Text
                    Б-В-НЕКРАСОВ
ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ
О
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ,
ИСПРАВЛЕННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
МОСКВА•ХИ М ИЯ• 1973

Больше химической литературы на vk.com/chemzone More chemistry books you can find on vk.com/chemzone vk.com/chemzone
540 УДК 546 Н 48 Некрасов Б. В. Н 48 Основы общей химии. Т. I, изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. 656 с.; 160 табл.; 391 рис. Книга является первым томом двухтомной монографии, суммирующей основные особенности химии всех химических элементов. Она охватывает вводные разделы и сведения по VII, VI, V, IV группам периодической си- стемы, а также инертным газам (включая их основные соединения). Из общих вопросов химии, не вошедших в вводные разделы (14-VI), рас- смотрены окислительно-восстановительные реакции, адсорбция, катализ, комплексообразование, коллоиды. В большей или меньшей степени затро- нуты и многие вопросы, смежные с другими науками (реактивное топливо, полупроводники и т. п.). Особое внимание уделено энергетическим уровням атомов и пространственному строению молекул. Монография предназиачеиа для широкого круга научных работников, инженеров, преподавателей специальных учебных заведений, учителей сред- них школ, студентов химических специальностей вузов, лаборантов-хими- ков. Книга содержит обширный фактический материал (а также много- численные ссылки иа специализированные монографии и обзорные статьи), поэтому оиа может служить н справочным пособием. 0252-140 Н 050(01)—73 73 549 Редакторы: 3. Н. Нудельман, Н. Ф. Цветкова, Л. Н. Ларичева Технические редакторы: Е. Г. Шпак, В. В. Коган Художник Е. В. Бекетов Корректор Н. Н. Максина Т-06501. Сдано в наб. 24/1 1973 г. Подп. в печ. 2/IV 1973 г. Формат бумаги 70 X IOS1/»#. Бум. тип. № 2. Усл. печ. л. 57,4 Уч.-изд. л. 66,22. Тираж 70 000 экз. Заказ № 513. Изд. № 140. Цена в суперобложке 4 р. 36 к. Цена в переплете 4 р. 30 к. Издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 23 Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой «Союзполиграфпрома> при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29 (^) Издательство «Химия», 1973 г.
«В теории позиаиия, как и во всех других областях науки, следует рассуж- дать диалектически, т. е. ие предполагать готовым и неизменным наше познание, а разбирать, каким образом из незнания яв- ляется знание, каким образом неполное; неточное знание становится более полным и более точным» (Лени и). Предисловие Задачей монографии по общей химии является возможно более полноценное отображение основных особенностей химии всех элемен- тов периодической системы. Само собой разумеется, что это предпола- гает краткое рассмотрение и ряда необходимых теоретических во- просов. Трактовка материала должна, по возможности, строиться на основе диалектической логики. Что это значит конкретно, видно из эпиграфа и следующего указания В. И. Ленина: «Логика формальная... берет формальные определения, руководствуясь тем, что наиболее обычно или что чаще всего бросается в глаза, и ограничивается этим... Логика диалектическая требует того, чтобы мы шли дальше. Чтобы действи- тельно знать предмет, надо охватить, изучить все его стороны, все связи и «опосредствования:». Мы никогда не достигнем этого пол- ностью, но требование всесторонности предостережет нас от ошибок и от омертвения. Это во-1-х. Во-2-х, диалектическая логика требует, чтобы брать предмет в его развитии, «самодвижении»... В-З-х, вся человече- ская практика должна войти в полное «определение» предмета и как критерий истины и как практический определитель связи предмета с тем, что нужно человеку. В-4-х, диалектическая логика учит, что «аб- страктной истины нет, истина всегда конкретна». Для облегчения пользования книгой читателям с различной подго- товкой изложение построено таким образом, что основные данные из- лагаются крупным шрифтом (корпусом), а более специализированные дополнительные — мелким (петитом). Непосредственная связь между ними осуществляется приводимыми в корпусе цифровыми ссылками на соответствующие абзацы петита. Справки по тем или иным частным вопросам удобнее находить с помощью предметного указателя. Автор
Группы Периоды а л о г <о 9 viT vw
Содержание i. Введение. Атомно-молекулярная теория 7—33 § 1. Пути развития химии 7 § 2. Начало современной химии 16 § 3. Атомы и молекулы 19 § 4. Молекулярные веса 22 § 5. Атомные веса 24 § 6. Химические формулы и уравнения 27 II. Воздух. Кислород 34—62 § 1. Воздух § 2. Инертные газы 40 § 3. Кислород 47 § 4. Озон •‘’° § 5. Основные классы соединений °4 § 6. Чистое вещество 58 III. Основные представления о внутреннем строения вещества 63—114 § 1. Реальность атомов и молекул 63 § 2. Сложность структуры атома 66 § 3. Атомные модели 72 § 4. Теории водородного атома 77 § 5. Валентная связь 86 § 6. Типы простейших молекул 94 § 7. Межмолекулярные силы 101 § 8. Структура твердых тел 107 IV. Водород. Вода 115—152 § I. Водород 115 § 2. Химическое равновесие 122 § 3. Вода 131 § 4. Роль воды в природе 143 § 5. Перекись водорода 147 V. Растворы 153—211 § I. Дисперсные системы 153 § 2. Молекулярные растворы 154 § 3. Свойства растворов 164 § 4. Гипотеза ионизации 167
6 Содержание § 5. Электролитическая диссоциация . 171 § 6. Ионные реакции 188 § 7. Гидролиз 195 § 8. Химия и электрический ток 200 VI. Периодическая система элементов 212—237 § I. Работы Менделеева 212 § 2. Развитие периодического закона 218 § 3. Структура периодической системы 221 § 4. Электронные аналоги 233 VII. Седьмая группа периодической системы 238—310 § 1. Фтор 238 § 2. Хлор 249 § 3. Адсорбция 266 § 4. Подгруппа брома 270 § 5. Окислительно-восстановительные реакции 285 § 6. Подгруппа марганца 296 . III. Шестая группа периодической системы 311—381 § I. Сера 311 § 2. Круговорот серы в природе 343 § 3. Катализ 345 § 4. Подгруппа селена 351 § 5. Подгруппа хрома 364 IX. Пятая группа периодической системы 382—491 § I. Азот 382 § 2. Комплексообразование 406 § 3. Кислородные соединения азота 413 § 4. Круговорот азота 433 § 5. Фосфор 437 § 6. Подгруппа мышьяка 462 § 7. Подгруппа ванадия 478 X. Четвертая группа периодической системы 492—657 § 1. Углерод 492 § 2. Органические соединения 535 § 3. Круговорот углерода 569 § 4. Кремний 582 § 5. Коллоиды 607 § 6. Подгруппа германия 620 § 7. Подгруппа титана 643
Введение. Атомно-молекулярная теория § 1. Пути развития химии. Насколько известно, наука о веществах и их превращениях зародилась в Египте — технически наиболее пере- довой стране древнего мира. Такие отрасли производства, как метал- лургия, керамика, стеклоделие, крашение, парфюмерия и косметика, достигли там значительного развития еще задолго до нашей эры.1-7 Рис. 1-1. Переработка золота в древнем Египте. Химия считалась в Египте «божественной» наукой, находилась це- ликом в руках жрецов и тщательно скрывалась ими от всех непосвя- щенных. Однако некоторые сведения все же просачивались за пределы Египта. В Европу они частично проникали через Византию, главным же образом от арабов после завоевания ими Испании (711 г.). Время с VIII по XII век было периодом расцвета химии (и науки вообще) именно в арабских странах. Арабы и переделали первоначальное на- звание «химия» в «алхимия» (прибавив к этому слову .характерную для арабского языка приставку «ал»). Понятие «алхимия» стало впослед- ствии характеризовать большую эпоху в истории химической науки.8'9 Для понимания особенностей европейской алхимии, начало быстрого развития которой относится к XIII веку, необходимо вкратце рассмотреть условия, при которых проходила деятельность алхимиков. В отличие от централизованной системы управления хозяйством древ- него Египта, средневековое европейское производство было сильно раздроблено и имело цехово-замкнутый характер. Технически оно це- ликом основывалось на передававшейся от отца к сыну рецептуре и не только не проявляло интереса к науке, но и не могло использовать ее данные вследствие своего малого масштаба и консервативных тради- ций. В то же время торговля с восточными странами велась до- вольно широко. Однако из-за трудностей и опасностей транспорта (обусловленных главным образом феодальной раздробленностью Ев- ропы) перевозить можно было только достаточно дорогие и неболь- шие по объему материалы. Поэтому в Европу ввозились почти исклю- чительно предметы роскоши, единственным средством оплаты которых мог служить основной обменный эквивалент — золото. Значение его
8 /. Введение. Атомно-молекулярная теория резко повысилось также в связи с переходом от натуральной системы налогообложения к денежной. Но естественных источников получения золота в Европе было крайне мало. Тем самым исследовательская ра- бота алхимиков направлялась иа поиски «философского камня», якобы способного превращать любой металл в золото. Узко ограниченная за- дача этой работы лишала алхимиков важнейшего орудия — критерия практики, т. е. возможности проверять свои теоретические представле- ния на результатах их широкого практического приложения. Будучи оторванными от практики, теоретические взгляды алхими- ков не развивались, а HU**WUe Рис. 1-2. Алхимический ри- сунок, показывающий связь между элементами: Ignis — огонь; Terra —земля: Aqua'—вода; Аег—воздух; Соп- traria — противоположные; Sic- cus—«сухой; Fr lg i da — холодная; Humida—влажная; Cali du s—теп- лый. застыли на уровне представлений философии Аристотеля (384—322 гг. до н. э.). Этот вели- чайший мыслитель древности учил, что основ- ными началами природы являются абстракт- ные «принципы», а именно: холод, тепло, су- хость и влажность. Комбинируя их попарно и наделяя ими «первичную материю», Аристо- тель выводил четыре «основных элемента»— землю, огонь, воздух и воду по схеме: СУХОСТЬ зЕ.ад я огонь ХОЛОД ТЕПЛО ВОДА ВОЗДУХ ВЛАЖНОСТЬ К этим «принципам» и «элементам» Аристо- теля алхимики впоследствии добавили раство- римость (соль), горючесть (серу) и метал- личность (ртуть).10-13 Теоретическая схема алхимиков допускала получение любого вещества путем простого комбинирования основных «принципов» в над- лежащих пропорциях. Поэтому не удивитель- но, что вера в возможность приготовления чу- десного «философского камня» была общерас- этому приписывалась способность не только пространенной. Камню превращать другие металлы в золото, но и бесконечно удлинять чело- веческую жизнь. В процессе его поисков алхимики открыли много новых веществ (главным образом солей), а также разработали основ- ные методы их очистки, чем и определяются важнейшие достижения алхимического периода. Результаты своих работ алхимики обычно со- храняли в тайне и многое из их научного наследства до позднейших исследователей не дошло.14-16 Коренная перестройка алхимии произошла в XVI веке. Предпо- сылкой для этого послужило наметившееся в основных странах Европы изменение самой структуры общества. Переросшее рамки феодального строя развитие производительных сил резко усилило влияние молодого и еще прогрессивного тогда класса буржуазии, в интересах которой было использование всех путей для дальнейшего роста производства и облегчения торговли. Появилась потребность широкого обмена опы- том и возможность такого обмена (благодаря распространению книго- печатания). Вместе с тем жизнь выдвинула ряд новых требований, вызванных главным образом запросами медицины и нарождавшейся укрупненной промышленности. Основоположником медицинского направления в химии стал швейцарский врач Парацельс (1493—1541). «Цель химии состоит не в
§ I. Пути развития химии 9 изготовлении золота и серебра, а в изготовлении лекарств», — писал он. Парацельс считал, что все материальное состоит из трех начал, на- ходящихся в разных соотношениях: соли (тела), ртути (души) и серы (духа). Болезни проистекают от недостатка в организме одного из этих «элементов», и лечить нужно, вводя его в организм. Успешность ряда предложенных Парацельсом новых методов ле- чения на основе использования простых неорганических соединений (вместо применявшихся ранее органических экстрактов) побудила мно- гих врачей примкнуть к его школе и заинтересоваться химией. Тем самым химия получила мощный толчок к дальнейшему развитию, так Рис. 1-4. Алхимические обозначения. Огонь воздух Соль вода Земля Сера Золото Серебро Ртуть Железо Олово Свинец Медь щелочь Уксус как нашла широкое практическое применение. Систематизированную сводку .химических знаний конца XVI века, рассмотренных с точки зре- ния их важности для медицины, содержит вышедшая в 1595 г. на ла- тинском языке книга Либавия «Алхимия».17 Начало широкого развития промышленного направления хи- мии было положено работами Бирингуччио (1480—1539) и Агриколы (1494—1555). Вышедшая в 1540 г. на итальянском языке книга Бирин- гуччио «Пиротехнйя» (рис. 1-5) представляла собой первую серьезную попытку суммирования металлургических знаний того времени. Значи- тельно более полную и лучше обработанную сводку данных технологи- ческого характера содержала вышедшая в 1556 г. книга Агриколы «О металлах» (рис. 1-6). Написанная на общераспространенном тогда латинском языке, книга Агриколы более двухсот лет служила руковод- ством по горному делу и металлургии, а некоторые из описанных им методов опробования руд применяются и в настоящее время. Непосредственным результатом работ Бирингуччио, Агриколы и их последователей явилось освоение европейской промышленностью пере- довых производственных методов того времени. Именно в XVI веке началось быстрое расширение объема производства в странах Запад- ной и Средней Европы, К этому же периоду относится начало роста самобытно развивавшейся русской промышленности. Имеющиеся дан- ные свидетельствуют о довольно значительных размерах выплавки ме- таллов, выварки соли, выработки поташа, селитры, пороха и т. д. в Московском государстве XVI века.
10 I. Введение. Атомно-молекулярная теория К XVII веку химическая практика настолько переросла теорию, за- стывшую на уровне алхимических представлений, что это противоречие не могло дольше сохраняться. Система Аристотеля, уже долгое время Тормозившая развитие науки , должна была отпасть. Против нее выступил в 1661 г. Бойль (установивший известный газовый закон pv — const). В своем сочинении «Химик-скептик» он подверг предста- вления алхимиков уничтожающей критике. Однако, опровергая взгляды алхимиков, Бойль не выдвинул новой общей теории, потребность в которой по мере накопления практиче- ского опыта ощущалась все сильнее. Так как к этому времени химия DE LA PIRO-' TECHN1A. toVeneto. Рис- 1-5. Заглавный лист книги Бирингуччно. teficraaanoofolodi ogniforti* di Otrfit* dl MiAiere, ma aechota qaaa to ft necrct irxornoa la pntnca dl qoelle cofe di quel ebe ft apptrtient al’artedela fubooeouergittodeaac nllt come d'ogm ahr* coGt fimde qocfta. Compote pet A.S.Vanoc* ao Binngacao Scnod*. Coo Prnrilegio Apoftolico fit acta CdareaMaciteecdcl lUoAHa^eoi GEORGH AGRICOLAE DE RE METALLIC A L1BRIX1I» Q,Vb bos Offiaa,lnAromcnta,M*dun«, ас omnia dent^ ad MttaflU tamfpoftantia, non mode Inatlcnafltmi ddcributttur.&d &per rftgica, firn Iodate fam, adtuntea Lasntt,GeHiiani<tete appda Ьомйна «a ob oculoa роошмиг* at dariaa tndi оов рошах. a t v * о в м at aoioaofta»» tvartaaantti UbcMbAmwtw «маймхат McdMMdmerH<pfcqoritoopcK«»aaaim eft* pMvi demontbantiboo BA8ILEAB М» D> LTI> CtnoPriaflegtoImpentoriantROM *. ftf См&тма Rqpa ad Saccafitoao Рис. 1-6. Заглавный лист книги Агриколы. была наиболее тесно связана с металлургией, внимание химиков на- правлялось главным образом в сторону изучения реакций горения, окисления и восстановления. На основе обобщения имевшихся данных по этим вопросам и возникла новая теория химии, развитая около 1700 г. Шталем. Согласно этой теории, во всех телах, .способных гореть и окис- ляться, содержится особое вещество — «флогистон» *, удаляющееся из них при горении или окислении. В удалении флогистона и состоит сущ- ность обоих процессов. Добавляя к окисленному веществу (например, руде) флогистон из богатого им материала (угля), можно получить неокисленное вещество (металл). Рассматривая с этой точки зрения разнообразные реакции горения и окисления, флогистонная теория объ- единила и как-то обосновала почти все накопленные к тому времени опытные данные. Кроме того, она выдвинула ряд новых проблем, тре- бовавших научного исследования. Именно в эпоху господства флоги- 0 От греческого «флигнстос» — горючий. По определению Шталя, «флогистон — материя, или начало огня, но не сам огонь».
$ /. Пути развития химии П стонной теории было открыто большинство газов. Подробному изуче- нию подверглись различные металлы, окислы и соли. Однако главная заслуга флогистонной теории заключалась в том, что она позволила окончательно освободиться от устаревших представлений Аристотеля. Основным затруднением флогистонной теории было то обстоятель- ство, что вес* окисленного металла всегда оказывался больше веса неокислеииого. Между тем следовало ожидать как раз обратного, так как при окислении металла из него должен был удаляться флоги- стон. Увеличение веса пытались объяснить тем, что флогистон имеет «отрицательный вес», однако такое объяснение было, очевидно, слиш- ком неправдоподобным. Несмотря на многочисленные попытки, никому не удавалось выделить флогистон и изучить его. Все большее число но- вых открытий либо не укладывалось в рамки теории, либо согласовы- валось с ней лишь при помощи различных дополнительных предполо- жений, часто противоречивших ее основам. Поэтому к концу своего почти столетнего господства флогистонная теория из фактора прогресса науки превратилась в препятствие для ее дальнейшего развития. Дополнения 1) «Уже с самого начала возникновение' и развитие наук обусловлено производ- ством» (Энгельс). Помимо Египта, попытки научных обобщений имели место и в других технически развитых странах древнего мира: Месопотамии, Индии и Китае. 2) Как устаиовлено по тексту таблиц с клинообразными надписями, найденных при раскопках древних городов Месопотамии (главным образом, на территории современ- ного Ирака), там добывали из руд медь, серебро и свинец еще за 3000 лет до и. э. Полученные металлы частично вывозились в другие страны морским путем. Уже за 2000 лет до н. э. в Месопотамии име- ли обращение серебряные Деньги. Промышленная выработка железа началась, по-видимому- около 1200 г. до и. э. Судя По характеру найденных остатков плавильных печей и глиня- ных сосудов, металлурги того времени умели получать темпе- ратуры 1000—1100 °C. Известны были также основные прие- мы экстракции, возгонки и перегонки. На рис. 1-7 показан относящийся к доисторическому периоду оттиск печати из раскопок около Мосула, изображающий двух человек, что-то размешивающих в сосуде. Размеры последнего свидетель- ствуют о производственном масштабе проводимого Процесса. Наиболее раиние из найдеияых пока записей медицинской и Рис. 1-7. Древнейший от- тиск печати. химической рецептуры Месопотамии датируются временем около 2200 лет до н. э. Они содержат, в частности, довольно подробные сведения об изготовлении и применении мыла. По всей вероятности, месопотамская техническая культура была тесно связана с египетской. 3) Древнейшая техническая культура Индии сосредоточивалась в ее самой запад- ной части. Она датируется временем около 3000 лет до и. э. По-видимому, культура эта была менее развита, чем месопотамская. Например, достигавшиеся в металлурги- ческих печах температуры не превышали 700—800 ’С, серебро и свинец стали известны в Индии только в середине третьего тысячелетия до и. э., а железо — лишь около 900 лет до и. э. Вместе с тем весьма вероятно, что наиболее раиияи детализированная разработка атомистических представлений исходит из Индии. Сводное описание культурного состоянии этой страны около 300 г. до и. э. приводится в книге .видного * В науке того времени для оценки количества вещества применяли термин «вес», а не «масса».
12 I. Введение. Атомно-молекулярная теория государственного деятеля того времени Каутильи «Артхашастра» («Наука политики»). Книга эта содержит довольно много сведений химического характера. 4) В древнейшем Китае керамическое производство существовало уже за 3000 лет до н. э. Золото и серебро были известны там с доисторических времен, медь стала из- вестна около 2500 лет, а железо — около 900 лет до и. э. Там же была впервые наме- чена такая важная теоретическая идея, как учение о положительном («ян») и отрица- тельном («инь») началах. «Книга о трех подобиях» Вей Бай-яна (142 г. и. э.) является одной из самых древних известных работ, посвященных алхимии. В ней трактуется вопрос о достижении бессмертия с помощью специально приготовляемых пилюль. Тема эта наиболее характерна для работ и других древних китайских химиков. Самым про- славленным из иих был Ко Хуи (281—361), сочинения которого посвящены, в основном, изготовлению эликсира долгой жизни и искусственного золота. Попытки получения золота из других металлов делались в Китае, по-видимому, еще за 300 лет до и. э., а в 144 г. до и. э. был даже издан специальный указ, прямо запрещающий такую дея- тельность химиков. Несмотря на это она более или менее открыто продолжалась вплоть до затухания химических исследований в Китае, наступившего приблизительно в X веке. 5) Имеются указания на то, что торговые контакты между восточными (Китай, Индия) и западными (Месопотамия, Египет) древними государствами существовали еще в очень отдаленные времена. Вероятно, происходил также известный обмен науч- ной информацией. Может быть, этим частично и обусловлена общность некоторых идей даже в таких удаленных друг от друга странах, как Китай и Египет. в) Высокий уровень развития науки, достигнутый Египтом к III веку до и. э. характеризуется тем, что в Александрии — основанном лишь в 332 г. до и. э„ но очень быстро разросшемся городе со смешанным греко-египетским населением — была создана академия наук. Членами ее являлись такие выдающиеся ученые древности, как Эвклид, Архимед, Птоломей и др. Для характеристики этого первого в мире научного центра достаточно сказать, что его осиовиая библиотека имела 700 тыс. рукописей (в том числе все, ранее принадлежавшие Аристотелю). Лаборатории «священного искус- ства»— химии — помещались в главном здании академии (храме Сераписа). Древнейшим известным иам химическим сочинением александрийского периода является написанная около 200 г. до и. э. Болосом Демокритосом книга «Физика». Она состоит из четырех частей, посвященных золоту, серебру, драгоценным камням и пурпуру. По существу, книга эта представляет собой сборник более или менее за- шифрованных производственных рецептов, объединяемых идеей превращения веществ. Так трактуется, в частности, изменение цвета металлов при их сплавлении с различ- ными примесями. Следует подчеркнуть, что признание определяющим природу металла качеством именно его внешнего вида характерно для всего периода древией химии и алхимии: каждый желтый металл считался золотом (может быть, лишь более или ме- нее «несовершенным»), а белый блестящий — серебром. Только поэтому идея искус- ственного получения драгоценных металлов и могла выдерживать «проверку опытом» иа протяжении около 2000 лет. Следующее дошедшее до иас (в отрывках) химическое сочинение александрий- ского периода относится уже к 300 г. и. э. Им является энциклопедия Зосимоса, со- стоящая из 28 глав и представляющая собой причудливую смесь производственной рецептуры и мистики. Зосимос прямо указывает, что египетская химия находилась под строгим государственным контролем, разглашать что-либо из ее тайи запрещалось и только Болос Демокритос (за 500 лет до автора) посмел нарушить этот запрет. Публиковавшиеся в дальнейшем сочинения александрийских и греческих химиков принимали все более мистический характер. Александрийская академия пережила время жестоких гонений — очень сильно по- страдала в 47 г. до и. э. при взятии города римлянами (когда сгорела осиовиая биб- лиотека) и затем в 385—415 гг. до и. э., когда религиозными фанатиками были разру- шены некоторые ее здания (в частности, храм Сераписа) и сожжена вторая библио- тека. Все это побудило многих ученых переселиться в другие города, главным образом в Константинополь и в Джундн-Шапур (на юге Ирана), где в JV веке и. э. также была Сканировано Кипером Русланом для http://chemister.da.ru
$ 1. Пути развития химии 13 основана академия наук. Обе академии существовали до 641—642 гг., когда они были уничтожены завоевателями и Египта, и Ирана — арабами. 7) Высказывался ряд предположений относительно происхождения слова «хи- мия». Вероятнее всего, оно производится от одного из древиих названий самого Египта — Хеми («черная земля») — и в первоначальном понимании означало «Египет- ское искусство». Так трактует этот вопрос греческий историк Плутарх (46—126 гг. и. э,). В сочинениях Зосимоса химия определяется как искусство делания золота и се- ребра. 8) Арабская научная культура возникла из «осколков» науки покоренных наро- дов. Уже начиная с VIII века она развивалась в различных точках огромной завое- ванной арабами территории. Около 830 г. в Багдаде для научных работников (главным образом, переводчиков с греческого) был специально построен «Дом мудрости», а к 859 г. относится основание в Фесе (Марокко) первого из ныне существующих уни- верситетов. Наибольшего расцвета арабская научная культура достигла к XII веку в южной Испании. Известно, например, что библиотека Гранады насчитывала 600 тыс. рукописей, а в Кордове имелось 27 высших школ (первая основана в 961 г.). Следует отметить, что в эти школы принимали и студентов-иностранцев. Первое упоминание об арабской алхимии связано с именем Халида ибн Иазида (665—704), изучавшего эту науку под руководством александрийского ученого Стефа- носа и впервые организовавшего перевод сочинений алхимиков на арабский язык. Однако первым крупным арабским алхимиком считается Джабир иби Гайан (721—815), известный в средневековой европейской литературе под именем Гебера. Ему приписы- вается ряд сочинений («Семьдесят книг», «Ящик мудрости» и др ), содержащих много разнообразных химических данных. В частности, Гебером впервые описана азотная кислота. Различные вещества ои делит иа летучие, плавкие и хрупкие. Металлы, по мнению Гебера, образуются в земле из серы и ртути под влиянием планет. Идея эта пережила своего создателя почти на 900 лет. При ее оценке нужно учитывать, что сера н ртуть понимались Гебером (и всеми последующими алхимиками) ие просто как вещества, а как наиболее совершенные носители определенных «принципов». Следует также отметить, что алхимики нередко практиковали приписывание собственных тру- дов уже известным авторам (с целью придания этим трудам большего научного весэ),— есть основания подозревать, что некоторые произведения Гебера в действи- тельности написаны не им, а гораздо позднее. Более достоверны данные об Ал-Рази (860—925), известном в Европе под именем Разеса. Этот крупный ученый своего времени был хорошо знаком с трудами ранних алхимиков. Его книга «Тайна тайп» содержит описание многих веществ, которые четко подразделяются на минеральные, растительные, животные и производные. Минераль- ные вещества в свою очередь подразделяются иа определенные классы: вещества летучие, металлы, камни, купоросы, подобные буре, и соли. Разес описывает также ряд химических операций н способов их проведения. Одним из крупнейших алхимиков средневековья был выдающийся таджикский ученый Ибн-Сниа (980—1037), писавший на арабском языке н известный в европейской литературе под именем Авиценны. Ему принадлежит, в частности, развитие алхимиче- ского учения о природе металлов. Ибн-Спиа считал, что ртуть является носителем ме- таллических свойств (блеска, плавкости, ковкости и т. д.), а сера сообщает металлам изменяемость от действия огня. Различие металлов зависит от степени чистоты и отно- сительных количеств этих «основных элементов». Интересно то обстоятельство, что, в отлнчне от своих современников, Ибн-Снна решительно отвергал возможность истин- ной превращаемости металлов. В сочинении «Кинга лекарств» он писал: «По вопросу о притязаниях алхимиков должно быть ясно понято, что не в их власти вызывать истинные изменения природы металлов. Однако, они могут делать прекрасные имита- ции, перекрашивая красный металл в белый, так что он становится очень похожим иа серебро, или в желтый, очень похожий на золото. Они могут также окрасить белый металл таким образом, что он становится похожим на золото или медь... Тем ие менее, в этих перекрашенных металлах внутренняя сущность остается иензмеиной».
14 /. Введение. Атомно-молекулярная теория Наиболее известным ученым среди испанских арабов был Ибн-Рошд (1126—1198), широко цитируемый в средневековой европейской литературе под именем Аверроеса. Он считал, что «Аристотель начал и завершил все науки». Поэтому основным содер- жанием работ Аверроеса было комментирование сочинений Аристотеля. После XII века арабская алхимия (и наука вообще) постепеиио приходит в упа- док. Последним крупным ее представителем был Ал-Джилдаки, живший в первой по- ловине XIV века и оставивший ряд сочинений, очень полно суммирующих труды его предшественников. fi) Под европейской алхимией обычно понимается средневековая химия стран латинской культуры. В самом древием Риме естественнонаучные вопросы не йривле- кали к себе внимания. Заимствованные от греков сведения химического характера содержатся только в двух относящихся к I веку и. э. сочинениях римляи — «Медицин- ских материалах» Диоскорида и «Естественной истории» Плииия. В конце III века император Диоклетиан приказал сжечь все алхимические рукописи. Уже к гораздо более позднему периоду относятся анонимные латинские рукописи под названиями «Составы для крашения» (VIII век) и «Ключ живописи» (X век). По всей вероятности, они представляют собой переводы с греческого языка. Содержащиеся в иих химиче- ские сведения носят чисто рецептурный характер. Основной толчок быстрому развитию европейской науки был дан близким ознаком- лением европейцев с культурой Византии (где академия наук существовала с 870 г.) и арабского мира во время крестовых походов (1096 г. и далее). Именно в XII веке открываются первые европейские университеты (Болонья — 1158 г., Оксфорд—1167 г.) и начинают широко переводиться на латинский язык многочисленные сочинения араб- ских и греческих ученых, в том числе алхимиков (первый такой перевод был выполнен в 1140 г.). 10) Из всех философов наибольшее влияние иа развитие естественных наук ока- зал именно Аристотель. Будучи воспитателем и другом величайшего завоевателя древ- ности— Александра Македонского (356—323 гг. до и. э.), ои имел исключительные возможности всестороииего ознакомления с культурой передовых стран той эпохи. Многочисленные сочинения Аристотеля охватывают всю сумму научных знаний его времени. Впоследствии католическая церковь признала мудрость Аристотеля «боже- ственной», чем и был обусловлен тот непререкаемый авторитет, которым пользовались его сочинения иа протяжении всего периода средних веков. «Поповщина убила в Аристотеле живое и увековечила мертвое» (Ленин). 11) «Основные элементы» схемы Аристотеля намечались в греческой философии постепенно. Фалес (624—547 гг. до и. э.) учил, что основой всего сущего является вода. По свидетельству Плутарха, ои «у египтяи выучился полагать воду первопричи- ной и началом всех вещей». Аиаксимеи (585—525 гг. до и. э.) такой первопричиной считал воздух. Ксенофан (565—473 гг. до и. э.)—землю, Гераклит (530—470 гг. до и. э.) — огонь. Все четыре «первопричины» были одновременно признаны Эмпедоклом (490—430 гг. до н. э.). Почти такие же идеи зародились в Китае: примерно с 350 г. до и. э. в китайских рукописях упоминаются пять «основных элементов» — вода, ме- талл, огонь, дерево и земля. Элементы эти считались соответствующими известным тогда пяти планетам (Меркурию, Вейере, Марсу, Юпитеру, Сатурну). Подобным же образом в древией Индии (около 500 лет до н. э.) за элементы принимались вода, земля, огонь, воздух и эфир. Считалось, что эти элементы соответствуют определенным чувствам человека (вкусу, запаху, зрению, осязанию, слуху). Каждое реальное веще- ство содержит их в определенной пропорции. Например, обычная вода состоит напо- ловину из элемента воды и по одной восьмой из остальных четырех элементов. Элементы своей схемы Аристотель считал выразителями определенных принципов, а ие реальными веществами. Последние, по Аристотелю, слагаются из первичной материи и всех четырех элементов, ио в разных соотношениях. Так, вещества твердые состоят преимущественно из земли, жидкие — из воды, летучие — из воздуха, горю- чие — из огня. Особенности отдельных веществ зависят от различия пропорций обра- зующих их элементов (точнее — определяющих элементы «принципов»). Согласно
$ /. Пути развития химии 15 Аристотелю, «все металлы могут переходить друг в друга, будучи по составу близки один другому». На этом утверждении и основывалась непоколебимая вера подав- ляющего большинства алхимиков в возможность получения золота из других ме- таллов. 12) Интересно объяснение особенностей употреблявшихся алхимиками металлов, даваемое в «Книге сокровищ» Айюба ал Рухави (769—835), известного также под именем Иова из Эдессы. «Золото содержит больше воды, чем серебро, поэтому оио более ковко. Золото желтое, а серебро белое, так как первое содержит больше тепла, а второе — больше холода. Медь суше, чем золото или серебро, и ее цвет более кра- сен. так как она теплее. Олово более влажно, чем золото или серебро, так же обстоит дело и со свинцом. Это объясняет, почему они так легко плавятся иа огне. Больше всего влажности в ртути, поэтому оиа, подобно воде, испаряется на огне. Что касается железа, то оно землистее и суше, чем все остальные, и нз-за сжатия его частиц оно с трудом поддается действию огня и не плавится, подобно другим, если только пла- вящая сила не приведена в тесное соприкосновение с ним». 13) Сера и ртуть в качестве дополнительных «элементов» были введены еще Ге- бером, соль — гораздо позднее. Ртуть считалась выразителем Не только металлич- ности, но также текучести и летучести, а соль — твердости, нелетучести и неизменяе- мости от действия огня. Впоследствии эти «новые» элементы стали играть все более важную роль, часто уже не дополняя, а заменяя собой первоначальные четыре. 14) Наиболее известными из ранних европейских алхимиков были Альберт Маг- нус (1193—1280) и Роджер Бэкон (1214—1294). Первый резко критиковал арабскую алхимию. Он занимался преимущественно комментированием произведений Аристотеля, но при этом часто высказывал и собственные соображения (например, он считал, что металлы состоят из воды, ртути, серы и мышьяка). Роджер Бэкон опирался главным образом на работы Авиценны и других арабских алхимиков. Наряду с заблужде- ниями, свойственными тому времени, в его многочисленных сочинениях содержатся интересные общенаучные соображения и правильные мысли по некоторым частным вопросам. Так, по Бэкону, «Есть три источника знания: авторитет, разум, опыт». «Од- нако авторитет недостаточен, если у него нет разумного основания, без которого он производит не понимание, а лишь принятие на веру; и разум один не может отли- чить софизма от настоящего доказательства, если он не может оправдать свои выводы опытом». «Выше всех умозрительных знаний и искусств стоит умение производить опыты». Говоря о методах научного исследования, Бэкон перечисляет четыре источ- ника ошибок в умозаключениях: 1) вера в авторитеты, 2) сила привычки, 3) использо- вание мнений невежественного большинства н 4) смешение полного невежества с кажу- щимися знаниями или претензиями иа знания. Последний источник ошибок, по мнению Бэкоиа, самый опасный. Бэкои первый установил, что появление радуги обусловлено преломлением солнеч- ных лучей в каплях дождя, заметил, что горящие тела в закрытых сосудах потухают, и объяснил это отсутствием воздуха. Его книга «Большой опыт» содержит ряд замеча- тельных иаучио-техиических предвидений: «Можно сделать орудия плавания, идущие без гребцов... Также могут быть сделаны колесницы без коней, движущиеся с необы- чайной скоростью. Можно сделать летательные аппараты, сидя в которых человек сможет приводить в движение крылья, ударяющие по воздуху подобно птичьим... Прозрачные тела могут быть так сделаны, что отдаленные предметы покажутся при- ближенными...» Алхимию Бэкои определил, как «науку о произведении вещей из элементов и о всех неодушевленных предметах, как об элементах и о простых и сложных жидко- стях; об обыкновенных и драгоценных камнях; о мраморах; о золоте и прочих метал- лах; о серах, солях, купоросах; о лазури, сурике и прочих красках; о маслах и горючих битумах и бесконечно многих других вещах, о которых в книгах Аристотеля не упоми- нается». «Алхимия есть непреложная наука, работающая над телами с помощью тео- рии и опыта». В сочинении «Изображение алхимии» Бэкон дает ей другое определе- ние: «Алхимия есть наука, указывающая, как приготовлять и получать некоторое
16 I. Введение. Атомно-молекулярная теория средство, эликсир, которое, брошенное на металл или иа несовершенное вещество, де- лает их совершенными в момент прикосновения». 15) Дошедшие до нас сочинения большинства европейских алхимикЬв написаны настолько туманным языком, и химия в них так переплетена с мистикой, что часто их невозможно расшифровать. Вот, например, один из рецептов изготовления «философ- ского камня»: 1) Мы соединяем, т. е. делаем А из тела и нз Меркурия. 2) Мы под- вергаем гноению и перевариванию при двойном жаре сказанное А. 3) После того как оно сгноено и переварено, мы его разрешаем. 4) После разрешения мы его отделяем и разделяем. 5) После отделения и разделения мы его очищаем н чистим. Что такое А или «тело», — об этом предоставлялось догадываться читателю. 16) Насколько сильно было влияние традиций на алхимиков, хорошо иллюстрирует следующий любопытный факт. Когда в XV веке стала известна металлическая сурьма, они отказывались признавать ее самостоятельным металлом, так как для него не хватало соответствующей планеты. Дело в том, что семь употреблявшихся еще егип- тянами металлов в представлении алхимиков неразрывно связывались с семью извест- ными им небесными телами солнечной системы: Золото Серебро Ртуть Медь Железо Олово Свинец Солнце Луна Меркурий Венера Марс Юпитер Сатурн Это обстоятельство, помешавшее признанию сурьмы металлом, было обусловлено зна- чительным влиянием на алхимию астрологии (гадания по звездам), что придавало мистический характер многим алхимическим операциям н сочинениям алхимиков. 17) Из последователей Парацельса наиболее интересен много занимавшийся во- просами химии голландский врач Ван Гельмоит (1577—1644). Он был первым ученым, описавшим различные виды «воздуха» и впервые применившим в этих описаниях са- мое слово «газ». Им отмечено уменьшение объема воздуха при гореинн некоторых веществ. Замечателен опыт Ван Гельмонта с серебром: он растворил отвешенное количество этого металла в азотной кислоте («крепкой водке»), а затем выпарил рас- твор, прокалил и сплавил остаток. Вес полученного серебра оказался равным исход- ному. «Серебро не теряет своей сущности от того, что было растворено в крепкой водке, хотя оно сейчас же исчезло с глаз и сделалось совсем прозрачным», — пишет Ван Гельмоит. В его записях точные научные данные переплетаются с устаревшими алхимиче- скими идеями. Например, он верил в философский камень и утверждал, что однажды сам осуществил превращение ртути в золото. Желая выяснить состав растения, Ван Гельмоит посадил маленькую иву в горшок со взвешенным количеством сухой земли и затем, после того как деревце сильно разрослось, извлек его, высушил землю и снова ее взвесил. Оказалось, что вес земли практически не изменился. Следовательно, решил Ван Гельмоит, вес ивы мог увеличиться только за счет шедшей иа поливку воды, т. е. растения состоят из воды. Такой странный иа наш взгляд вывод отнюдь не противоречил теоретическим представлениям того времени. § 2. Начало современной химии. Химия как точная наука зароди- лась еще в эпоху полного господства флогистонной теории. Более определенным временем ее возникновения можно условно считать се- редину XVIII века, когда М. В. Ломоносовым был сформулирован закон сохранения веса. Сущность этого основного закона эксперимен- тальной химии состоит в том, что вес всех веществ, вступающих в ре- акцию, равен весу всех продуктов реакции. Закон сохранения веса научно обосновывал количественный анализ и тем самым открывал возможность точного изучения состава веществ и характера протека- ния химических процессов. Одновременно с формулировкой закона сохранения веса (1748 г.) М. В. Ломоносовым была высказана следующая очень важная мысль: «Нет никакого сомнения, что частички воздуха, непрерывно текущего над обжигаемым телом, соединяются с ним и увеличивают вес его».
§ 2. Начало современной химии 17 т R А I Т Е DE С И I MIE, ntKirrt DANS ON САМЫЕ MWtAU •I UM etcowta m аомман Aa«r F.am' Л» M. lartiuta, A Aa ЛттГ, t, fa Алам U* * HtA. a., b Sanaa A En*® , А ГМааа а» Муа,4|<|Ы<1ЯЬ>а|а* M. д A AMaAtabr, Dab» , MAaX. Fpitow » 4k. Правильность этой идеи (и самого закона сохранения веса) Ломоносов экспериментально подтвердил в 1756 г.: опытами накаливания метал- лов «в заплавленных накрепко стеклянных сосудах» было доказано, что «без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла остает- ся в одной мере». Тем самым не только отвергались представления флогистонной теории, но и намечались основы новой трактовки про- цессов окисления. Типичное для работ М. В. Ломоносова последовательное приме- нение количественных методов исследования было характерно в дальнейшем и для работ Лавуазье, ко- торому принадлежит заслуга оконча- тельного опровержения флогистонной теории и замены ее новыми представ- лениями. Проведенными в период 1772—1777 гг. опытами он доказал, что горение является не реакцией разло- жения, при которой выделяется фло- гистон, а наоборот — реакцией соеди- нения горящего вещества с кислоро- дом воздуха. Таинственный и неулови- мый «флогистон» становился, таким образом, ненужным. Одновременно коренное изменение претерпевали все основные понятия: то, что считалось прежде элементом (окисел), оказыва- лось сложным веществом, и, наоборот, сложное по прежним представлениям вещество (металл) оказывалось эле- ментом. Перевернув систему флогистн- ков «с головы на ноги», Лавуазье за- ложил тем самым основы современной химической систематики. Наиболее полно его взгляды были отражены в написанном им «Элементарном курсе химии», титульный лист которого по-, казан на рис. 1-8. Эти новые идеи, вна- чале не разделявшиеся многими совре- менниками, утвердились и стали общераспространенными около 1800 г. Только на основе закона Ломоносова и новой химической система- тики стала возможна постановка проблемы, послужившей в самом на- чале XIX века предметом спора между Бертолле и Прустом. Сущность проблемы заключалась в том, соединяются ли вещества в некоторых определенных количественных соотношениях, зависящих от их при- роды, или же соотношения эти неопределенны, переменны и зависят исключительно от вводимых в реакцию количеств веществ. В первом случае следовало ожидать образования из каких-нибудь двух элемен- тов только немногих соединений, резко отличающихся по составу, во втором — должен был бы получаться ряд таких соединений с посте- пенно изменяющимся составом. Отсюда вытекало, что в первом слу- чае состав любого данного вещества предполагается вполне опреде- ленным и не зависящим от способа его получения, а во втором случае определенность состава исключалась. В общем, следовательно, спор шел о том, происходит ли изменение состава веществ скачками jwrn’ не- прерывно. Вопрос этот является основным для химии, TaKjwrtf «хим'цю А Г A Jt t S. Litt Carai r, lAraaa, aw A Aw* Saafe*. m. oct Hint Avau * At 4 f» j[sti ft Л t» .♦ Рис- 1-8. Заглавный лист книги Ла- вуазье.
18 /. Введение. Атомно-молекулярная теория можно назвать наукой о качественных изменениях тел, происходящих под влиянием изменения количественного состава» (Энгельс). Сторонником теории непрерывного изменения состава веществ вы- ступил Бертолле, сторонником скачкообразного — Пруст. В результате полемики, продолжавшейся несколько лет (1801 —1807), признание хи- миков получили взгляды Пруста. Тем самым был установлен второй основной закон химии — закон постоянства состава, заключающийся в том, что каждое химическое соединение имеет вполне определенный и постоянный состав. Как следствие отсюда вытекает, что состав хими- ческого соединения не зависит от способа его получения. Лишь в основе этого закона открылась возможность установить те количественные соотношения, в которых соединяются между собой различные химические элементы. Эти соотношения были изучены и си- стематизированы главным образом Дальтоном в течение нескольких лет начиная с 1803 г. Им было введено в науку представление о соеди- нительных весах элементов, впоследствии названных «эквивалентами». Эквивалентом называется весовое количество элемента, соединяющееся с одной (точнее—1,0079) весовой частью водорода или замещающее ее в соединениях. Важность этого понятия для химии определяется тем, что элементы всегда соединяются между собой в опре- деленных весовых соотношениях, соответствующих их эквивалентам (закон паев). Следовательно, состав всякого сложного вещества может быть выражен целыми числами эквивален- тов входящих в него элементов. Нахождение числовых значений эквивалентов не представляет труд- ностей, если.известен процентный состав соединения рассматриваемого элемента с другим, эквивалент которого уже установлен. Пример 1. Вычислим эквивалентный вес кислорода, исходя из процентного со- става воды: 11,2% водорода, 88,8% кислорода. Если иа 11,2 вес. ч. водорода прихо- дится 88,8 вес. ч. кислорода, то на 1 вес. ч. водорода придется Э вес. ч. кислорода. „ _ 1,008-88,8 Очевидно, что Э =--|-р-^-= 8,0 и будет эквивалентным весом кислорода. Пример 2. Медь образует с кислородом соединение, анализом которого установ- лено, что оно состоит из 79,9% меди и 20,1 % кислорода. Для вычисления эквивалента меди составляем пропорцию: на 79,9 вес. ч. меди приходится 20,1 вес. ч. кислорода » д „ » м и 8 и » п откуда □ - 8'79-9 „чр •’меди —эд-] я о1,В Кроме соединения меди с кислородом, рассмотренного в примере 2 и называемого окисью меди, существует еще одно — закись меди, имеющее иной процентный состав, а именно: 88,8% меди и 11,2% кис- лорода. Если по этим данным вычислить эквивалент меди в закиси, то он оказывается равным 63,6, т. е. ровно вдвое большим, чем в окиси. Рассмотрение подобных случаев привело Дальтона к установлению закона кратных отношений: если два элемента образуют ме- жду собой несколько соединений, то весовые количе- ства одного элемента, соединяющиеся с одним и тем же весовым количеством другого, относятся между собой как небольшие целые числа. Закон этот хорошо иллю- стрируется на примере окислов азота:
$ 3. Атомы и молекулы 19 Название окисла Состав окисла, % Приходится вес. ч. кислорода иа 1 вес. ч. азота Относительное весовое содержание кислорода азот кислород Закись азота 63,7 36,3 0,57 1 Окись азота 46,7 53,3 1,14 2 Азотистый ангидрид 36,8 63,2 1,71 3 Двуокись азота 30,4 69,6 2,28 4 Азотный ангидрид 25,9 74,1 2,85 5 То обстоятельство, что элементы входят в соединения некоторыми определенными порциями, приводило к выводу о прерывном строе- нии вещества. Этот вывод и был сделан Дальтоном, который на основе собранного им обширного экспериментального материала ввел в химию представление об атомах как мельчайших частицах, из кото- рых образованы все вещества. «Теория кратных отношений осталась бы без атомистической теории чистой мистикой», — писал он в письме к одному из крупнейших химиков первой половины XIX ве- ка — Берцелиусу. ©ФООФ®®© Водород Дзот Углерод Кислород Сера Фосфор Железо Медь © О (D ©О ®ф О© О©О Одине# Ртуть Сода Вода Йммиак 'Окись углерода Пустись углерода Рис. 1-9. Химические обозначения Дальтона. Атомистическая теория подвела фундамент под все теоретические представления химии и знаменовала собой переход к современному этапу развития этой науки. «Новая эпоха начинается в химии с атоми- стики» (Энгельс). § 3. Атомы и молекулы. С точки зрения атомистической теории, химический элемент рассматривается как вид атомов, характе- ризующийся определенной совокупностью свойств. Свойства эти у всех атомов одного и того же элемента одинаковы и отличаются от свойств атомов других элементов. В результате сочета- ния однотипных атомов образуется простое вещество, которое, сле- довательно, есть форма существования элемента в свободном состоя- нии. Сочетание разных атомов дает сложное вещество, т. е. химиче- ское соединение. Путем соответствующих операций всякое сложное вещество может быть разложено на отдельные составляющие его эле- менты. После общего признания атомистической теории возникла необ- ходимость истолкования на ее основе весовых соотношений прн реак- циях между элементами. Для этого следовало прежде всего найти массы атомов различных элементов, если не абсолютные, то хотя бы относительные (так называемые атомные веса). Последние можно было определить, приняв массу атома какого-нибудь элемента за еди- ницу и выразив массы атомов других элементов в этих условных еди- ницах. Наиболее легким из элементов является водород; поэтому
20 /. Введение. Атомно-молекулярная теория естественно, что за единицу атомных весов была первоначально при- нята масса атома водорода. Однако при установлении атомных весов других элементов встре- тились затруднения. Известные данные, что водород соединяется с кис- лородом в весовом отношении 1 : 8, оказались недостаточными для уста- новления атомного веса кислорода — необходимо было еще знать, сколько атомов водорода и кислорода образуют частицу воды. Если принять, что в воде один атом водорода соединен с/одним атомом кис- лорода, то атомный вес кислорода будет равен 8; если на один атом водорода приходится два атома кислорода — 4; если на два атома водо- рода приходится один атом кислорода—16 и т. д. Не имея возмож- ности решить этот вопрос, Дальтон принял самое простое допущение, а именно, что вода состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода. Отсюда вытекало, что атомный вес кислорода оказывался равным 8. Около этого времени — в 1814 г. — Берцелиусом были вве- дены сокращенные обозначения химических элементов начальными бук- вами их латинских названий. В соответствии с предположением Даль- тона вода обозначалась формулой НО.1 При определении атомного веса элемента, имеющего несколько раз- личных эквивалентов (например, меди), возникал вопрос, какой именно из них следует принять за атомный вес. Ответ мог быть дан только со- вершенно произвольно. Еще большие затруднения встречались при уста- новлении формул сложных веществ. Все это показывало, что чисто весовой подход к изучению химических проблем, обосновав атомистиче- скую теорию, не обеспечивал возможностей ее дальнейшего развития. Новый толчок развитию атомистической теории был дан работами Гей-Люссака, автора известного закона термического расширения га- зов («при изменении температуры на один градус объем газа изме- няется на '/273 своей величины при нуле»). Начиная с 1805 г. он занимался изучением объемных соотношений при химических реакциях между газами и в 1808 г. объединил результаты своих работ в законе объемных отношений: при неизменных внешних условиях (температуре и давлении) объемы вступивших в реакцию газов относятся между со- бой и к объемам полученных газообразных продуктов как небольшие целые числа. Закон этот привлек всеобщее внимание, так как с его помощью надеялись установить определенные величины атомных весов. Берце- лиус, а вслед за ним и большинство других ученых приняли самое про- стое допущение, а именно, что в равных объемах элементарных газов (т. е. газов, представляющих собой простые вещества) содержится оди- наковое число атомов. Отсюда следовало, что атомные веса элементов должны относиться друг к другу как массы их равных объемов в газо- образном состоянии. Однако это новое представление во многих случаях расходилось с опытными данными. Например, взаимодействие азота с кислородом, ведущее к образованию окиси азота, должно было формулироваться следующим образом: N + О = NO. Из одного объема азота и одного объема кислорода (т. е. суммарно из двух объемов) должен был полу- чаться один объем окиси азота. Между тем объем газов при этой реакции не изменялся, т. е. из двух объемов получалось два объема. Подобное расхождение опыта с теорией имело место и для ряда других реакций. Попыткой устранения этих затруднений явилась предложенная в 1811 г. гипотеза Авогадро: при одинаковых внешних условиях в равных объемах всех газов содержится равное число молекул. Гипотеза эта вводит в науку представление о молекулах как о мельчайших ча-
$ 3. Атомы и молекулы 21 стицах вещества, способных к устойчивому самостоя- тельно му существованию. Авогадро принимал, что молекулы элементарных газов двух- атомны, т. е. состоят из двух атомов. С этой точки зрения реакцию между азотом и кислородом с образованием окиси азота следовало формулировать в виде N2 + О2 = 2NO, т. е. из двух объемов и должно было получиться два объема. Подобным же образом хорошо объясня- лись результаты и других опытов Гей-Люссака. Несмотря на это гипотеза Авогадро не была принята его совре- менниками. Сначала против нее решительно выступил Дальтон, а затем главной причиной ее непризнания стали выдвинутые Берцелиусом (1812 г.) представления о природе химического взаимодействия. Пред- восхищая результаты некоторых гораздо более поздних исследований, Берцелиус считал, что в основе многих химических явлений лежат явле- ния электрические. Реакцию соединения двух элементов он представлял себе как взаимное притяжение противоположно заряженных атомов. Атомы металлов, по Берцелиусу, имели избыток положительного за- ряда, атомы металлоидов — отрицательного. Исходя из этих предста- влений, нельзя было допустить возможности существования молекул, состоящих из одинаковых атомов. Гипотеза Авогадро не могла быть поэтому принята ранее крушения верной, в основном, для многих неор- ганических соединений электрохимической теории Берцелиуса. Крушение это подготовлялось самими стронниками электрохими- ческой теории, настаивавшими на ее применимости во всех областях химии и ко всем случаям, что нередко приводило к противоречию с опытом. Теория Берцелиуса была опровергнута новыми данными быстро развивавшейся органической химии и окончательно оставлена около 1840 г. Однако к тому времени гипотезу Авогадро почти забыли, и она возродилась только около 1860 г. (благодаря работам Канниц- царо). В настоящее время эту гипотезу следует считать законом, так как она проверена на обширном опытном материале и подтверж- дена им. После состоявшегося в 1860 году первого международного съезда химиков молекула получила общее признание и впоследствии стала пониматься как мельчайшая электронейтральная частица вещества, участвующая в его химических реакциях. При таком, более широком подходе, способность к устойчивому само- стоятельному существованию является частным свойством большинства молекул, но не обязательным их признаком.2 Дополнения 1) Интересно отметить, что одним из наиболее решительных противников предло- женной Берцелиусом рациональной системы химических обозначений был Дальтон. Даже почти через четверть века (в 1837 г.) он писал: <3наки Берцелиуса ужасны. Они представляются хаосом атомов... Ничто меня не удивляет больше, чем то, что такая система знаков получила распространение». Это может служить хорошим примером консерватизма в науке, нередко характерного даже для крупных ученых. 2) Как видно из изложенного в основном тексте, понятие химической моле- кулы не всегда совпадает с понятием молекулы физической (способной к устой- чивому самостоятельному существованию). Обусловлено это разным подходом обеих наук: физика рассматривает молекулы сами по себе, тогда как химия рассматри- вает их во взаимосвязи веществ друг с другом. Например, угольная кислота к устойчивому самостоятельному существованию ие способна и поэтому с физической
22 /. Введение. Атомно-молекулярная теория точки зрения о молекуле Н3СО3 говорить нельзя. Напротив, с химической точки зре- ния именно молекула Н3СО3 является родоначальницей всех производных угольной кислоты, а ее неспособность к устойчивому самостоятельному существованию ие имеет принципиального значения. § 4. Молекулярные веса. Если равные объемы газов при одинако- вых условиях содержат равное число молекул, то очевидно, что масса молекулы одного газа относится к массе молекулы другого, как масса некоторого объема первого газа к массе такого же объема второго. Отношение массы данного объема одного газа к массе такого же объема другого называется п л от н о с т ь ю первого газа по отношению ко второму. Так как наиболее легким газом является водород, его массу удобнее всего принять за основу при определении относительных масс молекул различных веществ, т. е. их молекулярных весов. Плотность по отношению к водороду обозначается Он. Из сказанного следует, что отношение, молекулярного веса исследуемого газа (Мх) к молекуляр- ному весу водорода (Л1н) равно плотности газа по отношению к во- дороду; -^- = Он или Mx~Mh’Dh Остается установить, из скольких атомов состоит молекула водо- рода. От этого зависит выбор единицы для определения молекулярных и атомных весов, так как за такую единицу рационально принять массу мельчайшей частицы водорода—его атома. Вопрос этот разрешался на оснований опытов Гей-Люссака. При реакции, например, водорода с хлором из одного объема водорода и одного объема хлора образуются два объема хлористого водорода. В зависимости от атомности молекул водорода и хлора реакция между ними должна изображаться одним из следующих уравнений: 1) Н +С1 =НС1 ’ 2) Н2 + С12 = 2НС1 3) Н3 + С13 = ЗНС1 1и т. д. Очевидно, что результатам опыта удовлетворяет второе уравнение. Точно так же, только исходя из двухатомности молекулы водорода, можно было объяснить объемные соотношения, наблюдающиеся при его реакциях с кислородом, азотом и т. д. Таким образом, если принять массу атома водорода за единицу, то масса его молекулы (Л1н) должна равняться двум, и формула для вычисления молекулярных весов приобретает вид AG = 2Z)H т. е. молекулярный вес вещества в газообразном состоянии равен его удвоенной плотности по отношению к водороду. Следовательно^ для определения молекулярного веса достаточно знать массу некоторого объема исследуемого вещества в газообразном состоянии и массу та- кого же объема водорода при тех же условиях.1 Пример. Масса некоторого объема газообразного хлора оказалась равной 1,5805 г. Масса такого же объема водорода при тех же условиях — 0,0449 г. Найти молекуляр- ный вес хлора. Плотность хлора по отношению к водороду будет равна 1.5805 : 0,0449 = 35,2. Мо- лекулярный вес равен удвоенной плотности, т. е. 2 • 35,2 или 70,4.
$ 4. Молекулярные веса 23 Еще в начале текущего столетия (1906 г.) за единицу молекуляр- ных и атомных весов стали принимать Vie массы атома кислорода («кислородную единицу»), что было более удобно, так как при этом атомные веса многих элементов становились близкими к целым чис- лам. Но атомный вес водорода оказался равным 1,008 и его молекуляр- ный вес — 2,016. Таким образом, для получения уточненных значений молекулярных весов расчет следовало бы производить по формуле Мх = 2,016 Он (дающей в приведенном выше примере молекулярный вес хлора равным 70,9). Однако для решения подавляющего большин- ства практических задач такое уточнение не является необходимым. В настоящее время (с 1962 г.) за единицу молекулярных и атомных весов принимается ’/12 массы наиболее распространенной разновидности атома углерода (т. н. изотопа 12С). Такая «углеродная единица» создает единую основу для химических и физических расчетов (чего ранее не было). При переходе к этой новой единице атомные веса по-' давляющего большинства элементов практически не изменились. Из закона Авогадро вытекает важное следствие, позволяющее свя- зать весовые количества различных веществ с объемами, занимаемыми ими в газообразном состоянии. Количество вещества в грам- мах, численно равное его молекулярному весу, называют грамм-молекулой (сокращенно — моль). Подобным же образом опреде- ляются грамм-эквивалент и грамм-атом. Очевидно, что моль одного вещества во столько же раз больше моля другого, во сколько раз молекула первого тяжелее молекулы второго. Отсюда следует, что грамм-молекулярные (и пропорциональные им) количества всех веществ заключают в себе одинаковое число мо- лекул. Следовательно, если вещества газообразны и находятся при одинаковых внешних условиях (температуре и давлении), то их грамм- молекулярные количества должны занимать равные объемы. Вычислим объем, занимаемый грамм-молекулой газа при так на- зываемых нормальных условиях (температура 0°С и давление 760 мм рт. ст.). Из опыта известно, например, что масса литра водо- рода при этих условиях равна 0.0899 г, масса литра кислорода — 1,4290 г, масса литра азота— 1,2505 г. Соответствующие молекулярные веса равны: 2,016; 32,00 и 28,02. Деля грамм-молекулярный вес на массу литра, во всех случаях получаем практически одно и то же число — 22,4. Таким образом, грамм-молекула всякого газа занимает при нор- мальных условиях объем 22,4 л. Это число — грамм-молекулярный объем газа — полезно запомнить, так как на его основе можно вычислить массу литра (а следовательно, и какого угодно другого объема) любого газа при нормальных усло- виях, что избавляет от запоминания отдельных цифровых данных. Пример. Вычислим массу 200 мл хлора при нормальных условиях. Молекулярный вес хлора равен 70,9. Масса литра 70,9 : 22,4 = 3,165 г. Масса 200 мл хлора: 3,165 : 5 = 0,633 г. Вычисление можно распространить и на те условия, когда темпера- тура и давление отличаются от нормальных. При этом наиболее удобно для расчетов уравнение Клапейрона — Менделеева: PV = ^RT где Р— давление газа; V — объем газа; m — масса газа; М — молеку- лярный вес газа; R— газовая постоянная; Т—абсолютная температура (равная 273 t по шкале Цельсия).
24 /. Введение. Атомно-молекулярная теория При химических расчетах обычно выражают Р в мм рт. ст., V — в мл, m и М — в г. Так как грамм-молекула газа (m = М) при нуле гра- дусов (273 °C по абсолютной шкале) и 760 мм рт. ст. давления зани- мает объем 22400 мл, для числового значения постоянной R получаем: 760* 400 = 62 360. Таким образом, расчетная форма уравнения при- нимает вид: PV = 62 360 Т, что позволяет легко вычислять любую из входящих в уравнение величин, если известны остальные.2 Пример. Какова масса водорода, заключенного в объеме 400 мл при давлении 700 мм рт. ст. и температуре 20 °C? Подставляя известные величины в уравнение, по- лучаем 700 X 400 = 62 360 X X 293, откуда m = 0,0309 г. Подобные вычисления не дают вполне правильных результатов, так как газовые законы отображают свойства реальных газов лишь приближенно. Однако при условиях, не очень отличающихся от нор- мальных, отклонения настолько малы, что для большинства практиче- ских целей точность расчетов достаточна. Дополнения 1) На основе закона Авогадро возможно определение молекулярных весов ие только газов, но и 4 — Рис. 1-10. Прибор для определения молеку- лярного веса. Рекомендуемая тех жидких и твердых при обычных условиях веществ, которые могут быть без разложения переведены в парообразное состоя- ние. Для определения обычно служит прибор, показанный иа рис. 1-10. Во внешний сосуд А наливают какую-либо жидкость, имеющую более высокую точку кипения, чем исследуемое веще- ство. Нагревая эту жидкость до кипения, создают высокую темпе- ратуру во всем сосуде А. Точно отвешенное количество исследуе- мого вещества помещают в тонкостенную стеклянную ампулку Б. При вытягивании наружу стеклянной палочки Д ампулка па- дает в нагретый сосуд и разбивается. Образующийся при этом пар исследуемого вещества вытесняет в предварительно заполнен- ную водой градуированную трубку Г объем воздуха, равный объ- ему пара вещества. Зная этот объем (приведенный к нормаль- ным условиям) и взятую иавеску исследуемого вещества, легко вычислить его плотность пара и молекулярный вес (в парооб- разном состоянии). Если сосуд Б сделать не из стекла, а из ‘ какого-либо тугоплавкого материала и внешний сосуд А заменить электрической печью, то этот способ можно применять при тем- пературах до 1500 °C. 2) Для 1 мм рт. ст. в качестве единицы давления иногда применяется название тор. При метеорологических наблюдениях давление обычно выражают в миллибарах (мбар), представ- ляющих собой тысячные доли единицы давления бар, практически равной 750 мм рт. ст. с 1963 г. в качестве предпочтительной международная система еди- ниц (СИ) за основную единицу давления принимает 1 иьютои иа 1 квадратный метр, н/м2 (единица силы — ньютон — определяется как сила, сообщающая телу с массой 1 кг ускорение 1 м/сек2). По абсолютной величине 1 н/м2 = 0,01 мбар. § 5. Атомные веса. Определения молекулярных весов открыли воз- можность надежного установления и атомных весов. Иногда послед- ние можно было определить совсем просто. Зная, например, что моле-
§ 5. Атомные веса 25 кулярный вес хлора равен 70,9 и молекула его состоит из двух атомов, сразу находим атомный вес хлора — 35,45. В более общем случае вопрос решали, исходя из эквивалентных ве- сов элемента и молекулярных весов его летучих соединений (Канницца- ро, 1850 г.). Например, для углерода было известно два различных экви- валента, а именно 3 и 6. Очевидно, что атомный вес углерода должен или совпадать с наименьшим значением его эквивалентного веса или быть кратным последнему, т. е. мог равняться 3, 6, 9, 12, 18 и т. д. Выбор истинного числа делался на основании закона Авогадро. Так как в молекуле любого углеродного соединения не может содержаться меньше одного атома углерода, наименьшая доля этого элемента в молекулярном весе и должна соответствовать его атомному весу. Нуж- но было, следовательно, определить молекулярные веса различных летучих углеродных соединений, вычислить по их процентному составу в каждом случае долю углерода и выбрать из всех полученных чисел наименьшее. Такие определения давали число 12. Поэтому атомный вес углерода и следовало принять равным двенадцати. Ниже в качестве примера приведены расчетные данные для метана, эфира, спирта и дву- окиси углерода. Метан Эфир Спирт Двуокись углерода Молекулярный вес 16 74 46 44 Процентное содержание угле- рода 75,0 64,9 52,2 27,3 Доля углерода в молекуляр- ном весе 12 48 24 12 Для определения атомных весов элементов, не образующих летучих соединений (главным образом, металлов), можно было использовать найденное опытным путем правило атомных теплоемкостей: теплоемкость грамм-атома элемента в твердом состоянии, т. е. произве- дение атомного веса этого элемента на его удельную теплоемкость, есть при обычных условиях приблизительно постоянная величина — в сред- нем 6,2 (под удельной теплоемкостью понимается количество тепла, необходимое для нагревания 1 г данного вещества на один градус). Это правило начали применять для установления атомных весов око- ло 1850 г. Например, для меди были известны два эквивалентных веса — 31,8 и 63,6. Атомный вес меди должен равняться или наименьшему из них, или какому-либо кратному, т. е. мог быть равен 31,8 или 63,6, или 95,4 и т. д. Из опыта было известно, что удельная теплоемкость меди при обычных температурах равна 0,093 кал/г. * Деля среднее значение атомной теплоемкости на удельную теплоемкость, получаем 6,2 : 0,093 = = 67, т. е. величину, близкую ко второму из возможных значений атом- ного веса меди. Следовательно, это второе значение и является пра- вильным. Установление общепринятых атомных весов имело громадное зна- чение для развития химии, так как дало возможность систематизировать и обобщить все накопившиеся сведения о свойствах элементов. Ра- бота в этом направлении была предпринята Д. И. Менделеевым и увенчалась около 1870 г. блестящим успехом. * Калорией (кал) называется количество тепла, необходимое для того, чтобы нагреть иа одни градус (от 19,5 до 20,5 °C) один грамм воды, килокалорией (ккал) — один килограмм. В системе единиц СИ основной международной единицей работы, энергии и количества теплоты является джоуль (<1м). эквивалентный 0,239 кал. Сле- довательно, одна калория равна 4,187 джоуля, а одна килокалория — 4,187 кило- джоуля (кдж).
26 7. Введение. Атомно-молекулярная теория Менделеев исходил из представления, что наиболее существенным свойством атома является его масса, величина которой и должна слу- жить основой для химической систематики элементов. Расположив эле- менты в порядке возрастания их атомных весов, он обнаружил перио- дичность изменения химических свойств: оказалось, что для каждого элемента через некоторое число других имеется подобный ему элемент. На основе всестороннего вскрытия этой химической аналогии Менде- леев открыл периодический закон и построил периодическую систему, которая в ее современной форме дана на форзаце (развороте пере- плета). В ней указаны номера элементов по порядку (атомные номера), их химические обозначения, названия и атомные веса. Для большинства элементов, претерпевающих радиоактивный распад, приведены в квад- ратных скобках массовые числа наиболее устойчивых атомов. Периодическая система элементов дала химикам новый метод уста- новления атомных весов. Первым применил его сам Менделеев, испра- вив атомные веса ряда элементов. В качестве примера рассмотрим элемент индий. Для него известен был только эквивалентный вес, равный (округленно) 38,3. Атомный вес его, следовательно, мог равняться 38,3; 76,6; 114,9; 153,2 и т. д. Летучих соединений индия известно не было. Если принять, что атомный вес ин- дия равен 38,3, то этот элемент должен стоять в системе после хлора, т. е. на месте калия (№ 19; аргон в то время известен не был). Но ин- дий совершенно не похож по свойствам на находящиеся в том же вертикальном ряду другие элементы; следовательно, это предположе- ние отпадает. Если принять атомный вес равным 76,6 (как тогда и счи- тали), то индий попадает на место селена (№ 34). Однако индий совершенно не похож на другие элементы этого вертикального ряда. Если принять следующий возможный атомный вес 114,9, то индий по- падет на место № 49, т. е. окажется в одном вертикальном столбце с алюминием (№ 31 —галлий не был известен), с которым он сходен ио свойствам. Следовательно, атомный вес индия должен быть равен именно 114,9. Впоследствии этот и все другие атомные веса, указанные Менделеевым, были подтверждены опытом. Благодаря периодическому закону установление атомного веса элемента стало сводиться к воз- можно более точному определению его эквивалента. Если для отдельных элементов сопоставить величины их атомных и эквивалентных весов, то окажется, что атомный вес либо равен эк- вивалентному, либо содержит два, три и т. д. эквивалентных веса. Число, показывающее, сколько эквивалентных весов заключается в атомном весе, т. е. частное от деления атомного веса на эквивалент- ный, называется валентностью рассматриваемого элемента. Так, атом- ный вес водорода равен эквивалентному, следовательно, водород од- новалентный элемент; атомный вес кислорода равен 16, а эквива- лентный— 8, следовательно, кислород двухвалентен и т. д. Эле- мент, имеющий два или более различных эквивалентных веса (напри- мер, медь), будет характеризоваться переменной валентностью. Физический смысл понятия «валентность» выясняется следующим образом. Если в атомном весе какого-нибудь элемента, например кисло- рода, заключаются два эквивалентных веса, то это значит, что один его грамм-атом соответствует в соединениях двум грамм-атомам одно- валентного элемента. Иначе говоря, атом кислорода способен соеди- няться с двумя атомами какого-либо одновалентного элемента (напри- мер, водорода). Следовательно, валентность есть число, показывающее со сколькими одновалентными атомами может соединиться атом дан- ного элемента (или сколько таких атомов он может заместить) при об-
§ 5. Атомные веса Zl разовании молекулы. Валентность часто обозначают соответствующим числом черточек при символе элемента. Понятие о валентности элементов наметилось в 50-х годах прош- лого века. Особое значение этого понятия для химии определяется тем, что оно было принято А. М. Бутлеровым за основу разработанной им в 1861 г. теории строения химических соединений, — той теории, ко- торой химия руководствуется и в настоящее время. § 6. Химические формулы и уравнения. Трудно представить себе ту путаницу в химических обозначениях, которая существовала до при- знания гипотезы Авогадро. Поскольку общепринятых атомных весов не было, каждый химик руководствовался в этом вопросе теми сооб- ражениями, которые ему представлялись наиболее правильными. Сооб- ражения эти часто менялись в результате тех или иных отдельных опытов, что приводило к изменению и форм выражения состава хими- ческих соединений — химических формул. Даже для воды не существо- вало общепринятого обозначения. В отношении формул более слож- ных веществ разногласия нередко были так велики, что химики лишь с трудом понимали друг друга. Все эти затруднения отпали с принятием единых атомных весов. Химики, наконец, нашли общий язык. Действительно, установление простейшей формулы какого-либо соединения уже не представляло трудностей: нужно было только знать его процентный состав (опреде- лявшийся путем химического анализа) и атомные веса содержащихся в нем элементов. Пример 1. Соединение углерода с хлором содержит 7,8% С и 92,2% С1. Соответ- ствующие атомные веса равны 12,0 и 35,5. Рассуждаем следующим образом. Чем больше атомный вес элемента, тем меньше (при данном процентном составе соедине- ния) относительное число его атомов в молекуле. Поэтому для нахождения чисел, характеризующих относительное содержание атомов каждого из элементов в моле- куле соединения (атомных факторов), нужно числа процентов разделить на соответ- ствующие атомные веса. Произведя такое деление, находим для углерода фактор 0,65 и для хлора 2,60. Эти числа уже отражают относительное содержание атомов в моле- куле. Однако оба фактора дробные, а в молекуле может содержаться только целое число атомов. Для приведения к целым числам делим оба фактора на наименьший из них. Полученные величины (атомные множители) 1 и 4 непосредственно указывают число атомов каждого из элементов в искомой простейшей формуле,' которая и будет, следовательно, ССЦ. Вычисления удобно располагать по приводимой ниже форме. Элементы, входящие в соединение Процентный состав Атомный вес Атомный фактор Простейший атомный множитель с 7,8 12.6 0.65 i С1 92,2 35.5 2,60 4 Пример 2. Найдем простейшие формулы окпслов меди. Элементы, входящие в соединение Процентный состав Атомный вес Атомный фактор Простейший атомный миожитель I) Си 88,8 635, 1.4 2 О 11.2 16,0 0,7 1 2) Си 79.9 63.5 1.25 1 О 20.1 16.0 1.25 1 Соответствующие простейшие формулы будут CuaO и СиО.
28 Z. Введение. Атомно-молекулярная теория Пример 3. Найдем простейшую формулу глицерина. Элементы, входящие в соединение Процентный состав Атомный вес Атомный фактор Простейший атомный множитель С 39.14 12,0 3,26 1 н 8,70 1.0 8.70 2,67 о 52.16 16,0 3.26 1 Получается, что в молекуле глицерина должно содержаться 2,67 атома водорода. Это, конечно, невозможно. Результат расчета указывает на то, что молекула глицерина содержит в действительности не по одному атому углерода и кислорода, а некоторое большее их число и соответственно большее число атомов водорода. Так как соотно- шение между атомными множителями измениться не может, пробуем увеличением их вдвое, втрое и т. д. привести атомный множитель водорода к целому числу. При умно- жении на 2 получаем 2; 5,34 и 2. Множитель для водорода опять значительно отли- чается от целого числа. При умножении на 3 получаем 3; 8,01 и 3. Следовательно, простейшая формула глицерина будет СзН8О3. Пример 4. Найдем простейшую формулу этана. Элементы, входящие в соединение Процентный состав Атомный вес Атомный фактор Простейший атомный множитель с 80,0 12.0 6,67 1 н 20.0 1Л 20,0 3 Расчет приводит, таким образом, к формуле СНз. Имея простейшие формулы веществ, можно вычислить по ним фор- мульные веса (равные сумме соответствующих атомных весов) и сопо- ставить полученные числа с найденными на опыте. Четырех- хлористый углерод Закись меди Окись меди Глицерин Этан Молекулярный вес: по простейшей формуле .... из опыта .... 153,8 154 143,1 Методы о цензе 79,5 пределения естны 92,1 92 15,0 30 Как видно из данных таблицы, определение молекулярного веса под- тверждает найденные формулы четыреххлористого углерода и глице- рина, а для этана правильной оказывается удвоенная формула — СгНв- Следовательно, простейшие формулы только тогда действительно выражают атомный состав рассматриваемого соединения, когда они подтверждаются определением его молекулярного веса. Иными сло- вами, для установления истинной формулы соединения, кроме про- центного состава и атомных весов, нужно знать и молекулярный вес. Хотя в настоящее время известно несколько методов определения молекулярных весов, однако имеется много веществ, к которым ни один из этих методов неприменим (примером могут служить оба окисла меди). В таких случаях приходится ограничиваться простейшими фор- мулами, условно принимая их за истинные.1’2 Имея формулу какого-либо соединения, легко рассчитать его про- центный состав. Для этого суммированием атомных весов находят от-
§ 5. Атомные веса 29 вечающий формуле относительный вес (формульный вес) соедине- ния и затем определяют процентное содержание каждой составной,. части по обычным правилам арифметики. С подобными вычислениями приходится встречаться довольно часто. Пример. Рассчитать процентный состав H2SO4. Формульный вес серной квслоты равен: 2 • 1,0 + 32,1 + 4 • 16,0 = 98,1. Отсюда %Н«= ^10°. -2,04; %s= 32,‘g}°°—32,70; %О = -65,26 1 Vo, 1 VO, 1 Установление формулы соединения часто упрощается, если из- вестны валентности соответствующих элементов. Рассмотрим сначала соединение,, состоящее из атомов только двух элементов, например алюминия и кислорода. Алюминий трехвалентен, кислород двухвален- тен. Из самого вывода понятия валентности вытекает, что входящие в состав химического соединения атомы не могут иметь свободных валентностей. Следовательно, общее их число у атомов алюминия должно быть равно общему числу валентностей у атомов кислорода. Наименьшее число, делящееся без остатка и на 3, и на 2 (наименьшее кратное), будет 6. Значит, общее число валентностей как у алюминия, так и у кислорода должно быть равно шести. Но каждый атом алю- миния трехвалентен, следовательно, в молекуле должно содержаться два атома алюминия. Подобным же образом заключаем, что число атомов кислорода равно трем. Итак, простейшая формула соединения алюминия с кислородом будет AI2O3. Не все соединения, формулы которых можно построить по валент- ности, существуют в действительности. Возможность нх образования зависит в первую очередь от химических свойств элементов, а затем и от внешних условий. Поэтому составление формулы по валентности имеет смысл только тогда, когда из свойств элементов известно, что соответствующее соединение образоваться может. Если соединение содержит три или более различных элемента, то для составления формулы по валентности необходимо иметь до- полнительные данные. Например, для установления формулы азотной кислоты, состоящей из Н, О и N, кроме валентности азота, равной пяти в этом соединении (валентности водорода и кислорода равны соответственно Г и 2), такие данные требуются, так как без этого задача остается неопределенной и допускает различные решения. Зная же, что в молекуле азотной кислоты содержатся только один атом во- дорода и один атом азота, друг с другом непосредственно не связан- ные, можно получить вполне определенную формулу. Для этого исходим из атома наиболее многовалентного элемента и рассуждаем следующим образом. Если пятивалентный атом азота непосредственно с водородом не соединен, то всеми своими валентно- стями он должен быть связан с атомами кислорода. Так как послед- ний двухвалентен, к атому азота могут быть присоединены два атома кислорода полностью и третий — одной валентностью. У этого третьего атома остается, таким образом, одна свободная валентность. Вместе с. тем в молекуле азотной кислоты должен содержаться один атом водорода. Он, очевидно, и присоединен к атому кислорода. Таким образом, свободных валентностей ни у одного атома не остается, и формула азотной кислоты будет HNO3. Большую наглядность рассуждениям во всех подобных случаях придает пользование структурными формулами, в которых непосред- ственные связи между атомами обозначаются черточками (причем
Зр /. Введение. Атомно-молекулярная теория одна черточка соответствует единице валентности каждого из со- единенных этой связью атомов). Последовательные стадии построения формулы азотной кислоты могут быть схематически изображены сле- дующим образом: . _ Н—\ / Л) .О >N< —О—ЫГ Н—О—ЫГ —О—z |х X) ХО I и ии Структурные формулы дают гораздо более полное представление о рассматриваемых веществах, чем обычные, так как показывают не только число атомов каждого элемента в молекуле, но и как эти атомы друг с другом соединены. В связи с этим установление структурных формул нередко требует больших исследований. Такого рода исследо- ваниями занимались и занимаются многие ученые, что объясняется впервые выявленной А. М. Бутлеровым громадной ролью структурных формул в химии, особенно — органической. Относительно простые фор- мулы неорганической химии обычно не пишутся в явно выраженной структурной форме, но часто содержат ее в скрытом виде. Например, азотная кислота обозначается HNO3 (а не NHO3 или NO3H), что ука- зывает на центральное положение в ее молекуле атома азота.3 Нередко приходится решать и обратную задачу — находить ва- лентность элементов по уже имеющейся формуле соедйнения. Если она дана в структурной форме, то валентность всех элементов видна из нее непосредственно. При обычных формулах для вещества, состоя- щего только из двух элементов, достаточно, как правило, знать ва- лентность одного, чтобы найти валентность другого. Пример. Дана формула N2O5. Найти валентность азота в этом соединеиин. В мо- лекуле содержится 5 атомов кислорода, следовательно, у них суммарно 10 валентно- стей, чему должны соответствовать 10 валентностей атомов азота. Но в молекуле таких атомов два, значит иа каждый приходится по пять валентностей. Итак, азот в этом соединении пятивалентен. Если вещество состоит из трех или более элементов, задача ослож- няется: для определения валентности одного элемента необходимо знать валентности всех остальных и, кроме того, иметь некоторые до- полнительные сведения о строении молекулы. Пример. Определить валентность серы в серной кислоте (H2SO4). Известно, что водород одновалентен, а кислород двухвалентен (причем атомы последнего друг с другом не связаны). Однако этого недостаточно, так как в зависимости от способа рассуждения можно получить два различных решения задачи: 1) четырем атомам кислорода соответствуют восемь валентностей, двум атомам водорода — две; в сумме имеем 10 валентностей, которые должны соответствовать валентности серы, т. е. сера десятивалентна; 2) четыре атома кислорода имеют восемь валентностей, но из них две тратятся на связь с водородом, следовательно, на серу приходится шесть, н она шестивалентна. Если же дополнительно известно, что в серной кислоте водород непо- средственно с серой не соединен, то возможным оказывается только второе решение. Итак, сера в серной кислоте шестивалентна. Понятие валентности можно распространить и на целую группу ато- мов, входящих в состав молекулы. Так, в азотной кислоте группа NO3 соединена с одним атомом водорода и, следовательно, одновалентна. В серной кислоте группа SO4 соединена с двумя атомами водорода, т. е. двухвалентна, и т. д. Если представить себе такую атомную группу
§ 5. Атомные веса 31 без водорода, то она, очевидно, будет иметь свободные валентности (в наших примерах — соответственно одну или две) и вследствие этого не будет способна к устойчивому самостоятельному существованию. Подобные группы атомов, имеющие свободные валент- ности, называются радикалами (радикалы кислот, например NO3 и SO4, часто называют кислотными остатками, а одновалентный радикал ОН — гидроксилом или водным остатком). Представле- ние о радикалах значительно упрощает составление формул по валент- ности, так как при записи многих химических реакций радикалы могут быть без изменения перенесены из одной формулы в другую. Пример. При реакции между алюминием н серной кислотой выделяется водород п образуется сернокислый алюминий, т. е. в результате реакции алюминий оказы- вается соединенным с радикалом SO4. Требуется написать формулу сернокислого алю- миния, зная, что алюминий трехвалентен, а кислотный остаток SO, двухвалентен. Наи- меньшее кратное двух н трех есть 6, следовательно, в молекулу входят два атома алюминия и три кислотных остатка SO,, т. е. формула будет А12(5О,)з. Если подобная формула известна, то, зная валентность входящего в нее радикала, можно определить валентность металла, н обратно. Умея находить химические формулы веществ, можно перейти к сле- дующей задаче — составлению химических уравнений. Если формулы позволяют производить сокращенную запись состава веществ, то уравнения являются подобными же записями химических реакций. Химическое уравнение представляет собой равенство, левая часть которого содержит формулы всех исходных веществ, правая — всех ве- ществ, получающихся в результате реакции. Перед каждой формулой ставят коэффициент, показывающий, сколько молекул данного веще- ства входит в уравнение реакции (если коэффициент оказывается рав- ным единице, его не пишут). В качестве примера ниже проведено по стадиям составление уравнения реакции между окисью алюминия и серной кислотой. Для составления химического уравнения необходимо: 1) Написать в левой части уравнения формулы всех исходных ве- ществ, соединив их знаками плюса: A12O3 + H2SO4 -* (I) 2) Предварительно наметить (не обращая пока внимания на ва- лентность) состав веществ, получающихся в результате реакции, и соединить полученные предварительные формулы знаком плюса. Наме- тить состав получающихся продуктов можно в результате их исследо- вания и наблюдения за ходом реакции или зная химические свойства реагирующих веществ и входящих в них элементов: А12О3 + H2SO< —* AI|SO4 + H|O (II) 3) Проверить все предварительно намеченные формулы по валент- ности входящих в них элементов или радикалов и внести соответствую- щие исправления: AI2O3 + H2SO4 —> A12(SO4)3 + Н2О (III) 4) Проверить число атомов каждого элемента (или число радика- лов) и уравнять его в обеих частях записи, поставив перед формулами соответствующие коэффициенты. Так как большинство химических реакций протекает в водной среде, проверку числа атомов водорода
32 I. Введение. Атомно-молекулярная теория и кислорода следует обычно проводить лишь после проверки числа атомов других элементов: А12О3 + 3H2SO4 = A12(SO4)3 + ЗН2О (IV) Разумеется, нет надобности переписывать каждое составляемое уравнение четыре раза, как это для наглядности сделано в примере. Разбивка составления уравнения на приведенные выше стадии имеет целью лишь направить рассуждение по определенному пути, позво- ляющему избегать ошибок при записи более сложных реакций. Уравнение химической реакции дает возможность производить раз- личные связанные с ней расчеты. При этом нужно иметь в виду, что символ каждого химического элемента имеет одновременно два смыс- ловых значения: атомное и весовое. С одной стороны, символ, например О, обозначает один атом кислорода. С другой — тот же символ обозначает весовое количество, соответствующее атомному в е с у, т. е. 16 весовых единиц кислорода. При составле- нии формул по валентности оперируют с первым значением, при хи- мических расчетах—со вторым. Какими именно весовыми единицами (граммами, килограммами и т. д.) в последнем случае пользоваться, — безразлично, но для всех входящих в расчет элементов выбранные еди- ницы должны быть одними и теми же. Пример 1. Сколько серной кислоты нужно затратить на взаимодействие со 100 г А1 и сколько при этом получится сернокислого алюминия и водорода? Уравнение реакции: 2А1 + 3H2SO4 — A12(SO4)3 + ЗН2 Вычисления располагаем следующим образом: 1) Исходя из атомных весов элементов, кул их общие массы, входящие в реакцию (т. подсчитываем для всех атомов и моле- е. массы с учетом коэффициентов): 2А1 + 3H2SO4 = A12(SO4)3 +3H2 2-27,0 3 (2-1,0+32,1+4-16,0) 2-27,0+ 3(32.1+4-16,0) 3-2.0 54,0 294,3 342,5 6,0 2) Составляем и решаем соответствующие пропорции. а) Если 54,0 г А1 реагируют с 294,3 г серной кислоты, то 100 г А1 будут реагиро- вать с х г кислоты: Al H2SO4 54,0—294,3 100—х 294,3- 100 54,0 ==543 г б) Для сернокислого алюминия получим аналогично: Al A12(SO4)3 54,0 - 342,5 у = 342’5.‘х10° — 632 г 54,0 100 -у в) Наконец, для водорода: А1 Н2 САП АП 6,0-100 .. , 54,0 — 6,0 z = —з-гт:— = 11 г Пример 2. Сколько иужио затратить металлической ртути для получения 100 кг хлорной ртути (HgCl2)? Так как в данном случае нас интересует только одни эле- мент — ртуть, знание уравнения реакции для расчета не обязательно. Находим прежде
§ 5. Атомные веса 33 всего формульный вес хлорной ртути: 200,6 + 2 - 35,5 = 271,6. Но одному атому 11g соответствует одна молекула HgCl2, поэтому решение дает следующая пропорция: Hg HgCl2 200,6 — 271,6 х — 100 200,6 • 100 ,, п Х= -271,6 =73'9 Кг Приведенные примеры показывают, насколько важно научиться владеть химическими расчетами. Без них немыслимы ни правильно организованная работа производства, ни его контроль. Получаемый практически выход продуктов выражают обычно в процентах от теоретического, т. е. максимально возможного по уравнению реакции. Величина действительного выхода продукта определяется в основном характером самого химического процесса и применяемым для его проведения технологическим методом, но часто дает также воз- можность судить и о качестве работы. Допустим, например, что из 20 кг чистого серебра было получено 27 кг AgNO3. Формульный вес этого соединения 107,9 + 14,0 + 3 X X 16,0 = 169,9. Теоретический выход находим из пропорции: Ag AgNO3 107,9—169,9 20 — х __ 169,9-20 — 107,9 = 31,5 кг х Практический выход составил (27 : 31,5) • 100 = 85,7% от теоретиче- ского. Между тем процесс получения азотнокислого серебра не должен быть связан со сколько-нибудь значительными потерями. Следователь- но, работа была выполнена неудовлетворительно. Дополнения 1) Следует отметить, что простейшие формулы в неорганической химии весьма распространены: ими пользуются для обозначения многих веществ с более сложной в действительности структурой (пример: Р2О3) и для всех веществ, в строении кото- рых отдельные молекулы обычно не выявляются (пример: NaCl), не говоря уже о ве- ществах, для которых известен только химический состав. Простейшими формулами выражаются, как правило, и сами химические элементы (например, в уравнениях пи- шется S, а не S8). 2) Так как простейшие формулы точно отображают относительное содержание отдельных элементов в частице рассматриваемого вещества, пользование ими, вместо истинных, никаких'ошибок в весозые химические расчеты внести не может. Одиако Яри гораздо реже встречающихся объемных расчетах правильное применение за- гона Авогадро и уравнения Клапейрона — Менделеева возможно лишь на основе истин- ных формул. Именно поэтому для газообразных веществ и применяют только истинные формулы (Н2, О2 и т. д.). 3) Структурная формула является выражением строения химической молекулы Данного вещества (§ 3 доп. 2). Вскрывая связи между отдельными атомами, она имеет емысл даже тогда, когда такая молекула (например, Н2СО3) по тем или иным причи нам к устойчивому самостоятельному существованию не способна.
II Воздух. Кислород § 1. Воздух. Сами того не замечая, мы живем на дне огромного роздушного океана. Та смесь газов, которая образует атомосферу, не- обходима для нас более, чем что-либо другое. Человек может прожить несколько недель без пищи, несколько дней без воды, но не может прожить и нескольких минут без воздуха. В воздухе же таятся огром- ные, пока почти неиспользованные запасы энергии: вследствие неоди- накового поглощения солнечных лучей различными участками земной поверхности создается неравномерный нагрев воздуха и возникают ветры, за счет которых могут быть получены многие миллиарды кило- ватт-часов ежегодно.1-3 Воздух имеет сложный состав. Его основные составные части можно подразделить на три группы: постоянные, переменные и случайные. К первым относятся кислород (около 21% по объему), азот (около 78%) и так называемые инертные газы (около 1%). Содержание этих составных частей практически не зависит от того, в каком месте поверхности земного шара взята проба сухого воздуха. Ко второй группе относятся углекислый газ (0,02—0,04%) и водяной пар (до 3%). Содержание случайных составных частей зави- сит от местных условий: вблизи металлургических заводов к воздуху часто бывают примешаны заметные количества сернистого газа, в ме- стах, где происходит распад органических остатков, — аммиака и т. д. Помимо различных газов, воздух всегда содержит большее или мень- шее количество пыли.4-7 Находящийся над Землей воздух давит на нее с силой более од- ного килограмма на каждый квадратный сантиметр поверхности. Эту величину легко подсчитать, зная, что нормальное атмосферное давле- ние уравновешивается столбом ртути (плотность 13,6 г/см3) высотой 760 мм. Общее давление атмосферы может быть разложено на давле- ния отдельных составляющих ее газов — в этом случае говорят об их парциальных (частичных) давлениях. Например, из общей вели- чины в 760 мм рт. ст. на долю кислорода приходится 760-21/100 — == 160 мм рт. ст. Вся Жизнь на земной поверхности развилась в усло- виях давления атмосферы, поэтому мы не замечаем его, подобно тому как глубоководные рыбы не замечают колоссальных давлений на * При отсчетах высоких давлений в качестве единицы измерения обычно приме- няется атмосфера. Различают физическую (атл) и техническую (ат) атмосферы. Первая равна давлению 760 мм рт. ст. [или 101325 н/м2, или 1,01325 бар, или 1,01325- 10s Па (паскаля)], вторая—1 кГ)смг. Переход между ними дается соотноше- нием 1 атм = 1,033 ат. На наибольших глубинах океана (11 км) давление превышает 1000 атм.
$ I. Воздух 35 больших глубинах океана.* Изменение среднего атмосферного давле- ния с высотой над уровнем моря видно из приводимых ниже данных: Высота, км...........О 1 2 3 4 5 10 20 50 100 Давление, мм рт. ст. 760 673 594 524 461 405 210 42,0 0,76 0,0006 Соотношение между постоянными составными частями воздуха в ниж- них слоях атмосферы с высотой почти не меняется.8-14 Зная из опыта массу литра воздуха при нормальных условиях (1,293 г), можно вычислить тот молекулярный вес, который имел бы воздух, если бы он был индивидуальным газом. Так как грамм-моле- кула всякого газа занимает при нормальных условиях объем 22,4 л, средний молекулярный вес воздуха равен 22,4-1,293 = 29. Это число — 29—следует запомнить: зная его, легко рассчитать плот- ность любого газа по отношению к воздуху. Пример. Вычислим плотность хлора по отношению к воздуху. Молекулярная фор- мула Хлора —С12, молекулярный вес его — 35,5-2 = 71. Как вытекает из закона Авогадро, данный газ во столько раз тяжелее (легче) воздуха, во сколько раз его молекулярный вес больше (меньше) среднего молекулярного веса воздуха. Следова- тельно, плотность хлора по отношению к воздуху будет 71 :29 = 2,45, т. е. хлор Приблизительно в 2,5 раза тяжелее воздуха. уменьшения Рис. П-1. Сосуд для жидкого воздуха. Подобные расчеты встречаются в практике. При достаточном охлаждении воздух переходит в жидкое состоя- ние. Жидкий воздух можно довольно долго сохранять в сосудах с двой- ными стенками, из пространства между которыми для теплопередачи выкачан воздух (рис. П-1). Подобные со- суды используются, например, в термосах. Свободно испаряющийся при обычных условиях жид- кий воздух имеет температуру около —-190° С. Состав его непостоянен, так как азот улетучивается легче кислорода. По мере удаления азота цвет жидкого воздуха изменяется от голубоватого до бледно-синего (цвет жидкого кисло- рода) .18-21 Прн температуре жидкого воздуха свойства многих ве- ществ резко изменяются. Например, желтая в обычных условиях сера становится белой. Такие жидкости и газы, как спирт, двуокись углерода и т. п., при соприкосновении с жидким воздухом затвердевают. Свинцовая пластинка после погружения в жидкий воздух издает при ударе яс- ный металлический звон, резина становится настолько хрупкой, что при ударе разбивается на кускн, и т. д. 'Химические реакции при температуре жидкого воздуха вообще очень сильно замедляются. Однако, благодаря большой концентрации в нем кислорода (концентрацией называется количество вещества в единице объема или массы), смешанные с жидким воздухом горючие вещества горят гораздо энергичнее, чем в обычных условиях. Напри- мер, смоченная жидким воздухом вата сгорает со вспышкой подобно бездымному пороху. На этом основано применение жидкого воздуха для взрывных ра- бот в горном деле, где используются патроны с пропитанными им го- рючими материалами. Подобное взрывчатое вещество (т. и. оксилик- : вит) по силе взрыва лишь немногим уступает динамиту, имея перед НИМ преимущество дешевизны и безопасности в обращении. Еще эф- фективнее оксиликвиты на основе жидкого кислорода.
36 II. Воздух. Кислород Дополнения I) Общая масса атмосферы равна 5,2 1015 т, т. е. составляет менее одной мил- лионной от массы всего земного шара (6,0- 10” т). Однако на долю каждого человека все же приходится более 1,5 млн. т воздуха. Около 90% массы атмосферы заключено в слое высотой до 16 км и лишь одна миллионная — выше 100 км. 2) В древности воздух считался индивидуальным веществом. По учению грече- ского философа Анаксимена, воздух являлся началом всего сущего, а позднее стал рассматриваться в качестве одного из основных элементов природы. То обстоятель- ство, что воздух имеет массу, было известно уже Аристотелю. Александрийский ученый Герои (62—150 гг. и. э.) писал о воздухе следующее: «Сосуды, которые кажутся большинству людей пустыми, на самом деле не пусты, а наполнены воздухом. Как считают обучавшиеся физике, воздух образован частицами маленькими и легкими, в своем большинстве невидимыми... Следовательно, должно быть принято, что воздух материален. Приведенный в движение, он становится ветром (так как ветер есть не что иное, как воздух в движении)». Первые указания на сложность состава воздуха содержатся, по-видимому, в сочи- нениях древних китайских химиков. Из европейцев такое .мнение впервые высказал Леонардо да Винчи (конец XV века). Оно было подтверждено опытным путем и стало общепринятым лишь к концу XVIII века. 3) Сила ветра измеряется специальными приборами (анемометрами) и обычно оценивается по 12-балльной шкале. Тихий ветер (1) лишь отклоняет дым из трубы, при сильном (6) качаются верхушки деревьев, а ураган (12) причиняет большие раз- рушения. 4) Кроме перечисленных в основном тексте газов, воздух постоянно содержит следы (т. е. ничтожные количества) озона, водорода, метана, аммиака, окислов азота и окнен углерода. По мере совершенствования методов газового анализа число таких, практически незаметных составных частей воздуха постепенно возрастает. 5) Атмосферная пыль содержит частицы диаметром от 10“7 до 1О‘: см (из кото- рых наиболее мелкие не оседают даже в неподвижном воздухе). Помимо пылннок, возникающих на самой земной поверхности (частиц почвы, дыма, пыльцы растений и т. д.), некоторое значение имеют пылинки вулканического и даже космического про- исхождения. Подсчитано, что на Землю ежегодно оседает около 5 млн. т космической пыли. Так как поверхность Земли равна 510 млн. км2, это составляет лишь сотую долю грамма на квадратный метр. 6) Абсолютная запыленность воздуха может быть в отдельных местах очень раз- личной. Его относительная запыленность быстро уменьшается с высотой, как видно из приводимых ниже примерных данных: Высота, км ... I ..... 0,1 1 2 3 4 5 6 Число пылинок в I см3 ... 45 000 6 000 700 200 100 50 20 Кубический сантиметр комнатного воздуха обычно содержит миллионы пылинок. Общая запыленность воздуха, по-видимому, возрастает. Так, было установлено, что за десятилетие с 1957 по 1967 г. помутнение атмосферы над Тихим океаном увели- чилось на 30%. Количество пыли, выпадающее в большом городе, огромно. Было под- считано, что на каждый м2 в Нью-Йорке ежемесячно выпадает до 17 г пыли, а в То- кио — даже вдвое больше. Каждый кубический сантиметр воздуха больших городов содержит несколько тысяч микроорганизмов. 7) Освобождение от пыли является первой стадией получения т. н. кондицио- нированного воздуха, который, помимо чистоты, характеризуется постоянными температурой и влажностью. Кондиционирование воздуха важно для некоторых от- раслей промышленности, а также картинных галерей, музеев и т. д. 8) Налагаемая атмосферным давлением на живые организмы нагрузка гораздо значительнее, чем то представляется с первого взгляда. Так, общая поверхность чело-
§ I. Воздух 37 веческого тела составляет в среднем около 20 тыс. см'. Это значит, что человек незаметно для себя испытывает постоянную нагрузку в размере примерно 20 т. 9) Непосредственно примыкающий к поверхности Земли слой атмосферы харак- теризуется довольно закономерным изменением температуры—последняя понижается примерно иа 6 град с каждым километром высоты. Слой этот — тропосфера — простирается на высоту около 18 км у экватора и 7 км у полюсов. Между ним и Землей существует известная разность потенциалов (с напряженностью поля у земной поверхности порядка в/см), причем тропосфера заряжена положительно, а земная по- верхность отрицательно. Основное значение для поддержания такой разности потенциа- лов имеет, по-видимому,, постоянное поступление в атмосферу множества мельчайших капелек морской воды, срываемых ветром с гребней океанских воли и приобретающих при этом значительный положительный заряд. 10) Более высокие слои атмосферы принято делить иа стратосферу (при- близительно до 40 км), мезосферу (40—80 км), термосферу (80—800 км) я экзосферу (выше 800 км). Границы между этими слоями не являются четким^ Рис. 11-2. Основные характеристики верхней атмосферы. Рис. 11-3. Изменение плот- ности атмосферы с высотой (атомов/см3). а также несколько изменяются в зависимости от широты местности, времени года и общего состояния атмосферы. Верхняя граница того или иного слоя носит название соответствующей «паузы». Например, граница между тропосферой и стратосферой называется тропопаузой. На высотах порядка несколько тысяч километров экзосфера постепенно переходит в межпланетный газ. Помимо приведенной выше общей классификации атмосферных слоев, для некото- рых из них применяются другие названия. Так, слон высотой 30—80 км, в котором преимущественно протекают химические реакции под действием солнечных лучей, ино- гда называют хемосферой, слой выше 80 км, характеризующийся большим относитель- ным содержанием заряженных частиц, — ионосферой. Под «верхней атмосферой» в раз- ных случаях понимают слои атмосферы, начиная с различной высоты. И) Основной химический состав атмосферы примерно до 1000 км остается аэот- ио-кислородным. Характер изменения температуры и давления в верхней атмосфере С'высотой показан на рис. 11-2. В противоположность монотонно уменьшающемуся делению, температурная кривая имеет минимум на высоте около 20 км, максимум около 50 км и новый минимум в мезопаузе. После этого температура начинает расти, достигая примерно 900 °C уже на высоте 200 км. Как видно из рис. 11-3, плотность атмосферы на больших высотах последовательно уменьшается. •12) Интересно отметить, что общий характер высотного изменения температуры воздуха был предугадан Аристотелем. Он делил атмосферу на три слоя, из которых прилегающий к Земле пригоден для жизни, следующий сильно охлажден, а самый верхний, наоборот, сильно нагрет.
38 II. Воздух. Кислород 13) По молекулярно-кинетической теории температура газа определяется средней энергией движения составляющих его частиц. «Совершенно очевидно, что имеется Достаточное основание теплоты в движении. А так как движение не может проис- ходить без материи, то необходимо, чтобы достаточное основание теплоты заключа- лось в движении какой-то материн», — писал в 1745 г. М. В. Ломоносов. Соотношение между температурой и средней энергией движения частиц дается выражением то* 2 или Т . тог 3k ления от .земли средняя скорость "i*,r*‘i । 1—1 т । т । гт т-|—г1 „ Ю‘ Ю° Ю * Ю * КГ* Ю * tO * Ю'* Рис. 11-4. Основные характеристики вакуума. Где т абсолютная 4емПература; т — средняя масса частиц; о — нх средняя ско- рость; k— постоянная величина (1,38-10'1в эрг/град). Как видно из приведенного выражения, температура прямо пропорциональна квадрату скорости. По мере уда- :тиц возрастает и для межпланетного газа дости- гает величин, отвечающих температурам в не- сколько тысяч градусов. Это не значит, однако, что такую температу- ру показывал бы помещенный в межпланетном пространстве термометр. Напротив, будучи изоли- рован от излучений, он показал бы очень низкую температуру, ниже —200 °C. Дело в том, что тер- мометр (дающий практически интересующие нас оценки) регистрирует не энергию движения каждой отдельной частицы, а общую энергию, сообщаемую ему ударами окружающих частиц. Таких ударов за единицу времени тем больше, чем значительнее число молекул в единице объема газа. Каждый кубический сантиметр воздуха у земной поверхности содержит 2,7 • 10” молекул. Обычно достигаемый в лабораториях вакуум («пустота»), при котором столкновения молекул между собой уже сравнительно редки, соответствует давлению примерно в одну тысячную долю миллиметра ртутного столба. Как видно из рис. П-4, при таком вакууме в каждом кубическом сантиметре разрежен- ного газа остается еще около 30 тысяч миллиардов частиц. Даже с) помощью самых совершенных методов современной техники не удается достигнуть вакуума, при кото- ром в кубическом сантиметре газа оставалось бы менее 1000 частиц. Между тем куби- ческий сантиметр межпланетного пространства содержит лишь десятки частиц, а меж- звездного — еще гораздо меньше. Именно поэтому «межзвездное пространство одно- временно и исключительно холодно и чрезвычайно горячо» (Эдднигтои). 14) Фактическая температура находящегося в межпланетном пространстве тела соответствует средней энергии движения его собственных частиц. Она опреде- ляется в основном лучепоглощеинем и лучеиспусканием этого тела. Например, обра- щенная к Солнцу сторона Луны (на ее экваторе) нагревается до -|-120°С, а обратная охлаждается до —150 °C. Так как одни поверхности (особенно — зеркальная) сильно затрудняют обмен лучистой энергией, а другие (особенно—шероховатая черная) та- кому обмену очень способствуют, путем изменения характера направленных к Солнцу и от него поверхностей находящегося в межпланетном пространстве тела можно регу- лировать его температуру. 15) До XIX века считали, что газы являются таковыми по самой своей природе, и вопрос о нх сжижении даже не возникал. Лишь в 20-х годах XIX века, применяя значительные давления, удалось получить в жидком состоянии хлор, аммиак, двуокись углерода и ряд других веществ «газообразной природы». Однако оставались еще
§ 1. Воздух 39 многие, в частности основные газы воздуха — кислород и азот, которые, несмотря иа все усилия, не сжижались. На них перенесли то представление, которое раньше было общим, и стали считать их «постоянными» газами. Только в 1877 г. впервые удалось получить в жидком состоянии одни из этих «постоянных» газов — кислород. Вслед за тем были сжижены и все другие. 16) Причина неудач ранних попыток сжижения газов лежала в том, что еще неясна была сущность различия между газообразным и жидким состоянием вещества. Мы знаем теперь, что в обоих случаях имеет место и взаимное притяжение молекул, и их взаимное расталкивание. Жидкое состояние вещества характеризуется преобла- данием первого, газообразное—второго. Взаимное притяжение молекул практически не зависит от температуры. Напротив, обусловленное их ударами друг о друга взаим- ное расталкивание весьма сильно зависит от температуры, так как ее величина опре- деляет скорость движения молекул и их кинетическую энергию. Газ может быть переведен в жидкое состояние лишь тогда, когда стяжение получает преобладание над расталкиванием илн по крайней мере становится равным ему. Та температура. при которой расталкивание уравновешивается стяжением, характеризуется отсутствием разли- чия между жидкостью и ее паром и называется критической. Существование такой температуры было впервые установлено Д. И. Менделеевым (1861 г.). Критическая температура различна для раз- ных веществ и, например, для хлора равна -f-144 °C. Поэтому, применив достаточное давле- ние. хлор можно перевести в жидкое состояние и без его охлаждения. Критические температуры основных газов воздуха лежат, наоборот, очень —— Воздух Высокого ВаВмния <= Воздух низкого ВаШиия Рис. II.5. Принципиальная схема уста- новки для получения жидкого воздуха. низко: кислорода при —118 °C и азота при —147 °C. Поэтому воздух можно перевести в жидкое состояние, лишь охладив его предварительно ниже указанных темпера- тур. Между тем исследователи раннего периода пытались получить жидкий воздух, применяя высокие давления, но не заботясь о достаточном охлаждении. 17) Наиболее просто экспериментальное определение критической температуры жидкостей производят следующим образом. В толстостенной стеклянной трубке запаи- вают небольшое количество исследуемого вещества. На границе раздела жидкости и ее пара образуется мениск. При постепенном нагревании трубки в ней все время увеличивается давление, а потому жидкость целиком ие испаряется и мениск отчетливо виден. Вблизи критической температуры он становится все более плоским и, наконец, исчезает. Та температура, при которой происходит исчезновение мениска (т. е. по- верхности раздела двух фаз), и является критической температурой исследуемого ве- щества. 18) Принципиальная схема установки для получения жидкого воздуха показана иа ряс. 11-5. Предварительно освобожденный от пыли, влаги и углекислого газа воз- дух сжимается компрессором (£) до 200—250 ат (при одновременном охлаждении . водой), проходит первый теплообменник (4) и затем разделяется иа два потока. Большая часть направляется в детандер (Д) — поршневую машину, работающую за счет расширения воздуха. Последний, значительно охладившись в детандере, омывает : ..оба теплообменника и, охладив текущий навстречу сжатый воздух, покидает уста- новку. Другой поток сжатого воздуха, охлажденный еще более во втором теплообмен- нике (Б), направляется через вентиль (В) в расширительную камеру (Г), после чего покидает установку вместе с воздухом из детандера. Вскоре наступает момент, когда а расширительной камере достигается температура сжижения воздуха, а затем он уже непрерывно получается в жидком состоянии. В 1938 г. П. Л. Капицей был разработай метод получения жидкого воздуха при Низком давлении — всего 5—6 аг. Основной особенностью этого метода является замена поршневых механизмов компрессора и детандера турбинными,
40 II. Воздух. Кислород 19) Зависимость температуры кипения жидкого воздуха от его состава показана на рис. П-6 (в несколько упрощенном виде — без учета инертных газов). Как видно из рисунка, отвечающие каждой данной температуре составы жидкости и пара раз- личны: в жидкости относительно преобладает кислород, в паре—азот. Например, при Рис. П-6. Температуры кипения и состав жидкого воздуха. Рис. П-7. Схема работы «тарелок» разделительной колонны. —190 СС жидкость содержит около 60% кислорода, пар —только 30%. Этим и обуслов- лено то обстоятельство, что по мере испарения воздуха жидкость обогащается кисло- родом, причем температура ее Рнс. 11-8. Общая схема колонны для разделения воздуха. ствующнм в СССР техническим кипения постепенно повышается. Одновременно воз- растает и плотность жидкого воздуха (приблизи- тельно 0,94 г/см3 для нормального состава). Темпе- ратура его затвердевания также зависит от со- става, причем наинизшая она (—223 °C) при содер- жании 78% кислорода. 20) Отделение друг от друга жидкостей с близ- кими температурами кипения осуществляется обыч- но в разделительных колоннах. Основной задачей такой колонны является создание потока пара (/7), направленного вверх, и потока жидко- сти (Ж), стекающей вниз (рис. II-7). Для обоих потоков при помощи специальных приспособлений — «тарелок» — обеспечиваются условия наиболее тес- ного соприкосновения, что ведет к постоянному об- мену молекулами. При этом у вещества с более низкой точкой кипения (например, азота) молеку- лы чаще попадают в поток пара, а с более высо- кой (например, кислорода)—в поток жидкости. Ко- лонна работает непрерывно н тем полнее разделяет оба вещества, чем больше в ней «тарелок». Общая схема колонны для разделения воздуха показана на рис. 11-18. 21) Сжатый воздух хранят в стальных балло- нах, рассчитанных на давление 150 ат. По дей- условням баллоны эти должны иметь черную окраску с белой надписью: «Воздух сжатый». § 2. Инертные газы. В 1893 г. было обращено внимание на несовпа- дение плотностей азота из воздуха и азота, получаемого при разло- жении азотных соединений: литр азота из воздуха весил 1,257 г, а по- лученного химическим путем—1,251 г. Произведенное для выяснения этого загадочного обстоятельства очень точное изучение состава воз- духа показало, что после удаления всего кислорода и азота получался небольшой остаток (около 1%), который ни с чем химически не ре-
§ 2. Инертные газы 41 агировал. Открытие нового элемента, названного аргоном (по-гре- чески — недеятельный), представило, таким образом, «торжество третьего десятичного знака». Молекулярный вес аргона оказался рав- ным 39,9. Так как молекула его одноатомна, атомный вес аргона равен молекулярному.' Следующий по времени открытия инертный газ — гелий («солнеч- ный») был обнаружен на Солнце раньше, чем на Земле. Это оказа- лось возможным благодаря разработанному в 50-х годах прошлого века методу спектрального анализа. Если тонкий пучок «белого» солнечного света направить на стек- лянную призму, он разлагается на лучи различных цветов радуги (рис. II-9). Каждый луч может быть охарактеризован определенной длиной волны (X) или частотой колебаний (v), т. е. чис- лом волн, сменяющихся за одну секунду. * По обе стороны от видимого спектра располагаются невидимые лучи: инфракрасные и ультрафио- летовые, которые могут быть обнаружены и изучены прн помощи раз- личных физических методов. 2 Инфракрасные лучи Красный , оранжевый Желтый Зеленый Голувои >7000% 7000-8200 6200-5300 5300-5800 5600-5100 5100-4800 Синий чвоо-чзоо Фиолетовый ‘>зоа-4000 Ультрафиолетовые лучи <с4000 Рис. П-9. Разложение солнечного луча призмой. Если внести в пламя горелки какую-нибудь летучую при нагрева- нии соль натрия, оно окрасится в желтый цвет, при внесении летучих соединений меди — в сине-зеленый цвет и т. д. Каждый химический элемент при достаточном нагревании испускает лучи определенных, характерных для него длин волн. Определение длин световых волн осуществляется с помощью спектроскопа. Прибор этот и дал возможность по спектру солнца уста- новить его химический состав. Еще в 1868 г. были таким путем обна- ружены линии, не отвечающие ни одному из известных веществ. Эти линии приписали новому элементу — гелию. На земле он был впервые (1895 г.) найден в газах, выделяющихся при нагревании минерала кле- веита. * Греческие буквы >. и v читаются соответственно «лямбда» н «ню». Выражае- мые ими величины легко могут быть переведены друг в друга, так как они связаны соотношением: Av = с. где с—скорость света (3- 10’° см!сек). Отсюда следует, что чем меньше А, тем больше v, и обратно. Для измерения длин световых волн (и других очень малых длин) обычно при- меняются следующие единицы: микрон (мк, ц) — 0.001 мм — 10~‘ см; миллимикрон (ммк, шр.) = 0,001 мк = 10~7 см; ангстрем (А) = 0,1 ммк = 10*’ см. По международному соглашению (1960 г.) при образовании кратных и дольных единиц рекомендуется использовать определенные приставки к основным единицам (м. г и др ). Ниже приводятся соответствующие множители, названия отвечающих им приставок, их русские (верхняя строка) и латинские обозначения: ю'2 ю9 10® 103 I02 ю’ ; ю_| 10~2 10~3 to”6 10-9 10“'2 тера гига мега кило гекто дека ' деци санти милли микро иано ПИКО Т Г М к г да 1 д с м мк н п Т G М к h da | d с m к п р В этой стрем = системе 0,1 нм = обозначений = 100 лм, 1 микрон = 1 мкм, 1 миллимикрон = 1 нм и 1 ан:
42 //. Воздух. Кислород Через несколько лет после открытия аргона и гелия (в 1898 г.) были выделены из воздуха еще три инертных газа: неон («новый»), криптон («скрытый») и ксенон («чуждый»). Насколько трудно было их обнаружить, видно из того, что 1 м3 воздуха, наряду с 9,3 л аргона, содержит лишь 18 мл неона, 5 мл гелия, 1 мл криптона и 0,09 мл ксе- нона. Последний инертный газ — радон был открыт в 1900 г. при изуче- нии некоторых минералов. Содержание его в атмосфере составляет лишь 6-10~ 18% по объему (что соответствует 1—2 атомам в кубиче- ском сантиметре). Было подсчитано, что вся земная атмосфера содер- жит лишь 374 литра радона. Для инертных газов характерно полное (Не, Ne, Аг) или почти пол- ное (Кг, Хе, Rn) отсутствие химической активности. В периодической системе они образуют особую группу (VIII). Разделение инертных га- зов основано на различии их физических свойств.3 Для физической характеристики того или иного вещества наиболь- шее значение обычно имеет выяснение тех условий, при которых про- исходит изменение его агрегатного состояния (газообразного, жидкого или твердого). В твердом виде каждое вещество характеризуется не- которым строго закономерным расположением составляющих его частиц, в газообразном и жидком — более или менее беспоря- дочным. При последовательном нагревании твердого вещества энер- гия колебательного движения его частиц все время увеличивается, в результате чего усиливается и их взаимное расталкивание. Рано или поздно достигается такая температура (температура плавления), при которой притяжение частиц друг к другу уже не может обеспечить сохранение строгого порядка в их расположении: вещество плавится. Однако в жидкости взаимное притяжение молекул еще достаточно, чтобы удержать их вместе, и лишь отдельным, наиболее быстро в дан- ный момент движущимся молекулам удается оторваться от поверх- ности. При дальнейшем нагревании число таких молекул все возра- стает, т. е. увеличивается давление пара данного вещества. Нако- нец, достигается такая характерная для каждого вещества температура (температура кипения), при которой давление его пара становится рав- ным внешнему давлению; парообразование начинает идти не только с поверхности, но и в массе жидкости — последняя «закипает». Очевидно, что температура кипения должна сильно зависеть от внешнего давления. Напротив, температура плавления при небольших его колебаниях заметно не изменяется. Наиболее практически важно знание тех температурных условий, которые отвечают изменениям агрегатных состояний при нормальном атмосферном давлении (760 мм рт. ст.). Они обычно и указываются как температуры или «точки» плавления (т. пл.) и кипения (т. кип.) рассматриваемого вещества. Значения их для инертных газов видны из приводимого ниже сопоставления. Не Ne Аг Кг Хе Rn Атомный номер .... 2 Ю 18 36 54 86 Атомный вес 4,00260 20,179 39,948 83,80 131,3 222 Температура плавле- ния, 'С —271 —249 — 189 —157 —112 -71 Температура кипения, 'С ..- —269 —246 -186 -153 -108 -62 Твердое состояние гелия устойчиво под давлением не ниже 25 атм.4-14 Все инертные газы бесцветны и состоят из одноатомных мо- лекул. Растворимость их прн переходе от гелия к радону быстро по-
$ 2. Инертные газы 43 вышается. Так, в 100 объемах воды растворяется при 0°С следующее число объемов инертного газа: Не Ne Аг Кг Хе Rn 1,0 2,2 5,7 11,1 24,2 41,5 Органические растворители (спирт, бензол и др.) дают подобный же ход изменения растворимости, но растворяют инертные газы значи- тельно лучше врды.18 Отсутствие у тяжелых инертных газов полной химической инертно- сти было обнаружено лишь в 1962 г.: оказалось, что они способны соединяться с наиболее активным металлоидом — фтором (и только с ним). Ксенон (и радон) реагируют довольно легко, криптон — гораздо труднее. Получены XeFj, XeF<, XeFs и малоустойчивый KrFj. Все они представляют собой бесцветные летучие кристаллические вещества. По- видимому, можно думать, что легкие инертные газы так и останутся полностью инертными.* Инертные газы находят ддвольно разнообразное практическое при- менение. В частности, исключительно важна роль гелия при получении низких температур, так как жидкий гелий является самой холодной из всех жидкостей. 16-18 Дополнения 1) Вопрос об атомности молекулы аргона был разрешен при помощи кинетиче- ской теории. Согласно последней, количество тепла, которое нужно затратить для нагревания грамм-молекулы газа на одни градус, зависит от числа атомов в его моле- куле. При постоянном объеме грамм-молекула одноатомного газа требует 3 кол, двухатомного — 5 кал. Для аргона опыт давал 3 кал, что н указывало на одноатомность его молекулы. То же относится н к другим инертным газам. 2) Лежащие за пределами видимого спектра лучи обла- дают рядом интересных особенностей. Как видно нз рис. II-10, ультрафиолетовые лучн прн определенных длинах волн обладают сильным бактерицидным (убивающим бакте- рии), а прн несколько больших — эритемным (вызывающим загар кожи) действием. Облучение нмн в умеренных дозах благотворно влияет на организм человека. Установлено, что насекомые весьма чувствительны к ультрафиолетовым лучам, которые привлекают их даже сильнее, чем обычный видимый Рис. П-10. Биологическая активность ультрафиоле- товых лучей. свет. , На долю инфракрасных лучей приходится около 50% всей доходящей до Земли солнечной энергии, и они имеют основное значение для жизни растений. Лучи эуи почти не задерживаются туманом, что позволяет, в частности, фотографировать земную поверхность сквозь облачный покров (рис. 11-11). Инфракрасные лучн испус- каются всяким нагретым предметом, в том числе каждым теплокровным животным (характерные длины воли порядка 0,01 мм}. Исследованием, проведенным на гремучих змеях, было выяснено, что они имеют в передней части головы специальные тепло- чувствительные органы и прн охоте руководствуются главным образом тепловым излучением своих жертв. Высокочувствительные приемники в инфракрасном диапазоне улавливают разности температур до тысячных долей градуса. Такое «тепловидение» позволяет решать ряд важных задач — от медицинской диагностики некоторых забо- леваний до точного определения местонахождения самолетов в полной темноте. * Более подробно о соединениях инертных газов см. VII § 1 доп. 12,
44 11. Воздух. Кислород ,8) Вскоре после открытая инертных газов образованная ими в периодической системе новая группа была названа нулевой, чтобы подчеркнуть этим нулевую ва- лентность даииых элементов, т. е.. отсутствие у них химической активности. Такое на- 1 Рис. П-11, Снимок местности в тумане (Л —видимый свет, £ —инфракрасные лучи). звание часто применяется и в настоя- щее время, однако по существу пе- риодического закона правильнее счи- тать группу инертных газов восьмой, так как этими элементами соответ- ствующие периоды ие начинаются, а заканчиваются. По инертным газам имеются монографии. * 4) Количество тепла, необходи- мое для перевода вещества из твер- дого состояния в жидкое, носит на- сматриваемого вещества. Обе величины относят звание теплоты плавления, а для пе- ревода из жидкого состояния в паро- образное — теплоты испарения рас- обычно к переходам, происходящим под нормальным давлением. Для инертных газов они имеют следующие значе- ния (ккал/г-атом): Не Ne Ат Кг Хе Ra Теплота плавления 0,002 оде 0,28 0,39 0,55 0.69 Теплота испарения ..... 0,020 0,43 1,56 2,16 3,02 4,01 Как видно из приведенных данных, теплоты испарения во всех случаях гораздо больше тёплот плавления. И те, и другие величины возрастают вместе с повышением температур плавления и кипения инертных газов. 5) Значения плотности инертных газов в жидком состоянии (при температуре кипении) и их относительные теплопроводности (при О °C) равны: Плотность, »!см* ...... Относительная теплопровод- ность (воздух»!).......... Не Ne Аг Кг Хе 0,13 1,2 1,4 2,6 3,1 6.0 1,96 8,73 038 0,22 6) Ниже сопоставлены критические температуры инертных газов и те давления, которые необходимы и достаточны для их перевода при этих температурах яз газообразного состояния в жидкое, — критические давления: Не Критическая температура, °C —268 Критическое давление, атм 2,3 Ne Аг Кг Хе Rn -229 -122 +64 -16,6 +104 27 48 54 58 62 7) Гелий был последним из газов переведен в жидкое и твердое состояние. По отношению к нему имели место особые трудности, обусловленные тем, что в резуль- тате расширения при обычных температурах гелий ие охлаждается, а нагревается. Лишь ниже —250 °C он начинает вести себя «нормально». Отсюда следует, что обыч- ный процесс ожижения мог быть применен к гелию лишь после его предварительного очень сильного охлаждения. С другой стороны, и критическая температура гелия ле- жит крайне иизко. В силу этих обстоятельств благоприятные результаты прн работе с гелием были получены лишь после овладения методикой оперирования с жидким водородом, пользуясь испарением которого только и можно было охладить гелий до нужных температур. Получить жидкий гелнй удалось впервые в 1908 г., твердый ге- лий „в 1926 г. Интересно, что жидкий гелий практически ие растворяет никакие дру- гие вещества. •Финкельштейн Д. Н. Инертные газы. М.. Изд-во АН СССР. 1961. 198 с.: Фастов- сквй В. Г., Ровннский А. Е„ Петровский Ю. В. Инертные газы. Изд. 2-е. М.. Атомиз- дат, 1972, 352 с,
$ 2. Инертные газы 45 8) Точки кипения и плавления гелия находятся в непосредственной близости к наииизшему возможному пределу охлаждения вещества — температуре абсолютного нуля, представление о которой было впервые намечено М. В. Ломоносовым (1747 г.). Она лежит при —273,15°C (точно). Хотя абсолютный нуль недостижим, в лаборатор- ных условиях уже были получены температуры, отличающиеся о? него лишь-на мил- лионные доли градуса. Я) От абсолютного нуля начинается отсчет по шкале абсолютных температур, часто применяемой при научных и технических исследованиях. Абсолютная шкала очень удобна, так как не содержит отрицательных температур. Градус ее (°К) имеет такую же величину, как и градус обычной шкалы Цельсия (°C). Поэтому соотношение между отсчетами по шкалам абсолютной (Г) и Цельсия (t) дается простыми выражениями Т = = / + 273,15 и t = Т —273,15. 10) Согласно классической кинетической тео- рии, температура абсолютного нуля характери- зуется тем, что при ней прекращается всякое дви- жение частиц, т. е. наступает полный покой. Од- нако «абсолютный покой мыслим лишь там, где нет материи» (Энгельс). В настоящее время установлено, что частицы вещества сохраняют некоторую колебательную энергию даже при абсолютном нуле. Эта «нулевая энергия» тем больше, чем меньше массы частиц и чем силь- нее они взаимодействуют друг с другом. Общая Рис. 11-12. Изменение относительной растворимости инертных газов с темпе- ратурой. нулевая энергия многоатомных молекул может достигать значительных величин. 11) Неустойчивость твердого состояния ге- лия под обычным давлением обусловлена крайне малыми силами стяжения между его атомами. Из-за этого уже небольшая сама по себе нулевая энергия гелия (около 50 кал/г-атом) оказывается достаточной для нарушения того строгого порядка расположения частиц, который обязателен для твердого тела. Повышение давления, искусственно сближая частицы, компенсирует тем самым недостаточность их собственных сил стяжения и поэтому повышает устой- чивость твердого состояния. 12) Если точка абсолютного нуля принципиально ограничивает возможности по- лучения низких температур, то для высоких температур подобного принципиального ограничения нет. Чем выше температура, тем больше возможностей для взаимодей- ствия веществ друг с другом и тем быстрее эти взаимодействия протекают. Однако по мере повышения рабочих температур быстро возрастают трудности технического .оформления и эксплуатации соответствующих установок. Поэтому практически исполь- зуемые для проведения химических процессов температуры обычно не превышают 2000 °C. 13) Для приближенной характеристики высоких температур иногда пользуются указанием на тип свечения нагреваемого вещества (твердого или жидкого). Обычно ^различают области различных яркостей красного (600—1000 °C), желтого (1000— 1300 °C) или белого (1300—1500 °C) каления. 14) О ч е и ь высокие температуры могут быть получены различными путями. На- пример, электрическая дуга с водяным охлаждением при диаметре токопроводящего канала 2,4 мм и силе тока 1450 а дает на оси канала температуру 55 000 °C (что при- мерно в 2,5 раза выше температуры канала молнии). Для измерения столь высоких температур используются методы астрофизики. 15) При нагревании растворимость инертных газов в воде уменьшается и тем значительнее, чем инертный газ тяжелее (рис. П-12). Напротив, растворимость в орга- нических жидкостях при повышении температуры часто возрастает. Например, 100 объ- емов спирта растворяют 2,8 объема гелия при 15 °C и 3,2 объема при 25 “С.
46 tl. Воздух. Кислород металлов в атмосфере Ряс. П-13. Условия воз* никновеиия непрерывных электрических разрядов в газах. 16) Гелий (обычно с добавкой 15% водорода) может быть использован, в част- ности, для наполнения дирижаблей. Подъемная сила последних определяется раз- ностью весов воздуха и заполняющего газа в объеме дирижабля. Зиая молекулярные веса газов и применяя закон Авогадро, находим, что отношение подъемных сил дири- жабля при заполнения его гелием или водородом должно быть равно (29 — 4); (29 2) = = 0,93. Таким образом, сообщаемая дирижаблю гелием подъемная сила равиа 93% той, которую дает водород. Это уменьшение грузоподъемности с избытком окупается устранением огнеопасности. Для наполнения среднего дирижабля требуется примерно 100 тыс. м1 гелия. Получение гелия в больших количествах стало возможным лишь после открытия источников природных газов, содержащих гелий, 9 настоящее время газ этот стал доступен для многих отраслей техники. Весьма перспективна, например, электросварка гелия. Следует отметить, что он способен более или менее быстро проникать сквозь перегородки из стекла, пластмасс и некоторых металлов (но не железа). Хранят его в коричне- вых баллонах с белой надписью «Гелий». 17) Искусственный воздух, в составе которого азот заме- нен гелием, был впервые применен Для обеспечения дыхания водолазов. Растворимость газов с возрастанием давления сильно увеличивается, поэтому у опускающегося в воду и снабжаемого обычным воздухом водолаза кровь растворяет азота больше, чем в нормальных условиях. При подъеме, когда давление падает, растворенный взот начинает выде- ляться и его пузырьки частично закупоривают мелкие крове- носные сосуды, нарушая тем самым нормальное кровообра- щение и вызывая приступы «кессонной болезни», благо- даря замене азота гелием болезненные явления резко ослабляются вследствие гораздо меньшей растворимости гелия в крови, что особенно сказывается именно при повы- шенных давлениях. Работа в атмосфере «гелийяего» воздуха позволяет водолазам опускаться иа большие глубины (свыше 100 ж) и значительно удлинять сроки пребы- вания под водой. Так как плотность такого воздуха примерно в три раза меньше плотности обыч- ного, дышать им гораздо легче. Этим обусловлено большое медицицсиое значение гелийного воздуха при лечении астмы, удуший и т. п., когда даже ираткоаремеиное облегчение дыхания больного может спасти ему жизнь. Подобный гелийиому, «ксено- новый» воздух (80% ксенона, 20% кислорода) оказывает при вдыхании сильное нар- котическое действие, что может найти медицинское использование. 18) Неон н аргои широко используются электротехнической промышленностью. При прохождении электрического тока сквозь заполненные этими газами стеклянные трубки газ начинает светиться, что применяется для оформления световых надписей и т. п. Как видно из рис, П-13, характер непрерывного электричесиого разряда в газо- вой среде, помимо природы самого газа, зависит от давления этого газа (Р), напря- жения (Е) и плотности тока, т. е. количества электричества, проходящего за единицу времени сквозь единицу поверхности. Используемый в разрядных трубках с инертными газами тлеющий разряд возникает лищь при малых отношениях Р/Е, т. е. сравнительно низких давлениях газа и высоких напряжениях тока, Расход электроэнергии в таких газосветных трубках очень мал. Мощные неоновые трубки этого типа особенно пригодны для маяков и других сигнальных устройств, так как их красный свет мало вадержнвается туманом. Цвет свечения гелия по мере уменьшения его давления в трубке меняется от розового через желтый к зеленому. Для Аг, Кг и Хе характерны различные оттеики голубого цвета. Аргон (обычно в смеси с 14% азота) служит также для заполнения электро- лама Вследствие значительно меньшей теплопроводности еще лучше подходят для этой цели криптон и ксенон: заполненные ими электролампы дают больше света при том же расходе энергии, лучше выдерживают перегрузку и долговечнее обычных.
$ 3. Кислород 47 Атмосферой аргона широко пользуются как защитной при различных химических работах и производственных процессах, когда нужно изолировать реагирующие веще- ства от окружающего пространства. Хранят аргон в черных баллонах с синей над- писью «Аргон» и белой полосой под ней. § 3. Кислород. Кислород является самым распространенным эле- ментом земной коры. В'атмосфере его находится около 23 вес,%, в со- ставе воды—около 89%, в человеческом организме — около 65%, в песке содержится 53% кислорода, в глине — 56% и т. д. Если под- считать его количество в воздухе (атмосфере), воде (гидросфере) и .доступной непосредственному химическому исследованию части твер- дой земной коры (литосфере), то окажется, что на долю кислорода приходится примерно 50% их общей массы. Свободный кислород со- держится почти исключительно в атмосфере, причем количество его оценивается в 1,2-10 15 т. При всей громадности этой величины она не превышает 0,0001 общего содержания кислорода в земной коре. Изучение химических превращений земной коры составляет пред- мет геохимии. С позиций этой науки значение того или иного эле- мента для протекающих в земной коре химических взаимодействий оп- ределяется его относительным числом атомов. Поэтому более пра- вильным является сопоставление распространенности отдельных элементов не в весовых, а в атомных процентах. Последние нахо- дят (I § 6), деля весовые проценты на соответствующие атомные веса и выражая каждый полученный таким путем атомный фактор в долях от их общей суммы, принятой за 100. Для кислорода подобный пере- счет дает цифру 52,3. Таким образом, более половины всех составляю- щих земную кору атомов приходится на долю кислорода.1-8 Свободный кислород состоит из двухатомных молекул. Под обыч- ным давлением он сжижается при —183 °C и затвердевает при —219°С. В газообразном состоянии кислород бесцветен, а в жидком и твердом имеет бледно-синюю окраску.8 Лабораторное получение кислорода основано на разложении бо- гатых им, но сравнительно непрочных веществ. Обычно применяется хлорноватокислый калий («бертолетова соль»), распадающийся при на- гревании на хлористый калий и кислород: 2КС1О, = &КС1 4- ЗОг Эта реакция интересна тем, что она значительно ускоряется и идет при более низких температурах, если к КС1О3 предварительно добавить немного двуокиси марганца (МпОз), количество которой после оконча- ния процесса остается неизменным. Подобные двуокиси марганца вещества, ускоряющие реакции, но в результате их сами остающиеся химически не измененными, назы- ваются катализаторами. Каталитическая активность веществ специ- фична, т. е. какое-либо из них, служащее хорошим катализатором для одной реакции, нередко оказывается совершенно недеятельным при другой. Вместе с тем для реакции, катализируемой каким-либо одним веществом, можно обычно подобрать еще ряд катализаторов. Так, при разложении КС1О3 вместо МпОп можно применить окись железа (Fe2O3), окись хрома (Сг2О3) и т. д. 4~8 Основным источником промышленного получения кислорода является жидкий воздух. Выделяемый из него кислород содержит обыч- но лишь незначительные примеси азота и тяжелых инертных газов. Для получения особо чистого кислорода пользуются иногда разложе- нием воды электрическим током.
48 II. Воздух. Кислород В 100 объемах воды растворяется при 0°С около пяти объемов кислорода, при 20°С — около трех. Воды гидросферы содержат 1,5 X X Ю13 т растворенного кислорода. Растворимость его в воде имеет гро- мадное значение для жизни, так как служащий источником энергии живых организмов процесс дыхания осуществляется с участием раство- ренного кислорода.7 Химическая сущность дыхания состоит в соединении углерода и водорода органических веществ с кислородом воздуха. Как у живот- ных, так и у растений оно происходит в химическом смысле одина- ково. Однако у растений параллельно протекает процесс питания: под действием солнечных лучей организм растений синтезирует необ- ходимые ему органические вещества из углекислого газа и воды, при- чем свободный кислород возвращается в атмосферу. Общее его коли- чество, выделяемое растениями в процессе питания, примерно в шесть раз больше потребляемого ими при дыхании. Дыханию живых организмов аналогичны в химическом отношении протекающие повсюду разнообразные процессы окисления. В узком смысле слова под окислением понимается соединение вещества с кисло- родом. Так как последний является одним из самых активных хими- ческих элементов, ои более или менее энергично реагирует почти со всеми остальными. Если окисление протекает с выделением большого количества тепла и света, его обычно называют горением. Медлен- но протекающие процессы окисления в зависимости от характера окисляющегося вещества называют ржавлением (для железа), тле- нием (для органических остатков) или чаще всего просто окислением. Окислительные процессы протекают гораздо энергичнее в чистом кислороде, чем на воздухе. Например, тлеющая лучинка вспыхивает и ярко горит в кислороде. Такой же эффект из всех бесцветных газов дает только закись азота, почти не встречающаяся в практике. Поэтому проба на тлеющую лучинку часто служит для доказательства того, что испытуемый газ является именно кислородом. Кислород широко применяется для получения высоких температур, которые достигаются путем сжигания различных горючих газов (водо- рода, светильного газа и т. д.) в смеси не с воздухом, а с чистым кис- лородом. Особенно распространено применение кислорода в смеси с ацетиленом (температура пламени около 3000°C) для сварки и резки металлов. В медицине вдыхание чистого кислорода иногда назначается при некоторых отравлениях, заболеваниях легких и др. Очень большое практическое значение имеет использование кислорода (чаще — обо- гащенного им воздуха) для интенсификации ряда важнейших произ- водственных процессов металлургической и химической промышлен- ности. 8'9 В результате разнообразных процессов окисления кислород по- стоянно переходит из свободного состояния в связанное. Однако коли- чество свободного кислорода остается практически неизменным, так как убыль его компенсируется жизнедеятельностью растений. Дополнения 1) Древнейшая атмосфера Земли, по-видимому, ие содержала свободного кисло- рода. Можно предполагать, что первичное его появление было обусловлено происхо- дящим под действием ультрафиолетовых лучей Солнца разложением молекул водяного пара по общей схеме: 2Н2О = 2Н2 + О2. Возникавший таким путем водород уходил вверх, а главная масса кислорода расходовалась иа взаимодействие со способными
§ 3. Кислород 49 Рис. П-14. Примерная схема не большой ракеты для высотных исследований. окисляться веществами. Быстрое обогащение атмосферы кислородом началось, ве- роятно, лишь после появления на Земле растительности. 2) Кислород был открыт в 1774 г. Хотя вблизи земной поверхности атмосфера содержит его в виде молекул (О2), выше 100 км основной формой существования этого элемента становится атомарная. Распад молекул О2 на атомы осуществляется под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца. Соединение отдельных атомов кислорода в молекулы О: сопровождается зна- чительным выделением энергии (59,5 ккал/г-атом). Есть предположение, что это может быть использовано для обеспечения полетов на больших высотах. 3) Критическая температура кислорода равна —118 °C, критическое давлеине 50 атм. Жидкий кислород .имеет плотность 1,14 г/см3 (прн температуре кипения) и* характеризуется теплотой испарения 1,63 ккал/моль. Плотность твердого кислорода (при температуре плав- ления) равна 1,27 г/сжа, а его теплота плавления 0,11 ккал/моль. Для твердого кислорода характерны кристаллы трех различных типов, причем каждый из них устойчив в определенных пределах температур: ниже —249 °C, от —249 до —229 °C и от —229 °C до температуры плавления. Пограничные значения темпера- тур между такими областями устойчивости (в данном случае —249 и —229 °C) носят название точек перехода. 4) Для получения медленного и равномерного тока кислорода вместо МпО2 к KClOa примешивают из- мельченную поваренную соль. Однако в этом случае нагревание должно быть более сильным. При точных работах следует иметь в виду, что получаемый путем разложения KCIOs ки&юрод обычно содержат сле- ды хлора. 5) Кислород может быть получен в лаборатории , также рядом других методов, из которых наиболее удобны следующие: а) слабое накаливание КМпО4; б) приливание по каплям раствора КМпО4 к подкис- ленному серной кислотой растаору Н2О2; в) действие воды в присутствии солей кобальта на перекись натрия; г) дейстиие разбавленной азотной кислоты иа смесь равных весовых частей ВаО2 и РЬО2; д) разложенве воды, содержащей H2SO4 или NaOH, постоянным электрическим током (одновременно образуется также водород). Для получении особо чистого кис- лорода (содержащего только нримёсь водяного пара) электролизу подвергают осво- божденный кипячением от растворенных газов воздуха сернокислый раствор КаСгО4. По техническому получению кислорода имеется специальная монография. * Его еже- годная мировая добыча исчисляется миллионами тонн. 6) В полевых условиях для получения кислорода удобно пользоваться тесной смесью 100 вес. ч. КС1ОЭ с 13 вес. ч. МпО2 и небольшим количеством угольной пыли. , Смесь эта — т. н. оксигенит — начинает выделять кислород при ее поджигании. Очистка от СО2 может быть осуществлена пропусканием выделяющегося газа сквозь сосуд с влажной гашеной известью. 7) Ниже приводятся данные по растворимости кислорода в воде при нормаль- ном давлённи и различных температурах: Температура, °C..............0 10 IS 20 25 30 40 GO 80 100 Растворимость (объемы О2 иа 100 объемов воды)............... 4,9 3,8 3,4 3,1 2Л 2,6 2,3 2,0 1,8 1,7 8) Кислород держат в голубых баллонах с черной надписью «Кислород». Боль- шие его количества хранят и перевозят в жидком состоянии. Длн этого служат ° ГлизмаиеккоД. Л. Получение кислорода. Изд. 5-е. М„ «Химия», 1972. 740 с,
50 II. Воздух. Кислород специальные емкости («танки») с хорошей теплоизоляцией. Исправный танк иа 1 г теряет за час не более 4 кг кислорода (путем испарения сквозь отверстие в верх- ней части). Жидкий кислород применяется для заправки ракет (рис. П-14).. 9) Используемое в ракетах реактивное топливо обычно слагается из горючего вещества и окислителя. Оно должно одновременно удовлетворять ряду условий (ско- рость сгсрвнпя, теплотворная способность, температура пламени, характер продуктов сгорания, плотность н др ), далеко не всегда совместимых друг с другом. Важной числовой характеристикой такого топлива является его удельный импульс (удельная тяга). Чем он больше, тем меньший расход топлива требуется для полу- чения заданной тяги. Удельный импульс определяется как отношение развиваемой тяги (кГ) к секундному расходу топлива (кГ/сек) н обычно не превышает 300 сек. Например, удельный импульс часто применяемой в небольших ракетах смеси спирта с кислородом (при наиболее принятых условиях сопоставления—давлении около 20 ат в камере сгорания) составляет примерно 250 сек (а смеси керосина с кислородом — примерно 300 сек). По химии реактивных топлив имеется специальная монография.* § 4. Озон. В 1840 г. было получено газообразное вещество, состоя- щее из молекул О3 и сильно отличающееся по свойствам от обычного кислорода (О2). Новый газ, обладающий характерным запахом, на- звали озоном (по-гречески — «пахучий»). Подобно обычному кислороду, озон представляет собой простое вещество. Если какой-либо элемент способен существовать в несколь- ких различных формах, то формы эти называют его аллотропиче- скими видоизменениями. Следовательно, озон является алло- тропическим видоизменением кислорода. Для молекулы его вероятна структурная формула 0=0=0 с четырехвалептным атомом кислорода в центре. Газообразный озон голубо- ватого цвета, в жидком со- стоянии он становится темно- синим, в твердом — почти чер-. —192 °C, температура кипения —112 °C. Во всех агрегатных состояниях озон способен взрываться от удара. Растворимость его в воде гораздо больше, чем кислорода.12 У земной поверхности озон образуется главным образом при гро- зовых разрядах и окислении некоторых органических веществ. В связи с этим заметные его количества обычно содержатся в воздухе хвой- ных лесов, где окислению подвергается древесная смола, и на берегу моря, где окисляются выброшенные прибоем водоросли. Очень неболь. шое содержание озона в воздухе благотворно действует иа организм человека, особенно при болезнях дыхательных путей.314 Получают озон чаще всего действием на газообразный кислород т, н. тихого разряда (электрического разряда без свечения и искр). При- меняемый для этого в лабораторных условиях прибор — озонатор — схематически изображен на рис. 11-15 (концы проводов присоединяют к полюсам индукционной катушки высокого напряжения). Тихий раз- ряд происходит в пространстве между стенками внутреннего и внешнего стеклянных сосудов. Выходящий из озонатора кислород содержит не-, сколько процентов озона. Его образование сопровождается уменьшет нием объема, так как по реакции ЗО2 = 2О3 из 3 объемов кислорода получается 2 объема озона. °-® Рис. 11-15. Простейший озонатор. ным. Темпепатупа плавления озоиа Паушкин Я, М. Химия реактивных топлив. М.. Изд-во АН СССР, 1962, 436 с.
5 4. Озон 51 Озон сравнительно легко самопроизвольно переходит в кислород, что сопровождается значительным выделением энергии. Следова- тельно, образование озона связано с поглощением такого же ко- личества энергии. Это вытекает из общего принципа термохимии, со- гласно которому при образовании любого соединения по- глощается (выделяется) точно такое же количество энергии, какое выделяется (поглощается) при его распаде на исходные вещества. Сам этот принцип является по существу частным случаем более общего закона природы, намеченного уже М. В. Ломоносовым (1748 г.), но экспериментально обоснованного и окончательно сформулирован- ного лишь около середины прошлого столетия, — закон сохранения и превращения энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, но отдельные ее виды могут переходить друг в друга по строго определенным эквивалентным соотношениям. 7 Предметом упомянутой выше термохимии является изучение энер- гетических изменений при химических превращениях. В зависимости от характера процесса и условий его протекания энергия может выде- ляться или поглощаться в различных формах. Однако ввиду взаимной эквивалентности отдельных видов энергии все они могут быть выра- жены в тепловых единицах. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзо- термическими, протекающие с его поглощением — эндотермическими. Выделенное или поглощенное количество энергии может быть указано в уравнении реакции, причем оно относится к тому числу грамм-мо- лекул (или грамм-атомов) веществ, которое входит в уравнение. Так, для распада и образования озона имеем: экзотермическая реакция 2О3 = ЗО2 + 68 ккал эндотермическая реакция Уравнение показывает, что при распаде (образовании) двух грамм- молекул озоиа (96 г) выделяется (поглощается) 68 ккал.*-9 Сами соединения, образующиеся с выделением энергии, называются экзотермичными, а образующиеся с поглощением энергии — эндо- термичными. Подобные озоиу эндотермичные вещества всегда имеют склонность к распаду (и тем большую, чем более они эндотермичны). Все они, следовательно, более или менее неустойчивы. Однако мно- гие из них все же можно сохранять, так как при обычных условиях разложение практически не идет. В частности, это относится к озону, смешанному с избытком кислорода. Вместе с тем чистый озон чрезвы- чайно взрывчат, и поэтому работы с иим весьма опасны.10'11 Молекула Оз легко отдает один атом кислорода. Поэтому озон является очень сильным окислителем. Под его действием почти все металлы (кроме Au, Pt и Ir) превращаются в окислы, сер- нистые соединения окисляются в сернокислые, аммиак — в азотистую и азотную кислоты и т. д. Резина очень быстро разрушается озоном, а многие другие органические вещества (например, спирт) при сопри- косновении с ним воспламеняются. Эта исключительно высокая окис- лительная активность озона и является его наиболее характерным хи- мическим свойством,|2-13
52 it. Воздух. Кислород Дополнения 1) Критическая температура озоиа равна —12 °C, критическое давление 55 атм. Плавление твердого озоиа требует затраты лишь ОД ккал/моль и сопровождается заметным уменьшением плотности (от 1,73 до 1,61 г/см3). Плотность жидкого озоиа при температуре кипения составляет 1,46 г/слс3, а теплота испарения равна 3,6 ккал)моль. С жидким кислородом озои смешивается в любых отношениях лишь выше —180 ®С (под давлением), тогда как ниже этой температуры происходит разделение жидкости на два слоя. 2) Под нормальным давлением озона 100 объемов воды растворяют при обычных температурах около 45 объемоа этого газа. Еще лучшим его растворителем является четыреххлористый углерод, один объем которого в тех же условиях поглощает около трех объемов озона. Такой раствор имеет красивый голубой цвет. 3) Среднее содержание озоиа в воздухе у земной поверхности составляет обычно ст С,01 до 0,06 мг!м\ Общее его содержание в атмосфере соответствует слою газа толщиной приблизительно в 3 мм (при нормальном давлении). Основная масса озона сосредоточена в высоких слоях воздуха (10—30 км), где он образуется из кис- лорода под действием ультрафиолетовых лучей Солнца с длиной волны до 1850 А. Более длинные волны (2000—3200 А с максимумом действия при 2550 А) вызывают, наоборот, распад озона. Таким образом, в атмосфере существует подвижное равно- весие между процессами образования и распада озоиа, иа поддержание которого затрачивается около 5% всей идущей к Земле солнечной энергии. Поглощение озоном коротковолнового излучения Солнца имеет очень большое биологическое значение: если бы эти «жесткие» лучи свободно достигали земной поверхности, они быстро убили бы гею жизнь на ней. 4) Запах озона становится заметным при концентрации его более 1 : 100060 000 по объему. Продолжительное пребывание в атмосфере с содержанием озона порядка 1 : 1 000 000 вызывает раздражительность, чувство усталости и головную боль. При боле»- высоких концентрациях к этим симптомам добавляются тошнота, кровотечение из носа и воспаление глаз. В производственных условиях озои может образовываться всюду, где происходят электрические разряды или действует коротковолновое излу- чение. ' Повышенное его содержание часто обнаруживается, например, в рентгеновских кабинетах. Максимально допустимой концентрацией озоиа в закрытых помещениях считается 0,1 мг'м\ 5) Обычно используемый для получения озоиа тихий разряд возникает в газе при малых плотностях тока (рис. 11-13). Для повышения выхода Оз вводить в озона- тор следует осушенный и охлажденный кислород (при замене его воздухом в плохо сконструированных аппаратах наряду с О3 могут частично получаться окислы азота). Образование озоиа идет, по-видимому, в две стадии: первой является распад под дей- ствием тихого разряда молекулы кислорода иа атомы (Ог+119 ккал = О + О), вто- рой — соединение атомов кислорода с иераспавшимися молекулами (О + Oj = = Оз + 25 ккал). 6) Более или менее значительный процент озоиа содержится в кислороде, обра- зующемся при распаде различных перекисных соединений. Небольшие количества озоиа можно получить слабым нагреванием (в пробирке) персульфата аммония с концентрированной азотной кислотой или действием концентрированной H2SO« иа ВаО2. С хорошими выходами — более 20 вес. %—озои может быть получен в боль- ших количествах электролизом концентрированных (40вес.%) водных растворов хлорной кислоты при низких температурах (ниже —50 °C) и уменьшенном давлении (0,1 атм). 7) М. В. Ломоносов формулировал закон сохранения как единый закон веч- ности материи и ее движения: «Все перемены в натуре случающиеся такого суть со- стояния, что сколько чего у одного тела отнимается, столько присовокупится к дру- гому. Тар, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения: ибо тело.
§ 4 Озон 53 движущее своею силою другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает». 8) «Вопрос о количестве теплоты, выделяемой или поглощаемой при химических реакциях, очень сложен, так как рядом с химическим процессом имеют место и физи- ческие явления, также могущие влиять иа термическую сторону дела», — писал Д. И. Менделеев в 1875 г. В частности, на общее выделение или поглощение энергии при той или иной химической реакции более или менее существенное влияние оказы- вает переход реагирующйх веществ из одного агрегатного состояния в другое, так как все подобные переходы связаны с выделением или поглощением энергии. В термохимии агрегатные состояния исходных веществ и получающихся продук- тов условно обозначают, заключая формулы твердых при условиях протекания реак- ции веществ в квадратные скобки, жидких — в фигурные (или оставляя их без скобок) и газообразных — в круглые. Другой часто применяемый способ обозначения агрегатных состояний использует начальные буквы их названий—(г), (ж) и (т) в виде индексов при формулах. Термохимические уравнения часто относят к одной грамм-молекуле получающе- гося вещества. В соответствии с этим реакция распада озона записывается следующим образом: ’/з(О3) = (О2) 4- 22,7 ккал или ’/зО3 (г) = О2 (г) + 22,7 ккал При отсутствии указаний относительно агрегатных состояний входящих в уравнение веществ подразумевается, что они находятся в том виде, который соответствует усло- виям протекания реакции, а если эти условия не оговорены, то обычным условиям (комнатная температура, атмосферное давление). 9) Химические процессы проводятся обычно под неизменным (чаще всего — атмо- сферным) давлением, но при различных температурах, причем изменение температуры влияет на тепловой эффект. Например, для реакции по уравнению 2(SO2) 4- (О2) = = 2 (SOs) 4- Q имеем: Температура, °C... 25 408 509 600 ПО ккал........... 47.0 4.4 45,8 44.6 44,1 Подобным же образом теплота синтеза аммиака по уравнению (N2)4-3(H2) = — 2(NH3) 4- Q. равная 22,1 ккал при 25 °C, составляет 25,4 ккал при 500 °C и 26,2 ккал при 660 °C. Так как научная литература по международному соглашению (в целях сопоставимости) обычно приводит данные, отнесенные к 25 °C, ими приходится поль- зоваться для оценки тепловых эффектов реакций, протекающих и при других темпе- ратурах. Приведенные примеры показывают, что привносимые этим ошибки, как пра- вило, невелики. Следует также отметить различие знаков тепловых эффектов, принятых в тер- мохимии и термодинамике. Термохимия рассматривает энергетику процессов с точки зрения нх наблюдателя, т. е. положительным знаком отмечает выделение тепла при реакциях. Напротив, термодинамика рассматривает процессы с точки зрения увели- чения или уменьшения запаса энергии в самих веществах и положительным знаком отмечает поглощение тепла. Поэтому при пользовании справочниками необходимо прежде всего установить проводимую в них систему обозначений. В настоящей книге принята термохимическая система. 10) Распад молекулы озона инициируется, по-виднмому, ее столкновением с ка- кой-либо другой частицей (X). Действительный ход превращения озон# в обычный кислород хорошо описывается следующими уравнениями: О3 4- X = X + О2 О и за- тем О 4- Оз = 2О2. Почленное сложение этих двух реакций (с сокращением одинако- вых членов) приводит к данному в основном тексте суммарному уравнению: 2О3 = ЗО2. II) Взрывоопасность озона резко уменьшается при полном исключении возмож- ности его соприкосновения даже со следами способных окисляться веществ. Эффек- тивным путем повышения стабильности (устойчивости) озона является предваритель- ное пропускание исходного молекулярного кислорода сквозь слой нагрегой до 700 °C
Е4 II. Воздух. Кислород окиси меди. Газообразные смеси озона с кислородом взрывобезопасны лишь при содер- жании в иих более 80 объемн.% кислорода. По стабилизации концентрированного озоиа имеется обзорная статья. * 12) После некоторого поверхностного окисления довольно хорошо противостоят действию озона Си, Ni и Sn. Не разрушается озоном также сплав железа (не содер- жащего углерода) с 25% хрома. 13) Практическое применение озоиа основано иа его сильном окисляющем и сте- рилизующем действии. Под действием озона погибают ие только бактерии, но и гриб- ковые образования, и вирусы. Озонированным воздухом пользуются для дезинфекции помещений (холодильных складов и др.), устранения неприятных запахов (в куритель- ных комнатах и т. д ), стерилизации питьевой воды, кондиционирования воздуха и проведения некоторых других окислительных процессов. Сжигание горючих веществ в атмосфере озона создает возможность резкого ускорения сгорания и получения бо- лее высоких температур, чем при сжигании тех же веществ в кислороде. Поэтому озон представляет большой интерес для реактивной техники. § 5. Основные классы соединений. Уже в конце XVIII века намети- лось деление химических элементов на две группы: металлы и метал- лоиды. Различие между ними бросалось в глаза прежде всего по фи- зическим свойствам: металлический блеск, ковкость, тягучесть были обычно характерны для первых и не наблюдались у вторых. Однако не эти признаки послужили основным критерием принадлежности эле- мента к той или иной группе — им являлся химический характер про- дуктов, которые получались в результате взаимодействия рассматри- ваемого элемента с кислородом и водой.1 При соединении элемента с кислородом в валентнцх соотношениях получается окисел данного элемента. Все окислы можно рассматривать как продукты полного замещения на данный элемент атомов водорода в молекулах воды. Отдельные окислы носят различные названия. Если элемент обра- зует с кислородом только одно соединение, то.оно называется окисью. Так, LioO, MgO, А120з представляют собой соответственно окись лития, окись магния, окись алюминия. Если для элемента известно два раз- личных окисла, то тот, в котором кислорода относительно меньше, на- зывают обычно закисью, а тот, в котором кислорода больше,— окисью. Например, Си2О— закись меди, СиО — окись меди, FeO — закись железа, Fe2O3— окись железа и т. д. Окислы, в которых на один атом элемента приходится два или три атома кислорода, часто называют двуокисями или трехокисями, например, NO2 — двуокись азота, СгО3 — трехокись хрома и т. д. Если, наконец, эле- мент образует большее число окислов, то остальные называют обычно ангидридами тех кислот, которые получаются при действии на них воды. Примером может служить азот, для которого известно пять окислов: N2O — закись азота, NO — окись азота, N2O3 — азотистый ан- гидрид, NO2 — двуокись азота, N2O5—азотный ангидрид. От указанной номенклатуры встречаются и отклонения. Например, соединения состава Э2О3 (где Э — общее обозначение элемента) иногда называют <полу- торными» окислами; в тех случаях, когда элемент образует два окисла типов ЭО и ЭО2, первый называют обычно окисью, второй — двуокисью (вместо закиси и окиси). Пример: СО —окись углерода, СО2 — дву- окись углерода.* ** •Токарева С. А.. Вольнов И. И.. Успехи химии. 1967, № 4, 6Я6. •• Приведенная номенклатура окислов сложилась стихийно и страдает многими недостатками. Главное то, что в ней нет однозначного соответствия между названием соединения и его формулой. Например, одинаково называемые окисями Li-O, MgO н AliOa имеют р а з н ы й состав, а однотипные по составу СиО и FeO носят
5 5. Основные классы соединений 55 По более рациональной номенклатуре точно определяется состав окисла с использованием для атома кислорода термина «оксид» (в бо- лее общем случае — «оксо»). Например, будем иметь дилитий-оксид (Li2O), магний-оксид (MgO), диалюминий-триоксид (AI2O3) и т. д. В результате взаимодействия окислов с водой образуются гидро- окиси соответствующих элементов. При этом металлические окислы дают основания, металлоидные — кислоты. Сам процесс заключается в присоединении к окислу воды, например: MgO + H2O = Mg(OH)2 основание (гидрат окиси магния) SO3 + Н2О = H2SO4 кислота (серная кислота) Названия оснований часто образуют, прибавляя к названию соот- ветствующего окисла слово гидрат (соединение с водой). Напри- мер, Mg(OH)2 — гидрат окиси магния, СиОН — гидрат закиси меди, Си(ОН)2 — гидрат окиси меди и т. д. Кроме этих названий, для неко- торых оснований применяются и чисто эмпирические. Например, гид- рат окиси натрия иногда называют едким натром. Большинство осно- ваний почти нерастворимо в воде. Те, которые хорошо растворяются (главным образом NaOH, КОН), часто называют щелочами. В состав молекулы всякого основания входят металл и некоторое, в зависимости от его валентности, число радикалов ОН. Зная, что гидроксил одновалентен, из формулы основания легко найти валент- ность металла или по валентности металла составить формулу осно- вания. При рационализированных названиях гидроокисей (с использо- ванием для радикала ОН термина «гидроксид» или «гидроксо») фор- мула дается прямо в названии: например, медь-гидроксид — СиОН или медь-дигидроксид — Си(ОН)2. Число имеющихся в молекуле гидр- оксилов определяет кислотность основания. Так, NaOH — однокис- лотное основание, Mg(OH)2 — двухкислотное и г. д. Названия кислот производят от названий тех элементов, которые их образовали. Например: Н2СгО4— хромовая кислота, Н3ВО3— бор- ная кислота и т. д. Если элемент образует.две кислоты, то названия их отличаются окончаниями: в содержащей больше кислорода назва- ние оканчивается на ная или овая, в кислоте с меиьшим содержанием Кислорода — на истая или овистая. Например: HNO3 — азотная, HNO2 — азотистая кислота, H2SO4— серная, H2SO3 — сернистая кислота, H3AsO4—мышьяковая, H3AsO3 — мышьяковистая кислота и т. д. Хотя большинство кислот имеет в своем составе кислород (отсюда и само Название этого элемента), однако существуют и кислоты, которые его не содержат. Названия таких бескислородных кислот обычно имеют окончание водородная, например НС1 — хлористоводородная (соляная) кислота, H2S — сероводородная кислота н т. д. Как видно из изложенного, молекулы всех кислот содержат водород и кислотный остаток. Число атомов водорода, способных замещаться на металл, определяет основность кислоты (и одновременно ва- лентность кислотного остатка). Так, азотная кислота одноосновна, сер- ная— двухосновна и т. д. разные иазаання. Для перехода от назаання соединения к его формуле (или об- ратир) необходимо, следовательно, иметь какие-то дополнительные сведения. Между тем основным принципом рациональной систематической номенклатуры неорганических соединений должно быть единство формулы и названия, обеспечивающее возмож- ность непосредственного перехода от одного к другому. Проект основ такой номен- клатуры дается а Приложении 1 к книге.
56 fl. Воздух. Кислород ------------------j--------------------------------------------- При взаимодействии основания и кислоты (реакция нейтрализации) образуется соль и вода, например: Mg(OH)2 + H2SO4 = MgSO4 + 2Н2О Молекула соли содержит, следовательно, металл и кислотный остаток. Зная валентность того и другого, легко составить формулу соли, а по уже имеющейся формуле и известной валентности одной из составных частей определить валентность другой. Названия солей производят от названий кислот и металлов, из ко- торых они образованы, причем в случае кислородных .кислот первая часть названия имеет окончание — кислый. Примеры: Ca(NOs)j — азотнокислый кальций, KaSO4 — сернокислый калий, но NaCl — хлори- стый натрий и т. д. Соли сероводородной кислоты называются серни- стыми: FeS — сернистое железо и т. д. Применяется также номенклатура солей, исходящая из -латинских названий элементов, образующих кислотные остатки. Примеры: Са(ЫОз)2 — нитрат кальция, K2SO4 — сульфат калия, NaCl — хлорид натрия, FeS — сульфид железа и т. д. Рациональнее соблюдать прин- цип точного указания состава соединений и последовательности напи- сания формул. Например, названия кальций-динитрат и дикалий-суль- фат передают формулы соответственно Са(КОз)2 и K2SO4 более одно- значно. Соотношение между составом солей, кислот, оснований и воды мо- жет быть наглядно выражено приводимой ниже схемой: водород вода кислота водный остаток кислотный остаток основание соль металл В тех случаях, когда для нейтрализации кислоты взято недоста- точно основания, часть водородов остается не замещенной на металл. Образующиеся при этом соли, содержащие не замещенный на металл водород исходной кислоты (для которого может быть использован термин «ацидо»), называют кислыми. Например, NaHSO< — кислый сернокислый натрий (иначе: натрий-ацидо-сульфат), КН2РО4 — кислый фосфорнокислый калий (калий-диацидо-фосфат) и т. д. Наоборот, при. недостатке кислоты могут образоваться основные соли, в составе кото- рых содержатся гидроксильные группы исходного основания, не заме^, щенные на кислотные остатки. Например: A1(OH)SO4 — основной серно^ кислый алюминий (алюминий-гидроксо-сульфат), В1(ОН)2НОз — основу ной азотнокислый висмут (висмут-дигндроксо-нитрат) и т. д. Очевидно,) что основные соли могут существовать лишь у многокислотных основа- ний, а кислые — лишь у многоосновных кислот. Реже, чем кислые или основные, встречаются смешанные соли, примерами которых могут служить KNaCOs (калий-иатрий-карбонат) и PbFCl (свинец-фторид-хлорид). Как видно из этих формул, смешан- ная соль содержит одновременно либо разные металлы при одном и том же кислотном остатке, либо разные кислотные остатки при одном и том же металле.
$ 5. Основные классы соединений 57 i: Лее сказанное выше о продуктах окисления наглядно иллюстрируется следующей схемой: металлов и металлоидов Металл + кислород I Окисел металла + Вода I Основание MgO SO3 Mg(OH)2 H2SO4 Металлоид + кислород i Окисел металлоида + Вода I Кислота -> Соль <------------- Такая схема (без формул) была разработана еще в конце XVIII — начале XIX века. Она внесла ясность во взаимоотношения между раз- иМчными классами веществ и тем самым сыграла большую положи- тельную роль в развитии химических представлений. Однако она же гОтчасти и задержала это развитие вследствие того, что ее считали обязательной для всех случаев. Наиболее ярко такое задерживающее -влияние сказалось во взглядах на химическую природу хлора, кото- рый долго не признавали самостоятельным элементом и считали окис- дом некоторого гипотетического элемента «мурия». * Происходило это потому, что иначе'казалось невозможным объяснить кислотные свой- ства соляной кислоты, так как согласно схеме кислота должна была образовываться соединением с водой окисла металлоида. Хотя приведенная выше схема и является правильной, одиако в на- стоящее время ее следует рассматривать лишь как отображение край- них случаев взаимодействия элементов с кислородом и водой. Благо- даря развитию учения о строении атомов и молекул к вопросу о метал- лйчности и металлоидностй теперь уже возможен более глубокий и общий подход. Дополнения I) Термин «металлоид» в буквальном переводе означает «металловидный»'. На ЙЬм формально-лингвистическом основании его часто заменяют крайне неудачным термином «неметалл». Не говоря уже об отрицательном характере такого определе- ния (что само по себе "Ьлохо), оно просто не эквивалентно сложившемуся в химии понятию «металлоид» по объему. Например, ни одни химик не назовет металлоидами кйёртвые газы, тогда как под понятие «неметалл» они подходят ничуть не менее кислорода. • Вообще, в каждом языке существует много слов, общепринятое смысловое зна- чеипе которых не отаечает их буквальному пониманию (например, парикмахер не за- нимается деланием париков). Вряд ли разумно на этом основании от них отказываться г'пытаться пх чем-то заменять. Следовательно, не нужно отказываться и от устано- вившегося термина «металлоид». ' * Отсюда сохранившееся до настоящего времени фармакологическое название со- ляной кислоты — acidum muriaticum.
58 Л. Воздух. Кислород § 6. Чистое вещество. Весьма практически важным вопросом, воз- никающим при различных химических работах, является вопрос о чи- стоте веществ. Определяя, например, состав какого-либо загрязнен- ного примесями соединения путем его химического анализа, можно получить такие результаты, которые приведут к неверной формуле. По- добным же образом легко прийти к ошибочным выводам при изучении характера протекания химических реакций, т. е. получить ложное пред- ставление о свойствах участвующих в них элементов. Уже из приведен- ных примеров видно, что применяемые для химических работ вещества должны быть достаточно чистыми. К проверке чистоты вещества можно, вообще говоря, подойти с двух сторон: исходя из его состава или из его свойств. На практике часто параллельно используют оба подхода, так как результаты их хорошо дополняют друг друга. Принципиально простейшим (но не всегда легко выполнимым) методом проверки чистоты вещества, исходя из его состава, является количественный анализ: близкое совпадение найденного процентного содержания отдельных элементов с вычисленным по молекулярной фор- муле указывает обычно на отсутствие в изучаемом веществе значи- тельных количеств примесей. Так как, однако, каждый анализ неиз- бежно связан с некоторыми неточностями, даже самые благоприятные его результаты не дают еще возможности говорить об отсутствии за- грязнений. Характер последних удается большей частью заранее на- метить исходя из природы контролируемого соединения и способа его получения. Отсутствие илн наличие (а также количественное содержа- ние) таких определенных примесей можно'установить путем спе- циальных проб. В этом и заключается другой часто применяемый метод контроля чистоты вещества исходя из его состава. В основе контроля чистоты веществ по их свойствам лежит закон постоянства свойств (Пруст, 1806 г.): свойства чистого веще- ства не зависят от его происхождения и предыдущей обработки. Закон этот строго соблюдается только для газов и жид- костей, тогда как у твердых веществ может иметь место изменение некоторых свойств в зависимости от обработки. Поэтому применительно к твердым веществам законом постоянства свойств приходится поль- зоваться с известной осторожностью. Из отдельных свойств веществ для контроля их чистоты лучше всего подходят те, которые могут быть измерены и выражены числом. Имея для какого-либо вещества точно установленный ряд характери- зующих его констант (постоянных), на основании закона постоянства свойств следует ожидать, что точно такие же значения соответствующих констант будет иметь любой другой образец того же вещества, если он достаточно чист. Поэтому для контроля чистоты вещества нужно определить те или иные его константы и сравнить полученные результаты с уже имеющимися данными для заведомо чистого образца. Практически чаще всего определяют следующие константы: плотность, температуру плавления и температуру кипения.1’2 Так как плотность представляет собой массу единицы объема, на- хождение ее сводится к взвешиванию точно известного объема иссле- дуемого вещества. Для газов результаты выражают обычно массой литра (при нормальных условиях), для жидких и твердых ве- ществ— массой одного кубического сантиметра (при температуре опы- та) .3’4 Температура, при которой происходит переход вещества из твердого состояния в жидкое или обратно, большей частью заметно изменяется
s 6. Чистое вещество 59 при наличии в нем примесей. Поэтому ее определение может служить хорошим методом проверки чистоты исследуемого образца. Практически можно идти двумя путями, исходя либо из твердого, либо из жидкого состояния. В первом случае определяется темпера- тура плавления исследуемого вещества, во втором — температура его затвердевания (замерзания). Так как результат обоих опре- делений должен быть одинаков, выбор метода зависит от удобства пользования им. Обычно более удобным оказывается определение тем- пературы плавления.5 Хотя температура кипения и менее чувствительна к влиянию при- месей, чем температура плавления (замерзания), ею все же часто поль- зуются для контроля чистоты вещества. Особенно удобно осуществлять Рис. II-16. Простейшая установка для пере- гонки жидкостей. этот контроль при самом процессе очистки жидкостей путем их пере- гонки (рис. П-16), так как температура кипения чистой жидкости должна при этом оставаться все время неизменной. Напротив, у загряз- ненных примесями веществ температура кипения в процессе перегонки обычно изменяется. Таким образом, здесь получаются одновременно два показателя чистоты: само числовое значение температуры кипения и степень его постоянства. Так как температура кипения сильно зависит от внешнего давления (понижаясь по мере его уменьшения), при произ- водстве определений оно должно отмечаться. 7 Если какое-либо вещество при соответствующем испытании ведет • себя как чистое, это еще не значит, что оио совсем не содержит t примесей. Действительно, каждый метод контроля чистоты характери- зуется определенной чувствительностью к тем или иным загряз- . нениям. Полученное при пользовании им указание на чистоту исследуе- мого образца гарантирует, следовательно, только то, что содержание в «этом образце примесей меньше некоторого предельного, отвечающего чувствительности избранного метода контроля. Из изложенного выше следует, что практически не существует а б- сол ют но чистых веществ. Вместе с тем содержание'примесей в от- дельных образцах может быть весьма различным. Для вырабатывае- мых химической промышленностью продуктов применяются специальные наименования, обозначающие ту или иную степень Их чистоты. Так, содержащий значительное количество примесей продукт носит название «технического». По мере его очистки последовательно получаются сле- дующие торговые сорта: «чистый», «чистый для анализа», «химически
60 П. Воздух. Кислород чистый». Каждому из них отвечает максимально допускаемое государ- ственным общесоюзным стандартом . (ГОСТ) содержание отдельных примесей (в %). В качестве примера ниже приведены требования к серной кислоте: Допустимые примеси Чистая Чистая для анализа Химически чистая Нелетучий остаток (в сумме) 0,01 0,002 0,001 Селен 0,001 0,0005 0,0002 Тяжелые металлы (РЬ и др.) 0,0005 0,0005 0,0002 Аммонийные соли 0,001 0,0003 0,0001 Соляная кислота . . < 0,0005 0,0002 0,0001 Окислы азота (в пересчете иа N2O3) .... 0,0305 0,0002 0,0001 Железо 0,0003 0,0001 . 0,00005 Мышьяк 0,00001 0,000003 0,000003 Химически чистое состояние близко к тому пределу чистоты, до которого можно довести вещество в условиях обычного заводского производства. При необходимости дальнейшей очистки она осуще- ствляется с помощью специальных методик. Для контроля чистоты пользуются при этом каким-либо особенно чувствительным методом (на- пример, спектральным анализом).8 Требуемая в том или ином случае степень чистоты исходных ве- ществ может быть очень различной: иногда приходится подвергать даль- нейшей очистке «химически чистые» продукты, иногда достаточно иметь «технические». Поэтому с практической точки зрения чистота ве- щества является понятием относительным. Имея в виду, что каждая последующая очистка препарата резко повышает его стоимость, следует избегать пользования материалами более высокой чистоты, чем это не- обходимо для успешного выполнения проводимой работы.9 Дополнения 1) Необходимость предварительной очистки веществ прн работах с ними была ясна уже М. В. Ломоносову. В программе работ химика (1745 г.) ои писал: «Нужные и в химических трудах употребительные натуральные материи сперва со всяким ста- ранием вычистить, чтобы в них никакого постороннего примесу не было, от которого в других действиях обман быть может». 2) Прн установлении констант веществ приходится считаться с двумя основными источниками ошибок. Один из них можно условно назвать химическим, дру-. гой — физическим. Первый обусловлен недостаточной предварительной очисткой иссле_-' дуемого образца, второй — недостаточным совершенством методики самого определе- ния константы. Ярким примером ошибки по первой причине могут служить результаты установ- ления точки плавления урана. До 1930 г. для этого элемента (неопределенной степени чистоты) разными авторами указывались точки плавления от 1600 до 1850°С'.; В 1930 году для урана с чистотой 99,9% было найдено значение 1689 ± 3 °C. Вопроё казался, таким образом, окончательно разрешенным. Между тем точка плавления урана, тщательно очищенного (в связи с работами по атомной энергии), оказалась равной 1133°C (±2°). Следовательно, наличие лишь 0,1% примесей вызвало в дан- ном случае ошибку прн определении точки плавления более чем на 500 град. Хотя столь резкое влияние примесей обычно ие наблюдается, однако возможность су- щественных неточностей прн установлении констант недостаточно очищенных веществ необходимо учитывать всегда.
$ 6. Чистое вещество 61 данном случае не имеют сколько-н №. П-18. Определе- яе плот- вости арео- метром. Простейшая установка Рис. П-19, для определения температур пла- вления. Ошибку методики определения можно подразделить на две группы — касающиеся ее надежности и степени точности. Очевидно, что результаты, получаемые с ненадеж- ной по той или иной причине методикой, сами не могут быть надежными. Что касается степени точности, то она определяется главным образом характером применяемой ме- тодики, выбор которой до известной степени зависит от условий определения. Напри- мер, для измерения низких и высоких температур приходится пользоваться разными приемами, характеризующимися совершенно различной точностью. В результате при низких температурах термические константы веществ могут быть установлены несравненно точнее, чем при высоких. Так, для точки плавления кислорода дается значение —218,79 °C, а для точки плавления рения 3180 ±20 °C. 3) Числовые значения констант во многих случаях устанавливают не непосредственно измерением, а с помощью того илн иного рас- чета (как среднее из ^нескольких определений и т. д.), который сам по себе часто может быть выполнен с любой степенью точности. Но «не- достаток математического образования легче всего обнаруживается пикнометр, в чрезмерной точности вычислений» (Хаген). Очевидно, что полу- чаемые значения не должны даваться с большей точностью, чем они могут быть определены. Например, температуру плавления кислорода можно (но обычно не нужно) давать с точностью до второго десятичного знака, ио бессмысленно указывать хотя бы первый десятичный знак для температуры плавления рения, потому что в существенного значения даже единицы'гра- дусов. Так как излишнее обилие цифр лишь затемняет суть дела, приводить значения констант целесообразно только с той точ- ностью, которая соответствует задачам нх использования. 4) Взвешивание газа можно произ- водить в любом сосуде точно известного объема. Для определения плотности жид- ких и твердых веществ пользуются обыч- но специальным прибором — пикномет- ром. В простейшей форме (рис. 11-17), он представляет собой колбочку, снабженную пришлифованной стеклянной пробкой с тон- ким внутренним капилляром, наличие ко- торого способствует более точному со- блюдению постоянства объема прн запол- нении пикнометра. Объем прибора (вклю- чая капилляр) находят взвешиванием его с водой. Пикнометрическое определение плот- ности жидкости сводится к простому взве- шиванию ее в пикнометре. Зная его массу и объем, легко затем найти и искомую плот- ность жидкости. При определении плотности твердого вещества сначала взвешивают частично заполненный нм пикнометр, что дает массу взятого для исследования образца. П?сле этого дополняют пикнометр водой (илн какой-либо другой ие взаимодействую- щей с исследуемым веществом жидкостью, плотность которой известна) и снова взвеши- вают. Разность обоих взвешиваний позволяет определить объем незаполненной жнд- костью части пикнометра, т. е. объем взятого для исследования образца. Отсюда уже легко найти и искомую плотность твердого вещества. . 5) Для быстрых, но не очень точных определений плотности жидкостей часто пользуются ареометром (рис. 11-18). Он представляет собой стеклянный попла- вок, шкала. которого проградуирована в единицах плотности. Отсчет производят по
62 II. Воздух. Кислород точке шкалы, находящейся на уровне поверхности жидкости. Обычно в лабораториях имеется набор ареометров для различных интервалов плотности. в) При определении температур плавления сравнительно легкоплавких веществ чаше всего пользуются простой установкой, показанной на рис. 11-19. Исследуемое вещество тонко растирают в ступке и полученный порошок набивают в кончик заплав- леиного с одной стороны тонкостенного стеклянного капилляра. Последний резиновым кольцом прикрепляют к термометру, шарик которого погружают в стакан с какой-либо достаточно высококипящей прозрачной жидкостью. Затем начинают медленно подо- гревать стакан на маленьком пламени горелки, все время водя вверх и винз кольце- образной мешалкой и наблюдая за состоянием вещества в капилляре. Как только его содержимое станет прозрачным, замечают показание термометра. Это и будет темпера- тура плавления исследуемого вещества. 7) Если вещество малоустойчиво при нагревании, прямое определение его точки кипения иногда становится невозможным. Между тем знание этой константы жела- тельно для сравнительной (с другими) характеристики данного вещества. В подобных случаях определяют давление его пара при ряде более низких температур (когда ве- щество еще ие разлагается) и строят соответствующую кривую, а затем находят точку кипения путем экстраполяции этой кривой к давлению 760 мм рт. ст. Подобным же образом обычно устанавливают точки кипения высококипящих веществ. Примени- тельно к химическим элементам по данному вопросу имеется специальная моно- графия. * 8) При контроле чистоты веществ путем определения температуры кипения при- ходится считаться с возможностью существования азеотропных смесей жидкостей, т. е. смесей, кипящих при постоянной температуре и без изменения своего со- става. Наиболее известным примером является азеотропная смесь спирта с водой (96 вес. % спирта). От чистых жидкостей азеотропные смеси отличаются тем, что с изменением давления меняются не только их температуры кипения, но и состав. 9) Как показывают данные приводившейся в основном тексте таблицы, нз всех отдельно отмечаемых примесей к серной кислоте минимальное количество допускается для мышьяка (0,000003% для химически чистой H2SO4). Если выразить это количество числом частиц, то окажется, что оно отвечает содержанию одного атома As иа каж- дые 26 миллионов молекул H2SO<. Вместе с тем каждый кубический миллиметр такой кислоты содержит 440 миллиардов атомов As. Это наглядно демонстрирует, насколько еще далеко «химически чистое» вещество от абсолютной чистоты. 10) Запросы ряда отраслей новой техники (полупроводники, атомная энергетика и др.) потребовали получения некоторых элементов и соединений в гораздо более свободном от примесей состоянии, чем то достигалось ранее. Такая глубокая очистка требует разработки ие только особых приемов и условий ее проведения, но и особых методов контроля чистоты. Последняя часто суммарно характеризуется «числом девяток» процентного содержания очищаемого вещества. Если ранее «три девятки» (99,9%) во многих случаях считались уже хорошим показателем чистоты, то в настоящее время отдельные вещества могут быть доведены до чистоты в «десять девяток» (т. е. 99,99999999%) и даже более. Свойства тщательно очищенных веществ иногда резко отличаются от обычных для иих. Например, очень чистый циик практически не растворяется в кислотах (тоже очень чистых), а очень чистый хром теряет характерную для него в обычном состоя- нии исключительную твердость и становится пластичным. Изучение свойств самым Тщательным образом очищенных веществ имеет поэтому принципиальное значение для химии. По чистым веществам имеется монография. ** * Несмеянов Ан. Н. Давление пара химических элементов. М, ИэЛ-во АН СССР. 1961. 396 с. •• Финкельштейн Д. Н, Чистое вещество, М,, «Наука», 5965. 16В о,
Ill Основные представления о внутреннем строении вещества § 1. Реальность атомов и молекул. Отношение каждого исследова- теля к изучению природы определяется тем философским направлением, которым он сознательно или бессознательно руководствуется. «Какую бы позу ни принимали естествоиспытатели, над ними властвует фило- софия» (Энгельс). Вместе со сменой господствующих в умах ученых философских систем меняется и толкование опытных данных и само направление развития науки. Охватившее науку в конце XIX и начале XX века идеалистическое поветрие не оставило в стороне и химию; на нее начинают влиять идеи «энергетической» философии, глашатаем которой становится один из видных химиков того времени — Вильгельм Оствальд. В основу миро- понимания им кладется абстрактное понятие энергии, не связанной с ма- терией. Сама материя трактуется не как «объективная реальность, существующая независимо от человеческого сознания и отображаемая им» (Ленин), а лишь как понятие о пространственном сосущество- вании массы и веса, коэффициент в уравнениях, отображающих процессы природы. В связи с Этим химические элементы понимаются не как определенные вещества, а как различные формы химической энергии. Очевидно, что представление о реальном существовании атомов и молекул не только чуждо духу «энергетической» философии, но и противоречит ее основным установкам. Эти таинственные частицы, ко- торые нельзя поодиночке увидеть, измерить и взвесить, объявляются продуктом неразвитого воображения прежних естествоиспытателей, вера в них — столь же наивной, как вера в ведьм и колдунов. Хотя идеи Оствальда затронули довольно многих ученых того вре- мени, однако далеко не все соглашались с принципиальной недоказуе- мостью существования простейших частиц вещества. Одним из таких ученых был Перрен, которому в основном и принадлежит заслуга не- посредственного экспериментального подтверждения реальности атомов и молекул. Путь к его работам (1908 г.) открывала кинетическая тео- рия газов, основные представления которой разрабатывались еще М. В. Ломоносовым. Согласно этой теории лишь очень небольшая (при обычных условиях примерно одна десятитысячная) доля всего объема газа занята самими молекулами, которые находятся в состоянии не- прерывного беспорядочного движения. Каждая молекула ежесекундно несколько миллиардов раз сталкивается с другими, поэтому средняя длина ее свободного пробега измеряется лишь десятками миллимикро- нов. На рис. Ш-1 (в сильно увеличенном виде) показан примерный путь молекулы газа по представлениям кинетической теории. *>2
64 П1. Основные представления о внутреннем строении вещества Рнс. Ш-1. Примерный путь частицы газа. Рис. Ш-2. Схе- ма опыта Пер- рена. Ударяясь о ту или иную преграду, молекулы производят на нее давление, которое, таким образом, является суммарным результатом толчков молекул. Очевидно, что оказываемое давление будет тем зна- чительнее, чем больше толчков за единицу времени и чем сильнее каж- дый из них. Одним из важнейшие выводов ки- нетической теории было то, что при данной температуре средняя кинетическая энергия по- ступательного движения молекул не зависит от их природы; иначе говоря, с изменением массы молекул скорости их изменяются так, что средняя кинетическая энергия остается по- стоянной. Поэтому давление должно зависеть только от числа молекул (в единице объ- ема). В воздухе у земной поверхности площадь размером в 1 см2 испытывает 1023 ударов мо- лекул за секунду. Но, как известно, по мере удаления от поверхности земли давление воз- духа уменьшается. Отсюда вытекает, что чем выше находится данный слой газа, тем меньше в нем концентрация молекул. Кинетическая теория дает возможность рассчитать изменение концентрации с высотой для частиц любой массы. Очевидно, что если бы удалось доказать правильность расчетов кинетической теории при опытах с учетом поведения каждой от- дельной частицы, то тем самым были бы подтверждены молекуляр- но-атомистические представления. Но из-за ничтожных размеров мо- лекул в этом-то именно и заключалось затруднение. Перрен устранил это затруднение, воспользовавшись более круп- ными частицами. В результате долгой кропотливой работы ему удалось наладить получение из некоторых смолистых веществ шариков приблизительно одинакового радиуса — поряд- ка десятых долей микрона. Такне частицы хорошо вид- ны под микроскопом. Зная их радиус и плотность при- мененного для изготовления вещества, легко вычис- лить массу каждого шарика. Будучи разболтаны с водой (или другой жидкостью) в маленькой стеклянной камере, они первоначально заполняют весь ее объем рав- номерно, но затем, после отстаивания, устанавли- вается определенное распределение частиц по высоте (рис. Ш-2). Производя при помощи микроскопа (М) подсчет числа частиц в единице объема на разных высо- тах, можно проверить, совпадают лн результаты с требо- ваниями кинетической теории.3 Совпадение результатов Перрена с требованиями кинетической тео, рии как при распределении частиц по высоте, так и при проверке дру- гих вытекающих из этой теории следствий получилось блестящее. После этого стало уже невозможно возражать против реальности молекул. Даже Оствальд вынужден был признать, что «атомистическая гипотеза поднята на уровень научно обоснованной теории». Таким образом, при- близительно с 1910 г. молекулярно-атомистические представления вновь стали общепринятыми. Еще значительно раньше, во второй половине XIX века, были сде- ланы первые попытки подойти к вопросу об абсолютной массе и раз- мерах атомов и молекул. Хотя взвесить отдельную молекулу явно невозможно, однако теория открывала другой путь: надо было как-то
$ 1. Реальность атомов а молекул <55 определить число молекул в грамм-молекуле (или атомов в грамм- атоме)— так называемое число Авогадро (Д'). Непосредственно сосчи- тать молекулы так же невозможно, как и взвесить их, но число Аво- гадро входит во многие уравнения различных отделов физики, и его можно, исходя из этих уравнений, вычислить. Очевидно, что если результаты таких вычислений, произведенных несколькими независи- мыми путями, совпадают, то это может служить доказательством пра- вильности найденной величины. Результаты первых определений числа Авогадро Метод лмо-23 Метод ЛГ-10-23 Голубой цвет неба 6,04 Радиоактивные явления . . . 6,04 Теория излучения 6,05 Структура спектральных ли- Распределение частиц по НИЙ 6,08 высоте 6,05 Строение кристаллов .... 6,04 Электрические заряды ча- Поверхностное натяжение стиц 6,02 растворов 6,СО Результаты первых определений числа Авогадро сопоставлены в при- водимой таблице. Из нее видно, что все они, несмотря на различие использованных методов, очень близки друг к другу. В настоящее время значение числа Авогадро принимается равным 6,02 • 1023. Некоторое представление о громадности этой величины можно получить, исходя из следующих данных: если бы все население Земли (около 4 миллиардов человек) стало считать молекулы, содержащиеся в одной грамм-моле- куле, то при непрерывном отсчете каждым человеком по одной моле- куле в секунду для выполнения работы потребовалось бы около 5 мил- лионов лет.4 Зная число Авогадро, легко найти абсолютную массу частицы любого вещества. Действительно, абсолютная масса (в граммах) еди- ницы атомных и молекулярных весов равна \IN, т. е. 1,66-10~24 г. Умно- жая эту величину на соответствующий атомный или молекулярный вес, получаем абсолютную массу рассматриваемой частицы. В частности, атом водорода (атомный вес 1,008) имеет массу 1,67 • 10~24 г. Масса эта во столько же раз меньше массы маленькой дробинки, во сколько раз масса человека меньше массы всего земного шара.5 Пользуясь числом Авогадро, можно оценить также размеры атомов. Например, атомный вес натрия равен 23,0 и плотность его — 0,97 г/см3. Объем, занимаемый грамм-атомом натрия (т. н. атомный объем), равен, следовательно, 23:0,97 = 23,7 см3. Так как грамм- атом содержит 6,02 • 1023 атомов, на долю каждого приходится 23,7/6,02 Ю23 = 3,9 • 10-23 см3 = 39 А3, что соответствует кубику с дли- ной ребра 3,4 А. В действительности правильнее рассматривать атомы не как ку- бики, а как шары, причем определение радиуса атома Na более точ- ными методами дает 1,86 А. Радиусы других атомов также выражаются величинами порядка ангстремов. Дополнения 1) Кинетические представления М. В. Ломоносова наиболее полно развиты в его работе «Опыт теории упругости воздуха» (1748 г.). «Атомы воздуха, — писал Ломоно- сов, — в нечувствительные промежутки времени сталкиваются с другими, сходными, в 3 Б. В. Некрасов
66 HI. Основные представления о внутреннем строении вещества беспорядочной взаимности, и когда одни находятся в соприкосновении, другие отпры- гивают друг от друга и сиоаа сталкиваются с другими, более близкими, снова отска- кивают, так что стремятся рассеяться во все стороны, постепенно отталкиваемые друг от друга такими очень частыми взаимными ударами». , 2) Средняя скорость молекул основных газов воздуха — азота и кислорода — составляет при обычных условиях около 460 м!сек, среднее число столкновений каж- дой молекулы за секунду — около 7 миллиардов, а средняя длина свободного про- бега— около 70 ммк. Так как средняя длина свободного пробега обратно пропорцио- нальна давлению газа (рис. П-4), под вакуумом, например, в миллионную долю мил- лиметра ртутного столба она составляет уже около 50 м. Практически это означает, что молекулы при таком вакууме несравненно чаще будут сталкиваться со стенками заклю- чающего газ сосуда, чем друг с другом. 3) Наиболее трудной частью исследования Перрена было приготовление шариков определенных размеров. «Мие пришлось, — пишет ои, — обработать 1 кг гуммигута, чтобы получить через несколько месяцев фракцию, содержавшую несколько дециграм- мов зерен, диаметр которых был весьма близок к той величине, какую хотелось полу- чить». Сами опыты проводились при очень различных условиях: температура изменя- лась от —9 до -)-58 °C, вязкость среды — в отношении 1:330, масса шариков — в отношении 1 : 70 000 и т. д. Подсчет частиц иа различных высотах производился в очень узком поле зрения, причем выводилось среднее из многих отдельных отсчетов. Например, при одном из опытов с гуммигутовыми шариками радиусом 0,21 мк отсчеты производились на высо- тах 5, 35, 65 и 95 мк от дна камеры. По теории, отношение числа частиц на этих вы- сотах ожидалось в данном случае равным 100 : 48 : 23:11. При проведения опыта было пересчитано 13 тыс. шариков, причем результаты относительного распределения по высотам выразились цифрами 100 : 47 : 23:12. 4) Уточненное значение числа Авогадро равно (6,02254:0,0003) • 10s3. На его основе формулируется расширенное понятие моль, как число единиц любого вида (молекул, атомов, электронов и др.), равное числу Авогадро. Следует отметить, что в химии тер- мин «моль» понимается иначе (I § 4). 5) Для абсолютной массы единицы атомных весов (1,66-10*3* г) были предло- жены два названия — «дальтон» и «авограмм». Ни одним из них широко не поль- зуются. § 2. Сложность структуры атома. До конца прошлого столетия фи- зика и химия имели сравнительно мало точек соприкосновения. Лишь в XX веке была стерта резкая граница между обеими науками. Про- межуточная область, о которой Энгельс в 1882 г. писал, что «именно здесь надо ожидать наибольших результатов», заполнилась двумя но- выми дисциплинами — физической химией и химической физикой. Хотя начало первой из них было положено еще М. В. Ломоносовым (1752 г.), широко развилась она лишь в конце XIX века и имела своим содержанием применение к обычным химическим проблемам теорети- ческих и экспериментальных методов физики. Областью второй, цели- ком развившейся в XX веке, являлось изучение внутреннего строения атомов и молекул и изменений его в процессе химических реакций. *>2 Атомы «не неделимы по своей природе, а неделимы только доступ- ными нам средствами и сохраняются лишь в тех химических процес- сах, которые известны теперь, но могут быть разделены в новых процессах, которые будут открыты впоследствии». Это гениальное пред- видение А. М.. Бутлерова (1886 г.) не было понято и принято его совре- менниками. Не говоря уже о влиянии «энергетической» философии, даже в сознании ученых, твердо стоявших на точке зрения атомисти- ческой теории, укрепилось представление об атомах, как о последних, ни при каких условиях неделимых частицах вещества. Из-за этого на
J 2. Сложность структуры атома 67 Рнс. Ш-З. Расщеп- ление радиоактивного излучения в электри- ческом поле. несколько лет задержалось правильное истолкование важного откры- тия, сделанного Беккерелем в 1896 г. Известно было, что существуют вещества, которые после предвари- тельного освещения светятся затем некоторое время сами. Явление это называется фосфоресценцией. Изучать его можно, в частности, по дей- ствию испытуемых материалов на фотографическую пластинку. Иссле- дуя таким образом различные вещества, Беккерель заметил, что образцы, содержащие в своем со- ставе уран, действуют на фотографическую пла- стинку и без предварительного освещения. Заинтересовавшись этими опытами и продол- жая их, М. Склодовская-Кюри обратила внимание на то, что действие на фотографическую пластинку природных руд урана сильнее, чем чистой его окиси, несмотря на большее процентное содер- жание урана в последней. Это навело ее на мысль, что урановые минералы содержат в своем составе какой-то неизвестный элемент, более ак- тивный, чем сам уран. В результате тщательной и кропотливой работы Кюри в 1898 г. удалось выделить из урановой руды два новых элемента — полоний и радий. Оказалось, что оба они действуют на фотографическую пластинку несравненно сильнее урана. Само явление, изучавшееся в дальнейшем преимущественно на соединениях радия, было названо радиоактивностью. Опыт показывал, что активность препарата определяется исключительно содержанием в нем радия и совершенно не зависит от того, в виде какого соедине- ния он находится. Активность препарата практически не зависит также и от внешйих условий: нагревание или охлаждение, действие света, электричества и т. д. не оказывают на нее сколько-нибудь заметного влияния. Все эти факты заставляли сделать предположение, в корне противоречившее установившимся взглядам, — предположение, что ра- диоактивные явления обязаны своим происхождением самопроиз- вольному распаду атомов радия и других радиоактивных элементов. Тем самым был постав- лен вопрос о внутреннем строении атома. Исследование радиоактивного излучения пока- зало, что оно является сложным. Если радиоак- тивный препарат, заключенный в непроницаемую для его лучей свинцовую капсулу с отверстием на- верху, поместить в электрическое поле, то излу- чение распадается на три составные части, так называемые альфа-(а), бета-(р) и гамма-(у) лучи (рис. Ш-З). Первые отклоняются к отрицатель- ному полюсу; они представляют собой поток частиц сравнительно боль- шой массы, заряженных положительно. Вторые сильнее отклоняются к положительному полюсу; они слагаются из частиц очень малой массы, заряженных отрицательно. Наконец, у-лучи представляют собой волны, подобные световым, но гораздо более короткие. Ана- логичное расщепляющее действие на радиоактивное излучение ока- зывает магнитное поле (рис. Ш-4). Все три вида лучей действуют иа фотографическую пластинку, вызывают свечение некоторых веществ и т. д. Еще до открытия радиоактивности было известно, что при нака- ливании металлов, а также при освещении их ультрафиолетовыми Рис. Ш-4. Расщепле- ние радиоактивного излучения в магнит- ном поле. 3'
68 III. Основные представления о внутреннем строении вещества лучами поверхность металла испускает отрицательное электричество. Вопрос о природе этого электричества был выяснен опытами с т. н. ка- тодными лучами, которые получаются при электрическом разряде в разреженном пространстве. На рис. Ш-5 показана схема установки, применяемой для их изучения. В стеклянном сосуде, из которого выка- чай воздух, впаяны анод А и катод К- При разряде между ними от ка- тода распространяются катодные лучи, которые частично проходят сквозь узкое отверстие в аноде, затем между двумя металлическими пластинками Е и наконец попадают в пространство М, где могут быть обнаружены, при помощи фотографирования или иными путями. Если между пластинками Е создать электрическое поле, то лучи отклоняются в сторону пластинки, заряженной положительно, — это показывает, что сами лучи заряжены отрицательно. Изменяя ус- ловия опыта (силу поля и др.), можно изучить различные свойства этих лучей. В результате подобных опытов выяснилось, что катодные лучи являются потоком отрица- тельно заряженных частиц с очень малой массой. Этот вывод был подтвержден дальнейшими ис- оказалось, что частички, испускаемые металлами уста- Рис. II1-5. Схема новки для исследовании катодных лучей. следованиями, причем при их нагревании или освещении, равно как частички катодных лучей и р-лучи, представляют собой одно и то же. Частички эти были названы электронами. До работ с катодными лучами считалось, что количество электри? чества может изменяться йепрерывно. После этих работ стали скло- ' няться к противоположному мнению. Уже в конце XIX века удалось получить приблизительно правильную оценку величины наименьшего возможного количества электричества. Этот мельчайший заряд —«атом электричества» — соответствует по величине заряду электрона. Предста- вление об атомистической природе электричества, согласно которому каждый электрический заряд составляет целое кратное от заряда элек- трона (е) с тем или иным знаком, является в настоящее время обще- принятым. 34 Опыты с нагреванием и освещением металлов показывают, что наиболее легко удаляемыми частями атомной структуры являются именно электроны. Последние заряжены отрицательно, а атом в целом нейтрален; следовательно, внутри самого атома отрицательный заряд должен как-то компенсироваться положительным. Учитывающая это атомная модель была предложена Томсоном (1904 г.) на основе представления о положительном заряде, равномерно распределенном во всем объеме атома и нейтрализуемом электронами, вкрапленными в это «море положительного электричества». Она не успела подвергнуться детальной разработке, так как была опровергнута работами Резерфорда. Резерфорд проводил опыты с а-частицами. Масса каждой из них равна 4 единицам атомного веса (тогда как масса электрона со- ставляет лишь '/1820 такой единицы). Заряд их положителен и по абсолютной величине равен удвоенному заряду электрона. При радио- активном распаде атома а-частицы вылетают с большой начальной скоростью. Схема опытов показана на рис. Ш-6. Узкий пучок а-частнц направ- лялся на тонкий металлический листочек М. Следить за их дальней- шим поведением можно было, передвигая по дуге Д приспособление Р, регистрирующее а-частицы. Оказалось, что большинство а-частиц
$ 2. Сложность структуры атома 69 проходит сквозь листочек без отклонения, часть отклоняется на различ- ные углы, а некоторая ничтожная доля, примерно 1 частица на каждые 10000, отскакивает почти в обратном направлении.5 Результаты этих опытов, особенно отскоки частиц обратно, невоз- можно истолковать на основе модели Томсона. В самом деле, летящая с большой скоростью и обладающая относительно большой массой при двойном положительном заряде а-частица может быть резко отбро- шена назад только в том случае, если она встретит на своем пути пре- пятствие, обладающее большим, сконцентрированным в одном месте положительным зарядом. Распределенный по всему объему атома положительный заряд та- ких отклонений дать не может. Кроме того, каждая а-частица на своем пути через металлический листок должна пройти сквозь множество атомов, а резкие отскоки на- блюдаются лишь весьма редко. Это также за- Рис. Ш-6. Схема опыта Резерфорда. ставляет предполагать, что пространство в ато- ме вовсе не сплошь заполнено положительным электричеством. На основании результатов опы- тов Резерфорда объем положительно заряженной части атома, его <ядра», оценивался примерно следующим образом. Если представить себе атом увеличенным до размеров шара с диаметром в 10 м, то ядро имело бы размеры ^булавочной головки. Поэтому громадное большин- ство а-частиц и не отклоняется от прямолинейного пути, несмотря на то что каждая из них пролетает сквозь много тысяч атомов.6 Отклонения испытывают лишь а-частицы, пролетающие достаточно близко к ядру одного из встречаемых на пути атомов (рис. III-7). При этом отскакивают обратно только те, которые прямо налетают на ядро. Подсчет относительного числа таких отскоков н позволил оценить размеры ядра. Опыты с а-частицами дали, однако, еще больше — они позволили приблизительно оце- нить также и величину положительного заря- да ядер различных атомов. В самом деле, от- клонения а-частиц должны быть выражены тем сильнее, чем больше положительный за- ряд ядра. Результаты подсчетов показали, что наименьшему электрическому заряду (е), no- соответствующее приблизительно половине а-частиц ptytf Рис. III-7. Отклонения ядром. этот заряд множенному равняется на число, атомного веса рассматриваемого элемента. Основываясь на своих исследованиях, Резерфорд в 1911 г. предло- жил новую, спланетарную» модель, уподоблявшую атом солнечной системе. В центре должно было находиться очень маленькое положи- тельно заряженное ядро, заключающее в себе почти всю массу атома, а вокруг ядра — располагаться электроны, число которых определяется значением положительного заряда ядра. Однако подобная система мо- жет быть устойчивой только в том случае, если электроны движутся, так как иначе они упали бы на ядро. Следовательно, электроны атома должны находиться приблизительно в таком же движении вокруг ядра, как планеты вокруг Солнца.7 Правильность планетарной модели атома была вскоре подтверждена дальнейшими опытами с а- и р-частицами, пути которых стало воз- можным видеть и фотографировать благодаря разработанной в 1911 г. Вильсоном конденсационной камере. Принцип ее действия основан на том, что при охлаждении насыщенного паром воздуха капельки тумана
70 * III. Основные представления о внутреннем строении вещества Фотоаппарат пластинка Рис. Ш-8. Схема конден- сационной камеры. образуются почти исключительно вокруг посторонних частичек, особенно электрически заряженных. Конденсационная камера (рис. Ш-8) имеет сверху и частично с боков стеклянные стенки, а снизу поршень, при быстром выдвижении которого содержащийся в ней влажный воз- дух несколько охлаждается за счет расширения. Если воздух был перед опытом тщательно освобожден от пыли, то образование тумана не на- блюдается. Иначе обстоит дело при прохожде- нии через камеру а- или р-частиц. И те и дру- гие выбивают электроны из встречных молекул, создавая тем самым множество заряженных частиц. Вокруг последних тотчас образуются капельки тумана, ясно обозначающие весь прой- денный а- или р-частицей путь. Тяжелая а-частица, выбивая из молекулы электрон, не изменяет своего прямолинейного движения; заметное отклонение ее происходит лишь тогда, когда она пролетает вблизи ядра одного из атомов. Наоборот, легкая р-частица при выбивании электронов и сама изменяет свой путь (особенно, когда скорость ее уменьшается). На рис. Ш-9 при- ведена сделанная в конденсационной камере фотография концов путей а- и р-частиц, а на рис. Ш-10 — двух а-частиц. Обычным является пря- молинейный путь, который заканчивается, когда скорость а-частицы уменьшается настолько, что она перестает выбивать электроны из встречных молекул. Путь, подобный верхнему, встречается на фотогра- фиях крайне редко. Первое искривление на нем соответствует отклоне- нию вследствие пролетания вблизи ядра атома, второе — столкновению с другим ядром. Произведенные на основании подобных фотографий подсчеты по- казали, что р-частица пролетает в среднем сквозь 10 тыс. атомов, Рис. Ш-9. Снимок кон- цов путей а- и р-частиц. Рис. III-10. Пути двух а-частиц. прежде чем выбивает электрон, а а-частица проходит сквозь 500 тыс. атомов, не подходя более двух или трех раз к какому-либо ядру на- столько близко, чтобы претерпеть заметное отклонение. Это убедительно доказывает, что ядра и электроны заполняют ничтожно малую часть занимаемого атомом пространства: фактический общий объем ядер всех атомов человеческого тела составляет лишь миллионную долю ку- бического миллиметра. Дополнения 1) «Физическая химия — наука, которая должна иа основании положений и опы- тов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Такое определение дает М. В. Ломоносов в своем «Курсе истин- ной физической химии» (1752 г.). Как и во многих других случаях, он опередил со-
§ 2. Сложность структуры атома 71 временную ему науку более чем на столетие. Следующий по времени курс физической химии читался Н. Н. Бекетовым (1865 г.). Важность данной дисциплины была широко осознана лишь к концу XIX века. Вопрос о внутреннем строении атомов к молекул интересовал уже М. В. Ломо- носова. «Во тьме должны обращаться фнзнкн, а особливо химики, не зная внутрен- него нечувствительных частиц строения», — писал он, ставя перед наукой будущего .те задачи, которые разрешаются в настоящее время химической физикой. 2) Различие между физической химией и химической физикой до известной сте- пени условно (и вторую часто включают в первую). Вместе с тем каждаи из них может быть довольно четко отграничена от другой: предметом физической химии (классической) является суммарное рассмотреине химических процессов, протекающих с одновременным участием множества частиц, тогда как предметом химической физики — рассмотрение от- дельных частиц и взаимодействий между ними, т. е. элементарных процессов. 3) Первое точное определение заряда электрона было произведено в 1911 г., причем метод исследования осно- рис. ш-п. Схема определе- вывался на наблюдении за поведением мельчайших ния заряда электрона. капелек распыленного масла в электрическом поле. Если в пространство А между двумя электродами (рис. Ш-11) ввести небольшое число таких капелек, то за каждой из них можно следить через снабженный шкалой микро- скоп М. Под действием силы тяжести капельки опускаются винз тем быстрее, чем они тяжелее. Следовательно, по скорости падения можно вычислить вес любой отдельной капельки. Если теперь направить в пространство А пучок электронов, часть нх задержится на капельках и тем самым сообщит последним отрицательный электрический заряд. При отсутствии поля это существенно не изменит поведения капелек и они будут продолжать медленно падать. Напротив, сообщая верхней металлической пла- стине достаточный положительный, а нижней отрицательный заряд, можно ие только приостановить падение, но я заставить заряженные капельки подниматься вверх. Допустим, что при некоторой напряженности поля между пластинами та или иная капелька не движется нВ вверх, ни вниз. Это значит, что электрические аилы в точности уравнрвешивают ее вес. Зная напряженность поля и вес капельки, можно рассчитать величину имеющегосяна ней заряда. Результаты многочисленных опытов при различных размерах капеДек и напря- женностях поля неизменно показывали, что заряд всегда составляет целое кратиое некоторого наименьшего или просто равен ему. Такое скачкообразное изменение за- ряда само по себе представляет наиболее убедительное доказательство атомистической природы электричества. Очевидно, что поглощение капелькой только одного электрона и должно обусловить наименьшую величину заряда, а поглощение двух, трех и т. д. — соответствовать целым кратным от него. Наименьшая величина заряда и отвечает, следовательно, заряду электрона. Он равен 4,80 • 10*10 абсолютных электростатических единиц. * Насколько эта величина мала, видно из того, что для создания силы тока в 1 а по проводу должно ежесекундно протекать 6,25 • 101’ электронов. 4) Летящий электрон отклоняется от прямолинейного пути н электрическим и магнитным полями. Изучение характера этих отклонений позволило установить вели- чину отношения заряда электрона к его массе (е/m). Зная заряд, можно было затем найти и массу электрона: она равна 9,11-IO"28 е. Радиус электрона оценивается в 2 • 10"1’ см. • Под абсолютной электростатическое единицей количества электричества понимается за- ряд, который действует на равный ему заряд, находящийся ие расстоянии 1 см, с силой в 1 дал (приблизительно равной весу 1 эы).
п IH. Основные представления о внутреннем строении вещества 5) Результаты одного из опытов с рассеиванием а-частиц листочком золота приводятся ниже: Угол отклонения... 15° 30° 45° 60° 75° 105° 120° 135° 150° Число а-частиц ... 132 000 7 800 1 435 477 211 70 52 43 33 в) Диаметр атома металла составляет, обычно около ЗА (т. е. 3-10*8 см). На толшиие металлического листочка лишь в 0,1 мм (т. е. 1 • 10’2 см) укладывается, сле- довательно, более 300 тыс. атомов. 7 ) Интересно отметить, что еще в 1819 г., т. е. почти за 100 лет до работ Резер- форда, очень сходные представления развивал в своих лекциях профессор Москов- ского университета М. Г. Павлов. Основными его положениями были следующие: а) движение доминирует в природе, абсолютного покоя нет; б) природа света — элек- трическая; в) все вещества образовались йз первичной материи; г) материя связана в своем строении с электрическим зарядом; д) элементы имеют планетарное строение; е) первый атом построен из положительного и отрицательного зарядов. Само собой разумеется, что теоретические построения М. Г. Павлова имели умозрительный характер. § 3. Атомные модели. Планетарная модель имела большое принци- пиальное значение как новый и значительный шаг на пути познания внутренней структуры атома. Однако на первых порах она не могла быть уточнена, так как не было известно ни число, ни расположение электронов в атомах отдельных элементов. Решение первого вопроса дали работы с так называемыми рент- геновскими лучами. В 1895 г. Рентген, изучая свойства катодных лучей, обнаружил, что те .зеста стеклянной трубки, на которые попа- дает поток электронов, испускают какое-то новое, действующее на фо- тографическую пластинку излучение, легко проходящее сквозь стекло, дерево и т. д., но сильно задерживаемое большинством металлов. - Радиоволны Ин1рракрасное I Сверхдлинные —а——УКВ излучение Волны 2 S S «_____________* » .. -•__ н » ? —------------------- „Микро- сибмилпи- Ультротиолетовое волны" ы излучение / Метры 10s Рентгеновское излучение ~ [ООЛНЫ 10~г ’ да-* 10'6 1O~S Жесткие р еамна-луча Гамма-лучи | 10~’° 1О',г 1О~п метры tom wo ю кило иетры 1ОО 10 ! 1ОО 10 1 100 10 1 1ОО 10 1 Тысячные Миллионные. Миллиардные Биллионные воли нп доли мм доли мм Вали мм I 3 | - ► t i 1 Ml да* да* ЮО 10 i 100 Ю 1 метры миллиметры Рис. III-12. Электромагнитный спектр. HI 1 Исследование рентгеновских лучей показало, что они являются аналогичными видимому свету электромагнитными колебаниями, hq характеризуются гораздо меньшими длинами волн (приблизительнр 0,05—20А). В электромагнитном спектре (рис. Ш-12) рентгеновские лучи располагаются между ультрафиолетовыми и у-лучами радия, ча- стично налагаясь на последние.1 Благодаря большой проникающей способности рентгеновские лучи широко применяются в медицине, так как позволяют путем просвечи- вания и фотографирования обнаруживать внутри живого организма различные дефекты (переломы костей, опухоли и т. п.). На рис. Ш-13 в качестве примера показан снимок кисти руки. Очень «жесткие» (т. е.
f 3. Атомные модели 73 характеризующиеся очень малой длиной волны) рентгеновские лучи применяют также для контрольного просвечивания металлического литья с целью обнаружения в нем внутренних пустот («раковин»). Рентгеновские лучи возникают при ударе быстро летящих элек- тронов об атомы элементов, входящих в состав стекла. Если применить грубое сравнение, то это можно сопоставить с падением камня в спо- койную жидкость — при таком ударе иа ее поверхности возникнут волны. Характер по- следних будет при данной массе камня, его скорости, размерах и т. д. зависеть также и от свойств самой жидкости и изменится с заменой, например, воды на масло. Ана- логично этому при данной скорости элек- трона характер рентгеновских лучей — их длина волны —будет изменяться в зависи- рис. ш-13. Снимок руки в мости от того, в атом какого элемента рентгеновских лучах, ударяется летящий электрон. Так как в состав стекла входят различные элементы, получаемое излучение содержит лучи разных длин волн, что создает неудобства при пользовании им. Для избежания этого в рентгеновской трубке (рис. Ш-14) против катода (К) устанавливается анод (А), сделанный из какого-либо простого вещества. Попадая на его однородную по- верхность, поток электронов вызывает образование рентгеновских лучей, характеризующихся некоторой определенной длиной волны. В 1912 г. Мозли поставил перед собой задачу изучить длины волн рентгеновских лучей, получаемых от анодов, сделанных из различных химических элементов. Оказалось, что длины волн изменяются довольно за- кономерно, как это видно из рис. III-15. При обработке результатов измере- ний обнаружилось, что корень квад- ратный из обратных значений длин волн является линейной функцией атомного номера, т. е. порядкового номера элемента в периодической си- стеме (рис. Ш-16).2 Теоретически следовало ожидать, что длина волны должна быть тем меньше (т. е. обратное ее значение тем больше), чем больше заряд атом- лента. Результаты опытов Резерфорда показывали, что заряд ядра (Z в е-единицах) равняется приблизительно половине атомного веса. Но порядковый номер, по крайней мере для не очень тяжелых атомов, приблизительно и равняется половине атом- ного веса. Все это, вместе взятое, с очевидностью указывало на то, что положительный заряд ядра численно равен порядковому номеру эле- мента в периодической системе.3 Таким образом, каждое атомное ядро имеет следующие основные характеристики: заряд (Z) и массу (А). В настоящее время общепри- нято, что структурными составляющими всех атомных ядер («нукло- нами») являются две более простые частицы с почти одинаковой мас- сой, очень близкой к единице атомных весов. Одна нз этих частиц — протон (р) — несет единицу положительного заряда, а другая — ней- трон (п) — электрически нейтральна. Структуру любого атомного ядра можно выразить простой формулой ZpJ-(A— Z)n, где А — округленная Рис. III-14. Схема рентгеновской трубки. ного ядра соответствующего 3J
74 ///. Основные представления о внутреннем строении вещества до ближайшего целого числа масса атома в единицах атомных весов. Например, ядро атома фтора (Z = 9, А = 19) состоит из 9 протонов и 10 нейтронов. У большинства химических элементов ядра отдельных атомов при постоянном числе протонов (Z) могут несколько различаться числом нейтронов (4—Z). Например, ядра атомов углерода всегда содержат 6 протонов, но нейтронов могут содержать либо 6, либо 7. Поэтому в Ti v_____________________,___1 Cr I мп- ----------- ! -1 — Fe I ~ Со I ,Ni | Си | Zn I М 14 IB 2J) 22 2.4 2fi 2.8А Рис. Ш-15. Длины воли рентгенов- ских лучей для элементов от Ti до Zn. Рис. Ш-16. Длины волн рентгеновских лучей и атомный номер. природе существуют атомы углерода и с массовым числом 12 (сокра- щенно— 12С), и с массовым числом 13 (13С). Такие атомы одного и того же элемента, характеризующиеся различными массовыми числами (т. е. суммарным числом нуклонов), носят название изотопов данного элемента. Обычный углерод, имеющий атом- ный вес 12,011, представляет собой природную смесь 12С (около 98,9%) и 13С (около 1,1%). Так как химические свойства изотопов в подав- ляющем большинстве случаев практически тождественны, состав их природной смеси при реакциях обычно не изменяется.1,5 Ввиду электронейтральности атома число электронов, вхо- дящих в его структуру, равно заряду ядра, т. е. порядковому (атом- ному) номеру соответствующего химического элемента. Установление этого числа (Z) позволило подойти к построению атомных мо- делей. В общих чертах вопрос был решен Бором (1913 г.). Для химии наиболее интересны модели, разработанные в 1916 г. Косселем. Хотя при их построении принимался во внимание ряд различных свойств атомов, здесь можно ограничиться рассмотрением химической стороны рассуждений. При переходе от легких ко все более тяжелым атомам заряды их ядер последовательно возрастают. С другой стороны, химические свой- ства элементов при том же переходе изменяются периодически (1 § 5). Отсюда следует, что химические свойства определяются не столько об- щим числом электронов в атоме, сколько их относительным рас- положением. Но если это так, то и обратно, исходя из химических свойств можно получить указания на расположение электронов. В частности, следует ожидать некоторую периодичность его изменения при последователь- ном возрастании зарядов ядер. Известно было, что при определенных условиях молекула, напри- мер, поваренной соли способна распадаться на натрий и хлор таким образом, что первый оказывается заряженным положительно, а второй
§ 3. Атомные модели 75 отрицательно. Исследование этих частиц показывает, что заряд каждой из них численно равен заряду электрона. Происхождение обоих заря- дов естественнее всего объяснить переходом одного электрона с атома натрия на атом хлора. Но в поваренной соли и натрий, и хлор однова- лентны — из этого следует, что одна единица валентности отвечает од- ному переданному электрону. Тогда в случае, например, двухвалент- ного кальция можно ожидать перехода двух электронов. Действительно, опыт показывает, что получающаяся в тех же условиях частица каль- ция имеет два положительных заряда. Точно так же и в других слу- чаях валентность элементов совпадает с числом передаваемых элек- тродов. Такими легче всего передаваемыми — валентными — могут быть только электроны, наиболее удаленные от положительно заря- женного ядра атома. Наконец, большую роль играли соображения, связанные со свой- ствами инертных газов: то обстоятельство, что элементы этой группы ие вступали в химические реакции, указывало на особую устойчивость электронных структур их атомов. Построение простейшей модели атома водорода не представляет трудностей: электрон вращается в этом атоме вокруг протона. Для следующего элемента — гелия — возможны уже две различные модели (рис. Ш-17): два его электрона могут вращаться по орбитам, располо- женным либо на различных расстояниях от ядра (Л), либо на одина- ковом (Б), что схематически обозначено помещением их на одну ок- ружность. Выбор между ними может быть произведен на основании химических свойств гелия. Если бы верна была модель Л, то внешний электрон был бы связан в гелии не прочнее, чем в водороде. В соответ- ствии с этим гелий должен был бы походить по свойствам на водород. Между тем он химически инертен. Это говорит за то, что оба его элек- трона находятся в одинаковых условиях и оба весьма прочно связаны с ядром, что и заставляет остановиться на модели Б. Рис. Ш-17. Возможные модели атома гелия. 4 б в Г Рис. III-18. Возможные модели атома лития. Следующий элемент — литий — имеет уже три электрона. Для него мыслимы четыре различные модели, показанные на рис. Ш-18. Литий представляет собой металл, по химическим свойствам похожий на на- трий и во всех своих соединениях одновалентный. Очевидно, что этому лучше всего соответствует модель Г. Принципиально важно то обстоя- тельство, что в ней сохраняется устойчивая конфигурация гелия из двух электронов в первом слое около ядра. Элемент с атомным номером 4 — бериллий — всегда двухвалентен. Это показывает, что валентными являются в ием только два электрона, причем оба они находятся в одинаковых условиях. Очевидно, что и в бериллии сохраняется устойчивая гелийная двойка, а два остальных электрона располагаются в следующем слое. Элемент № 5 — бор — трехвалентен. Его модель, следовательно, строится аналогично модели бериллия, с той лишь разницей, что во втором от ядра слое содержится уже три электрона. Элемент №6—‘
76 III. Основные представления о внутреннем строении вещества углерод — четырехвалентен и расположение его электронов будет: 2 в первом слое и 4 во втором. Общая тенденция развития атомных структур уже видна: при сохранении гелийной двойки в первом слое постепенно заполняется электронами второй. Это заполнение второго слоя будет, очевидно, продолжаться до тех пор, пока не достигнется число электронов, соответствующее его максимальной устойчивости. Но тогда должен получиться атом инертного газа. Рассматривая элементы, следующие в системе за углеродом, находим, что азот (2 и 5), кисло- род (2 и 6) и фтор (2 и 7) являются химически активными. Лишь эле- мент № 10 — неон — со структурой 2 и 8 оказывается аналогом гелия — инертным газом. Отсюда можно сделать вывод, что второй электрон- ный слой становится устойчивым при 8 электронах. Продолжая рассмотрение, находим, что элемент № 11 — натрий — одновалентен, магний — двухвалентен и т. д. Так как второй электрон- ный слой заполнен уже в неоне, валентные электроны этих элементов будут располагаться в третьем слое. Электронные модели для эле- ментов от неоиа до аргона приведены на рис. III-19. Ne Na Mjj Al Si P S Cl AT Рис. Ш-19. Электронные модели атомов. Ввиду того что пользование моделями атомов для выражения струк- тур химических соединений затруднительно (с чисто графической сто- роны), обычно применяется упрощенный способ их изображения, при котором указывается только число электронов во внешнем слое; sNet Na Mg Al Si P« S: «Cis sAr: • • • •••••••••• Свободные электронные пары иногда обозначают черточками. Напри- мер. атомы серы н хлора в таком изображении имеют вид: S| и -С1|. Само собой разумеется, что приведенные модели атомов отобра- жают их строение лишь весьма схематично. Однако именно эта первая ступень познания структуры атома — распределение электронов по слоям — имеет основное значение для понимания химических свойств и процессов. Дополнения 1) Соответствующее отдельным областям электромагнитного спектра излучение различно поглощается земной атмосферой (рис. Ш-20). Весьма важно существование «окна» для сантиметровых и метровых радиоволн. Оно прежде всего позволяет при- нимать отражение посылаемых с Земли радиоволн от различных небесных тел. Таким путем может быть, например, с недоступной ранее точностью определено расстояние до Луны (в среднем 384 тыс. км). Вместе с тем перед радиоастрономией откры- вается возможность регистрации собственного радиоизлучения, идущего из различных частей Вселенной. 2) Наиболее надежные результаты получаются при использовании жестких рент- геновских лучей. Применительно к ним уравнение Мозли имеет вид 1/ l = a(Z- 1), г А где X— длина волны, Z — порядковый номер элемента в периодической системе и
$ 4. Теория водородного атома П а—константа. Неизменность этой константы при переходе от одних элементов к дру- гим и доказывает правильность найденного соотношения. . . 3) Приведенный в основном тексте вывод, вскрывающий физический смысл по- рядкового номера, имел настолько принципиальное зиачеиие, что представлялось крайне желательным получить для него прямое экспериментальное подтверждение. Полная прозрачность Частичная прохтчность полное „ t t 1 паелтцрниеР>ЯЮ10,ЯЛ 0,010,1 ,, Оптические __ Молекулярное и и^а-Минжулярме Область,окт" Область отраже- поглощение ^окна* ^поглощение ' для радиоволн *ния от ионосферы t 10 НЮ 1000, t to 1 ю too. Микроны Сантиметры Метры Рас. II1-20. Взаимодействие различных воли с атмосферой. С этой целью иа основе усовершенствованной методики было тщательно изучено рас- сеивание а-частиц тонкими листочками меди, серебра и платины (Чэдвик, 1920 г.). Результаты отдельных опытов дали следующие значения положительных зарядов ядер (в единицах заряда электрона): Си - 27,8; 29.0; 29.6; 27.6; 29,6; 29,6; 30,0; 28,2; 1 30,4; 29.6 - в среднем 29.3 Ag - 46,0; 41,0; 44,0; 45,9; 46.5; 49,1 - в среднем 46.3 Pt-80,6; 79.4; 79,6; 76.0; 71.1; 78,5; 77,0; 76.5; 75,3; 76,5; 76,2 — в среднем 77,4 Порядковые номера изучавшихся элементов равны соответственно 29, 47 и 78. Таким образом, результаты прямого определения с несомненностью подтверждают правиль- ность рассматриваемого вывода. 4) В качестве примера ниже приводятся данные по изотопному составу для инертных газов: массовые числа отдельных стабильных изотопов и (в скобках) про- центное их содержание в природной смеси. Гелий (Z=2): Л=3 (со 10—*), 4 (со 100) Неон (Z= 10): А=20 (90,92), 21 (0.26), 22 (8,82) Аргон (Z=18) : Л = 36 (0,34), 38 (0,06). 40 (99.60) Криптон (Z=36) : А = 78 (0,35). 80 (2,27), 82(11,56), 83(11,55), 84 (56,90). 86(17,37) Ксенон (Z-=54) : А = 124(0,09), 126(0.09). 128 (1,92). 129(26,44), 130(4,08), 131 (21.18)* 132 (26.89), 134 (10,44), 136 (8,87) 5) Радон (Z — 86) не имеет стабильных, т. е. не испытывающих радиоактивного распада, изотопов. Наиболее устойчивы его атомы с массовым числом 222, среднее время жизни которых составляет 5,5 суток. Аналогичные радбиу-222 естественные ра- диоактивные изотопы сравнительно немногочисленны, ио искусственное их получение Возможно для всех элементов. Примерами могут служить атомы ИС и 14С, средняя продолжительность жизни которых составляет соответственно 30 мин и 8,5 тыс. лет. Подобные радиоактивные изотопы («радиоизотопы») находят широкое использование при различных научных исследованиях и в технике. § 4. Теория водородного атома. Хотя вопрос о структуре простей- шего атома — атома водорода — и казался разрешенным предложенной в 1911 г. планетарной моделью, однако в самой этой модели таились внутренние противоречия. Действительно, по представлениям классиче- ской электродинамики вращающийся вокруг ядра электрон должен не- прерывно излучать энергию в виде электромагнитных волн. Отсюда вы- текают два важных следствия. 1. Из-за постоянного излучения энергии радиус орбиты электрона должен последовательно уменьшаться; в конце концов электрон дол- жен упасть на ядро, что привело бы к уничтожению атома, 'как такового.
78 lit. Основные представления о внутреннем строении вещества 2. Вследствие постепенного изменения скорости вращения электрона электромагнитное излучение атома должно состоять из не- прерывного ряда лучей различных длин волн. Иначе говоря, спектр водорода должен быть сплошным, т. е. содержать линии, соответ- ствующие всевозможным длинам волн. Ни то, ни другое следствие не оправдывается: самоуиичтожеиия атомов водорода не происходит, а видимый спектр этого элемента со- стоит из ряда отдельных линий, соответствующих некоторым опреде- ленным длинам волн, как это видно из рис. Ш-21. Присный Голувой Фиолшп. Hfi *Г || Г’ ' Г ' Т ' I I " ' | ' .. I.I 7000 0500 6000 5500 5000 *-500 *000 3500А Рис. III-21. Видимый спектр водорода (серия Бальмера). Таким образом, либо плаиетариая модель, либо классическая тео- рия должна была быть неправильна. На самом деле в серьезных по- правках нуждались и та, и другая. Еще до появления планетарной модели атома был отвергнут тезис классической электромагнитной теории света о непрерывности излуче- ния. «Тезису, гласящему, что скачков ие бывает, а есть только непрерывность, с полным правом можно противопоставить анти- тезис, по смыслу которого в действительности изменение всегда совершается скачками, ио только ряд мелких и быстро следующих один за другим скачков сливается для нас в один «непрерывный п р оце сс» (Пл ех а н о в). Таким антите- зисом явилась квантовая теория (Планк, 1900 г.). Согласно этой теории, энергия излучается не непрерывно, а опре- деленными порциями, являющимися кратными некоторого «кванта дей- ствия» (Л). Величина излучаемого кванта энергии тем больше, чем больше частота колебаний излучения, т. е. чем меньше длина его волны (II § 2). Например, фиолетовые лучи имеют большую энергию, чем красные. В электромагнитном спектре (рис. Ш-12) наибольшей энергией обладают у-лучи, наименьшей — радиоволны. Величину кван- та энергии (Е в эргах *) для любого электромагнитного излучения можно вычислить из соотношения Е = hv, где h — квант действия (6,62-1027 эрг-сек) и v — частота колебаний рассматриваемого излуче- ния. Квантовая теория подтверждена обширным опытным материалом и является в настоящее время общепринятой. *2 Исходя из планетарных представлений и квантовой теории, Бор в 1913 г. построил модель атома водорода, не заключающую в себе тех противоречий, о которых говорилось выше. Модель эта была разрабо- тана иа основе следующих положений. 1. Электрой может вращаться вокруг ядра ие по всевозможным орбитам, а лишь по некоторым определенным. На таких «до- зволенных» орбитах ои вращается, ие излучая энергии. 2. Ближайшая к ядру орбита соответствует наиболее устойчивому («нормальному») состоянию атома. При сообщении последнему энергии извне электрон может перейти иа одну из более удаленных ор- бит, причем запас его энергии будет тем больше, чем дальше от ядра * Величина эрга близка к энергии падения 1 мг с высоты 1 см.
§ 4. Теория водородного атома 79 орбита, на которую он переходит. Иначе это выражают, говоря, что такой электрон находится на более высоком энергетическом уровне. Атом, содержащий электрон на одном из высоких энергети- ческих уровней, в отличие от нормального, называют «возбужден- ным». Как показывает опыт, обратный переход из возбужденного состояния в нормальное осуществляется весьма быстро: средняя «продолжительность жизни» большинства возбужденных атомов оценивается величинами порядка 10'8сек. 3. Поглощение и излучение атомом энергии имеет место только при перескоке электро- на с одной орбиты на другую. При этом раз- ность энергий начального (Ен) и конечного (Ек) состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии (фотона), отвечающего излучению с частотой колебаний, определяемой соотношением hv = Е„ — Ек. Изложенные представления позволили вычи- Рис. Ш-22. Возможные электронные орбиты ато- ма водорода по Бору. слить радиусы различных «дозволенных» кван- товыми условиями орбит электрона в атоме водорода. Оказалось, что они относятся друг к другу как 12:22:32:42: ... : п2. Величина п была названа главным квантовым числом. Как видно из приведен- ного выше, п может принимать различные значения, соответствующие натуральному ряду целых чисел. Радиус ближайшей к ядру равным 0,53 А. Электрон в сери» Рнс. Ш-23. Схема происхождения водородного спектра. )биты (п = 1) оказался для водорода дается по ней со скоростью около 2200 км/сек (средняя скорость враще- ния Земли вокруг Солнца составляет 30 км/сек). На рис. Ш-22 дана схема возможных для атома водорода орбит, причем приведены лишь первые четы- ре. Скорость вращения электрона на второй из них вдвое меньше, чем на первой, на третьей — втрое меньше и т. д.3>4 Работа, которую необходимо затра- тить для вырывания электрона водо- родного атома с той или иной орби- ты, обратно пропорциональна квадра- ту ее главного квантового числа. По- этому, например, вырвать электрон с третьей орбиты в девять раз легче, чем с первой. Вычисленные частоты излучений, возникающих при перескоках электро- на с одних орбит на другие, оказались совпадающими с частотами линий на- блюдаемого на опыте водородного спектра. Как видно из рис. Ш-23, перескокам с различных более удаленных от ядра орбит на отвечаю- щую п — 1 соответствуют линии серии, лежащей в ультрафиолетовой области, перескокам на орбиту с п = 2 — линии серии Бальмера (рис. Ш-21), а перескокам на орбиты с п = 3, 4 и 5 — линии трех серий, лежащих в инфракрасной области. Две последние серии были обнаружены экслериментально уже после разработки теории водород- ного атома и именно иа основе ее предсказаний.5’ •
80 III. Основные представления о внутреннем строении вещества Если сообщить водородному атому достаточную энергию, то проис- ходит его ионизация — распад на электрон и протон. Энергия, ко- торую нужно для этого затратить, отвечает п = <ю (рис. Ш-24) и на- зывается энергией ионизации (/). Она определена из спектра и 200- 150- WO 50 для нормального состояния атома водорода состав- ляет 313,6 ккал на грамм-атом: H-f-313,6 ккал = Н+ + е По соотношению / = 313,6/и2 энергия ионизации мо- жет быть рассчитана и для возбужденных состояний атома водорода.7 Дальнейшее развитие теории водородного атома было дано Зоммерфельдом (1916 г.), показавшим, что кроме круговых орбит электрон может двигаться и по эллиптическим (с ядром в одном из фокусов эллипса), причем почти одинаковому уровню энергии соответ- ствует столько возможных типов орбит, сколько еди- ниц в главном квантовом числе. Последнее определяет размер большой полуоси данного семейства эллипсов (в частном случае круга — его радиус). Величина ма- лой полуоси определяется «побочным» квантовым числом (k), которое также принимает значения по- следовательных целых чисел, но не может быть боль. 1 .... Рис. Ш-24. Уровни энергии атома во- дорода (ккал/г-атом). ше главного. Для большой полуоси эллипса действительно соот- ношение а — п2г, а для малой b = nkr, где г — радиус орбиты при нормальном состоянии атома (0,53 А). На- пример, для главного квантового числа 3 возможны три типа эллипсов, характеризующиеся обозначениями 3|, Зг и Зз, которые показывают, что большая полуось относится к ма- лой соответственно как 3:1, 3:2 и 3:3. В последнем случае имеем частный вид эллипса — круг, который один только и рассматривался первоначальной теорией. Модель возможных электронных орбит атома водорода по Зом- мерфельду показана на рис. Ш-25. Отвечающие каждой из них энер- гетические уровни (подуровни) схематически сопоставлены на рис. Ш-26 (Б) с уровнями, соответствую- щими только круговым орбитам (А). Произведенное Зоммерфельдом уточ- нение модели водородного атома по- зволило объяснить тонкую структуру спектральных линий. На рис. Ш-26 видно, что наиниз- шие подуровни отвечают наиболее вытянутым эллиптическим орбитам. Именно они и будут поэтому в первую очередь заполняться электронами при тройных орбит атома водорода по Зоммерфельду. построении нового слоя в многоэле- ктронных атомах. Сами электронные слои (т. е. совокупности элек- тронов с одинаковым значением главного квантового числа) в порядке удаления от ядра часто обозначаются буквами К, L, М, N, О, Р, Q. У тяжелых атомов линии видимого спектра обусловливаются пере- скоками лишь самых внешних электронов, тогда как при перескоках в более глубоких слоях получаются линии, отвечающие ультрафиолете-
§ 4. Теория водородного атома 81 вым или рентгеновским лучам. Энергия ионизации для этих атомов по- нимается как энергия, необходимая для удаления наименее прочно связанного электрона, каковым является один из занимающих самые внешние орбиты.8 Работу отрыва электрона от атома часто выражают путем указа- ния его ионизационного потенциала. Под последним понимается то ми- нимальное напряжение электрического поля в вольтах, ускоряемый этим полем свободный элект- рон становится способным вызывать иони- зацию данного атома (выбивая его внеш- ний электрон). Например, ионизационный потенциал атома водорода равен 13,595 в. Ионизационному потенциалу численно равна энергия ионизации, измеряемая в- электрон-вольтах (эв), а переход от них к тепловым единицам дается соотноше- нием: эв = 23,06 ккал/моль. Переводной ко- эффициент представляет собой энергию мо- г ___ z ля (т. е. 6,02-1023) электронов, приобретае- мую им при прохождении ускоряющего поля с напряжением в 1 в. Таким обра- зом, работы ионизации атомов могут быть при котором --------- --------- по желанию выражены и в тепловых еди- ницах (ккал!моль), и в электрон-вольтах (эв).9-11 Рассмотренные выше представления не противоречат простейшим атомным моде- лям (рис. Ш-19), а лишь уточняют их. Дей- Б Рис. Ш-26. Схемы относитель- ных энергетических уровней круговых и эллиптических ор- бит. ствительно, распределение электронов по слоям сохраняется в моделях Бора — Зоммерфельда и соответствует приводившемуся в предыдущем параграфе. И те, И другие модели, ко- нечно, не отображают структуру атомов во йсей ее сложности. Несом- ненно, однако, что они все Же дают правильное представление о некото- рых основных чертах этой структуры. Именно так и надо их' понимать. «Признание теории снимком, приблизительной копией с объективной реальности, — в этом и состоит материализм» (Ленин).12-14 Дополнения 1) Числовая связь между значениями длин волн, частот колебаний и энергией электромагнитного излучения для видимой части спектра (4000—7000 А) и ближай- ших к ией областей наглядно показана на рис. III-27. В последней включены также наиболее употребительные в химии значения соответствующих энергий в ккал на грамм- атом (т. е. на 6,02- 1023 фотонов). Как легко установить по рнс. Ш-27, энергия излуче- ния на протяжении видимого спектра изменяется почти вдвое. 2) При рассмотрении вопросов, связанных со спектрами, часто пользуются не непо- средственно длинами волн, а их обратными значениями — т. и. волновыми чис- лами: « = 1/А. Так как длины волн при этом выражают в сантиметрах, и имеет размерность см~'. Волновое число показывает, сколько воли данной длины уклады- вается иа протяжении 1 см. Взаимосвязь между энергией излучения и его волновым числом хорошо передается простым соотношением: Q = <о/350 ккал/г-атом. Подобное же соотношение Q= 1/350 X (где К выражено в см) может быть использовано для приближенного расчета энергий излучения по длинам воли. Следует отметить, что вол- новые числа нередко называют «частотами» и обозначают через V. Это может повести
82 III. Основные представления о внутреннем строении вещества к недоразумениям, так как в действительности v — ш • с, где с — скорость света. Менее опасно в этом отношении также применяемое для волновых чисел обозначение v. Для обозначения см-1 иногда вводят термин «кайзер» (^). а для 1000 см~1— «килокай- зср» (кК). 3) Условием равновесия в круговом движении является равенство сил центро- бежной и центростремительной. Для атома водорода первая из них определяется энер- гией движения электрона и радиусом окружности, по которой он вращается, вторая — электростатическим притяжением электрона к ядру. Если m — масса электрона Л si 111 ItllBt i 35 30 25 20 15 Ю9 8 7 6 5 4 3 CBK triiott 20 15 IO 9 8 7 6 5 4 3 2 эрг/ротон Q 300 250 ZOO 150 ШО508070 60 50 40 30 юаит/г-атом Рис. Ш-27. Длины воли и энергии излучения. (9,11-10’2® г), е—его заряд (4,80-10*10 абсолютных электростатических единиц), г — радиус орбиты н v — скорость электрона, то условие равновесия для атома водорода выражается соотношением Имея это одно уравнение с двумя неизвестными (о и г), еще нельзя сказать о внут- ренней структуре атома водорода ничего определенного. Бор вышел из затруднения, приняв на основе представлений квантовой теории, что момент количества движения (mvr) электрона может изменяться лишь с кач- ка к н в соответствии с уравневнем k (п=1. 2. 3,...) Величину -^-= 1,054 • 10~27 эрг • сек — постоянную Планка — часто обозначают знач- ком 8. Сочетание введенного таким образом второго уравнения с предыдущим' позво- ляет получить для обоих неизвестных параметров движения электрона уже опреде- ленные общие решения: г = . —-п2 4я3егт 2яе* 1 Л * п о = Подстановка в эти выражения известных значений констант (я, Л, е, т) приводит к следующим простым расчетным формулам для радиусов «дозволенных» орбит и скоро- стей вращения электрона: д. пс, , 2200 . г (А) = 0,53а2 и о = —— км/сек На орбите с п = I электрон совершает одни оборот за время порядка 10-17 сек. 4) Радиус первой электронной орбиты атома водорода входит в т. и. атомную си- стему единиц-, длины (0,53-10-® см), массы (9,1 • 10~и а), заряда (4,8-10-10 абс. эл. ед.), времени (2,42• 10_,z сек), скорости (2,2-10® см/сек), частоты (4.1 • 101’ сек~1), энергии (4,36-10” эрг, нлн 27,2 эв, или 2,2-10® см~', или 627,2 ккал/моль). Прн рассмотрении атомных объектов в такой (предложенной Харт- р и) системе единиц уравнения часто освобождаются от числовых множителей и при- обретают более простой вид.
§ 4. Теория водородного атома 83 5) Потенциальная энергия двух чяслеино равных разноименных зарядов е, на- е2 г холящихся яа расстояния г друг от друга, определяется выражением — —р. С другой / то3 \ е* , стороны, кинетическая энергия I—I электрона в атоме водорода равна (ср. доп. 3). Так как общая энергия (£) слагается из кинетической н потенциальной, для атома водорода имеем „ е* е2 в2 2г г “ Ъ Величина светового кванта (Av), отвечающего перескоку электрона в атоме водо- род? с одной орбиты на другую, определяется разностью энергий его начального (£,) я конечного (£ж) состояний: gS / 1 Av = £B —£к “—5--------Ь -к—““o' (— 2гя 2гк 2 \ гк 1 Гн Замеяа г его общим выражением (доп. 3) дает , 2я2е‘т /1 1 \ Av =----;— I — --------1 А2 \ я2 nt I \ к и / или 2л’в*т / 1 1 A* I „» Подстановка значений констант приводят уравнение для частот колебаний к следую» щему расчетному виду: v = 3,30-10” (4---Ц \як ян/ Наконец, соотношение lv = с (ср. II § 2) позволяет перейти от частот к длинам волн. Если выражать ях в ангстремах, то расчетная форма уравнения приобретает вяд: 1 = 909 :(4-----у \пк я„ Ниже в качестве примера сопоставлены вычисленные по последней формуле я экспе- риментально определенные длины волн основных ляяяя серия Бальмера (в ангстремах): Линия на Нр нй Теория: 6544 4848 4329 4091 Опцт; 6563 4861 4340 4102 Приведенное сопоставление показывает, что теория водородного атома даже в ее про- стейшей форме дает прекрасно согласующиеся с опытом результаты. 6) Сравнительно недавно инфракрасная часть водородного спектра была изучена более детально. Обнаружены две дополнительные линии первой серия н по одной во второй я третьей сериях. Впервые выявлена отвечающая перескоку электрона на ор- биту с п = 6 четвертая инфракрасная серия, представленная лнняей с дляной волны 123684 А (т. е. уже более 0,01 мм). Энергия такого излучения составляет лишь 2,3 ккал!г-атом. 7) Прнводявшееся выше теоретическое выражение для Av позволяет проязводять различные прибляженные расчеты, связанные с изменением энергетического состояния атома водорода. Вводя в уравненяе множитель 1,44-1013, служащий для перехода от эргов на одни атом к ккал на грамм-атом, получаем £ = 1,44- Ю»— А \ я; Пусть, например, требуется рассчитать энергии возбуждения, отвечаю- щие линиям серия Бальмера (я« = 2). Подставляя в уравненяе последовательно «и »= 3, 4, 5, 6, получим: Линия ....................... на н4 Энергия возбуждения, ккал. . . 44 59 66 70
84 Ш. Основные представления о внутреннем строении вещества Как видно уже нз приведенного ряда цифр, по мере удаления электрона от ядра разница между энергиями последовательного возбуждения быстро умень- шается. Этим н обусловлено наблюдающееся в спектре водорода быстрое сближе- ние отдельных линий прн подходе кграннце серии (ср. рис. 111-21). Сама подобная граница соответствует пя = оо, т. е. полному отрыву электрона от ядра нлн ионизации атома. В зависимости от пя соответствующие значения энергии будут, очевидно, различными. Наиболее важна нз них энергия, отвечающая нормальному исходному состоянию атома (пя = 1), которая обычно н указы- вается под названием энергии ноннзацнн. Экспериментальное ее определение из границы ультрафиолетовой серии приводит к значению 313,6 ккал, почти не отли- чающемуся от вычисляемого по приведенной выше теоретической формуле (314 ккал). Величина эта, под названием ридберг (Ry), иногда принимается за единицу энергии. Она равна половине атомной единицы (доп. 4). 8) Для отрыва последнего электрона от атомного ядра с зарядом Z требуется затратить в Z3 раз больше энергии, чем для ионизации атома водорода. По расчету на грамм-атом эта энергия равна 313,6 Z1 ккал. Радиусы К-слоев в сложных атомах относятся друг к Другу, как обратные значения зарядов ядер, т. е. с возрастанием атомного номера элемента последовательно уменьшаются. Однако даже у наиболее тяжелых атомов они все еще в сотни раз превышают собственные размеры атомных ядер. 9) Находящийся в электрическом поле электрон отталкивается от отрицатель- ного полюса и притягивается к положительному. Если Е—разность потенциалов уско- ряющего поля (в в), то создаваемая нм скорость электрона определяется соотноше- нне.м о = 600 Ve км/сек. Следовательно, меняя напряжение, можно сообщать элек- трону определенные скорости, а тем самым н определенные величины кинетической энергии. Полезно запомнить следующее энергетическое соотношение между электрон- вольтами и волновыми числами (доп. 2): 1 эв = 8066 см-'. 10) Соотношение между числовыми значениями ионизационных потенциалов и энергий ноннзацин наглядно показано на рис. Ш-28. Приводимые в литературе зна- чения ноянзацнонных потенциалов, как правило, относятся к 0 °К. Приближенный пере- счет соответствующих нм энергий ноннзацин на 25 °C может быть осуществлен путем I 15 10 9 8 7 6 5 4 3 2 f 8 — || гШ [Мн I |1"1|-т1-г|>»|Ь||М1/V1/1 f1111' i'iAVii) л A i'i i Лц Ш— Q 300 250 200 150 1009080 70 60 50 40 30 23 ккал/мом Рис. Ш-28. Ионизационные потенциалы и энергии ионизации. добавления к приводимым значениям по 0,07 эв (нлн 1,5 ккал/моль) на каждый отрываемый электрон. 11) Ниже в качестве примера даются значения энергий ноннзацнн (эв), отвечаю- щих последовательному отрыву электронов нз внешних электронных слоев атомов инертных газов. Главное квантовое число слоев указано прн обозначении элемента. Отрываемый электрон I II III IV V VI VII VIII Не (п=1) Ne (п=2) 24,581 21,559 54,403 41,07 63,5 97,02 126.3 157,91 (206,6) (237,9) Аг (п=3) 15,755 27,62 40.90 59.79 75,0 91,3 124,0 143,46 Кг (п=4) 13,996 24,56 36,9 (52,1) (65,9) (79.6) (109,6) (127.3) , Хе (п=5) 12,127 212 32,1 (45,46) (56,9) , (68,3) (96.0) (110,4) Rn (п=6) 10,746 (20,02) (29,78) (43,78) (55,1) (66,8) (96,7) (111.2) Все цифры приводятся с тем ЧИСЛОМ знаков, : которое отвечает предполагаемой точ- ностн их определения нз спектров нлн расчетным путем. Такие расчеты были произ- ведены почти для всех элементов. Результаты их, как менее надежные, здесь и далее даются в скобках.
§ 4. Теория водородного атома 85 каждая электромагнитная свойствами частицы, то, по 2.5 2.5 5 2.5 5 7,5 /О 12.5 Расстояние от ядра, Я Рис. 111*29. Распределение вероятностей на- хождения электрона в атоме водорода. длине волны. Вместе с тем можно Рассмотрение приведенных данных показывает, что по мере роста главного кван- тового числа электронного слоя, т. е. удаления его от ядра, отрыв однотипного (на- пример, первого) электрона последовательно облегчается. Отрыв каждого последую- щего электрона из одного н того же слоя требует значительно большей затраты энер- гии, чем отрыв предыдущего. Особенно резкий скачок наблюдается прн переходе от одного электронного слоя к другому. Например, энергия ионизации аргона, соответ- ствующая отрыву девятого электрона (т. е. первого из слоя с п = 2), составляет 421 за, что почти в три раза превышает значение для восьмого электрона (т. е. последнего из слоя с п = 3). 12) Начиная с середины 20-х годов текущего века в развитии учения о строении атомов наметился перелом, обусловленный влиянием новой физической концепции (т. е. познавательной идеи), выдвинутой в 1924 г. де-Бройлем. Если еще из самой квантовой теории вытекало и путем изучения столкновений фотонов с электронами было экспериментально подтверждено, что волна одновременно обладает де-Бройлю, имеет место и обратное: каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны. Количественную взаимозависимость между волновыми н корпускулярными (т. е. отве- чающими частицам) свойствами материн дает уравнение де-Бройля: А = h/mv где Л — квант действия, m — масса частицы, v — ее скорость и X — соответствующая длина волны. Пользуясь этим уравнением, можно подсчитать массу кванта лучистой энергии (о = с = 3,00• 1010 см/сек), отвечающего люб, вычислить длину волны, характерной для частицы с любой заданной массой и скоростью. Например, отвечающий линии На серии Бальмера (X = 6563 А = 1= 6,563- 10~s см) фотон имеет массу m = 3- 10"33 г, т. е. он примерно в 300 000 раз легче электрона. С другой стороны, обладающий скоростью, например, 6-10е см/сек электрон характеризуется волной с X = 1,21 • 10'8 см = 1,21 А, т. е. волной типа рент- геновских лучей. Это следствие теории вскоре нашло прямое экспериментальное подтверждение: оказалось, что направленный на кристалл пучок электронов испытывает дифракцию подобно рентгеновским лучам. Немного позднее то же самое было установлено для атомов водорода и гелия. Так как дифракция является характерным свойством волн, приведенные результаты убедительно подтверждают правильность рассматриваемых представлении. 13) Развивавшаяся на базе этих представлений волновая механика подходит к во- просу о строении атомов с точки зрения характерного для нее принципа неоп- ределенности (Гейзенберг, 1925 г.). Согласно последнему характер движения электрона принципиально не может быть точно фиксирован. Модельное представление об атоме с его определенными орбитами электронов должно быть поэтому заме- нено описанием, прн котором оценивается лишь вероятность нахождения элек- трона в том или ином месте пространства. Сама оценка этой вероятности производится хотя и с учетом структурных данных, но чисто математическим путем, при помощи т. н. волнового уравнения (Шредингер, 1926 г.). Последнее имеет характер постулата, истинность которого (в отличие от теоремы) устанавливается не выводом или прямым доказательством, а соответствием вытекающих из него следствий данным опыта. Рис. III-29 показывает распределение вероятностей нахождения электрона на том или ином расстоянии от ядра при различных квантовых состояниях атома водорода. Как видно из рисунка, прн равенстве побочного и главного квантовых чисел (к = п)
86 Ш. Основные представления о внутреннем строении вещества положения максимальных вероятностей приблизительно соответствуют радиусам круговых орбит теории Бора — Зоммерфельда. Для эллиптических орбит (к < п) на определенных расстояниях от ядра появляются уже не только максимумы, но и мини- муме: вероятности, т. е. в атоме образуются отдельные зоны с различной «плотностью электронного облака». Подобный способ выражения вероятности нахождения электрона с помощью как би «размазывания» его и оценки плотности получаемого таким образом «электронного облака» особенно удобен прн волиовомеханнческом рассмотрении многоэлектронных ато- мов. Сплошная лииня на рис. Ш-30 дает теоретически рассчитанное распределение элек- тронной плотности для атома аргона. Как видно из рисунка, определен- ным электронным слоям (К, L, М) теории Бора-—Зоммерфельда отве- чают максимумы кривой. Однако значительная плотность электронного облака (т. е. вероятность нахожде- ния электрона) существует н между слоями. Последние, таким образом, сколько-нибудь четко друг от друга не отграничиваются. Пунктиром по- казаны результаты проверки теорети- ческого распределения путем расчета электронной плотности на основе Рис. III-30. Распределение электронное плотности в атоме аргона. экспериментальных данных по рассеиванию аргоном электронов. Как видно из ри- сунка, обе кривые практически совпадают. Волновомеханическнй подход к атомным проблемам позволил разрешить ряд вопросов, остававшихся ранее неясными, а также получить некоторые количественные результаты со значительно большей точностью, чем удавалось раньше. Однако харак- терный для волновой механики отказ от наглядности сильно снижает позна- вательную ценность этого метода и таит в себе опасность скатиться к такому миро- пониманию, при котором «..."материя исчезает”, остаются один уравнения» (Ленин). 14) Необходимо подчеркнуть, что волновая механика отнюдь не исключает корпу- скулярную трактовку явлений. Более того, сами ее уравнения основаны на представ- лении об электроне, как о точечном заряде, а не зарядовом облаке. «К волновому и корпускулярному описанию следует относиться как к равноправным и дополняющим друг друга точкам зрения иа одни и тот же объективный процесс.» (Борн), § 5. Валентная связь. Вопрос о природе сил, которые вызывают образование химических соединений, возникал еще в начале XIX века. Однако тогда он не мог быть удовлетворительно разрешен.1 Благодаря развитию наших знаний о строе- нии атомов мы теперь можем несколько ближе подойти к выяснению природы химического вза- имодействия и лежащих в его основе причин. При этом нужно, конечно, иметь в виду, что «че- ловеческое понятие причины и следствия всегда несколько упрощает объективную связь явлений природы» (Ленин). Как известно, протекающий по замкнутому Электр, ток Электр, так Рис. Ш-31. Правило бу- равчика. контуру (как ранее считалось, — от плюса к ми- нусу) электрический ток создает магнитное поле, направленное в со- ответствии с «правилом буравчика» (рис. Ш-31). Аналогично (но с об- ратным направлением магнитного поля) ведет себя и вращающийся по орбите электрон. Вместе с тем имеет место и вращение его вокруг соб-
§ 5. Валентная связь 87 магнитных по- Рнс. Ш-32. Схема замыкания магнит- ных полей в атоме гелия. ственной оси — так называемый спин электрона. Поскольку электрон не является математической точкой, а обладает некоторыми (хотя и ничтожно малыми) размерами, его собственное вращение опять-таки связано с возникновением магнитного поля. Каждая имеющаяся в ато- ме электронная орбита является поэтому как бы очень маленьким маг- нитиком. Но два отдельных магнита притягиваются разноименными полю- сами, причем поля их замыкаются друг на друга. Для того чтобы сно- ва разъединить их, необходимо затратить некоторую работу. В резуль- тате замыкания магнитных полей система становится, следовательно, более устойчивой. То же самое должно иметь место и в случае электронных орбит. Например, для гелия получается схема взаимодейств лей, показанная на рис. Ш-32. У более сложных ато- мов подобным же образом должно быть попарно замк- нуто подавляющее большинство их электронных ор- бит. Исходя из особой устойчивости атомных струк- тур инертных газов, следует думать, что прочно спа- ренными являются в них все орбиты. При достаточном сближении двух атомов, имею- щих в своих структурах неспаренные («холостые») электроны, между магнитными полями последних на- чинает действовать взаимное притяжение. В резуль- тате оба атома еще более сближаются, и происходит замыкание полей с образованием электронных пар. В этом и заключается, по Льюису, сущность возник- новения валентных связей между атомами.2 На построение осуществляющей валентную связь электронной пары идет по одному электрону от каждого из соединяющихся атомов. По- этому валентность элемента в том или ином соединении опре- деляется числом электронов его атома, участвующих в образовании та- ких электронных пар. Вместе с тем максимально возможная валентность элемента равняется общему числу имеющихся в его атоме непарных (или непрочно спаренных) электронов. Число это, как пра- вило, совпадает с номером той группы периодической системы, в ко- торой находится данный элемент. Сам процесс образования, иапример, молекул NaF и F2 может быть схематически представлен следующим образом: Na-h«F: = Na:F: и :F« + .Fs = .’FsFx Из схемы видно, что валентной связи (черточке) обычных структурных формул соответствует пара электронов. Весьма важным является вопрос о расположении этой пары отно- сительно ядер соединяющихся атомов. Здесь возможны два суще- ственно различных случая: орбиты спаренных электронов могут либо практически полностью принадлежать одному из них, либо быть свя- занными с обоими ядрами. Первый случай имеет место тогда, когда один из атомов притяги- вает осуществляющую валентную связь электронную пару гораздо сильнее другого. Очевидно, что в результате полного перетягивания электронной пары первый атом приобретает один электрон, а второй его теряет. Оба атома становятся поэтому электрически заряженными. Такие электрически заряженные частицы, образовав- шиеся из атомов (или атомных групп) вследствие потерн
88 HI. Основные представления о внутреннем строении вещества или присоединения электронов, называются ионами. Так происходит, в частности, образование молекулы NaF, в которой натрий оказывается заряженным положительно, а фтор отрицательно. Вследствие противоположности своих зарядов оба иона притяги- ваются друг к другу. Однако, сблизившись до известного предела, они останавливаются на таком расстоянии, при котором притяжение урав- новешивается взаимным отталкиванием их электронных оболочек. Ва- лентная связь, сопровождающаяся практически полным перетягиванием электронной пары одним из атомов и последующим стяжением образо- вавшихся ионов, называется ионной связью (иначе: электровалентной, гетерополярной). Соединение по типу ионной связи происходит в тех случаях, когда реагирующие атомы обладают резко противоположным химическим характером. При более формальной трактовке ионной связи (по Косселю) ее можно рассматривать как результат простого перехода электро- на от одного из атомов к другому (рис. Ш-ЗЗ). Такой способ рассуж- дения благодаря своей простоте оказывается во многих случаях весь- Рнс. Ш-33. Схема образования молекулы NaF по Косселю. ма удобным. Приводит он к тем же конечным результа- там, что и рассмотренный выше. С точки зрения Косселя, движущей причиной хими- ческого взаимодействия яв- ляется «стремление» атомов к достижению наиболее ус- тойчивых электронных кон- фигураций. Рассматривая изученные соединения различных элементов при их максимальных ва- лентностях, он получил приводимую на рис. Ш-34 (в несколько перера- ботанном виде) схему, которая показывает, что некоторые электронные структуры образуются предпочтительно перед другими. Таковыми яв- ляются прежде всего структуры инертных газов и затем имеющие во внешнем слое 18 электронов. К достижению ближайшей из них путем отдачи или присоединения электронов и «стремятся» атомы.3 Число отдаваемых электронов определяет положительную ва- лентность соответствующего атома, число присоединяемых элек- тронов — его отрицательную валентность. Из рассмотрения электрон- ных схем рис. III-19 вытекает, что Na, Mg и Al должны легче перехо- дить к структуре неона, а Р, S и С1— к более близкой им структуре аргона. Первые три элемента обычно характеризуют как металлы, вто- рые — как металлоиды. Обобщая этот результат, можно сказать, что металлами с электрохимической точки зрения называются элементы, имеющие в процессе реакций преимущественную тенденцию к отдаче электронов, металлоидами — к их присоединению. Известно, однако, что многие элементы могут в зависимости от ус- ловий либо отдавать, либо присоединять электроны. Отсюда следует, что между металлами и металлоидами не существует резкой границы, само же деление подчеркивает только преимущественную тен- денцию данного вида атомов и отнюдь не является абсолютным.4 Основное достоинство представлений Косселя заключается в про- стоте и наглядности, основной недостаток — в их ограниченной приме- нимости. Действительно, все органические соединения и очень многие неорганические построены по неионному типу и поэтому не могут рас- сматриваться с ионной точки зрения без сильного расхождения резуль-
§ 5. Валентная связь . 89 татов с данными опыта. Между тем идея Льюиса о первоначальном об- разовании электронной пары позволяет охватить принципиально еди- ной трактовкой самые разнообразные случаи валентной связи. Очевидно, что при соединении друг с другом двух одинаковых атомов одностороннее перетягивание осуществляющей валентную связь электронной пары происходить не будет. Она окажется, следователь- но, в равной мере принадлежащей обоим атомам. Орбиты входящих в г Ю 54 !8 36 Положительный заряд ядра - J------------2.8.'18.18.8- 54 Хв о нейтральные атомы • Ионы < 46 36- 28- 18 2.8 /8.18 Ag '--2 8./8.8 s', §7- 5 I 55 |1 ' - 2.8 !8\ J____ г 2.8.8 10- I- 5 53 $ § -Кг Си АГ I----Ne I § 7 £ 2- H|Li |b|n |f lNajAj|p |ci| К |sc| V |мп|со|си|б«|Ая|вг|кь| V |ыь| |вь|ла|In|sb]T Cs|ta He Be С О Ne MgSi S Ar Ca Ti Cr Fe N'i ZnGeSeKr Sr Zr MoRuHCd SnTe Xe Ba На Рис. Ш-34. Наиболее устойчивые электронные конфигурации. нее электронов будут при этом связаны с обоими ядрами. Валентная связь, осуществляемая парой общих электронов, в равной мере при- надлежащих обоим соединяющимся атомам, называется неполярной. Подобным образом соединяются тождественные или очень близкие друг к другу по химическому характеру атомы. Наконец, возможен такой случай, когда оба соединяющихся атома отличаются друг от друга по химическому характеру, но не столь резко противоположны, как фтор и натрий. Примером может служить соеди- нение фтора с водородом, металлические свойства которого выражены несравненно слабее, чем у натрия. Ввиду этого осуществляющая ва- лентную связь электронная пара далеко не так сильно оттянется к фто- ру (т. е. более металлоидному элементу), как при взаимодействии последнего с натрием. Данный случай будет, следовательно, промежу- точным между двумя рассмотренными выше, как это видно из рис. Ш-35.
90 Ш. Основные представления о внутреннем строении вещества Третий основной тип валентной связи — полярная связь — характе- ризуется тем, что электронная пара более или менее односторонне оттянута одним из соединяющихся атомов, однако не настолько, чтобы образовались самостоятельные ионы. Орбиты ее электронов остаются при этом связанными с обоими ядрами. Учитывая последнее обстоя- тельство, полярную связь часто объединяют с неполярной под общим названием ковалентной (иначе: атомной, гомеополярной) связи.5-8 Важнейшими характеристиками валентной связи являются ее энер- гия и ее полярность. Обе они до известной степени зависят от длины связи (d), т. е. расстояния между ядрами образующих ее атомов. Под энергией связи понимается работа, которую необходимо за- тратить для разрыва этой связи. Энергия связи характеризует, таким Na I •F । । н ; • f I V 4 p 1 Рис. Ш-35. Схема образом, ее прочность. Обычно эту энергию отно- сят к грамм-молекуле (т. е. к 6,02-1023 связям) и вы- ражают в килокалориях. Для отдельных связей она может быть очень различной. Например, энергия связи Н—Н равна 104 ккал/моль, а энергия связи F—F равна 38 ккал/моль. Отсюда следует, что связь между атомами в молекуле водорода гораздо прочнее, чем в молекуле фтора.9-12 Полярность характеризует электрическую различных типов симметрию валентной связи. Как видно из рис. валентной связи. Ш-35, ионная и неполярная связи являются по суще- ству крайними случаями полярной. Если полярность (р) строго неполярной связи принять за нуль, а чисто ионной (с одно- зарядными ионами) — за единицу, то для любого промежуточного слу- чая принципиально возможна однозначная оценка полярности связи простой десятичной дробью. Например, рнг = 0,39, т. е. связь Н—F стоит несколько ближе к неполярному типу, чем к ионному. Подобная количественная характеристика полярности связи может быть пока намечена лишь для немногих п-ростейших молекул.13 Дополнения 1) Первой попыткой объяснить природу сил химического взаимодействия была теория Бертолле, отождествлявшего нх с силами тяготения. Очевидно, что с этой точки зрения атомы должны притягиваться друг к другу тем сильнее, чем больше нх массы. Тем самым принципиально отвергалась специфичность взаимодействия между различными элементами. Отрицанием этой иеспецифнчностн явилась электрохимическая теория, разрабо- танная Берцелиусом. Согласно последней каждый атом имеет два противоположно заряженных полюса — положительный н отрицательный. В одних случаях (у метал- лов) преобладает первый, в других (у металлоидов) — второй. Таким образом, элек- трохимическая теория делила все элементы на два резко разграниченных класса, при- чем считалось, что соединяться друг с другом могли лишь атомы противоположной электрической природы. Электрохимическая теория была в свою очередь отвергнута, когда определенно выяснилось, что элементы одного и того же класса также могут соединяться друг с другом. Отрицание ее было настолько резким, что на протяжении ряда лет наука вообще не ставила вопроса о природе химического взаимодействия, ограничиваясь формальной трактовкой данных опыта. Развившаяся на основе такого подхода тео- рия валентности принципиально допускала возможность возникновения связи между любыми атомами, но учитывала, что фактически одни элементы друг с другом со- единяются, а другие нет. Тем самым она признавала специфичность химического взанмо-
§ 5. Валентная связь 91 действия, не придавая, однако, последней того абсолютного характера, который припи- сывался ей электрохимической теорией. Попытки вновь поставить вопрос о природе химического взаимодействия и решить его на основе электронных представлений возникли лишь в текущем столетии. Сюда особенно относятся те два направления теории валентности, основные положения которых были сформулированы в 1916 г. Косселем и Льюисом. 2) Как было установлено расчетом, само по себе замыкание магнитных полей дает лишь очень небольшую часть той общей энергии, которая отвечает образованию валентной связи между атомами н обусловливает прочность этой связи. Основное Рис. Ш-Зб. Схема модельной трактовки валентных сил. значение имеют электрические силы, возникновение которых может быть наглядно истолковано с помощью рассматриваемой ниже модели. Возьмем в качестве простейшего примера два атома водорода н обозначим нх ядра через Л н В, а электроны соответственно через а и Ь. Так как оба электрона со- В молекуле водорода вершенно тождественны друг Другу, тождественны также нх комбниацин со «своим» и «чужим» ядром: Аа + ВЬ аа se АЬ + Ва. должно иметь место согласованное движение элек- тронов, которое можно представить себе происходящим двумя способами (рнс. Ш-36). Пусть электроны а н Ь первоначально находятся в положениях соответственно 3 н 5. Тогда обе возможные системы нх согласованного движения описываются следующими порядками изменения положений: а: 3, 7, 6, 5, I, 2. 3 b: S. ). 2, 3. 7, 6, 5 J а: 3. 4. 5, в. 7. 4. I, 2, 3 I Ь: 5, 6, 7, 4, 1, 2. 3, 4, 5 Выбор той или иной системы определяется взаимной ориентацией электронных спинов. Если последние ориентированы однотипно (т. и. параллельные спины). то между электронами действуют магнитные силы отталкивания, что благоприятствует возник- новению системы I (движение по эллипсу) с ха- рактерным для нее взаимным отталкиванием атомов прн всех сочетаниях положений электро- нов (особенно — 2 и 6). Напротив, если спины ориентированы противоположно друг другу (т. и. аитипараллельные спнны), то между электронами действуют магнитные силы стяже- ния, что благоприятствует возникновению систе- мы 11 (движение по восьмерке), характеризую- щейся почти ие меняющимся расстоянием между обоими элёктронамн и наличием ряда сочетаний нх положений (2 и 4, 4 н 6, 1 и 3, 5 н 7), при которых между атомами действуют силы притя- жения. Так как смена положений электронов происходит крайне быстро—примерно 10” раз за Расстояние между ядрами, А Рас. 111-37. Энергия взаимодействия при сближении двух атомов водорода. секунду, — и отталкивание (в си- стеме I), и прнтяженне (в системе II) остаются практически постоянными. Количественный расчет для водорода (Гейтлер и Лондон, 1927 г.) дал резуль- таты, показанные на рис. Ш-37. Как видно нз последнего, прн параллельных спинах электронов между обоими атомами имеет место только отталкивание, тогда как прн антнпараллельных спинах последовательное сближение атомов ведет сперва к нараста- нию притяжения, которое переходит в отталкивание лишь на очень малых расстоя- ниях. Максимальное взаимное притяжение отвечает минимуму энергии системы н соот- ветствует нормальному расстоянию между ядрами в молекуле Н2 (0,74 А). Характерное для этой молекулы распределение электронной плотности показано иа рис. Ш-38 (цифрами 1—6 у кривых равной электронной плотности отмечено ее нарастание).
92 III. Основные представления о внутреннем строении вещества многих случаях внешняя Рис. Ш<38. Распределение электронной плотности в мо- лекуле Нг. таллоиды, как кремний Таким образом, валентные силы имеют не магнитную, а электрическую природу. Однако необходимым условием проявления этих сил является наличие аитипараллель- ных спииов обоих электронов, ведущее к замыканию их магнитных полей друг на друга. Наглядной аналогией может служить работа автомобильного мотора: создавае- мая им тяга достигается за счет сгорания бензина, но оно возможно лишь-при наличии системы зажигания. Следовательно, основная идея Льюиса о роли образования элек- тронных пар в возникновении валентных связей между атомами полностью сохра- няет свое значение. 3) Наряду с характерным для большинства инертных газов внешним электрон- ным о ктето м (восьмеркой) и 18-электронной оболочкой устойчивой оказывается во электронная двойка. Например, кроме SO3, в котором от серы оттянуты кислородом все шесть электронов внешнего слоя, существует н другой устойчивый ее окисел — SO2, где оттянуты лишь четыре. Подобным же образом по- строенные соединения известны и для многих других эле- ментов. 4) С электрохимической точки зрения правильнее бы- ло бы делить химические элементы не на металлоиды и металлы, а иа электрофилы (имеющие тенденцию при- соединять электроны в процессе реакций) и электро- доты. (имеющие в процессе реакций тенденцию терять электроны). Не говоря уже о большей четкости самих этих терминов, они позволяют провести более правильную по существу классификацию. Действительно, помимо металлов типичными электродотами являются такие ме- и бор, а в большей или меньшей степени электродот- к проявлению положительной валентности) присуща и почти всем остальным металлоидам. Примером может служить хотя бы фосфор, для которого кислородные соединения гораздо характернее водородных. Напротив, пре- имущественная электрофильность (т. е. тенденция к проявлению отрица- тельной валентности) характерна в действительности только для сравнительно не- многих наиболее типичных металлоидов. 5) Необходимо подчеркнуть, что представление о полном перетягивании свя- зующего электронного облака одним из атомов при образовании ионной связи яв- ляется упрощением действительности. На самом деле такое перетягивание может быть ие белее чем почти полным. Близкое к этому положение имеет место в кристаллах наиболее типичных солей, тогда как у отдельных их молекул (в парах) связи уже существенно отличаются от чисто ионных. Таким образом, какой-либо границы между полярной и ионной связями не существует. в) Из изложенного следует, что в общем случае валентная связь является поляр- ной, т. е. промежуточной между неполярной и ионной. Между тем часто встре- чается грубое деление всех валентных связей на Два крайних типа — атомные (ко- валентные) и ионные, — причем тем и другим даются совершенно различные харак- теристики. Не говоря уже о произвольности самого отнесения характера связи к тому или иному типу в явно промежуточных случаях (например, HF), такой примитивный подход стушевывает индивидуальные особенности отдельных валентных связей и тем самым препятствует более глубокому познаванию свойств веществ. 7) Признание полярного в общем случае характера валентных связей при- водит к важному следствию: описание химической молекулы вещества (I § 6 доп. 3) схематической структурной формулой должно производиться с обозначением любых валентных связей (а ие только ковалентных, как это иногда принимается). Например, если можно написать структурную формулу молекулы азотной кислоты, то можно написать и структурную формулу молекулы азотнокислого натрия: хотя связь Na—О гораздо более поляриа, чем связь Н—О, но принципиально они не отличаются друг от друга (ср. XIII § 1 доп. 104).
§ 5. Валентная связь 93 8) С позиций волновой механики (§ 4 доп. 13) валентная связь осуществляется электронным облаком, характер распределения плотности которого между атомами и определяет природу связи. Общая плотность валентного, электронного облака не обязательно должна точно соответствовать двум, четырем или шести электронам, т. е. действительный порядок (р) ковалентной связи может более или менее отклоняться от ее целочисленной кратности (1, 2 или 3). Это имеет место тогда, когда общая плот- ность валентного электронного облака либо увеличивается (за счет облака свободных электронов одного из атомов или облака соседней валентной связи), либо умень- шается (в результате сприсвоения» части валентного электронного облака одним из атомов или соседней валентной связью). Подобные смещения электронных облаков в молекулах часто обозначают изогнутыми стрелками. Изложенное может быть иллю- стрировано следующими схемами: /О-в /P-в А-^Б^-В Рлв»' Pts" Рлв” Р»0 Так как отклонения порядков связей от их целочисленных кратностей обычно неве- лики, в подавляющем большинстве случаев классические структурные формулы моле- кул дают лучшее приближение к действительности, чем какие-либо иные. 9) Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа, как правило, осуществляется гетеролитически (т. е. с образованием противопо- ложно заряженных иоиов), а разрыв связи неполярной — г о м о л и т и ч е ск и (т. е. с образованием нейтральных радикалов). Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. 10) Строго говоря, энергия связи равна работе такого ее разрыва, при котором состояние (квантовая характеристика, пространственное строение, распределе- ние электронной плотности) образующихся радикалов не изменяется по сравнению с исходным. На самом деле подобные изменения в большей или меньшей степени происходят всегда, ио установить нх энергетические эффекты, как правило, нет воз- можности. Обычно энергии связи просто приравнивают к рассчитываемым из экспери- ментальных данных теплотам их гомолитического разрыва. 11) Для однотипных валентных связей энергии, в общем, обратно пропорциональны длинам. Однако соотношение это имеет лишь приближенный характер и довольно часто нарушается. При повышении кратности связей энергии их быстро возрастают, как то видно, например, из обычно приводимых усредненных данных: Связь.....................I С-С С-С С-С I C-N C-N C-N 1 N-N N-N N = N Энергия, ккал/моль........| 83 146 200 | 73 147 213 | 48 104 226 Если для связей С с N энергии приблизительно пропорциональны кратности, то в двух других случаях эта пропорциональность уже не соблюдается. По энергиям связей имеются специальная монография * и обзорная статья. ** 12) Если та или иная молекула содержит несколько тождественных связей, то энергии их сами по себе одинаковы. Например, разложение молекул воды по суммар- ной схеме НОН = Н + О + Н требует затраты 221 ккал/моль, что соответствует сред- йей энергии связи Н—О, равной 110,5 ккал/моль. Однако при последователь- ном разложении по схемам НОН = Н + ОН и ОН = О + Н затраты энергии уже различны: отрыв первого атома водорода требует 119 ккал/моль, а второго — 102 ккал/моль. Следует учитывать, что в литературе обычно даются именно средние энергии валентных связей, от которых действительные работы их разрыва при рассматривае- мых процессах могут более или меиее существенно отличаться. Например, при средней •Коттрелл Т. Прочность химических связей. Пер. с англ., под ред. А. А. Баландина. М., Издатинлит, 1956, 281 с. ••Кондратьев В. Н„ Успехи химии, 1957, Nt 8, 861,
94 111. Основные представления о внутреннем строении вещества н3с-н нас-н 103 85 Рис. Ш-39. Расчетная полярность связей Э —F в мо- лекулах фторидов. энергии связей С—И в метане 99 ккал/моль работы их последовательного разрыва составляют (ккал/моль): нй-н -с-Н 127 81 С изолированного (иеспареииого) элек- трона сильно снижает прочность связи С—Н. 13) Приближенная теоретическая оценка полярности валентной связи А—В основывается на значениях элек- тросродства («электроотрицательности») атомов А и В. Электросродство может быть определено как энергия при- тяжения данным атомом ва- лентного электронного об- лака. Значение электросродства (Е) зави- сит от валентного состояния атома и поэтому для того или иного элемента, вообще говоря, переменно (XV § 1 доп. 33). Если пока ограничиться рас- смотрением простейшего случая, то при переходе элемента А (или В) от первой к седьмой группе периодической системы наиболее типичным для его атома будет сле- дующий ряд структур: I I —А —А— —А— —А— —А— —А— —А» Действительные для этих структур относительные значения электросродства некото- рых элементов даются ниже (электросродство водорода принято за единицу): Cs Na Mg Al SI Н Р С S Cl N О F 0,29 0,38 0.56 0,70 0,83 1.00 1,14 1,19 1,30 1,43 1.71 2.04 2,32 Исходя из значений электросродства (Ел и Ев), полярность валентной связи вычисляется по следующему уравнению полярности: Ев-Еа Еа-Ев Рав—Р еъ + Еа "ли ₽ва рЕа + Ев где р — порядок связи. Положительный знак полярности показывает, что осуществляю- щие связь электроны смещены от первого из обозначенных при р атомов ко второму, отрицательный — обратно (т. е. рлв — —Два). Например, принимая р».1, для HF получаем Phf 2,32—1,00 = 2,32 4- 1,00 •=• 0,40 Сопоставление этой величины с приводившейся в основном тексте (0,39) показывает, что расчет дает приемлемые результаты. Общий характер изменения полярности связей различных элементов с фтором виден из рис. Ш-39. § 6. Типы простейших молекул. В результате соединения двух ато- мов по разным типам связи образуются соответствующие двухатомные молекулы, схематически показанные на рис. Ш-40. Так как ионный и неполярный типы по сути дела являются крайними случаями полярного, при дальнейших рассуждениях целесообразно исходить именно из по- следнего.
§ 6. Типы простейших молекул 95 Полярная молекула, например HF, характеризуется неравномер- ностью распределения электрических зарядов. В результате оттягива- ния связующей электронной пары фтором содержащая его часть моле- кулы оказывается имеющей некоторый избыток отрицательного заряда, а часть, где находится водород, — положительного. К этому же представлению можно подойти и с более общей точки зрения. Любая молекула, будучи в целом электронейтральной, содержит частицы, заряженные положитель- но (атомные ядра) и отрицательно (электроны). Для всех частиц каж- дого типа можно найти такую точ- ку, которая будет являться как бы их электрическим «центром тяже- сти». Положение его зависит, оче- 01»? ионная молекула HF Полярная молекула молекула Рис. Ш-40. Различные типы молекул. видно, и от размещения самих ча- стиц, и от величины их зарядов. Если электрические центры тяжести положительных и отрицательных частиц совпадают, то молекула в целом характеризуется равномерностью распределения электричества, т. е. является неполярной. Если электрические центры тяжести не сов- падают, то получается полярная молекула. Наконец, в случае очень резкого расхождения центров тяжести молекула, окажется по- строенной по ионному типу. Степень неравномерности распределения электричества в молекуле определяет ее полярность. Последнюю можно количественно харак- теризовать, введя представление о так называемом диполе, под кото- рым понимается система из двух одинаковых по величине разноимен- 4 6 Рис. Ш-41. Молекулы различной полярности. ных электрических зарядов, расположенных на известном расстоянии друг от друга. Если вели- чину каждого заряда принять во всех случаях равной элементарному количеству электричества (заряду электрона), то расстояние между ними, т. е. длина диполя, и будет наглядно характе- ризовать полярность молекулы. Так, из схемати- чески изображенных на рис. Ш-41 молекул бо- лее полярна молекула Б. Числовые значения определяемых подобным образом длин молекулярных диполей обычно равняются долям анг- стрема. *-2 Полярность двухатомной молекулы может быть грубо оценена, исходя из температуры плавления или кипения рассматриваемого соеди- нения: у вещества с молекулами ионного типа обе температуры имеют очень высокие значения, а с молекулами неполярными или полярны- ми— сравнительно низкие. Так, рассмотренным выше веществам соот- ветствуют следующие константы: NaF HF FF Температура плавления, °C 995 —83 -220 Температура кипения. *С 1702 +20 — 188 В более сложных случаях необходимо различать общий харак- тер молекулы и характер отдельных связей. Решающее значение для первого имеет наличие или отсутствие ионов. Если они есть, рассма- триваемое вещество в отношении плавкости и летучести ведет себя ана- логично построенным из простейших ионных молекул, если их нет — подобно состоящим из простейших полярных или неполярных. Напри- мер, в SO3 ионных связей нет, и точка его плавления лежит при + 17 °C. Напротив, в Na2SO4 связи натрия с кислородом ионные, и соль эта
96 III. Основные представления о внутреннем строении вещества плавится лишь при 884 °C. Характер отдельных связей сложного соеди- нения может быть грубо намечен (аналогично двухатомной молекуле), если известны свойства входящих в его состав элементов и порядок сочетания их атомов другие другом.3-4 Хотя структурная формула молекулы (I § 6) и показывает порядок сочетания атомов друг с другом, однако она ничего не говорит об их взаимном расположении в пространстве. Между тем знание такого расположения для химии весьма важно. В настоящее время имеется ряд методов, позволяющих устанавли- вать пространственное строение молекул и тем самым получать гораздо более полное и точное их описание. На рис. Ш-42 приведены структуры некоторых молекул типов АВ и АВ2, причем ядерные рас- стояния (d) даны в ангстре- мах. Для треугольных молекул указаны также значения углов (а).5-12 Характеризующие простран- ственную структуру молекул расстояния d между атомными ядрами можно приближенно рассматривать как сумму ра- диусов соответствующих атомов. Эти так называемые ковалентные радиусы, т. е. радиусы атомов в молекулах, построенных по типу ковалентной связи, для ряда элементов приводятся ниже (в ангстре- мах) : F Cl Br I О S Se Те N Р As С Si Ge 0,71 0,99 1,14 1,33 0,73 1,04 1,16 1,35 0,74 1,11 1,22 0,77 1,17 1,21 н^н нЛ н. 4 и > ''т;-* вг о ° S ° С1»— --«С1 ----*ВГ г, £7 н В в Ю с Рис. 111-42. Расположение атомных ядер некоторых простейших молекулах. Значение ковалентного радиуса водорода менее постоянно, чем у дру- гих элементов, но в большинстве случаев близко к 0,30. Простое сум- мирование двух ковалентных радиусов позволяет найти приблизитель- ное значение d в той или иной молекуле. Например, для НС1 получаем г/= 0,30-|-0,99 = 1,29 А, тогда как прямое экспериментальное опреде- ление дает d = 1,28 А.13 Дополнения 1) При характеристике полярности молекул обычно пользуются ие длиной (I), а непосредственно определяемым на опыте моментом (ц) диполя. Единицу диполь- ных моментов—10'18 эл.-ст. ед. X см — иногда обозначают буквой D, иногда про- сто опускают н приводят лишь само числовое значение р.. Например, для HF вместо ц= 1,74-10"18 нлн ц= 1,74 D может быть дано просто Ц — 1,74. Такое упрощенное обозначение дипольных моментов и принято в дальнейшем. По нх числовым значениям имеется специализированный справочник. * Условно считая заряды концов диполя равными по абсолютной величине заряду электрона, можно от ц перейти к более наглядной величине — I. Например, для моле- кулы фтористого водорода I = (1,74- Ю-18) : (4,80- 10'10) = 0,36- 10~8 см = 0,36 А. 2) Зная нз опыта длину диполя (Z) двухатомной молекулы и расстояние (d) меж- ду ядрами образующих ее атомов, можно путем деления первой величины на вторую получить количественную оценку полярности валентной связи, характерной для данной молекулы. Например, для HF имеем I = 0,36 А и d = 0,92 А. Отсюда и получается та величина 0,39, которая приводилась в предыдущем параграфе. •Осипов О. А.. Ми и кин В. И.. Гариовсккй А. Д. Справочник по дипольным момен- там. Изд. Зе. М., «Высшая школа», 1971. 414 с.
