Text
И.П.АЛИМАРИН • В. Н.АРХАНГЕЛЬСКАЯ
Ф
КАЧЕСТВЕННЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
ГОС ХИМ ИЗД АТ
1949
Периодическая система
I периоды! 1» V
Г Л А В Н Ы Е П О Б О
Г п ш IV V VI VII VIII
1 и 1,008 I i i i • 1 1 1 1
2 ъ 6,940 4 Be 9,02 5 В 10,82
3 И Na 22,997 12 W 24,32 13 Al 26,97
4 19 К 39,096 20 Са 40,08 21 Sc 45,10 22 Ti 47,90 23 V 50,95 24 Cr 52,01 25 Mn 54,93 2G Ге 55,85 27 Co 58,94
5 37 Rb 85,48 38 Sr 87,63 39 88,92 40 Zr 91,22 41 Nb 92,91 42 Mo 95,95 43 Tc 44 Ru 101,7 45 Rh 102,91
6 55 Cs 132,91 56 Ba 137,36 57 La 138,92 ★ 72 Hf 178,6 73 Ta 180,88 74 w 183,92 75 Re 186.31 76 Os 190,2 77 Ir 193,1
87 Fr 88 Ra 226,05 89 Ac 227 л ★ '90 232,12 91 231 92 238,07
ЛАНТА
★ 58 Ce 140,13 59 Pr 140,92 60 Nd 144,27 61 Pm 62 Sin 150,43 63 Eu 152,0 64 Gd 156,9
А К Т И
★ ★ 90 Th 232,12 91 Pa 231 92 u. 238,07 93 Np 237 94 Pu 239 95 Am 241 96 Cm 242
•ЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
П п ы
JI Н Ы Е ГЛАВНЫЕ
I П ill IV VI VII 0
- 2 He 4,003
6 C 12,010 7 N 14,008 8 0 16,000 9 F 19,00 10 Ne 20,183
14 Si 28,06 15 P 30,98 16 s 32,066 17 CI 35,457 18 Ar 39,944
28 Ni 58,69 29 Си 63,54 30 Zn 65,38 31 Ga 69,72 32 Ge 72,60 33 As 74,91 34 Se 78,98 35 Br 79,916 36 Kr 83,7
46 Pd 105,7 47 A? 107,880 48 Cd 112,41 49 ' In 114,76 50 Sn 118,70 51 Sb 121,76 52 Те 127,61 53 J 126,92 54 Xe 131,3
78 Pt 195,23 79 Au 197,2 80 h$ 200,61 81 T1 204,39 82 Pb 207,21 83 Bi 209,00 84 Po 210 85 At 86 Rn 222
НИДЫ
65 66 67 68 69 70 71
Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
159,2 162,46 164,94 167,2 169,4 173,04 174,99
НИДЫ
I--Г--1
И. П. АЛИМАРИН и В. Н. АРХАНГЕЛЬСКАЯ
КАЧЕСТВЕННЫЙ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗ
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ
Допущено Министерством высшего образования СССР в качестве учебного пособия
для вузов и факультетов химических специальностей
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА- 1 949 ЛЕНИНГРАД
543
15*5’2
А-50
В книге подробно излагаются методика и техника выполнения качественного химического полумикроанализа, включая капельные и микрокристаллоскодшческие реакции.
В ней описывается систематический ход- анализа катионов и анионов полумикрометодом и приводятся примеры практического применения полумикроанализа при изучении состава различных веществ, в том числе содержащих некоторые редкие элементы.
Книга предназначена в качестве учебного пособия при прохождении практикума по качественному химическому анализу в вузах.
к ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания и отзывы об этой книге по адресу. Москва, 12, Новая площадь, 10, подъезд 11, Госкомиздат
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие................................................ 8
Введение.................................................. 11
Часть первая
Аппаратура и методы полумикроанализа
I. Выполнение отдельных операций и аппаратура .. 28
Осаждение растворами реактивов....................... 28
Осаждение газообразными реактивами................... 32
Отделение осадка от раствора ........................ 33
Промывание осадков................................... 38
Растворение осадков ................................. 39
Нагревание и выпаривание растворов................... 39
Прокаливание ........................................ 41
Сплавление............................................ И
Работа с газо- и парообразными реактивами............ 42
Исследование выделяющихся газов...................... 42
Перегонка............................................ 43
Наблюдение окрашенных или мутных растворов........... 44
Экстрагирование органическими растворителями......... 45
Определение реакции раствора......................... 46
II. Пирохимический анализ................................. 46
Получение окрашенных перлов.......................... 46
Окрашивание пламени.................................. 47
III. С п ектрал ьный анализ............................... 49
IV. Капельный анализ...................................... 50
V. Микрокристаллоскопический анализ...................... 51
Правила работы с микроскопом......................... 53
VI. Общие замечания к лабораторной работе студента 54
Организация рабочего места студента.................. 58
Лабораторный журнал.................................. 59
1* 3
Часть вторая
Систематический ход анализа
1. Общие замечания............................................ 61
II. Предварительное исследование.............................. 63
III. Ан а лиз к атион о в..................................... 65
Общие замечания.......................................... 65
Приготовление раствора для анализа катионов.............. 65
Первая группа................................................. 69
Общая характеристика группы.............................. 69
Анализ первой группы.....................................
§ 1. Отделение первой группы......................... 70
§ 2. Отделение и обнаружение свинца.................. 70
§ 3. Обнаружение серебра............................. 71
§ 4. Обнаружение ртути (I) . . ...................... 71
Контрольные вопросы........................................... 72
Вторая группа ................................................ 72
Общая характеристика группы.............................. 72
Анализ второй группы..................................... 73
§ 5. Отделение второй группы......................... 74
§ 6. Разделение второй группы на подгруппы II А и II Б . . 75
Анализ подгруппы II А.................................... 75
§ 7. Отделение сульфида ртути (II)................... 75
§ 8. Обнаружение ртути (II)........................... 76
§ 9. Отделение и обнаружение свинца.................. 76
§ 10. Отделение и обнаружение висмута................. 76
§ 11. Обнаружение, меди............................... 77
§ 12. Отделение меди и обнаружение кадмия............. 77
Анализ подгруппы II Б.................................... 78
§ 13. Осаждение подгруппы II Б....................... 79
§ 14. Отделение и обнаружение мышьяка................. 79
§ 15. Обнаружение сурьмы.............................. 80
§ 16. Обнаружение олова............................... 81
Контрольные вопросы........................................... 81
Третья группа................................................. 82
Общая характеристика группы.............................. 82
§ 17. Обнаружение и удаление арсенат-ионов............ 83
§ 18. Обнаружение и удаление фосфат-ионов............. 84
Анализ третьей группы (первый способ).................... 86
§ 19. Отделение третьей группы........................ 86
§ 20. Отделение никеля и кобальта..................... 87
§ 21. Обнаружение никеля.............................. 87
§ 22. Обнаружение кобальта ........................... 87
§ 23. Отделение и обнаружение цинка..................... 88
§ 24. Отделение железа и марганца....................... 89
§ 25. Обнаружение железа............................ . 89
§ 26. Обнаружение марганца.............................. 89
§ 27. Обнаружение алюминия.............................. 89
§ 28. Обнаружение хрома................................. 90
Анализ третьей группы (второй способ)...................... 90
Контрольные вопросы.............................................. 92
Четвертая группа................................................. 93
Общая характеристика группы................................ 93
Анализ четвертой группы.................................... 94
§ 29. Отделение четвертой группы........................ 94
§ 30. Отделение и обнаружение бария..................... 95
§ 31. Отделение и обнаружение стронция.................. 95
§ 32. Обнаружение кальция............................... 96
Контрольные вопросы.............................................. 93
Пятая группа..................................................... 97
Общая характеристика группы................................ 97
Анализ пятой группы........................................ 98
§ 33 Удаление аммонийных солей.......................... 98
§ 34. Обнаружение магния................................ 98
§ 35. Обнаружение калия................................. 99
§ 36. Обнаружение натрия............................... 99
§ 37. Обнаружение аммония............................. 99
Контрольные вопросы..............................................100
IV. Ан а л и з а н ио н о в......................................100
Общие замечания . .........................................100
Приготовление раствора для анализа анионов.................102
Предварительные испытания..................................106
Первая группа....................................................107
§ 38. Обнаружение циан-иона.............................107
§ 39. Обнаружение нитрит-иона...........................107
§ 40. Обнаружение сульфид-иона..........................108
§ 41. Обнаружение тиосульфат-иона.......................108
§ 42. Обнаружение сульфит-иона...........................Ю9
§ 43. Обнаружение карбонат-иона.........................109
Вторая группа.....................................................40
§ 44. Обнаружение силикат-иона...........................НО
§ 45. Обнаружение арсенат- и фосфат-ионов...............111
§ 46. Обнаружение арсенит-иона..........................112
§ 47. Обнаружение фтОр-иона.............................112
§ 48. Обнаружение сульфат-иона .........................112
5
4
§ 49. Обнаружение борат-иона......................
§ 50. Обнаружение хромат-иона.....................
Третья группа ...........................................
§ 51. Обнаружение иод-иона........................
§ 52. Обнаружение бром-иона.......................
§ 53. Обнаружение хлор-иона.......................
Четвертая группа.........................................
§ 54. Обнаружение нитрат-иона ....................
§ 55. Обнаружение ацетат-иона.....................
Контрольные вопросы......................................
V. Анализ нерастворимого остатка........................
113
113
113
114
114
115
116
116
117
117
118
Часть третья
Анализ различных объектов
1. Приготовление про бы для анализа................119
II. Растворение пробы................................121
Растворение в кислотах..........................122
Разложение кислыми плавнями ....................123
Разложение щелочными плавнями...................125
III. Анализ металл о в и сила во в...................126
Сортировка металлов и сплавов при помощи микрохимических реакций.........................................128
Анализ железа, чугуна и стали...................129
Анализ ферросплавов.............................130
Анализ цветных металлов и их сплавов............130
Анализ алюминиевых и магниевых сплавов..........131
IV. Анализсульфатов................................132
V. Анализ фторидов.................................133
VI. Анализокислов..................................135
VII. Анализсульфидов.................................138
VIII. Анализсиликатов................................140
Разложение силикатов............................142
IX. Некоторые указания для правильного истолкования р езул ьтато в анализа...................144
Контрольные вопросы..................................147
Часть четвертая
Анализ веществ, содержащих редкие элементы
I. Общиезамечания...............................148
II. Систематический ход анализа катионов в присутствии некоторых редких элементов ................149
Анализ первой группы.........................149
§ 56. Отделение и обнаружение вольфрама....149
6
Анализ второй группы.................................• • 150
§ 57. Отделение И группы..............................150
§ 58. Отделение и обнаружение молибдена...............151
Анализ третьей группы.......................;............151
§ 59. Отделение и обнаружение титана..................151
§ 60. Отделение и обнаружение урана...................153
§ 61. Отделение и обнаружение бериллия................153
Анализ пятой группы (в присутствии лития)................154
§ 62. Отделение и обнаружение лития...................154
III. К а ч е с т в е н н о е определение некоторых редких элементов в различных объектах.........................154
Обнаружение редких элементов в минералах...........154
Вольфрам..............................................154
Молибден..............................................155
Ванадий...............................................156
Уран..................................................156
Цирконий..............................................157
Торий.................................................157
Титан.................................................158
Бериллий..............................................159
Обнаружение редких элементов в специальных сталях.......159
Вольфрам..............................................159
Молибден..........................................• • . 159
Ванадий...............................................160
Титан . . . . . . . ...............................160
Цирконий............................,.................161
Приложения
Приложение 1.
Описание переносной лаборатории для полумикроанализа .... 162
Список посуды (в выдвижных ящиках переносной лаборатории) . 163
Приборы, посуда и оборудование, выдаваемые студенту......163
Приборы и оборудование общего пользования................163
Реактивы, размещаемые в переносной лаборатории...........164
Реактивы общего пользования..............................168
Приложение 2. Образцы для упражнений и контрольных анализов . . 170
Приложение 3. Правила обращения с платиновой посудой...........171
Приложение 4. Характерные формы кристаллов.....................172
Приложение 5. Справочные таблицы...............................173
Рекомендуемая литература.................................181
Предметный указатель...........................................182
ПРЕДИСЛОВИЕ
В течение последних десятилетий качественный химический анализ претерпел значительные изменения. Разработано много новых чувствительных и специфических реакций, позволяющих обнаруживать катионы и анионы в малых концентрациях. Этот прогресс достигнут в результате развития теоретических основ аналитической химии, широкого использования комплексных соединений и органических реактивов.
Кроме того, в качественном анализе начали применять новые приемы и методы работы с малыми количествами вещества.
Наряду со старым микрокристаллоскопическим методом анализа, введенным в практику химических исследований русским ученым академиком Т. Е. Ловицем в 1798 г., с большим успехом применяется новый метод капельного анализа, разработанный Н. А. Тананаевым.
В настоящее время научно-исследовательские, заводские и рудничные лаборатории широко применяют в своей повседневной практике методику и приемы микро- и полумикроанализа и постепенно отказываются от старого громоздкого и длительного макроанализа.
Вместе с тем эти достижения до сих пор еще недостаточно используются в учебных заведениях при .изучении курса аналиг тической химии, несмотря на то, что макроанализ требует затраты значительно больших количеств реактивов, применения химической посуды больших размеров и т. п.
Микро- и полумикроанализ дают возможность работать с небольшими количествами вещества и небольшими объемами растворов, что создает ряд преимуществ.
Расход реактивов, дестиллированной воды, различных материалов, газа и электроэнергии сокращается в десятки или даже сотни раз. Это обстоятельство дает возможность применять в студенческом практикуме более чистые и более дорогие реактивы, вошедшие в практику научно-исследовательских и заводских лабораторий.
Техника работы полумикрометода позволяет в несколько раз сократить продолжительность анализа: разложение, растворение, упаривание, отделение осадка от раствора и прокаливание небольших количеств веществ достигаются в более короткий срок.
8
Вся необходимая для этого аппаратура очень проста, занимает мало места и может быть изготовлена в любой стеклодувной мастерской.
С введением в практику студенческих работ полумикрометода представляется возможность шире пользоваться изделиями из платины для сплавления различных объектов.
Микро- и полумикроанализ позволяют также в большей степени ознакомить студентов с анализом разнообразных руд, минералов, сплавов и промышленных продуктов и тем самым приблизить учебный курс качественного анализа к практической работе наших производственных лабораторий. При применении макроанализа это сделать было трудно, так как нужно было располагать большим количеством разнообразных материалов известного состава, и поэтому почти всегда студентов знакомили лишь с анализом искусственно приготовленных смесей и растворов.
Методика и приемы полумикроанализа приучают студента к большей аккуратности в работе и к точной дозировке реактивов. Кроме того, воздух лабораторного помещения не столь сильно загрязняется вредными для здоровья газами и парами, а поэтому отпадает необходимость в так называемой сероводородной комнате.
Полумикроанализ, обладая указанными достоинствами, позволяет одновременно сохранить основную схему классического макроанализа. Полумикроанализ основан на применении для целей анализа тех же реакций, которые используются в классическом качественном анализе и которые позволяют студенту практически ознакомиться со свойствами элементов и тем самым углубить свои знания по неорганической химии. Студенты имеют полную возможность наблюдать характер и свойства выделяющихся в результате различных реакций осадков, образование коллоидных растворов, пептизацию осадков, изменения окраски растворов и т. п.
Имея в виду все вышесказанное, кафедра аналитической химии Московского института тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова уже несколько лет тому назад перешла к преподаванию курса качественного анализа по полумикрометоду *. Опыт работы со студентами и практикантами других учебных заведений показал, что этот изящный метод вполне себя оправдывает, и мы уверены, что недалеко то время, когда во многих наших учебных заведениях будет введен полумикроанализ взамен классического качественного макроанализа.
Настоящее руководство является учебным пособием, преследующим цель практического освоения качественного полумикроанализа. В нем излагаются техника работы и системати
* И. П. Ал имарин и В. Н. Архангельская, Вестник Высшей Школы, № 6 (1946).
9
ческий ход анализа катионов и анионов, а также приводятся примеры анализа разнообразных природных и искусственных объектов. С теоретическими основами качественного анализа и с реакциями отдельных ионов студенты должны знакомиться по соответствующим учебникам, список которых приведен в конце книги, и, в частности, по указанным там руководствам по качественному анализу (В. Н. Алексеева или Л. Кертмана).
Авторы сознают, что отсутствие указанных разделов, конечно, является существенным недостатком их книги, но стремление содействовать скорейшему и более широкому распространению полумикрометода в практике преподавания наших учебных заведений побудило их издать это руководство в таком виде.
Авторы старались изложить ход анализа и технику выполнения работ с возможной полнотой; тем не менее в практической работе студенты могут встретиться с рядом вопросов и отклонений от нормального хода анализа, и в этом отношении преподаватель должен сделать еще много дополнений из собственного опыта.
Все указания на недостатки, обнаруженные.в руководстве, авторы примут с благодарностью.
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам кафедры за их ценные советы и замечания.
И. Алимарин
В. Архангельская
t
ВВЕДЕНИЕ
К числу задач, которые наиболее часто приходится разрешать химику, относится определение состава веществ, т. е. определение отдельных элементов, ионов или молекул, из которых состоит исследуемое вещество или смесь веществ.
Наука, позволяющая разрешать эти задачи, получила название аналитической химии-, она играет исключительно большую роль в самых разнообразных областях науки, техники, сельского хозяйства, медицины и т. п.
В настоящее время на каждом заводе, руднике, в научно-исследовательских учреждениях имеются химико-аналитические лаборатории, в которых производится изучение состава самых разнообразных объектов.
За годы советской власти проделана огромная работа по организации и развитию химико-аналитических лабораторий в нашей стране и достигнуты большие успехи в области теории и практики химического анализа.
Современный инженер-технолог, геолог и другие специалисты не могут обойтись в своей повседневной работе без изучения состава различных веществ, поэтому, как говорит известный металлург академик М. А. Павлов, «всякий технолог прежде всего должен хорошо знать аналитическую химию». Правильно организованный контроль состава сырья, полуфабрикатов и готовой продукции обеспечивает повышение производительности заводского агрегата, способствует повышению качества выпускаемой продукции и снижает себестоимость ее.
В научных областях аналитическая химия позволяет расширять границы нашего познания природы, и теперь почти нет такой области, в которой в той или иной мере не использовались бы достижения аналитической химии.
Качественный и количественный анализ
Если перед исследователем ставится вопрос, из каких атомов или их групп состоит вещество, то он разрешается методами, носящими название качественного анализа. Если требуется знать не только качественный состав, но и количественное соотношение атомов или их групп, то эта задача разрешается методами количественного анализа,
11
Качественный анализ обычно предшествует количественному анализу и позволяет более правильно и с большей точностью проводить затем количественные определения состава исследуемых веществ.
Анализ неорганических и анализ органических соединений
В зависимости от состава изучаемого вещества аналитическая химия, так же как и общая химия, делится на два самостоятельных раздела: анализ неорганических соединений и анализ органических соединений.
При изучении состава неорганических веществ химику в большинстве случаев приходится иметь дело с водными растворами электролитов. Поэтому анализ сводится не к определению растворенного вещества в целом, а к определению отдельных ионов (катионов и анионов) при помощи специально подобранных реакций. Зная, какие ионы присутствуют в растворе, можно судить о составе растворенного вещества.
При исследовании состава органических веществ, состоящих в основном из углерода и водорода и часто содержащих также кислород, азот, серу, фосфор, галогены и другие элементы, анализ сводится не столько к установлению наличия основных элементов — углерода, водорода и кислорода, сколько к определению состава и строения образуемых ими молекул.
Многие органические соединения не являются электролитами, поэтому для их анализа большей частью не могут быть применены реакции ионного типа. В связи с этим каждое вещество должно быть характеризовано индивидуально, посредством определения его физических констант и отдельных атомных групп (при помощи химических реакций). Качественный анализ смесей органических веществ еще недостаточно разработан. Ввиду этих особенностей анализ органических соединений выделяется в специальный раздел аналитической химии *.
Методы анализа
Для качественного изучения состава веществ в настоящее время применяется весьма большое число методов, основанных на использовании различных характерных химических или физических свойств атомов, ионов или молекул, из которых состоит вещество.
В зависимости от того, какие свойства используются для обнаружения элементов или их соединений, методы анализа делятся на химические и физические.
* А. К. Руженцева, Методы анализа органических соединений (качественный анализ смесей и однородных веществ), Труды Всесоюзной конференции по аналитической химии, т. II. Изд. АН СССР, М., 1944.
Ф. Ф а й г л ь, Капельный анализ, ОНТИ, М., 1937.
Г. Т. Кларк, Руководство по качественному и количественному органическому анализу, ОНТИ, М., 1934.
12
К первой группе относятся методы, основанные на образовании соединений или их ионов, обладающих характерными свойствами, при помощи реакций, протекающих в растворах или расплавах. С этой целью используются, например, реакции образования осадков характерного вида или цвета, образование окрашенных растворимых соединений, получение окрашенных плавов, реакции, сопровождающиеся выделением газов, и т. п.
Ко второй группе методов относятся такие, которые основаны на изучении физических свойств веществ. К числу наиболее распространенных относятся:
а) спектральный анализ (спектры излучения или поглощения) ;
б) люминесцентный анализ (свечение при воздействии ультрафиолетовых лучей);
в) радиоактивный анализ;
г) магнитный анализ.
За последние годы физические методы анализа получают все большее и большее распространение благодаря их высокой чувствительности и быстроте выполнения. Многие элементы с очень близкими химическими свойствами (как, например, цирконий и гафний, элементы группы редких земель, радиоактивные элементы) определяются главным образом физическими методами.
Вместе с этим успехи аналитической химии последних лет показали, что во многих случаях химические методы могут конкурировать с физическими методами анализа как в отношении чувствительности, так и по быстроте выполнения.
Методы химического анализа развиваются и совершенствуются на основе последних достижений науки и техники.
Химические методы часто сочетаются с физическими методами анализа, особенно при определении различного рода «примесей» и «следов» в различных объектах. Нередко анализ вначале выполняется химическим путем, а затем определение отдельных элементов или их соединений заканчивается физическими методами.
Макро-, полумикро- и микроанализ
Во времена Ломоносова изучение состава какого-либо вещества требовало весьма больших его количеств и производилось в объемистых сосудах. Затем, по мере развития науки, масштабы химического эксперимента становились все меньше и меньше, и это стремление к уменьшению количества исследуемого вещества и к обнаружению весьма малых количеств определяемых элементов с течением времени непрерывно росло.
В настоящее время, в зависимости от масштабов работы, т. е. от количества (массы) анализируемого вещества, объема растворов и техники выполнения отдельных операций, методы анализа делятся на макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды (см. табл. I и рис. 1).
13
Наиболее старый классический макроанализ имеет дело с относительно большими количествами вещества и определяемого элемента (иона). Обычно для анализа берется проба весом от 100 до 1000 мг и применяются объемы растворов от 1 до 100 мл (в табл. I указаны минимальная масса и минимальный объем растворов).
Таблица I
Минимальные масса и объем при различных методах химического анализа
Метод Масса в г Минимальный объем анализируемого раствора в л
Минимальное количество анализируемого вещества Минимальное количество определяемого элемента
непосредственное определение косвенное определение
Макро- 10"1 Дециграмм дг 10-* Гектогамма 27 10-5 Декагамма дку ю-3 Миллилитр мл
Полумикро- 10~2 Сантиграмм сг 10~5 Декагамма дк-j 10'6 . Гамма 7 10“* Гектолямбда ?Х
Микро- 10-3 Миллиграмм мг 10~6 Гамма 7 10“9 Миллигамма лгу 10“s Декалямбда дкк
Ультра-микро- 10-4 Гектогамма 27 10“7 Децигамма ду 10"12 Гамма-гамма 77 10"6 Лямбда X
При выполнении анализа микрометодом вес анализируемой пробы колеблется в пределах от 1 до 10 мг, а объем раствора от 0,01 до 0,1 мл. Применяемая посуда и приборы имеют небольшие размеры и, в ряде случаев, специальную конструкцию. Техника выполнения отдельных операций (осаждение, отделение осадка от раствора и др.) отличается от приемов, применяемых в макроанализе.
Между микроанализом и макроанализом лежит область полумикроанализа. Применяемая в этом методе для анализа масса вещества и объемы растворов занимают промежуточное положение. В этом случае химик работает с пробами весом 10— 100 мг и с объемами растворов от 0,1 до 3 мл.
При выполнении анализов полумикрометодом используются оборудование и техника работы как макроанализа (только в несколько уменьшенном масштабе), так и микроанализе.
Наряду с описанными тремя разновидностями анализа сравнительно недавно начали развиваться и усовершенствоваться 14
Ультраминроаналзз
Рис. 1. Отделение осадка от раствора при различных методах анализа
15
ультрамикрометоды, позволяющие работать с еще меньшими количествами вещества, чем при микроанализе.
Само собой разумеется, что приведенные здесь различия между перечисленными методами являются несколько искусственными, и по существу резкой границы между ними провести нельзя.
Реакции, применяемые при качественном анализе неорганических соединений
Применяемые при химическом анализе неорганических соединений реакции протекают большей частью в водной среде. Реже применяются реакции, протекающие в среде органических жидкостей или в расплавленной среде. В последнем случае исследуемое вещество подвергают воздействию высокой температуры (500—1200°) и наблюдают происходящие при этом явления. Этот вид испытания получил название пирохимического анализа.
При выполнении химического анализа в водных растворах прежде всего избираются такие реакции, которые сопровождаются каким-либо характерным явлением, легко воспринимаемым нашими органами чувств, а именно:
1) выделением нерастворимого соединения с характерной окраской или формой кристаллов;
2) образованием окрашенного раствора;
3) выделением газа или пара, имеющих характерный запах или цвет. Если газ бесцветен и без запаха, то он может быть обнаружен реакцией взаимодействия с другим веществом, в результате которой образуется осадок или происходит окрашивание раствора.
При качественном анализе практически не применяются испытания на вкус, так как это может вызвать отравление орга-. низма, а также реакции, сопровождающиеся взрывом и образованием пламени.
Мы не рассматриваем здесь многочисленных и разнообразных физических методов анализа, основанных на наблюдении излучения или поглощения энергии, магнитных явлений, радиоактивности и т. п. Эти методы относятся к специальной области анализа и, как было сказано, находят широкое применение при обнаружении весьма малых количеств вещества и особенно редких элементов.
Характеристика качественных химических реакций
Если мы выразим реакцию образования какого-либо соединения С из соединения А посредством воздействия на него реактива В общей схемой
А + В С,
16
то данная реакция может иметь практическое применение для качественного анализа лишь в том случае, если процесс образования соединения С будет протекать достаточно быстро.
Для качественного.анализа не имеет большого значения количественная сторона этого процесса, так как нет необходимости в полном превращении вещества А в С для того, чтобы обнаружить вещество А.
Вместе с этим следует иметь в виду, что чем полнее пройдет реакция, тем больше будет концентрация вещества С, следовательно, тем более наглядна реакция, или, иначе говоря, тем меньшие количества вещества А могут быть обнаружены.
В отличие от количественного анализа при качественном анализе не играют столь существенной роли стехиометрические соотношения элементов, входящих в состав образующегося вещества. Оно может быть и переменного состава. Так, например, многие осадки сульфидов фактически не имеют того состава, который обычно им приписывают в виде определенных формул.
Чувствительность реакций
Применяемые в аналитической химии реакции должны быть достаточно чувствительными. Чем чувствительнее реакция, тем меньше будет предельная концентрация раствора, при которой еще может быть обнаружен тот или иной ион.
Чувствительность реакций имеет особенно большое значение при определении примесей в исследуемом веществе.
Чувствительность реакций принято выражать двумя взаимно связанными величинами: открываемым минимумом и минимальной концентрацией.
Открываемый минимум — это наименьшее количество вещества, которое еще может быть обнаружено данным реактивом при определенных условиях наблюдения продуктов реакции. Так как это количество вещества обычно очень мало, то за единицу измерения в этом случае принимается не грамм или миллиграмм, а одна миллионная доля грамма, которая обозначается греческой буквой у гамма (1 у = 10~6 г).
Открываемый минимум во многих случаях равен десятым, сотым и даже тысячным долям гаммы.
Например, в определенных условиях при помощи AgNO3 можно еще обнаружить 0,05 у иона СГ в растворе по образованию малорастворимого соединения AgCl, а реакцией окрашивания пламени горелки парами натрия в желтый цвет возможно обнаружить не меньше 0,0001 у натрия.
Если количество определяемого элемента будет меньше указанных величин, то обнаружить их вышеприведенными реакциями не удастся. Следовательно, открываемый минимум реакции обнаружения иона СГ при помощи AgNO3 будет равен 0,5 у, а для реакции окрашивания пламени натрием — 0,0001 у,
2 Зак. 4993. Ллимарин.
Открываемый минимум, однако, не может полностью характеризовать чувствительность реакции.
Совершенно очевидно, что для определения минимального количества элемента, которое еще может быть обнаружено в растворе при помощи применяемой для этого реакции, не безразлично, будет ли, например, 1 мг определяемого элемента находиться в 10 мл или в 1000 мл растворителя.
Иначе говоря, при характеристике чувствительности реакций нужно учитывать еще и концентрацию анализируемого раствора. Поэтому чувствительность реакции выражается также минимальной концентрацией, которая показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат.
Минимальную концентрацию принято выражать отношение.м единицы веса обнаруживаемого в растворе вещества к весу или объему V растворителя (1 : V). Например, в растворе NaCl реакцией с AgNO3 можно обнаружить ион СГ лишь в том случае, если не менее 1 г СГ будет находиться в 1000 л воды, или, иначе говоря, минимальная концентрация иона СГ будет равна 1 : 1 000 000 (т. е. 0,0001 % СГ). При более низкой концентрации ион хлора уже не может быть обнаружен в растворе при помощи AgNOg.
В тех случаях, когда в результате реакции выпадает осадок, минимальная концентрация теоретически определяется величиной растворимости продукта реакции в воде, но практически для отчетливого обнаружения в растворе небольшого осадка или помутнения необходима несколько ббльшая концентрация определяемого иона.
Так, например, в 100 мл воды при 20° растворяется 1,5 • 10-1 г AgCl, что соответствует 3,7 • 10~5 г СГ, или 1 : 3 220 000, тогда как минимальная концентрация в этом случае равна 1 : 1 000 000.
Если в результате реакции обнаружения какого-либо иона образуется окрашенное комплексное соединение, то минимальная концентрация обнаруживаемого иона зависит от константы устойчивости окрашенного комплексного иона.
Реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и чем меньше минимальная концентрация.
Объем v раствора, в котором производится обнаружение определяемого вещества, имеет существенное значение для характеристики чувствительности реакции. Небезразлично, наблюдаем ли мы продукты реакции в капле 0,03 мл или в 10 мл раствора.
Зная объем v раствора, взятый для выполнения реакции, и открываемый минимум данной реакции, можно вычислить минимальную концентрацию, или, наоборот, вычислить открываемый минимум, зная минимальную концентрацию.
Для этой цели пользуются следующими формулами:
m — C-v-106, m ’
18
где С — минимальная концентрация;
т— открываемый минимум в у;
v — объем раствора в мл, взятый для выполнения реакции. Так, например, экспериментальным путем было найдено, что в капле раствора объемом 0,03 мл можно обнаружить не менее 0,15 у РЬ44 в виде малорастворимого соединения РЬСгО4. Отсюда следует, что открываемый минимум данной реакции равен 0,15 у, а минимальная концентрация равна
С = 1 : 0,°^-°- = 1 : 200 000.
0,1о
Если же экспериментальным путем было найдено, что реакция образования РЬСгО4 дает положительный результат только в том случае, когда в 200 000 мл раствора содержится не менее 1 г РЬ44, то можно вычислить открываемый минимум для данной реакции. Он будет равен
т = 200 ООО ‘ 0’03 ' Ю8— 0,15 7. ,
Чувствительность реакций обнаружения какого-либо иона в растворе различными реактивами будет, конечно, различной.
Это можно наглядно видеть из следующих примеров обнаружения иона Си44 в капле раствора (объемом 0,05 мл) различными реактивами.
Таблица II
Чувствительность реакций иона меди с различными реактивами
Реактив Образующееся соединение и его окраска Открываемый минимум 7 Минимальная концентрация
НС1 Н[СиС13], зеленое окрашивание раствора 1 1:50 000
NH3 [Cu(NH.,)4]CI2, синее окрашивание раствора 0,2 1 :250 000
KJFe(CN)c] CuK2[Fe(CN)e], коричневый осадок 0,02 1:2 500 000
В качественном анализе применяются реакции, открываемый минимум которых не больше 50 у, а минимальная концентрация меньше 1 : 1000.
Если концентрация определяемого иона в растворе будет ниже минимальной концентрации, обнаруживаемой данным реактивом, то ион не может быть обнаружен этой реакцией. Если все же необходимо обнаружить этот ион (в том случае, когда концентрация его в анализируемом растворе ниже минимальной), о;-, 19
то предварительно повышают концентрацию раствора посредством упаривания или же применяют более чувствительную реакцию.
Иногда чувствительность реакции можно повысить, извлекая продукты реакции небольшим количеством органических растворителей (эфир, бензол), в которых эти продукты растворяются лучше, чем в воде.
При исследовании состава различного рода веществ часто необходимо бывает знать количество /1 (в процентах) элемента, которое можно еще обнаружить в данном веществе, применяя реакцию определенной чувствительности.
Это можно рассчитать, если известны: вес G (в граммах) пробы, взятой для анализа, объем V (в миллилитрах) конечного раствора, полученного в результате выполнения всех операций в процессе анализа, и чувствительность реакции С, выраженная в виде минимальной концентрации, применяя следующую формулу:
V. г
^-103 = /!%.
Например, требуется узнать, какое минимальное количество желёза в алюминиевом сплаве можно еще обнаружить, применяя реакцию образования синего осадка с K^FelCNJe], если чувствительность этой реакции равна 1 : 1000000. Допустим, что взятая для анализа навеска' сплава равна 0,01 г, а объем раствора, полученный после растворения сплава в кислоте, равен 2 мл, тогда
Следовательно, в данных условиях железо может быть обнаружено при содержании его в сплаве в количестве не менее 0,02%.
Факторы, влияющие на чувствительность реакций
Открываемый минимум или минимальная концентрация определяемого элемента (иона) не являются постоянными величинами для каждой реакции; они могут в ряде случаев в зависимости от условий изменяться в довольно широких пределах.
Так, например, на величину чувствительности реакции оказывают влияние: толщина рассматриваемого слоя раствора, интенсивность освещения, температура, pH, концентрация реактива в растворе, последовательность прибавления реактивов.
Чувствительность реакции может быть повышена или понижена посредством изменения концентрации применяемых реактивов. С увеличением концентрации иона, вызывающего образование осадка, понижается концентрация в растворе определяемого иона, т. е. происходит более полное осаждение продукта реакции; следовательно, реакция становится более чувствительной.
Слишком большой избыток реактива может привести к вторичной реакции образования комплексного иона, в результате чего чувствительность реакции осаждения уменьшится.
20
Так, например, при добавлении к находящемуся в растворе иону Hg44 иона J~ образуется красный кристаллический осадок HgJ2
Hg++ 4- 2J- HgJ2.
При дальнейшем прибавлении иодида осадок HgJ2 начинает растворяться вследствие образования комплексного аниона [HgJ4I=
HgJ2 + 2J- [HgJJ-.
Большое влияние на чувствительность реакции оказывает реакция среды, т. е. концентрация ионов водорода в растворе. Если не соблюдается требуемая концентрация ионов водорода, то реакция может вообще не пойти в нужном направлении.
Например, обнаружение иона Fe+++ при помощи иона SCN~ в виде комплексного аниона [Fe(SCN)e] = красного цвета возможно лишь в слабокислой среде. Чувствительность этой реакции повышается с увеличением концентрации ионов водорода до известного предела, после чего она уменьшается. В щелочной среде образования окрашенного комплексного иона вообще не происходит.
Оксалат кальция СаС2О4 выпадает из раствора в слабокислой, нейтральной или щелочной среде, а при высокой концентрации в растворе минеральных кислот осаждения этой соли не происходит.
Некоторые реакции протекают в нужном направлении только при соблюдении определенной последовательности добавления реактивов.
При изменении порядка смешения исследуемого раствора и реактива чувствительность реакции может резко измениться.
Наличие в растворе посторонних ионов в ряде случаев также оказывает влияние на чувствительность реакции вследствие изменения растворимости вещества или степени диссоциации комплексного иона. Кроме того, определяемый ион может давать с посторонним ионом комплексное соединение.
Например, ионы Сг444 или Fe444 склонны образовывать с ионами SO: комплексные соединения, поэтому при высокой концентрации указанных катионов чувствительность реакции обнаружения сульфат-иона посредством осаждения его в виде BaSOt заметно понижается.
Точно так же чувствительность реакции на ион Hg44 сильно понижается в присутствии ионов С1~, С№, образующих с ионом Hg44 малодиссоциирующие соединения.
Если концентрация ионов J- в растворе высокая, то при пропускании сероводорода не происходит образования осадка HgS вследствие образования устойчивого, комплексного аниона.
21
Чувствительность реакций изменяется с повышением или понижением температуры, раствора, а такжё в Зависимости от способа наблюдения продуктов реакции.
Окраску или помутнение раствора легче наблюдать в более толстом слое жидкости; следовательно, результат определения чувствительности реакции будет зависеть и от толщины слоя окрашенного или мутного раствора.
Чувствительность реакции во много раз повышается, если продукты реакции рассматривать под микроскопом.
Так, например, при обнаружении железа в виде берлинской лазури в зависимости от применяемого способа наблюдения образующегося синего осадка чувствительность реакции будет различна. При проведении реакции:
в пробирке — чувствительность равна.......................10 у
на фильтровальной бумаге—чувствительность равна...........0,05 у
под микроскопом — чувствительность равна.................. 0,002 у
Избирательное действие реактивов
При исследовании веществ сложного состава большое значение имеет избирательность действия применяемого для анализа реактива.
В большинстве случаев применяемые реактивы реагируют не только с одним видом ионов, но и со многими другими. Образующиеся при этом продукты реакции могут обладать аналогичными свойствами (растворимостью, кристаллической формой, цветом и т. п.) или же характерные свойства какого-либо продукта реакции могут маскироваться присутствием аналогично реагирующих других ионов.
Например, карбонат аммония образует белые осадки с растворами солей кальция, стронция, бария и свинца; поэтому обнаружение этим реактивом иона кальция в виде карбоната в присутствии катионов указанных солей невозможно.
Реактив может давать с разными ионами осадки, окрашенные в различный цвет; например, сероводород осаждает ион цинка в виде ZnS белого цвета, ион кадмия — в виде CdS желтого цвета, ион сурьмы — в виде Sb2S5 оранжевого цвета, ион свинца — в виде PbS черного цвета. В присутствии свинца ионы цинка, кадмия и сурьмы не могут быть обнаружены, так как черный цвет сульфида свинца будет маскировать окраску прочих сульфидов.
Протеканию реакции часто мешает присутствующий в рас-• творе посторонний ион. Например, ион трехвалентного железа дает с родан-ионом комплексный ион [Fe(SCN)e]=, окрашенный в интенсивно красный цвет. При одновременном наличии в растворе иона фтора раствор остается бесцветным вследствие того, что ион фтора дает с железом более прочный бесцветный комплексный ион [FeFe]=- В этом случае говорят, что ион фтора «маскирует» реакцию иона железа с родан-ионом.
22
Реакции или реактивы, дающие продукты с характерными свойствами только с некоторыми ионами, называются избирательными, или селективными.
Например, перекись водорода образует в сернокислой среде окрашенные в желтый или красный цвет надкислоты только с титаном, ванадием и молибденом.
Реакции могут быть различной степени селективности.
Реакции или реактивы, позволяющие в определенных условиях обнаруживать только один вид ионов в присутствии всех других, называются специфичными. Например, реактив Л. А. Чугаева — диметилглиоксим образует карминово-красный осадок только с ионами никеля.
Реактивы, реагирующие с группой ионов, называются групповыми. Например, сероводород в кислой среде осаждает в виде сульфидов целый ряд металлов, поэтому его называют групповым реактивом.
Специфичность реакции определяется не только характерными особенностями самого реактива, но также в большей мере и средой, от которой зависят направление реакции и состав образующихся продуктов.
Изменяя среду, можно создать такие условия, при которых реакция становится специфичной; однако это возможно не при всяком сочетании ионов.
Влияние посторонних ионов на чувствительность реакции обнаружения какого-либо иона определяется так называемым предельным отношением ионов. Предельное отношение (при определенной концентрации определяемого иона) показывает, при каком весовом соотношении определяемого в растворе иона и постороннего возможно еще обнаружить определяемый ион.
Например: 1 весовую часть Bi можно обнаружить в присутствии не более 168 частей меди, применяя капельную реакцию (на фильтровальной бумаге) с иодидом калия и алкалоидом — цинхонином, т. е. предельное отношение будет равно
Bi:Cu= 1 : 168.
Одна весовая часть никеля может быть обнаружена реакцией с диметилглиоксимом в присутствии не более 5000 частей кобальта, иначе говоря, предельное отношение будет равно
Ni:Co= 1:5000.
Если реактив дает аналогичные реакции как с интересующим нас ионом, так и с другим одновременно присутствующим в растворе, то влияние этого постороннего иона может быть подавлено посредством связывания его в виде прочного комплексного или мало диссоциирующего соединения.
Этот прием, получивший название «маскировки постороннего иона», позволяет повысить избирательное действие реактива, т. е. повысить специфичность реакции. Само собой разумеется,
23
такая маскировка возможна лишь при условии, что определяемый ион практически не дает с маскирующим реактивом устойчивого комплексного соединения, что могло бы привести к снижению чувствительности реакции.
В качестве примера маскировки для повышения специфичности реакции можно привести случай обнаружения иона кобальта в виде роданового комплексного соединения в присутствии иона трехвалентного железа.
Родан-ион образует с ионом кобальта комплексный ион [Cc(SCN)4]= голубого цвета, а с ионом трехвалентного железа кроваво-красный ион [Fe(SCN)6]=. Следовательно, в присутствии железа невозможно обнаружить кобальт, однако (как уже указывалось на стр. 22) если к раствору прибавить фторид натрия, то железо образует с ионом фтора более прочный бесцветный комплексный ион [ЕеЕ6Г‘ и не будет мешать обнаружению кобальта, который не образует со фтором прочных комплексных, соединений.
Можно привести еще и другой пример.
Если в кислый раствор, содержащий ионы [SnCl6]= и [SbCl6l пропустить сероводород, то выделяются сульфиды SnS2 и SbaSg; но в присутствии избытка фосфорной кислоты, маскирующей ион олова в виде комплексного соединения с фосфат-ионом, осаждается только сульфид сурьмы. Это различие в свойствах используется для отделения сурьмы от олова.
Такой прием маскировки побочно протекающих реакций широко используется в аналитической химии.
Для воспрепятствования образованию осадка существенное значение имеют величина произведения растворимости соединения маскируемого иона и константа диссоциации соединения, которое образуется в результате добавления маскирующего реактива.
Так, например, можно легко предупредить осаждение Fe(OH)3 ' прибавлением винной или лимонной кислот, но нельзя этим спо собой помешать осаждению Fe2S3, так как произведение растворимости Fe2S3 значительно меньше произведения раствори, мости Fe(OH)s.
Комплексообразователь, вызывающий маскировку постороннего иона при реакциях осаждения, будет тем полнее препятствовать осаждению этого иона, чем меньше константа диссоциации комплексного соединения постороннего иона.
Систематический и дробный ход анализа
Идеальным методом качественного химического анализа являлся бы такой, который позволял бы обнаруживать определяемый в растворе ион в присутствии других ионов посредством прибавления специального реактива, дающего1 характерный оса
док или характерное окрашивание только с определяемым ионом.
Близким к этому идеальному случаю является метод Н. А. Тананаева, названный им дробным ходом анализа*.
Н. А. Тананаевым был разработан ряд новых оригинальных реакций, позволяющих обнаруживать в растворе какой-либо определенный катион в присутствии большого числа других катионов, не прибегая к их предварительному разделению посредством осаждения.
Метод дробного анализа требует применения специфичных реактивов или создания такой среды, в которой с примененным реактивом реагирует только один тип ионов.
Однако число подобного рода специфичных реакций пока еще не столь велико, чтобы можно было таким путем уверенно обнаруживать любой из интересующих нас ионов (в отдельных порциях исследуемого раствора) при любой их комбинации и при различном их количественном соотношении. Очень часто присутствие в растворе посторонних ионов препятствует обнаружению определяемого иона.
Эти посторонние ионы или дают аналогичные продукты реакций или же «маскируют» реакцию вследствие образования комплексных соединений.
Особенно большие затруднения возникают, когда определяемый ион находится в растворе в значительно меньшей концентрации, чем другие одновременно присутствующие ионы.
Поэтому при анализе объектов сложного состава, как, например, некоторых минералов, руд, сплавов, различного рода полупродуктов, химик вынужден большей частью прибегать к предварительному разделению элементов на группы, используя для этого сходство или различие свойств образуемых ионов в связи с положением этих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.
Если же комбинация ионов в выделенной группе не позволяет еще обнаружить те или иные ионы при помощи какой-либо чувствительной реакции, то разделение продолжают.
Для разделения элементов на группы применяют различные методы, как, например:
1) осаждение ионов в виде малорастворимых соединений;
2) избирательное растворение осадков;
3) вытеснение металлов согласно ряду напряжения;
4) экстрагирование соединений органическими растворителями;
5) дестилляцию летучих соединений.
Было предложено много различных химико-аналитических методов разделения ионов по группам; в этом руководстве при-
* Н. А. Т а н а н а е в, Капельный метод, Свердловск, 1939.
25
Таблица III
Периодическая система Д. И. Менделеева и классификация элементов в аналитической химии (по взаимодействию с групповыми реактивами)
с Нм X и ff MM
pi df ”5 — i:Ati
СЛ_ р ® ? .;.<Л.: и. О Ь' £ о ft.
в —* Т. <Л Sb Sb2S3 Sb2S5 CC .£
—— И— т «’.ф-PS <Q< & Sn SnS SnS2- Slip Pci
ш. Wils xH'fS
(Л~ -о.рзр w;h ^KS<
' 3 СЛ О .-. '- и SfflSI
?"O '/'й • , , •'--•' •- • «М :^1pccp
>£2'' СЛ ^<ё , fcl- 1t«
ЖсЖЖ ЖЖ • js •'• </T • X A’<
d=W SS5: -o -.b-< • о • (Л ' Oft
^sSg’ \O-- » ®'<f- ' A g Жж
Ж- ч- Л </з сл ??«SS я
SS^-S. SI $cbSS' Ж.' » 1
SSS :Ms; Жж -1 J K^p$.s
Of йЧЖЙ; ЙШЙЬ A'l Ц si tl
Si Ъ..-- ж Sf
нята классификация катионов *, приведенная в табл. IV. Эта классификация основана на применении четырех групповых реактивов: соляной кислоты, сероводорода, сульфида аммония и карбо-
Т.аблица IV
Классификация катионов по аналитическим группам
I группа П группа III группа IV группа V группа
Реактив HCI осаждает Реактив H2S (в кислом растворе) осаждает Реактив (NH4)2S осаждает Реактив ' (NH4)8CO.{ осаждает Нет групповою реактива
AgC! Hg2Cl2 РЬС13 HgS As2S3 Bi2S3 As2Sj PbS Sb2S3 CuS Sb2S3 CdS SnS SnS2 Нераство- Растворимы в римы в (NH4)2S„ (NH4)2S„ подгруппа подгруппа А Б Al OH)3;Fe2S3 Cr(OH)3; FeS CoS NiS ZnS MnS ВаСО3 SrCO3 CaCOj Mg++ Na+ К+ NH+
ната аммония для разделения ионов на группы. Следует отметить, что эта схема более всего приближается к естественной классификации элементов Д. И. Менделеева (табл. III).
Последовательное применение групповых реактивов позволяет производить разделение элементов. Этот процесс носит название систематического хода анализа.
Приобретение умения правильно комбинировать реакции разделения элементов и создавать определенные условия и среду для обнаружения отдельных ионов и является основной задачей обучающегося качественному химическому анализу.
Следует отметить, что такой систематический ход анализа хорошо разработан для катионов. Что же касается анионов, то для них пока не имеется вполне удовлетворительных и общепринятых схем, и определение анионов в основном производится методом дробного анализа.
* В ряде других руководств по качественному анализу пользуются иной нумерацией аналитических групп.
27
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
I. ВЫПОЛНЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ОПЕРАЦИЙ И АППАРАТУРА
Осаждение растворами реактивов
Осаждение ионов в виде труднорастворимых соединений для разделения или обнаружения элементов производится чаще всего в цилиндрических или в конических пробирках для центрифугирования (рис. 2), а также в маленьких стаканах или колбах емкостью 5—10 мл (рис. 3). Пробирки помещаются в штатив, изготовленный из дерева или пластмассы (рис. 4).
Рис. 2. Пробирки:
а ~ цилиндрическая; б — коническая для центрифугирования
Рис. 3. Микростакан и коническая микроколба
Осаждение может быть также выполнено на часовом стекле, предметном стекле (рис. 5) или фарфоровой пластинке с углублениями (рис. 6).
Выделяющиеся осадки должны быть внимательно рассмотрены, прежде чем они будут отцентрифугированы, и все характерные свойства их (цвет, вид, форма кристаллов и т. п.) должны быть описаны в журнале. Для изучения внешнего вида осадков в пробирках рекомендуется пользоваться лупой с 6- или 10-кратным увеличением.
Осаждение в конической пробирке производится следующим способом: к пробе исследуемого раствора (объемом от 0,5 до 2 мл) медленно, по каплям, прибавляют реактив при помощи капиллярной пипетки (рис. 7, б1) до тех пор, пока не наступит полное осаждение.
28
При добавлении каждой капли реактива раствор хорошо перемешивают тонкой стеклянной палочкой, после чего дают от-
Рис. 4. Штатив для микропробирок
стояться осадку. Если прибавленная затем капля реактива не вызывает помутнения прозрачного раствора над осадком, можно
Рис. 5. Часовое стекло
и предметное стекло
считать, что полнота осаждения достигнута. В тех случаях, когда нет специальных указаний, небольшой избыток реактива
всегда желателен, так как растворимость осадка при этом уменьшается.
Следует иметь в виду, что некоторые осадки могут растворяться в избытке реактива вследствие образования комплексных соединений.
В некоторых случаях после осаждения раствор над осадком остается мутным даже
Рис. 6. Фарфоровая пластинка для капельных реакций
после центрифугирования (например, при осаждении сульфидов), что указывает на коллоидное состояние образовавшегося соединения. Для того чтобы вызвать коагуляцию, раствор рекомендуется нагреть на водяной бане или добавить электролит, а затем снова центрифугировать.
29
Нагревание производится погружением пробирки в кипящую водяную микробаню (рис. 8).
Когда осаждение производится на стеклянной пластинке,
капля анализируемого раствора и капля реактива помешаются
Рис. 7. Пипетки:
а — для отделения раствора от осадка в центрифужной пробирке; б —для капельного анализа и для прибавления реактивов
Рис. 9. Штатив для капилляров
рядом и затем соединяются при помощи стеклянной палочки. Если необходимо нагревание, то прикасаются концом нагретой медной проволоки диаметром 3 мм к обратной стороне стеклянной пластинки, под каплей.
Рис. 8. Водяная микробаня
При выполнении реакции на фарфоровой пластинке капля анализируемого раствора смешивается с каплей реактива в углублении пластинки. Такими пластинками очень удобно пользо-
ваться при получении окрашенных осадков. При получении белых осадков пользуются фарфоровыми пластинками, окрашенными в черный цвет, или стеклом,
помещенным на черную бумагу.
Применяемая для прибавления реактивов капиллярная пипетка или просто капилляр представляет собой стеклянную трубку диаметром 4—5 мм и длиной 125—140 мм. Конец этой трубки оттянут в виде капилляра диаметром 1,5 мм и длиной 25—40 мм. Конец капилляра должен быть ровным и слегка опла
вленным.
Для каждого реактива должен применяться отдельный капилляр. В процессе работы капилляры не следует класть на
30
Стой, так как они, во-первых, загрязняются, а во-вторых, содержащийся в них реактив может испортить поверхность стола. Капилляры удобно помещать на штатив, сделанный в виде лестницы из алюминиевой проволоки или из стеклянной палочки (рис. 9).
Бывшие в употреблении капилляры помещают в стакан с водой, так как при высыхании оставшихся в узком канале трубки реактивов они трудно отмываются.
£5
Рис. 11. Шпатели:
а — из алюминиевой пли никелевой проволки; б — стеклянный
Рнс. 10. Стеклянная палочка для перемешивания
Перед каждым употреблением или после окончания работы капилляры тщательно промываются водой или соответствующим реактивом (см. стр. 55).
