/
Text
Ф. П. ТРЕДВЕЛЛ
В. Т. ГОЛЛ
Проф. Цюрихского политехникума
Проф. Массачусетского технологического
института
КУРС
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ТОМ ПЕРВЫЙ
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Перевод с девятого английского издания
под редакцией и с дополнениями
проф. А. С. КОМАРОВСКОГО
ИЗДАНИЕ ДЕВЯТОЕ (ВТОРОЕ ГОСХИМИЗДАТА)
Допущено Всесоюзным Комитетом по делам
высшей школы при СНК СССР в качестве
учебного пособия для химических специаль-
ностей высших учебных заведений.
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1946 ЛЕНИНГРАД
545
Т. 63
15-5-2
Книга является учебным руководством по
качественному анализу для студентов высших
химических учебных заведений, а также может
быть использована в качестве пособия при ра-
ботах по качественному анализу в химических
лабораториях.
Рассматриваемый в книге обширный факти-
ческий материал трактуется на основе современ-
ных научных достижений и с учетом новейшей
методики качественного анализа.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать ваши замечания и
отзывы off этой книге по адресу: Москва, Новая площадь,
д. 10, подъезд 11, Госхимиздат
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к девятому русскому изданию
9
ЧАСТЬ I
Основные принципы
1. Реакции мокрым путем....................................... ,.,11
Закон действия масс...........................................
Теория электролитической диссоциации или ионизации . . . .
Закон действия масс с учетом коэфициентов активности . . ;.
Номенклатура ионов.........................................>•
Равновесие между твердым веществом и двумя жидкостями .
Влияние изменения концентрации на ионизацию электролитов .
Ионизация воды. Водородный показатель pH.......................
Произведение растворимости..................................
Образование комплексных ионов.................... . . . .
Реакции ионов.................................................
Окисление и восстановление .................................
Электродвижущий ряд и электродные потенциалы ......
Действие общего иона.........................................
Г идролиз..................................................«
Амфотерные электролиты......................................
Открытие кислот и оснований. Теория индикаторов . . . . .
Коллоидные растворы..........................................
Выпаривание кислот...........................................
Фильтрование и промывание осадков............................
12
14
22
24
25
26
29 .
32
41
42
44
54
63
66
72
75
78
83
84
II. Реакции сухим путем......................................... 85
Методы наследования вещества сухим путем..................«87
Спектральный анализ.........................................«94
III. Разделение металлов1 на группы.................................101
IV. Концентрация реактивов.........................................102
V. Определение чувствительности реакций............................108
VI. Реакции элементов ............................................ 109
ЧАСТЬ II
Реакции катионов
Группа I
Серебро .................................................... ... 116
Ртуть................ . . . ......................................122
Соединения одновалентной ртути ........................... 124
Открытие ртути в специальных случаях...........................126
СвИне'ц.............................................................128
Анализ группы I .... •............................................ 134
Контрольные вопросы .............................................136
Группа II
Ртуть ..............................................................137
Соединения двухвалентной ртути . » ....................... 137
Свинец _ а л «1 ............................................143
1* " ’ 3
Висмут. . V • . • • • ............................................
Медь..............................................................
А. Соединения одновалентной меди ............................
Б. Соединения двухвалентной меди ............................
Кадмий..........................................................•
Мышьяк.................................................
А. Соединения трехвалентного мышьяка........................
Б. Соединения пятивалентного мышьяка.........................
В. Реакции, общие для всех соединений мышьяка...............
Сурьма ...........................................................
А. Соединения трехвалентной сурьмы...........................
Б. Соединения пятивалентной сурьмы...........................
Олово.............................................................
А. Соединения двухвалентного олова...........................
Б. Соединения четырехвалентного олова........................
Анализ группы II..................................................
Контрольные вопросы.............................................
143
148
150
151
159
163
164
169
173
180
181
184
188
189
193
200
208
Группа III
Алюминий..........................................................210
Хром..............................................................218
А. Соединения двухвалентного хрома ....................... 218
Б. Соединения трехвалентного хрома........................219
В. Соединения шестивалентного хрома........................222
Железо............................................................229
А. Соединения двухвалентного железа........................232
Б. Соединения трехвалентного железа........................236
Марганец..........................................................243
А. Соединения двухвалентного марганца ...................... 246
Б. Соединения шести- и семивалентного марганца (марганцовистая
и марганцовая кислоты) . . . •.........................253
Никель............................................................256
Кобальт...........................................................265
Цинк..............................................................273
Анализ группы III.................................................279
Контрольные вопросы.............................................286
Группа IV
Кальций........................................................289
Стронций.......................................................294
Барий..........................................................296
Магний.........................................................299
Анализ группы IV...............................................304
Контрольные вопросы ........................................ . 307
Группа V
Калий...........................................................309
Натрий..........................................................314
Перекись натрия............................................317
Перекись водорода..........................................317
Озон.......................................................320
Аммоний.........................................................320
Г идроксиламин.............................................326
Гидразин...................................................329
Анализ группы V.................................................331
Контрольные вопросы ......................................... 333
4
ЧАСТЬ III
Реакции анионов
Распределение кислот по группам................................334
Группа I
Хлористоводородная кислота...................................335
Открытие хлора в неэлектролитах..........................340
Хлор......................................................... 341
Хлорноватистая кислота.........................................343
Хлористая кислота..............................................346
Бррмистоводородная кислота.....................................346
Открытие брома в неэлектролитах.......................... 350
Брам...........................................................350
Иодистоводородная кислота......................................350
Открытие иода в неэлектролитах...........................355
Иод........................................................... 355
Открытие НО, НВг и HJ при одновременном их присутствии . . 357
Открытие галоидов в присутствии цианида..................360
Цианистоводородная (синильная) кислота ........................360
Дициан . ... ................................................... 368
Открытие азата в органических веществах по способу Лассеня . 363
Открытие HCN в присутствии НС1, НВг, HJ, H4[Fe(CN)e],
’ Hs[Fe(CN)c] и HCNS...........................................359
Железистосинеродйсгаводородная кислота.........................369
Железосииеродистоводородная кислота............................372
Роданистоводородная (тиоцианиСтсводородная) кислота............374
Специальные методы анализа роданидов .. .. ....................378
Открытие роданидов в присутствии галоидов и цианидов . . . 378
Открытие галоидов в присутствии роданидов................378
Испытание продажных щелочных роданидов на содержание хлора 379
Открытие ферри- и ферроцианидов в присутствии роданидов . . 379
Кобальтосннероднстоводородная кислота . .. .: ....... . 330
Группа II
’Азотистая кислота г . .... 381
Сернистоводородная кислота (сернистый водород)................. . 387
Открытие серы в неэлектролитах . . ..................391
Сера......................................................... 392
Селенистоводородная и теллуристоводородная кислоты ...... 393
Уксусная кисдота .......................................... 394
Циамавая кислота ..............................................396
Открытие цианата в присутствии цианида.................... . 398
Муравьиная кислота.............................................399
Фосфорноватистая кислота.......................................400
Азотистоводородная кислота (азоимид)...................... . . 402
Группа III
Сернистая кислота ........................................... 403
Селенистая, теллуристая, селеновая и теллуровая кислоты .... 407
Угольная кислота............................................. 497
Сернистый углерод..............................................411
Надугольная кислота............................................412
Борная кислота ......................................л .... 412
5
Надборйая кислота......................................... . . .
Щавелевая кислота................................................
Винная кислота......................................._...........
Лимонная кислота.....................................‘...........
фосфористая кислота.................... .........................
Метафосфориая кислота............. ...........................
Пирофосфорная кислота.........................................
Иоднов’атая кислота, . ..........................................
Группа IV
Молибденовая кислота.............................................
Фосфорная кислота................................................
Открытие фосфора в стали и в различных сортах железа . . .
Фосфорноватая кислота............................................
Фосфор...........................................................
Специальные реакции на фосфор...............................
Тиосерная.кислюта1 ............................................
Открытие сернистой, тиосерной и сернистоводородной кислот при
одновременном их присутствии................................
Гидр|осерииста'я кислота.........................................
Мышьяковистая, мышьяковая, хромовая и ванадиевая кислоты . . .
Иодная кислота ж , , . ...... . ................................
Группа V
Азотная кислота . . .............................................
Открытие азотной кислоты в присутствии азотистой кислоты - .
Хлорноватая кислота..............................................
Открытие хлористоводородной, азотной и хлорноватой кислот при
одновременном их присутствии...............................
416
419
424
427
430
431
432
435
435
440
441
442
443
445
450
451
451
452
454
458
459
462
Хлорная кислота.................................................463
Надсерная кислота.............................................. 465
Мононадсерная кислота (кислота Каро)............................467
Марганцовистая и марганцовая кислоты............................467
Группа VI
Серная кислота .................................................467
Фтористоводородная кислота .....................................470
Кремнефтористоводородная кислота................................476
Группа. VII
Кремневая кислота . . ..........................................477
А. Растворимые в воде силикаты..................I . , . . 479
Б. Не растворимые в воде силикаты..........................481
Кремний ....................................................... 484
Открытие кремния в железе и стали..........................484
Открытие кремния в карборунде и силицидах..................485
Вольфрамовая, титановая, ниобиевая и танталовая кислоты .... 485
ЧАСТЬ IV
Систематический ход анализа
А. Анализ твердого неметаллического вещества . . 487
I. Предварительное испытание.............................487
II. Растворение вещества ............................. 494
б
Ill, Методы превращения не растворимых ib кислотах -веществ в раство-
римое состояние ...................... ........ . 503
IV. Открытие катионов.............................. 508
V. Открытие анионов................................. 511
Метод Тредвелла...............................• . 511
Метод Нойеса ........ •.......................»; 514
Б. Анализ металлов и сплавов..................... • . 528
В. Анализ растворенного вещества.............528
Г. Анализ газов......................................530
Д. Дополнение. Качественный полумикроанализ . . . 530
Систематический анализ катионов .................. 531
Систематический-'анализ анионов................... Л 538
ЧАСТЬ V
Реакции редких металлов
Группа II
Молибден.............х -л :• . V . . ч ч : 543
Селен............................................................ 547
А. Селенистая кислота................................. . », 548
Б. Селеновая кислота..................................... 550
Теллур................. ................ ., м !.: >, 551
А. Теллуристая кислота...................................... 552
Б. Теллуровая кислота ........ . >. > 553
Германий ....... ...... . ... . 554
Золото............................................................ 556
Соединения трехвалентного- золота.......................... 557
Открытие золота в сплавах и рудах ........ ... 561
Платана.............................................. -. ., », 562
Соединения четырехвалентной платины..................,. 563
Отделение золота от платины . . .......... . 566
Палладий................................................. 567
А. Соединения двухвалентного палладия............... 568
Б. Соединения четырехвалеитного палладия ........ 570
Родий.............. Г.' •: ... Ч :.!............ • .: ... 571
Осмий......................................................573
А. Соединения четырехвалеитного осмия............... . 574
Б. Соединения восьмивалеитного осмия................ 574
Рутений................................................ г. 575
Иридий............................................. .. . ж 578
Разделение и открытие шести платиновых металлов . .. . л 580
Группа III
Бериллий . . . v . . .- .] . . . . у 584
Уран..............................................................587
..Титан.......................................................... 591
.,1 Цирконий.................................................... . 597
‘У.Торий...........................................................602
•Гафний.......................................................... 605
М е т а л л ы р е д к и х з е м е л ..............................605
Скандий.......................................................... 608
(ИТТРИЙ........................................................ (jog
7
Европий .........................................................
Гадолиний . . - .................................................
Тербий...........................................................
Диспрозий..........................................•.............
Голымий .........................................................
Эрбий ....................................................*.....
Тулий ...........................................................
Иттербий.........................................................
Лютеций, или Кассиопей...........................................
Церий и > ..................................................
А. Соединения трехвалентного церия............................612
Б. Соединения четырехвалентного церия.........................615
Лантан . .....................................................
Празеодим ....................................................
Неодим........................................................
Иллиний ......................................................
Самарий ......................................................
Таллий........................................................
610
611
611
611
611
611
611
611
612
612
617
618
618
619
619
619
А. Соединения одновалентного таллия ..........................620
Б. Соединения трехвалентного таллия .......................... 621
Индий . , , . , ..........................................
Галлий ...................................................
Ванадий...................................................
Земельные кислоты. . . ...................................
Вольфрам. ........................................... • •
Тантал ...................................................
Ниобий ...................................................
622
625
627
632
633
636
636
Общие реакции на тантал и ниобий...........................637
Специфические реакции на ниобий............................639
Одновременное открытие ниобия и. тантала...................640
Группа IV
Радий ................................. » . . 641
Группа V
Цезий . > >- »...................................... . 641
Рубидий...............................................643
Отделение калия и рубидия от цезия................645
Литий..............I................................ 645
Открытие лития, рубидия и цезия в присутствии калия и натрия. 647
РеНИЙ клип ............................ ... *• . 649
Предметный указатель . ... . ... .....................652
ПРЕДИСЛОВИЕ К ДЕВЯТОМУ РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Девятое русское издание дополнено и изменено согласно де-
вятому английскому изданию.
Не перечисляя всех изменений и дополнений, произведен-
ных Голлом, я укажу лишь наиболее важные из них. Так,
качественный анализ значительно пополнен новыми реакциями,
особенно с органическими реактивами й, главным образом, ка-
пельными реакциями. Нельзя не приветствовать помещенный
им краткий очерк качественного полумикроанализа, а также
заново обработанный раздел платиновых металлов. К сожа-
лению, идя навстречу желанию своего издателя не увеличи-
вать объема книги, Голлу пришлось, как он указывает в своем
предисловии, сократить в некоторых случаях текст предыду-
щего издания. Так, им исключено, например, описание свойств
гидразина и гидроксиламина — соединений, с которыми анали-
тикам приходится часто иметь дело. Выпущены также опре-
деление чувствительности реакций, приготовление платино-
хлористоводородной кислоты из платиновых остатков, опреде-
ление следов марганца в окиси никеля и кобальта и т. д. Эти
места предыдущего издания я счел нужным сохранить пол-
ностью.
Вероятно с той же целью экономии места Голл в подавляю-
щем большинстве случаев не называет авторов приведенных им
новых реакций и не указывает, где и когда последние были
опубликованы, что лишает читателей возможности в случае
надобности обратиться к оригинальному литературному источ-
нику. Я счел нужным восполнить этот пробел.
В заключение я должен остановиться еще на одном изме-
нении, сделанном Голлом, в целесообразности которого я со-
мневаюсь. Во всех предыдущих изданиях изучение качествен-
ного анализа начиналось со щелочных металлов, т. е. с V ана-
литической группы металлов, испытание на которые обыкно-
венно производится в конце систематического хода анализа.
Такой порядок прохождения качественного анализа Тредвелл
рекомендовал, исходя из тех соображений, что металлы, откры-
ваемые при систематическом ходе анализа последними, дают
по сравнению с элементами других групп наибольшее число
растворимых солей, которые весьма обычны и широко приме-
няются при отделении и идентифицировании металлов других
групп. Понимание химических реакций элементов этих послед-
них значительно облегчается знанием характерных свойств
элементов У аналитической группы, а это говорит в пользу
9
системы изучения качественного анализа, предложенной Тред-
веллом. Голл рекомендует теперь начинать изучение анализа
не с V, а с I группы, чтобы не вносить, по его мнению, пута-
ницы в понятия начинающих.
На основании моего личного многолетнего опыта я считаю
опасения Голла неосновательными: начинающие быстро осваи-
ваются с той системой, которая была принята в предыдущих
изданиях. Все же я решил в русском издании сохранить поря-
док, рекомендуемый Голлом, предоставляя самим преподавате-
лям выбор наилучшей , системы проработки качественности
анализа.
А. Комаровский
ЧАСТЬ’ I
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
Аналитическая химия имеет своей целью установление
состава вещества (или смеси веществ), т. е. определение
образующих его элементов и их весовых соотношений. В со-
ответствии с этим аналитическая химия подразделяется на ка-
чественный и количественный анализ.
Методами качественного анализа выявляются образующие
данное вещество элементы или их характерные группировки;
установление же весовых соотношений элементов, образующих
исследуемое вещество, составляет задачу количественного ана*
лиза.
Впрочем, и 'качественные пробы могут дать приблизительное соотноше-
ние составных частей исследуемого соединения путем сравнения результа-
тов, получаемых при анализе определенных количеств исследуемого и заве-
домо чистого вещества. Количественные колориметрические методы, кото-
рыми часто пользуются для определения вещества в малых концентрациях,
а также для испытания чистоты исследуемого продукта, выполняются боль-
шею частью при помощи реакций, применяемых в качественном анализе.
Для распознавания какого-нибудь вещества мы большей
частью переводим его при помощи другого вещества в новое
соединение, свойства которого нам уже известны. Такое пре-
вращение мы называем химической реакцией, веще-
ство же, вызывающее последнюю,—реактивом (или ре-
агенто м).
Различают реакции, проводимые мокрым и сухим
путем.
1. Реакции мокрым путем
Для качественного, анализа применяются только те реакции,
которые легко воспринимаются нашими органами чувств —
преимущественно зрением («видимые реакции»). Такими
являются реакции, в результате которых происходит:
а) образование осадка, б) изменение цвета, в) выделение газа.
Распознаванию многих веществ помогает также и чувство обо-
няния. Так, сернистый и цианистый водород, пары брома, серо-
углерода и многих других веществ обладают весьма характер-
ным запахом. Так как некоторые из них ядовиты, то определе-
ние запаха лучше всего производить, рассеивая быстрым дви-
жением руки небольшое количество газа, выделяемого при
испытании данного вещества; это позволяет вдыхать газ, в зна-
11
чительной степени разбавленный воздухом. Бывают полезны
также и вкусовые ощущения, но ими редко пользуются ввиду
опасности отравления. Некоторую пользу может' иногда ока-
зать и чувство осязания. Так, графит дает на ощупь впеча-
тление жирного тела; алкалоид кокаин и другие родственные
ему вещества вызывают временную потерю чувствительности
языка и т. д.
Как правило, характерные реакции качественного анализа
осуществляются -путем добавления раствора реагента к рас-
твору исследуемого вещества. Такие реакции называются
реакциями мокрым путем в отличие от реакций
сухим путем; в последнем случае исследуемое вещество,
или сплавляют с флюсами (сода, бура, метафосфат натрия)'
или прокаливают его в пламени горелки на платиновой про-
волоке или на древесном угле.
Закон действия масс 4
Закон действия масс является одним из наиболее важ-
ных обобщающих законов, используемых аналитической хи-
мией. На основании изучения медленно протекающих обрати-
мых реакций Гульдберг (Guldberg) и Вааге (Waage) в 1’867 г.
показали, что скорость течения химической реак-
ции пропорциональна действующим массам
реагирующих веществ. Если два вещества А и В об-
разуют два другие вещества С и D согласно уравнению:
А + В Z2 С + D,
то в реакционной смеси установится равновесие, когда скорость
образования С и D за счет А и В будет точно равна скорости
образования А и В из С и D. Выражая действующие массы
каждого из четырех веществ (в любой данный момент) соответ-
ственно символами [А], [В], [С] и [D], мы будем иметь для
состояния равновесия следующее соотношение:
[С] [DJ _ „
[А] [В] -
Величина К называется константой равновесия,
а в частных случаях — константой ионизации, кон-
стантой гидролиза и т. д. *. Если в реакции принимает
участие более чем одна молекула каждого из веществ, как, на-
пример:
mA + лВ + .. • ^2 рС + qD + ...,
то состояние равновесия выразится следующим математическим
уравнением:
[СрX [DlgX • • • ;
[АГХ1ВГХ-.
1 Величина К постоянна только для данной системы веществ и при
данной температуре.
Во многих случаях действующую массу реагирующего ве-
щества можно считать равной его общей концентрации, т. е.
количеству вещества (выраженному в молях), содержащемуся
в единице объема (в 1 д').
Закон действия масс применим к состоянию гомоген-
ного (однородного) равное ес и я. Гомогенная система
характеризуется тем, что в ней любая часть не отличается ни-
чем от всякой другой ее части. Так, например, смесь двух твер-
дых веществ негомогенна. С другой стороны, раствор гомоге-
нен, так как в нем после полного смешения невозможно заме-
тить какое-либо различие между его отдельными частями.
Точно так же смесь газов представляет собой гомогенную си-
стему. Подобные гомогенные системы называются фазами.
Смесь твердого вещества, раствора и газа состоит из трех фаз;
смесь двух твердых веществ или двух не растворимых друг
в друге жидкостей представляет собою две фазы.
Закон действия масс позволяет устанавливать условия наи-
более выгодного течения реакций. Приведем следующий при-
мер. При действии хлора на треххлористый фосфор на холоду
образуется твердый пятихлористый фосфор. Если это веще-
ство нагреть, оно расщепляется на свои исходные компоненты.
Реакция обратима и может быть представлена следующим урав-
нением:
pcis z=: РС13 + Ch.
При всякой данной температуре устанавливается равновесие, ко-
торое согласно закону действия масс может быть выражено
математически:
[РС18] [CL] _
[РС15]
В этом уравнении [РС1з], [Ch] и [РСЕ] представляют со-
бой концентрации соответствующих веществ при установив-
шемся равновесии.
Если мы хотим перевести (путем нагревания) пятихлори-
стый фосфор в газообразное состояние так, чтобы диссоциация
его была возможно малой, то вышеприведенное уравнение даст
нам указание, как нужно для этого поступить. С увеличением
[РС1з] или [Ch] должна также увеличиться и [PClg], потому
[PC1S] [С1„]
что-------jp-Q-j- = const; иначе говоря, мы должны превра-
щать пятихлористый фосфор в газообразное состояние в ат-
мосфере треххлористого фосфора или хлора. Таким путем
Вюрц (Wiirtz) нашел плотность пятихлористого фосфора рав-
ной 6,80—7,42, т. е. близкой к вычисленной величине 7,2.
В Страссфурте встречается минерал карналлит MgCh'KCb
'6Н2О, образовавшийся путем выкристаллизовывания из рас-
твора хлоридов магния и калия. Эта двойная соль растворима
р воде менее, чем чистый хлорид магния, и более, чем чистый
Хлорид калия. При растворении карналлита в воде двойная
13
соль более или менее полно разлагается (в зависимости от раз-
бавления) согласно уравнению:
MgCh-KCl^ MgCh + KCl. .
Поэтому, если карналлит растворить в воде и раствор затем
упарить, то из него будет выпадать только хлорид калия.
Закон действия- масс помогает найти условия, при которых
из раствора будет выкристаллизовываться карналлит. Согласно
вышеприведенному уравнению мы для каждой концентрации
имеем:
[MgCl2][KCl]
[MgCI2 KClf
const.
Поэтому, чтобы воспрепятствовать разложению двойной соли,
к раствору необходимо добавить избыток MgCh. И . действи-
тельно, в Страссфурте этот минерал перекристаллизовывается из
23%-ного раствора хлористого магния.
Закон действия масс показывает, что когда1 концентрация
какого-либо вещества, участвующего в химической реакции,
увеличивается, то возрастает тенденция реакции протекать
в том направлении, при котором это вещество разлагается; если
какое-либо вещество, образующееся при химической реакции,
будет удаляться из реакционной смеси, то это увеличит тенден-
цию реакции итти в сторону образования этого вещества. Вы-
деление образующихся при реакции веществ в виде осадка или
газа способствует более полному течению реакции. Если уда-
лять газ путем кипячения, то реакция, при которой он обра-
зуется, будет протекать полностью. Равным образом, если ка-
кой-нибудь осадок был бы абсолютно не растворим в воде, то
реакция, при которой этот осадок образуется, протекала бы
также полностью.
Теория электролитической диссоциации или ионизации
Свойства водных растворов солей, кислот и оснований об-
наруживают ряд ненормальностей по сравнению со свойствами
других растворов. Приведем следующий пример. Как правило,
изменение точки кипения или замерзания данного неводного
растворителя будет одним и тем же, если в 1000 г его раство-
рить 1 моль любого вещества (на этом основано приближен-
ное определение молекулярного веса веществ). То же самое
справедливо в отношении водных растворов неэлектролитов,
т. е. веществ, водный раствор которых проводит электрический
ток не лучше, чем сама вода. Если же на основании изменения
точки замерзания или кипения водного раствора какого-нибудь
электролита (т. е. (вещества, водный раствор которого прово-
дит электрический ток значительно лучше, чем сама вода) мы
захотели бы определить молекулярный вес последнего, то по-
лучили бы слишком низкие величины; раствор ведет себя так,
как -если бы в нем было большее число молекул растворенного
вещества, чем можно ожидать на основании других данных.
14
К тому же заключению приводят И другие физические свой-
ства растворов электролитов, как, например, упругость паров
и осмотическое давление.
М. Фарадей (Faraday) при исследованиях законов электро-*
лиза, результаты которых он опубликовал в 1834 г., предпола-
гал, что первое действие электрического тока во время эле-
ктролиза сводится к расщеплению первоначальных молекул на
меньшие частицы, названные им ионами1.
Сванте Аррениус (Svante Arrhenius) в 1887 г. предложил
теорию ионизации, согласно которой расщепление молекул на
ионы происходит независимо от электрического тока: ионы об-
разуются в водных растворах тотчас по растворении вещества’.
Эта теория Аррениуса в настоящее время является общепринят
той. Исторически теория ионизации была развита на основа-
нии изучения чисто физических свойств водных растворов, ка-
ковыми являются точка замерзания, точка кипения, упругость
паров, осмотическое давление и отношение водных растворов
к электрическому току; особенно же важное значение теория
ионизации приобрела для объяснения химических свойств рас-
творов электролитов.
Если водный раствор хлористого бария смешать с разба-
вленным раствором серной кислоты, то образуется белый кри-
сталлический осадок сульфата бария:
BaCh -j-H2SOi := 2НС1 4- BaSO4.
Такой же осадок идентичного химического соста'ва может
быть получен и из любой другой растворимой бариевой соли,
причем вместо серной кислоты может быть взят любой раство-
римый сульфат.
Прибавление небольшого количества нитрата серебра к вод-
ному раствору хлористого’ бария вызывает появление белого
творожистого осадка хлористого’ серебра, темнеющего под
влиянием света:
ВаСЪЧ- 2AgNO3=Ba(NO3)2 + 2AgCl.
Тот же осадок образуется, если вместо хлористого бария
пользоваться соляной кислотой или каким-либо другим хлори-
дом, а вместо нитрата серебра какой-либо другой растворимой
солью серебра.
Таким же путем могут быть показаны определенные свой-
ства, которыми отличаются водные растворы всех кислот, как,
например, окрашивание синего лакмуса в красный цвет. Этими
так называемыми кислыми свойствами они обязаны водороду
кислот, который ведет себя совершенно иначе, чем водород
Других соединений.
1 Этот и другие термины, которыми Фарадей’ пользовался в 18Э-1 г.,
были приняты им по предложению его ученика William Whewell (1794—1866).
15
Основания также отличаются определенными характерными
реакциями, которые приписываются находящемуся в них гидро-
ксилу ОН. Водный раствор какого-нибудь основания окраши-
вает красный лакмус в синий цвет, реагирует с кислотами, обра-
зуя воду и т. д.
Франклин1, изучая свойства различных веществ, растворенных в без-
водном жидком аммиаке, предложил расширить понятие о кислоте, основа-
нии и соли, указывая, что NHV, образующийся из NHs и Н’, может рас-
сматриваться в таком растворе как кислота и что образование NH<’ в
среде жидкого аммиака может быть сравнено с образованием НгО при
гидратации водородного ирна в водном растворе:
Н* + Н2О->НзО’.
Н. Ф. Голл2 присоединился к подобным взглядам, применяя их к рас-
творам в безводной уксусной кислоте и в других такого же характера
растворителях. Бренстед3, Лоури4, Бьеррум5 также пытались расширить
в подобном направлении понятия о кислотах, основаниях и солях.
По этой концепции кислота определяется как донор водородного иона,
а основание — как его акцептор. Большое значение имеет тот факт, что
в водных растворах ион водорода гидратирован; негидратированный же
ион водорода, так же как водород in statu nascendi, способен только
к весьма кратковременному существованию. Продукт реакции водородного
иона (или протона) с ведой НзО' называется одними авторами иоиом
гидрония, другими—ионом гидроксония6.
В нашем руководстве нет необходимости придерживаться этой точки
зрения по следующим причинам: 1) она не дает для понимания реакций
в водных растворах чего-либо большего, по сравнению с общепринятой
ионной теорией; 2) она создает сбивчивую номенклатуру, потому что в
большей части современной литературы и во всей литературе за послед-
нее пятидесятилетие авторы исходили из других положений. Что же ка-
сается гидратации иона водорода, то этот факт известен уже много лет,
как и то, что гидроксильный ион ОН' представляет собою, вероятно,
НзОз' или НзОз'.
Как указано ранее (стр. 15), водные растворы кислот, осно-
ваний и солей показывают реакции, являющиеся характерными
не столько для самого растворенного вещества', сколько для
его составных частей. Это чрезвычайно важное обстоятельство
дает нам возможность определять компоненты какого-либо рас-
твора более или менее независимо от присутствия в нем других
компонентов. Мы можем, например, открывать барий совер-
шенно одним и тем же путем, безразлично, будет ли он нахо-
диться в виде хлорида или нитрата; точно так же" мы можем
обнаружить хлор одним и тем же реактивом независимо от
того, находится ли хлор в растворе в виде хлористоводород-
ной кислоты или в виде какого-либо хлорида. Этот факт'
1 Franklin, J. Ага. Chem. Soc. 46. 2137 (1924).
- Hall, The Nucleus 6, 91 (1929); J. Clieni. Education 7, 782—793 (1930).
8 Bronsted, Rec. trav. chim. 42, 718—728 (1923); J. phys. Chem. 30, 777
(1926); B. 61, 2049 (1928).
4 L owry, Chemistry and Industry 42, 43 (1923).
6 Bjerrum, Chem. Rev. 16, 287 (1935).
6 О гидратации ионов см.: А. Вернер, Новые воззрения в области неорга-
нической химии; We inland, Einfiihrung in die Chemie derKompIexverbindttngen,
стр. 518—23 (1920); Бет г ер, Основы качественного анализа, стр. 128'(1930)
и новейшие руководства по физической химии. Ред.
16
весьма замечателен потому, что химические свойства какого-
либо соединения обычно совершенно отличны от суммы свойств
составляющих его частей. Например, свойства -воды показы-
вают мало -сходства со свойствами водорода или кислорода, из
которых она образована. Свойства йодистого натрия также
совершенно отличны от свойств металлического натрия и сво-
бодного иода, как и свойства хлората калия отличны от
свойств составляющих его элементарных калия, хлора и кис-
лорода. Однако водные растворы кислот, -оснований- и солей
фактически обнаруживают аддитивные свойства, т. е. хлорид
натрия обладает в растворе свойствами, обнаруживаемыми на-
трием любой другой его соли, и свойствами хлора, которые
показывает любой другой хлорид. Аналогично можно -предпо-
лагать, что в водных растворах любых кислот кислотные водо-
роды находятся до некоторой степени в сходных условиях,
а также, что водный раствор какого-либо основания содержит
по меньшей мере часть своих гидроксилов в тех же условиях,
в каких они содержатся в водном растворе любого другого
основания, и что металлические и неметаллические составные
части солей находятся в водных растворах в значительной мере
в одинаковых условиях, независимо от природы первоначаль-
ной соли.
Для объяснения сказанного теория электролитической дис-
социации или ионизации предполагает, что все электролиты
(кислоты, основания, соли) в водных растворах расщеплены на
электрически заряженные атомы или атомные группы, называе-
мые ионами. Так, например, в водном растворе хлористого
натрия содержатся не молекулы его, а -положительно заряжен-
ные ионы натрия и отрицательно заряженные ионы хлора:
NaCl^r Na’ + Cl'.
Аналогично -ведут себя почти все соли, кислоты и основа-
ния; так, сульфат натрия распадается на и-оны согласно урав-
нению:
Na^-SOiNa' + Na' + SCh";
гидроокись натрия распадается на ионы:
NaOHcCNa' + ОН'.
Теория электролитической диссоциации весьма просто объ-
ясняет явление электролиза.
Поместим -в раствор какого-нибудь электролита два полюса
источника электрического тока, из которых один — анод — за-
ряжен положительным, а другой — катод — отрицательным эле-
ктричеством. Тогда анод будет отталкивать электроположи-
тельные ионы (катионы) и притягивать электроотрицательные
(анионы); последние, приходя в соприкосновение с анодом, от-
дают ему свой отрицательный заряд, становятся электроней-
2 Зак. 980. Тредвелл-Голл, т. I.
17
тральными и выделяются *. То же .самое происходит иа катоде,
где разряжаются электроположительные ионы.
Причиной, в силу которой водный раствор любой бариевой
соли с любым растворимым сульфатом образует сульфат бария,
является то обстоятельство, что в данном слуйае реакция .про-
текает исключительно между ионами и она .поэтому может
быть лучше всего выражена следующим уравнением:
Ва’• + SO4" ZTBaSOj.
Точно так же реакция между хлоридом бария и нитратом
серебра есть не что иное, как реакция ионов серебра с хлор-
ионами, приводящая к образованию хлорида серебра:
Ag' + Cl' Zt AgCl.
Большая часть реакций качественного анализа, протекающих
в водных растворах, совершается между ионами, а не между
молекулами.
Возьмем для примера действие разбавленного раствора хло-
ристоводородной (или какой-нибудь другой) кислоты на раз-
бавленный раствор гидроокиси натрия (или какого-либо дру-
гого основания). В разбавленном растворе хлористоводородная
кислота почти полностью диссоциирована на ионы водорода и
хлора; точно так же почти полностью диссоциирован разбав-
ленный (раствор гидроокиси натрия. В результате реакции об-
разуется вода, которая сама лишь весьма слабо ионизирована,
и реакция может быть выражена (с ионной точки зрения) сле-
дующим уравнением:
Н’ +Cl'+Na’ IW + Na' + СГ.
Если вычеркнуть одинаковые ионы, стоящие по обеим сто-
ронам знака равенства, то уравнение примет следующий вид:
Н' + ОН' ^Н2О.
Таким образом, нейтрализация разбавленного раствора ка-
кой-либо кислоты каким-либо основанием представляет собой
только реакцию водородного иона с гидроксильным ионом,
приводящую к образованию воды. Это находит подтвержде-.
ние в следующем. Образование 1 моля воды из 1 г водород-
1 Ион, переносящий электрический заряд ют одного электрода к дру-
гому, не всегда освобождается от своего заряда. Иногда он реагирует
с электродом, растворяя его, а иногда для него легче выделить свободный
водород или кислород из .воды, чем освободиться от носимого им заряда.
Так, при электролизе хлористого натрия натрий не выделяется на катоде,
если только последний не состоит из ртути, потому что выделение свобод-
ного водорода происходит легче, чем отдача ионом натрия своего заряда.
Если бы происходило образование свободного натрия, он тотчас реагиро-
вал бы с водой. Напротив, с ртутным катодом может иметь место обра-
зование амальгамы натрия.
18
ных и 17 г гидроксильных ионов сопровождается выделением
13 700 кал тепла; это же самое количество тепла выделяется,
когда эквивалентное количество разбавленного раствора хло-
ристоводородной (кислоты нейтрализуется /разбавленным рас-
твором гидроокиси калия или когда хлористоводородная кис-
лота заменена другой, например азотной кислотой. Выделяю-
щееся тепло представляет собой исключительно тепло образо-
вания 1 граммолекулы воды из ионов водорода и гидроксила.
Точно так же может быть показано, что когда какая-
нибудь кислота действует на металл с образованием соли и
газообразного водорода, выделяющееся количество тепла за-
висит только от природы металла, а не от природы кислоты;
анион кислоты не принимает участия в реакции.
В основу теории электролитической диссоциации Аррениуса
положены следующие предпосылки. Когда кислота, основание
или соль растворены в воде, их молекулы обычно диссоцииро-
ваны на меньшие электрозаряженные частицы, называемые
ионами. Сумма положительных зарядов, связанных с катио-
нами, точно равна сумме отрицательных зарядов, связанных
с анионами, и весь раствор'В целом является электрически ней-
тральным. Диссоциация представляет собой обратимую реакцию,
причем все электролиты являются полностью ионизированными
лишь при бесконечном разбавлении. Если исключить воздей-
ствие ионов друг на друга, являющееся результатом наличия
электрических зарядов и проявляющееся во взаимном притя-
жении и отталкивании их, то ионы могут рассматриваться как
независимые составные части ©аствора, наде^нные индиви-
дуальными и специфическими химическими и физическими
свойствами. Если растворенное в воде вещество диссоцииро-
вано лишь частично, то при удалении ионов из раствора путем
ли электролиза или какой-либо другой реакции вещество будет
тотчас дальше распадаться на ионы.
Хотя установлено, что большая часть кислот, оснований и
солей является ионогенами1, однако степень ионизации их
водных растворов весьма различна. Так, граммолекула хлори-
стого водорода, растворенная в 10 л (воды, содержит прибли-
зительно в 70 раз больше водородных ионов, чем эквивалент-
ное количество уксусной кислоты той же концентрации; то же
самое соотношение применимо к растворам гидроокиси натрия
и гидроокиси аммония. Так как сила кислоты или основания
определяется степенью их ионизации, то хлористоводородная
кислота приблизительно в 70 раз сильнее, чем уксусная кислота,
а гидроокись натрия или калия приблизительно в 70 раз силь-
нее, чем гидроокись аммония.
' ‘Ионогеном, как показывает назтание, является вещество, способ-
F Ное к образованию ионов. Согласно теории валентности Льюиса
C1G. N. Lewis. J. Am. Chem. Soc., 38, 762 (1916); см. также Langmuir, ibid.
Hl. 868, 1543 (1919)] ионоген является полярным соединением, в котором
валентный электрон перешел от одного атома к другому, образуя электри-
; ческий диполь (если соединение состоит из двух атомов).
2-' Г>
С другой стороны, граммолекула уксусной кислоты нейтра-
лизует то же весовое количество гидроокиси натрия, какое
нейтрализуется граммолекулой хлористоводородной кислоты;
граммолекула гидроокиси аммония в состоянии нейтрализовать
то же самое весовое количество какой-либо кислоты, какое
нейтрализуется граммолекулой гидроокиси натрия. В растворе
гидроокиси натрия и хлористоводородной кислоты вышеука-
занной концентрации приблизительно 90% всех молекул иони-
зировано и реакция нейтрализации сводится к соединению
водородных и гидроксильных ионов с образованием воды.
Когда нейтрализуется уксусная кислота той же концентрации,
то в ней вначале ионизировано только 1,3% общего числа
молекул. Образующиеся за счет этой ионизации ионы водорода
реагируют с гидроксильными ионами основания, давая воду;
но, как уже указано выше, вследствие удаления ионов водорода
из раствора происходит образование новых за счет ионизации
недиссоциированных молекул кислоты; этот процесс «продол-
жается до тех пор, пока все молекулы уксусной кислоты не
продиссоциируют. Поэтому .при нейтрализации уксусной кис-
лоты гидроокисью натрия конечный тепловой эффект не будет
равен тепловому эффекту соединения водородных ионов с ги-
дроксильными, но будет включать в себя также и энергию, тре-
бующуюся для ионизации уксусной кислоты3. Если какое-ни-
будь вещество ионизирует с такой же скоростью, с какой оно
растворяется, то тепловой эффект ионизации трудно отличить
от теплоты растворения. Подобно тому, как некоторые -веще-
ства растворяются с поглощением, а 'некоторые с выделением
тепла, так же й процесс ионизации может сопровождаться либо
поглощением, либо выделением тепла.
Следует отметить тот факт, что соли слабых кислот и
оснований обычно ионизируют почти в такой же степени, как
соли сильных кислот и оснований.
При растворении в воде двуосновной кислоты оба водород-
ных атома ионизируют не в одинаковой степени; ионизация
проходит в две стадии. Серная кислота, например, в первой
стадии ионизирует согласно уравнению:
HaSOi^HSCU' + H'.
Тот факт, что реакция протекает не до конца, отмечается
в уравнении двумя стрелками, обращенными в противоположные
стороны. В результате ионизации по первой стадии в растворе
устанавливается равновесие между тремя веществами:
H2SO4, HSOT и Н'.
1 Теплота нейтрализации слабой кислоты может быть больше или
меньше теплоты нейтрализации сильной кислоты (13 700 кал) в зависимости
от того, поглощается или выделяется теплота при ее ионизации. Так, те-
плота нейтрализации фосфорнонатистой кислоты равна 14 300 кал, уксус-
ной — 13 400 кал. Ред.
20
Ho HSCV подвергается вторичной диссоциации согласно
уравнению;
'HSO6 ,-n son 4- Н'.
Степень ионизации и в том и в другом случае зависит от
разбавления. Так, если растворить 0,5 граммоля серной кис-
лоты в 10 л воды, то первичной ионизации подвергнется около
90% всего количества имеющейся в растворе кислоты, вторич-
ной— меньше 50%. В рчень разбавленных растворах обе ре-
акции протекают почти полностью.
В случае угольной кислоты ионизация первого водорода:
Н-зСОз ;=НСОз' % Н'
составляет обычно дробную часть одного процента, ионизация
же второго водорода:
НСОз' СО.-;"-г Н‘
чрезвычайно мала (стр. 24).
Таковы же условия ионизации сероводородной кислоты.
Как уже упоминалось, соли этих слабых кислот ионизируют
большей частью полностью следующим образом;
NaaCOs Na' % .Na' % СОз";
N а з S N а %- N a -f- S .
На зависимость степени ионизации вещества от концентра-
ции было уже указано (стр. 19); несколько позже мы это вы-
ведем математически.
В аналитической химии часто приходится иметь дело с по-
нятием концентрация; так как существует несколько спо-
собов выражения этой величины, рассмотрим их более по-
дробно. Под концентрацией раствора мы разумеем количе-
ство вещества, растворенного в единице объ-
ема; числовое значение концентрации всецело зависит от еди-
ниц, в которых выражены масса растворенного вещества и
объем раствора. Если И7 представляет собою массу растворен-
ного вещества, выраженную в граммах, а V — объем раствора,
W
выраженный в литрах, тогда -у представляет концентрацию
раствора, выраженную в граммах вещества в 1 л (г/л).
Такое выражение концентрации не всегда удобно: равные
объемы растворов двух различных веществ с одной и той же f
концентрацией (например, 1 г/л) только в исключительных слу-
чаях бывают эквивалентны друг другу.
Удобнее измерять массу растворенного вещества числом мо-
лей его, находящихся в единице объема раствора (так назы-
ваемая м о л я р н а я ко н цен т р а ц и я). При таком способе
выражения объемы растворов различных веществ одной и той
же концентрации (например, 1 моль/л) будут вступать друг
с другом в реакцию в простых кратных отношениях (например,
I л раствора вещества А будет реагировать с 2 л раствора ве-
щества В).
21
Еще большее упрощение достигается, когда концентрация
измеряется числом граммэквивалентов1 растворенного веще-
ства, находящихся в единице объема раствора (так называе-
мая’нор м ал ьн а я концентрация). В этом случае при
равенстве концентраций в реакцию будут вступать равные
объемы растворов различных веществ. Раствор, содержащий
I граммэквивалент растворенного вещества в 1 л, называется
нормальным раствором; содержащий 2 граммэквивалента
в 1 л—двунормальным; полунормальным, если в литре нахо-
дится 0,5 граммэквивалента, и т. д. Такой способ выражения
концентрации растворов наиболее употребителен в аналитиче-
ской химии. .
Закон действия масс с учетом коэфициентов активности
Качественный анализ имеет дело преимущественно с разба-
вленными растворами, часто являющимися пересыщенными тем
или иным веществом с весьма малой растворимостью. В по-
добных случаях возможно применять закон действия масс с до-
статочной точностью, принимая действующую массу реагирую-
щего вещества равной общей его концентрации. Если же с такой
предпосылкой подходить к более концентрированным растворам
сильных электролитов (т. е. таких, которые ионизируют на 50%
и более), то будет допущена заметная ошибка; в этом; случае
между действующей, массой а (или активностью) реагирующего
вещества и его общей концентрацией с (выражаемой в молях на
литр) устанавливается следующее соотношение:
a = cf,
где величина f является коэфициеятом активности.
Поэтому равновесие реакции:
А % В С + D
выражается следующим уравнением:
[С] [D]/c/d
гливщ/в ’
в котором буквы, заключенные в скобках, обозначают концен-
трации веществ А, В, С и D в молях на литр, а /д , /в и т. д. —
соответствующие ’коэфициенты активности.