§ 6. Типы простейших молекул 97 Следует отметить, что такая оценка полярности связи не является бесспорной, так как дипольный момент даже простейшей молекулы АВ, вообще говоря, может зависеть не только от распределения между А и В электронного облака валентной связи А—В, но н от других особенностей рассматриваемой связи н молекулы в целом (по вопросу об относительном значении подобных осложняющих моментов пока нет единой точки зрения, ясно лишь, что на величину дипольного момента могут иногда существенно влиять свободные электронные пары атомов А н В). Отношение l/d опре- деляет по сути дела лишь кажущуюся полярность связи А—В, от которой истинная полярность может более или менее отличаться. Однако отношением этим приходится пользоваться (тем самым условно принимая кажущуюся полярность за истинную), поскольку общепринятого метода установления истинных полярностей связей пока не существует, «Лучше держаться такой гипотезы, которая может оказаться со временем неверной, чем никакой» (Менделеев). 3) Характер валентных связей в многоатомной молекуле обычно не может быть намечен на основании ее экспериментально определенной полярности (значения ц). Например, молекулы типа АВ» неполярны, но этим вовсе не устанавливается не- полярность в них связей А—В. Действительная причина общей неполярностн подобных молекул связана с особенностями нх пространственной структуры (при которой по- лярности каждых трех связей точно компенсируются полярностью четвертой). Вместе с тем диполь многоатомной молекулы часто бывает расположен не около ее геометри- ческого центра, а вблизи одного цз концов. 4) Детальная характеристика внутримолекулярного распределения электричества требует установления степени электронной насыщенности каждого из образующих данную молекулу атомов, которая может быть выражена при помощи его формального аффективного заряда (8). Последний численно определяется (в е-еднннцах) как ал- гебраическая сумма полярностей связей, соединяющих данный атом со всеми другими. Для молекул типа АВП (ср. § 5 доп. 13) пример, в молекуле воды рко — 0,34, откуда имеем: бв = рвл н 8л=л-рлв- На- данных опыта (пространственной структуры н дипольного момента в парах) приводит к почти совпа- дающим значениям бн = +0,33 и бо = —0,66. 5) Типы пространственных структур простейших молекул АВ„ показаны на рис. Ш-43. Так как двухатомная молекула АВ может быть только линейной, для ее описания достаточно знать расстояние (d) между ядрами обоих атомов. Расстояние это со- ставляет обычно 1—ЗА. Трехатомные молекулы АВ2 чаще всего имеют форму равно- бн = +0,34 и во — —0,68. Расчет из А в вершине. Для нх описания надо уже бедренного треугольника с атомом зиать не только расстояние d, ио и угол при вершине треугольника (а). Реже встре- чается линейная форма молекул АВ3, которую можно считать частным случаем треугольной (прн а = 180°). Для молекул АВ3 наиболее типична форма треугольной пнрамндыс ато- мом А в вершине. Кроме расстояния d, для описания структуры нужно знать угол а прн вершине илн высоту пирамиды (Л). Менее характерна для молекул АВ3 форма плоского треугольника с атомом А в центре, которую можно рассматрн вать как частный случай обычной пирамидальной структуры (при а = 120° и h = 0). 4 Б, 8, Некрасов
98 III. Основные представления о внутреннем строении вещества Структура молекул АВ< отвечает в подавляющем большинстве случаев форме правильного тетраэдра с атомом А в центре. Так как углы в правильном тетраэдре постоянны и равны друг другу (ZBAB = 109,5°), для описания структуры достаточно знать расстояние d. Форма квадратной пирамиды с атомом А в вершине для атомных сочетаний типа АВ< мало характерна. Чаще встречается ее предельный случай — плоский квадрат с атомом А в центре (Л = 0). Подобно правильному тетраэдру, эта структура может быть описана одним значением d, так как углы здесь также равны друг другу и постоянны (Z ВАВ = 90‘). Сравнительно редко встречающиеся атомные сочетания типа АВз имеют обычно структуру тригональной бипирамиды с атомом А в центре. Эту простран- ственную фигуру легко представить себе, если мысленно сложить основаниями две правильные треугольные пирамиды. В противоположность предыдущему случаю атомные сочетания типа АВв встре- чаются очень часто. Для них характерна форма правильного октаэдра с ато- мом А в центре. Так как углы в правильном октаэдре равны друг другу и постоянны (Z ВАВ = 90°), для характеристики пространственного строения достаточно знать расстояние d. в) Если связанные с центральным атомом (А) другие атомы не одинаковы, то описанные выше простые структуры претерпевают большее или меньшее искажение, в связи с чем описание их усложняется. Так, для случая трехатомной молекулы АВС надо знать уже не одно, а два расстояния [d(AB) и d(AC)J, для четырехатомной ABCD — три расстояния и три угла и т. д. 7) В области термической устойчивости данного вещества зависимость строения его молекулы от температуры очень мала. Так, при 25 и 230 °C молекула РС1з харак- теризуется соответственно следующими параметрами: d(PCl) = 2,039 ± 0,0014 и 2,045 ±0,0016 A, ZC1PC1 = 100,27 ±0,09° и 100,40 ± 0,16°. 8) Показанные на рнс. Ш-42 структуры молекул получены нз спектральных дан- ных. Как и атомные (§ 4), молекулярные спектры имеют квантованный характер. Воз- никновение их может быть обусловлено электронными переходами, т. е. изменениями состояния тех или иных электронов молекулы. Такие изменения связаны волновая _ И*фра' 'красная' Вро щательный. спектр фиолетовая холеботелън&й “ спектр Злектоо**ы& спектр “ I______I______1______I_______!_____I______I______I______L— Я ю 1С* 100 ю. 1 мк ЮОО 100 Ч)Л а> 0,1 1 Ю ЮО ЮОО 'О'- Ю* 10s Ю'сн' Рис. Ш-44. Области электромагнитного спектра. с эн( ргиями порядка сотен или десятков ккал/моль и поэтому отражаются в ультра- фиолетовой или видимой части спектра. В инфракрасной его части находят отражение колебательные движения атомов, энергия которых обычно имеет порядок единиц ккал/моль, и вращательные движения молекул, энергии которых исчисляются малыми долями ккал/моль. Отдельные области электромагнитного спектра схематически показаны на рнс. 111-44, по абсциссе которого отложены длины волн и соответствующие им волновые числа. По инфракрасным спектрам неорганических соединений имеется монография. * •Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических н координационных соединений, Пер. с англ., под ред. Ю. А. Пентана. М.. «Мир», 1966. 411 с.
§ 6. Типы простейших молекул 99 Так как все три перечисленных выше эффекта налагаются друг на друга, молеку- лярные спектры, в отличие от атомных, состоят не из отдельных линий, а нз ряда полос («полосатые спектры»). Область электромагнитных волн, в которой расположена данная система полос, определяется характером электронного перехода, распределение отдельных полос внутри системы—изменениями колебательной энергии, а тонкая линейчатая структура полос — изменениями вращательной энергии. Пользуясь соотношением Е — hv, по соответствующей данной длине волны (1), частоте колебаний (v) можно легко рассчитать энергию процесса, отвечающего возинкновенню каждой линии спектра. Однако установление природы этого про- цесса («отнесение частот») из-за сложности молекулярных спектров представляет большие трудности, иногда даже для простых молекул. Например, необходимая для распада молекулы N2 иа атомы энергия долгое время считалась равной 170,2 ккал!моль н лишь сравнительно недавно выяснилось, что прежнее «отнесение частот» было оши- бочным, а действительное значение этой энергии составляет 225,1 ккал]молъ (прнО°К). 9) Если ультрафиолетовая и видимая части молекулярного спектра позволяют устанавливать важные энергетические характеристики молекул — энергии воз- буждения, отрыва электронов, разрыва связей и т. д., — то для выяснения простран- ственной структуры молекул основное значение имеет вращательный спектр (характеризующийся длинами волн от долей миллиметра до сантиметров, т. е. захваты- вающий конец инфракрасного спектра и часть об- ласти радиоволн). Двухатомная молекула может вращаться по оси, соединяющей оба атома, н в двух пер- пендикулярных друг к другу плоскостях. Враще- ние первого типа практически не требует затра- Рис. Ш-45. Схема типов вращения АВ2 ты энергии (а потому в спектрах н не отражается), тогда как два других типа энер- гетически тождественны. Сложнее обстоит дело с трех- и более атомными молекулами, у которых может быть три энергетически различных типа вращения вокруг центра тяжести (рнс. 111-45). Прн установлении пространственных .структур по данным вращательного спектра находят волновые числа, отвечающие возможным для изучаемой молекулы типам вра- щения. Эти величины связаны определенными соотношениями с характерными для дан- ной молекулы моментами инерции (которых может быть максимально три). Зная последние и массы отдельных атомов, можно рассчитать структурные параметры мотекулы — ядерные расстояния и валентные углы. В простейшем случае молекулы, двухатомной, имеется только одно значение мо- мента инерции: I = md2 г-см2, откуда d • Уравнение содержит т. н. прнве- 1 1.1 т, • т2 денную массу, определяемую соотношением —г илн т =----q-—где т> и т2 — массы атомов данной молекулы (т. е. нх массовые числа, умноженные на 1,66-10-24 г). С характерным для ее вращения волновым числом этот момент связан соотношением ы1 = 55,8- 10"‘° г-см. Например, для хлористого водорода <о = 20,7см!, и расчет ядерного расстояния в этой молекуле дает d = 1,28-10-8 см = I.28A. Изучение длинноволнового инфракрасного спектра сопряжено с большими техниче- скими трудностями, но ведется обычными оптическими методами. Напротив, исполь- зуемая в области более длинных волн, порядка 1 мм 4- 10 см, радиоспектроско- пия (иначе — микроволновая спектроскопия) основана на совершенно другой методике: определяются частоты радиоволн, избирательно поглощаемых данным веще- ством. По достигаемой точности структурных определений спектральный метод (осо- бенно— радиоспектроскопия) превосходит все остальные, но применим он лишь к сравнительно простым молекулам. Об использовании радиоспектроскопии для установ- ления строения молекул имеется обзорная статья. * • Ж а б о т и н с к и й М. Е., Успехи химии, 1955, № 6, 730. 4'
100 111. Основные представления о внутреннем строении вещества Р»---------- ----------.----.5 i 1 i в Т t т Рис* Ш-46, Типы колебаний в линейной трехатом- ной молекуле. 10) Значительный интерес для химии представляет колебательный спектр, обязанный своим возникновением колебаниям атомов около их равновесных положе- ний, происходящим с частотами от 10й (для легких атомов) до 1012 (для тяжелых атомов) раз в секунду. Характеризуется он обычно длииамя волн порядка микронов или их десятков (т. е. волновыми числами порядка тысяч или сотен) и располагается в инфракрасной области. Колебания атомов могут происходить вдоль линии их валентной связи (валент- ные колебания) и по другим направлениям (деформационные колебания). Пер- вые ведут к временным изменениям ядерных расстояний, вторые — главным образом валентных углов. На схемах рис. Ш-46 буквами А и Б обозначены валентные колебания (симметричные и антисим- метричные), а буквой В — деформаци- онные колебания. 11) Исходя из волновых чисел (<о), отвечающих । валентным колебаниям, можно рассчитать силовые константы (k), характеризующие жесткость ва- лентных связей, т. е. их сопротивление изменениям длины. В простейшем случае двухатомной молекулы соотношение между 1 /~~k~ обеими величинами имеет иид ® = -7;— "I/ — , откуда k = 4л2с2/п®2. В этом 2лс г m выражении с — скорость света, a m — приведенная масса (если подсчитывать по- следнюю на основе только массовых чисел, то приближенная расчетная формула при- обретает вид: k — 0,06 ш®2). Например, для 1С1 имеем ® = 381 саг* и получаем fe = 2,4'-10s дн!см. Удобнее выражать силовые константы в миллидинах на ангстрем, так как тогда исключается степенной сомножитель (например, для IC1 получаем 2,4 • 105/10“ = 2,4 • 10*’ дн/А = 2,4 мдн/k). Такой способ выражения k и принят в дальнейшем. С увеличением атомности молекул определение силовых констант очень усложняется, из-за чего значения их известны далеко не для всех связей (и не всегда надежны). Силовые константы сильно зависят от природы связанных атомов и очень силь- но— ст кратности связи. Они несколько изменяются также в зависимости от природы атомов, окружающих данные. Хорошим примером могут служить средние значения си- ловых констант для простой (k ='4,5), двойной (k — 9,6) и тройной (k = 15,6) связей между атомами углерода. Ту или иную ввлентную связь силовая константа часто характеризует определен- нее, чем энергия, так как последняя менее чувствительна к структурным измеиеииям н, кроме того, обычно относится не непосредственно к данной связи, а представляет со- бой некоторую усредненную величину (§ 5 доп. 12). Какого-либо общего числового соотношения между силовыми константами и энергиями связей не существует, но при переходах от одних связей к другим однотипным обе величины обычно изменяются в сдиом и том же направлении (хотя и в разной степени). 12) Необходимые для расчета силовых констант исходные данные могут быть найдены также из спектров комбинационного рассеяния (иначе назы- ваемых рамановскими спектрами). Если какое-либо вещество осветить лучами определенной длины волны (обычно используется лазерный луч или ртутная кварцевая лампа, из спектра которой с помощью светофильтра выделяют интенсивную синюю ли- нию с Х = 4358А), то в рассеянном этим веществом свете обнаруживаются не только лучи с исходным волновым числом (®о), но также близлежащие сравнительно слабые линии, отвечающие волновым числам ®о ± ®i, ®о ± ®s н т. д. Величины о т к л о н е- ннй от исходного ®о (т. е. ®i, ®2 и т. д.) хорошо согласуются с волновыми числами, определяемыми из колебательного спектра (совпадай с ними или дополняя нх). Обус- ловлено это соответствие самим происхождением линий спектра комбинационного рассеяния в результате изредка наступающего комбинирования (вычитания или сложе-
$ 7. Межмолекуляные силы 101 ння) энергии падающего луча с энергиями колебательных движений атомов данного вещества. Изучение спектров комбинационного рассеяния значительно проще, чем инфра- красных, поэтому большинство исходных значений со для расчета силовых констант получено именно из этих спектров. Вместе с тем даваемые ими волновые числа (кото- рые обычно называют частотами) имеют большое самостоятельное значение, так как позвсляют устанавливать наличие тех нли иных связей даже в сложных мо- лекулах. Например, характеристические волновые числа («рамановские частоты») свя- зей С—Н вообще лежат в пределах 2800—3350 см~', но для метановых углеводородов типичны значения около 2900 см~', для этиленовых — около 3050 слг1, а для ацетилено- вых— около 3300 см~1, причем четко выявляются и более тонкие различия в зависи- мости от состава и строения молекул. Поэтому, произведя иа сравнительно простых соединениях «отнесение частот» к определенным связям, можно затем по спектру ком- бинационного рассеяния выяснять многие вопросы молекулярного строения (а также анализировать смеси молекул разного типа). 13) Приведенные в основном тексте значения ковалентных радиусов отвечают наличию между рассматриваемыми атомами простой ковалентной связи. При двой- ной связи они большей частью уменьшаются примерно на 0,10 А, а при тройной — на 0,17 А. Аддитивность ковалентных радиусов более или менее строго соблюдается лишь для малополяриых связей. Примером может служить связь Н—С1, у которой pact = 0,17. Напротив, для связи Н—F аддитивный расчет дает ядериое расстояние 0,30 + 0,71 = 1,01 А, тогда как в действительности оно равно 0,92 А. Аддитивные (т. е. выполняемые путем простого суммирования определенных ве- личин) построения широко используются в современной теоретической химии. Для получения ориентировочных и приближенных результатов такой метод во многих слу- чаях вполне применим. Однако переоценка его точности, универсальности и надежности легко может привести к неверным выводам. § 7. Межмолекулярные силы. Как и всюду в природе, между моле- кулами действуют силы тяготения, прямо пропорциональные произве- дению масс взаимодействующих тел и обратно пропорциональные квадрату расстояния между их центрами (закон всемирного тяготения). Однако из-за ничтожности масс отдельных молекул силы эти настолько малы, что практически ими можно пренебречь. Между тем уже из на- личия твердого и жидкого агрегатных состояний веществ вытекает, что взаимное притяжение молекул несомненно существует. Выяснение природы межмолекулярных сил стало возможным лишь на основе учения о внутреннем строении вещества. Оказалось, что они являются силами электрического происхождения, притом способ- ными проявляться в различных формах. Простейшую из этих форм оп- ределяет основной закон электростатики (Кулон, 1785 г.): сила взаимодействия двух электрически заряженных ча- стиц прямо пропорциональна произведению их заря- дов и обратно пропорциональна квадрату расстоя- ния между их центрами.1 Эти кулоновские силы играют основную роль при взаимодействии между ионами. Очевидно, однако, что они не могут действовать между лишенными избыточных электрических зарядов нейтральными мо- лекулами. Для понимания сущности взаимодействия последних друг с другом необходимо предварительно выяснить вопрос об отношении молекул к внешнему электрическому полю. Рассмотрим сначала наиболее простой случай неполярной моле- кулы (Л, рис. Ш-47). Если она при своем беспорядочном движении до- статочно приблизится к источнику электрического поля, то последнее начнет заметно действовать на входящие в состав молекулы атомные
102 III. Основные представления о внутреннем, строении вещества ядра и электроны; все одноименно с источником поля заряженные частицы будут им отталкиваться, все противоположно заряженные — притягиваться. В результате электрические центры тяжести положи- тельных и отрицательных зарядов окажутся смещенными друг относи- тельно друг и в молекуле возникнет диполь (Б, рис. Ш-47). Его наличие обусловит дальнейшее притяжение молекул к источнику поля, причем ди- поль еще увеличится (В, рис. Ш-47). Возникновение диполя в неполярной молекуле связано с ее деформацией, т. е. отклонением от нор- мальной внутренней структуры, являющейся при отсутствии внешних воздействий наиболее устойчи- вой. Поэтому вызванный действием внешнего элек- трического поля (индуцированный) диполь сохраняется лишь до тех пор, пока действует поле. Величина такого индуцированного диполя будет тем больше, чем сильнее поле и чем легче деформируется молекула, т. е. чем значительнее ее деформируемость. Последняя тем больше, чем легче может происходить смещение друг Рис. Ш-47. Поляри- зация неполярной мо- лекулы. относительно друга образующих молекулу атомных ядер и электронов. Так как наиболее слабо связаны с атомными ядрами самые внешние электроны, именно их смещение под действием внешнего поля и играет главную роль при деформации.2-3 В случае полярных молекул, обладающих постоянным дипо- лем, воздействие электрического поля проявляется несколько иначе, чем в случае неполярных. Беспорядочно расположенные в (Л, рис. Ш-48) полярные молекулы под действием поля поворачиваются к нему противоположно заря- женными концами своих диполей, т. е. определенным рбразом ориентируются по отношению к полю (Б, рис. Ш-48). Одновременно имеет место большая или меньшая деформация молекул, вследствие чего дицоли их увеличиваются. Таким образом, поляриза- ция полярной молекулы, т. е. общий результат воз- действия на нее электрического поля, складывается из двух эффектов — ориентации молекулы и ее де- формации: его отсутствие Рис. III-48. Поля- ризация полярных поляризация = ориентация + деформация При прочих равных условиях ориентация молеку- молекул, лы осуществляется тем легче, чем значительнее ее ди- поль. Поэтому сравнительно слабыми электрическими полями молекулы. будут ориентироваться и притягиваться к источнику поля тем лучше, чем оии более полярны. По мере увеличения силы поля все возрастающее значение начи- нает приобретать деформируемость молекулы. Возникающий при де- формации индуцированный диполь, складываясь с постоянным, может создать столь значительный результирующий диполь, что менее полярная первоначально, но легче деформируемая молекула станет в результате более полярной и будет притянута сильнее. При достаточно сильных полях и легкой деформируемости то же самое может произойти и с неполярными молекулами, поляризация которых сводится только к деформации.4-6 На основе рассмотренного выше можно теперь перейти к вопросу о межмолекулярном взаимодействии. Пусть имеются две достаточно
§ 7. Межмолекуляные силы 103 4 С~ 6 я Рис. Ш-49. Схема взаимодействия двух по- лярных молекул. близко расположенные друг к другу полярные молекулы. Так как одноименно заряженные концы (полюса) нх диполей взаимно отталки- ваются, а разноименно заряженные притягиваются, обе молекулы стре- мятся ориентироваться таким образом, чтобы по соседству оказывались именно разноименные полюса. При подобном их расположении (Д, рис. Ш-49) взаимное притяжение разно- именных полюсов лишь частично компенсируется взаимным отталкиванием находящихся дальше друг от друга одноименных. В результате между молекулами действуют силы притяжения, обус- ловленные взаимодействием их постоянных диполей и носящие название ориентационных сил. Благодаря наличию последних обе молекулы сближаются (Б, рис. Ш-49) и более или менее прочно стягиваются друг с другом. Одновременно происходит некоторая деформация каждой из них под действием ближе расположенного полюса соседней молекулы. Воз- никающие в результате этой деформации индуцированные диполи взаимодействуют друг с другом аналогично постоянным, что создает т. н. индукционные силы, также проявляющиеся во взаимном притяже- нии молекул. Наложение этих сил на ориентационные связано с увели- чением длин диполей (В, рис. Ш-49) и ведет к усилению межмолекулярного взаимодействия. Случай взаимодействия полярной и неполяр- ной молекул (Д, рис. Ш-50) отличается от рас- смотренного выше только тем, что первоначально в неполярной молекуле возникает индуцированный диполь (Б, рис. Ш-50), который затем и взаимо- действует с диполем полярной молекулы. Напро- тив, случай взаимодействия двух неполярных молекул требует уже принципиально иной трактов- ки. Действительно, прн отсутствии постоянных диполей в обеих моле- кулах между ними, казалось бы, не должно возникать никаких сил взаимного притяжения. Однако известно, что, например, инертные газы прн достаточном понижении температуры переходят в жидкое и 'затем твердое состояние. Отсюда следует, что между их неполярными Рис. Ш-50. Схема взаимодействия по- лярной и неполярной молекул. Рис. Ш-51. Схема модельной трактовки дисперсионного взаимодействия. одноатомными молекулами все же действуют какие-то силы стяжения. Возникновение этих дисперсион- ных сил тесно связано с непрерыв- ным движением, в котором находят- ся составные части молекул — атом- ные ядра и электроны. Некоторое модельное представление о них можно получить на основе рис. Ш-51. Представим себе два близко расположенных друг к другу атома инертного газа (А, рис. Ш-51). Благодаря непрерывному вращению электронов и колебательному движению ядер в каждом из этих ато- мов всегда может иметь место временное смещение некоторых элек- тронных орбит относительно ядра и обусловленное этим временное возникновение диполя. Но каждый из таких диполей неизбежно будет влиять своими зарядами на ориентацию подобного же временного ди- поля, возникающего в соседнем атоме, притом влиять вполне
104 III. Основные представления о внутреннем строении вещества определенно: в смысле предпочтительного соседства разноименных полюсов (Б, рис. 111-51), а не одноименных (В, рис. Ш-51). Хотя воз- никающие подобным образом диполи могут существовать лишь ничтож- но малое время, однако известная согласованность ориентации будет сохраняться и при каждом следующем их появлении (Г, рис. Ш-51). Соседство разноименных полюсов возобновляется практически непрерывно. Этим и обусловлены те постоянно действующие между частицами силы притяжения, которые носят название дисперсионных сил. Все рассмотренные выше виды взаимодействия молекул могут быть объединены под названием межмолекулярных сил (или «сил Ван-дер- тяжения и отталкивания. Ваальса» *). Относительное значение каждого вида для того или иного случая зависит в ос- новном от двух свойств взаимодействующих молекул — их полярности и деформируемости. Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил, чем больше дефор- мируемость, тем значительнее роль сил дис- персионных. Индукционные силы зависят от обоих факторов, но сами играют лишь второ- степенную роль.7-9 По общему характеру проявления межмо- лекулярные силы принципиально отличаются от кулоновских своей однозначностью. Если кулоновское взаимодействие может выра- жаться и в притяжении (при разноименных отталкивании (при одноименных зарядах), то силы проявляются только в пр и тяж е- зарядах частиц), и в межмолекулярные НИИ. Однако при очень тесном сближении любых частиц начинает резко сказываться взаимное отталкивание их внешних электронных слоев. Возникающие подобным образом силы отталкивания, чрезвычайно зна- чительные в условиях непосредственного контакта частиц, вместе с тем ослабевают по мере увеличения расстояния гораздо быстрее сил при- тяжения (рис. III-52). В результате общее взаимодействие частиц при их сближении выражается сначала все возрастающим взаимным при- тяжением, которое затем ослабевает и, наконец, переходит в отталки- вание. Расстояние между центрами частиц (d), при котором притяжение уравновешивается отталкиванием, отвечает устойчивому равновесию и является характерным для пространственной структуры соответствую- щего вещества. Дополнения 1) Характеризуя взаимодействие частиц, часто приходится говорить ие о силе, а об энергии их взаимодействия (т. е. о той работе, которую необходимо затратить для полного отделения частиц друг от друга). В этом случае знаменатель уравнения основ- ного закона электростатики содержит уже ие квадрат, а первую степень расстояния. Если 2, и Zj — заряды двух частиц (в е-единицах), a d — расстояние между их цен- трами в ангстремах, то энергия кулоновского взаимодействия этих частиц (и вакууме) равиа 332 Z{Z2ld ккал/моль. Ход изменения этой энергии в зависимости от расстояиия показан иа рис. Ш-53 (для точечных частиц). • Ваи-дер-Ваальс впервые (1873 г.) дал уравнение газового состояния, учитываю- щее взаимное притяжение молекул.
$ 7. Межмолекуляные силы 105 2) В случае химически однотипных атомов (например, инертных газов) прочность связи внешних электронов определяется прежде всего их расстоянием от ядра, кото- рое может быть грубо оценено по числу электронных слоев атома: чем больше таких слоев, тем слабее связаны с ядром электроны самого внешнего из инх. Поэтому с уве- личением числа электронных слоев в химически однотип- ных атомах деформируемость их возрастает. Например, при переходе от Не (1 электронный слой) к Хе (5 слоев) она увеличивается в 20 раз. 3) Из-за наличия межатомных взаимодействий дефор- мируемость молекулы не является простой суммой де- формируемостей образующих ее атомов. Одиако значение удаленности внешнего электронного слоя каждого нз атомов от ядра сохраняет свою силу. Другим важным фактором является сама атомность молекулы: чем больше в ней атомов, тем при прочих равных условиях выше и общая ее деформируемость. Так как и увеличение числа электронных слоев в каждом атоме (сопряженное с возрастанием атомного веса), и увеличение числа ато- Рис. III-53 Энергия взаимо- действия однозарядных (А) и двухзарядных (Б) частиц. мов в молекуле приводят к возрастанию ее массы, обычно наблюдается, что в ряду химически сходных частиц деформируемость возрастает по мере увеличения молекуляр- ного веса. 4) Так как деформируемость сложных частиц по разным направлениям различна, возникающий при деформации полярной молекулы индуцированный диполь может не совпасть по направлению с постоянным. В этом случае результирующий диполь пред- ставляет собой геометрическую сумму обеих составляющих (находимую по правилу параллелограмма). Приспособление молекул к условиям, налагаемым виешинм элек- трическим полем, осуществляется за время порядка 10~9 сек. 5) Деформация молекул в электрическом поле связана с преодолением их сопро- тивления изменению структуры н практически не зависит от температуры. Напротив, ориентация сводится к преодолению беспорядочного расположения молекул, обуслов- ленного нх тепловым движением. Чем выше температура, тем интенсивнее это движе- ние и тем, следовательно, более затрудненной становится ориентация. Поэтому ориен- Рис, IH-54. Зависимость поляризации молекулы от температуры. тациоиная часть поляризации (а вместе с ней и поляризация полярных молекул) при повыше- нии температуры уменьшается, тогда как дефор- мационная часть (и обусловленная только ею по- ляризация неполярных молекул) остается неизменной. в) Из изложенного вытекает принцип основ- ного экспериментального метода изучения поляр- ности молекул и их деформируемости. Если иа диаграмме (рнс. Ш-54) по оси абсцисс отклады- вать величины, обратные абсолютной температуре (1/Т), при которой производится измерение поля- ризации, а значения последней откладывать по оси ординат, то для каждого данного типа молекул экспериментально определяемые точки укладываются, как правило, на одной прямой линии. Если такая лииня идет па- раллельно оси абсцисс (А, рис. Ш-54), это значит, что поляризация молекул данного типа ие зависит от температуры, т. е. что данные молекулы неполярны. Чем больше угол наклона прямой к осн абсцисс, т. е. чем сильнее зависимость поляризации от тем- пературы, тем больше ориентационная часть поляризации молекул, а следовательно, и их полярность. Исходя из числового значения угла наклона, можно вычислить величину постоянного диполя данных молекул. С другой стороны, отрезки, отсекаемые иа осн ординат продолжениями экспериментальных прямых, являются непосредственной мерой, испытываемой молекулами в данном электрическом поле деформации. Действительно,
106 III. Основные представления о внутреннем строении вещества положение осн ординат отвечает бесконечно высокой температуре, при которой ориен- тационная часть поляризации становится равной нулю и вся она обусловливается только деформационным эффектом. Из прямых рис. Ш-54 можно, следовательно, вы- вести электрическую характеристику молекул. Так, прямая Б отвечает молекулам с большим постоянным диполем и малой деформируемостью, прямая В — молекулам с малым постоянным диполем и большой деформируемостью и т. д. 7) Изложенное в основном тексте по вопросу о межмолекулярных силах может быть иллюстрировано приводимыми ниже сравнительными данными для некоторых простых молекул, характеризующихся различными полярностями и деформнруемостямн. Относительное значение отдельных составляющих межмолекулярных сил Вещество Относительная полярность молекулы (НЮ-1) Относительная деформируе мос^ь молекулы (Н,О«1) Ориента- ционные силы % Индук- ционные силы % Диспер- сионные силы % Н2О 1.00 1,00 76.9 4.1 19,0 NH3 0.80 1,49 45,0 5.3 49.7 НС! 0,56 1,78 14.4 4.2 81,4 ИВг 0,44 2,42 3.3 2,2 94,5 HI 0,21 3,65 0,1 0,4 99,5 Таблица показывает, что ориентационные силы играют преобладающую роль только в случае сильно полярных н сравнительно трудно деформируемых молекул Н2О. Сле- дует подчеркнуть, что вода занимает исключительное положение: как правило, дефор- мируемость сильно полярных молекул значительно выше, чем у Н2О, я основную роль в их взаимодействии играют дисперсионные силы. Тем более это относится к малополярным и неполярным молекулам. 8) Важной особенностью дисперсионных сил является характерная для них огра- ниченность сферы действия. Если энергия кулоновского взаимодействия ослабевает пропорционально первой степени расстояния, то энергия дисперсионного взаимодей- ствия ослабевает пропорционально шестой его степени. Иначе говоря, прн увеличе- нии расстояния между частицами вдвое кулоновское взаимодействие ослабляется в два раза, а дисперсионное в 64 раза. Отсюда следует, что для заметного проявления дисперсионных сил необходимо достаточное сближение взаимодействующих частиц- Второй важной особенностью дисперсионных сил является их приблизительная аддитивность: каждая частица может одновременно находиться в дисперсионном взаимодействий с любым числом достаточно близко расположенных к ней частиц. Вместе с тем каждый атом той или иной молекулы может более илн менее неза- висимо вступать в дисперсионное взаимодействие с атомами других молекул. Поэтому общее дисперсионное взаимодействие сложных молекул можно грубо представлять себе слагающимся нз взаимодействий отдельных нх атомов. Третьей важной особенностью дисперсионных сил является нх универсальность. Если для возможности проявления кулоновских сил необходимо наличие у взаимодей- ствующих частиц электрических зарядов, а для проявления ориентационных сил — наличие постоянных диполей, то для дисперсионных сил все подобные ограничения отпадают: при достаточно тесном контакте дисперсионное взаимодействие возникает между любыми частицами. Хотя дисперсионные силы н гораздо слабее кулоновских, однако они все же играют известную роль даже прн взаимодействии между ионами. 9) Выше уже отмечалось, что степень проявления дисперсионного взаимодействия зависит главным образом от деформируемости соответствующих молекул, которая в ряду химически сходных соединений обычно растет по мере увеличения молекулярного веса. Вместе с тем именно дисперсионное взаимодействие определяет, как правило, действующие между молекулами общие силы стяжения. Но чем значительнее эти силы, тем труднее, т. е. при более высоких температурах, осуществляется переход соответ-
$ 8. Структура твердых тел 107 ствующего вещества из твердого в жидкое и затем в газообразное состояние (II § 2). Именно поэтому обычно и наблюдается, что в ряду образованных неполярными или полярными молекулами химически сходных веществ температуры плавления и кипения возрастают по мере увеличения молекулярного веса. Хороший пример для иллюстрация этой общей закономерности дает ход изменения обеих констант инертных газов. жидкостей частицы твер- колебательные движения Рис. Ш-55. Пример про- странственной решетки. Рис. III-56. Схема рентгеновского исследования кристаллов. § 8. Структура твердых тел. В противоположность более или менее свободно перемещающимся частицам газов и дого тела совершают только незначительные около определенных точек. Теоретически сле- довало ожидать, что точки эти располагаются в пространстве строго закономерно и отвеча- ют узлам пространственной решетки того или иного вида (рис. Ш-55). Прямое подтверждение этого теоретическо- го вывода на опыте стало возможным лишь после 1912 г., когда выяснилось, что рентге- новские лучи отклоняются при прохождении сквозь кристалл, причем характер отклонения закономерно зависит от расположения образующих кристалл частиц. Схема примененной для этого установки дана на рис. Ш-56. Пропус- каемый свинцовым экраном (Д) узкий пучок рентгеновских лучей про- ходит сквозь кристалл (Б) и дает на помещенной за ним фотографи- ческой пластинке (В) ряд пятен, закономерно окружающих централь- ное (вызванное неотклонениыми лучами), как это видно из рис. Ш-57. Расчеты ла основе подобных фотографий позволяют не только уста- навливать взаимное пространственное расположение частиц, но и полу- чать указания по вопросу о самой их природе. С этой точки зрения следует различать четыре основные типа струк- тур твердого вещества, схематически по- казанные на рис. Ш-58. Как указывает само название, атом- ная структура характеризуется прежде всего тем, что в узлах пространственной решетки расположены отдельные ато- м ы. Последние соединены друг с другом обычными ковалентными связями (что на рис. Ш-58 схематически показа- но соединительными линиями). Из-за полной равноценности всех этих связей нет оснований объединять те или иные атомы в отдельные молекулы, а весь кристалл следует рассматривать как гигантскую единую частицу. Образованные по атомному типу твердые вещества характеризуются обычно высокими температурами плавления и большой твердо- стью. Обе эти особенности обусловлены тем, что ковалентные связи соединяют атомы друг с другом весьма прочно.-Типичным примером обладающих атомной структурой твердых веществ может служить алмаз, в котором каждый атом углерода непосредственно связан с че- тырьмя другими. Особенности молекулярной структуры определяются наличием в уз- лах пространственной решетки неполярных или полярных молекул, связанных друг с другом только межмолекулярными силами. Хотя молекулы этн могут быть иногда и одноатомными (у инертных
108 III. Основные представления о внутреннем строении вещества Рис. Ш-57. Рентгено- грамма кристалла MgO. газов), однако по всем своим свойствам решетка продолжает оставаться молекулярной. Различие между атомными и молекулярными струк- турами обусловлено, следовательно, не столько самим типом частиц, сколько характером их взаимодействия. Так как межмолекулярные силы стягивают частицы друг с другом сравнительно слабо, твердые вещества с молекулярной структурой характери- зуются обычно низкими температурами плавле- ния н малой твердостью.1 Типичной для твердого состояния веществ, об- разованных ионными молекулами, является ионная структура, характеризующаяся наличием в узлах пространственной решетки отдельных ионов. Как показывает рис. Ш-58, каждый нз них находится в совершенно одинаковом отношении ко всем не- посредственно окружающим его ионам противопо- ложного знака. Таким образом, при переходе в твердое состояние индивидуальность отдельных мо- лекул нацело теряется: весь кристалл ионного сое- динения представляет собой гигантскую единую ча- стицу. ионных структурах кулоновские силы обуслов- Действующие в лнвают гораздо более прочное стяжение между частицами, чем меж- молекулярные силы. В соответствии с этим и температуры плавления, и твердость ионных соединений значительно выше, чем у веществ, образованных полярными или неполярными молекулами.2 Характерная для металлов в их твердом (и жидком) агрегатном состоянии металлическая структура существенно отличается от рас- смотренных выше своей сложностью: она содержит одновременно атомы и нейтральные, и ионизированные, т. е. отщепившие ту или иную часть своих валентных электронов. Так как все атомы данного металла Атомная молекулярная ионная металлическая Рис. Ш-58. Основные типы структур твердого вещества. одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы на иони- зацию. Иначе говоря, переход электрона от нейтрального атома к иони- зированному может происходить без затраты энергии. Как следствие этого, в металлической структуре непрерывно осуществляется подобный обмен электронами и всегда имеется некоторое число электронов сво- бодных, т. е. не принадлежащих в данный момент каким-либо опре- деленным атомам. На схеме рис. Ш-58 эти свободные электроны по- казаны точками.3 Ничтожно малые размеры электронов позволяют им более или менее свободно перемещаться по всему металлическому кристаллу. Послед- ний можно в связи с этим рассматривать как пространственную ре- шетку из положительных ионов и нейтральных атомов, находящуюся в атмосфере «электронного газа». Так как каждый из структурных элементов металлического кристалла нн с каким другим предпочтитель- но не связан, весь подобный кристалл представляет собой гигантскую единую частицу.4
$ 8. Структура твердых тел 109 Наличие свободных электронов во всех металлических структурах обусловливает существование общих свойств металлов. Сюда отно- сятся прежде всего такие характерные для них внешние признаки, как непрозрачность, металлический блеск и большей частью серый цвет. Со свободой перемещения электронов связаны высокая электропроводность металлов и их хорошая теплопроводность. Все эти особенности резко отличают металлы от подобных алмазу и NaCl твердых веществ с атом- ной или ионной структурой.5-6 Как следует из изложенного выше, общие свойства металлов так илн иначе связаны с наличием в них свободных электронов. Чем зна- чительнее концентрация последних, тем отчетливее выражены особен- ности металлического состояния. Но в отдельных металлах концентра- ция свободных электронов может быть очень различной. С другой сто- роны, необходимо должны проявляться индивидуальные особенности Рис. Ш-59. Упаковка ионов в кристалле NaCl. Рис. Ш-60. Схема строения кристалла NaCl. заполняющих узлы пространственной решетки нейтральных атомов и положительных ионов. Поэтому, наряду с общими свойствами, каждый металл обладает и своими собственными, именно для него характер- ными. В частности, очень сильно колеблются температуры плавления отдельных металлов и их твердость. Например, натрий плавится около 100°C, а осмий около 3000°C, натрий по твердости близок к воску, а осмий гораздо тверже железа.7-11 После рассмотрения твердого агрегатного состояния следует не- сколько остановиться на внутреннем строении жидкостей. «Мы должны признать, что в отличие от газов частицы жидкостей сближены и в от- личие от твердых тел легко подвижны», — писал Д. И. Менделеев (1887 г.). Ранее считалось, что жидкости, подобно газам, характери- зуются полным отсутствием упорядоченного расположения частиц. Од- нако на самом деле это не так: имея возможность более или менее сво- бодно перемещаться, частицы жидкости вместе с тем предпочти- тельно занимают некоторые определенные позиции по отношению друг к другу. Состояние жидкости можно грубо сравнить с положением в танцевальном зале, когда множество танцующих пар, несмотря на происходящие при постоянном обмене местами отдельные сближения н расхождения, в целом все же сохраняет известный порядок. Итак, некоторый порядок во взаимном расположении частиц жид- кости существует. При приближении ее к температуре замерзания (т. е. к твердому состоянию) упорядоченность внутренней структуры становится выраженной более четко. Напротив, по мере приближения жидкости к температуре кипения (т. е. к газообразному состоянию) все более усиливается беспорядок во взаимном положении частиц. Таким
IIO III. Основные представления о внутреннем строении вещества p-i s° s*» Рис. Ш-61. Влияние ва- лентного состояния иа раз- образом, с точки зрения внутренней структуры жидкое агрегатное со- стояние действительно является переходным между твердым и газо- образным. 12-14 В начале параграфа уже отмечалось, что исследование веществ с помощью рентгеновских лучей позволяет точно устанавливать взаимное пространственное расположение частиц. Тем самым открывается важ- ная для химии возможность определять размеры (точнее — сферы действия) отдельных атомов и ионов. На- пример, радиус нона Na+ равен 0,98 А, иона С1_ —1,81 А. Оба иона можйо грубо представ- лять себе шарами, упакованными в кристалле NaCl так, как показано на рнс. Ш-59. Обычно кристаллические структуры веществ изобра- жают более схематично, не считаясь с разме- рами частиц, а указывая лишь их взаимное расположение (рис. Ш-60). Радиусы нейтральных атомов Na и С1 рав- ны соответственно 1,86 и 0,99 А. Из сопостав- и' атомных радиусбв видно, как сильно влияет на размеры отдача нли присоединение атомов электронов. Для одного и того же элемента это влияние наглядно показано на рис. Ш-61, где даны увеличенные в 50 миллионов раз размеры атома серы в нейтраль- ном (S0), отрицательно двухвалентном (S-2) и положительно шестива- лентном (S+6) состояниях. В дальнейшем придется част© иметь дело с размерами атомов и ионов, так как от них сильно зависят многие свойства веществ.15 меры атома. ления величин ионных Дополнения 1) Каждая молекулярная решетка может быть расчленена на составляющие ее решетки отдельных атомов. Такое расчленение (т. е. точное определение положения каждого из атомов) позволяет делать важные выводы о внутреннем строении самих молекул. Напротив, при рассмотрении свойств кристалла оно в большинстве случаев ие является необходимым, так как расстояния между отдельными атомами внутри молекулы обычно значительно меньше, чем расстояния между соседними моле- кулами. Поэтому в качестве первичного структурного эле- мента кристалла и можно рассматривать молекулу в целом. 2) Силы стяжения между ионами в кристалле характери- зуются величиной энергии кристаллической решет- к и, под которой понимается энергия, могущая выделиться при образовании грамм-молекулярного количества кристаллов из сво- бодных газообразных ионов. Так, для NaCl (58,5 е) имеем Na+ (г) + СГ (г) =NaCl (т) + 186 ккал Очевидно, что при разложении кристаллов на свободные газо- образные ионы то же количество энергии должно было бы по- Рис. II1-62. Схема строения металла с «безэлектроннойэ точ- ки зрения. глотаться. 3) Металлическую структуру можно рассматривать как переходную между атомной и ионной. Действительно, присоединяя свободные электроны металлической структуры (рис. 1П-58) к ее положительным иоиам или нейтральным атомам, получим соответственно атомную или иоииую структуру. Иначе говоря, можно представлять себе металлическую структуру как отвечающую такому состоииию, когда электровы от одних атомов уже отщепились, а к другим еще ие присоединились. Устойчивость подобного промежуточного состояния и составляет характерную особен- ность металлов.
$ 8. Структура твердых тел Ill 4) Помимо изложенного выше, существуют два других представления о внутрен- нем строении металлов. Согласно одному из ннх, ионизированы все атомы металла, т. е. последний построен только из положительных ионов и свободных электронов. По другому представлению металл считается состоящим из нейтральных атомов, поло- жительных и отрицательных ионов данного элемента, т. е. свободные электроны из рассмотрения исключаются. Строение металла с этой «безэлектроиной» точки зрения передается схемой рис. Ш-62. Так как между отдельными атомами возможен постоян- ный обмен состояниями (обусловленный обменом электронами), хорошая электропро- водность металлов и их механическая деформируемость этому представлению не про- тиворечат. Однако общность оптических свойств металлов говорит за наличие в них «электронного газа». Средняя скорость движения электронов в этом газе составляет около 100 км!сек, т. е. она примерно в двести раз выше средних скоростей теплового движения молекул в воздухе. 5) Весьма важной особенностью типичных’металлов является их сравнительно легкая механическая деформируемость, позволяющая путем соответ- ствующей обработки на холоду («холодная обработка») или прн высоких температу- рах («горячая обработка») придавать металлу ту или иную форму. По определению Рис. II1-63. Схема сдвига слоев при разных типах структур. М. В. Ломоносова, «металлом называется светлое тело, которое ковать можно». На- против, подобные алмазу и NaCl твердые вещества хрупки, т. е. при попытках их механической обработки раскалываются. Причины столь резкого различия свойств выясняютси из рассмотрения рис. Ш-63. Результатом всякого механического воздействия на твердое вещество является сме- щение отдельных слоев его пространственной решетки. При подобном смещении в атомной структуре сцепление между слоями нарушается из-за разрыва валентных связей, в ионной — из-за взаимного отталкивания одноименно заряженных ионов. Совершенно иначе обстоит дело в металлической структуре: благодаря возмож- ности свободного перераспределения электронов сцепление между слоями здесь все время сохраняется. в) При наличии в металле примесей (особенно элементов, сильно отличаю- щихся от него по химическому характеру) последние обусловливают нарушение его структурной однородности и тем самым затрудняют скольжение друг около друга отдельных слоев пространственной решетки. Влияние примесей иа механическую де- формируемость может быть грубо сопоставлено с действием песка, насыпанного под полозья движущихся по льду саиок. С другой стороны, примеси уменьшают также свободу перемещения электронов, чем и обусловлено обычно наблюдаемое пониже- ние электро- и теплопроводности чистых металлов При их загрязнении. На практиче- ском использовании подобного влияния примесей основано получение различных тех- нически важных сплавов, свойства которых более или менее сильно отличаются от свойств исходных металлов. 7) Уже приведенные в основном тексте примеры показывают, что действующие в металлах силы стяжения должны иметь сложную природу. По всей вероятности, суммарно выражающая эти силы так называемая металлическая связь сводится в основном к одновременному наличию обычных ковалентных связей (между нейтраль- ными атомами) и кулоновского притяжения (между ионами и свободными электро- нами). Относительное значение каждой из этих составляющих и определяет характер проявления «металлических» свойств в твердом и жидком металле. Напротив, пары
112 1П. Основные представления о внутреннем строении вещества металлов состоят из отдельных молекул (обычно одноатомных) и ведут себя анало- гично прочим газообразным веществам. Металлическая связь характерна, следователь- но, только для твердого и жидкого состояний: оиа является свойством не отдельных частиц, а их агрегата. 8) По представлениям квантовой теории, взаимодействие сближающихся атомов при образовании металлического агрегата ведет к расщеплению энергетических уров- ней, отвечающих отдельным валентным электронам атома, иа ряд подуровней, харак- теризующихся несколько различными энергиями (рис. Ш-64). Число таких подуровней для каждого атома определяется числом его соседей. Однотипные расщепленные уровни образуют в совокупности более или менее широкие энергетические зоны, сла- гающиеся из множества дозволенных квантовыми условиями подуровней. Свободные электроны металла распределяются по зонам и их подуровням, начиная с самых низ- ких, причем каждый подуровень может быть занят ие более чем двумя электронами (с противоположными направлениями спина). атом металл Рис. III-64. Схема расщепления энергетического уровня. _____т -----===== £ Пооводнин Полупроводник Изолятор Рис. III-65. Схема расположения зон в различных веществах. Согласно этой зонной теории, для металлов характерно, что число подуровней внешней зоны больше числа заполняющих ее электронных пар (и отдельных — «холостых» — электронов), т. е. в пределах самой этой «валентной» зоны имеются до- полнительные возможности размещения электронов. Так как отдельные подуровни од- ной и той же зоны энергетически очень близки друг к другу, перераспределение электронов металла по соседним подуровням осуществляется легко, с чем и связаны особенности металлического состояния. Как видно из рис. Ш-64, при расщеплении атомного энергетического уровня появ- ляются подуровни с энергиями не только меньшими, ио и большими исходной. Выры- вание электрона с самого верхнего заполненного подуровня валентной зоны должно, следовательно, происходить легче, чем с исходного атомного уровня. Этим и обуслов- лено существенное уменьшение работы выхода электрона из металла по сравнению с ионизацией отдельного атома того же элемента. Например, ионизация атома Ag тре- бует затраты 7,6 эв, а работа выхода электрона из металлического серебра состав- ляет 4,7 эв. В отличие от металлов, в неметаллических структурах электронами заполнены все возможные подуровни валентной зоны. Изменение состояния какого-либо элек- трона могло бы поэтому произойти только путем перевода его в следующую возмож- ную зону («зону проводимости»). Так как такой перевод обычно требует очень боль- шой затраты энергии (например, около 6 эв для алмаза), он не происходит, что внешне выражается отсутствием у неметаллических структур хорошей электропровод- ности и других особенностей, характерных для металлов. 9) Промежуточное положение между металлами и непроводниками электрического тока (изоляторами) занимают полупроводники (рис. Ш-65). Электронами у них за- полнены все подуровни валентной зоны, но «запрещенная зона» (£) настолько узка, что перевод части электронов в зону проводимости требует сравнительно небольшой затраты энергии (например, для кремния—1,10 эв, а для германия — 0,75 эв). Следо- вательно, само по себе вещество является непроводником, но более или менее легко превращается в проводник под влиянием некоторых внешних воздействий (усиления электрического поля, нагревания, освещения). По устранении таких воздействий элек- троны возвращаются на низший энергетический уровень и вещество вновь становится непроводником.
§ 8. Структура твердых тел 113 Электропроводность полупроводников обладает интересной особенностью. Каждый покидающий валентную зону электрон оставляет «дырку» в одном из ее подуровней. Под действием внешнего электрического поля место этой «дырки» занимает соседний электрон, тем самым оставляя «дырку» на своем прежнем месте. В результате даль- нейших повторений такого процесса получается, что «дырка» движется от плюса к ми- нусу, т. е. так, как если бы она несла положительный заряд. Это позволяет говорить о двух видах проводимости в полупроводниках — электронной (обусловленной движением электронов, перешедших в ранее свободную зону проводимости) н «ды- рочной» (происходящей за счет освобождения мест в исходной валентной зоне) Для отдельных полупроводников более ха- рактерна та или другая из них. Например, для германия более характерна электрон- ная (л-тип), а для селена — дырочная (p-тип) проводимость. 10) Наличие примесей обычно затруд- няет проявление полупроводниковых Рис. II1-66. Схема возникновения униполярной проводимости. свойств (из-за заполнения ряда нижних подуровней зоны проводимости электронами примесных элементов). Поэтому полупроводники почти всегда подвергают самой тща- тельной очистке. Однако затем нх часто вновь «загрязняют» ничтожными количествами определенных примесей, привносимые которыми дополнительные подуровни рас- полагаются между валентной зоной н зоной проводимости самого полупроводникового вещества. Подбирают эти примесн таким образом, чтобы усилить либо электронную, либо дырочную проводимость. Первое обычно достигается добавками веществ, сравни- тельно легко теряющих электроны, второе — сравнительно легко их захватывающих. Например, замена атома Si (4 внешних электрона) атомом As (5 внешних электронов) в кристалле кремния способствует усилению его электронной проводимости, а замена атомом В (3 внешних электрона) — усилению дырочной проводимости. 11) При сочетании двух полупроводников разного типа — электронного (I иа рис. III-66) и дырочного (II)—возникает униполярная проводимость: система пропу- скает электрический ток (т. е. поток электронов) в одном направлении и не пропу- скает его в обратном. Подача напряжения (е) иа схеме рис. Ш-66 слева сближает Рис. III-67. Распределение атомов в жидкой ртути. электроны с дырками в пограничном слое, что создает возможность беспрепятственного переме- щения потока электронов слева направо, тогда как подача напряжения справа разводит элек- троны и дырки, создавая тем самым «запираю- щий» пограничный слой, и ток справа налево ие идет (то же самое имеет место и при замене электронного полупроводника металлом). Явление у ииполярной проводимости широко ис- пользуется в электротехнике. 12) Изложенное в основном тексте по вопро- су о внутренней структуре жидкостей может быть иллюстрировано экспериментальными данными для ртути (рис. 111-67). Если бы в жидкой ртути все атомы располагались строго закономерно (как в твердом теле). кривая вероятности нахождения какого-либо атома иа том или ином расстоянии от исходного (расположенного в начале координат) должна была бы иметь ряд резко выраженных максимумов и минимумов. Напротив, если бы в расположении атомов господствовал характерный для газов полный беспорядок, то на всех расстоя- ниях, превышающих предел возможного сближения атомов друг с другом, вероятность нахождения должна была бы быть одинаковой (что иа рис. Ш-67 соответствует пунктирной линии). Как видно из рисунка, полученная при помощи рентгеновских лучей экспериментальная кривая отражает некоторое промежуточное состояние: хотя тот или иной атом и может находиться иа любом превышающем примерно 2,5 А расстоянии от исходного, однако вероятность его нахождения на некоторых
114 III. Основные представления о внутреннем строении вещества определенных расстояниях (приблизительно 3; 6 н 8,5 А) является наибольшей, а на некоторых других (приблизительно 4,5; 7,5 и 10 А) — наименьшей. Иначе говоря, характерное для твердых тел строго закономерное расположение частиц как бы пред- существует в жидкости. 13) Если твердое тело характеризуется практически неизменным расположением отдельных частиц, то в жидкости постоянно происходят флуктуации (кратковре- менные местные изменения) структурной плотности, за счет которых возникают и вновь исчезают свободные полости молекулярных размеров. Жидкость имеет, таким образом, непрерывно изменяющееся «дырчатое» строение. 14) Среднее время сохранения молекулой своего положения в определенной точке жидкости составляет величину порядка 10~и или 10~10 сек, а собственная частота мо- лекулярных колебаний имеет порядок 1013 или 1012 сек~х. Следовательно, за время пребывания в данной точке жидкости молекула успевает совершить сотни колебаний. Так как каждое из них можно считать попыткой изменить свое положение, полу- чается, что успешной оказывается лишь небольшая доля таких попыток. Между тем ° газах успешна почти каждая из них, а у твердых тел — не успешна почти ни одна. Преобладанием колебательного движения частиц над поступательным и обусловлены черты сходства жидкостей с твердыми телами. 15) Как видно из всего изложенного в настоящем разделе, атомные модели поз- воляют систематизировать и наглядно представить себе ряд различных явлений и процессов. Сама практическая применимость их для истолкования материала химии показывает, что в их основе лежат правильные представления. Однако применимость эта ограничена принципиальным недостатком существующих в настоящее время мо- делей,— тем, что они целиком построены на законах механики и учения об электри- честве. Из-за этого обстоятельства подобные модели не могут и никогда не смогут охватить весь химический материал и объяснить его полностью, хотя дают и будут давать в дальнейшем ценные указания по отдельным важным вопросам. «Вся- кое движение заключает в себе механическое движение, перемещение больших или мельчайших частей материи; познать эти механические движения является первой за- дачей науки, однако лишь первой ее задачей. Но это механическое движение ие исчер- пывает движения вообще. Движение — это не только перемена места; в иадмеханиче- ских областях оно является также и изменением качества» (Энгельс). Одной из таких иадмеханнческнх областей является химия. Именно поэтому она и не может быть целиком сведена к механике н учению об электричестве.
IV Водород. Вода § 1. Водород. Водород является одним из наиболее распространен- ных элементов — его доля составляет около 1% от массы всех трех оболочек земной коры (атмосферы, гидросферы и литосферы), что при пересчете на атомные проценты дает цифру 17,0. Основное количество этого элемента находится в связанном со- стоянии. Так, вода содержит его около 11 вес. %, глина — около 1,5% и т. д. В виде соединений с углеродом водород входит в состав нефти, горючих природных газов и всех организмов. Свободный водород состоит из молекул Н2. Он часто содержится в вулканических газах. Частично он образуется также при разложении некоторых органических остатков. Небольшие количества его выде- ляются зелеными растениями. Атмосфера содержит около 0,00005 объемн. % водорода.1-5 Водород может быть получен различными способами. Простейшим по идее является разложение воды действием некоторых металлов, При- чем наряду с водородом образуется соответствующая гидроокись (или окисел). Так, натрий и кальций разлагают воду уже при обычных тем- пературах, магний—.при нагревании, цинк — при накаливании с водя- ным паром, железо — при еще более сильном накаливании. Значительно энергичнее идет выделение водорода при взаимодей- ствии тех же металлов с разбавленными кислотами: натрий и кальций реагируют со взрывом, магний — весьма бурно, Цинк и железо — не- сколько медленнее. Действие Zn на разбавленную соляную (1:2) или серную (1:10) кислоту является обычным методом лабораторного по- лучения водорода.6> 7 Водород бесцветен и не имеет запаха. Его температуры плавления и кипения лежат весьма низко (т. пл. —259, т. кип. —253°C). В воде он растворим незначительно — 2:100 по объему. Характерна для водо- рода растворимость в некоторых металлах. 8-13 Так как водород является самым легким из газов, молекулы еГо движутся быстрее всех остальных. Поэтому водород характеризуется наибольшей скоростью диффузии, т. е. скорее других газов рас- пространяется в пространстве, проходит сквозь различные мелкие поры и т. д. Этим же обусловлена и его высокая теплопроводность. Так, при прочих равных условиях нагретый предмет охлаждается водородом в семь раз быстрее, чем воздухом. **•15 Химическая роль водорода весьма многообразна, и его производ- ные— гидриды — известны для многих элементов. Атом водорода мо- жет либо отдавать свой единственный электоон с образованием по- ложительного иона (представляющего собой голый протон), либо
116 IV. Водород. Вода присоединять один электрон, переходя в отрицательный ион, имеющий гелийную электронную конфигурацию (рис. IV-1). Полный отрыв электрона от атома водорода требует затраты очень большой энергии ионизации: Н + 315 ккал = Н+ + е Вследствие этого при взаимодействии водорода с металлоидами возни- кают не ионные, а лишь полярные связи. Тенденция того или иного нейтрального атома к присоедине- нию избыточного электрона характеризуется значением его сродства к электрону. У водорода оно выражено довольно слабо: Н + е = Н + 19 ккал Несмотря на это ионные структуры, содержащие в своем составе Н", известны. Соединения такого типа образуются прямым взаимодействием н* я н~ Рис. IV-1. Схема ато- ма и иоиов водорода. наиболее активных металлов (Na, Са и др.) с водо- родом при нагревании. По своему характеру они являются типичными солями, похожими на соот- ветствующие производные фтора или хлора. Одна- ко из-за их неустойчивости по отношению к воде и воздуху иметь с ними дело приходится сравни- тельно редко.18-18 По типу более или менее полярной связи водо- род соединяется со многими металлоидами: кисло- родом, хлором, серой, азотом и др. Все эти соединения, кроме кисло- родных, будут рассмотрены при соответствующих элементах. В их ра- ционализированных названиях (II § 5) для атома водорода применяет- ся термин «гидро» или «ацидо» (если желательно подчеркнуть его кис- лотный характер). Водород не поддерживает горения обычных горючих веществ (яв- ляющихся соединениями углерода). Так, зажженная свеча гаснет в нем. Однако, например, кислород горит в атмосфере водорода. Отсюда видна относительность понятия «поддерживает» илн «не поддерживает» го- рение. Обычно его относят именно к горению соединений углерода. Сам водород горит и в чистом кислороде, и на воздухе, причем продуктом сгорания является вода. При поджигании смеси обоих газов («гремучего газа») взаимодействие протекает со взрывом. Если вместо поджигания привести эту смесь в соприкосновение с очень малым ко- личеством мелко раздробленной платины (играющей роль катализа- тора), то реакция протекает быстро, но спокойно. Реакция образования воды из водорода и кислорода сильно экзо- термична: 2Н2 + О2 = 2Н2О + 137 ккал Помимо прямого соединения с кислородом водород способен отнимать его от окислов многих элементов: Си, Pb, Hg и др. В результате из окисла получается свободный элемент, например: СиО + Н2 — Н2О + Си + 31 ккал Однако эти реакции, в которых водород выступает как восстанови- тель, протекают лишь при нагревании. При высоких давлениях водо- род вытесняет некоторые металлы также из растворов их солен. Опыт показывает, что химическая активность водорода иногда сильно повышается. Это наблюдается тогда, когда реагирующее с ним вещество находится в непосредственном контакте с выделяющимся водо-
§ 1. Водород 117 родом. Повышенную активность такого водорода «в момент выделе- ния» («in statu nascendi») объясняли тем, что здесь реагируют нс молекулы его, а атомы. Действительно, при реакциях получения водо- рода (например, действием цинка на кислоту) первоначально должны выделяться именно отдельные атомы. Если же у места их выделения имеется вещество, способное с ними реагировать, то такая реакция мо- жет происходить без предварительного образования молекул Н2. Это представление было косвенно подтверждено, когда удалось получить атомарный водород в газообразном состоянии и изучить его реакционную способность. Оказалось, что он значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т. д., восстанавливает окислы многих металлов, вытесняет некоторые металлы (Си, Pb, Ag и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород.18 Повышенная активность атомарного водорода становится понятной из следующих соображений. При химических взаимодействиях с уча- стием обычного водорода молекула его должна распадаться на атомы. Но сама реакция такого распада (диссоциация на атомы) сильно эндотермична: Н2 + 104 ккал = Н -ф Н Очевидно, что затрачиваемая на эту реакцию энергия (энергия диссоциации) должна быть восполнена энергией, выделяющейся при взаимодействии атомов водорода с введенным в реакцию веще- ством. Следовательно, можно ожидать, что реакции водорода, при кото- рых выделяется менее 104 ккал на каждые два его грамм-атома, не будут протекать самопроизвольно. В случае взаимодействия веществ с атомарным водородом такой затраты энергии на диссоциацию уже не требуется. Поэтому здесь' и возможен значительно более широ- кий круг реакций. Большое количество энергии, выделяющейся при образовании мо- лекулы водорода, объясняет ее устойчивость при обычных условиях. Вместе с тем оно же наводит на мысль о возможности термической диссоциации (разложений при нагревании) молекулы Нг, если сооб- щить ей достаточное количество тепла. Опыт показывает, что замет- ная термическая диссоциация водорода начинает идти примерно с 2000°C и происходит в тем большей степени, чем выше температура. Наоборот, при понижении температуры отдельные атомы вновь соеди- няются в молекулы.20-23 Практическое применение водорода многообразно: им обычно запол- няют шары-зонды, в химической промышленности он служит сырьем для получения многих весьма важных продуктов (аммиака и др.), в пищевой — для выработки из растительных масел твердых жиров и т. д. Высокая температура (до 2600°C), получающаяся при горении водорода в кислороде, используется для плавления тугоплавких метал- лов, кварца и т. п. Жидкий водород является одним из наиболее эффек- тивных реактивных топлив. Ежегодное мировое потребление водорода превышает 1 млн. т.24 технически водород получают, главным образом, взаимодействием природного метана с кислородом и водяным паром (по суммарной схеме: 2СН4 + О2 + 2Н2О = 2СО2 + 6Н2 + 37 ккал) или выделяя его из коксового газа путем сильного охлаждения последнего. Иногда пользуются также разложением воды электрическим током. Транспортируют водород в стальных баллонах, где он заключен под большим давлением.25.
118 /V’. Водород. Вода Дополнения 1) Водород был впервые описан в 1766 г. Кэвендишем, который получал его действием железа и некоторых других металлов на разбавленную серную или соляную кислоту. Сама эта реакция была известна значительно раньше. Полученный легкий газ Кэвендиш принимал сперва за флогистон (I § 1), а затем за соединение флоги- стона с водой. Современное название дал этому элементу Лавуазье (1783 г.). 2) Водород состоит из смеси изотопов с массовыми числами 1 и 2 ('Н и 2Н). Соотношение между ними в отдельных природных объектах несколько колеблется, но более или менее близко к 6700:1, т. е. один атом 2Н (дейтерия) приходится при- мерно йа 6700 атомов *Н (протия). В ничтожных количествах — порядка одного атома иа 101’ атомов 'Н — к ним примешан радиоактивный изотоп водорода 3Н (три- тий), средняя продолжительность жизни атомов которого составляет 18 лет. Благо- даря резкому количественному преобладанию протия над двумя другими изотопами природный водород может в первом приближении считаться состоящим из атомов 'Н. 3) Если говорить не только о земной коре, а о Вселенной в целом, то водород является самым распространенным элементом. На его долю приходится около 80% Массы Юйитера и около 60% массы Сатурна. В межзвездном пространстве атомы водорода встречаются в несколько сот раз чаще, чем атомы всех остальных элементов, вместе взятых. Он резко преобладает над другими элементами также в атмосфере звезд и, в частности, является главной составной частью солнечной атмосферы. Основ- ной состав последней может быть выражен следующими данными (в атомных про- центах): Н Не О Мц N SI S С Fe Са Na N1 AI 81,75 . 18.17 0.03 0,02 0,01 0,008 0,003 0,003 0,0008 0,0003 0,0003 0.0002 0.0002 Температура поверхности Солнца составляет около 5500 °C. 4) Основной формой существования' водорода в космическом пространстве яв- ляются отдельные атомы Н. Ионизация их (по схеме И — Н+ + е) имеет определенное значение для теплового баланса этого пространства. Возникает она (как н диссоциа- ция молекулы Н2 иа атомы) в основном за счет лучистой энергии звезд, а при обратных процессах рекомбинации (И* -|-е = Н и Н-|-Н = Н2) энергия выделяется главным образом в форме кинетической. Результатом является некоторое повы- шение температуры «околозвездных» областей космического пространства по сравне- нию с очень далекими от звезд. 5) Создаваемая за счет излучения кинетическая температура (II § 1 доп. 13) очень велика. Так, при длине волны 5000 А (что соответствует приблизительно середине види- с 3 • 10!° мого спектра) для ее энергии имеем: Е = fry — h — = 6,62* 10 ----—— = 4 X X Ю’,х эрг. Средняя энергия Теплового движения частиц равна s/2 feT, где Т — абсо- лютная температура, а постоянная fe = 1,38 • 10-|в эрг/град. Из равенства • 1,38 10’1в Т = 4-10'12 находим, что воспринявшая данное излучение частица об- ладает такой кинетической энергией, какую она имела бы при Т = 20 000 град. 6) При получении водорода действием Zn на кислоту для ускорения процесса полезно добавить к кислоте немного раствора CuSO4. Получаемый действием металлов на кислоты водород обычно загрязнен примесями других газов. Для очистки его про- пускают сквозь щелочной раствор перманганата (КМпО4 -ф КОН) или хромовую смесь (раствор КзСггОт в крепкой серной кислоте). От паров воды водород освобождают, пропуская его сквозь крепкую (но ие концентрированную) H2SO4 или слой сухого СаС12. Если требуется особенно тщательное осушение водорода, его пропускают сквозь склян- ку с фосфорным ангидридом (Р2О5). 7) Наиболее чистый водород выделяется иа катоде при разложении постоянным электрическим током воды, подкисленной H2SO4. Из других методов его лабораторного получения следует отметить:
§ 1. Водород 119 а) действие порошкообразного алюминия на кипящую воду: в присутствии не- скольких капель разбавленного раствора КМпО4 происходит энергичное выделение водорода; б) действие цинка или алюминия иа крепкий раствор NaOH (выделяющийся при этом водород бывает обычно значительно чище, чем получаемый при взаимодействии тех же металлов с кислотами). 8) В отличие от прочих газов (кроме гелия), водород самопроизвольно расши- ряется при обычных температурах йе с охлаждением, а с разогреванием. Ои начинает вести себя «нормально» лишь ниже —80 °C. Жидкий водород имеет плотность около 0,07 г/см3, твердый — около 0,08 г/см3. Теплота его плавления составляет 28 кал/моль, а теплота испарения 219 кал/моль. Критическая температура водорода лежит при —240 °C, а критическое давление равно 13 атм. 9) Равновесное ядерное расстояние (гс) в молекуле Н2 равно 0,741 А, а фактиче- ское среднее расстояние между ядрами (го или d) —0,751 А. Различие обусловлено тем обстоятельством, что колебания обоих ядер навстречу друг другу более затруднены, чем в противоположных направлениях («пружина легче растягивается, чем сжимается»). Силовая константа связи (III § 6 доп. 10) несколько изменяется в зависимости от отнесения ее к равновесному (kc) нли фактическому среднему яДериому расстоя- нию (й). Для связи Н—Н имеем: ke = 5,7 и k = 5,1. В литературе (кроме специально спектроскопической) обычно приводятся значения d (т. е. го) и k. 10) Распад молекулы водорода иа атомы требует большой затраты энергии — 103,2 ккал/моль при абсолютном нуле или 104,2 ккал/моль при 25 °C. Еще большей затраты энергии требует ионизация атомов водорода: 313,6 ккал/г-атом при абсолют- ном нуле или 315,1 ккал/г-атом при 25 °C. Расхождения цифр обусловлены увеличе- нием числа частиц при обоих процессах. Получаемые из спектров значения энергий соответствуют абсолютному нулю, а рассчитываемые по теплотам реакций обычно относят к 25 °C. При отсутствии специальных . оговорок в дальнейшем приводятся именно последние. 11) Ионизации может подвергнуться не только атом, но И молекула того или иного вещества. В последнем случае процесс идет с образованием положительно за- ряженного «молекулярного иона». Для водорода имеем: Н24-357 ккал=Н2 4- е4 В ионе Н2 [для которого d(HH)= 1,06 А] между обоими ядрами осуществляется одиоэле кт ройная связь. Последняя значительно менее прочна (энёргия раз- рыва 62 ккал/моль), чем обычная двухэлектроиная связь в нейтральной Молекуле На. Возможно, что одноэлектроиные связи содержат и сравнительно устойчивый в гйзовой фазе молекулярный ион Н*. Образование его по схеме Н24-Н+ = Н* сопровождается выделением около 70 ккал/моль. 12) Хорошо растворяют водород, в частности, Ni, Pt и Pd, причем один объем палладия может поглотить несколько сотеи объемов водорода. Наоборот, некоторые другие металлы (например, Ag) его практически ие раствориют. С растворимостью водорода в меди и железе приходится считаться при отливке изделий из иих, так как взаимодействие этого газа с присутствующими в металле следами окислов ведет к образованию водяного пара, который вызывает возникновение в литье третий й пу- стот. Вместе с тем способность водорода проходить сквозь нагретые металлические части аппаратуры создает большие технические трудности работы с ним при высоких температурах и давлениях. 13) Растворимость водорода в железе зависит от температуры следующим обра- зом (объемов водорода иа одни объем железа): 500 700 900 П 00 1200 1350 1450 1550 °C 0.05 0,14 0,37 0.55 0.65 0.80 0,87 2,05 Резкий скачок растворимости между 1450 и 1550 °C обусловлен изменением агрегат- ного состояния железа (т. пл. 1536°C). Расплавленное железо содержит растворенный водород в атомарном состоянии.
120 IV. Водород. Вода 14) Так как в газе самими молекулами занята лишь очень небольшая доля всего объема, один газ распространяется в другом практически, как в пустоте. Согласно кинетической теории, общее выражение для средней скорости частицы газа имеет вид О=\45УТ/М м/сек, где Т — абсолютная температура, а М — молекулярный вес. От- сюда следует, что при одинаковых условиях средние скорости молекул различных газов обратно пропорциональны квадратным кор- ням из их молекулярных весов. Зная из опыта относительные скорости диффузии двух газов (прямо пропорциональные средним скоростям' их молекул) и молекулярный вес одного из них, можно по соотношению t>i v2 = найти молекулярный вес другого. 15) Скорости молекул, о которых шла речь выше, являются средними. Дей- ствительные скорости отдельных молекул могут сильно отличаться друг от друга, причем по мере повышения температуры газа наблюдается не только общее увеличение скоростей, но и более равномерное их распределение между отдельными молекулами Рис. IV-2. Кривые распределения скоростей молекул водорода. (рис. IV-2). Хотя во всех случаях подавляющее большинство частиц имеет скорости, близкие к средней, все же в газе всегда содержатся и молекулы гораздо более быстрые, в частности достигающие необходимой для преодоления земного притяжения скорости 11,2 км/сек. Это обстоятельство обусловливает постоянную потерю водорода (и гелия) верхними слоями атмосферы. Диалогичный показанному на рис. IV-2 характер имеют кривые распределения скоростей и для других газов. Само собой разумеется, что величина скорости не является постоянной характеристикой той или иной молекулы, а отражает лишь ее состояние в данный момент времени. 16) Следует отметить, что понятия «сродство к электрону» и «электросродство» (III § 5 доп. 13) отнюдь не совпадают: первое относится к изолированному атому, тогда как второе — к атому в молекуле. Сам по себе термин «электросрод- ство» более правилен, чем термин «электроотрицательность», так как речь идет о тенденции входящего в состав молекулы атома к присвоению электронного облака валентной связи, а не о с о с т о я и и и этого атома. 17) Образование ионов Н" (по схеме Н + с — Н~ + hv) играет, по-видимому, зна- чительную роль в процессе возникновения солнечного излучения. Не исключена также возможность их промежуточного образования в процессе взаимодействия металлов с кислотами (по схемам, например. Zn + Н+ = Zn2t + Н~ и затем Н"4-Н* = Н2). 18) Хотя сродство к электрону молекулы Нг отрицательно (—16 ккал/моль), имеются указания на возможность кратковременного существования молекулярных ионов Н^” в электроразряде. Сродство к электрону отрицательно и у атомов инерт- ных газов (соответственно —12, —18 и —23 ккал/г-атом для Не, Ne и Аг). 19) Атомарный водород удобно получать действием на обычный водород тихого электрического разряда. Прн этом часть молекул распадается иа атомы, которые под
§ 1. Водород 121 уменьшенным давлением соединяются в молекулы не моментально, благодаря чему и могут быть изучены химические свойства атомарного водорода. Одна из служащих для этой цели установок схематически показана на рис. IV-3. Образующийся в электролизе- ре А водород засасывается расположенным за выходом Б иасосом через регулирующий давление (в пределах 0,1—I мм рт. ст.) вентиль В и погруженную в жидкий воздух трубку Г (для освобождения от водяного пара) в пространство Д, где между элек- тродами Е происходит тихий разряд. Полученный атомарный водород действует в трубке Ж на исследуемое вещество, причем продукты реакции собираются в про- странстве 3 (которое при надобности охлаждается). Под давлением в 0,2 мм рт. ст. время существования атомарного водорода составляет около 1 сек. Аналогично водороду может быть получен в атомарном состоянии и кислород. Его химическая активность при переходе в атомарное состояние тоже резко воз- растает. 20) Термическая диссоциация водорода (под обычным давлением) характеризуется следующими данными: Абсолютная температура, °К . . . . 2000 250Э 3000 3500 4000 5000 Диссоциированная часть, %..... 0,088 1,31 8,34 29.6 63.9 95.8 Переход водорода в атомарное состояние может вызываться также излучением с дли- нами волн меиее 850 А. Этим и обусловлено резкое преобладание атомарного водорода над молекулярным в космическом пространстве. 21) Соединение атомов водорода в молекулы протекает значительно быстрее на поверхности металлов, чем в самом газе. При этом металл воспринимает ту энергию, которая выделяется при образовании молекул, и нагревается до очень высоких темпе- ратур. Последнее создает возможность технического использования атомарного во- дорода для т. и. атомно-водородной сварки металлов. Схема применяемого для этого аппара- та изображена на рис. IV-4. Между двумя вольфрамовыми стержнями создается элек- трическая дуга, сквозь которую по обле- гающим стержни трубкам пропускается ток распадается на атомы, которые затем вновь Рис, 1V-4. Горелка для атомно-водородной сварки. водорода. При этом часть молекул Нз соединяются на металлической поверх- ности, помещаемой недалеко от дуги. Металл может быть таким путем нагрет выше 3500 °C. В этих условиях происходит быстрая и прочная сварка отдельных его кусков. Большим достоинством атомно-водородиой сварки является равномерность нагрева. позволяющая сваривать даже очень тонкие металлические детали. 22) То обстоятельство, что соединение атомов водорода осуществляется гораздо легче на твердой поверхности, чем в самом газе, становится понятным из следующих соображений. При реакции по схеме Н + Н = Нз молекула водорода заключает в себе н кинетическую энергию обоих соединяющихся атомов, и энергию нх взаимодействия. В сумме это дает запас энергии, с избытком достаточный для обратной диссоциации молекулы Нз на атомы. Такая диссоциация не происходит только в том случае, если молекула быстро освобождается от избытка энергии, передавая его какой-либо другой частице. В самом газе это может осуществиться лишь путем тройного столкновения по схеме Н + Н + Х-> Н2 + X, где X —частица, воспринимающая избыток энергии. Но вероятность тройного столкновения несравненно меньше вероятности двойного, и поэтому в газе рекомбинация (обратное соединение) атомов Н идет сравнительно мед- ленно. Напротив, у твердой поверхности к образованию молекулы может вести каждое двойное столкновение атомов Н, так как воспринимающая избыток энергии частица (в виде атома или молекулы вещества самой поверхности) всегда имеется. 23) Если в колбу электрической лампы ввести водород (вместо аргона), то около раскаленной вольфрамовой нити будет происходить частичная диссоциация молекул Нз на атомы. Энергия рекомбинации последних на покрытой специальным составом
122 /V. Водород. Вода (люминофором) внутренней поверхности колбы вызывает ее интенсивное свечение. Было показано, что от таких ламп при равной мощности можно получать значительно больше света, чем от обычных. 24) Эффективность жидкого водорода как реактивного топлива гораздо выше, чем спирта или керосина (II § 3 доп. 9). Так, в комбинации с кислородом он может дать удельный импульс 390 сек. 25) Баллоны для храпения водорода рассчитаны на давление 150 ат. Они окра- шиваются в темпо-зеленый цвет и снабжаются красной надписью «Водород». § 2. Химическое равновесие. Если смешать газообразные водород и кислород, то взаимодействие между ними в обычных условиях не происходит. Заметные количества воды (водяного пара) начинают очеиь медленно образовываться лишь примерно с 400 °C. Дальнейшее нагревание исходной смеси настолько ускоряет процесс соединения, что выше 600 °C реакция протекает, со взрывом, ,т. е. моментально. Таким образом, скорость реакции образования воды из элементов сильно зависит от внешних условий. Для возможности количествен- ного изучения этой зависимости необходимо прежде всего уточнить сами единицы измерения. Скорость химической реакции характери- зуется изменением концентраций реагирующих веществ (или продуктов реакции) за единицу времени. Концентрацию чаще всего выражают числом молей в литре, время — секундами, минутами и т. д., в зависи- мости от скорости данной реакции. При изучении любого объекта мы всегда так или иначе отграни- чиваем его от окружающего пространства. Вещество или смесь веществ в определенном ограниченном объеме (на- пример, в объеме сосуда) называется химической системой, а отдель- ные образующие данную систему вещества носят название ее компо- нентов. Далее предполагается, что рассматриваемая система пред- ставляет собой газ или раствор. Молекулы той или иной системы могут взаимодействовать лишь при столкновениях. Чем чаще они будут происходить, тем быстрее пойдет реакция. Но число столкновений в первую очередь зависит от концентраций реагирующих веществ: чем они значительнее, тем больше и столкновений. Наглядным примером, иллюстрирующим влияние кон- центрации, может служить резко различная энергичность сгорания ве- ществ в воздухе (около 20% кислорода) и в чистом кислороде. Общую формулировку влияния концентрации на скорость химиче- ских реакций дает закон действия масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве- ществ. Так, для реакции А Д- В = С имеем v = k [А)[В], где и—скорость; k — коэффициент пропорциональности (константа скорости); [А] и [В] — концентрации веществ А и В. Если во взаимодействие вступают сразу несколько частиц какого-либо вещества, то его концен- трация должна быть возведена в степень с показателем, равным числу частиц, входящему в уравнение реакции. Например, выражение для скорости реакции по схеме 2Н2 Д-О2 = 2Н2О будет: v = ЭДНоНОг].1-4 Кроме концентраций реагирующих веществ, на скорость реакции должна влиять температура, так как при ее повышении возрастает скорость движения молекул, в связи с чем увеличивается и число столк- новений между ними. Опыт показывает, что при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается примерно в три раза. Между тем, согласно кинетической теории увеличение числа столкновений при повышении
§ 2. Химическое равновесие 133 температуры очень невелико и совершенно не соответствует подобным ускорениям реакций.5 Это расхождение теории и опыта является, однако, лишь кажу- щимся. Действительно, химическая реакция не обязательно должна йроисходить при каждом столкновении частиц реагирующих ве- ществ — может быть очень много таких встреч, после которых моле- кулы расходятся неизмененными. Лишь тогда, когда взаимное распо- ложение частиц в момент столкновения благоприятно для реакции и сталкиваются молекулы достаточно активные, т. е. обладающие большим запасом энергии, они вступают в химическое взаимодействие. Относительное число подобных «успешных» встреч в первую оче- редь определяется природой самих реагирующих веществ. Поэтому при одинаковом общем числе столкновений молекул скорости отдельных реакций могут быть весьма различны. С другой стороны, при повыше- нии температуры не только растет общее число столкновений, но резко возрастает и доля успешных — поэтому так быстро увеличиваются ско- рости реакций при нагревании. Для различных веществ число актив- ных молекул возрастает при этом в неодинаковой степени — отсюда различия в ускорениях отдельных реакций.6-14 Если при температурах около 1000°C водород и кйслород со взры- вом соединяются, образуя воду, то, наоборот, при 5000 °C вода со взрывом распадается на водород и кислород. Обозначая это схема- тически, имеем: при 1000 °C > водород + кислород — вода * при 5000 °C Очевидно, что при некоторых промежуточных температурах долж- ны быть возможны обе реакции. Это действительно имеет место в ин- тервале 2000—4000°C, когда одновременно происходит и образо- вание молекул воды из водорода и кислорода и распад молекул воды на водород и кислород. При этих условиях реакция взаимодействия водорода с кислородом становится, следовательно, заметно обратимой. Вообще, обратимыми называются реакции, протекаю- щие одновременно в обоих противоположных направ- л е н и я х. При их записи вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленными стрелками: 2Н24-О2 2Н2О Для скоростей обеих отвечающих данной схеме * взаимно противо- положных реакций можно составить следующие выражения: Vi = kt [Н2]2 [О2] и 02==fe2[H2O]2 Если Vt > о2. то за единицу времени молекул воды будет образовы- ваться больше, чем распадаться; если щ < v2, то распадаться будет больше, чем образовываться. Наконец, если t>i = v2, число распадаю- щихся и образующихся за единицу времени молекул воды будет оди- наково. Допустим, что до 3000 °C нагрет водяной пар. В первый мрмент молекул водорода и кислорода еще не имеется и vt = 0. Наоборот, скорость и2 велика, так как молекул воды много. В следующий момент, * В действительности процесс образования воды из элементов протекает значи- тельно сложнее (VII § 2 доп. 19).
124 IV. Водород. Вода когда часть их успела разложиться, скорость vt становится уже замет- ной, а скорость у2 несколько уменьшается. По мере дальнейшего разложения воды 0| продолжает увеличиваться, у2— уменьшаться. На- конец, наступает такой момент, когда обе скорости становятся равными. Если исходить не из водяного пара, а из водорода и кислорода, то подобным же образом приходим к тем же результатам. И в том и в другим случае при равенстве скоростей обеих реакций устанавли- вается химическое равновесие, внешне характеризующееся тем, что концентрации водорода, кислорода и водяного пара при неизменных условиях остаются постоянными сколь угодно долгое время. Из рассмотренного вытекает, что химическое равновесие является равновесием динамическим-, оно обусловлено не тем, что, дойдя до него, процесс прекращается, а тем, что обе взаимно противоположные реакции протекают с одинаковыми скоростями. Все время идет и образование молекул воды и их распад, но число образующихся за единицу времени молекул равно числу распадающихся. Поэтому нам и кажется, что изменений в системе не происходит.15 Пользуясь выведенными выше выражениями для скоростей пря- мой и обратной реакций, можно подойти к важному понятию о кон- станте равновесия. Так, при равновесии Pi = о2, откуда имеем МН2]2[о21 = мн2о]2 Для разъединения концентраций и констант скоростей делим обе части равенства на ^НгИОг] и получаем fe, _ [Н2Ор *2 ~ [Н2]2 [О2] Но частное от деления двух постоянных (при данных внешних усло- виях) величин —kt и кч — есть также величина постоянная. Она назы- вается константой равновесия и обозначается буквой К.. Таким обра- зом: [НгО]г [Н2р (О2] Л Из изложенного вытекает практическое правило для состав- ления выражений констант равновесия: в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения реакции, в знаменателе — левой части (или наоборот). При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной числу его частиц, вхо- дящих в уравнение реакции. Числовое значение константы характери- зует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.18 Связанные с константами равновесий количественные расчеты со- ставляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия дает ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы. Пусть в систему 2Н2 + О2 2Н2О вводится избыток водорода. По- стоянство значения константы равновесия может быть при этом сохра- нено только в том случае, если соответственно уменьшится концентра- ция кислорода и увеличится концентрация водяного пара. Практически это означает, что, желая при данных внешних условиях полнее исполь- зовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. С дру- гой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в систему избыток кислорода.
$ 2. Химическое равновесие 125 Того же эффекта—лучшего использования одного из реагирую- щих веществ — можно иногда добиться и путем уменьшения концен- трации другого участника реакции. Допустим, что система 2H2H-O2=pt ** 2Н2О заключена в сосуде, непроницаемом для водяного пара и кис- лорода, но пропускающем водород. Тогда последний будет покидать систему, уменьшая тем самым знаменатель выражения для константы равновесия. В силу постоянства К неизбежным результатом этого явится дальнейшее разложение водяного пара и накопление в сосуде свободного кислорода. До сих пор равновесные системы рассматривались при неизмен- ных внешних условиях. Общую формулировку влияния их изменения дает принцип смещения равновесий (Ле-Шателье, 1884 г.), который мо- жет быть выражен следующим образом: если на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в си- стеме противодействие не станет равно внешнему действию. Общая формулировка принципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующей механической системы. Пред- ставим себе пружину, вделанную в неподвижную опору. Предоставлен- ная самой себе, подобная система находится в равновесии. Если прилагать какую-то определенную внешнюю силу для растяжения пру- жины, то равновесие системы смещается в сторону, указываемую этим внешним воздействием, — пружина растягивается. Однако при этом воз- никают и по мере деформации пружины все более увеличиваются силы ее упругости, т. е. в системе нарастает противодействие. Наконец, на- ступает такой момент, когда это противодействие становится равным внешнему действию: устанавливается новое равновесное состояние, отве- чающее растянутой пружине, т. е. смещенное относительно исходного в сторону, указываемую внешним воздействием. Принцип смещения равновесий необычайно широк. Именно поэтому его общая формулировка несколько расплывчата. Ниже этот принцип детальнее рассматривается в применении к важнейшим для химии внешним условиям — температуре и давлению. Уравнение 2Н2 + О2 ^=t2H2O 116 ккал показывает, что соединение водорода с кислородом сопровождается выделением тепла, а распад водяного пара на элементы — его поглощением. Если мы имеем рас- сматриваемую систему в равновесии при некоторой температуре и за- тем нагреваем ее, то равновесие последовательно смещается в сторону образования все больших концентраций свободных водорода и кисло- рода. Но по закону действия масс одновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т. е. в системе постепенно нарастает противодействие. Новое равновесие установится тогда, когда концентрации свободных водорода и кислорода возрастут настолько, что выделяемое при их взаимодействии количество тепла станет равно сообщаемому за то же время системе извне. Чем больше тепла сообщается системе, тем более это благоприят- ствует распаду водяного пара, т. е. эндотермической реакции. Наоборот, отвод тепла от системы путем ее охлаждения затрудняет распад водя- ного пара и тем самым благоприятствует более полному соединению водорода с кислородом, т. е. экзотермической реакции. Следовательно, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической. Для газообразной системы 2Н2 + О2 2Н2О имеем в левой части уравнения 3 молекулы, в правой — 2 молекулы. Применяя закон
126 IV. Водород. Вода 4Z? 30 20 о; I Л I 2000 2500 3000°С Рис. IV-5. Равновесие термической диссо- циации воды. Авогадро, находим, что если бы весь водяной пар разложился на водо- род и кислород, то система занимала бы 3 объема, а если бы распада совсем не было, — 2 объема. Фактически занимаемое системой число объемов должно быть некоторым промежуточным, зависящим от поло- жения равновесия, причем смещение последнего в сторону образова- ния водяного пара ведет к уменьшению объема, а в сторону его рас- пада — к увеличению. Изменение оказываемого на газообразную систему внешнего давле- ния должно вызывать соответствующее изменение ее объема. При повышении давления он будет уменьшаться, при понижении — уве- личиваться. Допустим, что оказываемое на систему давление повы- шается. Равновесие при этом смещается в сторону образования водяного пара, т.е. его относительная концентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряется идущее с увеличе- нием объема разложение водяного пара на эле- менты. Результатом этого является нарастание в системе противодействия. Новое состояние равно- весия установится при такой концентрации водя- ного пара, когда создаваемое самой системой дав- ление станет равно производимому на нее извне. Таким образом, при увеличении внешнего давления иа систему 2НгО + Ог 2НгО равно- весие сместится в сторону образования воды, при уменьшении — в сторону ее распада. На рис. IV-5 показано равновесие диссоциации (т.е. обрати- мого распада) воды на водород и кислород при различных температурах и давлениях. Сопо- какой-либо одной температуре, можно видеть влия- увеличения и уменьшения давления. ставляя данные при ние иа диссоциацию Подобно рассмотренному выше случаю диссоциации воды, внешнее давление влияет и на положение равновесия других обратимых реакций между газами, протекающих с изменением объема. Последнее же обусловлено разным числом молекул в левой и правой частях уравнения реакции. Отсюда вытекает формулировка принципа смещения равновесий применительно к влиянию давления на равновесие обратимых газовых реакций: при увеличении давления равновесие сме- щается в сторону образования меньшего числа мо- лекул, при уменьшении — в сторону большего. Если общее число молекул в левой и правой частях уравнения реакции оди- наково, изменение давления не влияет на положение химического равно- весия.*7 Так как занимаемые твердыми и жидкими веществами объемы лишь очень мало меняются в процессе реакции, изменение давления почти не влияет на равновесия подобных («конденсированных») систем. В смешанных случаях, когда одновременно имеются вещества различ- ных агрегатных состояний, для учета влияния давления на равновесие практическое значение обычно имеет только число молекул газо- образных ^еществ. Пример. Пусть имеется система СОа 4- С 2СО. Подходя к подсчету числа частиц формально (2 слева и 2 справа), можно было бы сделать вывод, что давление не влияет на равновесие данной системы. Однако газами являются только СОг и СО (тогда как С — твердое тело). Поэтому повышение давления будет смещать рассмат- риваемое равновесие влево, а понижение давления — вправо.
f$ 2. Химическое равновесие 127 Если равновесие какой-либо обратимой реакции очень сильно сме- щено в одну сторону, то она представляется нам при данных условиях необратимой, т. е. способной протекать только в одном направлении. Например, когда водород соединяется с кислородом при 1000°C, нам кажется, что свободных молекул водорода и кислорода совершенно не остается. На самом деле ничтожно малое количество этих молекул все же имеется, причем за единицу времени их столько же образуется из водяного пара, сколько соединяется. Таким образом, в действительности обратимые реакции являются таковыми во всем интервале температур, при которых вообще могут существовать рассматриваемые вещества. Практически же обрати- мость заметна лишь в некотором более узком интервале, например для реакции образования воды (под обычным давлением) между 2000 и 4000 °C. При таком более широком рассмотрении подавляющее большин- ство химических процессов оказывается принадлежащим к типу обратимых, но часто с настолько смещенным в одну сторону равно- весием, что их обратимость практически незаметна до тех пор, пока соответственно не изменятся внешние условия. Именно эта распростра- ненность обратимых реакций обусловливает особую важность для химии изучения равновесий и условий их смещения.18'19 Дополнения 1) Близкие закону действия масс идеи содержались уже в работах Бертолле. Ои не смог их обобщить и правильно выразить, так как в то время неясна была разница между концентрацией и общим количеством вещества. В результате пораже- ния Бертолле при полемике с Прустом, как это часто бывает, вместе со всем невер- ным в его идеях было отвергнуто и все верное. Из-за этого закон действия масс и вошел в науку сравнительно поздно. В его разработке участвовал ряд исследова- телей и современная формулировка этого закона складывалась постепенно. 2) Закон действия масс может быть выведен на основе следующего положения теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из инх. Для того чтобы произошло химическое взаимодействие, необходимо столкновение реагирующих молекул, т. е. одновременное нахождение их в заданной точке пространства. Вероятность (щ) та- кого нахождения для молекулы каждого из веществ прямо пропорциональна его кон- центрации, т. е. wA = и [А], = б [Б] и т. д., где а, б и т. д. — коэффициенты пропор- циональности. Отсюда общее число столкновений за единицу времени ц = щА.ц>Б — ... ... — а [А] • б [Б]... Но успешными, приводящими к химическому взаимодействию, бу- дут не все такие столкновения, а лишь некоторая их доля (а), величина которой при данных внешних условиях зависит только от природы реагирующих веществ. Поэтому скорость реакции о = а • и — а • а [А] • б [Б]... Объединяя все константы (а, а, б и т. д.) в одну, получаем закон действия масс. Числовое значение константы скорости (k) выражает скорость реакции в тот момент, когда произведение концентраций реагирую- щих веществ равно единице. 3) Возможность осуществления химической реакции должна быть, вообще говоря, тем большей, чем меньшее число отдельных частиц в ней участвует. Это число частиц определяет молекулярность реакции. Так, реакция, сводящаяся к самопроизвольному распаду одной молекулы, является мономолекулярной, обусловленная столкновением двух частиц — бимолекулярной, трех частиц — тримолекулярной и т. д. Мономолекуляр- ные реакции сравнительно редки. Напротив, бимолекулярные представляют наиболее частый случай. Трнмолекулярные реакции уже гораздо более редки, а тетрамолекуляр- иые практически ие встречаются. Как видно из рис. IV-6, молекулярность реакции
128 IV. Водород. Вода существенно сказывается на ходе изменения концентрации реагирующих веществ во времени. Следует подчеркнуть, что действительная молекулярность химического про- цесса далеко не всегда совпадает с той кажущейся молекулярностью, которая вы- Рис. IV-6. Зависимость хода про- текания реакции от ее молеку- лярности. + О2 = 2Н2О 4- 2Вг2. Между мому, в действительности имеют место следующие стадии: текает из суммарного уравнения реакции. «Эмпириче- ские уравнения процессов стоят приблизительно в та- ком же отношении к истинному течению реакций, как эмпирические формулы органических соединений к их конституционным формулам» (Н. А. Шилов). Расхожде- ние между действительной и кажущейся молекулярно- стями могут иметь место во всех тех случаях, когда процесс протекает ие непосредственно по суммарному уравнению реакции, а через промежуточные стадии. Ход всего процесса определяется в подобных случаях его самой медленной стадией. Например, около 500 °C с измеримой скоростью идет формально пятимолекулярная реакция: 4НВг + тем опыт показывает, что она бимолекулярна. По-внди- НВг + О2 = НООВг НООВг + НВг = 2НОВг 2(НОВг + НВг = Н2О + Вг2) медленная реакция быстрая „ быстрая „ Таким образом, экспериментальное определение хода реакции во времени часто дает возможность устанавливать ее действительную молекулярность и делать важные вы- воды по вопросу о химизме изучаемого процесса. Однако не следует забывать, что «вывод микроскопического механизма из макроскопических данных никогда ие бывает вполне однозначным, и за одной и той же суммарной картиной могут скрываться разные элементарные механизмы» (С. 3. Рогиискнй). 4) Если в газовых смесях или растворах столкнуться могут любые частицы, то иначе обстоит дело при химических процессах, протекающих с участием твердого вещества; очевидно, что в реакцию могут вступать только частицы его поверхно- сти. Поэтому н скорость процесса зависит в данном случае ие от объемной концен- трации, а от величины поверхности. Условия для протекания реакции будут, следова- тельно, тем более благоприятны, чем сильнее измельчено твердое вещество. 5) Число, характеризующее ускорение реакции при нагревании на 10 град, часто называют ее температурным коэффициентом скорости. Для подавляю- щего большинства реакций значения этих коэффициентов при обычных условиях на- ходятся в пределах 2—4. По мере повышения температуры они постепенно умень- шаются, приближаясь к единице. Если исходить из среднего значения температурного коэффициента скорости (3), то нагревание от некоторой начальной температуры (^и) до некоторой конечной (1к) вызывает ускорение реакции в 3“ раз, где w= (1К— <н): 10. Например, при нагрева- нии иа 100 град она ускоряется в 59 тыс. раз. Между тем число столкновений моле- кул за единицу времени растет пропорционально У'т", где Т — абсолютная температу- ра. Если нагревание производилось, например, от 0 до 100 °C, то число столкновений возрастет всего в )л373 : V273 = 1,2 раза. 6) Средняя кинетическая энергия молекул приблизительно равна 0,002 Т ккал/моль, где Т — абсолютная температура. Для обычных условий она составляет около 0,6 ккал/моль, а продолжительность соприкосновения молекул при столкновениях оценивается величинами порядка 10“12 сек. За столь короткое время молекулы успе- вают прореагировать лишь при наличии особо благоприятных условий. Одиако общее число столкновений так велико, что даже при одном успешном столкновении из мил- лиарда (т. е. при а = 10-9) бимолекулярная реакция протекала бы почти мгновенно.
$ 2. Химическое равновесие 129 Эндотермическая реакция к Гемо/па реакции Экзотермическая реакция Энергия активации S гемо/па реакции Рис. IV-7. Схема протекания активированных реак- ций. Следует отметить, что число столкновений молекул в растворе значительно больше, чем в газе с той же их концентрацией. 7) Важным условием возможности осуществления химической реакции является подходящее взаимное расположение молекул в момент столкновения. На- пример, взаимодействию молекул Н—Н и I—I благоприятствует их сближение при параллельности валентных связей. Относительная вероятность возникновения благо- приятного для той или иной реакции пространственного расположения молекул оце- нивается т. н. стерическим фактором (числовое значение которого входит в величину а). Например, для рассматриваемой реакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное взаимное расположение молекул На и Ь возникает в среднем лишь при одном их столкновении из каждых десяти. 8) Другим важным условием возможности осуществления химической реакция является достаточная реакционная способность молекул в момент столкно- вения. Особенно реакционноспособными, активными молекулами могут быть наи- более «быстрые», обладающие значительной кинетической энергией (ср. рис. IV-2). Ими могут быть также молекулы возбужденные, у которых некоторые электроны находятся ие иа нормальном, а на ка- ком-либо более высоком энергетическом уровне. Наконец, активными могут быть молекулы, внутреннее строение кото- рых (расстояние между атомными ядра- ми и т. д.) в момент столкновения от- личается от наиболее устойчивого. Во всех этих случаях избыточная энергия молекулы обусловливает ее повышенную химическую активность. 9) Рассматриваемые представления имеют большой принципиальный смысл, так как означают отказ от признания абсолютности тождества всех молекул данного вещества. «Большинство есте- ствоиспытателей все еще воображает, что тождество и различие являются непримири- мыми противоположностями, а не односторонними полюсами, которые представляют собою нечто истинное только в своем взаимодействии, во включении различия в то- ждество» (Энгельс). Как следует из изложенного выше, в настоящее время никоим образом нельзя утверждать, что все частицы какого-нибудь вещества даже при одних и тех же внешних условиях абсолютно одинаковы во всех отношениях. 10) Энергия, необходимая для активирования исходных частиц, носит иазваиие энергии активации соответствующей реакции. Как видно из показанных иа рис. 1V-7 схем, затрачиваемая на перевод начальных продуктов (Я) в активное состояние (Л) энергия полностью или частично вновь выделяется при переходе К конечным продуктам (К). Поэтому определяемая разностью энергий начальных и конечных продуктов теплота реакции от энергии активации ие зависит. Вместе с тем весьма различная в отдельных случаях энергия активации является основным факто- ром, определяющим скорость реакции: чем больше эта энергия, тем меньше молекул обладают ею при данной температуре и тем медленнее идет реакция. Как правило, процессы с энергиями активации меиее 10 ккал/моль протекают при обычных темпера- турах неизмеримо быстро, а с энергиями активации более 30 ккал/моль — неизмеримо медленно. От величины энергии активации зависит также температурный коэффициент ско- рости. Значениям его 2, 3 и 4 прн обычных температурах соответствуют энергии акти- вации 14, 21 и 28 ккал/моль. 11) С точки зреиия механизма молекулярного взаимодействия, энергия активации необходима для возбуждения переходного состояния реагирующей системы. Как видно из рис. IV-8, процесс синтеза HI проходит через промежуточное образова- ние «активного комплекса», в котором исходные связи (Н—Н и I—I) уже расслаблены, 5 Б. В. Некрасов
130 IV. Водород. Вода а конечные (Н—I) еще не вполне сформированы. Энергия активации рассматриваемой реакции равна 39 ккал]моль. 12) Если исходные вещества могут одновременно взаимодействовать друг с дру- гом по двум (илн более) различным направлениям, то такие реакции называются параллельными. Из иих преимущественно протекает та, которая требует наи- меньшей энергии активации. Следует подчеркнуть, что даже небольшие различия в этой энергии сказываются иа относительных скоростях параллельных реакций очень сильно. Рис. 1V-8. Схема хода реакции H2+I2 2HI. 13) Параллельные реакции гораздо более распространены, чем то кажется на пер- вый взгляд. Лишь сравнительно немногие химические процессы протекают «чисто», т. е. практически полностью по одному определенному уравнению. Такие реакции особенно ценны для аналитической химии. 14) В подавляющем большинстве случаев уравнение реакции описывает лишь ос- новной (т. е. количественно преобладающий) процесс. Одиовремеиио протекающие «побочные» реакции Рис IV-9. Двусторонний подход к равновесию. обычно ие оговариваются, однако считаться с их возможностью приходится почти всегда. По отношению к основному процес- су они могут быть либо параллельными (т. е. непосредственно от него не зависящими), либо последовательными (т. е. даль- нейшими реакциями продуктов основного процесса). 15) Для изучения химических равновесий применяется ряд различных методов. Одним из наиболее общих является «замораживание» равновесий. Метод основан иа том, что при достаточно низких температурах скорость реакций падает практически до нуля. Если, например, в тугоплавкой метал- лической трубке поместить смесь водорода с кислородом и выдержать ее некоторое время при 2500 °C, то установится соответствующее этой температуре равновесие между исход- ными газами и водяным паром. При очень быстром охлажде- нии трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальней- шем оно не смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах. Благодаря этому анализ содержи- мого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500 °C. Для контроля опыт повторяют, дости- гая равновесия с другой стороны — в нашем примере, вводя первоначально в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть, так как одно и то же положение равновесия одинаково до- стижимо с обеих сторон. 16) В качестве простейшего примера экспериментального определения константы равновесия могут быть приведены полученные при 445 °C данные для реакции: Нг 4- Ь 2HI. Рис. IV-9 показывает, что прн подходе с обеих сторон в рассматри- ваемой системе приблизительно через 2 ч достигается одно и то же равновесное состоя- ние (78% HI, 11% Н2 и 11% паров h по объему). Найденные на опыте значения равновесных концентраций (в лоль/л) при различных неэквивалентных соотношениях реагирующих веществ и вычисленные из них величины константы равновесия сопо- ставлены ниже: IH21 0,0268 0,0099 0.0032 0,0017 0,0003 [Н2] П21 „ lh) 0.0002 0,0020 0.0078 0,0114 0.0242 [Hip IH1] 0,0177 0,0328 0.0337 0,0315 0,0202 к 0,017 0.018 0,022 0,020 0,018
$ 3. Вода 13! Как видно из приведенных данных, несмотря на значительные колебания относитель-" ных концентраций Н2 и 12, постоянство величины К сохраняется довольно хорошо. Среднее ее значение может быть принято равным 0,02. 17) Независимость химического равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекул вполне верна лишь для идеальных газов. Так как реаль- ные газы обладают несколько различной сжимаемостью, на самом деле равновесие даже таких систем несколько зависит от давления. Однако зависимость эта становится практически заметной лишь при высоких давлениях. J8) Вообще говоря, помимо температуры и давления, на химическое равновесие могут в большей пли меньшей степени влиять и различные другие факторы. Например, было показано, что равновесие газообразной системы 2Н- + О2 г* 2Н2О несколько сме- щается вправо под действием электрического поля. Обусловлено это полярным харак- тером молекул Н2О прн иеполяриости молекул Н2 и О2. 19) Чем значительнее мы нзменнм какой-либо влияющий иа равновесие фактор, тем сильнее сместится химическое равновесие. Вместе с тем при изменении этого фак- тора на очень малую величину иа очень малую величину сместится и равновесие. Та- ким образом, процесс его смещения представляется нам непрерывным. Однако эта непрерывность лишь кажущаяся: она обусловлена тем, что даже самое незначительное замечаемое нами химическое изменение связано с превращением миллиардов молекул. Очевидно, что не может произойти смещения равновесия меньшего, чем дает химиче- ское изменение одной молекулы, а всякое иное должно соответствовать превраще- нию целого числа молекул. Следовательно, в действительности смещение равновесия идет скачками, но настолько малыми, что для нас ряд таких скачков сливается в один непрерывный процесс. § 3. Вода. Природные воды всегда содержат примеси. Одни из них находятся во взвешенном состоянии, другие — в растворенном. От большей части взвешенных частиц вода может быть освобождена от- стаиванием или, быстрее, фильтрованием сквозь толстые слои песка и т. п. В лаборатории для этой цели обычно при- меняется фильтровальная (непроклеенная) бумага. От растворенных веществ воду обычно очищают перегонкой. Такая перегнанная вода на- зывается дистиллированной. '>2 Вода состоит из 11,2 вес. % водорода и 88,8 вес. % кислорода. При образовании ее из элементов с одним объемом кислорода соединяются два объ- ема водорода. В том же, конечно, соотношении на- ходятся объемы газов, получаемых при разложе- нии воды на элементы.3 Рнс. IV-10. Располо- жение атомных ядер в молекуле воды. Как видно из рис. IV-10, оба атома водорода в молекуле воды расположены по одну сторону от атома кислорода. Вследствие этого и высокой полярности связей Н—О молекула Н2О в целом характе- ризуется значительной полярностью.4 Результаты определения молекулярного веса водяного пара ука- зывают на то, что ему соответствует простейшая формула — НгО. Наоборот, в жидком состоянии вода ассоциирована, т. е. наряду с простыми молекулами содержит и более сложные образования, соот- ветствующие общей формуле (Н2О)п, где п = 2, 3, 4 и т. д. Подобные молекулярные агрегаты все время и возникают и вновь распадаются, что можно выразить схемой: „Н2О (Н2О)„ При нагревании воды степень ее ассоциации уменьшается,5-7 5*
132 IV. Водород. Вода Жидкая вода в тонких слоях бесцветна, а в толстых имеет голубо- вато-зеленый цвет. В противоположность почти всем другим веществам, плотность которых по мере охлаждения все время возрастает, вода Рис. IV-И. Изменение плот- ности воды с температурой (г/см3). имеет наибольшую плотность при +4° С (рис. IV-11).8-10 Чистая вода почти не проводит электри- ческий ток. Она характеризуется наиболь- шей из всех жидких и твердых веществ удельной теплоемкостью, т.е. для на- гревания воды требуется затратить больше тепла, чем для нагревания на то же число градусов равного по массе количества какой- либо другой жидкости или твердого тела. Обратно, при охлаждении вода отдает больше тепла, чем равное количество лю- бого твердого или жидкого вещества.11-18 При низких температурах вода испа- пара бы ряется сравнительно медленно, но при нагревании давление ее стро возрастает: Температура, °C.............. О 5 10 15 20 25 30 40 50 75 100 Давление пара, мм рт. ст. . . 4,6 6,5 9,2 12.8 17,5 23,8 31,8 55,3 92,5 289,1 760,0 Если в каком-нибудь замкнутом пространстве над жидкой водой находится воздух, то парциальное давление в нем водяного пара соот- ветствует приведенным значениям. Такой воздух будет насыщен во- дяным паром — больше содержаться в нем последнего при данной температуре не может. Обычно воздух содержит от 30 до 90% макси- мально возможного количества водяного пара.17-19 При охлаждении такого ненасыщенного водяным паром воз- духа постепенно достигается состояние насыщения, после чего избы- точный водяной пар начинает выделяться в виде тумана или — при резком охлаждении — в виде дождя. Если весь процесс проходит при более низких температурах, получается соответственно иней или снег. На рис. IV-12 показаны некоторые из тех красивых форм, которые имеют отдельные снежинки. Рис. IV-12. Формы снежинок. Когда давление пара жидкости становится равным внешнему дав- лению, она закипает. Для воды под нормальным атмосферным давле- нием (760 мм рт. ст.) температура кипения равна 100°C. Очевидно, что при уменьшении давления эта температура будет понижаться, при увеличении — повышаться. . Некоторые данные для близких к нормаль- ному и высоких давлений Атмосферное давление, мл сопоставлены i рт. ст. 730 ниже: 740 750 760 770 780 Температура кипения, °C . .... 98,9 99,3 99,6 100,0 100,4 100,7 Давление, атм .... 2 5 10 20 50 100 Температура кипения, °C . .... 120 151 179 211 263 310 Приведенные данные показывают, что по мерс роста давления темпе- ратура кипения воды повышается очень быстро.20-23
£ 3. Вода 133 При охлаждении воды до 0°С она переходит в твердое состояние — лед. Плотность льда равна 0,92 г!см\ т. е. он л е г ч е воды. Это обстоя- тельство имеет громадное значение для жизни природы, так как благодаря ему образующийся в водоемах лед остается на поверхности воды и предохраняет более глубокие ее слои от дальнейшего охлажде- ния. Если бы лед был тяжелее воды, все водоемы холодного и умерен- ного поясов представляли бы собой массы льда, лишь в летнее время оттаивающие с поверхности. Свойства воды в данном случае ано- мальны (т. е. отклоняются от общего правила), так как у громадного большинства веществ плотность в твердом состоянии больше, чем в жидком.24-28 Подобно воде, испаряться может и лед. Хорошо известно, напри- мер, что мокрое белье сохнет даже при больших морозах. Установлено также, что за зимний период испаряется до 30% всего выпавшего снега. Однако испарение льда идет гораздо медленнее, чем жидкой воды, так как давление водяного пара над льдом турах весьма мало: низких темпера- при Температура, °C........ Давление пара, мм рт. ст. —50 —30 -20 —10 0,03 0,3 0,8 1,9 -8 2,3 —6 2,8 -4 3,3 -2 О 3,9 4,0 веществом. Некоторое измерению) Иногда оно Рис. IV-13. Диаграмма состояния воды. Испарение льда отнюдь не является исключением, (обычно ничтожное и не поддающееся непосредственному давление пара имеется над любым твердым настолько велико, что становится за- метным. Примером может служить наф- талин, применяемый для предохранения одежды от моли. Так как в равновесной системе вода лед объем льда больше объема того же количества воды, можно ожи- дать, что при увеличении давления равновесие сместится влево. Практиче- ски это значит, что при высоких давле- ниях лед будет плавиться ниже 0° С. Действительно, опыт показывает, что каждая атмосфера избыточного давления понижает температуру плавления льда приблизительно на 0,008 град. Таким образом, смещение точки плавления весьма незначительно. Обуслов- лено это тем, что объем льда лишь немногим больше объема того же количества воды.29-33 На основе приведенных выше данных для испарения воды и льда и плавления последнего можно построить диаграмму состояния воды. По оси абсцисс при этом обычно откладывается температура, по оси ординат — давление. Схематическая (т. е. без соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды дана на рис. IV-13. Кривая АВ соответ- ствует давлению пара жидкой воды, АБ— давлению пара льда, АГ — зависимости температуры плавления льда от давления. Как отмечалось выше (§ 2), химической системой называется веще- ство или смесь веществ в определенном ограниченном объеме. Система может быть гомогенной и гетерогенной. Гомогенная система представ- ляет собой единое по составу и внутренней структуре скопление ча- стиц, либо одинаковых, либо разных, но полностью перемешанных
134 IV. Водород. Вода друг с другом. Такой системой будет, например, вода, раствор сахара или соли, смесь газов, однородное твердое вещество и т. п. Наоборот, система является гетерогенной, если в ней одновременно содержатся различные по составу или внутренней структуре скопления ча- стиц, отграниченные друг от друга поверхностями раздела. К гетерогенным относятся, например, системы, состоящие из двух несмешивающихся жидкостей, льда и воды, смеси твердых ве- ществ н т. д. Отграниченные друг от друга составные части гетерогенной системы носят название ее фаз. Фазой, таким образом, называется гомоген- ная часть гетерогенной системы. Например, система, со- стоящая из двух несмешивающихся жидкостей, двухфазна, смесь твер- дых веществ состоит нз стольких фаз, сколько имеется этих веществ, и т. д. Очевидно, что всякая гомогенная система является вместе с тем и однофазной. Если мы обратимся теперь к рис. IV-13, то увидим, что вся пло- щадь диаграммы разбита на три части, каждая из которых соответ- ствует области устойчивости одного из агрегатных состояний воды, т. е. одной из фаз трехфазной системы: лед — вода — водяной пар. Разделяющие эти области линии отвечают тем условиям темпера- туры и давления, при которых в устойчивом состоянии находятся две фазы; Линия АВ . . равновесие вода < *• пар > АГ лед вода . > АБ лед L± нар Все три линии сходятся в точке А. При отвечающих ей темпера- туре (+0,01 °C) и давлении (4,6 мм рт. ст.) в устойчивом равновесии могут, следовательно, сколь угодно долго находиться все три фазы. Поэтому эта точка называется т р о й н о й.34 Положение тройной точки на диаграмме состояния определяет типичный для данного вещества характер изменения агрегатных состоя- ний при обычных условиях давления. Если точка эта лежит ниже 760 мм рт. ст., то последовательное нагревание твердого вещества пере- водит его сперва в жидкость и лишь затем в газ (пар); Напротив, если тройная точка лежит выше 760 мм рт. ст., то рассматриваемое вещество переходит из твердого состояния прямо в газообразное, т.е. при нагревании возгоняется. Из изложенного следует, что для по- лучения возгоняющегося вещества в жидком состоянии нужно произ- водить его нагревание под достаточно высоким давлением.35’38 Диаграмма состояния может быть построена для любого вещества (и смеси веществ). Она очень удобна, так как позволяет сразу опре- делить, при каких условиях будут устойчивы данная фаза или равно- весие фаз. Подобные диаграммы находят поэтому широкое практиче- ское применение.37-42 С химической точки зрения вода является весьма реакционно- способным веществом. Она соединяется со многими окислами металлов и металлоидов, энергично взаимодействует с наиболее активными ме- таллами и вступает в различные другие реакции самого разнообраз- ного характера. Поэтому с проявлениями химических свойств воды придется в дальнейшем встречаться довольно часто. При образовании рационализированных названий химических соединений (II § 5) для молекулы Н2О применяется термин «акво» или «гидрат» (в конце на- звания).
. $ 3. Вода 135 Дополнения 1) Обычно применяемая в городском хозяйстве схема очистки речной воды пока- зан? иа рнс. IV-14. Первой операцией является добавка к воде небольшого количества сернокислого алюминия, который выделяет объемистый осадок гидроокиси алюминия, захватывающий различные взвешенные в воде частицы и тем способствующий их по- следующему осаждению в отстойнике. Отстоявшаяся вода фильтруется сквозь толстый слой песка, затем обеззараживается хлорированием и лишь после этого поступает в водопроводную сеть (для Москвы 4 млн. -и3 ежедневно). Рис. IV-14. Схема очистки речной воды. Большие преимущества перед хлорированием во многих отношениях имеет стери- лизация воды путем ее озонирования. Технически этот процесс вполне освоен, но обходится он в несколько раз дороже, что и затрудняет его широкое внедрение. 2) Перегнанная вода свободна только от нелетучих примесей. От летучих ее стараются освободить, добавляя перед перегонкой вещества, реагирующие с этими примесями и дающие с ними нелетучие продукты реакции. Все же и тогда первые порции перегоняемой воды содержат растворенные газы воздуха. В тех случаях, когда их присутствие вредит, эти порции не собирают. Как при самой перегонке в стеклянных сосудах, так и при хранении в -них ди- стиллированная вода загрязняется переходящими в нее из стекла щелочами. Громад- ному большинству ее применении эти рас- творенные щелочи не вредят, так как со- держание нх ничтожно мало. Если требует- ся еще более высокая чистота, то дистилли- рованную воду получают и сохраняют в сосудах из кварца, олова или серебра. 3) Термическая диссоциация водяного пара протекает по двух параллельным реакциям: 2Н2О + 116 ккал = 2Н2 + О2 и 2Н2О + 135 ккал = Н2 + 2ОН. Первона-. Рис. IV-15. Тетраэдрическая модель молекулы воды. чальио преобладает первая из них и лишь прн очень высоких температурах начинает преобладать вторая. Образующиеся в результате протекания этой реакции гидроксильные ради- калы термически весьма устойчивы. Так, было установлено наличие их в атмосфере Солнца. В свободном гидроксиле г/(НО) = 0,97 А, ц — 1,66, энергия связи 101 ккал/моль, а ее силовая константа k = 7,1. Сродство к электрону газообразного радикала ОН равно 41 ккал/моль, а его энергия ионизации— 13,6 эв. 4) Молекула Н2О имеет эффективный радиус 1,38 А (из кристаллической струк- туры льда) и три момента инерции, равные 1,02; 1,92 и 2,95-10*4’ г-смг. Ее общая полярность характеризуется значением g = 1,88, причем структура дипольного момента не вполне ясна. Если допустить, что он обусловлен не только полярностью связей Н—О, но и орбитами свободных электронных пар атома кислорода, то молекула воды могла бы быть изображена схемами рис. IV-15 (при равномерном распределении эф- фективных зарядов между вершинами тетраэдра каждая из них должна иметь б -= ±0,17).
136 IV. Водород. Вода Рис. 1V-I6. Схема ассоциации лолярн ых молекул. Энергия ионизации молекулы Н2О равна 12,6 эв, а ее сродство к электрону оценивается в 21 ккал/моль. Связь Н—ОН характеризуется силовой константой Л = 7,8 н средней энергией 110,5 ккал/моль (ср. III § 5 доп. 12). 5) Определение плотности водяного пара прн температуре кипения воды дает для молекулярного веса значение 18,64, что соответствует наличию в паре около 3,5% удвоенных молекул. Существование в виде подобных мо- лекул— (Н2О)2— довольно характерно для воды, раство- ренной в некоторых органических жидкостях (например, хлороформе). 6) Вообще говоря, причиной ассоциации молекул мо- жет быть их высокая полярность. Как видно из рис. 1V-16, обладающие постоянными диполями молекулы могут за счет взаимного притяжения противоположных полюсов комбинироваться по две, по три и т. д. Однако действующие при этом силы стяжения невелики, и в случае воды подобная дипольная ассоциация играет лишь второстепен- ную роль. 7) Основное значение для ассоциации молекул воды имеет образование так на- зываемых водородных связей. Последние возникают за счет стяжения водорода одной молекулы воды с кислородом другой по приводимой схеме: • Н I О—н-о—н I н Возможность такого стяжения согласуется с допущением о наличии значительных эф- фективных зарядов и у водорода (дн = +0,33), и у кислорода (до = —0,66) моле- кулы воды. Так как при этом первоначальная связь водорода со своим «собственным» кисло- родом не теряется, ои оказывается одновременно стянутым с двумя кислоро- дами и тем самым связывает обе молекулы воды друг с другом. Подобным же обра- зом, за счет образования водородных связей могут стянуться вместе три, четыре н более молекул воды. По-видимому, в жидкой воде каждая из них сцепляется с дру- гими, в среднем, двумя водородными связями. Прочность водородной связи гораздо меньше, чем обычных валентных (энергия ее для воды составляет примерно 5 ккал/моль). Поэтому стянувшиеся вместе молекулы могут разойтись, затем вновь стянуться в других комбинациях и т. д. В результате жидкая вода одновременно с простыми молекулами Н2О всегда содержит и более сложные молекулярные агрегаты (Н2О)П. Расчетным путем было показано, что отдель- ные молекулы (Н2О)2 должны присутствовать в водяном паре даже при очень высо- ких температурах. Имеются указания и иа их наличие в атмосфере. Необходимым условием возникновения водородных связей является достаточная полярность валентных связей водорода в исходных молекулах. Так как этому более, всего удовлетворяют связи Н—F, Н—О и Н—N, среди содержащих их соединеиий- обычно и встречаются вещества, для которых характерна ассоциация за счет образов ваиия водородных связей. Следует отметить, что последние могут возникать и между- неодинаковыми молекулами (например, воды и спирта). 8) Для индивидуальной молекулы Н2О было предложено название г и д р о л ь. Ре- зультаты попыток определения относительного содержания гидролей в воде противоре- чивы: по одним данным при 0, 100 и 250 °C оно составляет соответственно 25, 40 и 90%, по другим — менее 1% (при обычной температуре). 9) Причина плотностной аномалии воды точно ие установлена. Предполагают, что при 0°C вода в значительной части состоит из (Н2О)3, а при нагревании ее до +4 СС утроенные молекулы переходят в (Н2О)2, что сопровождается увеличением плотности. При дальнейшем нагревании начинают преобладать простые молекулы и
§ 3. Вода 187 плотность постепенно уменьшается. Аномалию плотности пытаются, следовательно, объяснить наибольшей плотностью «дигидрольной» воды. Другое объяснение плотностной аномалии воды допускает существование в ией при низких температурах мельчайших кристаллов льда. Предполагается, что при О °C вода содержит 0,6% таких кристалликов, а с повышением температуры количество их очень быстро уменьшается. Наконец, третье возможное объяснение плотностной аномалии воды исходит из наличия некоторой упорядоченности в структуре жидкостей (III § 8). Предполагается, что при нагревании от 0 до 4 °C характер этой упорядоченности у воды изменяется таким образом, что результатом является более тесное сближение частиц (ср. доп. 32). Рис. 1V-I7. Изменение отно- сительной теплоемкости воды с температурой. Рис. IV-18. Относительная вязкость воды. 10) Повышение давления смещает максимальную плотность воды в сторону более низких температур. Так. при 50 атм максимальная плотность наблюдается около 0 °C. Выше 2000 атм аномалия плотности воды исчезает. 11) Как и плотность, теплоемкость воды изменяется с температурой ано- мально. В противоположность обычно наблюдающемуся последовательному увеличе- нию теплоемкости, для воды она сначала падает и лишь затем вновь начинает воз- растать (рис. IV-17). Теплопроводность воды значительно больше, чем у других жидкостей (кроме металлов), и изменяется тоже аномально: до 150 °C возрастает и лишь затем начинает уменьшаться. Электропроводность воды очень мала, но заметно возрастает при повышении и температуры, и давления. Критическая температура воды равна 374 °C, критиче- ское давление 218 атм. 12) Быстро уменьшается при нагревании вязкость воды (рис. IV-18). Поэтому горячие водные растворы фильтруются значительно быстрее холодных. Интересно, что при сравнительно низких температурах (примерно до 20 °C) зависимость вязкости воды от давления около 1000 атм проходит через минимум, ко- торый при более высоких температурах ие наблюдается. Раство- Ряс. 1V-19. Схема воз иикиовения поверх- ностного натяжения. репные соли, как правило, повышают вязкость воды. 13) Показатель преломления воды иа протяжении видимого спектра почти ие изменяется (1,33 для красных лучей и 1,34 для фиолетовых при 20°C). С повышением температуры он несколько уменьшается, а с повышением давления возрастает. Ин- фракрасные лучи поглощаются водой очень сильно, тогда как для ультрафиолетовых оиа довольно прозрачна. 14) Скорость распространения звука в воде (около 1400 м/сек при 4 °C) примерно в 4 раза больше, чем в воздухе. По мере нагревания воды до 80 °C она несколько воз- растает, а затем начинает уменьшаться. 15) Так как молекулы воды сильно притягиваются друг к другу, она характери- зуется большой величиной поверхностного иат яок е и и я. Возникновение пос- леднего наглядно показано на рис. IV-19. Расположенная внутри жидкости молекула А находится под действием притяжения соседних частиц одинаково со всех сторон. На- против, лежащая на поверхности молекула Б испытывает притяжение только с нижней
138 IV. Водород. Вода стороны и тем самым втягивается внутрь жидкости. Поэтому и вся поверхность нахо- дится в состоянии известного натяжения. Под воздействием поверхностного натяжения небольшие количества воды стре- мятся принять шарообразную форму, соответствующую наименьшей возможной вели- чине поверхности для данного количества вещества. Приближение к форме шара до- стигается гем большее, чем слабее сказывается сила тяжести, т. е. чем меньше вес _____ _ капли. Таким образом, форма очень маленькой капельки воды близка I I к точно шарообразной. Следует отметить, что поверхностное иатяже- [ _ I ние воды очень чувствительно даже к следам примесей. |^В| 16) При соприкосновении жидкости с каким-либо нерастворимым в ней твердым веществом, например стеклом, могут быть два случая. LTrf Если притяжение молекул жидкости к молекулам твердого вещества £ сильнее, чем друг к другу, мениск (т. е. поверхность раздела с воз- 4 духом) находящейся в стеклянной трубке жидкости будет вогнутым Рис. JV-2O. (Д, рис. IV-20), в противном случае — выпуклым (Б). Первое иаблю- Формы меннс- ков. дается, например, у воды, второе — у ртути. Обычно говорят, что вода «смачивает» стекло, а ртуть «и е смачивает». Если внутреннюю поверхность стеклянной трубки покрыть парафином, то вода не будет ее смачивать и форма мениска станет выпуклой. 17) Абсолютное содержание водяного пара в насыщенном им воздухе изменяется с температурой следующим образом: Температура, °C.............. —20 —10 0 +10 +20 +30 ' Содержание водяного пара, г[мЗ . . 1,08 2.35 4,85 9,41 17,3 3 0,4 18) Под относительной влажностью воздуха понимается выраженное в про- центах отношение действительного содержания водяных паров к отвечающему состоя- нию насыщения при данной температуре. Наиболее благоприятные для человеческого организма условия относительной влажности применительно к обычным комнатным температурам (/) хорошо передаются формулой 50 — 3(t— 20). Как видно из послед- ней, чем выше температура, тем меньше должна быть относительная влажность. Относительная влажность воздуха зависит от географического положения мест- ности (и многих других факторов). Например, для Москвы ее усредненные значе- ния— минимальное (август), максимальное (февраль), н среднегодовое — равны соот- ветственно 57, 85 и 72%. 19) Для поддержания определенной влажности воздуха закрытых помещениях иногда используются насыщенные растворы соответственно подобранных солей. На- пример, относительная влажность около 50% при 20 °C может быть поддерживаема с помощью Ca(NOj)2 или NaHSO*. 20) Если воду тщательно освободить от ^взвешенных частиц н растворенных газов, а затем равномерно нагревать, предохраняя от встряхивания, то может быть достиг- нута температура значительно выше 100 °C, прежде чем вода бурно вскипит. При перемешивании такой перегретой воды вскипание обычно происходит тотчас же. Практически удавалось доводить перегрев воды почти до 270 °C. Последняя темпера- тура является, по-видимому, предельной для возможного перегрева воды под обычным давлением. Со сравнительно небольшим перегревом часто приходится-»встречаться при кипяче- нии жидкостей, которые в этом случае кипят столчками». Для устранения перегрева и связанных сгиям явлений в жидкость иногда вводят запаяииые с одного конца очень тонки<ь>(«капнлляриые») стеклянные трубки, так как задерживающийся в-них воздух способствует+равиомерности кипения. 21) Для перевода веществ нз жидкого в газообразное состояние необходимо за- тратить работу на преодоление взаимного притяжения молекул (и внешнего давле- ния). Как+уже отмечалось ранее (II § 2 доп. 4), величина этой работы, выраженная в калориях, называется теплотой исшареи-ия данного вещества. Последняя зависит от*температуры, при которой» происходят;-испарение, причем уменьшается
§ 3. Вода 139 по мере ее повышения и при критической температуре становится равной нулю. Для воды при 100 °C имеем: НгО (ж) 4-9,7 ккал = НгО (г). При переходе пара в жидкость это же количество тепла выделяется. Кипящая вода ие может быть под атмосферным давлением нагрета выше 100 °C, так как все избыточно подводимое тепло тратитея и а испарение. Следует отметить, что из всех жидкостей вода характеризуется наи- большим значением теплоты испарения (иа единицу массы). 22) Деление теплоты испарения жидкости иа ее молярный объем (при той же температуре) приводит к значению т. и. внутреннего давления данной жидко- сти (/7), которое может служить мерой сил связи между ее молекулами. Например, для воды при 100 °C молярный объем составляет 18,8 см3 и /7 = 9,7:18,8 = .= 0,516 ккал/см*. Перевод этой величины в единицы давления при помощи механиче- ского эквивалента тепла (1 ккал = 427 кГ • м = 42 700 кГ • см) дает 0,516-42 700 = = 22000 кПсм3 = 22000 ат. Таким образом, внутреннее давление воды очень велико. Подавляющее большинство других жидкостей характеризует- ся внутренними давлениями порядка 2000—5000 ат, т. е. го- раздо меньшими, чем у воды. 23) Из-за большой величины внутреннего давления с ж и- маемость воды мала (рис. IV-21). В то время как обычно сжимаемость жидкостей при повышении температуры воз- растает, у воды она изменяетси аномально, проходя около 50 °C через минимум (положение которого практически не зависит от давления). Растворенные соли существенно сни- жают сжимаемость воды. Несмотря на свою небольшую величину, сжимаемость воды важна для жизни природы, так как снижает уровень мирового океана. Было подсчитано, что при отсутствии сжи- маемости этот уровень стоял бы приблизительно иа 30 м выше современного (что привело бы к затоплению около 4% всей площади суши). 24) Если очень чистую воду охлаждать, предохраняя от сотрясений, то ее можно переохладить, т. е. достигнуть температур ниже нуля без образования льда. Однако такая переохлажденная вода малоустойчива — при внесении в нее кристаллика льда она затвердевает. Давление водяного пара иад переохлажденной водой несколько выше, чем надо льдом. Например, прн —10 °C оно составляет соответственно 2,143 и 1,946 мм рт. ст. Этим и обусловлена относительная неустойчивость переохлажденной воды по сравне- нию со льдом. 25) Особенно легко переохлаждаются отдельные капли воды, причем их самопроиз- вольное замерзание наступает тем труднее, чем они меньше. Так, при диаметрах от 1 мм до 1 мк температуры быстрого самопроизвольного замерзания водяных капель лежат в пределах от —24 до —38 °C. Поэтому облака даже при низких температурах состоят обычно не из частиц льда, а из капелек воды. Каждый кубический сантиметр дождевого облака содержит от десятков до сотен капелек с диаметрами от 1 мк до 1 мм. 26) Некоторые растворенные в воде примеси существенно влияют на ее способ- ность к переохлаждению. Например, при небольшой добавке ацетона удавалось пере- охлаждать водяные капли до —72 °C. Подобные примеси имеются, вероятно, в крови холоднокровных животных, благодаря чему нх организмы и способны без вреда для себя переносить замораживание и последующее оттаивание. Напротив, у теплокровных животных способность крови к переохлаждению очень невелика. Происходящая при ее замораживании кристаллизация воды вызывает разрывы тканей с их последующим омертвением. 27) При обычных условиях состояние жидкой воды является устойчивым (ста- бильным). Напротив, переохлажденная или перегретая вода находится в так назы- ваемом метастабильиом состоянии. Последнее характеризуется тем, что само
140 IV. Водород. Вода по себе оно более или менее устойчиво, ио устойчивость эта легко нарушается под влиянием тех или иных воздействий. Если представить себежоиус со слегка срезанной параллельно основанию вершиной, то устойчивое состояние вещества будет соответ- ствовать такому конусу, стоящему иа своем осиоваиии, а метастабильное — стоящему иа вершине. Возможность более или меиее длительного существования метастабильпых состояний обусловлена затрудненностью возиикиовения при данных условиях зароды- шевых образований стабильной фазы рассматриваемого вещества. Рис. IV-22. Схема распределе- ния связей в кристалле льда. Ряс. IV-23. Структурная схе- ма льда. 28) Малая плотность льда связана с наличием значительных пустот в его кри- сталлической структуре. Последняя образована молекулами воды, соединенными друг с другом посредством водородных связей. Каждый атом кислорода связан с двумя «своими» атомами водорода [па расстоянии d(HO) = 1,00 А] и двумя «чужими» [rf(HO) = 1,76 А]. В свою очередь атом водорода соединен валентной связью [d(HO)= 1,00 А] оо «своим» атомом кислорода и водородной связью [d(HO)= 1,76 А] с «чужим». Таким образом, на каждую молекулу воды приходится четыре водородные связи (рис. IV-22), которые и обеспечивают устойчивость структуры льда. Схема рас- положения кислородных атомов в этой структуре показана иа рис. IV-23, а атомы водорода располагаются вдоль соединительных ли- ний (длина каждой из которых равна 2,76 А). Харак- тер пустот в структуре льда виден из рис. IV-24. 29) При плавлении льда температура ие подни- мается выше 0 °C, потому что все избыточно сооб- । щаемое извне тепло тратится на плавление (тепло- та плавления): Н2О (т) + 1,4 ккал = Н2О (ж). При замерзании воды это же количество тепла вы- деляется. Теплоемкость льда гораздо меньше (при- мерно вдвое), а теплопроводность несколько больше, 1 чем у жидкой воды. 30) Из изложенного выше вытекает, что при Рис. IV-24. Модель структуры льда. плавлении льда (или снега) без подведения тепла извне температура должна понижаться. В правиль- ности этого вывода можно убедиться, облив небольшое количество снега спиртом: вследствие образования раствора происходит быстрое таяние снега, сопровождающееся сильным охлаждением жидкости. Так как при смешивании со спиртом жидкой воды происходит заметное разогревание смеси, наблюдающееся при растворении снега охла- ждение обусловлено именно его плавлением. 31) Как видно из рис. IV-23, во льде число окружающих каждый атом кислорода на ближайшем к нему расстоянии таких же атомов равно четырем. С помощью рентгенов- ского анализа установлено, что плавление льда сопровождается повышением сред- него значения этого числа до 4,4 (при 1,5 °C), а последующее нагревание воды — его дальнейшим увеличением (до 4,9 при 83°C). Само по себе такое увеличение должно было бы вести к возрастанию плотности воды. Однако одновременно возрастает сред- нее расстояние между соседними атомами кислорода (от 2,76 А во льде до 2,90 А при i 5° С и 3,05 А при 83 °C), что и приводит к снижению плотности.
§ 3. Вода 141 32) В современной науке преобладает мнение, согласно которому плавление льда сопровождается не полным, а лишь частичным разрушением его кристаллической струк- туры, отдельные пустоты которой заполняются гидролями. С этой точки зрения, основ- ная масса жидкой воды слагается прн обычных условиях не из полигндролей (доп. 7), а из менее или более разрыхленной и искаженной кристаллической сетки льда, нахо- дящейся в состоянии непрерывной перестройки. В свете этих данных плотностную аномалию воды (доп. 9) можно истолковать следующим образом: от 0 до 4 °C основное значение имеет повышение среднего числа окружающих каждую молекулу НгО бли- жайших соседей, а при дальнейшем нагреваннн — увеличение среднего расстояния между ними. 33) По другим представлениям, жидкая вода содержит образованные водород- ными связями более или менее обширные псевдокрнсталлнческие группировки молекул НгО. Такне постоянно разрушающиеся и вновь формирующиеся молекулярные агрегаты («кластеры») как бы плавают в моногидрольной воде (относительное количество кото- рой может быть и небольшим). Нагревание способствует разрушению кластеров и смешению равновесия в пользу гидролей. 34) Сообщалось, что выдержанная при высокой температуре (под давлением) и затем охлажденная вода по некоторым свойствам отклоняется от обычной, причем время ее возвращения к «норме» составляет несколько суток. Если все это верно, то данное сообщение весьма интересно. 35) Международным соглашением (1954 г.) температура тройной точки на диа- грамме состояния воды принята за основу абсолютной температурной шкалы (II § 2 доп. 9) с точным значением 273,16 °К. Температура зта может быть экспериментально воспроизводима с точностью до 0,0001 °К. Температурная шкала Цельсия, как и прежде, основывается на интервале между температурой плавления льда (0,0100 °К ниже тройной точки) и температурой кипения воды под нормальным давлением. За ее основные точки с 1968 г. приняты темпера- туры (°C), отвечающие следующим процессам (под нормальным давлением): Кипение водорода > неона » кислорода » воды -252.87 —246,048 — 182.962 100.000 Плавление олова » цинка » серебра » золота 231.968 419,58 961.93 1064,43 В качестве вторичных постоянных точек используется и ряд других температур. 36) Количество тепла, которое необходимо затратить для возгонки (сублима- ции) вещества, носит название его теплоты возгонки. Например, для иода имеем: 12 (т)-|- 15 ккал — Ii (г). Под температурой возгонки (т. возг.) понимается температура, при которой давление пара возгоняющегося вещества достигает 760 мм рт. ст. Для обратного сублимации процесса, т. е. непосредственного перехода вещества из парообразного состояния в твердое, был предложен термин депозиция. Следует отметить, что в физике атмосферы под сублимацией понимается именно депозицня. 37) Практически возгонка довольно часто наблюдается при обычном давлении и у веществ, тропная точка которых лежит ниже 760 мм рт. ст. Происходит это тогда, когда пару нагреваемого вещества обеспечен свободный уход из системы. Например, прн нагревании достаточного количества твердого иода в колбе пары его вытесняют воздух и, находясь под давлением пара 12 в 760 мм рт. ст., иод плавится. Напротив, прн нагревании в открытой чашке пары 12 не накапливаются и твердый иод испа- ряется, т. е. происходит его возгонка. Из изложенного следует, что то нлн иное пове- дение твердого вещества при нагревании определяется не общим внешним давле- нием, а создающимся в системе парциальным давлением его пара по отношению к задаваемому тройной точкой. 38) Как видно из рис. 1V-13, в точке 3, отвечающей области существования одной фазы (жидкой воды), можно до известных пределов произвольно изменять и температуру, и давление без нарушения устойчивости этой фазы. Как обычно говорят
142 IV. Водород. Вода в таких случаях, система в- точке 3 обладает двумя степенями свободы. В точке Ж, соответствующей устойчивому равновесию двух фаз (жидкой воды и пара), можно, ие уничтожая это равновесие, произвольно изменять уже только что-либо одно: или температуру, или давление. Определенному изменению одного из внешних условий в этом случае отвечает определенное (в соответствии с кривой AS) изменение другого. Здесь, следовательно, система обладает лишь одной степенью свободы. Наконец, в точке А без нарушения характерного для нее равновесия всех трех фаз нельзя изме- нить ни температуры, ни давления — соответствующее этой точке число степеней сво- боды равно нулю. 39) Для обобщения изложенного необходимо ввести еще представление о числе независимых компонентов. Число независимых компонентов еАъ наименьшее чис- ло участвующих в образовании системы веществ, необходимое для того, чтобы выра- зить химический состав всех фаз. Для воды оно равно единице, так как состав каждой фазы выражается одной и той же формулой — НгО. В более сложном случае равно- весной системы СаСОз да= СаО + СО2 число независимых компонентов равно двум, так как, выбирая любые два нз входящих в равновесие веществ, можно при нх помощи выразить состав каждой фазы (в данном случае имеются две твердые — СаСОз и СаО — и одна газообразная — COS). Так при независимых компонентах СаО н СОа получим: (СаО+СОз), СаО, СОа » » > СаСО3 н СО2 » СаСО3, (CaCOj-COj), СО2 » » » СаСОз и СаО » СаСО3, СаО, (СаСОз—СаО) Вообще при равновесном химическом процессе число независимых компонентов на единицу меньше их общего числа, т. е, числа веществ, входящих в уравнение реакции. 40) Число фаз, степеней свободы и независимых компонентов любой равновес- ной системы связывает друг с другом правило фаз (Гиббс, 1878 г.). Если влияющими иа состояние равновесия внешними условиями являются только температура и давле- ние, то правило это формулируется следующим образом: число степеней свободы плюс число фаз равно числу независимых компонентов плюс два. Или сокращенно: С -|- Ф =. = К-1-2. Пользуясь правилом фаз, можно по любым двум характеристикам системы (число фаз, степеней свободы и независимых компонентов) определить третью. Например, определяя число степеней свободы по числу фаз и независимых компонентов, имеем (рис. IV-13): для точки 3 .. .С + 1 — 1 + 2 С—2 » » Ж . . .С+2—1+2 С—I » » А . . .С + 3—1 + 2 С—О Подобным же образом находим, что равновесная система СаСОз я* СаО + СОз имеет только одну степень свободы (С + 3^== 2 4-2). Системы с числом степеней свободы, равным нулю, называются инвариантными, при С = 1 моновариантными, при С = 2 дцвариантнымн и т. д. 41) Как следует из самого определения критической температуры (II § 1 доп. 16), в условиях лежащей выше нее области система становится однофазной. При давле- ниях, не очень превышающих критическое, оиа имеет характер газа с его беспорядоч- ным распределением частиц. Однако дальнейший рост внешнего давления ведет к их сближению и «насильственному» созданию в рассматриваемой фазе меньшей или большей упорядочеииостн, что соответствует структурным особенностям жидкого или твердого тела. Принципиальное отличие таких искусственно создаваемых «псевдокои- денсированных» состояний (жидкого или твердого) от обычных заключается в преоб- ладании взаимного расталкивания частиц иад их стяжением. 42) Кроме обычного льда, при высоких давлениях могут быть получены другие его разновидности. На рис. IV-25 показана полная диаграмма состояния воды. Римскими цифрами иа ней обозначены области устойчивости различных видов льда (предпола- гавшееся ранее существование также льда IV в дальнейшем не подтвердилось). Для
§ 4. Роль воды в природе 143 птотностей этих льдов даются следующие значения: 0,92 (/), 1,18 (//)., 1,15 (III), 1,26 (V), 1,34 (VI), 1,51 (VII). Тройная точка в системе лед VI — лед VII—жидкая вода лежит при +82 °C и 22 тыс. атм. Существование льда VII прослежено до давления 200 тыс. атм, когда ои плавится при +442°C (т. е. выше критической температуры воды). 43) Особые (метастабильиые) формы льда существуют и при очень низких темпе- ратурах. Так, резким охлаждением водяного пара инже —124 °C может быть получен «стеклянный» лед, характеризующийся беспорядочным относительным расположением отдельных молекул воды, т. е. отсутствием определенной кристаллической структуры. Сообщалось, что при температурах ниже —173 °C под давлением порядка 10-3 ммрт.ст. был получен такой лед с плотностью 2,3 г/см3. В интервале от —124 до —87 °C способен суще- ствовать кубический лед с плотностью 0,94 г/см3, а при более высоких температурах — лишь обыч- ный гексагональный. Охлаждение последнего не вызывает его превращения в низкотемпературные формы. § 4. Роль воды в природе. Вода покрывает юколо 3/4 всей земной поверхности. Общее ее ко- личество оценивается в 1,4 • 10” т. Сосредоточена она главным образом в океанах и морях. Объем вод мирового океана составляет 1,37-10’ км3 при средней его глубине 3,8 км. В эпоху послед- него большого оледенения Земли (около 15 тыс. лет тому назад) уровень мирового океана был примерно на 150 м ниже современного. Из пресных вод земной поверхности основ- ная доля (около 24 млн. кж3) падает иа ледяные Температура, “С Рис. IV-2S. Полная диаграмма • состояния; воды. массивы Антарктики (90%) и других континентов. Таяние всех льдов повысило бы уровень мирового океана на 56 м. Реки и озера составляют вместе около 2 млн. км3. Атмосфера содержит около 14 тыс. км3 воды в виде пара. Если подытожить коли- чество пресных вод земной поверхности, то получится приблизительно 26 млн. км3, т. е. количество, которое составляет только 2% от воды океана. Более или менее значительное содержание воды характерно для всех живых организмов. Например, тело человека (средняя плотность 1,07 г/см3) содержит ее около 70 вес.%. На протяжении известных нам геологических периодов количество свободной воды, по-видимому, сохранялось приблизительно постоянным. Хотя и в настоящее время действуют некоторые процессы, при которых она вступает в прочные соединения, од- нако происходят и обратные процессы, уравновешивающие эту потерю. В результате протекающих прн высоких температурах и давлениях химических реакций между веществами глубинных слоев земли образуются «ювенильные» воды (по приближен- ной оценке — 3- 108 т ежегодно), которые затем выносятся на поверхность в виде водя- ного пара или горячих и холодных ключей. И те, и другие могут образоваться также за счет обычных подпочвенных вод. Онн часто содержат растворенные соли н газы. Тогда такие ключи называются минеральными источниками и частично используются для лечебных целей. Большая теплоемкость морской воды (в 3100 раз превышающая теплоемкость равного объема воздуха) определяет климатическую роль океанов. Мощные теплые и холодные течения обусловливают климат омываемых ими частей суши. Например, климат Европы тесно связан с Гольфстримом, который гигантской струей (25 млн. т нагретой до 26 °C воды в секунду) вытекает из Мексиканского залива, пересекает Ат- лантический океан, омывает берега Англии н Норвегии и теряется в Северном Поляр- ном море. Конец его захватывает Кольский полуостров. Благодаря этому Мурманск является незамерзающей гаванью, тогда как расположенный значительно южнее Ленин- градский порт зимой замерзает. Мягкость климата Западной Европы обусловлена
144 IV. Водород. Вода именно влиянием Гольфстрима, в течение круглого года проносящего у ее берегов большие массы нагретой воды, которая смягчает резкость температурных колебаний. В противоположность подобному «морскому» климату, «контииеитальиый» климат уда- ленных от океана стран характеризуется резкой сменой температур по временам года. Вследствие той же причины — большой теплоемкости воды — разница температур дня и ночи, очень резкая для стран с континентальным климатом, почти незаметна на островах океана. Океан таит в себе огромные запасы энергии. Строго периодические приливы и отливы сопровождаются более или меиее резкими изменениями уровня воды, доходя- щими на некоторых участках океанского побережья до 10 и даже 18 м. Ориентировочно подсчитано, что общая мировая мощность приливной волны составляет 8000 млрд. кет. В настоящее время ведется проектирование и строительство ряда приливных гидро- электростанций (ПЭС), а одна из них — на реке Ране во Франции мощностью 240 тыс. кет — уже работает, давая ежегодно более 500 мли. кет ч. У иас работает опытная Кислогубская ПЭС (около Мурманска) и намечено проектирование Мезенской ПЭС мощностью в'1,5 млн. кет с ежегодной выработкой 6 млрд, кет ч. Растворяя газы атмосферы и перенося их течениями на большие расстояния, океан, наряду с ветрами, выступает в роли регулятора состава воздуха. Особенно важна его роль для углекислого газа, которого океан содержит приблизительно в 25 (по другим данным — в 60) раз больше, чем атмосфера. Путем испарения громадные количества воды постоянно переходят в атмосферу. Помимо прямого парообразования на свободной поверхности океана, рек и других водоемов, большое значение имеет для этого процесса жизнедеятельность растений. Например, взрослая береза извлекает корнями из почвы и испаряет с поверхности листьев до 70 ведер воды за сутки. Подобным же образом, за вегетационный период пшеница переводит из почвы в воздух около 2 тыс. т воды с гектара. Подсчитано, что по всему земному шару ежегодно испаряется около 520 тыс. км3 воды (причем на это затрачивается около 20% всей получаемой Землей солнечной эйергин). Зависимость средней влажности воздуха над океаном (в процентах водяного пара по объему) от северной географической широты и времени года видна из приво- димых ниже данных: Широта ............... 0° Влажность, % в январе..........2,8 в июле............ 2,8 10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 2,5 1,8 1,3 0,7 0,4 ОД 0.1 0,009 2,7 2,5 2.3 13 1.4 13 0,9 0,5 Содержащийся в воздухе водяной пар (наряду с углекислым газом) играет громадную роль в тепловом балансе земной поверхности: ои пропускает большую часть солнечных лучей, но в значительной степени задерживает обратное тепловое излучение Земли и таким образом способствует сокранеиию ею тепла. Попадая в верхние холодные слон воздуха, водяиые пары сгущаются в мелкие капельки, которые образуют облака. Последние, перемещаясь вместе с воздушными течениями, уносят воду далеко от места первоначального испарения и в конце концов возвращают ее Земле в виде атмосферных осадков (дождя или снега). Осадки эти, помимо самой воды, обычно содержат небольшие количества растворенных солей. Так, осадки на территории СССР характеризуются следующим средним содержанием соле- вых нонов: Иои................ Na+ Са2+ Mg2+ К* НСО" SO2" СГ NO^ Содержание, мг[л . . 5,1 4,8 1,7 0,2 18,2 9,2 5,5 1,7 Общее количество выпадающих ежегодно осадков соответствует покрывающему весь земной шар слою воды толщиной в 1 м (тогда как конденсация всей единовре- менно содержащейся в атмосфере влаги дала бы только слой в 24 жж). Распределение их по земной поверхности весьма неравномерно. Так, в Черрапунджи (Индия) средне-
$ 4. Роль воды в природе 145 годовое количество осадков превышает 10 м, а в Каире оно близко к нулю. Неравно- мерно и обычное для той или иной местности распределение осадков по месяцам года. Именно воды дождей дают возможность развития жизни почти иа всей твердой земной поверхности. В отдельных засушливых областях их роль берут иа себя воды рек (ежегодный- мировой сток которых составляет около 38 тыс. к.м3). Пользуясь водой рек и применяя искусственное орошение, можно оживить громадные области пустынь, что и делается, например, у нас в Средней Азии, где с помощью искусственного оро- шения превращают пустыни в цветущие сады и поля хлопчатника. С другой стороны, реки могут быть использованы для получения громадных количеств электрической энергии. Так, общая учтенная энергетическая мощность рек СССР превышает 200 мли. кет. Падая иа горные массивы, воды дождей частично задерживаются в их трещинах. Зимой, при замерзании воды, образующийся лед расширяет эти трещины, раскалывает горные породы и постепенно превращает утесы в груду обломков. Находясь под по- стоянным воздействием воды, воздуха и смены температур, эти обломки все более раздробляются. Воды дождей извлекают из иих растворимые составные части и вместе с захватываемыми в виде взвесей нерастворимыми частицами (главным образом песка и глины) уносят в реки. Здесь взвешенные частицы сортируются по удельному весу: сначала отлагается песок, дальше, в местах с более медленным течением, оседает глина. В течение веков вдоль русла реки образуются таким образом мощные залежи песка и глины, вследствие чего дно ее поднимается н сама река перемещается, про- кладывая себе путь по новому направлению. На обнажившемся старом русле начинает образовываться почва и развиваться наземная растительность. Если в разрушаемой горной породе кроме песка и глины содержались какие-либо другие нерастворимые составные части, они также сортируются водой по их удельному весу. Так возникают залежи некоторых полезных ископаемых, например золота: его тяжелые частички оседают вместе с более крупными зернами песка сравнительно близко к местам разрушения горных пород, образуя золотоносные россыпи. Взвешенные в воде рек мельчайшие частицы (так называемый ил) иногда состоят из веществ, необходимых для питании растений. В таких случаях особенно большое значение имеют весенние разливы рек, так как при иих часть ила оседает на почве окружающих равнин и увеличивает ее плодородие. Хорошо известна в этом отношении, например, роль разливов Нила. Этим же отчасти обусловлен повышенный урожай трав иа заливных лугах. Около 15 км3 осадков выносится ежегодно реками всего мира в океан. По пути к нему воды рек поглощают из воздуха значительные количества углекис- лого газа, способствующего (благодаря химическим реакциям) растворению минераль- ных пород, по которым проходит русло реки. Поэтому по мере приближения к морю содержание растворенных веществ увеличивается. Насколько различно оно может быть в отдельных реках, показывают следующие примерные данные (мг/л): Са2+ Mg2+ Na++K+ НСО" SO2" СГ Нева 8,0 1,2 3.8 27,5 4,5 I зл Эмба 166 * 47 333 246 346 505 Среднее по СССР .... 16.7 4,4 7,7 59,0 14,7 8,4 Как видно из этих данных, среднее содержание солей в речных водах СССР состав- ляет немногим более 0,01%. Примерно таковы же данные и по другим рекам земного шара. Несмотря иа .относительно малое содержание растворенных солей, их ежегодно выноситси реками в океан более двух миллиардов тони. Вычислено, например, что Волга ежегодно выносит в Каспийское море около 50 млн. т растворенных солей. Содержание солей в морской воде несравненно больше, чем в речной. Для океана оио составляет в среднем 3,5%, а у более или менее замкнутых морей колеблется в зависимости от многоводности впадающих рек и климатического пояса, в котором расположено море. Так, соленость Средиземного моря доходит до 3,9%, тогда как
146 IV. Водород. Вода соленость Балтийского составляет в среднем лишь 0.5%. Черное море содержит 1,8% растворенных солей. Общее содержание солей мирового океана оценивается в 5-10” т (из которых около 3/< приходится иа долю NaCl). Среднее содержание важнейших ионов океанской воды (в процентах от их весовой суммы) таково: Na+ Mg2+ Са2+ К+ СГ SoJ" НСО" Br~ 30,6 3.7 1,2 1,1 55,2 7,7 0.3 0.2 Следовательно, среди солей океана значительно преобладают хлористые и серно- кислые соединения натрия и магния. Средний элементарный состав морской воды (в вес.%) виден из приводимых ниже данных: о 85,82 Мг 0.14 Вг 0,007 F 0,0001 N 0,000010 Ва 0.000005 н 10,72 S 0.09 С 0,002 S1 0,00005 I 0,000005 Fe 0.000005 С1 1,80 Са 0,04 Sr 0.001 Rb 0,00002 Р 0.000005 Си 0,000002 Na 1,06 К 0.038 В 0,0005 L1 0,000015 Zn 0,000005 As 0,0000015 По-видимому, основное количество входящих в состав солей океана металлоидов (Cl, S, Вг и др.) выделялось некогда вместе с парами самой воды из горячих недр Рис. IV-26. Мел под микро- скопом. Земли, тогда как основное количество металлов (Na, Mg, Са и др.) накапливалось в результате разрушения твер- дых пород земной поверхности. Помимо перечисленных выше, океан содержит и все остальные химические элементы, ио в еще меньших коли- чествах. Среднее содержание органических веществ в во- дах океана составляет 1,5 мг/л. Наименее растворимые составные части морской воды непрерывно оседают иа дно океана. Вычислено, что еже- годно таким образом отлагается около 2300 мли. т солей, из которых главная часть приходится иа СаСО3. В резуль- тате образуются мощные залежи известняка и мела, ко- торый представляет собой скопление остатков микроско- пических раковии морских инфузорий, строивших свои жилища из растворенного в воде углекислого кальция (рис. IV-26). Эти залежи могут, однако, накапливаться лишь в сравнительно неглубоких местах океана, так как иа больших глубинах, вследствие уве- личения содержания растворенного углекислого газа, оседающий СаСО3 вновь раство- ряется. В глубоких местах дно океана покрыто особой красной глиной, образовавшейся, по-впдимому, за счет пепла вулканических извержеинй и космической пыли. В результате сдвигов земной коры моря иа протяжении истории Земли ие раз меняли свои места. Например, еще в сравнительно недавнюю геологическую эпоху южная половина Европейской части СССР представляла собой сплошное море, кото- рое затем вошло в свои теперешние берега. Подобным же образом была в свое время покрыта водой и Западная Сибирь. На поверхиос/н поднявшегося морского диа оста- вались залежи известняка, мела и т. п. и ряд соляных озер, частью уже высохших, частью же существующих до настоящего времешГ (Каспийское и Аральское моря, озера Эльтон, Баскунчак и др.). Высохшее морское дно в течение веков покрылось слоем почвы, более или менее глубоко скрывшей под собой отложения некогда быв- шего здесь моря. Процессы усыхания замкнутых соляных озер протекают и в настоящее время. Особенно интересный пример представляет залив Кара-Богаз-Гол иа Каспийском море. С громадной поверхности этого залива (18 тыс. кмг) вода испаряется очень интен- сивно, что вызывает постоянное поступление в него через узкий и мелкий пролив все новых количеств морской воды. В результате этого протекавшего тысячелетиями про- цесса соленость Кара-Богаз-Гола во много раз превысила соленость самого Каспийского моря (в среднем 1,3%). Вода Кара-Богаз-Гола содержит около 30% растворенных солей и представляет собой настолько крепкий рассол, что при похолодании из иее
§ 5. Перекись водорода 147 выделяется кристаллический осадок (главным образом NaaSOx • ЮН2О), вновь раство- ряющийся при потеплении воды. Богатым содержанием растворенных солей характеризуется также ряд озер юго- востока Европейской части СССР и Западной Сибири, причем их солевой состав часто бывает различен. Встречаются озера с преобладанием солей хлористых, сернокислых, углекислых, борнокислых, магнезиальных и т. д. Благодаря высокой концентрации рас- творенных солей такие озера могут служить мощными сырьевыми базами для развития химических производств. Однако несравненно более важна пресная вода. Для обеспечения физиологиче- ского равновесия человек должен ежедневно потреблять 2 4- 4 л воды (как таковой и с пищей). Фактически городской житель расходует на бытовые нужды в 100—200 раз больше (например, среднее для Москвы составляет 560 л). Помимо своего исключительного значения для жизни природы, вода является важнейшим и наиболее разносторонним по характеру объектом промышленного использования. Она применяется как исходное вещество, участник реакции или рас- творитель при проведении различных химических процессов, как теплоноситель и тепло- передатчнк в теплотехнике, как механическая сила при размыве грунтов и т. д. и т. п. Общее потребление воды для технических целей колоссально. Так, одна лишь метал- лургия расходует ее больше, чем тратит на бытовые иужды все население промышленно развитой страны. В связи с этим для ряда стран и отдельных местностей все возрастающее значение приобретает проблема пополнения своих природных водных ресурсов за счет опрес- нения морской воды. Осуществляется оно различными методами (в основном — теми или иными вариантами перегонки), причем производительность уже действующих опреснительных установок достигает десятков тысяч кубометров за сутки. Можно с уверенностью ожидать, что этот новый вид производства («воды из воды») будет раз- виваться быстрыми темпами. Весьма перспективен, в частности, метод «мгновенной многоэтажной дистилляции», основанный на понижении температуры кипения воды по мере уменьшения внешнего давления. Первоначально нагретая до 90 °C морская вода вводится в резервуар с пони- женным давлением, где она бурио вскипает. Пар отводится и конденсируется, а вода переводится в следующий резервуар с более низким давлением, где процесс повторяет- ся, и т. д. § 5, Перекись водорода. Кроме воды, известно другое соединение водорода с кислородом — перекись водорода (Н2Ог). В природе она образуется как побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха. Следы ее постоянно содержатся в атмосферных осадках. Перекись водорода частично образуется также в пламени горящего водорода, но при остывании продуктов сгорания разлагается.112 . Непосредственно определить теплоту образования перекиси водо- рода из элементов не удается. Возможность найти ее косвенным Путем дает установленный Г. И. Гессом (1840 г.) закон постоянства сумм тепла-, общий тепловой эффект ряда последователь- ных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми ис- ходными веществами и конечными продуктами.3 Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии: общая работа, производимая опу- скающимся без трения грузом, зависит не от его пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект тон илн иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (нз элементов) её конечных про- дуктов и исходных веществ. Если все этн величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот
148 IV. Водород. Вода образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса приходится часто пользоваться при вычислении теплот таких реакций, для которых прямое эксперимен- тальное их определение трудно или даже невозможно. В применении к Н2О2 расчет можно провести на основе рассмотре- ния двух различных путей образования воды: 1. Пусть первоначально при соединении водорода и кислорода об- разуется перекись водорода, которая затем разлагается на воду и кислород. Тогда будем иметь следующие два процесса: 2Н2 + 2О2 ~ 2Н2О2 + 2х ккал 2Н2О2 = 2Н2О + О2 + 47 ккал Тепловой эффект последней реакции легко определяется эксперимен- тально. Складывая почленно оба уравнения и сокращая одинаковые члены, получаем 2Н2 + О2 = 2Н2О + (2х + 47) ккал 2. Пусть при соединении водорода с кислородом непосредственно образуется вода, тогда имеем 2Н2 + О2 = 2Н2О + 137 ккал Так как в обоих случаях и исходные вещества, и конечные продукты одинаковы, 2хЦ- 47 = 137, откуда х = 45 ккал. Это и будет теплота об- разования грамм-молекулы перекиси водорода из элементов. Перекись водорода проще всего получать из перекиси бария (ВаО2), действуя на нее разбавленной серной кислотой: ВаО2 + H2SO4 = BaSO4 + Н2О2 При этом наряду с перекисью водорода образуется нерастворимый в воде сульфат бария, от которого жидкость может быть освобождена фильтрованием. Продается Н2О2 обычно в виде 3%-ного водного рас- твора. 4>5 Чистая перекись водорода представляет собой бесцветную сиропо- образную жидкость (с плотностью около 1,5 г/см3), под достаточно уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Замерзание Н2О2 сопровождается сжатием (в отлнчие от воды). Белые кристаллы перекиси водорода плавятся при —0,5 °C, т. е. почти прн той же темпе- ратуре, что и лед.® Структурная формула перекиси водорода Н—О—О—Н показывает, что два атома кислорода непосредственно соединены друг с другом. Связь эта непрочна и обусловливает неустойчивость молекулы. Дей- ствительно, чистая Н2О2 способна разлагаться на воду н кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах она значительно устой- чивее.7- 8 Подобно воде, перекись водорода хорошо растворяет многие соли. С водой (также со спиртом) она смешивается в любых соотношениях. Разбавленный ее раствор имеет неприятный «металлический» вкус. При действии на кожу крепких растворов получаются ожоги, причем обожженное место окрашивается в белый цвет.9-10 Перекись водорода является сильным окислителем, т.е. легко отдает свой лишний (по сравнению с более устойчивым соединением — водой) атом кислорода. Так, при действии безводной и даже высоко- концентрированной Н2О2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Практическое Ьрименение перекиси водорода
$ 5. Перекись водорода 149 основано главным образом на ее окисляющем действии. Ежегодное мировое производство Н2О2 превышает 100 тыс. т.11 Характерный для перекиси водорода окислительный распад может быть схематически изображен так: Н—О н—О н\ >0 + 0 (на окисление) Кислая среда более благоприятствует этому распаду, чем щелочная. Значительно менее характерен для перекиси водорода восстано- ви т е л ь н ы й распад по схеме: н—О О 1 = 1+ 2Н (на восстановление) Н—О О Щелочная среда более благоприятствует такому распаду, чем кислая.12 Перекись водорода обладает также очень слабо выраженными кислотными свойствами. При ее взаимодействии с гидроокисями некоторых металлов образуются соответствующие перекиси, которые следует поэтому рассматривать как солн перекиси водорода. Так идет реакция, например, с гидроокисью бария: Ва(ОН)2 + Н2О2 *=* ВаО2 + 2Н2О Соли перекиси водорода характеризуются наличием в молекулах перекисной цепочки из двух атомов кислорода. У нормальных окислов подобной цепочки не имеется. Это видно из сопоставления, например, структурных формул перекиси бария и двуокиси олова: /° Ва< | O=Sn=O ХО В связи с этим отношение перекисей и нормальных окислов к кис- лотам различно — первые реагируют с образованием перекиси водо- рода, а вторые дают воду: ВаО2 + H2SO4 = BaSO4 + Н2О2 SnO2 + 2H2SO4 = Sn(SO4)2 + 2H2O Путем изучения продуктов реакции с кислотами можно, таким образом, установить, является ли данное кислородное соединение перекисью или нормальным окислом. Водородные атомы перекиси водорода могут быть замещены не только на металл, но и на некоторые радикалы кислотного характера. В последнем случае получаются кислоты, содержащие в составе моле- кулы перекисную цепочку и называемые надкислотами. Они являются, следовательно, производными перекиси водорода (и подобно послед- ней обладают сильными окислительными свойствами). Примером может служить надсерная кислота, схематическая формула которой, наряду с формулами самой перекиси водорода и перекиси натрия, дается ниже: о-н О—Na О—SO3H 0—н 0—Na 0—SO3H перекись перекись надсерная водорода натрия кислота
160 IV. Водород. Вода Солн перекиси водорода являются наиболее обычными представи- телями перекисных производных. Последние можно в общей форме определить как химические соединения, содержащие не- посредственно связанные друг с другом атомы кис- лорода. Нормальные окислы (II § 5) таких кислород-кислородных связей не содержат, чем принципиально и отличаются от перекисей. В названиях соединений для группировки —О—О— часто применяется термин «пероксо» или «пероксид» (в конце названия). Дополнения 1) По перекиси водорода имеется специальная монография *, а по неорганическим перекисям — обзорная статья**. Хнмизм образования Н2Оа при горении водорода не ясен. Предполагалось, что ои сводится к соединен ню друг с другом двух радикалов ОН, существование которых в водородном пламени было установлено. Однако дальнейшие исследования это предположение не подтвердили, и в настоящее время обсуждаются другие, более сложные пути реакции. При обычном, сравнительно медленном охлаждении продуктов сгорания образо- вавшаяся Н2О2 успевает полностью разложиться на воду н кислород. Если тонкое во- дородное пламя направлять на кусок льда (т. е. быстро охлаждать продукты сгорания), то в получающейся жидкости можно обнаружить следы перекиси водорода. 2) В довольно больших концентрациях (до нескольких процентов) Н2О2 может быть получена взаимодействием водорода в момент выделения с молекулярным кисло- родом. Перекись водорода частично образуется также при нагревании до 2000 °C влаж- ного кислорода, прн прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом н при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озоиа. 3) Строго говоря, закон Гесса следовало бы формулировать, как «закон постоян- ства сумм энергии», потому что при химических превращениях энергия может выде- ляться или поглощаться не только в тепловой форме, но и как механическая, электри- ческая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объеме. Как правило, именно так и обстоит дело прн химических реакциях, а все другие формы энергии могут быть пересчитаны на тепловую. Поэтому изменять данную в основном тексте практически удобную фор- мулировку закона Гесса нет необходимости. 4) Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н2О2 при 60—70°C можно довести содержание в нем перекиси водорода до 30%. Для получения более крепких растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, прн 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 °C) отгоняется главным обра- зом вода, а когда температура достигает 50 °C, в перегонной колбе остается очень концентрированный раствор перекиси водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены ее белые кристаллы. 5) Основным промышленным методом получения перекиси водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (или некоторых ее солей), легко протекаю- щее по схеме: H2S20e + 2Н2О = 2H2SO4 4- Н2О2. Меныпее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических перекисных соединений и др.) и старый спо- соб получения из ВаО2. Для хранения и перевозки больших количеств перекиси водо- рода наиболее пригодны емкости нз алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты). в) Теплота плавления перекиси водорода составляет 3 ккал/моль, теплота испа- рения— 12 ккал/моль (прн 25 °C). Под обычным давлением чистая Н2О2 кипит при 152 °C с сильным разложением (причем пары могут быть взрывоопасны). Для ее кри- тических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 °C н 214 атм. •Шамб, Сеттерфилд, В ен т ворс. Перекись водорода. Пер. с англ., под* ред. А. И. Горбанева. М., Издатинлит, 1958. 578 с. ••Вольнов И. И., Успехи химии, 1972, Ns 4. 606,
§ 5. Перекись водорода 151 Плотность чистой Н2О2 равна 1,71 г/см3 в твердом состоянии, 1,47 г/см3 при О °C и 1,44 г/см3 при 25 “С. Жидкая перекись водорода, подобно воде, сильно ассоциирована. Показатель преломления Н2О2 (1,41), а также ее вязкость н поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре). 7) Оптическими методами установлено, что молекула Н—О—О—Н не линейна: связи Н—О образуют углы около 95° со связью О—О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные иа рис. IV-27 плоские струк- туры— цис-форма (обе связи Н—О по одну сторону от связи О—О) и транс- форма (связи Н—О по разные стороны). Переход от одной из иих к другой мог бы истинная срорма Рис. IV-27. Пространственная структура молекулы Н—О—О—Н, 'С ~'О -го -30 -so to 30 SO 70 so . Содержание HjO2, бес % Рис. IV-28. Температуры за- мерзания водных растворов Н2О2. добавляют немного (по- осуществляться путем поворота связи Н—О по оси связи О—О, ио этому препятствует т. н. потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходи- мостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (иа С,9 ккал/моль для транс-формы и иа 3,7 ккал/моль для цис-формы). Практически кру- говое вращение связей Н—О в молекулах Н2О2 ие осуществляется, а происходят только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежу- точного состояния — косой («гош») — формы, характеризующейся показанной на рис. 1V-27 справа иеплоской структурой (с углом около 120° между связями Н—О). Основные структурные параметры молекулы Н2О2 (ядерные расстояния и углы) видны из рис. 1V-27. Ее ионизационный потенциал равен 11,3 в, дипольный момент ц = 2,1, а силовые константы связей ОО и ОН — соответ- ственно 3,8 и 7,3. Работа разрыва молекулы НО—ОН на два свободных радикала ОН составляет 50 ккал/моль, а энергия связи II—ООН оцениваетси в 90 ккал/моль. 8) Чем чище перекись водорода, тем медленнее она разлагается при хранении. Особенно активными катализа- торами разложения Н2О2 являются соединения некоторых металлов (Си, Fe, Мп и др.), причем заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этих метал- лов к перекиси водорода в качестве «стабилизатора» часто рядка 1 : 10 000) пирофосфата натрия — Na4P2O7. Сама по себе щелочная среда не вызывает разложения перекиси водорода, но сильно способствует ее каталитическому распаду. Напротив, кислая среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор Н2О2 часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение перекиси водорода идет быстрее при нагревании н на свету, поэтому хра- пить ее следует в темном прохладном месте. 9) Ниже сопоставлена растворимость некоторых солен в воде и перекиси водорода при 0°C (г иа 10Ог растворителя): KCl NaCl NaNO3 ,\аг5О4 КгЗО4 Н2О . . . . . 28.2 35.6 73.3 4.9 7.3 Н2О2 ........ 63.3 20,5 30,9 26,7 96,1 Из приведенных примеров видно, что при переходе от Н2О к Н2О2 происходит не про- стое смещение растворимости в ту или иную сторону, а проявляется..ее сильная зависи- мость от-химической природы солей.
152 fV. Водород. Вода 10) Несмотря на большое сходство перекиси водорода с водой по составу и ряду свойств, смеси их замерзают при гораздо более низкой температуре, чем каждое вещество в отдельности. Как видно нз рнс. 1V-28, существуют смеси, замерзающие лишь ниже —50 °C. При этих условиях может образоваться очень нестойкое соедине- ние состава Н2О2 • 2Н2О (чем и обусловлен выгиб иа иижией части кривой). Следует отметить, что содержащие более 50% Н2О2 водные растворы (равно как и безводная перекись водорода) весьма склонны к переохлаждению. С эфиром перекись водорода, подобно воде, смешивается лишь ограниченно. 11) Более половины всей вырабатываемой перекиси водорода расходуется иа от- белку различных материалов, проводимую обычно в очень разбавленных (0,1—1%) водных растворах Н2О2. Важное преимущество перекиси водорода перед другими окис- лителями заключается в «мягкости» действия, благодаря чему сам отбеливаемый ма- териал почти не затрагивается. С этим же связано медицинское использование очень разбавленных растворов Н2О2 в качестве антисептика (для полоскания горла и т. д.). Очень концентрированные (80% и выше) водные растворы Н2О2 находят примене- ние в качестве источников энергии и самостоятельно (с помощью катализаторов быст- рого разложения Н2О2 из Одного литра жидкой перекиси водорода можно получить около 5000 л нагретой до 700 °C смеси кислорода с водяным паром), и как окислитель реактивных топлив. Перекись водорода применяется также как окислитель в химиче- ских производствах, как исходное сырье для получения многих перекисных соединений, инициатор полимеризациоииых процессов, при изготовлении некоторых пористых изде- лий, для искусственного старения вии, крашения волос, вывода пятеи и т. д. 12) Восстановительный распад перекиси водорода имеет место, например, в при- сутствии закиси серебра: Ag2O + Н2О2 = 2Ag + Н2О + О». Аналогично, по существу, протекает ее взаимодействие с озоном (Оз -Ь Н2О2 = Н*О + 2Ог) и с марганцовокис- лым калием в кислой среде: 2КМпО4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = KsSO4 + 2MnSO4 -f- 5O2 + + 8H2O. Последняя реакция применяется для количественного определения перекиси водорода. 13) Сообщалось, что при взаимодействии Н2 и О2 с использованием электрического разряда удалось получить Н2О3. По данным инфракрасной спектроскопии, молекула этой иадперекиси имеет строение О(ОН)2, причем связи О—О примерно на 5% длиннее и ня 25% слабее, чем в Н2О2. При —60 °C разложение HjOj иа Н2О и Q» происходит за несколько часов. В обычных условиях она совершенно неустойчива.
V Растворы § 1. Дисперсные системы. Если в каком-либо веществе (среде) рас- пределено в виде очень мелких частиц другое вещество, то такая си- стема называется дисперсной. В зависимости от агрегатного состоя- ния распределяемого вещества и среды возможны следующие 9 типов дисперсных систем (Г — газообразное состояние, Ж — жидкое, Т — твер- дое; первая буква относится к распределяемому веществу, вторая — к среде): 1) Г + Г 4) Г + Ж 7) Г + Т 2) Ж + Г 5)Ж + Ж 8) Ж + Т 3) Т + Г 6)Т + Ж 9) Т + Т Наибольшее значение для химии имеют дисперсные системы, в кото- рых средой является жидкость.1 Свойства дисперсных систем, в первую очередь их устойчивость, сильно зависят от размеров распределенных частиц. Если последние очень велики по сравнению с молекулами, дисперсные системы не- прочны и распределенное вещество самопроизвольно оседает вниз (или, если оно менее плотно, чем вещество среды, поднимается вверх). Подоб- ные малоустойчивые дисперсные системы со сравнительно крупными распределенными частицами называются взвесями. Наоборот, если распределенное вещество находится в виде отдель- ных молекул, системы получаются вполне устойчивые, не разделяю- щиеся при сколь угодно долгом стоянии. Такие системы называются молекулярными растворами (обычно — просто растворами). Наконец, промежуточную область занимают коллоидные растворы, в которых размеры распределенных частиц находятся между разме- рами частиц взвесей и молекулярных растворов. Хотя резких границ между рассматриваемыми областями не суще- ствует, однако приближенно можно считать взвесями системы с диа- метром распределенных частиц больше 100 ммк, а молекулярными растворами — с диаметром частиц меньше 1 ммк. Частицы большин- ства взвесей видны либо простым глазом, либо в микроскоп (предел видимости в котором—около 100 ммк). Более мелкие частицы коллоид- ных растворов можно увидеть при помощи ультрамикроскопа, позво- ляющего наблюдать рассеивание света от объектов диаметром до 2 ммк.2 В зависимости от агрегатного состояния распределенного веще- ства взвеси могут быть подразделены на суспензии и эмульсии. Первые образуются при распределении частичек твердых, вторые —
154 V. Растворы’ 1 !— I И жидких. В обоих случаях система при прочих равных условиях тем менее устойчива, чем больше размеры взвешенных частиц (а также различие плотностей распределенного вещества и среды). Взвеси играют заметную роль в природе и технике. Так, воды рек всегда содержат взвешенные частицы, которые, оседая в местах с замедленным течением, образуют отложения песка, глины и т. п. На различном удельном весе взвешенных частиц основана, в частности, добыча золота промывкой золотоносных песков: более тяжелые ча- стички золота остаются при этом в промывных желобах, тогда как частицы песка уносятся водой. Еще большее значение имеют коллоидные растворы, так как с ними связаны многие процессы, протекающие в живых организмах. Весьма велика также их роль в технике. Наконец, наиболее важными и чаще всего встречающимися дис- персными системами являются молекулярные растворы, рассмотрению которых посвящен следующий параграф. Примером сложной дисперсной системы может служить молоко, основными составными частями которого (не считая воды) являются жир, казеин и молочный сахар. Жир находится в виде эмульсии и при стоянии молока постепенно поднимается кверху (сливки). Казеин со- держится в виде коллоидного раствора и самопроизвольно не выде- ляется, но легко может быть осажден (в виде творога) при подкисле- нии молока, например, уксусом. В естественных условиях выделение казеина происходит при скисании молока. Наконец, молочный сахар находится в виде молекулярного раствора и выделяется лишь при ис- парении воды. 'Дополнения 1) Иногда наблюдается тенденция включать в понятие дисперсных систем только системы гетерогенные. По существу для такого ограничения нет оснований. 2) В обычном микроскопе предмет наблюдается в проходящем свете, тогда как ультрамикроскоп построен на принципе наблюдения в отраженном свете. Благодаря этому и становятся видимыми более мелкие объекты. Например, мы обычно ие видим содержащихся в воздухе частиц пыли, ио если смотреть сбоку на проникаю- щий в затемненную комнату узкий солнечный луч, то в нем видно множество движу- щихся пылинок. Однако они вновь становятся невидимыми, если смотреть на луч не сбоку, а вдоль его пути. - § 2. Молекулярные растворы. Как уже отмечалось в предыдущем параграфе, молекулярные (иначе, истинные) растворы состоят из перемешанных друг с другом молекул распределенного вещества и среды; поэтому они являются системами гомогенными. Несмотря на то что эквивалентные соотношения между распреде- ленным (в данном случае — растворенным) веществом и средой (растворителем) при растворении не соблюдаются, растворы нельзя рассматривать просто как механические смеси. По некоторым признакам они близки к химическим соединениям. В частности, при растворении всегда поглощается или выделяется энергия (теплота растворения) и происходит изменение объема. И тот и другой эффект, как правило, невелик, но в отдельных случаях становится заметным. Например, при смешивании спирта с во- дой наблюдается некоторое уменьшение объема. Теплоты растворения могут быть иногда довольно значительными. Так, при растворении азотнокислого аммония происходит сильное охлаждение, а при раство-
§ 2. Молекулярные растворы 155 рении гидроокиси калия — сильное разогревание жидкости. Оба про- цесса можно выразить следующими уравнениями: NH4NO3 + aq + 6 ккал = NH4NO3 • aq КОН -|- aq = КОН • aq + 13 ккал Значком aq (сокращенное латинское aqua — вода) обозначают боль- шое, точнее не определяемое количество воды.1 Исследование растворов различными методами позволило установить наличие во многих из них сольватов (в частном случае водных рас- творов— гидратов), представляющих собой более или менее непрочные соединения частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Образование сольватов иногда настолько изменяет свойства раство- ряемого вещества, что может быть обнаружено прямым наблюдением. Например, безводная сернокислая медь бесцветна, тогда как ее водный раствор имеет синюю окраску. Вообще говоря, сольваты должны образовываться тем легче и обладать тем большей устойчивостью, чем более полярны частицы рас- творенного вещества и растворителя. Так как из всех обычных раство- рителей наиболее полярными молекулами обладает вода, чаще всего приходится иметь дело именно с гидратами. Гидратная вода иногда настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении последнего из раствора входит в состав его кристаллов. Такие кристаллические образования, содержащие в своем составе воду, называются кристаллогидратами (в общем слу- чае— к р и с т а л л ос о л ь в а т а м и). Вода, входящая в структуру кристаллов других веществ, называется кристаллизационной. Состав кристаллогидратов обычно выражают, указывая при формуле вещества число молекул кристаллизационной воды, приходящейся на одну его молекулу. Например, формула кристаллогидрата сернокислой меди—медного купороса — СпЗО^-бНгО. Подобно водному раствору сернокислой меди, кристаллогидрат этот имеет синюю окраску.2-4 Состав сольватов в растворе, вероятно, переменен. Наряду с ними несомненно имеются и свободные молекулы растворителя. Именно по- этому у раствора в целом и не соблюдается характерная для химиче- ских соединений эквивалентность соотношений между количествами растворенного вещества и растворителя. Таким образом, растворы не могут быть отнесены к химическим соединениям. Но, с другой стороны, они не могут быть причислены и к простым механическим смесям. Занимая промежуточное поло- жение, «растворы представляют жидкие диссоциационные системы, об- разованные частицами растворителя, растворенного тела и тех опреде- ленных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе состав- ляющих начал». В приведенных словах Д. И. Менделеева (1887 г.) заключена основная сущность развитой им химической теории растворов. Последняя принципиально отличается от «физической» теории, которая рассматривает растворитель лишь как инертную среду и отвергает наличие сольватов в растворах (т. е. по существу прирав- нивает их к простым механическим смесям). В настоящее время точка зрения Менделеева на природу растворов является общепризнанной. Растворенное вещество ведет себя в некоторых отношениях анало- гично газообразному. Подобно тому как один газ беспрепятственно распространяется в другом, одно вещество растворяется в разбавлен- ном растворе другого практически так же легко, как и в чистом
156 V. Растворы растворителе. Как и в газах, но только гораздо медленнее, в растворах протекают процессы диффузии, благодаря которым создается и под- держивается одинаковая во всем объеме концентрация растворенного вещества.5-6 Сам процесс растворения тесно связан с диффузией. При внесе- нии, например, в воду какого-лйбо твердого вещества молекулы его поверхностного слоя растворяются и в результате диффузии распреде- ляются по всему объему растворителя. С поверхности снимается затем йовый слой молекул, которые в свою очередь распределяются во всем объеме, и т. д. Растворение должно было бы продолжаться подобным образом до полного перехода в раствор любого количества твердого вещества, если бы одновременно не происходил обратный процесс — выделение молекул из раствора. Находящиеся в непрерывном движении раство- ренные молекулы при столкновениях с поверхностью растворяемого вещества могут задержаться на ней и образовать новый слой. Оче- видно, что такое обратное их выделение будет происходить тем в боль- шей степени, чем выше концентрация раствора. Но по мере растворе- ния вещества она все более возрастает и наконец достигает такой величины, при которой за единицу времени выделяется столько же молекул, скблько растворяется. Отвечающий этому равновесному со- состоянию раствор называется насыщенным: больше вещества при дан- ных внешних условиях в нем раствориться уже не может. Из изложен- ного следует, что равновесие в системе растворяемое вещество — насы- щенный раствор является равновесием динамическим, а сама такая система прн постоянных условиях может без видимых изменений суще- ствовать сколь угодно долгое время.7 Всякий раствор, концентрация которого меньше концентрации насыщенного, является ненасыщенным. В противоположность насыщен- ному, такой раствор может при неизменных внешних условиях раство- рить еще некоторое количество вещества. Кроме этих обозначений, в практике иногда пользуются следующими: раствор, содержащий много растворенного вещества, называют крепким, содержащий мало растворенного вещества — разбавленным. Очень крепкие растворы называют концентрированными. Концентрации растворов могут быть выражены различно, напри- мер указанием числа грамм-молекул растворенного вещества, содержащегося в одном литре раствора. Определенные подоб- ным обра'зом концентрации называются молярными (М). Обозначают их обычно следующим образом: 1 М — одномолярный раствор (1 моль в литре), 2 М — двумолярный раствор (2 моля в литре), 0,1 М — децнмолярный раствор (0,1 моля в литре) и т. д. Молярные растворы удобны тем, что при одинаковой концентрации равные их объемы содержат одинаковое число молекул растворенных веществ. Следовательно, если одна молекула вещества А реагирует с одной молекулой вещества Б, для полного взаимодействия нужно взять равные объемы растворов; если одна молекула А реагирует с двумя молекулами Б, раствора Б нужно взять вдвое больше, чем раствора А, и т. д.8-11 Концентрация насыщенного раствора численно определяет рас- творимость вещества при данных условиях. К сожалению, еще не суще- ствует теории, позволяющей объединить результаты отдельных иссле- дований и вывести общие законы растворимости. Подобное положение
§ 2. Молекулярные растворы 157 в значительной степени обусловлено тем, что растворимость разных веществ очень различно зависит от температуры. Единственно, чем можно до некоторой степени руководствоваться,— это старинным найденным на опыте правилом: подобное раство- ряется в подобном. Смысл его с точки зрения современных взглядов на строение молекул состоит в том, что если у самого раство- рителя молекулы неполярны или малополярны (например, бензол, эфир), то он будёт хорошо растворять вещества с неполярными или малополярными молекулами, хуже — вещества с большой полярностью и практически не будет растворять вещества, построенные по ионному типу. Наоборот, растворитель с сильно выраженным полярным харак- тером молекул (например, вода) будет, как правило, хорошо растворять вещества, образованные молекула'ми полярного и отчасти ионного ти- пов, и плохо — вещества с неполярными молекулами.12 Хотя агрегатные состояния растворяемого вещества и растворителя могут быть различными (§ 1), практически приходится иметь дело почти исключительно с растворами в жидкостях, главным образом в воде. Поэтому далее и рассматриваются преимущественно водные растворы. Растворимость газов в жидкостях очень различна. Например, при обычных условиях один объем воды может растворить 0,02 объема водорода или 400 объемов хлористого водорода. Подавляющее боль- шинство газов растворяется в менее полярных растворителях лучше, чем в воде. При нагревании растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается. Кипячением жидкостей обычно удается осво- бодить их от растворенных газов (т. е. осуществить их дегаза- цию). 1f3-16 Зависимость растворимости газов от давления выражает закон растворимости газов (Генри, 1803 г.): растворимость газа в жид- кости прямо пропорциональна его парциальному давлению. Понижение парциального давления ведет, следовательно, к уменьшению раствори- мости. Примером может служить обычная газированная вода, представ- ляющая собой приготовленный под повышенным давлением углекислого газа его насыщенный водный раствор: при соприкосновении ее с воз- духом (в котором парциальное давление СОг составляет всего 0,2 мм рт.ст.) растворенный углекислый газ начинает бурно выделяться. Данные о растворимости газов обычно относят к 760 мм рт. ст. их парциального давления (т. е. к насыщению жидкости соответствую- щим газом под атмосферным давлением). 17>18 При растворении жидкостей в жидкостях могут быть различные случаи. Например, спирт и вода смешиваются в любых соотношениях, а вода и бензол почти нерастворимы друг в друге. Наиболее общим является случаи ограниченной взаимной растворимости, что ха- рактерно, например, для системы вода — эфир. При нагревании рас- творимость жидкостей в жидкостях изменяется различно: иногда уве- личивается, иногда уменьшается.19-22 Растворимость твердых веществ в жидкостях широко колеблется для различных растворяемых веществ и растворителей. При повыше- нии температуры оиа обычно увеличивается. Зависимость раство- римости от температуры удобно выражать графически в виде кривых растворимости, три типичные формы которых показаны на рис. V-1. Как видно из рисунка, растворимость NaCl увеличивается при повышении температуры очень медленно, a KNO3 — очень быстро. Более сложный вид имеет кривая растворимости сернокислого нат- рия. При 32,4 °C кристаллогидрат его распадается и переходит в без-
158 V. Растворы водную соль. Этому и соответствует излом кривой растворимости, которая, в сущности говоря, представляет собой сочетание двух отдель- ных кривых: до 32,4 °C насыщенный раствор находится в равновесии с осадком, состоящим нз NaaSCh-IOH2O, выше этой температуры — с безводным Na2SOi. Резкое изменение хода кривой показывает, что растворимость обоих веществ существенно различна. То же наблю- дается и для кристаллогидратов с различ- ным содержанием воды: каждый из них имеет свою, характерную для него раство- римость. 23-28 Для довольно многих (но далеко не всех) твердых веществ характерно сравни- тельно легкое образование пересыщенных растворов. Последние характеризуются тем, что содержание растворенного веще- ства в них больше, чем соответствует его нормальной растворимости при данных условиях. Пересыщенный раствор может образоваться, например, в результате осто- рожного охлаждения раствора, насыщен- ного при более высокой температуре. При Рис. V-1. Кривые раствори- внесении в него «затравки» в виде кристал- мости (г на 100 г Н2О). лика растворенного вещества весь избыток последнего (сверх содержания, отвечающего нормальной растворимости) выкристаллизовывается. Это показывает, что пересыщенные растворы, в отличие от насыщенных, являются системами неустойчивыми и способны существовать только при отсут- ствии соприкасающейся с ними твердой фазы растворенного веще- ства. 27 ’28 Дополнения 1) Происходящее при растворении дробление растворяемого вещества на отдель- ные частицы требует затраты энергии. Для этих частиц должны освобождаться места в растворителе, что связано с преодолением взаимного притяжения его молекул и также требует затраты энергии. Напротив, взаимодействие частиц растворяемого ве- щества с молекулами растворителя сопровождается выделением энергии. Если это выделение преобладает над затратами, наблюдаемая теплота растворения положительна, в противном случае — отрицательна. 2) Из изложенного в основном тексте следует, что положительные теплоты рас- творения обусловлены именно образованием сольватов. Иногда это становится осо- бенно очевидным. Например, растворение безводной соды н ее кристаллогидрата про- текает по уравнениям Na2CO3 + aq = Na2CO3 • aq + 6 ккал Na2CO3 • 10H2O + aq = Na2CO3 • aq — 16 ккал По закону Гесса, разность теплот обоих процессов соответствует теплоте образования кристаллогидрата соды: Na2CO3 4- ЮН2О = Na2CO3 • ЮН2О + 22 ккал 3) Несколько особое место среди кристаллогидратов занимают т. н. гидраты газов. Образуются они при кристаллизации воды в присутствии достаточного коли- чества некоторых газов (или жидкостей). Известны две характерные для них видо- измененные структуры льда, кубические и более рыхлые (плотность 0,79 г/см3), чем обычная. Одна из иих иа каждые 46 молекул Н2О содержит 6 пустот с диаметром
§ 2. Молекулярные растворы 159 5,9 А и 2 пустоты с диаметром 5,2 А. Заполнение всех пустот молекулами газа (X) приводит к составу X • 5,75Н2О. а заполнение только более крупных — к составу Х-7,67Н2О. Другая (реже встречающаяся) структура на каждые 136 молекул Н2О содержит 8 пустот с диаметром 6,9 А н 16 пустот с диаметром 4,8 А. Заполнение всех пустот этой структуры приводит к составу X 5,67Н2О, а заполнение только крупных — к составу X • 17Н2О. Каждая включенная в пустоту той или иной структуры частица X оказывается окруженной очень большим числом (20—28) молекул Н2О, т. е. попадает как бы в «клетку», образованную этими молекулами. Благодаря аддитивности дисперсионных сил (III § 7 доп. 8) общее взаимодействие между подходящими по объему X и окру- жающими молекулами Н2О оказывается довольно значительным (порядка 6— 10 ккал/моль X), что и создает возможность возникновения рыхлых кубических струк- тур льда, которые сами по себе неустойчивы. Обычно гидраты газов описываются округленными формулами — Х-6Н2О и X • 8Н2О. Как правило, они принадлежат к первому типу (X -5,75Н2О). Гидраты эти весьма неустойчивы, что видно из приводимых ниже температур, при которых давле- ния диссоциации достигают одной атмосферы: X..................... Аг Кг Хе СН4 РН3 N2O СО2 Температура, °C...... . —43 —28 —3 —29 —6 —19 —24 Недавно выяснилось, что гидраты природных газов (главным образом, СН4) образуют громадные залежи в районах вечной мерзлоты. Составы типа X- 17Н2О более характерны для включаемых в лед молекул жидко- стей. Примером может служить кристаллический гидрат хлороформа—СНС1з • 17Н2О. Существуют и «двойные гидраты», в которых большие пустоты заполняются крупными молекулами, а малые — более мелкими (например, СНС13 • 2H2S 17Н2О). Такое допол- нительное заполнение пустот ведет к увеличению общей энергии дисперсионного взаимо- действия, а потому способствует упрочнению рассматриваемой структуры. По гидратам газов (и жидкостей) имеется обзорная статья. * 4) Кристаллогидраты инертных газов могут служить простейшим примером аддук- тов (иначе, соединений включения). Характерной особенностью таких продук- тов присоединения является определяющая роль структурных возможностей «вещества- хозяина» (например, льда), тогда как «вещество-гость» (например, инертный газ) включается лишь в меру этих возможностей. По аддуктам имеются монографии **. Различают три основных типа полостей в структуре «хозяина»: замкнутый со всех сторон клеточный (например, в кубическом льде), линейно-открытый каиаловый (например, в крахмале илн обычном льде) н открытый по плоскостям слоистый (например, в графите). Аддукты клеточного типа часто называют клатратными соединениями (или просто клатратами). Состав аддуктов, как правило, не связан с химическими особенностями «хозяина» и «гостя». В общем случае он переменен, так как определяется степенью заполне- ния полостей «хозяина» молекулами «гостя». По мере повышения этой степени состав стремится к некоторому пределу, отвечающему заполнению всех доступных полостей. Например, в случае гидратов газов таким пределом (практически редко достигаемым) является состав X • 5,75Н2О. Хотя межмолекулярные силы и играют более или менее существенную роль при образовании аддуктов, однако основное значение обычно имеют геометрические фак- торы: возможные размеры полостей в структуре «хозяина» и размеры молекул «гостя». Грубой моделью образования аддукта может служить заполнение стеклянными шари- ками пчелиных сот. Возникновение при этом между стеклом и воском дисперсионного взаимодействия еще ие дает основания считать заполненные шариками соты • Б ы к С. Ш., Фомина В. И.. Успехи химии. 1968, № 6. 1097. •'Крамер Ф. Соединения включения. Пер. с нем., под ред. И. И. Черняева. М., Издатинлнт, 1958. 169 с.; Хаган М. Клатратные соединения включения. Пер. с англ., под ред. Г. М. Панчен- кова. М„ «Мир», 1966. 164 с,
ICO V. Растворы соединен нем стекла с воском. Отсюда следует, что термин «соединения» по сути дела не соответствует природе большинства аддуктов. 5) Вследствие малой скорости диффузии в растворах непосредственно прилегающий к растворяемому веществу слой жидкости быстро становится насыщенным и дальней- шее растворение происходит только по мере диффузии из него растворенных молекул, т. е. очень медленно. Для более быстрого растворения искусственно ускоряют диффу- зию путем перемешивания раствора. 6) Так как плотность раствора обычно больше, чем чистого растворителя, быстрого растворения можно добиться н без перемешивания жидкости. Для этого нужно лишь помещать растворяемое вещество не па дно сосуда, а в верхнем слое растворителя. Тогда образующийся раствор тотчас опускается вниз и поверхность растворяемого ве- щества все время омывается чистым растворителем, благодаря чему процесс растворе- ния идет значительно быстрее. 7) Наличие динамического равновесия в насыщенном растворе может быть уста- новлено простым опытом. Если в плотно закрывающийся сосуд с насыщенным раство- ром NaCl опустить предварительно взвешенный осколок крупного кристалла каменной соли и выдерживать всю систему при постоянной температуре, то через более или менее продолжительное время форма осколка заметно изменится (приближаясь к характерной для NaCl кубической), хотя масса его сохранится неизменной. 8) Концентрации растворов часто выражают числом грамм-молекул рас- творенного вещества на 1000 г растворителя. Выраженные подобным образом концентрации носят название моляльных (л). Основное их достоинство заключается в том, что онн не зависят от температуры (так как являются чисто весовыми). В смысле обозначений к моляльным растворам может быть применено все сказанное в основном тексте о молярных. 9) По существу, наиболее правильным способом выражения концентрации является указание мольной доли (Л') соответствующего вещества. Под последней понимается отношение числа молекул (п) данного компонента системы к общему числу молекул всех ее компонентов (А, Б, В ...). Например, выражение для мольной доли вещества А имеет вид: Л^а = «а : (пА + пБ'+пв+...). Очевидно, что сумма мольных долей всех компонентов любой системы равна единице. Отдельные мольные доли часто ука- зывают в процентах от этой суммы. Приведенным способом выражения концентраций веществ в растворах (и других системах) пользуются главным образом при научных исследованиях. 10) Концентрации растворов иногда выражают также числом граммов растворен- ного вещества в определенном объеме раствора или на определенный объем раствори- теля. Весьма обычно указание весового процентного содержания растворенного веще- ства (в 100 г раствора). На производстве концентрации растворов часто характеризуют их плотностью. По растворимости различных веществ имеются справочники. * 11) Если из растворов определенного процентного содержания приходится при- готовлять более разбавленные или крепкие, то нужные весовые количества исходных жидкостей легко находят при помощи так называемого правила смешения. Последнее представляет собой схему расчета, которая понятна из следующих примеров. Пусть требуется: 1) из 65%-ного раствора и воды (0%) приготовить 25%-иый раствор и 2) из 49%-ного и 8%-ного растворов приготовить 20%-ный раствор. 65 25 49 12 25 0 40 8 29 В соответствии со схемой нужно: 1) на 25 вес. ч. 65%-ного раствора взять 40 вес. ч. воды; 2) на 12 вес. ч. 49%-ного раствора взять 29 вес. ч. 8%-кого раствора. • Справочник по растворимости. Бинарные системы (2 книги). М., Из-во АН СССР, 1961. 1962. 1960 с. Киргинцев А. Н . Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорга- нических веществ в воде. Справочник. М., «Химия». 1972. 245 с.
§ 2. Молекулярные растворы 161 12) Полярность растворителя может быть охарактеризована величиной его д и- электрической проницаемости (в). Последняя показывает, во сколько раз по сравнению с вакуумом (е = 1) меньше притяжение или отталкивание между двумя расположенными в данной среде электрическими зарядами. Подобное ослабление взаи- модействия при прочих равных условиях тем больше, чем более поляриы молекулы вещества среды. Диэлектрические проницаемости жидкостей уменьшаются с повышением темпера- туры. Например, для воды имеем следующие значения е: О 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 °C 88,3 84,3 82,3 80,4 78,5 76,7 73.1 69.8 66.5 63,5 60,5 57,8 55,1 При повышении давления диэлектрическая проницаемость воды слегка возрастает (примерно иа 5% при 1000 атм). Интересно, что диэлектрические проницаемости смесей перекиси водорода (е = 84,2 при 0 °C) и воды несколько больше, чем у каждой из этих жидкостей в отдельности. То же относится и к электропроводности водных рас- творов HjOj. 13) Наличие -В воде растворенных солей, как правило, снижает растворимость газов. Поэтому, на- пример, морская вода растворяет воздух несколько хуже речной. При более или менее значительной концентрации растворенных солей существенное зна- чение приобретает их природа. 14) При работах с газами часто возникает во- прос о том, какая жидкость наиболее пригодна в качестве <запирающей». Применительно ко многим газам такой жидкостью является крепкий водный раствор смеси 2NasSO« + H2SO«. IS) Как правило, газы растворяются в различ- ных органических жидкостих лучше, чем в воде. На- пример, керосин растворяет (по объему) в 10 раз Рис. V-2. Растворимость некоторых газов (объемы иа 100 объемов воды> больше воздуха, чем вода. Ниже приводятся примерные данные, показывающие, во сколько раз больше растворимость того или иого газа'в бензоле по сравнению с водой (иа равный объем растворителя): Не Hj Ar Nj О2 СО COj SO2 NH3 2 3,5 4 7 10 7 2.5 2 0,005 Аммиак является исключением из общего правила — растворимость его в аоде гораздо больше, чем в органических жидкостях. То же относится и к галоидоводородам. 16) Зависимость растворимости отдельных газов от температуры различна, как го видно, например, из данных рис. V-2. Увеличение растворимости газа под обычным давлением с ростом температуры является сравнительно редким исключением. Эго имеет место, например, при растворении водорода в жидком NH3, кислорода и жидкой SOj, а также некоторых газов в органических жидкостях. Для воды, как растворителя, подобные случаи под обычным давлением пока твердо ие установлены. Однако в ин- тервале 80—100 °C растворимость часто выравнивается. Под повышенным давлением последующее ее возрастание с температурой во многих случаях (О2, Н2 и др.) наблю- дается весьма отчетливо. Такое поведение газов имеет, вероятно, характер довольно общей закономерности. Обусловлена она, по-видимому, постепенно усиливающимся при нагревании изменением внутренней структуры самой воды с приближением ее к обычному для малополяриых жидкостей типу (более или менее плотной упаковки отдельных молекул). 17) Закон растворимости газов вереи лишь для достаточно разбавленных раство- ров, при сравнительно невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия 6 Б. Б, Некрасов
162 F Растворы молекул растворяемого газа с растворителем (или друг с другом). Типичный характер отклонения от него растворимости Рис. V-3. Зависимость растворимости углекислого газа от давления (объемы на I объем воды). газа при высоких давлениях показан на рнс. V-3. Дальнейший рост давления приводит кривую к некоторому максимуму, после чего растворимость либо практически не изменяется, либо начинает уменьшаться. 18) В случае растворения смеси газов ка- ждый из них поглощается пропорционально сво- ему парциальному давлению. Пользуясь законом растворимости газов, можно, например, вычис- лить состав растворенного в воде воздуха. Так как растворимости основных его газов—азота н кислорода—равны при обычных условиях соот- ветственно 1,5 и 3 объемам на 100 объемов воды, а их парциальные давления в воздухе составляют (приближенно) */з и ’/5 атм, относительное содер- жание в растворе азота будет равно 1,5-*/Б = = 1,2, а кислорода —3 • */s = 0,6. Таким образом, объемы растворенных азота и кислорода будут относиться как 2 : 1, тогда как в воздухе их от- ношение равно 4 : 1. 19) Взаимная растворимость жидкостей обычно тем больше, чем ближе величины их внутреннего давления (IV § 3 доп. 22). В приводимом ниже ряду жидкости тем труд- нее смешиваются, чем они дальше расположены друг от друга: Н2О С2Н5ОН (СНз)2СО (С2Н6)2О СНС13 CsHa СС14 CS2 СвНн Интересно, что может быть подобрана устойчивая система из восьми и даже более почти не смешивающихся друг с другом жидкостей с различной плотностью. 20) Хороший пример различного изменения взаимной растворимости жидкостей с температурой дает система вода — эфир (г на 100 г раствора): Температура, °C............. 0 10 20 30 40 50 60 ТО 80 Вода в эфире (эфирный слой). . 1,0 1,1 1,2 1,3 1,5 1,7 1,8 2.0 2,2 Эфир в воде (водный слой) ... 12 8,7 6,5 5.1 4,5 4,1 3,7 3,2 2,8 Приведенные данные показывают, что при повышении температуры растворимость воды в эфире возрастает, а эфира в воде — уменьшается. 21) Самый общий случай взаимной растворимости двух жидкостей был изучен на системе никотин — вода. Как видно из рис. V-4, ниже +60 °C и выше +210 °C обе жидкости смешиваются друг с другом в л ю- бых соотношениях, а при промежуточ- ных температурах смесь разделяется иа два слоя. Из них водный содержит лишь около 10% никотина, а никотиновый около 20% во- ды, т. е. имеет место ограниченная рас- творимость каждой из жидкостей в другой. Температуры, при которых происходит полное смешение слоев, носят название соот- ветственно нижией и верхней критических температур смешения. Для разных пар жидкостей обе онн могут быть очень различными. Если температура, при которой производится смешивание, соответствует характерной для данной пары области расслоения, то будет проявляться ограниченная растворимость, в противном случае — смешиваемость в любых соотношениях. Для большинства систем ни одна из критиче- ских температур смешения практически ие может быть достигнута, и растворимость * 90 70 50 30 Ю 60 90 120 /50 !Ю 2/О‘С ‘ Рис. V-4. Система никотин — вода.
§ 2. Молекулярные растворы 163 остается либо ограниченной, либо неограниченной при всех возможных условиях опыта. Хороший пример случая, когда достигается одна из этих температур, дает система фенол — вода: ниже +66 °C оба вещества ограниченно растворимы друг в друге, выше — неограниченно. Подобным же образом выше 270 °C (под давлением) неограни- ченно растворимыми друг в друге становятся вода и бензол. 22) В обычных условиях все газы, как известно, полностью смешиваются друг с другом. Однако прн очень высоких давлениях, когда плотности газов приближаются к плотностям соответствующих жидкостей, наблюдается в некоторых случаях разделение их смесей на две фазы разного состава. Существование подобной ограниченной взаимной растворимости газов было впервые обнаружено на системе N2—NH3 при 140 °C и 8 тыс. атм. 23) Изменением растворимости с температурой часто пользуются для очистки веществ перекристаллизацией. Например, если имеется какая-нибудь соль, загрязненная примесями, то при остывании ее горячего насыщенного раствора значи- тельная часть очищаемой соли выделится в осадок. Между тем загрязняющие примеси останутся в растворе, так как последний даже на холоду ие будет насыщенным по отношению к ним. Подобным образом можно очищать твердые вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры. Если растворимость вещества мало меняется с температурой, очистка ее перекри- сталлизацией становится невозможной. Очистку таких веществ производят упари- ванием их насыщенных растворов, т. е. удалением из последних части воды. При этом некоторая доля очищаемого вещества выкристаллизовывается, а примеси остаются в растворе. 24) При высоких температурах (выше 100 °C) растворимость твердых веществ в воде меняется различно. Так, из показанных на рис. V-1 солей растворимость Na2SO4 приблизительно до 240 °C почти ие изменяется, а затем иачииает падать и около 360 °C становится близкой к нулю. Напротив, растворимость NaCl и KNO3 по мере повышения температуры непрерывно возрастает, причем у NaCl это происходит сравнительно мед- ленно, а у KNO3 — очень быстро. Фактически в системе Н2О—KNO3 между температурами плавления льда (0 °C) и KNO3 (334 °C) последовательно появляются жидкие фазы любого промежуточного состава. Такое поведение характерно и для других солей, растворимость которых при нагревании повышается, а точки плавления лежат ниже критической температуры воды (374 °C). 25) Небольшие изменения давления практически ие влияют иа растворимость твердых веществ в воде, но под давлениями порядка тысяч атмосфер она иногда ме- няется существенно. Например, растворимость NH4NO3 при 25 °C и 10 тыс. ат примерно вдвое, a Cdl2 — втрое меньше обычной. 26) Подобно жидкостям, сжатые газы способны растворять некоторые веще- ства. Например, под давлением в 300 ат растворимость воды в метане равна 0,12 (при 40°C), 1,2 (прн 100°C) и 12,9 (при 200°C) кг/м3. Килограмм нагретого до 400°C водя- ного пара растворяет 1,1 (при 500 ат), 1,7 (при 1000 ат) и 2,2 (при 2000 ат) грамма двуокиси кремния. Растворимость твердых веществ в перегретом водяном паре (т. е. паре, нагретом выше температуры кипения воды под данным давлением) может приводить к неприят- ным последствиям. Современные теплосиловые установки уже осваивают столь высокие параметры пара, как 550 °C и 200 аг. При проходе такого пара сквозь турбины давле- ние и температура резко снижаются, а содержавшиеся в исходной воде и увлеченные паром вещества (SiO2, CaSO4 и др.) осаждаются иа лопастях турбин. Во избежание этого поступающую на паросиловые агрегаты воду приходится тщательно освобождать от растворенных веществ. 27) Причина возможности существования пересыщенных растворов за- ключается, но-видимому. в трудности первоначального возникновения центров кристал- лизации, т. е. мельчайших зародышевых кристалликов. Так как каждый кристалл характеризуется строго определенным расположением образующих его частиц, для 6*
V. Растворы возникновения центра кристаллизации необходимо, чтобы беспорядочно движущиеся частицы растворенного вещества сгруппировались в какой-то точке раствора именно таким образом, как это характерно для данного кристалла. Подобная закономерная группировка для разных веществ осуществима с разной степенью легкости, и в от- дельных случаях может пройти очень много времени, прежде чем оиа возникнет само- произвольно. При внесении в пересыщенный раствор кристалла растворенного вещества (или другого, сходно с ним кристаллизующегося) он становится центром, от которого кристаллизация распространяется по всей массе раствора. Помимо введения «затравки», кристаллизацию пересыщенного раствора часто удастся вызвать трением стеклянной палочки о стенки содержащего его сосуда. Дей- ствие трения сводится, по-видимому, к тому, что одна из образующихся при этом мельчайших крупинок стекла, подходящая по форме к данному кристаллу, становится первоначальным центром кристаллизации. Вероятно, с этим же связаны довольно часто наблюдающиеся случаи кристаллизации пересыщенных растворов под влиянием по- падающих в них из воздуха частичек пыли. 2S) Состояние пересыщения довольно характерно и для растворов газов. Из-за этого при быстром изменении температуры насыщенного раствора до какой-то более высокой выделение избыточного количества растворенного газа обычно не наблюдается, либо происходит очень медленно (н преимущественно на твердых поверхностях). При- чиной пересыщения, как и в случае твердых веществ, является затрудненность возник- новения новой фазы.' , § 3. Свойства растворов. В результате образования раствора изме- нениям подвергаются свойства не только растворяемого вещества, но и самого растворителя. Применительно к разбавленным раство- подразделены на два типа: зависящие от природы растворяемого вещества и от нее практически не зависящие. Первые выражаются в изменении цвета, объема и т. д. При данном рас- творителе они специфичны для каж- дого растворяемого вещества. Основ- ной причиной изменений второго типа является уменьшение концентрации свободных молекул самого рас- творителя при распределении в нем другого вещества. Очевидно, что оно будет выражено тем сильнее, чем большую долю общего объема займут частицы растворенного веще- ства (вместе с их сольватными оболочками), т. е. чем выше его концен- трация. Одним из явлений, непосредственно связанных с изменением кон- центрации свободных молекул растворителя, является осмос. Явление это имеет место, когда в соприкосновение приходят два раствора раз- ной концентрации, отделенные друг от друга полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствую- щей прохождению частиц растворенного вещества. Сущность осмоса заключается в самопроизвольном переходе некоторого количества рас- творителя из одной части такой системы в другую. *-2 Представим себе сосуд, разделенный посередине гибкой полупрони- цаемой пленкой и содержащий в верхней и нижней частях растворы с концентрациями растворенного вещества С\ и С2 (рис. V-5). Если С1 = С2, то одинакова в обоих растворах и концентрация самого растворителя. Поэтому число его молекул, проходящих сквозь пленку в обоих направлениях за единицу времени, будет тоже одинако- вым. В результате общие объемы обоих растворов останутся неиз- менными.
§ 3. Свойства растворов 165 Иначе обстоит дело, если Cj =/= С2. Пусть, например, нижний рас- твор крепче верхнего (G < С2). Так как концентрация самого раство- рителя выше в менее крепком растворе, за единицу времени больше молекул растворителя будет проходить сквозь полупроницаемую пленку сверху вниз, чем обратно. В результате объем верхнего раствора ста- нет уменьшаться, а нижнего — увеличиваться (гибкая пленка выгнется вверх). Однако переход растворителя сверху вниз поведет к одновре- менному увеличению Cj и уменьшению С2, т. е. концентрации будут 111 - Рис. V,-6. Схема опреде- ления ос- мотиче- ского да- вления. Харак- постепенно выравниваться. Когда Ct станет равно С2, осмос прекратится. Если крепче верхний раствор (С( > С2), то объем его ста- нет подобным же образом увеличиваться за счет нижнего (гибкая пденка выгнется вниз). Равновесие устанавливается и осмос прекращается тогда, когда сквозь полупроницаемую перегородку в обоих направлениях проходит за единицу вре- мени одинаковое число молекул растворителя. Количественно охарактеризовать осмотические свойства раствора (по отношению к чистому растворителю) можно, введя понятие об осмотическом давлении. Последнее представляет собой меру тенденции растворителя к переходу (сквозь полупроницаемую перегородку) в данный раствор. Оно численно равно тому дополнительному давлению, кото- рое необходимо приложить к раствору, чтобы осмос прекра- тился (действие давления сводится к увеличению выхода молекул растворителя из раствора). На рис. V-6, где А обозначает чистый растворитель, Б — раствор и М — полупроницаемую перегородку, осмотическое давление определяется высотой столба жидкости h. Оно тем больше, т. е. жидкость в трубке за счет осмоса поднимется тем выше, чем значительнее исходная концентрация раствора, теризующиеся одинаковым осмотическим давлением растворы назы- ваются изотоническими.3 Свойствами полупроницаемости обладает большинство тканей ор- ганизмов. Поэтому осмотические явления имеют громадное значение для жизни. Процессы усвоения пищи, обмена веществ и т. д. тесно свя- заны с различной проницаемостью тканей для воды и тех или иных растворенных веществ. С другой стороны, явления осмоса объясняют некоторые вопросы, связанные с отношением организма к среде. На- пример, ими обусловлено то, что пресноводные рыбы не могут жить в морской воде, а морские — в речной.4-5 Другим важным следствием уменьшения концентрации свободных молекул растворителя при образовании раствора является понижение давления пара. Жидкость находится в равновесии со своим паром тогда, когда число молекул, испаряющихся с ее поверхности, равно числу молекул, оседающих на ней из газовой фазы. Так как часть по- верхности раствора занята более или менее сольватированными части- цами нелетучего растворенного вещества, испаряющееся с нее за еди- ницу времени число молекул растворителя соответственно уменьшается. Поэтому для раствора равновесное состояние устанавливается при более низком давлении пара, чем для чистого растворителя.6 Этим обусловлено, в частности, расплывание некоторых твер- дых веществ на воздухе. Содержащиеся в нем пары воды, приходя в соприкосновение с твердым веществом, могут образовать на его по- верхности ничтожное количество раствора. Если давление водяного ' пара над этой жидкостью меньше его парциального давления в
166 V. Растворы воздухе, пар будет продолжать осаждаться, что поведет к дальнейшему растворению твердого вещества. Процесс этот закончится лишь тогда, когда концентрация раствора понизится настолько, что давление водя- ного пара над ним станет равно парциальному давлению водяного пара в воздухе. Наиболее широко известным из расплывающихся веществ является хлористый кальций, который иногда ставят на зиму между оконными рамами: поглощая водяные пары из воздуха, он предупреждает тем самым оледенение стекол. Энергично поглощающими воду расплываю- щимися веществами часто пользуются для осушения газов. Если величины давления пара чистой воды и раствора при разных температурах изобразить в виде диаграммы, то кривая для раствора Рис. V-7. Давление пара воды и раствора. пройдет ниже, чем кривая для воды (рис. V-7). Из этого вытекают важные следствия, касаю- щиеся температур кипения и замерзания рас- творов. Жидкость закипает тогда, когда давление пара становится равным внешнему давлению, т. е. прн нормальных условиях — 760 мм рт. ст. Как видно из рис. V-7, для раствора это насту- пает прн более высокой температуре (Б), чем для чистого растворителя (Л). Величина та- кого повышения точки кипения зависит, конеч- но, от концентрации раствора. С другой стороны, жидкость замерзает тогда, когда давление ее пара становится равным дав- лению пара соответствующей твердой фазы. Из рис. V-7 видно, что давление пара льда достигается раствором при бо- лее низкой температуре (Г), чем чистой воды (В). Отсюда следует, что растворы замерзают при более низких температурах, чем чистый растворитель, причем сама величина понижения точки замерзания за- висит от концентрации раствора. Так, вода океана, содержащая 3,5% растворенных солей, замерзает лишь при —1,9 °C. Понижение темпера- туры замерзания растворов было впервые установлено М. В. Ломоно- совым (1748 г.).7 Дополнения 1) Проникновение молекул сквозь полупроницаемую перегородку осуществляется путем, их предварительного растворения в ней. Поэтому свойство полупроницае- мости обусловлено не размерами пор перегородки, а различной растворяющей способ- ностью ее материала по отношению к отдельным соприкасающимся с ней веществам. 2) Проницаемые для воды, но не для растворенных веществ перегородки можно приготовить искусственно. Одним из пригодных для этого материалов является желези- стосинеродистая медь [CujFe(CN)e] (растворимость З-Ю-’А!), образующаяся при взаимодействии растворов сернокислой медн н железистосинеродистого калия: 2CuSO4+ + KtFe(CN)e = Cu8Fe(CN)j + 2KjSO4. Так как перегородки из железистосинеродистой меди непрочны, для опытов с осмосом ее обычно осаждают в стенках мелкопористых глиняных сосудов. Для этого сосуд наполняют раствором K4Fe(CN)e и затем опускают на некоторое время в раствор CuSO4. 3) На рнс. V-8 изображена схема установки, которая позволяет наглядно показать аналогию между осмотическим и газовым давлениями. Если в обладающий полупрони- цаемыми стенками сосуд Б поместить изучаемый раствор, а во внешний сосуд А — чи- стый растворитель, то разность уровней ртути в барометрической трубке (Л) покажет величину создающегося в системе осмотического давления.
§ 4. Гипотеза ионизация !67 С другое стороны, если стенки сосуда Б сделать из металлического палладия, то они будут пропускать водород, но ие другие газы, т. е. также будут обладать свойством полупроницаемости. Поместим в сосуд Б под атмосферным давлением смесь водорода с азотом, а во внешний сосуд А чистый водород (тоже под атмосферным давлением). Так как концентрации водорода в обоих сосудах будут стремиться к выравниванию, ои частично перейдет из сосуда А в сосуд Б, что обусловит повышение общего давления в последнем сосуде и будет отмечено расхождением уровней ртути в барометрической трубке. 4) Хорошим объектом для наглядной иллюстрации осмоса мо- жет служить человеческий глаз. Общая концентрация растворенных веществ в глазной тканн выше их концентрации в пресной воде и ниже их концентрации в морской. Поэтому при контакте с пресной водой глазная ткань несколько «разбухает» (что сопрово- Рис. V-8. Аналогия между осмотиче- ским и газовым давлениями. ждается ощущением рези в глазах), а при контакте с морской водой несколько «усыхает» (что при достаточно длительном контакте про- является в виде некоторого покраснения глазного яблока, ио проте- кает безболезненно). 5) Если в системе с полупроницаемой мембраной наложить на раствор достаточное внешнее давление, то произойдет т. и. обратный осмос — растворитель станет «вы- жиматься» из раствора. Было показано, что с мембраной из ацетилцеллюлозы под дав- лением около 100 ат может быть достигнуто почти полное (на 98,5%) обессоливание морской воды. Уже создаются установки для ее опреснения таким путем. 6) Если под стеклянный колокол (рис. V-9) поставить стакан с растворителем (Л) и другой стакан с раствором (Б), то в газовой фазе под колоколом установится давле- ние пара, соответствующее чистому растворителю. Но так как над раствором оно меньше, иа поверхности жидкости в стакане Б будет за единицу времени оседать моле- кул растворителя больше, чем испаряться с нее. Вызванная этим убыль молекул в газовой фазе пополняется дальнейшим испарением чистого растворителя. В результате будет, таким образом, происходить перенос его нз А в Б я увеличение объема раствора за счет чистого растворителя. Очевидно, что явление это аналогично обычному осмосу, причем роль полупроницаемой перегородки играет в данном случае газовая фаза (вследствие нелетучести растворенного вещества). 7) При смешивании соли со снегом иля мелко раздроб- ленным льдом происходит образование раствора, сопрово- ждающееся сильным охлаждением вследствие большого по- глощения тепла льдом при его плавлении. Достигаемая низшая температура смеси за- висит от природы соли, ее относительного количества и тщательности перемешивания. С помощью NaCl можно добиться понижения температуры до —21 "С, а если взять СаСБ • 6HjO, то температура может быть понижена до —55 °C. ( § 4. Гипотеза ионизации. Количественные исследования зависимо- сти свойств разбавленных растворов от концентрации растворенного вещества показали, что для всех этих свойств — понижения давления ' пара, повышения температуры кипения, понижения температуры за- мерзания, а также для осмотических явлений, действителен один и тот же закон разбавленных растворов (Рауль — Вант-Гофф, 1886 г.): свойства разбавленных растворов изменяются прямо пропорционально относительному числу растворен- ных частиц. Это дало возможность разработать методы определения молеку- лярных весов таких веществ, к которым неприменимо измерение плот- ности пара. Для подобных определений можно использовать любое из перечисленных выше общих свойств разбавленных растворов. Чаще
168 V. Растворы всего пользуются понижением температуры замерзания. Ход рассужде- ний при этом становится понятным из приводимого ниже примера. Пример. Исследования водных растворов веществ с известными молекулярными весами показывают, что при растворении в 1000 г воды одной грамм-молекулы темпе- ратура замерзания понижается на 1,86 град. Следовательно, по закону разбавленных растворов при растворении в том же количестве воды */2 грамм-молекулы температура замерзания должна понизиться на 0,93 град, при растворении 0.1 грамм-молекулы — на 0,186 град и т. д. Пусть теперь требуется определить молекулярный вес глюкозы. Ана- лиз ’того соединения дает простейшую формулу СН2О (сумма атомных весов равна 30). Очевидно, что истинная формула глюкозы будет (СН2О)П, где п может быть равно или 1, или 2, илн 3 и т. д. Для решения вопроса о величине п растворяем 30 г глюкозы в 1000 г воды и определяем температуру замерзания раствора. Опыт показывает, что она понижается на 0,31 град, т. е. на ‘/в от 1,86 град. Следовательно, 30 г соответ- ствуют */в грамм-молекулы, т. е. п = 6, и истинная формула глюкозы C6H|2Oe.*’2 Приведенная теория разбавленных растворов, сводящая изменение различных свойств к одной простой закономерности, явилась большим научным достижением. Однако она содержала в себе внутреннее про- тиворечие, которое, как это обычно и бывает, послужило толчком для ее дальнейшего развития. Дело заключалось в том, что выводы теории, полностью подтвер- ждавшиеся на опыте пока исследованию подвергались водные растворы органических веществ, а также растворы в других растворителях (эфи- ре, бензоле и т. п.), оказались неприменимыми к водным растворам кислот, оснований и солей. Например, для раствора, содержащего на 1000г воды 1 гра^м-молекулу NaCl (58,5г), понижение температуры замерзания составляло 3,36 град, т. е. было гораздо большим, чем тре- бовала теория. То же самое наблюдалось и для других растворов солей, кислот и оснований — понижение температуры замерзания (и измене- ние остальных общих свойств растворов) получалось всегда больше теоретического. Выход из создавшегося положения можно было искать в двух на- правлениях: или по отношению к водным растворам кислот, оснований и солей неверна была сама теория или, наоборот, она оставалась вер- ной и для этого случая, а видимые отклонения от нее обусловливались неправильным подсчетом числа растворенных частиц. Так как эффекты всегда получались большие, чем требовалось тео- рией, можно было думать, что при растворении, например, 100 молекул NaCl в растворе получается больше 100 частиц, т. е. что часть молекул поваренной соли распадается на какие-то более мелкие частицы. Решение вопроса последовало на основе результатов изучения элек- тропроводности растворов. Известно было, что растворы в таких рас- творителях, как эфир, бензол и т. п., не проводят электрический ток, а в водных растворах ток хорошо проводят только кислоты, основания и соли, т. е. именно те вещества, для которых наблюдаются отклонения от закона разбавленных растворов. Выдвинутая Аррениусом (1887 г.) гипотеза ионизации связала эти особенности кислот, оснований и солей с их электропроводностью в растворах, что позволило не только качественно объяснить оба явле- ния, но и количественно рассчитывать одно из них на основании ре- зультатов, получаемых при изучении другого. Сущность гипотезы ионизации состояла в том, что молекулы кис- лот, оснований и солей в водном растворе частично распадаются на самостоятельные ионы. Чем больше таких ионов, тем больше элек- тропроводность раствора. Но по мере распада молекул на ионы растет
$ 4. Гипотеза ионизации 169 Рис. V-10. Ориентация по- лярной молеку- лы около иона. и общее число растворенных частиц, так как при этом из одной час- тицы получаются две (или более). Следовательно, закон разбавленных растворов оказывается правильным и для водных растворов кислот, оснований и солей, если учитывать как самостоятельные частицы не только молекулы, но и возникающие при их распаде ионы. Будучи сторонником «физической» теории растворов (§ 2), Арре- ниус не учитывал взаимодействия растворенного вещества с раствори- телем и считал, что молекулы распадаются на свобод- ные ионы, например, по схеме NaCl = Na+ + СГ Изолированное рассмотрение процесса ионизации не да- вало возможностей для его правильного понимания. Правильное понимание процесса ионизации молекул в растворах стало возможным лишь на основе синтеза представлений Аррениуса и химической теории раство- ров Менделеева. Первое указание на необходимость такого синтеза принадлежит И. А. Каблукову (1891 г.), который формулировал сущность вопроса следующим образом: «По- нашему, вода, разлагая молекулы растворенного тела, входит с иона- ми в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации; по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются, подобно тем от- дельным атомам, которые происходят при диссоциации молекул галои- дов при высокой температуре». С точки зрения И. А. Каблукова, в водных растворах содержатся не свободные, а гидратированные ионы, причем именно гидра- тация и является основной причиной ионизации молекул. Для отличия гидратированных ионов от свободных (негидратированных) положи- тельные заряды первых обозначают точками, а отрицательные штри- хами. Поэтому, например, ионизация в растворе NaCl должна изобра- жаться не приведенной выше, а следующей схемой: NaCl = Na* + С1' Данная И. А. Каблуковым трактовка ионизации рас- творенных веществ является в настоящее время об- щепринятой. Положительно заряженные ионы называют катио- нами, а отрицательно заряженные — анионами. Сам процесс распада ионной молекулы на отдельные ионы может быть представлен следующим образом, из ионов находящейся в растворе молекулы, например NaCl, ориентируются полярные молекулы воды, как это для случая Na* схематически показано на рис V-10. При положении А отрицательный полюс диполя будет притягиваться к иону, а положительный отталки- ваться. В результате молекула повернется и перейдет в положение Б. Но величины положительного и отрицательного зарядов диполя равны, а расстояние их от иона разное. Поэтому притяжение к последнему дей- ствует сильнее отталкивания и повернувшаяся молекула притянется к иону (В). Очевидно, что аналогичные явления будут происходить и вблизи отрицательного иона. В результате около обоих ионов соберется ряд притянутых ими молекул воды (рис. V-11). Но «все процессы природы двусторонни: они основываются на от- ношении между, по меньшей мере, двумя действующими частями, на действии и противодействии» (Энгельс), — с той же силой, с какой Рие. V-11. Диполи около ионной мо- лекулы. Около каждого
170 V. Растворы. диполи притягиваются ионами, последние притягиваются диполями. По- этому силы стяжения между ионами в растворе ослабевают настолько, что энергия молекулярного движения оказывается достаточной для того, чтобы отделить их друг от друга. В растворителях менее полярных, чем вода, ориентация диполей около ионов происходит значительно меньше. Соответственно умень- шается и вызываемое ею ослабление сил стяжения между ионами, Схема не- полярной в ионную. Рис. V-12. рехода структуры из-за чего энергия молекулярного движения в растворе может ока- заться недостаточной для отделения их друг от друга. Поэтому распад молекулы на ионы обычно не наблюдается в таких малополярных рас- творителях, как эфир, бензол и т. п., и лишь сравнительно слабо про- исходит в растворителях промежуточной полярно- сти, например спирте.3-5 Распад в водном растворе на ионы наблюдает- ся не только для ионных молекул, но и для неко- торых, являющихся в свободном состоянии поляр- ными. Примером может служить НС1. Предвари- тельной стадией распада становится в подобных случаях переход полярной структуры в ионную, происходящий под воздействием молекул воды и схематически изображенный на рис. V-12. Притя- нувшиеся к концам растворенной полярной моле- кулы (Л) частицы воды обусловливают расхождение полюсов диполя (Б), которое может закончиться тем, что молекула приобретет ионную структуру (В)-6 У более сложных молекул распад на ионы идет прежде всего по ионным связям, а затем по тем из полярных, которые ионогенны (т. е. способны достаточно легко переходить в ионные). По малополярным и неполярным связям распад на ионы, как правило, не происходит. В качестве примера рассмотрим кислый сернокислый натрий: Na—О Н—О Здесь связь Na—О ионная, связь Н—О сильнополярна и ионОгенна, а связи серы с кислородом малополярны. В первую очередь отщеп- ляются ионы Na-, затем ионы Н', а по связям серы с кислородом Ионы ие образуются. Дополнения 1) При растворении одной грамм-молекулы вещества в 1000 г растворителя полу- чается одиомоляльный раствор (§ 2 доп. 8). Характерное для него понижение темпера- туры замерзания носит название криоскопической константы, а повышение температуры кипения — эбулиоскопической константы соответствующего рас- творителя. Эти величины для отдельных растворителей очень различны, причем вода характеризуется наименьшими значениями обеих констант. Например, для нее имеем, соответственно 1,84 и 0,53 град, а для. бензола — 4,9 и 2,62 град. Чем больше значение рассматриваемых констант, тем точнее при прочих равных условиях могут быть опре- делены молекулярные веса растворенных веществ. 2) Отношение получаемой на опыте величины свойства раствора к рассчитанной по растворенному числу молекул иногда обозначают буквой i. Для приведенного в основном тексте примера NaCl имеем i .= 3,36/1,86 = 1,80. Определения числовых зиа-
§ 5. Электролитическая диссоциация 171 ченнй I, исходя нз различных свойств одного н того же раствора, приводят обычно к хорошо согласующимся результатам. 3) Так как кристаллы большинства солей образованы ионами, процесс растворения этих кристаллов может быть связан с первоначальным переходом в раствор не молекул, как таковых, а отдельных катионов и анионов (но обязательно в эквивалентных соот- ношениях). Частичное образование молекул является в этом случае вторичным процес- сом, протекающим уже в растворе. Конечные, соответствующие равновесному состоянию результаты остаются, очевидно, такими же, как н прн изложенном в основном тексте более общем подходе к рассмотрению ноиизацнн в растворах. 4) Ослабление сил стяжения между ионами зависит от диэлектрической проницае- мости (е) растворителя (§ 2 доп. 12). так как последняя входит в полное выражение основного закона электростатики: f ei • е2/е,- d1. Для воды при обычных условиях в 80, поэтому в водном растворе силы стяжения между ионами в 80 раз меньше, ч*м в кристалле (где для окружающего частицы пространства в = 1). Значения в для спирта, эфира и бензола равны соответственно 24. 4 н 2. 5) Пользуясь основным законом электростатики (ср. III § 7 доп. 1), можно произ- вести ориентировочный подсчет энергии взаимодействия двух ионов в водном растворе. Например, для ионов Na* н С1", радиусы которых равны соответственно 0,98 А и 1,81 А, имеем е,-е, 4,80- 10-’°-4,80-IO"10 _inqln-i4a„, e-d 80(0,98-10-8 4- 1.81 • 10'8) Полученное значение энергии взаимодействия является максимальным, так как оно отвечает непосредственному контакту иегндратированных ионов (что для раствора следует считать предельным случаем). Средняя энергия теплового движения частиц равна 3f»kT, где Т — абсолютная тем- пература и k — постоянная величина (1,38-10'” эрг!град). Принимая температуру равной 4-20‘С, Получаем: Е = 1,50 • 1,38 • 10"’6 • 293 = 6,1 • 10'“ эрг. Сопоставление этого значения с найденным выше показывает, что оба они являются величинами од- ного и того же порядка. Иначе говоря, энергия теплового движения достаточна для того, чтобы обусловить распад на иоиы растворенной в воде соли. 6) Для возможности ионизации полярных связей растворенного вещества основ- ное значение имеет обычно не общая полярность растворителя (характеризуемая ди- электрической проницаемостью), а наличие в его молекуле атома, способного доста- точно активно взаимодействовать с одним нз атомов дайной полярной связи (чаще всего — с атомом водорода). Так, перекись водорода является хорошим ионизирую- щим растворителем для солей, ио сравнительно слабо ионизирует кислоты, а хлори- стый Водород гораздо сильнее ионизирован в спирте (е = 24), чем в синильной кислоте (е = 110). Примеры эти наглядно показывают, какое огромное значение для ноннзацнн могут иметь индивидуальные особенности обоих компонентов раствора. § 5. Электролитическая диссоциация. Вещества, проводящие в вод- ном растворе электрический ток, — соли, основания и кислоты — носят общее название электролитов, не проводящие электрический ток — неэлектролитов. В связи с этим гипотеза ионизации после ее экспериментального подтверждения получила название теории элек- тролитической диссоциации. Характер иоиов, образующихся при Диссоциации разных электро- литов, естественно, должен быть различным. В молекулах солей дис- социация всегда приводит к образованию катионов металла и анионов кислотного остатка. Поэтому соли могут быть определены как соеди- нения, дающие в водном растворе ионы металла и кис- лотного остатка. Примеры: KNO3 = К* + NOJ Na2SO4« 2Na* + SO? MgCl2 — Mg” + 2C1' MgSO4 = Mg” + SO'i
172 V. Растворы В молекулах оснований из двух связей кислорода — с металлом и водородом—значительно легче ионизируется первая. Поэтому при диссоциации образуются катионы металла (которые могут быть раз- личными) и общие для всех оснований анионы гидроксила (ОН'). Та- ким образом, основания можно определить как соединения, даю- щие в водном растворе ионы гидроксила. Примеры: NaOH = Na’ + ОН' Ва(ОН)2 = Ba” + 2ОН' Число способных к ионизации гидроксильных групп определяет кис- лотность основания (II § 5). Наконец, диссоциация кислот идет с образованием катионов водо- рода и анионов кислотного остатка. Остатки эти могут быть различ- ными, общим же для всех кислот признаком является образование в водном растворе ионов водорода. Следовательно, кислотами назы- ваются соединения, дающие в водном растворе ионы во- дорода. Примеры: HNO3= Н’ + NO3 H2SO4 = 2H’ + SO" Число способных к ионизации атомов водорода определяет основ- ность кислоты.1-5 Как уже отмечалось (§ 4), характер электролитической диссоциа- ции той или иной молекулы в значительной степени предопределяется полярностями ее валентных связей. Но полярность связи между каки- ми-нибудь элементами не является неизменным их свойством, а более или менее сильно зависит также от других элементов, соединенных с каждым из данных. Например, полярность связи водорода с кисло- родом в соединениях типа ROH существенно зависит от химической природы атома или радикала R. Если последний характеризуется сильно выраженными металлическими свойствами, связь между ним и кислородом резко полярна (до перехода в ионный тип), тогда как связь О—Н в этом случае малополярна. Наоборот, если атом или ра- дикал R обладает резко выраженными металлоидными свойствами, связь между ним и кислородом малополярна, а связь О—Н становится резко выраженной полярной. Грубо говоря, характер каждой из обеих связей определяется относительной легкостью оттягивания кислородом электронов от R и от Н. Из изложенного следует, что диссоциация соединений типа ROH может происходить по двум направлениям: Преобладание того или иного из них зависит от относительной лег- кости ионизации по связям R—О и О—Н. Например, Na значительно металличнее водорода, и поэтому диссоциация NaOH практически про- исходит только по типу основания (I). Наоборот, в азотной кислоте (HONO2) радикал NO2 значительно металлоиднее водорода и диссо- циация ее практически идет только по кислотному типу (II). Что же получится в том случае, когда R по химическому харак- теру не очень отличается от водорода? Очевидно, что при этом поляр- ности обеих связей будут близки друг к другу. Здесь, следовательно, придется считаться с возможностью диссоциации по обоим направле- ниям. Подобные соединения, молекулы которых способны при одних и тех же условиях отщеплять и ионы вод о-
§ 5. Электролитическая диссоциация 173 рода и ионы гидроксила, называются амфотерными. Преоблада- ние того или иного характера диссоциации амфотерных соединений будет зависеть от относительной ионогенности обеих рассматриваемых связей.6'7 Исходя из упрощенных представлений об образовании во всех слу- чаях ионных связей (III § 5), можно наглядно проследить зависи- мость характера диссоциации соединений типа ROH от заряда и ра- диуса R. Приведенные на рис. V-13 схемы относятся к производным элементов третьего периода от натрия до хлора. Пунктирными ли- ниями показаны наблюдаемые направления диссоциации. Рис. V-13. Характер диссоциации соединений типа ROH в зависимости от заряда и радиуса R. Силы стяжения между противоположно заряженными частицами тем значительнее, чем больше заряд каждой из них и меньше ее ра- диус. Благодаря своим ничтожным размерам ион водорода в NaOH и Mg(OH)2 стянут с кислородом прочнее, чем ион металла (несмотря даже на больший заряд у магния). Вследствие этого оба вещества диссоциируют как основания. В результате увеличения заряда R и уменьшения его радиуса при переходе к алюминию обе связи стано- вятся близкими по характеру и А1(ОН)3 является типичным амфоли- том (амфотерным электролитом). Наконец, у последних четырех со- единений, вследствие еще большего увеличения заряда R и уменьшения его радиуса, заметно менее прочной становится связь водорода с кисло- родом, и они диссоциируют по кислотному типу.8 Как следует из всего изложенного выше, теоретически амфо- терность является общим свойством электролитов типа ROH. Однако вероятность диссоциации по тому или другому направлению во многих случаях настолько различна, что практически можно счи- таться только с одним из них. Таким образом, наметившееся еще в начале XIX века (.II § 5) подразделение соединений типа ROH па два противоположных класса — основания и кислоты — до известной степени сохраняет свое значение.
174 V. Растворы Простейшим амфотерным соединением является вода, дающая при диссоциации ионы Н' и ОН'. Однако диссоциация эта настолько мала, что концентрация как водородного, так и гидроксильного иона в чистой воде равна лишь 10~7 г-ион!л.9 Опыт показывает, что содержание ионов в воде с течением вре- мени не изменяется. Отсюда следует, что наряду с ионизацией имеет место и обратный процесс — образование из ионов недиссоциирован- ных молекул (моляризация). Подобная же обратная реакция должна происходить и в растворе электролита: если ионы при своем беспорядочном движении столкнутся, то из них может образоваться молекула. Таким образом, электролитическая диссоциация есть про- цесс обратимый-, в каждый данный момент за счет ионизации молекул образуются ионы и за счет столкновений ионов — молекулы. Очевидно, что в результате установится равновесие: за единицу времени столько же молекул будет образовываться, сколько распадаться. Например, для NaCl это можно выразить схемой: ионизация NaCl Na’ + Cl' ч------------------- моляризация Подобные NaCl ионные молекулы в теории растворов часто называют ионными парами.10 Количественную характеристику равновесного состояния электро- лита дает его степень диссоциации, т. е. отношение числа моле- кул, распавшихся на ионы, к общему числу растворен- ных молекул. Это отношение часто множат на 100 и, таким обра- зом, выражают диссоциированную часть в процентах от обшего числа молекул. Числовые значения степеней диссоциации можно найти с по- мощью закона разбавленных растворов. Пример. По понижению точки замерзания найдем степень диссоциации NaCl в растворе, содержащем иа 1000 г воды одну грамм-молекулу этой соли (58,5 а). Для такого раствора можно было бы ожидать понижение иа 1,86 град, между тем в дей- ствительности получается 3,36 град (§ 4). Так как при определении степени диссоциа- ция важно знать не абсолютные числа диссоциированных и растворенных молекул, а лишь отношение между ними, рассуждение значительно упрощается. Допустим, что растворено 100 молекул NaCl и они при отсутствии 'диссоциации должны дать понижение иа 1,86 град. На практике последнее получилось большим в отношении 3,36:1,86 = 1,80. Следовательно, найденное понижение соответствует тому, которое должны дать не 100, а 180 растворенных частиц, т. е. из взятых 100 молекул распалась иа ионы такая доля, что в сумме образовалось 180 частиц. Это может быть в том случае, если из каждых 100 растворенных молекул 80 распались иа иоиы, так как тогда имеем: 20 иедиссоциироваиных молекул + 80 ионов Na" + 80 ионов С1' а всего 180 ча- стиц. Таким образом, степень диссоциации NaCl в данном растворе равна 0,80, т. е. диссоциировано 80% всех растворенных молекул. Изменение концентрации раствора различно отражается на процес- сах ионизации и моляризации. Так как на первый из них влияют лишь непосредственно окружающие молекулу электролита частицы воды (которых достаточно много и в крепких растворах), разбавление су- щественно не сказывается на скорости ионизации. Наоборот, скорость моляризации при этом уменьшается, так как она зависит от числа столкновений между разноименными ионами, которое при разбавле- нии раствора становится меньше. В результате равновесие смещается и степень диссоциации электролита при разбавлении
$ 5. Электролитическая диссоциация 175 раствора увеличивается. Следовательно, говоря о степени дис- социации электролитов, необходимо одновременно указывать и кон- центрацию растворов. При работах с растворами электролитов удобно пользоваться так называемыми нормальными концентрациями. Нормальным (1 н.) называется раствор, содержащий в литре один грамм- эквивалент растворенного вещества. В общем случае грамм-экви- валентные или, как их часто называют, нормальные веса находят, деля грамм-молекулярный вес электролита на число валентных связей между образующими его молекулу ионами. Например, нормальные веса HNO3, Ва(ОН)2, A12(SO4)3 соответственно равняются М, М/2 и А4/6. Основное преимущество такого способа выражения концентрации электролитов перед другими заключается в том, что при одинаковой нормальности растворов, например, любая щелочь будет реагировать с любой кислотой в равных объемах. В отношении обозначения кон- центраций к нормальным растворам относится все сказанное ранее о молярных (§ 2).11 При одинаковой нормальной концентрации растворов различные электролиты, вообще говоря, диссоциированы в разной степени. Наи- более просто обстоит дело у солей, где связь металла с кислотным остатком обычно имеет ионный характер. Однако и здесь в отдельных случаях условия для диссоциации могут быть различными. Например, молекула NaCl построена из однозарядных ионов, а молекула MgSO4— из двухзарядных. Очевидно, что во втором случае силы стя- жения между ионами должны быть больше. Отсюда следует, что при прочих равных условиях степень диссоциации соли, построенной по +4—— + — ++ — типу МА, будет меньше, чем отвечающей типу МА. Соли типов МА2 4- — и М2А (например, MgCl2 и Na2SO4) займут некоторое промежуточное положение. В приводимой таблице сопоставлены непосредственно определяе- мые на опыте степени диссоциации солей различного типа, а также некоторых кислот и оснований. Отдельные их представители диссоции- рованы весьма различно, ио во всех случаях гораздо сильнее самой воды, которая также помещена в таблице. Степени диссоциации (а) в 0,1 и. растворах Электролиты а к Электролиты а % Соли Типа МА .... ++- 0,80-0,90 80-90 Кислоты СНзСООН . . . 0,014 1,4 > ма2 .... > М2А . . . . ++— » мА ... . Кислоты 10,70-0,80 0,35-0,45 70-80 35-45 Н2СО3 HCN Н2О Основания 0,0017 0,0001 2-10“’ 0,17 0,01 2-10“1 HNO3, НС1 ... 0,90-0,95 90—95 КОН, NaOH . . 0,90—0,95 90—95 H2SO4 0,60 60 Ва(ОН)2 .... 0,77 77 HF 0,09 9 NH4OH .... 0,014 1.4 Электролиты, диссоциированные при указанных условиях на 30%’ и больше, называют обычно сильными, диссоциированные в пределах
176 V. Растворы от 30 до 3%—электролитами средней силы, еще менее диссоцииро- ванные— слабыми электролитами. Как видно из данных приведен- ной таблицы, соли (за немногими исключениями, которые будут от- мечаться в соответствующих местах книги) являются сильными электролитами.12-16 Для электролитов с многовалентными ионами характерна ступенча- тость диссоциации, наиболее отчетливо наблюдаемая у многоосновных кислот. Например, первая стадия ионизации фосфорной кислоты проте- кает по схеме: Н3РО4 =₽=«= Н’+Н2Р0'4 Ввиду отрицательного заряда иона Н2РО4 второму иону водорода от- щепляться гораздо труднее, чем первому, и поэтому вторая стадия ионизации Н2РО4 H4-HPO4 происходит в значительно меньшей степени. Последнему иону водо- рода приходится отрываться уже, от дважды заряженного отрицатель- ного иона. Поэтому третья стадия ионизации нро; =₽=* НЧ-РОГ в растворе фосфорной кислоты почти полностью отсутствует. Электролитическая диссоциация представляет собой обратимый процесс, ведущий к установлению равновесия. Например, для уксусной кислоты имеем СН3СООН =₽=* СНзСОО' + Н’ Прилагая к этому равновесию закон действия масс, получаем [СН3СОО'] [Н*] _ к [Сн»СООН] Л Константа равновесия К характеризует в данном случае электролити- ческую диссоциацию СН3СООН и поэтому называется константой дис- социации. Чем больше ее величина, тем более ионизировано рассмат- риваемое соединение. * Так как константа диссоциации с изменением концентрации рас- твора не меняется, она дает более общую характеристику электролита, чем степень диссоциации. Это верно, однако, лишь для слабых элек- тролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. Напротив, у сильных электролитов начинает заметно сказываться наличие электростатического взаимодействия ионов друг с другом, ре- зультатом чего являются отклонения от закона действия масс и изме- нение величины К при разбавлении раствора. Поэтому в приводимой таблице константы диссоциации (при обычных температурах) даны только для некоторых слабых электролитов. Константы диссоциации Электролиты к Электролиты к Н3РО4 Ki 7-10“’ CHjCOOH 2- 10“5 К2 6-10“8 HCN 6 • 1О~10 Кз 4- 10~13 Н2О 2-10““ Н2СО3 Kt 4-10“7 nh4oh 2- 10“5 К2 5-10 Н2О2 Ki 2-10“12
$ 5. Электролитическая диссоциация \П Из сопоставления значений констант, соответствующих ионизации пер- вого, второго и третьего водородов фосфорной кислоты (Л), К2, Кз), видно, насколько сильно сказывается при ступенчатой диссоциации увеличение заряда диссоциирующей частицы. 1Л З° Благодаря тому что константа диссоциации слабого электролита при данной температуре — величина постоянная, можно искусственно изменять концентрации отдельных его ионов в растворе. Этим часто пользуются для понижения концентрации ионов водорода или гидр- оксила, т. е. кислотности илн щелочности среды. Пусть, например, требуется понизить кислотность раствора уксус- ной кислоты. Для нее, по предыдущему: [СН3СОО'] [Н*] [СН3СООН] — Л Если увеличить концентрацию СН3СОО', то в силу постоянства К кон- центрация ионов водорода должна понизиться. Увеличения же концен- трации ионов СН3СОО' можно добиться очень просто: прибавив к рас- твору какую-нибудь соль уксусной кислоты, например CH3COONa. Так как соль эта сильно диссоциирует, она даст много ионов СН3СОО' и кислотность среды заметно уменьшится. Подобным же образом при прибавлении к раствору NH4OH какой-нибудь аммонийной соли, на- пример NH4CI, понижается концентрация ионов ОН', т. е. щелочность раствора. 31,32 Применяя закон действия масс к диссоциации самой воды, имеем. = К или [Н‘] [ОНП = К [Н2О] Обозначая К-[НгО] через Кв, получаем [Н][ОН'] = Кг.. Величина Кв показывает, следовательно, чему равно произведение концентраций ионов водорода и гидроксила в воде, и поэтому называется ионным произведением воды. Числовую величину его легко найти, так как К и [Н2О] известны: значение константы диссоциации воды (К) равно 1,8-10-16, а концентрация ее недиссоциированных молекул прак- тически (вследствие ничтожности диссоциации) равна общему числу грамм-молекул воды в литре, т. е. 1000: 18 = 55,56. Следовательно, Кв = 1,8-10~16-55,56 = МО-». Ионное произведение воды представляет собой важную величину, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ОН' по известной концентрации Н’ и наоборот. Например, в ,0,1 н. уксусной кислоте концентрация ионов водорода равна 1,4 • !0~3 г-ион/л. Следовательно, в этом растворе Кл 1-10-'4 „ ОН'] = —— =---------г = 7,1 • 10 2 [H"J 1,4-10“3 Для чистой воды [Н] = [ОН'] = У~Кв = 10~7 г-ион/л.33 Пользуясь ионным произведением воды, можно любую реакцию среды (кислую, нейтральную или щелочную) выразить через концен- трацию только водородных ионов. В нейтральном растворе [Н-] (ее часто обозначают в виде Си), по-предыдущему, равна 10-7. Очевидно, что в кислом растворе она больше, а в щелочном — меньше. Таким об- разом, при переходе от нейтральной среды ко все более и более кислой Сн будет становиться равной 10-6, 10~5, 10~* н т. д.; наоборот, при пе- реходе ко все более щелочной среде будем иметь Сн = Ю’8, 10~9, 10*10 и т. д.
178 V. Растворы Количественное обозначение реакции среды можно еще более упро- стить, если принять за основу водородный показатель (pH), опреде- ляемый соотношением: рН = —1§Сн- Тогда нейтральная среда будет характеризоваться pH = 7, кислая pH == 6; 5; 4 и т. д., щелочная pH = 8; 9; 10 и т. д. (рис. V-14). Само собой разумеется, что могут существовать и все промежуточные (между целочисленными) 'значения водородного показателя.34-38 Практически реакцию среды удобно определять при помощи инди- каторов— веществ, меняющих свой цвет в зависимости от относитель- ной концентрации ионов Н' и ОН'. Наиболее давно известным индика- тором является лакмус, окрашивающийся при избытке Н’ (т. е. в кислой среде) в красный цвет, при избытке ОН' (т. е. в щелочной Гн] то'2 ~ТО’* ТО'* ТО’9 то"* ТО'7 ТО'* то'9 то"’0 то"” Ь- J _ 1 t » I _ I | - 1 _ 1» - I — » —Увеличение кислотности Увеличение щелочности---- pH 2 3 4 О 6 7 8 О ТО // .12 pH Рис. V-14. Схема обозначений реакции среды. среде) — в синий и имеющий в нейтральной среде фиолетовую окраску. Опуская в испытуемый раствор пропитанную лакмусом фильтроваль- ную бумагу («лакмусовую бумажку»), можно по ее цвету сразу опре- делить реакцию среды.39-40 Диссоциация электролита на ионы большей частью не связана с заметным выделением или поглощением тепла. Поэтому небольшие изменения температуры обычно мало на ней сказываются. В особом положении находится вода, так как диссоциация ее идет Со значительным поглощением тепла: 'Н2О+ 13,5 ккал ч=ь Н*4-ОН' Поэтому степень диссоциации воды при нагревании сильно увеличивается. С этим обстоятельством еще придется встретиться, так как оно имеет большое значение для некоторых реак- ций в водных растворах.41 Дополнения ’ 1) Свободный водородный нои (т. е. ядро атома водорода — голый протон) в рас- творе тотчас связывается с молекулой воды, образуя нои оксония — Н3О\ Послед- ний гидратируется далее, давая ион гидрон и я — Н3О* или Н’. Оба эти названия применяются сравнительно редко, обычно же говорят просто о иоие водорода (Н-). В общем случае сольватированный растворителем протон иногда называют ионом лиония. Образование оксониевого иона играет большую роль при диссоциации кислот, яв- лиясь основной причиной перехода полярной структуры кислотной молекулы в ионную. Следовательно, процесс распада иа ионы, например, молекулы НО можно было бы в порядке уточнения-выразить уравнением Н2О + НС1 = Н3О + О'. Однако в этом иет необходимости, так как и при обычном способе написания иои водорода понимается как гидратированный (Н‘, а не Н*). 2) Имеются также указания иа возможность первичной гидратации Н* ие одной, а двумя, тремя или четырьмя молекулами воды с образованием H6Oj, НГО* или Н2О*. Строение этих гидратов может быть описано формулами типа Н3О*-лН2О или Н*(ОН2)„. В первом случае молекулы воды координируются около водородов иоиа оксония (рис. V-15), во втором — непосредственно около протона (что, вероятно, пра-
§ 5. Электролитическая диссоциация 179 вильиее). Для иона Н6О2 (в кристалле) было установлено линейное строение [Н2ОНОН2]* с d(OO) =2,5 А. Энергия его образования нз Н3О* и Н2О оценивается в 36 ккал/моль. 3) Для нона ОН" предполагается первичная гидратация тремя молекулами воды с образованием Н7О^ (рис. V-16). По другим данным более типично для него суще- ствование в виде Н3О”. Средний радиус гидратированного иона ОН' оценивается в 1,78 А. 4) Приводившиеся в основном тексте определения кислот и оснований с точки зрения классической теории электролитической диссоциации применимы лишь к вод- ным растворам. Чтобы иметь возможность учитывать химический характер таких ве- ществ и в неводных средах, была разработана протонная теория кислот и Рис. V-15. Возможная схема строения нона НвО*. Рис. V-I6. Схема строения иона HjO~. оснований (Бреистед, 1923 г.), исходящая из следующих определений: кислоты — веще- ства, отщепляющие протоны, основания— вещества, присоединяющие про- тоны. Соотношение между кислотой и основанием дается — по протонной теории — сле- дующей схемой: основание + протон = кислота. В системе из двух способных взаимо- действовать с протоном веществ основанием всегда является то, которое прочнее его связывает, т. е. характеризуется большим протонным сродством. Например, по ряду NH3— Н2О — HF протонное сродство уменьшается. Поэтому в смеси с ам- миаком вода функционирует как кислота, а в смеси с HF — как основание: NH3 + H2O *=* NHJ + OH' н H2O + HF ч=*= Н3О++ F" Если для кислот протонная трактовка совпадает с обычной и лишь распространяет ее и неводные растворы, то к основаниям имеет место уже существенно иной подход. Так, NaOH-считается основанием не потому, что ои способен отщеплять ион гидроксила, а потому, что этот нон гидроксила способен присоединять протон (с образованием молекулы Н2О). Основанием, следовательно, является не NaOH в целом, а нмеиио ион OH"[d(HO) =0,98А]. Если пон Н30‘ представляет собой самую сильную из возмож- ных в водной среде кислот, то (подобным же образом) ион ОН' является самым силь- ным основанием. Так как для самой воды имеет место равновесие Н2О =₽* Н’ + ОН', всякое изме- нение концентрации одного нз этих двух ионов должно сопровождаться эквивалент- ным изменением концентрации другого. Поэтому в водных растворах оба подхода — н классический, и протонный — практически приводят к одним и тем же результатам. Теоретическому рассмотрению кислот и оснований посвящена специальная монография *. 5) Экспериментальное определение протонного сродства молекулы Н2О приводит к значению 169 ккал/моль. Для молекулы NH3 оно составляет 206 ккал/моль, а значения его для некоторых анионов сопоставлены ниже (ккал/моль): F" СП Вг“ 1“ . ОН" SH“ NH" СХГ NO“ С1О~ 352 331 321 313 383 313 419 348 320 285 Следует име1Ь в виду, что все приведенные данные рассчитаны для газообразных систем, т. е. к реакциям в растворах непосредствеиио непрнложимы. •Шатенштейн А. И. Теория кислот и оснований. М., Госхиыиздат, 1949, 315 с.
180 V. Растворы 6) Иоиогеиность валентных связей растет по мере увеличения их полярности в большинстве случаев, но все же ие всегда. Параллелизм обычно наблюдается для одной и той же связи в различных содержащих ее соединениях, ио часто нарушается при сопоставлениях разных связей. Например, связи Н—О тем ноиогениее, чем они поляриее, но из связей Н—F н Н—С1 полярнее первая, а ноиогениее вторая. 7) Иоиогеиность связи Н—X (с положительным водородом) зависит, по-видимому, прежде всего от поверхностной плотности отрицательного заряда иа X. Чем меньше эта плотность, тем легче молекуле Н2О приблизиться своим кислородом к заключенному во внешнем электронном слое X протону и затем извлечь его (в виде Н30’). Наоборот, осуществить обратный процесс — извлечь протон из Н30‘ — для X тем легче, чем больше плотность отрицательного заряда иа его поверхности. 8) Из схем рис. V-13 вытекает, что химический характер гидроокиси ROH непо- средственно зависит от валентного состояния R. Если одни и тот же элемент (изпрнмер. Мп) способен проявлять и низкую (4-2), и высокую (4-7) положительную валентность, то в первом случае он может дать гидроокись основную (Мп(0Н)2], а во втором кислотную (НМпО4). Отсюда следует, что упрощенное представление — «ме- таллы дают основания, а металлоиды кислоты» (II § 5) — правильно в основных чер- тах лишь потому, что для большинства металлов характерны низкие положительные валентности, а для большинства металлоидов — высокие. Подобные марганцу элементы иногда называют «амфотерными», что весьма не- удачно, так как амфотерность является свойством не элемента, а гидроокиси ROH. Если при общей характеристике элементов односторонне руководствоваться свойствами типичных для них гидроокисей, то некоторые металлы (Re, W и Др.) пришлось бы называть металлоидами. Из изложенного следует, что общеупотребительное в науке н технике определение понятия «металл» по состоянию вещества (III § 8) ие всегда совпадает с определением того же понятия по свойствам типичной для данного эле- мента гидроокиси (II § 5). Й) Как и в случае кислот, ионизация воды идет с первоначальным образованием иона оксоиия, т. е. при участии двух молекул: Н20 4- НгО = Нэ0’ 4- ОН'. Зиая, что грамм-иои содержит 6,02-Ю23 ионов (число Авогадро), легко получить некоторые интересные цифры. Так, число ионов водорода (и гидроксила) в одном литре воды, по предыдущему, равно 6,02 • Ю23 • 10~’= 6,02 • 10”. В одном кубиче- ском миллиметре воды содержится, следовательно: 6,02 • 10”/10* = 6,02 • 10” или приближенно 60 миллиардов ионов водорода. Далее, зная, что 6 литре со- держится 1000:18 = 55,56 грамм-молекулы воды, т. е. 55,56 • 6,02 • 1023 = 335 • 1023 мо- лекул, из соотношения 335-1023/6,02-10” = 556-10° находим, что в состоянии распада на ионы из каждых 556 миллионов молекул воды находится только одна. Таким образом, содержание ионов в чистой воде и громадно (абсолютно) и одновременно ничтожно мало (относительно). 10) Понятие «ноииая пара» имеет самостоятельный смысл, если стяжение противоположно заряженных ионов происходит без разрушения нх сольватных оболо- чек. В противном случае — если возникает непосредственный контакт ионов — оио со- впадает с понятием «ионная молекула». По ионным парам имеется обзорная статья *. Очевидно, что расстояние между центрами ноиов в ионной паре (где ноны разде- лены по крайней мере одной частицей растворителя) должно быть значительно больше суммы иоииых радиусов, а в ионной молекуле — близко к этой сумме. Эксперимен- тально определив такое расстояние, можно было бы установить, что именно образуется в том или "ином растворе. Однако пригодного для этого общего метода пока нет. Более или менее надежные косвенные оценки возможны лишь в отдельных слу- чаях. Например, константа диссоциации ноиа FeClO, (Х = 0,2) согласуется с пред- положением о наличии в нем двух молекул воды между Fe3+ н С1О~, т. е. структура данного иона в разбавленном водном растворе отвечает, по-видимому, типу ионной Шварц М., Успехи химии, 1970, № 7, 1260.
§ 5. Электролитическая диссоциация 181 пары. С другой стороны, рассчитанное по дипольному моменту AgClO, в бензоле (ц = 10,7) и поляризуемости иоиов расстояние между центрами Ag+ и С1О~ оказа- лось равным 3,09 А. Сопоставление с суммой ионных радиусов (1,13 + 2,36 = 3,49 А) показывает, что данный раствор содержит ионные молекулы (а не пары). Следует от- метить, что расстояния между центрами иоиов у индивидуальных молекул типичных солей всегда меньше сумм ионных радиусов (определяемых из кристаллических реше- ток). Например, для КС1 имеем в кристалле 1,33 4-1,81 = 3,14 А, а в парообразном состоянии — лишь 2,67 А. 11) Следует учитывать, что грамм-эквивалеитиый вес любого вещества (в том числе электролита) зависит от характера той реакции, применительно к которой ои определяется. Например, у NaHSO4 ои равен М/1 для реакции NaHSO4 4- NaOH = = Na2SO4 4- Н2О, ио М/2 для реакции NaHSO4 4- ВаС12 = BaSO4 -f- NaCl 4- НС1. Так как в подавляющем большинстве случаев обменные реакции электролитов протекают с участием всех их нонов (того или иного знака), нормальный вес обычно и равняется указанной в основном тексте доле грамм-молекуляриого. 12) Ниже в качестве примера приводятся найденные иа опыте степени диссоциа- ции некоторых электролитов (С—нормальная концентрация раствора). с Электролит*4**^. 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 НС1 92,6 94,4 97,2 98,1 99,0 Kci 86.0 88,9 94,1 95,6 97,9 MgClj 76,5 80,3 88.3 91,0 95,5 K2SO4 72,2 77,1 87,2 90,5 95.4 MgSO4 44,9 50,6 66.9 74,0 87,3 СНзСООН .... 1.4 1.9 4,2 6,0 12,4 Как видно из таблицы, по мере разбавления раствора степень диссоциацни увеличи- вается тем заметнее, чем слабее рассматриваемый электролит. 13) Хотя степень диссоциации электролита при разбавлении раствора и возрастает, это ие значит, что одновременно всегда возрастает и число ионов в единице объе- м а. Увеличение степени диссоциации повышает это число, ио, с другой стороны, само увеличение объема раствора его понижает. В результате получается, что до извест- ного предела разбавления преобладающую роль играет первый фактор и концентрация иоиов увеличивается, а при дальнейшем добавлении воды она начинает уменьшаться, несмотря на увеличение степени диссоциации. Поэтому наиболее выгодным в смысле концентрации нонов оказываются обычно растворы некоторой средней крепости. На- пример, в случаях НС1 н H2SO4 такими являются соответственно 20 н 30%-ный рас- творы. 14) Непосредственно определяемые иа опыте степени диссоциации сильных элек- тролитов являются лишь кажущимися в том смысле, что онн ие отвечают действи- тельным степеням распада соответствующих молекул иа ионы. Подобное несоответ- ствие обусловлено электростатическим взаимодействием ионов, которое существенно проявляется именно в растворах сильных электролитов (где ионов много) и влияет иа результаты экспериментальных определений степеней диссоциации (понижая их). Если учесть это взаимодействие, то оказывается, что в разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы почти нацело (одно время полагали даже, что совсем нацело). Напротив, для слабых электролитов (растворы которых содер- жат относительно мало ионов) подобное взаимодействие невелико и кажущиеся сте- пени диссоциации для них практически совпадают с истинными. Несмотря иа расхож- дение у сильных электролитов истинных и кажущихся степеней диссоциации, послед- ними все же можно пользоваться для сравнительной характеристики кислот, оснований и солей, так как кажущиеся степени диссоциации приблизительно пропорцио- нальны истинным.
182 V. Растворы Реальное наличие иедиссопинроваииых молекул сильного электролита в его вод- ных растворах иногда может быть обнаружено прямым опытом. Так, над крепкой соляной кислотой существует заметное давление пара НС1, а из водных растворов AgC10« (выше 2,5 Л!) этот типичный сильный электролит частично извлекается бензо- лом. Очевидно, что устанавливаемое такими фактами существование недиссоциироваи- иых молекул в достаточно крепких растворах сильных электролитов несовместимо с принципиальным отрицанием их наличия в более разбавленных. 15) Сильный электролит, способный образовывать с водой жидкие фазы любого состава (§ 2 доп. 24), практически нацело диссоциирован в в очень разбавленном рас- творе, и в максимально концентрированном (т. е. в своем расплаве). Это значит, что по мере повышения концентрации раствора Степень диссоциации такого электролита сперва уменьшается, а затем вновь возрастает. 16) Влияние силовых полей ионов иа различные свойства разбавленных растворов может быть суммарно оценено так называемой ионной силой раствора. Под последней понимается полусумма произведений молярных концентраций ионов (А, Б, В И т. д.) на квадраты их валентностей (о): Ц e !/х ([А] Рд + [Б] Dg + [В] + ...) Например, для раствора одновременно 0,01 М относительно ВаС12 н 0,1 !Л относи- тельно NaNO3 имеем: ц = '/2(0,01 • 22 + 0,02- I2 + 0,1 • I2 + 0,1 • I2) = 0,13. При подсче- тах иониой силы растворов сильные электролиты считаются полностью диссоциирован- ними, а для слабых предварительно вычисляют концентрации их ионов по соответ- ствующим степеням диссоциации. В растворах с равной ионной силой растворенное вешество находится под приблизительно одинаковым воздействием со стороны силовых полей окружающих частиц. 17) Константа полной диссоциации миогоосиовиой кислоты равна произведению ее констант диссоциации по ступеням. Например, для Н3РО4 из приведенных в таблице основного текста данных получается следующее значение К: [Н’)3]РО/'1 „ 18) Ниже сопоставлены значения вторых констант диссоциации (по схеме MX'М’+ X" или МХ‘М"X') для некоторых сильных электролитов: HjSO4 NajSO, AgjSO4 Са(ОН)2 Ва(ОН)2 Са(ЫО3)2 Ba(NO3>2 Pb(NOj)2 BeF2 l-IO-’ 5-10~2 3-D-2 2-IO~‘ 5-I0- ’ ЫО-1 в-Ю~2 5-t0“s Приведенные Цифры характеризуют иоиы HSO4, NaSO4 и т. д. как электролиты сред- ней силы, а ион BeF'— даже как слабый электролит. Для FeClj были получены следующие значения констант диссоциации: [Fed”] [Cl'] [FeClj] 0,8; Данные эти относятся к растворам с иоииой силой, равной единице. Сопоставление их с последовательными константами диссоциации фосфорной кислоты показывает, что последние отличаются друг от друга несравненно более резко. Таким образом, ступенчатость диссоциации FeClj выражена гораздо менее отчетливо, чем в случае В»РО4. 19) Изменение общей ионной силы раствора заметно влияет иа диссоциацию солей (повышение р ведет к увеличению диссоциации). Примером могут служить усред- ненные результаты измерений, показанные сплошной чертой иа рис. V-17. В целях сопоставимости полученные прн разных ионных силах величины обычно приводят экстраполяцией к ц = 0 и, как конечный результат исследования, указывают число, найденное таким путем (в данном случае — 5- 10 2). Подобным же образом прн р = 1
§ 5. Электролитическая диссоциация 183 коистаита диссоциации иоиа FeSO, равна 9-10 3, а по мере последовательного снижения иоииой силы оиа уменьшается до 2- 10~* при ц = 0 (т. е. в 45 раз). Влияет иа диссоциацию солей и изменение температуры. Например, при ц = 0,5 коистаита диссоциации AgF составляет 1,3 (15°С), 1,5 (25°C) и 1,8 (35°С). Экстраполированное к ц = 0 ее значение прн 25°C равно 0,4. 20) На диссоциацию слабых электролитов влияние температуры проявляется довольно своеобразно: обычно для каждого данного электролита существует темпе- ратура, при которой значение его константы диссоциации становится максимальным. Как видно из рис., V-18, для уксусной кислоты такой максимум достигается уже около 23 °C. Тот же рисунок показывает, что ниже этой температуры СН3СООН является несколько более сильным электролитом, чем NH,OH, а выше — несколько более слабым. Максимум для NH.OH лежит около 150 ’С. Рис, V-17. Диссоциация иона T1NO*S Рис. V-18. Зависимость коистаит дис- социации от температуры. 21) Аналогично иоииой силе влияет на диссоциацию давление. Например, зна- чение Kt фосфорной кислоты возрастает примерно в 1,5 раза при переходе от ц = 0,1 к ц = 0,5 или примерно в 3 раза при переходе от обычного давления к 2000 атм. 22) В иеводиых средах соли обычно ведут себя как электролиты средней силы илн слабые. Например, константа диссоциации AgF в HF равна 9 • 10"1. a LIBr в SO2 — З-Ю-5. В пиридине AgCl, AgNO3 и AgClO. имеют значения К соответственно 8- Ю-5, 9-10‘4 и 2-10-3, для AgNO3 и КВг в спирте были найдены значения К = 7 • 10~’ и 1 • 10~2, а для AgNO3 и Nal в ацетоне — К = 4 • 10'® и 8 • 10~3. 23) Если обозначить молярную концентрацию распадающегося иа два иона элек- тролита через С и степень его диссоциации через а, то концентрация каждого йз ноиоа будет равна аС, а концентрация недиссоциированиых молекул составит (1—а)С. Сле- довательно, по закону действия масс имеем аС • аС v а’ _ — —уг к НЛИ к = с (I — а) С (I — а) Выражение это, называемое законом разбавления, связывает степень н константу диссоциации, позволяя тем самым вычислить одну величину из другой. В качестве примера ниже приводятся экспериментальные данные для уксусной кислоты: С . 0,001 0,005 0,01 0.05 0.1 0.2 а . 0.124 0,060 0.042 0,019 0,014 0,0095 К-105 1.80 1,82 1,83 1,85 1.85 1.82 Ввиду малой величины а в ие очень сильно разбавленных растворах, при приближен- ных расчетах для слабых электролитов можно считать, что 1—а= 1. Закон разбав- ления принимает тогда вид К = а*С, откуда а = Ю<7С . 24) Зная константу диссоциации слабой кислоты (или основания), легко вычис- лить концентрацию ионов водорода (гидроксила) в ее растворе. Для такого расчета
184 V. Растворы можно пользоваться приближенной формулой [H']=VK,C (соответственно [ОН'] = =V К - С). Например, для 0,1 и. раствора уксусной кислоты имеем [Н']=}^2" 10~5-0,1 = = 1,4-10-3=0,0014 г-ион водорода в литре. Зависимость процентной ошибки расчета от константы диссоциации кислоты и концентрации раствора показана на рис. V-19. Применительно к разбавленным растворам сильных кислот (и оснований) можно без большой ошибки Рис. V-19. Процентная ошибка расчета по формуле [H*J = )'kC. считать концентрацию ионов водорода (гидроксила) рав- ной общей нормальной концентрации кислоты (основа- ния) . 25) Для иллюстрации непрнменнмостя зако- на разбавления к диссоциации сильных электроли- тов приводятся данные расчета по нему для растворов NaCl: 0.001 0.005 0,01 а................. 0.977 0,953 0,936 К................. 0,042 0,097 0,137 0.05 0.1 0.2 0,882 0.852 0,818 0,380 0,491 0,735 Как видно из этих данных, при изменении концентра- ции раствора значение К не остается постоянным. 26) Неприложимость закона действия масс к дис- социации сильных электролитов является прямым след- ствием того, что силовые поля частиц не учитываются при его выводе (IV § 2 доп. 2). Ои имеет, таким образом, характер «идеального» зако- на, вполне справедливого лишь в отсутствие межмолекулярного взаимодействия (III § 7), т. е. оказывается непосредственно приложимым только к таким системам (га- зам, растворам неэлектролитов и слабых электролитов), в которых суммарное взаимо- действие силовых полей частиц достаточно мало. Попытки расширить область приложимости закона действия масс путем соответ- ствующего изменения самого его вида не привели к успеху. Напротив, оказалось воз- можным выйти из затруднения путем замены в обычной форме рассматриваемого закона общих, аналитически опреде- ляемых концентраций (С) иа эффективные (т. е. прояв- ляющие себя в действии) концентрации — т. и. активности (а). Соотношение между обеими этнмн величинами дается выражением а = f - С, где f представляет собой коэффициент активности. Последний является величиной, суммарно отражающей все имеющие место в данной системе взаимо- действия силовых полей. Поэтому его физический смысл не поддается однозначному истолкованию и он остается фак- тором, по существу эмпирическим (в известной мере заменяю- щим для сильных электролитов степень диссоциации класси- ческой теории). Коэффициент активности того или иного вещества может быть в каждом данном случае определен несколькими экспе- риментальными методами. Результаты подобных независимых Рис. V-20. Среднее рас- стояние между растворен- ными частицами. А. определений обычно хорошо согласуются друг с другом. Ве- личина коэффициента активности растворенного вещества зависит от концентрации раствора, его общего состава, тем- пературы и т. д. Значения коэффициентов активности отдельных ионов не поддаются непосредствен- ному определению (которое всегда дает результаты для вещества в целом). Для очень разбавленных — менее 0.01 н. — растворов, в которых среднее расстояние между рас- творенными частицами еще достаточно велико (рис. V-20), коэффициенты активности могут быть вычислены теоретически по приближенному уравнению lg f = = -0,5Z2K]T/(l + Г Р где Z— заряд иона, а р— ионная сила раствора (Дебай и
£ 5. Электролитическая диссоциация 185 Гюккель, 1923 г.). Переход от этих отдельных значений к общему (среднему) коэффи- циенту активности сильного электролита типа MxAv дается выражением 27) Общий характер зависимости коэффициентов активности от ц при малых зна- чениях ионной силы показан иа рис. V-21. Более резкие наклоны кривых для мйого- зарядных ионов соответствуют в классической трактовке меньшим степеням диссоциа- ции образуемых ими электролитов по сравнению с типом М+А‘. Как видно из рис. V-22, 0.07 О.О1 ООО 008 O.l Рис. V-21. Средние коэффициенты актив- ности ионов. Рис. V-22. Зависимость коэффициентов активности от природы ионов. в менее разбавленных растворах значения коэффициентов активности однотипных солей обнаруживают существенную зависимость от природы катиона и аниона. В крепких растворах (а также в неводных системах) значения коэффициентов активности нередко сильно превышают единицу. Примером могут служить значения коэффициента актив- ности NaOH при высоких молярных концентрациях его растворов: М......... 5 10 15 20 25 f ....... 1,07 3,27 9.79 19.4 28,2 28) Основное достоинство метода активностей (Льюис, 1923 г.) заключается в том, что он позволяет провести более обобщенную и точную количественную трактовку различных свойств растворов сильных электролитов, чем то возможно иа основе классической теории электролитической диссоциации. Однако из-за эмпирической при- роды самого коэффициента активности трактовка эта имеет формальный характер и для понимания сущности явлений дает весьма мало. Так как по мере повышения концентрации индивидуальные особенности отдельных частиц начинают выявляться все более резко, необходимые обобщения (например, ионная сила) оказываются воз- можными лишь применительно к разбавленным растворам, областью которых пока практически и ограничена широкая применимость рассматриваемого метода. 29) Константы диссоциации электролитов могут рассчитываться иа основе кон- центраций молекул и ионов (Кс) или же их активностей (Ка). В первом случае эти константы часто называют классическими, во втором — термодинамиче- скими. Строго говоря, классические константы диссоциации (которые большей частью и указываются в литературе) правильно характеризовали бы электролит лишь при ц = 0, т. е. в его бесконечно разбавленном растворе. Однако у слабых электролитов расхождения Кс и Ка обычно невелики (например, при 25 °C для 0,1 М раствора уксусной кислоты Кс = 1,85-10~!, а Ка = 1,70-10"5). Они становятся тем значитель- нее, чем сильнее рассматриваемый электролит и выше общая концентрация раствора. 30) Как видно из приведенных в доп. 29 данных (ср. также доп. 19 и 21), число- вые значения коистаит диссоциации зависят не только от природы электролита (и растворителя), но и от условий определения. Если последние полностью не
186 , У. Растворы сговорены, то смысл имеет только приближенная оценка константы (например, 2 • Г0~* для уксусной кислоты). Однако в литературе нередко приводятся «точные» значения констант без упоминания всех условий их определения. 31) Концентрацию ионов водорода (гидроксила) в растворе слабой кислоты (основания) в присутствии ее соли можно вычислить по следующей приближенной формуле: [H’j = КС/a (для основания соответственно [ОН'] = КС/а), где К — кон- станта диссоциации, С — концентрация кислоты (основания) и а — концентрация соли. Нанример, для 0,1 н. раствора уксусной кислоты, содержащего одновременно 'Лоо нормального веса (N = М = 82) CHjCOONa в литре, концентрация иона водорода будет равна [Н‘] == 0,1 • 2- 10“5/0,01 — 2 • 10'*, т. е. 0,0002 г-ион!л. Так как тот же 0,1 н. раствор уксусной кислоты в отсутствие соли содержит 0,0014 г-ион водорода (доп. 24), видим, что прибавление даже такого ничтожного количества соли, как 0,8 г на литр, вызывает понижение концентрации ионов водорода в семь раз. 32) Приводившееся в основном тексте выражение дли константы диссоциации уксусной кислоты может быть переписано следующим образом: [СНзСООН] „ 1 J — [СНзСОО'] Л Отсюда видно, что при условии [СН3СООН] = [CHjCOO'] концентрация ионов водо- рода становится численно равной константе диссоциации. Такое положение в рас- творе слабой одноосновной кислоты возникает тогда, когда оиа наполовину ней- трализована сильной щелочью. Экспериментальное определение концентрации водород- ных нояов в подобном растворе дает, следовательно, возможность непосредственно установить значение константы диссоциации. Аналогичное рассуждение действительно и для слабых однокислотных оснований. 33) Строго говоря, значение ионного произведения воды могло бы считаться не- зависимым от состава раствора лишь при выводе его на основе не концентраций, а активностей. Для обычного выражения Кв эта независимость уже не имеет места (вследствие изменения коэффициентов активности). Например, в нормальном рас- творе КС1 значение Ав составляет не 1 • 10-14, а 1,7 • 10~14. С изменением температуры значение Кв меняется следующим образом: Температура, °C....... 0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 Ks-1014 .............. 0,11 0,30 0.69 1.00 1.47 2,92 5.46 9,64 15,9 25.1 38,1 53,7 Максимальное значение Кв (1 • 10~") достигается прн 275°C, после чего оно начинает уменьшаться (ср. доп. 20). Повышение давления сопровождается ростом Кв (для 25°C в 2,2 раза при 1000 ат и в 51 раз при 8000 ат). При приближенных расчетах все эти изменения Кв обычно ие учитываются. 34) По существу водородный показатель соответствует ие концентрации, а ак- тивности водородных ионов (т. е. pH = —1g аи). При прямом экспериментальном определении pH именно эта величина обычно я устанавливается. По водородному показателю имеется монография *. 35) Подобно водородному, может быть введен «гидроксильный показатель» — рОН. Из выражения для ионного произведения воды следует, что pH -J- рОН = рКв- При обычных условиях рОН = 14 — pH. 36) Аналогичные pH и определяемые соотношением рК ——1g К (где К—кон- станта диссоциации) показатели применяются иногда также для характеристики силы кислот и оснований. Например, уксусной кислоте (А = 2-10"5) отвечает значение рК == 4,7. Следует учитывать, что чем больше рК, тем слабее данный электролит. 37) Значение pH == 7 для нейтральной среды действительно лишь при обычных температурах (точнее, при 25 °C). Как видно из рис. V-23, в интервале 0—100 °C числовая характеристика нейтральной среды претерпевает довольно существенные из- менения. Например, при 40°C ей отвечает pH = 6,7. Несколько влияет иа значение pH •Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Изд. 2-е. Пер. с аигл., под ред. Б. Н. Ни- кольского и М. М. Шульца. Л., «Химия», 1972. 400 с.