Для перемешивания жидкости применяются стеклянные палочки диаметром 3 мм, длиной 60—70 мм; конец такой палочки оттянут и оплавлен; диаметр оттянутого конца около 1 мм, а длина 30—40 мм (рис. 10). Удобно пользоваться палочками, на конце которых имеется небольшой шарик.
Твердые реактивы прибавляются при помощи небольших шпателей из стекла, стали или алюминиевой проволоки (рис. И).
Для.точной дозировки реактивов применяются градуированные пипетки емкостью 1—2 мл или небольшие мерные цилиндры
31
емкостью 10 мл. Отвешивание твердых реактивов производится на небольших роговых весах.
Осаждение газообразными реактивами
В полумикрохимическом анализе осаждение часто ведется посредством пропускания через раствор газа, например: H2S, СО2, SO2, NH3. Осаждение газообразным реактивом удобно по-
Рис. 12. Прибор для получения сероводорода:
Л — трубка для кислоты; Б — широкая часть резервуара; В— узкое отверстие; /’—изогнутая трубка; Д—трубка для спуска кислоты
тому, что раствор при этом не раз-бавляется; однако такое осаждение возможно только в том случае, когда избыток реактива не оказывает влияния на растворимость осадка.
В систематическом ходе анализа катионов применяется главным образом осаждение сероводородом. Это осаждение производится следующим образом: в пробирку помещают 2—2,5 мл исследуемого раствора, затем устанавливают требуемую концентрацию ионов водорода и помещают пробирку в горячую водяную баню (60—80°). Когда раствор в пробирке примет температуру бани, в него опускают (не глубоко) стеклянную трубку с капилляром длиной 30—40 мм, соединенную посредством каучуковой трубки с прибором для получения сероводорода (рис. 12), и затем пускают струю газа, со скоростью не более 1—2 пузырьков в 1 сек., в течение 1—2 мин. Дают выделившемуся' осадку осесть на дно пробирки, после чего вновь погружают капилляр на несколько миллиметров в прозрачную жидкость над осадком и еще раз пропускают сероводород в течение 20—30 сек. Если при
этом раствор не помутнеет, то можно считать, что полнота осаждения достигнута. Если же при вторичном осаждении появится помутнение или осадок, то пропускают сероводород еще в течение 1 мин. и снова производят пробу на полноту осаждения.
Применяемый для получения сероводорода прибор * изображен на рис. 12. Он представляет собой U-образную трубку, одно колено которой имеет сужение. Узкое отверстие В над резервуар
* Описанная здесь конструкция прибора была предложена А. Н. Д е-ментьевым, Заводская лаборатория, № 7—8, стр. 761 (Ю46).
32
ром закрывают кружком медной сетки, на которую помещают кусочки сернистого железа. В трубку А наливают разбавленную (1:1) соляную кислоту в количестве, достаточном для заполнения левой и правой трубок прибора до широкой части Б резервуара. В горло левой трубки помещают кусочек ваты для фильтрования выделяющегося сероводорода и закрывают резиновой пробкой со вставленной в нее изогнутой стеклянной трубкой Г. Посредством резиновой трубки, в которую вставлена стеклянная бусина или короткий кусок стеклянной палочки, трубку Г соединяют со стеклянной трубкой с оттянутым кончиком. При сжатии резиновой трубки пальцами между бусиной и стенками трубки образуется узкая щель, по которой выходит газ.
Трубка Д служит для спуска отработанной кислоты; хлоркальциевая трубка с натронной известью, вставленная в пробку, закрывающую трубку А, предотвращает проникновение сероводорода в воздух лаборатории.
Прибор укрепляют в зажиме обыкновенного лабораторного штатива *.
Отделение осадка от раствора
Разделение твердой и жидкой фаз может быть выполнено несколькими способами; наиболее употребительными из них являются следующие.
Центрифугирование
В микро- и полумикрохимическом анализе отделение осадка от раствора чаще всего производится при помощи центрифугирования. Для этой цели можно пользоваться ручной центрифугой (рис. 13) или, лучше, электрической (рис. 14).
В нашей лабораторни с успехом применяется центрифуга, при изготовлении которой был использован электромотор от швейной машины; на оси электромотора закреплены две или четыре металлические гильзы для пробирок.
Если применяются гильзы от обыкновенной медицинской центрифуги, то для укрепления в ннх маленьких конических пробирок в гильзы вставляют пробки с отверстиями, как показано на рис. 15, а. Эффективность работы центрифуги прямо пропорциональна расстоянию между центром вращения и дном центрифужной пробирки и определяется уравнением
F= О, ОН -R-tn- п?,
где F — сила центрифуги в дииах;
R — радиус орбиты вращения в см\ т — масса осадка в г;
п — число об/мни. 1 * 3
* Сероводород можно получить очень легко и удобно нагреванием в пробирке с газоотводной трубкой смесн парафина (16 ч.), серы (10 ч.) и асбеста. С прекращением нагревания выделение сероводорода немедленно прекращается. <
3 Зак. 4993. Алнмарин. 33
Поэтому в микрохимической практике, когда применяются Маленькие конические пробирки, желательно пользоваться центрифугами с более длинными плечами, на которых укреплены маленькие металлические гнльзы. В этом случае дно пробирки удалено на большее расстояние от центра вращения (рис. 15, б).
Так как центрифуга вращается с большой скоростью, (до 1000—2000 об/мин.), то во избежание несчастных случаев она снабжена защитным приспособлением в виде металлического кожуха. Необходимо следить за тем, чтобы гильзы при вращении были нагружены равномерно, так как в противном случае может произойти поломка прибора. Если в одну металлическую гильзу помещают коническую пробирку со ‘смесью раствора и осадка, то в протнво-
Рис. 13. Ручная центрифуга
Рис. 14. Электрическая миьро-центрифуга (кожух снят)
положную гильзу помещают такую же пробирку с соответствующим объемом воды. После этого медленно включают реостат, и центрифугируют в течение 1—2 мин.
Продолжительность центрифугирования и необходимая скорость вращения центрифуги зависят от характера осадка. Плотные или кристаллические осадки осаждаются на дно пробирки быстро, и достаточна скорость вращения около 1000 об/мин.; гелеобразные осадки уплотняются медленнее, поэтому скорость вращения в этих случаях должна быть повышена до 2000 об/мин. Если через 3—4 мин. не произошло отделение твердой фазы от жидкой, то дальнейшее центрифугирование бесполезно. В таких случаях необходимо вызвать коагуляцию твердой фазы нагреванием или добавлением электролита.
Слишком длительное центрифугирование приводит лишь к быстрому изнашиванию центрифуги.
Если в процессе центрифугирования произошла поломка пробирки, то надо немедленно выключить мотор, вынуть гильзу, тщательно промыть ее водой и протереть насухо полотенцем.
34
а
Необходимо помнить, что центрифуга — прибор дорогой и с ним следует обращаться бережно.
После того как центрифугирование закончено, извлекают коническую пробирку из металлической гильзы. При правильной работе осадок должен находиться в виде плотного слоя на дне конической части пробирки. На стенках пробирки не должно • оставаться осадка.
Прилипание осадка к стенкам пробирки указывает на их загрязнение жиром; в таких случаях центрифужные пробирки должны быть тщательно промыты.
Полученный- в результате центрифугирования прозрачный раствор (центрифугат) отделяют от осадка, погружая в раствор капилляр пипетки (рис. 7, а) и медленно наклоняя пробирку; при этом капилляр должен опираться о край пробирки, как показано на рис. 16, а.
Благодаря капиллярным силам раствор поднимается в пипетку.
Скорость втягивания жидкости в капилляр можно регулировать наклоном пробирки.
Пробирку держат левой рукой и
вой руки медленно приближают капилляр к осадку так, чтобы кончик капилляра оставался все время под поверхностью жидкости.
Рис.
пробирок в гильзах центрифуги
4'
t
' *
15. Способ. укрепления
пальцем пра-
Рис. 16. Отделение центрифугата от осадка: а — правильно; 6 — неправильно
Кончик капилляра не следует приближать к поверхности осадка ближе чем на 1 мм.
Когда подъем. жидкости по капилляру прекратится, закрывают верхнее отверстие пипетки пальцем, вынимают ее из 3* 35
пробирки и переносят-раствор И Другую чистую пробирку. Таким способом стараются по возможности полностью отделить раствор от осадка, принимая при этом все предосторожности для того, чтобы осадок не попал в пипетку.
Отделение осадка от раствора происходит вполне удовлетворительно, если строго придерживаться вышеприведенных указаний.
Нет никакой необходимости применять всасывание жидкости ртом; это только приведет к плохому отделению раствора от
осадка.
Если пипетка изготовлена правильно и не покрыта внутри жиром, то жидкость сама втягивается-в капиллярную трубку.
Если во время отде
Рис. 17. Высота подъема жидкости по капилляру в зависимости от его диаметра и угла наклона
ления раствора пипетка лежит вдоль стенки центрифужной пробирки, как показано на рис. 16, б1, то между пипеткой и стенкой пробирки остается узкое пространство; в этом случае благодаря капиллярным силам может произойти взмучивание осадка.
Объем жидкости, заполняющей капилляр, зависит от угла наклона а между капиллярной трубкой и горизонтальной поверхностью жидкости (рис. 17). Чем меньше угол наклона, тем большим коли-. чеством жидкости будет за-
полнен капилляр.
Высота h подъема жидкости является функцией радиуса г капилляра, плотности d и поверхностного натяжения Т жидкости:
494 • г-d
В этом уравнении г и Л измеряются в сантиметрах, а Т — в динах на квадратный сантиметр.
В тех случаях, когда часть осадка все же оказалась взмученной в растворе, следует обязательно отделить взмученные частицы центрифугированием и присоединить к главной массе осадка; после этого осадок промывается, как описано ниже.
Фильтрование
Отделение осадка от раствора может быть произведено при помощи воронки (рис. 18) диаметром 20—30 мм фильтрованием через бумажный фильтр или тампон ваты, вложенный в воронку. 36
Однако для фильтрования небольших количеств жидкости с осадком более удобно применять фильтровальную трубку (рис. 19), которая представляет собой капиллярную стеклянную трубку длиной 40—50 мм; наружный диаметр одного конца трубки 3 мм, а другого — 2 мм, диаметр канала — около 0,5 мм. На одном конце (меньшего диаметра) трубки имеется расширение в виде шарообразной воронки диаметром 3,5—4,5 мм. В эту воронку помещается мокрая бумажная масса, приготовленная из
Рис. 18. Воронка Рис. 19. Прибор для микрофиль-
трования
фильтровальной бумаги, или вставляется тампон ваты. В специальных случаях расширение заполняется роговообманковым асбестом.
Фильтровальная трубка соединяется резиновой манжетой с дважды изогнутой капиллярной трубкой, вставленной в пробку, которая закрывает отверстие пробирки с боковым тубусом.
При фильтровании погружают конец трубки с бумажной массой в жидкость над осадком так, чтобы трубка не касалась осадка, и затем создают разрежение, отсасывая воздух через-резиновую трубку ртом или при помощи груши.
Фильтрат собирается непосредственно в пробирку с тубусом или во вставленную в нее другую Пробирку меньшего размера и используется для дальнейшего анализа после испытания на полноту осаждения. Этот способ особенно пригоден в тех случаях, когда осадок плохо центрифугируется и остается на стенках пробирки или на поверхности раствора (как, например, при центрифугировании осадка диметилглиоксима никеля).
После отделения раствора к осадку приливают пипеткой промывную жидкость, перемешивают и снова отделяют жидкость
способом. Если осадок должен быть проанализирован, fro к*нему приливают несколько капель растворителя, например
кислоты, и раствор отфильтровывают через ту же трубку, собирая фильтрат в другую пробирку, после чего сосуд и фильтр хорошо промывают.
Кроме этого способа применяется также фильтрование под давлением. В суженную часть фильтровальной трубки, изображенной на рис. 20, помещают тампон ваты, затем наливают раствор с осадком, а в верхнюю расширенную часть трубки плотно вставляют небольшую резиновую грушу.
Грушу постепенно сжимают рукой; в результате создаваемого давления воздуха раствор проходит через вату в приемник.
Фильтрование очень маленьких объемов жидкости (2—3 капель) производят следующим образом.
Квадратный кусочек фильтровальной бумаги складывают вчетверо, смачивают
водой и помещают около капли на сте-
Рис. 20. Прибор для мик- клянной пластинке; затем к бумаге при-рофильтрования под да- жимают хорошо отшлифованный конец капиллярной трубки, как показано на
рис. 21, после чего капилляр вместе с бумагой придвигают к краю капли с осадком и медленно отсасывают жидкость ртом через капилляр. Собранный в капилляре прозрачный фильтрат переносят на другое стекло. Осадок в данном случае, как правило, в дальнейшем не используется.
Промывание осадков
На промывание осадков следует обращать особое внимание. Если осадок плохо промыт, то он будет загрязнен ионами других элементов, что приведет к неправильным результатам анализа.
Промывание следует произво-
Рис. 21. Микрофнльтрование при помощи капилляра
дить небольшими порциями промывной жидкости (0,5—1 мл), каждый раз по возможности полно удаляя раствор. В большинстве случаев бывает достаточно промыть осадок 2—3 раза.
.38
Осадки промывают водой, содержащей небольшое количество иона осадителя, чтобы уменьшить растворимость и предупредить пептизацию осадка.
Промывную жидкость прибавляют к осадку, находящемуся в центрифужной пробирке, из капилляра или при помощи промы-валки (рис. 22),: хорошо перемешивают стеклянной палочкой с шариком на конце и снова центрифугируют. Прозрачный раствор удаляют капиллярной -пйпет-кой. Эту операцию повторяют несколько раз.
Полнота промывания устанавливается специальной пробой. Для этого несколько капель фильтрата или центрифугата помещают на стеклянную или фарфоровую пластинку и добавляют соответствующий реактив (см. ниже при описании хода анализа); если при этом (или можно
Pile. 22. Промывалка- емкостью 50
не происходит помутнения окрашивания), промывание считать законченным.
в про-
Растворение осадков
Для растворения осадков бирку, тигель или чашку с осадком медленно при помешивании прибавляют соответствующий реактив. Некоторые осадки растворяются с трудом, поэтому не следует спешить прибавлять большой избыток реактива; нужно выждать некоторое время или, еще лучше, нагреть смесь осадка и растворителя погружением пробирки в кипящую водяную баню.
Следует иметь в виду, что простоявшие длительное время или высушенные осадки растворяются значительно труднее, чем свежеосажденные. Это объясняется происшедшим изменением их состава или структуры. Поэтому не следует на долгое время оставлять стоять осадки после отделения раствора.
Растворение минералов, сплавов и других веществ, подлежащих анализу, описано в третьей части книги.
Нагревание и выпаривание растворов
Как уже указывалось, нагревание растворов производится на водяной бане (рис. 8). Если жидкость находится в пробирке, то для нагревания пробирку погружают в кипящую воду. Тигли (рис. 23) или чашки (рис. 24) помещают на отверстия в алюминиевом кружке, покрывающем баню (стакан). Никогда не еле-
39
дует нагревать жидкость в конических пробирках непосредственно в пламени горелки, так как в этом случае жидкость легко может быть выброшена из пробирки.
Рис. 23. Фарфоровый микро-
тигель
Рис. 24. Фарфоровая чашка
Для того чтобы вода в бане не перегревалась, рекомен-
дуется на дно стакана положить несколько кусочков пемзы
или неглазурованного фарфора.
Нагревание жидкости до кипения можно производить в широких пробирках над пламенем микрогорелки (рис. 25, а).
Выпаривание лучше всего производить в фарфоровых тиглях, чашках или стаканах на
Рис. 25.
а — микрогорелка; 6 — штатив с микрогорелкой
водяной бане или на асбестовой сетке, нагреваемой пламенем микрогорёлки. Вместо горелки удобно пользоваться также небольшой электрической плиткой; температура нагрева при этом регулируется накладыванием на плитку тонких листов асбестового картона.
40
Если необходимо жидкость упарить досуха, то пламя горелки должно быть удалено прежде, чем вся жидкость успеет испариться. Тепла сетки и сосуда вполне достаточно для удаления последних количеств жидкости.
Если не удалить своевременно горелку, то твердое вещество может перегреться и разложиться с образованием нерастворимых в воде соединений. Кроме того, при высокой температуре могут улетучиться некоторые элементы (мышьяк, сурьма, ртуть) или могут'произойти механические потери вследствие растрескивания и разбрасывания слегка влажного остатка.
Очень маленькие количества жидкости (1—3 капли) можно выпарить на стеклянной пластинке или часовом стекле над очень небольшим пламенем микрогорелки, а еще лучше посредством прикосновения к обратной стороне пластинки или стекла горячей медной проволокой. Для ускорения упаривания рекомендуется слегка дуть на поверхность жидкости.
Прокаливание
Для удаления органических веществ и аммонийных солей анализируемое вещество прокаливают в небольших фарфоровых тиглях или чашках над пламенем микрогорелки.. В этом случае тигель или чашку помещают на лежащий на ______________
кольце штатива проволоч-ный треугольник с фар-форовыми трубочками, Рнс. 26. Пинцет
как показано на рис. 25, б.
После прокаливания тиглю дают охладиться на треугольнике, а затем уже переносят на стол.
Для переноса горячего тигля или чашки пользуются металлическим пинцетом с загнутыми концами (рис. 26).
Сплавление
Для перевода в растворимое состояние нерастворимых в воде и кислотах сульфатов, фторидов и силикатов применяется метод сплавления их с карбонатом натрия в платиновой ложечке (рис. 27) или в кольце (ушке) пла-типовой или нихромовой проволоки ----------------— -—, диаметром 0,3 мм (рис. 28).
рС===й^================ Для сплавления берут около 0,02 г вещества и смешивают с 4— 6-кратным по весу количеством Рис' 27дл?ХНвлениЯЛОЖеЧКа N^C°3 или KNaCO; Захватив го-ДЛЯ С11 <1 d D Л Спи Я о
рячеи проволокой часть приготовленной смеси, вносят ее в несветящееся пламя горелки и осторожно нагревают до получения прозрачной капли; когда выделение СОг прекратится, продолжают нагревание еще 3—5 мин., после 41
чего стряхивают горячую жидкую массу в фарфоровую чашку и, захватив в ушко новую порцию смеси, повторяют сплавление. Когда вся смесь будет таким образом сплавлена, полученный плав измельчают в фарфоровой ступке, переносят в коническую
ь--60----
с d .........- - -ho
Рис. 28. Платиновая проволока для сплавления
и получения перлов
пробирку, прибавляют 1 —1,5 мл воды и нагревают 4—5 мин. на кипящей водяной бане. Более подробные указания о разложении веществ сплавлением см. «Растворение пробы», стр. 121.
Работа с газо- и парообразными реактивами
При работе с очень малыми объемами раствора (1 капля) обработку газообразными реактивами, например аммиаком, двуокисью углерода, хлором, сернистым газом, парами брома и
Капля исследуемого
раствора
Средмелшое стекло
Стеклянное — кольцо
Калля реактива, выделяющего гаи
Рис. 29. Микрокамера для обрабо1ки газообразными реактивами
т. п., рекомендуется производить в газовой микрокамере (рис. 29).
Реактив, выделяющий требуемый газ, помещают на нижнее стекло газовой камеры, затем кладут стеклянное кольцо, которое покрывают другим стеклом с висящей на нем каплей исследуемого раствора. Наблюдения за изменениями, про: исходящими в капле, про-
изводят сверху.
Таким же способом можно обрабатывать влажные пятна на фильтровальной бумаге при выполнении капельного анализа (см. главу IV).
Исследование выделяющихся газов
В тех случаях, когда в результате реакции выделяются газообразные продукты, как, например, AsH3, СО2, H2S, SO2 и т. п., для их обнаружения пользуются прибором, изображенным на рис. 30. Несколько капель исследуемого раствора помещают в пробирку, добавляют 2—3 капли реактива и быстро закрывают отверстие пробирки пробкой с укрепленной в ней маленькой воронкой (диаметром 10 мм). На воронку помещают листок фильтровальной бумаги, смоченный реактивом, дающим цветную 42
реакцию с выделяющимся газом, или стеклянную пластинку с каплей того же реактива. Размер как листка фильтровальной бумаги, так и стеклянной пластинки должен быть немного больше диаметра воронки. В случае необходимости повысить температуру дно пробирки с раствором слегка подогревают.
В тех случаях, когда необходимо задержать один из двух одновременно выделяющихся газов (например, сероводород при обнаружении мышьяка), в воронку или в верхнюю часть пробирки помещают рыхлый тампон ваты, смоченный соответствующим реактивом — поглотителем. Например, для поглощения сероводорода тампон смачивают раствором ацетата свинца.
Калля
Перегонка
Воронка Вата
6.’текло ала фильтровальная бумага
Алюминиевая подставка
Рис. 30. Прибор для исследования газов
короткой и широкой стеклян-
ной пробирки, укрепленной диаметр пробирки равен
Рис, 31. Прибор Полуэктова для микроперегонки
Для выделения некоторых элементов в виде летучих галогенидов (мышьяка, сурьмы, германия, селена и др.) удобно пользоваться прибором, предложенным Полуэктовым. Он состоит из в треножнике из проволоки (рис. 31); 12—13 мм, а высота 40—50 мм.
В эту пробирку помещают холодильник, имеющий форму двух соединенных между собой шариков. Диаметр верхнего шарообразного расширения холодильника немного больше, чем диаметр пробирки, а диаметр нижнего равен 5—6 мм. Холодильник заполняют холодной водой.
Испытуемый раствор вместе с добавленным реактивом помещают в пробирку, которую закрывают холодильником. Дно пробирки осторожно подогревают пламенем микрогорелки; при этом пары жидкости конденсируются на нижнем шарике. Когда соберется достаточное количество дестиллята в виде капли, нагревание прекращают, дают немного остыть, холодильник вынимают и переносят висящую каплю на стеклянную пластинку, паровое стекло или в фарфоровую чашку. Можно продолжать 43
перегонку, снова закрыв пробирку холодильником, и собрать таким способом несколько капель дестиллята, и затем произвести необходимые реакции.
Наблюдение окрашенных или мутных растворов
При обнаружении ионов в растворах путем получения окрашенных растворимых соединений, например при обнаружении меди в виде синего комплексного соединения с аммиаком, изменение окраски раствора после добавления реактива наблюдают непосредственно в микропробирке или на белой фарфоровой пластинке.
Если раствора мало, то окраску можно не заметить, особенно в тех случаях, когда концентрация определяемого иона невелика.
В таких случаях наблюдение образования окрашенного соединения производится в колорископи-ческих капиллярах, которые представляют собой толстостенные стеклянные трубочки; наружный диаметр их равен 6—8 мм, длина 20—30 мм; диаметр канала капилляра — от 0,5 до 2 мм. Верхняя и нижняя части трубки отшлифованы. Стекло, из которого сделана трубка, должно быть бесцветно.
Для наблюдения окраски такой капилляр ставят на предметное стекло и заполняют при по-раствором так, чтобы мениск рас
твора немного выступал из капилляра. Затем капилляр накрывают покровным стеклом и рассматривают окрашенный раствор через лупу в направлении оси капилляра (т. е. сверху вниз). Под капилляром, на некотором расстоянии, помещают лист белой бумаги или зеркало. Окраску можно наблюдать также через микроскоп с небольшим увеличением.
Опыт нашей работы показал, что более удобными являются колорископические капилляры, изготовленные из эбонитового цилиндра (диаметром 10 мм) посредством просверливания в нем двух капиллярных каналов. Один из них заполняется исследуемым окрашенным раствором, а другой — дестиллированной водой (рис. 32).
Интенсивность окраски (а следовательно, и чувствительность обнаружения иона) / зависит от массы окрашивающего вещества т, объема раствора о, длины капилляра I и площади поперечного сечения капилляра S. Эта зависимость выражается следующей формулой:
m-v I
S ’
ЛокроЯшл стекло
Рис. 32. Микроколорископические капилляры
мощи пипетки исследуемым
44
Для того чтобы заметить очень слабое помутйенИе, вызываемое образованием коллоидного раствора, можно воспользоваться следующим явлением: если пучок света пропустить через раствор, в котором имеются частицы во взвешенном состоянии, то лучи света рассеиваются и при рассматривании сбоку наблюдается белый пучок света (эффект Тиндаля) (рис. 33). Поэтому, если необходимо обнаружить слабое помутнение, пробирку с раствором помещают в вершине пучка сходящегося света, пользуясь для этого прибором, состоящим из электрической лампочки, помещенной в металлический кожух, в верхней части которого укреплена линза.
Применяя этот прибор, можно значительно повысить чувствительность реакции обнаружения ионов, дающих малорастворимые соединения. Так, например, можно обнаружить 10~8 у BaSO4 или 10-4 у AgCl в 3 мл раствора.
Применяя эффект светорассеяния, надо тщательно следить за тем, чтобы в раствор не попадали другие вещества, вызывающие помутнение.
Во избежание ошибок всегда следует выполнять контрольный опыт с водой, в которой растворены только применявшиеся реактивы.
Экстрагирование органическими растворителями
Для повышения чувствительности реакций, сопровождающихся образованием окрашенных соединений, в некоторых случаях применяют метод экстрагиро- Рис. зз. Эффект Тиндаля вания окрашенных продуктов реакции органическими жидкостями, не смешивающимися с водой (эфиром, бензолом, изоамиловым спиртом, четыреххлористым углеродом).
Так, например, при добавлении роданида калия к раствору,, содержащему ион трехвалентного железа, появляется красное окрашивание. Если затем в пробирку добавить несколько капель изоамилового спирта и встряхнуть смесь, то через несколько минут можно наблюдать два слоя: нижний бесцветный слой водного раствора и верхний слой изоамилового спирта, окрашенный в интенсивно-красный цвет роданидом железа. Последний переходит из водного раствора в спирт вследствие большей растворимости его в спирту.
45
Таким путем можно экстрагировать комплексное Соединение кобальта с родан-ионом или экстрагировать надхромовую кислоту эфиром и т. п.
Определение реакции раствора
В большинстве случаев, для того чтобы реакция протекала в нужном направлении, необходимо обеспечить определенную концентрацию ионов водорода в растворе.
Определение реакции раствора производится при помощи индикаторной бумаги, которая изменяет свой цвет при определенном значении pH (рис. 34). На предметное стекло кладут полоску индикаторной бумаги; в исследуемый раствор погружают кончик стеклянной палочки и переносят на бумагу капельку раствора, наблюдая’изменение окраски.
Нельзя погружать индикаторную бумагу непосредственно в раствор,, так как в этом случае расходуется большое количество раствора;;кроме того, раствор загрязняется индикатором.
Для ориентировочного определения величины pH удобно пользоваться; бумагой, пропитанной смесью индикаторов (универсальный индикатор), которая в зависимости от значения pH окрашивается в различные цвета.
II. ПИРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ*
Получение окрашенных перлов
Ряд солей и окисей при растворении в расплавленной «фосфорной соли» Na(NH4)HPO4 • 4Н2О или буре Na2B4O? • ЮН2О дает стекла '(пёрлы), окрашенные в определенный, характерный цвет (табл. V)
При использовании этого свойства для анализа приготовляют прежде всего перлы, нагревая «фосфорную соль» или буру в круглом ушке, согнутом из платиновой проволоки (рис. 28). Ушко накаливают в пламени горелки и погружают еще горячим в соль. Часть соли расплавляется около горячей проволоки и пристает к ней. Приставшую соль сначала держат над вершиной пламени на некотором расстоянии от нее.
Выделение паров Н2О и NH3 не должно быть слишком энергичным, так как иначе еще не вполне образовавшийся перл отскакивает.
Когда перл приготовлен, то еще в горячем состоянии им прикасаются к испытуемому веществу, которое в тех случаях, когда
* Более подробные сведения о пирохимическом анализе приведены в руководстве Н. Разумовского, Определение минералов по наружному виду и при помощи паяльной трубки, 1933.
46
Для метилоранжевого
Рис. 34. Изменение окраски индикаторов в зависимости от величины pH.
Зак. 4993. Алимарин.
Это нужйо, предварительно обезвоживают. Затем перл накаливают в окислительном пламени горелки до полного растворения взятого вещества и отмечают цвет перла в горячем и холодном состоянии. Для определения некоторых элементов целесообразно также производить наблюдения при нагревании перла в восстановительном пламени (рис. 35, Б).
Таблица V
Окрашивание перлов различными элементами
Цвет перла С бурой С „фосфорной солью4
в окислительном пламени в восстановительном пламени в окислительном пламени в восстановительном пламени
перл горячий перл холодный перл горячий перл холодный перл горячий перл холодный перл горячий перл холодный
От желтого до бурого Fe Сг Се и ' V Ni (бурый) О Fe Се V и Fe Ni (бурый) Fe Ti
Зеленый Си V Сг Fe Сг и V Fe Си Мо Сг С г и V Мо
Синий Со Си Со Со Со Со Си Со Со W Со W
Фиолетовый Мп Ni Мп Ti Мп Мп Ti
Красный Се 1 1 i Си Се Ti н W в присутствии Fe кроваво-красного цвета
Окрашивание пламени
Некоторые элементы (как, например, щелочные и щелочноземельные металлы, медь, бор) можно обнаружить, пользуясь их свойством окрашивать пламя в определенный цвет (табл. VI).
Для такого рода испытаний применяется платиновая или нихромовая проволочка (можно также пользоваться предварительно прокаленным графитовым стержнем, вынутым из карандаша).
С этой целью проволоку (диаметром 0,3 мм и длиной 60-И.м) впаивают в небольшую стеклянную палочку, служащую ручкой.
47
ь
-6
в
Б
А
Рис. 35. Пламя газовой горелки:
А—-область относительно низкой температуры;
Б — область восстановительного пламени;
В —область окислительного пламени; /’—область наиболее высокой температуры
Другой конец проволочки сгибают в маленькую петлю (ушко) диаметром 2—3 мм (рис. 28).
Проволочка должна быть предварительно тщательно очищена посредством многократного прокаливания (в наиболее горячей части несветящегося пламени газовой горелки), чередующегося с опусканием проволочки в концентрированную НС1. Чистая проволочка не сообщает пламени никакой окраски. Даже при загрязнении проволочки солями натрия упорно сохраняющаяся желтая окраска пламени в конце концов исчезает после надлежащей очистки проволочки. Если пламя все же остается желтым, то это указывает на загрязнение применяемой для очистки кислоты.
Для того чтобы произвести испытание, надо погрузить ушко проволочки в. исследуемый раствор или в измельченное твердое вещество и медленно внести проволочку в наружную часть пламени (строение пламени см. рис. 35, Г).
Разбавленные растворы редко дают удовлетворительные результаты. Несколько капель раствора надо выпаривать почти досуха, потом охладить и прибавить каплю 12 н. НС1. Соляная кислота прибавляется для смачивания твердых веществ, потому что хлориды металлов наиболее летучи при нагревании и дают хорошее окрашивание пламени. Если окраска получается не характерной,то можно достигнуть более интенсивной окраски, погрузив снова проволочку в раствор и подержав ее на таком расстоянии от пламени, чтобы жидкость выпарилась, а твердое вещество не улетучивалось/ После нескольких таких выпариваний проволочку осторожно вводят в пламя, и в этом случае испытание дает более надежный результат. Проволочку
следует погружать в раствор на глубину не более 1 см (чтобы не загрязнять большую поверхность ее). Проволочку следует хранить в пробирке с соляной кислотой.
Таблица VI
Окрашивание пламени некоторыми элементами
Элементы Цвет пламени Элементы Цвет пламени
Натрий Калий Стронций Кальций Желтый Фиолетовый Карминово-красный Кирпично-красный Барий Медь и бор Свинец, мышьяк, сурьма Желтовато-зеленый Яркозеленый Бледиоголубой
48
Зак. 4993. Алимарин.
Характерное фиолетовое пламя калия может быть совершенно замаскировано, если одновременно присутствует натрий. В этом случае рекомендуется пользоваться синим стеклянным светофильтром, который поглощает желтые лучи, испускаемые натрием.
Методика определения-, поместите немного измельченного вещества на часовое стекло, смочите 1—2 каплями концентрированной соляной кислоты, внесите при помощи платиновой проволочки немного полученной кашицы в бесцветное пламя горелки п наблюдайте изменение цвета пламени.
III. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Выводы, которые можно сделать на основании окрашивания пламени, становятся более надежными, если испускаемые • лучи исследовать при помощи спектроскопа. Каждый элемент характеризуется вполне определенными цветными линиями, расположенными в различных участках спектра. Каждая такая линия отвечает определенной длине волны.
Рис. 36. Ручной спектроскоп со шкалой длин волн (схема)
Спектры щелочных металлов (К, Na, Li) содержит мало линий. Спектры щелочноземельных металлов (Са, Sr и Ва) содержат больше линий, особенно в желтой и красной частях спектра. Кальций и стронций с трудо.м удается отличить друг от друга (особенно в случае одновременного присутствия их) при непосредственном наблюдении глазом окраски пламени. При помощи же спектроскопа это удается сделать значительно легче.
Соединения бария легко обнаружить по окраске пламени, так как в спектре бария преобладают характерные зеленые линии.
Для качественного анализа вполне пригоден так называемый ручной спектроскоп (рис. 36).
Для исследования спектра в пламя горелки вводят на платиновой проволоке или волокне асбеста хлорид исследуемого металла или смесь хлоридов и рассматривают излучение через
4 Зяк. 4993. Алимлрин. 49
окуляр спектроскопа. Вначале следует произвести ряд опытов с солями известного состава и лишь после того, как будет приобретен опыт работы с прибором и произведена градуировка прибора по соответствующим линиям ряда элементов, приступить к спектральному анализу неизвестного вещества *.
Спектральный метод анализа позволяет обнаруживать элементы при очень малых концентрациях их в анализируемом веществе. В настоящее время он получил весьма широкое распространение при изучении состава самых разнообразных объектов. Особенно ценен этот метод при изучении состава веществ, содержащих редкие металлы.
Так как некоторые вещества мало летучи при температуре пламени газовой горелки, то для изучения их спектра рекомендуется пользоваться электрической искрой, образующейся от трансформатора или индукционной катушки. При проскакивании электрической искры между платиновыми или угольными электродами, один из которых смочен исследуемым раствором соли какого-либо металла, получается искровой спектр соответствующего металла. Этим способом может быть обнаружено очень малое количество элемента.
IV. КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Капиллярно-адсорбционный метод, или, как его называют, «капельный анализ»**, основан на использовании для целей анализа капиллярных и адсорбционных явлений в волокнах фильтровальной бумаги. Так как адсорбция волокнами фильтровальной бумаги, а также скорость диффузии по капиллярам различных ионов неодинаковы, то при нанесении капли раствора на фильтровальную бумагу происходит накопление и разделение ионов по концентрическим зонам, где те или другие ионы затем могут быть обнаружены чувствительными и специфическими реакциями. Белый цвет бумаги дает возможность легко замечать цветные продукты реакции. Если образующееся вещество мало растворимо, оно задерживается в капиллярах бумаги в виде пятна, растворимые же продукты двигаются дальше. Поэтому при выполнении капельных реакций, ведущих к образованию осадка, происходит одновременно и процесс фильтрования, при котором фильтрат собирается вокруг пятна, образованного осадком. В случае необходимости в этой краевой зоне ионы могут быть открыты прибавлением надлежащих реактивов. Это ценное свойство фильтровальной бумаги позволяет в не-
* Более подробное описание применения этого метода можно найти в руководствах: Ф. Тредвелл и В. Гол л, Качественный анализ, ГХИ, М., 1946 и С. Л. Мандельштам, Введение в спектральный анализ, Гостех-издат, М., 1946. А. К. Русанов, Спектральный анализ руд и минералов, Госгеолиздат, М., 1948.
** См. руководства: Н. А. Т а н а н а е в, Капельный метод, ГОНТИ, М., 1939 и Ф. Ф а й г л ь, Капельный анализ, ГОНТИ, М., 1937.
50
которых случаях избегать длительных операций разделения элементов посредством осаждения, фильтрования и промывания осадков.
Реакции на фильтровальной бумаге выполняются следующим образом: при помощи стеклянной трубочки, оттянутой на конце в капилляр, набирают такое количество исследуемой жидкости, которое удерживается капиллярными силами (капля жидкости не должна висеть на кончике капилляра). Затем вертикально поставленную трубочку плотно прижимают к горизонтально расположенному листку рыхлой фильтровальной бумаги, на которой при этом образуется круглое пятно. В центр образовавшегося пятна аналогичным способом помещают каплю реактива, и тогда, в зависимости от растворимости получающегося продукта реакции, образуется большое или маленькое окрашенное пятно (рис. 37). В некоторых случаях пятно получается более четким, если сначала на бумагу поместить каплю реактива, а потом каплю испытуемого раствора. Иногда рекомендуется употреблять заранее пропитанную реактивом и высушенную бумагу. Для открытия малых количеств определяемого элемента капли исследуемого раствора и реактива наносят несколько раз последова-
тельно друг на друга. В результате такой операции образуется более четкое пятно, особенно в тех случаях, когда продукты реакции мало растворимы.
Капельный анализ, введенный в практику аналитической химии Н. А. Тананаевым, широко применяется во многих лабораториях при исследовании минералов, руд и сплавов.
Реантив
Растворяй (фильтрат)
Капилляр
Цветное пятно (опадон) / Вода
Фильтровальная думала
Рис. 37. Капельные реакции на фильтровальной бумаге
V. МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ*
Для обнаружения ряда катионов и анионов при анализе с успехом могут быть использованы реакции, в результате которых образуются соединения, обладающие характерной формой кристаллов **. Изучение образующихся кристаллов произво-
* Микрокристаллоскопический анализ впервые предложен русским химиком и кристаллографом Т. Е. Ловинцем в 1798 г. (см. Г. Л е м л е й н и Е. Цехновицер, К истории возникновения микрохимического анализа, Архив истории и техники, сер. 1, вып. 4, стр. 365, АН СССР, М., 1931.
** С методами и приемами микрокристаллоскопического анализа можно более детально ознакомиться по руководству И. Кор ен м ан, Микрокристаллоскопия, Госхимиздат, М., 1947.
4?- 51
дится при помощи обычного биологического микроскопа при увеличении в 60—250 раз (рис. 38).
Микрокристаллоскопические реакции производятся на пред
метных стеклах, причем на одном стекле можно выполнить несколько реакций. Обычный размер предметных стекол — 20 X 60 мм. Покровные стекла при микрокристаллоскопическом анализе применяются редко. На тщательно вымытое и затем
обезжиренное предметное стекло помещают при помощи капилляра каплю исследуемого раствора и рядом с ней каплю реактива, а затем при помощи заостренной стеклянной палочки соединяют обе капли, стараясь не производить перемешивания растворов. Через несколько минут наблюдают под микроскопом образование кристаллов в месте соприкосновения двух капель.
В некоторых случаях, для повышения концентрации реактива, к капле исследуемого раствора прибавляют не раствор, а небольшое количество твердого реактива.
Если осадок обладает значительной растворимостью, то нанесенную на предметное стекло каплю исследуемого раствора вначале упаривают над маленьким
Рис. 38. Микроскоп (схема) пламенем микрогорелки или прикосновением к обратной стороне стекла нагретой медной проволокой; сухой остаток смачивают каплей реактива и через несколько минут рассматривают образующиеся кристаллы под микроскопом.
Если полученная соль склонна давать пересыщенные рас-
творы, то выделение кристаллов ускоряют легким трением стеклянной палочкой.
Малорастворимые соединения часто выпадают в осадок в виде очень мелких кристаллов. В таких случаях для получения достаточно крупных кристаллов, хорошо различаемых под микроскопом, осадок перекристаллизовывают. С этой целью осадок растворяют при нагревании в 2—3 каплях растворителя; по охлаждении раствора из него выделяются более крупные
52
кристаллы, причем они образуются в первую очередь по краям капли.
При осаждении кристаллов из сравнительно концентрированных растворов кристаллообразование протекает настолько быстро, что происходит выделение обильного осадка, состоящего из весьма мелких кристаллов нехарактерной формы или в виде дендритов. В таких случаях можно достигнуть лучших результатов, пользуясь перекристаллизацией или предварительно разбавив водой исследуемый раствор.
Для получения надежных результатов следует строго придерживаться указанного в руководстве способа выполнения реакции; кроме того, рекомендуется производить контрольную реакцию с раствором соли определяемого элемента и, в случае сходства форм кристаллов в исследуемой и контрольной капле, можно считать, что искомый элемент обнаружен.
Наблюдаемые формы кристаллов следует зарисовать в лабораторном журнале (см. приложение 4).
Правила работы с микроскопом
Микроскоп (рис. 38), применяемый для микрокристаллоскопи-ческого анализа, состоит из оптических частей — объективов, окуляров, конденсора и штатива со столиком, тубусом и приспособлением для перемены объективов.
Прилагаемые к микроскопу объективы привинчиваются к нижнему концу тубуса либо непосредственно, либо при помощи особого приспособления — «револьверного диска», позволяющего быстро производить смену объективов в зависимости от требуемого увеличения.
Окуляры вставляют в тубус сверху без специального закрепления.
Передвижение тубуса вверх и вниз осуществляется при помощи двух кремальер (винтов), соединенных с зубчатой передачей (гребенкой). Одна кремальера служит для грубой установки тубуса при применении слабого и среднего увеличения. Другая кремальера позволяет поднимать и опускать тубус с большой точностью; она необходима при работе с большими увеличениями. Наблюдаемые объекты рассматриваются на стеклянной пластинке, предметном стекле, которое помещают на столик микроскопа и, если надо, закрепляют пружинным зажимом. При применении сильных увеличений рассматриваемую каплю покрывают покровным стеклом, представляющим собой очень тонкую стеклянную пластинку (толщиной приблизительно 0,1—0,2 мм).
Микроскоп является весьма точным прибором, требующим аккуратного обращения и самого тщательного ухода. При работе с микроскопом необходимо соблюдать следующие правила:
1. Микроскоп должен находиться в помещении, воздух которого не содержит сероводорода, паров кислот, вызывающих порчу металлических частей.
53
2. В нерабочее время микроскоп необходимо хранить в специальном ящике или покрывать колпаком для защиты от загрязнения пылью.
3. Нельзя помещать на столик микроскопа мокрое предметное стекло. Столик должен быть всегда совершенно чистым.
4. При опускании тубуса микроскопа нужно тщательно следить за тем, чтобы объектив не коснулся исследуемой капли. Если же объектив коснется капли, то необходимо сейчас же протереть его влажной мягкой тряпочкой, а затем вытереть досуха.
5. При сильных увеличениях применяется покровное стекло, чтобы получить возможно более ясное изображение кристаллов. В этом случае установку на фокус лучше всего производить следующим образом: вначале опустить тубус кремальерой почти до соприкосновения с покровным стеклом, а затем уже наблюдать в окуляр микроскопа, одновременно приподнимая тубус при помощи микрометрического винта до тех пор, пока не получится совершенно ясное изображение. Если не соблюдать этого правила, можно раздавить предметное и покровное стекла и испортить объектив.
6. Всегда надо рассматривать кристаллы сначала с применением слабых увеличений, а затем уже постепенно переходить к более сильным.
7. Во время работы с микроскопом чрезвычайно важно правильно выбрать освещение (в зависимости от свойств рассматриваемого объекта).
8. При рассмотрении контуров кристаллов наибольшая ясность изображения достигается соответствующим изменением величины отверстия диафрагмы, помещающейся под столиком микроскопа. Окрашенные вещества следует рассматривать с большим отверстием диафрагмы и со вставленным конденсором.
9. По окончании работы с микроскопом необходимо убрать предметное стекло, тщательно осмотреть столик и объектив и, если надо, протереть их чистой мягкой тряпочкой.
10. Микроскоп нельзя оставлять без окуляра при вставленных объективах, так как в этом случае последние загрязняются пылью.
11. В случае неисправности какой-либо части микроскопа следует обращаться к руководителю.
VI. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ СТУДЕНТА
Приступая к занятиям по качественному анализу, студент должен твердо помнить, что успешное выполнение анализа прежде всего зависит от тщательного и внимательного выполнения всех операций и точного соблюдения условий проведения реакций.
54
Важнейшим правилом работы в лаборатории является соблюдение чистоты и аккуратности в работе.
На рабочем столе должны соблюдаться строгий порядок и надлежащая чистота. Если пролит реактив, то он немедленно должен быть удален тряпкой или губкой. Ни в коем случае для этой цели нельзя употреблять полотенце, предназначенное для вытирания химической посуды.
Капельницы с реактивами должны быть всегда чистыми; если они загрязнились в результате работы или на них появился налет аммонийных солей, их следует протереть слегка влажной тряпкой. Необходимо следить за сохранностью этикеток. Если они испортились, то нужно заменить их новыми. Особенно тщательно надо следить за чистотой реактивов в капельницах и ни в коем случае не допускать обмена пробок с капиллярными пипетками. Если реактив загрязнился, то его сразу следует заменить новым, предварительно промыв капельницу и капилляр.
Рис. 39. Ерш для мытья пробирок
Всю аппаратуру: пробирки, капилляры, стекла, тигли после работы необходимо тщательно очищать от механических загрязнений ершом (рис, 39), птичьим пером или тампоном ваты, укрепленным на стальной проволоке, а затем хорошо промывать водой. В тех случаях, когда на стенках сосудов и капилляров остается осадок, его удаляют промыванием горячей соляной кислотой, а затем водой.
Для очистки внутренних стенок стеклянных сосудов от следов жира их моют горячей хромовой смесью (раствор К2СГ2О7 в конц. H2SO4) или 10%-ным растворохМ едкого натра, содержащим немного перманганата калия. В последнем случае сосуд должен быть затем еще промыт горячим раствором щавелевой кислоты для удаления отложившегося на стенках гидрата двуокиси марганца.
После такой очистки сосуды тщательно промывают сначала водопроводной, а затем дестиллированной водой. Если внутренние стенки смачиваются водой неравномерно, то это указывает на оставшиеся на стенках следы жира; в этих случаях сосуд обрабатывают водяным паром, как показано на рис. 40.
Если пробирки или капилляры внутри загрязнены жиром, то к стенкам легко пристают частицы осадка и вследствие этого часто не удается произвести полное отделение осадка от раствора.
Объемы растворов, которые обычно применяются в полумикроанализе, не превышают 1—2 мл, а для реакций обнаружения отдельных ионов используются капли исследуемого раствора.
55
Рис. 40. Прибор для пропаривания посуды
Работа с маленькими объемами и небольшими количествами вещества требует строгого соблюдения точной дозировки реактивов.
На полноту осаждения и тщательное промывание осадков должно быть обращено особое внимание; только при этих условиях возможно достигнуть полного разделения элементов.
При спешной и невнимательной работе на первых же порах происходит путаница, так как если определяемые ионы не полностью осаждены и осадки плохо промыты, то результаты реакций искажаются, искомый ион не удается обнаружить и анализ приходится начинать сначала.
Необходимость повторения небрежно выполненной работы и несвоевременно сделанные записи в журнал всех наблюдений и выводов приводят всегда к излишней затрате времени.
На пробирках или других сосудах с растворами или осадками, которые приходится оставлять до следующего дня, надо, во избежание недоразумений, наклеивать этикетки с надписями, указывающими, что в сосудах содержится.
Следует помнить, что результаты анализа оцениваются не только правильным разрешением вопроса о составе вещества, но и по скорости выполнения анализа.
Прежде чем приступить к работе за лабораторным столом, студент должен внимательно ознакомиться с приемами полумикроанализа (см. «Аппаратура и методы полумикроанализа», с гр. 28), а затем уже изучать реакции катионов и анионов.
Когда изучены отдельные реакции различных ионов и установлено сходство и различие в поведении отдельных ионов в растворе, приступают к анализу смеси ионов.
При выполнении систематического хода анализа и отдельных реакций студент должен иметь ясное представление о механизме реакций и условиях их протекания в нужном направлении.
Следует всегда помнить, что взаимодействие между химическими соединениями зависит от условий и среды. Реакция, идущая при комнатной температуре, может протекать иначе при температуре кипения раствора. Большое влияние на ход реакции оказывают состав образующихся продуктов и концентрация ионов водорода, а также прибавляемого реактива в растворе.
В ряде случаев для подтверждения состава выпавших в результате реакций осадков необходимо еще изучить Их свойства (кристаллическую форму, цвет, растворимость и т. п.).
56
Иногда желательно провести проверочные реакции обнаружения иона в исследуемом растворе другим реактивом; если обе реакции приводят к одному и тому же выводу, можно быть уверенным в правильности результатов.
В заключение следует сказать, что успешное выполнение анализа во многом зависит от сознательного и вдумчивого выполнения всех операций. Н. А. Меншуткин в своем классическом учебнике по аналитической химии (1874) предупреждает учащихся, что «Занимающийся часто не работает головою, но остается занят исключительно механической стороной дела. Одно механическое занятие не приносит и самой простой пользы, оно даже не может научить делать правильно анализа, не говоря уже о том, что химическое мышление при этом развиваться не может».
Ни одна реакция не должна выполняться, прежде чем не будет понят смысл всех производимых операций.
Всякий исследователь вначале должен представить себе в уме ход процесса, а затем уже реализовать его на практике и делать соответствующие выводы.
Если явление не понятно или реакция проходит не в том направлении, какое ожидалось, и получились продукты с другими свойствами, то это отклонение следует внимательно разобрать и разрешить посредством чтения соответствующих разделов учебника; если решение не будет найдено, то нужно обратиться за помощью к руководителю.
Приступая к работе по качественному анализу, студент вначале практически знакомится с наиболее важными и типичными реакциями катионов первой группы. Когда свойства ионов и образуемых ими соединений будут хорошо изучены, студент сам готовит смесь ионов этой группы и производит их осаждение групповым реактивом, а затем производит их разделение и обнаружение по приводимой ниже схеме.
После того как будет приобретен опыт работы с ионами I группы, переходят в том же порядке к изучению катионов II группы и к анализу их смеси.
Изучив реакции и ход анализа каждой группы в отдельности, приступают к анализу смеси ионов обеих групп. Таким же путем изучают катионы остальных групп.
В конце студент готовит смесь ионов всех пяти групп и производит анализ по указанной схеме.
Для приобретения опыта определения не только больших количеств элементов, но и малых, при изготовлении смеси ионов следует брать различные количества растворов солей металлов, причем некоторые элементы можно не включать в смесь с тем, чтобы потом доказать их отсутствие в анализируемой смеси.
По мере выполнения отдельных разделов программы студент получает от руководителя контрольные задачи в виде смеси растворов солей или в виде различных природных и искусственных
57
продуктов (минералы, руды, сплавы, шлаки и т. и.) (см. приложение 2).
Анализируя эти объекты, студент знакомится с методами предварительных испытаний, с разложением труднорастворимых соединений и т. п.
Число контрольных задач определяется учебным планом.
Организация рабочего места студента
Для изучения реакций катионов и анионов и выполнения анализов студенту выдается переносная лаборатория — ящик, содержащий все необходимые реактивы, посуду и приборы (см. приложение 1).
Кроме этого комплекта студентам выдаются, по мере надобности, приборы общего пользования, которые должны быть возвращены дежурному лаборанту после их использования.
Приступая к работе, студент помещает на лабораторном столе ящик-лабораторию, оставляя перед ящиком достаточно места для работы.
Таблица VII
Образец схемы записи результатов изучения качественных реакций ионов
Катионы I группы
Реактив Ро+ * 1 AgT 1 Hg2T +
Состав и свойства продуктов реакции
НС1 PbCl,, белый кристаллический осадок, растворимый в горячей воде AgCl, белый творожистый осадок, растворимый в аммиаке Hg2ci2, белый осадок, чернеющий при добавлении раствора аммиака
n2s PbS, черный осадок, растворимый в HNO3 _Ag2S, черный осадок, растворимый в HNOj Hgs + Hg, черный осадок, растворимый в HNO34-HC1
H2SO4 PbSO4, белый осадок, растворимый в NaOH и в NH4C3H,O2 Не образует осадка - Hg2so4, белый осадок; образуется в концентрированных растворах солей Hg2+
NaOH РЬ(ОН)2, белый аморфный осадок, растворимый в избытке NaOH Ag?O, коричневый осадок, растворимый в аммиаке и в HNO,; , Hg2O, черный осадок, нерастворимый в избытке NaOH
NHj Pb(OH)NO3, белый осадок, не растворимый в избытке раствора аммиака Ag?O, коричневый осадок, легко растворимый в избытке аммиака [Hg2ONH2] NO3 + Hg, черный осадок, нерастворимый в избытке аммиака
58
На стол (перед ящиком-лабораторией) кладется зеркальное стекло (24 X 30 см), под которое помещается лист белой бумаги. При отсутствии стекла на стол кладется лист белой плотной бумаги. На стекле располагаются все необходимые приборы и посуда в определенном порядке (рис. 41).
С правой стороны помещаются учебник, лабораторный журнал, штатив с микрогорелкой и водяная баня; с левой стороны— штатив с пробирками и центрифуга.
Лабораторный журнал
При выполнении практических работ все наблюдения записываются в специальную тетрадь, называемую лабораторным журналом.
Никакие записи в черновиках или на отдельных листах бумаги не допускаются.