Эти коэфициенты активности не являются постоянными ве-
личинами. В случае бесконечно разбавленных растворов вели-
чина f приближается к единице и тогда активность а становится
равной концентрации с. С увеличением концентрации иона ве-
1 Напомним, что граммэквивалентом является такое количество веще-
ства, которое в данной реакции может отдавать или принимать 1 г (точ-
нее. 1,008 г) водорода, или 8 г кислорода, или эквивалентные им количества
других элементов и их групп. Так, моль хлористоводородной кислоты
является и граммэквивалентом ее; для серной же кислоты одним граммах-
вивалентом будет 0,5 моля ее.
22
дичина f уменьшается, проходя иногда через минимум. Коэфи-
циент активности иона какого-либо электролита зависит от ва-
лентности и свойств данного иона, а также от концентрации
и природы других присутствующих в растворе ионов.
Наши знания коэфициентов активности при различных усло-
виях весьма скудны. Некоторое представление об их измене-
нии в водных растворах при различных концентрациях дает
табл. 1.
Таблица I
Средние коэфициенты активности некоторых ионов1
Молярная концентрация 0,005 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00 3,(0
По теории для ВА' 0,920 0,900 0,866 0,809 0.756 0,693 0,618 0,559 0,478
НС1 0,829 0,904 0,874 0,830 0,795 0,766 0,757 0,810 1,320
NaCl 0,928 0,904 0,876 0,829 0,789 0,742 0,683 0,659 0,709
КС1 0,926 0,899 0,866 0,812 0,763 0,713 0,649 0,601 0,571
кон 0,927 0,901 0,868 0,810 0,759 0,710 0,671 0,679 0,903
KNO3 .... 0,829 0,899 0,863 0,794 0,724 0,653 0,543 0.449
AgNOg .... 0,925 0,896 0,858 0,787 0,717 0,633 0,501 0,390 —
KJO3, NaJOa . 0,924 0,895 0,856 0,784 0,714 — —. —
По теории лля В" А". . . . . 0,562 0,460 0,359 0,238 0,165 0,101 0,066 0,045
MgSO4 .... 0,572 0,471 0,378 0,262 0,195 0,142 0,091 0,067
CuSO4 .... 0,560 0,444 0,343 0,230 0,164 0,098 0,086 0,044 —
По теории для В" А'., или В'»А" 0,776 0,710 0,634 0,523 0,439 0,362 0,274 0,229
ВаСЬ 0,781 0,725 0,659 0,556 0,496 0,440 0,396 0,399
РЬ(.ЫО3)2. . . 0,763 0,687 0,596 0,464 0,373 0,275 0,168 0,112 —
K,SO4 .... 0,781 0,715 0,642 0,529 0,441 0,361 0,262 0,210 —
Влияние присутствия посторонних ионов на коэфициенты
активности сильных электролитов может быть иллюстрировано
следующими примерами. В концентрированном растворе хло-
рида щелочного металла хлористый водород обнаруживает
большую концентрацию активного водорода, чем тот же хло-
ристый водород в чистой воде. Уксусная кислота являете^ бо-
лее сильной кислотой в присутствии большого количества хло-
ристого натрия. Этот факт интересен потому, что прибавление
ацетата натрия к раствору, содержащему водородные ионы,
приводит к уменьшению концентрации последних вследствие
образования недиссоциированных молекул уксусной кислоты.
Табл. 2 мы считаем полезной при изучении ионизации
электролитов. Она дает приблизительное процентное содержа-
ние активных ионов в 0,1 N растворах при 25°. В случае силь-
ных электролитов приводимые в таблице величины выражают
общую концентрацию ионов, умноженную на коэфициент актив-
1 Таблица составлена на основании данных. Sherrill, проф. Массачусет-
ского технологического института.
2&
кости. В случае слабых электролитов нет необходимости поль-
зоваться фактором активности. При многоосновных кис-
лотах число, стоящее против формулы 'кислоты, показывает
процент молекул, подвергающихся первичной ионизации с от-
дачей одного водородного иона (стр. 20); число, стоящее про-
тив иона, несущего один заряд, показывает степень вторичной
ионизации водородного иона, и, наконец, число, стоящее про-
тив иона с двумя зарядами, показывает степень диссоциации
в третьей стадии с отдачей третьего водородного иона из
первоначально нейтральной молекулы кислоты.
Таблица 2
Кажущиеся величины ионизации обычных электролитов в 0,1 N растворе
Наименование электролита
% ионизации
Соли типа В'А' (например, KNO3).......................
Соли типа Во'А" или В"А/ (например, K2SO4 или ВаСБ)1 .
Соли типа В3'Ат или Б'"А/ (например, Kj [Fe (CN)C1] или
Aicis)................: . . ......................
Соли типа В”А" (например, MgSO,)......................
КОН, NaOH ............................................
Ва(ОН)2...............................................
NH4OH.................................................
НС1, НВг, HJ, HSCN, HNO3, НС1О4, H2SO4, Н2СгО4 . . . .
н3ро4, h3aso4, h2so3, н2с2о4, hso;................ . .
HNOn, HF..............................................
СНзСООН, НС2О/, HSO3'.................................
H„S, H2CO3, H,POZ, HCrO'4.............................
HBO?, HAsO2, HCN, HCO3', нею..........................
HS', HPO4", HAsO4"....................................
НОН (при 25°).........................................
84
73
65
40
90
80
•1,3
90
20-45
7-9
1-2
0,1—0,2
0,002-0,008
0,0001-0,0002
0,0000002
Номенклатура ионов
Как уже указано выше, продукты диссоциации молекул элек-
тролитов в водных растворах, являющиеся носителями электри-
ческих зарядов, Фарадей назвал ионами. Ионы, несущие поло-
жительные заряды и движущиеся при прохождении тока по
направлению к отрицательному электроду — катоду, названы
Фарадеем катионами в противоположность ионам, несущим
отрицательные заряды и движущимся к положительному элек-
троду — аноду, названным им анионами2.
Для обозначения ионов имеются два способа. Так, например,
ионы соляной кислоты обозначаются знаками Н+ и Ci" или Н*
и СГ. Многие авторы предпочитают пользоваться последними
1 Исключения: CdC!2 ионизирует га— 47%; HgCk^ 0,С1%; HgBr2, HgJ2 и
Hg.CNp меньше, чем HgCl».
~ Слова ион. катод, анод и т. п. греческого происхождения; ион (’iT)
значит «идущий»; катод — от греческих слов ката (татя) — вниз и одбс
(ооб;)—путь; ана (ДД) — вверх.
24
обозначениями, занимающими меньше места; особенно громоздко
обозначение знаками плюс и минус поливалентных ионов.
Наименования некоторых ионов .приведены в табл. 3.
Наименования ионов
Таблица S'
Сим- вол Название Катион солей Сим- вол Название Анион солей
Ag‘ Са" Си” Fe” Fe'” Н' К' НН/ Серебряный ион (ион серебра) Кальций-ион (ион кальция) Ион двухва- лентной меди Иондвухвалент- ного железа Ион трехва- лентногр же- леза Водород-ион Калий-ион Аммоний-ион Серебра Кальция Окисной меди Закисного железа Окисного железа Водорода (кислот) Калия Аммония сг СЮ' сю/ сю/ сю/ W ОН' S" SO3" SO/' Хлор-ион Гипохлорит- Г!ОН Хлорит-ион Хлорат-ион Перхлорат- ной Нитрат-ион Гидроксил- ион Сульфид-ион Сульфит-иов Сульфат-ион Хлористоводо- родной кислоты. Хлорновати- стой кислоты Хлористой кис- лоты Хлорноватой кислоты Хлорной КИСЛО".ы Азотной кислоты Гидратов оки- сей (оснований) Сероводородной кислоты Сернистой кис- лоты Серной кислоты
Равновесие между твердым веществом и двумя жидкостями
Хотя чистая или подкисленная вода является наиболее часто
применяемым в аналитической химии растворителем, тем не
менее некоторые вещества более легко растворяются в какой-
либо другой жидкости. Так, растворимость свободного иода
в сернистом углероде приблизительно в 400 раз больше раство-
римости его в воде. Когда иод находится в соприкосновении
как с сернистым углеродом, так и с водой — а эти две жид-
кости лишь мало растворимы друг в друге — то он будет рас-
творяться, главным образом, в сернистом углероде. Более того,
если взбалтывать водный раствор иода с сернистым углеродом,
то последний по отстаивании его от воды будет содержать
почти весь иод. При этом устанавливается равновесие между
раствором иода в воде и раствором иода в сернистом углероде,
подчиняющееся так называемому закону распределения.
Если сд концентрация вещества в растворителе А и св концен-
трация в растворителе В, то равновесие устанавливается, когда:
что и является математическим выражением закона распределе-
ния. Константа К называется к оэфиц центом р а спреде-
25
-ле н и я. Необходимо отметить, что закон в этой простой
•форме применим только к тому случаю, когда состояние моле-
кул1 растворенного вещества в оооих растворителях одно и то
же. Если же, например, вещество диссоциирует в значительной
степени в одном растворителе и едва в другом, то должна
приниматься во внимание концентрация недиссоциированного
вещества в каждом растворителе. Обычно ионизирующее веще-
ство значительно более растворимо в воде, чем в каком-либо
другом растворителе; условие растворимости недиссоциирую-
щих веществ—обратное. Иод растворяется в значительно боль-
шей степени в растворе йодистого калия, чем в чистой воде,
вследствие образования КЛз. В таком растворе устанавливается
следующее равновесие:
KJ -ф J-2 KJ3.
Если такой раствор взболтать с сернистым углеродом, то закон
распределения имеет силу только для свободного иода, содер-
жащегося в обоих растворителях, как в сернистом углероде,
так и в воде<.
Коэфициент распределения иода в системе: «чистая вода —
сернистый углерод» при комнатной температуре равен 1 :400.
Теоретически невозможно удалить весь иод из воды путем одно-
кратного взбалтывания с сернистым углеродом. Но1 если сер-
нистый углерод отделить от воды при ' помощи делительной-
воронки, а водный раствор снова взболтать со свежей порцией
сернистого углерода, то после повторных операций количество
иода, остающегося в воде, практически будет равно нулю.
Иногда при анализе солей галоидных соединений приходится
удалять свободные галоиды из водного раствора; достигается
это на основе принципа распределения применением несмеши-
вающихся с водой растворителей (сернистый углерод и другие).
Хлорное железо- значительно более растворимо в эфире и хло-
ристоводородной кислоте, чем в подкисленной ею воде. По-
этому для открытия малых концентраций железа в исследуемом
продукте берут большое количество последнего и извлекают
хлорное железо путем взбалтывания солянокислого раствора
его с эфиром. Надхромовая кислота более растворима в эфире,
чем в воде; при взбалтывании разбавленного водного раствора
ее с небольшим количеством эфира получают в последнем кон-
центрированный раствор надхромовой кислоты, обладающей
красивой синей окраской, по наличию которой судят о при1-'
сутствии хрома.
Влияние изменения концентрации на ионизацию электролитов
Растворим 1 моль слабого основания, например гидрата
окиси аммония, в V литрах воды; основание при этом будет
частью ионизировано согласно уравнению:,
4-ОН'
26
ла ионы аммония и гидроксила. Обозначим через а часть моля
основания, подвергшуюся диссоциации (величина а, очевидно/
будет дробью, меньшей единицы). Тогда число неионизирован-
ных молей основания будет равно 1—а. Концентрации недис-
социированных молекул и ионов буду!' соответственно равны:
NH4OH NH4' 4- ОН'
1 — а а а
V V
Согласно закону действия масс имеем:
V ’ V «2 „
-j---- = К И 77-----777 = К.
1 — а (1 — а) V
Последнее выражение называется законом разведения
Оствальда. Из него следует, что при уменьшении абсолют-
ной величины концентрации слабой кислоты или слабого осно-
вания (т. е. при разбавлении раствора) относительные концен-
трации водородных и гидроксильных ионов (взятые по отноше-
нию к концентрации недиссоциированных молекул кислоты или
основания) будут увеличиваться. Так, например, если 1 моль
уксусной кислоты растворить в 1 л воды, то- концентрация Н’
при комнатной температуре будет равна 0,004 молярной, т. е.
кислота окажется ионизированной на 0,4%. Если то же самое
количество уксусной кислоты растворить в 1500 л воды, то кон-
центрация Н’ будет около 0,000097 молярной, но ионизация бу-
дет теперь составлять 14,7% от общего количества находящейся
в растворе кислоты.
Закон действия масс в применении к ионизации слабых
электролитов может быть выражен еще другим путем.
Пусть [НА], [Н‘] и [А'] представляют собой соответствен-
ные концентрации слабой кислоты НА и продуктов ее иони-
зации— Н‘ и А', образующихся согласно уравнению:
НА^Н’+А'.
Состояние равновесия согласно закону действия масс выра-
зится следующим уравнением:
[Н'ИА']_Г
[НА]
(константа Кв в данном случае носит название константы
ионизации).
Если кислота не очень слаба, можно пренебречь водород-
ными ионами воды и принять, что [Н’] = [А']. Больше того,
если кислота ионизирована меньше, чем на 10%, и мы удовле-
творяемся точностью до двух значащих цифр, то можно при-
нять концентрацию недиссоциированных молекул кислоты [НА]
равной первоначально взятой концентрации кислоты с. Тогда
вышеприведенное уравнение примет следующий вид:
^- = Ка и
Аналогично концентрация ОН' в водных растворах слабых
оснований выразится уравнением:
[ОН'] = УКъс.
В табл. 4 и 5 приведены константы ионизации некоторых
слабых кислот и оснований.
Таблица 4
Константы ионизации слабых кислот при 25°
Название кислот Ка Название кислот Ка
Азотистая ....... 4,5 -10 i Серная К2 3,0-10-2
Бензойная 6,7-10-5 , Сернистая 7<t .... 1,7-10-2
Винная 9,6-10-* » К2 . . . . 1,0-10-2
„ к2 2,9-10-5 | Сернистоводородная Ki 5,7-10-s
Лимонная К\ 8,7-10-* ! к2 1,2- 10-ю
К2 1,8- 10-5 Синильная 7,0-10-ю
К3 4,0 - 10-е Угольная К 3,5-10-1
Муравьиная 2,0-10-* К2 5,0-10-п
Мышьяковая 5,0-Ю-з Уксусная 1,7-lQ-s
Мышьяковистая .... 6,0- 10-ю Фосфорная Ад .... 1,4-10-1
Пирофосфорная Kt . . 1,4-10-1 ; К2 . . . . 2,0-10-1
, К> . 1,1-10-2 ; , Кз .... 3,6-10-18
„ к3 . . 2.9-10-1 ! Щавелевая Ki . - . . 6,5-10-2
„ Kt . . 3,6-10-э ; , К2 ... . 6,1-10-5
Примечание. В случае многоосновных кислот А^ обозначает константу
ионизации первого кислотного водорода, А’;— константу ионизации второго
водорода кислоты и т. д.
'Таблица 5
Константы ионизации слабых оснований при 25°
Название оснований Кь Название оснований Кь
Аммиа < Анилин Гидразин 1,75-10-5 4,0 • 10-ю 3,0 • io-6 Гидроокись свинца . . Метиламин Пиридин 1 1 7 7 7 ООО С0 ’4’ о —Г
Сильные электролиты, будут ли они кислотами1, основаниями или со-
лями, не имеют констант ионизации. Другими словами, для них величина К
при различных концентрациях не является постоянной. При 100% иониза-
ции величина К .была бы раляа бесконечности и такое значение К, конечно,
бесполезно. Иногда константу ионизации сильных кислот и оснований при-
нимают равной единице; по сравнению с константами диссоциации, дан-
ными в табл. 4 и 5, такая величина оказывается весьма большой. При при-
близительных подсчетах лучше всего принимать, что сильные электролита
полностью ионизированы, или пользоваться приблизительными данными,
приведенными в табл. 2.
28
> Ионизация воды. Водородный показатель pH
Ионизация воды согласно уравнению:
Н2О ^±Н' +ОН'
протекает в весьма малой степени: вода — очень слабый 5лек-
тролит. Согласно закону действия масс равновесие межд/ Н’
ОН'и НЮ выражается следующим уравнением:
[Н'ИОН'] _ „
[Н2О] —Л-
Так как концентрация недиссоциированных молекул воды [НгО]
(выраженная в молях на литр) очень велика по сравнению
с [Н’] и [ОН'], то ионизация воды заметно не изменяет вели-
чины [НЮ]. Поэтому концентрацию недиссоциированной воды
можно считать постоянной величиной. Тогда будем иметь:
[Н‘] [ОН'] = ^.
Величина Кю, называемая ионным произведением воды,
изменяется с температурой, как показывает табл. 6.
Таблица 6
Ионное произведение воды (К,,,) при различных температурах
[Н] [ОН']=№с
Температура в гС 1 Температура в °C
0 0,12 10—14 60 0,93- IO-*3
10 0,3 • 10-1* 70 2,1 -10-13
18 0,59-10-1* 80 2,3 10-13
25 1,0 • 10-1* 90 3,6 • 10“13
30 1,5 • 10-14 100 5,1 -10-11
50 5,5 • 10-и
Константа К,,,'имеет большое значение в аналитической хи-
мии, помогая разобраться в процессе нейтрализации кислот и
оснований. В чистой воде при температуре 25° концентрация
Н' и концентрация ОН' равны (каждая) ИГ7 молям в литре; по-
этому ионное произведение воды Kw равно 10 14. Ни в коем слу-
чае не следует думать, что любой образец дестиллированной воды,
находящийся в лаборатории, имеет точно такую концентрацию
Н’ и ОН'. Вода, находясь на воздухе, поглощает двуокись
углерода, что ведет к повышению концентрации водородных
ионов за счет образования угольной кислоты. Концентрация
водородных ионов может возрасти при этом в ~ 20 раз. Вода
же, хранящаяся в стеклянной посуде, растворяет стекло, при-
обретая щелочную реакцию. Кроме того, дестиллированная
вода часто содержит небольшие количества аммиака, образую-
•29
щего'ся при перегонке воды из находящихся в ией азотсодер-
жащих веществ.
Так как ионное произведение воды К при данной темпе-
ратуре — величина постоянная, легко определить концентрацию
ОН' какого-нибудь водного раствора, если известна концентра-
ция Н' и наоборот. *
Экспериментально величину [Н' ] находят потенциометриче-
ским методом. Определяемый при этом потенциал водо-
. 1
родного электрода пропорционален выражению 1g -щу •
Когда [Н‘] меньше единицы, величина 1g —j положительна
и ею удобно пользоваться при различных вычислениях. Вели-
чину 1g ущ обозначают символом pH, называя его водород-
ным показателем.
Соотношение между pH и концентрацией Н' или ОН'может быть иллю-
стрировано несколькими примерами. Так как логарифм дроби равен лога-
рифму числителя минус логарифм знаменателя, а логарифм 1=0, то вели-
чина lg .-л-; получается путем вычитания логарифма! [Н' ] из нуля. Это
|H-J
положение иногда формулируют следующим образом: pH есть отрицатель-
ный логарифм концентрации водородных ионов (выраженной в молях на
литр).
Если концентрация водородных ионов равна 10-7, то логарифм 10“’
равен 7 и тогда pH = 0—(—7) = 7. Эта величина соответствует нейтраль-
ной точке воды. Чем больше величина pH, тем меньше концентрация водо-
родных ионов; растворы, имеющие pH < 7, обладают большей кислотностью,
а имеющие pH > 7 — большей основностью по сравнению с чистой водой.
Когда pH = 6, концентрация Н" в 10 раз больше, чем в чистой воде; при
pH = 5 в 100 раз и т. д. •
Определим, чему равняется pH, если концентрация Н‘ равна
0,00046 -Иоля/.-г.
Как известно, любая десятичная дробь может быть представлена в виде
числа между 0 и 10, умноженного на 10 в соответствующей степени. Так,
число 0,00046 может быть представлено в (Виде 4,6 • 10~4. В этом случае
1 104
lg —g—jjj- 4 ~ lg -jg- . Чтобы найти pH, вычитаем 1g 4,6 из логарифма 10
104, который равен 4. Так как 1g 4,6 = 0,66. то искомая величина
pH = 4 — 0,66 = 3,34.
Чему равняется pH раствора, содержащего 0,00046 моля/л ОН'?
Подобно тому как концентрацию Н’ мы выражаем в величинах аодс
1
[Н ] ’
родного показателя
или в виде 1g
то же самое можно применить
и к концентрации ОН', вводя символ рОН = 1g • Точно так же для
|UH ]
ионного произведения воды можно ввести обозначение рКю = 1g = - =
K-w
= Ig Ду = 14 (при комнатной температуре). Очевидно pH + рОН = рКгр
и pH = 14 — рОН. Если ОН' = 0,00046, торОН = 3,34 и pH = 14 — 3,34 = 10,66.
Соотношения между pH и рОН приведены в табл. 7. (НС1 и NaOH
предполагаются полностью ионизированными).
33
Таблица 7
Соотношения между величинами pH и рОН (при комнатной температуре)
•jH рОН
/4
О 4t/zviiC/i
/.?
- - — -- ujPl 1 КД
/
U^UiNWCk ~~ ‘
Г 1?\Г PT-T г*ллп
3 - 6,/JY CilgbUlJil ft
с - !№
Раствор, соде рок. ащ ий • ~
£ /7.Л\ГСН3СООН и OjNCnzCGG№ 9
е — — 9
7 Чистая Зова T
8 ~ /7/ЛГЫ5зНР(1 8
9 Раствор, содержащий s
<г /7,/A7NH4ОН
<0 — —
11 £7/7x/nh4OH 3
!?. i — (7,/7/jVNa.OH -j 2'
<3 —/7./Л7 NaOH /
14 /.ZZTVNaOH 0
Произведение растворимости
При растворении какого-либо твердого вещества в жидкости
имеют место два взаимно противоположных процесса: 1) пере-
ход молекул (или ионов) растворяемого вещества в раствор и
2) выделение из раствора молекул растворяемого вещества на
его поверхности. Скорость первого процесса можно, допустить
пропорциональной поверхности растворяемого вещества; при
Достаточном избытке последнего ее можно считать постоянной.
Скорость обратного выделения молекул растворенного вещества
пропорциональна их концентрации в растворе. Эта скорость по
мере растворения твердого вещества, т. е. по мере повышения
концентрации раствора, непрерывно возрастает и в некоторый
момент может стать равной скорости перехода молекул в рас-
твор. Начиная с этого момента, концентрация раствора (при
постоянной температуре); очевидно, будет оставаться постоян-
ной, а раствор и твердое вещество будут находиться в состоя-
нии устойчивого динамического равновесия. Такой раствор
будет являться насыщенным.
Если в насыщенном растворе концентрация растворенного
вещества (при постоянной температуре) как-либо повысится
(например, за счет испарения), то это поведет к повышению
скорости выделения молекул из раствора, в результате чего она
превысит скорость перехода молекул в раствор; в этих усло-
виях часть растворенного вещества выделится из раствора и
между раствором и твердой фазой снова установится первона-
чальное равновесие.
Возьмем какую-либо трудно растворимую соль, например
хлористое серебро, растворимость которого в чистой воде равна
0,00001 /иоля/л (1,5 лг/л). В растворах с такой и меньшей кон-
центрацией хлористое серебро будет полностью диссоцииро-
вано согласно уравнению:
AgCl -> Ag’ + Cl'.
В силу этого скорость выделения молекул из раствора (п) бу-
дет пропорциональна концентрации каждого из ионов, т. е.
пропорциональна их произведению:
vi = k[Ag'] [Cl’].
В случае насыщенного раствора, находящегося над избыт-
ком твердого AgCl, эта скорость будет равна скорости пере-
хода молекул в раствор, которая при данных условиях, как
указано выше, является постоянной величиной. Тогда:
k[Ag’ ] [СГ] = const;
[Ag‘] [СГ] =5AgC1 .
Последнее выражение показывает, что произведение
концентраций ионов в насыщенном растворе
какой-либо трудно растворимой соли является
32
постоянной величиной1. Это произведение концентра-
ций ионов -получило название произведение рас тв о р и-
м о ст и; в общем виде его обозначают символами S,, (® англий-
ской литературе; от solubility product) или Lp (в немецкой ли-
тературе; от Loslichkeits-Produkt). Произведение растворимости
какого-либо определенного- вещества обозначают буквами S
(или L) с проставленной внизу формулой этого вещества (на-
пример, SAgCl, MgCl)-
В случае вещества, распадающегося в растворе более чем на
два иона, как, например, РЬЛ, произведение растворимости
его 5рьл, будет равно [Pb”] [J']2, где [РЬ”] и [J']—кон-
центрации ионов свинца и иода в воде, насыщенной иодистым
свинцом. Вообще, если вещество А,„В,г при ионизации дает
п/ ионов А и п ионов В, то произведение растворимости его
находят с помощью следующего уравнения:
SaA = iAlm iBi№>
где [А] и [В] —концентрации соответствующих ионов в насы-
щенном растворе (выраженные в молях в литре).
Приведем несколько примеров, иллюстрирующих метод вычисления
произведения рас твори мости.
Насыщенный раствор йодистого серебра содержит 3,0 • 10~6 г
{= 0,0030 мг) этой соли в 1 л. Молекулярный вес йодистого серебра равен
234,8. Поэтому (насыщенный раствор содержит:
л л « д
= 1,3 • 10 -8 моля/л.
Можно предположить, что при этом разбавлении иодистсе серебро пол-
ностью ионизировано:
AgJ -> Ag‘ + J'
и так как 1 моль йодистого серебра дает 1 моль ионов серебра и 1 моль
ионов иода, то, очевидно, что концентрации Ag’ и J' будут также равны
1,3-10 ® моля/л. Тогда произведение растворимости будет равно:
[Ag’ ] [J'J - (1,’3 • 10-s)(l,3 • 10-Ц = 1,7 • 10-ie = sAgJ.
Насыщенный раствор фосфорнокислого серебра содержит 6,5 • 1(У3 г
6,5 мг) последнего в 1 л. Это вещество значительно более растворимо
в воде, чем иодистое серебро, но произведение растворимости его меньше.
Молекулярный вес фосфата серебра равен 418,7. Поэтому насыщенный
раствор содержит:
6,5' IO’ 3 1А 1П 1
•--777г- = 1,6 • 10-5 МОЛЯ /!
При полной ионизации:
AgjPCh3Ag’ + POi'"
1 При условии, что температура остается постоянной.
3 Зак- 988. Тредвели-Голл, т. I.
33
I моль фосфата серебра дает 3 моля .ионов серебра1 w 1 моль фосфат-
ионов.. Произведение растворимости:
[Ag'J’lPO/"] = [3- 1,6- 1СГ353[1,6 - 10“5 *] = 1,8- 10-ie = SAgsPOi.
Обратно, по величине произведения растворимости можно вычислить
концентрации ионов и соли в насыщенном ее растворе (как в молях
в литре, так и в граммах в литре).
Например, произведение растворимости сернокислого бария:
^BaSO4 = 'ИЗО/'] — 1,2 • ICE10.
В растворе чистой соли концентрация Ва'' (выраженная в молях
в литре) будет равна концентрации! SO/' и
[Ва’ ’ИЗО/'] = .[Ва- •]«= [SO/']2 = 1,2-10-“;
откуда ________
[Ва"] = [SO/'J = /1,2 10-1° = 1,1 • 10-5 моля/л.
Так как молекулярный вес Ва = 137,36, a SO/'= 96,06, то ,в 1л насьг
щенногр раствора BaSOi находятся:
137,36’1,1 • 10-5 = 1,5 • 10“’ г/л ионов Ва
и
96,06’1,1 • 10“s — 1,05’10“’ г/л ионо® SO».
В качестве более сложного, примера рассмотрим фосфат свинца. Про-
изведение растворимости [РЬ ’ ’ ]а[РО/ ']2 = 1,5- 10н32. Если х молей
РЬз(РО4)з растворено в 1 л воды и соль полностью ионизирована, то
раствор содержит Эх моля РЬ' ’ и 2х моля РО/" и
(Зх)Ч2х)2 = 108х5 = 1,5- 10“32 = 1500’10“”;
xs=14’10“35; х = 1,7 Ю“7 * * (см. сноску2).
1 Если х молей AgsPOr .растворены в 1 л воды и AgsPCU полностью
ионизировано, то концентрация Ag’ равна Зх, а РО/" равна х, когда
концентрации выражены в молях в литре. Если же концентрации выражены
в граммэквивалентах в 1 л (стр. 22), то х молей AgsPCk дают Зх грамм-
эквивалента AgsPO'4, которые ионизируют на Зх граммэквивалента Ag‘J.
и Зх траммэквивайента РО/". Выражение закона действия масс:
[AglWI _ „
[Ag8PO4]
сохраняет свою силу для любого метода выражения концентраций, но
вообще проще и лучше выражать произведение растворимости в молях
в литре и считать, что в .насыщенном растворе нацело ионизированного
фосфата серебра, содержащем х молей AgsPCu,
,[Ag‘.]3 [РО/"]1 = 27х4.
2 С помощью таблиц логарифмов легко' извлечь корень пятой степени
из такого числа, как 14 • 10~33, так как корень из произведения равен про-
изведению корней отдельных множителей.
Корень пятой степени из 10“35 = 10“7.
1g 14 = 1,15
i/s 1g 14 = 1/5’1.1'5 = 0,23 = 18 1,7.
Таким образом., если' х5 — 14’ 10“85, то х= 1,7’ 10“7. Если показатель
степени 10 не делится на 5, то нужно преобразовать подкоренное чисдо так,
чтобы показатель степени делился. Так, |/ 1,4- 10“34 = |/14 • 10~35.
Точно так же производится извлечение и других корней.
34
- Ранее (стр. 30) уже было указано на удобство' пользования отрицатель-
дым логарифмом какого-нибудь числа для выражения малых коицеитраций.
Так, Кольтгоф (Kolthoff) в своих многочисленных .работах пользуется вместо
.произведения растворимости Sp величиной lg-j—=pS. Если произведение
рактво>рйм|асти AgsPOi = 1,8 • 10~18, то pS = 17,74.Р
Являясь характеристикой растворимости соли в чистой воде,
произведение растворимости позволяет учитывать изменение
концентрации одного из ионов трудно растворимой соли в слу-
чае изменения концентрации другого иона. Пусть к насыщен-
ному раствору сернокислого бария будет добавлен раствор
сернокислого натрия, так что концентрация ионов SOi" станет
равной 10-2 моля/л. Так как [Ва’’] [SOT'] = const, то это воз-
можно только в том случае, когда одновременно понизится кон-
центрация ионов Ва". Для данного случая ее можно опреде-
лить из соотношения:
[Ва'*]• IO-2 = 1,2 -10-10;
1 9.10-Ю
[Ва"] = -’-j-Q-g— = 1,2 • 10-8 моля{л,
т. е. по сравнению с раствором в чистой воде концентрация Ва'"'
понизится в
1,1 • Ю-о 1ЛПЛ
ИГКМ~1С0° Раз-
Приведенный пример иллюстрирует общее положение, что
растворимость трудно растворимой соли еще более понижается
(по сравнению с растворимостью ее в чистой воде) в присут-
ствии других солей, имеющих общие ионы с трудно раствори-
мой солью.
Однако из этого правила имеются исключения. Оно1 не при-
менимо к тому случаю, когда один из ионов осадка обнаружи-
вает тенденцию к образованию растворимого комплексного
иона с избытком осадителя. Так, хлористое серебро в очень
разбавленном растворе хлористого натрия, действительно, ме-
нее растворимо, чем в воде, но в насыщенном растворе пова-
ренной соли оно растворяется больше, чем в чистой воде,
вследствие образования комплексного иона. Сульфат бария ме-
нее растворим в разбавленном растворе серной кислоты, чем
в воде, но в концентрированной серной кислоте он легко
растворяется. В этом случае, вероятно, образуется ион HSO4";
следует отметить, что при этом растворителем является все же
концентрированная серная кислота, а не вода. Гидроокись алю-
миния осаждается при очень осторожной нейтрализации соли
алюминия, но она растворяется в избытке раствора гидроокиси
натрия с образованием алюмината натрия. Ни один из этих при-
меров не противоречит закону действия масс, но они показы-
вают, что необходимо учитывать все могущие происходить
реакции.
Применение вышеизложенного Принципа к солям, обладаю-
щим очень большой растворимостью в воде, редко бывает на-
3*
35
дежно. Хлористый натрий, например, значительно менее рас-
творим в концентрированных растворах соляной кислоты, чем
можно было бы ожидать.
Числовые значения констант произведения растворимости
зависят от единиц, которыми пользуются при измерении массы
растворенного вещества или ионов и объема раствора/ Обычно'
Принято выражать концентрацию в молях в 1 л. В табл. 8 рас-
творимость вещества выражена тремя способами: в граммах рас-
творенного вещества в 1 л, в молях в 1 л и, наконец, в величи-
нах произведения растворимости, отнесенных к молям в 1 л.
Растворимость большинства приведенных в таблице веществ на-
столько мала, что количеством растворенного вещества чаще
всего можно пренебречь и считать его не растворимым
б воде. Последний термин должен быть понимаем только с ого-
воркой, что нет веществ абсолютно не растворимых в воде.
Табл. 8 составлена по многим источникам и приведенные числовые дан-
ные основываются в некоторых случаях на определениях растворимости по
методам, которые в настоящее время не могут считаться точными. Однако
таблица дает хорошее представление об относительном порядке величин'.
Например, растворимость сернистой меди в таблице дана равной
8,8'КУ-21 г/л воды. Очевидно', что экспериментальное определение такого
малого количества сопряжено с трудностями и вероятность ошибки очень
велика. Так как практически такой ничтожной величиной можно пренебречь,
то часто указывается на нерастворимость сернистой мели в воде. Однако
поучительно сравнение произведений растворимости различных сульфидов,
на изучении которой были основаны важные методы их отделения. В табл. 8
приводятся только две значащие цифры; приведение большего числа цифр
оправдывалось бы для веществ с большей растворимостью, но даже первая
значащая цифра сомнительна для весьма трудно растворимых веществ.
Величины были определены при различных температурах и в присутствии
других веществ в растворе. Было бы необходимо старательное критическое
изучение всех этих экспериментальных данных, чтобы дать точное число
значащих цифр с указанием точной температуры.
При составлении табл. 8 .некоторые величины растворимости, выражен-
ные в граммах в 1 л, были высчитаны по числовым данным произведений
растворимости, найденным в литературе. Производя эти вычисления, мы
исходили из предположения, что вещества полностью ионизированы и что
исключены условия для их гидролиза. Так, в случае карбсиата кальция
Предположено, что в его насыщенном растворе ионы кальция и ионы кар-
боната находятся в одинаковом числе. В действительности же, однако,
в растворе имеет место реакция между водой и СОз"-иана.ми, которая
ведет к образованию НСОз'-ионов, и концентрация ОН' благодаря этому
становится большей, чем в чистой воде, в чем легко убедиться при помощи
индикаторов. Протекающая при этом реакция выражается уравнением:
СОз" + НЮ ZНСОз' + ОН'.
Результатом является следующее. Либо карбоната кальция должно раство-
риться больше, чем это было бы при других условиях, так что величина,
данная в таблице для веса растворенного СаСОз, слишком мала, если верна
величина произведения растворимости; либо, если вес растворенной соли
верен, то приведенная в таблице величина произведения растворимости
слишком велика. Степень гидролиза возможно вычислить <м> константам
диссоциации воды, кислоты и основания, образующих соль, но. это вычи-
сление трудно, потому что связано с решением кубического уравнения. То
обстоятельство, что гидролиз обыкновенно не принимался во внимание
в табл. 8. оправдывается тем, что числовые данные недостаточно точно
известны, чтобы поручиться за математическую работу, нужную для выпол-
нения необходимых вычислений, которые потребовались бы при допущении
36
Таблица 8
Растворимость трудно растворимых электролитов при комнатной
температуре
Вещество Растворимость Произведение растворимости
в граммах в литре В молях в литре
AgBr 1,1 -10-4 5,9-10-7 [AgJ [Вг] = 3,5 -10-13
AgBrOs 1,7 7,1 • Ю-з Ag] [BrOs] = 5,0-10-5
Ag2(CN)2 4,05 10-4 1,5-10-6 Ag] [Ag(CN)2] = 2,2 • 10-12
AgCNS 1,4 10-4 8,5 10-7 AgJJCNS] =7,1 • 10-13
AgoCOj 3,0 • 10-2 1,1 • 10-4 Ag]2[CO3] =5,0-10-12
Ag?C2u4 3,5 10-2 1,1 -10-4 Agl2[C2O4] = 5- 10-12
AgCl 1,5 -Ю-з 1,1 - 10-5 Ag (Cl] = 1,2-10-10
Ag2CrC)4 2,5 .10-2 7,5 10-5 Ag 2[CrO4] = 1,7 • 10-12
AgsCijO? 8,3 • 10-2 1,9-10-4 Ag 2 [Cr2O,] = 2,7 10-И
AgJ 3,0 • 10—6 1,3- 10-« Ag [J] = 1,7-10-16
AgJO3 4,4 13-2 1,5-10-4 Ag [JO3] = 2,3 • 10-8
Ag2O 2,1 -10-2 9,0-10-5 Ag [OH] = 1,9-10-s
AgOH 1,7 .10-2 1,4-10-4 Ag [OH] = 2,0 • 10-8
Ag3POt 6,5 - Ю-з 1,6-10-5 Ag]3 [PO4] = 1,8- 10-18
A'-S 7,3 .10-15 3,4-10-'7 Ag«[S] = 1,6- 10-49
Ag2SO4 8,0 2,6 10-2 [Ag 2[SO4] = 7,0-10~5
BaCO3 8,1 • 10-3 4,1 • 10-5 Ba [CO3] = 7,0-10-9
BaC»O4 9,2 10-2 4,1 10-4 Ba] C2O4] = 1,7-10-7
BaCrO4 3,8 • 10-з 1,5-10-5 Ba [CrO4j = 2,3-10-10
BaF, 1.3 7,5-Ю-з Ba] F]2= 1,7-10-6
Ba(JQ3)2 2,5 • 10-1 5,3-10-4 Ba] [JO3]2 = 6,0 • 10-ю
BaSO4 2,5 -Ю-з 1,1 -10-5 Ba] [SOJ — 1,2 - 10-ю
CaCO3 1,3 • 10-2 1,3 10-4 [Ca] [COS] = 1,7 • 10-8
CaC?O4 5,7 - Ю-з 4,5-10-5 [Ca [C2O4] = 2,0 • 10-9
CaC4H4O6 1,7 -10-1 . 8,8-10-4 [Ca] [C4H4O6] = 7,7 -10-7
CaCrO4 23' 1,5-10-1 [Ca] [CrO4] = 2,3 -10-2
CaF, 1,6 -10-2 2.0-10-4 Ca F]2 = 3,2 • 10-4
Ca(JO3)-> 2,1 5.4 • Ю-з Ca JO3]2 = 6,5 10-7
CaSO4 1,1 7,8-10—3 Ca] SO4] =6,1 - 10-s
CdCgO^ 2,0 • 10-2 1,0- 10-4 [Cd] [C2O4] = 1,1 • 10-8
CdS 8,6 -10-13 6,0 10-15 [Cd] [S] = 3,6 • IO-29
Ce2(C<>,O4)s 4,1 • 1С-4 7,5-10-7 [Ce]9 [C2O4]3 = 2,6-10-29
Се2(С4Н4О3)3 4,4 -10-2 6,1 10-5 [Ce]2 [C4H4O6]3 = 9,7 -10~20
(тартрат)
. Ce(JC3)3 1,3 1,9-Ю-з [Ce] [JO3P = 3,5 • 10-Ю
k Co(OH)2 5,5 -10-5 7,4-10-7 [Co] ]OH]2 =1,6 -10-is
s CoS 1,6 • 10-12 1,7- 10-13 [Co] [S] = 3 • 10-26
v Cu2Br2 2,9 -10-2 1,0-10-4 [Cu] Br] = 4,1-10-8
i Cuo(CNS)., 5,0 -10-4 2,1 • 10-6 [Cu CNS] = 1,7-10-П
iCu(C2O4) 2,6 -10-2 1,7 • 10 4 [Cu C2O4] = 2,9 -10-8
Cu.,Cl2 1,2 -10-1 6,0 1U-4 [Cu Cl] = 1,4-10-6
3,0 • 10-4 8,0-10-7 [Cu [J] = 2,6 -10-12
37
Продолжение табл. 8
Вещество Растворимость Произведение растворимости
в граммах в литре в молях в литре
Cu(JO8)2 3,0 7,2.10-3 [Си] [JO3]2 = 1,4 • 10—7 '
CuS 8,8 • 10-21 9.2-10-23 [Си] [S] = 8,5 • 10-45
Fe(OH)2 1,44-10-3 1,6-10-5 [Fe][OH]2 = 1,6-10-14
Fe(OH)3 4,8 -10-8 4,5 • 10-ю [Fe] [ОН]3= 1,1-10-36
FeS 3,4 -10-8 3,9 • 10-ю [Fe] [S] = 1,5 • 10-19
Hg2Br2 3,9 • 10-5 6,9 • 10-8 [Hg?J [Br]2 = 1,3- 10-21
HggCla 3,8 -10-4 8,0-10-7 [Hg2] [CS]2 = 2,0 • 10-18
Hg2J2 2,0 • 10—7 3,1 10-ю [Hg2] [J]-'.= l,2.10-28
HgO 3,2 -10-7 1.5-10-9 [Hg][OH]2= 1,4 -10-26
HgS 1,5 • 10-24 6,3-10-27 [HgJ [S] = 4-10-53
khc4h4o6 3,2 1,7-10-2 [K] [HC4H4O6] = 3,o • 10 -4
K2PtC Ig 11 2,3-10-2 LK]2 [PtClcl = 4,9 • 10-5
La2(C2Ot)3 6,0 -10-4 1,1 • 10-6 [La]2 [C2O4P = 2,0 • 10—38
Са2(С4Н4О3)з 5,2 -10-2 7,2-10-5 [La]5 [C4H4O6]3 = 2,0 • 10-19
La(JO3)3 1,5 2,2-Ю-з [La] [JO3]3 = 5,9 • 10-ю
MgCO3 4,3 -10-1 5,1 • 10-з [Mg] [CO3] = 2,6 • 10-5
MgC2O4 1,0 9,3 • 10-з [Mg] [G>0,] = 8,6 • 10-5
MgF2 7,4 -10-2 1.2-Ю-з [Mg| [Fl2 = 7,0 • 10-9
MgNH4PO4 8,6 • 1 Э-з 6 3 • 10-5 [Mg] INHJ • [PO4] = 2,5 • 10-13
Mg(OH)2 4,9 • 10-3 8,5 • IO-5 [Mg] [OH]2 = 1,2- 10-П
Mn(OH)2 1,9 -10-3 2,2 -10-5 [Mn] [OH]2 = 4,0-IO-»
MnS телес- ного цвета 2,2 -10-7 2,6 -10-8 [Mn] [S] = 7 - 10-Ю
MnS зеле- ного цвета 2,2 -10-9 2,5-10-н [Mn] [S] = 6,2 -10-22
Ni(OH)2 5,6 • 10-5 6,0-10-7 [Nil [OH]2 = 8,7 • 10-Ю
NiS наиме- нее раство- римая алло- троп. форма 7,0 -10-11 1,2 -10-12 [iv] [8] = 1,4 • 10-24
PbBr2 9,7 2,7-10-2 [Pb] [Br]2= 7,9-10-5
PbCO3 4,8 -10-5 1,8-10-7 [Pb] [CO3] = 3,3 10-14
РЬС2О4 1,7 -10-3 5,8-10-6 [Pb] [C2O4] = 3,4- 10-П
PbCI2 11,0 3,9-10-2 {Pb] [Cl]2 =2,4- 10-4
PbCrb4 4,3 -10-5 1,3- 10-7 [Pb] [CrO4] = 1,8-10-14
PbF2 2,9 -10-1 1,2-Ю-з [Pb] [F]2= 7,0- 10-9
PbJ, 6,8 .10-1 1,5-Ю-з [Pb] [J]2 = 1,4-10-s
Pb[JO,)2 1,6 • 10-2 4,2-10-5 [Pb] [JO3]2 = 3,0-10-13
Pb3(PO4)2 1,4 -10-4 1,7-10-7 [Pb]3[PO4]2= 1,5-10-32
PbS 4,9 .10-12 2,0 • 10-14 [Pb] [S] = 4,2 • 10-28
PbSO4 4,5 -10-2 1,1 • 10-4 [РЫ iSO4] = 1,1 .10-8
38
Продолжение табл. 8
Вещество Растворимость Произведение растворимости
в граммах в литре в молях в литре
SrCO3 5,9 - Ю-з 4,0-10-5 [Sr [СО3] = 1,6 • 10-9
SrC2O4 4,4-10-2 2,4 10—4 [Sr [С2О4] = 5,6 • ю-з
SrF2 2,3 • 10-1 1,8-10-3 [Sr [F]2 = 2,5-10-9
SrS04 9,6-10-2 5,3-10—4 [Sr] [S О4] = 2,8 • 10-7
TIBr 4,0-10-1 1,4-Ю-з [Tl] [Br] =2,0 -10-6
TlBrO3 3,0 9,1 • Ю-з [Tl] [BrO3] = 8,5 • 10—5
T1CNS 3,2 1,2-10-2 [Tl] [CNS] = 1,4-10—4
T1C1 3,4 1,4-10-2 [Tl] [Cl] = 2,0 • 10—4
TU 6,4 • 10-2 1,7 • 10—4 [Tl] [J] = 2,8-10—8
T1JO3 5,7-10-1 1,5-Ю-з [Tl] [JO3] = 2,2 • 10-6 ‘
Tl2s 2,9 • 10-6 6,6-10-9 [Tip [S] = 1,2 • 10-24 (
Zn(OH). 6,1 • 10-5 6,3-10-7 [Zn] [OH]2= 1,0-10-is
ZnS 3,3 -10-ю 3,5-10-12 [Zn] [S] = 1,2-10-23
наличия гидролиза', даже если бы он превышал 50%!, как в случае ₽ карбо1.,
натай кальция.