§ 5. Электролитическая диссоциация 187 нейтральной среды и состав растворов (вследствие изменения коэффициентов ак- тивности). 38) От pH среды сильно зависит диссоциация очень слабых кислот. Как видно из рис. V-24, при pH = 9 перекись водорода (К\ = 2 • Ю’12) еще практически полностью находится в молекулирной форме, а при pH = 14— уже только в форме иоиа HOJ- Рис. V-23. -Зависимость pH ней- тральной среды от температуры. Рис. V-24. Диаграмма электролитической диссоциации HjOj. 39) Изменение окраски отдельных индикаторов происходит при различных концен- трациях ионов водорода, что важно для химического анализа, так как позволяет выби- рать тот индикатор, который наиболее подходит при данных условиях. Например, изме- нение окраски лакмуса (красный — снннй) наблюдается приблизительно при pH 7, метилового оранжевого (красный — желтый) — при pH = 4, фенолфталеина (бесцвет- ный — малиновый) — при pH = 9. С помощью набора различных индикаторов можно определять pH среды весьма точно. 40) При многих химических исследованиях важно создать среду с определенным значением pH, существенно не меняющимся в процессе опыта. Отвечающие этому условию системы носят название буферных растворов. Обычно они содержат смеси слабых кислот или осно- ваний с их солями. Концентрация водородных ионов в таких растворах почти не изменяется при разбавле- нии их водой, а также и при добавлении небольших ко- личеств сильных кислот или щелочей. Существует много различных рецептур приготовле- ния буферных растворов. Примером подобной системы может служить только что рассмотренная смесь уксус- ной кислоты с ее солью, имеющая при 0.1 М концентра- циях обоих веществ pH = 4,73. Прибавление к литру Рис. V-23. Характеристика фос- фатного буфера. такого раствора 100 мл 0.1 М НС1 или 0,1 A! NaOH смещает pH соответственно до 4,64 или 4,82, т. е. менее чем на 0,1. Значение pH ~ 7 имеет «фосфатный буфер», т. е. система Н2РО« Н’ + НРО,7. Ход изменения pH этой важной системы в зависимости от относительных концентра- ций иоиов Н2РО, и НРО" (при общей их концентрации, равной 0,1 л) показан иа рис. V-25. Пологость среднего участка кривой указывает иа малую зависимость pH от смещающих приведенное выше равновесие добавок кислот или щелочей. Емкость буферного раствора, т. е. практическая независимость его pH от таких добавок, тем выше, чем ои крепче. 41) Разложение воды на свободные газообразные ионы требует громадной затраты энергии: (Н2О) + 383 ккал = (Н') + (ОН’). Сопоставление этой реакции с приведен- ной в основном тексте наглядно показывает, какую колоссальную роль играет при ионизации гидратация иоиов.
188 V. Растворы § 6. Ионные реакции. Изложенное в предыдущем параграфе пока- зывает, что разбавленный раствор сильного электролита содержит рас- творенное вещество почти исключительно в виде ионов. Так как по- следние друг с другом непосредственно не связаны, каждый из них характеризуется своими определенными свойствами, независимо от того, в форме какого соединения он был первоначально взят. Напри- мер, какую бы кислоту мы ни взяли, ионы водорода всегда вызывают окрашивание лакмуса в красный цвет, придают раствору кислый вкус и т. д. Поэтому некоторые свойства разбавленного раствора сильного электролита являются по существу суммой свойств отдельных состав- ляющих его ионов. В ином положении находятся крепкие растворы сильных и рас- творы слабых электролитов. Здесь наряду с ионами имеются значи- тельные количества недиссоциированных молекул, свойства которых могут быть существенно иными, чем у ионов.1 Если смешать разбавленные растворы двух электролитов АХ и BY (где А и В — положительные ионы, X и Y — отрицательные), то жид- кость будет содержать все четыре возможных иона: А’, В; X' и Y'. Находясь в непрерывном беспорядочном движении, они временами могут сталкиваться в различных комбинациях: 1)А’4-В’ 3) А" + X' 5)A’ + Y' 2)X'+Y' 4) В* + Y' 6) В’ + Х' Ввиду одноименности зарядов, при столкновениях двух первых типов никакого соединения не получится. Наоборот, при столкновении одного из следующих типов может образоваться соответствующая молекула; случаи 3 и 4 дадут исходные вещества, случаи 5 и 6 — новые: AY и ВХ. Возможность образования в растворе каждого из четырех веществ оттеняется при помощи уравнения AX + BY ч=* AY + BX показывающего, что независимо от того, исходили ли мы из АХ или BY или AY и ВХ, в итоге установится одно и то же равновесное состояние. Положение равновесия в подобной системе определяется свой- ствами могущих образоваться веществ. Главную роль при этом иг- рает вероятность возникновения того или иного из них, которая зави- сит прежде всего от относительного числа столкновений между соот- ветствующими ионами. Пусть концентрации всех четырех ионов приблизительно одинаковы, как, например, в системе NaNO3 + HCl ,=*: HNO3 + NaCl где все участники реакции почти одинаково сильно диссоциированы. Шансы на образование каждого из веществ в данном случае прибли- зительно равны. Схематически это обозначено равной длиной наруж- ных стрелок около уравнения. Если одно из веществ диссоциировано слабее других, соответствую- щие ионы будут при его образовании связываться в недиссоциирован- ные молекулы, концентрация этих ионов в растворе станет меньше и вероятность образования веществ по обратной реакции понизится. В результате равновесие окажется смещенным туда, где образуется
§ 6. Ионные реакции 189 малодиссоциированное вещество. Такой случай осуществится, напри- мер, в системе CH3COONa + НС1 =₽=* СН3СООН + NaCl Ввиду сравнительно слабой диссоциации уксусной кислоты концентра- ция и ионов СН3СОО', и ионов Н’ сильно понизится. Тем самым умень- шится вероятность их реакции с ионами Na’ и СК, которая вела бы к образованию CH3COONa и НС1. Сравнивая рассматриваемую си- стему с предыдущей, имёем: система система NaNOj + HCl я—* HNO3 + NaCl CH3COONa + HC1 СНзСООН + NaCl много: Na*, NO', Н*, Cl' Na*, Cl', CH3COOH мало: NaNO3, HC1, HNO3, NaCl CH3COO', H*. CH3COONa, HC1, NaCl Если вместо CH3COONa взять соль очень слабой синильной кислоты, то равновесие сместится вправо еще больше: NaCN + НС1 HCN + NaCl Из рассмотренного вытекает важное положение: реакции между ионами идут в сторону образования малодиссоциированных веществ. Равновесие последней реакции настолько смещено вправо, что ее можно рассматривать, как практически необратимую. Отсюда, в част- ности, следует, что сильные кислоты выделяют слабые из и х с о л е й. Уменьшение концентрации тех или иных ионов в растворе и обус- ловленное этим смещение равновесия могут произойти не только вслед- ствие образования малодиссоциированного соединения, но и вследствие ухода того или иного вещества «из сферы реакции». Если, например, такое вещество при условиях опыта летуче, то оно будет улетучи- ваться из системы, уменьшая тем самым возможность протекания об- ратной реакции. Большей частью летучие соединения являются одно- временно и малодиссоциированными, однако возможен и обратный случай. Так, если взять разбавленные растворы NaCl и H2SO4, то в си- стеме <------------------------------------- 2NaCl + H2SO4 =₽* Na2SO4 + 2HCl установится равновесие, несколько смещенное влево (так как H2SO4 менее диссоциирована, чем НС1). Напротив, взяв крепкий раствор NaCl и концентрированную H2SO4, можно при нагревании нацело сме- стить равновесие вправо за счет улетучивания НС1 (летучесть веще- ства часто обозначают стрелкой, направленной вверх): 2NaCl + H2SO4 *=* Na2SO44-2HClf Значительно чаще приходится иметь дело с образованием мало- растворимых веществ, которые удаляются из сферы реакции в виде осадка (что часто обозначают стрелкой, направленной вниз). Оче- видно, что концентрация соответствующих ионов при этом тоже сни- жается и возможность протекания обратной реакции уменьшается. На- пример, в системе AgNO3 + НС1 HNO3 -f- AgClj
190 V. Растворы равновесие практически нацело смещено вправо вследствие малой рас- творимости AgCl. Предыдущая реакция в ионном виде запишется следующим обра- зом: Ag’ + NO3 + Н‘ + СГ = И’ + NO3 + AgClj Так как ионы Н’ и NO3 остаются неизмененными, их можно исключить из уравнения. Тогда последнее принимает вид: Ag’ + Cl' = AgCi; Такое схематическое уравнение показывает, что образование белого осадка AgCl происходит во всех случаях, когда нон Ag' встречается с ионом СГ, независимо от природы других ионов. Поэтому AgNO3 может служить веществом, при помощи которого обнаруживают при- сутствие или отсутствие в растворе иона СГ, т. е. реактивом на ион СГ. Обратно, НС1 может служить реактивом на иои Ag’. Так как сильные электролиты в очень разбавленных растворах почти нацело диссоциированы, растворимость малорастворнмых солей иногда бывает удобно выражать при помощи произведения раствори- мости (ПР), представляющего собой произведение концентра- ций ионов малорастворимого сильного электролита в его насыщенном растворе. Например, в насыщенном растворе AgCl при обычных условиях [Ag'] = [СГ] = 1 10~5 г-ион)л. Отсюда [Ag'] [СГ] = 1 • 10'10. В общем случае малорастворимого сильного элек- тролита типа АхВу выражение ПР имеет вид: ПР = [А]Д[В]’'. Числовые значения произведений растворимости разных веществ могут быть очень различны. Они важны для химического анализа.2~6 Рассмотренные выше реакции объединяются названием реакций ионного обмена, так как в них из одной пары веществ может об- разоваться другая пара путем простого обмена ионами. Теоретически оии всегда обратимы и каждой системе при данных условиях отве- чает определенное состояние равновесия. Равновесие это смещено (часто практически нацело) в сторону образования веществ: малодис- социированных, малорастворимых, легколетучих. Нередко приходится встречаться с процессами, при которых мало- растворимые соединения имеются в числе и исходных веществ, и ко- нечных продуктов, например: СаСО3| + Na2SO4 CaSO4| + Na2CO3 ВаСО3| -f- Na2SO4 *=* BaSO4| + Na2CO3 Равновесие подобных систем смещается в сторону образования того из веществ, которое менее растворимо. Так как растворимость СаСОз (ПР = 5-10*9) гораздо меньше, чем CaSO4 (ПР = 6-10~5), равновесие первой системы сильно смещено влево. Напротив, ВаСО3 (ПР = = 8-10~9) более растворим, чем BaSO4 (ПР = 1 • 10-10), и поэтому рав- новесие второй системы смещено вправо.7 Довольно обычны также случаи, когда в данной системе одновре- менно образуются и малодиссоциированное, и малорастворимое веще- ства. Если это происходит при одном и том же направлении реакции, то ее равновесие смещается еще больше, чем от влияния только одного фактора. Однако чаще наблюдается образование малодиссоциирован- ного вещества при одном направлении реакции, а малорастворимого — при обратном.
§ 6. Ионные реакции 191 Равновесие подобных систем смещается в сторону того из веществ, при образовании которого соответствующий ион связывается полнее. Так как это зависит и от растворимости малорастворимого электро- лита, и от степени диссоциации образующегося малодиссоциирован- ного вещества, преобладать может либо то, либо другое. Например, в системах FeS; + 2H’ «=* Fe" + H2S и CuS| + 2H* =₽=* Си" + H2S малодиссоциированным веществом является одно и то же — сероводо- род. Между тем равновесие первой системы практически нацело сме- щено вправо, а второй — влево. Обусловлено это тем, что в сероводо- роде ионы S2* связаны полнее, чем в сернистом железе, а сернистая медь растворима гораздо меньше, чем FeS, и ионы S2' связаны в ней еще полнее, чем в H2S. Образованием малодиссоциированиых соединений обусловлены мно- гие случаи растворения кислотами веществ, практиче- ски нерастворимых в воде. Примером может служить приве- денная выше реакция растворения FeS, основанная на образовании малодиссоциированного сероводорода. *•9 Одним из наименее диссоциированных веществ, которые могут об- разоваться при ионных реакциях, является вода. Поэтому особенно часты случаи смещения равновесий ионных реакций, обусловленные образованием недиссоциированных молекул воды. Кроме взаимодей- ствия оснований с кислотами (реакция нейтрализации), сюда могут быть отнесены реакции оснований с кислотными ангидридами и окие- лов металлов с кислотами. Представив реакцию нейтрализации в ионном виде, получим на- пример Na* + ОН' + Н* + Cl' = Na* + СГ Ц- Н2О или, исключая ионы, не изменяющиеся в процессе реакции: Н* + ОН' = Н2О Последнее выражение представляет собой общее уравнение реакций нейтрализации и показывает, что во всех случаях, когда ионы Н‘ встречаются с ионами ОН', они соединяются в почти недиссоциирован- ные молекулы воды. При этом исчезают как «кислые» свойства ионов Н' (кислоты), так и «щелочные» ионов ОН' (основания) и полученный раствор приобретает «нейтральный» характер, свойственный воде и об- условленный равенством концентраций ионов Н’ и ОН'. Отсюда и само название «реакции нейтрализации», которая по существу представляет собой частный случай реакций ионного обмена.10 В предыдущем параграфе отмечалось, что процесс диссоциации воды на ионы идет со значительным поглощением тепла. Следова- тельно, при образовании из ионов Н’ и ОН' недиссоциированных мо- лекул воды это же количество тепла должно выделиться. Точные опыты показали, что количество тепла, выделяющееся при нейтрализации сильных оснований сильными кислотами, во всех слу- чаях практически одинаково и равно теплоте образования воды из ее иоиов, т. е. 13,5 ккал/моль. Такая независимость от природы основания и кислоты вполне понятна, так как сильные электролиты в достаточно разбавленных растворах почти нацело диссоциированы и, следова- тельно, общий тепловой эффект реакции обусловлен только образова- нием недиссоциированных молекул воды.11
192 V. Растворы До сих пор рассматривались ионные реакции, протекающие при эквивалентных количествах реагирующих веществ. Увеличение концентрации одного из них будет изменять положение равновесия в системе. Это обстоятельство очень важно практически, так как выход получаемого продукта часто может быть значительно повышен путем увеличения концентрации одного из исходных веществ. Вообще в тех- нике по возможности избегают обратимости процессов и всегда ста- раются сместить равновесие в более выгодную сторону. Как уже отме- чалось ранее (IV § 2), указания по этому вопросу дают закон действия масс и принцип смещения равновесий. Во многих случаях определяющую роль для направления процесса играет реакция среды. Наиболее простым примером является дис- социация какого-нибудь амфотерного электролита. Так, молекулы гид- роокиси цинка могут распадаться на ионы и по основному, и по кис- лотному типу. Следовательно, для этого соединения одновременно ха- рактерны следующие равновесия [H2ZnO2 тождественно Zn(OH)2]: диссоциация как основания в кислой среде Zn“ +20H ±r5Zn0H4- OH'±z; Zn(OHk^H2ZnO2^Z± H*+HZnO2 2H‘+ZnO2 в щелочной среде диссоциация как кислоты Как показывают стрелки, кислая среда смещает равновесие в сторону диссоциации по основному типу. Происходит это потому, что образую- щиеся ионы ОН' связываются ионами Н‘ среды (с образованием моле- кул Н2О). Наоборот, в щелочной среде подобным же образом связы- ваются ионы Н‘, что благоприятствует диссоциации по кислотному типу. Благодаря возможности такого смещения равновесий диссоциации практически нерастворимые в воде амфотерные гидроокиси способны растворяться и в кислотах, и в щелочах.|2-13 Дополнения 1) Одним из непосредственно наблюдаемых свойств ионов и молекул является их цвет. Большинство ионов бесцветно, для тех же, которые окрашены, цвет часто служит важным отличительным признаком. Например, во всех разбавленных водных растворах, содержащих двухзарядиый иои меди, выявляется свойственная ему синяя окраска, тогда как в более крепких растворах, вследствие влияния аниона, цвет солей меди может быть и иным. Хорошую иллюстрацию этому дают CuSO4-5H2O и CuCJ2-2H2O. Первое веще- ство — синего цвета, независимо от разбавления раствора. Второе — в крепком рас- творе зеленое, но по мере разбавления окраска переходит в свойственную гидрати- рованным ионам меди синюю, и в достаточно разбавленных растворах цвет обоих веществ становится практически одинаковым. 2) Величина ПР ие зависит от относительных концентраций ионов, ио меняется с изменением температуры, как то видно, например, из данных для AgCt; Температура, °C ... 5 10 25 50 100 ПР-ЮЮ........... 0,21 0,37 1,56 13.2 21,5 Приводимые в литературе значения ПР относятся, как правило, к комнатной темпе- ратуре и насыщенным растворам соответствующих электролитов в чистой воде. По- вышение общей ионной силы раствора влечет за собой и рост значений ПР (напри- мер, для BaSO4 от 1 • 10’10 для его собственного раствора в воде до 2-Ю’9 при
§ 6. Ионные реакции 193 pi = 0,25). При приближенных расчетах температурные и концентрационные изменения ПР обычно не учитываются. 3) Пользуясь понятием о произведении растворимости, легко ориентироваться в некоторых вопросах, связанных с поведением трудиорастворимых электролитов при тех или иных условиях. Если, например, к насыщенному раствору труднорастворимого CHjCOOAg (ПР —4-10-3) добавить немного насыщенного раствора легкорастворимой соли с общим ионом (AgNO3 или CH3COONa), то концентрация последнего резко повы- сится. В силу постоянства значения ПР это вызовет образование осадка CH3COOAg. Иначе говоря, добавление небольшого количества соли с общим ионом будет существенно понижать растворимость труднораство- римого электролита. 4) Добавка солей, не содержащих ионов, общих с труднорастворнмым электролитом, несколько повы- шает растворимость последнего (рис. V-26). Резуль- тат этот истолковывается с точки зрения теории актив- ности (§ 5 доп. 26) на основе выражения ПР в ее тер- минах (К — катион, А — анион): ПР ПР = ак-аА = [К]-/к-[А]-ЛА или [К] [А] = 'А Так как рассматриваемый электролит является очень труднорастворимым, значения fA и (к в его насыщен- ном растворе близки к единице. Добавление посторон- ней соли вызывает увеличение ионной силы раствора, что сопровождается уменьшением коэффициентов актнв- Рис. V-26. Влияние нейтральной соли иа растворимость. ности (рис. V-21) и, как следствие, увеличением произведения [К] [А], т. е. раствори- мости осадка. С точки зрения классической теории электролитической диссоциации, данное явление может быть качественно истолковано как результат частичного ион- ного обмена труднорастворимой соли с вновь вводимой. 5) Зная величину произведения растворимости данной соли, можно произвести некоторые практически важные расчеты. Пусть, например, требуется как можно пол- нее осадить из раствора ионы С1'. Если прибавить количество AgNO3. требуемое урав- нением реакции, то концентрация иоиов С1' в растворе после осаждения будет равна [Cl'] = [Ag*] =}^ПР = 10“5 = 0,00001 г-ион/л. Пусть теперь при осаждении добав- лен небольшой избыток AgNO3, а именно такой, чтобы раствор относительно него стал 0,001 н. Тогда ПР 1 Л” ю [СГ]= — , = 10-7 = 0,0000001 г-ион/л [Ag*] IO’3 Таким образом, уже прибавление очень малого избытка AgNO3 (около 0,2 г на литр) вызывает понижение концентрации ионов хлора в 100 раз. Отсюда видно, что, желая добиться возможно полиЬго осаждения какого-нибудь иона, следует применять не- большой избыток осадителя. 6) В химической практике часто приходится встречаться с осаждением гидро- окисей металлов из растворов их солей. Для ориентировочной оценки значения водо- родного показателя, отвечающего началу осаждения гидроокиси Э(ОН)„ из молярного относительно иона Эп* раствора соответствующей соли, предполагалось уравнение: рНо с=14-+-1 1g ПР, где пр — произведеине растворимости данной гидроокиси. 7) Из приведенных в основном тексте значений ПР вытекает, что [Са"]= = 5-10—’ДСО^] и [Са ] — 6 10“Так как в растворе, находящемся одновре- менно над обоими осадками, может быть только одна равновесная концентрация иоиов Са-, имеем 5 • 10“’/[СО"] = 6 • 10~7[SO"], откуда [CO"]/[SO"| = 5 • 10~7б • 10-5 = = 8,3-10’5. Очевидно, что при эквивалентном соотношении реагирующих веществ 7 Б. В. Некрасов
194 V. Растворы рн / 2 3 <, 5 6 7 8 3 ю и 12 13 Ю 2030 ^05060708090 щелочи количества соответствующих осадков должны находиться в обратном отношении: CaCO9(oc)/CaSO4(oc) = 1/8,3 • 10-5 = 1,2-104. Таким образом, иа каждые 12 000 молекул СаСОз в осадке содержится только одна молекула CaSO4, т. е. равновесие рассматри- ваемой системы можно считать смещенным влево практически нацело. Несколько иное положение характерно для второй приведенной в .основном тексте системы. Рассуждая аналогично, получаем [so"]/[co''] = 1 • 10_178 • 10-в — = 1,25-10-2, откуда BaSO4 (ос)/ВаСО, {ос) 1/1,25 • Ю~* == 80, т. е. иа каждые 80 молекул BaSO4 осадок содержит одну молекулу ВаСОз. Здесь, следовательно, равнове- сие смещено вправо, но уже далеко не столь полно, как в предыдущем случае. 8) Изложенное в основном тексте хорошо иллюстрируется следующим прибли- женным расчетом. Для диссоциации сероводорода по схеме Н2$ 2Н‘ -|- S" имеем К = [Н-]2 [S"]/[HjS] = 1 • 10**’. В насыщенном растворе [H2S] « 0,1 и [Н ] <= 1 • 10-4. Отсюда [S~] = 1 • Ю"14. С другой стороны, в насыщенных растворах сульфи- дов 3S имеем [3 ’][S"] = ПР, т. е.' [S?] = K ПР. Значения произведений растворимости FeS н CuS равны соответ- ственно 5 • 10~18 и 8-10*”. Таким образом, концентрация свободных ионов S" в рассматриваемых случаях будет со- ставлять: FeS HjS CuS 2-10~* > 1 .10“14 > 3-Ю-1’ Сопоставление показывает, что полнее всего ионы S* связываются ионами Си**, менее полно — ионами Н* и еще менее полно ионами Fe". 9) Растворение соли слабой кислоты в более сильных кислотах должно идти тем быстрее, чем большая концен- трация ионов Н* создается в растворе данной кислоты, т. е. чем последняя сильнее. Как правило, это и имеет место в действительности. Однако иногда наблюдаются кажущиеся исключения. Напри- мер, растворение СаСОз в слабой уксусной кислоте протекает значительно быстрее, чем в сильной серной. Задержка растворения обусловлена в данном случае (и других по- добных ему) образованием на поверхности СаСО3 слоя труднорастворимого продукта реакции (CaSO4), затрудняющего дальнейшее взаимодействие СаСОз с кис- лотой. 10) На рис. V-27 графически показан ход изменения реакции среды при раз- личных случаях нейтрализации (в 0,1 н. растворе). Если и кислота, и основание — сильные электролиты (НС1 и NaOH), то переход через эквивалентное соотношение между ними сопровождается очень резким скачком pH, т. е. сильным изменением реакции среды. Напротив, прн взаимодействии слабых кислоты и основания (СНзСООН и NH4OH) этот скачок почти отсутствует. В смешанном случае кривая нейтрализации становится несимметричной. Различие характера отдельных кривых нейтрализации имеет большое значение для количественного химического анализа. 11) Тепловой эффект реакции нейтрализации ие должен оставаться постоянным, если основание или кислота является слабым электролитом, состоящим в растворе преимущественно не нз ионов, а из молекул. При ионизации последних тепло может, вообще говоря, н выделяться, и поглощаться. В соответствии с этим должна, очевидно, увеличиваться или уменьшаться также и теплота нейтрализации. Показательны, напри- мер, случаи фтористоводородной и хлорноватистой кислот: NaOH + HF = NaF + HSO + 16 ккал NaOH + HOC1 «= NaOCl + HSO + 9 ккал 12 * 12) Процесс растворения амфотерной гидроокиси в кислотах и щелочах может быть описан также на основе присоединения к ией ионов водорода или гидр- Рас. V-27. Изменение pH при нейтрализации.
J 7. Гидролиз 195 оксида по схемам, например: > Zn(OH)2 + 2Н* Zn(OH) (ОН2)’ + Н‘ Zn(OH2)” Zn(OH)2 + 2ОН' *=* Zn(OH), + ОН' Zn(OH)'' Подобный метод описания, в большинстве случаев более правильный по существу, страдает известной произвольностью в определении числа связанных с данным цен- тральным элементом молекул воды или нонов гндрокснла. Если учитывать гидратиро- ванность всех нонов, то по результатам он эквивалентен изложенному в основном тексте. Например, ZnO„ + 2Н2О Zn(OH)'', т. е. состав обоих конечных продук- тов различается лишь на две молекулы воды. Так как оба нона гидратированы некото- рым неизвестным числом этих молекул, подобное различие фактически не отражается на их составе. 13) Концентрация водородных нонов, прн которой амфотерное соединение наи- менее и в равной мере диссоциировано по обоим направлениям, носит название его изоэлектрической точки. Последняя для Zn(ОН)2 лежит около pH = 10. Если амфотерное соединение труднорастворнмо, то изоэлектрической точке отвечает также минимум растворимости. § 7. Гидролиз. Растворение веществ в воде часто сопровождается химическим ' взаимодействием обменного характера. Подобные про- цессы объединяют под названием гидролиза.1 Вообще гидролизом называется обменная реакция веществ с водой. При этом имеет место смещение равновесия диссоциации воды Н2О Н’ + ОН' вследствие связывания одного из ее ионов (или обоих) ионами раство- ренного вещества с образованием малодиссоциированного или малорастворимого продукта. Так как практически чаще всего приходится иметь дело с гидролизом солей, ниже рассматриваются случаи, относящиеся именно к ним. При растворении соли, образованной сильным основанием и силь- ной кислотой (например, NaCl), равновесие диссоциации воды суще- ственно не смещается, так как ионы такой соли с ионами Н‘ и ОН' ма- лодиссоциированных продуктов образовать не могут. Поэтому в си- стеме NaCl + НОН =₽=* NaOH + НС! единственным малодиссоциированным соединением остается сама вода. В результате равновесие реакции почти нацело смещено влево, т. е. гидролиз NaCl практически не происходит и раствор не содержит за- метного избытка ни Н’-, ни ОН'-ионов. Иное положение возникает при растворении соли сильного основа- ния и слабой кислоты (например, CH3COONa), или наоборот (на- пример, NH4C1). В первом случае будет частично связываться ион Н‘, во втором — ион ОН' по схемам СН3СОО' + НОН СН3СООН + ОН' nh; + hoh =₽=*= nh4oh-i-h* Так как и СН3СООН, и NH«OH гораздо более диссоциированы, чем вода, оба эти равновесия сильно смещены влево. Поэтому и гидролиз солей по уравнениям CH3COONa + НОН СН3СООН + NaOH NH4CI4-HOH NH4OH4-HCI 7*
195 F. Растворы идет лишь в незначительной степени. Все же первый раствор содержит некоторый избыток ионов ОН', а второй — ионов Н’.2 Очевидно, что если малодиссоциированы оба образующие соль вещества — основание и кислота — равновесие гидролиза, например CH3COONH4 + НОН ₽=«= СН3СООН 4-NH4OH должно быть смещено вправо сильнее. Иными словами, гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, будет, во- обще говоря, больше, чем в том случае, когда малодиссоциировано только одно из этих веществ. Реакция среды в растворах подобных -солей зависит от относитель- ной силы кислоты и основания. При равной нх силе она может быть и нейтральной, что имеет место, например, при гидролизе CH3COONH4. Таким образом, нейтральная реакция раствора сама по себе еще не доказывает отсутствия гидролиза соли. Практически приходится чаще всего иметь дело с гидролизом со- лей, содержащих в своем составе многозарядный ион слабого компонента (основания или кислоты) и однозарядные ноны сильного. При гидролизе подобных соединений — например СиС12 и Na2CO3 — образуются, как правило,-соответственно основные или кислые соли: CuCl2 + HOH Cu(OH)C14-HCl или . Си” + НОН =₽=* Си(ОН)’4-Н’ Na2CO3 + HOH =₽=* NaHCO3 + NaOH или СОз'4-НОН =₽=* НСО34-ОН' Дальше — до образования свободного слабого основания или кисло- ты— гидролиз обычно не идет из-за накопления в растворе соответ- ственно ионов Н* или ОН'. Исключения имеют место тогда, когда основные или кислотные свойства многовалентного компонента выра- жены крайне слабо. В подобных случаях гидролиз часто идет практи- чески до конца.3'4 Из изложенного выше следует, что степень гидролиза (т. е. выра- жаемое обычно в процентах отношение числа гидролизован- ных молекул к общему числу растворенных) зависит в первую очередь от химической природы составляющих данную соль ионов. В большинстве случаев степень гидролиза невелика. Так, в 0,1 н. растворах CH3COONa и NH4C1 она составляет при 25°C около 0,01%, т. е. гидролизована только одна молекула из каждых десяти тысяч. При слабых и основании и кислоте степень гидролиза заметно повышается — для CH3COONH4 она при тех же условиях составляет уже около 0,5%. Значительно повышается степень гидролиза также в случае очень слабых кислот или оснований, достигая, например, для 0,1 и. раствора NaCN около 1,5%. Наконец, гидролиз веществ, произ- водящихся от очень слабого основания и очень слабой кислоты, не- редко протекает практически нацело.5-6 Ввиду обратимости гидролиза равновесие этого процесса зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций ионного обмена. Например, оио смещается в сторону разложения исходной соли, если получающиеся продукты (чаще всего в виде основных со- лей) малорастворимы. Добавляя к системе избыток одного из образующихся при реакции веществ (обычно — кислоты или щелочи),
§ 7. Гидролиз 197 можно в соответствии с законом действия масс сместить равновесие обратно. Напротив, добавление избытка воды, т. е. разбавление раствора, опять-таки в соответствии с законом действия масс, ведет к тому, что гидролиз протекает полнее. Например, при 25°C для реакции Na2CO2+HOH NaHCO3 + NaOH степень гидролиза (ft) в зависимости от концентрации составляет: С, моль/л й, % . 0,2 1,7 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 2,9 4,5 11,3 16 34 Как уже отмечалось ранее (§ 5), степень диссоциации воды при повышении температуры сильно увеличивается (тогда как у подавляю- щего большинства других электролитов она изменяется незначитель- но). Следовательно, при нагревании раствора концентрация в нем ионов Н' и ОН' существенно возрастает, что увеличивает вероятность образования малодиссоциированных молекул слабой кислоты или осно- вания. Поэтому при нагревании раствора степень гидро- лиза сильно увеличивается. Например, при С — 0,01 моль/л для реакции СгС13 + НОН Сг(ОН)С12-J-НС1 степень гидролиза в зависимости от температуры составляет: Температура, °C... . 0 25 50 • 75 100 Л, % 9,4 Из изложенного вытекают общие правила, касающиеся смещения гидролитического равновесия. Если желательно сместить его в сторону возможно более полного разложения соли, то нужно работать с раз- бавленными растворами и при высокой температуре. Напротив, если желательно, чтобы гидролиз протекал как можно меньше, рабо- тать следует с крепкими растворами и на холоду. В последнем случае полезно добавлять к раствору избыток одного из образующихся при гидролизе продуктов (кислоты или щелочи). Этими положениями часто приходится руководствоваться в химической практике.7-8 Дополнения 1) Учитывая, кроме водной, и другие возможные системы, гидролиз следует рассматривать как частный случай сольволиза, т. е. вообще обменной реакции растворенного вещества с растворителем. 2) Концентрация водородных ноиов, отвечающая гидролизу соли с одновалентным катионом и одновалентным анионом, в достаточно разбавленном растворе, может быть рассчитана по следующим приближенным формулам: сильное основание слабое основание слабое основание слабая кислота сильная кислота слабая кислота [Н-] = уКЛнх/с (Н-] = [Н-]= /Кв-Кнх/Кмон где Кв — ионное произведение воды, С — нормальная концентрация соли, Кнх—кон- станта диссоциации слабой кислоты и Кмон — слабого основания. 3) Ниже сопоставлены (с точки зрения реакции раствора и характера получаю- щихся продуктов) отдельные возможные случаи гидролиза солей. В основу сопостав- ления положены, с одной стороны, сила соответствующих кислот н оснований, с дру- гой — тип соли по валентности катиона и аннона.
198 V. Растворы 1. Сильное основание, слабая кислота. Реакция раствора — щелочная. В зависи- мости от валентности катиона и аннона могут иметь место следующие частные случаи: а) И катион, и аннон одновалентны. Продуктами гидролиза являются свободная кислота и свободное основание. Пример: NaCN + Н2О *=* HCN + NaOH или, в ионах, CN' + Н2О ч=* HCN + ОН' б) Катион одновалентен, энной многовалентен. Это—наиболее типичный случай. В результате гидролиза образуются кислые соли и свободная щелочь. Пример: Na3PO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH или Р0'4" + Н2О *=* НРО^' + ОН' При большом количестве воды гидролиз частично идет дальше: Na2HPO4 + Н2О =₽=* NaH2PO4 + NaOH или НРО? + НаО =₽=* НаРО' + ОН' До образования свободной слабой кислоты он, однако, не доходит вследствие накоп- ления в растворе свободной щелочи (ионов ОН'). в) Катион многовалентен, анион одновалентен. Случай сравни- тельно редкий. В результате гидролиза образуются основная соль и свободная кислота. Однако реакция раствора все же щелочная, так как в нем больше нонов ОН' из основной солн (образованной сильным основанием), чем нонов Н* из слабой кис- лоты. Пример: Ba(CN)2 + Н2О =₽=* HCN + Ba(OH)CN или CN' + HjO 4=* HCN + OH' г) И катион, н аннои многовалентны. Этот случай практически не встречается, так как относящиеся сюда соединения в воде нерастворимы. II. Слабое основание, сильная кислота. Реакция раствора — кислая. а) И катнои, н аннон одновалентны. В результате гидролиза обра- зуются свободное основание н свободная кислота. Пример: NH4NOs+H2O NH4OH + HNO, или NH4 + H2O *=* nh4oh + h* б) Катион многовалентен, аннои одновалентен — наиболее ти- пичный случай. В результате гидролиза образуются основные солнн свободная кислота. Пример: А1С13 + Н2О А1(ОН)С12 + НС1 илн АГ" + Н2О *=* А1(ОН)" + Н* Прн большом количестве воды'гидролиз частично идет дальше: ' А1(ОН)С12 + Н2О ч=* AI(OH)jC1 + НС1 нли А1(ОН)’*+Н2О *=* А1(ОН)а’+ Н До образования свободного слабого основания он, однако, не доходит вследствие иакоплеиня в растворе сильной кислоты (ионов Н*). в) Катион одновалентен, аннон многовалентен. Очень редкий случай. В результате гидролиза образуются кислая соль н свободное основание. При этом раствор содержит больше иоиов Н* нз кислой солн (образованной сильной кислотой), чем ионов ОН' нз слабого основания. Пример: (NH4)2SO4 + Н2О *=* NH4HSO4 + NH4OH нлн NH4 + H2O =₽=* NH4OH + H’ г) И катнои, н аннон многовалентны. В результате гидролиза обра- зуются основная сольн свободная кислота. Примеры: 2CuSO4 + 2H2O ₽=ь [Cu(OH)],SO4+H2SO4 илн Си" + Н2О ч=* СиОН’ + Н’ FeHSOJa + 2Н2О 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 или Fe"’+ Н2О =₽* Fe(OH)" + H III. Слабое основание, слабая кислота. Реакция раствора и характер образую- щихся прн гидролизе продуктов, кроме валентностей катиона и аннона, зависят
§ 7, Гидролиз 199 также от силы кислоты и основания. Например, алюминиевая соль слабой уксусной кислоты подвергается гидролизу с образованием основных солей по схемам А1(СН3СОО)3 + Н2О А1(ОН)(СН3СОО)2 + СН3СООН AI(OH)(CH3COO)2 + HjO Al(OH)jCHsCOO + CHjCOOH а алюминиевая соль еще гораздо более слабой сероводородной кислоты гидролизуется до свободных основания н кислоты: AI2S3+6H2O ч=* 2А1(ОН)з + 3H2S IV. Сильное основание, сильная кислота. Реакция растворов подобных солей на лакмус — нейтральная, так как гидролиз их практически не идет. Сюда отно- сятся KCI. NaCl, NaNO3, Na2SO4, BaCIs и т. п. 4) Так как образование неднссоцннрованных молекул кислоты или основания возможно в растворе любой со- ли, следует ожидать, что гидролиз (хотя бы ничтожный) должен иметь место даже для KCI, NaNOj н т. п. При этом полное равенство концентраций Н‘ и ОН' возможно лишь в случае полного равенства силы основания н кис- лоты. Хорошую иллюстрацию изложенному дает рнс. V-28, на котором показана часть результатов, полученных при тщательном изучении разбавленных растворов некоторых солей. Как видно нз рисунка, CH3COONH« близко отве- чает условию равенства силы основания н кислоты, тогда как КС! сообщает раствору очень слабую кислую реакцию. Рнс. V-28. Значения pH в раз- бавленных растворах солей. 5) Для солей с одновалентным катионом н одновалентным анионом степень гид- ролиза (в %) при небольших ее величинах может приближенным формулам: быть вычислена по следующим сильное основание слабая кислота h = 100 у KJC • Кнх слабое основание слабое основание сильная кислота слабая кислота Л= 100 УК^/С’К/лон Л = 100 УКв/КНх' Кмон где Кв — ионное произведение воды, С — нормальная концентрация солн, Кнх—кон- станта диссоциации слабой кислоты и Км он — слабого основания. 6) Как н диссоциации слабых электролитов, к гидролизу применим закон действия масс. Поэтому гидролитическое равновесие может быть охарактеризовано ие только степенью, но н константой гидролиза (Кг). При расчете последней для разбавленных растворов концентрацию воды обычно считают постоянной величиной н включают в числовое значение константы. В простейшем случае солн с одновалентными нонами (М+А~), образованной одним сильным и одним слабым компонентом, между константой гидролиза, ионным произ- ведением воды и константой диссоциации слабого компонента (кислоты нлн основания) имеет место соотношение Кг = Кв/Кслаб.. т. е. при обычных условиях Кг = = 1 О*1 ‘/Кслаб. Например, для NaCN (доп. 3) имеем: Кг = [HCN][NaOH]/[NaCN] = = [HCN][OH']/[CNq = 10-“/5 10-10 = 2 10*5. Со степенью гидролиза его константа связана так же, как н в случае электролити- ческой диссоциации (§ 5 доп. 23). Для достаточно малых значений этой степени можно приближенно считать, что h = VКг!С нлн — в процентах — h == 100 У Кг/С. Прн одновременной слабости н основания, н кислоты приближенно имеем: Кг Кц/Кмон • ^нх н h=yКГ илн h (%) = 100 у Кг Например,для CH3COONH4 в обычных условиях Кг = 10"“/2 • I0'5 2 • 10*5 = 2,5 !0“5 н h =5-10“’ или h — 0,5%. 7) Помимо чисто химических приложений гидролиз имеет большое значение для многих процессов, протекающих в живых организмах. Например, биологическая роль некоторых входящих в состав крови солей (NaHCO3 н Na2HPO«) заключается главным
200 V. Растворы образом в поддержании постоянства концентрации ионов водорода (т. е. определенной реакции среды). Это осуществляется путем смещения равновесий гидролиза по схемам нсо' + н2о н2со3 + он' и нро;' + н2о ?=* н2ро; + он7 Если в кровн какнм-лнбо путем создается избыток нонов Н-, последние связываются гидроксильными ионамн н приведенные равновесия смещаются вправо, а прн избытке ионов ОН' — влево. Благодаря этому (а также буферному действию белковых ве- ществ) pH кровн здорового человека лишь очень незначительно колеблется около среднего значения 7,35 (если отклонение от него достигает ±0,4 единицы pH, то насту- пает смерть). Несколько меньшее постоянство pH наблюдается при нормальном состоя- нии организма для желудочного сока (pH ~ 1,5), слюны (pH « 7), желчн (pH ~ 8), мочи (pH « 6), пота (pH аг 6) н т. д. 8) Биологическое значение концентрации нонов водорода распространяется н на растительные организмы: каждый вид наземных растений для своего наиболее успеш- ного развнтня требует наличия в почве определенной концентрации водородных нонов. Например, картофель лучше всего растет на слегка кислых почвах (pH = 5), люцерна на слегка щелочных (pH = 8), а пшеница на нейтральных (pH = 7). Значения pH отдельных почв колеблются от 3 до 9, но для большинства лежат в пределах 5—7, т. е. почвы имеют, как правило, слегка кислый характер. Напротив, для поверхностных вод океана характерна слегка щелочная реакция: pH поддерживается в ннх (за счет гидролиза карбонатов) на приблизительно постоянном уровне 8,1—8,3. § 8. Химия и электрический ток. От рассматривавшихся в предыду- щих параграфах реакций ионного обмена принципиально отличаются реакции вытеснения. Если при ионном обмене происходит стяжение в тех или иных комбинациях уже существующих ионов, то при вытеснении один ион превращается в нейтральный атом и одновременно образуется новый ион. Следовательно, реакции вытеснения связаны с переходом электронов. ' Из простейших процессов этого типа чаще всего встречаются случаи взаимодействия металлов с кислотами. Примером может служить ре- акция, обычно используемая для получения водорода: Zn + 2НС1 == ZnCl2 + Н2 Так как НС1 и ZnCl2 являются сильными электролитами, а моле- кула Н2 на ионы не распадается, приведенное уравнение в ионной форме имеет вид Zn + 2Н‘ + 2С1' = Zn” + 2С1' + Н2 или, после сокращения не изменяющихся составных частей: Zn -|- 2Н = Zn -J- Н2 Таким образом, нейтральные атомы цинка превращаются в ионы, а ионы водорода — в нейтральные атомы (которые затем соединяются в молекулы). Очевидно, что процесс сводится к передаче электронов от цинка ионам водорода. Последнее уравнение показывает, что характер’ реакции непосред- ственно зависит от природы металла и концентрации ионов водорода. В то время как концентрация ионов Н‘ обусловливает ту или иную скорость рассматриваемой реакции, другой фактор — химическая природа металла — определяет практическую возможность ее воз- никновения. Действительно, переход электронов к ионам водорода мо- жет иметь место только в том случае, если металл эти электроны достаточно легко отдает. Поэтому при взаимодействии с кислотами не все металлы вытесняют водород, а лишь те, которые достаточно хими-
§ 8. Химия и электрический ток 201 чески активны. Например, цинк и железо вытесняют водород из кис- лот, медь и серебро — не вытесняют. Еще нагляднее, чем по взаимодействию с кислотами, активность металлов (т. е. легкость отдачи ими электронов) можно сравнивать, наблюдая вытеснение одних металлов другими из растворов их солей, например, по реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Си и Zn + Cu“ = Zn" + Си Таким образом, сущность реакции вытеснения одним металлом другого первого металла иону заключается в передаче электронов от атома второго. Например, по ряду металлов — Zn, Fe, Си, Ag—каждый предыдущий вытес- няет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается. Это показывает, что прочность связи электро- нов в металле увеличивается от Zn к Ag.1 Процесс взаимодействия цинка с медью по приведенной выше схеме можно разбить на две стадии: Zn = Zn’’4-2e и 2e4-Cu*’ = Cu Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический провод, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т. е. электрический ток. На рис. V-29 показана схема гальванического элемента, т. е. уста- новки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. Сосуд А и соединяющая оба сосуда трубка В заполнены раствором ZnSCh, сосуд Б — раствором CuSO4. В первый из них опущена цинко- вая пластинка, а во второй — медная. Если соединить обе пластинки проводом, то по нему в указанном стрелкой направлении потечет элек- трический ток. Возникновение тока обусловлено различной концентрацией свобод- ных электронов в отдельных металлах (III § 8) и стремлением ее к выравниванию при их контакте. На границе раздела между ме- таллом и раствором его соли одновременно имеют место равновесия (для однозарядных ионов) М ₽* е+М+ металл M+ + aq раствор М‘ И или, в общем: М + aq ₽* е + М* Уменьшение концентрации свободных электронов в металле (ниже обычной для него величины) благоприятствует смещению равновесия вправо, т. е. дополнительному возникновению положительных ионов и их переходу в раствор. Наоборот, увеличение концентрации свобод- ных электронов способствует смещению равновесия влево, т. е. пре- вращению положительных ионов в нейтральные атомы (с выделением последних на поверхности металла). Так как в цинке концентрация свободных электронов выше, чем в меди, цинковый электрод обозначается минусом, а медный плюсом.
202 V. Растворы При соединении обоих электродов проводом некоторая часть электро- нов переходит по нему с цинка на медь, тем самым заряжая цинковую пластинку положительно, а медную отрицательно. Положи- тельный заряд цинка тотчас же нейтрализуется путем перехода в раствор положительных ионов Zn ". Тотчас же нейтрализуется и отрицательный заряд меди путем осаждения на электроде по- ложительных ионов Си" (с переводом их в нейтральные атомы). Одно- временно соответствующая часть ионов Zn" переходит по соединитель- ной трубке В из сосуда А в сосуд Б. Все рассмотренные процессы протекают непрерывно (до растворения всего цинка или полного раз- ложения соли меди). Таким образом, в гальваническом элементе заснет химической реакции получается электрический ток.2 Случай пары Zn—Си не является исключением. Соответственно подбирая условия в гальваническом элементе, можно получить элек- трический ток при помощи любой Водяной cuemwK Амперметр f енеоатор реакции вытеснения. Чем значительнее различие кон- центраций свободных электронов, тем интенсивнее пойдет передача их одним металлом другому, т. е. тем большее напряжение будет да- вать гальванический элемент. Зная знак заряда каждой из пластинок и Рис. V-30. Аналогия водной и электри- ческой систем. измеряя напряжение тока, можно оценить сравнительную активность различных металлов и расположить их по этому признаку в так называемый ряд напряжений. Последний в основных чертах имеет следующий вид: ... К .. • Са ... Mg ... Zn ... Fe ... Sn ... H ... Си ... Ag ... Au ... Ниже приводятся важнейшие следствия из ряда напряжений. 1) Каждый металл способен вытеснять из солей все другие, рас- положенные в ряду напряжений правее него. 2) Все металлы, расположенные левее водорода, могут вытеснять его из кислот, расположенные правее—не вытесняют. 3) Чем дальше друг от друга расположены два металла, тем боль- шее напряжение может давать построенный из них гальванический элемент.3-9 Получение электрического тока за счет химических реакций в галь- ванических элементах разных типов широко распространено на прак- тике. Однако еще чаще для этой цели применяют генераторы, пред- ставляющие собой как бы насосы для перекачивания электронов из одной части сети в другую. Называемый электрическим током поток электронов формально ана- логичен потоку воды, как это видно из рис. V-30. Подобно насосу, генератор перекачивает электроны из одной части системы в другую. Напряжение тока (аналогичное давлению воды) измеряется вольтмет- ром, количество протекшего электричества (аналогичное количеству протекшей воды)—амперметром, роль крана водной системы играет рубильник (выключатель).10 Если в цепь электрического тока включить сосуд с раствором ка- кого-либо электролита, например НС1, то произойдет явление, назы- ваемое электролизом (рис. V-31). Вследствие работы источника тока электроны q одного электрода (анода) будут выкачиваться, а на
§ 8. Химия и электрический ток 203 другой (катод) — накачиваться. Поэтому на аноде создается недо- статок электронов, а на катоде —их избыток. Находящиеся в растворе ионы С1' отталкиваются отрицательным электродом и притягиваются к положительному, ионы Н’— наоборот. Таким образом, первые будут двигаться к аноду, вторые — к катоду. В связи с этим отрицательно заряженные ионы и называют обычно анионами (движущиеся к аноду), а положительно заряженные — катионами (движущиеся к катоду). Так как источник тока выкачивает электроны с анода, от подо- шедших к последнему ионов С1' отнимается по одному электрону и они превращаются в нейтральные атомы. Два таких атома соединяются затем в молекулу и выделяются в виде газообразного хлора. Одновре- менно катод (содержащий избыток электронов) отдает подошедшим ионам Н’ электроны и переводит их в нейт- ральные атомы водорода. Два таких атома образуют молекулу, и газообразный водо- род улетучивается из сосуда. Таким образом, при пропускании элек- трического тока сквозь раствор электроли- та у электродов происходит следующее: а) у анода — превращение анионов в нейтральные атомы (или группы атомов) с отдачей электронов; б) у катода —превращение катионов в нейтральные атомы (или группы атомов) с получением электронов. И то и другое Рис. V-31. Схема электролиза. прекращается лишь тогда, когда израсходуется весь электролит. Таким образом, сущность про- цесса электролиза состоит в осуществлении химических реакций за счет электрического тока. \ Если несколько видоизменить предыдущий пример, взяв вместо НС1, например, СиС12, то процесс у анода останется тем же, тогда как на катоде будет выделяться уже не водород, а металлическая медь. Соответственно подбирая условия (силу тока, состав раствора и т. д.), можно добиться того, что медь будет осаждаться ровным плотным слоем. Метод электролитического покрытия одного металла слоем дру- гого широко используетря современной техникой (для никелирования, золочения и т. д.). Несколько иначе пойдет процесс, если электролиз СнС12 произво- дить с медным анодом. Так как атомы Си теряют электроны легче, чем ионы С1', в этом случае вместо выделения хлора будет происходить пе- реход с анода в раствор иоиов Си”. Электролиз сведется, следовательно, к переносу меди с анода на катод. Такой перенос имеет большое техническое значение, так как позволяет путем электролиза произво- дить очистку металлов. В зависимости от химической активности того или иного элемента переход его из атомного в ионное состояние, как уже отмечалось выше, происходит с различной легкостью. Следовательно, и обратно — необходимые для перевода различных ионов в нейтральные атомы напряжения электрического тока должны быть различными. Действи- тельно, чем левее стоит металл в ряду напряжений, тем труднее вы- делить его из раствора при электролизе. На различии напряжений, требующихся для осаждения отдельных металлов, основаны некоторые важные методы их разделения. Если, например, имеется раствор смеси солей Zn и Си, то при соответствую- щем регулировании напряжения медь осядет на электроде, а цинк останется в растворе,11-14
204 V. Растворы Так как разрядка у электродов ионов самой воды протекает легче, чем ионов многих электролитов, при электролизе, например, Na2SO4 у катода происходит выделение водорода (за счет ионов Н' воды), у анода — кислорода (по схеме: 2ОН' — 2е = Н2О + О). В результате катодное пространство обогащается ионами Na' и ОН', а анодное — ионами SO'' и Н‘, т. е. в первом из них накапливается свободная ще- лочь, а во втором кислота.,5-16 Итак, для перевода отдельных ионов в нейтральные атомы тре- буется различное напряжение тока, величина которого зависит от химической природы иона. Гораздо проще отношения, наблюдающиеся для затрачиваемого при электролизе количества электриче- ства. Каждый однозарядный ион, независимо от его химической при- роды, получает или отдает при этом один электрон, двухзарядный — два и т. д. Следовательно, для разряжения и выделения в элементар- ном состоянии одного грамм-иона любого одновалентного элемента нужно затратить одинаковое количество электричества, для грамм-иона двухвалентного — вдвое большее и т. д. Соотношение становится еще более общим, если перейти к эквивалентным весам, так как в этом случае отпадают и различия, связанные с зарядами ионов. Для всех электролитов имеет силу закон электролиза (Фарадей, 1834 г.): оди- наковые количества электричества выделяют эквивалентные весовые количества элементов. При этом 96487 кулонов (26,8 ампер-часа) выде- ляют один грамм-эквивалент любого элемента. Закон Фарадея дает возможность производить различные расчеты, связанные с электроли- зом. *7-18 Пример. Пусть сквозь последовательно включенные в цепь постоянного тока рас- творы AgNOa, CuSO, н AuCls в течение 10 мин пропускался ток силой 5 а. Требуется определить, сколько за это время осядет на катодах серебра, меди и золота. Так как сила тока в одни ампер соответствует прохождению одного кулона в секунду, за все время опыта через растворы прошло 5-60- 10 = 3000 к. Следовательно, выделится: 107,9-3000 . 63,5-3000 ппп г 196,0 - 3000 . |.96 487- = 3-35гА^ -2-.-96 48ГД°’"гСа '3 - 96487 После рассмотрения электролиза становится понятной сущность электропроводности растворов. Если вновь обратиться к рис. V-31, то легко установить, что ток (т. е. поток электронов) сквозь жидкость вовсе и не проходит. Так как, однако, число получаемых анодом электронов равно числу отдаваемых за то же время катодом, во внеш- ней цепи ток'идет так же, как он шел бы, если бы электроны непосредственно проходили сквозь жидкость. Поэтому и говорят об «электропроводности» растворов. Естественно, что растворы, не содержащие ионов, т. е. растворы неэлектролитов, тока проводить вообще не могут. Электропроводность растворов электролитов зависит прежде всего от концентрации ионов: чем она больше, тем больше и электропроводность. Вторым влияющим на электропроводность фактором является за- ряд ионов. Очевидно, что при прочих равных условиях большее ко- личество электричества может быть «перенесено», например, двухва- лентными ионами, чем одновалентными, так как каждый из первых отдает (или получает) по два электрона. Чтобы устранить влияние ва- лентности ионов, при сравнительном изучении электропроводности пользуются нормальными концентрациями растворов. В этом случае больший заряд иона компенсируется его меньшим содержанием. Наконец, третьим важным фактором является подвижность ионов, характеризующая скорость, с которой они передвигаются в рас-
§ 8. Химия и электрический ток 205 Рнс. V-32. Схема гидратации творе. Чем быстрее движутся ионы, тем больше за единицу времени их разрядится и на аноде, и на катоде и тем, следовательно, больше будет электропроводность раствора. Действительные скорости движе- ния отдельных ионов близки друг к другу и при обычных напряжениях тока очень малы (порядка сантиметров в час). Значительно подвиж- нее остальных ионы ОН' (примерно в 2!/2 раза) и особенно ионы Н’ (примерно в 5 раз). Поэтому растворы сильных оснований и кислот при той же нормальной концентрации проводят ток лучше, чем растворы солей. С повышением концентрации растворов подвижность ионов уменьшается. Напротив, при повышении тем- пературы она сильно возрастает, в связи с чем увеличивается обычно и электропровод- ность растворов.19’20 Очень малые абсолютные скорости ионов обусловлены главным образом их гидрата- цией по реакциям, например: Na* -|- aq = Na’ 4- 101 ккал и СГ -|- aq = Cl' -|- 84 ккал Выделяющаяся при этом энергия носит наз- вание энергии гидратации. Как видно уже из приведенных примеров, она весьма значительна. Наглядное представление о гидратированном ионе даст рис. V-32. Расположенные около иона молекулы воды поворачиваются к нему противоположно заряженной стороной своего диполя. К свободному концу последнего притягивается второй слой молекул и т. д. до тех пор, пока силы притяжения к иону не станут меньше энергии молеку- лярного движения в растворе. Таким образом, около иона образуется как бы «шуба» из молекул воды, которая перемещается вместе с ним при его движении к электроду и тем самым сильно замедляет это дви- жение.21-24 Дополнения Рнс. V-33. Схема дей- ствия гальванической пары. 1) Ввиду того что атомы и ноны разных металлоидов также характеризуются различной, прочностью связи электронов, реакции вытеснения могут иметь место и для них. Например, при взаимодействии атома хлора с ионом иода электрон с последнего переходит на хлор: 2KI + С12 = 2КС1 + 12 нлн 2Г + С12 == 2СГ + 12 Так как активность металлоида определяется энергичностью при- соединения электронов, можно сказать, что более активные металлоиды вытесняют менее активные нз нх солей. Однако с этим явлением приходится сталкиваться сравнительно редко, так как прн взаимодействии металлоидов гораздо чаще протекают различные более сложные реакции. 2) Если кусочек цинка поместить в раствор какой-нибудь медной соли, то на его поверхности тотчас осядут частички ме- таллической меди. Такой «помедненный» цинк, опущенный в рас- твор какой-либо кислоты, реагирует с ней гораздо энергичнее чистого. Объясняется это тем, что образовавшаяся гальваническая пара Zn—Си рабо- тает подобно рассмотренному в основном тексте гальваническому элементу; электроны с цинка переходят на медь н уже с последней — на находящиеся в растворе ноны во- дорода (рис. V-33). Поэтому пазообразный водород выделяется не, на самом цинке,
206 V. Растворы а иа меди и не препятствует дальнейшему переходу в раствор нонов Zn”. То же самое всегда происходит прн действии кислот на металл, соприкасающийся с другим, менее активным металлом. Отсутствием подобного контакта обусловлена, в частности, мень- шая скорость взаимодействия с кислотами хнмнческн чистого цинка по сравнению с обычным, содержащим примеси менее активных металлов. 3) Если изолировать одну половину установки рнс. V-29, например стакан А, то в месте соприкосновения электрода (цинковой пластинки) с раствором ZnSO4 устано- вится равновесие между атомами и нонами цинка Zn 7—* Zn” -f- 2е. Положительные ионы будут находнтьсн в растворе, а электроны в самой пластинке. Вследствие этого прилегающий к электроду слой раствора зарядится положительно, а сам электрод — Рис. V-34. Схема определения электродного потенциала цинка. отрицательно н между ними установится разность потенциалов. Подобное же явление будет иметь место и в отдельно взятом стакане Б с тем лишь отли- чием, что величина разности потенциалов будет иная. Очевидно, что если бы удалось ее измерить, то тем са- мым была бы количественно охарактеризована тенденции того нли иного металла к переходу в раствор в виде ионов. Однако методов прямого измерения этих разностей потенциалов не существует. Поэтому для получения цифровых данных приходится применять косвенный путь, основанный на том, что общее развиваемое гальваническим элементом макси- мальное напряжение равно алгебраической сумме всех имеющихся в нем разностей потенциалов. Если в содержащий Н’ раствор (например, HjSO,) опустить платиновый электрод и пропускать около него газообразный водород, то последний покроет платину, и у по- верхности такого водородного электрода установится равновесие между молекулами водорода, его атомами и нонами: Н2 4 ** 2Н . 2Н* 4-2в. Усл'овно принимая разность потенциалов между водородным электродом и раствором кислоты равной нулю и комбинируя этот электрод, например, с цинковым (рис. V-34), находим, что разность потенциалов между Zn и раствором его солн (электродный потен- циал цинка) непосредственно равняется максимальному напряжению, развиваемому таким элементом. Подобным же образом можно определить относительные электродные потенциалы и большинства других металлов. Заряд исследуемого электрода для актив- ных металлов будет отрицательным, для менее активных, чем водород, — положитель- ным. Ниже приводятся данные (Ео в вольтах), относящиеся к моляльным растворам (для соответствующего иона), обычным температурам и давлению водорода, равному одной атмосфере. Прн изменении того нлн иного из этих условий электродные потен- циалы меняются, так как равновесии М 7~М" + в и Н2 « 2Н 7~~*~ 2Н’ + 2в нли Нг + е) соответственно смещаются. Например, по мере роста pH среды электродный потенциал водорода становится все более отрицательным (рис. V-35). Так как наиболее активные металлы (в частности, К и Са) энергично взаимодействуют с водой, их электродные потенциалы устаиавлнвалнсь путем последовательного изуче- ния систем: металл—его разбавленная амальгама (в неводной среде) и разбавленная амальгама — раствор солн. Электродные потенциалы некоторых металлов Металл Ион £0. в | Металл Ион £0. в к к- -2,93 1 Sn Sn” -0,14 Са Са” -2.87 II Нг 2Н* ±0,00 Mg Мд” -2,37 1 Си Си” +0,34 Zn Zn” —0,76 9 Ag Ag’ +0,80 Ре Fe” -0,44 У Аи”’ + 1,43
§ 8. Химия и электрический ток 207 4) Зависимость электродного потенциала (£с) от моляльиой концентрации рас- сматриваемого иона (С) при обычных условиях приближенно определяется уравнением, Ес — £0+ (0,06 : n) lg С, где п — валентность иона. Соотношение это дает прежде всего возможность уточнить значение электродвижущей силы гальванического элемента пу- тем учета концентрации (точнее, активности) содержащегося в нем электролита. Оно же показывает, что процесс вытеснения одним металлом другого по существу обратим, так как с достижением равенства значений Ес устанавливается равновесное состояние. Рис. V-35. Зависимость потенциала водородного электрода от pH среды. е Рис. V-36. Схема концентрацион- ной цепи. Однако равновесие оказывается большей частью настолько смещенным в определенную сторону, что процесс может считаться практически необратимым. Например, для реак- ции вытеснения меди цинком условие равновесия имеет вид: 0,34 + 0,03 !g[Cu"] = = —0,76 + 0,03 lg (Zn"J. Расчет показывает, что процесс прекратится только тогда, когда остаточная концентрация ионов Сц“ станет в 2-10” раз меньше наличной кон- центрации ионов Zn". 5) Наличием зависимости Ес от концентрации (точнее, активности) соответствую- щего иона обусловлена также возможность существования концентрационных цепей. Например, у доказанной на рнс. V-36 системы концен- трация Ag1 в левом сосуде меньше, чем в правом. Поэтому пере- ход ионов Ag‘ в раствор с левого электрода идет легче н отве- чающая равновесию Ag к Ag' + е концентрация свободных электронов в нем значительнее, чем в правом. При соединении обоих электродов проводом электроны переходят слева направо. Одновременно происходит растворение серебра с левого элек- трода и его осаждение иа правом, а по сифонной трубке (запол- ненной раствором KNOj) справа налево перемещается эквива- лентное количество ионов NO3. Первоначальная электродвижу- щая сила показанной иа рисунке цепи составляет только 0,06 е. Рис. V-37. Принци- пиальная схема водо- ро ди окне дородного элемента. Работать эта цепь может лишь до тех пор, пока не достигнется равенство концентраций в обоих сосудах. 6) Зная электродные потенциалы металлов, можно вычис- лить электродвижущую силу (т. е. максимальное напря- жение) гальванического элемента, построенного из даинЪй пары. Для этого нужно из потенциала положительного электрода вычесть потенциал отрицательного. Напрямер, для пары Zn—Си имеем £ — +0,34— (—0,76) = 1,10 е. Реально даваемое гальваниче- ским элементом напряжение несколько ниже максимального (из-за внутренних сопро- тивлений в самом элементе). 7) Конструирование гальванических элементов возможно иа основе реакций ие только вытеснения, ио и соединения. В частности, большие перспективы открываются перед т. и. топливными элементами, в основе которых лежит реакция соеди- нения кислорода со способными более или менее легко окисляться веществами (Н2, СО и др.). Простейшим их представителем является водородно-кнелородный элемент. На рис. V-37 показана принципиальная схема такого элемента. Водород и кисло- род подаются под избыточным давлением внутрь трубчатых никелевых электродов А
208 V. Растворы, и Б. Сквозь их мелкопористые стенки газы сообщаются с заполненным крепким раство- ром КОН средним пространством (S). Работа элемента основана на реакциях: Отрицательный электрод (4) Положительный электрод (Б) 2Н2 + 4ОН'= 4Н2О + 4в 4е + О2 + 2Н2О = 4ОН' Максимально возможное напряжение такой системы составляет около 1,2 в. Основную трудность при конструировании топливных элементов представлиет обеспечение доста- точной скорости протекания электродных процессов. 8) Ряд напряжений нельзя рассматривать как абсолютную характеристику свойств металлов. Например, в нейтральной среде водород располагается не правее, а левее олова. Некоторые растворенные вещества существенно изменяют ряд напряжений. На- пример, в растворах KCN он сильно отличается от обычного, как то видно из приво- димого ниже сопоставления (при 10 °C): Обычный ряд: Zn Fe В 0,6 к-ном KCN:Zn Си В ЗОя-иом KCN:Zn Си Sn Си Ag Аи Sn Ag Au Fe Au Ag Sn Fe Значительно отличаться от обычного может ряд напряжений и в неводных средах. Несмотря на свой относительный характер, он все же важен практически, так как большей частью позволяет правильно ориентироваться в характере взаимодействия ме- талла с раствором того или иного электролита. 9) Для металлоидов ряд напряжений не установлен столь полно, как в случае металлов, так как реакции с построенными нз металлоидов электродами протекают обычно сложнее, В приводимом ниже сопоставлении некоторых отрицательных ионов последние тем прочнее удерживают электрон, чем правее стоят в ряду ... S" ... Г ... Вг' ... С1' ... F'. Показанные значения электродных потенциалов относятся к моляльиым растворам нонов (в кислой среде): Иои............ S" Металлоид .... STg. Eq, 3 ...... • 4*0,14 I' Br' С!' 12 (ТВ.) Вт2 (ж) С12 (газ) 4-0,54 4*1,09 4-1Д6 F* F, (газ) 4-2,87 10) За единицу количества электричества обычно принимается кулон (к), равный 6,25• 1018 заряда электрона. Прн силе тока в одни ампер (а) по про- воду за секунду проходит один кулон (т. е. 1 а = 1 к/сек, или 1 к = 1 а-сек). Еди- ницей мощности является ватт (вт), определяемый как джоуль в секунду (вт = = 1 дж/сек). Мощность электрического тока равна напряжению этого тока в вольтах (в), помноженному на его силу, т. е. 1 в • 1 а = 1 вт. Показанный на рис. V-29 гальванический элемент дает напряжение около 1,1 в, а в осветительной сети оно обычно составляет 127 нлн 220 в. Следует отметить, что в электротехнике принято ука- зывать движение тока от плюса к минусу (т. е. обратно действительному перемещению электронов). Это сохранилось от тех времен, когда природа электрического тока еще не была известна. 11) Минимально необходимое для разложения электролита напряжение (т. н. по- тенциал разложения) находят вычитанием нз электродного потенциала аниона соответствующего значения для катиона. Напрнмер, потенциал разложения хлористого цинка Z = 1,36— (—0,76) = 2,12 в, а для хлорной медн Z — 1,36— (+0,34) = 1,02 в. Отсюда видно, что из раствора смеси солей должна выделяться именно медь и лишь после ее осаждении — цинк. Так как, однако, электродный потенциал меняется с изме- нением концентрации соответствующего иона, выделение более активного металла может, вообще говоря, начаться еще до полного осаждения менее активного. Особенно это относится к тем случаям, когда оба металла имеют близкие по величине электродные потенциалы. 12) Непосредственно потенциал разложения может быть приближенно определен путем последовательного увеличения напряжения на электродах и одновременного из-
§ 8. Химия и злектрический ток 209 мерсния силы проходящего сквозь электролит тока. Как видно из рис. V-38, при дости- жении этого потенциала, вследствие наступающей разрядки иоиов, сила тока начинает резко повышаться. 13) Стандартные значения электродных потенциалов отвечают очень малой п л о т- н ост и тока (т. е. силе тока в амперах на 1 см2). Между тем при проведении элек- тролиза она обычно бывает гораздо больше. В связи с этим реально необходимый для разложения электролита потенциал часто оказывается выше теоретического. 14) Разность между экспериментальным и теоретическим значением потенциала разложения носит название перенапряжения. Оно особенно характерно для водо- рода, причем величина его, помимо плотности тока, зависит и от многих других факто- ров (природы катода, чистоты его поверхности, природы и концентрации электролита. температуры и т. д.). В частности, на катодах из разных металлов перенапряжение водорода прн равной плотности тока возрастает по ряду: Pt—Au—Ag—Fe—Си—Hg—Pb. Для платинированной платины (т. е. гладкой Pt, покрытой с по- мощью электролиза мелкодисперсной Pt) оно близко к нулю, а для РЬ даже прн небольших плотностях тока составляет около I в. С увеличением плотности тока перенапряжение воз- растает, а с повышением температуры уменьшается. Водородное перенапряжение играет большую роль при некоторых электрохимических процессах. Например, в ряду напряжений свинец стоит левее водорода, т. е. при электро- лизе раствора, содержащего одновременно Н' и РЬ", должен был бы выделяться водород. Между тем из-за наличия зиачи- Рис. V-38. Схема прибли- женного определения по- тенциала разложения. тельного водородного перенапряжения на свинцовом катоде фактически выделяется свинец. Это позволяет производить его очистку с помощью электролиза. 15) На электролизе NajSO4 основан довольно употребительный прием распознава- ния полюсов цепи постоянного тока при помощи бумажки, пропитанной смесью рас- творов этой солн и фенолфталеина. Если к такой бумажке приложить на некотором расстоянии друг от друга концы проводов, то около того из них, который является отрицательным электродом, в результате взаимодействия фенолфталеина с образую- щейся прн электролизе щелочью появляется малиновое пятно. 1в) Электролизу нередко подвергают не растворы, а вещества (главным образом соли) в расплавленном состоянии. Подобный электролиз расплавов имеет большое техническое значение. Достаточно сказать, что при его помощи ежегодно полу- чают миллионы тонн различных металлов. Так как для большинства солей характерна иониая структура, их расплавы вблизи температур плавления также состоят преимущественно нз отдельных ионов. Потен- циалы выделения последних, как правило, существенно зависят от природы противо- положно заряженного иона н не совпадают с определяемыми в водных растворах. По свойствам расплавленных солей имеются монографии *. 17) Закон электролиза дает удобный метод определения э к в и в а л е н т о в: нужно лишь знать весовое количество элемента, выделяемое известным количеством электри- чества. Пример. Пусть через раствор соли кадмия в течение 1 мин проходит ток силой в 1 а и прн этом выделяется 0,524 г металлического кадмия. На основании закона электролиза имеем: Эса = (0,524 - 96 487) : (15 - 60- 1) = 56,2. 18) Зиая, что заряд электрона равен 4,80-10"10 абсолютных электростатических единиц (III § 2 доп. 2), или 1,602- Ю-1’ к, можно на основе закона электролиза вычис- лить число Авогадро: 96 487/1,602 10~19 = 6,02 • 1023. •Беляев А. И.. Жемчужина Е. А., Фирсанова Л. А. Физическая химия расплав- ленных солей. М:, Металлургиздат, 1957. 359 с. Строение расплавленных солей, Пер, с англ., под ред. Е. А. Укше. М., «Мир», 1966, 431 с.
210 V. Растворы 19) Исключительно высокая подвижность иоиов Н’ и ОН' обусловлена возмож- ностью их взаимодействия с соседними молекулами воды по схемам Н2О 4- Н3О+ = Н3О* 4- Н2О и ОН2 - ОН” = ОН” 4- ОН2 Такой обмен протонами идет в растворах кислот и щелочей все время. Было вычислено, что средняя продолжительность существования индивидуального нона Н3О’ составляет величину порядка лишь 10~1а сек. В отсутствие электрического тока обмен протонами беспорядочно протекает по всем возможным направлениям. Напротив, прн включении тока этот обмен становится более нли менее упорядоченным: протоны перемещаются с частяцы иа частицу пре- имущественно в направлении от аиода к катоду. С точки зрения внешнего эффекта это Рис. V-39. Энергии гидратации катио- нов и анионов (ккал/моль). равносильно движению Н’ к катоду или ОН' к ано- ду, по сути же дела то сопротивление среды, кото- рое приходится преодолевать при своем движении всем остальным ионам, в данном случае отпадает. В неводных средах (кроме спиртов) водородные и гидроксильные ионы существенно не отличаются по подвижности от всех прочих. 20) Ионы «быстрые» могут за единицу времени перенести больше электричества, чем «медленные». Под числом переноса данного иона понимает- ся отношение его подвижности к сумме подвижно- стей всех иоиов рассматриваемого электролита. На- пример, в растворе КС1 подвижности обоих иоиов приблизительно одинаковы и число переноса каждо- го равно 0,5. Напротив, в растворе НС1 ион Н’ дви- жется гораздо быстрее иона С1' и их числа переноса равны соответственно 0,84 и 0,16 (в 1 н. растворе). Повышение концентрации раствора бинарного сильного электролита обычно способствует дальнейшему увеличению числа переноса более подвижного иона. 21) Энергии (точнее, теплоты) гидратации некоторых иоиов сопоставлены ниже (ккал/г-ион): н* Li* Na* К* Rb* Cs* Be2* Mg2* Ca2* Sr2* Ba2* Zn2* Cd-2* Fe2* Fe3* Al3* 265 127 101 81 75 67 601 467 386 353 320 496 439 467 1056 1125 нао* NH* Ag* TI* F” СГ Br” r CN“ NCS” SH” OH” NO” CIO” s°42' CO J’ 96 78 117 82 116 84 76 67 83 74 82 115 74 54 265 332 Рнс. V-40. Схема ориентации моле- кул воды. Как видно из приведенных данных, энергия гидратации Н+ гораздо больше, чем у всех прочих однозарядных нонов. Ее можно расчленить на энергию образования НзО* (169 ккал) и энергию дальнейшей гидратации последнего (96 ккал). Среднее время пребывания молекулы воды в гидратной оболочке для отдельных нонов различно, но обычно очень мало. 22) Рис. V-39 показывает, что при одинаковом по абсолютной величине заряде и равном радиусе энергия гидратации аниона выше, чем катиона. Обусловлено это различным типом ориентации моле- кул воды в обоих случаях (рис. V-40). К катиону вода притягивает- ся своим кислородом, расположенным приблизительно в центре мо- лекулы, а к аниону — одним из водородов, которые размещаются на периферии. В последнем случае возможно более тесное сближе- ние, что и сказывается на значениях энергии гидратации. 23) Полная энергия гидратации слагается из энергии присоединения небольшого числэ молекул Н2О непосредственно к данному иону и энергии последующего взаимо- действия такого первично-гидратированного иона с окружающей водой. Попытки оце- нить обе эти энергии в общем виде приводят к их приблизительному равенству, т. е. каждая из иих составляет около половины полной энергии гидратации,
$ 8. Химия и электрический ток По-видимому, первичная гидратация ионов щелочных металлов и галоидов осу- ществляется 4 молекулами воды, что дает для средней энергии одной связи приблизи- тельно 10—15 ккал/моль. По мере увеличения заряда нона (и уменьшения его радиуса) эта энергия повышается и для А1(ОН2)|* составляет уже около 100 ккал/моль, что по порядку величины соответствует прочной химической связи. Вместе с тем установлено, что непрерывный обмен в гидратной оболочке этого иоиа одних молекул воды на дру- гие осуществляется весьма интенсивно (иаполовииу уже за десятые доли секунды). 24) Приведенная выше классическая трактовка гидратации иоиов формулировалась на основе представления о самой воде как о жидкости, состоящей из отдельных неза- висимых молекул. Если стать иа другую точку зрения и считать, что за счет водород- ных связей вода обладает упорядоченностью внутренней структуры (IV § 3 доп. 32), то ионы должны прежде всего заполнить ее пустоты. Происходящее при этом большее или меньшее искажение исходной структуры требует затраты энергии, которая компен- сируется эиергией взаимодействия иоиов с молекулами воды. По трактовке растворов электролитов с этих позиций имеется монография *, 'Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., Изд-во АН СССР, 1957, 183 с, Сканировано Кипером Русланом для сайтов: http://chemister.da.ru http://chemtox.da.ru
VI Периодическая система элементов § 1. Работы Менделеева. Одним из самых древних теоретических представлений современной химии является представление о молеку- лярно-атомистическом строении вещества. В некоторых странах Азии оно уже существовало более чем за 1000 лет до н. э. Возможно, что влияние этих идей дошло до Европы и сказалось на греческих фи- лософах Левкиппе (500—428 г. до н. э.) и его ученике Демокрите (460—370 г. до н. э.), которые обычно считаются основателями моле- кулярно-атомистических представлений.’•2 Убежденным противником этих представлений являлся Аристо- тель. Под влиянием его естественно-научных идей, господствовавших на протяжении около 2000 лет, молекулярно-атомистические представ- ления были забыты. Вновь зарождаться они начали лишь в XVII веке. Из ученых, разрабатывавших эти представления на раннем этапе их научного развития, следует особо отметить М. В. Ломоносова (1711 — 1765), молекулярно-атомистическая теория которого по глубине трак- товки значительно опередила свое время.3 Заслуга введения в науку понятия об атомах на эксперимен- тальной базе принадлежит в основном Дальтону. Использовав ре- зультаты чужих и собственных исследований, он сформулировал законы паев и кратных отношений (1 § 2) и объяснил их существованием атомов реагирующих элементов.4 Попытки создания систематики химических элементов нача- лись уже вскоре после освоения наукой понятия об атомах. Над этим важнейшим для химии вопросом работал ряд ученых, начиная с До- берейнера (1817 г.). Однако решительным успехом увенчались лишь исследования Д. И. Менделеева.5 В работах его предшественников не было главного — единого тео- ретического обобщения. Все они искали и находили только более или менее удачные варианты систематики, которые рассматривались ими как самоцель. Напротив, Д. И. Менделеев (1834—1907) искал и от- крыл тот закон природы, наглядным выражением которого должен был служить любой вариант систематики. В феврале 1869 г. Д. И. Менделеев опубликовал приводимую ниже таблицу. Сопровождавший ее текст уже содержал в себе все важней- шие моменты детально вскрытого годом позднее содержания периоди- ческого закона. Сюда относятся главным образом следующие поло- жения: в) «Элементы, расположенные по величине атомного веса, пред- ставляют явственную периодичность свойств». б) «Величина атомного веса определяет характер элемента, как величина частицы определяет свойства сложного тела». «Оттого, на-
§ 1. Работы Менделеева 213 пример, соединения S и Те, С1 и I и т. п. при сходстве представляют и различия весьма ясные». в) «Должно ожидать открытия еще многих неизвестных про- стых тел, например, сходных с А1 и Si элементов с паем 65—75». г) «Величина атомного веса элемента иногда может быть исправлена, зная его аналогии». д) «Некоторые аналогии элементов открываются по величине веса их ато- ма». В следующем, 1870 г. появилась статья Мейера, в которой он, ссылаясь на работу Менделеева, дает систему элементов, несколько отличающуюся по форме, ио «по существу тождественную с менделеевской». Заканчивая свою статью, Мейер пишет, что «было бы преж- девременно предпринимать на таких шат- ких основаниях изменение принятых ныне атомных весов». Совершенно иначе подошел к вопро- су Д. И. Менделеев. Глубоко убежден- ный в том, что им открыт один из важ- нейших законов природы, Менделеев смело взял его за основу при оценке имевшихся данных опыта. Для того что- Д. И. Менделеев (1869 г.) бы выявить периодический закон во всей его стройности, потребовалось расположить некоторые элементы (Os, Ir, Pt, Au, Те, I, Ni, Со) ОПЫТЪ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ!», ОСНОВАИНОЙ НА ихъ лтомномъ вьсь и химичвскомь сходства Т1 = 50 V=51 Cr=52 Мп = 55 Fe= 56 Ni = Co=59 7r = 90 ? = 180 Nb = 94 Ta-182 Mo» 96 W=I86 Rh = Ю4.4 Pt» 197,4 Ro = (04.4 It =198 Pl = Ю6.6 Os = 199 H=1 Cu=63.4 Ag = Ю8 Hg=200 Be = 9.4 Mg=24 Zn = 65,2 Cd»|12 В =11 Al = 27.4 ’=68 Ur =116 Au=197? C=I2 81 = 28 ’ = 70 Sn = H8 N = 14 P = 3) As = 75 5b»122 Bi =210? 0 = 16 5=32 Se=79.< Те = 128? F = 19 Cl =35.5 Br =80 1=127 Li = 7Na=23 К =39 Rb=85 4 CS = 133 Tl=2o4 Ca«4O Sr = 87,6 Ba=137 Pb = 207 ? =45 Ce=92 ’Er = 56 La =94 ?Yt=60 01=95 ?ln =75,6 Th = 118? вопреки известным в то время величинам их атомных весов, изме- нить последние (ср. 1 § 5) для других элементов (In, La, Y, Ег, Се, Th, U) й,’ наконец, допустить необходимость существования ряда эле- ментов еще не открытых. Нужна была гениальность Менделеева
2 14 VI. Периодическая система элементов для того, чтобы пойти на все это и уже в статье 1871 г. дать разверну- тое изложение периодического закона и мало отличающуюся от совре- менной форму периодической системы: Груп- па 1 Груп- na П Груп- па III Груп- пя IV Груп- па V Груп- па VI Груп- па VII Группа VIII переходная к группе I н 1 Типические Li Be в с N 0 F элементы 7 9,4 11 12 14 16 19 ( Ряд 1 Na Mg Al Si P s Cl Первый 1 23 24 27,3 28 31 32 35,5 период ) » 2 К Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 39 40 44 50? 51 52 55 56 59 59 63 » 3 fCu\ Zn — — As Se Br Второй 1бЗ ) 65 68 72 75 78 80 период » 4 Rb Sr Zr Nb Mo — Ru Rh Pd Ag 85 87 \88?J 90 94 96 100 104 104 104 108 » 5 fAg\ Cd In Sn Sb Те I Третий 408/ 112 113 118 122 128? 127 период » 6 Cs Ba — Ce — — — 133 137 137 138? Четвер- ( » 7 — — — — — — — — тый < » 8 — Ta w Os Ir Pt Au период 1 182 184 199? 198? 197 197 ( » 9 Mu', Hg T1 Pb Bi — — Пятый 1 1197? 200 204 207 208 период 1 » 10 —— Th — и 232 240 Высшая соляная R2O2 RjO4 R2O« окись RjO или или RjOs ИЛИ R2O7 R2O8 или RO4 RO RO, RO3 Высшее водород- иое соединение (RHs?) rh4 RH3 RHS RH Не ограничившись допущением существования еще не открытых элементов, Д. И. Менделеев на основе периодического закона дал их подробную химическую характеристику. Рассуждал он при этом сле- дующим образом. «Если в некоторой группе находятся элементы Ri, R2, R3 и в том ряде, где содержится один из этих элементов, напри- мер R2, находится перед ним элемент Q, а после него элемент Т, то свойства R2 определяются по свойствам Rb R3, Q и Т. Так, например, атомный вес R2 = '/«(Ri + R3 + Q -f- T). Например, селен находится в VI группе между серой (S = 32) и теллуром (Те = 127), а в 5-м ряду перед ним стоит мышьяк (As = 75) и после него бром (Вг = 80). От- сюда атомный вес селена = ’/«(32 + 127 75^ 80) = 78,5 — число, близкое к действительности». Наиболее детально были предсказаны свойства элементов с вероятными атомными весами 44, 68 и 72. «Было бы немаловажным приобретением для теоретической стороны предмета, если бы хотя один из ожидаемых элементов был с положительностью открыт и свойства его оказались бы такими, какими можно представить их себе при сравнениях, основанных на естественной системе», — писал Менделеев в своей статье 1871 г.
§ 1. Работы Менделеева 215 В 1875 г. Лекок де-Буабодран открыл новый элемент, названный им галлием (Ga) с атомным весом 69,7. Еще через четыре года Ниль- сон и Клеве выделили элемент с атомным весом 45,1 и назвали его скандием (Sc). Наконец, в 1886 г. Винклер открыл германий (Ge) и показал, что атомный вес его равен 72,6. Ближайшее изучение всех трех элементов и их важнейших соединений обнаружило прекрасное совпадение найденных на опыте свойств с предсказанными Менделее- вым. Примером могут служить данные для германия: Предсказано Менделеевым (1871 г.) Найдено Винклером (1886 г.) Атомный вес ~72 Удельный вес —5,5 Металл не будет вытеснять водорода нз кислот Формула окисла ЭО2 Удельный вес окисла ~4,7 Окисел будет довольно легко восстанав- ливаться до металла Основные свойства гидрата окиси будут выражены лишь очеиь слабо Отвечающие ему соли будут легко раз- лагаться водой Хлорид формулы ЭС1, будет жидкостью с температурой кипения около 90 °C и удельиым весом около 1,9 Атомный вес 72,6 Удельный вес 5,35 Металл не растворяется в HCI и раз- бавленной HjSO, Формула окисла GeO2 Удельный вес окисла 4,70 GeOj восстанавливается до металла прн нагревании в струе водорода Основные свойства для Ge(OH), неха- рактерны Соли германия легко разлагаются водой GeCl4 представляет собой жидкость с температурой кипения 83 *С и удель- ным весом 1,887 «Нет никакого сомнения, что вновь найденный элемент есть не что иное, как предсказанный 15 лет тому назад Менделеевым экасилиций. Едва ли можно найти иное более поразительное доказательство спра- ведливости учения о периодичности, как осуществление гипотетиче- ского экасилиция во вновь открытом элементе. Это не просто подтвер- ждение смелой теории: здесь мы видим очевидное расширение химиче- ского кругозора, мощный шаг в область познания», — писал Вииклер в своей статье. По определению самого Д. И. Менделеева, периодический закон заключается в том, что «свойства элементов (а следовательно, и образованных ими простых и сложных тел) находятся в пе- риодической зависимости от их атомных весов». Пер- воначально он был принят большинством современников весьма хо- лодно. «Я видел, как эта великая идея оставалась без внимания, по всей вероятности потому, что принадлежала русскому химику», — так характеризовал тот период крупный чешский ученый Богуслав Брау- нер. Лишь последовавшее затем подтверждение ряда измененных Мен- делеевым атомных весов, особенно же открытие Ga, Sc и Ge и сов- падение их свойств с предсказанными, расчистило периодическому закону путь ко всеобщему признанию. Окончательно это общее призна- ние периодического закона было завоевано им около 1890 г. Общенаучное значение работ Д. И. Менделеева может быть оха- рактеризовано словами Энгельса: «Менделеев ... совершил научный подвиг, который смело можно поставить рядом с открытием Леверье, вычислившего орбиту еще неизвестной планеты — Нептуна». В самой химии периодический закон создал новую эпоху, и ценность его для этой науки совершенно исключительна.6-.*
216 VI. Периодическая система элементов Дополнения 1) Атомистические представления имеют, по-видимому, гораздо более древнее про- исхождение, чем это ранее считалось. Существует указание на то, что они высказывай лись Мохом Сндонскнм (одним из ученых древней Месопотамии) уже за 1200 лет до и. э. К тому же времени относят «Кингу Изменений» китайского ученого Вен Ванга, в которой, наряду с учением о противоположных началах (1 § 1 доп. 4), содержится также учение о первичной материн и ее мельчайших частицах («цн»). По представлениям Вен Ванга, существуют положительные («яи-цн») и отрицательные («инь-ци») частицы, сочетание которых в разных пропорциях образует все вещества. Следует отметить, что положительное и отрицательное понималось Вен Вангом абстрактно-мистически. В индийской философии а томно-молекулярные представления затрагивались пер- воначально как часть общей космогонической теории (Капила, VI век до н. э.). По- следняя содержала ряд интересных научных идей, частично сходных с современными (например, принцип сохранения материн и энергии). По учению Каньады (III век до и. э.), существует четыре основных типа атомов (соответствующих мельчайшим частицам земли, воды, огня и воздуха), причем каждому типу отвечает определенный набор свойств. Все многообразие веществ строится сочетанием этих атомов друг с другом в различных соотношениях и с разным взаимным расположением. 2) Сочинения Левкиппа не сохранились, но сущность его учения изложена в одном нз произведений Аристотеля («О небе»), Левкипп считал, что частицы «движутся в пустоте н, настигая друг друга, сталкиваются; некоторые разлетаются прн этом по случайным направлениям, другие же взаимно связываются в различных соотношениях, соответственно с симметрией их образов ....оин остаются вместе и таким путем проис- ходит образование веществ?. По учению Демокрита, мир состоит нз беспредельного множества движущихся в пустоте атомов, которые отличаются друг от друга только формой и величиной. Раз- личие веществ обусловлено многообразием форм, порядка и положения в пространстве атомов, образующих данные вещества. Неодинаковость отдельных атомов по массе была впервые подчеркнута последователем Левкиппа н Демокрита — греческим филосо- фом Эпикуром (341—270 до н. э.). 3) Атомно-молекулярная теория развита М. В. Ломоносовым в сочинениях «О со- ставляющих природные тела нечувствительных физических частицах, в которых заклю- чается достаточное основание частных качеств» н «Элементы математической химии». Рукописи обеих работ, относящихся к 1741 г., были обнаружены в архивах Академии наук Б. Н. Меншуткнным и впервые опубликованы в 1904 г. 4) Наиболее полно теория Дальтона была развита нм в сочинении «Новая система философия химии» (1808 г.). Исходными ее положениями были: с одной стороны, закон простых кратных отношений, с другой — допущение, что наиболее устойчивым со- единением двух данных элементов является простейшее по составу, т. е. то, в которое входит по одному атому каждого нз них. Оба этн положения далеко не всегда верны. Действительно, закон простых крат- ных отношений неприменим в ряде случаев, например к гомологическим рядам орга- нических соединений или к тем же окнслам азота (1 § 2), если расчет вести на одну весовую часть не азота, а кислорода. Допущение об особой устойчивости именно бинарных соединений внесло в хнмню чрезвычайную путаницу (например, заставило приписывать воде формулу НО) н в течение 50 лет тормозило установление правиль- ных атомных весов н общеупотребительных формул. Таким образом, принятая совре- менниками в целом теория Дальтона одновременно н сильно двинула науку вперед (экспериментальным обоснованием атомистических представлений), и сильно задержала ее развитие. 5) Конечным результатом работ Доберейнера была опубликованная ни в 1829 г. табличка «триад»: LI I Са Na Sr К I Ва Р As Sb S Se Те С1 Вг I
§ l. Работы Менделеева 317 В каждой из этих триад, как указывал Доберейнер, помимо химического сходства, имеет место и закономерность в отношении атомного веса: величина его для проме- жуточного элемента (например, Na) приблизительно равна среднему арифметическому из величин для двух крайних (Li и К). После Доберейиера в том же направлении работал ряд других исследователей, однако на протяжении следующих тридцати лет сколько-нибудь существенных результатов получено не было. В 1858 г. Канниццаро опубликовал свою работу «Очерк курса химической фило- софии», возродившую к жизни гипотезу Авогадро, четко разграничившую понятия атома и молекулы и послужившую основным толчком к установлению единообразных взглядов по вопросам об атомных весах и формулах соединений. Почти тотчас после этого сильно двинулись вперед и работы по систематизации химических элементов. В 1862 г. Шанкуртуа разместил их в поридке возрастания атомных весов по винтовой линии, описанной вокруг цилиндра. Сходные по свойствам элементы в большинстве случаев располагались при этом друг под другом (но имели место н значительные расхождения). В 1864 г. поивились работы Мейера и Одлияга. Первый из них объеди- иил «шесть связанных между собой хорошо охарактеризованных групп элементов»: — — — — L1 (Ве> с N о F Na Mg Si Р S С1 К Са — As Se Вг Rb Sr Sn Sb Те I Cs Ва Pb Bl — — (TI) — Одлинг переработал свою прежнюю (1857 г.), основанную на эквивалентных весах систематнку И под названием «Атомные веса и знаки элементов» дал приводимую ниже таблицу, ие сопроводив ее какими-либо пояснениями по существу. Н 1 Mo Pd 98 ~ 106,5 W Au Pt 184 196.5 197 LI Be В С N О F 7 9 11 . 12 14 16 19 Na Mg Al Si P S Cl 23 24 27,5 28 31 32 35.5 Zn As Se Br 65 75 79,5 80 Ag Cd Sn Sb Те I 108 112 " 118 122 129 127 Pb Bl 200 203 207 210 К 39 Ca 40 TI 43 Cr 52,5 Mn 55 и *p. (Fe. Nl. Co. Cu) Rb Sr Zr 85 87,5 89,5 Cs Ba V 133 137 138 В 1865 г. Ньюленде заметил, что если расположить химические элементы в порядке возрастания нх атомных весов, то приблизительное повторение свойств наблюдается -яа восьмом элементе, считая от исходного. Ои назвал эту правильность «законом -октав». Последовательно перенумеровав все известные в то время элементы, Ньюленде свел их в следующую таблицу: .4 1 F 8 Cl 15 Co и Nl 22 Br 29 t>d 36 I 42 Pt к Ir 5 'Ll 2 Na 9 К 16 Cu 23 Rb 30 Ag 37 Cs 44 Os 51 Be 3 Mg 10 Ca 17 Za 24 Sr 31 Cd 38 Ba и V .45 Hg 62 В 4 Al II Cr 19 Y 25 Се я La 33 U .40 Ta 46 TI 53 c .5 SI 12 TI 18 In 26 Zr 32 Sn 39 W 47 Pb 54 Л . 6 P 13 Mn 20 As 27 DI и Mo 34 Sb 41 Nb 48 BI 55 0 7 S 14 Fe 21 Se 28 Rb н Ru 35 Те 43 Au 49 Th 55 Как видно из таблицы, многие элементы (Мп,. Fe и т. д.) попадают иа совершенно не соответствующие им места. Сам принцип последовательной нумерации без каких- либо пропусков исключал возможность открытия новых элемеятов. Вместе с тем до- пускались ничем не'оправданные «удвоения» элементов на некоторых номерах.
218 VI. Периодическая система элементов И Мейер, и Одлинг пытались иайти определенные соотношения между атомными весами различных элементов. Ни тому, ни другому это ие удалось, однако оба оии чувствовали наличие какой-то закономерности. «Нельзя сомневаться, что имеется закономерность в численных величинах атомных весов», — писал Мейер. Еще опреде- леннее выражался Одлииг; «Несомненно, что некоторые из арифметических соотноше- ний, представленных в предыдущей таблице, являются просто случайными, но взятые в общем они слишком многочисленны и четко выражены, чтобы ие зависеть от ка- кого-то до сих пор неизвестного закона». Закон этот был открыт Д. И. Менделеевым независимо от работ своих предшественников. 6 ) Как справедливо указал А. В. Раковский (1927 г.), научный подвиг Д. И. Мен- делеева в действительности значительнее открытия Леверье (и одновременно Адамса): «Леверье и Адамс открыли Нептун, опираясь на видимые неправильности в движении Урана и базируясь на всеми признанном законе, Ньютона. Менделеев открывал эле- менты и предсказывал их свойства, опираясь на пустые клетки в созданной им же системе н базируясь иа законе, им же открытом и далеко не всеми признанном». 7 ) После окончательного признания периодического закона с разных сторон не- однократно делались попытки оспаривать честь его открытия в пользу того или иного ученого. По этому поводу сам Д. И. Менделеев в 1906 г. писал следующее: «Утвер- ждение закона возможно только при помощи вывода из него следствий, без него не- возможных и не ожидаемых, и оправдания тех следствий в опытной проверке. По- тому-то, увидев периодический закон, я со своей стороны (1869—1871 гг.) вывел из него такие логические следствия, которые могли показать — вереи ли он или нет. Без такого способа нспытаиия не может утвердиться ни один закон природы. Ни де-Ш а н- куртуа, которому французы приписывают право иа открытие периодического закона, ни Н ь ю л е я д с, которого выставляют англичане, ин Л. Мейе р, которого цитиро- вали иные как основателя периодического закона, — не рисковали предугадывать свойства неоткрытых элементов, изменять «принятые атомные веса атомов» и вообще считать периодический закон нбвым, строго поставленным законом природы, могущим обхватывать еще доселе необобщенные факты, как это сделано мною с са- мого начала». § 2. Развитие периодического закона. «Периодический закон ждет не только новых приложений, но и усовершенствований, подробной разработки и свежих сил», — указывал Д. И. Менделеев в 1889 г. Первым серьезным испытанием, которое пришлось выдержать этому закону уже вскоре после его всеобщего признания, было открытие в 1893 г. аргона. По своему атомному весу (39,9) новый элемент должен был располагаться в периодической системе между калием (39,1) и кальцием (40,1), где для него не имелось свободного места. Лишь после нахождения на земле гелия и открытия других инертных газов стало ясно, что все они являются членами особой группы, кото- рая должна быть расположена в системе после седьмой. Таким обра- зом, та угроза самому существованию периодического закона, кото- рая возникла в результате открытия аргона, с открытием остальных инертных газов превратилась в свою противоположность — периоди- ческая система элементов стала более полной и законченной. «По-вн- димому, периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройка и развитие обещается», — писал Д. И. Менделеев в 1905 г. Следующий важный этап развития периодического закона (1912 г.) связан с работами Мозли (111 § 3), который показал, что истинной основой этого закона являются не атомные веса, а положительные за- ряды ядер атомов, численно выражаемые (в е-единицах) атомными номерами соответствующих элементов. С принципиальной стороны та- кое изменение трактовки периодического закона не вызывает возраже-
§ 2. Развитие периодического закона 219 ннй, так как уточнение общих формулировок на основе новых экспери- ментальных данных является необходимым условием развития науки. Исследования Мозли подтвердили правильность размещения в си- стеме тех элементов, которые с точки зрения атомных весов, как основы, стояли не на своих местах. Если не считать Os, Ir, Pt и Au, для которых данные по атомным весам были впоследствии исправлены, то уже при самом возникновении системы имелось два таких случая: кобальт (58,9) был поставлен Д. И. Менделеевым перед никелем (58,7), а теллур (127,6) — перед иодом (126,9). Это отступление от об- щего принципа расположения по атомным весам диктовалось свой- ствами рассматриваемых элементов, так как, например, теллур был очень похож по свойствам на селен, но совершенно не похож на бром, а иод, наоборот, очень похож на бром, но не похож на селен. После открытия инертных газов прибавилось третье отступление: аргон (39,9) расположился перед калием (39,1). С точки зрения новой основы— зарядов ядер — все эти неувязки отпали: оказалось, что кобальту дей- ствительно соответствует место № 27, никелю — № 28 и т. д. Одновременно был уточнен и чрезвычайно важный вопрос о числе еще не открытых элементов. Принятая в то время форма периодиче- ской системы, с одной стороны, оставляла возможность предполагать существование элементов, переходных между водородом (который ста- вился в I группу) и гелием, с другой — создавала существенную не- ясность, касающуюся как числа, так и расположения элементов в про- межутке между Ва и Та. Работы Мозли со всей определенностью установили, что между водородом и гелием новых элементов быть не может и что общее их число между Ва и Та равно шестнадцати. Если таким образом число элементов между барием (№ 56) и танталом (Кв 73) вполне определилось, то неясным оставалось их рас- положение в системе. Решение этого вопроса дала теория строе- ния атомов. Переход от легких атомов к более тяжелым можно представить себе происходящим путем последовательного введения протонов в ядро и соответствующего числа электронов во внешнюю сферу атома. При этом возникает вопрос, будут ли вновь добавляемые электроны образо- вывать новый слой или включаться в один из уже имеющихся. Решить его можно, руководствуясь общими соображениями о сравнитель- ной устойчивости различных возможных структур, с одной стороны, и аналогиями спектров — с другой. Это и было сделано Бором (1921 г.). Оказалось, что переход, например, от аргона (№ 18) к калию (№ 19) связан с возникновением нового электронного слоя, переход от калия к кальцию (№ 20) — с включением добавляемого электрона в уже имеющийся внешний и что у скандия (№ 21) наиболее устой- чива структура 2, 8, 9, 2, отвечающая включению вновь присоединяе- мого электрона во второй снаружи слой. Из следующих за скандием элементов титан имеет структуру 2, 8, 10, 2, ванадий — 2, 8, 11, 2 и т. д. Дальнейшее заполнение второго сна- ружи слоя приостанавливается лишь начиная с меди (№ 29), атом которой имеет структуру 2, 8, 18, 1. Распределение электронов по слоям в атомах еще более тяжелых элементов показано на приводи- мой таблице, представляющей собой периодическую систему элемен- тов в форме, предложенной Вернером. При рассмотрении элементов, непосредственно следующих за ба- рием (2, 8, 18, 18, 8, 2), выяснилось, что у лантана (№ 57) новый электрон включается во второй снаружи слой, а в атомах лан- танидов— № 58, 59 и т. д. - - в третий снаружи. Наибольшей
/ 1 н ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ (по Вернеру) 2 He 2 3 Li 1 2 4 Be 2 2 5 В 3 2 6 C 4 2 7 N 5 2 8 О 6 2 9 F 7 2 10 Ne 8 2 // Na 1 8 2 12 Mg 2 8 2 13 Al 3 8 2 14 SI 4 8 2 ,15 P 5 8 2 16 S 6 8 2 17 Cl 7 8 2 18 Ar 8 8 2 19 К I 8 8 2 20 Са 2 8 8 2 21 Sc 2 9 8 2 22 Т1 2 10 8 2 23 V 2 II 8 2 24 Cr 1 13 8 2 25 Mn 2 13 8 2 26 Fe 2 14 8 2 27 Co 2 15 8 2 28 Ni 2 16 8 2 29 Cu 1 18 8 2 30 Zn 2 18 8 2 31 Ga 3 18 8 2 32 Ge 4 18 8 2 33 As 5 18 8 2 34 Se 6 18 8 2 35 Br 7 18 8 2 36 Kr 8 18 8 2 — во 00 оо CN £ £ 38 2 Sr 8 18 8 2 39 2 Y 9 18 8 2 40 2 Zr 10- 18 8 2 41 1 Nb 12 18 8 2 42 1 Mo 13 18 8 2 43 2 13 18 8 2 44 1 Ru 15 18 8 2 45 1 Rh 16 18 8 2 46 0 Pd 18 18 8 2 47 1 Ag 18 18 8 2 48 2 Cd 18 18 8 2 49 3 In 18 18 8 2 50 4 Sn 18 18 8 2 51 5 Sb 18 18 8 2 52 6 Те 18 18 8 2 53 7 I 18 18 8 2 54 8 Xe 18 18 8 2 55 1 8 CS 18 !8 8 2 56 2 8 Ва 18 18 8 2 57-71 Редкие земли 72 2 10 Hf 32 18 8 2 73 2 1! Ta 32 18 8 2 74 2 12 W 32 18 8 2 75 2 13 Re 32 18 8 2 76 2 14 Os 32 18 8 2 77 2 15 Ir 32 18 8 2 78 1 17 Pt 32 18 8 2 79 1 18 Au 32 18 8 2 SO 2 18 Hg 32 18 8 2 81 3 18 T1 32 18 8 2 82 4 18 Pb 32 18 8 2 83 5 18 Bi 32 18 8 2 84 6 10 Po 32 18 8 2 85 7 18 32 18 8 2 86 8 18 Rn 32 18 8 2 87 1 8 18 32 18 8 2 88 2 8 Ra 18 32 18 8 2 89 2 9 Ас 18 32 18 8 2 90 2 10 Th 18 32 18 8 2 91 2 9 Pa 20 32 18 8 2 92 2 9 U 2! 32 18 8 2 Элементы редких земель 57 2 9 La 18 18 & 2 58 2 9 Се 19 18 8 2 59 2 8 Рг 2! 18 8 2 60 2 8 Nd 22 18 8 < 2 • 61 2 8 23 18 8 2 62 2 8 Sm 24 18 8 2 63 2 8 Eu 25 18 8 2 64 2 9 Gd 25 18 8 2 65 2 8 Tb 27 18 8 2 66 2 8 Dy 28 18 8 2 67 2 8 Ho 29 18 8 2 68 2 8 Er 30 18 8 2 69 2 8 Tm 31 18 8 2 70 2 8 Yb 32 18 8 2 71 2 9 Lu 32 18 8 2 220 VI. Периодическая система элементов
$ 3. Структура периодической системы 221 устойчивости этого слоя отвечает, однако, заполнение его лишь до из- вестного предела. Таким пределом является наличие в нем 32 элек- тронов, что соответствует элементу № 71. В следующем элементе, № 72, новый электрон включается уже во второй снаружи слой. Элемент этот должен, следовательно, иметь структуру 2, 8, 18, 32, 10, 2 и с химической стороны быть аналогом не предшествующих ему лантанидов, а циркония (2, 8, 18, 10, 2). Поэтому и искать его следовало не в тех рудах, где обычно встречаются лантаниды (и где элемент X» 72 уже много лет тщетно искали), а в циркониевых минералах. Действительно, элемент № 72 (Ш) был найден в циркониевой руде (1923 г.). Открытие гафния позволило установить расположение лантанидов в периодической системе: все они, как характеризующиеся достройкой глубоко лежащего электронного слоя, могли быть отнесены к одной и той же, а именно к третьей группе. Подобным же образом к тре- тьей группе относят в настоящее время и актиниды, т. е. элементы, следующие за актинием (№ 89). Одновременно и лантаниды, и акти- ниды выносят в отдельные строки (что позволяет избежать излишнего удлинения табличной формы периодической системы). Основное значение теории строения атомов для периодического закона заключается, однако, не в уточнении расположения некоторых элементов. Как указывал сам Д. И. Менделеев (1889 г.), «мы не пони- маем причины периодического закона». Дав картину последовательного развития атомных структур, сопровождающегося периодическим возвращением сходных электронных образований, теория строения атомов тем самым вскрыла физический смысл периоди- ческого закона. Можно сказать, что только с развитием этой теории мы стали понимать его не формально, а по существу. § 3. Структура периодической системы. Являющаяся наглядным вы- ражением периодического закона, система элементов Д. И. Менделеева (см. внутреннюю сторону обложки) слагается нз периодов и групп. Периодов в системе имеется семь, нз них трн малых и четыре больших. Каждый период (кроме первого и последнего) включает в себя элементы, электронные структуры которых являются промежу- точными между структурами двух последовательных инертных газов: Не (2) - Ne (2,8) - Аг (2,8,8) - Кг (2,8,18,8) - Хе (2, 8,18,18,8) - Rn (2,8, 18,32, 18,8) Из малых периодов первый содержит только водород и гелий, остальные два — по 8 элементов. Из больших периодов четвертый и пятый содержат по 18 элементов, шестой — 32 элемента и седьмой остается незаконченным. Общий характер изменения электронных структур атомов по отдельным периодам хорошо передается давае- мым ниже сопоставлением.1-8 Пери- оды Атомные номера Элементы Число электронов в различных слоях к Ля=1 L 2 м 3 4 о 5 Р 6 Г 1 1—► 2 Н —Не 1—2 2 3—10 Li —Ne 2 1 —8 3 11 — 18 Na —► Ar 2 8 1— 8 1 4 19—36 К —Кг 2 8 8—18 1 — 8 5 37 — 54 Rb —Хе 2 8 18 8—18 1— 8 6 55 — 86 Cs —* Rn 2 8 18 18 — 32 8—18 1 —8 7 87 — Fr — 2 8 18 32 18 — 8 — 1 —
222 V/. Периодическая система элементов Группы периодической системы объединяют элементы по признаку химического сходства. Из иих восьмая включает в себя инертные газы, а триады содержат только элементы, относящиеся к большим периодам. В каждой из остальных групп за относящимися к малым периодам эле- ментами (их Д. И. Менделеев называл «типическими») следуют две подгруппы элементов больших периодов. Существенным недостатком обычного варианта периодической си- стемы являлось то обстоятельство, что в нем не была выявлена связь между типическими элементами каждой группы и членами ее левой и правой подгрупп. Так, из системы вытекало, что, например, в V группе сурьма является аналогом мышьяка, ниобий — аналогом ванадия и фосфор — аналогом азота. Оставалось, однако, неясным, в каком от- ношении к фосфору стоят ванадий и мышьяк. При решении этого вопроса долгое время руководствовались теми, по существу случайно избранными, отдельными свойствами элементов, которые наиболее бросались в глаза. Так, применительно к V группе исходили из наличия водородных соединений типа ЭН3 и у фосфора, и у мышьяка при отсутствии подобного соединения у ванадия. На этом основании подгруппу мышьяка рассматривали как «главную» под- группу V группы, являющуюся непосредственным продолжением ее типических элементов. Напротив, подгруппу ванадия рассматривали как «побочную», совершенно оторванную от фосфора и азота. В ре- зультате становилось не оправданным само помещение элементов под- группы ванадия в V группу. Так как то же самое имело место в других группах, многим представлялось более правильным узаконить создав- шееся положение путем соответствующей перестройки периодической си- стемы, что и было предложено, в частности, Вернером (1905 г). После выяснения электронных структур атомов и их определяю- щего влияния на свойства элементов стало ясно, что именно эти структуры являются тем решающим признаком, который должен лечь в основу всякой химической систематики. Это и нашло свое выраже- ние в принятой Бором форме периодической системы (стр. 223), осно- ванной на аналогичности электронных структур нейтральных атомов. Как видно из самой системы (см. соединительные линии), деление на «главные» и «побочные» подгруппы в ней сохранено. Та- ким образом, под стихийно сложившиеся представления была как будто подведена и теоретическая база. Подход Бора к трактовке периодической системы элементов яв- ляется, однако, весьма односторонним. Действительно, структура ней- тральных атомов может иметь определяющее значение лишь для свойств простых веществ и тех реакций, которые протекают с их участием. Напротив, для свойств сложных веществ и реакций между ними определяющими являются структуры соответствующих атомов в тех валентных состояниях, которые отвечают рассматриваемым соедине- ниям. Отсюда следует, что достаточно углубленная трактовка периоди- ческой системы элементов возможна лишь при учете структурных осо- бенностей атомов не только в нейтральном их состоянии, но и при всех характерных для них валентностях. *>10 Дополнения 1) Электрон обладает тремя степенями свободы перемещения в пространстве (соответственно трем координатным осям) и дополнительной степенью свободы, обус- ловленной его собственным вращением. Поэтому для полной характеристики электрона необходимо и достаточно иметь четыре квантовых числа.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ (по Бору) / г Н Не 3 ♦ 5 6 7 6 9 Ю Lt Не В С N О F Ке и й и М IS <6 17 >В $ 3. Структура периодической системы В рамках помещены т. и. переходные элементы, в атомах которых происходит дополнение внутренних электронных слоев: второго (простые рамки) или третьего (двойные рамки) снаружи.
224 VI. Периодическая система элементов Рис. VI I. Схема кван- тования орбитального магнитного момента. Для детального описания структуры атомов была разработана система четырех квантовых чисел — п. I, mi и т,. Из иих главное квантовое число п сохранило свое первоначальное значение, а I было введено вместо побочного квантового числа k, с которым оно связано простым соотношением: l = k—1. Так как первоначальное побочное квантовое число могло принимать все целочисленные значения по ряду k = 1, 2, 3, ... п, для I (кото- рое сохранило название побочного квантового числа) возможны все целочисленные значения по ряду / = О, 1, 2, ... (п—1). Так называемое магнитное квантовое число mi связано с магнитным моментом электрона, обусловленным его движением по орбите. Величина такого орбитального магнитного мо- мента зависит от характера орбиты и определяется соотношением pJ=[H0]V' 1(1 + 1), где [цо] — единица магнитного момента (т. и. • магнетон). Как вытекает из квантовой теории, под действием внешнего магнитного поля электронные орбиты должны рас- полагаться в пространстве только таким образом, чтобы проек- ции орбитальных магнитных моментов на направление поля выражались целыми числами. В связи с этим mi может принимать все целочисленные значения от —I до 4-Z, т. е. может иметь 21 + 1 различных значений. Например, при 1 = 3 I mi будут: —3, —2, —1, 0, +1, -|-2, -|-3. Отвечающие этому слу- чаю «дозволенные» направления орбитального магнитного момента схематически по- казаны на рис. VI-1 стрелками. Так называемое спиновое квантовое число т, также связано с магнитным момен- том электрона, ио уже не орбитальным, а спиновым, т. е. обусловленным собствен- ным вращением электрона — его опином. Величина спинового асех электронов одинакова: [ц.] = 1,73 [ц0]. Само спиновое квантовое число может принимать только два значения: +l/s и —*/г- Существует и другая система квантовых чисел, в которой mi н т, заменяются «внутренним» квантовым числом (/) и соответствующим ему магнитным (mJ. Из них / = /±*/2. a mj может принимать все отличающиеся на единицу значе- ния от —/ до +/. 2) Существование электронного спина было впервые установлено на опытах с атомами серебра (1922 г.). Схема применявшейся для этого установки показана на рис. VI-2 (К — источник паров серебра, ВВ — диафрагмы, 3 н N — полюса электромагнита, РР— коллекторная пластинка). Ото- бранный диафрагмами узкий пучок атомов Ag проходит сквозь магнитное поле и оседает затем на коллекторной пла- стинке. Согласно классической теории, при этом (как н в от- сутствие магнитного поля) должна была бы получаться одна полоса напыленного серебра, тогда как в действительности при включенном поле по- являлись узкие полоски, симметрично располагавшиеся относительно центра пучка (что соответствовало значениям ±*/а спинового квантового числа). 3) Являющийся важным физическим обобщением принцип несовместимости (Паули, 1925 г.) утверждает, что в атоме ие могут одновременно суще- ствовать электроны, характеризующиеся одинаковыми значе- ниями всех квантовых чисел. Из принципа несовместимости вытекает, что в отвечающем тому или иному кван- товому числу п электронном слое может максимально содержаться столько элек- тронов, сколько различных комбинаций дают остальные квантовые числа — I, mi и т,. Подсчет этих комбинаций упрощается, если учесть, что т, способно принимать только два значения (4-*/а и —‘/а), т. е. всегда удваивает число комбинаций I и т,. Но маг- возможные магнитного момента у Рнс. VI-2. Схема опыта с атомами серебра. сравнительно широкая
§ 3. Структура периодической системы 225 нитное квантовое число непосредственно зависит от побочного и принимает 21 + I значений. Поэтому максимально допустимое число электронов в слое равно удвоенному числу возможных значений mi. Ниже приводится схема подсчета для первых четырех слоев. Таким образом, характерные для периодической системы элементов числа—2, 8, 18, 32 — с необходимостью вытекают из теории строения атомов. Одновременно выяв- ляется, что общее число воэможых значений /п< равно я2, а максимальное теорети- чески допустимое число электронов в слое — 2ла. Сопоставление последнего результата с данными приводившейся в основном тексте сводной таблицы, отражающей фактическое заполнение слоев, показывает, что первый и второй слои действительно заполняются до максимально возможного предела уже соответственно в 1 и 2 периодах, тогда как третий слой приобретает вполне за- конченную структуру лишь в 4 периоде, а четвертый — только в 6 периоде. Подобное «отставание» обусловлено сильным взаимным отталкиванием электронов в многоэлек- тронных слоях, которое преодолевается лишь при достаточом возрастании положи- тельного заряда ядра. 4) При классификации спектров принято разбивать электроны каждого определяе- мого главным квантовым числом п слоя на отдельные подгруппы, соответ- ствующие тому илн иному побочному квантовому числу I. Числовые значения последнего обычно заменяются прн этом условными буквенными обозначениями со- гласно приводимому ниже ряду: Значение I .... ...................О I 2 3 4 Спектроскопическое обозначение . . s р d f g 5) На основании отвечающих различным I возможных значений mt легко устано- вить максимальную емкость подгрупп того или иного слоя. Емкость эту часто бывает удобно выражать числом иезаниснмых ячеек, каждая из которых способна вместить одну электронную пару: Подгруппа................ Максимальная емкость . . . Число ячеек.............. s Р d f g 2 6 10 14 18 1 3 5 7 9 При характеристике той или иной подгруппы электронов сначала указывают циф- рой ее главное квантовое число, а затем буквой — побочное. Например, символ 3d означает, что речь идет о подгруппе электронов, находящейся в третьем слое и харак- теризующейся значением 1=2. Число электронов в такой подгруппе указывают, вводя его в форме верхнего индекса при соответствующей букве. Например, символ 3d10 означает, что в подгруппе 3d содержится 10 электронов. 8 Б, В. Некрасов
226 УЛ Периодическая система элементов Суммарное описание электронной структуры атома включает в себя все отдель- ные обозначения характерных для него подгрупп, причем располагаются онн по по- рядку возрастания сначала п и затем I. Например, для Ne с его десятью электронами имеем: ls*2sz2pe. Приведенное описание показывает, что два электрона атома неона Рис. VI-З. Распределение электронной плотности в атоме рубидия. первом слое и характеризуются значением / = О, а из находящихся во восьми электронов два характеризуются значением I = 0 и шесть — зна- находятся в втором слое । чей кем 1—1. 6) Каждая отдельная достроенная (или наполовину заполненная) подгруппа дает электронное облако, обладающее шаровой симметрией. Вместе с тем максимумы электронной плотности у всех подгрупп, отвечающих одному и тому же главному кван- Рис. VI-4. Относительные энергети- ческие уровни атома и нонов титана. товому числу л, близки друг к другу. Поэтому нх облака образуют в совокупиости шаровой слой с максимумом электронной плотности на некотором определенном расстоянии от ядра, как это видно из рис. VI-3. 7) Заполнение подгрупп электронами по мере увеличения атомного номера элемента идет таким образом, что каждый вновь добавляемый электрон стремится занять самый низкий (из еще не заполнен- ных) энергетический уровень, так как это соответ- ствует наиболее прочной его связи с ядром. Отно- сительные энергетические уровни различных под- групп обычно характеризуются следующим'рядом: ls<2s<2p<3s<3p<4s<3rf<4p<5s<4rf< < 5p<6s<4f<5d<6p<7s<6d<5f Им удобно пользоваться для грубой ориентировки, однако в действительности некоторые уровни [на- ,пример, nd и (н-|-1)р] нередко меняются местами. Их взаимное расположение зависит и от состояния ионизации атома, как то вмеет место, например.у титана (рис. VJ-4). 8) Распределение электронов по подгруппам в нейтральном атоме каждого эле- мента видно нз приводимой таблицы (стр. 227). Оно соответствует нормальному (основному), т. е. энергетически наииизшему состоянию атомов. Переход к любому другому распределению требует затраты определенной энергии возбуждения. Данные таблицы показывают, что последовательное заполнение энергетических уровней обычно происходит в порядке увеличения сумм п +1, а при нх одинаковости — в порядке уменьшения I и увеличения п. Например, прн л + / = 6 сперва заполняется слой 4d (где п = 4 н 1 = 2), а уже затем 5р (где п = 5 и I = 1), Обоснованию этой
Распределение электронов в атомах Слой К L M N Слой К L M N О P Слой К L M N 0 P Q п 1 2 3 4 n 1 2 3 4 5 6 П 1 2 3 4 5 6 7 1 0 0 1 0 1 2 0 1 I 0 12 3 0 1 2 0 ' 1 0 12 3 0 1 2 0 Подгруппа Is 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p Подгруппа 4s ip id if 5s 5p 5d 6s Подгруппа 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s 1 н 2 Не 1 2 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Те 53 I 54 Xe 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 2 6 2 6 2 6 1 2 6 2 2 6 4 2 6 5 2 6 5 2 6 7 2 6 8 2 6 Ю 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 Ю 2 6 Ю 2 6 10 2 6 10 2 6 10 1 2 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 72 HI 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 TI 82 Pb 83 Bl 84 Po 85 At 86 Rn 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 2 6 2 2 6 3 2 6 4 2 6 5 2 6 6 2 6 7 2 6 9 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 3 1.1 4 Be 5 В 6 С 7 N 8 О 9 F 10 Ne 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 II Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 87 Fr 88 Ra 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr 104 Ku 105 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 18 18 18 >8 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 2 6 10 3 2 6 10 4 2 6 10 6 2 6 10 7 2 6 |0 7 2 6 10 9 2 6 10 10 26 10 11 2 6 10 12 2 6 10 13 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 2 6 2 6 1 2 6 2 2 6 1 2 6 1 2 6 1 2 6 2 6 2 6 1 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 1 2 6 2 2 6 3 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 55 Cs 56 Ba 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tu 70 Yb 71 Lu 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 8 8 * 8 8 8 8 8 8 8 5 18 !8 !8 !8 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 2 6 10 2 6 10 2 6 Ю 2 6 10 1 2 6 10 3 2 6 10 4 2 6 Ю 5 2 6 10 6 2 6 10 7 2 6 10 7 2 6 10 9 2 6 Ю 10 2 6 10 11 2 6 10 12 2 6 10 13 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 2 6 2 6 1 2 6 1 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 1 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 19 К 20 Ca 21 Sc 22 TI 23 V 24 Cr 25 Mu 26 Fe 27 Co 28 N1 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 I 2 6 2 2 6 3 2 6 5 2 6 5 2 6 6 2 6 7 2 6 8 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 Ю 2 6 10 2 6 10 2 6 10 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 ! 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 $ 3. Структура периодической системы
22S FT. Периодическая система элементов закономерности и вытекающим из нее следствиям посвящена специальная моно- графия. * 9) Некоторые элементы являются аналогами, ио тем не менее их атомы обладают различной структурой внешних электронных оболочек. Хорошим примером могут слу- жить Ni, Pd и Pt. Как видно из рис. VI-5, нормальное состояние одного из них соот- ветствует возбужденным состояниям двух других. Непосредственные причины подоб- ных индивидуальных различий пока не ясны. Существенного значения для химии оиц ие имеют. 19) Детальное изучение многих спектров показало, что некоторые электронные переходы с одного энергетического уровня на другой практически ие происходят. При- чины этого неизвестны, но сами полученные результаты обобщают т. и. «правила ВО £0 го I tcFfs* I -------- I I t < u ; Pd < I I j j tdfys i 1 {_______ 4d 5d96ss Jds6s Рис. VI-5. Энергетические уровни атомов Ni, Pd, Pt (ккал/е-атож). отбора». Важнейшее из них допускает лишь такие переходы электрона, при которых кван- товое число 1 изменяется на ±1. Например, переход За -► 2s может произойти последова- тельными этапами За->-2р и 2p-»2s, ио не- допустим непосредственно (так как I прв этом ие изменялось бы). С правилами отбора связана, в частности, тонкая структура спектральных линий. Рас- смотрим, например, линию На водородного спектра (III § 4), возникающую в результате перехода электрона с третьего энергетического уровня иа второй. При п = 3 возможны зна- чения I = 0, 1 и 2, а при п = 2 — значения 1 = 0 и I. Казалось бы, что суммарно может быть шесть характеризующихся несколько раз- личной энергией переходов от д = 3 к л = 2 (в результате чего линия На слагалась бы из шести очень близких отдельных линий). Од- нако трн таких перехода (3b-»-2o, 31->-2| и 32-»2о) исключаются, как ие отвечающие условию изменения I иа ±1. Следовательно, линия На может-слагаться максимально из трех отдельных линий. То же самое (при условии несовпадения энергий различ- ных переходов) относится и к другим линиям серии Бальмера. Вывод этот подтвер- ждается опытом. Налагаемые правилами отбора запреты ие являются абсолютными, но соответ- ствуют очень малой вероятности «запрещенных» переходов. Более или менее редко многие из них все же осуществляются. Например, весьма важное для радиоастроно- мии излучение Космоса на волне 21 см обязано своим происхождением одному из «запрещенных» переходов в атомах водорода (который у каждого данного атома ос)ществляется в среднем лишь один раз за II миллионов лет). 11) На основе принципа несовместимости и представления об определяющей роли электронных спинов при взаимодействии атомов (Ш § 5 доп. 2) была построена спи- новая теория валентности. Согласно этой теории (Лондон, 1928 г.), образование ва- лентной связи между двумя атомами обусловлено взаимной компенсацией спинов их валентных электронов, причем получающаяся электронная пара входит во внешние электронные слои обоих атомов. Возможные значения валентности того или иного атома определяются допусти- мыми для него вариантами существования некомпенсированных электронных спивов. Варианты эти можно вывести из основных характеристик атома — числа электронов в его внешнем слое и максимальной емкости последнего. Из рассмотренного несколько •Клечковсквй В. М. Распределение атомных электронов и правило последовательного заполнения (п + Ц-групп, М.( Атомиэдат, 1968, 432 с.
§ 3. Структура периодической системы 229 выше следует, что общее число ячеек в слое должно быть равно квадрату его главного квантового числа. В частности, металлоидные атомы второго периода характеризуются наличием четырех ячеек: одной ячейки 2s и трех ячеек 2р. Допускаемые спиновой теорией для этих атомов валентности вытекают из схем рис. VI-6. Семь собственных электронов атома фтора могут разместиться по четырем ячейкам одним единственным способом, при котором внешний слой имеет возможность вместить в себя только еще один электрон. Отсюда следует, что фтор должен быть только одновалентным. Для атома кислорода возможны уже два различных распределения электронов по ячейкам. При первом нз них все спины взаимно компенсированы и валентность атома равна нулю. При втором имеются два некомпенсированных спина и, следова- тельио, валентность равна двум. Из этих двух вариантов нормальному состоянию 0 F 7 2 3 4' ИЕШЗО о иинНнГ । N IHlPlIt'i 1 0ЙЗ С HiWl 1 [LilMt. 1 1 LILLILi Рис. VI-6. Возможные валентности металлоидов второго периода. атома кислорода соответствует второй, так'как в пределах каждой подгруп- пы относящиеся к ней электроны стремятся заполнить макси- мальное число квантовых ячеек («правило Гуида»), Нульвалентное состоя- ние имеет на 45 ккал/г-атом больший запас энергии, чем двухвалентное. Более высокая валентность кислорода по спиновой теории считается невозможной (так как она тре- бовала бы использования высокого энергетического уровня 3s). Для атома азота подобным же образом выявляется допустимость только двух состсяний — одновалентного и трехвалентного. Первое из них энергетически менее вы- годно (на 55 ккал/г-атом) и для азота нехарактерно. Напротив, характерное для него пятивалентное состояние с точки зрения спиновой теории (в ее чистом виде) признается невозможным. Это расхождение с опытом можно обойти, если допустить наличие в производных пятивалентного азота одной иониой связи, образовавшейся за счет потерн атомом азота электрона. Тогда имеющиеся в положительном ионе N+ четыре электрона могут разместиться по четырем ячейкам и обусловить образование, дополнительно к ионной, еще четырех ковалентных связей. Оба процесса энергетически описываются схе- мами: N(2s22p’) + 335 ккал — N*(2s22p2) -|- е и N*(2s22p2) + 135 ккал = N+(2s2p’). * Таким образом, ценой затраты 470 ккал/г-атом азот оказывается в сумме пятивалент- ным, но эта его валентность имеет уже не чисто ковалентный, а смешанный ха- рактер. Так как спиновая теория считается с образованием только ковалентных связей, подобный азот в ее терминологии именуется четырехвалентным. Правильнее называть его четырехковалеитным. Такой четырехковалентиый азот реализуется, например, в солях аммония. Анало- гичен ему трехковалентный кислород иоиа оксоння, образование которого из нейтраль- ного атома описывается схемой: O(2s22p‘) + 314 ккал = О*(2si2p3)е. Энергия воз- буждения валентного состояния в данном случае меньше, чем у азота, но все же очень велика. Для атома углерода схемами рис. VI-6 даются валентности 0, 2 и 4. Основным для изолированного атома углерода является Двухвалентное состояние. Переход от него к нульвалентному требует затраты 29 ккал/г-атом, а к обычному четырехвалент- ному — 96 ккал/г-атом. 12) Как видно уже на примере углерода, обычная для того илн иного элемента ва- лентность может соответствовать не основному (нормальному), а возбужденному
230 V/. Периодическая система элементов состоянию его атома. При общей оценке возможностей валентного использования возбужденных состояний спиновая теория руководствуется т. н. правилом октета (Льюис, 1916 г.), согласно которому валентный слой атома в химическом соединении становится полностью завершенным прн восьми электронах. Первоначально это правило формулировалось как гипотеза. Например, по поводу азота Льюис (1923 г.) писал: «Кажется вероятным, что атом азота никогда не присо- единяется к другим атомам более чем четырьмя связями». Он признавал также суще- ствование исключений нз октетного правила. [Основатели научных теорий лучше своих последователей н комментаторов отдавали себе отчет во всех слабостях н недостатках свовх теорий. Со временем их оговорки постепенно забываются; то что для них было гипотезой, превращается в догму, становящуюся все более непререкаемой по мере удаления от первоисточника» (Л а н ж е в е и). Ко времени общего признания октетного правила (в начале 20-х годов) экспери- ментальных данных по внутреннему строению молекул не существовало. Поэтому проверить правильность его основных положений (например, по равлнчиям длин про- стых и двойных связей) было невозможно, и оно утвердилось, как подкупающее своей широтой, но чисто умозрительное обобщение. За 50 лет к октетному правилу настолько привыкли, что оно многими рассматривается уже как аксиома. «Привычка к какому- либо мнению часто вызывает полное убеждение в его справедливости; она скрывает его слабые стороны н делает человека неспособным оценивать доказательства против него» (Берцелиус). На самом деле известно много исключений нз октетного правила. Подобно атоми- стической теории Дальтона (§ 1 доп. 4), оно способствовало развитию теоретической химии в целом, но одновременно препятствовало правильной трактовке ряда отдель- ных вопросов. В частности, октетным правилом иногда пытаются «обосновывать» не- возможность существования четырехвалентного кислорода и пятнковалентного азота. Возбуждение нейтрального атома кислорода до четырехковалентного состояния описывается схемой 2s22p‘ 2s22p33s и требует затраты 211 ккал/г-атом (что значи- тельно меньше энергии возбуждения трехковалентного состояния). Практически оно реализуется в озоне. Молекула О3 имеет структуру равнобедренного треугольника, характеризующегося углом прн вершине а = 117° и ядернымн расстояниями d(OO) = 1,28 А (со средней энергией связи 72 ккал)моль) н ее силовой константой 6 = 5,7). Она обладает слабо выраженной полярностью (р =0,53). Близкое к 120° значение а, малые ядерные рас- стояния (по сравнению с 1,48 А для простой связи О—О в Н2О2), малополярный ха- рактер, сходство спектра со спектром NO2 и общая эндотермнчность озона — все это согласно говорит за электронную структуру его молекулы по типу 0=0=0 с ч е- тырехвалентным атомом кислорода в центре. Энергия возбуждения нейтрального атома азота до пятнковалентного состояния непосредственно ие определена, но очевидно, что перевод электрона на уровень 3s требует меньшей затраты энергии, чем полный его отрыв. Разность этих энергий со- ставляет в данном случае 97 ккал/г-атом. Отсюда для энергии возбуждения по схеме N (2s22p3) -+• N (2s2p33s) получаем 470 — 97 = 373 ккал/г-атом. Таким образом, пятн- ковалентное состояние атома азота возникает значительно легче четырехковалентного. Практически оно реализуется, например, в HNO3. Молекуле азотной кислоты отвечает строение HONO2. Значение d(NO) для связи с гидроксильным кислородом равно 1,405 ± 0,005 А, а с каждым нз двух других — 1,206 ± 0,005 А. Такое различие ядерных расстояний совпадает с различием средних длин связей С—С (1,54 А) и С = С (1,34 А), что уже само по себе указывает на на- личие в молекуле HONO2 двух двойных связей, т. е. пятиковалентного азота. С этим выводом согласуются и другие свойства азотной кислоты (совершенно отличные от свойств ионных соединений — солей аммония). У ряда соединений элементов третьего периода (например, PF3) и следующих за ним сктетное правило нарушается уже совершенно явно. Налагаемым нм запретом иногда руководствуются прн написании формул некоторых кислородных соединений,
$ 3. Структура периодической системы 231 ио вся совокупность имеющихся структурных данных говорит против правильности такого подхода. С точки зрения спиновой теории, наблюдающиеся в третьем и последующих пе- риодах «исключения» из октетиого правила обусловлены наличием близких к основ- ному состоянию незанятых энергетических уровней (обычно имеются в виду ближай- шие свободные d-уровии, хотя у многих атомов оии более далеки, чем следующие а- и даже р-уровии). Различие в этом отношении со вторым периодом действительно существует, ио ие имеет принципиального характера. Например, для атомов азота и фосфора возбуждение по аналогичным суммарным схемам 2s22p’ 2s22p23s и 3s23p3 -► 3s23p24s требует затраты соответственно 238 и 160 ккал/г-атом (а возбужде- ние атома Р до состояний 3s23p24p и 3s23p23d— соответственно 190 и 202 ккал/г-атом). Несуществование NF$ (которое иногда трактуется, как «доказательство» невозмож- ности пятиковалеитиого азота) обусловлено, по-видимому, не трудностью возбуждения втома азота до пятиковалеитиого состояния, а неблагоприятными объемными соот- ношениями: пять сравнительно больших атомов’ фтора размещаются около атома фос- фора, ио уже ие могут достаточно компактно (для возможности образования прочных валентных связей) разместиться около гораздо меньшего атома азота. Подтверждением определяющей роли в данном случае ие валентного, а объемного фактора является существование газообразного ONFj (IX § 3 доп. 63). Возможность проявления азотом пятиковалентиости лимитируется, следовательно, ие октетом электронов, а квар- тетом атомов. С подобной, ограничивающей возможности образования соединений ролью объемных соотношений приходится встречаться в неорганической химии доволь- но часто. 13) Таким образом, под давлением фактов (и вопреки октетиому правилу) спино- вая теория в настоящее время признает, что фосфор может быть пятивалентным, сера--шестивалентной, хлор — семивалентиым. И для самих этих элементов, и для их аналогов в концах больших периодов повышение валентного состояния связано с ча- стичным или полным распариванием электронов р- и s-подгрупп. Отсюда следует, что изменение валентности должно происходить сразу иа Две единицы, причем для одних атомов должны быть характерны четные, а для других — нечетные ва- лентности. И то, и другое следствие обычно оказывается правильным. Иначе обстоит дело в отношении т. и. переходных элементов середин больших периодов (атомы которых характеризуются достройкой d-подгрупп). Попытки предсказаний характерных для них валентностей, исходя из электронного строения атомов, часто ие приводят здесь к однозначным результатам. Например, атомам Сг, Мп и Fe отвечает следующее распределение внешних электронов (подгруппы 3d и 4s): Сг 1t11| f |t | f | |?| Mn |f|t|t|t|t| [it] Fe | f|| f 1111111 [Й] Учитывая повышенную устойчивость наполовину законченных d-подгрупп, теоре- тически можно ожидать для Fe, Мп и Сг характерности соответственно трех-, двух- и одновалентного состояний. Применительно к железу и марганцу такой прогноз в основном оправдывается, ио для хрома одновалентное состояние оказывается крайне нехарактерным. Вместе с тем характерность для хрома трехвалентиого и для марганца четырехвалеитного состояний (при крайней нехарактерное™ пятивалентного для же- леза) этими схемами никак ие обосновывается. Подводя итоги, можно сказать, что основные идеи спиновой теории валент- ности (размещение электронов по квантовым ячейкам, значение их спаривания) при- менительно к ковалентной связи, несомненно, правильны. Однако даваемые теорией в ее современной форме конкретные указания по тем или иным вопросам нередко противоречат опыту. Такое несовершенство теории обусловлено, по-видимому, прежде всего тем, что квантовые уровни атомов в молекулах отождествляются ею с квантовыми уровнями соответствующих изолированных атомов. 14) В принципе, от этого недостатка свободен метод молекулярных орбит (МО). Идеи его заключается в «обобществлении» электронов отдельных образующих
282 VI. Периодическая система элементов молекулу атомов и распределении этих электронов по орбитам (точнее, энергетическим уровням), характерным для молекулы в целом. Типы таких орбит задаются квантовыми числами п, I и X, способными прини- мать следующие значения: п = 1, 2, 3 ...;/ = О, 1, 2 ... (п— 1); X = 0, ±1, ±2 ... ...±(п—1). В зависимости от значения X орбиты подразделяются иа <т (при Х = 0), л (при Х = ±1), 6 (при Х= ±2), <р (при Х= ±3). Как и в атоме, каждая орбита может быть заполнена максимально двумя электронами (с противоположными спи- нами). Последовательно возрастающие энергетические уровни молекулярных орбит иногда обозначают обратным порядком букв конца латинского алфавита, т. е. г, у, х, w, V, и ... Молекулярные орбиты могут строиться на основе единого суммарного заряда всех ядер молекулы с последующей корреляцией между энергетическими уровнями такой додели и исходных атомов («метод объедииеииого атома») или же путем линейной комбинации атомных орбит (метод МО — ЛКАО). Если первый из этих подходов соответствует идее метода молекулярных орбит в ее чистом виде, то вто- рой представляет собой некоторое приближение к методу валентных связей (ВС). Обычно пользуются методом МО — ЛКАО. В результате линейной комбинации атомных орбит воз- никают молекулярные энергетические уровни более низкие («связывающие орбиты») и более высокие (разрых- ляющие орбиты»), чем у исходных атомных орбит. Обо- значения тех и других (о, л, б, <jp) часто сопровождают ука- занием атомных орбит, из которых оин образованы, а разрых- ляющие орбиты отмечают звездочками. Сами электроны на- зывают соответственно связывающими или разрыхляющими. В простейшем случае двух атомов водорода из их ls-op- бит могут возникнуть молекулярные орбиты ols (связываю- щая) и a* 1s (разрыхляющая). Так как энергетический уро- вень связывающей орбиты лежит ниже исходных атомных уровней, она и заполняется обоими ls-электроиами, которые становятся связывающими, обеспечивая тем самым устойчи- вость молекулы Н2. На рис. V1-7 в качестве примера показана схема орбит отдельных атомов и моле- кулы фтора. Как видно из иее, иа уровнях 1s и 2s заполнены и связывающие, и раз- рыхляющие молекулярные орбиты, что в сумме ие дает химической связи. На уров- не 2р заполнены три связывающие и две разрыхляющие орбиты. В сумме это при- близительно соответствует одной связывающей орбите, которая только и рассматри- вается в обычном методе валентных связей. Реакция образования молекулы F2 в си- стеме обозначений метода МО — ЛКАО может быть записана следующим уравнением: 2F [ls22s22p5] = F2 [(ols)2 (ст*Is)2 (o2s)2 (o’2s)2 (o2p)2 (я2р)4 (я*2р)4] Строго говоря, в формировании молекулярных орбит образованной одинаковыми атомами (гомоядериой) двухатомной молекулы должны участвовать все элек- троны, как это и показано выше. Одиако при пользовании методом МО — ЛКАО обычно ограничиваются учетом только внешних (валентных) электронных слоев. ’Счи- таясь с этим и применяя другой способ обозначения молекулярных орбит, образование молекулы F2 может быть записано так: 2F [ls22s22p5] = F2 [КК (го)2 (уа*)г (х<т)2 (шя)4 (оя*)4] Здесь буквами КК показио, что 1s2 слои обоих- атомов в формировании молекуляр- ных орбит ие участвуют. В случае молекул, образованных разными химическими элементами (гетеро- ядерных), конструирование системы молекулярных орбит требует детализироваи- (ВИИ 2р2р2р 25 0 13 0G3E) гр гр гр вгр 6*23 69 ezs S'* is 0 6-13 И гз И 13 Рнс. VI-7. Схема ных н молекулярной орбит фтора. атом- F F
§ 4. Электронные аналоги 233 ногэ учета особенностей исходных атомных орбит. Дело в том, что их линейные ком- бинации считаются возможными лишь при достаточной энергетической близости и определенном пространственном соответствии. Например, прн образовании молекулы HF нз атомов Нир электрон водорода взаимодействует с 2р-электроиом фтора: Н [ 1 s] + F [K2s22p5] = HF [K2s2a22p*] Остальные электроны внешнего слоя образовавшейся молекулы HF являются <и е с в я- зывающимн». Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета некоторых свойств, характерных для молекул в це- лом (например, энергий возбуждения). Вместе с тем содин из главных недостатков орбитальной модели состоит в том, что она ие в состоянии правильно — в количе- ственном отношении — предсказать прочность химической связи» (У о л). Метод моле- кулярных орбит более гибок в смысле возможности введения тех илн иных специаль- ных Допущений (например, трехцеитровых орбит), предназначенных для истолкова- ния частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного хими- ческого синтеза. § 4. Электронные аналоги. Необходимым предварительным усло- вием для возможности рационального рассмотрения фактического ма- териала общей химии на основе периодического закона является пра- вильное выделение аналогичных элементов. Выделение это нельзя про- извести, руководствуясь простой близостью тех или иных отдельных свойств, так как признаком аналогичности элементов должно служить ие только формальное сходство между ними, но и их закономерное различие, отражающее развитие атомных структур в рассматривае- мом ряду. Именно эти структуры, как определяющий фактор всего хими- ческого поведения элементов, и должны лечь в основу правильного выде- ления аналогов. Если бы нейтральные атомы и элементарные ионы (т. е. ионизи- рованные атомы) представляли собой бесструктурные шары, свойства их определялись бы величинам-и только зарядов и радиусов. Однако в действительности громадное значение имеет структура элек- тронных оболочек. Как правило, решающую роль для опре- деления важнейших химических свойств играет при этом самая внешняя оболочка. Уже гораздо менее резко выражена зависи- мость свойств атомов и ионов от второго снаружи слоя (причем влияние его структуры сказывается тем слабее, чем больше электронов в самом внешнем и меньше их в рассматриваемом втором). Значение структуры еще глубже лежащих электронных слоев обычно (кроме атомов лантанидов и актинидов) сводится почти к нулю. Поэтому при выделении аналогов можно в первом приближении считаться со струк- турой только внешней оболочки, учитывая особенности и второй лишь по мере надобности (главным образом в атомах переходных ме- таллов). Рассмотрим, руководствуясь этим, такие элементы, как Mg, Са и Zn. При валентности, равной нулю (т. е. в виде нейтральных атомов), все они имеют во внешней оболочке по два электрона. Следовательно,
234 Vf. Периодическая система элементов атомы Са и Zn с равным правом (если не учитывать структуру второй оболочки) могут считаться аналогами атома Mg. Иначе обстоит дело для двухвалентного состояния, когда Mg и Са содержат во внешней оболочке по 8 электронов, a Zn— 18. Здесь уже аналогом Mg является только Са, но не Zn. То же самое имеет место и для таких элементов, как Na, К и Си. Разница заключается лишь в том, что из-за наличия во внешней оболочке их нейтральных атомов только одного электрона влияние структуры второго слоя сказывается здесь так резко, как ни в одной другой группе периодической системы. Поэтому из всех атомных аналогов наименьшее сходство наблюдается именно у Na и Си. Последовательно проводя подобное сопоставление атомных струк- тур элементов при характерных для них валентных состояниях, легко убедиться, что в группах периодической системы могут иметь место два различных случая аналогии. В одном из них рассмат- риваемые элементы имеют однотипные структуры внешних электрон- ных оболочек при любой заданной валентности и могут быть по- этому названы полными аналогами. Сюда относятся все стоящие друг под другом элементы больших периодов, например V, Nb, Та, с одной стороны (небольшое отличие нейтрального атома Nb от V и Та не имеет принципиального значения), и As, Sb, Bi — с другой, как это видно из их электронных структур: V Nb Та Валент- ность As Sb BI мм мм -3 2,8,18,8 2,8,18,18,8 2,8,18,32,18,8 2,8,11,2 2,8,18, 12,1 2,8,18,32,11,2 0 2,8, 18,5 2,8,18, 18,5 2,8, 18,32, 18, 5 2,8,10 2,8,18,10 2, 8, 18,32,10 +3 2, 8, 18,2 2,8,18, 18,2 2,8,18,32, 18,2 2,8,8 2,8,18,8 2,8, 18,32,8 +5 2,8,18 2,8,18,18 2,8, 18,32,18 В другом случае однотипность структуры внешних оболочек рас- пространяется лишь на некоторые отдельные валентности, и по- этому относящиеся сюда элементы могут быть названы неполными аналогами. Таковы, например, по отношению к фосфору ванадйй и мышьяк: Валент- ность V Р As —3 2, 8, 8 2, 8, 18, 8 —0 2, 8, 11, 2 2, 8, 5 2, 8, 18, 5 4-3 2, 8, 10 2, 8, 2 2, 8, 18, 2 4-5 2, 8, 8 2, 8 2, 8, 18 Как видно из приведенного сопоставления, мышьяк является струк- турным аналогом фосфора при валентностях —3, 0 и -f-З, ио пере- стает быть им при валентности 4-5. С другой стороны, ванадий, не имеющий при низших валентностях структурного сходства с фос- фором, становится при валентности 4-5 его непосред- ственным аналогом. Совершенно подобные же отношения ха- рактерны для элементов III, IV, VI и VII групп периодической си- стемы. Тем самым теоретически обосновывается закономерность структуры ее обычной (короткой) формы.
§ 4. Электронные аналоги 235 Из изложенного следует, что для всех валентностей, кроме отве- чающей номеру группы положительной (которая может быть названа характеристичной и является, как правило, максимально возможной), устанавливаются одни ряды аналогичных элементов (А), а для харак- теристичной валентности — существенно иные (Б): Группы I П in IV V VI VII Li Be В C N О F д Na Mg Al Si P S Cl К Са Sc Ti V Cr Mn Си Zn Ga Ge As Se Br Li Be В C N (O) (F) Na Mg Al Si P s Cl £> К Ca Sc Ti V Cr Mn Си Zn Ga Ge As Se Br Оба распределения аналогов четко отображаются приводимой- ниже модификацией периодической системы (стр. 236). Сплошными линиями на ней соединены полные аналоги, крупным пунктиром — элементы, аналогичные при всех валентностях, кроме характеристичной, а мел- ким пунктиром — элементы, являющиеся аналогами именно при ха- рактеристичной валентности (и только при ней). Значком | La' пока- заны лантан и лантаниды, значком | Ас| — актиний и актиниды. Для удобства пользования системой полезно заметить, что номер каждого ряда аналогов (кроме 8, 9 и 10), непосредственно или за вы- четом десяти, отвечает номеру труппы. Например, в третьей группе левую подгруппу (включающую элементы начал периодов) и пра- вую подгруппу (включающую элементы концов периодов) обра- зуют соответственно 3 и 13 ряды, в четвертой — 4 и 14 и т. д. Так как приведенная модификация периодической системы учитывает элек- тронную структуру элементов не только в виде нейтральных атомов, но и при всех характерных для них валентных состояниях, она является наиболее пригодной для систематики химического материала на ее основе. ’2 Дополнения 1) Некоторое дополнительное обсуждение требуется для определения места во- дорода в системе. При формальном подходе к структуре его атома водород был бы аналогом лития. Но характер внешней электронной оболочки определяет ана- логию элементов не сам по себе, а лишь в свете общей закономерности развития структур. Согласно последней переход в периодах 2-^1 сопровождается у аналогич- ных элементов уменьшением положительного заряда ядра и числа внешних электро- нов на восемь единиц (Ne-»-He). Поэтому в действительности нейтральный атом водорода является аналогом атома фтора. При отрицательной валентности водород так же относится к фтору, как Не к Ne, Li+ к Na+ и т. д., а при положительной (бу- дучи голым протоном) вообще не может иметь аналогов среди других элементов н
Периоды ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ (по Некрасову) 236 VI. Периодическая система элементов
§ 4. Электронные аналоги 237 стоит совершенно особняком. Следовательно, водород является неполным анало* том фтора. Близость его к семейству галоидов согласуется н со всей совокуп- ностью физических свойств водорода. 2) Помимо рассмотренной выше формальной аналогии водорода со щелочными металлами по строению внешней электронной оболочки, помещение его в первую группу часто мотивируется тем, что прн химических взаимодействиях водород обычно «ведет себя, как металл». Прн этом большей частью упускается из виду, что подоб- ное поведение водорода характерно для него лишь при реакциях, осуществляющихся в водных растворах. Хотя именно с такого рода реакциями водорода чаще всего приходится встречаться на практике, однако при характеристике его как эле- мента им нельзя отводить определяющей роли, так как химическая функция атома резко искажена здесь особыми свойствами положительного нона (голого протона). Степень металлнчности элемента оценивается по легкости отщепления электрона его атомом. Сопоставим с этой точки зрения натрий, водород и хлор: Na + 118 ккал Na* + е С1 4- 300 ккал С1* + е Н 4-315 ккал н+4-е Как показывают эти данные, энергия ионизации водорода не только резко превосхо- дит энергию ионизации натрия, ио и несколько превышает энергию ионизации хлора. Таким образом, ни о какой характерности металлической функции для свободного атома водорода не может быть и речи. В присутствии воды появляется дополнительный эффект — гидратация ионов. Из интересующих иас здесь величин одна — энергия гидратации нона СГ — неизвестна, но для данного ориентировочного расчета можно принять ее равной энер- гии гидратации нона Na*. Тогда имеем: Na* 4- aq ’=t Na* 4-101 ккал Cl* 4- aq *=* Cl* 4- 101 ккал Н* 4- aq ч==е Н* 4- 265 ккал Складывая почленно все три уравнения с предыдущими, получаем результаты, суммарно характеризующие поведение атомов в водной среде: Na 4- aq 4- 17 ккал :₽=t Na* 4-е Cl 4- aq 4- 199 ккал ч=е СГ 4- е Н 4- aq 4- 50 ккал Н’ 4- е Как видно из этих результатов, вводной среде водород стоит гораздо ближе к Na, чем к С1, т. е. прн этих условиях действительно приобретает сходство с метал- лами. Однако сходство это присуще не самому атому, как таковому, а потому и ие может служить основанием для определения положения водорода в периодиче- ской системе. Структурная однотипность его атома с атомами элементов первой груп- пы имеет такой же формальный характер, как однотипность атома гелия с атомами элементов второй группы.
VII Седьмая группа периодической системы 1 н 1,0079 1 9 F 1 18,99840 2 17 7 Cl 5 35,453 2 25 .! Мп 8 54,9380 2 35 ВГ 7. 8 79,904 2 43 2 Тс 13 18 98,9062 8 2 53 I 18 1 18 126,9045 2 75 Re 32 18 8 186,2 2 85 18' At 82 [210] 2 Из членов данной группы водород был pac-j смотрен ранее. Непосредственно следующие за ним элементы — F, CL Вг и I — носят общее название галоидов (или галогенов). К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат (At). Другую часть группы составляют элементы подгруппы марганца (Мп, Тс, Re). Как видно из приводимых электронных структур, атомы галоидов имеют 7 электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые черты их химической ха- рактеристики: так как до устойчивой конфигу- рации внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичными для галоидов должны быть соединения, в которых эти эле- менты играют роль одновалентных ме- таллоидов. С другой стороны, их макси- мальную положительную валентность можно ожидать равной семи. Иначе обстоит дело в подгруппе марганца. Здесь незаконченными являются уже два внеш- них слоя. Так как в наиболее удаленном от ядра слое находится только 2 электрона, тен- денции к дальнейшему присоединению электро- нов не будет. Наоборот, прн их отдаче в об- разовании валентных связен могут принять уча- стие и 5 электронов следующего слоя. Поэтому максимальную положительную г-алентность эле- ментов подгруппы марганца также можно ожи- дать равной семи. Таким образом, по своим основным тенденциям элементы обеих подгрупп сильно отличаются друг от друга: тогда как галоиды должны в первую очередь характери- зоваться резко выраженной металлоидностью, марганец и его, аналоги будут вести себя как металлы. § 1. Фтор. На земной поверхности фтор встречается исключительно в составе солей. Об- щее его содержание в земной коре равняется
$ 1. Фтор 239 0,02%-* Основная масса фтора распылена по различным горным по- родам. Из отдельных форм его природных скоплений наиболее ва- жен минерал флюорит — CaF2. '•2. Элементарный фтор получают путем электролиза фтористых соеди- нений, причем он выделяется на аноде по схеме: 2F" —* 2е -}-2F —* 2e + F2f Электролитом обычно служит смесь состава KF-2HF (часто с добавкой LiF). Процесс проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизерах со стальными катодами и угольными анодами.3 Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато-желтый) газ с резким запахом. Он сгущается в светло-желтую жидкость при — 188°C и затвердевает при —220 °C. ‘ С химической стороны фтор может быть охарактеризован как одновалентный металлоид и притом самый активный из всех металлоидов. Обусловлено это рядом причин, в тем числе лег- костью распада молекулы F2 на отдельные атомы — необходимая для этого энергия составляет лишь 38 ккал/моль (против 118 ккал/моль для О2 и 58 ккал/моль для С12). Атомы фтора обладают значительным сродством к электрону и сравнительно малыми размерами. Поэтому их валентные связи с атомами других элементов оказываются прочнее аналогичных связей прочих металлоидов (например, энергия связи Н—F составляет 135 ккал/моль против ПО ккал/моль для связи Н—О и 103 ккал/моль для связи Н—С1)Л6 Подавляющее большинство металлов соединяется с фтором уже при обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием плотной поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Так ведут себя, например, Си, Ni и Mg, которые поэтому оказываются практи- чески устойчивыми по отношению к фтору (в отсутствие воды). Так как фтористые производные металлоидных элементов обычно легколетучи, образование их не предохраняет поверхность ме- таллоида от дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие его с металлоидами часто протекает значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, кремний, фосфор и сера воспламе- няются в газообразном фторе. Аналогично ведет себя аморфный угле- род (древесный уголь), тогда как графит реагирует лишь при темпе- ратуре красного каления. С азотом и кислородом фтор непосредственно не соединяется. От водородных соединений других элементов фтор отнимает во- дород. Большинство окислов разлагается им с вытеснением кислорода. В частности, вода взаимодействует по схеме F2 + H2O. —* 2HF + О причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но частично также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного кислорода, при этой реакции всегда образуются перекись водорода и окись фтора (F2O). Последняя представляет собой бледно-желтый газ, похожий по запаху на озон.7-11 Практическое использование свободного фтора развилось сравни- тельно недавно. Потребляется он главным образом для фторирования * Приводимые данные о распространенности элементов всюду выражены р атом- ных процентах (ср. 11 § 3).
240 VII. Седьмая группа периодической системы органических соединений (т. е. замены в них водорода на фтор). Процесс этот приобрел большое значение, так как многие фторорга- нические производные обладают весьма ценными свойствами. Необхо- дим фтор и для получения соединений инертных газов.12 В отличие от свободного фтора фтористый водород (HF) и многие его производные используются уже с давних пор. Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается значительным выделением тепла: Н2 + F2 = 2HF -J- 130 ккал Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения HF этот прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для создания реактивной тяги. Промышленное получение фтористого водорода основано на взаи- модействии CaF2 с концентрированной H2SO4 по реакции: CaF2 4- H2SO4 = CaSO4 4- 2HFf Процесс проводят в стальных печах при 120—300 °C. Части установки, служащие для поглощения HF, делаются из свинца.13 Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. 4-19>5°С), смешиваю- щуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей. Мно- гие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком HF, при- чем растворы являются, как правило, проводниками электрического тока.14-21 Химическая активность HF существенно зависит от отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с окислами металлов. Однако если реак- ция с окислом начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимо- действия по схеме МО 4- 2HF = MF2 4- Н2О количество воды увеличивается.22 Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния — SiO2 (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме SiO2 4- 4HF = SiF4f 4- 2Н2О Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклян- ных сосудах. На взаимодействии HF и SiO2 основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления части- чек SiO2 его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.23 В водном растворе HF ведет себя как одноосновная кислота сред- ней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, пла- виковой) кислоты содержит обычно 40% HF.24-27 Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энер- гично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказы-
$ 1. Фтор 241 вается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образо- вавшейся труднорастворимой соли. Так ведет себя, в частности, сви- нец, что и позволяет пользоваться им для изготовления частей аппара- туры, устойчивой к действию HF. Соли фтористоводородной кислоты носят название фтористых или фторидов. Большинство их малорастворимо в воде — из про- изводных наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фто- риды Na, К, Ag, Al, Sn и Hg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно под ногтями). Поэтогу рабо- тать с плавиковой кислотой следует в резиновых перчатках.28-29 Практическое применение HF довольно разнообразно. Безводный фтористый водород используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минера- лов и т. д. Широкое применение находят также некоторые фториды, которые будут рассмотрены при соответствующих элементах. 'Дополнения 1) Фтор является «чистым элементом» — состоит только нз атомов leF. Впервые он был обнаружен в плавиковой кислоте (1810 г.). Попытки выделить этот элемент долгое время оставались безуспешными, н свободный фтор удалось получить лишь в 1886 г. По хнмни фтора имеется монография. * 2) Основная масса фтора земной поверхности обязана своим происхождением горячим недрам Земли (откуда этот элемент вы- делялся вместе с парами воды в виде HF). Среднее содержание фто- ра в почвах составляет 0,02%, в водах рек — 0,00002% и в океа- не— 0,0001%. Человеческий организм содержит фтористые соедине- ния главным образом в зубах и костях. В вещество зубов входит около 0,01% фтора, причем большая часть этого количества падает на эмаль [состав которой близок к формуле CasF(POt)3], В отдель- ных костях содержание фтора сильно колеблется. Для расти- тельных организмов накопление фтора не характерно. Из культур- ных растений относительно богаты им лук и чечевица. Обычное поступление фтора в организм с пищей составляет около 1 мг за сутки. Установлено, что содержание фтора в питьевой воде сильно влияет на состояние зубов людей (и животных). Наилучшим яв- ляется наличие около 1 мг фтора в литре. Содержание ниже 0,5лг/л Рис. VI11. Элек- тролизер для полу- чения фтора. способствует развитию кариеса, а выше 1,2 мг/л— крапчатости эмали. В обоих слу- чаях зубы подвергаются более илн менее быстрому разрушению. 3) Удобная лабораторная установка для получения фтора показана на рис. VII-1. Электролизу подвергают легкоплавкую смесь состава KF • 3HF, помещенную в служа- щий катодом внешний медный сосуд А. Анод из толстой никелевой проволоки поме- щается в медиом цилиндре Б, нижняя боковая часть которого имеет отверстия. Вы- деляющийся фтор отводится по трубке В (а водород—через отвод Г). Все места соединения отдельных частей прибора делают иа пробках из CaF2 и замазке из РЬО и глицерина. ' 4) Критическая температура фтора равна —129 °C, критическое давление 55 атм. При температуре кипения жидкий фтор имеет плотность 1,5 г!см\ а теплота его испа- рения составляет 1,6 ккал!моль. Жидкий фтор, как и его смесь с жидким кислородом • Рысс И. Г, Химия фтора в его неорганических соединений. М.,Госхимиздат, 1956, 718 с.
242 VII. Седьмая группа периодической системы («флокс»), может служить энергичным окислителем реактивных топлив. С SiO2 или стеклом фтор не реагирует. При охлаждении ниже —252 °C его желтоватые кристаллы обесцвечиваются. 5) Ионизационный потенциал молекулы F2 равен 15,8 в. Связь F—F характери- зуется ядерным расстоянием 1,42 А и силовой константой 4,5. Для термической диссо- циации фтора расчетным путем были получены следующие данные; Температура, °C.. ............ 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 Степень диссоциации. % ....... 0.0005 0.3 4.2 22 60 88 97 99 6) Атом фтора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 2s22p5 н одновалентен. Связанное с переводом одного 2р-электрона на уровень Зз возбуждение трехвалентного состояния требует затраты 293 ккал/г-атом н практи- чески не реализуется. Последовательные энергии ионизации фтора имеют следующие значения (эв): I п ill IV V VI VII 17.42 34.98 62,65 87,14 114.21 157.12 185,14 Сродство нейтрального атома фтора к электрону оценивается в 81 ккал/г-атом. Иен F" характеризуется эффективным радиусом 1,33 А и энергией гидратации 116 ккал/г-ион. Для ковалентного радиуса фтора обычно принимается значение 0,71 А (т. е. половина межъядерного расстояния в молекуле F2). 7) Окись фтора (иначе—фтористый кислород — OF2) может быть получена про- пусканием фтора в 0,5 и. раствор NaOH. Реакция идет по уравнению: 2F2 + 2NaOH = = 2NaF + Н2О + FjOf. Молекула F2O имеет структуру равнобедренного треугольника [rf(FO) = 1,41 A, Z FOF = 103°] и небольшой дипольный момент (ц = 0,30). Для средней энергии связи О—F дается значение 46 ккал/моль, а для ее силовой кон- станты — к = 4,0. При охлаждении до —145 °C окись фтора сгущается в желтую жидкость (плот- ность 1,5 е/см3), затвердевающую при —224 °C. Критическая температура F2O равна —58 °C, критическое давление 49 атм. Жидкая окись фтора смешивается в любых соотношениях с жидкими О2, F2, Оз и способна растворять большие количества воз- духа. Несмотря иа эндотермичность F2O (теплота образования —6 ккал/моль), она все же сравнительно устойчива, например еще не разлагается при нагревании до 200 °C (энергия активации термического разложения равна 41 ккал/моль). Почти не разлагается окись фтора и холодной водой, в которой она малорастворима (7: 100 по объему прн 0 °C). Напротив, в щелочной среде (нлн под действием восстанови- телей) разложение F2O идет довольно быстро. Смесь ее с водяным паром при нагре- вании взрывается (реакция идет по уравнению: OF2 + Н2О = 2HF + О2 + 78 ккал). Окись фтора является сильным окислителем н очень ядовита. 8) Формально отвечающая F2O, как ангидриду, фторноватистая кислота (HOF) частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под умень- шенным давлением с охлаждаемой водой. Выделенная лишь в очень малых количе- ствах (порядка мг), она представляет собой бесцветное вещество (т. пл. —117 °C) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже прн —64 °C), в обычных условиях до- вольно быстро разлагающееся иа HF и О2. Молекула HOF характеризуется следую- щими параметрами: d(OH) =0,96, d(OF) = 1,44 A, ZHOF = 97°. Фторноватистая кислота является, по-виднмому, сильной, ио водой она быстро гидролизуется, в основ- ном по уравнению: HOF + НОН = HF + Н2О2. Солн ее ие получены, но известны вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения ее водорода на ра- дикалы металлоидного характера, т. е. как гипофториты этих радикалов. 9) Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных эффектив- ных окислителей реактивных топлив (II § 3 доп. 9). Например, при использовании углеводородов С„Н2„ в качестве горючего и жидких F2 и F2O в качестве окислителя относительные (О2 = 1) расчетные значения удельного импульса и скорости ракеты составляют 1,05 и 1,2 для F2, или 1,16 и 1,4 для F2O.
§ 1. Фтор 213 10) При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким воз- духом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные кристаллы состава F2O2 (т. пл. —163°C). Окисел этот (дифтордиоксид) устойчив лишь ниже —80 °C, а при дальнейшем нагревании начинает распадаться иа элементы. Изучав- шееся при очень низких температурах взаимодействие его с различными другими ве- ществами протекает, как правило, чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом). Молекула F2O2 полярна (р = 1,44) и по строению подобна молекуле перекиси водорода (рис. IV-27). Она характеризуется параметрами d(FO)=I,58A, d(OO) = = 1,22 A, Z OOF = 110° при угле около 88° между связями F—О. Так как rf(OO) в молекуле О2 равно 1,21 А, можно думать, что присоединение к ней двух атомов фтора существенно ие искажает ее внутреннюю структуру (т. е. что дифтордиоксиду отвечает формула F—OesO—F с четырехвалентными атомами кислорода). Энергии связей 00 и OF оцениваются соответственно в 135 и 18 ккал/моль. 11) Гомологами F2O и F2O2 являются окислы фтора общей формулы FiOB, где п = 3, 4, 5, 6. Они были получены действием тихого электрического разряда на смеси фтора с кислородом при температурах порядка —200 °C и под сильно уменьшенным давлением (например, синтез F2O3 велся прн —210 °C и давлении около I мм рт. ст.). Все эти полипероксиды фтора представляют собой жндкне или твердые коричнево- красные вещества, устойчивые лишь при очень низких температурах (например. F2Oe— ниже —200 °C) и являющиеся чрезвычайно сильными окислителями. Интересно, что F2O3 нерастворим в жидком О2 или F2 (отличие от F2O2). Для силовых констант связей в F2O« (т. пл. —191 °C) даются значения к(ОО) = 10,8 и k(OF) = 1,6. Следует отметить, что рассматриваемые вещества изучены еще плохо и индивидуальное суще- ствование некоторых из иих (в частности, F2O3) сомнительно. По фторидам кислорода имеется обзорная статья. * 12) Наиболее интересными с общехимической точки .зрения производными фтора являются фториды инертных газов (II § 2). Лучше других изученные соединения ксенона могут быть получены из элементов при нагревании, ческого разряда или ультрафиолетовых лучей. Фториды ксенона—XeFs, XeF< и XeF3.— представляют собой бес- цветные, легко возгоняющиеся кристаллические веще- ства. Интересно, что средняя энергия связи Хе—F в них практически одинакова (31,8-f-30,6 ккал/моль). Они хорошо (XeF2, XeF6) или умеренно (XeFJ рас- творимы в жидком фтористом водороде, а по донорной способности располагаются в ряд: XeF< XeF2 < XeF3. Водой фториды ксенона разлагаются. В процессе гид- ролиза обычно возникает желтая окраска, которая за- тем исчезает. Ксенондифторид медленно образуется под действием дневного света на смесь Хе и F2 уже при обычных условиях (теплота образования 42 ккал/моль). под действием электри- Он обладает характерным тошнотворным запахом. Его давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мм рт. ст. при 155 °C. Теплота возгонки (со- провождающейся реакцией по схеме 2XeF2 = Хе + XeF4) равна 12,3 ккал/моль. Строе- ние кристалла XeF2 (т. пл. 129 °C) показано на рис. VII-2, Молекула XeF3 линейна, ее ионизационный потенциал равен 11,5 в, а связи Хе—F в ней характеризуются длиной 1,98 А и силовой константой к = 2,85. По-вндимому, онн имеют сильно выраженный иолярный характер [по приближенной оценке p(XeF) = 0,5]. Для возможности образо- вания этих связей необходимо возбуждение атома ксенона от его нормального нуль- валеитиого состояния, (5з25р6) до одного нз ближайших двухвалентных, что требует значительной затраты энергии (192 ккал/г-атом при возбуждении до 5s’5p56s, Никитин И. В., Росоловский В, Я-, Успехи химии, 1971, № 11. 1913,
244 VIL Седьмая группа периодической системы 221 ккал/г-атом— до 5s25p56p или 228 ккал/г-атом—до 5s25p55d). Растворимость XeF2 в воде составляет около 0,15 лоль/л при 0°С. Раствор является сильнейшим окисли- телем — потенциал системы XeF2—Хе в кислой среде равен 2,2 в. Саморазложение рас- твора по схеме 2XeF2 + 2Н2О = 4HF -|- 2Хе + О2 в кислой среде идет медленно, а в щелочной очень быстро. Ксеионтетрафторид образуется из элементов с довольно значительным выделением тепла (60 ккал/моль) и является наиболее устойчивым нз всех фторидов ксенона. Молекула его имеет структуру квадрата с атомом Хе в центре, а связь Хе—F характеризуется длиной 1,95 А (в кристалле) или 1,85 А (в газе) . и полярностью p(XeF) = 0,4 (по приближенной оценке). Давление пара составляет около 3 мм рт. ст. При обычных условиях и 760 мм рт. ст. при 146 °C, а теплота возгонки равна 15,3 ккал/моль. Ксеионтетрафторид образует с XeF2 кристаллический аддукт XeF2-XeF4, но не взаимодействует с KF или BF3. Ртуть он фторирует (XeF4 -f-2Hg = 2HgFs-(-Xe), а раствор его в HF подобным же образом фторирует платину (XeF4+Pt — PtF^-f-Xe). Йодистый калнй (в растворе) количественно реагирует по уравнению 4KI + XeF< =; = 4KF + 212 + Хе, что находит аналитическое использование. Под действием воды XeF< разлагается по схеме 3XeIV = Xe°4-2XeVI (в кислой среде) или2Хе1У =Xe’-f-Xevln (в щелочной среде). Был описан также оксофторид XeOF2, образующийся (в качестве незначи- тельной прнмесн) прн нагревании сильно разбавленной кислородом или воздухом смесн Хе с F2. Для него даются следующие константы: точка плавления 90 °C и точка кипения — около 115 °C. Предполагается, что тот же состав имеет сконденсированный при —80 °C ярко-желтый продукт гидролиза XeF4 водяным паром. Сообщалось, что это же вещество образовывалось, по-видимому, в результате взаимодействия Хе с боль- шим избытком FsO2 при —118 °C. Одиако существование OXeF2 пока нельзя считать окончательно установленным. Бесцветный ксеноигексафторид известен в трех различных кристалличе- ских модификациях. Он плавится при 49 °C в желтую жидкость с низкой диэлектри- ческой проницаемостью (е = 4,1 при 55°C), по-видимому, содержащую тетрамерные ассоциаты. При затвердевании XeFe вновь обесцвечивается. Давление его пара (имею- щего бледно-желтую окраску) составляет 30 мм рт. ст. при 25 °C н 760 мм рт. ст. при 76 °C. Ксенонгексафторнд чрезвычайно химически активен и способен разлагаться со взрывом. Строение его молекулы пока точно не установлено, ио известно, что оиа не обладает обычной для соединений типа 3F6 симметрией правильного октаэдра. Среднее расстояние d(XeF) = 1,90 А. Растворение XeFe в жидком фтористом водороде сопровождается частичной элек- тролитической диссоциацией по схеме: XeF6 -f- HF XeF^ + HF^. Насыщенный при обычных условиях раствор имеет состав, приблизительно отвечающий формуле XeFe-6HF. В отличие от тетрафторнда XeFe образует твердые продукты присоедниеиня и с BFj, н с фторидами щелочных металлов. Бесцветный Na2XeFs разлагается ниже 100 °C, но Cs2XeFe — лишь выше 400 °C. Гораздо менее устойчивы соли типа MXeF?. Так, желтый CsXeF? переходит в кремовый Cs2XeF9 уже при 50 °C. Все эти солн чрез- вычайно химически активны и бурно реагируют с водой (причем Хе сохраняется в растворе, по-видимому, как ХеО3). Под действием влажного воздуха ксенонгексафторнд частично гидролизуется с об- разованием оксофторида OXeF,. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —46, т. кип. 102 °C), менее реакционноспособную, чем XeFe. Она сме- шивается с жидким фтористым водородом, а с фторидами тяжелых щелочных метал- лов образует следующие соединения: 3KF • XeOF4, 3RbF • 2XeOFt, CsF XeOF4. Моле- кула OXeF, имеет ц — 0,65 и структуру квадратной пирамиды с атомом Хе около середины основания нз четырех атомов фтора [d(XeO) = 1,70, d(XeF) = 1,90 А, Z OXeF = 92°]. Для силовых констант связей приводятся значения K(XeF) — 3,2 и к(ХеО) =7,1. Дальнейший медленный гидролиз XeOF, (или гидролиз XeF< в кислой среде с дисмутацией по схеме ЗХе“-*• Хе° + 2Хе*6) ведет к образованию ксеноитри-
$ 1. Фтор 245 оксида, который может быть выделен в виде крайне взрывчатых бесцветных кри- сталлов, расплывающихся иа воздухе. Теплота образования ХеОз цз элементов рав- на —96 ккал/моль. В cyxojt состоянии это сильно эидотермичное соединение способно распадаться со взрывом, ио при медленном нагревании выше 40 °C. разложение на Хе и Oj идет спокойно (заканчиваясь при 140 °C). Молекула ХеОз имеет форму триго- нальной. пирамиды с атомом Хе в вершине [d(XeO) = 1,76 A, Z ОХеО == 103°]. Для средней энергии связи ХеО дается значение 28 ккал/моль.. Взаимодействием ХеО3 с XeOF4 был получен XeO2F2. Этот оксофторид пред- ставляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 31 °C). Во влажном воздухе ои гидроли- зуется до ХеО3, а в сухом медленно разлагается на XeF2 и О2. От ХеО3 производятся молекулярные соединения типа MF-XeO3 (где М—Cs, Rb, К), а также CsCJ-ХеОз и CsBr-ХеОз. Строение их молекул отвечает, по-видимому, формуле М[ХеОзГ]. Фто- риды термически устойчивы до 200 °C. . Ксеиоитриоксид хорошо растворим в воде, но лишь слабо взаимодействует с ией: равновесие по схеме Н2О + ХеОз =* Н2ХеО4 з* Н' + НХеО4 сильно смещено влево. При pH > 10,5 оио смещается вправо с образованием солей типа МНХеО4 или МНзХеО» (где М — Na-FCs). Отвечающая этим ксеиатам кислота была получена при 0 °C взаимодействием ксеиоитетрафторида с разбавленным раствором гидроокиси кальция по суммарному уравнению-. 3XeF4 + 6Са(ОН)2 = 6CaF21 + Хе + 2Н»ХеОв- При низких температурах (порядка —25 °C) оиа может сохраняться длительное время. Ее бариевая соль—Ва3ХеО«— малорастворима в воде (0,25 г/л при 25 °C) и испыты- вает термический распад лишь при 125 °C. В сильиощелочной среде шестивалентной ксеиои неустойчив (дискутирует по схеме 4Хе*2 = Хе° + ЗХе+в). Напротив, кислые водные растворы ХеОз вполне устойчивы. Дтя окислительных потенциалов системы Хе**—Хе* даются значения +2,1 в (в кислой среде) и +1,2 в (в щелочной среде). При действии озоиа иа раствор ХеОз в I М NaOH образуется Na4XeOe. Аиион этого перксеиата имеет структуру слегка искаженного октаэдра со средним рас- стоянием d(XeO) ~ 1,85 А. Тетраиатрийперксеиат может быть выделен в виде .бесцвет- ного кристаллогидрата с 6 или 8 Н2О, который обезвоживается около 100 °C, а бурно разлагается лишь при 360 °C. Соль эта малорастворима в воде (растворимость около 0,025 Л4), ио сильно гидролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной слабостью ксеиоиовой кислоты, которой отвечают следующие значения последовательных констант диссоциации: К\ = 10"2, Кг = I0"2 и Кз = 3-10*“. Содер- жащие Хе*2 иодные растворы постепенно отщепляют кислород, переходя в растворы Хе*2, причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением pH среды (уже при pH = 7 он осуществляется почти мгновенно). Для окислительных потенциалов системы Хе*2—Хе*’ даются значения +2,3 в (в кислой среде) и +0,9 в (в щелочной среде). Смешанным производным этих валентностей является полученное озонированием смеси растворов ХеОз и КОН взрывчатое желтое молекулярное соединение состава К<ХеОв • 2ХеОз. . Взаимодействием Na,XeOe с безводной H2SO4 при низких температурах был полу- чен желтый ксеиоитетроксид (теплота образования из элементов —154 ккал/моль). Молекула ХеО4 имеет структуру тетраэдра с атомом ксенона в цент- ре, а связь ХеО характеризуется ядериым расстоянием d (ХеО) =1,74 А и энергией 21 ккал/моль. Давление пара этого окисла составляет 3 мм рт. ст. при —35 °C. В твер- дом состоянии он уже ниже 0°С медленно разлагается на Хе и О2, а в газообразном при комнатной температуре — на ХеОз, Хе и О2. Сообщалось также об образовании при взаимодействии Na4XeOt и XeFe очень летучего XeOsF2, ио выделен ои ие был. Имеются отдельные указания иа возможность образования в тех или иных усло- виях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС12 или ХеС14. Одиако все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды ксенона суще- ствуют, пока нельзя. Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (ио состав фторидов ие устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известей только криптрнди-
246 VII. Седьмая группа периодической системы фторид, который был впервые получен действием электроразряда на смесь элементов при —188'С. Он .представляет собой бесцветные кристаллы, давление пара над кото- рыми равно 30 мм рт. ст. прн 0°С, а теплота возгонки составляет 8,8 ккал/моль. Мо- лекула KrF2 линейна, а связь KrF характеризуется ядерным расстоянием d= 1,88 А, энергией 12 ккал/моль и силовой константой к = 2,5. При низких температурах KrFj может сохраняться неделями, а при 20 °C за час разлагается около 10% исходного количества. Его насыщенный раствор в жидком фтористом водороде по составу при- близительно отвечает формуле KrF2-3HF. Получить какие-либо производные аргона (и еще более легких инертных газов) пока не удалось. Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962 г. со- единениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно опровергает постулат незыблемости элек- тронного октета (VI § 3 доп. 12). Тем самым ставится также вопрос о целесообраз- ности отказа от уже ие вполне отвечающего существу названия «инертные газы» (подходящей его заменой могло бы служить название аэрофилы). О широком прак- тическом использовании соединений инертных газов говорить еще рано, ио, например, устойчивый прн обычных температурах XeF, мог бы служить удобной реакционной формой фтора (не загрязненного инкакими другими химически активными элементами). Следует лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за обра- зования взрывчатого ХеО3 во влажном воздухе). По соединениям инертных газов имеются обзорные статьи. * 13) В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна создавать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее прн взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 °C. В лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются обычно небольшие установки, изготовлен- ные целиком из платины (или меди). Исходным веществом служит тщательно высу- шенный бифторид калия (KF-HF), при нагревании разлагающийся с отщеплением HF. Полученный продукт часто содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его подвергают перегонке при 35—40 °C. Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением электропроводности: у без- водного фтористого водорода она ничтожно мала, но даже следы воды (как и мно- гих других примесей) резко ее повышают. 14) Связь Н—F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А и силовой констан- той к = 8,8. Как уже отмечалось в основном тексте, энергия ее весьма велика (135 ккал/моль). Ионизационный потенциал молекулы HF равен 15,8 в. По отноше- нию к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 °C. 15) Молекула HF весьма полярна (ц = 1,74). Если допустить, что весь диполь- ный момент обусловлен полярностью связи (III § 6 доп. 2), то расчет дает бн = — +0,39 н = —0,39. К близким результатам приводят и теоретические расчеты: ±0,40 по значениям электросродства (III § 5 доп. 10), ±0,23 или ±0,48 по методу молекулярных орбит (VI § 3 доп. 14). С наличием на атомах значительных эффектив- ных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтористого водорода к ассоциации путем образования водородных связей по схеме ••Н—F---H—F--. Энергия такой связи составляет около 8 ккал/г-атом, т. е. она прочнее, чем водородная связь между молекулами воды. 16) Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выра- жаемый формулой (HF)4. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, прн- ’ Ней див г А. В., Успеха хамив, 1963, № 4, 501; 1965, № 6. 969.
$ 1. Фтор чем лишь около 90 °C достигает значения 20, соответствующего простой молекулёх \ (рис. VII-3). \ ' 17) Критическая температура фтористого водорода равна 188 °C, критической давление 64 атм. Теплота испарения жидкого HF в точке кипения составляет лишь 1,8 ккал/моль. Столь низкое значение (примерно в'6 раз меньшее, чем у воды при 20 ’С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды). 18) Подобно плотности (0,99 е/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого фто- ристого водорода (84 при 0°С) очень близка к значению ее для воды. Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена его не- значительной ионизацией по схеме: HF + HF + HF H2F+ + HF”, связан- ной с характерной для HF склонностью к образованию нона гндродифторида — HF; [имеющего линейную структуру с атомом водорода в центре и d(FF) = 2,27 А]. Напротив, образование иона фто- ро н и я (H2F+) для HF нехарактерно, что и ограничивает са- моионизацню (К = 2-10~и). Тенденция к образованию иона HF; накладывает свой отпечаток на всю химию фтористого водорода. По гндродифторидам имеется обзорная статья.* 16) Помимо воды, из неорганических соединений в жид- ком HF хорошо растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже — аналогичные соли Mg, Са, Sr и Ва. По рядам Li—Cs и Mg—Ва, т. е. по мере усиления металлического характера элемента, раство- римость повышается. Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в HF с выделением соответ- ствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жид- ком HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является T1F, растворимость которого исклю- Рис. VII-3- Зависимость ассоциации HF от темпе- ратуры. чительно велика (в весовом отношении около 6:1 при 12°С). Практически нерас- творимы в жидком HF другие галоидоводороды. Концентрированная серная кис- лота взаимодействует с иим по схеме: H2SO4 + 3HF 7~*~ Н3О+ + HSO3F + HF”. Жидкий фтористый водород является лучшим нз всех известных растворителем белков. 20) Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам h2o + 2hf =₽=* h3o* + hf; KNO3 + 2HF =₽=s= HNO3 + К* + HF; HNO3 + 4HF 4=t H3O++ NO* + 2HF; Аналогичное отношение к HF характерно и для многих кислородсодержащих органи- ческих молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным неэлектролитом, а в жидком HF, наоборот, типичным электролитом за счет взаимодействия по схеме; CeHl2O, + 2HF [C,HI2Oe. Hf + HF- 21) Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных це- пей — FH FH ••• FH —, образованных при посредстве водородных связей. Расстоя- ние d(FF) в таких цепях — 2,49 А, а угол зигзага—120°. Теплота плавления твер- дого HF (т. пл. —83° С, плотность 1,6 г/см3) составляет 0,9 ккал/моль, что близко к значению для льда (IV § 3 доп. 29). Для жидкого фтористого водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул HF. 22) Рассмотренные в основном тексте случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с окислами металлов и металлоидов могут служить типичным примером •Опаловский А. А.. Федорова Т. Д., Успехи химии, 1970, № 12, 2097,
248 VII. Седьмая группа периодической системы аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор (в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции. Как показывает рис. VII-4, скорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ. 23) Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть протравлены. Под действием паров HF места эти становятся матовыми, тогда как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое травление в жидкости до- стигается предварительным добавлением к плавиковой кислоте нескольких процентов фтористого аммония. 24) Техническая плавиковая кислота обычно содер- жит ряд примесей — Fe, Pb, As, H2SiF6, SO2 и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасы- вая первые порции дистиллята. Если этой очистки недо- статочно, то техническую кислоту переводят в бифторид Рис. VI1-4. Схема хода ауто- калия, затем разлагают его нагреванием и растворяют по- каталитической реакции. лучающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая кислота (более 60% HF) может сохраняться и транспортироваться в стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из не- которых органических пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является алюминиевая промышленность. 25) Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значи- тельным выделением тепла (14 ккал/моль). Характерно для него образование содер- жащей 38,3% HF и кипящей при 112 °C азеотропной смеси (по другим данным — 37,5% и т. кип. 109°C). Такая азеотропная смесь получается в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты. 28) При низких температурах фтористый водород образует нестойкие соединения с водой состава Н2О HF, Н2О • 2HF и Н2О • 4HF. Наиболее устойчиво из них первое (т. пл. —35 °C), которое следует рассматривать как фторид оксоння — [HjO]F. 27) Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнениюцр-—р/ (К — 7-10**), для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие: у' + HF *• HF'. Значение константы этого равновесия ([HFjj/tF'JiHF] = 5) пока- зывает, что в не очень разбавленных растворах HF содержится больше анионов HF,, чем простых анионов F'. Например, для приводимых ниже общих нормальностей (С) приближенно имеем: С [HF] [Н1 F1 [HFi] 0.100 0.088 (88 М) 0,009 (9м) 0.006 (6м) 0.003 (Зм) 1,000 0,890 (89М) 0,060 (6М) 0.010 (1 М) 0,050 (5М) 28) Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов присо- единения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить произ- водные калия —KF-HF (т. пл. 239 °C), KF • 2HF (62 °C), KF • 3HF (66°C) и KF -4HF (72°C). Строение этих продуктов присоединения отвечает, вероятно, формулам вида K[F(HF)„] с водородными связями между ионом F" и молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (KHF2) применяются иногда для удаления пятен от ржавчины. 29) Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый водо- род, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в тканях. Средством
J 2. Хлор 249 первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2%-ный раствор CaClj. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем наложить иа него компресс из све- жеприготовленной 20%-ной взвеси MgO в глицерине. Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В ре- зультате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали. Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание фторядов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией свя- занного фтора в воздухе производственных помещений считается 0,0005 мг)л. . § 2. Хлор. По распространенности в природе хлор близок к фтору — иа его долю приходится 0,02% от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25 вес. % хлора.1-2 Первичная форма нахождения хлора на земной поверхности отвечает его чрез- вычайному распылению. В результате ра- боты воды, на протяжении многих миллио- нов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них все растворимые со- ставные части, соединения хлора скапли- вались в морях. Усыхание последних при- вело к образованию во многих местах зем- ного шара мощных залежей NaCl, который и служит исходным сырьем для получения всех соединений хлора. Будучи наиболее практически важным Из всех галоидов, хлор в громадных коли- чествах используется для беления тканей \Электропити- Цческиа щепок Рис. VII-5. Принципиальная схема электролизера для пбЛу- чеиия хлора. и бумажной массы, обеззараживания пить- евой воды (примерно 1,5 г на 1 м3) и в других отраслях техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляется миллионами тонн. Основным промышленным методом получения хлора является элек- тролиз концентрированного раствора NaCl. Принципиальная схема электролизера показана иа рнс. VII-5 (Д — аноды, Б — диафрагма, В — катод)’. При электролизе на аноде выделяется хлор (2С1' — 2е = С12|), а в прикатодном пространстве выделяется ' водород (2Н‘+ 2е = H2f) И образуется NaOH. 3 Для лабораторного получения хлора обычно пользуются действием МпО2 или КМпО4 на соляную кислоту: МпО2 + 4НС1 = МпС12 + С12| + 2Н2О 2КМпО4 + 16НС1 = 2КС1 + 2МпС12 + 5С12ф + 8Н2О Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания). Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ, состоящий из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при —34°C и затвердевает при —101 °C. Один объем воды растворяет
250 VII. Седьмая группа периодической системы около двух объемов хлора. Образующийся желтоватый раствор часто называют «хлорной водой».4-11 Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспале- ние дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.12 По своей характерной химической функции хлор подобен фтору—• он также является одновалентным металлоидом. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вы- теснять хлор нз соединений. Тем не менее химическая активность хлора очень велика — он со- единяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии сле- дов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и О. Важно отметить, что при полном отсутствии влаги хлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.13-17 Взаимодействие хлора с водородом по реакции Н2 + С12 = 2НС1 + 44 ккал при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магние.м и т. д.) сопровождается взрывом. Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (hv) ультрафиолето- вых лучей (или нагревания) молекула хлора диссоциирует на.атомы, которые затем реагируют с молекулами водорода, образуя НС1 и атом водорода. Последний в свою очередь реагирует с молекулой хлора, образуя НС1 и атом хлора, и т. д.: 1) Cl2-J-/rv = Cl + С1 (первоначальное возбуждение) 2)................С1 + Н2 = НС1 + Н 3).................................Н + С12 = НС1 + С1 и т. д. Таким образом, получается как бы цепь последовательных реакций, причем за счет каждой первоначально возбужденной молекулы С12 образуется в среднем 100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют важную роль при протекании мно- гих химических процессов.18-19 Большие количества НС1 получают в технике как побочный про- дукт хлорирования органических соединений (по схеме RH С12 = = RC1-|-HC1, где R—органический радикал). Однако для получения чи- стой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор и водород, одновременно выделяющиеся при электролизе раствора NaCl. Спокойное протекание процесса обеспе- чивается смешиванием обоих газов лишь в момент взаимодействия.20 Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаи- модействии NaCl и концентрированной H2SO4 по реакциям NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HClf NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HClf Первая из них протекает в значительной степени уже при обычных условиях и практически нацело — при слабом нагревании; вторая осу- ществляется лишь при более высоких температурах. Для проведения процесса служат специальные механизированные печи большой про- изводительности. 21'22 Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на
§ 2. Хлор 251 большинство металлов и их окислы. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.23-26 На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях 1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода. Раствор НС1 в воде называется хлористоводородной (иначе соля- ной) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г!см3 и содержит около 37% хлористого водорода. Состав ее близок к фор- муле НС 1-3,5Н20.27-33 Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаимодействует со многими металлами, окислами металлов и т. д. Соли ее называются хлористыми или хлоридами. Большинство их хорошо растворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов труднорастворимы хлориды серебра и свинца. Ежегодное мировое потребление соляной кислоты исчисляется миллионами тонн. Широкое практическое приме- нение находят также многие ее соли.34 Непосредственное взаимодействие хлора с кислородом не при- водит к образованию кислородных соединений хлора. Они могут быть получены лишь косвенными методами. Для рассмотрения путей их об- разования целесообразно исходить из обратимой реакции между хло- ром и водой: С12 4- Н2О 4- 6 ккал *=* НС14-НОС1 При обычных условиях в насыщенном растворе гидролизовано около трети всего растворенного хлора.35 Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот — соляной и хлорноватистой (НОС1)—первая является очень сильной, а вторая — очень слабой (слабее угольной). Это резкое различие в силе обеих кис- лот можно использовать для их разделения. Если в воде взболтать порошок мела (СаСО3) и затем пропускать в нее хлор, то образующаяся соляная кислота реагирует с мелом (по уравнению: СаСО34- 2НС1 == СаС124" СО2| 4- НгО), а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь перегонке, получают в приемнике разбавленный раствор НОС1. Будучи соединением малоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются хлорноватистокислыми или гипохлоритами. И сама НОС1, и ее соли являются очень сильными окисли- телями. 36-39 Практический метод получения гипохлоритов основан на использо- вании приводившейся выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку оба вещества правой части равенства — НС1 и НОС1—дают в растворе ионы Н‘, а оба исходных продукта — С12 и Н2О — таких ионов не образуют (точнее, почти не образуют), равно- весие можно сместить вправо, связывая ионы Н’. Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси ка- кой-нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н’ будут связываться ионами ОН' в недиссоциированные молекулы воды, равно- весие практически нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем С124-Н2О НОС! 4-НС! HOCI 4-НС1 4-2КОН —* КОС1 4-КС! 4-2Н2О или в общем: С12 4- 2КОН = КОС! 4- КС! 4- Н2О
252 VII. Седьмая группа периодической системы В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи полу- чается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этот процесс имеет большое техническое значение, так как образую- щийся раствор гипохлорита обладает сильными окислительными свой- ствами и широко применяется для беления тканей (хлопковых и льня- ных) и бумаги.40-42 При взаимодействии хлора с более дешевой щелочью — Са(ОН)2 («гашеной-известью») — образуется т. н. хлорная известь. Реак- ция может быть приближенно выражена уравнением /С1 ' С12 + Са(ОН)2 = Са< + Н2О ХОС1 согласно которому хлорная известь является смешанной солью со- ляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый поро- шок, обладающий сильными окислительными свойствами, и использует- ся главным образом для дезинфекции.43-45 Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга и поэтому называются параллельными реакциями: 1) Н0С1 = НС14-0 2) 2НОС1 = Н2О 4- С12О 3) ЗНОС1 = 2НС1 4- НСЮ3 Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относитель- ные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя послед- ние, можно добиться того, что превращение пойдет' практически нацело по какому-нибудь одному направлению. Под действием прямого солнечного света разложение хлорновати- стой кислоты идет по первому из них. Так же протекает оно в при- - сутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов (например, солей кобальта).46 При распаде по второму типу получается газообразный продукт — окись хлора (С12О). Эта реакция идет в присутствии водоотиимающих веществ (например, СаС12). Окись хлора представляет собой взрывча- тый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора. При дей- ствии С12О на воду образуется НОС1, т. е. окись хлора является ангид- ридом хлорноватистой кислоты.47 Распад НОС1 по третьему типу особенно легко идет при нагрева- нии. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением ЗС12 4- 6КОН = КСЮз 4- 5КС1 4- ЗН2О Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кис- лоты (НСЮз). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении раствора она осаждается. Свободная НСЮз может существовать только в растворе. Она яв- ляется сильной кислотой (диссоциированной приблизительно так же, как НС1 и HNO3) и энергичным окислителем. Соответ- ствующий ей ангидрид неизвестен. В противоположность свободной НСЮз, для ее солей (хлорнова- токислых или хлоратов) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О3) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты.48-52
§ 2. Хлор 253 Осторожным восстановлением хлоратов может быть получена дву- окись хлора (С1О2). Она представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно выраженными окислительными свойствами.53-56 Взаимодействие С1О2 с раствором КОН медленно протекает по уравнению 2С1О2 4- 2КОН = КС1О3 + КС1О2 + Н2О с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая кислота (НС1О2) малоустойчива. По силе и .окислительной активности она промежуточна между НОС1 и НСЮз. Соли ее (хлори- стокислые, или хлориты) используются при отбелке тканей.57 При нагревании КСЮз плавится, а около 400°C начинает разла- гаться, причем распад может идти по двум основным направлениям: 1) 4КС1О3 + 4КС1 4- 6О2 4- 43 ккал 2) 4КС1О3 = КС1 4- ЗКСЮ4 4- 41 ккал Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора (МпО2 и т. п.), по второму — в его отсутствие. Образую- щийся при распаде по второму типу хлорнокислый калий (или перхлорат калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко отделяется от хорошо растворимого хлористого калия. Действием иа калийперхлорат концентриро- ванной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота (НС1О4), представ- ляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость: kcio44-h2so4 =₽=* khso44-hcio4 Так как под уменьшенным давлением НС1О4 перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси. Безводная НС1О4 малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные Рис. VII-6. Раствори- мость некоторых перхло- ратов {моль/л Н2О). растворы вполне устойчивы. Как окислитель НС1О4 гораздо менее активна, чем НС1О3, и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, кис- лотные свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является самой сильной из всех кислот. Соли НС1О4, за немногими исключениями (рнс. VII-6), легко рас- творимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органи- ческих растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте, боль, шинство перхлоратов бесцветно.58-69 При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси без- водной НС1О4 с фосфорным ангидридом (Р2О5) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции 2НС1О4 4- P2OS = 2НРО3 4- С12О7 От сильного нагревания (и удара) С12О7 взрывается, однако он все же устойчивее, чем С12О и С1О2. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.70-72
254 VII. Седьмая группа периодической системы Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить эти названия: Кислота Формула Название солей Хлорноватистая . . НОС1 Хлорноватистокислые, или гипохлориты Хлористая НС1О2 Хлористокислые, хлориты Хлорноватая . . . НСЮз Хлорноватокислые, хлораты Хлорная . ... . НС1О4 Хлорнокислые, пе рхло р а ты Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже: О Л° II Н—О—С1 Н—О—С1=О Н—О—С1< Н—О—С1=О II о Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кис- лотах меняется по ряду: 4-1, 4-3, 4-5, 4-7. Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам — кислотности и окисли- тельной активности, — получается следующая схема; усиление кислотных свойств НОС1 НС1О2 НС1О3 НС1О4 —— I — ------------------ увеличение окислительной активности Кислотность изменяется, следовательно,- противоположно окислитель- ной активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива. Действительно,’хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже до 40%, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться сколь угодно долго. Соот- ветствующие соли обычно значительно устойчивее свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.73 Дополнения 1) Природный хлор состоит из смеси двух изотопов — 35С1 (75,5%) и 37С1 (24,5%). Он был впервые получен (действием MnOj иа соляную кислоту) в 1774 г., но установ- ление его элементарной природы последовало лишь в 1810 г. (ср. 11 § 5). 2) Подобно фтору (§ 1 доп. 2), основная масса хлора поступила на земную поверхность из горячих недр Земли. Даже в настоящее время с вулканическими газами ежегодно выделяются миллионы тонн и НС1 и HF. Еще гораздо более значи- тельным было такое выделение в минувшие эпохи. 3) При практическом осуществлении электролиза раствора NaCl расход электро- энергии на получение 1 т хлора составляет около 2700 кет • ч. Полученный хлор под давлением сгущается в желтую жидкость уже при обычных температурах. Хранят и перевозят его в стальных баллонах, где он заключен под давлением около 6 ат. Баллоны эти должны иметь окраску защитного цвета с зеленой поперечной полосой в верхней части.
§ 2. Хлор 255 4) Критическая температура хлора равна 144 °C, критическое давление 76 атм. Прн температуре кипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см3, а теплота его испарения составляет 4,9 ккал/моль. Твердый хлор имеет плотность 2,0 г/см* н теп- лоту плавления 1,5 ккал/моль. Кристаллы его образованы отдельными молекулами С12 (кратчайшее расстояние между которыми равно 3,34 А). 5) Связь С1—С1 характеризуется ядерным расстоянием 1,98 А и силовой кон- стантой 3,2. Термическая диссоциация молекулярного хлора по уравнению С12 + 58 ккал set 2С1 становится заметной примерно с 1000 °C. Ионизационный потен- циал молекулы С12 равен 11,5 в, а ее сродство к электрону оценивается в 56 ккал/моль. 6) Атом хлора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 3s23/>6 н одновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного уров- ня 3s23p44s требует затраты 205 ккал/г-атом. Последовательные энергии ионизации атома хлора имеют следующие значения (эв): I и Ш IV V VI VII 13.01 23,80 39,90 53Л 67.80 96.7 114,27 7) Энергия присоединения электрона к нейтральному атому хлора оценивается в 85 ккал/г-атом. Сродство к электрону хлора (аналогично и других галоидов) может быть вычислено при помощи рассмотрения реакций образования хлористых солей по отдельным стадиям. Например, для NaCl имеем: 1) Na (т) = Na (г) — 26 ккал (теплота возгрикн) 2) ‘/2 С12 (г) = С1 (г) — 29 ккал (теплота диссоциации) 3) Na (г) = Na+ (г) + е — 118 ккал (энергия ноннзацн) 4) С1 (г) + е = СГ (г) + X ккал (искомое сродство к электрону) 5) Na+ (г) + СГ (г) = NaCl (т) + 186 ккал (энергия кристаллической решетки) в сумме: Na (т) + ’/2 С12 (г) = NaCl (т) + (X + 186 - 118 - 29 - 26) ккал С другой стороны, непосредственно определенная на опыте теплота образования NaCl нз элементов равна: Na(r) + */аС12(г) = NaCl(T)+ 98 ккал. Следовательно, по закону Гесса. X + 186 — 118 — 29 — 26 = 98, откуда X = 85 ккал. 8) Ион СГ характеризуется эффективным радиусом 1,81 А и энергией гидрата- ции 84 ккал/г-ион. Для ковалентного радиуса хлора принимается половина ядерного расстояния молекулы С12, т. е. 0,99 А. 9) Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом: Температура, °C. . . ....... . 9 10 15. 20 25 30 40 50 60 Растворимость, объемы на 1 объем воды ....................... 4,6 3,1 2,7 2,3 2.0 1.8 1,4 1.2 1.0 Описаны два кристаллогидрата хлора — С12-6Н2О и С12 • 8Н2О. В действительности они могут иметь переменный состав, так как являются клатратами (V § 2 доп. 4). 10) Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в на- сыщенном растворе NaCl, которым поэтому и удобно пользоваться прн собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним органическим раствори- телем является четыреххлорнстый углерод (СС14), одни объем которого растворяет прн обычных условиях около 50 объемов хлора. 11) Основными потребителями хлора являются органическая технология (получе- ние хлорированных полупродуктов синтеза) н целлюлозно-бумажная промышленность (отбелка). Значительно меньше потребляется хлор в неорганической технологии, сани- тарной технике и других областях. Интересно недавно предложенное использование хлора для обработки металлов: под его действием с достаточно нагретой (инфракрас- ным излучателем) поверхности все шероховатости удаляются в форме летучих хлори- дов. Такой метод химической шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Было показано также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы из жаростойких сплавов.
256 VII. Седьмая группа периодической системы F 87' F 1.60Я 1,70 А F Рис. VI 1.7. Строе- ние молекулы CIF3. 12) Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе производ- ственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора н выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию. Признаком острого отравления является появление мучительного кашля. Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полный покой; полезно также вдыхание кислорода. 13) Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов проис- ходит лишь выше 270 °C. В этих условиях с выделением тепла (12 ккал/моль) обра- зуется бесцветный хлорфторид — C1F (т. пл. —156, т. кип. —100 °C). Молекула его ли- нейна (d = 1,63 А) и поляриа (ц = 0,65), а связь С1—F характеризуется энергией 60 ккал/моль н силовой константой к = 4,3. Газообразный C1F обладает сильным свое- образным запахом (отличным от запахов хлора н фтора). Его критическая температура равна —14 °C, плотность в жидком состоянии 1,6 г/см3 и теплота испарения 4,8 ккал/моль. Взанмодействием хлорфторнда с фторидами Cs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа MClFj, содержащие в своем составе линейный аинон CIFj. При нагревании оин экзотермически разлагаются около 250 °C. 14) Нагреванием C1F с избытком фтора может быть получен бледно-зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрнфторнд) — CIFs (т. пл. —76, т. кип. +12 °C). Соединение это также экзотермично (теплота образования нз элементов 38 ккал/моль) и по запаху похоже на C1F. Молекула C1F3 полярна (ц — 0,55) и имеет пока- занную на рнс. VII-7 плоскую структуру. Последняя производится от тригональной бипирамиды (III § 6 доп. 5), у которой два направ- ления треугольного основания закрываются свободными электронны- ми парами атома хлора. Критическая температура CIF3 равна 154 °C, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см3, теплота испарения 6,6 ккал/моль. Вблизи точки кипения пар трехфторнстоГо хлора несколько ассоциирован по схеме: 2CIF3 а® (C1F3)2 + 3 ккал. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу F2C1F2C1F2). 15) Жидкий CIF3 смешивается с жидким HF в любых соотношениях, причем имеет место слабое взаимодействие по схеме: HF + C1F3 HC1F< + 4 ккал. Образующийся ацндохлортетрафторнд не выделен, но производящиеся от него соли типа MCIF< (где М — Cs, Rb, К) известны. По-видимому, онн могут быть получены не только прямым сочетанием MF и C1F3, но и фторированием соответствующих хлоридов (3000 ат, 300 °C). 16) Нагреванием смесн CIF3 с избытком фтора под высоким давлением может быть получен бесцветный хлорпентафторид — C1F5 (т. пл. —93, т. кип. —13°C). Теп- лота его образования нз элементов 60 ккал/моль. Молекула CIFg имеет строение квад- ратной пирамиды нз атомов фтора, вблизи основания которой располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газ при обычных условиях устойчив, а водой разла- гается. Он является энергичным фторирующим агентом, ио корродирует металлы сла- бее, чем CIF3. 17) Фторнды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах CIF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Почти столь же энер- гично взаимодействуют с инм и такие сами по себе чрезвычайно устойчивые вещества, как MgO, СаО, А12О3 и т. п. Так как CIF3 сжижается при обычных температурах уже под небольшим давлением и легко отщепляет фтор, его удобно использовать для транспортировки фтора. Помимо различных реакций фторирования, отмечалась воз- можность применения этого вещества как окислителя реактивных топлив и зажига- тельного средства в военной технике. По трифторнду хлора имеется обзорная статья. * 18) Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом с длиной волны <550 ммк. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого •Шишков Ю. Д., О п а л овс к и й А. А., Успехи химии, I960, № 6, 760.
§ 2. Хлор 257 водорода соответствуют следующие термохимические уравнения: Cl + Н2 + 1 ккал — = НС1 + Н и Н + С12 = НС1 + С1 + 45 ккал. Энергия активации первой из этих реакций составляет 6, а второй 2 ккал/моль. Малыми значениями этих энергии и обус- ловлено быстрое развитие цепи. Очевидно, что цепь могла бы оборваться, если бы протекала реакция: Н+С1 = НС1. Такая возможность не исключена, однако вероятность осуществления этой реакции очень мала, так как концентрация атомов ничтожна по сравнению с концентрацией молекул и поэтому несравненно больше шансов имеет столкновение каждого нз атомов с молекулой другого элемента, чем обоих атомов друг с другом. С другой стороны, произведенные на основе экспериментальных данных расчеты показывают, что даже при столкновении обоих атомов соединение между ними происходит далеко не всегда, Рис. V1I-8. Схема установки для синтеза HCL Рис. VI1-9. Схема механизированной печи для получения НС1. наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этим же причинам цепи редко обры- ваются в результате реакций: Cl + С1 = С12 и Н + Н — Н2. Так, последняя из них осуществляется в газовой фазе лишь при одном столкновении из каждого миллиона. 19) «Огромное большинство реакции при ближайшем рассмотрении являются цеп- ными реакциями» (И. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действитель- ной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению (IV § 2 доп. 3). В частности, наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования воды из элементов обусловлена именно ее цепным характером: начало цепи дает (с энергией активации 45 ккал/моль) реакция Н2 + О2 = 2ОН, после чего цепь' раз- ветвляется по схемам ОН + Н2 = Н2О + Н, Н + О2 = ОН + 0, О -f- Н2 = ОН -f- Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от иеразветвлениых, при- мером которых может служить рассмотренный в основном тексте синтез хлористого водорода. 20) Максимальная температура водородно-.хлорного пламени составляет около 2200 °C. Для технического синтеза НС1 служит установка, схематически показанная на рис. VI1-8. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом продол- жает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород. Последний проходит затем сквозь две поглотительные башни с водой, в которых и образуется соляная кислота. Используемый в системе принцип противотока, т. е. противоположных направ- лений движения газа и жидкости, обеспечивает полноту поглощения НС1 и позволяет проводить весь процесс непрерывно. 21) Основной частью показанной на рис. VH-9 мехаинзированиой печи для полу- чения НС1 является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими газами, идущими 9 Б. В. Некрасов
258 VII. Седьмая группа периодической системы из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка В, гребки которой устроены таким образом, что реагирующая масса передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения улавливается водой, а образующийся Na2SO4 сбра- сывается в бункер Г (откуда грузится иа вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки несколько тонн NaCl. 22) С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода пу- тем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного угля. Реак- ция в этих условиях идет по уравнению: 2С12 -[- 2Н2О -)- С ~ СО2 + 4НС1 + 67 ккал. Так как она сильно экзотермичиа. уголь поддерживается в раскаленном состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется (так как получающийся влаж- ный хлористый водород сильно разъедает детали установки). 23) Молекула НС1 характеризуется ядерным расстоянием d(HCl)= 1,28 А, энер- гией связи 103 ккал, силовой константой 5.2 и довольно значительной полярностью (ц = 1.08). Ионизационный потенциал молекулы НС1 равен 12,8 в. Хлористый водород плавится при —114 °C и кипит при —85 °C. Его критическая температура равна -[-51 °C. критическое давление 82 атм, плотность в жидком состоянии 1,2 г/с.и3, теплота испаре- ния 3,9 ккал/моль. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно с 1500 °C. 24) Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при обыч- ных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам потребле- ния в стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой диэлектриче- ской проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является плохим растворите- лем подавляющего большинства неорганических соединений. Растворимы в нем, на- пример, хлориды олова и фосфора. Интересно, что PF3 растворим в жидком НС1, но не взаимодействует с ним, тогда как AsF3 и SbFa испытывают полный сольволиз по схеме ЭРз + ЗНС1 = 3HF + ЭС1з. С темно-красным окрашиванием растворяется иод. Жидкий НС! смешивается с жидкими СО2 и H2S. 25) Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе произ- водственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л быстро вызывает раздражение в иосу и гортани, колотье в грудн, хрипоту и ощущение удушья. Прн хроническом отравлении малыми концентрациями НС1 особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению. 26) Реакция в газовой фазе по уравнению О2 + 4НС1 ча 2Н2О -[- 2С12 + 28 ккал обратима. Ниже 600 °C равновесие ее смещено вправо, выше 600 °C — влево. Иа этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси 11С1 с воздухом над нагретым до 450 °C катализатором (пропи- танный раствором СиС12 асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70% от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение. 27) Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом: Температура, °C................. 0 10 15 20 25 30 40 50 63 Растворимость, объемы на 1 объем воды........................... 507 474 459 442 426 412 386 362 339 Растворение сопровождается выделением тепла (до 18 ккал/моль НС1). Давление хло- ристого водорода над крепкой соляной кислотой при 20 °C приводится ниже: Концентрация HCI, К................. 24 26 28 30 32 34 36 33 Давление, мм pr.cz.................. 1,0 2.2 4,9 10,6 23.5 50,5 105 210 При смешивании концентрированной НС1 со снегом происходит резкое понижение температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный раствор замерзает лишь при —86 °C. 28) Органические жидкости поглощают хлористый водород гораздо хуже воды. Например, при обычных условиях эфир растворяет НС1 примерно в 3,5 раза, а бен- зол — в 50 раз меньше, чем вода.
§ 2. Хлор 259 29) Хлористый водород образует с водой азеотропную смесь (II § 6 доп. 7). которая кипит под обычным давлением при 109 °C и содержит 20,2% НО. При изме- нении давления состав ее меняется следующим образом: Давление, мм рт. ст............. 50 150 500 760 1000 2500 Содержание НС1, К................ 23.4 22,5 20.9 20,2 19,7 18,0 30) Охлаждением концентрированных водных растворов хлористого водорода мо- гут быть выделены кристаллогидраты НС1 с 6. 3, 2 н 1 молекулами НгО, плавящиеся с разложением соответственно при —70, —25, —18, —15 °C. Последний из них по структуре является хлоридом оксоиия (113О’С1~), в кристаллогидрате НС1 - 2Н2О четко выявляются катионы H5Ot с очень короткой водородной связью [</(ОО) = 2,41 А] между двумя молекулами воды, а структура тригидрата соответ- ствует формуле Н0О2С]~ • Н2О. С жидким хлором хлористый водород дает молеку- лярные соединения состава С12-2НС1 и С12-НС1, плавящиеся соответственно при —121 и —115 °C. 31) Техническая соляная кислота выпускается крепостью ие менее 31 % НС1 (син- тетическая) или 27,5% HCI (из NaCl). Приблизительное процентное содержание НС1 в водном растворе легко найти, умножив иа 2 число дробных долей его плотности. Например, при плотности 1,19 г/см3 процентное содержание получается равным 19-2 = = 38%. Следовательно, и обратно, зная процентное содержание НС1 в соляной кислоте той или иной крепости, можно приближенно оценить ее плотность. Путем приготовле- ния 1,184н. раствора HCL удобно создавать среду с pH = 0 (при 25 °C). Как видно нз приводимых ниже приблизительных данных, в крепких водных растворах (с моляль- ностью больше двух) коэффициент активности (/) хлористого водорода значительно превышает единицу: м!............ 1 2 4 6 8 10 12 14 f ......... 0,8 1 2 3 6 10 17 27 32) Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях или гуммированных (т. е. покрытых слоем резины) металличе- ских емкостях. Гуммирование может быть заменено введением в кислоту специальных добавок — т. н. ингибиторов. 33) Соляная кислота содержится в желудочном соке (около 0,3%) и играет важ- ную роль, так как способствует перевариванию пищи и убивает различные болезне- творные бактерии (холеры, тифа и др.). Если последние попадают в желудок вместе с большим количеством воды, то вследствие разбавления раствора НС1 оии выжи- вают й вызывают заболевание организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. Прн повышении концентрации НС1 в желудке ощущается «изжога», ко- торую устраняют, принимая внутрь небольшое количество NaHCO3 или MgO. Наобо- рот, прн недостаточной кислотности желудочного сока соляная кислота прописывается для приема внутрь (по 5—15 капель 8,3%-ной НС1 на */г стакана воды до или во время еды). 34) Длительное взаимодействие безводных CsCl и HCI прн —78 °C ведет к обра- зованию очень нестойкого CsCl • НС1 (давление пара > 400 мм рт. ст. при 30 °C). Хлориды других элементарных катионов подобных соединений ие образуют, но было получено аналогичное производное катиона [N(CH3)<]+ и показано, что ион HCIJ ана- логичен иону HF~. В отличне от HF, образование такого иона [d(ClCl) =3,14 А] для НС1 не характерно. 35) Константа равновесия гидролиза хлора Кс — [НОС1][Н'][С1']/[С12] имеет прн различных температурах следующие значения-. Температура, °C.-.-•••••-»•. 9 2® 30 40 50 60 Кг.10«........................ 1,6 2,6 4,1 5,6 7,2 8.5 9.8 Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по уравне- нию. С12 + Н2О2 = 2НОС1. Однако избытком Н2О2 хлорноватистая кислота восстанав- ливается: НОС1 -)- Н2О2 — НС1 4- Н2О 4" Оа- 9'
260 VII. Седьмая группа периодической системы 36) Наиболее концентрированные растворы НОС1 образуются при взаимодействии жидкой С12О с охлажденной водой (обе жидкости ограниченно растворимы друг в друге). Для получения растворов крепостью до 5 М удобно обрабатывать хлором (без избытка) взвесь окиси ртути в четыреххлористом углероде. Образующаяся в рас- творе С12О извлекается затем холодной водой. Возможно также получение раствора хлорноватистой кислоты по реакции: 2С12 + Bi2O3 + Н2О = 2BiOCl | + 2НОС1. 37) Молекула НОС1 имеет угловое строение с параметрами d(HO) = 0,97, d(OCl) = 1,69 A, ZHOC1 — 103°. Силовым константам связей Н—О и О—С1 припи- сываются значения 7,4 и 3,9. 38) Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4 • 10’8. Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОС1 НО' 4- СГ) экспериментально ие обнаружена. Однако имеют- ся косвенные указания на ее возможность. Например, с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R — органический радикал) RH 4- НОС1 = ROH + НС1 и RH 4-НОС1 = Н2О + RC1 т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество. 39) Принципиальная возможность амфотерной диссоциация НОС1 вытекает из общетеоретических соображений (V § 5). Однако в присутствии СГ непосредственно обнаружить СГ нельзя (из-за реакции по схеме СГ 4- СГ = Cl2-aq). Так как при переходе от НОН к НОС1 отрицательный характер кислорода осла- бевает, относительная вероятность внедрения в него протона уменьшается. Поэтому выражаемое схемой ОН* 4-НОС 1 4 *• Н2О4-Н2ОС1* (или, учитывая неопределен- ную гидратированность обоих ионов, Н* 4- НОС1 к Н2О4-СГ) равновесие долж- но быть сильно смещено влево, но по мере повышения концентрации Н’ должно несколько смещаться вправо. Экспериментально доказать возможность основной диссо- циации НОС1 можно было бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовленный раствор С12О в холодной 30%-иой серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше равновесия положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду. 40) Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислоты воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита: NaOCl 4-СО2 4-Н2О-== NaHCO3 4- НОС1. Беление основано иа окислении хлорноватистой кислотой различ- ных загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NaCl отбелке не вредит, применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора со щелочью. Раствор этот часто называют «жавелевой водой». На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NaCl без диафрагмы. При этом первоначально образуются NaOH и С12, которые, взаимодействуя друг с другом, и дают «жавелевую воду». После беления ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NaOCl постепенно разъедает их. 41) Кристаллический натрнйгнпохлорит может быть получен отгонкой воды из его раствора под уменьшенным давлением. Выделяется он в виде кристаллогидрата NaOCl-5Н2О (т. пл. 45 °C), который легко переходит в NaOCl • Н2О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 °C разлагается со взрывом. Значительно устой- чивее L1OC1 Н2О. который при обычных условиях выдерживает длительное хранение. 42) Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов максимальна прн таких значениях pH (близких к 7), когда в растворе одновременно имеются со- измеримые концентрации и ионов ОСГ, и молекул НОС1. Вероятно, это связано с равновесием по схеме: ОСГ 4- НОС1 ч х ОС1Н 4- ОС1 . Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же обеспечивает постоянную возмож- ность временного возникновения неустойчивых молекул и з о х л о р и о в а тист ой кис- лоты (Н:С1:О:), структура которых позволяет предполагать наличие у них повышен- ной тенденции к отщеплению активного атома кислорода. 43) Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе — белиль- ной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)2 продукт пред-
$ 2. Хлор 261 ставляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных моле- кулами Са(ОС1)2, Са(ОН)2. СаС12 и кристаллизационной воды. 44) На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по схеме: 2Са(С1)ОС1 + СО2 = СаС12 + СаСОз 4-С12О. При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор: Са(CI)OCI + 2НС1 = СаС12 + 112О + С12. Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные сорта приближенно отвечают составу ЗСа (С1)ОС1 Са (ОН)2 • «Н2О и содержат около 35 вес.% «активного» (т. е. выделяю- щегося при действии соляной кислоты) хлора. 45) Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом нз Са(ОС1)2, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2, а взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 ’’С реакция идет в основном по уравнению 2Са(ОН)2 4-2С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2Н2О, причем большая часть образующегося Са(ОС1)2 выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый после от- фильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45—70% активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обыч- ная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2. 46) При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей ко- бальта распад ее идет по уравнению: 2Са (Cl) ОС1 = 2СаС12 4-О2 4" 22 ккал. Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода. 47) Молекула С12О нолярна (р = 0,78) и характеризуется треугольной структурой [</(С1О) — 1.70 А, а= 111°]- Энергия связи О—CI оценивается в 49 ккал/моль, а ее силовая константа к = 2,9. Окись хлора (днхлормопоксид) легко сгущается в красно- коричневую жидкость (т. ил. —121, т. кип. 4-2 °C), которая может длительно сохра- няться при —78 СС, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях (в основном, по схеме 4С12О = 2С1О2 4-ЗС12). Получать ее удобно, действуя при охла- ждении хлором на свежеосажденную сухую окись ртути. Реакция идет по уравнению: 2HgO 4~ 2С12 = ClIigOHgCl 4~ С12О 4- 19 ккал. Взрыв жидкой окиси хлора иногда про- исходит уже при переливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению 2С12О = 2С12 4" О2 4-36 ккал. Энергия активации этой реак- ции составляет 25 ккал/моль. Окись хлора .хорошо растворима в СС1<. Еще лучше она растворяется в воде за счет взаимодействия по реакции С12О 4" Н2О — 2НОС1, равновесие которой сильно сме- щено вправо (К = [С12О]/[НОС1]2 = 1 • 10~3 при 0°С). Охлаждением крепких водных растворов С12О может быть получен кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОС1-2Н2О (т. пл. —36 °C). 48) Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием изохлор- иоватистой кислоты (доп. 42) но схемам: НС1О 4~ СЮ" = HCI 4-CIO" и НСЮ 4- + СЮ" — НС1 4" СЮ". Аннон CIO3 имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [е/(С1О) = 1,45 A, ZOC1O = 106°]. Сродство радикала С1О3 к электрону оце- нивается в 91 ккал/моль. 49) Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О3 (т. пл. 368 °C), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1. Хлорат калия применяется в спичечном производстве, прн изготовлении сигнальных ракет п т. д. Легкорастворимый в воде NaClO3 (т. пл. 262 °C) является прекрасным сред- ством для уничтожения сорных трав (на железнодорожном полотне и т. д.). Энергия активации термического разложения чистого КСЮ3 равна 54 ккал/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом). Расплавленный КСЮ3 энергично поддерживает горение. Смеси его с легко окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от удара. 50) Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты на Ва(С1О3)2 (т. пл. 414 °C). Отфильтровав осадок BaSO4, можно путем упаривания
262 VII. Седьмая группа периодической системы при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор примерно до 40% содержания НСЮз. Получается густая бесцветная жидкость приблизительного состава НСЮз-7Н2О, при нагревании выше 40 °C разлагающаяся. Такой раствор характери- зуется столь сильно выраженными окислительными свойствами, что при соприкосно- вении с ним бумага, вата и т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НСЮз в обычных условиях довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и вязкими, но не закристаллизовываются. 51) При длительном совместном нагревании фторидов и хлоратов некоторых двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит взаимодействие по схеме MF2 + М(С1О3)2 = 2MC1O3F с образованием соответствующей соли фторо- хлорноватой кислоты (H2CIO3F). Таким путем синтезировались хорошо растворимые фтор хлораты ряда двухвалентных металлов (например, CuC103F : 5Н2О). Под действием на их растворы иона Са“ осадок CaF2 начинает медленно выделяться лишь при кипячении, т. е. ион CIO3F" оказывается довольно устойчивым но отношению к гидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорповатой кислоты. 52) Сообщалось также о получении (взаимодействием FC1O2 с тонкодисперсным CsF) цезиевой соли дифторзамещенной хлорноватой кислоты — CsC102F2. При 25 °C она термически устойчива, но дымит иа воздухе и энергично реагирует с водой. Для иона C|OZF~ даются следующие значения силовых констант: к(СЮ) = 8,3 и k(CIF) = 1,6. 53) В лабораторных условиях С1О2 удобно получать по реакции 2КСЮ3+Н2С2О4 = = К2СО3 + СО2 f 4-Н2О + 2С1О2 f, нагреванием до 60 °C увлажненной смеси КСЮ3 и щавелевой кислоты (НгСгО,). Другим удобным методом лабораторного получения С1О2 является проводимая при 90 °C с тщательно осушенным хлором реакция по урав- нению: СБ + 2AgClO3 = 2AgCl + 2С1О2 f + О2 f. При охлаждении ниже +10°С дву- окись хлора сгущается в красно-коричневую жидкость и может быть таким путем отделена от углекислого газа или кислорода. Молекула С1О2 полярна (р = 1,78) и характеризуется треугольной структурой (rf(ClO) = 1,47 А, а = 118°]. Энергия связи С1—О равна 60 ккал/моль, а ее силовая константа ке — 7,4. Сродство молекулы С1О2 к электрону оценивается в 79 ккал/моль. В твердом состоянии двуокись хлора (хлорднокенд) представляет собой желтовато- красные кристаллы (т. пл. —59 °C). Плотность ее пара отвечает простой формуле, но для раствора в СС14 установлено наличие частичной димеризации по схеме 2С|О2 ~ С12О4 (константа равновесия равна 0,18 при 25 °C). Запах С1О2 одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он начинает ощущаться при 0,002%-ном со- держании С1О2 в воздухе. В темноте чистая двуокись хлора устойчива, но на свету или при наличии даже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи эпдотермичиыМ (теплота образования — 25 ккал/моль) и малоустойчивым соединением, С1О2 может взрываться при нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами. Двуокись хлора хорошо растворима в воде (20:1 по объему при 4 °C) с желто- оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в темноте устойчивы, ио на свету медленно разлагаются (с образованием НС1О3 и НС1), Известен кристалло- гидрат С1О2 6Н2О. Используется С1О2 главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др ). Установлено, что с ее помощью можно производить обесфеноливанпе сточных вод химических заводов. В связи с быстрым ростом потребления СЮ2 для технических целей, был пред- ложен ряд методов ее промышленного получения. Примером может служить метод, основанный па экзотермической реакции 2NaC103 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2С1Ог, проводимой с приблизительно 4 Л1 серной кислотой (содержащей значительную при- месь хлор-иона). 54) Исходя из С1О2, довольно сложным путем было получено устойчивое при —78 °C. но начинающее разлагаться уже при —45 °C темно-коричневое твердое веще- ство, состав которого отвечает формуле С12О3. Является ли оно действительно окислом
§ 2. Хлор 263 трехвалентиого хлора (илн представляет собой смесь других его окислов), пока не ясно. 55) Прн медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до —50 °C двуокиси хлора происходит ее фторирование с образованием фторхлордиоксида (FCIO2). Вещество это представляет собой бесцветный газ (т. пл. —115, т. кип. —6°C), довольно устойчивый по отношению к нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме: FCIO2 4-Н2О = HF 4-11С1О3. Взаимодействие FC1O2 с НС1 (при — 110 °C) протекает по уравнению: 2FC1O2 + 2НС1 = 21 IF + Cl2 + 2СЮ2. т. е. С1С1О2 оказывается совершенно неустойчивым. Вместе с тем были получены некоторые соле- образные производные СЮ*;, например ClO2SbF6 (т. пл. 235 °C). 56) Другой оксофторид пятивалентного хлора был получен под действием ультра- фиолетовых лучей по реакции: 2CIF3 + OF2 = CIF5 + OC1F3. Оксохлортрифторид пред- ставляет собой бесцветное вещество (т. пл. —41, т. кип. 27 °C), склонное к распаду на C1F3 и О2. 57) Хлористую кислоту (К = 1 10'2) можно получить по реакциям: ВаО2 + 4-2С1О2 = Ва(С1О2)2 + О2' и Ва (СЮ2)2 4-H2SO4 = BaSO4 | + 2НСЮ2. Она известна только в разбавленных растворах, при хранении которых очень быстро разлагается, в основном, по схеме: 4НС1О2 = 2С1О2 + НСЮз 4- НС1 + Н2О. Пон C1OJ имеет треугольную структуру [d(СЮ) = 1,55 A, ZOC1O = 111°]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [за исключением жел- тых AgClO2 (1,7 г/л) и РЬ(СЮ2)2 (0,35 г/л при 0°С)]. В отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных окислительных свойств только в кис- лой среде. С другой стороны, под действием КМпО4 хлориты способны окисляться до хлоратов. Имеются указания иа возможность образования некоторых хлоритов при непосредственном взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) с раство- ром СЮ2. В твердом состоянии многие соли НСЮ2 легко взрываются при нагревании или ударе. Наиболее практически важным хлоритом является NaCiO2. Эту соль удобно по- лучать по реакции: 2СЮ2 + РЬО 4- 2NaOH = РЬО2| + 2NaClO2 + Н2О. Выше 100 °C опа разлагается в основном по схеме: 3NaClO2 = 2NaClO34- NaCl. По хлоритам имеет- ся обзорная статья *. 58) Калпйперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых ве- ществ. Прн 610 °C он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению: КС1О4 — КС1 + 2О2. Получают КСЮ4 обычно электролизом раствора КСЮ3. Реакция идет по схеме: КСЮ3 4-Н2О = Н2 (катод) + КС1О4 (анод). 59) При перегонке разбавленных растворов 11С1О4 сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 °C начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72% НС1О4 (близкая к составу НС1О4-2Н2О и замерзающая лишь при — 18°С). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, пере- гонку НС1О4 лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азео- тропная смесь перегоняется около 111 °C). Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностью обычно выпускается 30—70%-ная НС1О4. По хлорной кислоте имеются обзорная статья ** и специальная монография ***. 60) Молекула НСЮ4 имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в осно- вании [d(C10) = 1,41 А], гидроксильной группой в вершине [d(ClO) = 1,64 А] и углом О — С1 — О, равным 106°. Безводная хлорная кислота (т. пл. —101, т. кип. 4-16°С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее креп- кие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при 4~60 °C кристаллогидрат НСЮ4-Н2О, который следует «Чернышев А. С.. Штуцер В. В., Семенова Н. Г.. Успехи химии. 1956, № 1, 91 “Зиновьев А. А.. Успехи химии, (963, № 5, 590. **• Р о с о л о в с к и й В. Я., Химия безводной хлорной кислоты. М., «Наука», 1906. 140 с.
264 VIf. Седьмая группа периодической системы Нис. VH10 Электролитическая диссоциация НС1О4. рассматривать как перхлорат оксония — [H3O]CIO4. Частичное образование последнего по схеме ЗНС1О4 ~ [Н3О]С1О4 + С12О7 4- 3 ккал (с константой равновесия Л = 1 • 10-*) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу после- дующего распада С12О7 по схеме 2С12О7 = 4С1О2 + ЗО2 + 28 ккал) обусловлена, ве- роятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вы- звать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота на- ходит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солен. 61) В разбавленных водных растворах НС1О4 не восстанавливается такими силь- ными восстановителями, как HI, H2S, SO2 н водород в момент выделения. Даже кон- центрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при темпера- туре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали), 62) Хотя НС1О4 является самой сильной из извест- ных кислот, наличие неднссоцнированиых молекул в ее растворах установлено несколькими методами. Как видно нз рнс. VI1-10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких растворах. Для константы равно- весия НС1О4 =±: Н’ + СЮ4 получено значение К = 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рнс. VI1-10. 63) Входящий в состав перхлоратов анион С1О“ представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(ClO) = 1,44 А] и силовой константой связи к = 8,2. Сродство к электрону радикала С1О4 оценивается в 134 ккал)моль. 64) Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LIC1O4 (т. пл. 236°C). Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с обра- зованием хлорида металла и кислорода нлн окисла металла, хлора и кислорода. Для солей Cs, Rb, К характерен первый путь, для солей Na, Li, Ва, Sr, Са пренмуществеиио он же, а для солей Mg и большинства других металлов основным становится второй путь распада. 65) Растворимость некоторых перхлоратов (а на 100 г растворителя при 25 °C) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже: 1ДС1О4 NaClO, КС1О4 Mg(ClO4)2 Са(С1О4)2 Ва(С1О4)2 Н2О ..... 60 210 2,1 100 189 198 С2Н6ОН . . . 152 15 0,01 24 166 125 (СН3)2СО. . . 137 52 0.16 43 150 125 Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6Л4 рас- твора), тогда как кристаллогидрат LiC104 • ЗН2О растворим весьма мало. Следует от- метить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как правило, взрыво- опасны. Некоторые перхлораты (особенно NH4C1O4) используются в реактивной технике. Из смешанных производных интересна соль ксенона — FXeC104, По перхлоратам имеется монография *. 66) Взаимодействием 72%-ной НС1О4 с фтором получен бесцветный фторперхло- рат— FC1O4. Это малоустойчивое соединение (т. пл. —167, т. кип. —16°С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоя- нии оно может разлагаться со взрывом. •Шумахер И. Перхлораты (свойства, производство и применение). Пер. с англ., под ред. Л. С. Геиниа. М., Госхимнздат, 1963. 274 с.
§ 2. Хлор 265 67) Длительным взаимодействием избытка CsC104 с C1SO3F (VIH § I доп. 85) при —45 °C был получен хлорперхлорат С1СЮ<. Вещество это описывается как устой- чивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. —117 °C). Экстра- поляция давления ее пара дает температуру кипения 45 °C. Наличие в молекуле хлор- перхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающи- ми при —78 °C реакциями по схемам НС1 + С1ОС1О3 = С12 + НС1О4 и AgCl 4- + СЮСЮз = С12 + AgC104. Взрывоопасность С1С1О4 меньше, чем FC1O4. 68) Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор водорода хлориой кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее гидроксила можно рассматривать фторхлортриоксид («перхлорилфторид») — FC1O3. Последний образуется прн действии фтора на сухой КС1О3 и представляет собой бесцветный газ (т. пл. —148, т. кип. —47 °C) с характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме МС104 4- HSO3F = MHSO4 4- FC1O3 действием на перхлорат смеси хлор- сульфоновой кислоты и SbFs (которая играет роль катализатора). Теплота образова- ния FC1O3 из элементов равна —5 ккал/моль, а для энергий связей даются значения 60 (FCI) и 57 (СЮ) ккал/моль. Молекула FC1O3 имеет структуру несколько искажен- ного тетраэдра с хлором около центра [d(C10) = 1,40, d(FCI) = 1,61 A, ZOC1O=115°, FC1O = 103°] и практически неполярна (ц = 0.02). Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 °C, не гидролизуется даже горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом водороде, умеренно токсичеи и сам по себе невзрывчат (ио способен давать взрывчатые смеси с некото- рыми органическими веществами). Так как его критическая температура довольно высока (4-95°C), он может храниться н транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 °C давление пара составляет 12 атм). Окислительная активность FC1O3 в обычных условиях невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления нм хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это пред- ставляет значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание иа то, что оно обладает наивысшим нз всех газов значением диэлектрической прони- цаемости. По фторхлортриоксиду имеется обзорная статья *. 69) Взаимодействием F2O2 с C1F при —150 °C было получено фиолетовое веще- ство, состав которого описывается формулой (F3C1O2)„. Это устойчивое лишь при очень низких температурах соединение чрезвычайно реакционноспособно. Вместе с тем, другим путем был синтезирован устойчивый при 25 °C оксофторнд того же состава. Сообщалось, что молекула F3C1O2 представляет собой тригональную бипирамиду, в которой аксиальное положение занимают два атома фтора. Свойства этого интересного соединения пока не описаны. 70) Хлорный ангидрид (т. пл. —93, т. кип. 83 °C) является сильно эидотермичным соединением (теплота образования из элементов —60 ккал/моль). Строение его моле- кулы отвечает формуле О3С1—О—-С1О3. Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды С1О3, составляет 119° [при d(OCl) = 1,71 А], а угол О—С1 = О равен 115° [при d(C10) = 1,41 А]. Молекула .характеризуется отчетливо выраженной поляр- ностью (ц = 0,72). С такими веществами, как сера, фосфор, бумага, опилки и т. п., С12От при обычных температурах не реагирует, но соприкосновение его с иодом со- провождается взрывом. Хлорный ангидрид смешивается с четыреххлорнстым углеродом в любых соотношениях. При термическом разложении С12О? первичным актом является разрыв одной из связей О—С1 (с образованием радикалов С1О3 и С1О4). Энергия этой связи оценивается в 48 ккал/моль. 71) Из двух радикалов, первично возникающих прн термическом распаде хлорного ангидрида, к более или менее устойчивому существованию способен, по-видимому, лишь CIO3. Трехокись хлора (хлортриоксид) образуется при действии на СЮ2 озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. 4-3 °C). Жидкость примерно на 99% состоит из удвоенных молекул (С12О6), тогда как в парообразном состоянии равновесие С12О6 4- 2 ккал г* 2С1О3 очень сильно с.мещено вправо. •Хуторецкнй В. М., Охлобыстина Л. В., Файнзильберг А. А..Успехи химии. 1967, № 3, 377.
266 VII. Седьмая группа периодической системы Молекулы С1О3 уже при обычных температурах постепенно разлагаются, а основ- ном иа С1О2 и О2 (энергия активации этого распада составляет лишь 12 ккал/моль), тогда как в жидком состоянии С12О8 гораздо устойчивее. Ее сравнительно высокая температура замерзания говорит о наличии в жидкости равновесия по схеме С10з + 4- СЮз ClOtjClOy. Из всех окислов хлора трехокись наименее летуча и сама по себе наименее взрывчата. Взаимодействие ее с безводной HF идет по уравнению С12О6 + HF = HC10t + + FC1O2. С водой протекает энергичная (вплоть до взрыва) реакция по схеме: С12О6 + Н2О = НСЮз + НС1О4. Рассматриваемый окисел является, таким образом, смешанным ангидридом хлорноватой и хлориой кислот. 72) Радикал С1О< образуется как промежуточный продукт, в частности при элек- тролизе перхлоратов. Ни сам ои, ии его димерная форма (С12О8) к сколько-нибудь устойчивому существованию, по-видимому, не способны. Предполагавшееся ранее об- разование перекиси хлора в эфирном растворе по реакции 12 + 2AgC10< = 2AgI|+ + С12О8 не подтверждается. 73) Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является HCIO4. можно было бы ожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью должны сразу образовываться ее соли. Однако сперва получаются менее устойчивые соедине- ния, которые затем лишь постепенно (быстрее — прн нагревании) переходят в более устойчивые. На основе изучения ряда подобных случаев уже Гей-Люссак (1842 г.) наметил так называемое правило ступеней реакции: при химических про- цессах вначале обычно образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по неустойчивости к исходной системе. Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращения относительно менее устой- чивых продуктов реакции осуществляются очень быстро пли, наоборот, очень мед- ленно, мы практически их либо замечаем, либо не считаем промежуточными про- дуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакции обобщение сразу и ие бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода протекания химических процес- сов оно часто оказывается весьма полезным. § 3. Адсорбция. Еще в конце XVIII века было известно, что на по- верхности твердых тел способны поглощаться газы, пары и растворен- ные вещества. Явление это носит название адсорбции. Особенно часто приходится встречаться с адсорбцией паров воды, более или менее поглощаемых поверхностью всех предметов, на- ходящихся в соприкосновении с воздухом. Та- кая адсорбированная или, как ее иногда назы- вают, гигроскопическая вода существенно влияет на некоторые свойства самих поглощаю- щих веществ, и поэтому с ней приходится счи- ., .... .. „ таться при многих производственных процессах. Рис. V11-11. Схема про- „ г - h исхождения адсорбцион- Одним из веществ с наиболее сильно разви- того поля. той способностью к адсорбции, т. е. поглоще- нию на поверхности, является древесный уголь. Обработка перегретым паром при высокой температуре сильно повы- шает его адсорбционные качества, и такой активированный уголь стал важнейшей составной частью основного средства защиты дыха- тельных путей от отравляющих веществ — противогаза. Происхождение адсорбционной способности можно наглядно пред- ставить себе на основе рис. VII-11. У любого твердого тела отдельные его частицы (атомы, молекулы или ионы) расположены в известном порядке. При этом частица внутри тела находится в иных условиях, чем расположенная на его поверхности. Действительно, частица А окру- жена другими равномерно со всех сторон. Ее внешнее силовое поле,
§ 3. Адсорбция 267 следовательно, со всех сторон одинаково компенсировано по- добными же полями соседних частиц. В ином положении находится частица 5, так как ее поле с внешней стороны не компенсиро- вано. Поэтому на поверхности сохраняется свободное силовое поле, за счет которого к твердому телу и могут притягиваться частицы тех или других веществ из соприкасающегося с ним газа или раствора. Сила адсорбционного поля и его характер определяются природой данного адсорбента (поглотителя) и расположением частиц на его по- верхности. Кроме того, адсорбционная способность зависит и от вели- чины поверхности. Поэтому естественно, что отдельные адсорбенты мо- гут сильно отличаться друг от друга по своей поглотительной способ- ности как количественно, так и качественно.1-10 Практическое значение адсорбционных явлений очень велико. Про- тивогазы той или иной конструкции широко применяются при работе в различных вредных производствах. Адсорбция непосредственно ис- пользуется при выработке сахара (для его очистки), в нефтяной про- мышленности (для улавливания бензина из природных газов) и т. д. Адсорбционные процессы лежат в основе крашения тканей, дубления кож и т. д. В результате адсорбции некоторых веществ понижается твердость металлов и горных пород, что облегчает их механическую обработку. Адсорбция играет основную роль при протекании многих каталити- ческих реакций и в химии коллоидных растворов. На ней основаны также некоторые важные реакции и методы аналитической химии. Так, лучшая реакция для открытия свободного иода — синее окрашивание им крахмала — обусловлена образованием адсорбционного соединения. Очень большое значение для науки и техники имеет т. н. хромато- графический метод разделения веществ, основанный на различном поглощении адсорбентом отдельных составных частей исходной смеси. 11 Дополнения 1) Основную роль при адсорбции играют обычно дисперсионные силы (III § 7). Наиболее часто применяемыми поглотителями являются активированный уголь и приготовленный в особых условиях кремнезем (SiO2)—т. и. силикагель. Хотя удельная поверхность обоих этих адсорбентов Примерно одинакова (порядка сотен квадратных метров иа грамм), по характеру своего действия они существенно раз- личны. Так, из растворов различных органических веществ в воде уголь поглощает преимущественно эти вещества, а силикагель — главным образом воду, уголь хорошо адсорбирует из водных растворов кислоты и плохо щелочи, силикагель — наоборот. Характер поглощения и его величина весьма сильно зависят от предварительной обра- ботки адсорбента и структуры его активной поверхности. В еще большей степени про- является их зависимость от природы самого адсорбируемого вещества (адсорбата). Например, уголь гораздо лучше поглощает из водных растворов органические вещества, чем неорганические, азотную кислоту лучше, чем соляную, и т. д. 2) Адсорбционная способность является свойством ие только твердого тела, но и вообще любой поверхности раздела двух фаз. Практически приходится иметь дело главным образом с адсорбцией на твердых телах. При этом к первому ряду адсорби- рованных молекул может, вообще говоря, притянуться следующий и т. д., в резуль- тате чего около поверхности поглотителя образуется п о л и м о л е к у л я р н ы й (т. е. состоящий из многих рядов) адсорбционный слой. Одиако притяжение каждого по- следующего ряда быстро ослабляется и часто происходит образование лишь м о н о- молекуляриого слоя. 3) Адсорбированные поверхностью частицы не неподвижны, а совершают извест- ные колебательные движения в ее плоскости. При этом некоторые из них могут
268 V7/. Седьмая группа периодической системы оторваться и вновь перейти в соприкасающуюся с поглотителем фазу (газ или рас- твор). С другой стороны, о поверхность поглотителя непрерывно ударяются новые молекулы, и часть нх может на ней задержаться. В результате одновременного нали- чия обоих процессов устанавливается динамическое адсорбционное равновесие, т. е. состояние, при котором за единицу времени столько же частиц на поверхности вновь задерживается, сколько и удаляется с нее. 4) Помимо природы адсорбента иа положение адсорбционного равновесия сильно влияет концентрация поглощаемого вещества в соприкасающейся с поглотителем фазе. Действительно, при ее увеличении возрастает и число частиц, находящихся в каждый данный момент на поверхности поглотителя, т. е. величина адсорбции. Однако отношение числа адсорбированных молекул к их общему числу в системе будет при этом становиться меньше. Таким образом, вместе с возрастанием абсолютной величины адсорбции ее относительная величина (адсорбированная часть в %) по мере повышения концентрации уменьшается. Существенное влияние на положение адсорбционного равновесия оказывает и из- менение температуры. Так как энергия движения молекул увеличивается с ее повышением, последнее вызывает уменьшение адсорбции. Это находится в соот- ветствии с принципом смещения равновесий, так как адсорбция сопровождается выде- лением тепла. Теплота адсорбции может быть в отдельных случаях очень различной. Например, при адсорбции NH3 на Си она равна 7 ккал/моль, иа N1 — 11 ккал/моль и на Fe— 17 ккал/моль. 5) В некоторых случаях смещение адсорбционного равновесия имеет место в ре- зультате происходящих на поверхности вторичных процессов. Одним из них может быть растворение адсорбированного вещества в поглотителе, т. е. переход его с поверхности внутрь последнего (абсорбция). При этом поверхность освобождает- ся и может адсорбировать новые порции поглощаемого вещества. Именно так, по-ви- димому, протекает поглощение водорода металлическим палладием. Рассматриваемые в совокупности процессы адсорбции и абсорбции иосят общее название сорбции. Другим фактором, смещающим адсорбционное равновесие, являются химиче- ские реакции на поверхности. Последние могут протекать как между различными одновременно адсорбированными веществами, так и между адсорбированным веще- ством и самим поглотителем. Процессы первого типа относятся к каталитическим и подробнее рассмотрены в следующем разделе. Реакции второго типа часто ведут к избирательной адсорбции поверхностью того вещества, которое химически реаги- рует с адсорбентом (хемосорбция), и к изменению при этом самого характера поверхности. Именно подобными реакциями обусловлено, в частности, сильное погло- щение щелочей силикагелем. Наконец, смещение адсорбционного равновесия может произойти в результате введения (или образования в процессе реакции на поверхности) какого-либо вещества, лучше адсорбирующегося, чем первоначальное. В этом случае будет иметь место в ы- теснение вновь введенным веществом адсорбированного ранее, т. е. смещение уже установившегося равновесия. Если, например, адсорбировавший HCI уголь обработать раствором HNO3, то большая часть НО заменится на его поверхнос7и азотной кисло- той и перейдет обратно в раствор. 6) Наиболее просты закономерности, наблюдающиеся при адсорбции газов. Как правило, газ адсорбируется тем лучше, чем выше его критическая температура. Так как температура кипения приблизительно пропорциональна критической (составляя около г/з ее, если считать по абсолютной шкале), ту же закономерность можно выразить и иначе: вещество обычно поглощается из газовой фазы тем лучше, чем выше его точка кипения. Этим объясняется, почему при прохождении сквозь противогаз воздуха, со- держащего хлор, задерживается именно хлор, а не кислород или азот. Этим же обусловлено поглощение поверхностью твердых тел из воздуха главным образом водя- ных паров, а не каких-либо других газов. На практическом использовании подобных различий основаны некоторые важные методы разделения газовых смесей, в частности получение из воздуха криптона и ксенона путем их адсорбции при низких температу-
§ 3. Адсорбция 269 pax и последующего обратного выделения с поверхности адсорбента (десорбции) при нагревании. 7) Поглощение паров некоторых веществ в тонких порах (капиллярах) адсор- бента может приводить к сжижению (конденсации) адсорбента. Такая капилляр- ная конденсация обусловлена действием силового поля адсорбента, которое про- является тем сильнее, чем меньше радиус капилляра. В результате этого действия давление пара адсорбированного вещества понижается, что и ведет к его конденсации. В соответствии с понижением давления пара наблюдается повышение точки кипе- ния жидкости, заключенной в тонких порах. Интересно, что радиус пор играет при этом гораздо большую роль, чем природа адсорбента. Так, иа четырех совершенно различных адсорбентах (в том числе угле и силикагеле) была экспериментально уста- новлена следующая, приблизительно одинаковая зависимость температуры кипения воды от радиуса пор: Радиус пор, А................ 1063 102 30 15.5 9 Температура кипения воды, °C . . . 102,4 104,9 112,6 121,2 134,1 8) С капиллярной конденсацией связана интересная идея тепловой трубки, которая может служить в качестве и передатчика тепла, и регулятора температуры. Такое устройство представляет собой тонкостенный металлический цилиндр, внутрен- ние стенки которого выложены пористым материалом, пропитанным летучей в задан- ных температурных условиях жидкостью. Цилиндр вакуумирован и герметически закрыт с обоих концов. При нагреве одного из иих жидкость в нем испаряется, а в другом конце конденсируется, после чего по капиллярам пористой обкладки (или тонким продольным прорезям на внутренней стенке) возвращается к месту нагрева. Таким путем тепло непрерывно передается по трубке, и тем эффективнее, чем выше теплота испарения рабочей жидкости. Меняя соотношение площадей обоих концов, можно ослаблять или усиливать тепловой поток, приходящийся иа единицу поверх- ности, т. е. использовать трубку и как «тепловой трансформатор». 9) При адсорбции из ра с т в оро в адсорбироваться может уже не только рас- творенное вещество, но и сам растворитель. Единственная наблюдающаяся здесь общая закономерность состоит в том, что вещество обычно поглощается нз растворов тем лучше, чем меньше его растворимость в данном растворителе. С этим связано более или менее полное вымывание («элюирование») уже адсорбированного вещества при замене одного растворителя другим, лучше его растворяющим. 10) Особым случаем адсорбции из растворов является поглощение поверхностью построенного по ионному типу осадка одних ионов преимущественно перед другими. При этом обычно соблюдается общее правило, согласно которому предпочти- тельно адсорбируются ионы, образующие труднорастворимое или м а л од н ссоциирова ни ое соединение с противоположно за- ряженным ионом самого осадка. Особенно часто приходится встречаться с поглощением поверхностью осадка тех иоиов, которые входят в его собственный состав. Например, если производить оса- ждение AgNO3 избытком раствора НО, поглощаются главным образом ионы СЕ. Наоборот, при осаждении HCI избытком AgNO3 на AgCl адсорбируются преимуще- ственно иоиы Ag*. Поглощаться подобным образом могут не только ионы самого осадка. Например, если в разбавленный раствор соли свинца добавить достаточное количество кристал- лов BaSO, (полученных при избытке H2SO<), то за счет адсорбции на их поверхности иоиов РЬг* можно практически нацело освободить раствор от свинца. Само собой разумеется, что при этом осадком увлекается и эквивалентное количество тех пли иных анионо-в, что является, однако, уже вторичным процессом. 11) Детальное изучение продукта взаимодействия иода с крахмалом показало, что он является аддуктом (V § 2 доп. 4), причем атомы иода располагаются в кана- лах крахмала цепями типа ...I...I...1...1... с единым ядериым расстоянием d(H) = 3,06A. Его значительное увеличение по сравнению с характерным для индивидуальной
270 VII. Седьмая группа периодической системы молекулы иода (2,67 А) показывает, что связь I—I в аддукте существенно ослаблена. Этим и обусловлено, по-видимому, появление интенсивной синей окраски. После образования синего аддукта иод перестает обжигать соприкасающиеся с иим ткани тела, но сохраняет свои бактерицидные свойства. Под названием иодннол такой аддукт находит медицинское использование при лечении ряда заболеваний (грибковых, гнойных, дизентерии и др.). § 4. Подгруппа брома. Содержание в земной коре брома составляет 3 10~3%, а иода 4 10~6%. По характеру распределения в природе оба элемента очень похожи на хлор, но образование вторичных скоплений для них нехарактерно. Содержание в природе астата ничтожно мало, и свойства этого элемента почти не изучены.1 Основными источниками промышленного получения брома являются воды некоторых соляных озер (0,01—0,5% Вг) и морская вода (в сред- нем 0,007% Вг). Частично он добывается также из бромистых соедине- ний, примеси которых обычно содержатся в природных месторожде- ниях калийных солей, и из буровых вод нефтеносных районов (0,01— 0,1% Вг). Для промышленной добычи иода основное значение имеют именно буровые воды, содержащие в среднем 0,003% I. Другим источником этого элемента является зола морских водорослей. Для получения свободных брома и иода можно воспользоваться вытеснением нх хлором. Бром выделяется из раствора исходной соли в виде тяжелой жидкости, иод — в твердом состоянии. 2-5 По основным физическим свойствам бром и иод закономерно укла- дываются в один ряд с хлором и фтором, как это видно из приводимой ниже таблицы (в которую включен также водород): Химическая формула Молекуляр- ный вес (округленно) При обычных условиях Температура плавления, °C Температура кипения, °C агрегатиое состояние цвет н. 2 Г аз Бесцветный . . . —259 —253 f2 38 Газ Почти бесцветный —220 — 188 С12 71 Г аз Желто-зеленый — 101 —34 Вг2 160 Жидкость Темно-коричневый —7 59 12 254 Твердое тело Темно-серый . . 114 186 Плотность брома равна 3,1, иода 4,9 г/см3. Так как давление пара твердого иода очень велико, он при нагревании легко возгоняется. Воз- гонкой технического иода пользуются для его очистки.в-7 Темно-фиолетовые пары иода и красно-коричневые пары брома (в еще большей степени) обладают резким запахом. По действию на организмы бром близок к хлору. Бром применяется главным образом для выработки специальных добавок к моторным бензинам. Иод в виде 5%-ного спиртового раствора («иодной настойки») применяется для стерилизации ран. Соединения обоих тяжелых галоидов имеют боль- шое значение для фотографии, медицины и т. д. Ежегодная мировая выработка брома исчисляется десятками тысяч тонн, иода — тысячами тонн. 8-10 Растворимость брома в воде составляет около 35 г, а иода — 0,3 г на литр. Оба эти галоида (и астат) гораздо лучше растворяются в раз- личных органических растворителях.11-13 По своей наиболее характерной химической функции бром и иод являются одновалентными металлоидами. Некоторые число-
$ 4. Подгруппа брома 271 вне характеристики обоих элементов сопоставлены ниже с аналогич- ными данными для хлора и фтора (Г — общее обозначение галоида): Моле- кула г2 Ядгрное расстоя- ние, А Энергия диссоциации, ккал/моль Атом Г Эффек- тивный радиус, А Сродство к элек- трону, ккал/ г-атом Ион Г“ Эффек- тивный радиус» А Энергия гидратации, ккал/г-ион f2 1,42 38 F 0,71 81 F" 1,33 116 С12 1,98 58 CI 0,99 85 СГ 1,81 84 Вг2 2,29 46 Вг 1,14 79 ВГ 1,96 76 Ь 2,67 36 I 1,33 72 Г 2,20 67 Металлоидная активность галоида (в растворе) пропорциональна энергии, выделяющейся при переходе его атома от обычного состояния к гидратированному иону Г7. Энергия эта равна алгебраической сумме половины энергии диссоциации молекулы Г2, сродства атома Г к элек- трону и энергии гидратации иона Г'. Если галоид при обычных усло- виях не газообразен, то должна быть учтена также теплота его испа- рения (приблизительно 4 ккал/г-атом для Вг и 7 ккал/г-атом для I). Такая суммарная энергия имеет следующие значения (ккал/г-атом)-. F Cl Br I 178 140 128 114 В связи с уменьшением этих значений по ряду F — С1—Вг—I каж- дый галоид способен вытеснять все стоящие правее него из нх соеди- нений. Например, бром вытесняется хлором по уравнению: С12 + 2Вг' — 2С1' 4- Вг2 4- 2(140 — 128) ккал = 2С1' + Вг2 + 24 ккал Химическая активность брома и иода меньше, чем у хлора, но все же велика. Со многими металлами и некоторыми элементами метал- лоидного характера (например, фосфором) они способны взаимодей- ствовать в обычных условиях. При этом бром по активности мало усту- пает хлору, тогда как иод отличается от него уже значительно. |4~32. Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при нагре- вании. Иод с водородом реагирует только при достаточно сильном на- гревании и не полностью, так как начинает идти обратная реакция— разложение йодистого водорода. Оба галоидоводорода удобно получать разложением водой соответствующих галоидных соединений фосфора но схеме РГ3 + ЗН2О = Н3РО3 4- ЗНГ* Реакция легко идет уже при обычной температуре.33 Подобно хлористому водороду, НВг и HI представляют собой бес- цветные газы, очень хорошо растворимые в воде. Некоторые их свойства сопоставлены со свойствами HF и НС1 в приводимой ниже таблице и Галоидо- водород Теплота образова- ния из элементов, ккал/моль Ядеоное расстоя- ние, А Длина молеку- лярного диполя. А Темпера- тура плавления, °C Темпера- тура КИпеННЯ, °C Раствори- мость. моль!л Н2О при 10 °C Степень диссоциа- ции в 0,1 и. растворе, % HF 65 0,92 0,36 —83 + 19,5 со 9,0 НС1 22 1,28 0,23 — 114 —85 14 92,6 НВг 8 1,41 0,17 —87 -67 15 93,5 HI —6 1,62 0,09 -51 -35 12 95,0
272 VII. Седьмая группа периодической системы на рис. VII-12, на котором показаны также и радиусы ионов Г-. Как видно из рисунка, по ряду HI—НВг—НС1 свойства изменяются весьма закономерно, тогда как при дальнейшем переходе к HF наблюдается более нли менее резкий их скачок, иногда даже в направлении, обрат- ном общему ходу. Обусловлено это сильной ассоциацией фтористого Рис. VII-12. Свойства галоидоводородов. водорода, отсутствующей у его аналогов.34-37 По химическим свойствам НВг и HI очень похожи на хлористый водород. Подобно последнему в безводном со- стоянии они не действуют на большинство металлов, а в водных растворах дают очень сильные бромистоводороднуюц иодистоводородную кислоты. Соли первой носят название бромистых или броми- дов, второй — иодистых или иодИдов (а производ- ные галоидоводородных кис- лот вообще — галогенидов или галидов). Раствори- мость бромидов и йодидов в большинстве случаев по- добна растворимости соответ- ствующих хлоридов. Возмож- ность существования в виде отрицательно одновалентного иона установлена и для астата. Существенное различие между HI, НВг и НС1 наблю- дается в их отношении к окис- лителям. Молекулярный кисло- род постепенно окисляет иоди- стоводородную кислоту уже при обычной температуре (причем под действием света реакция сильно ускоряется); О2 + 4HI = 2Н2О 4-12 Бромнстоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее, а соляная вовсе не окисляется молекулярным кислородом. Так как, однако, соляная кислота способна окисляться под действием МпО2 и т. п., из изложенного следует, что галоидоводороды (кроме HF) могут служить в качестве веществ, отнимающих кислород, т. е. в качестве восстановителей, причем наиболее активным в этом отношении является HI. Газообразный иодистый водород способен даже гореть в кислороде (с образованием Н2О и 12). Легкая окисляемость в раство- рах характерна и для производных отрицательно одновалентного астата.38-40 При рассмотрении кислородных соединений брома и иода, как и в случае хлора, удобно исходить из обратимой реакции Г24-Н2О =₽=>= НГ + ног равновесие которой при переходе от хлора к брому и затем иоду все более смещается влево.41
§ 4. Подгруппа брома 273 Растворы бромноватистой (НОВг) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены аналогично хлорноватистой кислоте. Обе кислоты являются неустойчивыми соединениями и сильными окисли- телями. По ряду НОС1—НОВг—HOI и устойчивость, и окислительная активность уменьшаются. В том же направлении, от хлора к иоду, ослабляется и кислот- ный характер соединений НОГ. Бромноватистая кислота является уже очень слабой, тогда как иодноватистая обладает амфотерными свой- ствами. Обе кислоты известны только в разбавленных растворах жел- товатой или зеленоватой окраски со своеобразными запахами.42-44 Помимо окислительного распада, для НОВг и HOI очень харак- терны реакции по схеме ЗНОГ = 2НГ 4- НГОз ведущие к образованию бромноватой (НВгО3) или йодноватой (НЮ3) кислоты. Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны. Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на НСЮз, тогда как и окислительные, и кислотные свойства йодноватой выражены зна- чительно слабее. По ряду НСЮз—НВгО3—ШОз растворимость солей, как правило, уменьшается. Подобно хлоратам, броматы и йодаты в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются.45-48 Осторожным обезвоживанием НЮ3 может быть получен белый по- рошок йодноватого ангидрида —• I2O5. Он обладает сильными окисли- тельными свойствами, а с водой вновь дает йодноватую кислоту.49-52 Соли бромной кислоты (НВгО4) образуются прн окислении брома- тов фтором в щелочной среде: NaBrO3 + F2 + 2NaOH = 2NaF + NaBrO4 + H2O Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Ее соли (пер бром а ты) похожи по свойствам на перхлораты. Иодная кислота (Н1О4) может быть получена электролизом рас- твора НЮз [по схеме Н2О + HIO3 = Н2 f (катод) +НЮ4(анод)]. Выде- ляется она в виде бесцветного кристаллогидрата НЮ4 • 2Н2О. Кислот- ные свойства НЮ4 выражены несравненно слабее, чем у НСЮ4, а окислительные, наоборот, гораздо более отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (перйодатов) малорастворимо в воде.53-60 Как видно из рассмотренного выше материала, аналогия бррма и иода с хлором в их кислородных соединениях выражена уже далеко не столь полно, как в водородных: закономерный характер изменения свойств при переходе по ряду CI—Вг—I здесь ограничивается главным образом кислотами типов НОГ и НГО3 и их солями. О кислородных соединениях астата известно лишь, что они существуют, причем высшая степень окисления отвечает нону АЮГ, т. е. валентности -[-5.61 Дополнения 1) Природный бром состоит из смеси изотопов 79Вг (50,5%) п 8,Вг (49,5%), тогда как иод является «чистым» элементом — состоит из атомов 127 I. Для астата известны только радиоактивные изотопы с небольшой продолжительностью жизни атомов (в среднем 12 ч для наиболее долгоживущего 21,,А1). Иод был открыт в 1811 г., бром — в 1826 г. Существование астата предусматрива- лось уже Д. И. (Менделеевым. Элемент этот был получен искусственно в 1940 г. Про- исхождение брома и пода земной поверхности такое же, как хлора н фтора (§ 2
274 VII. Седьмая группа периодической системы доп. 2) — основные массы обоих элементов выделялись из горячих недр Земли в форме своих водородных соединений. 2) При получении брома из морской (или озерной) воды ее подкисляют серной кислотой до pH =• 3,5 и обрабатывают хлором. Выделяющийся бром перегоняют током воздуха в раствор соды, который после достаточного насыщения бромом подкисляют. Реакции протекают по уравнениям: 2NaBr 4- Cl2 = 2NaCl 4- Вг2, затем 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr 4- NaBrO3 4- 3CO2 и. наконец, 5NaBr 4- NaBrOj 4- 3H2SO4 — = 3Na2SO, 4- 3Br2 4- 3H2O. Технический бром часто содержит примесь хлора. Для очистки его обрабаты- вают концентрированным раствором СаВг2, причем хлор вытесняет бром, который при разбавлении раствора выделяется в виде тяжелого слоя, содержащего лишь очень не- много (порядка 0,05%) растворенной воды. В безводном состоянии бром может быть получен отгонкой из смеси с концен- трированной H2SO4. Тройной точке на его диаграмме состояния отвечает температура —7,3 °C и давление 46 мм рт. ст. Жидкий бром имеет весьма низкое значение диэлек- трической проницаемости (е — 3). Охлаждение его насыщенного водного раствора ведет к образованию кристаллогидрата Вг2-8И2О (т. пл. 6°C). Известен также не- стойкий кристаллосольват с бензолом состава Вг2-С6Нв (т. пл. —14 °C). 3) Так как содержание иода в буровых водах очень мало, основной задачей при получении является его концентрирование. Это обычно достигается выделением иода в свободном состоянии (чаще всего — по реакции: 2NaI 4- 2NaNO2 4- 2H2SO4 = 2Na2SO44- 4- I2 4- 2NO 4- 2H2O) с последующей его адсорбцией иа активированном угле. Из по- следнего иод извлекают горячим раствором едкого натра (по реакции: 312 4- 6NaOH = = 5NaI 4-NaIO3 4-ЗН2О). После насыщения раствора подкислением его вновь выде- ляют свободный иод (по реакции 5NaI 4- NaIO3 4- 3H2SO, = 3Na2SO4 4- 3I2 4- 3H2O). 4) Морская вода содержит около 0,000005% иода, который извлекается из нее некоторыми водорослями и накапливается ими. Например, широко используемая насе- лением Китая и Японии в качестве пищевого продукта ламинария (морская капуста) содержит в воздушно-сухом состоянии около 0,5% иода. 5) Для получения иода из золы морских водорослей ее обрабатывают водой и после упаривания раствора оставляют его кристаллизоваться. Большая часть содер- жащихся в золе хлористых и сернокислых солей выпадает при этом в осадок, а йоди- стые соли, как более растворимые, остаются в растворе. Иод извлекают затем обра- боткой раствора хлором (или МпО2 и H2SO4). 6) Для температур плавления и кипения астата даются значения 227 и 317 °C. Теплоты плавления брома, иода и астата равны соответственно 2,5, 3,8 и 5 ккал/моль, а теплоты их испарения (при температурах кипения)—7,1, 10.0 и 13 ккал/моль. Кри- тическая температура брома равна 311, иода —553 "С. Интересно, что давление паров брома и иода в присутствии ипдифсрентных газов (N2 и др.) выше, чем при той же температуре без них. 7) Тройной точке на диаграмме состояния иода соответствует температура 116 °C и давление 90 мм рт. ст. Для получения жидкого иода необходимо, следовательно, создать такие условия, чтобы парциальное давление его паров превышало 90 мм рт. ст. (IV § 3 доп. 36). Это проще всего достигается нагреванием достаточно большого ко- личества кристаллов иода в колбе с узким горлом. Жидкий иод имеет довольно высокое значение диэлектрической проницаемости (е = 11). Ои растворяет S, Se, Те, нодиды ряда металлов и многие органические со- единения. Раствор в нем йодистого калия проводит электрический ток. Сам иод дис- социирован по схеме 12 Г 4- !♦, ио диссоциация эта очень мала: — 10~‘г. 8) Физиологическая роль бромистых соединений в нормальной жизнедеятель- ности организма еще недостаточно выяснена. К их дополнительному введению наибо- лее чувствительна центральная нервная система: бромиды используются в медицине как успокаивающие средства прн повышенной возбудимости. Чрезмерное их накопле- ние способствует появлению кожных сыпей. Выводятся они из организма очень мед- ленно (главным образом, с мочой). По токсическому действию паров бром похож на
J 4. Подгруппа брома 275 хлор (§ 2 доп. 12). При ожоге кожи жидким бромом рекомендуется промыть постра- давшее место разбавленным раствором аммиака. 9) Соединения иода играют важную роль в регулировании обмена веществ. У жи- вотных организмов иод накапливается главным образом в щитовидной железе (анало- гично ведет себя и вводимый в организм астат). Тело человека содержит около 25 мг иода, из которых примерно 15 мг находится в щитовидной железе. Из обычных про- дуктов питания наиболее богаты иодом лук и морская рыба. Недостаток иода служит причиной болезни, известной под названием «зоба». Болезнью этой иногда страдает поголовно все население тех местностей (главным образом удаленных от моря возвы- шенностей), в которых воздух, вода и пища содержат слишком мало иода. Ежеднев- ное потребление небольших—порядка 0,1 мг — доз иодидов (в виде примеси к пова- ренной соли) позволяет полностью избавиться от этой болезни. В Китае больных зо- бом издавна лечили золой морских губок (которая содержит до 8,5% иода). При добавлении в пищу иодсодержащих водорослей у коров увеличивается удой молока, а у овец быстрее растет шерсть. Отмечено также благотворное влияние небольших доз иодистых соединений иа яйценоскость кур, откррм свиней и т. д. 10) Широко применяемая «иодная настойка» может быть приготовлена смеши- ванием в равных долях 10%-ного раствора иода в спирте (95%) и 4%-ного водного раствора KI. Добавка йодистого калия повышает устойчивость жидкости при хране- нии. Следует отметить, что ие только сам иод, ио и многие его соединения (в част- ности, К!) хорошо всасываются организмом даже через неповрежденную кожу. Прием иодной настойки внутрь (1—5 капель на молоке) назначается иногда при атероскле- розе. Избыточное поступление иода в организм может вызвать некоторые неприятные явления (насморк, кожные сыпи и т. д.), исчезающие при прекращении приема иода. 11) Растворимость иода в воде сильно возрастает с повышением температуры и при 100 °C достигает 3,3 г/л. Органические жидкости растворяют его значительно лучше воды, как то видно из приводимых ниже примерных данных (в вес.% при обычных условиях): С2Н50Н (С2Н5)2О С6Н6 СНС1Э ссц cs2 20 24 12 2.5 2,5 13 12) Растворы иода в разных растворителях имеют различные окраски: фиолето- вую, красную, коричневую и промежуточных оттенков. Так как состоящие из свобод- ных молекул 12 пары иода характеризуются сами по себе синей, а в смеси с воздухом фиолетовой окраской, наличие последней в растворе (например, в СС1< или HF) ука- зывает иа отсутствие заметной сольватации растворенных молекул иода. Напротив, коричневый цвет раствора (например, водного или спиртового) указывает иа сильную сольватацию. В отличие от иода, цвет растворов брома почти ие зависит от природы растворителя. 13) Благодаря лучшей, чем в воде, растворимости галоидов в органических рас- творителях, при соприкосновении водного раствора с органическим растворителем большая часть галоида переходит в последний. При этом галоид распределяется между органическим растворителем и водой в строго определенных отношениях. Если в качестве примера взять бром и сероуглерод (CS2), то отношение концентрации брома в сероуглеродной фазе к концентрации его в водной прн различных общих количествах растворенного брома остается постоянным и равным примерно 80. В этом постоянстве отношения концентраций (точнее, отношения а к- тивностей) распределенного между двумя иесмещивающнмися растворителями вещества заключается так называемый закон распределения. Он вереи, однако, лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах имеет одни и тот же состав (например, состоит нз молекул) н не вступает в прямое химическое взаимо- действие с растворителем. Найденное отношение концентраций (в данном примере 80) называется коэффициентом распределения. Величина его (при постоянной темпера- туре) характерна для данной системы: растворитель А — распределяемое вещество — растворитель Б. Например, при замене сероуглерода иа СС1< коэффициент распреде-
275 VII. Седьмая группа периодической системы ления брома становится равным примерно 30. Распределение имеет большое техниче- ское значение, так как часто позволяет избирательно извлекать (экстрагировать) то или иное вещество из раствора смеси веществ. По экстракции неорганических соеди- нений имеется монография. * 14) Так как атом фтора существенно меньше атомов других галоидов, создавае- мая внешними электронами плотность отрицательного заряда на его поверхности зна- чительно выше. Этим и обусловлено, по-видимому. снижение как электронного срод- ства фтора, так и энергии диссоциации его молекулы сравнительно со значениями. ожидаемыми на основе хода изменения аналогичных величин по ряду 1—Вт—С1. 15) Ионизационные потенциалы молекул Вг2 и 12 равны соответственно 10,6 я электрону оценивается в 59 ккал/моль, Силовые константы свя- зей в молекулах галоидов имеют следующие 9,3 в, а их сродство к 600 вао 'ООО 1200 UOO 1600 °C Рис. VII-13. Термическая диссоциация га- лоидов. значения: 4,5 (FF), 3,2 (С1С1), 2,4 (ВгВг), 1,7 (II). Таким образом, связь F—F является наи- более «жесткой». Вместе с тем, как видно из рнс. VII-13, при нагревании она разрывается легче всех остальных. 16) Для молекулы At2 предположительно даются значения ионизационного потенциала 8,3 в и энергии диссоциации 26 ккал/моль. Следует отметить, что экспериментально эта молекула пока не обнаружена. 17) Подобно атомам фтора и хлора, в ос- новном состоянии атомы брома (4s24p5) и иода (5з25р5) одновалентны. Рис. VII-14 пока- зывает, что возбуждение их до трехвалентного состояния требует значительных затрат энер- гии. Данные для иода могут служить примером значительного искажения обычно при- нимаемой последовательности энергетических уровней (VI § 3 доп. 7). Ниже приво- дятся последовательные значения энергий ионизации брома и иода (эв): I II III IV V VI VII Вг........................... 11,84 21.6 35.9 47,3 59,7 88.6 103.0 I............................ 10,45 19,1 (31,4) (41,7) (52.1) (76,8) (90.2) 18) Первый и второй ионизационные потенциалы астата оцениваются в 9,6 и 18,2 в. Для сродства к электрону атома At дается значение 66 ккал/моль, а для ион- ного радиуса At' — 2,3 А. 19) Прн выводе количественных характеристик сравнительной металлоидной ак- тивности галоидов в отсутствие воды вместо энергий гидратации должны учиты- ваться энергии связей (в ковалентных системах) илн энергии кристаллических решеток (в ионных системах). Как показывает приводимое ниже эти величины изменяются приблизительно однотипно: F Энергии гидратации нонов Г~, ккал/г-ион 116 Энергии связей С—Г, ккал/моль.......... 116 Энергии решеток NaF. ккал/моль......... 219 примерное сопоставление, все С1 Вг I 84 76 67 81 68 51 186 177 165 Поэтому общий характер изменения металлоидной активности по ряду F—С1—Вг—I остается неизменным. 20) На образовании и последующем термическом разложении летучих иодилов ос- новано иодидное рафинирование некоторых металлов (Сг, V, Ti и др.). Про- водится оно в замкнутой системе путем взаимодействия иода с технически чистым образцом при 100—500 °C под давлением порядка 10'4 мм рт. ст., причем пары обра- ♦ Экстракция неорганических веществ. Под ред. А. В. Николаева. Новосибирск, «Наука», 1970, 337 с.
4 Подгруппа брома 277 зующегося ходила тут же термически разлагаются на поверхности нагретой до 1300—1500 °C проволоки. Под вновь вступает в реакцию, а вокруг проволоки посте- пенно наращивается стержень обрабатываемого металла, свободного от нелетучих при условиях опыта примесей. 21) Некоторые свойства соединений галоидов друг с другом сопоставлены в приводимой ниже таблице. Состав CIF CIF3 С1Р5 BrF BrF3 BrF3 if5 IF? ВгС1 IC1 1С13 IBr Агрегатное состояние газ газ газ Ж ИДК. ж идк. ж идк. жидк. газ газ тверд. тверд. тверд. Цвет бесцв. бесцв. бесцв. красн. бесцв. бесцв. бесцв. бесцв. желт. красн. желт. серый Т. пл.. °C -156 -76 —93 -33 + 9 -61 + ю +6 (2 атм) -54 +27 + 101 (16 атлс) +42 Т. кип., °C -100 + 12 -13 4-20 + 126 + 41 + 100 +5 + 5 (разд.) +97 (разя.) +64 (разл.) + 119 (разл.) Рис. VII-15 показывает, что зависимость температуры плавления и летучести от молекулярного веса у смешанных галидов типа Г2 примерно такова же. как и у эле- ментарных. Значения констант для 1Вг и ВгС1 близки к средним арифметическим из соответствующих величин для исходных элементов. Возможно, что межгалоидные соединения типа Г2 являются промежуточными про- дуктами реакций вытеснения одним галоидом другого. Например, вытеснение брома хлором описывается с этой точки зрения следующими последовательными реакциями: Br' + С12 = BrCl + С1' и Вг' + ВгС1 = Вг2 + СГ. ЗЮ г ТО гзо ISO ~гзггР*зР ZslZpi3S З^Зр^р Ss^p^fV25 5sz5p“5d - 1 1 - Z15 5s~5p^tp 53г5р*7з - 305 45гЧр‘,5р 3S*3P*4S 5зг5р*6р 43г4р‘,5£ 150 L Ss^p^S ! ZslZp3 3sl3p5 4sl<rp5 5sz5ps F Cl Вг 1 195 ’85 Рис. V1I-IS. Плавкость и летучесть галидов Г2. Рис. VII-I4. Энергетические уровни атомов галои- дов (ккал/г-атом). Все соединения галоидов друг с другом могут быть получены путем непосредствен- ного взаимодействия элементов. Они являются веществами сравнительно малоустой- чивыми и чрезвычайно реакционноспособными. По межгалоидным соединениям имеется монографическая сводка. * 22) Фториды хлора были рассмотрены ранее (§ 2 доп. 13—17). Фтористый бром (BrF) образуется из элементов с выделением тепла (10 ккал!моль). Связь Вг—F характеризуется длиной d (BrF) = 1,76 А, энергией диссоциации 60 ккал!моль и силовой константой к — 4,0. Молекула BrF полярца (р = 1,29). Бромфторид очень нестоек и весьма химически активен (например, взаимодействует с кварцем и золо- том). Значительно устойчивее его двойное соединение с пиридином. •Фиалков Я. А. Межгалоидные соединения. Киев. Изд во АН УССР. 1958. 394 с.
278 VII. Седьмая группа периодической системы 23) Порошкообразный иодфторид был получен взаимодействием элементов при —45 °C (в CG13F). Для него известны rf(IF) = 1,91 А и теплота образования 23 ккал/моль. Уже при —14 °C он разлагается на IFs и 12. Аналогичным путем был получен и иодтрифторнд, устойчивый лишь до —28°C. Оба низших фторида иода образуют бесцветные двойные соединения с пиридином, в форме которых они значи- тельно устойчивее. Другим путем (исходя из иодидов К, Rb, Cs и IFs) были получены бесцветные солеобразные производные трехфтористого иода типа MF • IF3. Наиболее устойчивая из них соль цезия разлагается лишь выше 120 °C. 24) Бромфторид образуется нз элементов со значительным выделением тепла (72 ккал/моль) и при обычных условиях устойчив. Молекула BrF3 поляриа (ц = 1,19) и построена аналогично молекуле CIF3 (рис. VII-7) с одной короткой связью Вг—F (1,72 А), двумя более длинными (1,81 А) и углом 86°. В твердом состоянии BrF3 имеет плотность 3,2 г/см3 и предположительно ионную структуру (BrF2BrF~). Плотность жидкого BrF3 равна 2.8 г/см3. Со свободным бромом он не смешивается. Многие веще- ства (например, древесина) при соприкосновении с BrF3 воспламеняются. Он хорошо растворяет фториды ряда металлов (Na, К, Ag, Ва, Sn, Sb и др.) и образует с ними двойные соединения, которые выделяются из раствора в BrF3 при испарении избытка растворителя. Примером может служить KF • BrF3 — белое кристаллическое вещество (т. пл. 330°C), отщепляющее BrF3 лишь около 350°C и реагирующее с водой менее бурио, чем BrF3. При действии последнего на окислы многих металлоидов и металлов образуются соответствующие фториды с выделением свободных брома и кислорода. Синтезы неорганических фторидов во многих случаях наиболее удобно осуществлять именно этим способом. 25) Бромпентафторид еще более экзотермичен (теплота образования из элементов 99 ккал/моль) и начинает разлагаться около 400 °C. Молекула BrFs поляр- на (ц = 1,5) и представляет собой квадратную пирамиду из атомов фтора с атомом брома вблизи центра основания. Иначе эта структура может быть описана, как иска- женный октаэдр, в котором направление одной из вершин заполнено свободной элек- тронной парой атома брома. Жидкий BrFs имеет плотность 2.5 г/см3 и характери- зуется малой диэлектрической проницаемостью (е = 8). Химически он очень активен, ио изучен с этой стороны менее, чем BrF3. Для него известны кристаллические двойные соединения типа MF - BrFs, где М—Cs, Rb, К. 26) Теплота образования иодпентафторида из элементов очень велика (209 ккал/моль), и соединение это начинает разлагаться лишь выше 400 °C. Молекула 1F5 полярна (р = 2,2) и по строению аналогична молекуле BrF5. Твердый иодпента- фторид имеет плотность 3,7, а жидкий — 3,2 г/см3. В отличие от BrF5 ои характери- зуется довольно высокой диэлектрической проницаемостью (в = 37). Известны некото- рые двойные соединения пятифтористого иода с фторидами других элементов, напри- мер KF-IFs (бесцветные кристаллы, разлагающиеся при 200°C). Особо следует отме- тить производные ксенона — XeF2-IF5 (т. пл. 100 °C) и XeF,-IFs (разл. при 92 °C). С фтористым водородом IFS (как и BrF6) соединений не образует. Его химическая активность выражена слабее, чем у других галоидных фторидов, что позволяет исполь- зовать IFs Для фторирования органических соединений. 27) Интересны свойства раствора иода в IF5. Коричневый в отсутствие влаги, этот раствор при ее наличии очень медленно (от часов до недель) синеет. Резуль- таты исследования синего раствора различными методами приводят к заключению о наличии в ием катиона 1+, предположительно образующегося по уравнению: 6IF5 + 2I2 = 5I+ + 5IF~. Более вероятным представляется равновесие по схеме I2+ IFS I++ IIF^ с отнесением снией окраски к слабой связи II в анионе I2F^. (ср. § 3 доп. 11). 28) Теплота образования иодгептафторида нз элементов равна 229 ккал/моль (в газовой фазе). Молекула 1F? имеет структуру пентагональиой бипирамиды со зна- чениями rf(IF) = 1,83 А в плоскости пятиугольника и 1,94 А перпендикулярно к ней.