В журнале кратко записываются теоретические основы реакции и условия ее выполнения, а также схема хода анализа. Особенно тщательно должны быть отмечены все наблюдающиеся явления, как то: цвет и форма осадка, его свойства, окраска раствора и т. п. Неудавшиеся опыты также заносятся в журнал с указанием причины неудачи.
После выполнения всех реакций на определенную группу ионов в журнале кратко записываются выводы (табл. VII). Отмечаются сходство и различие реакций ионов.
Окончательные результаты анализа раствора или твердого вещества оформляются в журнале в виде таблицы с указанием обнаруженных и необнаруженных ионов. Если ион обнаружен, то отмечается также и приблизительное его содержание (много, мало, следы) на основании величины осадка или интенсивности окраски раствора (табл. VIII).
Таблица VIII
Схема записи результатов анализа в журнале
Результаты анализа № 15
Начат //X/ Закончен 2/Х/
I. Предварительное исследование анализируемого вещества
1. Внешний вид, цвет, твердость, запах и другие физические свойства (если для анализа дан раствор с осадком, то отметьте это в журнале).
Прозрачные бесцветные кристаллы
2. Микроскопическое исследование Не производилось
3. Отношение к прокаливанию и стеклянной трубке.............
Внешне не изменяется
59
4 Отношение к воде, кислотам, щелочам, окислителям, восстановителям и другим реактивам .............................................
В воде не растворяется', при добавлении НС1 растворяется выделяя пузырьки бесцветного газа
5. Прочие наблюдения ............................................
II. Результаты химического анализа
Результаты реакций Обнаруженные катионы Количество' Результаты реакций Обнаруженные анионы Количество
Большой осадок при действии (NH^ ао4 Са+ + Много Обильное выде-лениегаза СО» со3= Много
Небольшой осадок при действии раствора CaSO4 Sr+ + Мало Небольшое помутнение при действии AgNOs СГ (примесь из реак- Следы
Бледнокрасное окрашивание при действии KSCN Следы тива)
III. Выводы
Вещество представляет собой карбонат кальция (кальцит) содержит в основном следующие элементы (ионы): Са++ и СО3= Кроме того, обнаружено немного Sr+ + а также следы /щ+ + +
Примечания. Указать примеси, обнаруженные в реактивах. Отметить элементы (ионы), определенные неправильно, кратко указать причины неправильного обнаружения ионов.
Анализ производил .....................(подпись студента)
Принял ..................... (подпись руководителя)
3?к. 4993. Алимарии.
Рис 41. Рабочее место студента
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА
I. Общие замечания
Качественный анализ растворов и твердых веществ распадается на следующие этапы:
I. Предварительное исследование.
II. Анализ катионов.
III. Анализ анионов.
IV. Обсуждение полученных результатов анализа и выводы о качественном составе проанализированного вещества.
Чтобы иметь возможность после выполнения качественного анализа оценить относительное содержание элементов или ионов в анализируемом веществе, необходимо брать для анализа определенное количество исследуемого образца и отмечать в журнале величину образующихся осадков и интенсивность окраски растворов.
Какое количество вещества следует брать для анализа? Этот вопрос решают, исходя из следующих соображений.
Обычная чувствительность микрохимических реакций очень велика, порядка 0,001 мг и меньше; казалось бы, можно обойтись очень небольшим количеством образца для получения четких реакций на каждый из присутствующих ионов. Но поскольку до настоящего времени известно мало специфических реакций, предварительное разделение катионов и выделение отдельных ионов неизбежны. Эти процессы всегда связаны с некоторыми потерями, что следует учитывать при определении необходимого для анализа количества вещества.
При анализе сплава, например, латуни следует иметь в виду, что такие металлы, как свинец, олово, железо, присутствуют в сплаве в относительно малых количествах (меньше 1 %). Поэтому рекомендуется брать для анализа около 20 мг образца.
Никогда не следует расходовать для анализа все имеющееся в наличии количество анализируемого вещества; необходимо оставить небольшую часть его для повторных определений. Часть, взятую для анализа, нужно разделить на три порции: одну—израсходовать для проведения предварительного исследования, другую — для определения катионов, третью — для определения анионов.
В ряде случаев вследствие отсутствия достаточной опытности у учащегося замечается стремление работать со слишком большими количествами вещества. К применению больших ко-
б[
личеств обычно побуждает представление о том, что при таких условиях труднее пропустить какую-нибудь составную часть вещества. Это справедливо, конечно, в отношении тех составных частей, которые присутствуют лишь в очень незначительной концентрации. Вообще же описанные ниже методы анализа дают возможность, при некотором навыке, обнаруживать присутствие нескольких десятых долей процента каждого иона.
Неопытные аналитики часто подвергают дальнейшему исследованию лишь небольшую часть полученного в процессе анализа фильтрата или осадка. Ясно, что тогда в исследуемом растворе будет иметься только небольшая доля того количества ионов, которое содержалось в первоначальном растворе. Трудности, с которыми часто приходится встречаться при обнаружении щелочных металлов (иногда находят лишь следы их), в большинстве случаев происходят именно от этой ошибки и гораздо реже — вследствие того, что для анализа было взято слишком мало испытуемого вещества. Исследование всего получаемого фильтрата необходимо еще и потому, что по количеству осаждаемых из фильтрата в дальнейшем осадков можно приблизительно определить относительное содержание ионов в анализируемом растворе. Само собой понятно, что это возможно осуществить лишь в том случае, если потери при разделении ионов незначительны и реакции производятся или со всей жидкостью, содержащей данные составные части, или же с определенной долей ее. Поэтому полученные осадки следует тщательно промывать, а промывные воды (если нужно, выпарив их предварительно) подвергать дальнейшей обработке вместе с фильтратом.
Как уже указывалось, для относительной оценки количества полученного осадка важно, чтобы сравниваемые осадки получались при возможно одинаковых условиях. Например, небезразлично, осаждать ли сульфид кадмия из щелочного или из кислого раствора или же оксалат кальция — при нагревании или на холоду. Важно также, чтобы работа велась с реактивами определенной концентрации и чтобы выработалась привычка производить одну и ту же операцию всегда одинаковым образом.
Часто случается, что тот или иной ион попадает из одной группы в другую; это происходит в том случае, если при разделении ионов не были соблюдены все необходимые условия. Свинец может иногда попадать в IV группу катионов, что приводит к ошибочному открытию бария. Часто «находят» кальций, если не вполне были удалены другие катионы этой же группы (барий или стронций). Иногда обнаруживают магний вследствие недостаточно полного предварительного отделения иона марганца или катионов IV группы. Поэтому, если есть сомнения в результатах реакции, то надо всегда сначала убедиться, правильно ли была произведена вся предшествующая работа, и 62
снова Повторить ход анализа, внеся в него надлежащее изменение после консультации с руководителем.
Недостаточная чистота реактивов также может явиться причиной обнаружения иона, который фактически отсутствует в исследуемом веществе. Поэтому желательно всегда пользоваться возможно более чистыми реактивами *. Наиболее часто встречающимися примесями в реактивах являются, например, мышьяк и железо в соляной кислоте, хлорид и сульфат натрия в карбонате натрия, кремневая кислота в щелочах. Нередко причиной появления примесей (ионов Са^:, СГд ЗО; служит дестил-лированная вода.
Кроме того, в анализируемый раствор могут попадать ионы SiOВОг, Na+, Zn4+, источником которых является химическая посуда.
Поэтому в случае нечетких результатов реакции говорить о присутствии следов того или иного иона можно лишь тогда, когда нет сомнения, что найденный ион, хотя и в небольшом количестве, но все-таки действительно содержится в исследуемом веществе (а не был введен в виде случайной примеси в процессе анализа). В случае же неуверенности в присутствии какой-либо составной части следует отметить это в журнале.
II. Предварительное исследование
Предварительное исследование физических и химических свойств анализируемого вещества может дать ценные указания на возможный состав его и позволяет более правильно подойти к выбору метода перевода вещества в растворимое состояние и дальнейшего хода анализа. В ряде случаев предварительное исследование дает возможность значительно сократить ход анализа, а иногда делает излишним дальнейшее исследование.
Прежде всего внимательно рассмотрите твердое вещество в лупу и установите, однородно оно или неоднородно; в последнем случае отметьте характер разнородных частиц и их приблизительное соотношение. Отметьте также форму частиц, их цвет, блеск (металлический или неметаллический), прозрачность.
Если вещество дано в виде кусков, измельчите его [молотком на стальной наковальне или в стальной ступке (рис. 43), а затем разотрите в фарфоровой ступке (рис. 42, а), и, наконец, если вещество трудно растворимо, то изотрите его в мельчайший! порошок в агатовой или яшмовой ступке (рис. 42, б1). Пользуясь небольшими количествами (2—3 мг) тонкоизмельчен-ного вещества, проделайте следующие испытания.
а) Испытание на присутствие органических веществ: поместите немного анализируемого вещества
* Метод испытания реактивов на чистоту и данные о содержании в них примесей можно найти в руководстве Ю. В. Карякина, Чистые химические реактивы,, Госхимиздат, М., 1947.
63
в тигель, прибавьте каплю концентрированной серной кислоты и осторожно нагрейте; обугливание пробы указывает на наличие органических веществ.
б) Нагревание в трубке: поместите 2—3 мг вещества в запаянную с одного конца стеклянную трубку (внутренний диаметр 3 мм и длина 60 мм) так, чтобы к стенкам трубки
ничего не пристало, и осторожно нагрейте, держа трубку почти горизонтально.
Некоторые вещества при прокаливании возгоняются и дают налеты на холодных стенках трубки.
Белый возгон дают соли аммония, окись мышьяка, окись сурьмы, хлорид ртути.
ртуть, сера, сульфид мышьяка и
Рис. 42. Ступкг:' а — фарфоровая; б — агатовая
Желтый возгон — иодная некоторые другие сульфиды.
Серый (до темносерого) возгон — ртуть, мышьяк, иод.
Перекиси и нитраты выделяют при прокаливании кислород; карбонаты (кроме карбонатов щелочных металлов) — СО2; органические соединения разлагаются, образуя уголь, двуокись и окись углерода, воду и продукты сухой перегонки ным запахом. Если при прокаливании выделяется вода, то определите при помощи лакмусовой бумаги реакцию водяных капель, конденсировавшихся в верхней части трубки; щелочная реакция воды указывает на содержание аммонийных солей или содержащих азот органических веществ, кислая — на присутствие легко разлагающихся солей сильных кислот.
в) Растворение в воде; поместите в пробирку 3 мг вещества и добавьте 1 мл воды; взбалтывайте несколько минут и, если вещество не растворится, то поместите пробирку в горячую водяную баню. Если при нагревании вещество полностью растворится, то некоторые указания на возможный состав образца можно получить при помощи таблицы растворимости. Окраска получившегося раствора может быть обусловлена растворимыми в воде солями меди, кобальта, никеля,
железа, хрома, а также хроматами или бихроматами. Испытайте реакцию раствора на лакмус: щелочная реакция указывает на присутствие свободного основания или солей, дающих при гидролизе щелочную реакцию, как, например, карбонатов, сульфидов, фосфатов и боратов щелочных металлов; кислая реакция указывает на присутствие кислоты или кислых солей
с характер-
I
Рис. 43.
Стальная ступка
64
или же таких солей, как FeCI3, гидролиз которых обусловливает кислую реакцию раствора.
г) Растворение в кислотах: если вещество не полностью растворилось в воде, слейте воду с нерастворивше-гося осадка и обработайте его 4—6 каплями 6 н. соляной кислоты, сначала на холоду, а затем при нагревании в водяной бане. Наблюдайте, не выделяются ли при этом газы. Если вещество не растворится в разбавленной соляной кислоте, то возьмите в другую пробирку 2 мг исследуемого вещества и обработайте 4—6 каплями концентрированной соляной кислоты сначала на холоду, а затем при нагревании, и отметьте ее действие.
Если нужно, испытайте таким же образом действие азотной кислоты, разбавленной и концентрированной, и, наконец, царской водки.
Эти простые предварительные испытания дадут возможность выбрать наилучший растворитель для исследуемого вещества, позволят более правильно провести весь ход анализа и сделать более правильный вывод о характере анализируемого вещества.
HI. АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Общие замечания
Качественное определение катионов в растворе при применении систематического' хода анализа, как было сказано раньше (см. Введение), начинается с последовательной обработки исследуемого раствора различными реактивами, которые осаждают отдельные группы ионов в виде труднорастворимых соединений (см. табл. III).
Осадки отдельных групп подвергаются затем дальнейшей обработке реактивами, которые позволяют произвести разделение ионов. Присутствие тех или иных ионов подтверждается характерными реакциями.
Разделение катионов по этой схеме может привести к надлежащим результатам только в том случае, если групповые реактивы применяются в определенной, указанной последовательности, в противном случае будут осаждаться другие ионы, не принадлежащие к данной группе.
Приготовление раствора для анализа катионов
Исследуемое вещество — твердое ®
Отвесьте 0,03—0,04 г тонкоизмельченного вещества и обработайте его водой или кислотами согласно результатам предварительного исследования.
Если вещество полностью растворимо в воде, то поместите навеску в коническую пробирку, прилейте 1—1,5 мл дестиллиро-
* Специальные указания по анализу металлов и сплавов см. «Анализ различных объектов», стр. 126.
5 Зак. 4993. Алимарин. 65
Таблица 1 Общая схема анализа катионов К раствору, который может содержать катионы пяти аналити- Отделите несколько капель первоначального раствора ческих групп, прибавьте 9 н. НС1 до прекращения выделения , 1 осадка для исследования на NH^-hoh (см. § 37) Раствор: катионы 11, III, IV и V групп; осадите сероводородом в кислой среде (концентрация НС1 в растворе должна быть равна 0,3 н.) Раствор: катионы III, IV и V групп; прокипятите до удаления H2S и сделайте испытания на фосфат- и арсенат-иоиы (см. § 17 и 18) Б Фосфат- и арсе-иат-ионы присутствуют Удалите фосфат-и арсенат-ионы^ как указано в § 17 и 18, и затем продолжайте анализ, как описано в А ,
А Фосфат- и арсенат-ионы отсутствуют Обработайте сероводородом в щелочной среде или (NH4)2S Раствор: катионы IV и V групп осадите (NH4)2CO8 Раствор: ионы Mg++, K+,Na+, NH4+ исследуйте по I § 33, 34, 35, 36 и 37
Осадок: ВаСО3, SrCOg, СаСО3 анализируйте по табл. 9
Осадок: CoS, NiS, ZnS, FeS, MnS, A1(OH)3, Cr(OH)3 обработайте 2 н. HC1, исследуйте по табл. 6 или 7
Осадок: HgS, PbS, Bi„S3, CuS, CdS, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S6, SnS, SnS2 обработайте раствором полисульфида аммония Раствор: (NH4)3AsS4, (NH4)3SbS4, (NH4)2SnS3 исследуйте по табл. 5
Осадок: HgS, PbS, CuS, Bi2S3, CdS исследуйте по табл. 4.
Осадок: РЬС12, AgCl, Hg2Cl2 исследуйте по табл. 2
66
ванной воды, нагрейте, если нужно, в водяной бане до полного растворения пробы и приступайте к анализу по описанной ниже схеме.
Если предварительное исследование показало, что анализируемое вещество растворимо в соляной кислоте, тощрилейте к взятой навеске по каплям НС1, тщательно перемешивая смесь и нагревая пробирку в водяной бане. Старайтесь растворить вещество в возможно малом количестве кислоты (в 5—10 каплях), в особенности если для растворения применяется конц. НО, так как наличие большого количества кислоты в растворе вызовет осложнения в дальнейшем исследовании (H2S не осаждает сульфидов II группы в сильно кислом растворе, а для нейтрализации избытка конц. НС1 потребуется соответственно большой объем раствора аммиака, что поведет к чрезмерному увеличению общего объема исследуемого раствора). Удаление конц. НС1 выпариванием недопустимо, так как при этом возможны потери летучих хлоридов, как, например, AsCl3, HgCE, SnCl4.
Когда растворение взятой пробы закончится, прилейте 1 —1,5 мл дестиллированной воды и приступайте к осаждению II группы сероводородом, как указано в § 5 (т. е. при соответствующей концентрации НС1 в растворе). Если для растворения навески приходится пользоваться азотной кислотой или царской водкой, то поместите взятую пробу в фарфоровую чашку, прилейте 10—15 капель HNOs или царской водки и нагревайте на водяной бане (под тягой) до полного растворения пробы.
Избыток HNO3 или царской водки необходимо удалить выпариванием раствора на водяной бане (до объема в 2—3 капли), так как в присутствии этих окислителей ион S" будет окисляться до свободной серы, что будет препятствовать в дальнейшем образованию сульфидов II группы.
По окончании выпаривания прилейте к полученному раствору или влажной массе 1 —1,5 мл дестиллированной воды и анализируйте раствор по изложенной ниже схеме.
Если после обработки исследуемого вещества кислотами остается нерастворимый * остаток, то исследуйте его по схеме, описанной на стр. 118.
Исследуемое вещество — раствор с осадком
Отделите осадок от раствора и обработайте его при нагревании возможно малым количеством НС1, HNO3 или царской водки. Если осадок растворится полностью, то присоедините полученный раствор к основному раствору.
Если осадок не растворится в концентрированных кислотах, то исследуйте его отдельно по схеме, изложенной на стр. 118.
* Абсолютно нерастворимых веществ не существует. «Нерастворимыми» мы будем условно называть такие вещества, растворимость которых весьма мала.
67
Удаление мешающих анализу ионов
Приступая к анализу, следует иметь в виду, что присутствие в растворе некоторых анионов мешает нормальному проведению хода анализа по описанной ниже схеме. Так, например, сильные окислители препятствуют осаждению элементов II группы сероводородом, окисляя его. Соли слабых кислот мешают регулировать кислотность раствора (перед осаждением сероводородом). Большая концентрация циан-ионов препятствует выделению меди в виде сульфида вследствие образования комплексного соединения. По той же причине не могут быть осаждены сульфиды олова (II), мышьяка (V) и сурьмы (V) при наличии в растворе фторидов. Фосфаты вызывают преждевременное осаждение щелочноземельных элементов, которые благодаря этому могут выпасть в осадок вместе с III группой.
Органические соединения препятствуют осаждению некоторых катионов, в частности, осаждению алюминия и хрома аммиаком в виде гидроокисей. Поэтому все вышеперечисленные соединения, мешающие анализу, должны быть предварительно удалены из раствора.
Если предварительным испытанием установлено наличие в анализируемой пробе органических веществ, то исследуемый материал нагревают на пламени горелки или в электрической печи при доступе воздуха до тех пор, пока не сгорят обуглившиеся частицы. В тех случаях, когда присутствуют мышьяк, сурьма или другие элементы, образующие легколетучие соединения, такой способ удаления органических соединений непригоден вследствие возможных потерь составных частей анализируемого вещества. В этом случае пробу обрабатывают азотной и серной кислотами, разрушающими органические соединения.
Фтор-ион удаляют нагреванием раствора или твердого образца с концентрированной серной кислотой.
В большинстве случаев оказывается вполне достаточным следующий метод удаления мешающих ионов (за исключением фосфат- и арсенат-ионов).
1—2 мл анализируемого раствора или 40 мг средней пробы твердого порошкообразного вещества помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают 1 мл концентрированной азотной кислоты (под тягой). Раствор кипятят, прибавляя, если нужно, 1—2 капли концентрированной соляной кислоты, и затем упаривают почти досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 1 мл дестилли-рованной воды и, если при этом остается нерастворимый осадок, его отделяют от раствора центрифугированием и исследуют (см. «Анализ нерастворимого остатка», стр. 118), Раствор после отделения осадка анализируют по основной схеме.
При наличии в анализируемой пробе фосфатов их удаляют при помощи SnCl4 или 7г(МОз)4, как описано в § 18.
В отдельной пробе устанавливают наличие ионов аммония.
68
ПЕРВАЯ ГРУППА
[СВИНЕЦ, СЕРЕБРО, РТУТЬ (I)]
Общая характеристика группы
К первой аналитической группе относятся элементы, хлориды которых очень мало растворимы в воде. На основании этого общего им всем свойства они могут быть отделены от катионов всех других групп. Все три элемента I группы принадлежат к разным группам периодической системы элементов, и потому свойства их соединений различны; так, например, хотя растворимость хлоридов всех этих элементов и незначительна, но далеко не в одинаковой степени: Н£2С12 и AgCl практически совсем нерастворимы в воде (Пр^ск = 1,1 • 10~18, ПрА С1 = 1,56 • 10~10); в то же время РЬС12 хорошо растворим в горячей воде (Яррьсь = 2,4 • 10-4). Растворимость сульфатов изменяется в другом порядке: PbSO4 почти нерастворим (Яррь30 = 2- 10-8), Hg’2SO4 — плохо, a Ag2SO4 хорошо растворимы в воде. Серебро и свинец осаждаются в виде сульфидов сероводородом в кислой среде; ртуть (I) не образует устойчивого сульфида, так как Hg2S разлагается на HgS и Hg. Свинец обладает амфотерными свойствами, поэтому РЬ(ОН)2 и многие соли свинца, как, например, PbSO4, РЬСгО4, растворимы в едких щелочах; гидроокиси серебра и ртути неустойчивы и разлагаются в момент образования на окись и воду. Отношение к аммиаку также различно: серебро образует с NH3 комплексный катион [Ag(NH3)2]+, все соли которого хорошо растворимы в воде; свинец дает основные соли, нерастворимые в избытке реактива; одновалентная ртуть образует нерастворимое в воде амидосоединение двухвалентной ртути (NH2HgCl) с выделением свободной ртути.
Анализ первой группы
Таблица 2
К раствору, который может содержать катионы всех пяти групп, прибавьте 6 н. НС1 до прекращения выделейия осадка
Осадок: AgCJ, Hg2CI2, РЬС12 промойте 1 н. HCI; прибавьте 5 капель воды и прокипятите
Раствор: РЬС12 исследуйте по § 2
Осадок: AgCI2 и Hg2Cl2 обработайте 3—4 каплями конц. раствора NH3
Раствор: катионы II, III, IV и V групп; исследуйте по табл. 3
Осадок:
NH2HgCl + Hg исследуйте по §4
Раствор: fAg(NH3S]C1 исследуйте по
§ 3
* Пр — сокращенное обозначение «произведения растворимости».
69
§ 1. Отделение первой группы
Поместите 1 мл исследуемого раствора в коническую пробирку и прибавьте по каплям 6 н. соляной кислоты до полного осаждения хлоридов I группы.
После прибавления каждой капли раствор следует тщательно перемешивать стеклянной палочкой. Обычно двух капель 6 н. НС1 бывает достаточно для полного осаждения катионов I группы, однако после этого следует прибавить еще избыток кислоты (две капли). Избыток НС1 необходим для растворения ВЮС1 и SbOCl, которые могут быть в осадке вместе с хлоридами элементов I группы. Центрифугируйте и отделите от осадка прозрачный раствор, содержащий катионы II, III, IV и V групп. Перенесите раствор в фарфоровую чашку, а осадок промойте два раза холодной 1 н. соляной кислотой, прибавляя ее каждый раз по 5—6 капель. Присоедините первую порцию промывной жидкости к раствору катионов II, III, IV и V групп. Обработайте осадок по табл. 2, а раствор исследуйте по табл. 3.
Если при прибавлении 6 н. НС1 к исследуемому раствору осадок не образовался, то I группа отсутствует.
Примечание. Несмотря на прибавление избытка кислоты, в осадке хлоридов I группы может остаться значительное количество SbOCl; поэтому если после отделения РЬСЬ и AgCl остается большой осадок, то рекомендуется исследовать его на присутствие сурьмы по § 15 после растворения в концентрированной НС1.
§ 2. Отделение и обнаружение свинца
К осадку хлоридов, находящемуся в конической пробирке, прибавьте 4—5 капель дестиллированной воды, перемешайте, нагрейте в кипящей водяной бане и затем центрифугируйте. Перенесите капиллярной пипеткой прозрачный раствор хлорида свинца в маленькую пробирку (1—2 мл) и примените следующие реакции для определения присутствия иона свинца:
а) Реакция с КгСггО?. Поместите две капли полученного раствора на стеклянную пластинку и к одной из них прибавьте каплю 6 н. уксусной кислоты и каплю КгСггО?; появление желтого осадка РЬСгО4 указывает на присутствие свинца.
б) Реакция с H2SO4. Ко второй капле раствора прибавьте каплю 6 н. серной кислоты; в присутствии свинца — белый осадок PbSO4.
в) Реакция с дитизоном. Сильно взболтайте в маленькой пробирке каплю испытуемого раствора с каплей раствора дитизона в четыреххлористом углероде. В присутствии свинца зеленая окраска дитизона переходит в кирпично-красную.
70
§ 3. Обнаружение серебра
Если реакция на свинец дала положительный результат, то промывайте осадок хлоридов водой до полного удаления хлорида свинца. Полноту отделения можно считать достигнутой, если капля промывной воды не образует мути с раствором бихромата калия. К оставшемуся осадку прибавьте, в зависимости от величины осадка, 3—4 капли конц. раствора аммиака; перемешайте, слегка нагрейте, центрифугируйте и отделите раствор от осадка.
Реакция на ион серебра. Поместите в маленькую пробирку 2—3 капли аммиачного раствора, прибавьте конц. азотную кислоту до кислой реакции (1—2 капли) и перемешайте. Появление белого творожистого осадка AgCl указывает на наличие Ag+.
В присутствии больших количеств Hg2C12 реакция на ион Ag может дать отрицательный результат, если его относительно мало в растворе. Свободная ртуть, выделившаяся при взаимодействии Hg2Cl2 с аммиаком, восстанавливает ион серебра по реакции 2AgCl ф- Hg = 2Ag ф- HgCl2. В таких случаях, чтобы обнаружить серебро, следует растворить черный осадок, содержащий Hg, Ag и NH2HgCl, в царской водке. При разбавлении полученного раствора водой выделится осадок Ag’Cl.
§ 4. Обнаружение ртути (I)
Если после обработки осадка хлоридов раствором аммиака остался черный остаток, то промойте его водой, обработайте тремя каплями конц. соляной кислоты и одной каплей конц. азотногй кислоты, нагрейте (в течение 5—8 мин.) в кипящей водяной бане * и разбавьте вдвое водой. Докажите присутствие в растворе иона ртути при помощи следующих реакций.
а) Реакция с SnCl2. Поместите 2 капли полученного раствора на часовое стекло и прибавьте к ним 2—3 капли раствора SnCl2; появление белого или серого осадка Hg2Cl2-|-Hg указывает на присутствие иона ртути.
б) Реакция с дифенилкарбазидом. Поместите на фарфоровую пластинку или на крышку тигля каплю исследуемого раствора, прибавьте к ней каплю раствора дифенилкарба-зида и по каплям 4 н. раствор карбоната натрия до слабокислой реакции. В присутствии ртути появляется синевато-лиловый осадок или синее окрашивание.
* Нагревание необходимо для разрушения избытка царской водки; если это не будет сделано, то реакция на ион Hg++ с SnCh может дать отрицательный результат, несмотря на присутствие в растворе ионов Hg++, так как Sn11 будет окислено до SnIV царской водкой, а не ионами ртути.
71
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте общую характеристику катионов I группы.
2. Почему для осаждения катионов I группы нельзя брать конц. соляную кислоту? Почему 6 н. НС1 следует прибавлять в небольшом избытке?
3. Почему ионы РЬ++ нельзя полностью осадить в виде РЬС12?
4. Как узнать, весь ли РЬС12 удален из осадка хлоридов?
6. Как действуют едкие щелочи на катионы I группы?
6. Как действует на катионы I группы раствор аммиака: 1) прибавленный до слабощелочной реакции и 2) в избытке?
7. Напишите уравнения реакций: 1) Ag2S + HNO3; 2) PbS + HNO3; 3) PbSO4 + NaOH; 4) PbSO4 + NH4C2H3O2.
8. Как разделить смесь PbSO4, AgCl и Pb, не растворяя свинца?
9. Как действуют KBr, KJ, H2S и HNO3 на [Ag(NH3)2]Cl?
ВТОРАЯ ГРУППА
[МЫШЬЯК, СУРЬМА, ОЛОВО, РТУТЬ (II), ВИСМУТ, МЕДЬ, СВИНЕЦ, КАДМИИ]
Общая характеристика группы
Элементы второй группы сходны между собой в том отношении, что все они могут быть осаждены сероводородом в кислом растворе.
Произведения растворимости сульфидов этой группы настолько малы (см. приложение 5 «Произведения растворимости»), что при концентрации катиона 1 мг/мл достаточно той незначительной концентрации иона S=, какую создает H2S в кислой среде, чтобы превысить константу произведения растворимости любого из сульфидов этой группы. Однако величины произведений растворимости отдельных сульфидов сильно отличаются друг от друга: наименьшее значение они имеют для Hg'S (Пр — = 4-I0~53), CuS (Пр = 8,5 • КН5) и Bi2S3 (Пр =7,1 • Ю”61); наибольшее значение — для CdS (Пр = 3,6 • 10~29) и PbS (Пр = 6,8 • КГ29). Поэтому сульфиды меди, ртути и висмута могут быть осаждены из более кислого раствора, чем PbS и CdS.
Опытным путем было найдено, что наиболее полное осаждение всех сульфидов II группы достигается при кислотности раствора, равной 0,3 н. НС1.
Химические свойства сульфидов также различны: CuS, HgS, PbS, Bi2S3 и CdS практически нерастворимы в растворах NaOH и (NH4)2S, тогда как AS2S3, AS2S5, Sb2S3, Sb2Ss и SnS2 — тиоангидриды и как соединения, имеющие кислотный характер, растворяются в NaOH, Na2S, (NH4)2S, образуя растворимые в воде тиосоли, например: (NH4)3AsS3, (NH4)3AsS4, (NH4)2SnS3.
Различия в свойствах сульфидов позволяют разделить вторую группу на две подгруппы: подгруппу II А, объединяющую элементы, сульфиды которых нерастворимы в едких и сернистых щелочах, и подгруппу II Б, в которую входят элементы, образующие сульфиды, растворимые в указанных реактивах, 72
К подгруппе II А относятся элементы: Hg (II), Bi, Pb, Си, Cd. Их гидроокиси — слабые основания, нерастворимые в воде. Гидроокись ртути неустойчива и распадается в момент образования на HgO и Н2О.
Раствор аммиака как слабое основание дает с солями Bi, Pb, Си и Cd основные соли. Основные соли меди и кадмия растворимы в избытке раствора аммиака с образованием комплексных ионов типа [MeII(NH3)4]++. С аммиаком HgCI2 дает соль NH2HgCl.
Сульфиды катионов подгруппы II А нерастворимы в разбавленной НС1, но растворяются (за исключением HgS) в 3 н. HNO3 при нагревании. Hg'S растворим в царской водкеили в конц. НС1 в присутствии таких сильных окислителей, как КС1О3 или Н2О2.
Элементы подгруппы ПБ: As, Sb, Sn проявляют ряд свойств, присущих неметаллам. За исключением Sn++ они не существуют в водных растворах в виде простых положительных ионов: мышьяк образует ионы HAsOf и AsO^, сурьма — HSbO^ и SbO+, олово — HSnOC. Все эти элементы образуют летучие гидриды (AsH3, SbH3 и SnH4). Хлориды AsCI3, AsClg, SbCl5 и SnCl4 являются хлорангидридами; окислы As2O5, As2O3, Sb2Os и SnO2 представляют собой ангидриды кислот.
Как уже было сказано, сульфиды элементов этой подгруппы являются тиоангидридамй и, растворяясь в сернистых щелочах, образуют тиосоли. В отличие от кислородных кислот тиокислоты неустойчивы и разлагаются в момент образования на H2S и тиоангидрид.
Реакция образования сульфидами элементов подгруппы II Б тиосолей используется в аналитической химии для отделения As, Sb и Sn от остальных элементов II группы. В качестве реактива при этом применяется полисульфид аммония (NH4)2Sn, который представляет собой смесь полисульфидов: (NH4)2S2, (NH4)2S3 и т. д. до (NH4)2S9. Все эти соли являются окислителями. Применение окислителя необходимо в данном случае для окисления Snn до SnIV, так как SnS не является тиоангидридом и не растворяется в растворах (NH4)aS и Na2S.
Полисульфид аммония окисляет SnS до SnS2, который легко образует тиосоль. Таким образом достигается полное отделение подгруппы II А от подгруппы II Б.
Анализ второй группы
Таблица 3
Раствор: катионы II, III, IV и V групп; пропустите сероводород в подкисленный НС1 раствор (концентрация HCI в нем должна соответствовать 0,3 н. соляной кислоте)
Осадок: сульфиды II группы обработайте раствором (NH4)2Sw
Осадок: HgS, CuS, PbS, Bi2S3, CdS исследуйте по табл. 4
Раствор: ионы AsS4~, SbSr=, SnS3=; исследуйте по табл. 5
Раствор: катионы III, IV и V групп; исследуйте по табл. 6
73
§ 5. Отделение второй группы
Регулирование кислотности раствора и осаждение сероводородом. Приступая к осаждению II группы сероводородом, следует прежде всего обеспечить необходимую для этой цели кислотность раствора. Так как концентрация кислоты в полученном после отделения I группы растворе неизвестна, то нейтрализуйте его (по лакмусу) 6 н. раствором аммиака, прибавляя его по каплям при постоянном перемешивании. К нейтральному раствору прибавьте также по каплям 6 н. соляной кислоты до слабо кислой реакции (по лакмусу). К полученному раствору прилейте равный ему объем 0,6 н. соляной кислоты.
Кислотность приготовленного таким образом раствора будет соответствовать 0,3 н. раствору НС1. Такая кислотность обеспечивает возможность полного осаждения в виде сульфидов всех элементов этой группы, кроме Asv, который обнаруживают и отделяют при дальнейшем ходе анализа (см. § 17).
Пр имечание. В присутствии больших количеств сурьмы и висмута анализируемый подкисленный раствор может быть мутным вследствие неполного растворения SbOCl и ВЮС1 в 0,3 и. НС1. Однако хлорокиси при последующем пропускании H2S перейдут в сульфиды. Следует только основательно перемешать раствор перед пропусканием H2S.
Осаждение сероводородом. Нагревайте приготовленный для осаждения сульфидов раствор в течение 3—4 мин. в кипящей водяной бане. Пропускайте (под тягой) H2S в течение 2—3 мин. сначала в горячий раствор, а затем, охладив его до комнатной температуры, вновь насыщайте сероводородом *. Центрифугируйте и проверьте полноту осаждения. Если осаждение полное, отделите от осадка сульфидов раствор и перенесите его в стакан (емкостью 5 мл). Раствор может содержать арсенат-ионы и катионы III, IV и V групп. Немедленно прокипятите его (под тягой) для удаления сероводорода.
Если это не будет сделано, то вследствие окисления ионов S= кислородом воздуха до 8Оф или ЗгОгЕ ионы Ва++ и Sr44' могут частично осесть в виде сульфатов или тиосульфатов.
Промывание осадка сульфидов. Прибавьте к осадку 10 капель горячей воды и 2 капли 4 н. раствора NH4C1, перемешайте и центрифугируйте; отделите прозрачную промывную жидкость от осадка и присоедините ее к раствору, содержащему катионы III, IV и V групп. Продолжайте промывание до слабокислой реакции центрифугата. ;
* Насыщать сероводородом следует горячий раствор, чтобы ускорить образование сульфида мышьяка и предотвратить образование коллоидального раствора. Но с повышением температуры уменьшается растворимость H2S, а вместе с ней и концентрация ионов S=b растворе. При этих условиях некоторые сульфиды, имеющие сравнительно большое произведение растворимости, могут неполностью перейти в осадок. Поэтому определять полноту осаждения сульфидов следует в холодном растворе, 74
§ 6. Разделение второй группы на подгруппы II А и II Б
Прибавьте к осадку сульфидов около 1 мл (20 капель) теплого раствора (NH4)2S„, перемешайте, нагрейте 4—5 мин. на водяной бане (не выше 65°, так как нагревание до более высокой температуры вызывает частичное растворение CuS и HgS) и центрифугируйте. Перенесите раствор в коническую пробирку (емкостью 4 мл); этот раствор может содержать элементы подгруппы II Б в виде анионов AsS4=, SbS4 и SnSa В осадке — сульфиды ртути, свинца, меди, висмута и кадмия (подгруппа II А). Прилейте к осадку еще 0,5 мл теплого раствора (NH4)2S„, снова перемешайте, нагрейте, центрифугируйте и, отделив раствор, присоедините его к первому центрифугату. Продолжайте действовать таким образом до полного отделения подгруппы II Б. Полноту отделения можно считать достигнутой, если при подкислении раствора, полученного при обработке сульфидов раствором (NH4)2S;j, выделится только бледножелтый осадок серы.
Анализ подгруппы II А
Таблица 4
Осадок: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS обработайте 3 н. HNO3 и нагрейте
Осадок: HgS исследуйте по
§ 8
Раствор: ионы Pb++, Bi+++, Cu++, Cd++; прибавьте 2 капли H2SO4 и нагрейте
Осадок: PbSO4 обработайте NH4C2H3O2 и исследуйте по § 2
Раствор: ионы Bi+++, Cu++, Cd++ ; прибавьте избыток конц. раствора аммиака
Осадок: основные соли вис-му, а исследуйте по § 10
Раствор: ионы [Cu(NH3)4]++ и [Cd(NH3h]++; исследуйте по § 11 и 12
§ 7. Отделение сульфида ртути
Промывайте осадок сульфидов подгруппы II А горячим 1 н. раствором NH4C1 до слабощелочной реакции центрифугата (индикатор— лакмус). Затем, прилив к осадку 8—10 капель 3 н. азотной кислоты, нагрейте 3—4 мин. в кипящей водяной бане, 75
центрифугируйте и перенесите раствор в фарфоровую чашку. Повторите обработку осадка 5—8 каплями 3 н. азотной кислоты, центрифугируйте и присоедините второй центрифугат к первому. В осадке —• HgS, в растворе — нитраты свинца, висмута, меди и кадмия.
§ 8. Обнаружение ртути (II)
Если после обработки осадка сульфидов 3 н. азотной кислотой остался черный осадок HgS или белый Hg(NO3)2 -2HgS, то прибавьте к нему 3 капли конц. НС1 и каплю конц. HNO3 (если осадок велик, то возьмите 6 капель НО и 2 капли HNO3), основательно перемешайте и нагревайте 8—10 мин. в кипящей водяной бане (под тягой). Когда осадок растворится, разбавьте полученный раствор вдвое водой и определите ион ртути, как описано в § 4.
§ 9. Отделение и обнаружение свинца
Прибавьте две капли конц. H2SO4 к раствору нитратов свинца, висмута, меди и кадмия и осторожно выпаривайте в фарфоровой чашке до получения белых паров SO3. Охладите чашку и прилейте 3 капли воды (осторожно). Перенесите содержимое чашки в коническую пробирку и центрифугируйте; в присутствии свинца на дне пробирки соберется белый осадок сульфата свинца. Отделите раствор сульфатов меди, кадмия и висмута от осадка. Промойте осадок 4—5 каплями воды, центрифугируйте и присоедините промывную воду к первому центрифугату. Прилейте к осадку* 10 капель раствора NH4C2H3O2 и нагрейте. Исследуйте полученный раствор на присутствие свинца по § 2.
Примечание. Выпаривание с конц. H2SO4 необходимо проводить и в том случае, если свинец не был обнаружен в осадке хлоридов I группы, так как при малой концентрации ионов РЬ++ не образуется осадка РЬСЬ- Кроме того, при нагревании с конц. H2SO4 до выделения белых паров SO3 происходит удаление ионов NOs~и СГ из раствора, что необходимо для последующего осаждения ионов CU++ тиосульфатом.
§ 10. Отделение и обнаружение висмута
К раствору, полученному после отделения свинца, прибавьте при тщательном перемешивании избыток конц. раствора аммиака. В присутствии меди раствор окрасится в синий цвет; появление белого осадка указывает на присутствие висмута. Центрифугируйте и перенесите раствор комплексных аммиакатов меди и кад-
* Кроме PbSO4 в осадке может находиться (BiO)2SO4; поэтому необходимо произвести проверочную реакцию на ион свинца. При обработке осадка сульфатов раствором МН4С2НзО2 растворяются как PbSO4, так и соль висмута, но в присутствии уксусной кислоты K^CrjOy нс осаждает висмут, 76
мия в коническую пробирку. Промойте осадок основной сернокислой соли висмута 2—3 каплями 2 н. раствора аммиака и присоедините промывную жидкость к первому центрифугату.
Если свинец был отделен не полностью, то он также переходит в осадок при добавлении раствора аммиака; поэтому проверочные реакции на ион висмута необходимы.
а) Реакция с NaHSnO2. Приготовьте раствор NaHSnO2, поместив в пробирку 2—3 капли SnCl2 и прибавляя по каплям, при постоянном перемешивании, 3 н. раствор NaOH до тех пор, пока выделившийся Sn(OH)2 не растворится в избытке NaOH. Полученный раствор станнита натрия должен быть щелочным. -; । г- ;
Перенесите при помощи шпателя часть осадка, который нужно испытать на присутствие висмута, на кусочек фильтровальной бумаги и смочите его 2—3 каплями раствора станнита натрия; почернение осадка указывает на присутствие висмута.
б) Реакция с раствором KJ и цинхонина. Растворите осадок, в котором нужно подтвердить присутствие висмута, в нескольких каплях 6 н. соляной кислоты; поместите две капли раствора на крышку тигля и прибавьте к ним 1—2 капли раствора смеси KJ и цинхонина. В присутствии висмута образуется оранжево-красный осадок. Эту реакцию можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге.
§ 11. Обнаружение меди
Появление синей окраски раствора от добавления раствора аммиака при отделении висмута служит достаточным доказательством присутствия меди; если же при добавлении избытка аммиака раствор остался бесцветным, то следует прибегнуть к более чувствительной реакции на ион меди.
Реакция с K4[Fe(CN)e]. Поместите каплю раствора на крышку тигля, подкислите 6 н. соляной кислотой и прибавьте каплю раствора K4[Fe(CN)6]. В присутствии меди появляется красновато-коричневый осадок или такая же окраска раствора вследствие образования СиКг[Ре(СЫ)6].
§ 12. Отделение меди и обнаружение кадмия
Если реакция на медь дала положительный результат, то нейтрализуйте раствор, содержащий ионы [Cu(NH3)4]++ и [Cd(NH3)4i++, 6 н. серной кислотой, прибавьте еще 0,5 мл (10 капель) H2SO4 и затем разбавьте водой до 1,5 мл (в приготовленном таким образом растворе концентрация H2SO4 будет отвечать приблизительно 2 н. раствору). Поместите пробирку с раствором в кипящую водяную баню. В горячий раствор внесите 2—3 кристаллика Na2S2O3, перемешайте и продолжайте на
77
гревание до коагуляции осадка Cu2S *. Центрифугируйте, поместите каплю прозрачного центрифугата на часовое стекло и прибавьте каплю K4[Fe(CN)6]. Образование белого осадка указывает на присутствие кадмия, красновато-коричневого — на неполное отделение меди. В последнем случае вновь нагрейте пробирку с осадком в кипящей водяной бане и прибавьте еще 1—2 кристаллика Na2S2O3. Когда полнота отделения меди будет достигнута, центрифугируйте и отделите раствор от осадка Cu2S (осадок отбросьте).
Выпарьте раствор до объема, равного 8—10 каплям, и определите присутствие иона кадмия, пользуясь следующими реакциями.
а) Реакция с H2S. Возьмите в коническую пробирку 5 капель раствора, доведите кислотность раствора до предела, указанного в § 5, и пропустите H2S (в течение 1—2 мин.). Появление желтого осадка CdS указывает на присутствие в растворе кадмия. Если при пропускании H2S образуется черный осадок (что указывает на неполное отделение Bi, Hg, Pb или Си), то отделите осадок от раствора, промойте горячей водой и обработайте затем горячей 6 н. H2SO4. Отделите и отбросьте нераство-рившийся черный осадок, а к раствору прибавьте сероводородной воды. В присутствии Cd выделится желтый осадок сульфида кадмия.
б) Реакция с дифен ил карбазидом. На фильтровальную бумагу, предварительно пропитанную спиртовым раствором дифенилкарбазида и затем высушенную, поместите каплю исследуемого раствора и подержите 2 мин. над открытой склянкой с раствором аммиака. Появление сине-фиолетового окрашивания указывает на присутствие в растворе кадмия.
Анализ подгруппы II Б
Таблица 5
Раствор, содержащий ионы AsSip, SbSp и SnS“, подкислите 6 н. НС1 до слабокислой реакции. Центрифугируйте
Осадок: As2S5, Sb2S-, SnS2 и S обработайте коиц. НС1 и нагрейте
Раствор: NH4C1, H2S (отбросьте)
Осадок: As2S5 и S обработайте конц. HNO3 и исследуйте по § 14
Раствор: ионы [SbCl6j5 и [SnCle]=; исследуйте по § 15 и 16
* Реакция осаждения иона меди тиосульфатом может быть выражена следующими уравнениями:
2CuSO4 + 2Na2S2O3 — CU2SO4 -f- Na2S4O(j Na2SO4;
Cu2SO4 -f- 2Na2S2O3 = Na2[Cu2(S2O3)2] -f- Na2SO4j
Ма2[Сиг(820з)2] = Cu2S Ц Na2SO4 -f- SO2 4- S.
78
§ 13. Осаждение подгруппы II Б
Прибавьте к раствору тиосолей по каплям 6 н. НС1 до слабокислой реакции, перемешивая раствор после прибавления каждой капли (избытка НС1 следует избегать, так как SnS2 растворяется при концентрации НС1 выше 0,3 н.). Если при этом образуется только интенсивное помутнение вследствие выделения серы, то подгруппа II Б отсутствует. Выпадение окрашенного, легко коагулирующего осадка сульфидов указывает на присутствие катионов подгруппы II Б. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка (раствор вылейте).
§ 14. Отделение и обнаружение мышьяка
Прибавьте к осадку сульфидов 5—8 капель конц. соляной кислоты и нагрейте смесь в водяной бане. Центрифугируйте и перенесите раствор, содержащий ионы [SbCle] и [SnCl6]=,B стакан емкостью 5 мл. Осадок, состоящий из смеси серы и сульфида мышьяка, промойте сначала смесью 2 капель воды и трех капель конц. НС1, а затем 5 каплями воды. Присоедините первую промывную жидкость к раствору, содержащему ионы сурьмы и олова.
Если As2S6 образовалось мало, а БЬгБб — много, то осадок сульфида мышьяка будет окрашен в оранжевый цвет, так как значительное количество 86285 не растворится в НС1. В этом случае осадок следует обработать раствором аммиака. В раствор перейдет только сульфид мышьяка в виде (NH4)3AsS4 и (NH4)3AsO4. При подкислении этого раствора осаждается AS2S5.
К полученному осадку прибавьте 3—5 капель конц. HNO3, осторожно нагрейте, перенесите образовавшийся раствор в фарфоровый тигель и выпарьте досуха (под тягой). К полученному сухому остатку прибавьте 4—5 капель воды и нагрейте. В растворе — H3AsO4; нерастворившийся осадок — сера.
Присутствие в растворе иона AsOr может быть доказано при помощи следующих реакций.
а) Реакция с магнезиальной смесью. 1—2 капли исследуемого раствора поместите на предметное стекло, прибавьте каплю конц. раствора аммиака (до щелочной реакции) и каплю раствора магнезиальной смеси: MgSO4 -ф- NH3 4- NH4C1. Образовавшийся кристаллический осадок MgNH4AsO4 рассмотрите под микроскопом. Сравните форму полученных кристаллов с контрольной пробой, проделав ту же реакцию с раствором Na2HAsO4.
б) Реакция с (NH4)2MoO4. Влейте в коническую пробирку 2 капли исследуемого раствора, 6 н. HNO3 до кислой реакции и 6 капель раствора (NH4)2MoO4; поместите пробирку на несколько минут в кипящую водяную баню. В присутствии ионов AsO4 образуется желтый осадок (NH4)3AsO4- 12МоО3.
79
в) Реакция образования АэНз. Поместите в пробирку прибора для исследования газов (рис. 30) кусочек цинка и 4—5 капель 6 н. H2SO4. Закройте пробирку пробкой с укрепленной в ней воронкой и положите на воронку листок фильтровальной бумаги, пропитанной раствором HgCl2 или Hg(NO3)2 (после смачивания раствором соли ртути бумагу следует высушить). Если в течение 5 мин. на бумаге не образуется коричневого пятна, то можно сделать вывод, что реактивы не содержат мышьяка. Тогда ,удалив пробку с воронкой, влейте в пробирку с цинком и серной кислотой остаток анализируемого раствора и вновь закройте пробирку той же пробкой с воронкой. В присутствии мышьяка через 5 мин. на бумаге, пропитанной раствором Hg'Cl2, образуется золотисто-коричневое пятно.
Примечание. Реакцией образования AsH3 можно воспользоваться для обнаружения мышьяка в смеси катионов всех пяти групп. Но если концентрация ионов [БЬС1б]= в растворе велика, то восстановление соединений мышьяка следует проводить в щелочной среде и обнаруживать выделяющийся AsH3 при помощи фильтровальной бумаги, смоченной AgNCh. Следует иметь в виду, что пятивалентный мышьяк восстанавливается в этих условиях очень медленно. SbH3 в щелочной среде не образуется.
§ 15. Обнаружение сурьмы
Для удаления сероводорода прокипятите в течение нескольких минут раствор, который может содержать ионы сурьмы и олова, и примените следующие реакции для обнаружения иона сурьмы.
а) Реакция с сероводородом. Поместите 3—4 капли раствора в пробирку и нагревайте (2—3 мин.) в кипящей водяной бане. Прибавьте по каплям к исследуемому раствору 1—2 мл сероводородной воды при постоянном перемешивании. При наличии в растворе ионов сурьмы добавление сероводородной воды вызывает образование оранжевого осадка, вначале быстро растворяющегося при перемешивании. При дальнейшем прибавлении сероводородной воды растворение осадка происходит все медленнее. Когда он станет уже с трудом растворяться, охладите пробирку холодной водой; в присутствии сурьмы выделится обильный оранжевый осадок Sb2S3 (не исчезающий при перемешивании).
Пр имечание. В присутствии олова при дальнейшем прибавлении сероводородной воды образуется желтый осадок SnS2.
б) Реакция с родамином В. Поместите на фарфоровую пластинку каплю раствора, прибавьте 1—2 кристаллика NaNO2 для окисления SbHI в Sbv и каплю конц. соляной кислоты. Когда выделение газа прекратится, прибавьте каплю раствора родамина В. Изменение окраски раствора из светлокрасной в фиолетовую указывает на присутствие сурьмы.
80
§ 16. Обнаружение олова
а) Реакция с Hg‘Cl2- Возьмите в коническую пробирку 3—4 капли раствора, в котором возможно присутствие ионов [SbCl6]s и [SnCl6] = , опустите в раствор кусок чистой железной проволоки и поставьте пробирку на 3—4 мин. в горячую водяную баню. Извлеките проволоку, центрифугируйте, если нужно, и перенесите прозрачный раствор в чистую пробирку емкостью 2 мл. Прибавьте каплю HgCl2 или Hg'(NO3)2. В присутствии олова появится белый осадок Hg2Cl2.
б) Реакция с какотелином. К капле восстановленного железом раствора, помещенной на крышке тигля, прибавьте каплю раствора какотелина. В присутствии олова капля окрасится в фиолетовый цвет продуктами восстановления какотелина.
Примечание. Металлическое железо часто содержит небольшие количества олова. Поэтому, если реакции с HgCl2 и какотелином указывают на присутствие следов олова, следует еще поставить контрольный опыт. Влейте в пробирку 5 капель 6 н. НС1 и растворите в ней небольшой кусок железной проволоки. Определите в полученном растворе вышеописанными методами присутствие иона олова; сравните результаты с полученными при испытании исследуемого раствора.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему осаждение элементов II группы сероводородом следует проводить в растворе, концентрация НС1 в котором соответствует 0,3 н. соляной кислоте?
2J Можно ли с целью регулирования кислотности раствора при осаждении сероводородом пользоваться HNO3, H2SO4 или НС2Н3О2?
3. Какие элементы II группы осаждаются H2S в щелочной среде?
4. На основании каких свойств II группа элементов делится на две подгруппы?
5. Почему для отделения подгруппы II А от подгруппы II Б следует пользоваться (NH4)2S , а не (NH4)2S?
6. Будут ли осаждаться сероводородом катионы I группы?
7. Напишите уравнения реакции растворения As2S3 в Na2S, в растворе аммиака и в конц. азотной кислоте.
8. В каком случае при пропускании H2S в подкисленный раствор может выделиться осадок в отсутствие катионов II группы?
9. Чем отличается I группа катионов от II группы?
10. Как действует на катионы II группы NaOH, прибавленный в избытке? Напишите уравнения реакций.
11. Какие из катионов II группы дают комплексные соли с аммиаком?