В литературе имеется большое число работ, посвященных раствори-
мости химических соединений, и часто бывает трудно согласовать некото-
рые приводимые данные. В табл. 8 мы пользовались величинами, взятыми
из труда Кольрауша (Kohlrausch), который вместе со своими учениками
опубликовал ряд статей между I860 и 1903 пг. Данные Кольрауша основаны
на измерениях электропроводности растворрв, приготовленных путем пере-
мешивания исследуемой соли с водой до установления равновесия. Беттгер
(Bottger) в 190,3 г. опубликовал данные о растворимости веществ, многие
из которых хорошо согласуются с данными Кольрауша!
В 1906 г. Вейгель (Weigel) опубликовал результаты обширного исследо-
вания по вопросу о растворимости сульфидов. Его результаты также осно-
вывались на измерениях электропроводности, но, устанавливая соотношения
между молярной растворимостью и произведением растворимости, он пред-
полагал, что сульфиды при растворении полностью гидролизуются. Данные,
полученные Вейгелем, при сравнении с данными' Кольрауша и Беттгера
показывают, что растворимость сульфидов (кроме сульфидов щелочных и
щелочноземельных металлов) меньше растворимости обычных трудно раство-
римых солей. Тем не менее данные Вейгеля не могут удовлетворительно
объяснить выпадение отдельных сульфидов из растворов различной кислот-
ности. Так, например, Вейгель нашел, что HgS является наименее раствори-
мым сульфидам, и определяет его растворимость равной 0,054.10“® моля/л,
в то время как растворимость ZnS найдена им равной 70,6 • 10~®, MnS
71,6 • 10~в и FeS 70,1 • 10“’. Все эти данные весьма плохо согласуются с усло-
виями осаждения указанных катионов сернистым водородом!. Они не дают
Достаточной разницы в растворимости HgS (наименее растворимого из
сульфидов) и MnS (наиболее растворимого ив них), Трудно объяснить,
почему HgS выделяется даже ив очень кислых растворов, в то время как
весьма низкая концентрация кислоты препятствует осаждению MnS. Известно
также, что ZnS может быть полностью осажден из, слабокислого раствора,
из которого ионы марганца не осаждаются; это не может быть объяснено
данными Вейгеля, по которым растворимость MnS почти равна раствори-
мости ZnS.
В 1909 г. Брунер (Bruner) и Завадский (Zawadski) подошли к раство-
римости сульфидов на основе закона действия масс и принципа произведе-
ния растворимости; в их распоряжении имелись также данные относительно
39
первичной и вторичной ионизации сернистого водорода. Пользуясь этими
данными, авторы подвергли пересчету результаты, полученные некоторыми
из предыдущих исследователей, и определили растворимость HgS равной
3,2 • 10-24 или 2,8 • 10-27, а растворимость MnS 2,6 • 10~8.
Такие противоречия встречаются и в величинах растворимости окисей
и гидроокисей. Так, Реми (Remy) и Кульман (Kuhlmann) в 19^4—1925 гг.
нашли, что в 1 л чистой воды растворяется l,8-10~s моля Zn(O'H)a, вели-
чина же, найденная Бриттаном (Britton) в 1925 г., равна 3,4-10~9.
Когда хотят узнать, какое количество осадка растворится при его про-
мывании водой, лучше пользоваться данными Вейгеля для сульфидов и
Реми и Кульмана для гидроокисей, хотя и они могут оказаться несколько
низкими. Если же встает вопрос, произойдет ли осаждение или возможно
отделение путем осаждения одного иона от другого, следует рекомендовать
для сульфидов пользоваться данными Бруннера' и Завадского, а для гидро-
окисей— данными Бриттона. Мы учитывали использование величин раство-
римости для последней цели при составлении табл. 8.
Солевой эффект. Ранее уже было указано (стр. 22), что закон дей-
ствия масс неточен, если считать «действующими массами» общие концен-
трации молекул или ионов. Произведение растворимости соли типа ВА, ко-
торая образует одновалентные ионы В’ и А', может быть выражено более
точно уравнением:
av. ' ° А = ^ВА1
где ав и 17А обозначают соответственно действующие массы ионов В' и А'.
Так как а = cf, то предыдущее уравнение принимает вид:
IB-] [А']/в/а = 5ВЛ.
В этом выражении Sba рассматривается как истинная константа, чего
нельзя сказать о величине коэфиц.иентов активности. В насыщенном рас-
творе трудно растворимой соли величины /в и fA могут считаться равными
единице и, следовательно, в этом случае коэфициентами активности можно
пренебречь. Если же. в растворе находится какой-либо электролит, не име-
ющий общего иона с осадком, то значения f в*- /д уменьшаются и общая
формула произведения растворимости будет:
%,
[В-] [Д'] =
Последнее выражение указывает, что растворимость осадка в растворе
какого-либо электролита, не имеющего с ним общего' иона, является боль-
шей, чем в чистой воде. Это явление называют солевым эффектом.
Солевой эффект не следует смешивать с процессом' высалива-
ния, когда к какому-нибудь коллоидному раствору прибавляют для коагу-
ляции значительное количество хлористого натрия.
Следующие данные иллюстрируют явление солевого эффекта. В 0,01 N
растворе КМОз растворяется AgCl на 12%, a BaSOi на 170% больше, чем
в таком же объеме чистой воды; оксалат кальция растворяется в 0,01 Л'
растворе NaCl на 60% больше, чем в чистой воде. Эти числа показывают
также, что действие прибавленного электролита, не содержащего общего
иона с осадками, повышается с валентностью ионов осадка; оно также
зависит и от природы прибавляемого электролита,.
Влияние температуры на растворимость. Если соль растворяется с по-
глощением тепла, причем растворение сопровождается охлаждением самого
раствора, то растворимость соли с повышением температуры увеличивается.
Это согласуется с принципом Ле Шателье (Le Cha teller): к а к о е-л ибо из-
менение факторов, определяющих равновесие, вызы-
вает смещение равновесия в направлении, противопо-
ложном эффекту произведенного изменения. Большинство
осадков растворимо в горячей воде больше, чем в холодной; это особенно
заметно в случае хлористого серебра, 21 .кг которого растворяются в 100 .ил
кипящей воды и лишь 0,9 .иг в том же объеме при 10е.
40
Образование комплексных ионов
Хлористое серебро легко растворяется в разбавленном рас-
творе аммиака, причем протекает следующая реакция:
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl.
Изучение свойств этого нового вещества показывает, что
оно диссоциирует в водном растворе, главным образом, по урав-
нению:
Ag(NH3)2Gl [Ag(NH3)2]' + Cl'.
С ионной точки зрения эти два уравнения могут быть вы-
ражены следующими:
AgCl - Ag' + CI'; Ag' + 2NH3 =t [Ag(NH3)2]'.
Согласно закону действия масс повышение концентрации
аммиака будет сдвигать равновесие реакции слева направо.
В нормальном растворе аммиака отношение концентрации ионов
'[Ag(NH3)2]' к концентрации ионов серебра Ag' равно 107 : 1.
Ион [Ag(NH3)2]' не дает ряда реакций, характерных для про-
стого иона Ag'. Его называют комплексным катионом.
Если к раствору нитрата серебра прибавить цианистый ка-
лий, то образуется белый осадок цианистого серебра:
Ag' + CN' pAgCN,
который растворяется в избытке осадителя:
AgCN + CN'-> [Ag(CN)2]',
з результате чего серебро входит в состав комплексного аниона.
3 этом случае отношение концентрации комплексного иона
< концентрации простого иона даже больше, чем в случае се-
эебряно-аммиачного катиона.
Точно так же при действии избытка цианистого калия на
цианистое железо последнее растворяется с образованием желе-
зистосинеродистого калия:
Fe(CN)2 + 4CN'->[Fe(CN)6]"".
Этот анион не дает обычных реакций двухвалентного же-
леза.
Способность простых ионов обраэовывать такие комплексные соедине-
ния, особенно в концентрированных растворах, проявляется весьма часто.
Простые ионы могут присоединять нейтральные молекулы или ионы про-
тивоположного заряда, образуя с ними комплексные ионы. Если простой
ион присоединяет к себе нейтральную молекулу, например Н’О, Н2О2, NHs,
или органические молекулы, то не происходит никакого изменения ’ни в
первоначальной валентности, ни в электрическом заряде. Так, трехвалент-
ный кобальт способен образовывать окрашенный в темнокрасный цвет
комплексный ион с шестью молекулами аммиака, имеющий подобно перво-
начальному иону трехвалентный заряд:
Со- + 6NH3^[Co(NH3)e]-.
Если в таком комплексном ионе одна или больше аммиачных грусти
будут замещены отрицательным одновалентным ионом, то валентность ком-
41
плексного иона снижается ета единицу на каждый атом отрицательного
иона, вступающего в комплекс:
[Co(NHs)6]-; [Со (NH3)5 NO2]”; fco(^2H; ГеоfJJJM.
L [_ (1МЛз)з 1
В присутствии цианистого калия трехвалентный ион кобальт'Й соеди-
няется с шестью ионами CN', образуя с ними комплекс, который согласно
с вышеприведенным правилом имеет три отрицательных заряда. В а-
лентность (или электрический заряд) комплексного
иона равна алгебраической сумме валентностей (или
электрических з а р яд о а) компонентов.
Устойчивость этих комплексных ионов различна. Если комплекс очень
устойчив, то он не обнаруживает обычных реакций, присущих его компо-
нентам.
Кроме комплексных ионов известны соединения, называемые двой-
ными солями. Так, сульфаты калия и алюминия, вы.кристалл.изовы1ваясь
совместно, образуют квасцы K»SOi • АЩЗОф 24НгО. При растворении этой
соли в воде раствор дает все реакции ионов калия, алюминия и сульфата
и имеется мало данных, говорящих в пользу образования комплексного
нона. Чтобы выяснить, представляет ли данное соединение двойную .или
комплексную соль, нужно определить, дает ли она характерные реакции
простых ионов. Известна соль, формула которой KCrlCsCH)’ • 5HsO. Водный
раствор этрй соли легко дает реакции на ион калия, но реакции на ион
хрома или анион оксалата протекают весьма медленно. Очевидно, что ион
хрома и ион оксалата образуют комплексный анион, имеющий одну отри-,
нательную валентность; этот комплекс не отличается той устойчивостью,
какой отличаются другие вышеупомянутые комплексы. Трудно провести
строгую границу между двойными и комплексными солями и, быть может,
гораздо' логичнее относить двойные соли к ^о'мплаюсны'м солям, обладаю-
щим малой устойчивостью комплексного иона. Как общее правило, ком-
плексные соли, образованные из нейтральных солей сильных кислот, содер-
жат комплексные анионы, которые в разбавленных растворах в сильной
степени диссоциируют на простые ионы. Комплексные же ионы, образован-
ные за счет погожигелыных ионов и анионов слабых кислрт, обычно от-
личаются большой устойчивостью (табл. 9).
Таблица 9
Константы ионизации некоторых комплексных ионов
[Ag’J[NH3p [Ag(NH,)2-f = 6,8 10-8; fHgCi2] [C1T _ [Hgcipq 1,0-10-2;
[Ag- ] [NO./J2 !Ag(NO2)2'] = 1.5-10-3; [Mg- ] [Cl'p IHgCl/ ] 6,0 • 10-17;
[Ag][S2O3"J [AgS2O3'[ = 1,0 10-13; [Hg 1 [Br’]4 _ [HgBr4"] 2,2-10-22;
[Ag-HCNP IAg(CN)2'] = 1,0 10- 21; tHg-][JT . .. [HgJ/'j 5,0 • 10-31;
[Cu][CN'P [Cu(CN)4"'] = 5,0- 10-28; LHg' l [CNST lHg(CHS)4"l = 1 • 10-22.
Реакции ионов
Как уже было указано, большинство реакций качественного
анализа является ионными реакциями. Мы видели также, что
по существу все реакции обратимы, и научились понимать не-
которые законы, которым подчиняется течение этих обратимых
реакций.
42
В аналитической химии необходимо большей частью поль-
зоваться такими реакциями, которые протекают почти пол-
ностью з желаемом направлении. Если реакция не может про-
текать почти до конца в данном направлении, то она обладает
малой ценностью как в качестве чувствительной пробы, так и
в качестве метода отделения одних ионов от других. Исполь-
зуемые в качественном анализе протекающие практически до
конца реакции могут быть подразделены на четыре группы:
1) реакции, при которых образуются газообразные про-
дукты;
2) реакции, сопровождающиеся образованием осадка;
3) реакции, при которых образуется неионизированное ве-
щество;
4) реакции окисления и восстановления.
Образующиеся в результате химической реакции газообразные про-
дукты в большинстве случаев могут быть удалены из раствора при кипя-
чении, и все реакции такого типа можно заставить протекать полностью
Течение реакции может быть приостановлено, если воспрепятствовать уда-
лению газа, что указывает на обратимость реакции.
Когда при химической реакции образуется вещество, обладающее очень
малым произведением растворимости, большая часть его выделяется' из рас-
твора в виде осадка и реакция приходит практически до конца. Табл. 8
(стр. 37) показывает, что насыщенный раствор хлористого серебра содер-
жит только около Viooooo моля (= 0,0'1 миллимоля) соли в 1 л. Из той же
таблицы видно, что в насыщенном водном растворе хлористого серебра
произведение концентраций ионов серебра и хлора равно- 1,2-10-10. Диало-
гично сказанному выше относительно сернокислого бария (стр. 35), вводя
больший или меньший избыток хлор-ионов в раствор, содержащий ионы
серебра, возможно снизить концентрацию последних до любой заданной
величины, т. е. перевести в осадок практически полностью все находящееся
в растворе серебро.
Осажденное хлористое серебро полностью растворяется в цианистом
калии, потому что ион серебра образует с циан-исном комплексный ион
[Ag(CN)2]', ионизирующий в такой малой степени, что произведение рас-
творимости хлористого серебра уже больше не может быть достигнуто
даже в случае весьма большого избытка хлор-ионов. Хлористое серебро
растворяется также в концентрированных растворах НС1 или NaCl, веро-
ятно, с образованием [ AgCl? J'-ионов.
Образование неионизированного вещества также обусловливает полноту
протекания реакции. В табл. 2 приводится степень ионизации наиболее
часто встречающихся кислот, солей и оснований. Этой таблицей можно
пользоваться точно так же, как и таблицей произведения растворимости, и
предвидеть возможность осуществления течения реакции в данном напра-
влении. Равновесие между водой и ее ионами Н’ и ОН' было нами рас-
смотрено раньше. Такой же подход может быть применен к равновесию
между любым другим слабо ионизирующим веществом и его ионами. Вся-
кий раз, когда в такой раствор вводится избыток одного из находящихся
в нем ионов, происходит образование некоторого количества неиоиивиро-
ванного (Вещества. Так, если прибавить кислоту к раствору сульфида, то
происходит реакция отчасти потому, что образующийся сернистый водород
представляет собой очень слабый электролит, и отчасти потому, что он
является газообразным продуктом. Аналогично происходит растворение
фосфата кальция в кислотах,
* Дополнение редактора. В воде фосфат кальция растворяется очень
мало, диссоциируя при этом на ионы кальция и фосфат-ионы. При приба-
влении более сильной кислоты водородные ионы последней будут соеди-
няться с РО'Щ-ионом в мало диссоциированный анион H.-POj'. Следствием
43
этого' будет удаление фосфат-иоиа из раствора; произведение концентра-
ций ионов кальция и фосфата станет меньше произведения растворимости
фосфата кальция и поэтому будет происходить дальнейшее “его растворе-
ние, поскольку имеется достаточный избыток кислоты*.А. Я.
Наконец, многие реакции окисления и восстановления протекают почти
с абсолютной полнотой, хотя и эти реакции .могут быть отнесены к типу
обратимых реакций. Для понимания таких равновесий необходимо более
подробное рассмотрение процессов окисления и восстановления.
Окисление и восстановление
Термин окисление в более узком смысле этого слова
обозначает процесс .присоединения кислорода элементом или
соединением. Так, закись железа, будучи нагрета на воздухе,
превращается в окись железа, и эта реакция называется окис-
лением. Но так как хлорное железо относится точно так же
к хлористому железу, как окись железа относится к закиси
железа, то принято называть превращение хлористого железа
в хлорное железо также окислением, хотя нет совершенно ни-
какой необходимости, чтобы кислород принимал в этой реак-
ции какое-либо участие. В данном случае мы имеем интерес-
ный пример употребления обычного слова, в которое вклады-
вается значительно большее содержание, чем это соответствует
его первоначальному значению.
Восстановление — процесс, противоположный окислению, и
всякий раз, когда какое-либо вещество окисляется, некоторое
другое вещество восстанавливается. Прежде водород рассма-
тривался как типичный восстановитель и для определения про-
цесса окисления принималась примерно следующая формули-
ровка: окисление является присоединением кислорода (или его
эквивалента) к элементу или соединению, или же отнятием
водорода (или его эквивалента).
Реакция между хлористым железом и хлором:
' 2FeCk + Ch ->2FeCl3
выражается в ионной форме следующим уравнением:
2Fe” + Ch->2Fe" ‘ + 2СГ.
Другими словами, двухвалентный ион железа превратился
в трехвалентный, а нейтральная молекула хлора превратилась
в отрицательно заряженные хлор-ионы. При всех других реак-
циях, лри которых соль закиси железа окисляется, валентность
железа увеличивается на единицу, и современный взгляд на
окисление и восстановление формулируется весьма просто сле-
дующим образом.
Окисление представляет потерю атомом
или и о н 'О м одного или нескольких электронов
с одновременным повышением валентности в
положительном направлении; восстановле-
ние — приобретение атомом или ионом одно-
го или нескольких электронов с повышением
валентности в отрицательном направлении.
44
Согласно электронной теории строения материи атом любого элемента
состоит из нейтронов, положительно заряженных протонов и отрицательно
заряженных элек’иронов. Масса, соединенная с положительным электриче-
ством, значительно больше массы, соединенной с равным зарядом отрица-
тельного электричества; Электрой обычно рассматривается только как эле-
ментарный заряд отрицательного электричества. Потеряв электрон, перво-
начально нейтральный атом становится полр-ж-ительно заряженным, а атом,
присоединивший отрицательно заряженный электрон, становится отрица-
тельно заряженным; за счет сил электростатического притяжения происхо-
дит образование молекулы химического соединения. В свете электронной
теории элемент окисляется, когда- он теряет электрон, и восстанавливается,
когда электрон им приобретается. Это простейшая и -в то же время наи-
более понятная теория окислительно-восстановительных процессов.
Согласно этому воззрению окисление представляет собою по существу
электрическое явление. Поэтому легко допустить, что окисление и восста-
новление могут происходить при непосредственном воздействии электриче-
ской энергии. Опыт, действительно, доказывает что электролитическим
путем могут быть проведены бесчисленные реакции восстановления и
окисления. Обозначим единицу заряда отрицательного электричества —
электрон условным символом е. Так как атомы могут отдавать или присое-
динять только отрицательное электричество (электроны), причем потеря
одного или нескольких электронов ведет к приобретению атомом соот-
ветствующего числа положительных зарядов, мы можем выразить процесс
электролитического окисления следующим образом:
Fe' ’ — Fe’ ’ ’.
ч Такие окислительные процессы идут на аноде. Наоборот, на катоде соли
трехвалентного железа -могут быть восстановлены до двухвалентного;
F’ ‘ ‘ Ее’ '.
Не только все реакции окисления и восстановления могут протекать
под действием- электрического- тока, но и, наоборот, электрический ток
может быть щолучеи в результате какой-либо реакции окисления и восста-
новления. В качестве примера приведем следующий опыт. Возьмем два
стакана и в каждый из них вольем раствор хлористого натрия; в один из
стаканов добавим небольшое -количество хлорного железа и соединим оба
стакана U-образной трубкой, наполненной раствором1 хлористого натрия.
В цот и- в другой стакан поместим по платиновой пластинке (электроды) и
присоединим их к чувствительному вольтметру. Так как в растворах не
происходит -никаких окислительно-восстановительных процессов, то и не
образуется никакого электрического тока и стрелка вольтметра остается
неподвижной. Если же в стакан, содержащий хлористый натрий (без хлор-
- но-го железа), прибавить небольшое количество сероводородной воды, то
стрелка вольтметра тотчас отклонится, указывая наличие электрического
тока. Образование последнего объясняется следующим. Сульфид-ионы (S")
окисляются, переходя в элементарную серу и теряя свои электроны; эти
электроны но проволоке, соединяющей платиновые электроды, переходят
в раствор хлорного железа; в результате присоединения их к иону трех-
валентного железа (Fe’’’) происходит восстановление последнего, сопро-
вождающееся потерей одного положительного заряда и переходом в двух-
валентный ион (Fe’’). Ввиду понижения валентности железа в растворе по-
является избыток ионов хлора, которые по «солевому мостик у»
' (раствор хлористого натрия в U-образной трубке, соединяющей оба ста-
кана) переходят в раствор сероводородной воды, давая с находящимися
। здесь в избытке Н’ -ионами соляную кислоту. С химической стороны реак-
ция может быть выражена- следующим уравнением:
2Fe- + S"-»2Fe” + S.
Реакции окисления и восстановления по существу являются подобно
Другим химическим реакциям обратимыми, зависящими от концентраций
реагирующих веществ. Так, в вышеприведенном опыте интенсивность элек-
трического тока может быть значительно повышена, если взамен сернистого
45
водорода взять растворимый сульфид; последний значительно более диссо-
циировг|Н, и концентрация сульфидных исков в нем большая. Если же к
раствору хлорного железа прибавить какой-нибудь растворимый фторид
(соль фтористоводородной кислоты), то образуется весьма устойчивый ком-
плексный ион [FeFe]"' и вследствие уменьшения концентрации ионов
трехвалентного железа отмечается ослабление тока.
К наиболее важным окислителям, применяемым в аналитик
ческой химии, относятся галоиды, азотная кислоту
перманганат калия, би хром ат калия, перекись’
водорода и перекись я а гр и я.
Важными восстановителями являются: металлы, серни-
стая кислота, сернистый водород, соли двух-
валентного железа, двухлористое олово и
иодистый водород.
Окисляющее действие галоидов обусловливается превраще-
нием нейтрального галоида в галоидный анион.
Окисляющее действие галоидов на ионы двухвалентного
железа выражается в обравовании трехвалентного железа и
ионов галоида:
2Fe” + Ch -> 2Fe‘+ 2С1'
или
2FeCh + Ch ->2FeCh.
Интересно действие галоидов на сернистый водород. Прежде
всего происходит окисление сульфид-иона до свободной серы:
H2S 4~ Вгг-> 2Н- +2Вг' 4-S;
далее, если концентрация брома велика, реакция может проте-
кать дальше, и происходит окисление серы до серной кислоты,
так что вся реакция выразится следующим уравнением:
FhS + 4ВГ2 + 4FhO -> SCh" + 8Вг' + ЮН'.
Следует отметить, что составление уравнений реакций окис-
ления и восстановления производится очень легко на основа-
нии происходящих изменений в валентности. В последнем урав-
нении сера, имевшая отрицательную валентность, равную двум
(—2), переходит в серу, имеющую положительную валентность,
равную шести (+6), и таким образом изменение выразится
алгебраической суммой, равной 8, что соответствует потере ато-
мам серы 8 электронов, присоединяемых нейтральными молеку-
лами брома.
Окисляющее действие азотной кислоты обусловливается вос-
становлением иона азота. Степень восстановления зависит от
концентрации азотной кислоты и природы окисляемого веще-
ства. Чем концентрированнее азотная кислота, тем меньше она
восстанавливается; чем больше концентрация восстановителя и
чем сильнее восстанавливающая его сила, тем далее идет вос-
становление азотной кислоты. Обычным продуктом восстано-
вления азотной кислоты является окись азота NO, но часто об-
разуются и другие продукты, как двуокись азота, закись азота,
элементарный азот и даже аммиак.
46
. В азотной кислоте атом азота имеет пять положительных
.зарядов. При восстановлении до окиси азота NO азот имеет
только два положительных заряда, и следовательно, присоеди-
няет в этом случае три электрона. Реакция между солью двух-
валентного железа и азотной кислотой протекает по урав-
нению :
3Fe‘ ’ 4- NOs' + 4Н‘ 3Fe' • • + NO + 2НЮ
или
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 -> 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O.
В последнем уравнении коэфициенты удвоены только для того,
чтобы -получить целое число молекул Fe2(SO4)3. В отсутствие
серной кислоты образовалась бы смесь сульфата и нитрата
трехвалентного железа:
3FeSO4 + 4HNO3 Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + NO 4- 2HsO.
Интересно действие азотной кислоты на сульфиды. Если
взять холодный, разбавленный (0,3 N) раствор азотной кислоты,
то'сера сульфида почти не окисляется и выделяется серово-
дород:
MnS-4-2H'-> Мп'* 4-H2S.
Если взята более концентрированная (например, 2N) азот-
ная., кислота, то наряду с образованием нитрата из сульфида
выделяется свободная сера. Так, при реакции между серни-
• стой .медью и горячей азотной кислотой каждый атом серы
теряет два электрона, а атом азота приобретает три электрона.
Реакция может быть выражена следующим уравнением:
3CuS 4- 8Н‘ + 2NO3'-> ЗСи' • + 4Н2О + 3S + 2NO.
Если азотная кислота очень концентрирована, то большая
- часть ее восстанавливается только до NO2, а сера окисляется
в серную кислоту, и уравнение реакции приобретает такой вид:
CuS + 8Н- + 8NO3' -> Си’ ’ + SCh" + 8NO2 + 4Н2О.
Окисляющее действие перманганата основано на переходе-
, марганца в соединения с более низкой валентностью. В анионе
перманганата MnCh' марганец имеет положительную валент-
ность, равную семи \ ПерхМанганат в кислом растворе обычно
'.восстанавливается до двухвалентного марганцового катиона, что
\соответствует потере пяти положительных зарядов или, точнее,
1 Следует заметить, что заряд такого иона, как МпО/, всегда пред-
оставляет собой алгебраическую сумму зарядов его компонентов. Семь из
.восьми отрицательных зарядоз четырех атомов кислорода нейтрализо-
вались семивалентным марганцем и, таким образом, ион Мп О.Г несет один
отрицательный заряд.
47
присоединению пяти электронов:
МпО/ + 5Fe’ ’ + 8Н' -> Мп’ ‘ -f- 5Fe’” 4* 4НгО;
2МпО«' + 5H2S + 6Н’ -> 2Мп ’ ’ + 5S + 8Н2О;
2МпО4' + 5Sn’ + 16Н’ -> 2Мп’ ’ + 5Sn---+ 8Н2О.;
2МпО/ + 10HJ + 6Н* -> 2Мп‘ ’ + 5J2 + 8Н2О.
Окисляющее действие хромата или бихромата обыкновенно
обусловливается образованием трехвалентного хром-иона. В хро-
мат- и бихромат-ионе атом хрома имеет положительную валент-
ность, равную шести, так что восстановление каждого атома
хрома сопровождается потерей трех положительных зарядов,
т. е. приобретением трех электронов. Хромат калия в кислом
растворе находится в равновесии с бихроматом:
2СгО<" + 2FT 2НСгО/ Н2О + СГ2О7*.
Поэтому при составлении уравнений совершенно безраз-
лично, будем ли мы исходить из хромата или бихромата, если
не считать только различия в количестве кислоты, потребной
в одном и другом случае:
СГ2О7" + 6Fe” 14Н’ -> 2Сг’ ’ ’ + 6Fe”* 4- 7НЮ;
- СГ2О7" + 3S" 4- 14Н’ -> 2Сг’ ” 4- 3S + 7НгО;
СггОт" 4-3Sn” 4- 14Н’-> 2Сг’’ ’ + 3Sn’ ” 4-7НЮ;
СГ2О7" J- 6J' 4- 14FT -> 2Сг’ ’ ’ 4- ЗЛ 4- 7НаО.
Перекись водорода действует и как окислитель и как вос-
становитель. Она окисляет хлористое железо до хлорного и
способна восстановить перманганат до соли закиси марганца.
Такое аномальное поведение ее послужило причиной обширных
дискуссий в специальной литературе. Нет необходимости вхо-
ДиТь в детали возникших споров, но уместно дать простое объ-
яснение указанной особенности. В большинстве соединений во-
дорода и кислорода первый положительно одновалентен, а вто-
рой отрицательно двухвалентен. Можно считать, что в перекиси
водорода водород также имеет нормальную валентность, соответ-
ствующую одному положительному заряду. Если, таким обрат
зом, водород является положительно одновалентным, то группу
'О — О в молекуле Н — О — О — Н нужно считать по отноше-
нию к водороду отрицательно двухвалентной (так. лее как и
один атом кислорода). Другими словами, связь двух атомов
одного и того же рода между собою взаимно насыщает по
одной валентности каждого атома. Такая связь называется
ковалентной связью, так как в данном случае нет ника-
ких данных в пользу допущения полярности между двумя груп-
пами ОН в НО — ОН.
Когда Н •— О — О — Н действует как окислитель, двухвалент-
ная группа — О — О — переходит в НгО, в которой мы считаем
кислород отрицательно двухвалентным; при этом двухвалентная
43
группа — О — О — переходит в два двухвалентных атома кисло-
рода, что соответствует двум восстановительным единицам или
отнятию двух электронов:
2Fe’ ’ + Н2О2 + 2Н- -> 2Fe' • • + 2НзО.
Восстановительная способность перекиси водорода также за-
висит от наличия группы —О — О—>. которая переходит при
этом в Ог. Для превращения отрицательно двухвалентной
группы — О — О — в О2 требуется перенести два электрона на
какой-либо другой элемент. Когда, например, на перекись во-
дорода в присутствии кислоты действует такой окислительный
агент, как MnOt', МпОг или СогОз, то каждая молекула Н2О2
выделяет по одной молекуле Ог, а два освобожденных электрона
присоединяются к марганцу или кобальту, вызывая восстановле-
ние этих элементов:
2MnO«' + 5Н2О2 + 6Н‘ -> 2Mn’ ' + 8Н2О +50г;
МпО2 + НгОг Ч~ 2Н’ Мп” + 2FhO + О2;
СогОз + Н2О2 + 4Н’ —> 2Со’ ’ ЗН2О' + О2.
* Дополнение редактора. Из большого числа теорий,, пытаю-
щихся дать объяснение своеобразному поведению перекиси во-
дорода проявлять себя то как окислитель, то как восстанови-
тель, приведу интересный взгляд Фриденхагена (Friedenhagen) С
Известно, что Н2О2 является слабой кислотой и как таковая
диссоциирует согласно1 уравнению:
Н2О2 О' —о'+ гн-
или, вернее,
Н2О2 i-H’ + О2Н'.
Если О'—O'-ион присоединит два электрона, то он восста-
новится, образовав два O''-иона, и перекись водорода функцио-
нирует, таким образом, как окислитель: •
О' —О' + 2е щ20";
О"-ионы реагируют с водой, образуя гидроксильные ионы:
20" 4~2НгО ^4 ОН'.
Напротив, Н2О2 веде'т себя как восстановитель, когда
О' — O'-ион отдает свои заряды и Превращается в газообраз-
ный О2:
О' — О'^Ог + 2е.
Таким образом, восстановительное действие Н2О2 связано
с выделением свободного кислорода (как при реакции с перман-
ганатом). * А. К.
Мы вкратце рассмотрели характерное действие более важ-
ных окислителей и нам остается еще описать характерные осо-
бенности наиболее важных восстановителей.
1 См. К о 11 h о f f, Massanalyse 296 (1928).
4 Зак. Э82. Тредаелл-Голл, т. I. 49
Так как каждое окисление сопровождается одновременно
происходящим восстановлением, то все вышеприведенные ре-
акции могут быть попользованы для иллюстрации как процес-
сов восстановления, так и процессов окисления.
Восстановительное действие водорода и металлов обусловли-
вается превращением нейтральных водорода 1 или металлов в по-
ложительно заряженные катионы.
Такое восстановление возможно в кислой, щелочной или ней-
тральной среде.
а) В кислой среде при применении цинка и других металлов,
Так, например:
Zn 4- 2Н' —> Zn'' + Нг.
В самой этой реакции заключается как процесс окисления,
так и процесс восстановления; металлический цинк, бывший
электронейтральным, приобрел два положительных заряда;
с другой стороны, ионы водорода серной кислоты (потеряли ка-
ждый по одному заряду и превратились в электронейтральный
газообразный водород2.
Если в растворе имеется другой ион, который легче восста-
навливается, чем водородный ион, то водород может совсем не
выделяться. Так, например, амальгамированный цинк не реаги-
рует с кислотой и тем не менее он восстанавливает ионы трех-
валентного железа до двухвалентного:
2Fe' ‘' -f- Zn-> Zn'' 4* 2Fe' ”
При действии цинка и очень разбавленной серной кислоты
легко превратить хлористое серебро в металлическое серебро:
2Ag' 4- Zn-* Zn' 4- 2Ag
1 Прежде, до разработки теории окислительно-восстановительных потен-
циалов, многие реакции восстановления в водном растворе приписывали
действию водорода в состоянии выделения. Такое название
дано водороду в том его состоянии, в котором он существует в момент
выделения в свободном виде из какого-либо соединения.
Раньше восстановительное действие сернистой кислоты приписывали
«сродству» этого вещества к кислороду. Если кислород получался из воды,
то предполагали, что водород в момент своего освобождения способен вы-
зывать восстановление, которого водород в обыкновенном состоянии не мо-
жет производить. Точно так же, когда цинк реагирует с разбавленной кис-
лотой, то выделяется водород; и по той причине, что цинк в присутствии
разбавленной кислоты вызывает восстановление, которого водород в нор-
мальном состоянии не способен производить, стали обыкновенно приписы-
вать это восстановительное действие водороду в состоянии выделения.
Но восстановительная сила какого-либо элемента обусловливается его
специфическим восстановительным потенциалом (стр. 61). Чем выше поло-
жение элемента в электродвижущем ряду, тем легче он окисляется и тем
больше его восстановительная сила. В настоящее время в большинстве слу-
чаев пользование термином «водород в состоянии выделения» не является
необходимым.
2 С точки зрения электронной теории цинк потерял два электрона, что
равнозначно его окислению. Эти два электрона присоединились к двум
ионам водорода, превратив их в электронейтральный водород, т- е. произ-
ведя их восстановление. Ред.
50
.ИЛИ СОЛЬ МЫШЬЯКОВИСТОЙ кислоты в мышьяковистый водород:
НдА^Оз' + 3Zn + 7Н’ -> 3Zn‘ ' + ЗНзО + AsH3.
Результат этого последнего уравнения указывает на окисле-
ние металлического цинка до двухвалентного иона цинка и на
восстановление мышьяка, получающего три отрицательных за-
ряда вместо трех положительных зарядов, которые он имеет
в НеАзОз'. Таким образом, каждый атом As теряет шесть по-
ложительных зарядов, а каждый атом Zn приобретает два за-
ряда, так что ’для восстановления одного аниона НгАзОз' тре-
буется три атома цинка Т
б) В щелочном растворе посредством цинка, алюминия, амаль-
гамы натрия или сплава Деварда (Си 50%, Zn 5%, Al 45%);
Zn 4- ОН' % Н2О -> HZnO2' % Н2;
2А1 % 2ОН' % 2НгО -> 2А1Ог' + ЗН2.
При пользовании сплавом Деварда восстановление заканчи-
вается значительно скорее, чем при употреблении одного цинка
или алюминия. Нитраты и хлораты могут быть восстановлены
им в присутствии нескольких капель едкого натра в несколько
минут. Реакция может происходить также и в нейтральной
среде, но она длится значительно дольше:
NO/ %' 4Zn % ЗОН' % 2HsO-> 4HZnO2' % NH3;
CI3O3 % 3Zn % ЗОН' -> 3HZnO'2' % СГ.
В нитрат-ионе азот имеет положительную валентность, рав-
ную %5; в аммиаке азот имеет отрицательную валентность, рав-
ную —3. Поэтому при восстановлении цинком азот теряет во-
семь положительных зарядов или приобретает восемь электро-
нов. В то же самое время цинк теряет два электрона, образуя
в нейтральном или щелочном растворе анион цинката. Таким
образом один атом азота нитрат-иона требует четыре атома
цинка, чтобы превратиться в аммиак.
Точно так же атом хлора в хлорат-ионе имеет положи-
тельную валентность, равную -4-5, и восстанавливается цинком
в нейтральном или щелочном растворе до хлор-иона с отрица-
тельной валентностью, равной —1.
Рассмотрение вышеприведенных равновесных реакций пока-
зывает, как это можно ожидать на основе закона действия
масс, что реакции должны протекать лучше в щелочной среде.
Восстановление посредством сернистой кислоты протекает
в умеренно кислом растворе и обусловливается тем обстоятель-
ством, что сера более устойчива, когда она имеет шесть поло-
1 Другими словами, положительно трехвалентный мышьяк для превра-
щения в отрицательно трехвалентный мышьяк в AsHt должен присоединить
шесть электронов, которые он может получить от трех электронейтраль-
ных атомов цинка; последние при этсч становятся1 положительно двух-
валентными. Ред.
4* 51
жительных зарядов, как в серной кислоте, чем в случае серни-
стой кислоты, в которой сера имеет только четыре положитель-
ных заряда. Соли трехвалентного железа легко восстанавли-
ваются этим реактивом, и так как железо приобретает только
один электрон, тогда как сера теряет два электрона, то, оче-
видно, что одна молекула двуокиси серы (ангидрид сернистой
кислоты) восстанавливает два иона трехвалентного железа в ионы
двухвалентного железа:
2Ре’' • + SO3" + Н2О-> 2Fe” 4- SCV + 2H'.
Таким образом очень легко восстанавливаются посредством
SO2 или ЗОз" арсенат-ион (ион мышьяковой кислоты) и многие
другие вещества:
H2ASO4' + SO3" -> H2ASO3' + SO«".
Избыток водного раствора сернистой кислоты прибавляют
к раствору, подлежащему восстановлению. Затем нагревают до
кипения и, продолжая кипячение, пропускают в то же время
через раствор ток углекислого газа, пока избыток сернистой
кислоты не будет удален.
Восстановление посредством сернистого водорода, в котором
атом серы имеет два отрицательных заряда, обусловливается
окислением ее до свободной электронейтральной серы. Таким
образом, два иона трехвалентного железа восстанавливаются1 до
двухвалентного железа одной молекулой сернистого водорода.
При реакции же с бихроматом калия на одну молекулу послед-
него требуются три молекулы сернистого водорода:
2Fe‘' • + H2S ->2Fe'' + 2Н’ 4-S;
СГ2О7" + 3H2S + 8Н' -► 2Cr‘ • ‘ 4- 3S + 7НгО.
Применение сернистого водорода в качестве восстановителя
не совсем удобно, так как отфильтровывание выделяющейся серы
представляет некоторые трудности. Кроме того, сернистый во-
дород применяется в качественном анализе, главным образом,
в качестве осадителя. Если раствор содержит какой-либо окис-
литель (например, азотную, хлорноватую, хромовую кислоты и
тому подобные вещества), сульфид-ион будет окисляться, выде-
ляя серу. Осажденные сульфиды будут при этом загрязнены
серой, затрудняющей дальнейшее их исследование. Если рас-
твор не содержит металлов, осаждающихся сернистым водоро-
дом, но в нем находятся окислители, то сера, осажденная по-
следними, часто вызывает сомнение, не смешана ли она с неко-
торым количеством осажденного- сульфида; вследствие этого
возникает необходимость дальнейшего исследования осадка.
Такое исследование зачастую может быть избегнуто, если пред-
варительно разрушить окислитель.
Сернистый водород восстанавливает:
а) галоиды:
Cl2+ HaS-> 2Н’ 4- 2СГ 4- S;
52
.6) азотную кислоту:
2Н' + 2NO3' + 3H2S-> 4Н2О + 2NO 4- 3S;
в) хлорноватую кислоту:
СЮз' + 3H2S -> СГ + ЗН2О + 3S;
г) соли окиси железа:
2Fe"' +H2S^ 2Fe” 4- 2FT + S;
д) бихроматы:
СГ2О7" 4- 3H2S + 8Н‘ -> 7Н2О + 2Cr' ’ ‘ + 3S;
е) марганцовую кислоту:
2МпО/ + 5H2S + 6Н- ->8НзО + 2Мп' ' + 5S
и многие другие вещества.
Восстановление хлористым оловом производят обыкновенно
в кислых растворах. Восстановление обусловливается дереходом
двухвалентного иона олова ® ион четырехвалентного олова;
SnOh 4- CI2—> SnCk
или
Sn" + С12 -> Sn' • + 2СГ.
Таким путем восстанавливаются соли трехвалентного железа,
хроматы, перманганаты, соли ртути и многие другие вещества:
2Fe‘’' + Sn'‘2Fe’’ + Sn'’ ’
2СгОГ + 3Sn" + 16H‘ -> 2Cr' '' +3Sn"-' -)-8H2O;
2HgOk 4- Sn” -> Sn" " 4- Hg2Cl2 4- 2C1';
Hg2Cl2 4- Sn" -> Sn' " ' 4- 2Hg 4- 2СГ.
Так как SnCla и SnCh легко гидролизуются и выпадают в осадок, то
при реакциях восстановления вводится избыток НС1; поэтому вместо катио-
нов Sn’ и Sn’"' вполне вероятно допустить наличие ионов SnCU" и
SnCle", в которых олово входит в состав аниона.
Восстановление иодистоводородной кислотой основано на
переходе иод-иона .в элементарный (свободный) иод. Можно
легко заставить большинство веществ, способных окисляться или
восстанавливаться, реагировать с иодистоводородной кислотой
или со свободным иодом. Присутствие свободного иода легко
открыть, и поэтому йодометрические реакции являются чрезвы-
чайно важными при изучении аналитической химии. Чтобы вос-
препятствовать окисляющему действию свободного иода, обы-
кновенно необходимо- прибавление избытка йодистого калия, и
часто принимают меры к удалению образующегося иода; это
находится в согласии с законом действия масс:
2Мп0г 4- ЮГ 4- 16Н'-> 2Мп' ' + 8Н2О 4- 5J2;
СГ2О7" 4- 6J' 4- 14Н' -+ 2Сг'' ' 4- 7НгО 4- 3J2;
2Fe" ' + 2J'->2Fe" 4-J2.
53
Электродвижущий ряд и электродные потенциалы
Если вещество, например сахар, находится на дне стакана,
наполненного водой, то молекулы сахара сами стремятся рас-
пределиться по всему раствору, в результате чего происходит
растворение сахара. Сила, обусловливающая переход твердого
вещества в раствор, подучила название упругости раство-
рения.