§ 4. Подгруппа брома 279 Иодгепта фторид обладает раздражающим затхлым запахом. Прн нагревании он до- вольно легко отщепляет два атома фтора. Его химическая активность весьма велика (например, бензол в IF? воспламеняется), но с CsF он не соединяется. По фторидам галоидов имеется монография. * 29) Образование ВгС1 нз газообразных брома и хлора протекает с очень незначи- тельным выделением тепла (0,2 ккал/моль). Бромхлорид крайне неустойчив: в обычных условиях пары его диссоциированы примерно на 25%. Для константы равновесия диссоциации (К — [Вг2][С12]/[ВгС1]2) было получено значение 0,1. Связь Вг—С1 характеризуется длиной 2,14 А, энергией 53 ккал/моль и силовой константой 2,7. 30) Теплота образования 1С1 из элементов равна 8 ккал/моль, и термическая диссоциация его паров сравнительно невелика (около 0,3% при обычных условиях). Иод хлорид известен в двух кристаллических формах, из которых менее устойчи- вая коричневая (получаемая быстрым замораживанием расплава) плавится при-|-14оС. О в с d , 3 с а ——Cl--- а =2,35 А •• — — CI--- aJ_ I 6^ 3,05A- a) C1 C1 c = 2,4>«A a d= 2,ЗЧА fi Рис. V1I-16. Цепи в кристалле иодхлорида. Кристаллы обеих форм—красной (а) и коричневой ([?)—слагаются из почти плоских зигзагообразных цепей с разным взаимным расположением ответвляющихся атомов хлора (рис. VII-16). Молекула IC1 полярпа (р = 1,24), а связь I—С1 характеризуется длиной 2,32 А, энергией 50 ккал/моль и силовой константой 2,4. Прн электролизе рас- плавленного IC1 часть иода перемешается к катоду, что говорит о наличии в жидкости равновесия по схеме: IC1 + IC1 I* + 1С1“. Хлористый под очень склонен к пере- охлаждению. В жидком состоянии он способен растворять CsCl, RbCl, КС1 (но не NaCl или L1C1) и некоторые хлориды многовалентных элементов (PCI5, SnCl4, AlClj и др.). Цвет самого IC1, как и в случае иода (доп. 12), зависит от природы растворителя: прн отсутствии сольватации он коричневый (например, в СС14), (например, в эфире). Водой 1С1 частично гидролизуется (по уравнению 5IC1 + ЗН2О = 5НС1 -)- 212 + Н1О3), но его желтые растворы в соляной кислоте устойчивы (из-за нали- чия смещенного вправо равновесия по схеме IC1 + СЕ =^1С1'). Хлористый иод довольно широко используется при ор- ганических синтезах в качестве хлорирующего нлн иоди- рующего вещества. Преобладание той пли иной хнмиче- а при ее наличии — желтый Рис. VII-17. Строение I2Cls. ской функции зависит от условий. Так, сам по себе IC1 хлорирует фенол, но в нитро- бензольпом растворе его иодирует, а в СС14 параллельно идут обе реакции (с пре- обладанием второй). Вероятно, такое различие химического действия зависит от преимущественной формы существования самого хлористого иода при тех или иных условиях: в молекулярной форме —1С1 (предположительно соответствующей жидкому состоянию и менее устойчивой твердой модификации) ои хлорирует, а в ионной — F1C1” (предположительно соответствующей устойчивой твердой модификации и рас- твору в нитробензоле) иодирует. 31) Теплота образования твердого и одтрихл орида из элементов равна 21 ккал/моль. Кристалл его слагается нз молекул 12С16, имеющих показанную на рнс. V11-17 плоскую структуру. Расплавленный иодтрихлорид (подобно IC1) обладает довольно хорошей электропроводностью. В парах существует равновесие 1С1Э as IC1 4- С12, почти нацело смещенное вправо. Растворы 1С13 в крепкой соляной кис- • Николаев Н. С.. Суховерхое В. ф., Шишков Ю. Д., Аленчикова И. Ф. Химия галоидных соединений фтора. М., «Наука». 196Й. 348 с.
280 VII. Седьмая группа периодической системы лоте характеризуются смещенным вправо равновесием по схеме: НС1 + 1С1з Н1С1< »= Н‘ + 1С1^. Они используются при органических синтезах и анализах сульфидных минералов. В более разбавленной кислоте идет реакция: 21С1з + ЗН2О = НЮз + + HIC12 + 4НС1. 32) Теплота образования 1Вг из элементов составляет лишь 2 ккал/моль, и тер- мическая диссоциация его пара довольно значительна (около 8% при обычных усло- виях). Частично диссоциирован иодбромид и в жидком состоянии. Связь I—Вг характеризуется длиной 2,52 А, энергией 43 ккал/моль и силовой константой 2,0. В раз- личных растворителях иодбромид дает красные или желто-оранжевые растворы. 33) Синтез НВг из элементов протекает при 200—300 °C с измеримой скоростью по следующим уравнениям: Вг2 + 46 ккал = 2Вг (первоначальное возбуждение), Вг + Н2 = НВг + Н. затем Н + Вг2 = НВг + Вг и т. д. В отличие от синтеза НС1 (§ 2) вторая реакция затруднена из-за ее эндотермичности (17 ккал/моль), а обратная ей реакция Н + НВг = Н2 + Вг протекает легко. Поэтому возникающие цепи часто об- рываются и процесс не приобретает взрывного характера. Так как реакция I 4- Н2 = — Ш + Н еще более эндотермичиа (33 ккал/моль), синтез HI вообще не является цепной реакцией, а протекает по обычному бимолекулярному типу (IV § 2 доп. 3). 34) Энергии связей Н—Вт и Н—I равны соответственно 87 н 71 ккал/моль. их силовые константы — 3,8 и 2.9, дипольные моменты молекул НВг и HI — 0,83 и 0,45, а нх ионизационные потенциалы—11,6 и 10.4 в. Жидкие галоидоводороды характе- ризуются при температурах кипения плотностями 2,2 (НВг) и 2,8 (HI) г/см3 и тепло- тами испарения 4,2 и 4,7 ккал/моль. Как растворители, они похожи на НС1 (§ 2 доп. 24). Энергии диссоциации молекул НГ на свободные газообразные ионы Н* и Г' составляют 363 (HF), 325 (НС1), 315 (НВг) и 307 (HI) ккал/моль. Теплота образо- вания AtH из элементов оценивается в —25 ккал/моль. 35) Судя по характеру изменения теплот образования галоидоводородов (гидро- галидов), их термическая устойчивость должна сильно уменьшаться от фтора к иоду. Действительно, распад HF на элементы становится заметным лишь выше 3500’С', тогда как для других галоидоводородов имеем при 1000 °C следующие степени диссо- циации: 0,0014 (НС1), 0,5 (НВг) и 33% (HI). В органических растворителях (бензоле и т. п.) все гидрогалиды растворимы гораздо хуже, чем в воде. 36) Как и хлористый водород, НВг и HI образуют с водой азеотропные смеси, содержащие соответственно 47% НВг (т. кип. 126 °C) и 57% HI (т. кип. 127°С). Для обоих галоидоводородов известны кристаллогидраты с 2, 3 и 4 молекулами воды. И для брома, и для иода были получены аналогичные соответствующему хлориду (§ 2 доп. 34) нестойкие производные типа (NRJHG, где R — органический радикал. 37) Увеличение электролитической диссоциации прн переходе от HF к HI обуслов- лено, вероятно, уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда галои- дов в связи с ростом их ионных радиусов (V § 5 доп. 7). В неводных растворителях галоидоводороды большей частью ведут себя как неэлектролиты или слабые электролиты. При этом обычно наблюдается гораздо более резкое усиление ионизации по мере повышения атомного номера галоида, чем в вод- ных растворах. Так, в пиридине константы диссоциации галоидоводородов имеют следующие значения: 3-10“® (HF), 4-10'® (НС1), 1-10“* (НВг), 3 • 10 3 (HI). 38) Получение растворов иодистоводородной кислоты (вплоть до 50%-ной кон- центрации) удобно вести, пропуская H2S в водную суспензию пода. Реакция идет по схеме: I2 4- H2S = 2HI + S. Для предохранения водных растворов от окисления кис- лородом воздуха рекомендуется добавлять к ним небольшое количество красного фосфора (1 г/л), который, будучи практически нерастворимым в иодистоводородной кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся при окислении свободный иод снова в HI. 39) Выделяющийся при частичном окислений иодистоводородной кислоты свобод- ный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие взаимодействия с избыт- ком ионов Г по схеме: I + 12 = Г + 4 ккал/моль. Аналогично могут возникнуть ионы
§ 4. Подгруппа брома 281 Вг3 и С13, а также ионы Г3, образованные разными галоидами (кроме фтора). Обра- зующийся в растворе иои Гэ находится при этом в равновесии с продуктами своего распада: Г3 < Г2 + Г . Устойчивость ионов Г3 зависит от природы галоида и ха- рактеризуется следующими значениями констант равновесия: Г [Гг](Г'! К к CI Вг I 0,2 16 700 Рис. VII-18- Схема простейшего хемо- трона. I' п мало ионов 13). Из двух впаян- малую рабочую поверхность, а сет- Как видно из приведенных данных, по ряду С1—Вг—I устойчивость ионов Г3 быстро возрастает. Разбавление растворов и нагревание благоприятствуют смещению равно- весий вправо, большая концентрация Г'—влево. Результатом существования подоб- ных равновесий является более высокая растворимость свободных галоидов в раство- рах галогенидов по сравнению с чистой водой. 40) Система 31' !3 + 2е часто служит рабочей средой хемотронов — электрохими- ческих установок для разностороннего оперирова- ния со слабыми электрическими токами. Показан- ный на рис. VII-18 простейший хемотрон пред- ставляет собой небольшой замкнутый сосуд, за- полненный раствором KI с незначительной добав- кой свободного иода (т. е. содержит много ионов ных платиновых электродов линейный (.4) имеет чатый (Б)—большую. При включении тока в такой установке идут реакции: 31 — 2е=13— у анода и 2е+!3=3! —у катода. Если анодом является электрод А, а катодом — Б, то ионов Г около первого много (благодаря их высокой концентрации в растворе), ионов !3 около второго элек- трода тоже много (благодаря его большой поверхности), и ток свободно идет. На- против, имеющийся около катода А небольшой запас ионов 13 почти мгновенно исчерпывается, и ток практически прерывается. Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых переменных токов низких частот, вообще же различные варианты хемотронов находят самое разнообразное техническое использование (например, в системах управления ракетными двигателями). 41) В зависимости от природы галоида, константы равновесия гидролиза имеют следующие значения: Ш (Г) [НОГ) у H’J В щелочной среде действительна иная трактовка гидролиза свободных галоидов, а именно по схеме: Г2 + ОН' +Z* НОГ 4- Г'. 42) Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть реакция по схеме: Ag2SO4 + Вг2 + Ва(ОН)2 = 2AgBr| + BaSO4| + 2НОВг. Перегонку растворов НОВг (А = 2-10'') можно производить только под умень- шенным давлением (ниже +30 СС), а НО) без разложения вообще не перегоняется. Обе кислоты известны лишь в растворах (НОВг — до 30%-ной концентрации). Осо- бенно неустойчивая иодповатистая кислота может быть несколько стабилизирована добавлением иода (в результате равновесия HOI + 12 ПО!3). Константа диссоциа- ции HOI по кислотному типу (К = 2-10") даже меньше, чем по основному (3- 10‘10). Для реакции по уравнению Н2О + Н2ОР ч== Н3О- + НО! было получено значение константы равновесия К = 3- 10'2. Это значит, что при [Н3О’]= 1 (и отсут- ствии ионов I') более трети всего растворенного количества НО! находится в форме ионов Н2О!' (т. е. I-). С возможностью аналогичной основной диссоциации приходится считаться н у НОВг, и даже у НОС! (§ 2 доп. 39).
282 VII. Седьмая группа периодической системы Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только КОВг • ЗН2О н кристаллогидраты NaOBr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло-желтые соли очень неустойчивы, а прн нагревании (или подкислении растворов) тотчас распа- даются на соответствующие бромид и бромат. 43) Термическим разложением LiBrO3 при 200°C был получен бромит лития — LiBrO2. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разла- гающийся по уравнению 3LiBrO2 = 2LiBr + LiBrO3, а при температуре плавления (225 °C) распадающийся на LiBr и О2. .Аналогичные свойства характерны и для полу- чаемого подобным же образом Ва(ВгО;)2. 44) При низких температурах (порядка —50 °C) бром окисляется озоном по реак- ции: 4О3 -J- ЗВг2 = 6ВгО2. Образующаяся двуокись брома (теплота образования из элементов —13 ккал/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устой- чивое лишь ниже —40 °C. Одним из продуктов ее термического разложения в вакууме является коричневая окись брома (Вг2О), плавящаяся при —17 °C (с разложением) и дающая с водой НОВг. Окись брома частично образуется также при действии брома на сухую окись ртути или ее взвесь в СС14. Она устойчива лишь ниже —40 °C. Аналогичный окисел иода известен только в форме оранжево-красного двойного соеди- нения с пиридином — 12О • 4C3I15N. 45) Скорость реакции ЗНОГ = 2НГ + ИГО3 прн переходе от хлора к брому и за- тем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВг' и ПОВг. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты — НВгО (ср. § 2 доп. 42). И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО„, однако аналогичные хлористой кислоте и хлоритам производ- ные обоих элементов неизвестны. Па приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромиоватистон и иодиоватистой кислот приближенно имеет вид: 5НОГ = НГО3 + + 2Г2 -f- 2Н2О. 46) Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реак- ции: 5AgBrO3 + 3Br2 + ЗН2О = 5AgBr| + 6НВгО3. Концентрировать их удается лишь до 50%-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВгО3-7Н20). И окисли- тельные, и кислотные свойства НВгО3 приблизительно таковы же, как у НС1О3. Для иона ВгО” даются значения d(BrO)= 1,78 А и Z ОВгО = 112°. 47) Йодноватая кислота образуется, в частности, под действием хлора на вод- ную суспензию пода по реакции 12 + 5С12 + 6Н2О = 2НЮ3 + 10НС1. Поэтому при до- бавлении к раствору йодистой соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает. Для получения ШО3 (К = 2-1(H) обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой: 12 + 10НАЮ3 — 2НЮ3 4- 10NO2 4- 4Н2О. Выделяющиеся окислы азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха. Из сконцентри- рованного раствора прн охлаждении осаждаются бесцветные кристаллы Н1О3, плавя- щиеся при ПО °C (с переходом в Н1О3-12О5) и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НЮз даются значения d(lO)= 1,80 А (две связи) и 1,90 А (одна связь), /010 = 98’, а для иона Ю~ значения d(IO) = 1,82 А и ZO1O=97°. В растворах йодноватой кислоты имеет место равновесие пН1О3 г* (НЮ3)„, где п — 2 или 3. 48) Растворимость производящихся от кислот НГО3 солей по ряду СП Вг -1 обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (молей па литр Н2О при 20°C): NaCIO3 NaBrO3 NaIO3 I KCIO3 KBrO3 KIO3 9,2 2,3 0.46 I 0,58 0.41 0,38 В противоположность HC1O3 и НВгО3 для йодноватой кислоты характерна со- вместная кристаллизация с ее солями. Известны NaIO3 • 2Н1О3, К1О3-П1О3. КЮз-2НЮ3 и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к йода- там йодноватого ангидрида, например К1О312О5 (т. пл. 316 °C).
§ 4. Подгруппа брома 283 Pi c. VH-19. Строение иона Подобные соли иногда рассматривают как производные «трииодноватой» кислоты — Н13О8. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения сво- бодной Н13О8 как путем частичного термического разложения НЮ3, так и путем ее перекристаллизации из концентрированной HNO3. Однако «молекула» Н13О8 слагается из отдельных молекул Н1О3 и 12О5, между иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное м е ж м о л е к у л я р и о е взаимодействие. 49) В отличие от окислов других галоидов, 12О3 является экзотермичным соеди- нением (теплота образования 44 ккал/моль). Практически он может быть получен постепенным нагреванием Н1О3 до 120 СС с последующим длительным выдержива- нием при этой температуре. Кристаллы йодноватого ангидрида слагаются из молекул О21—О—1О2 со значениями </(О1) = 1,77-4-1.83 A, Z 010 = 93-4- 102° для концевых частей и </(Ю) = 1,92-4- 1.95 A, Z 101 = 139° — для центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иода). Йодноватый ангидрид постепенно разлагает- ся на свету и очень гигроскопичен. Применяется он главным об- разом при газовом анализе для определения окиси углерода (ос- нованного на реакции 12О5 + 5С0 = 5СО2 12). 50) При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется трехокись бро- ма— ВгО3 (вероятно, в димерной форме — Вг2О8). Окисел этот (которому ранее приписывали формулу Вг3О8) представ- ляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже —70 °C. С водой он образует, по-видимому, две кисло- ты— НВгО3 н НВгО4, из которых последняя тотчас же разла- гается иа НВгО3 и кислород. Вместе с тем взаимодействием Вг2 с избытком озона были получены Вг3О8 и Вг2О5, но получить таким путем Вг2Ос не удалось. Вопрос о высших окислах брома остается, таким обра- зом, неясным. 51) Известны некоторые оксофториды пятивалентных охлаждении раствора 12О5 в кипящем 1F5 выделяются бесцветные кристаллы 1OF3, а пропусканием тока фтора сквозь раствор 12О5 в жидком HF может быть получен белый порошок IO2F. Около 110 °C (в сухом азоте) между обоими оксофторидами устанавливается равновесие 21OF3 » IF8 + IO2F, при нагревании смещающееся вправо, а при охлаждении — влево. Молекула OIF3 имеет структуру искаженной тригональной бипирамиды с атомами О, I, F в основании и двумя атомами F в вершинах [d(IO) = 1,82, d(IF)=l,74, 1,83, 1,90А]. Взаимодействием озоиа с раствором бронза в BrFs при —5 °C может быть получен бесцветный BrO2F (т. пл. —9 °C), уже выше 50 °C разлагающийся иа BrFj, бром и кислород. Более или менее бурное взаимодей- ствие всех трех оксофторидов с водой ведет к образованию HF и соответствующей кислоты НГОз. 52) Обработкой К1О3 концентрированной HF может быть получена соль состава KIO2F2. Ион 1O2F“ имеет структуру тригональной бипирамиды, в которой одно из направлений треугольного основания закрывается свободной электронной парой атома иода (рис. VII-19). 53) Несмотря иа неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. Прн обычных условиях ее бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55%-ного содержания). Более крепкие рас- творы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВгО4 до свободного брома). Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВгО4 при комнатной температуре составляет около 0,2 М. т. е. несколько больше, чем у КС1О4 (рис. VII-5). Иои ВгО“ представляет собой тетраэдр с d(BrO) = 1,61 А. Пербромат калия термически устой- чив до 280°C (против 610°C для КС1О4). Получен и пербромат аммония — NH4BrO4. иода и брома. При
284 VII. Седьмая группа периодической системы 54) Как кислота Н1О4 (А = 3-102) слабее полноватой. Наоборот, как окисли- тель она более активна, чем Н1О3 (но менее, чем HOI). Весьма интересно отно- шение НЮ4 к воде. При их взаимодействии в зависимости от условий может образоваться несколько соединений общей формулы (ШО4) я • (Н2О) т. Во всех таких соединениях водороды воды способны замещаться на металл так же, как и водород самой Н1О4. В связи с этим соединения подобного типа обычно рассмат- ривают как сложные кислоты и приписывают им следующие формулы: НЮ4 (п — 1, m = 0), Н31О„ (п = 1, m — 1), 11412Ов (и = 2, rn = 1), Н,Ю6 (п — 1, гп — 2). Например, были получены KihOg и следующие серебряные соли: оранжевая AgIO4, красная Ag^IHOs, черная Ag3lO3, зеленовато-желтая Ag2H3IO6 и черная Ag3IO6. В последней из этих солей (равно как в Ва5(Ю6)2 и др.) Н51О6 выступает как п яти- ос и о в и а я кислота (А] = 3 • 10 2, А? = 5 • 10 э, А3 = 1 • 10 *'). Молекула HsIOe пред- ставляет собой несколько искаженный октаэдр [5d(10) = 1,98 и ld(lO) = 1,78 А]. В кристалле между такими молекулами осуществляются водородные связи [2d(OO) = = 2,60 и 3<((ОО) = 2,78 А]. При нагревании H510s (т. пл. 130°С с разложением на Н2О, 12О3 и О2) в вакууме до 80 °C получается Н412ОВ (что находится под сомне- нием), до 100 °C — Н1О4. Свободная I131O5 не выделена. Строение иона Ю^- отвечает октаэдру с подом в центре [й(1О)= 1,85 А], а иона 1О~— тетраэдру с подом в центре [й(Ю)= 1,79 А]. Силовые константы связей I—О равны соответственно 3,7 и 5.7. 55) При взаимодействии Н1О4 с 65%-пы.м олеумом образуется оранжевое твердое вещество. Судя по результатам анализа, оно представляет собой иодный ангидрид — 12О7. Свойства его пока не изучены. Двойным соединением 12О7 • 12О7, является, ве- роятно, желтый продукт термического разложения Н51О6 в вакууме при НО °C. 56) Соли иодных кислот, как правило, трудиорастворимы в воде. Некоторые из них весьма термически устойчивы (например, Na3IO6 выдерживает без разложения нагревание до 800 °C). Получают перйодаты обычно действием хлора в щелочной среде на соли йодноватой кислоты (например, по реакции Na IO3 + 4NaOH + С12 = = Na3H2IO6| + 2,NaCl + Н2О) или же электролизом растворов солей Н1О3. 57) Сообщалось, что термический распад Na2H3IO6 около 200 °C ведет к образо- ванию Na2104. Магнитные свойства препарата подтверждают как будто, что это веще- ство является производным шестивалентного иода. Оно устойчиво до 370’С, а водой тотчас разлагается на иодат и перйодат. Подобным же образом были полу- чены некоторые другие соли, предположительно также являющиеся производными шестивалентного иода. По кислородным соединениям этого элемента имеется обзор- ная статья. * 58) Оксофторид семивалептного иода (FIO3) может быть получен в безвод- ном IIF по реакции: 2Н1О4 + 2F2 = 2HF + 2F1O3 + О2. Фториодтриоксид представ- ляет собой белое кристаллическое вещество, разлагающееся с частичным отщеплением кислорода лишь выше 90 °C. Его очень летучий бромистый аналог — FBrO3 — был получен взаимодействием КВгО4 со SbF3 в безводном HF. Фторбромтриоксид похож по свойствам на FC1O3 (§ 2 доп. 68), но более химически активен. 59) Другой оксофторид семивалептного иода — OIFs, представляющий собой бес- цветную жидкость (т. пл. около —15 °C), был получен взаимодействием IF? с SiO2. Молекула оксоиодпентафторида имеет строение слегка искаженного окта- эдра. Известен и оксофторид состава IO2F3 (т. пл. 41 °C). Из гидроксофторидов семи- валентного иода получен HOIOF4 (т. пл. 36°C), являющийся очень сильной кислотой. Имеется также указание на возможное образование при взаимодействии F2O2 с BrF3 оксофторида (F3BrO2)n, аналогичного соответствующему соединению хлора (§ 2 доп. 69). 60) Кроме рассмотренных выше кислородных соединении брома и иода, известны еще некоторые. Из них наиболее интересны производные трехвалентного иода, в которых он играет роль металла. Например, были получены устойчивый лишь ниже 0 °C желтый I(NO3)3, желтый 1РО4, желто-зеленый 1(СЮ4)3 • 2Н2О и бесцветный • Драте вс кн М., П а чссова Л., Успехи химии, 1968, № 4 , 537.
§ 5. Окислительно-восстановительные реакции 285 1(СН3СОО)3. При электролизе последней соли иод выделяется на катоде, чем и дока- зывается его положительный заряд. Из аналогичных производных брома известен бес- цветный Br(NO3)3. Солеобразные производные одновалентных иода и брома очень неустойчивы сами по себе, но некоторые нз них довольно устойчивы в виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый 1NO3 разлагается уже выше —5 °C, тогда как бес- цветный 1NO3-2C5H5N плавится при 138 °C без разложения. Сходные свойства имеют желтый BrNO3 (т. пл. —42 СС) и бесцветный BrNO3-2C5H5N (т. пл. 80 °C). Известны также аналогичные нитратам по составу перхлораты и производящиеся от однова- лентного иода соли некоторых органических кислот. Наиболее интересным из этих производных Вг* является бромперхлорат, который был получен при —45 °C по реакции Вг2 + 2С1С1О4 — CI2 2ВгСЮ4 и представляет собой красную жидкость, еще не замерзающую при —78 °C и медленно разлагающуюся уже при —20 °C. Озо- нированием BrNO3 был получен очень неустойчивый оранжевый BrO2NO3. Растворение смеси 212 4-3]2О5 (что эквивалентно 512О3) в концентрированной H2SO4 ведет к образованию желтых расплывающихся на воздухе кристаллов (IO)2SO4. При обработке дымящей H2SO4 они белеют, по-видимому, вследствие перехода в (IO)HSO4. Обработка сульфатов иода водой сопровождается выделением 12 и желтого трудиорастворимого порошка состава 12О4. Окисел этот, разлагающийся выше 100 °C иа 12 и 120з, следует рассматривать как основную иодноватокислую соль трехва- лентного иода — (IO) ]О3. При обработке иода озоном образуется желтоватый расплывающийся на воздухе (с разложением) порошок состава 14О9. По-вндимому, он представляет собой среднюю иодноватокислую соль трехвалентного иода — 1(Ю3)3. Выше 75°C иодтринодит разла- гается с выделеиием иода. 61) Астат несколько менее летуч, чем иод, и нз разбавленных азотнокислых рас- творов не отгоняется (в отличие от иода). Сероводородом в солянокислой среде он осаждается вместе с Bi2S3 и Sb2S3. а обработка осадка сернистым аммонием частично переводит At в раствор. Состав образующихся при этом его соединений ие установ- лен. Самый концентрированный из подвергавшихся исследованиям раствор соединений астата был относительно него 10~9 Л4. Наиболее сильными окислителями (в частности, HOCI) астат окисляется до иона АЮз- Известна и другая, более низкая положительная валентность At, возникающая при его обработке менее сильными окислителями (Вг2, HNO3 и т. д.). По-видимому, в этих условиях образуется ион OAt'. Установлена также возможность замещения астатом (At*) иода в его производных типа IX • 2C5H5N (где X = NO3 или СЮ4). Раствор FeSO4 востанавливает окисленные состояния At до элементарного. Дей- ствием Zn в кислой среде (или SnClj в щелочной) астат может быть далее восста- новлен до иона At'. Последний легко вновь окисляется до элементарного At. По астату имеются обзорные статьи. * § 5. Окислительно-восстановительные реакции. Все процессы не- органической химии можно разбить на два типа: а) идущие без из- менения валентности реагирующих элементов и б) идущие с изме- нением валентности. К первому из них относятся различные случаи обмена атомами или нонами, уравнения которых обычно весьма просты. Ко второму типу относятся реакции вытеснения (V § 8) и ряд иных, часто очень сложных химических процессов. Для быстрого и правиль- ного составления уравнений таких реакций необходимо овладеть спе- циально разработанной методикой. Реакции второго типа называются окислительно-восстановительными или сокращенно (но не вполне точно)—реакциями окисления. Перво- •Мэддок А. Д., Успехи химии, 1960, № 11, 138-8. Нефедов В. Д.4 Норс ее в Ю. В., Торопова М. А., Хал кин В> А., Успехи химии, I9&8, № 2, {93.
286 VII. Седьмая группа периодической системы начально под окисленияем понималось только присоединение к веще- ству кислорода, под восстановлением — его отнятие. Понятие «окисле- ние» и «восстановление» можно значительно обобщить, если принять во внимание, что кислород почти всегда оттягивает к себе электроны от соединяющегося с ним элемента. Вследствие этого сущность окисления состоит в потере электронов окисляющимся веществом. Наобо- рот, при восстановлении оно получает обратно отданные ранее элек- троны. Следовательно, сущность восстановления состоит в присо- единении электронов восстанавливающимся веществом. 1 Для дальнейших рассуждений несущественно, переходят ли элек- троны с одного атома на другой вполне (ионная связь) или же только более или менее оттягиваются (полярная связь). Поэтому в данном параграфе мы будем говорить об отдаче нли присоединении электронов независимо от действительного типа валентной связи. В общем, окисли- тельно-восстановительные реакции можно определить как процессы, свя- занные с переходом э л е к т р о и о в от одних атомов к другим. Рассмотрим ряд соединений хлора: НС1 С12 С12О С12О7 В НС1 хлор отрицательно одновалентен. В молекуле С12 ни один из атомов не оттягивает электронов больше другого, следовательно, заряд каждого из них равен нулю. В С12О хлор снова одновалентен, ио уже положительно. В С12О7 хлор положительно семивалентен. Схематически все это можно обозначить так: -1 0 +1 +7 НС1 С12 С12О С12О7 а б в г Определяемые подобным образом электрохимические валентности (степени окисления) отдельных атомов могут не совпадать с их обычными (структурными) валентностями. Например, в молекуле С1—С1 каждый атом хлора электрохимически нульвалентен, но струк- турно он одновалентен. Во избежание путаницы целесообразно поэтому применительно к участникам окислительно-восстановительных процес- сов говорить ие об электрохимических валентностях, а о значностях атомов. При их установлении обычно исходят нз значностей -f-1 для водорода и —2 для кислорода (как то и сделано выше).2 Говоря о переходе хлора из состояния А в состояние Г, можно ска- зать, что он отдает восемь электронов, при переходе от В к Г — шесть электронов, от Б к Г — семь электронов. Наоборот, при переходе от Г к В каждый атом хлора присоединяет шесть электронов, от Г к Б — семь электронов, от Г к А — восемь электронов. Вещество, в состав которого входит элемент, присоединяющий электроны, называется окислителем-, вещество, содержащее элемент, отдающий электро- ны, — восстановителем. 3> 4 Для составления уравнения окислительно-восстановительной реак- ции прежде всего необходимо знать химические формулы вводимых в нее веществ и получающихся продуктов. Первые мы, естественно, знаем, вторые должны быть установлены либо специальным химическим ис- следованием, либо на основании известных свойств элементов. Так как, однако, окислительно-восстановительные процессы протекают обычно в водных растворах, непосредственно определить, участвует ли вода в реакции, часто бывает невозможно, и это выясняется лишь при состав- лении уравнения. Простейшим примером окислительно-восстановительного процесса может служить любая реакция вытеснения. Ниже рассматривается не-
$ 5. Окислительно-восстановительные реакции 287 сколько более сложное взаимодействие раствора хлорноватой кислоты с элементарным фосфором. Исследование продуктов этой реакции показывает, что в результате взаимодействия образуются Н3РО4 и НС1. Следовательно HCIO3 + P —* H3PO4 + HCI (I) Найдя заряды меняющих значность элементов и надписав их над последними, имеем: + 5 0 +5 -1 НСЮз + Р —*• Н3РО44-НС1 (II) Из уравнения (II) видно, что значность хлора снизилась от 4*5 до —1. Следовательно, НСЮз является окислителем и одна ее мо- лекула (точнее, хлор) в процессе реакции присоединяет шесть электро- нов. С другой стороны, значность фосфора повысилась от 0 до 4*5. Следовательно, фосфор является восстановителем и каждый его атом отдает пять электронов. Отмечая это под соответствующими ве- ществами, получаем: +5 О +5 -I HCIO3 + P —* H3PO4 + HCI (III) Ге? ш Но все молекулы веществ, и вступающих в реакцию, и получаю- щихся, электронейтральны. Поэтому общее число электронов, отданных в процессе реакции восстановителем, дол- жно быть равно общему числу электронов, присоеди- ненных окислителем. Отсюда находим основные коэффициенты уравнения — коэффициенты при окислителе и восстановителе: 5НС10з4-6Р —> H3PO4 + HCI (IV) I61 |5| Теперь проверяем число атомов каждого элемента в обеих частях уравнения и расставляем соответствующие коэффициенты (начинать проверку целесообразно с элементов, изменяющих в процессе реакции свою значность; водород и особенно кислород, если они не входят в уравнение как простые вещества, следует обычно проверять послед- ними). Уравняв при помощи коэффициентов число атомов С1 и Р в обеих частях, приходим к следующему выражению: 5НС10з + 6Р —> 6Н3РО4 + 5НС1 (V) Проверяя водород, видим, что в правой части его больше, чем в ле- вой. Так как свободный водород в систему не вводился, это значит, что в реакции участвовала вода. Поэтому окончательно имеем: 5НС1О3 + 6Р + 9Н2О = 6Н3РС>4 + 5НС1 (VI) Проверяя кислород, убеждаемся в том, что уравнение составлено правильно.5 Формулируя вкратце разобранное выше, приходим к следующей логической последовательности мысленных операций при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций (попутно в каче^ стве более сложного примера рассмотрено взаимодействие между As2S3 и HNO3): I. Устанавливаем формулы веществ, получающихся в результате реакции; As2S34-HNO3 —* HjAsO4 4-Н25О4 4-NO
288 VII. Седьмая группа периодической системы II. Определяем значность элементов, изменяющих ее в процессе реакции, до и после нее: +3 — 2 +5 +5 . +8 +2 As2s3 + HNO3 —> H3AsO4 + H2SO4 + NO III. Подсчитываем число электронов, отдаваемое молекулой восста- новителя и присоединяемое молекулой окислителя: 4-3 —2 4.5 4-5 4-^ +2 As2S3 + HNO3 —> н. AsO4 4-H2SO4 + NO 2 2 4- 8 • 3 j з j IV. Находим основные коэффициенты, т. e. коэффициенты при окислителе и восстановителе: 3As2S3 + 28HNO3 —* HaAsO4 + H2SO4 + NO V. Проверяем число атомов каждого элемента (пока без водорода и кислорода) в исходных веществах и продуктах реакции и уравниваем его, расставляя коэффициенты: 3As,S3 4- 28HNO3 —> 6H3AsO4 + 9H2SO4 4-28NO VI. Проверяем водород и находим число участвующих в реакции молекул воды: , 3As2S3 + 28HNO3 4- 4Н2О = 6H3AsO4 4- 9H2SO4 4- 28NO VII. Проверяем кислород и убеждаемся в том, что уравнение со- ставлено правильно. Само собой разумеется, что нет надобности переписывать реакцию несколько раз, и все вышеуказанные операции производятся последо- вательно с одним и тем же уравнением (при некотором навыке — в уме). Признаком правильности расставленных коэффициентов является равенство числа атомов каждого элемента в обеих частях уравнения. Разобранная выше методика составления уравнений окислительно- восстановительных реакций непосредственно применима к большинству практически встречающихся процессов. Однако в некоторых специаль- ных случаях требуются дополнительные пояснения. Важнейшие из этих случаев рассмотрены ниже.6'7 А) Если число электронов, отдаваемое восстановителем, и число электронов, присоединяемое окислителем, имеют общий наиболь- ший делитель, то оба числа делят на него при нахождении основных коэффициентов. Например, для реакции HC1O34-H2S HC14-H2SO4 ПИ ПИ основными коэффициентами будут не 8 и 6, а 4 и 3. Наоборот, если число участвующих в реакции электронов нечетно, а в результате ее должно получиться четное число тех или иных атомов, основные коэф- фициенты удваивают. Так, для реакции FeSO4 4- HNO3 4- H2SO4 Fe2(SO4)3 4-NO Th ГзТ основными коэффициентами будут не 3 и 1, а 6 и 2. Окончательно по- лучим 6FeSO4 4- 2HNO3 4- 3H2SO4 = 3Fe3(SO4)3 4- 2NO 4- 4H2O
§ 5. Окислительно-восстановительные реакции 289 Б. Окислитель или восстановитель расходуется также на связы- вание получающихся продуктов. Например, рассуждая по предыдущему, находим, что при реакции (по стадиям I—IV уже проведенной) 4-2 4-5 4*э -^3 4-5 4*^ 3Fe(NO3)24-HNO3 —> Fe(NO3)3 + NO ГП |3| на каждые 3 молекулы восстановителя — Fe(NO3)2 — нужно затратить одну молекулу окислителя — HNO3. Однако из сопоставления веществ левой и правой частей уравнения видно, что, кроме того, при пере- ходе Fe(NO3)2 в Fe(NO3)3 на каждую молекулу восстановителя тре- буется затратить одну молекулу HNO3 для дополнительного связыва- ния железа. Таким образом, в общем потребуется азотной кислоты: 1 молекула на окисление плюс 3 молекулы на связывание, т. е. всего 4 молекулы. Уравнение принимает вид 3Fe(NO3)2 4- HNO3 + 3HNO3 —* Fe(NOj)3 4-NO на окис' на связы- ление ванне и окончательно (после проведения стадий V и VI): 3Fe(NO3)2 4- 4HNO3 = 3Fe(NO3)3 4- NO 4- 2H2O Подобный же пример для восстановителя имеем при реакции +6 -I -1 +2 -1 О К2МПО44-4НС1 —* KCI 4- МпС12 4- С12 ГТГ ГП Здесь также находим, что кроме 4 молекул НС1, реагирующих как вос- становитель, необходимо еще 4 молекулы для связывания 2К’ и Мп". Таким образом, уравнение принимает вид К2МпО4 4- 4НС1 4- 4НС1 —* КС1 4- МпС12 4- С12 на восста- на связи* новление ванне и окончательно: К2МпО4 4- 8НС1 = 2КС1 4- МпС12 4- 2С12 4- 4Н2О В) Оба элемента — и отдающий и присоединяющий электроны — находятся в одной и той же молекуле. Сюда могут быть отне- сены также случаи распада вещества на соединения одного и того же элемента одновременно более высокой и более низкой значно- стей (т. н. реакции дисмутации). Простейшим примером дисмутации (иначе, диспропорционирования) может служить взаимодей- ствие хлора с водой: о -I +1 С12 4- Н2О = НС1 4- НОС1 . Для нахождения основных коэффициентов подобные процессы рассмат- ривают как бы идущими справа налево.8 Г) Окислителем (или восстановителем) является перекисное соединение. Такие соединения обычно представляют собой производные перекиси водорода и ведут себя аналогично последней (IV § 5). В мо- лекуле Н—О—О—Н связь между атомами кислорода неполярна, по- этому значность каждого из них равна —1. При окислительном рас- паде Н2О2 значность кислорода становится равной —2, а при восстано- вительном — равной нулю. Следовательно, и в том, и в другом случае перекисная группировка —О—О— соответствует двум электронам. Ю Б. В, Некрасов
290 VII. Седьмая группа периодической системы В заключение следует кратко остановиться на зависимости окис- лительно-восстановительных процессов от реакции среды. Чаще всего тот или иной окислитель или восстановитель является таковым только в определенной среде (кислой или щелочной). Сам процесс протекает более или менее энергично в зависимости от степени ее кислотности (щелочности). Иногда влияние характера среды может быть столь зна- чительным, что обусловливает изменение самого направления про- цесса. Например, взаимодействие по схеме в щелочной среде 312 + ЗН2О = НЮ3 4- 5HI в кислой среде в щелочной среде идет направо, в кислой — налево.9-16 Практически для создания в растворе кислой среды чаще всего пользуются серной кислотой (НС1 и HNO3 применяют реже, так как первая из них способна окисляться, а вторая сама является окислите- лем, и поэтому в обоих случаях иногда могут протекать побочные реак- ции). Для создания щелочной среды служит обычно NaOH или КОН. Вещество, при помощи которого создается определенная среда, не всегда входит в окончательное уравнение реакции. Рассмотрим, напри- мер, следующие случаи окисления посредством КМпО4 в щелочной среде: I SO2 + КМпО4 + КОН —> K2SO4 + MnO2 II S + KMnO4 + KOH —> K2SO4 + MnO2 III H2S + KMnO4 4-KOH — K2SO44-MnO2 После нахождения основных коэффициентов и уравнивания числа ато- мов, меняющих значность в процессе реакции, имеем: 3SO2 4- 2КМпО4 4- КОН —*• 2K2SO4 4-2МпО2 S 4-2КМпО4 4-КОН —> K2SO44-2MnO2 3H2S 4- 8KMnO4 4- КОН —> 3K2SO4 4- 8МпО2 Только теперь следует приступать к проверке числа атомов вещества, создающего определенную среду (пока — без водорода и кислорода). Уравнивание числа атомов калия дает: 3SO2 4- 2КМпО4 4- 4КОН —► 3K2SO4 4-2МпО2 S4-2KMnO4 —► K2SO44-2MnO2 3H2S 4- 8KMnO4 —> 3K2SO4 4- 8MnO2 4- 2КОН Окончательно, после уравнивания водорода и кислорода, получаем: 3SO2 4- 2КМпО4 4- 4КОН = 3K2SO4 4- 2МпО2 4- 2Н2О S 4- 2КМпО4 = K2SO4 4- 2МпО2 3H2S 4- 8КМпО4 = 3K2SO4 4- 8МпО2 4- 2КОН 4- 2Н2О Таким образом, вводимая в систему для создания определенной среды щелочь или кислота ведет себя подобно воде: она может потребляться при реакции- (случай I), не участвовать в ней (случай II) или допол- нительно получаться в ее результате (случай III).17-19
§ 5. Окислительно-восстановительные реакции 291 ионам электроны, т. е. Генератор Катод Анод слу- Окис- Восста- ленив новление Потеря Получение веществен электронов Рис. VII-20. Схема электролнти- ческого окисления и восста- новления. Дополнения 1) Интересно отметить, что замена в определениях основного текста слова «элек- троны» словом «флогистон» автоматически приводит к представлениям флогистонной теории (I § I), Последняя давала, таким образом, более общую (хотя лишь формаль- ную) трактовку окислительно-восстановительных процессов, чем сменившая ее кисло- родная теория Лавуазье. Именно эта широта трактовки и обусловливала успех флоги- стонной теории, несмотря на неясность природы самого флогистона. 2) Несовпадение значностн (степени окисления) и структурной валентности осо- бенно наглядно иллюстрируется на хлоропроизводиых метана: валентность углерода во всех них равна четырем, а для его значности, полагая значностн водорода и хлора равными соответственно -)-1 н —1, получаем -4 -2 о +2 +4 СН4 СН3С1 СН2С12 СНС13 СС14 Подобным же образом, приписывая в Н—C^N водороду значность -J-1, а азоту —3, получаем для углерода (в силу электронейтральности молекулы) значность +2. 3) Простейшей окислительно-восстановительной системой является установка для электролиза (рис. V1I-20). В ней катод все время отдает жит восстановителем, а анод их все время с ионов снимает, т. е. функционирует как окисли- тель. Следует отметить, что нз всех имеющихся в рас- поряжении химии окислительно-восстановительных ме- тодов электролиз является самым мощным и универ- сальным. 4) При работе с окислителями и восстановителями удобно пользоваться их нормальными концентрация- ми. Под нормальным раствором окислителя илн вос- становителя понимают раствор, содержащий в литре один нормальный окислительный вес («окислительный эквивалент»), т. е. часть грамм-моле- кулы, отвечающую одному отдаваемому или присоединяемому каждой молекулой элек- трону. Например, при использовании в качестве окислителя НСЮ3, восстанавливаю- щейся в процессе реакции до НС1, значность хлора изменяется от 4-5 до —1, т. е, один его атом (а следовательно, и одна молекула НСЮз) присоединяет 6 электронов. Поэтому нормальный раствор НСЮ3, как окислителя, будет содержать в литре */в грамм- молекулы (а как кислоты—1 грамм-молекулу). Все обозначения концентраций ос- таются такими же, как и прн нормальных растворах кислот и оснований (V § 5). 5) Следует подчеркнуть, что приписываемые атомам в химических соединениях эначности имеют условный характер и отнюдь не соответствуют действительным эффективным зарядам этих атомов (III § 6 доп. 4). Такие заряды нам фактически неизвестны и мы пока можем лишь более или менее надежно их оценивать. Вместе с тем на значениях коэффициентов окислительно-восстанови- тельного уравнения характер виутрнмолекулярного распределения значностей не ска- зывается. Так, для реакции сгорания HCN в кислороде 4HCN 4- 5О2 = 2Н2О 4- 4СО2 4" 4-2N2 основные коэффициенты 4 и 5 вычисляются независимо от того, принять ли для отдельных атомов молекулы HCN приведенные выше (доп. 2) значности или какие- либо иные (например, нулевые). Само собой разумеется, что при любом распределе- нии зиачностей должна быть обеспечена электроиейтральность каждой молекулы. По вопросу о фактическом протекании окислительно-восстановительных реакций в растворах имеется монография. * 6) В отдельных редких случаях подбор коэффициентов удобно начинать с ато- мов элемента, н е изменяющего свою значность. Например, прн накаливании йодата • Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. Пер. с англ., под ред. А. И. Бусева. М„ «Мир», 1968. 238 с. 10'
292 VII. Седьмая группа периодической системы бария реакция идет по схеме: +5 -2 +7-2 О О Ва(1 О3)2 —> Bas(I Ов)2 + 12 + О2 Уравнивание числа атомов бария дает 5Ва (1О3)2 Ва5(Ю6)2. Учитывая затем число атомов иода и кислорода, получаем окончательно: 5Ва(Ю3)2 = Ba5(IO6)2 4- 412 + 9О2. Иногда целесообразно расчленить сложный процесс иа более простые. Например, нитрат кобальта распадается при нагревании по схеме +2 +5 -2 +3 —2 +4 -2 О Co(N О3)2 —► Со203 N О2 -|- О2 т. е. за счет восстановления азота окисляются и кобальт, и часть кислорода. Ограни- чиваясь пока кобальтом, получаем 2Co(N03)2-+ СогО34NO2. Проверяя затем кисло- род, находим 2Co(NO3)2 -*Со2О3 4- 4NO2 4- О и окончательно: 4Co(NO3)2 = я= 2Со2О3 -j* 8NO2 -j* О2. 7) Ввиду малой полярности связей в органических соединениях часто трудно решить, какие из атомов в молекуле поляризованы положительно и какие отрица- тельно. Поэтому при составлении уравнений реакций окисления органических соеди- нений основные коэффициенты удобнее находить не по непосредственному подсчету числа электронов, а определяя предварительно число атомов кислорода, необходимое для перевода исходной молекулы в продукты реакции. Зиая затем, что каждый по- шедший на окисление атом кислорода соответствует переходу двух электронов, легко найти и основные коэффициенты уравнения. Пример 1. При окислении этилового спирта (С2Н3ОН) до уксусной кислоты (СН3СООН) в исходную молекулу вводится одив лишний атом кислорода и, кроме того, из нее удаляются два атома водорода, для связывания которых иеобходвмо затратить еще одни атом кислорода. Таким образом, каждая молекула этилового спирта потребляет два атома кислорода, что соответствует отдаче четырех электро- нов. В соответствии с этим и находят основные коэффициенты уравнения: ЗС2Н5ОН 4- 4- 4КМпО, = ЗСНзСООК 4- 4МпО2 4- КОН 4- 4Н2О. Пример 2. Действием КМпО4 в кислой среде глюкоза может быть нацело окис- лена по схеме: СвН12О6-»-6СО24-6Н2О. Подсчитывая число атомов кислорода в глю- козе и продуктах ее окисления, видим, что иа каждую молекулу глюкозы нужно за- тратить 12 атомов кислорода. Это соответствует отдаче 24 электронов, в связи с чем и находим основные коэффициенты уравнения: 5С6Н|2О6 4- 24КМпО4 4- 36H2SO4 = =- 12K2SO4 4- 24MnSO4 4- 30СО2 4- 66Н2О. 8) Обратными дисмутации являются процессы, при которых происходит вырав- нивание значиостей атомов одного и того же элемента (реакции коимута- цйн). Примером может служить термическое разложение азотистокислого аммовия: -з +з о NH4NO2 = 2Н2О 4- N, 9) Так как вещества левой части приведенного в основном тексте уравнения почти недиссоциироваиы, а правой, наоборот, диссоциированы сильно, реакция в войной форме имеет вид: 312 4- ЗН2О « 6Н’ 4- Ю3 + бГ. Отсюда видно, что кислая среда должна благоприятствовать смещению равновесия влево (благодаря увеличению кон- центрации иоиов Н’), а щелочная — вправо (благодаря связываивю иоиов Н’ вона- ми ОН' среды). 10) Интересный пример полного обращения оквслительио-восстановвтельиой функ- ции соединения при сравнительно небольшом изменении pH среды дают приводимые ниже реакции перекиси водорода: 12 4- 5Н2О2 —► 2НЮ3 4- 4Н2О при pH — 1 2НЮ3 4- 6Н2О2 —► 12 4-6Н2О 4-5О2 прв pH = 2 В первом из этих процессов Н2О2 выступает как оквслвтель, во втором — как восстановитель. »
§ 5. Окислительно-восстановительные реакции 293 11) Соотношение между понятиями <окислитель> и «осстановитель» может быть выражено схемой: окислитель + электроны =р* восстановитель. Например, в системе L 4- 2е Т-*- 2Г свободный иод является окислителем, а ион I' — восстановителем. По- добные системы аиалогнчиы тем, на основе которых устанавливаются электродные по- тенциалы металлов (V § 8 доп. 3). 12) Если в раствор, содержащий равные единицы активности (V § 5 доп. 26) окис- лителя и восстановителя, опустить платиновую пластинку и сочетать такой электрод с водородным (рис. V-34), то может быть определен нормальный окислительно-восста- новительный потенциал (Ео) данной системы. Потенциал этот (для установления ко- торого существуют и другие методы) характеризует относительную — по сравнению с водородом в стандартных условиях — тенден- цию данного окислителя к присоединению элек- £ тронов или восстановителя к их отдаче. При по- ложительном знаке потенциала система имеет преимущественно окислительный, при отрицатель- _ дд ном — преимущественно восстановительный ха- рактер. Например, нормальные потенциалы си- ~О,Ч стем F2 + 2е = 2F" н Н2 + 2е = 2Н" равны соот- ветственно 4-2,87 и —2,25 в. Следовательно, у мо- лекулы F2 сильно выражена окислительная тен- + q денция, а у нона Н~ — восстановительная. Обе приведенные реакции протекают без уча- стия ионов воды, поэтому их потенциалы не + зависят от pH среды. Однако в большинстве слу- чаев такая зависимость существует. Например, + отвечающий реакции 2Н’ 4- 2е = Н2 потенциал водородного электрода при pH = 0 равен 0,00 в (по определению), ио в общей форме Ен = = —0,06 pH, т. е. становится равным' —0,42 в те при pH = 7 и —0,84 в при pH = 14 (рис. V-35). В подобных случаях для рассматриваемых систем часто приводятся два значения потенциала — в кислой (pH = 0) и щелочной (pH = 14) средах. Например, окисли- тельная тенденция различных реакционных форм кислорода характеризуется следую- щими данными: о Окислитель Оз Н2О2 О2 I в кислой среде +2.42 Потенциал, в ' I в щелочной среде +1,59 +2,07 +1.77 +1,23 + 1.24 +0.88 +0.40 Из этих данных видно, что наиболее отчетливо окислительная тенденция выражена у атомарного кислорода. Хотя окислительный потенциал Н2О2 в кислой среде значи- тельно выше, чем в щелочной, ее окислительная активность имеет обратный ха- рактер: реакции окисления в кислой среде обычно протекают медленно, а в щелоч- ной— быстро. Восстановительная тенденция Н2О2 характеризуется потенциалами +0,69 в (кислая среда) и —0,05 в (щелочная среда). 13) Как правило, окислительно-восстановительные процессы протекают в водных растворах. Однако достаточно энергичными восстановителями (например, Н") сама вода может быть восстановлена до свободного водорода, а достаточно сильными окис- лителями (например, F2) — окислена до свободного кислорода. Поэтому устойчивыми в водных растворах будут ие всякие окислители и восстановители, а лишь такие, потенциалы которых лежат в определенных пределах. Из рис. VI1-21 видно, что к об- ласти полной устойчивости примыкают довольно широкие (и резко не отграниченные) зоны, в которых восстановители или окислители практически устойчивы из-за мед- ленности нх взаимодействия с водой. 14) Если элемент имеет несколько различных зиачиостей (степеней окисления), то отвечающие переходам между ними окислительно-восстановительные потенциалы
294 VII. Седьмая группа периодической системы удобно выражать схематически. При этом, в первом приближении, можно отвлечься от использованных при установлении потенциалов конкретных веществ (обычно — кислородных соединений). Например, для галоидов такая ориентировочная схема по- тенциалов дается ниже (верхняя цифра относится к кислой среде, нижняя — к ще- лочной): Значность Г Нормальные потенциалы Потенциалы переходов, не -I О Cl +1.36 ; • +1,36 ! Вг ! +1.09 = i +1.09 1 I i +0.54 ; i +0,54 ; + 1 +3 +4 +5 +7 + 1.63 I +1.64 I +1,27 i +1.15 • +1.19 +0,40 I +0.66 i +1.16 I +0Л0 ; +0.36 + 1.59 i .___I +1.49 |____. = +1.76 +0.45 j * | +0.54 | * j + 1,45 L_____I +1,14 I____. i +1.6 +0.45 : I +0,14 I j +0.6 показанных на подобных схемах, часто могут быть рас- считаны по приведенным данным. Например, для перехода НС1О3-»-С12 в кислой среде будем иметь: (4-1,15 + 1.27 4- 1,64-2 4- 1.63) :5 = 4-1.47 в. Соотношение между окислительными потенциалами различных галоидных соеди- нений наглядно показано на рис. VII-22. Из него вытекает, в частности, энергетиче- £0.S 4ОС еислая среда НВгО3 НВГО4 - + 1,50 ню, - , Vlg -Вгг НО1 ЧНОВг НС1°з нею,- +1,00 1 НЮ, - , щелочная среда ю, - +0,50 - Ь О1’ ВгО3 - CIOJ сю;: ОС!1 Юз 0,00 0 *1 • +з +4 *5 +6 +? аначност» Рис. V1I-22. Окислительная диаграмма галоидных соединений. ское обоснование приведенного в основном тексте примера зависимости направления про- цесса от реакции среды: в кислой среде окис- лительный потенциал 12 ниже, чем у Н1О3, а в щелочной выше, чем у Ю3. Для окисли- тельных потенциалов астата при pH = 1 дают- ся значения (в): At +оз At0 + 1.0 Atx + 1.5 , ----► AtO3 Под At* следует, по-видимому, понимать OAt'. 15) При пользовании окислительно-восста- новительными потенциалами нельзя забывать, что их эиачення зависят от активностей (в первом приближении — концентраций) окисленной и восстановленной форм данного вещества. Зависимость эта имеет вид г г 1 °-06 t Е = Ео 4- 1g (aOKHC-1.)'g (Овосст.)^ где х и у — коэффициенты при окислителе и восстановителе, ап — число передавае- мых в элементарном процессе электронов. Если (оОКИсл.)ж не равно (Лвосет.)*'. то фак- тический потенциал (£) может существенно отличаться от нормального (Ео). Осо- бенно отчетливо подобное смещение потенциала (обычно — в отрицательную сторону) проявляется тогда, когда одна из форм так или иначе связывается. Например, нормаль- ный потенциал системы Ag- 4- е = Ag равен 4-0,80 в. между тем в случае образования труднорастворимых AgCl (ПР = 1 • Ю-10), AgBr (ПР = 3 • 10-13) или Agl (ПР = 4 10 17) он снижается соответственно до 4-0.22 в, до 4-0,07 в и даже до —0,15 в. Последняя цифра показывает, что из раствора HI серебро способно вытес- нять водород. 16) Не менее важно то обстоятельство, что возможные по значениям потенциалов процессы далеко ие всегда протекают с заметной скоростью. Например, Н1О3 окис- ляет HI уже в слабокислых средах (при рН<7), тогда как окислительное действие обладающей более высоким потенциалом НС1О3 начинает проявляться лишь в сильно кислых средах (при pH < I). Другой пример: в щелочной среде ион ОС1' является одним из самых энергичных окислителей, тогда как обладающий более высоким по- тенциалом ион С1О3 практически ничего не окисляет. Таким образом, окислительно-восстановительные потенциалы позволяют (прн пра- вильном пользовании ими) устанавливать лишь принципиальную Возможность
§ 5. Окислительно-восстановительные реакции 295 самопроизвольного протекаиня рассматриваемого процесса. Поэтому практическая окислительно-восстановительная характеристика веществ может существенно отличать- ся от даваемой значениями потенциалов теоретической. Например, в водных растворах Ь легко окисляет HjS, SO2 и т. д., тогда как НСЮ< с ними ие реагирует. Следова- тельно, прн этих условиях свободный под является более сильным (точнее, более энер- гичным) окислителем, чем хлорная кислота. Обратная задача — установление невозможности самопроизвольного проте- кания тех нлн иных процессов в заданных условиях — может быть решена с помощью окислительно-восстановительных потенциалов вполне определенно. Этим н обусловлено их основное практическое значение. По окислительно-восстановительным потенциалам неорганических соединений имеется монографическая сводка. * 17) Изменение температуры обычно сказывается лишь на скорости протекаю- щего в растворе окислительно-восстановительного процесса, ио не меняет его направ- ления. Интересным исключением является взаимодействие теллура со щелочью: ЗТе6К.ОН = 2KjTe 4-КаТеОз + ЗН2О. Прн нагревании эта реакция идет слева на- право, при охлаждении — справа налево. 18) Хорошим примером протекающего под действием света (ультрафиолетовых лучей) окислительно-восстановительного процесса служит реакция по схеме: Fe" + 4-Hg’'4-frv 4^— Fe”'4-Hg‘. Обратная реакция, очень Медленно протекающая в темноте, может быть использована для получения электрического тока (с напряжением до 0,1 в). Таким образом, рассматриваемая система в целом способна играть роль фотоакку- мулятора. Из-за ничтожного коэффициента полезного действия практически она для этой цели непригодна. Однако возможность изыскания других, технически более совершенных процессов подобного типа не исключена. 19) Несколько особняком от рассмотренных выше случаев стоят т. н. сопряжен- ные реакции окисления. Сущность нх заключается в том, что некоторые окислительные процессы протекают только при одновременном протекании других подобных же процессов с одним общим участником (т. и. актором), которым может быть либо окислитель, либо восстановитель. Вещество, реагирующее с актором непосредственно, носит название индуктора, а реагирующее только в присутствии индуктора — называется акцептором. Например, НВгО3 (в данном случае — актор) непосред- ственно окисляет H2SO3, но нс окисляет H3AsO3. Одиако в смесн этих восстановителей окисляется бромноватой кислотой и H2SO3 (индуктор), н H3AsO3 (акцептор). Теория сопряженных реакций окисления исходит из того, что химическое взаимо- действие обычно идет не непосредственно ио суммарному уравнению реакции, а через ряд промежуточных стадий (элементарных процессов). Например, уравнение HBrOj 4- 3H2SO3 <= 3H2SO4 4- НВт отражает общий результат реакции, ио ничего не говорит о ее ходе. Оче- видно, что нельзя ожидать взаимодействия молекулы НВгО3 сразу с тремя моле- кулами H2SO3, а гораздо вероятнее его развертывание по стадиям: НВгО3 4- H2SO3 = H2SO4 4- НВгО3 НВгО2 4-H2SO3 = H2SO4 4-НОВг НОВг 4- H2SO3 = H2SO4 4- НВг Если актор не способен прямо реагировать с акцептором (H3AsO3) в своем исход- ном состоянии (НВгО3), то такая реакция может стать возможной для состояний промежуточных (НВгО2, НОВг). Этим н обусловлено существование сопряжен- ных реакций окисления. Они встречаются в химии значительно чаще, чем то кажется иа первый взгляд. •Латимер В. М. Окислительные состояния элементов них потенциалы вводных растворах. Пер. с англ., под ред. К. В. Астахова. М., Издатинлнт. 1954. 396 с.
296 V!I. Седьмая группа периодической системы § 6. Подгруппа марганца. Первый член этой подгруппы — марга- нец— принадлежит к весьма распространенным в природе элементам, составляя около 0,03% от общего числа атомов земной коры. Неболь- шие количества Мп содержат многие горные породы. Вместе с тем встречаются и скопления его кислородных соединений, главным обра- зом в виде серо-черного минерала пиролюзита (МпО2 • хН2О). Содержание рения в земной коре весьма мало (9- 10‘9 %). Элемент этот чрезвычайно распылен: даже наиболее богатые им минералы (мо- либдениты) содержат его в количествах, обычно не превышающих 0,1 вес,%. Широкого использования рений и его производные пока не находят. Промежуточный член подгруппы — технеций — в земной коре прак- тически не содержится. Небольшие его количества возникают при неко- торых искусственно проводимых ядерных превращениях. По химиче- ским свойствам технеций, в общем, стоит гораздо ближе к рению, чем к марганцу.1-7 Около 90% всего добываемого марганца потребляется для изгото- вления легированных сталей. Поэтому из руд обычно выплавляют не чистый марганец, а высокопроцентный сплав Мп с Железом и углеро- дом — ферромарганец (70—90% Мп). Выплавку его из смеси мар- ганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причем марга- нец восстанавливается углеродом по суммарной реакции MnO2 + 2С + 72 ккал = 2СО + Мп Весьма чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. 8-11 В виде порошков элементы подгруппы марганца представляют со- бой серые, в компактном состоянии — белые металлы, похожие по внеш- нему виду на железо (Мп) или платину (Тс, Re). Важнейшие их кон- станты сопоставлены ниже; Мп Те Re Плотность, г/см3 . . 7,4 11,5 21,0 Температура плавления, °C . . . . . 1244 2200 3180 Температура кипения, °C . . . . . 2120 4600 5640 Механические свойства металлов сильно зависят от способа их полу- чения и предварительной обработки.12-14 На воздухе компактный марганец покрывается тончайшей пленкой окисла, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Напротив, в мелко раздробленном состоянии он окисляется довольно легко. Взаимодействие его с галоидами протекает весьма- энергично и ведет к образованию солей МпГ2. При нагревании марганец соединяется также с другими типичными металлоидами — серой, азо- том, фосфором, углеродом, кремнием и бором. Водород' довольно хо- рошо растворим в марганце, но химически с ним не взаимодействует. Химическая активность рения несколько ниже. Например, ои непо- средственно не соединяется ни с иодом, ни с азотом. Водород компакт-1 ным рением, по-видимому, не поглощается.15 В ряду напряжений марганец стоит между Mg и Zn. Порошок его® при нагревании разлагает воду. С разбавленными кислотами марганец; реагирует весьма энергично, вытесняя водород и образуя катионы Мп":: Технеций и рений располагаются в ряду напряжений правее медн и с НС1 не взаимодействуют. Азотная кислота легко растворяет их, окис- ляя по схеме: ЗЭ + 7HNO3 = ЗНЭОЧ + 7NO + 2Н2О
§ 6. Подгруппа марганца 297 Марганец образует соединения, дающие возможность наглядно про- следить влияние изменения валентного состояния на свойства. Хорошо изучены его производные, отвечающие следующим окислам: МпО закись марганца Мп2О3 МпО2 окись двуокись марганца марганца ,(МпО3) марганцовистый ангидрид Мп2О7 марганцовый ангидрид Так как повышение положительной валентности атома связано с уве- личением его заряда и уменьшением радиуса, можно ожидать (в со- ответствии с рис. V-13), что диссоциация марганцовых соединений типа ЭОН будет при разных валентных состояниях марганца протекать различно. Приводимая ниже схема показывает, что это и имеет место в дей- ствительности: усиление основных свойств Мп(ОН)2 Мп(ОН)3 Мп(ОН)4 (Н2МпО4) НМпО4 усиление кислотных свойств Тот же, в общем, характер изменения свойств наблюдается у производных рения и технеция. Для обоих этих элементов наиболее характерно семивалентное состояние.16-18 Обычным исходным продуктом для получе- ния соединений марганца служит природный пиролюзит. Нагреванием его в струе водорода Рис. VII-23. Раствори- мость солей марганца (моль/л Н2О). может быть получен зеленый, нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах порошок закиси марганца (МпО). Отвечающие марганецоксиду соли образуются также при растворении в кислотах самого пиролюзита, на- пример, по реакциям МпО2 4- 4НС1 = МпС12 4- С12 4- 2Н2О 2МпО2 4- 2H2SO4 = 2MnSO4 4- О2 4- 2Н2О При действии на растворы этих солей щелочами осаждается белый гидрат закиси марганца [Мп(ОН)2]. На воздухе марганецдигидроксид постепенно буреет вследствие окисления, протекающего (в конечном счете) по схеме 2Мп(ОН)2 4- О2 4- 2Н2О = 2Мп(ОН)4 Практически нерастворимый в воде Мп(ОН)2 является основа- нием и при взаимодействии с кислотами легко дает соответствующие соли двухвалентного марганца. Большинство последних имеет розовую окраску иона Мп" и хорошо растворимо в воде (рис. VII-23). Соли двухвалентного марганца являются наиболее устойчивыми произ- водными этого элемента в кислой среде. Для рения двухвалентное состояние нехарактерно.19-27 Черная окись марганца (Мп2О3) может быть получена прокалива- нием пиролюзита. Соответствующая димарганецтриоксиду черно-корич- невая гидроокись Мп(ОН)3 почти нерастворима в воде и является очень слабым основанием. Соли трехвалентного марганца, как правило, неустойчивы и практически с ними встречаться не приходится. Последнее относится и к немногим известным пока производным трех- валентного рения.28-31 В то время как МпО2 является наиболее устойчивым при обычных условиях кислородным соединением марганца, ReO2 легко окисляется до высшего окисла рения (ИегО?). Обе двуокиси представляют собой
298 17/. Седьмая группа периодической системы черные, нерастворимые в воде вещества. Практически нерастворимы и отвечающие им темно-бурые гидроокиси Э(ОН)4, с химической стороны характеризующиеся амфотерными свойствами. Однако и основная, и кислотная функции обеих гидроокисей выражены очень слабо. Про- изводящиеся от них соли, как правило, малоустойчивы. Существование черной двуокиси (и некоторых других производных значности -j-4) уста, новлено и для технеция.32-42 При сплавлении МпО2 со щелочами в присутствии окислителей (на- пример, кислорода воздуха) образуются соли марганцовистой кислоты, в которой марганец шестивалентен, например: 2МпО2 + 4КОН + О2 = 2К2МпО4 + 2Н2О Соли Н2МпО4 (марганцовистокислые, или манганаты) имеют темно- зеленый цвет. Манганаты Na и К легкорастворимы в воде, барийман- ганат труднорастворим. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н2МпО4 неустойчива н тотчас распадается по схеме ЗН2МпО4 = МпО2 + 2НМпО4 + 2Н2О с образованием МпО2 и свободной марганцовой кислоты (НМпО4). По- добный же самопроизвольный распад, например, по схеме ЗК2МпО4 + 2Н2О = МпО2 + 2КМпО4 + 4КОН характерен в растворах и для манганатов, но протекает он лишь по мере их гидролиза, т. е. значительно медленнее (особенно в сильноще- лочной среде). Аналогичные по составу манганатам соли ренистой кис- лоты (H2ReO4) еще более неустойчивы и практически с ними встре- чаться не приходится.43-47 Все производные шестивалентного марганца являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до МпО2 (в щелочной среде) или солей Мп2+ (в кислой). С другой стороны, действием очень сильных окислителей (например, свободного хлора) манганаты могут быть окислены до солей марганцовой кислоты: 2К2МпО4 + С12 = 2КС1 + 2КМпО4 Приведенная реакция иногда используется для получения КМпО4. Соль эта (т. н. перманганат) является одним из наиболее практически важ- ных соединений марганца. Отвечающие семивалентным элементам окислы Э2О? сильно различаются по устойчивости. Марганцовый ангидрид (Мп2О?) выде- ляется в виде темпо-зеленой маслянистой жидкости при действии хо- лодной концентрированной серной кислоты на КМпО4. Димангангепт- оксид медленно разлагается (на МпО2 и кислород) уже в обычных усло- виях, а при слабом нагревании или ударе способен распадаться со взрывом (на Мп2О3 и кислород). Желтые Тс2О7 и Re2O7 легко обра- зуются при нагревании металлов в токе кислорода. Соответственно при 120 и 296°С они плавятся и затем испаряются без разложения.48-50 При взаимодействии ангидридов Э2О7 с водой образуются соответ- ствующие кислоты НЭО4 — марганцовая, технециевая и рениевая. Рас- творы НМпО4 имеют фиолетово-красную окраску, растворы НТсО4 по мере их разбавления меняют цвет от темно-красного через желтый к бесцветному, а растворы HReO4 бесцветны. Марганцовая кислота по силе примерно равна НС1О3, а технециевая и рениевая диссоциированы несколько слабее. 81>62 '
§ 6. Подгруппа марганца 299 Соли марганцовой кислоты (марганцовокислые, или пер- манганаты) окрашены, как правило, в фиолетово-красный цвет иона МпО?, соли технециевой (технециевокислые, или пертехне- таты) и рениевой (рениевокислые, или перренаты), подобно самим ионам ТсО7 и ReO7, бесцветны. Для всех трех кислот (равно как и для сходной с ними по структуре хлорной) характерно образование труднорастворимых солей с катионом Cs*. Сравнительно малораство- римы также их калийные соли, тогда как соли натрия и двухвалентных металлов легкорастворимы в воде. По отношению к нагреванию многие перренаты и пертехнетаты весьма устойчивы. Так, КТсО4 разлагается лишь при 1000°С, a KReO*. выше этой температуры перегоняется без разложения. Напротив, КМпО4 уже около 250°C разлагается, в основном по схеме 2КМпО4 = КгМпО4 -}- МпО2 -}- О2 Реакция эта пригодна для лабораторного получения кислорода. Окислительные свойства, весьма резко выраженные у марганцовой кислоты и ее солей, для рениевой кислоты и перренатов нехарактерны и переход их в производные низших валентностей рения происходит лишь под воздействием сильных восстановителей. Технеций занимает промежуточное положение, и НТсО4 может быть восстановлена довольно легко. Из солей НМпО4 особенно часто приходится иметь дело, с калий- ной— КМпО4, представляющей собой темно-фиолетовые кристаллы. В технике перманганат обычно получают электролизом крепкого рас- твора КгМпО4: у анода при этом образуется КМпО4 (по схеме МпО? — е = МпО«), а на катоде выделяется водород. Перманганат является о ч е н ь сильным ок и с л и т е л е м и.в ще- лочной, и особенно в кислой среде. Характер его восстановления в кис- лой (до Мп") и в щелочной или нейтральной среде (до МпО2) сле- дует запомнить, так как с окислением перманганатом различных ве- ществ часто приходится встречаться в химической практике.53-64 Если теперь, после рассмотрения химии галоидов и элементов под- группы марганца, сопоставить соединения тех и других, то бросается в глаза полное различие свойств производных их низших валентностей. Однако, как и можно было ожидать исходя из учения об электронных аналогах (VI § 4), при отвечающей номеру группы высшей валент- ности прямыми аналогами хлора становятся элементы подгруппы мар- ганца. В частности, Re2O7, Тс2О7 и Мп2О7 аналогичны С12О7, тогда как окисел типа Э2О7 для брома неизвестен, а существование его у иода сомнительно. Дополнения 1) Марганец известен с 1774 г. Существование его аналогов было предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 г. Из ннх реинй (Ns 75) открыт в 1925 г., а технеций (Ns 43) впервые получен в 1937 г. 2) Природный марганец состоит только нз атомов “Мп, а реинй — нз двух изо- топов— “5Re (37,1%) н “’Re (62,9%). Для технеция известны лишь радиоактивные изотопы, из которых наиболее обычен “Тс (средняя продолжительность жизни атома 3-10* лет). 3) В основном состоянии атомы марганца и его аналогов имеют структуру внеш- них электронных слоев типа «//’(n-f-ljs1 (соответственно — 3d}4s‘, 4d55s’, 5d’6sl) и потенпиально пятиковалеитиы. Перевод одного s-электроиа иа р-уровень (с возбу- ждением семнковалеитиого состояния) требует затраты 53 ккал1г-атом (Мп),
300 VII. Седьмая группа периодической системы 47 ккал/г-атом (Тс) и 54 ккал/г-атом (Re). Последовательные энергии ионизации (эв) атомов всех трех элементов- сопоставлены ниже: I II III IV V VI VII Мп . 7,43 15,64 33,69 (53.4) 76 (100,7) 119,24 Тс . 7,28 15,26 (29.3) (43,5) (59,2) (76,2) (94,1) Re . 7.87 (13,2) (26,0) (37,7) (50,6) (64,5) (79,0) Сродство к электрону атома рения оценивается В 3 ккал/моль, а работа выхода элек- трона из металла равна 4,80 эв. 4) Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы по- называют, что ои имеется в организмах всех растений н животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, ио иногда значительно повышается. Например, в листьях свеклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьев — до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Мп. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего Д1п (до 0,0004%) содержат сердце, пе- чень и надпочечники. Влияние его иа жизнедеятельность, по-виднмому, очень разно- образно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции по- ловых желез. 5) Небольшие добавки марганцовых соединений к обычным удобрениям во многих случаях заметно повышают урожайность некоторых важных сельскохозяйственных культур (кукурузы, сахарной свеклы, картофеля и др.). Особенно эффективны подоб- ные «марганцовые удобрения» на тех почвах нечерноземной полосы, где применяется известкование. 6) В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вды- ханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причем развивается болезнь очень медленно. Предельно допустимым содержанием марганца в воздухе производственных помещений считается 0,0003 мг/л. 7) Чрезвычайно распыленный по горным породам марганец вымывается водой и сотнями тысяч тонн ежегодно выносится реками в океан. Между тем содержание Мп в морской воде очень мало (10*’—10*’%), тогда как нл глубоких мест океана содер- жит его значительно больше (до 0,3%). Обусловлено это постоянно протекающим окислением (за счет растворенного в воде кислорода) растворимых производных двух- валентного марганца до практически нерастворимого гидрата двуокиси (МпО2-хН2О), который и осаждается на дно. В отдельных местах океанского дна обнаружены камне- подобные образования («конкреции»), содержащие иногда до 45% марганца (а также примеси кобальта, никеля и меди). Возможно, что богатые месторождения подобных конкреций станут объектом промышленной эксплуатации. Ежегодная мировая добыча марганцовых руд исчисляется миллионами тони. 8) Сплавы железа с марганцем очень тверды и прочны. Наиболее важный из них марганцовистая сталь (83—87% Fe, 12—15% Мп, 1—2% С), применяемая для изготовления деталей, от которых требуется высокое сопротивление ударам и изнашиванию: из нее обычно делают работающие части дробильных машин, шаровых мельниц н т. д. Большое количество марганцовистой стали, идет для изготовления железнодорожных рельсов. Из других сплавов марганца особенно часто применяются зеркальный чугун (15—20% Мп) и марганцовистая бронза (95% Си и 5% Мп). 9) В лабораторных условиях марганец обычно получают по реакции ЗМп3О4 + + 8А1 = 4А12О3 + ЭМп602 ккал, начинающейся при поджигании смеси порошко- образных исходных веществ горящей магниевой лентой. Этот алюмотермическнй метод находит применение и в технике. Полученный металл может быть очищен перегонкой в электрической печи под уменьшенным давлением. При электролитическом выделении марганца обычно исходят нз растворов MnSO4. По марганцу имеется монография. * С а л л н А. X. Марганец. М., Металлургиздат, 1959.
$ 6. Подгруппа марганца 301 10) Добыча рения из содержащего его примесь молибденита (MoS2) проводится параллельно с получением молибдена: после окислительного обжига руды Re2O7 от- деляется от гораздо менее летучего МоОз отгонкой и переводится затем в рениевую кислоту. Для ее очистки от примесей существенно то, что HReO« может быть извле- чена из сернокислого водного раствора некоторыми органическими жидкостями (на- пример, амиловым спиртом). Металлический Re получают обычно нагреванием NH4ReO4 (нлн KReO<) выше 500'С в токе водорода. Реакция идет по уравнению: 2NH4ReO« 4- 4- 4Н2 = 8Н2О 4- N2 4- 2Re (или 2KReO4 4" 7Н2 6Н2О 4- 2КОН 4- 2Re). Ежегодная мировая выработка рения и его производных исчисляется тоннами. По рению имеется монография. * 11) Разделение Тс н Re хорошо достигается пропусканием влажного НС! сквозь нагретый до 200°C их раствор в 80%-ной H2SO4; рений переходит в дистиллят, а тех- неций сохраняется в остатке. Металлический Гс был впервые получен нагреванием его сульфида (Tc2S7) до 1100 °C в токе водорода. Он может быть выделен на катоде электролити- чески. Технеций нерастворим в смеси Н2О2 и NH4OH (отличие от Re). С хлором он реагирует значительно труднее рения. По технецию име- ются обзорная статья ** и монография ***. 12) Теплоты плавления (первая цифра) и ис- парения (вторая цифра) в ккал/г-атом по ряду Мп (3,5 и 52,5)— Тс (5,5 н 138,0)—Re (7,9 и 169,0) последовательно повышаются. Перевод при обычных условиях твердых металлов в парооб- разное состояние требовал бы затраты следую- щих теплот сублимации: 69,3 (Мп), 155 (Тс) и 186 (Re) ккал/г-атом. 13) Для марганца известны четыре аллотро- пические модификации (а-, р-, у- и б ), точки пе- рехода между которыми лежат при 727, 1101 и 1137 °C. Из иих устойчивая при обычных темпе- ратурах a-форма (плотность 7,4 г/см3) отличается Рис. V! 1-24. Зависимость электропровод- ности марганца (сплошная линия) и рас- творимости в ием водорода (пунктирная линия) от температуры. твердостью и хрупкостью, тогда как высокотемпературные модификации гораздо более мягки и пластичны. При алюмотермическом получении марганца образуется смесь а- и p-форм, а при электролитическом его выделении первоначально осаждается у-форма (плотность 7,2 г/см3), которая затем постепенно переходит в a-форму. В отли- чие от марганца, рений и технеций аллотропических модификаций не имеют. 14) Электропроводность а-марганца примерно в 3 раза ниже, а жидкого — при- мерно в 2,5 раза выше, чем у ртути (при обычных условиях). Как видно из рис. V1I-24, аллотропия марганца отчетливо сказывается на характере изменения его электропро- водности (и на растворимости в нем водорода). Электропроводность реиия в 4,5 раза выше, чем у ртути, и при обычных темпе- ратурах в 4 раза меньше, чем у вольфрама (при 2500 °C — в 1,6 раза меньше). Металл этот пригоден для изготовления нитей электроламп, более прочных и долговечных, чем обычные вольфрамовые. Рений является также хорошим катализатором некоторых органических реакций. В виде сплава с платиной он применяется для изготовления термоэлементов. 15) На воздухе рений при обычных условиях ие изменяется. Прн нагревании ком- пактный металл начинает окисляться около 300 °C. Загрязнение и измельчение суще- ственно снижают его коррозионную стойкость. Порошок рения уже выше 150 °C начи- нает окисляться до Re2O7, который весьма летуч, а потому не предохраняет металл от •Лебедев К. Б. Рений. Изд. 2-е. №.. Металлургиздат. 1963. 208 с. '••Мурин А. Н.. Нефедов В. Д„ Рюхин Ю. А.. Торопова №. А., Успехи химии. 1961, № 2. 274. ••• К о т е г о в К. В., Павлов О. Н., Шведов В. П. Технеций. №.. Атомиздат, 1965- 120 с.
302 VII. Седьмая группа периодической системы дальнейшего окисления. Рений не взаимодействует не только с НС1, ио и с HF (даже при нагревании). Типичные окислители более или меиее легко переводят Re в HReO4 или ее соли. Щелочная среда сама по себе на Re ие действует, ио сильно способствует его окисле- нию. Взаимодействие металлического рения с фтором и хлором начинается уже выШе 100 °C, с бромом — выше 300 °C. При избытке галоида образуются соответственно ReF«, ReClg и малоустойчивый ReBrs. Образование ReSa ПРИ взаимодействии рения с серой начинается около 400 °C. 18) Суммарным переходам по схеме Э+т + 7е = Э отвечают следующие окислитель- но-восстановительные потенциалы в кислой (первая цифра) и щелочной (вторая цифра) средах: +0,74 в и —0,21 в (Мп); +0,47 в и —0,48 в (Тс); +0,37 в и —0,58 в (Re). Из этих данных видно, что окислевие до максимальной валентности по ряду Мп—Тс—Re последовательно облегчается (и в щелочной среде осуществляется легче, чем в кислой). Наиболее типичные для марганца валентные переходы характери- зуются приводимыми ниже значениями потенциалов (в): Значность 0 +2 +4 +7 Кислая среда .... 1 1 -1.19 | +1ЛЗ | +1,69 j Щелочная среда . . . 1 1 -1.55 | —0Д5 j +0Л9 1 Валентные переходы Э*’ + Зе = Э*‘, аналогов Марганца в кислой среде характери- зуются потенциалами +0,74 (Тс) и +0,51 в (Re). 17) Для марганца и рении известны производные, отвечающие всем зиачиостям от 0 до 7. Однако некоторые из них представлены лишь неустойчивыми или сложными по составу соединениями. Вероятно, то же относится и к технецию, ие все валентные состояния которого пока изучены. 18) Теплоты образования из элементов некоторых производных марганца, техне- ция и рения сопоставлены ниже (ккал/г-екв): МпО MnjOg МпО2 Mn2O2 Тс2О2 RejO? MnS MnSe MnFs MnClg MnBr2 Mnl2 46 88 31 12 Ю 21 25 . 14 85 56 45 29 19) Взаимодействие МпО2 с соляной кислотой идет в две стадии: МпО2 + 4НС1 = == МпС14 + 2НгО (реакция нейтрализации) и МпС14 = МпС12 + С12 (окислительно-вос- становительная реакция). Последняя реакция протекает с промежуточным образова- нием МпС1». Разбавленная H2SO4 иа двуокись марганца ие действует (в отсутствие восстановителей), а с кипящей коицеитрироваиной серной кислотой МпО2 реагирует по приведенному в основном тексте уравнению. 20) Помимо нагревания МпО2 в токе водорода, МпО удобно получать прокалива- нием щавелевокислого марганца (реакция идет по уравнению МпС2О4 = СО2 + СО + + МпО). Перекристаллизовывая МпО из расплавленного КС1, можно выделить ее в кристаллическом состоянии. Такая закись марганца устойчива иа воздухе, тогда как мелкий ее порошок довольно легко окисляется. Чистая МпО плавится при 1780 °С. 21) Из растворов солей двухвалентного марганца Мп (ОН) а (ПР = 2-10-1’) оса- ждаете? при pH « 8,7. Под действием кислорода воздуха окисление этой гидроокиси практически идет по уравнению 6Мп(ОН)2 + О2 = 2MnsO4 + 6Н2О, дальнейшее же окисление до МпО2-Н2О протекает крайне медленно. Вторая коистаита диссоциации Мп(ОН)2 по основному типу равна 5 • 10"‘. 22) При нагревания Мп(ОН)2 с очень концентрированным раствором NaOH (в от- сутствие окислителей) образуются красные кристаллы состава 2NaOH • Мп(ОН)>. Были выделены также аналогичные производные Ва и Sr типа 2Э(ОН)2-Мп(ОН)> Существование этих соединений указывает на намечающиеся у Мп(ОН)2 признаки амфотерности. Первая коистаита ее диссоциации по кислотному типу оценивается зна- чением 1 • КН*. 23) Галоидные соли двухвалентного марганца (МпГ2) в безводном состоянии образуют розовые кристаллы, хорошо растворимые в воде (за исключением плавяще-
$ 6. Подгруппа марганца 303 гося при 930 °C MnF2, растворимость которого составляет около 10 г/л). Важнейшее нз них является МпС12 (т. пл. 650 °C, т. кип. 1231 °C), выделяющиеся обычно в виде крвсталлогйдрата МпС12-4Н2О. Пропитанная раствором МпС1* бумажка иногда ис- пользуется для открытия озоиа, под действием которого ойа буреет (вследствие реак- ции по схеме MnClj -J- ЗН2О + О3 = Мп (ОН), + 2НС1 + Оз). Совместной кристалли- зацией галогенидов марганца с соответствующими галогенидами некоторых других металлов могут быть получены двойные соли состава, иапример, MnF2 • KF, MnCl2 • КС1, МпС1|-2КС1. По ряду МпС12—МпВг2 (т. пл. 698 °C)—Мп Is (т. пл. 638 °C) тенденция к образованию подобных соединений ослабевает. 24) Азотнокислый марганец выделяется обычно в виде кристаллогидрата Mn(NOs)s • 6Н2О. В воде он легкорастворим. Разложением Mn(NO3)2 при нагревании (по схеме Mn(NO3)2 — MnO2 + 2NO2] удобно пользоваться для получения чистой дву- окиси марганца. 25) Сернокислый марганец технически получают обработкой МпО2 горячей концентрированной серной кислотой. Продается он обычно в виде легкорастворимого розового кристаллогидрата MnSO, • 4Н2О. В безводном состоянии MnSO, (т. пл. 700 °C) почти бесцветен. Он применяется в сельском хозяйстве как средство, стимулирующее прорастание семяи.х 28) Из малорастворнмых солей Мп*+ следует отметить МпСО3 (ПР » 9 • 10"11) и MnS (ПР = 7 • 10-1*). Углекислый марганец встречается в природе в виде минерала марганцового шпата. Чистый МпСОа представляет собой белый порошок и исполь- зуется для изготовления масляной краски (марганцовые белила). Уже около 100°C ои начинает распадаться на МпО и СО2. Для качественного анализа марганцовых сплавов имеет значеине водный серни- стый марганец (MnS-xH2O), образующийся в виде аморфного осадка розоватого цвета при действии на соли Мп** сернистого аммония. Осадок этот при продолжитель- ном стоянии в отсутствие воздуха (быстрее — при кипячении или растирании в ступке) переходит в зеленый MnS (т. пл. 1615 °C). Переход ускоряется в присутствии избытка (NH,)sS. Прн стоянии иа воздухе осадок постепенно буреет вследствие окисления по схеме: MnS + О2 + 2Н2О «» Мп (ОН), + S. 27) Отвечающее значности +2 валентное состояние рения возникает в результате взаимодействия при 300°C смеси KReO, и избытка концентрированной НС1 с водоро- дом под давлением в 100 ат. Из соединений двухвалентного реиня были описаны главным образом темно-синий ReCl2-4H2O, темно-зеленый ReCla • 2НС1 • 2Н2О и не- которые другие производные последнего. Водный раствор ReCl2 имеет кислую реакцию и в отсутствие окислителей довольно устойчив. Был также получен черный рентгено- аморфный ReS, в присутствии влагн легко окисляющийся иа воздухе. Из производных двухвалентного технеция описаны лишь сложные по составу двойные соединения. , 28) Окислу состава Мп2О3 могут отвечать две структурные формулы О О=Мп—О—Мп«О н Мп^ ^Мп==О О с различными валентностями марганца. В действительности существуют обе формы. Первая из них образуется, иапример, при длительном иагреиании пиролюзита до ?00°С, вторая — при окислении МпО кислородом воздуха. Природный минерал состава МпаО3 (брауиит) является производным двух- и четырехвалеитиогр марганца. При нагревании выше 300 °C в токе водорода Мп2О3 восстанавливается до МпО. 29) Красный фторид трехвалентиого марганца может быть получен действием фтора на MnF2 прн 250 °C. Накаливание выше 600 °C вызывает распад MnF3 на исходные вещества. Водой ои разлагается по уравнению 2MnF3 + 2HsO = MnO2 | + 4-MnF2 + 4HF, ио при избытке HF может быть выделен а виде красного кристалло- гидрата MnFa-2HsO. В присутствии фтористых солей калия и некоторых других ме- таллов выделяются темно-красные двойные соли, состава MnF3-MF, MnF3-2MF и
304 VII. Седьмая группа периодической системы MnF8-3MF (где М — одновалентный металл). Аналогичный MnF8 треххлористый мар- ганец устойчив лишь в виде подобных двойных соединений (например, черного МпС18-ЗКС1), а МпВгз и Мп18 вообще не получены. Следует отметить, что при нали- чии избытка иоиов фтора КМпО4 восстанавливается в кислой среде не до двухвалент- ного (как обычно), а лишь до трехвалентного состояния. 30) Взаимодействием МпзО8 с очень крепкой (выше 75%) серной кислотой Мо- жет быть получен зеленый Mn2(SO4)8, в сухом состоянии начинающий разлагаться лишь около 300 °C. При пользовании 70%-иой кислотой выпадает коричневый осадок состава Mns(SO4)8 • H2SO4 • 6Н2О, а снижение концентрации H2SO4 до 50% сопрово- ждается полным гидролизом соли. С сульфатами некоторых других металлов Mn2(SO4)8 способен образовывать двойные соединения, примером которых могут слу- жить темно-красные кристаллы состава Cs2SO4- M.n2(SO4)8 • 24Н2О. Известны также производные трехвалентного марганца от фосфорной н некоторых органических кис- лот. Наиболее обычен из иих коричневый ацетат Мп(СН8СОО)8-2Н2О. Действием на него HCI прн —100 °C может быть, по-видимому, получен устойчивый лишь ниже —40 °C коричневый MnCls. 31) Из производных трехвалеитного рения изучены главным образом ReCis, ReBr3, Re2O8 • хН2О и некоторые двойные солн. Треххлорнстый рений может быть получен нагреванием ReCis в токе азота и очищен перегонкой в вакууме. Ои представляет собой темио-фнолетовые кристаллы, растворимые в воде с образованием темно-крас- ного раствора. Последний в свежеприготовленном состоянии ие дает осадка с AgNOs, что указывает иа практическое отсутствие электролитической диссоциации ReCla. В твердом состоянии и в парах (300 °C) он тримереи, а определение его молекуляр- ного веса в уксусной кислоте приводит к формуле Re2Cl«. Производными димера яв- ляются темно-зеленые двойные солн состава Re2Cl« • 2МС1. Из водного раствора трех- хлорнстый рений хорошо извлекается эфиром. По отношению к окислителям ReCI8 в сильнокнслой среде устойчив. Напротив, в нейтральной среде он довольно быстро окисляется до HReO4 уже кислородом > воз- духа. Нагревание в токе водорода при 300 °C ведет к восстановлению ReCl$ до ме- талла, причем низшие хлориды рения не образуются. Весьма похож на ReCl8 по свойствам возгоняющийся при 450 °C без разложения темио-корнчневый ReBr8 н в меньшей степени — черный Rel8. Для первых двух галидов получены довольно устой- чивые красные двойные соединения типа Ref's-МГ, где М— Cs, Rb, К- На хлоридах было показано, что их строение отвечает димерной формуле M2[Cl4ReReCl4] с прямой валентной связью между атомами реиия. В форме двойных галогенидов более слож- ного состава известен и трехвалентный технеций. Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCis щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидроокиси трех- валентного рения — Re2O8 • хН2О. Осадок этот растворим в горячей коицеитрнроваиной НС1 (или НВг), а на воздухе легко окисляется до HReO4. 32) Пиролюзит был известен человечеству еще в глубокой древности. Двуокись ’ марганца находит довольно разнообразные технические применения. При нагревании выше 500 °C она начинает отщеплять кислород и переходить в Мп2О3 (с промежуточ- ным образованием окислов типа хМп2О8 • уМпО2). На этом основано использование МпО2 в стекольной промышленности для окисления различных сернистых соединений и производных железа, придающих стеклу темную окраску. Примешанная к льняному маслу, двуокись марганца каталитически ускоряет его окисление на воздухе, обуслов- ливающее высыхание масла. Поэтому МпО2 часто вводят в состав олифы, иа которой готовятся масляные краски. На каталитическом действии МпО2- основано также ее применение в специальных противогазах для защиты от окиси углерода. Как сильный окислитель в кислой среде МпО2 часто используется при различных химических рабо- тах. С этим же свойством связано ее применение в электротехнической промышлен- ности при изготовления некоторых типов гальванических элементов, причем роль дву- окиси марганца заключается в окислении водорода, образующегося при работе эле- мента. Значительное количество МпО2 потребляется в спичечном производстве.
$ б. Подгруппа марганца 305 33) Соли, отвечающие кислотной функции гидрата двуокиси марганца, носят название марганцоватистокисл wjt, или маигаиитов. Выделить их в чи- стом состоянии весьма трудно, так как и при синтезе сухим путем (накаливанием окислов металлов с МпО2), и при осаждении из растворов получаются смеси продук- тов различного состава. Синий раствор МпО2 в концентрированном КОН также содер- жит, по-видимому, смесь производных трех- и пятивалентного марганца. 34) Производным маргаицоватистой кислоты (и гидрата закиси марганца как осно- вания) является встречающийся в природе темно-красный минерал гаусманит: 2Мп(ОН)2 + Н«МпО4 = Мп3О4 -|- 4НгО. Таким образом, гаусманит (Мп3О4) с химиче- ской точки зрения следует считать маргаицоватистокислым марганцем. В лабораторных условиях Мп3О4 удобно получать окислением свежеосаждениого Мп(ОН)2 током воз- духа при кипячении жидкости, в которой производилось осаждение. Гаусманит (т. пл. 1590 °C) образуется также при иакаливаини МпО2 (или Мп2О3) выше 1000 °C. 35) Из солей, отвечающих основной функции Мп(ОН)4, ранее других был получен Малоустойчивый черный Mn(SO4)j. Его раствор в крепкой серной кислоте при разбавлении водой разлагается с выделением осадка Мп (ОН)». Нагревание MnF2 в токе фтора до 500 °C ведет к образованию синего возгона,- который представляет собой MnF4. Вещество это медленно разлагается иа воздухе и бурно (со вспышкой) — водрй. Для него известны двойные соли типов MnF4-MF и MnF4-2MF, где М — ще- лочной металл. Четыреххлористый марганец (МпС14) образуется в качестве нестойкого промежуточного продукта при взаимодействии МпО2 с крепкой соляной кислотой (и может быть извлечен эфиром). Значительно устойчивее четырехвалентиый марганец в виде красных смешанных перйодатов — ЭМпЮ» (где Э — К. Na). Коричневый MnS2 начинает отщеплять серу уже при слабом нагревании. Были описаны также сернистые производные смешанных типов — MnOS и МпБГ2. 36) Двуокись рения удобно получать термическим разложением NH4ReO4 при 600 °C (по схеме 2NH4ReO4 = 4Н2О-|-N2-|-2ReO2). При 650 °C в отсутствие кислорода она распадается по схеме 7ReO2 = 2КегО7 -|- 3Re. Хотя кислотная функция характерна для Re(OH)4 еще менее, чем для Мп(ОН)4, одиако сплавлением ReO2 со щелочами в от- сутствие воздуха все же могут быть получены нерастворимые в воде коричневые реииты Na и К общей формулы M2ReO3. Были описаны также Ca2ReO4 и Ca3ReOs. 37) Из соединений, отвечающих основной функции Re(OH)4, известны немногие: темно-синий ReF4 (т. пл. 125 °C), черные ReCl4, ReBr4 и малоустойчивый Rel4. Прн нагревании ReCl4 выше ЗОв^С он дисмутирует Ha.ReClg н ReCis, а термическим раз- ложением Rel4 прн определенных условиях могут быть, по-видимому, получены черные Rels и Rel- Галиды ReF4 растворимы в воде и гидролизуются ею с выделением осадка Re(OH)4. Нерастворимый в воде черный ReS2 образуется при нагревании смеси по- рошка реиия с серой (теплота образования 43 ккал/моль}. Выше 1000 °C ои возго- няется с частичным разложением. 38) Двуокись технеция может быть получена разложением NH4TcO4 прн нагре- вании. В отличие от МпО2 и ReO2 она термически устойчива н около 1000 °C перего- няется без разложения. Взаимодействием Тс2О7 с СС14 при 400 °C был в виде красных кристаллов получен ТсС14 (рений в'тех же условиях образовывал ReCl3). Известен также TcS2. 39) Значительно устойчивее простых солей четырехвалентиых Мп, Тс и Re ока- зываются их двойные соединения с соответствующими солями некоторых одновалент- ных металлов. Основными типами таких производных являются ЭГ4-2МГ и ЭГ4-МГ, где Э — Мп, Тс или Re, М —одновалентный металл и Г —галоид. Примерами могут служить желтые MnF4-2KF и ТсС14-2КС1, зеленые ReF4-2KF и ReCU-ZKCI, красные MnF4-KF и ReBr4-2KBr. Кристалл МпС14-2КС1 слагается из ионов К* и октаэдри- ческих анионов МпС1|“ с d(MnCl) =2,28 А. Подобное же строение имеют и другие приведенные соединения типа ЭГ4-2МГ. Для галидов технеция характерны переходы по схеме НВг HI КзТсС1, ---► К2ТсВг, ----> КгТс1.
306 VII. Седьмая группа периодической системы 40) Производные пятивалентных элементов рассматриваемой подгруппы лучше изучены для рения. Желто-зеленый ReFs (т. пл. 48, т. кип. 221 °C) в парах бесцветен и имеет тенденцию к дисмутацнн иа ReFs и ReF*. Отвечающие ему бесцвет- ные двойные фториды типа MF ReF3, где М—Na, К. Rb нлн Cs, были получены взаимодействием ReFs в жидкой SO2 с соответствующими нодндамн по схеме: 2ReF« + + 2MI = 12 -f-2(MF- ReFs). Известен и черный нелетучий оксофторнд ReOFs. Коричнево-черный ReCl5 является основным продуктом взаимодействия рения с хлором прн нагревании н может быть очищен возгонкой в вакууме. Водой он разла- гается иа производные четырех- и семнвалентного рения; напротив, в присутствии коицеитрироваииой НС1 образуется, по-вндимому, нз смеси тех н других. Известны также желтые двойные соединения состава ReOCls-2MCl (где М—К, Cs или NH4),. являющиеся производными продукта частичного разложения ReCis водой — оксохло- рнда ReOClj- Нагревание ReCis в смеси с КС1 ведет к частичному отщеплению хлора с образованием желто-зеленой двойной солн ReCl4 • 2КС1. Аналогичная по составу темно-красная соль марганца образуется при взаимодействии КМпО4 с концентриро- ванной НС1. Синевато-зеленый ReBrs был получен действием насыщенного парами Вг2 азота на рений прн 650 °C. В отсутствие избытка брома он имеет тенденцию к распаду на ReBrs и Вг2. Из производных невыделенного ReOBrs получен красный ReOBr3 CsBr. Кристалл этого вещества содержит иоиы OReBr7, имеющие строение квадратной пи- рамиды с атомом Re около центра, атомом О в вершине и 4 атомами Вг в основании [d(ReO) = 1,72, d(ReBr) = 2,48 А]. Сине-чериый Re2Os образуется прн электрохимическом восстановлении KReO4 в 12 М серной кислоте. Водой ои разлагается на ReO2 н HReO4, Длительным нагрева- нием прн 700°C смеси NaOH, ReO2 и NaReO4 был получен гнпоренат натрия ве- роятного состава NaReOs. Эта бледно-желтая соль легко разлагается водой иа произ- водные четырех- и семивалентного реиня. Был получен также Cd2Re2O7. 41) Для техиеция известны TcFs (т. пл. 50 °C) н двойные фториды MF-TcF5 (где М — Cs-FNa), ТсОС13 • 2NH4C1. В водной среде производные пятивалентного техиеция дисмутируют по схеме: 3Tcv = 2TcIV +TcVIL 42) Из производных пятивалентного марганца известны лишь солн Н3МпО4 (гнпомаигаиаты) некоторых наиболее активных металлов — Ll, Na, К. Sr, Ва. Лучше других охарактеризован Na3MnO4, который мож^ быть получен выдержива- нием прн 800 °C смеси МпО2 с NaOH (1:3) в атмосфере Кислорода. Безводная соль имеет темно-зеленую окраску, а ее кристаллогидрат Na3MriO4 • 7Н2О — синюю. На воздухе сухой NasMnO4 не изменяется, ио в растворе происходит днемутацня по схе- - ме: 2Na3MnO4 + 2Н2О = МпО2 + Na2MnO44NaOH. Как видно нз изложенного, пяти- валентное состояние, сравнительно мало характерное для реиня н техиецня, еще менее характерно для марганца. 43) Из окислов шестивалентных Мп н Re известна только трехокись реиня, которая может быть получена по реакции Re2O7 + СО = СО2 + 2ReO3 слабым нагре- ванием рениевого ангидрида в атмосфере окиси углерода. Промежуточно возникаю- щая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого сме- шанного окисла типа Re2O7 ReO3 [т. е. ReO2(ReO4)2]. Трехокись реиня представляет собой красный (в очень тонких слоях — зеленый) кристаллический порошок с метал- лическим блеском, нерастворимый в воде, HCI, H2SO4 и разбавленных щелочах. При слабом нагревании иа воздухе ReO3 (т. пл. 160 °C) не изменяется, при более силь- ном — окисляется до Re2O7. Нагревание в вакууме выше 300 °C ведет к дисмутацнн по схеме 3ReO3 = Re2O7 + ReO2. Аналогичная днемутацня (на NaReO4 н ReO2) проис- ходит прн действии на ReO3 горячего раствора NaOH. Азотная кислота окисляет ReO3 до HReO4. Восстановлением Re2S7 водородом был получен ReS3. 44) При техническом получении манганата калия тонко размолотый пиролюзит смешивают с 50%-иым раствором КОН н проводят окисление кислородом воздуха прн 250 °C. Термическое разложение К2МпО, начинается выше 500 °C н протекает в основ- ном по уравиеиню ЗКгМпО4 = 2КзМпО4 + МпО2 +. О2 (частично образуются также
§ 6. Подгруппа марганца 307 КзМпОз и продукты термической диссоциации МпО2). Этот процесс может быть ис- пользован для получения К3МпО4. Сине-зеленый ВаМпО4 (ПР = 2 • 10-10) осаждается при осторожном восстановлении щелочного раствора КМпО4 в присутствии солей ба- рия. Для Na2MnO4 известны кристаллогидраты с 4, 6 и 10 молекулами воды. Имеется указание на устойчивость свободной Н2МпО4 в эфирном растворе. Сообщалось также о получении взрывчатого коричневого оксохлорида МпО2С12. 45) Образование зеленых р е и а т о в (т. е. солей H2ReO4) при сплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является красный сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты — H3ReO3. Тем ие меиее ренаты щелочных металлов были получены, причем наиболее интересны из них соли лития, производящиеся от орто-форм ренистой кислоты — Li4ReO3 и Li6ReO6. Водой ренаты Na и К тотчас разлагаются на Re(OH)4 и перреиат. Несколько медленнее идет тот же процесс в случае труднее растворимого BaReO4. Полностью до солей HReO4 ренаты окисляются в растворе уже под действием кислорода воздуха. В связи "с этим для ренатов характерны скорее не окислительные (как у манганатов), а восстановительные свойства. 46) Помимо ReOs и ренатов, для шестивалентного рения известен ряд других производных. Бледно-желтый ReFe (т. пл. 19, т. кнп. 35 °C) образуется при 125 °C из элементов со значительным выделением тепла (273 ккал/моль). Его молекула имеет структуру правильного октаэдра (d(ReF) = 1,83 A, jc(ReF) =4,8]. Ои представляет со- бой весьма реакционноспособное вещество (в частности, разъедает стекло). Молярная растворимость ReF6 в жидком фтористом водороде равна при обычных условиях 3,5:100. С водой он реагирует по уравнению 3ReF6 + 12Н2О = 2HReO4 -F Re(OH)4 -F 4- 18HF. Производящиеся от него солеобразные соединения известны двух типов — ReFe-MF (желтые) и ReF3-2MF (розовые). По отношению к нагреванию вторые го- раздо устойчивее первых. Из оксофторидов шестивалентного реиия получен синий ReOF4 (т. пл. 108, т. кнп. 172 °C) и выделены его двойные соедннеиия типа ReOF4-MF (где М—К, Rb, Cs). Под сомнением находится существование бесцветного ReO2F2 (т. пл. 156°C). Были описаны также малоустойчивый темно-зеленый ReCl6 (т. пл. 22°C), коричнево-красный ReOCl4 (т. пл. 29, т. кип. 228°C), его желтое двойное соединение ReOCl4-2CsCl и синий твердый ReOBr4. 47) Для шестивалентного технеция известны золотисто-желтый TcF« (т. пл. 37, т. кип. 55°C), отвечающий ему оксофторид TcOF4 (т. пл. 134°C), неустойчивый темно- зеленый ТсС16 и розовый ВаТсО4. В водной среде для шестивалентного технеция ха- рактерна дисмутация по схеме: 2TcOj“ = ТсО7 + TcOj”. 48) Теплоты образования ангидридов Э2О7 из элементов равны соответственно 177 (Мп), 266 (Тс) и 296 (Re) ккал/моль. Взрывной распад Мп2О7 (т. пл. 6°C) наступает уже около 90 °C, тогда как Тс2О7 начинает разлагаться только выше 260 °C и может быть очищен возгонкой, a Re2O7 при 362 °C кипит без разложения, которое становится заметным лишь выше 600 °C. Все три ангидрида весьма гигро- скопичны. В обычных условиях Мп2О7 медленно разлагается на МпО2 и кислород (содержащий примесь озона), но под уменьшенным давлением может быть перегнан без разложения. При —10 °C и полном отсутствии влаги ои сохраняется длительное время. Марганцовый ангидрид обладает чрезвычайно сильными окислительными свой- ствами. Так, эфир и спирт при соприкосновении с иим' воспламеняются. Окислительные свойства меиее выражены у Тс2О7 и еще меиее у Re2O7 (например, спирт им ие окисляется). Для кристаллов Тс2О7 вероятна молекулярная структура [О3ТсОТсО3], а для кристаллов Re2O7 — ионная ReO^ReO^- Твердый Тс2О7 гораздо лучше проводит электрический ток, чем расплавленный, тогда как Re2O7 — наоборот. Ионы ЭО^ пред- ставляют собой тетраэдры с атомом Э в центре и расстояниями Э—О, равными 1,63 А (Мп), 1,75А (Тс) и 1,77A (Re).
308 VII. Седьмая группа периодической системы 49) Если при образовании Re2O7 из элементов присутствуют даже следы влаги, то в меру их наличия получается трудно улавливаемый белый туман HReO< (который ранее принимали за окисел Re3Os или другую форму Re2O7). При охлаждении до —80 °C рениевый ангидрид обесцвечивается, а при сильном нагревании темнеет. Водо- родом он восстанавливается при 300 °C до ReO2, а при 500 °C — до металла. 50) При взаимодействии КМпО4 с холодной концентрированной серной кислотой по суммарной схеме 2КМпО4 4- 2H2SO4 = 2KHSO, 4- Мп2О7 4- Н2О вероятно промежу- точное образование MnO3HSO4. Аналогичной оксофторид (MnO3F) получен по реак- ции КМпО4 4- IFs = KF 4- IOF3 4- MnO3F и представляет собой темно-зелеиую жид- кость (т. пл. —38'С), неустойчивую уже выше 0°С. Он является очень энергичным окислителем, а водой тотчас разлагается на HF и НМпО4. Молекула FMnO3 полярна (ц = 1,5) и имеет структуру тетраэдра с марганцем около центра [d(MnO) = 1,59, d(MnF) = 1,72 А]. Аналогичный хлорид — МпО3С1 — был получен пропусканием сухого НС! в содержащую растворенный КМпО4 концентрированную серную кислоту и опи- сывается как взрывчатый фиолетово-зеленый газ, сжижающийся при —30 °C. 51) При обычных условиях раствор НМпО4 выдерживает сгущение лишь до 20%-чего содержания, после чего начинается разложение кислоты (с образованием МпО2 и выделением кислорода). При низких температурах свободная марганцовая кислота была получена как в форме кристаллогидрата НМпО4 2Н2О. так и в безвод- ном состоянии. Темно-фиолетовые гигроскопичные кристаллы НМпО4 быстро разла- гаются с выделением кислорода уже выше 3°С, а кристаллогидрат при обычных тем- пературах устойчив около 15 мин. Безводная марганцовая кислота настолько сильный окислитель, что при соприкосновении с ней воспламеняются почти все органические вещества (и часто происходят взрывы). 52) В результате концентрирования раствора технециевой кислоты остаются красновато-черные кристаллы НТсО4, а рениевая кислота отщепляет воду и при 160'С дает в остатке Re2O7. Следует отметить, что с водяным паром Re2O7 заметно летуч. По-видимому, то же относится и к Тс2О7. 53) Растворимость КМпО4 в воде составляет при обычных условиях около 60 г/л (а перманганатов Rb и Cs — соответственно — около 10 и 2 г/л). Термическое разло- жение КМпО4 протекает иа самом деле сложнее, чем это схематически показано в основном тексте. При умеренном нагревании оио приближенно описывается уравне- нием: 5КМпО4 = К2МпО4 4- К3МпО4 4- ЗМпО2 4- ЗО2. 54) Восстановление КМпО4 протекает различно в зависимости от реакции среды, как это видно, например, из приводимого ниже хода окисления сернистокислого калия: в кислой среде: 5К3SO3 4- 2КМпО4 4- 3H2SO4 = 6K2SO4 4- 2Мп SO4 4- ЗН2О в нейтральной среде: 3K2SO3 4- 2КМпО4 4- Н2О = 3K2SO4 4- 2МпО2 4- 2КОН в щелочной среде: K2SO3 4- 2КМпО4 4- 2КОН = KzSO4 4- 2К2МпО4 4- Н2О Однако по последнему уравнению реакция идет только прн недостатке восстановителя и концентрации щелочи, обеспечивающей достаточное замедление гидролиза КгМпО*. Так как окислительные процессы чаще всего проводят в разбавленных растворах, про- дуктом восстановления КМпО4 в щелочной среде, как и в нейтральной, является обычно МпО2. Следует отметить, что в щелочной среде КМпО4 имеет тенденцию к са- мопроизвольному восстановлению по схеме: 4КМпО4 4- 4КОН = 4К2МпО4 4- О2 4- 2Н2О. 55) Щелочным раствором перманганата удобно пользоваться для очистки лабора- торной посуды от жиров и других органических веществ (выделяющуюся иа стенках МпО2 удаляют затем промыванием сосуда крепкой соляной кислотой). Содержащий AgMnO4 насыщенный раствор КМпО4 может быть использован для поглощения водо- рода, а Са(МпО4)2 находит применение в реактивной технике (как катализатор раз- ложения перекиси водорода). Разбавленные (порядка 0,1%) растворы КМпО4 приме- няются в медицине для полоскания горла, промываиня рай и приема внутрь при некоторых отравлениях. При небольших ожогах рекомендуется сразу смочить обо- жженное место 4%-ным раствором КМпО4 — под его действием кожа подсушивается
$ 5. Подгруппа марганца 309 Рис. VI1-25. Раствори- мость некоторых перрена- тов (моль/л Н2О). (ортоперренаты). и пузырь обычно не образуется. Следует отметить, что КМпО4 довольно хорошо рас- творяется в ацетоне (2:100). Аналогичный перманганату КТсО4 (т. пл. 540 °C) ока- зался очень хорошим ингибитором коррозии железа и малоуглеродистых сталей (его защитное действие сказывается уже при концентрации 5-Ю'5 моль/л и сохраняется до 250°C). Ни КМпО4, ни KReO4 таким защитным действием ие обладают. 56) Для химии марганца весьма характерно легко протекающее взаимодействие КМпО4 с солями двухвалентного марганца по реакции, например: 3MnSO4-f-2KMnO4 + 4-2Н2О = 5МпО2 + K2SO4 + 21I2SO4. Эта реакция конмутации в принципе обратна дисмутацнн К2МпО4 на МпО2 и КМлО4. 57) Перренат калия плавится прн 555 °C и кипит при 1370 °C (но-видимому. без разложения). Строение его молекулы в парах отвечает структурной формуле: атом рения приблизительно тетраэдрически окружеи тремя атомами кислорода [d(ReO) = 1,75 А] и группой OK[d(ReO) = 1,95], d(OK) = = 2,20 A, ZOReO = 95°, ZKORe = 105°]. Как видно из рис. V11-25, перренаты одновалентных ме- таллов в общем (кроме таллия) похожи по растворимости на соответствующие перхлораты (рис. V1I-5). Однако AgClO4 очень легкорастворим (27 моль/л), тогда как бесцветный AgReO4 малорастворим (0,03 моль/л). Последнее относится и к черному AgMnO4 (растворимость 0,04 моль/л), обмен- ным разложением которого с хлоридами других металлов удобно пользоваться для получения их перманганатов. Соли НТсО4, как правило, бесцветны. 58) Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли некоторых щелочных и щелочноземельных металлов, производящиеся от более богатых водой форм рениевой кислоты — H3ReO3 (мезоперреиаты) и HsReO6 По составу и те и другие аналогичны соответствующим солям иодных кислот (§ 4 доп. 54). Получают их обычно сухим путем (совместным нагреванием перреиатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba3(ReO3)2 может быть получен также упариванием раствора Ba(ReO4)2 с большим избытком Ва(ОН)4 (в отсут- ствие СО2). Водой все орто- я мезоперреиаты легко разлагаются с образованием нормальных перренатов. Некоторые аналогичные соли известны и для технеция. 59) Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с обра- зованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в растворе не- устойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еше меиее устойчивы сами свободные тиокислоты. Поэтому действием сероводорода иа кислый раствор перре- иата может быть легко получен черный осадок Re2S7. Осаждение этого сульфида мед- ленно идет даже в растворах 10 и. относительно НС1, тогда как коричневый Tc2S7 осаждается сероводородом лишь из менее кислых растворов. Оба сульфида в водной среде легко окисляются до кислот НЭО4. При нагревании Re2S7 (теплота образо- вания нз элементов 108 ккал/моль) начинает отщеплять серу и постепенно перехо- ‘ лит в ReS2. , 60) Самыми интересными производными семивалентиого рения являются рениогид- риды, из которых наиболее известен K2ReHs (ранее его принимали за KReH4-2H2O, а еде ранее — за KRe-4H2O). Он был впервые получен восстановлением KReO4 ме- таллическим калием в водно-этилендиаминовой среде и представляет собой белое кристаллическое вещество. Аналогичная соль натрия синтезирована взаимодействием NaReO4 и Na в спиртовой среде (Na2ReH9 разлагается в вакууме лишь при 245 °C). Известен и BaReHg, обменным разложением которого с сульфатами других металлоп Могут быть, вероятно, получены их рениогидрнды. Ион ReHg- имеет структуру трехгранной призмы с атомом рения в центре. : 6 атомами Н в основаниях и 3 атомами Н против центров граней. Все связи ReH , одинаковы [d(ReH) = 1,68A, ZHReH = 94°]. Менее изучены гидридные производные i рения состава ReH7(PR3)2 и ReH3(PR3)3, где R — органический радикал.
310 VII. Седьмая группа периодической системы Ш— — , _ —_ —, I i 4— . .... I, ... М 1.. I» - — I——I — I ! II— • I , Рениогидрид калия растворим в воде и разлагается ею тем медленнее, чем выше pH среды. Кислотами K2ReH9 разлагается тотчас же (по схеме: ReH^ + 2Н* = 5На+ + ReV Как производное отрицательного водорода, он является сильным восстано- вителем. Аналогичное по составу, строению и свойствам, ио менее устойчивое соеди- нение известно для технеция. 81) Действием фтора при 400 °C под давлением на ReFe был получен бледно-жел- тый ReF? (т. пл. 48, т. кип. 72°C). Молекула ренийгептафторнда имеет строение не- сколько искаженной пентагоиальиой бипирамиды с d(ReF)= 1,83 А в плоскости кольца и 1,84 А перпендикулярно к ней. Известны также три оксофторида — ReOFs (т. пл. 41, т. кип. 73°C), ReO2F3 (т. пл. 90, т. кип. 185°C) и ReO3F (т. пл. 147, т. кип. 164 °C). Лучше других изучен желтый FReO3, который может быть получен взаимо- действием KReO4 и IFs. Молекула его полярна (ц — 0,85) и представляет собой тетраэдр с рением около центра (d(ReO)= 1,69, rf(ReF) = 1,86 А]. Для ReO2F3 были получены двойные соединения с фторидами ряда одновалентных и двухвалентных ме- таллов. Из аналогичных оксофторидам производных других галоидов известны бес- цветные ReO3Cl (т. пл. 5, т. кип. 131 °C) и ReO3Br (т. пл. 40, т. кип. 163°С). От первого из них производится желтый Cs2[ReO3C!3J. Как и в случае FReO3 моле- кула ClReO3 имеет структуру тетраэдра с рением около центра [d(ReO) = 1,76, d(ReCl) = 2,23 А]. Исходя из этого хлорида (и N2O3), был получен бледно-желтый оксонитрат ReO3NO3, в отсутствие влаги ниже 70 °C довольно устойчивый. Все оксо- соединения рения легко разлагаются водой. 82) Для технеция установлено существование оксогалидов ТсО3С1 и TcO3F. Бес- цветный ТсО3С1 был получен экстракцией хлороформом из смеси КТсО4, H2SO4 (18 М) и НС1 (12 М) с последующим испарением СНС13. Лучше изучен желтый TcO3F (т. пл. 18, т. кип. 100 °C), который был получен взаимодействием ТсО2 с фто- ром при 150 °C. Он активно реагирует с кварцем, а водой гидролизуется до НТсО4 H HF. 63) Перекисные производные марганца известны в виде коричнево-черных солей надкислоты Н4МпО7 [т. е. НОМп(ООН)3], содержащей в своем составе четырех- валентный марганец. Они могут быть получены действием Н2О2 иа сильно охлаждае- мый щелочной раствор КМпО4. При меньших концентрациях КОН образуется К2Н2МпО7, при ббльших — КзНМпО7. Оба соединения очень неустойчивы. 64) Для рения определенные перекиси или надкислоты неизвестны. Однако при действии иа твердый Re2O7 очень крепкий Н2О2 образуется растворимое в эфире крас- ное вещество, которое представляет собой, по-видимому, перекисное производное ре- ния. При добавлении воды красная окраска исчезает.
VIII Шестая группа периодической системы 8 О 15,9094 6 2 16 S 6 8 32,06 2 24 1 I 3 Сг 8 2 51.996 34 Se 6 18 78,96 8 2 42 1 В Мо 18 8 2 95.94 52 6 Те 18 18 8 127,60 2 2 74 12 32 W 18 2 183,85 84 6 18 Ро 32 18 8 [210] 2 Атомы элементов VI группы характеризуются двумя различными структурами внешнего слоя с наличием в нем либо шести, либо одного или двух электронов. К первому типу, помимо рас- смотренного ранее кислорода, относятся сера и элементы подгруппы селена (Se, Те, Ро), ко вто- рому— элементы подгруппы хрома (Сг, Mo, W). Структура внешнего слоя атомов серы, се- лена и его аналогов обусловливает их преиму- щественно металлоидный характер с макси- мальной отрицательной валентностью, рав- ной двум При этом рассматриваемые элементы должны быть менее активными металлоидами, чем стоящие с ними в одном горизонтальном ряту галоиды (так как последним не хватает до устойчивой конфигурации лишь по одному электрону). Максимальную положительную валентность серы, селена и его аналогов можно ожидать равной шести, причем электроны дол- жны отдаваться ими легче, чем стоящими в том же горизонтальном ряду галоидами. Наличие во внешнем слое атомов лишь од- ного или двух электронов обусловливает ме- таллический характер элементов подгруппы хрома. Вместе с тем их максимальная положи- тельная валентность также должна быть равна шести. § 1. Сера. Элемент этот был известен еще древним египтянам. В теоретических представле- ниях алхимиков сера играла большую роль, так как считалась наиболее совершенным выразите- лем одного из «основных начал> природы — го- рючести. По содержанию в земной коре (0,03%) она относится к весьма распространенным элемен- там. Формы нахождения серы в природе много- образны. Сравнительно редко встречаются ее самородные месторож- дения, основная же масса серы связана с металлами в составе раз- личных минералов, которые могут быть разбиты на две большие груп- пы: сернистых и сернокислых соединений. Из минералов первого типа
312 VIII. Шестая группа периодической системы особое значение для технологии серы имеет пирит (FeS2). К минера- лам второго типа относится, например, гипс (CaSO4-2H2O). Кроме того, соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому содержится в организмах животных и растений.1-4 Свободная сера может быть получена либо из ее самородных ме- сторождений, либо из соединений. Почти вся мировая выработка осу- ществляется по первому варианту, причем технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п.), что может быть проще всего достигнуто выплавлением серы.s> ® Получаемая из природных месторождений сера обычно содержит примеси. Для очистки ее подвергают перегонке в специальных печах (рис. VIII-1). Пары нагреваемой в чаше А серы, попадая в камеру Б, быстро охлаждаются и оседают на стенках в виде мельчайших пылинок («серного цвета»). Если камера Б на- грета выше 120 °C, получается жид- кая сера, которая затем затвердевает. Такая переплавленная сера обычно и поступает в продажу.7 Ежегодное мировое потребление серы составляет около 20 млн. т. Ее Рис. VIII-1. Печь для перегонки промышленными потребителями яв- серы- ляются самые различные производ- ства: сернокислотное, бумажное, ре- зиновое, спичечное и др. Сера широко используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в пиротехнике и отчасти в меди- цине. Чистая сера представляет собой желтое кристаллическое вещество с плотностью 2,1 г)смг, плавящееся при 119°С и кипящее при 445°С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерас- творима. Лучшим ее растворителем является сероуглерод (CSj).8’-'9 На холоду сера сравнительно инертна (энергично соединяется толь- ко с фтором), но при нагревании становится весьма химически актив- ной— реагирует с хлором и бромом (но не с иодом), кислородом, во- дородом и металлами. В результате реакций последнего типа обра- зуются соответствующие сернистые соединения, например: Fe + S == FeS + 23 ккал С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании наступает обратимая реакция Н2 + S H2S + 5 ккал равновесие которой около 350 °C смещено вправо, а при повышении температуры смещается влево. Практически сероводород получают обычно действием разбавленных кислот на сернистое железо: FeS + 2НС1 = FeCl2 + H2S| Молекула H2S имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре [d(HS) = 1,33 А, а = 92°]. Сероводород пред- ставляет собой бесцветный и весьма ядовитый газ, уже 1 часть кото- рого на 100 000 частей воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц).
§ 1. Сера 313 Один объем воды растворяет в обычных условиях около 3 объемов H2S (с образованием приблизительно 0,1 М раствора — т. н. серово- дородной воды). При нагревании растворимость понижается (рис. VIII-2). Подожженный на воздухе сероводород сгорает по од- ному из следующих уравнений: 2H2S + ЗО2 — 2Н2О + 2SO2 + 269 ккал (при избытке кислорода) 2H2S + О2 = 2Н2О + 2S + 127 ккал (при недостатке кислорода) Легко окисляется H2S и в растворе: уже при стояние на воздухе сероводородная вода постепенно мутнеет вследствие выделения серы (по второй из приведенных выше реакций). Бром и иод восстанавли- ваются сероводородом до НВг и HI. Аналогично действует он и на многие другие вещества. Сероводород яв- ляется, таким образом, сильным вос- становителем. В водном растворе H2S ведет себя как весьма слабая кислота. Сред- ние соли сероводородной кислоты (с анио- ном S2-) называются сернистыми или сульфидами, кислые соли (с анионом HS-)—кислыми сернистыми или г и д р о с у л ь ф и д а м и. Несмотря на бес- цветность самих ионов S2- и HS-, многие соли сероводородной кислоты окрашены в характерные цвета. Подавляющее боль- шинство сульфидов практически нераство- римо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо растворима (и Рис. V1II-2. Растворимость сероводорода (объемы на 1 объем Н^О). известна лишь в растворе).20-38 Сродство серы к галоидам по ряду F—С1—Вг—I настолько быстро уменьшается, что ее иодистое производное получить вообще не удается. С остальными галоидами она соединяется более или менее легко. Из образующихся соединений наиболее интересна газообразная при обычных условиях шестифтористая сера (SF6). Она бесцветна, не имеет запаха и не ядовита. От других галогенидов серы SF6 отличается своей исключительной химической инертностью. Как очень хороший газообразный изолятор, она находит применение в высоковольтных уста- новках. Жидкая при обычных условиях хлористая сера (S2C12) исполь- зуется в резиновой промышленности.37-48 Заметное взаимодействие серы с кислородом наступает лишь при повышенных температурах. Будучи подожжена на воздухе, она сгорает синим пламенем с образованием двуокиси по реакции S -J- О2 — SO2 -J- 71 ккал Молекула O=S = O имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине [d(SO) = 1,43А, а= 120°]. Двуокись серы, (иначе, сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с ха- рактерным резким запахом. Растворимость ее весьма велика и состав- ляет при обычных условиях около 40 объемов на 1 объем воды.38-42 Двуокись серы химически весьма активна. Характерные для нее реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без изменения валентности серы, б) связанные с её понижением и в) идущие с ееповышением. Процессом первого типа является прежде всего взаимодействие SO2 с водой, ведущее к образованию сернистой кислоты (H2SOj).
314 VIII. Шестая группа периодической системы Последняя, будучи кислотой средней силы, вместе с тем неустойчива. Поэтому в водном растворе двуокиси серы одновременно имеют место следующие равновесия: H2O + SO2 H2SO3H’ + HSOi *=* 2H4-SO3: Постоянное наличие очень большой доли химически не связанной с во- дой двуокиси серы обусловливает резкий запах растворов сернистой кислоты. В свободном состоянии она не выделена. При нагревании растворов сернистой кислоты двуокись серы уле- тучивается, вследствие чего приведенные выше равновесия смещаются влево. Напротив, при добавлении щелочей равновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н-), и жидкость, содержащая теперь уже соответствующие соли сернистой кислоты (называемые сернистокислыми), перестает пахнуть двуокисью серы. Будучи двухосновной, сернистая кислота дает, два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые (бисульфиты). Подобно самим ионам БОз” и HSOL те и другие, как правило, бесцветны. Почти все бисульфиты устойчивы только в растворах, а из сульфитов хорошо рас- творимы главным образом соли натрия и калия.49-64 Химические процессы, сопровождающиеся понижением валент- ности серы, для двуокиси серы малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии катализатора (боксит) при 500°C вос- становление SO2 окисью углерода SO2 + 2СО = 2СО2 + S + 64 ккал используемое иногда для извлечения серы из отходящих газов метал- лургических заводов. Другим интересным примером является взаимодействие SO2 с се- роводородом по уравнению: SO2 + 2H2S = 2Н2О + 3S + 56 ккал Реакция эта самопроизвольно протекает уже при обычных условиях, однако с заметной скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств) воды.65-71 Наиболее характерны для производных четырехвалентной серы ре- акции (связанные с повышением ее валентности: и сама сернистая кислота, и ее соли являются сильными восстановителями. Растворы их уже при стоянии иа воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород: 2Na2SO3 + О2 = 2Na2SO4 Несравненно быстрее (практически — моментально) протекает окисле- ние сернистой кислоты и сульфитов при действии таких окислителей, как КМпО4, Вг2, 12 и т. п. В результате окисления образуется серная кислота или ее соль.72,73 Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли серноватистой (иначе — тиосерной) кис- лоты, например, по реакции: Na2SO3 -(- S = Na2S2O3 Как и в случае кислорода, присоединение- серы идет медленно и для получения серноватистокислых солей (иначе — тиосульфа- тов) приходится подвергать реакционную смесь кипячению. /
§ 1. Сера 315 Серноватистой кислоте отвечает структурная формула Н—Оч ,0 Н—Ох .О >S£ или >SC Н—Си Н—Sz Какая из них более правильна, пока неясно. И в той, и в другой фор- муле атомы серы имеют разную значность (+6 и —2). Это следует учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с уча- стием H2S2O3 или ее солей. По силе серноватистая кислота близка к серной, но в свободном состоянии она неустойчива и при выделении (путем подкисления рас- творов солей) распадается на сернистую кислоту и серу. Напротив, многие ее соли (из которых известны лишь средние) устойчивы. Как правило, они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее зна- чение имеет Na2S2O3 • 5Н2О (т. н. гипосульфит). Соль эта исполь- зуется главным образом в фотографии и как сильный восстанови- тель, легко окисляющийся, например, по реакции: Na2S2O3 + 4С12 + 5Н2О = 2H2SO4 + 2NaCl + 6НС1 Гипосульфит используется также в медицине.74-79 Для самого сернистого газа процессы, ведущие к повышению ва- лентности серы, протекают значительно труднее, чем для сернистой кислоты и ее солей. Наиболее важными из подобных реакций являются взаимодействия SO2 с хлором и кислородом. С хлором двуокись серы непосредственно соединяется (иа прямом солнечном свету) по реакции SO2 -|- С12 = SO2C12 -ft 22 ккал Образующийся хлористый сульфурил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Холодная вода действует на него лишь медленно, но горячен он быстро разлагается с образованием серной и соляной кислот: SO2C12 + 2Н2О = H2SO4 + 2НС1 Вещество, дающее при взаимодействии с водой смесь галоидоводород- ной и какой-либо другой кислоты, называется галоидангидридом по- следней. Хлористый сульфурил является, следовательно, хлорангид- ридом серной кислоты. Если хлористый сульфурил можно рассматривать как серную кис- лоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом по- добнрго же замещения только одного из них является хлорсульфоно- вая кислота: серная кислота хлорсульфоновая хлористый сульфурил кислота Она может быть получена прямым соединением SO3 с НС1 и, подобно хлористому сульфурилу, представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой хлорсульфоновая кислота [HSO3C1 или S02(OH)C1] бурно разлагается на НС1 и H2SO4. Как и хлористый суль- фурил, она находит применение при органических синтезах.80-88
316 VIII. Шестая группа периодической системы Труднее, чем с хлором, идет соединение SO2 с кислородом, хотя сама по себе реакция эта сильно экзотермична: 2SO2 4- O2 = 2SO3 + 47 ккал Процесс с заметной скоростью протекает только при достаточно высо- ких температурах н в присутствии катализаторов. При быстром сгущении пара трехокиси серы образуется бесцветная, похожая на лед масса, которая затем медленно (быстрее — под дей- ствием следов воды) переходит в белые шелковистые кристаллы. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе. Как видно из рис. VIII-3, заметное разложение SO3 при нагре- Рис. VIII-З. Равнове- сие термической дис- социации SO3. вании (по реакции, обратной ее образованию) на- ступает лишь выше 400°С.87-89 Трехокись серы характеризуется сильными окислительными свойствами (восстанавли- вается обычно до SO2). С другой стороны, она яв- ляется кислотным ангидридом, причем образование H2SO4 из серного ангидрида (SOs) и воды сопровождается большим выделением тепла: Н2О + SO3 = H2SO4 + 15 ккал Чистая 100%-ная серная кислота (т. н. моно- гидрат) представляет собой бесцветную масля- нистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при -f-Ю°C. Реактивная концентрированная кислота имеет обычно плотность 1,84 г!см3 и содер- жит около 95% H2SO4. Затвердевает она лишь ниже —20 °C.90-92 Концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO2). Например, она окисляет HI и частично НВг (но не НС1) до свободных галоидов. Окисляются ею н многие металлы — Си, Hg и Др. (тогда как золото и платина по отношению к H2SO4 устойчивы). Так, взаимодействие с медью идет по уравнению Си + 2H2SO4 — CuSO4 + SO2 + 2HjO Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и пере- возить ее в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H2SO4 легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свой- ства для нее вовсе не характерны.93 Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своем составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислитель- ными свойствами крепкой H2SO4) связано ее разрушающее действие на растительные н животные ткани. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой. ' Растворение концентрированной серной - кислоты в воде сопрово- ждается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением
§ 1. Сера 317 общего объема системы). Моногидрат почти не проводит электриче- ского тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хоро- шими проводниками. Как видно из рис. VIII-4, максимальной электро- проводностью обладает приблизительно 30%-ная кислота. Минимум на кривой соответствует гидрату состава H2SO4 • Н2О.94-98 Как сильная двухосновная кислота, H2SO4 дает два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (бисульфаты), причем по- следние в твердом состоянии выделены лишь для немногих самых ак- тивных металлов (Na, К и др.). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из про- изводных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO4, еще ме- нее PbSO4 и практически нерастворим BaSO4. По отношению к нагреванию сульфаты можно грубо подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, К, Ва) не разлагаются даже при 1000°С, другие (например, соли Си, Al, Fe) распадаются на окисел металла и SO3 § при гораздо более низких температурах. Не- которые содержащие кристаллизационную воду сульфаты иногда называют купоро- сами, например CuSO4-5H2O— медный ку- |. порос, FeSO4-7H2O— железный купорос.99-101 | Многие соли H2SO4 находят широкое тех- ническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные коли- Рис. VIII-4. Электропровод- чества которой потребляются в промышлен- кость растворов серной ности—химической, нефтяной, металлургиче- кислоты, ской и др. Выработка серной кислоты в СССР за 1972 г. составила 13,7 млн. т (против 1,5 млн. т в 1940 г. и 0,12 млн. т в 1913 г.). Для промышленного получения серной кислоты применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом в обоих случаях является сернистый газ, получаемый сжиганием на воз- духе серы (в США) или пирита — FeS2 (в большинстве европейских стран, в том числе и СССР). Частично используется также SO2 отхо- дящих газов, образующихся при выплавке металлов (Си, Zn, Pb и др.) из их сернистых руд. 102-106 Нитрозный метод получения H2SO4 был впервые применен в сере- дине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена сле- дующими реакциями: I. SO2 + H2O + NO2 = H2SO4 + NO II. 2NO 4~ О2 = 2NO2 Из первого уравнения видно, что являющаяся окислителем двуокись азота (NO2) восстанавливается до окиси азота (NO), а последняя при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь превращается в двуокись. Таким образом, NO. играет роль переносчика кислорода, т. е. является по существу катализатором реакции окисле- ния SO2 Кислородом воздуха. До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозиым методом проводился в больших свинцовых камерах (ка- мерный способ). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H2SO4 и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промыш- ленность минеральных удобрений.107
318 VIII. Шестая группа периодической системы Другой современный метод получения серной кислоты — контакт- ный— освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Ос- новой его является упоминавшаяся выше реакция: 2SO2 О2 « г- 2SOj 47 ккал В присутствии платинового катализатора она около 400°C протекает слева направо практически нацело. Образующийся SO3 улавливают крепкой серной кислотой. Стоимость производства по контактному спо- собу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота полу- чается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы ка- тализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты яв- ляются различные химические производства. и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов). Доля контактного метода в общей про- дукции серной кислоты с каждым годом все более о yCj возрастает.108 \ Растворы SO3 в серной кислоте дымят на воз- ° \ духе вследствие выделения паров серного анги- J----------° дрида. Поэтому содержащая растворенный SO3 серная кислота называется «дымящей» (иначе — Рис. V 111-5. Строение «олеумом»). Так как H2SO4 растворяет серный иона S2Oa . ангидрид в любых соотношениях, выражаемый формулой H2SO4-xSO3 состав олеума может быть различным. При х = 1 образуются бесцветные кристаллы пиросерной кислоты (H2S2O7), строение которой сокращенно выражается формулой: НО—SO2—О—SO2—ОН. Соли ее (пиросернокислые, или пиро- сульфаты) могут быть получены нагреванием соответствующих би- сульфатов, например, по реакции 2KHSO4 = H2Of + K2S2O7 Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды переходящие обратно в бисульфаты.109-112 Если насыщенный раствор бисульфата калия подвергнуть электро- лизу, то на катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме 2HSO1 — 2е = H2S2O8 образуется надсерная кис- лота. Получающийся в результате последующей нейтрализации KsSjOs (надсернокислый калий или персульфат калия) малораство- рим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большин- ство других солей надсерной кислоты хорошо растворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями. Например, се- ребро может быть окислено по уравнению (NH4)2S2O8 + 2Ag = Ag2SO4 + (NH4)2SO4 ‘ Реакция эта используется в фотографии. Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные гигро- скопичные кристаллы. Строение ее молекулы выражается формулой НО—SO2—О—О—SO2—ОН, т. е. она содержит перекисную цепочку. Пространственная структура отвечающего ей иона S2O,“ показана на рис. VIII-5. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответ- ствует строению сульфат-иона.113-119
§ 1. Сера 319 Дополнения 1) Сера метеоритного происхождения состоит из четырех изотопов: 32S (95,0%), 83S (0,76%), 3,S (4,22%) и 36S (0,02%). Изотопный состав серы различных земных объектов очень близок к приведенному, ио не вполне постоянен. В этом отношении сера подобна кислороду, состав которого в воздухе (99,76% |6О; 0,04% |7О; 0,20% 1ВО) и других природных объектах обнаруживает ничтожные, но все же заметные расхождения. 2) В основном состоянии атом серы имеет структуру внешнего электронного слоя 3з23р4 и, подобно кислороду, двухвалентен. Возбуждение четырехвалентного со- стояния (3s23p34s) требует затраты 150 ккал/г-атом, что приблизительно на 6() ккал/г-атом меньше, чем у кислорода (VI § 3 доп. 12). Последовательные энергии ионизации атомов кислорода и серы сопоставлены ниже (за): I II III IV V VI О 13.61 35,11 64,89 77,39 113,87 138,08 S 10,36 23.4 35,0 47,29 72,5 88,03 На высоте около 200 км ионы CV становятся основной формой существования сво бодного кислорода в атмосфере. 3) Сродство нейтрального атома серы к одному электрону положительно (4-48 ккал/г-атом), к двум электронам — отрицательно (—80 ккал/г-атом). Анало- гичные значения для атома кислорода составляют около +34 и —156 ккал/г-атом.' Такое их снижение обусловлено, по-виднмо.му, более высокой плотностью отрицательного заряда на поверхности атома кислорода (ср. VII § 4 доп. 14). С точки зрения представлений Косселя, большая затрата энергии на переходы Э + 2е = = Э2~ при образовании химических соединений перекрывается энергиями взаимодействия ионов Э2' и соответствующих положительных ионов. Фактически ни сера, ни кислород чисто ионных связей не образуют. @ Растения накапливают серу главным обра- зом в семенах и листьях. Например, капуста со- держит около 0,8% серы (по расчету на сухое вещество). У животных особенно велико ее со- держание в волосах (до 5%), когтях, рогах и ко- пытах. Интересно, что состав золы волос суще- Рнс. V11I-6. Добыча серы в средние века. ственпо зависит от их цвета. (S) В древности и в средине века серу добывали из ее самородных месторожде- ний весьма примитивным способом (рис. VIII-6). В землю вкапывали глиняный гор- шок, на который ставили другой горшок с отверстиями в дне. Последний заполняли содержащей серу породой и затем нагревали снаружи. Прн этом сера плавилась и стекала в нижний горшок. В настоящее время выплавка самородной серы производится обычно путем обра- ботки исходной (или предварительно обогащенной) руды нагретым до 140—150 “С водяным паром. Реже применяется нагревание руды за счет сжигания части содер- жащейся в ней серы. Много серы получают в настоящее время из металлургиче- ских и нефтяных газов, а также при очистке нефти от примеси сернистых соединений. ф Некоторые очень богатые месторождении серы долгое время не находили про- мышленного использования из-за особых условий их залегания — под толстыми слоями веска, на глубине 200—300 м. Этот песок и выделяющийся нз сероиосных пластов сероводород не давали возможности проложить шахты н вести работу в них. Положение изменилось лишь в начале текущего столетия, когда был изобретен спо- соб выплавки серы под землей и извлечения ее на поверхность в жидком состоянии.
320 X'lll. Шестая группа периодической системы Способ этот основан на легкоплавкости серы и ее сравнительно небольшой плот- ности. Сущность технологического процесса состоит в следующем. В серный слой вводится специальная система труб, вяемавдческн показанная и» рис. VIII-7. По Рнс. VI! 1-7. Схема уста- новки для подземной выплавки серы. Рис. VI11-8. Массив серы, полученной путем подземной выплавки. внешней трубе пускается вода, нагретая до 170°C (под давлением). Попадая в руду, она расплавляет серу, которая собирается в образующемся под трубами углублении. Нагнетаемый по внутренней трубе горячий воздух вспенивает жидкую серу и по Рис. VHI-9. Строение моле- кулы S8. средней трубе гонит ее на поверхность, где она вытекает в огороженное досками пространство, постепенно образуя громадные массивы (рис. VIII-8). Метод подземной выплавки применим только к доста- точно мощным и богатым месторождениям. Требуя боль- шого расхода воды и топлива, он вместе с тем позволяет извлекать лишь около 50% всей имеющейся в руде серы. Температура —> , Рис. VI1I-10. Диаграмма состояния серы. 7) И плавленая сера, и серный цвет всегда несколько загрязнены различными примесями. Для очистки серы ее часто перекристаллизовывают из сероуглерода. Сле- дует отметить, что подобная сера обычно содержит примесь включенного в кристаллы растворителя. Глубокая очистка серы может быть достигнута многократно повторенным длительным нагреванием ее расплава в присутствии окиси магния. Очень чистая сера совершенно ие имеет запаха и весьма склонна к переохлаждению. 8) Элементарная сера существует при обычных усло- виях в виде показанных на рис. VH1-9 восьмиатомных кольцевых молекул (энергия связи S—S оценивается в 62 ккал,'моль, а ее силовая константа к = 2). Для обра- зованных этими молекулами кристаллов серы типичны две формы. Как видно из схематически приведенной на рис. VI1I-10 диаграммы состояния, ™же 95,4 °C устойчива обычная желтая сера (т. И. Sa) с плотностью 2,07 г/см3, кристаллизующаяся в ромбической системе и имеющая т. пл. 112.8 °C (при быстром нагревании). Напротив; выше желтые кристаллы моноклинной системы с плотностью 1,96 г/см3 и т. пл. 119,3 “С (т. н. Sg). Теплота превращения одной формы в другую составляет лишь 0,7 ккал/моль. Характерный для иих внешний вид кристаллов показан на рис. VI1I-11. Интересно, что при трении сера приобретает сильный отрицательный заряд, а при охлаждении ниже — 50 ГС обесцвечивается. 95,4 °C устойчивы бледно-
§ 1. Сера 321 Рис. VIII-11. Характерные формы кристаллов серы. решеткой «волокнистая» ратура плавления серы Рис. VIII-12. Изменение вяз- кости серы с температурой. 9) В особых условиях удавалось получать для серы малоустойчивые разновидности и иных типов. Например, при замораживании (жидким азотом) сильно нагретых паров серы получается ее устойчивая лишь ниже —80 °C пурпурная модификация, по-види- мому, образованная молекулами S2. Лучше других изучена форма, извлекаемая толуолом нз подкисленного раствора Na2S2O3. Ее оранжево-желтые кристаллы обра- зованы кольцеобразными молекулами Se [с параметрами d(SS) = 2,06 А и ZSSS = 102°]. Резким охлаждением насы- щенного раствора серы в бензоле может быть получена со- стоящая из молекул S3 метастабнльная «перламутровая» мо- дификация (SY). Довольно сложным путем была получена форма, слагающаяся из циклических молекул Si2 [d(SS) = = 2,06 A, ZSSS = 106,5°]. Известны также формы, образо- ванные молекулами S? и Si0. 10) Имеющиеся пока сведения о поведении серы при высоких давлениях неполны н отчасти противоречивы. Так, по одним данным, в области около 30 тыс. ат и 300 °C устойчива кубическая фаза с плотностью 2,18 г/см\ по дру- гим — в той же области устойчива обладающая ромбической сера, слагающаяся из дссятиатомных спиралей (с тремя оборотами на период 13,8 А). Тройные точки указывались отдельными исследователями прн 19 тыс. ат и 290°C, при 28 тыс. ат и 300 °C, при 94 тыс. ат и 666 °C. Отмечалось, что кривая плавления имеет максимум прн 16 тыс. ат и 310 °C, а также, что существует фазовый переход (харак- тер которого не выяснен) прн 22,5 тыс. ат и 20°C. В общем, с ростом давления темпе- )льно последовательно повышается, достигая при 100 тыс. ат примерно 700 °C. Предполагается, что давлением выше 200 тыс. ат сера может быть переведена в металлическое состояние. 11) Теплота плавления серы составляет 0,3 ккал/г-атом. Плавление сопровождается заметным увеличением объема (примерно на 15%). Расплавленная сера представляет со- бой желтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °C превращается в очень вязкую темно-коричневую массу. Как видно нз рис. V1II-12, около 190°C вязкость серы примерно в 9000 раз больше, чем при 160 °C. Затем она начинает уменьшаться, н выше 300 °C расплавленная сера, оставаясь темно-коричневой, вновь становится легко подвижной. Эти переходы свойств при нагревании обусловлены из- менением внутреннего строения серы. Выше 160 °C кольца S^ начинают разрываться, причем концевые атомы воз- никающих открытых структур сцепляются друг с другом, образуя цепи с длиной до миллиона атомов, что сопровождается резким повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание ведет к быстрому уменьшению средней длины цепей, вследствие чего вязкость уменьшается (хотя все же остается значительно большей, чем ниже 160°C). Работа разрыва цепи оценивается в 33 ккал/моль. 12) Температура кипения серы (444,7 °C) является одной из вторичных стандарт- ных точек международной шкалы (IV § 3 доп. 34). Теплота испарения серы состав- ляет 2,2 ккал/г-атом. В парах имеет место равновесие главным образом между моле- кулами С», Se, S, н S2, причем переход от S8 к S2 осуществляется эндотермически: 4-2 ккал 4-7 ккал 4-14 ккал '/«s, ---------> '/sS« -----------> i/as. ----------> s2 Поэтому по мере повышения температуры равновесие все более смещается вправо. Внешним признаком этого служит изменение .цвета паров, которые вблизи точки П Б, В. Некрасов
322 VIII. Шестая группа периодической системы кипения имеют оранжево-желтую окраску, при дальнейшем нагревании сначала крас- неют, а затем начинают бледнеть и при 650 °C становятся соломенно-желтыми. Пары кипящей серы содержат (по объему) приблизительно 59% Sg, 34% Se, 4% S, и 3% S2 с небольшими примесями нечетных молекул (S3. Ss, S?). По-видимому, все этн моле- кулы Sn (кроме Ss) имеют циклическое строение. Около 900 °C пары серы состоят практически только из молекул S2 [с расстоянием d(SS)= 1,89 А]. Энергия их диссо- цвации на атомы равна 100 ккал/моль и заметной эта диссоциация становится при- близительно с 1500 °C. Теплота атомизации серы (прн 25 °C) равна 65 ккал/г-атом. 13) По электронному строению молекула Si подобна молекуле О2. Магнитные свойства последней указывают иа наличие в ней двух песпаренных электронов. При четном числе внешних электронов в атоме кислорода (6) это возможно лишь для связи простой (: О—О:) или тройной (:6н=О:). Так как длина простой связи О—О составляет около 1,50 А, а в молекуле О2 она равна 1,21 А, связь должна быть трой- ной. Возникновение структуры : 0=0 : связано с затратой энергии для перевода не- спарепных электронов на более высокий энергетический уровень (3s) и преодоления их взаимного отталкивания (из-за параллельности спинов). Однако такая затрата пере- крывается энергией образования тройной связи. Как следует из спектральных данных, переход от приведенной выше к обычно принимаемой для молекулы кислорода элек- тронной структуре 6=6 требует затраты 22 ккал/моль. Эта структура является, сле- довательно, ие основной для молекулы кислорода, а возбужденной (с энергией диссо- циации 97 ккал/моль). Силовая константа связи в молекуле О- равна 11,4, энергия ее диссоциации иа атомы 119 ккал/моль. сродство к электрону 12 ккал/моль, а ионизационный потенциал Рис. VI11-13. Вероятное строе- ние цепи S^. 12,2 в (у молекулы О3 он равен 12,8 в). Термическая диссоциация кислорода под обычным давлением становится заметной приблизительно с 2000 °C, достигает 1% около 2300 °C и проходит почти нацело при 5000 °C. Как уже отмечалось (IV § 1 доп. 19), атомарный кислород зна- чительно активнее молекулярного. То же относится и к атомарной сере. 14) При быстром охлаждении жидкой серы или ее пара существующие в них равновесия не успевают сме- ститься. Образующаяся твердая фаза (т. пл. около 110 °C) содержит серу двух типов — растворимую (т. и, S^) и нерастворимую (т. н. S^) в сероуглероде. Примесью SM обусловлена, в частности, неполная растворимость в CS2 серного цвета. Еще гораздо больше содержит похожая по тягучести на резину коричневая «пластическая» сера, получаемая выливанием ее нагретого выше 300°C расплава в холодную воду. Вытянутые нити пластической серы слагаются из цепей Sw строение которых показано иа рнс. VIII-13. При хранении пластическая сера быстро твердеет, ио полностью переходит в S;_ крайне медленно. 15) Данные по растворимости серы (Sa) в сероуглероде и бензоле приводятся ниже (г серы в 100 г иасыщеииого раствора): Температура, °C 0 20 40 60 80 100 Растворимость: В CS2• • . . . 18,0 29.5 50,0 66,0 79,0 92,0 в СеНе .... 1.0 1.7 3,2 6.0 10,5 17,5 Хорошо растворяется сера в скипидаре. Более нли менее растворима она н во многих других органических жидкостях. Например, 100 г эфира растворяют при обычных условиях около 0,2 г серы. 16) Чистая сера ие ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов н полезен, в частности, при геморрое. В дозах порядка 1 г она иногда назначается как слабительное. Организм человека не обнаруживает при-
§ 1. Сера 323 выкания к сере, ио длительное ее потребление может неблагоприятно отразиться иа работе печени и кишечника. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей н лечения кожных забо- леваний. 17) Интересны опыты использования серы в строительстве. Расплавленную серу смешивают со стеклянным волокном и охлаждают. Получается прочный строительный материал, не пропускающий влагу н холод. 18) Сера может служить простейшим примером электрета, т. е. вещества, спо- собного длительно сохранять электрический заряд (в том числе разного знака на про- тивоположных поверхностях) н создавать электрическое поле в окружающем простран- стве. Электретное состояние обычно достигается нагреванием н последующим охлаж- дением пластин из подходящего вещества в достаточно сильном электрическом поле. Электреты являются как бы электрическими аналогами постоянных магнитов и находят разнообразное практическое использование. 19) Наиболее характерным для серы валентным состояниям отвечают значности —2, 0, +4 н 4-6. Схема окислительно-восстановительных потенциалов, соответствую- щих переходам между ними, дается ниже: Значность............ —2 0 +4 +6 Кислая среда .... : +0.14 • +0.45 j +0.17 : Щелочная среда ... : —0,48 ; —0,61 ; —0.91 ! 20) Удобный способ получения H2S состоит в нагревании выше 170 °C сплава порошкообразной серы с парафином н измельченным асбестом (приблизительно 3:5:2 по массе). Прн охлаждении реакция прекращается, но вновь вызывается на- греванием. Исходный сплав может заготовляться впрок и расходоваться по мере надобности (одни грамм дает около 150 мл H2S). 21) Очень чистый сероводород (т. пл. —80, т. кнп. —60 °C) может быть получен пропусканием смеси Н2 с парами серы над нагретыми до 600 °C кусками пемзы. Кри- тическая температура H2S равна 100 °C при критическом давлении 89 атм. Термиче- ская диссоциация H2S начинается приблизительно с 400°C и становится практически полной около 1700 °C. 22) Молекула H2S имеет треугольную структуру [d(HS)= 1,33 A, Z HSH = 92°] и полярна (ц = 0,93). Средняя энергия связи HS равна 87 ккал/моль (отрыв первого атома водорода 91, второго — 83 ккал/моль), силовая константа связи k = 4,3. Иони- зационный потенциал молекулы H2S составляет 10,5 в. Ее сродство к электрону оце- нивается в 26 ккал/моль, а к протону — в 178 ккал/моль (ср. V § 5 доп. 5). Сульф- гидрильные группы (SH) входят в состав некоторых биологически важных органи- ческих соединений. Сродство радикала SH к электрону равно 53 ккал/моль, а для его дипольного момента дается значение р = 1,47. 23) В жидком состоянии H2S проводит электрический ток несравненно хуже, чем вода, так как собственная его электролитическая диссоциация ничтожно мала-. |SHj] [SH~] = 3 • IO-33. Жидкий сероводород имеет низкую диэлектрическую прони- цаемость (е = 6 прн 0 °C) и как растворитель похож скорее на органические жидко- сти, чем на воду. В частности, он практически не растворяет лед. Твердый H2S имеет строение плотной упаковки с 12 ближайшими соседями у каждой молекулы (т. е. совершенно иное, чем лед). Теплота плавления сероводорода равна 0,6 ккал/моль, а теплота испарения 4,5 ккал/моль. 24) На воздухе сероводород воспламеняется около 300 °C. Взрывоопасны его смесн с воздухом, содержащие от 4 до 45 объемн.% H2S. Ядовитость сероводорода часто недооценивают и работы с инм ведут без соблюдения достаточных мер предосто- рожности. Между тем уже 0,1% H2S в воздухе быстро вызывает тяжелое отравление. Прн вдыхании сероводорода в значительных концентрациях может мгновенно насту- пить обморочное состонние или даже смерть от паралича дыхания (если пострадав- 11*
324 VIII. Шестая группа периодической системы шнй не был своевременно вынесен нз отравленной атмосферы). Первым симптомом острого отравления служит потеря обоняния. В дальнейшем появляются головная боль, головокружение и тошнота. Иногда через некоторое время наступают внезапные обмороки. Противоядием служит прежде всего чистый воздух. Тяжело отравленным сероводородом дают вдыхать кислород. Иногда приходится применять искусствен- ное дыхание. Хроническое отравление малыми количествами H2S обусловливает об- щее ухудшение самочувствия, исхудание, появление головных болей н т. д. Предельно допустимой концентрацией H2S в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь белую окраску с красной надписью «Сероводород» и красной чертой под ней. 25) Охлаждением насыщенного водного раствора сероводорода может быть по- лучен кристаллогидрат H2S • 6Н2О. Растворимость H2S в органических растворителях значительно выше, чем в воде. Напрнмер, один объем спирта поглощает при обычной температуре 7 объемов сероводорода. Растворимость его в расплавленной сере резко возрастает выше 130°C и достигает максимума около 350 °C. По-видимому, это связано с образованием полнсульфндов. 26) В водном растворе сероводород легко окисляется иодом до свободной серы: I2 + H2S = 2HI + S. Напротив, в газовой фазе сера окисляет иодистый водород до свободного иода: S + 2HI = H2S + 12 + 6 ккал. Ниже —50°C может существовать молекулярное соединение состава H2S 12. 27) Сероводородная кислота характеризуется константами диссоциации К\ — = 1 10’7 и Кг = 1 • 10 14, т. е. она несколько слабее угольной. Децинормальный рас- твор H2S имеет pH = 4,1. 28) Помимо прямого соединения металла с серой и реакции нейтрализации, мно- гие сульфиды (малорастворимые) могут быть получены обменным разложением в растворе солей соответствующего металла с H2S или (NH4)2S. Часто применяемый в лабораториях раствор последней солн готовят обычно, насыщая сероводородом рас- твор NH,OH (что дает NH«SH) и смешивая затем полученную жидкость с равным объемом NH,OH. Раствор (NH4)2S характеризуется значением ‘pH около 9,3. В нем имеет место гидролитическое равновесие: S" + НОН SH' + ОН'. Так как оно смещено вправо, раствор содержит очень мало ионов S". Поэтому образование малорастворнмых сер- нистых металлов при обменном разложении их солей с сернистым аммонием идет в основном по схеме (для двухвалентного катиона): М2+ + SH~ MSH* *xMS + Н*. Очевидно, что равновесие должно смещаться вправо тем сильнее, чем менее рас- творим сульфид и меньше концентрация водородных ионов. 29) На различной растворимости в воде сернистых соединений отдельных метал- лов основан систематический ход качественного анализа катионов. Часть последних (Na*, К*, Ва2* н т. д.) образует сульфиды, растворимые в воде, другая часть (Fe2*, Мп2*, Zn2* и т. д.) — нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в разбавленной НС1, и, наконец, третья часть (Cu2*, Pb2*, Hg2* и т. д.)—нераствори- мые ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, затем в нейтральной или слабо- щелочной, можно отделить группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в пределах каждой из них отдельно. 30) По отношению к нагреванию в отсутствие воздуха большинство сульфидов весьма устойчиво. Накаливание нх на воздухе сопровождается переходом сульфида в окисел илн сульфат. При температурах порядка 1200 °C многие сульфиды восста- навливаются до металла углем (по схеме 23S + С = CS2 4-2Э). По реакционной спо- собности сульфидов имеется обзорная статья*. 31) Прн внесении в крепкий раствор сульфида мелко растертой серы она рас- творяется с образованием соответствующего полисульфида (миогосерннстого соединения), например: (NH,)2S + (n — 1)S = (NH,)2Sn. Обычно образуется смесь Чаус И, С., Шека И. А., Успехи химии. J969, № 5. 797.
§ 1. Сера 325 полисульфндов с различным содержанием серы. По мере увеличения п цвет соедине- ния меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно красную окраску имеет н самое богатое серой из соединений этого типа — (NH^jSg. Полисульфиды аммония применяются для воронения стали. Смесью полисульфи- дов натрия в виде т. и. серной печени пользуются в кожевенной промышленности для снития волоса со шкур. Серную печень для этой цели готовят сплавлением серы с содой. Получающаяся зеленовато-коричневая масса растворяется в воде с сильно- щелочной реакцией н при стоянии раствора постепенно разлагается с выделением сероводорода. Некоторые органические производные полисульфидиого типа находят применение в качестве горючего твердых реактивных топлив. 32) Некоторые полисульфиды хорошо кристаллизуются (часто с кристаллиза- ционной водой). В твердом состоянии они очень гигроскопичны и во влажном воздухе легко окисляются. Образование полисульфндов имеет место также при медленном окислении растворов сернистых солей кислородом воздуха, например, по схеме: 4HS' + О2 = 2Н2О + 2S2. Для предохранения растворов (NH4)2S от образования полисульфидов рекомендуется добавлять к ним немного Zn илн Си. 33) Если крепкий раствор полисульфида небольшими порциями вылить в избы- ток раствора НС1, на дне сосуда собирается тяжелое желтое масло, представляющее собой смесь сульфанов (многосернистых водородов) общей формулы H2S„. Они более илн менее устойчивы лишь в сильнокислой среде, а прн других условиях разлагаются с выделением серы. Существовать могут, по-видимому, сульфаны с очень большими значениями п. В индивидуальном состоянии получены все члены ряда вплоть до H2Se- Они являются маслянистыми желтыми жидкостями с резким запахом. Лучше других охарактеризованы H2S2 (т. пл. —88, т. кип. 75 °C, ц = 1,17), H2S3 (т. пл. —52 °C), H2S< (т. пл. —85 °C) н H2Ss (т. пл. —50 °C). 34) Молекулы многосернистых водородов образованы зигзагообразными цепями из атомов серы с атомами водорода на концах. По-видимому, такие цепи никогда не бывают разветвленными (отличие от углерода). Энергии связей S—S (63 ккал/моль) и S—Н (83 ккал/моль) довольно постоянны для всех сульфанов. Последние являются кислотами и тем более сильными, чем больше в них атомов серы. Это доказывается уменьшением в том же направлении степени гидролиза их солей, как видно из при- водимых ниже данных для Na2Sn (в 0,1 и. растворах прн 25°C): п........................ 1 2 3 4 5 Степень гидролиза, % ... . 86,4 64,6 37,6 11,8 5,7 Значения констант диссоциации определены для H2S, (A?i = 2- 104, А2 = 5-10’7) и HjSs (Ki = 4-10"‘, К2 = 3-10-в). Водой н спиртом сульфаны более или менее легко разлагаются, а в эфире и бензоле растворяются без разложения. 35) Дисульфан по строению подобен перекиси водорода (IV § 5 Доп. 7). Его моле- кула характеризуется следующими параметрами: r/(HS) = 1,35, d(SS) = 2,06 А, ZHSS = 92° прн угле 9Г между связями Н—S. Барьер свободного вращения по связи S—S равен 3 ккал/моль. Жидкий двусернистый водород хорошо растворяет серу, причем растворение не сопровождается образованием высших сульфанов. Из природных многосернистых соединений наиболее известен минерал пирит (FeS2), пред- ставляющий собой железную соль двусернистого водорода. Подобную же структуру имеет н MnS2 (VII § 6 доп. 35). 36) Взаимодействие H2S с бромом в хлороформе может быть проведено по схеме Вг2 + H2S г* НВг + HSBr с образованием бромистого водорода н тиобромно- ватистой кислоты. Введение в систему сухого аммиака смещает равновесие вправо, так как получаются NH4Br и NH4SBr. Последняя соль устойчива лишь при низких температурах, а в обычных условиях постепенно разлагается на NH4Br и S. По-види- мому, аналогично брому ведет себя и иод. Это особенно интересно потому, что не- посредственно с серой иод не соединяется.
326 VIII. Шестая группа периодической системы 37) Некоторые свойства галоидных соединений серы сопоставлены ниже: SF, Агрегатное состояние газ Цвет ................бесцв. Температура плавле- ния. °C............ Температура кипе- ния, °C............ -50 (давл.) -64 (возг.) SaFio жид- кость бесцв. -53 4-29 SFgCl газ бесцв. -64 -19 SF< газ бесцв. -121 -37 S2F2 SC14 SCI2 газ бесцв. -133 4-15 неустой- чива бесцв. -30 (разл.) жид- кость крас- ный -121 4-60 S2CI2 SjBrj жид- кость бесцв. 1 жидкость красные —77 -40 4-138 +57 1 (0,2 мм рт. ст.1 Большинство этих соединений образуется прн взаимодействии элементов и легко раз- лагается водой. 38) Шест и фтор и стая сера образуется нз элементов с большим выделением тепла (289 ккал/моль) и термически устойчива до 800 °C. Ее критическая температура равна 46 °C при критическом давлении 38 атм. Молекула SF6 неполярна н характери- зуется высоким значением потенциала ионизации (19,3 в). Ее сродство к электрону оценивается в 34 ккал/моль. По «/(SF1) = 7,54 А 4 F’SF1 = ^(SF2) =I,6¥A 4F2SF2 = /77° Рис. VI11-14. Строение молекулы SF. строению она представляет собой октаэдр с серой в центре [d(SF) =1,66 А]. Средняя энергия связи S—F равна 77 ккал/моль, но отрыв первого атома фтора требует затраты 86 ккал/моль (а второго — лишь 35 ккал/моль). Силовая константа k(SF) = 3,6 (по другим данным—6,7). । Будучи менее всех Других газов растворима в воде (примерно 1:200 по объему), серагексафторнд не реагирует не только с ней, но и с растворами NaOH нлн НС1. Металлическим натрием она разла- гается лишь при повышенных температурах (но быстро реагирует при —64 °C с его растворами в жидком аммиаке). С водородом и кислородом SFj не взаимодействует, но прн нагревании ее с H2S до 400 °C идет реакция по схеме; SF6 + 3H2S = 6HF + 4S. Йодистым водородом SF, легко разлагается по схеме SF6 + 8HI = 6HF + H2S + 412 уже при 30 °C. 39) Фторид S2Fio образуется при взаимодействии элементов (теплота образования 510 ккал/моль) в качестве примеси к SF6. Для связей в неполярной (р = 0) молекуле FsS—SF5 даются следующие значения длин и силовых констант: S—S (2,21 А и 2,2), S—F (1,56 А и 4,3). По химическим свойствам S2Fi0 в общем похож на SF6, но отли- чается меньшей инертностью и очень ядовит (более, чем фосген). Взаимодействием S2F|o с С12 при нагревании может быть получен фторохлорид SF5C1 [d(SF) = 1,58, d (SCI) = 2,03 А, ц = 0,51]. Он медленно гидролизуется водой и быстро — щелочами. 40) Ч е ты р е х ф т о р и с т а я сера (теплота образования из элементов 184 ккал/моль, энергия связи SF '81 ккал/моль) может быть получена, например, по проводимой прн 200—300 °C под давлением реакции: S + 2С12 + 4NaF = 4NaCl + SF.. Ее молекула полярна (ц = 0,63) и имеет схематически показанное иа рнс. VIH-14 строение деформированной тригональной бипирамиды, одна из позиций основания которой как бы заполнена свободной электронной парой атома серы. В отличне от инертной SF, сератетрафторид способен образовывать продукты присоединения, яв- ляется хорошим фторирующим агентом, легко разлагается под действием воды и сильно ядовит. Совместным нагреванием CsF и SF< (под давлением) был получен CsSFs. Строение его не установлено. 41) Общим методом получения низших фторидов серы является ее взаимодействие при определенных условиях с AgF. О синтезе прн очень низких температурах крайне нестойкого синего газообразного днфторнда сообщалось и некоторые параметры молекулы SF2 были определены [ci(SF) = 1,59 A, ZFSF = 98°, ц = 1,05], ио в инди- видуальном состоянии это соединение не выделено. Напротив, бесцветный монофто- р и д (S2F2) известен даже в двух изомерных формах. Менее устойчивой из иих
J !. Сера 327 (т. пл. —165, т. кнп. —11 °C, ц = 1,45) отвечают формула FSSF и строение гош-формы с параметрами d(SS) = 1,89, d(SF) = 1,64 A, ZSSF = 108°, угол между плоскостями SSF = 88°. Более устойчивой форме отвечают формула S — SF2 и пирамидальное строение с параметрами d(SS) = 1,86, d(SF) = 1,60 A, ZSSF = 108°, ZFSF = 93°. Оба изомера химически очень активны. 42) Хлористую серу (S2C12) получают в больших масштабах прямым дей- ствием сухого хлора на избыток серы (теплота образования из элементов 14 ккал/моль). Двухлористая сера образуется при пропускании хлора в S2C12 по обратимой реакции: S2C12 + Cl2 я* 2SC12. В обычных условиях она медленно разлагается на хло- ристую серу и хлор. Молекула SC12 имеет форму равнобедренного треугольника с ато- мом серы в вершине [г/(SCI) = 2,00А, а = 103°]. Четыреххлорнстая сера мо- жет быть получена действием ва S2C12 жидкого хлора. Соединение это устойчиво лишь в твердом состоянии, а при плавлении распадается на SC12 и С12. Значительно устойчивее некоторые продукты' присоединения SC14, например SCl4-SbCl5 (возг. при 125 °C). Водой четыреххлористая сера разлагается с образованием SO2 и НС1. 43) Бромистая сера образуется из элементов (теплота образования 4 ккал/моль) лишь ври нагревании (в запаянной трубке). Под действием воды она разлагается, в основном по уравнениям: S2Br2 + 2Н2О = 2НВг + H2S2O2 и H2S2O2 + S2Br2 = 2HBr -f- + SO2 + 3S (промежуточно возникающая и тотчас же разлагающаяся тиосерии- стая кислота — H2S2O2—сама по себе и в виде солей неизвестна, но некоторые ее органические производные были получены). Аналогично протекает взаимодействие с водой и хлористой серы. Последняя при хранении постепенно разлагается и сначала желтеет, а затем становится красно-бурой. Бромистая сера еще менее устойчива (а при нагревании разлагается уже выше 90 °C). Интересно, что элементарная сера хорошо растворима в S2C12 (около 1 : 4 по массе при обычных условиях), по почти нераство- рима в S2Br2. Получить в индивидуальном состоянии какое-либо соединение серы с нод ом не удается. При совместном нагревании обоих элементов происходит лишь понижение температуры плавления системы (вплоть до 65 °C при 80% серы). 44) Строение молекул хлорида и бромида серы типа S2r2 долго оставалось спор- ным, причем обсуждению подвергались формулы S = ST2 и Г — S —S — Г. Резуль- таты структурного анализа говорят в пользу второй трактовки: и S2C12 (ц = 1,06), и S2Br2 по строению подобны перекиси водорода (IV § 5 доп. 7) и имеют параметры d(SS) = 1,97, d(SCl) = 2,07 A, ZSSC1 = 107° —для S2C12 и d(SS) = 1,98, d(SBr) = = 2,24 A, ZSSBr=105° — для S2Br2. Угол между плоскостями S—S—С1 составляет 88°, а энергетический барьер свободного вращения равен 17 ккал/моль. Энергия связи S—С1 оценивается в 61 ккал/моль. Для силовых констант связей даются значения x(SS) = 2,50, k(SC1) = 1,99, k(SBt) = 1,43. 45) Хлористая сера является хорошим растворителем многих химических соеди- нений. Высокие значения ее криоскопической (5,36 град) и эбулиоскопической (5,02 град) констант благоприятны для определения молекулярных весов растворен- ных веществ. Сама хлористая сера диссоциирована (вероятно, по схеме S2C12 + + S2C12 я* S2C1* + S2C1“) лишь ничтожно мало, ио в ее растворах иногда происходит заметное образование солеобразиых продуктов (по схемам, например, HgCl2 + S2C12 ч=г HgCBS2Cl“ или БгСЬ + SbClj »=« S2Cl*SbCl“). Были получены и некоторые твердые сольваты (например, розовый 2CdO • ЗгСЬ и серый Fe2(SO4)2 • S2C12). 46) В резиновой промышленности хлористая сера используется (как раствори- тель серы) при холодной вулканизации каучука, применяемой к различным мелким изделия^. Гораздо большее значение имеет горячая вулканизация, осуществляемая около 150 °C с помощью элементарной серы. Сущность процесса вулканизации заключается главным образом в том, что атомы серы, присоединяясь к нитевидным молекулам каучука по имеющимся в них двойным связям, как бы «сшивают» эти молекулы друг с другом. В результате вулканизации липкий и легко теряющий заданную форму сырой каучук превращаетси в упругую и эластичную резину.
328 V1J1. Шестая группа периодической системы 47) Помимо рассмотренных выше галоидных производных, для серы известны подобные по строению многосерннстым водородам (т. е. содержащие цепи из атомов серы) галогенсульфаны общего типа Snr2, где Г — С1 или Вг. Получают их обычно взаимодействием при низких температурах сульфанов с избытком галогенида серы нлн быстрым охлаждением продуктов взаимодействия при нагревании паров S2T2 с водородом. Существовать могут, по-видимому, молекулы Snr2 с очень большими значениями п. По мере роста этих значений теплоты образования хлорсульфанов по- следовательно снижаются (от 12 ккал/моль для S3C12 до 4 ккал/моль для S8C12). В индивидуальном состоянии были выделены члеры ряда вплоть до Sal'i- Они пред- ставляют собой маслянистые жидкости различных оттенков оранжевого или красного цвета, обладающие неприятным запахом и в обычных условиях медленно разлагаю- щиеся на S2T2 и серу. 48) Конденсацией очень чистых хлорсульфанов SnCl2 и сульфанов H2Sm в особых условиях (разбавленные растворы, отсутствие света) могут быть, по-видимому, син- тезированы циклические молекулы элементарной серы различной атомности. Например, S9 образуется из H2S и S2C12 по схеме: HSH + C1SSC1 + HSH + CLSSC1 = 4НС1 + S6. 49) Из соединений серы с кислородом низший окисел — закись серы (S2O) образуется при действии тлеющего электрического разряда иа смесь SO2 с парами серы под уменьшенным давлением (реакция идет по суммарной схеме: SO2 + 3S =. = 2S2O). Удобнее получать S2O (теплота образования нз элементов 23 ккал/моль) проводимой при 160°C и под давлением в 0,5 мм рт. ст. реакцией по схеме: SOClj+ + Ag2S — 2AgCl + S2O. To же соединение частично образуется при сжигании серы в токе кислорода под сильно уменьшенным давлением или при нагревании в вакууме тонко растертой смеси СиО с серой (1:5 по массе). Ранее его считали окисью серы (SO илн S2O2). Молекула закиси серы отвечает формуле S = S = 0 и имеет строение неравносто- роннего треугольника [d(SS) = 1,88, d(SO) = 1.46А, ZSSO = 118°]. Она полярна (ц = 1,47), причем средний атом, по-видимому, положителен по отношению к обоим крайним. Ионизационный потенциал молекулы S2O равен 10,3 в. Закись серы представляет собой желтый газ, который может несколько часов со- храняться прн комнатной температуре (в чистом и сухом сосуде) лишь под давле- нием не выше 40 мм рт. ст. При повышении концентрации быстро идет реакция: 2S2O = SO2 + 3S. Сильное охлаждение переводит закись серы в оранжево-красное твердое вещество, прн нагревании до —30 °C распадающееся на SO2 и серу (в соот- ношении 1:3). Молекулярным кислородом S2O при обычных температурах не окисляется, а водой легко разлагается, причем первичным продуктом гидролиза является H2S2O2, вступаю- щая затем во вторичные реакции. Более нлн менее легко реагирует S2O с большинством металлов. При низких температурах для нее были получены некоторые продукты при- соединения [например, желтый S2O • N(CH3)3], 50) Структурные параметры молекулы SOj (ц = 1,63) известны с очень большой точностью: d(SO) = 1,4321 А и а = 119,536°. Приведенные числа наглядно показы- вают возможности использованного для нх установления метода микроволновой спек- троскопии (Ш § 6 доп. 9). Энергия связи S = О оценивается в 128 ккал/моль, а ее силовая константа к = 10,0. Ионизационный потенциал молекулы SO2 равен 12,7 в, а для ее сродства к электрону дается значение 64 ккал/моль. 51) Двуокись серы имеет точку плавления—75 °C (теплота плавления 1,8 ккал/моль) и точку кипения —10°C (теплота испарения 6,0 ккал/моль). Критическая температура SO2 равна 157 °C при критическом давлении 78 атм. Термическая устойчивость SO2 весьма велика (по крайней мере до 2500°C). Жидкая SO2 имеет диэлектрическую проницаемость в = 13 (при обычных температурах) и смешивается в любых соотно- шениях с рядом органических жидкостей (эфиром, бензолом, сероуглеродом и др.). Она является очень плохим проводником электрического тока. Наблюдающаяся ни- чтожная электропроводность обусловлена, вероятно, незначительной диссоциацией по схеме: 3SO2 SaO2+ + SO2-.
$ 1. Сера 329 52) Как растворитель двуокись серы обладает интересными особенностями. На- пример, галоидоводороды в ней практически нерастворимы, а свободный азот рас- творим довольно хорошо (причем с повышением температуры растворимость его воз- растает). Элементарная сера в жидкой SO2 нёрастворнма. Растворимость в ней воды довольно велика (около 1 :5 по массе при обычных температурах), причем раствор содержит в основном индивидуальные молекулы Н2О, а не их ассоциаты друг с дру- гом или молекулами растворителя. По ряду С1—Вг—I растворимость галогенидов фосфора быстро уменьшается, а галогенидов натрия быстро возрастает. Фториды ли- тия и натрия (но не калия) растворимы лучше их хлоридов и даже бромидов. Хо- рошо растворим XeF4, причем образующийся бесцветный раствор не проводит элек- трический ток. Напротив, растворы солен обычно имеют хорошую электропроводность (например, для NaBr при О °C имеем Л' = 5 10~5). Для некоторых из иих были полу- чены кристаллосольваты [например, желтый KI • (SO2)4], Подавляющее большинство солей растворимо в жидкой SO2 крайне мало (меиее 0.1%). То же относится, по-види- мому, и к свободным кислотам. 53) Уже при очень малых концентрациях двуокись серы создает неприятный вкус во рту и раздражает слизистые оболочки. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,2% SO2, вызывает хрипоту, одышку и быструю потерю сознания. Чувствительность отдельных людей к сернистому газу весьма различна, причем по мере привыкания к нему она заметно понижается. Хроническое отравление сернистым газом ведет к по- тере аппетита, запорам и воспалению дыхательных путей. Максимально допустимой концентрацией SO2 в воздухе производственных помещений считается 0.01 .иг/л. Со- держащие SO2 баллоны должны иметь черную окраску с белой надписью «Сернистый ангидрид» и желтой чертой под ней. 54) Интересно отношение к двуокиси серы растительных организмов. Очень малое ее содержание в воздухе (порядка 0,1 мг/м3), по-видимому, необходимо для нормаль- ного развития растений, тогда как более высокие концентрации оказываются очень вредными. Отдельные растения обладают разной чувствительностью по отношению к SO2. Так, из деревьев она наибольшая у ели и сосны, наименьшая — у березы и дуба. Из цветов особенно чувствительны к SO2 розы. 55) Помимо громадных количеств SO2, используемых для выработки серной кис- лоты, газ этот находит непосредственное применение в бумажном и текстильном про- изводствах, при консервировании плодов и ягод, для предохранения вин от скисания (оптимальное содержание SO2 около 20 мг/л), дезинфекции помещении и т. д. Полу- чают его для всех этих целей чаще всего сжиганием серы. Последняя загорается иа воздухе около 300 °C. 56) Дезинфекция жилищ сернистым газом практиковалась еще очень давно. Любо- пытно даваемое этому объяснение, которое приводит в своей книге Плиний (I § 1 доп. 9): «Сера применяется для очищения жилищ, так как многие держатся мнения, что запах и горение серы могут предохранить от всяких чародейств и прогнать вся- кую нечистую силу». 57) Давление двуокиси серы над ее водным раствором очень значительно, и со- держание в нем недиссоциированных молекул H2SO3, по-видимому, невелико (для отношения [H2SO3]/[SO2] дается значение 5-10~2). Путем охлаждения концентрирован- ного раствора может быть выделен кристаллогидрат SO2-7H2O (т. пл. 12°C), имею- щий характер аддукта (V § 2 доп. 4). При нагревании SO2 с водой до 150 °C (в за- паянной трубке) происходит днемутацня по схеме: 3SO2 + 2Н2О = 2H2SO< + S. 58) Сернистая кислота характеризуется константами диссоциации Х1 = 2-10~2 и Xj = 6-10"8. Для нее считают возможным существование двух структур: Н—Ох Н—Ох /ZO >S=O и >S< Н—(X Hz Какова структура самой кислоты, пока не ясно. Большинству ее средних солей отве- чает, по-видимому, первая из них, солям некоторых малоактивных металлов—вторая.
330 VI il. Шестая группа периодической системы Последняя вероятна также для кислых солей. Органические производные известны для обеих форм сернистой кислоты. Ион SO*- имеет структуру треугольной пирамиды с атомом S в вершине [d(SO) — 1,53 A, ZOSO = 105’]. 59) Солн H2SO3 получают обычно взаимодействием SO2 с гидроокисями или карбо- натами металлов в волной среде. Наибольшее практическое значение из иих имеет известный только в растворе бисульфит кальция [Ca(HSO3)2], который под названием «сульфитного щелока» потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из древесины лигнина. 60) При кристаллизации раствора бисульфита натрия происходит отщепление воДы (по схеме: 2NaHSO3 = Н2О + Na2S20s) с образованием натриевой соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты (H2S2O5). Удобнее получать пиро- сульфит натрня сухим путем (по реакции 2SO2 4- 2NaHCO3 = Na2S2O6 + 2СО2 4- 4 НгО). Разложение его начинается уже при ЮО’С и идет в основном По схеме: Na2S2O3 — Na2SO3 + SO2. Пиросульфит натрия находит применение в качестве кон- серванта (т. е. вещества, обеспечивающего сохранность) влажного зерна и винограда. Аналогичная соль калия (Кг52О3) может быть получена в виде твердых, бесцветных п лишь медленно растворяющихся в воде кристаллов путем насыщения сернистым газом раствора KHSO3. Под названием «метабисульфита» калия она применяется в фотографии и прн крашении тканей. В ее водных растворах имеет место равновесие S2O" + Н2О 7 2HSO, с приблизительно равной концентрацией обоих попов. Для калия, рубидия и цезия в твердом состоянии были получены не только пиросульфиты, но и бисульфиты. 61) При накаливании сульфиты наиболее активных металлов разлагаются при температуре около 600 °C с образованием соответствующих солей серной и сероводо- родной кислот, например: 4K2SO3 — 3K2SO« + K2S. Процесс этот аналогичен образо- ванию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов. 62) Из процессов, не сопровождающихся изменением валентности серы, практи- ческое значение имеют реакции присоединения SO2, H2SO3 н ее солей к некоторым органическим веществам. В частности, это относится ко многим красителям, причем образующиеся продукты присоединения большей частью либо бесцветны, либо слабо окрашены. На этом основано применение SO2 (обычно в растворе) для беления шер- сти, шелка, соломы и т. п„ т. е. таких материалов, которые не выдерживают отбелки при помощи сильных окислителей. 63) Значность серы не изменяется также при переходе от SO2 к галоидным тио- нила.ч (§ОГ2). Важнейшим нз них является хлористый тионил, который может быть получен, например, по реакции: SO3 + SC12 = SOClj + .SO2. Молекула OSC12 полярна (ц = 1,44) и имеет форму треугольной пирамиды с атомом серы в вершине [й (SO) = 1,44, d(SCl) = 2,08 A, ZOSC1 = 107’, ZC1SC1 = 96°]. Для силовых кон- стант связей даются значения к = 11,0 (SO) и к = 3,8 (SCI). Хлористый тионил пред- ставляет собой бесцветную жидкость с резким запахом (т. пл. —100, т. кип. 76°C). Нагревание выше температуры кипения ведет к его распаду на SO2, S2C12 н С12. Жидкий SOC12 имеет значение диэлектрической проницаемости е = 9 (прн обыч- ных температурах) и лишь в ничтожной степени диссоциирован (Вероятно, по схеме: SOC12 SOC12 -vs: SOCB -j- SOCT). Ои является плохим растворителем типичных со- лей, ио хорошим для многих менее полярных веществ. При действии воДы хлористый тионил нацело разлагается с образованием сернистой н соляной кислот: SOClj-f* 4- 2Н2О = H2SO3 + 2НС1. Ои применяется прн изготовлении красителей, фармацевти- ческих препаратов и т. д. Им удобно пользоваться для получения безводных хлоридой металлов из нх кристаллогидратов (например, по схеме СиС12 • 2НгО -4 2SOClj == =4НС1ф 4- 2SO2f 4- CuCl2). Кроме SOClj получены следующие соединения этого типа: бесцветные SOF2 (ц = 1,62, т. пл. —129, т. кип. —44 °C) и SOFC1 (т. пл. —137, т. кип. 12 °C) и оран- жевый SOBrs (р = 1,47, т. пл —52, т. кип. 138°C). Для фтористого тионяла приво- дятся параметры d(OS) = 1,41, d(SF) .== 1,59 A, ZOSF = 107°, ZFSF = 93°, a SOFCI
$ 1. Сера 331 существует, по-видимому, в двух изомерных формах. При обычных температурах ои медленно распадается на SOF2 н SOC12. 64) При длительном взаимодействии жидкой двуокиси серы с фторидами Cs, Rb, К и Na (но не Li) по схеме MF + SO2 = MSO2F образуются соответствующие фтор- сульфииаты, по строению подобные хлоратам. Теплоты образовании по приведен- ной реакции солей цезия, рубидия и калия равны соответственно 23, 21 и 18 ккал/моль. Свободная фторсульфиновая кислота (HSO2F) характеризуется точкой плавления —84 °C, ио существует лишь в смеси жидких SO2 и HF (полностью смешивающихся друг с другом). Прн нагревании или под действием воды фторсульфинаты разла- гаются. 65) В присутствии больших количеств воды взаимодействие SO2 и H2S идет весь- ма сложно: кроме свободной серы образуется смесь су л ьфандн сульфоновых кислот общей формулы H2S„Oe, обычно называемых политионовыми. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. В соответствии с этим, например, тетратионо- e zgy £3 вой кислоте отвечает структурная формула НО—SO2— \ —S—S—SO2—ОН. Пространственное строение иона S4O*~ показано иа рис. VII1-15. \ В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температу- Рис. vni-15. Строение иона рах очень медленно) гидролитически разлагаются с об- ^Об- разованием HjSO4, H2SO3 и свободной серы. Сами по себе они совершенно неустойчивы, но их бесцветные диэфираты могут быть получены взаимодействием сулЬфаиов с серным ангидридом в эфирной среде при —78 °C по общей схеме: H2S„ + 2SO3 + 2(С2Н5)2О = H2S„+20a 2(С2Н5)2О. В отличие от свободных кислот вполне устойчивы изученные лучше других солей полИтионаты калия (с п = 3 — 6). Все они хорошо растворимы в воде (примерно 1 :4 по массе), ио нерастворимы в спирте. При последовательном переходе п по ряду 3—6 устойчивость политионатов в кислой среде возрастает, а в щелочной среде быстро уменьшается. 66) Основные процессы взаимодействия SO2 и H2S в водной среде могут быть описаны следующими схемами: SO2 + 2H2S = 2Н2О + 3S SO2 + Н2О + S = H2S2O3 3SOi+ H2S = H2S4Oe 3SO2 + HiS + s = H2S5Oe В качестве первоначально возникающего промежуточного продукта принимают обра- зование тиосерннстой кислоты, которая может быть получена по схеме H2S+ -|-SO2 = H2S2O2 прн —70 °C, но в обычных условиях разлагается иа исходные газы. Обмен группамиБО*- и S2O’~ по общей схеме H2S„O5 + H2S2O3 « H2S„+|O6 + H2SO3 может повести к образованию политионатов с различными значениями п. Следует от- метить, что имеются и другие трактовки процесса образования политионовых кислот. По данному вопросу имеется монография *. 67) Прн получении растворов отдельных политионовых кислот исходят обычно из калийных солей, разлагая последние точно рассчитанным количеством какой-либо кис- лоты, образующей трудиорастворимую соль калия (например. НС1О4). Общим исход- ным сырьем для получения catonx политионатов калия служит его тиосульфат — К^Оз- Реакции их образования протекают по уравнениям: 2K2S2O3 + 3SO2 = 2K2S3Oe + S 2K2S2O3 + I2 = K2S,Os + 2KI 2K2S2O3 + SC12 = K2S5O5 + 2KC1 2K2S2O3 + S2C12 = K2S5O6 + 2KC1 • В о л ы в с к ж й Н, П, Твосерная кислота. Полвтйонаты. Реакция Вакенродера. М., «Паука», 1971, 79 с,
332 VIII. Шестая группа периодической системы Для получения тетра- и пентатноната калия удобнее исходить непосредственно из смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO2 и H2S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН3СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется K2S4O6 (призматические кристаллы), а затем K2S5O6 (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются. 68) Высшие политионовые кислоты (с п > 6) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, H2Si8O6) были выделены солн сложных по составу объемистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания п устойчивость их уменьшается. 69) Несколько особняком от рассмотренных выше политионовых кислот стоит дитионовая кислота (H2S2O8), также известная лишь в растворе. Среди продук- тов взаимодействия SO2 и H2S она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению МпО2 + 2SO2 = MnS2O4 при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат двуокиси марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)2 и отделения осадка (BaSO3 и образующегося параллельно с основной реакцией BaSO4) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы BaS2O6-2H2O. Действуя на последнюю соль точно рассчитанным количеством H2SO4, легко получить раствор свободной днтноиовой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравне- нию: H2S2O6 = h'2SO4 + SO2. По отношению к окислителям дитионовая кислота зна- чительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кри- сталлизуются и все растворимы в воде. Строение дитиоповой кислоты отвечает фор- мулу НО—SO2—SO2—ОН с расстоянием d(SS) = 2,15 А. 70) При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме Zn + 2SO2= = ZnS2O4 образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии дитиони- стой (иначе — г н д р о с е р н и с т о й) кислоты (H2S2O4). После осаждения цинка при помощи Na2CO3 и добавления к фильтрату NaCl выделяется бесцветный кристалло- гидрат Na2S2O4 • 2Н2О. Так как водная соль неустойчива, ее обезвоживают нагрева- нием со спиртом. Сравнительно устойчивый безводный дитионит (иначе — гидро- сульфит) натрия хорошо растворим в воде (1 :5 по массе). Раствор сильно погло: щает кислород и применяется прн крашении тканей в качестве сильного восстановите- ля (окисляется до сульфита или сульфата). Дитионит натрия может быть получен также взаимодействием амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором SO2 при температурах ниже 10 °C. Подобно N'a2S2O4, другие соли дитионистой кислоты и активных металлов бесцветны, хорошо кристаллизуются, легкорастворимы в воде (за исключением CaS2O4) и характеризуются сильными восстановительными свойствами. В растворах (и в виде кристаллогидратов) все они неустойчивы. Распад идет в основ- ном по схеме: 2S2O^“ = S2O2” + S2O*~. Свободная H2S2O4 является кислотой средней силы (Ai=5-10~I, К2 = 4-10'3) и крайне неустойчива — постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха. По-видимому, как и в случае сернистой кисло- ты, возможно существование двух ее форм; НО ОН 0 0 II II II S—S и Н—S—S—н II II II II о о о о Ион S2O^” слагается из двух групп SO”, соединенных очень длинной — 2,39А — связью S—S. 71) Исходя из гидросульфита кобальта по реакции CoS2O4 + 2NaHCO3=Na2SO3-|- 4- CoSO2 + 2СО2 + Н2О может быть получен в виде бурого кристаллогидрата сульф- окси л ат кобальта CoSO2 • ЗН2О [вероятнее, Co2(SO2)2 • 6Н2О], являющийся солью
$ /. Сера 333 сульфоксиловой кислоты (H2SO2). Для последней возможны следующие структурные формулы: //° НО-S—ОН и НО-sf хн Сама кислота образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе SC12 и крайне неустойчива (распадается в основном по схеме 2H2SO2 = Н2О-|-H2S2O3). Существование других ее солей, помимо приведенной выше кобальтовой, с достовер- ностью не установлено. Вместе с тем были получены некоторые органические производные сульфоксиловой кислоты. Из них кристаллическое соединение с формальдегидом состава NaHSO2- • НСНО • 2Н2О (т. пл. 63°C), известное иод техническим названием «ронгалит», при- меняется в качестве сильного восстановителя (обычно — для снятия красителей с тканей). Вещество это хорошо растворимо в воде (1:2 по массе), устойчиво к дей- ствию щелочей и в нейтральной среде проявляет свои восстановительные свойства лишь около 100 °C. С точки зрения структуры ронгалит производится от второй нз приведенных выше форм сульфоксиловой кислоты путем замещения гидроксильного водорода на натрий, а водорода, связанного с серой, на радикал СН2ОН. 72) Окисление растворов H2SO3 и ее солей кислородом воздуха сопровождается ультрафиолетовым излучением с длиной волны около 2200 А. Данный процесс яв- ляется, по-видимому, цепной реакцией, причем возникновение цепей связано с катали- тическим влиянием примесей. В пользу этого говорит то обстоятельство, что скорость окисления тем меньше, чем тщательнее очищена взятая для растворения вода. На- против, при прибавлении к раствору следов солей Fe, Си и т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисление сульфитов кислородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, SnCl2 и т. п. Задерживающее влияние небольших добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха поснт название «антиокислительного катализа». Явление это иногда практически используется в производстве органических препаратов. 73) Из отдельных процессов окисления сернистой кислоты заслуживает специаль- ного упоминания се реакция с Н1О3, позволяющая наглядно наблюдать зависимость скорости химического взаимодействия от концентрации и температуры. Суммарно она может быть выражена уравнением НЮ3 + 3H2SO3 = 3H2SO< + HI. На самом деле реакция идет этим прямым путем лишь в первый момент, а после появления в рас- творе Н1 параллельно протекают следующие процессы: НЮ3 + 5HI = 312 + ЗН2О и 3I2 + 3H2SO3 + ЗН2О = 3H2SO4 + 6HI Из них второй осуществляется быстрее первого. Поэтому иод может появиться в рас- творе лишь после полного окисления сернистой кислоты. Момент этот определяется по синему окрашиванию прибавляемого к смеси крахмала. Рассматриваемая реакция интересна во многих отношениях. Прежде всего она дает пример протекающей в растворе цепной реакции: процесс по первому уравнению создает цепь, процессы по обоим следующим участвуют в ее развертывании. Затем она может служить примером аутокаталитической реакции (VII § 1 доп. 22), так как образующийся прн ее протекании иом I' ускоряет весь процесс (что легко установить, добавив к исходной смеси немного KI). Наконец, иа ией же удобно проследить дей- ствие так называемых отрицательных катализаторов — веществ, добавка которых в небольших количествах существенно уменьшает скорость реакций. Таким веществом является в данном случае HgCl2, добавка которой к смеси заметно замедляет процесс. 74) Свободная серноватистая кислота может быть получена взаимодействием при —78 °C хлорсульфоновой кислоты с сероводородом по схеме: HSO3C1 + H2S = HCI f + + H2S2O3. Она представляет собой маслянистую жидкость, прн охлаждении жидким воздухом застывающую в стеклообразную массу. Заметное разложение серноватистой кислоты (по схеме: 2H2S2O3 = H2S f + H2S3O6) идет даже при —78 °C. Значительно устойчивее ее диэфират — H2S2O3 2(С2Н3)2О, разлагающийся (на H2S, SO3 и эфир)
334 VIII. Шестая группа периодической системы лишь выше —5 °C. Ион S2O3~ имеет структуру тетраэдра с одним атомом серы около центра и другим на периферии (d(SO) = 1,48, d(SS) = 1,97 А]. Для силовых констант связей в нем даются значения k(SO) = 7,0 и k(SS) = 2,9. Результаты определения второй константы диссоциации серноватистой кислоты (К2 = 2-10'2) говорят о том, что она даже несколько сильнее серной (К2 = 1 10~2). При подкислении раствора Na2S2O8 распад по схеме HS2O2 —► HSO3 + S наступает уже около pH = 4,5. Если раствор Na2S2O3 вводить по каплям в кипящую концентри- рованную НС1, то происходит распад серноватистой кислоты по схеме: H2S2O8+H2O = .= H2S + H2SO4. 75) Интересен химизм получения гипосульфита путем взаимодействия серы со щелочью. Реакция эта в первой стадии протекает с одновременным окислением и вос- становлением серы, т. е. аналогично соответствующим реакциям галоидов: 3S + + 6NaOH = Na2SO3 + 2Na2S + ЗН2О. Находящаяся в избытке сера присоединяется затем к Na2SO3, образуя гипосульфит. Параллельно происходит и образование поли- сульфидов натрия, сообщающих раствору желтый цвет. Для их разрушения с обра- зованием гипосульфита в раствор пропускают SO2 до исчезновения желтой окраски жидкости. 76) Другой интересный способ получения гипосульфита основан иа непосред- ственном взаимодействии SO2 и H2S в щелочной среде. Если смесь обоих газов про- пускать при сильном размешивании в раствор NaOH до его нейтрализации, то обра- зуется гипосульфит: 4SO2 + 2H2S + 6NaOH = 3Na2S2O8 + 5H2O. При 48,5 °C гипосульфит плавится в своей кристаллизационной воде, а около 100 °C теряет воду. Дальнейшее нагревание соли выше 220 °C сопровождается ее рас- падом, который идет в основном по схемам: 4Na2S2O3 = 3Na2SO4 -j- Na2S3 и Na2S3 = = Na2S + 4S. Расплавленный гипосульфит очень склоиеи к переохлаждению. Иногда им пользуются как средой для определения молекулярных весов по понижению точки замерзания (криоскопическая константа 4,26 град). Из других тиосульфатов наиболее интересен малорастворимый (2 г/л) BaS2O8, обменным разложением которого с суль- фатами различных металлов удобно пользоваться для получения их тиосульфатов. 77) Подобно свободному хлору, другие сильные окислители (НОС1, Вг2 и т.п.) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей. Иначе, а именно с образова- нием соли тетратионовой кислоты, протекает окисление гипосульфита сравни- тельно слабыми (илн медленно действующими) окислителями, в частности иодом: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6. Эта реакция имеет большое значение для аналити- ческой химии, так как служит основой одного из важнейших методов объемного анализа — так называемой иодометрии. Следует отметить, что в щелочной среде окис- ление гипосульфита иодом может протекать и до сульфата. 78) Медицинское применение гипосульфита довольно разнообразно. Его прини- мают внутрь (или вводят внутривенно) при отравлениях тяжелыми металлами, мышьяком и цианидами, а также для дезинфекции кишечника. Наружное (или внут- реннее) применение показано при тяжелых ожогах и воспалениях кожи. Для лечения чесотки кожу больного повторно натирают концентрированным раствором Na2S2O8 и затем разбавленным раствором соляной кислоты. 79) Ближайшими аналогами H2S2O8 являются политиосерные кислоты H2SnO8 (где п = 3—7), которые могут быть получены в эфириой среде при —78°C по общей схеме: H2Sn + SO8 + (С2Н6)2О = H2S„+iO8 • (С2Н5)2О. Они хорошо растворимы в эфире и обладают сильно выраженными кислотными свойствами, ио лишь однооснов- ны (в отличие от H2S2O8), что соответствует строению сульфаимоиосульфо- новых кислот Н—Sn-i—SO2OH. И сами кислоты, и их соли разлагаются водой. 80) Хорошим катализатором прн синтезе хлористого сульфурила (т. пл. —54, т. кип. 69 °C) является камфора. Молекула O2SC12 поляриа (ц = 1,80), а ее про- странственное строение отвечает неправильному тетраэдру с параметрами d(SO) = = 1,41 A, ZOSO = 123°, d(SCl) = 2,01 A, ZC1SC1 == 100°. При нагревании выше 300 °C хлористый сульфурил распадается на SO2 и С12. Он является хорошим раство- рителем для SO8 и большинства хлоридов многовалентных металлов. Взаимодействие
§ 1. Сера 335 подобных растворов может служить удобным методом получения соответствующих безводных сульфатов. Известны также полисульфурилхлориды общей формулы SnOsn-iClj с п = 2 (т. пл. —37, т. кип. 152 °C), п = 3 (т. пл. —19 °C) и п = 4 (бес- цветная жидкость). 81) Соответствующие оксохлоридам серы бромистые и иодистые производные не- известны; напротив, фтористые хорошо изучены. Фтористый сульфурил (SO2F2) образуется при непосредственном взаимодействии SO2 и F2, однако для начала реак- ции ей должен быть дан толчок (например, путем введения в смесь газов накаленной платиновой проволоки). Удобнее получать его действием фтора при температурах выше 100 °C на безводный сульфат натрия (реакция идет по уравнению Na2SO4-F + 2Fj = 2NaF + SO2F2 + О2). Молекула O2SF2 полярна (ц = 1,11) и имеет структуру тетраэдра с атомом серы около центра [rf(SO) = 1,41 A, ZOSO = 124°, d(SF) = 1,53 А, ZFSF = 96°]. Фтористый сульфурил представляет собой бесцветный газ (т. пл. —136 °C, т. кии. —55 °C), химически довольно инертный. Так, ои ие взаимодействует ни с водой (даже при 140 °C), ни с расплавленным металлическим натрием. Однако растворами щелочей SO2F2 разлагается. Растворимость его в воде сравнительно не- велика (1:10 по объему), в спирте — значительно больше. Термическое разложение SOjFj начинается лишь выше 400 °C. 82) Известны также оксофториды: SOF4 (т. пл. —100, т. кип. —49 °C), (SF3)3O (т. пл. —115, т. кип. 31 °C), SjOsFj (т. пл. —48, т. кип. 51 °C) и другие полисульфурнл- фториды общего типа SO2F2-nS03 (вплоть до п — 6), SO3F2 (т. пл. —158, т. кип. —31 °C), SOFe (т. пл. — 86, т. кип. —35 °C). Два последних являются производными фториоватистой кислоты, водород которой замещен на радикал SO2F или SF3. Для SFsOF даются следующие значения длин связей: rf(SF) = 1.53. cZ(SO) = 1,64. rf(OF) = = 1,43 А. Интересен летучий сульфат (F3S)2SO4 (т. кип. 94 °C). Получены были и сме- шанные о^согалогеииды: SO2FC1 (т. пл. — 125, т. кип. 7 °C), S2O6FC1 (т. пл. —65, т. кип. 100 °C), SOjFBr (т. пл. —86, т. кип. 40 °C). 83) Молекула OSF4 по строению подобна SF4 (рис. VIII-14), причем место сво- бодной электронной пары занимает атом кислорода [d(SO) = 1,42, d(SF) = 1,55 (2) и 1,58 (2) A, ZFSF = 123° и 181е]. Контакт OSF< с избытком CsF при 100 °C в течение часа приводит к образованию CsOSF5. Характеристики этой интересной соли пока неизвестны. Под действием F2 она легко переходит в CsF и FOSF3. При 210°C этот оксофторид разлагается иа SF6 и кислород. 84) Хлорсульфоновая кислота (т. пл. —80 °C) малоустойчива и получить ее в чи- стом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску. Для иона SO3C1" даются следующие значения силовых коистаит: к (SO) =8,0 и к (SCI) = 2,8. Соли хлорсульфоиовой кислоты могут быть получены действием SO3 на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидкой SO2. Такая обработка взвесей NaCl и КС1 дает бесцветные кристаллы NaCl-3SO3 и КС1 • 2SO3, которые после нагревания до 170 °C имеют состав MCI • SO3, т. е. представляют собой хлорсульфонаты MSOsCl. При добавлении жидкого SO3 к раствору А1С13 в SO2 выпадают белые кристаллы А1С1з 3SO3, вероятно, представляющие собой хлорсульфоиат алюминия — A1(SO3C1)3. 85) Аналогичная хлорсульфоновой, фторсулъфоновая кислота представляет собой подвижную бесцветную жидкость (т. ил. —87, т. кип. 163°C), дымящую иа воздухе. Она легко образуется при взаимодействии SO3 и HF (в газовой фазе HF + SO3 = = HSO3F + 23 ккал), а водой медленно гидролизуется по схеме: SO2(OH)F + Н2О а=е as HF + H2SO4. Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дает- ся значение 0,12) значительные количества HSO3F содержатся в смеси концентриро- ванных HF и H2SO4. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не дей- ствует иа стекло и большинство металлов, ио энергично реагирует со многими орга- ническими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов. Кислотный характер выражен у фторсульфоновой кислоты сильнее, чем у серной. Для нее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость CsSO3F при 0°С равна лишь 0,1 моль]л). Получают их обычно
336 VIII. Шестая группа периодической системы прямым присоединением SO3 к соответствующим фторидам (при нагревании). Из иих производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (иапример, KSO3F при 311 °C), тогда как фторсульфонат бария около 500°С распа- дается по уравнению: Ba(SO3F)2 = BaSO4 + SO2F2. Реакция эта может служить удоб- ным методом получения фтористого сульфурила. Для иона SO3F“ даются следующие значения длин связей и силовых констант: d(SO) = 1,43, d(SF) = 1,58 A, k(SO) = 8,0 и k(SF) = 4,7. Из других фторсульфонатов следует прежде всего отметить FXeOSO2F, в кри- сталле которого rf(FXe) = 1,94, d(XeO) = 2,16, d(OS) = 1,51, d(SO) = 1,42, d(SF) = = 1,53 A, ZFXeO = 178°, ZXeOS — 123°. Интересны производные положительных га- лоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г2 с S2O6F2 (см. доп. 119). Были получены черные ISO3F (т. пл. 52 °C) и I3SO3F (т. пл. 92 °C с разл.), жидкий при обычных условиях красновато-черный BrSO3F (т. кип. 120 °C), светло-желтый C1SO3F (т. пл. —84, т. кип. 45 °C), оранжевый Br(SO3F)3 (т. пл. 59°С), желтые I(SO3F)3 (т. пл. 32°С), IO2SO3F, IFsISOjF)^. бесцветные K1(SO3F)4 и KBr(SO3F)4. К произ- водным иода примыкают желтый нелетучий ReO3SO3F (т. пл. —33 °C). Интересны так- же имеющие ковалентный характер производные серы — SF4(OSO2F)2 и SF4(OSFs)2. Сообщалось и о получении светло-желтого S4(SO3F)2. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой. Фторсульфоновая кислота используется главным образом при органических син- тезах. Взаимодействие ее с перхлоратом калия при нагревании (по уравнению КС1О4 + + HSO3F = KHSO4 + FC1O3) может служить методом получения фторхлортриоксида (VII § 2 доп. 68). 86) Другой аналог HSO3C1 — б р о м с у л ь ф о и о в а я кислота (HSO3Br) была получена насыщением раствора SO3 в жидкой SO2 сухим НВг при —35 °C. Оиа пред- ставляет собой бледно-желтое вещество, плавящееся около —7 °C с разложением (иа H2SO4, SO2 и Вг2). 87) При сжигании серы на воздухе, наряду с SO2, образуется и SO3, но в него переходит менее 4% от взятой серы. Помимо приведенной в основном тексте реакции, трехокись серы может быть получена термическим разложением Na2S2O? или безвод- ного Fe2(SO4)3. Очень чистая SO3 образуется при взаимодействии SO2 с озоном. 88) Молекула SO3 неполярна и имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре [d(SO) = 1,41 А]. Для энергии и силовой константы связи S = O даются значения 113 ккал/молъ и к — 10,8. Пар серного ангидрида (и раствор его в SO2) состоит преимутцествеино из моле- кул SO3. тогда как в жидкости преобладает смещенное вправо равновесие 3SO3 ял (SO3)3. Молекулы тримера представляют собой кольца (рис. VIII-16), образован- ные попеременно расположенными атомами S и О [со средними расстояниями Рис. VI11-16. Схема структуры (SO3)3. Рис. VIII-17. Схемы цепи (5О3)Д. d(S—О) == 1,61 и d(S = O) = 1,35 А]. Из этих кольцевых молекул главным образом и состоит стекловидная a-форма серного ангидрида (т. пл. 17°C). Основой структуры остальных его форм в твердом состоянии являются зигзагообразные цепи с более или менее значительным числом звеньев —S(O2)—OS(O2)—О— (рис. VIII-17), по-види- мому, изолированные друг от друга у p-формы (т. пл. 32 °C) и спаявшиеся в плоские сетки у у-формы (т. пл. 62 °C под давл.) или в объемные структуры у 6-формы (т. пл. 95 °C под давл.). Все модификации серного ангидрида обладают высоким давлением пара и легко возгоняются. Следует отметить, что получить различные формы твердого серного ангидрида в чистом виде весьма трудно и обычно приходится иметь дело с
§ 1. Сера 337 Рис. VIH-18. Схема водородных связей в кристалле H2SO4. их смесями. Подобными смесями являются и продажные его препараты (белые кри- сталлы). Для хранения и транспортировки больших количеств наиболее удобна жидкая форма серного ангидрида (т. кип. 43°C), которая сама по себе может быть устойчи- вой лишь при полном исключении даже ничтожных следов влаги. Стабилизация ее достигается введением специальных добавок (SOC12, В2О3 и др.). 89) При действии измельченной серы на тщательно защищенный даже от следов воды жидкий SO3 осаждаются зелеиовато-сииие кристаллы двутрехокиси серы (S2O3). Окисел этот весьма неустойчив и сам по себе, а водой тотчас разлагается с выделе- нием серы. Его самопроизвольный распад при обычных температурах идет в основном по схеме: 2S2O3 = 3SO2 4- S. Строение его отве- чает, вероятно, формуле OS = SO2. 90) Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кис- лоты при —10 °C. Образующие его кристалл мо- лекулы (HO)2SO2 соединены друг с другом до- вольно сильными (6 ккал/моль) водородными свя- зями, как это схематически показано иа рис. V1II-18. Сама молекула (HO)2SO2 имеет структу- ру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими парамет- рами: d(S—ОН) = 1,54 A, ZHO—S—ОН = 104°, . В ионе HOSO" d (S—ОН)=1,61 и d(SO) = 1,45 А, а приобретает правильную форму и параметры выравниваются [d(SO) = 1,48 А]. 91) Температура плавления моногидрата равна 10,37 °C при теплоте плавления 2,5 ккал/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 100 при 25 °C). Незна- чительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает парал- лельно по двум иаправлеииям:[Н35О*] [HSO^] = 2 • Ю-4 и [Н3О+] [HS2O7]=4 • 10-5- Его молекуляриоионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %): d(S = O) = 1,43 A, ZOSO = 119°. пои пеоеходе к hohv 501”тетоаэдо H2s°4 HSO^ H3SO; н3о+ hs2o; hss2o7 99,5 0,|8 0,14 0,09 0.05 0,04 При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация по схеме: Н2О + H2SO4 Н3О+ 4- HSO” 82) Моногидрат является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный ха- рактер. В нем хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание (HNO3 4- 2H2SO4 ; Н3О++ NO* +2HSO7 ) хлорная —как очень слабая кислота [H2SO4 4-НСЮ4 H3SO4 4-СЮ^]. Фтор- сульфоновая и хлорсульфоновая оказываются кислотами несколько более сильными (HSO3F > HSO3C1 > НСЮ4). Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своем составе атомы с иеподеленными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выде- лены обратно в неизмененном состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12°) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов. 93) Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается До SO2. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H2S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению: H2SO< 4- H2S = 2Н2О + SO2 + S. Следует отметить, что она частично
338 VIII. Шестая группа периодической системы восстанавливается также газообразным водородом и поэтому не может применяться для его осушкн (IV § 1 доп. 6). 94) Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависи- мости от конечной концентрации раствора) до 20 ккал/моль H2SO4. Напротив, смеши- ванием 66%-ной серной кислоты (предварительно охлажденной до 0°С) со снегом Рис. VIII-19. Температуры плавления в системе Н2О • H2SO4. (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры системы до —37 °C. 95) Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав ко- торых показан на рис. VIII-19. Из них наиболее бедный водой представляет со- бой соль оксония: H2O*HSO~. Так как рассматриваемая система очень склон- на к переохлаждению, фактически на- блюдаемые в пей температуры замерза- ния лежат гораздо ниже температур плавления. 96) Изменение плотности водных растворов H2SO< с ее концентрацией (вес. %) дайо ниже: 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 97 100 15°С 1,033 1,068 1,142 1,222 1,307 1.399 1,502 1.615 1.732 1,820 1.839 1,841 1.836 25 °C 1,030 1,064 1,137 1,215 1.299 1.391 1,494 1,606 1,722 1,809 1,829 1.831 1,827 Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес.% становится весьма неточным. 97) Давление водяного пара над растворами H2SO< различной концентрации при разных температурах показано иа рис. VIII-20. В качестве осушителя серная кислота Рис. VIII-20. Давление водяного пара над растворами НгЗС^. Рис. VIII-21. Температуры кнпевня раство- ров H2SO(. может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над ее раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе. 98) При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причем температура кипения повышается вплоть до 337°C, когда начинает пере- гоняться 98,3% H2SO4 (рнс. VHI-21). Напротив, из более концентрированных раство- ров улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 °C серной кис- лоты частично диссоциирован иа Н2О и SO3, которые вновь соединяются при охла- ждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет пользоваться ею для выделения прн нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCI из NaCl).
§ 1. Сера 339 99) Как кислота, H2SO4 в водных растворах близка по силе к хлорноватой в отно- шении первой стадии ионизации (H2SO4 < Н" + HSO,), ио вторая стадия (HSO, Н* + SO") выражена гораздо слабее и характеризуется значением Кг ==; = 1 • 10~г. Для зависимости этой константы от температуры имеются следующие дан- ные: Температура, °C....... . 5 15 25 35 100 К2........................ 0^023 0,016 0,011 0,003 0,0308 0,8 0,4 0,6 0.8 „ 1,0 Молярная доля SO4 Рис. VII1-22. Характеристика суль- фатного буфера. В связи со сравнительно малым зиачением Кг, растворы, содержащие смеси иоиов HSO,h SO", т. е. бисульфатов с сульфатами, обладают буферными свойствами (V § 5 доп. 40). Общая характеристика такого сульфатного буфера дана иа рис. VIII-22. Нормальный раствор серной кислоты имеет pH «= 0,3, децинормальиый pH = 1,2 и сантинормальный pH = = 2,1. 100) Определения протонной активности (ап) в очень концентрированных растворах серной кислоты приводят к поразительным результатам. Так, для моногидрата она оказывается в Ю10 раз большей, чем для молярного раствора. Это наводит иа мысль о возможности существования в жидкостях при опре- деленных условиях измеримых концентраций н е- с о ^ia тированных протонов (Н*). 101ТНа разложении некоторых сернокислых солей при нагревании был осиоваи спост^^юлучения сериой кислоты, применявшийся алхимиками и затем вплоть до середины XVIII века (рис. VIII-23). Исходным материалом служили природные мине- ралы, содержащие сернокислые соли железа. Последние образовывались за счет мед- ленно протекавшего во влажном воздухе окисления сульфидов,' например, по схеме: 4FeS + 9O2-F 2Н2О = = 4Fe(OH)SO«. При накаливании эта соль разлагалась с образова- нием окиси железа, серной кислоты и серного ангид- рида: 2Fe(OH)SO< = Fe2O3 + H2SO4 + SO2. Разбавляя продукт перегонки водой, получали серную кислоту же- лаемой крепости. Для сжигания пирита («серного колчедана») на сернокислотных заводах пользуются специальными механизированными печами. Такая печь представляет, собой цилиндр, разделенный по высоте иа несколько сообщающихся друг с другом отделений, в каждом из которых горящий FeS2 медленно перемешивается чугунными гребками, насаженными иа общий вал. Сво- ды отделений и гребки устроены так, что загружае- мый сверху FeS» последовательно проходит все отделе- ,, , „ г 1 г Рис. VI11-23. Получение серной ния, после чего остатки от сгорания («колчеданные кислоты в XVI веке, огаркн») выбрасываются из печи. Воздух поступает в печь снизу и проходит вверх также через все отделения. Горение пирита идет по уравнению: 4FeS2 + 11О2 — 2Fe2O, 4- 8SO2 -|- 790 ккал. Температура в печи достигает 800Х^ ПОП Обычный исходный газ сернокислотного производства содержит около 9% SO2?1U% О2 и 80% Nj. Прн пользовании для обжига пирита воздухом, обогащеииым кислородом, концентрация SO2 возрастает. Введение более богатых двуокисью серы газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить выход серной кислоты. 104) Широко применяется для сжигания пирита (равио как и для проведения многих других технически важных процессов) метод «кипящего слоя». Работа по этому методу осуществляется путем продувания подаваемой снизу сильной струи
340 VIII. Шестая группа периодической системы для обжига пирита показана на Рис. VII1-24. Схема печи для обжига пирита в кипящем слое. воздуха сквозь массу достаточно измельченного твердого вещества (или смеси ве- ществ). Благодаря громадной общей реакционной поверхности поддерживаемых во взвешенном состоянии твердых частиц реакции протекают быстро и полностью. Печь рис. VIH-24. Температура в кипящем слое поддер- живается на уровне 900 °C; отходящий газ содержит до 14% SO2. Д05/ В качестве исходного сырья для производ- ства тарной кислоты может быть использован при- родный сульфат кальция. При сильном нагревании его в смеси с коксом протекает эндотермическая реакция: CaSO< + С + 94 ккал — СО + SOj + СаО. Процесс проводят в цилиндрических вращающихся печах, прогреваемых сжиганием угольной пыли. Тем- пература в печи достигает 1500 °C, отходящий газ содержит около 8% SO2. Если в состав исходной шихты дополнительно вводить нужные количества глины и песка, то одновременно с каждой тонной вырабатываемой серной кислоты можно получать более тонны цемента. 106) Общий ежегодный вынос SO2 с отходящими газами металлургических заводов исчисляется мно- гими миллионами тонн (из которых половина падает на серу). Газы эти содержат обычно не более 5% SO2. Для извлечения из них дву- окиси серы предварительно охлажденные и обеспыленные газы пропускают сквозь рас- твор смеси сульфита с бисульфитом, содержащий соли алюминия. Такой раствор хорошо поглощает двуокись серы на холоду и вновь выделяет ее при нагревании. Роль солей алюминия сводится к повышению кислотности среды при нагревании за счет резкого увеличения их гидролиза. В основе другого метода улавливания двуокиси серы из отходящих газов (в том числе дымовых) лежит реакция (NH4)2SO3 + SO2 + Н2О 2NH4HSO3, равновесие которой смещается вправо на .холоду и затем влево при нагревании под вакуумом. Следует отметить очень значительное поступление двуокиси серы в атмосферу при сжигании содержащих серу топлив. Так. годовой выброс SO2 с дымовыми газами со- ставил в Нью-Йорке около 1,5 млн. т (1954 г.). Принципиальная схема башенного способа получения H2SO< показана иа ри^^^П1-25. Башни выкладываются нз кислотоупорных керамических плит с наруж-' ным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кисло- ’ тоупорной керамики. Поступающий из печи для сжигания пирита (Л) газ освобо-’ ждается от пыли в электрофильтре (Б) и затем подается в продукционные башни"' (В и Г), где встречается со стекающей сверху «нитрозой», т. е. раствором окяслов азота в крепкой серной кислот^А’аствор этот характеризуется следующими равном-' сиями: NO + NO2 + 2H2SO4 J N2O3 + 2H2SO, *=* 2SO2(OH)ONO + H2O
$ 1. Сера 341 Таким образом, нитроза содержит окислы азота и химически связанные (в виде SOj(OH)ONO — т. и. иитрозилсерной кислоты), и просто растворенные. Следует отме- тить, что окисление SO2 осуществляется только последними. При нагревании приве- денные равновесия смещаются влево, при охлаждении — вправо. В продукционных башнях, куда поступает горячий газ (а также подается вода), нитрозилсерная кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В поглотительных башнях (Д и Е) происходит улавливание окислов азота с образо- ванием нитрозы, вновь подаваемой затем в продукционные башни. Выхлопные газы (свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней поглотительной башни (£). Движение газов в системе поддерживается при помощи мощного венти- лятора. Для компенсации некоторой потери окислов азота в продукционные башни вводится азотная кислота. Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом по- казЖ^иа рис. VII1-26. Образующиеся в печи (4) газы последовательно проходят сквозь сухой электрофильтр (Б), увлажнительную башню (В), влажный электрофильтр (Г), осушительную башню (Л), содержащий катализатор окислительного процесса контактный аппарат (Е) и поглотительную башню (Ж). Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др.). Большинство контактных за- водов работает в настоящее время не с платиновыми, а со значительно более дешевыми ванадиевыми катализаторами (VaOs. Ag3VO4 и др.), активность которых при реакции образования SO3 также весьма велика (рис. VHI-27). Чаще всего применяют V2O5 с различными добавками (SiO2, КОН и др.). 109) В продажу олеум обычно поступает с содержа- нием не более 25% растворенного SO3, т. е. значительно меньшим, чем то отвечает пиросерной кислоте (45 вес.%). Кристаллы последней плавятся при 35 °C и очень гигроскопичны. Накаливание пиро- сульфатов ведет к отщеплению ими SO3, например, по схеме: Na2S2O7 = N’a2SO4 + SO3. Были получены также соли (К, N'a, NH4) фторопиросерной кислоты — HS2O7F. ПО) При взаимодействии SO3 с НС1О4 образуется, по-вндимому, чрезвычайно взрывчатое соединение. Ему приписывается формула [СЮ*] [HS2O7]- Если это дей- ствительно так, то пиросерная кислота оказывается даже сильнее хлорной. 111), Действием SO3 иа Na2S2O2 может быть получен Na2S3Oio. Соответствующей згой соли «трисериой» кислоте H2S3Oi0 отвечает структурная формула НО—SO2—О— —SO2—О—SO3—ОН. При обычных температурах Na2SsO|o устойчивее пиросульфата и переходит в него с отщеплением SO3 лишь выше 150 °C. У солей Са, Sr и Ва такой переход происходит около 75 °C. Интересным производным H2S3O|0 является красный взрывчатый (C102)2S3Oio (т. пл. 75 °C), который может быть получен взаимодействием КС1О3 с избытком SO3. По-видимому, способны существовать также производные кис- лот HsS4O13 я H2S6OI6. В самом олеуме предполагаются равновесия по общей схеме: H2SO4 + nSO3 H2Sn+tO3n+4 (где п = 1, 2 или 3). Рис. VIП-27. Выход SO3 на катализаторах контактного метода.
342 VIII. Шестая группа периодической системы 112) При взаимодействии иода с олеумом образуются синие растворы. Результаты изучения их свойств говорят о наличии окислительно-восстановительного равновесия по схеме: I, + H.S.O. + 3SO, 2I+ + 2HS,O7 4- SO, или 21, + H,S,O7 4- 3SO, -7 21* -|- 2HS2O~ + SO2. Вероятно, не исключена и возможность равновесия по схеме: I2 -|- SO3 7 r2SO3 * 1+ 4- SOjI". Интересно, что цвет рассматриваемых раство- ров иода такой же, как и у его аддукта с крахмалом (VII § 3 доп. 11). 113) Хотя окислительные свойства надсерной кислоты (т. пл. 65 °C с разло- жением) выражены очень сильно, однако со многими восстановителями она прн обыч- ных температурах реагирует в растворах настолько медленно, что окисление прак- тически не происходит. Характерным для H2S2O8 катализатором, резко ускоряющим подобные процессы, является ион Ag". В его присутствии надсерная кислота способна окислять Мп" до НМпО4. Интересно, что тиосульфат окисляется ею только до тетра- тионата (а не до сульфата). 114) При взаимодействии H2S2OB с концентрированной перекисью водорода по уравнению H2S2Os 4- Н2О2 = 2H2SO5 образуется мсмонадсерная кислота, по строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксил замещен на группу ООН. В свободном состоянии эта кислота представляет собой бесцветные и весьма гигро- скопичные кристаллы (т. пл. 47 °C с разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителем, чем надсерная, и взаимодействие ее со многим» органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Она устойчивее H2S2O8 в кислых средах и менее устойчива в нейтральных и щелочных. Особенно это относится к pH = 9, когда раствор содержит равные концентрации ионоя HSOj и SO". Соли H2SO5 малоустойчивы. В них кислота обычно фигурирует как одноосновная. Обусловлено это затрудненностью ионизации водорода группы — ООН (К2 = 5- 10-‘°). 115) Как следует из изложенного выше, обе надкислоты серы являются произ- водными перекиси водорода. Сама Н2О2 может быть из них легко получена, чем I пользуются в технике. Для этого подвергают электролизу крепкую H2SO4, причем образующаяся вначале надсерная кислота быстро разлагается по реакции: H2SjOb+ 4- н2О = H2SO4 4- H2SO5. Вслед за тем медленно разлагается и мононадсерная кис- лота: H2SOs 4- Н2О = H2SO4 4- Н2О2. Образовавшуюся Н2О2 отгоняют из реакционно! смеси под уменьшенным давлением. Последняя из приведенных реакций заметно об- ратима, поэтому при смешивании крепких растворов Н2О2 с концентрированной H2SO4 вновь образуется мононадсерная кислота. 118) В отличие от перекиси водорода (IV § 5 доп. 12) обе надкислоты серы U. реагируют с подкисленным раствором КМпО4 и при pH = 7,5—8,0 окисляют KI До свободного иода. Их взаимодействие с Н2О2 сопровождается выделением кислорода. Мононадсерная кислота хорошо растворима в эфире, надсерная — плохо. Раствори- мость K2S2O8 в воде составляет при обычных условиях около 45 г/л, a (NH4)2S208 — более 750 г/л. Легкорастворим в воде также BaS2O8. При нагревании персульфаты е отщеплением кислорода переходят в пиросульфаты. 117) Длительным выдерживанием K2S2O8 над 65%-ным олеумом может быть по- лучен «иадтетрасульфат» калия — K2S4O14. Эта бесцветная соль, сочетающая в себе особенности строения пиросульфата (связи S—О—S) и персульфата (связь S—О—О—S), энергично реагирует с водой, окисляет KI и обесцвечивает КМпО4. По- теря активного кислорода наступает при 130 °C, а около 250 °C начинается отщеп- ление SO8- 118) Кроме надкислот, были описаны перекиси серы. При действии тлеющего электрического разряда на сильно охлаждаемую смесь SO2 с большим избытком кис- лорода образуется белое кристаллическое вещество, отвечающее формуле SO4 (моле- кулярный вес определен по понижению точки замерзания H2SO4). При 3 °C оно пла- вится и с частичным отщеплением кислорода переходит в маслянистую жидкость состава S2O?, затвердевающую при 0°С. Водой SO4 разлагается с отщеплением кисло- рода лишь медленно, причем ни моиоиадсериая кислота, ии перекись водорода №
$ 2. Круговорот серы в природе 343 образуются. Окислительные свойства SO4 (например, двухвалентный марганец перево- дится ею в семивалентный), судя по характеру протекания реакции, присущи не самой перекиси серы, а выделяющемуся при ее распаде атомарному кислороду. В растворе SO4 может быть, по-видимому, получена также действием фтора на концентрирован- ную серную кислоту по реакции: F2 + H2SO4 — 2HF + SO4. Следует отметить, что В индивидуальной природе перекисей серы и их точном соответствии приведенному выше составу нет уверенности. 119) Известны пероксофториды серы: S2O6F2 (т. пл. —55, т. кип. 67°С) и S202Fio (т. пл. —95, т. кип. 49 °C), представляющие собой производные Н2О2, в которой водо- роды замещены на радикалы —SO2F или —SFs. Первое из этих соединений довольно легко (с энергией активации 25 ккал/моль) диссоциирует по схеме: S2O6F2-F 22 ккал ч=е 2SO3F. Ядерные расстояния в молекуле второго соединения составляют rf(SF) = = 1,56, d(OO) — 1,47 и d(SO) = 1,66 А. Вещество это во многом похоже по свой- ствам на SjFio. Его термическая диссоциация начинается лишь около 200 °C. Описано также перекисное производное состава S2O5F4 (т. пл. —95, т. кип. 35 °C), для которого вероятно наличие в молекуле пятичленного цикла. При облучении светом с длиной волны 365 ммк смеси SO3 и F2O образуется желтовато-зелеиый FSO2OOF (т. кип. 0°С), устойчивый до 50 °C. § 2. Круговорот серы в природе. Из всех многообразных типов неорганических соединений серы, которые можно получить в лаборатории, лишь немногие способны к сколько-нибудь продолжительному существованию в природных условиях. Наряду с громадными количествами сульфатов и сульфидов только в сравнительно редких случаях встречаются залежи самородной серы и лишь как случайные и временные образования — сероводород и сернистый газ. Таким образом, неорганическая химия серы в земной коре и иа ее поверхности имеет в настоящее время дело почти исклю- чительно с тремя типами соединений: H2SO4, H2S (включая их соли) и отчасти сво- бодной S. Еше проще было, по-видимому, химическое состояние серы в эпоху формирова- ния земной коры. Так как атмосфера тех времен свободного кислорода ие содержала, выделявшийся из иедр Земли сероводород ие окислялся. Частично ои образовывал соли с некоторыми металлами (Fe и др.) поверхностных пород земной коры, боль- шей же частью находился в свободном состоянии. Положение изменилось лишь после появления в атмосфере свободного кислорода. Как известно из предыдущего, сероводород легко окисляется с выделением серы. Про- цесс этот идет и непосредственно иа воздухе, ио еще быстрее под воздействием особого вида бактерии (серобактерий), получающих необходимую им для жизни энергию ва счет экзотермической реакции . - 2H2S + О2 = 2Н2О + 2S + 127 ккал Выделяющаяся сера откладывается в телах серобактерий, причем содержание ее мо- жет доходить до 95% их общей массы. Способствуя уничтожению вредного и для животных, и для растений сероводорода, эти бактерии играют важную положитель- ную роль в жизни живой природы. Действие кислорода воздуха представляет собой основной природный процесс. Ведущий к окислению сероводорода. Реакция иного типа протекает только в вулка- нических газах, где иногда выделяющийся H2S взаимодействует с одновременно вы- деляющимся SO2 по схеме: 2H2S + SO2 = 2Н2О -F 3S. Дальнейшая судьба получающейся свободной серы зависит от отсутствия или наличия кислорода. Если сероводород выделяется иа данном участке земной поверх- ности длительно и в значительных концентрациях, то постепенно накапливающаяся сера-предохраняеГся его присутствием от дальнейшего окисления, и в результате об- разуются более или менее мощные ее залежи. Напротив, избытком кислорода воздуха сера постепенно переводится в серную кислоту: 2S + ЗО2 + 2Н2О = 2H2SO4 + 251 ккал
344 VIП. Шестая группа периодической системы По этой же экзотермической реакции окисляется и сера, накопившаяся в организмах серобактерий, если последние попадают в среду, лишенную сероводорода. При окислении серы первоначально должна была бы образовываться серни- стая кислота. Между тем в природных условиях всегда получается серная. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что из двух последовательных реакций 2S + 2О2 + 2Н2О = 2H2SO3 + 157 ккал и 2H2SO3 + О2 = 2H2SO4 + 94 ккал вторая протекает быстрее первой. Поэтому промежуточный продукт (H2SO3) и не накапливается. Свободная H2SO4 встречается в природе крайне редко. Обычно тотчас же после своего образования она вступает в химическое взаимодействие с содержащимися в почве или воде солями более слабых кислот (главным образом углекислыми) и раз- лагает нх по реакции, например: СаСО3 + H2SO4 = CaSO4 + СО2 f + Н2О Большая часть образующихся при этом сульфатов уносится водами рек, накапли- вается в морях и при их усыхании создает пласты различных сернокислых минералов (главным образом гипса — CaSO4-2H2O). В противовес рассматривавшимся до сих пор окислительным процессам осуществляются и природные восстановительные. Из-за геологических смеще- ний земной коры пласты сульфатов частично попадают в более глубокие слои Земли. Здесь под действием повышенной температуры они реагируют с увлеченными при осаждении органическими веществами, например, по схеме (в качестве простейшие органического вещества взят метай): CaSO4+CH4 —> CaS+CO2 + 2H2O —> СаСО3 + H2S + Н2О Получающийся сероводород выходит на поверхность Земли либо прямо в газообраз- ном состоянии, либо растворившись предварительно в подземных водах. Подобные сероводородные («серные») источники имеются в Пятигорске, Мацесте, Тбилиси и т.Д. Водами этих источников широко пользуются в медицине при лечении различных за- болеваний (кожных болезней, ревматизма и др.). Аналогичные по химизму, ио протекающие под влиянием сульфатовосстанавли- вающих бактерий процессы имеют место также в тех случаях, когда разложение орга- нических веществ происходит под слоем воды, содержащей растворенные сульфаты. Такое сочетание условий характерно, в частности, для Черного моря, со дна которого вследствие этого все время выделяется сероводород. Однако до верхних слоев воды он не доходит, так как на глубине примерно 150 м встречается с проникающим сверху кислородом и окисляется им прн содействии живущих на этом уровне серобактерий: Другой восстановительный путь проходят серпокислые солн, задерживающиеся в почве. Извлекаемые из нее растениями сульфаты претерпевают затем сложные хи- мические превращения, в результате которых образуются содержащие серу белковые вещества. Последние частично усваиваются животными. После отмирания животных и растительных организмов их белковые вещества разлагаются, причем сера выде- ляется в виде сероводорода, который таким образом вновь вво- дится в круговорот. Весь рассмотренный выше цикл превращений серы в природу может быть изображен приводимой схемой. Хотя наряду с оки- слительными процессами в природе протекают и восстановитель- ные, одиако последние полностью ие компенсируют первых, так как при взаимодействии с воздухом и водой постоянно окис- • ляются все новые и новые количества сернистых соединений. Эта неэквивалентность обоих природных процессов усугубляется еще и тем, что своей сознательной деятельностью человек постоянно переводит природные сульфиды в суль- фаты. Действительно, и при производстве серной кислоты, и при выплавке металлов из сернистых руд, и при различных применениях самородной серы конечными возвращае- мыми природе продуктами неизменно являются либо серная кислота, либо ее соля. zh2so4X /и сульфаты\| S белок и сульфиды
§ 3. Катализ 345 Таким образом, цикл превращений серы в природе представляет собой не просто круговорот, а вместе с тем определенный поступательный процесс, развиваю- щийся в направленны перехода серы от более устойчивых прн прежних условиях сульфидов к более устойчивым прн современных условиях сульфатам. § 3. Катализ. Как видно из материала § 1, оба технических метода производства одного из важнейших продуктов химической промышлен- ности— серной кислоты — основаны на каталитических процессах. Про- цессы эти приобрели в настоящее время настолько важное значение, что на рассмотрении их химизма следует остановиться несколько подробнее. Хотя отдельные наблюдения, относящиеся к влиянию «посторонних» веществ на протекание химических реакций, были сделаны еще в XVIII веке, быстрое развитие учения о катализе характерно лишь для текущего столетия. Определение понятия «катализатор» может быть дано в уже приводившейся ранее (II § 3) форме: катализатором называется вещество, ускоряющее реакцию, но в ре- зультате ее само остающееся химически неизменен- I н ы м. ’•2 Все многообразие каталитических процессов целесообразно свести к двум общим случаям: катализа гомогенного и гетерогенного. Первый характеризуется принадлежностью реагирующих веществ и катализа- тора к одной и той же фазе, второй — к разным. Например, если вся система газообразна или представляет собой раствор, имеем случай гомогенного катализа. Сюда относится, в частности, получение серной кислоты по нитрозному методу. Напротив, контактный метод является случаем гетерогенного катализа, так как твердый катализатор ускоряет здесь реакцию между газообразными веществами. Химизм гомогенного катализа рассматривают обычно, исходя из теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, медленно протекающие реакции А + Б = АБ или ВГ = В + Г могут значительно ускориться, если их вести «обходным» путем, через более реакционноспособные промежуточные соединения реагирующих веществ с катализатором. Обозначив его через К, получим для обоих процессов следующие примерные схемы: А + К = АК ВГ + К = ВГК АК + Б = АБ + К ИЛИ ВГК = В + Г + К Как видно из этих схем, катализатор после реакции остается неизме- ненным. Во многих случаях гомогенного катализа существование про- межуточных соединений реагирующих веществ с катализатором было доказано экспериментально. Иллюстрирующим теорию промежуточных соединений примером мо- жет служить нитрозный метод производства серной кислоты, для кото- рого имеем медленно протекающий процесс: О2 + 2H2SO3 = 2H2SO4 (А4-Б = АБ) быстро протекающие процессы: O24-2NO = 2NO2 (А + К = АК) 2NO2 + 2H2SO3 = 2H2SO4 + 2NO (AR + Б = АБ + К) .
346 V111. Шестая группа периодической системы Помимо чисто химического, гомогенный катализ имеет громадное биологическое значение. В организмах и животных, и растений содер- жатся «ферменты» — органические вещества сложного строения, играю- щие роль катализаторов при разнообразных жизненных процессах. Они обнаруживают резкую специфичность действия, так как каждый из них ускоряет только определенный процесс, не влияя на другие. В этом отношении ферменты превосходят неорганические катализаторы, которые большей частью могут ускорять ряд сходных по химизму реак- ций. 3 В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет ад- сорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается уве- личение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности ад- сорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Это (как и сама адсорбция) обусловлено действием силового поля катали- затора и сказывается в резком возрастании доли «успешных» столкно- вений между взаимодействующими частицами. В результате соответ- ственно увеличивается скорость реакции. Специфичность действия катализатора проявляется при гетероген- ном катализе не менее резко, чем при гомогенном. Этим сильно затруд- няется его подбор для той или иной реакции. Такой подбор приходится обычно вести путем многочисленных проб отдельных веществ, так как общих теоретических указаний по вопросу о выборе катализатора пока ие существует.4-13 Помимо явно каталитических процессов, в химии постоянно при- ходится иметь дело с такими, при которых каталитические влияния проявляются в скрытой форме. Сюда относятся прежде всего реакции в растворах, на большинстве которых сильно сказывается природа при- меняемого растворителя. Каталитическое влияние растворителя идет главным образом по линии расслабления связей в реагирующих молекулах, вследствие чего они и становятся более реакционноспособными. Но чем полярнее мо- лекулы растворителя, тем сильнее их влияние на частицы растворен- ных веществ. Поэтому реакции в растворах протекают, как правило, тем быстрее, чем полярнее растворитель. Наиболее полярным из обычных растворителей является вода. Как уже известно из предыдущего (V § 4), действие ее на внутримолеку- лярные связи сказывается настолько сильно, что многие полярные молекулы распадаются иа ионы, обменные реакции между которыми про- текают практически моментально. Даже в виде следов вода оказы- вается необыкновенно активным и разносторонним катализатором. На- пример, при полном ее отсутствии хлор не действует иа металлы, фто- ристый водород не разъедает стекло, натрий и фосфор не окисляются на воздухе и т. д. Подобным же образом следы водяного пара сильно катализируют некоторые реакции разложения (С12О и др.). Можно сказать, что если бы мы изучали вещества при полном отсутствии воды, то наши представления о химических свойствах многих элементов и соединений были бы совершенно иными, чем в настоящее время. Другим важным фактбром, часто оказывающим каталитическое влияние в скрытой форме, являются стенки сосудов, в которых проводятся химические процессы. Очевидно, что стеики эти могут в от- дельных случаях играть роль гетерогенных катализаторов. Поэтому соответствующие реакции будут протекать с различной скоростью в за- висимости от природы материала, из которого сделан реакционный со-
$ 3. Катализ 347 суд. Например, соединение водорода с кислородом начинает заметно идти в стеклянном сосуде лишь около 450°C, а в платиновом — при обычных температурах. В отсутствие освещения смесь водорода с фто- ром взрывается в стеклянных сосудах уже при температуре жидкого роздуха, в серебряных — лишь при обычных условиях, а в сосудах из металлического магния (предварительно обработанных фтором)—толь- ко при нагревании. Роль каталитических явлений как в химии, так и в биологии исключительно велика и многообразна. Изложенное выше показывает, что каталитические влияния в более или меиее явной форме имеют место почти при каждой химической реакции. Точно так же почти каж- дый протекающий в живом организме процесс при' ближайшем рас- смотрении оказывается связанным с каталитическими воздействиями. Ряд важнейших производственных методов химической промышлен- ности уже в настоящее время построен на основе катализа, причем последний с каждым годом завоевывает новые области применения. Можно с уверенностью ожидать, что это направление явится одной из основных линий развития химической промышленности и в будущем. Дополнения 1) С формальной стороны действие катализатора аналогично нагреванию—и в том и в другом случае наблюдается ускорение реакции. Однако между этими двумя влияниями имеется глубокое принципиальное различие по существу. В то время как повышение температуры сопровождается сообщением системе энергии извне, катали- затор добавить энергии не может (так как иначе ои ие оставался бы после реакции неизмененным). В результате ускорение реакции при помощи нагревания неизбежно связано со смещением ее равновесия (IV § 2), тогда как прн действии катализатора , ускоряется достижение системой равновесного состояния, но само отвечающее (Данным условиям положение равновесия остается неизменным. Отсюда следует, что применение катализатора особенно целесообразно в тех случаях, когда жела- ’ тельно ускорить достижение равновесия при возможно низких температурах. Необхо- । Димое для протекания катализируемого процесса количество катализатора очень не- 1 велико (например, окисление Na2SO3 кислородом воздуха заметно ускоряется уже при , создании в растворе 10"1’ и. концентрации, CuSO4), ио достигаемая скорость процесса приблизительно пропорциональна этому количеству. 2) Особым случаем катализа является аутокатализ (VII § 1 доп. 20). Хороший его пример дает реакция между хлоратом и бисульфитом: если несколько кристалли- ков КС1О3 облить в пробирке концентрированным раствором NaHSO3, то сперва взаи- модействие между обоими веществами не наблюдается, ио через некоторое время начинают появляться отдельные пузырьки газа (SO2), число которых постепенно воз- растает настолько, что реакция становится бурной. Нарастание скорости процесса обусловлено повышением кислотности среды по мере протекания реакции. Так как вторая константа диссоциации H2SO3 весьма мала, кзаимодействие по схеме HSO3-f-ClO3 SO" 4-НС1О3 ведет первоначально к об- разованию лишь ничтожных количеств свободной хлорноватой кислоты. Но раз образо- вавшись, последняя-взаимодействует с избытком NaHSO3 по уравнению: НС1О3-|- 4-4NaHSO3 = 3NaHSO4 4-H2SO3 4-NaCl. В результате реакции получаются NaHSO4 В H2SO3, т. е. вещества, имеющие значительно более кислотный характер, чем NaHSO3. Появление этих веществ обусловливает, с одной стороны, выделение пузырьков сер- вистого газа, с другой — повышение концентрации водородных ионов. Так как послед- нее обстоятельство благоприятствует образованию свободной хлорноватой кислоты, процесс окисления бисульфита начинает протекать еще энергичнее, что ведет к дальнейшему появлению в растворе NaHSO4 и H2SO3 и т. д.
348 VIII. Шестая группа периодической системы 3) Иногда реакция прн добавлении небольших количеств постороннего вещества сильно замедляется. Такое вещество носит название ингибитора (т. е. замедли- теля) данной реакции. Сами подобные явления иногда объединяют под названием «отрицательного катализа», частным случаем которого является уже затронутый выше «аптиокислптельный катализ» (§ 1 доп. 72). Другим примером может служить сильно замедляющее влияние следов кислорода па реакцию соединения водорода с хлором под действием света. Изучение различных случаев «отрицательного катализа» показывает, что роль ин- гибитора сводится либо к уничтожению действия одновременно присутствующих поло- жительных катализаторов (путем их химического связывания или адсорбции на них), либо к переводу в неактивное состояние (дезактивации) наиболее активных частиц реагирующих веществ, которые именно и обусловливают быстрое течение про- цесса. Последнее, в частности, имеет место при цепных реакциях, где действие инги- битора сводится к обрыву цепи путем химического взаимодействия с частицами, участвующими в ее развертывании. В тех случаях, когда какое-нибудь вещество уничтожает (или ослабляет) действие положительного катализатора, его называют обычно ядом для соответствующего катализатора. С другой стороны, на ряде реакций было доказано, что при дезактивации н обрыве цепей сам ингибитор претерпевает соответствующее превращение (в случае «антиокислительного катализа» — окисляется), т. е. после реакции не остается хими- чески неизмененным. Отсюда следует, что термин «отрицательный катализ» (по крайней мере во многих случаях) не вполне соответствует приведенному в основном тексте общему определению катализатора. 4) С энергетической точки зрения ускорение реакций прн катализе обусловлено снижением необходимых для нх протекания энергий активации (IV § 2 доп. 10). На- пример, энергия активации гомогенной реакции 2SO2 + О2 = 2SO3 составляет 60 ккал/ моль, а в присутствии платины оиа снижается до 15 ккал/моль. Такое сниже- ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция, т. е. отклонение внутренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. Даваемая таким образом реагирующей системе «в кредит» энергия возвращается катализатору при завершении элементарного процесса. Так как по мере снижения энергии активаций число реакционноспособных частиц быстро возрастает, соответственно увеличиваете» и скорость реакции. 5) В качестве примера влияния различных факторов на протекание каталитических, процессов рассмотрим несколько подробнее разложение винного спирта (С2НбОН). Из' возможных путей такого разложения наиболее характерны следующие: а) выделение, воды (дегидратация) с образованием этилена (С2Н4) и б) выделение водорода* (дегидрогенизация) с образованием уксусного альдегида (С2Н4О). Реакции эта! выражаются уравнениями: I. С2Н5ОН = Н2О + С2Н4 П. С2Н5ОН = Н2 + С2Н4О Прн пропускании паров спирта сквозь накаленную до 700 °C стеклянную трубку обе^ реакции протекают параллельно, причем около 20% С2НзОН распадается по пер- вому уравнению и около 80% — по второму. Введением катализаторов температура разложения может быть значительно пони-( жена. Например, в присутствии А12О3 илн мелкораздроблениой меди распад идет y&t. при 300 °C. Особенно важно практически и характерно для специфичности действий катализаторов то обстрятельство, что отдельные их представители в разной степени, влияют на каждую из возможных параллельных реакций. Так, в рассматриваемом слу-, чае А120з заметно ускоряет только первую, Си — только вторую. Поэтому под дй-- ствием А120з распад винного спирта идет при 300 °C практически нацело с образом-* нием этилена и воды, а под действием Си и прн тех же самых внешни, условиях — практически нацело с образованием уксусного альдегида и водорода.1. Соответственно подбирая другие подходящие катализаторы, можно заставить обе реак-
§ 3. Катализ 349 дни протекать с тем или иным соотношением скоростей. Например, под действием ВеО оба направления распада ускоряются приблизительно в равной мере, под действием TtO2 процесс идет иа 2/з но первому типу и на */з но второму, под действием UO2 — на '/4 по первому типу и на 3/4 по второму и т. д. Ускоряющее влияние различных катализаторов начинает сказываться при разных температурах. Например, в случае дегидрогенизации винного спирта действие Си становится заметным с 200 °C, тогда как при замене Си иа Fe реакция начинает идти только с 450 °C. Нередко уже сравнительно небольшое изменение температуры влечет sa собой существенное изменение самого характера процесса даже при одном и том же катализаторе. Так, с цинковой пылью рассматриваемая реакция при 550 °C идет преимущественно по первому типу, при 650 °C — по второму. Вообще для каждого катализатора той или иной реакции существует наиболее выгодная (оптимальная) температура его действия. В некоторых случаях проявление каталитической активности заметно зависит от давления, под которым протекает процесс. Например, реакция дегидратации винного спирта с применением в качестве катализатора А120з при обычном давлении начинает идти примерно с 300 °C, а под повышенным — лишь при более высоких температурах. В ряде других случаев повышение давления, наоборот, усиливает действие катализа- тора. Наконец, громадную (можно сказать, основную) роль в каталитических процессах играет методика получения или предварительной обработки катализатора. Высокая каталитическая активность наблюдается, как правило, только при рыхлой и неустойчивой структуре его поверхности и при достаточной ее величине. В связи с этим катализаторы окисного типа готовят обычно обезвоживанием соответствующих гидро- окисей или термическим разложением нитратов, металлические катализаторы — восста- новлением окислов водородом. Во всех подобных случаях катализатор получается именно в рыхлом и неустойчивом состоянии (так как расположение его частиц отвечает условиям устойчивости ие для него самого, а для того соединения, из которого он яолучеи). Вместе с тем приготовление катализатора стараются вести прн возможно более низкой температуре, чтобы не дать возможности образовавшимся частицам пере- группироваться в более устойчивые формы. Если позволить последнему процессу пройти, ТО активность обычно снижается или даже теряется. Например, полученная высушива- нием гидроокиси при сравнительно низких температурах окись алюминия (А12О3) яв- ляется прекрасным катализатором процесса дегидратации винного спирта, тогда как после нагревания выше 400 °C она перестает действовать. Точно так же выделенная в виде менее устойчивых кубических кристаллов Ре2Оз каталитически активна, а при ее перегруппировке в более устойчивую ромбоэдрическую форму активность теряется. !В отдельных случаях прокаливание катализатора ведет к изменению самого характера его действия. Например, CaSO4, полученный обезвоживанием гипса при невысокой тем- пературе, разлагает винный спирт па 94% с образованием С2Н4 и на 6% — Н2, тогда как ва предварительно прокаленном докрасна CaSO4 реакция идет более чем на 80% с об- разованием водорода. Как правило, наилучшие результаты дает приготовление твердого аатализатора в атмосфере той газообразной системы, для реакции в которой он пред- аазвачеи. 6) Около поверхности работающего катализатора всегда имеются и исходные ве- Иества, и продукты реакции. Поэтому в каждый данный момент иа ией адсорбированы и те и другие. Если продукты реакции адсорбируются не слишком прочно, то постоянно Притекающим током исходных веществ они вытесняются с поверхности и последняя своей активности не теряет. Наоборот, при прочной адсорбции продуктов реакции даже очень хороший сам по себе катализатор оказывается практически непригодным, так йк активность его быстро падает — катализатор отравляется продуктами реак- ции. Каталитическими ядами часто являются ие сами продукты реакции, а различ- ите примеси к исходным веществам. Действие их сводится опять-таки к закрыванию всти поверхности либо путём прочной адсорбции на ней, либо путем химического
350 VIII. Шестая группа периодической системы взаимодействия. Как и сами катализаторы, каталитические яды действуют специфично, отравляя одни поверхности и не действуя иа другие. В частности, для платины такими ядами являются HCN, H2S, соединения As, Se, Те и т. д. Интересно, что отравляющие платиновый катализатор при контактном получении H2SO4 селен н теллур в элементар- ном состоянии могут сами служить хорошими катализаторами того же процесса. Каталитические яды часто заметно влияют даже в ничтожных количествах. Напри- мер, разложение Н2О2 коллоидной платиной замедляется примерно вдвое уже при кон- центрации HCN в 0,000001 г/л. Особенно интересно то обстоятельство, что, действуя на катализатор очень неболь- шим количеством «яда», иногда удается сделать его неактивным применительно к одной реакции, тогда как к другой он остается по-прежнему активным. Подобное частич- ное отравление будет, вероятно, иметь со временем большое практическое зна- чение, так как позволит усиливать специфичность действия катализатора и разнообра- зить области его применения. 7) Произведенные на основании результатов опытов отравления катализаторов при- близительные подсчеты показывают, что каталитическая активность часто сводите» почти на нет, в то время как примененного яда достаточно для покрытия лишь незна- чительной доли всей поверхности. Это заставляет допустить неоднородность поверхности и наличие на ней особых активных центров, на которых только и протекает каталитический процесс. В пользу такого представления говорит и то об- стоятельство, что теплота адсорбции первых порций поглощенного вещества всегда значительно больше, чем следующих. Допущение неоднородности катализирующей поверхности согласуется также с явлением частичного отравления катализаторов. Отношение числа активных точек к числу неактивных выражается, по-видимому, величинами порядка единиц на несколько сотеи и даже тысяч. Что касается самой природы активных центров, то таковыми, вероятнее всего, могут быть выступы иа по- верхности, трещины в кристаллах и места соприкосновения различных твердых фаз, т. е. основного вещества катализатора с некоторыми из включенных в него примесей. Последнее вытекает из того обстоятельства, что во многих случаях каталитическое действие смеси двух катализаторов значительно сильнее,, чем сумма действий ка- ждого. Очевидно, что в подобном смешанном катализаторе дополнительные ак- тивные центры создаются именно в точках соприкосновения двух (или более) различ- ных твердых фаз. 8) Особенно интересно действие так называемых промотеров — веществ которые сами по себе ие влияют иа данную реакцию, ио сильно ускоряют ее, будуа примешаны в небольших количествах к основному катализатору. По-видимому, нздесь j дело сводится к возникновению новых активных центров в точках соприкосновения двух твердых фаз. Действие промотеров так же специфично, как и действие каталити- ческих ядов. Например, для платиновых катализаторов в качестве промотеров часто применяют Fe, Al н SiO2. 9) Наибольшие трудности для теоретического истолкования представляет проб* лема специфичности действия катализатора. До сих пор еще неизвестно, каки именно свойства делают его- пригодным для той или иной реакции. Например, хоро- шими катализаторами контактного получения H2SO4 наряду с платиной являются «колчеданные огарки» (остатки от обжига пирита, т. е. Fe2O3 с примесью СиО) и ванадиевокислое серебро (Ag3VO4). Первый из этих катализаторов представляет ок бой металл, второй — смесь окислов, третий — соль. Казалось бы между ними ней ничего общего. Между тем все они ускоряют один и тот же процесс, следователню, сходство в характере действия активных центров все же есть. Чем оно обусловлено, остается пока неясным. 10) Еще более сложной представляется проблема при переходе к рассмотрению катализаторов, одновременно ускоряющих протекание двух (или более) параллельным реакций. Помимо природы активных центров важнейшую роль играет здесь их рас- положение иа поверхности. Так как активный катализатор обычно представляя» собой рыхлую массу, ие оформившуюся в определенную крупнокристаллическую струя-
§ 4. Подгруппа селена 351 туру, изучение строения его поверхности сопряжено с большими трудностями. Между тем только детально выяснив характер действия поверхности в зависимости от ее топографии, можно рассчитывать настолько овладеть каталитическими процессами, чтобы стал возможен сознательный и планомерный подбор катализаторов. 11) Хотя для объяснения хода гетерогенного катализа обычно пользуются пред- ставлением об активированной адсорбции, т. е. о физической активации молекул иа поверхности раздела фаз, однако в ряде случаев следует считаться с наличием более или менее скрытого химизма. Так, на поверхности металлического катализатора иногда предполагается существование нестойких гидридов или окислов, образование и после- дующий распад которых ведут к ускорению тех или иных реакций. Например, действие платинового катализатора при контактном получении серной кислоты может быть, по-видимому, описано схемой: .О Pt 4- О2 + 2SO, —> Pt<^ + 2SO2 —> PtO+SO3+SO2 —> Pt 4-2SO3 Иногда на подобный химизм процессов прямо указывают и экспериментальные данные. Известно, например, что кристаллическая МпО2 после применения ее в качестве ката- лизатора при лабораторном получении кислорода превращается в мягкий порошок. Это обстоятельство заставляет предполагать образование какого-то промежуточного соединения МпО2 с кислородом и последующий распад его, например, по схемам: 2КС1О3 + 6МпО2 -► 2КС1 -р 6МпО3 -> 2КС1 -J- 6МпО2 -р ЗО2. Подобным же образом ка- талитическое действие V2OS при контактном получении серной кислоты может быть, по-видимому, выражено уравнениями: S02 4" V2O5 4” 6 ккал ~ SO3 4- V2О4 и V2О, 4- О2 4- SO2 — V2О3 4- SO3 4- 53 ккал 12) Необходимо отметить, что химическую неизменяемость катализатора следует понимать в широком смысле. Некоторые изменения его состава могут иметь место н как остаточные следствия самого катализа (например, образование твердого рас- твора промежуточной формы в основном веществе) и, особенно, как результат про- текания побочных реакций с прямым участием катализатора. Так, в МпО2 после термического разложения КС1О3 (при 350 °C) были обнаружены примеси производных марганца, отвечающих значностям от III до VII. Однако по сравнению с осущест- вляемым при помощи катализатора изменением основной реакционной системы подоб- ные изменения его собственного состава, как правило, ничтожно малы. 13) С только что изложенным связан вопрос о «продолжительности жизни» ката- лизатора, т. е. о том времени, иа протяжении которого он остается достаточно полно- ценным. Если бы в результате реакций катализатор никак не изменялся, он работал бы неограниченно долго. На самом деле в большей или меньшей степени могут проис- ходить его изменения как физического (унос частиц с поверхности, ее перестройка), так I химического характера, постепенно выводящие катализатор из строя. Продолжптель- яость жизни наиболее стойких промышленных катализаторов исчисляется годами. § 4. Подгруппа селена. По электронным структурам нейтральных помов селен и теллур являются прямыми аналогами серы. Эти три Мемента, вместе взятые, иногда называют халькогенами («рож- дающими медь»). Наиболее тяжелый элемент подгруппы — полоний — радиоактивен, относится к наименее распространенным (содержание в земной коре около 2 • 10_,5%) и сравнительно с другими мало изучен.1-4 Содержание селена в земной коре составляет 1 • 10“5%, теллура — Ь10'7%. Для обоих элементов наиболее характерно совместное нахо- ждение с такими металлами, как Cu, Pb, Hg, Ag и Au. Самостоятельно Минералы Se и Те встречаются крайне редко, обычно же лишь в виде примесей к аналогичным минералам серы.
352 VIII. Шестая группа периодической системы Основным источником промышленного получения селена и теллура служат осадки («шламы»), образующиеся при электролитической вы- работке меди. Ежегодная мировая добыча селена имеет порядок I тыс. г, теллура — 200 т. При выделении из растворов своих соединений оба элемента оса- ждаются в виде порошков, соответственно красного и коричневого цвета. Однако наиболее типичны для них те модификации, некоторые свойства которых сопоставлены ниже с соответствующими свойствами кислорода, серы и полония. Элемент При обычных условиях Температура плавления, °C Температура кнпення, °C Плотность в твердом состоянии, г1см$ Агрегатное состояние Цвет о газ бесцветный —218 — 183 1,3 S тверд. желтый 119 445 2,1 Se > серый 221 685 4,8 Те » серебристо-белый 450 990 6,2 Ро > > > 254 962 9Д Селен и теллур устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде. Все сое- динения селена сильно ядовиты.8-17 С химической стороны селен и теллур в общем похожи на серу. Из металлоидов они наиболее энергично взаимодействуют с фтором и хлором, а с кислородом соединяются лишь после предварительного нагревания. С газообразным водородом частично реагирует при повы- шенных температурах только селен, тогда как теллур с ним непосред- ственно не соединяется. Со многими металлами Se и Те дают при нагревании аналогичные сульфидам селениды и теллуриды (на- пример, KsSe, К2Те). Действием на них разбавленных кислот могут быть получены се- леноводород (H2Se) и теллуроводород (Н2Те). Оба они при обычных условиях представляют собой бесцветные газы с неприятными запа- хами. Растворимость их в воде примерно такая же, как у сероводорода, причем растворы показывают ясно выраженную кислую реакцию. Неко- торые свойства рассматриваемых соединений сопоставлены в приводи- мой ниже таблице и на рис. VIII-28 с аналогичными свойствами Н20 и H2S. Для приблизительной ориентировки в размерах соответствую- щих молекул приведены также радиусы ионов Э2-. Соединения Теплота образования. ккал/моль Температура плавления, °C Температура кипения, °C Константа диссоциации, К1 Радиус иона э2'. А Н2О 68,5 0 100 2-Ю-16 1,32 H2S 5 —86 —60 1 • 10-7 1,74 H2Se —8 —66 —41 1 • 10-‘ 1,91 Н2Те —24 —51 —2 2-10-3 2.Н Из данных таблицы видно, что H2Se и Н2Те являются кислотами более сильными, чем, например, уксусная (Л = 2-10*5). По отноше- нию к нагреванию чистый H2Se довольно устойчив, тогда как Н2Те легко разлагается на элементы. Кислородом воздуха оба соединения
§ 4. Подгруппа селена 353 постепенно окисляются и в газообразном состоянии и особенно в рас- творе уже при обычных температурах. В общем восстановитель- ные свойства характерны для H2Se и Н2Те еще более, чем для. серо- водорода. Гидрид полония (Н2Ро) не получен.18-26 При нагревании в токе воздуха или кислорода селен и теллур сго- рают с образованием двуокисей. Обе они представляют собой бесцвет- ные кристаллические вещества, сильно отличающиеся друг от друга по растворимости в воде: у SeO2 она весьма велика, у ТеО2 — очень мала.27128 Подобно SO2, двуокиси селена и теллура являются кислотными ан- гидридами: при растворении их в воде образуются соответственно селенистая (H2SeO3) и теллуристая (Н2ТеО3) кислоты. Обе они диссо- циированы несколько слабее сер- нистой. Соли селенистой кислоты (се- ленистокислые, или селе- ниты) могут быть получены ней- трализацией растворов H2SeO3, соли теллуристой (теллуристокис- лые, или теллуриты)—раство- рением ТеО2 в щелочах. И селе- ниты, и теллуриты, как правило, бесцветны. По растворимости селе- ниты в общем сходны с соответ- ствующими сульфитами, тогда как из теллуритов хорошо растворимы в воде только производные наиболее активных одновалентных металлов * >/оо'с о’с 20 40 60 80 А 22 iff 1.8 1.6 1.4 Н,О H,S 60 HaSe /00 На1е Молекулярный вес (Na, К и др.). В то время как для четырех- валентной серы восстановительные Рис. VIII-28. Свойства водородных соединений элементов VI группы. свойства характернее окислительных, для SeIV и TeIV имеет место об- ратное: они довольно легко восстанавливаются до элементарных Se и Ге. Напротив, перевод четырехвалентных селена и теллура в шести- валентное состояние может быть осуществлен лишь действием наиболее амьиых окислителей.29-35 Такое окисление идет, например, по схеме 5Н2ЭО3 + 2НСЮ3 = 5Н2ЭО4 + С12 + Н2О Образующиеся селеновая (H2SeO4) и теллуровая (Н2ТеО4) кислоты прадставляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо рас- творимые в воде. Селеновая кислота по силе близка к серной, тогда как теллуровая является кислотой весьма слабой. Соли селеновой кислоты (селеновокислые, или селенаты) по свойствам похожи на соответствующие сульфаты. Напротив, соли тел- луровой кислоты (т е л л у р о в о к и с л ы е, или теллураты) суще- ственно отличаются от них. Например, ВаТеО4 выделяется из раствора с кристаллизационной водой и легко растворяется в соляной кислоте. В воде хорошо растворимы лишь теллураты наиболее активных одно- валентных металлов. 12 Б? Некрасов
354 VIII. Шестая группа периодической системы Обе рассматриваемые кислоты являются сильными окислителями и, например, с НС1 взаимодействуют по схеме Н2ЭО4 + 2НС1 Н2ЭО3 + С12 + Н2О В кислой среде равновесие смещается вправо, в щелочной — влево.36-39 Отвечающий селеновой кислоте ангидрид — трехокись селена (SeO3) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хо- рошо растворимое в воде с образованием селеновой кислоты. Напро- тив, желтая трехокись теллура (ТеОз) в воде почти нерастворима. Од- нако крепкие растворы сильных щелочей растворяют ее с образованием соответствующих теллуратов.40-51 Дополнения 1) Теллур открыт в 1798 г., селен — в 1817 г., полоний — в 1898 г. По селену н его аналогам имеются монографии*, а по полонию — обзорная статья **. 2) Природный селен состоит из изото- пов с массовыми числами 74 (0,9%), 76 (9,0%), 77 (7,6%), 78 (23,5%), 80 (49,8%), 82 (9,2%), а теллур — из изотопов с мас- совыми числами 120 (0,1%), 122 (2,4%), 123 (0,9%), 124 (4,6%), 125 (7,0%), 126 (18,7%), 128 (31,8%), 130 (34,5%). При- веденные данные показывают, что у обоих элементов количественно преобладают бо- лее тяжелые разновидности атомов. Для полония известны только радиоактивные изотопы, из которых в природе встречается 21ор0 атома 3) слоев (5s25p4) н полония (б^р4) подобны атому серы и в своем основном состоянии тоже двухвалентны. Как видно из рис. VIII-29, возбуждение четырехвалентного состояния требует довольно большой затраты энергии. Последовательные энергии ноннзацин (эв) атомов селена н его аналогов сопоставлены ниже: Zs2Zp33d 280Г=— _2szZp34s 2з*2р3Зр г+о гоо 160 -2зг2р3зз но L Js!3p33d _____ 4sg4p34d ЗзгЗО34р ------ ЭЗгЗр345 5Р 45е 4р153 5зг5р36р 5зг5р36з 4Sf4p* Se Рис. VIII-29. Энергетические уровни О — Те (ккал/г-атом). Ззг3р( S 5зг5р * Те атомов (средняя продолжительность жизни 200 дней). По структуре внешних электронных атомы селена (4s24p<), теллура О о Se, Те Ро I II III IV V VI 9,75 21.5 32,0 42,9 68.3 81,7 9,01 18,6 31 38 60 72 8,43 (18.6) (27.8) (37,6) (60.7) (73,3) ' илн теллура К двум электронам составляет около Сродство атома селена —100 ккал/г-атом (ср. § 1 доп. 3). 4) Источником полония ранее служили радноносные руды. В настоящее время $и> получают искусственно (исходя из висмута). Элементарный полоний может быть до- делен из растворов его соединений с помощью электролиза (в ряду напряжений он располагается между медью и серебром). При изучении этого элемента нсследованшо обычно подвергаются лишь миллиграммовые количества, что обусловлено даже не столько трудностью его получения, сколько очень сильной радиоактивностью полония (в темноте можно видеть его светло-голубое самосвечеиие). * Кудрявцев А. А. Химия и технология селена в теллура. Изд. 2-е. М., сМеталлургжя», 1968. 339 с. Б э гн алл К- Химия селена, теллура и полония. Пер. с англ. М., Атомиздат, 1971. 210 с, •• Вайгель Ф., Успехи химии, i960, № 5, 686.
J 4. Подгруппа селена 355 Рис. VII1-30. Относительная спек- тральная чувствительность се- лена. 5) Извлечение Se и Те из производственных отходов металлургической (или серно- кислотной) промышленности основано иа переводе обоих элементов в четырехвалентное состояние с последующим их восстановлением сернистым газом. Восстановление перво- начально ведется в крепкой (10—12 и.) соляной кислоте, причем выделяется только селен. Затем, после сильного разбавления жидкости водой, выделяется теллур. 6) Очистка селена от примесей может быть проведена различными методами. Например, можно воспользоваться его хорошей растворимостью в горячем концентри- рованном растворе NasSOs. Если затем добавить немного раствора AljfSChh, то выпа- дающий осадок гидроокиси (и основных солей) алюминия увлекает с собой примеси к исходному селену. Отфильтровав этот осадок, раствор затем охлаждают, что сопрово- ждается выделением очищенного селена. Очистить последний можно также путем про- дувания прн 450 СС струн воздуха сквозь его расплав, с последующей перегонкой остатка в вакууме. Теллур очищают перегонкой в вакууме илн в токе водорода. Для его очистки пользуются также переводом теллура в основную азотнокислую соль [состава Те2Оз(ОН)МО3] с последующим обратным выделением после очистки этой солн перекристаллизацией. Комби- нированием всех трех приемов может быть достигнута очень хорошая очистка. 7) Селен применяется главным образом в полу- проводниковой технике (изготовление выпрямителей пе- ременного тока и т. д.). Он используется также в сте- кольной промышленности, прн вулканизации каучука, в фотографик к прн изготовлении некоторых оптических и сигнальных приборов. Последнее применение осно- вано иа том, что электропроводность селена сильно воз- растает с увеличением интенсивности его освещения. По своей спектральной характеристике (рис. VIII-30) се- леновый фотоэлемент довольно близок к человеческому глазу, но гораздо чувствительнее. Этим свойством в некоторой степени обладает и теллур, электропроводность которого резко возра- стает также при высоких давлениях (в 100 раз прн 12 тыс. ат и становится металнче- ской при 30 тыс. ат). Потребляется он главным образом в производстве свинцовых кабелей: добавка теллура (до 0,1%) к свинцу сильно повышает его твердость н эла- стичность. Такой свинец оказывается также более стойким по отношению к химическим воздействиям. Кроме того, теллур находит применение прн изготовлении полупровод- ников н прн вулканизации каучука. Соединения его используются для окраски стекла и фарфора, в фотографии и микробиологии (для окрашивания микробов). 8) Основные аллотропические модификации селена можно свести к трем формам, обладающим различной внутренней структурой. Самой устойчивой из них является серый селен, образованный бесконечными спиральными цепями его атомов [d(SeSe) = = 2,32 A, ZSeSeSe — 105°] уложенными в кристалле параллельно друг другу. Две другие формы по отношению к этой метастабнльны. Из них красный селен в двух своих кристаллических разновидностях (SeaH Se^) образован кольцевыми молекулами 5es со средними параметрами d(SeSe) = 2,35 А и a = 106°. Третья форма — а м ор ф- кмй селен (порошкообразный или стекловидный)—образована зигзагообразными це- пями, перепутанными друг с другом. При обычных температурах метастабнльные фор- мы селена в стабильную (серую) практически не переходят. Серый селен является полупроводником p-типа с шириной запрещенной зоны 1,5 эв. Выделяемый действием сернистого газа прн получении селена его кирпично-красный порошок настолько тонок, что лишь с трудом оседает. Около 50 °C он темнеет и спе- кается в почти черную хрупкую массу стекловидного селена (плотность 4,3 г/см3). По- следний может быть получен также быстрым охлаждением расплавленного селена (на- пример, выливанием его в воду). После такой «закалки» масса долгое время сохраняет 12*
356 VIII. Шестая группа периодической системы пластичное состояние. Уже при 50 °C твердый стеклообразный селей начинает раз- мягчаться, а около 100 °C претерпевает протекающее со значительным выделением тепла (около 11 ккал/г-атом) и кратковременным разжижением массы превращение в серую форму. При контакте стекловидного селена с некоторыми органическими жидкостями (CS2 и др.) он медленно в темноте и быстрее на свету переходит в красный кристаллический селен. Последний несколько растворим в сероуглероде (около 0,05% прн обычных усло- виях и 0,1% при 46 °C). Упариванием такого раствора ниже 72 °C могут быть получены моноклинные кристаллы Sea (плотность 4,5 г/см3), а выше этой температуры — гекса- гональные кристаллы Sep (плотность 4,4 г/см3). При быстром нагревании до 180°C красный селен плавится без изменения, вообще же переход его в серую форму начинает протекать уже выше 110 °C. Стабильная серая форма может быть получена также из расплавленного селена, но лишь прн условии его очень медленного охлаждения. Удобнее ее получать возгонкой селена под уменьшенным давлением. Прн нагревании выше 72 °C селен становится пластичным и легко поддается механическим деформациям. С повышением давления его температура плавления возрастает, достигая при 4 тыс. ат примерно 270 °C. Плав- ление сопровождается резким увеличением объема (приблизительно на 16%). Теплота плавления селена составляет 1,6 ккал/г-атом. В отличие от серы (§ 1 доп. 11), вязкость коричнево-красной жидкости (плотность около 4,05 г/см3) с повышением температуры непрерывно уменьшается. Теплота испарения селена равна 7 ккал/г-атом, В его желто- ватых парах имеет место равновесие Se8 , * See * Se4 ч * Sea, смещенное вправо более, чем у серы. 9) Обе основные формы теллура — порошкообразная темно-коричневая («аморф- ная») и металлоподобная серебристо-белая — слагаются из бесконечных спиральных цепей его атомов [d(TeTe) =2,86 A, ZTeTeTe = 102е]. Переход коричневой формы Рис. VII1-31. Диаграмма состояния теллура при высоких давлениях (тыс. ат). Рнс. VIII-32. Термическая диссоциа- ция молекул Э2. в металлоподобиую (похожую по внешнему виду иа олово, но хрупкую и имеющую полупроводниковые свойства) осуществляется с заметной скоростью только при иагрё- вании (теплота перехода около 0,2 ккал/г-атом). Работа выхода электрона из металл^ подобной формы равна 4,7 эв. Под высокими давлениями существуют аллотропичеейй модификации теллура (рис. VIII-31), природа которых пока не изучена. При повышенных температурах теллур настолько пластичен, что поддается прессо- ванию. В вакууме он легко возгоняется. Теплота его плавления равна 4,2, а испаре- ния— 12,2 ккал/г-атом. Плавление сопровождается увеличением объема приблизительно на 5%. Интересной особенностью жидкого теллура является наличие у него максимума плотности немного выше температуры плавления (как у воды), С жидким иодом ои смешивается в любых соотношениях. Золотисто-желтые пары теллура состоят преиму- щественно нз молекул Tej.
£ 4. Подгруппа селена 357 10) Полоний имеет уже явно выраженный вид металла. По физическим свойствам он более похож на TI, Bi и РЬ, чем на Те (напротив, по химическим — чрезвычайно похож на теллур). Для полония известны две аллотропические формы, переходящие друг в друга прн разных температурах — ар при 54 °C и |3->-а при 18 °C — и сосу- ществующие в этом температурном интервале). Следует отметить, что данные эти не очень надежны из-за саморазогревания полония, обусловленного его сильной радиоак- тивностью. 11) Как видно из рис. VI11-32, термическая диссоциация молекул Se2 и Те2 осуще- ствляется значительно легче, чем в случаях серы и кислорода. Последнее связано с об- щим характером изменения ядерных расстояний н энергий диссоциации по ряду О—Те: Молекула......................... О2 d, А........................... 1,21 Энергия диссоциации, ккал/моль 119 s2 1,89 Se2 2.19 100 76 Te2 2.57 52 Теплоты атомизации селена и теллура при 25 °C равны соответственно 54 и 46 ккал/г-атом. 12) Друг с другом селен и теллур ие соединяются (ио смешанные кристаллы обра- зуют). Селен способен соединяться с серой, давая циклические смешанные молекулы S„See-n и образованные ими кристаллы, примерами которых могут служить красные Se,S4 (т. пл. 113° С) и светло-оранжевые Se2S6 (т. пл. 122 °C). Для теллура было полу- чено соединение с серой состава TeS?. 13) Теллур уже при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водой по схеме: Те + 2Н2О = ТеО2 4- 2Н2. При нагревании подобным же образом реагирует с водой н аморфный селен, тогда как кристаллический ие взаимодействует с пей даже при 150 °C. Оба элемента растворяются в растворах Na2S„ с образованием нонов SeS2~ или TeSj-. Мелкораздроблепные Se н Те растворяются в холодной концентри- рованной серной кислоте. Установлено, что растворение идет с образованием желтых ионов Se*+, зеленых Se’4- или красных Те,4. При разбавлении раствора водой про- исходит обратное выделение Se или Те. Из раствора теллура в жидком серпом ангид- риде избыток SO3 может быть удален нагреванием. Дальнейшее нагревание полученного таким путем TeSO3 сопровождается отщеплением SO2 н образованием черного твердого вещества, по составу отвечающего формуле ТеО (но представляющего собой, по-внди- мому, смесь ТеО2 + Те). Полоний ведет себя аналогично теллуру, давая красный PoSO3 и черный РоО. 14) Повышенное содержание селена в почвах может обусловить частичное • замещение им серы при построении белковых молекул растительных организмов. Ре- зультатом являются заболевания как самих растений, так и питающихся ими живот- ных: у скота выпадает шерсть, размягчаются копыта и т. д. Отмечалось избирательное накопление селена мухоморами. 15) При приеме внутрь соединения селена действуют подобно мышьяку. После отравлений ими появляется очень неприятный запах от всего тела и выдыхаемого воз- духа, Газообразные производные селена уже в ничтожных концентрациях вызывают головную боль, раздражение верхних дыхательных путей, продолжительную потерю Обоняния и затяжной насморк. При попадании его соединений на кожу образуются с^и и болезненные воспаления. Вместе с тем ничтожные дозы селенитов (порядка 3,-лкг па 100 г пищи), по-видимому, предотвращают заболевания некротического ха- p^jfrepa. Отмечалась также прямая связь между остротой зрения животных н содер- жанием селена в сетчатке их глаз, 16) Соединения теллура значительно меиее ядовиты. В организме они быстро восстанавливаются до элементарного Те, который затем медленно выделяется в виде постепенно образующихся органических производных, обладающих сильнейшим чес- ночным запахом. Последний появляется после поступления в организм даже ничтож- ных количеств Те (десятимиллионных долей грамма). Известен случай, когда работав- шим с теллуристыми соединениями химикам пришлось на несколько недель выселиться из города, так как исходивший от иих запах был невыносим для окружающих. При
358 V111. Шестая группа периодической системы лечении селеновых и теллуровых отравлений рекомендуется принимать в повышенных дозах витамин С (аскорбиновую кислоту). 17) Недавно проведенными исследованиями установлено постоянное наличие сле- дов полония в табачном дыме. Оказалось, что с дымом от пачки сигарет человек по- глощает такую дозу облучения а-частицами, которая в 4 раза превышает признавае- мую безопасной по международному соглашению. Анализ мочи курильщиков показал, что она содержит полония в 6 раз больше, чем у некурящих. Это значит, что полоний циркулирует по организму и может накапливаться (как и продукт его распада — сви- нец) не только в легких, но и в любом другом органе. Предполагается, что статисти- чески установленная значительно большая частота заболеваний раком курильщиков по сравнению с некурящими обусловлена главным образом именно радиоактивностью полония. 18) Отвечающие типичным валентным переходам селена и теллура окислительно- восстановительные потенциалы сопоставлены ниже (верхняя цифра относится к кис* лой среде, нижияя — к щелочной): Se................. Те................. —2 0 +4 +6 -0.40 i +0.74 j +1,15 -0.92 i -0.37 I +0,05 —0.72 = +0.53 : + 1,02 - ,14 i -0,57 I +0.4 Для полония наиболее типична валентность -{-4, менее характерны —2 (полониды) и +2 (известны, в частности, черный PoS и красный PoSO3). Существование валент- ности +6 установлено, ио отвечающие ей производные пока не выделены. 19) Помимо разложения селенидов, H2Se может быть получен пропусканием тока водорода над нагретым до 600 °C селеном. Удобнее получать его нагреванием селена с парафином (ср. § 1 доп. 20) нли действием воды на Al2Se3. Образование Н2Те хо- рошо идет прн электролизе сильно охлажденных растворов кислот с теллуровым като- дом. Получить его можно также действием 4 н. НС1 на А12Те3. Термический распад H2Se с заметной скоростью идет лишь выше 300 °C, тогда как Н2Те постепенно раз- лагается уже при обычных температурах. Селенистый водород гораздо более ядовит, чем сероводород. Растворимость его в воде при обычных условиях составляет около 3:1 по объему. Взаимодействие H2Se с серой медленно протекает по схеме S + H.Se = H2S + Se (т. е. аналогично реакции С12 + 2HBr = 2НС1 + Вг2). 20) По строению молекул H2Se и Н2Те подобны H2S. Для селенистого водорода d(SeH) = 1,46 A, ZHSeH = 91°, ц = 0,24, к — 3,0. Молекула теллуристого водорода изучена хуже. Для нее </(ТеН) = 1,69 A, ZHTeH = 89,5°. Средние энергии связей Se—Н и Те—Н оцениваются соответственно в 75 и 63 ккал/моль. Первые ионизацион- ные потенциалы молекул по ряду H2S (10,5 в)—H2Se (9,9 в)—Н2Те (9,1 в) после- довательно снижаются. 21) Для селеноводорода (К2 = 1 10~н) известны два ряда солей—кислые и средние, для теллуроводорода (К2=1-10*5)—лишь средние. Из них производные • наиболее активных одновалентных металлов бесцветны и легкорастворимы в воде. Некоторые относящиеся сюда соли были выделены и в форме кристаллогидратов (например, Na2Te-9H2O). Под действием кислорода воздуха растворы их быстро окрашиваются в красноватый цвет вследствие образования аналогичных полисульфи- дам пол и селенидов и полителлуридов. Известны, в частности, Na2Se3 и Na2Te6, но производные Se и Те типа многосернистых водородов не получены. Селе- ниды и теллуриды большинства металлов в воде нерастворимы. По ним имеются моно- графии *. 22) Возможность образования Н2Ро была установлена по радиоактивности газа, выделяющегося при обработке соляной кислотой магния, на котором был перед тем •Чнжнков Д. М.. Счастливый В. П. Селей и селениды. М., «Наука». 1964. Теллур и теллуриды. М., «Наука», 1966. 279 с. Оболончик В. А. Селениды. М., «Металлургия», 1972. 296 с,
§ 4. Подгруппа селена 359 осажден полоний. Гидрид полония еще менее стоек, чем Н2Те, из-за чего и не мог быть выделен, но производящиеся от него полониды (Na2Po и др.) известны. Теплота обра- зования РоН2 из элементов оценивается в —45 ккал/моль. 23) Все галоидные соединения селена и теллура могут быть получены путем вза- имодействия элементов. Известны следующие галогениды: Состав SeF6 SeF4 SeCl4 SegClg SeBr4 SejBrj Агрегатное состояние газ Ж ИДК. тверд. жндк. тверд. Ж ИДК. Цвет)......... бесцв. бесцв. бесцв. коричн. желт. краем. Состав TeFg TeF4 ТеС14 ТеС12 ТеВг4 ТеВг2 ТеЦ Агрегатное состояние газ тверд. тверд. тверд. тверд. тверд. тверд. Цвет бесцв. бесцв. бесцв. зелен. оранж. коричн. серо-черн. Молекулы галогенидов 3F6 имеют структуры октаэдров с атомом Э в центре [d(SeF) = 1,69 A, «(SeF) =5,5, d(TeF) = 1,82 А]. Подобно SF6, шестифтористые селен и теллур характеризуются высоким давлением паров в твердом состоянии (т. возг. соответственно —46 и —39 °C). Поэтому их точки плавления (—35 и —37 °C) могут быть определены лишь под повышенным давлением. Образование обоих соединений из элементов сопровождается значительным выделением тепла (246 и 315 ккал/моль). 24) По своему общему характеру галогениды селена похожи на соответ- ствующие производные серы, причем тип Э2Г2 в данном случае менее, а тип ЭГ4— более устойчив. Например, Se2Cl2 (р = 2,1) даже при осторожном нагревании рас- падается на Se и SeCl4, а последний, хотя и возгоняется с разложением на SeCl2 и С12, но вновь образуется из иих при охлаждении. По строению молекулы SeF4 подобен SF4 (рис. VIII-I4) с параметрами d(SeF') = 1,68, <f(SeF2) = 1,77 A, ZF'SeF' — 100°, ZF2SeF2 = 169°, р = 1,78. Для SeF4 (т. пл. —10, т. кип. 108 °C), SeCl4 (теплота обра- зования нз элементов 45 ккал/моль, т. возг. 196 °C) и SeBr4 известны двойные соеди- нения с галоидными солями (главным образом типа 5еГ4-2МГ) и серным ангидридом (например, бесцветный SeCl4-SO3). Описано также соединение состава HgSeF4, обра- зующееся при взаимодействии SeF4 с ртутью. Водой почти все галогениды селена легко разлагаются. Наиболее медленно протекает гидролиз SeF6. Интересен жидкий при обычных условиях смешанный хлорид серы и селена типа Э2С12, который может быть, по-видимому, получен в двух формах — темно-красной (исходя из Se и S2C12) и бледно-оранжевой (исходя из S и Se2Cl2). Различие обеих форм естественно объяснялось бы их разной структурой: по типу SeSCl2 и SSeCl2. Такая трактовка, предполагающая четырехвалентность центрального атома не соответ- ствует структуре S2C12 (§ 1 доп. 44), ио находится в хорошем согласии со строением более устойчивой формы S2F2 (§ 1 доп. 41). 25) Галогениды теллура уже резко отличаются по свойствам от соответствую- щих производных серы. Тогда как четырехфтористая сера прн обычных условиях газо- образна, TeF4 плавится лишь при 130 °C. В отличие от шестнфтористой серы TeF6 довольно легко разлагается водой и способен давать продукты присоединения (известен TeFe-2CsF). С другой стороны, иодиды серы (и селена) вообще не получены, а черный Те14 образуется при совместном растирании элементов в присутствии воды. Теплоты образования ТеС14 и ТеВг4 из элементов равны соответственно 77 и 47 ккал/моль. Тип Те2Г2 для теллура неизвестен, соединения же, отвечающие типам ТеГ2 н ТеГ4, ’имеют скорее характер не галоидоапгидридов, а солей. Водой они разлагаются лишь частично, причем для типа ТеГ2 наряду с гидролизом наблюдается распад по схеме: 2ТеГ2 = ТеГ4 + Те. Определение пространственного строения ТеВг2 показало, что молекула треугольна [d(ТеВг) = 2,51 А, а = 98°]. Молекула ТеС14 полярна (ц = 2,54) и имеет строение, подобное иону Ю2р2 [рис. VII-19, d(TeCl) = 2,33 А]. Некоторые из рассматриваемых соединений не разлагаются ни при своих довольно высоко лежащих точках плавления (ТеС14 —224 °C, ТеС12 — 208 °C, ТеВг4 — 380 °C, ТеВг2 — 280 °C), ни при температурах кипения (ТеС14 — 420 °C, ТеС12 — 328 °C, ТеВг2 — 340 °C). Напротив, Те14 начинает разлагаться уже выше 100 °C.