12. Раствор соли меди содержит 0,1 мг/мл иона Си11. Выпадет ли осадок CuS при насыщении этого раствора H2S: а) если раствор нейтрален; б) если концентрация НС1 в растворе равна 0,3 н. соляной кислоте?
13. Какие ионы образуют мышьяк, сурьма и олово: а) в водном растворе; б) в растворе НС1; в) в растворе NaOH?
14. Как разделить смесь, состоящую из AS2S3, Bi2Sa и HgS, пользуясь только двумя реактивами?
16. Как определить Си++ и РЬ++, если для анализа дана сухая смесь CuSO4 и РЬ(ЫОз)г? Составить схему анализа.
16. Какими тремя способами можно отделить кадмий от олова?
17. Как можно отделить Hg++ от Си++?
18. Какие элементы могут частично выделиться в виде осадка вместе с элементами I группы?
(J Злк 4993. Алммарин.
81
ТРЕТЬЯ ГРУППА
[НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ, ЦИНК, ЖЕЛЕЗО, Л!АРГАНЕЦ, АЛЮМИНИЙ, ХРОМ]
Общая характеристика группы
Групповым реактивом на катионы III группы является (NH4)2S. Произведение растворимости сульфидов этой группы значительно больше, чем сульфидов II группы, например: 77/?мп$ = 1,4-КГ15; Пр^ = 3,7- ИГ19; Пр-^я = 7,4 • 1CF27. Поэтому для получения осадка сульфидов элементов III группы концентрация S= -ионов в растворе должна быть более высокой. Это достигается прибавлением к насыщаемому сероводородом раствору аммиака до щелочной реакции. Из такого раствора, содержащего ионы ОН- и S~, осаждаются АГН4' и Ст44-7 в виде А1(ОН)3 и Сг(ОН)3, так как произведения растворимости этих соединений меньше, чем произведения растворимости AI2S3 и Cr2S3. Все остальные катионы III группы образуют в этих условиях сульфиды.
Пр/.л~ имеет наименьшую величину по сравнению с произведениями растворимости остальных сульфидов элементов III группы, поэтому ZnS может быть осажден сероводородом из слабокислого раствора (концентрация НС1 отвечает приблизительно 0,01—0,02 н. соляной кислоте). CoS и NiS существуют каждый в двух модификациях, различающихся по своей растворимости. При осаждении сероводородом в первый момент образуются более растворимые сульфиды, сравнительно быстро переходящие в менее растворимую модификацию. Сульфиды железа, марганца и цинка легко растворимы в разбавленных минеральных кислотах, тогда как NiS и CoS растворяются в разбавленных кислотах только при добавлении окислителя.
За исключением А1 и Zn все элементы III группы обладают переменной валентностью: Со, Ni и Мп дают наиболее устойчивые соли в двухвалентном, a Fe и Сг — в трехвалентном состоянии. Трехвалентные катионы Al, Fe, Сг имеют ряд общих свойств (отличающих их от двухвалентных). Все они образуют хорошо кристаллизующиеся соединения, так называемые квасцы, т. е. двойные сернокислые соли типа Me'M.em(SO4)2 • 12Н2О. Гидроокиси трехвалентных Al, Fe и Сг очень слабые основания, гораздо менее растворимые в воде, чем гидроокиси двухвалентных элементов: например: Пр^н), = 3,8 • 10-38, Дргмовь = 4,8 • 1CF16; Пр а1(он)л =1,9 • 10-33, Лргяон'г =4,5-10"17. Поэтому такие соли, как Na2CO3 и (NH4)2CO3, растворы которых имеют щелочную реакцию, осаждают трехвалентные ионы в виде гидроокисей, а двухвалентные — в виде карбонатов.
Аммиак в присутствии NH4C1 количественно осаждает гидроокиси трехвалентных элементов и не осаждает двухвалентных. S2
Ацетат натрия не осаждает двухвалентные катионы ни на холоду, ни при кипячении; трехвалентные ионы Al, Fe и Сг осаждаются ПаС2НзО2 при кипячении в виде основных уксуснокислых солей (Сг осаждается только в присутствии А1 или Fe).
Фосфаты трехвалентных элементов III группы в отличие от фосфатов двухвалентных элементов нерастворимы в уксусной кислоте. А1444, Сг444 и Fe444* не образуют комплексных ионов с NH3; Ni++, Zn44, Со44 дают устойчивые комплексные ионы типа [Ме11(КНз)4]++- Кроме того, Со44 образует ион [Co(NH3)6]444.
Химический характер гидроокисей элементов III группы различен: А1(ОН)3, Сг(ОН)з и Zn(OH)2 амфотерны, Fe(OH)3, Fe(OH)2, Со(ОН)2, Ni(OH)2, Мп(ОН)2 имеют слабо основной характер.
Примечание. Мпп легко окисляется в щелочном растворе кислородом воздуха до Мпи1и Мп1': образованием Мп(ОН)3 и МпО(ОН)2, нерастворимых в NH4C1; поэтому марганец может частично осаждаться вместе с гидроокисями трехвалентных катионов.
§ 17. Обнаружение и удаление арсенат-ионов
Как уже было сказано, пятивалентный мышьяк выделяется медленно и неполностью при осаждении сероводородом сульфидов II группы (из раствора, кислотность которого соответствует указанной в § 5); значительная часть арсенат-ионов остается в растворе вместе с катионами III, IV и V групп. Присутствие в этом растворе ионов* AsOp, так же как и РОГ , недопустимо, так как в этом случае при нейтрализации раствора катионы IV группы и Mg' будут осаждаться в виде арсенатов и фосфатов. Поэтому, прежде чем приступить к осаждению III группы, возьмите 3—4 капли раствора и сделайте испытание на присутствие мышьяка, как описано в § 14, б. Если мышьяк будет обнаружен, то осадите его сероводородом из горячего и сильно кислого раствора (концентрация НС1 в нем должна соответствовать 5—6 н. соляной кислоте).
Удаление ионов AsO4=. Раствор, полученный после осаждения II группы, выпарьте до объема 1,5 мл, прибавьте 1 мл (20 капель) конц. НС1, нагрейте до кипения и пропускайте сероводород (под тягой) в течение 5 мин. Разбавьте раствор 2,5 мл дестиллированной воды для растворения NaCl, КС1 и ВаС12, которые плохо растворимы в концентрированной соляной кислоте. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка. Перенесите раствор в стакан и немедленно прокипятите (под тягой)
* В действительности в кислых растворах AsV и Pv находятся в основное в виде ионов: H2AsO~y или HAsO’= и, соответственно, Н2РО~ или НРОГ (в зависимости от pH раствора).
6* 83
для удаления сероводорода. Желтый осадок AsiS5 промойте 5 каплями воды и присоедините промывную воду к раствору катионов трех групп.
§ 18. Обнаружение и удаление фосфат-ионов
В отдельной порции раствора, полученного после отделения ионов AsOr действием сероводорода и удаления избытка H2S, проведите испытание на присутствие фосфат-ионов.
Реакция иона РО/ с (NH4)2MoO4. К двум каплям исследуемого раствора прибавьте каплю конц. азотной кислоты и выпарите досуха (под тягой) для удаления соляной кислоты, мешающей испытанию на присутствие фосфат-ионов. Сухой остаток обработайте двумя каплями воды и каплей конц. азотной кислоты. Нагрейте, если нужно, до полного растворения осадка, прибавьте к полученному раствору NH4NO3 и 6 капель молибдата аммония и снова нагрейте. Появление желтого осадка (NH4)3PO4 • 12МоОз указывает на присутствие фосфат-ионов в анализируемом растворе.
а) Удаление фосфат-ионов соосаждением с оловянной кислотой. Метод основан на образовании адсорбционного соединения фосфата с оловянной кислотой и на малой растворимости осадка в разбавленной (приблизительно 0,5 н.) соляной кислоте. Реактив готовят, взбалтывая при комнатной температуре 1 г SnCl4 • ЗН2О с 1 мл воды. Перед прибавлением SnCl4 рекомендуется добавить к анализируемому раствору 2—3 капли 0,5 М раствора (NH4)2HPO4, так как в случае малой концентрации фосфат-ионов в растворе оловянная кислота, образовавшаяся в результате гидролиза SnCl4, плохо отделяется при центрифугировании и раствор над осадком получается мутным.
Удаление ионов РО(= по этому методу рекомендуется проводить следующим образом: поместите исследуемый раствор в коническую пробирку и прибавьте 3 капли раствора (NH4)2HPO4. Затем прилейте по каплям 6 н. раствор аммиака до слабокислой реакции на лакмус (образующийся от прибавления аммиака осадок должен медленно растворяться при перемешивании). Добавьте четыре капли 6 н. соляной кислоты и воды (до 2 мл), нагрейте до кипения и осадите фосфат-ионы, прибавляя постепенно 3 капли раствора реактива. Тщательно перемешайте все и центрифугируйте; затем, взяв две капли полученного прозрачного раствора, произведите испытание на полноту осаждения фосфат-иона, используя для этого вышеописанную реакцию с молибдатом аммония.
Если установлено, что фосфат-ионы не полностью осаждены, то повторите осаждение, прибавив еще каплю реактива. Если же реакция с молибдатом аммония дает отрицательный результат, 84
то перенесите при помощи пипетки раствор катионов III, IV и V групп в коническую пробирку, прибавьте НС1 с таким расчетом, чтобы довести кислотность раствора до указанного в § 5 предела, нагрейте и затем осадите избыток олова сероводородом. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка SnS2; осадок отбросьте, а раствор прокипятите до полного удаления сероводорода и исследуйте * по табл. 6.
б) Удаление фосфат-ионов раствором Zr(NO3)4. Фосфат-ионы легко могут быть удалены также при помощи раствора Zr(NO3)t, так как Zr(HPO4)2 не растворяется в 0,3 н. соляной кислоте, а избыток Zr! H может быть осажден аммиаком. Выделившийся гидрат окиси циркония после нагревания в течение нескольких минут (в кипящей водяной бане) превращается в ме-тациркониевую кислоту, которая практически не растворяется в разбавленной соляной кислоте. В 1 мл раствора Zr(NO3)t, применяемого для осаждения фосфат-ионов, должно содержаться 50 мг нитрата циркония.
Осаждение ионов РО4= проводите следующим образом: прокипятите раствор, содержащий катионы III, IV и V групп, до полного удаления сероводорода (под тягой), перенесите в коническую пробирку (емкостью 4 мл) и прибавьте 2—3 кристаллика хлорида аммония; затем медленно, тщательно перемешивая, прилейте 10 капель раствора нитрата циркония и раствор аммиака до щелочной реакции по лакмусу. Поместите пробирку на 5 мин. в кипящую баню, прибавьте 6 н. соляную кислоту до кислой реакции по метилоранжевому и затем нагревайте до полного растворения гидроокисей металлов III группы. В осадке останутся Zr(HPO4)2 и H2ZrO3; центрифугируйте, отделите раствор от осадка и сделайте испытание на полноту осаждения фосфат-ионов (как описано выше). Если установлено, что фосфат-ионы не полностью удалены, то повторите осаждение, прибавив 2—3 капли нитрата циркония.
Если же полнота осаждения достигнута, то отделите раствор от осадка (осадок отбросьте). Раствор содержит катионы III, IV и V групп и немного ионов Zr4444.
При осаждении III группы сероводородом в аммиачной среде цирконий полностью осаждается с катионами III группы. В дальнейшем при отделении Al444 и Сг+4+ от Fe444 и Мп44- действием
* Вместо SnCl4 • ЗН2О для удаления ионов РО4~ можно пользоваться 0,1 М раствором В1(МОз)з, который также осаждает ионы РО4 из раствора, подкисленного азотной кислотой. Для этого перед прибавлением Bi (NOaF удаляют ионы С1“ двукратным выпариванием раствора (почти досуха) с конц. НМОз, затем приливают 1,5 мл воды, 6 н. раствор аммиака до появления неисчезающей при перемешивании мути и такой объем конц. HNO3, чтобы концентрация ее в растворе была около 0,5 н. К приготовленному таким образом раствору прибавляют по каплям раствор В((К'О3)з до полного осаждения ионов РО^. Отделяют и отбрасывают осадок BiPOi, а в растворе осаждают избыток ионов Вг!++ сероводородом.
85
I
едкого натра и перекиси водорода большая часть циркония останется в осадке вместе с гидроокисями железа и марганца. Определению ионов железа и марганца цирконий не мешает.
Примечание. Значительно меньшая часть циркония перейдет в раствор, содержащий ионы АЮг и СгОГ , и в дальнейшем при испытании на А!*44' выделится в осадок при действии аммиака (см. § 27).
После удаления фосфат-ионов анализ катионов III группы можно вести по табл. 6.
Анализ третьей группы
(Первый способ)
Таблица 6
Раствор, содержащий катионы Щ, IV и V групп, насыщайте H2S (предварительно создав щелочную среду)
Осадок: NiS, CoS, FeS, ZnS, MnS, A1(OH)3, Cr(OH)3 обработайте 1 мл 2 н. HCI; центрифугируйте Раствор: катионы IV и V групп; не-
Раствор: ионы Fe + +, Cr+ + +, Al+ + +, Zn++, Мп + + ; прокипятите до удаления H2S, нейтрализуйте 6 н. раствором NH3, прибавьте буферный раствор и пропустите H2S Осадок: CoS, NiS растворите в 6 н. НС1 и Н2О»; разделите раствор на медленно подкислите уксусной кислотой и прокипятите до удаления H2S. Исследуйте по табл. 8
Раствор: ионы Fe + +, Сг+ + + , А1+ + + , Мп + +; прокипятите до удаления H2S, прибавьте 6 н. раствор NaOH до щелочной реакции и Н2О2; нагрейте Осадок: ZnS исследуйте по § 23 две части и исследуйте на присутствие иоиов Со+ + и NiT+ по § 21 и 22
Р а с т в о р:_ ионы СгОГ и А ЮГ, исследуйте по § 27 и 28 Осадок: Fe(OH)3 и МпО(ОН)2 исследуйте по § 25 и 26
§ 19. Отделение III группы
Прокипятите раствор, содержащий катионы III, IV и V групп, до полного удаления H2S и разбавьте водой до 1,5—2 мл. Нейтрализуйте 6 н. раствором аммиака до появления неисчезающей при перемешивании мути. Прибавьте 2 капли 4 н. раствора NH4CI и нагрейте (в течение 3—4 мин.) в кипящей водяной 86
бане. Затем прибавьте к раствору 2 капли конц. раствора аммиака * и пропускайте H2S (под тягой) в течение 1—2 мин. Центрифугируйте и проверьте полноту осаждения; если осаждение полное, то нужно отделить раствор от осадка. Раствор немедленно подкислите 6 н. НС2Н3О2 и выпарьте до половины объема. Промойте осадок смесью одной капли 4 н. раствора NH4CI и 10 капель воды. Присоедините промывную жидкость К раствору катионов IV и V групп.
Прибавление NH4CI необходимо: 1) для понижения концентрации ионов ОН- (если этого не будет сделано, то Mg(OH)2 выпадает в осадок вместе с сульфидами и гидроокисями III группы); 2) для коагуляции могущих образоваться коллоидных осадков.
§ 20. Отделение никеля и кобальта
Обработайте осадок сульфидов и гидроокисей ~ 1 мл 2 н. соляной кислоты, перемешивая смесь до тех пор, пока не исчезнет запах H2S. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка. Перенесите раствор в стакан и прокипятите до полного удаления Й23 (под тягой). Промойте осадок горячим разбавленным раствором NH4CI (1 капля 4 н. раствора NH4C1 на 10 капель воды). К промытому осадку прибавьте 2—3 капли 6 п. НС1 и 1—2 капли 6%-ной Н2О2. Нагревайте раствор в водяной бане до прекращения выделения газа (кислорода), прибавьте 2—3 капли воды и определите в отдельных порциях полученного раствора никель и кобальт.
§ 21. Обнаружение никеля
Реакция с диметилгиоксимом (реактив Чугаева). Поместите каплю исследуемого раствора на фарфоровую пластинку, прибавьте 6 н. раствор аммиака до щелочной реакции и каплю раствора диметилглиоксима. В присутствии никеля появляется красновато-розовый осадок диметилглиоксима никеля. Эту же реакцию можно выполнить капельным методом на фильтровальной бумаге.
§ 22. Обнаружение кобальта
а) Реакция с NH4SCN. К капле исследуемого раствора (кислого), помещенной на фарфоровую пластинку, прибавьте каплю насыщенного раствора роданида аммония в ацетоне. Синяя
* Прежде, чем приступить к нейтрализации раствора, испытайте имеющийся в лаборатории раствор аммиака на содержание в нем ионов COiT Возьмите для этого в пробирку 0,5 мл раствора NH3, прибавьте несколько капель ВаС12 и поместите пробирку на 2-3 мин. в горячую водяную баню. Образование густой мути или осадка указывает на значительное загрязнение реактива. Пользоваться таким аммиаком при отделении III группы от IV нельзя.
87
окраска образовавшегося (NH4)2[Co(SCN)4] указывает на присутствие кобальта.
Примечание. Если при этом испытании на ион Со++ получилось красное окрашивание (что указывает на присутствие Fe+++), то прибавьте к капле исследуемого раствора 1—2 капли SnCh для восстановления Ре+++доРе++.
б) Реакция с KNO2. Нейтрализуйте оставшийся раствор, содержащий ионы кобальта и никеля, 6 н. раствором аммиака и подкислите 6 н. НС2Н3О2. К капле полученного раствора прибавьте несколько кристалликов хлорида калия и каплю насыщенного раствора нитрита калия. Выделение желтого осадка K3[Co(NO2)6] подтверждает присутствие кобальта. Рассмотрите полученные кристаллы в микроскоп.
§ 23. Отделение и обнаружение цинка
Прокипятите раствор, содержащий ионы Fe444, Сг444, А14++, Мп44 и Zn44, до полного удаления H2S [проба фильтровальной бумагой, смоченной РЬ(С2Н3О2)2]. Тщательно нейтрализуйте 2 н. раствором аммиака, разбавьте водой до 2 мл и прибавьте каплю 0,6 н. НС1 (кислотность приготовленного таким образом раствора отвечает рН~2). Прилейте 4 капли формиатного буферного раствора * и пропустите H2S (в течение 15—20 сек.). Если кислотность раствора соответствовала вышеуказанной величине pH, то в присутствии ионов Zn44 образуется белый осадок ZnS. Если же pH исследуемого раствора значительно больше 2, то осадок после пропускания H2S может быть темным вследствие частичного осаждения CoS, NiS и FeS. В этом случае необходимы проверочные реакции на цинк. С этой целью отделите от раствора осадок и обработайте его несколькими каплями 0,6 н. НС1. Полученный раствор выпарьте досуха. Растворите сухой остаток в 6—10 каплях воды. Проведите испытание на присутствие ионов цинка в растворе посредством указанных ниже реакций.
а) Реакция с (NH4)2[Hg(SCN)4], Поместите каплю полученного раствора на предметное стекло и прибавьте к ней каплю (NH4)2[Hg(SCN)4]. В присутствии цинка образуется характерный белый кристаллический осадок Zn[Hg(SCN)4].
Рассмотрите осадок в микроскоп и сравните его с осадком, полученным при действии того же реактива на раствор какой-либо соли цинка. Зарисуйте в лабораторном журнале форму кристаллов.
б) Реакция с K4[Fe(CN)e]. Поместите в пробирку 3 капли исследуемого раствора и прибавьте 2 капли раствора K4[Fe(CN)e]. Появление белого осадка Zn2[Fe(CN)6], нерастворимого в разбавленной НС1, подтверждает присутствие ионов цинка.
^Применяемый бУФеР”ый раствор содержит 23 мол/л НСООН и 0,4 мол/л 88
§ 24. Отделение железа и марганца
Раствор, полученный после отделения цинка, прокипятите до полного удаления сероводорода и нейтрализуйте 6 н. раствором NaOH. Прибавьте еще избыток раствора NaOH в количестве 3—5 капель и 3—4 капли 6 %-ной перекиси водорода. Нагрейте смесь в водяной бане до прекращения выделения газа. Центрифугируйте и отделите раствор, содержащий ионы СгО4= и А1О2~, от осадка Fe(OH)3 и МпО(ОН)2. Промойте осадок два раза горячей водой, приливая ее по 5—8 капель, и обработайте его 3—5 каплями 3 н. серной кислоты. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка. Исследуйте раствор на присутствие ионов железа, а осадок — на присутствие марганца (§ 26).
§ 25. Обнаружение железа
а) Реакция с К4[Ре(СМ)в]. Смешайте на фарфоровой пластинке каплю полученного раствора с каплей K4Fe(CN)6]. Появление синего осадка Fe4[Fe(CN) б]з указывает на присутствие железа. Так как реактивы могут содержать примесь железа, проделайте контрольный опыт с применяемыми реактивами, чтобы убедиться в отсутствии в них железа.
б) Реакция с NH4SCN. Поместите каплю исследуемого раствора на фильтровальную бумагу и смочите образовавшееся пятно каплей роданида аммония. Появление красного пятна роданида железа подтверждает присутствие железа.
§ 26. Обнаружение марганца
а) Реакция с NaBiO3. Небольшое количество осадка, полученного после отделения железа (§ 24), смешайте на фарфоровой пластинке с 2—-3 мг NaBiO3 и затем смочите смесь 3 каплями 3 н. азотной кислоты. Дайте постоять 2—3 мин. Появление малиновой окраски, обусловленной образованием НМпО4, указывает на присутствие марганца.
б) Реакция с Na2CO3 и KNO3. Смешайте на часовом стекле немного карбоната натрия и нитрата калия и добавьте небольшое количество осадка, исследуемого на присутствие марганца. Возьмите в ушко платиновой или нихромовой проволоки немного полученной смеси и внесите в окислительное пламя горелки. В присутствии марганца плав окрашивается в зеленовато-голубой цвет вследствие образования Na2MnO4.
§ 27. Обнаружение алюминия
Подкислите 6 н. соляной кислотой раствор, полученный после отделения железа и марганца (§ 24). К полученному кислому раствору прибавьте 6 н. раствора аммиака до слабощелочной реакции. Нагрейте смесь (1 мин.) в водяной бане и центрифуги-89
руйте. Отделите раствор от осадка А1(ОН)з. Сохраните раствор для испытания на ионы СгО4=. Промойте осадок 10 каплями горячей воды и растворите в 4—6 каплях 2 н. соляной кислоты. В полученном растворе определите присутствие иона алюминия, пользуясь следующими реакциями.
а) Реакция с ализарином. Поместите на фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ализарина, каплю исследуемого раствора и подержите ее в парах аммиака. В присутствии алюминия на фиолетовом фоне (обусловленном образованием ализарината аммония) появляется красновато-розовое пятно алюминиевого лака. При высушивании бумаги фиолетовая окраска исчезает, и окраска алюминиевого лака выделяется более отчетливо.
б) Реакция с алюминоном. К оставшемуся раствору прибавьте каплю ПаСаНзОг, 3—4 капли алюминона (до появления розовой окраски) и 6 н. раствор аммиака до слабощелочной реакции. Поместите пробирку на 2—3 мин. в водяную баню. В присутствии алюминия образуется красный осадок.
Примечание. Если перед анализом третьей группы производилось удаление фосфат-иона при помощи соли циркония (§ 18), то в исследуемом на алюминий растворе может присутствовать небольшое количество циркония. Для его отделения растворите выделившийся осадок гидроокиси циркония в нескольких каплях 6 н. НС1 и к полученному кислому раствору прибавляйте по каплям раствор Na2HPO4 до прекращения выделения осадка. После нагревания раствора с осадком центрифугируйте и отделите раствор от осадка Zr(HPO4)2. К раствору прибавьте аммиак до слабощелочной реакции. В присутствии алюминия выделяется белый хлопьевидный осадок А1РО4.
§ 28. Обнаружение хрома
а) Реакция с перекисью водорода. Подкислите 6 н. азотной кислотой каплю раствора, полученного после отделения алюминия (в присутствии ионов СгО4= раствор этот окрашен в желтый цвет), и прибавьте к ней каплю перекиси водорода. Образование синей надхромовой кислоты указывает на присутствие ионов СгО4~.
б) Реакция с бензидином. Подкислите 6 н. уксусной кислотой раствор, исследуемый на присутствие ионов СгО^. Поместите каплю раствора на фильтровальную бумагу и смочите пятно уксуснокислым раствором бензидина. Появление синего пятна подтверждает присутствие хрома.
Анализ третьей группы
(Второй способ)
Второй способ разделения катионов III группы основан на том, что трехвалентные катионы этой группы образуют нерастворимые в воде и разбавленной уксусной кислоте основные бензоаты. Осаждение ведут в растворе, слабо подкисленном уксусной кислотой, при pH сю 3,8 (см. табл. 7).
90
Таблица 7
В раствор, содержащий катиоиы III, IV и V групп, пропускайте IPS (предварительно создав щелочную среду)
Осадок: CoS, NiS, FeS, MnS, ZnS, Al OH)3, Cr(OH)3 обработайте 2 н. HC1 Раствор: катионы IV и V групп; исследуйте, как указано в табл. 6
Осадок: CoS и NiS исследуйте no § 20, 21 и 22 Раствор: ионы А1ь + +, Fe'r+, Cr+i+, Мпт+, Zn++; прибавьте конц, HNO3 и нагрейте; установите pH раствора ~4, прибавьте бензоата аммония, нагрейте и центрифугируйте в горячем состоянии
Осадок: основные бензоаты А1, Сг, Fe растворите в 6 н. НС1, охладите и центрифугируйте Раствор: ионы Zn++ и Мп + +; разделите на две части, исследуйте по § 23 и 26
Осадок: бензойная кислота (отбросьте) Раствор: ионы А1 + + +, Fe + + +, Сг + + + ; исследуйте по § 24, 25, 27 и 28
Осаждение сероводородом, отделение и обнаружение Со и Ni проведите, как указано в § 19, 20, 21 и 22. Раствор хлоридов Fe, Al, Сг, Zn, Мп прокипятите до полного удаления сероводорода. Если предварительное испытание показало присутствие ионов железа, прибавьте к раствору 2 капли конц. азотной кислоты и нагрейте в кипящей водяной бане (5—7 мин.). Затем внесите в раствор 3—4 кристаллика хлорида аммония и прилейте по каплям 6 и. раствор аммиака до появления неисчезающей при перемешивании мути. Подкислите раствор каплей ледяной уксусной кислоты и тщательно перемешайте. Если муть не растворится, то прибавьте еще каплю кислоты и разбавьте водой до 2 мл\ затем прибавьте 0,5 мл (10 капель) 10%-ного раствора бензоата аммония, перемешайте и нагрейте (3 мин.) в кипящей водяной бане. Центрифугируйте раствор горячим. Промойте осадок 10 каплями горячей воды и присоедините промывную
91
воду к раствору двухвалентных катионов. Обработайте осадок 8—10 каплями 6 н. НС1 и нагрейте в водяной бане. Основные бензоаты А1, Сг и Fe при этом разлагаются; хлориды трехвалентных катионов переходят в раствор, а бензойная кислота выделяется в виде белых кристаллов. Охладите смесь (холодной водой) и центрифугируйте; промойте осадок 10 каплями воды и присоедините промывную воду к раствору, содержащему ионы Al44*, Fe+++ и Сг444. Выпарьте центрифугат, содержащий ионы Zn44 и Мп44, до объема около 1 мл, охладите холодной водой и отделите выпавшие кристаллы бензойной кислоты от раствора. Промойте осадок 5 каплями воды и присоедините промывную воду к раствору, содержащему ионы Zn44 и Мп44. Исследуйте этот раствор по § 23 и 26.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему сероводород ие осаждает катионы III группы в кислой среде и хорошо осаждает в щелочной?
2. Почему при отделении III группы от IV и V необходимо прибавление NH4C1?
3. Как действуют Ма2СОз и (NH4)2S на катионы Ш группы?
4. Какими способами можно отделить трехвалентные катионы от двухвалентных?
5. Дайте характеристику трехвалентных катионов III группы.
'6 . Какую реакцию на лакмус дает раствор KAl(SO4)a?
7. Как отделить цинк от марганца (укажите три способа)?
8. Как действуют на катионы III группы: а) избыток NaOH; б) раствор аммиака?
9. Почему аммиак не осаждает иоиы марганца в присутствии NH4C1? ГО. Гидроокиси каких металлов III группы окисляются на воздухе?
11. Можно ли получить осадок А1(ОН)з, действуя раствором аммиака на раствор NaAlOs?
12. Посредством каких окислителей можно окислить Mn++ до МпОГ и в какой среде?
13. Составьте уравнение реакции: КзСгЛ)? 4- EES + НС1.
14. Составьте уравнение реакций: 1) FeSO4 + КС1Оз+Н2$О4; 2) FeSO4 4-+ KMnO4 + H2SO4; 3) FeS + Н2О2 + HCI; 4) FeSO4 + K2Cr2O7 -f- H2SO4.
16. Как провести анализ смеси, содержащей КМпО4, К2Сг2О7 и ZnCl2?
16. Как отделить Со++ от Ni++?
17. Почему в присутствии ионов РОр" и AsO f обычный ход анализа катионов III, IV и V групп не применим?
18. На чем основано отделение кобальта и никеля от других элементов третьей группы?
19. На чем основано отделение цинка от других, элементов третьей группы?
20. Как обнаружить и удалить ион AsO/?
21. Как обнаружить в растворе ион СгО7?
22. Как обнаружить присутствие алюминия в растворе?
23. Как обнаружить присутствие марганца в растворе?
24. Какими способами можно удалить ионы РОГ
25. Почему реакция FeCl3 + ЗНОН Fe(OH)3 + ЗН++ ЗС1 обратима?
26. Если при добавлении аммиака к раствору катионов III группы не образовалось осадка, то какие катионы можно считать отсутствующими?
27. Какими методами можно анализировать третью группу и на каких свойствах элементов этой группы основан каждый из методов?
92
ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА
1БАРИЙ, СТРОНЦИИ, КАЛЬЦИЙ]
Общая характеристика группы
Все элементы IV аналитической группы принадлежат ко II группе периодической системы; поэтому как сами элементы, так и их соединения очень сходны между собой по своим свойствам. Все катионы этой группы двухвалентны. Гидроокиси бария, стронция и кальция — сильные основания, растворимые в воде. Большая часть солей щелочноземельных металлов очень мало растворима в воде. Сульфаты трудно растворимы и в разбавленных минеральных кислотах, a BaSO4 практически нерастворим в 2 н. НС1 и в HNO3. Карбонаты элементов IV группы, наоборот, легко растворяются не только в минеральных, но и в уксусной и угольной кислотах, образуя в последнем случае кислые соли типа Ме(НСО3)2. Хлориды щелочноземельных металлов растворимы в воде. Сульфиды, растворяясь в воде, подвергаются гидролизу.
В качестве группового реактива при отделении IV группы пользуются раствором (NH.|)2CO3, который осаждает карбонаты катионов IV группы в присутствии NH4C1 (отличие и способ отделения от Mg).
Табл. IX дает ясное представление о растворимости важнейших солей катионов IV группы.
Таблица IX
Произведения растворимости некоторых солей элементов IV аналитической группы
Элементы Карбонаты Сульфаты Хроматы Оксалаты
Ва 8-10“9 1,08-Ю"10 1,6- 1О“10 1,62-10"7
Sr 1,6-10' 9 2,8-10“7 3,5-10'5 5,6-10“8
Са 4,8- 1(Г;' 6,1-10“5 2,3-10“3 1,78-10“9
Из таблицы видно, что произведения растворимости карбонатов щелочноземельных металлов приблизительно одинаковы, тогда как произведения растворимости сульфатов и в особенности хроматов резко разнятся. Эти различия в растворимости используются для отделения катионов IV группы друг от друга.
93
Таблица 8
Анализ четвертой группы
К раствору, содержащему катионы IV и V групп, прибавьте конц. раствор NH3 до щелочной реакции и (NH4)2CO3 до полного осаждения карбонатов. Нагрейте и центрифугируйте
Осадок: ВаСО3, SrCO3, СаСО3 растворите в уксусной кислоте, прибавьте к раствору NaC2H3O2 и К2Сг2О7 до полного осаждения ионов Ва++ Раствор: ионы Mg++, К+, Na+, NH+; исследуйте по § 33, 34, 35 и 36
Осадок: ВаСгО4 исследуйте пэ § 30 Р а с т в о р: ионы Sr++, Са + +, Сг2О7 ; прибавьте 6 н. раствор NH3 до щелочной реакции и Na2CO3 до полного осаждения SrCO3n СаСО3, нагрейте и центрифугируйте
Осадок: SrCO3 и СаСО3 растворите в уксусной кислоте, прибавьте насыщенный раствор (NH4)2SO4, нагрейте и центрифугируйте Раствор: ионы Na + , nh4+, CrO4= (отбросьте)
Осадок: SrSO4 исследуйте по § 31 Раствор: ионы Са + +; исследуйте по § 32
§ 29. Отделение IV группы
Если раствор, содержащий катионы IV и V групп (см. табл. 6), получился после кипячения мутным, центрифугируйте и отделите раствор от осадка (сера). Нагрейте раствор в водяной бане и прибавьте к нему по каплям концентрированный раствор аммиака до щелочной реакции и затем раствор карбоната аммония до полного осаждения катионов IV группы. Нагрейте еще в течение 1—2 мин. и центрифугируйте. Отделите раствор от осадка. Раствор сохраните для определения катионов V группы, а осадок растворите в 5—8 каплях горячей уксусной кислоты; если осадок растворится не полностью, то прибавьте еще 2—3 капли кислоты и нагрейте пробирку в водяной бане.
Примечание. Часто наблюдается, что при добавлении раствора (ЫН4)2СОз не образуется осадка карбоиатов Ba, Sr, Са, несмотря на присутствие в анализируемом веществе катионов IV группы. Это может быть обусловлено тем, что к моменту осаждения катионов IV группы концентрация NH4C1 в растворе может настолько возрасти, что уже не только ионы Mg++, но и катионы IV группы в этих условиях не образуют карбоиатов. В этом случае хорошие результаты дает выпаривание раствора с последующим прокаливанием сухого остатка. Оставшиеся после удаления NH4C1 соли смачивают каплей 0,6 н. НС1, растворяют в воде и осаждают карбонатом аммония ионы Ва++, Sr++, Са++.
94
В процессе систематического хода анализа происходят неизбежные потери катионов IV группы, в особенности Ва44 и Sr4-(вследствие окисления ионов S= до SO)’, S2O7, и SO7, со-осаждения катионов IV группы с гидроокисями трехвалентных катионов III группы, а также вследствие загрязнения раствора аммиака, применяемого в процессе анализа, карбонатом аммония). Поэтому, если добавление (NH4)2CO3 не вызвало выделения осадка, то следует сделать испытание на присутствие катионов IV группы, взяв для этого 1 мл центрифугата после отделения I группы; нейтрализуйте этот раствор аммиаком и затем прибавьте 6 н. H2SO4 до полного осаждения сульфатов (3—4 капли); измерьте объем полученного раствора и прибавьте к нему равный объем 95%-ного спирта. Центрифугируйте, отделите осадок и промойте его горячей водой. В осадке могут быть сульфаты Pb, Ba, Sr, Са. Удалите PbSO4 промыванием осадка горячим раствором ГЦЦС2Н3О2. Оставшийся осадок перенесите в фарфоровую чашку или тигель и осторожно выпарьте воду. Смешайте сухой остаток с 3—4-кратным количеством KNaCO3 и сплавьте в ушке платиновой или нихромовой проволоки. Поместите полученный перл в пробирку с водой и нагревайте в водяной бане до тех пор, пока сплавленная масса не превратится в мелкий порошок. Отделите его от раствора, промойте, растворите в уксусной кислоте и исследуйте по табл. 8.
§ 30. Отделение и обнаружение бария
Реакция с К2СГ2О7. Разбавьте пятью каплями воды полученный уксуснокислый раствор; влейте 3 капли его в маленькую пробирку и нагрейте в кипящей водяной бане. Прибавьте каплю раствора К2СГ2О7 и каплю раствора ЫаСгНзОг; в присутствии бария выделяется желтый осадок ВаСгО4. Если испытание на Ва44 дало положительный результат, то обработайте весь раствор катионов IV группы, как указано выше, прибавив К2СГ2О7, до полного осаждения ВаСгО4, нагрейте, центрифугируйте и отделите раствор от осадка.
Проверочная реакция. Растворите осадок ВаСгО4 в капле конц. НС1; при помощи чистой платиновой или нихромовой проволоки внесите немного полученного раствора в пламя горелки. Зеленое окрашивание пламени подтверждает присутствие бария.
§ 31. Отделение и обнаружение стронция
Желтый раствор, полученный после отделения бария, нейтрализуйте 6 н. раствором аммиака и прибавьте * по каплям раствор Na2CO3 до полного осаждения SrCO3 и СаСО3, нагрейте (в течение 1—2 мин.) и центрифугируйте.
*_Осаждение карбонатом натрия рекомендуется для отделения ионов CrsO? и получения бесцветного раствора, который затем испытывается на присутствие в исм ионов Sr14- и Ca^h.
95
Раствор вылейте, а осадок промойте 2—3 раза водой и растворите затем в 5—6 каплях уксусной кислоты. В полученном растворе определите присутствие стронция, пользуясь следующими реакциями.
Реакция с CaSO4. Возьмите в маленькую пробирку 2 капли раствора, прибавьте туда же 2 капли насыщенного раствора сульфата кальция, нагрейте до кипения и дайте постоять 5—10 мин. В присутствии стронция появляется небольшой белый осадок SrSO4. Если проба на стронций дала положительный результат, то прибавьте к оставшемуся раствору 1—2 капли насыщенного раствора (NH4)2SO4, нагрейте (2—3 мин.), дайте постоять 5 мин. и затем центрифугируйте. Убедившись в полноте осаждения SrSO4, отделите раствор от осадка.
Если концентрация ионов Са++ велика, то при добавлении (NH4)2SO4 может и в отсутствие ионов Sr'1 2 3 4' появиться осадок (CaSO4). Поэтому раствором (NH4)2SO4 можно пользоваться только для отделения ионов Sr4', но не для их обнаружения.
Проверочная реакция. Возьмите на чистую платиновую проволочку немного осадка SrSO4 и внесите в восстановительное пламя горелки. Когда осадок пристанет к проволочке, погрузите ее в конц. НС1, налитую на часовое стекло, и после этого внесите проволоку в бесцветное пламя. Карминово-красная окраска пламени подтверждает присутствие стронция.
§ 32. Обнаружение кальция
а) Реакция с (NH4)2C2O4. К двум каплям полученного после отделения стронция раствора прибавьте 6 н. раствор аммиака до щелочной реакции и две капли раствора (NH4)2C2O4. В присутствии кальция выделяется белый осадок СаС2О4.
б) Реакция с K4[Fe(CN)e]. Возьмите 5 капель раствора, исследуемого на присутствие иона кальция, прибавьте 5 капель 4 н. раствора хлорида аммония, конц. аммиака до щелочной реакции и затем еще 3 избыточных капли его; прилейте 8 капель 0,5 М раствора K4[Fe(CN)e], перемешайте и нагрейте (2—3 мин.) в водяной бане. В присутствии кальция выпадает белый осадок Ca(NH4)2[Fe(CN)6].
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему при отделении IV группы от V группы кроме (NH4)2CO3 следует прибавлять раствор аммиака и NH4C1? Почему надо нагревать раствор с осадком, но нельзя кипятить?
2. Какие из солей катионов IV группы практически нерастворимы в воде?
3. Почему в качестве группового реактива на IV группу применяют
(NHilsCOa, а не (NH4)sSO4 или (NH4)2C2O4?
96
4. Можно ли обнаружить ионы Sr++ в присутствии ионов Ва*4?
5. Напишите уравнение реакции ВаС12 + К2СГ2О7 4- Н2О и объясните, почему при добавлении NaCjHjOj достигается более по чное осаждение ВаСгО4.
6. Почему ВаСгО4 практически нерастворим в НС2Н3О2 и легко растворяется в минеральных кислотах?
7. Можно ли обнаружить ионы Са++ посредством (МН^СгОа в присутствии ионов Sr44?
8. Как отделить St44- от Са++?
9. Как действует аммиак на катионы IV группы?
10. Почем)' (К’НЛСгОа осаждает Са4 из раствора CaSO4 и не осаждает Sr4 из раствора SrSO4? _
11. Как обнаружить Ван‘ и SOT при анализе BaSO4?
12. Как окрашивают пламя горелки элементы IV группы? Какие соли следует брать для этого испытания?
13. Как отделить BaSO4 от PbSO4?
14. Произведения растворимости BaSO4 и ВаСгО4 приблизительно одинаковы; почему ВаСгО4 легко растворяется в разбавленных кислотах, a BaSO4 нерастворим даже в конц. НС1 и в конц. HNO3?
16. Если на раствор, содержащий по 1 мг каждого элемента IV группы, подействовать избытком смесн растворов (МН4)2СОз и (NH4)2SO4, то какие соли выпадут при этом в осадок?
16. Сульфаты каких металлов выделятся в виде осадка, если к раствору, содержащему катионы I, II, III и IV групп, прибавить H2SO4?
ПЯТАЯ ГРУППА
[МАГНИЙ, НАТРИЙ, КАЛИИ И АММОНИЙ]
Общая характеристика группы
Общего реактива, осаждающего все катионы V аналитической группы, нет, так как почти все соли элементов этой группы растворимы в воде.
За исключением магния все катионы этой группы одновалентны. Магний как элемент, принадлежащий ко II группе периодической системы, в своих соединениях двухвалентен и имеет ряд особенностей, отличающих его от щелочных металлов. Гидроокись магния плохо растворима в воде и является слабым основанием, тогда как NaOH и КОН — самые сильные основания. Фосфат магния нерастворим в воде (сходство с катионами IV группы). Произведение растворимости MgCO3 (Пр — 1,0- 10~5) значительно больше, чем произведение растворимости карбонатов металлов IV группы; по этой причине Mg++ не осаждается раствором (МН4)гСО3 в присутствии солей аммония. Сульфат магния очень хорошо растворим в воде.
Ион NH? сходен по своим свойствам с ионом К+, поэтому анионы, дающие труднорастворимые соли с ионами калия, например [Со(ЫО2)б]НС4Н4О“, [PtCl6]~, образуют также нерастворимые соли и с ионами NH4+. В отличие от солей калия и натрия соли аммония улетучиваются или разлагаются при температуре, близкой к красному калению. Поэтому они легко могут быть удалены прокаливанием. Все соли аммония гидроли-
7 Зак. 4903. Алимарин.
зсваны в водных растворах. Из солей калия и натрия гидролизуются только соли слабых кислот (например, Н2СОз, НС2Н3О2, HCN).
Соединения калия окрашивают пламя горелки в фиолетовый цвет, соединения натрия — в желтый.
Анализ пятой группы
§ 33. Удаление аммонийных солей
Раствор, полученный после отделения IV группы, подкислите концентрированной азотной кислотой и выпарьте досуха в фарфоровой чашке. Продолжайте нагревание сухого остатка до прекращения выделения белого дыма аммонийных солей (под тягой). По охлаждении чашки смочите остаток 1—2 каплями концентрированной соляной кислоты и выпарьте досуха; прибавьте 6—8 капель воды, размешайте, и если осадок растворяется медленно, то нагрейте.
При прокаливании сол.ей аммония почти всегда получается нерастворимый в воде остаток бурого или черного цвета вследствие загрязненности растворов аммиака и аммонийных солей веществами, содержащими углерод. Поэтому при обработке осадка водой раствор получается мутным и окрашенным в буроватый цвет. В таких случаях следует еще раз выпарить раствор и прокалить остаток.
§ 34. Обнаружение магния
а) Реакция с Na2HPO4. Поместите каплю раствора на предметное стекло, прибавьте каплю раствора аммиака, насыщенного NH4CI, перемешайте стеклянной палочкой и внесите кристаллик ЙагНРСЬ. Рассмотрите полученные кристаллы в микроскоп.
При наличии магния получаются характерного вида кристаллы MBMgPOt • 6Н2О, имеющие, в зависимости от концентрации раствора и быстроты кристаллизации, различную форму (см. рис. 5 и 6 в приложении 4). Из растворов, содержащих больше 5% магния, выпадают большей частью Х-образные кристаллы в виде дендритов. При медленной кристаллизации и при небольшой концентрации магния получаются кристаллы ромбической системы.
На предметное стекло, где уже находится капля испытуемого раствора, нанесите каплю раствора какой-либо соли Mg, добавьте те же реактивы и сравните форму выделившихся кристаллов с кристаллами, полученными из испытуемого раствора. Зарисуйте форму кристаллов в лабораторном журнале.
б) Проверочная реакция с 8 - о к с и х и н о л и н о м. 2—3 капли исследуемого раствора смешайте на фарфоровой пластинке с каплей раствора аммиака, насыщенного хлори-98
дом аммония. Прибавьте 1—2 капли спиртового раствора 8-окси-хинолина (CgHcONH). В присутствии магния выделяется зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята магния Mg(CgH6ON)2..
§ 35. Обнаружение калия
а) Реакция с Na3[Co(NO2)6]. Поместите в пробирку 2—3 капли исследуемого раствора и каплю раствора Йа3[Со(НО2)б]. Появление желтого осадка указывает на присутствие ионов К+ или NH4+ (ионы NH4+ могут оказаться в этом растворе, если удаление аммонийных солей было проведено недостаточно тщательно). Поместите пробирку с осадком в кипящую водяную баню и нагревайте до прекращения выделения газа. При этом (NH4)2Na[Co(NO2)6] полностью разложится, в то время как K2Na[Co(NO2)6] не изменится.
б) Проверочная реакция. Смочите чистую платиновую или нихромовую проволочку оставшимся раствором солей и внесите ее в бесцветное пламя горелки. Если пламя окрасится в желтый цвет (окрашивание сохраняется в течение 5 сек.), то это указывает на присутствие натрия. В этом случае для обнаружения фиолетовой окраски, обусловленной присутствием калия, следует рассматривать пламя через синее стекло.
§ 36. Обнаружение натрия
а) Реакция с ацетатом цин к-у ранила. Смешайте на часовом стекле каплю исследуемого раствора, слабо подкисленного НС2Н3О2, с 5—6 каплями ацетата цинк-уранила. В присутствии иона натрия при размешивании и потирании стеклянной палочкой выпадает бледножелтый кристаллический осадок NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 • 9Н2О (рис. 2 в приложении 4).
б) Проверочная реакция. Окрашивание пламени — см. § 35. Необходимо учесть, что эта реакция очень чувствительна и желтая окраска пламени часто обусловлена загрязнением раствора соединениями натрия, содержащимися в примененных реактивах.
§ 37. Обнаружение аммония
а) Реакция с NaOH. Поместите в пробирку 3—4 капли первоначального раствора и прибавьте к нему раствор NaOH до щелочной реакции. Закройте пробирку пробкой с укрепленной в ней воронкой (см. рис. 30), положите на воронку полоску влажной красной (или нейтральной) лакмусовой бумаги и нагрейте пробирку в кипящей водяной бане. Посинение бумажки указывает на присутствие соединений аммония.
б) Проверочная реакция с реактивом Несслера. Смешайте в маленькой конической пробирке 3 капли первоначального раствора с несколькими каплями раствора
7* 9!)
NaOH (до явно щелочной реакции), перемешайте и центрифугируйте. Каплю полученного прозрачного цеитрифугата поместите на часовое стекло и прибавьте к ней каплю реактива Несслера. В присутствии ионов аммония, в зависимости от концентрации их, либо образуется бурый (или желтый) осадок Hg2ONH2J, либо появляется желтое окрашивание.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему магний относят к V аналитической группе?
2. Имеются ли у магния и у катионов IV группы общие свойства?
3. Напишите уравнения реакций растворения Mg(OH)2 в НС| и в NH4CI.
4. Как отделить ионы магния от ионов натрия?
5. Какими реакциями можно обнаружить иои NH4+?
6. Почему при удалении аммонийных солей рекомендуется прибавлять конц. HNO3?
7. Как разлагаются при прокаливании NH4C1, NH4NO3, (NH4)2SO4?
8. Почему остаток, полученный после удаления аммонийных солей, следует растворять в возможно малом количестве воды? Какое соединение останется при этом в осадке?
9. Можно ли осаждать ионы калия реактивом Na3^Co(NO2)r,l в щелочной среде? Какое соединение осаждается при прибавлении КОН к №з[Со(МС>2)б]?
10. Можно ли обнаружить магний посредством раствора Na2HPO4 в присутствии катионов IV группы?
IV. АНАЛИЗ АНИОНОВ
Общие замечания
Большинство элементов могут находиться в водных растворах в виде простых или сложных анионов. В этом руководстве рассматриваются только некоторые из них. В табл. X приведены типичные анионы кислородных соединений элементов, а также простые ионы, образуемые галогенами, серой, селеном и теллуром.
Предложено много различных схем систематического хода анализа анионов *, однако ни одна из них пока не получила сколько-нибудь широкого практического применения.
В большинстве случаев анионы обнаруживают в отдельных порциях раствора (в присутствии других анионов). Однако выработана определенная последовательность обнаружения анионов, которой нужно придерживаться для устранения мешающего влияния других анионов и различных побочных реакций.
Обнаружение некоторых анионов производят в отдельных пробах первоначального исследуемого раствора, тогда как для обнаружения других анионов необходимо предварительно прокипятить исследуемый раствор с карбонатом натрия.
* См. А. П. К р е ш к о в и С. С. В и л ь б о р г, Систематический ход анализа анионов, Изд. МХТИ им. Менделеева, М., 19-17.
1С0
Таблица X
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева и наиболее типичные анионы (в водных растворах)
О м Аг Кг 1 r^K
! м Br i Br ~ 1 Br()t ВгсС, /о г 1 -'0(' 1 - С 1 t At
II И ctlf 11 0^0 {f) 1Л CQ (/) 7 II <1 с/ 9 -ХЛп'Л Те Те’ ТеО.,’ ТеО> Po
Еох /ох р роз! РО; = РгО7" 1 III m с« м < у)ОСС (J) (Л V) 1 с."1^ о о о 77 -Q -Q J2 Ц} 1л ю /о’Я hl
Too э Si _ S,O3- II ф o' Оо " „"е, СО О (Г1 <Я ел Pb Pbov Pbo3"
ВО.. BOf |В4О7= Са 1 СаО/ * |.1п M
Zn ZnO? Cd O-’ M
Си An
;Nj 1 Pd Pl
Со Rh
Fe 1 II « .r к 9 О о
11^1^, г-О О bZS с □ Тс Re НеО/
Сг CrOV СгО/ СгО^-Cr2Of Mo MoOf w wof и ио/
I „hi ооЧ >.>>> Nb NbO/ ! Ta TaO/ 1 й Он
Hf Th
м /о iv ! _‘OIV IV Sc CS J Ас
♦ Вс Всо; О1 С а Sr Ba L |Ra
м Li Rb и о Fr
101
Такой раствор в дальнейшем будет называться «приготовленный раствор».
Обработка первоначального раствора карбонатом натрия производится для удаления в виде нерастворимых карбонатов или гидроокисей тех катионов, которые могут помешать определению анионов.
Следует также отметить, что кипячением с раствором карбоната натрия не всегда удается полностью удалить все катионы. Это имеет место тогда, когда в исследуемом веществе присутствуют катионы, способные давать растворимые соединения с избытком карбоната натрия, например при анализе солей алюминия, сурьмы, олова и др. Поэтому при нейтрализации раствора может иногда выделиться осадок гидроокисей или основных солей, которые следует отфильтровать.
Затруднения возникают и в тех случаях, когда катионы образуют растворимые комплексные соединения, с присутствующими анионами (например, ион никеля с циан-ионом или ион хрома с оксалат-ионом), вследствие чего специфические свойства соответствующих анионов практически уже не будут проявляться.
Здесь нельзя указать общих правил, позволяющих устранить указанные затруднения. Учащийся должен внимательно изучить соответствующие разделы хода анализа анионов в рекомендуемых руководствах (и получить указания от руководителя).
Если нужно анализировать твердое вещество, то его после измельчения обрабатывают при кипячении раствором карбоната натрия.
В некоторых случаях таким путем не удается растворить сколько-нибудь заметное количество исследуемого вещества. Это относится прежде всего к природным соединениям (минералам), которые обладают иногда иной структурой, чем искусственно полученные соединения (особенно соединения, полученные осаждением из растворов).
В таких случаях для разложения образца и перевода анионов в раствор приходится прибегать к сплавлению с карбонатом натрия (см. «Разложение щелочными плавнями», стр. 125).
Классификация анионов, рассматриваемая в этом руководстве, основана на их отношении к трем реактивам: к разбавленной соляной кислоте, к раствору хлорида бария и хлорида кальция и, наконец, к подкисленному разбавленной азотной кислотой раствору нитрата серебра (табл. XI).