При достаточном количестве твердого вещества жидкость
благодаря диффузии достигнет состояния насыщения и при дан-
ной температуре сахар уже не будет больше растворяться. Это
объясняется тем, что существует некоторая сила, противодей-
ствующая упругости растворения и препятствующая дальнейшему
растворению твердого вещества в насыщенном растворе. Такой
силой является о с м о г и ч е с к о е давление раствора.
В насыщенном растворе осмотическое давление, определяе-
мое только числом молекул растворенного вещества и темпе-
ратурой, точно уравновешивается упругостью растворения твер-
дого вещества. Процесс растворения твердого вещества не со-
провождается каким-либо электрическим эффектом. Это отно-
сится также и к тому случаю, когда расстворяемое вещество
является электролитом, потому что цри растворении его обра-
зуется одинаковое число положительных и отрицательных
ионов, и поэтому раствор остается электронейтральным.
Металлы, приведенные в соприкосновение с водой, также
обнаруживают тенденцию к растворению, хотя в значительно
меньшей степени. При этом имеет место процесс окисления,
потому что по мере растворения металл превращается в электри-
чески заряженные ионы. Стремление металла растворяться на-
зывается электролитической упругостью раство-
рения. Точно так же, как и в случае с сахаром, осмотическое
давление растворенного иона противодействует упругости рас-
творения. Электролитическая упругость растворения имеет опре-
деленную величину, характерную для каждого металла.
Если какой-нибудь легко окисляющийся металл, как, напри-
мер, цинк, поместить в раствор какой-нибудь соли, то (даже
в случае насыщенных растворов наиболее хорошо растворимых
солей цинка) электролитическая упругость растворения цинка
будет больше осмотического давления его ионов и по-
этому некоторое количество положительно заряженных ионов
перейдет в раствор. При этом металл приобретает отри-
цательный, а раствор — положительный заряд. Результатом пе-
рехода ионов цинка, несущих положительные заряды, в раствор
является возникновение электростатической силы, которая стре-
мится направить металлические ионы обратно к металлу и дей-
ствует в том же направлении, что и осмотическое давление ионов
цинка, находящихся в растворе. Эта сила быстро возрастает
с числом ионов, переходящих от металла в раствор. Когда
осмотическое давление-ф электростатическая сила становятся
54
равными электролитической упругости растворения цинка, по-
следний практически перестает растворяться.
Если поместить более трудно окисляющийся металл, каким
является, например, медь, в раствор сульфата меди, то отноше-
ния будут обратные. В этом случае, за исключением крайне
разбавленных растворов, осмотическое давление больше упру-
гости растворения, и металл не растворяется; наоборот, некоторое
количество ионов меди разряжается на металле, принимая от
него электроны и сообщая ему положительный заряд, между
тем как раствор становится отрицательно заряженным. Как
только некоторое небольшое число ионов выделится на металле,
Между металлом и раствором установится равновесие.
Разность потенциалов между металлом и его раствором или,
что то же самое, электродный потенциал считают отрицатель-
ным, если раствор приобретает положительный заряд, как, на-
пример, в случае легко окисляющихся металлов, какими являются
магний, алюминий, цинк, железо и пр. Если же раствор при-
обретает отрицательный заряд (например, в случае трудно
окисляющихся металлов — медь, серебро, платина, золото), элек-
тродный потенциал считают положительным.
. При контакте металла с раствором, содержащим его ионы,
обыкновенно имеет место разность потенциалов между металлом
и раствором. Величина такого потенциала определяется отно-
шением между электролитической упругостью растворения металла
и осмотическим давлением раствора. В большинстве случаев
равновесие скоро достигается и простой контакт металла с рас-
твором его ионов не является непрерывным источником электри-
ческого тока. Но если два металла, обладающие различными
потенциалами, привести в соприкосновение с растворами их со-
лей (причем последние находятся в электролитическом контакте
Друг с другом), то образуются электрические заряды различ-
ных потенциалов; если теперь оба металла соединить вне жид-
кости проволокой, то от более высокого к более низкому по-
тенциалу потечет электрический ток. Так как первоначальная
разность потенциалов между растворами и металлами постоянно
восстанавливается, то результатом этого является непрерывный
ток. По этому принципу устроен гальванический элемент Да-
ниеля, в котором нормальный раствор сульфата меди отделен
пористой перегородкой от нормального раствора сульфата
цинка. В раствор сульфата цинка помещают цинковую палочку,
а в раствор сульфата меди — медную пластинку. Ток проходит
через проволоку от меди к цинку и через раствор — от цинка
к меди.
Для металлов электролитическая упругость растворения и
окислительный потенциал являются одним и тем же понятием.
Нернст, первый объяснивший происхождение электродвижу-
щей силы на основании теории осмотического давления, дал
формулу для вычисления разности потенциалов, которая суще-,
ствует в месте соприкосновения .металла с раствором его ионов;
Если Е—потенциал в вольтах, R — газовая константа, выражен-*
55-
ная в вольтах X кулоны (эрги или ватт-секунды), F — электро-
химический эквивалент или электрический заряд 1 граммэквива-
лента ионов любого металла, п — валентность ионов, Р — элек-
тролитическая упругость растворения, р — осмотическое давле-
ние и Т — абсолютная температура раствора., то формула Нерн-
ста имеет следующий вид:
Е — ^- In —
nF Р •
Если подставить числовые значения для R (8,32) и F (96 500),
разделить (для перехода к бригговым логарифмам) на 0,434 и
считать комнатную температуру равной 25° (298° абсолютной
шкалы), то вышеприведенная формула преобразится в:
„ 0.059, р
Ехг = -у- 1gт? вольт.
Так как в разбавленных растворах осмотическое давление
пропорционально концентрации раствора с, то последнюю вели-
чину можно поставить в формулу Нернста взамен р; анало-
гично взамен электролитической упругости растворения Р
можно ввести некоторую эквивалентную ей концентрацию С
(в ряде случаев гипотетическую), и ,тогда для протекающей на
электроде реакции:
М ;=» Мп + пе
формула Нернста принимает вид:
р „ 0-059. е
Так как логарифм частного равен логарифму числителя
минус логарифм знаменателя, то для одновалентных ионов урав-
нение может быть написано в виде:
Е25° — 0,059 (1g с — lg С) = — 0,059 lg C-f- 0,0591g с.
Величина С в последнем уравнении — константа, являющаяся
мерилом окислительного потенциала, специфичного для каждого
данного металла, хотя она и не может быть измерена непосред-
ственно. Принимая же концентрацию с равной одному молю
в литре, мы можем удалить из уравнения второй член, так как
1g 1=0 и тогда:
= —0,059 1g С~ Ео при 25°.
Эти значения обыкновенно приводятся в таблицах нормаль-
ных потенциалов. Чтобы определить величину Е->^ при какой-
нибудь другой концентрации ионов, можно воспользоваться
уравнением:
£25° = -Eo+0,059)g<:-
В табл. 10 даны величины нормальных потенциалов 20 ме-
таллов и шести неметаллов; более полная таблица приведена
на стр. 61.
56
Таблица 10
Нормальные потенциалы
Электродная реакция Eo в вольтах Электродная реакция E0 в вольтах
Li -» Li’ е —3,03 4~Н2 -> Н’ + е 0,00
К К 4-е —2,93 Bi -> Bi ” + Зг 4-0,2
Na -> Na’ + е -2,72 Sb -> Sb’” + Зг +0,2
Ва -> Ва” + 2е -2,8 As -> As’” + Зе +0,29
Mg-> Mg” + 2г -1,5 Cu -» Cu” + 2e +0,34
Zn -> Zn " -f- 2е —0,76 -1 -1'2 + e +9,58
S" -> S + 2e — 0,55 2Hg->Hg2”4-2e 4-0,80
Fe -> Fe” -J- 2e —0,43 Ag -> Ag’ 4- e 4-0,80
Cd-> Cd” 4-2г -0,40 Br' -> -1- Br„ + e H2O->_1_ O2 + 2H’ 4-2e ’ +1,10
Co -> Co + 2e Ni -> Ni” + 2г -0,23 -0,22 + 1,23
Sn-> Sn ” -J- 2г Pb -> Pb” + 2г -0,14 —0,13 Cl' -> 4 Cl2 4- e Au -» Au’ 4- e +L36 +1,5
Теория процессов окисления и восстановления основана на этих нор-
мальных электродных потенциалах. Сильные восстановители находятся в
верху таблицы, сильные окислители—в низу нее. Если поместить пла-
ст инку цинка (нормальный тотс|нциал — G-76V) в -раствор сульфата меди
(нормальный потенциал + 0.34V), то Цинк -будет переходить в раствор
с в-иде цинк-ион-ов, а ионы меди будут восстанавливаться, выделяясь в виде
металлической меди. Можно также сказать, что цинк -восстанавливает ионы
меди до -металла или что цинк окисляется ио-на?л-и мели.
Реакция окисления цинка протекает -по следующей схеме:
Zn ~т Zn' + 2е,
реакция восстановления меди:
Си ’ ’ 4- 2с -> Си.
Эти реакции положены в основу устройства элемента Даниеля. Когда
в нем цинковый -и медный электроды соединяют проволокой, то по прово-
локе электроны идут от цинка к меди, в растворе — от меди к цинку (при-
чем в последнем случае они переносятся анионами). Обычно принято изо-
бражать стрелкой направление электрического тока, которое считается
противоположным потоку электронов.
Пренебрегая- малым падением потенциала, обусловленным сопротивле-
нием раствора и проволоки, электродвижущую силу элемента (при условии
молярных растворов сульфата цинка и меди) можно выразить разностью
окислительных потенциалов цинка (—0,76V) и меди (+0.34V), т. е. 1,1V.
По мере работы элемента Даниеля концентрация Zn ’ ’ повышается;
это вызывает июнижение окислительного потенциала цинка. Одновремен-
ное понижение концентрации Си’' обусловливает повышение окисли-
тельного потенциала меди. Уравнение Нернста:
57
показывает, что окислительный потенциал каждого металла будет равен
—0,21V (среднее арифметическое между —0,76 и +0,34), когда концентра-
ция Zn ' ’ достигнет 7,9 • РО-18 моля/л и Си'' 5-IO-18 моля/л. Так-как раство-
римость ZnSCh в воде равна примерно 5 молям/л, а концентрация
63,6 • 5 • 10~18 является исчезающе малой величиной, то можно сказать, что
металлический цинк полностью вытеснит медь из раствора ее соли. Дей-
ствительно, такое замещение двухвалентных ионов протекает практически
полностью, если нормальные потенциалы обоих металлов разнятся друг от
друга не менее чем на 0,6V.
Та же таблица нормальных потенциалов показывает, что цинк
{Eq=—'0,76) будет выделять олово (Е0~—0,14) из его солей, что, действи-
тельно, имеет место в нейтральном растворе. Если же раствор содержит
Н’ (Ео = 0,00), то цннк не будет осаждать олова из его молярного раствора,
но будет выделять водород в свободном состоянии до тех пор, пока по-
тенциал водорода не станет равным потенциалу олова:
fas" = — 0,14 = 0,00 -|- 0,059 ig с (для водорода);
lgC = — -9’И _ _2 4-
g 0,059 ’ ’
pH = 2,4; с = 4 • 10t~3.
Легко понять, почему щелочные металлы разлагают воду с образова-
нием щелочных ионов и почему концентрация ионов цинка при авалогич-
ных условиях очень мала. Окислительный потенциал цинка в молярном
растворе цинковых ионов равен приблизительно —0,76V. Вода же иони-
зирована весьма слабо; ее ионное произведение, как указано на стр. 29,
равно 1 • 10~14 при 25°. Окислительный потенциал водорода по отношению
к такому очень разбавленному раствору ион|ов водорода равен не 0,0,
как указано ;в табл. 10, но приближается по величине к потен-
циалу цинка; он был бы примерно равен1 последнему, если бы ионное про-
изведение воды было равно 10x2». в соответствии с окислительными по-
тенциалами мы должны ожидать, что цинк будет разлагать воду с выделе-
нием водорода. Действительно, цинк в соприкосновении с водой несколько
окисляется (причем окисляющим агентом является водород воды), но реак-
ция не достигает каких-либо заметных размеров. Первыми продуктами
реакции являются ионы цинка и свободный водород, но за счет удаления
ионов водорода в растворе появляется избыток свободных пидроксил-ионов.
Произведение растворимости гидроокиси цинка согласно табл. 8 (стр. 37)
равно 1,0-10~18. Образующийся на поверхности металлического цинка слой
нерастворимой гидроокиси защищает его, предотвращая дальнейшее раство-
рение. Если же водород находится в виде кислоты, с анионом которой
цинк образует легко растворимую соль, то окисление цинка за счет ионов
водорода обыкновенно продолжается до тех пор, пока весь цинк не
растворится Ч
Табл. 10 дает также ценные данные для выяснения условий выделения
металлов при электролизе. Чем ниже расположен металл в этом ряду нор-
мальных потенциалов, тем легче происходит выделение его на катоде при
электролизе. Таблица дает ту величину потенциала, которая должна, быть
превзойдена, чтобы имело место выделение металла; поэтому, регулируя
t Имеется и другая важная причина, по которой цинк не реагирует
с водой. Водородные ионы отдают свой заряд с различной степенью ле.г-
кости при электролизе ,в зависимости от природы применяемого в качестве
катода металла. Наиболее легко водород освобождается от своего заряда,
когда электродом служит неполированная платина; больший вольтаж тре-
буется для электродов! из цинка и других металлов. Это так называемое
перенапряжение достаточно велико в случае цинка, чтобы позволить
произвести его количественное выделение путем электролиза' растворов, со-
держащих уксусную кислоту и ацетат натрия. Величины, данные1 на стр. 57,
основаны на нормальном разряде водорода, но если принимать в расчет
перенапряжение водорода по отношению к цинку, то окислительный потен-
циал водорода должен занять в указанном ряду напряжений белее высокое
положение.
58
еличину катодного потенциала, можно произвести электролитическое рао-
, едение металлов. Так, например, в случае молярных растворов для выделе-
ния свободного водорода потенциал должен быть на 0,34 V больше, чем
пдя выделения меди. Поэтому медь выделяется из раствора прежде, чем
нотород. Пользуясь уравнением Нернста, мы можем вычислить концентра-
ции Н’ и Си’ при которых они будут выделяться одинаково легко. Для
меди формула Нернста дает:
f25O = 0,34+^-lgc. (1)
Пусть мы хотим выделить медь из 100 мл раствора при условии, что
концентрация ионов водорода В' нем равна 1,5 моля/л, и количествами меди
меньше 0,1 .иг можно пренебречь. Возможно ли при этих условиях выде-
лить всю медь на катоде, прежде чем станет выделяться свободный водо-
род? Бели раствор непрерывно перемешивается, так что ионы меди всегда
находятся у катода, выделение водорода не будет иметь места до тех пор,
пока потенциал, обусловленный находящимися в растворе ионами меди, не
сравняется с потенциалом водорода,
Потенциал водорода равен: '
= 0,00 4- 0,059 lg с.
Если с = 1,5, то 1g с — 0,176 и Eyf = 0,059 • 0,176 = 0,0105; такова вели-
чина потенциала водорода в 1,5 молярном растворе его ионов. Подставим
эту величину в уравнение (1):
0,0'105 = 0,34 + 0,0295 1g с
с = 6,3 • 1(У’12.
Это показывает, что концентрация меди должна снизиться до:
прежде чем будет выделяться водород из 1,5-молярного раствора его ионов;
другими словами, концентрация остающихся в, растворе Си’ ’ будет исче-
зающе малой.
Формула Нернста может быть применена к любой обратимой окисли-
тельно-восстановительной реакции, имеющей место иа электродах. Общее
уравнение такой реакции можно написать в виде:
Ох +• Red,
где Ох—окисляющий, a Red—восстанавливающий ион; приложение фор-
мулы Нернста к такой реакции дает:
„ _ , 0,059 . [Ох]
£^=£0 + — 1g дар,
причем величина Ео может быть определена, когда концентрация
[Ох] = [Red] = одномолярной. В данном случае в уравнении Нернста учи-
тываются концентрации как восстанавливаемого, так и окисляемого ионов,
что не имело места в случае металла, так как концентрация металла, в
растворе была равна нулю и не зависела от количества присутствующего
Металла.
В случае электродной реакции, на течение которой влияет концентра-
ция Н’ как, например,
CrzO?" 4- бе 4- 14Н’ Tt 2Сг’ ’ ’ 4- 7НгО,
концентрация водородных ионов при определении, значения Ео должна быть
принята одномолярной. Таблица нормальных электродных потенциалов мо-
59
жет быть расширена, так как в нее возможно включить любую окисли-
тельно-восстановительную реакцию. Приводимые в таблицах данные всегда
относятся к молярным концентрациям участвующих в реакции компонентов.
В качестве полностью обратимой реакции в зависимости от концентра-
ции Н’ может быть взята:
НзАзОа 4- 2Н* + 2е НзАзОз + НзО,
нормальный окислительный потенциал которой равен 0,57 V; для любой
другой концентрации:
Е 0 57 ! °’059 Ь iH3As0<HHT
д25, - и,-f- 2 Jg [HgAso3] •
Последнее уравнение может быть представлено в виде:
р _ п „ , 0,059 [H3AsO4] 0,С5Э
Е26. _ 0,57 + — 1g -[Нзд7оз1 + 1g [Н ]'
и в такой форме им удобно пользоваться для вычисления эффекта, обу-
словленного изменением концентрации Н' при постоянном соотношении
LHsAsOi] и [НзАвОз].
Согласно табл. 11 олово и свинец занимают смежные места. В ней-
тральных растворах свинец не восстанавливает полностью катионы двух-
валентного олова, а олово не восстанавливает полностью катионы двухва-
лентного свинца. В реакционной смеси устанавливается равновесие, когда
концентрация ионов двухвалентного олова заметно превысит концентрацию
ионов свинца; в присутствии кислоты не происходит осаждения ни олова,
ни свинца по той причине, что ионы водорода восстанавливаются легче, чем
катионы свинца или олова, как это видно из табл. 11. С другой стороны,
восстановление четырехвалентного олова до двухвалентного, как показы-
вает таблица, протекает легче, чем восстановление водородных ионов;
поэтому в качественном анализе свинец может быть применен для восста-
новления кислого раствора соли четырехвалентного олова до двухвалент-
ного, не вызывая восстановления его до металла. Для этой же цели поль-
зуются также и сурьмой, хотя из табл. 11 это не вполне ясно видно, по-
тому что степени ионизации и комплексообразования недостаточно из-
вестны в отношении солей сурьмы и олова.
Большинство реакций окисления и восстановления являются обратимыми.
Сильный восстановитель, будучи окислен, становится слабым окислителем,
и наоборот, сильный окислитель, будучи восстановлен, становится слабым
восстановителем. Обыкновенно водород рассматривается как восстановитель,
но когда металл замещает водород кислоты, водородные ионы действуют
как окислитель.
Условия обратимости окислительно-восстановительных реакций не всегда
строго соблюдаются. В реакции:
Мп‘ + 4НЮ? МпОУ +8Н’ + 5е
уравнение Нернста для окислительного потенциала:
р -р ,0,059 [НТ [МпО4']
£25° ~ + 5 [Мп-]
не является точным. Это, вероятно, обусловлено образованием соединений
марганца промежуточной валентности. Хотя влияние концентрации Н' и не
столь велико, как можно было бы ожидать согласно последнему уравнению,
все же она оказывает очень большое воздействие на окислительный потен-
циал. При pH = 6 окислительный потенциал молярного МпО/ приблизи-
тельно на 0,6 V ниже окислительного потенциала при pH = 0 (нормаль-
ный по отношению к Н ’). Это может быть использовано для дробного
окисления галоидов. При pH — 5—6 ион иода окисляется до Ja, ионы же
брома и хлора не окисляются. При pH = 3 происходит окисление бро-
мида, а хлорид остается без изменения.
60
Таблица 11
Таблица окислительных потенциалов
Для всех растворимых в воде веществ потенциалы, указанные в таблице,
относятся к концентрации 1 моль!л. Таким образом, потенциал лития, зани-
мающего первое место вверху таблицы, является потенциалом металлического
лития по отношению к молярному раствору литиевой соли. В случае потен-
циала Fe”—*Fe'” предполагается, что концентрации солей как двух-,так и трех-
валентного железа равны одиомолярным. Потенциалы отнесены к потенциалу
газообразного водорода на электроде из платиновой черни. При устройстве
батареи из двух элементов, указанных в таблице, положительным будет
тот из них, который находится в ряду ниже другого. Жирным шрифтом
обозначены твердые вещества. При обозначении числовых величин обратным
знаком получится ряд восстановительных потенциалов.
Реакция f0 в вольтах Реакция Eo в вольтах
Li Ji Li’ 4-е —3,03 Cf Cr -f" s —0,04
К-К’ +е —2,93 Fe JtFe”’4-3e —0,04
Ba Ji Ва" 4- 2е -2,8 Ti JiTi 4-e -0,04
Na Ji Na’ 4"е -2,72 H2 газ Ji 2H’ 4- 2e ±0,00
Sr Ji Sr” + 2c —2,7 Sn Ji Sn”” 4- 4e 4-0,03
Ca JtCa”4-2e -2,6 2S2<V S4O6" 4- 2e 4-0,13(?)
Mg Ji Mg” 4-2e -1,5 Cu’Ji Cu” 4- e 4-0,17
Alx-АГ’ + Зе -1,3 Sb Ji Sb’” 4-3e 4-0,2
Mn JiMn” 4- 2e —1,1 Sn” Ji Sn"” + 2e 4-0,20
Zn JiZn”4-2e -0,76 Bi Jt Bi" 4- 3e 4-0,20
CrJiCr” + 2(? —0,6 J,4-12OH'Ji 4-0,21
S’JiS + 2e —0,55 ;jt2JO3'4-6H2O 4- 10c
US' 4- OH' Ji S 4- H2O 4- 2e -0,51 Ag 4- Cl' J± AgCl 4- c 4-0,23
Ag +2CN'Ji Ag (CN)2'+ e -0,51 it2HgCJ24-2^ 4-0,24
Fe Ji Fe"+2c —0,43 J' 4- 6OH' Ji 4-0,26
Cd Ji Cd” 4- 2e —0,40 j±JO3'4-3H2O4-6e
2Cu 4- 2OH' ji —0,35 2Hg4-2Cl' Ji 4-0,27
Y-» Cu?O -f- -f- Hg2Cl2 4- 2e
Pb 4- SO4 j* PbSO4 4- 2e —0,34 As Ji As’” 4- 3c 4-0,29
Tl^Tl’ + e —0,33 , CuJiCu”4-2e 40,34
Co ji Co” 4- 2c -0,23 2Ag4-2OH'Ji +0,35
NiJiNi”4-2e —0,22 Ag2^ ~h H2O + 2e
V’’JiV”’4-e -0,2 V ”4-H2O Ji JtVO” 4- 2H’ 4- e +0,4
C«4-J'jtCuJ4-e -0,17 4OH' Ji O2 4- 2H2O 4- 4e +0,41
Ag 4- J' AgJ 4- e —0,14 Co Ji Co'” 4-3c +0,42
Snii Sn’’ + 2e —0,14 Fe(CN)6""Ji +0,44
PbJiPb”4-20 —0,13 ?Fe(CN)6’"4-c
61
Продолжение табл. 11
Реакция E0 в вольтах Реакция Eo в вольтах
~ Вг2 жид. + 6ОН'^г +0,51 2H2O^O2 + 4H' + 4e +1,23
ВгО8' + ЗН2О + 5е Au +: Au"’ + 3e +1,3
Сц Cu‘ + е +0,51 2Cr'" + 7H„O +1,3
—Cr.O/'+ ШГ +fe
МпО> 4- 4ОН’ +0,52 +1,35
^*Мпб4' 4-2Н .О -рЗ<? Mn + 2H?O
5±MnO2+4H +2e
J'- у Ja + e +0,58 СГ Cl2 газ + e +1,36
H3AsO3 + Н2О H3AsO4 4-21Г +2e +0,58 Pb" + 2H,O7± 5±PbO2 + 4H' + 2e +1,44
Br' + 6OH'^ +0,60 СГ+ 3H«O?i +1,44
BrO3' 4- 3H2O + 5e CJOg'+ 6H'+ 6e
T1 д±ТГ" + Зе +0,72 Ce’"?i Ce"" +e + 1,45
Fe" Fe"’ 4- в +0,75 4 Br. + 3H2O ч~± +1,45
Ag^Ag -j-e +0,80 2
1 5± BrO3' + 6H' + be
Hg7± — (Hg2)" +e +0,80 ! Br' + 3H2O?± +1,48(7)
5±BrO3'+6H' +6e
H2O2?i O2 + 2H" + 2e +0,85 ! Au?i Au' + e +1,5
Cl2 газ 4- 20 H' ?J2HC1O + 2e +0,86 J Cl' + H.O +1,51
1 it HC1O + H' + 2e
Hg^Hg'4-2e +0,921 . Mn" + 4H2O«± +1,52
Hg2 »-2Hg + 2e +0,95 5tMnO4' + 8H' + 3e
NO газ + 2НоО?± +1,0 MnO2 + 4H,O?± +1,63
j±NO3'-t 4H' 4-3e 5±MnO4'+4H- + 3e
J' + 3H2O JO3' 4- 6FF 4- Ce +1.02(?) 2H2O?±H2O3 + 2H' +2e +1,66
2OH'^H2O24-2e +1,08 — Cl2 газ + H2O +1,67
J ^tHCIO + H' +e
Br' — Br2 жид. 4- e + 1,10
1 Co Co c +1,8
+ + 3H2O +1,19 O2 газ + H2O + 1,9
— JO3 +6H' 4-5e „'О, газ + 2H' 4- 2e
Au'52 Au"' 4-2e VO" 4- 3H,0 +1,2 +1,2 2H2O 2H- + H2O2 + 2e + 1,9
VO.W 4- 6H' 4- e F'^t Д- F. газ + e + 1,96
ТГ7±ТГ"4-2е + 1,21 2
1 Значения потенциалов двух приведенных в таблице соединений рту
в присутствии нормального раствора СГ соответственно равны — 0,27 и — 0,1
что объясняется очень малой растворимостью Hg2Cl2 и слабой ионизаци<
HgC!,.
62
Реакция VO " + 2НаО VOs' + 4H*. + e строго обратима. Уравнение
Нернста для этой реакции таково:
r„. = fo+0,0591Bt™-W.
Если [VOs'J = [VO ‘электродный потенциал равен +0,92 при Н’ = 1
и 0,68 при pH = 1.
Если какой-нибудь элемент способен давать соединения различной сте-
пени окисления, то возможно вычислить окислительный потенциал данной
степени окисления при условии, что потенциалы других степеней окисления
известны. Так, если мы знаем окислительный потенциал Fe/Fe‘ ' и
Fe’’/Fe’’’, мы можем .вычислить окислительный потенциал Fe/Fe’’’.
Работа, требующаяся для полного окисления, будет одна и та же, произ-
водят ли окисление сразу или постепенно. Работа, производимая электри-
чеством, измеряется количеством электричества (кулоны), умноженным на
соответственный вольтаж. Таким образом, обозначив через а вольтаж для
окисления Fe до Fe’’, через О — вольтаж для окисления Fc ’ до Fe’ ’ ’
и через с—для окисления Fe до Ее’’’ и пользуясь символом F, пред-
ставляющим собой фарадей или 96 500 кулонов электричества, мы получим,
что для окисления 55,84 г железа необходимо: 2Fa + Fb = 3Fc или
2И + b — Зс
Действие общего иона
Степень ионизации слабого электролита сильно зависит от
одновременного присутствия в растворе сильного электролита,
имеющего с ним общие ионы. Так, уксусная кислота в рас-
творе, содержащем ацетат щелочного металла, ионизирована
значительно меньше, чем в чистой воде. Хлористоводородная
кислота сильно понижает ионизацию сернистого водорода; ам-
монийная соль в заметной степени уменьшает ионизацию рас-
творов аммиака.
В водном растворе слабой кислоты НА степень ионизации
определяется величиной ее константы диссоциации:
_[Н’][А']
V<1 [НА] ’
Откуда концентрация водородных ионов:
В растворе уксусной кислоты и ее натриевой соли находятся
водородные ионы, образующиеся за счет ионизации, как уксусной
кислоты, так и воды; но ионизация последней настолько мала,,
что мы без большой ошибки можем предположить, что все Н‘
образуются за счет уксусной кислоты. Ацетатные ионы обра-
зуются за счет ацетата натрия и уксусной кислоты; однако, до-
бавив примерно эквивалентное количество ацетата натрия к рас-
твору уксусной кислоты, мы так понизим ее ионизацию, что
количество образуемых ею ацетат-ионов будет ничтожно мало
по сравнению с количеством их, образуемых ацетатам. Поэтому
без большой погрешности можно считать, что общая концентра-
ция ацетат-ионов в растворе обусловлена только наличием аце-
тата и будет равна концентрации этой соли. Если обозначить
концентрацию слабой кислоты через са, а концентрацию соли
(В
через cs (выразив обе концентрации в мелях на литр), то урав-
нение (1) примет вид:
(2)
*-s
Это уравнение можно рассматривать лишь как приближенное. Несколько
большей точности можно достигнуть, считая [НА] = са —[Н'] и
[А'] = с . + [Н’], потому что часть кислоты ионизирована и содержит
равное число ионов А' и Н". В этом случае уравнение (2) может быть
представлено в виде:
<3>
Получаемое при этом квадратное уравнение легко может быть решено,
если ввести в него числовые величины К„ и сА.. Для еще большей точ-
ности нужно было бы принимать в расчет не концентрацию соли с#, а- ее
активность.
Величина [Н'], вычисленная для ОДА уксусной кислоты в присутствии
ОДА ацетата натрия по уравнению (2), равна 0,0000174; по более же точ-
ному, только что приведенному способу вычисления получается практически
та же самая величина, что указывает на возможность применения для
большинства целей приближенного уравнения.
Если взять раствор слабого основания ВОН, ионизация ко-
торого на В’ и ОН' измеряется величиной его константы дис-
социации:
„ __ |В]|ОН']
Ль [ВОН] ’
то те же рассуждения приводят к заключению, что приближен-
ная концентрация ОН' в растворе слабого основания и какой-
либо его соли выражается уравнением:
[ОН'1=-^-/<-6 = ^6)
Lu J с8
а так как
lH'l=Wr (стр- 29)’
то
где cs—концентрация соли слабого основания и съ — концен-
трация основания.
Растворы, содержащие слабую кислоту и ее соль или слабое
основание и его соль, называются буферными раство-
рам и. При прибавлении к ним небольших количеств кислоты
или основания концентрация водородных ионов в них остается
почти без -изменения. Так, -раствор, содержащий уксусную кис-
лоту и ацетат натрия в концентрациях, равных 0,1 N каждого,
имеет pH = 4,75. Если к 100 пл раствора такой смеси прибавить
1 пл 0,lN едкого натра, то pH смеси будет равен 4,755. Такие
буферные -растворы широко используются в аналитической химии.
Иллюстрируем действия общего иона на такие слабые элек-
тролиты, как уксусная кислота, гидроокись аммония и серни-
64
стый водород. Величина констаны ионизации уксусной кислоты
при 25° равна 0,000017. На основании этого мы можем вычис-
лить концентрацию водородных (и равную ей ацетатных) ионов
в 0,lN растворе уксусной кислоты по формуле:
[Н'] = У~Кс == 1/1,7 • Ю-s - Ю'1 = 0,0013 моля/л.
Соли типа ацетата натрия (согласно табл. 2) диссоциируют
приблизительно на 84%. Поэтому 1 л 0,1 N раствора ацетата
натрия содержит 0,084 моля ацетат-ионов, между тем как 1 л
0,177 уксусной кислоты содержит только 0,0013 моля ацетат-
ионов. Приготовим раствор, содержащий уксусную кислоту и
ацетат натрия каждые в концентрациях, равных 0.1 Л/. Согласно
формуле (2) на стр. 64 концентрация водородных ионов в та-
ком растворе будет равна:
[Н‘] = ~-Ка = • 1,7 • Ю-5 = 0,000017 моля/л.
Cs и,1
Следовательно, при добавлении эквивалентного количества
ацетата натрия к 0,17V раствору уксусной кислоты концентрация
водородных ионов снизилась с 0,0013 до 0,000017 моля/л или,
что то же, ионизация снизилась с 1,3 до 0,02%.
Таково же действие аммонийной соли на ионизацию гидро-
окиси аммония. Согласно табл. 8 (стр. 37) произведение рас-
творимости гидроокиси железа равно 1,1-10“36, а гидроокиси
магния 1,2-10-11. Эти числовые значения показывают, что тре-
буется лишь крайне низкая концентрация гидроксильных ионов,
чтобы было достигнуто произведение растворимости гидроокиси
железа, и во много раз большая концентрация их для достиже-
ния произведения растворимости гидроокиси магния. Если при-
бавить гидроокись аммония к раствору, содержащему ионы
трехвалентного железа и магния, то выпадет осадок гидрооки-
сей как железа, так и магния1. Но при прибавлении к раствору
достаточного количества хлористого аммония ионизация осно-
.вания будет понижена точно так же, как понижается ионизация
уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, причем в та-
ких размерах, что магний не будет осажден, хотя осаждение
железа будет практически полным.
Аналогично действие водородных ионов на ионизацию сер-
нистого водорода. Произведение растворимости сернистой меди
равно 8,5 • 10-43, а сернистого цинка 1,2 -IO"-’3. Осаждение как
сульфида меди, так и сульфида цинка происходит практически
полностью в растворе, не содержащем избытка водородных
ионов. Однако в процессе осаждения металла из его солей
сероводородом, если не принимать специальных мер (например,
не вести осаждение в буферном растворе), образуется избыток
водородных ионов согласно уравнению:
Zn" 4-H2S -> ZnS%2H’.
Накопление этих водородных ионов ведет к понижению
ионизации сернистого водорода, и этим самым приостанавли-
5 Зак. 082. Тредаелл-Голл, г. L
65
вается 'дальнейшее осаждение цинка. Поэтому, если хотят оса-
дить медь и оставить цинк в растворе, необходимо предвари-
тельно прибавить 'немного кислоты. В 0,3N растворе кислоты
происходит практически полное осаждение меди в виде суль-
фида. между тем как цинк, если и осаждается, то в очень ма-
лой степени. Если же к раствору добавить небольшое количе-
ство ацетата натрия, то образуется слабо ионизированная
уксусная кислота и концентрация водородных ионов все время
остается низкой. Достигаемый этим эффект столь значителен,
что легче оказывается осадить сульфид цинка из раствора, со-
держащего уксусную кислоту и ацетат натрия, чем из раствора
хлористого цинка в воде. Концентрация водородных ионов
остается очень низкой, хотя раствор может даже сильно пах-
нуть неионизированной уксусной кислотой.
Действие общего иона проявляется также и при растворе-
нии осадка, что может быть показано на примере растворения
фосфата кальция в кислоте. Насыщенный раствор фосфата
кальция содержит ионы Са'" и РОД'. Прибавляя избыток мине-
ральной кислоты, мы можем практически полностью подавить
диссоциацию фосфорной кислоты по 2-й и 3-й ступени (Кз = 3,6-
• 10~13, Ki = 2• ](У7; см. табл. 4, на стр. 28); а это значит, что
в этих условиях в растворе будут находиться только ионы
Н2РО4', но не НРОт" и не РОГ". Так как растворимость
CafjHsPOi)’ значительно больше, чем Саз(РОД2, то, переводя за
счет прибавления минеральной кислоты ионы РОГ" в Н2РОГ,
возможно растворить осадок фосфата кальция.
Действие общего иона, проявляющееся почти в каждой ре-
акции осаждения и растворения, должно рассматриваться как
следствие закона действия масс.
Гидролиз
Реакция между кислотой НА и основанием ВОН может быть
выражена уравнением:
НА + ВОН НгО + BA. (1)
Течение реакции слева направо называется нейтрализа-
цией, а справа налево — гидролизом.
Если кислота и основание, так же как и соль, практически
полностью ионизированы, то анион кислоты и катион основа-
ния не участвуют в реакции и нейтрализация может быть выра-
жена уравнением:
И' +ОН'-> НЮ. (2)
Реакция между сильным основанием и сильной кислотой про-
текает практически полностью, и концентрации Н‘ и ОН' в конце
ее будут соответствовать ионизации воды (стр. 29). Соли силь-
ных кислот и сильных оснований не обнаруживают заметного
гидролиза. Если кислота, основание или оба вместе лишь слабо
ионизированы, то уравнение (2) не является точным выражением
66
реакции (1). Если кислота слабая, з основание сильное, то урав-;
нение реакции будет иметь вид;
на+он'^ню + а: (3)
В случае сильной кислоты и слабого основания имеем:
И' 4-ВОН^НгО + В'. (4)
Если, наконец, и кислота и основание слабые, то реакция
между ними выразится уравнением:
НА + ВОН НгО -Ь В’ + А'. (5)
Эти три последние реакции нейтрализации не протекают с та-
кой полнотой, как реакции между сильными кислотами и силь-
ными основаниями, и в этом случае становится заметной обрат-
ная реакция-гидролиз.
I. Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований
Основание, образующееся при гидролизе, сильно ионизиро-
вано, между тем как ионизация кислоты незначительна. Реак-
ция протекает справа налево по уравнению (3) и гидролиз мо-
жет быть представлен в следующем виде;
А' -Ь НгО гд НА + ОН'.' (6)
В результате гидролиза водный раствор соли будет иметь
большую концентрацию ОН', чем вода; другими словами, pH
водного раствора соли будет больше 7 (см. стр. 29).
Реакция (6) обратима и к ней применим закон действия масс:
[НА] [ОН/] _
[Az] —Кгидр- (7)
В этом выражении нет необходимости принимать в расчет
концентрацию самой воды, которую можно рассматривать как
величину постоянную. К:!1сР. называют константой гидролиза.
Ее можно рассматривать как простую функцию от Кп—кон-
станты ионизации кислоты и от К„,—-ионного произведения
воды (ICH1 при комнатной температуре, стр. 29).
Если умножить числитель и знаменатель в уравнении (7)
на концентрацию Н’ в растворе, то получим:
[НА][Н-][О1Г] .
[И’] [А'] —
Так как
и [Н-][ОН'] = ^,
то
[НА] [ОН^] _ __ fZ ,Q.
IA'] Д’ ‘'гидр • (j)
В уравнении (6) мы имеем равные концентрации НА и ОН',
образованных в результате гидролиза соли слабой кислоты и
сильного основания. Заменим поэтому в уравнении (9) вели-
5*
67
чину [НА] равной ей [ОН'], а взамен величины [А'] подставим
примерно равную ей концентрацию соли cs.
Тогда получим:
И [О1Т] = ]/Г'^с.
С i\a г
Так как
то
(Ю)
Решая это уравнение с помощью логарифмов, имеем:
lg lH']^j\gKa±~lgKw--~\gc
= (11)
Так как
pH lg р’у = - lg [М ],
P^=lg-r- = -lg^<o>
1Ха
r'W
то, вводя эти величины в уравнение (11), получим приближен-
ное выражение pH водных растворов соли слабой кислоты и
сильного основания:
pH = 7 + (12)
Определим, например, значение pH 0.025У раствора ацетата натрия.
Так как оба иона этой соли одновалентные, то концентрация ацетатного
иона будет равна концентрации соли, т. е. 2,5 -ПУ-2 холя/л. Логарифм этого
числа 2,40 или, что то же — 1,60. Поэтому числовое значение’A Igc = —0,80.
Константа диссоциации уксусной кислоты 0,000017 = 1,7 • 10"5 и pKa~i,76.
Вставив эти числа в уравнение (12), получим:
pH - 7 4- 2,38 — 0,80 = 8,58.
Вследствие наличия ионов ОН' в заметной концентрации все
соли этой категории показывают щелочную реакцию. К этому
типу солей принадлежат щелочные соли цианистоводородной,
хлорноватистой, угольной, борной и сернистоводородной кислот.
II. Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований
В данном случае условия обратные только что изложенным:
кислота почти нацело диссоциирована, диссоциация же осно-
68
вания незначительна. Реакция гидролиза протекает по уравне-
нию (4) справа налево. Закон действия масс для реакции:
В' 4- Н2О гдН' 4- ВОН
дает
(13)
[ВОН] [Н'1 _ „
jgTj------1\гидр
(14)
Умножив числитель и знаменатель на [ОН’], получаем:
[ВОН] m [ОН'] _ ‘
[B J [OH'J ~Кь~ ^идр' 1 °'
Из уравнения (13) видно, что ,в результате гидролиза обра-
зуются равные концентрации Н‘ и ВОН и можно пренебречь
очень малым количеством Я' за счет ионизации воды. Поэтому
в уравнении (14) можно [ВОН] заменить [Н ], а [В‘] заменить
концентрацией соли с и тогда:
[Н-р „ А4 „
(16)
откуда
[н-]=1/4|4
Логарифмируя это уравнение, получаем:
1g [Н‘] ==у lgKw + 4 Igc — Ig^s
и
— lg[H']= ——^Ig^ + ylgA'j. (17)
Подставляя
pH=— lg[Н ], рЛ’^ — 14 и РКЬ = — lg Kh,
получим числовое значение pH водного раствора соли слабого
основания и сильной кислоты:
pH = 7-4^<6-l]gc. (18)
Соли этого типа, как, например, соли аммония, хрома, алюми-
ния, железа и пр., показывают в водных растворах кислую
реакцию.
В случае поливалентных оснований гидролиз протекает по-
следовательно:
RC1.4 4- НЮ - RCh(OH) 4- И';
RC1" 4- 2НгО -RC1(OH)2 4- 2Н‘;
R- ’ • 4- ЗН2О R(OH)3 + ЗН'.
Хлориды трехвалентного железа, алюминия и хрома, имеющие
кислую реакцию в водных растворах, при выпаривании послед-
них досуха теряют значительное количество соляной кислоты
вследствие ее улетучивания; получающийся при этом остаток
69
представляет собой нерастворимую основную соль, которая мо-
жет быть растворена только га кислоте. При кипячении вод-
ного раствора хлористого аммония образующийся вследствие
гидролиза аммиак улетучивается значительно скорее хлористо-
водородной кислоты; дестиллат получается явственно щелоч-
ным, а оставшаяся жидкость становится более кислой.
III. Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований
Кислоты и основания, образующиеся при гидролизе, отли-
чаются слабой диссоциацией. В этом случае реакция идет по
уравнению (5) справа налево
В’ + А' + Н>0 " НА + ВОН.
Согласно закону действия масс:
[НА] [ВОН] _ „
(19)
Умножив числитель и знаменатель на [Н ] [ОН'] и помня,
что [НА] = [ВОН], получим:
[НА][ВОН] [1Г][ОН-] ___
[.Т] [A'] [B’j [ОН ] КаКъ гид1,‘
(20)
Если концентрацию -соли обозначить через с и предполо-
жить, что в уравнении (19) [А'] = [В] — с, получим из уравне-
ния (20):
[ВОН] = [НА] -с/(21)
Так как
ПнаТ-”^ и ’
то, вставив в уравнение (21) эту величину [НА] и -приняв
[А'] = с, получим:
Решение с помощью логарифмов дает,
lg [Н-] =1g 4-4 lg С — 4'‘g
и
~ ig [и']=-4 ig ка - 4 ig kw+4 \%кь.
Так как
рН = —lg[lT]; — lg^ = 14; — \g Ка = рКа и --lgKb=pKb,
то уравнение (22) принимает вид:
pH •— / -ф g Р^а 2 Р^Ъ‘
(23)
70
Нужно заметить, чт.о при вышеприведенных допущениях
[Н’] и pH не зависят от концентрации соли. Однако уравне-
ние (23) верно только приближенно, потому что нами была
принята полная ионная активность и равенство между [ВОН] и
[НА]. Хотя ни одно из этих предположений не является вполне
верным, формула все же дает достаточно точные результаты,
если только гидролиз проходит не более чем на 5%.
Соли этого типа особенно подвержены гидролизу, и когда
и основание и кислота ионизированы очень слабо, гидролиз до-
стигает значительной степени, причем раствор не обнаруживает
ни кислых, ни основных свойств.
Если ионизация кислоты превышает ионизацию основания,
раствор показывает кислую реакцию и, наоборот, раствор соли
обладает щелочной реакцией, если основание сильнее кислоты.
Нейтральный ацетат трехвалентного железа при кипячении
в водном растворе гидролизуется согласно уравнению:
Fe(CH3COO),3 + 2НЮ Fe(OH)2(CH3COO) + 2СН3СООН.