360 VIII. Шестая группа периодической системы Для галогенидов типа ТеГ4 характерно образование продуктов присоединения с со- ответствующими галоидоводородиыми кислотами и особенно некоторыми нх солями. Наиболее обычные из них отвечают общей формуле вида М2ТеГв, где М — одновалент- ный металл [d(TeCl) = 2,54, </(TeBr) = 2,70 А]. Хлориды имеют желтую окраску, бро- миды— оранжевую и иодиды — черную. Для фторидов характерен другой тип — MTeFj (где М — Cs, Rb, К). Водой эти соли тотчас разлагаются. 26) Для полония были получены (в миллиграммовых количествах) следующие галогениды: РоС|4 РоВг4 Ро14 РоС|2 РоВг2 желтый красный черный красный коричневый Все они представляют собой твердые вещества. Тетрахлорид плавится около 300 °C и кипит прн 390 °C. Известны также двойные соединения типов РоГ4 МГ и РоГ4-2МГ. Для расстояний Ро — С1 и Ро — Вг (в произ- водных второго типа) были найдены значения 2,38 н 2,61 А. 27) При получении SeO2 сжиганием селена (сгорающего синим пламенем) воздух или кислород полезно предварительно насытить окнслами азота (пропуская его сквозь дымящую HNO3). так как сгорание идет в этом случае гораздо быстрее. Теплота обра- зования двуокиси селена из элементов равна 54 ккал/моль, а средняя энергия связи Se = О оценивается в 102 ккал/моль. Кристаллический селендиоксид образован не- плоскими цепями —О—Se(O)O—Se(O)— с параметрами d(OSe) = 1,78, </(SeO) = = 1,73 A, ZOSeO = 98°, ZSeOSe = 125° и при нагревании возгоняется (т. возг. 337°С, теплота возгонки 22 ккал/моль). Желтовато-зеленый пар SeO2 имеет характерный запах («гнилой редьки») н слагается из отдельных молекул [</(SeO) = 1,61 A, «(SeO) =6,9, р = 2,7]. Сухая двуокись селена легко образует продукты присоединения. Примером может служить жидкий при обычных условиях (и устойчивый до 170 °C, когда он перегоняется с частичным разложением) желтый SeO2-2HCl. 28) Получение ТеО2 (т. пл. 733, т. кип. 1257 °C) удобнее вести ие сжиганием тел- лура (сгорающего зеленовато-сииим пламенем), а окислением его крепкой HNO3. При упаривании илн разбавлении водой полученного раствора двуокись теллура осаждается из него в виде бесцветных кристаллов, при нагревании желтеющих. Теплота образова- ния ТеО2 из элементов составляет 77 ккал/моль, а средняя энергия связи Те=О оце- нивается в 59 ккал/моль. Растворимость теллурдиоксида в воде очень мала, но ои растворим в растворах сильных щелочей и кислот (с образованием солей). Так, в 1 и. НС1 может быть при 25 °C получен 0,01 М раствор ТеО2. Из характерных для двуокиси теллура продуктов присоединения наиболее интересен устойчивый до 300 °C (ио тотчас разлагаемый водой) 2ТеО2-НС1О4. 29) Свободная селенистая кислота (Ki = 2-10~3, К2 = 5-10"9) может быть получена растворением порошкообразного селена в разбавленной HNO3 (по реакции 3Se + 4HNO3 + Н2О = 3H2SeO3 + 4NO). При упаривании раствора она выделяется в виде бесцветного кристаллогидрата, расплывающегося во влажном воздухе н посте- пенно выветривающегося в сухом. Молекула Н2ЗеОз существует только в форме SeO(OH)2 с силовыми константами связей Se = O и Se—ОН, равными соответствеииб 6,0 н 4,2 (ср. § 1 доп. 58). Она устойчива лишь ниже 70 °C, а выше этой температуры распадается иа SeO2 и воду даже в растворе. По другим данным, первичным про- дуктом термического разложения является H2Se2O5. 3 Окислительные свойства селенистой кислоты выражены ие особенно сильно. Тай, она окисляет SO2 и Г, ио ие способна окислить Вг'. Ее взаимодействие с КМпО4 пр’сЗ текает по уравнению: 15H2SeO3 + 10КМпО4 = 5K2SeO4 + 10H2SeO4 + ЮМпО2 + 5Н2О. Из солей H2SeO3 следует отметить трудиорастворнмый селеинт серебра Ag2SeOj (ПР = 1- IO'15). Иои SeO3~ представляет собой трехграииую пирамиду с параметрами </(SeO) = 1,69 А и ZOSeO = 101°. Наличие у селенистой кислоты очень слабо выраженной основной функции наи- более отчетливо выявляется при ее взаимодействии с безводной НС1О4. Реакции в этих условиях идет по уравнению: SeO(OH)2НС1О4 = [Se(0H)3]C104. Образующийся
£ 4. Подгруппа селена 361 солеобразный продукт содержит пирамидальный катион [Se(OH)3p_ и представляет собой бесцветное и очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 33 °C). Аналогичными свойствами обладает сульфат селенила—(SeO)SO4, который может быть получен взаимодействием SeO2 н SO3 при нагревании (в запаянной трубке). Из- вестей фторсульфонат селенила — SeO(SO3F)2. 30) Теллуристая кислота получена в виде кристаллогидрата Н2ТеО3-Н2О. Она обладает свойствами амфотерного электролита с изоэлектрической точкой при pH = 3,8 (V § 6 доп. 13). Ее кислотная функция (Х| = 2-10~3, К2 = 2- 10 s) выражена значительно сильнее основной = 3-10*11)- Последняя проявляется при растворении ТеО2 в концентрированных сильных кислотах — происходит образование солей четырех- валентного теллура, например, по схеме: ТеО2 + 4HI Те14 + 2Н2О. Помимо галоге- нидов, в твердом состоянии были получены также основные сернокислые и азотно- кислые соли четырехвалентиого теллура. Окислительные свойства теллуристой кислоты выражены несколько слабее, чем у селенистой. Анион ТеО3~ имеет строение треугольной пирамиды с параметрами </(ТеО) = 1,88 А и ZOTeO) = 100°. 31) И для селенистой и особенно для теллуристой кислот весьма характерно обра- зование солей типа М2О лЭО2, причем для селена известны производные с п — 2 н 4, а для теллура — с п = 2, 4 и 6. Аналогичными им соединениями серы являются соли пиросернистой кислоты, в которых п = 2. 32) Из других производных рассматриваемых элементов в нх четырехвалеитпом состоянии следует отметить оксогалогениды селена. Очень ядовитый SeOCl2 образуется прн совместном нагревании SeCl« и SeO2 и представляет собой желтова- тую жидкость (т. пл. 11, т. кнп. 178°C), характеризующуюся высокими значениями полярности (р = 2,62) и диэлектрической проницаемости (е = 46 при 20 °C). Силовые константы связей в его молекуле характеризуются значениями x(SeO) = 7,0 и K(SeCl)= 1,9. Он является хорошим растворителем многих веществ, в частности растворяет серу, селен, теллур, бром н иод. Смеси хлористого селенила с SO3 способны растворять многие окислы металлов (Сг2О3, А12О3 и т. д.). Для SeOCl2 довольно характерны окислительные свойства (особенно при нагревании). Водой он разлагается на НС] и селенистую кислоту. Известны также бесцветный SeOF2 (т. пл. 5, т. кип. 125 °C) и желтый SeOBra (т, пл. 42, т. кип. 217 °C с разложением). Молекула первого из этих веществ хорошо охарактеризована: d(SeO)=l,58, d(SeF) = 1,73 A, ZOSeF = 105°, ZFSeF = 92°, x(SeO) = 7,8, «(SeF)=3,6, p = 2,84. При растворении SeO2 в безводной HF обра- зуется, по-видимому, дифторселенистая кислота—H2SeO2F2 (была выделена соль со- става ZnSeO2F2 6Н2О), а сплавлением SeO2 с KF получен бесцветный кристаллический }(SeO2F (т. пл. 250 °C), подобно аналогичному фторсульфинату (§ 1 доп. 64) очень чувствительный к влаге. Для теллура подобные соединения гораздо менее характерны. Однако взаимодей- ствием аморфного теллура с бромной водой может быть получен твердый при обыч- ных условиях желтоватый ТеОВг2. J. 33) Растворение селена в растворе Na2SO3 (доп. 6) связано с образованием селеиосульфата натрия (Na2SeSO3), аналогичного его тиосульфату. Известей и (изомерный тиоселенат натрия (Na2SSeO3), образующийся при кипйченни серы с раствором Na2SeO3 и при подкислении жидкости вновь выделяющий серу. Обе соли были получены в твердом состоянии. Имеется указание также на возможность обра- зования в растворе неустойчивого селеноселената натрия (Na2Se2O3). 34) Полностью аналогичные полптиоиатам (§ 1 доп. 65) производные для селена Й теллура ие получены, но известны некоторые продукты замещения серы в тионовой цепи на селей или теллур. Сюда относятся сравнительно давно описанные отдельные соли кислот селенотритиоиовой [Se(SO3H)2], селенопентатионсиой [Se(SSO3H)2 и тел- луропеятатионовой [Te(SSOsH)2], а также позднее выделеинне производные кислот общего типа [Sen (5О3Н)г). где п = 2 -4- 6.
362 VIII. Шестая группа периодической системы 35) Двуокись полония (РоО2) образуется из элементов прн 250 °C в виде красных кристаллов (т. возг. 885°C), постепенно переходящих при хранении в более устой- чивую при обычных условиях желтую форму. С химической стороны она аналогична двуокиси теллура, но отвечающая ей гидроокись обладает более основными свой- ствами. Так, для теллура известны лишь основные солн кислородных кислот, тогда как для полония были получены и средние соли [в частности, бесцветные Po(SO4)2 и Po(N03)4]. Напротив, образующиеся при взаимодействии РоО2 или ее гидроокиси с сильными щелочами солн полоиистой кислоты (Н2РоОз)—пол о ниты — гидро- лнзованы значительно сильнее теллуритов ([К2РоОз]/[КОН]2 = 810'5). 36) И для селеновой, и для теллуровой кислот характерна медленность проявления их окислительного действия (особенно—в разбавленных растворах). В ряде случаев окислительно-восстановительный процесс из-за этого «практически ие протекает. Относительно быстрее других восстановителен окисляются обеими кисло- тами галоидные ионы (Г, Вг', СР). Селеновая кислота является более сильным окисли- телем, чем теллуровая. 37) Свободная селеновая кислота (К3 = 1 10“2) проще всего получается об- работкой взвеси Ag2SeO3 бромной водой. Реакция идет по уравнению: Ag2SeO3 + + Вг2 + Н2О — 2AgBr| + H2SeO4. Осадок AgBr отфильтровывают, а избыток брома удаляют кипячениех) жидкости. Упариванием последней в вакууме и кристаллизацией остатка селеновая кислота может быть выделена как в виде кристаллогидрата H2SeO4-H2O (т. пл. 26°С), так и в безводном состоянии (т. пл. 62 °C). Известны также кристаллогидраты селеновой кислоты с 2НгО (т. пл. —24 °C), 4Н2О (т. пл. —52 °C) и 6Н2О (т. пл. —68 °C). В расплавленной безводной селеновой кислоте имеет место равновесие по схеме: 2H2SeO4 7 *• Н3О+ + HSe2O7- При нагревании оиа растворяет ие только серебро (как H2SO4), но и золото. Одиако платина в ией ие растворяется. Выше 260 °C селе- новая кислота переходит в SeO2. Подобно серной, оиа очень гигроскопична и обугли- вает многие органические вещества. Сила селеновой кислоты оценивается в 0,9 от сер- ной. Пои SeO4~ имеет структуру тетраэдра с расстоянием </(SeO) = 1,65 А. Соли селеновой кислоты легко образуются при действии хлора иа щелочные растворы селенитов илн сплавлении селенитов с KNO3. Из реакционной смеси обычно выделяют малорастворнмый (около 2-10~* моль/л при обычных условиях) BaSeO* обменным разложением которого с сульфатами других металлов можно получать их селеиаты. Последние в общем похожи на соответствующие сульфаты, ио лучше рас- творимы в воде и менее устойчивы по отношению к нагреванию. Производным селеновой кислоты является также имеющий суммарную формулу Se2O3 селенат селенила—(SeO)SeO4, по способу образования и свойствам аналогич- ный его сульфату (доп. 27). Удобнее получать это бесцветное кристаллическое веще- ство выдерживанием раерлавленного SeO3 при 170 °C или взаимодействием SeO3 с SeOj в жидкой SO2. В высоком вакууме оно при 145 °C возгоняется без разложения, а выше 185 °C переходит в SeO2. 38) Свободная теллуровая кислота (Xi = 2-10‘8, Кг = 1-Ю"11, K3 = 3-lG*Bj может быть получена взаимодействием элементарного теллура с 30%-ной Н2О2 (при нагревании на водяной баие). Выделяется опа в виде бесцветного кристаллогидрата Н2ТеО4-2Н2О. Как и у иодной кислоты (VII § 4 доп. 54), водороды воды, входящей в состав этого кристаллогидрата, способны частично или полностью замещаться иа металл. Например, известны соли состава AgeTeOe и Hg3TeO6, отвечающие шести» основной ортотеллуровой кислоте—Н6ТеО6. Хотя нагреванием последней при 100 4- 200 °C может быть получен бесцветный по- рошок состава Н2ТеО4, однако эта форма для теллура нехарактерна: все двузамещен- ные теллураты производятся от ортотеллуровой кислоты. При температурах ниже 10 °C сама она выделяется нз раствора в виде кристаллогидрата H6TeOe-4HjO. Структура НвТеО3 отведает правильному октаэдру с теллуром в центре и гидроксиль- ными группами й вершинах. В концентрированных растворах оиа несколько полимери- зована.
§ 4. Подгруппа селена 363 Соли теллуровой кислоты удобно получать сплавлением теллуритов с KNO3 (нормальные соли состава М2ТеО3 при 450 °C окисляются уже кислородом воздуха). Наиболее обычными теллуратами являются довольно малорастворимый Na2H4TeO6 и легкорастворимый К2Н4ТеОа-ЗН2О. ШестизамещеинАя соль натрия (Na6TeO6) может быть получена сплавлением HeTeO6 с NaOH. На воздухе она постепенно переходит в Na2H4TeO6-3H2O. По данным реитгеноструктурного анализа Hg3TeO6, ион ТеО®- имеет структуру октаэдра с d(TeO) — 1,98 А. 39) При нагревании Н6ТеОа в запаянной трубке до 140 °C образуется т. н. ал- лотеллуровая кислота — вязкая жидкость, полностью смешивающаяся с водой и обладающая ясно выраженными кислотными свойствами. Она представляет собой, по-видимому, раствор смеси полимерных теллуровых кислот. При храиеиии водного раствора аллотеллуровая кислота постепенно переходит обратно в Н6ТеОв. 40) Трехо кись селена (т. пл. 121 °C) удобно получать по схеме: K2SeO4 + + SO3 = K2SO, + SeO3. Теплота ее образования из элементов равна 41 ккал/моль. Основной молекулярной формой этого вещества для всех аг- регатных состояний является тетрамер (SeO3)4 (рчс. VII1-33), о / в котором атомы селена [d(SeSe) =3,13 А соединены друг XjDq oP'-yA с другом кислородными мостиками (d(SeO) = 1,80 А] и имеют Р-Ч /с? по два «собственных» атома кислорода (d(SeO) = 1,56 А]. О В парах присутствуют и мономерные молекулы SeO3 (при 120 °C порядка 25%) с d(SeO) = 1,69 А. Расплавленный се- Рис‘V[”,a3(SeO3)T лентриоксид весьма склонен к переохлаждению, а твердый известен в двух формах (из которых одна нестабильна). Выше 180 °C он разлагается на SeO2 и кислород, но в вакууме может быть возогпан без разложения. Селентриоксид обладает настолько сильными окислительными свойствами, что окисляет НС1 до свободного хлора даже при охлаждении. Однако из раствора в жид- кой SO2 он может быть выделен без изменения. Избытком серы SeO3 восстанавливается до элементарного селена, а при взаимодействии его с селеном илн теллуром образуются зеленые вещества, по-виднмому, аналогичные двутрехокиси серы (§ 1 доп. 89). Известен и зеленый SSeO3. 41) При растворении SeO3 в H2SeO4 образуются более или менее нестойкие пирокислоты селена — H2Se2O7 (т. пл. 19°С), Н4Зе3Оц (т. пл. 25°С с разл.), H2Se3O|0 (т. пл. 39 °C с разл.). Пироселенат калия K2Se2O7 (т. пл. 280 °C) может быть получен осторожным нагреванием KHSeO4 (т. е. аналогично пиросульфату). Соли ще- лочных металлов типа M2Se3O|0 при накаливании переходят сперва в M2Se2O7 и затем в M2SeO4. Известны также образующиеся при взаимодействии SO3 и H2SeO4 смешанные селено-серные пирокислоты H2SeSO7 (т. пл. 7 °C) и H2SeS2O|0 (т. пл. 20 °C) и отвечаю- щие им калийные соли — K7SeSO7 (т. пл. 122 °C) и K2SeS2O|Q. Водой все эти вещества тотчас же разлагаются. * 42) Кипячение Na2SeO3 с элементарной серой в щелочной среде ведет, по-види- мому, к образованию аналогичного тиосульфату тиоселената натрия — Na2SSeO3. Отмечалось также существование светло-желтого маслянистого диэфирата тиоселено- вой кислоты — H2SSeO3-2(C2H5)2O. 43) Взаимодействием селената бария с фторсульфоновой кислотой по схеме BaSeO4 -|- 2HSO3F = BaSO4 -|- SeO2F2 4- H2SO4 может быть получен оксофторнд селена SeO2F2, представляющий собой бесцветный газ (т. пл. —100, т. кип. —8°C), значительно более реакционноспособный, чем SO2F2. Известны также оксофториды со- става SeOFa (т. пл. —54, т. кип. —29 °C) и Se202F[o (т. пл. —63, т. кип. —76 °C). Первый из иих представляет собой производное фторноватнстой кислоты (FsSeOF), второй—перекисное соединение (F5SeOOSeFs). 44) Свободная фторселеновая кислота (HSeO3F) была получена раство- рением SeO3 в HF. Она представляет собой бесцветную вязкую жидкость, дымящую на воздухе и обладающую очень сильными окислительными свойствами. Водой как сама HSeO3F, так и ее соли MSeO3F (где М — Cs 4-Li) очень быстро гидролитически разлагаются до HF и HSeO4.
364 VIII. Шестая группа периодической системы 45) Аналогичная по составу хлорселеновая кислота (HSeO3Cl) была син- тезирована взаимодействием НС1 и SeO3 в жидкой SO2. Она представляет собой бес- цветную кристаллическую массу, устойчивую примерно до —10 °C и бурно реагирую- щую с водой. Отвечающие ей соли (хлорселенаты) не получены. 46) Для теллура известен ряд кислот состава TeFn(OH)e-n, более сильных, чем Н6ТеОб- Из них лучше изучена п е и т а ф т о р т е л л у р о в а я — HOTeFs, которая представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 40, т. кип. 60 °C) и является очень сильной одноосновной кислотой, но в водном растворе быстро гидролизуется до HF и НбТеОв. Из ее хорошо растворимых солей NH4OTeF5 возгоняется при 140 °C с неболь- шим разложением, а производные калия и цезия устойчивы до 350 °C. Взаимодействием XeF2 с HOTeF5 были получены FXeOTeFs и Xe(OTeF3)2. Первое из этих соединений представляет собой желтоватую жидкость, второе — бесцветные кристаллы (т. пл. 36 °C). Вместе с тем для гидроокиси TeFgOH, которую можно рассматривать и как отве- чающее катиону TeF"^основание, известны соединения, по своему составу формально яв- ляющиеся солями этого катиона — TeF3SO3F, TeFsHSO, и (TeFs)2SO4. Получен также оксофторид состава Te3O2F14. 47) Аналогичную пептафтортеллуровой кислоту селена — HOSeF3 лучше всего по- лучать взаимодействием SeO2F2 с KHF2 и избытком HSO3F. Она представляет собой бесцветные летучие кристаллы (т. пл. 38, т. кип. 44 °C), разъедающие стекло и металл, а из NaCl выделяющие хлор. 48) Трех окись теллура может быть получена обезвоживанием теллуровой кислоты при 300—350 °C. Образующаяся при этом желтая ТеО3 аморфна и крайне малорастворима в холодной воде (примерно 0,5 г/л). Соляную кислоту ТеО3 окисляет лишь при нагревании (в отличие от SeO3). 49) Длительным выдерживанием ТеО3 при 406 °C был получен светло-желтый оки- сел состава Те2О3, переходящий в ТеО2 лишь при 485 °C. Он плохо растворим в воде, но хорошо растворяется в крепком растворе КОН. Данные магнитного исследования говорят за то, что этот окисел является производным пятивалентного теллура. 50) Взаимодействием эквимолярных количеств HSeO3Cl и 100%-ной Н2О2 при —40°C была получена мононадселеновая кислота — H2SeOs. Около —10°C она представляет собой твердое белое вещество, прн нагревании до комнатной тем- пературы разлагающееся с отщеплением О2. Ее натриевая соль образуется при осто- рожной нейтрализации интенсивно охлаждаемого 40%-иого раствора H2SeO4 посред- ством твердой Na2O2. Попытка синтеза H2Se2O3 успехом не увенчалась. Имеется также указание на возможность получения надселеппстой кислоты—(HO)2ScIv (О2) (взаимо- действием тщательно измельченной SeO2 с 100%-ной Н2О2 при 0°С). 51) Добавлением спирта к водным растворам теллуратов, содержащим также крепкую Н2О2, могут быть выделены кристаллические надтеллураты типа К2Н4ТеО? или КгНДеОв. Соли эти являются производными неизвестных в свободном состоянии н а д т е л л у р о в ы х кислот Н6ТеО7 или Н6ТеО8, которые производятся от ортотеллуровой кислоты замещением в ней части гидроксилов На перекисные группи- ровки ООН. Разбавленные растворы таких кислот могут быть получены нониым об- меном солен на кислой смоле. При попытке концентрирования они разлагаются с от- щеплением кислорода. т § 5. Подгруппа хрома. По’ содержанию в земной коре хро]л (6-10~3%), молибден (3-10~4%) и вольфрам (6-10*4%) относятся/‘к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключи- тельно в виде соединений.1-4 Основной рудой хрома является природный хромистый желез- няк (FeO • Сг2О3). Из молибденовых руд наиболее важен минерал мо- либденит (M0S2), из руд вольфрама — минералы вольфрамит (xFeWO4-r/MnWO4) и шеелит (CaWO4).56 Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его окиси (СГ2О3) с порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании
§ 5. Подгруппа хрома 365 реакция идет по уравнению Сг2О3 + 2AI = А1,О3 + 2Сг 4- 129 ккал Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их окис- лов при высоких температурах углем или водородом.7’8 В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серовато-белые блестящие металлы. Их важнейшие константы сопо- ставлены ниже. Сг Мо Плотность, г!см1 .............. 7,2 10,2 Температура плавления, °C......... 1875 2615 Температура кипения, °C........... 2570 4830 Относительная электропроводность (Hg=l) 5 20 w 19.3 3387 5370 18 Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твердость и хрупкость. Техниче- ский хром чрезвычайно тверд. Молибден и вольфрам значительно мягче. По отношению к воздуху и воде Сг, Мо и W при обычных усло- виях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлур- гическая промышленность, где эти металлы используются в производ- стве специальных сталей.9-18 В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энер- гично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородом.19-21 При переходе в подгруппе сверху вниз (Сг—‘•Мо—"W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных НС1 и H2SO4. На молибден они не действуют, но в горячей крепкой H2SO4 металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме HF-f-HNO3). Перевод молиб- дена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляет- ся путем сплавления с селитрой и содой по схеме Э 4- 3NaNO3 4- Na2CO3 = Na23O4 4- 3NaNO2 4- С O.4 Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до VI. Из всех них сколько-нибудь значительное применение находят только производные шестива- лентных элементов и трехвалентного хрома, причем важнее других хромовые препараты. Соединения низших степеней окисления Мо и W еще сранительно плохо изучены.22'23 Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производ- ные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентности трехокисей (ЭО3) при накаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветная Мо03 и светло-желтая WO3. Темно-красная СгО3 мо- кет быть получена только косвенным путем (исходя из более сложных 'соединений). Все эти трехокиси при обычных условиях тверды. Будучи типичным кислотным ангидридом, СгО3 растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты — Н2СгО4. Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем. Уже выше 200°C он начинает разлагаться по сум- марной схеме 4СгО3 2Сг2О3 4" ЗО2 Напротив, МоО3 и WO3 около 1000°C испаряются без разложения.24-26
Збб VIII. Шестая группа периодической системы Растворимость МоО3 и WO3 в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кис- лот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти не- растворимые порошки белого (Н2МоО4) или желтого (H2WO4) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в со- ответствующие трехокиси.27 По ряду Сг—Мо—W сила кислот Н2ЭО4 уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы — лишь Na*, К+, Mg2+ и Са2+, молибдаты и вольфраматы — только Na* и К*- Хромовокислые соли окра- шены, как правило, в светло-желтый цвет иона СгО/, молибденово- и вольфрамовокислые — бесцветны. Кроме кислот типа Н2ЭО4 для хрома и его аналогов существуют также отвечающие общей формуле Н2Э2О7 и по строению аналогичные пиросерной кислоте. Наибольшее значение из них имеет двухромовая кислота — Н2Сг2О7- Сама она известна только в растворе, но ее соли (двухромовокислые, или бихроматы), К2Сг2О7 («хромпик») и Na2Cr2O7-2H2O — осо- бенно, являются наиболее обычными хромовыми препаратами и исходными продуктами для полу- Рис. VIII-34. Раствори- чения остальных соединений этого элемента.28-31 мость хроматов и бихро- Подобно самому иону Сг2ОГ> большинство матов (моль/л Н2О). бихроматов имеет красно-оранжевую окраску. Растворимость их в общем выше, чем соответ- ствующих хроматов. Данные для солей иатрия и калия приведены на рис. VIII-34. Растворы би.хроматов показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Сг20'7' реагирует с водой по схеме Н2О + Сг2О7 2НСгО4 2Н’ + 2СгО4' Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н) должно смещать равновесие влево, а прибавление щелочей (ионов ОН')—вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы, и наоборот, например по реакциям К2Сг2О7 + 2КОН = 2К2СгО4 + Н2О 2К2СгО4 + H2SO4 = K2SO4 + K2Cr2O7 + Н2О Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окис* л и телями (CrVI восстанавливается до Сгш). Например, ими уже* иа холоду окисляется HI, а при нагревании — НВг и даже НСЕ Реак; ции идут по схеме " К2Сг2О7 + 14НГ = 2КГ + 2СгГ3 + ЗГ2 + 7Н2О Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора КгСг2О7 и концентрирован- ной H2SO4 («хромовая смесь») применяется в лабораториях для мытья химической посуды.32-35 При взаимодействии СгО3 и газообразного хлористого водорода об- разуется хлористый хромил (СгО2С12), представляющий собой красно-бурую жидкость. Соединения типа ЭО2С12 (при обычных уело-
§ 5. Подгруппа хрома 367 виях твердые) известны также для Мо и W. С водой все они взаимодей- ствуют по схеме ЭО2С12 + 2Н2О ЭО2(ОН)2 + 2НС1 В случае хрома равновесие практически нацело смещено -вправо, т. е. хлористый хромил (подобно SO2C12) является типичным хлорангидри- дом. Производные Мо и W гидролизованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности. В противоположность своим аналогам хло- ристый хромил является сильным окислителем.36-54 Как уже отмечалось, из производных Сг, Мо и W в низших валент- ностях практически важнее других соединения трехвалентного хрома. Окись хрома (Сг2О3) легко образуется при накаливании порошка метал- лического хрома на воздухе: 4Сг + ЗО2 = 2Сг2О3 + 540 ккал Она представляет собой очень тугоплавкое темно-зеленое вещество, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах. Благодаря своей ин- тенсивной окраске и большой устойчивости к атмосферным влияниям окись хрома служит прекрасным материалом для изготовления масля- ных красок («хромовая зелень»).55-56 Как Сг2О3, так и отвечающие ей соли обычно получают не из ме- талла, а путем восстановления производных шестивалентного хрома, например, по реакции К2Сг2О7 + 3SO2 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O Из солей окиси хрома (с катионом Сг3+) наиболее интересны хромовые квасцы,— темно-фиолетовое кристаллическое соединение состава K2SO4 • Cr2(SO4)3 • 24Н2О. Действием NH4OH на раствор Cr2(SO4)3 может быть получен серо- сниий осадок малорастворимого в воде гидрата окиси хрома [Сг(ОН)3]. Последний имеет ясно выраженный амфотерный характер. С кисло- тами он дает соли окиси хрома, а при действии сильных щелочей — соли хромистой кислоты [НСгО2, т. е. Сг(ОН)3 — Н2О] с анионом СгО2. называемые хромитами. Например: Сг(ОН)3 + ЗНС1 = СгС13 + ЗН2О Сг(ОН)3 + КОН = КСгО2 + 2Н2О Таким образом, для растворенной части гидроокиси хрома одновре- менно имеют место следующие равновесия: СГ’+ЗОН' Сг(ОН)з=Н3СгОз =₽=* HCrO2+H2O H’+CrOS+H2O При добавлении кислот (Н~) эти равновесия смещаются влево, при до- бавлении щелочей (ОН') —вправо. Сама по себе электролитическая диссоциация Сг(ОН)3 и по тому и по другому направлению невелика, так как и основные, и особенно кислотные свойства гидроокиси хрома выражены довольно слабо. По- этому соли трехвалентного хрома подвергаются в растворах значитель- ному гидролизу, а растворимые хромиты при отсутствии достаточного избытка щелочи гидролизованы практически нацело. Примером нерас- творимого в воде хромита может служить природный хромистый желез- няк [Fe(CrO2)2].
368 Vllf. Шестая группа периодической системы Если в кислой среде производные шестивалентного хрома легко восстанавливаются до наиболее устойчивых при этих условиях солей Сг3+, то в щелочной среде производные трехвалентного хрома до- вольно легко окисляются до хроматов свободными галоидами, пе- рекисью водорода и т. д., например, по реакциям 2КСгО2 + 3Br2 + 8КОН = 6КВг + 2К2СгО4 + 4Н2О Cr2(SO4)3 + ЗН2О2 + lONaOH = 3Na2SO4 + 2Na2CrO4 + 8Н2О Однако под действием кислорода возДуха окисление не идет.57-69 При сопоставлении свойств серы и элементов обеих следующих за ней подгрупп наблюдается соответствие основных данных опыта уче- нию об электронных аналогах: в производных высшей валентности ана- логия серы с элементами подгруппы хрома выражена сильнее, чем с селеном и теллуром; напротив, в соединениях низших валентностей имеет место аналогия по ряду S—Se—Те, тогда как члены подгруппы хрома теряют сходство с серой. Действительно, кислоты Н2ЭО4 характерны для всех рассматри- ваемых элементов, но закономерное уменьшение их силы наблюдается лишь по ряду S—Сг—Мо—W (тогда как селеновая кислота по силе почти равна серной). Характерные для серы и членов подгруппы хрома соединения типа ЭО2С12 у селена и теллура не существуют. С другой стороны, характерные для S, Se и Те водородные соеди- нения ЭН2 не имеют себе подобных в подгруппе хрома. Точно так же сходны у S, Se и Те окислы ЭО2 и производные от них кислоты Н2ЭОз, тогда как для элементов подгруппы хрома соответствующие окислы ма- лохарактерны (и имеют скорее основные свойства). Дополнения 1) Хром был открыт в 1797 г., Мо — в 1778 г., W — в 1781 г. По всем трем элемен- там имеются монографии. * 2) Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4,3%), 52 (83,8%, 53 (9,5%), 54 (2,4%), молибден — из изотопов 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%). 100 (9,6%), а вольфрам — из изотопов 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%), 184 (30,7%), 186 (28,4%). 3) Электронное строение атомов Сг (3d64s) и Мо (4d55s) соответствует их по- тенциальной шестивалентности уже в основном состоянии. Напротив, атом W (Srf^Gs2)' сам по себе четырехвалентен, но возбуждение его шестивалентного состояния (5d56s) требует затраты лишь 8 ккал/г-атом. Последовательные энергии ионизации (эв) хрома и его аналогов сопоставлены ниже: I н III IV V VI Сг .... . . . . 6.76 16.49 30,95 49,6 73 90.6 Мо .... . . . . 7,10 16,15 27,13 46,4 61,2 68 W . . . . . . . . 7,98 (14.1) (24,1) (35,4) (47.7) (60,9) Сродство атома W к электрону оценивается в 12 ккал/г-атом. 4) Наличие в почве следов молибдена, по-видимому, необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Вместе с тем установлено, что избыточное содержание молибдена в корме рогатого скота вызывает желудочные заболевания, а избыток его в продуктах питания человека способствует развитию подагры. •Салли А. Г.. Брэнда Э. А. Хром. Над. 2-е. Пер. с англ., под ред. В. А. Боголюбова. М., «Металлургия», 1971, 360 с. Зел и км а и А. Н. Молибден. М.. «Металлургия», 1970. 440 с. Перельман Ф. М.. Зворыкин А, Я. Молибден и вольфрам. М.» «Наука», 1968. 141 с. Смите л ьс К. Д. Вольфрам. Пер. с англ., под ред. Р. Б. Котельникова и Я, Д. Пахомова* М-, Металлургнздат, 1958. 414 с,
§ 5. Подгруппа хрома 369 5) Ежегодная мировая (без СССР) добыча хрома (в рудах) составляет около 2 млн. т. Молибдена и вольфрама добывается примерно по 50 тыс. т. 6) При получении элементов подгруппы хрома первой задачей Является выделе- ние их окнслов. Для этого обычно пользуются следующими схемами процессов. Хро- мистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода воздуха [4(FeO-Cr2O3) 4- 8Na2CO3 4- 7О2 = 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8СО2], после чего выделенный из сплава Na2CrO4 переводят в Na2Cr2O7 [по схеме 2Na2CrO4 + H2SO4 — Na2SO4 + 4- Na2Cr2O7 + H2O], а последний восстанавливают до Сг2О3 углем [Na2Cr2O7 + 2С — = Сг2О3 -J- Na2CO3 4" СО]. Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой [по реак- циям 4FeWO4 4- 4Na2CO3 4- О2 = 4Na2WO4 4- 2Fe2O3 4- 4СО2 и 6MnWO4 4- 6Na2CO3 4- 4- О2 = 6Na2WO4 4- 2Мп3О4 4- 6СО2] вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся H2WO4 прокаливают до перехода ее в WO3. Молибденит переводят в МоО3 обжигом на воздухе: 2MoS2 4- 7О2 = 4SO2 4- 2МоО3. 7) При алюмотермическом получении хрома к исходной Сг2О3 обычно добавляют немного СгО3 (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красную (от следов окиси хрома) окись алюминия, а нижний — примерно 99,5%-иый хром. Восстановление МоО3 и WO3 водо- родом до металлов легко идет выше 500 °C. 8) Из руд Сг, Мо и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопро- центные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60% Сг) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит пред- варительно переводят в МоО3, исходя из которой затем и готовят ферромолибден (не менее 55% Мо). Для получения ферровольфрама (65—80% W) могут слу- жить бедные марганцем вольфрамиты. 9) Теплоты плавления рассматриваемых элементов составляют 3,3 (Сг"), 6,6 (Мо) и 8,4 (W) ккал/г-атом, теплоты испарения — 83 (Сг), 142 (Мо) и 191 (W) ккал/г-атом, теплоты атомизации (при 25°C)—95 (Сг), 158 (Мо) и 204 (W) ккал/г-атом. У хрома при 1840 °C отмечен переход из одной аллотропической формы в другую (теплота пере- хода 0,4 ккал/г-атом). 10) Очень чистый хром может быть получен, например, перегонкой электролити- чески осажденного металла в высоком вакууме. Ои пластичен, однако, уже при хра- нении на воздухе поглощает следы газов (О2, N2, Н2) и теряет пластичность. 11) Введение Сг, Мо и W в состав сталей сильно увеличивает их твердость. Такие стали применяются главным образом при изготовлении ружейных и орудийных ство- лов, броневых плит, рессор и режущего инструмента. Обычно эти стали очень устой- чивы также по отношению к различным химическим воздействиям. Примесь молибдена была обнаружена в старинных японских мечах, а вольфрама — в дамасских кинжалах. Уже небольшая присадка молибдена (порядка 0,25%) сильно улучшает механические свойства чугуна. 12) Сталь с содержанием 15—18% W, 2—5% Си и 0,6—0,8% С может быть сильно нагрета без потери твердости. При содержании более 10% Сг сталь почти не ржавеет. Поэтому нз нее делают, в частности, лопатки турбин и корпуса подводных лодок. Сплав 35% Fe, 60% Сг и 5% Мо отличается своей кислотоупорностью. Еще в большей степени это относится к сплавам Мо с W, которые могут во многих слу- , чаях служить для замены платины. Сплав W с AI («партиниум») применяется при .изготовлении автомобильных и авиационных моторов. Сплавы иа основе молибдена сохраняют механическую прочность при весьма высоких температурах (но нуждаются в защитном от окисления покрытии). 13) Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивле- ние износу (калибры и т. п). Подобное хромирование осуществляется электро- литическим путем, причем толщина наносимых пленок хрома, как правило, не превы- шает 0,005 мм. Металлический молибден применяется главным образом в электро- вакуумной промышленности. Из него обычно делают подвески для нитей накала
370 VIII. Шестая группа периодической системы электроламп. Попеременным опусканием и извлечением конца тонкой молибденовой или вольфрамовой проволоки в расплавленный нитрит натрия (NaNO2) можно полу- чать тончайшие острия. Так как вольфрам является наиболее тугоплавким из всех металлов, он особенно для изготовления нитей электроламп, некоторых типов выпрямителей пере- пригоден Относшпсльнас напряжение Рис. VIII-35. Относительные характеристики ламп накали* вания. менного тока (так называемых кенотронов) и антикато- дов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверх- твердых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д. 14) Лампы накаливания являются в настоящее время основным средством искусственного освещения. Для повы- шения коэффициента их полезного действия температура нити накала должна быть возможно более высокой (так как световая отдача раскаленного тела пропорциональна четвертой степени его абсолютной температуры). В совре- менных электролампах нити накала работают при темпера- турах около 2600 °C, что возможно лишь благодаря исклю- чительной тугоплавкости и нелетучести вольфрама. Как видно из рис. V1II-35, отклонения в ту или иную сторону от нормального для данной лампы напряжения (принятого за единицу) существенно сказываются и на ее световой отдаче, н на сроке службы. Мировое производство электроламп исчисляется миллиардами штук ежегодно. 15) Прн длительной работе обычной электролампы вольфрам с ее нити постепенно испаряется и оседает темным слоем иа стекле, а становящаяся все более тонкой нить накала наконец перегорает. Этот процесс «старения» можно сильно задержать введе- нием в лампу следов иода: образующийся при сравнительно невысоких летучий WI2 затем разлагается на накаленной нити, тем самым воз- вращая ей испарившийся металл (ср. VII § 4 доп. 19). Подобные «иодные лампы» могут при очень малых размерах быть гораздо ярче обычных (за счет повышения температуры накала), причем их близкий по спектральному составу к дневному световой поток постоя- нен в течение всего срока службы. Они работают в стационарном ре- жиме уже через ‘/2 сек после включения и передают тепло в окружаю- щее пространство более чем иа 80% лучеиспусканием. Мощные уста- новки такого типа с успехом используются для нагревательных целей, вообще же впервые реализованные в 1959 г. иодные лампы уже нахо- дят самые разнообразные области применения. Обычно нх делают из кварцевого стекла и заполняют (под давлением в несколько атмо- сфер) ксеноном с примесью паров иода. Важно, чтобы все внутренние металлические детали были только вольфрамовыми. 16) Работа широко применяемого в практике кенотронного выпря- мителя основана на способности сильно нагретых металлов испускать электроны. Простейший кенотрон (рис. VIII-36) представляет собой эва- куированный стеклянный баллон, содержащий два электрода: один — в виде вольфрамовой спирали (4), другой — в виде пластинки (Б). температурах Рис. V1II-36. Схема кенотро- на. Если такой прибор с накаленной (от отдельного источника тока) спиралью вклю- чить в цепь переменного тока, то при минусе на спирали электроны переходят иа вто- рой электрод н во внешней цепи идет ток. Напротив, при плюсе на спирали внешняя цепь остается разомкнутой. Таким образом, направление тока все время сохраняется неизменным, т. е. переменный ток превращается в постоянный (точнее, пульсирующий постоянный). Основное преимущество кенотронов перед другими видами выпрямителей заключается в возможности выпрямлять при их помощи токи весьма высокого на- пряжения. Работа выхода электрона составляет для вольфрама 4,5 эв, а для молиб- дена 4,3 эв.
5 5. Подгруппа хрома 371 17) Сверхтвердые сплавы (спобедит» и т. п.) содержат обычно 80—87% W, 6—15% Со и 5—7% С. Изготовляются они методом порошковой металлургии. Сущ- ность этого метода заключается в накаливании до спекания спрессованной смеси порошкообразных исходных веществ (иногда с ее последующей механической обработ- кой в горячем состоянии). Так как спекание осуществляется при гораздо более низких температурах, чем плавление данного вещества, метод порошковой металлургии часто используется и для изготовления (обычно — под давлением) различных металлических изделий. 18) С помощью порошковой металлургии получают, в частности, весьма важные для современной техники материалы на основе сочетанйя огнеупорных веществ (как правило — окислов) с металлами. Подобные материалы — керметы — характеризуются особой стойкостью при высоких температурах. Состав их может быть очень разнообра- зен. Например, был предложен кермет, состоящий из 83% Сг2О3, 2% WC и 15% Ni, в котором никель играет роль связки между частицами двух других веществ. Важной группой керметов являются обладающие высокой термической стойкостью и хорошей прочностью композиции из хрома и окиси алюминия (например, 72% Сг и 28% А12О3). 19) Электролитически осажденный хром содержит много (порядка десятков объемов) растворенного водорода, который прочно удерживается металлом в обычных условиях, но может быть удален нагреванием под вакуумом. При определенных усло- виях электролиза получается гидрид точного состава СгН, характеризующийся опре- деленной кристаллической структурой [в которой водород гексакоординирован и d(CrH) — 1,91 А]. Из газовой фазы хром начинает заметно поглощать водород лишь при высоких температурах. То- же, но в значительно меньшей степени, относится к молибдену н вольфраму. 20) Вместе с тем для вольфрама существует г н д р н д состава WH6 • 2L [где L — Р (СН3) 2С2Н3], в известной мере аналогичный рениогидридам (VII § 6 доп. 60). Он был получен восстановлением WC1«-2L посредством NaBH< в метиловом спирте и пред- ставляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 112 °C с разл.), хорошо раство- римое в органических растворителях. При действии на него разбавленной НС1 проис- ходит выделение водорода с образованием исходного WC1< • 2L. 21) В ряду напряжений кром располагается между Zn и Fe, между тем на хо- лоду внесенный в НС1 металл начинает растворяться ие сразу. Обусловлено это наличием на его поверхности тончайшего (и поэтому незаметного), ио очень плотного слоя химически малоактивной окиси (Сг2О3), препятствующей взаимодействию метал- ла с кислотой. Окись эта растворяется в HCI при нагревании и может быть удалена также простым соскабливанием погруженной в жидкость поверхности. Однако на воз- духе к хрому возвращается его пассивность. Таким образом, по существу хром на воздухе окисляется, но практически окисление незаметно, так как образовав- шийся слой окиси предохраняет металл от дальнейшего разрушения. С образованием подобной защитной пленки связана и пассивность хрома по отношению к азотной кис- лоте (и другим окислителям). Пассивирование под действием окислителей довольно характерно также для молибдена и вольфрама. При температуре красного каления Сг, Мо и W взаимодействуют с водяным паром, вытесняя водород. 22) Суммарным переходам по схеме Э+6 + бе = Э отвечают следующие окисли- тельно-восстановительные потенциалы в кислой (первая цифра) и щелочной (вторая цифры) средах: -1-0,29 и —0,51 (Сг), 0,0 и —1,05 (Мо), —0,09 и —1,25 (W). Наиболее типичные для хрома изменения значиости характеризуются приводимыми ниже по- тенциалами: Значность ...... Кислая среда . . . . Щелочная среда . . . О +2 +3 +6 I —0,9i I. —0,41 1 +1,33 I •: -1.4 I -1,1 1 -0.13 ; По электрохимическим свойствам молибдена и вольфрама имеется обзорная статья *. • Сперанская Е. Ф.. Мерцалова В. Е.. Кулнев И. И„ Успехи химии, 1966. М 12, 2129.
372 VIII. Шестая группа периодической системы 23) Все производные шестивалентного хрома сильно ядовиты. При попадании иа кожу или слизистые оболочки они вызывают местное раздражение (иногда с обра- зованием язв), а при вдыхании в распыленном состоянии способствуют возникнове- нию рака легких. Предельно допустимым их содержанием в воздухе производствен- ных помещений считается 0,0001 мг/л. 24) Теплота образования из элементов возрастает по ряду СгО3 (138)—МоО3 (180)—WOj (201 ккал/моль). При нагревании трехокиси молибдена (т. пл. 795, т. кип. 1155 °C) она желтеет, а трехокись вольфрама (т. пл. 1470 °C под давл.) стано- вится оранжевой. Первый из этих окислов начинает заметно возгоняться выше 650 °C, второй — выше 850 °C. В парах оба они частично полимеризованы (с образованием преимущественно молекул Э3О9). И для МоО3. и для WO3 известны продукты при- соединения фторидов щелочных металлов (кроме лития) типа ЭО3 • MF. Описаны также представители типа WO3 • 3MF, где М — Cs. Rb, К. 25) В присутствии водяного пара летучесть МоО3 и WO3 заметно повышается. Обусловлено это, no-виднмому, газофазными реакциями типа ЭО3 + Н2О «е ЭО2(ОН)г, равновесия которых при высоких температурах смещаются вправо, а при более низ- ких — влево. Вероятно, то же относится и к летучести твердого СгО3. 26) Характер промежуточных продуктов термического разложения СгО3 (т. пл. 196 °C) зависит от условий проведения этого процесса. Области их устойчивости при- близительно соответствуют схеме 220 280 370 450 °C СгО3 ----> Сг3О8 ----->- Сг2О6 ---->- СгО2 --------> Сг2О3 Отмечалось существование окислов и более сложного состава. 27) Растворимость МоО3 и WO3 в воде составляет соответственно около 0.4 и 0,02 г/л. Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации Н2МоО4 имеют порядок соответственно 10 2 и 10~13. Вольфрамовая кислота известна в двух формах — белой и желтой. Первая осаждается прп взаимодействии растворов вольфрамовокис- лых солей с разбавленными сильными кислотами на холоду, вторая — с более креп- кими сильными кислотами прн нагревании. Менее устойчивая белая форма постепенно переходит в желтую. Первая из них представляет собой, по-видимому, коллоидный осадок переменного состава (WO3-xH2O), вторая — определенное химическое соедине- ние (H2WO4-H2O). Ионы МоО’- и WO," имеют структуру тетраэдров с атомом Э в центре (d(MoO) = 1,77, d(WO) = 1,79 А]. 28) Накаливание безводного Na2Cr2O7 (т. пл. 320 °C) выше 400 °C сопровождается его термическим разложением по уравнению: 4Na2Cr2O7 = 4Na2CrO4 4- 2Сг2О3 ф- ЗО2. Хромпик (т. пл. 398 °C) разлагается аналогично, но лишь прп более высоких темпе- ратурах. Хроматы натрия и калия плавятся соответственно прн 790 и 968 °C, т. е. значительно выше бихроматов. Ион СгО2- имеет структуру тетраэдра с d(CrO = = 1,65 А и к(СгО) =5,6, а ион Сг2О2-— структуру О3Сг—О—СгО3 с ZCrOCr = 115° и d(OCr) = 1,91 А. 29) Для константы равновесия К = [Сг2О2“]/[нСгО7]2 прн 20 °C в зависимости от ионной силы раствора даются значения 100 (ц = 1,0) или 80 (ц = 0,5). Хромовая кислота (К| = 2- 10'1 и К2 = 3 • 10~7) значительно слабее двухромовой (К2 = 2-10-2). Последняя является простейшим представителем так называемых изополикислот общей формулы тН2О • пЭО3 (где п > т), известных в виде их солей. Помимо оранжево- красных бихроматов (m = 1, л = 2), получены темно-красные трихроматы (т = 1, п — 3) и коричнево-красные-тетрахроматы (т = 1, п = 4). Из нях К2Сг3О10 и К2С.г40ц плавятся с разложением (переходя в К2С2О7) соответственно при 243 и 210 °C. Обра- зование подобных и более сложных н з о п о л и с о л е й особенно характерно для молибдена н вольфрама. По мере усложнения состава изополикислот сила их обычно возрастает. 30) Предельным типом изополикислот (п — оо) является соответствующий сво- бодный ангидрид. Из относящихся сюда соединений МоО3 и WO3 образуются непо- средственно при накаливании металлов иа воздухе. Игольчатые кристаллы CrOj вы-
$ 5. Подгруппа хрома 373 деляются при стоянии смеси 10% -кого раствора К2Сг2О? с концентрированной HjSO4 (4 : 1 по объему). 31) Взаимодействие по схеме 4CrO3 + 6H2SO4 + ЗС2О5ОН = 2Cr2(SO4)3 4- + ЗСН3СООН + 9Н2О используется для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воз- духе. Индикатором его наличия служит позеленение реактива [вследствие образования Cr2(SO4)3], 32) Из отдельных проявлений высокой окислительной активности шестивалент- ного хрома следует отметить взаимодействие хромпика с крепкой соляной кислотой по уравнению: К2Сг2О7 + 14НС1 = 2КС1 + 2СгС13 + ЗС12 + 7Н2О. Реакция эта интерес- на тем, что она идет только при нагревании и поэтому удобна для получения хлора в небольших количествах, так как прн прекращении нагревания прекращается и выде- Рнс. VI1I-37. Строение иона CfOj”. ление газа. С методической стороны интересна реакция по уравнению: 2Н2СгО4 + 4- 3H2SO3 = Cr2(SO4)3 + 5Н2О. Здесь из двух кислот получается типичная соль. Действием очень сильных восстановителей производные CrVI могут быть восстановлены в нейтральной и даже слабощелочной среде. Так идет при нагревании, например, важная для аналитической химии реакция с серни- стым аммонием: 2К2СгО4 + 3(NH4)2S + 8Н2О = 2Сг(ОН)3 4- + 3S + 4КОН + 6NH4OH. 33) В противоположность хрому, шестивалентные Мо и W даже в кислой среде могут быть восстановлены только сильными восстановителями. В частности, прн действии водорода в момент выделения последовательно образуются различно окрашенные соединения низших степеней окисления. 34) Для всех элементов подгруппы хрома характерно об-, разование при взаимодействии с Н2О2 перекисных соедине- ний. Сам хром помимо синей перекиси СгО5 (образующей- ся в кислой среде по уравнению Н2СгО4 + 2Н2О2 = ЗН2О 4- 4- СгО3) дает соли надкислот Н2СгОе и Н3СгО8. Результаты изучения химических и магнитных свойств рассматриваемых соединений структурных формул. О\ /О °\/Э | >Сг< I Н—О— Сг—О—Н О/N \О /\ о о—о говорят в пользу следующих О /О—О—н | J>Cr—О—О—Н 0 \о—о—н Таким образом, валентность хрома в обеих надкислотах оказывается различной. Соли первой из них обычно окрашены в синий, соли второй — в красный цвет. В зависимости от условий образуются те или другие. Так, осторожным добавлением 30%-ной Н2О2 к охлажденному до 0°С раствору К2Сг2О7 могут быть получены сине- фиолетовые кристаллы КНСгОе • Н2О, медленно разлагающиеся уже при обычной тем- пературе. Коричнево-красные кристаллы КзСгО8 могут быть получены действием 30%-ной Н2О2 на содержащий большой избыток КОН раствор К2СгО4. При обычных условиях они довольно устойчивы и быстро (со взрывом) разлагаются лишь выше 170 °C. Строение иона СгО’~ показано на рис. VI11-37. , В водном растворе все перекисные соединения хрома неустойчивы н быстро раз- лагаются с выделением кислорода и образованием ионов СгС/ (в щелочной среде) .Или Сг" (в кислой). Несколько более устойчива перекись хрома в эфирном растворе. Реакцией ее образования пользуются для открытия хрома. Обработкой аммиачного раствора хромата перекисью водорода при 0 °C может быть получено коричневое перекисное производное состава CrO4 • 3NH3, в котором хром, по-видимому, четырех- валентен. 35) Перекисные производные молибдена н вольфрама отвечают преимущественно типу МгЭО„, где п изменяется от 5 до 8. Все они производятся от шестивалентных элементов и содержат в кислотном радикале от 1 до 4 перекисных групп —О—О—, замещающих отдельные атомы кислорода. В частности, красный Na2MoOs может быть
374 VIII. Шестая группа периодической системы получен действием 30%-ной Н2О2 на насыщенный раствор Na2MoO4 прн О °C. Соеди- нение это прн нагревании взрывается, а при комнатной температуре медленно отщеп- ляет кислород, переходя в желтый Na2MoOs, который разлагается со взрывом лишь при нагревании до 200 °C. В водном растворе перекисные производные молибдена и вольфрама более или менее быстро разлагаются с отщеплением кислорода. Надволь- фраматы, в общем, несколько устойчивее иадмолибдатов. 36) Молекула О2СгС12 имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом хрома около центра [d(CrO) = 1,57, d(CrCl) = 2,12 A, ZOCrO = 105°, ZCICrCI = 113°]. Связи в ией характеризуются силовыми константами 7,2 (СгО) и 2,6 (СгС1). Из аналогичных хлористому хромилу (т. пл. — 97, т. кип. 116 °C) производных фтористый хромил (CrO2F2) может быть получен обработкой СгО2С12 фтором. Он представляет собой коричнево-красные кристаллы (т. пл. 30 °C), которые при хране- нии самопроизвольно превращаются в грязно-белую полимерную модификацию, пла- вящуюся лишь около 200 °C. Бромистый хромил был выделен в виде кристаллического препарата 90%-ной чистоты, устойчивого при комнатной температуре. Известны и некоторые другие малоустойчивые производные иона СгО?+, в частности СгО2(СН3СОО)2, СгО2(С1О4)2, CrO2(SO3F)2 и СгО2(\О3)2. Из оксогалидов хрома дру- гого типа получен только темно-красный CrOF4 (т. пл. 55 °C). Подобно хлористому хромилу, все приведенные выше соединения легко разлагаются водой. 37) Молибден и вольфрам образуют оксогалиды и ЭО2Г2 и ЭОГ4. Из хлоридов и бромидов описаны желтые МоОгС12 (т. возг. 161 °C) и WO2C12 (т. пл. 266 °C), зеле- ный MoOCh (т. пл. 100 °C), красный \VOC14 (т. пл. 209 °C, т. кип. 233 °C) и черный WOBr4 (т. пл. 277 °C, т. кин. 327 °C). Строение кристаллов WOC14 и WOBr4 отвечает цепям из искаженных октаэдров, соединенных кислородными мостиками [d(WO) = 1,8 и 2,2, d(WCl) =2,29, d(WBr) = 2,45 А]. Молекула OWC14 (в парах) представляет собой тетрагональную пирамиду с четырьмя хлорами в основании, кислородом в вер- шине и атомом вольфрама около центра (rf(WO) = 1,73, rf(WCl) = 2,37 A, ZC1WC1 = = 86°, ZOWC1 = 104°. Недавно получен и оксоиодид WO2I2. С соответствующими галоидными солями некоторых одновалентных металлов рассматриваемые оксогалиды образуют двойные соединения преимущественно типов ЭО2Г2-2МГ и ЭОГ4 МГ. Взаимодействием растворенного в хлористом сульфуриле SO3 с СгО2С12, МоО2С12 или WC16 для всех трех элементов подгруппы хрома были получены оксосульфаты общей формулы 3O(SO4)2. Водой эти соединения тотчас разлагаются. 38) Продукты полного замещения кислорода трехокисей ЭО3 на галоид харак- терны только для Мо и W. Очень малые количества лимонно-желтого CrF6 образуются в качестве побочного продукта при нагревании хрома до 400 °C под высоким давле- нием фтора (350 ат). Из-за крайней неустойчивости этого вещества свойства его пока не изучены. 39) Фториды MoF6 и WFe легко образуются путем непосредственного взаимодей- ствия металлов с фтором. Для их тсплот образования (жидких) из элементов даются значения соответственно 389 и 412 ккал/моль, а для силовых констант связей — k(MoF)= 5,0 и k(WF)= 5,1. Оба они — MoFe (т. пл. 18, т. кип. 35 °C) и WF6 (т. пл. О, т. кип. 17 °C)—бесцветны, легкоплавки и очень летучи. В частности, несмотря на гро-, мадный молекулярный вес WF6 (почти 300), он при обычных условиях газообразен. Молекула WF6 представляет собой правильный октаэдр с атомом вольфрама в центре [d(WF) = 1,83 А]. Интересно, что его растворы во многих органических жидкостях интенсивно окрашены. В противоположность SF6 рассматриваемые фториды весьма реакционноспособны. Водой они разлагаются с образованием бесцветных оксофтори- дов, из которых в свободном состоянии известны MoOF4 (т. пл. 97, т. кип. 186°C), WOF4 (т. пл. ПО, т. кип. 186°С) и MoO;F2 (около 27О°С возгоняется). И для MoF5, и для WFs были получены двойные соединения с фторидами щелочных металлов (К, Rb, Cs) типа, главным образом, ЭГ6-2МБ. В безводной HF оба гексафторида растворяются, по-видимому, без химического взаимодействия. 40) Соединения типа ЭГе с другими галоидами известны для вольфрама. Темно- фиолетовый WCU (т. пл. 281, т. кип. 348 °C) образуется из элементов при нагревании
5. Подгруппа хрома 375 (теплота образования 163 ккал/моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамом в центре [d(WCl) = 2,24 А]. Он хорошо растворим в спирте и эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но легко разлагается ею при нагрева- нии с образованием WOCh и WO2C12. Аналогичными свойствами обладает сине-черный WBr6 (теплота образования из элементов 92 ккал/моль). Имеется также сообщение о получении черного МоС16, изоморфного WC16 и неустойчивого в присутствии даже следов влаги. 41) Для вольфрама известны и смешанные галиды типа WFnCl6-n, из которых лучше других изучен красный WFsCl (т. пл. —30°C). Его молекула имеет форму не- сколько искаженного октаэдра. Для силовых констант связей даются значения k(WC1) = 2,66, k(\VF) — 5,46 (в транс-€Л) или 4,62 (в остальных). 42) Свободные кислоты типа НСгО3Г неизвестны, но их калийные соли были опи- саны для всех галоидов. Образуются они по общей схеме КГ + СгО3 = КСгО3Г (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой эти галохроматы гидролизуются, но нз достаточно кислых сред могут быть перекристаллизованы. Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокислот, главным образом типов МгЭО2р4, M23O3F2 и М3ЭО3Г3, где М — одновалентный металл. 43) Отвечающие окислам ЭО3 сульфиды известны только для молибдена и вольфрама. При пропускании сероводорода в растворы молибдатов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соединений по ряду, например: K2WO< K2WO3S K2WO2S2 K2WOS3 K2WS4 бесцветный желтоватый желтый желтый красный Для тетраэдрического иона WSj~ имеем d(WS) =2,17 А и k(\VS) =3,5 [против k(MoS) = 3,2]. Отвечающие всем перечисленным типам тиосоли легкорастворимы в воде. По- этому в процессе пропускания H2S осадка не образуется. Однако при сильном под- кислении растворов рассматриваемые соединения разрушаются, например, по схеме: КгЭ84 + 2НС1 = H2S + 3S3 + 2КС1. Практически нерастворимые в воде MoS3 и WS3 выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков. Оба сульфида при нагрева- нии на воздухе легко окисляются, а при накаливании в отсутствие кислорода отщеп- ляют серу и переходят в сульфиды 3S2. Для молибдена были получены оба промежу- точных оксосульфида — MoO2S и MoOS2. Сообщалось и о получении сульфохлорида вольфрама — WSC14 (т. пл. 142 °C). По сернистым (а также селенистым и теллури- стым) производным молибдена имеется обзорная статья *. 44) В качестве продуктов частичного восстановления изополисолей вольфрама (на- пример, путем нагревания их в токе водорода) можно рассматривать т. н. вольфрамо- вые бронзы. Простейшей схемой образования этих веществ является взаимодействие вольфрамового ангидрида с металлическим натрием: xNa 4- WO3 = Nai\VO3 (где 0<х<1). Приведенная формула показывает, что средняя значность вольфрама в бронзах промежуточна между -[-6 (при х = 0) и +5 (при х — 1). Вольфрамовые бронзы представляют собой прекрасно кристаллизующиеся вещества с металлическим блеском и близкой к металлической электропроводностью. В кубических кристаллах вольфрамовых бронз, образованных радикалами WO3, имеются внутренние пустоты, меньшая или большая часть которых (в зависимости от величины х) заполняется ионами Na+. Отщепляющиеся при переходах Na—► Na+ + e валентные электроны натрия не присоединяются к каким-либо определенным атомам W°* (переводя их в состояние W*5), а принадлежат решетке в целом, как то харак- терно для металлов (III § 8). Этим и обусловлено известное сходство вольфрамовых бронз с металлами. ' В зависимости от состава окраска вольфрамовых бронз может быть различной, например сине-фиолетовой (при х = 0,35), красной (при х = 0,62) или желтой (при • Опаловский А. А., Федоров В. Е., Успехи химии. 1966, № 3, 427,
376 VIII. Шестая группа периодической системы 1 = 0,93), причем обычно опа бывает очень красива. Это обстоятельство, в сочетании с высокой устойчивостью по отношению к внешним воздействиям, позволяет исполь- зовать вольфрамовые бронзы для изготовления высококачественных типографских красок. Помимо натрия в их состав могут входить и другие металлы (Li, К, Rb, Cs, TI, Са, Ва, Pb). По вольфрамовым бронзам имеется обзорная статья *. 45) Изоструктурные вольфрамовым, тоже ярко окрашенные молибденовые бронзы МхМоОз (где М — Na, К, Rb) были синтезированы длительным взаимодействием М2МбО4, МоО3 и Мо при 400—1000 °C под давлением 60 тыс. ат. Частично они полу- чены и методом электролиза. Примерами могут служить красная Ko,2sMo03 и голубая К0.28МоО3. Отмечалось также получение Li—Мо бронз со степенью окисления 4,3 4- 5,8 для молибдена. 46) Изученные соединения пятивалентных элементов рассматриваемой под- группы сравнительно немногочисленны. Вольфрампептахлорид может быть получен по- вторной перегонкой WC16 в токе водорода, молибдеппеитахлорид — нагреванием по- рошка Мо в токе хлора. И WC13 (т. пл. 253, т. кип. 288°C), и МоС13 (т. пл. 194, т. кип. 268 °C) представляют собой зеленовато-черные кристаллические вещества. В твердом состоянии для них установлена димерная структура, но в парах они имеют строение тригональной бипирамиды [d(MoCI) =2,27, d(WCl) = 2,26 А]. Для обоих пеитахлоридов получены зеленые двойные соединения типа МЭС16 (где М—Cs и др.), а для вольфрама и типа M2WC12. Известны также желтый MoFs (т. пл. 67, т. кип. 214 °C) и коричнево-фиолетовый WBr5 (т. пл. 276, т. кип. 333 °C). Тетрамерный в кри- сталлах WFs неустойчив на воздухе, а около 60 °C дисмутирует по схеме: 2WFS = = WFe + WF4. Для него, как и для фторида молибдена, известны малоустойчивые двойные соединения с фторидами щелочных металлов (кроме лития) состава M3F6. Примером может служить NaMoF6 [d(MoF) = 1,74 А]. Водой WCls и M0CI5 разлагаются по схеме ЭС13 + Н2О = ЭОС13 + 2НС1 с обра- зованием коричневого МоОС13 или зеленого WOC13. При одновременном наличии в растворе хлористых солей некоторых одновалентных металлов из пего могут быть выделены зеленые двойные соединения, например WOC13-2KC1 и МоОС13-2КС1. В виде неустойчивых иа воздухе зеленых кристаллов была выделена и свободная кис- лота МоОС13-2НС1. Отвечающие тому же типу ЭОГ3-2МГ производные известны также для хуже изученных MoOF3, МоОВг3 и WOBr3. Выше 200 °C черный оксохлорид молибдена испаряется с частичным разложением по схеме: ЗМоОС13 з* МоОС14 + + МоО2С12 4- МоС13. Восстановлением оксохлоридов ЭО2С12 хлористым оловом были получены Мо02С1 и \VO2C1. 47) При действии аммиака на растворы производных пятивалентного молибдена выпадает коричнево-бурый осадок МоО(ОН)3. Нагреванием его в токе углекислоте газа может быть получен фиолетово-черный Мо2О5. Известен также Mo2S3, тогда как наличие аналогичных соединений у вольфрама не установлено. Из отвечающих Mo20s солей высокотемпературным синтезом были получены производные типа Мн(МоО3), (где М = Mg, Са, Sr, Ва). 48) Частичное восстановление высших окислов Мо и W ведет к образованию про- дуктов промежуточного между ЭО3 и Э2О5 состава. Большей частью они соответ- ствуют формуле ЭпО3п-х (где х = 1, реже 2 илн 3) н имеют синюю или фиолетовую окраску. Наиболее известным из таких смешанных продуктов восстановления окислов ЭО3 является «молибденовая синь» (которой иногда приписывается определенная фора мула — MosO,;). з 49) Из производных пятивалентного хрома лучше других охарактеризованы соли типа М3СгО8 (доп. 34) и темно-красные соли типа M2CrOCls (где М—К, Rb, Cs, NH4). Лежащий в их основе красновато-черный СгОС13 был получен взаимодействием СгО3 с SO2C12. Он легко возгоняется в вакууме, но устойчив только при низких температу- рах. Известны и имеющие светлую пурпурную окраску соли типа МСгОЕ, (где М — К или Ag). В форме двойного соединения CrOF3 • O,3C1F3 выделен и соответствующий Озеров Р. П„ Успехи химии, 1955, № 8, 951.
$ 5. Подгруппа хрома 377 им красный оксофторид. Водой эти вещества тотчас разлагаются иа производные Сг1П и CrVI. Сине-черные соли Ва и Sr типа Э3(СгО4)2 получены сплавлением соответствую- щих хроматов и гидроокисей (при 800 °C в токе азота по реакции 4ЭСгО4 + 2Э(ОН)2 = = 2Э3(СгО4)2 + О2 + 2Н2О). Сухим путем был получен и ряд других солей НзСгО4 (большей частью имеющих зеленый цвет). Для иона СгО^-даются значения d(CrO) = = 1,67 А н к(СгО)=4,9. Под действием воды или кислот происходит дисмутация этих гипохроматов с образованием производных трех- и шестивалентного хрома. По-видимому, пятивалентен хром и в окисле Сг2О5 (доп. 26). Огненно-красный CrFs является основным продуктом взаимодействия элементов иод высоким давлением фтора (доп. 38). Водой он быстро разлагается, образуя желто-зеленый раствор. 50) Из производных четырехвалеитного хрома его черная двуокись (СгО2) может быть, по-видимому, получена не только термическим разложением СгО3 (доп. 26), но и нагреванием Сг(ОН)3 на воздухе (не выше 400°С). Для синтеза чистой СгО2 рекомендуется длительное нагревание СгО2С12 приблизительно до 400 °C под давлением кислорода в 15—20 ат. Высокотемпературным синтезом были получены отвечающие ей зеленые соли — Ва2СгО4, Ва3СгО5 и Sr2CrO4. Водой они разлагаются иа производные Сгш и CrVI. Взаимодействием СгО3 с расплавленным металлическим натрием был получен Na2CrO3. Зеленовато-черный CrF4 образуется при нагревании до 300—350 °C порошка хрома в медленном токе фтора. Ои плавится около 200 °C и яри этой темпе- ратуре заметно летуч (с образованием синего пара), расплывается во влажном воз- духе и разъедает стекло. Известны также отвечающие ему двойные соединения типов CrF4 • 2MF и CrF4-MF, где М — К, Rb, Cs. Взаимодействие СгС13 с хлором при 700 °C ведет к образованию СгС14, который устойчив только в газовой фазе. В аналогичных условиях способен, по-видимому, существовать и СгВг^ 51) При взаимодействии СгО3 с иодатами одновалентных металлов образуются соединения МСг1О6. Исходя из состава, их можно было бы считать производными ортоиодной кислоты и четырехвалеитного хрома. Однако, изучение строения показало, что в действительности они являются солями типа М [О3СгОЮ2], т. е. производными смешанной иодатохромовой кислоты с шестивалентным хромом. 52) Двуокиси аналогов хрома — коричневые МоО2 и WO2 — образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии соответствующих металлов с кислоро- дом и могут быть получены также восстановлением их высших окислов газообразным аммиаком. Они нерастворимы в воде и при нагревании иа воздухе легко переходят в трехокиси. Теплота образования WO2 из элементов равна 141 ккал/моль. Труднорастворнмая и в щелочах, и в кислотах МоО2 довольно хорошо проводит электрический ток. Некоторые соли отвечающих ей кислот был» получены высакотем- пературным синтезом. Состав их выражается формулами К2МоО3, МпМоО3 (где М — Са, Sr, Ва) и mJ!Mo04 (где М — Ва или Sr). 53) Основной функции двуокисей отвечают галогениды четырехвалеитиых молиб- дена и вольфрама. Образующийся в результате взаимодействия МоО2 с хлором прн нагревании в присутствии угля коричневый МоС14 легко возгоняется в виде желтых иаров. Его молекула представляет собой правильный тетраэдр с атомом Мо в центре и d(MoCl) = 2,23 А. Аналогичную структуру имеет в парах и MoBr4 [d(MoBr) =2,39 А]. Напротив, серо-бурый WC14 нелетуч. Кристаллы его могут быть получены сильным иагреваиием паров WC16 в токе водорода. Они весьма гигроскопичны и разлагаются водой. И для хлорида, и для бромида известны двойные соединения с соответствую- щими галидами Cs, Rb, К — красные WC14 • 2МС1 и зеленые WBr4 • 2МВг. Аналогично WC14 и WBr4 ведут себя по отношению к воде темно-зеленый WBrCl3 и черный WI4, тогда как красновато-коричневый WF4 значительно устойчивее. Напротив, светло-зеле- ный MoF4 легко гидролизуется. Значительно устойчивее по отношению к воде его двойные соединения, например темно-коричневый MoF4-2NaF. Для МоС14 известны аналогичные по составу темно-зеленые двойные соединения с хлоридами Cs, Rb, К, а также коричневый оксохлорид МоОС12, устойчивый по отношению к воде и соляной кислоте. .Взаимодействием \VO2 с HF при 500 °C был получен серый, весьма химически инертный оксофторид WOF2. Сообщалось также о получении WOC12, WOBr2 и WOIj.
378 VIIL Шестая группа, периодической системы. 54) Из аналогичных по составу двуокисям серых сернистых соединений MoS2 встречается в природе и является важнейшей молибденовой рудой. Вольфрамдисульфид (WS2) может быть получен взаимодействием элементов при нагревании. Оба сульфида в воде нерастворимы и по отношению к ней устойчивы. При накаливании иа воздухе они сгорают с образованием соответствующих трехокисей. Молибдеидисульфид пла- вится лишь при очень высоких температурах (около 2100 °C) и применяется иногда и качестве смазки для трущихся машинных частей, работающих под большими на- грузками. 55) В лабораторных условиях окись хрома (т. пл. 2265 °C под давл.) удобно по- лучать разложением двухромовокислого аммония. Реакция по уравнению (NHihCrjO? = Сг2О3 + Nj + 4Н2О + 123 ккал начинается при нагревании (до 280 °C), ио дальше протекает самопроизвольно, 56) Если тот или иной окисел металла нерастворим в кислотах, его обычно пере- водят в растворимые соединения путем сплавления с каким-нибудь подходящим для этой цели веществом. Одним из последних является калийпиросульфат, распадаю- щийся при высоких температурах с выделением SO3, который и действует иа окисел металла, образуя с ним соответствующую сернокислую соль, например, по реакции: Сг2О3 + 3K2S2O? = Сг2(5О4)з + 3K2SO4. Окись хрома может быть переведена в рас- творимое соединение также сплавлением с селитрой и содой (по реакции Сг2О3 + + 3NaNO3 + 2Na2CO3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2СО2 f) или нагреванием с раствором NaBrO3 (по реакции 5Cr2O3 + 6NaBrO3 + 2Н2О = 3Na2Cr2O7 + 2Н2Сг2О7 + ЗВг2). 57) Соли окиси хрома применяются главным образом в качестве протрав при крашении тканей и для хромового дубления кож. Большинство их хорошо растворимо в воде. С химической стороны эти соли интересны тем, что цвет их растворов меняется в зависимости от условий (температуры раствора, его концентрации, кислотности и т. д.) от зеленого до фиолетового. В частности, на холоду обычно наблюдается сине- фиолетовая окраска, а при нагревании — зеленая. Такое изменение окраски связано с различной гидратацией иоиа Сг3+. В кристаллическом состоянии большинство солей Сг3* имеет фиолетовый цвет, ио некоторые известны в обеих формах. Осаждение Сг(ОН)3 из их растворов под действием щелочей начинается при pH ~ 5,3. Полная константа основной диссоциации гидроокиси хрома (по схеме Сг(ОН)3 < Сг”* + ЗОН') оценивается в 7-10-31, а константа первой ступени кислотной диссоциации (по схеме: Сг(ОН)3 Н’+ СгО2 + Н2О) составляет 9-Ю-17. 58) Образующиеся при растворении Сг(ОН)3 в сильных щелочах хромиты могут производиться ие только от НСгО2, по и от более богатых водой форм гидро- окиси хрома. Некоторые из солей последнего типа, например зеленый Nа3СгО3 • ЗН2О, были выделены. В растворе оии способны существовать только при наличии боль- шого избытка щелочи (выше 10 и.), а чистой водой легко разлагаются с выделением осадка Сг(ОН)3. Хромиты, получаемые сухим путем (сплавлением Сг2О3 с окислами нли карбонатами металлов), с точки зрения химической классификации производятся от НСгО2. Известны главным образом соли двухвалентных металлов; в воде они нерастворимы. Свободная НСгО2 представляет собой сииевато-серое кристаллическое вещество, отщепляющее воду лишь около 430 °C. Потеря последних частиц воды со- провождается сильным саморазогреванием массы вследствие большого выделения тепла прн кристаллизации образующейся Сг2О3. 59) Безводный хлорный хром (СгС13) образуется в результате взаимодействия элементов прн нагревании (теплота образования 122 ккал/моль). Ои представляет со- бой красио-фиолетовые кристаллы, довольно легко возгоняющиеся в токе хлора. В воде СгС13 (т. пл. 1150 °C) сам по себе практически нерастворим. Однако в присут- ствии следов СгС12 или какого-либо другого сильного восстановителя растворение идет быстро и со значительным выделением тепла. Упариванием образующегося раствора нз него может быть выделен легкорастворимый в воде темно-зелеиый кристаллогидрат СгС13 • 6Н2О. Известей и фиолетовый кристаллогидрат того же состава. Темно-зелеиая форма гидролизована значительно сильнее фиолетовой. С хлоридами Cs 4- Li хромтри- хлорид способен образовывать кристаллические двойные соедниеиия, примером кото-
§ 5. Подгруппа хрома 379 рых может служить розово-красный СгС13-ЗКС1 (т. пл. 838 °C). Теплоты их образо- вания из исходных молекул последовательно возрастают по ряду (ккал/моль): —0,7 (Na), + 11,0 (К), 16,0 (Rb), 18,4 (Cs). Весьма близко к СгС13 стоят по свойствам зе- леный CrF3 (т. возг. 1200 °C), черные СгВг3 и Сг!3. Известны также некоторые смешан- ные галогениды трехвалептного хрома (Сг 1С12 и CrlBrs) и оксохлорид CrOCl. 60) Азотнокислый хром [Cr(NO3)3] образуется при растворении Сг(ОН)3 в азотной кислоте. Его раствор имеет в отраженном свете сиие-фнолетовую, а в про- ходящем — красную окраску. При нагревании он зеленеет, но при охлаждении перво- начальный цвет довольно быстро восстанавливается. Кристаллизуется Cr(NO3)3 в за- висимости от условий с различным числом молекул воды. 61) Безводный сернокислый хром [Cr2(SO4)3] подобно хлорному растворяется в воле только при одновременном наличии следов какого-либо сильного восстанови- теля. Из раствора он выделяется ' обычно в виде фиолетового кристаллогидрата Cr2(SO4)3-I8H2O. Известны также более бедные водой зеленые кристаллогидраты, на- пример Cr2(SO4)3 6Н2О. При совместной кристаллизации сернокислого хрома с суль- фатами некоторых одновалентных катионов (iNa+, К+> Rb+, Cs+, NH*, Т1+) выде- ляются темно-фиолетовые кристаллы хромовых квасцов, отвечающие составу: M2SO4 • Cr2(SO4)3 24Н2О. Из них хорошо растворимые в воде (около 1 :4 по массе при обычных условиях) калийные квасцы применяются в кожевенной промышленности. Помимо квасцов известно зеленое кристаллическое соединение хром-сульфата с серной кислотой состава Cr2(SO4)3 • H2SO4 • 14Н2О. Получены были и некоторые аналогичные производные селеновой кислоты. 62) Сернистый хром (Cr2S3) в водных растворах не образуется, но может быть получен сухим путем, например пропусканием сероводорода над раскаленным хлорным хромом. Сернистый хром представляет собой черное кристаллическое веще- ство, практически нерастворимое в воде и лишь медленно разлагаемое ею. Отвечаю- щий ему тнохромит натрия (NaCrS2) может быть получен сплавлением хромита с содой и серой. Известны та^же тиохромиты ряда двухвалентных металлов. 63) Для хрома довольно характерно образование некоторых хромнт-хромат- ных производных. Так, при взаимодействии растворимых соединений Сг111 и CrVI в нейтральной среде выпадает коричневый осадок хромнтхромата (Сг(ОИ)2]НСгО4, при длительном промывании водой переходящий в [Сг(ОН)2]2СгО4. Коричневый Сг2(СгО4)3 (т. е. суммарно Сг5О12) образуется в водном слое при извлечении пере- киси хрома эфиром (доп. 34). Нагреванием смесей бихромата с хромовым ангидридом могут быть получены нерастворимые в воде черные солн щелочных металлов суммар- ного состава МСг3О8, отвечающие структуре МСг(СгО4)2. 64) Весьма характерным для производных Сг3+ является образование двойных соединений с аммиаком, примером которых может служить фиолетовый CrCl3-6NH3. Соединения эти в твердом состоянии довольно устойчивы, а водой частично разлагаются с выделением осадка Сг(ОП)3 по уравнению, например: CrCl3-6NH3 + 6Н2О Cr(OH)3 + 3NH4OH + 3NH4CI. Напротив, при наличии в рас- творе избытка аммиака и хлористого аммония равновесие смещается влево, т. е. в сто- рону растворения Сг(ОН)3 с образованием CrCl3-6NH3. 65) В противоположность хрому, для Мо и W трехвалентное состояние нехарак- терно и из относящихся сюда соединений известны лишь немногие. Прн нагревании МоС15 до 250 °C в токе водорода образуется МоС13, представляющий собой темно- красное кристаллическое вещество, нерастворимое не только в воде, но и в соляной кислоте. Аналогичные по составу черные бромид и иодид могут быть получены прямым синтезом из элементов, а желтоватый фторид — взаимодействием MoF5 с молибденом прн нагревании. Его сплавлением с KF (в запаянной трубке при 800 °C) был получен бледно-желтый K3MoF6 (т. пл. 734 °C), аинои которого представляет собой окта- эдр с d(MoF) = 2,00 А. Известны также оксогалиды молибдена общей формулы МоОГ-4Н2О, где Г — F, С1, Вг. Хлорид трехвалептного вольфрама известен в виде гексамера (WC13)6 [с вероятной структурой (W6Cli2)CUJ и в форме желто-зеленых двойных солей типа 2WC13-3MC1,
380 VIII. Шестая группа периодической системы иапример 2WCI3 • ЗКС1. Кристаллы этого соединения образованы катионами К* и слож- ными анионами W2Clg”, имеющими схематически показанную на рис. VIH-38 про- странственную структуру [d(WW)=2,41, d(WClKp.) = 2,40, d(WClCp.) = 2,48 А]. Аналогичные по составу двойные соли были получены для M0CI3, МоВгз, M0F3 и СгС1з- Рис. V1II-38. Схема строения иона (WjClgl3-. Известна также более сложная по составу темно-зеленая двойная соль 3WC13-5KC1, образующая при взаимодей- ствии с водой темно-красный раствор. Сплавлением окис- лов ЭОз с СаСОз при 1000 °C были получены СазМоО3 и Ca3WO3. 66) Отвечающий двухвалентному хрому хлористый хром (CrClj) образуется прн взаимодействии металла с соляной кислотой в атмосфере водорода. Он может быть также получен накаливанием металлического хрома в струе газообразного НС1 или восстановлением СгС1з водо- родом прн температурах около 600 °C. Безводный СгОг представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 824°C), очень гигро- скопичное и растворяющееся в воде с голубым окрашиванием раствора. Из последнего хлористый хром может быть выделен в виде синего кристаллогидрата СгС12-4Н2О, который выше 38 °C постепенно превращается в изомерную зеленую форму, а при 51 °C переходит в голубой тригидрат. Водный раствор зеленой формы тетрагидрата некото- рое время сохраняет этот цвет и характеризуется значительно меньшей электропровод- ностью, чем равный по концентрации раствор синей формы тетрагндрата. От СгС12 производятся некоторые двойные соли, примерами которых могут служить CrCl2CsCl (т. пл. 709 °C) и CrCl2-2CsCl (т. пл. 563 °C с разл.). Ион Сг является настолько сильным восстановителем, что способен вытеснять водород из воды по схеме: 2Сг" + 2Н* = 2Сг”* 4- Н2^ (скорость этой реакции силь- но зависит от каталитического влияния примесей). Кислородом воздуха он легко окис- ляется. Ввиду этого солянокислый раствор СгС12 иногда применяют для поглощения кислорода (реакция идет по уравнению 4СгС12 + О2 + 4НС1 = 4СгС13 + 2Н2О). Рис. VII1-39. Схема строения Сг2(СН3СОО)4 - 2Н2О. 67) Черную закись хрома (СгО) получить в индивидуальном состоянии очень трудно. Оиа химически весьма инертна, а при нагревании (в вакууме) выше 700°C, подвергается дисмутации иа CrjO3 и хром. Отвечающий ей гидрат [Сг(ОН)21 выде- ляется в виде очень легко окисляющегося желтого осадка при действии щелочей на раствор СгС12. Гидрат закиси хрома имеет основной характер (Ki-K2= 1 10~17) и с кислотами образует соответствующие соли Сг2*. Из иих наиболее устойчив мало- растворимый закисный уксуснокислый хром [Сг(СН3СОО)2 Н2О], выделяющийся в виде красного осадка при действии CH3COONa на крепкий раствор СгС12. Он имеет димерную структуру, схематически показанную иа рис. VI11-39 [d(CrO) = 1,97, d(CrOH2)= 2,20, d(CrCr)= 2,46 А]. С сернистым аммонием крепкий раствор СгС12 дает черный осадок закисного сернистого хрома — CrS. От синего CrSO4-7H2O произво- дится также синяя двойная соль K?SO4 CrSO4 6Н2О. Сухим путем (накаливанием
§ 5. Подгруппа хрома 381 металла в атмосфере галоидоводорода) были получены зеленый CrF2 (т. пл. 1100 °C), бесцветный СгВг2 (т. пл. 842 °C) и буро-красный Сг12 (т. пл. 795 °C). В противополож- ность труднорастворимому фториду обе последние соли легкорастворимы в воде. Инте- ресен смешанный фторид Cr2F5, содержащий одновременно атомы двух- и трехвалент- ного хрома. 68) Из простых по составу производных двухвалентных Мо и W известны главным образом галоидные соединения. Желтый МоС12 может быть получен нагреванием мо- либдена в парах фосгена. Он практически нерастворим в воде, ио растворяется в спирте и эфире. По данным рентгеноструктурного анализа хлориду двухвалентного молибдена отвечает формула Mo8Cli2 со структурой [Мо6С18]С14. В катионе [Мо6С18]‘+ атомы хлора расположены по вершинам куба, а атомы молибдена — около середин его граней (рнс. VIII-40). Для ядерпых расстояний даются значения: d(MoMo) =2,6, d(ClCl) = = 3,6, d(MoCI) = 2,5 -т- 2,6 А. При действии на Mo6Cli2 щелочей образуется основание (Мо8С18](ОН)4, для которого получены соли некоторых кислот. С другой стороны, для Мо8С1|2 известны продукты присоединения типа Mo6Cli2-4KCI. Оранжевый бромид н черный иодид двухвалентного молибдена по свойствам аналогичны хлориду. Спека- нием порошка молибдена с серой был синтезирован серый Mo2S3. Серый, неустойчивый на воздухе WCl2 может быть получен нагреванием WC1« в токе сухой двуокиси углерода. Он является сильным восстановителем и при взаимо- действии с водой энергично выделяет нз нее газообразный водород. Те же свойства характерны и для зеленовато-желтого WBr2. Бурый WI2 в холодной воде практически нерастворим, а в горячей разлагается. Галиды WTj могут быть получены также терми- ческим разложением при 500 °C по схеме: 3WT4 — Wr2 + 2\\-Т8. По-видимому, они подобны аналогичным соединениям молибдена (рис. V1II-40), но производные иоиов (W8r8]‘+ значительно менее устойчивы. 69) Особый интерес представляет ацетат двухвалентного молибдена — Мо(СН8СОО)2. Это желтое кристаллическое вещество настолько устойчиво, что около 300 °C возгоняется без разложения. Строение его подобно показанному на рис. VIH-39, но без молекул воды (d(MoO) = 2,07 -? 2,12, d(MoMo) = 2,11 А]. Известны аналогичные производные и некоторых других органических кислот.
IX Пятая группа периодической системы 7 N 14,0067 2 15 Р 5 8 30,97376 2 33 5 As 18 8 74,9216 2 I 12 18 8 2 41 Nb 92,9064 51 Sb 121,75 5 18 18 8 2 2 11 73 32 18 Та 8 2 180,9479 83 Bi 208,9804 5 18 32 18 8 2 2 105 п 32 32 18 2 [260] По электронным структурам нейтральных атомов рассматриваемая группа может быть разделена на две подгруппы. Одна из них вклю- чает азот, фосфор, мышьяк и аналоги последнего, другая — ванадий и его аналоги. Так как атомы N—Bi имеют во внешнем слое по пять электронов, можно ожидать у них тен- денцию к дополнению этого слоя до октета. Од- нако она должна проявляться менее резко, чем у соответствующих элементов седьмой (F—At) и шестой (О—Ро) групп, которым до восьмиэлек- тронйой конфигурации не хватает соответственно лишь по одному или по два электрона. В связи с этим следует ожидать, что металлоидные свой- ства, например, фосфора будут выражены слабее, чем у хлора и серы. С другой стороны, отдача электронов нейтральными атомами должна про- исходить в V группе легче, а устойчивость кисло- родных соединений быть больше, чем у соответ- ствующих элементов VII и VI групп. Подобно элементам подгруппы хрома, вана- дий и его аналоги характеризуются наличием во внешнем слое не более двух электронов, что об- условливает отсутствие тенденции к их дальней- шему присоединению. Вместе с тем можно ожи- дать, что в производных высшей валентности ва- надий и его аналоги будут иметь значительное сходство с фосфором. § 1. Азот. Общее содержание азота земной коры оценивается в 0,03^>. Наибольшая его часть (около 4 • 1015 т) сосредоточена в атмосфере, ос- новную массу которой (75,6 вес.%) н составляет свободный азот (N2). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания этих орга- низмов и тЛения их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благо- приятных условиях (главным образом — отсут- ствии влаги) могут накапливаться. Именно та- кого, по-видимому, происхождения природные залежи NaNOs в Чили, имеющие промышленное
5 1. Азот 383 значение как один из источников получения связанного азота (т. е. азота в виде соединений).1’2 Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сво- дится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Технически оно осуществляется постепенным испарением («фракцион- ной перегонкой») жидкого воздуха в специальных установках. При этом одновременно получаются кислород и инертные газы. В лабораторных условиях азот может быть получен по реакции NH4NO2 = 2Н2О + N2 + 80 ккал которая легко протекает при нагревании концентрированного раствора азотистокислого аммония.3 При обычных условиях азот представляет собой бесцветный не имеющий запаха газ. Бесцветен он также в жидком и твердом состоя- ниях. Точка плавления азота лежит при —210 °C, точка кипения при —196 °C. Рас- творимость его в воде мала — около 2 объ- емн. %. Молекула азота двухатомна и за- метно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.4-7 Свободный азот химически весьма инер- тен. При обычных условиях он практически не реагирует ни с металлоидами, ни с ме- таллами (кроме Li). Нагревание увеличи- вает его химическую активность главным образом по отношению к металлам, с неко- торыми из которых он соединяется, обра- зуя нитриды (например, Mg3N2).8-10 Жидкий азот потребляется преимуще- ственно для глубокого охлаждения, газооб- разный — как исходный продукт для синте- за различных его производных. Соедине- Рис. 1Х-1. Равновесие синтеза аммиака из элементов. ния азота имеют громадное значение для биологии и разнообразных отраслей про- мышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ. Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуще- ствляется главным образом путем синтеза аммиака. Приложение к об- ратимой реакции N2 + ЗН2 +=* 2NH3 + 22 ккал принципа смещения равновесий показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. На рис. IX-1 приве- дены кривые, характеризующие положение равновесия рассматривае- мой системы при различных условиях. Как видно из рисунка, выгодные соотношения устанавливаются только при сравнительно низких темпе- ратурах и высоких давлениях. Однако даже при 700 °C скорость реак- ции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о ее практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состоя- ние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассмат- риваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одно- временно смещаем его положение в невыгодную сторону.
384 IX. Пятая группа периодической системы Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного со- стояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помо- гающим средством является подходящий катализатор. Хорошо дей- ствующим оказалось в данном случае металлическое железо (с при- месями А12О3 и К2О). Процесс обычно ведут при температуре 400— 600 °C (на катализаторе) и давлениях 100—1000 ат. После выделения Рис. 1Х-2. Примерная схема установки для синтеза аммиака. аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл. Пример- ная схема производственной установки показана на рис. IX-2. Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путем удалось получить 7 т NH3. В настоящее время этот синтез яв- ляется основным промышленным методом получения связанного N азота с ежегодной мировой выработкой, исчис- о jk ляемой десятками миллионов тонн.11-16 Молекула NH3 имеет структуру треугольной 7 I пирамиды с атомом азота в вершине (рис. IX-3). ---1------^»н Так как электроны связей Н—N довольно силь- —--------jo смещены от водорода к азоту, молекула ам- н миака в целом характеризуется значительной Рис. IX-3. Строение мо- полярностью.17118 лекулы аммиака. Аммиак представляет собой бесцветный газ.1, с характерным резким запахом («нашатырного. спирта»). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один?, объем воды поглощает при 0°С около 1200, а при 20 °C—около 700 объ-> емов NH3. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плот- ность 0,91 г/см3 и содержит 25 вес. % NH3 (т. е. близок к составу?- NH3- ЗН2О). Для химической характеристики аммиака основное значение имеют* реакции трех типов: присоединения, замещения водорода и окисления.^ Наиболее характерны для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли легко образуются кри- сталлические аммиакаты состава СаС12 • 8NH3, CuSCh • 4NH3 и т. п„ по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты. При растворении аммиака в воде происходит частичное образова- ние гидроокиси аммония: NH3 + H2O NH4OH
§ J. Азот 385 В этом соединении радикал аммоний (NH4) играет роль одновалент- ного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH4OH проте- кает по основному типу: nh.oh nh: + oh' Объединяя оба уравнения, получаем общее представление о равнове- сиях, имеющих место в водном растворе аммиака: NH3 + Н,0 NH.OH NH*, + OH' Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто назы- ваемый просто «аммиаком») имеет резкий запах. Ввиду того что кон- центрация ионов ОН' в растворе невелика, NH4OH рассматривается как слабое основание. Гидроокись аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого («нашатырный спирт») применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).31-33 Добавление кислот ведет к смещению при- веденных выше равновесий вправо (ввиду свя- зывания ионов ОН') и к образованию солей аммония, например, по уравнению NH4OH + НС1 = Н2О + NH4C1 Соли эти образуются также при непосред- ственном взаимодействии аммиака с кислота- ми, которое сопровождается выделением теп- ла. Например, для газообразных NH3 и НС1 имеем NH3 Н- НС1 = NH4C1 + 42 ккал Интересно, что при полном отсутствии воды реакция эта не идет. Как сам ион аммония (NH*), так и большинство его солей бес- цветны. Почти все они хорошо растворимы в воде (рис. IX-4) и в рас- творах сильно диссоциированы. Солн аммония играют важную роль при многих производственных процессах и широко используются в ла- бораторной практике.34-41 При нагревании соли аммония довольно легко разлагаются. Харак- тер разложения определяется свойствами образующей анион кислоты. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака (например, по приводившейся выше реакции NH4NO2 = 2Н2О + N2). Если кислота окислителем не является, характер распада определяется ее летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, Н3РО4) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НС1), то при охлаждении она вновь соединяется с NH3. Ре- зультат подобного распада и последующего обратного соединения сво- дится практически к тому, что рассматриваемая соль (например, NH4C1) возгоняется.42-45 При действии на соли аммония сильных щелочей происходит вы- деление аммиака по реакции, например NH4C1 + NaOH = NaCl + NH4OH = NaCl + NH3 + H2O Рис. IX-4. Растворимость солей аммония (моль/л Н2О). 13 Б. В. Некрасов
386 IX. Пятая группа периодической системы Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NHj в растворе: к последнему добавляют щелочи и затем обнаруживают выделяющийся аммиак по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку. Реакции замещения водорода менее характерны для ам- миака, чем реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водороды на металл, например, по реак- ции 2А1 4- 2NH3 = 2A1N + ЗН, + 93 ккал Именно накаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твердые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Водой нитриды активных металлов более или менее легко разлагаются с вы- делением аммиака, например, по схеме Mg3N2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2 + 2NH3 Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде, как правило, весьма устойчивы.46-52 При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного — амиды металлов. Первые содержат в своем составе двухвалентный радикал =NH (ими- н о-группу), вторые — одновалентный радикал — NH2 (амин о-группу). Например, при пропускании сухого NH3 над расплавленным металли- ческим натрием по реакции 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2 -ф 35 ккал образуется бесцветный кристаллический амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NHz-Водой он тотчас разлагается по урав- нению NaNH2 + Н2О = NH3 + NaOH Амид натрия находит применение при органических синтезах.53-69 Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоид. Примером может служить хлористый азот (NC13), образующийся в виде желтых маслянистых капель при дей- ствии хлора на крепкий раствор хлористого аммония: NH4C1 + ЗС12 = 4НС1 + NC13 Уже при нагревании выше 90°C (или ударе) хлористый азот со взры- вом распадается на элементы.70-81 Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидр- оксильную группу является гидроксиламин (NH2OH). Он образует- ся при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым като- дом) в результате восстановления HN03 по схеме HNO3 + 6H —> 2Н2О + NH2OH Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Использует- ся он главным образом как сильный восстановитель (окисляется до N2 или N2O).82’83 Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактериы. На воздухе он не горит, но подожжен- ный в атмосфере кислорода, сгорает желтым пламенем с образованием азота и водяного пара: 4NH3 + ЗО2 = 6Н2О + 2N2 + .303 ккал
§ 1. Азот 387 Хлор и бром энергично реагируют с аммиаком по схеме 2NH3 + ЗГ2 = 6НГ + N2 Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большин- ству других окислителей NH3 при обычных условиях устойчив. Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (N2H4), образующийся по реакции 2NH3 + NaOCl = Н2О + N2H4 + NaCl Как видно из уравнения, под действием окислителя каждая молекула аммиака теряет в данном случае один атом водорода, причем остаю- щиеся радикалы NH2 соединяются друг с другом. Структурная фор- мула гидразина будет, следовательно, H2N—NH2. Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на воздухе и легко смешивающуюся с водой. Он находит применение в ка- честве сильного восстановителя (окисляется до N2). 84-92 При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме N.2H4 + HNO2 = 2Н,0 + HN3 образуется азотистоводородная кислота (Н—N = N = N), представляю- щая собой бесцветную летучую жидкость с резким запахом. По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по рас- творимости солей (азидов) похожа на соляную. Подобно самой HN3, некоторые азиды при нагревании или ударе сильно взрываются. На этом основано применение азида свинца [Pb(N3)2] в качестве детона- тора, т. е. вещества, взрыв которого вызывает мгновенное разложение других взрывчатых веществ. 93-101 Дополнения 1) Первые указания на азот как особое вещество были получены в 1772 г. Природный азот состоит нз смеси двух изотопов — ,4N (99,63%) и ,5N (0,37%). 2) Атом азота в основном состоянии имеет структуру внешнего электронного слоя 2s22p3 и трехвалентен. Вопрос о возбуждении его иных валентных состояний был рассмотрен ранее (VI § 3 доп. 9). Последовательные энергии ионизации азота имеют следующие значения (за): 14,53; 29,59; 47,43; 77,45; 97,86. Ионы N* обнаружи- ваются в атмосфере выше 500 км (ио их мало). Сродство атома азота к одному элек- трону оценивается в +12 ккал/г-атом, к трем в —500 ккал/г-атом. 3) Так как разложение NH4NO2 сильно экзотермично, нагревание (примерно до 70 °C) необходимо лишь для начала реакции. В дальнейшем приходится, наоборот, охлаждать реакционный сосуд, чтобы избежать слишком бурного протекания процесса. Вместо азотистокислого аммония можно пользоваться смесью NaNO2 и NH4C1, так как при взаимодействии между ними по реакции NaNO2 + NH4C1 NaCl + NH4NO2 частично образуется NH4NO2, последующее разложение которого (лучше идущее в слабокислой среде) все время смещает равновесие вправо. Практически удобнее медленно пускать по каплям насыщенный раствор NaNO2 в нагретый насыщенный раствор (NH4)2SO4, Выделяющийся газ освобождают от следов NH3, NO и О2 по- следовательным пропусканием сквозь растворы H2SO4 и FeSO4, а затем над накален- ной медью, после чего подвергают азот осушке (см. IV § 1 доп. 5). Азот может быть получен также нагреванием смеси грубо измельченных К2Сг2О2 (2 вес. ч.) и (NH4)2SO4 (1 вес. ч.). Смесь эта разлагается аналогично двухромово- кислому аммонию (VIII § 5 доп. 55), но реакция идет лишь при нагревании. Наибо- лее чистый азот получается термическим разложением при 300 °C тщательно высушен- ного азида натрия (по схеме 2NaN3 = 2Na + 3N2). Содержащие азот баллоны должны иметь черную окраску с желтой надписью <Азот», подчеркнутой коричневой полосой. 13*
388 IX. Пятая группа периодической системы 4) В молекуле N2 осуществляется тройная связь между атомами азота. Она харак- теризуется ядерным расстоянием <2(NN) = 1,095 А. волновым числом <о = 2331 слг', силовой константой к = 22,4 и энергией диссоциации 226 ккал/моль. Энергия разрыва первой нз трех связей N=N оценивается в 130 ккал/моль. Ионизационный потенциал молекулы Na весьма высок—15,6 в. Для энергии диссоциация молекулярного иона Nj расчетным путем найдено 202 ккал/моль. 5) Экспериментально установлено, что заметная термическая диссоциация моле- кул N2 на атомы до 3000 °C не наступает. По-видимому, под обычным давлением сте- пень диссоциации не превышает нескольких процентов даже прн 5000 °C, Фотохимиче- ская диссоциация молекул N2 протекает лишь в высоких слоях атмосферы. Искус- ственное получение атомарного азота может быть осуществлено путем пропускания газообразного 1\2 (под сильно уменьшенным давлением) сквозь поле высокочастотного электрического разряда. Так как энергии активации реакций с участием свободных атомов обычно весьма малы (часто — близки к нулю), атомарный азот гораздо ак- тивнее молекулярного: уже прн обычной температуре он непосредственно соединяется с S, Р, As. а также с Hg и рядом других металлов. 6) Если азот, содержащий смесь молекул и атомов, направлять на охлаждаемую жидким гелием поверхность, происходит его мгновенное замораживание. Оно сопро- вождается ярким зеленым свечением, которое переходит затем в синие вспышки. И то, и другое обусловлено выделением энергии при частично происходящем обратном со- единении (рекомбинации) нормальных и возбужденных атомов азота в молекулы. Однако многие атомы оказываются прн замораживании отделенными друг от друга молекулами N2. В таком «замороженном» состоянии они могут некоторое время (не- сколько часов) сохраняться, Если содержащее их твердое вещество нагреть, происходит рекомбинация атомов, сопровождающаяся вспышкой синего света. Аналогично азоту может быть осуществлено «замораживание» атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим, не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создает прн замораживании ске- летную сетку (матрицу), изолирующую такие частицы друг от друга. Для получе- ния свободных радикалов (особенно — органических) чаще пользуются действием про- никающих излучений иа уже замороженное и сильно охлажденное исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), ио и для реактивной техники. 7) Под обычным давлением твердый азот существует в двух аллотропических фор- мах, точка перехода между которыми лежит прн —238 °C (теплота перехода 0,06 ккал/моль), Теплота его плавления составляет лишь 0,2 ккал/моль, теплота ис- парения 1,3 ккал/моль. Критические температура и давление азота равны соответ- ственно —147 °C и 33,5 атм. 8) Свободный азот применяется главным образом для охлаждения и создания инертной атмосферы. Первое осуществляется жидким азотом, второе — газообразным.^ Было показано, в частности, что заполнение им (вместо воздуха) автомобильных шин ведет к существенному повышению срока их службы. 9) Растворимость азота в воде иод обычным давлением весьма мала (рис. V-2), но с его повышением сильно возрастает, достигая при 1000 аг приблизительно 7 объ- емов на один объем воды. 10) Наиболее характерным для азота валентным состояниям отвечают значности —3, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потенциалов (е), соответ- ствующих переходам между ними, дается ниже: Значность........... —3 Кислая среда .... ; +0.27 Щелочная среда ... j —0,74 0 +3 +5 j +1.45 i +0,94 | i +0.41 i +0.01 j
$ 1. Азот 389 И) В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор гото- вится обычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe2O3 (содержащей небольшие при- меси Fe, А12О3 и КОН) в атмосфере состава ЗН2 + N2- Так как H2S, СО, СО2, водяной пар и кислород быстро «отравляют» катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. Примерный выход аммиака (при 500 °C и 300 ат) в зависимости от времени контакта реакционной сме- си с катализатором показан на рнс. IX-5. Прн пра- вильном технологическом режиме катализатор бес- перебойно работает в течение нескольких лет. 12) Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существен- ным, что при давлениях в 2000 аг и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идет и без специального катализатора. Практический выход NHa при 850 °C и 4500 ат составляет 97%. Осо- бенно важно то обстоятельство, что прн сверхвысо- ких давлениях наличие в исходных газах различных Рис. 1Х-5. Примерный ход реакции енясеаа аммиака. примесей не влияет на ход процесса. 13) Помимо прямого синтеза аммиака нз элементов, некоторое промышленное зна- чение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный ме- тод. Последний основан на том, что прп 1000 °C карбид кальция (получаемый накали- ванием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению: СаС2 + N2 ~ СаСМ2 -)- С -)- 70 ккал. Полученный таким путем циан а м и д кальция (Са = N — Cs.X'j представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. Прн действии перегретого (т. е. нагретого выше 100°C) водяного пара он разлагается с выделением аммиака: CaCN2 + ЗН2О = СаСО3 + 2M L53 ккал. 14) Печь для получения цианамида кальция (рнс. 1Х-6) представляет собой ци- линдр из огнеупорного Рас. 1Х-6. Схема циан амидной печи. материала, по оси которого проходит труба, имеющая внутри нагревательную обмотку. После загрузки печн измельченным СаС2 ее наглухо закрывают и в нее подают азот. Так как образование цианамида сопровождается выделением тепла, исходную смесь достаточно нагреть до ЮОО °C, а дальше реакция идет сама. 15) Разложение цианамида кальция водой медленно про- текает и при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением и непосредственно (ио внося его в почву задолго до посева). Наличие кальция де- лает его особенно пригодным для подзолистых почв. «Циан- амид играет роль не только азотистого, ис и известкового удо- брения. причем известь является бесплатным приложением к азоту» (Д. Н. Прянишников). 16) Удобным способом лабораторного получения N1I3 яв- ляется обработка твердого NII,C1 насыщенным раствором КОН. Выделяющийся газ может быть осушен пропусканием сквозь сосуд с твердым КОН нли со свежепрокаленной окисью кальция (СаО). При- менять для сушки H2SO4 и СаС12 нельзя, так как аммиак образует с ними соединения. .17) Пирамидальная структура молекулы NH3 энергетически выгоднее плоской на 6 ккал/моль. Молекула эта иолярна (ц — 1,47), а ее ионизационный потенциал равен 10,3 в. Связь Nil характеризуется средней энергией 93 ккал/моль (и силовой констан- той к = 6,4), но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 104, 95 и 81 ккал/моль. Под обычным давлением аммиак сжижается при —33°C и затвердевает при —78°С. Теплота плавления ХН3 составляет 1,4 ккал/моль. Критическая температура
390 IX. Пятая группа периодической системы аммиака равна 132 °C, критическое давление—112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в желтый цвет и иметь черную надпись «Аммиак». 18) Интересным свойством молекул аммиака является их способность к струк- турной инверсии, т. е. к «выворачиванию наизнанку» путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды (рис. IX-3). Так как потенциальный барьер этой инверсии равен 6 ккал/моль, осуще- ствлять ее в каждый данный момент могут лишь молекулы, достаточно богатые энер- гией (ср. IV § 2 доп. 8). Скорость инверсии сравнительно невелика — она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH3 электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты (v = 2,387-10'° сек*1)- 11а основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такне «молекулярные часы» позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток еже- годно возрастает на 0,00043 сек. 19) Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже прн 0,5%-ном содержа- нии его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыха- тельных путей, одышку и воспаление легких. Средствами первой помощи служат све- жий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхатель- ных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH3 в воздухе производственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содер- жащие от 16 до 28 объемн.% NH3, взрывоопасны. 20) При пропускании струн аммиака над нагретой СнО он окисляется до сво- бодного азота. Окисление аммиака озоном ведет к образованию NH4NO3. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озо- ном обычный молекулярный кислород. Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива (II § 3 доп. 9). Разви- ваемый им в смесн с кислородом удельный импульс доходит до 255, в смеси с озоном — до 270, а в смеси с фтором —даже до 290 сек. 21) Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счет образования водородных связей. Однако они в данном случае сравнительно слабы (энергия связи порядка 1 ккал/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз лотность (0,68 и 0,61 г/см3 соответственно при —33 и +20 °C) и диэлектрическая проницаемость (27 и 17 соот- ветственно при —60 и +20 °C) также значительно мень- ше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме NH3 + NH3 < * NH* + ничтожно мала: ионное произведение [nh;][nh;] = = 2- 10~33 (прн —50 °C). 22) С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (5,6 ккал/моль). Так как критическая температура NH3 лежит высоко (+133°С) и при Испарении его от окружающей среды отнимается может служить рабочим веществом холодильных маши и. меньше вязкости воды. Его Рис. IX-7. Схема холодильной машины. .много тепла, жидкий аммиак Схема холодильной машины показана на рис. 1Х-7. Прн движении поршня А вправо нагревающийся от сжатия NH3 поступает в змеевик Б, охлаждаемый снаружи водой (или воздухом). Охлажденный аммиак уже при имеющемся в системе давлении (7—8 ат) сжижается н стекает в приемник В. Затем жидкий аммиак поступает в змее- вик Г, где испаряется вследствие разрежения, вызываемого движением поршня А. Не- обходимое для испарения тепло поглощается нз окружающего змеевик Г пространства. Последовательное повторение всего цикла процессов создает непрерывное охлаждение этого пространства. 23) Выше 0 °C (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых
$ 1. Азот 391 соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 °C было показано, что ее ионизация мала. Так, для 9 Л1 раствора имеем [NH*] [ОН~]/[Н2О] = 1 • 10-11. 24) Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо раство- ряется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют крас- ный цвет [н ниже 4-18 °C содержат сольват S(NH3)3J. Из солей лучше других растворимы производные аммо- ния и щелочных металлов, причем по ряду С1—Вг—I растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH3 прн 25 °C): NH4CI NH4Br NHU КС! KBr KI AgCl AgBr Agl ЮЗ 238 369 0,04 13,5 182 0.83 5,9 207 Подобный же ход изменения растворимости галоидных солей характерен и для других катионов. Хорошо рас- творимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМПО4). Напротив, окислы, фториды, сульфаты и карбо- Рис. IX-8. Растворимости NaCl в жидком аммиаке (г/100 г NH3). наты, как правило, в нем нерастворимы. Как и у воды (V' § 2), растворимость солей в жид- ком аммиаке существенно зависит от состава равновес- ной с насыщенным раствором твердой фазы. Весьма показателей в этом отношении NaCl (рис. IX-8). 25) Пользуясь различием растворимости солей в жидком NH3 н воде, можно иногда осуществлять обращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие по схеме 2AgNO3 4- ВаВг2 2AgBr 4- Ba(NO3)2 в водной среде практи- чески нацело смещается вправо (из-за нерастворимости AgBr), а в аммиачной среде — влево (из-за нерастворимости ВаВг2). 26) Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных элек- тролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде Рис. IX-9. Растворимость щелочных металлов в жидком аммиаке (г-атомов/ltJQO a NH3). Рис. IX-I0. Электропроводность рас- творов Na в жидком аммиаке. НС1О4 и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5-1O3 и 2-Ю"3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например. Л’ = 2-10 3 для КВг). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько меисе, а ноднды—несколько более соответствующих бро- мидов. 27) Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы (рис. 1Х-9), причем последние подвергаются ионизации. Напри- мер, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит элек- трический ток подобно растворам обычных электролитов и содержит, по-виднмому, катионы Na’ (сольватированные аммиаком) н анноны (NH3)“. Центральной частью
392 IX. Пятая группа периодической системы такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризацион- ном взаимодействии с окружающей средой (т. и. полярон). При более высоких концентрациях .\'а его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность (рис. IX-10), т. е. наряду с сольватированным аммиаком содер- жит, по-видимому, и свободные электроны. Интересно, что ниже —42 °C синяя и брон- зовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции ио схеме: 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2. С цезием (растворимость 25 г-атомов на 1000 г NH3 при —50 СС) аналогичная реакция протекает за несколько минут. 28) Тенденция растворенного в NH3 металла к отщеплению валентных электронов создает возможность проведения своеобразных реакции вытеснения. Например, поль- зуясь растворимостью в жидком аммиаке KCI н нерастворимостью СаС12, можно осу- ществить вытеснение калия кальцием но схеме: 2KCI + Са -> СаС12 + 2К. 29) Имеется интересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышает пластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те или иные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются. 30) Растворение аммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 8 ккал/моль). Влияние температуры на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными, показывающими число весовых частей NH3, поглощаемое одной весо- вой частью воды (под давлением аммиака, равным атмосферному): Температура, °C..............-3D 0 10 3 ) 50 80 100 Растворимость ........ 2.78 0,87 0,63 0,40 0,23 0,15 0.07 Максимальной электропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 и. раствор аммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чем в воде. 31) Хотя сама по себе гидроокись аммония прн обычных условиях совершенно неустойчива, однако в водных растворах аммиака она, несомненно, существует. Как отмечалось в основном тексте, одни объем воды поглощает приблизительно 700 объ- емов аммиака. Если бы имело место лишь простое физическое растворение NH3 (ана- логичное сжатию газообразной системы), то давление его пара над раствором должно было бы быть несоизмеримо больше того, которое наблюдается в действительности. Из двух основных причин, которые могут обусловить столь резкое снижение давления растворенного NII3, первая — ионизация по схеме NH3 + Н2О < NH4 + ОН — вследствие ее незначительности не может играть решающей роли. Тем самым эта роль должна быть отведена второй возможной причине — гидратации молекул NH3, кото- рая может осуществляться путем образования водородных связей (IV § 3 доп. 7) по двум тинам: H3NHOH и H2O HNH2. Так как водород более положительно поля- ризован в воде, а протонное сродство (V § 5 доп. 5) у азота выше, чем у кислорода, взаимодействие приводит в основном к образованию молекул H3NHOH или NH4OH, т. е. гидроокиси аммония. Среднее время жизни индивидуальной молекулы H3NHOH в растворе аммиака, по-видимому, очень мало (иорядка 2 I0-12 сек). Такие молекулы все время и раз- рушаются, и вновь возникают (равновесие NH3 + Н2О H3NHOH характеризуете» значением Х = 0,2). В связи с их малой устойчивостью существование гидроокиси аммония — NH4OH — нередко вообще отрицается (даже в качестве промежуточного продукта прн электролитической диссоциации: H3N + НОН * * NH4OH 7~~*’ ч—i МН’ + ОН'). По существу в основе такого отрицания лежат сознательно иля подсознательно действующие ионные представления. Само по себе изолированное рассмотрение NH,OH является типичным примером метафизического подхода: <Для метафизика вещи и их мысленные отображения, т. е. понятия, суть отдельные, неизменные, застывшие, раз навсегда данные предметы, под- лежащие исследованию один после другого и один независимо от другого» (Эн-
§ 1. Азот 393 г ель с). Между тем от NH,OH производятся все соли аммония, и уже тем самым это основание имеет право на существование в химической практике независимо от характера его внутримолекулярных связей н устойчивости (ср. 1 § 3 доп. 2). Анализ данных по распределению NH3 между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворенного в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме 2NH3 + Н2О « 2NH3-H2O 18 ккал, характеризующегося значением К — I 10~‘ при 20 °C. 32) Учитывая наличие в растворе одновременно с NHjOH также молекул NH3 (как гидратированных по второму типу, так и «просто» растворенных), выражение для константы диссоциации гидроокиси аммония можно было бы написать в следующей уточненной форме: [nh;][oh1 [NH4OH + NH3] Однако уточнять его подобным образом применительно именно к данному случаю нет особых оснований, так как в аналогичном положении находится ряд других электро- литических систем (например, SO2 + H2O). Зависимость константы диссоциации NH4OH от температуры показана на рис. V-18. В нормальном водном растворе ам- миака pH = 11,6, в децинормальном 11,1 и в сантинормальном 10,6. 33) Продажный нашатырный спирт содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров илн прнем внутрь (3—10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насе- комых. Очень разбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенные масляной краской полы, более крепким — удалять следы от мух, чистить серебряные нлн никелированные предметы. Прн выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объему): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира н 7 частей винного спирта (денатурата); б) 5 частей нашатыр- ного спирта, 2 части бензина и 10 частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного < спирта, 7 частей винного спирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта, 3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла. Попав- шую на одежду масляную краску рекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затем нашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно бывает достаточно обработать его нашатырным спиртом и смыть волой. 34) Кислотной диссоциации нона аммония по схеме NH’ NH3 + Н’отвечают следующие значения константы: 8-10 " при 0°С, 6-10-’0 при 25 °C и 3-10’ при 50 °C. Таким образом, диссоциация эта очень мала и не может идти ни в какое сравнение с диссоциацией аммонийных солей по обычному для них типу. Кислотной диссоцпации самого аммиака (по схеме NH3 Н* %- NH2) соответствует значение константы порядка 10-35, т. е. оиа практически отсутствует. Сродство радикала NH2 к электрону оценивается в 25 ккал/моль. 35) В газовой фазе ион NH* способен присоединять молекулы NH3. Тепловой эф- фект реакций по схеме NH*(NH3)n + NH3=NH*(NH3)n + 1 с увеличением п снижается (ккал/моль): 27 (п = 0), 17 (1), 16,5 (2), 14,5 (3), 7,5 (4). 36) Хлористый аммоний («нашатырь») при высоких температурах реагирует с Окисламн металлов, обнажая чистую металлическую поверхность. На этом основано его использование при пайке металлов. Он часто вводится в состав дымовых смесей (такая смесь может содержать, например, 50 вес.% NH<C), 20 нафталина, 10 древесного угля и 20 КСЮз). В электротехнике NH4CI употребляют для изготовления «сухих» галь- ванических элементов, в медицине он иногда прописывается для приема внутрь (как отхаркивающее). Аммонннфторнд (NH4F) интересен тем, что хорошо растворим в льде (до 10 вес.%). Аммоннйиитрат (NH4NO3) является основой сложных азотных удобре- ний и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Наряду
394 IX. Пятая группа периодической системы Л с NH4CIO4, он часто вводится в состав твердых реактивных топлив. Смешиванием порошка NH4NO3 с водой (1:1 по массе) может быть создано охлаждение до —13 °C. Сернокислый аммоний [(NH4)2SO4 в больших количествах потребляется сельским хо- зяйством как азотное удобрение. При нагревании до 357 °C он разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда как чистый NH4HSO4 не только плавится, ио и кипит без разложения (т. пл. 251, т. кип. 490 °C). Кислый углекислый аммоний (NH4HCO3) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве), что основано на его способности легко разлагаться при нагревании по схеме NH4HCO3 = = NHj + Н2О + СО2 с выделением газов, придающих тесту необходимую пористость. Сернистый аммоний [(NH4)2S] является одним из основных реакти- вов аналитической химии. У 37) Взаимодействие NH4CI с окисламн металлов при нагревании может протекать по двум схемам: 4МеО + 2NH4CI = 4Н2О + N2+ + МеС12 + ЗМе и МеО + 2biH4Cl = МеС12 + 2NH3 + Н2О. В пер- вом случае основным процессом является восстановление окисла В аммиаком. Такое направление реакции характерно для окислов сравнительно малоактивных металлов (например, Си). Во втором случае взаимодействие сопровождается возникновением только лету- чего при нагревании хлорида, т. е. представляет собой простую реакцию ионного обмена. 38) Устройство одного нз типов «сухого» гальванического эле- мента схематически показано на рис. IX-11. Катодом служит внеш- няя цинковая оболочка элемента (А), анодом — угольный стержень (£)• ВОКРУГ которого находится смесь мелко раздробленных графи- сухого элемента. та и МпО2, заключенная в оболочку из ткани (В). Промежуток между анодом н катодом заполнен влажной пастой (Г) из муки и NH4CI. Во избежание испарения воды сосуд залит сверху слоем смолы (Д). Работа элемента протекает по схемам отрицательный электрод Zn — Zn** -J- 2е положительный электрод 2NH' + 2е = 2NH4 и затем (вторичные реакции): 2NH, = 2NH3 + 2Н 2Н + МпО2 = Н2О + МпО 2NH3 + 2Н2О = 2NH«OH Сухие элементы довольно широко используются в практике. 39) Взрывной распад NH4NO3 протекает в основной по уравнению: 2NH4NO3 = — 4Н2О N2 О2 + 57 ккал. Применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь азотнокислого аммония (72%), алюминия в порошке (25 Ж) и угля (3%). Смесь эта взрывается только от детонации. 40) Твердое реактивное топливо состоит из тщательно гомогенизиро- ванной (т. е. приведенной к однородности) смеси окислителя, горючего и добавок специального назначения (способствующих ускорению сгорания, устойчивости прч хранении и т. д.). Его удельный импульс примерно таков же, как у смеси спирта с кислородом (П § 3 доп. 9). К числу наиболее подходящих окислителей относятся NH4CIO4 и NH4NO3, а горючим обычно служат синтетические полимеры типа каучука и т. п. Такое топливо может содержать, например, 75% NH4CIO4, 22% горючего по- лимера и 3% специальных добавок. В отсутствие горючего термический распад хлор- нокислого аммония протекает в основном по уравнению: 4NH4CIO4 = 6Н2О 4НС1 + + 2N2 5О2 157 ккал. По твердым реактивным топливам имеется монография *. 41) Источником промышленного получения (NH^SCh могут служить газы коксо- вых печен, наряду с различными другими веществами всегда содержащие аммиак. В среднем из каждой тонны перерабатываемого иа кокс каменного угля получается •Григорьев А. И. Твердые реактивные топлива. М.. «Химия», 1969. 115 cs
§ !. Азот 395 Ю 30 5и мПП%\Л£> Ри:. 1Х-12. Температуры пла- вления в системе NH3—Н^О. 12 кг сернокислого аммония. Последний является значительно более концентрирован- ным азотным удобрением, чем навоз. Так, для введения в почву 1 кг связанного азота необходимо затратить приблизительно 200 кг навоза или 5 кг (NH4)2SO4. 42) Соли аммония при одинаковости структурного типа, как правило, тем устой- чивее по отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если кис- лота ие функционирует как окислитель). Так, термическая устойчивость солей умень- шается по ряду: HI—НВг—НО - HF—HSH—НОН. Давление диссоциации NH4SH превышает 30 лм рт. ст. уже при обычных темпера- турах. Но константа кислотной диссоциации HSH (Кх = I -10~7) несравненно больше, чем у НОН (Л) = 2-10~16). Отсюда следует, что соединения аммиака с водой могут быть в свободном состоянии устойчивы лишь при низких температурах. В этих усло- виях действительно образуются два кристаллогидрата— 2NH3H2O и NH3-H2O, по составу отвечающие соответственно окиси аммония [(NH4)2O] и ее гидрату (NH4OH). Как видно нз рис. IX-12, первое соединение плавится (с разложением) при —78. второе — при —77 °C. Известей также кристаллогидрат МН3-2Н2О (т. пл. —97 °C). Кри- сталлы NH4OH построены на основе водородных связей (в скобках даются расстояния между крайними атомами) OH--N (2,78 А), МН---О (в среднем 3,25 А) и ОН 'О (2,76 А), тогда как связи NH---N отсутствуют. Взаимодействием аммиака с сильно охлажденным эфирным раствором Н2О2 могут быть получены аналогич- ные производные перекиси водорода — NH4OOH (т. пл. —24 °C) и (NH4)2O2 (т. пл. —93 °C с разлож.). В отличие от NH4OH первое из этих перекисных соединений имеет ионную структуру. 43) Получение хлористого аммония накаливанием сме- си (NH4)2SO4 + 2NaCI может служить примером т. н. транспортных реакций, особенностью которых яв- ляется образование конечных продуктов в большем или меньшем удалении от исход- ных. Такие процессы протекают обычно с промежуточным возникновением газовой фазы. Так, в рассматриваемом случае при накаливании исходной смеси получаем NajSCh + 2NH3f + 2HCIf и затем (вдали от зоны накаливания) 2NH3 + 2НС1 = = 2NH4CI4. Транспортные реакции могут быть иногда с успехом использованы для разделения веществ, их очистки, выращивания кристаллов и т. д. По ним имеется спе- циальная монография *. 44) На примере аммоиийхлорида удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NHtCl атом азота имеет степень окисления (значность) —3, ковалентность 4, электровалентность -|-1 и общую валент- ность 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение —0,45. 45) Попытки выделить радикал аммоний (NH4) в свободном состоянии успеха не имели, так как при обычных условиях он уже в момент образования распадается на аммиак и водород по схеме: 2NH4—»-2NH34-H2. Все же при очень низких темпе- ратурах, благодаря сильному замедлению реакции распада, радикал этот существо- вать, по-видимому, может. Если действовать NH41 на сипни раствор металлического натрия в жидком аммиаке, то он обесцвечивается вследствие реакции по схеме: Na 4- NH4I = Nal ф- NH4. Так как выделения водорода прп этом не наблюдается и образовавшаяся бесцветная жидкость легко присоединяет иод (предположительно — по схеме 2NH4 -ф 12 = 2NH4I), весьма вероятно, что в ней содержится свободный NH4. Заметное разложение последнего с выделением водорода начинает идти лишь выше —40 °C. Связь между молекулой NH3 и атомом водорода осуществляется, по-вндимому, только за счет межмолекулярных сил. Существует предположение, что свободный аммо- ний является важной составной частью планет Урана н Нептуна. •Шефер Г. Химичсекгл транспортные реакции. Пер. с нем., под ред. Н. П. Лужной. М... «Мир», 1964. 189 с,
396 !Х. Пятая группа периодической, системы 46) Как уже отмечалось в основном тексте, некоторые нитриды можно полу- чать и путем непосредственного взаимодействия металлов с азотом прн нагревании. Например, марганец выше 1200 °C загорается в -атмосфере азота и образует Mn3N2. Если исходить из аммиака, то свободные металлы часто могут быть заменены их окислами или галогенидами, причем реакции идут по уравнениям, например: ЗСи2О + + 2NH3 = ЗН2О + 2Cu3N или СгС13 + NH3 = ЗНС1 + CrN. Протекание этих про- цессов обусловлено летучестью воды илн галоидоводородов при высоких температурах образования нитридов. Во многих нитридах видимая по составу валентность металла совместима с ее обычными значениями, в других же случаях сама простейшая формула указывает на сложность структуры. Так, из нитридов уже рассмотренных металлов к первому типу относятся Mn3N2, Mn5N2, CrN, MoN, WN, ко второму — Mn6N5. Mn2N, Mn4N, Re3N, Re2N, Cr2N, Mo3N, Mo2N, W2N. По нитридам имеется монография*. 47) Помимо нитридов продуктами полного замещения водорода аммиака на ме- талл являются и некоторые более сложные производные, например оксонитрид OWN, черные нитрогалиды NReF и NMoCl, коричневый NMoCl3, оранжевый NWC13, желтые соли состава K2[ReO3N] и K3[MoO3N], коричневые типы Li23N5 (где Э — Сг, Мо, W). Для иона [ReO3N]2" даются следующие параметры: d(ReO) = 1,80, d(ReN) = 1,65 А, &(ReO) = 6,24, A'(ReN) = 7,95. Сообщалось также о получении NWCI2, имеющего по- лимерную структуру и устойчивого на воздухе до 340 °C. 48) Нитридные производные уже рассмотренных металлоидных элементов наиболее многообразны у серы. Важнейшим из них является нитрид состава S4N4, обычно называемый азотистой серой. Последняя образуется при взаимодействии серы с жидким аммиаком: 16.\'Н3 + 10S 6(NH.j2S + S4N(. Равновесие этой обра- тимой реакции может быть смещено вправо прибавлением Agl, связывающего ноны S2" по схеме: (N’H4) 2S + 2Agl = Ag2S| + 2NH«1. Азотистая сера выделяется из фнль- быть очищена возгонкой в вакууме, а также перекристаллизацией из сероуглерода или бен- зола. Аналогичное по составу производное азота известно для селена, тогда как ннтрнд теллура отвечает формуле Te3N4. 49) Теплота образования азотистой серы из элементов отрицательна (—НО ккал/моль). Молекула S4N4 полярна (ц = 0,52 в бензоле или 0,72 в CS2). Для нее предлагались две показанные на рис. IX-13 различные простран- ственные структуры, из которых большинство исследователей считает правильной форму Б. Валентные соотношения в последней неясны. По-видимому, связи NN отсутствуют, а между атомами серы осуществляется хотя и слабая, ио все же истинная валентная связь (т. е. в конечном счете азот трех- валентен, а сера четырехвалеитпа). Энергия связи NS оценивается в 73 ккал!моль (без учета связей SS). Чистая азотистая сера образует оранжево-желтые кристаллы (т. пл. 179 °C). В воде она нерастворима, но очень медленно разлагается при контакте с ней, в основном по схеме: 2S4N, -ф 15Н2О = 2(NH4)2S3O6 -ф (NH4)2S2O3 -ф 2NH3. Концентрированной иодн- стоводородной кислотой она может быть восстановлена до H2S И NH3 по схеме: S4N4 + 20Н1 = 4H2S -ф 4NH3 -ф 1012. При нагревании выше температуры плавлеиня (а также при ударе) азотистая сера со взрывом распадается на элементы. Оранжево-красный Se4N4 и желтый Te3N< еще более взрывчаты. Теплота образо- вания первого из этих соединений равна —163 ккал/моль, а по строению оно подобно S4N4[d(SeN) = 1,80 А]. Средняя энергия связи SeN оценивается в 59 ккал/моль. 50) Взаимодействием S4Hi с хлористой серой может быть получено светло-желтое твердое вещество состава S4N3C1, в отсутствие воды и воздуха характеризующееся вы- трата при его упаривании, ина может Рис. 1X1 к Схемы возможных структур мо- лекулы S«N’4. Самсонов Г. В. Нитриды. Киев, «Наукова Думка», 1969. 380 с.
$ 1. Азот 397 Рис. IX-! I. Вероят- ная структура иона SX- сокой термической устойчивостью (разлагается в вакууме лишь при 170 °C). Известны и некоторые другие соли катиона S4Nj (например, с Вг~, NCS“, NO”, HSO"). По рент- геноструктурным данным он является плоским семичленным циклом с одной связью SS (d = 2,06 А) и 6 связями NS (в среднем d = 1,55 А). Валентные соотношения в нем неясны. Несмотря на наличие этих данных, более вероятной все же представ- ляется структура, показанная на рис. IX-14 (ср. XII § 2 доп. 30). 51) Термическим разложением паров азотистой серы (при 300 °C под давлением 0,01 мм рт. ст.) может быть получен бесцветный нитрид S2N2, летучий (с запахом иода) и растворимый во многих органических жидкостях. Взрывной распад этого ни- трида иа элементы вызывается уже его растиранием или нагреванием до -|-30 °C Хра- нение прн более низких температурах сопровождается постепенным образованием S4N< или нерастворимого в обычных растворителях полимера (—S—N — = S = N—)х с большим значением х. Во влажном воздухе полу- I чается преимущественно димер, в сухом — полимер. Последний имеет золотисто-желтый цвет с металлическим блеском и' в спрессованном состоянии обладает полупроводниковыми свойствами. 52) Нагреванием S,N4 с серой в присутствии CS2 до 110 °C (под давлением) и последующей перегонкой продукта реакции в высо- ком вакууме может быть получен нитрид S;\2 (ранее принималась формула S5N2). Молекула его представляет собой шестнчленный цикл типа S( = N—S—)2S. Это темно-красное вещество плавится при -J-23 °C, но затвердевает лишь с трудом (так как легко пере- охлаждается). Ойо обладает очень сильным запахом и растворимо во многих органических жидкостях (но ие в воде). При обычных условиях S.tN2 раз- лагается лишь медленно, а при 100 °C — со взрывом. Сообщалось также о получении растворимого в CS2 нитрида SlsN2 (т. разл. 150 °C), которому приписывается бицикличе- ское строение с общей для двух колец из атомов серы группировкой N—S—N. По азотным соединениям серы имеется обзорная статья ’. 53) Синтез NaNH2 по приведенной в основном тексте реакции хорошо идет при 350 "С. Структурные параметры иона \'Н~ [d(HN)= 1.03 A, ZHNH = 104°, к = 5.7] близки к соответствующим данным для аммиака. В расплавленном состоянии амид на- трия (т. пл. 206 °C) хорошо проводит электрический ток, а при нагревании разлагается лишь около 500 °C. Из других амидов довольно устойчивы по отношению к нагреванию только производные наиболее активных металлов, тогда как остальные легко разла- гаются (иногда со взрывом). Например, Cr(NH2)3 начинает отщеплять аммиак уже при 100 °C. Растворенные в жидком аммиаке амиды металлов ведут себя, как типичные основания (ср. V § 5 доп. 4). Лучше всего растворимы в жидком NH3 амиды Cs, Rb и К, тогда как NaNHj растворим хуже, а производные остальных металлов либо мало растворимы, либо практически нерастворимы. 54) Имиды металлов мало изучены. Производные наиболее активных металлов могут быть получены осторожным нагреванием их амидов (например, по схеме 2LiNH2 = NH3* + Li2NH), а некоторых других (например, Ge, Sn) — с помощью реак- ций в жидком аммиаке. При дальнейшем нагревании имиды металлов либо перехо- дят в соответствующие нитриды, либо полностью разлагаются (иногда со взрывом). 55) В отличие от металлов имидные производные весьма характерны для серы. Обусловлено это, в частности, двухвалентностью иминогруппы, вследствие чего она валентно-подобна атому серы. Некоторые из имидов серы со структурной точки зрения производятся непосред- ственно от молекулы S8 (рис. VIII-9) путем замены в ней атомов серы на радикалы NH. Сюда относится прежде всего S;NII (г е п т а с у л ь ф у р и м и д), являющийся одним из продуктов химического взаимодействия серы с жидким аммиаком. В его молекуле d(NS) = 1,73 А и ZSNS= 116°, тогда как остальные параметры очень •Вознесенский С. А., Успехи химии, 1955, № 4. 440.
398 IX. Пятая группа периодической системы близки к данным для элементарной серы. Водород этого малоустойчивого в обычных условиях бесцветного твердого вещества (т, пл. 113 °C) может быть замещен иа атомы нлн радикалы и металлического, н металлоидного характера. Известны, например, зеле- ная соль натрия (NaNS;) н красная сульфо-кнслота (S;NSO3I1). При взаимодействии гептасульфуримида с хлоридами серы (SCI2 или S2C12) происходит отщепление НС! с образованием желтоватых нитридных производных S(NS;)2 (т. пл. 137 °C) или S2(NS?)2 (т. пл. 100 °C с разлож.). Оба этн вещества хорошо растворимы в сероугле- роде и значительно устойчивее остальных нитридов серы. Гидролиз их под действием водных растворов сильных щелочен происходит лишь при длительном нагревании. 56) Помимо S-NH известны S6(NH)2 (три изомера), S3(NH)3 (два изомера) и S4(NH)4. Все эти сульфимиды имеют строение восьмичленных циклов (в которых ра- дикалы NH отделены друг от друга атомами серы) и представляют собой беецретные кристаллические вещества, по подвижности водородов сходные с S7NH. Лучше изу- ченный -S4(NH)4 может быть получен осторожным восстановлением S,\'( (например, хлористым оловом в еппртобензолыюй среде). Под действием окислителей (например, Вг2) он легко вновь окисляется до исходного нитрида. По данным для кристалла, мо- лекула S4(NH)4 представляет собой плоское восьмичлеппое кольцо [средние значения: rf(SN) = 1,65, rf(NH) = 1,04 A, ZSNS = 126 и 129°, ZNSN == 109 и 111е]. 57) Нагревание S4(NH)4 несколько выше 100 °C на воздухе сопровождается при- соединением к сере атомов кислорода с образованием (OS)4(NH)4, который можно рас- сматривать как тетрамерный тнонилнмид—(OSNH)4. Это твердое красное вещество хорошо растворимо в органических растворителях. Известны и некоторые производя- щиеся от него соли, например бесцветная серебряная— (OSNAg)4. 58) Взаимодействием S4N4 с жидким аммиаком может быть получено красное твердое вещество состава S2N3H3, отвечающее структуре HN = S = N—S—NH2. Раствор его в жидком аммиаке дает с KNH2 крайне неустойчивую желтую соль K3N3S2, тогда как производные некоторых тяжелых металлов вызывают разложение H3N3S2, обуслов- ленное выпадением в осадок малорастворнмых соединений этих металлов с продук- тами его распада. Известны, например, красно-коричневый TI(NS)3 и желтый HgN2S. Последняя соль производится от не выделенного в свободном от примесей состоянии д и и мида серы — S(NH)2. Д н а м и д серы — S(NH2)2 известей лишь в форме органи- ческих производных, примером которых может служить (CH3)2NSN(CH3)2. Интересно, что в этом соединении [rf(NS) = 1,69 А] координация у атомов азота почти плоская. В порядке обобщения связи азота с серой характеризуются следующими данными: rf(N — S) = 1,68 А, энергия 59 ккал/моль, rf(N = S) = 1,58 А, энергия 80 ккал/моль. 59) Наряду с замещением на гидроксил аммиачные водороды могут быть замещены и на некоторые другие металлоидные радикалы. Примером может служить F5SNH2 (т. пл. 43 °C). Лучше других изучены подобные производные для серной кислоты. Ее диамнд образуется, в частности, при действии газообразного NH3 иа раствор SO2CI2 в хлоро- форме. Реакция идет по схеме: SO2C12 -J- 4NH3 = 2NH4C1 + SO2(NH2)2. Соединение это — сульфамид — представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 92 °C). В воде оно легкорастворнмо, а сод действием щелочей переходит с частичным отщеплением аммиака в соответствующую соль амидосульфоновой кислоты: NH2SO2NH2 + КОН — NH3 -f- NH2SO2OK. Для иона [SO3NI12]~ имеем d(SO) = 1,46 н rf(SN) = 1,67 А. Известны и некоторые соли амидоселеповой кислоты — NH2SeO2OH. 60) Свободная амидосульфоновая (иначе с у л ь ф а м и и о в а я) кислота — NH2SO20H—представляет собой растворимое в воде бесцветное кристаллическое ве- щество (т, пл. 205 ° С с разл.). Хорошим методом ее получения является нагревание фторсульфопата аммония с крепким раствором \'Н3. Кислотные свойства сульфамино- вой кислоты выражены довольно сильно (А = 1-1СН), а соли ее по растворимости в большинстве случаев похожи па соответствующие нитраты. Был получен й фторангнд- рид сульфаминовой кислоты — NH2SO2F (т. пл. 8 °C). 61) Известны также производящиеся от H;SO4 продукты замещения остальных во- дородов аммиака: имидодисульфоновая [I IN (SO2O11) 2] и нитролитрисульфоновая
§ t. Азот 399 [N(SO2OH)3] кислоты. Последняя получена лишь в виде солей, которые образуются прн взаимодействии нитритов н сульфитов по реакции, например: KNO2-|-4KHSO3 = = N(SO3K)s + K2SO3 4- 2Н2О. Для длины связи NS в кристалле IIN(SO3K)2 найдено значение 1,66 А. Интересно, что в рассматриваемых соединениях замещаться на металл способны водороды ие только гидроксильных групп, но и связанные с азотом. В част- ности, был получен коричневый сульфаминат состава AgSO3NAg2 и известен ряд солей сульфамида, например SO2(NHAg)2. Особенно резко выражено это свойство у имидо- дисульфамида HN(SO2NH2)2, имидный водород которого диссоциирован почти столь же сильно, как водород соляной кислоты. Были получены также бесцветные HN(SO2F)2 (т, кип. 170 °C) и HN(SO2C!)2 (т. пл. 37 °C). Для первого из этих веществ известны некоторые соли, нз которых серебряная — AgN(SO2F)2— интересна тем, что хорошо растворима в бензоле. 62) Кислотный характер имеют водороды амино-группы и в аминохлортриоксиде («перхлориламине»)—H2NC1O3. Вещество это, являющееся одним нз продуктов вза- имодействия FC!O3 с аммиаком, представляет собой слабую двухосновную кислоту (A’i = 3-10 6, А2 = 1-Ю42), известную в виде некоторых солей. И кислые, и средние ее соли бесцветны, при обычных условиях устойчивы (но способны взрываться прн нагревании или ударе) и большей частью хорошо растворимы в воде. По строению они подобны соответственно перхлоратам и сульфатам. 63) Взаимодействием паров хлористого тионила с аммиаком при низких темпера- турах может быть получен бесцветный тионилимид— OSNH (т. пл. —85 °C). Силовые константы связей O = S и S = NH в его молекуле близки друг к другу Ik = 8,7 и 8,3), a d(SN) — 1,5! А. Известны также его ртутная соль — Hg(NSO)2 и галоидозаме- щенные тионилимиды — 1'NSO (где Г—С1, Вг, I). Для хлорида найдены следующие структурные параметры: d(QN) = 1,70, d(NS) = 1,56, c/(SO) = 1,45 A, ZC1NS = = ZNSO = 116°. 64) Тождественный тионилимнду по составу твердый красный гидроксонитрчд се- ры— HOSN— образуется прн взаимодействии SOC12 и NH3 (с добавкой СаО) в хло- роформе. Оба изомера очень легко полимеризуются по типу [—S(O)—N(H)—]х, давая коричневый полимер, нерастворимый в органических растворителях. У солей HOSN (например, NaOSN) тенденция к полимеризации отсутствует. Крас- ная аммонийная соль — NH«OSN— постепенно теряет часть аммиака с образованием Желтого имидодисульфинамида— HN(SONH2)2. Родственными последнему продуктами замещения водородов аммиака на сульфиновокнслые радикалы (—SOOEI) являются аминосулыриновые кислоты [NH2SOOH и NH(SOOH)2], аммонийные соли которых образуются при взаимодействии NH3 с сернистым газом. Взаимодействие аммиака с SO3 ведет к образованию твердой смеси ряда рассмотренных выше веществ (сульфа- миновой кислоты и др.). 65) Мономерный сульфимид (HNSO2) не получен, но известен ряд солей, являю- щихся производными его тримера [(IINSO2)3]. а также серебряная соль тетрамера [(AgNSCh)^. Гсксамер сульфимида—(IINSOJs был получен взаимодействием SO2(NH2)2 -|- UN(SO2C1)2 при 150 °C в вакууме. Известны и некоторые его соли. Для селена получены только некоторые взрывчатые соли аналогичного тримера— (HNSeO2)3. Аммонийная соль фторзамещенного сульфимида (\'H-,\'SOI;2) может быть получена (наряду с NH4F) взаимодействием SOF, с аммиаком. При нагревании этой соли отщепляется NILF и образуется вязкий бесцветный полимер (S(F) (О) = N—]х. Был синтезирован и свободный HNSO2F, который представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 43°C). 66) Тионилимнду родственны оксонитриды серы, из которых получены -SjN’.O (малоустойчивая красная жидкость), S3N2O2 (желтоватые кристаллы, т. пл. 101 °C.) и S3N20s (бесцветные летучие кристаллы). Строение их отвечает, вероятно, формулам OS(NS)2, S(NSO2) и OS(NSO2)2. Для второго из рассматриваемых соединений это было подтверждено прямым структурным определением. Взаимодействием OSCI, и жидкого аммиака (с последующим окислением раствора кислородом воздуха) й-'да получены светло-желтые кристаллы состава \Н)[5<\,50].
400 IX. Пятая группа периодической системы 67) Наряду с кислородными производными известен ряд г а л о и д о и и т р и дов (преимущественно — фторнитридов) серы. Большинство из иих, подобно S«N3C1 (доп. 37), содержит связи галоида с серой. Сюда относится белый кристаллический (NSF)4 (т. пл. 153 °C с разлож.) со структурой восьмичленпого кольца из поочередно расположенных атомов N и радикалов SF ]d(SF) = 1,60, d(NS) = 1,66 и 1,54А, ZSNS = 124°, ZNSN=112°, ZN—S—F = 92°, ZN = S—F = 106°]. Аналогичную структуру, но уже шестичленпого кольца, имеют галоидоиитрнды (NSF)3. Фторид этого типа представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 74, т. кип. 93 °C), желтый хло- рид плавится при 163 °C, а красный бромид при нагревании разлагается. Сюда же относятся желтый S(NSF)2 (т. пл. 83 °C), бесцветный NSF (т. пл. —89, т. кип. 0°С) и также бесцветный NSF3 (т. кип. —73 °C). Молекула последнего соединения полярна (ц = 1,91) и представляет собой искаженный тетраэдр с атомом серы около центра (d(NS') = 1,42, d(SF) = 1,55 A, ZFSF = 94°], а само вещество довольно инертно — реагирует с Na пли С12 только при нагревании и лишь медленно разлагается водой (с образованием I1F и сульфаминовой кислоты). Напротив^ NSF тотчас гидролизуется до NH4F и SO2, чем химически и обосновывается строение N = S—F. Для этой молекулы даются следующие параметры: rf(NS) = 1,45, rf(SF) — 1,64 A, ZNSF = 117°, ц= 1,90. Нагреванием (NSC13) в высоком вакууме был получен желто-зеленый газообразный NSCl[d(NS) = 1,45, rf(SCI) = 2,16 A, ZNSC1 = 118°], легко превращающийся в исход- ный тример. Известен п F5SNSF2 (желтая нелетучая жидкость). Содержащие связи фтора с азотом производные серы бесцветны, прн обычных усло- виях, как правило, газообразны и относительно меиее устойчивы. Были описаны F5SNF2 (т. пл. —НО, т. кип. —16°С), FSO2NF2 (т. пл. —111, т. кип. —18°С), (FSO2)2NF (т. пл. —80, т. кип. 61 °C), F2SNF (т. пл. —81, т. кнп. —23°С), SNF (т. пл. —79, т. кип. 5 °C) и S(NF)2 (т. пл. —108, т. кип. —7 °C). Из них для SNF найдена угловая струк- тура с параметрами d(SN) = 1,62, rf(NF) — 1,42 А н ZSNF — 122°. Установлено также, что у F5SNF2 ядерное расстояние SF для находящегося в транс-положении к NF2 фтора короче (1,52 А), чем для четырех остальных (1,57 А). С некоторой на- тяжкой (из-за связи N и S не непосредственно, а через кислород) сюда можно отнести F3SONF2 (т. пл. —139, т. кип. —10 °C) и FO2SONF2 (т. пл. —129, т. кип. —2 °C). Фториду FNSF2 аналогичны жидкие при обычных условиях C1NSF2 (т. кип. 24°C) и BrNSF2 (т. кип. 56 °C). Для хлорида известны молекулярные параметры: d(CIN) = = 1,72. rf(NS) = 1,48, d(SF)=l,60A, ZC1NS = 120°, ZN’SF = 86°. Сообщалось также о получении F5SNCI2 (т. разл. 80 °C). Следует отметить, что индивидуальное существо- вание некоторых перечисленных выше соединений установлено еще ие вполне надежно. 68) Интересным соединением является хлористый сульфа- нур—(NSOC1)3. Это бесцветное кристаллическое вещество получено в двух разновидностях, характеризующихся различ- ными температурами плавления и значениями дипольных мо- ментов (в бензоле). Как видно из рис. 1Х-15, шестичленный цикл более устойчивого (а- или транс-) изомера (т. ил. 145 °C, ц = 3,9) имеет форму кресла [rf(SN) = 1,57, rf(SO) = 1,40, rf(SCI) = 2,00 A, ZSNS =120°, ZNSN=113°, ZOSC1 = 107°] По-видимому, в менее устойчивом (₽ или цис-) изомере (т. пл. 48°C, р= 1,9) этот цикл имеет форму ванны. Самопроизвольный переход р--с<. в твердом состоянии не происходит, ио в полярных растворителях (например, в эфире) идет быстро. 69) Обработка раствора a-(NSOCl)3 в СС14 фтористым калием при 145 °C ведет к образованию примерно равных количеств двух изомеров (NSOF)3. По плавкости и летучести они мало отличаются друг от друга (т. пл. 17, т. кнп. 138 и т. пл. 13, т- кип. 130 °C). Гидролиз связи SF идет очень медленно (кипящей водой па 50% за 7 ч). 70) Для молекулы NCl3 характерны следующие параметры: d(NC!) = 1,76 А ZCINC1 — 107°, k = 2,7, Пары этого вещества (т. ил. —27, т. кип. 71 °C) обладают Риг. IX-I5. Строение а формы хлористого су.ть- фанура.
§ 1. Азот 401 резким запахом и сильно действуют на слизистые оболочки. Растворы его в некоторых органических растворителях прн отсутствии света сохраняются без изменения довольно долго. В воде NCI3 почти нерастворим, ио медленно разлагается ею иа N'H3 и НОС1. Термический распад хлористого азота протекает по уравнению: 2NC13 = N2 + ЗС12 -р 110 ккал. 71) Аналогичное N'C13 бромистое производное образуется в результате вза- имодействия раствора аммиака с избытком брома (лучшие условия — Вг2 : NH3 = 2,5 и pH = 4,5). Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до —75 °C может быть получено тем- но-красное вещество состава NBr3-6NH3, разлагающееся со взрывом уже при —70 °C. 72) При действии иода на крепкий раствор NH3 выделяется темпо-коричневый оса- док так называемого подпетого азота, представляющий собой в действительности соединение Nl3 с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замеще- ния водородов последнего иа нод). Медно-красные игольчатые кристаллы состава Nl3-NHs были выделены н в индивидуальном состоянии. Они взрываются уже при нагревании выше 26 °C. Содержащее азот н иод в атомном соотношении 1 : 3 вещество может быть, по-видимому, получено действием газообразного NH3 иа двойное соедине- ние KBrIBr по уравнению: 3(КВг• 1Вг) + 4NH3 — ЗКВг -р 3NH«Br -р Nl3. После про- мывания продуктов реакции водой остается черный осадок Nl3. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения. 73) В противоположность другим галоидным производным, фтор исты й азот (NF3) является соединением экзотермнчиым (теплота образования 30 ккал/моль) и иевзрывчатым. Он может быть получен электролизом расплавленного аммоний-гидро- дифторнда (NH4HF2) и образуется также при взаимодействии 4NH3 + 3F2 = 3NH4F + NF3’. Однако без сильного разбавления азотом реакция эта протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N2 и HF. 74) Молекула N’F3 пирамидальна (rf(NF) = 1,37, fe(NF) — = 4,5, ZFNF = 102°], характеризуется потенциалом ионизации 13,2 в н малополярна (ц = 0,23). Ее малая полярность обусловле- на, по-видимому, обратными направлениями диполей 3F*-N и N -* 2 е к свободной электронной паре атома азота (рис. IX-16). Следует отметить, что часто используемый аналогичный учет последнего диполя при трактовке полярности молекулы NH3 неправомерен. В отличие от обладающих большим числом, свободных электронов и действующих на электронную оболочку атома N извне атомов фтора, протоны рас- полагаются внутри этой оболочки. Результатом является, по-видимому, сохранение молекулой NH3 шаровой электронной симметрии (иона N3 ) н формирование диполь- ного момента только за счет полярностей связей HN. Расчет по величинам электро- сродства (Ill § 5 доп. 13) и структурным данным приводит к значению р, практически совпадающему с экспериментальным. То же относится к молекулам Н2О (111 § б доп. 4) и галоидоводородов (VII § 4). 75) Фтористый азот представляет собой бесцветный газ (т. пл. —209, т. кип. —129 °C). По отношению к нагреванию н различным химическим воздействиям он весьма устойчив. В частности, при обычных условиях NF3 ие реагирует с сухим стек- лом, ртутью, водой и даже КОН. Вместе с тем он ядовит. В воде NF3 почти нерас- творим, а взаимодействие его с водяным паром начинается лишь под воздействием электрической искры и медленно протекает по схеме: 2NF3 + ЗН2О = 6HF + N2O3. Реакция с водородом в тех же условиях сопровождается взрывом, причем продуктами ее являются HF и \'2. 76) Взаимодействием NF3 с F2 и SbF3 илн AsF3 (нагреванием под давлением илн в тихом разряде при —78 °C) были получены фтористые аналоги солей аммония — [NFjSbFe и [NF4]AsF6 Первое нз этих гигроскопичных солеобразных веществ разла- гается лишь около 300 °C, второе—при 270 °C. С водой они гладко взаимодействуют по схеме: 2NF43F6 -р 14Н>О = 2NF3 -р О2 -р 2НЭ(ОН)6 4- 14HF. Установлено, что аммиака с фтором: реакционной смеси Г. Рис. 1Х-Г6. Схема фор- мирования дипольного момента NF3.
402 IX. Пятая группа периодической системы катион NF* представляет собой тетраэдр с атомом азота в центре. Частичное его обра- зование по схеме NF3-}-F2 + HF ^..7 NF, + HF, происходит, по-видимому, прн растворении NF3 и F2 в жидком IIF. 77) Известны также смешанные галиды NF=C1 (т. пл. —190. т. кип. —66 °C) и NFC!2 (т. кип. —2 °C). Для молекулы первого нз них даются параметры d(NF) = = 1,38, d(NCl) = 1,73 A, ZFNF — 103°, ZFNCI ~ 105°, а энергия связи NC1 оцени- вается в 35 ккал/моль. 78) С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NF3 и NC13 аналогично имеющему место между F;O и С12О: и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически гораздо более инертны. Энергии связи азота с различными галоидами оцениваются сле- дующими средними величинами: 65 (N—F),46 (N—С1),43 (N—Вг) п 36 (N—I) ккал/моль. Для энергий последовательной диссоциации связей в NF3 даются значения (ккал/моль); 55 (NF2—F), 80 (NF—F), 55 (N—F). 79) Из продуктов неполного замещения водородов аммиака на галоид срав- нительно хорошо изучен только хлорамин (NH2C1), представляющий собой бес- цветную маслянистую жидкость с резким запахом (т. пл. —60 °C). Получают его дей- ствием NaOCl иа взятое по расчету количество аммиака, после чего жидкость подвер- гают перегонке в вакууме и дистиллят обрабатывают безводным К2СО3 (для связы- вания воды). Получить NH2CI можно и по реакции 2NH3 + С12 — NH4C1 + NH2CI, если исходные газы достаточно разбавлены азотом. По строению молекулы хлорамин подо- бен аммиаку (рис. IX-3), в котором одни нз водородов заменен на хлор [d(NCl) = = 1,75 A, ZC1NH = 104°, ZHNH = 99°]. Ои хорошо растворим в воде, но тенденция к се присоединению н связанные с ией основные свойства выражены у него крайне слабо (К = l-10‘;i). Несколько сильнее выражены его кислотные свойства. В растворе NHjCI подвергается гидролизу по схеме NH2C! + Н2О « NH3 4- НОС1, чем н обусловлены характерные для него окислительные свойства. При хране- нии водных растворов происходит постепенное разложение хлорамина вследствие раз- личных вторичных реакций. Некоторые его органические производные применяются в медицине, для стерилизации воды и дегазации (уничтожения отравляющих веществ). 80) Хлорамин может быть получен также действием хлора па крепкий раствор NH^Cl. Хол процесса сильно зависит от реакции среды. Так. прп pH < 4 образуется NCI3, при pH > 8,5 получается хлорамин, тогда как в интервале pH = 4,54-5 продук- том реакции является ие выделенный в индивидуальном состоянии хлорамин (NHC12). Последний обладает кислотными свойствами и может существовать лишь в области pH = 5 4-8. 81) Известен п способный разлагаться со взрывом фторимин — NHF2 (т. пл. —116, т. кип. —23°C). Молекула его иолярйа (ц = 1,93) и характеризуется следующими пара- метрами: d(NF) = 1,40, d(NH) = 1,03 A, ZFNF = 103°, ZHNF = 10О°.’для силовых констант связей даются значения 4(NH) = 5,6 и 4(NF) = 4,1. По химии фторимина имеется обзорная статья. * 82) Связь N—О в молекуле NH2OH характеризуется длиной 1,48 А. силовой кон- стантой 4 = 4,4 и энергией диссоциации 63 ккал/моль (по другим данным,— 48 ккал/моль). Под уменьшенным давлением гидроксиламин (т. пл. 33 °C) может быть перегнан без разложения (т. кип. 58 °C при 22 мм рт. ст.), тогда как при нагревании выше 100 °C он разлагается (часто со взрывом). Постепенно разлагается он и при обычных условиях. Расплавленный NH2OH является хорошим растворителем некоторых солей. С водой он образует гидрат гидроксил амии a (NH2OH-H2O), характеризующийся слабо выраженными основными свойствами (А=2-1(К3). В сочетании с дымящей HNO3 соединение это иногда используется как реактивное топливо. С кислотами гидроксилами:: дает содн, из которых легкорастворнмая хлористая — NHjOHHCl (т. пл. 151 °C) —является обычным продажным препаратом, а малорастворнмая фосфорпокис- • Фо кии А. В.. Косы рев Ю. М., Успехи химии, 1966, № 11, 18Э7,
£ 1. Азот 403 лая (3NH2OH HjPOi) может быть использована (путем нагревания ее под уменьшен- ным давлением) для получения безводного NH2OH. В основе комплексообразования лежит присоединение протона к атому азота гидроксиламина. Для диссоциации обра- зующегося иона гидроксиламмоиия по схеме ‘HNH2OH Н‘+ NH2OH дается значение К = 110"6. т. е. он гораздо более кислотен, чем ион аммония (доп. 34). Интересно, что в кристалле NH2OH-HC1 связь NO оказалась значительно короче (1,38 А), чем в сво- бодном гидроксиламине. Были описаны и малоустойчивые продукты замещения его гидроксильного водорода на некоторые металлы (Na, Са). Разбавленные водные растворы солен гидроксиламина довольно устойчивы, тогда как крепкие быстро разлагаются (особенно в присутствии щелочей) с образованием NHa, N2 и N2O. Такой распад сильно ускоряется в присутствии платиновой черни. Окислители обычно переводят гидроксила мин либо в N2O, либо в N2, например по реакциям: 6NH2OH + 4HNO3 = 3N2O + 4NO + 11Н2О или 2NH2OH + НОС1 = N2 + + НС! + 3H2O. Для гидроксиламииа довольно характерна и окислительная функция. На- пример, он способен окислять Fe(OH)2 до Fe(OH)3, H2SO3 до H2SO< и т. д. Эта окис- лительная функция более отчетливо выражена в кислой среде, тогда как наиболее характерная для гидроксиламииа восстановительная — в щелочной. Иногда изменение характера среды полностью меняет поведение гидроксиламииа. Например, в уксусно- кислой среде он восстанавливает 12 до HI, а в сильно солянокислой — окисляет Н1 до 12. 83) Водороды гидроксиламииа (как и аммиака) могут частично или полностью замещаться на сульфоновокислые радикалы (—SO2OH). Результатом является обра- зование различных гидроксиламинсульфоновых кислот, известных большей частью лишь в виде солей. Были получены производные, отвечающие всем пяти возможным их вариантам (буквой R обозначен радикал —SO2OH): >N—ОН 11х Н\ >N—OR Hx >N- OR IIх R\ >N—OR Rx Примером может служить бесцветный гидроксиламипдисульфопат калия—HON(SO3K)2. постепенно гидролизующийся в растворе с образованием гидроксиламипосульфоиата (HONHSO3K) и бисульфата калия. 84) Хороший выход гидразина при получении его по приведенной в основном тексте общей схеме может быть достигнут только в присутствии некоторых органических ве- ществ. Обычно в реакционную смесь вводят 0,2% желатины. Са- ма реакция идет, по-видимому, в две стадии по уравнениям NH3 + NaOCl = NaOH + NH2C1 (быстрая реакция) и NH2CI + -f- NIГ3 + NaOH = H2O + NaCl + N2H< (медленная реакция), причем роль желатины сводится, вероятно, к предотвращению вредной побочной реакции 2NH2C1 +N2H4 = N2 +2NH4CI. Такой ход процесса подтверждается, в частности, возможностью полу- чения солянокислого гидразина прямым взаимодействием хлор- амина с аммиаком: NH2C1 + NH3 = N2H4-HC1. Гидразин частич- но образуется также при освещении струн аммиака лучами ртут- Рис. 1Х-17. Конформа- ция молекулы гидр- азина. ной кварцевой лампы. 85) Молекула гидразина полярна (Ц — 1,83). Ее конформация (т. е. взаим- ное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна прн структуре, показанной на рис. IX-17. Связь N—N в гидразине характеризуется длиной d(NN)=l,45A, силовой константой к = 2,5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль (по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, d(NH)= 1,02 А, а угол по- ворота обеих групп NH2 относительно quc-положения составляет около 90°. Барьер свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моль. Ионизационный потенциал молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свобод- ного радикала NH2 он значительно выше (11,2 в). ДЛя энергии диссоциации связи N2H3—Н дается значение 78 ккал/моль.
404 IX. Пятая группа периодической системы 86) Свободный гидразин (т. пл. 2, т. кип. 113 °C) способен присоединять молекулу воды, давая гидрат гидразина — N2H4H2O. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —52, т. кип. 119 °C) и является слабым основанием (Л| = 1-Ю °)- Присоединение второй молекулы воды идет уже с трудом и отвечающая ему константа диссоциации очень мала (Л'2 = 9-10-|в). Присоединяя молекулы кислот, гидразин может образовывать два ряда солей, например N2H4-HC1 и N2H4-2HC1. В продажу обычно поступает малорастворимый сульфат N’2H4H2SO4 (т. пл. 254 °C с разл.). 87) Лежащий в основе, двух последних солей ион гидразиния (N2Hj+) имеет транс- конфигурацию с d(NN) = 1,43 А. Его электролитическая диссоциация (по схемам N2Hj" > N,H" + Н" и Х2Н’ 7 N,H4 4- Н’)характеризуется значениями А, = — 1 10-’ и Кг — I - I0*8, т. е. ион гидразиния более кислотен, чем аммония (доп. 34). 88) В отличие от аммиака гидразин является эндотермичиым соединением (теплота образования из элементов —23 ккал/моль). Пары его способны сгорать фиолетовым пламенем по реакции: N21I4 + О2 = 2Н2О ф-N2 + 139 ккал. На этом основано исполь- зование гидразина в качестве реактивного топлива. Его удельный импульс в комби- нации с кислородом доходит до 270, с озоном — до 280, а с фтором — до 300 сек (т. е. гидразин несколько эффективнее аммиака). Еще более эффективны метилзамещен- пые гидразины. Так, (CH3)2NN’H2 способен дать с кислородом удельный импульс 310 сек. 89) Жидкий гидразин характеризуется высоким значением диэлектрической прони- цаемости (е = 53 при 20 °C) и является хорошим ионизирующим растворителем для ряда солей. Его собственная электролитическая диссоциация невелика: [N2H+] = — 2 10 25. С металлическим натрием гидразин взаимодействует по схеме: 2Na+2N2H4 = — 2NaN2H3 + H2. Образующийся гидразипид натрия представляет собой весьма взрыв- чатое твердое вещество желтого цвета, хорошо растворимое в избытке гидразина. 90) В водных растворах гидразин восстанавливает иод до йодистого водорода, соли серебра и ртути — до металлов, соли меди — до ее закиси и т. д. Сам он при этом окисляется до свободного азота, но основной процесс обычно осложняется побоч- ными реакциями. Полностью до N2 гидразин может быть окислен лишь в строго опре- деленных условиях (например, иодом прн рП = 7->7,2). Интересно, что его практи- чески нерастворимое в воде двойное соединение с хромдихлорндом (VIII § 5 доп. 66) состава CrC!2-2N2H4 очень устойчиво к действию окислителей, хотя обе его составные части являются восстановителями. Окислительная функция у гидразина почти отсутствует, ио действием очень силь- ных восстановителей (водорода в момент выделения, Sn", Ti"") он все же может быть восстановлен до аммиака. В форме разбавленного водного раствора гидразин является хорошей антикоррозионной добавкой к воде, идущей для питания паровых котлов (так как освобождает ее от растворенного кислорода и одновременно сообщает ей слабоще- лочную реакцию). И сам гидразин, и его производные ядовиты. Им посвящена спе- циальная монография *. 91) Продуктами частичного или полного замещения атомов водорода в молекуле гидразина на сульфоновые радикалы являются различные гидразинсульфоновые кис- лоты, как и у гидроксиламипа (доп. 83), известные главным образом в виде солей. При- мером может служить малорастворимый в воде гидразинтетрасульфонат калия — (KSO3)2N—N(SOsK)2. Раствор этой соли нейтрален и не лает осадка с ВаС12. При взаимодействии гидразина с сернистым газом образуется гидразиндисульфиновая кис- лота — (HOOS)HN—NH(SOOH). 92) Взаимодействием NF3 при нагревании с углем (в кипящем слое) по схеме 4NF3 + С = CF4 + 2N2F4 может быть получен фтористый аналог N2H4 — тетрафтор- ги дразни (N2F4). Молекула его характеризуется параметрами d(NN) = 1,49, d(NF) = 1,37 A, ZFNF = 103°, ZNNF = 101° и малополярна (ц = 0,26). Ее потей- •Одрит Л. Or г Б. Химия гидразина. Пер. с англ., под ред. Я. М. Варшавского М„ Из- датннлит, 1954. 237 с.
§ 1. Азот 4Э5 циал ионизации равен 12,0 а, а энергия связи N—N составляет 20 ккал/моль (т. е. связь эта гораздо менее прочна, чем в гидразине). При обычных условиях тетрафтор- гидразин газообразен (т. ил. —162, т. кнп. —73 °C), по его критическая температура лежит сравнительно высоко (+36°C). И в газообразном; и в жидком состоянии он частично диссоциирован на свободные радикалы по схеме: N2F4 2NF2 (прн 25 °C сте- пень диссоциации составляет 0,02%), Радикал NF2 [d(NF) = 1,36 A, ZFNF = 103°], не- смотря на наличие «холостого» электрона, обладает сравнительно высокой устойчи- востью. Тетрафторгндразин был предложен в качестве возможного окислителя реактив- ных топлив. 93) Для успешного протекания приведенной в основном тексте реакции образова- ния HN3 требуется достаточно кислая среда. Практически азотистоводородную кислоту и ее соли удобнее получать, исходя из азида натрия, который образуется в результате протекающей при 190 °C реакции по схеме: NaNH2 + N2O = Н2О + NaN3. 94) Молекула HN3 полярпа (ц = 0,83) и характеризуется следующими структур- ными параметрами: <7(HN)=0,98, d(N|N2)= 1,24, d(N2N3) = 1,13 A, ZHNN = 115°. Ион имеет линейную структуру с двумя равными расстояниями d(NN) = 1,17 А и силовой константой связей к — 13,7. Строение его может быть представлено форму- — — лой |:N=N=N:j, расчет которой по значениям электросродства дает б\ (крайн.) = = —0,53 и 6« (средн.) =+0,06. Сродство радикала Аг3 к электрону оценивается в 81 ккал/моль. 95) Кислотная функция HN3 (т. пл. —80, т. кип. +37 °C) характеризуется зна- чением К = 2-10’5. При нагревании паров HN3 выше 300 °C они с сильным взрывом разлагаются, в основном по реакции: 2HN3 = Н2 + 3N2 + 141 ккал. В безводном со- стоянии азотистоводородная кислота способна взрываться не только при нагревании, ио и просто от сотрясения сосуда. Напротив, в достаточно разбавленном водном рас- творе она практически устойчива, так как реакция ее разложения (по уравнению HN3 + НгО = N2 + NH2OH) идет крайне медленно. Пары HN3 очень ядовиты, а ее водные растворы вызывают воспаление кожи. Помимо кислотной функции, для IIN3 характерна также окислительная. Взаимодействие ее с HI сопровождается выделением 12 и образованием продуктов восстановления азотистоводородной кислоты — N2 и NH3. Смесь HN3 с крепкой НС1 при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведет себя аналогично царской водке. При действии HN3 на металлы происходит образование не только соответствую- щих азидов, но и N; и NII3, тогда как свободный водород не выделяется. По всем этим реакциям азотистоводородиая кислота похожа на азотиую. Основной причиной такого сходства является, по-видимому, наличие в молекулах обоих соединений пяти- валентного азота. Восстановительная функция для HN3 ие характерна, но с некоторыми сильными окислителями она все же взаимодействует. В частности, азотистая кислота быстро окисляет HN3 по уравнению: HNO2 + HN3 = N2 + N2O + H2O. Реакция эта может быть использована для количественного анализа азидов. Соли HN3, как правило, бесцветны. Производные некоторых наиболее активных металлов могут быть расплавлены без разложения, и распад их на металл и азот про- исходит только при несколько более сильном нагревании. Например, KN3 плавится при 343 °C, а разлагается при 355 °C. Азид свинца (ПР = 2-10°) взрывается при 327 °C и от удара. 96) Помимо солей известны продукты замещения водорода HN3 иа галоид. Фторазид (FN3) образуется прп взаимодействии IIN3 и F2 в токе азота по урав- нению: 4HN3 + 2F2 = NH(F + N2 + 3FN3. Он представляет собой зеленый газ (т. ил. —152, т. кип. —82 °C), медленно распадающийся по схеме: 2FN3 = 2N2 + N2F2 97) Соединение состава N2F2 — дифтордиазин — образуется в качестве одного из продуктов при электролизе аммоннй-гидродифторида (доп. 73) илч действии фтора иа' иатрнйазид. Более прямым путем его получения является взаимодействие фтор- имина (доп. 81) с очень тщательно высушенным калинфторидом по уравнению:
406 IX. Пятая группа периодической системы 2KF + 2HNF2 = 2KHF2 + N2F2. Получающийся почти со 100%-ным выходом бес- цветный газ (похожий по запаху на NO») малоустойчив и медленно разлагаемся нз N2 и F2 уже при обычных условиях. Тем ис менее он может быть разделен на две фракции, образованные цис- или транс-формами молекул F—N = N—F (ср. рис. 1V-27). Несколько более устойчивая цис-форма (теплота образования из элементов —16 ккал/моль, т. пл. ниже — 195, т. кип. —106°C) полярна (ц — 0,16) и характери- зуется параметрами d(NN)=l,21, d(NF)=l,38 (по другим данным, — 1,41) А, Z NNF = 114°. Для транс-формы (теплота образования нз элементов —19 ккал/моль, т. пл. —172, т. кпп. —111 °C) эти параметры несколько иные: d(NN) = 1,23, d(NF) = = 1,40 A, ZNNF = 106°. Энергия связи NF оценивается в 68 ккал/моль. По фторид- ным производным азота имеются обзорные статьи. * 98) Хлоразид (C1N3) получается при взаимодействии азотистоводородной и хлорноватистой кислот по схеме: СЮН + HN3 Н2О + C1N3. В кислой среде реакция протекает слева направо, в щелочной — справа палево. Хлоразид представляет собой при обычных условиях бесцветный газ (т. пл. —100, т. кип. —15 °C), соответствую- щее бромистое производное — красную жидкость (т. пл. —45 °C). Желтоватые кристаллы иодазнда могут быть получены взаимодействием азида серебра с подом по реакции: I2 + AgN3 = Agl + IN3. Все галогеназпды чрезвычайно взрывчаты. Водой они постепенно разлагаются гидролитически. Известны тиоинлазид [SO(N3)2], сульфу- рилазид [SO2(N3)2], фторосульфурилазнд [FSO2N3], дисульфурнлазид [S2O5(N3)2] и хро- милазид [CrO2(Na)2]. Из продуктов, аналогичных солям галогепсульфоповых кислот, были получены некоторые соли неизвестной в свободном состоянии азидосульфоновой кислоты (N3SO3H). Примером может служить очень взрывчатый кристаллический азидосульфат калия — KSO3N3. 99) Взаимодействием C1N3 (где хлор поляризован положительно) с хлоридами не- которых металлов (где хлор поляризован отрицательно) могут быть получены их сме- шанные азндохлориды, например, по схеме: \VC16 + C1N3 — С12 -)- WCl5y3. Разложение этого азидохлорида при нагревании идет с образованием питрохлорида по уравнению: C1SWN3 = N2 + C13WN + Cl2. 100) Среди продуктов распада HN3 под действием электрического разряда был обнаружен диимид (Н—N = N—Н). вероятно образующийся по схемам: HN3->-N24-NH и NH3 + NH -► N2 + N2H2. Вещество это не выделено, но некоторые его энергетиче- ские характеристики оцепить удалось. В частности, энергия связи N = N составляет 104 ккал/моль, а энергия диссоциации радикала NH равна 92 ккал/моль. Для гораздо более устойчивого СН3—N = N-—СН3 найдено d(NN) = 1,25, d(NC) = 1,48 A, Z CNN = = 112°. 101) Аналогичный N2H2 по составу полиимид—(NH), осаждается при охлажде- нии жидким азотом продуктов термического разложения HN3 около 1000 °C (по схеме: HN3-> N2 + NH). Это нерастворимое в жидком азоте синее вещество уже при —125°C переходит в NH<N3. § 2. Комплексообразование. Рассмотренные в предыдущем пара- графе реакции присоединения аммиака не укладываются в рамки обыч- ных представлений о валентной связи. Действительно, молекулы и са- мого аммиака, и вступающего с ним во взаимодействие вещества (на- пример, HCI) электрически нейтральны и образованы в полном соот- ветствии с требованиями теории валентности. Ни одно из вступающих в реакцию веществ не содержит, следовательно, способных осуществить валентную связь непарных электронов. Между тем опыт показывает, что присоединение все же имеет место. Указания на характер протекающего при взаимодействии аммиака с кислотами процесса дают сами свойства получающихся продуктов — солей аммония. Так как последние в растворе всегда отщепляют ион •Панкратов А. В.. Успехи химии, 1963, № 3, 336. Гофман К. Д-, Невил Р. Г., Успехи химии, 1963, А» 8, 984,
§ 2. Комплексообразование 407 NH', при их образовании должно происходить соединение нейтральной молекулы аммиака с ионом водорода. Для реакции, например, между NH3 и НС1 это может быть наглядно выражено следующей схемой: Н Н Н : N» + Н : С1: = Н : N •’ Н Н Н Из схемы вытекает, что азот аммиака перетягивает к себе ион водо- рода от хлора. В противоположность химическим реакциям, ведущим к возникновению обычных валентных связей (III § 5), рассматриваемый процесс не сопровождается образованием новых электронных пар (или —по Косселю — переходом электронов). Подобные хлористому аммонию молекулярные соединения определенного состава, образование которых из бо- лее простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар, называются комплексными. В качестве отдельно рассматриваемой составной части ряда сходных комплексных соединений часто бывает целесообразно выделять комплексный ион. Например, комплексный ион NHJ- содержится во всех солях ам- мония, которые сами являются комплексными соединениями.1-6 Приведенная схема образования NH4C1 наглядно показывает, что центральное положение в этом комплексном соединении занимает азот. Такой центральный атом (или ион) называется комплексообразо- вателем. Другие составные части рассматриваемого комплексного со- единения по отношению к комплексообразователю расположены раз- лично: в то время как водороды непосредственно связаны с ним (находятся во внутренней сфере комплекса), ион хлора более удален (находится во внешней сфере) и, следовательно, связан значительно слабее. Различие между внутренней и внешней сферами часто оттеняют в формулах тем, что заключают первую (вместе с комплексообразова- телем) в квадратные скобки. Например, комплексное обозначение хло- ристого аммония будет [NH4]CI. Как эта формула, так и приведенная выше схема подчеркивают полную равноправность всех четы- рех расположенных около азота водородов, независимо от того, какой из них заключался в первоначально взятом аммиаке и какой был при- соединен впоследствии.7-9 Образование комплексных соединений рассматривалось выше на примере аммонийных солей, где комплексообразователем является азот аммиака. Однако чаще приходится иметь дело с комплексообразова- нием около свободных ионов. Для рассмотрения этого случая обратимся прежде всего к взаимо- действию ионов с молекулами воды. Как уже отмечалось ранее (V§4), под действием создаваемого ионом электрического поля молекулы воды определенным образом ориентируются и затем притягиваются к иону противоположно заряженным концом диполя. За счет такого притяже- ния в растворе образуется гидратированный ион (рис. V-32). Допустим Теперь, что раствор все более концентрируется. На известной стадии из него станут выделяться кристаллы растворенного вещества, заключаю- щие в своем составе и рассматриваемый ион. Если при этом молекулы воды, непосредственно окружающие его в растворе, связаны с ним не- прочно, то вода не войдет в состав кристалла. Напротив, если связь иона с молекулами воды достаточно прочна, то в состав кристалла он войдет с некоторым числом молекул «кристаллизационной» воды. В ре-
408 IX. Пятая группа периодической системы зультате получится кристаллогидрат данного вещества, представляю- щий собой по существу комплексное соединение. Например, фиолетовый кристаллогидрат СгС13-6Н2О является в действительности комплекс- ным соединением [Сг(ОН2)е]С 13, в котором около комплексообразова- теля (Сг3+) удерживается во внутренней сфере шесть молекул воды. Подобным же образом как комплексные соединения следует рассматри- вать и многие другие кристаллогидраты солей. Образование комплексного соединения может происходить при взаимодействии иона не только с водой, но и с другими нейтральными молекулами. Например, при действии аммиака на водный раствор СиС12 образуется комплекс состава [Си(NH3)4]С12, диссоциирующий иа ионы [Cu(NH3)4" и 2СГ. С другой стороны, комплексообразование не обяза- тельно должно протекать в растворе — комплексные соединения часто образуются и при взаимодействии твердых ве- ществ с газообразными. Например, безводный СаС12 в атмосфере аммиака дает комплекс состава [Ca(NH3)8]Cl2. Сущность процесса остается при этом той же самой и заключается в присоединении нейтральных молекул к тому или иному иону соли за счет возникающего между ними взаимного при- тяжения. Рис. IX-I8. Схема Такое притяжение действует не только между структуры Na2[SiF6] ионом и нейтральной молекулой, но в еще большей степени между разноименно заряженными ионами. Пусть, например, к какому-нибудь положительному иону притягивается одновременно несколько отрицательных. Если при этом их взаимное отталкивание слабее притяжения к комплексообразователю, то полу- чающаяся группировка может оказаться настолько устойчивой, что бу- дет существовать, как таковая, и в твердом состоянии, и в растворе. Например, в Na2[SiFe] ионы фтора притягиваются к Si4+ сильнее, чем отталкиваются друг от друга (рис. IX-18). Соединение это диссоциирует в водном растворе по схеме Na2[SiF6] 2Na’4-[SiF6]" Наконец, вполне возможен случай, когда к данному комплексооб- разователю одновременно будут притянуты различные лиганды — и ионы противоположного знака, и нейтральные молекулы. Если лигаиды удерживаются комплексообразователем достаточно прочно, комплекс- ное соединение подобного типа, например [Pt (NH3) 4С12]С12, будет устойчиво и в твердом состоянии, и в растворе, давая при электроли- тической диссоциации катионы [Pt(NH3)4Cl2]** и анионы хлора.10 Из изложенного вытекает, что комплексные соединения могут быть весьма разнообразны, так как в состав внутренней сферы способны вхо- дить п ноны, и нейтральные молекулы, и те и другие вместе. Суммар- ное число таких частиц, образующих внутреннюю сферу около данного комплексообразователя, называется его координационным чис- лом (КЧ). Так, в рассмотренных выше примерах координационные числа имели значения: 4 для азота, 6 для Сг3+, 4 для Си2+, 8 для Са2+ и 6 для Si4+. Как видно из приведенных примеров, «нет необходимо- сти, чтобы координационное число стояло в каком-либо непосредствен- ном соотношении с валентностью центрального атома» (Л. А. Чугаев). Для определения заряда образовавшегося комплексного иона значение имеет, с одной стороны, заряд самого комплексообразователя, с другой — заряды входящих во внутреннюю сферу ионов противопо- ложного знака и их число. Входящие во внутреннюю сферу молекулы
§ 2. Комплексообразование 409 при определении заряда не учитываются, так как в целом они электро- нейтральны. Например, в случае [Си (NH3)4]C12 двойной положительный заряд комплексообразователя (Си2+) сохраняется и для всего комплекс- ного катиона. В случаях Кг[Р1С1в] и [Pt(NH3)4С12]С12 сам комплексооб- разователь (Pt4+) имеет четыре положительных заряда (точнее, яв- ляется положительно четырехвалентным), а комплексные ионы — [PtCl6]2' и [Pt(NH3)4Cl2]2+— несут соответственно два отрицательных или два положительных. С другой стороны, заряд комплексного иона должен численно рав- няться суммарному заряду ионов внешней сферы и быть противопо- ложным ему по знаку. Отсюда опять-таки легко определить заряд ком- плексного иона. Например, у Кг[Р1С16] во внешней сфере находятся два положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплекс- ный ион имеет два отрицательных заряда. Зная состав комплексного соединения, легко найти в заряд (точ- нее— значность) самого комплексообразователя. Очевидно, что он дол- жен быть численно равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных входящих в формулу ионов. Например, для KsfPtClg] эта сумма равна (2+) -[-(6—) = (4—). Следователь- но, комплексообразователь (Pt) в данном соединении положительно че- тырехвалентен. Подобным же образом находим, что в комплексе KsfPtCh] платина положительно двухвалентна. Сопоставление обоих примеров показывает, что координационное число комплексообразова- теля может изменяться с изменением его валентности. Насколько разнообразны комплексные соединения по составу, на- столько же разнообразны они и в отношении устойчивости внутренней сферы. Хотя при диссоциации, например, K2[PtCl4] наряду с равно- весием K2[PtCl4] 2К* 4- [PtClJ" имеет место также равновесие по суммарной схеме [PtCI4]" «=* РГЧ-4С1' однако последнее из них для этого соединения настолько смещено влево, что ионов Pt” и С1' в растворе почти нет. Напротив, для ком- плекса, например, Кг[СиС14] аналогичное равновесие [CuCI4]" ч=ь Cu”4-4CI' настолько смещено вправо, что в разбавленных растворах почти нет комплексных ионов [СнС14]". Между подобными крайними случаями располагается ряд промежуточных, когда в растворе одновременно имеются значительные количества и самих комплексных ионов и про- дуктов их диссоциации. И Кг[Р1С14], н Кг[СиС14] образуются из нейтральных солей по одно- типным схемам: PtCl2 4- 2КС1 и СиС124~2КС1. Хотя оба эти соединения одинаково подходят под определение комплексных, однако практиче- ски подобные Кг[СнС14] вещества с малоустойчивой внутренней сферой часто называют двойными солями и обозначают их следующим образом: СиС12-2КС1. Такой же способ обозначения применяется обыч- но и по отношению к кристаллогидратам.11-13 Дополнения 1) Существуют два основных подхода к теории образования комплексных соеди- нений. С позиций электростатического подхода, ведущего свое начало от Кос- селя, образование комплексного соединения происходит за счет кулоновского притяжения
410 IX. Пятая группа периодической системы частиц и их взаимной поляризации. Например, при взаимодействии аммиака с НС1 ион водорода одновременно притягивается и ионом хлора н азотом аммиака. Так как притяжение азотом выражено более сильно, образуется соль аммония с катионом NH и анионом С!', на которые она и распадается в растворе. Недостаточность только такого представления для объяснения образования NH<C1 вытекает из того, что азот аммиака имеет меньший эффективный отрицатель- ный заряд, чем ион хлора, и деформируемость молекулы NH3 меньше, чем этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее связываться с С1~, чем с азотом аммиака. 2) Другой подход к теории комплексообразования был намечен Льюисом и осо- бенно развит Сиджвиком (1927 г). В основе этого подхода лежит допущение возмож- ности существования доиорно-акцепторной (иначе, координативной) связи. По этим представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Вместе с тем не обладаю- щие законченной электронной конфигурацией атомы имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный слой за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят название доноров, второго — акцепторов. Если обе тен- денции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона NH* происходит за счет свободной электронной пары атома N и имеет место потому, что азот аммиака является лучшим донором, чем нон хлора. При сопоставлении процессов образования обычной валентной и донорно-акцеп- торной связей получаются следующие схемы: A‘ + .B = AjB As + B=A:B донор акцептор Из этих схем видно, что оба процесса различаются происхождением связующей электронной пары, но сами образующиеся в конечном счете связи однотипны (и имеют более нли менее четко выраженный ковалентный характер). Поэтому по смыслу рассматриваемых представлений такая координативная валентность ие отли- чается от классической (III § 5). Однако простое суммирование их значений под названием «валентность» легко может повести к недоразумениям (например, при оценке степеней окисления). Правильнее такую сумму называть дентатностью центрального атома. В структурных формулах соединений донорно-акцепторную связь часто обозна- чают не простой чертой (как обычную валентную), а стрелкой, направленной от до- нора к акцептору. Приведенные выше схемы можно было бы поэтому переписать сле- дующим образом: А* + ,В = А — В А: + В = А—>В Подобно чисто электростатической, сама по себе двнорно-акцепторная трак- товка тоже недостаточна. Так, если рассмотреть ряд NH3—РН3—AsH3, то нет оснований считать, что по этому ряду донорная функция центрального атома ослабляется (скорее можно ожидать обратное, так как свободная электронная пара последовательно уда- ляется от ядра). Между тем опыт показывает, что РН3 дает с IIC1 соединение крайне непрочное, a AsH3 такого соединения не образует. До известной степени это должно быть связано с быстрым уменьшением по ряду N—Р—As эффективного отрицательного заряда центрального атома в молекулах ЭН3. 3) Оба рассмотренных подхода не исключают, а взаимно дополняют друг друга. Это становится ясным, если учесть, что дальность действия различных сил существенно зависит от их природы: уменьшение расстояния между взаимодействующими частицами начало электростатического взаимодействия: ; образование ковалентных ион — ион ион — молекула молекула — молекула ; связей Отсканировано Кипером Русланом для http://chemister.da.ru
£ 2. Комплексообразование 411 Как видно из приведенной схемы, последовательно сближающиеся частицы пер- воначально взаимодействуют друг с другом только электростатически (включая дис- персионные силы). Если по каким-либо причинам дальнейшее сближение невозможно, то дело этим и ограничивается. Напротив, если частицы могут подойти друг к другу достаточно близко (на расстояние, не слишком превышающее сумму радиусов непосредственно сближающихся атомов), то становится возможным образование обыч- ных ковалентных и донорно-акцепторных связей. Прочность последних и их относи- тельное значение в общей энергии комплексной связи все более возрастают по мере дальнейшего сближения частиц. Из изложенного следует, что в общем случае комплексную связь можно рассма- тривать как сочетание электростатической и доиорио-акцепторной. Лишь тогда, когда значение какого-либо из этих видов взаимодействия настолько доминирует, что прак- тически допустимо считаться только с ним, становится приближенно правильной одна из рассмотренных выше трактовок. 4) Образование донорно-акцепторной связи можно представить себе происходя- щим путем передачи одного электрона донором акцептору, после чего между ними возникает обычная валентная связь. С этой точки зрения донор должен приобретать положительный заряд, а акцептор — отрицательный, что и отмечается в другом (реже применяемом) способе обозначения доиорио-акцепторной связи: А* — В”. Возникающие таким путем заряды носят название формальных. По действи- тельным величинам они, как правило, малы (гораздо меньше единицы), так как уменьшаются и нередко перекрываются за счет полярностей других связей рассматри- ваемой молекулы. Например, продукт взаимодействия NH3 (где N — донор) и BF3 (где В — акцептор) по схеме Н F Н F Н : N : + B:F = HsNsB:F HF HF иногда описывается формулой H3N+— BF3 с положительным азотом и отрицательным бором. Между тем в действительности азот этого соединения отрицателен (за счет связей Н—N), а бор — положителен (за счет связей В—F). Таким образом, обозначе- ние донорно-акцепторных связей с помощью формальных зарядов может легко по- вести к неверным представлениям. 5) По Льюису (1923 г.), все молекулы, содержащие в своем составе донорный атом (например, молекулу х\'Н3), можно считать основаниями, а содержащие акцепторный атом (например, молекулу BF3)—кислотами. Образование доиорио- акцепторной связи является с этой точки зрения реакцией нейтрализации. Такая трак- товка применяется иногда при рассмотрении некоторых процессов в неводных средах. Широко пользоваться ею не" следует, так как излишнее обобщение понятий идет не на пользу, а во вред химической систематике. 6) Ион аммония является правильным тетраэдром с азотом в центре [d(NH) = = 1,03 A, k(NH) = 6,4]. Он имеет много общего с уже упоминавшимся ранее (V § 5 доп. 1) ионом оксоппя (ОН*). Последний представляет собой треугольную пирамиду с кислородом в вершине [х/(НО) = 0,98 A, ZHOII = 110°]. Так как теплота образования иона оксоиия (169 ккал/моль) меньше, чем аммо- ния (206 ккал/моль), меньше и устойчивость оксоииевых солей. Последние в свободном состоянии известны только для некоторых наиболее сильных кислот. В частности, из- вестна соль ОН3С1О4 (т. е. НС1О4-Н-О), аналогичная по структуре соответствующей соли аммония — NH4C1O4. 7) Очевидно, что переход нона водорода к азоту аммиака будет происходить тем легче, чем слабее он удерживается кислотным остатком соответствующей кис- лоты (т. е. чем последняя сильнее). Поэтому теплоты образования аммонийных солей сильных кислот больше, чем слабых. Например, для НС1 и IFO (рассматривая ее как слабую кислоту) имеем: NH3 + НС1 = NH4C1 4- 42 ккал и NH3 + НОН = NH4OH+ 4- 8 ккал. Наоборот, разложение солей аммония па аммиак и свободную кислоту идет
412 IX. Пятая группа периодической системы тем легче, чем сильнее кислотный остаток притягивает поп водорода (т. е. чем кис- лота слабее). Поэтому, например, NH<C1 разлагается только около 300°C, тогда как NH«OH сам по себе совершенно неустойчив уже при обычной температуре. Для эф- фективных зарядов атомов в ионе NH* на основе электронографии кристалла NFLC1 или энергетики кристалла NH4CN предлагались значения соответственно —0,45 (N) и -j-0,315 (Н) или —0,05 (N) и +0,25 (Н). Расчет по значениям электросродства дает для свободного иона аммония —0,16 (N) и +0,29 (Н). 8) В энергетике образования солей аммония важную роль играют энергии кристаллических решеток (III § 8 доп. 2) этих соединений. Действительно, для газообразных систем имеем: Н* + С1~ — НС1 + 331 ккал и H+ + NH3 = NH,+ + 206 ккал, т. е. сам по себе процесс передачи протона от хлора к азоту требовал бы затраты 125 ккал/моль. Поэтому индивидуальная молекула NH«C1 не существует. Между тем стяжение ионов NH* и С1~ в кристалл NH«C1 сопровождается выделением 167 ккал/моль, что перекрывает затрату энергии на передачу протона. Чем больше такое перекрывание, тем выше устойчивость солей аммония (§ 1 доп. 42). Например, для его галогенидов имеем (ккал/моль)-. NH4F NH4C1 NH4Br nh4i Энергия кристаллической решетки 182 167 159 152 Работа передачи протона.... 146 125 115 107 ' Разность................... 36 42 44 45 Малой величиной подобного перекрывания обусловлена, в частности, неустойчивость аналогичных аммонийных производных РНз. 9) Под давлением 200 ат галиды аммония могут быть расплавлены без разложе- ния при 520 (NH4C1), 523 (NH4Br) или 495 °C (NH4I). На NH4F при тех же условиях было показано, что расплав имеет ионный характер. 10) То, что в [Pt (NH3)4С12]С12 легко диссоциируют только два иона хлора, а два остальных прочно удерживаются во внутренней сфере комплекса, может быть уста- новлено иа опыте. Так, если к раствору этого соединения добавить AgNO3, то тотчас выпадает осадок AgCl. Взвешивание его и соответствующий расчет показывают, что из содержащихся в молекуле четырех ионов хлора в виде AgCl сразу осаждаются только два. Следовательно, только два иона СР из четырех и находятся во внеш- ней сфере. Наряду с результатами полного химического анализа это и обосновывает приведенную формулу. 11) Устойчивость внутренней сферы комплексного соединения в водном растворе может быть количественно охарактеризована величиной ее полной константы диссо- циации (т. н. константы нестойкости комплекса). Чем меньше эта вели- чина, тем устойчивее внутренняя сфера (при данном координационном числе). Напри- мер, для комплексных ионов [Ag(NH3)2]- и [Ag(CN)2]' соответствующие выражения имеют вид: [Ag*] [NH3]2 = 6 . 10_8 [Ag*][CNT = 8.10-22 [Ag(NH3)’| fAg(CN)'] Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого. При более детальной характеристике устойчивости комплексных соединений ука- зываются их последовательные константы диссоциации. Например, для ам- миачного комплекса серебра имеем: [Ag(NH3)2]’ з=ь [AgNH3]- + NH3 (Ki = 6- 10~‘) и [AgNH3]‘ з=ь Ag- + NH3 (К2 = 1 • 10 *). Как и в случае кислот (V § 5 доп. 17), произ- ведение Ki К2 дает полную константу нестойкости данного комплекса. Следует отметить, что значения констант диссоциации (нестойкости) различных , комплексных соединений часто бывают несопоставимы, так как их определения произ- водились при разных условиях. Целесообразно было бы, по возможности, работать j при 25 °C и экстраполировать полученные результаты к ионной силе, равной нулю (V § 5 доп. 19),
§ 3. Кислородные соединения азота 413 12) Как вытекает из выражении для констант нестойкости, концентрация в рас- творе иона-комплексообразователя (например, Ag’) тем меньше, чем больше концен- трация молекул (например, NH3) или нонов (например, CN'), входящих во внутрен- нюю сферу комплексного соединения. С другой стороны, концентрация нона-комплексо- образователя тем меньше, чем устойчивее эта внутренняя сфера. Если под раствором имеется осадок какого-либо трудпорастворпмого электро- лита, то концентрация его ионов определяется величиной произведения растворимости (V § 6). Как только для одного нз них она почему-либо уменьшится, соответственная часть осадка переходит в раствор. Поэтому, вводя в жидкость над осадком те пли иные вещества, образующие с одним из его ионов комплексные соединения, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексо- образования. Добиться этого тем легче, чем больше отвечающая данному осадку величина произведения растворимости. Например, AgCl (ПР = 1 • 10 ’°) легко раство- ряется в избытке аммиака, тогда как Agl (ПР = 4 • 10”) в нем практически нерас- творимо. Последнее обусловлено тем. что отвечающая произведению растворимости Agl концентрация Ag’ меньше, чем то соответствует диссоциации сравнительно не- стойкого комплексного иона [Ag(NH3)2]’. Однако, заменяя аммиак на KCN, можно добиться растворения и Agl, так как в этом случае та же самая концентрация Ag’ уже достаточна для образования гораздо более устойчивого комплексного иона [Ag(CN)2]'. Растворение осадков в результате комплексообразования часто исполь- зуется аналитической химией. С другой стороны, во многих случаях оно же заставляет при реакциях осаждения остерегаться большого избытка осадителя. Например, если осаждать Ag’ с помощью раствора NaCl, то оказывается, что последовательное повышение концентрации его избытка сопровождается сперва понижением концентрации остающегося в растворе серебра, а затей ее быстрым повышением вследствие образования комплексных ионов [AgCl2]': Концентрация NaCl, моль/л .... 0 0,004 0,036 0.35 0.9 1.9 2.9 3.8 Растворимость AgCl, ммоль/л . . . 0.013 0.0007 0.0019 0.017 0.10 0.39 10,0 21,9 13) Во многих случаях комплексообразование является промежуточной стадией окислительно-восстановительного процесса, обеспечивающей контакт между окисли- телем и восстановителем. Например, взаимодействие между SnCl2 и FeCl3 не может идти непосредственно по простой суммарной схеме 2Fe’" + Sn’’ — 2Fe” -р Sn:: из-за взаимного отталкивания одноименно заряженных исходных ионов. На самом деле реакция эта проходит, по-видимому, через следующие промежуточные стадии: SnCl2-|-2Cl' SnCi; SnCl" + Fe""* —> Fe" + SnCl' SnCl' + Fe""" —> Fe"" + SnCl4 Вызванное комплексообразованием изменение заряда восстановителя (Sn) на про- тивоположный заряду окислителя (Fe) и создает благоприятные условия для контакта между обоими участниками реакции. § 3. Кислородные соединения азота. Для азота известны окислы, по составу формально отвечающие всем его валентностям от единицы до пяти. Их формулы и названия сопоставлены ниже: N2O NO закись окись азота азота n2o3 азотистый ангидрид no2 двуокись азота N2O5 азотный ангидрид Азотный ангидрид представляет собой твердое вещество, а остальные окислы при обычных условиях газообразны. 12 Закись азота может быть получена разложением азотнокислого ам- мония, протекающим около 250 °C по уравнению: NH4NO4 = 2ILO-|-N2O 4” 9 ккал
.414 IX. Пятая группа периодической системы Структура молекулы N2O соответствует формуле N = N=O. Закись азота представляет собой бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. В воде она довольно хорошо растворима, но химически с ней не взаимодействует. Выше 500°C закись азота разлагается по реакции 2N2O = 2N2 + О2 -j- 39 ккал Поэтому при повышенных температурах она действует как сильный окислитель. Например, тлеющая лучина вспыхивает в ней. Вдыхание закиси азота в смеси с воздухом вызывает характерное состояние опьянения, сопровождающееся ослаблением болевых ощуще- ний. На этом основано использование N2O при операциях в качестве наркотика.3-5 Образование окиси азота из элементов при обычных условиях не происходит. Лишь пример- но с 1200°C начинает заметно протекать обра- тимая реакция: N2 + О2 + 43 ккал 2NO Как следует из рис. IX-19, около 1500 °C рав- новесие еще почти нацело смещено влево. Уста- навливается оно при этих условиях чрезвычай- но медленно: для достижения равновесного со- стояния требуется 30 ч. Напротив, более высо- ким температурам отвечает не только большее Рис. IX-19. Равновесие содержание NO в газовой смеси, но и несрав- синтеза окиси азота. ненно более быстрое достижение равновесия, ко- торое при 3000°C устанавливается практически мгновенно. По этим причинам NO всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах. Несмотря на эндотермичность окиси азота, при обычных условиях она вполне устойчива. В лабораториях ее чаще всего получают по реакции 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO -ф 4Н2О Окись азота представляет собой бесцветный газ, сравнительно ма- лорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Свой кислород она отдает лишь с трудом. Поэтому горящая лучина в ат- мосфере NO гаснет.6-11 Наиболее характерны для окиси азота реакции присоедине- ния. Так, при взаимодействии ее с хлором по реакции 2NO + С12 = 2NOCI + 18 ккал образуется хлористый нитрозил (С1—N=O), представляющий собой желтый газ. Непосредственно соединяется NO и с кислородом. Изве- стен также ряд комплексных соединений, содержащих NO во внутрен- ней сфере.|2> 13 Спокойно протекающая реакция соединения NO с кислородом воз- духа ведет к образованию двуокиси азота по уравнению 2NO + О2 = 2NO2 + 27 ккал Двуокись азота представляет собой бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 °C. Будучи охлаждена ниже —11 °C, жидкость эта застывает в бесцветную кристаллическую массу. Опреде- ление молекулярного веса в газообразном состоянии дает цифры, ле-
$ 3. Кислородные соединения азота 415 жащне между простым (14 4-2-16 = 46) и удвоенным (92) его значе- ниями, причем цифры эти изменяются в зависимости от температуры опыта, уменьшаясь при ее повышении и увеличиваясь прн понижении. Такие результаты обусловлены наличием равновесия между моле- кулами двуокиси азота (NO2) и азотноватой окиси (N2O4). Определе- ние молекулярного веса около 140 °C показывает, что при этих условиях в газе имеются только мо- лекулы двуокиси азота, тогда как при более низ- ких температурах они частично соединяются по- парно, образуя молекулы N2O4. Так как процесс образования из нейтральных молекул одного и того же вещества более сложных частиц с удвоенным, утроенным и т. д. молекулярным ве- сом называется полимеризацией, можно ска- зать, что при температуре ниже 140 °C NO’ ча- стично полимеризуется (точнее — димери- зуется) в N2O;. Это происходит тем в большей вблизи состоит Рис. IX-20. Равновесие системы N2O4 :дд. 2ЫО2. степени, чем ниже температура, и точки замерзания (—И °C) вещество уже исключительно из молекул N2O4. Напротив, прн нагревании азотноватая окись диссоциирует на простые мо- лекулы. Каждой промежуточной между —11 °C и '4-140°С температуре отве- чает определенное состояние равновесия обратимой реакции: Рис. IX-21. Пространствен- ное строение молекулы NO2 и N2O4. димеризация --------> NO2-|-NO2 =₽== N2O4 4- 14 ккал •<------ диссоциация Положения этого равновесия при различных температурах показаны на рис. IX-20. Так как азотноватая окись бесцветна, а двуокись азота имеет красно-бурый цвет, за смещением равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко следить по изменению ее окраски. Склонность молекул O = N=O к взаимо- действию друг с другом обусловлена наличи- ем в каждой из них одного непарного элек- трона (при атоме азота). Сочетание двух та- ких электронов и создает связь 1)1—N в моле- куле N2O4. Неустойчивость последней яв- ляется следствием непрочности этой связи. Пространственное строение молекул NO2 и N2O; показано на рис. 1Х-21. Двуокись азота является очень сильным окислителем. Уголь, сера, фосфор и т. п. легко сгорают в ней. С парами многих органических веществ она дает взрывчатые смеси. Склонность к реакциям присо- единения выражена у двуокиси азота значительно слабее, чем у окиси.14-20 Взаимодействие NO2 с NO по обратимой реакции NO24~NO =р=ь N2O3 4- 10 ккал ведет к частичному образованию азотистого ангидрида (N2O3), кото- рый при охлаждении может быть получен в виде синей жидкости. В обычных условиях он неустойчив и равновесие сильно смещено влево.2,-23
416 IX. Пятая группа периодической системы Растворение N02 (или N2O4) в воде сопровождается образованием азотной (HNO3) и азотистой (HNO2) кислот: N2O4 + Н2О = НХО, + HNO2 Тогда как азотная кислота в растворе устойчива, азотистая распадает- ся по обратимой реакции: 2HNO2 H2O + N2O3 H2O + NO> + NO Поэтому взаимодействие NO2 с водой практически идет по урав- нению 3NO, + Н2О = 2HNO3 + NO Если растворение двуокиси азота вести в присутствии избытка кис- лорода (воздуха), то выделяющаяся NO окисляется им до NO2- При этих условиях можно полностью перевести двуокись азота в азотную кислоту по суммарной схеме 4NO2 + 2Н2О + О2 = 4HNO3 Подобным же образом (с образованием солей HNO3) протекает рас- творение NO2 в щелочах прн наличии избытка кислорода. Напротив, в отсутствие последнего по реакции, например 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O образуется смесь солей азотной и азотистой кислот (в отличие от са- мой HNO2 соли ее устойчивы). Соли азотистой кислоты называются азотистокислыми нли нитритами. Подобно самому аниону NO7 большинство их бесцвет- но. Почти все нитриты хорошо растворимы в воде (хуже других — AgNO2). Чаще всего встречается в практике NaNO2, который получают обычно по схеме NO2 + NO + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O Соль эта используется при производстве органических красителей. 24 Сама азотистая кислота известна только в разбавленных водных растворах. По силе она лишь немного превышает уксусную кислоту. Наиболее характерны для нее сильно выраженные окислительные свойства, причем восстанавливается она в большинстве случаев до NO. С другой стороны, действием сильных окислителей азотистая кислота может быть окислена до азотной. Типичные примеры характерных для HNO2 окислительно-восстановительных процессов приводятся ниже: 2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + 2Н2О 2НМпО4 + 5HNO2 = 2Mn(NO3)2 + HNO3 + ЗН2О Обе эти реакции протекают в кислой среде.25-37 Основной продукт взаимодействия NO2 с водой — азотная кис- лота— является одним из важнейших химических соединений. Она потребляется при получении удобрений, органических красителей, пла- стических масс, взрывчатых веществ и в ряде других производств. Еже- годная мировая выработка азотной кислоты исчисляется миллионами тонн. Получение азотной кислоты осуществляется в настоящее время ка- талитическим окислением аммиака. Как было выяснено еще в 1900 г., при быстром пропускании смеси NH3 с избытком воздуха над нагре- тым до 800 °C платиновым катализатором по реакции 4NH3 + 5О2 = 6Н2О + 4NO 4-216 ккал
§ 3. Кислородные соединения азота 417 образуется окись азота, которая переводится затем в NO2 и HNO3 по приведенным выше реакциям.38-44 Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную (при хранении быстро желтеющую) жидкость, кипящую при 84°С. Кипение сопровождается частичным разложением по реакции 4HNO3 + 61 ккал = 2Н2О + 4NO2 -f- О2 Растворяясь в перегоняемой кислоте, двуокись азота сообщает ей жел- тую или красную (в зависимости от количества NO2) окраску. Так как NO2 постепенно выделяется из раствора, подобная азотная кислота на- зывается дымящей. Разложение 100%-ной HNO3 медленно идет на свету уже при обычных температурах.45-48 С водой HNO3 смешивается в любых соотношениях. Применяемая в лабораторной практике реактивная азотная кислота содержит около 65% HNO3 и имеет плотность 1,40 г]см\ По составу она приблизи- тельно соответствует формуле HNO3 • 2Н20.49-51 С химической стороны крепкая азотная кислота характеризуется прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень креп- кой HNO3 является NO, а концентрированной — NO2. Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением Au 11 Pt, переводятся крепкой азотной кислотой в окислы. Если последние растворимы в HNO3, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Cu, Hg и Ag. Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно — дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности об- разуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентри- рованной кислоте окисла, защищающий металл от дальнейшего разъ- едания. Такая «пассивность» особенно важна в случае Fe, так как позво- ляет перевозить концентрированную HNO3 в стальных цистернах. Весьма энергично действует крепкая (особенно — дымящая) азотная кислота на некоторые металлоиды. Так, сера окисляется ею при кипя- чении до H2SO4, уголь — до СО2 и т. д. Животные и растительные ткани при действии HNO3 разрушаются.52-53 Для отличия азотной кислоты от азотистой важно их отношение к HI. В то время как азотистая кислота тотчас окисляет иодистый водород до свободного иода, разбавленная азотная кислота на HI не действует. Напротив, концентрированная HNO3 окисляет не только HI, но и НС1, Однако в последнем случае реакция обратима: НЫОз + ЗНС! =₽=* 2Н2О-4-NOCI-4-С12 Смесь концентрированной HNO3 с концентрированной НС1 называют обычно «царской водкой». Она действует значительно энергичнее, чем каждая из этих кислот в отдельности. Так, даже Au и Pt легко раство- ряются в царской водке с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам Au -4- HNO3 ЗНС1 = AuCl3 + NO + 2H2O 3Pt -4- 4HNO3 -4- 12HC1 = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O Активным действующим началом царской водки является хлор в мо- мент выделения.54-*55 14 Б. В. Некрасов
418 IX. Пятая группа периодической системы Подобно окислительной, очень сильно выражена у HNO3 и кис- лотная функция. Так как при последовательном разбавлении рас- твора первая из них быстро ослабляется, а вторая усиливается, реак- ции многих металлов с разбавленной HNO3 протекают по общему типу, т. е. с вытеснением водорода. Однако последний обычно не выделяется, а расходуется на восстановление избытка HNO3 до производных более низкой значности азота, вплоть до NH3. Как правило, получается смесь различных продуктов восстановления.56’57 Как очень сильная одноосновная кислота HNO3 образует вполне устойчивые соли. Подобно самому иону NO7, большинство нитратов бесцветно. Почти все азотнокислые соли хорошо растворимы в воде. Многие из них находят разнообразное практическое примене- ние. 58-65 При достаточном нагревании нитратов они разлагаются, причем ха- рактер распада зависит от природы катиона. Соли наиболее активных металлов (расположенных в ряду напряжений левее Mg) с отщепле- нием кислорода переходят в соответствующие нитриты, соли менее активных (Mg—Си) распадаются с образованием окислов и еще менее активных (правее Си)—с образованием свободных металлов. Примерами могут служить реакции 2NaNO3 = 2NaNO2 + О2 2Pb(NO3)2 = 2РЬО + 4NO2 + O2 2AgNO3 = 2Ag 4- 2NO2 + O2 Неодинаковый характер протекания этих реакций обусловлен различ- ной устойчивостью соответствующих нитритов и окислов при темпера- турах распада: в этих условиях для Na еще устойчив нитрит, для- РЬ он уже неустойчив, но еще устойчив окисел, а для Ag неустойчиво и то и другое соединение. Ввиду легкости отдачи кислорода солями азотной кислоты при вы- соких температурах, смеси их с горючими веществами сгорают чрезвы- чайно быстро. На этом основано применение нитратов в пиротехнике и для изготовления черного пороха.66-70 Отвечающий азотной кислоте ангидрид может быть получен взаи- модействием NO2 с озоном: 2NO2 + О3 = О2 -f- N2O5 + 60 ккал Азотный ангидрид (N2O5) представляет собой бесцветные, очень ле- тучие кристаллы. Последние образованы ионами NO, и NO^, а в парах ангидрид состоит из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле O2N—О—NO2. Он крайне неустойчив и уже при обычных усло- виях медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Будучи силь- ным окислителем, азотный ангидрид бурно реагирует со способными окисляться веществами. С водой он образует азотную кислоту.71-71 Дополнения 1) При взаимодействии с раскаленной медью все окислы азота разлагаются, обра- зуя СиО и N2. По количеству окиси меди и объему выделившегося азота может быть установлена формула исходного окисла. 2) За исключением NaO («веселящего газа»), все окислы азота ядовиты. Опас- ность отравления ими усугубляется тем, что дыхательные пути в данном случае раз- дражаются сравнительно слабо и тяжелые явления (боль в груди, сильная одышка и др.) наступают обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания газа. Воздух,
$ 3. Кислородные соединения азота 419 содержащий 0,5 мг/л окислов азота, при вдыхании его в течение часа может вызвать опасное для жизни заболевание. В качестве мер первой помощи при острых отравле- ниях применяются обильные приемы молока, кислородное дыхание, а также впрыс- кивание камфоры. Пострадавший должен находиться в полном покое. При хрониче- ских отравлениях наблюдается сердцебиение, катар дыхательных путей, кровохарка- ние и разрушение зубов. Максимально допустимое содержание окислов азота в воз- духе производственных помещений составляет 0,005 мг/л. 3) Слишком быстрое нагревание NH4NO3 (т. пл. 170 °C) может сопровождаться взрывом. По той же причине нельзя допускать нагрев его расплава выше 300 °C. Па- раллельно с ведущим к образованию N2O основным процессом частично протекают реакции по схемам NH,NO3 = NH3 4- HNO3 и 5NH4NO3 = 9Н2О 4-4N2 4-2HNO3, со- провождающиеся дальнейшим разложением азотной кислоты. Поэтому получаемая тер- мическим разложением NH4NO3 [или смеси 2xNaNO3 4- (NH4)2SO4] закись азота всегда содержит примеси NO и NO2, от которых может быть освобождена пропусканием сквозь раствор FeSO4. Удобным методом получения чистой закиси азота является сла- бое нагревание сульфаминовой кислоты (§ 1 доп. 44) с предварительно прокипяченной (для удаления окислов азота) 73%-ной азотной кислотой. Реакция в этих условиях Голичественно идет по уравнению: HNO3 4- NH2SO2OH = N2O 4- SO2(OH)2 4- Н2О. Из 4 e NH2SO2OH и 10 см3 HNO3 может быть получено около 1 л N2O. 4) Молекула N2O линейна [d(NN) = 1,13, d(NO) — 1,18А] и малополярна (ц = 0,17). Ее ионизационный потенциал составляет 12,6 в. Сяловые константы ва- лентных связей равны 18,2 (NsN) и 12,0 (N = O). Закись азота (т. пл. —91, т. кип. —89 °C) является постоянной составной частью воздуха (0,00005 объемн.%). Критическая температура этого газа равна 4-36°С при критическом давлении 72 атм. Один объем воды поглощает при 0 °C около 1,3, а при 25°C — 0,6 объема N2O. В результате охлаждения насыщенных растворов образуется кристаллогидрат N2O-6H2O, нагревание которого может служить методом получения очень чистой N2O. Для наркоза обычно применяется смесь 80% закиси азота с 20% кислорода. 5) Энергия активации термического распада закиси азота в газовой фазе равна 58 ккал/моль, на Pt она снижается до 33 ккал/моль, а иа Au — до 29 ккал/моль. Ин- тересны приводимые ниже данные о наинизшей температуре (в °C) термического распада N2O в присутствии различных окислов: СоО NiO MgO СаО А12О3 ZnO Fe2Oj 200 250 400 450 590 600 700 Первые два окисла являются полупроводниками p-типа, последние два—полупровод- никами n-типа, а промежуточные — изоляторами (III § 8 доп. 9). Параллельно с приведенной в основном тексте реакцией термического распада за- киси азота незиачвтельио протекает и побочная: 2N2O = N2 + 2NO. С кислородом N2O ие соединяется, а смеси ее с водородом или аммиаком при нагревании взры- ваются. В кислых водных растворах H2SO3 медленно восстанавливает N2O до свобод- ного азота, Sn" — до гидроксиламина, а Тг" — до аммиака. 6) Приведенное в основном тексте уравнение взаимодействия Си с HNO3 отра- жает лишь главное направление процесса. На самом деле одновременно протекают и побочные реакции, в результате чего к окиси азота оказываются примешанными другие газообразные продукты—NO2, N2O и N2. Содержание этих примесей зависит от концентрации исходной кислоты и прочих условий опыта. При получении окиси азота по рассматриваемой реакции удобно пользоваться обычным аппаратом для получения газов: в средний шар кладут медные стружки и затем заполняют аппарат азотной кислотой плотностью 1,2 г/см3. Очень чистая окись азота может быть получена пропусканием сернистого газа в теплую азотную кислоту плотностью 1,15 г/см3. Равномерную струю NO можно по- лучить по реакции FeClj 4- NaNO2 4- 2HCI = FeCls + NaCl + H2O + NO, медленно приливая крепкий раствор NaNO2 в колбу, содержащую солянокислый раствор FeCI» 14*
420 IX. Пятая группа периодической системы (или FeSO«). Еще одни удобный метод получения NO основан иа реакции: 2HNO2-f- + 2Н1 = 2NO + 12 + 2Н2О. Для этого 50%-иая серная кислота медленно добавляется к раствору, 4 Л1 относительно NaNO2 и 1 М относительно KI. 7) Образование окиси азота из элементов является, по-видимому, цепной реак- цией, развивающейся по схеме О + N2 —> NO + N N + О2 —> NO + О и т. д. Приведенные иа рис. IX-19 данные относятся к синтезу окиси азота из воздуха (при эквивалентных соотношениях исходных газов выход NO несколько больше). Выше 3000 °C содержание NO в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссоциацией молекул О2 на атомы. 8) Молекула NO характеризуется расстоянием d(NO)= 1,15 А, силовой коистаи- той связи к = 15,5 и очень малой полярностью (ц = 0,16). Ее потенциал ионизации равен 9,3 в, и NO* является основным ио- в'2р □ □ | | ном на сравнительно небольших высотах верхней атмосферы (примерно до 200 к.ч). Л*2р 0 0 □ 0 | | | | По вопросу об электронном строении окиси азота существуют три основные точ- Л2р 0 0 0 0 0 0 ки зрения, выражаемые следующими фор- мулами: &2р 0 0 G*2s [0 0 0 • •• sN = Os SN=O: i№Oi 0 Первая формула (классическая) ие согла- ezs 0 0 ОЛ суется ни с малым ядерным расстоянием, ии с большим значением силовой коистан- NO" NO NO ты. Выбор между второй и третьей форму- Рис. IX-.22 Молекулярные орбиты окиси азота. лами пока не может быть произведен впол- не обоснованно, ио обе они соответствуют структурным характеристикам молекулы NO лучше, чем классическая. По-видимому, наиболее правильна третья формула. Сродство молекулы NO к электрону оценивается в 20 ккал/моль. 9) Вторая из приведенных выше формул NO содержит две простые и, одну предположено Полин- трехэл ектрониую связь. Существование последней было гом (1931 г.) также в некоторых других случаях, например для молекулы кислорода, которая с этой точки зрения изображается формулой : O777O :, содержащей одну про- стую связь и две трехэлектронные. Некоторым основанием для такого допущения является установленная спектроскопически возможность существования в газовой фазе сравнительно устойчивого молекулярного иоиа HeJ [d(HeHe)= 1,08 А, энергия диссоциации (на Не и Не’) 55 ккал/моль]. По Полингу, энергия трехэлектрониой связи равна приблизительно половине энергии простой связи между теми же атомами, т. е. она примерно в два раза слабее обычной двухэлектронной связи. Как и в случае NO, более вероятна структура молекулы кислорода по типу :О=О: с двумя неспарениыми электронами (VIII § 1 доп. 13). 10) Типичный характер и энергия (ккал/моль) диссоциации окиси азота на эле- менты сильно зависят от заряда ее частицы: NO" (на N и О-) NO (на N и О) NO* (иа N я О*) 137 151 251 Такой ход изменения энергий диссоциации наглядно истолковывается с позиций ме- тода молекулярных орбит (VI § 3 доп. 14). Как видно из рис. IX-22, ион NO' имеет на разрыхляющем уровне п*2р два электрона, молекула NO — один электрон, а ион NO’ их вовсе ие имеет. 11) Критическая температура окиси азота равна —94 °C при критическом давле- нии 65 атм. В жидком и твердом состояниях окись азота (т. пл. —164, т. кип.
§ 3. Кислородные соединения азота 421 —151 °C) имеет синий цвет. Сто объемов воды растворяют при О °C около 7 объемов NO. Слабо горящий фосфор гаснет в этом газе, ио сильно горящий продолжает гореть. Смесь NO с равным объемом Н2 при нагревании взрывается. Под высоким дав- лением окиси азота (500 ат) опа уже при обычных температурах окисляет сернистый газ по уравнению: 2NO + 2SO2 = 2SO3 + N2. С гидроокисями щелочных металлов NO также при обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реак- циям: 4NO 4-2ЭОН = N2O + 23NO2 + Н2О и 6NO + 4ЭОН = N2 + 43NO2 + 2Н2О. По ряду Li-> Cs скорости этих процессов возрастают. В растворе SO2 восстанавливает окись азота до N2O, ион Сг" в кислой среде — до гидроксиламииа, а в нейтральной — даже до аммиака. Точно так же до аммиака восстанавливается NO и водородом в момент выделения. Напротив, действием сильных окислителен (СгО3, НМпО4, НОС1 и т. n.) NO окисляется до азотной кислоты. Озон легко переводит окись азота в N2O5. С хлористым водородом NO образует устойчивый лишь в твердом состоянии ниже —130°C красный продукт присоединения состава NO • НС1. Довольно характерно для NO вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Примерами таких комплексов могут служить Cs^ReCUNO] и [Cr(NH3)sNO]Cl2. Обычно связь NO с комнлексообразователем осуществляется атомом азота, по иногда (например, в K3[Ru(ON)Cls]) —атомом кислорода. 12) Молекула C1NO полярна (р = 1,83) и имеет треугольную форму [d(C!N) = = 1,97, d (NO) = 1,14 A, ZC1NO = 113е] при силовых константах связей k(NO)= 14.1 и k(NCI) = 1,7. Реакцию получения хлористого нитрознла (т. пл. —60, т. кип. —6°С) из NO и хлора целесообразно проводить при 50 “С в присутствии древесного угля (иг- рающего роль катализатора). Аналогично хлору взаимодействует NO с бромом, образуя черно-коричневый бромистый нитрозил— BrNO [d(BrN’) = 2,14, d(NO) = = 1,15 A, Z BrNO = 114°, u == 1,80]. В противоположность CINO, заметный терми- ческий распад которого начинает идти лишь выше 100 СС, бромистый нитрозил (т. ил. —55, т. кип. —2 °C) частично распадается уже при обычных условиях. Соответствую- щее подпетое производное неизвестно, a FNO \d (FN) = 1,51, d(NO)=l,14A, ZFNO = 110°, k(FN)=2,1, k(NO)= 15,1, p = 1,81] может быть получен обменным разложением CINO и AgF. Фтористый нитрозил представляет собой бесцветный газ (т. пл. —133, т. кип. —60°C). С химической стороны все три нитрозилгалогеиида характеризуются легкостью отдачи своего галоида другим веществам. В частности, для фтористого иитрозила весьма характерно взаимодействие с кремнием, бором и красным фосфором, которые в парах FNO воспламеняются. Продуктами реакций являются соответствующие фто- риды и окись азота. При медленном смешивании FNO с OFj реакция идет по схеме FNO + OF2 = О2 + NF3, а быстрое смешивание обоих газов сопровождается взрывом. Описаны двойные соединения FNO с фтористым водородом — FNO-3HF (т. кип. 94) и FNO-6HF (т. кип. 68 °C). 13) Жидкий хлористый нитрозил имеет довольно высокое значение диэлектриче- ской проницаемости (е = 20 при —10°С) и несколько диссоциирован по схеме: NOC1 ч=ь NO+ + Cl” (ионное произведение [NO+] [С1“] = Ю'16). Он способен образовы- вать комплексные соединения с хлоридами ряда металлов (Pt, Sn, Sb и др.), а водой легко гидролизуется до НС1 и HNO2. Известны его двойные соединения с серным ан- гидридом: NOC1-SO3 (т. пл. 104 °C) и NOC1 2SO3 (т. пл. 68°C). Фотохимическое разложение хлористого иитрозила по суммарной схеме 2NOC1 + 2/iv = 2NO + С12 с разделением продуктов распада (за счет их разной растворимости в СС14) и после- дующим— по мере надобности — использованием теплоты обратной реакции было предложено в качестве одного из принципиально возможных путей аккумулирования солнечной энергии. Для бромистого иитрозила характерно присоединение молекулы брома с образованием NOBr3 (т. пл. —40, т. кип. 32 °C с разлож.). Вещество это по своему характеру аналогично другим производным, содержащим ионы Г3 (VII § 4 доп. 39).
422 IX. Пятая группа периодической системы 14) Лабораторное получение NO2 и N2O4 удобно вести накаливанием сухого Pb(NO3)2 (в смеси с равным объемом предварительно прокаленного песка). Выделяю- щуюся при разложении по схеме 2Pb(NO3)2 = 2РЬО + 4NO2 + О2 двуокись азота собирают в охлаждаемом приемнике. 15) Теплота образования двуокиси азота из элементов отрицательна (—8 ккал/моль). Молекула NO2 характеризуется ионизационным потенциалом 8,8 в и малой полярностью (ц = 0,29). Ее сродство к электрону оценивается в 72 ккал/моль, энергия связи NO—в 112 ккал/моль, а силовая константа к =11,0. Около 140 °C реакция образования двуокиси азота из NO и кислорода начинает становиться за- равновесия при различных температурах показаны метно обратимой. Положения ее Рис. IX-23. Равновесие термической диссоциации NO2. ходит применение в реактивной на рис. IX-23, из которого видно, что выше 620 °C двуокись азота под обычным давлением существо- вать уже не может. 16) Для силовых констант связей в молекуле N3O4 даются значения 11,7 (N = O) и 1,3 (N—N). Наряду с почти нацело смещенным влево равнове- сием Н;О4 <—** NO; + NO2, в жидкой двуокиси азота имеет место очень незначительная электролитическая диссоциация по схеме: NOJ4-NO, NO++NOj Металлический натрий реагирует с ией быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO3, который, как и другие соли, в жидкой двуокиси азота нераство- рим. Растворенный в ией NOC1 со многими метал- лами дает соответствующие хлориды. Интересно, что электропроводность твердой N2O4 примерно в ЮОО раз больше, чем жидкой. Азотноватая окись на- техиике (удельный импульс ее смеси с N2H4 состав- ляет 290 сек). Она может быть использована и как теплоноситель. 17) Помимо показанной иа рис. IX-21, при низких температурах могут, по-види- мому, существовать две другие, неустойчивые формы N2O4. Одна из них отличается от обычной только перпендикулярным друг к другу расположением плоскостей групп NO2. другая — структурой ON—О—NO2. 18) Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле NO2, то по- лучится цифра 17 (нх 5 у. азота н 2-6 у кислорода). Так как валентная связь осуще- ствляется электронной парой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечетным числом электронов («нечетные» молекулы) будут склонны к димеризации (т. е. попарному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается уже тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому суще- ствованию веществ состоит из «четных» молекул. К очень немногочисленным исклю- чениям относится окись азота, которая имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных веществ, ио проявляет заметные признаки ди- меризации по схеме NO 4- NO ** N2O2 лишь при низких температурах. В жидком со- стоянии при —163°C содержание молекул N2O2 достигает 95%. Твердая окись азота состоит уже только из димеризованных молекул (NO)2, энергия связи между кото- рыми равна лишь 3 ккал/моль. По-видимому, димеры могут существовать в различных формах, причем относительно более устойчив цис-изомер ONNO, для которого дается d(NN) = 1,75 А и Z NNO = 90°. В жидком или сжатом состоянии (а также при дли- тельном контакте с водой) окнсь азота медленно разлагается по схеме: 2N2O2 = «= n2o + N2O3. 19) Так как молекула NO содержит изолированный (непарный) электрон, она способна соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для вы- яснения, является ли тот или иной химический процесс развивающейся по радикаль- ному механизму цепной реакцией (VII § 2): в таком случае добавление окиси азота ведет к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса.
§ 3. Кислородные соединения азота 423 20) Реакция присоединения к NO кислорода может быть использована для его открытия (в смесях с N2O и др.). Она особенно интересна тем, что является одним из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только не ускоряется, но даже несколько замедляется (средний тем- пературный коэффициент скорости равен 0,9). Объяснение этой аномалии скорости исходит из того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы N2O2, вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро уменьшается. 21) Получать азотистый ангидрид (т. пл. —101 °C) удобнее всего, пуская по каплям 50%-иую HNO3 на As2O3 (или крахмал). Образующиеся по реакции 2HNO3-j- + As2O3 = 2HAsO3 + NO + NO2 в эквивалентных количествах NO н NO2 при пропу- скании сквозь помещенную в охладительную смесь трубку легко соединяются. Азо- тистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании элек- трических искр сквозь жидкий воздух. 22) Термическая диссоциация азотистого ангидрида начинает идти уже ниже 0°С. Прн 25 °C и обычном давлении содержание N2O3 в равновесной системе N2O3 * 5=^ NO2 + NO составляет лишь 10,5%, при 50°C — 5,8%, а при 100°C— 1,2%. Моле- кула дниитротриоксида плоская и имеет несимметричное строение ON—NO2 с пара- метрами d(ON) = 1,14. d(NN) = 1,86, d(NO)= 1,21 A, Z ONN = 105°, Z NNO = 113 и 117°, p = 2,12. С водой жидкий N2O3 полностью смешивается лишь выше 55 °C (под давлением). 23) При взаимодействии N2O3 с сильно охлажденным жидким аммиаком по реак- ции 2NH3 + N3O3 = Н2О -|- 2NH2NO образуется ораижево-красный нитрозамид. Он крайпе неустойчив и при испарении избытка аммиака разлагается (по схеме 2NH2NO = = N2 + NH4NO2), но продукты замещения в нем водородов на некоторые органи- ческие радикалы известны и в свободном состоянии. Примером может служить (CH3)2NNO, для которого определены следующие ядерпые расстояния: d(HC)=l,09, d(CN)=l,45, d(NN)=l,33, d(NO) = 1,20 А. Взаимодействием NO c N2F, (§ 1 доп. 92) было получено также фтористое производное — F2NNO. Оно представляет собой фиолетовое вещество (т. пл. —160, т. кип. —112°C), при обычных условиях разлагающееся иа исходные продукты. Энергия связи NN оценивается в 10 ккал/моль. 24) Изучение внутренней структуры кристаллов NaNO2 показало, что ион NO^ имеет треугольную структуру с параметрами rf(NO)= 1,24 А и а =<115° Лишь немно- гие нитриты плавятся без разложении. В растворах они постепенно окисляются кисло- родом воздуха с образованием соответствующих нитратов. Нитрит натрия (т. пл. 283°C) находит медицинское использование как сосудорасширяющее средство. В боль- ших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты. 25) Для азотистой кислоты {К = 7 • 10"‘) вероятно наличие двух способных пере- ходить друг в друга структур: Н—О—\=О и H—NCrt Нитриты активных металлов (например, NaNO2) построены, по-видимому, в соответ- ствии с первой из них, нитриты малоактивных (например, AgNO2) —со второй. Комп- лексные и органические производные известны для обеих форм HNO2 (причем преиму- щественно для второй). Свободная кислота известна только в газовой фазе и состоит из плоских молекул HONO с параметрами г/(НО) = 0,96, d(ON) = 1,43, d(NO) = 1,17 А, ZONO = 111°, Z NOH = 102°, ц = 1,86. 2в) Скорость окисления ею HI с ростом pH среды уменьшаетси, а при pH > 4,8 опо прекращается. Параллельно с основной реакцией (восстановлением HNO2 до NO) может частично протекать и побочная: 2HNO2 + 4HI = 212 4- N2O -|- ЗН2О. Ионами Fe" азотистая кислота восстанавливается до NO, а ионами Sn" — до N2O. Окисление HNO2 до азотной кислоты посредством Н2О2 происходит только в кис- лой среде и идет через промежуточное образование надазотнстой кислоты — HOONO. Хотя последняя неустойчива и не выделена, было показано, что К >• 10 °,
424 IX. Пятая группа периодической системы т. е. кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у перекиси водорода (К = 2-Ю’12). Отвечающий ей аниои OONO7 в щелочной среде сравнительно устойчив. 27) Диссоциация HNO2 по основному типу очень мала и заметно выявляетси только в сильиокислых средах. Для равновесия реакции Н’+ HNO2 \ H2O + NO* найдено значение К = 2 • 10'7. В менее кислых средах иа иее налагается сильно сме- щенное вправо равновесие NO’ + NO2 *• N2O3. По-видимому, окислительное действие азотистой кислоты осуществляется через посредство именно ионов NO'. Было показано, в частности, что окисление N3 (§ I доп. 95) идет с промежуточным образованием NON3, распадающегося затем на N2 н N2O. 28) В качестве соединений, отвечающих основной функции HNO2, можно рас- сматривать производные нитрозила общей формулы NOX, где X — одновалентный анион. Хотя галоидные нитрознлы (X—F, С1 или Вг) и устойчивый лишь ниже —50 °C желтый NON3 (т. пл. —57 °C) по свойствам далеки от типичных солен, од- нако некоторые другие известные вещества того же типа приближаются к ним. Так, кристаллическая структура NOC1O, (легко получаемого действием смеси NO2 + NO на очень крепкую хлорную кислоту) однотипна со структурой NHiClOi. Соль эта пред- лагалась в качестве окислителя твердых реактивных топлив. Из многих других произ- водных того же типа наиболее интересны твердые, но довольно летучие солеобразиые производные ксенона—(NO)2XeF8 и NOXeOF5. Следует также отметить NOBrF, (т. пл. 255 °C), устойчивый лишь при низких температурах NOCIF, и комплексы общих формул N03F, (где Э — Re, Мо), NO3F7 (где 3—Re, Мо, W), (NO)23Fe (где 3 — Тс, Re, W). 29) Как соль нитрозила (NOHSO,) следует рассматривать и иитрозилсерную кис- лоту (VII § 1 доп. 107). Это бесцветное кристаллическое вещество удобно получать действием SO2 иа сильно охлажденную дымящую HNO3. При 73 °C оно плавится и медленно переходит в пиросульфат нитрозила, который может быть получен также прямым взаимодействием NO2 с жидким сернистым газом [по схеме: 3NO2 + 2SO2 = = (NO)2S2O7 + NO], Интересно, что бесцветный кристаллический (NO)2S2O7 не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 233, т. кип. 360 °C). Как и другие соле- образиые производные нитрозила, он содержит в своем составе ионы NOV Эти иоиы нитрозила (нитрозония) имеют структуру [;N^O:]* и сильно укороченное по сравнению с молекулой NO ядерное расстояние [d(NO)= 1,06 А]. По химии иитрозиль- иой группы имеется обзорная статьи. * 30) Растворы солей нитрозила в растворителях, не взаимодействующих с NO* (например, NOHSO, в концентрированной H2SO4), а также некоторые твердые его соли (например, NOA1C1,) способны поглощать окись азота в соответствии с равно- весием NO+ + NO < N2O|. Образование устойчивого лишь под повышенным дав- лением окиси азота иона N20t обычно сопровождается появлением синей (реже — фиолетовой) окраски, переходящей при очень сильном охлаждении в красную. Строе- ние этого иона пока не установлено. Возможно, что он содержит одноэлектронную связь ON • NO. 31) При насыщении окисью азота крепкого раствора K2SO3 образуются бесцвет- ные кристаллы и итрозогидр оксил амиисульфоиата калия, отвечающего суммарному составу K2SO3-N2O2 и строению ONN(OK)SO3K. В водном растворе соль эта (растворимость 1 : 10) постепенно разлагается иа K2SO« и N2O. Известны анало- гичные производные и некоторых других катионов. 32) Окись азота может участвовать в образовании соединений и как отрица- тельно одновалентный радикал с вероятной структурой [N = O]~, изоэлектрониой возбужденному состоянию молекулы’кислорода (VIII § I доп. 13). Так, действием NO иа раствор iNa илн Ва в жидком аммиаке были получены NaNO и Ba(NO)2, имеющие солеобразный характер (и не идентичные рассматриваемым ниже солям азотноватн- •Аддисон Ч.. Л ыонс Д.. Успехи химии, 1956, № 9, 1120.
$ 3. Кислородные соединения азота 425 стой кислоты). Аналогичные по составу солеобразные вещества образуются и при взаимодействии окиси азота с амальгамами наиболее активных металлов. Другая трактовка рассматриваемых соединений предполагает наличие в них ие ноиа NO', а имеющего час-строение иона N2O2”. Вместе с тем для ннтрозильиого про- изводного лития, по данным инфракрасной спектроскопии, вероятно строение LiON с углом около 100° прн атоме кислорода. 33) Отвечающее иону NO' водородное соединение (Н—N = O) образуется в ре- зультате взаимодействия NO с атомарным водородом (при температуре жидкого воз- духа н низком давлении). Получающееся бледно-желтое вещество по мере нагревания белеет и выше —95 °C разлагается по схеме: 2HNO = Н2 + 2NO. С помощью инфра- красной спектроскопии (Ill § 6 доп. 9) удалось установить кратковременное существо- вание этого соединения в продуктах фотохимического разложения смесей NO с NH3 и даже определить его структурные параметры [d(HN) = 1,06, d(NO) = 1,21 А, ZHNO = 109°]. 34) При взаимодействии азотистой кислоты с гидроксиламнном по схеме HONH2 + + ONOH = Н2О -J- HONNOH образуется азотноватистая кислота (H2N2O2), которой отвечает структурная формула Н—О—N = N—О—Н. Эта кислота представляет собой очень взрывчатое белое кристаллическое вещество, легкорастворнмое в воде, спирте и эфире. При хранении и в сухом состоянии, и в растворе азотноватистая кислота посте- пенно распадается, в основном по схеме: H2N2O2 — Н2О Ц- N2O. Так как распад этот практически необратим, рассматривать N2O в качестве ангидрида азотноватистой кис- лоты, по-виднмому, нельзя. Кислотные свойства H2N2O2 выражены весьма слабо (К\ = 6- 10'®, Кг — 3 • 10'12), а окислительные у нее практически отсутствуют. Водородом в момент выделения она лишь с трудом восстанавливается до гидразина, под действием кислорода воздуха медленно дает смесь HNO2 и HNO3, а сильные окислители (например, НМпО4) окис- ляют ее до HNO3. Ион N2O2" имеет транс-структуру с параметрами d(NN) = 1,25, d(NO) = = 1,41 А и ZNNO = 120°. Для силовых констант связей получены значения k(NN) =. — 6,9 и к (NO) = 4,6. Большинство солей H2N2O2 (называемых азотноватнсто- кислыми или гипоиитритами) малорастворнмо в воде. Хорошо растворимый Na2N2O2 может быть получен восстановлением NaNO2 с помощью амальгамы натрия. Наиболее характерная для азотноватистой кислоты ее малорастворимая (ПР = Ы0'1!) желтая серебряная соль — Ag2N2O2 (на свету постепенно разлагающаяся). Помимо средних, для H2N2O2 известны и кислые соли. При нагревании и сама кислота, и ее соли разлагаются (иногда со взрывом). В частности, Na2N2O2 разлагается при 335°C с образованием Na2O, NaNO2, NaNO3 и N2. 35) Довольно сложным путем (взаимодействием CH3ONa, NH2OH и CH3ONO2 в СН3ОН) может быть получен гипонитрат натрия (Na2N2O3)—соль не выделен- ной в свободном состоянии азотноватой кислоты (H2N2O3). Последней отвечает фор- мула (HO)2NNO. Для констант диссоциации этой кислоты даются значения Aj = 3- 10”’ и Кг = 2- Ю'10. Помимо бесцветного и хорошо растворимого в воде Na2N2O3 были получены малорастворимые гипоиитраты ряда двухвалентных металлов (Са, Sr, Ва, РЬ), а также производные немногих других катионов. Сами по себе и в щелочных средах некоторые из иих довольно устойчивы. Разбавленные кйслоты вызывают их разложение по схеме 2H2N2O3 = Н2О + N2O +2HNO2, а концентрированные — по схеме H2N2O3 = Н2О + -J-2N0. Последняя реакция необратима, и поэтому азотноватая кислота может рас- сматриваться как гидрат окиси азота лишь формально. Действием окислителей (в том числе и кислорода воздуха) гипонитраты довольно легко переводятся в нитриты. В основу количественного определения гипонитратов может быть положена реакция по уравнению: 2Na2N2O3 + 3NaC102 — 3NaCl -|- 4NaNO3. Имеется указание на воз- можность получения (взаимодействием N^ с Na2N2O2 или Na2N2O3) также солей THna,Na2N2OB со значениями п ==.4, 5, 6.
426 IX. Пятая группа периодической системы 36) Взаимодействие растворенного в жидком аммиаке металлического натрия с избытком NaNOj сопровождается выделением желтого порошка: NaO— N=O 4-2Na NaO—N=O NaO—N—ONa NaO—N—ONa Рис- 1Х-24. Принципиальная схема установки для каталитического окис- ления аммиака. + 2N2). Для нх предупреждения Образующийся продукт является солью гидроазотистой кислоты (H4N2O4). Последнюю можно рассматривать как гидразин, в котором все водороды замещены на гидр- оксильные группы. Подобно H2N2O3 гидроазотистая кислота могла бы считаться гидра- том окиси азота (2NO + 2Н2О) лишь формально. В свободном состоянии она ие полу- чена. Под действием даже следов воды (или при нагревании выше 10О°С) Na4N2O4 разлагается со взрывом. 37) Окисление гидроксиламнндисульфоната калия [HON(SO2OK)2] в щелочной среде ведет к образованию фиолетового раствора, из которого могут быть выделены желтые кристаллы состава ON(SO2OK)j. Соединение это является сульфопроизводным неизвестной ни в свободном состоянии, ни в виде простых солей гидроаэотной кислоты (H2NO3 или H4N2O3), которая могла бы формально рассматри- ваться как гидрат двуокиси азота. Суди по данным магнитных исследований, для кристалла действитель- на удвоенная формула рассматриваемого соединения, а для раствора — простая. Это указывает иа малую прочность связи N—N в вероятной структуре гидро- азотиой кислоты: (HO)2ON—NO(OH)2. 38) Принципиальная схема установки для ката- литического окисления аммиака показана иа рис. IX-24. Одновременно с приведенной в основном тексте реакцией могут протекать различные побоч- ные процессы (в частности, 4NH3 + ЗО2 = 6Н2О + времи контакта газовой смеся с катализатором дол- жно быть очень малым (порядка 0,0001 сек). Катализатор из сплава платины с 5—10% родия оформляют в виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержащей ие более 12объ- емн.% NH3. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического. 39) Перевод NO в HNO3 представляет значительные технологические трудности, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекания реакции 2NO + О2 = 2NO2 и отчасти уменьшением скорости растворения NO2 по мере повыше- ния концентрации HNO3. Для возможно более полного использования NO приходится создавать поглотительные установки большого объема и с сильно развитой внутрен- ней поверхностью, причем крепость получаемой в обычных условиях HNO3 составляет лишь около 50%. Так как повышение давления ускоряет и окисление NO, и поглоще- ние NO2, необходимый объем поглотительных установок при работе под повышенным давлением резко снижается, а концентрация получаемой HNO3 увеличивается (до 65% при 10 ат). Очень концентрированная (98%) HNO3 может быть получена взаимодей- ствием воды или разбавленной кислоты с жидкой N2O4 и кислородом под давлением 50 ат. Этот «примой синтез» осуществляют обычно при 70 °C. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цистернах. Она используется (как окислитель) в реак- тивной технике. 40) С химической стороны интересен впервые осуществленный в 1901 г. метод получения азотной кислоты «сжиганием воздуха» (т. и. дуговой метод). Как Показы- вает рис. IX-19, более или менее выгодное положение равновесия синтеза NO из эле- ментов достигается лишь при очень высоких температурах. С другой стороны, и уста- навливается оно прн этих условиях практически моментально. В связи с этим задача технического осуществления синтеза NO формулировалась следующим образом: необ- ходимо было изыскать способ нагреть воздух до достаточно высокой температуры и
§ 3. Кислородные соединения азота 427 азотная кислота. На Рис. IX 25 Схема печи для «сжигания воз- духа». затем очень быстро охладить газовую смесь ниже 1200 °C с тем, чтобы не дать воз- можности образовавшейся окиси азота распасться обратно иа азот и кислород. При разрешении этой задачи в качестве нагревателя была использована электри- ческая дуга, дающая температуру около 4000 °C. Если такую дугу поместить между полюсами сильного электромагнита, пламя ее образует огненный диск. При быстром пропускании сквозь него струи воздуха последний в момент соприкосновения с пламе- нем очень сильно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже 1200 °C. В процессе дальнейшего охлаждения газовой смесн NO присоединяет кислород с образованием NO2, из которой затем и может быть получена практике образующиеся газы переводили прямо в так называе- мую норвежскую селитру — CafNOsh, которая затем использова- лась в качестве ценного минерального удобрения. 41) Схема одной нз конструкций печи для «сжигания воз- духа» изображена на рис. IX-25. На схеме: А— футеровка (вну- тренняя обкладка), Б — электромагнит, В — электроды, Г — вход воздуха. Д — выход нитрозиых газов. Хотя при техническом проведении процесса выход NO со- ставляет лишь около 2 объеми.%, это не играет особой роли ввиду отсутствия затрат на исходное сырье—воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергии, из-за чего этот метод в на- стоящее время н не применяется. Вместе с тем ведутся работы по изучению новых возможно- стей осуществления «сжигания воздуха» (путем использования регенеративных печей и тепла ядерных реакторов). Если при этом удастся достигнуть достаточно благоприятных техноэкономических показателей, то рассматриваемый метод вновь войдет в промышленную практику. 42) «Сжигание воздуха» может служить редким пока примером химического про- цесса, протекающего в плазме, т. е. газовой фазе, важной составной частью которой являются ионы и электроны. Для земных условий это возникающее за счет ионизации атомов «четвертое состояние вещества» нехарактерно, но в масштабе вселенной оно наиболее распространено (так как из плазмы состоят и звезды, и межзвездный газ). Плазму с температурой ие выше десятков тысяч градусов обычно именуют «хо- лодной» (в отличие от «горячей», отвечающей сотням тысяч и более градусов). Та- кая холодная плазма, создаваемая в специальных горелках («плазмотронах») чаще всего с помощью электрической дуги, перспективна для химии, так как прн отвечающих ей температурных условиях — 5000 + 15 000 °К — реакции протекают не только очень быстро, но часто в необычных иаправлеииях. Последнее относится прежде всего к силь- но эндотермическим процессам (каковым является н синтез NO). 43) Частичное образование плазмы имеет место при сжигании топлива и тем отно- сительно в большей степени, чем выше температура горения. Если при этом продукты сгорания охлаждаются достаточно быстро, то они могут содержать NO. Установлено, в частности, что на каждом километре своего пробега легковой автомобиль выделяет с выхлопными газами около 10 г окиси азота. Обычное содержание NO в воздухе у земной поверхности менее 0,005 мг/м*. Бла- годаря фотохимическим реакциям (по суммарным схемам NO + O2 = NO2-f-O и O-J-Oj = О3) повышение содержания NO ведет к накоплению в воздухе NO2 и озоиа. Эти газы становятся основой «смога» — ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с интенсивным автомобильным движением. 44) До разработки синтетических методов азотиую кислоту получали взаимодей- ствием природной селитры с концентрированной серной кислотой по легко протекаю- щей при нагревании реакции: NaNO3 -f- H2SO« == NaHSOA 4- HNO3. Как видно из уравнения, при этом использовался лишь одни водород H2SO4. Обусловлено это тем, что при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго водорода, образующаяся HNO3 сильно разлагается, а применяемая для ее получения аппаратура
428 IX. Пятая группа периодической системы быстро изнашивается. Кроме того, вместо легкоплавкого NaHSO4 в этих условиях получается тугоплавкий Na2SO4, удалять который из реакционного пространства весьма трудно. 45) Молекула азотной кислоты полярна (р. = 2,16). По данным микроволновой спектроскопии (111 § 6 доп. 9) она является плоской и имеет строение, показанное иа рис. 1Х-26. Энергия связи О—N между гидроксилом и нитрогруппой равна 52 ккал/моль. Ион NO^ (в кристаллах NaNO3) представляет собой плоский равно- сторонний треугольник с азотом в центре [d(NO) = 1,22 А]. Силовая константа связи к (NO) = 10,4, а сродство к электрону радикала NO3 оценивается в 90 ккал/моль. 46) В безводной азотной кислоте имеют место следующие равновесия: 3HNO3^zz^ *• Н3О++NO^ + N2O5 т *• Ц3О+ + 2NO- 4- NOj. По мере разбавления водой равновесия эти смещаются влево и уступают место нормальной ионизации: Н2О 4- 4-HNO3 H3O+4-NO”. Однако даже обычная концентрированная HNO3 содер- жит, по-видимому, небольшие количества и N2O3, и катиона нитрон ила (нитрония) NO*'. Последний имеет линейную структуру [O = N = O]* с ядерным расстоянием d(NO) = 1,15 А. Для него вероятно следующее распределение электронной плотности: 6n= 4-0,60, 60 = 4-0,20. 47) Безводная HNO3 очень хорошо растворяет жидкую N2O4 и сама несколько растворима в ней. Насыщенная обоими компонентами система HNO3—N2O4 распадается на два жид- ких слоя, из которых прп 20 °C один содержит 44% HNO3 и 56% N2O4, а другой—93% N2O4 и 7% HNO3. Растворение N2O4 в безводной HNO3 ведет к повышению плотности, понижению температуры замерзания (18%-нын при —73 °C) и резкому усилению окислительной активности. Такие растворы используются в реактивной технике. Растворы некоторых органических веществ (например, нитробензола) в безводной HNO3 применяются как жйдкие взрыв- чатые вещества. 48) Безводная HNO3 является хорошим растворителем для некоторых солей (главным образом, нитратов одновалентных металлов) и свободных кислот. Подобные растворы обладают, как правило, высокой электропроводностью, что указывает на на- личие ионизации, например, по схеме: KNO3 4- HNO3 К+ 4- [Н(NO3);]~. Комплексный анион [H(N’O3)2]- по строению аналогичен аниону 111“ (VII § 1 доп. 18) и имеет пло- скую структуру с расстоянием d(OO) — 2,45 А в группировке 0---Н4---0. Отвечающие' структурному типу M[H(NO3)2] двойные нитраты Cs, Rb, К (а также некоторых ком- плексных катионов) были выделены в твердом состоянии. 49) Снежно-белые кристаллы безводной азотной кислоты имеют плотность 1,52 г/см3 и плавятся при —41 °C. Известны два кристаллогидрата, состав которых показан на рис. 1Х-27. Как видно из рис. 1Х-28, максимальной электропроводностью обладает 30%-ный раствор HNO3. Смешиванием предварительно охлажденной до 0 °C концен- трированной HNO3 со снегом (1:2 по массе) может быть достигнуто охлаждение до —56 °C. 50) Ниже приводятся данные, иллюстрирующие зависимость плотности и темпе- ратуры кипения водных растворов от процентного содержания в них HNO3: Рис. 1.Х-26. Строение мо- лекулы- НХ’Оз. раствор замерзает . HNO3, % 100 94.1 86,0 68,4 65,3 47Л 24,8 Плотность, г[смЪ 1.51 1,49 1,47 1.41 1,40 1.30 1,15 Температура ки- пения, °C ... 86 99 115 122 119 113 104 Из этих данных видно, что максимальную температуру кипения (122 °C) имеет рас? твор, содержащий 68,4% HNO3. Такой раствор будет в конце концов получаться при упаривании как более разбавленной, так и более концентрированной кислоты. Для
§ 3. Кислородные соединения азота 429 получения последней удобно пользоваться повторной перегонкой обычной 65%-ной HNO3 из смеси с концентрированной H2SO4. 51) Формы азотной кислоты с повышенным содержанием химически связанной воды — 1ЧО(О1Т)з и N(OH)s — в индивидуальном состоянии неизвестны. Отвечающие им по составу соли натрия (Na2HNO4, Na3NO4, Na3H2NO5) образуются при сплавлении NaNO3 с Na2O или NaOH. Одиако свойства получаемых веществ говорят в пользу того, что они представляют собой ие индивидуальные соединения, а простые сплавы. То же относится и к продукту протекающей при 250 °C в вакууме реакции 10Na + 8NaNO3 = = N2 + 6Na3NO4. 52) Основным первоначальным продуктом восстановления крепкой HNO3 яв- ляется, по-видимому, азотистая кислота. Если процесс проводится в не очень крепких растворах, то из образующихся при ее распаде газов выделяется только NO Рис. IX-28. Электропровод- ность растворов HNO3. (так как NO2, реагируя с водой, дает HNO3 и NO). Однако по мере повышения кон- центрации все большее значение начинает приобретать обратимость реакции 3NO2 + Н2О ** 2HNO3 + NO + 17 ккал. При эквивалентных соотношениях реагирую- щих веществ равновесие ее смещено вправо, ио последовательное повышение концен- трации HNO3 все более смещает его влево. Поэтому основным конечным продуктом восстановления концентрированной HNO3 и становится NO2, а не NO. Само собой ра- зумеется, что при этом может частично образовываться и N2O3 (доп. 22). 53) Реакции окисления азотиой кислотой являются аутокаталитическими процессами, причем роль катализатора играет двуокись азота. Значительно более силь- ное окислительное действие дымящей HNO3 по сравнению с обычной обусловлено именно наличием в первой больших количеств NO2. Ход реакции может быть выражен следующими элементарными процессами: NO2 + e —► no; h* + no; *=* HNO2 HNO3 + HNO2 *=* H2O + 2NO2 Для первоначального введения в азотиую кислоту ее окислительного катализатора можно воспользоваться кристаллом какого-нибудь нитрита. Напротив, освободить HNO3 от растворенных окислов азота можно добавлением небольшого количества сульфаминовой кислоты (§ 1 доп. 60). Основная реакция идет при этом по уравнению: HNO2 + NH2SO2OH = N2 + H2SO4 + H2O. Обработанная та- ким образом азотная кислота в разбавленном растворе ие окисляет иодистый водород. 54) Приведенные в основном тексте реакции растворения Au и Pt в царской водке передают лишь основной процесс. На последний налагается образование комплекс- ных кислот и их иитрозосолей по схемам: HCI + AuCl3 = Н[АиС14] и NOC1 + AuC13 = NO[AuC14J 2НС1 + PtCl4 = HaTPtClel и 2NOC1 + PtCl4 = (NO)2[PtCle]
430 IX. Пятая группа периодической системы Относительное значение этих вторичных реакций зависит от соотношения концентраций соляной и азотной кислот. 55) При приготовлении царской водки из обычно применяемых в лабораторной практике реактивных HNO3 (1,40 г/см3) и НС1 (1,19 г/см3) эквивалентное соотношение объемов составляет приблизительно 1 : 3,6. Изменяя его, можно по желанию создать избыток той илн иной кислоты. Для лучшей сохранности царской водки целесообразно исходную HNO3 разбавить равным объемом воды. 56) В достаточно крепких растворах азотной кислоты (выше 2 М) с помощью оптических методов можно непосредственно установить существование ее иедиссоции- рованных молекул. При этих условиях удается также оценить константу кислотной диссоциации HNO3, причем получается значение К = 20. Зависимость степени диссо- циации от Концентрации видна из рис. IX-29. Недавно было показано, что диссоции- рующей фактически является орто-форма азотной кислоты — H3NO4 (отвечающая те- траэдрической координации атома азота). Рис. IX-29. Электролитическая дис- социация HNO3. Рис. IX-30. Продукты восста- новления HNO3 железом. 57) Характер продуктов восстановления HNOs сильно зависит от ряда факторов — концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры и т. д. Как влияет концентрация самой кислоты (при равных прочих условиях), видно из приводимого в качестве примера рис. 1Х-30. Чем левее в ряду напряжений располагается металл (И разбавленное кислота), тем больше относительное содержание аммонийных солей в продуктах реакции. Кипячением в щелочной среде с порошком алюминия нитраты могут быть количественно восстановлены до аммиака. Реакция идет по уравнению: 8А1 + + 3NaNO3 + 5NaOH 4- 2Н2О = 8NaAlO2 + 3NHS. 58) Проявление основной функции HNO3 имеет место при ее взаимодействии с HF (VII § 1 доп. 20) и некоторыми другими кислотами. Во всех подобных случаях диссоциация HNO3 протекает с образованием катиона нитронила по схемам, например: HNO3 + 2HC1O, H3O4+NO* + 2C1O; или HNO3 + 2H2SO4 н3о+ + + NO32HSO”. Некоторые солн нитронила (NO2C1O4, NO2HSO4 и др.) были полу- чены и в твердом состоянии. Водой они тотчас гидролизуются до соответствующих свободных кислот. Перхлорат нитронила (NO2C1O4) был предложен в качестве окислв- теля твердых реактивных топлив. 59) При взаимодействии по уравнению 2NO2-|-F2 = 2NO2F образуется газообраз- ный (т. пл. —166 °C, т. кип. —72 °C) фтористый нитрония (нитрил). Ои может быть получен также по реакции: F2 -f- NaNO2 — NaF FNO2. Молекула FNOj пол яр на (ц = 0,47) и имеет Структуру плоского треугольника [d(FN) = 1,47, d(NO) = 1,18 А, ZON’O= 136°]. Энергии связей оцениваются в 45 (FN) и 61 ккал/моль (NO), а дли силовых констант даются значения соответственно 35 и 10,9. Фтористый нитронил ие действует иа водород, серу и уголь, ио, подобно NOF, переводит кремний, бор, фосфор и многие металлы в их фтористые соединении. Водой ои разлагается иа HF и азотиую
J 3. Кислородные соединения азота 431 кислоту. С фторидами некоторых других элементов NO2F образует комплексы, приме- рами которых могут служить бесцветные NO2MoFt и NOaWFa. 60) Взаимодействием N2O< с Fa при —30 °C в алюминиевом реакторе был синтези- рован изомерный нитроннлфториду иитрозилгипофторит — ONOF. Он пред- ставляет собой бесцветный газ, при хранении более или менее быстро переходящий в иитропилфторид. 81) Аналогичное NO2F хлористое производное (NO2C1) может быть получено действием озона иа NOC1 или по реакции: HSO3CI + HNO3 = H2SO4 4- ClNOa. Его плоская молекула характеризуется структурными параметрами d(ClN) = 1,84, d(NO) = «= 1,20 A, ZONO = 130°, малой полярностью (ц — 0,42) и силовыми константами свя- зей 4,2 (С1—N) и 9,5 (N = O). Нитронилхлорид представляет собой бесцветный газ (т. пл. —145, т. кип. —14 °C). При хранении он медленно распадается на NOa и С1а, раствором щелочи разлагается по схеме NOaCl 4- 2NaOH = NaNO2 4- NaOCl -|- HaO, а с водой дает HNO3 и HCI (видимо, в результате вторичной реакции HNOa и НОС1). Бромистый иитроиил не получен. По-видимому, при обычной температуре он может существовать только в газовой фазе, содержащей одновременно избыток и NO2. и Вга. Фторсульфонат нитронила интересен как соль, дающая прн гидролизе сразу три кис- лоты: NOaSO3F + 2НаО = HNO3 4- H2SO< 4- HF. 62) Соответствующее галоидным нитронилам (нитрилам) амндное производное — нитрамид (NHaNOa) является, по-видимому, промежуточным продуктом прн термиче- ском распаде нитрата аммония (NH4NO3-*Н2О 4- NHaNOa-+ 2НаО 4- NaO). В свобод- ном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путем. Молекула его имеет большой дипольный момент (|л = 3,6) и следующее строение: d(HN) = 1,01, d(NN) = 1,43, d(NO) = 1,21 A, ZHNH = 115°, ZONO = 130° с углом 52° между плоскостями HaN и NOa. Нитрамид представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое веществе (т. пл. 75 °C с разл.), легкорастворимое в воде, спирте и эфире. В водном растворе нитрамид имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 3-10'7). Однако взаимо- действие его со щелочами ведет не к образованию солей, а к распаду нитрамнда па НаО и NaO. Выделена была только одна его соль — HgNNOa. 63) Действием электроразряда на смесь NF3 и О2 может быть получен оксонитро- трифторид— ONFj. Почти неполярная (ц = 0,04) молекула этого бесцветного газа (т. пл. —160, т. кип. —85 °C) имеет строение несколько искаженного тетраэдра с ато- мом азота около центра и следующими параметрами: d(ON) = 1,16, d(NF) — 1,43 А, ZONF = 117°, ZFNF = 101°, k(ON) = 11,6, k(NF) = 4,3. Для энергий связей даются значения 98 (ON) и 44 ккал/моль (NF). Близкий к нулю дипольный момент, малое d(ON) и большое k(ON) исключают трактовку этой молекулы по типу F3N О или ONF|F” и согласно обосновывают формулу O=NF3 с пятиковалеитным азотом (ср. VI § 3 доп. 12). При обычных условиях ONF3 устойчив (в сосудах из никеля — даже до 300 °C) и практически ие реагирует ии со стеклом, ии с водой. Одиако он является сильным окис- лителем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ONF). Например, С12 окисляется им до C1F, a N2O< переводится в NOaF. Вместе с тем он способен образовывать комплексные соединения с SbFs или AsFs (ио ие PFs) типа [ONF2](3Fe], в которых катион ONFj имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакционноспособен, чем ONFj (где атом азота практически изолирован от внешних воздействий). 64) Взаимодействием безводной HNO3 с фтором может быть получен продукт замещения иа фтор водорода азотной кислоты — фторнитрат. Реакция его обра- зования идет по уравнению: F2 4- HNO3 = HF 4- FNO3. Соединение это можно рас- сматривать и как гнпофторит нитронила —NOjOF (d(OF) = 1,42 А]. Фториитрат представляет собой бесцветный газ с характерным удушливым запа- хом (т. пл. —175, т. кип. —46 °C). При хранении он постепенно разлагается, а при соприкосновении его с некоторыми органическими веществами (спирт, эфир и т. п.) проис- ходит взрыв. В воде фторнитрат довольно хорошо растворим, причем гидролизуется
432 IX. Пятая группа периодической системы сравнительно медленно. При взаимодействии его с разбавленным раствором NaOH реакция идет, по-видимому, по уравнению: 2FNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + F2O + H2O. Взаимодействие с крепким раствором NaOH сопровождается выделением кислорода. С уксусной кислотой, перманганатом и большинством металлов FNO3 не взаимодей- ствует, а с SbCIs и TiCl3 дает желтые твердые продукты присоединёння. 65) Аналогичный фторнитрату бесцветный C1NO3 (т. пл. —107, т. кип. -)-180С) может быть получен по реакции: 2С12О -)- 2NO2 = 2C1NO3 + С12. Взаимодействие его со щелочью сопровождается образованием соответствующих нитрата и гипохлорита. Были получены также аналогичные производные брома и иода (VII § 4 доп. 60). 66) Черный порох представляет собой тесную смесь KNO3 с серой и углем. Смеси такого типа были, по-видимому, изобретены около 100 г. до н. э. в Китае. Их взрывное действие трактовалось как результат внезапного соединения противополож- ных начал «ян» и «инь» (I § 1 доп. 4), причем носителем «ян» считалась сера, а носи- телем «ииь» — селитра. В Европе порох стал известен около 1200 г. Первый точный рецепт его изготовления дается в составленной до 1250 г. «Книге огня» Марка Грека следующим образом: «Возьми 1 фунт живой серы, 2 фунта липового или ивового угля, 6 фунтов селитры. Очень мелко разотри эти три вещества на мраморной доске и смешай». 67) Так называемый «нормальный» порох (68 KNO3, 15 S и 17% С) приблизительно отвечает составу 2KNO3 -|- ЗС -|- S, вообще же относительные количества составных частей в отдельных сортах колеблются. Реакция горения черного пороха протекает по суммарному уравнению 2KNO3 + ЗС + S = N2 + ЗСО2 + K2S + 147 ккал, хотя частично образуются также СО, К2СО3, K2SO4 и K2S2. Ввиду наличия среди продуктов сгорания твердых веществ взрыв черного пороха сопровождается выделением дыма. Напротив, пироксилин твердых продуктов сгорания не образует, а потому приготовленные на его основе пороха сгорают без дыма («бездымные пороха»). 68) Большинство взрывчатых веществ готовят взаимодействием при определенных условиях некоторых органических соединений с азотной кислотой. Например, исходя из целлюлозы (обычно в виде хлопка), получают пироксилин по реакции: CeHtdOs + 3HNO3 = ЗН2О + C6H2O2(ONO2)3. Он способен разлагаться по схеме: 2C6H?O2(ONO2)3 = 3N2 + 9СО-|-ЗСО2-|-7Н2О. Так как этот распад протекает экзотер- мически, вода выделяется также в газообразном состоянии. Мгновенное образование из небольшого объема твердого пироксилина громадного объема газообразных веществ и обусловливает взрывной эффект. В частности, каждый килограмм пироксилина может совершить при взрыве работу, равную 470 тыс. кГм. 69) По характеру действия взрывчатые вещества делятся на инициирую- щие, бризантные и метательные. Первые (детонаторы типа азида свинца) характери- зуются наибольшей скоростью разложения, которое может быть вызвано механическим воздействием — ударом, наколом и т. п. Инициирующие взрывчатые вещества приме- няются для снаряжения взрывателей. Бризантные (иначе, дробящие) взрывчатые вещества характеризуются меньшей скоростью разложения, которая все же очень велика. Например, скорость распростра- нения взрыва пироксилина составляет 6300 м/сек. При таком почти мгновенном разло- жении взрывчатого вещества образуется громадный объем газов, которые и оказы- вают резкое давление па окружающую среду. Бризантные взрывчатые вещества при- меняются для снаряжении снарядов, мин, авиабомб и т. д„ а также при различных подрывных работах. Обычно они взрываются только от детонации, т. е. от происходя- щего в непосредствеииой близости взрыва инициирующего вещества. Метательные взрывчатые вещества взрываются только от детонации и характери- зуются сравнительной медленностью своего разложения. Например, скорость распро- странения взрыва черного пороха составляет всего 300—400 м/сек. Подобные взрыв- чатые вещества применяются для снаряжения ружейных и орудийных зарядов. Вслед- ствие сравнительно малой скорости разложения метательного взрывчатого вещества пули или снаряд за время взрыва успевает покинуть ствол и открыть выход образую- щимси газам. Напротив, при сиаряжеиии патрона пироксилином ствол в момент вы-
4. Круговорот азота 433 стрела был бы разорван. Поэтому изготовление бездымных порохов на базе пирокси- лина и сводится главным образом к уменьшению скорости его разложении путем добавки к нему веществ, не имеющих взрывчатого характера. 70) Возникающие при взрывах ударные волны находит ряд не существо- вавших ранее технических применений. Например, ими уже довольно широко поль- зуются дли штамповки стальных деталей. Интересны исследовании по созданию новых источников света, действующих лишь миллионные доли секунды, ио обладающих гро- мадной иркостью. Принцип их получения прост: небольшая емкость, содержащая газ (например, аргон) под обычным давлением, отделяется тонкой пленкой от заряда взрывчатого вещества, прн взрыве которого, направленном в ее сторону, пленка разру- шается и за счет резкого сжатия газа создается плазма (доп. 42). Таким путем уже удавалось получить нагретую до 90 тыс. град плотную плазму, по яркости (на единицу поверхности) в 50 тыс. раз превосходящую Солнце. 71) Помимо приведенной в основном тексте реакции, азотный ангидрид может быть получен дегидратацией HNO3 посредством Р2О3 или пропусканием сухого хлора над сухим AgNO3. Последняя реакция протекает по уравнению: 2С12 + 4AgNO3 = — 4AgCl + 2N2O5 + О2. Молекула N2O5 полярна (р. = 1,39 для раствора в CCU) и сла- гается из двух групп NO2 (d(NO) = 1,21 A, ZONO = 134°], связанных друг с другом атомом кислорода (d(ON) = 1,46 А при угле 95° между плоскостями групп NOJ. Дав- ление пара азотного ангидрида (т. возг. 32 °C) составляет при обычных условиях около 300 мм рт. ст. В запаянной трубке он плавится при 41 °C. 72) Теплота образования кристаллического N2O3 из элементов равна 10 ккал/моль, а теплота его возгонки 13,0 ккал/моль. Результаты изучения скорости разложения паров азотного ангидрида по суммарному уравнению 2N2O5 — О2 + 2N2O< указывают на то, что реакции является ие бимолекулярной, а моиомолекулярной. Обусло- влено это тем, что общая скорость химического превращения определяется его наи- более медленной стадией (IV § 2 доп. 3). В действительности, при распаде N2O5, по-видимому, имеют место следующие элементарные процессы: N2O3 NO2 + NO3 (быстрая реакция), NO3-*NO + O2 (медленная), NO3 4- NO-* N2O4 (быстрая). Энер- гии активации разложении N2O5 составляет 24 ккал/моль. При 0 °C половина его исходного количества распадается за 10 дней, а прн 20 °C — за 10 часов. 73) Взаимодействием N2O3 со 100%-ной Н2О2 при —80 °C может быть получено очень взрывчатое вещество с запахом хлорной извести. Этому мало изученному соеди- нению приписывают формулу надазотной кислоты — HNO3. В растворе оиа ча- стично образуется при взаимодействии 100%-ной Н2О2 с обычной концентрированной HNO3 по обратимой реакции: Н2О2 + HNO3 ч=ь Н2О + HNO<. Применение 70%-ной и еще более крепкой HNO3 вызывает разложение (сопровождающееся взрывом), а при концентрациях HNO3 ниже 20% происходит полный гидролиз HOONO2. 74) При испарении смеси N2O( с избытком жидкого озоиа получается очень не- устойчивое белое вещество, отвечающее по составу простейшей формуле NO3. Так как взаимодействие этой перекиси азота с водой медленно идет по схеме 2NO3 4- + Н2О = HNO3 + HNO2 + О2, ей соответствует, вероятно, формула O2N—О—О—NO2. Следует отметить, что имеющиеся данные по перекисным производным азота довольно противоречивы. § 4. Круговорот азота. Азот исключительно важен дли жизни, так как основа живых организмов — белки — содержат его около 17%. В природе этот элемент не- прерывно проходит определенный цикл превращений. При рассмотрении отдельных путей этих превращений удобно пользоваться при- водимой схемой (рис. IX-31), на которой стрелками показаны основные направления перехода. Нумерация стрелок отвечает даваемым в дальнейшем изложение цифровым ссылкам на схему. Основной первичной формой существовании азота иа земной поверхности был, по-видимому, аммиак, выделившийся из горячих земных недр. Впоследствии ои дал на- чало свободному азоту атмосферы, частично за счет разложении иа элементы под
434 IX. Пятая группа периодической системы действием ультрафиолетового излучения Солнца, частично за счет окисления. Следы аммиака (примерно 0,000002 объеми. %) постоянно содержатся и в современной нам атмосфере. Частые и мощные электрические разряды в теплой н очень влажной атмосфере отдаленных геологических эпох обусловливали частичное связывание атмосферного азота в NO. Окись азота превращалась затем в NO2 и азотную кислоту, которая вместе с дождем выпадала иа Землю и иейгрализовалась солями более слабых кислот (иа- пример, углекислыми). Таким образом, первичным образованием кислородных соедине- ний азота Земля, по-виднмому, обязана грозам (1). С развитием органической жизни как аммиак (4), так и соли азотной кислоты (2) стали служить материалом для выработки растениями белковых веществ. Растения ча- стично поедаются травоядными животными, а последние служат пищей плотоядным. НК'Оз и соли аммония Рис. IX-31. Схема кругово- рота азота. Экскременты тех и других, трупы их, а также останки са- мих растений возвращают почве взятый из иее связаииый азот. Под воздействием особых видов бактерий этн остан- ки «гниют», т. е. претерпевают ряд сложных биохимиче- ских изменений, причем в конечном счете нх азот перехо- дит в аммиак и соли аммония (3). Конечные продукты гниения частично вновь усваи- ваются растениями (4), частично подвергаются в почве дальнейшему превращению в соли азотной кислоты. Обус- ловливающий этот переход (5) природный процесс носит общее название «нитрификации» и протекает под воздей- ствием двух видов микроорганизмов: иитрозобактерий и нитробактерий. И для тех, и для других окисление аммиака и солей аммония за счет кислорода воздуха служит источником необходимой им для жизни энергии. При этом между обоими видами бактерий существует строгое «разделение труда». Первые вызывают окисление аммиака только до азотистой кислоты по схеме 2NH3 + ЗО2 = 2HNO2 4- 2Н2О + 171 ккал вторые — окисление азотистой кислоты до азотной: 2HNO2 + О2 = 2HNO3 + 42 ккал Образующаяся азотная кислота переводит углекислые соли почвы в нитраты, кото- рые затем вновь усваиваются растениями, и т. д. Таким образом, основной цикл пре- вращений связанного азота замыкается. В этом основном цикле имеются, однако, серьезные источники потерь связан- ного азота. Действительно, некоторая его часть всегда выделяется в свободном со- стоянии и при гниении (6), и при нитрификации (7). Подобным же образом связан- ный в виде органических соединений азот переходит в свободный при лесных и степных пожарах (6). Другой источник потерь связан с жизнедеятельностью «денитрифицирующих» бак- терий, получающих необходимую им для жизни энергию за счет окисления органиче- ских веществ кислородом по суммарной схеме (С—углерод органических веществ) 5С + 4KNO3 = гКзСОз + ЗСО2 + 2N2 + 359 ккал < Деятельность этих бактерий ведет, таким образом, к непосредственному переводу ни- тратов в свободный азот (8), который выходит из круговорота. Наряду с источниками потерь в природе имеются и источники пополнения. В этом направлении н теперь продолжают действовать атмосферные электрические разряды (1). Установлено, что иа земном шаре ежесекундно разряжается около 2000 молний. Приблизительно подсчитано, что таким путем в почву ежегодно вносится до 15 кг связанного азота на гектар.
§ 4. Круговорот азота 435 Другим источником пополнения является жизнедеятельность «азотобактерий», способных в присутствии органических веществ переводить свободный азот в ам- миак (9). Вызываемый ими процесс протекает, по-видимому, по суммарной схеме (С — углерод органических веществ) 2N2 + 6Н2О + ЗС + 84 ккал = ЗСО2 + 4NH3 При благоприятных условиях азотобактерии способны за год накопить В почве до 50 кг связанного азота на гектар. Еще гораздо большие количества свободного азота могут связать «клубенько- вые* бактерии, колонии которых образует характерные наросты иа корнях растений семейства бобовых: клевера, люцерны, люпина, гороха, фасоли и др. Питаясь соками растения, они одновременно переводят свободный азот атмосферы в азотные Соедине- ния, которые усваиваются растением-хозяином. Это позволяет растениям семейства бобовых успешно развиваться иа почвах, бедных соединениями связанного азота. Наиболее благоприятны для развития клубеньковых бактерий почвы с pH =6 4-7. Культивирование бобовых растений является мощным средством общего подня- тия урожайности, так как накапливаемый их корнями азот сохраняется в почве. Так, клевер или люпин дает примерно 150 кг связанного азота на 1 га. «Каждый куст люпина (или другого бобового) есть в сущности миниатюрный завод по утилизации атмосферного азота, работающий даром за счет солнечной энергии» (Д. Н. Пряниш- ников). С химической стороны процесс фиксации азота клубеньковыми бактериями еще недостаточно выяснен, но ведет, по-видимому, к образованию аммиака (9). Как видно из изложенного выше, громадную роль в круговороте азота играет жизнедеятельность бактериального мира (каждый грамм почвы содержит миллиарды микроорганизмов). Это обстоятельство почти исключает возможность количественного подсчета круговорота. Все же можно думать, что в условиях свободного протекания природных процессов поддерживается некоторое равновесие и общее количество со- единений связанного азота меняется во времени лишь незначительно. Существенные осложнения вносит в круговорот азота сознательная деятельность человека. На протяжении длительных эпох она сводилась исключительно к переводу азотных соединений в свободный азот атмосферы, т. е. к выводу его из круговорота. Главнейшую роль прн этом играл огонь. Прн горении топлива исе содержащиеся в нем азотные соединения разлагаются с выделением свободного азота (6). Помимо поддержания огня у своего очага, человек с целью расчистки места для посевов часто выжигал целые леса и степи. Впоследствии к этому присоединилось колоссальное По- требление топлива для промышленных целей. В общем за время своего существова- ния человечество сжиганием топлива вывело из круговорота громадные количества связанного азота. Уже в новейшую эпоху заметное значение приобрел другой источник его по- терь— применение взрывчатых веществ. Последние во многих случаях (горные разра- ботки и т. д.) значительно облегчают механическую работу человека и поэтому используются в большом масштабе. Между тем взрывчатые вещества обычно содер- жат кислородные Соединения азота, причем последний при взрыве выделяется в Сво- бодном состоянии (8) и выходит из круговорота. Обратное направление сознательной деятельности человека — Введение в Круго- ворот свободного, азота атмосферы — могло идти двумя путями: использованием жизне- деятельности бактерий и искусственным связыванием азота атмосферы. Первый из них —введение в севооборот бобовых растений — был известен еще древним грекам, римлянам и китайцам. Важную роль играет он и в правильно поставленном сельском хозяйстве настоящего времени. Второй путь — искусственное связывание азота атмосферы — получил свое разви- тие только в текущем столетии. Сюда относятся методы «сжигания Воздуха» (1), син- теза аммиака (9) н цианамидный (9). Хотя все они могут рассматриваться как большие достижения химической техники, однако сопоставление с работой бактерий наглядно вскрывает грубость и несовершенство этих методов. Действительно,
436 IX. Пятая группа периодической системы относительные затраты энергии для получения одинакового количества связанного азота по каждому из них составляют: «сжигание воздуха» цианамид синтез аммиака 9 2 1 Синтез аммиака является, следовательно, самым совершенным из всех трех методов. Но. как известно, ои идет лишь при высоких температурах (что резко сказывается иа уменьшении выхода NH3) и больших давлениях. Между тем бактерии проводят тот же синтез при обычных условиях. Из этого следует, что в методе синтеза аммиака скрыты большие возможности его дальнейшего совершенствования. Общие результаты рассмотрения круговорота азота сопоставлены в приводимой ниже таблице. Отдельные направления процессов занумерованы при этом в соответ- ствии с приведенной выше схемой. Процессы подразделены иа свободно протекающие в природе и обусловленные сознательной деятельностью человека. В последней графе особо отмечены процессы, вводящие азот в круговорот (знак Ц-) и выводящие его из последнего (—). Как видно из таблицы, человек пока еще не научился искусственно Направ- ление Свободно протекающие природные процессы Сознательная деятельность человека Отношение к круговороту 1 электрические разряды в атмосфере «сжигание воздуха» + 2, 4 рост растений 3 гниение растительных и животных останков сухая перегонка каменного угля и т. д. .5 нитрификация каталитическое окисление аммиака 6 потерн при гниении, пожары сжигание топлива — 7 потери при нитрификации потери прн окислении аммиака — 8 денитрификация использование взрывчатых веществ — 9 работа азотобактерий и клубенько- вых бактерий синтез аммиака, цианамидный метод + осуществлять только те направления в круговороте азота, которые связаны с синтезом сложных белковых веществ (хотя иа пути к этому выполнены уже многие подготови- тельные работы). До сих пор рассматривался общий баланс азота в природе. Между тем прак- тически более важен баланс азотных соединений на тех отдельных участках земной поверхности, которые используются в качестве полей для посевов. С этой точки зре- ния громадное значение имеют те направления человеческой деятельности, которые, ие изменяя общего баланса, ведут к перемещению связанного азота (а также двух других важнейших для жизни растений элементов — фосфора и калия). Приводимые ниже в качестве примера культурные растения извлекают из почвы следующие средние количества связанного азота (в кг на тонну): Озимая рожь Яровая пшеница Картофель Сахарная свекла зерно солома зерно солома клубни ботва корни ботва 14 4.5 20.5 6 3 3 2 3 Лишь малая часть урожая сельскохозяйственных культур в той или иной форме потребляется иа местах их произрастания. Большая часть используется для питания населения и для промышленной переработки. При этом азот и другие извлекаемые растениями элементы уже ие попадают обратно на поля. В результате почва постепенно истощается и урожаи начинают из года в год падать. Для предотвращения этого не- обходим завоз на поля достаточного количества нужных растениям элементов (глав- ным образом N, Р и К) в форме минеральных удобрений.