Приготовление раствора для анализа анионов
Поместите в стакан или коническую колбочку 2—3 мл исследуемого раствора или 0,1—0,2 г тонкоизмельченного твердого образца, прибавьте 4—5 мл 2 н. раствора карбоната натрия и прокипятите на микрогорелке (5—8 мин.), все время 102
Таблица XI
Классификация анионов
Группы Групповой реактив Ионы Продукты реакции Характерные признаки продуктов реакции
J НС1 (разбавленная) сог s= sor S2Or NOF CN~ CIO" CO, H2S so2 so2 + s NO + NO2 HCN Cl2 Газ без запаха Газ с запахом тухлых яиц Газ с запахом горящей серы Газ с запахом горящей серы и белый осадок серы Г аз бурого цвета с запахом конц. HNO3 Газ с запахом горького миндаля Газ со специфическим резким запахом
II ВаС12Н~ СаС? (нейтральная среда) AsOF AsO^ pof POT SOr CrOr MoOr BO2-JO8-BrO3- SiO8" SiFiF F' C2Oi Ca( AsO2)2 СЭд( AsO^o Ca8(PO4)2 Ca(PO8)2 BaSO4 BaCrO4 BaMoO4 Ba(BO2)2 Ba(JO3)2 Ba(BrO3)2 BaSIO3 Ba[SIF6] CaF2 CaC2O4 Белый осадок П ’> » » Я 1» » » Желтый осадок Белый осадок » » » » Белый осадок (в конц. растворе) Белый осадок (в конц. растворе) Белый желатинозный осадок !> Я ’’ Белый кристаллический осадок
щ AgNO3 + + HNO3 (разбавленная) СГ ВГ J- SCFT [Fe(CN)ep [Fe(CN)ep AgCl AgBr AgJ AgSCN Ag3[Fe(CN)6] Ag4[Fe(CN)8] Белый творожистый осадок Бледножелтый творожистый осадок Желтый творожистый осадок Белый осадок Оранжевый осадок Белый осадок
IV Группового реактива нет NOs CIOs' CIO! СЛОТ
* Злея» приводятся только наиболее часто встречающиеся при анализе анионы.
ЮЗ
Таблица XII
.2
Предварительные испытания при определении анионов
Действие H2SOt (концентрированной н разбавленной)
Свойства выделяющихся газов Состав выделяющихся газов Заключение о вероятном составе анализируемого вещества
Нагревание с концентрированной H2SO4 * Бесцветный газ С едким запахом Негорючий Вызывает помутнение раствора AgNO3 НС1, НВг, HJ Хлориды, бромиды, иодиды
Разъедает стекло; в присутствии кремнекислоты вызывает помутнение капли воды HF Фториды
Горючий Обладает запахом уксусной кислоты НС2Н3О? Ацетаты
Без запаха Негорючий Вызывает помутнение баритовой воды со2 Карбонаты, щавелевая кислота и другие органические кислоты
Горючий Горит синим пламенем СО Щавелевая кислота, муравьиная кислота, HCN и их соли
Окрашенный газ с едким запахом ___ Красно-бурый Выделяет J2 из раствора KJ no2 Нитраты или нитриты
Красно-бурый Вызывает помутнение раствора AgNO3 Вг2 Бромиды или броматы
Фиолетовый Вызывает помутнение раствора AgNO3 J2 Иодиды или йодаты
Желто-зеленый Вызывает помутнение раствора AgNO3 С12 Гипохлориты или хлориды в присутствии окислителей
Желтый _ Взрывает С1О2 со2 Но Хлораты Карбонаты Металлы
Нагревание >с разбавленной (2 н.) HsSO4 Бесцветный газ Без запаха Негорючий Вызывает помутнение баритовой воды
Г орючий Взрывает в смеси с воздухом
С запахом Обладает запахом SO2; окрашивает раствор К2Сг2О7 в зеленый цвет so2 Сульфиты и тиосульфаты
Обладает запахом горького миндаля (ядовит!) нем Цианиды и комплексные цианистые соединения
Обладает запахом сероводорода (запах тухлых яиц); влажная свинцовая бумажка чернеет H,S Сульфиды
Окрашенный газ с едким запахом Красно-бурый Освобождает J2 из раствора KJ no2 Нитриты
Дает предыдущую реакцию; вызывает помутнение раствора AgNO3 Br2 Бромиды в присутствии окисляющих веществ
Фиолетовый Вызывает помутнение раствора AgNO3; окрашивает крахмал в синий цвет J2 Иодиды в присутствии окисляющих веществ
" * Почернение пробы при добавлении H,SO4 указывает на присутствие органических веществ. В присутствии восстановителей конц. 1!..8ОЛ раз-
лакается с выделением SO*.
перемешивая стеклянной палочкой. Во время кипячения добавляйте воду по мере ее испарения (до первоначального объема). Перенесите смесь осадка и раствора в две конические пробирки и центрифугируйте. Отделите осадок от раствора. Поместите прозрачный раствор в чистую колбу. Этот «приготовленный раствор» используйте для обнаружения анионов.
Осадок, образовавшийся при кипячении взятой пробы с Na2CO3, следует промыть 2—3 раза водой и обработать 6 н. НС1. Полное растворение осадка в соляной кислоте указывает на отсутствие в ней неразлагаемых при кипячении с Na2CO3 соединений: фосфатов, фторидов, сульфатов, сульфидов, силикатов и некоторых галогенидов, а также окислов металлов, например: AI2CO3, Сг2О3 и др. Если осадок растворился не полностью, то сохраните нерастворившийся остаток для исследования на присутствие вышеуказанных анионов.
Предварительные испытания
Действие H2SO4 (конц. и разбавленной): а) поместите в пробирку около 2 мг тонкоизмельченного исследуемого вещества, прилейте 3—4 капли конц. H2SO4 и осторожно нагрейте; отмечайте свойства выделяющихся газов; определите, пользуясь табл. XII, на присутствие каких анионов указывают наблюдаемые явления; б) проделайте такое же испытание, добавляя к исследуемому вадеству 2 н. H2SO4.
Испытание на присутствие а ни о н о в-в о с с т а-новителей. 8 капель «приготовленного раствора» подкислите 6 н. H2SO4 и разделите на две равные части; к одной из них прибавьте каплю раствора иода, к другой—каплю 0,1 н. КМпО4. Сделайте выводы из наблюдаемых явлений, пользуясь табл. XIII.
Испытание на присутствие а н и о н ов-о к и с л и-телей. 4 капли «приготовленного раствора» подкислите 6 н. H2SO4, прилейте каплю раствора KJ и перемешайте; отметьте результат и, руководствуясь табл. XIII, сделайте вывод о том, какие анионы присутствуют в исследуемом растворе.
Испытание на присутствие анионов II груп-п ы. Несколько капель «приготовленного раствора» подкислите 6 н. НС1 и прокипятите до удаления СО2 и SO2 (в присутствии S2O.; раствор при подкислении помутнеет; нагрейте его в кипящей водяной бане до коагуляции серы). Нейтрализуйте полученный прозрачный раствор 2 н. раствором аммиака и прибавьте 2—3 капли группового реактива ВаС12 -)- СаС12. Если при этом осадка не образуется, то анионы II группы отсутствуют.
Испытание на присутствие анионов III группы. Несколько капель «приготовленного раствора» подкислите 6 н. HNO3, нагрейте (4—5 мин.) в кипящей водяной бане и прибавьте 1—2 капли раствора AgNO3. Появление осадка указывает на присутствие по меньшей мере одного из анионов III группы. Отметьте цвет осадка, 106
Таблица XIII
Предварительные испытания при определении анионов Отношение анионов к окислителям и восстановителям
Применяемый реактив Наблюдаемый результат реакции с „приготовленным раствором“ * Возможно присутствие анионов:
Раствор KJ Выделяется иод MnOy, CrOy, AsOy, СЮ', сюу BrOy, JO-, NO- [Fe(CNe)]s ’ S2O8 , (Н2О2)
Раствор иода Обесцвечивается раствор иода S~, SOJ3, S2Oy, AsOy
Раствор КМпС)4 Обесцвечивается раствор КМпО4 S=, S2oy, soy, AsOy, Noy, Cl-, Br~, CN~, CNS", |Fe(CN)e)=, C2oT’
Относятся к окислителям и вэс- PO=, POy, COy, SOy, BOy, SiOJy
становителям индиферентно SiFy, F-, MoOy
* При выполнении указанных в таблице реакций следует пользоваться „приготовленным раствором", подкисленным H2SO4.
Закончив предварительные испытания, составьте список анионов, которые могут присутствовать в исследуемом веществе, и приступите к проведению реакций на различные анионы.
ПЕРВАЯ ГРУППА
[ЦИАН-, НИТРИТ-, СУЛЬФИД-, ТИОСУЛЬФАТ-, СУЛЬФИТ-, КАРБОНАТ-ИОНЫ]
§ 38. Обнаружение циан-иоиа
Запах горьких миндалей, появляющийся при обработке кислотой исследуемого вещества, является доказательством присутствия цианидов. Однако следует применить еще более чувствительную реакцию.
Реакция с пикриновой кислотой. Погрузите кусочек фильтровальной бумаги сначала в насыщенный раствор пикриновой кислоты, а затем в 2 н. раствор NajCOs, смочите каплей «приготовленного раствора» и высушите бумагу. Появление розовой окраски изопурпурина подтверждает присутствие цианидов.
§•39. Обнаружение нитрит-иона
Выделение бурого газа NO2, замеченное при предварительном исследовании образца, служит доказательством присутствия нитритов. Однако это наблюдение следует подтвердить, проделав следующие оеакции.
107
а) Реакция с сульфаниловой кислотой и а -нафтиламино м. К капле «приготовленного раствора», подкисленной уксусной кислотой, прибавьте каплю сульфаниловой кислоты и каплю а-нафтиламина. Появление красной окраски подтверждает присутствие в растворе нитрит-ионов.
б) Реакция с KJ. Подкислите 2—3 капли «приготовленного раствора» 6 н. уксусной кислотой, прибавьте каплю раствора KJ и 3—4 капли СС14; взболтайте. Окрашивание СС14 выделяющимся иодом в фиолетовый цвет указывает на присутствие ионов NO2~. Этой реакцией нельзя пользоваться в присутствии других окислителей, окислительный потенциал которых больше, чем у иода (см. таблицу в приложении 5).
§ 40. Обнаружение сульфид-иона
а) Реакция с нитропруссидом натрия. К капле «приготовленного раствора», помещенной на фарфоровую пластинку, прибавьте каплю нитропруссида натрия. В зависимости от количества сульфида появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
б) Р е а к ц и я с Na2PbO2. Поместите в пробирку (см. рис. 30) небольшое количество анализируемого вещества, прибавьте несколько капель 6 н. соляной кислоты и закройте пробирку пробкой с укрепленной в ней воронкой. Смочите полоску фильтровальной бумаги раствором РЬ(С2Н3О2)2 и 1—2 каплями 2 н. раствора NaOH (образуется Na2PbO2) и положите на воронку.
Почернение бумаги подтверждает присутствие сульфид-ионов * *.
Ионы S= мешают обнаружению ионов: S2O. , SO3,CP, Br и J-. Поэтому ионы S“ следует удалить из той части раствора, которая будет использована для обнаружения перечисленных анионов. С этой целью нейтрализуйте уксусной кислотой 1,5 мл «приготовленного раствора» и прибавьте по каплям раствор Zn(NO3)2 до полного осаждения ** ионов S=, центрифугируйте и отбросьте осадок. Сохраните раствор для испытания на присутствие в нем вышеуказанных анионов.
§ 41. Обнаружение тиосульфат-иона
а) Реакция выделения серы. Поместите в пробирку 2—3 капли не содержащего ионов S= раствора и прибавьте 2 капли 6 н. серной кислоты. Поставьте пробирку на несколько минут в горячую водяную баню. Помутнение раствора указывает на присутствие ионов БгО.Г. (
* Обнаружение ионов S в нерастворимых сульфидах — см. «Анализ сульфидов» (стр. 139).
•!* В этом растворе не останется также и ионов CN~, так как Zn(CN)2
нерастворим в воде.
10.3
б) Р е а к ц и я с иодной водой. Этой реакцией можно пользоваться только в отсутствие ионов SO3= (см. табл. XIII). По этой причине реакцию нужно проводить в растворе, полученном после осаждения ионов SO3 раствором SrCls или Sr(NO3)2 (см. § 42, б). Поместите 4 капли раствора в пробирку, прибавьте 2 н. серной кислоты до слабокислой реакции и 1—2 капли иодной воды. Обесцвечивание капель вследствие восстановления иода подтверждает присутствие ионов 8гОз = .
§ 42. Обнаружение сульфит-иона
а) Реакция с нитропруссидом натрия. Поместите на крышку тигля реактивы в следующем порядке: несколько капель насыщенного раствора ZnSO4, каплю раствора K4[Fe(CN)e], каплю нитропруссида натрия и одну или две капли исследуемого раствора (см. § 40). Красная окраска осадка указывает на присутствие сульфит-ионов. Присутствие ионов S2O3= не мешает этому определению.
б) Реакция окисления ионов SO:I в SO/ бромной водой. Этой реакцией можно пользоваться только в отсутствие тиосульфат-ионов; если же они были обнаружены, то сульфит-ионы следует предварительно отделить. Для этой цели можно воспользоваться малой растворимостью сульфита стронция. К 4—5 каплям «приготовленного раствора» (не содержащего ионов S-) прибавьте 6 н. раствор аммиака до слабощелочной реакции и, по каплям, раствор хлорида стронция до прекращения выделения осадка. Нагрейте смесь в кипящей водяной бане (3—4 мин)., дайте постоять 10 мин. и центрифугируйте; промойте осадок 2 раза водой, прибавляя ее каждый раз по 5—6 капель, и растворите осадок в трех каплях 3 н. соляной кислоты. Прибавьте к полученному раствору несколько капель хлорида бария. Если выделится осадок (BaSO4), то отделите его от раствора и отбросьте. К раствору добавьте бромной воды до желтой окраски и затем прокипятите его до обесцвечивания. Появление белого осадка сульфата бария подтверждает присутствие сульфита.
§ 43. Обнаружение карбонат-иоиа
Если на основании предыдущих испытаний установлено отсутствие ионов CN', NO/ , S= , S2O3 , SO/, то ионы СО3 могут быть обнаружены при помощи следующей реакции.
Реакция с Ва(ОН)а. Поместите в пробирку немного исходного анализируемого вещества и обработайте его несколькими каплями 6 н. НО. Внесите в пробирку каплю Ва(ОН)г, помещенную в ушко платиновой проволоки. Капля помутнеет (образуется ВаСОз), если выделяющийся газ представляет собой СО2. В присутствии цианидов прибавьте к взятой пробе несколько капель насыщенного раствора HgCh и затем определите присутствие ионов СО/ (как описано выше).
I СИ)
В присутствии сульфидов, сульфитов и тиосульфатов обработайте взятую для определения пробу несколькими каплями 5 %-ной перекиси водорода для окисления указанных ионов до SO;', а затем уже прилейте НС1 и исследуйте выделяющийся газ.
ВТОРАЯ ГРУППА
[СИЛИКАТ-, АРСЕНАТ-, ФОСФАТ-, АРСЕНИТ-, ФТОР-, СУЛЬФАТ-, БОРАТ-, ХРОМАТ-ИОНЫ]
§ 44. Обнаружение силикат-иона
а) Реакция с NH4NO3. Поместите 2—3 капли «приготовленного раствора» в пробирку, прибавьте каплю 6 н. раствора аммиака и 3—5 капель раствора NH4NO3; нагрейте несколько минут в водяной бане. Появление студнеобразного осадка H2SiO3 указывает на возможное присутствие силикатов. Если в исследуемом образце присутствуют А1 и Sb, обладающие амфотерными свойствами, то при кипячении «приготовленного раствора» с NH4NO3 они также образуют студнеобразные осадки гидроокисей. Поэтому проверочные реакции на ион SiOn необходимы.
б) Реакция образования SiF4. Смешайте в платиновом или свинцовом тигле 3 части исследуемого вещества (измельченного в тончайший порошок) с одной частью сухого CaF2. Смочите смесь конц. серной кислотой и нагрейте на маленьком пламени. Введите в выделяющийся газ (SiF4) каплю воды в ушке нихромовой проволоки. В присутствии SiO2 или силиката капля помутнеет вследствие образования H2SiO3 (см. стр. 141).
в) Реакция с (NH4)2MoO4 и бензидином. Растворите осадок, полученный при действии NH4NO3, в двух-трех каплях 6- н. раствора NaOH. Прибавьте 5 капель воды и подкислите 6 н. HNO3. Поместите 2 капли этого раствора в фарфоровый тигель, прибавьте 2 капли (NH4)2MoO4 и слегка нагрейте; затем охладите раствор, прибавьте каплю уксуснокислого бензидина и 5—6 капель NaC2H30z. Появление синего окрашивания указывает на присутствие ионов SiO (см. стр. 141).
Если реакции с «приготовленным раствором» указывают на отсутствие силикатов, то возьмите часть исходного образца и сплавьте в ушке нихромовой или платиновой проволоки с пятикратным количеством KNaCO3. Обработайте сплавленную массу 10—15 каплями горячей воды; центрифугируйте и исследуйте раствор на присутствие ионов SiO .Г при помощи реакции (в). Эта реакция не применима в присутствии ионов РО=.
В присутствии ионов РОу для испытания на ион SiOF следует пользоваться реакцией образования SiF4.
Примечание. Кремневая, фосфорная и мышьяковая кислоты образуют с (NH4)2MoO4 комплексные гетерополикислоты H8[Si(M.o2O7)e], Н7[Р(Мо2О7)(;] и H7[As(Mo2O7)e]. В этих комплексных соединениях шестивалентный молибден обладает более высоким окислительным потенциалом, чем в Н2МоО4 и ее солях. ПО
Так, например, ни ионы иода, ни бензидин не окисляются молибденовой кислотой, но очень легко окисляются вышеуказанными гетерополикислотами. Это свойство используется для обнаружения анионов фосфорной, мышьяковой и кремневой кислот. К тому же реакция окисления бензидина обладает очень большой чувствительностью, так как и продукт восстановления молибдена (молибденовая синь) и продукт окисления бензидина синего цвета.
Иногда посинение раствора происходит до прибавления бензидина. Это наблюдается в тех случаях, когда в исследуемом растворе присутствуют попы иода.
§ 45. Обнаружение арсенат- и фосфат-ионов
Отделение арсенат- и фосфа т-и онов от а р-с е н и т-и о н о в. Поместите в коническую пробирку 15 капель «приготовленного раствора» и осадите ионы SiO3 , как описано в § 44, а *. Отделите раствор от осадка (осадок H2SiO3 отбросьте). Подкислите раствор 6 н. HNO3 и прокипятите до полного удаления СО2. Прибавьте 6 н. раствор аммиака до щелочной реакции и по каплям магнезиальную смесь до прекращения выделения осадка. Сильно перемешайте и дайте постоять 5 мин. Если осадок не образовался, то ионы РО4" и AsO4: отсутствуют. Если же осадок выделился, то центрифугируйте и сохраните раствор для испытания на ион AsO?. Промойте осадок 2 раза 1 н. раствором аммиака, смешайте с 6—8 каплями воды и проведите следующие реакции с целью обнаружения ионов AsOy и РО4 .
а) Реакция с AgNO3 (для обнаружения иона AsO=). Возьмите в коническую пробирку 2 капли смешанного с водой осадка аммонийно-магниевых солей и прибавьте каплю AgNO3. В присутствии ионов AsO, осадок окрашивается в светлошоколадный цвет вследствие образования Ag3AsO4.
б) Реакция с KJ (для обнаружения иона AsOy). Поместите в коническую пробирку 2 капли смешанного с водой осадка, прибавьте 2 капли конц. НС1 и каплю KJ. Появление желтой окраски (J2) указывает на присутствие ионов AsOy.
• Если доказано отсутствие иона AsOy=, то выпавший при добавлении магнезиальной смеси осадок содержит ионы РОу ; в этом случае проверочное испытание на ион РО4 можно провести, как указано в § 18. В присутствии ионов AsO= дл я о б н а-ружения фосфат-иона применяют следующую реакцию.
Реакция с (NH4)2MoO4 и бензидином. Растворите осадок в капле 3 н. HNO3. Поместите затем на фильтровальную бумагу каплю полученного раствора, каплю (NH4)2MoO4 и каплю ацетата бензидина. Подержите бумагу (2—3 мин.) над чашкой с аммиаком. В присутствии ионов РОф бумага окра
* Для полного удаления НгЗЮз нужно 2 раза выпарить раствор с конц. соляной кислотой. Однако при кипячении с NH4NO3 в растворе остается так мало ионов SiOr, что они не осаждаются магнезиальной смесью.
шивается в синий цвет. Если реакция даст отрицательный результат, то возьмите немного осадка, образовавшегося при кипячении с раствором Na2CO3 (см. стр. 106), обработайте его 6 и. HNO3 и определите в растворе ион РО= , как описано в § 18.
§ 46. Обнаружение арсенит-иона
а) Реакция с сероводородом. Возьмите в пробирку 4—5 капель центрифугата, полученного после отделения ионов РОф и AsOp. Добавьте НС1 с таким расчетом, чтобы концентрация его в растворе отвечала 0,3 н. соляной кислоте, нагрейте в водяной бане и пропустите сероводород. Выделение желтого осадка AS2S3 указывает на присутствие иона AsO7.
§ 47. Обнаружение фтор-иона
а) Реакция с SiO2 и H2SO4. Поместите немного исследуемого вещества в свинцовый тигель, прибавьте несколько крупинок мелкоистолченного песка (SiO2) и каплю концентрированной серной кислоты. Осторожно нагрейте тигель. Внесите в выделяющийся из тигля газ каплю воды, помещенную в ушко платиновой проволоки. В присутствии фторидов капля помутнеет вследствие разложения водой выделяющегося SiF4 и образования H2SiO3.
б) Реакция с а л и з а р и н - ц и р к о н и е в ы м лаком. Возьмите в маленькую пробирку 2—3 капли ализарината циркония и прибавьте к нему 1—2 капли «приготовленного раствора», предварительно подкисленного' соляной кислотой. В присутствии ионов F- красная окраска раствора переходит в желтую, так как ионы F” разлагают ализарин-циркониевый лак, образуя с ионами циркония очень устойчивый комплексный ион [ZrFe]”-
Реакция неприменима в присутствии фосфат-ионов, которые образуют с ионами циркония малорастворимый Zr(HPO4)2.
§ 48. Обнаружение сульфат-иона
а) Реакция с ВаС12. Поместите 2 капли предварительно подкисленного 6 н. НС1 «приготовленного раствора» в коническую пробирку и прибавьте каплю раствора ВаС12. Если осадок образовался, то центрифугируйте, удалите пипеткой раствор и прибавьте к осадку 2 капли 6 н. соляной кислоты. Белый осадок BaSO4, нерастворимый в кислотах, указывает на присутствие сульфатов.
б) Реакция с Hg(NO3)2. Этой реакцией пользуются для обнаружения ионов SO^ в нерастворимых сульфатах. Поместите несколько миллиграммов тонкоизмельченного сульфата в фарфоровую чашку, смочите каплей 0,3 н. раствора Hg(NO3)2, нагрейте на водяной ' бане. Желтая окраска образующегося 112
основного сульфата ртути указывает на присутствие сульфаТ-ионов.
Примечание. Только CaSO< окрашивается в желтый цвет (при слабом нагревании) первой каплей Hg(NO3)2. Сульфаты стронция и в особенности бария и свинца желтеют не сразу; после, прибавления первой капли реактива и выпаривания досуха проба остается бесцветной, но если к горячему остатку прибавить еще каплю Hg(NO3)2, то желтая окраска появляется уже сразу или же после непродолжительного нагревания.
§ 49. Обнаружение борат-иона
а) Реакция с СН3ОН и H2SO4. Выпарьте в тигле досуха, 0,5 мл «приготовленного раствора», прибавьте 1—2 капли кон-' центрированной серной кислоты и несколько капель метилового спирта, перемешайте, слегка нагрейте и затем зажгите спирт. Зеленая окраска пламени указывает на присутствие боратов, образующих с метиловым спиртом эфир (СН3}3ВО3.
б) Реакция образования BF3. Смешайте на часовом стекле немного измельченного в порошок исследуемого вещества с небольшим количеством CaF2 и смочите смесь несколькими каплями концентрированной H2SO4. Возьмите на кончик стеклянной палочки немного приготовленной смеси и приблизьте его к пламени горелки так, чтобы пламя не касалось смеси. В присутствии бората вследствие образования BF3 край пламени окрасится в зеленый цвет. Ва и Си не мешают этому определению.
в) Реакция с ализарином S. Выпарьте досуха в фарфоровом тигле 2 капли «приготовленного раствора». Охладите тигель и смочите сухой остаток 2—3 каплями раствора ализарина S в конц. H2SO4. В присутствии ВО.. раствор окрасится в красный цвет вследствие образования сложного эфира борной кислоты.
Этому определению мешают фториды и нитраты.
§ 50. Обнаружение хромат-иона
Реакция с Н2О2. Поместите каплю «приготовленного раствора» на крышку тигля, подкислите концентрированной азотной кислотой и прибавьте 1—2 капли 3%-ной Н2О2. Появление синей, быстро исчезающей окраски указывает на присутствие хромат-ионов. Хромат-ионы могут быть также обнаружены реакцией, описанной в § 28. Если «приготовленный раствор» бесцветен, это является признаком того, что хромат-ионы отсутствуют.
ТРЕТЬЯ ГРУППА
[ИОД-, БРОМ-, ХЛОР-ИОНЫ]
Для обнаружения анионов III группы следует пользоваться «приготовленным раствором» после удаления из него ионов S = (см. § 40).
8 Зак, 4993. Алимарин.
ИЗ
§ 51. Обнаружение иод-иона
а) Реакция с KNO2. К капле подкисленного HNO3 раствора, помещенной на фарфоровую пластинку, прибавьте каплю раствора крахмала и каплю раствора KNO2. В присутствии йодидов выделяется иод, который окрашивает крахмал в синий цвет.
б) Реакция с хлорной водой. Поместите в пробирку несколько капель «приготовленного раствора» (из которого удалены ионы S = ) и подкислите 6 н. H2SO4. Прибавьте 3—4 капли хлороформа или четыреххлористого углерода и затем приливайте по каплям хлорную воду, сильно встряхивая смесь и рассматривая слой СС14 после прибавления каждой капли. В присутствии ионов J~ выделится свободный иод, который, растворяясь в СС14, окрасит его в фиолетовый цвет. Ионы SO= и S2O“ мешают этому определению, так как они являются более сильными восстановителями, чем ионы иода; поэтому хлорная вода в первую очередь окислит эти ионы и фиолетовая окраска иода не появится, несмотря на большое количество прибавленного окислителя. Если в растворе присутствуют ионы SO.r и S2Oy, то к подкисленному серной кислотой раствору следует сначала прибавить несколько капель более сильного окислителя, например КМпО4 (0,1 н.), а затем уже приливать хлорную воду.
§ 52. Обнаружение бром-иона
а) Реакция с хлорной водой. Если иодиды были обнаружены при помощи описанной выше реакции (§51,6), то продолжайте прибавлять хлорную воду и встряхивать раствор до полного исчезновения фиолетовой окраски. Независимо от присутствия или отсутствия ионов иода, прибавьте к смеси 2 капли 6 н. серной кислоты и взболтайте. Появление коричнево-желтого окрашивания СС14 выделившимся свободным бромом указывает на присутствие ионов брома. Рекомендуется проделать контрольный опыт, взяв вместо «приготовленного раствора» дестиллиро-ванную воду, так как хлор, растворяясь в CCh, сообщает ему бледножелтую окраску, которая может быть ошибочно принята за окраску брома.
Примечание. Если концентрация ионов иода велика и ССЦ не обесцвечивается, несмотря на прибавление большого количества хлорной воды, то лучше удалить ионы иода из исследуемого раствора посредством NaNO2. Подкислите раствор 2 н. H2SO4, нагрейте его в фарфоровой чашке и прибавляйте по каплям раствор NaNO2, следя за тем, чтобы реакция раствора все время оставалась кислой (добавляйте воду по мере ее испарения). Когда выделение фиолетовых паров прекратится, перенесите раствор в пробирку и прилейте хлорную воду.
б) Реакция с фуксином. Поместите в пробирку немного твердого исследуемого вещества и около 0,1 г твердого мелкоистолченного К2СГ2О7, тщательно перемешайте и прибавьте две капли концентрированной серной кислоты. Внесите в выде-114
ляющйеся из пробирки пары полоску фильтровальной бумаги, смоченную раствором фуксина, предварительно обесцвеченного сернистым ангидридом. Выделяющийся бром окрасит бумагу в синий или фиолетовый цвет. Бумага должна оставаться во время опыта влажной и не касаться стенок пробирки. Окраска появляется через 5—10 мин. В отсутствие брома бумага окрашивается в розовый цвет. Иодиды не мешают этому определению.
§ 53. Обнаружение хлор-иона
а) Реакция с AgNO3. Поместите в коническую пробирку 3—4 капли подготовленного для определения анионов III группы раствора, подкислите разбавленной HNO3 и прибавьте по каплям раствор AgNO3 до прекращения выделения осадка. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка (раствор отбросьте). Промойте осадок разбавленной азотной кислотой и обработайте несколькими каплями концентрированного раствора аммиака; сильно взболтайте и немедленно центрифугируйте, так как AgJ несколько растворим в аммиаке. 2—3 капли полученного аммиачного раствора поместите в пробирку и подкислите разбавленной HNO3. Белый осадок AgCl указывает на присутствие ионов хлора.
В присутствии ионов брома эта реакция неприменима для обнаружения ионов хлора; в этом случае нужно применить одну из следующих реакций.
б) Реакция растворения AgCl в растворе (NH4)2CO3. Влейте в коническую пробирку 3—4 капли исследуемого на анионы III группы раствора, подкислите 6 н. HNO3, нагрейте в водяной бане и прилейте по каплям раствор AgNO3 до прекращения выделения осадка. Центрифугируйте и отделите осадок от раствора. Промойте осадок 3 раза горячей водой и добавьте 4—5 капель 12 %-кого раствора (NH4)2CO3. Сильно перемешайте и центрифугируйте. Перенесите раствор в чистую пробирку и прибавьте 1—2 капли раствора КВг. Появление небольшого желтоватого осадка указывает на присутствие ионов хлора. (NH4)2CO3 растворяет только AgCl и не растворяет AgBr.
Вместо (NH.i)2CO3 для отделения AgCl от AgBr можно пользоваться реактивом, представляющим собой раствор, в литре которого содержится 0,25 моля аммиака, 0,01 моля AgNO3 и 0,25 моля KNO3. Отделение выполняется так же, как и в случае применения (NH4)2CO3, но к конечному раствору вместо КВг добавляют 6 н. HNO3 до кислой реакции. В присутствии ионов СК выделяется небольшой белый осадок AgCl.
в) Реакция восстановления AgCl щелочным раствором формалина. Поместите в коническую пробирку 4—6 капель анализируемого раствора, подкислите его 6 н. HNO3 и прибавьте по каплям раствор AgNO3 до прекращения выделения осадка. Центрифугируйте и отделите осадок от раствора;
8* 115
Промойте осадок 2 раза горячей водой и обработайте его приготовленной в отдельной пробирке смесью одной капли формалина с 10 каплями 0,1 н. раствора NaOH. Сильно перемешайте, центрифугируйте и перенесите раствор в чистую пробирку. Подкислите каплей 6 н. HNO3 и прибавьте 1—2 капли раствора AgNO3. В присутствии ионов хлора выцадает осадок Ag'Cl.
Примечание. Реакция между AgCl и формалином протекает по уравнению 2AgCl + НСОН + 3NaOH = 2Ag + 2NaCl + HCOONa + 2H2O. AgBr не реагирует с формалином в слабощелочной среде (сравните величины произведений растворимости AgCl и AgBr).
ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА
[НИТРАТ- И АЦЕТАТ-ИОНЫ]
§ 54. Обнаружение нитрат-иона
Все описываемые здесь реакции дают возможность обнаруживать как нитрат-, так и нитрит-ион. Поэтому необходимо предварительно удалить нитрит-ион кипячением отдельной порции «приготовленного раствора» (нейтрализованного серной кислотой) с NH4C1 или (NH4)2SO4 до полного разложения нитрита.
Наиболее полное и быстрое удаление нитрит-ионов достигается при помощи сульфаминовой кислоты HSO3NH2.
HNO2 4- HSO3NH2 = N2 4- H2SO4 4- H2O.
К 5—8 каплям слабоподкисленного уксусной кислотой «приготовленного раствора» прибавляют маленький кристаллик сульфаминовой кислоты. Когда выделение газа прекратится, определяют полноту удаления ионов NO^~, прибавляя еще один кристаллик HSO3NH2. Если при этом уже не происходит выделения газа, то раствор может быть использован для определения в нем нит-рат-иона.
а) Реакция с FeSO4. Поместите в коническую пробирку 2 капли полученного после разложения нитрита раствора (слегка подкисленного 6 н. серной кислотой) и каплю раствора FeSO4. Перемешайте и осторожно прилейте по стенке 2 капли концентрированной H2SO4. В присутствии ионов NO3 на границе соприкосновения двух жидкостей появляется тонкое бурое кольцо вследствие образования FeSO4-xNO. Ионы Вг~ и J- мешают этому определению.
б) Реакция с дифениламином. Поместите 2 капли раствора дифениламина в коническую пробирку и прилейте осторожно по стенке 2 капли «приготовленного раствора», предварительно подкисленного серной кислотой. Появление синего кольца на поверхности соприкосновения двух растворов указывает на присутствие нитрат-ионов. Эта реакция неприменима в присутствии других окислителей.
в) Реакция восстановления нитрат-ионов до аммиака. Влейте в пробирку 3—4 капли «приготовление
ного раствора» и 5—6 капель 6 н. раствора NaOH. Внесите в раствор несколько кусочков (стружек) металлического алюминия и закройте отверстие пробирки полоской красной лакмусовой бумаги. Посинение бумаги (вследствие выделения аммиака) указывает на присутствие нитрат-ионов.
При этом определении из анализируемого раствора должны быть предварительно удалены ионы NH,t+ кипячением раствора с NaOH (до прекращения выделения аммиака).
§ 55. Обнаружение ацетат-иона
а) Реакция образованияэтилацетата. Поместите несколько миллиграммов исследуемого вещества в пробирку. Прибавьте 2—3 капли этиловоРо спирта и 3—4 капли концентрированной серной кислоты и слегка подогрейте. В присутствии ацетат-иона образуется этилацетат СН3СООС2Н5, легко узнаваемый по приятному запаху.
б) Реакция образования индиго. К капле подкисленного анализируемого раствора добавьте несколько кристалликов СаСО3, выпарьте и сухой остаток перенесите в запаянную с одного конца стеклянную трубку (если исследуемое вещество находится в твердом виде, то смешайте его со смесью равных частей СаО и СаСОз и поместите смесь в трубку). Открытый конец трубки накройте кружком фильтровальной бумаги, пропитанной свежеприготовленным щелочным раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревайте трубку. В присутствии С2НзО2~-иона происходит выделение ацетона, который, действуя на ортонитробензальдегид, образует индиго, и бумага становится синей или сине-зеленой. При малых количествах ацетат-иона рекомендуется после перегонки снять кружок бумаги и смочить последний каплей разбавленной (2 н.) соляной кислоты. Тогда желтый цвет бумаги обесцвечивается кислотой, и синий цвет индиго ясно выделяется на белом фоне.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие катионы могут присутствовать в растворе, полученном в результате обработки пробы исследуемого вещества раствором карбоната натрид^
2. Перечислите известные вам анионы-восстановители.
3. Могут ли ионы СгО^ и ЫОТ'однсвременно присутствовать в растворе?
4. Как отделить анионы III группы от всех остальных?
б. Какой анион реагирует аналогично иону РОф?
6. Как обнаружить ионы £0.1 в присутствии ионов S2O3 ?
7. Как различить и разделить анионы СОз и SOs-?
8. Можно ли обнаружить анионы Вг~ и J-, действуя хлорной водой в щелочной среде?
9. Как удалить из раствора анионы В г и J-?
10. Посредством какого окислителя можно удалить ионы J", не удаляя одновременно ионов Вг-?
11. Какими способами можно обнаружить ионы С1~ в присутствии ионов Вг~?
12. Как обнаружить ионы хлора в присутствии ионов иода?
117
• 13. Как удалить из раствора ионы S-?
14. Можно ли в присутствии ионов S= обнаружить ионы СК и J-?
15. Почему в качестве группового реактива для II группы пользуются смесью ВаСЬ и СаСЬ?
16. Как можно обнаружить ионы NO Г? Укажите три способа.
17. Какие анионы мешают реакции образования бурого кольца (реакция на Х'СЩ-ионы)?
18. Как удалить из раствора ионы NOT? Напишите уравнение происходящих при этом реакций.
19. Почему рекомендуется удалить катионы тяжелых металлов из раствора, предназначенного для анализа анионов?
20. Почему (КН<)2СОз растворяет AgCl и не растворяет AgBr?
V. АНАЛИЗ НЕРАСТВОРИМОГО ОСТАТКА
При растворении пробы, взятой для систематического анализа катионов (см. стр. 65), часто получают остаток практически нерастворимый ни в соляной, ни в азотной кислотах, ни в царской водке. Этот остаток может содержать: PbSO4, PbCl2, Hg^Ch, AgCl, AgBr, AgJ, AgCN, BaSO4, SrSO4, CaSOb CaF2, SnO2, A12O3, Cr2O3, Н2810з, SiO2, силикаты, серу и уголь.
Анализируйте его по следующей схеме.
а) Обработайте часть остатка горячим раствором ацетата аммония и уксусной кислоты. Центрифугируйте, отделите раствор и исследуйте его на присутствие ионов свинца и сульфат-ионов, а остаток исследуйте по (б).
б) Взболтайте в конической пробирке часть остатка с 3—4 каплями 6 н. раствора аммиака, центрифугируйте, отделите раствор и подкислите его азотной кислотой; появление белого осадка AgCl указывает, что в нерастворимом остатке содержался хлорид серебра. Нераствэрившийся остаток промойте 2—3 раза водой и прибавьте к нему 3—4 капли 6 н. серной кислоты и кусочек цинка. Через несколько минут отделите от осадка раствор и определите в нем присутствие ионов брома и иода.
В тех случаях, когда после вышеуказанной обработки все же остается еще неразложившийся остаток, исследуйте его на присутствие сульфатов, фторидов, силикатов и окислов. Пользуясь небольшими порциями остатка, произведите определение сульфат-ионов, как указано в § 48, ионов фтора — по § 47 и силикат-ионов — по § 44, в. При обнаружении какого-либо из этих ионов возьмите 10—20 мг хорошо промытого и высушенного остатка и сплавьте его с карбонатом натрия, как указано на стр. 125. Более подробные сведения относительно анализа сульфатов, фторидов и силикатов см. «Анализ сульфатов» (стр. 132), «Анализ фторидов» (стр. 133), «Анализ силикатов» (стр. 140). Если же вышеуказанные реакции дали отрицательный результат, то нерастворимый остаток представляет собой окисел или смесь окислов. Сплавьте его с пиросульфатом калия- и исследуйте, как описано в главе «Анализ окислов».
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ
В настоящем разделе даны краткие указания о приготовлении пробы для анализа, о методах перевода веществ в растворимое состояние и о выполнении анализа наиболее часто встречающихся соединений. Если анализу подвергается однородное вещество — металл, окисел, кислота, соль, то исследование их сводится к определению небольшого числа элементов. Задача установления состава таких веществ не представляет затруднений. В этом случае не приходится прибегать к полному систематическому ходу анализа, так как уже внешний осмотр и предварительные химические испытания дают указания на то, с каким типом соединений имеют дело. Такой анализ сводится обычно к реакциям на отдельные катионы и анионы.
При исследовании подобного рода веществ большей частью требуется установить наличие в них посторонних примесей, т. е. провести испытание их на чистоту. Такие испытания производятся по соответствующим стандартам (ГОСТ) и заключаются в определении различных ионов при помощи чувствительных и специфичных реакций.
Более сложной задачей является исследование состава природных соединений — минералов, руд, горных пород, сплавов и различных искусственных продуктов, часто представляющих собой смесь нескольких веществ и содержащих значительное число элементов в различных комбинациях и количественных соотношениях. Для исследования таких объектов приходится применять систематический ход анализа. Если же целью анализа является обнаружение только некоторых элементов в исследуемом веществе, а не полный анализ его, то определение этих элементов производится большей частью в отдельных порциях анализируемого вещества.
I. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПРОБЫ ДЛЯ АНАЛИЗА
Подготовка пробы исследуемого образца для анализа зависит от агрегатного состояния вещества и цели, которую преследует анализ.
Взятие средней пробы прозрачного раствора солей, природных вод и т. п. не представляет затруднений. После перемешивания берут небольшую часть раствора и определяют содержащиеся в нем катионы и анионы.
119
Способ подготовки к анализу твердого вещества зависит от того, насколько оно однородно, что устанавливают при рассмотрении образца под микроскопом или через лупу.
Если вещество вполне однородно, как, например, различного рода соли, минералы, стекла и т. п., то для анализа берут небольшую часть вещества и измельчают ее в тонкий порошок.
Мягкий материал растирают в фарфоровой ступке, а более твердый — в агатовой (см. рис. 42, А и Б). Растирание в ступке совершается посредством вращательных движений пестиком. Совершенно недопустимо толочь в агатовой ступке материал при помощи пестика, потому что хрупкий агат при этом крошится и осколки попадают в анализируемое вещество (а ступка и пестик быстро приходят в негодность).
Большие твердые куски анализируемого вещества разбивают сначала в стальной ступке (рис. 43) или стальным молотком на наковальне. Полученный грубый порошок (в виде песка) затем уже небольшими частями растирают в агатовой ступке.
О степени тонкости измельчения пробы судят наощупь: при растирании порошка между пальцами не должно ощущаться грубых частиц.
Такое тонкое измельчение необходимо для более скорого и полного перевода плохорастворимых веществ в растворимое состояние. Особенно тщательное измельчение необходимо в тех случаях, когда порошок должен затем подвергаться сплавлению.
Образцы металлов и сплавов измельчают посредством сверления или строгания стальным инструментом на станке или же при помощи грубого напильника. Полученные стружки или опилки подвергают анализу.
Подготовка неоднородных твердых веществ, состоящих из частиц различного состава, значительно сложнее. Если смесь более или менее однородна и состоит из мелких частиц, близких по размерам и по свойствам (твердости, удельному весу), то измельчение и отбор пробы производятся так же, как и в случае однородного вещества.
Когда же приходится иметь дело со смесью, состоящей из частиц крупного размера и притом различного состава и свойств, то процесс отбора средней пробы и измельчения требует особого внимания.
Если хотят определить средний состав образца, то его полностью измельчают и просеивают через шелковое сито. Оставшуюся на сите часть вновь измельчают, и поступают так до тех пор, пока весь материал не будет проходить через сито. Для этой цели употребляют сито с 300 отверстиями на 1 см2.
После измельчения весь порошок тщательно перемешивают и отбирают среднюю пробу для анализа, т. е. небольшую часть измельченного образца, которая по своему химическому составу и свойствам вполне тождественна всей массе измельченного материала.
120
Отбор средней пробы производится следующим способом. Тщательно перемешанный порошок насыпают в виде конусообразной кучки на лист глянцевой бумаги и специальной палочкой разравнивают так, чтобы получился плоский диск толщиной 1—3 мм (в зависимости от количества материала); затем при помощи заостренной палочки делят его на квадраты и в шахматном порядке берут из квадратов пробы. Все отобранные пробы ссыпают в одно место, еще раз перемешивают и, если надо, дополнительно растирают. Из приготовленной таким способом средней пробы берут уже небольшую пробу для анализа.
Из пробы неоднородного вещества ни в коем случае нельзя отбрасывать какие-либо частицы, так как тогда результаты анализа не будут соответствовать среднему составу образца.
Если для анализа дано неоднородное вещество и при этом требуется исследовать состав не всей массы, а лишь какого-либо компонента смеси, или же если необходимо отделить посторонние примеси других веществ, то тогда производят предварительно разделение составных частей смеси механическим способом.
Чаще всего такое разделение осуществляется ручной сортировкой под лупой. Для этого не слишком тонко измельченный порошок насыпают на белую бумагу или стекло и, рассматривая порошок в лупу, отделяют при помощи стальной иглы те составные части смеси, которые необходимо исследовать.
В более сложных случаях прибегают к разделению смеси при помощи магнита или посредством «тяжелой жидкости», как, например, бромоформа *.
II. РАСТВОРЕНИЕ ПРОБЫ
Выбор способа переведения практически нерастворимых в воде веществ в растворимое состояние зависит прежде всего от их состава и структуры, а также от влияния применяемого для растворения реактива на дальнейший ход анализа.
Полученные в результате предварительных испытаний данные в значительной степени облегчают выбор реактива для растворения анализируемого вещества.
Обычно вещество вначале обрабатывают кипящей водой. Если оно не растворяется или только частично растворяется, то нерастворившуюся часть пытаются перевести в раствор нагреванием с разбавленными или концентрированными кислотами. В тех случаях, когда на него не действуют кислоты, производят сплавление с кислыми или щелочными плавнями.
Следует обратить внимание на то, что плохо растворимые в воде вещества, получающиеся осаждением из растворов, как, например: сульфаты бария и свинца, фторид кальция, сульфиды
* Более подробные сведения об этих методах даны в статье И. П. А л и-марина, Успехи химии, IV, № 6, 851 (1935).
121
тяжелых металлов, а также гидраты окиси алюминия, хрома и др., значительно легче переходят в раствор при обработке соответствующими реактивами, чем природные соединения (минералы) аналогичного состава. Трудно растворяются соединения, полученные искусственным путем при высокой температуре. Такое различие в свойствах зависит от неодинаковой структуры веществ различного происхождения и степени их дисперсности.
Ниже приводится описание способов перевода анализируемого вещества в раствор посредством обработки кислотами или сплавлением.
Растворение в кислотах
Для растворения анализируемой пробы чаще всего применяют следующие кислоты.
Соляная кислота. Концентрированная кислота (плотностью 1,19) служит для растворения большинства металлов и сплавов, окислов металлов, окисленных руд, карбонатов, фосфатов и некоторых силикатов.
Азотная кислота. Как концентрированная кислота, (плотностью 1,40), так и разбавленная применяются для растворения металлов, сплавов Bi, Pb, Си, Мп и других цветных металлов, а также для растворения фосфатов, карбонатов, мышьяковых соединений и сульфидов.
Только немногие вещества нерастворимы в горячей концентрированной азотной кислоте. Это—-окислы железа, алюминия и хрома, сульфаты кальция, стронция, бария и свинца, галогениды серебра, одновалентной ртути, фторид кальция и некоторые металлы, главным образом благородные, а также силикаты, кремневая кислота, окись сурьмы и олова. При обработке сульфидов азотной кислотой может выделяться элементарная сера.
Смесь соляной и азотной кислот («царская водка») применяют для растворения благородных металлов и их сплавов, сульфидов, окисленных руд, ртути, соединений мышьяка и др.
Если нерастворяющийся в азотной кислоте остаток обработать царской водкой, то окислы сурьмы, олова и сульфид ртути полностью растворяются, а галогениды и цианиды серебра переходят частично или полностью в хлорид серебра.
Серная кислота. Концентрированная кислота (плотностью 1,84) или разбавленная (1:1) служат для растворения алюминиевых, марганцевых и железных руд, а также для перевода в раствор окислов некоторых металлов. Благодаря высокой температуре кипения (330°) * серная кислота применяется для удаления более летучих кислот и перевода их солей в сульфаты.
* Появление белых паров (удаление SO3) начинается при 150—180°.
122
Фтористоводородная (плавиковая) кислота в виде 40%-ного раствора применяется для разложения силикатовых минералов и горных пород, а также прочих соединений кремния, как, например, стекла, эмали и т. п. Фтористоводородная кислота часто применяется в смеси с серной кислотой.
Бромистоводородная кислота хорошо растворяет большинство металлов, сплавов, а также окисленные руды.
Хлорная кислота в виде 30- или 70%-ного раствора применяется для растворения многих соединений, металлов и сплавов, особенно для разложения хромовых руд и фторидов. Эта кислота в концентрированном виде является окислителем; вследствие высокой температуры кипения она при нагревании вытесняет все прочие кислоты, кроме серной кислоты. Почти все соли хлорной кислоты (кроме КС1О4) весьма хорошо растворимы в воде. Благодаря этим ценным свойствам НС1О4 в последнее время находит широкое применение в аналитической химии.
В некоторых случаях при растворении в кислотах металлов и их сплавов и сульфидов добавляются окислители: Вг2, КС1О3, Н2О2 и др., которые способствуют растворению и переводят низшие степени окисления элементов в высшие.
Растворение и разложение веществ кислотами производят в стеклянной, кварцевой, фарфоровой или платиновой посуде. При применении фтористоводородной кислоты можно1 пользоваться только платиновой или свинцовой посудой. Стекло, кварц, и фарфор в этих случаях непригодны, так как они вступают во взаимодействие с плавиковой кислотой. Платиновую посуду нельзя применять для работы с царской водкой или со смесью кислот с окислителями, выделяющими в результате реакции свободные галогены.
При растворении в концентрированных кислотах и при упаривании кислых растворов возможны потери некоторых элементов в виде летучих соединений: галогенидов мышьяка, железа, теллура, сурьмы, олова и ртути; при упаривании с HF, кроме того, улетучиваются кремний и бор в виде SiF4 и BF3
После обработки пробы соляной, азотной или серной кислотой может остаться нерастворимый остаток (кремневая кислота, силикатовые минералы, двуокись олова в виде минерала касситерита, сульфаты бария, стронция и свинца).
Разложение кислыми плавнями
Труднорастворимые в кислотах вещества, как, например, окись алюминия (корунд), окись железа (магнитный железняк), окись хрома, окись титана и другие окислы, а также шлаки, переводят в раствор после сплавления с пиросульфатом калия K2S2O7 или бисульфатом натрия NaHSO4.
Хорошо измельченный образец в количестве 10—30 мг помещают в стеклянную пробирку или в фарфоровый тигель и доба-123
Ммрогорелна
Рис. 44 Сплавление с пиросульфатом калия в пробирке.
Полученный таким
вляют десятикратное по весу количество пиросульфата калия. Смесь нагревают (рис. 44) в течение 15—20 мин., постепенно повышая температуру до слабокрасного каления.
Резкое повышение температуры в данном случае нецелесообразно, так как при этом происходит слишком быстрое разложение пиросульфата с выделением SO3 и образованием K2SO4, который уже не реагирует с анализируемым веществом.
С другой стороны, слишком слабое нагревание также не приводит к цели, так как реакция с K2S2O7 при высокой температуре основана на действии серного ангидрида.
Нагревание продолжают до тех пор, пока не получится совершенно прозрачная жидкость. Если расплавленная масса в результате энергичного нагревания становится очень вязкой и затвердевает, то тигель со сплавом охлаждают, прибавляют 3—4 капли концентрированной серной кислоты и вновь повторяют операцию сплавления.
Ввиду того что пиросульфат калия практически не реагирует с глазурью фарфора, кварцем или стеклом, изделиями из этих материалов можно пользоваться для проведения в них сплавления.
Платиновые тигли следует употреблять только в тех случаях, когда безусловно недопустимо работать в фарфоровой и стеклянной посуде.
Вполне остывший плав растворяют при нагревании в воде, прибавив, если нужно, несколько капель концентрированной соляной или серной кислоты.
образом раствор подвергают анализу по
описанной схеме, причем определяют все катионы за исключением калия и натрия.
Если при растворении плава в воде остается нерастворимый остаток, то в нем могут содержаться следующие вещества: силикаты, кремневая кислота, двуокись олова (в виде минерала касситерита, поддающегося лишь в незначительной степени действию K2S2O7), сульфаты бария, стронция, свинца и частично кальция. Если присутствует много висмута и сурьмы, то при обработке сплава водой происходит гидролиз сульфатов этих металлов с образованием основной сернокислой соли висмута и сурьмяной кислоты. Иногда в нерастворимом остатке содержатся также основные соли алюминия и хрома. Явление гидролиза и образование основных солей устраняют добавлением соляной или серной кислот во время растворения плава в воде.
При применении соляной кислоты может образоваться осадок хлорида серебра. В таком случае промытый осадок обрабатывают аммиаком и исследуют полученный раствор на присутствие ионов 124
серебра. Нерастворимый в аммиаке остаток анализируют по описанной ниже схеме.
Во время сплавления с пиросульфатом калия могут происходить потери соединений мышьяка и ртути, а также фтора и бора, что следует учитывать при дальнейшем определении этих элементов.
Разложение щелочными плавнями
Для разложения силикатовых минералов, руд и горных пород, сульфатов, фосфатов и некоторых окислов применяется сплавление с карбонатом натрия или со смесью карбоната натрия и карбоната калия.
Процесс разложения сплавлением с карбонатами щелочных металлов состоит в следующем: 20—30.мг хорошо измельченного вещества помещают в платиновый тигель и тщательно смешивают с шестикратным по весу количеством безводного порошкообразного карбоната натрия или карбоната калия-натрия (KNaCO3).