При этом осаждается основной ацетат трехвалентного же-
леза, который можно удалить, фильтруя горячий раствор. Если
дать последнему охладиться без фильтрования, реакция пойдет
в обратном направлении и некоторое количество основной соли
снова перейдет в раствор. Гидролизу всегда благоприятствуют
повышенная температура и разбавление Ч
IV. Гидролиз солей сильных кислот и сильных оснований
Соли этого типа при гидролизе дают кислоты и основания,
почти напело диссоциированные в разбавленных водных рас-
творах. Поэтому основное уравнение гидролиза имеет вид:
„ [В‘] [ОН'] [Н-] [А'] __ ... ПНЧ
Кгидр =----’[В-ПА7]--- ] [ОН ].
Н‘- и ОН'-ионы находятся в равновесии с иедиссоциированными моле-
кулами воды; раствор показывает нейтральную реакцию, и концентрация
в мем Н" - и ОН'-ионов соответствует ионизации воды; так как величина
эта очень мала, можно полагать, что соли этого типа не подвергаются
заметному гидролизу и приходится считаться только с их электролитиче-
ской диссоциацией.
Гидролитическое действие воды, а также закон действия масс весьма
Наглядно могут быть иллюстрированы следующим опытом. Если к раствору
треххлористой сурьмы в концентрированной соляной кислоте прибавить
немного воды, то образуется осадок хлорокиси сурьмы;
ZC1 /О
Sb-Cl +Н2о 5Ьф Ч-2НС1,
\С1
которая при прибавлении небольшого количества концентрированной соля*
ной кислоты снова растворяется. Из этого раствора основная соль снова
выпадает при дальнейшем прибавлении воды и образующийся осадок опять
1 Величина !'w (стр. 29) — 1,0 • 1(Е14 при 25° и 5.1 10~13 при 100°. Увели-
чение ионизации воды благоприятствует гидролизу.
71
растворяется от большего количества соляной кислоты и т, д. Очевидно,
что реакция протекает по уравнению слева направо при увеличении дей-
ствующей массы воды и справа налево при увеличении концентрации соля-
ной кислоты.
В аналитической химии часто требуется либо способствовать
гидролизу, либо по возможности препятствовать ему. Такой контроль тече-
ния реакции возможен на1 основе закона действия масс. Чтобы содейство-
вать химической реакции, необходимо увеличить концентрацию одного из
вступающих в реакцию веществ или уменьшить концентрацию одного из
образующихся продуктов. Исключая реакции окисления и восстановления,
полностью протекающими в водных растворах реакциями являются такие,
при которых можно практически пренебречь концентрацией одного из
образующихся веществ; это происходит в случае: 1) образования осадка,
2) выделения газа или 3) образования недиссоцифрованного вещества
(ср. стр. 43). Нейтрализация кислот основаниями происходит .в силу тенденции
к образованию недиссоциированной воды1. Обратная нейтрализации реакция
гидролиза обусловливается тем, что вода слегка диссоциирована. Гидролиз
происходит в том случае, когда одним из его продуктов является газ,
осадок или иедиссоциирсванное вещество. Так, гидролиз соли слабой кисло-
ты и сильного основания обусловлен незначительной диссоциацией слабой
кислоты. Равным образом гидролиз соли сильной кислоты1 и слабого осно-
вания обусловливается образованием' недиосоциированного основания..Гидро-
лиз происходит большей частью легко, когда и кислота и основание яв-
ляются слабыми, потому что тогда удаляются из раствора и Н’- и
ОН'-йоны с образованием мало диссоциированной кислоты и мало диссо-
циированного основания. Соль сильной кислоты п оильного основания не подвер-
гается гидролизу, потому что отсутствуют условия, способствующие удалению
Н' - и ОН'-ионов воды из раствора. Чтобы способствовать гидролизу, рекомен-
дуется кипячение, потому что вода значительно больше диссоциирована
при температуре кипения, чем на холоду. Часто реакция, протекающая при
кипячении, идет при охлаждении в обратном направлении просто по- той
причине, что происходит изменение ионизации самой воды.. Разбавление
благоприятствует гидролизу, потому что оно уменьшает концентрацию
образующихся веществ; концентрация ионов воды при этом не изменяется,
но происходит относительное увеличение концентрации их по сравнению
с концентрацией других присутствующих ионов. Также благоприятными
для гидролиза являются те условия, когда один из продуктов газообразен
или нерастворим. Так, карбонат аммония весьма легко гидролизуется, по-
тому что и аммиак и двуокись углерода летучи; ацетат трехвалентного
железа гидролитически расщепляется не только1 потому, что и кислота и
основание слабые, но также и в силу весьма малой растворимости основ-
ного ацетата железа. Наконец, чтобы воспрепятствовать гидролизу, необ-
ходимо только прибавить предварительно или немного свободной кислоты
или основания. Действие последних пропорционально степени их иониза-
ции. Если раствор становится щелочным вследствие гидролиза, то лучшим
способом приостановки последнего является прибавление небольшого коли-
чества едкой щелочи. Если же раствор становится кислым, то следует при-
бавить немного кислоты. Кроме того, рекомендуется работать на холоду
и с концентрированными растворами. Разбавленный водный раствор циани-
стого калия имеет запах свободной цианистоводородной кислоты и реаги-
рует по отношению к лакмусу как щелочь, но если прибавить немного
едкого кали, то гидролиз соли подавляется и запах цианистоводород-
ной кислоты уже не может быть больше обнаружен. Точно так же при
кипячении нейтрального раствора сульфата трехвалентиого железа обра-
зуется осадок соли основного сульфата, но образованию осадка можно
воспрепятствовать, если прибавить предварительно Немного серной кислоты.
Амфотерные электролиты
В течение первой половины XIX в. кислород рассматривался
как существенная составная часть всех .кислот. По дуалистиче-
ской теории Берцелиуса полагали, что существуют двоякого
72
рода окисли: положительные окислы, которые, соединяясь
с водой, образуют -основания, и отрицательные окислы, обра-
зующие при соединении с водой кислоты. Соли по этой теории
получаются от соединения положительных окислов с отрица-
тельными.
Термины положительный и отрицательный являются поня-
тиями относительными, так как некоторые окислы положительны
по отношению к одним и отрицательны по отношению к другим
окислам. Так, закись олова SnO может соединяться с более поло-
жительной окисью натрия Naz-O, образуя соли станнита натрия
NazO-SnO; но она может образовать также сульфат олова с более
отрицательной трехокисью серы SnO-SOs.
Характеристикой кислоты 1 служит ее способность отщеплять
в водном растворе водородные ионы, а характерным свойством
основания является его способность к образованию в водных
растворах гидроксильных ионов. Нейтрализация кислоты осно-
ванием характеризуется как процесс соединения водородных
ионов кислоты с гидроксильными ионами основания.
Однако химики рассматривают такие вещества, как силикат
двухвалентного железа FeSiOs, как соли, хотя ни закись железа,
ни двуокись кремния в воде не растворяются и, следовательно,
не дают ни водородных, ни гидроксильных ионов. Силикат за-
кисного железа рассматривается как соль гипотетической мета-
кремневой кислоты FfeSiOs, не отщепляющей водородных ионов
при смешении с водой. Кроме того, оба соединения если и су-
ществуют, то растворимость их в воде весьма мала и они не
могут давать необходимые для образования соли ионы 2.
Изучение, таблицы периодической системы элементов показы-
вает, что группы элементов, находящиеся в левой стороне ее,
более легко образуют основания, чем элементы, помещенные
в правых группах. Тенденция к образованию основания в ка-
кой-либо группе возрастает с атомным весом! элемента. Тенден-
ция к образованию кислоты у отдельных элементов увеличи-
вается с повышением их валентности. Так, например, фосфорная
кислота сильнее кремневой и слабее серной кислот. Кремний,
фосфор и сера находятся рядом в одном и том же' горизонталь-
ном ряду таблицы. Фосфорная кислота, в которой фосфор пя-
тивалентен, сильнее фосфористой кислоты с трехвалентным фос-
фором. Сурьма, находящаяся подобно фосфору в V группе,
образует более слабые кислоты, чем соответствующие кислоты
фосфора. Висмут, металл той же группы, почти не обладает
тенденцией к образованию кислот.
Как общее правило, чем больше положительный заряд ка-
кого-либо элемента, тем труднее протекает ионизация его ги-
дроокиси по типу основания и легче по типу кислоты. Таким
1 См. стр. 16.
2 Существование H2S1O3 было доказано1 Schwarz, В. 57, 1477 (1924);
58, 73 (1925). Не исключается возможность, что природный силикат FeSiOs
образуется из гидратированного кремнезема.
73
образом, чем выше положительный заряд атома, тем
более он становится отрицательным согласно старому воз-
зрению. Эго видимое противоречие не так уже велико, как это
кажется; оно происходит от смешения фактора интенсив-
ности электрической энергии с фактором количества
электричества. Все формы энергии слагаются из этих двух фа-
кторов, и такое смешение их является весьма обычным.
Количество электричества, соответствующее единице электрического за-
ряда, связанного с грамматомом какого-либо элемента, равно 96 500 кулонам.
Такой заряд несут все одновалентные элементы, в два разя больший заряд
несут все двухвалентные элементы. С другой стороны, сильно варьирует
стремление атома присоединять или отдавать электроны, как это видно из
табл. 11 (стр. 61). Принято говорить об элементах, обладающих большей
тенденцией терять один или несколько электронов (т. е. отрицательных
электрических зарядов), как об элементах, которые более положительны,
чем элементы с меньшей тенденцией к потере электронов. Другими сло-
вами, элементы, стоящие ближе к началу электродвижущего ряда, рассма-
триваются как более положительные, чем те, которые расположены в ряду
ниже их. Таким, образом, в старом воззрении на отрицательную и положи-
тельную природу элемента заключалось в значительной мере больше поня-
тия об электродвижущей силе или напряжении, чем об электрической при-
роде или количестве электричества. Это соответствует поведению элемента
и электрической паре батареи Даниеля: цинк в ней становится анодом,
а медь — катодом. Электроны движутся через батарею от меди к цинку,
и обычно говорят, что цинк в растворе заряжен по отношению к меди
положительно. Нужно уметь делать различие между значением слова «по-
ложительный», когда оно употребляется в смысле вольтажа,_и значением
его, когда им хотят охарактеризовать природу электрического заряда.
Вода представляет вещество, которое нанизирует в малой
степени и продуктами ионизации которого являются Н’ и ОН'.
Следовательно, вода может рассматриваться и как кислота, и
как основание. Имеются вещества, являющиеся кислотами, ко-
торые в то же время дают водородных ионов не больше, чем
вода. Точно так же имеются другие вещества основного хара-
ктера, не дающие больше гидроксильных ионов, чем вода. Вода
характеризуется именно тем, что при ее диссоциации одновре-
менно образуется равное количество водородных и гидроксиль-
ных ионов. Существуют другие гидроокиси, обладающие кис-
лыми и основными свойствами, что зависит от двоякого хара-
ктера их ионизации; в одном случае они диссоциируют как кис-
лоты, в другом — как основания. Такие вещества называются
а м ф от е ри ы м и эле к тр о л и т а м -и.
Гидроокись алюминия представляет такой амфотерный эле-
ктролит. Это вещество имеет очень малое произведение рас-
творимости, и концентрация его ионов, находящихся в насыщен-
ном растворе, чрезвычайно мала. Однако химическое поведение
гидроокиси алюминия показывает, что она способна диссоции-
ровать по двум направлениям:
А1(ОН)з -> А1(ОН)г‘ + ОН' (ионизация по типу основания);
А1(ОН)з-> Н’ + А1ОзН2'-» Н’ф- А1О2'+ Н2О
(ионизация по типу кислоты).
74
. Закон действия масс дает возможность предвидеть, какая
из этих двух реакций ионизации будет иметь место. В присут-
ствии сильной кислоты, например хлористоводородной, действие
общего водородного иона будет препятствовать гидроокиси
алюминия диссоциировать по типу кислоты; это действие зна-
чительно более заметно, чем действие ацетата натрия на уксус-
ную кислоту, потому что в этом случае различие в проценте
ионизации хлористоводородной кислоты и алюминиевой кис-
лоты значительно большее. С другой стороны, присутствие во-
дородных ионов благоприятствует ионизации гидроокиси алю-
миния по тину основания. Равновесие между Н', ОН' и Н2О
устанавливается, когда почти все ОН'-ионы гидроокиси алюми-
ния прореагируют с Н'-ионами хлористоводородной кислоты.
Вследствие удаления из реакционной смеси ОН' идет дальней-
шая ионизация А1(ОН)з; А1(СН)г‘ ионизирует на А1(ОН)' ’ и ОН’
и, наконец, А1(ОН)” ионизирует на АГ” и ОН'. Таким путем
происходит растворение А1(ОН)з с образованием АГ”.
Точно так же в присутствии гидроокиси «атрия действие вве-
денного в радт-зор об!дето ОН'-иона препятствует ионизации ги-
дроокиси алюминия по типу основания; Н’-ионы, образующиеся
при диссоциации его по типу кислоты, реагируют с ОН'-ионами
гидроокиси натрия. В результате весь алюминий растворяется
в виде алюмината натрия.
Всякий раз, когда окись или гидроокись растворяется при
химической реакции как в, кислоте, так и в едкой щелочи, за-
ключают, что данное вещество является амфотерным электро-
литом.
Открытие кислот и оснований. Теория индикаторов
Чтобы определить концентрацию свободных водородных или
гидроксильных ионов, пользуются некоторыми красящими орга-
ническими веществами, называемыми индикаторамщ Ин-
дикаторы являются либо весьма слабыми кислотами, либо’ весьма
слабыми основаниями, либо амфотерными электролитами. В сво-
бодном состоянии эти кислоты или основания неустойчивы и
приобретают устойчивость за счет перегруппировки атомов
в молекуле. Цвет какого-либо органического соединения обу-
словливается наличием некоторой определенной группировки
атомов, образующей так называемый хромофор; если эта
группировка меняется, окраска меняется также или совсем исче-
зает.
Концентрация водородных ионов может быть также опреде-
лена электрометрически путем измерения электродвижущей силы
водородного электрода, помещенного в раствор и соединен-
ного с электродом известной электродвижущей силы, каким
является каломельный элемент. Если определенную таким обра-
зом электродвижущую силу сопоставить с электродвижущей си-
лой нормального водородного электрода, то [Н’] возможно
вычислить, пользуясь формулой Нернста (стр. 56):
£2.о== о 4- 0,059 lg С,
75
где с — концентрация водородных ионов (в молях на литр)"
в исследуемом растворе. При помощи потенциометрических из-
мерений возможно определить концентрацию водородных ионов,
при которых данный индикатор меняет свой цвет. Так как при
протекающих полностью реакциях нейтрализации концентрация
водородных ионов всегда бывает малой, то более удобно поль-
зоваться выражением — — pH, чем концентрацией с.
Если кислота нейтрализована основанием, то образующийся
водный раствор соли будет иметь pH = 7 только в том случае,
когда кислота и основание ионизируют в одинаковой степени.
Если кислота сильнее основания, тогда водный раствор соли
будет иметь pH < 7, и наоборот, в водном растворе соли pH бу-
дет > 7, если основание сильнее кислоты. Обычная дестилли-
рованная вода всегда содержит угольную кислоту в количестве,
достаточном, чтобы pH равнялось приблизительно 5,5.
В качественном анализе наиболее употребительны следующие
индикаторы.
Метилоранж, имеющий красный или розовый цвет
в кислом растворе, переходящий в желтый цвет в щелочном;
фенолфталеин — бесцветный в кислых растворах и окра-
шивающийся в красный цвет в присутствии оснований; лак-
мус, или л а к мои д, становящийся красным от кислот и си-
ним от оснований; наконец, желтая куркума, буреющая от
оснований. Из этих четырех индикаторов метилоранж наиболее
чувствителен к основаниям, а фенолфталеин к кислотам. Из-
вестны индикаторы, которые меняют свой цвет при значениях
pH от 1 почти до 14. В табл. 12 во втором столбце приводится
окраска индикатора сначала в кислом, а затем в щелочном рас-
творе. В третьем столбце указаны интервалы pH, т. е. числовые
величины pH, при которых происходит изменение окраски (точки
перехода).
Таблица 12
Изменение цвета индикаторов и границы интервалов pH
Название индикатора Изменение цвета Интервалы pH
Тимолблау Красный — желтый 1,2- 2,8
Бромфенолблау Желтый — синий 3,0— 6,0
Метилоранж Красный — желтый 4,0— 5,0
Метилрот Красный — желтый 4,4— 6,0
Кошениль Желтый — лиловый 5,0— 6,0
Бромкрезолпурпур Желтый — пурпуровый 5,2— 6,8
Лакмус Красный — синий 6,0— 7,0
Бромтимолблау Желтый — синий 6,0— 7,6
Фенолрот Желтый — красный 6,8— 8,4
Фенолфталеин Бесцветный — красный 8,0— 9,0
К резол рот Желтый — красный 7,2— 8,8
Тимолблау Желтый — синий 8,0— 9,6
Крезолфталепн Бесцветный— красный 8,2— 9,8
Тимолфталеин Бесцветный — синий 9,0—10,0
Тропеолин О Желтый—оранжево-желтый 11—12
Тринитробензол Бесцветный — оранжевый 12—13
Беизопурпурин Желтый — красный 13—14
76
Для приготовления раствора метилоранжа растворяют 0,02 г твердого
вещества в 100 .мл горячей водь!, дают охладиться и, если необходимо,
фильтруют.
Для приготовления раствора фенолфталеину растворяют 1 г вещества
в 100 .ил 80%-кого спирта.
Для приготовления раствора лакмуса продажный продукт (в кубиках),
не растирая его в порошок, заливают в фарфоровой чашке таким количе-
ством 80%-ного спирта, чтобы лакмус был полностью им покрыт, и нагре-
вают на водяной бане при постоянном помешивании. Сливают раствор пу-
тем декантации и повторяют эту операцию три раза для удаления посто-
ронних окрашенных веществ. Экстрагируют остаток горячей водой и дают
экстракту отстояться в высоком цилиндре в течение нескольких дней. По-
средством сифона сливают прозрачную жидкость, выпаривают до г/з
первоначального объема и подкисляют уксусной кислотой, чтобы разложить
содержащийся в лакмусе карбонат калия. Выпаривают до сиропообразной
консистенции и приливают к массе достаточное количество 90%-ного спирта.
Фильтруют и растворяют остаток в таком количестве гооячей воды,
чтобы от трех капель раствора появилась заметная окраска 50 мл воды-
Для приготовления раствора метилрота растворяют 0,1 г твердого веще-
ства в 300 мл спирта и разбавляют водой до 500 мл.
Для приготовления растворов крезолфталеина растворяют 0,1 г чистого
0-крезолфталеина в 500 мл 95%-ного спирта.
Для приготовления растворов индикаторов тимолблау, бромфенолблау,
бромкрезолпурпур, бро'мтимолблау, фенолрота и крезолрота растирают
0,1 г твердого вещества с эквивалентным количеством 0.05N раствора едкого
натра. Разбавляют водой до 500 мл последние два индикатора и до 250 мл
четыре первые индикатора.
Обозначим через Н1п индикатор, имеющий кислотный характер, и через
InOH — индикатор основного характера. Для реакций ионизации:
HIn £Н- + In';
InOH £In- + ОН'
закон действия масс дает:
[HIn] ~ Кп
fin’] [ОНП г
|1пОМ] ''
где Ка и Къ — константы ионизации, которые в данном случае называются
константами индикаторов. Характерным для индикаторов яв-
ляется следующее. Когда индикатор выделяется в свободном состоянии
в виде кислоты и основания, в молекуле его моментально происходит
перегруппировка атомов, результатом чего является изменение окраски
индикатора. Так, фенолфталеин, являющийся бесцветной кислотой, имеет
такую структуру;
Это соединение получается из двух молекул фенола и одной молекулы
^ангидрида
фталевой
кислоты
С6Н
/С0\
дб >О . В бесцветной форме шесть
чсо/
< углеродных атомсв каждого из его трех СоНгколец связаны между собой
77
поочередно простыми и двойными связями; так, строение самого фенола
выражается формулой:
Н Н
НС
с==с
с---с
^сон
н н
Когда образуется соль, бензоидная структура
называемую хиноидную:
превращается в так
С==СЧ
= С< >С =
XC==CZ
и двухосновный окрашенный анион фенолфталеина имеет строение:
Коллоидные растворы
Если разбавленный раствор щелочного силиката смешать
с разбавленной хлористоводородной кислотой, то раствор
остается прозрачным, несмотря на то, что кремневая кислота
лишь слабо растворима в воде. Если жидкость, полученную та-
ким образом, влить в сосуд, стенки которого сделаны из пер-
гаментной бумаги или пузыря (так называемый диализ а-
т о р), и поместить его в чистую воду, то возможно извлечь из
раствора весь избыток хлористоводородной кислоты и хлори-
стого натрия. Такой процесс называется диализом. В ре-
зультате диализа кремневая кислота остается в диализаторе.
Кремневая кислота не находится при этом в состоянии истин-
ного раствора. Если раствор выпарить, то остается аморфная
желатинообразная масса, которая лишь слабо растворяется
в воде. Точки кипения и замерзания таких растворов кремневой
кислоты не отличаются значительно от точек кипения и замер-
зания чистой воды. От прибавления различных веществ, осо-
бенно солей, происходит затвердевание жидкости в виде студня,
в особенности если она была предварительно несколько сконцен-
трирована путем испарения на холоду.
Сходный опыт может быть произведен с .мышьяковистой
кислотой и сернистым водородом. Водный раствор трехокиси
мышьяка окрашивается в оранжево-желтый цвет и становится
опалесцирующим, если пропускать через него сернистый водо-
род; при этом не образуется никакого осадка, хотя сернистый
мышьяк лишь весьма слабо растворяется в воде. Жидкость про-
ходит неизмененной, через обыкновенный бумажный фильтр.
Если же прибавить к желтой опалесцирующей жидкости неболь-
шое количество хлористоводородной кислоты или немного рас-
78
твора какой-либо1 соли, то тотчас выпадает тяжелый осадок сер-
нистого мышьяка. ’
Если жидкость, в которой трудно растворимое вещество ка-
жется находящимся в растворенном состоянии в концентрации,
далеко превосходящей его обычную растворимость, не обнару-
живая, однако, свойств пересыщенного раствора, то такую сис-
тему называют коллоидным раствором.
Такие растворы образуются весьма часто трудно раствори-
мыми студенистыми веществами. Раньше полагали, что они
представляют собой истинные растворы трудно растворимых
веществ в форме растворимой коллоидной модификации;
позднейшие наблюдение с ультрамикроскопом показали, что
коллоидные растворы представляют суспензии (взвеси) мель-
чайших твердых частичек. Переход в коллоидное состояние
препятствует осаждению нерастворимых веществ, и так как
ббльшая часть отделений в аналитической химии основана на
образовании осадков, то коллоидное состояние особенно интере-
сует аналитиков, ибо они должны, насколько это возможно,
избегать е'го.
Взвешенные частички большинства коллоидов'несут электри-
ческий заряд; между частичками и жидкостью существует раз-
ность потенциалов. Иногда частички заряжены положительно,
как это бывает с коллоидными растворами гидроокиси железа,
алюминия и хрома, иногда — отрицательно, как это бывает
с коллоидными растворами кремневой и оловянной кислот, суль-
фидами мышьяка и кадмия, иодидом и хлоридом серебра, 3oJ
лотом, платиной и серебром. Вещества, в коллоидном состоя-'
нии несущие электрический заряд, осаждаются электролитами.
Отрицательно заряженные коллоиды осаждаются под действием
положительных ионов и, наоборот, положительно заряженные
коллоиды осаждаются отрицательными ионами. Осажденное
вещество захватывает с собой осаждающие ионы, образуя
с Ними адсорбционное соединение. Осаждающая способность
электролитов увеличивается с увеличением валентности осаждаю-
щего иона.
Заряд некоторых коллоидов невелик, и иногда он бывает
положителен в кислом и отрицателен в щелочном растворах.
Коллоиды с небольшим электрическим зарядом не осаждаются
разбавленными растворами электролитов. Эти коллоиды оса-
ждаются при нагревании или с помощью какого-либо другого
метода дегидратации, как, например, путем прибавления концен-
трированных растворов солей (метод высаливания) или путем
добавления другого растворителя, например спирта. Коллоиды,
которые не чувствительны к осаждающему действию электро-
литов, часто ведут себя в качестве защитных коллоидов, пре-
пятствуя осаждению других веществ. Так, дубильная кислота,
желатина и альбумин действуют как защитные агенты, вероятно,
путем образования защитных пленок.
Чтобы избежать при аналитической работе условий, способ-
ствующих переходу веществ в коллоидное состояние, необ-
79
ходимо принимать меры предосторожности. Тах как эле-
ктролиты вызывают осаждение коллоидов, то можно ожидать,
что их отсутствие будет служить фактором, благоприятствую-
щим образованию ' коллоидных растворов. Таким образом,
осадки, обладающие стремлением переходить в коллоидные рас-
творы, лучше промывать раствором индиферентных электроли-
тов, чем чистой водой. Далее, если производят осаждение из
очень разбавленных растворов таких веществ, как, например,
сернистый мышьяк, то лучше всего с самого начала вводить
в раствор какой-либо электролит. Необходимо также помнить,
что коллоиды увлекают с собой осаждающие ионы, поэтому во
избежание аналитических ошибок, могущих возникнуть вслед-
ствие потери других присутствующих в растворе ионов, обык-
новенно вводят в раствор какие-либо другие ионы в виде кон-
центрированной кислоты или раствора аммонийных солей. Про-
мывание осажденного коллоида хлористым аммонием или ни-
тратом аммония постепенно удаляет из осадка захваченные им
ионы, но очень трудно избежать опасности потерять их.
Если в исследуемом растворе имеются защитные коллоиды,
главным образом типа желатины или альбумина, сильно мешаю-
щие осаждению, то их необходимо разрушить; обыкновенно
это делают путем окисления, прежде чем ‘приступают к анализу.
При определении размеров таких малых частиц, какими являются моле-
кулы, ионы или коллоидные частицы, принято обычно пользоваться тремя
единицами, которые во много раз меньше миллиметра, а именно: микрон,
миллимикрон и ангстрем:
Г микрон -- 1 р. = 10~3 j/.v,
1 миллимикрон = 1 mp. = 10-6 мм,
1 ангстрем = 1 А — Ю-7 мм = 0,1 тр..
Для очень малых весовых величин часто пользуются 0,001 мг. Такую
единицу веса обозначают греческой буквой у (гамма).
Крахмал, имеющий молекулы.'большого размера, при растворении»в воде
дает частицы с диаметром, доходящим до 5 тр, и обнаруживает некоторые
свойства коллоида. Вообще можно сказать, что ноны или молекулы
растворенных в воде веществ резко достигают размеров, превышающих
1 тр, если они образуют истинный раствор. Ноны, даже и гидратирован-
ные, имеют обычно диаметр порядка нескольких ангстремов. Если водный
раствор какого-либо электролита осветить сильным лучом света и рассма-
тривать раствор под прямым углом к направлению луча, то нельзя обна-
ружить никакого рассеивания света; если же диаметр суспендированных
частиц превышает 10 тр, то наблюдается рассеивание света (явление Тин-
даля). Поэтому присутствие таких частиц может быть открыто под ультра-
микроскопом. Но то, что мы в действительности видим под ультрамикро-
скопом, не является самой частицей, а ее дифракционным изображением.
С обычным микроскопом частицы размером меньше 0,25 р не могут быть
открыты. . _
Коллоидные частицы характеризуются размером, варьирующим между
1 тр и 0,1 р; если частицы имеют размер больше 0,1 р, такую систему
называют суспензией. Между истинным раствором, коллоидным раство-
ром и суспензией может быть проведена только чисто условная граница.
Трехсернистый мышьяк очень мало раствощш в воде (в 1 л воды
растворяется только лишь около 0,5 мг). При взбалтывании же очень тонко
растертого сульфида мышьяка с водой или при насыщении раствора мышья-
ковистого ангидрида сернистым водородом можно получить раствор, со-
80
держащий 10 г AssSs в 1 л воды. Такой раствор будет казаться прозрачным
в • проходящем свете и мутным1 в отраженном, потому что в данном случае
мы имеем не истинный, а коллоидный раствор.
Физические свойства истинного раствора (осмотическое давление, поии-
жеиие точки замерзания, повышение точки кипения и пр.) определяются его
концентрацией. Коллоидные же растворы отличаются .малым понижением
точки замерзания и малым повышением точки кипения по сравнению с чи-
стым растворителем.
Различают два типа коллоидов. Одни из них обнаруживают лишь сла-
бое сродство к воде. Их растворы отличаются незначительной вязкостью и
при коагуляции (образование хлопьев) от прибавления к ним- какого-либо
электролита они осаждаются в виде легко отфильтровываемого осадка.
Такие коллоиды называются суспензоидами или гидрофобными
(лиофобными) коллоидами. Коллоид, находящийся в состоянии суспензии,
называется золем, скоагулироваь.ный коллоид—гелем!. Большая часть
трудно растворимых неорганических осадков, какими являются сульфиды
металлов, фосфорномолибденовокислый аммоний, иодистое серебро и пр.,
относится к этому -типу коллоидов. Другой тип коллоидов имеет заметное
сродство к воде, и такие коллоиды называют эмульсоидами или
гидрофильными (лиофильными) коллоидами. Чтобы вызвать их
коагуляцию, требуются относительно большие количества электролита,
осадок сильно адсорбирует воду, и коллоидные растворы отличаются
большой вязкостью. К этому пипу коллоидов относятся органические
соединения, например протеины и высшие углеводы, а также кремневая
кислота и гидроокись алюминия. Гели этого типа весьма гигроскопичны и
удаление из них последних следов влаги удается лишь с трудом путем
прокаливания; примером могут служить окись алюминия и двуокись
кремния. Прокаленный остаток также гигроскопичен.
Коагуляция и пептизация. В аналитической химии следует избегать
коллоидных растворов, потому что вещество, находящееся в коллоидном
состоянии, не может быть отделено от раствора путем фильтрования через
бумажный фильтр. Скоагулирова.нные частицы имеют большую поверхность
и значительную адсорбционную способность. Тонко раздробленные частицы
могут находиться во взвешенном состоянии за счет адсорбции ионов, причем
коллоид приобретает электрический заряд. Если адсорбируются преимуще-
ственно катионы, то коллоид приобретает положительный заряд; в случае
же преимущественной адсорбции анионов заряд коллоида становится отри-
цательным. Ионы, определяющие первоначальный за-ряд коллоида, обычно
остаются адсорбированными им во время, а. иногда и после коагуляции.
Однако скоагулироваиный коллоид обыкновенно подвергается старанию, в
результате чего уменьшается его общая поверхность и понижается адсорб-
ционная способность.
Каждый осадок обладает способностью адсорбировать образующие его
ионы. Так, сульфид какого-либо металла обладает сильной адсорбирующей
способностью в отношении сульфидных ионов; галоидные соли серебра
сильно адсорбируют как ионы серебра, так и ионы галоидов. Когда, про-
исходит адсорбция одноименно заряженных ионов., должны быть адсорби-
рованы и противоположно заряженные ионы, чтобы сохранялась электро-
нейтральность. Так, иг пример, если- осадок сульфида адсорбирует сульфид-
ные ионы (первичная адсорбция), то за этим следует адсорбция водородных
ионов (вторичная адсорбция). Первично адсорбированные ионы прочно свя-
заны с поверхностью коллоида; другие же ионы, которые можно .назвать
противоионами, находятся на .некотором близком расстоянии Ст
поверхности. Электростатические силы между отрицательными ионами,
адсорбированными поверхностью сульфидного осадка, и положительными
Водородными ионами весьма значительны, и между коллоидными частицами
и окружающим их раствором образуется двойной электрический слой. Су-
ществование последнего обусловливает стабильность коллоидов. Все кол-
лоидные частицы имеют одноименный заряд и ие могут поэтому придти
в тесное соприкосновение. Если разрушить двойной слой, частицы соеди-
нятся друг с другом, образуя частицы большего размера. Двойной слой
может быть уничтожен прибавлением достаточного количества электролита,
результатом чего является коагуляция. Требующиеся для этого количества
6 Зак. 982. Тредвелл-Голл, г. I. 81
электролитов различны. Так, чтобы скоагулиропать золь трехсернистого
мышьяка, нужно прибавить 103 эквивалента NaCl, 1,31 эквивалента СаСк
и лишь 0,062 эквивалента AlCk.
При промывании коллоидного осадка водой может быть удалено некото-
рое количество адсорбированных им ионов. Когда концентрация этих ионов
в промывной воде станет ниже той, которая требуется для коагуляции,
частицы коллоида могут снова перейти в состояние золя. Такое явление,
называемое пептизацией, может быть предупреждено, если произво-
дить промывку не чистой водой, а раствором соответствующего элек-
тролита.
Иногда адсорбционная способность коллоида с успехом используется
при анализе. Так, гидроокись олова в растворе разбавленной азотной
кислоты настолько сильно адсорбирует НзРСк и НзАзСК, что в присутствии
достаточного количества коллоида можно полностью удалить из раствора
НзРСк и НзАзСк.
Осадки из очень разбавленных или из очень концентрированных
растворов выделяются в очень мелко кристаллическом виде. Так, осаждая
сульфат бария из растворов, концентрация которых или выше 0,75N или
ниже 0,001/V, получают такой мелко кристаллический осадок, что он имеет
коллоидные свойства и его нельзя удалить из раствора обычным фильтро-
ванием. Осадок является настолько мелким, что кажется аморфным.
Старение осадков. Очень мелкие осадки часто могут быть отфильтро-
ваны, если их оставить стоять некоторое время в маточном растворе. На-
гревание при температуре, близкой к точке кипения, часто также помогает
нормальному фильтрованию; для этой же цели рекомендуется добавление
мелко изорванной фильтровальной бумаги. Если производить осаждение из
очень концентрированных растворов', то кристаллизация протекает на-
столько быстро, что получаются плохо образованные кристаллы. При стоя-
нии происходит самопроизвольная перекристаллизация осадка. Мелкие кри-
сталлы имеют несколько большую растворимость, чем большие; поэтому
первые растворяются и выкристаллизовываются на больших. Иногда обра-
зующийся осадок вначале находится в метастабильной модификации и пре-
вращается при стоянии в более устойчивую форму, обладающую меньшей
растворимостью.
Соосаждение. Осадки редко бывают совершенно чистыми. Они содер-
жат некоторое количество маточного раствора и часто вещества, легко
растворимые при данных условиях. Так, когда осаждают сульфат бария,
прибавляя к раствору сульфата калия хлорид бария, осадок содержит
немного калия, который с трудом удаляется при промывке, хотя сульфат
калия легко растворим в воде. В таких случаях говорят, что произошло
соосаждение калия с сульфатом бария. Соосаждение иногда обусловливается
адсорбционными свойствами поверхности осадка. Адсорбцию посторонних
ионов поверхностью осадка называют иногда окклюзией в отличие от
инклюзии — захватывания кристаллами во время их образования неко-
торого количества маточного раствора. Иногда происходит образование
твердого раствора (или смешанных кристаллов) двух
веществ, имеющих одинаковую кристаллическую структуру. Так, PbSCh
иногда кристаллизуется с BaSCh, образуя, повидимому, гомогенную массу
или одну фазу.
Последующее осаждение, Многие осадки выделяются медленно, и
раствор находится долгое время в пересыщенном состоянии. Так, при
осаждении оксалата кальция в присутствии большого количества магния
осадок вначале практически не содержит магниевых солей. Но если ему
дать стоять со своим маточным раствором, начинается медленное образо-
вание оксалата магния, причем присутствующий оксалат кальция ускоряет
это образование. Аналогичное явление наблюдается в случае сульфидов;
некоторые металлы очень медленно осаждаются сернистым водородом, но
присутствие какого-либо другого сульфида часто ускоряет их осаждение.
Так, при пропускании сернистого водорода в раствор цинка в 0,1А соляной
кислоте сульфид цинка не образуется, если не давать раствору стоять
долгое время; если же в растворе имеются ионы ртути или меди, осажде-
ние последних в виде сульфидов вызывает во много раз более быстрое
82
осаждение сульфида цинка, чем это щЯшсходит при других условиях.
Вероятно, это обусловливается тем фактом, что сульфиды заметно адсор-
бируют сернистый водород, увеличивая, таким образом, концентрацию по-
следнего на поверхности осадка.
Выпаривание кислот
Часто бывает необходимо уменьшить концентрацию кислоты
в каком-либо растворе. Простейшим приемом является нейтра-
лизация, но зачастую бывает нежелательно ‘ введение посторон-
них веществ в раствор, и в таких случаях удаление кислоты
может быть произведено путем выпаривания. Для предупре-
ждения потерь за счет разбрызгивания выпаривание рекомен-
дуется проводить в фарфоровой чашке на паровой бане; чтобы
сэкономить время, выпаривать можно также и на голом пла-
мени. В этом случае раствор необходимо перемешивать или стек-
лянной палочкой, или вращая чашку над пламенем то в одну,
то в другую сторону. При выпаривании на пламени часто поль-
зуются эрленмейеровскими колбами. Так как стенки колбы,
охлаждаясь воздухом, действуют как конденсатор, то они за-
медляют выпаривание, но в то же время они служат для преду-
преждения механических потерь, Разбрызгивание вызывается
или слишком быстрым образованием паров на дне чашки, или
образованием их под коркой кристаллов на поверхности жид-
кости, или, наконец, превращением в парообразное состояние
маточного раствора, включенного в твердое вещество1, выделив-
шееся при выпаривании; в последнем случае пары удаляются
лишь после того, как давление их становится значительным.
При нагревании на голом огне стеклянная посуда '.может лоп-
нуть вследствие перегрева несмачиваемых жидкостью частей.
Во избежание этого посуду надо непрерывно передвигать в пла-
мени; дно колбы и всякой другой посуды должно быть равно-
мерно смочено, если даже осталось немного жидкости.
Интересно поведение кислот при выпаривании. Раствор хло-
ристоводородной кислоты плотностью 1,10 кипит при 110° при
атмосферном давлении. Такой раствор содержит 20,2% хлори-
стого водорода, и его концентрация, таким образом, несколько
меньше 6N. Из всех возможных смесей хлористого водорода
с водой указанная смесь кипит при наиболее высокой темпера-
туре. Поэтому при испарении более разбавленной соляной кис-
лоты будет испаряться, главным образом, вода до тех пор, пока
не получится более концентрированная кислота вышеприведен-
ного состава с постоянной точкой кипения. Ести же концен-
трация превышает 20,2% хлористого водорода, то при кипяче-
нии или выпаривании будет удаляться, главным образом, хлори-
стый водород, пока не останется 20,2%-ная кислота с постоян-
ной точкой кипения.
Азотная кислота точно так же дает смесь с водой с постоян-
ной точкой кипения. Эта смесь кипит при 120,5' и содержит
68% азотной кислоты. Концентрация кислоты в смеси 15,5N.
6*
83
Серная кислота образует с водой смесь, кипящую при по-
стоянной температуре 330° и содержащую 98,3% безводной
серной кислоты.
Раньше полагали, что такие смеси кислот и воды с постоян-
ной точкой кипения являются определенными гидратами кис-
лот; но так как состав таких смесей варьирует с изменением
внешнего давления, то, очевидно, не существует подобных опре-
деленных соединений.
Когда хотят превратить раствор хлорида в раствор нитрата,
то это легко сделать путем однократного или двукратного- вы-
паривания его с азотной кислотой. Азотная кислота реагирует
с хлористоводородной согласно уравнению:
6НС1 + 2HNO3 4НаО + 2NO + ЗС12,
и при прибавлении избытка азотной кислоты весь хлорид раз-
лагается. Более экономично такое превращение может быть
осуществлено путем выпаривания хлорида почти досуха и до-
бавления затем небольшого количества концентрированной,
азотной кислоты. Выпаривание повторяют и прибавляют азот-
ную кислоту до тех пор, пока от добавления кислоты уже не
будут больше выделяться красные пары (NO 4- воздух дают
красную двуокись азота NO2).
Точно таким же образом можно перевести раствор нитрата
в раствор хлорида.. Как и в предыдущем случае, образуется
царская водкаг, и при действии избытка хлористоводородной
кислоты разлагается весь нитрат.
Замещение азотной или хлористоводородной кислоты сер-
ной кислотой основано на другом принципе. В этом случае
обменное разложение путем выпаривания производят до по-
явления густых паров серной кислоты. Более летучая кислота
может быть удалена полностью с потерей только очень неболь-
шого количества серной кислоты.
Фосфорная кислота еще менее летуча. При выпаривании
с фосфорной кислотой может быть отогнана даже серная кис-
лота без потери заметного количества фосфорной кислоты;
сама фосфорная кислота превращается при этом в пирофос-
форную или метафосфорную кислоту.
Превращение сульфата или фосфата в хлорид или нитрат
представляет более трудную задачу, чем простое выпаривание.
В таких случаях принято удалять фосфат- или сульфат-ионы
путем осаждения или же осаждают открываемый катион в виде
гидроокиси или карбоната и растворяют осадок в желаемой
кислоте.
Фильтрование и промывание осадков
Чтобы полученный осадок можно было подвергнуть дальней-
шему исследованию, его необходимо отделить от жидкости по-
средством фильтрования. Нужно отметить следующее
1 Название «царская водка» дано смеси из трех объемов концентриро-
ванной соляной и одного объема азотной кислоты-
84
правило. Размер фильтра должен быть выбран
в соответствии с количеством кадка, а не
с количеством жидкости. В тех случаях, когда дело
идет об открытии незначительных следов какого-нибудь веще-
ства, часто бывает необходимо манипулировать с большими ко-
личествами исследуемого продукта, которые требуют для рас-
творения соответственно больших количеств жидкости. Если
из такого раствора образуется ничтожный осадок, то при филь-
тровании его через большой фильтр он распределится по зна-
чительной фильтрующей поверхности и с трудом поддастся
дальнейшей обработке.
Перед исследованием всякий осадок необходимо предвари-
тельно полностью освободить от фильтрата, что достигается
посредством промывания. Последнее производится до тех
•пор, пока в промывных водах нельзя уже обнаружить удаляе-
мое вещество. Если, например, имеется раствор сернокислого
натрия, в котором находится во взвешенном состоянии углекис-
лый барий, то после фильтрования промывание водой должно
продолжаться до тех пор, пока весь сернокислый натрий не бу-
дет удален; это узнается по отдельной пробе промывной воды,
которая, будучи подкислена соляной кислотой, от прибавления
хлористого бария не.дает более осадка. Далее, следует соблю-
дать следующее правило. Никогда не следует смеши-
вать фильтрат с промывными водами, потому
что последние обусловят ненужное разбавление его.
Фильтр всегда должен быть меньше воронки, и не следует
наполнять его до краев осадком; осадок должен быть на 5 мм
ниже края фильтра. Следует также избегать больших осадков,
которые могут затруднить точность работы; фильтрование,
а также и промывание длятся при этом дольше.
II. Реакции сухим путем
Эти реакции применяются, главным образом, при так назы-
ваемом предварительном испытании, при испытании осадков на
чистоту и при исследовании минералов.
Важнейшие реакции этого рода состоят в испытании веще-
ства на: 1) плавкость, 2) способность окрашивать несветящееся
пламя газовой горелки, 3) летучесть, 4) отношение к окислению
и восстановлению.
Для выполнения этих реакций пользуются большей частью
несветящимся газовым пламенем. Для понимания нижеописы-
ваемых приемов необходимо знание состава светильного газа
и природы пламени.
Светильный газ (полученный путем сухой перегонки угля)
содержит около 1,6% СОг, 4,0% ненасыщенных углеводородов
С„Н2га1, 0,4%о О2, 8,5% СО, 49,8'% Н2, 29,5% СНр 3,0% С2Н6 и
1 Под С»Н2п разумеются ненасыщенные углеводороды преимущественно
этиленового ряда (С»Н« — этилен). Газ, кроме того, содержит небольшие
количества ацетилена СаН», бензола СвНв, их гомологи и некоторые дру-
гие углеводороды. Ред.
85
3,2% Na. Все эти составные части, за исключением СОз, О2 и Na,
находящихся в светильном газе лишь в незначительном коли-
честве, горючи и обладают восстановительными свойствами.
Светильный газ обычно горит светящимся пламенем; свечение
обусловливается находящимися в газе ненасыщенными углево-
дородами (С„Н2,г), главным образом этиленом, пропиленом,
ацетиленом, бензолом и пр. Если этилен нагреть до определен-
ной температуры, то он распадается на метан и углерод:
С2Н4 -» СН1 -J- С.