§ 5. Фосфор 437 минерала апатита ПО- Рис. IX-32. Схема элек- тропечи для получения фосфора. § 5. Фосфор. Элемент этот относится к весьма распространенным — на его долю приходится около 0,04% от общего числа атомов земной коры. Он входит в состав некоторых белковых веществ (в частности, нервной и мозговой тканей), а также костей и зубов. Скопления фос- фора встречаются главным образом в виде [Са5Х(РО4)з, где X = F, реже О или ОН] и за- лежей фосфоритов, состоящих из фосфорно- кислого кальция с различными примесями.1-3 Свободный фосфор получают из природного фосфорнокислого кальция накаливанием его с песком (SiO2) и углем в электрической печи. Процесс протекает по суммарной схеме: Са3(РО4)2 + 3SiO2 + 5С + 337 ккал = = 3CaSiO3 -f- 5СО -f- 2Р Схема электропечи для получения фосфора казана па рис. IX-32 (Л—массивные угольные электроды, Б — загрузка смеси фосфора с пес- ком и углем, В — вывод жидкого шлака, Г — вы- ход паров фосфора). Пары фосфора отводят в орошаемые водой конденсаторы и затем соби- рают в приемнике с водой, под слоем которой расплавленный фосфор и накапливается.4 В парах фосфор четырехатомен, причем молекула Р4 имеет струк- туру правильного тетраэдра (рис. IX-33). Для твердого фосфора изве- стно несколько аллотропических модификаций, из которых практически приходится встречаться с двумя: белой и красной. При охлаждении паров фосфора получается белая форма. Она об- разована молекулами Р4, характеризуется плотностью 1,8 г/см3, темпе- ратурой плавления 44 °C и температурой кипения 257 °C. В воде белый фосфор практически нерастворим, но хорошо растворяется в сероугле- роде (CS2). Хранят его под водой и по возможности в темноте. При хранении белый фосфор постепенно (очень мед- ленно) переходит в более устойчивую красную форму. Переход сопровождается выделением тепла (теплота перехода): Рбелый == Ркрасний ~Ь 4 ККйЛ Рис. IX-33. Процесс ускоряется при нагревании, под действием све- СтроениврМоле- та н в присутствии следов иода. кульг 4‘ Практически красный фосфор получают длитель- _ ным нагреванием белого до 280—340 °C (в замкнутом объеме). Он представляет собой порошок с плотностью 2,3 г/см3, нера- створимый в сероуглероде и при нагревании возгоняющийся (т. возг. 429°C). Пары его, сгущаясь, дают белый фосфор. Последний, в проти- воположность красному, очень ядовит.5-9 Наибольшие количества свободного (красного) фосфора потреб- ляются спичечным производством. Соединения фосфора исполь- зуются главным образом в виде минеральных удобрений.10 Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Так, он легко соединяется с кислородом, галоидами, серой и многими металлами. В последнем случае образуются аналогичные нитридам фосфиды (Mg3P2, Са3Р2 и др.).
438 IX. Пятая группа периодической системы Белый фосфор значительно более реакционноспособен, чем красный. Например, он медленно окисляется на воздухе даже при низких тем- пературах и воспламеняется уже около 50°C, тогда как красный фос- фор на воздухе почти не окисляется, а воспламеняется лишь при более высокой температуре. Точно так же и другие реакции протекают с бе- лым фосфором энергичнее, чем с красным. Подобное различие реак- ционной способности аллотропических модификаций является общим случаем: из двух форм одного и того же вещества менее устойчивая обычно более активна.11 С водородом фосфор практически не соединяется. Однако раз- ложением некоторых фосфидов водой по реакции, например Са3Р2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2 + 2РН3 может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород («фосфин») — РНз. Последний представляет собой бесцветный газ с не- приятным запахом («гнилой рыбы»). Фосфин является очень сильным восстановителем и весьма ядовит. В противоположность аммиаку реак- ции присоединения для фосфина мало характерны; соли фосфония (РН<) известны лишь для немногих сильных кислот и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хо- рошо растворим в ней).12-19 Одним из применяемых для получения РНз методов является на- гревание белого фосфора с крепким водным раствором щелочи. Реак- ция идет, например, по уравнению. 8Р + ЗВа(ОН)2 + 6Н2О = 2PH3f + ЗВа(Н2РО2)2 Вторым продуктом этой реакции является бариевая соль фосфорнова- тистой кислоты. Действием на эту соль серной кислотой может быть получена сво- бодная фосфорноватистая кислота (Н3РО2). Несмотря на наличие в ее молекуле трех атомов водорода, она только одноосновна (и является довольно сильной), что согласуется со структурной формулой Н—/Н Соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты), как правило, хо- рошо растворимы в воде.20'21 Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от усло- вий ведет К образованию различных продуктов. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высший окисел — фосфорный ангидрид (Р20з). Напротив, горение при недостатке воз- духа или медленное окисление дает главным образом фосфористый ангидрид (Р2О3).22-24 Последний представляет собой белую, похожую на воск кристалли- ческую массу. При нагревании на воздухе он переходит в P2Og (а по- степенно окисляется уже в обычных условиях). Взаимодействуя с хо- лодной водой, Р2О3 медленно образует фосфористую кислоту: Р2О3 + ЗН2О = 2Н3РО3 Подобно белому фосфору, фосфористый ангидрид очень ядовит.25 Свободная фосфористая кислота (НзРОв) представляет собой бес- цветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно
§ 5. Фосфор 439 действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трех водородов, Н3РО3 функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли ее (фосфористокислые, или ф о с- фиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Из произ- водных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, К и Са. Строение фосфористой кислоты может быть выражено следующими структурными формулами: Н—Ох Н—С\ /Н уР—О—Н или /РС Н—0х Н—0Z Самой кислоте отвечает вторая формула, а ее органические производ- ные известны для обеих структур.26-30 Наиболее характерный для фосфора окисел — фосфорный ан- гидрид (Р2О5) представляет собой белый порошок. Он чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов. Вместе с тем Р2О5 во многих случаях отнимает от различных веществ также химически связанную воду, чем поль- зуются при получении некоторых соединений. 31-35 Взаимодействие Р2О5 с водой в зависимости от числа присоединен- ных молекул НгО приводит к образованию следующих основных гид- ратных форм: Р2О5 + Н,0 = 2НРО3 (.иетафосфорная кислота) Р2О5 + 2Н2О = Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота) РгО5 + ЗН2О = 2Н3РО4 (оргофосфорная кислота) Как видно из приведенного сопоставления, наиболее богата водой орто-кислота, которую обычно называют просто фосфорной. При ее нагревании происходит отщепление воды, причем последовательно об- разуются п и р о- и мета-формы: 2Н3РО4 4- 17 ккал = H20f + Н4Р2О7 и Н4Р2О7 + 24 ккал = Н20| + 2НРО3 При действии воды обе кислоты переходят в орто-форму. Однакб пере- ходы эти на холоду протекают крайне медленно. Поэтому каждая кис- лота реагирует в свежеприготовленном растворе как индивидуальное вещество. Их структурные формулы приводятся ниже: НО- ОН ОН I I I НО—Р< 0=Р—О—Р=0 но—Р=О Ло I I | но он он Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фос- фора имеет ортбгндрат (Н3РО4). Получать его удобно окислением фос- фора азотной кислотой: ЗР + 5HNO3 + 2Н2О = ЗН3РО4 + 5N0 В производственном масштабе Н3РО4 получают исходя из Р2О5, обра- зующегося при сжигании фосфора (или его паров) на воздухе. Фосфорная кислота’ Представляет собой бесцветные, расплываю- щиеся на воздухе кристаллы. Продается она обычно в виде 85%-нбго
440 IX. Пятая группа периодической системы водного раствора, приблизительно отвечающего составу 2Н3РО4 • Н2О и имеющего консистенцию густого сиропа. В отличие от многих других производных фосфора, Н3РО4 неядовита. Окислительные свойства для нее вовсе не характерны. Будучи трехосновной кислотой средней силы, Н3РО4 способна об- разовывать три ряда солей, например: кислые соли NaH2PO4 Na2HPO4 средняя соль Na3PO4 первичный фосфорнокислый натрий вторичный фосфорнокислый натрий третичный фосфорнокислый натрий о го ы во во юге Рис. IX-34. Раствори- мость фосфатов натрин {моль! л Н2О). Все первичные фосфаты хорошо растворимы в воде, а из вторичных и третичных растворимы лишь очень немногие, в частности соли Na (рис. IX-34). Как правило, фосфаты бесцвет- ны. 36-52 Производные фосфорной кислоты находят мно- гообразное использование в различных отраслях промышленности. Однако особенно велико их зна- чение для сельского хозяйства. В частности, это от- носится к кислому фосфату кальция состава Са(Н2РО4)2-Н2О, который является основой важ- нейшего фосфорсодержащего минерального удобре- ния — суперфосфата.53 Галоидные соединения фосфора образуются пу- тем взаимодействия элементов, протекающего, как правило, весьма энергично. Галогениды типов РГз и РГ5 (кроме Р15) известны для всех галоидов, од- нако практическое значение из них имеют почти исключительно производные хлора. Треххлористый фосфор (РС1а) образуется при действии су- хого хлора на взятый в избытке фосфор. Последний при этом воспла- меняется и сгорает бледно-желтым пламенем по реакции 2Р + ЗС12 = 2РС13 + 159 ккал Треххлористый фосфор представляет собой бесцветную жидкость, кото- рая во влажном воздухе сильно дымит, а с водой энергично взаимо- действует по уравнению РС13 4- ЗН2О = Н3РО3 + ЗНС1 Таким образом, РС13 является хлорангидридом фосфористой кислоты. При действии на РС13 избытка хлора образуются бесцветные кри- сталлы п я т и х л о р и с т о го ф о с ф о р а: РС134-С12 *=* РС154-31 ккал Как видно из уравнения, реакция эта обратима. При обычных условиях равновесие ее смещено вправо, выше 300 °C — влево. т Будучи хлорангидридом фосфорной кислоты, PCI5 нацело разла? гается водой, образуя Н3РО4 и НС1. Реакция проходит в две стадии (втораямедлеинеепервой): РС15 4-Н2О = РОС13 + НС1 и РОС134-ЗН2О = Н3РО44-ЗНС1 Получающаяся по первой из них хлорокись фосфора (РОС1Д представляет собой бесцветную жидкость. Подобно обоим хлоридам фосфора, хлорокись применяется при органических-синтезах. Пары всех тцех соединений ядовиты.54-88
§ 5. Фосфор 441 Дополнения 1) Фосфор открыт в 1669 г. Он является «чистым» элементом — состоит только нз атомов 31Р. По химии фосфора имеется монография. * 2) В основном состоянии атом фосфора имеет структуру внешнего электронного слоя Зэ^р3 и трехвалентен. Его последовательные энергии ноннзацнн составляют (эв): 10,48; 19,72; 30,16; 51,35; 65,01. Сродство атома фосфора к электрону' оценивается в 20 ккал/г-атом. 3) Минеральной основой костей является гндроксоапатнт [Са5(ОН) (РО4)3], а зу- бов— более твердый фторапатит [Ca3F(PO.<)3]. Общее содержание фосфора в чело- веческом организме составляет около 1 вес. %. Значительные количества соединений фосфора (наряду с азотными) содержатся в экскрементах животных. Например, каждая тонна навоза содержит около 3 кг солей фосфорной кислоты (а с мочой человека нх выделяется ежедневно около 4 г). Еще больше фосфора содержат экскременты питающихся рыбой морских птиц. В результате жизнедеятельности громадных нх стай на некоторых островах океана образуются залежи птичьих экскрементов («гуано»), являющиеся объектом промышленного исполь- зования в качестве прекрасного удобрения. Прн действии дождей азотные соединения нз гуано вымываются, а большая часть производных фосфора остается на месте, постепенно образуя залежи фосфоритов. Путем вымывания азотных соединений нз остатков от гниения фосфориты могут образоваться и в местах массовой гибели различных животных. Такое происхождение (нз экскрементов илн трупов животных) для отдельных месторождений фосфоритов доказано. Другие месторождения образовывались в результате жизнедеятельности «фосфоробактернй», массовое развитие которых имело место в некоторых древних морях. Наконец, существуют месторождения фосфоритов, для которых вероятно чисто минеральное происхождение. Так как фосфориты н апатит являются исходными продуктами для получения фосфорных минеральных удобрений, достаточные запасы этих минералов чрезвычайно важны для развития сельского хозяйства страны. В СССР известен ряд крупных месторождений фосфоритов, а на Кольском полуострове имеются громадные место- рождения апатита. Апатит представляет собой минерал неорганического происхождения н находит многообразное использование. «Апатиты, которые мы думали вначале употреблять только как средство удобрения нашей советской земли, являются одним нз важнейших видов технического сырья н находят себе применение свыше чем в двадцати производ- ствах, причем каждый новый день открывает все новые возможности применения этого совершенно исключительного минерала» (Киров). 4) Процесс получения элементарного фосфора протекает около 1500 °C и идет через две основные стадии. Сначала по уравнению Са3(РО«)2 + 8С = 8СО Са3Р2 обра- зуется фосфид кальция, который реагирует затем с Са3(РО<)2, давая СаО и фосфор: ЗСа3(РО<)2-f-5Ca3P2 = 24СаО + 16Р. Ка показывает опыт, присутствие в исходной смеси SiO2, не будучи необходимым для протекания процесса, вместе с тем значительно его ускоряет [за счет понижения температуры плавления Са3(РО4)2 и связывания СаО по реакции: СаО + SiO2 = CaSiOJ. Необходимое Для получения фосфора тепло может быть сообщено системе не только за счет электроэнергии (около 15 тыс. квт ч на тонну Р), но н за счет сжига- ния кокса. При гораздо реже применяемом втором варианте процесс проводят в печах Типа доменных. Ежегодная мировая выработка фосфора превышает 500 тыс. т (без СССР). 5) В жидком нлн растворенном состоянии (как и в парах прн температуре ниже 1000 °C) фосфор четырехатомен. Энергия связи Р—Р в молекуле Р« составляет 48 ккал/моль, а ее силовая константа к = 2,1. Выше 1000 °C начинает становиться . • Ван В е з е р7 Фосфор, н его соединения. Пер. с англ., под ред. А. И. Шерешевского. М., Издатинлит, 1962. 687 с,
442 IX. Пятая группа периодической системы заметной диссоциация по схеме: Р< -р 55 ккал = 2Р2. Содержащаяся в молекулах :РиР: тройная связь характеризуется длиной 1,90 А, энергией 117 ккал/моль и сило- вой константой к =* 5,5. Дальнейший распад молекулы Р2 на атомы наступает лишь выше 2000 °C. Теплота атомизации фосфора (при 25 °C) равна 76 ккал/моль. Ниже —78 °C обычный белый фосфор превращается в другую, также бесцветную модифика- цию с плотностью 1,9 г/см3. При нагревании белой формы под давлением 500 ат обра- зуется фиолетовый фосфор с плотностью 2,34 г/см3. По рентгенографическим дан- ным, он имеет полимерную структуру, слагающуюся нз связанных между собой группи- ровок Р8 и Р» со средними значениями d(PP) = 2,22 А и ZPPP = 101°, Тройной точке иа его диаграмме состояния соответствуют температура 590 °C н давление 43 атм. Обычный красный фосфор представляет собой, по-видимому, содержащее незначитель- ные прнмесн мелкозернистое видоизменение фиолетового. Он известен в нескольких различных формах. При его возгонке в пар переходят молекулы Pg (нз которых затем образуются молекулы Р«). Теплота возгонки красного фосфора составляет 29 ккал/моль Р4, в) Выдерживанием белого фосфора прн 220 °C под давлением 12 тыс. атм (илн под давлением 35 тыс. атм прн 25 °C) может быть получен черный фосфор плотностью 2.7 г/см3. Теплота перехода в него белого фосфора со- ставляет 9 ккал/г-атом. В присутствии ртутн переход 1 этот медленно осуществляется прн 370 °C и без нало- Т I ження высоких давлений (но полностью освободить ко- Сг' 6—-Сг' 6---Ст* нечный продукт от ртутн не удается). Черный фосфор Рис IX-35 Схема с кт ы имеет показанную на рис. 1Х-35 слоистую структуру, черного фосфора. при которой каждый атом образует две связи в слое (d — 2,22 A, Z = 97°) н одну между слоями (d = 2,24 A, Z = 102°). Он похож по внешнему виду на графит, обладает полупро- водниковой проводимостью (с шириной запрещенной зоны 0,33 в), а по химическим свойствам подобен красному фосфору (ио на воздухе вполне устойчив и воспламе- няется лишь выше 400°C). Под давлением 18 тыс. аг черный фосфор плавится около 1000 °C, а под давлением только своего пара выше 550 °C переходит в фиолетовый. Выше Ill тыс. ат возникает, по-внднмому, металлическая фаза фосфора с простой кубической структурой н d(PP) = 2,38 А. 7) Теплота плавления белого фосфора составляет 0,6 ккал, а теплота испарения 12 ккал (на моль Р<). Продается он обычно отлитым в палочки, которые легко ре- жутся ножом. Эту операцию необходимо производить под водой (лучше всего при 20—25°C), так как прн разрезании иа воздухе фосфор может воспламениться от трения. По той же причине высушивать кусочки белого фосфора следует, прикладывая к ним полоски фильтровальной бумаги и избегая трения илн надавливания. Ни в коем случае нельзя брать кусочки белого фосфора пальцами (а только щипцами или пинцетом). Растворимость белого фосфора в сероуглероде исключительно велика (порядка 10:1 при обычных условиях). Прн медленном упаривании такого раствора фосфор выделяется в виде прекрасно образованных бесцветных кристаллов. Белый фосфор растворим и в ряде других органических жидкостей (бензоле, эфире н т. д.), а также в жидких SOg и NH3. Технический продукт может быть очищен перекристаллизацией илн перегонкой в атмосфере азота. Расплавленный белый фосфор весьма склонен к переохлаждению (капли диаметром в 1 удавалось переохлаждать до —71 °C). 8) Средством первой помощи при отравлении фосфором служит 1%-ный раствор CuSOg (по чайной ложке через каждые 5 мин до появления рвоты). Горящий фосфор причиняет болезненные и трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать также общее отравление организма. Средством первой помощи при ожоге фосфором служит мокрая повязка, пропитанная 5%-иым раствором CuSO«. Раствор CuSO4 рекомендуется и для тушения горящего фосфора. Действие его основано на восстановлении меди до металла (по схеме 2Р -р 5CuSO4 -р 8Н2О = = 2HgPO4 -р 5Си 4- 5H2SOg), пленка которого обволакивает еще не окислившийся фос- фор. По сути дела реакция эта аналогична вытеснению меди цинком (V § 8), т. е.
§ 5. Фосфор 443 наглядно демонстрирует наличие у элементарного (белого) фосфора электродотной функции (III § 5 доп. 4). 9) Хотя красный фосфор окисляется несравненно труднее белого, однако его медленное взаимодействие с кислородом воздуха все же происходит (особенно — в присутствии следов Fe или Си). Результатом этого является образование незначи- тельных количеств очень гигроскопичных продуктов окисления и «отмоканне» крас- ного фосфора прн его хранении в неплотно закупоренных банках. Отмокший красный фосфор перед употреблением следует перенести на фильтр, тщательно промыть водой и высушить в сушильном шкафу. От примеси белого фосфора красный может быть очищен длительным кипячением с 7%-ным раствором едкого натра и затем с водой. 10) Ввиду ядовитости белого фосфора употребление его для выработки спичек (воспламеняющихся прн треннн о любую твердую поверхность) запрещено. Изгото- вляемые на основе красного фосфора н воспламеняющиеся только при трении о спе- циально подготовленную поверхность (намазку спичечной коробки) обычные спички вырабатываются по различным рецептам. Примером может служить приводимый ниже состав (в вес. %): Головка Бертолетова соль........46.5 Хромпик..................1.5 Сера ....................4.2 Цинковые белила..........3.8 Сурик или мумия...........15.3 Молотое стекло............17.2 Клей костяной.............11.5 Намазка Красный фосфор........30.8 Трехсернистая сурьма. . . .41.8 Сурик или мумия.......12,8 Мел....................2.6 Цинковые белила........1,5 Молотое стекло.........3.8 Клей костяной..........6.7 При треннн головки о намазку мельчайшие частички фосфора воспламеняются иа воздухе и поджигают состав головки. Для уменьшения пожарной опасности осиновая древесина («соломка») спнчек прн их выработке примерно до половины пропитывается раствором фосфорнокислого аммония, вследствие чего они гаснут без последующего тления. 11) Как и в случае азота, наиболее характерным валентным состояниям фосфора отвечают значности —3, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потен- циалов (в), соответствующих переходам между ними, дается ниже: -з о +з +5 Кислая среда .... | +0.06 —0,50 ' —0.28 i 1 i I I Щелочная среда ... j —0,89 • —1,73 • —1.12 i По химии пятивалентного фосфора имеется обзорная статья *. 12) Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабоэкзотермична: 2Р 4- ЗН2 2РН3 4- 3 ккал. С заметной скоростью она протекает лишь выше 300 °C, когда выход фосфина не превышает долей процента. Применением высоких давлений он может быть несколько повышен, но все же прн 350 °C н 200 ат составляет только 2%. Равновесие в этих условиях устанавливается лишь через 6 суток. 13) Молекула РН3 полярна (ц = 0,58) и имеет структуру треугольной пирамиды с атомом Р в вершине [d(HP) = 1,42 A, ZHPH = 93,5°). Ее потенциал ионизации равен 10,2 в, а для сродства к протону дается значение 184 ккал/моль. Средняя энергии связи PH оценивается в 77 ккал/моль, а ее силовая константа к = 3,2. Барьер инвер- сии равен 32 ккал/моль, т. е. ои несравненно выше, чем у аммиака (§ 1 доп. 18). Фосфин (т. пл. —133, т. кнп. —88 °C) довольно неустойчив, но при обычных тем- пературах самопроизвольно не разлагается. На воздухе он воспламеняется около 150 °C. Прн отравлениях фосфнном прежде всего страдает нервная система (одышка, слабость, конвульсии). В качестве средства первой помощи рекомендуется вдыхание кислорода. Предельно допустимой концентрацией РН3 в воздухе производственных помещений считается 0,0001 мг/л. • Витти г Г.. Успехи химии. I36S, 7. 1288.
444 IX. Пятая группа периодической системы Растворимость фосфина в воде составляет около 1:4 по объему (в органических растворителях она значительно выше). Для него известен очень нестойкий кристалло- гидрат PHS-H2O, по составу отвечающий гидроокиси фосфония (РН,ОН). Электро- литическая диссоциация фосфина ничтожно мала и имеет амфотерный характер: для реакций по схемам РН34-Н3О- РИ, + Н2О и РН3 + Н2О РН' +Не- были найдены значения констант равновесия соответственно 4-10’29 и 2-Ю'29. 14) Содержащие в своем составе тетраэдрические ноны PH* [d (PH) = 1,42 А] солн фосфония представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Пер- хлорат фосфония (РН<С1С>4) весьма взрывчат, а галогениды при нагревании возго- няются, причем в парах они практически полностью диссоциированы па РНз и соот- ветствующий галоидоводород. Термическая их устойчивость несравненно меньше, чем у аналогичных солей аммония, как это видно нз приводимого сопоставления темпе- ратур, при которых давление возникающих в результате диссоциации паров достигает одной атмосферы: КН4С1 NH,Br NH4I РН4С1 РНзВг РН,1 339 383 400 -28 35 62 °C Подобно самому РН3, галогениды фосфония являются очень сильными восста- новителями. Водой они разлагаются иа фосфин и соответствующую галоидоводород- ную кислоту. Особенно легко идет подобный распад в присутствии щелочи, чем поль- зуются для получения чистого РН3. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН. 15) По своей донорной активности РН3 не идет ни в какое сравнение с NHa, который является типичным донором (§ 2 доп. 2). Замена водородов органи- ческими радикалами (R) несколько ослабляет донорную функцию аммиака, по резко усиливает эту функцию фосфина. Поэтому замещенные фосфины PRj входят во вну- треннюю сферу многих комплексных соединений. 16) Продукты частичного замещения водородов РН3 па металл плохо изучены. В частности, NaPH2 может быть получен взаимодействием РН3 с раствором метал- лического натрия в жидком аммиаке и представляет собой белое твердое вещество с ионной структурой (радиус иона РН~ равен 2,12 А). На воздухе NaPH2 самовоспла- меняется, прп нагревании в вакууме до 100 °C переходит в Na2PH (по реакции 2NaPH2 = PH3f 4- Na2PH), а водой тотчас разлагается на РН3 и NaOH. Интересна- протекающая в водном растворе реакция по уравнению РН3 4- 3HgCl2 = P(HgCl)3| 4- 4- ЗНС1, которая может быть использована для количественного определения фосфина. 17) В качестве продуктов полного замещения водородов РНз на металлы можно рассматривать их фосфиды, хотя состав последних, как и у нитридов (§ 1 доп. 35), далеко не всегда отвечает валентным соотношениям. Например, для уже рассмотрен- ных металлов описаны следующие типы составов: Э3Р (Мп, Re, Сг, Мо), Э2Р (Мп, Re, Сг, W), ЭР (Мп, Re, Сг, Мо, W), ЭР2 (Re, Сг, Мо, W), ЭР3 (Мп, Re), Подобно иитрщ дам, многие фосфиды весьма устойчивы по отношению не только к воде, но и к кис- лотам. По фосфидам имеется монографическая сводка *, , 18) Наряду с РН3 при разложении водой фосфидов всегда образуются неболь-г, шие количества дифосфипа — Р2Н4. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —99, т. кип. 63°C). По строению молекулы ои подобен гидразину./ (d(PP) = 2,22, d(PH) = l,45A, ZHPH = 9Г]. Связь Р—Р характеризуется энер- гией 74 (по другим данным, 61) ккал/моль и силовой константой к= 1,9. Для потен- циала ионизации фосфина дается значение 8,7 в. Имеющие оранжевую окраску соле/ образные продукты замещения в нем водорода образуются, по-видимому, при взаимог. действии белого фосфора со щелочными металлами в жидком аммиаке. С кислотами, днфосфин («жидкий фосфористый водород») не реагирует, а на воздухе самовоспламе- няется. Сообщалось также о получении трнфосфина (Р3Н5), ио свойства его не опре-; делились. •Самсонов Г. В., Вс рей кин а Л. Л. Фосфиды. Киев, Изд-во АН УССР, 1961. 128 с.
§ 5. Фосфор 445 19) При хранении Р2Н4 постепенно распадается на РН3 и аморфное твердое вещество желтого цвета, которому приписывались формулы Р12Нв или Р5Н2. Описан также оранжевый гидрид состава РЭН2. Эти «твердые фосфористые водороды» пред- ставляют собой, по-вндимому, ие какие-либо определенные химические соединения, а растворы РН3 в белом фосфоре. Вместе с тем может быть получен (например, взаимодействием LiH с эфириым раствором РС1Э) желтый твердый полимер (РН)Ж. Он нерастворим во всех обычных растворителях, устойчив по отношению к щелочам и кислотам, а при нагревании выше 400 °C (в вакууме) разлагается по схеме: 6РН = Р< 4- 2РН3. Существует также указа- ние на возможность получения смеси высших фосфинов — цепеобразных Р«Нп+2 н циклических Р„Н„. По гидридам фосфора имеется обзорная статья ♦. 20) Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обмен- ного разложения с H2SO4 из сгущенного и охлажденного фильтрат (от BaSO<) фосфориоватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся прн 27°C (и при дальнейшем нагревании разлагающихся). Она может быть, по-видимому, получена также взаимодействием РН3 с водной суспензией иода (по схеме 212 4- 4- 2Н2О + РН3 — 4HI 4- Н3РО2). В растворе Н3РО2 проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием Н3РО3 и Н3РО(, но распад этот без катализато- ров (Pd н т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах или в сильнощелочной среде. Прн нагревании возможна также дисмутация по схеме: 2Н3РО2 = Н3РО4 4* РН3. Водородом в момент выделения фосфориоватистая кислота (К = 9- 10~2) восстанавливается до РН3. В сильнокислой среде (особенно при нагрева- нии) она является очень энергичным восстановителем. Например, соли ртути восста- навливаются ею до металла: HgCl2 4- Н3РО2 4- Н2О = Н3РО3 4- Hg 4- 2НС1. Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н3РО2 не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным иодом. Приводившаяся в основном тексте ее структурная формула была непосредственно подтверждена результатами рентгеновского анализа кристаллов NH4H2PO2. Вместе с тем для раствора кислоты вероятно наличие сильно смещенного влево равновесия по схеме: Н2РО(ОН) st НР(ОН)2. 21) Находимая обычным путем (VII § 5) значность фосфора в фосфорноватнстой кислоте зависит от оценки состояния водорода связи Р—Н. Так, приписывая ему знач- ностн 4-1. 0 или —I, в силу электронейтральности молекулы получаем следующие схемы: Н—О Н Н Какой именно нз этих схем пользоваться при подборе коэффициентов — безразлично, так как окисление молекулы Н3РО2 во всех трех случаях связано с поте- рей одного и того же числа электронов (например, при окислении до Н3РО< — четы- рех). Разница заключается лишь в том, что по первой схеме теряемые электроны мы приписываем только фосфору, по второй — фосфору н водородам связей Р—Н, а по третьей — только этим водородам. Так как истинное распределение зарядов в молекулах неизвестно, практически можно пользоваться любой нз приведенных схем. Следует отметить, что затронутый здесь вопрос имеет довольно общее значение. 22) Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование озона. Обусловлено это, по-вндимому, промежуточным возникновением радикала фос- форила (РО) по схеме Р 4- О2 = РО 4-0 и последующей побочной реакцией О 4- О2 — О.. Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воз- духа, что резко сказывается на его электропроводности. Этот эффект наблюдается и • Осад ч ей ко И, М., Том и лов А. П„ Успехи химии, 1969, Л» 6, I08S.
446 IX. Пятая группа периодической системы при некоторых других химических процессах, например прн окислении на воздухе натрия или калня. 23) Выделение света при протекающих без заметного разогревания химических реакциях называется хемилюминесценцией. Она наблюдается не только при медлен- ном окислении фосфора, но и при некоторых других химических и биохимических про- цессах, которыми обусловлено, в частности, свечение светляков, гнилушек и т. д. Зеле- ная хемилюминесценция фосфора во влажных средах связана, по-видимому, с проме- жуточным образованием при окислении молекулы ПРО [d(HP) = = 1,43, d(PO) = 1,51 A, ZHPO = 105°]. 24) Реакция окисления фосфора протекает только в извест- ном интервале концентраций кислорода. При его парциальных давлениях ниже некоторого минимального (порядка 0,05 мм рт. ст.), а также выше некоторого максимального предела окисление практически не происходит. Сам интервал благоприятных для ре- акции концентраций зависит от температуры (и некоторых дру- гих факторов). Так, при обычных условиях скорость окисления фосфора чистым кислородом возрастает с увеличением его дав- ления вплоть до 300 мм рт. ст., а затем начинает уменьшаться и при давлении 700 мм рт. ст. и выше становится близкой к пулю, чистом кислороде фосфор при обычных условиях практически ие Рис. 1Х-36. Простран- ственная структура молекулы Р4О3. Р4О6 + 6Н2О = реагирует фос- Таким образом, в окисляется. Само наличие нижней и верхней границ давления связано с цепным ха- рактером реакции окисления. Подобные случаи изучены также для мышьяка и серы. 25) Фосфористый ангидрид (т. пл. 24, т. кип. 175 °C) можно отделить от менее летучего Р2О5 отгонкой. В органических растворителях Р2О3 хорошо растворим. Определения молекулярного веса дифосфортрноксида и в газообразном состоя- нии, н в растворах согласно приводят к удвоенной формуле, которой отвечает приводи- мая на рис. 1Х-36 пространственная структура. Теплота образования Р4О, из элементов равна 392 ккал/моль, а энергия связи Р—О оценивается в 86 ккал/моль. При взаимо- действии Р4О6 с холодной водой образуется только П3РО3, а с горячей водой н газо- образным НС1 реакции протекают в основном по уравнениям: = РНз + ЗН3РО4 и Р4О6 + 6НС1 = 2Н3РОз + 2РС13. Очень энергично форнстый ангидрид также с хлором, бромом н серой (выше 150 °C). 26) Фосфористую кислоту (т. пл. 74 °C, А, = 610"2, Кг = = 2-10'7) удобно получать гидролизом треххлористого фос- фора и последующим упариванием жидкости до начала кри- сталлизации. Установленное рентгеновским анализом кристалла строение молекулы Н3РО3 показано на рис. 1Х-37 (пунктирами отмечены водородные связи с соседними молекулами). Для нона НРО2Н~ даются следующие значения силовых констант: к(Р—ОН) = 5,8, к(Р = О) = 7,8, к(РН) = 3,3. В растворе равновесие по схеме НРО(ОН)2» Р(ОН)3 смещено влево, по-виднмому, еще гораздо значительнее, чем у фосфорноватнстой кислоты (доп. 20). Вместе с тем было стая кислота способна присоединять протон, причем для константы равновесия такой ее функции дается значение [Н3РО3] [Н‘]/[H^POj] = 10s. Водородом в момент выделения Н3РО3 восстанавливается до РН3, а при на- гревании безводной кислоты нли ее концентрированных растворов происходит дисму- тация по схеме: 4Н3РО3 = РН3 + ЗН3РО4. Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов иода, а чистая (не содержащая окислов азота) азотная кислота не окисляет ее даже прн кипячении. Взаимодействие фосфористой кислоты с хлорной ртутью медленно идет по уравнению: Н3РО3 4- 2HgCl2 + Н2О = Н3РО4 + Hg2C12 + 2HCL. Для фосфористой кислоты известны ие только средние, но и кислые солн. При- мерами тех и других могут служить Na2HPO3-5H2O и NaHjPOs ^VsHjO. Получены Рие. 1Х-37. Строение мо- лекулы Н3РО3. показано, что фосфори-
§ 5. Фосфор 447 также некоторые комплексные производные Н3РО3, например зеленая кислота Нз[Сг(НРОз)з]- 10Н2О и некоторые ее солн. При накаливании фосфитов происходит распад их на соответствующие фосфаты и производные низших степеней окисления фосфора, вплоть до РН3. , 27) Нагреванием NaH2PO3 при 150 °C в вакууме до прекращения выделения воды может быть получен Na2H2P2O5, представляющий собой соль пирофосфористой кислоты (Н4Р2О3). Свободная кислота (т. пл. 36 °C) была получена по схеме: 5Н3РОз РС13 = ЗНС1 ЗН4Р2О5. Она двухосновна и малоустойчива, имеет сим- метричное строение, выражаемое формулой НО(Н) (О)РОР(О) (Н)ОН. Растворы пиро- фосфита натрия в обычных условиях устойчивы, по при кипячении (или в кислой среде) происходит присоединение воды с образованием ортофосфита. Получены также соли, отвечающие метафосфористой кислоте (НРО2). В свободном состоянии она ча- стично образуется прн сгорании фосфина. 28) При окислении влажного фосфора кислородом наряду с Р2О3 и Р20з всегда образуется также фосфорноватая кислота — Н4Р2О6 (необходимость удвоения простей- шей формулы доказана определением молекулярного веса и результатами изучения магнитных свойств), структура которой отвечает формуле (НО)2ОР—РО(ОН)2 с не- посредственной связью между обоими атомами фосфора. От других кислот этого эле- мента фосфорповатую отделяют при помощи ее труднорастворимой (2:100) соли Na2H2P2O6'6H2O. Последнюю удобно получать обработкой красного фосфора смесью Н2О2 и крепкого раствора NaOH. Ион Н,Р2О^~ характеризуется параметрами d(PP) =2,17, d(P—ОН) = 1,57, d(P = O) = 1,50 А. Свободную кислоту выделяют обычно обменным разложением ее почти нерас- творимой бариевой соли с разбавленной H2SO4. После упарнваиия раствора фосфор- иоватая кислота кристаллизуется в виде больших бесцветных пластинок состава Н4Р2О6-2Н2О, плавящихся при 62 °C. На воздухе эти кристаллы легко расплываются, тогда как собственную кристаллизационную воду они теряют лишь при длительном хранении в вакууме над Р2О5. Безводная Н4Р2О6 плавится при 73°C (с разл.). Как кислота она характеризуется средней силой (К, > 102, К2 = 2-10-3, К3 = 510~3, К4 = 9-10~п). При хранении фосфорноватая кислота постепенно разлагается. В рас- творах на холоду она довольно устойчива, а нагревание сопровождается ее распадом по схеме: Н4Р2О6 4- Н2О = НЭРО3 4- НзРО4, причем процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация водородных иоиов. Ангидрид фосфориоватой кислоты неизве- стен. Окисел фосфора состава Р4О6 (доп. 35) в качестве такового рассматривать нельзя, так как ии перехода от него к фосфориоватой кислоте, ии обратного перехода осуществить не удается. фосфорноватая кислота окисляется до фосфорной лишь при действии самых сильных окислителен (КМпО4 и т. п.). С другой стороны, сама она окислителем ие является. Все четыре водорода фосфориоватой кислоты могут быть замещены на ме- талл, причем образующиеся соли (г и п о ф о с ф а т ы), как правило, бесцветны и труднорастворнмы в воде. Хорошо растворяются лишь производные наиболее актив- ных одновалевтных металлов. Растворы их вполне устойчивы. Как у самой Н4Р2Ов, так и у ее солей сильно выражена склонность к реакциям присоединения. 29) Непосредственная связь между атомами Р имеется ие только в Н4Р2Ов, ио й в молекулах некоторых других кислот фосфора. Сюда относятся Н4Р2О4, HsPjO» и изомериая пирофосфористой трехосновная Н4Р2О3 (по одной связи Р—Р), Н6Р3О3 и НаР4Оц (по две связи), циклические Н4Р40ю (две связи) и Н6Р6О12 (шесть связей). Кислоты эти известны главным образом в виде своих солей. Несколько лучше других изучена Н4Р2О4, строение которой отвечает, по-види- мому, формуле НО(Н)ОР—РО(Н)ОН. Кислота эта была выделена в виде ее мало- растворимой бариевой соли (ВаН2Р2О4) из продуктов гидролиза Р214. В растворах она легко окисляется. 30) В результате реакции по схеме РС13 4- 2Н2О 4- Н3РО4 = ЗНС1 4- Н4Р2О« обра- зуется фосфористофосфорнря кислота, имеющая тот же общий состав, что и фосфор- йоватая. Как следует нз ее структурной формулы НО(Н) (О)Р—О—Р(О) (QH)S,
448 IX. Пятая группа периодической системы кислота эта трехосновна. Она является главным продуктом разложения фосфорноватой кислоты прн ее хранении, а в растворе быстро гидролизуется. Фосфнтофосфат натрия (Na3HP2O6) может быть получен совместным нагреванием NaH2PO3 с Na2HPO4 при 180 °C. 31) Теплота образования Р2О5 нз элементов составляет 357 ккал/моль. Опреде- ление молекулярного веса m Рис. ГХ-38. Пространствен- ная структура молекулы Р<О|0. фосфорного ангидрида в парах указывает на удвоенную формулу — Р«0|о, которой отвечает приводимая на рнс. IX- 38 пространственная структура. 32) Твердый фосфорный ангидрид—(PjOs)»— из- вестен в трех кристаллических модификациях. Первая (I), по виду похожая па снег, слагается нз отдельных молекул Р<0|о, связанных друг с другом лишь межмолекулярными силами. Она имеет плотность 2,3 г/см3 и довольно легко возгоняется (т. возг. 359°C). Тройной точке на ее диа- грамме состояния соответствуют 420 °C и 5 атм. Энергии связей Р—О и Р = О оцениваются соответственно в 86 и 138 ккал/моль (по другим данным, в 88 и 127 ккал/моль). При нагревании этой формы до 400°C (в запаянной трубке) получается полимерная форма Р2О5 (II), образо- ванная бесконечными слоями тетраэдров РОЦ с общими (тремя нз четырех) атомами кислорода (рис. 1Х-39). Она характеризуется плотностью 2,7 г/см3 и малой летучестью (тройная точка лежит прн 562°C и 437 мм рт. ст.). Длительное выдерживание формы II в запаянной трубке прн 450 °C сопровождается ее переходом в другую полимерную форму (III), схема строения которой показана на рис. 1Х-40. Эта наиболее устойчивая модификация фосфорного ангидрида характери- зуется плотностью 2.9 г/см3 (тройная точка энергетически выгоднее молекулярной формы лежит прн 580 °C н 555 мм рт. ст.). Она (1) на 7 ккал/моль Р2О5. Рис. IX-39. Схема структуры второй формы Р2О5. Рис. IX-40. Схема структуры третьей формы Р2О$. Продажный фосфорный ангидрид обычно представляет собой смесь форм I и II) более илн менее загрязненную примесями воды и продуктов неполного сгораний- фосфора. Очистка Р2О5 осуществляется его возгонкой в быстром токе сухого кисло- рода (причем получается форма I). Чистый фосфорный ангидрид совершенно не имеет запаха. 33) Из изложенного выше следует, что простейшая формула фосфорного ангид- рида — Р2О5 — сама по себе не отвечает строению ни одной нз форм этого вещества. Однако именно поэтому такая «формальная молекула» нанлучшнм образом- отражает общее всем формам. Вводя в уравнение реакции формулу Р2О5, мы тем самым ука- зываем, что реагировать будет любая форма фосфорного ангидрида. Напротив,» формула Р)О|0 подразумевала бы только одну определенную его форму.
§ 5. Фосфор 449 34) Ниже сопоставлены остаточные давления водяного пара (в мм рт. ст. при 20 °C) над некоторыми наиболее употребительными осушителями. Чем меньше эти давления, тем энергичнее действует данный осушитель. CuSO4 ZnCl2 СаС12 NaOH H2SO4 KOH Mg(C104)2 P2O3 1,4 0,8 0,36 0,16 0.003 0.002 0,0005 0,00002 Из сопоставления видно, что по интенсивности осушающего действия Р2О5 далеко превосходит все остальные вещества. Однако при пользовании техническим продуктом следует учитывать возможность загрязнения очищаемых газов фосфористым водоро- дом (из-за наличия в Р2О3 примеси низших окислов фосфора). Во многих случаях не исключена также возможность протекания при сушке химических процессов (например, хлористый водород способен реагировать по схеме: Р4О10 + ЗНС1 = РОС13 + ЗНРО3). Взаимодействие фосфорного ангидрида с водой идет весьма энергично и сопрово- ждается значительным выделением тепла (до 46 ккал/моль Р2О3). 35) Термическое разложение Р4О6 (доп. 25) сопровождается частичным отщепле- нием элементарного фосфора с образованием смесей окислов состава Р4О7, Р4О8, Р4ОЭ, но строению подобных Р4Ою (без части периферических атомов кислорода). Лучше изученный нз них Р4О8 может быть индивидуально получен по схеме 4Р4О8 = Р4+ЗР4О8 длительным нагреванием тетрафосфоргексоксида в запаянной трубке несколько выше 210 °C. Он представляет собой блестящие бесцветные кристаллы, возгоняющиеся выше 180 °C, устойчивые по отношению к нагреванию (в отсутствие воздуха), нераство- римые в органических растворителях и медленно взаимодействующие с водой по схеме: Р4О8 + 6Н2О = 2Р(ОН)3 + 2Н3РО4. Окисел этот является, следовательно, сме- шанным ангидридом фосфористой и фосфорной кислот. 36) Интересен метод получения Н3РО4 путем взаимодействия паров фосфора и воды по реакции Р4 + 16Н2О = 4Н3РО4 + 10Н2 + 312 ккал, в присутствии катализатора (например, мелкораздробленной меди) достаточно быстро протекающей около 700 °C. Как видно из уравнения, фосфор ведет себя в данном случае подобно цинку или железу (IV § 1). С использованием одновременно получающегося водорода при синтезе NH3 рассматриваемый процесс особенно пригоден для выработки аммофоса (доп. 53). 37) По данным рентгеноструктурного анализа кристалла Н3РО4, молекула фос- форной кислоты характеризуется ядерными расстояниями Р = О и Р—ОН соответ- ственно 1,52 и 1,57 А при углах: ZO = P—ОН = 112° н ZHO—Р—ОН = 106°. Извест- ное выравнивание обоих расстояний обусловлено наличием в кристалле коротких [d(O-- O) — 2,53 А] водородных связей типа РО—Н - О = Р. Сохранением таких связей и в жидком состоянии обусловлена вязкость крепких растворов фосфорной кислоты. 38) Безводная фосфорная кислота (т. пл. 42°C) весьма склонна к переохлажде- нию, а при нагревании заметно летуча. В жидком состоянии она характеризуется вы- соким значением диэлектрической проницаемости (е — 61 при 25 °C) и в ней довольно сильно представлена самодиссоциация по схеме: 2Н3РО< Н^РО* + Н2РО”. При нагревании оиа активно разъедает стекло и почти все металлы. Для нее известен кри- сталлогидрат 2Н3РО4 Н2О (т. пл. 30 °C). В водных растворах Н3РО4 умеренно диссо- циирована (A'i = 7-Ю"3, А2 = 6-Ю-8, А'3 = 410-13). Ее 0,1 н. раствор имеет pH = 1,5, максимальной электропроводностью обладает 48%-ный раствор, а 65%-ный раствор замерзает лишь около —85°C. Помимо других применений фосфорная кислота исполь- зуется иногда при изготовлении прохладительных напитков. 39) Наличие у фосфорной кислоты заметных признаков амфотерности выявляется при ее взаимодействии с НС1О4. Реакция (в отсутствие воды) идет но уравнению: РО(ОН)3 + НС1О4 = [Р(ОН)4]С1О4. Получающееся солеобразное соединение предста- вляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 47 °C). Подобным же образом взаимодей- ствует Н3РО4 и с серной кислотой. 40) Содержащийся в фосфатах иои РО’* имеет структуру тетраэдра fd(PO) = = 1,54 А, к(РО) = 9,1]. Разбавленные (1%-ные) растворы фосфатов натрия характери- зуются следующими значениями концентрации водородных нонов: NaH2PO4 — pH = 4,6, Na2HPO4 — pH = 8,9 и Na3PO4 — pH = 12,1. 15 Б, В, Некрасов
450 IX. Пятая группа периодической системы При накаливании первичных фосфатов онн с выделением воды переходят в соответствующие .метафосфаты, вторичные дают пирофосфаты, а третичные остаются без изменения. Изложенное представляет общий случай. В частном случае термически неустойчивого катиона прн прокаливании происходит распад соли с вы- делением летучих продуктов разложения. Например, нз малорастворнмого смешанного третичного фосфата магния и аммония (MgNH4PO4) с выделением NH3 и Н2О обра- зуется пирофосфорнокислый магний — Mg2P2O7. Это используется при количественном определении фосфорной кислоты (а также магния). 41) Пирофосфориая кислота образуется при постепенном нагревании орто- фосфорной до 260 °C. Она представляет собой мягкую стекловидную массу (т. пл. 61 °C), легкорастворнмую в воде. Обратный переход в ортогидрат идет на холоду лишь очень медленно. Прн кипячении раствора, особенно в присутствии сильных кис- лот, он значительно ускоряется. Пирофосфориая кислота четырехосновна, причем по легкости диссоциации два первых ее водорода резко отличаются от двух других (Ki=310~2, К2 = 410'3, Кз = 3-10'7, К4 = 6-Ю'10). Ион P2OJ" построен из двух тетраэдров РО4 с одним об- щим кислородным атомом [d(PO) = 1,63 A, ZPOP = 134°]. Длины остальных связей фосфора с кислородом лежат в пределах 1,45-и 1,48 А. Для пнрофосфорной кислоты характерны солн двух типов: кислые М2Н2Р2О7 и средние МчР2О7. Первые, как правило, хорошо растворимы в воде, причем растворы нх показывают кислую реакцию (в 1%-ном растворе Na2H2P2O7 pH = 4,2). Из вторых растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Растворы их имеют щелочную реакцию (в 1%-ном растворе Na4P2O7 pH — 10,2). 42^,Прн нагревании пнрофосфорной кислоты до 300 °C постепенно образуется метафосфорная кислота. Она является полимерным соединением состава (НРО3) „ и представляет собой бецветную стекловидную массу, которая плавится около 40 °C. Метафосфорная кислота (главным образом H4P4Oi2) получается также прн взаимодействии Р2О3 с малым количеством воды. В растворе она очень медленно (быстрее прн кипячении н в присутствии сильных кислот) присоединяет воду и пере- ходит в ортогндрат. Кислотные свойства (НРО3) „ выражены очень сильно (последние константы диссоциации Н3Р3О9 и H4P4Oi2 равны соответственно К3 = 2-10'2 н К4 = 3-Ю"3). Из средних метафосфатов растворимы только соли Mg и наиболее актив- ных одновалентных металлов. Остальные почти нерастворимы в воде, но растворяются в HNO3 или избытке НРО3 и ее растворимых солей. Сплавлением NaH2PO4 с Н3РО4 могут быть получены кислые метафосфаты общей формулы NaxHB(PO3)l4.B. Некоторые солн отдельных метафосфорных кислот (с определенными значения- ми п) были выделены в индивидуальном состоянии. Так, медленным взаимодействием фосфорного ангидрида с раствором соды на холоду может быть получен Na4P4O12-4H2O. Для триметафосфата натрия (Na3P3O9) известны кристаллогидраты с 6 и 1, для гекса- метафосфата (Na6P6Oi8) с 6 молекулами воды. Практически важен гексаметафосфат натрия, который может быть получен нагре- ванием NaH2PO4 до 700 °C (с последующим быстрым охлаждением расплава). Процесс его образования проходит, по-внднмому, через следующие стадии: 160 250 525 650 °C NaH2PO4 -----► Na2H2P2O7 ------► (NaPO3)x -----► (NaPO3)3 ---------> (NaPO3), Гексаметафосфат натрия (т. пл. 610 °C) гигроскопичен и прн хранении на воздухе расплывается, постепенно переходя в пирофосфат и затем ортофосфат., В воде он довольно труднорастворнм. Раствор имеет слабокнслую реакцию (pH « 6,5) и на- столько прочно связывает катионы двухвалентных металлов (путем обменного разло- жения с образованием Na43P6Oi8 или Na232P6Oi8), что в нем медленно растворяется даже BaSO4, Гексаметафосфат натрия используется для умягчения воды и удаления накипи нз паровых котлов, а также для предупреждения коррозии металлов. Следует отметить, что вопрос о составе и строении метафосфатов далеко еще не вполне ясен. Возможно, что некоторые из описанных соединений этого типа предста-
§ 5. Фосфор 451 вляют собой смеси веществ. Вместе с тем весьма вероятно существование метафосфа- тов с л>6. В частности, обычный «гексаметафосфат» натрия, по-видимому, правиль- нее описывается формулой (NaPOj)» Н2О, где п тем больше, чем выше применяемая при получении температура и меньше давление водяного пара в сфере. Что касается строения, то для низших членов, включая ин- дивидуальные гексаметафосфаты, оно кольцевое—из связанных общими атомами кислорода тетраэдров РО» (рис. IX-41). В свя- зях Р—О—Р ядерное расстояние d(PO) = 1.61 А, в осталь- ных— 1,49 А. Более высокомолекулярные метафосфорные кисло- ты строятся по типу (НО)2ОР—-----ОР(О)(ОН)-------ОРО(ОН)2 с двумя гидроксильными группами на концах более нли менее длинной цепи из радикалов НРО3. Схемы координации тетраэд- ров РО» в таких цепях могут быть различными (рнс. IX-42). Кис- лотный характер водородов цепи выражен сильнее, чем конце- вых. По полнфосфориым кислотам и их аммонийным солям окружающей атмо- имеется обзорная статья. * 43) Прн сильном накаливании метафосфаты с отщеплением Р2О5 переходят в инро- и затем в ортофосфаты по уравнениям, например: 2Са(РО3)2 = P2O3f + Са2Р2О? (> 900 °C) и ЗСа2Р2О7 = Р2О5 f -f-2Ca3(PO»)2 (> 1200 °C). Деполимеризация полнфос- фатов щелочных металлов может быть вызвана их сплавлением прн 700 °C с перхлора- тами (процесс сопровождается частичным выделением хлора и кислорода). 44) Для общей характеристики фосфатов была предложена схема, основанная на величине мольного отношения (М2О + Н2О)/Р2О5, где М—эквивалент металла. Как видно из рнс. 1Х-43, термин «метафосфаты» отнесен в ней лишь к соединениям стехио- метрического состава. (М2О + Н2О)/Р.2О5 0 1 2 з I I I__________________I________________ Ультрафссфаты I Полифосфаты Т Орто + пиро- Ортофосфаты I I фосфиты и двойные соли Метафосфаты Пирофосфаты Ортофосфаты Рис. IX-43. Схема общей классификации фо.фатов. 45) При нагревании полнфосфаты хорошо сцепляются с металлами и сообщают огнеупорность нх поверхностям. Полифосфаты натрия являются обычными составными частями стиральных порошков. Практическое значение для качественного химического анализа имеет образование метафосфорнокислого натрия при прокаливании так называемой «фосфорной солн»: NaNH»HPO» = NaPO3 + NH3 + Н2О. Расплавленный • Кубасова Л, А., Успеха химии, 1971, № 1, 3. 15е
452 IX. Пятая группа периодической системы метафосфат натрии легко реагирует с окисламн металлов, образуй соответствующие орто- фосфаты, например, по уравпениим: NaPO3 -f- СоО = NaCoPO. или 3NaPO3 -f- Сг3О3 = = 2CrPO4 + Na3PO4. Так как получающиеси фосфаты часто бывают окрашены в ха- рактерные цвета (например, Со — в синий, Сг — в зеленый), образованием их иногда пользуютси дли открытии соответствующих металлов. 46) Дли отличии ортофосфорной кислоты от мета- и пнрофосфорной пользуютси реакцией их солей с AgNO3, образующим в присутствии иона РО4 желтый осадок Ag3PO4, а в присутствии нонов Р2О?/// н РО3 — белый осадок соответствующей серебряной соли. Две последние кислоты отличают друг от друга по их разному дей- ствию на белок: пнрофосфорнаи его не свертывает, метафосфорная свертывает. 47) Сплавлением смеси NaH3PO4 2Na3HPO4 может быть получена соль состава Na5P3Oi9, ивляющаиси производным не выделенной в индивидуальном состоянии трн- фосфорной кислоты Н3Р3Ою. Последний характеризуется значениимн констант диссо- циации К3 == 2-10**, К4 = 3-10*’ и К5 = 6-10*10, т. е. она значительно сильнее пнрофос- форной. В 1%-ном растворе NasP3Oio pH = 10,0. Ион РзО(о образован тремя тетра- эдрами РО4, нз которых средний имеет по одному общему атому кислорода с двумя другими [ZPOP = 121°, d(PO) = 1,64 А прн длине концевой связи d(PO) = 1,50 А]. Выше 620'С NasP3Oi0 распадается па пирофосфат и метафосфат натрии (нз которых вновь образуетси прн медленном охлаждении системы). В растворах соль эта прн обычных условиях довольно устойчива н лишь медленно (гораздо быстрее прн под- кислении) гндролнзуетси до ортофосфата. По своему отношению к катионам двухва- лентных металлов NasP3Oit> похож на гексаметафосфат. 48) Взаимодействие тетраметафосфата натрия с едким натром протекает по схеме Na4P4Oi2 + 2NaOH = Na3P4Oi3 НгО с образованием известной лишь в стеклообраз- ном состоиннн натриевой соли тетрафосфорной кислоты Н6Р4О13. Получены были и нации первых двух водородов кислота эта относнтси к сильным, а дли остальных прн ц = 1 получены сле- дующие значении: Кз = 4 10*2, К4= = 610**, Кз = 2-10*’, Кз = 5-10-’. Переход к ц = 0 вызывает нх суще- ственное изменение: Ks = 410-’, А6 = 8-10-10 (ср. V § 5 доп. 19). 49) Прн высоких концентрациях фосфорного ангидрида в системе Р2О5—Н2О имеют место сложные равновесия между различными кис- лотами фосфора. Как видно нз не- сколько упрощенной схемы рнс. IX- 44, формульному составу той нли содержание. Отсюда следует, что в расплавленном (или стеклообразном) состоянии нн одна из этих кислот не ивлиетси индивидуальным химическим соединением. По другим данным, рассматрнваемаи си- стема состоит из смеси Н3РО4 с различными линейно полимеризованными фосфорными кислотами, имеющими в молекуле до 10 и даже более атомов фосфора. Кнпищаи прн 869 °C азеотропнаи смесь фосфорного ангидрида с водой содержит 92% Р2О5 и при- близительно отвечает составу ЗР2О5-2НгО. 50) Хоти гидрат фосфорного ангидрида типа Н?РО6 (т. е. Р2О5 -|- 7НгО) неизве- стен, однако могут быть получены его производные, в которых кислороды замещены на кислотные остатки некоторых других кислот, в частности иа МоОр, Мо2О,-, WO’“, WjOj-. Комплексные кислоты подобного типа называются гетерополикислотами. Практическое значение из этих производных фосфора имеет кислый молибдофосфат аммонии—(NH4)3H4[P(Mo2O;)6]. Образованием этой труднорастворнмой интенсивно некоторые другие ее соли (ва, fd, Bi). Рис. IX-44. Кислотный состав в системе Р2О5 —HgO. иной кислоты отвечает лишь ее преобладающее
$ 5. Фосфор 453 желтой соли пользуются для открытия Н3РО4. Реакция идет по уравнению: Н3РО4 4- 4- 12(NH4)2MoO4 4- 2IHNO3 = (NH4)3H4[P(Mo2Ot)61 | + 21NH4NO3 + ЮН2О. Интересно, что в аналогичном комплексном производном фосфористой кислоты — Маз[Р(Мо2О7)з]- • ЮН2О — последняя трехосновна. 51) Для фосфора известны две надкислоты: надфосфорная (Н4Р2О8) и мононадфосфорная (Н3РО3), по строению аналогичные соответствующим над- кислотам серы (VIII § 1). Обе они могут быть получены взаимодействием Р2О3 или НРО3 с 30%-ной перекисью водорода (по схемам Р2Оз 4-2Н2О2 4-Н2О = 2Н3РО5 и 2НРО3 4-ИзОг = Н4Р2О8). Кислотные свойства надфосфорной кислоты (К\ = 2, Х2 = = 310‘|, Х3 = 7-10~с, К4 = 2-I0-8) выражены сильнее, чем у пирофосфорной. а для ее солей характерны типы М2Н2Р2О8 и М4Р2О8. Наиболее обычной пз тих является хо- рошо растворимый К4РзОв. получать который удобно анодным окислением КзНРО, (по схеме 2HPOJ-4~ О = Н2О 4-Р2О’~). Соль эта отщепляет кислород (с переходом в К'.РзО-) лишь при 340 °C. Хуже изученная Н3РО5 (Ki = 810-2, К2 = 3-10~6, Х3 = 2-10"13) характеризуется легкостью, с которой она окисляет Мп" до НМпО4. Из раствора KI в фосфатном бу- фере (V § 5 доп. 40) она выделяет иод тотчас же, а Н4Р2О8 — лишь очень медленно (возможно, что только по мере гидролиза: Н4Р2О8 4-Н2О Н3РО4 4-ИзРОз). Помимо обеих надкислот и их солей, известен ряд производных фосфора (напри- мер, Na2HPO4H2O2), образующихся прн взаимодействии фосфатов с Н2О2 и содер- жащих кристалл и зациони у ю перекись водорода. От солей истинных надкис- лот подобные соединения отличаются тем, что не выделяют иода из крепкого раствора К1 в фосфорном буфере (как и сама Н2О2), а разлагаются с выделением кислорода. Вместе с тем истинные надкислоты (в отличие от Н2О2) не взаимодействуют с КМпО4. 52) Описана также перекись фосфора, образующаяся при действии электрического разряда на смесь паров Р2О5 с кислородом (под уменьшенным давлением). Соединение это имеет фиолетовую окраску (по-виднмому, обусловленную примесью свободных радикалов), но в основном состоит из бесцветной перекиси Р4Оц. Разлагается она лишь при 130 °C, а водой гидролизуется по схеме: Р4Оц 4- 4Н2О = Н4Р2О? 4- И4Р2О8. 53) Суперфосфат получают обработкой предварительно размолотых природ- ных фосфоритов (или апатитовых концентратов) серной кислотой. После тщательного перемешивай ня влажная масса некоторое время «вызревает». При этом по схеме Са3(РО4)2 4-2H2SO4 = 2CaSO4 4-Са(Н2РО4)2 образуется смесь сульфата и первичного фосфата кальция, которая после измельчения и применяется в качестве удобрения (под названием простого суперфосфата). Входящий в состав легкорастворпмого Са(Н2РО4)2 фосфор хорошо усваивается растениями. Большим недостатком рассматриваемого удобрения является наличие в нем бес- полезного «балласта» в виде CaSO4. Для получения т. и. двойного суперфосфата из природного фосфорита сначала выделяют фосфорную кислоту по реакции: Са3(РО4)3 4-3H2SO4 = 3CaSO4| 4-2Н3РО4. Затем, отделив осадок CaSO4, полученной кислотой обрабатывают новую порцию фосфорита: Са3(РО4)2 4- 4Н3РО4 = ЗСа(Н2РО4)2. Иногда вместо этого нейтрализуют Н3РО4 гидроокисью кальция, причем осаждается Т. и. преципитат (СаНРО4-2Н2О), также являющийся хорошим удобрением. На многих почвах (имеющих кислый характер) фосфор довольно хорошо усваивается растениями непосредственно из тонко размолотого фосфорита (фосфоритной муки). Для дальнейшего концентрирования необходимых растениям элементов большое значение приобретает выработка смешанных удобрений. Важнейшим из иих яв- ляется т. и. аммофос [смесь NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4], получаемый прямым взаимо- действием аммиака и фосфорной кислоты. Тонна аммофоса заменяет три тонны про- стого суперфосфата н одну тонну (NH4)2SO4. Особенно удобна для пользования смесь аммофоса с солями калия (т. и. азофоска), содержащая все наиболее нужные рас- тениям «удобрительные» элементы — N, Р и К. Соотношение между ними можно изме- нять в соответствии с особенностями почв и культур. ,
454 ZX. Пятая группа периодической системы 54) Пространственное строение галогенидов РГ3 отвечает треугольным пирамидам с атомом Р в вершине. Некоторые их свойства сопоставлены ниже: Веще- ство Теплота образова- ния, ккал/моль Структурные -данные Энергия связи Р-Г. ккал/моль Мо- мент ДИ- ПОЛЯ Агрегатное состояние при обычных условиях Температура, °C d (РГ) А а плавления кипения PF3 229 1,55 104° 120 1,03 бесцв. газ ..... -151 -101 РС13 75 2,04 100° 77 0,78 бесцв. жидкость . . -90 +75 РВг3 42 2,23 100° 63 0.52 бесцв. жидкость . . -40 173 Р1з II 2,52 98® 44, 0,34 красные кристаллы +01 раз л. Энергии связей (ккал/моль) и их силовые константы равны 120 и 5,3 (PF), 76 и 2,0 (PCI), 62 и 1,7 (РВг). Для ионизационного потенциала и критической температуры РС13 даются значения 12,3 в и 290 °C. Известны и смешанные галогениды типа РГ3: PFjCi (т. пл. —165, т. кип. —47 °C), PF2Br (т. пл. —134, т. кип' —16 °C), PFC12 (т. пл. —144, т. кнп. 14 °C), PFBr2 (т. пл. —115, т. кип. 78°C). Фтороиодид PF2I очень склонен к дисмутацнн иа PF3 и Р13. По- казано, что в смесн РС13 и РВг3 устанавливается равновесие по схеме: РС13 4-РВг3 а* г* РС12Вг 4- РС1Вг2. Водой все рассматриваемые соединения разлагаются (медленнее других — PF3) с образованием соответствующего галоидоводорода и фосфористой кис- лоты (прн гидролизе Р13 частично образуется и Р113). В щелочных средах гидролиз протекает сложнее — с образованием ряда различных продуктов. 55) Взаимодействием по уравнению PF2I -f- HI -f- 2Hg = Hg2I2 -f- HPF2 был полу- чен газообразный при обычных условиях (т. пл. —124, т. кип. —65 °C) и довольно устойчивый к днсмутации гндрофторид HPF2 (d(HP) = 1,41, d(PF) = 1,58 A, p. = 1,3?]. Его щелочной гидролиз медленно протекает по параллельным схемам: PF2H + НОН = = На 4" PF2OH и PHFa2НОН = 2HF + НР(ОН)2. Наличие первой реакции указы- вает на отрицательную поляризацию связанного с фосфором водорода. 56) Очень ядовитый PF3 способен функционировать в качестве донора (§ 2 доп. 2), преимущественно по отношению к переходным металлам середин больших периодов. Так, для уже рассмотренных элементов известны комплексы Э(РЕ'3)6 (где Э — Сг, Мо, W), [Э(PF3)s]2 (где Э — Мп, Re), а также FRe(PF3)5 (где Г — С1, Вг, I) и KRe(PF3)s- Из приведенных формул вытекают зпачиости металлов (0, ±1), совершенно нехарак- терные для них в обычных соединениях. Как правило, эти и нм подобные продукты присоединения PF3 представляют собой бесцветные, более нли менее летучие в вакууме кристаллы, нерастворимые в воде, ио растворяющиеся в органических растворителях, устойчивые к разбавленным кисло- там, но легко разлагаемые щелочами. Получают их различными методами. Например, комплекс вольфрама синтезируют при 250 °C путем взаимодействия WC16 с порошком меди под давлением PF3 в 250 атм. Легко возгоняющиеся в высоком вакууме уже около 40 °C кристаллы W(PF3)6 плавятся прн 214 °C, а начинают разлагаться лишь выше 320 °C. 57) Жидкие галиды РГ3 растворяют белый фосфор, но без химического взаимодей- ствия с ним. Вместе с тем известны фторид, хлорид и нодид общего типа ГаР— РГ2 с транс-строением молекул. Первое из этих соединений было получено по реакции 2PF2I 4- 2Hg = Hg2l2 4- PjF< и при обычных условиях газообразно (т. пл. —86, т. кип. —6 °C). Молекула F2P—PF2, по-видимому, частично распадается иа радикалы PF2 (ср. § I доп. 92). Под действием HI она легко расщепляется на PFaI и PF2H. Интересным производным радикала PF2 является бесцветный P(PF2)3 (t. пл. —68°C), быстро раз- лагающийся уже выше 10 °C. Сообщалось также о получении взрывчатого F2NPF2. Хлорид (Р2С1<) образуется при действии тихого электрического разряда на смесь паров РС13 с водородом. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —28, т. кип. 180°C), медленно разлагающуюся уже при обычных условиях.
$ 5. Фосфор 455 Соответствующий иодид (Р214) может быть получен непосредственно из элементов. Он образует оранжевые кристаллы (т. пл. 126°С), слагающиеся нз полярных (ц = = 0,45) молекул, имеющих показанное на рнс. 1Х-45 строение [d(РР) = 2,21. d(Pl) = = 2,48 A, ZIPI = 102°]. Для энергии связи РР дается значение 73 ккал/моль. 58) Теплоты образования из элементов галидов РГ5 быстро уменьшаются по ряду 381 (F), 104 (С1), 55 (Вг), а нодистое производное неизвестно. Энергии связей равны ПО (PF), 62 (РС1) и 50 (РВг) ккал/моль. Пятнфторнстый фосфор представляет собой бесцветный газ (т. пл. —94. т. кип. —85 °C), пятнхлорн- стый—летучее твердое вещество (т. возг. 159. т. пл. 160 °C ' /'“X Р Z**\ Z X иод давл.), а пятибромистый (т. пл. 106 °C с разл.) известен в двух формах: красной и светло-желтой. В парах РВг; полностью диссоциирован на РВг3 н Вг2, Рнс. 1Х-45. Схема строе- а молекулы двух других пентагалогенидов имеют строение ния молекулы Р214. типа тригональной бипирамиды. Как видно из рнс. IX-46, в молекуле РС15 три хлора расположены к фосфору ближе двух остальных. Аналогичное строение имеет и молекула PF5 с d(PF) = 1,54 и 1,58 А (ио другим дан- ным, 1,50 н 1,60 А). Решетка кристаллического РС15 состоит из ионов [РС14]* и [РС16]_, а кристаллического РВг5—из нонов [PBrJ* и Вг~. Ядерные расстояния Р—С1 в ионах [РС14]* и [РС1е]_ соответственно равны 1,98 и 2,07 А. Первый из них имеет форму те- траэдра, второй — октаэдра с фосфором в центре. В тетраэдрическом ионе [РВг4]+ рас- стояние Р—Вг равно 2,15 А (т. е. оно существенно меньше, чем в молекуле РВг3). Энергия кристаллической решетки [РВг4]’Вг~ оценивается в 89 ккал/моль. Тот же ка- тион [d(PBr) = 2,17 А] содержится в бромиде РВг?. Иитересио, О что почти линейный аниои этого соединения — Вг^ (ср. VII § 4 доп. 39) асимметричен [d(BrBr) =2,91 и 2,39 А]. '• 59) Для молекулы PFs характерна сильно выраженная тен- z-x z1 А": ~ денция к присоединению иона F-, дополнительного до октаэдра. Известно большое число образующихся таким путем соединений, к / Пожалуй, наиболее интересным из них является синтезирован- ное прн —126 °C по схеме 2O2F2 + 2PF3 = F2-f-2O2[PF6] неустой- 1чивое в обычных условиях солеобразное производное катиона Og (VIII § 1 доп. 13). Более устойчив бесцветный твердый 2XeF6- Рис. IX-46. Строение ' PFS (давление диссоциации 7 мм рт. ст. при 20 °C), образую- молекулы PCig. щийся из XeF6 и PFS при любых соотношениях компонентов. По фторидам фосфора имеется обзорная статья *. 60) Кроме производных какого-либо одного галоида известны смешанные га- логениды РГ5, иапрнмер PF4C1 (т. пл. —132, т. кип. —43 °C), PF3C12 (т. пл. —125, т. кип. 7 °C) и PF3Br2 (т. пл. —20 °C). Интересно, что молекула PF3C12 полярна (ц = 0,68), тогда как молекула PF2C13 неполярна (ц = 0). Устойчивость подобных смешанных галогенидов обычно меньше, чем нормальных, и прн нагревании они переходят в последние, например, по схеме: 5PF3C12 = 3PF3 + -I-2PCI5. Необходимая для быстрого осуществления такого перехода температура равна 200 °C, тогда как в случае PF3Br2 он происходит уже при +15 °C. Получены были также димерные формы PF3C12 и PF3Br2—кристаллические вещества типа [РГ4][РР6]. При 100 °C в вакууме [PCl4][PFc] распадается на 2PF3C12. Раствор иода в РС13 имеет фиолетовую окраску, что говорит об отсутствии химического взаимодей- ствия (с образованием РС1312). 61) Особенно интересен тетрахлорофторнд фосфора, способный прн неизменном составе существовать в формах и молекулярной — PC14F (т. пл. —63, т. кип. 67 °C, ц = 0,21), и ионной — [PC14]F (т. возг. 175, т. пл. 177 °C под давлением). При хранении первая из иих медленно переходит во вторую (энергия активации такого перехода со- ставляет около 11 ккал/мвль). В двух аналогичных рассмотренным выше формах был получен и PBr4F. •Дрозд Г. И., Успехи химии, 1970, №1,3.
456 IX. Пятая группа периодической системы 62) Исходя из безводной HF н Н3РО2 илн НзРО3 были получены смешанные гидрофториды пятивалентного фосфора — H2PF3 (т. пл. —47, т. кип. 4-1 °C) и HPF, (т. пл. —89, т. кип. —36 °C). В газовой фазе оба соединения мономерны. Они устой- чивы лишь прн низких температурах. 63) Для галогенидов фосфора характерна тенденция к реакциям присоеди- нения. Были описаны РС13-2Вг2, РС13-9Вг2, PC13-5NH3. PC13-8NH3, PBr3-9NH3, PC15 N2O4, 2PCls-SeCl4, РС15-МоС14 и др. Некоторые из них (например, РС13 • 5NH3) могут существовать только прн низких температурах, другие довольно устойчивы. На- пример, РС15 • 8NH3 разлагается лишь около 175 °C. Однако соли металлов типа М[РГ6] (где Г — С], Вг, I) неизвестны. Вместе с тем для некоторых очень объемистых катионов получены комплексные азиды типа M[P(N3)tJ. 64) В качестве частного проявления ненасыщенного характера РС13 можно рас- сматривать окисление его кислородом воздуха до РОС13 (т. ил. 4-1, т. кнп. 107 °C). При обычных условиях реакция эта идет крайне медленно, но может быть значительно ускорена, если кислород заменить озоном или проводить ее в присутствии нагретого катализатора (платиновой черни). Еще более энергично, со взрывом,, протекает обра- зование газообразного при обычных условиях POF3 [т. пл. —39 °C (под давл ), т. возг. —40 °C], если дать реакции первоначальный толчок пропусканием сквозь смесь PF3 и О2 электрической искры. Бромистый аналог хлорокиси фосфора — РОВг3 (т. пл. 56, т. кип. 192 °C) сравнительно неустойчив и постепенно разлагается под действием света. Соответствующий иодид неизвестен. Из смешанных оксогалогеиидов наиболее интере- сен POFCIBr (т. кнп. 79 °C). Прямую связь водорода с фосфором (d(HP) = 1,39 А] имеет OPF2H. Кипячением раствора РОВг3 в сухом эфире с металлическим магнием был получен полимерный окисел (РО)Х. Известны и полимерные галиды фосфора общей формулы (РГ)х. 65) Строение молекул ОРГ3 отвечает несколько искаженным тетраэдрам с фос- фором около центра [d(OP) =1,45, d(PF) = 1,52, d(PCl) = 1,99 A, ZTPF « 103°]. Дипольные моменты OPF3 и ОРС13 равны соответственно 1,77 и 2.40. Интересно, что энергия связи О = Р по ряду галоидов F(130)—С1(122) — Вг(119 ккал'моль) умень- шается, а не возрастает (как можно было бы ожидать из-за ослабления по тому же ряду связей Р—Г). Для силовых констант связей были найдены «(PF) =5,6 и к(РС1) = 2,5, а значение к(ОР) зависит от природы галоида и равно 11,9 (F), 10,2 (О), 9,7 (Вг). По оксогалидам фосфора имеется обзорная статья*. 66) Для получения РОС13 может быть использована протекающая при нагрева- нии реакция по уравнению; ЗРС13 4- Р2О5 = 5РОС13. Хлорокись фосфора характери- зуется значением диэлектрической проницаемости е = 14 (при 22 °C), в ничтожной сте- пени диссоциирована по схеме ОРС13 ОРС1* 4- СГ н способна растворять не- которые неорганические вещества (например, 0,3 г/л NaCl или 0,6 г/л КС1). Интересно, что раствор в ней KI (растворимость 1,7 г/л) обладает коричнево-красным цветом, хотя и не содержит свободного нода. Подобно галогенидам фосфора, ОРС13 прояв- ляет склонность к реакциям присоединения. 67) Помимо рассмотренных выше производных типа ОРГ3, известны и некоторые другие оксогалиды фосфора. Примером может служить газообразная (т. кип. —18 °C) фторокись O(PF2)2, прн обычных условиях полностью разлагающаяся за сутки на PF3 и (POF)x. Из продуктов взаимодействия PF3 с О2 в поле тихого разряда при низких температурах были выделены жидкий O(POF2)2 (т. пл. 0, т. кип. 72 °C) и кристаллический (FPO2)X. Вещества эти являются ангидридами соответственно дифто- рофосфориой н моиофторофосфориой кислот. 68) Для хлора известен бесцветный маслообразный РО2С1 и ряд других произ- водных типа PXOVCL. Общим методом их получения является нагревание в запаянной трубке смесей РОС13 н Р2О5. Лучше других изучен жидкий прн обычных условиях О(РОС12)2 (т. пл. —16, т. кип. 65 °C). Взаимодействием его со льдом при низких тем- пературах может быть получена дихлорофосфорная кислота — НРО2С12 (т. пл. —28 °C). • Наумова Т. Н., Введенская Т. С., Степни Г. Д., Успехи химии. 1972, № 6, 977.
$ 5. Фосфор 457 Сама по себе она довольно устойчива, но в водных растворах гидролизуется до HCI н Н3РО4. Аналогичная по составу бромофосфорная кислота образуется прн гидролизе РОВг3 в водно-ацетоннон среде, но не была выделена. Известны н некоторые соли обеих этих кислот. 69) Для химии фосфора важна реакция но схеме: HF + PFs HPF6. В подходя- щей среде прн низких температурах (например, в жидкой SO2 при —20 °C) процесс этот протекает слева направо и ведет к образованию гексафторофосфорной кислоты (HPF6). Последняя представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, при обыч- ных температурах постепенно разлагающуюся на исходные вещества. Несколько устойчивее ее кристаллогидрат HPF6 • 6Н2О (т. пл. 32°С). Соли HPF6 (гексафтор- фосфаты) удобно получать Действием BrF3 на соответствующие метафосфаты. В щелочных и нейтральных растворах гексафторофосфаты устойчивы, а в кислых под- вергаются гидролизу. Входящий в нх состав ион PF~ имеет структуру октаэдра с фосфором в центре [d(PF) = 1,59 А]. При внесении P20s в 40%-ную HF (или при нагревании NH4F с Р2О5 до 135 °C) параллельно с HPF6 образуются две другие кислоты — монофторофосфорная (H2PO3F) и дифторофосфорная (HPO2F2). Обе они выделены в индивидуальном состоянии и представляют собой бесцветные жидкости (с плотностью соответственно 1,8 и 1,6г/сж3), при взаимодействии с водой подвергающиеся гидролизу (до 113РО4 и HF) несравненно легче, чем HPF6. Для HPO2F2 даются т. пл. —91 и т. кнп. 108’’С (с частичным раз- ложением). Все три кислоты настолько сильны, что их соли с активными металлами показы- вают в растворах нейтральную реакцию. Из них производные Н [PO2F2] и HPF6 по растворимости похожи на соли НСЮ4, а производные H2[PO3F] — на соли H2SO4. Для H2PO3F было найдено Ki — 5 • 10~5 н К2 = 7 • 10~6. Ион [PO2F2]~ характеризуется структурными параметрами d(PO) = 1,47, d(PF) = 1,58 A, ZOPO = 122°, ZFPF = 97°. 70) Расплавленный белый фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимо- действие между обоими элементами наступает лишь прн достаточном нагревании их смеси (яли сероуглеродного раствора). Таким путем было установлено существование сульфидов фосфора, плавящихся при следующих температурах (°C): P4S2 P4S3 P4S5 P4S6 P4S7 P4S3 P4S|0 46 174 162 с разл. 232 с разл. 30S 250 с разя, 288 Важнейшими и лучше изученными из них являются P4S3, P4S7 и P4Si0. Образование того илн иного соединения зависит от относительных количеств обоих элементов. По- лучение их при нагревании (в атмосфере СО2) удобнее вести с красным фосфором, так Рис, 1Х-47. , Строение молекулы P4S3. Рис. IX-48. Строение моле- кулы P4S7. как белый реагирует слишком бурно. Путем перекристаллизации (например, из рас- плавленного нафталина) все три сульфида могут быть выделены в виде хорошо обра- зованных желтых кристаллов. Интересно, что P4S3 несравненно лучше двух других сульфидов растворим в сероуглероде (1:1 по массе при обычных условиях). По строению молекула P4S10 подобна молекуле Р4О10 (рис. IX-38) с d(PS) = 2,10 и 1,91 А. Для P4S3 установлена структура, показанная иа рис. 1Х-47 [d(PP) =2,21, d(PS) = 2,17 А], а для P4S7— строение, схематически показанное на рис. IX-48 (d(PP) = 2,33 А]. Несмотря на то что точки кипения рассматриваемых сульфидов лежат весьма высоко (соответственно прн 408, 523 н 514 °C), при нагревании в отсутствие воздуха
458 IX. Пятая группа периодической системы они кипят без разложения, причем плотности паров двух первых соединений отвечают приведенным выше формулам, а последнего — формуле PaS5. Этот сульфид в твердом состоянии способен образовывать-две различные модификации. Из них более устой- чивая, образованная молекулами P4Si0, темнее окрашена и значительно хуже раство- рима в сероуглероде. В сухом воздухе все три сульфида при обычных температурах устойчивы, ио прн нагревании воспламеняются (P4S3 уже при 100 °C) и сгорают с образованием Р2Оа и SOa. В присутствии влаги P4S3 при обычных температурах не изменяется, a P4S7 и P4Si0 медленно разлагаются с выделением H2S и образованием кислородных кислот фосфора. 71) Получены были и селениды фосфора, из которых лучше других изучен темно-желтый P4Se3 (т. пл. 243°С), по строению аналогичный P4S3 (d(PSe) = 2,24, d(PP) = 2,25 А]. Черный хрупкий теллурид фосфора отвечает составу Р2Те». При нагревании он разлагается иа элементы. 72) Из аналогичных кислородным кислотам сернистых производных фосфора лучше других охарактеризованы соли тиофосфорной (H3PS4) и тиофосфористой (H3PS3) кислот, обычно получаемые сплавлением взятых по расчету количеств соот- ветствующего металла, фосфора и серы. Из своих расплавов эти, в большинстве слу- чаев окрашенные, соединения часто могут быть выделены в виде хорошо образованных и плавящихся без разложения кристаллов. Ион [PS,]3" представляет собой тетраэдр с d(PS) = 2,05 А. Интересно, что H3PS3 (в противоположность Н3РО3) при образова- нии солей выступает в качестве трехосновной кислоты. Большинство рассматриваемых солей нерастворимо в воде, а растворимые (солн Na, К н т. п.) постепенно разлагаются ею с выделением сероводорода и образованием продуктов замещения серы на кислород по ряду, например: Na3PS4, Na3PS3O, Na3PS3O2, Na3PSO3, Na3PO4. Все промежуточные члены этого ряда известны и в твер- дом состоянии. Для H3PO3S найдены значения К2 = 1 • 10"® и Кз = 2 10"11. 73) Из о к с о с у л ь ф и д о в фосфора получен P4O6S4 (т. пл. 102, т. кип. 295 °C). Его пространственное строение аналогично строению P4Oi0 (рис. IX-38) с d(PS) = = 1,86 А. Были опнсаиы также оксосульфиды P4O4S6 и P4O4S3. 74) Взаимодействием монотиофосфатов с иодом в солянокислой среде могут быть получены соли дитиоиадфосфориой кислоты (H4PaS2O6), по строению анало- гичной иадфосфорной. Свободная кислота образуется в результате обменного разло- жения сравнительно малорастворимого K2H2P2S2O6 с НС1О4. Она известна лишь в рас- творе, сильно диссоциирована и устойчива только в кислой среде, а под действием избытка щелочи разлагается с образованием H2S, серы и соответствующего фосфата. 75) Ближайшие аналоги H4P2S2O6 — кислоты общей формулы (HO)2OPS„PO(OH)a с п = 3 4-10 — могут быть получены конденсацией H3PO3S в эфирной среде при —20°C с хлорсульфаиами (VIII § 1 доп. 47). Их бесцветные или желтоватые барие- вые соли устойчивы при обычных условиях, а свободные кислоты медленно разла- гаются иа воздухе и быстро — водой. 76) Конденсацией H3PS4 с SC12 и S2C12 были получены соответственно (P^nJn и (PaSi4)„. Эти пластичные желтые вещества имеют полимерный характер. Они устой- чивы прн обычных условиях, нерастворимы в воде и органических растворителях, но разлагаются щелочами или при нагревании выше 200 °C. Известен также полимерный фосфорсульфид состава (PS)». 77) При нагревании до плавления тесной смеси NaHSO4 и Na2HPO4 образуется натриевая соль смешанной пиросернофосфорной кислоты (HsPSO7), строение которой отвечает формуле HOSO2—О—РО(ОН)а. Соль эта хорошо растворима и в растворе до- вольно устойчива. Обменным разложением была получена также соль бария — Ba3(PSO7)a • 2НаО. В кислой среде H3PSO7 быстро гидролизуется до H2SO4 и НаРО4. По-видимому, возможно существование н производных пирохромофосфорной кислоты (Н3РСгО7). 78) Из тиогалогеиидов фосфора наряду с PSCI3 (ц — 1,41; т. пл. —36, т. кип. 4-125°C) известны PSBra (т. пл. 37, т. кип. 206°C), PSIs (т. пл. 47°C) и PSFa (р =.
§ 5. Фосфор 459 = 0,63, т. пл. —149, т. кип. —52 °C). Последний интересен тем, что самовоспламе- няется на воздухе. Как и к(ОР) в оксогалидах (доп. 65), по мере ослабления поля галоида силовая константа связи серы с фосфором не возрастает, а уменьшается: k(SP) =5,4 (F), 5,1 (Cl), 4,7 (Вг). Получены были и смешанные производные типа SPr3[c((SP) « 1,86 A, k(SP) « 3,0], в том числе SPFCIBr (т. кип. 98°С). Валентную связь водорода с пятивалентным фосфором содержит устойчивый прн обычнбй тем- пературе SPFaH. Тиохлорнд фосфора хорошо растворяет некоторые неорганические хлориды ковалентного характера (например, SbCl3 и SbCl6). водно-ацетонной среде образуется, по-внднмому, HOP(S)C12. Взаимодействием SPC13 с Р,Ою были получены смешанные оксотиохлориды фосфора состава P2O2SC1, и Р4О552С1б- Ин- тересен оранжево-желтый P»S312 (т. пл. 121 СС), молекула которого имеет своеобразное бициклическое строение (рис. 1Х-49) с d(PS) = 2.10, </(РР) = 2,20, <Z(P1) = 2,48 А. Известно н аналогичное по составу красное производное се- лена (т. пл. 155 °C). 79) Взаимодействие галогенидов фосфора с избытком жидкого аммиака ведет к первичному образованию амидов P(NH2)3 или P(NH2)5, дальнейшие превращения которых при последовательном нагревании системы описываются следующими схемами: При его гидролизе в Рис. IX-49. Строение мо- лекулы Р^ЗзЪ- — NH3 — NH3 —Н2 — N2 P(NH2)3 ------> HNPNH2 ---------> P2(NH)3 ----->- P,N6 ----> PN |-n2 — NH3 -NH3 - NH, —NH3 (PNH2)5 ------> HNP(NH2)3 --------> NP(NH2)2------> NPNH --------> P3N5 Амиды фосфора крайне неустойчивы и ие получены; малоустойчивы также про- дукты отщепления от них по одной молекуле аммиака — амндоимиды HNPNH2 и HNP(NH2)3. Напротив, остальные азотные производные фосфора термически более или менее устойчивы. Так, отщепление аммиака от NP(NH2)2 происходит лишь при нагре- вании выше 125 °C в вакууме. Образующийся NPNH (т. и. фосфа м) представляет собой легкий белый порошок, нерастворимый в воде, щелочах и кислотах. Накаливание фосфама в вакууме выше 400 °C сопровождается отщеплением ам- миака с образованием нитрида пятивалентного фосфора—P3N5. Дальнейшее накаливание последнего до 700 °C и выше ведет к распаду его иа желтый (прн 700 °C) или красно-коричневый (выше 700 °C) нитрид трехвалентного фосфора (PN) и свободный азот. Лишь выше 700 °C переходит в PN и бесцветный смешанный нитрид трех- и пятивалентного фосфора — P,N6 (следует отметить, что химическая индиви- дуальность этого аморфного и самовоспламеняющегося на воздухе вещества не бес- спорна). Выше 800 °C PN распадается иа элементы. Энергия диссоциации газообразной молекулы PN (d = 1,49 А, ц = 2,75) оценивается в 147 ккал/моль. Оба основных ни- трида фосфора весьма устойчивы по отношению к воде, щелочам п кислотам. 80) Исходя из фосфама, по протекающей при 600 °C реакции LiNH2 + HNPN = = NH3 f -f- LiPN2 может быть получен бесцветный кристаллический LiPN2. Этот устой- чивый в вакууме до 1000 °C двойной нитрид не взаимодействует с кислотами и ще- лочами. 81) Взаимодействие ОРС13 или SPC13 с аммиаком (в хлороформе при низких температурах) ведет к образованию соответственно OP(NH2)3 илн SP(NH2)3. Оба эти триамида представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо раство- римые в воде (ио постепенно подвергающиеся гидролизу). Молекула OP(NH2)3 пред- ставляет собой искаженный тетраэдр с атомом Р около центра и параметрами rf(OP) = 1,51, </(PN) = 1,66 А, к(ОР) — 7,0, k(PN) = 3,6. Получено и аналогичное по составу производное гидразина — OP(N2H3)3. Энергия простой связи Р—N оцени- вается в 67 ккал/моль.
460 IX. Пятая группа периодической системы Рис. IX-50. Строение молекулы (NPCI2h. пример, перекисью Рис. 1X-5I. Структура цепи фосфоннтрнлхло- ряда. 82) Известны многочисленные продукты замещения гидроксильных групп или ато- мов кислорода в кислородных кислотах фосфора на амино-группу (—NH2), имино- группу ( = NH) или атом азота (^N), В частности, получены аминофосфорные кис- лоты— NH2PO(OH)2 и (NH2)2PO(OH), представляющие собой бесцветные кристалли- ческие вещества, хорошо растворимые в воде. Первая из этих кислот двухосновна (Ki = 1 • 10*3, Кг ~ 6- Ю-9), тогда как вторая (К = 1 • 10"5) может быть даже пяти- основной (за счет замещения на металл не только гидроксильного, но и аминных водо- родов). Наиболее характерны для обеих рассматриваемых кис- лот их труднорастворимые серебряные соли. Уже около 100 °C NH2PO(OH)2 легко изомеризуется в NH,PO3. При нагревании до 210 °C в вакууме аминофосфат натрия [H2NPO(ONa)2] переходит в HN[PO(ONa)2]2 (иминодифосфат) и затем при 450°C — в N[PO(ONa)2]3 (нитрилотрифосфат). Дру- гими хорошими примерами соединений рассматриваемого типа могут служить O[PO(NH2)2]2 (тетрамид пирофосфорпой кислоты) и изоструктурный ему HN[PO(NH2)2]2 (тетрамид имидодифосфорной кислоты). Интересны соли гидразидодифосфор- ной кислоты— (HO)2OPNHNHPO(OH)2, окислением которых (на- эдорода) могут быть получены соответствующие соли диазоди- фосфорной кислоты—(HO)2OPN = NPO(OH)2. Интересным производным является также [OP(NH2)NH]4, представляющий собой, по-видимому, восьмичленный цикл из поочередно расположенных групп OPNH2 и NH. Нагревание его ведет к отщеплению аммиака по схеме: OP(NH2)NH = NH3 f -|- OPN. Образующийся оксонитрид фос- фора представляет собой аморфный белый порошок, нерастворимый ни в одном из обычных растворителей, нелетучий и ие изменяющийся при нагревании до 750 °C. Выше этой температуры (OPN) п медленно разлагается на Р2О5 и PN, причем полное разло- жение достигается лишь выдерживанием при 1000 °C под уменьшенным давлением. Известно и аналогичное оксонитриду по составу тиопронзвод- ное — (SPN) п- 83) При нагревании смеси РС1$ с хлористым аммонием (под давлением) по суммарной схеме nNH,Cl + nPCls = 4лНС1 + + (NPC12) „ образуется смесь фосфонитрилхлоридов, из которой путем фракционной перегонки в вакууме могут быть выделены некоторые индивидуальные соединения этого типа. Члены ряда с л = 3—6 представляют собой кристаллические вещества (т. пл. 114, 124, 41, 91 °C), a (NPC12)2 — жидкость (т. пл. —18°С). Все фосфопнтрнлхлориды бесцветны, нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (несколько хуже других растворим тетрамер). Строение (NPC12)3 отвечает почти плоскому шестичлениому кольцу из поочереднорасположенных атомов N и групп РС12 (d(NP) = [,60, d(PCl) = 1,98 A, ZNPN as ZPNP « 120°. ZC1PC1 = 102° и расположен перпендикулярно к плоскости кольца]. Для (NPC12).i на основании рентгеновского исследования была предложена пеплоская структура, схематически показанная иа рис. IX-50. Аналогичную в принципе кольцевую структуру имеют, по-видимому, и остальные члены приведенного выше ряда. Молекулы их обладают небольшими (практически не зависящими от п) дипольными моментами: ц « 0,5. Судя по значениям волновых чисел связи NP— 1220 и 1315 слт‘— в (NPC12)3 она менее прочна, чем в (NPC12)4. Нагревание фосфонитрилхлоридов до 250—350 °C вызывает их полимеризацию с образованием прозрачной эластичной массы, нерастворимой в органических раствори- телях, ио сильно набухающей во многих из них. Напротив, нагревание этой массы («неорганического каучука») выше 350 °C ведет к ее деполимеризации. Полимеризация фосфонитрилхлоридов связана с разрывом колец и образованием длинных цепей (рис. IX-51). Нагревание фосфонитрилхлоридов выше 350 °C с добавками PCU сопро-
$ 5. Фосфор 461 вождается возникновением линейных полимеров типа PC14(NHC12) ПС1 со сравнительно небольшими значениями п. По неорганическим полимерам имеется обзорная статья *. 84) С химической стороны фосфоиитрилхлорнды характеризуются устойчивостью по отношению к действию воды, кислот и щелочей. Обусловлено это, по-впдпмому. прежде всего тем, что они не смачиваются водой. В эфирном растворе при взаимодействии с водой постепенно идет замещение хлора иа гидроксильные группы, а при взаимо- действии с аммиаком — на амино-группы. Интересны продукты присоединения [NPC12]3- • 3SO3, [NPC12]3-НС1О4 и [NPC12]<• 2НС1О4, свидетельствующие о возможности проявле- ния фосфонитрилхлоридами донорной функции. Прн нагревании смеси (NPC12)3 + ЗРС13 (в запаянной труб- ке) получается соединение вероятной структуры [pci*][npci;]. Были также описаны бесцветные кристаллические вещества, отвечающие формулам C13PNP(O)C12 (т. пл. 35 °C), C1,P(NPC13)3 т. пл. 170 °C с разл.) и [CljPNPClj] [PCi;] (т. ил. 310 °C). 85) Известны (но хуже изучены) аналогичные фос- фонитрилхлорндам производные фтора и брома. Низшие их представители—(NPF2)3, (NPF2)«, (NPBr2)3 и (NPBr2’)< — плавятся соответственно при 28, 30, 192 и 202 °C. Как видно из рис. 1Х-52, фосфоннтрилфториды [известные вплоть до (NPF2)|7] сравнительно летучи. По строению (NPF2)3 аналогичен соответствующему хло- риду [d(NP) = 1,56, d(PF) = 1.52 А], а молекула (NPF2)< почти плоская с d(NP) = d(PF) = 1,51 А. По- лучены были также некоторые смешанные фторохло- рпды или хлоробромиды типа N3P3F6 и фторохлориды Рис. IX-52. 7 смпс >а гуры кип-дшя фисфонитрилгалидов, N,P,re. Для последнего типа известен весь последовательный ряд соединений с их точ- ками плавления и кипения (°C): FCI; F2Cle f3ci5 F4C1, F3C13 F6C!2 F7C1 63 23 10 —23 -28 -2! —5 301 267 232 205 178 147 117 Аналогичные приведенным выше йодистые производные неизвестны. Интересно измене- ние волновых чисел связи NP в соединениях (NPF2)3:1297 (F) — 1220 (Cl) — 1170 (Вг) см'. По-видимому, по данному ряду галоидов эта связь ослабевает. Следует от- метить сильное раздражение глаз и дыхательных органов парами фосфопнтрилгалоге- иидов (наступающее не сразу, а через несколько часов после неосторожной работы с ними). 86) Конечными продуктами гидролиза фосфоиитрилхлорндов прн взаимодействии с водой их эфирных растворов являются соответствующие метафосфимовые кислоты — [HNPO(OH)]n, известные для членов ряда с п = 3—6. Все они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, более или менее растворимые в воде. Строение их выражается кольцевыми формулами с чередующимися группами NH и РО(ОН). Для метафосфимовых кислот характерно замещение металлами лишь водородов гидроксильных групп. Однако в аммиачной среде могут быть замещены серебром н имидиые водороды. Подобно самим кислотам, соли их, как правило, бесцветны н рас- творимы в воде. Свободные кислоты в растворе постепенно подвергаются гидролизу с образованием в конечном счете фосфата аммония, причем наиболее устойчива [HNPO(OH)],. 87) Простейшим ф о с ф о н и т р и л а м и д о м является [NP(NН2)2]3 (т. пл. 162 °C). Были получены аналогичные ему гндразинид [NP(NHNH2)2]3 и азид [NP(N3)2]3, а также многочисленные органические производные фосфонитрнлгалидов, например Ваи Возер Дж., Успехи химии, 1969, № 6, 1108.
462 IX. Пятая группа периодической Системы [NP(CH3)2]4 или [NP(OCH3)2]n с л = 3 4-8. По фосфонитрилгалидам и их производ- ным имеется обзорная статья *. 88) Подобно азоту, фосфор проходит в природе определенный цикл превращений. При образовании земной коры часть фосфора была, вероятно, связана металлами, причем получившиеся фосфиды вошли в состав более глубоких слоев земной обо- лочки. Другая часть соединилась с кислородом в Р2О3. Этот кислотный ангидрид, комбинируясь с окислами металлов, образовал затем ряд минералов, в большинстве которых наряду с P2Os оказались включенными и другие кислотные окислы. Подобные фосфорнокислые или смешанные минералы в последующие геологические эпохи посте- пенно разлагались под действием воды и углекислого газа с частичным выделением растворимых солей фосфорной кислоты. Последние, вероятно, играли значительную роль при возникновении простейших живых организмов. Дальнейшее развитие на Земле растительного покрова повело к из- влечению фосфорнокислых солей нз почвы с переводом их в сложные фосфорсодер- жащие белковые вещества, которые с растительной пищей попадали затем в организмы животных и подвергались там дальнейшей переработке. После отмирания животных и растений их останки попадали обратно в почву, где фосфорсодержащие соединения постепенно распадались с образованием в конечном счете солей фосфорной кислоты. Таким образом, весь круговорот фосфора в природе может быть выражен простой суммарной схемой: Р почвы « Р белка. Почва, следовательно, получает обратно столь- ко же фосфора, сколько было нз нее взято. Так как фосфорнокислые соли прочно удер- живаются ею и почти не вымываются водой, содержание фосфора иа том или ином участке земной поверхности при свободном протекании природных процессов с тече- нием времени либо ие изменяется, либо изменяется лишь незначительно. Существенную поправку вносит в этот баланс сознательная деятельность человека. Приводимые ниже в качестве примера культурные растения при своем произрастании извлекают из почвы следующие средние количества фосфора (кг на тонну): Озимая рожь Яровая пшеница Картофель Сахарная свекла зерно солома зерно солома клубни ботва корни ботва 3,7 1.1 3.7 0,9 0,7 0,7 0.4 0,4 В результате урожаи всего мира ежегодно уносят с полей около 10 мли. т фосфора. Так как природных источников пополнения почвы его соединениями почти ие суще- ствует, постепенно развивающийся в ней сфосфорный голод» проявляется более остро, чем азотный. § 6. Подгруппа мышьяка. Содержание элементов этой подгруппы в земной коре сравнительно невелико и по ряду мышьяк (1 • 10-4%) — сурьма (5-10"®%)—висмут (2-10"®%) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов — реальгара (AS4S4), аурипигмента (As2S.3), сурьмяного блеска (Sb2S3) и вис- мутового блеска (Bi2S3). Примеси всех трех элементов часто со- держатся в рудах различных металлов.1’2 Для получения As, Sb и Bi их сернистые руды обжигают на воздухе, причем сульфиды переходят в окислы, которые затем восстанавливают углем. Реакции идут по схемам 232S3 + 9O2 = 6SO2 + 2Э2О3 и Э2О3 + ЗС = ЗСО + 2Э В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют метал- лический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Од- 'Грибова И. А., У. Бан-юань, Успехи химии, 1961, №1,3.
£ 6. Подгруппа мышьяка 463 нако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важ- нейшие их константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже: Элемент При обычных условиях Температура плавления, °C Температура кипения, °C Плотность в твердом состоянии, г! см* агрегатное состояние цвет N газ бесцветный . . . —210 — 196 1,о Р тверд. белый 44 257 1,8 As > серебристый . . 817 (36 атм) 615 5,7 Sb » серебристый . . 631 1634 6,7 Bi > красноватый . . 271 1552 9,8 На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, a As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы.3-12 В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Поэтому водорода из кислот они не вытесняют, но могут быть переведены в раствор действием окислителей, например, по реакциям: 2As + 5С12 + 8Н2О = 2H3AsO4 + 10НС1 Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H3O Растворимые производные всех трех элементов ядовиты. 13-15 При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают с образованием окислов общей формулы Э2О3. Легко соединяются они также с галои- дами и серой. Образование определенных соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фос- фора, однако все же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмутиды, например Mg3As2, Mg3Sb2 и Mg3Bi2. Действием на них разбавленных кислот могут быть получены ана- логичные аммиаку и фосфину мышьяковистый («арсин»), сурь- мянистый («стибии») и висмутистый («висмутин») водороды общей формулы ЭН3. Реакции идут по схеме: Mg332 + 6НС1 = 3MgCl2 + 2ЭН3 Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому прак- тически они всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это от- носится к BiH3, который из-за своей чрезвычайной неустойчивости почти не изучен. Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH3) или похожим на сероводородный (SbH3) за- пахом. Они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. Характерные для аммиака реакции присоединения не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они являются очень сильными восстановителями, при нагревании легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соот- ветствующих окисей.16-23
464 IX. Пятая группа периодической системы Окиси As, Sb и Bi отвечают общей формуле Э2О3. Они легко обра- зуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твердые вещества белого (As2O3 и Sb2O3) или желтого (Bi2O3) цвета. Мышьяковистый ангидрид (Аб20з) довольно хорошо растворим в воде, тогда как обе другие окиси почти нерастворимы. Химические свойства гидроокисей Э(ОН)3 по ряду As—Sb—Bi из- меняются весьма закономерно. Все они амфотерны, причем у As(OH)3 преобладает кислотный характер, у Sb(OH)3 — основной, а у Bi(OH)3 кислотная функция выражена столь слабо, что обнаружи- вается липГь по незначительной растворимости этой гидроокиси в креп- ких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроокисей Э(ОН)з по ряду As—Sb—Bi быстро ослабевает.24-25 Мышьяковистая кислота (H3AsO3) известна лишь в растворе. Гид- роокись сурьмы (иначе, сурьмянистая кислота) и Bi(OH)3 пред- ставляют собой белые хлопьевидные осадки. Для обоих элементов ха- рактерны продукты частичного обезвоживания гидроокисей — SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы —SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов. Растворенная часть гидроокисей As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам Э^ + ЗОН' ±=₽ Э(ОН)3=Н3ЭОз ЗН’ + ЭОГ Прп добавлении к раствору кислот равновесия смещаются влево и об- разуются соли катионов Э3+, а при добавлении щелочей равновесия сме- щаются вправо и получаются соответственно мышьяковистокис- лые (арсениты) или су р ь м я н и ст о к и с л ы е (антимониты) соли с анионом ЭО3'. Кислотная диссоциация может протекать также с отщеплением молекулы воды по типу Н3ЭО3 Н’+ ЭО£ + Н2О, причем получаются соли лштамышьяковистой (HAsO2) и мегасурьмяни- стой (HSbO2) кислот. Обе они являются очень слабыми.26 Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)з по ряду As—Sb—Bi усиливаются, по тому же ряду возрастает и устойчивость солей с катионом Э3+. В частности, соли кислородных кислот для As3* в свободном состоянии вообще не выделены, для Sb3+ известны лишь единичные их представители, тогда как бесцветный Bi(NO3)3 • 5Н2О является наиболее обычным соединением висмута. Растворимые произ- водные Sb3+ и Bi3+ легко разлагаются водой с выделением основных солей.27-30 Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокисей. Э(ОН)3 по ряду As111—Sbin—Bi111 ослабляются также и восстановительные, т. е. уменьшается тенденция эле- ментов к переходу в соединения их высшей валентности. Мышьякови- стая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем вообще не является, хотя окисление ее в щелочной среде и идет довольно легко. Наконец, гидроокись висмута может быть окислена только в сильнощелочной среде и наиболее силь- ными окислителями. Высшие окислы As и Sb — мышьяковый ангидрид (As2Os) и сурь- мяный ангидрид (5Ь20з)—могут быть получены осторожным нагре- ванием их гидратов, образующихся при окислении элементарных As и Sb крепкой азотной кислотой. Мышьяковый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Жел- товатый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде.
§ 6. Подгруппа мышьяка 465 Отвечающая AS2O5 мышьяковая кислота (H3ASO4) может быть по- лучена по реакции 3As + 5HNO3 + 2Н2О = ЗНзАзО4 + 5NO Она легкорастворима в воде и по силе приблизительно равна фосфор- ной. Для Sb2Os определенные гидратные формы нехарактерны, и белый аморфный осадок xSb2O3 • уН2О изменяет свой состав в зависимости от условий выделения. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства сурьмяной кислоты выражены довольно слабо. Соли мышьяковой кислоты (мышьяковокислые, или арсе- наты) производятся главным образом от ортогидрата (H3ASO4) и по- хожи по свойствам на соответствующие фосфаты. Соли сурьмяной кис- лоты (сурьмянокислые, или антимонаты) производятся обыч- но от гексагидроксосурьмяной кислоты — H[Sb(OH)6], отвечающей гид- ратированной лето-форме: HSbO3 • ЗН2О. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде.31-32 При действии некоторых сильных окислителей (С12 и т. п.) на сус- пензию гидроокиси висмута в концентрированном растворе NaOH илн КОН образуются нерастворимые производные пятивалентного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до желтого. Состав их более или менее близок к формулам NaBiO3 или KBiO3. Эти висмутаты яв- ляются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двух- валентный марганец легко окисляется ими до семивалентного.33 Сравнительная окислительно-восстановительная активность элемен- тов подгруппы мышьяка в характерных для них трех- и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой: As111 Sb1» Bi111 Asv Sbv Biv <---------------:-------- --------------------------> Усиление восстановительных свойств Усиление окислительных свойств Окислительные свойства мышьяковой и сурьмяной кислот заметно про- являются лишь в кислой среде, причем первая способна окислить HI до 12, а вторая — даже НС1 до С12 по обратимым реакциям H3ASO4 + 2HI ч=«= H3ASO3 + 12 + Н2О H3SbO4 + 5НС1 ч=ь SbCl3 + CI2 + 4Н2О Производные пятивалентного висмута являются окислителями уже не только в кислой, но и в щелочной среде.34 Весьма характерные для As, Sb и Bi сернистые соединения могут быть получены как взаимодействием этих элементов с серой при нагре- вании, так и обменным разложением в растворах. Полученные сухим путем (а также природные) Bi2S3 и Sb2S3 представляют собой серо- черные кристаллические вещества. Из растворов Bi2S3 выделяется в виде коричнево-черного, Sb2S3 и Sb2S5 —оранжево-красных, a As2S? и As2S5— ярко-желтых порошков. Все эти сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислите- лями). Сульфиды мышьяка нерастворимы и в концентрированной НС1, но крепкая азотиая кислота (и царская водка) растворяет их по реак- ции, например: 3AS2S5 4- 4OHNO3 + 4Н2О = бНаАэСи + 15H2SO4 + 40NO Сульфиды As, Sb и Bi проявляют некоторую аналогию свойств, с окислами тех же элементов. Подобно тому как окислы As и Sb при взаимодействии со. щелочами дают соли кислот Н3ЭО3 или Н3ЭО4,
466 IX. Пятая группа Периодической системы сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тиокислот (т. е. кислот, в которых кислород замещен иа серу), например, по реакциям 3(NH4)2S + As2S3 = 2(NH4)3AsS3 и 3(NH4)2S + As2S5 = 2(NH4)3AsS Так же протекает процесс и для сульфидов, сурьмы. Напротив, Bi2S3 с растворимыми сернистыми солями почти не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведет себя аналогично почти нерастворимому в щелочах окислу (Bi2O3). Соли тиомышьяковистой (H3AsS3), тиомышьяковой (H3AsSi) кислот и соответствующих тиокислот сурьмы вполне устой- чивы. Как правило, они имеют желтый или красный цвет. Производные Na, К и NH4 в воде растворимы хорошо, большинство остальных — плохо. Некоторые тиоарсениты и тиоарсенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. В отличие от своих солей, свободные тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например, по схемам: 2H3AsS3 = AsS3j + 3H2S и 2H3AsS4 = As2S5| + 3H2S Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции, например: 2(NH4)3AsS4 + 6НС1 = 6NH4C1 + As2S5| + 3H2S Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое значение для качественного химического анализа.33-37 Галоидные соединения As, Sb и Bi легко образуются при прямом взаимодействии элементов. Галогениды типа ЭГ3 известны для всех рассматриваемых элементов и галоидов, тогда как из представителей типа ЭГ3 более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCls. Практически приходится иметь дело почти исключительно с хло- ридами. При обычных условиях AsCl3 и SbCls — вещества жидкие, а SbCl3 и BiCl3 — твердые. Все, четыре хлорида бесцветны и хорошо рас- творимы в воде, но подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов они способны образовывать комп- лексные соединения, главным образом типов М[ЭС14] и M[SbCle].38-54 Дополнения 1) Соединения As, Sb и Bi были известны еще в древнем Египте. Получение эле- ментарного мышьяка из его природного сульфида описано в энциклопедии Зосимоса (I § I доп. 5), а при раскопках Вавилона были найдены сосуды из сурьмы, изготовлен- ные за 3000 лет до и. э. Первые упоминания о металлическом висмуте содержатся в алхимических сочинениях XV века. У мышьяка и висмута в природе существуют только 7sAs и 2Ch9Bi, тогда как сурьма состоит из двух изотопов — l2lSb (57,25%) и ,2SSb (42,75%). 2) По структуре внешних электронных слоев атомы мышьяка (4s24p3), сурьмы (5s25p3) и висмута (6s26/r3) подобны атому фосфора и в своем основном состоянии тоже трехвалеитиы. Их последовательные энергии ионизации (эв) сопоставлены ниже: I II III IV V Ач........................ 9,81 Sb........................ 8,64 Bl........................ 7,29 18,63 28,34 50,1 16,5 253 44,1 16.68 25Л6 45,3 62,6 56 56,0
£ б. Подгруппа мышьяка 467 Рис.'IX-53. Схема структуры слоя в кристаллах Лэ, Sb и Bi. 3) Обычные формы всех трех элементов характеризуются однотипной слоистой структурой кристаллов (рис. IX-53). Каждый атом связан с тремя другими того же слоя [d = 2,5 (As), 2,90 (Sb), 3,10 A (Bi)] и имеет трех ближайших соседей в другом слое [d = 3,33 (As), 3,36 (Sb), 3,47 A (Bi)]. Как видно из приведенных цифр, различие ядериых расстояний пря переходе по ряду As—Sb—Bi последовательно уменьшается (0,83—0,46—0,37), т. е. происходит некоторое приближение к характерному для типичных металлов равенству ядёрных расстояний от каждого дан- ного атома до всех его соседей. Вместе с тем относитель- ная (Hg = 1) электропроводность элементов по ряду As (2,7) — Sb (2,5) — Bi (0,8) не только не возрастает, но да- же уменьшается. Повышение давления влияет на электро- сопротивление всех трех элементов очень различно (рнс. IX-54). Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с As, и с Bi, но последние не образуют их друг с другом. В жидком состоянии элементы подгруппы мышьяка смешиваются при любых соотношениях. 4) Прн нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (т. состоит нз молекул As, с ничтожной (порядка 0,03%) примесью дальнейшем его нагревании равновесие по схеме Э, *• 2Э2 смещается вправо. То же самое характерно для паров сурьмы и висмута, которые прн температурах кипения имеют следующие составы: 49% Sb,-f-49% Sb2-f-2% Sb и 49% Bi2 + 51% Bi. Энергии диссоциации- (ккал/моль) двухатомных молекул по ряду N2(226)—Р2 (117) —As2(92) — Sb2(72) —Bi2(47) последовательно уменьшаются. Силовые константы связей As==As и Sb=sSb равны соответственно 4,0 и 2,6. Так же как у,элементов ряда О—Те (VIII § 4 доп. 11), связь между атомами ослабевает по мере возрастания возг. 615°C). Пар молекул Asj. Прн 4Э все более Ряс. IX-54. Влияние давле- якя на относительное электро- сопротивление. их размеров. Теплоты атомизации элементов (прн 25 °C) равны 69 (As), 64 (Sb) и 50 (Bi) ккал/г-атом. 5) Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, нз которых наи- более устойчива обычная серая. С повышением давле- ния ее температура плавления довольно быстро возра- стает (достигая 950°C прн 60 тыс. ат). При очень бы- стром охлаждении паров получается желтый мышьяк с плотностью 2,0 е/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% прн 20 °C) н образующий при упа- ривании такого раствора желтые кристаллы. Последние слагаются из молекул As,, имеющих, как и у фосфора (рис. IX-33), структуру правильного тетраэдра [d(AsAs) = = 2,44 A, k(AsAs) = 1,5, энергия связи 40 ккал/моль]. На воздухе желтый мышьяк легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму (теплота перехода 1,8 ккал/г-атом). Прн воз- , гонке As в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностьк> 4,7 г/ся3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270 °C переходит в серую , форму (теплота перехода 1 ккал/г-атом). 6) Элементарный мышьяк используется главным образом в качестве добавки (по- рядка 0,3%) к свинцу при выработке дроби. Добавка эта повышает твердость металла Л сообщает ему способность застывать в виде капель строго- шарообразной формы. Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в стеколь- ном, фарфоровом и других производствах. Важной областью нх использования является сельское хозяйство, где различные производные As служат одним нз основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т (без СССР). По мышьяку имеется монография*. * Рцхиладзе В. Г. Мышьяк. М„ «Металлургия», 1969, 189 с.
468 IX. Пятая группа периодической системы 7) Теплота плавления сурьмы равна 4,8 ккал/г-атом, а теплота испарения 30 ккал/г-атом. С увеличением давления температура Плавления снижается до 567 °C при 57 кбар, что соответствует тройной точке для Sb 1, Sb II и жидкости. Температура плавления Sb II с дальнейшим ростом давления повышается (достигая уже 600°C при 65 кбар}. В отношении аллотропии под обычным давлением сурьма похожа на мышьяк. Ее желтая форма может быть получена окислением SbH3 озонированным кислоро- дом при —90 °C. Она всегда содержит значительную (порядка 10 атомных %) при- месь химически связанного водорода. Повышение температуры сопровождается отщеп- лением SbH3 и переходом в черную сурьму (с плотностью 5,3 г/см3}, которую мож- но получить и быстрой конденсацией паров Sb. Черная форма уже при слабом нагре- вании переходит в обычную серую. При электролизе сильно охлажденных концентри- рованных растворов SbCI3 на катоде осаждается похожая на графит аморфная масса (плотность 5,8 г/см3}, содержащая в своем составе значительные количества хлора. Треине вызывает ее экзотермический распад, сопровождающийся выделением белого дыма. Неустойчивость этой «взрывчатой» сурьмы связана, по-видимому, с одновремен- ным наличием в пей структурных элементов и металла (атомов Sb), и солн (ионов' SbC1+, SbCI2+ и Cl'). Под давлением около 85 тыс. ат обычная сурьма переходит в ка- кую-то иную аллотропическую форму. 8) Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др.). Она применяется также при изготовлении шрапнельных пуль. Добавка к свинцу уже 1% Sb сильно повышает его твердость, что имеет большое значение для производства свинцовых труб. Соединения сурьмы используются в резиновой, стекольной, красильной, спичечной и других отрас- лях промышленности. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. т (без СССР). 9) Помимо обычной формы, для висмута прн высоких давлениях было установлено наличие еще четырех модификаций (рнс. 1Х-55). Детально они пока не изучены. Рис. IX-55. Диаграмма состояния висмута. Рис. 1.Х-56. Изменение от- носительной электропро- водности висмута с тем- пературой. Рис. IX-57. Типичные случаи кри- вых плавления. Имеются также указания иа возможность получения (нагреванием .металла до НО °C в 70%-иоя растворе НС1О4) «взрывчатого» Bi, аналогичного соответствующей форме сурьмы. Обычная форма висмута обладает некоторыми интересными особенностями. Как видно нз рнс. IX-56, электропроводность металлического Bi резко изменяется в момент плавления (теплота плавления 2,6 ккал/г-атом}. Объем висмута при плавлении заметно уменьшается, т. е. он (подобно воде) ведет себя в этом отношении аномально. 10) Так как объем висмута при плавлении уменьшается, увеличение внешнего давления понижает точку плавления. Напротив, у «нормально» ведущих себя веществ точка плавления прн увеличении внешнего давления должна повышаться. На рис. IX-57 показан характер соответствующих кривых для типичных случаев. Из рисунка видно,
J 6. Подгруппа мышьяка 469 что при очень значительных изменениях внешнего давления температура плавления мо- жет быть иногда (например, у СС1,) смещена весьма сильно, тогда как небольшие его колебания на температуры плавления практически не влияют. 11) Висмут служит главным образом для изготовления различных сплавов, кото- рым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной ар- матуры, сигнальных аппаратов, а также широко используются в качестве припоев. Со- единения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Bi составляет около 10 тыс. т (без СССР). 12) Легкоплавкие сплавы состоят обычно нз Bi, Pb, Sn и Cd с преобла- данием висмута. Температуры их плавления сильно зависят от состава. Так, сплав 50% Bi с 25% РЬ, 12,5% Sn и 12,5% Cd плавится при 60,5°C; сплав 50% Bi с 27% РЬ, 13% Sn и 10% Cd — при 70 °C и т. д. Иногда применяются и легкоплавкие сплавы без кад- мия или с заменой его на ртуть. Например, сплав 50% Bi с 30% РЬ и 20% Sn пла- вится прн 92°C, сплав 36% Bi с 28% РЬ, 6% Cd и 30% Hg — прн 48°C. Сплав 53,5% Bi, 41,5% РЬ и 5% Hg пригоден для изготовления металлических карандашей, а сплав 20% Bi с 80% Hg хорошо пристает к стеклу и применяется иногда для «серебрения» стеклянных поверхностей. Для спаивания стекла с металлом удобно пользоваться сплавом 50% РЬ, 37,5% Bi и 12,5% Sn. СпЛав 57%РЬ с 29% Bi и 14% Hg легко плавится прн трении. 13) Схема нормальных окислительно-восстановительных по- тенциалов (в) мышьяка и его аналогов (в кислой среде) приво- дится ниже: -3 As.................... ; —0,60 Sb.................... i -0,51 Bi ................... i (-0,8) 0 ! +0,23 s +0,21 s +0,32 +3 1 +0,56 +0,58 t (+1.6) Цифры в скобках представляют собой приблизительные оценки. 14) Крепкая сериая кислота при нагревании переводит мышьяк в AsjOa, а сурьму и висмут — в сульфаты %(5О4)з. Раз- бавленная азотиая кислота окисляет As и Sb соответственно до Рис. IX-58. Алхими- ческий символ мышьяка. H3AsO3 н Sb20j, а концентрированная — до H3AsO< и Sb2O5. Висмут растворяется в разбавленной азотной кислоте с образованием Bi(NO3)3, тогда как крепкая кислота его пассивирует. Растворы щелочей сами по себе на рассматриваемые элементы не дей- ствуют, но в присутствии кислорода медленно разъедают As и Sb. 15) Ничтожные количества мышьяка содержатся во всех животных и растениях. Наиболее богаты нм морские организмы. Так, ламинария (VII § 4 доп. 4) содержит до 0,01% As. Содержание его в человеческом организме составляет около 0,00001%. Очень малые дозы мышьяка стимулируют жизненные процессы, тогда как в более значительных дозах он сильно ядовит. Эта ядовитость мышьяка нашла свое наглядное отражение в его алхимическом символе (рис. IX-58). Острое отравление проявляется ие сразу после введения яда. Оно сопровождается появлением болей в животе, рвоты и поноса. Обычным средством первой помощи является питье молока или прием внутрь Свежеприготовленной сильным взбалтыванием MgO с раствором Fe2(SO4)3 взвеси Fe(OH)3 в воде (по чайной ложке через каждые 10 мин). Прн хронических отравлениях очень малыми дозами As постепенно развиваются расстройства пищеварительного тракта, поражения слизистых оболочек и т. д. Предельно допустимой концентрацией As в воздухе производственных помещений считается 0,0003 мг/л. Сурьма обладает сходным с мышьяком, но слабее выраженным ядовитым дей- стввем. Токсичность обоих элементов в трехвалентном состоянии выше, чем в пяти- валентном. Висмут значительно менее токсичен и по характеру вызываемого им отрав- ления более похож не иа мышьяк, а на ртуть. 16) Ход изменения теплот образования арсенидов, антимонидов и внсмутидов одного и того же металла существенно зависит от его природы. Примерами могут
470 IX. Пятая группа периодической системы служить ряды: Na3As (52)—Na3Sb (51) — Na3Bi (48 ккал/моль) и Ca3As2 (139) Ca3Sb2 (114)—Ca3Bi2 (75 ккал/моль). Как видно из этих данных, для соединений Na теплоты образования почти одинаковы, а в случае Са — очень различны. 17) Помимо разложения арсеиидов и антимонидов кислотами, арсин и стибин мо- гут быть получены также действием водорода в момент выделения на самые разнообраз- ные растворимые соединения мышьяка и сурьмы, например, по реакции: As2O3 4- 6Zn + 12НС1 = 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O. Молекулы Asll3 и SbH3 имеют структуры тре- угольных пирамид с углом при вершине соответственно 92° и 91° [d(AsH) = 1,52, d(SbH) = 1,71 А.] Полярность обеих молекул очень мала (р = 0.22 и 0,12), а энергии связей As—H[k(AsH) = 2,7] и Sb—Н оцениваются соответственно в 69 и 61 ккал/моль. Ионизационный потенциал AsH3 равен 10,6 в. 18) Хотя и арсин (т. пл. —117, т. кнп. —62°C), и стибин (т. пл. —94, т. кип. —18 °C) являются эндотермнчными соединениями (теплоты образования из элементов соответственно —16 и —35 ккал/моль). прн обычных условиях они более нли менее устойчивы. Термический распад AsH3 становится заметным около 300 °C. Еще легче наступает аналогичный распад SbH3, который при нагревании стибина в отсутствие достаточного избытка водорода может иметь взрывной характер. Наконец, BiH3 (теп- лота образования которого оценивается в —55 ккал/моль) очень быстро распадается на элементы уже прн обычных условиях. Термический распад арснна и стибниа исполь- зуется при глубокой очистке этих элементов. Растворимость AsH3 и SbH3 в воде составляет приблизительно 1:5 по объему. В органических растворителях она значительно выше (например, одни объем сероугле- рода поглощает до 250 объемов SbH3). Для мышьяковистого водорода известен устой- чивый лишь ниже —10 °C кристаллогидрат AsH3-6H2O. Последовательное образование желтого AsH(HgCl)2, коричневого As(HgCl)3 и черного Hg3As2 при действии арснна на хлорную ртуть используется иногда для его открытия. 19) В смесях AsH3 с HI или НВг прн низких температурах методом инфракрасной спектроскопии (III § 6 доп. 9) было установлено частичное образование иоиов арсо- ния (AsH+). Ионы SbH+ в аналогичных условиях не образуются. 20) Мышьяковистый водород является одним нз сильнейших неорганических ядов. Отравление нм может иметь место, в частности, прн всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь мышьяка (что бывает очень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что пер- вые признаки отравления (озноб, рвота и др.) появляются обычно лишь спустя не- сколько часов после вдыхания АэН3. Основным средством первой помощи является све- жий воздух при полном покое пострадавшего. Подобно AsH3, но слабее, действует на организм и SbH3. Если смесь обоих гидридов пропускать сквозь разбавленный раствор AgNO3, то мышьяк будет в растворе (как H3AsO3), а сурьма — в осадке (как Sb2O3). 21) Легко протекающий при нагревании распад мышьяковистого водорода на эле- менты лежит в основе метода открытия мышьяка, которым обычно пользуются при судебно-медицинских и санитарных анализах. Для проведения реакции испытуемый материал обрабатывают цинком и соляной кислотой, пропуская выделяющиеся газы сквозь нагретую стеклянную трубку. Прн наличии As около места нагрева образуется блестящий черный налет («зеркало») элементарного мышьяка. Применяемые для опре- деления цинк и соляная кислота должны быть прн помощи «холостого» (т. е. выпол- няемого без испытуемого материала) опыта тщательно проверены на отсутствие примесей мышьяка. Следует отметить, что сурьма дает реакцию, аналогичную мышьяку. Природа «зеркала» может быть установлена по его летучести прн нагревании нлн по отношению к раствору NaOCl (в котором As растворяется, a Sb не растворяется). Аналогично сурьме (но лишь в малой степени) может вести себя при этой реакции н висмут. 22) Действием эфирного раствора SnCl2 на солянокислый раствор AsCl3 может быть получен нерастворимый в воде, щелочах и кислотах коричневый порошок со- става As2H2. Вещество это легко окисляется н имеет тенденцию к самопроизвольному
§ 6. Подгруппа мышьяка 471 распаду на элементы. Имеются также указания на возможность получения устойчи- вого лишь при низких температурах гидрида As2H4. Твердые серые гидриды сурьмы и висмута частично образуются, по-видимому, при восстановлении SbCl3 или BiCl3 во- дородом в момент выделения. 23) При пропускании AsII3 в жидкий аммиак, содержащий растворенный металли- ческий калий, жидкость окрашивается в ярко-желтый цвет. После испарения NH3 остается аналогичное амиду калия мышьяковистое производное — KAsH2. Его термиче- ское разложение (по схеме KAsH2 = Н2 + KAs) идет лишь выше 80 °C, тогда как NaAsH2 и LiAsH2 разлагаются соответственно уже при 10 н 0 °C. Таким же путем был получен и красно-коричневый KSbH2, менее устойчивый, чем KAsH2. 24) Теплоты образования окисей As, Sb и Bi составляют соответственно 159, 169 и 138 ккал/моль. Для мышьяковистого ангидрида (иногда называемого «белым мышья- ком»), кроме октаэдрической модификации (т. пл. 278 °C), известны две другие: устой- чивая выше 200 °C моноклинная (т. пл. 314 °C) и устойчивая выше 310 °C стекловид- ная. Жидкий As2O3 кипит при 461 °C. Растворимость его в воде составляет около 1,2% при 0 °C и 6% при 100 °C. Нагревание Sb2O3 (я. пл. 656, т. кип. 1456 °C) сопровождается изменением ее цвета на желтый, а нагревание Bi2O3 (т. пл. 825, т. кип. 1890 °C) — изме- нением цвета на красно-коричневый. Плотности паров окисей мышьяка и сурьмы отве- чают при 800 °C удвоенным формулам (As,Os и Sb4Os), выше 1800 °C — простым. По строению молекулы As4O« [d(AsO) = 1,8 А] и Sb4O3 [of(SbO) =2,0 А] подобны Р4О8 (рнс. 1Х-36). Энергии связей As—О и Sb—О оцениваются в 79 ккал/моль. Раствори- мость As2O3, Sb2O3 и Bi2O3 составляет при обычных условиях соответственно 9• 10% 3 10 s и 2-Ю-8 моль/л Н2О. 25) Нагреванием Sb2O3 (или Sb2O6) иа воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава Sb2O4. Теплота образования из элементов этого довольно характерного для сурьмы окисла составляет 217 ккал/моль. При сильном накаливании ои отщепляет кислород и переходит в Sb2O3. Сплавлением его со щело- чами могут быть получены солн типа M2Sb20s. Как сам окисел Sb2O4, так и производ- ные от него соли содержат в своем составе одновременно трех- и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO3 и M2(SbO)[SbO4]. Аналогичное строение (ЭО)ЭО3 имеют окислы Э2О4 мышьяка и висмута, которые, однако, для обоих этих элементов малохарактерны. 26) В растворе мышьяковистой кислоты имеет место равновесие по схеме HAsO2 + Н2О H3AsO3, сильно смещенное влево, т. е. мета-форма резко преобладает над орто-формой. Кислотные свойства HAsO2 выражены весьма слабо (K = 7-10-’°), ио все же гораздо сильнее отвечающих диссоциации по схеме OAsOH ч* OAs- + ОН' основных (К = 5-10~15). Последние проявляются образованием AsOHSO4 при раство- реиии As2O3 в 100%-ной серной кислоте и As(HSO()3 при его растворении в олеуме. Вторая и третья константы кислотной диссоциации H3AsO3 имеют порядок 10'14. Насы- щенный раствор As2O3 показывает pH = 5,0 (прн 25 °C). Большинство арсенитов производится от ыетамышьяковистой кислоты. Важным для химического анализа ортоарсснитом является малорастворимый (ПР = 1-10 ,7) желтый Ag3AsO3. Входящий в состав этой соли ион AsO|_ имеет структуру треугольной пирамиды с атомом As при вершине (cl(AsO) = 2,01 А, а = 109 °]. 27) Как уже отмечалось в основном тексте, соли кислородных кислот для Sb3* нехарактерны. Растворением Sb (или Sb2O3) в горячей концентрированной серной кислоте все же может быть получен нормальный сульфат сурьмы — Sb2(SO4)3. С не- большим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, при разбавлении раствора сперва образуется сульфат антимонила [(SbO)2SO4], а затем наступает дальнейший гидролиз. Несколько более устойчивы в растворе двойные соли типа M[Sb(SO4)2]. Нор- мальный нитрат—Sb(NO3)3 может быть получен взаимодействием SbCl3 с AgNO3 в ацетоне. Под действием уже следов воды ои переходит в основной нитрат. Образую- щийся при нагревании смеси Sb2O3 + Р2О3 ортофосфат сурьмы — SbPO< обладает вы- сокой термической устойчивостью (ие разлагается даже при 1200°C). Для антимонитов щелочных металлов характерны типы M[Sb(OH)J, MSbOj, M2Sb4O? и M2SbeOl0.
472 IX. Пятая группа периодической системы 28) Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава K(SbO)C<H4Os H2O. Соль эта («рвотный камень») легко образуется прн кипячении Sb2O3 с раствором кислого виннокислого калия (KHC,H4Os) и пред- ставляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит приме- нение в медицине и красильном производстве. 29) Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в HNO3. После упаривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Bi(NO3)3-5H2O. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. При растворении в воде происходит сильный гидролиз с выделением осадка основных солей переменного состава. Нагревание кристаллогидрата сопровождается отщеплением не только воды, но и части азотной кислоты с образованием в остатке нитрата висмутила—(BiO)NO3. Бесцветные гигроскопичные кристаллы Bi2(SO4)3 (т. пл. 710 °C) могут быть выде- лены из раствора Bi (или Bi2O3) в концентрированной серной кислоте. Водой сульфат висмута легко гидролизуется. С сернокислыми солями некоторых одновалентных метал- лов он образует комплексные сульфаты типов M[Bi(SO4)2] и M3[Bi (SO4)3]. Из углекис- лых солей висмута известно только производное висмутила состава (BiO)2CO3xH2O, осаждающееся при действии Na2CO3 или (NH4)2CO3 иа растворы солей висмута. 30) Из соединений трехвалентного мышьяка практически наиболее важен мышьяко- вистый ангидрид, являющийся основным исходным продуктом для получения осталь- ных производных As. Непосредственно он применяется в стекольной промышленности (для обесцвечивания стекла), как консервирующее средство (в меховой промышлен- ности и т. д.) и в медицине. Небольшие количества As2O3 благотворно действуют на организм человека и животных (а по некоторым данным — н растений). Установлено, что добавление As2O3 в корм скоту заметно повышает его рост и работоспособность. Окись сурьмы (Sb2O3) применяется для получения различных эмалей и глазурей, окись висмута — при производстве хрусталя. Из солей наибольшее значение имеет основная азотнокислая соль висмутила приблизительного состава BiO(NO3)-BiO(OH), используемая в медицине при желудочных заболеваниях. Соль эта применяется также в косметической промышленности и при изготовлении красок для живописи. 31) Теплота образования As2O3 из элементов составляет 222 ккал/моль. Его тер- мическая диссоциация (на As2O3 и О2) проявляется лишь выше 400 °C. Для мышьяко- вой кислоты (К|=6-10~3, К? — 1-10"7, К3 = 3-10’12) очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно-бурая соль серебра. Различием цвета Ag3AsO3 (доп. 26) и Ag3AsO4 (ПР = 1 • 10~20) иногда пользуются для установления валентности находящегося в растворе мышьяка. Ион AsQ3- имеет структуру тетраэдра с атомом мышьяка в центре (d(AsO) = 1,75 А]. Арсенаты Са и РЬ используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Выделяющийся прн обычных условиях из раствора As2Os в воде кристаллогидрат имеет состав H3AsO4-'/2Н2О (т. е. As2O3-4H2O). Отвечающие по составу пиро- и мета- формам мышьяковой кислоты гидраты при его обезвоживании не образуются. Напро- тив, NaH2AsO4 изменяется при нагревании подобно соответствующему фосфату (§ 5 доп. 41): NaH2AsO4 ------»- NaH2AsO7 ----->- Na3H2As3Ol0 -------> (NaAsO3)x Образующийся в конечном счете метаарсенат плавится при 615 °C. При низких темпе- ратурах (около —30°C) может быть выделен кристаллогидрат As2O3-7H2O, отвечающий по составу кислоте НДАэОв]. От последней, как и от аналогичного соединения фосфора (§ 5 доп. 50), производится ряд гетерополикислот и их солей, многие из которых при обычных условиях вполне устойчивы. Гидрат As(OH)3 не получен, но производящийся от него As(OCH3)3 известен. 32) Сурьмяный ангидрид может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275 °C. Теплота его образования из элементов составляет 241 ккал/моль. Из солей сурьмяной кислоты (К) = 4-10~5) производные К и РЬ применяются в керамической промышленности. Образованием труднорастворимого Na[Sb(OH)e] пользуются в анали- тической химии для открытия натрия (при отсутствии лития и аммония). Входящий
§ 6. Подгруппа мышьяка 473 при с оез раз- Рис. IX-59. Строение молекулы As^S^. в состав этой соли ион [Sb(OH6]~ имеет структуру октаэдра с атомом Sb в центре fiZ(SbO) = 1,97 А]. Взаимодействием SbCl5 с раствором SO3 в SO2C12 был получен бесцветный основной сульфат состава Sb2O(SO4)4. Известей и желтый неустойчивый SbO(NO3)3. 33) В чистом состоянии висмутаты Na и К имеют, по-видимому, желтую окраску. Кроме них были получены оранжевые соли состава: 3(BiO3)2-4H2O (где Э—Са или Ва) и черный AgBiO3. Имеется также указание на получение (спеканием Li2O и Bi2O3 в атмосфере кислорода) Li3BiO4, Li5BiO5 и l.i7BiO6. Существование HBiO3 и Bi2Oj как индивидуальных соединений сомнительно. 34) Образование перекисных производных для элементов подгруппы мышьяка не характерно. Однако некоторые солн надсурьмяной кислоты (HSbO4) были по- лучены. Как правило, эти надантимонаты малорастворимы в воде. 35) При обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As2S3 плавится при 310 °C н кипит ложения, a As2S5 распадается на As2S3 и серу лишь при 500°C. Молекула трехсериистого мышьяка отвечает формуле As,S6 (</(AsS) = 2,25 А] н построена однотипно с Р4Ов (рис. IX-36), а строение молекулы As4S4 показано на рис. IX-59. Этот сульфид плавится при 320 °C и кипит при 534 °C. Пятисернистый мышьяк отвечает, вероятно, формуле As,S|o и построен однотипно с Р4Ою (рис. IX-38). ы мышьяка применяются в кожевенной промышлен- ности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производ- стве минеральных красок; Sb2S3 (т. пл. 560, т. кип. 1160 °C) ис- пользуется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах, Sb2S3 — в резиновой промышленности (для «вулканизации» каучука). Помимо упоми- навшихся выше сульфидов, известны As4S3, Sb2S4, Bi4S4, BiS2. Для селенидов и теллу- ридов As, Sb, Bi характерен тип 32Se3 или Э2Те3. Все эти соединения могут быть полу- чены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в отвечающих формулам весовых соотношениях. Теплоты образования некоторых из них сопоставлены ниже {ккал/моль): As2S3 Sb2S3 Bi2Sj Sb2Se3 Bi2Se3 Sb2Te3 Bt2Te3 38 38 37 31 33 14 19 Интересно, что при переходе по ряду S—Se—Те максимум теплоты образования сме- щается от сурьмы (и мышьяка) к висмуту. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172 °C) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в на- правлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их тем- пература плавления сперва возрастает (до 610°C при 15 тыс. ат), а затем понижается (до 535°C при 50 тыс. ат). 36) Так как основной характер As(OH)3 и Sb(OH)3 выражен значительно слабее, чем у гидроокиси висмута, осаждение трех валентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обеих гидроокисей в сторону образования катионов Э’". Еще более это относится к осажде- нию сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более— щелочной) реакции раствора в ием содержится лишь ничтожное количество ионов As... н Sb.... Только при большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие обратимой реакции ЭО„Л + 8Н* 4Н2О + 3“’” смещается вправо, достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида 32S5. При этом наряду с оса- ждением 32S5 всегда идет также окисление сероводорода по схеме: 3......+ H2S = «= Э” + S + 2Н’. В результате при осаждении сероводородом производных пятнва- лентиых As и Sb в кислой (обычно — солянокислой) среде образуется смесь сульфи- дов 32Ss и 32S3, причем осадок содержит также выделившуюся при окислении серу.
474 IX. Пятая группа периодической системы В случае Sb восстановление до Э"’ идет практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения (концентраций, температуры и т. д.). Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждеинн сульфидов пяти- валентных мышьяка и сурьмы является образование нх тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие прн осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами: 3O4Z/ + 4H2S х * 4Н2О -f- 3S4Z,( затем ЗН* + 3S4ZZ —*" H33S4 и, наконец, 2H33S4 —► 32S5^ + 3H2S или 2H33S4 —► 32S3|+ + 2s; + 3H2s. 37) Кроме продуктов полного замещения кислорода на серу, для мышьяка н сурьмы были получены солн многих промежуточных тиокислот. Например, для мышьяковой кис- лоты известны производные всех членов следующего ряда: H3AsO4, H3AsSO3, H3AsS2O2, H3AsS3O, H3AsS4. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость суль- фидов As и Sb в щелочах. Ион AsS4” представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка в центре и d(AsS) = 2,23 А. Практическое значение для очистки различных газов от H2S и извлечения содер- жащейся в нем серы имеют реакции: 2Na2HAsS2O2 -f- 2H2S = 2Na2HAsS3O + 2H2O и затем 2Na2HAsS3O + О2 = 2Na2HAsS2O2 + 2S4- По первой из них сероводород улавли- вается, а по второй (осуществляемой продуванием тока воздуха) исходный раствор регенерируется. 38) Получать AsCl3 удобно, пропуская ток сухого НС! над нагретым до 180— 200 °C мышьяковистым ангидридом, a SbCl3— растворяя мелкорастертую Sb2S5 в го- рячей концентрированной НС1. Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой идет по уравнению: 2SbCl3 4- 3H2SO4 — Sb2(SO4)3 + 6HC!f. Для получения BiCl3 либо растворяют в НС! гидроокись висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перетопке в отсутствие воздуха. Интересно, что под действием света BiCl3 постепенно темнеет, а в темноте вновь обес- цвечивается. 39) Молекулы галогенидов ЭГ3 имеют структуры треугольных пирамид с атомом 3 в вершине и углом ГЭГ прн ней около 100°. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в даваемом ниже сопоставлении: AsF3 AsCl3 AsBr3 Asl3 SbF3 SbCl3 SbBr3 Sbl3 BiF3 B1CI3 BiBr3 Bilj Теплота образова- ния, ккал!моль 229 75 43 16 221 91 62 24 215 91 62 26 d (Э—Г), А. . . . 1.71 2,16 2,33 2.56 2,03 2,33 2.49 2,72 2,48 Энергия связи Э—Г,ккал!моль IIS 73 60 46 104 74 61 45 91 67 56 43 Температура-' плавления, °C -6 -16 31 141 290 73 97 171 650 234 219 408 Температура ки- пения. °C . . . 58 130 221 371 319 233 2S9 402 900 439 461 542 Силовые константы связей AsF и AsCl оцениваются соответственно в 3,9 и 2,0, а связей SbCl и BiCi— в 1,8 и 1,2. Окрашенными нз рассматриваемых соединений являются только желтый BiBr3, красные Asl3, Sbl3 н черный ВП3 (для Sbl3 известна и менее устойчивая желтая модификация). 40) Молекула AsF3 имеет ZFAsF = 95,5° и весьма полярна (р = 2,81). С фтори- дами Cs, Rb и К (но ие Na илн Li) арсеитрифторид способен образовывать комплексы типа MAsF4. Растворимость SbF3 в воде исключительно велика (4:1 по массе). Висмут- трифторид практически нерастворим в воде, ио заметно растворяется в крепких рас- творах KF или NH4F с образованием комплексных солей типа M[BiFJ. Комплексообра- зование с солями одновалентных .металлов характерно и для SbF3. Наиболее обычным типом образующихся комплексов является M[SbF4J. Известны также соли типов M2[SbF3] и M2[Sb2F7], Ион [SbFa]2- имеет структуру октаэдра, в котором одно из на- правлений отвечает свободной электронной паре центрального атома, а в ионе [SbjFj]®" два таких октаэдра связаны одним общим атомом фтора (рис. IX-60).
J 6. Подгруппа мышьяка 475 41) Арсеитрихлорид обладает диэлектрической проницаемостью в = 13 и в ничтож- ной степени самодиссоциирован по схеме: AsCl3 + AsCl8 < AsC12 + AsCl“. Ои хорошо растворяет серу и фосфор. В нем несколько растворимы также иодиды щелоч- ных металлов. Прн взаимодействии с веществами, способными отдавать илн присоеди- нять ионы хлора, могут образовываться соответствующие производные, отвечающие акцепторной или донорной функции молекулы AsCl3 (ZClAsCl = 98е, р = 1,97, иони- зационный потенциал 11,7 в). Известны, например, KAsC!4 и [AsCI2][SbCIe]. Смеси AsCl3 и AsF3 содержат небольшие количества AsFC12 и AsF2Cl. Будучи хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl3 разлагается водой по сум- марному уравнению: AsCl3 -f- ЗН2О ч=е As(OH)3 + ЗНС1, В отличие от гидролиза РС13, реакция эта заметно обратима, и добавлением избытка концентрированной НС1 равно- весие ее может быть смещено влево. Из-за летучести хлористого мышьяка оно сме- щается в ту же сторону и при кипячении раствора. Из подкисленных водных растворов AsCl3 может быть извлечен эфиром. 42) Для молекулы SbCl3 даются ц = 3,93 и л. ионизационный потенциал 11,5 в. С хлоридами актив- /' 'к / них металлов трихлориды и Sb и Bi способны обра- х:<'ух''3этсдг>1 зовывать комплексы типов М(ЭС14), М2(ЭС15) и да- же М3[ЭС!в]. Примером последнего может служить xJfi / X. / / CsjfSbCM (т. пл. 550 °C). X/ 43) Так как основные свойства Sb(OH)3 и Bi(OH)3 выражены значительно сильнее, чем у Рис- IX-60. Строение иона lSb2Fz]2—• As(OH)3, гидролиз SbCl3 и BiCl3 протекает с образо- ванием не свободного основания, а основных солей по схемам: ЭС13 + Н2О » Э(ОН)С|3 + НС1 и Э(ОН)С12 + Н2С Э(ОН)2С1 + НС1. Образующиеся основные солн типа Э(ОН)2С! легко отщепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хло- риды соответственно антимонила или висмутила (иначе хлорокиси Sb и Bi). По- этому взаимодействие SbCl3 и BiCl3 с водой практически протекает по схеме: ЭС13 + Н2О — ЭОС1| + 2НС1. Аналогичная по составу хлорокись мышьяка (AsOCl) может быть получена взаимодействием AsC!3 с As2O3. Расплавленная SbCl3 хорошо растворяет многие неорганические соединения. То же относится к SbBr3, тогда как AsBr3 растворяет лишь соединения ковалентного типа. Подобно хлоридам, бромиды и иодиды способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов. В частности, с производными типа M[Bii4] приходится встречаться в анали- тической практике. Водой бромиды и иодиды разлагаются аналогично хлоридам. Для скоростей гидролиза галидов мышьяка было найдено соотношение AsF3 > AsClj > > AsBr3 > Asi3. 44) Пеитафториды рассматриваемых элементов бесцветны. Некоторые их свойства сопоставлены ниже: Asps SbF3 BIFS Состояние прн обычных усло- виях . . . . . газ жядк. тверд. Температура плавления, °C , . , —80 +8 151 Температура кипения, °C ... . —53 143 230 Все три фторида являются окислителями, причем по ряду As—i Sb—Bi их окислительная активность быстро увеличивается. Теплота образования AsF3 из элементов равна 296 ккал/моль, а энергия связи AsF в нем — 92 ккал/моль. Висмутпентафторид возгоняется в виде белых игольчатых кристаллов при иагреваини висмуттрихлорида до 600 °C в токе фтора. Соединение это обладает сильным фторирующим действием, бурио реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет и затем буреет вследствие гидролиза. Последний характерен также для фторида мышьяка, тогда как фторид сурьмы гидролизуется значительно меньше соответствующего хлорида. Для антимоипеитафторида известен твердый кристаллогидрат SbF5-2H2O, являю- щийся, вероятно, пептафторгндроксоантимонатом оксония — [H3O][SbFsOH], Некоторые отвечающие ему по составу соли типа M'[3F3OH] были получены н для Sb, и для As.
476 IX. Пятая группа периодической системы Рнс. 1Х-61. Строение ХеГг • SSbFg. Термическим разложением в вакууме фтороннтратов AsF3(ONO2)2, SbF3(ONC>2)2 и SbF(ONC>2)4 (получаемых взаимодействием соответствующих фторохлоридов с C1NO3) были получены оксофториды AsOF3, SbOF3 и SbO2F, представляющие собой белые гигроскопичные рентгеиоаморфиые порошки. По-видимому, они полимерии, так как прямое фторирование эквимолярной смеси As:O3 и AsCl3 приводит к образованию моно- мерного OAsF3, который при обычных условиях газообразен (т. пл. —68, т. кип.—26°C). Описаны также некоторые соли фторомышьяковых кислот — H2AsO3F, HAsO2F; и H2AS2O2F8. Для первой из них найдено значение К2 = 1,- 10~в. Анной [AsjOjFg]2' сла- гается из сдвоенных по ребру О—О октаэдров [</(00) = 2,47 А] с </(AsF) = </(AsO) = = 1,81 А. Расстояние As—As в ием равно 2,66 А. Известны также соли фторокислот H2Sb2O2F3 и HSb2OF|o. Получены и некоторые другие продукты частичного замещения атомов фтора SbFs, например вязкий полимерный [SbF4(SO3F)]„ (т. кип. 227°C). Растворение SbFs в HSO3F (VIII § 1 доп. 85) ведет к образованию кислот типа H[SbFs-n(SO3F)i+n], где п = О, 1, 2, 3, причем сила этих кислот увеличивается с ростом п. Аитимоипентафторид растворяет S, Se и Те с образованием соответственно синего, желтого или красного растворов, из которых могут быть выделены бесцветные, устой- чивые до 200°C кристаллы S(SbF5)2 или желтые кристаллы аналогичных производных селена и теллура. Описаны также продукты присоедине- ния иода — темно-корнчневый !SbFs (т. пл. 80 °C) и темио-зелепый I(SbF5)2 (т. ил. ПО °C). 45) Комплексные соединения пеитафторидов As, Sb и Bi обычно отвечают составу M[3F6], реже M2[3Fj]. Ядерные расстояния 3F в октаэдрических нонах [3Fsl~ равны 1,78 (As) или 1,85.4 (Sb). Тенденция к ком- плексообразованию по схеме F“ + 3F5 = 3F[7 особенно сильно выражена у сурьмы. Поэтому при взаимодей- ствии с другими фторидами SbFs обычно выступает в качестве акцептора фтора. Примерами могут служить реакции по схемам: C1F3 + SbF5 = ClFjSbF^ и IF, + SbF5 = IF*SbF“. Комплексы типа C1F*3F“ [для нона OF* даются параметры d(C1F) = 1,58 А и ZFC1F = 96°) из- вестны также для мышьяка и фосфора, причем их устойчивость по ряду Sb > As > Р быстро уменьшается [у комплекса фосфора давление диссоциации в 760 мм рт. ст. до- стигается уже при —38 °C]. Строение ^молекулы аналогичного по составу BrF^SbF^ от- вечает приблизительно октаэдрическому окружению сурьмы и прямоугольному — брома, с двумя общими атомами фтора, ядерные расстояния до которых [cZ(SbF) = 1,90, d(BrF) =2,29 А] больше, чем до остальных [</(SbFj = 1,84, cZ(BrF) = 1,70 А]. Были получены и аналогичные производные хлорпентафторида — [C1F4][3F6] (где 3 — Sb, As), а также [IFe][AsF6] (давление диссоциации 20 мм рт. ст. при 25 °C). Взаимодействие SbFs с безводным фтористым водородом ведет к равновесию по схеме: 2HF + SbF5 х * FHjSbF" FHj + SbF“. Обнаруженная аномально высокая подвижность иона FHj обусловлена, по-видимому, наличием протонного обмена (V § 8 доп. 19). Сюда же относится ряд производных инертных газов (VII § 1 доп. 12), в частности желтый XeF2-2SbF5 (т. пл. 63°C) и бесцветный KrF2-2SbFs (т. пл. 50°C). Структура первого из этих соединений, по рентгенографическим данным для кристалла, показайа иа рис. 1Х-61 (углы около мостиковых атомов фтора 147 и 150°). Среди продуктов гидролиза второго вещества было неожиданно обнаружено значительное количество F2O. Получены также XeF2-AsF5 (т. пл. 80 °C) и 2XeF2-AsF5 (кристалл которого по-- строен из иоиов [X£2F3]+[AsF6]-), XeF6-3F5 (где 3 —- As, Sb), 2XcFe-3Fs, XeFe-2SbFi (т. пл. I08°C), XeOF4-2SbF5 (т. пл. 70°C). Вместе с тем для XeF4 аналогичные про- изводные неизвестны. Следует отметить и ряд других производных более или меиее сложных катиошэд 4 Так, помимо уже упоминавшихся [NF4]3Fe (§ 1 доп. 76) взаимодействием quc-дифтор- диазина (§ 1 доп. 97) с AsFs был получен бесцветный твердый FNN*AsF^, устойчивый.
§ 6. Подгруппа мышьяка 477 о , 6 а ю м но Рис. IX-6-. Состав ео.чянокислых рас- творов 5ЬС1э. до 150 °C. В безводной HF это соединение растворяется без разложения, а водой бурно разлагается по уравнению: FNNAsF6 + Н2О — HAsFfi + N2O -f- HF. Получаемые ана- логично соответствующему производному фосфора (§ 5 доп. 59) твердые комплексы Oj3F“ устойчивы в обычных условиях и начинают быстро разлагаться лишь при нагревании. Вода разлагает их по схеме: 2O23F6 4- Н2О = 2H3F6 4- О3 4- О2. Для серы известны белый S4(SbFe)2 (ср. VIII § 1 доп. 85), голубой SsfAsFe’h и красный Sie(AsFe)2. Описаны также комплексы составов [3O2](AsFe] (где 3— I, О) и 3Cl3[AsFs] (где Э — S, Se, Те). 46) Пятихлористая сурьма может быть получена по реакции: SbCl3 4- + С12 = SbCU + 13 ккал. Она представляет собой т. кип. 140 °C с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без раз- ложения. С хлоридами ряда одновалентных метал- лов SbCls образует довольно устойчивые комплекс- ные соли типа MfSbCls]. Будучи хлорангндридом сурьмяной кислоты, иятихлорнстая сурьмы разла- гается водой по схеме: SbCls 4- 4Н2О — H3SbO4 4- + 5НС1. Реакция эта (во избежание восстановления сурьмы проводимая с водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурь- мяной кислоты. Характер продуктов гидролиза SbCls в зависимости от концентрации соляной кислоты по- казан на рис. IX-62. Пятихлористая сурьма приме- няется в качестве легко отдающего хлор вещества при органических синтезах. По строению молекулы она подобна пятихлористому фосфору (рис. IX-46), причем для трех атомов хлора rf(SbCl) — 2.29 А. а для двух других — 2,34 А. Молекулярная структура сохраняется у SbCls и в твердом состоянии (отличие от РС15). Желтоватые оксохлориды сурьмы—SbOCl3 и SbO2Cl — очень гигроскопичны я нерастворимы в неполярных растворителях. Аналогичные свойства AsOjCl. 47) При смешении бесцветных SbCl3 и SbCl5 образуется темно-коричневая жид- кость, в которой, по-видимому, имеет место сильно смещенное влево равновесие: SbCl3 + SbCl5 2SbCl4. В присутствии CsC! или RbCI выделяются черно-фиолетовые кристаллы комплексных солей типа M2[SbCl6]. Известны и бромиды аналогичного типа. Исследование этих солей показало, что они производятся не от четырехвалептной сурьмы, а содержат равное число атомов Sb111 и Sbv, т. е. правильнее описываются формулой вида MJSbClsJ-MfSbCle). В растворе они легко распадаются на соответ- ствующие производные трех- н пятивалентной сурьмы. 48) Аналогичный SbCls пятихлористый мышьяк при взаимодействии AsCl3 с хло- ром ие образуется. Однако известны оранжевые комплексы [PC14](AsC16] и (N(C2Hs)4)fAsCle] (т. пл. 147 °C с разл.), содержащие связанный с хлором пятивалент- ный мышьяк в анионе. Вместе с тем из AsF3 и хлора (в присутствии следов воды) может быть получен комплекс [AsCl4][AsFa], содержащий связанный с хлором пяти- валентный мышьяк в катионе. Для силовых констант связей в нонах этого комплекса даются значения K(AsCl) = 3,23 и x(AsF) = 4,32. Известны и некоторые другие про- изводные катиона [AsC14]+, например [AsCl4][SbFe] (т. пл. 127 °C). Катион [AsC14]+ легко гидролизуется, тогда как анион [AsFa]* по отношению к воде весьма устойчив. Для ана- логичного катиона [SbCl,]* были получены бесцветные кристаллические производные (SbCl4][SbF6] (по другим данным, SbF3Cl2 с бипирамидальпым строением), [SbCl4]2SO4 и [SbCl4]F, У последнего соединения, в отличие от [PC1(]F (§ 5 доп. 61), известна лишь одна форма, в твердом состоянии тетрамерная (т пл. 83 °C). бесцветную жидкость (т. пл. 3, В [SbCle]~ Б [sb(OH)Cls] характерны и для бесцветного
478 IX. Пятая группа периодической системы ©Cl «Sb Оо Ор Рис. ГХ-63. Строение SbCIs-OPCIs. 49) Бромиды и иодиды ЭГ5 в свободном состоянии не получены. В виде комплекс- ных солей типа M[SbBr3] (и отвечающей им кислоты состава HSbBr3-3H2O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для ее иодида получена лишь соль Cs[SbI3). 50) Для всех рассмотренных выше галогенидов As, Sb и Bi характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к <;амым разно- образным веществам. Например, известны продукты состава AsCl3-4NH3, BiCl3-NO, BiCl3-NO2, BiCh-NOCl; SbCk NOCl, AsF3-SC14, AsF3-IF7, SbF6-NO2, SbF3-SO2, SbF6-SF4, SbCI3-ICI3, SbCl5 POCl3 и т. д. Строение последнего из перечисленных соединений (т. пл. 150 °C) показано на рис. IX-63. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Например, соединение состава SbCls • 6NH3 может быть даже возогнано. 51) Длительным нагреванием смеси As + 12 в запаянной трубке до 240 °C были получены красные кристаллы As2I4 (т. пл. 136°C). На воздухе они очень легко разлагаются. Аналогичные производные других галоидов ие получены. Сурьма несколько рас- творима в расплавленной SM3, что связано, по-види- мому, с частичным образованием нестойкой Sb2I4. Для висмута описано получение (тремя различ- ными способами) черного Bi2Cl4 (т. пл. 163°C). Однако более поздние исследования говорят о том, что в системе BiT3—Bi существует только один субгалогеиид — BiT (предположительно в форме Binrn, где л = 2, 3 или 4). Чер- ный хлорид устойчив иа воздухе, ио выше 320 °C распадается иа BiCl3 и Bi. Его обра- зованием обусловлена, по-вндимому, хорошая растворимость Bi в расплавленном В1С13. 52) Для сурьмы и висмута известны соответствующие солям антимонила и висму- тила тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоаитимоипл (SbSCl), серый хлористый тиовисмутил (BiSCl) и т. д. Эти очень устойчивые по отношению к воде вещества могут быть получены действием газообразного сероводорода иа со- ответствующий галогенид ЭГ3, например, по реакции: BiCl3 + H2S = 2НС1 + BiSCl. Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCk и H2S получается бесцветный тиохлорид SbSCl3. Более общим путем получения производных Sb и Bi типа Э5Г (где Г = Cl, Вг, I) является выдерживание в отсутствие воздуха нагретых смесей соответствующих более простых соединений. Для сурьмы таким способом были получены также SbSeBr, SbSel и SbTel, для висмута — BiSer (где Г — С1, Вг, I) и BiTeT (где Г — Вг, I). 53) Нитриды для As, Sb и Bi не характерны. Они образуются в результате раз- ложения соответствующих амидов (по суммарной схеме: 9(NH2)3-> 2NH3 + 3N), > первоначально возникающих при взаимодействии галогенидов ЭГ3 с жидким аммиаком (или раствором KNH2 в нем). Ораижево-красиый AsN разлагается иа элементы около 300 °C. Оранжевый SbN начинает разлагаться при 550 °C и очень чувствителен к влаге. Последнее относится и к черно-коричневому BiN, который значительно меиее устойчив и способен разлагаться со взрывом. 54) По отношению к фосфору элементы подгруппы мышьяка ведут себя раз- лично. Расплавленные As и Р смешиваются в любых соотношениях, тогда как Sb в Bi фосфор почти не растворяют. При охлаждении расплавов As—Р, содержащих от 26 до 47 атоми. % фосфора, выделяется в форме черных графитоподобных листочков кристаллическая фаза переменного состава, имеющая структуру типа черного фос- фора (рис. IX-35). Взаимодействием AsCl3 с РН3 (при —18 °C) может быть, по-видв- мому, получено и определенное соединение обоих элементов состава AsP, § 7. Подгруппа ванадия. Члены этой подгруппы — ванадий, ниобий и тантал — похожи друг на друга приблизительно так же, как Сг, Мо и W. '-3
§ 7. Подгруппа- ванадия 479 Ванадий довольно широко распространен в природе и составляет около 0,005% от общего числа атомов земной коры. Однако богатые месторождения его минералов встречаются редко. Помимо таких место- рождений, важным источником сырья для промышленного получения ванадия являются некоторые железные руды, содержащие примеси соединений этого элемента.4 Содержание ниобия (2 • 10 4%) и тантала (2 • 10“5%) в земной коре значительно меньше, чем ванадия. Встречаются они главным Образом в виде минералов колумбит а [М (NbO3)2] и танталита [М (ТаОз)г] (где М—Fe, Мп), которые обычно образуют смеси друг с другом. Важ- ной рудой ниобия является сложный по составу минерал лопарит (содержащий около 11% Nb2O5). Технологическая переработка руд V, Nb и Та довольно сложна. Для получения свободных элементов может быть использовано взаимодей- ствие их окислов с металлическим кальцием по схеме Э2О5 + 5Са = 5СаО + 2Э Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла.5 Ванадий, ниобий и тантал представляют собой не изменяющиеся на воздухе серые металлы, в чистом состоянии хорошо поддающиеся механической обработке. Некоторые их константы сопоставлены ниже: V Nb Та Плотность, г! см3................................... 6,1 8,6 16,6 Температура плавления, °C........................... 1890 2470 3000 Температура кипения, °C............................. 3390 4840 5300 Относительная электропроводность (Hg= 1)............. 4 5 6 В компактном состоянии все три металла весьма устойчивы по от- ношению к различным химическим воздействиям. Ванадий раство- ряется только в HF или в кислотах, являющихся одновременно силь- ными окислителями. Ниобий и тантал нерастворимы во всех обычных кислотах и их смесях (царской водке и др.). Исключением является HF, сама по себе лишь медленно действующая на оба металла, но легко растворяющая их в присутствии сильных окислителей, например, по реакции ЗТа + 21HF + 5HNO3 = 3H2[TaF7] + 5NO + ЮН2О Растворы щелочей на рассматриваемые металлы почти не действуют, но в расплавленных щелочах они растворяются.б-7 В виде порошков V, Nb и Та при нагревании соединяются с кисло- родом, галоидами, серой и азотом. Все три металла способны погло- щать значительные количества водорода, однако определенные соеди- нения при этом не образуются.8 Основной областью применения ванадия является металлургия спе- циальных сталей, которым он сообщает весьма ценные качества. Ис- пользование ниобия и тантала еще сравнительно невелико, но имеет тенденцию к быстрому развитию.9-11 Наиболее типичны для ванадия и его аналогов производные пяти- валентных элементов. Кроме того, известны соединения, отвечающие валентностям IV, III и II. При переходе по ряду V—Nb—Та число
480 IX. Пятая группа периодической системы таких соединений и их устойчивость уменьшаются. Производные низ- ших валентностей ниобия и тантала практического значения пока не имеют.12 Окислы пятивалентных элементов (Э2Оа) образуются при накали- вании мелко раздробленных металлов в токе кислорода. Из них V2O5 имеет явно выраженный кислотный характер, а у Nb2O$ и Та2О5 он значительно ослабляется. Красный ванадиевый ангидрид (V2O5) малорастворим в воде. Его желтый раствор содержит довольно слабую ванадиевую кислоту (HVO3). В щелочах V2O5 легко растворяется, образуя соот- ветствующие ванадаты, из которых наиболее важен сравнительно малорастворимый ванадат аммония (NH4VO3), являющийся обычным продажным препаратом ванадия.13-18 Бесцветные Nb20s и Ta2Os тугоплавки и в воде почти нерастворимы. Отвечающие им соли — ниобаты и тан талаты могут быть полу- чены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окис- лами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки пе- ременного состава Э2О5-лН2О. Обе гидроокиси растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.19-23 Галоидные производные пятивалентных элементов для самого ванадия не характерны (известен только VF5). Для Nb и Та могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГ5. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета — от желтого до черного. Водой все пентагалогениды разлагаются с выделением осадка соответственно ниобиевой или танталовой кислоты (Э2О5-хН2О). Для фторидов характерна тенденция к комплексообра- зованию, причем большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М2[ЭГ7], где М — одновалентный ме- талл. 24-33 Производные низших валентностей из рассматриваемых элемен- тов более или менее характерны лишь для ванадия. Его темно-синяя двуокись (VO2) имеет амфотерный характер (с преобладанием основ- ных свойств над кислотными), а оба низшие окисла — черные. V2Oj и VO обладают лишь основными свойствами. Как правило, соли этих окислов и различных кислот имеют в растворах следующие характер- ные окраски: VO2 — голубую, V2O3— зеленую и VO — фиолетовую. В кислой среде наиболее устойчивы производные четырехвалентного ванадия, в щелочной — пятивалентного.34-59 При сопоставлении элементов подгруппы ванадия с фосфором и азотом наблюдается резкое расхождение свойств производных низ- ших валентностей и закономерный ход изменения характера высших окислов. Действительно, при переходе по ряду N2O5, Р2О5, V2O5, Nb20s, Та2О5 кислотный характер окисла весьма последовательно ослабляется, Напротив, очень похожие на N и Р в производных низших валент- ностей элементы подгруппы мышьяка уже не дают закономерного изме- нения химического характера высших окислов при переходе от N к Вг. Хорошей иллюстрацией изложенного может служить приводимое ниже сопоставление теплот образования окислов Э20з из элементов (ккал/моль): Sb As Р N Р V Nb Та 241 222 357 10 357 372 . 454 489
§ 7. Подгруппа ванадия 481 Дополнения 1) Ванадий открыт в 1830 г., ниобий — в 1801 г., тантал — в 1802 г. Природный ванадий состоит из двух изотопов — ’“V (0,2%) и 51V (99.8%), тогда как ниобий (93Nb) и тантал (18|Та) являются «чистыми» элементами. По танталу и ниобию имеются монографии *. 2) Для аналога тантала — радиоактивного элемента № 105 были предложены названия «Г а и и й» (На) и «Нильсборий» (Ns). В 1970 г . сообщалось о синтезе его изотопа с массовым числом 260 и средней продол- 60 жительностью жизни атома около 2 сек. у | 1 За > । i 3) Как видно из рис. 1Х-64, в основном состоянии 1 1 атом Nb отличается по строению внешних электронных оболочек от атомов V и Та, ио переход к их структуре 50 1 I 1 1 1 1 связан с затратой лишь 3 ккал/г-атом. Интересно, что образование d’-оболочек (обычно характеризующихся <tO 1 1 1 1 1 ! С/Г повышенной устойчивостью) требует в рассматривав- мых случаях довольно значительных энергий возбужде- 30 1 ! Sluffs иия. Последовательные энергии ионизации (эв) атомов ванадия и его аналогов приводятся ниже: v 1 I II III IV V го 1 1 1 1 V 6,74 14,65 29.31 48 65.2 ; Nb । Nb . . . . 6.88 14,32 25.04 38,3 50 ; ; та Та .... 7,88 (12,7) (22,3) (33,1) (44,8) JD .лАз' । 4) При выветривании содержащих ванадий минера- 1 ^d35sl\ i I лов земной коры соединения этого элемента отчасти 0 । i _____ удерживаются почвой, отчасти выносятся поверхност- ‘чГьз 5dJ6sz ными водами в океан. Так, современные дойные отло- Рис, IX.64. Энергетические уров- жения и Кольского залива, и Каспийского моря со- держат около 0,02% ванадия. Наличие его в некоторых ни атомов V, Nb и Та (ккал-гатом). железных рудах осадочного происхождения, нефтях и каменных углях свидетельствует о большой биологической роли этого элемента для отдельных видов животных и расти- тельных организмов минувших эпох. Некоторые современные растения и простейшие морские животные (асцидии, голотурии и др.) также избирательно извлекают ванадий из окружающей среды и накапливают его в своих организмах. Установлено, что вана- дием богаты мухоморы. На организмы теплокровных животных растворимые соедине- ния ванадия действуют как сильные яды. 5) Выплавка ванадия по приведенной в основном тексте схеме сопровождается большим выделением тепла (193 ккал/г-атом V). Металл выделяется в виде ковких корольков. Для промышленного получения ниобия и тантала основное значение имеет электро- лиз их расплавленных фторидов КаЭР? (содержащих растворенные окислы SjOs). Ме- таллы выделяются в виде порошков, которые переводят в компактное состояние мето- дами порошковой металлургии (VIII § 5 доп. 17). 6) При переходе по ряду V—Nb—Та металлы темнеют. Теплоты плавления со- ставляют соответственно 5,0 (V), 6,4 (Nb) и 7,5 (Та) ккал/г-атом, а теплоты атомиза- ции (при 25 °C) равны 123 (V), 173 (Nb) и 187 (Та) ккал/г-атом. 7) Высокая химическая стойкость Nb и Та обусловлена легко протекающим обра- зованием иа поверхности обоих металлов тончайшей, но очень плотной окисной пленки, которая делает их «пассивными» (см. VIII § 5 доп. 20). В отсутствие комплексо- образования эти пленки защищают Nb и Та при любых значениях pH среды. 8) Растворимость водорода в металлах подгруппы ванадия довольно велика, однако компактные металлы хорошо поглощают его лишь после предварительной под- •Саксонов Г. В., Константинов В. И. Тантал и ниобий. М., Металлургнздат 1959, 264 с. Горощенко Я. Г. Химия инобия к тантала. Киев. «Наукова Думка», 1965. 483 с. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М., «Химия», 1972. 276 с. 16 Б. В. Некрасов
482 IX. Пятая группа периодической системы готовки (путем нагревания в атмосфере Нг и затем в вакууме), или если они являются катодами при электролизе. Поглощение водорода сопровождается ростом твердости и хрупкости металла. При повышении температуры растворимость водорода последо- вательно уменьшается, ио данные разных авторов противоречивы и в точности показан- ных иа рис. IX-65 кривых нет уверенности. В индивидуальном состоянии были полу- чены МЬНг (серый, устойчивый на воздухе) и VHj (медленно разлагающийся на воз- духе), тогда как ТаНг получить ие удалось. Я) Ежегодиаи мировая (без СССР) добыча ванадия составляет примерно 10 тыс. т, причем выплавляетси главным образом не сам металл, а феррованадий (35-i-80% V). Введение в сталь небольших количеств ванадия (порядка 0,2%) зна- чительно увеличивает ее упругость, прочность на истирание и сопротивление разрыву. Рис. рода IX-65. Растворимость водо- в металлах подгруппы ва- надия (емЗ/t). Nb. Sn, Ванадиевая сталь применяется при изготовлении авто- мобильных и авиационных моторов, осей, рессор и т. д. Алюминиевые сплавы с присадкой ванадия важны для конструирования гидросамолетов н глиссеров, так как они характеризуются высокой твердостью, эластично- стью и устойчивостью по отношению к действию мор- ской воды. Значительную техническую ценность имеют и некоторые другие сплавы ванадия (например, вана- диевая бронза). Соединения ванадия применяются глав- ным образом в резиновой, стекольной и керамической промышленности. Они часто служат также хорошими катализаторами (преимущественно окислительных ре- акций). 10) Основной областью применения ниобия яв- ляется введение его в состав сталей, предназначенных для изготовления сварных конструкций. Применение это основано иа том, что Nb резко повышает прочность сварных швов. Феррониобий содержит обычно 30—75% Ниобий не взаимодействует с некоторыми расплавленными металлами (щелочными, РЬ и др.) и до 1100 °C— с ураном, что важно для атомной техники. Небольшая добавка ниобия сильно повышает твердость меди и ес сплавов. Специальные сплавы с участием ниобия (а также и тантала) применяются в реактивной технике, ядериых р акторах, гадовых турбинах и т. д. Работа выхода электрона для ниобия (4,0 эв) самая низкая среди чистых тугоплавких металлов. Находящаяся в разбавленной сер- ией кислоте ниобиевая пластинка пропускает электрический ток только тогда, когда о: а является катодом. Такая униполярная проводимость может быть использована для выпрямления переменного тока. Ежегодная мировая добыча ниобия исчисляется сотнями тонн. 11) Чрезвычайная устойчивость тантала по отношению к различным хими- ческим воздействиям (например, ниже 150 °C на него практически ие действуют ни сухкс, ии влажные С’г, Вгг и 1а), наряду с высокой твердостью, ковкостью и тягучестью, делают этот металл особенно пригодным для изготовления различных ответственных частей заводской химической аппаратуры. Широкому развитию такого применения мешает лишь высокая цена тантала. Металл этот (а также и Nb) широко используется в радиотехнической промышленности и электровакуумной технике. Работа выхода электрона для тантала составляет 4,1 эв. В виде тонких пластинок и проволоки он является важным вспомогательным материалом костной и пластической хирургии. Обусловлено это тем, что тантал, в противоположность другим металлам (кроме ниобия), совершенно ие раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. В резуль- тате танталовые заплаты иа черепе, сшивки костей и т. д. нисколько не вредят жизне- деятельности организма. Ежегодная мировая выработка тантала исчисляется сот- нями тонн. 12) Суммарным переходам по схеме Э+в + 5е = Э отвечают следующие значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов (в кислой среде): —0,25 (V),
§ 7. Подгруппа ванадия 483 —0,65 (Nb) и —0,81 (Та). Для ванадия может ванная схема: О +2 Нормальный по- ! тенциал, в . . . ; ( — 1.21 i —Э.26 быть приведена и +3 +4 ! | i +0.34 ( + 1.03 более детализиро- +5 13) Ванадиевый ангидрид удобно получать нагреванием NH4VO3 на воздухе. В мелко раздробленном состоянии он имеет оранжевый или желтый цвет. Распла- вленный VjOs (т. пл. 685 °C) проводит электрический ток, что заставляет предполагать наличие незначительной электролитической диссоциации по схеме: V2O5 чt VO2 + 4- VO*. С водяным паром при 500—600 °C дивападнйпентокснд заметно летуч, что обусловлено, по-видимому, существованием равновесия по схеме: V2O3(tb.) 4- 4-2Н2О(газ) » V2O3(OH)4(ra3). Насыщенный при обычных условиях водный раствор содержит около 0,04% V2O5. Для него известны кристаллогидраты с 3, 2 и 1 Н2О, по составу отвечающие орто-, пиро- н мета-формам ванадиевой кислоты. Раствори- мость \\.О, в разбавленных сильных кислотах значительно выше, чем в воде, что ука- зывает на проявление ванадиевым ангидридом заметных признаков амфотерности. 14) Для ванадиевой кислоты (К — 12-10 *) оба возможных направления электро- литической диссоциации VO3 + Н" 5 VO..OH 42Г% VO2 + ОН по вероятности протекания соизмеримы друг с другом. В сильно кислых растворах (с pH < 1,5) она существует даже преимущественно в форме положительных ионов VO*. которые харак- теризуются отчетливо выраженными окислительными свойствами. Так, в сильнокислой среде хлористый водород медленно окисляется ими до свободного хлора. Реакция идет по схеме: 2VO’ 4- 2НС1 2VO” + С12 + 2ОН'. Хорошо растворимы в воде только ванадаты немногих одновалентных металлов. Растворы их бесцветны или окрашены в желтоватый цвет. Чистый ванадат аммония бесцветен, но прн нагревании выше 30 °C легко теряет часть аммиака и желтеет. Желтую окраску имеет также его раствор (растворимость 1:100 при обычных тем- пературах). Ванадаты двух- и трехвалентных металлов, как правило, малорастворимы В воде. 15) Желтый цвет растворов ванадата аммония обусловлен, по-видимому, образова- нием в них ионов V3Og' по схеме 3VO3 V3OZ// (для константы равновесия этой реакции в нейтральной среде было найдено значение 7C = [vO3]3/[V3O^//]=“3- 10-6)‘ В кислых средах для ванадия характерно образование солей типа M4{V3Oi7] или M2[V6OI6] (так называемых гексаванадатов), большинство которых окрашено в цвета от золотисто-желтого до рубиново-красного. Переход от обычных м е т а в а- надатов (сионом VO3 нлн, в растворе, V3OZz/) к гексаванадатам соответствует схемам: 2V3OZ" 4- 2Н* Н2О + V6O"" илн 2V,O'" + 4Н* 2Н3О + VeO". По другим данным, основной формой существования ванадиевой кислоты в умеренно кислых средах (pH = 1,5+-6,5) является HeV|o02e (рис. IX-66). Для двух последних констант диссоциации этой кислоты (в 1 М растворе NaClO4) были найдены следую- щие значения: А'6 = 2-10'4 и Хе = 8-10”7. Замена кислой реакции на щелочную обусловливает образование анионов пиро- орто ванадиевой кислот по схемам: 2V3O3ZZ4-6OHZ = ЗН3О 4-3V2OZZZZ и V2O2zZZ + 4-2ОН'== Н2О + 2VO/'. Ортованадат натрия (Na3VO4) гидролитически разлагается водой на холоду до пированадата (Na4V2O7), а при кипячении — до метаваиадата (NaVOj). При условии точной дозировки pH среды соответствующая серебряная соль может быть выделена во всех трех формах и из слабокислых растворов: pH.................. 4,3-4,7 5.5-5,8 6.0-6.5 Осаждается..........AgVO3 Ag4VsO7 Ag3VO4 Мета-, пиро- и ортованадаты калия плавятся соответственно прн 520, 910 и 1300 °C. Наличием подобных солей устанавливается сходство гидратных форм ванадиевой я 16’
484 IX. Пятая группа периодической системы фосфорной кислот, тогда как сильно выраженная у первой из них склонность к по- лимеризации в кислой среде сближает ванадий с хромом. 16) Из производных, отвечающих основной функции ванадиевой кислоты, известны красные твердые VO2NO3 и VO2C1O4, желтые VO(NO3)3 (т. пл. 2 °C) и VO(C1O4)3 (т. пл. 22 °C). Взаимодействием VOCI3 с раствором SO3 в SO2C12 был получен желтый оксосульфат — V2O(SO4)4. Все эти соединения малоустойчивы. На- против, желтые кристаллы VOPO4-2H2O вполне устойчивы. Интересно, что насыщен- ный раствор этого соединения (растворимость около 1 вес. %) имеет темио-фиолетовый цвет. 17) При действии на раствор NH4VO3 сернистого аммония жидкость окрашивается в вишиево-красиый цвет вследствие образования тиосоли по суммарному уравнению: NH4VO3 + 4 (NH4) 2S 4- ЗН2О = (NH4) 3VS4 + 6NH4OH. Твердый тиаванадат ам- мония представляет собой фиолетовые кристаллы, легкорастворимые в воде. Подобно Рис. IX 66. Области существования ваяадаг-нонов. аналогичным производным фосфора (§ 5 доп. 72), в растворах тиованадаты подвер- гаются гидролизу с последовательным образованием ионов, промежуточных по со- ставу между VS4 и VO4 . 18) Выдерживание при СО °C в токе сухого азота (не содержащего примеси кислорода) ведет к распаду (NH4)3VS4 иа NH3, H2S и черный V2S3. Последний не- растворим в воде (ио растворяется в щелочах) и легко окисляется кислородом. Выше 300 °C он переходит в V2S3. Описан также полисульфид состава VS3, при нагреваиин которого происходит последовательное отщепление серы, и состав меняется по ряду VS4 (300 °C)—VS2 (400 °C)—V2S3. Первый из членов этого ряда имеет строение V(S2)2 с d(VS) = 2,41 и d(SS) = 2,03 А. 19) Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации гидроокисей ниобия и тантала составляют соответственно 4-10-8 и ЗЮ-15 (Nb) или 3-1(У10 и 110~13 (Та). Обезвоживание осадков Э2О3-хН2О нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) самоиакаливаиие.м массы, обусловленным выделе- нием тепла при переходе окисла из аморфного в кристаллическое состояние (тепло- та кристаллизации). И Nb2Os, и Ta2Os известны в двух модификациях (точки перехода 830 и 1360 °C). Высокотемпературные формы плавятся соответственно при 1490 и 1870 °C. 20) Прокаливание в токе водорода ведет к восстановлению Nb2Os до NbO2 (и затем до NbO), тогда как Та2О3 водородом не восстанавливается. Из очень тесных смесей обоих ангидридов образуются две твердые фазы — состава Э2О3 и ЭО2, из которых первая богата танталом, а вторая — ниобием. Так как в 80%-иой H2SO4 растворима только вторая фаза, этим можно воспользоваться для частичного разде- ления обоих элементов. 21) Состав ииобатов и танталатов сильно зависит от условий их получения. При выделении из растворов наиболее характерны гекса-соли М8Э6О|3- лН2О или пента-соли
§ 7. Подгруппа ванадия 485 М7Э3О16-пН2О (где М— одновалентный металл, а п обычно равняется 12—16); меиее характерны мета-соли МЭО3-пН2О. Сухим путем были получены также некоторые орто-соли типов М3ЭО4 и М5ЭО5. Большинство ниобатов и таиталатов малораство- римо в воде. Растворимые солн (главным образом, производные калия) подвергаются сильному гидролизу. 22) Из производных, отвечающих основной функции гидроокисей Э(ОН)$, лучше других изучены сульфаты и фосфаты. Для ниобия описаны оксосульфаты Nb2O4SO4, Nb2O3(SO4)2 и Nb2O(SO4)4, а для тантала — даже нормальный сульфат Ta2(SO4)3. Из- вестны также оксонитраты 9O(NO3)3. Водой все эти бесцветные кристаллические ве- щества легко гидролизуются. Сухим путем были получены нерастворимые в воде оксо- фосфаты ЭОРО4 и нормальные фосфаты Э3(РО4)5 обоих элементов. 23) Для всех элементов рассматриваемой подгруппы характерно образование перекисных соединений, устойчивость которых по ряду V—Nb—Та повышается. Про- изводятся они главным образом от орто- (Н3ЭО4) или мета- (НЭО3) гидратов путем замены части или всех атомов —О— па перекисные группы —О—О—. Так, при дей- ствии Н2О2 на V2Os в концентрированной щелочной среде образуются сине-фиолето- вые ионы VO’“, а в близкой к нейтральной разбавленной — желтые ионы VO’-. В кислой среде образуется красный перекисный катион VO*, а при очень высокой кислотности происходит восстановление ванадия до синего VO2'. Свободные над- кислоты ванадия не выделены, но некоторые надванадаты (например, Na3VO8) были получены и в твердом состоянии. При действии Н2О2 иа водные растворы сплавов Nb2O5 и Та2О5 с КОН образуются бесцветные перекисные соли состава КзЭО8. Аналогичные соли выделены и для некото- рых других катионов. Действием на растворы иадииобатов и иадтанталатов разбавлен- ной H2SO4 могут быть получены (в виде кристаллогидратов) и свободные надкислоты. Обе они отвечают мета-форме и довольно устойчивы. Например, лимонно-желтый кристаллогидрат HNbO, /1Н2О разлагается разбавленной серной кислотой (с отщепле- нием Н2О2) лишь при нагревании, а бесцветный кристаллогидрат НТаО4лН2О выдер- живает нагревание до 100 °C без разложения. 24) Фторид пятивалентного ванадия может быть получен взаимодействием эле- ментов при 300 °C (теплота образования 352 ккал/моль) и представляет собой бесцвет- ное кристаллическое вещество (т. пл. 19, т. кип. 48°C). Молекула VF3 имеет форму правильной тригональной бипирамиды, а связь VF в ией характеризуется длиной 1,71 А и энергией 114 ккал/моль. В жидком состоянии, по-види.мому, имеет место частичная ионизация ванаднйпентафторида по схеме: VFS + VFS 4 VF* + VF^. Со многими веществами (например, с РС13) он реагирует весьма бурно, а водой полностью гидро- лизуется. Молярная растворимость VF5 в жидком HF равна приблизительно 1:15, причем тенденция к образованию HVF6 выражена слабо и сама комплексная кислота не вы- делена, но получены некоторые производящиеся от нее соли. По отношению к нагре- ванию они не особенно устойчивы. Так, K[VFe] распадается иа KF и VF5 уже при 330 °C. Были получены также твердый при обычных условиях 2XeF8-VF5 (давление пара 5 мм рт. ст.) и жидкий 2XeOF4-VF5 (т. пл. —37°C). Интересно, что получить аналогичные продукты присоединения с молекулярным соотношением 1:1 ие удалось. 25) Теплоты образования из элементов, температуры плавления и кипения пеита- галидов Nb и Та сопоставлены ниже: NbF6 NbCl5 NbBr5 Nbl5 TaF5 TaCl5 TaBr5 Tal5 Теплота образования, ккал/моль 433 )9I 133 (102) 455 205 143 017) Температура плааления, °C . . . 79 205 268 320 97 217 280 496 Температура кипения, °C ... . 234 248 362 разд. 230 234 349 543 Плотности их паров отвечают простым молекулам ЭГ5. Последние имеют структуру тригональной бипирамиды с атомом Э в центре (d(NbT) = 1.88 (F), 2,28 (Cl), 2,46 А (Вг) и г/(ТаГ) = 1,86 (F), 2,27 (С1), 2.45 А (Вг)]. Для энергий связей даются значе- ния {ккал/моль): 98 (NbCl), 102 (TaCl), 82 (NbBr), 86 (ТаВг). Пентафториды ниобия
486 IX. Пятая группа периодической системы Рис. IX-67. Схема строения иона |NbF7l2-. и тантала склонны к переохлаждению. В их расплавах имеет место незначительная (<1%) электролитическая диссоциация по схеме: ЭР5 + 3FS ; 9F* + 3F". Вза- имодействием NbF5 с жидким аммиаком был получен блестящий желтый аммиакат NbF3-2NH3. Пятихлористый ниобий известен в Двух формах — белой и желтой (точка перехода 183 °C). Рассматриваемые пеитагалогеииды довольно хорошо растворимы В эфире и способны образовывать с ним кристаллоэфираты ЭГ5-(СгН5')гО Интересно, что по ряду С1—Вг—1 растворимость понижается (обычно ДЛЯ неорганических гало- генидов и органических растворителей наблюдается обратное). Желтоватый хлорофто- рид NbCl,F способен, по-видимому, существовать и в ионной, и в молекулярной форме (ср. § б доп. 61). Известен и бесцветный TaChF (т. пл. 214°C). В твердом состоянии он тетра мерен. 26) Строение иона [3F7]2~ для ниобия и тантала однотипно [d(3F) = 1,96 А] и от- вечает Показанному иа рис. IX-67. Для обоих элементов известны также комплексы типов M*[9FJ и Mn(3F»)t, а для тантала получены н комплексы типа Mj*[TaFe], например Ks[TaFe] (т. пл. 780 °C). Свободные фторо- ниобиевай и фторотанталовая кислоты известны в виде бесцветных, плавящихся около 15 °C кристаллогидратов H[3Fe]-6H.O. Из всех этих комплексных производных наибольшее значение имеет мало- растворимый в холодной воде бесцветный K3[TaF7] (т. пл. 775 JC), легко образующийся при растворении Та70з в содержащей KF пла- виковой кислоте. Соль эта, выделяющаяся без кристаллизационной воды, гораздо лучше растворима при нагревании, че.м па холоду, и поэтому может быть легко очищена перекристаллизацией (из рас- творов, во избежание гидролиза подкисленных HFj. Этим обычно и пользуются для очистки тантала от примесей, в частности для отделения его от ниобия, который в отсутствие большого избытка HF образует довольно хорошо раство- римый оксофторидиый комплекс K4NbOF3]. 27) Для пентафторидов ниобия и тантала известны желтые двойные соединения с ксенондифторидом типов XeFj-3F5 и XeFa-23F5. Они представляют собой легкоплав- кие и малоустойчивые кристаллические вещества, вероятно, сходные по строению с ана- логичными производными SbF5 (§ 6 доп. 45). Описаны также XeFe-TaF5 и 2XeF6 TaF6. С XeF« подобные соединения ие образуются. 28) Для других пентагалогенндов ниобия и тантала образование комплексных производных не столь характерно. Однако некоторые из подобных соединений известны. Примерами могут служить K[NbCl3] (т. пл. 396°C) и Cs[TaCIeJ (т. пл. 548 °C). Произ- водные тантала несколько устойчивее аналогичных соединений ниобия. Например, теплоты образования цезиевых солей по схеме CsCl + ЭС13 = Cs3Cle равны 24 (ХЬ) или 28 (Та) ккал/моль. Для нона [ТаСЦ' даются d(TaCI) = 2,65 А и к(ТаС1) = 1,96. Взаимодействие металлического кальция с расплавом Na[TaCI«] (т. пл. 47С °C с разл.) используется иногда для получения тантала. 29) Пеитахлориды ниобия и тантала образуют с хлорокисью фосфора кристалличе- ские двойные соединения — желтое NbCU-POCls (т. пл. 124 °C) и бесцветное ТаС13-РОС13 (т. пл. 133°C). Строение нх подобно показанному иа рис. 1Х-63 Те же соединения могут быть получены, исходя из РС13 и оксохлоридов ЭОС13. Сообщалось также о получении ЭС15 - NOC1 (где Э — Nb, Та), NbCl3-NO и ТаС15 NO • С6П6. 30) Помимо чисто галоидных соединений, для ванадия и ниобия характерны оксогалогениды общей формулы ЭОГ3. Из них VOF3 представляет собой желтоватые кристаллы (т. возг. ПО °C). С фторидами калия и некоторых Других металлов он способен давать двойные соединения состава MF-VOF3, 2MF-VOF3 и 3MF-2VOF3. Получены также комплексы типов 3MF-2VO2F и 2MF-VO2F. являющиеся производными известного и в индивидуальном состоянии VO3F. Жйдкий при обычных условиях жел- тый VOC13 (т. пл. —77, т. кип. 128 °C) может быть получен действием сухого НС1 на нагретый V2O5 (в присутствии Р2О5 для связывания образующейся при реакции воды). Молекула OVCI3 имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с атомом ванадия в центре [d(VO) = 1,56, d(VCI) = 2,12 A, ZC1VC1 = 111°] и характеризуется следую-
§ 7. Подгруппа ванадия 487 щими силовыми константами связей: k(VO) = 7,9 и k(VC1) = 1,4. С металлическим натрием этот оксохлорид ие взаимодействует даже при кипячении, но водой очень легко гидролизуется. Солеобразные соединения в нем нерастворимы, но известны про- изводящиеся от него зеленые соли типа M2VOC15 (где М — Cs, Rb, К, NH4). Действием на VOCI3 озона был получен оранжевый VOjCl. Известен и темно-красный .мало- устойчивый VOBr3. 31) Из оксофторидов ниобия известны NbO2F и NbOF3, а также производящиеся от последнего из них двойные соединения с некоторыми одновалентными металлами типов 2MF-NbOF3 и 3MF-NbOFs. Бесцветный NbOCl3 возгоняется около 300 °C, а при дальнейшем нагревании распадается на NbCl3 и Nb2O.-,. В отличие от УОС13 ои с хлори- дами некоторых одновалентных металлов образует двойные соединения типов MCl-NbOClj п 2MCi-NbOCl3. Прн возгонке NbOCl3 в эвакуированной трубке было установлено образование двух других оксохлорпдов — серого NbO2Cl и синего Nb3O7Cl. Бромиды ЭОВг3 малоустойчивы (но NbOBr3 все же может быть очищен возгонкой). Из иодндов известны NbO[3 и образующийся при его гидролизе NbOjI. Водой все рас- сматриваемые оксогалиды гидролизуются с образованием соответственно ванадиевой пли ниобиевой кислоты. Интересными перекисными производными ниобия являются красные комплексные солн типа M2[Nb(О2)С15] (где М — Cs, Rb, К, NH4). 32) Для тантала оксогалиды менее характерны. Из фторидов известны TaOF3 и производящиеся от него комплексы типа Mj[TaOF6], где М —К, NH4. Малоустойчивый летучий ТаОС13 образуется при 600—700 °C по обратимой реакции: Та2О3 + ЗТаС13 з= »== 5ТаОС13. В индивидуальном состоянии он может быть получен взаимодействием ТаС13 с С12О (в СС14). Это белое вещество очень гигроскопично, нерастворимо в неполярных растворите- лях и выше 327 °C разлагается по приведенной выше схеме. Несколько более терми- чески устойчив ТаО2С1 (до 526 °C). Нагреванием ТаВг3 в токе кислорода при 150— 200 °C был получен и ТаОВг3. Такой путь пригоден для получения также NbOCl3 и NbOBr3 (но не ТаОС13). И для тантала, и для ниобия известны красные кристалличе- ские оксоиоднды типа ЭО21. 33) Азотные производные пятивалентных элементов характерны главным об- разом для тантала. Красный Ta3N5 образуется в результате взаимодействия Та2О5 с NH3 при 900 “С. Если вести процесс при 800 °C, то образуется желто-зеленый TaON. Известен и NbON. Аналогичный оксонитрид ванадия был получен по схемам: VOCl3-(- + C1N3 = Cl2 + VOC12N3 и VOC12Nj = N2 + Cl2 + VON. Синтезированы также нитрил- хлорпды ниобия и тантала, по составу аналогичные фосфонитрилхлоридам (§ 5 доп. 83), ио представляющие собой твердые кристаллические вещества. Желтовато-коричневый NXbCl2 отщепляет хлор около 450 °C, а желтовато-зеленый NTaCl2 — лишь при зна- чительно более сильном нагревании. Из нитрилфторндов был получен N'NbF2. Известен и иитрилхлорид состава Ta2N3Cl. Иитрилхлорид ванадия синтезирован по схемам: VC15 + C1N3 — Cl2 VC14.N3 и VC14N'j — N2 + C13VNC1 (но может быть получен и прямым взаимодействием VN с С|2 прн 130°C). В отличие от полимерных ннтрил- галидов тантала и ниобия это соединение (т. пл. 132 °C) моноыерпо и легко возгоняется. Для всех трех элементов подгруппы ванадия описаны двойные нитриды Li73N4 (а для ванадия, кроме того, Li7VP4 и Li7VAs4). 34) Обусловленное понижен нем валентности ванадия последовательное изменение окраски наглядно выявляется при действии Zn иа солянокислый раствор NH4VO3. Конечным продуктом восстановления в этом случае является V*2, тогда как Sn" вос- станавливает V'*5 лишь до V'3, а 1' — до V+‘. Пятивалентный ниобий восстанавливается цинком в кислой среде до Nb+3, тогда как Та*5 совсем не восстанавливается. 35) Отвечающий четырехвалентному ванадию синий окисел (VO2) может быть получен осторожным восстановлением V2O3 (например, прокаливанием с избытком щавелевой кислоты). Сиие-чериая NbO2 (т. пл. 2080 °C) образуется в результате вос- становления Nb,O3 водородом при 1200°C. Для получения коричнево-черной ТаО2 требуется очень зщргичиое восстановление Та2О3 (иапример, магнием при высоких
488 IX. Пятая группа периодической системы температурах). При нагревании на воздухе двуокиси легко переходят в соответствую- щие ангидриды Э2О5. 36) Для ванадия довольно характерны продукты частичного восстановления вана- датов приблизительного состава MXV2O5 (где 0 < х < 1, а М — щелочной металл, NH4, Си, Ag, Pb). Эти «ванадиевые бронзы» по некоторым свойствам похожи иа ана- логичные соединения вольфрама (VIII § 5 доп. 44). По-видимому, еще более сходны с последними «ниобиевые бронзы» типа MxNbO3 (где М — Na, К. Sr. Ва). Имеется указание также иа существование «танталовых бронз» типа ВахТаО3. 37) Гидроокись четырехвалентиого ванадия отвечает формуле VO(OHh. Оиа имеет розовый цвет, амфотерна и труднорастворима в воде (ПР = 2-10-22). Образую- щиеся при взаимодействии VO2 (т. пл. 1545 °C) со щелочами желтые пли коричневые соли носят название ваиадитов и обычно производятся от изополикислоты состава H2V4O9 (т. е. Н5О-4УОг). Легкорастворимые ванадиты калия и натрия кристалли- зуются по типу M2[V4O9] 7НгО. Мета- и инрованадиты натрия были получены сухим путем (длительным нагреванием в вакууме) по реакциям: 2NaVO3 + 2NaN3 = 3N2f + + 2№гУО3 и V2O5 + 2NaN3 = 3N5f + Na2V2O5. Ванадиты двух- и трехвалентиых ме- таллов в воде практически нерастворимы. Получают их обычно совместным прокалива- нием VO2 и окислов соответствующих металлов в вакууме. 38) Соли, образуемые двуокисью ванадия с кислотами, производятся от катиона VO2+ (ванадила). Они вполне устойчивы в кислых средах (даже при нагревании). Из иих VOCI2 может быть проще всего получен растворением V2O5 в крепкой соляной кислоте. В твердом состоянии хлористый ванадил имеет зеленую окраску. Он весьма гигроскопичен и легко растворяется в воде с синим или бурым (в зависимости от условий) окрашиванием раствора. С синим окрашиванием растворяется в воде также буро-черный VOBf2. Аналогичный иодид получен в виде коричневого кристаллогидрата 2VOl2-5H2O, легкорастворимого в воде. То же относится к синему кристаллогидрату VOSCh-SEbO (тогда как безводный сульфат ванадила имеет зеленый цвет и в воде практически нерастворим). С сульфатами некоторых других металлов VOSO4 обра- зует двойные соединения, главным образом типов M2SO4-2VOSO4 и M2SO4-VOSO4. И те и другие обычно выделяются с кристаллизационной водой. Возможно, что в качестве соли ванадила [VO(VO3)2-2H2O] следует рассматривать и довольно харак- терную для ванадия черную промежуточную гидроокись V3O5(OH)4. Черный амид ва- надила [VO(NH2)2] уже при слабом нагревании переходит в имид (VO(NH)] и затем в нитрид [(VO)3N2]. 39) Четыреххлорпстып ванадий может быть получен взаимодействием элементов около 200 °C. Он представляет собой тяжелую красно-бурую жидкость (т. пл. —20, т. кип. 153°C). Плотность его пара отвечает формуле VC14. Молекула эта имеет струк- туру тетраэдра с атомом ванадия в центре fd(VCl) = 2,14 А]. Аналогична структура и устойчивой лишь ниже —45 °C молекулы VBr4[d(VBr) = 2,30 А]. Для растворов ваиа- дийтетрахлорида в СС14 установлено наличие равновесия между простыми н димерными молекулами (численно характеризуемого соотношением [VCI«J2/[V2Cle] = 2 - 10-2 при —24 °C). При нагревании VC14 медленно распадается па VCI3 и хлор, а при взаимодей- ствии с водой гидролизуется по уравнению: VC14 + Н2О = VOCI2 + 2HCI. Производ- ным зеленой VOCI2 является комплексная соль состава Cs3VOCl5. Пропускание паров VCI4 над нагретыми до 400 °C хлоридами К, Rb и Cs ведет к образованию продуктов присоединения типа МгУС1в, окрашенных соответственно в коричневый, розово-красный и фиолетовый цвет. Действием хлора на смесь VC14 и S2Ct2 могут быть получены черные кристаллы двойного соединения VCI4SCI4 (т. пл. 32 °C). При взаимодействии VC14 с жидким аммиаком осаждается зеленовато-коричне- вый хлорамид VCI(NH2)3, а при взаимодействии с NO образуются легко возгоняющиеся твердые вещества состава VC14NO, V2CI7NO, V2CI8(NO)5. Вместе с тем взаимодействием VC14 с NO в бензоле был получен коричневый, невозгоияющийся полимер [V(NO)3C12]n. Длительным нагреванием VC14 с безводной HF может быть получен коричневый порошок VF4. При нагревании его выше 100 °C происходит дисмутация на VF3 и VFs. Ванадийтетрафторид гигроскопичен, хорошо растворим в воде и легко гидролизуется
§ 7. Подгруппа ванадия 489 с образованием синей (в безводном состоянии желтой) фторокиси VOF2. Последняя с фторидами ряда металлов дает синие двойные соединения, главным образом типа M2[VOF4 • Н2О]. Известны и безводные соли, например K2fVOF.1l и (NH4)3[VOF5J. Сухим путем были получены также розовато-желтые соли типа M2VF6 (где М = К. Rb. Cs). 40) Фиолетово-черный четыреххлористый ниобий может быть получен по схеме 4NbCls 4- Nb = 5NbCl4 прн 400 °C. Он начинает возгоняться около 275 °C, а выше 300 °C (при отсутствии избытка NbCls) происходит его дисмутация по схеме: 2NbCl4 = = NbCl3 + NbCl3. В небольшом количестве воды или в разбавленных кислотах NbCl4 растворяется с синим окрашиванием жидкости. Такие растворы характеризуются очень сильными восстановительными свойствами. Аналогично хлориду могут быть по- лучены сходные с инм по свойствам черный NbF4 и коричневый NbBr4. Длительным нагреванием Nbl3 до 270 °C в вакууме был получен серый Nbl4. При 503 °C он пла- вится и с отщеплением части иода переходит в Nb3l8. Известны также бромид и хло- рид аналогичного состава. При сплавлении NbCI4 с хлоридами щелочных металлов образуются нестойкие соединения типа M2NbCl3. По ряду Cs->Na их термическая устойчивость уменьшается. 41) Зеленовато-черный ТаС14 может быть получен при 600 °C по схеме: 4ТаС1з + + Та = 5ТаС14. В отсутствие избытка ТаС15 выше 280 °C наступает дисмутация по схеме: 2ТаС14 = ТаС|5 + ТаС13 (тогда как при 210 °C идет обратная реакция). Четырех- хлористый тантал является еще более сильным восстановителем, чем NbCI4. Так, при 320 °C протекает реакция по схеме: ТаС14 + NbCI5 = ТаС13 + NbCI4. С хлоридами Cs, Rb, К таиталтетрахлорид способен образовывать лиловые комплексные соли типа М2ТаС15. Получен и темио-серый Та14. Оксохлорнды ТаОС12 и NbOCl2 были синтези- рованы сухим путем (нагреванием смесей Э, Э2О3 и ЭС13 в запаянных трубках). Из- вестен и черный NbOl2. 42) Сульфиды 3S2 ниобия и тантала могут быть получены прямым взаимодей- ствием элементов или нагреванием металлов в токе сухого сероводорода. Лучше изу- ченный TaS2 представляет собой черный порошок, весьма термически устойчивый (в отсутствие воздуха) и нерастворимый ии в соляной кислоте, ии в растворах едкого натра. Известны и кристаллические фазы составов NbSe2, NbTe2, NbSe3, TaSe2, TaTe2, TaS3. TaSe3, TaTe4. 43) Черный окисел трехвалентного ванадия (УгОз) может быть получен восста- новлением V2O3 водородом при 700 °C. Он медленно взаимодействует с кислотами, об- разуя соли, которые являются очень сильными восстановителями. При действии на их растворы щелочей выпадает зеленый осадок V(OH)3, чрезвычайно легко окисляющийся на воздухе. 44) Растворением V2O3 (т. пл. 1970 °C) в плавиковой кислоте н упариванием рас- твора может быть получен темио-зеленый VF3-3H2O. С фторидами ряда одновалент- ных (и двухвалентных) металлов VF3 образует комплексные соединения типов M2VF5 (обычно выделяющиеся с кристаллизационной водой) и M3VF3. Примером может слу- жить бледно-зеленый K3VF6 (т. пл. 1020 °C). Безводный VF3 удобно получать терми- ческим разложением (NH4)3VF6. Он имеет зеленовато-желтую окраску, нерастворим в обычных растворителях и плавится лишь около 1400 °C. Известен н оксофто- рид VOF. Ваиадийтрихлорид может быть получен разложением VCI, прн нагревании. Он представляет собой фиолетовые нелетучие кристаллы, легкорастворимые в воде с зеле- ным окрашиванием раствора. При концентрировании последнего (в отсутствие кисло- рода воздуха) выделяется зеленый гигроскопичный кристаллогидрат VC13-6H2O. Ана- логичные ванадийтрихлориду черные бромид и иодид в общем похожи на него по свойствам, но отличаются меньшей устойчивостью. Образование комплексов с галогени- дами других металлов для рассматриваемых соединений нс характерно, по некоторые производные этого типа известны. Примером могут служить красные соли M2VCl5 H2O (где М — К, Rb, Cs, NH4) и K3VC16 (т. пл. 744°C). Интересно изменение цвета KsVCls nH2O в зависимости от величины п: фиолетовый (0), красный (1), зеленый (4). При взаимодействии VC13 с аммиаком образуется V(NH2)CI2> который около 300 °C
490 IX. Пятая группа периодической системы переходит в V(NH)CI и затем в VN. В жидком аммиаке может быть получен красно- коричневый [V(NH3)6]Cl3. 45) Протекающей при 300 °C днемутацией по схеме 2VOC12 = VOC13 -f- VOC1 (или длительным нагреванием смеси V2O3 с VC13 в запаянной трубке) может быть получен оксохлорид трехвалентного ванадия. Он представляет собой коричневое твердое ве- щество, почти нерастворимое в воде, щелочах и кислотах. Термический распад VOC1 наступает лишь около 800 °C. Известен и фиолетовый VOBr. 46) Из сернокислых производных для трехвалентного ванадия наиболее харак- терны зеленая комплексная кислота H[V(SO4)2]nH2O (где п = 4 или 6) и ее соли, главным образом типа M[V(SO4)2J-12Н2О. Они большей частью окрашены в различ- ные оттенки фиолетового цвета, но дают зеленые растворы. При достаточно высоких концентрациях растворы этн по отношению к кислороду воздуха сравнительно устой- чивы и окисляются им лишь медленно. Безводный V2(SO4)3 имеет желтый цвет и очень медленно растворяется в воде. Около 400 °C в вакууме он разлагается по схеме: \'2(SO4) 3 = SO2 + 2VOSO4. Темно-серый сульфид трехвалентного ванадия является фазой переменного состава (с областью гомогенности в интервале от VSi.it до VSI53). 47) Производные, отвечающие кислотной функции V(OH)3, получены сухим пу- тем— сплавлением V2O3 с окисламн наиболее активных металлов. Примерами их могут служить LiVO; и NaVO2, представляющие собой нерастворимые в воде черные порошки. 48) Нерастворимый в воде и разбавленных кислотах коричневый N‘bCl3 может быть получен восстановлением NbCls водородом при 400 °C. Близки к нему по свой- ствам черные NbBr3 и Nbl3. Темно-синнй NbF3 был получен нагреванием насыщенного водородом ниобия в струе Н2 ф- HF. Он устойчив к действию и сильных кислот, и щелочей. 49) Трехфторпстый тантал и по способу получения, и по свойствам похож иа NbF3. Зеленый ТаС13 может быть получен дисмутаиней ТаС14 (доп. 41). В отличие от нерастворимого NbCl3 с водой ои образует зеленый раствор, обладающий сильными восстановительными свойствами. Щелочи выделяют нз этого раствора зеленый осадок Та(ОН)3, который при нагревании окисляется водой (с выделением водорода). При сплавлении ТаС13 с хлоридами Cs. Rb, К образуются красные комплексные соли типа М2ТаС15, характеризующиеся температурами плавления 7(0. 642 и 560 °C. Серо-зелеиый ТаВг3 был получен восстановлением ТаВг5 водородом при 700 °C. 50) Накаливанием мелко раздробленных V, Nb и Та в токе азота могут быть по- лучены нх серые нитриды общей формулы 3N. Все они устойчивы по отношению к воде п весьма тугоплавки (VN плавится при 2050 °C, NbN — при 2300 °C, a TaN — лишь при 3090 °C). Известны и фосфиды аналогичного состава ЭР. Были описаны также менее характерные для рассматриваемых элементов кристаллические фазы иных со- ставов — V3N. Nb2N, Nb3N4, Ta2N, Ta4Ns TasNe, VP2, V3P2, V2P, V3P, NbPa, TaP2. Для нитрида VN характерна чрезвычайно высокая твердость. 51) Для формально трехвалентных ниобия и тантала установлено существование селенидов 32Se3. Известны также кристаллические фазы состава Nb334 (где Э — S, Se. Те). 52) Отвечающий двухвалентному ванадию черный окисел (VO) образуется прн нагревании V2O8 до 1700°C в токе водорода. Прн неизменности кристаллической струк- туры [типа NaCl с d(VO) = 2,05 А] состав его может довольно сильно отклоняться от строгого соответствия формуле VO (в пределах VOo.as— VO|125). Закись ванадия довольно хорошо проводит электрический ток. Она нерастворима в воде, но раство- ряется в разбавленных кислотах, образуя соответствующие соли (окрашенного в фиоле- товый цвет катиона V"). Последние являются исключительно сильными восстанови- телями и прн отсутствии окислителей постепенно выделяют из воды газообразный водород. Действием щелочей иа их растворы может быть получен серо-фиолетовый осадок V(OH)2, ие выделенный, однако, в чистом состоянии из-за его чрезвычайно легкой окисляемости.
§ 7. Подгруппа ванадия 491 53) Ванадийдихлорид (VCI2) может быть получен протекающей выше 500 °C дис- мутацией по схеме 2VC13 = VC1« + VC12. Его зеленые кристаллы плавятся лишь около 1350 °C, а фиолетовый водный раствор быстро зеленеет вследствие окисления V" до V—. Восстановительные свойства VC12 выражены даже сильнее, чем у СгС12 (VIII § 5 доп. 66). Сходные свойства имеют коричневый бромид (VBr2) и красный иоидид (VI2). Первый из иих используется иногда в фотографии (как быстродействующий прояви- тель), второй — для получения очень чистого ванадия (термическим разложением при 1400 °C). Бледно-зеленый VF2 был выделен в виде сине-фиолетового кристаллогидрата VF2-4H2O. При сплавлении VC12 с KCI образуются KVC13 (т. пл. 946 °C) и менее устой- чивый KjVCl4. Для галогенидов VT2 известны довольно устойчивые аммиакаты. 54) Сульфат двухвалентного ванадия образуется при восстановлении металли- ческим цинком (или электролитическим путем) сернокислых растворов соединений ва- надия. При принятии особых мер предосторожности против окисления он может быть выделен в виде фиолетового кристаллогидрата VSO4-"H2O. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов VSO4 образует фиолетовые комплексные соли типа M2[V(SO4)2]-6H2O. Последние сравнительно труднорастворимы и более устойчивы, чем сам сульфат двухвалентного ванадия. 55) Черный VS может быть получен взаимодействием эле- ментов при 1000 °C, Кристаллы его способны без изменения структуры включать некоторый избыток серы (до состава VSi.n). То же самое характерно дли NbS и NbSe. Известны также NbTe и TaSe. 55) Низшие окислы ниобия и тантала могут быть полу- чены по схеме Э2О3 -4- ЗС = ЗСО -4- 2ЭО при 1100 °C в вакууме. Лучше изученный серый NbO (т. пл. 1935 °C) имеет металлический вид и довольно хорошо проводит электрический ток. 57) Коричнево-черный NbCI> может быть получен действием паров NbCls (в токе аргона) иа нагретый до 700’С металлический ниобий. Ниобийдихлорид устойчив па воздухе и нерастворим в воде. Восстановлением Nbl3 водородом при 300 °C был полу- чен и черный Nblj. В отличие от хлорида он медленно разлагается водой. Известей и NbBrs (который был получен восстановлением NbBrs водородом в электрическом раз- ряде). 58) Темно-зеленый нелетучий TaClj может быть получен дисмутацией ТаС13 при 440 °C по уравнению: ЗТаС13 —• TaClj 4-2ТаС1>. Несмотря на то, что в воде ТаС12 прак- тически нерастворим, ои уже на холоду постепенно окисляется ею с выделением водо- рода. 59) И для тантала, и для ниобия характерна своеобразная атомная группировка Э«С1|*, строение которой показано иа рис. IX-68 (rf(NbNb) = 2,85, d(TaTa) = 2.88, rf(NbCl) »2,41, ef(TaCl) =2,44 А]. Эту группировку содержат зеленые кристаллы, выделяющиеся из раствора в HCI продукта восстановления ЭС15 металлическим свин- цом при 600°С. Состав этих кристаллов — ЭвС1ц-2НС1 -7Н2О или [Э5С112]С12-7Н2О — пока ие вполне ясен. В последнем случае оии должны содержать атомы Э разных зяачностей. Рис. IX-68. Схема строе- ния группировки Э5С112.
Четвертая группа периодической системы 6 С 12,011 4 2 14 S1 4 28,086 8 2 22 10 Ti 2 47,90 32 Ge 4 is 72,59 8 2 2 40 10 1к Zr S 2 91,22 50 4 18 Sn IS 8 118,69 2 10 32 1< 72 Hi 178,49 82 Pb 207,2 4 18 32 18 8 2 2 10 104 32 32 Ku 18 8 2 [261] По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию примыкают гер- маний и его аналоги. Максимальная валентность этих элементов как по отдаче, так и по присоеди- нению электронов должна быть равна четырем. Имея в виду увеличение объема атомов при пере- ходе от углерода к свинцу, можно думать, что тенденция к дополнению внешнего слоя до октета будет в указанном ряду ослабевать, а легкость потери электронов — возрастать. В связи с этим при переходе от С к РЬ должно иметь место ослабление металлоидного и усиление металли- ческого характера элементов. Из-за наличия во внешнем слое атомов лишь двух электронов, у титана и его аналогов отсут- ствует тенденция к дополнению внешнего слоя до октета. Вместе с тем по аналогии с подгруп- пами ванадия, хрома и марганца можно ожидать, что в производных своей высшей положительной валентности элементы подгруппы титана будут проявлять сходство с кремнием. § 1. Углерод. Элемент этот не принадлежит к самым распространенным в природе — из общего числа атомов земной коры на его долю прихо- дится лишь 0,14%. Тем не менее значение угле- рода исключительно велико, так как его соеди- нения являются основой всех живых организмов. Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разрушения (каменный уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих мине- ралов, имеющих большей частью общую фор- мулу МСОз, где М — двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (СаСО3), образующий ино- гда громадные скопления на отдельных участках земной поверхности. Атмосфера содержит угле- род в виде углекислого газа (СО2), который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах.1-3
§ 1. Углерод 493 Свободный углерод встречается в виде двух простых веществ — алмаза и графита. С большей или меяыней натяжкой (ввиду наличия примесей) к этим двум формам можно прибавить и третью — так назы- ваемый аморфный углерод, простейшим представителем которого является древесный уголь. По своим внешним свойствам алмаз резко отличается от других модификаций. Он имеет плотность 3,5 г/с.«3 и яв- ляется самым твердым из всех минералов. Наиболее чистые алмазы бесцветны и прозрачны. Графит представляет собой серую, имеющую металлический блеск и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2г/с.и3. В противоположность алмазу он очень мягок — легко царапается ног- тем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. «Аморфный» угле- род по свойствам довольно близок к графиту. Плотность его колеблется обычно в пределах 1,8—2,1 г/см3. У не- которых разновидностей «аморфного» углерода очень сильно выражена спо- собность к адсорбции (т. е. погло- щению на поверхности) газов, паров и растворенных веществ. Как видно из схемы рис. Х-1, трой- ной точке на диаграмме состояния уг- лерода отвечает температура около 3700 °C и давление около НО атм. Поэтому при нагревании под обычным давлением (в отсутствие воздуха) уг- лерод не плавится, а возгоняется.4-33 В обычных условиях углерод весь- ма инертен. Напротив, при доста- точно высоких температурах он становится химически активным по отношению к большинству металлов и многим металлоидам. «Аморф- ный» углерод значительно более реакционноспособен, чем обе основные формы этого элемента.34 При нагревании «аморфного» углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом, причем по реакции Рис. Х-1. Диаграмма состояния угле- рода. С + О2 = СО2 4- 94 ккал образуется двуокись углерода (иначе, углекислый газ). Алмаз и графит сгорают лишь в чистом кислороде и при достаточно высоких температурах (700—800°C). В лабораторных условиях СО2 удобно по- лучать действием соляной кислоты на СаСО3 (известняк, мрамор) по реакции: СаСОз + 2НС1 = СаС12 + CO2f + Н2О Молекула О = С = О линейна. Двуокись углерода представляет со- бой бесцветный газ со слегка кисловатым запахом и вкусом. Под давле- нием около 60 ат она уже при обычных температурах сгущается в бес- цветную жидкость (которую хранят и перевозят в стальных баллонах). При сильном охлаждении СО2 застывает в белую снегообразную массу, под обычным давлением возгоняющуюся при —78°C. Предвари- тельно спрессованная твердая двуокись углерода испаряется довольно медленно, причем окружающее пространство сильно охлаждается. На этом основано ее применение в качестве «сухого льда».35-40 Углекислый газ (иначе, «углекислота») не поддерживает горения обычных видов топлива (т.е. углерода и его соединений). Горят в угле- кислом газе лишь такие вещества, сродство которых к кислороду значительно больше, чем у углерода. Примером может служить
494 А'. Четвертая группа периодической системы металлический магний, около 600 °C загорающийся в углекислом газе и сгорающий по уравнению: СО2 + 2Mg = 2MgO + С + 194 ккал Атмосфера содержит в среднем 0,03% СО2 по объему.41"43 В воде двуокись углерода растворима довольно хорошо (приблизи- тельно 1 : 1 по объему). При растворении происходит ее частичное взаимодействие с водой, ведущее к образованию угольной кислоты; Н2О4-СО2 Н2СО3 Хотя равновесие этой реакции сильно смещено влево, двуокись угле- рода следует считать ангидридом угольной кислоты. Последняя очень слаба и лишь незначительно распадается на ионы 1Г и НСО3, а даль- нейшая ее диссоциация с образованием ионов COj сама по себе почти не идет. Учитывая, однако, возможность и такой диссоциации, находим, что в водном растворе СО2 одновременно имеют место следующие равновесия: Н2О + СО2 Н2СО3 н' + нсо3 2Н’+со; При нагревании СО2 улетучивается и равновесия смещаются влево; напротив, при прибавлении щелочи происходит связывание ионов водо- рода и смещение равновесий вправо.44-47 Будучи двухосновной кислотой, Н2СО3 дает два ряда солей: средние (с анионом СО3-) и кислые (с анионом НСОГ). Первые называются углекислыми (иначе, карбонатами), вторые — кислыми угле- кислыми (бикарбонатами). Подобно самим анионам угольной кис- лоты, большинство ее солей бесцветно. Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли Na+, К+ и NH4+. В результате значительного гидролиза растворы их показывают щелочную реакцию. Первые две соли могут быть рас- плавлены без разложения, а большинство остальных карбонатов при накаливании распадается на окисел соответствующего металла и СО2. Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с обра- зованием соли сильной кислоты, воды н углекислого газа. Наиболее практически важны Na2CO3 (сода), К2СО3 (поташ) и СаСОз (известняк, мел). В противоположность большинству карбонатов все бикарбонаты в воде растворимы. Наиболее важной кислой солью угольной кислоты является NaHCO3 («двууглекислая», или «питьевая» сода). Гидролиз ее при обычных условиях незначителен (реакция раствора на лакмус почти нейтральна). При нагревании он заметно увеличивается, а около 60°C углекислый газ начинает частично выделяться из раствора. Силь- ными кислотами бикарбонаты разлагаются аналогично карбонатам.48-52 Характерным для С окислом является также окись углерода (СО). Она образуется в тех случаях, когда сгорание углерода или его соеди- нений идет при недостатке кислорода. Чаще всего она получается в результате взаимодействия углекислого газа с раскаленным углем: СО2 + С4-41 ккал = 4(20 Реакция эта обратима, причем равновесие ее ниже 400 °C практически нацело смещено влево, а выше 1000 °C — вправо (рис. Х-2). Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких темпера- турах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчива.53'54
§ I. Углерод 495 Небольшие количества окиси углерода удобно получать разложе- нием муравьиной кислоты: НСООН = Н2О + СО Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей крепкой серной кислотой.55 Окись углерода представляет собой бесцвет- ный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воле и химически с ней ие взаимодействую- щий. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Окись углерода чрезвычайно ядови- т а С химической стороны окись углерода харак- теризуется главным образом склонностью к реакциям присоединения и своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, неко- торыми металлами и т. д. Вместе с тем окись углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие окислы, что весьма важно для металлургии. Наряду с нагреванием повышение химической активности окиси углерода часто вызывается ее растворением. Так, в растворе она спо- собна восстанавливать соли Au, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных тем- пературах. 59~83 На воздухе СО загорается около 700 °C и сгорает синим пламенем до СО2: 2СО 4~ О2 = 2СО2 4- 135 ккал Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает окись углерода цен- ным газообразным топливом. Однако наибо- лее широкое применение она находит как ис- ходный продукт для синтеза различных орга- нических веществ. Из изложенного выше следует, что сгора- ние толстых слоев угля в печах идет по суще- ству в три стадии, как это схематически пока- зано иа рис. Х-3. При преждевременном за- крывании трубы в печи создается недостаток Рис. Х-3. Образование и сгорание СО в печи. кислорода, что может вызвать распростране- ние СО по отапливаемому помещению и повести к отравлениям (т. в. угар). Следует отметить, что запах «угарного газа» обусловлен не са- мой окисью углерода, а примесями некоторых органических веществ. 64~73 Взаимодействие СО с хлором по уравнению СО + С12 СОС12 4- 27 ккал в присутствии катализатора (активированного угля) довольно быстро идет уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представ- ляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным запахом, малорастворимый в воде, но постепенно разлагающийся ею по схеме: СОСЬ 4- 2Н2О = Н2СО3 4- 2НС1
496 X. Четвертая группа периодической системы Он является, следовательно, хлорангидридом угольной кислоты. Ввиду большой реакционной способности фосген находит широкое использо- вание при органических синтезах.74"79 Окись углерода способна непосредственно присоединяться к неко- торым металлам (как правило, лишь при повышенной температуре и под давлением). В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5, Ni(CO)4, Мо(СО)6 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения. Карбонилы металлов представляют собой летучие жидкие или твер- дые вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и окись углерода.80"89 В противоположность сильно экзотермическому процессу образо- вания СО2 из элементов реакция соединения углерода с серой яв- ляется эндотермической: С + 2S + 21 ккал = CS2 Б технике сероуглерод (CS2) получают пропусканием паров серы сквозь слон раскаленного угля. Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незна- чительные примеси продуктов частичного разложения, сообщающие ему желтый цвет и отвратительный запах. В воде сероуглерод почти нерас- творим и при обычных условиях с ней не взаимодействует. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идет по уравнению CS2 + ЗО2 == СО2 + 2SO2 + 264 ккал Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом основано его применение для экстрагирования (извлечения) подобных веществ из различных природных материалов. Он имеет большое значение для промышленности искусственных воло- кон и используется также для борьбы с вредителями сельского хозяй- СТЗЯ 90—105 Реакция соединения углерода с азотом сильно эндотермична и частично протекает только при очень высоких температурах. Из про- стейших азотистых производных углерода наиболее важен цианистый водород (HCN). Он может быть получен из СО и аммиака по реакции СО + NH3 + 11 ккал = Н2О + HCN в присутствии ThO2 (как катализатора), достаточно быстро идущей уже около 500°C. Цианистый водород (иначе, синильная кислота) представляет собой очень летучую бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом и вкусом (горького миндаля). С водой HCN смешивается в любых соотношениях, образуя циа- нистоводородную (синильную) кислоту. Ее кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из своих солей (цианистых, или цианидов) действием более сильных кислот. Синильная кислота применяется главным образом для синтезов органических веществ, а ее соли (NaCN, KCN)—при добыче золота. И кислота, и ее соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону CN", большинство цианидов бесцветно. Производные наиболее активных ме- таллов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы.106"115
§ 1. Углерод № Для иона CN- чрезвычайно характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Общим методом получения комп- лексных цианидов является действие избытка KCN на соли соответствующих металлов. Первоначально выпадающие при этом осадки простых цианидов растворяются затем в избытке осадителя вследствие образования растворимых комплексных цианидов. Реакции идут, например, по схемам: СгС13 + 3KCN = Cr(CN)3; + ЗКС1 и Cr(CN)3 + 3KC.N = K3[Cr(CN)6] Большинство комплексных цианидов хорошо кристаллизуется из рас- творов. Устойчивость их сильно зависит от природы комплексообразо- вателя и, как правило, велика.116-118 При нагревании цианистого серебра до 350°С по реакции 2AgCN = (CN)2 + 2Ag выделяется циан (N=C—CsN). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ со слабым своеобразным запахом. По ряду химических свойств циан обнаруживает большое сходство с галоидами, причем роль атома галоида играет одновалентный радикал CN.119-146 Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием солн роданистоводород- ной кислоты (Н—N = C=S) по схеме KCN + S = KNCS + 22 ккал Свободная HNCS бесцветна и устойчива лишь при очень низких температурах или в разбавленном водном растворе (ниже 5%). Диссо- циирована она довольно сильно. Большинство ее солен (называемых роданистыми или роданидами) бесцветно, хорошо растворимо в воде и при обычных условиях устойчиво. Наиболее обычны соли аммо- ния и калня.147-161 Простейшие галоидные соединения углерода отвечают общей фор- муле СГ4. Взаимодействиями элементов может быть получено только фтористое производное, а остальные получают косвенным путем. Наиболее практически важен четыреххлористый углерод (СС14). Он представляет собой тяжелую бесцветную жидкость со слабым характер- ным запахом. В воде СС14 почти нерастворим. С химической стороны он характеризуется главным образом своей инертностью. Так, при обычных условиях СС14 не вступает во взаимодействие ни с кислотами, ни со щелочами. Четыреххлористый углерод прекрасно растворяет жнры, масла, смолы, многие краски и т. п. и может поэтому служить хорошим сред- ством для вывода пятен. Так как он не горюч, при работе с ним устра- няется пожарная опасность, что дает СС14 значительное преимущество перед более дешевым растворителем перечисленных выше веществ — сероуглеродом.162-169 В обычных условиях непосредственное взаимодействие углерода (аморфного) и водорода с образованием метана (СН4) по реакции С-|-2Н2 СН4 + 18 ккал практически не происходит. При нагревании и в присутствии катализа- тора (мелкораздробленный Ni) устанавливается равновесие, положе- ние которого сильно зависит от температуры (рис. Х-4). Помимо этого синтетического пути, метан может быть получен рядом других методов
498 А’. Четвертая группа периодической системы из более сложных соединений углерода. В природе он постоянно обра- зуется при разложении органических веществ без доступа воздуха (на- пример, в болотах) . Он часто содержится в природных газах и обычно входит в состав искусственно получаемого светильного газа. Метан является простейшим представителем многочисленных соеди- нений углерода с водородом, называемых углеводородами и изучаемых Рис. Х-4. Равновесие син- теза метана. в органической химии. Сам он представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде. С химической сто- роны метан характеризуется своей большой инертностью. В частности, на него не дей- ствуют ни щелочи, ни кислоты. С кислородом он в обычных условиях не реагирует, но при поджигании сгорает по реакции: СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н„О Горение метана сопровождается очень боль- шим выделением тепла (192 ккал/моль). 17°-178 С металлами углерод вступает во взаи- модействие лишь при высоких температурах. Из образующихся соединений (называемых карбидами) наибольшее практическое значе- ние имеет карбид кальция (СаС2). Весьма важны также произ- водные вольфрама (W2C и WC). Большинство карбидов удобнее получать накаливанием с углем не самих металлов, а их окислов. При высоких температурах происходит восстановление окислов, причем металл соединяется с углеродом. На- каливанием в электрической печи смеси угля с окисью кальция полу- чают и карбид кальция: СаО -j- ЗС + 111 ккал = COf + СаС2 Технический продукт окрашен в серый цвет примесью свободного угле- рода. Чистый СаС2 представляет собой бесцветные кристаллы, образо- ванные ионами Са*+ и СГ (рис. Х-5). 178-182 С водой (даже ее следами) карбид кальция энер- гично реагирует, образуя ацетилен (Н—С^С—Н) по уравнению СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 + 30 ккал Получаемый из технического СаС2 ацетилен имеет неприятный запах вследствие наличия в нем ряда примесей (NH3, РН3, H2S и др.). В чистом виде он представляет собой бесцветный газ со слабым харак- терный западом, довольно хорошо растворимый в воде. Рис. Х-5. Струк- тура кристалла СаС2. Ацетилен служит исходным продуктом для син- теза очень многих более сложных органических соединений. Эта область его использования и является самой обширной. Другое важное приме- нение ацетилена основано на протекающей с большим выделением тепла реакции его сгорания: 2С2112 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2О + 600 ккал Развивающейся при горении ацетилена в смеси с кислородом высокой температурой (около 3000°C) пользуются для «автогенной» сварки и резки металлов. На воздухе ацетилен горит белым пламенем, сильно коптящим вследствие неполного сгорания углерода.183 ыо
$ /. Углерод 499 Из рассмотренного выше материала вытекает, что во всех своих более или менее устойчивых соединениях углерод четырехвален- тен. Единственным исключением является окись углерода, но и она, как уже отмечалось, склонна к реакциям присоединения, сопровождаю- щимся переходом углерода в четырехвалентное состояние. Кроме СО известно лишь очень немного производных углерода с валентностью его иной, чем четыре (а именно 2 и 3), но подобные соединения при обыч- ных условиях малоустойчивы. Таким образом, характерная валент- ность углерода — четыре. Дополнения 1) В форме древесного угля углерод был известен человечеству с незапамятных времен. Современное название дано этому элементу в 1787 г. 2) Природный углерод слагается из двух изотопов — ,2С (98,892%) и 13С (1,108%). Масса первого принимается в настоящее время за единицу атомных н молекулярных весов (1 § 4). Следует отметить, что в различных природных объектах соотношение обоих изотопов может незначительно изменяться (приведенные цифры относятся к СО2 из известняка). Поэтому практический атомный вес углерода дается с точностью до ±0,00005. 3) Строение внешней электронной оболочки углеро- да н его валентные состояния были рассмотрены ранее (VI § 3 доп. 11). Последовательные энергии ионизации атома углерода равны 11,26; 24,38; 47,87 и 64,48 эв. Его сродство к одному электрону составляет +26, а к че- тырем электронам — оценивается в —710 ккал/г-атом. 4) Из рис. Х-1 видно, что наиболее устойчивой фор- мой углерода прн обычных условиях является графит. Теплота его сгорания (до СО2) составляет 94 ккал/г-атом. У алмаза она равна 04,5, а у <аморф- ного» углерода 96—98 ккал/г-атом. Переход менее устойчивых форм в графит при обычных условиях не Рис, Х-6. Схема расп >.юж ия атомов С в алмазе. происходит, но выше 1500 °C (в отсутствие воздуха) ои идет довольно быстро. 5) Теплота плавления графита (при 47 тыс. атм) составляет 25 ккал/г-атом. Ее относительно небольшая величина свидетельствует о разрыве в ходе плавления лишь части связей кристаллической решетки. 6) Давление пара графита даже при 2500 °C еще ничтожно мало (примерно 5- • Ю-6 атм). и температура его возгонки равна приблизительно 3700°C. Пары углерода состоят не только из отдельных атомов, но и из более сложных образований общей формулы С„. При 3100 °C пар состоит в основном из молекул С == C[d(CC) = 1,31 А, к = 9,3, энергия диссоциации 144 ккал/моль]. а при дальнейшем повышении темпера- туры он, по-видимому, обогащается молекулами С = С = С, С = С==С = С и т. д. Теп- лота возгонки (точнее, атомизации) углерода при 25 °C равна 170.9 ккал/г-атом. Величина эта очень важна, так как она входит в расчет энергий всех углеродных связей. 7) Образование природных алмазов происходило, по-видимому, путем кристалли- зации углерода в глубинных слоях Земли (200—300 км от поверхности) при темпера- турах порядка 3000 °C и давлениях порядка 200 тыс. атм. Их моренные месторождения связаны с весьма редкими выходами на поверхность особой горной породы — кимбер- лита, а россыпные изредка встречаются в наносных пластах. Промышленные разра- ботки содержат в среднем только 0,5 г алмаза на тонну породы. Богатые месторожде- ния алмазов были открыты в Якутской АССР (1955 г.). Они уже интенсивно разраба- тываются. 8) Как видно из рис. Х-6, каждый атом углерода в алмазе соединен с четырьмя другими, причем расстояние от его центра до центра любого из соседних одинаково (1,54 А). По отношению к каждому атому С четыре соседних расположены в углах
500 X. Четвертая группа периодической системы охватывающего его правильного тетраэдра [электронная плотность в середине связи СС равна 0,25 е/А3]. Решетка алмаза имеет атомный характер (III § 8). Несмотря на свою твердость, алмаз хрупок н сравнительно легко раскалывается от удара. Он хорошо проводит тепло, но практически не проводит электрический ток. Многие алмазы не бесцветны, а имеют ту нлн иную окраску, от лишь слегка наметив- шейся до интенсивной. По отношению к рентгеновским лучам алмаз прозрачен (в от- личие от подделок), а для ультрафиолетовых лучей одни кристаллы прозрачны, другие непрозрачны. Алмаз отличается большой инертностью: на него не действуют ин кислоты, ни щелочи. На воздухе алмаз горит около 900 °C, а в кислороде — около 700 °C. После сгорания остается немного золы (0,02 вес. % и более), что свидетельствует о наличии в природных алмазах примесей (главным образом, Al, Si, Са, Mg). Прн нагревании выше 1200 °C в отсутствие воздуха начинается графитизация алмаза. 9) Алмазы существуют в двух формах, нз которых одна является обычной, а дру- гая встречается сравнительно редко (2% исследованных образцов). Эта вторая форма характеризуется менее однородной внутренней структурой кристалла и быстрым уве- Рис. х-7. Обычная ог- ранка бриллианта. лнченнем электропроводности под действием света. По внешнему виду обе формы неразличимы. В кристаллах алмазов обычного типа небольшая (порядка 1:1000) часть атомов углерода замещена, по-внднмому, на атомы азота. Из представителей более редкого типа особенно интересны светло-голубые алмазы, электропроводность которых несрав- ненно выше, чем у прочих образцов. Прн нагревании выше 100 °C они приобретают полупроводниковые свойства р-тнпа (с шириной запрещенной зоны 5,5 эв), в атмосфере водорода сохра- няющиеся до 1100 °C. 10) Наиболее красивые алмазы шлифуют и под названием бриллиантов (рнс. Х-7) употребляют в качестве украшений. Для нх расценки служит применяемая к драгоценным камням единица массы — карат (0,2 г). Самый крупный добытый алмаз («Куллинан») веснл 3026 каратов, т. е. более 600 г. Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. По- следняя использует все те камни (громадное большинство), в которых имеется какой- либо изъян (некрасивая окраска, трещины и т. д.), делающий их непригодными в ка- честве украшений. Сравнительно невысокая цена таких камней с браком позволяет употреблять нх непосредственно нлн в форме алмазного порошка для заточкн н шли- фовки режущих инструментов нз твердых сплавов, правки шлифовальных кругов, прн буровых работах в горном деле («алмазное бурение»), резке стекла и твердых камен- ных пород, сверлении стали, обточке металлических валов, вытягивании тонкой прово- локи и т. д. Использование алмазов резко повышает скорость и качество обработки самых разнообразных материалов. Значение нх для техники хорошо обобщено в сле- дующих словах: «Если бы эта страна (речь идет о США) была отрезана от ее совре- менных нсточинков алмазов, ее промышленный потенциал за очень короткий срок упал бы наполовину» (Дев нс). Ежегодная мировая добыча природных алмазов со- ставляет около 5 т (без СССР). По алмазам имеется специальная монография*. 11) Существует предположение, что исходным материалом для природного син- теза алмазов служил углерод, возникавший в результате восстановления (прн высоких температурах и под большим давлением) карбонатных пород двухвалентным железом по примерной суммарной схеме: СаСОз + 5FeO = Ca(FeO2)2 + Fe3O« + С. Необходи- мое дли кристаллизации углерода в форме алмаза очень высокое давление (рис. Х-1) создавалось за счет его случайных местных повышений. 12) Попытки искусственного получения алмазов предпринимались много- кратно, но впервые увенчались успехом лишь в 1953 г. Ныне процесс этот уже техни- чески освоен в производственном масштабе. • Шафрановский И. И. Алмазы. Л. М., «Наука», 1964. 174 с.
§ I. Углерод 501 Перевод графита в алмаз может быть осуществлен только при очень высоких давлениях (рис. Х-1). С другой стороны, он достаточно быстро протекает лишь прн высоких температурах и наличии катализаторов, из которых наиболее подходящими оказались некоторые элементы триад (рис. Х-8). Зародышевые кристаллы алмаза воз- никают на поверхности раздела между графитом н расплавленным металлом-каталнза- тором. Онн остаются покрытыми пленкой жидкого углеродсодержащего металла, сквозь которую углерод затем и диффундирует от графита к алмазу по мере его роста. Совре- менная техника позволяет получать в одной камере за несколько минут более 20 г алмазов. Интересен также другой метод их синтеза — действием на графит (в смеси с катализатором) ударной волны, со- здаваемой взрывом. Мгновенность этого действия компен- сируется возникающими в момент взрыва чрезвычайно вы- сокими значениями давления и температуры. Так, прн од- ном нз опытов с ударной волной под давлением в 300 тыс. атм почти весь взятый графит превратился в очень мелкие алмазные кристаллики (размером до 40 мк). 13) Искусственные алмазы представляют собой мелкие Тью. ат 80- WfflOO 1500 2000 2500Т Рис. Х-8. Области синтеза ал- мазов прн разных катализа- торах. кристаллы, преимущественная форма которых обычно ме- няется от кубической (при сравнительно низких темпера- турах синтеза) к октаэдрической (при высоких). Цвет нх тоже различен: от черного прн низких температурах до зеленого, желтого и белого — прн высоких. Например, в одном из опытов под давлением 200 тыс. атм мгновенным (в течение тысячных долей секунды) нагреванием графита электрическим разрядом до 5000 °C были получены бесцветные алмазы чистой воды. Цвет искусственных алма- зов существенно зависит и от природы включаемых в кристаллы примесеи (а тем самым и от состава исходной графитовой смеси). Например, примесь Ni придает зеле- ные тона, а одновременно Ni н В — синие. Интересны полупроводниковые алмазы (p-типа), синтезированные при 1100 °C и 70 тыс. атм в присутствии небольших добавок В, Be илн AI. На основе нх хорошей теплопроводности и сильной зависнмостн электрического сопротивления от температуры был сконструирован миниатюрный и чув- ствительный термометр (алмазный терми- стор) с областью применимости от —200 до +650 °C. Из-за своих малых размеров и обычно некрасивой окраски синтетические алмазы в качестве украшений почти ие исполь- зуются. Напротив, по техническим каче- ствам онн даже лучше естественных. Еже- годное мировое производство искусствен- ных алмазов уже соизмеримо по общему объему с добычей природных. 14) Путем наращивания затравочных кристаллов алмазы могут быть синтезиро- Рнс. Х-9. Схема расположения атомов С в графите. ваны и вне области нх устойчивости. Например, медленным пропусканием метана под давлением 0,001 атм над нагретыми до 1100 °C зародышевыми кристаллами дости- галась скорость нх роста до 0,5% в ч. Процесс сводится к термическому разложению СНз (ср. рнс. Х-4), причем освобождающийся атомарный углерод осаждается на по- верхности кристаллов, продолжая их структуру. Подобным путем были, в частности, получены нитевидные кристаллы («усы») алмаза длиной до 2 мм (при диаметре в не- сколько десятков мк). По низкотемпературному синтезу алмазов имеется обзорная статья *. Дерягин Б, В., Ф е д о с е е в Д. В., Успехи химии, 1970, № 9, 1661,
502 X. Четвертая группа периодической системы 15) Кристалл графита построен из плоских сеток углеродных атомов, распо- лагающихся то'-но друг над другом через одну, т. е. с чередованием по типу форма графита с чередованием одинаково расположенных сеток через две, т. е. по типу АБАБ... (рис. Х-9). Известна также гораздо более редкая (н менее устойчивая) АБВАБВ... Каждый атом углерода в плоскости сетки («паркета») соединен ковалентными связями с тремя другими. Связи эти значительно короче [d(CC) = 1,42 А], чем в ал- мазе, что указывает иа их высокую прочность. Расстояние между отдельными слоями велико [3,35 А], и связь между ними слаба (опа оценивается в 4 ккал/г-атом). Внешне это выражается в легкой расщепляемости графита по показанным на рнс. Х-9 линиями ПС плоскостям спайности кристалла на отдельные тонкие пласты («че- шуйки»). 16) Графит хорошо проводит тепло (в 3 раза лучше ртути) и обладает близкой к металлам электропроводностью (0,1 от электропроводности ртути). И электро- и теплопроводность больше параллельно слоям, чем перпендикулярно им. Максимум теплопроводности графита наблюдается около 0 °C, а электропроводности — около 600 °C. Механическая прочность графита при переходе от обычных температур к 2500 °C возрастает почти вдвое. Его сжимаемость примерно в 20 раз больше сжимаемости ал- маза. Заметное окисление графита при нагревании иа воздухе наступает лишь выше 700 °C. 17) Относительно электронного строения графита имеются две основные точки зре- ния. Согласно одной из них, четвертый валентный электрон каждого атома углерода участвует в формировании связей внутри сетки (повышая их порядок до 1,33), а связь между слоими осуществляется лишь межмолекуляриыми силами. Согласно другой точке зрения, четвертые валентные электроны атомов углерода образуют слабые металлические связи между слоями (чем и обусловлены черты сходства графита с металлами). Вероятнее всего, наиболее правильно сочетание обеих трактовок с преоб- ладанием первой из них. Так, экспериментально было установлено, что свободные элек- троны в графите имеются, ио эффективное их число сравнительно мало — около 6-Ю18 на 1 см3 (т. е. один такой электрон приходится примерно на 18 тыс. атомов углерода). Работа выхода электрона для графита составляет 4,6 эв (что близко к ее обычным значениям для металлов). 18) Интересной особенностью графита является его способность поглощать значи- тельные количества некоторых веществ за счет их внедрения в пространство между молекулярными слоями. Возникающие системы объединяют названием «соединения графита». На особенности аддуктов (V § 2 доп. 4) в них более или менее сильно нала- гаются черты истинных химических соединений. Подобно другим аддуктам, соединения графита характеризуются, в общем, пере- менными составами, которые ограничиваются некоторыми предельными. Как правило, последние не отвечают валситым соотношениям, характерным для углерода и соответ- ствующих элементов. Образование всех продуктов внедрения сопровождается суще- ственным увеличением расстояния между углеродными сетками, но прп помощи под- ходящих воздействий поглощенные вещества могут быть извлечены с более или менее полным восстановлением исходной графитной структуры «хозяина». Все соединения графита целесообразно подразделить на две группы. Первая из них. к которой относятся только производные фтора и кислорода, характеризуется возникновением ковалентных связей между атомами углерода и внедряющихся эле- ментов, что ведет к большему или меньшему искажению структуры «паркетов». Отно- сящиеся сюда вещества предельных составов по своему характеру близки к истинным химическим соединениям. Вторая группа охватывает все остальные многочисленные продукты внедрении в графит. Они близки к типичным аддуктам, от которых отличаются главным образом возникновением некоторой разноименной поляризации внедренных частиц и графитных «паркетов». Последние при этом не подвергаются сколько-нибудь существенному иска- жению.
§ I. Углерод 503 19) Наиболее четко выраженный характер истинного химического соединения имеет фтористое производное графита. Взаимодействие последнего с фтором при 450 °C ведет к медленному образованью продуктов внедрения состава CFn, где п < 1. Обычно получаются черные илн серые фториды с n < 1, но иногда удается получить и предельный продукт состава CF, Его образование протекает с возникновением ковалент- ных связей С—F, увеличением расстояния между слоями графита до 6,6 А и измене- нием самой структуры этих слоев от плоской к складчатой с расстоянием d(CC) = = 1,54 А (рис, Х-10). Интересно, что меньшему содержанию фтора отвечает большее расстояние между слоями (до 8,8 А для CFo.ee)- Фторид CF представляет собой сереб- ристо-белое, в тонких слоях прозрачное вещество, ие проводящее электрический ток и чрезвычайно химически стойкое (не взаимодействует ин с кислотами, ни с щелочами). Рис. Х-10. Схема структуры слоя CF. Рис. X II. Схемы структуры слоев в продуктах окисления графита. Однако длительным действием водорода в момент выделения (цинковая пыль + уксус- ная кислота) фтор может быть извлечен с восстановлением графитной структуры. На- гревание CF выше 500 °C сопровождается энергичным (вплоть до взрыва) разруше- нием этого вещества с образованием летучих фторидов углерода (CF«, CjFe и др.) и выделением сажн. Действие на графит смеси фтора с избытком фтористого водорода при обычных условиях ведет к увеличению расстояния между слоями до 5,4 А и образованию чер- ного вещества предельного состава C<F, также содержащего ковалентные связи С—F [с d(FF) = 4.9 А]. Сами углеродные «паркеты» при этом, по-видимому, не изменяются, но становятся расположенными точно друг над другом (структура АААА...). Этот фторид проводит электрический ток, однако, гораздо (примерно в 1000 раз) хуже гра- фита. Он химически очень устойчив, но при нагревании начинает разлагаться уже выше 100 °C. Никаких переходных форм между ним и CF получить не удается. 20) К первой же группе относятся и кислородные производные графита («окислы графита», «графитовые кислоты»), образующиеся при длительном действии на него сильных окислителей (например, KCIOj со смесью концентрированных серной и азотной кислот). После отмывки водой получаются вещества коричневого, желтого или белого цвета. При сушке окисленного продукта над Р0О5 расстояние между слоями углеродных атомов в нем равно 6,4 А, при сушке па воздухе — 9 А, в воде оно увеличи- вается до 11 А, а в разбавленном растворе щелочи возрастает еще более резко. Сами слои углеродных атомов исходного графита претерпевают сильное искажение, предполо- жительно за счет возникновения связей С—О—С, С = О и С—ОН. Предложенные для них структурные схемы показаны на рис. Х-11. Вытекающий из этих схем «идеальный» состав кислородного производного графита отвечает формуле С»О«Нг, но практически такой состав не достигается. Кислородные производные графита проявляют слабо выраженный кислотный ха- рактер. Они обладают также окислительными свойствами и под действием некоторых восстановителей (например. HI и даже НВг) легко превращаются в графитоподобиые продукты восстановления. В связи с наличием окислительных свойств высказывалось предположение, что основной формой нахождения кислорода в окисленном графите являются перекисные группы —О—О—, связывающие отдельные слои углеродных атомов друг с другом. Такая трактовка не противоречит и кислотным свойствам окис- ленного графита, происхождение которых может быть обусловлено гидролизом по схеме С—О—О—C-FHO11 СООН-|-СОН. В общем, вопрос о структуре окисленных
504 X. Четвертая группа периодической системы Рис. Х-12, Схема координа- ции в С8К. ствует с водой, реагируя форм графита нельзя считать окончательно разрешенным. При медленном нагревании этих форм происходит их возврат к структуре графита (с отщеплением СО2), а при быстром — распад с образованием СО, СО2 и сажи. 21) Для представителей второй группы продуктов внедрения в графит харак- терно, по-видимому, наличие смещенных влево равновесий по схемам Cn + X 7—*• С"+Х+ или Cn + X С* + Х". Простейшими примерами таких систем могут служить производные калия и брома, предельные составы которых отвечают фор- мулам С8К и С8Вг. 22) Аддукт состава С8К образуется экзотермически (8 ккал/моль) при контакте графита с избытком жидкого или парообразного калия. Он имеет вид бронзы н обла- дает гораздо более высокой электропроводностью, чем исходный графит. Внедрение атомов калия не искажает «паркеты», но вызывает их смещение в точно одинаковые по- зиции (структура ААА...). Расстояние от одного из них до другого становится при этом равным 5,4 А, а каждый атом калия располагается между центрами двух шести- угольников, имея соседями двенадцать атомов углерода [d(KC) = 3,07 А]. Схема координации в С8К показана иа рис. Х-12. Аналогично калию ведут себя по отношению к графиту рубидий и цезий (расстояние между «паркетами» 5,6 для C8Rb и 5,95 А для C8Cs), причем теплота внедре- ния по ряду К (87)—Rb (116) — Cs (159 кал/г графита) повышается. Из жидкого сплава Rb—Cs (при 220 °C) гра- фитом поглощается преимущественно цезий. Значительно труднее внедряется натрий и еще труднее — литий. Для последнего продуктом предельного состава является жел- тый C6Li (rf(LiLi) = 3,70 А]. С химической стороны С8К характеризуется исключи- тельной реакционной способностью. Он самовоспламеняется на воздухе и бурно — вплоть до взрыва — взаимодей- при этом как свободный щелочной металл (без образования каких-либо углеводородов). Металлическая ртуть извлекает калий с восстановлением структуры графита, а при действии на С8К жидкого аммиака происходит частичное замещение атомов калия молекулами NH3 по схеме: ЗС8К + 4NH3 = 2C12K(NH3)2 + К. Подобные же синие металло-аммиачные производные графита с расстояниями между «паркетами» около 6,6 А могут быть получены прямым его взаимодействием с раство- рами щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке. Вещества эти очень чувствительны к влаге, ио иа воздухе не самовоспламеняются. По аддуктам графита со щелочными металлами имеется обзорная статья *. 23) Аддукт предельного состава С8Вг образуется при взаимодействии графита с избытком жидкого брома или его паров (в последнем случае теплота образования около 8 ккал/моль). Устойчив он лишь при наличии такого избытка, тогда как в его отсутствие постепенно теряет почти весь бром. Электропроводность этого аддукта значительно выше, чем у исходного графита. Расстояние между плоскостями «парке- тов» возрастает прн его образовании до 7,05 А. причем промежуточные бромные слои образованы цепями из молекул Вг2 (с ядерными расстояниями 2,13 и 2,24 А). По всей вероятности, рассматриваемый аддукт наиболее правильно описывается равновесием С16 + Вг2 7 * С*6 + Вг2 (предлагалась также формула С*вВг“ • ЗВг2). Значительно труднее брома внедряется в графит свободный хлор, тогда как иод вообще не внед- ряется. Вместе с тем IC1 ведет себя по отношению к графиту аналогично брому. 24) Графит выступает частичным донором электронов также в т. н. «графитовых солях». Обычным способом образования последних является действие на графит кон- центрированных кислот в присутствии сильного окислителя (или при анодном окисле- нии). Примером веществ данного типа может служить синий бисульфат приблизитель- * Новиков Ю. Н., Вольпин М. Е., Успехи химии, 1971, Ni 9, 1568.
$ 1. Углерод 505 ной формулы С* HSO; • 2H2SO4. Известны подобные же синие «солн» графита с анно- нами NO~, С1О~, HF" и др. Все они характеризуются расстоянием между слоями углеродных атомов около 8 А. При обработке соответствующей концентрированной кис- лотой каждая из этих «солей» обратимо превращается в другую. Действием воды илн восстановителей (SnClj и др.) все онн могут быть вновь переведены в графит. К данной группе относятся, по-виднмому, и многочисленные продукты внедрения, возникающие прн нагревании графита с безводными хлоридами ряда металлов (ча- сто синтез лучше идет в присутствии свободного хлора). Примером такого продукта внедрения может служить синее вещество приблизительного состава Св-А1С13. В резуль- тате внедрения структура «паркетов» не изменяется, но расстояние между ними воз- растает примерно до 9,5 А. Водой некоторые из рассматриваемых веществ (например, С„-А1С13) разлагаются легко, тогда как некоторые другие (например, Cn-FeCl3) по отношению к ней весьма устойчивы. Из нескольких десятков уже изученных хлоридов (другие галогениды почти не изучались) около половины в графит внедряются, а остальные не внедряются. Хотя какая-либо общая зависимость тенденции к внедрению от состава при этом четко, не выявляется, однако во многих случаях она совпадает с наличием у соответствующей молекулы электроноакцепторной функции. Например, AsCl3 продуктов внедрения не образует, а А1С13 образует. Вместе с тем несомненно играют роль и какие-то другие факторы. Непонятно, например, почему хлориды Y, Sm, Eu, Gd, Dy и Yb в графит внедряются, а хлориды Sc, La, Се, Pr, Nd и Ег не внедряются. Выше были затронуты лишь основные особенности наиболее типичных «соедине- ний» графита. В целом эта интересная часть химии углерода исследована еще далеко ие достаточно. По ней имеется специальная монография *. 25) Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тонн. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Лишь изредка встречаются месторожде- ния, возникавшие за счет выделения углерода нз расплавленных магм. Имеющий по- добное «минеральное» происхождение графит при сжигании почти не оставляет золы, тогда как обычно зольность его велика (от 1,5 до 15, а иногда даже до 35%). Еже- годная мировая добыча графита составляет около 300 тыс. т (без СССР). 26) Крупным потребителем графита является керамическая промышленность, из- готовляющая нз смеси графита с глиной тигли для переплавки металлов («графитовые тигли»). Из прессованного графита делают газовые рули ракет. В металлургии он используется для обсыпки форм при литье. Ввиду хорошей электропроводности графита из него изготовляют электроды для электрохимических н электрометаллургических про- цессов. Значительные количества графита идут для изготовления минеральных красок и (в смеси с глиной) карандашей. Интересным применением графита является исполь- зование его порошка (отдельно или вместе с машинным маслом) в качестве смазочного материала для трущихся частей механизмов. 27) Как иедавио выяснилось, под вакуумом смазочные свойства графита исчезают. Это позволяет предполагать, что их наличие при обычных условиях обусловлено сорби- рованными между его слоями молекулами газов воздуха. 28) Графит является основным (по объему) конструкционным материалом боль- шинства ядерных реакторов. Для этой цели он должен быть очень чист. Такой графит готовят искусственно, например длительным нагреванием (до 1500 н затем до 2800°C) спрессованной смеси нефтяного кокса и каменноугольной смолы с последующим мед- ленным охлаждением полученного продукта. В хороших искусственных графитах золь- ность не превышает тысячных долей процента. 29) Интересной и практически важной разновидностью искусственного графита яв- ляется пирографит, получаемый термическим разложением углеводородов иа на- гретых до 1000 4- 2500 °C поверхностях. Его беспористый слой, повторяющий рельеф • УббелодеА. Р.. Льюис Ф. А. Графит и его кристаллические соединения. Пер. с англ., под ред. Е. С. Головиной и О. А. Ц>Пановой. М., «Мир», 1965. 256 с.
506 X. Четвертая группа периодической системы осадительной поверхности, характеризуется сильно выраженным различием свойств параллельно и перпендикулярно плоскостям отложения (например, параллельно нм Теплопроводность очень велика, а перпендикулярно — очень мала). Прн температурах выше 2500 °C механическая прочность ннрографита выше, чем у всех других известных материалов. Ои начинает находить ряд важных применений в технике очень высоких температур (сопла ракет и др ), ядерной энергетике и химической промышленности. По пирографнту имеется обзорная статья *. 30) При нагревании органических соединений до 500 4-800 °C в отсутствие воз- духа происходит графитизация (т. е. сочетание углеродных атомов в подобные графиту структуры), причем форма частиц исходного вещества не изменяется. Процесс этот применяется главным образом для получения графитизированных волокнистых Материалов, используемых затем в ряде областей техники. 31) По-внднмому, может существовать отличная и от графита, и or алмаза ли- нейная форма элементарного углерода (карбин), слагающаяся из цепных полимеров типа (—CsC—С^С—)„ (т. н. нолнинов) или ( = С = С = С = )П (т. п. кумуленов). Исходя из ацетилена был получен продукт, содержащий до 99,9% углерода и предста- вляющий собой трехфазную систему, в которой кристаллы полнина и кумулена соче- таются с аморфным углеродом. Он черного цвета, имеет плотность около 2,0 г/см3, ни в чем не растворяется, обладает свойствами полупроводника n-типа и переходит в гра- фит лишь выше 2000 °C. Интересно, что теплота сгорания карбина — 85,2 ккал/г-атом — Гораздо меньше, чем у других форм углерода (доп. 4). Причина этого не ясна. 32) Основными разновидностями «аморфного» углерода являются древесный уголь, жнвотиый уголь и сажа. Наиболее чистый «аморфный» углерод может быть полу- чен обугливанием сахара. Древесный уголь получают нагреванием древесины без доступа воздуха. Образующийся при этом рыхлый черный продукт сохраняет первоначальную структуру древесины. В металлургии им пользуются тогда, когда требуется особая чистота угля, например при рафинировании (очистке) меди. Ввиду большой адсорбционной способ- ности древесного угля он применяется для очистки различных веществ от примесей и в противогазовом деле. Кроме того, древесный уголь потребляется прн изготовлении черного пороха, а также в домашнем хозяйстве. Жнвотиый уголь получают обугливанием животных остатков: костей (ко- стяной уголь), крови (кровяной уголь) п т. д. Все виды животного угля харак- теризуются высокой адсорбционной способностью. Используется он главным образом в медицине (прием внутрь при некоторых отравлениях). С а ж а образуется при неполном сгорании многих органических соединений. Ее частицы имеют сферическую форму со средним диаметром 10 -у 300 ммк. Обычно сажу получают, направляя пламя горящих с сильным выделением копотн веществ на охла- ждаемые водой металлические поверхности Сажа широко используется резиновой про- мышленностью (ежегодное мировое потребление порядка 1,5 млн. т), так как входит в состав смесей для изготовления шин, галош и т. д. Она применяется также для изго- товления красок (типографских, малярных, красок для кожи) и туши. Кристаллическая структура этих видов «аморфного» углерода во всех исследован- ных случаях оказывалась тождественной со структурой графита. Можно поэтому ду- мать, что обычный «аморфный» углерод состоит в основном из очень мелких и беспо- рядочно расположенных кристаллов графита. Однако имеется указание на то, что в результате проводимой при 1000 °C реакции по схеме SiC + 2С12 = SiCl4 + С обра- зуется углерод, не проявляющий никаких признаков кристаллической структуры, т. е. действительно аморфный. 33) Вместе с тем термическим разложением некоторых углеродистых материалов (синтетических смол и др.) может быть получен стекловидный углерод, также не имеющий определенной кристаллической структуры. Предполагается, что он состоит •Фиалков А. С., Ба вер А. Л., Сидоров Н. М., Чайкуи М. И.. Рабино- виче. 5k, Успехи химии, 1965, № I, 132.
§ 1. Углерод 507 Рис. Х-14. Схема получе- ния тне/дпй углекислоты. из графитоподобных микрослоев, беспорядочно связанных друг с другом тетраэдрически координированными атомами углерода. Стекловидный углерод обладает рядом пенных свойств, в частности высокой устойчивостью к температурным, механическим н хими- ческим воздействиям. По нему имеется обзорная статья *. 34) Для переходов С,О2—СО—С—СП, приводятся следующие значения окислитель- но-восстановительных потенциалов: —0,12; 4-0,51; 4-0,13 в (кислая среда) И —1,01; —0,52; —0,70 в (щелочная среда). 35) Углекислый газ был впервые описан Ван Бельмонтом (I § 1 доп. 17). Большие его количества получаются как по- бочный продукт при обжиге известняка и некоторых других процессах (сжигании кокса, спиртовом брожении и т. д.). Иногда в качестве источника СО2 пользуются н обычными то- почными газами, пропуская их (после освобождения or твер- дых частиц дыма и охлаждения) сквозь ксицентрироваиный раствор К2СО3. хорошо поглощающий двуокись углерода на холоду и вновь выделяющий ее при нагревании. 36) Ялериое расстояние <!(СО) в молекуле двуокиси уг- лерода равно 1,16 А, т. е. оно существенно меньше, чем то обычно для двойной связи С = О в органических соединениях (1,23 А). Этому соответствует высокое значение средней энер- гии рассматриваемой связи (192 ккал/лоль) н ее силовой согласно указывает, по-вндимому, на некоторое повышение в рядка валентных связей за счет свободных электронов атомов кислорода (III § 5 доп. 8). Ионизационный потенциал молекулы СО2 равен 13,8 о. 37) Баллоны для хранения жидкой двуокиси, углерода должны иметь черную окраску и желтую надпись «Углекислота». При критической температуре двуокиси угле- рода (31 °C) она сжижается иод давлением 73 ат. Плотность жидкой СО2 равна 1,19 прн —СО °C, 0.77 при 20 °C и 0,47 с/с.ч3 при 31 °C, Интересно, что она почти не раство- ряет воду (растворимость менее 0,1 всс.%). Для твердой СО2 известны две модифика- ции, из которых строение обычной показано на рнс. Х-13. Об- разующаяся прн высоких давлениях модификация способна существовать и выше критической температуры (ср. IV § 3 доп. 40). Под давлением 35 тыс. ат твердая СО2 становится хорошим проводником электрического тока (причем ио мере повышения температуры' электропроводность ее возрастает). Обычная форма твердой СО2 под давлением 5 ат плавится прн —57 °C. Теплота ее возгонки составляет 6 ккал/моль. 38) Схема получения твердой двуокиси углерода в лабо- раторных условиях показана на рис. Х-14. К выводному от- верстию наклонно поставленного баллона с жилкой СО2 под- вязывают бумажный! цилиндр, заключенный в мешке из рых- лой ткани, после чего приоткрывают вентиль. За счет охлажде- ния при испарении части жидкой СО2 другая ее часть за- твердевает и бумажный цилиндр заполняется «снегом* нз твердой СО2. Для целей охлаждения часто бывает удобнее пользоваться не непосредственно этим «снегом», а смесью его с ацетоном нлн эфиром. Поддерживаемая такой смесью температура соста- вляет около —78 °C. 39) Твердая СО2 используется также при проведении взрывных работ на угольных разработках. Помещенный поверх взрывчатого вещества «сухой лед» мгновенно испа- ряется от теплоты взрыва с образованием большого объема двуокиси углерода. Тем самым, с одной стороны, расширяется полезная площадь взрыва и улучшается качество выброшенного угля (так как он меньше крошится), с другой — предотвращается воз- можность вторичных взрывов при наличии в пласте воспламеняющихся газов. • HtUdUOau В. Д., Ф ла л ков А. С , Успехи химии, 1971, № 5, 777.
508 X. Четвертая группа периодической системы 40) Интересно использование твердой СО2 для устранения облачности над аэродро- мами. Как правило, облака состоят из мельчайших капелек переохлажденной воды (IV § 3 доп. 25). Нарушение их метастабильного состояния с выпадением дождя нлн снега (в зависнмостн от погоды) хорошо достигается рассеиванием над облаками измельчен- ной до определенных размеров твердой СО2. Каждая ее крупника, имеющая темпера- туру около —80 °C, при падении сквозь облако вызывает кристаллизацию соседних капелек, создавая тем самым громадное число зародышевых снежинок. Так как дав- ление водяного пара над ними ниже, чем над переохлажденной водой, эти снежинки растут за счет капелек н затем оседают вниз. Устранение облачности осуществляется примерно за полчаса, причем для осаждения одного кубического километра облака (содержащего до 1000 т воды) требуется лишь около 200 г сухого льда. В принципе, тем же приемом можно пользоваться для искусственного дождевания посевов. 41) Примерно на 97% из СО2 состоит атмосфера Венеры. Существование атмо- сферы у этой планеты было открыто М. В. Ломоносовым (1761 г.). Наблюдая ее про- Зжденне по диску Солнца, он установил, что Венера «окружена знатною воздушною мосферою, таковою (лишь бы не большею) какова обливается около нашего шара земного». Атмосферное давление на поверхности Венеры (нагретой до 475 °C) состав- ляет около 90 атм. Весьма разреженная атмосфера Марса также состоит главным об- разом нз СО2. 42) Так как СО2 не поддерживает жизнедеятельности бактерий и плесеней, сроки сохраняемости пищевых продуктов в атмосфере этого газа увеличиваются. С другой стороны, повышение содержания СО2 в воздухе теплиц ведет к стимулированию роста растений («углекислое удобрение»). Практически это достигается путем помещения в теплицы кусков сухого льда. Для большинства овощных культур наиболее благо- приятным оказалось содержание СО2 от 0,2 до 0,3%. 43) На организм человека концентрации углекислого газа в воздухе до 3% вред- ного влияния не оказывают. Наблюдается лишь учащенное дыхание в результате сти- мулирующего воздействия растворенного в крови СО2 на соответствующие центры нервной системы. Вдыхание СО2 в более высоких концентрациях ведет к серьезным расстройствам работы организма. Прн 10%-ной концентрации быстро наступает потеря сознания и смерть вследствие остановки дыхания, а 20%-пая концентрация вызывает паралич жизненных центров в течение нескольких секунд. Смесь кислорода с 5% СО2 («карбоген») находит медицинское использование при задержке дыхания и некоторых отравлениях. 44) Растворимость СО2 в воде составляет (ио объему): 1,71 прп 0 °C; 0,88 прн 20 °C; 0,36 прн 60 °C. Зависимость растворимости от давления показана на рис. V-3. Следует отметить медленность установления приведенного в основном тексте равно- весия реакции углекислого газа с водой. В равновесии с воздухом вода содержит около 0,0005 г/л двуокиси углерода и за счет ее растворения приобретав! pH — 5,7, а насы- щенный при обычных условиях водный раствор является приблизительно 0,04 Л1 отно- сительно СО2 и имеет pH = 3,7. Из насыщенного на холоду раствора может быть вы- делен кристаллогидрат СО2-6Н2О, являющийся аддуктом (V § 2 доп. 3). Вместе с тем для угольной кислоты известен устойчивый лишь ниже 5 °C эфират (С2Н5)2О-Н2СО3 (т. пл. —47 °C). 45) С хорошей растворимостью углекислого газа связано его использование при изготовлении искусственных минеральных вод. Из них обычная газированная вода пред- ставляет собой просто насыщенный водный раствор СО2, а в состав других входят, кроме того, примеси некоторых солей. Подобным же образом готовят и «прохладитель- ные напитки» (лимонад и др.) с той лишь разницей, что вместо солей добавляют не- большие количества сахара и различных «эссенций». 46) Обычную форму угольной кислоты (Н2СО3) точнее было бы назвать мета- угольной. Соответствующая орто-форма [Н«СО4 нли С(ОН)4] нн в свободном состоянии, ни в виде солей неизвестна, однако не исключено, что именно она является фактически диссоциирующей в водном растворе (ср. IX § 3 дсп. 56). Некоторые отвечающие ей органические производные хорошо изучены.
§ 1. Углерод 509 Рис. Х-15. Схема получения твердой углекислоты. 47) При оценке силы Н2СО3 (A'i = 4 • 10~7, А2 = 5-10~п) имеющуюся в растворе концентрацию Н- относят к общему количеству растворенного СО2 (допуская тем самым, что он весь находится в виде Н2СО3). Между тем по сути дела следовало бы исходить из концентрации действительно имеющихся в растворе молекул Н2СО3. Так как последних мало, угольная кислота должна быть значительно более сильной, чем это нам представляется. Попытки оценить ее истиниую константу диссо- циации приводят к значению Kt = 2 • 10'*, т. е. в 500 раз превышающему непосред- ственно определяемое. Подобные же соображения применимы и к другим кислотам и основаниям (H2SO3, NH4OH и т. д.), заметно распадающимся в растворе ие только на ионы, но и на нейтральные молекулы. Во всех этих случаях истин- ные константы диссоциации должны быть выше непосредственно определяемых. Молекулы Н2СО3 могут образовываться и в газовой фазе. На это указывает несравненно более сильное повышение растворимости водяного пара по мере роста давления углекислого газа сравни- тельно, например, с азотом. 48) Содержащийся в карбонатах ион СО’- имеет структуру равностороннего треугольника с атомом С в центре [d(CO) = 1,29 А, к = 10,7]. В ионе НСО- для двух атомов кислорода d(CO) = l,26A (с углом 125° между ними), тогда как для третьего d(CO) = = 1,35 А. 49) Одно из важных применений NaHCO3 связано с изготовле- нием огнетушителей. Вообще говоря, пламя может быть поту- шено одним из следующих путей (или их комбинированием): I) уда- лением горючего материала, 2) прекращением доступа кислорода и 3) охлаждением горящего вещества ниже его температуры воспла- менения. Огнетушители с NaHCOj работают по второму и отчасти третьему методам. Схема одного из их типов дана иа рис. Х-15. Как показывает последний, почти весь баллон заполнен крепким раствором NaHCO3 (с примесью веществ, способствующих об- разованию пены). В верхней части баллона имеется стеклянная ампула, содержащая серную кислоту. Для приведения огнетушителя в действие его перевертывают вверх дном и разбивают ампулу помещенным в крышке ударником. Кислота вступает в со- прикосновение с раствором NaHCO3, причем тотчас образуется большое количество углекислого газа. Насыщенная нм жидкость вытекает сильной струей и покрывает го- рящее место густой пеной. Последняя охлаждает его (за счет испарения воды), глав- ным же образом изолирует от кислорода воздуха, благодаря чему горение прекращается. Иногда для тушения огня пользуются небольшими баллонами с жидким СО2. При испарении последнего горящее вещество одновременно и охлаждается (за счет испа- рения СО2), и изолируется от кислорода воздуха слоем углекислого газа. Главное преимущество огнетушителей этого типа заключается в том, что СО2 испаряется без остатка и окружающие место горения предметы не портятся. 50) Перекисные соединения углерода производятся от неизвестных в свободном состоянии надуголъной и люнонадугольной кислот, которым соответствуют следующие структурные формулы: °\\ //О /ОН >С—О—О—С< О=С< HOZ \он ХЮН Соли иадугольной кислоты (надуглекислые, или перкарбоиаты) известны для Na, К и Rb. Они образуются в результате анодного окисления концентрирован- ных растворов карбонатов при низких температурах (по схеме: 2CO'Z — 2е = С2О") и представляют собой бесцветные (или бледно-синеватые) кристаллические вещества, чрезвычайно гигроскопичные, но в сухом состоянии устойчивые. При нагревании эти соли переходят в карбонаты с выделением углекислого газа и кислорода, при
610 X. Четвертая группа периодической системы Рис. Х-16. Строение мо- лекулы карбамида. растворении подвергаются гидролизу (по схеме К2С2О6 4~ 2Н2О 2КНСО3 4-Н2О2), а при действии иа них кислот выделяющаяся Н2С2О6 тотчас распадается на Н2О2 и COj. Для моионадугольной кислоты известны не только средние (как для надугольной), но и кислые соли. Те и другие могут быть получены взаимодействием с углекислым га- зом перекисей или гидроперекисей щелочных металлов по схемам: Э2О2 + СО2 = Э2СО4 или ЭООН + СО2 = ЭНСО4. По свойствам они похожи на соли надугольпой кислоты. Известны также продукты присоединения перекиси водорода к карбонатам типа, на- пример. Na2CO3- 1,5Н2О2 Н2О («персоль»). Являются ли перекисные производные угле- рода подобными продуктами присоединения или истинными солями падугольных кис- лот—часто решить трудно. Надуглекпслый калий (К2СгОе) применяется иногда в ка- честве окислителя прн химических анализах. Из нейтрального раствора К.1 он тотчас же выделяет свободный под. 51) Кроме присоединения углекислым газом воды (ведущего к образованию уголь- ной кислоты) для него характерна протекающая уже при обычных условиях реакция присоединения аммиака с образованием карбаминовокислого аммония: СО2 + 2NH; = COfNlhJONHf. Эта нестойкая соль неизвестной в свободном состоянии амидоугольной кислоты прн нагревании до 190 °C под давлением около 200 ат отщепляет мо- лекулу воды и переходит в карбамид: CO(NH2)ONH4 + 7 ккал «= »= Н2О + CO(NH2)2. Молекула OC(NH2)2 плоская н имеет строение, показанное на рис. Х-16. В водном растворе, по-види- мому, происходит частичная изомеризация по схеме ОС(МН2)2 ч* HOC(NH)NH2. Карбамид (иначе, мочевина) представляет собой бесцвет- ные кристаллы (т. пл. 133 °C), хорошо растворимые в воде (при- близительно 1:1 по массе при обычных условиях). В распла- вленном состоянии сам он является хорошим растворителем многих неорганических веществ, а с солями ряда металлов способен образовывать комплексные соединения. Взаимодействие карбамида с пиросериой кислотой по реакции CO(NH2)2 -|- H2S2O? = CO2f 4- 2H2NSO3H является удобным методом получения сульф- амиповой кислоты (IX § 1 доп. 60). Основные свойства карбамида выражены крайне слабо (/< = 210 и), но соли его с кислотами получены. Примерами могут служить CO(NH2)211NO3 и CO(NH2)2H3PO4. На первой из них было показано, что основную роль в се структуре играет короткая (2,60 А) водородная связь О---Н---О между обеими молекулами. Известны и много- численные продукты присоединения карбамида к нейтральным солям. Интересно, что связь его со SnCl4 осуществляется через кислород, а со SnBr4 — через азот. Карбамид постоянно содержится в моче животных (отсюда его другое название). Ои является прекрасным азотным удобрением и хорошим частичным заменителем ра- стительных белковых кормов для жвачных животных (но ядовит для остальных). По- этому его синтетическое производство развито в очень больших масштабах. Имеется указание иа то, что карбамид может быть в свою очередь заменен более дешевым продуктом — бикарбонатом аммония (NH4HCO3). В водном растворе (и особенно в почве под воздействием бактерий) карбамид медленно присоединяет две молекулы воды и переходит в углекислый аммоний: CO(NH2)2 4- 2Н2О = (NH4)2CO3. Именно этой реакцией обусловлен аммиачный [вслед- ствие последующего гидролиза (NH4)2CO3] запах в плохо содержимых отхожих ме- стах, зверинцах и т. п. С мочой взрослого человека за сутки выделяется около 25 г мочевины. 52) Известен ряд близко родственных карбамиду по составу более сложных соедине- ний—ОС (NH2)NHCONH2 (биурет). OC(NHNHCONH2)2 (триурет), NH2CONHNHCONH2 (дикарбамид), OC(NHNH2)2 (карбогидразид) и OC(NHNH2)NHNHCONH2. Все онн представляют собой бесцветные кристаллические вещества, как правило, плавящиеся с разложением и малорастворимые в воде (кроме хорошо растворимого карбогидразида).
§ 1. У еле род 51Г 53) Молекула СО характеризуется ядерным расстоянием 1,13 А, силовой констан- той связи к = 18,6, дипольным моментом ц *» 0,11 (с направлением СО) и ионизацион- ным потенциалом 14,0 в. Энергия ее диссоциации — 256 ккал/моль — больше, чем у всех других двухатомных молекул. Электронное строение молекулы окиси углерода может быть выражено двумя фор- мулами. Согласно одной нз них (:С=О), оба атома соединены обычной двойной связью, согласно другой (:CS=O;)— молекула содержит еще донорно-акцепторную связь, причем кислород является донором, а углерод акцептором (IX § 2 дол. 2). Вто- рая формула лучше согласуется со свойствами окиси углерода, чем первая (класси- ческая). 54) Окись углерода (т. пл. —205 °C, т. кнп. —191 °C) входит в состав атмосфер (0,00001 объеми.%). В среднем 0,5% СО содержит табачный дым и 3% — выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Образование окиси углерода нз элементов идёт а/2 а/го ^0,08 0.06 I'0.04 ч 0Л2 по уравнению: 2С + О2 == 2СО 4-53 ккал. Критиче- ская температура СО равна —140 СС, критическое давление “35 атм. Растворимость окиси углерода в воде составляет около 1:40 по объему. 55) Получение окиси углерода из муравьиной кислоты практически осуществляется либо действием концентрированной H2SO4 иа жидкую НСООН (при нагревании), либо пропусканием паров последней над Р2О3. Взаимодействие НСООН с хлорсульфоио- аой кислотой по схеме НСООН 4- ClSOjH •= = H2SO4 4- HCI 4- СО идет уже при обычных тем- пературах. Другими удобными методами лабораторного по- лучения СО могут служить нагревание с концентри- рованной H2SO4 щавелевой кислоты или железисто- синеродистого калня. В первом случае разложение / 2 3 время вдыхания, Рис. Х-17. Действие окиси углерода на человека. протекает по схеме Н2С2О4 = СО + СО2 4- Н2О. Наряду с СО выделяется и угле- кислый газ, который может быть задержан пропусканием газовой смеси сквозь раствор гидроокиси бария. Во втором случае единственным газообразным продук- том является окись углерода: K«[Fe(CN)6] 4-6H2SO4 4-6Н2О = 2KjSO4 4-FeSO4 4- + 3(NH4),SO4 4- 6СО. 56) Первыми признаками острого отравления окисью углерода Являются головная боль и головокружение, в дальнейшем наступает потеря соаиаиия. Рис. Х-17 показы- вает зависимость физиологического действия СО от ее процентного содержания в воз- духе и времени вдыхания. Предельно допустимой концентрацией СО в воздухе про- мышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Основным противоядием при отравле- ниях окнсью углерода служит свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыха- ние паров нашатырного спярта. 57) Опытами на молодых крысах было установлено, что содержание в воздухе 0,02% СО замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольными экземплярами. Особенно интересным оказалось следующее наблюдение: животным обеих партий предоставлялись для питья иа выбор вода, раствор глюкозы и раствор спирта, причем живущие в обычном воздухе предпочитали воду, а живущие в атмо- сфере с добавкой СО — раствор спирта. 58) Чрезвычайная ядовитость окиси углерода, отсутствие у иее цвета и запаха, а также очень слабое поглощение ее активированным углем обычного противогаза де- лают этот газ особенно опасным. Вопрос защиты от него был разрешен изготовлением специальных противогазов, коробка которых заполнялась смесью различных окислов (в основном МпО2 и СиО). Действие этой смеси («гопкалита») сводится к каталитиче- скому ускорению реакции окисления СО до СО2 кислородом воздуха. На практике гоп- калитовые протиаогазы очень неудобны, так как заставляют дышать нагретым (в ре- зультате реакции окисления) воздухом.