Тигель закрывают крышкой, а затем, постепенно повышая температуру, нагревают на пламени газовой горелки до расплавления массы и в таком состоянии выдерживают в течение 20 мин. Затем тигель охлаждают, помещая его на плиту из отполированного гранита.
После охлаждения тигель опрокидывают и легким постукиванием удаляют плав из тигля. Если этого не удается достигнуть, то в охлажденный тигель наливают немного воды и осторожно нагревают на пламени газовой горелки (поставив тигель на асбестовую сетку) до тех пор, пока плав не отстанет от стенок тигля, тогда плав переносят в фарфоровую чашку и нагревают на водяной бане. Нерастворившийся в воде остаток отделяют от раствора, обрабатывают соляной кислотой и приступают к определению катионов в полученном растворе.
В водной вытяжке определяют анионы, но надо иметь в виду, что в этом растворе могут содержаться также элементы, обладающие амфотерными свойствами (например, сурьма, олово, алюминий). Поэтому часть водного раствора после подкисления исследуют на присутствие в нем катионов.
При разложении сплавлением с карбонатами щелочных металлов следует иметь в виду, что платиновые тигли ни в коем случае нельзя применять для веществ, содержащих легко восстанавливающиеся элементы — олово, сурьму, свинец, мышьяк и т. п., образующие с платиной сплавы.
Когда одновременно со сплавлением требуется произвести окисление, что особенно важно для перевода в растворимое состояние соединений хрома, хромистого железняка, сплавление производят со смесью карбоната натрия и нитрата натрия; количество последнего должно быть примерно равно количеству сплавляемого вещества.
125
Некоторые трудно разлагающиеся соединения, особенно минералы: окись хрома, хромистый железняк, шпинели, оловянный камень (касситерит), а также сульфидные, мышьяковые и сурьмяные руды рекомендуется сплавлять с едким натром или перекисью натрия. Сплавление с этими реактивами производят в железных, никелевых или серебряных тиглях; при этом учитывают загрязнение раствора веществом, из которого сделан тигель, и соответствующие элементы в растворе не определяют.
Количество применяемого плавня должно примерно в 6—10 раз превышать вес пробы (но не быть меньше 0,5 г).
Прежде чем делать окончательные выводы на основании результатов анализа о составе анализируемого вещества, надо учесть, что при сплавлении низшие степени окисления элементов часто переходят в высшие. Поэтому валентность обнаруженных элементов в исходном веществе могла быть иной, чем в результате анализа.
III. АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Аналитическая химия металлов и сплавов охватывает довольно обширный материал вследствие многообразия сплавов и различного сочетания в них элементов как в качественном, так и в количественном отношении. Современному аналитику, занимающемуся анализом сплавов, приходится сталкиваться с определением почти всех элементов.
Если исследуемое вещество представляет собой металл, то задача сводится к обнаружению в нем различных примесей других металлов; в таких случаях редко производится систематический анализ, так как разделение элементов неизбежно связано с их частичной потерей, в результате чего некоторые из них могут быть не обнаружены. Большей частью анализ металла сводится к его растворению и к определению в отдельных порциях раствора различных элементов при помощи чувствительных и специфичных реакций *.
В некоторых случаях вначале из раствора осаждают группу элементов, а затем этот «концентрат» анализируют обычными методами или определяют каждый элемент в отдельной порции раствора.
При исследовании металлов ни в коем случае нельзя в первую очередь выделять основной металл, а в фильтрате искать примеси. Так, например, при определении примеси железа в металлической меди нельзя вначале выделять медь сероводородом в виде CuS и искать в фильтрате железо, так как при осаждении объемистого осадка CuS почти все железо будет соосаждено и практически в фильтрате может отсутствовать. В таком случае
* О качественном анализе сплавов капельным методом можно найти подробные указания в книге Н. А. Т а н а н а е в а, Бесстружковый метод, Метал лургиздат, М„ 1948.
126
следует вначале осадить избытком раствора аммиака железо в виде Fe(OH)3; медь при этом останется в растворе в виде комплексного соединения. Осадок гидроокиси железа, загрязненный медью, растворяют в кислоте и только затем производят осаждение удержанной осадком меди сероводородом, а в фильтрате определяют железо.
Таким образом, при исследовании металлов в первую очередь осаждают примеси, а не основной металл. Это практическое указание, впрочем, относится не только к металлам, но и к другим объектам, в которых одна составная часть присутствует в значительно преобладающем количестве.
Поэтому при анализе металлов вначале следует провести предварительные испытания, а затем уже наметить схему хода анализа и, посоветовавшись с преподавателем, приступить к выполнению работ.
Все металлы и сплавы принято делить на пять групп:
1. Черные металлы: к ним относятся железо, сталь, чугун и ферросплавы.
2. Цветные металлы: это прежде всего медь и ее сплавы (латунь, бронза и др.), баббиты (оловянисто-свинцовые, кальциевые, мышьяково-кадмиевые и т. п.), припои (оловянисто-свинцовые, серебряные), типографские сплавы.
3. Легкие металлы: алюминий, магний, бериллий и их сплавы с различными металлами.
4. Р е д к и е металлы: вольфрам, молибден, ванадий, титан и т. п.
5. Благородные металлы: серебро, золото, платина и платиновые металлы (рутений, родий, палладий, осмий и иридий).
В зависимости от состава сплава применяют различные способы его растворения.
Железо и его сплавы, как правило, растворяют в соляной или серной кислоте.
Цветные металлы и их сплавы растворяют в азотной кислоте. При растворении в HNO3 олово и сурьма образуют малорастворимую метаоловянную или метасурьмяную кислоту; для перевода их в раствор применяют царскую водку.
Некоторые богатые кремнием сплавы, например кремнистая медь, чрезвычайно трудно растворимы или совсем нерастворимы даже в царской водке. Такие сплавы лучше всего сплавлять с едким кали в серебряном тигле, а затем обрабатывать плав азотной кислотой.
Алюминий, магний и их сплавы растворяют в соляной кислоте; кроме того, металлический алюминий и его сплавы можно также перевести в раствор нагреванием с концентрированным раствором едкого натра.
Для растворения применяют обычно либо концентрированные кислоты, либо разбавленные в два раза водой.
127
В некоторых случаях, например, при растворении железа и его сплавов, а также алюминия и магния в концентрированной азотной кислоте происходит пассивирование металла, в результате чего растворение прекращается.
Если сплав содержит углерод и графит или некоторые карбиды и силициды, которые не растворяются в кислотах и остаются в виде темного осадка на дне сосуда, то их необходимо отфильтровать и исследовать отдельно.
Следует иметь в виду, что при растворении сплавов в соляной или серной кислоте могут быть потеряны находящиеся в сплавах в небольших количествах мышьяк, фосфор, сера и кремний. Эти элементы дают с металлами соединения, которые при обработке их кислотой разлагаются с образованием газообразных продуктов: AsH3, SiH4, РН3 и H2S.
При растворении металлов в соляной или серной ь кислоте часто ощущается характерный запах выделяющихся углеводородов вследствие разложения карбидов, а также запах вышеупомянутых газообразных продуктов.
Пробу металла или сплава перед анализом обязательно измельчают; хрупкие металлы измельчают в стальной ступке или на наковальне молотком, ковкие — расплющивают в тонкие пластинки и затем размельчают кусачками.
Сортировка металлов и сплавов при помощи микрохимических реакций *
Для определения типа металла или сплава с целью их сортировки, выбора метода разложения и последующего анализа производят следующие реакции, характерные для основного элемента.
Алюминиевые сплавы. Кусочек исследуемого металла помещают на часовое стекло и смачивают 30%-ным раствором едкого натра. Если через 2—5 мин. замечается вскипание капли и обильное выделение пузырьков газа, то материал следует отнести к алюминиевым сплавам. С другими металлами и сплавами раствор едкого натра подобной реакции не дает. Таким путем легко определить безошибочно все алюминиевые сплавы.
Магниевые сплавы. На чистую поверхность металла помещают каплю 3%-ного раствора Fe2(SO.t)3, подкисленного серной кислотой. Если имеют дело с магниевыми сплавами, то через 1 мин. начинается бурное вскипание и через 2—5 мин. появляется желто-бурый осадок основной соли железа.
Алюминиевые сплавы, сталь и бронза не реагируют в этих условиях.
* См. также Е. Никитина, Сортировка металлов и сплавов при помощи капельных реакций, Заводская лаборатория, XI, № 2—3, 231 (1945).
128
Железо, чугун и сталь. Если первая и вторая реакции дали отрицательный результат, то производят следующую реакцию: на поверхность металла или на кусочек стружки помещают каплю 10 %-кого раствора NH4SCN в соляной кислоте (содержащей несколько капель азотной кислоты). Железо, чугун или сталь в этих условиях дают устойчивое темнокрасное окрашивание в результате образования роданида железа.
Цветные металлы. На чистую поверхность сплава помещают каплю азотной кислоты (плотностью 1,4). Через 1 мин. на эту каплю помещают 2—3 капли раствора аммиака. В случае появления синего окрашивания сплав следует отнести к группе бронз, латуней или других медных сплавов. Если же выделяется белый осадок, то это может 'быть баббит, типографский сплав или припой.
Установив, к какому типу металлов относится исследуемый образец, производят уже более детальный анализ.
Анализ железа, чугуна и стали
Качественный анализ железа, чугуна и стали обычно сводится к определению в них так называемых примесей (легирующих элементов) для установления марки металла.
В чугунах и сталях определяют: углерод (графит), марганец, никель, кобальт, медь, хром, алюминий, кремний, фосфор, серу и мышьяк, а также редкие металлы — титан, ванадий, молибден, вольфрам, цирконий, ниобий, тантал и др.
Так как содержание вышеупомянутых элементов в анализируемых сплавах большей частью невелико, то для анализа берут пробу весом около 0,1—0,5 г, помещают ее в стакан и растворяют при нагревании в разбавленной (1:5) серной кислоте.
Когда реакция закончится, отделяют небольшой черный остаток фильтрованием через воронку. Этот остаток, состоящий из углерода (графита), кремния, карбидов, промывают разбавленной кислотой и 1—2 раза водой и помещают вместе с фильтром в фарфоровый тигель и прокаливают. Остаток сплавляют с пиросульфатом калия или карбонатом натрия (см. стр. 123—126). Плав растворяют в разбавленной соляной или серной кислоте и отфильтровывают осадок кремневой кислоты. Фильтрат присоединяют к основному раствору.
В сернокислый или солянокислый раствор пропускают сероводород (под тягой). Выделившиеся сульфиды I и II аналитических групп отфильтровывают, промывают и исследуют по основной схеме систематического хода анализа.
Фильтрат кипятят до удаления сероводорода и в отдельных порциях раствора определяют элементы III аналитической группы, пользуясь описанной ранее методикой полумикроанализа. Фосфор, серу и мышьяк, ввиду их малого содержания в чугунах 129 9 Зак. 4993. Алимарин.
и сталях, качественно обычно не определяют, а сразу производят количественное их определение. В случае необходимости их обнаружения соответствующие указания можно найти в специальных руководствах *.
Анализ ферросплавов
Большинство ферросплавов (ферросилиций, феррохром и т. и.) в соляной и азотной кислотах растворяются очень плохо, поэтому их либо сплавляют с перекисью натрия в железном или никелевом тигле, либо разлагают в платиновой чашке или тигле смесью фтористоводородной, серной и азотной кислот (под тягой). Ферромарганец растворяется при нагревании в концентрированной азотной кислоте.
При качественном анализе проще всего разлагать ферросплав сплавлением с пиросульфатом калия.
10—20 мг порошкообразного материала помещают в фарфоровый тигель или в стеклянную пробирку, прибавляют 0,5 г пиросульфата калия и сплавляют в пламени газовой горелки, как указано на стр. 123. Плав растворяют при нагревании в разбавленной серной кислоте и раствор анализируют по основной схеме.
Если ферросплав не реагирует с пиросульфатом, то разложение производят сплавлением с перекисью натрия в железном тигле (изготовленном из чистого железа) или в серебряном тигле. Плав обрабатывают горячей водой. В растворе определяют анионы, а в остатке, после отделения его фильтрованием, определяют металлы.
Анализ цветных металлов и их сплавов **
20—30 мг металла или сплава в виде стружек или опилок помещают в фарфоровый тигель и растворяют в 5—10 каплях разбавленной (1:1) азотной кислоты; раствор выпаривают на водяной бане почти досуха (под тягой). К остатку прибавляют 1—2 мл 2 н. азотной кислоты и осторожно нагревают. Если при этом остается белый остаток, состоящий из метасурьмяной или метаоловянной кислот, то его отделяют от раствора при помощи центрифуги, для чего содержимое тигля переносят в коническую пробирку и центрифугируют до полного просветления жидкости. Раствор отделяют при помощи пипетки, осадок промывают
* Подробное описание методов качественного определения легирующих элементов в чугунах и сталях см. А. М. Дымов, Технический анализ металлов, Металлургиздат, М., 1944; Д. Флэг и В. Лайн, Полумикрометод качественного анализа М., 1947.
** Более подробные сведения о качественном микрохимическом анализе цветных металлов и сплавов см. Руководство коллектива авторов Ин-та авиационных материалов, «Методы анализа металлов и электролитных ванн», Оборонгиз, М., 1944.
130
2—3 раза 2 н. азотной кислотой, каждый раз перемешивая его стеклянной палочкой и отделяя от раствора центрифугированием. Затем к осадку в пробирке добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты и нагревают до полного растворения его (в остатке может быть немного кремневой кислоты). Полученный раствор делят на две части; в одной определяют сурьму (см. § 15), а в другой — олово (см. § 16).
Азотнокислый раствор и промывные воды, собранные в фарфоровую чашку, упаривают (под тягой), прибавляют 2—3 капли серной кислоты (1:1) и продолжают упаривание до появления белых паров SO3; затем чашку охлаждают, осторожно добавляют 2 мл воды и перемешивают. Пели при этом выделится белый осадок сульфата свинца, то его отделяют от раствора центрифугированием, растворяют в ацетате аммония (см § 9) и убеждаются в присутствии свинца в растворе, применяя реакцию с бихроматом калия или с дитизоном (см. § 2).
Раствор сульфатов прочих элементов анализируют по основной схеме.
В сплавах цветных металлов часто содержатся кремний, фосфор и мышьяк, которые могут быть определены после растворения сплава в концентрированной азотной кислоте; в полученном растворе определяют фосфат-ион осаждением молибдатом аммония. Кремний в виде кремневой кислоты остается в нерастворимом остатке вместе с метаоловянной кислотой, которую отделяют растворением в концентрированной соляной кислоте, как описано выше; кремневую кислоту обнаруживают по § 44. Мышьяк определяют обычным путем (см. § 17). Если в сплаве присутствовал фосфор, то при систематическом ходе анализа он должен быть удален, как это описано в § 18.
Анализ алюминиевых и магниевых сплавов
Для выполнения полного анализа алюминиевых и магниевых сплавов 20—30 мг стружки или опилок помещают в пробирку, прибавляют 3—4 капли воды и по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения реакции. Затем добавляют 1—2 капли концентрированной азотной кислоты для растворения меди и других компонентов сплава. Смесь нагревают до полного растворения и прекращения выделения бурых окислов азота, раствор разбавляют 1—2 мл воды и далее анализируют по основной схеме.
При анализе алюминиевого сплава «силумин», после растворения его в кислотах остается темный осадок кремния (в свободном состоянии), который следует отфильтровать и исследовать отдельно. Для этого темный осадок кипятят с концентрированным раствором едкого натра (не содержащего растворимых силикатов!), в результате чего происходит образование силиката натрия и выделение водорода.
щ 131
В полученном растворе обнаруживают ион кремневой кислоты при помощи реакций, описанных в § 44.
Кремнистые соединения легких металлов — магния, кальция и др. (так называемые силициды) разлагаются разбавленной соляной кислотой с образованием самовоспламеняющегося кремневодорода SiH4. Для обнаружения кремния в таких соединениях их растворяют в царской водке, причем кремний окисляется в кремневую кислоту, которую отделяют от раствора и исследуют по § 44.
Для исследования состава алюминиевых сплавов применяют часто еще следующий способ разложения и анализа. 0,1—0,2 г алюминиевых стружек или опилок помещают в коническую колбу и прибавляют небольшими порциями 25%-ный раствор едкого натра. Ввиду того что реакция растворения протекает очень бурно, следует иметь наготове сосуд с холодной водой для охлаждения содержимого колбы с целью замедлить реакцию. После прекращения реакции дают раствору постоять 3—5 мин., затем разбавляют вдвое водой и кипятят. Осадок, содержащий соединения меди, железа, никеля, марганца, магния и кальция, отфильтровывают от раствора, в котором находятся алюминий, цинк, олово и большая часть кремневой кислоты. Затем в осадке и растворе определяют вышеперечисленные элементы.
Примечание. Другие соединения кремния, как, например, карбид кремния (карборунд) SiC, не разлагаются кислотами, но при сплавлении с едким натром (в серебряном тигле) образуют растворимый кремнекислый натрий.
При подкислении такого плава соляной кислотой выделяется кремневая кислота.
IV. АНАЛИЗ СУЛЬФАТОВ
Большинство сульфатов растворимо в воде; практически нерастворимы BaSO4, SrSO4, PbSO4 и некоторые основные соли алюминия, хрома и железа. Сульфат кальция довольно хорошо растворим в горячей воде. Значительно лучше он растворяется в разбавленной горячей соляной кислоте.
Нерастворимые сульфаты, полученные осаждением из водных растворов, переводят в карбонаты кипячением с раствором На2СО3, а затем, после отделения раствора, осадок растворяют в соляной или азотной кислоте и исследуют на содержание ионов бария, стронция и кальция. Если в исследуемом осадке содержится сульфат свинца, то его лучше отделить в самом начале от сульфатов бария и стронция нагреванием с раствором ацетата аммония и уксусной кислоты или с раствором едкого натра. Затем центрифугированием отделяют раствор и после подкисления определяют в нем ионы свинца, как указано в § 2.
Способ перевода сульфатов в карбонаты кипячением с раствором карбоната натрия не всегда приводит к цели, особенно когда имеют дело с природными соединениями.
132
В таких случаях образец' необходимо сплавлять с карбонатом натрия с последующим выщелачиванием плава водой, как указано на стр. 125. Оставшийся после обработки сплавленной массы горячей водой нерастворимый в воде остаток отделяют центрифугированием и промывают 2%-ным раствором Na2CO3 до исчезновения в промывной жидкости реакции на сульфатной, а затем промывают еще 2—3 раза водой.
Центрифугат испытывают на присутствие в' нем сульфат-иона и, если надо, на присутствие других ионов. Осадок растворяют в уксусной кислоте при нагревании и испытывают раствор на присутствие в нем катионов щелочноземельных металлов, как описано в § 30, 31, 32.
Если при обработке осадка кислотой не удается достигнуть полного растворения, то это означает, что либо часть сульфата не превратилась в карбонат, либо имеется примесь другого соединения, не разлагающегося сплавлением со щелочным плавнем. В таком случае следует попытаться достигнуть полного разложения твердого остатка сплавлением с пиросульфатом калия.
V. АНАЛИЗ ФТОРИДОВ
Вопрос о наличии фтора в исследуемом веществе легко разрешается предварительным испытанием при помощи реакции образования SiF4 или реакции с цирконализариновым лаком, как это описано в § 47.
Химику практически чаще всего приходится иметь дело с анализом фторидов щелочноземельных металлов, из которых наименее растворимой солью является фторид кальция (плавиковый шпат) CaF2, и, кроме того, с анализом кремнефторидов, как, например, BafSiFe] и криолита Na3[AlFe].
При анализе этих соединений необходимо прежде всего удалить весь фтор, так как последний нарушает правильный ход анализа вследствие образования прочных комплексных соединений и, кроме того, из-за сильного действия образующейся HF на стеклянную посуду.
Удаление фтора осуществляется преимущественно двумя способами: обработкой концентрированной серной или, лучше, хлорной кислотой, а также сплавлением с карбонатами щелочных металлов (эти операции производят в платиновой посуде).
Действием на пробу концентрированной серной кислотой достигают удаления фтора в виде легко летучего HF. Если в пробе содержится кремневая кислота, то одновременно выделяется SiF4; это обстоятельство следует учитывать при последующем анализе раствора.
В процессе разложения образуются сульфаты металлов, которые растворимы в концентрированной серной кислоте. При разбавлении водой этих растворов образуется осадок, состоящий из сульфатов бария, стронция, свинца и частично кальция.
133
Действие хлорной кислоты аналогично действию серной кислоты, однако разложению хлорной кислотой, если она имеется в лаборатории, отдают предпочтение по причинам, указанным на стр. 123.
Разложение сплавлением с карбонатами щелочных металлов применяется главным образом при анализе фторида кальция, причем для достижения полноты разложения рекомендуется добавлять к пробе примерно равное по весу количество двуокиси кремния.
Разложение кислотой
Пробу тонкоизмельченного вещества помещают в платиновый тигель или чашку, смачивают каплей воды и прибавляют 8—10 капель концентрированной серной кислоты. Открытый тигель помещают на водяную или воздушную баню (под тягой). После прекращения выделения газообразных продуктов тигель переносят на электрическую плитку или на сетку, помещенную над пламенем микрогорелки, и нагревают (под тягой) до тех пор, пока не испарится большая часть серной кислоты (в виде тяжелых белых паров).
Тигель охлаждают до комнатной температуры, смачивают остаток 2—3 каплями воды, добавляют еще 5—6 капель серной кислоты и повторяют упаривание аналогичным способом.
Последняя операция необходима для полного удаления фтора и разрушения комплексных соединений алюминия; в противном случае может произойти неполное осаждение алюминия при отделении III группы, и вследствие этого он может быть не обнаружен. >
Остаток в тигле обрабатывают 1 мл горячей воды и, если остается нерастворимый остаток, то его отфильтровывают или отделяют на центрифуге, а затем исследуют (см. «Анализ сульфатов», стр. 132).
Раствор анализируют по основной схеме систематического хода анализа, т. е. пропускают сероводород в подкисленный раствор и, если образуется осадок сульфидов тяжелых металлов, то отделяют его от раствора. К центрифугату добавляют аммиак и насыщают сероводородом для осаждения элементов III группы. В центрифугате определяют элементы IV группы, как описано в § 30, 31 и 32.
Разложение сплавлением с KNaCO3
Пробу измельченного образца (около 20—30 мг) смешивают С таким же количеством чистого SiO2 и 0,5 г KNaCO3. Смесь тщательно растирают в маленькой ступке, переносят в платиновый тигель и сплавляют. Плав выщелачивают 1—2 мл горячей воды, остаток промывают 2%-ным раствором №2СОз и затем 1—2 раза водой. В щелочном центрифугате определяют анионы, в первую очередь F” и SO4=, как описано в § 47 и 48. 134
Ион SiO3- определять в растворе не следует, так как в пробу была введена двуокись кремния; этот ион следует определить в отдельной пробе, как описано ниже. В щелочном центрифугате определяют алюминий, который частично растворим в щелочных растворах. Нерастворившийся остаток растворяют в горячей 6 н. уксусной кислоте и испытывают на присутствие катионов щелочноземельных металлов, согласно § 30, 31, 32. В тех случаях, когда требуется провести полный анализ, нерастворившийся остаток растворяют в соляной кислоте и далее определяют присутствующие катионы по основной схеме систематического хода анализа.
Определение кремневой кислоты
Пробу (20—30 мг) измельченного вещества помещают в фарфоровый тигель, добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты, насыщенной борной кислотой, и упаривают раствор досуха. Остаток обрабатывают 2—3 раза чистой концентрированной соляной кислотой. При этом фтор удаляется в виде легколетучего BF3, а кальций переходит в раствор в виде СаС12. Кремневая кислота и силикаты остаются в виде нерастворимого остатка. Этот остаток отфильтровывают через маленький фильтр, помещают в платиновый тигель, прокаливают до полного сгорания фильтра и сплавляют с 0,2 г Na2CO3. Плав обрабатывают горячей водой и в растворе определяют SiO3= так, как это описано в § 44.
VI. АНАЛИЗ ОКИСЛОВ
Большинство окислов металлов сравнительно легко переходит в раствор при нагревании с концентрированной соляной или азотной кислотой или их смесью.
Анализ таких окислов не представляет затруднений и выполняется по обычной схеме.
Практически нерастворимыми или очень мало растворимыми окислами являются:
1. Двуокись кремния SiO2 (кварцевый песок, халцедон, опал)
2. Двуокись олова SnO2 (касситерит, оловянный камень)
3. Окислы сурьмы: Sb2O3 и Sb2O5
4. Окись алюминия А12О3 (корунд, наждак, боксит)
5. Окись хрома Сг2О3
6. Окислы железа: Fe2O3 (гематит), Fe3O4 (магнетит)
7. Окислы редких металлов: двуокись титана TiO2 (рутил), двуокись циркония ZrO2, WO3 (вольфрамовый ангидрид) и некоторые другие.
Способ разложения и химический анализ таких нерастворимых окислов зависят от их состава. Поэтому сначала производят предварительные испытания с небольшими порциями материала. Часто по внешнему виду (цвету, форме кристаллов), по магнит-135
ным свойствам и т. п. можно получить некоторое представление о том, с каким окислом имеют дело.
Определение состава окислов производят следующим образом:
а) Для обнаружения сурьмы и олова небольшое количество измельченной пробы анализируемых окислов смешивают с трехкратным количеством безводного карбоната натрия и небольшим количеством порошка угля. Смесь помещают в специально сделанное углубление в кусочке древесного угля и нагревают в восстановительном пламени паяльной трубки. Если при этом образуется металлический королек, то это указывает на наличие окислов олова или сурьмы. Полученный металлический королек помещают в пробирку и растворяют при нагревании в концентрированной соляной кислоте, добавляя при этом 2—3 капли азотной кислоты. Раствор испытывают на присутствие в нем олова (см. § 16) и сурьмы (см. §, 15).
Присутствие олова в анализируемом окисле можно обнаружить еще следующим образом. 10—20 мг измельченной пробы помещают в тигель, приливают 1 мл соляной кислоты и добавляют несколько крупинок металлического цинка; по окончании реакции выделения водорода определяют присутствие в растворе иона двухвалентного олова при помощи раствора какотелина.
б) Окислы железа и хрома легко узнать по красно-бурой или, соответственно, зеленой окраске. Для доказательства наличия хрома сплавляют небольшую пробу окисла с безводным карбонатом натрия и нитратом натрия в петле платиновой проволоки в окислительном пламени горелки. Плав обрабатывают горячей водой в пробирке. Часть прозрачного щелочного раствора (окрашенного в присутствии хромат-ионов в желтый цвет) подкисляют уксусной кислотой и добавляют раствор нитрата серебра; красно-бурый осадок хромата серебра указывает на присутствие хрома. Проводят также проверочную реакцию с бензидином, как описано в § 28. Нерастворившийся остаток (после обработки плава водой) растворяют в соляной кислоте и определяют в растворе железо по § 25.
Нерастворимые окислы железа сплавляют с пиросульфатом калия, как описано на стр. 123; плав растворяют в небольшом количестве воды, подкисленной серной кислотой, и в растворе определяют железо по § 25.
Для того чтобы убедиться, что имеют дело действительно с окисью железа, а не с каким-либо другим окислом, содержащим примесь железа, как, например, бокситом, рекомендуется к сернокислому раствору прибавить избыток концентрированного раствора едкого натра. Тогда по количеству осадка гидроокиси можно судить о количестве железа.
в) При исследовании анализируемой пробы на присутствие двуокиси кремния следует учитывать, что SiO2, полученная прокаливанием кремневой кислоты, а также природные минералы — 136
кварц, халцедон, опал, не растворяются в расплавленном пиро-сульфате калия. Для перевода этих веществ в раствор применяют сплавление с карбонатом натрия.
Небольшую пробу порошка исследуемого окисла смешивают с шестикратным количеством .безводного карбоната натрия, смесь помещают в ушко платиновой проволоки и сплавляют в пламени горелки. После охлаждения плав погружают в пробирку, содержащую 0,5 мл воды, и нагревают до растворения плава. Затем осторожно, по каплям, добавляют разбавленную (1 :1) серную кислоту до разложения избытка Na2CO3 (прекращение выделения СО2) и, кроме того, прибавляют еще избыток кислоты в количестве 3—4 капель. Раствор упаривают на пламени микрогорелки до выделения паров серной кислоты (под тягой!). Остаток охлаждают и осторожно добавляют 1 мл воды. В случае присутствия кремния после добавления воды остается белая студенистая масса H2SiO3.
Для контроля можно воспользоваться реакцией образования SiF4 и разложения его водой, как описано в § 44.
г) Для определения алюминия во всех разновидностях А12О3 пробу порошка помещают в небольшой железный тигель, прибавляют десятикратное количество перекиси натрия и сплавляют на пламени газовой горелки; плав обрабатывают небольшим количеством воды, центрифугируют и в центрифугате определяют алюминий, пользуясь реакциями, описанными в § 27.
д) В тех случаях, когда предполагают, что исследуемое вещество представляет собой смесь окислов, пробу возможно тонкоизмельченного порошка сплавляют в фарфоровом тигле или в стеклянной пробирке с десятикратным количеством пиросульфата калия. Плав растворяют в горячей 2 н. серной кислоте. При этом в раствор переходят все окислы за исключением: SiO2 во всех ее разновидностях, SnO2 в виде касситерита и А12О3 в виде корунда.
Полученный сернокислый раствор исследуют по основной схеме систематического хода анализа.
Нерастворившийся в кислоте остаток вместе с фильтром прокаливают в фарфоровом тигле, переносят в железный тигель и сплавляют с десятикратным количеством перекиси натрия. Плав обрабатывают водой и в растворе определяют кремневую кислоту, олово и алюминий.
Для сплавления с перекисью натрия следует применять тигли, изготовленные из чистого железа; в противном случае необходимо произвести контрольный опыт, т. е. сплавить в тигле такое же количество перекиси натрия и затем в щелочном растворе плава определить те элементы, которые были извлечены из тигля при сплавлении. Если они будут обнаружены, то такие тигли непригодны для анализа. Вместо железных тиглей для сплавления с Na2O2 можно пользоваться никелевыми или серебряными тиглями.
137
е) Если в результате анализа найдено, что исследуемое вещество представляет собой окисел металла или смесь окислов, то следует произвести испытание на присутствие перекисей. Для этого исследуемое вещество обрабатывают нагретой 2 н. серной кислотой и затем после центрифугирования добавляют к центри-фугату раствор Ti(SO4)2. В присутствии перекисей щелочных и щелочноземельных металлов появляется желто-оранжевая окраска вследствие образования надтитановой кислоты.
Высшие окислы свинца Pb2Os, РЬ3О4 и РЬО2, а также марганца Мп2О3 и МпО2 не реагируют с сульфатом титана и, кроме того, отличаются темным цветом. Эти окислы растворяются в концентрированной горячей соляной кислоте с выделением хлора, который узнают по запаху или при помощи влажной иодкрахмальной бумажки, внесенной в отверстие пробирки. При выделении хлора бумажка окрашивается в синий цвет.
VII. АНАЛИЗ СУЛЬФИДОВ
Большинство природных сульфидов имеет характерную окраску (желтую, красную, бурую или черную). Только немногие сульфиды, полученные искусственно, как, например, ZnS, белого цвета.
Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов легко разлагаются с выделением сероводорода при действии слабых кислот. Чем менее сульфид растворим в воде, тем хуже он реагирует с кислотой.
К числу особенно труднорастворимых сульфидов принадлежат SnS2 (так называемое сусальное золото) и HgS, которые упорно сопротивляются действию кислот, даже при нагревании.
Сульфиды, встречающиеся в природе (минералы), значительно труднее поддаются воздействию кислот, чем сульфиды, полученные искусственно, осаждением из растворов. Поэтому при разложении сульфидных минералов и руд следует применять концентрированные кислоты и проводить реакции при повышенной температуре.
Следует также отметить, что природные сульфиды редко встречаются свободными от примесей других элементов, поэтому полный анализ руды, в которой должны быть определены все примеси, в том числе и содержащиеся в количестве десятых и сотых долей процента, является трудным делом и требует от аналитика большого опыта.
Анализ сульфидов производится одинаково во всех случаях (независимо от типа анализируемого вещества): различия заключаются лишь в способах растворения сульфидов и в методах опре-. деления сульфидной серы, \38
Обнаружение сульфидной серы в растворимых в воде сульфидах
Пробу обрабатывают при нагревании дестиллированной водой, отделяют центрифугированием нерастворившуюся часть и в растворе определяют сульфид-ион одной из реакций, описанных в § 40.
Обнаружение сульфидной серы в сульфидах, разлагающихся кислотами
Нерастворившийся в воде остаток промывают 2—3 раза горячей водой, прибавляют 1 мл горячей 2 н. соляной кислоты и обнаруживают выделяющийся сероводород при помощи полоски фильтровальной бумаги, пропитанной ацетатом свинца.
Обнаружение Сульфидной серы в сульфидах, трудиоразлагающихся кислотами
Остаток после действия разбавленной соляной кислоты смешивают с равным количеством цинковой пыли; смесь помещают на предметное стекло, смачивают 1—2 каплями концентрированной соляной кислоты и быстро покрывают другим предметным стеклом с обращенной вниз каплей воды, вложив предварительно между двумя стеклами отрезок стеклянной трубки высотой 1 см (рис. 29). Через несколько минут каплю воды исследуют на присутствие H2S по § 40.
Этим путем удается разложить даже такие сульфиды, на которые не действуют кислоты, как, например, HgS.
Описанную реакцию нельзя применять непосредственно к исследуемому веществу, минуя обработку водой и разбавленной соляной кислотой, так как металлическим цинком могут восстанавливаться с образованием H2S и другие содержащие серу соединения: сульфаты, сульфиты, тиосульфаты и роданиды.
Перед тем как производить реакцию, следует сделать контрольный опыт с цинком и соляной кислотой, так как некоторые препараты цинка содержат примесь сульфида, в результате чего произойдет побурение бумажки, пропитанной РЬ(С2Н3О2)2, что приведет к неправильным выводам.
Сульфиды, содержащие избыточное количество серы, например пирит, при нагревании в запаянной с одного конца трубке дают возгон серы: в горячем состоянии — в виде красных капель, а при охлаждении — бледножелтый налет на стенках трубки. При прокаливании измельченной пробы в стеклянной трубке, открытой с обеих сторон, все сульфиды (и сульфосоли) выделяют SO2, определяемый по запаху и по кислой реакции, обнаруживаемой влажной лакмусовой бумажкой.
Приготовление раствора сульфида для полного анализа производится двумя способами:
а) Разложение кислотами. Пробу измельченного вещества помещают в пробирку, прибавляют 1 мл азотной кислоты (плотностью 1,4) и нагревают (под тягой) до тех пор, пока не прекратится реакция растворения. Сульфид ртути при этом
139
остается нерастворенным, сульфиды сурьмы и олова дают сурьмяную и оловянную кислоты белого цвета, большая же часть остальных сульфидов при такой обработке растворяется. Нерас-творившийся остаток может содержать серу и другие вещества, практически нерастворимые в азотной кислоте. Если в исследуемой пробе присутствует свинец, то в результате окисления серы до серной кислоты образуется осадок PbSO4.
Полученный раствор разбавляют (приблизительно в 2 раза) водой и отделяют центрифугированием или фильтрованием через фильтровальную трубочку от осадка. Осадок промывают 2 раза горячей водой, обрабатывают (под тягой) 1 мл кипящей смеси концентрированных азотной и соляной кислот (1:3) и нагревают до тех пор, пока не прекратится выделение окислов азота. Затем раствор разбавляют 1—2 объемами воды и отделяют от нерастворимого остатка фильтрованием.
Фильтрат присоединяют к первому фильтрату, полученному после обработки исходной пробы одной только азотной кислотой, и подвергают анализу по обычной схеме. Исследование не-растворившегося остатка, в состав которого могут входить AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4, H2SiO3, силикатовые минералы и другие нерастворимые в кислотах соединения, проводят, как описано на стр. 118.
При разложении кислотами не следует упаривать раствор досуха, так как при этом может произойти потеря легколетучих хлоридов мышьяка, сурьмы, олова и, частично, ртути.
б) Разложение сульфидов сплавлением с пиросульфатом калия применяется либо непосредственно к исходным сульфидам, либо уже после их предварительного прокаливания в фарфоровом тигле в пламени паяльной горелки или в электрической печи. При прокаливании пробы надо иметь в виду возможность потери ртути и мышьяка. Подробное описание процесса сплавления с пиросульфатом калия см. на стр. 123.
После охлаждения плав растворяют в разбавленной серной или соляной кислоте и отделяют нерастворившийся остаток при помощи центрифуги. Центрифугат анализируют по основной схеме систематического хода анализа. Исследование нерастворимого остатка см. стр. 118.
Следует обратить внимание на то, что большинство природных сульфидов не поддается воздействию раствора Na2CO3, поэтому общепринятый способ отделения анионов от катионов кипячением исследуемого вещества с раствором Na2CO3 для сульфидных минералов непригоден.
VIII. АНАЛИЗ СИЛИКАТОВ
Главными составными частями силикатов наряду с кремневой кислотой являются элементы III, IV и V аналитических групп. Элементы I и II аналитических групп встречаются в неко-140
торых минералах и искусственных продуктах: шлаках, специальных сортах стекол, эмалей и т. п.
Во многих случаях не удается при помощи одного лишь качественного анализа точно определить тип силикатового минерала, так как многие из них имеют одинаковой химический состав и различие заключается лишь в количественном соотношении отдельных элементов. Это замечание относится в первую очередь к обширной группе алюмосиликатов. Точное определение разновидности таких силикатовых минералов возможно лишь на основании количественного химического анализа и исследования при помощи микроскопа их оптических свойств.
Все силикаты можно разделить на три группы:
1. Растворимые в воде силикаты. Это кремнекислые соединения щелочных металлов, получаемые искусственным путем при сплавлении SiO2 с гидроокисями или карбонатами щелочных металлов.
2. Силикаты, нерастворимые в воде, но разлагающиеся кислотами. Сюда относятся многие природные соединения (прежде всего цеолиты) и ряд искусственных силикатов: металлургические шлаки, цементы и т. п. При обработке таких силикатов концентрированными кислотами выделяется кремневая кислота в виде студня или в виде белого порошка.
3. Силикаты, неразлагающиеся кислотами. К этой группе принадлежит большинство природных силикатовых минералов (полевые шпаты, слюда, тальк, каолин и т. п.), искусственные стекла, эмали и другие, а также и природная двуокись кремния — кварц, опал и халцедон.
Присутствие кремневой кислоты и силикатов может быть легко обнаружено при помощи реакций, описанных в §| 44.
В присутствии фосфатов для обнаружения кремневой кислоты рекомендуется следующий способ. К небольшому количеству анализируемого вещества в платиновом или свинцовом тигле прибавляют на кончике шпателя немного фторида кальция и 2 капли концентрированной серной кислоты, после чего тигель немедленно покрывают куском фильтровальной бумаги, смоченной каплей раствора молибдата аммония. Тигель осторожно нагревают на пламени микрогорелки в продолжение 1 мин. и дают еще постоять 3—5 мин. После этого снимают бумагу, на пятно молибдата аммония помещают при помощи капилляра каплю уксуснокислого раствора бензидина и держат бумагу в парах аммиака. При наличии силикатов пятно окрашивается в синий цвет.
Эта реакция основана на том, что силикаты при нагревании со фторидом и концентрированной серной кислотой образуют SiF4, который, улетучиваясь, поглощается влажной бумагой и под действием воды разлагается с выделением H2SiO3 и H2[SiFe]. Эти продукты реагируют с (NH4)2MoO4, образуя кремнемолибденовую кислоту H8[Si(M.O2O7)6]; последняя вступает во 141
взаимодействие с бензидином, в результате чего образуются сй-ние продукты восстановления молибдена и синие продукты окисления бензидина.
Разложение силикатов
Для выполнения полного анализа применяют ,три метода перевода силикатов в растворимое состояние, а именно: разложение соляной или азотной кислотами, сплавление с карбонатом натрия и разложение фтористоводородной кислотой.
Первый способ применяется для силикатов, разлагаемых кислотами, например доменных шлаков; второй способ, наиболее распространенный, — для всех силикатов и прежде всего для неразлагающихся сильными кислотами; третий способ применяют, когда требуется быстро и полно удалить кремневую кислоту, а в остатке определить все катионы, включая и щелочные металлы.
Разложение соляной или азотной кислотой
20—30 мг тонкоизмельченного силиката помещают в маленький фарфоровый тигель, смачивают 2—3 каплями воды, прибавляют 8—10 капель концентрированной соляной кислоты (при анализе силикатов, содержащих тяжелые металлы, пользуются азотной кислотой) и нагревают в течение 10—15 мин. в вытяжном шкафу на маленьком пламени горелки.
Вскоре начинается выделение студня H2S1O3. Разложение можно считать законченным, когда в тигле при помешивании стеклянной палочкой уже не будет ощущаться неразложив-шихся крупинок. Если все же осталась неразложившаяся часть, то добавляют еще порцию концентрированной кислоты и нагревание повторяют, после чего содержимое тигля выпаривают досуха на водяной бане. Не рекомендуется нагревать выше 100—110°, так как при более высокой температуре хлориды (и нитраты) тяжелых металлов могут перейти в труднорастворимые основные соли или даже в окислы.
Сухой остаток смачивают 2—3 каплями концентрированной кислоты, нагревают (1 мин.), прибавляют 3 мл горячей воды, хорошо перемешивают и отделяют осадок кремневой кислоты от раствора центрифугированием или фильтрованием через фильтровальную трубочку. Осадок промывают 2—3 раза горячей подкисленной водой, присоединяя промывную воду к основной порции раствора. Фильтрат исследуют по основной схеме систематического анализа.
Разложение сплавлением с карбонатом натрия
Разложение силикатов сплавлением с карбонатом натрия или с NaKCO3 производят в маленьком платиновом тигле, в платиновой ложечке или в ушке платиновой (или нихромовой) прово-142
локи. Силикаты, содержащие металлы I и И групп, нельзя сплавлять в платиновых тиглях, так как эти металлы дают сплавы с платиной, и тигли разрушаются. Во избежание порчи дорогостоящей платиновой посуды студент должен перед началом работы ознакомиться с правилами обращения с платиновой посудой, изложенными в конце руководства (приложение 3).
Руды, горные породы и промышленные продукты, содержащие соединения тяжелых металлов, вначале разлагают концентрированной азотной кислотой и только затем уже нерастворимый остаток, состоящий из- неразлагающихся кислотами силикатов, прокаливают в тигле и сплавляют с ЫагСОз.
Техника сплавления и выщелачивания плава водой подробно изложена в специальном разделе на стр. 125.
Часть полученного при выщелачивания плава щелочного раствора переносят в коническую пробирку, отделяют центрифугированием захваченный при взятии раствора осадок и в прозрачном растворе определяют анионы так, как это описано во второй части книги. Оставшуюся часть раствора с осадком переносят в фарфоровую чашку, нейтрализуют азотной кислотой, которую прибавляют вначале осторожно по каплям до прекращения реакции образования СОг, а затем добавляют еще избыток (около 1 мл) кислоты, после чего жидкость упаривают досуха на водяной бане.
Остаток смачивают несколькими каплями концентрированной азотной кислоты, добавляют 2—3 мл горячей воды, тщательно перемешивают, отделяют осадок кремневой кислоты от раствора центрифугированием или фильтрованием и определяют в фильтрате катионы.
Разложение фтористоводородной кислотой
Этот метод разложения применяют главным образом в тех случаях, когда в силикатах нужно обнаружить щелочные металлы.
Пробу (20—30 мг) тонкоизмельченного силиката помещают в платиновый тигель, смачивают 1—2 каплями воды, прибавляют 8—10 капель фтористоводородной кислоты и упаривают жидкость в вытяжном шкафу досуха. Если при этом разложение произошло неполно, то обработку повторяют до полного удаления кремневой кислоты в виде SiF4. Остаток в тигле смачивают 2—3 каплями соляной кислоты (плотностью 1,19) и прибавляют приблизительно 1 мл воды и около 0,5 г кристаллической щавелевой кислоты. Смесь выпаривают досуха, затем осторожно нагревают на пламени газовой горелки (на сетке) до удаления щавелевой кислоты и остаток прокаливают (под тягой) при слабокрасном калении в течение 1—2 мин.
Для полного удаления фтора прокаленный остаток смачивают 5 каплями воды, снова прибавляют немного щавелевой 143
кислоты и повторяют упаривание и прокаливание. При этом фториды большинства металлов переходят в окислы.
Фториды щелочноземельных металлов при прокаливании со щавелевой кислотой превращаются в карбонаты и частично в окислы. Фториды щелочных металлов при такой обработке переходят в карбонаты.
Прокаленный остаток смачивают насыщенным раствором (NH4)2CO3 (для перевода окислов щелочноземельных металлов в карбонаты) и выпаривают смесь досуха, избегая прокаливания. Сухой остаток кипятят с небольшим количеством воды и фильтруют. Фильтрат помещают снова в платиновый тигель или в платиновую ложечку, выпаривают и прокаливают при темнокрасном калении (для превращения MgCO3 в MgO). Прокаленный остаток смачивают 5 каплями воды и нагревают; при этом карбонаты щелочных металлов переходят в раствор, реакцию которого определяют лакмусовой бумагой. Посинение последней указывает на присутствие щелочных металлов. В этом случае в растворе определяют ионы К+ и Na+, как описано в § 35 и 36.
Образующийся после прокаливания нерастворимый остаток состоит из окислов металлов I, II и III аналитических групп, а также из карбонатов щелочноземельных металлов; поэтому, в случае необходимости, его можно использовать для определения катионов. Для этого остаток растворяют в концентрированной соляной кислоте или сплавляют с пиросульфатом калия и далее исследуют ПО' основной схеме анализа.
IX. НЕКОТОРЫЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ПРАВИЛЬНОГО ИСТОЛКОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Конечной целью анализа является установление состава анализируемого вещества или смеси нескольких веществ, т. е. определение содержания основных составных частей и примесей.
При окончательных выводах следует прежде всего принимать во внимание чувствительность и специфичность применявшихся реакций обнаружения ионов.
Если реакция малочувствительна и для анализа была взята небольшая часть первоначального раствора, то содержащиеся в нем ионы могут быть не обнаружены.
С другой стороны, применение высокочувствительных реакций может привести к ошибочным выводам о концентрации определяемого элемента в исследуемом веществе или в растворе.
Например, часто происходят ошибки при определении железа или стронция. Количество железа большей частью переоценивается вследствие большой чувствительности реакции иона трехвалентного железа с родан-ионом. Даже незначительные количества железа в растворе уже дают интенсивное красное окра-144
Шивапие. Количество же стронция оценивается обычно ниже истинного потому, что не всегда удается достигнуть полного его осаждения в виде сульфата.
Поэтому, когда хотят знать приблизительное содержание того или иного1 элемента или’иона, следует сравнивать интенсивность образующейся окраски раствора или количество выделившегося осадка с интенсивностью окраски или с осадком, полученными посредством выполнения реакции со стандартным раствором соли определяемого элемента. В этом случае необходимо учитывать изменение концентрации первоначального раствора в результате всех операций, произведенных в процессе систематического хода анализа.
Если в исследуемом растворе искомый ион ие обнаружен, то для полной уверенности в том, что при выполнении реакции были соблюдены все необходимые для обнаружения этого иона условия (pH раствора, наличие избытка реактива, маскировка мешающего иона и т. п.), рекомендуется к части исследуемого раствора прибавить небольшую каплю раствора соли определяемого иона и затем добавить реактив. Если в этом случае реакция даст положительный результат, то можно считать, что и в предыдущем опыте условия были соблюдены правильно и заключение об отсутствии данного иона сделано верно. В случае получения отрицательного результата реакции с «зараженным» раствором следует повторить определение, изменив соответствующим образом среду.
При обсуждении результатов анализа никогда не следует забывать возможную потерю того или иного элемента (особенно когда его содержание очень мало) вследствие соосаждения или неправильного выполнения хода анализа.
Нередко студенты обнаруживают присутствие иона какого-либо элемента, который не содержался в исследуемом образце. Это происходит большей частью вследствие применения реактивов, загрязненных этим элементом. Поэтому, когда имеется сомнение в чистоте реактива, следует прежде всего провести испытания на присутствие в нем примесей посторонних ионов. Например, соляная кислота иногда содержит примесь серной кислоты, мышьяка и железа; азотная кислота может содержать примесь соляной и серной кислот. Едкий натр часто содержит примесь Na2SiO3 и NaA102.
Обнаружение в растворе ряда катионов исключает возможность присутствия в нем некоторых анионов. Например, если в прозрачном нейтральном или слабокислом анализируемом растворе обнаружены ионы бария и серебра, то можно заранее сказать, что анионы СП, Вг~, J- и SO4= отсутствуют, так как если бы они присутствовали в растворе, то выпал бы осадок галогенидов серебра или сульфата бария.
После определения катионов и анионов в исследуемой пробе следует, по возможности, сделать вывод о том, какое вещество 145 Ю Зак. 4993. Алимарин.
было дано для анализа. Например, в результате анализа установлено наличие в пробе ионов Са+1 и СО3 и, кроме того, обнаружено небольшое количество ионов FeH’ и Мп++. На основании этих данных можно сделать заключение, что исследуемый образец представляет собой карбонат кальция, содержащий примесь карбонатов железа и марганца.
Для того чтобы иметь правильное представление о составе исследуемого образца, необходимо определить валентность содержащихся в нем элементов (Fe+\ FeH'H’ и т. п.), при этом следует иметь в виду возможное изменение валентности в процессе анализа вследствие окисления или восстановления реагирующих веществ. При обсуждении данных анализа необходимо учитывать, что сильные окислители и сильные восстановители не могут одновременно присутствовать в растворе.
В ряде случаев на основании качественного химического анализа не представляется возможным решить вопрос, в виде каких соединений сочетаются катионы и анионы в исследуемом веществе. Например, в результате анализа обнаружены ионы: Ван’, Сан; С1~ и NO3~. Они могут сочетаться в виде солей ВаС12 и Ca(NO3)2 или Ba(NO3)2 и СаС12. Этот вопрос может быть разрешен лишь при помощи физических методов анализа.
В некоторых случаях для установления состава смеси нескольких веществ полезно изучить действие на смесь различных растворителей: спирта, сероуглерода, эфира, воды, разбавленных кислот. Таким путем удается разделить смесь на составляющие ее компоненты, которые могут быть затем проанализированы отдельно *.
Например, имеется смесь: S, SiO2, NaCl и СаСО3. При обработке водой хлорид натрия растворится и в остатке останутся S, SiO2 и СаСО3; после обработки разбавленной соляной кислотой в раствор перейдет кальций в виде СаС12 и выделится СО2, а остаток будет состоять из S и SiO2. Последние два компонента можно разделить сероуглеродом, в котором сера растворяется.
Некоторые выводы о составе вещества можно сделать на основании наблюдений над тем, изменяется ли твердое вещество при смачивании водой. Это важно, например, для решения вопроса о том, находились ли обнаруженные в результате анализа соли в испытуемом материале как таковые или же они образовались из других солей при обработке водой. Например, если малорастворимые соли не присутствовали в исходном продукте, то они могли образоваться в процессе растворения в воде. Смачивание водой порошка в некоторых случаях сопровождается изменением его цвета, и это также может служить указанием на присутствие определенных соединений.
* Подробнее см. в руководствах: В. До л иво-Добровольский, Рациональный анализ руд, Металлургиздат, М., 1947; С. Фан ибер г, Технический анализ руд цветных металлов, Металлургиздат, М., 1946.
146
Число возможных сочетаний различных веществ слишком велико, чтобы можно было рассмотреть хотя бы типичные примеры. Правильное истолкование результатов анализа требует прежде всего хорошего знания химических свойств элементов и образуемых ими соединений. С другой стороны, предварительное микроскопическое изучение анализируемого вещества в значительной степени облегчает возможность делать правильные выводы о его составе.
Как уже указывалось, ряд соединений, а особенно минералов, может иметь одинаковый качественный состав, но различное количественное соотношение катионов и анионов; поэтому в таких случаях заключение о составе соединения может быть дано только на основании данных количественного анализа или изучения его физических свойств.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
I. Какими способами можно перевести в растворимое состояние следующие соединения: РеаОз, Сг20з, SiC>2 и HgS?
2. Какую кислоту следует применять для растворения сплава, состоящего из Sn, Sb и Pb?
3. Какие элементы и в виде каких соединений могут быть потеряны при разложении образца упариванием с НС1 или HF?
4. Почему в присутствии избытка ионов F ' сероводород не осаждает SnS2) а аммиак не осаждает А1(ОН)3 и Fe(OH)3?
б. Почему CaF2 растворяется в смеси НС1 и Н3ВО3? >
6. Зачем следует удалять органические вещества прокаливанием перед анализом катионов III группы?