Последний накаливается и этим вызывает свечение пламени.
Подобно этилену ведут себя и другие ненасыщенные углеводо-
роды. Все же остальные горючие составные
части светильного газа горят несветящимся
пламенем. Если к светильному газу дать
доступ большому количеству воздуха, то
выделившийся углерод сгорает и пламя де-
лается несветящимся. Приток воздуха до-
стигается открыванием отверстий, находя-
щихся в нижней части всякой бунзеновской
горелки.
По Бунзену различают в несветящемся га-
зовом пламени следующие части (рис. I)1:
1) внутренний конус п л а м е н н
АВА, в котором не происходит никакого сго-
рания, так как для этого температура здесь
слишком низка. В этой части пламени на-
ходится несгоревший газ, в котором содер-
жится около 62% воздуха;
2) н а р у ж н ы й кон у с АС АВА, обра-
зуемый горящим светильным газом, смешан-
ным с воздухом;
3) светящийся язычок DBD, который не образуется,
если приток воздуха через отверстие горелки будет обильным.
В этих трех главных частях пламени Бунзен различает шесть
следующих реакционных зон.
1) Основание пламени в точке а. Здесь температура
сравнительно очень низка, так как сгорающий газ охлаждается
притекающим снизу холодным воздухом и, кроме того, холод-
ный край бунзеновокой горелки отнимает значительное коли-
чество тепла. Этой частью пламени пользуются для испытания
способности летучих веществ окрашивать пламя. В присутствии
многих окрашивающих пламя веществ часто удается распозна-
вать их по очереди, так как сначала появляется окрашивание
от наиболее летучего вещества, а затем, позднее, замечается
окраска от менее летучего и т. д. Такая градация невозможна
1 Линии Е • Е на рис. 1 представляю! мета.;; шчеекпй конус, стоящий
на подставке F—Г. Назначение этого конуса, которым должна быть
снабжена всякая горелка, — предохранять пламя or колебаний, вызывае-
мых движением воздуха,
£6
при более высоких температурах, так как все вещества испаря-
лись бы одновременно и вызывали бы появление смешанной
окраски.
2) Часть пламени, о б л а д а .ю щ а я наивысшей
температурой, находится в точке Ь, несколько выше первой
трети всей высоты пламени, на равном расстоянии от внешней
и внутренней границ конуса пламени, где ширина последнего
наибольшая. Так как здесь развивается наивысшая температура,
то этим местом пламени пользуются для испытания веществ на
плавкость и летучесть.
3) Нижнее окислительное пламя находится у са-
мого внешнего края обладающей наивысшей температурой части
пламени (точка с) и пригодно в особенности для окисления
растворенных в стеклянных шариках окислов.
4) Верхнее окислительное пламя (точка d)
образовано несветящейся вершиной пламени и действует наи-
более сильно при совершенно открытых отверстиях горелки.
В нем производят окисление проб, взятых в большом количе-
стве, обжигание летучих продуктов окисления и вообще все
процессы окисления, которые не нуждаются в слишком высо-
кой температуре.
5) Н и ж н е е восстановительное пламя находится
в точке е, на внутреннем крае, обращенном к темному конусу.
Так как в этом месте, восстанавливающие газы еще смешаны
с неиспользованным атмосферным воздухом, то некоторые
вещества, восстановляющиеся в верхнем восстановительном пла-
мени, здесь остаются без изменения. Исследование вещества
в этой части пламени дает весьма ценные указания, которых
нельзя получить с паяльной трубкой. Эта часть пламени в осо-
бенности ' пригодна для восстановления на угле и в стеклянных
шариках.
6) Верхнее восстановительное пламя образует
светящийся язычок f, который получается над темным конусом,
когда приток воздуха уменьшается посредством постепенного
закрывания отверстий горелки. Если светящийся язычок слиш-
ком велик, то введенная в него фарфоровая чашка, наполнен-
ная холодной водой, покроется слоем копоти, чего никогда не
должно быть. Светящаяся вершина пламени не содержит сво-
бодного кислорода, богата выделившимся углем и поэтому обла-
дает значительно ббльшими восстанавливающими свойствами,
чем нижнее восстановительное пламя. Этой частью пламени
пользуются особенно для восстановления металлов, когда хотят
получить их в виде налетов.
Методы исследования вещества сухим путем
1. Испытание на плавкость
Это испытание производится, главным образом, при исследо-
вании минералов, для чего по возможности малый осколочек их
укрепляется на платиновой проволоке толщиной с конский во-
лос и затем вносится в часть пламени, обладающую наивысшей
87
температурой. Через лупу наблюдают, закругляются ли края
пробы. Наивысшая температура, достигаемая в этой части пла-
мени, составляет около 2300° Ч Однако никогда не удается на-
греть до этой температуры исследуемые пробы, ввиду потери
ими теплоты путем лучеиспускания. Так как количество ис-
пускаемой теплоты пропорционально поверхности, то очевидно,
что наибольшее использование теплоты получится при употре-
блении возможно малых проб и держалок для последних. Вот
почему пользуются вышеупомянутой тонкой платиновой про-
волокой.
Различают следующие степени жара:
Начало красного каления 525° -2 5-1 магния 651°
Темнокрасное каление 700° О. К алюминия 658,7°
Яркокрасное каление 950° X ге о серебра 960,5°
Желтое каление 1100° £ « е сз f золота j меди 1063° 1083°
Начало белого каления 1300° S ч о к никеля 1452°
Полное белое каление 1500° Н ПЛ31ННЫ 1773°
Ниже температуры начала красного каления плавятся: олово
при 231,9°, висмут — при 271°, свинец — при 327°, цинк —
при 419,4°.
2. Испытание на окрашивание пламени
Вещество (лучше всего в виде хлористого соединения) сма-
чивают предварительно соляной кислотой, вносят на тонкой
платиновой проволоке1 2 3 в основание пламени и затем перехо-
дят с пробой в часть пламени с наивысшей температурой.
3. Испытание на летучесть
Небольшое количество вещества, нагревают в сухой туго-
плавкой пробирке; при этом летучие вещества превращаются
в пар (часто без предварительного плавления), снова конденси-
рующийся на более холодных частях стенок пробирки.
4. Окисление и восстановление
а) Восстановление и окисление в стеклянных перлах
В качестве массы для перла служит бура NaaBTO? • ЮНгО или
фосфорная соль NHiNaHPCk • 4НгО. Перл получается, если очень
1 Эта температура значительно понижается благодаря избытку воздуха.
Так, по Науману (Naumann) температура пламени светильного газа в
смеси с 114-кратным объемом воздуха — около ISIS'-1, но она понижается
еще более вследствие того, что исследуемые тела и держалки для ннх
испускают лучистую теплоту. Тончайшие платиновые проволоки плавятся
в этой части пламени, но .вышеупомянутые проволоки толщиной в кон-
ский волос не плавятся.
2 Все эти точки плавления заимствованы из «Circular of the Bureau of
Standards», Washington D. C., № 35, June 15, 1912. См. также G. К. В u r-
gess und H. Le C h a t e 1 i e r, «Die Messung hoher Temperaturen», 1913.
3 Вместо дорогостоящей платиновой про-волоки можно пользоваться
дешевыми магнезиальными палочками, изготовляемыми из того же мате-
риала, который применяется для газокалильных сеток. Двухлетний опыт
убедил меня в полной пригодности их не только для реакций окрашивания
пламени, но и для получения перлов буры и фосфорной соли. Ред.
88
тонкую платиновую проволоку длиной около 3 см, вплавленную
в стеклянную трубку, вытянутую в палочку (рис. 1), нагреть и
горячей быстро погрузить в находящуюся поблизости буру
или фосфорную соль. Небольшое количество соли приплавится
при этом к проволоке. Повторным нагреванием и погружением
в ту же самую соль получают, наконец, перл достаточной вели-
чины. Максимальная величина диаметра' не должна превышать
1,5 мм. Никогда не следует конец проволоки загибать в ушко,
потому что .при этом получается совершенно излишнее увели-
чение поверхности. Нечего также опасаться, что перл упадет,
если только держать проволоку/в пламени горизонтально и если
перл не слишком велик. Чтобы испытуемое вещество ввести
в перл, последний слегка увлажняют и прикасаются перлом
к растертому в тонкий порошок веществу; при этом небольшое
количество вещества .пристает к перлу. Лучше иметь в перле
мало вещества, чем слишком много,
потому что в последнем случае перл
может получиться слишком темным
или даже совсем непрозрачным. Окисле
ние вещества производят путем нагрева-
ния в нижнем окислительном пламени,
а восстановление — большей частью путем
нагревания в нижнем восстановитель-
ном пламени с последующим охлажде-
нием внутри темного конуса, чтобы из-
бегнуть могущего произойти окисления
Рис. 2.
на воздухе.
Для очистки проволок их снабжают перлом буры, который
нагревают, как указано на рис. 2, а, только с одной стороны;
при этом шарик движется в противоположную сторону вдоль
платиновой проволоки и растворяет все загрязнения последней.
Нагревая же перл с другой стороны, заставляют его (рис. 2,5)
двигаться в обратном направлении к концу проволоки, и в тот
момент, когда он достигнет конца последней, сбрасывают его
коротким толчком. После трехкратного повторения такого при-
ема проволока будет очищена от всего -постороннего, за исклю-
чением приставшего к ней ничтожного количества стекла, кото-
рое в свою очередь можно удалить, если проволоку прокаливать
в части пламени с наивысшей температурой до тех пор, пока
совершенно не исчезнет желтый цвет пламени натрия.
б) Восстановление на обугленной палочке
Эти в высшей степени изящные реакции принадлежат к чув-
ствительнейшим, какие только известны в аналитической химии.
Чувствительность их обусловлена тем. что реакция проводится
на кончике тонкой обугленной палочки, т. е. в одной точке, и
поэтому испытуемая проба не может распределиться по боль-
шой поверхности, как это бывает при обыкновенном восстано-
влении на угле с помощью паяльной трубки.
89
Для выполнения этих реакций необходимы маленькие обуг-
ленные палочки. Для этого можно воспользоваться, обыкновен-
ными лучинками с прямым расположением волокон. Эти лу-
чинки пропитывают содой следующим образом. Кристалличе-
скую соду ЫазСОз • ЮНзО нагревают в пламени, причем она пла-
вится в части своей 'кристаллизационной воды. Покрыв жидкой
содой 3/i палочки, последнюю прокаливают в пламени при по-
стоянном вращении вокруг ее оси до тех пор, пока сода не рас-
плавится и не проникнет в уголь. При удалении палочки из
пламени на ней не должно быть тлеющих мест, но если бы
это и случилось, то палочкой нужно быстро коснуться соды,
которую держат наготове. Таким образом получаются прочные
угольные палочки, которые могут долго подвергаться действию
жара, не сгорая.
Для производства какого-либо восстановления смешивают
небольшое количество исследуемого вещества с равным ко-
личеством прокаленной соды и, прибавив каплю расплавленной
соды, при помощи перочинного ножа приготовляют одно-
образную пасту. Прикоснувшись нагретой угольной палоч-
кой к пасте, ее переносят на кончик палочки. Затем пробу на-
гревают сначала в нижнем окислительном пламени до ее пла-
вления, после чего ее переносят в нижнее восстановительное
пламя; происходит тотчас сильное вскипание сплавленной массы,
обусловленное выделением образовавшейся угольной кислоты.
Восстановление закончено, как только масса начнет спокойно
плавиться. После охлаждения во внутреннем конусе ее удаляют
из пламени. Теперь металл находится на самом кончике палочки,
сосредоточенный в одном пункте. Отламывают кончик палочки,
бросают в агатовую ступку, обливают небольшим количеством
воды и раздавливают пестиком. Излишек соды растворяется,
уголь частью плавает на поверхности воды, а металл как более
тяжелый падает на дно. Представляет ли собой металл железо,
никель или кобальт, глазом распознать нельзя, но его можно
извлечь лезвием намагниченного ножа, на котором он по-
виснет в виде бородки, большей частью еще с примесью угля.
Высушенную посредством осторожного нагревания ле-звия бо-
родку снимают большим и указательным пальцами. К пристав-
шему к пальцу металлу снова прикасаются намагниченным но-
жичком, и теперь на клинке повиснет уже только чистый ме-
талл. Последний переносят на полоску фильтровальной бумаги 1
шириной в 3—4 /им и длиной 50 мда так, чтобы он был воз-
можно ближе к одному из концов полоски. Посредством капил-
лярной трубки к нему прибавляют одну каплю соляной и столько
же азотной кислоты и нагревают бумагу над пламенем до ис-
чезновения черного пятна (металла), после чего приступают
к окончательному испытанию.
1 Для этого необходима самая чистая фильтровальная бумага, по-
тому что обыкновенная (непромытая кислотами) фильтровальная бумага
большей частью содержит железо.
90
Для испытания на железо прибавляют каплю железистосине-
родистого калия, причем заметное образование берлинской ла-
зури служит признаком присутствия железа. Для испытания на
никель и кобальт металл растворяют в азотной кислоте, выпа-
ривают избыток кислоты, прибавляют затем к^плю концентри-
рованной соляной кислоты, причем бумага в присутствии ко-
бальта окрашивается в синий цвет; никель может дать лишь
весьма слабое зеленоватое окрашивание, но большей частью
он не дает никакого окрашивания. Прибавив затем немного
раствора едкого натра и подвергнув пробу действию бромных
паров, получают в случае присутствия как никеля, так и ко-
бальта буро-черное пятно в силу образования №(ОН)з или
Со(ОН)з.
Если исследуемый металл ковок, то его обыкновенно полу-
чают в виде расплавленного металлического зерна, которое боль-
шей частью уже на палочке может быть распознано с помощью
лупы. Медь выделяется не в виде зерна, а в виде спекшейся
красной массы. При раздавливании в агатовой ступке ковких
металлов последние образуют блестящие пластинки, отделяю-
щиеся легко путем отмучивания водой от легкого угля. Для
этой цели наклоняют агатовую ступку и сбоку на массу пускают
струю воды; при этом уголь всплывает наверх и уносится во-
дой, металл же остается в ступке в виде блесток. Перенесен-
ный на часовое стекло, он подвергается испытанию следующим
образом:
1) Металл белого цвета (Pb, Sn, Ag, Pt). Его обра-
батывают несколькими каплями разбавленной азотной кислоты
и осторожно нагревают. Свинец и серебро растворяются легко,
особенно при прибавлении небольшого количества воды. Серебро
открывают, прибавляя каплю соляной кислоты, вследствие чего
образуется растворимый в аммиаке белый осадок хлористого
серебра. Пробу на свинец проводят с разбавленной серной кисло-
той, причем в присутствии свинца должен получиться белый
осадок сернокислого свинца.
Если металл не изменяется при действии на неТо азотной кис-
лоты. то это указывает на наличие платины. Металл растворяют
в царской водке1, выпаривают досуха, растворяют в капле воды
и прибавляют каплю концентрированного раствора хлористого
калия. Образование желтого кристаллического осадка указывает
на присутствие платины. Если металл при обработке азотной
кислотой обращается в белый нерастворимый окисел, то это
свидетельствует о присутствии олова. В этом случае для испы-
тания на олово растворяют другую металлическую пластинку
в концентрированной соляной кислоте и на раствор действуют
хлорной ртутью или окисью висмута и едким натром.
1 Платина и золото, как показали исследования Е. С а л ь к о в с к о г о,
растворяются также в соляной кислоте (d = 1,125) в смеси с перекисью
водорода I hem. Ztg., 40, 448 (1916), а также Z. anal. Chem. 56, 54
(1917). Ред.
91
2) Цвет металла желтый или красный (Си, Ли).
Медь легко растворяется в азотной кислоте, и раствор с желе-
зистосинеродистым калием дает красно-бурый осадок. Золото
не растворяется в азотной кислоте, но растворимо в царской
водке. Если к выпаренному раствору прибавить хлористого
олова, то выделяется металлическое золото фиолетово-бурого
цвета.
в) Восстановление в стеклянной трубке
Восстановление можно производить не только в шарике
буры и на обугленной с содой палочке, но также и в стеклян-
ной трубке при помощи металлического натрия, калия или
магния.
Так, например, следующим образом «можно открыть малые
количества фосфорной кислоты в ее безводных солях. Испы-
туемое вещество всыпают в стеклянную трубку диаметром
3 мм и длиной 50 мм, запаянную с одного конца; в трубку же
бросают маленький кусочек свернутого в цилиндр калия, осво-
божденного от керосина (для чего его отжимают между листами
фильтровальной бумаги), или же. кусочек магниевой проволоки,
после чего нагревают трубку до размягчения стекла. Большей
частью восстановление сопровождается воспламенением. По
охлаждении стеклянную трубку раздавливают в фарфоровой
ступке, массу увлажняют, дыша на нее, причем явственно по-
является запах фосфористого водорода.
Подобным же образом открывают галоиды, серу и азот
в органических веществах (об этом см. в соответствующих
глазах).
г) Восстановление в верхнем восстановительном пламени
для получения металлических и окисных налетов
В этой части пламени могут быть с большой легкостью от-
крыты восстановляемые водородом и углем элементы, как, на-
пример, мышьяк, сурьма, кад-
мий, висмут, селен и теллур. Не-
большую пробу кислородного
соединения вещества вносят при
помощи тонкой асбестовой ни-
ти (платина при этом разру-
шается) в верхнюю восстанови-
тельную часть уменьшенного пла-
мени (рис. 3, с); здесь окисел
восстановится в летучий металл,
который в силу своей летучести
будет унесен в верхнее окисли-
рис. з. тельное пламя, где опять пре-
вратится в окисел. Если теперь
держать низко над пробой, как указано на рис. 3, Ь, наполнен-
ную водой фарфоровую и снаружи глазурованную чашку, то
пары металла конденсируются на чашке в виде металлического
92
налета. Напротив, если чашку держать несколько выше верх-
него окислительного пламени (рис. 3, а), то на ней образуется
тонкий, часто невидимый окисный налет.
В тех случаях, когда металлический налет должен быть об-
работан небольшим количеством растворителя, *ito, например,
необходимо при открытии селена и теллура, получают метал-
лический налет на пробирке, наполненной для охлаждения во-
дой. Пробирку эту с полученным налетом вставляют >в более ши-
рокую пробирку, в которой находится растворитель, и затем,
если нужно, нагревают. I
д) Восстановление на угле при помощи паяльной трубки
Эта реакция проводится при так называемом предваритель-
ном испытании. Для этой цели в куске хорошего древесного
угля (лучше всего липового) делают ножом маленькое углубле-
ние, в которое всыпают испытуемое вещество в количестве, по-
мещающемся на кончике ножа, смешивают с двойным количе-
ством обезвоженной соды и осторожно нагревают в восстано-
вительном пламени при помощи паяльной трубки. Так как
уголь — тело пористое, то он впитает в себя такие легко плавя-
щиеся вещества, как соли щелочных металлов. Остальные ве-
щества благодаря присутствию соды превратятся в карбонаты,
которые при нагревании распадутся на окислы и углекислый
газ. Окислы благородных металлов распадаются на кислород
и металл без участия в этом процессе угля, остальные же под
влиянием угля или восстанавливаются до металла, или остаются
без изменения. Так, С'иО, РЬО, ВггОз, БЬгОз, БпОг, FeaOs, NiO,
СоО дают металл или в виде сдавленного металлического зерна
(Pb, Bi, Sb. Sn), или в виде спекшегося металла '(Си), или,
наконец, в виде серых металлических блесток (Fe, Ni, Со).
Окиси цинка, кадмия и мышьяка не дают металлического
зерна, несмотря на то, что они легко восстанавливаются углем
до металла. Явление это обусловливается их большой лету-
честью; благодаря высокой температуре они превращаются .
в пар, который уносится по направлению пламени паяльной
трубки; пары, попадая за пределы восстановляющей зоны, до-
стигают окислительного пламени, где сгорают в трудно летучую
окись; последняя осаждается на угле в виде характерно окра-
шенного налета за пределами нагреваемой зоны.
Цинк дает желтый налет, который при охлаждении стано-
вится белым, кадмий — бурый налет, окислы мышьяка — легко
летучий белый налет. При улетучивании мышьяка появляется,
кроме того, характерный чесночный запах. Свинец, висмут и
олово дают также кроме металлических зерен типичные налеты
окисей.
Соли азотной, азотистой, хлорноватой кислот и т. п. узнаются
на раскаленном угле по быстрому сгоранию угля (вспыхиванию).
Вспыхивание не следует смешивать с треском, который по-
является при нагревании веществ с жидкими или газообраз-
93
ними включениями, как, например, каменная соль, плавиковый
шпат и т. п.; вещества эти вследствие быстрого превращения
заключенной в них жидкости в пар разрываются и разбрасы-
ваются.
Некоторые тугоплавкие вещества не просачиваются в уголь.
Так, соединения, богатые кремневой кислотой, сплавленные с со-
дой, дают шарики (стекла), которые только после продолжитель-
ного прокаливания теряют свою щелочь и оставляют неплавкую
белую двуокись кремния. Точно так же относятся к прокалива-
нию на угле фосфорнокислые и борнокислые соли, только они
не оставляют неплавкие окиси, а сплавленное стекло. Неплавкие
белые окиси, например, кальция, стронция, магния, алюминия и
многие окиси редких металлов (ауэровская калильная масса)
светят необычайно сильно, причем тем ярче, чем сильнее их
накаливание.
Спектральный анализ
Если пропустить луч белого света через стеклянную призму,
то он не только будет отклонен от своего первоначального1 на-
на цвета, причем отклонение красных
лучей будет наименьшее, а фиолето-
вых— наибольшее (рис. 4). На ‘полу-
чаемом на экране изображении спек-
тра цвета не разграничены резко, но
непрерьрвно переходят друг в друга.
Такой спектр называют сплош-
н ы м или непрерывным. Вся-
кое накаленное твердое или
жидкое тело испускает бе-
лый свет; с п е к т р в о всех та-
ких случаях непрерывен.
Совершенно иначе обстоит дело с
раскаленными парами и газами: они
испускают не белый свет, но только
характерные для каждого пара и для
каждого газа. Свет раскаленных паров или газов, разложен-
ный призмой, дает на экране изображение прерывистого
спектра. Исследуемый свет, пройдя через узкую щель и
призму, дает на экране изображение в виде отдельных цветных
линий (щелевые изображения), которые появляются всегда на
одном и том же месте при условии применения всегда одной и
той же призмы для разложения света. Для фиксирования места
появления линий в спектре пользуются спектроскопом
Бунзена и Кирхгоффа (рис. 5; рис. 6 представляет его попереч-
ный разрез).
Подлежащее испытанию тело в виде перла, находящегося на
платиновой проволоке, вносится в не светящееся газовое пламя
(буква А на рис. 6), где оно улетучивается. Излучаемый свет,
пройдя через отверстие щелевой трубы Sp, падает на призму,
где он преломляется, и через зрительную трубку С попадает
94
правления, но и разложен
Рис. 4.
Присный
Желтый
Фишта&ый
лучи,
в глаз наблюдателя. На стеклянной пластинке рр трубки Sk
нанесена шкала, освещаемая маленьким пламенем, помещенным
в В. Трубка Sk так наклонена к поверхности призмы аа, что
лучи, исходящие от шкалы, претерпевают полное отражение от
поверхности призмы и попадают вместе с исследуемыми лучами
Рис. 5.
в глаз наблюдателя, который, таким образом, видит отдельные
линии на определенных местах шкалы. Положение линий зави-
сит от рассеивающей способности стекла призмы и от ее угла
преломления; отсюда очевидно, что положение линий неоди-
наково для различных приборов. Так как каждому цвету отве-
чает световая волна определенной длины, то отмечают не поло-
§
Рис. 6.
жение появляющихся линий, но длины волн, соответствующие
появляющимся лучам определенного показателя преломления.
В табл. 13 приведены длины волн различных линий спектра.
В старых моделях спектроскопов шкалы градуированы в про-
извольных делениях, а не в длинах волн. Так, линия натрия
(589,3 ту) видна в таких спектроскопах на делении 50. Чтобы
по положению линий можно было судить о соответствующих
им длинах волн, необходимо составить график,. определив для
нескольких известных линий (например, линии К,, 1<?, Lia, Na,
95
Таблица 13
Длины волн различных линий спектра
Характеристика линий
Длины волн в тр.
Красная линия рубидия Rbg............................
. , Rb-(...............................
» , калия (двойная) ..........................
„ „ лития Lia.................................
, „ кадмия Cd.,...............................
Оранжево-желтая линия лития Ьь.......................
Желтая линия натрия (середина двойной линии) Na ... .
Зеленая линия кальция Са, ...........................
„ „ таллия Т1 • .............................
, „ кадмия1 Cda..............................
Синяя линия кадмия Cd^...............................
» » » Cdf ................................
„ » стронция Sr,-.............................
, „ цезия Csj.................................
» X м 6?Sa..................................
Сине-фиолетовая линия иидия 1п1......................
Фиолетовая линия рубидия Rb3 ........................
г » я Rb, ..............
» „ ИНДИЯ In5.............
, „ калия к3'.............
H (линия „С“ Фраунгофера)............................
795,0
781,1
( 766,9
I 766,5
670,8
643,9
610,8
589,3
554,4
535,0
508,6
480,0
467,8
460,7
459,3
455,5
451,1
421,5
420,2
410,1
404,4
396,8
Т!, Sr;, 1п«, 1п-з) их положение на шкале спектроскопа. По оси
абсцисс наносят деления шкалы; а по оси ординат — соответ-
ствующие длины волн. Соединив нанесенные точки, получают
кривую, которая показывает длину волны, соответствующую
любому делению шкалы. Современные спектроскопы дают воз-
можность определять длины волн с точностью до 0,2 ту-.
Для получения отчетливого спектра спектроскоп должен быть
установлен так, чтобы лучи из трубы со щелью выходили па-
раллельными и входили таковыми же в зрительную трубу. Для
этой цели последняя отвинчивается и точно устанавливается на
какой-либо возможно отдаленный предмет. Затем снимают
призму, трубу со щелью устанавливают против зрительной
трубы так, чтобы через последнюю можно было наблюдать
щель. Щелевую трубу необходимо удлинять или укорачивать до
тех пор, пока в зрительной трубе не появится ясное изображе-
ние щели. После этого прочно прикрепляют призму, устанавли-
вают точно шкалу, до получения ясного ее изображения в зри-
тельной трубе, удлиняя или укорачивая трубу со шкалой. С этого
момента прибор готов к работе.
В лабораторной практике полезным оказывается карманный
спектроскоп прямого зрения с указанной на рис. 7 системой
призм; -он особенно пригоден для быстрого открытия щелоч-
ных и щелочноземельных металлов.
1 Линии кадмия отчетливо ви ны только в искровом спек-ре.
96
Так как не все вещества летучи в пламени газовой горелки,
то можно воспользоваться электрической искрой (в которой
большинство веществ летучи в достаточной степени), чтобы
получать искровые спектры. Для этого, по Бунзену, прикрепляют
к двум платиновым проволокам' конические накоцрчники из
древесного угля, пропитанного' исследуемым раствором. При
проскакивании электрической искры между угольными наконеч-
никами происходит улетучивание достаточного количества соли,
чтобы получился искровый спектр, видимый в спектроскопе.
При этом, однако, появляются некоторые посторонние линии,
одни из которых обязаны своим происхождением угольным
электродам, другие — воздуху. Во избежание этого в так на-
зываемом фульгураторе в качестве анода используется раствор
исследуемой соли, а иридиевая проволока, которая почти ка-
сается поверхности жидкости, служит катодом. Таким путем
может быть открыто 0,002 мг кальция в 1 мл раствора. Иногда
Рис. 7.
одним из электродов вольтовой дуги служит сам исследуемый
металл или его порошок, помещенный в углубление нижнего
угольного электрода.
Для исследования спектров газа применяют небольшие гейс-
леровские трубки, содержащие исследуемый газ.
Помимо пламенного и искрового спектров пользуются иногда
спектрами поглощения. При прохождении белого света через
окрашенный раствор или газ поглощаются некоторые опреде-
ленные лучи и в полученном спектре эти лучи отсутствуют;
спектр оказывается прерванным черными полосами (полосы погло-
щения), характерными для данного вещества. Так, растворы
перманганата, солей неодима, празеодима и многих других ве-.
ществ дают характерные спектры поглощения; темные фраун-
гоферовы линии в солнечном спектре указывают на то, какие
элементы находятся в солнечной атмосфере. Характерен спектр
поглощения крови мыши, отравленной окисью углерода; послед-
нюю таким путем часто открывают в воздухе.
Спектроскоп для целей химического анализа был впервые
применен приблизительно в 1860. г. Кирхгоффом и Бунзеном.
Открытие с его помощью цезия (1860), рубидия (1861), таллия
(1861) и индия (1863) скоро показало, какие широкие возмож-
ности представляет спектроскоп при химических исследованиях.
Спектроскопия позволяет решать многие проблемы с боль-
шой экономией времени и избегать ошибок, являясь ценным
дополнением к обычному химическому анализу. Спектроскопия
позволяет производить: 1) быстрое качественное открытие всех
7 Зак. СС2. Тредвелл-Голл, т. I. 97
металлических компонентов, что может служить основанием для
планирования химического анализа; 2) приблизительный анализ
путем исследования с помощью визуального прибора; 3) иссле-
дование осадка на присутствие в нем посторонних веществ, ко-'
торые должны были быть отделены; 4) испытание чистоты хи-
мических реактивов; 5) открытие в минералах редких металлов
или неожидаемых; 6) открытие следов металлов; 7) анализ очень
малых количеств вещества; 8) контроль продукции металлурги-
ческих заводов.
Для визуального пользования желательно иметь «длинно-
волновой» спектроскоп. Последний конструируется различных
размеров; один из употребительных изображен1 на рис. 8. Для
веществ, содержащих большие количества Fe, Mn, Ni, Pt, Ti и
других металлов, имеющих сложные спектры, необходим аппа-
рат большего размера.
Рис. 8.
Хотя длинноволновой спектроскоп является весьма полез-
ным при решении вышеуказанных проблем, однако для боль-
шинства работ заводских лабораторий требуется кварцевый
спектрограф (аппарат для фотографирования спектра). Правда,
часто путем простого наблюдения в спектроскопе можно убе-
диться в присутствии или отсутствии какого-нибудь специаль-
ного компонента, но спектрограф вообще более полезен, потому
что, во-первых, ббльшая часть отличительных и чувствительных
спектральных линий находится в ультрафиолетовой части
спектра, которая для глаза не доступна; во-вторых, фотография
Дает сохраняющийся протокол; в-третьих, спектрограмму мо-
жет быстро получить опытный лаборант, химик же может за-
няться исследованием полученной фотографии в любое время.
Современный кварцевый спектрограф представлен на рис. 9.
Рис. 10 показывает типичную спектрограмму, полученную с его
помощью; на ней изображены три спектра: нижний — спектр
химически-чистого цинка; средний — спектр исследовавшегося
образца продажного цинка; верхний — спектр кадмия, при-
сутствие или отсутствие которого нужно было обнаружить
в исследовавшемся объекте. При рассмотрении этих спектров
легко обнаружить, что в среднем спектре имеются линии,
98
отсутствующие в нижнем, но резко выраженные в верхнем.
Таким образом, исследуемый продажный цинк дал спектр
с чувствительными линиями кадмия 3261,1, 3403,6, 3466,2 и
3610,5 и, следовательно, он содержит немного кадмия. Две ли-
нии 3247,5 и 3274,0, которые видны на всех трех спектрах,
являются последними линиями меди Ч Таким образом, даже цинк,
который считался химически чистым, содержит небольшие ко-
личества этого металла. Свинец присутствует как в кадмии, так
1 Исследования показали, что при уменьшении концентрации элемента
в испытуемом веществе, число линий его в спектре убывает. Линии, не
исчезающие прн малых концентрациях, называются либо «устойчивыми»,
либо «последними». См. Филиппов, Спектральный анализ и его приме-
нения, Москва 1937, стр. 249. РеД.
•j*
99
Периодическая система элементов
я V о и а а и
100
\ »
Продолжение табл. 14
• ЛАНТАНИДЫ 58—71
Се С8 Церий 140,13 Рг ю Празеодим 140,92 Nd «о Неодим 144,27 61 Sm 62 С амарий 150,43 Ей 63 Евроний 152,0 Gd М Гадолиний 156,9
ТЬ 65 Тербий 159,2 Dy 6G Диспоозий 162,46 Но Гольмий 164,94 Ег 68 Эрбий 167,2 TU 69 Тулий 169,4 Yb ’о Иттербий 173,04 Lu h •Гю ецнй 174,99
и в продажном цинке, на что указывают линии 3683,5 и 3639,6.
Небольшое количество серебра содержится во всех трех образ-
цах. Линия серебра 3382,9 слабо выделяется в трех спектрах;
линия же 3280,7, имеющаяся в спектре кадмия, замаскирована
толстой линией цинка 3282,3 в обоих спектрах цинка.
III. Разделение металлов на группы
В аналитической химии металлы распределяются на пять
групп.
К первой группе относятся металлы, хлориды ко-
торых трудно растворимы или практически не раство-
римы, а сульфиды не растворимы в разбавленных кислотах.
Поэтому они могут осаждаться из растворов как соляной кис-
лотой, так и сероводородом.
Ко второй группе относятся металлы, хлориды кото-
рых растворимы, а сульфиды не растворимы в раз-
бавленных кислотах. Они могут быть осаждены из своих рас-
творов сероводородом в присутствии разбавленных кислот, но
они не осаждаются соляной кислотой.
К третьей группе относятся металлы, сульфиды
которых растворимы в разбавленных кислотах, но
не растворимы в водей щелочах; сюда же относятся и
те металлы, сульфиды которых под влиянием гидролиза распа-
даются на сероводород и гидраты окисей. Поэтому представи-
тели этой группы полностью осаждаются сероводоро-
дом только из щелочных растворов.*
К четвертой группе относятся те металлы, сульфиды
которых растворимы в воде, а карбонаты не раство-
римы в присутствии хлористого аммония. Они
осаждаются углекислым аммонием в присутствии хлористого
аммония, но не осаждаются реактивами для вышеприведенных
групп.
Пятая группа содержит магний и щелочные металлы;
они не осаждаются вышеприведенными реактивами. Если оса-
ждение углекислым аммонием производить в концентрирован-
ном растворе, содержащем спирт, то магний осаждается вместе
с четвертой группой. Такой прием разделения последних двух
групп в некоторых отношениях выгоден.
Приведенная чисто условная группировка основана на определенной
специфической растворимости, но она не дает классификации общих хими-
ческих свойств элементов, как это делается в периодической системе эле-
ментов. В некоторых случаях члены отдельной группы принадлежат к од-
ной и той же группе периодической системы, но это не -является обяза-
тельным. Табл. 14 показывает, как распределены элементы по группам
101
в периодической системе. В каждой группе элементов разность между
наиболее низкой отрицательной валентностью и наиболее высокой поло-
жительной валентностью равна 8 единицам. Числа, помещенные рядом с
символами элементов, представляют собой так называемые порядковые
или атомные, номера элементов. Порядковый номер элемента (равно-
значен с числом положительных зарядов ядра атома и в то же время
с числом электронов, вращающихся вокруг этого ядра. Химические свойства
элемента обусловливаются числом этих электронов и характером их
распределения вокруг ядра.
IV. Концентрация реактивов
Чтобы с точностью уметь производить анализ, нужно изу-
чить не только реакции отдельных элементов, но также и чув-
ствительность каждой реакции. По величине образующе-
гося осадка аналитик должен судить о приблизительных коли-
чествах найденного вещества в исследуемом объекте. Но это
возможно только тогда, когда опыты производятся с опреде-
ленными весовыми количествами. Поэтому реактивы
должны быть определенной концентрации, и
действовать ими следует на известные весо-
вые количества отдельных веществ. По предложе-
нию Блохмана (R. В 1 о с h m а п п)* 1 растворы отдельных веществ
рекомендуется приготовлять: д в у н о ip м а л ь н ы е, нормаль-
ные, п о л у н о р'ма л ь н ы е или деци нормальные.
Нормальным называют такой раствор, в 1 л которого
находится 1 граммэквивалент соответствующего вещества, отне-
сенный к 1 грамматому водорода как единице (см. стр. 22).
Раствор, содержащий в 1 л 0,1 граммэквивалента, называется
децинормальным и т. д.
Так, например, в 1 л каждого из нижеследующих нормаль-
ных растворов содержится:
НС1 = 36,47 г 1
_h^_=w=49M2 '
=32,68 г
О о
NaOH = 40,01 г
КМпО4 158,03 01
5 5
KgCjjA = ??4,2 = 49,02 г 3
о 6
1 Вег. 23, 31 (1890).
2 Имеется в виду раствор КМпСЬ как окислитель, а не как осадитель.
Нормальный раствор перманганата калия как осадителя содержал бы в 1 л
1 моль соли. Так как две молекулы KMnCh в кисдом растворе отдают на
окисление пять атомов кислорода, эквивалентных 10 атомам водорода, то
г 2КМпО4 КМпО4
граммэквцвадент должен быть равен: -— =---?—*•
10 о
Понятие о нормальности устанавливается всегда по той цели, для кото-
рой данный раствор должен служить.
3 Также рассматривается как окислитель. Как осадитель (например, для
осаждения PbCrCh или BaCrOi) нормальный растврр КгСггО? должен со-
держать % моля в 1 л.
102
эквивалентны
1 грамматому
водорода
i Значительное преимущество такой системы состоит в том,
что всегда известно количество какого-либо раствора, которое
^необходимо' для того, чтобы реакция с данным количеством
другого раствора пошла до конца. Так, 1 мл 1/V •' раствора
едкого натра требует для нейтрализации 1 мл 1,01V или 2 мл
0,5/V или 10 мл 0,IN кислоты. Точно так же 1 мл 1,0М рас-
твора хлорида бария требует точно 1 мл l,0N серной кислоты
или 1 мл 1,0/V раствора, какой-либо сернокислой соли, чтобы
реакция осаждения сульфата бария протекла количественно.
В табл. 15 указаны наиболее употребительные реактивы,
плотность, весовые проценты, приблизительная концентрация
их, а также способ приготовления некоторых из них.
Таблица 15
Лабораторные реактивы
I. Концентрированные кислоты
Кислоты Плотность Весовые % Приблизи- тельная кон- центрация
Азотная 1,42 69,8 16W
Бромистоводородная .... 1,49 48 9У
Муравьиная 1,07 27 6W
Серная 1,84 96 36N
Уксусная 1,05 99,5 17W
Фосфорная 1,7 85 15V
Фтористоводородная 1,14 48 27N
Хлористоводородная 1,19 37,9 12W
Хлорная 1,54 60,0 9N
II. Разбавленные кислоты
Кислоты Плотность Весовые % Приблизи- тельная кон- центрация
Азотная 1,20 32,3 6W
Винная (150 г в 1 л) 2N
Кремневольфрамовая
H8S1O6 • 12WO3 • 22Н2О — 42 1N
Серная 1,18 24,8 6W
Сернистая . • • . (насыщенн. раств. SO2) 0,33 N
Уксусная 1,047 35,0 6W
Хлористоводородная 1,10 20,0 6W
Хлорная — 6N
103
Продолжение табл. 15
III. Основания
Основания Плотность Весовые °/0 Приблизи- тельная кон- центрация
Гидроокись аммония .... » » .... » бария , калия . натрия 0,90 0,96 [насыщенн Ва (ОН) 1,37 1,22 280/0 9.90/0 ыи раствор 2 • 8Н2О)] 36,9 19,7 15А 6А 0.4W 9W 6А
IV. Соли а) Соли аммон и я
Название соли Указания к приготовлению реактивов Концен- трация
Ацетат аммония CH3COONH4 Смешивают равные объемы 6^ уксусной кислоты и 6N аммиака 3/7
Карбонат аммония (NH4)2CO3 Растворяют 250 г свежерастертого порошка карбоната аммония в 1 л 6А' NH4OH. Продажная соль —NH4HCO3 + NH4COaNH2 6W
Молибдат аммония (NH4)2MoO4 Растворяют 90 г чистого молибдата аммо- ния в 100 мл 6VNH4OH, прибавляют 240 г NH4NO3 и разбавляют до 1 л Формула продажной соли (NH4)gMo7O24 • 4Н2О 1A(3W в отноше- нии NH4NO3)
Оксалат аммония (NH4)2C2O4 Растворяют 35 г (NH4)2C2O4 • Н2О в 1 л воды 0,5W
Полисульфид аммония (NH^S^ Настаивают в течение нескольких часов 1 л 6/7 раствора сульфида аммония с 25 г серного цвета, после чего раствор фильт- руют 6А
Сульфид аммония (NH4)2S Пропускают H2S в 200 мл VoN NH4OH в склянке, погруженной в холодную проточ- ную или ледяную воду до тех пор, пока не прекратится поглощение газа. Затем прибавляют еще 200 мл 15/7 NH4OH и разбавляют до 1 л 6А
Хлорид аммония NH4C1 Растворяют 54 г NH4C1 в 1 л воды 1А
Хлорид аммония NH4C1 J Растворяют 290 г NH4C1 в 1 л воды Насыщ.
104
Продолжение табл. 15
б) Другие соли
Название соли Формула Молек. вес Граммы в лигре Концен- трация
Бария хлорид .... ВаС12-2Н2О 244 122 ¥
Железа (3) нитрат . . Fe(NO3)3 9Н2О 404 135 ¥
Железа (3) хлорид . . FeCl-6HoO 270 90 ¥1 2 3
Кадмия нитрат . . . Cd(NO3)2 • 4Н2О 308 154 ¥’
Калня бихромат . . . К2СГ2О7 294 49 ¥1
Калия иодат KJO3 214 75 f 0.35W (как соль
Калия иодид .... KJ 166 166 ¥
Калия нитрит .... kno2 85 510 6¥
Калия оксалат .... K2Co04-H20 114 276 3¥
Калия перманганат . КМ11О4 158 10 0,31V4
Калия роданид . . . KCNS 97 97 ¥
Калия феррицианид . K3[Fe(CN)6l 379 422 ПО №
Калия ферроцианид . K4lFe(CN)6]-3H2O 105 ¥2
Калия хромат .... К2СГО4 194 291 3¥2
Калия цианид .... KCN 65 65 N
Кальция сульфат . . CaSO4-2H2O 172 2,6 Насыщ.
Кальция хлорид . . . CaCl2-6H2O 219 ПО ¥
Кобальта нитрат . . . Co(N03)2 • 6H2O 291 I 437 3N
1 44 0,3.7
Натрия арсенит . . . NaAsO2 130 130 ¥
Натрия ацетат .... CH3COONa • 3H2O 136 136 ¥
Натрия бикарбонат . NallCOs 84 84 N
[ 139 { или ( 69
Натрия бромид . . . NaBr-2H2O или NaBr { или 0,5¥
l юз 1 51
Натрия карбонат . . . NajCO, 106 159 3¥
Натрия нитрит . . . NaNO2 69 210 3¥5
Натрия пиросульфит1 NanS2O5 190 190 4¥
Натрия сульфат . . . Na2SO4- 10H2O 322 160 ¥
Натрия тиосульфат . NaoSo03 • 5H2O 248 124 0,57V6
Натрия фосфат . . . Na9HPO4 • 12BjO 358 119 ¥
Ртути (1) нитрат . . Hg2(NO3)2 • 2H2O 561 280 ¥
Ртути (2) хлорид . . HgCl2 272 27 0,2¥
Серебоа нитрат . . . AgNO3 170 17 0,1 ¥
Свинца ацетат .... (CH3COO)2Pb • 3H2O 379 190 N
Свинца Нитрат .... Pb(NO3)2 331 165 N
Уранила ацетат . . . (CH3C(JO2)UO2 • 2H2O 424 21 0,1/7
1 Кроме солей NasSOs и NaHSOs известен также так называемый «пиро-
сульфит» NaaSsOs. Эта соль отличается особенной устойчивостью и не под-
вержена окислению на воздухе. Кислую соль КНЗОз можно рассматривать,
как «пиросоль» с кристаллизационной водой: 2KHSOs = K2S2O5• НаО. Ред.
2 Как осадитель.
3 Эта соль не должна содержать сульфата.
4 Как окислитель.
5 В случае если соль содержит хлорид, смешивают с 1% (по объему
раствора нитрита) азотнокислого серебра. Взбалтывают и фильтруют. .На
этикетке необходимо отметить, что реактив содержит AgNOs.