512 X. Четвертая группа периодической системы 59) Как уже отмечалось в основном тексте, ни с водой, нн со щелочами окись угле- рода в обычных условиях не взаимодействует. Напротив, при повышенных темпера- турах н высоких давлениях подобное взаимодействие имеет место: нз СО и Н2О мо- жет быть получена свободная муравьиная кислота (НСООН), а нз СО и NaOH—му- равьинокислый натрий (HCOONa). Последняя реакция, протекающая уже прн 120 °C и 5 ат давления, находит техническое использование. 60) Легко идущее в растворе восстановление хлористого палладия по суммарной схеме PdCl2 + Н2О + СО = СО2 + 2НС1 4- Pd служит наиболее часто применяемой реакцией открытия окисн углерода в смеси газов. Уже очень небольшие количества СО легко обнаруживаются по темному окрашиванию раствора вследствие выделения мелко Рис. X-I8. Равновесие 2СО+О2 2COj. раздробленного металлического палладия. Количественное определение окисн углерода основывается на реакции; 5СО 4- 12О5 = 5СО2 4- 12. 61) Окисление СО в растворе часто идет с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, КМпО, быстрее всего окисляет СО в присутствии мелко- раздроблениого серебра, К2Сг2О7 — в присутствии солей ртути, КСЮ3 — в присутствии OsO4. В общем по своим восстановительным свойствам окись углерода похожа на молекулярный водород, причем активность ее при обычных условиях выше, чем у последнего. Интересно, что суще- ствуют бактерии, способные за счет окисления СО полу- чать необходимую им для жизни энергию. 62) Сравнительную активность СО и Н2 как восстано- вителей можно оценить путем изучения обратимой реакции НаО 4- СО ч* СО2 4- Н2 4- 10 ккал, равновесное состояние которой при высоких температурах устанавливается довольно быстро (особенно в при- сутствии Fe2O3). Для константы равновесия этой реакции были получены следующие значения: ГН2О) [СО] Температура, °C . . . . |Н2) |СО2| д-....................... 700 800 830 1000 1200 1400 0,63 0.90 1.0 1,7 2,6 3.45 Из приведенных данных видно, что при 830 °C в равновесной смесн находятся равные количества СО и Н2, т. е. сродство обоих газов к кислороду одинаково. Ниже 830 °C более сильным восстановителем является СО, выше — Н2. Рассматриваемая реакция отчасти имеет место при образовании водяного газа. 63) Связывание одного нз продуктов только рассмотренной реакции в соответствии с законом действия масс смещает ее равновесие. Поэтому, пропуская смесь окиси угле- рода и водяного пара над окисью кальция, можно получить водород по схеме: Н2О 4- СО 4- СаО = СаСО3 4- Н2 4- 52 ккал. Реакция эта идет уже прн 500 °C. 64) Пламя окиси углерода может иметь температуру до 2100 °C. Реакция горения СО интересна тем, что при нагревании до 700—1000 °C она идет с заметной скоростью только в присутствии следов водяного пара илн других содержащих водород газов (NH3, H2S и т. п.). Обусловлено это цепным характером рассматриваемой реакции, протекающей прн посредстве промежуточного образования радикалов ОН по схемам: Н 4- О2 = НО 4- О, затем О 4- СО = СО2, НО 4- СО = СО2 4- Н и т. д. 65) При очень высоких температурах реакция горения СО становится заметно об- ратимой. Рис. Х-18 показывает, что содержание СО2 в равновесной смеси (под давле- нием 1 атм) выше 4000 °C может быть лишь ничтожно малым. Сама молекула СО настолько термически устойчива, что не разлагается даже при 6000 °C. Молекулы СО были обнаружены в межзвездной среде. 66) Большие количества окнси углерода могут быть получены путем неполного сжи- гания каменного угля в специальных печах — газогенераторах. Обычный («воздушный») генераторный газ содержит в среднем 1объеми.%): СО—25, N2 —70, СО2 —4
§ J. Углерод 513 н небольшие примеси других газов. При сжигании он дает 800—1000 ккал на кубометр. Замена обычного воздуха на кислород ведет к значительному повышению содержания окиси углерода (и увеличению теплотворной способности газа). 67) Еще больше СО содержит т. н. водяной газ, состоящий (в идеальном случае) из смеси равных объемов СО и Н2 и дающий прн сгорании 2800 ккал/м3. Газ этот получают продуванием водяного пара сквозь слой раскаленного угля, причем около 1000 °C имеет место взаимодействие по уравнению: Н2О 4- С 4- 31 ккал = СО + Н2. Так как реакция образования водяного газа идет с поглощением тепла, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскаленном состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием в газогенератор воздуха (или кислорода). В связи с этим водяной газ содержит приблизительно: СО — 44, Н2 — 45, СО2 — 5 н N2 — 6%. Он широко используется для синтезов различных органических соединений. По этому вопросу, имеется обзорная статья *. 68) Часто получают т. н. смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскаленного угля воздуха и паров воды, т. е. комбинированию обоих описанных выше методов. Поэтому состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным. В среднем он содержит: СО — 30, Н2— 15, СО2 — 5 и N2—50%. Кубический метр его дает при сжигании около 1300 ккал. 69) Перечисленные выше газы используются в качестве топлива и исходного сырья химической промышленности. Они важны, например, как один из источников получения азото-водородиой смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водя- ным паром над нагретым до 500 °C катализатором (главным образом Fe2O3) происходит взаимодействие по обратимой реакции Н2О + СО » СО2 + Н2 + 10 ккал, равновесие которой сильно смещено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем про- мыванием смеси водой (под давлением), а остаток СО — аммиачным раствором солей меди. В результате остаются почти чистые азот и водород. Соответственно регулируя относительные количества генераторного и водяного газов, можно получать N2 и Н2 в требуемом объемном соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей. 70) При действии окиси углерода на металлический калий при 80 °C образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава КбСеО6. Вещество это с отщеплением калия легко переходит в окисел углерода состава С6О3 («т р ихиион»), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестнчлеиному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединен двойной связью с атомом кислорода. 71) Еще одни окисел углерода («недокись») состава С3О2 может быть получен отнятием воды от малоновой кислоты [СН2(СООН)2] при помощи Р2О3. Теплота его образования из элементов равна 23 ккал/моль. Недокись углерода представляет собой бесцветный газ с резким запахом (т. пл. —107°C; т. кип. 4-7 °C). Строение ее молекулы отвечает линейной структуре О = С = С = С = О [</(СС) = 1,29, d(CO) = 1,16 А]. Для силовых констант связей даются значения 9,8 (С=С) и 16,5 (С=О), а для ионизацион- ного потенциала молекулы—10,8 в. При нагревании недокись углерода легко полиме- ризуется с образованием красного полимера (С3О2)П и почти так же легко разлагается на СО2 и С2 (с дальнейшим переходом молекул углерода в графит). На воздухе она горит синим пламеием с выделением копоти, а прн взаимодействии с водой дает мало- новую кислоту. По недокиси углерода имеется обзорная статья * **. 72) Взаимодействие СО с серой по реакции СО 4- S = COS 4- 7 ккал быстро идет лишь прн высоких температурах. Образующаяся сероокись углерода (O = C = S) представляет собой бесцветный и ие имеющий запаха газ (т. пл. —139, т. кнп. —50°C). В воде она растворима довольно хорошо (1 :2 по объему) и постепенно гидролизуется по схеме: COS 4- Н2О = СО2 4- H2S. Молекула OCS линейна и пол яр на (ц = 0,71). •Нефедов Б. К., Эй д ус Я. Т., Успехи химии. 1965, № 4» 6Э0. ** Д а ш к е в и ч Л. Б., Бейлин В. Г., Успехи химик, 1967, № 6. 947, 17 Б. В. Некрасов
514 X. Четвертая группа периодической системы Длины связей С = О и C = S равны сответственно 1,16 и 1,56 А, а их силовые кон- станты— 16,1 и 7,1. 73) Аналогичное селенистое соединение (COSe) представляет собой бесцвет- ный газ (т. пл. —122, т. кип. —22°C). Молекула OCSe также линейна [d(CO) = 1,16, d(CSe) = 1,71 А] н поляриа (ц = 0,75). Для силовых констант связей даются значения к(СО) = 15,4 и к(С5е) = 5,4. Известен и малоустойчивый ОСТе, ио свойства его почти ие изучены. 74) Молекула ОСС12 поляриа (ц •= 1,17), имеет плоское строение и характери- ауется следующими структурными параметрами: d(CO) — 1,17, d(CCl) = 1,75 А, ZC1CCI — 111°. Как растворитель, фосген (т. пл, —128, т. кип. +8 °C) малоактивен — растворяет лишь немногие неорганические вещества ковалентного характера (Ь, IC1, AICIa, AsCI3, SbCIs, SbCl8, хлориды серы). Растворы в ием хлористого алюминия хорошо проводят электрический ток и обладают большой реакционной способностью. Причиной этого является, вероятно, наличие равновесия по схеме: СОС12 + А1С1з ч=ь a* COCP + A1CI7. 75) Чрезвычайная ядовитость фосгена наряду с его большой плотностью по отно- шению к воздуху, дешевизной и легкостью получения обусловила применение этого газа в первую мировую войну как боевого отравляющего вещества. При отравлениях им необходимо предоставить пострадавшему полный покой. Полезно также вдыхание чистого кислорода. Предельно допустимой концентрацией фосгена в воздухе промыш- ленных предприятий считается 0,0005 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь окраску защитного цвета с красной полосой. 7в) Аналогичный фосгену фторид — COF2 (т. пл. —114, т. кип. —83 °C) —- обра- зуется нз СО и F2 с большим выделением тепла (115 ккал/моль). Молекула его поляриа (ц = 0,95) и характеризуется параметрами d(CO) = 1,17, d(CF) = 1,31 A, ZFCF = = 108°. Прн образовании СОВг2 (т. кип. 65 °C с разл.) тепловой эффект очень мал (1 ккал/моль). Оба эти соединения по отношению к воде ведут себя подобно фосгену, ио COF» гидролизуется гораздо быстрее его, а СОВг» — значительно медленнее. Соот- ветствующий иодид ие получен. Известен также карбоиилазид — СО(N3)2. Ои представляет собой летучее и чрезвычайно взрывчатое кристаллическое вещество. 77) Смешанными галидами данного типа являются COFC1 (ц = 1,23, т. пл. —138, т. кип. —42°C), COFBr (т. пл. —120, т. кип. —21 °C), CoFI (т. пл. -г-90, т. кип. —23°C с разл.). Из других смешанных производных можно отметить HCOF (d(OH) = 1,08, d(CO) = 1,19, d(CF) = 1,35 A, ZHCO = 110°, ZFCO = 122°] и F,NCOF (т. кип. —52 °C). 78) Интересным аналогом фосгена (С12СО) является ф о с г е и о к с н м—CIjCNOH. Ои представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 40, т. кип. 129 °C), растворимые в воде и многих органических жидкостях. Фосгеноксим очень ядоввт. 79) Взаимодействием F2 с СО и избытком О2 было получено (наряду с COF2 и СО2) перекисное производное состава (FCO)2O2. Это бесцветное вещество (т. пл. —42, т. кип. 4-16°C) обладает характерным запахом (похожим иа запах озона). В кис- лой среде оно реагирует с иодистым калием по уравнению (FCO) аО2 4- 2KI — 2KF 4- 4-12 4- 2СО2, а при нагревании выше 200 °C разлагается со взрывом (иа COF2, COj, и О2). ' 80) Карбонильные производные известны для многих металлов, являющихся эле- ментами середин больших периодов, т. е. характеризующихся достройкой d-подгрупп. Получают их обычно под высоким давлением СО и при нагревании, исходя либо не- посредственно из мелко раздробленных металлов, либо из соединений соответствующих элементов, восстанавливаемых до металлов в процессе самого синтеза. По карбонилам металлов имеются специальная монография • и обзорная статьи •*. 81) Из уже рассмотренных элементов наиболее давно известны карбонилы хрома и его аналогов. Оии отвечают формуле Э(СО)в и представляют собой бесцветные, • Белозерский Н. А. Карбонилы металлов. М„ Металлургнэдат, 1958. 372 с, “Абель Е. В.. Успехи химии, 1985, № 6, 1127.
§ L Углерод 515 легко возгоняющиеся кристаллы (т. возг. соответственно 147, 156 и 175°C). Под уменьшенным давлением они могут быть возогианы без разложения, а под обычным давлением около 120 °C начинают медленно разлагаться на металл и окись угле- рода. Хотя карбонилы Мо н W могут быть получены прямым синтезом, чаще исходят из MoCU и WCle, а Сг(СО)6 обычно получают исходи нз СгС13. Значения теплот образования карбонилов по схеме Э + 6СО = Э(СО)6 прн переходе от Сг (99) к Мо (76) и W (68 ккал/моль) уменьшаются. С учетом теплот сублимации металлов (VIII § 5 доп. 9) и самих карбонилов (17 ккал/моль) для энергий связей Э—СО получаются значении: 35 (Сг), 42 (Мо), 48 ккал/моль (W), т. е. несколько меньшие, чем то обычно соответствует простым ковалентным связям углерода. Молекулы всех трех соединений представляют собой правильные октаэдры с рас- стояниями d(CrC) = 1,92, d(MoC) = d(WC) = 2,06 А. Для расстояний d(CO) даютси значения 1,16 (Сг), 1,15 (Мо) и 1,15 A (W). Для Сг(СО)в определены и силовые кон- станты связей: к(Сг—С) = 2,5 и к(СО) — 15,6. Ионизационные потенциалы молекул Э(СО)6 по ряду Сг (8,2) —Мо (8,3) —W (8,5 в) несколько возрастают. По химической стойкости рассматриваемые карбонилы превосходят все другие соединения этого типа. Прн обычной температуре на них не действуют ни концентри- рованные НС1 и H2SO4, ни щелочи (в отсутствие кислорода). Однако дымящей азот- ной кислотой они легко разрушаются. Под действием хлора происходит полное от- щепление СО с образованием хлоридов соответствующих металлов. 82) Известны разнообразные продукты частичного замещения окиси углерода в карбонилах Э(СО)6 (главным образом на различные амины, причем обычно заме- щается ие более трех молекул СО). Например, взаимодействие суспензии Сг(СО)6 с металлическим натрием в жидком аммиаке идет по реакции: Cr(CO)6-|-2Na = = Na2(Cr (СО)6]-|-СО. Образующийся продукт представляет собой желтое твердое вещество, устойчивое в атмосфере азота, а на воздухе быстро окисляющееся. Ана- логичные производные получены для Мо и W. Описаны также желтые соединения рассматриваемых элементов типа Na2[32(CO)|0] и черные типа Маг[Э3(СО) 14] (где Э—Сг илн Мо). Раствор Na^fCr (СО") 5] в жидком аммиаке устойчив, но под действием солей аммония протекает реакция Na2[Cr(CO)s]-|-2NH4X = 2NaX + Н2 + NH3 + Cr(CO)sNH6. Взаимодействие карбонилов Э(СО)в всех трех элементов с NH3 прн нагревании ведет к образованию Э(СО)3МН3. Твердый желтый Cr(CO)3NH3 хорошо растворим в ряде органических растворителей и лишь медленно разлагается на воз- духе. Подобные же свойства имеет Cr(CO)3(NH3)3. Из продуктов замещения окиси углерода на галонд известны некоторые соли желтых анионов {Э(СО)3Г]' (где Э — Сг, Мо, W, а Г—CI, Бр, I), неустойчивые желтые Э(СО)4Г2 (где Э—Мо, W, а Г—С1, Вг) и синий карбонилиодид Сг(СО)31. Последний устойчив ниже —40 °C, но прн обычных температурах медленно разлагается. То же относится к Cr(CO)5SH, устойчивому лишь ниже —25°C. Взаимодействием Cr(CO)6 с N2O5 (в СС14) может быть получен зеле- ный нелетучий Cr(NO3)3, а взаимодействием Мо(СО)6 или W(CO)3 с C1NO (в СН2С12) были синтезированы твердые зеленые хлороннтрозилы Э(МО2)С12. Интересно, что Сг(СО)6 при тех же условиях с C1NO ие реагирует. 83) На Сг(СО)3 похож по свойствам комплекс нульзиачного хрома с трехфтори- стым фосфором — Cr(PFs)6. Это бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 193°C}, очень летуче и в вакууме возгоняется уже прн обычных температурах. Оно устойчиво в сухом воздухе, ио медленно расплывается во влажном (за счет гидролиза связей Р—F). В воде Cr(PF3)3 нерастворим, ио более или менее хорошо растворяется во мно- гих органических растворителях. Разбавленные кислоты иа него не действуют, ио кон- центрированной HNO3 или щелочами он разлагается. Аналогичные свойства характерны для Mo(PF3)6 (т. пл. 196 °C) и W(PF3)e (т. пл. 214 °C). Были получены и смешанные производные типа Cr(PF3)m(CO)n (где т + п = 6), в частности бесцветный кристал- лический Cr(PF3)3(CO)3 (который имеет цис-строение). Существование подобных ком- плексов показывает, что по своей доиориой функции (за счет свободной., электронной пары при атоме фосфора) PF3 подобен окиси углерода, 17*
516 X. Четвертая группа периодической системы 84) Карбонилы Мп, Тс и Re могут быть получены исходя из солей двухвалентного марганца нлн высших окислов Тс и Re. Они представляют собой летучие кристалличе- ские вещества, образованные молекулами Э2(СО)ы. В структуре последних каждый центральный атом Э соединен с пятью молекулами СО [d(ReC) = 2,01 А] и с другим атомом Э длинной связью Э—Э (2,93 у Мп—Мп и 3,04 А у Тс—Тс и Re—Re). Таким образом, атомы Э оказываются приблизительно в центрах октаэдров (примерно иа 45° повернутых относительно друг друга). Получен и желтый смешанный карбонил (CO)sMnRe(CO)5 со связью Мп—Re (2,96 А). Энергии диссоциации связей (а также их силовые константы) возрастают по ряду (ккал/моль): 21 (МпМп), 51 (ReRe), 62 (MnRe). Для молекул Мп2(СО)10 и Re2(CO)|0 найдены дипольные моменты, равные соответственно 0,98 н 1,18 (в бензоле). В отличие от своих бесцветных аналогов Мп2(СО)ю имеет золотнсто-желтую окраску. Его ионизационный потенциал равен 8,1 в, а энергия связи Мп—Мп оцени- вается в 21 ккал/моль. Температуры плавления (в запаянных трубках) карбонилов равны: 155 (Мп), 160 (Тс) и 177°С (Re), а теплоты сублимации—15 (Мп) и 19 ккал/моль (Re). Все три карбонила довольно устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде, но растворимы в ряде органических жидкостей. По карбонилу марганца имеется обзорная статья *. 85) Известны многочисленные производные карбонилов марганца и рения. Осу- ществляемый тем или иным путем разрыв связей Э—Э в карбонилах Э2(СО)|0 ведет к возникновению соединений типа X3(CO)s, где X — одновалентный атом или радикал, занимающий один нз углов октаэдра около атома Э. Так, взаимодействием Э2(СО)ю с амальгамой натрия могут быть получены желтоватые, энергично окисляющиеся на воздухе соли Na3(CO)s, а из них легко идущим гидролизом — г и д р о к а р б о н и л ы НЭ(СО)5. Последние представляют собой бесцветные жидкости с т. пл. —25 (Мп) или 4-13 °C (Re), малорастворимые в воде, но смешивающиеся со многими органическими раствори- телями. Разложение их на [Э2(СО)10 и Н2] идет при обычных условиях лишь крайне медленно, а кислотные свойства выражены очень слабо (для производного марганца константа диссоциации равна 810~8; дипольный момент молекулы ц = 0,70). Силовые константы связей Н—Мп и Н—Re равны соответственно 1,9 и 2,0. Для длины связи Н—Мп дается значение 1,43 А. При замене водорода на метильную группу устойчивость соединений сильно повышается: получаемые взаимодействием CH3I с Na3(CO)5 произ- водные типа СН3Э(СО)5 представляют собой устойчивые на воздухе бесцветные кри- сталлы с т. пл. 95 (.Мп) нли 120 °C (Re). Дипольный момент СН3Мп(СО)5 равен 0,79 (в бензоле). При действии на карбонилы Э2(СО)ы галоидов образуются карбонил галиды ГЭ(СО)5 (где Г — О, Вг, 1). Они. представляют собой довольно устойчивые бесцвет- ные или желтоватые кристаллические вещества, нерастворимые в воде. Их летучесть и растворимость в органических жидкостях возрастают по ряду С1 — Вг — I. Для ВгМп(СО)3 н 1Мп(СО)5 были найдены большие значения дипольных моментов — 3,19 и 3,25 (в бензоле). Прн нагревании галогениды ГЭ(СО)5 отщепляют часть СО и пере- ходят в димерные галокарбонилы (ГЭ(СО)4]2, структура которых отвечает, по-види-, мо.му, двум октаэдрам с общим ребром из атомов галоида. В ряду С1 — Вг—I такой переход облегчается. Образующиеся бесцветные или желтые вещества плохо раство- римы в органических жидкостях. Из других производных рассматриваемого типа наиболее интересен образующийся прн действии N2O4 на карбонил марганца светло-желтый NO3Mn(CO)s. Порошок этого вещества устойчив на воздухе и растворим в воде, причем раствор первоначально является неэлектролитом, но электропроводность его быстро растет со временем. Интересны и некоторые другие производные рассматриваемых карбонилов. Напри- мер, обработкой 1Мп(СО)5 окисью азота при температуре около 100 °C могут быть по- лучены зеленые кристаллы Mn(NO)3CO (т. пл. 27 °C). Получены также темно-красные •Анисимов К. Н., Ногансон А. А., Колобова Н. Е., Успехи химии, 1968, № 3. 380.
§ 1. Углерод 517 Mn(CO)4NO (т. пл. —1 °C) и Mn2(CO)2(NO)2 (разлагается около 140 °C). Все три вещества легко окисляются иа воздухе. Известен и [Re (СО)з (ОН2)2С1]. При обработке С1Ке(СО)з избытком жидкого аммиака образуется [Re(CO)4(NHs)2]Cl. Это солеобраз- ное вещество представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Хорошо растворимы в воде и получаемые из С1Э(СО)5 и А1С1з под высоким давлением СО бесцветные соли марганца и рения типа [Э(СО)6]А1С14. Исходя из них были полу- чены аналогичные производные некоторых других анионов (в частности, С1О~). Относя- щаяся к тому же типу соль [Ке(СО)6][Ве(СО)5] легко распадается на [Re(CO)5]2 и СО. 86) Аналогичные карбонилам трифторфосфиновые производные известны для ре- иня. Описаны бесцветные кристаллические Re2(PF3)I0 (т. пл. 182 °C), HRe(PF3)5 (т. пл. 43 °C), KRe(PF3)5 (т. разл. 210 °C), ClRe(PF3)s (т. разл. 153 °C). По-видимому, может существовать и жидкий при обычных условиях бесцветный HMn(PF3)s. 87) Подобно карбонилам Сг, Мо н W, твердый при обычных условиях зеленый V(CO)6 имеет структуру правильного октаэдра с атомом ванадия в центре. Для энер- гии связи V—СО дается значение 28 ккал/моль. Вещество это на воздухе самовоспла- меняется, в вакууме около 50 °C возгоняется, а в атмосфере N2 при 70 °C разлагается. Очень сильное охлаждение вызывает, по-видимому, его димеризацию с образованием V2(CO)i2. Растворы V(CO)c в органических жидкостях имеют желто-оранжевый цвет н очень неустойчивы. При действии на них иода количественно протекает реакция по схеме: 2V(CO)e + 3I2 = 2VI3 + 12СО. С другой стороны, V(CO)G легко восстанавли- вается до аниона [V(CO)6]_, для которого известны, в частности, желтые соли типа М[\'(СО)6]. где М = Na, К, NH4. Подкислением нх может быть, по-вндимому, получен нестойкий гидрокарбонил HV(CO)6. Установлено, что он обладает отчетливо выражен- ными кислотными свойствами. Они плавятся около Рис. Х-19. Схема электри- ческой печи для получе- ния CS2. 88) Карбонилы ниобия и тантала неизвестны. Однако взаимодействием NbCl5 илн ТаС15 с избытком металлического натрия при 100 °C под большим давлением СО и в присутствии «диглима» (днметилового эфира диэтиленгликоля) были получены желтые соли типа [На(диглнм)2][Э(СО)6], где Э — Nb или Та 175 °C, а на воздухе (и на свету) медленно разлагаются. Из- вестны и некоторые более сложные карбонильные производ- ные обоих элементов. 89) Окись углерода образует комплексные соединения так- же с некоторыми солями. Одни из них (OsCI2 • ЗСО, Р1С12 • СО и т. д.) могут быть получены в твердом состоянии, другие (Ag2SO4 CO, CuCl-CO и т. д.) устойчивы только в растворе. С образованием последнего вещества связано поглощение оки- си углерода раствором CuCl в крепкой НС1. Подобные же соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном рас- творе CuCl, часто применяемом для поглощения СО при ана- лизе газов. 90) Молекула S = C = S линейна. Ее потенциал ионизации равен 10,1 в. Связь C = S характеризуется ядерным расстоя- нием 1,56 А, энергией 128 ккал/моль и силовой константой к = 7,6. Растворимость сероуглерода (т. пл. —112, т. кип. 46 °C) в 0,15 вес.%. Гидролиз его по схеме CS2 + 2Н2О = СО2 + 2H2S + 12 ккал протекает лишь выше 150 °C. Применяемая для промышленного производства CS2 электрическая печь схематически показана на рис. Х-19. Ежегодная мировая выработка сероуглерода со- ставляет около 1 мли. т. 91) Вдыхание воздуха с содержанием 0,3% CS2 н выше может быстро привести к тяжелому заболеванию. При хроническом отравлении малыми дозами паров серо- углерода постепенно развиваются желудочные заболевания .(ахилия, гастрит) и раз- личные расстройства нервной системы. Предельно допустимой концеитрацией CS2 в воздухе промышленных предприятий считается 0,01 мг/л. Смеси паров сероуглерода с воздухом взрывчаты при содержании от 1 до 50 объемн. % CS2.
618 X. Четвертая группа периодической системы 92) Под давлением 45 тыс. атм сероуглерод при 200 °C превращается в черную твердую массу с плотностью 1,9 г/см3. Полимеризация идет, по-вндимому, с образова- нием цепей типа [—C(S)—S—]п и сопровождается выделением тепла (5,6 ккал/моль CS2). Полимер имеет низкую диэлектрическую проницаемость (4,0), обладает полупровод- никовыми свойствами и нерастворим в органических растворителях. В обычных условиях ои устойчив, но при 70 °C размягчается, а при 170 °C разлагается на элементы. 93) Наряду с сероуглеродом известны сернистые аналоги и других кислородных соединений углерода—тиоокись (CS) и тионедокись (C3S2). Первая обра- зуется в виде чрезвычайно неустойчивого твердого бесцветного вещества под дей- ствием тлеющего электрического разряда на пары CS2 прн очень низких температу- рах. Вторая, несколько более устойчивая, может быть получена нагреванием паров CS2 в пламени электрической дуги. Тноиедокнсь углерода (S = C = C=C = S) предста- вляет собой красную жидкость с острым запахом, затвердевающую прн —1 °C. Как CS, так и C3S2 очень легко самопроизвольно превращаются в темноокрашенные твер- дые продукты полимеризации. 94) Аналогичный сероуглероду селеноуглерод (CSe2) непосредственно из элементов не образуется, ио может быть получен действием СН2С12 на селен при 600 °C. Он представляет собой желтую жидкость (т. пл. 44, т. кип. 125 °C с разл.), склонную к полимеризации (по типу CS2) уже при обычных условиях. По многим Свойствам ои похож иа сероуглерод, ио не горюч (и ие смачивает стекло). Молекула Se=C=Se линейна, а связь C = Se характеризуется длиной 1,70 А, энергией 112 ккал/моль и силовой константой 5,8. Теллуроуглерод (СТе2) не получен. 95) Известны также смешанные производные серы и ее аналогов—желтый SCSe (т. пл. —85, т. кип. -|-84°C) н красный SCTe (т. пл. —54°C), Последнее соединение очень неустойчиво. Молекула SCTe малополярна (ц = 0,17), а связь С=Те харак- теризуется длиной 1,90 А и силовой константой 4,6. 96) Подобно двуокиси углерода, CS2 является кислотным ангидридом и с не- которыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (H2CS3). На- пример, прн взаимодействии CS2 с крепким раствором Na2S образуется Na2CS3. Тно- ка рбонаты наиболее активных металлов (а также NH4‘) устойчивы, тогда как про- изводные остальных более или менее легко разлагаются. В твердом виде большинство солей H2CS2 желтого цвета, а растворы их обычно имеют красную окраску. Хорошо растворимы в воде лишь немногие тиоуглекнслые соли, в частности производные Na, К н NH<. Тиокарбонат калия применяется для борьбы с вредителями сельского хозяй- ства (главным образом с филоксерой). Свободная тиоугольная кислота может быть получена действием сильных кислот на крепкие растворы ее солей: сперва происходит переход цвета от красного к жел- тому, а затем в виде маслянистой жидкости частично выделяется H2CS3. Молекула SC(SH)2 полярна (ц = 2,13). В кристалле плоские группы CS3 [ZSCS = 120°, d(CS) = 1,69 -j- 1,77 А] соединены друг с другом водородными связями S—H---S [d(SS) = 3,5 3,7 А]. Хотя тиоугольная кислота (т. пл. —27 °C) постепенно распадается на CS2 и H2S, она все же несравненно устойчивее угольной кислоты. Ее кислотные свойства (К| — 210"3, Кг = 7-10"’) также выражены гораздо более сильно. 97) Еще несколько более сильно выражены кислотные свойства селеноугол ь- ной кислоты — H2CSe3 (К1=7-Ю~2, К2 = 710’8). Сама она очень неустойчива и известна лишь в растворе, ио некоторые ее фиолетовые солн (Ва, К и др.) были выде- лены. На воздухе оин быстро окисляются. 98) Кроме HjCS3, которую точнее было бы назвать тритиоугольной кислотой, могут быть получены продукты неполного замещения атомов кислорода И2СО3 иа серу — моно- и Л/тиоугольная кислоты (HjCO2S и H2COS2). Некоторые органические производ- ные последней нз них имеют большое значение для технологии одного нз видов искус- ственно: а шелка — «вискозы». Известны также органические производные орто-формы тиоугольной кислоты, например C(SCH3)4 (т. пл. 66°C). 99) При действии иа CS2 некоторых металлических производных двусернистого водорода (например, Na2S2) образуются желтые соли тиомононадугольной кислоты —
§ 1. Углерод 519 H»CS4. Обработкой их сильными кислотами может быть выделена и свободная H2CS4, представляющая собой красную маслянистую жидкость (т. пл. —36°C), значительно меиее устойчивую, чем H2CS3. Последняя хорошо растворяет серу, но без образования тиомононадугольиой кислоты. Для констант диссоциации H2CS4 даются значения К1 = 4-10*4, К» = 510-’. 100) Взаимодействием сероуглерода с РС|3 в запаянной трубке при 100 °C по реак- ции CSj + PCls = CSC!» -j-PSCI, может быть получен тиофосген (CSCI2). Он от- деляется от PSCI2 дробной перегонкой и представляет собой красноаатую жидкость (т. кип. 76°C). Тиофосген обладает неприятным запахом, ядовит и медленно разла- гается водой (с образованием СО?, H2S и HCI). Быстрее разлагается водой бесцветный CSF2 (т. кип. —63°C). На солнечном свету тиофосгеи превращается в циклический димер (с двумя свя- зями С—S—С), прп обычных условиях твердый. Он плавится прн 116°C, но обратимо (до равновесия) переходит в мономер лишь при 180 °C. 101) Взаимодействием тиофосгена с Na2CS3 или Na2S может быть получен жел- тый полимер приблизительного состава (CiqSuCIj) п. При 165 °C он разлагается на CSC12, CS2 и черный (CS2)n. 102) Помимо тиофосгеиа, известен тиохлорид углерода состава CSC14, образую- щийся при взаимодействии хлора с охлаждаемым сероуглеродом в присутствии сле- дов иода (играющего роль катализатора). Реакция идет по уравнению: 2CS24-5C1» = = 2CSCU + S2Clj. От хлористой серы CSC14 отделяют перегонкой с водяным паром. В чистом состоянии это вещество представляет собой жидкость с неприятным запа- хом (т. кип. 149°C). Структура рассматриваемого тиохлорида отвечает, по-видимому, формуле CljCSCl. Под действием восстановителей он легко переходит в тиофосген. 103) Исходя из тиофосгена по схеме CSCIj 4- 2NH3 = 2НС1 4- CS(NH2)2 может быть получена тиомочевина (иначе, тиокарбамид), являющаяся сернистым ана- логом мочевины. Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 172°C), хорошо растворимые в воде (примерно 1:10 по массе при обычных условиях). Молекула SC(NH2)2 плоская с параметрами rf(CS) = 1,72, d(CN) = 1,34 А и углами, близкими к 120°. В кристалле имеются водородные связи N—H---S с двумя различ- ными d(NS) — 3,54 и 3,24 А. Для тиомочевины весьма характерно вхождение во вну- треннюю сферу комплексных соединений ряда тяжелых металлов. Сходные с тио- мочевииой свойства имеет т и о с е м и к а р б а з и д — SC(NH»)NHNH2 (т. пл. 181 °C). Известна и селеномочевина — CSe(NH2)2 (т. пл. 200°C с разл.). 104) Сернистый аналог карбаминовокислого аммония — дитиокарбамат ам- мония— может быть получен взаимодействием сероуглерода с аммиаком (в присут- ствии органического растворителя) по уравнению: 2NH3 4- CS» = CS(NH2)SNH4. Он представляет собой малоустойчивое желтое кристаллическое вещество (т. пл. 99 °C с разл.) и находит использование при органических синтезах. Отвечающая ему сво- бодная кислота — CS(NH2)SH (К = 1-Ю’3) устойчива лишь при низких температурах. 105) Взаимодействие сероуглерода с азотистоводородной кислотой идет по урав- нению: CS2 + HN3 = HSC(S)N3. Образующаяся азидодитиоугольная кис- лота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, медленно разлагаю- щееся в обычных условиях и легко взрывающееся при нагревании или ударе. В водном растворе она гораздо устойчивее, причем ведет себя как сильная кислота, для кото- рой известен ряд солей (большей частью весьма взрывчатых). Неустойчивы также ее продукты замещения типа XSC(S)N3, где X — С1, Вг или I. Взаимодействием NaSC(S)N3 с иодом может быть получен (в виде белого кристаллического порошка) неустойчивый в обычных условиях и крайне взрывчатый свободный тиокарботн- азид — [SC(S)N3]2. Распад его идет в основном по схеме: [SC(S)N3]2 = 2N22S+ + (SCN)». С раствором щелочи вещество это реагирует ио уравнению: [SC(S)N3]24- + 2NaOH = NaSC(S)N3+ NaOSC(S)N3 + H2O, т. е. аналогично реакциям свободных галоидов. . 106) Цианистый водород может быть получен прн 900 °C по уравнению 2СН4 4- 4- 2NH3 4- ЗО2 = 6Н»О 4- 2HCN 4- 230 ккал путем пропускания газовой смеси сквозь
520 X. Четвертая группа периодической системы контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получения чистой без- водной HCN (т. пл. —13, т. кип. +26 °C) лучше всего воспользоваться нагреванием растертой в порошок смеси сухих KCN и KHS. Молекулы цианистого водорода были обнаружены в межзвездной среде. 107) Обычная синильная кислота содержит смесь молекул Н—C = N (нормальная форма) и Н—N С (изоформа). Обе формы способны легко переходить друг в друга (путем перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. Прн обычных условиях си- нильная кислота находится почти исключительно (примерно на 99,5%) в виде нормаль- ной формы, а при нагревании равновесие несколько смещается в пользу изоформы. Последняя ие была выделена, но имеются указания на ее вероятное образование при некоторых реакциях (например, взаимодействии сухих AgCN и HCI). Органические производные — нитрилы (RCN) и изонитрилы (RNC)—известны для обеих форм си- нильной кислоты. 108) Наличие у вещества двух (илн более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, отмечают, говоря о таутомерии данного вещества, а сами различные его модификации называют тауто- мерными. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой зна- чительно более распространенное явление, чем полагали раньше. Особенно это отно- сится к таким соединениям, у которых в основе таутомерии лежит миграция протона, т. е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного атома к другому. Такая миграция обычно сопровождается изменением электронной структуры молекулы. 109) Молекула HCN полярна (ц = 2,96) и имеет линейную структуру с парамет- рами d(HC) = 1,07 и d(CN) = 1,15 А. Для энергий и силовых констант обеих связей даются значения 114 ккал/мбль и к = 5,7 (связь Н—С) или 207 ккал/моль и к = 17,7 (связь C = N). Ионизационный потенциал молекулы HCN равен 13,9 в. Для молекулы HNC в предположении линейной структуры с d(HN) = 1,01 и d(NC) = 1,17 А даются следующие значения силовых констант: k(HN) =7,0 и k(NC) = 16,5. НО) В твердом и жидком состояниях цианистый водород ассоциирован за счет образования водородных связей по схеме •••HCN---HCN---. Частично такая ассоциация сохраняется и в парах. При поджигании на воздухе они сгорают фиолетовым пламенем с образованием Н2О. СО2 и N2 (пределы воспламеняемости 6—40% HCN). Сжиганием цианистого водорода в смеси кислорода с фтором (по уравнению 2HCN + О2 + F2 = = 2HF + 2СО + N2 + 244 ккал) может быть достигнута температура пламени около 3700 °C. 111) Токсическое действие синильной кислоты (и цианидов) вызывается, по-види- мому, ее изоформой (HNC) и сводится в основном к параличу дыхания. В организме синильная кислота довольно легко разрушается с образованием безвредных продук- тов, поэтому при несмертельиых ее дозах после периода острого отравления быстро наступает полное выздоровление. Средством первой помощи при желудочных отравлениях HCN и ее солями слу- жит возможно быстрое возбуждение рвоты (щекотанием нёба или рвотными, напри- мер мыльной водой) и прием внутрь 1%-ного раствора Na2S2O3. При отравлении па- рами HCN полезно вдыхание аммиака. В случае обморока пострадавшего применяется искусственное дыхание. Предельно допустимой концентрацией HCN в воздухе про- мышленных предприятий считается 0,0003 мг/л. Хорошим показателем наличия циани- стого водорода в воздухе является табачный дым, который в присутствии HCN становится очень горьким. Следует отметить, что отравление синильной кислотой воз- можно и через кожу (даже неповрежденную). По синильной кислоте имеется моно- графия *. 112) Не будучи хорошим растворителем для большинства солей, жидкая синиль- ная кислота вместе с тем сильно ионизирует их растворенную часть. Последнее стоит • БдбковС. С, Смирнове. К. Синильная кислота. М., «Химия», 1970. 176 с.
5 1. Углерод 521 в связи с очень высоким значением ее диэлектрической проницаемости (158 при О °C и 107 при 25 °C). Собственная электролитическая диссоциация HCN очень невелика: [H+HCN‘] = 2-10"19. Растворенные в ней НС1О4, H2SO4 и HNO3 ведут себя как сла- бые электролиты. Это показывает, что тенденция к присоединению протона для моле- кулы HCN ие характерна. Одиако выступать в качестве донора она все же может. Так, с VC14 образуется черный твердый комплекс (HCNJjVCl,, начинающий разлагаться лишь выше 40 °C. ИЗ) Кислотные свойства HCN в водном растворе характеризуются значением К = 6-10-'°. Как в безводном состоянии, так и в водном растворе синильная кислота устойчива лишь при одновременном наличии небольших количеств минеральных кислот (или некоторых других веществ, иапример СоС2О4), которые являются ее стабилизато- рами. Хранение HCN без них (а тем более в присутствии следов щелочей) постепенно ведет к образованию темиоокрашеиных твердых продуктов полимеризации. Процесс этот иногда (при иевыисиеиных еще условиях) настолько ускоряется, что происходит даже взрывы синильной кислоты. В водных растворах имеет место также гидролиз по схеме HCN + 2Н2О = = HCOONH4 с образованием муравьинокислого аммония. Обратно, нагреванием этой соли с P2Os может быть получеи цианистый водород. При хранении водных растворов цианидов последние медленно разлагаются по уравнениям: KCN 4- СО2 4- Н2О = = HCN 4- КНСОз и KCN 4- 2Н2О = NH3 4- НСООК. С гипохлоритом идет реакция по уравнению; 2NaCN 4- 5NaOCl 4- Н2О = 5NaCl 4- 2NaHCO3 4- N2. 114) В индивидуальном состоянии из полимеров HCN известны белые кристалли- ческие (HCN)s (т. пл. 86) и (HCN>4 (т. пл. 184°C). Тример (симметричный триазни) имеет структуру плоского шестичлеииого кольца из поочередно расположенных ато- мов N и радикалов CH (d(CH) = 1,09, d(CN) = 1,32 A, ZNCN = 127°, ZCNC = 113°]. Ои малоустойчив и легко гидролизуется до HCOONH4. Тетрамер имеет строение NH2(CN)C = C(CN)NH> 115) Аналогичное цианистому водороду соединение фосфора —НСР— частично образуется в процессе пропускания РН3 сквозь электрическую дугу с графитовыми электродами. Для молекулы Н—CsP определены значения d(HC) — 1,07, к(НС) = = 5,7, d(CP) = 1,54 А, к (СР) =8,9 и р. = 0,39. Вещество это представляет собой устойчивый лишь ниже своей тройной точки (—124 °C) бесцветный газ, самовоспламе- няющийся иа воздухе. Взаимодействие его с хлористым водородом идет по уравнению: НСР 4- 2НС1 = СН3РС12. Уже при —78 °C из НСР быстро образуется черный поли- мер. Длина простой связи С—Р равна 1,85 А. 116) Основным техническим методом получении цианидов является сплавление цианамида кальция (IX § 1 доп. 13) с углем и содой (или поваренной солью). При 800 °C реакция идет по уравнению: CaCN2 4* С 4* Ха2СОз 4- 20 ккал = СаСОз 4* 2NaCN. Так как СаСОз практически нерастворим, цианистый натрий может быть извлечен из сплава водой. Чистый NaCN представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, в отсутствие воздуха плавящееся без разложения при 564 °C и легкорастворимое в воде. При 1000 °C пар иатрийцианида содержит примерно равное число молекул NaCN и (NaCN)2. При накаливании смеси поташа и угля в струе аммиака образуется цианистый калий: К2СО3 4-С 4-2NH3 4-66 ккал = 2KCN 4- ЗН2О. Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635 °C и при более высоких температурах испаряется без разложения. В воде оиа легкорастворима. 117) Содержащийся в цианидах иои CN~ имеет (при свободном вращении) эф- фективный радиус 1,92 А. Из малорастворимых цианидов наиболее важно белое AgCN (ПР = 7-10’15). Для металлов подгрупп Мп, Сг и V простые цианиды нехарактерны. Напротив, комплексные цианиды этих металлов довольно многочисленны. Типичной особенностью иона CN* при его вхождении во внутреннюю сферу является резкое по- вышение устойчивости ие характерных для элемента-комплексообразователя (в его обычных соедииеииих) иизш-вх степеней окислении.
522 X. Четвертая группа периодической системы Так, желтый Me[Re(CN)6], зеленый Me[Cr(CN)«] (где М — однозарядный катион) н розовый Ks[V(CN')5] отвечают степени окисления нуль, а бесцветный (Мп) нли зеленые (Тс, Re) комплексы типа M5[3(CN)e}, равно как п K8[Cr(CN)4],— степени окисления один. Для степени окисления два известны синие (Мп, Сг) или желтые (Re, V) комплексы K4[3(CN)S)-3H2O, для степени окисления три — красные (Мп, V), желтый (Сг) нли зеленый (Re) комплексы типа M8[9(CN)e). Степень окисления че- тыре представлена красными Кз[Тс(СМ)з] и K4[Mn(CN)8], илн желтыми M4[3(CN)8], где 3 —Мо, W. Для степени окисления пять известны коричневый Ke[Re(CN)8] и желтые M3[3(CN)8], где 3 — Мо, W. Наконец, для степени окисления шесть описан пурпурный K2[Re(CN)8], Окисление его ведет, по-видимому, к образованию комплекса K2[Re(CN)8OH] со степенью окисления семь для рения. 118) Как видно уже нз приведенного выше краткого перечня, комплексные ци- аниды рассматриваемых элементов весьма разнообразны. Многообразие их еще более усиливается вследствие существовании различных смешанных производных, в которых часть групп CN замещена на другие радикалы илн молекулы (О, ОН, СО, NO, NH3, Н2О и др.). Примерами таких производных могут служить оранжевый Ks[ReO4(CN)«)> голубой K4[Cr(CN)sNO]-2H2O, фиолетовый K4[Mo(CN)sNO], бесцветные Кз[Мп(СО)з(СК)з] и Кг[Сг(СО)4(СК)а]. Для ниобия и тантала комплексные цианиды не получены. 118) Удобный метод получения циана основан иа реакции Hg(CN)2-|-HgCl2 = = Hg2Cl2+ (CN)2, которая идет уже прн слабом нагревании смеси сухих солей. Дру- гим удобным методом его получения является проводимая в растворе реакция по урав- нению: 4NaCN + 2CuSO« = 2Na:SO4 + 2CuCN| + (CN)a. Следы цнана (т. пл. —28, т. кип. —21 °C) всегда содержатся в табачном дыме. Образование его из элементов связано с поглощением тепла (74 ккал/моль) и частично происходит при горении элек- трической дуги в атмосфере азота. 120) Молекула циана линейна [d(СС) = 1,39, d(CN) = 1,16 А]. Связь С—С харак- теризуется энергией 132 ккал/моль и силовой константой к = 6,9. Длина ее гораздо меньше, чем то обычно для простой связи между атомами углерода (1.54) и при- ближается к обычной длине двойной (1,34 А). Однако повышение порядка связи С—С в циане могло бы произойти лишь за счет снижения порядка соседних связей CasN (Ill § 5 доп. 8). Между тем их длины и силовые константы (к = 17,4) таковы же, как в других ковалентных цианидах (HCN, TCN), т. е. прн переходе от последних к NC—CN порядок связей C = N не изменяется. 121) В жидком состоянии циан ассоциирован н является плохим растворителем для большинства веществ. Будучи подожжен на воздухе, он с большим выделением тепла (260 ккал/моль) сгорает пурпурным пламенем до СО2 и N2. Сжиганием циана в кислороде может быть получено пламя с температурой до 4500, а в атмосфере озона — даже до 5000 °C. 122) В воде циан хорошо растворим (приблизительно 4:1 по объему) и посте- пенно разлагается ею в основном по схеме (CN)2 + 4H2O = (NH4)2C2O4 с образова- нием оксалата аммония. Нагревание последнего в присутствии P2Os может служить методом получения циана. 123) При длительном хранении цнана, действии на него ультрафиолетовых лучей илн нагревании выше 500 °C ои превращается в твердый темноокрашенный полимер («парациан»), который является также постоянным побочным продуктом при полу- чении циана термическим разложением цианидов. Парациан нерастворим в воде, спирте нли жидком циане, но растворяется в холодной концентрированной H2SO4, причем разбавление такого раствора водой сопровождается осаждением парацнана. Нагревание его до 860 °C в токе азота ведет к образованию цнаиа, а нагревание в токе водорода —HCN, NH3 н свободного углерода. 124) Известен и другой полимер циана — гексацнан, представляющий собой бес- цветные кристаллы (т. пл. 119, т. кип. 262°С)_ Строение этого вещества отвечает плоскому шестиугольнику нз поочередно расположенных атомов N и групп CCN.
$ 1. Углерод 523 В присутствии сильно нагретой платины гексациан разлагается с образованием обыч- ного циана. 125) Нагревание циана выше 1000 °C ведет к его диссоциации по схеме: C2N2 ч» 2CN. РадиКал CN характеризуется ядерным расстоянием 1,17 А, энергией дис- социации 195 ккал/моль и силовой константой к = 15,9. Его потенциал ионизации ра- вен 14,6 в, а сродство к электрону оценивается в 88 ккал/моль. По большинству ана- логичных галоидам свойств ои располагается между бромом и иодом. Термическая стойкость этого радикала столь велика, что ои обнаружен даже в атмосфере Солнца. 126) При взаимодействии с крепкой соляной кислотой циан присоединяет две мо- лекулы воды и переходит в оксамид—(CONH2)2. Последний представляет собой белый кристаллический порошок, нерастворимый в воде. При нагревании ои возго- няется с частичным разложением. 127) Галоидные цианы (C1CN, BrCN, ICN) могут быть получены дей- ствием соответствующего свободного галоида на водный раствор HCN (для иода реакция по схеме Г2 + HCN = TCN + НГ заметно обратима). Хлористый циаи пред- ставляет собой бесцветный газ (т., пл. —7, т. кип. +13 °C), a BrCN (т. пл. 51, т. кип. 61 °C) и ICN (т. возг. 140, т. пл. 146 °C под давл.)—летучие кристаллические вещества. Оии характеризуются ионизационными потенциалами 12,5 (С1), 12,0 (Вг), 11,0 в (I), линейной структурой [d(CN) = 1,16, d(ClC) = 1,63, d(BrC) = 1,79, d(IC) =2,00 А] и силовыми константами связей Г—С, равными 5,0 (С1), 4,1 (Вг), 2,9 (I). Дипольные моменты BrCN и ICN (в бензоле) равны соответственно 2,9 и 3,7. Галоидные цианы весьма ядовиты. Пары их уже в самых незначительных концентра- циях вызывают сильнейшее слезотечение. Растворимость в воде по ряду С1—Вг—I заметно уменьшается. Хуже других галоидных цианов изучен FCN, представляющий собой бесцветный газ (т. пл. —82, т. кип. —46 °C). Его молекула имеет g = 1,68 и содержит очень короткую связь F—С (1,26 А), тогда как длина связи C»N обычна (d = 1,16 А). 128) Основным продуктом фторирования циана посредством AgF2 (при ПО °C) является бесцветное вещество состава C2F<N2 (т. кнп. —36°C). Судя по спектральным данным, для его молекулы вероятно строение не линейное (F2CNNCF2), а четырех- члеииого цикла (с простой связью между атомами углерода и двойной между атомами азота). 129) При хранении галоидные циаиы способны полимеризоваться по схеме 3rCN = (FCN)3 с образованием шестичлеиных колец нз поочередно расположенных атомов N и групп СГ (особенно легко полимеризуется FCN). Тримеры носят назва- ние галоидных цнануров и представляют собой летучие кристаллические вещества. Например, хлористый цианур плавится при 146 и кипит при 190 °C. Взаимодействием его со SbF3 может быть получен фтористый цианур (т. пл. —38, т. кип. +74 °C), термическое разложение которого является лучшим методом получения FCN. Одно- временно с (FCN)s образуются смешанные циаиуры — CsNjF2C1 (т. пл. +23, т. кип. 114°C) и C3NsFCl2 (т. пл. +2, т. кнп. 155°C). Известны также цнаиазид (NSCN, т. пл. 40 °C) и его тример — ц и а и у р а з и д [(NSCN)3 (т. пл. 94 °C)]. Терми- ческим разложением цианазида был получен дицнанид азота — NC—N = N—CN. Инте- ресен взрывчатый желтовато-белый комплекс [C(Ns)sKSbCl6] (т. пл. 145°C с разл.). По хлористому циануру и его реакциям имеется обзорная статья °. 130) Взаимодействием AgCN с сероуглеродным раствором SC12 может быть полу- чена цианистая сера—S(CN)2. Молекула ее полярна (ц = 3,04) и характери- зуется следующими параметрами: d(SC) = 1,70, d(CN) = l,16A, Z CSC = 108°. Цианистаи сера представляет собой легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 61 °C), растворимое в воде и ряде органических жидкостей. Известен и ее ораижево-красиый полимер, а также аналогичные S(CN)2 цианиды селена и • Мур В, И., Успехи химия, 1984, № 2, 182,
524 X. Четвертая группа периодической системы теллура. Последний может быть получен обменным разложением (в бензоле) по реак- ции: ТеВг4 + 3AgCN = 3AgBr + BrCN + Te(CN’)2. 131) Из AgCN и PC13 может быть получен цианистый фосфор — P(CN)3. Молекула его пирамидальна н характеризуется следующими структурными парамет- рами: d(PC) = 1,78, d(CN) = 1,15 A, ZCPC = 98°, ZPCN = 172°. Цианистый фосфор представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, в отсутствие воздуха спо- собное возгоняться (чем пользуются для его отделения от одновременно образующе- гося AgCl). Он малорастворим в органических жидкостях, а водой разлагается. Сме- шанный фтороцианид F2PCN неустойчив — постепенно переходит в PF3 и P(CN)3 даже прн —20°C. Известен и цианид мышьяка — As(CN)3, также имеющий пирами- дальную структуру. Взаимодействием P2I4 (IX § 5 доп. 57) с AgCN в дихлорэтане был получен белый кристаллический днфосфор-тетрациаиид — P2(CN)4. 132) Цианистым аналогом фосгена является к а р б о н и л ц и а и и д — CO(CN)2. Он представляет собой бесцветную, по желтеющую на свету жидкость (т. пл. —38, т. кип. +66°C). Молекула его поляриа (Ц = 1,35) н обладает довольно значительным сродством к электрону (около 20 ккал/моль). С водой карбопилцианнд бурно реаги- рует, давая СО2 и HCN. Известен и устойчивый лишь ниже —100 °C тионил- цианид — SO(CN)2. 133) Взаимодействием хлористого циана с эфирным раствором аммиака по схеме 2NH3 + C1CN = NH4C1| + NH2CN может быть получен цианамид (H2N—С = \). Моле- кула его имеет плоскую структуру [ZHNH = 120°, d(HN) = 0,94, d(N—С) = 1,35, d(C = N) — 1,16 А] и поляриа (ц = 4,24). Силовые константы связей N—С и CsN равны соответственно 7.5 н 16,0. Цианамид представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 46 °C), легкорастворнмые в воде, спирте и эфире. В нейтральных органических растворителях для него вероятно равновесие таутомерных форм H2N—CssN HN = C = NH, смещающееся вправо по мере разбавления раствора. В водных растворах он устойчив при pH = 5, тогда как в сильнокнслых или сильно- щелочных средах легко присоединяет молекулу воды с образованием мочевины. 134) Расплавленный цианамид является хорошим растворителем ряда неоргани- ческих соединений. Прн нагревании до 150 °C он полимеризуется по схеме: 3NH2CN = (NH2CN)3. Образующийся полимер (меламин) обладает свойствами сильного основания. Молекула его представляет собой плоский шестиугольник, обра- зованный поочередно расположенными атомами N и группами CNH2. Он является одним из исходных продуктов для получения некоторых синтетических смол. 135) Цианамид характеризуется очень слабо выраженными кислотными свой- ствами. Из его солей большое практическое значение имеет получаемый сухим путем цианамид кальция (IX § 1 доп. 13), в чистом состоянии представляющий собой бес- цветные кристаллы, образованные ионами Са2+ и линейными нонами [NCNp2 (с одина- ковыми —1,28 А—ядерпымн расстояниями С—N). Выше 1000°С кальцийцнанамид разлагается по двум параллельным реакциям: 2CaCN2 = СаС2 + Са + 2N2 и 2CaCN2 = = 2Са(CN)2 + Са + N2. Соль калия начинает разлагаться по уравнению 2K2CN2 = = 2KCN + 2К + N2 уже выше 400 °C. Прн взаимодействии с водой цианамид кальция гидролизуется по схеме 2CaCN2 + 2Н2О = Ca(HCN2)2 + Са(ОН)2, а взаимодействие его с разбавленной серной кислотой используется для получения цианамида. Циан- амиды тяжелых металлов нерастворимы в воде и при нагревании легко разлагаются (в отсутствие воздуха, как правило, на азот, циан и свободный металл). Наиболее характерна из них желтая соль серебра (ПР = 7- 10~п). Известен и продукт замещения водородов цианамида на галонд — бесцветный F2NCN (т. кип. —62 °C). В присутствии CsF он при обычных условиях быстро изо- меризуется в днфтордиазирин (см. доп. 138). 136) В слабощелочной среде цианамид склонен к протекающей экзотермически димеризации. Образующийся цнаногуанидин («дициандиамид») представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 209 °C). Молекула этого вещества имеет строение (H2N)2C = N—C==N, но для него ие исключена возможность таутомерии по схеме (H2N)2CNCN H2NC(NH)NHCN. Основные свойства дициандиамида выражены
$ /. Углерод 525 вполне отчетливо (А = 3-10~6), а кислотные — очень слабо (А = 6-10~15). По дицианч днамиду и его реакциям имеется обзорная статья *. 137) Структурным изомером цианамида (а также аналогом закиси азота и азо- тистоводородной кислоты) является диазометан — H2C = N^N, который может быть получен по уравнению: СНС13 4- N2H4 -J- ЗКОН = ЗКС1 4- ЗН2О 4~ H2CN2. Молекула H2CNN полярна (ц — 1,50) и имеет следующие структурные параметры: d(HC) = 1,08, d(CN) = 1,30, d(NN) = 1,14 A, ZHCH = 126°. Диазометан представляет собой очень ядовитый желтый газ (т. кип. 0°С), при нагревании выше 200 °C разлагающийся со взрывом. Ои применяется при органических синтезах (обычно — в форме свежеприго- товленного эфирного раствора). 138) Диазометану структурно изомерен диазирни, полярная молекула кото- рого (ц = 1,59) содержит трехчленный цикл из двух атомов азота и группы СН2 [d(N = N) = 1,23, d(C—N) = 1,48 А]. Строение диазирина ранее приписывалось диазо- метану. 139) Прн действии бромистого циана на водный раствор цианамида натрия по реакции Na2NCN 4-BrCN = NaBr 4-NaN(CN)2 образуется натриевая соль д н ц и а н- имида [HN(CN)2], Раствор последнего может быть получен обработкой сероводоро- дом водной взвеси его трудиорастворимой медной соли. Свободный дицианимид из- вестен лишь в растворе и характеризуется сильно выраженными кислотными свой- ствами. При попытках его выделения происходит полимеризация с осаждением продуктов переменного состава. 140) По схеме NH3 + NH2CN = (NH2)2CNH из цианамида можно получить гуани- дин. Структурно соединение это подобно мочевине, в которой атом кислорода замещен на имидиую группу. Гуанидин представляет собой бесцветное, очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 50°C с разл). По своей химической функции он является сильным однокнслотным основанием и с типичными кислотами образует устойчивые соли. Катион [C(NH2)3]+ имеет плоское строение с d(CN) = 1,32 А. Отве- чающий ему нитрат (т. пл. 217 °C) находит применение в качестве взрывчатого веще- ства. В присутствии щелочей гуанидин гидролизуется до мочевины и аммиака. Для гуанидина известны продукты замещения одного и даже двух атомов водо- рода на металлы. В частности, серебряные соли могут быть получены добавлением AgNOs к его сильнощелочному водному раствору. Весьма характерно для гуанидина вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. 141) Взаимодействие циана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям свободных галоидов — с одновременным образованием солей синильной и циановой (HNCO) кислот: (CN)2 2КОН = KCN -J- KNCO Н2О. Цианаты могут быть получены также осторожным окислением цианидов, в частности путем сплавле- ния их с окисью свинца. Цианат калия образуется и при нагревании KCN на воздухе. Соль эта легкорастворима в воде, причем постепенно разлагается ею по схеме: KNCO 4- 2Н2О = NH3 -)- КНСОз. Термическое разложение цианата калия идет, в основ- ном, по уравиеиию: 4KNCO = 2KCN + К2СО3 + СО + N2. Цианат серебра бесцветен и малорастворим в воде (ПР = 2-Ю’7). В комплексных анионах [3(NCO)4]2~ (где Э — элементы ряда Мп 4- Zn) группировки 3NCO линейны. 142) Для циановой кислоты (т. пл. —87, т. кип. 4-25 °C) вероятно следующее равновесие таутомерных форм: Н—N=C = O^N=C-O-H. При обычных условиях оно смещено влево (тогда как при охлаждении, по-видимому, несколько смещается вправо). Взаимодействием НС1 с натрийциаиатом при —80°C было получено 97% HNCO и 3% HOCN, а взаимодействие цианата серебра с SiCl4 в бензоле дало 98% Si(NCO)4 (т. пл. 26, т. кип. 186 °C) и 2% Si(OCN), (т. пл. 35, т. кип. 247 °C). Органи- ческие производные известны только для HNCO. Напротив, цианатные комплексы Мо3*, Re4* и Re5*, по данным инфракрасной спектроскопии, имеют строение [3(OCN)e]n'. Молекула HNCO (т. и. изоциановой кислоты) полярна (ц = 1,58) и характеризуется параметрами d(HN) =0,99, d(NC) = 1,21, d(CO) = 1,17 A, ZHNC = 128°. Кретов А. Е. Успехи химии. 1954. № 1, 105.
526 X. Четвертая группа периодической системы Для силовых констант ее связей даются значения 6,9 (HN), 14,0 (NC) и 15,0 (СО). 143) В разбавленном водном растворе циановая кислота (А = 3-10~4) быстро гидролизуется по схеме HNCO + Н2О = СО2 + NH3 с последующим образованием мо- чевины: NH3 + HNCO = СО(NH2)2. В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трехосновной циануровой кислоты (HNCO)3, которая может быть получена также нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого циаиура и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1:400). Строение ее отвечает плоскому шестиугольнику из поочередно распо- ложенных групп HN н СО [d(NC) = 1,37 А]. Нагревание циануровой кислоты (Xi = 1 • 10-7, Кг = 5- 10‘12, Х3=3-10*15) ведет к ее деполимеризации, что может быть использовано для получения свободной циановой кислоты. 144) Помимо металлов (и кремния), цианаты были получены для фосфора и серы. Таковы P(NCO)3 (т. пл. —2, т. кип. 169°С), P2(NCO)4, производные типов PF(NCO)2 и PT2NCO (где Г—F или Cl), PC12(NCO)3, PO(NCO)3, PS(NCO)3. SO2(NCO)2 (t. пл. —4, т. кип. 139°C), S2O6(NCO)2 (т. пл. 27°C). Известны и мало- устойчивые галоцианаты, легко димеризующиеся по схеме: 2FNCO = T2NC(O)NCO. Для C1NCO даются следующие структурные параметры: d(ClN) = 1,69 A, ZC1NC » = 124°. 145) Тот же элементарный состав, что н циановая, имеет гремучая кислота. Исходя из «невозможности» существования пятивалентного азота (VI § 3 доп. 12), ее молекуле долгое время приписывали строение Н—О—N^SC, но прямое структур- ное определение показало, что правильна классическая формула Н—CaN=O с пара- метрами d(HC) 1,03, d(CN) = 1,16, d(NO) = 1,21 А и ц = 3,06. Аналогично и строение CH3CNO (н = 4,49): d(CC) = 1,44, d(CN) = 1,17, d(NO) = 1,22А. Обе кислоты — и циановая, и гремучая (соли которой носят название фульми- натов) — в свободном состоянии очень неустойчивы. Из нх солей наиболее интересны аммоннйцианат (NH«NCO), аргентоцнанат (AgNCO), аргевтофульмниат (AgCNO) и меркуродйфульминат (Hg(CNO)2). Аммоннйцианат сыграл большую роль в развитии химии, так как послужил исходным веществом для впервые осуществленного искус- ственного синтеза органического вещества (мочевины). Синтез обеих солей серебра дал первое в истории химии указание иа существование изомерии (1824 г.). Гремучая ртуть взрывается прн ударе н применяется в качестве детонатора. Распад ее идет по схеме: Hg(CNO)2 = Hg -Ь 2СО 4- N2 + 118 ккал. 1*1нстоиы ружейных патронов часто содержат смесь гремучей ртути (25%) с бертолетовой солью (50%) и трехсерннстой сурьмой (25%). 146) Взаимодействием AgNCO и 12 в СС14 может быть получен свободный оксо- циаи — (NCO)2. Ои устойчив только при низких температурах и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. —12 °C). 147) Присоединение серы к солям синильной кислоты лучше всего протекает при действии на них легко отдающего S полисульфида аммоиня по схеме (для двусерии- стого аммония): KCN + (NH4)2S2 = KNCS + (NH4)2S. Роданистый аммоивй обычно получают взаимодействием (при ПО “С под давлением) крепкого раствора аммиака с сероуглеродом в присутствии гашеной извести по реакции: 2NH3 + CS2 + Са(ОН)2 •>= = NH4NCS + CaS| + 2Н2О. В противоположность цианидам соли роданнстоводород- иой кислоты не ядовиты. Ничтожные нх количества содержатся в слюне человека. 148) Свободный роданистый водород может быть получен взаимодействием в ва- кууме сухих KNCS н KHSO4 с охлаждением выделяющихся паров жидким воздухом. Образующаяся белая кристаллическая масса плавится прн —110 °C. Уже выше —90 °C она начинает полимеризоваться, давая сперва белые, а затем окрашенные твердые продукты. Полимер плавится около +3 °C с разложением. В парообразном состоянии роданистый водород моиомолекуляреи, причем строе- ние его отвечает формуле Н—N=C = S с параметрами d(HN) =0,99, d(NC) = 1,22, d(CS) = 1,56 A, ZHNC = 135°. Силовые константы связей равны 7,0 (HN), 13,2 (NC) и 7,3 (CS). Молекула полярна (р = 1,72), ее ионизационный потенциал равен 10,6 в,
§ 1. Углерод Z? а энергия связи Н—NCS оценивается в НО ккал/моль. Принципиальная возможность таутомерного равновесия по схеме Н—N=C = STtNsC—S—Н вытекает нз суще- ствования органических производных обеих форм. 149) Взаимодействие HNCS с сероводородом ведет к образованию CS2 и NH3. При нагревании HNCS с не очень крепкой серной кислотой реакция идет в основном по схеме: HNCS + Н2О + H2SO4 = NH4HSO4 + COS. Процесс этот может быть ис- пользован для получения сероокиси углерода. Сильные окислители (Н2О2, КМпО4 и т. п.) переводят HNCS в 11CN и H2SO4. Кислотные свойства роданистоводородиой кислоты характеризуются значением К = 0,5 (т. е. она гораздо сильнее циановой). Кис- лота эта содержится в соке лука. 150) Интересно проследить эволюцию представлений о строении роданнстоводо- родной кислоты. С давних времен и еще лет 60 тому назад, исходя нз способа образо- вания роданидов по схеме MCN + S = MCNS считалось, что оно отвечает формуле Н—Сэ\ = 5. Лет 40 тому назад, когда модным стало отрицать возможность пяти- валентного азота (ср. VI § 3 доп. 12), а также выяснилось, что кислота эта сильная, ее формулу переделали на Н—S—Сз.\. Хотя прямое определение строения родани- стого водорода, приведшее к современной формуле Н—N = C = S, было выполнено уже лет 20 тому назад, с формулами сорокалетней (HSCN) и даже шестидесятилет- ней (HCNS) давности приходится встречаться в литературе до енх пор. 151) По рентгеноструктурным данным для кристаллов солеобразных роданидов, ион NCS" линеен н характеризуется параметрами d(NC) = 1,24 и d(CS) == 1,58 А, что отвечает структуре N = C = S. Вместе с тем спектры комбинационного рассеяния (III § 6 доп. 12) солевых расплавов указывают на преобладание структуры S -C = \. Смешивание KNCS с водой (3:2 по массе) сопровождается понижением температуры образующегося раствора приблизительно па 30 град, что используется иногда в соста- вах против обледенения. Некоторые роданиды (особенно Li) имеют сильно выражен- ную склонность к образованию пересыщенных растворов. При нагревании KNCS (т. пл. 177 °C) в отсутствие кислорода примерно до 400 °C расплав синеет вследствие частичной термической диссоциации роданида на KCN и S с последующим образова- нием коллоидного раствора серы (образованной молекулами S4) в избытке KNCS. Из- вестей и триродаиид калия — K(NCS)3, в принципе аналогичный его трниодиду (VII § 4 доп. 39). 152) Интересен образующийся прн растворении МпСО3 в HNCS роданид мар- ганца. В противоположность розово-красной окраске почти всех остальных производ- ных Мп2+ безводный Mn(NCS)2 желтый, а его кристаллогидрат Mn(NCS)2-4H2O ярко- зеленый. При растворении в воде первоначально образуется зеленый раствор, который становится розовым лишь после достаточного разбавления. Константа диссоциации иона MnNCS’ равна 6-Ю'1. Обменным разложением пентахлоридов ниобия н тантала с NH4NCS (в ацетонитриле) были получены красно-коричневые [Nb/NCS)-=]2 и [Ta(NCS)s]2. Известны также оксороданиды ниобия — NbO(NCS)3 н NbO2NCS. В фор- ме крнсталлосольватов с ацетоном (2 молекулы) выделены черные Mo(NCS)3 и W(NCS)s. Водой оба эти соединения разлагаются. Из малорастворимых солен HNCS наибольшее значение имеет белое роданистое серебро—AgSCN (ПР = 1-10~,а). Кри- сталлы этой соли слагаются из цепей типа ---AgSCNAgSCN--- с параметрами d(AgS) = = 2,43, d(AgN) =2,22, d(CN) = 1,19, d(CS) = 1,64 А. Цепи изогнуты у атомов S и Ag[ZAgSC = 104°, ZNAgS = 165°] н имеют поэтому форму зигзага. Взаимодей- ствием AgSCN с SO2C12 был получен нестойкий SO2(SCN)2. 153) Хотя вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений для иона NCS" менее характерно, чем для CN*, однако комплексные роданиды все же весьма многочисленны. При их образовании иои NCS~ иногда присоединяется к центральному атому через азот, иногда — через серу. Преимущественный тип коорди- нации разными комплексообразователямн показан иа рис. Х-20, где в очерченной обла- сти находятся элементы, для которых характернее связи Э—SCN, а вие ее — связи Э—NCS. Низкая валентность комплексообразователя более благоприятствует связям через серу, высока я — через азот.
528 X. Четвертая группа периодической системы только рентгеиоструктурпым анализом, Сг Мо W Рис. Х-20. Области преимущественных коор- динаций родан-иоиа. Мп Fe Со Ni Си Zn Ga тс Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Иногда характер координации зависит от природы других присутствующих во внутренней сфере заместителей. Например, для кобальта известны комплексы с коор- динацией и Со—NCS (что обычно), и Со—SCN. Пример одновременного сочетания обоих типов координации дает Co[Hg(SCN)4]— кристаллы этого комплекса содержат кобальт в тетраэдрическом окружении атомов N[d(CoN) — 1,92 А], а ртуть — атомов S [d(HgS) = 2,56 А], т. е: твердое состояние рассматриваемого соединения можно было бы формулировать как Co(NCS)4Hg. Однако по химической функции этот комплекс представляет собой соль кобальта и ртутнороданидного аниона, т. е. Со и Hg в нем ие равноправны. По кристаллохимии роданидов имеется обзорная статья *. Наличие того или иного типа координации нона NCS~ может быть установлено не но и прн помощи инфракрасной спектроскопии (III § 6 доп. 10), так как валентные колеба- ния связен М—SCN лежат в области частот 690—720 с.«_|, а связей М—NCS — частот 780— 860 см'. Показано было также, что индикато- ром может служить и частота валентных ко- лебаний связи CN роданида: широкая полоса ниже 2100 слг1 указывает на связь Э—N, острая полоса выше 2100 см~' — иа связь Э—S. Пока тнп координации родан-нона экспери- ментально установлен лишь для сравнительно немногих соединений . Поэтому в неясных случаях далее применяется запись рода- нидов по типу MNCS (как то вытекает из структуры самой родаинстоводородной кислоты). 154) Примерами комплексных роданидов уже рассмотренных металлов могут слу- жить соли типов M2[3(NCS)e] (где Э—Тс нлн Мо, а М — однозарядный катион), M3[3(NCS)6] (где Э—Сг, Мо нли W), М4[Мп(NCS)6], Cs[Re(SCN)s). Из них темно- красные производные хрома тотчас после растворения в воде не дают реакций ни иа Сг", ии на NCS'. Однако прн стоянии их растворы постепенно зеленеют вследствие появления иоиов Сг"". Были также получены темио-снний K[Nb(NCS)s] и оранжевый KJTa(NCS)6]. Известны в смешанные комплексы с участием роданидной группы, при- мером которых может служить золотисто-желтый Mn(CO)5SCN. По роданидным ком- плексам металлов имеется обзорная статья **. 155) Действием на AgSCN брома (в сероуглеродном растворе) по реакции 2AgSCN + Brz = 2AgBr + (SCN)2 может быть получен свободный родан. (SCN)2, строение молекулы которого отвечает формуле NCS—SCN. Он представляет собой устойчивые только прн низких температурах бесцветные кристаллы (т. пл. —2°C). В воде родаи хорошо растворим, но быстро разлагается ею по уравнению: 3(SCN)2 + + 4Н2О — 5HNCS + II2SO4 -J- HCN. Подобно свободным галоидам, родан непосред- ственно соединяется с некоторыми металлами, образуя соли HNCS. Сродство к элек- трону радикала NCS оценивается в 50 ккал/моль. Окислительная функция выражена у родана слабее, чем у брома, но сильнее, чем у иода. При хранении ои легко перехо- дит в красный полимер (SCN)n. Для родана известны продукты присоединения типов (SCN)2-2HT (где Г—С1, Вг) н (SCN)2-H23 (где Э—О, S). 156) Ближайшими аналогами родана (и цианистой серы) являются высшие циан- сульфаны общей формулы Sn(CN)2, известные для значении п = 3—8 и по строе- нию аналогичные галогенсульфанам (VIII § 1 доп. 47). Общим методом их получения является взаимодействие SnCl2 (где п = 1 4- 6) с Hg(SCN)2 (в сероуглероде). Внешне цнансульфаиы представляют собой малоустойчивые бесцветные (при п = 3,4) нли жел- тые вещества, из которых твердые при обычных условиях только S3(CN)2 (т. пл. 93°C с разл.) и S8(CN)2 (т. пл. 39°C), а остальные жидкие. Для S3(CN)2 определены длины связей: d(SS) = 2,12, d(SC) = 1,69, d(CN) = 1,21 А. * Жданов Г. С., Звонкова 3. В., Успехи химии, 1953, № I, 3. ** Б а б к о А. К.. Успехи химии, I9SB, № 7, 872.
§ I. Углерод 529 157) Получены и аналогичные рассмотренным выше селенистые соединения — (SeCN)2, Se(CN)2 (т. пл. 134 °C), Se(SCN)2, Se(SeCN)2, а также ряд солей и ком- плексных производных известной лишь в растворе, очень нестойкой HNCSe (К — 5). Из иих KNCSe гигроскопичен и легкорастворим, a AgSeCN почти нерастворимо (ПР = = 4-10-16). При 158 °C калнйселеиоцнанат претерпевает обратимый распад по схеме: KNCSe KCN 4- Se. Для ноиа NCSe~ даются следующие значения ядерных расстоя- ний и силовых констант: d= 1,17 (по другим данным.— 1.12) A, k = 15,1 (NC) и d= 1,83 A, k = 3,9 (CSe). Как и в случае роданидов, связи с ним могут осущест- вляться либо через азот (например, у Fe, Ni), либо через селен (например, у Pd, Pt). По селеноцианатам металлов имеется обзорная статья *. 158) Взаимодействием родана с хлором могут быть получены роданхлорид (NCSC1) и родантрнхлорнд (NCSC13). Первое из этих веществ представляет собой бес- цветные кристаллы, второе — оранжевую жидкость (т. кип. 153 °C). Структура родан- трихлорнда отвечает, по-виднмому, формуле C1SC(C1)NCI. Оба хлорпроизводных ро- дана медленно разлагаются при хранении, а также под действием воды. 159) Известен ряд роданидных производных фосфора. Из них P(NCS)3, PO(NCS)3, PS(NCS)3, а также смешанные галороданиды PT2NCS (где Г—F или С1) и POC12NCS представляют собой при обычных условиях жидкости, a [NP(NCS)2]3 и [NP(NCS)2]4— легкоплавкие твердые вещества (т. пл. 41 н 90°C). Последние два соеди- нения. подобно фосфонитрнлгалидам (IX § 5 Доп. 83), выше 150 °C полимеризуются в каучукоподобную массу. Взаимодействием AsCl3 с KNCS в жидкой SO2 был полу- чен устойчивый только при низких температурах роданид мышьяка — As(NCS)3. 160) Одним из продуктов протекающего по уравнению 21 lg(SCN)2 = 2HgS + Ц- CSj + C3N, термического разложения родановой ртути является нормальный нит- рид углерода (C3N4). В индивидуальном состоянии его удобнее получать термическим разложением цианистой серы: 2S (CN)2 = CS2 ) + C3N4. Нитрид углерода представ- ляет собой чрезвычайно объемистую аморфную массу желтого цвета, сильно поглощаю- щую влагу, но нерастворимую ни в воде, ни в каком-либо другом растворителе. При нагревании до температуры красного каления он разлагается на циан и свободный азот. 161) По элементарному составу к роданистоводородной кислоте близок т. и. р у- беаиовый водород (C2S2N2H4), образующийся по уравнению: 2HCN + 2H2S = = C2S2N2H4 -(- Н2. Соединение это может, по-видимому, существовать в двух тауто- мерных формах: H2NC(S)C(S)NH2 и HN = C(SH)C(SH) =NH. Рубеановый водород представляет собой красно-оранжевое кристаллическое веще- ство, разлагающееся прн 170 °C. В воде он растворим сравнительно мало (0,02 моль/л), причем постепенно разлагается ею с образованием щавелевой кислоты, NH3 н H2S. Об- ладая весьма слабо выраженными кислотными свойствами (Х4 = 3-10~10), рубеановый водород дает с катионами ряда металлов труднорастворимые н характерно окрашен- ные соединения. В частности, ои является очень чувствительным реактивом на медь. 162) Теплоты образования нз элементов газообразных галидов СГ4 очень сильно зависят от природы галоида (ккал/моль): 223 (F), 32 (С1), —20 (Вг), —73 (I). Как видно из этих данных, два последних соединения эндотермичны. Карботетрахлорид (т. пл. —23, т. кип. 77 °C) получают обычно действием хлора на CS2. Прп нагревании до 60 °C в присутствии катализатора (например, FeS) реакция идет по уравнению: CS2 + 2С12 = СС14 4- 2S 4- 54 ккал. Несмотря на химическую инертность четыреххло- ристого углерода, некоторые металлы (например, Al, Fe) заметно разъедаются им. В их присутствии СС14 уже при обычных температурах постепенно разлагается водой по схеме: СС14 4- 2Н2О = СО2 4- 4НС1. Его собственная растворимость в воде очень мала (порядка 5 • 10~3 моль/л). На негорючести и тяжести паров четыреххлористого углерода основано его применение в некоторых системах огнетушителей. Четыреххло- ристый углерод ядовит и предельно допустимым содержанием его паров в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Ежегодная мировая выработка СС14 составляет около 200 тыс. т (без СССР). Голуб А. М.. Скопенко В. В.. Успехи химии. 1985, № 12. 2098.
530 X. Четвертая группа периодической системы 183) Диалогичные четыреххлористому углероду производные других галоидов обычно получают обменным разложением СС14 при нагревании соответственно с AgF, А1Вг3 илн Alla- Четырехфтористый углерод может быть получен также непосредствен- ным взаимодействием «аморфного» углерода с фтором, энергично протекающим уже прн обычных условиях (тогда как кусковой графит устойчив по отношению к фтору почти до 400 °C). Молекулы галогенидов СГ4 представляют собой правильные тетра- эдры с расстояниями С—Г, равными: 1,32 (CF), 1,77 (СС1), 1,94 (СВг) и 2,15 А (С1). Для силовых констант связей даются значения 6,3 или 9,1 (CF), 1,9 (CCI) и 1,5 (СВг). Четырехфтористый углерод газообразен (т. пл. —184, т. кип. —128 °C), а СВг4 (т. пл. 90, т. кип. 187 °C) и С14 (т. пл. 171 °C с разложением иа 21г и С214) представ- ляют собой твердые вещества. В противоположность остальным галогенидам СГ4, кото- Число атомоВ галоиВа. Рис. Х-21. Температуры кипения фтор- и хлорметанов, °C. рые бесцветны, С14 имеет темно-красную окраску. Он может быть возогнан в вакууме (ниже 100 °C), с жид- ким аммиаком образует нестойкий желтый аммиакат CI4-2NH3, а в присутствии амида калия реагирует по схеме: CI4 + KNH2 + NH3 = KI + CHI, + N2H4. По хи- мическим свойствам все рассматриваемые галиды в об- щем похожи на СС14, а устойчивость их уменьшается по ряду F—С1—Вг—1. Выше >—170 °C жидкий CF4 в лю- бых соотношениях смешивается с жидким озоном (и может быть вспользован для его разбавления). Инте- ресен различный ход изменения летучести хлоро- и фто- ропронзводиых метана (рис. Х-21). 164) Известны и многие смешанные галоге- ниды углерода, в частности CHFCiBr (т. пл. —115, т. кип. +36°C). Смешанные фторохлориды метана и этана под общим техническим названием «фреон» приме- няютси в качестве хорошего рабочего вещества холо- дильных машин. Примером может служить «фреон-12»— CF2C12 (т. пл. —155, т. кип. —30°C). Интересно, что в ием хорошо растворим озои, ио почти нерастворим кислород. По фреонам имеется специальная моно- графия *. 165) Диссоциация CF4 иа фтор и имеющий пирамидальное строение трифторме- тильиый радикал (CFj) требует затраты 139 ккал/моль. Известно очень много произ- водных этого радикала. Обычно их получают при помощи CF3l (т. кип. —22°C), рас- пад которого иа I и CF3 протекает с очень небольшой .энергией активации (2 ккал/моль). Некоторые нз таких производных кратко затрагиваются ниже. Прн взанмодействян CF3I со спиртовым раствором щелочи реакция идет по уравне- нию CF3I + КОН = CHF3 + KOI, т. е. иод оказывается поляризованным положи- тельно. Следовательно, трнфторметильиый радикал обладает довольно большим элек- тросродством. Фторирование СН3ОН или СО в присутствии AgF2 (играющего роль катализа- тора) ведет к образованию F3COF. Это весьма реакционноспособное соединение пред- ставляет собой бесцветный газ (т. кип. —95 °C), обладающий сильными окислитель- ными свойствами. Известен и CF2(OF)2. Оба вещества могут рассматриваться в каче- стве производных фторноватистой кислоты (VII § I доп. 8). Вместе с тем известны кристаллические солн типа MOCF3 (где М—Cs, Rb, К). Взаимодействием COF2 с C1F был получен бледно-желтый CF3OC1 (т. пл. —164, т. кип. 47°C), почти ие разлагаю- щийся даже прн 100 °C. При нагревании до 225 °C смеси CF3OF с COF2 образуется перекисное производное CF3OOCF3 (т. кнп. —37°C). Сообщалось также о получении (взаимодействием COF3 с OF2) устойчивого пероксида F3COOOCF3. Соответствующий им окисел CF3OCF3 кипнт прн —61 °C, а сульфид CF3SCF3—при —22°C. Взаимодей- ствием CS2 С CoF3 прн 250 °C получен химически весьма инертный F3CSF6 (т. пл. —87, • Тома н о в с к а я В. Ф., Колотова Б. Е, Фреоны. М., «Химия», 1970. 182 с.
§ 1. Углерод 631 т. кип. —20°C). Известей также CF3SFs. Интересно, что CF3SSeCN гораздо устойчи- вее, чем изомерный CFjSeSCN. 166) При фторировании AgCN (нлн смеси его с AgjO) образуется ряд фторопроиз- водных, содержащих в своем составе и углерод и азот. Наиболее интересен из иих F3CNO, представляющий собой синий газ (т. пл. —197, т. кип. —87°C), устойчивый при обычных условиях и химически весьма инертный. Молекула этого вещества мало- полярна (р. = 0,31). Его ближайший аналог CF3NO2 (т. кип. —31 °C) бесцветен и имеет следующие структурные параметры: d (CF) = 1,33, d(CN) = 1,56, d(NO) = — 1,21 A, ZFCF = 110°, ZONO — 132°. Из других простых по составу азотиых про- изводных трифторметила следует упомянуть N(CF3)3 (т. кип. —70°C), CF3NF2 (т. пл. —122, т. кип. —77°С) и CF3N=NCF3 (т. пл. —133, т. кип. —32°С). Первое из этих веществ (d(NC) = 1,43, d(CF) = 1,33 A. ZCNC = 114е], подобно NF3 и в отличие от аммиака, ие проявляет основных свойств. Последнее соединение, которое может быть получено взаимодействием C1CN с AgF2 (при 80°C), до 500°C устойчиво по отношению к фтору. Интересен (F3C)2NOH, проявляющий слабые кислотные свойства (X = = 2-10 9). Его окислением (посредством AgO) получен довольно устойчивый (F3C)2NO, имеющий характер свободного радикала. 167) Действие ртути на CF3PI2 уже при комнатной температуре ведет к отщеп- лению Hgl2 с образованием циклических производных фосфора—(CF3P)4 (т. пл. 66, т. кип. 145 °C) и (CF3P)s (т. пл. —33, т. кип. 190 °C). Те же соединения (наряду с бо- лее высокими полимерами) могут быть получены термическим разложением (CF3)2'PH или (CFj)jP—P(CF3)2. При нагревании пеитамера до 250 °C он большей частью пере- ходит в устойчивый до 300°C тетрамер [с/(РР) =2,21, d(PC) = 1,87, d(CF) = 1,32 А]. Действием на последний кислорода может быть получен полимерный (CF3PO2)n. Из- вестей также аналогичный фосфоиитрилгалидам полимер [NP(CF3)2]n. Простейшим представителем рассматриваемых соединений является CF3PH2, для которого даются следующие параметры: 4(СР) = 1,90, d(PH) = 1,43 A, ZFCF = 108°, ZHPH = 97°, р = 1,92. 168) Наличие в молекуле трифторметильиой группы резко повышает силу кислот. Так, CHjCOOH кислота слабая, a CF3COOH — очень сильная. Очень сильные кислоты также CF3PO(OH)2, CF3P(OH)2, (CF3)2PO(OH), CF3AsO(OH)2, (CF3)2AsO(OH) и CF3SO2(OH). Возможно, что трифторметилсульфоновая кислота является самой силь- ной из всех известных кислот. Ее серебряная соль, как и у НСЮ4, растворима в бен- золе. 169) Взаимодействием СС14 с AgClO4 (в присутствии следов НС1) может быть получено соединение состава С13СС1О4, представляющее собой бесцветную жидкость (т. пл. —55°C). Это весьма взрывчатое и химически активное вещество способно пере- гоняться в вакууме, ио уже выше 40 °C разлагается. Гораздо более устойчив CC13NO2 («хлорпикрин»), представляющий собой бесцвет- ную жидкость (т. пл. —64, т. кип. 112 °C) с характерным резким запахом. Концентра- ция его пара в воздухе порядка 0,01 мг/л вызывает сильнейшее слезотечение. Для структурных параметров молекулы даются следующие значения: d(CCl) = 1,73. d(CN) = 1,59, d(NO) = 1,19 A, ZC1CCI =112°, ZONO = 132°. Барьер свободного вращения по связи CN равен 3 ккал/моль. 170) В лабораторных условиях метан (т. пл. —184, т. кип. —161 °C) удобно полу- чать нагреванием смеси уксуснокислого натрия с едким натром. Реакция протекает по уравнению: CH3COONa 4- NaOH = ПагСО» 4- СН4 4" 15 ккал. Для уменьшения разъеда- ния стеклянной посуды едкий натр целесообразно заменять натронной известью. Со- держащие СН4 баллоны должны иметь красную окраску с белой надписью «Метай». Растворимость этого газа в воде составляет при обычных условиях 4: 100 по объему. Охлаждением насыщенного раствора может быть получен кристаллогидрат СН4-6Н2О. 171) Связь С—Н в метане характеризуется длиной d(CH) = 1,094 А, средней энер- гией 99 ккал/моль (ср. Ш § 5 доп. 12) и силовой константой k = 5,5. Для ц(НС) предлагается значение 0,30. Ионизационный потенциал молекулы СН4 равен 13,0 в. Интересно, что оиа обладает большим сродством к протону (124 ккал/моль}. Это
532 X. Четвертая группа периодической системы мм pm. ст. (000 (00 10 Медленное соединение Область взрыва U50 500 550 600 “С Рис. Х-22. Влияние внеш- них условий на скорость реакции 2Н2 + О2=2Н2О. позволяет надеяться на возможность получения производящихся от достаточно сильных кислот солей мето ни я (СН|), известного пока лишь в газовой фазе. 172) Метан является основой атмосфер тяжелых планет (Юпитера, Сатурна). Следы его (0,00014 объемн.%) всегда содержатся в земной атмосфере. Интересно, что повышенное содержание метана в воздухе, по-виднмому, привлекает комаров. 173) Большие количества метана (часто — свыше 90%) содержат многие скопив- шиеся в подземных пустотах природные газы. Такне газы являются очень хорошим топливом, 1 м3 которого дает при сгорании 8—9 тыс. ккал. Вместе с тем они служат основным сырьем для промышленного получения водорода. Обычно применяемый при этом метод основывается на неполном окислении метана по уравнению: 2СН« 4- О2 = = 2СО + 4Н2 17 ккал. Получаемый газ подвергается затем вторичной обработке водяным паром (доп. 69). 7 На территории СССР известны многочисленные месторождения богатых метаном природных газов (Саратов, Ставрополь, Бухара и др.). Благодаря высокой калорий- ности и удобству транспортировки (по трубопроводам) такой газ с каждым годом занимает все более важное место в об- щем топливном балансе страны. В 1972 г. по СССР было получено 221 млрд, м3 газа (против 3,4 млрд, в 1940 г. н 0,017 млрд, м3 в 1913 г.). 174) Горение смеси метана (н других горючих газов) с воздухом идет только в том случае, если процентный со- став смеси не выходит из некоторых определенных границ. Так, пределы воспламеняемости (в процентах горю- чего газа по объему) составляют: 5—15 для СН«, 12—74 для СО и 4—75 для Н2. Данные эти относятся к обычному давле- нию и являются ориентировочными, так как помимо давления пределы воспламеняемости зависят и от других усло- вий. При местном нагревании смесн, имеющей подходящий для воспламенения состав, горение почти мгновенно распро- страняется по всему ее объему н происходит взрыв. В каче- стве горючего материала подобных взрывчатых смесей с воз- духом способны фигурировать не только газы или пары, но и пыль различных горючих веществ (угля, муки, сахара и т. п.). Этим могут быть обусловлены происходящие иногда взрывы на элеваторах, сахарных заводах и т. д. 175) Зависимость скорости сгорания газовой смеси от внешних условий обычно имеет довольно сложный вид. В качестве примера на рис. Х-22 приведена кривая такой зависимости для системы 2Н2 4- О2. Общий характер подобных кривых обусловлен цепной природой взрывных процессов вообще и рассматриваемой реакции в частности (ср. VII § 2 доп. 19). По данному вопросу имеется обзорная статья*. 176) Чтобы поджечь газовую смесь, необходимо хотя бы в одном месте нагреть ее до некоторой минимальной температуры, которая носит название температуры воспла менення. Последняя зависит не только от природы реагирующих газов, процентного состава смесн и давлении, но и от способа зажигания и некоторых других условий. Поэтому она не является постоянной величиной, а колеблется в некоторых пределах. Так, смесь метана с воздухом воспламеняется под обычным давлением прн 650—750, окиси углерода — прн 610—660, водорода — при 510—590 °C. 177) Само существование определенных температур воспламенения тесно связано с энергиями активации соответствующих реакций (IV § 2 доп. 10). Вообще говоря, спо- собные к химическому взанмодейстнию составные части газовой смесн реагируют друг с другом и при более низких температурах, чем то отвечает появлению пламени, т. е. быстро протекающей реакции, сопровождающейся выделением тепла и света. Од- нако взаимодействие при подобных условиях происходит только между отдельными 'Семенов Н. Н., Успехи химии, 1967, № 1, 3. ч медленное
§ 1. Углерод 533 достаточно активными молекулами и дает поэтому лишь сравнительно небольшое ко- личество тепла, которое быстро рассеивается вследствие теплопроводности, лучеиспу- скания и т. д. По мере повышения температуры места нагрева число активных молекул около него растет и выделение тепла в результате их взаимодействия соответственно увели- чивается. Прн определенных температурных условиях (соответствующих температуре воспламенения) вблизи места нагрева создается такое положение, когда за единицу времени тепла больше выделяется, чем рассеивается. Это приводит к нагреву до тем- пературы воспламенения соседних участков системы, от -которых подобным же образом массовая активация молекул распространяется на дальнейшие и т. д. Результатом является резкое увеличение скорости процесса во всем реакционном пространстве, внешне выражающееся появлением пламени. 178) Характер горения в той или иной системе определяется ее внутренней струк- турой. Если составные части системы хорошо перемешаны друг с другом, пламя бы- стро распространяется на весь ее объем и происходит взрыв. Напротив, если реагирую- щие газы смешиваются лишь в самый момент реакции (как в обычных горелках), горение протекает только в местах нх соприкосновения и получается спокойное пламя. Так как горение жидкостей и твердых тел может про- исходить лишь иа поверхностях их соприкосновения с воз- духом, оно обычно протекает спокойно. Кроме темпера- туры воспламенения (определяемой началом горения всей поверхности), горючесть жидкостей часто характеризуют температурой вспышки. Под последней пони- мается та минимальная температура жидкости, при кото- рой поднесение пламени вызывает вспышку ее паров (ио сама она не загорается). Например,' по стандарту температура вспышки продажных сортов керосина не дол- жна быть ниже 28 °C. Воспламенение керосина происходит около 300 °C. Рис. Х'23. Схема электриче- ской печи для получения CaCj. 179) Электродами с схематически показанной иа рис. Х-23 печи для получения СаС2 служат заполняющий ее дно толстый слой графита (Л) и опускающийся сверху массивный угольный блок (Б). Около стенок работающей печи сохраняется корка из исходной смеси, пробиваемая прн выпуске расплавленного карбида у отверстия В. По- лучение каждой тонны СаС2 требует затраты 3 тыс. квт-ч. Его ежегодная мировая вы- работка составляет около 5 млн. т. 180) Карбиды представляют собой твердые, в чистом состоянии хорошо кристал- лизующиеся вещества. Они нелетучи и нерастворимы ни в одном из известных раство- рителей. В связи с этим истинные молекулярные веса карбидов неизвестны, и для них приходится довольствоваться простейшими формулами. Последние в одних случаях соответствуют обычным валентностям углерода и соединившегося с ним металла, в других — уже сами по себе указывают на сложность молекулярной структуры кар- бида. В этом отношении, а также и по ряду свойств (устойчивости большинства при нагревании и т. д.) карбиды очень похожи на нитриды. По карбидам имеется моно- графия *. 181) По отношению к воде и разбавленным кислотам карбиды распадаются иа две большие группы: разлагаемые этими веществами и не разлагаемые ими. Карбиды пер- вой группы в зависимости от химической природы летучих продуктов их разложения можно в свою очередь подразделить иа образующие: а) ацетилен, б) метан и в) смесь различных продуктов. Карбиды первого типа следует рассматривать как продукты замещения водородов ацетилена. Их образуют главным образом наиболее активные металлы. Общая фор- мула карбидов этой подгруппы имеет вид М2С2 для одновалентного металла, МС2 — Косолапова Т. Я. Карбиды. М., «Металлургия», 1968. 299 с.
534 X. Четвертая группа периодической системы для двухвалентного н М2С6— трехвалентного. Ядерное расстояние d(CC) в карбиде кальция (рис. Х-5) равно 1,20 А. Подобным же образом карбиды второго типа следует рассматривать как продукты замещения на металл водородов метана. Известны они только для бериллия н алю- миния, причем в обоих случаях простейшие формулы (Ве2С и А14С3) отвечают обыч- ным валентностям элементов. Прн действии горячей воды или разбавленных кислот оба карбида разлагаются с выделением чистого метана, например, по схеме: А14С3 + + 12НаО = 4А1(ОН)з + ЗСН4. Примером карбидов третьего типа, дающих прн разложении смесь различных продуктов, может служить МпзС, который реагирует с водой преимущественно по уравнению: Мп3С + 6Н2О = ЗМп(ОН)2 + СН« + Н2. Одаовременно образуются также другие газообразные углеводороды. 182) Неразлагаемые разбавленными кислотами карбиды обычно очень устойчивы также по отношению к другим химическим воздействиям и нагреванию. Все они могут быть, однако, разрушены сплавлением со щелочами при доступе воздуха (например, по реакции: 2WC + 8NaOH + 5О2 = 2Na2WO4 + 2Na2COs + 4Н2О). Некоторые карбиды этой группы хорошо проводят электрический ток. Из производных уже рассматривав- шихся металлов сюда относятся: Мп23С6, МпзС, Мп7С3, ТсС, Сг3С2, Сг7С3, Сг23Св, МоС, Мо2С, WC, W2C, VC, NbC, Nb2C, TaC, Ta2C. Многие соединения этого типа принад- лежат к наиболее тугоплавким из всех известных веществ. Примерами могут служить WC (т. пл. 2600вС с разл.), W2C (2700), VC (2800), NbC (3500) и TaC (3900°C). Сплавы на основе карбидов хрома весьма стойки к коррозии и износу. Сцементиро- ванный никелем карбид тантала под названием <рамет* находит применение в каче- стве сверхтвердого сплава, а карбиды Nb и Та — в ракетной технике. 183) Как и в случае синильной кислоты, для ацетилена (т. возг. —84, т. пл. —81 °C под давл.) возможна таутомерия с образованием двух форм: Н—С=С—Н (ацетилен) и Н2С = С (изоацетилен). При обычных условиях.равновесие практически нацело смещено в сторону нормальной формы, а при нагревании несколько смещается, по-видимому, в сторону изоформы. Критическая температура -ацетилена равна +35 °C. 184) Связи С—Н в молекуле ацетилена характеризуются длиной d(CH) = 1,06 А и силовой константой к = 6,0, а связь CsC — длиной d(CC) = 1,21 А, энергией 194 ккал/моль и силовой константой к — 15,7. Для ц(НС) в ацетилене предлагается значение 0,6 D. Ионизационный потенциал молекулы ацетилена равен 11,4 в. 185) Образование ацетилена нз элементов идет лишь выше 2000 °C и сопрово- ждается поглощением тепла (54 ккал/моль). Будучи сильно эидотермичным соедине- нием, ацетилен способен разлагаться со взрывом. В газообразном состоянии такой рас- пад при обычных условиях не происходит, но под повышенным давлением, и особенно в жидком илн твердом состоянии, может произойти от самых ничтожных воздействий (сотрясения и т. п.). Растворимость ацетилена в воде (1:1 по объему при обычных условиях) значительно меньше, чем в различных органических растворителях. Охла- ждением насыщенного водного раствора может быть получен кристаллогидрат С2Н2-6Н2О. 188) Водороды ацетилена имеют очень слабо выраженный кислотный характер (Kt = 10-н). Для него известны солн некоторых металлов (ацетилиды), как пра- вило, взрывчатые. Сравнительно устойчивые бесцветные соли натрия — средняя (Na2C2) и кислая (NaHCj)—могут быть получены действием ацетилена на раствор NaNH2 в жидком аммиаке. Известны и некоторые комплексные соединения, содержа- щие ноны [С»СН]- во внутренней сфере. Примерами могут служить розовый К2(Мп(С2Н)4] и оранжевый Кз[Сг(С2Н)6). Оба они очень неустойчивы. Интересно, что в ближайшем гомологе ацетилена — метил ацетилене (СН3С»СН)—удалось, по-вндн- мому, заместить на литий все четыре атома водорода. 187) В молекуле д и а Ц е т и л ей а — НѻїCssCH — центральная связь С—С имеет длину 1,38 А прн неизменности по сравнению с ацетиленом длины связей СаС. Положение здесь совершенно такое же, как в случае циана (доп. 120). Днацетилен
§ 2. Органические соединения 535 представляет собой бесцветный газ (т. пл. —35, т. кип. +10°C), легко полимеризую- щийся. Известен и триацетилеи — НС а» С—С as С—CssCH. 188) Дальнейшей полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен (полинн), молекулы которого слагаются из цепей типа Н(—CsC—С=С—)ПН. Валентные образования такого рода — с правильно чередующимися кратными и про- стыми связями между атомами — носят название систем с сопряженными связями. Входящие в них л-электроны всегда более или менее делокализованы, т. е. в большей или меньшей степени способны переходить на соседние простые связи. Так как образующие в своей совокупности твердый полиацетилен углеводородные цепи соприкасаются, возможен не только переход л-электроиов вдоль них, но и обмеи этими электронами между цепями. Такой обмен связан с преодолением энергетического барьера, величина которого сравнительно (с обычной для органических полимеров) невелика. Этим обусловлены полупроводниковые свойства полнацетилена, который может считаться простейшим представителем органических полупроводни- ков. Ширина его запрещенной зоны равна 0,4 эв. 189) Для автогенной сварки и резки металлов пользуются специальной горелкой, содержащей три вставленные друг в друга трубки. Ацетилен входит по средней трубке, кислород — по обеим крайним, благодаря чему достигается лучшее перемешивание газов. Кислород поступает из содержащих его баллонов, а ацетилен или получают на месте работы, илн выделяют из раствора его в ацетоне. Под давлением 12 ат 1 объем ацетона растворяет 300 объемов С2Н2, под обычным давлением — только 25. Поэтому при открывании крана у баллона с таким раствором из него выделяется ток С2Н2. Содержащие его баллоны имеют белую окраску с красной надписью «Ацетилен». 190) Образующиеся прн неполном сгорании С2Н2 твердые частички углерода, сильно накаливаясь, обусловливают яркое свечение пламени, что делает возможным использование ацетилена для освещения. Применением специальных горелок с уси- ленным притоком воздуха удается добиться одновременно сочетания яркого свечения и отсутствия копоти: сильно накаливающиеся во внутренней зоне пламени частички углерода затем сполна сгорают во внешней зоне. Газы, не образующие прн сгорании твердых частиц (например, Н2), в противоположность ацетилену дают почти иесветя- щее пламя. Так как в пламени обычно применяемых горючих веществ (соединений С с Н и отчасти О) твердые частички могут образоваться за счет неполного сгорания только углерода, пламя газов и паров жидкостей бывает при одних и тех же условиях тем более коптящим, чем больше относительное содержание в молекулах горящего вещества углерода н меньше кислорода и водорода. Например, спирт (С2НзОН) горит некоптящим пламенем, а скипидар (СюН16)—сильно коптящим. Яркость пламени за- висит и от степени накаливания этих твердых частиц, т. е. от развивающейся при горе- нии температуры. § 2. Органические соединения. По богатству и многообразию своих производных углерод оставляет далеко позади все остальные элементы, вместе взятые: в то время как химических соединений, не содержа- щих С в своем составе, получено менее трехсот тысяч, число изу- ченных углеродистых соединений приближается к трем миллионам. Это обстоятельство заставляет выделить детальное изучение химии угле- рода в самостоятельную область, называемую обычно органической химией. 1 Исключительное многообразие соединений углерода обусловлено некоторыми особенностями самих углеродных атомов. Важнейшей из них является способность к образованию прочных свя- зей друг с другом. Благодаря этому молекулы, содержащие в сво- ем составе цепи углеродных атомов, при обычных условиях ус- тойчивы, тогда как молекулы с цепеобразным накоплением атомов других элементов более или менее непрочны. После углерода наиболее длин- ные цепи из одинаковых атомов известны для серы. Однако-содержащие
536 X. Четвертая группа периодической системы их соединения малоустойчивы, так как энергия связи S—S сравнительно невелика. Напротив, энергия связи С—С достаточна для обеспечения устойчивости цепей углеродных атомов практически любой длины. На- пример, было получено вполне устойчивое соединение (гектан), имею- щее в своем составе цепь из 100 углеродных атомов. Изучение содержащих углеродные цепи молекул при помощи рент- геновских лучей показало, что атомы углерода в подобных цепях распо- лагаются не на одной прямой, а по зигзагу (рис. Х-24). Существование последнего обусловлено тем, что четыре валентности углеродного атома определенным образом направле.ны по отношению друг к другу: их взаимное расположение отвечает линиям, идущим из центра тетраэдра к его вершинам.2'7 Цепи углеродных атомов в молекулах органических веществ могут быть не только открытыми, но и замкнутыми. Производные пер- вого типа называются соединениями с открытой цепью, второго — цик- лическими. Вследствие возможности образова- ния устойчивых цепей соединения уг- лерода одного и того же типа Рис. х-24. Схема строения углерод- насчитываются не единицами (как у ной цепи. других элементов), а десятками и сот- нями. Например, для кислорода из- вестны только два устойчивых водородных соединения (НгО и НгО2), тогда как в случае углерода, кроме метана (СН4), могут быть получены этан (С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Ню) и т. д. Как видно из формул приведенных углеводородов, все они обра- зуют ряд, в котором каждый последующий член может быть произведен от предыдущего усложнением его состава на одну группу СН2. Подобные ряды соединений назы- вают гомологическими и различают их друг от друга по первому члену. Так, приведенные выше углеводороды принадлежат к гомологическому ряду метана или, иначе, являются гомологами метана. Каждый гомоло- гический ряд может быть выражен одной общей формулой. В рас- сматриваемом случае формула эта имеет вид СпН2п+2- Зная ее, легко найти химический состав любого члена данного ряда. Например, гомо- лог метана с 7 атомами углерода будет иметь состав C7Hie- Гомологический ряд метана Название Формула Точка плав- ления, °C Точка кипе- ния, °C Плотность в жидком состоянии, г!смЗ Название Формула Точка плав- ления, °C Метан сн4 —184 —161 0,42 Эйкозан .... С2оН42 36 Этаи с2н6 —172 —88 0,45 Пропан СзН, —188 —42 0,54 Триаконтан . . . СзоНа2 66 Бутан С4н1о —138 0 0,60 Пеитан сБн1г — 130 36 0,63 Т етракоитаи . . C,pHS2 81 Гексан С,н14 —95 69 0,66 Гептан С7Н16 —9] 98 0,68 Пеитаконтаи . . CsoHio2 92 Октан С,н18 —57 126 0,70 Нонан С2Н20 —54 151 0,72 Гексаконтан . . CeoHi22 99 Декан с1он22 —30 174 0,73 Пеитадекан . . . С,5Н32 1 ю 270 0,77 Гектан CicoH202 145
5 2. Органические соединения 537 Гомологические ряды представляют наглядный пример перехода коли- чества в качество. Действительно, «прибавляя каждый раз группу СНг, мы получаем тело, качественно отличное от предыдущего» (Энгельс). Данные приведенной таблицы показывают, что первые четыре члена гомологического ряда- метана при обычных условиях представляют собой газы, следующие — жидкости и затем твердые тела. Физические константы гомологов на протяжении ряда изменяются довольно законо- мерно. По отношению к температурам плавления и кипения та же за- кономерность (т. е. возрастание обеих констант с увеличением молеку- лярного веса), как правило, сохраняется и для других гомологических рядов, а по отношению к плотностям она иногда имеет обратный харак- тер (т. е. с увеличением молекулярного веса плотности уменьшаются). Все члены одного и того же гомологического ряда похожи друг на друга. В частности, для гомологов метана характерны те же реакции, что и для самого СН4, причем различие проявляется лишь в большей или меньшей легкости их протекания: Такое единство химических свойств (включающее, конечно, в себя и элементы различия), наряду с более или менее закономерным изменением в гомологических рядах физических констаит, чрезвычайно облегчает изучение органической химии, так как позволяет, зная свойства одного из членов ряда, иметь достаточно отчетливое представление о свойствах остальных. Кроме существования устойчивых цепей, углерод характеризуется тем, что валентные связи его с водородом и различными металлоидами сравнительно близки друг к другу по прочности. Последнее видно из обычно приводимых данных для средних энергий связей. Одновре- менно приводятся и их средние длины: Связь............С—С С—Н С—О Длина связи, А 1,54 1,10 1,43 Энергия связи, ккал/моль ... 83 99 86 C-S C-N C-F С-С1 С-Вг С-1 1,82 1,47 1,38 1,77 1,94 2,13 65 73 116 81 68 51 Как правило, все рассматриваемые связи н е и о и о г е н н ы.8-9 Из этого вытекает важное следствие, касающееся характера проте- кания органических реакций. Вследствие неионогенности валентных связей подавляющее большинство углеродистых соединений практиче- ски не подвергается электролитической диссоциации. Но реакции об- мена между электролитами осуществляются почти мгновенно только потому, что они сводятся к сочетанию в тех или иных комбинациях уже имеющихся ионов. Напротив, химическое взаимодействие между нейтральными молекулами связано с частичным их расщеп- лением, вследствие чего и происходит несравненно медленнее. С другой стороны, отсутствие резких различий между энергиями образования отдельных связей также способствует медленности и неполноте проте- кания процессов. В результате необходимое для завершения той или иной реакции между органическими соединениями время измеряется, как правило, не секундами или минутами, а часами, причем реакция часто протекает с заметной скоростью лишь при повышенных темпера- турах и обычно не доходит до конца."' 12 Отсутствие ионных связей является важнейшим фактором, обуслов- ливающим малую полярность большинства органических молекул в це- лом. Внешне это проявляется в сравнительно низких температурах плавления и кипения образованных ими веществ. Тогда как, например, NaCl плавится при 800 и кипит при 1465 °C, почти все органические соединения плавятся и кипят ниже 300°C, а при нагревании до более высоких температур разлагаются.13-15
538 X. Четвертая группа периодической системы Простейшими органическими соединениями являются углеводороды. Кроме простых связей С—Н и С—С, в их молекулах могут содержаться двойная связь С = С и тройная связь С=С. Средние энергии этих связей обычно принимаются равными соответственно 146 и 200 ккал!моль. Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных (двой- ной или тройной) связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склон- ность к реакциям присоединения. Это отмечают, говоря о ненасы- щенном (непредельном) характере вещества, содержащего в своем составе кратные связи. Например, простейшие непредельные углеводо- роды— этилен (Н2С=СН2) и ацетилен (Н—СзС—Н)—легко присоединяют галоиды. Реакция присоединения связана с переходом кратных связей между атомами углерода в простые. Сравнительная легкость такого перехода н обусловливает ненасыщенный характер со- единений.18-34 Путем замещения водорода связи С—Н галоидом (нли путем непо- средственного присоединения галоида к ненасыщенным углеводородам) образуются органические галоидопроизводныё. Так, при замещении на хлор водорода в метане образуется хлористый метил (СН3С1), прн за- мещении водорода в этане — хлористый этил (С2Н5С1) и т. д. Как видно уже из приведенных примеров, названия галоидозамещенных произво- дятся от названий тех углеводородных радикалов или алки- лов, которые они содержат (в данном случае этими радикалами будут метил — СНз и этил — С2Н5). Обозначая в общем виде углеводород- ный радикал через R, можно следующим образом представить уравне- ние реакции между предельным углеводородом и галоидом: RH + r2 = Hr + RF Подобно остальным простейшим производным предельных углево- дородов, галоидные алкилы (RT) представляют собой в большинстве случаев бесцветные жидкости. В воде они почти нерастворимы. Проч- ность связи углерода с галоидом уменьшается по ряду F—С1—Вт—I, а химическая активность галоидных алкилов по тому же ряду возрастает. Наиболее характерны для них реакции обмена галоида на различные радикалы (NH2, ОН и др.), в связи с чем галоидными алкилами ши- роко пользуются при синтезах.35-45 При взаимодействии галоидных алкилов с аммиаком (в спиртовом растворе) по схеме RF + NH3 = НГ + RNH2 образуются амины (RNH2), являющиеся органическими производными аммиака. Низшие члены гомологического ряда аминов хорошо раство- римы в воде, но по мере увеличения R растворимость уменьшается. Такое уменьшение растворимости в воде при переходе по гомологиче- скому ряду характерно не только для аминов, но и для других типов органических соединений. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию в результате комплексообразования по схеме RNH2 + HOH ₽* [RNH3]’ + ОН' С кислотами амины (подобно самому NH3) непосредственно соеди- няются, образуя соли, например: RNH2 4- НС! = [RNH3]C1
§ 2. Органические соединения 539 Таким образом, введение в органическое соединение амино-группы (—NH2) сообщает ему характер основания.46-53 При действии на галоидные алкилы воды постепенно (легче всего для иодистых алкилов) идет их гидролиз: RT + HOH ROH + НГ Прибавление щелочи сильно ускоряет эту реакцию и смещает ее равно- весие вправо. В результате образуются спирты (ROH), которые можно рассматривать как продукты замещения на алкильные радикалы одного из водородов воды. Введение гидроксильной группы сообщает органической молекуле характер амфотерного соединения. Однако диссоциация спиртов (иначе, алкоголей) еще меньше, чем у воды, и поэтому сами спирты и их водные растворы электрический ток не проводят. Амфотерный характер спиртов доказывается, с одной стороны, обратимостью приве- денной выше реакции их образования (где спирт выступает в качестве основания), с другой — протекающим по схеме 2ROH + 2Na = 2RONa+ Н2 взаимодействием их с металлическим натрием (где спирт выступает в качестве кислоты).54'62 Если спирты можно рассматривать как продукты замещения на алкильный радикал одного из водородов воды, то продуктами подоб- ного же замещения обоих водородов являются простые эфиры (ROR). Взаимодействие их с водой ведет к равновесию ROR + HOH =₽=* 2ROH которое, однако, с заметной скоростью устанавливается лишь при повы- шенных температурах. Пользуясь связывающими воду веществами (Р2О5 и т. п.), можно при этих условиях добиться практически полного смещения равновесия влево и таким образом получить простой эфир, исходя из спирта. Простые эфиры представляют собой довольно инертные вещества. Например, металлический натрий на них при обычной температуре не действует. Летучесть эфиров больше (т. е. их точки кипения ниже), чем у тех спиртов, из которых они получены, а растворимость в воде значи- тельно меньше.63'71 Наличие в молекуле спирта гидроксильной группы (—ОН) обусловливает заметное уменьшение прочности соседних связей С—Н. Ввиду этого спирты окисляются гораздо легче соответствующих угле- водородов. Окисление их идет, например, по схеме СН3СН2ОН + О (из окислителя) = Н2О + СН3СНО Соединения, характеризующиеся наличием в молекуле радикала—СНО, называются альдегидами (общая формула RCHO). Имеющаяся в альдегидах двойная связь С = О довольно легко пере- ходит в простую (С—О) с освобождением по одной валентности у угле- рода и кислорода. В связи с этим для альдегидов характерны реак- ции присоединения. Вместе с тем кислород карбонильной группы (=СО) сильно активирует соседнюю связь С—Н, причем водо- род последней легко заменяется на группу ОН. Так как подобная замена связана с введением в молекулу атома кислорода, она сводится к окислению альдегида. Ввиду этого альдегиды являются восстано- вителями и притом довольно сильными: многие нз них постепенно окисляются уже кислородом воздуха.72-75
540 X. Четвертая группа периодической системы Близко родственны альдегидам соединения класса кетонов общей формулы R2CO. Благодаря наличию карбонильной группы кетоны, по- добно альдегидам, обладают склонностью к реакциям присоединения, тогда как восстановительные свойства для них нехарактерны.76'80 Получающиеся при окислении альдегидов продукты содержат карбоксильную группу (—СООН) и называются органическими кислотами (общая формула RCOOH). Например, окисление уксусного альдегида ведет к образованию уксусной кислоты: СН3СНО 4- О (из окислителя) = СН3СООН Нахождение около одного и того же атома углерода связей С = О и С—ОН сильно сказывается на их характере. Первая под влиянием группы ОН упрочняется, вследствие чего реакции присоединения для кислот (в противоположность альдегидам и кетонам) становятся неха- рактерными. С другой стороны, под влиянием связи С = О водород гидроксильной группы приобретает кислотный характер. Хотя органи- ческие кислоты диссоциированы несравненно сильнее спиртов и воды, сдпако по сравнению с типичными «минеральными» кислотами (HCI, HNO3, H2SO4 и т. п.) диссоциация их подавляющего большиства все же невелика. Поэтому можно сказать, что органические соединения типа RCOOH являются, как правило, кислотами слабыми.81-90 Прн взаимодействии кислот со спиртами медленно протекает обра- тимая реакция этерификации, формально аналогичная нейтрали- зации: RCOOH4-HOR =₽=* НгО + RCOOR Получающиеся сложные эфиры (общая формула RCOOR) являются, следовательно, веществами, по способу образования аналогичными солям. Однако они очень сильно отличаются от солей по свойствам и представляют собой бесцветные, летучие жидкости, малорастворимые в воде. Основной причиной такого расхождения свойств солей и слож- ных эфиров является резкое различие моногенности связей О—М (где М — металл), с одной стороны, и О—R — с другой. К классу сложных эфиров относятся широко применяемые в технике органические растворители, пахучие вещества и др., а также жиры, входящие в состав почти всех живых организмов и служащие одним из основных продуктов питания человека.91'96 Ввиду обратимости реакции получения сложного эфира последний при взаимодействии с водой подвергается частичному гидролизу с обра- зованием кислоты и спирта. Под действием только воды гидролиз слож- ных эфиров (называемый обычно их о м ы л е н и е м) протекает чрезвы- чайно медленно, но в присутствии кислот и особенно щелочей он значи- тельно ускоряется. Кипячение с раствором NaOH ведет к быстрому омылению сложного эфира по схеме RCOOR + NaOH = ROH 4-RCOONa В частности, так получают из природных жировых веществ мыло, пред^ ставляющее собой смесь натриевых (реже калиевых) солей органиче- ских кислот, входивших в состав жира.97'89 Наряду с жирами в состав животных и растительных организмов входят вещества, относящиеся к классам углеводов и белков. В проти- воположность рассматривавшимся выше производным, содержавшим в молекуле, помимо углеводородного радикала, характерную группу (ОН, СНО и т. д.) какого-либо одного типа, углеводы и белки являются соединениями со смешанной функцией.
§ 2. Органические соединения 541 Молекулы углеводов наряду с несколькими группами ОН содержат обычно группу СНО. В связи с этим для углеводов одновременно харак- терны свойства и спиртов, и альдегидов. Само название этого класса веществ, к числу которых относятся, в частности, такие важные про- дукты питания, как обыкновенный сахар (СтгНггОи) и крахмал [(CeHtoOsJx], связано с тем, что их водород и кислород находятся обычно в таком же соотношении, как в воде (т. е. атомов водорода вдвое больше, чем кислорода). Поэтому состав громадного большинства угле- водов может быть выражен в виде пС + тН2О (т. е. как бы в виде соединения угля с водой). Организмы животных содержат сравнительно немного углеводов. Напротив, в растениях они образуют основную массу тканей. Последние состоят главным образом из клетчатки, имеющей тот же состав, что и крахмал, но еще больший молекулярный вес. Крахмал (в виде муки, круп, картофеля и т. п.) является одним из основных продуктов питания человека, а клетчатка дает ему исходные материалы для одежды (хлопок и т. д.), топлива (древесина) и удовле- творения культурных запросов (бумага), не считая ряда других про- дуктов, получающихся при переработке различных растительных воло- кон и древесины. Наиболее важными для жизни органическими соединениями яв- ляются белковые вещества. «Повсюду, где мы встречаем жизнь, мы на- ходим, что она связана с каким-либо белковым телом» (Энгельс). В состав белков, кроме углерода (50—55%), водорода (6,5—7,5), кис- лорода (19—24) и азота (15—19), входит обычно сера (до 2,5%), а иногда и некоторые другие элементы (Р, Fe, Си и т. д.). Структурные формулы природных белковых веществ известны только для отдельных их представителей. Изучение продуктов их распада показало, что основ- ную роль при образовании белковых молекул играют органические соединения, содержащие в своем составе группы NH2 и СООН, так называемые аминокислоты. Соединения эти, характеризующиеся одно- временным наличием у них функций основной (из-за группы NH2) и кислотной (из-за группы СООН), способны присоединяться друг к другу, образуя сложные частицы, приближающиеся по свойствам к молекулам простейших белков. Таким образом, искусственный синтез важнейших натуральных белков еще не осуществлен, но на пути к нему уже сделаны некоторые важные шаги. 1М~103 Как видно на примерах углеводов и белков, частица органического соединения может содержать одновременно не только одну, но две и более характерные группы, причем каждая из них сообщает всей моле- куле свои свойства (обычно несколько видоизмененные вследствие со- седства других групп). Уже это обстоятельство обусловливает чрезвы- чайное многообразие органических веществ. Еще в большей степени это многообразие связано с возможностью различного расположения атомов в органической молекуле. Не говоря уже о веществах более или менее сложного состава, даже для одного из простейших углеводородов — бутана (CiH10) возможны две различные структуры СН3—СН2—СН2—СН3 и НС(СН3)3 нормальный бутан изобутан причем действительно известны два углеводорода, отвечающие формуле С4Н10, но различающиеся по свойствам. Например, нормальный бутан кипит при 0°C, а изобутан при —10°C. Подобные соединения,
542 X. Четвертая группа периодической системы характеризующиеся одинаковым составом и молеку- лярным весом, но различным расположением атомов в молекуле, называются изомерными, а само явление суще- ствования изомерных соединений (изомеров)—изомерией.10^107 Число возможных изомеров для вещества заданного состава уста- навливается на основании созданной А. М. Бутлеровым (1861 г.) тео- рии химического строения, согласно которой «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением». Отсюда следует, что каж- дому химическому соединению должна отвечать определенная струк- турная формула.108 Одним из важнейших положений теории химического строения является учение о взаимном влиянии атомов. Сущность этого учения заключается в том, что свойства каждого входящего в состав химического соединения атома зависят не только от его соб- ственной природы, ио и от природы других атомов, образующих рас- сматриваемое соединение. При этом влияние оказывают не только атомы, непосредственно связанные с данным, но и с ним непосред- ственно не связанные. Так, в СН3СООН кислотный характер имеет лишь водород, связанный с кислородом. Хорошим примером четко выражен- ного влияния непосредственно не связанных атомов может служить изме- нение констант диссоциации по ряду кислот: СН3СООН(2-Ю'5)— -СН2С1СООН (Ы0-3) — СНС12СООН (6-10-2) — СС13СООН (2-Ю-1). Как видно из приведенных данных, замещение водброда на хлор в м е- ти льном радикале уксусной кислоты сопровождается быстрым рос- том кислотности карбоксильного водорода. Теория химического строения является основной теоретической ба- зой органической химии. Она утверждает, в частности, что для веще- ства того или иного заданного состава может существовать столько изомеров, сколько различных структурных формул для него можно тео- ретически построить. Выводы теории строения вполне подтверждаются опытом: во всех случаях, когда их подвергали проверке, действительно удавалось получать все предсказанные изомеры. Число последних быстро возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Например, для углеводорода состава С7Н16 возможны 9, для С10Н22— 75, для С^Нгв—355, для С20Н42 — более 366 тысяч, а для С*оН82— более 62 триллионов изомеров.109 Из изложенного очевидна колоссальная важность для органической химии структурных формул. Действительно, только они отобра- жают вполне определенные вещества, между тем как простая формула дает представление лишь о более или менее многочисленной группе веществ, сходных по составу, но отличающихся друг от друга по свойствам. Вместе с тем, указывая расположение в молекуле отдель- ных связей между атомами, структурная формула позволяет делать важные выводы о свойствах рассматриваемого соединения. Она представляет, следовательно, как бы стенографическую запись его хи- мической характеристики, хорошо понятную опытному химику.110 Необыкновенное многообразие органических соединений позволяет находить среди них вещества с различными, чрезвычайно далеко от- стоящими друг от друга свойствами. С другой стороны, оно же позво- ляет осуществлять тонкие переходы и вариации свойств. Благодаря обеим этим возможностям органические соединения находят самые разнообразные применения буквально на каждом шагу жизни совре- менного человека, прйчем постоянно завоевывают новые области ис- пользования .V1-113
§ 2. Органические соединения 543 Дополнения 1) В настоящее время было бы правильнее рассматривать органическую химию как химию углеводородов и их производных. Название «органическая» химия сохранилось от тех времен (более 150 лет тому назад), когда считали, что при- рода может быть разбита на два резко обособленных друг от друга «царства» — ми- неральное и органическое (животный и растительный мир). В соответствии с общим духом господствовавшего в то время метафизического идеализма грань между обоими «царствами» признавалась абсолютной и непереходимой. Искусственное получение раз- личных веществ, входящих в состав живых организмов или выделяемых нмн в качестве продуктов рдспада, представлялось принципиально невозможным, так как в образо- вании их должна была участвовать «жизненная сила». Сторонники такого воззрения получили впоследствии название виталистов (от латинского vita — жизнь). Господство витализма повело к тому, что первый период развития органической химии был посвящен исключительно изучению различных веществ растительного и животного происхождения. Изучение это велось путем разложения природных продук- тов иа более простые составные части (т. е. путем анализа — перехода от сложного к простому), и поэтому рассматриваемый этап развития органической химии может быть назван аналитическим. Попытки идти путем синтеза (т. е. перехода от простого к сложному) вовсе не имели места, так как, с точки зрения витализма, они заранее были обречены на неудачу. Первая брешь в виталистическом мировоззрении была пробита открытием Велера (1828 г.). Выпаривая раствор циановокислого аммония (NH4NCO), вещества заведомо «минерального», Велер неожиданно для себя получил «органическое» вещество — моче- вину [CO(NH2)2], в образовании которой с точки зрения витализма должна была уча- ствовать «жизненная сила». Переход циановокислого аммония в мочевину представляет собой простую пере- группировку атомов. Однако во времена Велера его работа имела громадное принци- пиальное значение, так как впервые на основании опыта поставила под со- мнение правильность виталистических представлений. Отход виталистов на новые позиции был облегчен тем обстоятельством, что моче- вина является «отбросом» животного организма (входит в состав мочи). Только поэтому, как стали утверждать виталисты, она и могла быть искусственно полу- чена. Напротив, вещества, входящие в состав самого живого организма (например, жиры или углеводы), образуются только прн участии «жизненной силы» н поэтому искусственным путем получены быть ие могут. Такое «объяснение» опыта Велера удерживалось в науке еще около 30 лет, но в течение этого периода оно постепенно подтачивалось открытием все новых н новых возможностей перехода от «минеральных» веществ к «органическим». Окончательный удар витализму был нанесен искусственным получением ^снров (Бертло, 1854 г.) н углеводов (А. М. Бутлеров, 1861 г.), т. е. веществ, которые уже ни с какой натяжкой нельзя было отнести к разряду «мертвых отбросов» живых организмов. «Можно ру- чаться за возможность синтетического получения каждого органического вещества», — писал А. М. Бутлеров в 1864 г. Освобождение от виталистических идей оказало чрезвычайно сильное и благотвор- ное действие на развитие органической химии. Начиная приблизительно с половины прошлого столетня под влиянием нарастающих запросов промышленности в этой науке последовал блестящий расцвет с ин тетического направления, благодаря чему в настоящее время можно искусственно получать значительно большее многообразие типов углеродистых соединений, чем их образуется в результате’ свободно протекаю- щих природных процессов. 2) Показанная на рнс. Х-24 схема строения углеродной цепи отвечает идеальному случаю строго тетраэдрического расположения валентностей углерода, которое прак- тически имеет место лишь при одинаковости всех четырех связанных с ним атомов (например, в алмазе). Если атомы эти не одинаковы, то тетраэдр претерпевает меньшее
544 X. Четвертая группа периодической системы или большее искажение. Например, для цепей из СНа-групп имеем в среднем ZCCC = 112°. 3) По Полингу (1931 г.), та илн иная направленность ковалентных связей зависит от природы образующих нх электронов. Пространственная характеристика преимуще- ственного нахождения электрона (111 § 4 доп. 13) носит название его орбитали. Сле- дует отметить, что в пределах ограничиваемой орбиталью области «плотность» элек- тронного облака не однородна (с чем часто не считаются). Зр -Зз Рис. Х-26. Схема пере- крывания орбиталей. Рис. Х-25. Схема направленности орбиталей. При построении октетного внешнего слоя в качестве валентных могут фигуриро- вать максимально одни s-электрон и три р-электрона рассматриваемого атома. Орби- таль s-электрона обладает шаровой симметрией, н поэтому s-валентность не является направленной. Напротив, орбитали р-электронов стремятся расположиться по направ- лениям взаимно перпендикулярных осей, т. е. под углами 90° друг к другу (рис. Х-25). Благодаря такой направленности нх орбиталей р-валентностн насыщаются предпочти- тельно перед s-валентностью. С рассматриваемой точки зрения в молекулах типов АБ2 и АБ3 прн октетной электронной конфигурации атома А угол между направлениями валентностей должен быть равен 90°. То обстоятельство, что он обычно превы- шает это значение, объясняется взаимным отталкиванием ато- мов Б. 4) В структурах типа АБ4 трн связи, образованные р-электронами, должны были бы отличаться от четвертой, образованной s-электроном. Однако опыт показывает, что в СН4, СС14 и других соединениях такого типа все четыре свя- зи одинаковы. Для объяснения этого факта было введено представление о гибридизации (т. е. как бы выравнивании) связей. Получающиеся в результате гибридизации s-валент- ностн и всех трех р-валентностей (что сокращенно обозна- чается символом sp3) четыре одинаковые гибридные валент- ности взаимно ориентируются под углами 109,5°, как это и имеет место у углеродного атома. 5) Гибридизация внешних электронных орбит изолированного атома пред- ставляет собой его отклонение от характерного квантового состояния н поэтому мо- гла бы происходить только с затратой энергии. Что так же обстоит дело для атома в молекуле — не очевидно, но вероятно. Считается, что затрата энергии на возни- кающую в процессе образования соединения гибридизацию с избытком компенсируется повышенной прочностью валентных связей, образуемых гибридными орбиталями. «Мы не должны, разумеется, думать, что гибридизация представляет собой какое-то реаль- ное „явление"» (Коулсон). Она есть лишь метод описания явления — образо- вания равноценных валентных связей из задаваемых принятой моделью неравноценных орбиталей исходного атома. 6) За основу теоретической оценки относительной прочности валентных связей обычно принимается принцип максимального перекрывания: связь тем прочнее, чем большее взаимное перекрывание валентных орбиталей может осущест- виться прн ее образовании. Например, связь р — s может быть прочнее связи s—s (рис. Х-26).
§ 2. Органические соединения 545 Рис. Х-27. Калори- метрическая бомба. Следует подчеркнуть, что сами по себе орбнталн отнюдь не имеют тенден- ции к взаимному перекрыванию, так как онн одноименно заряжены. Их перекрывание является не причиной, а следствием возникновения химической связи. В какой мере оно действительно происходит, зависит от индивидуальных особенностей взаимо- действующих атомов. Поэтому оценка перекрывания, исходя только нз типов орбита- лей, есть по существу принятие возможного за действительное. Она является схемой, способной более нлн менее удачно описывать некоторые экспериментальные данные, но ие обладающей предсказательной силой. Например, исходя нз незначительности взаимного перекрывания двух s-орбнталей, следовало бы ожидать малую прочность связи Н—Н в молекуле Н2, тогда как на самом деле эта связь одна нз самых проч- ных. По своим познавательным возможностям принцип максимального перекрыва- ния подобен такому: «чем человек выше, тем он сильнее». В статистическом плайе это может быть верным, но оценка силы отдельных людей только по нх росту весьма часто была бы ошибочна. 7) Происходит ли гибридизация в том нлн ином конкретном случае, непосредственно установить нельзя, и это решается на осно- вании косвенных соображений, исходя главным образом нз про- странственного строения рассматриваемой молекулы. Простейший пример возможной неоднозначности подобного решения дает мо- лекула воды. Если считать, что для связей с атомами водорода в ней используются две р-орбнталн атома кислорода (без гибриди- зации с р- и s-орбнталямн свободных электронных пар), то следо- вало бы ожидать ZHOH равным 90°. С другой стороны, прн пол- ной гибридизации всех внешних орбиталей атома кислорода ZHOH следовало бы ожидать равным 109,5° (как в СН4). Экспериментально определен ZHOH = 104,5°. В научной литературе встречаются три основных подхода к трак- товке этого значения: а) гибридизации в атоме кислорода нет, а отличие угла от 90° обусловлено взаимным отталкиванием атомов водорода (доп. 3); б) в атоме кислорода осуществляется полная гибридизация внешних орбиталей (ср. рис. IV-15), а отличие угла от 109,5° обусловлено поляризацией атома кислорода протонами (или более сильным взаимным отталкиванием орбиталей пеподеленных пар по сравнению со связующими); в) промежуточный характер угла обусловлен частич- ным участием в гибридизации s-орбиталн атома кислорода. Чаще всего пользуются последней из них, которая по идее наиболее проста (так как отвлекается от рассмотрения межатомных взаимодействий), а потому и наиболее удобна для описательных целей. Она объясняет различие углов прн центральном атоме —например, 112° в (СН3)2О, 110° в С12О, 104,5° в Н2О, 103° в C12S, 99° в (CH3)2S, 92° в H2S—только разной степенью участия в гибридизации его s-орбнталн. Однако по существу такой подход дает лишь видимость объяснения: ведь эта степень оцени- вается не на основе параметров взаимодействующих атомов, а по фактической вели- чине угла (т. е. он «сам себя» определяет). «Итак, нельзя сказать, что нз теории на- правленных валентностей вытекает именно одна геометрическая конфигурация» (Я. К. Сыркин). 8) Исходные данные для расчета прочности валентых связей в органических соеди- нениях дают находимые на опыте нх теплоты сгорания. Для определения этих теплот пользуются калориметрами, причем само сожжение ведется обычно в «калориметрической бомбе», изготовляемой целиком нз металла (чаще всего — спе- циальной стали). Одна нз конструкций подобной бомбы показана на рнс. Х-27. Точная навеска исследуемого вещества помещается в чашечку’ А, после чего, прн отвернутом винте Б, в бомбу через патрубок В нагнетают кислород (нз баллона) до давления 25 ат. Завернув затем винт Б, бомбу опускают в калориметр с водой и через клеммы Е включают электрический ток. Прн этом помещенная в бомбе тонкая проволока Д перегорает и поджигает исследуемое вещество, теплота сгорания которого передается воде калориметра и может быть таким образом измерена. Прн исследовании 18 Б. В. Некрасов
546 X. Четвертая группа периодической системы газообразных веществ в бомбу вместо навески может быть введен определенный объем газа (т. е. данный газ накачан до определенного давления), после чего сжигание ве- дется так же, как описано выше. В технике калориметрией широко пользуются для определения теплотворной способности (т. е. теплоты сгорания весовой илн объемной единицы) различных сортов топлива. 9) Зная из опыта теплоту сгорания метана (192 ккал/моль), можно вычислить для него так называемую атомную теплоту образования, т. е. теплоту образования грамм-молекулы газообразного СН4 нз газообразных атомов углерода и водо- рода. Для нахождения этой величины разлагаем процесс сгорания метана иа отдель- ные стадии: 1) (СН4) = (С) 4-4(H)—х ккал (искомая атомная теплота образования); 2) (С) = (С) + 171 ккал (теплота атомизации углерода); 3) 4(H) = 2(Н2) 4-208 ккал (теплота диссоциации водорода); 4) [С]-)- (О2) = (СО2) 4-94 ккал (теплота сгорания углерода); 5) 2(Н2) 4- (Оа) = 2(Н2О) 4- Н6 ккал (теплота сгорания водорода) или в общем: (СН4) 4-2(О2) = (СО2) 4-2(Н2О) 4- (171 4-208 4-94 4- 116) ккал—х ккал. По закону Гесса (171 4-208 4-94 4- 116) ккал — х ккал = 192 ккал, откуда х = ==(171 4-208 4-94 4-116) ккал — 192 ккал = 397 ккал. Но образование одной моле- кулы метана из атомов углерода и водорода обусловливает возникновение четырех связей С—Н. Поэтому иа долю каждой нз иих приходится 397 : 4 = 99 ккал. Если нз атомных теплот образования различных гомологов метана вычесть доли связей С—Н, то остаток придется на доли связей С—С. Средняя энергия такой связи обычно принимается равной 83 ккал. Аналогично ведутся расчеты и в других случаях: сперва находят атомную теплоту образования заданного вещества и затем из нее вы- читают значения всех уже изученных связей. Остаток (или соответствующая его часть) дает теплоту образования искомой связи. Находимые подобным образом значения более или меиее сильно колеблются даже при расчете их, исходя из различных соединений одного и того же типа. Выво- димые нз таких отдельных результатов средние величины (каковыми и являются при- водившиеся в основном тексте) могут поэтому рассматриваться лишь как грубо ориен- тировочные. Некоторое колебание отдельных значений вполне естественно, так как прочность связи зависит не только от природы самих соединенных ею атомов, но и от окружения последних, т. е. от общего химического состава и строения молекулы, в ко- торую эти атомы входят. Вместе с тем влияние окружения сказывается обычно ие особенно сильно, и поэтому получаемые средние значения все же дают приблизительно верное представление об общем характере дайной связи в смысле ее прочности (так как работа разрыва численно равна энергии образования). 10) Как видно из изложенного выше, в основе обычного метода нахождения сред- них энергий связей лежит принцип аддитивности (III § 6 доп. 13), причем отправной точкой служит Э(СН) = 99 ккал/моль метана. Между тем ииднвидуалнзированный расчет предельных углеводородов (см. Приложение 2 к книге) показал, что в этане Э(СН) = 100 и Э(СС) =74,5 ккал/моль, а в цепи нз СН2-групп Э(СН) = 101 и Э(СС) = 78 ккал/моль. По-видимому, в качестве средних правильнее было бы прини- мать последние величины. 11) Подавляющее большинство органических реакций является реакциями замеще- ния у углеродного атома. По основным особенностям механизма их протекания они подразделяются иа нуклеофильные (сокращенное обозначение Sr), электро- фильные (S<) и радикальные (Sr). Справа цифрой обычно показывают мо- лекулярность реакции (IV § 2 доп. 3). Например, обозначение Sr2 соответствует би- молекулярной реакции нуклеофильного замещения. Активным участником такого замещения является отрицательно поляризованный атом (или отрицательный ион), а местом его «атаки» — положительно полиризоваиный атом другой молекулы. При электрофильном замещении имеет место обратное. Нако- нец, радикальный механизм предполагает участие в реакциях тех нли иных свободных радикалов. Такие реакции, как правило, являются цепными (VII § 2). По механизму
§ 2. Органические соединения 547 реакций замещения у насыщенного углеродного атома имеются обзорные статьи *. 12) Простейшими из органических радикалов являются метил (СН3) и метилен (СН2). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсвинца, протекающим по схеме РЬ(СН3)4 = РЬ + 4СН3. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал СС13—пирамидальное с d(CCl) = 1,74 А и ZC1CC1 = 109,5°]. Его потенциал нонизаЦин равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризация с образованием этана. Радикал метнлен (иначе—карбен) образуется, в частности, прн термическом разложении дназометана (§ I доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермнчен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоя- тельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эв) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линей- ная структура (d(CH) = 1,03 А], для второго—угловая (d(CH) = 1,12 A, ZHCH = = 103°]. С заменой водорода иа хлор положение становится обратным н значительно бо- лее устойчивый дихлоркарбен (СС12) является по сути дела не свободным радикалом, а нормальным хлоридом двухвалентного углерода. Он может быть получен, в частно- сти, действием СС14 на активированный уголь при 1300 °C и представляет собой газо- образное вещество (т. пл. —114, т. кип. —20°C), иа воздухе окисляющееся до фос- гена. Для молекулы СС12 найдены ZC1CCI = 113° н потенциал ионизации 9,8 в. Известен и ряд других производных карбена. Например, термическим разложением PF2(CF3)3 (т. пл. —102, т. кип. +20°C) по суммарной схеме PF2(CF3)j = PFs + 3CF2 может быть получен дифторкарбен [d(CF) = 1,30 A, ZFCF = 105°, ц = 0,46]. В отли- чие от эндотермнчного СС12 теплота его образования из элементов положительна (39 ккал/моль). Ионизационный потенциал молекулы днфторкарбена равен 11,9 в. По карбенам имеется специальная монография **. 13) Большинство органических веществ плавится и кипит значительно ниже 300 °C. В тех случаях, когда имеет место приближение к этой цифре, оно обусловлено обычно не столько большой полярностью рассматриваемого соединения, сколько увеличением дисперсионных сил в связи с возрастанием атомности молекул (III § 7 доп. 3). Влия- ние этого фактора на температуры плавления и кипения может быть наглядно про- слежено по данным приводившейся в основном тексте таблицы для гомологического ряда метана. Как видно из нее, влияние возрастания атомности молекул сказывается на обеих константах, причем иа точках кипения значительно резче, чем на точках плавления. 14) Причина разложения большинства высокомолекулярных органических соедине- ний при нагревании еще до достижения нх температур плавления и кипения стано- вится понятной на основе следующих соображений. Грубо говоря, энергия валентной связи между двумя атомами той или иной молекулы в несколько десятков раз значи- тельнее энергии межмолекуляриого взаимодействия двух атомов разных молекул. Если число атомов в молекуле невелико, то работа разъединения молекул гораздо меньше работы разрыва валентной связи и вещество при нагревании ведет себя «нормально», т. е. плавится и кипит без разложения. По мере повышения атомности и связанного с этим возрастания межмолекуляриых сил работа разъединения молекул все более увеличивается. Для частиц, состоящих из нескольких десятков атомов, она обычно становится соизмеримой с работой разрыва валентной связи, а в дальнейшем и еще значительнее. Нагревание подобных веществ будет поэтому сопровождаться уже не • Реутов О. А., Успехи химии. 1956, № 8 933; 1967, № 3, 414. •• К и р м с е В, Химия карбенов. Пер. с англ., под ред. Д. Н. Курсаиова. М.. «Мир», 1966. 324 с. 18'
548 X. Четвертая группа периодической системы столько разъединением молекул, сколько разрывом отдельных валентных связей внутри них, т. е. термическим разложением исходного соединения. 15) Интересным углеводородом является имеющий запах камфоры адамантан (СюН|в) алмазоподобное строение молекулы которого показано иа рнс. Х-28 [d(СС) = = 1,54 A, ZCCC = 109,5°]. В отличие от подавляющего большинства других углеводо- родов он плавится лишь при 269 °C, а при дальнейшем нагревании (в отсутствие воз- Рис. Х-28. Строение молекулы адамантана. духа) испаряется без разложения. По отношению к различным химическим воздействиям адамантан весьма устойчив. 16) Расстояния d(CC) при простой, двойной и тройной свя- зях (в молекулах этана, этилена и ацетилена) равны соответ- ственно 1,54, 1,34 и 1,21 А. Расстояние d(CH) также несколько меняется: 1,10, 1,09 и 1,06 А. Молекула ацетилена линейна. У эти- лена все атомные ядра расположены в одной плоскости, а ZHCH = 117°. 17) Наличие в молекуле углеводорода двойной связи су- щественно не отражается на свойствах соседних связей С—Н. На- против, тройная связь вызывает сильную положительную по- ляризацию соседнего с ней водорода. Поэтому водороды ацети- лена способны довольно легко замещаться на некоторые металлы, например натрий (§ 1 доп. 187). 18) При трактовке простраиствениого расположения валентностей угле- родного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гиб- ридизации зр3): валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с об- щим углом, двойной связи — двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной — двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму («банановые» связи), т. е. ии одна из них ие проходит вдоль лниин кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. Другое представление (введенное в науку гораздо позднее) исходит из того, что именно валентная связь, соединяющая ядра атомов по линии кратчайшего расстояния между инми [т. и. а (сигма)-связь], должна быть особенно прочной и поэтому обра- зуется во всех случаях. Так как принцип несовместимости (VI § 3 доп. 3) ие допускает пространственного совмещения двух или более валентно- стей, электронные облака остальных участвующих в обра- зовании кратных связей электронов каждого из атомов располагаются перпендикулярно и к направлению а-связи. и друг к другу. Поскольку такое расположение неудобно для взаимного перекрывания электронных облаков, воз- никающая валентная связь [т. и. л (пи)-связь] является относительно слабой. Как видно из рис. Х-29, оба атома углерода соединены в этилене одной а- и одной л-связью (ал-связь), а в ацетилене — одной а- и двумя л-связями (алл-связь). Сигма-связи в этилене имеют гибридный ха- рактер Sfi2, а В ацетилене sp. Рис. х-29. Схема валентных Энергетически обе рассмотренные трактовки равноцен- связей а этилене и ацетилене, иы (т. е. ал-связь эквивалентна двум, а алл-ввязь — трем «банановым»). Поэтому с одинаковым правом можно пользоваться любой из иих. Обычной для современной теоретической химии является вторая трактовка. 19) В химии комплексных соединений постоянно проявляется следующая общая закоиомериость: повышение координационного числа централь- ного атома сопровождается ослаблением его силового поля (по отношению к каждой присоединенной частице). Наиболее наглядно это сказывается в увеличении ядерных расстояний. Примером могут служить ионы [РС1«]* и [РС]в]~, ядериые расстояния Р—С1 в которых равны соответственно 1,98 и 2,07 А. Естественно ожидать, что и уменьшение координационного числа атома будет со- провождаться сокращением характерных для него ядерных расстояний. По-видимому,
§ 2. Органические соединения 549 этим и обусловлено изменение длин связей между атомами углерода прн неизменной их кратности (ср. § 1 доп. 185): Связь 1 1 -с-с- III II -С-С С-С— -С-С- 1 -С-С— —С-С- 1 1 С-С 1 С-С- —С—С = Гибридизация углерода . . . . 1 1 Sp3— $рЗ sp3—зр2 зрЗ—зр рр2—зр2 spt—sp sp—sp SP? — ЗР? spi—sp sp—sp Суммарное число периферических атомов, п . . . . 6 5 4 4 3 2 4 3 2 Средияя длина связи, А . . . . 1,54 1.50 1.46 1,46 1.42 1,38 1,34 1,31 1.28 Приведенные величины хорошо охватываются уравнениями d(A) = 1,30 + 0,04п (для связен С—С) н d(A) = 1,22 + 0,03п (для связей С = С). Подобные же отношения наблюдаются н для других углеродных связей. Например, средние длины связей —С—С1, =С—С1 и =С—С1 равны соответственно 1,77, 1,72 и 1,64 А. То же, в общем, относится и к другим свойствам. Например, аналогично изменяются силовые кон- станты связей С—Н в этане (4,8), этилене (5,1) н ацетилене (5,9). 20) Ядерные расстояния в связях С—С и С = С могут приближенно рассматри- ваться, как суммы ковалентных радиусов атома углерода в его разных гиб- ридных состояниях (отдельно для простой и двойной связей): Гибридное состояние .... sp3 sp2 sp I sp2 sp Ковалентный радиус, A . . . 0,77 0,73 0,69 | 0,67 0,64 Пользование этими и другими ковалентными радиусами (III § 6) позволяет прибли- женно оценивать длины различных углеродных связей. Например, для связей С—С1 получаем 1,77, 1,73 и 1,69 А. Существенное расхождение последней величины с дан- ными опыта (см. выше) обусловлено, по-внднмому, сильной поляризацией атома хлора равно 1,19 —С—I, 1,45 и иллюстрирует возможную ненадежность аддитивного расчета. 21) Электросродство углерода (Ес) в его различных состояниях (XV § 1 доп. 32) —С=), 1,68 ( = С= и —). Приведенные выше средние длины углерод-углеродных связей с точностью до ±0,01 Л охватываются единым уравне- нием: d (СС) (А) = I,637/p'/’(ECi • £Cj)4 где р — кратность связи (1 или 2). Отсюда следует, что длины рассматриваемых связен в основном определяются не самим их по- рядком (как то обычно принимается), а значениями электросродства углерода. 22) Ионизационный потенциал молекулы этана равен 11,7 в, а эффективный ра- диус метильной группы — 1,77 А. Потенциальный барьер свободного вращения (IV § 5 доп. 7) метильных групп но связи С—С составляет 3 ккал/моль (тогда как у CI3CCCI3 он равен 17,5 ккал/моль). Молекула этана неполярна, а у следующего гомо- лога— пропана [d(CC) = 1,53 A, ZCCC = 112°] — обнаруживается небольшой диполь- ный момент (ц = 0,08). Еще несколько более полярна (ц = 0,13) молекула триметнл- метана— (СНз^зСН. 23) Этилен образуется по схеме: 2С + 2Н2 + 13 ккал = С2Н4 при пропускании во- дорода над нагретым до 1400—1800 °C углем. Прн еще более высоких температурах он отщепляет водород и переходит в ацетилен. Практически этилен обычно получают дегидратацией этилового спирта (VIII § 3 доп. 5). Ионизационный потенциал молекулы этилена равен 10,5 в, ее сродство к протону составляет 156 ккал/моль, а для силовой константы двойной связи дается значение й(СС) = 8,6. Этилен представляет собой бесцветный газ (т. пл. —169, т. кнп. —104 °C), довольно хорошо растворимый в воде (1:8 по объему). Известен кристаллогидрат С2Н4-6Н2О. Под высоким давлением (или в присутствии триметилалюмнния) этилен полимеризуется с образованием длинных це- пей нз групп СН2. Получающийся твердый полимер («политен») находит разнообраз- ное практическое применение.
550 X. Четвертая группа периодической системы 24) Этилен служит, в частности, исходным продуктом при получении «идрита» [(С1—СН2—CH2)2S], Последний представляет собой бесцветную жидкость со слабым характерным запахом, малорастворимую в воде (0,8 г/л). В мировую войну 1914— 1918 гг. ои применялся в качестве боевого отравляющего вещества, относящегося к классу «стойких», т. е. заражающих местность иа более или менее долгое время. Ипрнт вызывает воспаление кожи и образование трудно заживающих язв. Интересное использование находит этилен в пищевой промышленности: как пока- зывает опыт, уже небольшая примесь его к воздуху сильно ускоряет дозревание раз- личных фруктов. Это дает возможность транспортировать последние в ие вполне зре- лом виде (что значительно уменьшает потери при перевозке и хранении) и искус- ственно вызывать их быстрое дозревание уже иа складах места потребления. Наряду с этиленом для той же цели часто применяют ацетилен, действие которого иа некото- рые фрукты (иапример, апельсины) оказывается более сильным. 25) Сопоставление растворимости этаиа, этилена и ацетилена (§ 1) в воде пока- зывает сильное влияние иа это свойство кратности углеродных связей: Температура, °C 0 5 10 15 20 25 30 Растворимость, I этан . . . . . 0,099 0.080 0.066 0.055 0.047 0.041 0,036 объемов на S этилен . . . . 0,226 0,191 0,162 0,139 0,122 0,108 0,098 1 объем воды ( ацетилен . / . 1,73 1,49 1.31 1.15 1,03 0,93 0.34 Как видно из приведенных данных, накопление я-связей способствует быстрому росту растворимости. По всей вероятности, это обусловлено их взаимодействием с протонами молекул воды. 26) Образуемый сочетанием двух молекул этилена дивинил (СН2=СН—СН = = СН2) представляет собой бесцветный газ (т. пл. —109, т. кип. —4 °C). Его плоская молекула имеет траис-форму (ZC=C—С = 123°), а ядериое расстояние центральной связи С—С равно 1,46 А при практической неизменности длин связей С=С (1,34 А). Положение здесь аналогично имеющему место у диацетилена (§ 1 доп. 185) и циана (§ 1 доп. 120): сокращение ядериого расстояния С—С обусловлено ие повышением порядка этой связи, а уменьшением числа присоединенных к ией других атомов (доп. 19). Само собой разумеется, что порядок связей С—С может возрастать, если л-элек- троны соседних кратных связей более или меиее делокализованы (§ 1 доп. 188), ио тогда будет уменьшаться порядок самих кратных связей. Предельный случай такого II . ' I I типа — полное выравнивание соседних связей —С=С—(d=l,34A) и =С—C=(d = == 1,46 А) имеет место в молекуле бензола (доп. 29). 27) Некоторая делокализация л-электронов характерна для всех полиенов — молекул типа Н(—СН=СН—СН=СН—)ПН с сопряженными двойными и простыми связями. В таких системах создается возможность последовательного одностороннего смещения л-электроиов под влиянием изменения электрического состояния любого атома углерода, вызываемого замещением связанного с иим атома водорода иа какой- либо другой атом или радикал. Эффект такого замещения может, следовательно, пере- даваться по всей системе сопряженных связей, т. е. выявляться и на удаленных от дан- ного атома углерода ее участках. Напротив, при отсутствии сопряжения (иапример, в цепи насыщенных углеводородов) эффект замещения сказывается лишь на немногих ближайших атомах, т. е. очень быстро затухает. 28) Как структурный аналог двуокиси углерода интересен газообразный при обыч- ных условиях углеводород аллеи — СН2=С = СН2 (т. пл. —146, т. кип. —32°C). В его молекуле </(СС) = 1,31 и </(СН) = 1,08 А, а для силовых констант связей даются значения й(СС) = 9,4 и й(СН) = 4,6. 29) Если наличие отдельных кратных связей между атомами углерода сообщает органическим молекулам склонность к реакциям присоединения, то накопление таких связей иногда ведет к ослаблению этой склонности. Типичным примером может слу- жить циклический углеводород бензол (СеНв), ие имеющий при обычных условиях тен-
§ 2. Органические соединения 551 денцин к присоединению галоидов (но присоединяющий хлор или бром под действием солнечного света). Схема строения молекулы бензола. Строение молекулы бензола отвечает плоскому равностороннему шестиугольнику с параметрами d(CC) = 1,40 и d(CH) = 1,08 А (рис. Х-30). Помимо трех а-связей, каждый содержащийся в бензоле атом углерода способен образовывать одну л-связь с соседним атомом углерода. Так как эти л-связи за определенными парами атомов не закреплены, Н< участвующие в их образовании 6 электронов пол- ностью делокализованы и могут считаться принадле- ц f тХ жащнмн молекуле в целом. Такая («ароматическая») структура выгоднее классической — с чередующимися простыми и двойными связями между атомами угле- Н» рода — по разным оценкам на величину от 5 до Рис. х-зэ. 36 ккал/моль (наиболее правильным значением яв- ляется, по-виднмому, 34 ккал/моль). Для нее р — 1 и электросродство углерода £с = 1,58 (ср. доп. 21). Эффективная толщина бензольного кольца оценивается в 3,7 А. Структурно бензол изображают обычно в виде равносто- роннего шестиугольника. Ионизационный потенциал молекулы бензола равен 9,2 в. Ее сродство к электрону отрицательно (—12 ккал/моль), а к протону положительно (около 150 ккал/моль). Бензол представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 6, т. кип. 80°C), мало- растворимую в воде (рис. Х-31). Соединение это имеет исключительное значение для органической химии, так как является родоначальником громадного числа самых разно- образных производных, используемых в качестве кра- сителей, взрывчатых веществ, фармацевтических пре- паратов и т. д. 30) Очень большое практическое значение имеет ближайший гомолог бензола—толуол (CeHsCH3), представляющий собой бесцветную -жидкость (т. пл. —95, т. кнп. 111 °C), малорастворимую в воде (0,5 г/л). Ионизационный потенциал молекулы то- луола равен 8,8 в. В отличне от бензола она по- лярна (ц = 0,38). 31) Бензол и толуол получают из нефти илн в качестве побочных продуктов при обжиге каменного угля на кокс. Интересен метод синтеза бензола по- лимеризацией ацетилена по схеме ЗС2Н2 = СвНв + + 148 ккал, происходящей в присутствии нагретого до 650° С активированного угля. бензолом (и многими его производными) создает Рис. Х-31. Растворимость бензола в воде (г/л). 32) Комплексообразование с возможность стабилизации необычных валентных состояний некоторых химических элементов. Так, по схеме Сг(СО)в + 2CeHe = 6СО + Сг(СвНв)2 может быть получен дибензолхром, представляющий собой при обычных условиях нерастворимое в воде коричнево-черное вещество, плавящееся при 285 °C (а выше 300 °C распадаю- щееся на хром и бензол). Значность хрома в этом соединении равна пулю, но ои легко окисляется до желтого (С8Нв)2Сг* (который был выделен в виде перхлората). Анало- гичные по составу и сходные по свойствам производные известны для ряда других элементов, в частности Мо°, W°, V°, Тс*, Re*. Молекулы всех этих веществ имеют «сэндвичевую» структуру, в которой элемент-комплексообразователь заключен между центрами двух параллельно расположенных колец бензола. Тем самым он в значитель- ной степени изолируется от внешних воздействий, что и благоприятствует стабилиза- ции неустойчивой прн обычных условиях степени окисления. В дибензолхроме расстояние от комплексообразователя до плоскости бензольного кольца равно 1,62 A, a d(CrC) = 2,14 А.-Самн кольца несколько расширены [d(CC) = = 1,42 А]. Координационная связь осуществляется, по-видимому, нх делокализованными
552 X. Четвертая группа периодической системы л-электронами (показанными на рис. Х-32 точками), причем кольца сохраняют свободу вращения. Сопоставление дибеизолхрома с Сг(СО)6 н СвНвСг(СО)з (т. пл. 163 °C) иоказывает, что бензольное кольцо занимает во внутренней сфере хрома три координационных места. Взаимодействие дибеизолхрома с фосфортрифторидом (при 350 атм н 200 °C) ведет к образованию Cr(PFs)e (§ 1 доп. 83). 33) Из других углеводородных производных бензола, способных к комплексообра- зованию с металлами, следует отметить гексаметилбензол — Св(СН3)6 или Ci2HiS (т. пл. 164, т. кип. 264°C). Примерами его производных могут служить Re(C]2His)2 и [Re(C|2H|s)2]2. 34) Большое значение для общей химии приобрел близкий по составу к бензолу ненасыщенный углеводород циклопентадиен — С5Нв. Он представляет собой бес- цветную жидкость (т. кип. 40 °C), нерастворимую в воде н весьма /*"X. склонную к димеризации. Плоская молекула СзНв содержит две двой- ные связи в пятичлеином цикле из четырех групп СН и группы X* | *< CH2[d(CH2—СН) = 1,51, d(CH = CH) = 1,34, d(CH—СН) = 1,47 А]. От Один водород метиленовой группы способен замещаться на металл (ио (кислотность его выражена очень слабо — К = I0-15). ° X. Если металл может заместить два атома водорода, то два цикли- X четких аннона С3Н5 замыкают его между собой. Возникающая «сэнд- вичевая» структура, подобная структуре дибеизолхрома, способствует РЯс. Х-32. Схе- ма строения днбеизолхро» ма. стабилизации данного валенюго состояния металла. Первым из соединений такого типа было получено производное двухвалентного железа—(C5H5)2Fe («ферроцен»), Ойо представ- ляет собой весьма устойчивое оранжевое вещество (т. пл. 173°C), спо- собное возгоняться без разложения н нерастворимое в воде. В газообразной молекуле ферроцена rf(FeCf) =2,06 и d(CC) = 1,43 А (усредненный результат, так как кольца вращаются), a d(HC) = 1,12 А, причем атомы водорода отклонены на 5° от плоскости колец к центральному атому. Для эффективного заряда атома Fe предлагалось значе- ние 4-0,68. Азотиая кислота окисляет ферроцен до катиона (C5H5)2Fe*, дающего раз- личные соли (голубого цвета). Известны и многие другие металлические производные циклопеитадиена («цены»), например коричневый (CsH5)2Mn, красный (С5Н5)2Сг н фиолетовый (C5HS)2V, зеленые соли (Сг,Н5)2Сг* и красные солн (C5H5)2V‘. Интересны синий (C5H5)4Nb и фиолетовый (С5Н5)4Та, в молекулах которых два циклопентадиепильных кольца образуют «сэндвич», а. два других соединены с центральным атомом обычными а-связямн. Были получены также многочисленные смешанные «цены», в которых одна из циклопеитадиенильиых групп замещена на другие группы или атомы. Хорошим примером могут служить производные молибдена — С5Н5МоСвНв, (С5Н5)2МоН2 и C5HsMo(CO)3X, где X — Na, Н, О, Вг, I, СНз, С2Н5. Комплексы последних двух типов — с одним циклическим лн- гаидом — иногда называют «парашютными» соединениями. По циклопентадиенильиым производным металлов имеются обзорные статьи *. 35) Как присоединение галоида по кратной связи, так и замещение им алкильного водорода в зависимости от природы галоида протекают с различным энергетическим эффектом: F CI Вг I R2C-CR2 + Г2 -> TR2C-CR2r 4-107 4-33 + 19 —1 ккал RH + r2 -> Rr + НГ 4-ЮЗ 4-23 +6 — 14 ккал Приведенные данные показывают, что реакции с иодом сопровождаются даже погло- щением тепла. 36) Взаимодействие метана с хлором протекает при 400—500 °C ( или на прямом солнечном свету) и ведет к образованию смеси продуктов хлорирования, состав кото- рой зависит от исходного соотношения концентраций метана и хлора (рис. Х-33). Ана- • Несмеянов А. В., Перевалова Э. Г., Успехи химии, 1958, № 1, 3. У и л к и и с о и Дж., Коттон Ф., Успехи химии, >982, № 7 , 838.
§ 2. Органические соединения 553 логично (но лишь при нагревании) идет взаимодействие и с бромом. В парах при повышенных температурах между различными галоидопроизводными метана, а также между ними и свободными галоидами устанавливается определенное равновесие. На- пример, для реакции СНВг3 4-Вг2 СВг4 4-НВг 4-3 ккал при 250 °C имеем [СВг4][НВг]/[СНВга]{Вг2] = 0,3, т. е. равновесие несколько смещено влево. 37) Из простейших органических галондонроизводных наиболее широко известны хлороформ (СНС13) и йодоформ (СН13). Первое из этих соединений исполь- зуется при хирургических операциях в качестве наркотика, второе — в качестве анти- септика. Молекула НСС13 поляриа (ц = 1,01) и характеризуется следующими структур- ными параметрами: d(HC) = 1,07, rf(CCl) = 1,77 A, ZC1CC1 = 110°. Хлороформ пред- ставляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —63, т. кип. 4-61 °C) с сладковатым запахом. При хранении он медленно окисляется с образованием фосгена по схеме: 2СНС13 4- О2 = = 2НС1 + 2СОС12 (что может быть предупре- ждено добавлением 1% спирта). Интересно отно- шение хлороформа к щелочам: с разбавленной щелочью он реагирует по схеме CHCl34-4NaOH = = 3NaCl + 2Н2О + HCOONa, а с концентриро- ванной— по схеме СНС13 4-3NaOH = 3NaCl 4- + 2H2O + СО. Желтые кристаллы йодоформа (т. пл. 119, т. Рис- Х-ЗЗ. Продукты хлорирования ме- тана. кнп. 219 °C) обладают характерным навязчивым запахом. Для молекулы СН13 даются пара- метры </(С1) =2,12 А и ZICI =.113°. Интересен продукт присоединения к ней серы — НСI3-3Ss[ct(IS) = 4,1 . А]. Бромистый метил (т. пл. —97, т. кип. 4-5 °C) оказался эффективным средством борьбы с вредителями сельского хозяйства, особенно в складских помещениях и парниках. Жидкий прн обыч- ных условиях тетрабромэтан (СНВг2—СНВг2) характеризуется весьма высокой плотностью (2,97 г/см3) и применяется для отделения алмазной пылн от песка и т. п. 38) За последнее время сильно возросло значение фторорганических со- единений. Связь С—F очень прочна и атомы фтора экранируют углеродный скелет ор- ганических молекул гораздо полнее, чем атомы водорода. Оба эти обстоятельства спо- собствуют высокой устойчивости фторопронзводных. В частности, полимеризацией те- трафторэтнлена (F2C = CF2) может быть получена твердая пластмасса («фторопласт 4», или «тефлон»), необычайно устойчивая по отношению ко всевозможным химическим воздействиям. В обычных условиях тефлон похож на жесткую резину, но около 320 °C становится пластичным (а около 450 °C разлагается). Он нерастворим ии в одном из известных растворителей (и не набухает в них). На него не действуют ни кипящая HNO3, ни расплавленный NaOH, а металлический натрий начинает действовать (отщеп- ляя фтор) лишь прн 200 °C. Пластичнее тефлона, но несколько менее стоек, аналогич- ный полимер («фторопласт 3», или «фторотен»), подучаемый нз хлортрифторэтилена — РгС=СРС1. В отлнчие от тефлона, расплавленный фторотен хорошо прилипает к ме- таллам и поэтому может быть использован для антикоррозионных покрытий. Диссоциа- ция F2C = CF2 на радикалы CF2 требует затраты 76 ккал/моль, что гораздо меньше обычно принимаемой средней энергии связи С = С (III § 5 доп. И). 39) Продукт присоединения к C2F4 двух атомов брома — C2F4Br2 предложен в ка- честве средства для тушения пожаров нефти и продуктов ее перегонки. Вещество это («флуобрен») действует совершенно иначе, чем обычные противопожарные средства (§ 1 доп. 49), — продукты его термического распада связывают образующиеся в пла- мени свободные радикалы, что резко снижает скорость горения. Поэтому сравнительно малое количество флуобрена позволяет быстро справиться даже с большим пожаром. 40) Как уже отмечалось ранее (§ 1 доп. 107), обеим формам синильной кислоты соответствуют алкильные производные типов RCN (нитрилы) и RNC (изонитрилы, илн карбиламины). Общим методом их получения может служить взаимодействие
554 X. Четвертая группа периодической системы соответствующего галоидного алкила с цианидом калия или серебра. В первом случае основным продуктом реакции является нитрил, во втором — карбиламин. Простейшие их представители—ацетонитрил (CH3CN) и метилкарбиламин (CH3NC). 41) Молекула ацетонитрила полярна (ц = 3,97). Связь С—С характеризует- ся длиной 1,46 А, рамановской частотой 919 см~* и силовой константой 5,2, а связь C = N—длиной 1,16 А, рамановской частотой 2267 см~* и силовой константой 18,0. Ацетонитрил представляет собой имеющую неприятный запах и довольно большое значение диэлектрической проницаемости (е = 39) бесцветную жидкость (т. пл. —45, т. кип. 82°C), смешивающуюся с водой во всех соотношениях и хорошо растворяю- щую некоторые солн (LiBr, KNCS, AgNO3 н др.). Известны продукты его присоедине- ния к солям, а также комплексы, содержащие ацетонитрил во внутренней сфере, на- пример коричневый CH3CNTa(NCS)s или желтые (CH3CN)39(CO)3, где Э — Сг, Мо, W. Ацетонитрил хорошо растворяет XeFj и XeF4 (без химического взаимодействия с ними). Интересно, что раствор РС13 в нем, по-видимому, почти полностью диссоцииро- ван на несольватнрованные ионы PCI* и РС1“, a SbCl5 при низких концентрациях диссоциирует HaSbCI* и С Г, тогда как при высоких — иа SbCl* и SbCl”. Ацетонитрил может быть использован в качестве горючего реактивных топлив (дает с кислородом удельный нмпульс 303 сек и температуру пламени, близкую к 4400°C). 42) Молекула м е т и л к а р б и л а м и н a [d(CN) = 1,43, d(NC) = l,17A] изучена много хуже, чем молекула ацетонитрила, ио известно, что и рамановские частоты и силовые константы связей N^C в карбиламинах меньше, чем у связей C = N в ни- трилах. Это хорошо согласуется с тем обстоятельством, что при достаточном нагрева- нии (выше 200 °C) карбиламины изомеризуются в нитрилы. Метилкарбнламнн пред- ставляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —45, т. кип. 60 °C) с отвратительным гнилостным запахом. Он нерастворим в воде и гораздо более ядовит, чем ацетоннтрнл. 43) Карбиламины обладают сильно выраженной склонностью к реакциям при- соединения. Например, они легко присоединяют кислород (или серу) по схеме RNC + О = RNCO. Известны комплексные производные ряда металлов, содержащие карбиламины во внутренней сфере, причем подобное комплексообразование часто ста- билизирует необычные степени окисления этих металлов. Примерами могут служить [Mn^CNCH»),]! (белый, т. пл. 264), [Mnln(CNCH3)e]Is (голубой, т. пл. 152 °C) и крас- ные кристаллические производные нулевой степени окисления Сг, Мо, W общего типа [Э(СЫС,Н5)в]. 44) Следует отметить еще два цианидных производных иитрнльного типа. Ц и а н о ф о р м — HC(CN)3 — представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 214 °C с разл.). Замена в метане трех водородов на радикалы CN ведет к такому возраста- нию ноногенности четвертого водорода, что цианоформ (в отличне от своих галоидных аналогов) является сильной кислотой. Содержащийся в его солях ион [C(CN)3]" имеет плоскую нли почти плоскую тригональную структуру (несмотря на наличие свободной электронной пары у центрального атома углерода). По данным реитгеноструктурного анализа NH4[C(CN)3], этот ион характеризуется следующими параметрами: ZCCN = — 180°, d(CC) = 1,40, d(CN) = 1,15 A, ZCCC — 119°. Примерами комплексных со- единений с его участием могут служить желтый [Мп (CO)5C(CN)3], в котором марганец имеет значность 4-1, и соли типа К [Э(СО)5С(СЫ)3], где Э — Сг, Мо, W с нулевой значностью. Хлорированием K[C(CN)3] был получен C1C(CN)3, имеющий пирамидаль- ную структуру. Для силовой константы углерод-углеродной связи в C(CN)4 дается значение к(СС) — 4,86. 45) А це т и л е и д и и и т р и л — NCCsCCN иногда называют субнитридом угле- рода (C4N3). Он представляет собой бесцветное вещество (т. пл. 21, т. кип. 77°C), способное разлагаться со взрывом. Сжигание его в атмосфере кислорода дает удель- ный импульс 310 сек и температуру пламени до 5000 °C. 46) Продукты замещения на алкильный радикал только одного водорода аммиака называются первичными аминами (RNHS). Простейшим нх представителем является метиламин —CH3NH2, молекула которого характеризуется следующими парамет- рами: d(CN) = 1,47, d(NH) = 1,01 A, ZHNH = 106°. При дальнейшем замещении
$ 2. Органические соединения 555 образуются вторичные (R2NH) и третичные (NR3) амины. Свойства и тех и других в основном похожи на свойства первичных аминов. Гидроокиси их, подобно NH.OH, в свободном состоянии неустойчивы и являются слабыми основаниями. Характерные константы простейших аминов (н аммиака) сопоставлены ниже: КН3 CH3NHs (CH3)2NH (CH3)3N Ионизационный потенциал, в . . . . . . 10.2. 9.0 8,2 7,8 Дипольный момент, D . . 1,47 1,33 1.01 0.61 Температура плавления, °C -7в -94 —92 -117 Температура кнпення. °C . . -33 —S +7 +3 Константа диссоциации гидроокиси . . . 2-Ю-5 4-10~4 5-10~ 4 5-Ю-5 По протонному сродству метиламин (211 ккал/моль) близок к аммиаку (206 ккал/моль). Подобно последнему (IX § 1 доп. 24), он является хорошим растворителем ряда не- органических веществ. По мере накопления (или удлинения) радикалов R эта функ- ция аминов быстро ослабевает. В том же направлении — по ряду NH3 > NH2R > > NHRj > NR3 — обычно ослабевает и их способность к комплексообразованию. Для барьера инверсии в (CH3)3N дается значение 8 ккал/моль, лишь немногим большее, чем у аммиака (IX § 1 доп. 18). Интересным производным днэтиламина и четырех- валентного хрома является летучее зеленое соединение состава Сг [М(С2Н5)2]4. 47) Помимо кислот, третичные амины способны присоединять галоидные алкилы с образованием аналогичных солям аммония солеобразных комплексных производных по схеме: NR3 + RT = [NRJT. Простейшим примером может служить хлорид тетра- метнламмония — [N(CH3)4]C1, разлагающийся на газообразные N(CH3)3 и СН3С1 (т. пл. —98, т. кип. —24 °C) лишь выше 230 °C. Для иона [N(CH3),]+ дается d(NC) = 1,49 А и k(NC) = 5,5. Отвечающее ему свободное основание выделяется из водного раствора в виде кристаллогидрата (N(CH3) JOH • 5Н2О (т. пл. 63 °C) и по силе приближается к NaOH (т. е. оно несравненно устойчивее и сильнее, чем NH,OH). Из других продук- тов присоединения к трнметнламнну следует отметить кристаллические (CH3)3N-PFs, (CH3)3N-SO2 и (CH3)3N-I2. В последней молекуле группа NII линейна с расстоя- ниями d(NI) = 2,27 и d(ll) = 2,83 А. Большие объемы катионов [NRJ* способствуют повышению устойчивости взаимо- действующих с ними анионов, что позволяет получать некоторые типы солей, не существующие у элементарных катионов. Примером может служить единственный известный пока теллуроцианид — [N(C2H5),]TeCN. В этой связи интересен твердый желтый [N(CjHsJJCl • СС1«, по-видимому, содержащий анион СС1^". 48) Действием на (CH3)3N [d(CN) = 1,47 A, ZCNC = 109°] перекиси водорода может быть получена окись триметиламина, представляющая собой твердое вещество (т. пл. 96 °C), растворимое в воде с щелочной реакцией. Из двух возможных формул этого соединения—классической [(CH3)3N=6] и донорно-акцепторной [(CH3)3N-»-О:]— с его высокой полярностью (ц = 4,87 в бензоле) и длиной связи N—О (1,39 А) лучше согласуется вторая (в отличие от F3NO—см. IX § 3 доп. 63). Из водного раствора окнсь триметиламина выделяется в виде кристаллогидрата (CH3)3NO 2Н2О (т. пл. 208 °C), а с сильными кислотами дает солн, примером которых может служить (CH3)3NO-HC1 (т. пл. 218°С). Для этой соли определены следующие структурные параметры: d(CN) — 1,48, d(NO) = 1,43, d(O - -Cl) = 2.95 A, ZCNC =» = 112°, ZNO---Cl = 110°. Следует отметить, что длина донорно-акцепторной связи N-»-O практически такова же, как обычных ковалентных связей N—О (например, 1,41 А в HNO3). 49) Важнейшим представителем класса аминов является анилин (C6HSNH2), неплоская молекула которого (ZCNH = 39°) характеризуется следующими парамет- рами: d(CC) = 1,39, d(CN) = 1,43 A, ZHNH = 114°. Он представляет собой бесцвет- ную, но постепенно буреющую на воздухе жидкость со своеобразным запахом (т. пл. —6, т. кип. 184°C). Растворимость его в воде сравнительно невелика (3: 100 по массе). Основные свойства анилина выражены лишь весьма слабо (К = 4- 10'10).
556 X. Четвертая группа периодической системы Открытие Н. Н. Зиминым возможности получения анилина восстановлением ни- тробензола (1842 г.) положило начало развитию промышленности органических кра- сителей. «Если бы Зинин ие сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда имя его осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии», — писал один из его современников. 50) Из других первичных аминов следует особо отметить этилендиамин (NH2—СН2—СН2—NH2), в молекуле которого </(СС) = 1,55, d(NC) = 1,47 A, ZCCN = = 110°. Он представляет собой легкорастворимую в воде бесцветную жидкость (т, пл. 9, т. кнп. 116°С), характеризующуюся отчетливо выраженными основными свой- ствами (Ki=9-10~5, /G = 2-10~’). Диэлектрическая проницаемость этилендиамииа равна лишь 12,9 (при 25 °C), ио ои хорошо растворяет некоторые неорганические соли. Например, при 25° растворяется (г иа 100 г растворителя): LiBr NaBr KBr Nal KI NaNOs KNOS KNCS 2,4 54,4 0,78 34,6 74,9 33.5 0.37 83,0 Растворенные соли умеренно диссоциированы (например, константы диссоциации Nal, Agl, NaNOs и AgNOs равны соответственно 7 • 10'*, 2 • 10's, 1-10'* и 4-10**). Для этилендиамина (сокращенно — Еп) весьма характерно вхождение во внутреннюю сфе- ру комплексных соединений. Смесь его с KNCS (2:1 по массе) была предложена в качестве состава против обледенения. Возможно также использование этилендиамииа как реактивного топлива (теплота сгорания 453 ккал/моль). 51) Если одну группу СН в бензоле заменить на атом азота, то получается мо- лекула пиридина (C5HsN). Она полярна (ц = 2,15) и характеризуется следующими структурными параметрами: d(NC) — 1,34 A, ZCNC = 117°. Пиридин представляет собой бесцветную жидкость со своеобразным резким запахом (т. пл. —42, т. кип. 116°C). По химическим свойствам ои во многом похож иа бензол, но наличие у него аминной функции ведет к появлению некоторых существенных отличий. Так, с водой пиридин смешивается во всех отношениях, имеет в растворе очень слабо выраженные основные свойства (К = 2- I0-®) и обладает большой склонностью к вхождению во внутреннюю сферу комплексных соединений. Примерами таких комплексов могут слу- жить производные пятивалентного рения — красный [ReO2Py4]Cl и оранжево-желтый [Re02Py4]C104 (где Ру—сокращенное обозначение пиридина). Интересно, что при взаимодействии с пиридином пеитагалидов ниобия и тантала происходит восстановле- ние этих элементов до четырехвалеитиого состояния и образуются комплексы состава [ЭГ4Ру2]. Пиридин хорошо растворяет многие неорганические галогениды (кроме фторидов) и нитраты. Его диэлектрическая проницаемость сравнительно невелика (е = 12,5 при 20°C), и растворенные вещества лишь умеренно диссоциированы. Например, константа диссоциации НС1О4 равна 8 • 10”*, HNOs — 5 • 10"s, Hl — 6 • 10*’ и Nal — 1 • 10's. Раство- рение в пиридине иода сопровождается частичным образованием CsHsNI2, диссоции- рующего затем на CsH5NI* и 1' (константа диссоциации 4-10'“). Из других продуктов присоединения пиридина интересны CeH5N-CrOs и Сг(СО)3Руз. Оба они представляют собой малоустойчивые кристаллические вещества, соответственно оранжевого или красного цвета. 52) Из аналогов пиридина наиболее интересен для общей химии а,а-дипиридил (CioHeN2). Молекула его содержит довольно близко расположенные атомы азота, ко- торыми оиа и может одновременно присоединяться к комплексообразователю (зани- мая во внутренней сфере два координационных места). Дипиридил (сокращенно — Dipy) представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 70, т. кип. 273°C). Комплексы типа [3Dipy3] известны для элементов и в различных степенях окисле- ния. Например, нх дают Сг3* (желтый), Сг2* (черный), Сг* (синий), Сг« (красный), V2* (зеленый), V* (красный), V0 (фиолетовый), V' (красный). Две последние степени окисления необычны для хрома и три — для ванадия. Аналогичные нейтральные ком- плексы получены для нульвалентиых марганца, ниобия, молибдена и вольфрама. В про- изводных иульвалеитиых металлов d(3N) ~ 2,09 А и ZN3N74°. Все они легко
§ 2. Органические соединения 557 окисляются на воздухе. Катионные комплексы были выделены главным образом в форме перхлоратов. 53) Несколько меньшее значение для общей химии имеет похожий на дипнридил по свойствам о р т о ф е н а н т р о л н н — Ci2H8N4 (сокращенно — Phen), также пред- ставляющий собой бесцветные кристаллы (т. пл. 100, т. кип. > 300°C). Примером комплексов с его участием могут служить производные хрома — красный [Сг(РЬеп)3]1з, зеленый [Сг(Phen)3]12 и черный [Сг(Phen)э]1. 54) Прн общем амфотерном характере спиртов их кислотная функция выражена сильнее основной. Это видно уже из того, что раствор NH3 в метиловом спирте про- водит электрический ток гораздо лучше, чем раствор в нем СН3СООН. Значение отве- чающего кислотной диссоциации ионного произведения [RO№‘] [OR]- для СН3ОН было найдено равным 1 10”17, для С2Н5ОН— 8 10'20. Обе молекулы обладают значитель- ным сродством к протону — соответственно 180 и 193 ккал/моль (в парах). Вместе с тем нз данных распределения протонов между спиртами и водой в жидкой фазе вы- текает, что сродство спиртов к протону меньше, чем у воды (169 ккал/моль в парах): константы равновесия систем ROH+ + Н2О « Н3О‘ 4- ROH равны 139 (R = CH3) или 250 (R = С2Н5). Для равновесия но схеме ОН” + С2Н5ОН С2Н3О” 4- Н2О значение константы найдено равным 0,7. В жидком (и твердом) состоянии спирты образуют межмолекулярные водородные связи по типу ---HO(R)---HO(R)— Длина такой связи оценивается в 2,66 А (прн —110°С), а ее энергия — в 5 ккал/моль. 55) Продукты замещения водорода в спиртах на металлы (алкоголяты) из- вестны для ряда элементов. Как правило, они представляют собой бесцветные твердые или жидкие вещества. Например, Nb(OCH3)3 плавится при -|-60°С, а Nb(OC2H3)3 в обычных условиях жидкий. Интересно, что низшие (R—СН3, С2Н3) алкоголяты Ta(OR)s более летучи, чем аналогичные соединения ниобия, а высшие (R—С3П? и т. д.) — менее летучи. В кристалле CH3ONa натрий и кислород взаимно тетракоор- дннированы [d(NaO) = 2,32, d(CO) = 1,41 A, ZNaOC = ИГ]. 56) В качестве продукта замещения спиртового водорода на галонд можно рас- сматривать метнлгнпохлорит (СН3ОС1). Молекула этого газообразного прн обычных условиях (т. кип. 12 °C) малоустойчивого вещества характеризуется парамет- рами: d(HC) = 1,10. d(CO) = 1,39, rf(OCl) = 1,67 A, ZHCH = 109°, ZCOC1 = 113°. 57) Хотя большинство солей в спиртах практически нерастворимо, одиако некото- рые растворяются в них даже лучше, чем в воде, как то видно из приводимых ниже данных (в миллимолях на моль растворителя при обычных условиях): LiCl Н2О....... 350 CHjOH .... 320 С2Н5ОН ... 265 L1I NH4C1 KH4Br NHiNO3 CaCI2 Ca(NO3)2 ВаС|2 Ba(NOa)2 Pb(NO3)2 225 130 140 430 120 150 30 7 30 820 20 40 70 85 370 3 0,6 1.3 860 5 15 15 107 175 0,1 0,01 0,05 Данные эти показывают, что растворимость зависит и от катиона, и от аниона солн, причем иногда она изменяется весьма своеобразно. Интересно, что процесс растворе- ния многих солей в СН3ОН более экзотермичен, чем в воде. 58) Первым членом гомологического ряда предельных спиртов является метило- вый спирт (метанол). Его в очень больших количествах получают при сухой пере- гонке древесины и синтетически (по реакции СО 4- 2Н2 СН3ОН 4- 26 ккал). Моле- кула СН3ОН полярна (ц = 1,70) и характеризуется следующими структурными пара- метрами: d(HC) = 1,09, d(СО) = 1,43, d(OH) = 0,95 A, ZHCH = 109°, ZCOH = 108° Энергия связи С—О равна 80 ккал/моль, а ее силовая коистаита к = 5,8. Метанол представляет собой смешивающуюся во всех отношениях с водой бесцветную жидкость (т. пл. —98, т. кип. -|-65°C). В парах он частично ассоциирован (с преимущественным образованием тетрамера), а в твердом состоянии для него характерно, по-видимому, образование циклов нз трех молекул. На организм человека метиловый спирт оказывает сильное ядовитое действие (нервный и сосудистый яд). Диэлектрическая проницаемость метанола (е = 31) значительно меньше, чем у воды, и растворенные в нем электролиты умеренно диссоциированы (например.
558 X. Четвертая группа периодической системы константы диссоциации HCI, CsCl и AgNO3 равны соответственно 6-10"г, 1-10"* и 2-102). Вместе с тем энергии сольватации им нонов весьма значительны (ккал/г-ион): Н* Li* Na* К* Rb* Cs* Cl- Вг” 1“ 265 127 104 87 81 71 60 54 48 Для Н* и Li‘ они практически равны энергиям гидратации (V § 8 доп. 20), для прочих катионов несколько больше, а для анионов значительно меньше. 59) Наиболее практически важен этиловый спирт (С2Н3ОН), называемый иначе винным. Самый старый дошедший до нас рецепт его получения содержится в относя- щейся к XII веку копни книги «Ключ живописи» (I § 1 доп. 9) и гласит: «Смешай чистое очень крепкое вино с третьей частью солн и нагрей в соответствующем сосуде: получишь горючую воду, сгорающую не зажигая предмета» (на который налита). Эти- ловый спирт (т. пл. —117, т. кнп. -г78 °C) смешивается с водой во всех отношениях. Интересно, что растворимость кислорода в водно-спнртовых смесях меньше, чем то соответствует аддитивности. Как уже отмечалось (И § 6 доп. 8), спирт образует с водой азеотропную смесь. Последняя кнпнт лишь на 0,1 °C ниже чистого спирта. Гораздо более низкую точку кипения имеет тройной азеотроп состава (вес.%): 18,5 С2Н3ОН, 7,4 Н2О, 74,1 С6Н5, иногда используемый для обезвоживания спирта. Этиловый спирт (этанол) производится в очень больших количествах. Он яв- ляется, в частности, исходным сырьем для получения одного из важных видов синте- тического каучука и часто применяемым горючим реактивных топлив. Для пищевых целей его обычно получают сбраживанием природных продуктов, содержащих в своем составе крахмал или сахар, а для промышленных — синтетически (гидратацией этилена по схеме СН2 = СН2 + Н2О а* С2Н5ОН + 5 ккал) или химической и биохимической переработкой древесины. 60) Важным представителем класса спиртов является глицерин [С3Н5(ОН)3]. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость, затвердевающую лишь около 0°C (т. пл. 20, т. кип. 290°C с частичным разложением) и смешивающуюся с водой во всех отношениях. Глицерин служит, в частности, исходным продуктом для получе- ния взрывчатых веществ (нитроглицерина, динамита). Его днтнопроизводное CH2SHCHSHCH2OH («антилюизит») применяется для лечения поражений кожи соеди- нениями мышьяка и ртути. 61) Значительное применение имеет фенол (С6Н5ОН), представляющий собой бесцветную (но постепенно краснеющую на воздухе) хорошо растворимую в воде кри- сталлическую массу с характерным запахом (т. пл. 43, т. кип. 182 °C). В противо- положность большинству других спиртов, фенол имеет ясно выраженный кислотный Характер (К = 1 • 10'10). С этим связано его иногда употребляемое название — «карбо- ловая кислота». 62) Сернистыми аналогами спиртов являются меркаптаны. Они обладают отвратительным запахом и довольно отчетливо выраженными кислотными свойствами. В воде меркаптаны почти нерастворимы. Для CH3SH (т. пл. —123, т. кнп. 4-6 °C) опре- делены р. = 1,26 н следующие структурные параметры: rf(CH) — 1,09, rf(CS) == 1,82, d(SH) = l,34A, ZHCH = 110°, ZCSH=97°. Характерная для меркаптанов сульф- гидрильная группа (—SH) входит в состав некоторых жизненно важных ферментов человеческого организма. 63) Наиболее интересной реакцией простых эфиров является их взаимодействие с галоидными алкилами, ведущее к образованию комплексных оксониевых соеди- нений по схеме: ROR 4- RT = [OR3]r. Кислород играет в них роль, аналогичную роли азота при подобной же реакции галоидного алкила с третичным амином: NR3 4- RT = = (NRJT. Различны лишь координационные числа обоих комплексообразователей: 4 Для азота н 3 для кислорода. Получаемые комплексные соединения можно рассма- тривать как продукты замещения водорода иа алкильные радикалы в ионах аммония NH* я оксония ОН*. Подобно самим исходным ионам, устойчивость аммонийных производных значительно выше, чем оксониевых. Однако некоторые представители
£ 2. Органические соединения 559 последних тоже довольно устойчивы. Например, [(СН3)aOJSbCle плавится лишь при 157 °C. 64) Простейшим представителем класса простых эфиров является газообразный прн обычных условиях диметиловый эфир—(СНз)2О (т. пл. —138, т. кип. —24 °C). Молекула его полярна (р. = 1,31), </(СО) = 1,41 А и ZCOC = 112°. Атом кислорода способен выступать в качестве донора. Примером может служить равновесие по схеме (СН3)2О 4- PF3 *= CH3OPF5, при обычных условиях на 90% смещенное вправо. 65) Несравненно чаше встречается в практике этиловый эфир—(С2Н5)2О, получаемый обычно действием этилового спирта на серную кислоту (водоотнимающее средство) при повышенной температуре. В связи с таким способом получения этило- вый эфир иногда неправильно называют «серным». Этиловый (точнее, диэтиловый) эфир представляет собой бесцветную летучую жидкость (т. пл. —116. т. кип. +35'°C). Пары его легко воспламеняются на воздухе, а при вдыхании вызывают состояние опьянения и затем наркоза. В воде этиловый эфир заметно растворим (V § 2 доп. 20). Этиловый эфир обычно называют просто «эфиром». Он хорошо растворяет лишь немногие солн (LiBr, Lil, LiC10«, AgClOJ. Эфирный раствор LiBr (растворимость до 1.2 М при 25 °C) содержит тетрамеры (LiBr)4. Ои растворяет ряд нерастворимых в эфире бромидов за счет комплексообразования по схеме, например: 2LiBr + МпВг2 = = Li2MnBr4. Подобно воде, эфир способен образовывать ассоциаты с протоном. При- мером соединений такого типа может служить красный кристаллический [ (С2Н5) 2ОНО (С2Н5) 2] [ReOCy. 66) Следует отметить, что при длительном хранении эфира (особенно — на свету) в ием постепенно накапливается перекись этила—(С2Н5)2О2. Перегонка такого эфира нередко заканчивается сильным взрывом. Установить наличие перекиси можно с помощью KL а разрушить ее перед перегонкой (которую никогда не следует дово- дить до конца) —подкисленным раствором FeSO4. 67) Строение трехчленного цикла из двух СН2-групп и атома кислорода (d(CC) = = 1.56, d (СО) = 1,45 А] имеет полярная (р. — 1,88) молекула окиси этилена [<СН2)2О]. Это устойчивое до 300 °C, газообразное при обычных условиях и хорошо растворимое в воде вещество (т. пл. —112, т. кип. +11 °C) является важным полу- продуктом многих органических производств. Интересно, что уже небольшая присадка окиси этилена существенно повышает текучесть воды, Имнднын аналог этилеиоксида — этнленимии (CH2)2NH (т. кип. 56 °C) оказался сильнейшим мутагеном (т. е. ве- ществом, резко изменяющим наследственные признаки). 68) В качестве среды, удобной для проведения некоторых реакций, следует отме- тить т е т р а г и д р о ф у р а н—(СН2)4О. Молекула его полярна (р = 1,63) и имеет строение пятичлениого цикла из четырех метиленовых групп и атома кислорода [</(СН)= 1,11, </(СС)=1,54, d(CO) = 1,43 А]. Тетрагидрофуран (сокращенно — ТГФ) представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —108, т. кнп. 66°C), умеренно рас- творимую в воде. Интересным примером проведенной в ием реакции может служить изомеризация нитрнльного комплекса в изонитрнльный: 3(CO)5NCH-►3(C0).-)NC'-' -* 3(C0)sCN*-*• Э(CO)sCNH (где Э — Сг, W). Интересны также некоторые получен- ные в ием соединения, например кристаллические комплексы типа Li[3(Dipy)3] 4ТГФ, известные для ванадия (черный), ниобия (черный) и марганца (коричнево-фиолетовый), со значностью комплексообразователя —1. Как и в случае эфира (доп. 66), при хра- нении ТГФ в нем может накапливаться взрывоопасное перекисное производное. 69) Интересен циклический эфир О(—СН2—СН2—)2О (диоксан), представляю- щий собой бесцветную жидкость (т. пл. 12, т. кип. 101 °C). Для его молекулы даются следующие структурные параметры: </(СС) = 1,52, d(CO) = 1,42 A, ZCCO = 109°, ZCOC = 113°. Диоксаи имеет очень низкую диэлектрическую проницаемость (е = 2) и смешивается с водой во всех отношениях. Это позволяет готовить смеси, характе- ризующиеся любым значением диэлектрической проницаемости от 80 до 2 (рис. Х-34), что весьма важно для некоторых научных исследований. При хранении дноксана в нем могут накапливаться взрывчатые перекиси (хранить рекомендуется над FeSO4). На диоксаиовых растворах НС1О4 было показано, что при введении в иих даже малых
560 X. Четвертая группа периодической системы количеств волы протон присоединяет ие одну, а две ее молекулы (с образованием ассоциатов Н5О*С1О7). 70) Как среда для синтезов некоторых неорганических соединений интересен ди- метнловый эфир диэтиленглнколя — О(СН2СН2ОСН3)2. Обычно это вещество (т. кип. 161 °C) упоминается в литературе под сокращенным названием «диглим». 71) Простейшим тноэфнром является днметнлсульфид—(CH3)2S (т. пл. —83, т. кип. 38°С). Его молекула полярна (ц = 1,50), d(CS) = 1,80 A, ZCSC = 99°. Тио- эфиры нерастворимы в воде и обладают склонностью к реакциям присоединения. Осо- бенно устойчивы нх Рис. Х-34. Диэлектриче- ские проницаемости в си- стеме вода —диоксан (прн 20 °C). хорошо кристаллизующиеся соли, производящиеся от катиона [ (СНз) 3SJ*, например (CHs)SI. Интересно, что склонность к комплексообразованию у простейших органических производ- ных серы н кислорода изменяется различно: ОН2 > OHR > > OR2, ио SH2 < SHR < SR2 (где R — органический ради- кал). 72) Первым членом гомологического ряда альдегидов яв- ляется формальдегид (НСНО). Получают его обычно каталитическим окислением метанола (по схеме 2СН3ОН + + О2 = 2Н2О + 2Н2СО + 81 ккал). Молекула Н2СО полярна (ц = 2,34) и имеет плоское строение со следующими пара- метрами: d(НС) = 1,12 A, ZHCH =116°, d(СО) = 1,21 А, fe(CO) = 12,1. Формальдегид представляет собой бесцветный газ (т. пл. —118, т. кип. —19 °C) с характерным резким за- пахом. Его 37%-ный водный раствор (с примесью 6 4-15% СНзОН и 0,03% НСООН) под названием формалина при- меняется для дезинфекции. Полимеризацией формальдегида может быть получен его твердый полимер — (НаСО) п — «па- раформ». При взаимодействии формальдегида с РН3 в соляно- кислой среде по реакции РНз + 4Н2СО + НС)=[Р(СН2ОН)<]С1 образуется производное фосфония (IX § 5 доп. 14), представ- ляющее собой растворимое в воде бесцветное кристаллическое вещество. Интересно, что молекулы формальдегида были обнаружены в космическом пространстве. 73) Следующий член гомологического ряда альдегидов — ацетальдегид (СНзСНО)—получают обычно из ацетилена по схеме: С2Н2 + Н2О = СН3СНО. Для параметров его молекулы даются значения: d(CC) = 1,52, d(CO) = 1,21 A, ZCCO = = 124°. Ацетальдегид (т. пл. —123, т. кип. +21 °C) очень легко превращается в три- мер (т. и. паральдегид) или тетрамер (т. и. метальдегид), циклические мо- лекулы которых образованы атомами кислорода и группами СНСНз. Паральдегид представляет собой жидкость (т. пл. 12, т. кнп. 124°C), а метальдегид — кристалличе- ское вещество, прн нагревании возгоняющееся. Нагревание обоих полимеров с каплей серной кислоты ведет к их Деполимеризации. Паральдегид обладает наркотическим действием. Метальдегид находит бытовое применение в качестве горючего (под на- званием «твердый спирт»), 74) Различные полимеры с каждым годом завоевывают новые области примене- ния. По своему строению нх макромолекулы (т. е. молекулы, состоящие из очень многих атомов) обычно являются продуктами последовательного сочетания друг с другом большого числа однотипных структурных элементов, например: -сн2-о -CH2-CH(CN)- -СН2-С(СН3) (СООСНз)- -<СН2)2-ОС(О)-С6Н4-С(О)О- -NH(CH2)5CO- - СО-(СН2)4-CONH-(CH2)t-NH- - СО(СН2)4СО-NH(CH2)eNH- для полиформальдегида » «нитрона» («орлона») » «плексигласа» » «лавсана» («терилена») » «капрона» («перлона») » «найлона» («анида») » «эианта» Ежегодная мировая выработка различных полимеров, а также пластических масс и искусственных волокон на их основе исчисляется миллионами тоии и продолжает
£ 2. Органические соединения 561 быстро возрастать. Продукция СССР составила в 1972 г. 2781 тыс. т. О достижениях в области химии полимеров имеется специальная монография *. 75) Особое значение для химии имеют т. н. ионообменные смолы («нон и ты»), характеризующиеся сильно выраженной адсорбционной способностью по отношению к катионам — катиониты (например, смолы иа основе формальдегида и фенола) или аннонам — аниониты (например, смолы на основе формальдегида и мочевины). Пользование такими смолами позволяет во многих случаях избирательно извлекать из растворов те или иные элементы. По ионитам и их применению имеется обзорная статья **. 76) Простейшим представителем класса кетонов является ацетон (СН3СОСН3), широко используемый в качестве растворителя многих веществ. Он может быть полу- чен, например, по протекающей прн 400 °C реакции: (СН3СОО)2Са = СаСОз + + (СНз)зСО. Молекула его поляриа (р = 2,90) и характеризуется следующими пара- метрами: d(CC) = 1,52, d(CO) = 1,21 A, ZCCC = 116°. Ацетон представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом (т. пл. —94, т. кнп. +57°C), смешиваю- щуюся с водой в любых соотношениях. Диэлектрическая проницаемость ацетона до- вольно велика (е = 22), и он хорошо растворяет некоторые соли (Nal, Ca(NO3)2, FeCh, AgC10t, КМпО4 и др.). Как видно из значений констант диссоциации KI (9-10-3), НСЮ4 (2- 10'3) и НС1 (5- 10"’), электролитическая диссоциация в ацетонных растворах невелика. 77) При 700 °C пары ацетона разлагаются по схеме СН3СОСН3 = СН4 + Н2ССО с образованием метана и кетена. Молекула Н2С = С = О поляриа (р. = 1,41) и ха- рактеризуется следующими параметрами: </(СС) = 1,31 А, к(СС) = 9,8, </(СО) = 1,16 А, к(СО) = 15,5. Наличие при центральном атоме углерода кумулированных (одновре- менно двух) двойных связей сообщает кетену (т. пл. —135, т. кип. —41 °C) исключи- тельно высокую реакционную способность. 78) Сернистый аналог ацетона — д и м е т и л с у л ь ф о к с и д (т. пл. 6 °C) является одним из наиболее универсальных растворителей. Молекула (CHahSO поляриа (ц = = 4,0), имеет пирамидальную структуру и характеризуется параметрами d(CS) = = 1,81 A, ZCSC =97°, d(SO) = 1,47 A, ZOSC = 107°. При нагревании выше 90°С днметнлсульфоксид начинает разлагаться (но под уменьшенным давлением перегоняет- ся без разложения). Он смешивается с водой и обычными органическими раствори- телями (кроме предельных углеводородов), а сам нередко используется как хороший растворитель, в частности, при определении молекулярных весов полимеров. В отличие от воды, гидратирующей и катионы и анионы, диметилсульфоксид (со- кращенно ДМСО) сольватирует только катионы. Реакции анионного обмена [типа А++Х” + ВУ 1А++ (ХВУ)“ у А* + У-+ ВХ] осуществляются в нем с участием «голых» анионов и поэтому протекают несравненно быстрее, чем в обычных растворителях. Диметилсульфоксид способен проникать сквозь кожу и быстро распределяться по всему телу, оказывая болеутоляющее действие. На этом основано его использование для безукольного введения в организм некоторых лекарств (например, инсулина). Весьма важно то обстоятельство, что ДМСО предотвращает образование ледяных кристаллов при замораживании биологических препаратов (ср. IV § 3 доп. 26). Доста- точно высокопроцентные его смеси с водой ие кристаллизуются даже при температуре жидкого азота. 79) Окислением (CH3)2SO может быть получен диметилсульфо н — (CH3)2SO2, являющийся структурным аналогом серной кислоты [(HO)2SO2], с пара- метрами d(HC) = 1,08, d(CS) = 1,77, d(SO) = 1,43 A, ZHCH = 110°, ZCSC = 103°, ZOSO = 127°. Ои представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 109, т. кип. 238°C), растворимое в воде и очень устойчивое к действию восстановителей. 80) Важным для общей химии кетоном является а цетил ацетон — CsH8O2, •КоршакВ. В. Прогресс полимерной химии. М., «Наука», 1965. 415 с. Р я б ч и ко а Д. И., Терентьеаа Е. А., Успехи химии. 1950, X® 2» 220.
562 X. Четвертая группа периодической системы который представляет собой пахучую жидкость (т. кип. 137 °C), растворимую в воде и обладающую слабо выраженными кислотными свойствами (К = 1-Ю"’). В ацетил- ацетоие осуществляется таутомерное равновесие двух разных структур: СН3—СО—СН2—СО—СН, *=* СН3—С(ОН)=СН—СО—СН3 кетонвая форма энольная форма Водород группы С (ОН) энольной формы (которой в равновесии примерно 75%) легко замещается на металл, а кислород группы СО способен образовывать с ним же до- норно-акцепторную связь. Таким образом, каждая молекула ацетнлацетона оказы- вается связанной с металлом одновременно двумя своими частями. Подобные а ц е- тнлацетонаты известны для ряда элементов. Многие из них могут быть получены просто смешиванием ацетнлацетона с взвешенными в воде свежеосажденнымн гидро- окисями металлов. Как правило, ацетилацетонаты малорастворимы в воде (н являются неэлектролитами), но хорошо растворяются в органических жидкостях (даже в угле- водородах). Примерами могут служить черный Мп(С5Н7О2)3 (разл. прн 150 °C) и возгоняющийся в вакууме без разложения красно-фиолетовый Сг(С5Н7О2)3. Схема Рис. Х-36. Строение молекулы муравьиной кислоты. Рнс. Х-35. Схема координации атомов в а цетила цетонатах Мп и Сг. характерных дли иих координаций атомов показана иа рис. Х-35 (средняя энергия связи СгО оценивается в 56 ккал/моль). 81) Первым членом гомологического ряда кислот является муравьиная (НСООН). Молекула ее поляриа (ц = 1,35) и имеет показанную на рис. Х-36 плоскую структуру. Сродство молекулы НСООН к протону оценивается в 185 ккал/моль. Муравьиная кислота представляет собой смешивающуюся с водой бесцветную жидкость (т. пл. 8, т. кип. 101 °C) с высоким значением диэлектрической проницаемо- сти (е = 56 при 25 °C) и очень резким запахом. Ее собственная электролитическая диссоциация характеризуется ионным произведением [НСООН+] [НСОО“] = 5 • 10-’, а растворенная в ней НС1О4 ведет себя, как сильная кислота (К = 5- 10"'). В парах муравьиной кислоты имеет место димеризация по схеме 2НСООН (НСООН)2 + 14 ккал за счет образования водородных связей (между гидроксильными водородами и карбонильными кислородами). Присутствие в молекуле муравьиной кислоты (К = = 2 10**) при одном и том же атоме углерода связей С—Н и С = О ведет к тому, что она (подобно альдегидам) является сильным восстановителем. Соли ее (м у- равьинокислые, или формиаты), как правило, легкорастворимы. Интересно, что Сг(НСОО)2 способен, по-видимому, существовать в двух формах — синей моиомолеку- ляриой и красной бимолекулярной. Разбавленный (1—1,5%) водный раствор НСООН под названием «муравьиный спирт» употребляется для втираний при лечении ревма- тизма. 82) Термическое разложение пара муравьиной кислоты, пропускаемого сквозь на- гретую стеклянную трубку, приблизительно в равной мере идет по двум направлениям: I. НСООН = Н2О + СО и П. НСООН = СО2 + Н2 При использовании в качестве катализатора окиси алюминия практически осущест- вляется только первый процесс, при использовании окиси цинка — второй (ср. VIII § 3 доп. 5). 83) Из производных муравьиной кислоты интересен формамид (HCONHJ. Молекула его поляриа (ц = 3,71) и имеет следующие параметры: d(HC) = 1,10,
$ 2. Органические соединения 563 d(CN) = 1,38, d(NH) = 1,01, rf(СО) = 1,19 A, ZHCN == 113°, ZHNH = 119°, ZNCO = 124°. Формамид представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 3, т. кип. 211 °C). Он обладает очень высоким значением диэлектрической проницаемости (е = ПО при 25 °C) и является хорошим ионизирующим растворителем многих солей. Как правило, они растворимы хуже, чем в воде (причем по ряду анионов I—Вг—С1 рас- творимость уменьшается). Ниже сопоставлена растворимость при 25 °C некоторых со- лей калия (е/100 г): KNCS КН2РО4 К2НРО4 КзРО» K3[Fe(CN)e] K4[Fe(CN6>l 88,6 1,2 4,1 4,5 2,7 14,7 Из реакций в формамиде следует отметить количественно протекающую (прн 80 °C за 30 мин) по уравнению: 2S + 2NaNO2 = Na2S2O3 -f- N2O. Она может быть использована для получения чистого безводного Na2S2O3. 84) Ближайший аналог формамида — д и м е т и л ф о р м а м и д, [HCON(CH3)2], как универсальный растворитель весьма похож на диметилсульфоксид (доп. 78). Ои имеет более широкую область жидкого состояния (т. пл. —61, т. кип. 153 °C) и более термически устойчив, но не обладает физиологической активностью. Оба этн вещества— диметилсульфокснд и диметнлформамид (сокращенно ДМФА) — иногда называют «сверхрастворнтелямн». 85) Чаще всего встречается в практике второй член гомологического ряда кис- лот — у к с у с н а я кислота (СНзСООН), представляющая собой бесцветное веще- ство с характерным запахом (т. пл. 17, т. кнп. 118°C). В парах она частично димери- зована (подобно НСООН), а в жидком состоянии диссоциирована очень мало: [сн3соон;] [сн3соо_] = i • io-12. Как растворитель уксусная кислота в общем похожа на воду и растворяет мно- гие неорганические вещества (например, одни ее объем растворяет около 300 объемов SO2). Из солей в ней растворимы главным образом галогениды (кроме фторидов) и нитраты, тогда как сульфаты нерастворимы. Диэлектрическая проницаемость уксусной кислоты мала (е = 6), н растворенные соли малоднссоцинрованы (иапример, К = 7- 10*’ для LiBr, 1 • 10’’ для NaBr и 3- 10”’ для NaClO4). Безводная («ледяная») СНзСООН является плохим акцептором протонов. Поэтому растворенные в ней не- органические кислоты ведут себя, как слабые электролиты, диссоциация которых по ряду НС1О4 (1 • 10-*) — НВг (8 • 10-5) — H2SO4 (К, = 3 - 10'5) — НС! (3 • 10-») — HNO3 (4-10"®) уменьшается. С водой уксусная кислота смешивается в любых соотношениях, причем ведет себя в растворе, как слабая кислота (К = 2 • 10'5). Большинство ее солей (называемых уксуснокислыми или ацетатами) хорошо растворимо в воде. Многие хорошо растворяются и в уксусной кислоте. Калнйацетат находит медицинское использование (как мочегонное). Уксусная кислота известна в Европе с IX века и широко применяется в промыш- ленности. Поступающий в продажу под названием «уксусная эссенция» 80%-ный рас- твор СНзСООН служит для приготовления уксуса, т. е. разбавленного (5—7%) раствора СНзСООН, потребляемого в качестве вкусового вещества. 86) Действием на ледяную СНзСООН некоторых водоотннмающях веществ (на- пример, фосгена) может быть получен уксусный ангидрид—(СН3СО)2О. Ои представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —73, т. кнп. 140°C), обратно при- соединяющую воду с заметной скоростью лишь прн нагревании. 87) Замена в метильном радикале СНзСООН водородов на фтор ведет к образо- ванию трнфторуксусиой кислоты — CF3COOH. Оиа представляет собой бесцвет- ную жидкость (т. пл. —15, т. кип. 72 °C) с довольно низкой днэлектрнческой прони- цаемостью (е = 8,5) н является сильной кислотой (К = 1,1). С удалением карбоксиль- ной группы от атомов фтора сила фторированных органических кислот последовательно убывает и CF3(CH2)3COOH по силе (К = 3-10*3) уже почти равна уксусной кислоте. Для CF3COOH известны соли (трифторацетаты) ряда металлов. Все они ядо- виты. Соль натрия находит использование в сельском хозяйстве (как эффективное средство против грызунов). При ннзкнх температурах обменным разложением с XeFj
564 X. Четвертая группа периодической системы были получены неустойчивые CFsCOOXeF и (CF2COO)2Xe. Трнфторуксусиая кислота является хорошим растворителем многих веществ. 88) Большое значение для решения ряда задач химии (аналитической практики. разделения некоторых элементов, умягчения воды н др.) имеют два азотных произ- водных СНзСООН. Ннтрилотрнуксусная кислота [N (СН2СООН)2] характери- зуется константами диссоциации К\ = 2- 102, К2 = 1 • 10~3 и Кз = 5 • 10-“, а этилен- диамнитетрауксусная [(HOOCCH2)2N—СН2—СНз—N (СН2СООН)2] — констан- тами Х| = 1-10-2, Х2 =-2-10'3, Хз = 7-10-’ н Х4 = 610~". Обе они обладают сильно выраженной склонностью к образованию прочных комплексных соединений с рядом металлов, одновременно за счет замещения водородов карбоксильных групп и донор- ной функции атомов азота. Практически обычно используются натриевые соли обеих б 6000- 5000- Ь000- 3000- 2000- 1000- Рне. Х-37. Зависимость диэлектри- ческой проницаемости сегиетовой солн от температуры (в слабых по- лях). кислот (которые носят технические названия «т р н- лон А» и «три лон Б»), 89) Простейшим представителем двухоснов- ных органических кислот является щавелевая (НООС—СООН), молекула которой слагается из двух карбоксильных групп. Она обладает плоской транс-структурой с параметрами d(CC) = 1,54, d(C = O) = 1,22, d(C—О) = 1,37 A, ZCC = 0=122°, ZOCO = 125°. Щавелевая кислота (К(=7-10~2, К2 = 6-10'5) представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 189 °C), довольно хорошо растворимое в во- де (1 : 10 по массе прн обычных условиях). Большин- ство ее солей (называемых щавелевокислыми нли оксалатами) труднорастворимо в воде. Ин- тересно, что оксалаты К, Rb, Cs выделяются с кри- сталлизационной водой, а оксалаты Li и Na — без нее (как правило, для солей щелочных металлов наблюдается обратное). Из производных обычных катионов легкорастворнмы только солн Na*, К* и NH*. Однако многие малораствори- мые оксалаты растворяются в избытке растворимого оксалата за счет комплексообра- зования по схеме, например: Сг2(С2О4)3 + 3Na2C2O4 = 2Na3[Cr(C2O4)3J. Как правило, оксалатные комплексы устойчивы. При действии сильных окислителей (КМпО4 и др.) щавелевая кислота довольно легко окисляется до СО2 и Н2О. Напротив, под действием металлического калия (при 200—300 °C) двуокись углерода восстанавливается до соли щавелевой кислоты: 2СО2 + 2К = К2С2О4. 90) Также двухосновная винная кислота [НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН] (К| = I I0*3, Кг = 5- 10~5) представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 170°C), хорошо растворимые в воде. Как простые, так и комплексные ее соли (тартраты) известны для многих металлов. Смешанная соль винной кислоты состава KNaC4H40s • 4Н2О («сегнетова соль») является первым изученным представителем сегнетоэлектриков, т. е. веществ, кристал- лы которых под действием электрического поля проявляют аномально большие значе- ния диэлектрической проницаемости. Свойство это ограничено определенным темпера- турным интервалом (рис. Х-37). Если кристалл сегнетоэлектрика подвергнуть сжатию или растяжению, то на его противоположных поверхностях возникают электрические заряды разных знаков (т. и. прямой пьезоэлектрический эффект). Наоборот, наложение иа сегнетоэлек- трик электрического поля вызывает некоторое изменение его размеров (т. и. обратный пьезоэлектрический эффект). Оба эти эффекта обусловлены смещением друг относи- тельно друга пространственных решеток катионов и аииоиов данного вещества. Сег- нетоэлектрики находят разнообразное использоваине в электротехнике. 91) По своему составу жиры являютси сложными эфирами глицерина и различ- ных органических кислот, главным образом пальмитиновой (СцИлСООН),
§ 2. Органические соединения 565 стеариновой (С|7Н35СООН) и олеиновой (С17Н33СООН). Первые две кислоты относятся к предельным, а последняя содержит в молекуле одну двойную связь. Их относительные количества определяют физические свойства жировых веществ: твердые жиры (например, баранье сало) содержат больше эфиров стеариновой и пальмитино- вой, жидкие (например, подсолнечное масло)—олеиновой кислоты. В коровьем масле содержится также значительное количество глицеринового эфира масляной кислоты (С3Н7СООН). Как растворитель часто используется этиловый эфир уксусной кислоты — СН3СООС2Н5 (этилацетат), представляющий собой малорастворимую в воде бес- цветную жидкость (т. пл. —83, т. кип. 77 °C). 92) Из сложных эфиров неорганических кислот следует особо отметить трибу- тнлфосфат [ОР(ОС4Н9)з]. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —80, т. кип. 289'°С с разл.), практически нерастворимую в воде. Трибутнлфосфатом (ц = 3,01 в СС14) часто пользуются для выделения некоторых элементов из их смесей с помощью распределения между двумя растворителями (VII § 4 доп. 13). 93) Другим важным представителем сложных эфиров неорганических кислот яв- ляется азотный эфир глицерина—т. и. нитроглицерин [СзН5(О14О2)з]. Он пред- ставляет собой тяжелую маслообразную жидкость (т. пл. 14 °C), характеризующуюся чрезвычайной взрывчатостью. Пропитанный нитроглицерином трепел носит название динамита и применяется в качестве бризантного взрывчатого вещества. В смесях с пироксилином и некоторыми другими добавками нитроглицерин дает студнеобразную массу, которая служит для изготовления бездымных порохов. 94) Большинство других взрывчатых веществ относится к классу органических нитросоединений, характеризующихся наличием в молекуле нитрогрупп (—NO2), присоединенных к атомам углерода посредством связей С—N. Примером соединений этого типа может служить нитробензол (C6H5NO2). Он представляет собой почти нерастворимую в воде жидкость (т. пл. 6, т. кип. 211 °C) с характерным запахом горь- кого миндаля. Наличие в молекуле нитробензола одной иитрогруппы еще не сообщает ей свойств взрывчатого вещества. Дальнейшее накопление таких групп ведет к их появлению: производные бензола или толуола с тремя и четырьмя нитрогруппами в молекуле ста- новятся взрывчатыми веществами бризантного действия (технические названия — мелинит, тротил, тетрил и т. д.). 95) Простейшим органическим иитросоедииением является нитрометан — CH3NO2 (т. пл. —17, т. кип. 101 °C). Молекула его полярна (ц = 2,71)) и характери- зуется структурными параметрами 'd(CN) = 1,49, d(NO) = 1,22 A, ZONO = 127°. Для силовой константы связи С—N дается значение к — 4,7. Присоединение иитрогруппы к атому С настолько усиливает поляризацию связей С—Н, что нитрометан в водном растворе ведет себя, как слабая кислота (К| = 1-10'“). Кислотная функция ди- нитрометана выражена уже отчетливо (К| = 3-10~4), a HC(NO2)3 (т. пл. 25 °C, ц = 2,7) является сильной кислотой (К=7-10_,)> Для которой известен ряд солей. Сам тринитрометан (иначе, интроформ) бесцветен, а ион [C(NO2)3]~ имеет жел- тую окраску. Тетранитрометаи представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 14, т. кип. 126°C), способную разлагаться со взрывом. Затвердевающая лишь при —30 °C смесь 70% C(NO2)4 и 30% N2O4 может быть использована в качестве окисли- теля реактивных топлив, 96) Интересны смешанные иитроцианидные производные метана—солеобразный NaC(NO2)2CN и получаемый действием фтора на его водный раствор FC(NO2)2CN. Последнее соединение представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —13, т. кнп. 74 °C). 97) Обычное мыло состоит в основном нз смеси натриевых солей стеариновой и пальмитиновой кислот. При изготовлении жидкого мыла («зеленое мыло») исходят из различных растительных масел и КОН, поэтому в нем преобладает олеиновокислый калий. Кроме этих солей, в состав мыла вводят обычно ряд различных цримесей, в частности — красящих и пахучих веществ. Важным побочным продуктом мылова- ренного производства является глицерин.
566 X. Четвертая группа периодической системы Моющее действие мыла связано с его частичным гидролитическим разложением иа свободную щелочь и жирные кислоты: продукты гидролиза снимают жировые ве- щества пота, удерживающие грязь на руках, белье и т. д. Интересно, что в Месопота- мии мыло производилось и потреблялось еще за 2200 лет до и. э. (I § 1 доп. 2). 98) В настоящее время обычное мыло все более заменяют различные синте- тические моющие средства. Как правило, основой их являются углеводо- роды с общим числом атомов С от 12 до 20 и различным строением, в которых часть атомов водорода замещена на атомы или радикалы, сообщающие молекулам доста- точную растворимость в воде. Различают аниоиоактивиые (как и обычное мыло), катиоиоактивиые, амфотерные и неионогениые моющие вещества.' Первые обычно ха- рактеризуются наличием в их составе группы —SO3Na (с ионогенным натрием), вто- рые— группы —NR3C1 (с ионогеиным хлором), третьи — одновременно групп и того и другого типа, а характерной для четвертых (неионогенных) является общая формула R—Ri—СН2СН2О---СН2СН2О---СН2СН2ОН, где R — углеводородный радикал, a R,— двухвалентный атом (О, S) или радикал (—СН2—NH—, —СО—NH— и др.). Почти все синтетические моющие средства имеют перед обычным мылом то важное преиму- щество, что безотказно действуют и в жесткой воде. 99) В основе большей части стиральных порошков лежат додецилбеизол- сульфонаты («сульфонолы») обшей формулы RCeH,SO3Na, где R представляет собой углеводородную цепь, обычно содержащую 12 атомов углерода. Интересно, что почвен- ные бактерии разлагают уносимые сточными водами сульфонолы тем легче, чем менее разветвлена углеводородная цепь. 100) Простейшей аминокислотой является аминоуксусная (иначе глиции, или гликокол)—ЫНаСНгСООН. Она представляет собой бесцветное кристалличе- ское вещество, легкорастворимое в воде. Кислотные свойства глицина выражены лишь очень слабо (K = 2-10'11). Наличие у него основных свойств выявляется при взаи- модействии с водой: ОН2 + NH2CH2COOH ОН' + ’HNH2CH2COOH. Выражены эти свойства еще слабее кислотных (К = 3 - 10*,г). Изоэлектрическая точка глицина лежит при pH = 6,2. Помимо обычной электролитической диссоциации в растворах глицина имеет место равновесие между двумя его формами — нейтральной молекулой и т. и. биполяр- ным иоиом: NH2CH2COOH чв +HNH2CH2COO". Реакции последнего с кислотами и основаниями идут по схемам: *HNH2CH2COO- Н* set ♦HNH2CH2COOH и ОН- -J- + *HNH2CH2COO а* Н2О + NHjCF^COO", т. е. получаются такие же конечные про- дукты, как из нейтральной молекулы. Судя по высокой температуре плавления гли- цина (233°C с разлож.), кристалл его образован именно биполириыми ионами *NH3CH2COO‘. Из простых производных глицина интересна хорошо кристаллизую- щаяся синяя соль меди. 101) Присоединение ряда молекул глицина друг к другу с отщеплением воды по схеме • ••H]NHCH2COfoH + Н iNHCHjCojoi?-- может служить упрощенной моделью процесса, ведущего к образованию белковых частиц. Глиции является простейшей из 20 различных аминокислот, входящих в состав белков человеческого тела. Все они относятся к т. и. а-амииокислотам, т. е. содержат группы —NHj и —СООН при одном и том же атоме углерода. Их общая формула, как правило, имеет вид H2NC(H) (R)COOH с различными радикалами R. Часть этих аминокислот (одиннадцать) может быть синтезирована самим человеческим организ- мом, а остальные (девять) являются незаменимыми, т. е. должны входить в состав пищи. По использованию смесей аминокислот в питании человека имеется обзорная статьи *. * Беликов В. М., Бабаян Т. Л., Успеха химия. 1971, 76 5, 828.
J 2. Органические соединения 567 102) Из отдельных аминокислот наиболее общий интерес представляет глутами- новая (R = СН2СН2СООН). Она не является незаменимой, но входит в состав та- ких важных органов, как сердечная мышца и мозг (последний содержит ее 0,15% по массе). Основная физиологическая роль глутаминовой кислоты заключается, по-види- мому, в связывании (с последующим выводом из организма) отравляющего нервные ткани аммиака, частично образующегося при распаде белков. Удивительной особен- ностью этой кислоты (или ее натриевой соли) является способность уже в очень малых количествах улучшать вкус самой разнообразной пиши. Предполагается, что это связано со стимулированием вкусовых нервов. Ежегодное мировое производство глутаминовой кислоты и глутамата натрия исчисляется десятками тысяч тонн. 103) Растительные, н особенно животные, организмы в целом содержат гораздо больше различных химических элементов, чем отдельно взятые белки. Ниже в ка- честве примера приводится средний химический состав человека (по В. И. Вернад- скому), причем элементы объединены в группы по порядку уменьшения нх весового процентного содержания: I. больше 10 О (65.04). С (18,25). Н (10,05) J II, » 1 N (2,65). Са (1,4) III. » 0.1 Р (0,8), К (0.27), Na (0,26), Cl (0,25), S (0,21) IV. » 0,01 Мд. Fe V. » 0,001 Zn, SI VI , » 0,0001 Al, Br. Cu, F. I, Mn VII. » 0,00001 As. B, Pb. TI Интересно, что отдельные элементы, характеризующиеся очень небольшим общим содержанием, концентрируются по преимуществу в определенных частях организма. Так, относительно много Си содержит печень, Ag — головной мозг, Si — легкие, Мп — сердце, Sn — язык, Zn — зубы, As — ногти и т. д. 104) Существование изомерии было ясно М. В. Ломоносову. В сочинении «Эле- менты математической химии» (1741 г.) он писал: «Корпускулы однородны, если состоят из одинакового числа одних н тех же элементов, соединенных одинаковым образом; корпускулы разнородны, когда элементы их различны и соединены различ- ным образом или в различном числе; от этого зависит бесконечное разнообразие тел». Под «элементом» М. В. Ломоносов понимал атом, под «корпускулой» — молекулу. Экспериментально изомерия открыта Либихом (1824 г.), показавшим, что общая формула изучавшегося им гремучекислого серебра формулой полученного ранее Велером циановокис- лого серебра (AgNCO), тогда как свойства обоих ве- ществ различны. Результаты эти первоначально по- казались большинству химиков неправдоподобными, однако затем были обнаружены и другие аналогич- ные случаи, заставившие признать возможность та- кого различия в единстве. Общая трактовка явления изомерии была впервые дана А. М. Бутлеро- вым (1861 г.). (AgCNO) тождественна с общей Рис. Х-38, Схема стереоизомерии. 105) Не касаясь отдельных разновидностей изомерии органических соединений (подробно рассматриваемой в курсах органической химнн), следует отметить лишь то. что она может быть обусловлена не только изменением порядка распределения свя- зей, но и различным пространственным размещением тех или иных атомов или радика- лов в молекуле. Одни нз случаев такого типа изомерии, называемой стереоизомерией, схематически показан на рнс. Х-38. Если представить себе, что расположенные около атома четыре заместители (атома или радикала) различны, то оба приведенные на рнс. Х-38 тетраэдра являются зеркальными изображениями один другого (как, на- пример, правая и левая руки) и не могут быть совмещены друг с другом. Обе струк- туры должны, следовательно, отвечать двум различным веществам, которые и могут быть получены в действительности. Стереоизомерия была открыта Пастером в 1848 г.
568 X. Четвертая группа периодической системы 106) Хотя при обычных условиях изомеры друг в друга ие превращаются, однако их относительная устойчивость все же различна. Так, тепловой эффект сжигания нор- мального бутана на 2 ккал/моль выше, чем у нзобутана. Последний является, следо- вательно, более устойчивым соединением. Вообще изомеры насыщенных углеводородов тем устойчивее, чем сильнее разветвлена нх цепь. С помощью катализатора иногда удается осуществить превращение изомеров друг в друга до некоторого равновесия, положение которого зависит от температуры. Так, в присутствии А1С13 равновесие и-бутан—изо-бутан характеризуется следую- щими данными: Температура, °C..................... 70 ПО 130 150 180 Отношение: изо-бутан/«-бутан...... 2,76 2,62 2,04 1,73 1,41 107) Учение о таутомерии (§ 1 доп. 108) было разработано А. М. Бутлеро- вым в 1877 г. В противоположность известным изомерным соединениям, число кото- рых измеряется десятками тысяч, хорошо изучены пока лишь сравнительно немногие случаи таутомерии. Тем не менее следует думать, что и обычные изомерные формы являются по существу таутомерными, ио лишь с ничтожно малой скоростью превра- щения. Подобно тому как покой есть частный случай движения, изомерия должна быть частным (хотя пока и лучше изученным) случаем таутомерии. 108) «Если удастся выразить химическое строение вещества формулами, то эти формулы в известной, хотя и неполной, степени будут настоящими химическими фор- мулами. В этом смысле для каждого тела возможна лишь одна рациональная фор- мула, которая выразит все свойства вещества», — писал А. М. Бутлеров. Вместе с тем ои признавал, что структура молекулы ие является совершенно жесткой: «Мы смотрим на химическое соединение не как на что-либо мертвое, неподвижное, мы принимаем, напротив, что оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мель- чайших частичках, частные взаимные отношения которых подлежат постоянным пере- менам, суммируясь прн этом в некоторый постоянный средний результат». 109) Так как частицы ' белковых веществ обладают громадным молекулярным весом, число возможных изомеров для них должно быть очень велико. Было вычис- лено, что у молекулы, построенной нз 20 различных аминокислот, число изомеров определяется значащей цифрой с 27 нулями, т. е. представляет собой величину астро- номического порядка. В свете подобных цифр интересна гипотеза, связывающая инди- видуальность каждого живого организма с различием структуры характерных для него белков. 110) В то время как нахождение общей формулы какого-либо вещества про- изводится просто на основании его химического анализа и определения молекулярного веса (что в большинстве случаев ие представляет трудностей), установление струк- турной формулы часто требует долгой и кропотливой работы. При этом приходится базироваться на способе получения рассматриваемого соединения, его химических и физических свойствах и т. д. В качестве простейшего примера рассмотрим ход рассуждений при изучении изомерных модификаций вещества состава С2Н6О. Теория строения предусматривает для него два изомера с приводимыми ниже структурными формулами: СН3—О—СН3 и СН3—СН2—ОН А Б Два вещества состава С2НвО известны и в действительности. Одно нз них кипит при —24, а другое — при +78 °C. Одно не реагирует с металлическим натрием, другое при взаимодействии с ним выделяет водород и притом только один его атом иа каждую молекулу С2Н6О. Это последнее обстоятельство дает ключ к решению вопроса: очевидно, что вытесняемый натрием водород должен быть связан в молекуле как-то иначе, чем остальные. Так как подобный водород имеется только в структуре Б, послед- няя и должна быть приписана реагирующему с Na изомеру состава С2Н6О, который
§ 3. Круговорот углерода 569 называется этиловым спиртом. Другому изомеру (диметиловому эфи- ру), на который натрий не действует, должна быть приписана структура А. 111) Еще сравнительно недавно единственным источником исходных материалов для получения органических соединений были природные продукты (в виде животных или растительных организмов и их останков), т. е. вещества уже сами по себе более илн менее сложного состава и строения. Напротив, в настоящее время все более выдвигаются каталитические методы синтеза органических соединений, исходя из п р fl- ст е й ш н х производных углерода, главным образом СО и СО2. В частности, взаимо- действием нх с водородом могут быть получены (и уже технически получаются) такие практически важные вещества, как высшие предельные и непредельные углеводороды, СНзОН и другие спирты, а на взаимодействие СО2 с NH3 основано техническое полу- чение карбамида (§ 1 доп. 51). 112) Наряду с чисто химическими методами получения органических соединений все большее распространение получают биохимические, основанные иа техниче- ском использовании различных микроорганизмов. Последние в некоторых случаях ока- зываются более активными, чем химические реактивы. Например, известны бактерии, способные питаться углеводородами, т. е. разрушать такие вещества (керосин, пара- фин и т. п.), на которые не действуют ни кислоты, ни щелочи, ни обычные окислители. С другой стороны, действие микроорганизмов в большинстве случаев настолько спе- цифично, что, пользуясь ими, часто бывает возможно гораздо более тонко регулировать и точно направлять процессы в желательную сторону, чем прн помощи обычных ката- лизаторов. ИЗ) Одним из перспективных направлений биохимического синтеза является по- лучение белковых веществ нз нефти. Опыты показали, что при условии подкормки бактерий соединениями N, Р, К, Mg и ничтожными количествами некоторых других элементов (Fe, Zn, Си, Мп) такое получение возможно. По аминокислотному составу выращенные иа углеводородах нефти дрожжи сходны с животными белками и значительно превосходят растительные. Производство их уже начинает осуще- ствляться в промышленном масштабе. § 3. Круговорот углерода. История углерода в далеком прошлом на- шей планеты еще не ясна. Согласно разработанной в 1944 году О. Ю. Шмидтом и ныне почти общепринятой космогонической теории. Земля формировалась (более 5 миллиардов лет тому назад) не из раскаленной массы газов, как то полагали ранее, а из пылевидных ча- стиц холодного космического вещества. Относительно происхождения исходного гигантского облака такого вещества, его температуры и хи- мического состава пока нет единого мнения.1-3 Стяжение отдельных частиц холодной космической пыли в ком- пактную массу планеты сопровождалось повышением температуры. Дальнейшее разогревание уже сформировавшейся Земли последовало за счет распада вошедших в ее состав радиоактивных элементов. В ре- зультате внутренние слои нашей планеты нагревались по крайней мере до 2000 °C. Это сопровождалось интенсивной вулканической дея- тельностью, в процессе которой недра Земли извергали колоссальные количества различных газов и паров (причем главная их масса прихо- дилась на водяной пар). Затем, по мере уменьшения запасов радио- активных элементов, наступило постепенное охлаждение Земли до ее современного состояния. Существуют две крайние точки зрения на максимально достигав- шуюся в прошлом температуру земной поверхности. Согласно одной из них, температура эта превышала 1000 °C. Выносимый тогда из земных недр водяной пар конденсировался лишь после достаточного охлажде- ния Земли. Согласно другой точке зрения, температура земной поверх- ности никогда не превышала примерно 100 °C. При этих условиях жидкая
570 X. Четвертая группа периодической системы вода имелась иа поверхности нашей планеты с гораздо более далеких времен.4 | В обоих случаях основным веществом атмосферы над первичной земной поверхностью должен был быть водяной пар. Следующее за ним место среди извергаемых недрами Земли газов и паров занимает по количеству углекислый газ. Можно поэтому думать, что древняя ат- мосфера содержала углерод главным образом в виде углекислого газа.5 Голая поверхность первичной земной коры не создавала благо- приятных условий для возникновения на ней органической жизни. Не было этих условий и в водах первичного океана. Потребовалось много миллионов лет совместной работы Рис. Х-39. Геологические периоды Земли (продолжительность в миллионах лет). различных природных факторов (деятельности вулканов, солнеч- ных лучей, дождя, ветра и др.) для того, чтобы в результате раз- рушения («выветривания») горных пород поверхность земли покрылась слоем почвы, а воды океана обогатились разнообраз- ными солями. Видную роль в этом процессе разрушения гор- ных пород играл углекислый газ, переводивший металлы первич- ных минералов в средние и затем в кислые углекислые соли, которые вымывались водой и постепенно накапливались в океане. На данном этапе истории Земли химические взаимодейст- вия СОг шли, таким образом, исключительно по пути неоргани- ческих реакций разрушения пер- вичных минералов земной ко- ры. Органическая жизнь возникла на Земле, по-видимому, более трех миллиардов лет тому назад, т. е. в период катархея (рис. Х-39). Мы пока еще не знаем, как осу- ществлялся в природе скачкообразный переход от неорганизованной материи к более высокой форме ее развития — простейшему живому веществу. Несомненно, однако, что ему предшествовал длительный «подготовительный» период. Условия, при которых происходили эти из- менения, сильно отличались от современных. В частности, темпера- тура земной поверхности была тогда значительно выше, а атмосфера если и содержала свободный кислород, то лишь в незначительных ко- личествах. Существует предположение, что главным исходным материалом для построения живого вещества служили углеводороды, возникавшие за счет взаимодействия воды с карбидами металлов. Такое взаимодействие становилось возможным при разрывах твердой земной коры в процессе ес геологического переформирования. Одновременно с углеводородами, за счет разложения водой нитридов, мог выделяться аммиак, азот ко- торого использовался затем при образовании белковых молекул. «Жизнь — это способ существования белковых тел, существенным моментом которого является постоянный обмен веществ с окружающей их внешней природой» (Энгельс). Колыбелью жизни был. по-види-
§ 3. Круговорот углерода 571 мому, океан. В нем первично формировались те простейшие комочки живой материи, дальнейшее развитие которых привело к возникнове- нию всего многообразия органического мира. Еще миллиард лет тому назад в океане были широко распростра- нены водоросли и имелись представители простейших животных (губ- ки, членистоногие). Лишь впоследствии (около 500 миллионов лет тому назад) жизнь частично перешла и на сушу, где теплая, влажная, бога- тая СО2 и бедная кислородом атмосфера особенно благоприятствовала развитию растительных форм. В результате 400 миллионов лет тому назад, когда представители животного мира на суше еще почти отсутствовали, она уже была покрыта богатой растительностью *. Сильное развитие растительности и в океане, и на суше привело к изменению химического состава атмосферы. Постоянно извлекая из нее необходимый им для построения тканей угрекислый газ, растения возвращали обратно кислород. Так как, кроме того, значительные ко- личества углекислого газа продолжали тратиться на разрушение гор- ных пород, содержание его в атмосфере постепенно уменьшалось. В связи с этим развитие на Земле растительности, достигшее своего максимума около 300 миллионов лет тому назад, пошло затем, по-види- мому, несколько на убыль.9-10 Имея в виду, что после отмирания растительных.организмов остан- ки их подвергаются тлению, при котором углерод возвращается ат- мосфере в виде СО2, можно было бы думать, что в конечном счете должно установиться определенное равновесное распределение углеро- да между растительным покровом и атмосферой. Однако этому мешали мощные сдвиги земной коры, зачастую погребавшие под слоями горных пород громадные растительные массивы. Подвергаясь на протяжении миллионов лет разложению под давлением и без доступа кислорода, эти растительные останки переходили во все более богатые углеродом соединения, с образованием в конечном счете различных ископаемых углей, являющихся ценным наследством, дошедшим до нас от ми-» нувших геологических эпох. Содержавшийся в них углерод уже не возврашался атмосфере и таким образом выводился из кругово- рота. 11-17 Постепенное обогащение атмосферы кислородом создало предпо- сылки для развития на поверхности Земли животной жизни. Около 350 млн. лет тому назад из животных форм океана развиваются первые предки современных нам земноводных, а около 250 млн. лет тому на- зад— пресмыкающихся. В эпоху наибольшего господства последних, приблизительно 150 млн. лет тому назад, появляются первые предки современный птиц и несколько позднее — млекопитающих. Дальнейшая эволюция животных форм земной поверхности идет в сторону постепен- ного вымирания земноводных и пресмыкающихся с заменой их более высокоорганизованными птицами и млекопитающими. В числе послед- них около 10 млн. лет тому назад развивается отдаленный предок со- временного человека. Основная химическая реакция, доставляющая животным организ- мам необходимую им для жизни энергию, осуществляется в процессе дыхания и протекает по простой суммарной схеме: С + О2 = СО2 + 94 ккал * Приводимые в настоящем параграфе даты ие могут рассматриваться как бесспор- ные и претендующие иа большую точность, так как различные методы их установления нередко приводят к противоречивым результатам. Следует думать, одиако. что в общем они характеризуют отдельные этапы развития жизни более или менее правильно.
572 X. Четвертая группа периодической системы В результате этой реакции при жизнедеятельности организмов из атмо- сферы постоянно извлекается кислород и ей возвращается углекислый газ, чем и создается некоторый противовес процессу поглощения СОг и выделения кислорода при росте растений.18-21 Подобно растительной, животная жизнь минувших эпох также оста- вила нам ценное наследство — нефть. Хотя химизм образования нефтей еще не вполне выяснен, все же почти несомненно, что основным материалом для большинства из них послужили останки жизни мелко- водных морских бассейнов. Бурное развитие растительности (главным образом простейших водорослей), аналогичное «цветению» современных озер, вело к столь же бурному развитию животной жизни. Имея в виду колоссальную быстроту размножения простейших организмов при бла- гоприятных условиях, не приходится удивляться тому, что во впадинах дна водоемов минувших эпох могли скапли- ваться сотни тысяч тонн их останков. Медлен- но разлагаясь без доступа воздуха в стоячей придонной воде, останки эти вместе с тем по- степенно заносились глиной и песком. На про- тяжении миллионов лет они превращались в нефть, причем углерод их выводился из кру- говорота. 22-27 Процессы образования ископаемых углей (особенно торфа) и нефти несомненно идут на отдельных участках земного шара и теперь, хотя, конечно, уже далеко не в столь боль- раньше. Следовательно, они продолжают иг- Зеленые растения Минералы Рис. Х-40, Схема кругово- рота углерода. ших масштабах, как рать некоторую роль и в современном нам круговороте углерода, при рассмотрении которого удобно пользоваться приводимой на рис. Х-40 схемой. Из углекислого газа атмосферы и океана растениями извлекается ежегодно около 170 млрд, т углерода (/). Значительная часть при- роста растительной массы потребляется в пищу травоядными животны- ми (2). Организмы последних служат в свою очередь пищей для плото- ядных. Человек потребляет в пищу как животные, так и растительные продукты.28-31 Дыхание животных и растений и тление их останков (<?, 4) посто- янно возвращает атмосфере (и водам океана) громадные массы угле- рода в виде углекислого газа. Если бы не происходило побочных про- цессов, общее возвращаемое подобным образом количество СО2 должно было бы приблизительно равняться усвоенному за то же время расте- ниями. Однако в действительности всегда имеет место некоторый вывод углерода из круговорота за счет частичной минерализации останков растений (5) и животных (6) с образованием торфа, ископаемых уг- лей, нефти и т. п. Поэтому круговорот углерода не является вполне об- ратимым процессом и уже в его органической части намечается основ- ная линия свободного развития истории этого элемента—постепенный переход его из атмосферы в минералы земной поверхности. В том же направлении, но еще гораздо более мощно действуют неорганические реакции, протекающие между углекислым газом атмо- сферы и различными горными породами (7). При выветривании послед- них некоторые содержащиеся в них металлы под действием СО2 переходят в средние и кислые углекислые соли, вымываемые затем водой, перено- симые реками в океан и частично осаждающиеся в нем. Общее количе- ство углекислого газа, связываемого ежегодно при выветривании горных пород, по ориентировочным подсчетам отвечает 2 млрд, т углерода.
£ 3. Круговорот углерода 573 Этот громадный расход СОг не могут компенсировать различные свободно протекающие природные процессы (<?), ведущие к обратному переводу углерода из минералов в атмосферу (извержения вулканов, газовые источники, действие образующейся при грозах HNO3 на из- вестняки и т. д.). Таким образом и в своей неорганической части кру- говорот углерода направлен к уменьшению содержания СО2 в атмосфе- ре. 32-34 Развитие сознательной деятельности человека оказало влияние на все направления процессов, протекающих при свободном круговороте углерода. Вырубка лесных массивов, частичная замена их полями куль- турных растений и ряд подобных же изменений, внесенных в природу, не мог не сказаться на масштабах усвоения СО2 воздуха растениями (/) и растительных организмов животными (2). Промышленное ис- пользование растительных и животных останков, а также потребление их в виде топлива (дрова, отчасти жиры и масла) в общем ускорило возвращение СОг атмосфере {3 и особенно 4). Косвенно деятельность человечества затронула и процессы минерализации растительных (5) и животных (6) останков, несколько ослабив их. Промышленная выра- ботка полезных ископаемых, прн которой образуется много минераль- ной пыли и обнажаются свежие слои горных пород, создает более бла- гоприятные условия для их выветривания (7). Все перечисленные линии сознательного воздействия человека от- части компенсируют друг друга и не сказываются заметно на общем балансе круговорота углерода. Напротив, чрезвычайно сильно влияет на него все увеличивающееся потребление ископаемого минерального топлива. За счет сжигания только одного каменного угля атмосфере ежегодно возвращается в виде СО2 более 2 млрд, т углерода. Прини- мая во внимание потребление и других видов ископаемого горючего (нефти, газа, торфа н т. д.), а также ряд промышленных процессов, ве- дущих к выделению СО2 (например, обжиг известняка), можно думать, что человечество в настоящее время ежегодно вводит в круговорот около 3 млрд, г углерода, заключавшегося до этого в минералах (8). Таким образом, влияние человека на цикл превращений углерода по своему направлению прямо противоположно суммарным результа- там его свободного развития. В виде схемы это может быть изобра- жено следующим образом: свободно протекающие природные процессы углерод СО2 ч-— - - углерод минералов сознательная деятельность человека Наиболее мощно действующим природным процессом, выводящим углерод из круговорота, является связывание СО2 при разрушении гор- ных пород. Как уже отмечалось, он ежегодно извлекает нз атмосферы около 2 млрд т. углерода. Но еще больше этого элемента возвращает ей сознательная деятельность человека. Можно поэтому думать, что общее содержание СО2 в атмосфере современной нам эпохи не только не уменьшается, но даже несколько увеличивается.35 Дополнения 1) Первоначально предполагалось, что облако космического вещества было за- хвачено Солнцем на части его пути вокруг центра нашей Галактики (проходимого со скоростью 220 км/сек. за время около 200 млн. лет). Затем было выдвинуто пред- положение об этом облаке как остатке материала от формирования самого Солнца
574 X. Четвертая группа периодической системы Наконец, возможно (и даже наиболее вероятно) предположение о выбросе материала облака из иедр уже сформировавшегося Солнца. 2) Пылевидные частицы мирового пространства находятся в условиях высокого вакуума. Вдали от звезд они имеют равновесную температуру около —270 °C, но по мере приближения к источнику лучеиспускания эта температура повышается. Абсо- лютно черное тело (т. е. тело, полностью поглощающее все падающие иа него лучи) иа расстоянии Земли от Солнца было бы нагрето приблизительно до 4-4 °C. Средняя равновесная температура реальных пылинок должна была, следовательно, лежать где-то между —270 °C и -|-4 °C, но где именно, пока не ясно. 3) Химический состав космического пылевого облака зависит и от его происхожде- ния (включая время, прошедшее с момента возникновения) н от конечной равновес- ной температуры. Так как ни то, ни другое точно не установлено, намечать этот со- став можно лишь предположительно. Вероятно, ои был более илн меиее близок к составу метеоритов. Несомненно, однако, что исходное пылевое облако содержало (в замороженном состоянии) также и гораздо более летучие вещества. 4) Независимо от признания «горячего» или «холодного» прошлого земной по- верхности, основная масса ее вод должна была в конечном счете происходить из кос- мического льда. Интересно, что такая мысль была впервые высказана Аристотелем. 5) Относительно состава первичной атмосферы Земли имеются две точки зрения. Согласно одной из инх, древияя атмосфера слагалась, в основном, из водяного пара, углекислого газа и свободного азота, тогда как другие газы (СО, СН4, NH3, H2S и др.) содержались лишь в качестве примесей. Согласно другой точке зрения, первич- ная атмосфера имела восстановительный характер: помимо водяного пара, она состояла главным образом из водорода, метана и аммиака. Под действием солнечного излуче- ния водяной пар разлагался по схеме Н2О 4- hv = Нг -)- О, причем водород уходил в верхние слои атмосферы и постепенно терялся Землей (IV § 1 доп. 15), тогда как кислород расходовался на окисление метана до СО и затем СО2, а аммиака — до N2. Таким образом, состоящая, в основном, из азота, углекислого газа и водяного пара атмосфера является с этой точки зрения вторичной. Вероятно, такое представление более правильно. Так как фотохимическое разложение водяного пара не прекращалось, в дальней- шем атмосфера начала обогащаться свободным кислородом. Однако до появления растительности такое обогащение шло, по-видимому, весьма медленно. в) Прямыми опытами было показано, что под действием ультрафиолетовых лу- чей (или электрических разрядов) на смеси водяного пара с СН4, NH3 и Н2 обра- зуется ряд органических веществ, в том числе различных аминокислот. В отдаленные эпохи, когда еще не существовало защищающего Землю от «жесткого» солнечного из- лучения озонного слоя (П § 4 доп. 3) условия для протекания такого фотохимического синтеза были весьма благоприятны. Так как аминокислоты являются основой белковых тел, первичное возникновение жизни могло быть связано непосредственно с подобными процессами. 7) Интересны опыты по выяснению возможности возникновения первичного жи- вого вещества под действием только высоких температур. Сначала метай пропускался сквозь водный раствор аммиака и затем сквозь нагретую до 1000 °C кварцевую трубку, заполненную различными минеральными веществами (кварцем, силикагелем, окисью алюминия и др.). Полученный продукт содержал 18 аминокислот, имеющихся в белках. Его наносили иа нагретый до 170 °C кусок лавы и время от времени орошали дистилли- рованной водой (имитация дождя). Через несколько часов такого режима на поверх- ности лавы была обнаружена обширная микроструктура, состоящая из большого числа сферических частиц, образованных связавшимися в цепи аминокислотами. Исходя из этих результатов можно думать, что первичные агрегаты аминокислот возникали иа склонах вулканов. Затем оии смывались дождями и уносились в океан, который представлял собой в те времена как бы очень разбавленный «бульон» из простейших соединений. Там этн агрегаты находили благоприятные условия для даль- нейшего превращения в простейшее живое вещество.
$ 3. Круговорот углерода 575 8) Обнаружение органических веществ (аминокислот и др.) в некоторых метеори- тах указывает иа принципиальную возможность зарождения жизни и вне Земли. Однако ни на одном из известных небесных тел не существовало, по-видимому, усло- вий (океана с его «бульоном») для практической реализации такой возможности. 9) Сильно эндотермический (порядка 112 ккал на моль СОг) процесс усвоения углекислого газа растениями с образованием углеводов может быть суммарно выра- жен общей схемой nCO2 + mH20 = C„(H2O)m + пО2 и осуществляется за счет энергии солнечных лучей (26 500 млрд, ккал/сек для всей земной поверхности). Значение света для развития зеленых растений было известно уже Аристотелю: «Те части растений, в которых влажное не смешивается с солнечными лучами, остаются белыми», — писал он. Как было установлено классическими исследованиями процесс фотосинтеза протекает под воздействием содержащегося в зеленых частях растений слож- ного органического вещества — хлорофилла, спектр поглощения которого показан на рис. Х-41. Коэффициент использования энергии солнечного света фотосинтезе невелик (в среднем порядка 2%). 10) Зеленые растения ежегодно усваивают млрд, т углекислого газа и выделяют млрд, т кислорода. При этом образуется млрд, т биомассы. По другим оценкам, при К. А. Тимирязева (1843—1920), iZO 500 580 £60 ПО Длина 8отшы, мни около около около еже- составляет что соответ- Рис. Х-41. Спектр поглощения хлоро- филла. 550 400 380 годная общая продукция фотосинтеза 85 млрд, т органического вещества, ствует усвоению лишь 150 млрд, т углекислого газа рода. Соотношение растительной и животной биомасс иа всем земном шаре оцени- вается как 2200 : 1. 11) Основными составными частями древесины (не только деревьев, ио и трав, мхов и т. п.) являются клетчатка [(CeH,oOs)x] н лиги и и — органическое веще- ство еще не установленного строения, более богатое углеродом, чем клетчатка. При разложении под слоями постепенно химическом внсныости от его особенностей называют торфом, бурым углем, каменным углем или антрацитом. Ниже приводится таблица, в которой сопоставлены содержание воды в воздушно-сухом продукте и данные, характеризующие его органическую массу (хими- ческий состав, содержание летучих веществ и теплотворная способность). выделению ПО млрд, т кисло- отмерших растительных организмов без доступа воздуха (на дне болот, горных пород) из них выделяются летучие продукты распада, а остаток обогащается углеродом. Это соответствующим образом сказывается иа составе и теплотворной способности продукта разложения, который в за- и Продукт Содержание воды в воз* ДУШНО'СУХОМ продукте, % Элементарный состав, % Летучие вещества, % Теплотворная способность, ккал!кг С Н O+N+S Дерево . . . 60 50 6 44 85 4500 Торф .... ......... 50 57 6 37 67 5400 Вурый уголь . . , 25 72 5 23 53 6700 пламенный . . 5 80 5 15 35 8100 Каменный | газовый . . . 3 83 5 12 30 8400 уголь I жирный . . . 2 87 5 8 23 B70J 1 тощий .... I 91 4 5 10 8650 Антрацит. . 0.5 96 2 2 5 8400 Торф является сравнительно молодым продуктом и сохраняет структуру тех расти- тельных волокон (чаще всего мхов), из которых ои образовался. Хотя возраст бурого угля исчисляется уже миллионами лет, на нем тоже легко заметить структуру исход- ных древесных пород. На более старых каменных углях распознать эту структуру можно лишь в исключительных случаих. Наконец, образовавшиеся из растительности
576 X. Четвертая группа периодической системы еще более древних эпох антрациты представляют собой серо-черную плотную массу, на которой какие-либо следы растительной структуры уже совершенно незаметны. Переходной формой от антрацита к графиту является шунгит, 12) Ископаемые угли представляют собой один из важнейших видов промышлен- ного и бытового топлива. На нх долю в топливном балансе нашей страны приходится около 45%. Добыча угля по СССР составила в 1972 г. 6.55 млн. т (против 166 млн. т в 1940 г. и 29 млн. т в 1913 г.). 13) Кроме непосредственного потребления каменного угля в качестве топлива значительные его количества расходуются для выработки необходимого металлургии кокса. Последний получают сильным нагреванием каменного угля без доступа воздуха. В результате из угля выделяются различные летучие продукты, а в печах остается серо-черная спекшаяся масса кокса, выход которого составляет 60—70% от массы взятого угля. Ввиду предварительного удаления летучих веществ кокс сгорает почти без пламени, что делает его особенно пригодным для выплавки металлов из руд. Теплотворная способность кокса равна приблизительно 8000 ккал/кг. Важными побочными продуктами коксования являются каменноугольная смола (служащая исходным продуктом для получения ряда органических веществ), аммиак и коксовый газ. В состав последнего входит (по объему) приблизительно 60% Н2, 25 — СН4, 2 — других углеводородов, 5 — СО, 2 — СО2 и 5—6% N2. Благодаря боль- шому содержанию Н2 коксовый газ является хорошим исходным продуктом для полу- чения водорода. С этой целью газовую смесь подвергают сильному охлаждению, при- чем все ее составные части, кроме Н2, сжижаются и водород может быть поэтому 15701- 4 usoi-- легко отделен. 14) С коксованием весьма сходен процесс получения из каменного угля све- тильного газа. Процесс проводят при более низкой температуре, чем коксование, поэтому образующийся газ содержит относительно больше угле- Д водородов, чем коксовый. В состав его входит обычно около 50% /Л-iScOC Н2, 30 — СН4, 4 — других углеводородов, 9 — СО, 2 — СО2 и 4—5% N2. Ввиду значительного содержания окиси углерода све- тильный газ весьма ядовит. При сжигании газа указанного -15601: состава выделяется 5500 ккал/м3. Из тонны каменного угля по- лучается приблизительно 300 м3 светильного газа, 50 л смолы и 3 кг аммиака. Побочным продуктом газификации угля яв- -520аС ляется также кокс. В связи с расширением добычи природного \\'-1f--350aC горючего газа светильногазовое производство теряет свое преж- нее значение. Однако в будущем оио, вероятно, вновь возра- I I стет. Pec. Х-42. Пламя газо- ,5) При сжигании светильного (или природного) газа в обыч- ной горелки. иых газовых горелках <несветящееся» пламя слагается из трех конусов (рис. Х-42). Внутренний конус образован струей сме- шанного с воздухом газа, и горения в нем вовсе не происходит. В следующем конусе имеется избыток горючего материала и недостаток кислорода. Поэтому сгорание в ием происходит не полностью, и пламя этой зоны является «восстановительным». Наконец, во внешнем конусе осуществляется полное сгорание при избытке кислорода воздуха, вследствие чего пламя здесь «окислительное». Приблизительное распределение тем- ператур отдельных точек пламени показано иа рис. Х-42. Приведенные цифры могут рассматриваться только как ориентировочные (ввиду их сильной зависимости от состава газа). 16) Так как добыча каменного угля весьма трудоемка, Д. И. Менделеевым (1888 г.) была выдвинута идея подземной газификации угля. Сущность ее заключается в получении газообразного горючего за счет неполного сжигания угля под землей. В настоящее время подземная газификация угля является технологически освоенным процессом, но не находит широкого применения. Одной из причин этого является сравнительно малая калорийность получаемого газа (не выше 1000 ккал/м3). В будущем подземная газификация может приобрести большое значение для исполь-
§ 3. Круговорот углерода 577 зования маломощных пластов, составляющих почти три четверти всех известных на Земле угольных запасов. 17) Интересно, что очень тонкая каменноугольная пыль вызывает нарушение устойчивости облаков не хуже сухого льда (§ 1 доп. 40). Дешевизна этого материала позволит, вероятно, сильно расширить использование искусственного дождевания. 18) Экзотермическая реакция окисления углерода до. СО2 протекает в тканях живого организма, куда углерод доставляется в виде органических веществ, извле- каемых из пищи. Необходимый для дыхания кислород поступает в организм человека через легкие, тонкие (0,004 мм) влажные стенки которых с громадной общей поверх- ностью (порядка 90 м2 при вдохе и 30 м2 при выдохе) позволяют этому газу прони- кать в систему обволакивающих легкие кровеносных сосудов. Здесь кислород образует непрочное химическое соединение с заключающимся в красных кровяных шариках сложным органическим веществом — гемоглобином — и в таком виде током крас- ной артериальной крови разносится по тканям тела. В последних кислород отщепляется от гемоглобина н окисляет органические вещества пищи, Причем получающийся углекислый газ частично образует нестойкое соединение с гемоглобином, главным же об- разом просто растворяется в кровяной жидкости и затем током темной венозной крови приносится в легкие, где СО2 и выделяется из организма. В целом процесс дыхания может быть схематически изображен следующим образом (Гем — гемоглобин): Гем + О2 = Гем • О2 (легкие : вдыхание) Гем • О2-j-С (из пищи) = Гем • СО2 (ткаии) Гем • СО2 = Гем + СО2| (легкие : выдыхание) Таким образом, гемоглобин ведет себя в процессе дыхания как катализатор. Частица его при молекулярном весе 68 000 содержит 4 атома Fe, каждый из которых способен связывать одну молекулу О2. 19) Вдыхаемый воздух содержит приблизительно 21 объемн.% кислорода и 0,03 объемн.% СО2, а выдыхае- мый — 16% кислорода н 4% СО2. В состоянии покоя человек потребляет около 20 л кислорода за час и дыхание обеспечивает насыщение им артериальной крови до 95%. При снижении этого процента по тем или иным причинам (уменьшение парциаль- ного давления кислорода, дефекты самого дыхательного аппарата и др.) появляются симптомы кислородного голодания: понижение внимания, мышечная слабость, одышка и др. Реакция человеческого организма на уменьшенное атмосферное давление (с вы- сотой над уровнем моря) видна из рис. Х-43. За сутки через органы дыхания человека проходит около 20 м3 воздуха и он выдыхает около 0,5 м3 углекислого газа. Для того чтобы содержание этого газа в воз- духе жилых помещений не поднималось выше 0,1%, необходимо нх вентилировать, вводя за час около 20 м3 свежего воздуха на человека и уводя соответствующее коли- чество «испорченного». Обычно это осуществляется естественным путем сквозь щели, поры стен и за счет «проветривания». В общественных помещениях, заводских цехах и т.д. применяется искусственная вентиляция. 20) Искусственная вентиляция становится особенно необходимой тогда, когда в воздухе заводских цехов может происходить накопление вредных для человека паров и газов, в частности окиси углерода. Этот газ реагирует с гемоглобином крови ана- логично кислороду, причем образующееся соединение (Гем-СО) значительно более устойчиво. Поэтому даже при небольших концентрациях СО в воздухе значительная часть гемоглобина оказывается связанной с ним и, следовательно, перестает участво- вать в переносе кислорода. Опыт показывает, что уже при содержании в воздухе 0.1 объемн.% СО, т. е. при соотношении СО и кислорода 1:200, гемоглобином ЙР ООО 300 iOO 500 800 700 Давление, нн рт ст. Рис. Х-43. Реакция челове- ческого организма на умень- шенное атмосферное давле- ние. 19 Б. В. Некрасов
678 X. Четвертая группа периодической системы связываются равные количества обоих газов. Таким образом, при вдыхании отрав- ленного окисью углерода воздуха смерть от удушья может наступить, несмотря иа наличие избытка кислорода. Ввиду обратимости реакции связывания гемоглобином как кислорода, так и СО, вдыхание «угоревшим» свежего воздуха (еще лучше — чистого кислорода) ведет к обратному выделению СО через легкие и постепенной замене его кислородом, что внешне сказывается в выздоровлении пострадавшего. 21) Интересные результаты были получены при потреблении напитков, насыщенных кислородом. Оказалось, что такое дополнительное его введение тонизирует весь орга- низм, снимает чувство усталости и дает положительный эффект при ряде различных заболеваний. 22) Как следует нз основного текста, важнейшая роль при образовании нефтей принадлежит ост ной скорости их IM простейших организмов. Для характеристики поразитель- иножения достаточно привести один пример: зеленая диатомовая водоросль при наиболее благоприятных условиях способна за месяц дать 2-10” т вещества, т. е. массу, равную массе всего поверхностного слоя Земли в 16 км толщиной. Хотя в действи- тельности скорость размножения простейших организмов строго ограничивается реальными условиями среды (содержанием рас- творенных газо.в, элементов пищи и т. д.), она все же очень велика. Современные океаны и моря содержат громадные скопления подобных простейших организмов^ в верхних слоях воды до глубины примерно 200 м (т. н. планктон) ив придонной об- ласти ие очень глубоких мест (т. и. бентос). Общее наличное количество планктона оценивается в 36 млрд, т живого веса, а бентоса — в 8 млрд. г. Будучи в конечном счете основой питания всех более сложных морских организмов, планктон. и бентос Рис. Х-44. Схема неф- тяного месторождения. вряд ли накапливаются теперь в форме своих останков. Иначе складывалось положе- ние в минувшие эпохи, когда условия для развития простейших организмов были бо- лее благоприятны, а потребителей планктона и бентоса существовало значительно меньше. Не исключена возможность и того, что в отдельных случаях исходным материа- лом для образования нефти послужили останки более высокоорганизованных живот- ных (рыб и др.), массами гибнувших вследствие тех или иных причин. Так, непо- средственными опытами было показано, что при нагревании животного жира без доступа воздуха до высоких температур и под большим давлением из него обра- зуются продукты, похожие по свойствам иа обычные нефти. Существует также точка зрения, согласно которой основным материалом для образования нефтей послужили ие животные, а растительные организмы мелководных частей древнего моря. 23) Кроме рассмотренной «органической» теории происхождения нефти, являю- щейся ныне почти общепринятой, были предложены еще две: «космическая» и «мине- ральная». Согласно первой, нефти образовались в результате сжижения углеводородов, имевшихся еще в первичной земной атмосфере. Теория эта представляется весьма маловероятной. Согласно «минеральной» теории, выдвигавшейся Д. И. Менделеевым (1876 г.), нефти образуются в результате взаимодействия проникающей в недра земли воды с раскаленными карбидами металлов. Теория эта сама' по себе ие представ- ляется невероятной, однако тщательное изучение состава и свойств нефтей говорит против нее. 24) Обычные условия залегания нефтей говорят в пользу «органической» теории. Месторождения нефти встречаются в осадочных породах различного возраста. Как видно из рис. Х-44, скопления нефти располагаются под куполами пласта глины или другой газонепроницаемой породы. Над нефтью обычно находится скопление «нефтя- ного» газа, под ией — насыщенный соленой водой пласт песка. Сыраи нефть представляет собой нерастворимую в воде маслянистую коричне- вую или черную жидкость с зеленоватым отливом в плотностью 0,75—0,95 г[см.л. По
§ 3. Круговорот углерода 579 элементарному химическому составу она содержит 83—87%' углерода, 14—Г1%’ водо- рода и небольшие количества азота, кислорода, серы (иногда также фосфора). Как показывают уже приведенные данные элементарного анализа, нефти состоят в основ- ном из смеси различных углеводородов, В одних сортах преобладают члены гомоло- гического ряда метана, в других — циклические углеводороды. 25) Нефть является очень ценным химическим сырьем, а также прекрасным топ- ливом (1 кг дает при сжигании около 11000 ккал). На нефтеперегонных заводах из нее выделяют ряд продуктов: петролейный эфир, бензин, лигроин, керосин, различ- ные масла, вазелин, парафин и некоторые другие. Все эти вещества представляют собой смеси различных углеводородов от легколетучих (в петролейпом эфире) до твердых при обычных условиях (в парафине). Очищенный керосин является одним нз основных видов горючего жидких реактивных топлив. Нефтяной газ состоит в основ- ном из газообразных углеводородов и может быть использован как в качестве топлива, так и для каталитического получения из него различных продуктов (водорода, спирта, формальдегида и др,). Вода нефтяных месторождений часто содержит значительные количества иода и брома и служит исходным сырьем для их добывания. 26) Широкое распространение двигателей внутреннего сгорания вызвало громад- ный рост потребления продуктов переработки нефти. За столетие с 1860 по 1960 г. ее ежегодная мировая добыча возросла от 67 тыс. г до 1051 млн. т и продолжает быстро увеличиваться. Одним из крупнейших производителей нефти является СССР (394 или. т в 1972 г. против 31,1 мли. т в 1940 г. и 9,2 или. т в 1913 г.). 27) При оценке качества моторного топлива большое значение имеет его окта- новое число, определяющее режим работы мотора иа данном топливе. Работа двигателя внутреннего сгорания основана на использовании энергии перио- дических взрывов смеси паров горючего вещества с воздухом. Взрывы эти осуще- ствляются в цилиндрах двигателя, где газовая смесь, после предварительного сжатия поршнями, поджигается при помощи электрических искр. Чем сильнее сжата смесь перед взрывом, тем больше развиваемая мотором мощность. Однако практически сжа- тие можно осуществить только до известного предела, так как в дальнейшем проис- ходит детонация газовой смеси, т. е. ее взрыв с чрезмерно большой скоростью разло- жения. Допустимая степень сжатия при данном топливе и характеризуется его окта- новым числом. Чем оно больше, тем сильнее может быть сжата газовая смесь перед ее взрывом и тем, следовательно, выше качество данного моторного топлива. При построении условной шкалы октановых чисел значение 100 приписывают изооктаиу (СНз)зССНаСН(СН»)8 (смесь паров которого с воздухом детонирует лишь при высокой степени сжатия) и значение нуль — легко детонирующему в парах нор- мальному гептану. Смешивая оба углеводорода в определенных соотношениях, полу- чают отвечающие промежуточным точкам шкалы жидкости, с которыми эксперимен- тально и сравнивают испытуемое топливо. Величина октанового числа жидкого топлива сильно зависит от состава и строе- ния входящих э него соединений. У обычных бензинов она редко превышает 70. Для повышения допустимых степеней сжатия к бензину часто добавляют небольшие коли- чества (до 0,3%) антидетонаторов, наиболее известным из которых является тетраэтилсвинец — РЬ(С8Нз)4. Очень эффективным детонатором оказался, в частности, желтый СНзСзН4Мп(СО)з (т. пл. 2, т. кип. 233 °C). 28) Было подсчитано, что в среднем каждые два месяца человек потребляет коли- чество пищи, равное массе его тела. Расходуется оиа по двум направлениям: 1) иа построение или обновление тканей и регулирование обмена веществ, 2) иа производимую организмом работу и поддержание теплоты тела. Для первого направлении основное значение имеют белки и различные веще- ства, характеризующиеся небольшим содержанием их в пище (витамины, минеральные соли и т. и.). Функцию <топлива> в организме выполняют главным образом жиры и углеводы. К оценке пищевых качеств какого-либо продукта приходится подходить, считаясь с обоими указанными выше факторами его значимости для организма. Кроме того, 19*
580 X. Четвертая группа периодической системы необходимо учитывать, что ни один пищевой продукт не усваивается полностью. В об- щем пищевые вещества животного происхождения усваиваются человеком лучше, чем растительные. При приблизительной оценке доставляемой организму теплоты можно в среднем считать, что каждый грамм пищевого белка дает 4,5 ккал, жира—9 п угле- вода— 4. Питательная ценность некоторых пищевых продуктов с точки зрения разви- ваемого при их сжигании в организме тепла показана в приводимой ниже таблице. Цифры последней имеют, конечно, характер средних величин. Продукт Состав» вес. % 100 г дают ккал вода белки жиры углеводы неус вви- ваемый остаток Хлеб белый 40,8 6,9 0,7 47.8 3,8 230 Хлеб ржаной 48,3 4,7 0,7 39.2 7,1 187 Говядина 70,4 19,0 9,5 0.0 1,1 166 Рыба (щука) 79,5 17,9 0,6 0,0 2.0 79 Молоко 87,6 3,3 3,5 4,4 1,2 64 Масло (сливочное). , 15»5 0,5 79,3 0,5 4,2 742 Сало (свиное) .... 0,7 0,2 95,1 0,0 4.0 885 Сыр . 45,5 22,6 20.0 3.4 8,5 292 Рнс 16,7 6,5 0,9 72,8 3.1 334 Картофель 76.1 1,4 0,0 19,0 3.5 84 Яблоки 86,8 0,4 0,0 10,1 2.7 43 Количество энергии, которое должно быть получено человеческим организмом за счет пищн, сильно зависит от климата, рода занятий, массы тела, пола, возраста и т. д, В очень грубо взятом среднем оно составляет 3000 ккал за сутки. С точки зрения лучшей переработки организмом средний суточный рацион целесообразно распределить приблизительно следующим образом: 100 г белков, 100 г жиров, 400 г углеводов. Жиры и углеводы могут быть без ущерба частично заменяемы друг другом. Напротив, белки в значительной части заменить жирами или углеводами нельзя, так как их основная роль существенно иная. 29) От характера потребляемой пиши до некоторой степени зависит pH крови (V § 7 доп. 7). Так, питание преимущественно фруктами и овощами несколько сме- щает его в щелочную сторону, а преимущественно белковое питание — в кислую. Для правильной работы организма важно введение в него достаточного количе- ства минеральных солей и витаминов. Первые входят в состав почти всех видов пище- вых продуктов и частично вводятся дополнительно (соление пищи). Витамины пред- ставляют собой сложные органические вещества, содержание которых в отдельных видах пищи очень различно. При недостаточном введении в организм витаминов нару- шается обмен веществ и развиваются те или иные заболевания. Высокую питательную ценность имеет молоко. По общей калорийности и пище- вому составу литр молока заменяет 6 яиц. Молоко является почти единственным про- дуктом, содержащим одновременно все необходимые для организма витамины и мине- ральные соли. Особенно возрастает пищевая ценность молока при растительной диете. Для обеспечения хорошего усвоения пнщи необходимо разнообразить ее, а также приправлять различными вкусовыми и пахучими веществами, вызывающими усиленное выделение пищеварительных соков. Существенно важно, что каждый орган человека имеет свой характерный режим питания. Так, мозг для нормальной работы нуждается преимущественно в сахаре, селезенка — в гликогене (животном крахмале) и т. д. В общем можно сказать, что пища только тогда дает максимальный полезный эффект, если она разнообразна по составу и вкусно приготовлена. Вопросом о качестве пищи не следует пренебрегать: «высокомерное невнимание к еде есть неблагоразумие» (И. П. Павлов). 30) Исключительную пищевую ценность могут иметь некоторые одноклеточные водоросли (хлорелла и др.). Так, в условиях достаточного азотного питания хлорелла содержит 50% белка (с хорошим аминокислотным составом), 35% углеводов (пз кото-
£ 3. Круговорот углерода 581 Длина волны, ня Рис. Х-45. Распределение энергии солнеч- ного света на уровне моря (в относи- тельных единицах). СО2 в атмосфере явилось одной из Было вычислено, что при полном рых только несколько процентов приходится иа клетчатку), 5% жира, около 10% минеральных солей и все необходимые организму витамины. Опыты массового вос- производства таких водорослей дали весьма обнадеживающие результаты. Замечательно то, что изменением условий питания, температуры и освещения можно сильно варьировать органический состав хлореллы. Например, из одной и той же исходной культуры были получены водоросли, содержавшие 58% белка, 37,5 — угле- водов и 4,5 — жира или 8,7 — белка, 5,7 — углево- дов и 85,6 — жира. 31) Интересны исследования, направленные на создание искусственной н синтетической пищи. По этому вопросу имеется обзорная статья *. 32) Продолжавшийся на протяжении многих миллионов лет постепенный вывод углерода из атмосферы привел к'тому, что теперь она содер- жит у земной поверхности в среднем только 0,03 объемн.% СО2, Так как углекислый газ (и водяной пар) свободно пропускает на Землю теп- ловое излучение Солнца и сильно задерживает об- ратное излучение Земли, уменьшение содержания причин изменения климата земной поверхности, исчезновении СО2 из атмосферы средняя температура земной поверхности понизилась бы по сравнению с современной иа 21 град. Напротив, при удвоении содержания СО2 она повысилась бы на 4 град (что повело бы к усиленному таянню льдов и резкому повышению уровня мирового океана). Так как в минувшие геологические эпохи атмо- сфера содержала больше углекислого газа (и водяных паров), средняя годовая тем- пература иа Земле была выше, чем в настоящее время (+14 °C). 33) Различное отношение содержащихся в атмосфере молекул СО2 к тепловому излучению Солнца и Земли обусловлено различием самого излучения. В среднем на уровне моря до поверхности Земли доходит около 75% того количества солнечно:! Длина волны, мн Рнс. Х-46. Основные области поглощения инфракрасных лучей углекислым газом н водяным паром. энергии [1160 ккал!(м2 • ч)], которое получалось бы при отсутствии атмосферы. Из достигающего земной поверхности излучения лишь значительно меньшая часть отра- жается (море отражает примерно 10%, поверхность суши — от 3 до 25% и только снег отражает 50—90% падающего света), а ббльшая часть поглощается. Тогда как главная доля энергии, доставляемой земной поверхности Солнцем, приходится иа лучи с длинами воли 0,4—1,8 мк (рис. Х-45), обратное излучение Земли характери- зуется длинами волн от 4 мк и выше, причем особое значение имеют длины волн около 15 мк. Как видно нз рис. Х-46, это соответствует области избирательного погло- щения углекислого газа. Около 20% теплового излучения Земли приходится на «окно» в области 9—13 мк н почти полностью теряется. В общем Земля теряет излучением лишь около трети того количества тепла, которое оиа теряла бы прн отсутствии за- щитного действия СО2 и Н2О. I • Беликов В. М. и др., Успехи химии, 1968, № 9, 1569.
582 X. Четвертая группа периодической системы 34) Подобно углекисдому газу н водяным парам атмосферы ведет себя обычное стекло. При этом оно не только само поглощает тепловое излучение Земли, но и изо- лирует прилегающий к ней слой атмосферы. Тем самым создается возможность без Рис. Х-47. Изменение содержания СО2 в атмосфере (тысячные доли процента). применения искусственного отопления поддерживать в оранжереях и парниках температуру значительно более высокую, чем в окружающем воздухе. Еще лучшие результаты в том же направлении дают прозрачные пленки из ацетилцеллюлозы, полиэти- лена и некоторых других пластмасс. Изыскание ве- ществ и материалов, характеризующихся резко различным отношением к поглощению солнечного и земного излучения, составляет одну из важных научно-технических задач, так как позволит мак- симально использовать солнечную энергию и рацио- нально разрешить ряд проблем народного хозяйства (перераспределение культурных растений в климатических поясах, лучшее прогревание жилищ в холодных областях и охлаждение в жарких и т. д.). 35) Общее количество углерода земной коры (трех оболочек) составляет, по види- мому, около 1 • 1017 т, причем большая его часть рассеяна повсюду в природе и поэтому не может быть даже ориентировочно распределена по отдельным формам нахождения. Данные приблизительного учета меньшей части сопоставлены в приводимой таблице Скопления углерода Количество С, т Скопления углерода Количество С, т Атмосфера ...... З.Щ1» Каменные угли • • . 2-101» Океан Ы0*1* Известняки 3-101» Живое вещество . . . Ы012 (по В. И. Вернадскому). Уже из ее далеко ие полных цифр видно, какие громадные массы этого элемента были на протяжении его земной истории выведены из круго- ворота в результате отложения каменных углей и известняков. Действительное коли- чество углерода, извлеченное из первичной атмосферы, должно быть еще значительнее, так как н большая часть его рассеянных соединений образовалась несомненно за счет углекислого газа. Таким образом, в настоящее время атмосфера содержит лишь ничтожную долю того запаса СО2, который первоначально имелся в ней. Вместе с тем сопоставление данных ряда анализов воздуха, выполненных в разных местах и в раз- ное время, приводит к выводу, что содержание СО2 в современной нам атмосфере медленно, но последовательно возрастает (рис. Х-47). §4. Кремний. Ближайший аналог углерода — кремний — является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элемен- том: на его долю приходится 16,7% от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно рассматривать как основной элемент для всей органической жизни, то кремний играет подобную же роль по от- ношению к твердой земной коре, так как главная часть ее массы со- стоит из силикатных пород, обычно представляющих собой смеси раз- личных соединений кремния с кислородом и рядом других элементов. Весьма часто встречается и свободная двуокись кремния (SiO2), главным образом в виде обычного песка. ' "3 Природная SiO2 служит исходным сырьем для получения всех остальных соединений кремния. В элементарном состоянии он может быть получен восстановлением SiO2 при высокой температуре магнием. Реакция начинается прн поджигании смеси тонко измельченных ве- ществ и протекает по схеме SiO2 + 2Mg — 2MgO + Si + 70 ккал
§ 4. Кремний 583 Для освобождения от MgO и избытка SiO2 продукт реакции последова- тельно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.1-5 Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Полу- чаемый при восстановлении SiO2 магнием аморфный кремний представ- ляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твердых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,3 г/см3. Кремний плавится при 1410 и кипит при 2620 °C. Кристаллический кремний является веществом химически довольно инертным, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хло- ром, бромом и серой — около 500 °C. При очень высоких температурах кремний способен соединяться с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них (Zn, Al, Sn, Pb, Au, Ag и т. д.) химически не взаимодействует, а с другими (Mg, Са, Си, Fe, Pt, Bi и т. д.) образует соединения (например, Mg2Si), на- зываемые силицидами.6-12 Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси HF-J-HNOs). Щелочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты (H2SiO3): Si + 2NaOH + Н2О = Na2SiO3 + 2Н2 Такая реакция протекает даже со слабыми щелочами.13-15 Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его двуокись (SiO2), образование которой из элементов идет с очень большим выделением тепла: Si -}- О2 == SiO2 -4* 218 ккал Двуокись кремния представляет собой бесцветное, очень тугоплавкое твердое вещество. Свободная двуокись кремния (иначе, кремнезем, кремневый ан- гидрид) встречается главным образом в виде минерала кварца. За- грязненный примесями кварц — обычный песок — является одним из основных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, ежегодное мировое потребле- ние которого исчисляется сотнями миллионов тонн. На долю свободной двуокиси кремния приходится приблизительно 12 %' от массы всей зем- ной коры. Гораздо большее количество SiO2 (около 43% от массы зем- ной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем наполовину состоит из двуокиси кремния.16-35 В воде SiO2 практически нерастворима. Не действуют на нее и кис- лоты, за исключением HF, которая реагирует по схеме SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О Щелочи постепенно переводят SiO2 в раствор, образуя соответствующие соли кремневой кислоты (называемые кремнекислыми или сили- катами), например, по реакции: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О Очень мелко раздробленная двуокись кремния быстро растворяется при кипячении с растворами щелочей, обычно же реакцию получения крем- некислых солей проводят путем сплавления SiO2 со щелочами или
584 X. Четвертая группа периодической системы соответствующими карбонатами, из которых при высокой температуре выделяется СО2, например, по схеме: SiO2 + Na2CO3 *= NaSiOj + СО2 В результате реакция сводится к выделению угольной кислоты кремне- вой кислотой. Как правило, кремнекислые соли бесцветны, тугоплавки и практи- чески нерастворимы в воде. К числу немногих растворимых относится Na2SiO3. Соль эту часто называют «растворимым стеклом», а ее водные растворы — «жидким стеклом».36-40 Так как кремнёвая кислота очень слаба, «жидкое стекло» показы- вает в результате гидролиза резко щелочную реакцию, а силикаты слабых оснований гидролизованы в растворе практически нацело. По той же причине кремневая кислота выделяется из растворов своих со- лей многими другими кислотами, в том числе угольной. Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из ее солей, то при накаливании,’ как уже отмечалось выше, происхо- дит обратное выделение. Первое направление обусловлено меньшей си- лой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, второе — ее меньшей летучестью при нагревании. Так как ряд кислот по их сравнительной летучести может отличаться от ряда тех же кислот по их силе, на- правления реакций выделения в растворе, с одной стороны, и при накаливании — с другой, могут быть также различными, что видно хотя бы из приводимой ниже в качестве примера схемы: выделение в растворе HCI H2SO4 Н3РО4 H2SiO3 выделение при накаливании Свободная кремневая кислота почти нерастворима в воде (в форме истинного раствора). Однако она легко образует коллоидные растворы и поэтому обычно осаждается только частично. Осадок имеет вид бесцветного студня, причем состав его отвечает не простой формуле H2SiO3 или H4SiO4, а более общей — nSiO2-/nH2O со значениями п и т, изменяющимися в зависимости от условий осаждения. Значениям и > 1 соответствуют различные поликрем невые кислоты, произ- водными которых по химическому составу могут считаться многие ми- нералы.41-48 Соли кремневых кислот известны для гидратных форм с самыми различными значениями п и т. Продуктами полного или частичного за- мещения в них водорода на те или иные металлы являются так назы- ваемые простые силикаты. Примером их может служить минерал асбест (Mg3H4Si20g или 3MgO-2H2O-2SiO2). Значительно более распространены в природе сложные силикаты, производящиеся главным образом от кислот общей формулы х Э2О3-г/ SiO2-z Н2О. Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты (где Э — А1), особенно относящиеся к группе поле- вых шпатов, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Минералы или К2О • А12О3 • 6SiO2 » Na2O • А12О3 • 6SiO2 » СаО А12О3 • 2SiO2 ортоклаз K2ALSi6OI6 альбит Na2Al2Si6O|6 анортит CaAl2Si2O8 могут быть названы в качестве основных их представителей.49-55 Под совместным действием различных природных факторов, глав- ным образом воды и углекислоты, природные силикаты, алюмоспли-
§ 4. Кремний 585 каты и т. п. на земной поверхности постепенно разрушаются («вывет- риваются»), причем растворимые продукты уносятся водой в оксан, а нерастворимые частично отлагаются на месте, частично оседают в руслах рек или выносятся в море. Основными нерастворимыми продук- тами распада наиболее распространенных в природе алюмосиликатов являются кварц (SiO2), оседающий в виде песка, и каолин (H4Al2Si2O9 или А12О3-2SiO2-2Н2О), представляющий собой основу обычных глин (окрашенных в бурый цвет примесями окиси железа), а в более чистом состоянии образующий иногда залежи белый глины. Процесс выветривания алюмосиликата может быть изображен следую- щей примерной схемой: K2Al2Si6O16 + 2Н2О + СО2 = К2СО3 + H4Al2Si2O9 + 4SiO2 ортоклаз каолин кварц то i?oo гоао jsoo Среднее годовое количество осодков, мм Песок и глина создают минеральную основу всех видов почв. Характер последних зависит в основном от условий температуры и влажности данной местности (рис. Х-48).56 Из получаемых искусствен- •'t н о нерастворимых в воде силика- g. тов наиболее важным является стекло, известное человечеству еще У ?5 с глубокой древности. Состав «нор- | мального» стекла выражается фор- §гг7 мулой Na2CaSieOi4 или Na2O-CaO- ^'5 • 6SiO2. Довольно близко к этому S ю составу подходит обычное оконное $ s стекло. Путем частичной замены Na, Са и Si па другие элементы удается получать различные специальные . сорта, характеризующиеся теми или рис иными требуемыми для отдельных применений качествами. Основными исходными продуктами стекольного производства яв- ляются сода, известняк и песок. Процесс образования «нормального» стекла может быть выражен уравнением Х-48. Схема почвообразования. Na2CO3 + СаСО3 + 6SiO2 2CO2t + Na,O CaO -6SiO2 Смесь исходных веществ нагревают приблизительно до 1500 °C и вы- держивают расплавленную массу до полного удаления газов, после чего она пускается в дальнейшую переработку. Хотя стекло в целом практически нерастворимо, однако вода ча- стично разлагает его с поверхности, вымывая преимущественно натрий. Подобно воде действуют и кислоты (кроме плавиковой) — стекло, находившееся некоторое время в соприкосновении с водой или кислотами, дальше практически не разрушается ими. Напротив, из-за сильного преобладания SiO2 в составе стекла действие на него щело- чей имеет длительный характер. Поэтому хранящиеся в стеклян- ных сосудах щелочные жидкости обычно содержат примеси раствори- мых силикатов.57-70 Галоидные производные кремния общей формулы SiH могут быть получены прямым синтезом по схеме Si + 2Г2 = Sir4. Фтор реагирует легко, остальные галоиды — лишь при нагревании. Все галогениды SiT4 бесцветны. При обычных условиях SiF4 газообразен, SiCli и SiBiy представляют собой жидкости, Sil4 — твердое тело.