7. Укажите, можно ли перевести в сульфаты фториды и хлориды?
8. Из какого материала должна быть сделана посуда, в которой возможно производить разложение пробы плавиковой кислотой, соляной кислотой, царской водкой, а также сплавлением пробы с К2СО3 или с K2S2O7?
Q. Укажите ход анализа руды, содержащей: Fe, Си, Zn, S, As и SiO2.
10. Каким способом можно анализировать стекло, содержащее SiO2, В20з, Na2O, К2О и As2O5?
11. Какие анионы не могут присутствовать в кислом прозрачном растворе, содержащем катионы РЬ++ и Ag+?
12. Могут ли одновременно находиться в слабокислом растворе следующие сочетания ионов: Sn++ и Fe+++, Сг2Ог и SO3 AsOI и J"?
10*
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
I. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Значение редких элементов в науке и технике увеличивается с каждым годом, причем все больше стирается граница между редкими и нередкими элементами. Современному химику-аналитику все чаще и чаще приходится иметь дело с определениями вольфрама, молибдена, ванадия, титана, циркония и других редких элементов.
Анализ смеси всех элементов представляет собой исключительно редкий случай.
Многие комбинации редких и нередких элементов, встречающиеся в минералах, настолько сложны, что для выполнения анализа требуются большой опыт и знания в области химии редких элементов.
Для разделения элементов на группы или для выделения какого-либо одного элемента используются не только реакции осаждения, но также и другие способы, как, например: экстрагирование соединений органическими растворителями, дестилляция летучих соединений, электролиз и т. п. *
Ввиду трудности разделения и определения некоторых редких элементов химическими методами эти определения производят физическими методами (спектральным, люминесцентным и др.).
При обнаружении весьма малых количеств рассеянных редких элементов применяют химические способы обогащения, основанные на соосаждении определяемого элемента с другим специально подобранным элементом — «носителем».
Элементы-носители подбираются таким образом, чтобы они не мешали дальнейшему ходу анализа **.
В настоящем руководстве приводятся примеры систематического хода анализа катионов в присутствии некоторых редких элементов, а также отдельные реакции обнаружения их в минералах, рудах и специальных сплавах.
Прежде чем приступить к анализу, студент должен изучить частные реакции ионов редких элементов.
* И. А л и мар и н, Современные успехи и проблемы в области определения рассеянных и редких элементов в минеральном сырье. Труды Всесоюзного научно-исслед. ин-та минерального сырья, № 147, 38 (1939). А. Нойес и В. Брэй, Качественный анализ редких элементов, ОНТИ, М., 1936.
“И. П. Алимарин и А. П. Виноградов, Аналитическая химия малых концентраций редких элементов. Заводская лаборатория № 5, 28 (1938). 148
II. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ ХОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ
В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
[ВОЛЬФРАМ, МОЛИБДЕН, БЕРИЛЛИЙ, ТИТАН, УРАН, ЛИТИЙ]
Осаждение I группы. Осаждение I группы проведите так, как описано в § 1, после чего удалите полностью РЬС12, (см. § 2), а в осадке определите вольфрам.
Анализ первой группы
Таблица 9
К раствору, который может содержать катионы всех групп, прибавьте 6 и. соляной кислоты до прекращен! Осадок: AgCl, Hg2Cl2, РЬС12, H2WO4 промойте 1 н. соляной кислотой, прибавьте 4 капли воды и каплю 6 и. соляной кислоты и прокипятите пяти аналитических выделения осадка Раствор: катионы II, III, IV и V групп; исследуйте по табл. 10
Осадок: AgCl, обработайте 3-едкого натра Hg2Cl3, H2WO4 -4 каплями 6 н. Раствор: РЬС12, исследуйте по § 2
Осадок: AgCl, Hg2Cl2(Hg2O) промойте водой и исследуйте по § 3 и 4 Раствор: Na2WO4, подкислите 6 н. соляной кислотой и исследуйте по § 56 !
§ 56. Отделение и обнаружение вольфрама
Оставшийся после отделения РЬС12 осадок обработайте 3—4 каплями 6 н. раствора NaOH (в присутствии Hg2C12 осадок чернеет). Центрифугируйте, перенесите раствор в чистую пробирку и определите вольфрам, пользуясь следующими реакциями.
а) Реакция осаждения H2WO4 кислотами. Подкислите 6 н. НС1 полученный щелочной раствор; при наличии вольфрама выделится белый осадок H2WO4 • Н2О. Поместите пробирку с осадком в кипящую водяную баню и нагревайте 5—10 мин. При этом осадок желтеет вследствие образования H2WO4.
б) Реакция с SnCl2. Центрифугируйте и отделите осадок H2WO4, полученный после реакции (а), от раствора (раствор вылейте). К осадку прибавьте 3—4 капли конц. НС1 (плотностью 1,19) и 2—3 капли 25%-ного раствора SnCl2; желтый осадок синеет вследствие образования W2O5.
149
Анализ второй группы
Таблица 10
Раствор, который может содержать ионы: Sn ++, [SnCl6]~, Sb+ + +, AsOa AsOF, МоОГ, Hg++, Bi+ + +, Pb++, Cu ++, Cd + + и катионы HI, IV и V групп подготовьте для осаждения сероводородом, как указано в § 5, и пропускайте H2S до полного осаждения катионов II группы
Осадок: SnS, SnS2, Sb2S3, As2S3, As2S5, MoS3, Bi2S3, PbS, CuS, CdS, HgS обработайте (NH4)2Sra
Раствор: ионы III, IV и V групп; исследуйте по табл. И
Раствор: ионы SnS3, SbSj, AsS^, M0S4; подкислите 6 н. НС1
Осадок: HgS, PbS,CuS,Bi2S3, CdS исследуйте по табл. 4
Осадок: SnS2, As2S3, Sb2S5, MoS3, обработайте конц. НС1 при нагревании
Осадок: As2S6, MoS3 растворите в коиц. HNO3 и исследуйте на присутствие мышьяка по § 14 и на присутствие молибдена по § 58
Раствор: ионы [SnCI8_] и [SbCl6j—; прокипятите до удаления H2S и исследуйте по § 15 и 16
§ 57. Отделение II группы
Добавьте столько НС1, чтобы кислотность раствора соответствовала указанной в § 5, и пропускайте сероводород в холодный раствор до насыщения; затем поместите пробирку в горячую (около 100°) водяную баню и продолжайте пропускать сероводород в течение 2—3 мин. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка. Для полноты осаждения молибдена прибавьте к центри-фугату каплю 3%-ной H2O2 и вновь пропускайте сероводород до насыщения раствора. Центрифугируйте и отделите раствор катионов Ш, IV и V групп от осадка. Соедините оба осадка сульфидов II группы, промойте горячим раствором NH4CI (см. § 5) и обработайте раствором (MH4)2Srt, как описано в § 6. Анализируйте осадок сульфидов подгруппы ПА по табл. 4. Обработайте раствор тиосолей по § 13. а осадок сульфидов мышьяка, сурьмы, олова и молибдена по § 11.
150
Примечание. Перекись водорода (или какой-либо другой окислитель) прибавляют для окисления иона серы; выделяющаяся свободная сера увлекает в осадок M0S3, находящийся в коллоидальном состоянии.
§ 58. Отделение и обнаружение молибдена
Растворите осадок, который может состоять из As2Ss и M0S3, в 4—6 каплях конц. HNO3, перенесите раствор в фарфоровую чашку и выпарьте досуха на водяной бане. Прилейте к осадку несколько капель 6н. раствора аммиака и столько воды, чтобы довести объем раствора, в котором надо обнаружить мышьяк и молибден, до 0,5 мл. Прибавьте к полученному раствору равный объем магнезиальной смеси, перемешайте и дайте постоять 5—10 мин. [Рассмотрите выпавший белый кристаллический осадок под микроскопом, чтобы убедиться в том, что это (NH4)MgAsO4]. Центрифугируйте, прилейте к центрифугату 6 н. НС1 до слабокислой реакции и исследуйте его на присутствие молибдена, применяя указанные ниже реакции.
а) Реакция с KSCN. Смешайте на фарфоровой пластинке каплю исследуемого раствора, каплю KSCN и 3 капли SnCh, — в присутствии молибдена появится красное окрашивание вследствие образования роданида пятивалентного молибдена (см. стр. 156).
б) Реакция с этилксантогенатом калия. К 3—5 каплям исследуемого раствора прибавьте несколько крупинок ксантогената калия и взболтайте. В зависимости от концентрации иона МоОГ получается красно-фиолетовое окрашивание в результате образования комплексного соединения.
Анализ третьей группы
Осадите катионы III группы сероводородом и обработайте осадок сульфидов и гидроокисей, как описано в § 19 и 20; прокипятите раствор хлоридов катионов III группы до удаления сероводорода (см. табл. 11).
§ 59. Отделение и обнаружение титана
Разбавьте раствор, в котором могут содержаться катионы Fe**, Mn!+, Al***, Сг***, Ti****, UO2**, Be** и Zn**, водой до 3 мл, прилейте 6 н. раствор аммиака до появления мути и затем 6 н. НС1 до растворения мути. pH раствора должен быть 1,5—2 по метилфиолетовому (бумажка, смоченная 0,01 %-ным раствором индикатора, должна окрашиваться в сине-зеленый цвет). Поместите пробирку на 10—15 мин. в кипящую водяную баню. В присутствии титана выпадет осадок H2TiO3. Отделите его от раствора, промойте 1 н. H2SO4 п прилейте 4—5 капель 6 н. H2SO4; нагревайте 10—15 мин. в кипящей водяной бане и убедитесь 151
«J я* s
Ч
\O co
E-
152
в присутствии титана при помощи следующей проверочной реакции.
Реакция с перекисью водорода. Смешайте на фарфоровой пластинке каплю полученного сернокислого раствора с каплей перекиси водорода. В присутствии титана, в зависимости от его количества, появляется желтая или оранжевая окраска H2[TiO2(SO4)2]-
§ 60. Отделение и обнаружение ураиа
Выпарьте до объема 1 мл раствор, оставшийся после отделения титана; нейтрализуйте 6 н. NaOH и прибавьте 4 н. раствор Na2C0.3 до прекращения выделения осадка и затем еще избыток раствора карбоната в количестве 4—7 капель для растворения Ма4[иО2(СО3)3] (небольшие количества алюминия и бериллия также переходят при этом в раствор). Тщательно перемешайте, центрифугируйте и отделите раствор от осадка. Прилейте к раствору 6 и. НС1 до слабокислой реакции и убедитесь в присутствии урана при помощи следующей реакции.
Реакция с K4[Fe(CN)6]. Смешайте в углублении фарфоровой пластинки 2 капли исследуемого раствора и каплю K4[Fe(CN)e]. Образование красно-бурого осадка (UO2)K2[Fe(CN)s] указывает на наличие урана.
§ 61. Отделение и обнаружение бериллия
Обработайте осадок гидроокисей и основных солей, полученный при отделении урана, возможно малым объемом 6 н. FIC1 (2—4 каплями) и осадите цинк сероводородом, как описано в § 23. Прокипятите раствор до удаления H2S и отделите Fe и Мп от А1, Сг и Be согласно указаниям, данным в § 24. Нагрейте смесь в водяной бане до прекращения выделения газа. Отделите осадок Fe(OH)3 и МпО(ОН)2 от раствора. Централизуйте раствор, содержащий ионы А1ОГ, СгОГ и ВеОГ, соляной кислотой и прибавьте (ЫН4)2СОз до прекращения выделения осадка А1(ОН)3 и еще 3—4 капли избытка. Центрифугируйте и нагревайте центрифугат в течение 3—5 мин. в кипящей водяной бане. Снова центрифугируйте и отделите осадок от раствора. Растворите осадок (основной карбонат бериллия) в 3—4 каплях 1 н. соляной кислоты и примените следующую проверочную реакцию на присутствие бериллия.
Реакция с хинализарином. К 3—4 каплям исследуемого раствора прибавьте 6 н. раствор NaOH до сильно щелочной реакции и 2—3 капли насыщенного спиртового раствора хинализарина. Появление синей окраски раствора подтверждает присутствие бериллия. В отсутствие бериллия щелочной раствор хинализарина окрашен в фиолетовый цвет.
153
Анализ пятой группы (в присутствии лития)
Таблица 12
Раствор, содержащий ионы Mg++, Li+, Na+, К+ и NH4+, выпарьте досуха и прокалите остаток до полного удаления солей аммония (§ 33). Растворите сухой остаток в 1 мл воды. Возьмите 2—3 капли раствора для обнаружения иона К+ (§ 35\ К остальному раствору прибавьте по каплям 6 н. раствор КОН до щелочной реакции
Осадок: Mg(OH)2 растворите в 2—4 каплях 0,6 н. НО и определите ион Mg + + (§ 34) Раствор: ионы, Li+, Na+, К+; подкислите 6 н. HCI и выпарьте досуха; обработайте сухой остаток 1 мл ацетона; центрифугируйте и отделите раствор от осадка
Осадок: соли калия и натрия растворите в 2—3 каплях воды и определите ион Na+ (§ 36) Раствор хлорида лития исследуйте по § 62
§ 62. Отделение и обнаружение лития
Щелочный раствор, полученный после отделения магния, подкислите 6 н. НС1 и затем выпарьте досуха. Обработайте сухой остаток 1 мл ацетона (или амилового спирта). Отделите раствор от осадка и повторите обработку осадка ацетоном. Перенесите оба раствора в фарфоровую чашку и выпарьте досуха на водяной бане. Растворите сухой остаток в 2—3 каплях воды. Смочите полученным раствором нихромовую проволоку и внесите ее в пламя горелки. В присутствии лития пламя окрасится в красный цвет. Перенесите весь остальной раствор в коническую пробирку, прибавьте каплю 6 н. раствора аммиака и кристаллик Na2HPO4; в присутствии лития выпадает белый осадок Ы3РО4.
III. КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ
Обнаружение редких элементов в минералах *
Вольфрам
Для обнаружения вольфрама в минералах удобнее всего пользоваться реакцией восстановления его соединений до так называемой вольфрамовой сини хлоридом олова (II) в сильно солянокислой среде. Образующийся пятивалентный вольфрам, соединяясь с еще нс восстановившимся шестивалентным вольфрамом, дает вольфрамовую синь (вольфрамат пятивалентного вольфрама).
* Более подробные указания по определению редких элементов в минералах можно найти в книге В. Назаренко и Н. Полуэктова, Руководство по качественному и количественному анализу руд и минералов в полевых условиях, под рсд. А. С. Комаровского, Томск, 1943. ! 5-1
Ход анализа. К 0,5—2 мг растертого в порошок минерала добавьте небольшой кристалл (10—15 мг) хлорида олова и нагрейте с 5—6 каплями концентрированной соляной кислоты; выпарьте раствор (под тягой) приблизительно до половины объема. Синее окрашивание или осадок, появившиеся сразу или после охлаждения, указывают на присутствие вольфрама.
Таким путем можно исследовать шеелит, вольфрамит, гюбнерит, ферберит, штольцит как чистые, так и в смеси с неокрашенными силикатами. Так как вольфрамит иногда трудно поддается разложению соляной кислотой, то его можно предварительно сплавить с едким кали и затем плав, после растворения в воде, не центрифугируя, испытать на присутствие вольфрама (употребляя несколько больше соляной кислоты с целью нейтрализации щелочи).
Молибден
а) Обнаружение молибдена при помощи ксантогената калия. Этилксантогенат калия SQSKJOCsHg вызывает интенсивное красное окрашивание подкисленных растворов молибдатов вследствие образования комплексного соединения MoO3[SC(SH)(OC2H5)]2.
При больших количествах молибдена происходит образование темнокрасных, почти черных масляных капель. Эта реакция является специфичной Для молибдена, ио ряд элементов, реагирующих с образованием других окрашенных продуктов, может мешать ей. Так, в солянокислом растворе железо образует с этилксантогенатом буро-черный осадок; медь и висмут—желтый; в присутствии кобальта появляется грязно-желтое окрашивание; в присутствии никеля — грязно-зеленое, в присутствии ванадия — желтое; вольфрам восстанавливается до вольфрамовой сини. Поэтому в случае применения этой реакции перечисленные элементы должны быть приняты во внимание.
Так как кислородные соединения молибдена разлагаются соляной кислотой, то их можно непосредственно обрабатывать кислотой и в полученные растворы вводить ксантогенат.
Ход анализа. 0,5—2 мг растертого в порошок минерала прокалите в тигле на пламени горелки. После охлаждения прибавьте 2—3 капли приблизительно 10%-ной соляной кислоты и нагрейте дет кипения. Дайте остыть, если нужно центрифугируйте и к центрифугату прибавьте 1—3 крупинки ксантогената калия. Появление красного или фиолетового окрашивания, а иногда темнокрасных маслянистых капелек, плавающих на поверхности жидкости, указывает на присутствие молибдена.
Иногда при больших количествах молибдена при стоянии появляется синее окрашивание или осадок молибденовой сини вследствие частичного восстановления молибдена.
Как уже было указано, ряд элементов, сопутствующих молибдену в природных условиях, мешает однозначному открытию молибдена реакцией с ксанто-генатом. Поэтому они должны быть удалены или замаскированы.
Медь, кобальт, железо, никель и висмут могут быть легко отделены сплавлением минерала с едким кали или натром с последующим растворением плава и центрифугированием щелочного раствора. Вольфрам и ванадий, которые переходят в раствор вместе с молибденом, маскируются фосфорной кислотой, с которой они образуют комплексные соединения.
Ход анализа. Около 10—15 мг растертого в порошок вещества прокалите в маленькой серебряной чашке. Дайте остыть и сплавьте с едким кали или натром. Плав после охлаждения растворите в 5—6 каплях воды и центрифугируйте. К центрифугату прибавьте 1—3 крупинки ксантогената калия и каплю сиропообразной фосфорной кислоты и все хорошо перемешайте. В присутствии молибдена появляется красно-фиолетовое окрашивание. При больших количествах молибдена образуются темнокрасные маслянистые капельки.
Порядок прибавления реактивов имеет в данном случае большое значение. Необходимо сначала прибавить ксантогенат, а затем уже фосфорную кислоту. Если прибавлять реактивы в обратном порядке, то в присутствии молибдена окрашивания может не получиться.
б) Обнаружение молибдена при помощи, род анида калия. Роданид калия в солянокислой среде вызывает в присутствии молибдата желтое окрашивание раствора. В присутствии восстановителей происходит восстановление молибдена, который в этом случае образует с роданидом калия комплексное соединение, окрашенное в интенсивный красный цвет. В качестве восстановителя наиболее удобно пользоваться солянокислым раствором хлорида олова.
Ход анализа. 1—2 мг растертого в порошок минерала прокалите в железной чашке и сплавьте с едким кали или натром. Плав после охлаждения растворите в нескольких каплях воды. Центрифугируйте, отделите раствор и нейтрализуйте его, прибавляя по каплям разбавленную (1 : 1) соляную кислоту. Затем поместите на фильтровальную бумагу каплю разбавленной (1:1) соляной кислоты и на образовавшееся пятно нанесите каплю полученного раствора, набрав его в капилляр. Дайте жидкости постепенно впитаться, после чего смочите полученное пятно сначала каплей раствора KSCN, а затем каплей 10°/о-ного раствора хлорида олова в 10%-ной соляной кислоте. В присутствии молибдена образуется более или менее интенсивное красное пятно или кольцо.
Ванадий
Применяемая для обнаружения ванадия реакция основана на способности ванадиевой кислоты окислять в уксуснокислых растворах органическое основание бензидин с образованием интенсивно синего продукта окисления бензидина «бензидиновой сини».
Кроме ванадат-иона аналогично реагируют также хромат- и перманганат-ионы; поэтому перед выполнением реакции эти ионы предварительно восстанавливают. Переведение минерала в растворимое состояние производят сплавлением со щелочами и несколькими крупинками Na2O2. Полученный плав растворяют в воде и центрифугируют. Центрифугат, в котором могут содержаться ванадаты, хроматы и манганаты, кипятят с соляной кислотой для восстановления CrVI, MnVl и Vv. Полученный раствор нагревают с азотной кислотой, окисляющей ион ванадила VO++ до УОз~ и не окисляющей Сг+|+ и Мп++. После нейтрализации аммиаком применяют реакцию с бензидином.
Ход анализа. От 1 до 10 мг тонкоизмельчениого минерала смешайте в железной чашке с небольшим количеством едкого кали и сплавьте на пламени горелки (в течение 2—3 мин.). Плав охладите, добавьте несколько капель воды и центрифугируйте. I—2 капли центрифугата поместите в фарфоровую чашку, добавьте 2—3 капли концентрированной соляной кислоты и прокипятите (под тягой). Затем добавьте 2—3 капли концентрированной азотной кислоты и выпарьте раствор почти досуха; повторите выпаривание с азотной кислотой. К сухому остатку добавьте 1—2 капли раствора аммиака и нагревайте до исчезновения запаха последнего. Добавьте каплю воды и определите в полученном растворе ванадий. Для этого поместите на фильтровальную бумагу каплю испытуемого раствора и затем каплю 2,6%-ного раствора бензидина в 40%-ной уксусной кислоте. Появление синего’ окрашивания свидетельствует о наличии ванадия.
Уран
Наиболее характерным реактивом на соли ураиила является Ка[Не(СЫ)б], образующий с солями уранила красно-бурый осадок (или вызывающий такое же окрашивание раствора) вследствие образования (UO2)K2[Fe(CN)6]. Обнаружению урана таким способом мешает присутствие других элементов, реагирующих с I</Fe(CN)t;] с образованием окрашенных осадков. Отделение урана от мешающих его определению элементов достигается обработкой испытуемого раствора сульфидом аммония в присутствии карбоната аммония. При этом мешающие определению урана элементы (Fe, Ni, Си и др.) выпадают в виде сульфидов, а уран остается в растворе. Раствор отделяют от осадка центрифугированием.
Для удаления избытка сульфида аммония раствор обрабатывают перекисью водорода и затем, после подкисления, добавляют К4(Ре(СЦ)б]. Так как центрифугат после осаждения сульфидом и карбонатом аммония может содержать 156
молибден, также реагирующий в кислом раствбре с К4Ее(СМ)б], то подкисление производят винной кислотой, маскирующей молибдат-ионы.
Ход анализа. Несколько миллиграммов минерала нагрейте в фарфоровой чашке с 2—3 каплями концентрированной соляной кислоты и 1 каплей концентрированной азотной кислоты (под тягой). Выпарьте почти досуха, разбавьте 7—10 каплями воды, добавьте несколько капель концентрированного раствора аммиака (до щелочной реакции) и 0,1 г сухого карбоната аммония. После этого прибавьте каплю раствора сульфида аммония, перемешайте и центрифугируйте. К центрифугату прибавьте 3 капли 30 %-ной перекиси водорода и выпарьте досуха. Сухой остаток растворите в трех каплях 50%-ной винной кислоты и добавьте 1—2 капли раствора. K4‘Fe(CN)G). Появление красно-бурого осадка свидетельствует о наличии урана.
Цирконий
Из многих реакций, предложенных для обнаружения циркония в минералах, наибольшее значение имеют реакции с фосфатом аммония (см. стр. 161) и с азо-арсоновой кислотой.
р-диметиламиноазофениларсоновая кислота (сокращенно азоарсоновая) (СН3)2 — NCoH-iN = NCcH4AsO3H2 образует в солянокислых растворах солей циркония бурый осадок циркониевой соли состава [НС1(СН3)2ЙСбН4Ы = = NC6H4AsO3]2Zr.
При выполнении этой реакции капельным методом на бумаге должно образоваться бурое пятно; избыток реактива, окрашенного в интенсивно красный цвет, мешает обнаружить бурое цятно (при незначительной концентрации циркония). Поэтому необходимо удалить избыток азоарсоновой кислоты растворением в соляной кислоте.
В солянокислом растворе с азоарсоновой кислотой реагируют, подобно цирконию титан, ниобий и тантал (бурый осадок), а также молибден и вольфрам (красно-бурый осадок). Четырехвалентное олово реагирует только в слабокислых растворах, образуя бурый осадок. При высокой кислотности раствора олово не реагирует. Если реакцию с азоарсоновой кислотой проводить в присутствии перекиси водорода, то титан', вольфрам и молибден образуют надкислоты, которые уже не реагируют с азоарсоновой кислотой. Ниобий и тантал замаскировать таким путем не удается, и их нужно предварительно отделить.
Циркониевые минералы хорошо разлагаются при сплавлении с едким кали. При этом цирконий переходит в гидроокись, легко растворимую в соляной кислоте.
Ход анализа. 0,15—2 мг растертого в порошок минерала сплавьте в серебряной чашке с едким кали. Плав после охлаждения, растворите в 3—4 каплях воды, подкислите концентрированной соляной кислотой и прибавьте каплю 30%-пой перекиси водорода. Затем нанесите на бумагу, пропитанную азоарсоновой кислотой, каплю образовавшегося раствора. Погрузите бумагу в предварительно нагретую до 50° 2 н. соляную кислоту. Наличие бурого пятна на бумаге служит указанием на присутствие циркония.
Торий
При добавлении уксуснокислых растворов солей тория к окрашенному в желтый цвет водному раствору ализаринсульфоновой кислоты
О ОН
выпадает красно-фиолетовый осадок.
157
В этих условиях, так же как и торий, реагируют цирконий, титан и соли четырехвалентного церия; кроме того, определению тория мешают соли железа, образующие с реактивом коричневатое окрашивание. Поэтому необходимо выделить торий из раствора, полученного после разложения минерала. Это достигается осаждением тория в виде фторида. При добавлении к слабокнслому испытуемому раствору небольшого количества фторида аммония торий выпадает в осадок вместе с фторидами редких земель и фторидом кальция. Соли циркония, титана и железа в этих условиях образуют растворимые в воде комплексные соединения, которые могут быть отмыты водой. Осажденные фториды переводят в гидроокиси обработкой раствором NaOH и, растворив их затем в кислоте, получают раствор солей, в котором определяют торий.
Ход анализа. 20—40 мг мелкорастертого минерала поместите в тигель, добавьте 6 капель серной кислоты, нагрейте и выпаривайте (под тягой) до выделения SO3 (белые пары). Затем добавляйте еще два раза серную кислоту и выпаривайте ее, но так, чтобы к концу нагревания масса осталась смоченной серной кислотой. Тигель охладите, остаток после выпаривания обработайте водой и затем перенесите раствор с осадком в пробирку. Добавьте каплю концентрированной соляной кислоты, нагрейте до кипения и дайте отстояться. Охлажденный раствор центрифугируйте. К центрифугату добавьте несколько крупинок фторида аммония. В присутствии тория образуется осадок ThF4. Центрифугируйте и отделите раствор от осадка. Осадок тщательно промойте 10—20 каплями воды, затем 2 каплями 40%-ного едкого кали и снова таким же количеством воды. К промытому таким образом осадку прибавьте 3 капли 2 и. соляной кислоты, центрифугируйте и полученный центрнфугат осторожно выпарьте досуха. Для удаления оставшихся следов соляной кислоты смочите остаток 2 каплями воды и снова выпарьте досуха. Добавьте 3 капли воды, каплю концентрированной уксусной кислоты и, по охлаждении, 2 капли реактива (0,05 %-ный раствор ализарннсульфоната натрия). Появление красно-фиолетового окрашивания свидетельствует о наличии тория.
Титан
В кислых растворах солей титана перекись водорода вызывает желтое, а при больших количествах титана — оранжево-красное окрашивание вследствие образования надтнтановой кислоты.
Кроме титана, с перекисью водорода реагируют также ванадий и молибден, образующие надкислоты.
Определению титана мешает присутствие окисного железа вследствие желтой окраски его ионов. Однако железо легко замаскировать, переведя его в бесцветную комплексную кислоту H3[Fe(PO4)2] при взаимодействии с фосфорной кислотой. Мешает также присутствие значительных количеств элементов, ионы которых интенсивно окрашены (хром, кобальт, никель). Фтор, вследствие связывания титана в комплексное соединение Hs[TiF6], которое уже не реагирует с перекисью водорода, тоже мешает реакции.
Ход анализа. 0,5—5 мг растертого в порошок минерала сплавьте в фарфоровом тигле или стеклянной пробирке с пиросульфатом калия. После охлаждения смочите плав каплей серной кислоты и растворите при слабом нагревании в 10—20 каплях воды. Раствор отделите от осадка центрифугированием, прибавьте к центрифугату 1—3 капли (в зависимости от содержания железа) сиропообразной фосфорной кислоты, размешайте и добавьте 1—2 капли перекиси водорода.
В присутствии титана раствор окрашивается. Окраска, в зависимости от количества титана, может быть от желтой до оранжево-красной. Если исследуемый минерал содержит мешающие определению титана элементы: ванадий, молибден или фтор, то отделите их предварительно посредством сплавления исследуемой пробы с карбонатом натрия в ушке платиновой проволоки. Плав обработайте 1 мл воды в центрифужной пробирке при нагревании на водяной бане. Затем центрифугируйте и отделите капиллярной пипеткой раствор от нерастворимого остатка, содержащего титан. Промойте остаток 2%-ным раствором карбоната натрия (мешающие определению титана элементы перейдут в раствор). Остаток в пробирке растворите при нагревании в 3—4 каплях серной 158
кислоты (1 : 1), разбавьте полученный раствор 10 каплями воды и прибавьте 1—2 капли фосфорной кислоты и 1—2 капли перекиси водорода. Появляющееся при этом желтое или оранжево-красное окрашивание указывает на присутствие титана.
Бериллий
Для обнаружения бериллия в минералах наиболее подходящей реакцией является реакция с хинализарином
НО О он
А/ч/\он
Хинализарин (1,2,5,8-тстраоксиантрахннон) вызывает васильково-синее окрашивание щелочных растворов солей бериллия вследствие образования внутрнком-плексного соединения. Реакция обладает высокой чувствительностью, но не является специфичной для бериллия. Синие растворы или осадки в аналогичных условиях образуют также магний, цирконий, торий, редкие земли и висмут. В присутствии этих элементов бериллий должен быть предварительно отделен. При сплавлении минерала с NaOH бериллий образует растворимый бериллат натрия, а выше перечисленные элементы остаются в нерастворимом остатке.
Ход анализа. 1—2 мг растертого в порошок минерала сплавьте в серебряной чашке с едким кали или натром. Плав после полного охлаждения растворите в 5—7 каплях холодной воды, к раствору прибавьте 2 капли этилового спирта для восстановления соединений марганца и центрифугируйте. К центрифугату, помещенному в маленькую пробирку, прибавьте 5—7 капель воды и затем 5 капель насыщенного спиртового раствора хнналнзарнна. В присутствии бериллия раствор окрашивается в чисто синий или смешанный фиолетово-синий цвет. В отсутствие бериллия раствор окрашен в фиолетовый цвет.
Обнаружение редких элементов в специальных сталях *
Вольфрам
Присутствие вольфрама может быть установлено по желтому осадку вольфрамовой кислоты, выделяющемуся при растворении стали в соляной кислоте и последующем окислении азотной кислотой.
Ход анализа. Пробу стали (0,1 а; поместите в пробирку, растворите в 3 мл соляной кислоты (1 : 1) и после растворения добавьте по каплям азотную кислоту до прекращения выделения газа (под тягой). Раствор нагрейте до удаления окислов азота, прилейте 5 мл горячей воды и нагревайте еще в течение 10 мин. В присутствии вольфрама выпадает желтый осадок вольфрамовой кислоты H2WO4; центрифугируйте и отделите его от раствора. К осадку прибавьте 3—4 капли соляной кислоты (плотностью 1,19) и 2—3 капли 25%-иого раствора хлорида олова. В присутствии вольфрама осадок окрашивается в синий цвет вследствие образования соединения вольфрама низшей степени окисления.
Молибден
Обнаружение молибдена в сталях может быть выполнено двумя способами.
Первый способ основан на образовании окрашенного в красный цвет комплексного соединения пятивалентного молибдена с родан-ионом (см. стр. 156).
Более подробные указания по качественному определению редких элементов в специальных сталях можно найти в руководс!вах: ч». Герке, Руководство по химическому анализу специальных сталей, ГХТИ, М„ 1932; Л. М. Кульберг, Капельный анализ некоторых специальных марок сталей, Заводская лаборатория, ХИ, № 2, 133 (1946); Коллектив авторов, ВИАМ, Методы анализа металлов и электролитных ванн, Оборонгиз, М., 1944.
159
Ход анализа. Пробу стали ((1,1 г) растворите в 3—1 мл серной кислоты' (1 :3). Окислите железо и молибден 10 каплями азогной кислоты и кинягше раствор до удаления окислов азота (под тягой). По охлаждении раствора добавьте 1 мл 5%-ного раствора роданида калия и Злы раствора хлорида олова (25 г SnCh • 2HsO растворяют в 20 мл соляной кислоты плотностью 1,19; по растворении добавляют 80 мл воды). В присутствии молибдена раствор окрашивается в красный цвет.
Второй способ основан на реакции образования комплексного соединения шестивалентного молибдена с этилксантогенатом калия, которое окрашено в красный или малиновый цвет.
Ход анализа. К находящемуся в пробирке I мл сернокислого раствора пробы стали прибавьте несколько зернышек ксантогената калия и взболтайте. В зависимости от содержания молибдена раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Если молибдена мало и окрашивание получается очень слабое, то прибавьте 10 капель эфира и взболтайте содержимое пробирки; окрашенное комплексное соединение молибдена перейдет при этом в эфирный слой, и интенсивность окраски увеличится.
Ванадий
Присутствие ванадия в сталях обнаруживают после растворения пробы по красновато-бурому окрашиванию растворов, вызываемому образованием над-ванадиевой кислоты при действии перекиси водорода.
Ход анализа. Пробу стали (0,1 а) поместить в маленькую пробирку и растворить в 3 мл серной кислоты (1 :3). По растворении добавьте около 50 мг персульфата аммония и прокипятите раствор до разрушения персульфата (прекращение выделения пузырьков кислорода). К охлажденному раствору прибавьте 5 капель фосфорной кислоты (плотностью 1,7) и 10 капель 3%-ной перекиси водорода. В присутствии ванадия наблюдается появление четкого красновато-бурого кольца, что обусловлено образованием надванадиевой кислоты в месте соприкосновения слоев перекиси водорода и испытуемого раствора. При кипячении и взбалтывании раствора кольцо разрушается. Если же в охлажденный раствор вновь прибавить перекись водорода, то кольцо опять появится.
В присутствии хрома и ванадия растворяют сталь вышеописанным способом и, после окисления, кипятят раствор 15 мин., затем охлаждают, добавляют перекись водорода и взбалтывают раствор с эфиром. Синяя окраска эфирного слоя указывает на присутствие хрома, красновато-бурая окраска водного раствора — на присутствие ванадия.
В случае присутствия титана окрашивание водной части раствора может быть обусловлено как надванадиевой, так и падтитановой кислотами. При добавлении к раствору бифторида калия вызываемое титаном окрашивание исчезает вследствие образования устойчивого, бесцветного комплексного иона[Т1Еб] =
Желтая окраска нижнего слоя может вызываться наличием в стали молибдена.
Следует иметь в виду, что избыток перекиси водорода вызывает обесцвечивание соединения ванадия.
Титан
Наличие титана в сталях устанавливают по появлению желтого окрашивания сернокислого раствора при действии перекисью водорода.
Ход анализа. Навеску стали (0,1 а) поместите в маленькую фарфоровую чашку, растворите в 3 мл серной кислоты (1:3) и добавьте 10 капель азотной кислоты. Раствор выпаривайте (под тягой) до выделения SO3 (белые пары). По охлаждении прилейте 3 мл горячей воды и нагревайте до растворения солей. Снова охладите раствор и добавьте 5 капель фосфорной кислоты и 10 капель 3%-ной перекиси водорода. В присутствии титана появляется желтое окрашивание, исчезающее при добавлении нескольких капель раствора бифторида калия.
160
В нержавеющих сталях, содержащих много Сг, Мо и Ni, предварительно окисляют хром до шестивалентного и отделяют титан осаждением раствором аммиака в виде титановой кислоты. Раствор нагревают до кипения, затем центрифугируют, отделяют осадок, промывают его водой, растворяют в серной кислоте и в полученном растворе обнаруживают титан по окрашиванию в присутствии перекиси водорода.
Как уже указывалось, при совместном присутствии в сталях титана и ванадия от действия перекиси водорода появляется окраска, соответствующая наличию двух элементов; при добавлении раствора бифторида калия желтая окраска надтитановой кислоты исчезает и остается красно-бурая окраска ванадиевого соединения. Прибавление избытка соли Мора обесцвечивает окраску ванадиевого соединения; окраска надтитановой кислоты сохраняется.
Цирконий
Обнаружение циркония производят при помощи фосфата аммония; в присутствии циркония выпадает белый осадок фосфата циркония.
Ход анализа. Пробу стали (0,1 а) поместите в маленькую чашку и растворите в разбавленной серной кислоте; в полученном растворе окислите железо и вольфрам несколькими каплями азотиой кислоты, раствор выпаривайте (под тягой) до выделения SO3 (белые пары). По охлаждении добавьте б мл воды и нагрейте. Выделившуюся вольфрамовую и кремневую кислоты отделите центрифугированием. Центрифугат нагрейте до кипения, добавьте 0,1 г сульфита натрия для восстановления железа и кипятите 10 мин. В горячий раствор добавьте 3—4 капли перекиси водорода и 1 мл 20%-ного раствора фосфата натрия и перемешайте; в присутствии циркония появляется белый илистый осадок фосфата циркония. Осадок после центрифугирования промойте 3%-ным раствором нитрата аммония. Для проверки наличия циркония промытый осадок сплавьте в ушке платиновой проволоки с карбонатом натрия, плав растворите в воде, центрифугируйте и отделите осадок от раствора. После промывания 1%-ным раствором №гСОз растворите осадок в 2—3 каплях горячей соляной кислоты (1:1), прибавьте 2 мл воды, 1—2 капли спиртового раствора ализарина и слегка нагрейте. При наличии циркония появляется характерное краснофиолетовое окрашивание или такого же цвета осадок. Для обнаружения циркония можно воспользоваться также капельной реакцией с р-диметиламино-азофениларсоновой кислотой (см. стр. 157).
I I Зак. 4993. Алнмарин.
приложения
Приложение 1
ОПИСАНИЕ ПЕРЕНОСНОЙ ЛАБОРАТОРЙИ ДЛЯ ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
Переносная лаборатория* (см. рис. 41) представляет собой деревянный ящик с пятью'Тюлками и двумя выдвижными ящичками. Все полки имеют
Рис. 45. Пробирка для реактива (с капельной пипеткой)
отверстия для пробирок. На первых трех полках сверху имеется по 19 отверстий (диаметр 1,5 см)', на четвертой — 13 отверстий (диаметр 2,2 см) и на пятой— 10 отверстий (диаметр 3 см).
На верхней полке размещены пробирки (высота 8 см) с твердыми веществами (см. список!), на второй и третьей полках — растворы солей и органических реактивов (см. списки II и V); на четвертой — растворы кислот, оснований (см. списки III и IV) и наиболее часто употребляемых в процессе анализа солей: NH4C1, КагСОз, (NHihS и, а также дестиллированиая вода и перекись водорода. Все растворы находятся в пробирках с капельными пипетками (рис. 45). Емкость каждой пробирки, находящейся на второй и третьей полках, — 8 мл, а на четвертой - 20 мл. На пятой полке размещены банки с реактивной бумагой, ватой и бумагой для капельных реакций. Крайние отверстия на обоих концах пятой полки заняты двумя широкими пробирками: в одной нз них помещены капиллярные пипетки, в другой— стеклянные палочки.
Лаборатория предназначается для одновременной работы двух студентов.
* Применяется в Московском Институте тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.
162
СПИСОК ПОСУДЫ И ЛАБОРАТОРНЫХ ПРИНАДЛЕЖНОСТЕЙ
(в выдвижных ящиках переносной лаборатории)
1. Прибор для исследования газообразных продуктов реакции.
2. Мензурка, емкость 10 мл.
3. Синее стекло (для определения калия по окрашиванию пламени).
4. Платиновая или нихромовая проволока, вплавленная в стеклянную палочку.
5. Фарфоровый треугольник.
6. Асбестовая сетка.
7. Пинцет.
8. Ерш для мытья пробирок.
9. Шпатель металлический пли стеклянный.
ПРИБОРЫ, ПОСУДА И ОБОРУДОВАНИЕ, ВЫДАВАЕМЫЕ СТУДЕНТУ
Колнч.
Колич.
1. Капиллярные пипетки . . 8
2. Стеклянные палочки ... 4
3. Фарфоровая чашка, диаметр 3 см...................... 1
4. Фарфоровый тигель, емкость 1 мл................ 1
5. Фарфоровый тигель, емкость 4 мл................ 1
6. Фарфоровые пластинки с углублениями (белая и черная) ..................... 2
7. Промывалка............ 1
8. Деревянный штатив для пробирок ................. 1
9. Штатив проволочный для капиллярных пипеток ... 1
10. Штатив железный с кольцом ...................... 1
II. Микрогорелка.......... 1
12. Настольное стекло (24X30 см)................ 1
13. Асбестовый картон (13X18 см)................ 1
14. Колбы, емкость 5 мл . . 2
15. Стакан, емкость 10 мл . . 1 1G. Стакан, емкость 1С0 .ил , . 1 17. Воронка, диаметр 3 см . . 1
18. Прибор для микрофильтро-
вания .................. 1
19. Пробирки, емкость 4 мл . 4
20. Конические пробирки, емкость 4 мл................. 2
21. Конические пробирки, емкость 3 мл................. 5
22. Пробирка с боковым тубу-
сом, емкость 4 мл . . . . 1
23. Часовые стекла, диаметр 3 см..................... 2
24. Предметные стекла ... 2
25. Водяная баня............. 1
26. Банка с широким горлом, емкость 500 мл (для выливания ненужных растворов) ...................... 1
Кроме того, студент получает бумагу для капельных реакций, восковой карандаш, этикетки и клей для этикеток.
ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ОБЩЕГО ПОЛЬЗОВАНИЯ
1. Микроскоп с набором объективов и окуляров.
2. Спектроскоп.
3. Лупа (10-кратное увеличение).
4. Центрифуга ручная или электрическая.
5. Ступка стальная для дробления минералов и пород.
6. Ступки агатовая и фарфоровая (с пестиком).
7. Молоток минералогический.
8. Паяльная трубка.
9. Платиновая ложечка (или платиновый тигель).
11*
10. Никелевый и серебряный тигли (для сплавления со щелочами).
11. Магнит или магнитная стрелка.
12. Плитки песчаные электрические.
13. Горелка с дутьем (для прокаливания и сплавления).
14. Микроприбор для получения сероводорода.
15. Роговые весы на штативе.
16. Разновесы для весов.
17. Прибор для пропаривания посуды.
18. Пинцет с платиновыми концами.
19. Полированная плита из гранита для охлаждения тиглей,7X12 см.
163
Реактивы, размещаемые в переносной
ЛАБОРАТОРИИ
I Твердые вещества
Наименование Формула
Алюминий металлический А!
Аммония хлорид NH4C1
Железа сульфат 1 FeSO4 • 7НоО
Железо металлическое Fe
Калия бихромат KnCr«O7
„ натрия карбонат KNaCO3
„ пиросульфат K2S9O7
„ хлорат KC1O3
Медь металлическая Cu
Натрия висмутат NaBiO-.
„ карбонат (безводный) Na„CO3
„ нитрат NaNO,.
„ нитрит NaNO2
„ перекись Na2O2
„ тетраборат Na,B4O7- 10H2O
„ тиосульфат Na„S2O3-5H2O
„ фосфат Na,HPO4- 12H..0
Олова хлорид (IV) SnCl4-3H„O
Цинк металлический Zn
II. Растворы солей
Наименование Формула 1 Способ приготовления
Аммония ацетат nh4c2h3o2 ' 230 г соли растворить в литре воды
n карбонат (NH4)2COj 10 г солн растворить в 10 мл концентрированного аммиака и 50лм ; воды и разбавить во- дой до 100 мл
» молибдат (NH4)2MoO4 । 15 г соли растворить j в 300 мл воды н влить в 100 мл азотной кислоты (плотность 1,2)
» оксалат (NH4)nC,O4 • H..0 35 г соли па литр воды
полисульфид (NH4)2S„ 150 мл концентрированного аммиака насытить H2S, прибавить 250 мл концентрированного аммиака, 10 г порошка серый взболтать; когда вся сера растворится, прибавить 600 мл воды
роданид nh4scn Насыщенный раствор в ацетоне
164
Продолжение
Наименование Формула Способ приготовления
Аммония сульфат (NH,)?SO4 120 г соли на литр воды
„ тетрароданомерку- (NH4)2[Hg(SCN)4] 8 г HgCl2 и 9 г NH4SCN
риат „ хлорид NH4C1 растворить в 100 мл воды 214 г соли на литр воды
Бария хлорид +кальция ВаС12 "j- CaClo Смешать 1 объем рас-
хлорид твора ВаС12-2Н2О (120 г/л) с Ч объемами раствора СаС12 (НО г/л) 120 г соли на лнтр воды
Калия бихромат K?Cr„O-
, гексацианферроат K4[Fe CN)e] • 3H,O 100 г соли на литр воды
„ гексацианферриат KJFe(CN)e] 100 г солн на литр воды
„ иоднд иод KJ -J- Jo 3 г иода растворить
„ перманганат KMnO4 в 60 мл 10% 1KJ и разбавить водой [до лнтра 3,16 г на литр воды
Кальция сульфат CaSO4 Насыщенный водный рас-
Натрия ацетат NaC2H3OQ 3H2O твор 410 г соли растворить
„ гексанитрокобаль- NaJCo(NO2\] в литре воды 100 г NaNO2 растворить
тиат » иоднд NaJ в 300 мл воды и прибавить 10 мл уксусной кислоты и Юг Co(N03)2. Оставить стоять сутки 38 г соли на литр воды
„ карбонат Na< CO) 210 г соли на литр воды
„ нитропруссид Na2[Fe(CNi5NO]. 40 г соли на литр воды
Олова хлорид •2H,0 SnCl2 • 2H2O К 113 г соли прибавить
Серебра нитрат AgNO8 150 мл концентрированной соляной кислоты и разбавить водой до литра 17 г соли на литр воды
Цинка-уранила ацетат Zn(U<J2)3 • (C2H3O,)8 10 г ацетата уранила рас-
творить в 6 г Зб’/ц-ной уксусной кислоты при нагревании и разбавить водой до 50 мл. В другом сосуде растворить S0 г Zn (С2Н3О2)2 в 3 г уксусной кислоты и разбавить водой до 50 мл. Смешать оба раствора и прибавить кристаллик хлорида натрия; через 24 часа отфильтровать выпавший осадок
165
III. Растворы кислот
Наименование Формула Способ приготовления раствора
Азотная (6 н.) HNO3 38 мл концентрированной азотной кислоты (плотность 1,4) разбавить водой до 100 мл
Соляная (6 н.) НС1 50 мл концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19) разбавить водой до 100 мл
Соляная (0,6 и.) НС1 5 мл концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19) разбавить водой до 100 мл
Серная (6 н.) H2SO4 17 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,84) влить осторожно в 83 мл
Уксусная (6 н.) НС2Н3О2 35 мл ледяной уксусной кислоты разбавить водой до 100 мл
IV. Растворы оснований
Наименование Формула Способ приготовления раствора
Аммиак (6 н.) Аммиак (2 н.) Гидроокись бария Едкий натр (6 н.) NH3 NH3 Ва(ОН)2 NaOH 500 мл концентрированного раствора аммиака разбавить 500 мл воды 150 мл концентрированного раствора аммиака разбавить водой до литра Насыщенный водный раствор 250 г NaOH растворить в литре воды
V. Растворы органических реактивов
Наименование Способ приготовления раствора
Ализарин Насыщенный спиртовой раствор
Ализарин S 0,2 г реактива в 100 мл конц. H2SO4
Алюминон 0,1 г реактива в 100 мл воды
Бензидин 0,5 г бензидина растворить в 10 мл концентрированной уксусной кислоты и разбавить водой до 100 мл
166
Продолжение
Наименование Способ приготовления раствора
Диметнлглнокснм Дитизон Днфеннлкарбазид Какотелин а-Нафтиламин 8-Оксихинолин Родамин В Сульфаниловая кислота Фуксин Формалин Формиатный буфер Цинхонин 4- KJ Циркония алнзаринат Четыреххлористый углерод СС14 1 г реактива в 100 мл 95%-ного спирта 0,01 г в 100 мл четыреххлористого углерода. (Реактив нестоек) 1 г реактива в 100 мл 95%-ного спирта. Реактив нестоек Насыщенный водный раствор 0,1 г реактива в 20 мл воды 3°/0-ный спиртовый раствор 0,01 г в 100 мл воды 0,5 г кислоты растворить в 150 мл 10%-ной уксусной кислоты 0,1°/0-ный раствор фуксина обесцветить сернистым ангидридом или NaHSO3 4О)/о-ный водный раствор Растворить 2,8 г HCOONa в 100 мл 23 молярной (приблизительно 98%) муравьиной кислоты 1 г цинхонина растворить при нагр евании в 100 м л воды и нескольких каплях концентрированной азотной кислоты; по охлаждении прибавить 2 г модида калия 0,1 г Zr(NO3)4 растворить в 20 мл концентрированной соляной кислоты, разбавить водой до 100мл и прилить 100мл 0,1°/о-ного раствора ализарина S
VI. Реактивная бумага
1. Лакмусовая бумага синяя.
2. Лакмусовая бумага красная.
3. Куркумовая бумага.
4. Бумага, пропитанная РЬ(С211УО2)._>.
5. Бумага, пропитанная Hg(NO3)2.
6. Бумага, пропитанная Ki[Fe(CN)6].
167
РЕАКТИВЫ ОБЩЕГО ПОЛЬЗОВАНИЯ
I. Растворы солей для изучения реакций катионов (концентрация: 10 мг катиона в 1 мл)
Группа Наименование Формула Способ приготовления раствора
I —II Ангидрид мышьяковистый Висмута нитрат Кадмия „ Меди Олова (II) хлорид Олова (IV) хлорид Ртути (I) нитрат Ртути (II) нитрат „ (II) хлорид Свинца нитрат Серебра нитрат Сурьмы хлорид As,O3 Bi(N<V3 • 5Н,О Cd(NO3)2 • 4Н2О Cu(NO3)o • ЗН,О SnCl2-2H2O SnCl4 • 5Н,О Hg2(NO3)2 • 2Н2О Hg(NO3)2-H2O HgCI2 Pb(NO3)2 AgNO3 SbCI3 13 г As2O3 на литр соляной кислоты (1 :1) 23 г соли на лнтр воды (добавить HNO3) 29 г соли на литр воды 33 г „ ,) „ „ К 19 г со ли прилить 25 мл конц. НС1 и разбавить водой до 1 л 29 г соли на литрЗн.НС! 14 г соли на литр воды (добавить HNO3) 17 г соли на литр воды 14 г „ (добавить 5 г NaCl) 16 г соли на литр воды (добавить HNO3) 16 г солн на лнтр воды 19 г. соли на литр соля-ной кислоты (1:1)
III Алюминия хлорид Железа (III) „ Кобальта нитрат Марганца хлорид Никеля нитрат Цинка нитрат Хрома хлорид A1C13-6H2O FeCl3 • 6H9O Co(NO3)9 • 6H..O MnCl2 4H.O Ni(NO3)2 • 6Й,О Zn(NO3)2 • 6H2O CrCI3 • 6H2O 90 г соли на литр воды 48 ”v » » » В W с:п *-'v М В V » ,) 36 „ „ . 50 „ „ ,, „ „ 46 „ „ „ „ 61
IV Бария хлорид Кальция нитрат Стронция нитрат BaCl, • 2H2O Ca(.NO3),-4H2O Sr(NO3)2 • 4H2O 18 г соли на лнтр воды 50 „ п V я и 39 » В 1> V в
V Аммония хлорид Калия нитрат Магния „ Натрия NH4C1 KNO3 Mg(NO3)? • 6H..0 NaNO3 29 г соли на литр воды 26 . „ „ ,, 106 ,, „ „ „ „ 47 • » Я » » в
168
II. Растворы солей для изучения реакций анионов
(концентрация: 10 мг аниона в 1 мл)
Группа Наименование | Формула Способ приготовления раствора
I Натрия карбонат „ нитрит „ сульфид „ сульфит „ тиосульфат Na2CO3- 10Н2О NaNO2 Na?S -9Н2О Na2SO3 Na2S2O3 • 5Н2О 48 г соли на литр воды 1О V м м » » 7 с: » » » о 16 » » Ч 55 >1 22 „ „ „
11 Натрия арсенит „ арсенат „ силикат Аммония сульфат Натрия тетраборат „ фосфат Калия фторид „ хромат NaAsO2 NaoHAsOj • H„O Na,SiOs • 5H2O (NH4),SO4 Na2B4O7 •' ЮН..О Na2HPO4 • 12H2O KF 21b,О K2CrO4 12 г соли на литр воды 23 „ „ „ „ „ 27 „ „ „ 14 1 ~ 55 » » 55 » 22 „ „ , 38 „ 30 „ „ „ „ » 17» » » » »
III Калия бромид „ ноднд „ гексацианоферроат „ гексацианоферриат „ роданид Натрия хлорид KBr KJ KJFe(CN)6] • 3H..O K3[Fe(CN)6] ‘ KSCN Na Cl 15 г соли на литр воды 13 „ „ ,, ,, » 20 *-V » » „ » » 16 „ „ )5 55 55 17 1 1 п » V » 17 1 • 55 » 5’ 55 »
IV Калия нитрат „ хлорат Натрия ацетат KNO3 KC1O3 NaC,H3O, • 3H9O 16 г соли на литр воды 13 „ „ п „ » 94 П 15 w ” и
Примечание. 1. Реактивы, не вошедшие в комплект переносной лаборатории: сульфид железа, раствор дифениламина в концентрированной серной кислоте, бензоат аммония, органические растворители (спирт, хлороформ, ацетон и т. п.), хромовая смесь для мытья посуды и др., должны находиться на столе дежурного лаборанта. Хлорная вода, бромная вода, концентрированные кислоты (серная, азотная, соляная, хлорная) и концентрированный аммиак помещаются в вытяжном шкафу.