. • Как восстановитель.
105
Продолжение табл. 15
V. Специальные ре активы
Бром жидкий: пользоваться химически чистым продуктом.
Висмута нитрат, приблизительно 4N: насыщают 6У уксусную кислоту нит-
ратом висмута Bi(NOs)s 5НзО.
Водорода .перекись, одномолярная: пользоваться химически чистым 3%-ным
раствором.
Гидроксиламина хлоргидрат, трехмолярный: растворяют 21 г NHaOH • НС1
в достаточном количестве воды и разбавляют до 100 мл.
Диметил глиоксим: растворяют 12 г в 1 л 95%-ного этилового спирта:
Железа(2) сульфат, 2У’ растворяют 280 г FeSO« • 7НгО в 500 мл 6N сер-
ной кислоты и прибавляют железных гвоздей.
Калия антимонат: прибавляют к 1 л кипящей воды 22 г лучшей продажной
соли KsHaSbaO? • НзО, кипятят почти до полного растворения соли,
быстро охлаждают, прибавляют 35 мл 10%-ного раствора КОН и, дав
.постоять до другого дня, фильтруют.
Калия карбонат, 50%: растворяют 100 г КзСОз в 100 мл воды.
Калий ртутноиодистый (реактив Несслера), 0,5У в отношении. KrfigJi:
растворяют 115 г HgJs и 80 г KJ в достаточном количестве воды
и доводят до 500 мл; прибавляют 500 мл GN NaOH и декантируют
раствор с осадка, могущего образоваться при стоянии. Запасный
раствор должен храниться в темноте. Употребляемые для приготовле-
ния реактива вещества, а также .вода, не должны содержать аммиака.;
Крахмал и иодистый калий: растирают 20 г растворимого крахмала с ие-
большим количеством воды в ступке до получения жидкой кашицы,
которую затем выливают в 1 л кипящей воды1. Кипятят 5 мин. и
фильтруют через неплотно вложенную в воронку вату. К фильтрату
добавляют 10 г KJ и 5 мл хлороформа.
Куркума: взбалтывают порошок куркумы с 95%-НЫм спиртом и филь-'
труют.
Магнезиальная смесь, 1N в отношении MgCU: растворяют 100 г MgClt’
• 6Н2О и 100 г NHiCl в воде, прибавляют 50 мл 15 N NH-iOH и раз-
бавляют до 1 л.
Магния-аммония нитрат, 1N в отношении MgCNOs)?, ЗУ в отношении
нитрата аммония: растворяют 130 г Mg(NOs)2 • ОНгО и 240 г NHiNOs
в воде, прибавляют 35 Мл 6N N'H-iOH и разбавляют до 1 л.
Магния-уранила ацетат: обрабатывают 8,5 г ацетата уранила и отдельно
50 г ацетата магния 6 мл ледяной уксусной кислоты и 95 мл -воды,
нагревая до 70°, до получения прозрачных растворов. Оба раствора
смешивают при той же температуре, дают охладиться и фильтруют,
дав предварительно фильтрату постоять в течение 2 час. при 20°.
МеТилвиолет: растворяют 1 мг индикатора в 25 мл 95%-ного спирта и 75 лл
воды.
Мочевина: растворяют 200 г мочевины в 1 л 6У НС1.
Натрия гипобромит NaBrO: приготовляется по мере надобности путем при-
бавления к 2 мл бромной воды 6N NaOH до образования бледно-
желтого раствора, после чего приливают еще такое же количество
NaOH.
Натрия нитрокобальти(3)ат, юдномолярный в отношении №зСо(НОг)в:
растворяют 207 г химически чистого NaNOa и 291 г Co(NOa)2 • 6НаО
в 500 мл воды, прибавляют 10 мл 6N уксусной кислоты и дают
смеси стоять по меньшей мере 24 часа. Фильтруют и разбавляют до
1 л. Реактив должен быть приготовлен не больше- чем за несколько
недель до его применения.
Натрия сульфид, ЗУ в отношении NaaS, 1У в отношении NasSs и Na.OH:
растворяют 480 г NaaS • 9НгО и 40 г NaOH в воде, прибавляют 16 г
серы, взбалтывают до полного растворения серы и разбавляют до 1 л.
Натрия тартрат кислый: применяют насыщенный раствор химически чис«
той соли.
106
Продолжение табл. 15
Натрия 6-хлор-5-нитротолуолметасульфонат, насыщенный: 100 мл воды на-
сыщают этой солью, приготовленной, как описано у Шульца (Schulz)
и Люкаса (Lucas), J. Am. Ch. Soc., 49, 298 (1927).
Олово двуххлористое, IN: растворяют 115 г SnCL • 2НаО в 170 мл 12N
НС1, разбавляют до 1 л и сохраняют в склянкдх, содержащих по-
лоску чистого олова.
Платинохлористоводородная кислота: растворяют 26,5 г Ha[PtCle] • 6Н3О
(что соответствует 10 г Pt) в 100 мл воды.
Ртуть металлическая.
Сурьма треххлористая, 6,0 М: растворяют 137 г SbCh в достаточном' коли-
честве 6N НС1 и доводят до 100 мл.
Тиомочевина: растворяют 100 г тиомочевины в 1 л воды.
Эфир, насыщенный хлористым водородом: насыщают сухой эфир (безвод-
ный) при 0° сухим НСЬгазои.
VI. Насыщенные растворы
1000 мл воды растворяют:
Бария гидроокись 68 г Ва(ОН)г • 8НгО при 20°
Бромная вода 32,68 г Вгг
Известковая! вода 1,3 г СаО
Кальция сульфат 2.6 г Са£О4-2НгО
Сернистая кислота 106 г SO2
Сернистый водород 4,2 г H2S
Хлорная вода 6,5 г С1г
VII. Специальные растворители
Амиловый спирт Уксусноэтиловый эфир
Метиловый спирт Хлороформ
Метиловый спирт Четыреххлористый углерод
(не содержащий ацетона) Этиловый спирт (99%-ный)
Сернистый углерод Этиловый эфир
VIII. Газы
Двуокись серы: прибавляют по каплям 18 N серную кислоту к твердой
СОЛИ Na'aSaOs.
Сернистый водород: приготовляют из сульфида железа FeS и 6V НС1 или
6 N H2SO4.
Хлор: приготовляют путем прибавления по каплям 12 N НС1 к кристалли-
ческому KMnOi.
Хлористый водород: приливают порциями по 5—10 мл концентрированную
серную кислоту из капельной воронки к 100 г хлористого натрия до
тех пор, пока не будет влито 100 мл кислоты. По мере надобности
подогревают смесь, но не выше 80°. Колбу, из которой выделяется
НС1, снабжают отводной трубкой малого диаметра; трубку капель-
ной воронки погружают в короткую пробирку, наполненную кон-
центрированной серной кислотой, и в таком виде укрепляют ее ц
колбе с хлористым натрием.
IX. Т в е р д ы е р е а к т и в ы
Алюминиевые стружки Бура Nas/EkO? • ЮН2О
Аммония нитрат NHiNOs Винная кислота HsC-iH-iOe
Аммония хлорид NH4CI Висмута двуокись; может быть прн-
Асбестовые волокна для фильтров менена вместо висмутата нат-.
Бария карбонат ВаСОз рия
Борная кислота НаВОз Железа (2) сульфат FeSOi • 7НгО
107
Железа сульфид FeS
Железные гвозди
Железо, порошок
Калия бихромат КгСггО?
Калия нодид KJ
Калия карбонат KaCOs
Калия нитрат KNOa
Калия сульфат кислый (сплавлен-
ный) KHSO4
Калия феррицианид KsFe(CN)e
Калия хлорат КОСИ
Кальция окись СаО
Кальция фосфат СазРСЬ
Кальция хлорид безводный CaCh
Кварцевый порошок
Крахмал
Кремнезем (осажденный) SiCh
Лакмусовая бумага, красная и синяя
Медная проволока или стружки
Натрия аммония фосфат
NaNHiHPO* • 4НгО
Натрия ацетат CH3COONa
Натрия бикарбонат NaHCOs
Продолжение табл. 15
Натрия битартрат, порошок
Натрия висмутат NaBiOs
Натрия карбонат Na»COs
Натрия нитрат NaNOs
Натрия нитрит NaNOs
Натрия нитропруссид
Nas[Fe(CN)5- NO] • 2Н=О
Натрия перекись Na-Os
Натрия сульфид Na«S • 9НгО
Олово (чистая фольга)
Парафин
Салициловая кислота
Свинец (тонко зерненый)
Свинца двуокись (не содержащая
Мп) РЬОа
Серный цвет
Серебра карбонат AgsCOa
Серебра сульфат AgaSCU
Стеклянная вата.
Сурьма, порошок
Хлорная известь
Цинк (тонко зерненый)
V. Определение чувствительности реакций
Чем меньше концентрация вещества, при которой можно от-
крыть его соответствующим реактивом по истечении опреде-
ленного промежутка времени, тем чувствительнее реакция. Та
концентрация, при которой вещество еще может быть обнару-
жено данным методом, носит назание предельной концентрации.
Величина предельной концентрации может служить характери-
стикой чувствительности реакции. От понятия «чувствительность
реакции» следует отличать открываемый минимум вещества. По-
следним термином обозначается то количество вещества, кото-
рое необходимо взять, чтобы имелась возможность обнаружить
его при предельной концентрации.
На нижеследующих примерах поясним указанные понятия.
Магниевые соли осаждаются посредством фосфорнокислого
натрия в присутствии хлористого аммония и аммиака в виде
фосфорнокислой аммониевомагниевой соли. Определим чувстви-
тельность этой реакции.
Возьмем 1 мл нормального раствора сернокислого магния,
прибавим к нему 3 капли раствора хлористого аммония', 3 капли
концентрированного аммиака и 2—3 капли раствора фосфорно-
кислого натрия: тотчас же образуется характерный белый осадок.
Разбавим теперь нормальный раствор сульфата магния в 10 раз
и повторим опыт с 1 мл разбавленного раствора; далее, разбавим
нормальный раствор в 100 раз, возьмем 1 мл этого разбавленного
раствора и проведем с ним тот же опыт. Так будем проводить
реакцию все с ббльшим и большим разбавлением до тех пор1,
108
пока после условно принятого нами бремени (например,
1—2 мин.) не будет наблюдаться образования осадка. Ниже
приводятся полученные при этом результаты.
Нормальность
раствора
1.0
0.1
0,01
0,001
0,0001
Концентрация
Mg- в мг)мл
12,0
1,2
0,12
0,012
0,0012
Скорость образования
осадка
Тотчас
Через несколько секунд
Спустя 1-2 мин.
Таким образом, предельной концентрацией, при которой
магний может быть открыт данным методом в течение 1—2 мин.,
можно считать 0.0001W или 0,0001 • 12 — 1,2 мг/л Mg. Для от-
крытия Mg нам надо было взять только 1 мл 0,00012V раствора,
который содержит 1,2 у Mg; эта последняя величина и бу-
дет являться открываемым минимумом при данных условиях
работы.
Если проводить реакцию в растворе чистой соли, то чув-
ствительность реакции в основном зависит только от выбран-
ного метода открытия вещества. Так, если открывать магний
антимонатом калия (который также дает с магнием характер-
ный белый осадок), то мы найдем, что предельной концентра-
цией, при которой в данном случае еще возможно открыть маг-
ний, будет, 800 мг/л, т. е. реакция с антимонатом калия будет
значительно менее чувствительна.
Другое наблюдается в отношении открываемого минимума.
Минимальным количеством раствора, с которым еще удобно
оперировать в обычной пробирке, можно считать 1 и и в слу-
чае осаждения магния в виде фосфорнокислой аммсниевомаг-
ниевой соли открываемый минимум мы нашли равным 0,0012 мг
Mg. Если же мы будем проводить реакцию под микроскопом,
взяв для этого одну каплю (—0,001 мл) 0,000IN раствора маг-
ниевой соли, то в этих условиях мы еще легко можем обнару-
жить образование осадка. Очевидно, при такой методике ра-
боты открываемый минимум будет в 1000 раз меньше, чем в слу-
чае пробирочного опыта, и будет равен 0,0012 у Mg.
VI. Реакции элементов
Приводимая табл. 16 характерных реакций элементов заимствована
в большей части из руководства Нойеса и Брея, Качественный анализ
редких элементов, ОНТИ, М. 1936.
Табл. 16 показывает поведение характерных катионов, расположенных
в порядке периодической системы элементов, по отношению к разбавлен-
ной соляной кислоте, к избытку разбавленного едкого натра и к наиболее
важным окислителям и восстановителям. В таблице приведены также сое-
динения, в виде которых элементы подвергаются окончательной иденти-
фикации.
Формулы, набранные жирным шрифтом, указывают на образование
трудно растворимого соединения; если растворимость его в воде все же
заметна, то формула набрана дважды и жирным и обыкновенным шриф-
том. Жирный шоифт не применен для формул осадков, получаемых при
конечных реакциях идентификации вещества. Цвет указан, когда осадки
или растворы не являются белыми или бесцветными.
109
Таблица Iff
Реакции элементов в их различных степенях валентности
Группа период, сист. Эле- Ва- лент- ность Соединения, образующиеся при действии Восстановители в Окислители в кис- Осаждается в виде
мент 0,1 — l,0^ НС1 0,1 — IflN NaOH кислом растворе лом растворе
1а Li Na К Rb Cs 1 1 1 1 1 LiCl NaCl KC1 RbCl CsCl L1OH NaOH KOH RbOH CsOH 1 Li3 РО4 NaCl; NaH,SbO4; NaMg (UO2j3 (АсО)<Д КСЮ4; K2NaCo (NO2)61 желт.; RbClOi RbHC4H4O6; Rb2NaBi(NO2)6, желт. CsC104 CsSb2Cl7 Cs8Si W12O42
1b Си Ag Au 1 2 1 3 CuCI, HCuCl2 CuCl2, бледносин. AgCl AuC!3, желт. (На холоду CuOH, желт. (при нагрев. Cu2O [ На холоду Cu(OH)2, сии. (при нагрев. Си О черн. Ag2O, буро-черн. NaAuO2, желт. Zn Cu, Sn-,SO2, HJ Zn,Sn-, HCOOH медленно Zn, Си, Sn", Fe" SO2,HCOOH, Н,С2О4 (С12 Вг2, воздух, IHNO3, Н2О2 Cu, красн. Cu2 fFe (CN6)], красн. Ag, черн.; AgCl, AgBr, светложелт. Au, пурпуровый или черн.
Па Be Mg Ca Sr Ba 2 2 9 2 2 BeCl2 MgCl2 CaCI2 SrCl3 BaCl2 NaHBeO2 Mg (ОН)2 Са(ОН)2, Са(ОН)2 Sr(OH)„ Sr (ОН)2 Ва(ОН),, 1 ! 1 1 1 i 1 1111 Be (ОН),; BeCOyx Be (OH)2 MgNH4PO4 СаС2О4; CaSO4 SrCrO4, желт.; SrSO4 BaCrO4, желт. BaSO4
11b Zn Cd Hg 2 2 1 2 ZnCl2 CdCl2 Hg2Cl2 HgCl2; H2HgCJ4 NaHZnO2 Cd (ОН)2 Hg2O черный HgO красный Zn, Си, Sn-,HCOOH Sn- С12 1 Q CQ ZnS CdS, желт. Hg, серый; Hg2Cl2 HgJNH2HgO, оранж-
Ша Al 3 A1CI3 NaAlO3 — A1(OH)S; A1C13-6H2O
Sc Y Ce RE (редк. земли) 3 3 3 4 3 ScCI3 YC13 CeCl3 CeOCI2 желт. СеС14, темнокрасн. REC13, окрашен- ные или белые Sc (OH)3 Y (OH)3 Ce(OH)3 Ce(OH)4, желт. RE(OH)3, окрашенные или белые При кипячении HC1O3, конц., HNO3, NaBiO3 ScF3; Sc(OH)3 Y(OH)3; YF3 Ce(OH'3; CeF3 Ce(JO3)4, желт. CeO2. H2O2, оранж. RE(OH)3" REF3, окрашеннуе или белые
Ulb О a In Tl 3 3 1 3 GaCl3 1пС13 T1C1, T1C1 T1C13 NaGaO2 NaInO2 Tl(OH) Т1(ОН)3, темноорапж. Zn, но не Sn Zn, но не Sn Sn-, Fe", SO2,H,S, HJ, HBr, HCOOH Cl2, Br2 Ga(OH)3; Ga4[Fe(CN)6]3 In2S3, желт. T1J, светложелт. TI(OH)3, темнооранж.
IVa Ti Zr Th 3 4 4 4 Т1’С13,темнофиолет Ti(OH)4, TiOCl, ZrOCl, ThOCl2 Ti(OH)3, сине-черн. Ti(OH)4 Zr(OH)4 Th(OH)4 Zn Cl2, Br2, J2, воздух, HNO3, H2O2 TiO2; Ti(HPO4)2 • H2O Zr(HPO4)2 • H2O ThF4; Th(JO3)4
IVb Ge Sn Pb 2 4 2 4 2 4 GeCl2 QeO., GeCl4 SnCl2, HSnCIg HaSnCl6 PbCI2, PbCl2 H9PbClfi. желт. NaHGeO2 NaHGeO3 NaHSnO2 NaaSnOr • 3H2O NaIIPbd2 PbO2, бурый Zn Zn, но не Sn Sn, Sb Zn, отчасти Sn при кипячении CU, Br«, J2, воздух, HNO3 CU, Br2, J2, воздух, HNO3, H2O2 Cl2, но не Br2 GeS2, K2GeF6 Sn, cep.; SnS, буро-черн. SnO2; SnS2, желт. PbSO4; PbCrO4, желт.
Va V 2 3 4 5 VC12, фиолет. VC13, зелен. VOC12, син. (V2O5, темнокрасн. IH4V6O17, желт. V(OH)2 фиолет.-cep. V(OH);, зелен. VO(OH)2, серый Na2V4O9, темножелт. NaVO3 Na3HVeOi7, желт. Zn, отчасти Sn HJ, коиц. Cu, Sn--, Fe-, H2S, SOs, HJ, HBr, HC1, HCOOH Горячая вода J2, воздух, HNO3 Cl2, Br2, H2O2 >—4 V2S4 бур. NH4VO3
’ АсО = СН3ССО/
Продолжение табл. 16
Группа период, сист. Эле- мент Ва- лент- ность Соединения, образующиеся при действии Восстановители в кислом растворе Окислители в кислом растворе Осаждается в виде
0,1 — I,ON НС1 0,1 = 1,(W NaOH
Va Nb 3 5 NbClg, фиолет. HNbOg ? HNbOg, Na8Nb6O19 Zn HNbOg
Та 5 HTaO3 HTaOg, NogTagO^g — HTaOg-, 2K2TaF7-Ta2O5
Vb As 3 5 AS2Og, AsClg H3AsO4 NaAsO2 Na3AsO4 Zn (до AsH3) Sn", SO2> HJ, HBr С12, Вг2 । As2S3 желт. As2S6, желт. MgNH4AsO4
Sb 3 5 SbOCl, HgSbClg HSbO3, HSbClg NaSbO2 NaSbOg Zn (до Sb и SbHg) SO2, HJ, HBr С12, Вг2 Sb, черн. Sb2S3, оранж. Sb2Or,
Bi 3 BiOCl, HBiCl4 BiO(OH) Zn — Bi, черн. BikOH)3; BiOCl
Via Cr 2 3 6 CrCI2, chh. CrClg, темнозелен. H2Cr2O7, оранж. Cr(OH)2, темно желт. Сг(ОН)3, серо-зел. NaCrO2 Na2CrO4, желт. Zn Sn-, H2S, SO2, ч Fe -.HJ, HBr, HC1, HCOOH Горячая вода, С12, Br2,J2, воздух,HN О3 HClOgB конц-HNOg Cr(OH)3, серо-зелен. PbCrO4, желт.
Mo 3 5 5-6 6 МоС1а, красн. МоОС13 зелен. Mo2O5 • хМоОд.син. M0O3, M0O3 • HC1 Mo(OH)a, чери. Мо(ОН)6, бурый Мо(ОН)6 + Na,MoO4 Na2MoO4 Zn Sn-, HJ H2S, so2, Fe" (частично) J2, воздух, HNOg, Fe-- (частью) С12, Вг2 MoS3, черн.
W 3-4 5 5-6 WClg, WC14, окра- шен. WOCIg, зелен. W2O5 • xWOg, СИН ? W(OH)5, бурый W(OH)6 + Na2WO4 Zn Cl2, Br2.J2, воз- дух, HNOg WS2, черн. W2O6-xWO3, CHH.
6 HSWO4, желт; Na,WO., Sn- •—» H2WO4, желт.
Зак. Э€<2. Трсдвелл-Голл,
U 0 4 6 ULlg, пурпур. UCI4, зелен. UO2C!2 желт. ? U(OH)4, зелен. Na2U2O7, желт. Zn Cu, Sn", H.S, SO2 HSO C!?, Br2, J2, воздух HNO3 UO2NH4PO4, желт. K2UO2[Fe (CN)eJ, темно- красн.
Vlb Se 4 6 H2SeO3 H2SeO4 Na2SeO3 Na2SeO4 Zn, Sn-, H2S, SO,, Fe--, HJ HBr, HC1 (но не H2S, SO2, Fe") Ci2, CrVl, MnVH Se, краев, на холоду Se, черн. при нагрев.
Ге 4 6 H2TeO3, TeCI4 HgTeOg Na2TeO3 Na,H.TeO6 Zn, Sn--, SO2 HJ, HBr, HCI (h > ne Sn", SO2) Crvi, MnVH Те, черн.
Vila Mn 2 3 4 6 7 MnCl2 H2MnCl5, бурый, МпО(ОН)2, бурый Н2МпС16, бурый МпО(ОН)2, бурый НМпО4, пурпу- ров. НМпО4, пурпур. Mn(OH)2 Мп(ОН)з, бурый МпО(ОН)4, бурый Na2MnO4, зелен. NaMnO4, пурпур. Кипящая вода Кипящая вода Кипящая вода Zn.Sn--, H2S, SO2, Fe-. HJ,HBr, HCI CI,, НСЮ3 конц. HNOg PbO2, BiO2 или NaBiOg МпО2, черн.
Villa Fe 2 2—3 3 FeCl2, светлозе- лен. FeCl2 + FeClg FeCig, желт. Fe(OH)2, белый Fe(OH)2-3, зелен, до черного Fe(OH)3 красновато- бурый Zn, Sn”, H2S, SO2, HJ,HCOOH (слабо) Cl2, Br,, воздух HNOaH2O2 Fe4[Fe(CN)6]3, синий Fe(OH)g красн.-бурый
Ru 2 3 4 RuCl2, темносин. H2RuCl5, оранж- чери. ? H2RuC16, оранж- черн. Ru(OH)2 (цвет?) R«(OH)3 чери. Na2RuO3 желт. Zn Sn,H2S,SO2 HJ, Fe", HBr, сла- бо J,. HNOg Cl2, Br2 НС1О4(дымящая) до RuO4 Ru, черн. RuaOg-*, черн.
Продолжение табл. 16 Осаждается в виде га Ml gill о O' eo <Z) $ О 1 CoS, черный ColOH)3, черн. K3Co(NO2)s, желт.; Rh(OH)4, зеленый; | Rh черный; [RhCI(NH3)sl c,2- желт- (для трехвалентн. Rh) Ir черн. Ir(OH)4, темносин. (NH4)2IrCls, красно-черн Ni—соль диметилглиок- сима Ni(OH)3, черн. Pd, черн. (NH4)2PdCle, оранж-кр. Pi, черн. (NH^jjPtCIg, желт.
Окислители |В кислом растворе 1 He существует 1 в кисл. раств. Не существует в кисл. раств. ! С12, HNO8 Не сущ. в кисл. р. II II сч о § □ Не сущ. в кисл. р. С12 С12, Вг2
Восстановители в кислом растворе Не существует в кисл. раств. Не существует в кисл. раств. HBr, НС1 । Zn Sn" Не сущ. в кисл. р. HJ, HBr, SO2, Fe", 1 с2н5он Кипящая вода Zn Кипящая вода Zn Sn”, Fe", H2S, SO2, HCOOH Не сущ. в кисл. р. Zn, Fe-, SO«, HCOOH Кипящая вода Zn, HCOOH Sn”, HJ
Соединения, образующиеся при действии 0,1—1,0V NaOH Na2RuO4, оранж-красн. NaRuO4, темнозелен. Na2RuO5 • Н2О, от оранж. до красы. Оз(ОН)3 темнооранж. Os(OH)4, черн. Na2OsO4, оранж. Na2OsO5-H2O, от желт, до оранж. На хол. Со(ОН)С1, синий при натр. Co(OH)2. роз. Со(ОН)з, черн. На хол. NaRhO2 желт. При нагр. Rh(OH)3, черн. Rh(OH)4t зелен. NaIrO2 1г(ОН)4 темносиний Ni(OH)2, бледнозелен. Ni(OH)3, черн. NaHPdO2, светлооранж. Pd(OH)4, темнобурый РЦОН^, темнобурый Na2Pt(OH)6
0,1 — IfiN НС1 H2RuCl6 С!2 H2RuCle4-Cl2 RuO4, желт. или Ruiv +С12 H30sC6, красы. H2OsClg, желт. H2OsCI64*OsO 4 OsO4 СоС12 розовый I СоС12+С12 H2RhC!5, HsRIiCIq, оранж-красн. H2RhCl6, синий Н31гС16оливк-зелен. | Н21гС16, черн. NiCl2, зелен. NiCl2+Cl2 PdCl2,H2PdCl4 тем- нооранж. H2PdCle, темнокр. HjPtCU, крас-черн. HsPtClg, желт.
Ва- лент- ность CD t- GO CO rf* CD 00 с» СО СО -S’СО Tb 04 co 04 ’^’ 04’^'
1 Эле- , мент О о х: U ctf Л — ч-> z: cu о.
Группа период, сист. ’ Villa VUIb ' Ville
114
При реакциях с НС1 образование комплексной кислоты указано только
тогда, когда элемент переходит преимущественно в это соединение. Если
даются две формулы комплексных соединений, то первая относится к ком-
плексу, получающемуся с разбавленной, а вторая — с более концентриро-
ванной кислотой.
При реакциях с NaOH формулы осадков, растворяющихся в избытке
едкой щелочи, не приводятся.
Что касается отношения элементов к окислителям и восстановителям,
то предполагается, что раствор их является однонормальным в отношении
HCI, если нет других специальных указаний, и что прибавляемый реактив
имеет малую концентрацию. В качестве восстановителей применяются Zn,
SnCla, HaS, SOs, разбавленная HJ, FeCh, горячая 7—9N HBr и горячая
6-12N HCI. i
Восстановительное действие этих веществ вообще уменьшается в том
порядке, в каком они приведены; цинк можно заменять металлическим
оловом, если это позволяют другие условия!. В случаях, когда низшая сте-
пень валентности не может быть восстановлена цинком, в таблице поме-
щены черточки. Предполагается, при отсутствии других указаний, что если
элемент в своей низшей валентности восстанавливается данным агентом,
то он будет также восстанавливаться и в высшей своей валентности. В ка-
честве окислителей приняты Ch, Bra, Ja, воздух и горячая 2—3N HNCh
(при отсутствии хлоридов). Если хлор не оказывает никакого окислитель-
ного действия, то в таблице в соответствующих местах проставлены чер-
точки.
ЧАСТЬ II
РЕАКЦИИ КАТИОНОВ
Разделение металлов на группы (стр. 100) основано на раз-
личии в растворимости хлоридов, сульфидов, гидроокисей и
карбонатов.
ГРУППА I. ГРУППА ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ кислоты
СЕРЕБРО, РТУТЬ, СВИНЕЦ
Серебро, свинец и ртуть относятся к важнейшим /представи-
телям этой группы. Свинец никогда не выделяется полностью
с этой группой, а ртуть осаждается в виде хлорида только из
солей одновалентной ртути. Вместе с этой группой осаждается
также и хлористый таллий Т1С1, но этот элемент будет нами
рассмотрен вместе с редкими элементами в части V. Иногда
с этой группой осаждаются основные хлориды висмута и
сурьмы, BiOCl и SbOCl, но эти осадки легко растворяются в из-
бытке НС1 1 и поэтому не причиняют больших затруднений.
При некоторых условиях добавление НС1 к щелочному
раствору вызывает осаждение гидратированной WO3; этот слу-
чай будет рассмотрен в части V.
Серебро Ag. Ат. в. 107,88, Ат. н. 47
Плотность 10,49. Т. пл. 960,5°. Т. кип. 1944°.
Нахождение в природе. Серебро встречается в самородном состоянии
и в соединениях с другими элементами, главным1 образом с серой, мышья-
ком и сурьмой.
Из содержащих серебро минералов могут быть названы следующие:
роговое серебро AgCl; аргентит или серебряный блеск AgsS; сурьмяно-
серебряная обманка (пираргирит) AgsSbSs и мышьяково-серебряная об-
манка (прустит) AgsAsSs. Серебро встречается также с блеклыми рудами
(тетраэдрит) и .свинцовым блеском.
Свойства. Серебро — белый металл, тверже золота и мягче меди. Се-
ребро в виде паров, а также очень тонкие листочки серебра имеют фио-
летовый оятенок. В расплавленном состоянии серебро поглощает кислород
в количестве, в 20 раз превышающем его собственный объем, и при
охлаждении выделяет его с характерным разбрызгиванием жидкого ме-
талла. По ковкости и тягучести оно уступает только золоту, но по тепло-
и электропроводности серебро превосходит все остальные металлы.
1 Следует, однако, избегать большого избытка соляной кислоты, осо-
бенно же концентрированной, потому что & последней растворяются хло-
риды серебра и свинца с образованием комплексных кислот HaCAgCh] и
HetPbChl- Ред.
116
' Растворителем для серебра является азотная кислота. Серебро не рас-
творяется в разбавленных соляной и серной кислотах, ио легко раство-
ряется в кипящей серной кислоте с выделением сернистого ангидрида:
2Ag + 2H»SO4-> 2Н-0 + SCfe + AgsSCh.
Растворимостью серебра в серной кислоте пользуются для отделения
его из сплавов с золотом и платиной.
Серебро образует три скисла: закись серебра AgiO, окись AgaO и
перекись серебра Ag»O». Из этих окис.тов только Ag»O образует основа-
ние; известен лишь, один ряд солей.
Перекись серебра образуемся на аноде при электролизе концентриро-
ванного водного раствора нитрата серебра. Получающийся серо-черный
кристаллический порошок имеет следующий состав: AgiCh = Ag»O • AgaOs.
Его можно рассматривать как соль AgfAgOd гипотетической серебряной
кислоты HAgOa
Окись серебра AgaO — буровато-черный порошок, который при нагре-
вании до 300° полностью распадается на металл и кислород.
Серебряные соли большей частью бесцветны. Окрашены: бромистое
(желтого цвета), йодистое (желтого), сернистое (черного), фосфорнокислое
(желтого), мышьяковистокислое (желтого), мышьяковокислое (бурого),
хромовокислое (красно-бурого) и железосинеродистое (оранжевого). Боль-
шинство серебряных солей не растворимо в воде и под влиянием света,
разлагаясь, окрашивается в темный цвет.
В воде растворимы нитрат, хлорат, фторид и перхлорат; менее рас-
творимы нитрит, ацетат и сульфат. Серебряные соли органических кислот
относятся к наиболее трудно растворимым солям.
Галоидные соли серебра в противоположность окиси его чрезвычайно
устойчивы и плавятся, не разлагаясь. Хлорид плавится при 465°, бромид —
при 422° и иодид — при 552°.
Серебро быстро тускнеет на воздухе, содержащем сернистый водород.
Серебряная посуда чернеет от соприкосновения с яйцами, так как послед-
ние содержат серу. Легкость образования сернистого серебра используется
для открытия серы (реакция образования серной печени).
Реакции мокрым путем
1. Соляная кислота или растворимые
нейтральных и кислых растворов белое
серебро:
Ag’ + Cl' -> AgCl.
хлориды осаждают из
творожистое хлористое
Хлористое серебро заметно растворяется в чистой воде (стр. 32), осо-
бенно же при кипячении, но оно совершенно, не растворяется, если к воде
прибавить избыток нитрата серебра или незначительный избыток соляной
кислоты (стр. 35).
Хлористое серебро растворяется в значительной степени в большом
избытке соляной кислоты или хлоридов щелочных металлов вследствие
образования комплексных анионов [AgCls]"; оно значительно менее рас-
творяется в разбавленной азотной кислоте.
Хлористое серебро легко растворяется в аммиаке:
AgCl + 2NH»-> [Ag(NH3)2]' + СГ;
от прибавления к полученному раствору азотной кислоты осадок снова
выделяется:
[Ag(NH3)i] ’ + СГ+ 2Н‘ -> 2NHi’ + AgCl.
1 Brauner u. Kuzma, В. 40, 3371 (1907).
117
Хлористое серебро также легко растворяется в растворе цианистого
калия: <
AgCl.+ 2CN'-> [Ag(CN)»]'.+ Cl';
если такой раствор подкислить, то осаждается цианистое серебро:
[ Ag(CN)s]'.+ Н • -> HCN.+ AgCN.
В отсутствие кислот хлористое серебро легко растворяется в рас-
творе тиосульфата натрия* 1;
2AgCl + BS2O3" -» [Ag^SsOs]"".4-.2С1',
При кипячении полученного раствора медленно осаждается сульфид
веребра, если только имеется большой избыток тиосульфата натрия, но
гораздо1 быстрее это происходит при предварительном разбавлении.
Растворимость хлорида серебра при всех вышеприведенных реакциях
обусловливается образованием комплексных ионов, содержащих серебро
(стр. 41).
Все вышеприведенные комплексы разлагаются сильными кислотами
с возможным выделением наиболее трудно растворимой соли соответ-
ственной кислоты. Тиосульфатный комплекс распадается даже при кипяче-
нии, причем! выделяется осадок черного сернистого серебра.
Хлористое серебро при кипячении с концентрированной серной кисло-
той медленно разлагается, причем выделяется хлористый’ водород и обра-
зуется не растворимый в серной кислоте кристаллический сульфат серебра.
При кипячении С раствором едкого кали или натра оно разлагается
отчасти, на холоду же остается без изменения. Карбонаты щелочных ме-
таллов его не разлагают; только при сплавлении с углекислым натрием
хлористое серебро разлагается полностью:
4AgCl + 2Na2COs -> 4NaCl + 2СО2 + О2 + 4Ag.
При плавлении хлористого серебра образуется желтая жидкость, ко-
торая при охлаждении затвердевает в стекловидную массу; ее можно уда-
лить из тигля обработкой цинком и разбавленной серной кислотой
(стр. 119).
2. Едкие щелочи осаждают бурую окись серебра:
2Ag‘ 4- 2ОН' Н2О + Ag2O,
не растворимую в избытке осадителя, легко растворимую в азот-
ной кислоте и аммиаке. При стоянии аммиачного раствора вы-
деляется черный осадок, гремучее серебро Бертолле (Bertholle),
состав которого AgNs. Даже при небольшом толчке гремучее
серебро может дать взрыв большой силы2-
3. Аммиак. При осторожном приливании к нейтральному,
раствору серебряной соли аммиака первые капли его об-
разуют беловатый осадок, AgOH, быстро, однако, переходящий
в окись AgsO, бурого цвета. Большая часть серебра остается,
однако, в растворе в виде комплексной азотноаммиачносе-
ребряной соли [Ag(NHs)2]NO3; в избытке аммиака растворяется
также и окись серебра: ’
Ag2O + 4NHs + Н2О 2[Ag(NH3)2] *'+ 2ОН'.-
1 По Jonsson, В. 54, 2556 (1921) образуется двойная соль AgsSsCA’
•xNasSaOs (где х обыкновенно равно 1, 2 или 3). Ред.
1 Не следует растворять AgaO в аммиаке в отсутствие аммонийной
соли, потому что возможно образование гремучего серебра, взрывающе-
гося от малейшего сотрясения. Ред.
118
4. Углекислые щелочи осаждают белое углекислое серебро,
желтеющее при продолжительном кипячении вследствие разло-
жения незначительного количества его на окись серебра и
угольный ангидрид:
2Ag‘ ф СОз"-> AgsCOs;
AgaCOs -> Ag2O ф СОг.
5. Углекислый аммоний дает такой же осадок, который, од-
нако, растворяется !в избытке реактива вследствие образования
комплексного иона [Ag(NHs)2]’.
6. Сернистый водород осаждает из нейтральных, аммиачных
или кислых растворов черное сернистое серебро:
2Ag''ф H2S -> Ag»S ф 2Н’,
не растворимое в аммиаке, сульфидах щелочных металлов и
разбавленном растворе цианистого калия.
Растворимость сернистого серебра настолько’ мала, что в вод-
ных растворах, содержащих [Ag(NH3)2]‘ или [Ag(CN)2]', имеется
еще достаточно Ag', чтобы даже со слабо ионизированным сер-
нистым водородом превзойти величину произведения раствори-
мости AgaS. Сернистое серебро заметно растворяется в очень'
концентрированном растворе цианистого калия и легко раство-
ряется в разбавленной горячей азотной кислоте (стр. 47):
3Ag2S ф 2NO3''ф 8Н’ -> 6Ag’ ф 2NO ф 4НЮ ф 3S.
7. Тиоацетат аммония 1 осаждает сульфид серебра из кислых
растворов:
2Ag' ф СНз-COS' Ч- Н2О ->Ag2S фСНзСООН ф Н\
8. Восстановление солей серебра (в том числе и комплекс-
ных, как, например, цианидов) до металла протекает очень
легко. В качестве восстанавливающих агентов могут быть
взятые цинк, хлористое олово, сернокислое железо, муравьиная
кислота.
а) Цинк выделяет из всех растворов серебряных солей (простых и
комплексных) металлическое серебро. Если нерастворимое хлористое серебро
облить разбавленной серной кислотой и в нее положить кусочек цинка
так чтобы юн касался хлористого серебра, последнее восстановится до
металла:
2AgCI + Zn -> 2СГ + 2Ag + Zn'
б) Хлористое олово восстанавливает серебро из его аммиачных рас-
творов:
Sn •• + 2[Ag(NHs)s] ’ ->Sn-- • • + 2Ag + 4NHs.
1 Уксусная кислота имеет формулу НС2Н3О2 или СНзСООН (последняя
показывает ее строение). В тиоуксуоной кислоте кислород гидроксильной
'группы замещен серой; ее формула CHsCOSH. Она получается при Дей-
ствии пятисернистого фосфора на ледяную уксусную кислоту. Продукт
имеет неприятный залах; стоимость его довольно высокая.
Schiff и. Та,ruge [Z. апаЬ Chem. 34, 456 (1895)] рекомендуют
применение слабоаммиачных растворов аммонийной соли этой кислоты
(тиоацетат аммония) взамен сернистого водорода. Этот раствор хорошо
осаждает сульфиды. Тиосульфат натрия также осаждает сульфиды некото-
рых катионов, ио находящийся в нем атом серы, несущий два отрицатель-
ных заряда, менее подвижен, чем в тиоацетате аммония. Ред.
119
Смешивают небольшое количество испытуемого раствора с избытком
аммиака и отфильтровывают от могущих образоваться осадков. Берут
каплю прозрачного раствора на фильтровальную бумагу и добавляют
к ней каплю разбавленного раствора хлористого олова. В присутствии
0,1 Y серебра образуется черное пятно. Обработка аммиаком имеет целью
удаление висмута и ртути, мешающих реакции.
в) Сернокислая соль двухвалентного железа восстанавливает серебря-
ные соли медленно на холоду, быстро при нагревании до металлического
серебра серого цвета:
Ag' + Fe’ ‘ -» Ag + Fe’ '
Часто при этом выделяется еще основная соль закиси железа, осо-
бенно при употреблении очень разбавленных растворов. При нагревании
с разбавленной серной кислотой основная соль железа переходит в раствор.
Если действовать сернокислым железом на аммиачный раствор серебра,
содержащий сегнетову соль (для предупреждения выпадения гидрата же-
леза), происходит образование серого осадка; последний повидимому,
является закисью серебра AgiO или смесью тонко диспергированного ме-
таллического серебра с некоторыми органическими веществами.
г) Муравьиная кислота HCOOH медленно восстанавливает растворы
серебряных солей:
2Ag’ + HCOOH -» 2Ag + 2Н’ + СОз.
9. Хромовокислый калий осаждает буро-красное хромовокис-
лое серебро AgeCrOt, растворимое в аммиаке и азотной кислоте
и очень трудно растворимое в уксусной кислоте:
2Ag’ ’+ CrCU" ->Ag2CrOU
Этой чувствительной реакцией при выполнении ее в виде ка-
пельной можно открыть 2 у серебра.
1—2 капли (Испытуемого раствора смешивают на часовом стекле с рав-
ным объемом раствора карбоната аммония и отфильтровывают от осадка,
если последний образуется. К капле прозрачного фильтрата на фильтро-
вальной бумаге прибавляют каплю 1%-ного раствора хромата калия, ко-
торый содержит уксусную кислоту в концентрации, равной 1 N.
10. Двухромовокислый калий выделяет красно-бурый осадок
двухромовокислого серебра Ag-iCrzO:, растворимый в аммиаке и
азотной кислоте.
2Ag’ СггО?" -> Ag2Cr2O7.
11. Йодистый калий осаждает желтое творожистое иодистое
серебро, практически не растворимое в аммиаке, но легко рас-
творимое в растворах цианистого калия и тиосульфата натрия.
Катион [Ag(NHs)'2]' в водном, растворе дает больше катионов Ag’, чем
иодистое серебро, но ионы [Ag(CN)-2]' и [Ag2(SaO3)3]"" являются более
устойчивыми комплексами и дают меньше катионов Ag‘, чем иодид серебра.
12. Фосфорнокислый натрий выделяет из нейтральных рас-
творов солей серебра желтый осадок фосфата серебра:
3Ag-'+ 2НРО4" -+ Н2РО4' + Ag3PO4.
Фосфат серебра легко растворим в азотной кислоте и аммиаке. Раство-
римость eno в последнем обусловливается образованием комплексных сере-
бряно-аммиачных ионов:
AgsPCh + 6NH3 -> 3[Ag(NHs>2] ’ + РОГ". .
При нейтрализации аммиачного раствора азотной кислотой или азотно-
кислого раствора аммиаком фосфат серебра снова выпадает,
120
13. Тиосульфат натрия осаждает белый тиосульфат серебра,
растворимый в избытке осадителя; 'при кипячении раствора вы-
падает сульфид серебра:
2Ag' + S2O3" -> Ag2S2O3;
AgaSaOs 2S2O3,z -* [Ag2(S20s)3]"//;
[AgafSaOs^]"" + 2H' -> AgsS-|- 2S + H2O + SCU" + 2SO2.
Прибавление небольшого количества кислоты благоприят-
ствует осаждению сульфида согласно последнему уравнению
реакции.
14. р-Диметиламинобензилиденроданин \
HN — СО
। । /—\
SC С = сн/ 2N(CH3)2
образует красно-фиолетовую соль с ионами серебра. Соли рту-
.ти, золота, платины, палладия и одновалентной меди мешают
этой реакции.
В отсутствие этих элементов смачивают кусочек фильтровальной бу-
маги насыщенным раствором реактива в ацетоне и на высушенную затем
бумагу помещают каплю исследуемого раствора. Уже в присутствии 0,02 т
серебра появляется красно-фиолетовый осадок или пятно такого же цвета,
который легко отличить от желто-бурого цвета самого' реактива.
Если присутствуют ртуть и медь, то образовавшееся пятно смачивают
несколькими каплями разбавленной соляной кислоты или хлористого ам-
мония; последние растворяют ртутное соединение роданина с образова-
нием недиссоциированной хлорной ртути HgCb, не мешая открытию сере-
бра, потому что органическая соль последнего менее растворима, чем AgCl.
В присутствии золота, платины и палладия берут на капельную пла-
стинку каплю испытуемого раствора, каплю 10%-нопо раствора цианистого
калия и каплю реактива, растворенного в ацетоне, перемешивают и под-
кисляют разбавленной кислотой; в случае наличия серебра в количестве
2,5 7 получается розовое окрашивание.
NH — NH — С6Н5
15. Дитизон (дифенилтиокарбазон) SCZ дает
xn = n-c6h5
осадок фиолетового1 цвета.