586 X. Четвертая группа периодической системы Из химических свойств галидов кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме: Sir4 + 2H2O SiO2 + 4Hr Для CI, Вг и I равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как для F реакция заметно обратима. Вследствие образования при гидролизе твердых частиц SiO2 (точнее, nSiO2-/nH2O) пары галидов кремния дымят во влажном воздухе.71-87 При взаимодействии SiF* с плавиковой кислотой образуется ком- плексная фторокремневая (иначе, кремнефтористоводород- ная) кислота: 2HF + SiF4 = H2[SiF6] Безводная H2SiFe не существует. Напротив, в водном растворе она устойчива и является сильной двухосновной кислотой. Большинство ее солей (кремнефтористых, или фторосиликатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде. Из производных обычных металлов наи- более труднорастворимы соли калия и особенно бария.88-92 Водородные соединения кремния (кремневодороды, или си- ланы) получаются в смеси друг с другом и с водородом при дейст- вии разбавленной НС1 на силицид магния (Mg2Si). По своему составу и структурным формулам кремневодороды (SiH4, Si2H6 и т. д. вплоть до последнего известного члена — SigHig) аналогичны углеводородам ряда метана. Большое сходство наблюдается и в отношении физиче- ских свойств: подобно углеводородам, силаны бесцветны, первые чле- ны гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следую- щие представляют собой жидкости. Напротив, общая химическая характеристика обоих классов соединений различна: в противополож- ность инертным углеводородам силаны весьма реакционноспособны. В частности, на воздухе они легко воспламеняются и сгорают До SiO2 и воды, причем горение сопровождается очень большим выделением тепла (341 ккал{моль SiP^)..83-11!1 Дополнения 1) Свободный кремний впервые получен в 1823 г. Природный элемент слагается из трех, изотопов —2SSi (92,2%), 29Si (4,7) и S0Si (3,1). Его практический атомный вес дается с точностью до ±0,001. По химии кремния имеются обзорная статья • и монографии **. 2) В основном состоянии атом кремния имеет строение внешней электронной обо- лочки 3з23р2 и двухвалентен. Возбуждение его до ближайшего четырехвалентиого состояния (ЗзЗр3) требует затраты 95 ккал/г-атом, т. е. почти такой же энергии, как и в случае углерода (VI § 3 доп. 11). Последовательные энергии ионизации этого атома равны 8,15; 16,34; 33,46 и 45,13 эв. Его сродство к одному электрону оцени- вается в 34 ккал/г-атом. 3) Небольшие количества кремния присутствуют практически во всех частях чело- веческого организма, причем наиболее богаты нм легкие (0,65 мг иа в сухой ткаии). Относительно много кремния содержат волосы и ногти. Имеются указания на избы- точное его накопление раковыми опухолями (с одновременным уменьшением содержа- ния в моче). • Ш в а р ц Р„ Успехи химии. 1957, № 8. 923. • • Мануйлов Л. А., Клюковекий Г. И. Физическая химия и химия иреминя. М.. «Выс- шая школа», 1966. 31! с, Куколей Г, В, Химия кремния и физическая химия силикатов. М., «Высшая школа», 1966. 463 с«
§ 4. Кремний 587 4) Для получения больших количеств элементарного кремния обычно используется проводимая в электрической печи реакция по уравнению: SiOj + 2С = 2СО + Si (что дает продукт ие выше 99%-ной чистоты). Такой кремний иногда применяется для вы- деления свободных металлов из их окислов (т. и. с и л и к о т е р м и я). Значительно более чистый Si получается при взаимодействии паров четыреххлористого кремния и цинка около 1000°С (по реакции: SiCl4 + 2Zn = 2ZnClj + Si), а еще более чистый—• термическим разложением SiH< на элементы при температурах выше 780 °C. 5) Кремний часто получают в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiOj, железной руды и угля. Сплавы, содержащие до 20% Si, могут быть, таким образом, изготовлены в доменных печах, более высокопро- центные — в электрических. Ферросилиций непосредственно используется для изготов- ления кислотоупорных изделий, так как уже при Со- держании 15% Si на металл не действуют все обыч- ные кислоты, кроме соляной, а при 50% Si—пере- стает действовать и HCI. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он упо- требляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов. в) В кристаллическом состоянии кремний хоро- шо проводит тепло. Его электропроводность состав- ляет 0,007 (для обычного) —0,000001 (для особо чистого) от электропроводности ртути, причем при нагревании она ие понижается (как то характерно для металлов), а повышается. Повышается она и с увеличением давления, а при 120 тыс. ат кремний при- обретает свойства металла. Теплота плавления крем- ния равна 11, теплота атомизации—108 ккал/г-атом. Плавление сопровождается увеличением плот- ности (приблизительно иа 9%), т. е. кремний в этом Рис. Х-49. Спектральная характери- стика кремниевого фотоэлемента. отношении подобен льду. Резко (в 20 раз) возрастает при плавлении и электропроводность кремния. 7) Кремний кристаллизуется по типу алмаза (d(SiSi) = 2,35 А, а электронная плотность в середине связи 0,25 е/А8]. Его монокристаллы получают выращиванием в вакууме из расплава (путем Медленного вытягивания соприкасающейся с поверх- ностью жидкости затравки). Таким путем удавалось выращивать монокристаллы диа- метром 2,5 см и длиной 24 см. Подобные монокристаллы из очень чистого кремния с соответственно подобранными добавками (Ш § 8 доп. 9) служат для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока и др.). 8) Важное место среди таких устройств занимают фотоэлементы, служащие для прямого преобразования световой энергии в электрическую. На рис. Х-49 показана спектральная характеристика кремниевого фотоэлемента, из которой видно, что макси- мум поглощения приходится на инфракрасные лучи. Коэффициент полезного действия кремниевых фотоэлементов составляет около 15%. Из иих построены, в частности, солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры иа искусственных спут- никах Земли. В будущем рисуется перспектива массового наземного применения таких батарей для эффективного использования солнечной энергии (которой Земля ежегодно получает примерно в 100 раз больше, чем могло бы дать сжигание всех известных запасов ископаемого топлива). 9) Для отвечающих переходам SiO2 — Si и Si — SiH4 окислительно-восстаиови- тельиых потенциалов приводятся значения: —0,86 и +0,10 в (кислая среда), —1,73 и —0,73 в (щелочная среда). Эффективный радиус иона Si*+ равен 0,39, а ковалентный радиус атома кремния — 1,17 А. 10) При нагревании газообразный фтористый водород реагирует с кремнием по схеме: Si + 4HF = SiF« + 2На. Выше 300 °C на мелко раздробленный кремний начи- нает действовать HCI, а выше 500 °C — НВг. В обоих случаях образуется смесь водо- рода с Sir4 и водородиогалоидными производными кремиия (SiHfj, SiHjFi, SiH3f)-
588 X. Четвертая группа периодической системы t —Si 1 I —О—S1—о 1 1 —Si—о— 1 1 о 1 о 1 о 1 1 1 —Si —О—S1—о —si—о— 1 1 1 О о о 1 1 1 Рис. Х-50. Схема структуры двуокиси кремния. 11) Подобно карбидам, для силицидов известны только простейшие формулы. Иногда они согласуются с обычными валентностями образующих их металлов и крем- ния (например, Mg2Si, Mn2Si, MnSi, ReSi), ио в большинстве случаев валентные соот- ношения остаются неясными (например, Mn3Si, Mn3Si3, MnSi2, Re3Si, ReSij, Cr3Si, Cr5Si3, CrSi, CrSi2, Mo3Si, MoSi2, W3Si3, W3Si2, WSi2, V3Si, V2Si, VSi2, Nb3Si, Nb3Si3, NbSi2, Ta2Si, Ta5Si3, TaSi2). 12) Как правило, силициды характеризуются большой твердостью н устойчи- востью по отношению к нагреванию (например, Mg2Si плавится прн 1085, MnSi — при 1270, a TaSi2 — прн 2200°C). Многие нз ннх очень устойчивы и по отношению к окислению при высоких температурах (например, ReSi2 — до 1600, a MoSi2 — до 1800°C). Днснлицйд молибдена используется в качестве защитного покрытия изделий из молибдена. Некоторые силициды (например, ReSi2, CrSi2) могут быть использованы как высокотемпературные полупроводники. Лишь силициды наиболее активных металлов (в частности, Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si) разлагаются водой и разбавленными кислотами, а большинство остальных по отношению к этим реагентам очень устойчиво. Напротив, щелочами многие силициды (особенно — с большим содержанием Si) довольно лег- ко разлагаются. По силицидам имеется специальная мо- нография •. 13) Для возможности взаимодействия кремния со щелочами достаточны уже настолько ничтожные кои- , центрацин нонов ОН', что реакция медленно идет даже с водой, содержащей только следы щелочей, из- влеченные из стекла. Так как образующаяся соль очень слабой кремневой кислоты в разбавленном растворе практически нацело гидролизоваиа, концентрация ионов ОН' по мере протекания реакции не умень- шается. Поэтому рассматриваемый процесс практически сводится к разложению воды кремнием, причем присутствующая в виде следов щелочь играет роль катализа- тора. Для получения подобным образом 1 м3 водорода требуется затратить только 0,63 кг кремния, тогда как, иапример, железа потребовалось бы 2,5 кг (да к тому же еще большее количество необходимой для реакции кислоты). 14) Очень химически активный элементарный кремний может быть получен дей- ствием при 30°C хлора (без избытка) на взвесь CaSi2 в СС1« по реакции: CaSi2-|-Cl2 =. = СаС12 + 2Si. Такой кремний бурно реагирует ие только с водой, но и с СН3ОН. 15) Подобно свободному кремнию, реагируют со щелочами и многие силициды, в частности силицид железа. Особенно удобна для быстрого получения водорода в полевых условиях смесь порошка высокопроцентного ферросилиция с сухими Са(ОН)2 и NaOH. Прн поджигании она начинает тлеть с энергичным выделением Н2 по схеме: Si-|-Са(ОН)2 + 2NaOH = Na2SiO3 + СаО-|-2Н2. Смесь эта носит техническое назва- ние гидрогенит. 16) Каждый атом кремния в кристаллах SiO2 тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода (d(SiO) = 1,61 А], а каждый атом кислорода является одновре- менно составной частью двух тетраэдров. Плоская схема такой полимерной структуры показана на рис. Х-50. 17) Основной природной формой двуокиси кремния является минерал кварц (плот- ность 2,65 г'см\ показатель преломления 1,55). Гораздо реже встречаются характери- зующиеся несколько иными кристаллическими структурами и меньшей плотностью (2.3) минералы тридимит и кристобалит. При медленном нагревании кварца сначала (573 °C) происходит некоторое изменение его собственной кристаллической структуры (а-кварц-> 0-кварц), после чего ои последовательно переходит в две другие формы и лишь затем плавится; 867 1470 1723 кварц ----► тридимит ------► кристобалит -----► жидкая SiO2 * Самсонов Г. С. Силициды и их использование в технике. Киев, Изд-во АН УССР, 1959. 204 с.
§ 4. Кремний 589 Быстрым нагреванием можно расплавить кварц при 1610 °C, а тридимит прн 1680 °C. У кристобалита существует и низкотемпературная модификация (ниже 272 °C), а у тридимита — даже восемь таких модификаций (все ниже 475°C). Для точки кипения SiO2 дается значение 2590 °C (но в высоком вакууме кремнезем заметно испаряется уже выше 1200 °C). Пары двуокиси кремния сильно диссоции- рованы по схеме: SiO2 SiO -f- О. Энергия такой диссоциации оценивается в 112 ккал/моль. 18) Под высоким давлением могут быть получены еще две кристаллические модификации SiO2— коэсит (плотность 2.9 г/см3, показатель преломления 1,60) и стишовит (плотность 4,3 г/см3, показатель преломления 1,80). По внутренней структуре кри- сталла коэсит отличается от кварца лишь иным взаимным расположением сопряженных друг с другом тетраэдров SiOt, т. е. характерная для кремния тетраэдрическая координация атомами кислорода в нем сохраняется. Напротив, в стишовите- имеет место совершенно необычная для кислородных соединений Рис. >-51 Схема коор- динации кремния в стишовите. кремния октаэлрп- ческая координация его атома (рис. Х-51). По твердости рассматриваемые формы SiO2 располагаются в ряд: стишовит > коэсит > кварц. Область устойчивости коэснта ле- жит выше 20 атм, стишовита — выше 100 атм. Под обычным давлением стишовит переходит в кварц при 400 °C, а коэсит — при 1200 °C. 19) Кристаллы кварца иногда встречаются громадной величины (самый крупный, массой около 70 г, был обнаружен в 1958 г. в Казахстане). Они вращают плоскость поляризации света, причем могут быть образцы право- и левовращающие. Тс и другие отличаются по форме, как предмет от своего зеркального изображения (рис. Х-52). Подобные кристаллические модификации называются энантиоморфными. Рис. Х-52. Кристаллы правого и левого кварца. Частота, гц Рис. Х-53. Звуковая вое пр ним швеегь человека. 20) Некоторые минералогические разновидности кварца носят особые названия. Например, его большие прозрачные кристаллы часто называют горным хруста- лем, скрашенную в фиолетовый цвет разновидность — аметистом. К мелкокри- сталлическим модификациям кремнезема (с примесями других веществ) относятся агат и яшм а. 21) Кварц используется в различных областях техники, и большие его кристаллы часто выращивают искусственно. В частности, он является обычным исходным мате- риалом при конструировании аппаратуры для получения ультразвуковых волн. Приме- нимость кварца в этой области основана иа его пьезоэлектрических свойствах (§ 2 доп. 90) — особом отношении вырезанной нз кристалла пластинки к быстропсрс- мскпому электрическому полю: под его действием пластинка начинает периодически сжиматься и расширяться с частотой, равной частоте Наложенного поля. Благодаря этому в окружающей пластинку среде возбуждаются волны, аналогичные обычным звуковым, но характеризующиеся иной частотой. 22) Человеческое ухо воспринимает звуковые волны с частотами в пределах при- мерно от 16 герц до 20 тыс. герц (колебаний в секунду). Звуки с частотами более низкими (т. и. инфразвуки) и более высокими (т. н. ультразвуки) нашему непосред- ственному восприятию недоступны. Из рнс. Х-53 видно, что наиболее слабые звуки
590 X. Четвертая группа периодической системы. воспринимаются нами в области около 3 тыс. гц. Звуки выше известной силы ие вос- принимаются как таковые, а вызывают болевые ощущения. Обычный звуковой интер- вал человеческой речи составляет от 120 гц до 400 гц, а используемый в музыке — от 50 гц до 8 тыс. гц. Самый низкий певческий голос имеет частоту 80 гц, а самый высокий — 1300 гц. Сила звука обычно оценивается по шкале децибелов (<Эб), в которой нулевая отметка соответствует самому слабому звуку, воспринимаемому нормальным ухом. Представление об этой (имеющей логарифмический характер) шкале дают следующие ее средние оценки (в дб): нормальное дыхание (10), шепот (25), разговорная речь (60), среднее уличное движение (70), поезд метро (95), реактивный самолет на вы- соте 150 м (115), порог болевой чувствительности человека (125). Шум городского дома оценивается в 30 4-55 дб. Считается, что постоянный шум с уровнем более 85 дб может повести к частичной потере слуха. 23) Некоторые животные только потому и кажутся нам «немыми», что используе- мый ими интервал звуковых частот лежит вне пределов слышимости человека. Уста- новлено, например, что рыбы оживленно переговариваются друг с другом, причем от- дельным видам соответствуют различные говоры. Благодаря тому, что вода мало поглощает звук, а скорость его распространения в ней велика (около 1500 м/сек), эти «рыбьи разговоры» могут происходить иа больших расстояниях. У дельфинов максимум интенсивности испускаемых звуков приходится на интервал 20 4- 60 кгц, ио диапазон нх возможного восприятии гораздо шире (18 гц 4- 280 кгц). Известно так- же, что ориентировка летучих мышей при полете основана на испускании ими ультра- звуков н восприятии их отражений от окружающих предметов. За секунду испускаетси до 60 звуковых импульсов с наиболее интенсивными частотами в пределах 35— 70 тыс. гц. Улавливание этих звуковых импульсов ночными бабочками помогает им спасаться от летучих мышей. Интересно, что может быть сконструирован свисток, сиг- налы которого слышит собака (воспринимающая звуки до 100 тыс. гц), но не слышит человек. 24) В настоящее время удается возбуждать ультразвуковые волны с частотами порядка десятков миллиардов герц. Так как скорость распространения звука в воз- духе (0 = 201^1 м/сек, где Т — абсолютная температура) прн обычных условиях составляет около 340 м/сек, длины подобных ультразвуковых воли меньше длин волн видимого света. Подобно последнему, ультразвуковые волны можно собирать и на- правлять на определенные объекты при помощи рефлекторов. Энергия звуковых коле- баний растет Пропорционально квадрату нх частоты. Уже имеются установки, способ- ные создавать интенсивности ультразвука более 100 квт/смг. 25) Короткие ультразвуковые волны обладают рядом интересных свойств. Они разрушают многие сложные молекулы, убивают мелких рыб, стимулируют прорастание семян, позволяют получать устойчивые эмульсин, вызывают протекание некоторых хи- мических реакций. Основной причиной всех этих эффектов являются резкие местные колебания давления и температуры, обусловленные быстроперемеииым возникновением н исчезновением пустот («кавитаций») и подвергаемой действию ультразвука среде. Прн помощи ультразвуковых волн можно легко и удобно контролировать одно- родность толстых металлических блоков, производить разнообразную механическую обработку самых твердых материалов (вплоть до алмаза), пайку трудно спаиваемых металлов (например, алюминия), мойку шерсти, создавать эхолоты для измерения морских глубин, гидролокаторы для обнаруживания косяков рыб и т. д. В общем, трудно найти сейчас такую отрасль техники, где бы ие применился или не мог с успе- хом применяться ультразвук. Весьма перспективно н его медицинское использование. Был также сконструирован ультразвуковой микроскоп, позволяющий получать изобра- жения предметов, находящихся в непрозрачных средах, с увеличением до нескольких тысяч раз. Имеется интересное сообщение, что частота 19,5 кгц оказалась непереноси- мой для крыс и генератор мощностью всего в 35 вг надежно освобождает от них площадь 225 м\
§ 4. Кремний 591 26) Хуже изучены инфразвуки, которые присутствуют во всех шумах (атмо- сферы, моря, леса, городского движения, работающих моторов и др.). Так как звук тем меньше задерживается средой, сквозь которую ои проходит, чем ниже его час- тота, инфразвуки (в отличне от ультразвуков) распространяются на громадные рас- стояния. Например, улавливая возникающие при трении воли о воздух инфразвуки с частотами 8—13 гц, морские животные заранее узнают о приближении шторма. Уже создан электронный прибор, работающий на том же принципе. Делаются также успеш- ные попытки использовать инфразвуки для медицинского «прозвучнвания» человече- ского тела. Вместе с тем выяснилось, что инфразвуки повышенной мощности (особен- но— в области 6 Ч-9 гц} оказывают вредное влияние на организм. Обусловлено это нх резонансным наложением на собственные колебания внутренних органов человека. Особенно опасна частота 7 гц, так как она совпадает с частотой a-ритма биотоков мозга. г Резонансное наложение инфразвуков на собственные колебания материальных объектов может повести к нх разрушению. Так, сообщалось, что прн включении гене- ратора звука с частотой 3,5 гц на мощность в 100 вг стены лаборатории угрожающе затряслись, потолок покрылся трещинами и опыт пришлось прекратить. 27) На основе SiO2 готовится важный огнеупорный материал — динас. Его по- лучают обжигом при 1300—1400 °C измельченного кварца, к которому добавлено 2—2,5% извести. Динасовый кирпич размягчается лишь около 1700 °C и служит, в частности, для выкладки сводов мартеновских печей. 28) Кроме двуокиси, известна окись кремния (SiO). В природе она ие встре- чается, но может быть получена по реакции SiO2 -|- Si = 2SiO. Под обычным давле- нием возгонка окиси кремния начинается около 1200 °C (когда сами исходные веще- ства еще практически не испаряются). В парах SiO является индивидуальным соедине- нием, т. е. производным двухвалентного кремния (ц = 3,1, ноиизационный потенциал 11,6 в, энергия диссоциации на элементы 191 ккал/моль). Перевод окиси кремния в твердое состояние может быть осуществлен только быстрым охлаждением («закалкой») газовой фазы. В противном случае успевает пройти днсмутацня по уравнению 2SiO = SiO2 -|- Si. Получающаяся твердая фаза представляет собой чрез- вычайно мелкий коричневый порошок. Она медленно окисляется кислородом воздуха и легко растворяется в щелочах с образованием солей кремневой кислоты и выделе- нием водорода. Интересным ее свойством является легкая электризация от трепня, причем окись кремния приобретает сильный отрицательный заряд. 29) Н у л ь з н а ч н ы й кремний известен в форме своего днпнриднльного произ- водного— Si(Dipy)3. Это черное твердое вещество было получено исходя из SiCl4, днпнрнднла (§ 2 доп. 52) и металлического лития. В виде черных комплексов с днпирн- днлом и тетрагндрофураном состава Na[Si(Dipy)3] • 7ТГФ и Naa[Si(Dipy)3J • 7ТГФ из- вестны также производные отрицательно одно- и двузначного кремния. 30) Ведущее к образованию нитрида кремния (Si3N«) непосредственное соеди- нение этого элемента с азотом происходит лишь выше 1300 °C, но сопровождается значительным выделением тепла (179 ккал/моль). Нитрид кремния представляет собой легкий белый порошок, около 1900 °C возгоняющийся. Он известен в двух кристалли- ческих формах [d(SiN) — 1,72—1,75 А] и очень устойчив по отношению к различным химическим воздействиям. Так, расплавленные щелочи медленно растворяют его (по схеме Si3N« + 12NaOH = 3Na4SiO4-|-4NH3), но раствор NaOH не действует даже при кипячении. До 1000 °C нитрид кремния не реагирует ни с О2, ни с Нг. ни с водяным паром. Горячая концентрированная фтористоводородная кислота разлагает его (по схеме: Si3N4 + 16HF = 2(NH4)2SiFe + SiF4) лишь крайне медленно, а концентрирован- ная НС1 вообще не действует. Под высоким давлением в атмосфере азота Si3N4 хо- рошо прессуется и спекается (при 1500 °C), Около 1000 °C он приобретает полупровод- никовые свойства. Сообщалось о получении (довольно сложным косвенным путем) и другого нитрида кремния — Si2N2, который представляет собой белъгёНрентгеноаморфный порошок, при нагревании выше 1200 °C переходящий в Si3N4. Взаимодействием SiCI4 с жидким
592 X. Четвертая группа периодической системы аммиаком был получен полимерный нм ид кремния — [Si(NH)2]n. Известны также ана- логичные цианиду и цианамиду кальция соединения состава Ca(SiN)2 н CaSiN2> кото- рые могут быть получены нагреванием силицидов кальция в атмосфере азота’ 31) Нагреванием Si и SiO2 в атмосфере N2 при 1450°C был получен оксо- нитрид Si2N2O, простейшей формуле которого отвечает строение O(SiN)2. В его кристаллах атом Si тетраэдрически коордииироваи одним атомом кислорода и тремя атомами азота с параметрами d(NSi) = 1,71, d(SiO) = 1,62 A, ZSiOSi = 147°. 32) Желто-коричневый фосфид кремния может быть получен взаимодействием элементов (выше 700°C). Он представляет собой игольчатые кристаллы с красным металлическим блеском, отвечающие формуле SiP. Синтезом из элементов был получен и черный SiP2. Имеется указание на возможность получения (нагреванием до 450 °C смеси SiH4 с РН3) также синего, фосфида простейшей формулы Si2P, выше 600 °C разлагающегося иа SiP и Si. Диффузией паров фосфора в кремний пользуются для создания полупроводниковых слоев n-типа при конструировании солнечных батарей (доп. 8). Известны также арсениды кремния — SiAs и SiAs2 (тогда как с сурьмой и висмутом он ие соединяется). Интересными смешанными производными кремния являются соединения общего типа LiSiSs (где Э — N, Р илн As). 33) При накаливании смеси SiO2 с углем в электрической печи до 2000 °C обра- зуется карбид кремния (SiC), называемый обычно карборундом. Реакция идет по суммарному уравнению: SiO2 + ЗС + 126 ккал = 2СО + SiC (и требует затраты около 8 тыс. квт-ч на тонну SiC). Чистый карборунд представляет собой бесцветные кристаллы (выше 2200 °C разлагающиеся на элементы), а технический продукт обычно окрашен примесями в темный цвет. Ежегодная мировая выработка карборунда состав- ляет около 100 тыс. т. Ему посвящена специальная монография *. 34) Из свойств карборунда наиболее практически важна его твердость, уступаю- щая лишь твердости алмаза. В связи с этим карборунд широко применяется для об- работки твердых материалов. В частности, из него обычно изготовляют круги точиль- ных станков. Карборунд обладает хорошей теплопроводностью и полупроводниковыми свойствами (n-типа), которые сохраняются до 1000°C (тогда как у элементарного кремния они теряются уже выше 250°C). Он находит использование также при изго- товлении электропечей, однако для этой цели чаще применяют т. и. силит, получае- мый обжиганием при 1500 °C (в атмосфере СО или N2) массы, сформованной из смеси карборунда, кремния и глицерина. Силит обладает механической прочностью, химиче- ской стойкостью и хорошей электропроводностью. 35) С химической стороны карборунд характеризуется своей индифферентностью по отношению ко всем обычным кислотам (кроме смеси концентрированных HF и HNO3). Напротив, при сплавлении со щелочами в присутствии воздуха ои легко раз- рушается с образованием солей кремневой и угольной кислот. Выше 800 °C карборунд начинает заметно окисляться кислородом воздуха, а выше 1300 °C реагирует с водяным паром по схеме: SiC + 2Н2О — SiO2 + СН4. Хлорирование SiC (при температурах выше 600 °C) ведет к образованию SiCl« и свободного углерода (ср. § 1 доп. 32). 36) Кристаллы Na2SiO3 (т. пл. 1027 °C) слагаются из цепей типа [—OSi(O2)—]„, в промежутках между которыми располагаются ионы натрия. Каждый атом кремния связан с двумя собственными атомами кислорода [d(SiO) = 1,57 A, ZOSiO = 119°] и двумя общими [d(SiO) = 1,68 A, ZOSiO = ЮГ], т. е. находится в центре искажен- ного тетраэдра из атомов кислорода. 37) Гидролиз метасиликата натрия идет с образованием двуметасиликата по схеме: 2Na2SiO3 + Н2О = Na2Si20s + 2NaOH, причем в нормальном растворе гидроли- зовано 14, в 0,1 н. — 28 и в 0,01 и. — 32%. Гидролиз двуметасиликата идет уже зна- чительно слабее. Так, в нормальном растворе гидролизованная часть составляет 2,4, в 0,1 н. — 6%. 38) Наряду с Na2SiO3 в растворимом стекле содержатся и более сложные сили- каты натрия. Его обычный состав может быть приближенно выражен формулой • Добро л еж С. А. к др. Карбид кремния. Киев, Гостехиздат УССР, 1963, 315 С,
5 4. Кремний 593 Рис. Х-54. Растворимость в во- де кварца (А) и аморфного кремиезема (Б). Na2O-nSiO2, где n = 2-Ч-4. Постепенным отщеплением части SiO2 обусловлены те из- менения в жидком стекле (помутнение, а иногда и застывание нацело в студнеобраз- ную массу), которые часто наблюдаются прн долгом его хранении. Жидкое стекло следует держать в сосудах с резниовыми пробками (так как стеклянные н корковые сильно приклеиваются к горлышку). 39) Производство жидкого стекла достигает значительных размеров (порядка сотен тысяч тонн ежегодно), так как оно используется для укрепления грунтов при строительных работах и в ряде различных отраслей промышленности. Пропитка им бетоииых автомобильных дорог значительно увеличивает их сопротивление истиранию. Ввиду того что пропитанные жидким стеклом изделия нз дерева и тканей очень трудно загораются, подобной пропитке часто подвергают, иапример, материалы, идущие для изготовления театральных декораций. Силикат иатрня входит в состав некоторых стиральных порошков. Опущенные в его разбавленный раствор свежне яйца могут длительное время сохраняться прн обычиой температуре. 40) Жидкое стекло непосредственно используется в качестве конторского клея и часто служит основой огне- упорных замазок. Простая по составу замазка, пригод- ная для склеивания стекла и фарфора, может быть полу- чена замешиванием отмученного мела с жидким стеклом до консистенции теста. Последнее довольно быстро затвер- девает в очеиь прочную массу белого цвета. Быстро твер- деющая замазка из замешанного на жидком стекле це- мента пригодна для склеивания камней. 41) Истинная растворимость кварца в воде очеиь ма- ла (причем растворение протекает крайне медленно), ио аморфного кремнезема—значительно выше (рнс. Х-54). Вследствие взаимодействий по схемам SiO2 + OH7 * HSiO7 н HSiO, + Н2О 7~~** 7~~> H2SiO3 + ОН даже следы щелочей сильно способствуют переходу SiO2 в жидкую фазу (с образованием коллоидного раствора). Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах водные растворы часто содержат следы кремнезема. 42) Из отдельных гидратных форм кремневой кислоты (отвечающих различным значениям пит приводившейся в основном тексте общей формулы) возможность существования в качестве определенных соединений более илн менее надежно уста- новлена для ме т а к р е м и е в о й — H2SiO3 (n = 1, /л = 1), двуметакремне- вой—H2Si20g (л = 2, т = 1), ор токрем и евой — H<SiO< (п — 1, т = 2) и кислоты HeSi2O7 (л = 2, т = 3). Основной формой существования свободной кремне- вой кислоты в растворе является H4SiO4. (Ki=3-10’’°, Кг = 2- ICC12). В результате ее полимеризации по общей схеме HOSi(OH)2O' 4- HOSifOHHOSifOHJJnOH = OH'-J- Ц-HOSi(OH)2[OSi(OH)2]n+iOH (с последующим отщеплением молекул воды) могут образовываться самые разнообразные полнкремиевые кислоты. 43) Интересные результаты были получены при Изучении взаимодействия SiO2 с водяным паром прн высоких температурах (400—700 °C) и давлениях (5—500 атм). Оказалось, что в зависимости от плотности пара существуют три основных типа та- кого взаимодействия. До 0,05 г/см3 реакция идет с образованием в газовой фазе Si(OH)4 (т. е. SiO2-2H2O), в интервале 0,1—0,45 образуется (HO)3SiOSi(OH)3 (т. е. 2SiO2 • ЗН2О), а выше 0,65 г/см3 — H2SiO3 (т. е. SiO2 • Н2О). 44) Хотя гидраты кремнезема с содержанием более 2Н2О па каждую молекулу SiO2 в индивидуальном состоянии, по-вндимому, ие существуют, однако многие нх солн известны. В частности, были получены комплексные производные гидрата SiO2-4H2O, в которых кислород заметен радикалами Мо2О-, W2O7 и др. Соединения эти, являющиеся солями гетерополикнелот типа, иапример Hs[Si(Mo2O7)e], ана- логичны соответствующим производным Р и As. 45) Природные гидратные формы кремиезема с содержанием п т встречаются в виде неорганических образований — кремня, опала, трепела и др., а также
594 X. Четвертая группа периодической системы кремния его сернистые соединения в п Рис. Х-55. Строение кристаллического S1S2- фидами образует соли тиокремневой остатков панцирей некогда живших мельчайших морских организмов — диатомита («инфузорной земли»). На чрезвычайной пористости трепелов н диатомитов осиоваио их применение для изготовления динамита, для очистки масел и в качестве изоля- ционного материала. Кремеиь является одним из важнейших в истории человечества минералов, так как ои служил основным материалом для производства орудий труда в каменном веке и затем на протяжении многих столетий с ним было неразрывно связано получение огня. Получаемая из кремневой кислоты аморфная двуокись крем- ния («белая сажа») находит использование в резиновой промышленности, а также при производстве смазок, красок и лаков. 46) Образование перекисных соединений для кремния нехарактерно, и про- изводные надкислот этого элемента ие получены. Вместе с тем известны продукты присоединения перекиси водорода к SiO2 и солям кремневой кислоты, например Na2H2SiO4-2H2O2. Вещество это представляет собой белый порошок, легкораствори- мый в воде. 47) В противоположность широко распространенным кислородным производным ироде ие встречаются. Теплота образования SiS2 из элементов равна 50 ккал/моль. Кремнийдисульфид может быть получен при 1300 °C по реакции 2H2S -|- Si = SiS2 -J- 2Н2 и выделяется в виде белых шелковистых игл (т. пл. 1090, т. кип. ИЗО °C). Иглы эти слагаются из полимерных цепей показанно- го на рис. Х-55 типа. Водой SiS2 разлагает- ся иа SiO2 и H2S, а с растворимыми суль- кислоты (H2SiS3). Как и в случае углерода (§ 1 доп. 46), эфиры тиокремневой кислоты известны н для ее орто-формы [например, Si(SC2H3)4]. Взаимодействием SiS2 с избытком Si (в вакууме при 850 °C) может быть получен односернистый кремний (SiS)n, представляющий собой желтые иглы, разлагающиеся водой с выделением H2S и водорода. Для индивидуальной молекулы SiS (при 750°C) найдено р= 1,74. Известна также желтая сероокись кремния — SiOS. 48) Из аналогичных сернистым селенистых н теллуристых производных кремния описаны бесцветный SiSe2, коричневый рентгеноаморфный SiSe и красный Si2Te3. Все они могут быть получены взаимодействием элементов при высоких темпе- ратурах и неустойчивы по отношению к воде. Теллурид кремния является полупровод- ником p-типа с шириной запрещенной зоны 2,0 эв. 49) В зависимости от типа исходного гидрата кремнезема простые силикаты иногда подразделяются иа метасн ликаты (производные H2SiO3), ортосиликаты (производные H4SiO4) и силикаты с иным соотношением пит. Важным простым силикатом является тальк (Mg3H2Si4Ol2 или 3MgO • Н2О • 4SiO2). Обладающий очень высокой механической прочностью зеленый минерал нефрит (Ca295H2SisO24 или 2СаО • 5ЭО • Н2О • 8SiO2, где Э — Mg и Fe в переменных количествах) нередко приме- нялся в каменном веке для изготовления орудий труда. 50) К весьма распространенным алюмосиликатам относятся, в частности, минералы группы слюд, например мусковит (калийная слюда)—K2H4Al6Si6O24 или KjO • 2Н2О • 3A1SO3 • 6SiO2. Большое техническое значение имеет алюмосиликат и е ф е- лин (Na2Al2Si20g или Na2O • А12О3 • 2SiO2), используемый для комплексной выработки из него глинозема (А12О3), соды и цемента. Драгоценным камнем является топаз [Al(F, OH)]2SiO4. кристаллы которого мо- гут обладать разнообразной окраской светлых оттенков и достигать иногда гигантских размеров (масса наибольшего равнялась 117 кг}. 51) Горные породы очень часто представляют собой смеси различных минералов, что заметно уже по их внешнему виду. Например, гранит состоит из смеси кристал- лов кварца, нолевых шпатов и слюд, причем общее содержание SiO2 в нем составляет около 70%.
§ 4. Кремний 595 52) Интересную особую группу алюмосиликатов образуют цеолиты, состав кото- рых может быть выражен формулой МХЭИО21, пН2О, где М — Са, Na (реже Ва, Sr, К), а Э — Si, Al в переменных соотношениях. Они обладают рыхлой кристаллической структурой, образованной имеющими общие атомы кислорода тетраэдрами SiO« и А1О, (рис. Х-56), в пустотах которой располагаются катионы М н молекулы воды. Цеолиты способны обменивать содержащуюся в них воду иа другие жидкости (спирт, аммиак и т. п.), а катионы М — на различные другие ка- тионы. В отличие от конституционной (т. е. входящей в основной состав вещества) воды асбеста, талька, мусковита и ряда других мине- ралов, т. и. цеолнтная вода ведет себи, как сорбированная. Прн осторожном нагревании цео- литов она удаляется постепенно, причем даже полное обезвоживание не ведет к разрушению основной структуры минерала. По неорганиче- ским ионитам (ср. § 2 доп. 75) имеются моно- графии *. 53) Важной разновидностью цеолитов яв- Рис. Х-56. Примерная схема цеолнтноя сетки. ляются т. и. молекулярные сита, характе- ризующиеся наличием узких сквозных пустот в нх структуре. Природные цеолиты этого типа встре- чаются редко, и обычно нх вырабатывают искусственно (нз Na2SiO3, NaAlOj и NaOH). Получаемые кристаллы имеют однородные по размерам отверстия диаметром боль- шей частью от 3 до 13А н активно сорбируют молекулы (особенно — полярные). которые могут в эти отверстия войти. Например, молекулярное сито с диамет- ром отверстий 3,5 А поглощает Н2, О2 и N2, но практически не поглощает Аг или СН4 (рис. Х-57). Подобное же различие при больших размерах отверстий проявляется и по отношению к слож- ным молекулам. Тем самым создается возмож- ность избирательного извлечения некоторых ве- ществ из смесей, их освобождении от вредных Рис. Х-57. Критические размеры некоторых молекул. Рис. Х-58. Строение простейших сили- катных анионов. примесей н т. д. В частности, молекулярными ситами пользуются для осушки некото- рых газов и жидкостей. Они применяются также в качестве нонообменииков и носите- лей катализаторов. По молекулярным ситам имеется обзорная статья * **. 54) Пространственное строение многих силикатов было изучено с помощью рент- геновских лучей. При этом выяснилось, что все исследованные структуры могут быть классифицированы с разбивкой на сравнительно небольшое число типов, отличающихся друг от друга характером сочетания тетраэдрических ионов SiO^-. Некоторые из таких типов включают в себя простейшие силикатные анионы (рис. Х-58). Сюда относятся прежде всего случаи заполнения узлов пространственной •АмфлеттЧ. Неорганические иониты. Пер. с англ., под ред. И. В. Тананаева. М.. «Мир», 1966. 188 с. Жданов С. П.. Егорова Е. Н. Химия цеолитов. М.. «Наука». 1968. 158 с. •• Николина В. Я.. Неймарк И. Е., Пионтковская М. А., Успехи химии, 1М0, Kt 9, 1088,
596 X. Четвертая группа периодической системы решетки индивидуальными ионами SiO«“. Второй тип характеризуется наличием в узлах решетки иоиов Si2O®“ (образованных двумя тетраэдрами SiO}“ С одним общим углом), остальные—наличием в узлах решетки циклических ионов Si3O*“, Si4O®2 или SieO|g“ (образованных тетраэдрами SiOj“ с двумя общими углами ,у каждого из них). Другие типы силикатных структур могут быть названы групповыми, так как они слагаются из теоретически бесконечного числа тетраэдров SiOj“. Такие сочета- ния (рис. Х-59) могут иметь характер простой цепи (4), двойной цепи (Б) или пло- скости (В). Наконец, существуют типы, представляющие собой' объемную струк- туру. Во всех подобны* решетках часть иоиов Si4* может быть заменена иа ионы А13* и др., а часть ионов О3" на ионы ОН” и др. Вместе с тем часть входящих в состав Рис. Х-59. Схемы групповых силикат них структур. силиката ионов (К*, Na* и др.) может располагаться ме жду цепями или плоскостями, а также в промежутках трех- мерной структуры. 55) Нагреванием силицидов Са, Mg и Li в парах серы были синтезированы некоторые простые тиосиликаты этих металлов — CaSiS3, CaSi2S3, Ca2SiS4, Mg2SiS4, Li2SiS3, Li4SiS4 (синтезирован также Ca2SiSe4). Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, легко подвер- гающиеся гидролизу. 56) Приведенная в основном тексте схема выветри- вания алюмосиликата имеет суммарный характер. В действительности процесс проходит, по-видимому, через следующие стадии: K2Al2SieOie+H2CO3 = K2CO3+H2Al2SieOie н HjAljSieOie + 14Н2О = 2А1(ОН)3 + 6H4SiO4, затем 2А1 (ОН)3 + 2H4SiO4 = 5Н2О + H4AI2Si2O9 и 4H4SiO4 = = 8НгО + SiO2. Уравнения показывают, что под действием угольной (или какой-либо другой) кислоты и воДы перво- начально происходит полное разрушение алюмосиликата, после чего из остатков формируется каолин и постепенно выкристаллизовывается кварц. 57) При выработке стекла соду нередко заменяют более дешевой смесью сульфата натрия и угля. В этом случае реакция идет по уравнению: Na2SO4 -f- С + СаСО3 + 4- 6SiO2 = Na2O • СаО • 6SiO2 4- COf 4- SO2f 4- CO2f. 58) Реакция взаимодействия «нормального» стекла с HF может быть выражена схемой: Na2CaSieO14 4- 28HF=2NaF 4- CaF2 4- 6SiF4 4- 14H2O. Аналогично идет процесс и при действии HF на другие стекла, а также иа природные силикаты. Из последних наиболее близки по своему общему характеру к стеклам некоторые вулканические лавы. 59) Состав различных сортов стекла сильно колеблется, как это видно из.приво днмых ниже примерных данных. Сорт стекла Химический состав, вес. % SIO2 Na2O К2О СаО ВаО Мео А1а03 В2О3 «Нормальное» 75,3 13,0 —* U.7 — — — Оконное 72,0 15,3 — 8,5 — 3.5 0.6 ол — Бутылочное . . . 73,0 15,3 1.0 9.4 •• 0,3 0,6 0.4 — Посудное 74,4 2,1 13,2 4,7 — 4,9 0.6 ол — Электроламповое 69,4 12,5 4,1 5,5 5.0 3,5 — — — Лабораторное (№23) .... 68,7 9,7 6,1 8.4 — 0.8 3,5 0,3 2.5 Йенское 75,0 6.8 0,4 1.1 3.4 — 5,7 0,1 7,5 Пирекс , 80.9 4.5 0.4 0,1 — — 2.3 ол 12,0
# 4. Кремний 697 Анализ бесцветного и прозрачного древнеегипетского стекла (около 1500 лет до и. э.) дал следующие результаты (в вес.%): SiO2— 63,4; Na2O— 22,4; К2О— 0,6; СаО — 7,8; MgO— 4,2; А1.О, — 0,6; Fe2O3— 0,7; МпО — следы. Стекло было известно в Египте, по-видимому, еще за 3500 лет до и. э. 60) Стекла иеиское и пирекс характеризуются большой устойчивостью по отно- шению к действию воды и кислот, а также сравнительно малыми (особенно пирекс) коэффициентами расширения, вследствие чего они хорошо переносят нагревание. Из обоих этих сортов изготовляют высококачественную химическую посуду для лабора- торий. Так как стекло типа пирекс отличается также большой механической проч- ностью, из него в настоящее время делают не только предметы домашнего обихода, ио и сосуды для промышленного проведения химических процессов. Ввиду малого коэффициента расширения сосуды эти можно нагревать непосредственно иа открытом огне. Стекло пирекс значительно выше йенского по устойчивости к механическим и Рис. Х-60. Схемы структур А|2О3 в кристалличе- Рис. Х-61. Схема структуры ском (А) и стеклообразном (5) состояниях. иатрий-силнкаткого стекла. температурным воздействиям, ио меиее устойчиво к действию щелочей. Некоторые специальные сорта стекла выдерживают нагревание до 1500 °C и обладают исключи- тельной механической прочностью. 61) Кроме основных составных частей в состав большинства стекол (показатель преломления ~ 1,5) входят примеси различных других элементов. Одни из них попа- дают вместе с исходными веществами, другие вводят с целью придать стеклу те или иные специальные качества. К примесям первого типа относятся, в частности, соедине- ния двухвалентного железа, сообщающие стеклу зеленую окраску. Для ее уничтожения обычно добавляют Se, растворы которого в стекле имеют розовый цвет, дополнитель- ный к зеленому, обусловленному двухвалентным железом. Иногда примеси искусственно вводят для получения цветного стекла. Так, со- единения Со окрашивают стекло в синий цвет, Сг2О3 — в изумрудно-зеленый, соедине- ния Мп — в фиолетовый и т. д. В других случаях введением примесей добиваются изменения каких-либо специальных свойств стекла. Например, стекло, содержащее в своем составе CdO, задерживает нейтроны, РЬО — рентгеновские лучи, а окислы ва- надия — ультрафиолетовые лучи. Последние в большей своей части задерживаются и обычным оконным стеклом, что является его существенным недостатком, так как ультрафиолетовые лучи уничто- жают бактерии и оказывают благотворное влияние на человеческий организм. Поэтому большое гигиеническое значение имела бы замена обычного оконного (и электролампо- вого) стекла <увиолевым», пропускающим ультрафиолетовые лучи. Опыты получения такого стекла уже были проведены, однако его промышленная выработка пока не на- лажена. 62) Исследования при помощи рентгеновских лучей показали, что стеклообразное состояние вещества (подобно жидкому) отличается от кристаллического неполной упорядоченностью взаимного расположения отдельных элементов простран- ственной решетки. Как видно из схем рис. Х-60, характерные для кристаллической решетки А12О3 шестиугольники в стеклообразном состоянии строго не выдержаны, но общий характер расположения частиц все же подобен имеющему место в кристалле.
598 X. Четвертая группа периодической системы Приведенная -на рис. Х-61 схема структуры натрнй-снликатного стекла дает пред- ставление о размещении в решетке металлических ионов: они без какой-либо четкой последовательности располагаются в пустотах силикатной сетки. Так как в этой сетке иет строго закономерного повторения структурных элементов, отдельные ее связи характеризуются неодинаковой прочностью. Поэтому стекло, в противоположность кристаллу, не обладает определенной температурой плавления, а в процессе нагрева- ния размягчается постепенно. По неорганическим стеклообразующим системам имеется монография *. 63) Большая часть стеклянных изделий вырабатывается путем выдувания, причем исходным материалом является тех илн иных размеров капля расплавленного стекла, набираемая на конец специальной «выду- вальной трубки». Для сообщения стеклянной массе достаточной вязкости ее предварительно охлаждают до 700—800 °C. Сам процесс выдувания ведется или с использованием специальных форм илн без ннх. В последнем случае от рабочего стекольного произ- водства — стеклодува — требуется особое искусство. Рнс. Х-62 показывает работу стеклодувов по ее опи- санию в книге Агриколы. Тяжелый труд стеклодува в настоящее время все более заменяется работой специальных машин. Наряду с выдуванием большое распространение получила штамповка стеклянных изделий. 64) В быстро охлажденном стекле возникают сильные внутренние напряжения, вследствие чего оно легко трескается. Поэтому готовые стеклянные из- делия выдерживают в специальных печах, где они подвергаются постепенному охлаждению. Будучи за- стывшей смесью различных силикатов, стекло при обычных условиях выработки ие выделяет их в кристаллическом состоянии и потому остается про- зрачным. В уже охладившемся стекле процесс кри- Рис. Х-62. Переработка стекла сталлизацин идет настолько медленно, что наблюдать (XVI век). его результаты можно лишь иа некоторых старин- ных изделиях. Однако если нагреть стекло, не доводя его до размягчения, и достаточно долго выдерживать пря этой температуре, то в результате сильного ускорения процесса кристаллизации происходит выделение кри- сталлов отдельных силикатов и стекло становится непрозрачным. Этим иногда поль- зуются при изготовлении стеклянных изделий, ио в большинстве случаев для полу- чения непрозрачных («молочных») стекол специально вводят в расплавленную массу некоторые легко выкристаллизовывающиеся при охлаждении минералы (апатит, криолит и др.). 65) Путем проводимой в определенных условиях кристаллизации некоторых сте- кол могут быть получены материалы, характеризующиеся -равномерной тонкозернистой структурой образующихся кристаллов, спаянных друг с другом пленками иезакрнстал- лизованного стекла. Такие си таллы, сочетающие в себе полезные свойства и кри- сталлов и стекла, обладают очень высокой механической прочностью. Интересно, что прочность костей человека обусловлена подобной же двухфазностью их структуры, слагающейся из мелких кристаллов апатита, спаянных органическим веществом (кол- лагеном). Ситаллы являются ценным материалом для разнообразных строительных работ. Весьма важно то обстоятельство, что исходным сырьем Для их получения могут слу- жить металлургические шлаки. • Ро »сов I. Неорганические стеклообразующие системы. Пер. с аигл., под ред. И. В. Та- нанаева, М., «Мир», 1970, 312 с,
§ 4. Кремний 599 вв) Получаемая продуванием сквозь жидкую стеклянную массу водяного пара (под давлением) стеклянная вата является прекрасным теплоизоляционным материалом. Этим же качеством, а также звуконепроницаемостью и большой механиче- ской прочностью обладает «пеностекло». Оно образуется при постепенном нагревании до 700—800 °C смеси стеклянного порошка со способными выделять газы веществами и представляет собой как бы напитанную газом стеклянную губку с плот- ностью 0,2—0,5 г!см*. 67) Из получаемых иа специальных машинах очень тонких (диаметром до долей микрона) стеклянных нитей выделывают ткани, которые используются для ряда тех- нических целей и изготовления спецодежды. Стеклянное волокно обладает вы- сокой удельной прочностью иа разрыв, которая тем выше, чем оно тоньше (рис. Х-63). Даже у «толстых* волокон диаметром 50 мк (что примерно равно диаметру челове- , ческого волоса) она превышает прочность н естественных (хлопок, шерсть), и искусственных (вискоза, капрон) во- локнистых материалов. В сочетании с синтетическими поли- мерами стеклянное волокно дает легко формуемые прн получении материалы («стеклопластики»), которые примерно и 4 раза легче стали, но могут превосходить ее по прочности и практически ие подвергаются атмосферной коррозии. 68) Если стеклянная нить покрыта тончайшим слоем иного стекла с подходяще подобранным показателем пре- ломления, то поступающий в иее с одного конца свет Рис. Х-83. Диаметр стеклян- ного волокна (мк) и его проч- ность иа разрыв (кГ/мм9). практически без изменения доходит до другого конца. Как бы ин была нить изогнута. закручена и т. д., свет ие может из иее «вырваться», так как постоянно испытывает полное внутреннее отражение. Пучки таких нитей образуют световоды, которые начинают находить использование в самых разнообразных областях. Например, осве- щая какой-либо труднодоступный объект через часть нитей гибкого световода, можно через другую часть нитей того же световода получить изображение этого объекта. Основанная иа свойствах световодов (стеклянных и пластмассовых) волоконная оптика является одним из важных достижений современной техники. 89) Из стекол общего типа xNa2O-yB2O3-zSiO2 кислотной обработкой могут быть вымыты окислы щелочного металла н бора, причем образуетси пористое стекло, сохраняющее форму исходного. Диаметр пор в таком стекле (состоящем после обра- ботки примерно иа 96% из SiO2) может равняться 15—20 А. Подобно цеолитам, оно обладает большой сорбционной активностью. 70) Сравнительно недавно началось производство кварцевого стекла, пред- ставляющего собой по химическому составу почти чистый кремнезем (SiO2). Процесс его выработки в принципе несложен, так как заключается просто в плавлении кварца (обычно — горного хрусталя). Однако поддержание необходимой для этого высокой температуры связано с рядом технических трудностей, обусловливающих высокую стоимость кварцевых изделий. Плотность кварцевого стекла равна 2,2 е/с.и3, т. е. она меньше, чем у всех кри- сталлических модификаций кремнезема. Выше 200 °C кварцевое стекло начинает за- метно пропускать водород и гелий, а выше 1000 °C — и другие газы. Интересной осо- бенностью плавленого кварца является почти полное отсутствие у него упругого по- следействия, вследствие чего нити и спирали из этого материала незаменимы в произ- водстве ряда точных измерительных приборов. Наиболее ценным преимуществом кварцевого стекла перед обычным является примерно в 15 раз меньший и почти не изменяющийся с температурой коэффициент термического расширения. Благодаря этому кварцевая посуда переносят без растре- скивания весьма резкие изменения температуры: ее можно, например, нагреть до красного каления и тотчас опустить в воду. С другой стороны, кварцевое стекло почти вовсе не задерживает ультрафиолетовые лучи н поэтому применяется в аппаратах
6С0 X. Четвертая группа периодической системы для их получения. Если плавленный кварц окресить солями никеля, то получается черное стекло, задерживающее все видимые лучи, но пропускающее ультрафиолетовые. Вода и кислоты (кроме HF и Н3РО4) практически не действуют на кварцевое стекло, тогда как щелочи довольно легко его разъедают. Другим недостатком кварцевого стекла является его большая по сравнению с обычным хрупкость. 71) Некоторые константы галидов кремния сопоставлены ниже: SiF4 SiCl4 SiBr, S1I4 Теплота образования, ккал/моль .......... «2 (Sir), А..................................... Температура плавления, °C...................., Температура кипения, °C ........................ 386 164 110 48 1,55 2,01 2,15 2,43 -90 (давл.) -68 +5 122 -95 (возГ.) +57 153 290 Ионизационные потенциалы SiF« и SiCl« равны соответственно 15,4 и 11,6 в. Для сило- вой константы связи Si—Cl дается x(SiCl) = 3,1. Значительные количества SiF4 полу- чаются как побочный продукт суперфосфатного производства. Фтористый кремний весьма ядовит. 72) Хлористый кремний получают обычно, действуя хлором иа накаленную смесь SiOj и угля: SiOj + 2С + 2С12 = 2СО + SiCl4. Взаимодействие его при нагревании с окислами некоторых металлов идет аналогично реакции с водой (и в отдельных слу- чаях протекает весьма энергично). Например, реакция с А12О3 идет по схеме: 3SiCl4 + 2А120з = 3SiO2 + 4А1С13 + 24' ккал. Обмен хлора на кислород происходит также и при взаимодействии SiCl« с окислами некоторых металлоидов. Например, четы- реххлористый кремний переводит Р2О5 в РОС13, a SO3 в S2OsCl2. Интересно, что с металлическим натрием SiCl< реагирует (с образованием NaCl и выделением аморфного кремния) только при температуре красного каления, тогда как в случаях SiBr* и Sil4 аналогичная реакция протекает значительно легче. Особым свойством Sil4 является легкая воспламеняемость его нагретых паров на воздухе. По четыреххлористому крем- нию (и S1HC13) имеется монография *. ' 73) К Sil4 близок по свойствам роданид кремния — Si(NCS)4, который может быть получен взаимодействием SiCl4 и Pb(NCS)2 в бензольном растворе. Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 146, т. кип. 313 °C), под дей- ствием воды легко разлагающиеся. Интересно, что в молекуле Si(NCS)4 группировка Si — N = С имеет, по-видимому, линейную структуру, тогда как для молекулы Si(NCO)4 (§ 1 доп. 142) дается ZSiNC = 146° при длинах связей d(SiN) = 1,69, d(NC) = 1,21, d(CO) = 1,16 А. 74) Бромистый и иодистый кремний удобнее получать взаимодействием газообраз- ных НВт или Н1 с парами SiCl4 при нагревании. Если обмен хлора на бром или иод провести не нацело, образуются смешанные галиды кремния — SiCl3Br, SiCl2Br2, SiC!Br3) SiCl3I и др. Взаимодействием SiCl4 и SbF3 при нагревании можно получить аналогичные фторохлорнды — SiFCl3, SiFaCla, SiF3Cl. При высоких температурах уста- навливается некоторое равновесное соотношение между молекулами разного типа. Например, при нагревании SiF2Br2 до 700 °C в смеси одновременно содержатся: SiBr4 (4%), SiFBr3 (25), SiF2Br2 (40), SiF3Br (23), SiF4 (8%). Свойства смешанных произ- водных являются обычно промежуточными по отношению к свойствам соответствую- щих простых галидов. 75) Кроме простейших галидов SiT4, для кремния известны галоидные производ- ные Si2r6. Общим способом их образования является взаимодействие при высокой температуре паров SiT4 и аморфного Si по обратимой реакции: 3SiT4 -(- Si ч=е 2Si2r6. Галиды Si2r6 представляют собой бесцветные жидкие или твердые вещества. Наиболее изученным их представителем является Si2Cl« (т. пл. 3, т. кип. 147°C), молекула ко- торого характеризуется следующими структурными параметрами: d(SiSi) = 2,34, d(SiCl) = 2,02 A, ZCISiCI = 110°. Аналогичный бромид — Si2Br3— плавится при 90 и кипит при 265 °C, а иодид малоустойчив. Для хлора и брома известны соединения и * Лапидус И. И., Ннсельсон Л. А. Тетрахлорснлаи и трихлорсилан. М.. «Химии», 1970. 126 с.
$ 4. Кремний 601 с более длинными цепями атомов кремния, вплоть до Si3Cl4 (т. пл. 318 °C) и Si5Br!2. Были также описаны продукты состава SiioCl22 (вязкая жидкость), SiasClsa (пластич- ная масса) и SiigClis. Последний из ннх имеет, по-видимому, бициклическое строе- ние (типа 4SiCla-2SiCl-4S1CI2) и представляет собой желтую, вазелиноподобную массу. 76) Все сложные галиды кремния легко разлагаются водой с образованием в ко- нечном счете Si(OH)4 и соответствующей галоядоводородной кислоты. При проведе- ния реакции на холоду и без избытка воды могут быть выделены неустойчивые про- межуточные продукты гидролиза, еще сохраняющие связи Si—Si в своем составе. Так, Si2Cl6 дает в этих условиях т. ,н. снлнкощавелевую кяслоту (SiOOH)„, которая выде- ляется в виде белого порошка, нерастворимого в воде и не обладающего кислыми свойствами. При трении или нагревании она разлагается со взрывом, а в щелочах растворяется с выделением водорода. Взаимодействием Si2Cls с жидким аммиаком было получено имидное производное состава Si2(NH)3, термическое разложение кото- рого при умеренном нагревании (ниже 500 °C) ведет, по-виднмому, к образованию белого рентгеноаморфиого нитрида состава SiN. 77) При нагревании выше 1000 °C порошкообразного кремния в парах SiT4 про- текает обратимая реакция SiГ<-f- Si 2SiГг, сопровождающаяся отложением Si на более холодных частях аппаратуры, т. е. имеющая транспортный характер (IX § 1 доп. 43). Она может быть использована для получения очень чистого кремния. 78) Выделенный из продуктов замораживания высокотемпературного равновесия (SiBr2)n имел значение п около 16 (по криоскопическому определению молекулярного веса в С6Н6). В отсутствие влаги он устойчив иа воздухе при комнатной температуре, но выше 100 °C сгорает до SiC>2. С пиридином в бензольном растворе образуется красно-коричневый осадок [SiBг2 • CsHsNJn. Гидролиз кремнийдибромида при 0 °C при- водит к образованию [Si (ОН)2]„, несколько загрязненной примесью Si(OH)4. Сходные свойства имеют (SiCJ2) п и (Sil2)„. 79) Для газообразных молекул SiTj даются следующие теплоты образования из элементов (ккал/моль): 148 (F), 38 (С1), 10 (Вг) и —19 (I). Кремиийдифторид был получен взаимодействием SiF4 с кремнием при 1150 °C и низком давлении (0,1— 0,2 мм рт. ст.). Продолжительность жизни индивидуальных молекул SiF2 (d(SiF) = = 1,59 A, ZFSiF = 101®, ц= 1,23] гораздо выше, чем молекул галокарбенов (§ 2 доп. 12). При их полимеризации образуется белая или желтоватая каучукоподобная масса (SiF2)n, нерастворимая в органических растворителях и разлагаемая водой. Из продуктов ее термического разложения при 300 °C, помимо Si2F6, были выделены Si3Fa (т. пл. —1, т. кип. 42 °C), Si4F|o (т. пл. 67, т. кип. 85 °C) и другие члены ряда вплоть До SiuFao. На воздухе они самовоспламеняются. По производным двухвалентного кремния имеется обзорная статья *. 80) Желто-коричневый (SiBr) „ может быть получен восстановлением растворен- ного в эфире SiBr4 магнием, а аналогичный по составу (SiCl) п — взаимодействием силицида магния с IC1. Оба моногалида кремния нерастворимы в С6Н6, а водой разлагаются. Структура их отвечает, по-видимому, «паркету» из шестичленных колец. Были описаны также (SiF)п и (Sil)„. Выше 380 °C (SiCl) п начинает отщеплять летучие хлориды кремния, постепенно приобретая красную окраску, а выше 550 °C превращается в почти не содержащую хлора темно-зеленую массу, обладающую металлическим блеском и рентгеноаморф- ную. Кристаллизация ее наступает лишь при выдерживании выше 800 °C. 81) С молекулами некоторых других веществ галиды SiT4 способны образовывать продукты присоединения. Примерами могут служить возгоняющиеся без разложения SiF4-N(CH3)3 и SiF4-2N(CH3)3. Интересно, что оба эти вещества обладают практи- чески одинаковым давлением пара (т. возг. 63 °C). Были получены также SiCl4 • Р(СН3)3 и SiBr4-P(CH3)3 (давление пара при 25 °C соответственно <2 и <0,5 мм рт. ст.), тогда как SiF<-P(CH3)3 устойчив только при низких температурах. Наиболее важными Этвелл У. X.. В е й е н б.е р г Д. Р„ Успехи химии, 1870, № 7, 1244.
602 X. Четвертая группа периодической системы из подобных продуктов присоединения являются рассматриваемые несколько инже производные кремнефтористоводородной кислоты. 82) Для кремния известен ряд оксогалидов (главным образом оксохлори- дов). Простейшими по составу являются Si2OFe (т. пл. —47, т. кип. —23 °C) и SijOCle (т. кип. 137°C). Первое из этих веществ может быть получено взаимодействием SiF« с безводным Na2SiO3 при 750 °C, а второе — взаимодействием паров SiCU с кислоро- дом прн 1000 °C. Молекула CI3SiOSiCl3 характеризуется следующими структурными параметрами: d(SiCl) = 2,02, d(SiO) = 1,64 A, ZCISiCI = 110°, ZSiOSi = 130°. Прн взаимодействии паров SiCU с кислородом образуются и некоторые другие оксохло- риды общего типа SinOn-iCl2n+2, а также циклические оксохлориды типа (SiOCl2)n, где п = 3, 4, 5. 83) Нагревание до 900 °C смеси паров SiCU и H2S ведет к образованию SiCl3SH (т. кип. 96°С), (SiCl3)2S (т. пл. —45, т. кип. 187°С с разл.), Si2S2CU (т. пл. 80°С) и (SiSC)2)n, где п > 2. Основной продукт реакции — SiC)3SH—представляет собой бес- цветную жидкость, медленно выделяющую серу на воздухе и бурно разлагаемую во- дой. Молекула Cl3SiSH имеет форму почти правильного тетраэдра с атомом кремния в центре (cf(SiCl) =2,02, d(SiS) =2,14 А]. При нагревании этого вещества до 700 °C (в отсутствие воздуха) распад идет по схеме: 2xSiCl3SH = xH2S + xSiCU + (SiSCl2)x. Известен и тиобромид кремния простейшей формулы SiSBr2 (т. пл. 93 °C). Взаимодей- ствием его с аммиаком может быть получена силикотиомочевина — SiS(NH2)2. 84) Взаимодействие SiCl4 с аммиаком протекает по уравнению: SiCU+6NH3 = = 4NH4C1 + Si(NH)2. После повторной обработки продуктов реакции жидким аммиа- ком (для удаления NH4C1) остается белый реитгеноаморфный порошок д и и м и д а кремния, который является, по-видимому, полимерным соединением с вероятной струк- турой типа [—N=Si(NH2)—]п. Диимид кремния чрезвычайно гигроскопичен и легко гидролизуется (до SiO2 и NH3), а при термическом разложении переходит в Si3N< (с промежуточным образованием Si2N3H). Сплавлением его с КМН2 (в атмосфере азота) быйи получены K2Si(NH)3 и K«Si(NH)4. 85) Действием тихого разряда на смесь паров SiCU с азотом был получен три- хлорсилиламии — N(SiCl3)3. Он представляет собой бесцветное кристаллическое веще- ство (т. пл. 78°C), растворимое в бензоле, а водой легко гидролизующееся. Его кон- денсацией (с отщеплением SiCU) были получены кристаллические полимеры общей фор- мулы (Si2NCU)n, слагающиеся из колец, образованных группами = SiCl2 и = NSiCl3. 86) Кроме галоидных соединений, а также затронутых ранее Si(NCS)4 (доп. 73) и Si(NCO)4 (§ 1 доп. 142), известны некоторые другие производные, отвечающие основной функции Si(OH)4. Лучше Других изучен кремиий-тетрацетат — Si(CH3COO)4, представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 110°C), разлагающееся при нагревании выше 160°C, растворимое в ацетоне и бензоле, ио тотчас подвергающееся гидролизу под действием воды. Белый кристаллический кремний-тетразид — Sj(Na)4— весьма взрывчат. Нитрат и перхлорат кремния в индивидуальном состоянии не получены, ио были выделены в виде взрывчатых двойных соединений состава Si(NO3)4 • 2CSH5N и Si(ClO4)4 • 2CH3CN. 87) Из фосфатов кремния наиболее изучено производное состава SiO2 • Р2О5, известное в двух формах — низкотемпературной (ниже 1030 °C) и высокотемператур- ной (т. пл. 1290 °C). Последняя ие разлагается не только водой, ио и плавиковой кис- лотой. С химической точки зрения вещество такого состава может быть или мета- фосфатом силицида — SiO(PO3)2, или пирофосфатом кремния — SiP2O2. Возможно, что одна из этих формул отвечает низкотемпературной форме, а другая — высокотемпера- турной. Был получен также нормальный ортофосфат кремния — Sis(PO4)4. Он обладает значительной твердостью и не разлагается кислотами (в том числе плавиковой). 88) Для реакции образования H2SiFe в разбавленных водных растворах К = [SiF4] [F'p/fSiF^j = 7- 10-7. Ее 13,3%-ный раствор перегоняется без разложения, а охлаждением крепких водных растворов оиа может быть выделена в виде мало- устойчивых кристаллогидратов. Кислотные свойства H2SiFe выражены сильнее, чем у серной кислоты, — ее степень диссоциации в 0,1 и. растворе составляет около 75%.
§ 4. Кремний 603 Аналогичные HjSiFe комплексные кислоты других галоидов ие образуются. Особое положение фтора связано, по-видимому, со значительно меиьшим объемом F- по сравнению с С1~, Вг* и I*. 89) Ядерное расстояние Si—F в ионе SiF®- равно 1,69 А, а эффективный радиус этого иона оценивается в 2,4 А. При накаливании фторосиликаты разлагаются иа SiF« и соответствующий фтористый металл. Так, термическая диссоциация по схеме NajSiFj ч* 2NaF + SiF4 становится заметной примерно с 450 °C. Интересно, что тер- мический распад KjSiFe идет, по-видимому, с промежуточным образованием KsSiF;. Фторосиликаты Са, Sr и Ва разлагаются на SiF4 н MFa соответственно при 370, 420 и 560 °C. Аналогично термическому протекает распад фторосиликатов н при растворении их в жидком HF. Реакция идет, например, по схеме: NaaSiF6-f-2HF = 2NaHFa + SiF4. Аммиаком фторосиликаты разрушаются с выделением свободной кремневой кислоты, например, по схеме: NaaSiFe + 4NH4OH — 2NaF + 4NH4F + Si(OH)4. Подобным же об- разом идет процесс и под действием сильных щелочей (NaOH или КОН), ио в этом случае прн избытке щелочи образуется силикат соответствующего металла, и поэтому осадок кремневой кислоты ие выпадает. 90) Вследствие образования H2S1F« приводившаяся в основном тексте общая схема гидролиза галидов кремния для SiF4 является несколько более сложной и вы- ражается уравнением: 3SiF4 + 2НаО = SiO2 + 2H2SiF6. Таким путем обычно и полу- чают кремнефтористоводородную кислоту. Образование HaSiFa всегда имеет место также при взаимодействии раствора HF с SiOa или стеклом. 91) Свободная H2SiFs используется для фторирования воды и в пивоварении (как дезинфицирующее средство), а малорастворимые фторосиликаты Na (0,7 вес.%) и Ва (0,01%)—для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Малой раствори- мостью KsSiFe (0,2%) иногда пользуются для получения свободных кислот (например, НС1О3) исходя нз нх калийных срлей. Легкорастворимые фторосиликаты Mg, Zn и Al под техническим названием «флюаты» находят применение в строительном деле (для придания водонепроницаемости цементированным поверхностям). 92) Кислота состава HSiFs для кремния ие характерна, но некоторые ее солн с объемистыми катионами были получены. Примером может служить [As(CeHs)4]SiFs, которан устойчива до 245 °C и растворима в органических растворителях без разло- жения. 93) Устойчивость силанов уменьшается по мере увеличения числа атомов крем- пия в молекуле. В том же направлении уменьшаются и их относительные количества, получающиеся прн взаимодействии Mg2Si с кислотой или раствором NH4Br в жидком аммиаке (что дает значительно лучший выход снланов). Путем сильного охлаждения газовой смеси и ее фракционной перегонки в отсутствие воздуха были выделены от- дельные кремневодороды вплоть до SisHIs. Некоторые константы первых членов ряда приводятся ниже: SIH4 ,SfaHe SI3H3 Sl4H|o Температура плавленая, °C. ... . —185 — 132 -117 -84 Температура кипения, °C —U2 -14 +53 107 Тетрасилан был получен в Двух изомерных формах (аналогичных нормальному бутану и изобутану). Все силаны обладают характерным запахом и сильно ядовиты. При нагревании высшие члены ряда распадаются с образованием (SiH)x, SiH4 и Н2. Окислителями силаны переводятся в Н2О и SiOa. Со свободными галоидами оия реагируют ана- логично углеводородам, последовательно обменивая иа галоид один атом водорода за другим. С галоидоводородами (например, НС1) в присутствии катализатора (А1С13) идет при нагревании подобная же (но не имеющая себе аналогичной в химии угле- рода) реакция, обмена, водорода иа галонд, например, по схеме: SiH4+HCl = H2-f-SiH3Cl. С концентрированной H2SO4 силаны (подобно углеводородам) не реагируют. Оии хорошо растворимы в органических растворителях, но почти нерастворимы в воде. Последняя разлагает их, например, по схеме: SiH4 + 2Н2О =.4Н2 + SiOa. Однако с
604 X. Четвертая группа периодической системы тщательно очищенной водой в кварцевых сосудах реакция идет настолько медленно, что остается практически незаметной. В присутствии следов кислот, и особенно щело- чей, она значительно ускоряется, н прн обычных условиях вода разлагает за сутки уже около 20% исходного количества SiH4. 94) С н л а и является эидотермичным соединенней (теплота его образования из элементов равна —8 ккал/моль). До 450°C ои термически устойчив, а прн дальней- шем нагревании начинает постепенно разлагаться иа элементы. Молекула SiH4 пред- ставляет собой правильный тетраэдр с атомом кремния в центре [d(SiH) = 1,48 А]. Ее потенциал ноннзацнн равен 12,2 в. 95) В молекуле дисилаиа d(SiH)=l,49, d(SiSi) = 2,33 А, а потенциальный барьер внутреннего вращения (по связи Si—Si) равен 1,2 ккал/моль, т. е. он гораздо меньше, чем у этана (§ 2 доп. 22). Термический распад Si2H6 начинается уже выше 300 °C. Интересно, что диснлан реагирует с СС14, тогда как снлаи с ним ие взаимо- действует. Это указывает, по-вндимому, иа неполную экраиированность кремния в дисилаие. 96) Непредельным углеводородам формально аналогичны гидриды кремния ти- пов (SiHs)n и (SiH)n. Пол иен л ей—(SiH2)„— образуется при разложении CaSi безводной уксусной кислотой. Ои представляет собой светло-коричневое твердое веще- ство, нерастворимое в обычных растворителях и самовоспламеняющееся иа воздухе. Прн нагревании до 380 °C (SiH2)„ разлагается с выделением кремния и смесн лету- чих силанов, а водой по схеме: SiH2 + 2Н2О = SiO2 -f- ЗН2. 97) Более или менее близкие к составу (SiH)„ гидриды кремния образуются при термическом распаде летучих енлаиов. По свойствам они промежуточны между (SiHj)n н элементарным кремнием. Синтетически (SiH)n может быть получен по схеме 2SiHBr3 + 3Mg = 3MgBr2 + 2SiH (реакция проводится в абсолютном эфире прн полном исключении кислорода). Получаемый (SiH)п представляет собой желтое хруп- кое рентгеиоаморфиое вещество. 98) Продукты частичного замещения водородов SiH4 на галоид характеризуются следующими значениями температур (в °C) плавления (верхние числа) и кипения (нижние числа): siH3r 31Н2Г2 51НГ3 F CI Вг I F CI Вг I F Cl Вг I — 118 —94 —57 -122 -122 -70 -1 -131 -126 -73 +8 -88 -30 + 2 45 -78 +8 66 150 -95 + 32 112 220 Все эти вещества бесцветны и легко разлагаются водой. Молекулы их имеют струк- туру слегка искаженного тетраэдра с атомом кремния в центре н полярин (ц = 0,8—1,5). Взаимодействие пара SiHgJ с металлическим натрием по реакции 2SiH3I + 2Na = 2NaI -f- Sj2He может служить удобным методом получения днеилана. Из моиогалоидиых производных последнего наиболее устойчив Si2H3I (т. пл. —86, т. кип. 103°C). 99) Для галидов SiHjf характерна тенденция к самопроизвольной перегруппи- ровке по схеме 2SiH3T = SiH2P2 + SiH4 (наименее выраженная у SiH3I). Так как про- странственное строение молекул SiH4 и SiH2r2 симметричнее, чем молекулы SiH3T, протекающая без изменения валентности атомов их пергруппировка по приведенной схеме может рассматриваться как реакция симметризации. Подобные процессы встре- чаются в неорганической химии довольно часто (ср., иапример, IX § 5 доп. 60). 100) Известно много соединений кремния, производящихся от одновалентного ра- дикала силила—SiH3. В отличие от плоского СН3 (§ 2 доп. 12) сам ои пирамида- лен, а его сродство к электрону оценивается в 39 ккал/моль. Температуры (в °C) плавления (верхние цифры) и кипения (нижние цифры) некоторых простейших произ- водных силила сопоставлены ниже: SIHsSH SIHjCN S1H3NCS (SlH3)2O <S1H3)2S (SiH3)2Se (S1H3)2CN2 (S1H3)3N -134 +32 -52 -144 -70 -68 -75 -106 + 14 +50 +84 -15 +59 + 85 +85 + 52
£ 4. Кремний 605 Интересно, что (SiH3)2CN2 имеет строение H3SiN — C=NSiH3, т. е. является произ- водным не цианамида (§ 1 доп. 133), а карбодяимнда—C(NH)2. Все перечисленные вещества бесцветны и горючи; некоторые из них даже само- воспламеняются иа воздухе. Это относится также к SiH3N3 (т. пл. —82, т. кип. 26 °C), HC(SiH3)3 (т. кнп. 57), P(SiH3)3 (т. кип. 114), As(SiH3)3 (т. кип. 120) и Sb(SiH3)3 (т. кйп. 255°C). Триснлилсурьма при хранении быстро разлагается. 101) От аналогичных производных углерода некоторые соединения кремния отли- чаются ие только меньшей устойчивостью, но и особенностями строения. Так, моле- кула CH3NCS имеет угловую структуру (ZCNC = 142°), а молекула SiH3NCS линейна (ZSiNC = 180°), в молекулах (СН3)3О, CH3OSiH3 н (SiH3)2O углы прн кислородном атоме очень различны (соответственно 112, 121 н 144°), молекула (CH3)3N пирами- дальна (ZCNC = 109°), a (SiH3)3N представляет собой плоский треугольник (ZSiNSi = 120°). Вместе с тем донорная функция атомов О и N выражена у силиль- ных производных гораздо слабее, чем у метильных. Эти особенности соединений крем- ния могут быть объяснены частичным использованием 3</-орбиты его атома для взаи- модействия со свободными электронными парами атомов О и N. Другое объяснение исходит из пространственных затруднений, возникающих 'у небольших атомов О и N вследствие значительно больших размеров SiH3 по сравнению с СН3. Для более объемистых центральных атомов S, Р и Sb такие за-у)уднення уже не возникают [ZCSC в (CH3)2S равен 99°, я ZSiSSi в (SiH3)2S — 97°;молекулы (SiH3)3Ph (SiH3)3Sb представляют собой пирамиды с d(SiP)=2,25, d(SiSb) = 2,56 А н ZSiPSi==96°, ZSiSbSi = 89°]. 102) Интересен смешанный гидрид кремния н фосфора, образующийся прн 500 °C по схеме SiH4 + РН3 = Н2 + SiH3PH2 и представляющий собой бесцветный газ (т. кнп. + 13°C). Для энергии связи Si—Р в этом соединении дается значение 88 ккал!моль. При его гидролизе получается смесь различных продуктов, но с преобладанием Si(OH)4 и РН3 (как того и можно было ожидать, исходя из относительного положения Si и Р в периодической системе). 103) Несколько особняком от приведенных выше стоит металлическое производное силила — KSiH3. Вещество это может быть получено по проводимой в «моиоглнме» [1,2-диметоксиэтане — (СН3О)СН2СН2(ОСН3)] реакции: КН + Si2He = SiH4 + KSiH3. Выделяющийся по мере испарения растворителя калнйснлнл представляет собой бесцветные кристаллы (со структурой типа Na.Cl). Прн нагревании (в отсутствие воз- духа) он разлагается лишь выше 200 °C, а водой полностью гидролизуется. 104) Путем гидролиза частично галоидозамещеиных кремневодородов был полу- чен ряд производных кремния, называемых силоксанами и характеризующихся нали- чием в молекуле группировок Si—О—Si. Простейшим их представителем является (SiH3)2O, который может быть получен по схеме: 2SiH3r + Н2О = 2НГ + (5П43)гО. Молекула его характеризуется следующими структурными параметрами: d(HSi)= 1,49, d(SiO) = 1,63 A, ZHSiH = 109°, ZSiOSi = 144°. Аналогичные простым эфирам сил- оксаны представляют собой бесцветные газообразные нли жидкие вещества, быстро разлагаемые щелочами н медленно (с образованней промежуточных. продуктов) — водой. 105) Примером более сложного силоксана может служить' продукт гидролиза силнкохлороформа по схеме: 2HSiCl3 + 6Н2О = 6НС1 + 2HSi (ОН)3 = 6НС1 + ЗН2О + + H2Si2O3. Полнсилоксаи (H2Si2O3) „ представляет собой белое твердое вещество, структура которого слагается нз соединенных связями Si—Si колец, образованных группами SiH и атомами кислорода. Прн нагревании до 500 °C ои медленно отщепляет водород, давая в конечном счете окисел кремния простейшей формулы Si2O3. Известен ряд галондопронзводных силоксанов и продуктов замещения в них водорода иа орга- нические радикалы. Получены также некоторые аналогичные силоксанам соединения (т. н. с н л а з а и ы), в которых место кислорода занимают радикалы NH. 106) Ряд других кислородно-водородиых соединений Si производится от сил- оксена [(SieH3O3)п]. получаемого взаимодействием CaSi2 со спиртовым раствором НС1. Силоксен представляет собой белое твердое вещество, обладающее сильными
606 X. Четвертая группа периодической системы восстановительными свойствами и быстро разлагающееся горячей водой. Его окисление кислородом воздуха (или КМпО4) сопровождается яркой хемилюминесценцией (IX § 5 доп. 23). Ои имеет циклическое строение и обладает высокой сорбционной актив- ностью. Водородные атомы силоксена могут быть замещены на галоид (а также иа гидроксил или аминогруппу), например, по реакции: SieH6Oa + НВг = Н» SieHsO3Br. В противоположность самому силоксену подобные продукты замещения обычно бы- вают более или менее интенсивно окрашены, тогда как разрыв связей Si—Si (под действием, например, свободного хлора) ведет к образованию бесцветных продуктов распада. 107) Для кремния известно большое число различных кремнийорганических со- единений. В качестве простейшего их представителя можно рассматривать силил- метил — H3SiCH3, который представляет собой бесцветный газ (т. кип. —57 °C). В отличие от этана и дисилаиа молекула его полярна (ц = 0,73). Некоторые кремиий- оргаиические соединения во многом аналогичны соответствующим производным угле- рода. Например, этиловые эфиры ортокремиевой и ортоугольной кислот [Si(OC»Hs)4 и C(OCjHs)4] представляют собой бесцветные жидкости, кипящие Соответственно при 166 н 158 °C. Кипячением первого из этих соединений с водой может быть получен коллоидный раствор SiOa, свободный от электролитов. 108) Кремиийорганические соединения, как правило, устойчивы на воздухе и не- растворимы в воде. Синтез высокомолекулярных производных со скелетом из груп- пировок —Si—О—Si—О— (т. и. силиконов) открыл возможность их широкого практического использования. Свойства построенных по типу полимерных молекул определяются, в основном, отношением числа органических ради- калов (R) к числу атомов кремния: при R : Si > 2 получаются вязкие жидкости, при R:Si » 2 — эластичные каучукоподобные массы, а при R:Si < 2 — твердые вещества с различной степенью жесткости. Изменяя природу радикалов R, можно осуществлять тонкие вариации свойств. Силиконы с R : Si > 2 используются, например, как смазки (почти не изменяющие свою вязкость в широком интервале температур), с R: Si « 2 — при изготовлении резни специального назначения (в частности, термо- и морозостой- ких), с R:Si < 2 — для создания лаковых покрытий н пластических масс. По кремиийоргаиическим соединениям имеются монографии *. 109) Ниже сопоставлены средние длины и энергии связей в соединениях крем- ния: Связь ........ si-si Si—Н Длина, А. ..... . 2,34 1,48 Энергия, ккал/моль 53 82 Sl-O Sl-S Sl-N SI-C 1,64 2,15 1,74 1,87 108 63 77 75 Sl-F Sl-Cl Sl-Br S1-I 1,58 2,03 2,17 2,44 135 98 74 56 Следует отметить, что литературные данные по энергиям рассматриваемых связей иногда сильно расходятся. НО) Приведенные выше средние длины связей Si—Э, как правило, меньше сумм соответствующих ковалентных радиусов (111 § 6). Обусловлено это, по-видимому, по- лярным характером рассматриваемых связей. Рис. Х-64 показывает, что зависимость сокращения ядерных расстояний от расчетных полярностей связей (III § 5 доп. 13) имеет довольно закономерный характер. • Андрианов К- А. Кремянйоргаяические соединения. М.. Госхимиздат, 1955. 520 с. Крешков А. П. Кремиийорганические соединен и я в технике. М.. Промстройнздат, 1956 . 289 с. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными целями молекул, М., Изд-во АН СССР, 1962, 327 с.
§ 5. Коллоиды 607 111) Существенное отличие химии кремния от химии углерода обусловлено прежде всего относительно малой прочностью связен Si—Si. Поэтому цепочки из атомов Si разрываются гораздо легче, чем углеродные, особенно если имеется возможность обра- зования наиболее характерной для кремния связи с кислородом. Прямым следствием является резкое уменьшение числа устойчивых кремниевых соединений по сравнению с углеродными. Последнее в свою очередь косвенно отражается иа сравнительном многообразии органического и минерального мира: в то время как отдельных видов живых организмов описано более миллиона, различных минералов известно только около трех тысяч. Большая устойчивость связи Si—О налагает свой отпечаток на всю химию кремния, В противо- положность углероду, для которого единственной гид- ратной формой высшего окнсла является угольная кислота, для кремпня известен ряд производных от самых различных гидратов кремнезема. Само много- образие этих производных — природных силикатов — обусловлено именно прочностью связи Si—О—Si, играющей в химии кремния такую же основную роль, как связь С—С в органической химии. На современном этапе своего развития неорганическая химия кремния находится еще в зачаточном со- стоянии. Впоследствии она, вероятно, выделится в отдельную область, настолько же важную для гео- логии, насколько важна органическая химия для бно- Лоларность связи Рис. Х-64. Полярность связей Si—X и сокращечие ядерных расстояний. ЛОГИН. Общее направление круговорота С и Si в природе прямо противоположно: для углерода характерно постепенное связывание СОг с образованием солей Н2СО3, для кремния — разрушение солей кремневых кислот (природных силикатов) с выделением свободного кремнезема. § 5. Коллоиды. Рассмотренная в предыдущем параграфе кремневая кислота является типичным представителем веществ, характеризую- щихся тенденцией к образованию коллоидных растворов. Поэтому при ее выделении из солей в осадок обычно выпадает лишь часть получен- ного гидрата кремнезема. Изменяя концентрации растворов, можно подобрать такие условия, при которых осадок совсем не образуется, а вся кремневая кислота остается в коллоидно-растворенном состоянии.1 Как уже отмечалось ранее (V § 1), по размерам распределенных частиц коллоидные растворы располагаются между взвесями, с одной стороны, и. молекулярными растворами, — с другой. Грубо говоря, областью коллоидного состояния вещества можно считать размеры ча- стиц от 1 до 100 ммк. При увеличении в миллион раз молекулы пред- ставились бы нам в виде более или менее крупных точек, частицы тон- ких взвесей приобрели бы размеры большого яблока, а вся промежу- точная область величин дала бы различные градации коллоидного дробления вещества.2 Дисперсная система с коллоидными размерами распределенных в той или иной среде частиц носит название коллоидного рас- твора или золя. Наибольшее практическое значение из различных золей имеют гидрозоли, т. е. коллоидные системы, в которых средой является вода. Подобно молекулам истинного раствора, коллоидные частицы зо- лей находятся в непрерывно беспорядочном движении. Хотя его ин- тенсивность быстро уменьшается с увеличением размеров частиц, у
608 X. Четвертая группа периодической системы коллоидных растворов она еще достаточна для того, чтобы противодей- ствовать силе тяжести. Поэтому коллоидные частицы из той среды, в которой они распределены, самопроизвольно не выделяются. Напротив, самопроизвольное выделение под действием силы тяжести характерно для более крупных частиц взвесей, что внешне и отличает последние от коллоидных растворов.3 От молекулярных растворов коллоидные могут быть большей частью отличены по их иным оптическим свойствам. Если сквозь стакан с коллоидным раствором пропустить сильный пучок световых лучей, то в результате светорассеяния коллоидными частицами возникает свет- лый конус, хорошо видимый в темном помещении. Напротив, поставлен- ный в те же условия истинный раствор кажется «оптически пустым», так как содержащиеся в нем частички молекулярных размеров свет заметно не рассеивают. С наличием светорассеяния связана также часто наблюдающаяся опалесценция коллоидных растворов, т. е. их мутноватый вид в отраженном свете.4-6 Коллоидные и молекулярные растворы сильно различаются также многими другими свойствами. Так как коллоидные частицы несравнен- но больше отдельных молекул, число их в единице объема гораздо меньше (при одинаковой молярной концентрации распределенного ве- щества). Вследствие этого изменения свойств растворов, связанные с числом растворенных частиц (осмотические явления, понижение темпе- ратуры замерзания и т. д.), проявляются у коллоидных растворов лишь в ничтожно малой степени.7’8 Существенной особенностью коллоидного состояния вещества, непо- средственно связанной с малыми размерами частиц, является колос- сальное развитие их общей поверхности. Если представить себе кубик с длиной ребра в 1 см, то объем его будет равен 1 см3, а общая поверхность — 6 см2. При дроблении данного кубика на более мелкие суммарный объем последних остается тем же, а их общая поверхность, как это видно из данных приводимой таблицы, чрезвычайно быстро увеличивается. Длина ребра Число кубикоа в 1 см3 Общая поверх- ность Длина ребра куба Число кубиков В 1 СИ3 Общая поверх- ность 1 см . . . . 1 6 смг 1 мк ... 1О‘г 6 м2 1 мм .... 103 60 100 ммк . . . 10IS 60 100 мк . . . . 10е 600 10 ммк . . . ю18 600 10 мк « . . . 10® 6000 1 JHJHK . . . 1021 6000 В области обычных размеров коллоидных частиц (100 ммк—1 ммк) степень дисперсности вещества (т. е. отношение поверхности к объему) огромна. Поэтому для коллоидов особенно характерны все процессы, протекающие на поверхности раздела двух фаз, в частности адсорб- ция.® Так как по своим размерам коллоидные частицы лежат между ча- стицами взвесей и молекулами, к получению вещества в коллоидном состоянии можно подойти с двух сторон: либо путем дробления более крупных частиц, либо, наоборот, путем образования агрегатов из от- дельных молекул. Методы получения коллоидов по первому пути носят название дисперсионных, по второму — конденсационных. Простейшим по идее дисперсионным методом является механическое дробление исходного вещества. Таким путем при помощи специальных
§ 5. Коллоиды 609 коллоидных мельниц могут быть получены частицы диаметром до 10 ммк. Коллоидные мельницы находят использование в фармацевтиче- ской, пищевой и других отраслях промышленности.10 Еще чаще применяются конденсационные методы, основанные на различных химических реакциях, ведущих к образованию практически нерастворимых в избранной среде веществ. Регулируя условия проте- кания процесса, можно добиться выделения этих веществ в виде кол- лоидных частиц тех или иных размеров.11-12 По отношению к жидкой фазе, в которой они распределены, кол- лоидные частицы можно разбить на две большие группы. Представи- тели одной из них хорошо адсорбируют на своей поверхности молекулы вещества окружающей среды и образуют с ними прочные комплексы сольватного типа. Такие коллоиды называются лио- фильными (в частности, для воды — гидр оф и л fa- il ы м и). Каждая частица лиофильного коллоида ок- ружена связанной с ней жидкой оболочкой которая не вполне разрушается даже при слипании отдельных частиц друг с другом. Вследствие этого при образо- вании более крупных агрегатов в их состав включает- ся и жидкая фаза. Представители коллоидов другой группы молекул жидкой фазы не адсорбируют. Подобные коллоиды носят название лиофобных (в частности, для воды — гидрофобных). В их золях отдельные частицы не окружены пленкой жидкой фазы, и последняя при Рис. Х-65. Про- стейший прибор для изучения элек- трофореза. образовании более крупных агрегатов в них не вклю- чается. Примером гидрофобного коллоида может служить сернистый мышьяк, примерами гидрофильных — кремневая кислота и окись же- леза. 13-14 Помимо вещества той среды, в которой они распределены, коллоид- ные частицы способны адсорбировать и другие присутствующие в жид- кой фазе молекулы, а также — что особенно важно — ионы. Так как свойства поверхности у одинаковых коллоидных частиц одни и те же, все они заряжаются при этом одноименно: адсорбирующие преи- мущественно катионы — положительно (положительные коллоиды), ад- сорбирующие главным образом анионы — отрицательно (отрицатель- ные коллоиды). Положительными при обычных условиях получения яв- ляются, в частности, гидрозоли окислов металлов, отрицательными — гидрозоли сернистых соединений (а также кремневой кислоты).15-18 Знак заряда коллоидных частиц может быть установлен на опыте, так как под действием постоянного электрического тока положитель- ные коллоиды передвигаются к катоду, а отрицательные — к аноду. При изучении этого явления (называемого электрофорезом) исследуе- мый гидрозоль помещают в нижнюю часть снабженной кранами П-об- разной трубки (рис. Х-65), затем закрывают оба крана, промывают верхнюю часть прибора, заполняют ее водой и опускают в нее электро- ды. После открывания обоих кранов и включения постоянного тока в трубке начинает происходить электрофорез. Передвижение коллоидных частиц от одного полюса к другому особенно легко наблюдать в слу- чае цветных золей непосредственно по изменению уровня окрашенного слоя жидкости в обоих коленах трубки. Электрофорез находит ряд технических применений. Например, при производстве фарфора с его помощью освобождают глину от примесей окислов железа. Метод основан на том, что частицы взболтанной в воде глины заряжаются отрицательно, тогда как частицы окиси железа — 20 Б. В. Некрасов
610 X. Четвертая группа периодической системы положительно. При пропускании сквозь взвесь электрического тока у анода собирается очень чистая глина.18,20 Из изложенного выше следует, что в состав коллоидной частицы, кроме непосредственно образующего ее вещества, могут входить также тесно с ней связанные молекулы жидкой фазы и адсорбированные коны. Кроме того, в окружающей среде около частицы неизбежно должны находиться ионы противоположного знака. Рассматриваемая в совокупности со всеми этими дополнениями коллоидная частица но- сит название мицеллы, а часть последней, включающая в себя только непосредственно связанные с коллоидной частицей молекулы и ионы, — гранулы. Например, в состав полученного гидролизом FeCls гидрозоля окиси железа, кроме Fe2O3, входят еще вода, адсорбирован- ные коллоидной частицей ионы Fe’" и окружающие ее в жидкой фазе ионы СИ. Общая формула мицеллы этого гидрозоля имеет вид х Fe2O3-y H2O-z Fe- + 3z Cl', а гранулы — x Fe2O3-y H2O-z Fe". Подоб- ным же образом общая формула мицеллы гидрофобного золя As2S3 имеет вид х As2S3-z SH' + z Н-, а гранулы — xAs2S3-zSH'. Схемати- чески это часто изображают так: Fe2O3 Fe„. + ЗС1, и lAs2s3 sh, + н. Подобные схематические формулы мицелл и гранул выражают состав тех и других лишь качественно, т. е. указывают их составные части, но не дают представления об относительных количествах этих частей. Хотя между частицами каждого золя и действует взаимное притя- жение по закону всемирного тяготения, но возникающие таким путем силы очень малы. Несравненно большее значение для возможности стяжения частиц друг с другом имеет взаимодействие их поверхностных слоев (ср. рис. VII-11). Однако заметно сказаться оно может только на расстояниях меньше 1 мк. т. е. при столь тесном соприкосновении, которое возникает лишь вследствие столкновения частиц в про- цессе их беспорядочного движения.21 В результате проявления сил стяжения наступает коагуляция золя, т. е. слипание его частиц друг с другом и образование из них более сложных агрегатов. Достигнув известной величины, частицы становятся уже неспособными удерживаться во взвешенном состоянии и выде- ляются из той среды, в которой они были распределены, — происходит седиментация коллоида. Как следует из изложенного, коагуляция пред- ставляет собой процесс укрупнения частиц золя, а седиментация — конечный результат этого процесса. Однако термином коагуляции час- то охватывают и то и другое вместе.22 Важнейшим фактором, противодействующим коагуляции, является наличие на коллоидных частицах электрических зарядов. Вследствие их одноименности движущимся навстречу друг другу частицам лишь в крайне редких случаях удается сойтись настолько блико, чтобы между ними могли достаточно эффективно проявиться силы стяжения. В ре- зультате содержащий сильно заряженные коллоидные частицы золь за- метно ие коагулирует даже при долгом хранении, т. е. является весьма устойчивым. Очевидно, что лишение коллоидных частиц их электрического за- ряда (хотя бы частичное) должно понижать устойчивость золей и спо- собствовать их коагуляции. Такое разряжение в случае гидрозолей может быть проще всего достигнуто добавлением к коллоидному рас- твору электролитов. Хотя при этом вводится одинаковое число положи-
§ 5. Коллоиды 611 тельных и отрицательных зарядов, но в непосредственно окружающей коллоидную частицу «иоииой атмосфере» всегда несколько преобла- дают ионы, противоположно заряженные, которые частицей преимуще- ственно и адсорбируются. Так как введение электролита сильно по- вышает общую концентрацию иоиов в растворе, условия для их ад- сорбции становятся весьма благоприятными и первоначальный заряд частиц быстро нейтрализуется, следствием чего является коагуляция золя. Природный процесс коагуляции электролитами широко осуще- ствляется в устьях рек, где приносимые ими коллоиды и взвеси осаж- даются под действием солей морской воды. Коагуляция электролитами гидрофобных коллоидов обычно про- исходит легко, и для достижения седиментации достаточно уже сравни- тельно небольших концентраций иоиов. Напротив, коагуляция гидро- фильных коллоидов, частицы которых покрыты слоем адсорбированных молекул воды, идет значительно труднее, и их седиментация иногда на- ступает лишь при очень высоких концентрациях электролита.23-29 Осадки коллоидов (коагуляты) имеют различную структуру. Лио- фобные коллоиды при седиментации ие увлекают с собой жидкую фазу и выпадают в виде тонких порошков или хлопьев. Напротив, лиофиль- ные коллоиды увлекают значительные количества жидкой фазы, что и обусловливает студенистый характер их осадков. Золи некоторых лиофильных коллоидов (например, желатины) даже нацело застывают в студнеобразную массу (желе, студеиь). Подобные коагуляты, содер- жащие в своем составе увлеченную жидкую фазу, называют обычно гелями (для воды в качестве жидкой фазы — гидрогелями).30-35 В зависимости от отношения образующихся при седиментации осад- ков к воде (или соответственно другой жидкой фазе) коллоиды делятся иа обратимые и необратимые. Осадки первых при соприкосновении с чистой водой вновь самопроизвольно переходят в иее с образованием золя. Так ведет себя, например, гуммиарабик. Напротив, осадки необра- тимых коллоидов при простом соприкосновении с жидкой фазой само- произвольно в иее не переходят. Примерами необратимых коллоидов могут служить кремневая кислота, окись железа, AS2S3 и т. д.36137 Хотя при простом соприкосновении осадков необратимых коллои- дов с чистой водой золи не образуются, одиако иногда оии могут быть получены, если к воде добавить ничтожное количество электроли- та. Ионы последнего, адсорбируясь иа частицах осадка, заряжают их одиоимеиио, в результате чего частицы отталкиваются друг от друга и распределяются по всему объему жидкой фазы. Процесс образования золя действием очень небольших концентраций электролитов иа осадки необратимых коллоидов носит название пептизации. Оиа является одним из важнейших дисперсионных методов получения золей.38’39 Помимо рассматривавшихся выше гидрозолей, все большее прак- тическое значение приобретают дисперсные системы в газообразной среде, образованные частицами твердых веществ, (д ы м ы) или капель- ками жидкостей (туманы). Если средой является воздух, то такие системы называют аэрозолями. Примером аэрозоля может служить табачный дым (средний диаметр частиц 0,25 мк). Искусственные дымы находят применение для маскировки в военной технике, а туманы из растворенных в минеральных маслах ядохимикатов являются эффек- тивным средством борьбы со многими вредителями сельского хозяй- ства и леса.40 В электрическом поле высокого напряжения частицы аэрозолей подвергаются электрофорезу, причем, достигнув электродов, они теряют свой заряд и осаждаются. Электрофорез аэрозолей находит ряд 20*
612 X. Четвертая группа периодической системы важнейших практических применений для очистки газов от взвешенных в них твердых и жидких частиц. В одних случаях такая очистка бывает необходима для возможности проведения производственных процессов (например, очистка SO2 при контактном получении H2SO4), в других — при ее помощи улавливают различные уносимые отходящими газами ценные вещества. Использование электрофореза позволяет во много раз ускорить процесс копчения пищевых продуктов. Наконец, электро- форез аэрозолей очень важен с санитарно-гигиенической точки зрения, так как позволяет очищать выпускаемые на воздух газы от вредных отходов производства.41 Быстрое развитие химии коллоидов обусловлено большим значением изучаемых этой наукой явлений для самых различных областей чело- веческой практики. Такие, казалось бы, совершенно различные вопро- сы, как жизненные процессы в организмах, образование в природе некоторых минералов, структура и урожайность почв и т. д., оказы- ваются тесно связанными с коллоидным состоянием вещества. Коллоид- ная химия служит также научной основой ряда промышленных произ- водств (искусственного волокна, резины и др.). Дополнения 1) Различие ряда свойств таких вешеств, как сахар, соли и т. и., с одной сто- роны, клен, желатина и т. п. — с другой, в частности явно выраженная способность к образованию кристаллов у первых и видимое ее отсутствие у вторых, послужило основанием для разделения всех веществ иа два класса — кристаллоидов и коллоидов (от греческого слова «колла» — клен). Разделение это было введено еще при самом возиикиовеиии учения о коллои- дах — в 60-х годах прошлого столетия. Однако с течением времени все более опреде- ленно выяснялось, что не существует «кристаллоидов» и «коллоидов» как таковых, а одно н то же вещество в зависимости от условий может быть получено и в «кри- сталлоидном» и в «коллоидном» состоянии. Например, мыло образует в воде коллоид- ный раствор, а в спирте — истинный. Даже из такого типичного «кристаллоида», как поваренная соль, удается приготовить коллоидный раствор, если в качестве среды пользоваться, иапример, бензолом. С другой стороны, многие типичные «коллоиды» удавалось при соответствующем изменении условий получать в явно кристаллической форме. Таким образом, говоря о коллоидах, в настоящее время подразумевают при этом ие отдельный класс веществ, а особое состояние вещества. 2) В связи с развитием химии полимеров задаваемая размерами частиц граница между коллоидами и истинными растворами стала еще более «размытой». Дело в том, что высокополимерные вещества со значительно превышающими 100 ммк линейными размерами макромолекул при наличии подходящих растворителей могут образовывать истинные растворы, тогда как агрегаты обычных молекул с гораздо меньшими диа- метрами частиц являются типичными коллоидами. Следовательно, состояние вещества в дайной, промежуточной области определяется главным образом ие самими разме- рами частиц, а характером их взаимодействия друг с другом и со средой. 3) Строго говоря, устойчивость золя обусловлена не столько собственным дви- жением коллоидных частиц (илн их перемещениями под действием ударов молекул среды), сколько постоянным самоперемешиванием системы, происходящим в резуль- тате практически неизбежных небольших местных изменений ее температуры. Расчеты показывают, что при идеальном термическом равновесии золя в нем крайне медлен- но— за время порядка месяцев или даже лет — установилось бы распределение частиц по высоте, подобное наблюдаемому для взвесей (рис. 111-2). Следовательно, между коллоидными растворами и взвесями ие только нет, ио и ие может быть четкой гра- ницы.
§ 5. Коллоиды 613 4) Рассеивание света молекулами ничтожно мало и становится заметным лишь при очень большом их числе. Так как оно изменяется обратно пропорционально четвертой степени длины волны, фиолетовые лучи рассеиваются примерно в 6 раз сильнее красных. Неодинаковым рассеиванием отдельных лучей Солнца молекулами газов атмосферы обусловлен голубой цвет неба при желтоватом (в зените) или красноватом (на горизонте) цвете самого Солнца. 5) Определение размеров коллоидных частиц может быть осуществлено различ- ными путями. Одним из них является непосредственный подсчет их среднего числа в определенном очень маленьком объеме коллоидного раствора при помощи специально приспособленного ультрамикроскопа. Зная одновременно общую концентрацию рас- пределенного вещества, легко вычислить средний размер коллоидных частиц. Иногда степень дисперсности можно грубо оцепить по окраске золя в проходящем свете. На- пример, высокодисперсные золи металлического золота имеют красивый красный цвет, низкодцсперсные — фиолетовый. При увеличении размеров коллоидных частиц воз- растает и опалесценция золен, чем также можно пользоваться для грубой оценки сте- пени дисперсности. 6) Результаты изучения золей оптическими методами показали, что коллоидные частицы имеют в большинстве случаев не шарообразную, а палочковидную или пла- стинчатую форму. Данные исследования их внутренней струк- туры при помощи рентгеновских лучен говорят за то, что они являются, как правило, образованиями микрокристалли- ческими. Это относится даже к таким веществам, как крем- невая кислота, крахмал, каучук и т. п. 7) Хотя коллоидные частицы и значительно больше мо- лекул, но сквозь поры обычной фильтровальной бумаги они все же легко проходят. Напротив, многие животные и расти- тельные перепонки (бычий пузырь, пергамент и т. д.) пропу- Рнс. Х-66. Простейший диализатор. скают отдельные молекулы и ионы, но задерживают коллоидные частицы. На этом основан метод диализа, часто применяемый для освобождения коллоидного раство- ра от примесей веществ, находящихся в состоянии истинного раствора. Если содержа- щий те или иные соли коллоидный раствор поместить в затянутый снизу полупрони- цаемой перепонкой цилиндр и опустить последний в сосуд с чистой водой (рис. Х-66), то растворенные соли будут свободно проходить сквозь перепонку, тогда как кол- лоидные частицы последняя не пропустит. Часто меняя воду во внешнем сосуде, можно практически полностью освободить коллоидный раствор от первоначально содер- жавшихся в нем солей. 8) Так как диаметр пор обычной фильтровальной бумаги составляет 10 000— 3000 ммк, сквозь нее легко проходят частицы не только всех коллоидных растворов, но и тонких взвесей. То же относится и к применяемым иногда при химических анали- зах «уплотненным» фильтрам с диаметром пор до 1000 ллк. Стеклянные фильтры обычно имеют диаметр пор в интервале 100 000—10 000 ммк, специальные фарфоровые и глиняные — до 100 ммк. Последние уже полностью задерживают взвеси, но еще про- пускают частицы коллоидных растворов. Помимо животных и растительных перепонок, частицы эти могут быть задержаны также искусственными пленками некоторых ве- ществ (например, коллодия), служащими для изготовления так называемых ультра- фильтров. Наиболее плотные ультрафильтры имеют диаметр пор до I ммк и за- держивают уже ие только все коллоидные частицы, по и большие молекулы истинных растворов. 9) Если при переходе от взвесей к коллоидным частицам с увеличением степени дисперсности наблюдается лишь постепенное количественное изменение свойств, то при дальнейшем дроблении вещества до отдельных молекул количественное различие переходит в качественное. Частицы взвесей и коллоидов состоят нз более илн менее крупных агрегатов (скоплений) молекул. Свойства же агрегата не являются только суммой свойств отдельных входящих в него частиц — наряду с ними возни- кают некоторые новые (например, поверхностное натяжение), присущие агрегату как
614 X. Четвертая группа периодической системы таковому. Специфические особенности коллоидов и взвесей обусловили иа извест- ном этапе развития физической химии (в начале текущего столетия) выделение из нее самостоятельной дисциплины — коллоидной химии. 10) Схема основной рабочей части одной из конструкций коллоидной мельницы показана на рис. Х-67. Она состоит из двух очень быстро вращающихся в противопо- ложные стороны металлических дисков с небольшим задором между иимн. Уже зара- Рис. Х-67. Схема коллоидной мельницы. нее возможно тонко измельченный диспергируемый мате- риал совместно с жидкой средой (и повышающими устой- чивость коллоидных частиц добавками) вводится через отверстие в оси верхнего диска и выходит нз зазора между дисками. Одну и ту же порцию исходного материала повторно обрабатывают до достижения желаемой степени дробления. 11) Характер химического процесса, используемого для получения коллоидного раствора по конденсационному методу, может быть очень различным. Цапример, для по- лучения гидрозоля AsjSj к раствору Лз20з при помешива- нии добавляют небольшими порциями сероводородную воду до появления желтой окраски жидкости. Нагревание в данном случае применять нельзя. Напротив, темно бурый гидрозоль окиси железа готовят, добавляя по каплям разбав- ленный раствор FeCl3 в кипящую воду. 12) Иногда процесс образования коллоидных частиц может быть прослежен во времени. Так, выделяющаяся при действии на «жидкое стекло» свободная кремневая кислота тотчас после своего образования проходит сквозь пергамент, ио при стоянии постепенно теряет эту способность. По понижению точки замерзания раствора, полу- ченного гидролизом SiCl< (в присутствии Ag2O для связывания НС1), удалось уста- новить, что молекулярный вес свежевыделенной кремневой кислоты близок к отвечаю- щему ее простейшей формуле (96 для H4SiO4). При стоянии жидкости определяемый на опыте молекулярный вес постепенно увеличивался и через 5—6 дней превышал 1000. Скорость образо- вания коллоидных частиц кремневой кислоты из пер- воначально имевшихся в растворе отдельных моле- кул оказалась сильно зависящей от кислотности среды (рис. Х-68). Подобные же медленно идущие процессы укрупнения уже образовавшихся коллоид- ных частиц происходят и в других случаях («старе- ние» золен). 13) Подразделение коллоидов иа лиофильные и лиофобные стремится лишь оттенить крайние слу- чаи. между которыми может быть намечен ряд пере- ходных. Например, в ряду — гуммиарабик, желати- на— кремневая кислота, окись железа — сернистый Ряс. Х-68. Относительная скорость полимеризации кремневой кислоты. мышьяк — имеет место последовательное ослабление гидрофильного характера и уси- ление гидрофобного. Кроме перечисленных, гидрофильными коллоидами являются окислы большинства других металлов, белковые вещества и т. д., гидрофобными — другие сернистые соединения, свободные металлы и т. д. 14) Во многих случаях изменение отношения к воде того или иного вещества может быть достигнуто искусственно. Например, поверхность стекла гидрофильна, ио при взаимодействии с всегда покрывающей ее влагой подходящего кремнийоргаииче- ского соединения [например, (CH3)2SiCl2 (т. пл. —76, т. кип. 70°С)[ происходит гидро- лиз последнего, в результате чего иа поверхности образуется прочная гидрофобная пленка. Подобная гидрофобизация находит широкое использование для прида- ния «водоотталкивающих» свойств многим материалам (стеклу, бетону, ткаиям, бумаге и др ). С другой стороны, обработкой сажи посредством NaOCl ее обычная гидрофоб- ность может быть изменена иа гидрофильность.
§ 5. Коллоиды. 615 15) Поверхность коллоидных частиц обычно адсорбирует преимущественно те ионы, которые образуют наиболее труднорастворимые соединения с противоположно заряженными ионами, входящими в состав самих этих частиц. (VII § 3 доп. 10). В тех случаях, когда при образовании последних по конденсационным методам имеется из- быток одного вз ионов, входящих в их собственный состав, такие ионы по преиму- ществу и адсорбируются, сообщая частицам свой заряд. Если, например, получать гидрозоль Agl по реакции обменного разложения между AgNO3 и KI, то прн избытке AgNO3 из различных имеющихся в растворе иоиов (Ag‘, NO3, К*) иа коллоидных частицах Agl лучше всего адсорбируетси Ag4. Напротив, при избытке KI из различ- ных имеющихся в растворе иоиов (К‘, I , NO3) лучше всего адсорбируется 1'. В связи с этим Agl является в первом случае положительным коллоидом, во втором — отрица- тельным. Следует отметить, что I' адсорбируется частицами Agl значительно лучше, чем Ag4. Поэтому при равной концентрации в растворе обоих ионов Agl является отрица- тельным коллоидом. 16) Кроме адсорбции иоиов, могут, вообще говоря, иметь место и другие при- чины, обусловливающие возникновение заряда коллоидных частиц. Так, в некоторых случаях возможна их собственная электролитическая диссоциация с отщеплением большего или меньшего числа иоиов определенного заряда, причем сама коллоидная частица, играющая в данном случае роль иона-гиганта, приобретает проти- воположный заряд. Подобный характер возникновения последнего вероятен, ид^ример, для многих органических красителей. 17) Причиной возникновения заряда может быть также контактная элек- тризация, наблюдаемая обычно на границе раздела двух тесно соприкасающихся фаз и обусловленная переходом в пограничном слое части электронов от одной из них к другой. В результате фаза с меньшей величиной диэлектрической проницаемости заряжается отрицательно, с большей — положительно. Например, поверхность стекла при контакте с водой заряжается отрицательно. Многие коллоиды, имеющие в воде (в = 81) отрицательный заряд, в характеризующихся малыми величинами диэлектри- ческой проницаемости органических растворителях становятся заряженными положи- тельно. Аналогичная электризация имеет место также при трении друг о друга различ- ных твердых веществ (иапример, стекла о шерсть). Она создает порой серьезные труд- ности при проведении некоторых промышленных процессов. 18) С электризацией трением связано, в частности, возникновение молнии. При падении вниз крупных дождевых капель они вследствие сопротивления воздуха сплю- щиваются, а затем разбиваются на более мелкие капли и удерживаемую воздухом мельчайшую водяную пыль. Последняя приобретает при этом отрицательный заряд, а капли — положительный. В результате дальнейшего падения капель между верх- ними и иижннмн слоями туч (а также между последними н землей) создается раз- ность потенциалов, достигающая в конце концов таких размеров (порядка тысяч в/сж), что происходит электрический разряд. Подобная же электризация трением может служить причиной самовозгорания нефтяных фонтанов. Молния имеет громадную мощность, но каждый ее разряд происходит за столь короткое время (порядка десятитысячных долей секунды), что переносимое количе- ство электричества невелико. Видимый разряд молнии обычно слагается из 5—6 от- дельных разрядов с очень малыми паузами между ними и имеет общую продолжи- тельность порядка 1,5 сек. Длина молнии нередко достигает нескольких километров, а диаметр ее канала колеблется от долей сантиметра до 20 см. В нем господствует высокое давление, мгновенно спадающее при разряде, что и вызывает гром. Звуковой спектр грома довольно сложен, но наибольшая его энергия обычно сосредоточена в диапазоне частот 0,25 4- 2 гц (инфразвуки) и 125 4- 250 гц. 19) Изучая скорость передвижения коллоидных частиц при электрофорезе, можно оценить величину их заряда. Получаемые как по этому, так и по другим методам значения приводят в общем к согласным результатам, указывающим прежде всего иа то, что заряд большинства коллоидных частиц значительно больше, чем у отдельных
616 X. Четвертая группа периодической системы нонов. С увеличением размеров частиц возрастает обычно и их заряд: если при диа- метре частицы в 1 ммк ои отвечает 2—3 единицам элементарного количества электри- чества (равного заряду электрона), то для частиц с диаметром 100 ммк заряд увели- чивается до сотеи и тысяч таких единиц. При всей громадности этой величины, по сравнению с числом образующих коллоидную частицу атомов или молекул она все же очень мала. Поэтому при электрофорезе переносится гораздо больше вещества, чем то отвечало бы закону электролиза. 20) К электрофорезу близок по своей природе электроосмос. Сущность его заключается в происходящем под действием постоянного электрического тока переме- щении жидкости, заключенной в капиллярах или порах твердого тела. Причиной этого явления может быть контактная электризация жидкости, собственная электролитиче- ская диссоциация вещества поверхности или неодинаковая адсорбция ею иоиов раз- ного знака, в результате чего жидкость приобретает заряд. Направление перемещения определяется знаком этого заряда и зависит как от состава жидкости, так и от мате- риала твердого тела. Например, вода при контакте ср стеклом заряжается положи- тельно и поэтому перемещается к катоду. Электроосмос нахо- дит практическое использование в некоторых областях тех- ники. Например, с его помощью может быть значительно ускорен процесс дубления кож. 21) Насколько велики поверхностные силы, видно хотя бы из опытов по спрессовыванию металлических порошков: если путем повышения давления (например, для меди до 5 тыс. атм) обеспечить отдельным частицам возможность до- статочно тесного соприкосновения, они слипаются в один сплошной кусок металла. 22) Частным случаем коагуляции можно считать коа- лесценцию— слияние мелких диспергированных капель в более крупные. В известном смысле противоположный ха- рактер имеет коацервация — разделение гомогенной жидкоств иа две фазы (слои нли капли), как то характерно, например, для системы феиол — вода (V § 2 до п. 21). Существует предположение, что коацервация играла большую роль иа первичных ста- диях возникновения жизни. 23) Коагулирующее действие электролита очень сильно зависит от валент- ности того из его ионов, заряд которого противоположен по знаку заряду самих коллоидных частиц. Чем выше валентность подобного иона, тем меньшая концентра- ция его необходима для достижения седиментации. 24) Изменение температуры различно влияет иа устойчивость золей. В то время как одни из них (например, As2S3) при нагревании легко коагулируют, другие (например, Fe2O3) не изменяются даже при длительном кипячении. В общем можно сказать, что для большинства неорганических коллоидов нагревание заметно способ- ствует коагуляции. Одной из важнейших причин этого является уменьшение при нагре- вании адсорбции ионов коллоидными частицами, что влечет за собой понижение их заряда. 25) Если для седиментации гидрофобного коллоида достаточно в основном до- биться электрической нейтрализации его частиц, то с частиц гидрофильного коллоида необходимо еще удалить окружающие их слои молекул воды (рис. Х-69). Благодаря наличию этих слоев гидрофильный коллоид, даже будучи разряжен, оказывается во многих случаях весьма устойчивым. Седиментация подобного золя может быть осу- ществлена лишь путем более или меиее полного снятия с коллоидных частиц удержи- ваемых ими молекул воды. Это достигается созданием в растворе значительных концентраций электро- лита, ионы которого в процессе своей гидратации отнимают воду от частиц золя и тем способствуют его коагуляции. Подобное, обусловленное гидратацией ионов действие электролитов иа гидрофильные коллоиды (а также истинные водные растворы многих органических веществ) иосит название высаливания. Последним часто пользуются при
$ S. Коллоиды 617 получении различных органических веществ. Наиболее известным случаем является применение высаливания в мыловаренном производстве, где выделение мыла нз его коллоидного раствора осуществляется путем добавления к последнему значительных количеств NaCl. Как правило, электролиты действуют прн высалнвапин тем энергич- нее, чем сильнее гидратируются нх ионы. 26) Хотя, как отмечалось выше, важнейшую роль при коагуляции электролитами играет валентность иоиов, однако заметно сказывается и их индивидуальный химиче- ский характер. Во многих случаях такая специфичность действия иоиов связана с раз- ряжением коллоидных частиц вследствие образования на нх поверхности малодиссо- циированных нли труднорастворнмых соединений. Например, потребные для быстрой седиментации отрицательного золя As2S3 концентрации НС1 н КС1 относятся друг к другу, как 3:5. Более сильное коагулирующее действие НС1 обусловлено происходя- щим под влиянием избытка водородных нонов разряжением коллоидных частиц в ре- зультате образования в их адсорбционном слое недиссоцнированных молекул H2S. Точно так же более сильное коагулирующее действие на положительный гидрозоль окнси железа иона ОН' по сравнению, например, с ионом СГ обусловлено образова- нием в адсорбционном слое труднорастворимых молекул Fe(OH)3. Так как ионы ОН' тратятся иа нейтрализацию нонов Fe" не самих частиц, а только адсорбирован- ных ими, в осадок прн седиментации выпадает много больше вещества, чем то отве- чало бы эквивалентным соотношениям. Например, 1 г аммиака может осадить из гидрозоля до 2000 г водной окнси железа (xFe2O3-t/H2O). 27) В некоторых случаях при прибавлении к золю электролитов происходит перезарядка коллоидных частиц, т. е. перемена знака нх электрического заряда. Явление это обусловлено избирательной адсорбцией одного нз прибавляемых ионов уже после достижения изоэлектрической точки, т. е. состояния системы, вызывающего разряжение коллоидных частиц. Например, если положительно заряжен- ный гидрозоль окиси железа вливать в раствор NaOH, то происходит усиленная адсорб- ция коллоидными частицами ионов ОН', причем избыток последних (сверх количества, необходимого для разряжения) сообщает частицам отрицательный заряд. Состав мицеллы такого отрицательного гидрозоля окиси железа может быть выражен общей формулой xFe2O3 yH2O zOH'4-zNa’. Вследствие перезарядки частиц многие коллоиды, коагулирующие при прибавлении небольших количеств электролитов, в присутствии высоких концентраций тех же самых электролитов не коагулируют. 28) Разряжение коллоидных частиц может быть достигнуто прибавлением не только электролитов, но и противоположно заряженных коллоидов. Например, если к отрицательному золю As2S3 добавлять положительный золь окиси железа, то про- исходит взаимное разряжение частиц н их совместная коагуляция. Такая коагуля- ция коллоидов коллоидами имеет в некоторых случаях большое практиче- ское значение. 29) Устойчивость золей гидрофобных коллоидов по отношению к действию электролитов часто удается сильно повысить прибавлением золей некоторых гидро- фильных коллоидов, которые в этом случае называют защитными. Сущность явления коллоидной защиты заключается в адсорбции гидрофобным коллоидом до- бавленного гидрофильного. При этом частица первоначально гидрофобного коллоида оказывается окруженной тесно с ней связанным слоем жидкой фазы, т. е. становится построенной по гидрофильному типу и приобретает характерную для последнего боль- шую устойчивость по отношению к электролитам. В результате коагуляция защищен- ных коллоидов идет значительно труднее, чем незащищенных. Подобное же стабилизи- рующее влияние оказывают защитные коллоиды н на взвеси. Одним нз наиболее ти- пичных и часто применяемых в практике защитных коллоидов является желатина. Коллоидная защита нередко используется в промышленности (например, фотографиче- ской) и играет большую роль при некоторых природных процессах. 30) Гели обладают структурой рыхлой пространственной сетки, образованной за счет действующих между коллоидными частицами межмолекулярных или валентных сил. Количество захватываемой при переходе золя (рис. Х-70, А) в гель жидкой фазы
618 X. Четвертая группа периодической системы может быть весьма велико. Например, опытным путем установлено, что в свежеприго- товленных гидрогелях кремневой кислоты содержится более 300 молекул воды иа каждую молекулу SiO2. Из этого количества, по-видимому, лишь меньшая часть прямо или косвенно связана с SiO2, тогда как большая часть заполняет имеющиеся в струк- туре геля пустоты (белые места на схеме рнс. Х-70, Б). При долгом стоянии обычно наблюдается постепенное уплотнение структуры гелей (рис. Х-70, В), связанное с вы- делением нз них части увлеченной первоначально жидкой фазы. Явление это носит название синерезиса. 31) Искусственно получаемым гелем со структурой от вязкой жидкости до почти твердого студня является, в частности, зажигательное вещество, известное под назва- нием напалм. В простейшем варианте напалм представляет собой бензин, отвер- жденный примесью 4—10% алюминиевых солей высокомолекулярных органических кис- Рис. Х-70. Схема последователь- ных стадий образования геля. лот (пальмитиновой и др.). При горении такого напал- ма развивается температура около 900 °C. Введением различных добавок можно сильно варьировать свой- ства напалма, например сообщать ему способность к самовоспламенению при контакте с воздухом нли водой. 32) Некоторые гели прн механическом воздействии на них (встряхивании и т. д.) легко превращаются в золи, которые затем постепенно вновь переходят в гели. Явление это носит название тиксотропии. Оно характерно,' например, для студнеобразного геля окиси железа, полученного действием электролитов на ее кон- центрированный золь. Примером природной тиксотропной системы могут слу- жить зыбучие пески, разжижающиеся под действием оказываемого на них дав- ления. 33) Зыбучесть возникает у песка тогда, когда подпочвенные воды поступают в его массив под некоторым давлением снизу и испаряются из верхних слоев (часто — оставляя их сухими). При этом песчинки обволакиваются водными пленками н сцепле- ние между ними резко уменьшается (а объем песка увеличивается). Если поступление подпочвенных вод имеет сезонный характер, то песок будет зыбучим лишь в опреде- ленное время года. По внешнему виду зыбучий песок ничем не отличается от обыч- ного, но ведет себя почти так же, Как жидкость. Поэтому не отягощенный грузом и не делающий резких движений человек может спокойно лежать на его поверхности и даже медленно «плавать» в нем (погружаясь меньше, чем в воду). 34) При искусственном обезвоживании гидрогелей (например, хранением их в эксикаторе над серной кислотой или нагреванием) наблюдается постепенная отдача жидкой фазы, сопровождающаяся сильным сокращением объема геля (одиако лишь до известного предела, после которого объем в дальнейшем заметно не изменяется). Последние, наиболее прочно удерживаемые гелем порции жидкой фазы обычно могут быть удалены лишь при высоких температурах. 35) Получающийся в результате обезвоживания гидрогеля кремневой кислоты продукт — силикагель — представляет собой бесцветное пористое и механически проч- ное вещество, образованное частицами шарообразной формы. Размеры этих частиц определяют величину удельной поверхности, а плотность их упаковки — пористость силикагеля. Исследование его (прн составе SiO2 H2O) методом инфракрасной спектро- скопии показало, что химически связано лишь 19% всей воды, тогда как 80% нахо- дятся в сорбированном состоянии, а 1% —в механически включенном. Сорбционная характеристика силикагеля (VII § 3 доп. 1) сильно зависит от хими- ческого состава поверхности. Обычно последняя содержит группировки SiOH (что и определяет гидрофильность силикагеля), но соответствующей обработкой водород или гидроксил этой группировки может быть замещен на другие ноиы или радикалы, сообщающие силикагелю ту илн иную сорбционную характеристику (в частности, делающие его гидрофобным). Благодаря своей химической устойчивости, механической
§ 5. Коллоиды • 619 прочности, легкой регенерируемости и широкому диапазону возможных сорбционных характеристик силикагель нашел обширное применение как сорбент (для осушения газов, улавливания паров органических соединений и т. п.), иоиообменник (для выде- ления некоторых металлов, хроматографического разделения смесей н др.) и носитель катализаторов. По силикагелю имеется обзорная статья ♦. 36) Обратимым коллоид может быть только в том случае, если силы стяже- ния его частиц с молекулами жидкой фазы больше, чем друг с другом, т. е. если ои характеризуется достаточно резко выраженной лиофильностью (по отношению к воде таковы, в частности, гуммиарабик и желатина). Такие коллоиды, как кремневая кис- лота и окись железа хотя и гидрофильны, но в недостаточной степени, и обратимыми уже не являются. Тем более не являются обратимыми все лио- фобиые коллоиды. 37) Многие обратимые коллоиды перед образованием золя поглощают большое количество вещества жидкой фазы, сильно увеличиваясь при этом в объеме. Подобное набухание имеет место, например, при соприкосновении желатины с водой или каучука с бензином. В одних случаях (каучук в бензине) вслед за набуханием непосредственно идет и образование золя (рези- нового клея), в других (желатина в воде) для получения золя необходимо подогревание. 38) Взаимное отталкивание частиц может повести к образо- ванию золя только в том случае, если отдельные коллоидные частицы осадка ие слишком прочно связаны друг с другом. По- этому посредством пептизации удается получать золи далеко ие всех веществ. Часто бывает также, что свежевыделенный кол- лоидный осадок легко пептизируется, тогда как после его стоя- ния, в результате более прочного слипания отдельных частиц, пептизация становится неосуществимой. С другой стороны, пепти- зация идет тем легче, чем больше заряд отдельных коллоид- ных частиц осадка, приобретаемый ими за счет адсорбции иоиов. В связи с неодинаковой адсорбируемостью различных ионов Рис. X-7I. Схема элек- трофильтра. отдельными осад- ками большое значение при пептизации имеет природа применяемого электролита. Необходимое для пептизации количество последнего обычно бывает невелико. На- пример, одна весовая часть NaOH может пептизировать 200 частей геля кремневой кислоты. 39) С пептизацией как нежелательным явлением часто приходится сталкиваться при промывании осадков. После отфильтровывания богатого электролитами раствора на осадке остаются адсорбированные им в эквивалентных количествах катионы и анионы. При дальнейшем соприкосновении осадка с промывной водой хуже адсорбируе- мые им ионы частично переходят в жидкую фазу. В результате коллоидные частицы осадка заряжаются одноименно, начинают отталкиваться друг от друга и образуют золь, проходящей сквозь фильтр. Во избежание этого приходится создавать условия, благоприятствующие коагуляции, т. е. промывать легко пептизирующиеся осадки ие чистой водой, а раствором электролита. Последний подбирается таким образом, чтобы он не вредил дальнейшим проводимым с осадком операциям. 40) Скорость самопроизвольной седиментации аэрозоля очень сильно зависит от размеров взвешенных частиц. Так, при их диаметре в 1 мм она измеряется метрами, а прн диаметре в 10 мк — долями микрона за секунду. Коагуляция аэрозолей идет гораздо быстрее, чем гидрозолей (и тем быстрее, чем меньше размеры взвешенных частиц). 41) Схема «электрофильтра», приспособленного для обеспыливания отходящих га- зов, показана на рис. Х-71. Его основной рабочей частью является металлический ци- линдр, по оси которого проходят изолированные от стенок и натягиваемые грузами Н е й м а р к И, Е., Успехи химии, 1956, № 6, 748.
620 X. Четвертая группа периодической системы -4—--------------------------------------------------------------———------- проволоки. Последние сообщаются с отрицательным полюсом источника постоянного Тока, причем между проволоками и заземленными стенками цилиндра создается раз- йбсть потенциалов порядка 100 тысяч вольт. Прн этих условиях с проволок все время сбывается поток электронов, сообщающих взвешенным в газе пылинкам отрицатель- ный заряд. Зарядившиеся частицы быстро движутся к стенкам цилиндра и отдают им свой заряд, после чего падают в нижнюю камеру аппарата, откуда пыль затем перио- дически выгружается. Кроме подобных описанному выше трубчатых электрофильтров, применяются н сетчатые. Электродами служат в этом случае плоские металлические сетки, между которыми натянуты находящиеся под напряжением проволоки. На каждом из оборудованных электрофильтрами цементных, металлургических н некото- рых других заводов ежедневно улавливаются десятки тонн пыли, уносимой' отходя- щими газами. § 6. Подгруппа германия. Содержание элементов этой подгруппы в земной коре по ряду германий (2-10-4 %) —олово (6-ПУ4%) —сви- нец (1 • 1О’4О/о) изменяется лишь незначительно. Германий принадлежит к весьма рассеянным элементам, и образование рудных скоплений для него не характерно. Основной формой природного нахождения олова является минерал касситерит (SnO2), а свинца — галенит (PbS).1-e Добыча германия в большом масштабе еще не производится. Полу- чают его главным образом как побочный продукт при переработке не- которых цинковых руд. Выплавка олова ведется путем восстановления касситерита углем. Галенит переводят путем накаливания на воздухе в РЬО, после чего полученная окись свинца восстанавливается до ме- талла.7, 8 По физическим свойствам олово и свинец являются типичными ме- таллами, а германий похож скорее на кремний. Некоторые их кон- станты сопоставлены ниже. Ge Sn Pb Цвет серовато- белый серебристо- белый голубоватый Плотность, г!см* ......... 5,3 7,3 11,3 Температура плавления, °C .... 937 232 328 Температура кипения, °C 2850 2720 1751 Электропроводность (Hg = 1) . . . 0,001 8 5 Твердость и хрупкость рассматриваемых элементов быстро умень- шаются по ряду Ge—Sn—Pb: в то время как германий очень тверд и хрупок, свинец царапается ногтем и прокатывается в тонкие листы. Олово занимает промежуточное положение. Все элементы подгруппы германия легко дают сплавы между собой и со многими другими ме- таллами. В некоторых случаях при сплавлении образуются химические соединения (например, типа MgjjS).9-14 Все три элемента весьма важны для современной техники. Значи- тельное применение находят также некоторые соединения олова и свин- ца. Производные свинца сильно ядовиты.15-24 Под действием кислорода воздуха германий и олово не изменяются, а свинец окисляется. Поэтому свинцовые предметы всегда покрыты синевато-серым слоем окисла и не имеют блестящего металлического вида. Пленка окисла в обычных условиях хорошо предохраняет металл от дальнейшего окисления, но при нагревании оно идет дальше и сви- нец постепенно окисляется нацело. При нагревании на воздухе начи- нает окисляться и олово. Германий взаимодействует с кислородом лишь выше 700 °C. Все три элемента способны соединяться с галоидами и серой.
§ 6. Подгруппа германия 621- jT Вода не действует на германий и олово. Со свинца она постепенно- снимает окисную пленку и тем способствует его дальнейшему окислен нию. Лучшим растворителем свинца является разбавленная азотна^, кислота, германия и олова — царская водка. Взаимодействие с цен, обоих элементов идет по схеме ЗЭ + 4HNO3 + 12НС1 = ЗЭС14 + 4NO + 8Н2О В ряду напряжений Ge располагается между медью и серебром, a Sn и РЬ — непосредственно перед водородом. Поэтому они вытесняются из солей многими металлами (например, цинком).25-27 Характерные для германия и его аналогов валентности — 4 и 2. Поэтому известны два ряда производных рассматриваемых элементов. Для германия гораздо более типичны те соединения, в которых он четырехвалентен. У олова различие проявляется менее резко, хотя при обычных условиях производные четырехвалентного Sn более устойчивы. Напротив, для свинца значительно более типичны соединения, в кото- рых он двухвалентен. В связи с этим производные двухвалентных Ge и Sn являются восстановителями (притом очень сильными), а соединения четы- рехвалентного РЬ — окислителями (также очень сильными). Но переход от более низкой к более высокой положительной валентности, как правило, легче идет в щелочной среде, а обратный переход —в кислой. Поэтому восстановительные свойства двухвалентных Ge и Sn в щелочной среде выражены сильнее, чем в кислой, а четырехвалентный РЬ, будучи очень сильным окислителем в кислой среде, в щелочной таковым не является.28 Для элементов подгруппы германия известны окислы типов ЭО и ЭО2. Первые называют обычно окисями, вторые — двуокисями. В соот- ветствии с наиболее типичными валентностями элементов, при накали- вании на воздухе Ge и Sn образуются их высшие окислы, а при на- каливании РЬ — низший. Остальные могут быть получены лишь кос- венными путями. Все рассматриваемые окислы представляют собой твердые веще- ства. Окиси германия и олова характеризуются черной окраской, РЬО— желтовато-красной, GeO2 и SnO2 — белой, РЬО2 — темно-коричневой. В воде они почти нерастворимы.29-33 Так как с водой эти окислы почти не соединяются, отвечающие им гидроокиси получают обычно действием сильных щелочей на растворы соответствующих солей, например, по реакциям SnCl4 + 4NaOH = 4NaCl + Sn(OH)4 Pb(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + Pb(OH)2 Они выделяются в виде аморфных осадков белого цвета [кроме бурой РЬ(ОН)4]. В воде Ge(OH)4 заметно растворима, тогда как растворимость остальных очень мала. По химическим свойствам все эти гидроокиси представляют собой амфотерные соединения. Диссоциация их растворенной части про- текает в конечном счете (если не считаться с ее постепенностью) по схемам Э” 4- 2ОН' Э(ОН)^Н2ЭО2 2Н* + ЭО2 Э!!-|-4ОН' *=₽ Э(ОН)4=Н4ЭО4 2Н* + ЭО3 + Н2О
622 X. Четвертая группа периодической системы Относительная характерность того илн иного направления диссоциации отдельных представителей видна из следующего приблизительного со- поставления: усиление кислотных свойств Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4 Ge(OH)4 Sn(OH)2 Pb(OH)2 -------------------------> усиление основных свойств Наиболее отчетливо кислотные свойства выражены у гидрата двуокиси германия, который все же является очень слабой кислотой. Основные свойства наиболее отчетливо выражены у РЬ(ОН)2, который сообщает воде заметную щелочную реакцию. Ввиду своего амфотерного характера рассматриваемые гидроокиси способны растворяться и в сильных щелочах, и в кислотах. При дей- ствии на них щелочей образуются соли кислот типа Н2ЭО3 или Н2ЭО2, содержащие Gn, Sn или Pb в составе аниона, а при действии кис- лот — соли этих элементов с к а т и о н а м и Э2+ или Э4+.34-37 От гидрата РЬО2, как кислоты, и РЬ(ОН)2, как основания, произ- водятся два смешанных окисла свинца — РЬ2О3 (т. н. закись—окись) оранжевого цвета и РЬ3О4 (т. н. сурик) ярко-красного цвета. Первый является свинцовой солью метасвинцовой (Н2РЬО3), а второй — орто- свинцовой кислоты (Н4РЬО4). Таким образом, оба окисла — РЬРЬО3 и РЬ2РЬО4 — одновременно содержат в своем составе атомы свинца раз- личной валентности. В воде они практически нерастворимы.38'30 Соли кислот типа Н2ЭО3 носят названия соответственно гер ма- натов, станнатов и плюмбатов. Большинство их бесцветно и малорастворимо в воде. Немногие растворимые соли (Na, К и др.) в растворах сильно гидролизованы. Кристаллический станнат натрия (Na2SnO3-3H2O) находит^ применение при крашении тканей.40-42 Соли кислот типа Н2ЭО2 носят названия соответственно г е р м а пи- то в, станнитов и плюмбитов. По свойствам они в общем по- хожи на германаты, станнаты и плюмбаты, но значительно менее устой- чивы и в растворах гидролизованы еще сильнее. При действии окисли- телей они легко переходят в соли соответствующих кислот типа Н2ЭО3. Особенно это относится к германитам и станнитам, которые являются очень сильными восстановителями. Например, гидроокись трехвалентного висмута восстанавливается станнитом до металла: 2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 = 3Na2SnO3 + 2 Bi + 3H2O Реакция эта находит использование в аналитической химии.43'44 Ввиду слабости основных свойств гидратов двуокисей Ge, Sn и Pb их соли с катионами Э4+ подвергаются в растворах сильному гидро- лизу. Наибольшее значение из относящихся сюда соединений имеют галиды типа ЭГ4, которые известны для всех рассматриваемых эле- ментов и галоидов (кроме РЬВг4 и РЫ4). По физическим свойствам они (кроме SnF4 и PbF4) напоминают скорее не типичные соли, а аналогич- ные соединения Si и С. Например, SnCl4 представляет собой бесцвет- ную жидкость.45-53 Самым характерным свойством галидов ЭГ4 является их сильно выраженная склонность к р е а к ц и я м присоединения. Например, SnCl4 легко образует комплексы с HCI, Н2О, NH3, окислами азота, РС15 и т. д., равно как со спиртами, эфирами и многими другими орга-
§ 6. Подгруппа германия 623 ническими соединениями. В частности, весьма устойчивы соли ком- плексных кислот типа Н25пГв. Например, из смеси растворов SnCl4 и NH4CI кристаллизуется соль состава (NH4)2[SnCle], раствор которой показывает нейтральную реакцию иа лакмус. Будучи взята в доста- точно высоких концентрациях, она заметно не разлагается даже при кипячении.54-57 Соли кислородных кислот для четырехвалентных Ge, Sn и Pb малохарактерны. Получены, в частности, сульфаты 3(SO4)2 и ацетаты Э(СН3СОО)4. Все они легко гидролизуются.58-®0 Производные четырехвалентного свинца являются исключительно сильными окислителями (в кислой среде). Так, при кипячении с 30%-ной серной кислотой РЬО2 окисляет двухвалентный Мп до мар- ганцовой кислоты, несмотря на то что последняя сама является очень сильным окислителем. Реакция идет по уравнению: 5РЬО2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2НМпО4 + 2Н2О На окислительных свойствах четырехвалентного свинца основана, в частности, работа свинцового аккумулятора. м>02 В противоположность галидам ЭГ4 галоидопроизводные двухвалент- ных Sn и РЬ имеют отчетливо выраженный характер солей. Все они хорошо кристаллизуются, плавятся лишь при сравнительно высоких температурах и подвергаются в растворе значительно меньшему гидро- лизу, чем соответствующие галиды ЭГ4. Несколько ближе к последним по свойствам малоустойчивые галиды двухвалентного германия.83-09 В связи с ослаблением основных свойств по ряду гидроокисей РЬ(ОН)2—Sn(OH)2 — Ge(OH)2 гидролиз производящихся от них со- лей по этому ряду увеличивается: в то время как соли двухвалентного РЬ гидролизованы незначительно, производные двухвалентного Ge в разбавленных растворах разлагаются водой почти нацело. Соли Sn2+ занимают промежуточное положение. Большинство солей Sn2+ бесцветно и хорошо растворимо в воде. Вследствие тенденции к переходу Sn2+ в Sn4+ производные двухвалент- ного олова (в еще большей степени — германия) являются сильны- ми восстановителями. Растворы их постепенно окисляются уже кислородом воздуха. Наибольшее практическое значение из солей Sn2* имеет хлористое олово (SnCl2). Применяется оно главным образом как восстановитель. Например, соли ртути восстанавливаются им до металла: HgCl2 SnCl2 = SnCl4 -j- Hg Соли кислородных кислот для двухвалентного олова (и германия) малохарактерны. Из них SnSO4 используется при электролитическом лужении (т. е. покрытии других металлов оловом). В противоположность аналогичным соединениям олова соли двух- валентного свинца восстановителями не являются. Большинство их бес- цветно и малорастворимо в воде. Из часто встречающихся в практике хорошо растворяются только азотнокислая [РЬ(МОз)2] и уксуснокислая [РЬ(СН3СОО)2].70-78 Отвечающие типам 3S и 3S2 сульфиды могут быть получены (кро- ме PbS2) как сухим путем (из элементов), так и действием сероводоро- да на содержащие ионы 3" или 3" растворы соответствующих солей. В последнем случае образуются осадки следующих цветов: GeSj SnS2 GeS SnS PbS белый желтый буро-красный бурый черный
624 X. Четвертая группа периодической системы В воде и разбавленных кислотах эти сульфиды практически нераство- римы. Исключение представляет GeSz, слегка растворимый в воде и гидролитически разлагающийся ею. Сульфиды типов 3S и 3S2 существенно отличаются друг от друга по своему отношению к сернистому аммонию. В то время как иа первые он не действует, вторые переводятся им в раствор с образованием ам- монийных солей тиогер м аииево й (HjGeSs) и тиооловянной (H2SnSs) кислот по схеме (NH4)2S + 3Sj = (NH*)29S3 Ввиду неустойчивости этих тиокислот в свободном состоянии при под- кислении растворов их солей происходит отщепление H2S и осаждение сульфида 3S2. 77-88 ' Несколько особняком в химии Ge, Sn и Pb стоят их водородные соединения. Для двухвалентных элементов они не характерны, а для четырехвалентных устойчивость их по ряду Ge — Sn — Pb уменьшается настолько быстро, что существование РЬН* могло быть доказано, не свойства его не изучены. Все три гидрида образуются как незначитель- ные примеси к водороду при разложении кислотами сплавов этих эле- ментов с магнием. От водорода они могут быть отделены охлаждением смеси газов жидким воздухом. Пространственная структура гидридов ЭН* отвечает тетраэдру с атомом Э в центре. По физическим свойствам GeH* и SnH* похожи на аналогичные соединения Si и С. Они также представляют, собой бесцветные газы с низкими температурами плавления и кипения, как это видно из приводимого ниже сопоставлении: СН* SIH* GeH* SnH* Теплота образования, ккал! моль +18 —з —22 —39 4(ЭН), А . . . . 1,09 1,48 1,53 1,70 Энергия связи Э—Н, ккал/моль . , 99 76 74 . 71 Температура плавления, °C .... —184 —185 —166 —146 Температура кипения, °C -161 -112 —88 -52 При хранении гидриды германия и олова постепенно разлагаются на элементы. Быстро такой распад GeH* идет около 350 °C, a SnH* — уже около 150 °C. Вода, а также разбавленные растворы кислот и ще- лочей разлагают нх сравнительно медленно. Оба гидрида по ядови- тости близки к мышьяковистому водороду.89-108 Дополнения 1) Германий был предсказан Д. И. Менделеевым в 1871 г., а открыт в 1886 г. (VI $ 1). Олово в свинец принадлежат к наиболее давно известным человечеству элементам: египтяне умели выплавлять их из руд более чем за 3000 лет до н. э. В Индии свинец стал известен около 2500 лет, а олово — около 1500 лет до и. э. Вы- плавка олова производилась и в древнем Китае (рис. Х-72). 2) Природный германий слагается из изотопов с массовыми числами 70 (20,5%), 72 (27,4)', 73 (7,8), 74 (36,5), 76 (7,8); олово—112 (0,9%), 114 (0,7), 115 (0,3), 116 (14,2), 117 (7,6), 118 (24,0), 119 (8,6), 120 (33,0), 122 (4,7), 124 (6,0); обычный свинец— 202 (следы), 204 (1,4%), 206 (25,2), 207 (21,7), 208 (51,7). 3) В основном состоянии атомы элементов подгруппы германия1 имеют строение внешних электронных оболочек 4s,4p*(Ge), 5з25д2(5п), 6s®6/A(Pb) я двухвалентны. Возбуждение четырехвалеитных состояний Ge(4s4p°) и Sn(5s5p*) требует затраты
§ 6. Подгруппа германия 625 соответственно 120 и 113 ккал/г-атом. Последовательные энергии ионизации атомов всех трех элементов приводятся ниже (эв): I И HI IV Ge 7,88 15,93 34,21 45,7 Sn 7,34 14.63 30,49 40,72 Pb 7,42 15,03 31,93 42,31 Сродство атома германия к электрону оценивается в 24 ккал/г-атом. 4) Богатые германием минералы — германит (Cu2SCuSGeS2) и аргиро- дит (4Ag2SGeS2)—встречаются редко. Напротив, следы германия были обнару- жены во всех исследованных иа него силикатах. Значительно большие количества этого элемента (до 1%) содержатся иногда в золе камен- ных и бурых углей. По германию и его соединениям имеются обзорные статьи * и монографии “. 5) Олово встречается почти исключительно в виде кас- ситерита (иначе, оловянного камня). Разработка оловянных руд рентабельна (т. е. экономически выгодна) уже при содержании в них 0,2 вес.% Sn. Важнейшей ру- дой свинца является галенит (иначе, свинцовый блеск). Меньшее зиачеиие имеет минерал церуссит — РЬСО3. 6) Среднее содержание элементов подгруппы герма- ния в живых организмах мало — порядка 10-6 вес.%. Од- нако некоторыми растениями свинец концентрируется на- столько, что содержание его может доходить до 3 вес.%. Биологическая роль всех трех элементов неизвестна, но имеется указание иа то. что германий стимулирует дея- Р11С х,72 выплавка олова тельность костного мозга и селезенки. Человеческий Орга- в древнем Китае, низм содержит около 2-Ю*5 олова и 1-Ю"4 вес.% свинца. Из отдельных частей тела наибольшее содержание Sn обнаруживается в языке, а РЬ — в длинных костях. Считается, что средний суточный рацион человека включает в себя около 17 мг Sn и 0,3 мг РЬ. Оба элемента выводятся из организма главным об- разом с калом. 7) Из содержащих германий природных материалов выделяют в конечном счете GeO2, которую затем при температурах около 1000 °C восстанавливают водородом до металла. Простейшая схема промышленного получе- ния свинца основывается иа двух последовательных реакциях 2PbS + ЗО2 = 2SO2 + 2РЬ0 + 202 ккал и затем 2РЬО -f- PbS + 56 ккал — SO2 + ЗРЬ. 8) Очистка свинца может быть удобно осуще- ствлена путем электролиза. Электролитом служит при этом раствор PbSiFe. в качестве анода берется пла- стина технического металла, а на катоде осаждается чистый свинец (99,99%). 9) Сжимаемость элементов подгруппы германия сравнительно невелика (рис. Х-73). Их теплоты плав- ления и испарения имеют соответственно следующие значения: 7,6 и 80 (Ge); 1,7 и 69 (Sn), 1,2 и 43 ккал/г-атом (РЬ). Пары олова и свинца состоят почти исключительно из одноатомных молекул, а у германия (при сравнительно низких температурах — 1600 4- 2000 °К) содержат также полимеры Ge», где п = 2 -4- 7. Энергия связи GeGe ’Джонсон О., Успехи химии. 1958, № I, 105. Новотный X., Успехи химии. 1958, № 8, 997. Назаренко В. А., Андрианов А. М., Успехи химии, 1965, Ns 8. 1313. ’’Давыдов В. И. Германий. М., «Металлургия», 1964. 136 с. Танаиаев И. В., Шпнрт М. Я. Химия германия. М., «Химия», 1967. 451 с. Самсонов Г. В., Бондарев В. Н. Германнды. М., «Металлургия», 1968. 220 с. 21 Б. В. Некрасов
626 X. Четвертая группа периодической системы в Ge2 составляет 65 ккал/моль. Для олова аналогичная величина оценивается в 4G ккал/моль. Теплоты атомизации при 25 °C равны (ккал/г-атом): 91 (Ge), 72 (Sn), 47 (Pb). Критические температуры олова и свинца оцениваются соответственно в 8800 и 5400 °К. Температуры плавления соединений Mg23 по ряду Ge (915), Sn (778), Pb (550 °C) последовательно снижаются. 10) Элементарный германий имеет структуру алмаза (рис. Х-6) с ядериым рас- стоянием d(GeGe) = 2,45 А Рнс. Х-74. Влияние давления (тыс. аг) иа относительное элек- тросопротивление олова и свинца. (электронная плотность в средней точке связи 0.18 е/А3). Энергия связи GeGe в металле равна 45 ккал/моль. Ха- рактерная для него концентрация проводящих электро- нов оценивается в 2-Ю14 см-3, что примерно соответ- ствует одному электрону иа 200 мли. атомов. Под высокими давлениями германий может суще- ствовать в трех других аллотропических формах. Все они имеют различные кристаллические структуры, повы- шенную плотность (до 6,0 г/см3) и значительно лучшую электропроводность. В обычных условиях эти модифи- кации неустойчивы. Выше 550 °C германий становится пластичным и поддается механической обработке. Плавление его со- провождается увеличением плотности (примерно иа 5%) и электропроводности (примерно в 15 раз). В жидком германии каждый его атом имеет 8 ближайших соседей с d(GeGe) = 2,70 А. По мере повышения давления темпе- ратура плавления германия последовательно снижается и при 180 тыс. ат становится равной 347 °C. Электросопротивление чистого германия с повышением давления возра- стает (но при 115 тыс. ат он приобретает свойства металла). Напротив, у олова и свинца оно уменьшается (рнс. Х-74). И) Для обычной формы олова характерна структура, в которой каждый его атом имеет четырех соседей на расстояниях 3,02 А и еще двух на расстояниях 3,18 А. Для свинца — структура, в которой каждый его атом имеет 12 равноотстоящих — на 3,50 А — соседей. В отличие от германия температуры плавле- ния обоих этих металлов с повышением давления возрастают (у свинца прн 30 тыс. ат приблизительно до 520°C). Как видно из рис. Х-75, у олова прн высоких давлениях возникает иная кристаллическая структура (объем которой составляет лишь 0,65 от обычной). Координаты тройной точки на рис. Х-75 лежат при 34 тыс. ат и 318 °C. 12) Сгибание оловянных палочек сопровождается характер- ным хрустом, обусловленным трением отдельных кристаллов друг о друга. При нагревании Sn выше 160 °C происходит укрупне- ние этих кристаллов (без изменения структуры), сопровождаю- щееся резким ослаблением их сцепления друг с другом. В резуль- тате плотность Металла падает (от 7,3 до 6,6 г/см3), ои стаиовит- Рнс. Х-75. Диаграмма состояния олова при высоких давлениях (тыс. ат). ся очець хрупким и его можно легко растереть в мелкий порошок. 13) Кроме обычного олова известна устойчивая ниже +13 °C его аллотропическая форма, имеющая структуру алмаза [d(SnSn) = 2,81 А] и представляющая собой серый порошок с плотностью 5,8 г/см3. Теплота перехода в нее обычного олова составляет лишь 0,5 ккал/г-атом, а скорость перехода ничтожно мала. Поэтому такой переход, сопровождающийся превращением оловянного предмета в серый порошок, при охла- ждении олова обычно не происходит. Однако он наблюдается на некоторых старин- ных сосудах и медалях из олова. Скорость перехода в серую модификацию несколько зависит от природы приме- сей (например, Zn ее увеличивает, а РЬ уменьшает) и сильно повышается с пониже- нием температуры, достигая максимума при —33 °C (ио при нахождении Sn в растворе его соли переход довольно быстро происходит уже около 0°С). Превращение гораздо легче наступает при соприкосновении обычного олова с уже превращенным. Поэтому
§ 6. Подгруппа германия 627 возможно «заражение» оловянных предметов друг от друга и распространение таким образом «болезни», очень метко названной «оловянной чумой». Последняя нередко наблюдалась в средние века, когда домашняя посуда зажиточных слоев населения изготовлялась преимущественно нз различных сплавов на основе олова. Чаще всего страдали делавшиеся из довольно чистого олова органные трубы. Вследствие разру- шения паянных оловом сосудов с жидким топливом в 1912 г. погибла экспедиция Скотта к Южному полюсу. С оловянной чумой приходится особенно считаться при хранении запасов олова. 14) Кристаллы серого олова могут быть получены нз его насыщенного раствора в ртути при —65 °C. Они обладают полупроводниковыми свойствами и характери- зуются особой чувствительностью к инфракрасным лучам (до 15 мк). Добавкой 0,75% германия область практической устойчивости серого олова может быть повышена до 4-60 °C. 15) Германий является типичным полупроводником (n-тнпа) с шириной запре- щенной эоны 0,75 эв и находит разнообразное использование в электротехнике. Наи- более широко ои применяется для изготовления выпрямителей переменного тока. При- менение это основано на униполярной проводимости (111 § 8 доп. 11), возникающей при контакте между чистым германием и спла- вом германия с индием. Ток (поток электронов) проходит в такой установке практически только от германия к сплаву, но не наоборот. Германие- вые выпрямители характеризуются чрезвычайно высоким (порядка 98%) коэффициентом полез- ного действия и очень большим (при правиль- ной эксплуатации) сроком службы. Основным не- достатком таких выпрямителей является чувстви- тельность к нагреванию — выше 70 °C их эффек- Закриапаллизовавшаяся часть Направление криссталлизаиии —* «----направление отвода тепла Закристаллизо- Расплавлен- Твердая ватиаяся часть ноя часть загрузка Направление движения расплавленной зоны * ТИВНОСТЬ быстро падает. рис. х-76. Схема очистительной кристал- 16) Важной областью использования герма- лнзацни. ния является инфракрасная оптика, так как лучи с длиной волны больше 2 мк он практически ие задерживает. Напротив, в световом и близких к нему диапазонах (0,2 4- 2 мк) германий интенсивно поглощает энергию. Если блестящую металлическую поверхность (которая хорошо хранит тепло, но плохо нагревается) покрыть тонкой пленкой германия, то поверхность нагреется гораздо сильнее, чем без пленки. Сообщалось, что в подготовленном таким образом бачке под действием солнечного света можно получить кипяток. 17) Для применения германия в качестве полупроводника ои должен быть очень чист. Например, содержание As не может превышать 10~7%, т. е. одного атома As на миллиард атомов германия. Достижение столь высокой чистоты требует прежде всего тщательной очистки материала, из которого вырабатывается вещество полупровод- ника. Однако большей частью дополнительной очистке приходится подвергать и само это вещество. 18) Такая очистка обычно основана на том, что при частичной кристаллизации расплавленного вещества прнмеси неодинаково распределяются между твердой и жид- кой фазами. Чаще они концентрируются в расплаве (иа что и ориентировано да- ваемое ниже описание). Простейшие варианты применяемой методики схематически показаны иа рис. Х-76. Если находящийся в тугоплавкой лодочке расплав последова- тельно охлаждать с одной стороны (рис. Х-76, А), то примеси оттесняются к концу, затвердевающему последним. Удалив затем этот конец слитка, получают вещество более чистое, чем оно было первоначально. При другом, более совершенном ва- рианте— зонной плавке (рис. Х-76, Б)—нагреву до плавления последовательно под- вергаются отдельные участки помещенного в тугоплавкой лодочке Вещества и пере- мещающаяся зона расплава несет с собой примеси в один конец слитка. Перед простой направленной кристаллизацией зонная плавка имеет то большое преимущество, что с одним и тем же слитком может быть повторяема многократно, причем процесс этот 21
628 X. Четвертая группа периодической системы легко поддается автоматизации. Оцениваемые электросопротивлением результаты од- ного из опытов очистки германиевого слитка от примеси мышьяка шестикратным повторением зонной плавки показаны на рис. Х-77. Во избежание окисления очищае- мого вещества кристаллизацию проводят в ваку- уме или инертной атмосфере. 19) На том же принципе основан один из способов выращивания монокристалла. Для этого иа поверхность расплава, нагретого чуть выше температуры плавления, помещают кристалл дан- ного вещества, который затем медленно подни- мают автоматическим устройством (рис. Х-78). Та- ким путем может быть не только очищено исход- ное вещество, но и получен его монокристалл значительной величины (например, были полу- чены образцы Ge диаметром 5 см и длиной 18 см или Si диаметром 2 см н длиной 24 с-и). 20) С помощью рассмотренных методик гер- маний удавалось доводить до чистоты в 10 девя- той (II § 6 доп. 10). Те же методики позволяют решать и очень важную обратную задачу — рав- номерно нужное для успешной работы полупроводника личество определенных примесей. 21) Олово используется главным образом неиня его от ржавления («белая жесть» для таких оловянных покрытий очень мала — порядка микронов. В виде тонких листков (т. н. стаи н иол я) олово потребляется для изготовления конденсаторов в электро- технической промышленности. Свинец при- меняется для изготовления аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, пуль и дроби, для защиты от рентгеновско- го излучения и у-лучей, а также в химиче- ской промышленности (трубопроводы и т. д.). Очень большие количества олова и свинца расходуются иа изготовление ряда технически важных сплавов. 22) Важнейшими из сплавов Sn и РЬ являются различные бронзы (сплавы Си и Sn), сплавы для подшипников (бабби- ты, изготовляемые обычно иа основе РЬ или Sn и содержащие также Sb и Си), ти- пографские сплавы (5—30% Sn, 10— 20% Sb, остальное РЬ) и обычный «мягкий» припой (30—70% Sn, 70—30% РЬ), важ- нейшие характеристики которого схематически показаны на рис. Х-79. Его заменителем часто может служить более значение имеют сплавы для 1% Na. 23) Ежегодная мировая Мировая добыча олова и свинца составляла соответственно (в тысячах тони): 4 и 30 в 1800 г., 85 и 875 в 1900 г., 166 и 1750 в 1950 г. (без СССР). С тех пор она стабили- зировалась примерно на том же уровне. В в I 60 60 40 30 20 Ю Рис. После зонной очитки" с До зонной очистки Средняя длина расплавленной ° 50 100 150 200 250 300 Расстояние вдоль слитка, мм Х-77. Результаты очистки германия зонной плавкой. распределять в очищенном веществе (III § 8 доп. 9) заранее задаваемое ко- для лужения железа с целью предохра- консервной промышленности). Толщина Держатель Термопара------ Затравка Монокристалл Расплав к подъемному механизму Впуск Н2 I вращение Присадка донорных или акцепторных примесей кварцевая труоо Графитовый тигель Индуктор для нагрева I Зы пуск Н2 Рис. Х-78. Схема установки для выращивания монокристалла германия. дешевый сплав состава 90% РЬ, 6% Sn, 4% подшипников приблизительного состава 98% добыча германия составляет около 100 т Sb. Большое РЬ, 1% Са. (без СССР).
§ 6. Подгруппа германия 629 24) Летучие соединения свинца окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в бледно-синий цвет. Будучи постоянно вводим в организм даже очень малыми до- зами, он накапливается (частично замещая кальций костного скелета), причем ядови- тое действие его постепенно усиливается. Свинцовое отравление иногда фигурирует как профессиональная болезнь лиц, постоянно имеющих дело со сплавами илн препа- ратами свинца (например, типографских наборщиков). Первыми симптомами хрониче- ского отравления являются образование серой каймы на деснах и боли в области живота. В дальнейшем развиваются различные расстройства нервной системы. Макси- мально допустимое содержание РЬ в воздухе производственных помещений составляет 0,00001 мг/л, а для воды водоемов — 0,1 мг/л. Острое отравление свинцовыми препа- ратами вызывает тяжелые поражения пищеварительного первой помощи при остром отравлении применяют раз- бавленный раствор H2SO4. 25) Отношение элементов подгруппы германия к от- дельным кислотам существенно различно. Соляная кислота не действует на германий. Олово лишь очень медленно растворяется в разбавленной НС1, тогда как с концентрированной легко (особенно при нагревании) идет реакция по схеме: Sn + 2НС1 = SnCl2 + Н2. Сви- нец при взаимодействии с НС1 покрывается слоем труд- норастворимого РЬС12, препятствующим дальнейшему растворению металла. Аналогично идет взаимодействие свинца и с серной кислотой, однако лишь до тех пор, пока крепость ее не превышает 80%. При более высоких концентрациях H2SO4 образуется растворимая тракта. В качестве средства Рис. Х-79. Характеристики мяг- кого припоя. кислая соль Pb(HSO4)2 (или комплексная кислота HJPbfSOOJ), Уже не защищающая свинец от дальнейшего дей- ствия серной кислоты. На германий разбавленная серная кислота не действует, на Sn — почти не действует. В горячей концентрированной H2SO4 оба элемента раство- ряются по схеме: Э + 4H2SC>4 = Э(SO4)2 + 2SO2 + 4Н2О. При действии иа Ge азот- ной кислоты образуется осадок гидрата двуокиси — xGeO2 i/H2O. Аналогично — по схеме Sn + 4HNO3 = SnO2-f-4NO2 + 2Н2О — действует концентрированная азотная кислота и на олово. Напротив, в сильноразбавленной холодной HNOS олово медленно растворяется с образованием Sn(NOs)2. Водород при этом ие выделяется, а идет на восстановление азотной кислоты. При действии HNO3 иа свинец по реакции ЗРЬ + + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 -|- 2NO + 4Н2О образуется Pb(NO3)2. Соль эта нерастворима в концентрированной HNO3 и предохраняет металл от дальнейшего действия кислоты. Напротив, в воде она хорошо растворима, и поэтому в разбавленной азотной кислоте свинец растворяется. 26) Растворы щелочей на германий почти не действуют (ио прн одновремен- ном наличии Н2О2 он легко растворяется). При отсутствии окислителей олово и свииец медленно растворяются в сильных щелочах по схеме: Э + 2NaOH — Na^Cfc + Н2 Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически. Практически такое растворение (обычно—при добавке метанитробензойной кислоты) осуществляется по схеме: Sn + 2NaOH + О2 = Na2SnOa + Н2О. Ввиду высокой стоимости олова его ре- генерация (обратное получение) имеет большое экономическое значение. 27) На устойчивость свинца по отношению к воде сильно влияет содержание в последней растворенного углекислого газа. Небольшие его концентрации способ- ствуют устойчивости свинца ввиду образования на его поверхности слоя практически нерастворимого РЬСО3. Напротив, при более высоких концентрациях СО2 образуется кислый углекислый свинец [РЬ(НСО3)2], переходящий в раствор. Пользование содер- жащей его водой для питья ведет к постепенному развитию свинцового отравления. В древнем Риме, где для водопроводов применялись свинцовые трубы, такое отравле- ние было, по-видимому, весьма распространенным. На это указывают результаты ана- лиза останков древних римлян.
630 X. Четвертая группа периодической системы 28) Отвечающие типичным валентным переходам германия и его аналогов окисли- тельно-восстановительные потенциалы (в) сопоставлены ниже (левая часть отвечает кислой среде, правая — щелочной): Значность 0 4-2 4-4 0 +? 4-4 Ge (0.0) I -0.12 i -1.0- —"—► Sn 1 -0.14 : 4-0,15 I -0.91 ! -0,90 1 Pb ! -0,13 ! 4-1.68 i -0,54 1 4-0.28 1 i i i 1 1 Иоииые радиусы для Э!* и Э‘+ равны соответственно 0,98 и 0,44 (Ge), 1,02 и 0,74 (Sn), 1,32 и 0,84 А (РЬ). Для силовых констант простых связей ЭО даются значения 2,8 (Sn) и 1,9 (РЬ). 29) Для теплот образования окислов ЭО из элементов даются значения (ккал/моль): 61 (Ge), 68 (Sn), 52 (РЬ). Окись германия может быть получена по про- текающей при 700 4-900 °C реакции: СО2 + Ge = GeO + СО. При этих температурах оиа летуча [p(GeO) = 3,?7] и осаждается иа охлаждаемой поверхности в виде аморф- ного светло-желтого порошка. Двуокись германия (т. пл. 1116, т- кип. 1200 °C) является обычным исходным веществом при получении металлического германия. Напротив, SnOj (т. пл. 1630 °C) и РЬО (т- пл. 886, т. кип. 1580 °C) готовят накаливанием метал- лов иа воздухе. Окись олова получают нагреванием раствора SnCl2 со щелочью. В твердом состоянии оиа имеет тенденцию к дисмутации по схеме 2SnO = SnO2 + Sn, ио в жидком (т. пл. 1040 °C) и газообразном (т. кип. 1425 °C) устойчива. Помимо обычной черной известии метастабильные синяя н красная формы SnO. Для получения РЬО, обычно применяется взаимодействие уксуснокислого свинца с белильной из- вестью, протекающее по схеме: Pb(CH3COO)2-f-Са(С1)ОС1 + Н2О = РЬО2| + СаС12+ + 2CHjCOOH. При нагревании РЬО2 происходит последовательное образование низших окислов свинца: РЬО2 (290—320 °C)-> РЬ2О3 (390—420 °C)-> РЬ3О4 (530—550 °C)-> ~>РЬО. 30) Двуокись германия способна существовать в двух кристаллических формах, различающихся плотностью (6,3 или 4,3 г/сма), температурами плавления (1086 или 1116 °C) и химической активностью. Наиболее устойчивая плотная (тетрагональная) форма нерастворима в воде, ие взаимодействует с НС1 нли HF и лишь очень мед- ленно растворяется в горячем растворе NaOH, тогда как обычно получаемая меиее плотная (гексагональная) заметно растворима в воде (около 4 г/л), реагирует с НС1 или HF, а в горячем раетворе щелочи легко растворяется. Температура превращения одной формы в другую лежит при 1033 °C, но переход происходит крайне медленно. Сходные с гексагональной формой свойства имеет аморфная GeO2 (с плотностью 3,7), получаемая, например, быстрым охлаждением ее расплава и являющаяся первичным продуктом дегидратации гидроокиси. Теплоты образования отдельных форм GeO2 из элементов составляют 139, 133 и 128 ккал/моль. Двуокись олова растворяется лишь при продолжительном нагревании с концен- трированной H2SO4 и практически нерастворима в сильных щелочах (ио может быть переведена в растворимое состояние сплавлением с ними). Несколько легче взаимодей- ствует с кислотами и щелочами РЬО2. Низшие окислы рассматриваемых элементов (типа ЭО) плохо растворимы в щелочах, а растворимость их в кислотах облегчается по ряду Ge—Sn—РЬ. 31) Двуокись германия имеет большое значение для промышленности оптиче- ского стекла, так как при частичной замене, ею двуокиси кремния получаются очень прозрачные и сильно преломляющие свет стекла. Двуокись олова используется в кера- мической промышленности при изготовлении эмалей и глазурей, а также употребляется для полировки стекла. Стекло с поверхностным слоем из SnO2 обладает полупровод- никовой проводимостью. Двуокись свинца (иногда неправильно называемая пере- кисью) потребляется в спичечной промышленности. Окись олова применяется в сте- кольном производстве (для получения рубинового стекла) и при ситцепечатании (как
$ 6. Подгруппа германия 631 восстановитель). Окись свинца известна в двух модификациях: желтой («массикот») и красной («глет»). Ниже 489 °C устойчивой формой является глет. Теплота перехода составляет лишь 0,4 ккал/моль. Растворимость в воде глета (0,05 г/л) примерно вдвое меньше, чем массикота. Окись свинца находит медицинское использование (свин- цовый пластырь) и потребляется рядом отраслей промышленности, а также для изго- товления в смеси с глицерином замазки для металла, стекла и камня. 32) Для молекул ЭО даются следующие значения: fe(3O) = 7,4, 5,5, 4,5; р. = 3,28, 4,32, 4,64, Энергии связей оцениваются соответственно в 156, 126 и 89 ккал/моль, т, е. по ряду Ge—Sn—РЬ быстро уменьшаются. 33) Свинцово-глицерииовая замазка готовится тщательным смешива- нием хорошо высушенного при 300 °C глета с безводным глицерином (в весовом соот- ношении 5: 1). Она схватывается через 30—40 минут и через несколько часов твердеет (вследствие образования глицератов свинца). Получающаяся твердая масса газо- и водонепроницаема, обладает высокой механической прочностью и выдерживает нагре- вание почти до 300 °C. Подлежащие соединению поверхности следует перед нанесе- нием замазки протереть глицерином. 34) Приводившиеся в основном тексте гидратные формы — Э(ОН)2 и Э(ОН)4 — являются простейшими. В действительности осадки гидроокисей содержат переменные количества воды и их состав выражается более общими формулами хЭО - j/HjO и хЭО2 i/H2O. Для некоторых гидратных форм известны отвечающие им комплексные соединения. Таковы, иаиример, для гидрата SnO2 • 4Н2О соли комплексной молибдо- оловяиной кислоты тина Ms[Sn(Mo2O7)6], где М — одновалентный металл. Аналогичная гетерополикислота известна и для германия. 35) В процессе постепенной нейтрализации разбавленных (0,01—0,1 Л4) кислых растворов солей двухвалентных олова и свинца Sn(OH)2 (ПР = 1 • Ю28) и РЬ(ОН)2 (ПР = 1 • 10~15) начинают осаждаться соответственно прн pH = 2 и pH = 6. Кон- станта первой ступени основной диссоциации РЬ(ОН')2 равна 1 • КГ8, а кислотной — 1 10"11, т. е. на каждую диссоциированную по кислотному типу молекулу приходится 100 млн. молекул, диссоциированных по основному типу. Константы второй ступени основной диссоциации (ЭОН‘ =г= Э" + ОН') для Sn(OH)2 и РЬ(ОН)2 равны соответ- ственно 1 • 1О'и и 2 • ЮЛ Производящиеся от двуокиси германия кислоты были оха- рактеризованы в двух формах — H2GeO3 (Kt = 1 • 10'*, Х2 = 2 • 10'”) и H2Ge50n (К1 = 6 • ЮЛ К2 = 2 • 10'8), однако существование второй из иих ие бесспорно. Для гидрата двуокиси олова известно лишь значение первой константы кислотной дис- социации: Ki = 4 • 10чо. 36) Гидрат двуокиси олова имеет характер геля. Свежеосажденный (например, действием NaOH на SnCl4) он содержит много воды и при исследовании рентгенов- скими лучами ие показывает кристаллической структуры. Прн стоянии под раствором или нагревании происходит его постепенное старение. Процесс заключается, не- видимому, в полимеризации молекул xSnO2 уН2О, идущей с отщеплением воды. В ре- зультате получаются все более крупные и бедные водой частицы. На известной стадии старения анализ при помощи рентгеновских лучей уже обнаруживает в геле микро- кристаллическую структуру (отвечающую структуре SnO2). Подобные гели с ясно выра- женной внутренней кристаллической структурой могут быть получены и непосред- ственно— они образуются прн действии концентрированной HNO3 на металлическое олово. По мере старения геля SnO2 идет изменение не только его физических, ио и хими- ческих свойств. Различие последних для двух крайних случаев — свежеосажденного геля и сильно состарившегося — столь велико, что их приходится рассматривать в от- дельности. Свежеосажденную из солей форму называют обычно а-оловяниой кислотой, а сильно состарившуюся (или полученную действием концентрированной HNO3 на олово) — р-оловянной. Тогда как переход a-формы в p-форму постепенно идет само- произвольно, обратный переход может быть осуществлен лишь сплавлением р-формы со щелочью и последующей обработкой сплава кислотой. Ниже сопоставлено отношение обеих форм к НС1 и КОН.
632 X. Четвертая группа периодической системы а-Оловянная кислота ^-Оловянная кислота При действии концентрированной НС1 легко растворяется с образованием БпСЦ Под действием концентрированной НС1 заметных изме- нений с осадком не происходит. Прн последующем разбавлении водой осадок пептизируется и образу- ется прозрачный золь. Прибавление к последнему концентрированной НС1 сопровождается коагуляцией и обратным выпадением ^-оловянной кислоты в осадок. При действии растворов КОН (как крепких, так н разбавленных! легко растворяется с образованием K2SnO3. Соль эта может быть получена н в кристаллическом состоянии (K2SnO3-3H2O). В крепком растворе КОН не растворяется. При после- дующем сильном разбавлении водой осадок пептизи- руется и образуется прозрачный золь. Кристалличе- ские солн из последнего получены быть ие могут. Упаривание золя ведет к образованию геля S11O2, содержащего адсорбированную щелочь. Изоэлектрическая точка свежеосажденпого геля xSnO2 pH2O лежит около pH = 10. Гидроокись чеТЪ|рехвалентного свинца настолько легко теряет воду, что практически нацело переходит в РЬО2 уже при своем образовании. 37) Гидроокись двухвалентного германия может быть получена восстановлением фосфориоватистой кислотой раствора GeO2 в крепкий НС1 с последующим осаждением избытком аммиака. Все операции проводятся в атмосфере азота. Выделяется Ge(OH)2 в виде рыхлого осадка, цвет которого (белый, желтый или красный) зависит от усло- вий получения. Растворимость этой гидроокиси в НС1 выше, чем в NaOH, т. е. основ- ные ее свойства преобладают над кислотными. С помощью инфракрасной спектроскопии было показано, что структура сухой гидроокиси двухвалентного германия действи- тельно отвечает формуле Ge(OH)2. Прн нагревании до 350 °C оиа переходит в корнч- иево-чериый GeO. 38) Структура обоих промежуточных окислов свинца может быть обоснована результатами их взаимодействия с разбавленной азотной кислотой. Например, из сурика две трети всего свинца растворяются, переходя в Pb(NO3)2. тогда как осталь- ная треть остается в виде РЬО2. Этим доказывается наличие в молекуле сурика двух атомов двухвалентного свинца и одного атома четырехвалентного. Аналогично обосно- вывается и структура закись-окись. 39) Как закись-окись свинца, так и сурик могут быть получены смешиванием щелочных растворов РЬ(ОН)2 и РЬ(ОН)4. В присутствии небольших концентраций избыточной щелочи при этом выпадает закись-окись (в виде гидрата РЬ2О3-ЗН2О), а при ее больших концентрациях — сурик. В технике последний получают нагреванием РЬО на воздухе до 450—500 °C, причем происходит присоединение к РЬО кислорода. Порошок сурика в смеси с льняным маслом иногда употребляется в качестве замазки для придания стыкам труб газо- и водонепроницаемости. 40) Кроме солей мета- кислот, производных от гидратной формы Н2ЭО3 (т. е. ЭО2 • Н2О), для рассматриваемых элементов известны также соли, отвечающие орто- кислотам Н^ЭО, (т. е. ЭО2 • 2Н2О) и комплексным г е к с а г и д р о к с о - кислотам Нг{Э(ОН)6] (т. е. ЭО2 4Н2О). К солям последнего типа принадлежит, в частности, станнат натрия (Na2[Sn(OH)6J), равно как и многие другие станнаты. Этот тип соеди- нений является основным (по крайней мере в растворе) также для илюмбатов и гер-' манатов. При нагревании до 100—150 °C гидроксосоли обезвоживаются по схеме, на- пример: Na2[3(OH)6] = 3H2Of + Na23O3. Образующиеся безводные соли, как правило, весьма тугоплавки (например, Na2GeO3 плавится при 1083 °C). Термическое разложе- ние стаииата калия (в токе сухого азота) протекает по схемам: ЗК35пО3 = 2K2Of + + K2Sn3O? (выше 830°C) и затем KjSnsO? = K20f + 3SnO2 (выше 900°C). Аналогич- ные соли—К2РЬО3 и К2РЬ3О7— известны и для свинца. Так как термическая устой- чивость многих плюмбатов гораздо выше, чем у РЬО2, онн могут быть получены на- каливанием иа воздухе смеси РЬО с окислом (или гидроокисью) соответствующего металла. 41) Крашение тканей из естественных волокон осуществляется либо непо- средственно за счет прочной адсорбции краски на их поверхности, либо путем отложе- ния частиц краски внутри имеющихся в волокнах пор. Последнее достигается при
§ б. Подгруппа германия 633 помощи различных методов. В одних случаях ткань пропитывают коллоидным раство- ром краски (каковым и является водный раствор многих органических красителей) и затем действием электролитов вызывают коагуляцию этого раствора внутри пор, в других — ткань пропитывают раствором того или иного вещества, которое само ие являетси краской, ио путем соответствующей химической обработки (например, дей- ствием окислителей) может быть затем переведено в нерастворимую краску, остаю- щуюся заключенной внутри пор волокна. Однако довольно часто (особенно при кра- шении хлопка) неприменимым оказывается ни один из приведенных выше приемов. Тогда пользуются так называемым протравным крашением, при котором на ткани предварительно осаждаются вещества, прочно удерживаемые волокнами, с одной стороны, и хорошо адсорбирующие краски — с другой. Так как к подобным веществам относятся многие гидраты окислов (в частности, xSnO2 • </Н2О), в качестве протрае применяют дающие их при гидролизе соли (например, Na2[Sn(OH)e]). Искусственные волокна часто могут быть окрашиваемы в желаемый цвет уже при их получении. 42) Образование истинных перекисных соединений для элементов подгруппы германия нехарактерно, но известны некоторые продукты присоединения кристалли- зационной перекиси водорода. Например, взаимодействие коицеитрироваииого рас- твора KjGeO3 с 30%-ной Н2О2 при О °C ведет к образованию белого кристаллического осадка K2Ge2O3 • 2Н2О2 • 2Н2О (который ранее считали солью надгерманиевой кис- лоты— K2Ge2O7 4Н2О). Подобная же соль — K2Sn2Os • 2Н2О2 • Н2О— известна для олова. Сообщалось и о получении перекисей этого элемента состава SnO3-2H2O и Sn2O7 • ЗН2О. Вероятно, они также являются продуктами присоединения перекиси водо- рода (SnO2 • Н2О2 • Н2О и 2SnO2 ЗН2О2). Перекисные производные свинца неизвестны. 43) Для предупреждения гидролиза станнитов растворы их должны содержать избыток щелочи. Если концентрация последней невелика, в растворе медленно идет реакция распада по схеме: NaHSnO2 = NaOH -j- SnO. В результате раствор станнита при стоянии (быстрее — при нагревании) приобретает черную окраску. В присутствии большого избытка щелочи реакция распада идет по схеме: 2NaHSnO2 = Na2SnO3 + + Sn + Н2О. Вследствие выделения мелкораздробленного олова раствор при этом на- правлении процесса также окрашивается в черный цвет. Аналогичная реакция харак- терна и для германитов, ио в сильнощелочной среде преобладает их распад по схеме: NaHGeO2 -j- NaOH = Na2GeO3 + Н2. Основной формой существования германитов, станнитов и плюмбитов в растворах щелочей является, вероятно, М[Э(ОН)з], где М — одновалентный металл. Некоторые станниты этого типа — Na[Sn(OH)3], Ba[Sn(OH)3]2 и др. — были выделены в кристаллическом состоянии. Вместе с тем сплавлением РЬО с NaOH был получен плюмбит состава Na2PbO2 (т. пл. 820°C). 44) Для солей типа МНЭО2 элементов четвертой группы возможна, вообще го- воря, таутомерия по схеме: Н—О—Э—О—Мз±О=Э(Н)—О—М. В ряду элементов РЬ—Sn—Ge—-Si—С производным Pb (плюмбитам) отвечает, по-видимому, первая из этих структур, производным С (солям муравьиной кислоты) — вторая. Из промежуточ- ных элементов для Si также характерна вторая структура, тогда как для Ge и Sn вероятно наличие равновесия обеих форм. 45) Некоторые физические свойства галидов ЭГ, сопоставлены ниже: GeF, GcCl, GeBr, Gel, SnF, SnCl, SnBr, SnI, PbF, РЬС1, Теплота обра- зования. ккал/моль . Длина связи э-г, А. . . 284 1,67 129 2,11 83 2229 34 2,50 126 2,28 97 2,44 2.64 225 79 2.43 Энергия связи Э-Г, ккал/моль . 85 68 50 82 65 47 Цвет бесцв. бесцв. бесцв. краем. бесцв. бесцв. бесцв. желт. бесцв. желт. Точка плавле- ния. °C . . . Точка кипе- ния, °C . . . -15 (давл.) -37 (возг.) -50 +83 +26 187 147 377 (разл.) 705 (возг.) -33 из +30 205 145 344 6С0 -15
634 X. Четвертая группа периодической системы В отличие от газообразного при обычных условиях GeF4 [6(GeF) = 5,3], SnF< и PbF4 представляют собой очень гигроскопичные кристаллические вещества. Молекулы осталь- ных рассматриваемых соединений имеют строение правильных тетраэдров с показан- ными выше ядсрными расстояниями. Связи GeCl И SnCl характеризуются силовыми константами 2,9 н 2,7. 46) Для германия и олова были получены некоторые смешанные галогениды, примерами которых могут служить GeFjCl (т. пл. —66, т. кип. —20 °C), GeFjCl2 (т. пл. —52, т. кип. —4 °C) н GeFCIj (т. пл. —50, т. кип. +37 °C) или бесцветный SnClaBr (т. пл. —1, т. кип. 50 °C) и желтый 5пС1Вг3 (т. пл. +1, т. кнп. 73°С). Они малоустой- чивы, так как имеют сильно выраженную тенденцию к самопроизвольной симметриза- ции (§ 4 доп. 99). 47) Германийтетрафторнд имеет резкий (типа чесночного) запах и дымит на воз- духе. Для него известен бесцветный, очень гигроскопичный кристаллогидрат GeF4-3H2O. Гермапийтетрахлорпд почти нерастворим в концентрированной НС1. но хорошо раство- ряется во многих органических растворителях (а также в жидкой SO2). Водой он гид- ролизуется, а с сухим аммиаком реагирует по Схеме: GeCI4 + 6NH3 *= 4NH4CI + + Ge(NH)2. Красный цвет Ge!« при охлаждении до —10°С изменяется на оранжевый, а при температуре жидкого воздуха — на бледно-желтый. Выше точки плавления начи- нается распад по схеме: Gel4 = Ge)2 + 12. Акцепторные свойства Тетрагалидов герма- ния выражены сильнее, чем у соответствующих ТстрагалнДов кремния. 48) Взаимодействием паров GeCl* с порошком Металлического германия при 430°C был получен бесцветный кристаллический Ge2CI9 (т. Пл. 41 °C). Его давление пара при обычных температурах составляет 3 мм рт. ст. Водой Ge2Cle разлагается на HCI и нелетучее белое вещество, вероятно, имеющее состав (ОеООН)2 И аналогичное енли- кощаВелевой кислоте (§ 4 доп. 76). 49) Наиболее практические важным из галогенидов ЭГ4 является четырех- хлористое олово, которое было впервые описано ЛибавиеМ (I § 1). В Технике его обычно получают обработкой использованных Жестяных консервных байок сухйм хлором. Последний не действует на железо, между тем Как покрывающее его тонким слоем олово легко образует SnCl4. ЧетЫреххлорИстое олОво дымит на Воздухе (вслед- ствие гидролиза за счет содержащейся в атмосфере влаги). Ойо легйо смешивается со многими малополярными растворителями и само является Хорошим растворителем для многих неэлектролитов (I2, Р, S и Др.). Из ВоДПОго раствора четыреххлорнсТое олово выделяется обычно (прн температурах 19—56 °C) й ВИде бесцветного Кристалло- гидрата SnCI4 • 5Н:О. Из различных продуктов Присоединений к ХлорноМу олову кри- сталлический SnCI4 • 2OPCI3 (т. пл. 59, т. кип. 117 °C) интересен теМ, что дополняющие координацию Sn до октаэдра (ср. рас. 1Х-63) атоМы кйслорода Находятся в цпе-поло- жСПНн друг к другу, т. е. обе молекулы хлорокиси фосфора располагаются рядом. 30) ФториД ЧетырехвалеНтиого свйнца МожеТ быть ПоЛуч&и действием фтора иа PbF2 при 250 °C. Ой крайне чувствителен к Влаге И На ВЬВдуХё тотчас буреВТ (пере- ходя В РЬО2). ЧстыреххлорисТЫй свииёЦ Образуется й результате взаИмоДёйсТбйя РЬО2 и крепкой IIC1 прп охлаждении. Ои очень неустойчив и рйсПадаетсй на РЬС12 И С12 под действием света И в присутствии даже слёдой Влаги. БрбМйд Й ноййд Четырехва- лентиого свинца ие получены. 51) Из производных рассматриваемых элементов, содержащих одновременно кис- лород и галоид, интересен аналогичный по составу фосгену оксохлорид герма- ния (GeOCI2). Вещество это представляет собой бесцветную, маслянистую нераство- римую в обычных растворителях жидкость (т. пл. —56 °C). Водой GeOCl2 быстро раз- лагается, причем образуется не германиевая кислота, a Ge(OH)2. Продуктами терми- ческого разложения GeOCl2 являются хлор и окись германия. Последняя получается в виде желтой модификации, которая выше 650 °C переходит в обычную черную. Следует отметить, что существование GcOC12 было недавно поставлено под со- мнение. Вместе с тем имеется указание на возможность образования GeOFj (при вза- имодействии GeF2 с SO3), а по схеме ЭС14 + С12О = 2С12 + ЭОС12 были получены оксохлориды олова и свинца. Лучше наученный SnOCl2 представляет собой белый.
§ б. Подгруппа германия 635 весьма гигроскопичный аморфный порошок, при 155 °C разлагающийся на SnO2 и SnCU. По-видимому, этот оксохлорид тримереи и имеет циклическое строение. Известны также SnOF2, SnOBr2 и SnOIj. 52) Аналогичный галидам цианид четырехвалеитиого германия был получен по схеме: Gel4 + 4AgCN = 4Agl + Ge(CN)4. On представляет собой белое твердое ве- щество. При взаимодействии с водой или нагревании выше 80 °C разлагающееся. В рас- творе KCN могут, по-видимому, образовываться ноны [Ge(CN)s]". 53) И для германия, и для олова известны твердые роданиды 3(NCS)4. Жид- кий при обычных условиях (т. пл. —8 °C) цианат—Ge(NCO)4— получен для гер- мания (и кремния), ио не мог быть получен для олова. Напротив, азидное произ- водное описано только для олова: оно было синтезировано по схеме SnCl4 + 6NaN3 = = 4NaCl-|-Naj[Sn(N3)e] и представляет собой твердое вещество, лиши медленно гид- ролизующееся на воздухе. Получить Sn(N3)4 не удалось. 54) Образование в растворе кислот типа Н2ТЭГ6] обусловливает неполноту гидро- лиза Галйдов’ЭГ4. Поэтому уравнение гидролиза, например SnCl4, имеет вид: 3SnCl4+ 4- 4Н2О я* 2HjSnCle + Sn(OH)i. Таким образом, гидролизу подвергается лишь одна треть общего количества SnCl4, ио Гидролиз этой треТи идет до свободного основания, т. е. протекает практически нацело. 55) Для гермаййя (как и для кремния) характерны германофтористоводоррдпая кислота (HjGeFs) И ее соли, примером которых может служить термически устойчи- вый KsGeFe (т. Пл. 730, т. кнп. 835°C). ГерМаНийтетрахлорид не проявляет кислотных свойств в жидком хлористом водороде (сходство с SiCU и отличие от SnCU), ио соли HjGeClj с Rb, Cs и объемистыми органическими катионами могут быть получены (от- личие от SiCl4 и сходство со SnCU)- 58) У олова аналогичные соли получены для всех галпдов ЭГ4, тогда как существо- вание Производных Н2[РЬВг3] и HjfPbU] находится под сомнением. Некоторые из по- добных соединений устойчивы даже при умеренном нагревании, например желтый ком- плекс (NH4)s[PbCU] разлагается лишь выше 225 °C. Соль эта выделяется при добав- лении NH4CI к насыщенному хлором при 0 °C раствору PbClj в концентрированной HCI. В отличие от аналогичной оловянной солн водой она разлагается с выделением РЬО2. Устойчивость комплексных галидов олова по ряду F—С1—0г—I умейыПается. 57) ЯдерйЫе расстояний Э—Г В некоторых ионах [ЭГ3]2" сопоставлены ниже (А): Ge-Ct Sn—Cl Sn—Br Sn-I Pb-Ct 1,77 2,35 2.42 2.59 2,84 2,50 Все они существенно больше, чем у соответствующих тетрагалидов (доп. 45). Для сйлОВЫХ констанТ связей в йонДХ ЭГц" получены Значений: 4,4' (SnF), 2,0 (SriCl), 1.7 (PbCl). В виде кристаллогидратов были выделены И некоторые Свободные Ком- плексные кислоты, например H2SnCU • 6Н2О (Т. пл. 20 °C). Длй Sn и Pb известны ТакЖе ПронаВбДИые кислот типа M4f9Fel, Например (DiH4)4ShFs. ОдИако было установ- лено, чТо В Некоторых из ЭтНХ соединений Истинное коЬрДйНЬциОНиОе Число Централь- ного атОма равно не восьми, а ЛНН1Ь шести. 1йк, кристаллы кислых солей Типа К3НЭР8 слагаются из ионов К+, 3Fg~ и HFJ. Вместе с тем н для олова и Для германия были получены кристаллические производные состава 4XeFe ЭГ4, для которых вероятна структура (XeFs)43F8. 58) Сульфат четырехвалеитиого олова [Sn(SO4)2] образуется при взаимодей- ствии Sn с Горячей крепкой H2SO4. Из рйсТВОра он выделяется в Виде бесцветных игл состава Sn(SO4)2-2Н2О. КонстйиТа Диссоциации по схеме Sn(SO4)2 « SnS0‘/ + SO" равна 5-Ю”3. Желтый кристаллический порошок Pb(SO4)2 может быть получен элек- тролизом 80%-иой H2SO4 со свинцовыми электродами. С сульфатами К. Na и некото- рых других металлов ои образует желтые двойные соли состава Mj[Pb(SO4)3]. Водой Pb(SO4)j полностью гидролизуется с выделением PbOj. Аналогичный гидролиз претер- певает Ge(SO4)s, который может быть получен вагреваиием смеси GeCl< с SO3 в за- паянной трубке.
636 X. Четвертая группа периодической системы 59) Взаимодействием SnCl4 с N2O-, был получен нитрат четырехвалеитного олова — Sn(NO3)4. Он представляет собой большие прозрачные кристаллы (т. пл. 91 °C), способные возгоняться в вакууме. Судя по данным инфракрасной спектроско- пии, связь Sn—NO3 осуществляется двумя атомами кислорода. Водой Sn(NO3)4 тотчас гидролизуется, в СС14 растворяется без разложения, а углеводороды окисляет. Также используемая для получения этой соли реакция по схеме SnCl4 + 4C1NO3 = = 4С12 + Sn(NO3)4 интересна как пример взаимодействия разно поляризованных (отрицательно в SnCl4 и положительно в CINO3) атомов хлора. Из комплексных нитра- тов Sniv описаны Sn(NO3)4-2Py и Cs2[Sn(NO3)e]. Связь Sn—NO3 осуществляется в них одним атомом кислорода. 60) Тетраацетат свинца [РЬ(СН3СОО)4] образуется при действии теплой ук- сусной кислоты и хлора иа сурик по реакции: РЬ3О4 + 8СН3СООН + С12 = РЬС12|+ + 2РЬ(СН3СОО)4 + 4Н2О. При охлаждении раствора РЬ(СН3СОО)4 кристаллизуется в виде белых игл (т. пл. 175°C). Подобный же характер имеют кристаллы Ge(CH3COO)4 (т. пл. 156 °C) и Sn(CH3COO)4 (т. пл. 253°C). Для четы- рехвалеитного свинца известны соли и ряда других органических кислот. При взаимодействии РЬ(СН3СОО)4 и ШО3 в безводной СН3СООН образуется желтая комплексная кислота Н2[РЬ(Ю3)б]. 61) Свинцовый аккумуля- Рис. Х-so. Схема работы свинцового аккумулятора, тор составляется нз решетчатых свин- цовых пластин, заполненных пастой из РЬО и воды и опущенных в 30%-иую сериую кислоту (с плотностью 1,2 г/см3). По реакции РЬО + H2SO4 = PbSO4 + Н2О на поверхности пластин образуется слой труд- норастворнмого сернокислого свинца. Если теперь через всю систему пропускать по- стоянный электрический ток в направлении, показанном стрелкой (рис. Х-80,А), то у пластин идут следующие реакции (процессы при зарядке): отрицательный электрод PbSO4 + 2е 4- 2Н* = Pb + H2SO4 (Pb”-f-2e = Pb) положительный электрод PbSO4 4- Sty; - 2е = Pb(SO4)2 (Pb" — 2е = Pb") Pb(SO4)2 + 2Н2О 3=t PbO2 + 2H2SO, Таким образом, при зарядке аккумулятора отрицательные пластины превращаются в губчатую массу металлического свинца, положительные — в РЬОз, а концентрация серной кислоты в растворе повышается. Если оба электрода ие соединены друг с другом проводником, аккумулятор мо- жет в заряженном виде сохраняться весьма долго. Напротив, при включении их в цепь через последнюю начинает идти электрический ток в направлении, показанном стрелкой (5, рис. Х-80). Возникновение тока обусловлено следующими реакцними у электродов (процессы при разрядке): отрицательный электрод Pb + SO'( = PbSO4 + 2е (Pb = РЬ*’ + 2е) положительный электрод РЬО2 + 2H2SO4 Pb(SO4)2 + 2Н2О Pb(SO4)2 + 2е + 2Н* = PbSO4 + H2SO4 (Pb“ 4- 2e = Pb") Процессы эти обратны имевшим место при зарядке аккумулятора. Если в се основе лежала идущая с поглощением энергии передача электронов от одного РЬ2* другому, то при разрядке осуществляется самопроизвольно протекающее оттягивание электронов ионом РЬ1* с нейтрального атома свинца. Получаемый прн разридке свинцового акку- мулятора электрический ток имеет напряжение около 2 в. Соединением ряда таких ак-
§ 6. Подгруппа германия 637 ь-муляторов друг с другом могут быть образованы батареи, достаточно мощные для обеспечения работы электровозов н т. д. 62) Интересна реакция плюмбодноксида с хлорноватистой кислотой, протекающая по схеме: 2РЬО2 + 4НОС1 = 2РЬС12 + 2Н2О + ЗО2. В щелочной среде окислительные свойства PbOj проявляются лишь под действием веществ, способных достаточно легко окисляться. Примером может служить реакция по уравнению: 2Сг(ОН)3 + ЗРЬО2 + + ЮКОН = 2К2СгО4 + ЗК2РЬО2 + 8Н2О. 63) Некоторые свойства галоидных солей Sn2* и РЬ2* сопоставлены ниже: SnF2 SnCl2 SnBr2 Snl2 PbF2 РЬС12 РЬВг2 РЫ2 Теплота образования, ккал/мо^ь ....... 79 62 35 162 86 68 42 Длина связи Э—Г, А . • 2,06 2,43 2,55 2,78 2,13 2.46 2,60 2,81 Цвет бесцв. бесцв. желт. красн. бесцв. бесцв. бесцв. желт. Точка плавления, °C . • 215 247 232 320 822 501 370 412 Точка кипения, °C ... . 623 638 718 1290 054 914 872 В парах SnF2, помимо мономеров, обнаружено наличие димеров н тримеров, а плюмбо- дпфторид имеет в парах тенденцию к дисмутации по схеме: 2PbF2 = PbF, -f- Pb. Га- лиды олова хорошо растворимы в воде (кроме Snl2), галиды свинца — плохо. По ряду С1—Вг—I растворимость и тех и других уменьшается. Интересно, что галиды РЬГ2 растворимы в формамиде (§ 2 доп. 83) лучше, чем в воде, и ход их растворимости обратный (I > Вг > С1). Константы диссоциации ионов ЭР в водных растворах имеют следующие значения: 1 • IO-5 (SnF"), 9 • 10-2 (SnCF); 2-IO"1 (SnBr), 3-10*2 (PbCV), 2- 10*2 (PbBr), 1 • 10-2 (РЫ-). 64) Расплавом безводного SnCl2 пользуются иногда для освобождения чернового олова от свинца (по реакции SnCl2 + Pb = РЬС12 + Sn). Оно растворимо в ацетоне (приблизительно 1:2 по массе) и некоторых других органических растворителях (спирт, эфир), а нз водных растворов выделяется в виде бесцветного, плавящегося при 40°C кристаллогидрата SnCl2 • 2Н2О («оловянная соль»). Фтористое олово яв- ляется, по-видимому, наиболее эффективной фторирующей добавкой в зубные пасты. Смешанные соли свинца типа PbFr (растворимость которых имеет порядок 10-3 моль/л и по ряду С1—Вг—I несколько возрастает) используются иногда для количественного определения фтора. 65) Общим способом образования галидов двухвалентного германия является реакция по схеме GeT, + Ge = 2GeF2. Теплоты образования их молекул из элементов равны (ккал/моль): 113 (F), 42 (С1), 16 (Вг); —18 (I), а для средних энер- гий связей даются значения 94 (С1) и 82 (Вг) ккал/моль. Галиды GeT2 представляют собой бесцветные (кроме желтого Gel2) твердые вещества, весьма склонные к дисмута- ции на GeT, и Ge. По ряду F—С1—Вг—I устойчивость их возрастает. Водой оии очень сильно гидролизуются. 66) Термическим разложением GeCl, около 1000 °C был получен коричневый (по- сле очистки — желтый) субхлорид германия состава GeCl (точнее, GeClo.n). Это микрокристаллическое вещество устойчиво в вакууме до 360 °C, а при дальнейшем на- гревании подвергается дисмутации на Ge и GeCl,. 67) Частичное образование аналогичных субгалидов Sn и РЬ является вероятной причиной растворимости этих металлов в их расплавленных галидах ЭГ2. Такая рас- творимость возрастает по ряду галоидов С1—Вг—I и при повышении температуры. Например, она составляет (в мольных долях) для Sn при 500 °C в SnCl2 0,003 и в SnBr2 0,07, а для РЬ в РЬС12 — 0,02 при 600°С, 0,05 при 700°С и 0,12 при 800°С. 68) Подобно галидам ЭГ,, галоидные соли двухвалентных Ge, Sn и РЬ способны образовывать комплексные соединения, которые, однако, значительно менее устойчивы. Тенденция к такому комплексообразованию изменяется у олова по ряду F>Cl>Br>- >1, а у свинца — по обратному ряду. Характерны для иих комплексы типов М[ЭГ3] и М^ЭГ,]. В разбавленных водных растворах все они почти нацело разложены на соот- ветствующие простые ионы. Напротив, в более крепких растворах (или прн избытке
638 X. Четвертая группа периодической системы иоиа Г) образуются заметные количества комплексных ионов. Этим обусловлена луч- шая растворимость галоидных солей свинца в крепких растворах галоидоводородных кислот или нх солей по сравнению с чистой водой. По структуре интересна Двойная соль состава 2SnF2 NaF. Ее кристаллы содержат анионы [F(SnF2)2]~ с фторными мо- стиками [d(FSn) = 2,22 А] между двумя молекулами SnF2 [d(SnF) = 2,07 AJ. 69) Почти бесцветный в безводном состоянии КРЫ2 (т. пл. 349°C), или раствор его в ацетоне, является чувствительным реактивом на влагу, так как под действием воды тотчас желтеет вследствие разложиия с выделением РЫ2. Константа нестойкости иояа [РЫ3]' равна 2 • 10“6. 70) Белые игольчатые кристаллы SnSO4 хорошо растворимы в воде (около 1 :2 по массе). Их термическое разложение по схеме SnSO4 = SnO2 + SO2 идет (в атмо- сфере азота) выше 360 °C. Термическое разложение оксалата олова (ио схеме SnC2O4 = СО2 + СО + SnO) может служить методом получении его окиси. 71) Как нитрат, так и ацетат свинца [«свинцовый сахар» — РЬ(СН3СОО)2« -ЗН2О, т. пл. 58°C] получают обычно растворением свинца в соответствующих кисло- тах. Первая из этих солей применяется главным образом как исходный материал для получения других соединений РЬ, вторая — в красильном деле и медицине («свинцовая примочка» и др.). Нитрат свинца в растворе довольно сильно диссоциирован (кон- станта диссоциации иона PbNO3‘ равна 0,7), а молекула РЬ(СН3СОО)2 малодиссоци- ироваиа (Xi = 3-10’2, К2 = 410-3). Пропитанная раствором ацетата свинца и затем высушенная бумага при поджигании Не горит, а тлеет, как трут. Расплавленный РЬС12 обладает значительной электропроводностью, а при застывании образует роговидную массу («роговой свинец»). 72) На галиды двухвалентного свинца похожи по свойствам бесцветные Pb(CN)2 и Pb(NCS)2. Очеиь малая растворимость в воде РЫ2, PbSO4 и РЬСгО4 используется при химических анализах. Хромовокислый свинец применяется также в качестве жел- той минеральной краски («хромовая желтая»). Цианамид свинца (PbNCN) находит использование в составах для антикоррозионных покрытий. При нагревании выше 250 °C (в отсутствие воздуха) соль эта разлагается по схеме 2PbNCN = 2РЬ + + (CN), + N2. 73) Ниже приводятся данные о растворимости некоторых свинцовых солей при 20'"С (г безводной соли на 100 г воды): Анион ......и., no' СН.СОО' Cl' Вг' NCS' f' 1' So'' Со" СгО" 4 3 4 8 4 Растворимость солн . 34 31 1 0,8 0,5 0,07 0,06 0,004 0,0003 0,000005 Константа диссоциации PbSO4 равна 2-Ю"4, т. е. соль эта может рассматриваться как слабый электролит. При медленном охлаждении горячего насыщенного (лучше — слегка подкисленного) раствора РЫ2 соль эта выделяется в виде очень красивых зо- лотых листочков. Интересным свойством йодистого свинца является его светочувстви- тельность: во влажном воздухе он постепенно разлагается на Свету с образованием РЬО и 12. 74) Практически важной основной солью двухвалентного свинца долгое время был карбонат приблизительного состава 2РЬСО3-РЬ(ОН)2, служивший для изготовле- ния белой масляной краски — свинцовых белил. Последние применялись как самостоя- тельно, так и в смеси с другими красками. Процесс получения основного карбоната свинца детально описан в «Трактате о камнях» Теофраста (315 г. и. э.). Имеется ука- зание иа возможность использования этого вещества как исходного сырья для произ- водства искусственного перламутра. Достоинством свинцовых белил является их большая кроющая способность, серьез- ным недостатком — постепенное потемнение окрашенных предметов На содержащем следы H2S воздухе (каков, в частности, воздух городов) вследствие перехода белого основного карбоната в черный PbS. Из-за ядовитости свинцовых белил применение их в настоящее время запрещено. 75) Как свинцовые белила, так и другие масляные краски приготовляются путем растирания тех или иных окрашенных твердых веществ с высыхающими на воз-
§ б. Подгруппа германия 639 духе растительными маслами (обычно — льняным нли конопляным). Высыхание этих масел обусловлено их окислением кислородом воздуха. Оно значительно ускоряется, если в масле присутствуют небольшие количества некоторых окислов (РЬО, МпО2 и др ), служащих катализаторами. Содержащее такие окислы («сиккативы») высыхаю- щее растительное масло называется олифой. Приготовленная иа олнфе цветная масляная краска, кроме придающих ей ту или иную окраску веществ («пигментов»), всегда содержит какой-либо тонкий белый поро- шок, сообщающий краске непрозрачность и не допускающий образования пор при высыхании масла. Такой «основой» может служить, в частности, основной карбонат свинца. Ои придает краске большую кроющую способность, что позволяет довольство- ваться нанесением иа предмет очень тонкого ее слоя. 76) Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Вследствие потемнения с течением времени многие из этих картин уже утратили первоначальные оттенки. Последние часто могут быть восста- новлены путем осторожной обработки картин разбавленным раствором перекиси водо- рода, так как под ее действием черйый PbS переходит в белый PbSO,, почти не отли- чающийся по цвету от основного карбоиа+а свинца. 77) Для теплот образования кристаллических сульфидов и нх аналогов нз элемен- тов даются следующие значения (ккал/моль): GeSj GeSftj GeS GeSe GeTe I SnSj SnSej SnS SnSe SnTe | PbS PbSe PbTe 37 IS 17 9 8 | 20 20 26 22 15 | 24 24 16 78) В то время как сернистый аммоний иа SnS (т. пл. 880, т. кип. 1230 °C) не действует, а иа GeS (т. пл. 615, т. кнп. 827°C) почти ие действует, многосернн- с т ы й окисляет нх (за счет своей избыточной серы) до сульфидов 3S2, которые затем и переходят в раствор. Тиостаниаты известны двух типов — M2SnSs н M4SnS, (где М — одновалентный металл). При подкислении их растворов осаждается SnS2. В противоположность SnS (н GeS) сернистый свинец (ПР = 8-10“г8) ие растворяется и в миогосернистом аммонии. Это обстоятельство важно для аналитической химии, так как позволяет отделять SnS н PbS друг от друга. 79) Кристаллы PbS (т. пл. 1114 °C) имеют решетку типа NaCl. Подобно металли- ческому германию (доп. 16), вещество это интенсивно поглощает энергию в световом н близких к нему диапазонах, но практически прозрачно для теплового излучения. Ана- логи сернистого свинца — PbSe (т. пл. 1065 °C) и РЬТе (т. пл. 924 °C) —обладают полу- проводниковыми свойствами, причем селенид свинца очень чувствителен К инфракрас- ным лучам. Известны н аналогичные соединения олова — SnSe (т. пл. 860 °C) и SnTe (т. пл. 800°C). Для германия были получены селениды — коричневый GeSe (т. пл. 667 °C) и желтый GeSe2 (т. пл. 707 °C), а также селеиосоли типа M6[Ge2Se7]-9H2O, где М—Na или К. Известей и теллурид двухвалентного германия — GeTe (т. пл. 725 °C). Для молекул рассматриваемых соединений (в парах) даются следующие значения ди- польных моментов: GeS SnS PbS I GeSe SnSe PbSe I GeTe ( SnTe PbTe 2,0 3,3 3,8 I 1,6 2,8 3,3 I 1,1 2,2 2,7 80) Непосредственное применение из рассмотренных сульфидов находит главным образом кристаллическое SnS2, порошок которого под названием «муссивного золота» входит в состав красок для золочения. Выработку его ведут обычно путем постепенного нагревания до 300 °C смеси амальгамы олова с серным цветом и NH,C1, причем SnSj получается в виде золотисто-желтых пластинок. Наиболее древнее дошедшее до нас описание муссивного золота содержится в сочинениях китайского химика Ко Хуна (I § 1 доп. 4). Термическая диссоциация SnS2 начинается выше 520°C (a GeS2 — около 800°C). Полученный сухим путем дисульфид олова нерастворим в HCI, тогда как осажденный из раствора кристаллогидрат SnS2-2H2O в достаточно крепкой (выше 5 н.) соляной кислоте растворяется по схеме: SnS2 + 2НС1 = SnCl2 -f- H2S -f- S.
640 X. Четвертая группа периодической системы 81) Нерастворимый в воде и органических растворителях красно-коричневый PbS2 может быть получен взаимодействием органических соединений свинца состава Pb(SR)j с серой в бензольном растворе. Сульфид этот медленно разлагается уже при обычных условиях. Так как под действием крепкой НС1 ои отщепляет H2S2, его следует считать производным двусернистого водорода с двухвалентным свинцом. 82) Для двухвалентных свинца н олова известны малоустойчивые иа воздухе про- изводные циклопеитадиэинла— (С3Н5)2Э. Они имеют обычное для «ценов» (§ 2 доп. 34) сэидвичевое строение с d(PbC) = 2,78 и d(SnC) = 2,71 А. 83) Соединения с азотом из всех элементов рассматриваемой подгруппы наи- более характерны для германия. Его серый нитрид (Ge3N4) может быть получен дей- ствием NH3 на металлический германий (или GeO3) при 700 °C. Вода, щелочи и раз- бавленные кислоты иа нитрид германия ие действуют, а распад его иа элементы идет лишь около 800 °C. Аналогичный по составу коричневый нитрид олова (Sn3N4) рас- падается на элементы уже при 360 °C. 84) Помимо описанного выше, для Ge (и Sn) известен нитрид состава Ge3Nj, являющийся производным двухвалентного германия. Ои представляет собой темно- коричневый порошок, легко подвергающийся гидролизу. Распад GejNj иа элементы начинается около 500 °C. Как и для кремния (§ 4 доп. 32), для германия был получен двойной нитрид с литием — Li3GeN3. 85) Нитриды РЬ неизвестны. Оранжево-красный и м н д свинца (PbNH) может быть получен взаимодействием Pb(NO3)3 и KNHj в жидком аммиаке. Вещество это крайне неустойчиво н легко взрывается прн нагревании или контакте с жидкой водой. Водяным паром оно разлагается на РЬ(ОН)3 и аммиак. Известны продукты замещения в PbNH водорода иа металл, а также иитрохлорид свинца — PbNCl. 86) При взаимодействии GeCl4 с жидким аммиаком в виде белого аморфного порошка образуется диимид германия, нагревание которого до 150°C и затем до 300°С ведет к следующим переходам: Ge(NH)2-*-HN(GeN)2-*-Ge3N4. Имидное произ- водное двухвалентного германия (GeNH) может быть получено в виде желтого по- рошка действием жидкого аммиака иа Gel3. Водой это соединение легко гидролизуетси до Се(ОН)г и NH3, а при нагревании до 250°C распадается по схеме: 3GeNH-*NH3 + -|- Ge3N3. 87) Имид двухвалентного олова (SnNH) представляет собой коричневое аморф- ное вещество, при нагревании (в вакууме до 340 °C) отщепляющее аммиак с обра- зованием Sn3N3. Для четырехвалеитиого олова характерно протекающее в жидком аммиаке по реакции Snl4 6KNH2 = 4KI + Кг[5п(КН2)в) образование комплексного амидостаииата калия. Последний выделяется в виде микрокристаллического осадка. 88) Из фосфидов германия был получен только GeP. Кристаллы его имеют структуру типа NaCl. Для олова установлено наличие Sn3P4 и был синтезирован SnP. Последний по механическим свойствам похож иа графит. Для свинца отмечалось суще- ствование РЬ3Рг. Более сложными фосфидами являются Li3GeP3 (известен также Li3GeAs3) и смешанные полифосфиды свинца состава МРЬР|2 (где М—Zn, Cd, Hg). Эти серые кристаллические вещества ие проводят электрический ток и химически до- вольно инертны (ио во влажном воздухе медленно окисляются). Взаимодействием AsH3 со спиртовым раствором SnClj был получен арсенид олова БпзАзг, обладаю- щий полупроводниковыми свойствами. 89) Образование стаииометаиа (SnH4) может происходить в жестяных кон- сервных банках за счет действия иа их полуду органических кислот содержимого. Возможно, что с этим связаны имеющие иногда место случаи тяжелых отравлений при употреблении в пищу давно изготовленных консервов. Предельно допустимое содержа- ние в них олова составляет 0,02%. 90) Средняя энергия связи SnH оценивается в 62 ккал/моль. Реакция разложения SnH4 является аутокаталитической (катализатором служит образующееся при распаде металлическое олово). Энергия активации этой реакции (иа олове) равна 9 ккал/моль, и оиа медленно идет уже при обычных температурах. Однако до первого появления
§ б. Подгруппа германия 641 катализатора наблюдается более или менее длительный период, когда реакция не идет («индукционный период»), 91) Из гомологов SnH, в очень небольших количествах был получен лишь крайне, неустойчивый Sn2H6, ио свойства его не описаны. То же относится к Sn2Cl6, разла- гающемуся на SnCl, и SnCI2 уже выше —65 °C. Гораздо устойчивее Sn2(CH3COO)6, который представляет собой белый кристаллический порошок, разлагающийся лишь выше 300 °C. 92) Моногерман (GeH,) может быть получен обработкой Mg2Ge раствором бромистого аммония в жидком аммиаке. По отношению к растворам кислот и щелочей он значительно устойчивее силана. Реакция термического разложения моногермана, как и SnH,, является аутокаталитической. Однако энергия ее активации гораздо больше (51 в объеме и 41 ккал/моль на германии). Поэтому с заметной скоростью реакция протекает лишь при повышенных температурах (примерно с 220 °C). Термическим раз- ложением моногермана могут быть получены тонкие пленки германия на стекле н дру- гих изоляторах, что используется при изготовлении высокоомных электрических сопро- тивлений. 93) Ближайшие гомологи моногермана образуются при обработке кислотами Mg2Ge одновременно с GeH,, от которого могут быть отделены фракционной перегонкой (под уменьшенным давлением). Таким путем были получены жидкие прн обычных условиях Ge2H6 (т. пл. —109, т. кип. 4-31 °C), Ge3Hs (т. пл. —105, т. кип. Ill °C), Ge,Hio (т. кип. 177 °C) и GesH|2 (т. кип. 234 °C). Для последних двух гидридов отмечалось существо- вание изомерных форм. Было также показано, что в жидкости, образующейся под дей- ствием тихого разряда па GeH, (при —78 °C и под уменьшенным давлением), содер- жатся и высшие германы (по-видимому, вплоть до GegH2tl), но количество нх по мере возрастания молекулярного веса быстро уменьшается. Все эти соединения меиее устойчивы, чем GeH,. Для Ge2H6 определены следующие параметры: d(GeH) = 1,54, d(GeGe) = 2,40 A, ZHGeH = 106°. Энергия связи GeH оценивается в 74 ккал/моль. Потенциальный барьер вращения по связи GeGe составляет 1,5 ккал/моль. 94) Подобно силанам, гидриды германия способны последовательно замещать свои водородные атомы на галоид при взаимодействии с галоидоводородамн. Исключение представляет йодистый водород, реагирующий с моногерманом по схеме: GeH, 4- 2HI = = GeI24-3H2. Взаимодействием Ge2H6 с элементарным иодом прн —63 °C был получен устойчивый лишь в твердом состоянии Ge2HsI (т. пл. —17 °C). 95) Наиболее интересным из водородногалоидиых производных германия является германохлороформ (GeHCl3), который удобно получать по протекающей при 40 °C с выделением тепла реакции: НО + GeCl2 = GeHCl3. Молекула этого вещества имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом германия около центра (d(GeH) = = 1,55, d(GeCl) =2,11 A, ZCIGeCI = 108°]. Силовая константа связи Ge—Н характе- ризуется значением к = 2,7. Гермаиохлороформ представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —71, т. кип. 75°C). С иодом он реагирует по схеме GeHCl3 4- I2 = GeCl3I 4- HI (что может быть использовано для его количественного определения), а при действии воды разлагается с выделением осадка гидроокиси двухвалентного германия. Последнее обстоятельство, а также существование таких солей, как MGeCl3 (где М—Cs, Rb, К, NH,), указывает иа то, что герМанохлороформу отвечает комплексная формула H[GeCl3). Вместе с тем по строению молекулы и физическим свойствам он очень похож па хлороформ, в кото- ром углерод четырехвалеитеи. Таким образом, германохлороформ представляет собой как бы промежуточное звено между молекулами с малополярными связями (СНС13, SiHCl3) и типичными комплексными соединениями — H[SnCl3], Н[РЬС13]. 96) Было получено довольно много разнообразных производных одновалентного радикала г е р м и л а — GeH3 (сродство которого к электрону оценивается в 32 ккал/моль). Простейшим примером может служить гермилхлорнд (GeH3CI). Моле- кула его полярна (р = 2,13) и характеризуется параметрами d(GeCl) = 2,15, d(GeH) = 1,52 A, ZHGeH = 111°. Вещество это представляет собой очень летучую бесцветную жидкость (т. пл. —52, т. кип. 4-28 °C). Производные гермила менее
642 X. Четвертая группа периодической системы устойчивы, чем аналогичные соединения силила, и обычно не обнаруживают характер- ных для последних аномалий строения (§ 4 доп. 101). Однако у (GcH3)sN была найдена плоская конфигурация группировки NGe3 [с d(GeN) = 1,84 А]. Интересно, что в моле- кулах эфиров (ЭН3)гО угол ЭОЭ изменяется по ряду С (112°) —Si (144°) —Ge (127°), т. е, германий более похож на углерод, чем кремний. Известен и ряд смешанных гер- мано-силанов, простейшим из которых является газообразный при обычных условиях H3GeSiH3 (т. пл. —120, т. кнп. 4-7°С). Его молекула почти неполярна (ц = 0,1), а связь GeSi характеризуется длиной 2,36 А и барьером вращения 1,1 ккал/моль. Для олова производные радикала станнила (SnH8) нехарактерны: помимо CH8SnH8 (барьер вращения 0,7 ккал/моль) был получен только нестойкий хлорид — SnH8Cl. !. 97) Интересным производным гермила и гидрокарбонила марганца (§ 1 доп. 85) является бесцветный летучий H3GeMn(CO)s (т. пл. 24°C), содержащий прямую ва- лентную связь GeMn. Структурно изучено подобное же красное соединение олова — ClSn[Mn(CO)5]8 (т. пл. 177°C). Его молекула содержит атом Sn в центре искаженного тетраэдра с d(SnCl) = 2,43 и tf(SnMn) = 2,74 А [при d(MnC) = 1,81 А]. 98) В отличие от СП, и SiH, моногерман сравнительно легко образует продукты замещения водорода на металл. Так, действием GeH« на раствор металлического на- трия (или калия) в жидком аммиаке может быть получен натрнйгермаиил— NaGeH8. Он представляет собой белое твердое вещество, хорошо растворимое в жидком ам- миаке с частичной дНссоциацней на Na+ и GeH~. При —33 °C натрнйгермаиил по- степенно желтеет, а дальнейшее его нагревание вызывает распад по схеме: 2NaGeH3 = = 2NaGeЗН3. В форме Желтовато-серого аммиаката LiGeH3-2NH3 получено и ана- логичное производное лития. 99) Из других реакций замещения атомов водорода GeH< на металл интересно взаимодействие его с раствором AgNOs, протекающее по уравнению GeH, + 4AgNO3== = GeAg, + 4HNO3. Раствор AgNO3 разлагает и SnH«. Разрушение последнего быстро протекает также при соприкосновении его с твердыми щелочами и концентрированной H2SO4. 100) Аналогичное иатрийгерманилу производное олова — NaSnH3 — образуется по- добным же образом и имеет сходные свойства. Однако натрийстапиил значительно менее устойчив и после удаления аммиака разлагается (на NaSn иН2) даже прн—63 °C. 101) Несколько особняком от рассмотренных выше стоят гидриды германия состава (GcH2)„ и (GeH)n. Первый из иих образуется при разложении германида кальция (CaGe) разбавленной НС1. Он представляет собой весьма реакционноспособное твердое Вещество желтого цвета, при нагревании распадающееся на элементы. Известно также белое соединение того же состава, растворимое в жидком NH3. ио имеющее тенден- цию к дисмутацин по схеме 3GeHj = GeH, 4- 2GeH даже при низких температурах. Гидрид (GeH)n может быть получен в виде твердой коричневой массы действием раствора NH«Br в жидком аммиаке на германид натрия (NaGe). Известна и меиее устойчивая желтая форма этого вещества. При нагревании оно разлагается иа эле- менты. Вместе с тем оказалось, что при температурах более 1000 °C летучесть германия в атмосфере водорода значительно выше, чем в атмосфере инертного газа. Повышение летучести было объяснено образованием (GeH)n. 102) Будучи по атомной структуре непосредственными аналогами С и Si, эле- менты подгруппы германия дают в общем соединения тех же типов. Одиако свой- ства этих соединений более или меиее закономерно изменяются в связи с измене- нием химического характера самих элементов. В частности, по ряду С—РЬ уменьшаются энергии связей Э—Э: 83 (С—С), 53 (Si—Si), 45 (Ge—Ge), 37 ккал/моль (Sn—Sn). С другой стороны, по тому же ряду увеличиваются координационные числа элементов. Например, у фтористых соединений максимальное координационное число углерода составляет четыре (в CF<), кремния и германия — шесть (в солях H23F6), олова и свинца — восемь (в солях H<3F3). По отношению к более объемистым галоидам максимальное координацион- ное число кремнии (и углерода) ие превышает четырех, у Ge оно возрастает до шести только для хлора, а у Sn и РЬ—даже для иода. Как уменьшение устойчивости связей
§ 7. Подгруппа титана 643 Э—Э, так и повышение координационного числа по ряду С—РЬ обусловлены увеличе- нием в том же ряду размеров соответствующих атомов н нонов. 103) Одинаковость значений валентности и координационного числа углерода имеет большое значение для химии его соединений, так как ведет к повышению хими- ческой устойчивости многих из них. Последнее стоит в связи с тем обстоя- тельством, что при химических процессах (особенно между молекулами с малополяр- ными связями) первой стадией часто является присоединение одной из реа- гирующих частиц к другой и лишь вслед за тем идет обмен атомами (или ионами) с образованием новых соединений. Очевидно, что в тех случаях, когда коор- динационное число элемента совпадает с его валентностью, внутренняя сфера уже заполнена н присоединение к центральному атому какой-либо посторонней молекулы (нлн иона) затруднено. Комплексообразователь оказываетси экранированным, т. е. как бы «защищенным» окружающими его атомами от внешних воздействий, что и ведет к медленности протекания всего процесса в целом илн даже к практически полному его отсутствию, несмотря на то, что по сути дела он должен был бы иметь место. Именно так следует, по-видимому, понимать многие характерные отличия со- единений углерода от аналогичных нм производных Si, например большую устойчи- вость СС1< по отношению к воде, растворам щелочен н другим реактивам, легко раз- лагающим SiCl4. Несомненно, что н химическая инертность насыщенных углеводородов в известной степени обусловлена равенством валентности и координационного числа углерода. § 7. Подгруппа титана. На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т. е. он является одним из весьма распространенных в природе элементов. Доля циркония составляет 3 -10 ;i и гафния — 5 • 10'5 %. Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, напри- мер, иода или ртути, однако и титан, и его аналоги еще сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как «редкие» элементы. Обусловлено это прежде всего их распыленностью, вследствие чего пригодные для промышленной разработки месторождения встре- чаются лишь в немногих пунктах земного шара. Другой важной причи- ной является трудность выделения рассматриваемых элементов из их природных соединений.1-5 В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно полу- чают путем восстановления их хлоридов магнием по схеме ЭСЦ + 2Mg = 2MgCl2 + Э Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900 °C в ат- мосфере аргона (под давлением).8 По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются ти- пичными металлами, имеющими вид стали. Характеризующие их кон- станты сопоставлены ниже: Плотность, г1см3 . .......................... Температура плавления, °C..................... Температура кипения, °C....................... Электропроводность (Hg =1).................... Ti Zr Hf 4,5 6,5 13,3 1670 1855 2220 3170 4330 5690 2 2 3 Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Однако даже незначительные примеси некоторых элементов (Н, О, N, С и др.) сообщают им хрупкость.7’8 В виде чистых компактных металлов все три элемента обладают высокой стойкостью по отношению к различным химическим воз- действиям. Более реакционноспособны они в мелкораздробленнбм
644 X. Четвертая группа периодической системы состоянии, но и тогда при обычных температурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот, реагирующая по схеме ЗЭ 4- 18HF + 4HNO3 = 3H2[3F6] + 4NO + 8Н2О При высоких температурах Ti, Zr и Hf становятся химически очень активными. В этих условиях они энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но также с углеродом и азотом. По- рошки их способны поглощать большие количества водорода.9-13 Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии специальных сталей. Оба металла используются и в качестве самостоя- тельных конструкционных материалов. Их соединения находят примене- ние в различных отраслях промышленности. Гафний и его соединения пока почти не используются.14-17 В своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана ч е т ы р е х в а л е н т н ы. Сам титан сравнительно лег- ко образует малоустойчивые соединения, в которых он трехвалентсн. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма не- устойчивы. То же относится к производным трех- и двухвалентного цир- кония, а также гафния, соединения которого по химическим свойствам очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким обра- зом, по ряду Ti — Zr — Hf идет понижение устойчивости низших ва- лентностей, т. е. явление, обратное тому, которое имело место в под- группе германия.18 При накаливании элементов подгруппы титана в атмосфере кисло- рода онн сгорают с образованием белых двуокисей (ЭО2). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбав- ленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрирован- ной серной кислотой они переходят в раствор лишь медленно, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением со щелочами. Двуокиси Ti и Zr находят разнообразное практическое применение. В частности, двуокись титана служит для изготовления очень хорошей белой масляной краски («титановые белила»).19-28 Отвечающие двуокисям ЭО2 гидроокиси Э(ОН)4, которые могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭС14, представ- ляют собой белые студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы). Гидрат двуокиси титана имеет амфотерный характер, причем и основные, и особенно кислот- ные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кис- лотные свойства еще более ослабевают, а основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроокисей Э(ОН)4 основных свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щелочи почти не действуют даже на Ti(OH)4. 29130 Соли гидратов двуокисей с металлами — титанаты, циркона- ты и гафнаты получают обычно сплавлением двуокисей с окислами металлов или щелочами. Для образующихся солен наиболее характер- ны типы М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М — одновалентный металл). Большин- ство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.31-34 Так как основные свойства гидроокисей TiIV и его аналогов выра- жены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катио- нов Э4+ устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Все же гидролиз этих солей очень значителен и даже в крепких растворах ведет к
§ 7. Подгруппа титана 645 образованию двухвалентных радикалов титанила (TiO**), цирко- нила (ZrO’*) и гафнила (НЮ”) по схеме: Э:!+ Н2О = ЭО” + 2Н’ Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих радикалов, а не ионов Э4+. Таковы (TiO)SO4-2H2O, ЭОСЬ-вНгО (где Э—Zr или Hf) и др. Дальнейший их гидролиз идет в меньшей, но все же сильной степени (особенно производных титана).35-44 Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ4. Получают их обычно накаливанием смеси дву- окиси с углем в атмосфере галоида. Реакция идет по схеме ЭО2 + 2С + 2Г2 = 2СО + ЭГ4 Характер галогенидов при переходе от Ti к Zr существенно изменяется. Например, TiCl4 представляет собой при обычных условиях жидкость, a ZrCl4 является типичной солью. За исключением ZrF4 (и HfF4) гало- гениды ЭГ4 хорошо растворимы в воде.45-53 Для всех рассматриваемых соединений очень характерно ком- плексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами и особенно их солями. Наиболее типичны комплексные про- изводные общей формулы М2[ЭГ6] (где М — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды ЭГ4. Это указывает на устойчивость комплекс- ных ионов [ЭГе]" в растворе.54-73 Несмотря на то что элементы подгруппы титана по своей атомной структуре не являются аналогами кремния, производные их характе- ристической валентности хорошо укладываются в один ряд с соответствующими кремневыми. В частности, весьма закономерно изменяются при переходе от Si к Hf свойства высших окислов. Напро- тив, в ряду Si—Pb эта закономерность не имеет места, как то видно, на- пример, из сопоставления теплот образования ЭС>2 (ккал/моль)-. Pb Sn Ge Si С Si Ti Zr Hf 66 139 139 218 94 218 225 263 270 Дополнения 1) Цирконий открыт в 1789 г., титан — в 1791 г. Открытие гафния последовало лишь в 1923 г. Элемент № 104 был, по-внднмому, впервые (1964 г.) синтезирован Г. Н. Флеровым и сотрудниками. В СССР для пего было предложено название кур- чатовий (Ku), в США — р е з е р ф о р д и й (Rf). Известно несколько изотопов этого элемента, из которых наибольшей средней продолжительностью жизни атома (около 2 мин) обладает имеющий массовое число 261. На немногих атомах было показано, что с химической стороны курчатовий действительно подобен гафиию. По титану и цирконию имеются монографии *. 2) Природный титан слагается нз изотопов с массовыми числами 46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,3%); цирконий — 90 (51,5), 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4), 96 (2,8%); гафний— 174 (0,2), 176 (5,2), 177 (18,6), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (35^%). 3) В основном состоянии атомы элементов подгруппы титана имеют строение внешних электронных оболочек 3d24s2 (Ti), 4cf25s2 (Zr), 5cP6s2 (Hf) и двухвалентны. • Макквнллеи А. Д.. Макквнллеи M. К. Титан. Пер. с англ., под ред. С. Г, Глазу- нова. М., Издатннлнт. 1958. 458 с. Горощенко Я. Г. Химия титана. Киев, «Наукова думка». 1970. 415 с. Лучннский Г. П. Химия титана. M., «Химия», 1971. 471 с. Миллер Г. Л. Цирконий. Пер. с англ., под ред. С. Г. Глазунова и А. А. Киселева. М„ Изда- тинлнт. 1955. 392 с. Блюменталь У. Б. Химия циркония. Пер. с англ., под ред. Л. Н. Комиссаровой и В. И. Спицына. М., Издатинлит, 1963. 341 с.
645 X. Четвертая гриппа пернпдичгскпй аггтемы Возбуждение четырехвалситпых состояний Ti (3tP4x). Zr (4tP5s) и Hf (5о%.<;) требует затраты соответственно 19, 14 и 40 ккал/г-атом, т. е. осуществляется гораздо легче, чем у элементов подгруппы германия. Последовательные энергии ионизации рассматрн- ваемых элементов приводятся ниже (эо): I и III IV TI 6.82 13.57 27.47 43.21 Zr 6.84 13.13 22,96 34.33 Hi 7 14.9 (20,31 (30.8) 4) Скопления титана встречаются в виде минералов Ильменита (FeTiO3) и р ути л a (TiO2). Значительные количества титана содержат также Некоторые Желез- ные руды, в частности уральские тнтаномагнетиты. Цирконий Встречается главным об- разом в виде минералов циркона (ZrSiO4) И баддалеита (ZrO2). Для гафния отдельные минералы пока не найдены. В виде примеси (порядка 1 атомн. %) ои всегда содержится в рудах Zr. По методам разделения циркония и гафния имеются обзорные статьи *. 5) Ничтожные количества титана постоянно содержатся в организмах растений и животных, ио его биологическая роль не ясна. Установлено, что титан и его аналоги нс Токсичны, 6) Восстановление хлоридов титана и еГо аналогов магнием сопровождается зна- чительным выделением тепла: 127 (Ti) и 77 (Zr) ккал/г-атом. Другим иногда приме- няемым ИХ восстановителем является металлический натрий, реакции с которым еще более экзотермнчиы (приблизительно на 85 ккал/г-atoM). Наиболее чистые образцы Ti, Zr и Hf были получены путем термического разложения раскаленной вольфрамовой проволокой паров тетраиодидов под уменьшенным давлением (ср. VII § 4 доп. 19). 7) Для обычных форм металлических Ti, Zr и Hf характерны кристаллические структуры, в которых каждый атом имеет 6 близких (ва расстояниях соответственно 2,90; 3,18 в 3,13 А) и 6 несколько более удаленных соседей (2,95; 3,23; 3,19 А). Прн температурах соответственно 882. 870 й 1750 °C происходит переход к структурам, в которых каждый атом имеет 8 ближайших соседей иа равных расстояниях: 2,86 (Ti) н 3,13 A (Zr). 8) Теплоты плавления и испарения элементов подгруппы титана имеют соответ- ственно следующие значения: 3.7 и 103 (Ti), 4,0 и 139 (Zr), 5,2 и 158 (Hf) ккал/г-атом. Для теплот атомизации при 25 °C даются следующие оценки: 113 (Ti), 146 (Zr), 160 (Hf) ккал/г-атам. 9) Прп общей высокой устойчивости чистых компактных металлов к различным химическим воздействиям элементы подгруппы тйтаиа проявляют и некоторые индиви- дуальные особенности. Например, по отйошеПшо к соляной или серной кислоте цирко- ний значительно устойчйвее титана, а по отношению к Влажному хлору Или царской водке — наоборот, титан значительно устойчивее Циркония. Под действием HF тНТаи Переходит в трехвалентное состояние, ЦйрКонНй И гафний — в ЧетырехвалентНое. Прн йалнчип нонов F’ все три металла постепенно рсДНфуют даже со слабыми кисло- тами. Концентрированной HNO3 тИтан (поДобпо олойу) окисляется до нерастворимой титановой кислоты. В крепких растворах сильных щёлочей порошок его растворяется с.выделением водорода и образованием солн титановой кислоты. ЦйрКонИЙ И Гафний по отношению к ЩелоЧам очень устойчивы. 10) Взаимодействие титана с фтором наступает уже около 150’С, с другими га- лоидами— прн 300—400°C. Ь Кислороде порошок титана загорается выше 500°C, в азоте—выше 800 °C. Порошок циркония воспламеняется на воздухе уже около 250 "С. Сжиганием его в кислороде может быть получена температура до 4650 °C.' 11) Обычно поверхность металлического циркония и титана пойрЫТй Очень тонкой, но плотной пленкой окисла, полностью изолирующей металл от внешних воздействий. При некоторых условиях (например, контакте 2г с очень влажным воздухом) пленка • Комиссарова Л. Н., П л ющ ев В. Е., Успехи химии, 1956, № 10, 1197- В и и а р о в И. В,. Успехи химии, 1967, № 7. 1244.
$ 7. Подгруппа титана 647 может стать толстой, рыхлой и легко отделяющейся в результате того или иного слу- чайного воздействия (иапример, сотрясения). Внезапно освобожденная от иее метал- лическая поверхность начинает энергично реагировать с кислородом и влагой воздуха, что иногда ведет даже к самовозгоранию металла. Следует отметить, что горящий йа воздухе цирконий потушить практически невозможно. 12) Каждый грамм-атом Ti, Zr или Hf способен сорбировать до 2 г-атом водорода, но быстро эта сорбция осуществляется лишь при высоких температурах (приблизи- тельно с 400 для Ti и с 700°C для Zr). Значительно легче устанавливается равнове- сие, если металл был предварительно прокален В атмосфере Н». Простейшим методом синтеза этих гидридов является достаточное нагревание н затем Медленное охлажде- ние металла в атмосфере водорода под тем или иным его давлением. При малом со- держании сорбированного водорода внешний вид металла существенно ие изменяется, ио при большом он превращается в серый или черный порошок (с плотностью 3,8 для TiHj и 5,5 г/см3 для ZrHj). Образование гидридов ЭН» из элементов идет с До- вольно значительным выделением Тепла: около 30 (Ti) илй 40 ккал/моль (Zr). В обычных условиях эти гидриды устойчивы на воздухе (ио при поджигания заго- раются). Онн довольно инертны также по отношению к большинству Веществ, ие яв- ляющихся сильными окислителями. Все это указывает, как будто, Иа образование при сорбции водорода определенных химических соединений. Однако подобные соедине- ния должны быть чрезвычайно неустойчивы, так как поглощаемое Металлом количе- ство водорода меняется в зависимости от его давления И последовательно умень- шается При нагреваний. Интересно, что образование гндрила титана наблюдалось также при длительном действии иа металл крепкой соляйой кислоты (ПО-видймому, основная реакция может быть описана уравнением: 4Ti + 6НС1 = 2Т1С1» + 2TiHj 4- Н»), Гидрид титана является хорошим катализатором Некоторых реакций Гидрирова- ния органических соединений. Ой находит использование Также в Порошковой метал- лургии (как раскислитель). Гидрид циркония представляет интерес ДЛЯ ядерноЙ энер- гетики (как замедлитель Нейтронов). Термическим разложением обоих гидридов Мбгут быть получены тонкие ПЛенкИ соответствующего Металла иа различных Материалах, что важно для ряда областей техники. 13) При нагревания Ti И Zr способны сорбировать также кислород (до 30 Зт.%), причем Поглощение сопровождается лишь очеиь Небольшим увеличением объема Ме- таллов. В МейЬШих количествах Могут сорбироваться Имй и Другие газы (Nj И hp.). 14) В Металлургии титаном и Цирконием пользуются в виде сЙЛаЙов с железом — ферротитана И ферроциркойия, содержащих 15—50% ti или Zr. Выработка этих сплавов производится обычно путем накаливания природных минералов TI ИЛИ 2г С уГлем В Присутствий Железной руды. 15) Добавка к сТалН уже 0,1% тйтаНа Придает ей твердость Н эластичность, чТо делает такую сталь очень хорошим материалом для изготовления релЬСбв, ВагоЙЙЫХ осей И КОЛес И т. д. ВВеденйе В сталь уже 0,1% Zr сиЛЬйо повышает ее твердость и вязкость, чТо особенно Ценно Для йаГотОвлеИия броневых плйт и щйтой. Кйк Ti, так и 2г Нередко вводят также в различные сплавы Си й А1. 10) Как конструкционный Материал титан имеет очень благоприятное отноше- ние прочности к массе в сочетании с высокой Термической и коррОзйоннбй стойкоствкз. Он используется, в частности, при строительстве саМоЛеТов, ЦиркоийЙ (освобождённый ОТ ПрНмесй гйфййя) является одним Йз ваЖИеЙШйх кОиСтрукЦиойных материалов при Сооружений ядерных реакторов. Порошок Металлического Цирконий применяется ЙНоЬДа В составах Для патронных запалов. Этот же пброшок в сМесй с Йитратом циркбнйя йСПОЛЬзуеТся для изготовления световых сигналов, дающих при сгораний мйоГо света ИОЧТЙ без Дыйй. Тйтан иногда применйетсй и качестве катализатора При разлйчЙЫХ реакциях, протекающих с участием свободных азота й водорода. При +реийй тИТайа о стеклб иа последнем отлагается очень Тонкая й пЛоТиая ПЛейка металла, что может быть иСПоЛьзоваНо в электропромышленности Для изготовления высокоОМиыХ сойрО- тивлеййй. В обычйых условиях тйтан Не смачивается ртутью. Поверхность Металличе- ского циркония гидрофобна и не смачивается водой или ВОДНЫМИ расТворамЙ, ЧТО
64? X. Четвертая группа периодической системы важно для конденсационных установок. Гафний находит использование главным обра- зом в электронной технике (катоды телевизионных трубок и др.) и ядерной энергетике (как поглотитель нейтронов). Для пайки титана и циркония (в атмосфере аргона) наиболее пригодно чистое серебро. 17) Ежегодная мировая выработка титана оценивается сотнями тысяч тонн. Для .циркония она имеет порядок десятков тысяч, а для гафния — лишь сотен тонн. 18) Суммарным переходам по схеме Э*4 + 4е = Э отвечают следующие значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов в кислой среде: —0,86 (Ti), —1,43 (Zr) и —1,57 в (Hf). Эффективные радиусы ионов Ti4*, Zr4* и Hf4* равны со- ответственно 0,64, 0,87 и 0,86 А. ,, 19) Нагревание TiO2 (т. пл. 1870 °C) выше 2200 °C ведет к частичному отщепле- нию кислорода с образованием синего Ti3O5 (т. е. TiO2Ti2O3) и затем темно-фиоле- тового Ti2O3. В стекольной промышленности двуокись титана применяется при изготовлении тугоплавких стекол, в керамической — часто вводится в состав эмалей, .глазурей и фарфоровой массы. Искусственно получаемые в электрической печи про- зрачные кристаллы рутила имеют больший показатель преломления (2,6), чем алмаз (2,4), и в шесть раз более высокую дисперсию света. Поэтому вырабатываемые нз них драгоценные камни по красоте превосходят бриллианты. Двуокись титана служит также хорошим катализатором прн некоторых органических реакциях. Ежегодная мировая выработка TiO2 составляет около 1 млн. т. 20) Очень тугоплавкая (т. пл. 2850 °C) и в сплавленном состоянии чрезвычайно устойчивая по отношению к различным химическим воздействиям двуокись цир- кония применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий (тигли для плавки кварца и т. п ). Проводящие электрический ток путем переноса ионов О2- твердые растворы в ZrO2 некоторых других окислов (например, Y2O3) используются как твердые электролиты при конструировании высокотемпературных топливных эле- ментов. Введение ZrO2 в эмаль сообщает последней большую крепость и эластичность, а также высокую устойчивость по отношению к температурным и химическим воздей- ствиям. Содержащие ZrO2 стекла являются особенно устойчивыми по отношению к дей- ствию щелочей. Двуокись гафния еще более тугоплавка (т. пл. 2900°C), чем ZrO2. 21) Для всех членов подгруппы титана были получены (взаимодействием элемен- тов при нагревании) аналогичные по составу высшим окислам сульфиды, се- лениды и теллуриды (кроме HfTe2). Цвет их, как правило, коричневый (кроме желтого TiS2 и черного TiTe2). Термическая устойчивость этих веществ падает по ряду S — Se — Те, и при 600—700 °C могут проходить соответствующие реакции вы- теснения. Опытами иа спрессованных порошках установлено, что по рядам Ti—Zr — Hf и Тс—Se — S уменьшается металлический и возрастает солеобразный характер соединений. Производные титана н ZrTe2 обладают металлической электро- проводностью, ZrSe2, ZrS2, HfSe2 являются полупроводниками, a HfS2—изолятором. 22) Довольно характерны для элементов подгруппы титана и производные со- става ЭХ3, где X — S, Se, Те, которые также могут быть получены непосредственным взаимодействием элементов при нагревании. Из них известны оранжевые ZrS3, HfS3 и черные TiS3, ZrSe3, ZrTe3, HfSe3. Давление пара серы в 100 мм рт. ст. достигается над TiS3 лишь около 540, а над ZrS3 — около 815 °C. 23) По отношению к воздуху и воде сульфиды, селениды и теллуриды элемен- тов подгруппы титана устойчивы. При нагревании иа воздухе они сгорают с образо- ванием двуокисей входящих в них элементов. Хлор уже ниже 300 °C переводит их в соответствующие хлориды ЭС14 (и SC12, SeCl4 нли ТеС14). Устойчивость этих ве- ществ к действию концентрированной НС1 уменьшается по ряду S — Se — Те. Крепким раствором NaOH или концентрированной H2SO4 они при нагревании разлагаются, а концентрированной HNO3 — окисляются со взрывом. 24) Из смешанных сульфидных производных следует отметить твердые при обычных условиях оксосульфид циркония и сульфохлорид титана. Желтый ZrOS может быть получен накаливанием ZrO2 в токе H2S, а черный TiSCl2 — взаимодей- ствием с H2S паров TiCl4.
§ 7. Подгруппа титана 649 25) При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с угле- родом, образуя карбиды типа ЭС. Реакции идут с выделением тепла: 46 (Ti), 48 (Zr) н 52 ккал/моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют собой металлического вида кристаллы со структурой типа NaCl, очень твердые и тугоплавкие (т. пл. соответ- ственно 3250, 3735 и 3890 °C). Сплав состава HfC-4TaC является самым тугоплавким из всех известных веществ (т. пл. 3990 °C). В противоположность карборунду рассма- триваемые карбиды хорошо проводят электрический ток (лишь немного хуже соответ- ствующих свободных металлов), с чем связано использование карбида титана прн изготовлении дуговых ламп. Карбид этот часто вводят в состав керметов, используе- мых для изготовления разнообразных термостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др.). Ввиду своей высокой твердости TiC и ZrC иногда применяются в каче- стве шлифовального материала. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов реагируют с галоидаян, кислородом и азотом. 26) Близко родственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды элементов подгруппы титана. Наиболее типичными формами являются 3Si и 3Si2. 27) Аналогично взаимодействию с углеродом идет прн высоких температурах соединение элементов подгруппы титана с азотом. Получающиеся прн этом металли- ческого вида желтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий общей формуле 3N, и структуру типа NaCl. Они образуются из элементов со значительным выделе- нием тепла (соответственно 80, 87 и 88 ккал/моль) и представляют собой очень твер- дые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 °C) и при обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрический ток значительно лучше соответствую- щих свободных металлов. Нагреванием до красного каления ZrCl4 в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид состава Zr3N4 [промежуточными продуктами при этом являются ZrCl4-4NH3 и Zr(NH2)4]. Титан в тех же условиях образует TiN (энергия диссоциации газообразной молекулы которого оценивается в 114 ккал/моль). Ввиду своей чрезвычайной твердости нитрид тнтаиа применяется иногда (вместо ал- мазной пыли) для шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором щелочи протекает по уравнению: 2TiN + 4КОН + 2Н2О = 2КзТЮ3 + 2NH3+ +Н2. Известен и двойной нитрид Li3TiN3, аналогичный производным кремния и германия. 28) Для аналогичных нитридам фосфидов тнтаиа и его аналогов характерны типы Э3Р, ЭР. ЭР2. Они представляют собой твердые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НС1, H2SO4 или HNO3 (но растворяющиеся в смеси HF 4- HNO3). Известны также двойные соединения состава Li5TiP3 и LijTiAss. 29) Для титана известны две формы его гидрата двуокиси — а и р, от- ношения между которыми таковы же, как и в случае олова (§ 6 доп. 36). Получае- мый путем гидролиза солей на холоду а-гидрат двуокиси титана имеет аморфный характер и легко растворяется в кислотах. При стоянии (быстрее при нагревании) он подвергается старению и постепенно переходит в реформу, имеющую микрокристалли- ческую структуру и растворимую лишь в HF или. в горячей концентрированной H2SO4. Явления старения характерны также для гидратов двуокисей циркония и гафиия. На- гревание a-форм гидроокисей сопровождается наступающим в определенный момент внезапным самораскаливанием массы, обусловленным переходом ее из аморфного в кристаллическое состояние. 30) Переход Zr(OH)4 (ПР = 1 • 10"5‘) и Hf(OH)4 к более бедной водой форме 30(ОН) j осуществляется для Zr прн 140 °C, а для Hf — при 155 °C. Растворение обеих гидроокисей в крепких растворах сильных щелочей ведет к образованию ионов [Э(ОН)5]' (прн концентрации NaOH до 10 и.) илн [Э(ОН)6]" (выше 10 и.). Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат Na2[Hf(ОН)в]. 31) Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТЮ3. Соль эта является сегнетоэлектриком (§ 2 доп. 90). Как видно нз рис. Х-81, она обладает сверхвысокой диэлектрической проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120°C). Сегнетоэлектрические свойства ВаТЮ3 обусловлены воз- можностью смещения ионов Ti4+ от их средних положений в кристаллической решетке (ср. рис. XI1-36). Такое смещение ведет к возникновению внутренних дипольных мо-
650 X. Четвертая группа периодической системы Рис. Х-81. Зависимость ди- эл^ктрцяескрй проницаемости BaTiOg от температуры (в слабых полях). ООН. При достаточном ментов, способных ориентироваться по внешнему полю. В меньшей степени сегнето- электрические свойства характерны также для некоторых других титанатов и циркона- тов (например, PbZrOj имеет максимальное значение е =я> 330 при 284 °C). Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов исклю- чительно большой емкости и генерации мощных ультразвуковых воли. В принципе, с его помощью механическая эиергня (иапример, океан- ских волн) может быть непосредственно превращаема в электрическую. 32) Кроме приведенных в основном тексте типов, пу- тем сплавления были получены многочисленные титанаты состава пМ2О'ГпТ1О2 (при m п), производные от раз- личных н з о п о л н к и с л о т титана. Из них следует отме- тить KjTi60i3 (т. пл. 1370°C), синтезированный в виде бес- цветных волокнистых кристалликов (со средним сечением волокон 1 мк и длиной до 1 см и даже более). Известны также соли гетеродолнкисл от титана и его ана- логов, в частности металлические производные кислот He[Ti(Мо,О7)6] и H8[Zr(Mo2O7)6]. 33) Для элементов подгруппы титана характерны пере- кисные соединения, легко образующиеся при действии Н2О2 и щелочей на растворы солей. В свободном состоянии перекисные гидраты представляют собой студенистые осад- ки желтого цвета для Ti, белого —для Zr и Hf. По со- ставу онн отвечают формуле Э(ОН)3ООН, т. е. гидратам двуокисей, в которых один гидроксил заменен иа группу — бытке щелочи такая замена может быть проведена и да- лее, причем образующиеся перекисные соли (известные только для Ti н Zr) почти не подвергаются гидролизу. Гидроперекиси Ti и Zr являются, следовательно, типичными надкислотами. Некоторые их соли были получены и в твердом состоянии. Таковы, иапример, соли типа К4Э(О2)4-6Н2Ь, являющиеся производными от ие полученных в свободном состоянии пероксогидратов Э(ООН)4. Интересно, что присоединение к бесцветному Ti4t одной пероксидной группы вы- зывает появление желтой нлн оранжевой (при pH < 2) окраски, а присоединение вто- рой сопровождается обесцвечиванием. Все перекисные соединения элементов подгруппы титана являются сильными окислителями и ведут себя подобно перекиси водорода. 34) Перекись титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному рас- твору интеисивио желтую окраску. Ее образованием (в спльнокислой среде) поль- зуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией н на титан н на перекись водорода. Ответственным за окраску является, по-виднмому, нон TiO’’, содержащий пероксидную группу в трехчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат был выделен в виде красного кристаллогидрата TiO2SO4 • ЗН2О. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионоы и устойчивым в щелочной среде пероксоаииоиом мо- жет быть представлена уравнением: TiO” + ЗН2О2= TiO'/// -J-6Н’. Содержащий кристаллизационную перекись водорода TiO(ClO4)2-H2O2 бесцветен. 35) Сульфат четырехвалентного титана [Ti(SO4)2] образуется прн взаимодей- ствии TiCh с SO3 в SO2C12. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно гигроско- пичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого аргона) идет с от- щеплением SOa и образованием TiOSO4 (выше 150) или TiO2 (выше 430 СС). В вод- ной среде может быть получен только сульфат титапила — TiOSO42H2O. 36) Сульфаты четырехвалёнтных циркония и гафния известны и в безводном со- стоянии и в виде кристаллогидратов 3(SO4)2-4H2O. Интересно, что прн электролизе их растворов к катоду идет водород, тогда как металл вместе с SOJ” передвигается К аноду. Это говорит в пользу строения рассматриваемых сульфатов, как комплекс- ных кислот—Н2[ЭО(5О4)2]-ЗН2О. Строение аналогичного типа имеют, по-виднмому, также некоторые другие соли Zr и Hf,
J 7. Подгруппа титана 651 37) В образуемых сульфатами Ti, Zr и Hf комплексах с дру1ими серпокислыми солями максимальное координационное число центрального атома при переходе от Ti к Zr и Hf повышается. Так, комплексы типа Мг{Э(5О4)3] известны для всех трех элементов, а типа M4[3(SO4')4] —только для Zr и Hf. Для них же получены окса- латные комплексы состава К4[Э(С2О4)4]-5Н2О. Все три элемента образуют ком- плексы типа M2[3O(SO4)2]. Интересны перекисные комплексные сульфаты состава K2[3(SO4)jO2]-3H2O, представляющие собой продукты замещения на группу —О—О— одного нз SO*- в комплексах типа М2[Э (SO4)э]. 38) При одновременном наличии избытка KNCS сульфат титанила медленно растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был выделен комплексный роданид состава K4TiO(NCS)4]-2NHs. а действием на него KNH2 по- лучен бурый амид титанила — TiO(NHj)2, медленно гидролизующийся во влаж- ном воздухе. Под действием избытка KNHj он переходит в оранжево-коричневый TiO(NHK)2, вспыхивающий прн соприкосновении с воздухом нли водой. Нагревание TiO(NH2)» сопровождается отщеплением аммиака и образованием сине-черного ни- трида тнтапнла—(TiO)3N2. Последний не взаимодействует с водой Я разбавлен- ными растворами кислот илн щелочей, а при нагревании на воздухе переходит в Т|О2. Были также описаны коричнево-красный TiO(NCS)2-2HjO, красный K»[TiO(NCS)4]-H3O и темно-красный K2[Ti(NCS)6]CH3CN, теряющий молекулу ацетонитрила при нагре- вании в вакууме до 95 °C. Для аналогов титана получены фиолетовый (Zr) нли розо- вый (Hf) комплексы типа [N(С2Н5)4]»(Э(NCS)6], Известен также роданид Ks[Zr(NCS)e]. 39) Нитрат четырехвалентного титана был получен при —80 ’С по реакции: TiCl4 -f- 4C1NOS = 4С12 + Ti(NO8)<. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещества (т. пл. 58°C), в высоком вакууме при 40 °C возгоняющееся. Как и В случае олова (§ 6 доп. 59), связь Ti—NOS осуществляется двумя атомами кислорода [d(TiO) = 2,07 А]. На воздухе нитрат титана разлагается с образованием белого оксонитрата TiO(NO3)2, который при нагревании переходит в TiO2. Оба соедине- ния очень гигроскопичны и гидролитически разлагаются водой. 40) Безводные Zr(NO3)4 и ZrO(NO3)| по большинству свойств аналогичны со- ответствующим производным титана. Однако водой нитраты циркония разлагаются значительно менее. Для них известны кристаллогидраты ZrO(NOs)2-2HsO и Zr(NO3)4'5H2O. Последняя соль легко отщепляет насть азотной кислоты и перехо- дит в нитрат цирконила. Для гафния известны кристаллогидраты HfO(NOs)2 с 2 и 6 молекулами воды и летучий аддукт Hf(NO3)4-N2O5. Были получены также комплекс- ные нитраты циркония и гафцня состава [N(СН3)4]2[Э(NO3)6]. При нагревании они начи- нают распадаться с отщеплением окислов азота около 130 и 230 °C. 41) Перхлораты ЭО(С1О4)3 известны в виде кристаллогидратов (с 6Н2О для Ti и 8Ц2О для Zr). Интересно, что соль титанила, плохо растворимая в воде, бензоле, СС14 и дноксане, хорошо растворима в спирте и ацетоне. Хорошо растворима в них п соль цирконила. Для первой константы ее диссоциации в водном растворе по схеме ZrO(ClCh)2 ZrOClO; + сю' было найдено значение К «₽ 2-Ю'3. При нагревании до 145 °C кристаллогидрат Zr(C104)28H20 плавится, затем при 210 °C отщепляет 6Н2О, при 240 °C еще 2Н2О и при 320 °C полностью разлагается до ZrOs. 42) Из производных других кислородных кислот для Zr и Hf особенно типичны фосфаты Э(НРО4)2. Они отличаются тем, что практически нерастворимы в кислотах (кроме HF) и поэтому могут быть осаждены в сильнокислой среде. Это дает воз- можность отделять Zr н Ш от всех других металлов (кроме Ра). Малорастворнмы в кислотах и йодаты обоих элементов. 43) Для Zr и Hf довольно характерны производные ионов дицнркоиила (ZraO*+) и дигафнила (Ш2О*+). Примерами могут служить Zr2Os(NO3)s-5H2O и Hf2O3Cl8-5H2O. 44) Для титана н его аналогов известны алкоголяты, образующиеся по схеме: ЭС14 + 4ROH + 4NH3 = 4NH4CI + 3(OR)4. Эти алкоголяты представляют со- бой жидкие илн твердые летучие вещества, растворимые в беизоле, ио гидролити- чески разлагающиеся водой. Прн растворении в соответствующих спиртах они спо-
652 X. Четвертая группа периодической системы собны образовывать комплексные кислоты типа H2[3(OR)6]. Интересно, что в твердом состоянии TifOCjHs)* тетрамерен, а в бензольном растворе тримерен. 45) Некоторые свойства галогенидов тнтаиа сопоставлены ниже: TIF4 ' TiCI, TIBr4 Til4 Теплота образования, кх-ол/.иоль . • 393 192 163 122 Цвет . ♦ . . Температура плавления. °C бесцв. бесцв. —23 желт. +39 темно-красн. 150 Температура кипения, °C 283 136 231 377 По физическим константам галогениды титана близки к соответствующим соедине- ниям Si, Ge и Sn. Молекулы их имеют структуру правильного тетраэдра с атомом титана в центре [d(TiCl) = 2,18, d(TiBr) = 2,31 A, /c(TiCl) = 3,1; /c(TiBr) = 2,5]. Энер- гия связи Ti—Cl оценивается в 102 ккал/моль. Как растворитель неорганических соеди- нений TiCl4 характеризуется тем, что .лучше всего растворяет вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нем солеобразных соединений, как пра- вило, тем выше, чем больше размеры аннона. • 46) Описаны два желтых порошкообразных фторохлорида титана — TiF2Cl2 и TiF3CI. Первый из них выше 125 °C днсмутирует на TiF4 и TiCl4. Данные инфра- красной спектроскопии этого соединения говорят за то, что связи TiF в нем ослаблены, а связи TiCl усилены по сравнению с соответствующими симметричными тетрагади- дамн. Второй фторохлорид на воздухе легко гидролизуется до желтого TiOF2. Послед- ний при накаливании разлагается на TiF4 и ТЮ2. Аналогичный оксохлорид — TiOCh—был получен двумя различными путями: по реакциям TiCl4 -F С12О = 2Ch + 4-ТЮС12 и 3TiCl4 + As2O3 = 2А$С13 + 3TiOCl2. Он представляет собой желтое, очень гигроскопичное кристаллическое вещество, разлагающееся иа TiCl4 и TiO2 прн 180 °C (желтый Т1ОВг2 претерпевает аналогичную дисмутацию при 146 °C, а коричневый TiOl2 разлагается уже выше 105°C). Известны продукты присоединения к TiOCl2 других веществ, в том числе комплексные оксохлориды типа М2[ТЮС14] • Н2О (где М — Cs, Rb). 47) При постепенном добавлении TiCl4 к жидкому аммиаку образуется желтый осадок аммиаката TiCl4-6NH3. По-виднмому. в действительности этот аммиакат представляет собой смесь состава Ti(NH2)3Cl + 3NH4C1, так как при промывании его жидким аммиаком NH4C1 удаляется и остается красный Ti(NH2)3Cl. Нагревание по- следнего в вакууме сопровождается отщеплением NH3 с образованием в остатке зе- леновато-голубого нитрохлорида NTiCl. Продуктами термического разложения аммиакатов TiBr4 н ТП4 явлнются соответственно NTiBr н NTiH. Последний выше 400°C переходит в TiN. Взаимодействие Ti(NO3)4 с KNH2 в жидком аммиаке ведет к образованию коричневого Ti(NH2)4, который легко переходит во взрывчатый Ti(NH)2. 48) Некоторые свойства галогенидов циркония и гафния сопостав- лены ниже. Для иих характерен переход при нагревании непосредственно нз твердого в парообразное состояние, поэтому их температуры возгонки (под давлением 760 мм рт. ст.) лежат ниже температур плавления (определяемых лишь под давле- иием). ZrF4 ZrCl4 ZrBr4 Zrl4 HfF4 НГС14 HfBr4 Теплота образования, ккал/моль ....... 457 235 182 Нб 461 237 Температура возгонки, °C 903 332 357 431 313 322 Температура плавления, °C 912 437 450 499 1025 432 420 Плотности паров отвечают простым молекулярным весам. Молекулы ЭГ4 имеют структуру тетраэдров с атомом Э в центре [d(ZrF) = = 1,94, d(ZrCl) = 2,32, rf(HfCl) = = 2,3.3 А]. Единственным окрашенным соединением из перечисленных выше является красно-коричневый Zrl4. Молекулы Hfl4 (т. возг. 392 °C) в парах димеризованы. По фторидам циркония и гафния имеется монография *. 49) Взаимодействие ZrCl4 с жидким аммиаком (в отличие от TiCl4) сопровож- дается замещением на аминогруппу только одного атома хлора. Продукт отвечает со- ставу ZrChNHj• xNH3. При нагревании в вакууме до 100°C остается ггС13\Н2• NH3. • Г о д, н е в а М. М., «Наука», 1971. 112 с. Митоз Д. Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. М.,
J 7. Подгруппа титана 653 50) Как и для титана, для циркония известны нитрогалиды NZrT. Так, в ре- зультате взаимодействия Zrl4 с NH3 при 500 °C образуется желтый NZrl, имеющий слоистую структуру, образованную цепочками —Zr—N—Zr—N—(d(ZrN) — 2,16 А] и —Zr—I—Zr—I—[d(Zrl) = 2,95 А]. Взаимодействием ZrBr4 c KNH2 были получены Zr(NH)2, Zr(NH)NK и Zr(NK)2 • 2NH3. 51) Гидролиз галидов ЭГ4 протекает в основном по схемам: ZrT4 + Н2О ;—*• ZrOr2 + 2НГ и Т1Г4 + 2Н2О 7~~>~ TiO2 + 4НГ. Образующийся в результате гидро- лиза гидрат двуокиси титана начинает осаждаться уже при pH = 1,5, Исключением, являются фториды, образующие с водой комплексные кислоты типа H2[3OF4] и поэто- му почти не подвергающиеся гидролизу даже при нагревании растворов, из которых могут быть выделены кристаллогидраты TiF4-2H2O и ZrF4-3H2O. В последнем из них установлено наличие димерных молекул с фторными мостиками по типу F3ZrFFZrF3. 52) Оксохлориды циркония и гафния выделяются из раствора в виде кристалло- гидратов ЭОС12 2Н2О. Около 150 °C хлорид цирконила обезвоживается, а выше 250 °C разлагается по схеме 2ZrOCI2 = ZrCl4 + ZrO2. Прямым синтезом безводный хло- рид цирконила был получен при —15 °C в СС14 по схеме: ZrCl4 + С12О = 2С12+ + ZrOCl2. Он представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое- в неполярных растворителях и сильно гидролизуемое водой. Его кристаллическая ре- шетка слагается, по-впднмому, из полимеризованных путем образования связей —Zr—О—Zr—О— анионов [ZrOCl4]2' и катионов [ZrO]2*. 53) Весьма характерным свойством большинства галогенидов ЭГ4 является сильно выраженная у них склонность к реакциям присоединения. Общим для всех трех элементов подгруппы титана примером могут служить желтые (Ti) илн бес- цветные (Zr, Hf) двойные соединения состава ЭС14 • РОС13 н ЭС14-2РОС13, плавящиеся соответственно при 104 и 105 °C (Ti), 205 и 185 °C (Zr) или 222 и 198 °C (Hf). Были получены также продукты присоединения состава TiCl4 SC14, TiCl4-2HCN, ZrCI4-2NOCl и др. Подобно SnCl4 (и в отличие от GeCI4), четыреххлористый титан образует ком- плексы с эфирами, примером которых может служить желтый TiCl4 2(C2Hs)2O. Инте- ресно, что комплексы его с S-донорамн, например TiCl4 2(C2H5)2S, по-виднмому, прочнее, чем с соответствующими О-донорами (отличие от кремния н, вероятно, сход- ство с оловом). В ацетонитрильном растворе TiCl4 сильно сольватирован н частично диссоциирован по схеме: 2TiCl4(CH3CN)2 т* [TiCl3(CH3CN)3]++ [TiC15(CH3CN)]“. 54) В то время как почти все комплексные солн Zr и Hf бесцветны, окраска про- изводных титана сильно зависит от природы входящего в них галоида: Комплексная кислота . . H2[TiF3l Н2[Т1С13| H2|TiBr3] Н2[Т11б) темно- Цвет солей.........бесцветный желтый красный красный Устойчивость солей комплексных кислот типа Н2ЭГ6, в общем, возрастает по ряду Ti—Zr—Hf и уменьшается по ряду галоидов F—О—Вг—I. Ядерные расстояния Э—Г в ионах TiF2”, TiClj” и ZrClj- равны соответственно 1,92; 2,35 и 2,45 А. Для кон- станты нестойкости иона ZrF" дается значение 1 • 10~3®. Отвечающая ему свободная кислота была выделена в виде кристаллогидрата H2ZrF6 • Н2О. Интересно, что раство- римость (NH4)2ZrF6 в разбавленной плавиковой кислоте по мере роста концентра- ции HF уменьшается, a K2ZrFs—возрастает. 55) Кроме основного типа M2[ZrF«], для ZrF4 были получены и другие комплекс- ные фториды. Примером может служить (NH4)3ZrF2. Анион этой соли по строению аналогичен иону [NbF2]2~ (рис. IX-67) с расстоянием d(ZrF) = 2,10 А. Нагревание ее ведет к последовательному распаду по схеме: (NH4)3ZrF2 (297 °C)(NH4)2ZrFg (357 °C) -► NH4ZrF3 (410 °C) -► ZrF4. Аналогичная по составу соль калия — K3ZrF? — плавится при 922 °C без разложения. В расплавах системы LiF—ZrF4 образуются три соединения: Li2ZrF3 (т. пл. 570 °C), Li3ZrF7 (т. пл. 640 °C) и Li4ZrF3 (т. пл. 464 °C с разл.). Для комплексного фторида титана KsHTIFs было установлено строение, ана- логичное соответствующим солям Sn и Pb (§6 доп. 57). 56) Кристаллические «цены» (§ 2 доп. 34) общего типа (С5Н5)2ЭГ2 (где Г — С1, Вг) известны и для титана (красные), и для циркония (бесцветные). Для хлорида
654 X. Четвертая группа периодической системы титана даются d(TiC) =2,38, d(TiCl) = 2,24 А и ц — 6,3 (в бензоле). Аналогичное производное циркония имеет в тех же условиях ц = 5,9. Бромиды плавятся соответ- ственно при 314 (Ti) и 260 °C (Zr). Получен н Ti(CaH5)4. 57) Как уже отмечалось в основном тексте, производные трехвалентных элемен- тов более нлн менее характерны лишь для титана. Темно-фиолетовый окисел TijO* (т. пл. 1820 °C) может быть получен накаливанием TiO2 до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта прн 700—1000 °C образуется синий Ti30s- Теп- лоты образования нз элементов Ti3O5 н Ti2O3 равны соответственно 587 н 363 ккал/мом. Прн сильном накаливании Ti2O3 подвергается дисмутации на ТЮ2 и ТЮ. В воде Ti2O3 практически нерастворим. Гидрат этого окисла образуется и виде темио-корнчневого осадка при действии щелочей на растворы солей трехвалеятного титана. Он начинает осаждаться нз кислых растворов прн pH = 4, имеет только основ- ные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiOj Титаниты металлов (Li, Na, Mg, Мп) были получены сухим путем. Известна также сине-чериая «титановая бронза» (ср. VIII § 5 доп. 44) состава Nao.2Ti02. 88) Наиболее характерна для Ti(OH)3 его чрезвычайно легкая окнсляемость кис- лородом воздуха. Если в растворе пет других способных окисляться веществ, одво,- времеино с окислением Ti(OH)3 идет образование перекиси водорода. В присутствии Са(ОН)2 (связывающего Н2О2) реакция протекает по уравнению: 2Ti(OH)3+O2-f-2HjO= f= 2Ti(OH)4 + Н2О2. Азотнокислые соли Ti(OH)3 восстанавливает до аммиака. 59) Фиолетовый порошок TiCl3 может быть получен пропусканием смеси паров TiCl4 с избытком водорода сквозь нагретую до 650 °C трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti2Cl6) п затем дисмута- цию по схеме: 2Т1С13 = Т1СЦ + TiCl2. Для энергии связи Ti—Cl в TiCl3 дается зна- чение 109 ккал/моль. Интересно, что TiCl4 уже при обычных условиях постепенно вос- станавливается металлической медью, образуя черное соединение состава CuTICL (т. е. CuCl-TiCh). Подобным же образом протекает его взаимодействие с трнметял- амниом: первоначально образующийся TiCl4 • N(CH3)3 при избытке триметилам?”? пе- реходит в TiCl3 • 2N (СН3)3. Треххлористый титан образуется также при действии на TiCl4 водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерны* для ионов Ti"' фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат со- става TiCI3-6H2O. Известен и малоустойчивый зеленый кристаллогидрат того же со- става, выделяющийся из насыщенного НС1 раствора TiCl3. Структурам обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СгС13 (VIII § 5 доп. 59), отвечают, по-ви- димому, формулы [Э(ОН2)6]С13 и [Э(ОН2)4С12]С1-2Н2О. При стоянии в открытом со- суде раствор TiClj постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti до Т1:; кисло- родом воздуха (по схеме: 4TiCIa -f- О2 + 2Н2О = 4ТЮС12 + 4НС1). Ион Ti*” валяется одним из очень немногих восстановителен, довольно быстро восстанавливающих (в кис- лой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Ti"’ окисляется водой (с выделением водорода). 80) Теплоты образования галогенидов трехвалентпого титана нз элементов равны: 335 (TiF3), 171 (TiCl3), 131 (TiBr3), 80 ккал/моль (Til3). Наиболее устойчив из них TiF3> синие кристаллы которого нерастворимы в воде, а при нагревании разлагаются лишь выше 950 °C (на TiF4 и Ti). Черные Т1Вг3 и Til3 по свойствам похожи ня Т1С13. Для всех галогенидов трехвалентного титана известны комплексные соли, примерами которых могут служить K3[TiF3] (т. возг. 840 °C в вакууме), K3[TiCl6] (т. пл. 783) и Кз[Т5Вг6] (т. нл. 662 °C). Известны также производные типов МТ1Г4 н M2TiFs. Прв получении из растворов соли последнего типа выделяются с одной молекулой внутри- сферной воды, т. е. в виде М2[Т1Г3(ОН)21. Легкость отщепления этой молекулы при нагревании зависит от природы катиона. Так, в случае хлоридных производных цезия, рубидия и калия она удаляется соответственно при 270, 212 и 112 °C. Из оксигалидов описан красно-корнчневый ТЮВг. 81) С жидким аммиаком TiCl3 дает белый кристаллический аммиакат TiCl3-6NH3, легко переходящий в TiCi3-2NH3. Были описаны также амидиыа и
§ 7. Подгруппа титана С55 имидные производные трехвалентного титана состава Ti(NH2)3 н K[Ti(NH)2]. Из- вестны и продукты присоединения к титаитрихлорнду некоторых органических веществ, имеющие общую формулу TiClj-ЗХ, где X — пиридин, ацетонитрил, тетрагидрофураи и др. Примером подобных производных несколько иного типа может служить (TlCl,((Diру)2]С1. Из «ценов» получены фиолетовый C2H5TiCl2, очеиь чувствительный даже к следам кислорода, н димерный [(С5Н5)2TiCl]2. * 2) Взаимодействием TiCl3 с металлическим магнием и N2 в тетрагндрофуране был получен черный кристаллический комплекс состава [TiNMg2Cl2 • ТГФ], при гидролити- ческом разложении которого выделяется NH3. Общим результатом является фикс.а- цчк молекулярного азота прн обычных условиях, т. е. принципиальная аиа- ЛО1ИК С бактериальными процессами (IX § 4). Известны и другие химические системы, работающие подобным образом. • 3) Хотя роданид трехвалептиого титана неизвестен, комплексные соли типа MJTl(NCS)6] 6Н2О (где М—К или NH4) получены. В освобожденной от растворен- ного кислорода водной среде был синтезирован K3ITi(CN)6]. С избытком цианистого калм он образует синий осадок состава Кч[Т1 (CN)?]. • 4) Безводный Ti2(SO4)3 имеет зеленый цвет. В воде он не растворяется, а рас- твор его в разбавленной II2SO4 имеет обычную для солей Т1‘" фиолетовую окраску. От сульфата трехвалептиого титана производятся комплексные солн, главным обра- зом типов M[Ti (SO4)2j 12П2О (где М — Cs или Rb) и AV[Ti3(SO4)s] (с переменным- в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды). Трехва- лентен титан и в аналогичных окнслу черных производных S, Se, Те (термическая устой- чивость их уменьшается по данному ряду). Получены н фосфаты трехвалентпого титана. • 5) Теплоты образования галогенидов трехвалентного циркония из элементов равны: 350 (ZrF3), 208 (ZrCl3), 174 (ZrBr3), 128 ккал/моль (Zrl3). В зависимости от состава и способа получения (частичным восстановлением галогенидов ЭГ4) они опи- сываются как коричневые, синие Или зеленые твердые вещества, нерастворимые в воде, ио постепенно разлагающиеся ею. Легкость восстановления возрастает по ряду F—С1—Вг—I. Подобным же образом, ио несколько труднее, восстанавливаются до Н1Г, Галогениды ШГ4. Так. нагревание смеси ZrCl4 -f-ШС14 с порошком металлического циркония ведет к образованию ZrCl3, тогда как ШС14 не изменяется. Все тригалиды являются чрезвычайно сильными восстановителями. Например, четырехвалентный титан может быть восстановлен ими до двухвалентного, a ZrBr3 в жидком аммиаке выделяет из KNH2 металлический калий. Прн нагревании тригалиды склонны к дисмутацнн по схеме: 2ЭГ3 = ЭГ4 ф-ЭГ2. Легче всего опа осуществляется, по-видимому, у нодн- дов. Для трехвалептных циркония н гафния известны также сульфиды, селениды и теддуриды типа Э2Х3. представляющие собой твердые вещества черного цвета (кроме желто-коричневого Hf2S3). Вода не действует на них даже прн кипячении. К) Соединения двухвалентных элементов подгруппы титана еще плохо изучены. Теплота образования ТЮ (т. пл. 1750 °C) составляет 124 ккал/моль. Он может быть получен в виде золотисто-желтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700°C спрессованной смеси TiO2 ф-Ti. Интересным способом его образования является терми- ческое разложение (в высоком вакууме прн 1000 °C) нитрида тптанила. Кристалли- зуется ТЮ по типу NaCl, а в разбавленной серной кислоте растворяется с выделением водорода. Похожий по виду па металл, темно-коричневый TiS получен накаливанием TiS2 о токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti2S3). Известны также TiSe, TiTe и снлнцнд состава Ti2Si. • 67) Для теплот образования нз элементов черных галогенндой ЭГ2 даются следующие значения (ккал/моль); TiFj Т1С12 TiBr2 Tilj ZrFa ZrCla ZrBr2 Zrlg 198 123 97 64 230 124 100 68 Все они (равно как и черный самовоспламеняющийся на воздухе HfBr2) образуются при нагревании соответствующих галогенидов ЭГ3 без доступа воздуха за счет их разложения ио схеме: 2ЭГ3 = ЭГ4 ф- ЭГ2. Прн несколько более высоких температурах
656 X. Четвертая группа периодической системы галогениды ЭГ2 сами подвергаются дисмутации по схеме: 2ЭГ2 = ЭГ4 + Э (например, дисмутация Zrl3 идет при 310, a Zrl2— при 430 °C). 68) Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4 водо- родом при 700 °C. Энергия связи Ti—Cl для него оценивается в 120 ккал/моль. При сплавлении TiCl2 с хлоридами цезия и рубидия образуются комплексные соли — CsTiCls (т. пл, 932 °C), RbTiCl3 (т. пл. 852), а также менее устойчивые Cs2TiCl4 (т. пл. 747 с разл.) и Rb2TiCl4 (т. пл. 732 °C с разл.). Тнтан-дихлорид хорошо растворим в воде (н спирте), а с жидким аммиаком дает серый аммиакат TiCl2-4NH3. Раствор TiCl2 может быть получен восстановлением TiCU прн помощи амальгамы натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцвет- ный раствор TiCl2 быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti"’) и, наконец, вновь обесцвечивается (ТР:). Получаемый действием щелочи на раствор TiCl2 черный осадок Ti(OH)2 исключительно легко окисляется. 69) Для двухвалентного титана описано циклопеитадиеинльное производное — (CsHsJaTi. Оно образуется при взаимодействии TiCl2 с C5H3Na в тетрагидрофуране и представляет собой темно-зеленые кристаллы, при хранении на воздухе разлагаю- щиеся. Его частичным окислением могут быть получены соли катиона (С3Н5)2ТС, на- пример коричневый (C3H5)2TiCl (т. пл. 283 °C). 70) Степени окисления два для тнтаиа отвечает и его смешанное циклопеита- дненильно-карбонильное производное (CsH5)2Ti(CO)2. Оно было получено взаимодей- ствием (С5Н5)2Т1С12 с C6H5N'a в бензоле под высоким давлением СО н представляет собой темно-красные кристаллы (т. пл. 90 °C с разл.), самовоспламеняющиеся прн контакте с воздухом. Получить аналогичное соединение циркония не удалось. 71) На возможность существования собственно карбонильных производных тнтаиа и его аналогов имеется указание лишь в патентной литературе. Запатентован метод извлечения Ti, Zr, Hf, Се и Th (а также разделения Zr и HF) путем образования кар- бонилов этих металлов типа Э(СО)7 и их последующего термического разложения. Сообщается, что синтез — из порошков металлов (с небольшой примесью углерода) и СО — хорошо идет при давлении 4—8 атм и температуре около 400 °C. При условиях синтеза карбонилы находятся в жидком состоянии. Температуры их кипения и диссо- циации повышаются с увеличением' молекулярного веса. Более конкретно свойства карбонилов Э(СО)7 не описаны. Возможно, что в действительности они и ие были получены, а патентная заявка основана на предположительной схеме. Было бы весьма желательно подвергнуть эту схему экспериментальной проверке. 72) Интересным производным формально одновалентного циркония является гра- фитоподобиое вещество состава ZrCI («цирхлор»), которое может быть получено элек- толизом расплавленных хлоридов с циркониевым анодом. Ойо имеет небольшую плотность (4,0 г/см3), довольно хорошо проводит электрический ток, при 400—600°C проявляет термопластические свойства и до 1000 °C является лучшим смазывающим материалом, чем графит. 73) Нулевую степень окисления Ti и Zr имеют в нх комплексных дипиридильных производных [3Dipy3], которые были получены восстановлением хлоридов ЭС14 метал- лическим литием в тетрагндрофуране при наличии избытка днпиридила. Оба вещества представляют собой фиолетовые кристаллы, неустойчивые па воздухе и нераствори- мые в воде (но растворяющиеся в бензоле). Их восстановление ведет к образованию аииоиов [3Dipy3]-, отвечающих степени окисления —1 для Ti и Zr. Черный Li[TiDipy3] был выделен в твердом состоянии. Он устойчив в атмосфере азота, но окисляется на воздухе (и при взаимодействии с водой). Дальнейшим восстановлением этого соеди- нения металлическим литием был получен зеленый Li2[Ti (Dipy)3] • 5.7ТГФ (теряющий кристаллизационный ТГФ при 230 °C) со степенью окисления титана —2. Борис Владимирович Некрасов ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ. ТОМ I