2. Растворы солей для изучения реакций катионов и анионов хранятся на полках в лаборатории в склянках емкостью 500—600 мл, снабженных капельными пипетками. Эти склянки должны всегда находиться на своих местах, и их ни в коем случае нельзя переносить на рабочий стол.
При приготовлении смеси берут 2—4 капли раствора каждой соли и разбавляют водой до 1—2 мл.
Соли редких элементов в список не включены: они размещаются на отдельной полке.
Для составления смесей, выдаваемых преподавателями студентам, приготовляются растворы солей, содержащие 100 мг иона в миллилитре.
3. Описание приготовления, очистки и испытания реактивов можно найти в соответствующих справочниках *.
* Ю. В. Карякин, Чистые химические реактивы, Госхимиздат, М., 1947; Химические реактивы (свойства, применение, хранение и испытание), Справочник института реактивов, ОНТИ, М.. 1935; Реактивы и препараты лабораторного назначения, вып. 1, под ред. В. Лонгинова, ГОНТИ, 1Л„ 1938.
169
Приложение 2
ОБРАЗЦЫ ДЛЯ УПРАЖНЕНИЙ И КОНТРОЛЬНЫХ АНАЛИЗОВ
Для того чтобы студент приобрел действительное представление о практическом применении качественного анализа в деятельности заводских или научно-исследовательских лабораторий, в практикум для студентов включается возможно большее число анализов руд, металлов, сплавов, продуктов и полупродуктов заводского производства.
Обычно выполняемые студентом анализы смесей растворов солей необходимы лишь для приобретения им некоторого опыта и уверенности в разделении элементов, но эти работы ни в какой мере нельзя считать «анализами» в настоящем смысле слова.
Только имея дело с конкретными объектами, студент приобретает аналитические навыки и может проявить инициативу и интерес к аналитической химии.
Образцы проб для анализа должны храниться в специальном шкафу в соответствующем порядке, в хорошо закрывающихся банках с этикетками, указывающими наименование образца.
На всю коллекцию образцов составляется специальный каталог, в котором указываются все данные о составе и свойствах каждой пробы и, в нужных случаях, краткие замечания по методике перевода анализируемой пробы в растворимое состояние.
С введением в практикум по качественному анализу методов полумикроанализа отпадает затруднение, связанное с недостатком разнообразных образцов известного состава, так как расход этих образцов в данном случае весьма мал.
В качестве объектов для контрольных анализов рекомендуется прежде всего пользоваться стандартными образцами руд, шлаков, металлов и сплавов, выпускаемых лабораторией стандартных образцов Уральского института черных металлов (г. Свердловск). Эти тщательно проанализированные образцы (СО) сопровождаются официальными свидетельствами, содержащими все данные по их химическому составу *.
Ряд учебных образцов может быть также изготовлен в лаборатории, как, например: легкоплавкие сплавы цветных металлов, смеси окислов и солей. Состав таких сплавов и смесей должен варьировать как в качественном, так и в количественном отношении в широких пределах.
В тех случаях, когда это возможно, студенту рекомендуется давать не измельченную пробу, а небольшой кусочек образца, с тем чтобы он мог ознакомиться с внешним видом его и приобрести опыт в измельчении твердых веществ.
В помещаемом ниже списке приведены названия главнейших типов образцов для анализов, которые желательно иметь в лаборатории.
Список образцов
I. Минералы II. Руды и горные породы
Сульфиды Железные руды
Арсениды Хромистые железняки
Антимониды Марганцовые руды
Сульфосоли Никелевые руды
Галогениды Кобальтовые руды
Окиси Руды цветных металлов
Карбонаты Бокситы
Силикаты Алуниты
Фосфаты Карбонатовые горные породы
Арсенаты Фосфатные руды
Антимонаты Боратовые руды
Сульфаты
* Стандартные образцы и их применение, Металлургиздат, М., 1914.
170
III. Металлы и сплавы
Чугуны
Стали
Ферросплавы <
Сплавы цветных металлов
Сплавы легких металлов
Баббиты
Припои
Легкоплавкие сплавы
Типографские сплавы
IV. Промежуточные продукты и отходы металлургического производства
Шлаки доменные
Шлаки мартеновские
Шлаки цветной металлургии
Штейны
Флюсы
Огарки
Анодные шламы
Котрельная пыль
Зола углей
ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С
V. Разные промышленные продукты
Цементы
Огнеупоры
Стекла
Глазури
Эмали
Керамика
Природные краски
Удобрения
Кислоты
Щелочи
Соли
Химические реактивы
VI. Искусственно приготовленные смеси
Смеси различных солей и окислов для анализа катионов
Смеси солей для определения анионов
Приложение 3
ПЛАТИНОВОЙ ПОСУДОЙ
1. Платина сравнительно легко образует сплавы с железом, свинцом, серебром, медью, кадмием, мышьяком, сурьмой и оловом; поэтому к накаленным платиновым тиглям нельзя Прикасаться железными щипцами и прокаливать в них вещества, содержащие перечисленные элементы.
Накаленные платиновые тигли следует брать щипцами или пинцетом с платиновыми наконечниками.
2. Едкие щелочи и перекись натрия сильно действуют на платину, следовательно, эти вещества нельзя плавить в платиновой
посуде.
3. Платина легко реагирует со свободными хлором и бромом, поэтому в платиновой посуде нельзя проводить реакции, при которых Могут выделяться хлор или бром. Например, нельзя смешивать соляную кислоту с азотной и другими окислителями. Концентрированные кислоты: азотная, серная и соляная (не содержащая хлора), взятые в отдельности, на платину не действуют.
4. При накаливании платины на коптящем пламени горелки или во внутреннем конусе пламени образуется хрупкая углеродистая платина; поэтому платиновые тигли можно накаливать только в наружном окислительном пламени газовой горелки.
б. Чистка платиновой посуды. На влажный ватный тампон набирают тонкий кварцевый песок, протирают им внешнюю и внутреннюю поверх’-ности тигля и обмывают его водой. Если при такой обработке загрязнения удалить не удалось, то нагревают тигель с концентрированной соляной или концентрированной азотной кислотой (но не со смесью обеих) в течение нескольких минут. Пятна окиси железа лучше всего удалять нагреванием в течение нескольких минут с концентрированной соляной кислотой и несколькими каплями раствора SnCl2. Если указанными способами не удалось очистить тигель, в нем расплавляют немного №2СОз, K2S2O7 или буры, держат несколько минут в расплавленном состоянии, а затем охлаждают, обрабатывают кислотой до полного растворения плава и полируют тигель песком.
6. Воспрещается пользоваться ножом или стеклянной палочкой для удаления приставших к стенкам тигля частиц, так как при этом можно поцарапать тигель или даже сделать в нем маленькое отверстие.
171
Приложение 4
ХАРАКТЕРНЫЕ ФОРМЫ КРИСТАЛЛОВ
(увеличение в 65—100 раз)
Рис. 1 Рис. 2
Натрий-уранил ацетат NaC2H3O2 • UO2(C2HaO2)2 Желтые тетраэдры; получаются при добавлении UO2(C2H302)2 к раствору NaCl
Открыв, мин. 0,8 7 Na + Миним. конц, 1 : 1250
Рис. 3
Кремнефторид натрия Na2[Sir'6]
Шестиугольники, шестилучевые звезды; получаются при добавлении к раствору NaCl конц. раствора H2[SiF(]
Открыв, мин. 0,16 7 Na +
Миним. конц. 1 :6200
Рис. 5
Магний-аммонийфосфат MgNH4PO4 • 6Н2О
Кристаллы ромбической системы; получаются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов
Открыв, мин. 0,012 у Mg’t*
Миним. конц. 1 : 83 COj
Рис. 7
Сульфат кальция CaSO4•2Н2О
Пучки иглообразных кристаллов; получаются при добавлении H2SO4 к раствору СаС12.
Открыв, мин. 0,04 у Са+ + Миним. конц. 1 : 25 000
Рис. 9 ТеУпрароданомеркуриат цинка Zn[Hg(SCN)4]
Бесцветные дендриты; получаются из разбавленного уксуснокислого раствора соли цинка при добавлении (NH4)2[Hg(SCN?4]
Открыв, мин. 0,11 Zn +
Миним. конц. I ; 10 U03
Рис. 11
Хлорид свинца РЬС12
Иглы и призмы ромбической системы; получаются при кристаллизации насыщенного водного раствора PoCL
Открыв, мин. 0,2/ РЬ г г Миним. конц. I : 5090
Натрий-цинк-уран>’л ацетат
NaZn(UO2L(C.HsO2)9 • 9Н2О
Желтые октаэдры (иногда и тетраэдры, как на рис. 1); получаются при добавлении ацетата цинк-уранила к раствору NaCl
Открыв, мин. 0,017 Na +
Миним. конц. 1 : ЮС00
Рис. 4
Битартрат калия
КНС4Н4О6
Призмы, пластинки ромбической системы с сильным плеохроизмом; получаются при добавлении винной кислоты к нейтральному раствору KG1
Открыв, мин. 0,25 7 К +
Миним. конц. 1 :4000
Рис. 6
Магний-аммонийфосфат
MgNH4PO4 • 6Н2О
Такие кристаллы получаются при быстрой кристаллизации и высокой концентрации NH4 +
Рис. 8
Хромат бария
ВаСгО4
Желтые кристаллы ромбической системы; получаются из слабоуксуснокислого раствора соли бария при действии К2Сг2О7
Открыв, мин. 0,5/
Миним. конц. 1 : 2000
Рис. 10
Иодид свинца
PbJ2
Желтые шестигранные пластинки; получаются из горячего нейтрального раствора, содержащего небольшой избыток KJ
Открыв, мин. 0,075/ РЬ *
Миннм. конц. 1 :12 500
Рис. 12
Хлорид свинца
РЬС12
Призмы и шестиугольники; получаются из раствора, содержащего НС1, пли из разбавленных водных растворов
172
Приложение 5
СПРАВОЧНЫЕ ТАБЛИЦЫ
Константы диссоциации кислот и оснований
Наименование 1 | Формула i ^'дисс
Азотистая Кислоты hno2 К . . . 4- IO"4
Борная H3BO3 Кх . . . 5,7 • IO-10
Винная (СНОН)2(СООН)2 At . . . 1,04-10~3
Кремневая H.,SiO;! А> . . . 4,55-10-“ Кх . . . • 10-9
Молочная СЩСНОНСООН К. . . . ~1 10~13 К . . . 1,37- 10~4
Муравьиная НСООН К . . . 1,77 • 10~4
Мышьяковая HiiAsOj. Кх . • . 5.6- 10-8
» Мышьяковистая .... H3ASO3 К . . . 1,7 - 10-7 КА . . . 2,95 • 10~12 Кх. .5,8'1О-10
» .... Серная 112SO4 А» . . . 3 -10“14 Кх - • • -
Сернистая H2SO;! К, . . . 1,2 -10”2 Кх • • 1,3-10~2
К° • • 5-10~в
Сероводородная .... 112S Кх • • 5,7 • 10"8
» .... Угольная Н3СОз А2 . . . 1,2 -10-16 Кх • 4,3 • 10-7
Уксусная HC2h8o2 Аг . . . 5,6- IO-11 К . . . 1,75. КГ5
Фосфорная H3PO4 Кх • • • 7,51 • 10 ’3
» » Фтористоводородная HF A2 . . . 6,23-10~8 Аз . • • 2,2 - Ю-13 А . . • 7,4 • IO-4
Хромовая H2CrO4 Кх. • • 1,8-10"1
Цианистоводородная . . HCN А2 . • . 3,2-10“7 К . .7,2-10-10
Щавелевая H2C2O4 Ai. • 5,9-10~2
» I1 ! Аммиак Основания NH3 А2 . . • 6,4-10-“ А . • • 1,79-10"5
Гидроокись цинка . . . Zn(OH:2 А2 . . .1,5-10 9
Диэтиламин (CjH^NH К . . . 1,26 • 10 3
Мочевина CO(XH2)2 А • • • 1,5-10“14 А . • . 2,04-Ю-9
Пиридин C5H5N
173
Произведения растворимости
Формула Произведение Растворимость Формула Произведение Растворимость
соединения растворимости мол/л I соединения растворимости мол!л
с Сульфаты
1а логенпды
AgCl AgBr AgJ HgoCL l,56-10"lu 4- 1(Г13 1,5- 10"1G 1,1 • Ю"18 1,2-IO"5 6,3-10"7 1,2 -10"8 6,5- 10"7 BaSO4 CaSO4 PbSO4 SrSO4 1,08-IO"10 6,1 • 10"5 2,2-10"8 2 8-10"7 1,0-10"s 7,8 10 "3 1,5 - 10"4 5,3-10'4
PbCl, 2,4- 10"4 3.9 • 10-2
PbJ2 8,7- Ю"9 1,6 10“® 1,3-10"3 Хроматы
BaF.3 7,4- 10"3
C,1I" g MgF2 PbF2“ 3,4.10"14 7,1- 10"9 3,2 • Ю"8 3,4-IO'9 2,0- IO”4 1,2 • 10’3 2,0- Ю"9 Ag2CrO4 BaCrO4 CaCrO4 1,2 - 10"12 1,6-Ю-10 2,3.10"2 6,7-10"° 1,3- 10"5 1,5-10"1
SrF2 9,6-10 4 PbCrO4 1,77- IO"14 1,3- IO"7
SrCrO4 3,5- 10"° 5,9- 10"3
Сульфиды
Ag2S 1,6-10'49 3,4- 10"17 Оксалаты
As2S3 4,0-10"29 8,1 • 10"7
Bi2Sa 7,1-IO"61 3,6- 10"13 BaC2O4 1,62-1O"7 4,0-10'4
CdS 3,6-10 "29 3,1 • IO'23 6-10"“ 5,5 • 10"12 CaC,O4 1,78 • 10"9 4,2-10"5
CoS (a) MgC.2O4 8,6 • 10"5 9,1 • 10'3
CuS 8,5-10"“ 9,1 • 10"23 SrC2O4 5,6-10"8 2,3.10'4
FeS 3,7 -10"19 6,1O"10
Hg2S 1,0 10'47 1,3-10"1G
HgS 4- 10"53 6,3-10"27 Гидроокис И
MnS 1,4- 10'10 3,7- 10"8'
NiS (a) PbS SnS Sb2S3 ZnS 3- 10"21 6,8- 10'29 1,0 - Ю'28 2,9 • 10"59 7,4-10’ 27 5,5-10"11 3,3- 10"5 1,0-10"14 7,8-10"13 8,5- Ю"14 A1(OH)3 Bi(OH)3 Ca(OH)2 Co(OH)2 Cr(OH)3 1,9 - 10“3S 4,3 10"31 3,1 • 10"5 1,6-10“18 5,4- 10"81 2,9- 10'9 1,1 • 10"8 2,10"2 7,4-IO"7 1,2- 10"s
Cd(OH)2 2,4 -10"13 3,9- 10"s
К арбонат ы Fe(OH)3 3,8 -10"88 2,10"w
Fe(OH)2 4,8- 10"16 4,9-10"6
ВаСО3 8-10~9 8,9-10"6 Mg(OH)2 5-10"12 1,1-IO"4
СаСО3 4,8- 10'9 6,9-10"5 Mn(OH)2 4-10"14 2,1 • 10"b
FeCO3 2,5-10"11 5-IO"6 Ni(OH)2 8,7.10"19 6,0-10"7
MgCO3 1.0-IO"6 3,2-10"3 Pb(OH)2 6,8 -10"13 5,5-10"“
PbCO3 1,5-10"13 3,9-10"7 Sb(OH)3 4-IO"42 2,10"11
SrCO3 1,6-10"9 4,0-10"° Zn(OH)2 4,5-10" ‘ 2,2-10"6
174
Нормальные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем
(г) — газ; (ж) — жидкость; (тв)—твердое тело
Окисленная Восстановлен- Реакция Ей в воль-
форма ная форма тах
вю3- Bi + + + ВЮ,Г + 2e + 6H + Bi+ + ++3H2O >+1.8
2SO? S.08 2S0.f »1.8
Со + + + Со + + Co+ + +-f-e гГ Co + + + 1,82
Н2О3 н2о H2O2 + 2e 4-2H-1 2H,0 + 1,80
МпОГ МпО2(тв) МпОГ + Зе + 4H+ MnO2 + 2H2O + 1,69
МпОГ Мп + + МпОГ + 5е + 8Н+ г± M11 + ++ 4H2O + 1.51
РЬО2 (тв) РЬ+ + PbO24-2e + 4H+ £2 Pb+.+ + 2H2O 4-1,46
С1ОГ С1- C103~+6e + 6H+ r±Cl"+3H2O + 1,44
Сг2О+ Сг+ + + Cr2OF + 6e 4- 14H4 2Cr+ + + 4 7H2O + 1,36
С12(г) ci- Cl24~2e ГГ2С1- + 1,359
МпО2(тв) Мп+ + MnO2 4- 2e 4- 4H । Mn f- + 4- 2H2O + 1,24
О2 (г) 0 = 0„ + 4H+ 4- 4e 2H2O 4- 1,23
Вг2 (ж) Вт- Br24- 2e 7-^ 2Br- + 1,07
vo2+ V0 + + VO++e4-2b^ r±V0++ + H,0 +1,00
NO2- NO (г) NOr4-e4-2H+ NO + H2O + 0,98
NO,Г NO N03 + 3e 4- 4H + NO 4- 2H2O + 0,95
Hg+ + Hg2+ + 2Hg + +4-2e Hg2+ + + 0,91
NO3 nh+ NOr+ 8e + 10H+ Tit NH4+ 4- 3H2O + 0,87
Ag+ Ag (тв) Ag+ 4- e Ag + 0,80
NOf NO, NOr + e 4- 2H + tz± N02 4- H20 + 0,77
Fe++ + Fe + + Fe + ++4~e Fe+ + + 0,77
O2 (г) H2^2 O2 2H+ 7 * f $Oo + 0,68
+ (раств) J- J2 + 2e Г2 2J- + 0,62
AsOj= AsOr AsO/~ 4- 2e 4- 4H+ AsOf 4- 2H2O + 0,57
МпОГ МпО2(тв) МпОГ4-Зе 4-2H2O MnO24-4OH- + 0,54
MoO^+ MoO+++ MoO^+4-e4-2H+ MoO + + +4-H20 + 0,5
UO^+ U+ + + + U0^+ 4- 2e 4- 4H+ ГГ U + + + +4-2H2O + 0,42
175
Продолжение
Окисленная форма ' Восстановленная форма Реакция в воль- тах
о2 (Г) 0 = O2 + 4e4-2H2O 7^ 40H- 4-0,41
vo2+ V+ + VO^ + 3e+’4H+ V++ + 2H2O 4-0,37
Ctt + + Си (тв) Cu + + + 2e ^zi Cu 4-0,34
vo+ + V + +4 V0++ -{- e -f- 2H+ ^z± y++ + -]_ H2C -4-0,31
wo^+ \V()r + + W0^+ + e + 2H+ W0 + 4 + + H20 + 0,26
Bi + + + Bi (тв) Bi + + + -f- 3e 7~*~ Bi + 0,23
SO? S0§= SOr + 2e+2H+ TZt SOf + H-jO + 0,22
Sb+ + + Sb (тв) Sb + + + -J- 3e 7—*• Sb 4-0,2
Cu + + Cu + Cu + + + e zzl Cu + + 0,17
[SnCle] = Sn + + [SnCI6]= + 2e Sn++ + 6C1- + 0,15
s4Oir s2or S40c= 4- 2e 2S.,0.3 + 0,10
2H + H2 (r) 2H+ 4-2e jzt H, 4- 0,00
Fe + + + Fe (tb) Fe4 + + + 3e Fe -0,04
TiO + + Ti+ + + TiO4 + 4- e 4- 2H + z± Ti+ + +4-2H2O — 0,04
СгСГ CrOf CrO? 4-3e 4-H20 CrO3^4-2OH- — 0,20
Cd+ + Cd (tb) Cd + +4-2e zzi: Cd — 0,40
Fe+ + Fe (tb) Fe + + 4-2e Fe — 0,44
S (tb) S = S4-2e zzr S = — 0,51
Zn + + Zn (tb) Zn ь+4-2е Zn — 0,76
HZnOF Zn (tb) HZnOF 4- 2e 4- H20 Zn-j- ЗОН- — 1,2
HA1O2 Al (tb) HA102 4- 3e 4- H20 Al 4- ЗОН- — 1,3
A1+ + + Al (tb) Al+++4-3e zzi Al -1,3
Mg + + Mg (tb) Mg++ 4- 2e jzi Mg — 1,55
Na+ Na (tb) Na+ + e zzi Na — 2,71
Ca+ + Ca (tb) Ca+ + 4~ 2e zzL Ca — 2,76
Ba+ + Ba (tb) Ba+ + 4- 2e jzi Ba — 2,80
K+ К (тв) K+ 4- e К — 2,90
Li + Li (та) Li+4-е zi Li — 2,96
176
Наиболее,употребительные индикаторы для определения pH в растворе
Индикатор Концентрация,0; Растворитель Интервал перехода pH и окраска индикатора
Пикриновая кислота 0,1 Вода Бесцветная 0—1,3 желтая
Тропеолин 00 од Красная 1,3—3,0 желтая
Ализариновый желтый — R 0,1 1) Красная 1,9—3,3 желтая
₽-Динитрофенол 0,1 » Бесцветная 2,4—4,0 желтая
Бромфенолсиний 0,1 20%-ный этиловый спирт Желтая 3,0—4,6 синяя
Конгокрасный 0,1 Вода Сине-фио- 3,0—5,2 красная летовая.
Метилоранжевый 0,1 Красная 3,1—4,4 оранжево- желтая
Ализариновый красный 0,1 >! Желтая 3,7—5,2 фиолето- вая
у-Динитрофенол 0,1 Бесцветная 4,0—5,4 желтая
Метилкрасный 0,1 60%-НЫЙ этиловый спир Красная 4,4—6,2 желтая
Лак мо ид . 0,2 Этиловый спирт Красная 4,4—6,4 синяя
р-Нитрофенол 0,1 Вода Бесцветная 5,0—6,0 желтая
Азолитмин (лакмус) 0,5 » Красная 5,0—8,0 синяя
Бромтимолсиний 0,05 26%-ный этиловый спирт Желтая 6,0—7,6 синяя
а-Нафтолфталеин ОД 50%-ный-<эти-ловый спирт Желто-ро- 7,3—8,7 сине-зе-зовая леная
Фенолфталеин 0,1 60%-ный этиловый спирт Бесцветная 8,2—10,0 пурпурная
Тимолфталеин 0,1 90%-нын этиловый спирт Бесцветная 9,3—10,5 синяя
Ализариновый желтый 0,1 Вода Желтая 10,1—12,1 лиловая
12 Зак. 4993. Алимарин.
177
pH растворов HC1 и NaOH различной концентрации
Молярность растворов Реакция сн + p'l COH~
( 1,0 10° 0 IO”14
' 0,1 к 10“' 1 10”13
0,01 сз ю"- 2 10"32
НС1 0,001 S ю-3 3 IO"31
0,0001 ьй ю-f 4 W-19
0,00001 10"J 5 Ю"9
0,000001 10"11 6 10"8
Вода Нейтральная Ю”‘ 7 10”’
0,000001 10~s 8 10”^
0,00001 К IO”9 9 I0"'1
0,0001 Д 10-w 10 10"4
NaOH 0,001 Д О io-1! 11 10"®
0,01 о 10"3' 12 10"3
0,1 в 10"33 13 10"1
V 1,0 10-14 14 10°
Значения pH начала осаждения гидроокисей из разбавленных растворов
Гидроокись • pH Гидроокись pH
Mg(OH)2 10,5 Pe(OH)2 5,5
AgOH 9 Cu(OH)2 5,3
Mn(OH)2 8,5—8 8 Cr(OH)3 5,3
La(OH)3 8,4 Zn (OH)2 5,2
Ce(OH)3 7,4 UO„(OH)2 4,2
Hg(OH)2 7,3 A1(OH)3 4,1
Co(OH 2 6,8 Th(OH)4 3,5
Cd(OH)2 6,7 Sn(OH)2 2
Ni(OH)2 6,7 Zr(OH)4 2
Pb(OH)2 6,0 Fe(OH)3 2
Be(OH)2 5,7 Ti(OH)4 1,5
Максимальная концентрация соляной кислоты в растворе, при которой могут осаждаться сульфиды
Аналитнч. группа Сульфиды Концентрация MCI (нормальность) Аналитич. группа Сульфиды Концентрация HCl (нормальность)
II As2S3 HgS CuS Sb2S3 Bi2S3 SnS2 CdS PbS SnS 12 7,5 7,0 3,7 2,5 2,3 0,7 0,35 0,30 III ZnS CoS NiS FeS MnS 0,02 0,001 0,001 0,0001 0,00008
178
Концентрация ионов S= в различных растворах
[S=]
Раствор
pH раствора
1 М Na.,s 13,9 Ю-1.05
1 М NaHS 10,5 10-4,4
0,1 М NaHS 10,0 Ю-5.9
1 М (NHJ,S 9,3 Ю~5,Ь
0,1 М (NH4)9S 9,3 Ю-ь,6
1 М NH4HS 8,1 10-Ь’8
0,1 М NHJIS 8,1 10-7,8
0,1 М NH4HS-Hi36. NHj ~10 Ю-4,9
H2S насыщ. водный раствор ~ 4,5 10“14
1 М HC1H-H2S насыщ. раствор 0 10-2з
0,1 М HCI + H2S насыщ. раствор 1 10 21
Таблицы для приготовления растворов из концентрированных кислот, аммиака и твердого едкого натра
а — количество миллилитров концентрированного раствора (или граммы твердого NaOHi, которые дэлжны быть прибавлены к 1С0 мл воды;
б — объем конечного раствора;
н.— нормальность (граммэквнвалеиты на 1000 мл раствора);
г — количество граммов безводного вещества в 100 г раствора;
d— плотность раствора.
HNO3 {d = 1,42; 69,8%; приблизительно 15,7 н.)
.15° 40 а 6 н. г 1 d15’ . « 4’ а О н. г
1,05 10,4 109,5 1,5 9,0 1,20 93,5 186 7,9 39,8
1,10 22,9 120,5 3,0 17,1 1,30 150 241 9,8 47,5
1,15 1,22 38,9 61 135 155,5 4,5 6,2 24,8 .32,3 1,35 281 369 12,0 55,8
НС1 (d = 1,19; 37%; приблизительно 12 н. *)
а н. г а 4о а И. г
1,02 10,55 1,15 4,13 1,10 99 6,0 20,0
1,04 23,8 2,3 8,16 1,12 151 7,3 23,8
1,06 41,3 3,5 12,2 1,14 250 8,6 27,7
1,08 С5 4,8 16,2
* См. примечание в конче таблицы. 12*
179
H2SO4 (d = 1,84; 98°/0; приблизительно 36,8 н.)
<ZI5° w ^0 а 6 И. г di5° ft 40 а б н. г
1,05 4,4 103,0 1,6 7,4 1,40 56,7 146 14,3 50,1
1,10 9,3 106,7 3,2 14,4 1,45 (,9,5 157 16,3 55,0
1,15 14,7 110,7 4,9 20,9 1,50 85/1 171 18,3 59,8
1,20 21,0 115,5 6,7 27,3 1,55 104 188 20,4 64,3
1,25 27,9 121,2 8,5 33,4 1,60 128 209 22,4 68,7
1,30 36,2 128,2 10,4 39,2 1,65 159 238 24,6 73,0
1,35 45,6 135,6 12,4 44,8 4,70 202 277 26,8 77,2
NH3 (d = 0,880; 35%; приблизительно 18 н. •)
й15“ а 4о ft И. г й,5° а ,г а н. г
0,98 18 2,8 4,8 0,92 187 11,8 21,8
0,97 45 5,6 9,9 0,90 483 15,0 28,3
0,94 92 8,6 15,6
NaOH тв. (98"/0)
dI5° u 40 а б н. г а 6 н. г
1,05 4,75 99,7 1,15 4,4 1,30 38,1 106,0 8,8 27,0
1,10 10,0 99,9 2,45 8,9 1,35 48,0 109,5 10,7 31,8
1,15 15,85 100,6 3,85 13,4 1,40 60 114,2 12,8 36,7
1,20 22,4 101,8 5,4 17,9 1,45 74 120,0 15,1 41,7
1,25 29,7 103,6 7,0 22,5 1,50 90,5 127,8 17,6 47,0
* В этом случае можно пренебречь изменением объема, происходящим при смешении, т. е. конечный объем равен 100 + ft-
180
Рекомендуемые условные обозначения для записей в лабораторном журнале
СплавКЭ С Направление реакции »
Осадок О Химическое равновесие «---
Раствор Р Газ бесцветный Фильтрат Ф Y
Центрифугах Ц Газ окрашенный о
Декангат Дк п Дестиллят Дт Осадок бесцветный
Экстракт Эт Осадок окрашенный О
Жидкость ж Раствор прозрачный и бесцветный □
Твердое вещество тв раствор прозрачный и окрашенный □
Раствор мутный □
Упаривание 1
Дестилляцня А
Фильтрование Y
Центрифугирование
Декантирование г >
Экстрагирование 1
Перемешивание
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. Алексеев, Курс аналитической химии, Госхимиздат, М., 1919.
2. В. П е т р а ш е н ь, Качественный химический анализ, Госхимиздат, М., 1948.
3. Л. Кертман, Качественный полумикроанализ, Госхимиздат, М„ 1949.
4. Ф. Т р е д в е л л и В. Го л л, Курс аналитической химии, т. 1, Качественный а ализ, Госхимиздат, М., 1946.
5. И. Тан а на ев, капельный метод, ГОНТИ, М., 1939.
6. И. К о р е н м а н, Микр .кристаллоскопия, Госхимиздат, М., 1947.
7. Ф. Файгль, Капелоиый анализ, ГОпТИ, М., 1937.
8. В. Назаренко и Н. Полуэктов, I раткое руковод тво по качественному и количественному анализу руд и минералов в полевых условиях, Томск, 1943.
9. гО. Лурье, Расчетные и справочные таблицы для химиков, Госхимиздат, М , 1947.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азолитмин 177
Азотная кислота приготовление растворов 166, 179
растворение пробы 122
Ализарин приготовление раствора 166 реактив на алюминий 90
Ализарин S
приготовление раствора 166
реактив на борат-ион 113
Ализариновый желтый 177
Ализариновый желтый — R 177
Ализариновый красный 177
Алюминиевые сплавы 128
анализ 130
Алюминий 82
обнаружение 89
— в окислах 137
Алюминон приготовление раствора 166 реактив на алюминий 90
Аммиак испытание на присутствие карбонатов 87
приготовление растворов 166, 180
Аммоний 97 обнаружение реактивом Несслера 99 — щелочью 99
Аммонийные соли, удаление 98
Аммония
ацетат 164
карбонат 164
молибдат
— и бензидин, реактив на сили-кат-ион ПО
----------на фосфат-ион 111
— приготовление раствора 164
— реактив на мышьяк 79
-на фосфат-ион 84
нитрат, реактив на силикат-ион НО
оксалат
— приготовление раствора 164
— реактив на кальций 96
182
Аммония полисульфид
— приготовление раствора 164 разделение катионов второй группы 74
роданид
— приготовление раствора 164 — реактив на железо 89 ---- на кобальт 87 сульфат 165, 169 тетрароданомеркуриат — приготовление раствора 165 — реактив на цинк 88 хлорид 165, 168
Анализ алюминиевых сплавов 130 анионов см. Анионы веществ, содержащих редкие элементы 148 дробный 24 железа 129 истолкование результатов 144 капельный 50 катионов см. Катионы качественный 11 количественный 11 люминесцентный 13 магниевых сплавов 130 магнитный 13 макрометоды 13, 14, 15 металлов 126 методы 12 микрокристаллоскопический 51 микрометоды 13, 14, 15 неорганических соединений 12 нерастворимого остатка 118 образцы для упражнений 170 окислов 135 органических соединений 12 пирохимический 16, 46 полумикрометоды 13, 14, 15 предварительное исследование 63 приготовление пробы 119 радиоактивный 13 различных объектов 119 силикатов 140
Анализ
систематический ход 24, 61
----- в присутствии редких элементов 149
смеси окислов 137
спектральный 13, 49
сплавов 126
— цветных металлов 130
стали 129
сульфатов 132
сульфидов 138
удаление мешающих ионов 68
ультрамикрометоды 13, 14, 15
ферросплавов 130
фторидов 133
цветных металлов 130
чугуна 129
Ангидрид мышьяковистый 168
Анионы
анализ 100
— предварительные испытания 104, 106, 107
восстановители 106
второй группы ПО
— — испытание на присутствие 106
групповые реактивы 103
классификация 26, 103
наиболее типичные 101
окислители 106
первой группы 107
приготовление раствора для анализа 102
третьей группы 113
----- испытание на присутствие 106
четвертой группы 116
Аппаратура
для полумикроанализа 28, 163
очистка 55, 56
Арсенат-ион ПО
обнаружение 83, 111
отделение от арсенит-иона 111
удаление 83, 84
Арсенит-ион 110
обнаружение 112
отделение от арсенат-иона 111
— от фосфат-иона 111
Ацетат-ион 116
обнаружение 117
Барий 93
отделение и обнаружение 95
Бария
гидроокись
— приготовление раствора 166
— реактив на карбонат-ион 109
хлорид
— приготовление растворов 165, 168
— реактив на сульфат-ион 112
хромат 172
Бензидин
и молибдат аммония, реактив на силикат-ион ПО
----------на фосфат-ион 111
приготовление раствора 166
реактив на хром 90
Бериллий 149
обнаружение в минералах 159
отделение и обнаружение 153
Бора фторид,, образование при обнаружении борат-иона 113
Борат-ион ПО
обнаружение 113
Бром-ион 113
обнаружение 114
Бромистоводородная кислота 123
Бромная вода, реактив на сульфат-ион 109
Бромтимолсиний 177
Бромфенолсиний 177
Бумага реактивная 167
Бура 46
Ванадий 149
обнаружение в минералах 156
—• в сталях 160
Висмут 72
отделение и обнаружение 76
Висмута нитрат
приготовление раствора 168
реактив для удаления фосфат-иона 85
Вольфрам 149
обнаружение в минералах 154
— в сталях 159
отделение и обнаружение 149
Вольфрамовая кислота 149
Воронка 37
Выпаривание 39
Газы
исследование выделяющихся 42
прибор для исследования 43
Групповые реактивы 23
для обнаружения анионов 103
— — катионов 27
Диметилглиоксим
приготовление раствора 167
реактив на никель 87
Р-Динитрофенол 177
Т -Динитрофенол 177
Дитизон
приготовление раствора 167
реактив на свинец 70
Дифениламин, реактив на нитрат-иэн
116
Дифенилкарбазид
приготовление раствора 167
реактив на кадмий 78
— на ртуть 71
183
Дробный анализ 24
Ерш 55
Железа
окислы, обнаружение 136
сульфат, реактив на нитрит-ион
116
хлорид 168
Железо 82
анализ 129
и марганец, отделение 89
обнаружение 89
— примеси олова 81
Журнал лабораторный 59 обозначения для записи 181 схема записи 58
Избирательные реактивы 23
Измельчение 63
Индиго, образование при обнаружении ацетат-иона 117
Индикаторы 177 (табл.)
Иод-ион 113
обнаружение 114
Иодная вода, реактив на тиосульфат-ион 109
Кадмий 72
обнаружение 77
Кадмия нитрат 168
Какотелин
приготовление раствора 167
реактив на олово 81
Калий 97
обнаружение 99
Калия
битартрат 172
бихромат
— приготовление раствора 161
— реактив на барий 95
на свинец 70
бромид 169
гексацианферриат 165, 169
гексацианферроат
— приготовление растворов 165, 169
— реактив на железо 89
на кальций 96
на медь 77
на уран 156
иа цинк 88
иодид
— и цинхонин
приготовление раствора
167
реактив на висмут 77
— реактив на арсенат-ион 111
---- на нитрит-иои 108
184
Калия
нитрат
— и карбонат натрия, реактив на марганец 89
— приготовление растворов 168,
169
нитрит
— реактив на иод-ион 114
---- иа кобальт 88
перманганат 165
пиросульфат, плавень 123, 124
роданид
— приготовление раствора 169
— реактив на молибден 151, 156
фторид 169
хлорат 169
хромат 169
этилксантогенат, реактив на молибден 151, 155
Кальций 93
обнаружение 96
Кальция
нитрат 168
сульфат
— приготовление раствора 165
— реактив на стронций 96
— форма кристаллов 172
Капельный анализ 50
Капилляр(ы) 30
микроколорископические 44
очистка 31
высота поднятия жидкости 36
Карбонат-ион 107
обнаружение 109
Катионы
анализ 65, 66
— приготовление раствора 65
второй группы 72
----анализ 73, 150
----общая характеристика 72
----отделение 74, 150
— — подгруппы II А 73, 75
----подгруппа II Б 73, 78
----разделение на подгруппы 74
групповые реактивы 27
классификация 26, 27
первой группы 69
— — анализ 69, 149
----общая характеристика 69
----осаждение 149
---- отделение 70
приготовление раствора для анализа 65
пятой группы 97
------ анализ 98, 154
----общая характеристика 97
третьей группы 82
----анализ 86, 90, 151
----общая характеристика 82
---- отделение 86
Катионы удаление мешающих анализу ионов 68
четвертой группы 93
----- анализ 94
-----общая характеристика 93
------- отделение 94
Кислоты
константы диссоциации 173 (табл.)
приготовление растворов 166, 179
Кобальт 82
и никель, отделение 87
обнаружение 87
Кобальта нитрат 168
Конгокрасный 177
Кремневая кислота, определение 135
Кремния двуокись
и серная кислота, реактив иа фтор-ион 112
обнаружение 136
Кремния фторид, образование при обнаружении силикат-иона 110
Лаборатория переносная 58, 162
Лакмоид 177
Лакмус 177
Легирующие элементы 129
Литий 149
отделение и обнаружение 154
Ложечка платиновая 41
Люминесцентный анализ 13
Магнезиальная смесь, реактив на мышьяк 79
Магниевые сплавы 128
анализ 131
Магний 97
обнаружение 98
Магний-аммонийфосфат 172
Магнитный анализ 13
Магния нитрат 168
Макроанализ 13, 14, 15
Марганец 82
и железо, отделение 89
обнаружение 89
Марганца хлорид 168
Маскировка постороннего иона 23
Меди нитрат 168
Медь 72
обнаружение 77
отделение 77
Менделеева периодическая система 26, 101
Металлы
анализ 126
благородные 127
легкие 127
редкие 127
сортировка при помощи микрохимических реакций 128
Металлы
цветные 127, 129
черные 127
Метилкрасный 177
Метиловый спирт и серная кислота, реактив на борат-ион 113
Метилоранжевый 177
Микроанализ 13, 14, 15
Микробаня 30
Микрогорелка 40
Микрокамера для обработки газообразным реактивом 42
Микроколба коническая 28
Микрокристаллоскопический анализ 51
Микроперегонка 43
Микроскоп 52
правила работы 53
Микростакан 28
Микротигель фарфоровый 40
Микрофильтрование 36
под давлением 38
при помощи капилляра 38
Минимальная концентрация 17, 18
Молибден 149
обнаружение в минералах 155
— в сталях 159
отделение и обнаружение 151
Мышьяк 72
отделение и обнаружение 79
Мышьяковистый водород, образование при обнаружении мышьяка 80
Нагревание в трубке 64 растворов 39
Натр едкий
приготовление растворов 166, 180
реактив на аммоний 99
Натрий 97
обнаружение 99
Натрий-уранила ацетат 172
Натрий-цинк-уранил ацетат 172
Натрия
арсенат 169
арсенит 169
ацетат 165, 169
бисульфат 123
висмутат, реактив на марганец 89
гексанитрокобальтиат, приготовление раствора 166
— реактив на калий 99
иодид 165
карбонат
— и нитрат калия, реактив на марганец 89
— приготовление растворов 165, 169
кремнефторид 172
185
Натрия
нитрат 168
нитрит 169 нитропруссид
— приготовление раствора 165
— реактив на сульфид-ион 108
-----иа сульфит-иои 109
плюмбит, реактив на сульфид-ион 108
силикат 169
станнит, реактив на висмут 77
сульфид 169
сульфит 169
тетраборат 169
тиосульфат 169
приготовление раствора 169
— реактив на магний 98
хлорид 169
а -Нафтиламин
и сульфаниловая кислота, реактив на нитрит-ион 108
Натрия фосфат, приготовление раствора 167
а-Нафтолфталеин 177
Нерастворимый остаток, анализ 118
Несслера реактив 99
Никель 82
и кобальт, отделение 87
обнаружение 87
Никеля нитрат 168
Нитрат-ион 116
обнаружение 116
Нитрит-ион 107
обнаружение 107
удаление 116
р-Нитрофенол 177
Носители 148
Оборудование лабораторное 163
Окислительные потенциалы 175 (табл.) Окислы
анализ 135
— смеси 137
Окрашивание пламени 47, 48, 49
барием 95
бором 113
калием 48, 99
кальцием 48
натрием 48, 99
стронцием 48, 96
Олова хлорид
приготовление растворов 165, 168
реактив на вольфрам 149
— на ртуть 71
8-Оксихинолнн
приготовление раствора 167
реактив на магний 98
Олово 72
обнаружение 81, 136
— примеси в железе 81
186
Оловянная кислота, реактив для удаления фосфат-иона 84
Органические вещества
анализ 12
испытание на присутствие 63
удаление 64
Органические реактивы, приготовление растворов 166
Осадки
отделение от раствора 33
промывание 38, 74
— проба на полноту 39
растворение 39
Осаждение
в конической пробирке 28
газообразными реактивами 32
на стеклянной пластинке 30
на фарфоровой пластинке 30
на часовом стекле 28
растворами реактивов 28
сероводородом 32, 74
Основания
константы диссоциации 173 (табл.)
приготовление растворов 166
Открываемый минимум 17, 18
Очистка аппаратуры 55, 56
Палочка стеклянная 31
Перегонка 43
Перекись водорода
реактив на ванадий 160
— титан 153
— на хром 90
— на хромат-ион 113
Периодическая система Менделеева
26, 101
Перлы
окрашивание металлами 47
получение 42
— окрашенных 46
Пикриновая кислота
индикатор 177
реактив на циан-ион 107
Пинцет 41
Пипетка(и) 30
градуированные 31
капиллярная 30
Пирохимический анализ 16, 46
Плавиковая кислота 123
Плавни
кислые 123
щелочные 125
Пламя исследования спектра 49
окрашивание 47, 48, 49
строение 48
Пластинка
стеклянная 30
фарфорсвая 29
Полумикроанализ 13, 14, 15
аппаратура 28
Полумикроанализ выполнение отдельных операций 28 методы 28
Полуэктова прибор 43
Посуда
лабораторная 163
платиновая, правила обращения 171
пропаривание 56
Потенциалы окислительные 175 (табл.)
Предварительное исследование вещества 63
Предельное отношение 23
Предметное стекло 29
Прибор(ы)
для исследования газов 43
— микроперегонки 43
— микрофильтрования 37
под давлением 38
— получения сероводорода 32
— пропаривания посуды 56 лабораторные 163 Полуэктова 43
«Приготовленный раствор» 102
Проба приготовление для анализа 119 разложение кислыми плавнями 123 — щелочными плавнями 125 растворение 121 — в кислотах 122 средняя 119, 120, 121
Пробирка(и) для реактивов 162 коническая 28 укрепление в гнездах центрифуги
35
цилиндрическая 28
Проволока платиновая 42
Произведение растворимости 69, 174 (табл.)
Прокаливание 41
Промывалка 39
Промывание осадков 38 проба на полноту 39
Рабочее место 58
Радиоактивный анализ 13
Раствор(ы) аммиака, приготовление 180 выпаривание 39 едкого натра, приготовление 180 кислот, приготовление 166, 179, 180
наблюдение мутных 44
— окрашивание 44 нагревание 39 органических реактивов, приготовление 166
оснований, приготовление 166
Раствор(ы) отделение осадка 33 — от осадка 35 приготовление для анализа анионов 102
-------- катионов 65
«приготовленный» 102 реактивов, приготовление 164 сл. реакция, определение 46 регулирование кислотности 74 солей, приготовление 164 сл.
Растворение
в воде 64
в кислотах 65
осадков 39
Реактив
Несслера 99
Чугаева 87
Реактивная бумага 167
Реактивы 164 с л.
газообразные 32, 42
групповые 23
— для обнаружения анионов 103
-------- катионов 27
избирательное действие 22
избирательные 23
органические 166
осаждение растворами 28
парообразные 42
селективные 23
специфичные 23
Реакции
для неорганического анализа 16 капельные на фильтровальной бу- .
маге 51
качественные, характеристика 16 микрохимические
— для сортировки металлов 128
-------- сплавов 128
чувствительность 17
Реакция
раствора 46
среды 21
Редкие элементы качественное определение 148 обнаружение в сталях 159 ход анализа в их присутствии
148
Родамин В приготовление раствора 16'’ реактив на сурьму 80
Ртуть (I) 69 обнаружение 71
Ртуть (II) 72 обнаружение 76
Ртути
нитрат
— приготовление раствора 168
— реактив на сульфат-ион 112 сульфид, отделение 75
187
Ртути
хлорид
— приготовление раствора 168
— реактив на олово 81
Светорассеяния эффект 45
Свинец 69, 72
отделение и обнаружение 70, 76
Свинца
иодид 172
нитрат 168
хлорид 172
Селективные реактивы 23
Сера
выделение при обнаружении тио-сульфат-иона 108
сульфидная, обнаружение 139
Серебра
нитрат, приготовление растворов
165, 168
— реактив на арсенат-ион 111
----на хлор-ион 115
хлорид
— восстановление при обнаружении хлор-иона 115
— растворение при обнаружении хлор-иона 115
Серебро 69
обнаружение 71
Серная кислота
и двуокись кремния, реактив на фтор-ион 112
и метиловый спирт, реактив на бо-рат-ион 113
приготовление растворов 166, 180
растворение пробы 122
реактив на свинец 70
Сероводород
осаждение катионов 32
получение 32, 33
— прибор 32
реактив на арсенит-ион 112
— на кадмий 78
— на сурьму 81
Силикат-ион 110
обнаружение 110
Силикаты
анализ 140
не разлагающиеся кислотами 141
нерастворимые в воде 141
разлагающиеся кислотами 141
разложение 142
— азотной кислотой 142
— соляной кислотой 142
— сплавлением 142
— фтористоводородной кисл. 143
растворимые в воде 141
Соляная кислота
приготовление растворов 166, 179
растворение пробы 122
188
Спектр пламени 49
Спектральный анализ 13, 49
Спектроскоп 49
Специфичные реактивы 23
Сплавление 41
платиновая ложечка 41
с бисульфатом натрия 123
— едким натром 1,26
— карбонатом 41
— пиросульфатом калия 124
— перекисью натрия 126
Сплавы
алюминиевые 128
— анализ 131
анализ 126
магниевые 128
— анализ 131
сортировка при помощи микрохимических реакций 128
цветных металлов 130
Средний состав 120
Средняя проба 119, 120, 121
Сталь, анализ 129
Стекло
предметное 29
часовое 29
Стронций 93
отделение и обнаружение 95
Стронция нитрат 168
Ступка
агатовая 64
стальная 64
фарфоровая 64
Сульфаминовая кислота, реактив для
удаления нитрит-иона 116
Сульфаниловая кислота
и а-нафтиламин, реактив на ни-
трит-ион 108
приготовление раствора 167
Сульфат-ион НО
обнаружение 112
Сульфаты, анализ 132
Сульфид-ион 107
обнаружение 108
Сульфит-ион 107
обнаружение 109
Сульфиды
анализ 138
— приготовление раствора 139
промывание осадка 74
разложение кислотами 139
— сплавлением 140
Сурьма 72
обнаружение 80, 136
Сурьмы хлорид 168
Тигли платиновые 124, 125, 171
Тиндаля эффект 45
Тимолфталрин 177
Тиосульфат-ион 107
обнаружение 108
Титан 149
обнаружение в минералах 158
— в сталях 160
отделение и обнаружение 151
Торий, обнаружение в минералах 157
Тропеолин 00 177
Трубка фильтровальная 37
«Тяжелая жидкость» 121
Уксусная кислота 166
Ультрамикроанализ 13, 14, 15
Уран 149
обнаружение в минералах 156
отделение и обнаружение 153
Фенолфталеин 177
Ферросплавы, анализ 130
Фильтрование 36, 38
Формалин 167
Формиатный буфер 167
Фосфат-ион НО
обнаружение 111
— и удаление 84
отделение от арсенит-иона 111
«Фосфорная соль» 46
Фториды
анализ 133
разложение кислотой 134
— сплавлением 134
Фтор-ион НО
обнаружение 112
удаление 68
Фтористоводородная кислота 123
Фуксин
приготовление раствора 167
реактив на бром-ион 114
Хинализарин, реактив на бериллий 153
Хлор-ион 113
обнаружение 115
Хлорная вода
реактив на бром-ион 114
— на иодид-ион 114
Хлорная кислота 123
Хром 82
обнаружение 90
Хрома
окислы, обнаружение 136
хлорид 168
Хромат-ион ПО обнаружение 113
Царская водка 122
Цветные металлы
анализ 130
— сплавов 130
Центрифуга
ручная 34
скорость вращения 34
Центрифуга укрепление пробирок в гильзах 35 электрическая 34 эффективность работы 33
Центрифугат 35
отделение от осадка 35
Центрифугирование 33
время 34
Циан-ион 107 обнаружение 107
Цилиндры мерные 31
Цинк 82
обнаружение и отделение 88
Цинка
нитрат 168
тетрароданомеркуриат 172
Цинк-уранил ацетат приготовление раствора 165 реактив на натрий 99
Цинхонин и иодид калия приготовление раствора 167 реактив на висмут 77
Цирконий обнаружение в минералах 157 — в сталях 161
Циркония
ализаринат
— приготовление раствора 167
— реактив на фтор-ион 112 нитрат, реактив для удаления фос-фат-иона 85
Часовое стекло 29
Чашка фарфоровая 40
Четыреххлористый углерод 167
Чувствительность реакций 17
влияние посторонних ионов 23
— реакции среды 21
повышение 20, 45
понижение 20
Чугаева реактив 87
Чугун, анализ 129
Штатив
для капилляров 30
— микропробирок 29
Экстрагирование 45
Элементы
легирующие 129
носители 148 редкие
— качественное определение 148
— обнаружение в сталях 159
— анализ в их присутствии 149
Этилацетат, образование при обнаружении ацетат-иона 117
Эффект светорассеяния 45
Тиндаля 45
Редактор Э. М Михельсон. Техн, редактор П. В. Погудкин.
Сдано в набор 6/VI 1949 г. Подписано к печати 3/VIH 1949 г. А08949. Формат 60 X 92x/ie* Печатных листов 12 н 4 вклейки. Уч.-издательских листов 14,5. Тип. знаков в 1 печ. л. 47120. Тираж 10000 экз. Заказ № 4993. Цена 7 р. 10 к.
4-я типография им. Евг. Соколовой Главполиграфиздата при Совете Министров СССР. Ленинград. Измайловский пр., 29.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Следует читать
66 2 снизу (пятая графа) табл. 9 табл. 8
69 8 снизу / AgCla AgCl
71 3 сверху промывайте осадок хлоридов водой промывайте осадок хлоридов горячей водой
83 2 снизу HAsO= HAsOf
86 5 сверху СгОГ СгО=
87 12 сверху осадков растворов
150 табл. 10 (вторая графа) 6 и 7 снизу [SnClb=j н [SbClJ- [8пС16Г и [SbCle] =
174 14 сверху (третья графа) 2,0 • 10-я 2.0 - Ю-з
Зак. 4993. Алимврии