Дитизон способен давать со многими тяжелыми металлами окрашен-
ные внутрикомплексные соединения, которым приписывают строение;
NH —N —С6Н5 NH-N — С6Н3
SC .... Me или SC Me
4N = N — С6Н5 = к — С6Н-
(где Me — одновалентный металл). Реакция чрезвычайно чувствительна, и
•поэтому обычная дестиллированная вода, всегда содержащая следы тяже-
лых металлов, реагирует с дитизоном.
В качестве реактива применяют раствор 1—2 ле дитизона в 100 мл СС14;
этот раствор окрашен в зеленый цвет.
1 F е i g 1, Z. anal. Chern. 74, 380 (1928).
121
Выполнение. К капле испытуемого нейтрального или слегка щелочного
раствора, находящегося в пробирке, емкостью 3 лл, прибавляют каплю
раствора дитизона и взбалтывают. При этом в слое растворителя (CCh)
появляется мелкий осадок фиолетового цвета, образующийся уже в при-
сутствии 0,3 у серебра. Открытие серебра не удается в присутствии благо-
родных метаилов и ртути, которые также дают с дитизоном осадки; но
серебро может быть открыто в присутствии свинца и сурьмы, если реакцию
производить в щелочном растворе, содержащем сегнетову соль (винно-
кислый калий-натрий).
Реакции сухим путем
Все соединения серебра при прокаливании с содой на угле
легко образуют белый ковкий металлический королек без на-
лета (отличие от свинца и олова), легко 'растворимый в азот-
ной кислоте (отличие от олова). Раствор не дает осадка с очень
разбавленной серной кислотой, но немедленно образует осадок
с соляной кислотой (отличие от свинца). '
Ртуть Hg. Ат. в. 200,61. Ат. н. 80
Плотность 13,6. T. пл. —38,9°. T. кип. 357°.
Нахождение в природе. Ртуть встречается в природе, главным образом,
в виде ромбоэдрически кристаллизующейся киновари HgS; в свободном
состоянии ртуть получают из руды путем дестилляции. Отложение кино-
вари в природе происходит, вероятно, из растворов ее тиосоли. Богатей-
шие месторождения киновари находятся в Калифорнии, где оиа встре-
чается вместе с серпентином, в Альмадене (Испания) и в Идрии (Австрия).
(В СССР имеется несколько месторождений, например, близ станции
Никитовки. Ред.). Киноварь часто находят в сопровождении небольших
количеств самородной ртути. Ртуть также является важной составной
частью многих разновидностей блеклой медной руды.
Свойства. Ртуть является единственным металлом, который находится
в жидком состоянии при обыкновенной температуре (редкий элемент гал-
лий плавится при 29,8°). Осажденная из растворов в тонко раздробленном
состоянии и будучи не совсем чистой, она образует темносерый порошок.
Ртуть не окисляется при обыкновенных температурах воздухом или кисло-
родом, но медленно окисляется при температуре ее кипения. Она раство-
ряет многие металлы, образуя амальгамы, имеющие важное промышленное
значение. Амальгамы часто получаются при электролизе растворов
с ртутным катодом. Ртуть не растворяется >в соляной и разбавленной сер-
ной кислотах, но растворяется в горячей концентрированной серной ки-
слоте с выделением двуокиси серы, причем образуется сульфат однова-
лентной или двухвалентной ртути в зависимости от того, что находится
в избытке — кислота или металл:
Hg + 2H2SO4 -> HgSOi ’+ 2НгО + SO2;
2Hg + 2H2SO4 Hg^SOi + 2H2O +.SO2.
Бромистоводородная кислота слабо действует на ртуть, но иодисто-i
водородная кислота легко растворяет ее с выделением водорода:
Hg + 4HJ -» .+ Ни.
122
Положение ртути в ряду, напряжений (стр. 61) показывает, что ртуть
не может быть окисленна Н" ионами за исключением того случая, когда
концентрация Hg-- чрезвычайно низка. Это делает понятным, почему
ртуть .не растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. Окисле-
ние ртути иодистоводородной кислотой объясняется тем, что иодистоводо-
родная кислота переводит ртуть в) соединение H«[HgJi], которое едва
диссоциирует на Hg’'-ионы (стр. 42).
Наиболее подходящим растворителем Для ртути является азотная
кислота.
При действии на металл горячей концентрированной азотной кислоты
получается азотнокислая соль двухвалентной ртути:
Hg + 4HNOs -> Hg(NOs> + 2Н-0 + 2NO2.
Но если азотная кислота действует на избыток ртути на холоду, то
получается азотнокислая соль одновалентной ртути-
Hg(NOs)2 + Hg -> Hga(NOs)2.
При действии хлора на ртуть образуется каломель (хлористая ртуть):
2Hg + Clj-^HgaCh.
Ртуть образует три окисла: черную закись ртути Hg2O, желтую или
красную окись HgO и красновато-бурую перекись HgC>2.
Закись ртути образуется при действии едкой щелочи на водный
раствор соли одновалентной ртути. Она не очень устойчива и в зависи-
мости от условий разлагается на ртуть и HgO или на ртуть и кислород.
Окись ртути приготовляется в широком масштабе путем нагревания
нитрата одновалентной ртути до тех пор, пока не прекращается выделение
паров NO2. Приготовленная таким путем она представляет собой ярко-
красное вещество. Желтая окись ртути, находящаяся, вероятно, в состоя-
нии более мелкого раздробления, может быть получена при действии
едкой щелочи на раствор соли двухвалентной ртути. При нагревании окиси
ртути последняя переходит в красный, затем в черный цвет, наконец раз-
лагается на ртуть и кислород. Не разложившаяся окись при охлаждении
приобретает свой прежний цвет.
Перекись ртути HgCh была получена путем обработки нитрата ртути
при 0° концентрированным раствором перекиси водорода (пергидрол). Она
очень устойчива на воздухе, но медленно разлагается в соприкосновении
с водой.
Существование гидроокисей ртути является до сих пор еще нерешен-
ным вопросом.
Окислы HgO и HgsO представляют собой основные ангидриды, от ко-
торых образуются два ряда солей: а) соли двухвалентной ртути, содержа-
щие iHg' ", и б) соли одновалентной ртути, содержащие ионы Hga’’ *.
Реакции соединений одновалентной ртути описаны ниже, реакции же солей
Двухвалентной ртути будут нами 'рассмотрены в группе II.
1 Вопрос о строении солей закиси ртути весьма неясен, вследствие того,
что существует равновесное состояние между одновалентной, двухвалент-
ной и металлической ртутью. Так, каломель при термической диссоциации
разлагается по уравнению:
Hg^Ch^HgCh-f-Hg;
между тем нитрат в водном растворе электролитически диссоциирует по
уравнению:
Hg^NOs)^ Hg2* • + 2NOj',
как это было установлено Одд, а затем подтверждено Шиловым (Z. anorg.
Chem. 133t 55 (1924). Ре&
123
Соединения одновалентной ртути
Все соли закиси ртути содержат двухвалентную группу ртути Hg2**J
и переходят более или менее легко с отщеплением одного атома ртути
в соли окиси ртути. Кислородсодержащие соли легко гидролизуются в
разбавленном водном растворе, превращаясь в основные соли; так, азотно-
кислая соль распадается по уравнению:
Hg2(NOs)2 + НОН -> HN’Os + Hg»(OH)NOs.
Реакции мокрым путем
1. Соляная кислота и растворимые хлориды осаждают белый
хлорид одновалентной ртути (каломель):
Hg2(NC'3)2 + 2СГ -> 2X04 + Hg2CI8.
Водный раствор аммиака скрашивает осадок в черный цвет,
обусловленный образованием белого хлористого меркураммония
(иногда называемого неплавким преципитатом) и черной мелко
раздробленной ртути:
Hg2Ch + 2ХН3 -> NH/ 4- Cl''4- Hg(NH2)CI 4- Hg.
При кипячении черного осадка с разбавленной НС1 или концентриро-
ванным раствором N‘H<C1 происходит растворение Hg(NHs>Cl и остаются
капельки металлической ртути. Каломель не растворима в воде и разба-
вленных кислотах, растворима в крепкой азотной кислоте и царской водке *.
Каломель при долгом кипячении с водой становятся серой, так как она
частично распадается на хлорную и металлическую ртуть. При кипячении
с концентрированной серной кислотой образуется сульфат двухвалентной
ртути с выделением двуокиси серы и хлористого водорода:
a) HgaCh + H-2S-O4 -> 2НС1 + HgeSOi;
б) HgsSO, + 2.H2SO; -> 2НЮ + SO2 + 2HgSO4
2. Едкие щелочи осаждают черную закись ртути:
Hg2(NO3)2 4- 2ОН' 2NO3' + НгО 4- Hg2O.
3. Аммиак (или углекислый аммоний) дает осадок меркур-
аммониевой соли1 2 и черной металлической ртути:
2Hg2(NO3)2 4- 4NH3 4- Н2О ->3.\H4NO:! 4- (Hg2ONH2)NO3 4- 2Hg.
Наличие металлической ртути в этом осадке можно легко
констатировать, если натереть небольшим количеством его чи-
стое золото; при этом получается золотая амальгама, обладаю-
щая серебристым блеском.
4. Углекислые щелочи дают сначала желтоватый осадок угле-
кислой соли, который быстро становится серым вследствие рас-
1 Каломель легко растворима в 2N НС! в присутствии Н2О2. РеД.
2 Строение получающейся меркураммониевой соли точно не устано-
влено; ей приписывают одну из двух формул:
ZHg
О< N
. XHg
NO3
Н
или NH2 — Hg — О — Hg — NO3.
Поэтому ее называют также оксиамидосоединением.
124
падения на окись ртути, металлическую ртуть и угольный ан-
гидрид:
Hg2(NO3)2 + №2СОз-> 2NaNO3 + Н&СО»;
Н§гСОз = HgO -ф Hg 4~ СО2.
5. Сернистый водород тотчас образует черный осадок, состоя-
щий из сернистой и металлической ртути (отличие от солей
двухвалентной ртути):
Hg2- • + H2S ->2Н :- HgS Hg.
Черный осадок не вполне растворяется в сернистом калии
(потому что металлическая ртуть остается нерастворенной), но
он полностью растворяется в полисульфидах щелочных ме-
таллов 4
Hg + HS2' 4- ОН' -> Н2О + HgS2".
Из полученного раствора хлористый аммоний выделяет
обратно сульфид ртути.
6. Тиоацетат аммония и тиосульфат натрия выделяют из кислых рас-
творов солей одновалентной ртути осадок, состоящий из черного суль-
фида ртути и мелко раздробленной металлической ртути в смеси с серой.
7. Хромовокислый калий осаждает при нагревании красную
хромовокислую соль закиси ртути:
Hg;.(NO3)2 4- К2СГО4 ->2КМОз Hg;CrO|.
8. Йодистый калий осаждает зеленую иодистую ртуть
Hg2(NO3)2 4- 2KJ -+ 2KNO3 4- Hg»J2,
частью растворимую в избытке осадителя с образованием комп-
лексной соли ртутноиодистопо калия и выделением ртути:
Hg2J2 + 2J'-> [HgJi]"4-Hg.
9. Цианистый калий осаждает металлическую ртуть с одно-
временным образованием цианистой ртути:
Hg2‘ ‘ 4- 2CN' -> Hg(CN)s + Hg.
Это одновременно происходящее окисление и восстановление
становится понятным, если принять во внимание, что в растворе
солей одновалентной ртути существует равновесие:
Hgo-- ^Hg-- 4~ Hg.
Бели ионы двухвалентной ртути будут удаляться путем оса-
ждения или образования комплексной соли, то должно происхо-
дить дальнейшее распадение ионов одновалентной ртути на ионы
двухвалентной и металлической ртути.
1 Полисульфиды щелочных металлов в воде гидролитически расще-
пляются на KHS2 и КОН; KHS2 со ртутью дает HgS и KHS, которые всту-
пают тотчас в реакцию с образовавшеюся едкой щелочью: HgS + KHS +
+ КОН-> Н2О 4-MHgSa). Ред.
125
10. Хлористое олово, прибавленное в очень малом количестве,
осаждает белую хлористую ртуть, но если прибавить его в ко-
личестве, превышающем эквивалентный вес двухвалентного олова,
то получается серая смесь из хлористой ртути и металлической
ртути; таким путем вся одновалентная ртуть может быть пре-
вращена в металлическую ртуть:
Hg2(NO3)2 + Sn* * -> Sn* + 2NOs' + 2Hg.
11. Металлическая медь (отполированная медная пластинка).
На пластинку меди помещают каплю почти нейтрального иссле-
дуемого раствора соли одновалентной ртути, причем происходит
выделение металлической ртути. Спустя короткое время каплю
смывают и место, на котором была последняя, слегка растирают
кусочком шерстяной ткани или бумаги, отчего получается се-
ребристобелое блестящее пятно (эта проба является реакцией на
ртуть обеих валентностей. А. К.).
Реакции сухим путем
Большинство ртутных соединений возгоняется при накалива-
нии в стеклянной трубке.
Хлорная ртуть сначала плавится, а затем легко переходит
в пары, которые конденсируются в виде кристаллов на более
холодных частях стенок трубки.
Хлористая ртуть возгоняется; возгон почти белого цвета1
с незначительным сероватым оттенком вследствие перехода не-
большой части хлористой ртути в хлорную с выделением метал-
лической ртути.
Иодная ртуть дает желтый возгон, становящийся красным при
трении палочкой.
Все кислородные соединения дают (более или менее полно)
металл.
Сернистая ртуть образует черный возгон.
Все ртутные соединения, смешанные с содой, при накаливании
в трубке дают серое зеркало, состоящее из мельчайших капель
ртути. Чтобы сделать эти капли видимыми, зеркало трут стек-
лянной палочкой, обернутой кусочком фильтровальной бумаги.
Тогда маленькие капли соединяются в большие капли, пристаю-
щие к бумаге, и таким1 образом их можно вынуть из трубки.
Открытие ртути в специальных случаях
Открытие ртути в моче 1
• Берут в стакан 500—1000 лл мочи, добавляют 0,5% соляной или серной
кислоты и 0,5 г мелконареэанной латунной фольги (употребляемой как елоч-
ное украшение); нагревают на водяной бане до 60-—80Р и в течение 10—>
15 мин. пропускают воздух через раствор, чтобы поддерживать его при
непрерывном перемешивании. Вся находящаяся в растворе ртуть замещается
при этом медью:
HgCh + Си -» СиС12 + Hg.
’Fubringer, Z. anal. Chem. 27, 526 (1888).
126
Выделяющаяся металлическая ртуть образует с избытком меди амаль-
гаму. Сливают жидкость и промывают медную фольгу путем дегаигтации
дестиллированной водой, спиртом и эфиром; отжимают медь между листами
фильтровальной бумаги (чтобы удалить следы эфира) и сжимают ее в ма-
ленький комочек; последний вносят в тщательно вымытую и основательно
просушенную пробирку из тугоплавкого стекла длиной 10 см и диаметром
0,5 см. На расстоянии 0,5 см выше медной фольги вытягивают пробирку в
капилляр диаметром 1 .ч.и. После того как пробирка остынет, нагревают
находящуюся в ней медную фольгу до темнокрасного каления; ртуть при
этом отгоняется и конденсируется на холодных местах пробирки в виде
серого зеркала, состоящего из мельчайших капелек ртути. Если содержание
ртути более или менее значительно, например более 1 мг, капли можно' от-
четливо различить в лупу.
Если содержание ртути в моче меньше 1 мг, зеркало получить трудно.
Чтобы заметить его, превращают металлическую ртуть в красную йоди-
стую ртуть. Для этого отрезают низ пробирки, как раз над
тем местом, где находится медная фольга, а верхнюю частр,
где должно быть ртутное зеркало, переносят в другую ши-
рокую пробирку, в которую предварительно кладут 1—2 ма-
леньких кристаллика иода. Осторожно нагревают дно внеш-
ней широкой пробирки; как только фиолетовые пары иода
достигнут мест отложений ртутц, последняя превращается
в красный иодид, который легко обнаружить, вынув вну-
треннюю пробирку и положив ее на Лист белой бумаги. Метод
очень
честве
Рис. И,
чувствителен и позволяет обнаружить ртуть в коли-
0,4 мг Ч
в
Открытие ртутиых паров в воздухе
небольшую стеклянную трубку помещают немного
смятого в комок чистого листового золота и пропускают
через идее в течение 1 часа исследуемый воздух (со ско-
ростью 1 л в минуту). Одновременно эвакуируют гейссле-
ровскую трубку указанной на рис. 11 формы. Эвакуирование
производят водоструйным насосом (но не ртутным!) и за-
крывают оба крана. Затем помещают золотой комок, кото-
рый в случае нахождения ртутных паров в воздухе содер-
жит ртуть в виде амальгамы, в трубку п и сразу открывают
кран а, снабженный широким отверстием. Золотой комок
будет при этом втянут в трубку и поместится у отверстия
капилляра с. После этого вытесняют из гейсслеровской
трубки воздух водородом следующим образом!. Дают просу-
шенному концентрированной серной кислотой водороду из прибора Киппа
входить ® течение 3 мин. через а и выходить через Ь; затем, не отъединяя
трубку от прибора Киппа, закрывают а и Ь, соединяют b с водяным насо-
сом 1 2 и эвакуируют трубку через Ь в течение 1—2 мин.; после этого за-
крывают Ь и открывают а, пропуская водород через трубку. Закрыв снова
кран а, открывают b и вновь эвакуируют. Эту операцию смены пропуска-
ния водорода и последующего эвакуирования повторяют 5—6 раз, совер-
шенно вытесняя воздух из трубки водородом, после чего эвакуируют еще
51—10 мин. и затем окончательно закрывают кран Ь. Установив капилляр
перед щелью спектроскопа, пропускают через трубку вторичный ток
индукционного аппарата. В присутствии минимальнейших следов ртути
появляется на холоду характерная зеленая линия 546 тц, а при несколько
больших количествах ртути — индигосиняя линия 456 m.j._ Если золотой
комок осторожно нагреть пламенем бунзеновской горелки, то спектр ртути
выступает еще более отчетливо.
1 О других методах открытия ртути в моче см. Jolies, Z. anal. Chern,
39, 230 (1900); Merge t, J. pharm. chim. i[5], 19, 444 (1889); Oppenheim,
Z. anal. Chem. 42, 431 (1903).
2 Между водоструйным насосом и гейсслеровской трубкой должна быть
включена хлоркальциевая трубка,
127
Примечание, Проба эта настолько чувствительна, что даже при кон-
трольных опытах, производимых в помещениях, в которых проделывалась
работа с ртутью, весьма ,часто обнаруживается присутствие этого металла.
Аппарат, служивший уже раз для открытия ртути, должен быть перед
повторным опытом подвергнут основательной очистке. Для этого, удалив
золото из трубки, всасывают в последнюю царскую водку и оставляют ее
в трубке на несколько минут. Затем дают кислоте стечь, трижды прополас-
кивают дести’ллированной водой, наконец абсолютным спиртом *, после
чего высушивают, пропуская через нагреваемую трубку в течение 5 мин.
водород, предварительно проходящий через промывалку с концентриро-
ванной серной кислотой. Если после введения в трубку предварительно
слабо прокаленного золота и эвакуирования спектр ртути не появляется,
то считают аппарат готовым для нового1 опыта.
Следует еще заметить, что обе платиновые проволоки в гейсслеров-
ской трубке не должны быть снабжены алюминиевыми наконечниками,
потому что алюминий амальгамируется ртутью и вследствие этого никогда
нельзя было бы освободить трубку от ртути для дальнейших опытов.
Свинец РЬ. Ат. в. 207,21. Ат. н. 82
Плотность 11,38—11,48. Т. пл. 327°, Т. кип. 1613°
Нахождение в природе. Свинец встречается в природе в виде сле-
дующих соединений: свинцовый блеск, иии галенит, PbS, правильной си-
стемы; церуссит, или белая свинцовая руда, РЬСОз, ромбической системы,
изоморфный с арагонитом СаСОз; англезит PbSO-i, ромбической системы,,
изоморфный с ангидритом CaSO«, целестином SrSO« и баритом BaSCh; пи-
роморфит, или зеленая свинцовая руда, РЬ5;(РО4)зС1, гексагональной си-
стемы1; миметезит PbsCAsOOaCl; ванадинит Pbs(VO«)sCl. Последние три мине-
рала изоморфны и принадлежат к группе апатита. Далее укажем на вуль-
фенит РЬМоО, квадратной системы1, изоморфный со стольцптом PbA'Ch, и
крокоит РЬСгСй, кристаллизующийся в моноклинической системе.
Свойства. Свинец представляет собой мягкий, ковкий, слегка тягучий
металл, синевато-серого цвета, который тускнеет на воздухе, покрываясь
пленкой окиси. Очень малые количества других металлов повышают его
твердость. Свинец отличается малой электро- и теплопроводностью. Он
кипит при, температуре кислородно-водородного пламени, но не может быть
подобно цинку или кадмию отогнан из закрытого сосуда: при температуре
ниже белого каления в отсутствие воздуха свинец не обладает заметной
летучестью. Свинец дает много ценных сплавов, как, например, баббит,
типографский металл, припой и пр.
На свинец действуют все кислоты. Но так как большая часть свинцо-
вых солей в воде очень трудно растворима, то металл обыкновенно покры-
вается слоем соли, защищающим его от дальнейшего1 действия кислоты.
Так, например, разбавленная серная кислота тотчас действует на свинец
согласно уравнению:
РЬ + Нз5О<-> РЬ5О« + На.
Но образовавшийся сернокислый свинец почти не растворим -в разба-
вленной серной кислоте и поэтому реакция тотчас прекращается. На этом
свойстве свинца основано применение свинцовых камер1 в фабричном про-
изводстве серной кислоты и свинцовых чренов для концентрации разбавлен-
ной «камерной кислоты». В этой операции не следует, как показы-
вает опыт, переходить известный предел, т. е. кислоту в свинцовом чрене
не следует концентрировать больше, чем до 78—82%, потому что в про-
1 Все эта операции должны производиться в помещениях, относительно
которых имеется уверенность, что в них ртути нет,
128
тивном случае предохраняющий свинец слой сернокислого свинца раство-
рится в горячей концентрированной серной кислоте с образованием раство-
римого кислого сернокислого свинца:
PbSO4 + H2SO4 -> Pb(HSO4)2,
после чего горячая концентрированная серная кислота начнет уже раство-
рять незащищенный свинец:
РЬ + 3H2SO< -»so2 + 2НгО + Pb(HSO«)3.
Аналогично относится свинец к соляной кислоте. На его поверхности
при этом образуется защитный слой хлористого свинца, который рас-
творяется в горячей концентрированной соляной кислоте с образованием
H(PbCh).. Поэтому свинец растворяется в концентрированной соляной
кислоте:
РЬ + ЗНС1 H(PbCh) + №.
При действии на свинец плавиковой кислоты образуется защитный
слой фтористого свинца, не растворяющегося в плавиковой кислоте. По-
этому для перегонки последней, а также для приготовления ее из пла-
викового шпата и серной кислоты применяют свинцовые реторты.
Разбавленная азотная кислота является наиболее подходящим раство-
рителем для свинца. Азотнокислый свинец не растворим в концентрирован-
ной азотной кислоте, поэтому свинец не растворим в слишком концентри-
рованной азотной кислоте; последнюю нужно настолько разбавлять водой,
чтобы образующийся азотнокислый свинец не выделялся из раствора.
Свинец образует шесть окислов: РЬгО, РЬО, РЬО? • ЗНзО, РЬгО», PbsOt,
PbCh.
Закись свинца РЬгО представляет собой черный порошок, получаю-
щийся при нагревании без доступа воздуха оксалата свинца РЬСгО» при
температуре ниже 300°. Она нестойка и настолько легко превращается в РЬ
и РЬО, что некоторые химики сомневались в ее существовании.
Окись свинца РЬО известна в двух модификациях — желтый глет и
красный масикот. Она образуется при прокаливании на воздухе РЬ, РЬОг,
РЬ»О», Pb(OH)«, РЬСО», РЬСгОа или Pb(NO»)2, причем цвет получающегося
продукта широко варьирует в зависимости от температуры прокаливания;
при высокой температуре получается соединение желтого цвета.
Полутораокись свинца РЬэОз получается в виде желтого осадка при
осторожном окислении щелочного раствора окиси свинца посредством
хлорноватистокислых солей, галоидов, переииси водорода или надсернокис-
лых солей:
2РЬ(ОН)г + 2NaOH + ,Ch -> 2NaCl + 3HsO + РЬ2О».
РЬО» может рассматриваться как свинцовая соль метаовинцовой кис-
лоты! [метаплумбат свинца (см. ниже)].
Окисел РЬзО» обыкновенно называется красным свинцовым суриком. Он
представляет собой яркокрасный порошок, который получается путем про-
должительного нагревания на воздухе при частом, перемешивании окиси
свинца при 400°. При более высокой температуре он разлагается, выделяя
кислород. РЬзО» может рассматриваться как свинцовая соль ортосвинцовой
кислоты или ортоплумбат свинца (см. ниже).
Оба вещества, РЬгО» и РЬзО», обладают свойствами солей: при обра-
ботке азотной кислотой они дают азотнокислый свинец и выделяют слабую
свинцовую кислоту (бурого цвета) подобно углекислому свинцу, дающему
при этих условиях азотнокислый свинец и угольную кислоту;
/О. /ОН
о = РЬ< )РЬ + 2Н‘ —> РЬ" 4- РЬО<
/Оч /ОН
о )РЬ4-2Н-—>рь"4-со< [со,4-н2о]
хон
/Оч /Оч /ОН
рь( >pi / >рь + 4Н- —> 2РЬ" +.н,о + рьо<
хон
9 Зак. 982, Тредаелл-Голл, т. I.
129
Эти солеобразные окислы вполне аналогичны таковым же окислам мар-
ганца; они выделяют с соляной кислотой хлор, так как образующаяся
в свободном ваде свинцовая кислота является сильным окислителем:
РЬО2 + 4НС1 -» 2НгО + PbCh + С1з;
РЫОз + 6НС1 -» ЗН’О + 2РЬС1г + Ch;
РЬзО4 + 8НС1 -> 4Н»О + ЗРЬСЬ + Ch.
Двуокись свинца РЬОз должна рассматриваться как кислотный ангид-
рид следующих двух кислот:
НО ОН ОН
/РЬ<^ или РЬ^О
но' он хон
оргосвинчовзя метасвин»овая
ьислоч! кислота
подобно тому, как S1O2, SnO-x СО» и МпО» рассматриваются как ангид-
риды кремневой, оловянной, угольной и марга.нцоватистой кислот.
ОН
Кислота РЬ = О получается при окислении гидрата окиси свинца в ще-
лочном растворе посредством хлорноватистых солей, хлора, брома, пере-
киси водорода или надсернокислого калия:
ОН ОН
Pb/ + 2ОН' + С1«—>11-0 + 2СГ + РЬ-0
ОН 4 ОН
Выделяющаяся бурая метасвинцовая кислота при 100° переходит
в ангидрид, который при накаливании переходит с выделением кислорода
в желтую окись свинца.
Из всех этих окислов только окись свинца РЬО обладает определенно
выраженными осксвными свойствами и от нее производятся все обычные
соли свинца. Правда, были получены соли, как, например, РЬС1, с одно-
валентным свинцом, а также соли с четырехвалентным катионом, например
тетрацетат свинца PWCH-iCOOP. но эти соли имеют малое значение и редко
встречаются. Окись свинца плавится при 980° и затвердевает при медлен-
ном охлаждении, образуя игольчатые кристаллы квадратной системы. Окись
свиниа обладает .тмфоа есщым характером, образуя как плумбиты, так и
обыкновенные соли двухвалентного свинца. <
Кроме свинцовых солей свинцовой кислоты известны также щелочные
и щелочноземельные плумбаты.
Свинцовые соли или трудно растворимы в воде. или совсем не рас
творимы, но все растворяются в разбавленной азотной кислоте. Очень
трудно растворим сплавленный хромовокислый свинец.
Реакции мокрым путем
1. Соляная кислота или растворимые хлориды осаждают из
умеренно концентрированных растворов хлопьевидный белый
хлористый свинец:
РЬ’ ' + 2СГ^РЬС12,
трудно растворимый в холодной воде (135 ч. воды растворяют
1 ч. PbCh). легче — в кипящей; при охлаждении раствора он
130
снова выделяется в виде блестящих игл или пластинок. В кон-
центрированной соляной кислоте и в концентрированных раство-
рах хлористых щелочных металлов хлористый свинец значи-
тельно легче растворим, чем в воде, (потому что1 он обра-
зует с этими веществами комплексные соединения, например
Н[РЬС1з], К[РЬС1з], которые, однако, при разбавлении водой
разлагаются, выделяя хлористый свинец.
2. Едкие щелочи осаждают белый гидрат окиси свинца
РЬ(ОН)г:
РЬ’ ' + 2ОН'-> РЬ(ОН)2,
растворимый в избытке осадителя с образованием солеобразных
соединений, плумбитов:
РЬ(ОН)2 + ОН’ -> НзО + НРЬОз'.
РЬ(ОН)2 незначительно растворяется также и в чистой воде,
но не в воде, содержащей углекислоту. Водный раствор гидрата
окиси свинца показывает слабощелочную реакцию. При доба-
влении перекиси водорода, гипохлорита или персульфата оса-
ждается темнобурая двуокись свинца РЬО2.
3. Аммиак осаждает белый гидрат окиси, не растворимый
в избытке реактива.
4. Углекислые щелочи осаждают белый основной углекислый
свинец; двууглекислые щелочи осаждает нормальный угле-
кислый свинец.
5. Фосфорнокислый натрий осаждает белую фссфорносвинцовую соль:
ЗРЬ‘ • + 4HPOi"-> 2НгРО/ + РЬДРООз,
не растворимую в уксусной и легко растворимую в азотной кислоте и в
едких щелочах.
6. Цианистый калий осаждает белый цианистый свинец, не растворимый
в избытке реактива.
7. Йодистый калий осаждает йодистый свинец желтого цвета:
Pb’ ’ + 2J' -> PbJ2.
Йодистый свинец значительно труднее растворим в воде, чем хлори-
стый; 195 ч. кипящей воды растворяют' 1 ч. йодистого свинца. Получается
бесцветная жидкость, из которой при охлаждении иодиегый свинец выде-
ляется в виде золотисто-желтых листочков.
В концентрированной иодистоводородной кислоте и в растворах йоди-
стых щелочных металлов йодистый свинец хорошо растворяется, образуя
свинцовоиодистоводородную кислоту Н[РЬ.1з] или ее соли, например
,K[PbJa], которые при разбавлении раствора водой разлагаются, выделяя
иодистый свинец.
8. Хромовокислые щелочи дают желтый осадок хромовокис-
лого свинца:
РЬ’ ’ + СгСЬ" -> РЬСгОт,
-не растворимого в уксусной, но растворимого в азотной кислоте
и едкой щелочи.
9. Сернистый водород выделяет даже из очень разбавленных
как слабокислых, так и нейтральных и щелочных растворов чер-
ный осадок сернистого свинца:
Pb” + H2S<- 2Н' -PbS.
9*
131
Из растворов, содержащих соляную кислоту, получается сначала оран-
жево-красный осадок сульфохлорида свинца:
РЬ-----С1
2РЬС12 + H2S —> 2Н' + 2СГ +
Pb-----Cl
Осадок этот при дальнейшем действии сероводорода тотчас переходит
в черный сернистый свинец.
Сернистый свинец растворим в разбавленной кипящей 2N азотной
кислоте с образованием азотнокислого свинца и выделением серы:
ЗРЬЗ + 2Н\’Оз + 6Н' -» ЗРЬ • • + 4НзО + 2NO + 3S.
Обычно окисление идет и дальше, причем часть серы окисляется в сер-
ную кислоту, вследствие чего образуется почти не растворимый в воде
сернокислый свинец. Количество образующейся серной кислоты (а следо-
вательно, и сульфата свинца) увеличивается с концентрацией азотной кис-
лоты.
Сернистый свинец растворяется также в концентрированной соляной
кислоте вследствие образования комплекса Н[РЬС!з]. В слабокислом рас-
творе чувствительность реакции свинца с H.'S сильно понижается, если
в растворе имеются значительные количества хлоридов.
10. Тиосульфат натрия осаждает белый осадок тиосульфата
свинца, растворимого в избытке осадителя, причем образуется,
как и в случае солей серебра, комплексный тиосульфат-ион.
В присутствии кислоты три кипячении выпадает сульфид свинца.
11. Тиоацетат аммония, добавленный к солянокислому раствору свинцо-
вых солей, сперва дает красный осадок сульфохлорида, который затем
переходит в черный сернистый свинец.
12. Серная кислота и растворимые сернокислые соли выде-
ляют из свинцовых солей белый трудно растворимый сернокис-
лый свинец:
Pb’' + SCh" ->PbSO4.
1 ч. соли растворяется при обыкновенной температуре в 23 800 ч. воды;
в воде, содержащей серную кислоту, эта соль еще труднее растворяется;
в спирте она совсем не растворяется. В азотной кислоте сернокислый свинец
весьма заметно растворяется, а в горячей концентрированной соляной
кислоте вполне растворяется. При охлаждении солянокислого раствора вы-
деляются иглы хлористого свинца.
Сернокислый свинец, как уже было указано (стр. 129), растворяется
также и в концентрированной серной кислоте, легко при нагревании и в
значительной степени на холоду, образуя кислый сернокислый свинец, раз-
лагающийся при разбавлении раствора водой с выделением сернокислого
свинца. Почти всякая продажная серная кислота содержит сернокислый
свинец. Для открытия последнего 200—300 .мл концентрированной кислоты
разбавляют равным объемом воды и оставляют стоять 12 час., причем
растворенный сернокислый свинец выделяется в виде белого порошка.
Сернокислый свинец растворяется также легко в едких щелочах и в
аммонийных солях многих органических кислот. Последнее обстоятельство
весьма важно для аналитика, так как такое свойство этой соли делает
возможным отделение ее от сернокислого бария, кремневой кислоты и тому
подобных веществ, не растворяющихся в аммонийных солях органических
кислот.
В качестве растворителя сульфата свинца большей частью пользуются
уксуснокислым и виннокислым аммонием; в присутствии BaSO< небольшое
количество сернокислого свинца остается нерастворимым.
132
Растворение PbSOi в концентрированном растворе ацетата (или тар-
трата) аммония происходит вследствие образования ацетата (или тартрата)
свинца, ионизация которого в присутствии избытка ацетатных (или тар-
тратных) ионов очень мала. Сульфат свинца растворяется также легко
в растворах едких щелочей с образованием плумбитов.
Из всех этих растворов, подкисленных уксусной кислотой, свинец мо-
жет быть осажден в виде хромата посредством хромата калия, в виде
сульфата при действии разбавленной серной кислотой или в виде суль-
фида сернистым аммонием.
13. Хлористое олово и иодистый калий образуют с двухвалентными
катионами свинца комплексное соединение 2PbJ •SnJa интенсивного оран-
жево-красного цвета. Так как в это комплексное соединеиие может быть
превращен и нерастворимый сульфат свинца, то этой реакцией (в виде
капельной пробы) можно пользоваться для открытия свинца в присутствии
других металлов.
Реактив ' должен быть свежеприготовленным. К раствору хлорида
олова(2), полученного путем растворения металлического олова в концен-
трированной соляной кислоте, прибавляют при взбалытывании насыщенный
раствор нодида калия до тех пор, пока жидкость не застынет в бледно-
желтую массу; последнюю растворяют, прибавляя по каплям насыщенный
раствор нитрата кадмия. Раствор устойчив к действию воды, но от приба-
вления серной кислоты выделяется желтый иодвд олова(2), поэтому при
проведении реакции на свинец необходимо обращать внимание на отсут-
ствие свободной серной кислоты.
Вып^тнение. На кусочек толстой фильтровальной бумаги наносят каплю
разбавленной серной кислоты, которой дают .впитаться в бумагу; после
этого в середину образовавшегося влажного пятна помещают каплю иссле-
дуемого раствора и затем еще каплю разбавленной серной кислоты, чтобы
превратить свинец в сульфат, выделяющийся на бумаге. Смачивают пятно
водой из капилляра, чтобы смыть растворимые соли. Выполнив это, по-
мещают на середину пятна, где находится сульфат свинца, каплю реак-
тива. В присутствии свинца образуется более или менее интенсивное оран-
жево-красное окрашивание. Открываемый минимум 10 у (предельная кон-
центрация 1:5000). ____ ________
14. Бензидин 1 С12Н8 (NH2,'2 или \ /NHs
иоснование Арнольда1 2 (СН3)2 N<^ у — СН2 — / >N(CH3)2
окисляются двуокисью свинца, образуя синие мерихиноидные продукты
окисления3; они могут быть использованы в качестве чувствительных
реактивов на свинец.
Выполнение. Кусочек фильтровальной бумаги смачивают аммиачным
раствором 3%-ной перекиси водорода и, поместив на увлажненное место
каплю исследуемого раствора, держат над водяными парами или дают по-
лежать на воздухе несколько минут. При этом образуется двуокись свинца
и происходит разложение избытка перекиси водорода. После этого смачивают
пятно каплей уксуснокислого раствора бензидина (см. стр. 222) или осно-
вания Арнольда. Открываемый минимум 1,5 т свинца.
* Примечание редактора- Реакция с бензидином однозначна в отсут-
ствие висмута. При наличии же его образуются высшие окислы висмута,
которые также вызывают слабое посинение бензидина. В этом случае сле-
дует пользоваться основанием Арнольда (см. стр. 252), если только ко-
личество висмута не превышает 11-кратного количества свинца. Обеим
реакциям не мешает присутствие Cu, Cd, Hg, As, Sb и Sn. * A. К.
15. Дитизон (дифенилтиокарбазон) образует со свинцовыми солями
в нейтральных, аммиачных, щелочных и цианистокалиевых растворах кир-
пично-красное комплексное соединение (см. стр. 121).
1 D е п i g ё s, Precis de Chimie analytique, 72 (1913).
2 A. Trill at, C. R. Acad. Sci. Paris. 156, 1205 (1863).
» W. S c h 1 e n c k, Lieb. Ann. 363, 313 (1908).
133
Выполнение. Сильно взбалтывают в маленькой пробирке каплю испы- .
туемого раствора с каплей дитизонового реактива. Последний готовится
растворением 1—2 мг дитизона в 100 мл четыреххлористого углерода.
Открываемый .минимум в нейтральном растворе 0,04 т свинца.. То обстоя-
тельство, что реакция проходит также .в растворах, содержащих цианистый
калий и тартраты щелочных металлов, делает е» специфичной для свинца
в присутствии других тяжелых металлов. Ею широко пользуются для
открытия свинца в моче и других биологических жидкостях.
, Реакции сухим путем
Все свинцовые1 соединения дают при накаливании с содой на
угле ковкое металлическое зерно' (королек), окруженное желтым
окисным налетом. На обугленной палочке (содовой) получается
только ковкое металлическое зерно.
Свинцовые стекла при нагревании в восстановительном пла-
мени чернеют вследствие выделения свинца.
Анализ группы I
Хлориды серебра, одновалентной ртути и свинца трудно растворимы
в воде. Согласно табл. 8 в 100 мл воды растворяется 0,038 лг HgsCh,
0,15 ж AgCl и около 1 г PbCh. Эти числовые данные показывают, что
осаждение катионов одновалентной ртути и серебра будет происходить
почти полностью и что, хотя хлористый свинец значительно меньше рас-
творим в растворе, содержащем избыток хлор-ионов, чем в воде, тем не
менее свинец никогда не осаждается полностью в виде хлорида из вод-
ного раствора. При прибавлении спирта может быть достигнуто почти пол-
ное осажцение свинца, що прибавление спирта в этой стадии анализа редко
допускается за исключением случаев анализа известных сплавов или соеди-
нений, богатых свинцом.
Хлористый свинец характеризуется значительно большей раствори-
мостью в горячей, чем в холодной воде. При растворении свинцового со-
единения в небольшом количестве соляной кисдоты хлорид свинца часто
выделяется из охлажденного раствора; такой прием отделения свинца
в этой части анализа' легче, чем осаждение его в виде сульфида с после-
дующим растворением в азотной кислоте и повторным осаждением в виде
сульфата.
В качестве группового осадителя можно применять соляную кислоту
или хлористый аммоний. Можно было бы достигнуть той же цели и лю-
бым другим растворимым хлоридом, но это мешало бы дальнейшему ходу
анализа. Если исходный раствор имеет щелочную реакцию, т(о прибавление
соляной кислоты может служить причиной образования некоторых посто-
ронних осадков. Так, щелочной раствор цианистых соединений, раствор
тиосолей в сернистом аммонии и щелочной раствор силиката обыкновенно
дают осадки по прибавлении какой-либо кислоты. Такие осадки часто, рас-
творяясь от прибавления несколько большего количества кислоты, не слу-
жат источником затруднений, но иногда бывает целесообразнее обрабаты-
вать осадок как нерастворимое вещество по методу, описанному ,з части IV.
Хлориды висмута, сурьмы и четырехвалеитного олова при разбавлении
водой .превращаются в нерастворимые основные соли. Осадки их могут
быть отфильтрованы и растворены на фильтре в небольшом количестве 2 N
соляной кислоты. Так как полученный таким образом раствор содержит
хлористый свинец, то лучше выпарить его приблизительно до 1 мл, раз-
бавить 25 мл воды и осадить сернистым водородом, не обращая внима-
ния на образование основной соли при разбавлении: такие основные соли
путем обменного разложения с сернистым водородом переходят в менее
растворимые сульфиды-
Анализ первой грзтшы металлов основан на растворимости хлористого
свинца в горячей воде, .'.лористого серебра в аммиаке и на почернении
однохлористой ртути при действии аммиака,
134
ТАБЛИЦА I. АНАЛИЗ ГРУППЫ СЕРЕБРА
Раствор может содержать все металлы. Прибавляют 6N соляную кислоту,
фильтруют и исследуют фильтрат на следующие группы.. Осадок обра-
батывают горячей водой (1)
Остаток: AgCl, Hg2Cl2. Его обливают на фильтре аммиаком (3)
Остаток: черный — Hg(NH2)Cl-f-Hg указывает на при- сутствие Hg Раствор: [Ag(NH3)2J- Прибавляют HNOZ-. белый осадок ука- зывает на присут- ствие Ag (4)
Раствор: РЬ". Прибавляют концен-
трированную H-jSOi. Отфильтровы-
вают PbSO± и обрабатывают его
горячим раствором CH3COONH±.
Прибавляют КчСгОк, желтый оса-
док РЪСгО± указывает на присут-
ствие РЬ (2)
Ход анализа
1. Холодный концентрированный раствор, могущий содер-
жать соли всех металлов, осаждают 6/V соляной кислотой; при-
бавление кислоты ведут сначала малыми порциями, а под конец
по1 каплям до тех пор, пока не прекратится дальнейшее образо-
вание осадка. Фильтруют через маленький фильтр (стр. 85) и
промывают осадок четыре раза небольшими количествами хо-
лодной воды, направляя тонкую струю последней ив промы-
валки вокруг верхнего края фильтра, и не наливая свежей пор-
ции воды до полного1 стекания жидкости с фильтра \ Для ка-
ждого промывания употребляют не больше 5 мл воды. Фильтрат
сохраняют для исследования на группы II, III, IV и V. Фильтр
с осадком обливают небольшим количеством горячей воды.
Остаток на фильтре исследуют по п. 3.
2. Первые 5 мл прошедшей через фильтр горячей воды ис-
следуют на свинец, прибавляя к ним несколько капель концен-
трированной серной кислоты. Если осадок образуется, его от-
фильтровывают, промывают один раз холодной водой и обли-
вают на фильтре 10 мл горячего 3N раствора уксуснокислого
аммония. К фильтрату прибавляют несколько капель раствора
хромата калия и 3 мл 6Х уксусной кислоты. Если свинец ‘присут-
ствует, то появляется желтый осадок хромата свинца. Хлориды
продолжают промывать на фильтре горячей водой до тех пор,
пока 5 мл стекающей с фильтра воды уже не будут больше да-
вать реакцию с хроматом калия.
3. Фильтр заливают 5 мл 6N аммиака и собирают стекающую
жидкость в пробирку. Окрашивание осадка в черный цвет указывает
на присутствие одновалентной ртути-
4. Фильтрат, полученный по п. 3, подкисляют азотной кисло-
той. Появление белого, творожистого осадка указывает на присут-
ствие серебра.
Если количество однохлористой ртути велико, а хлористого
серебра очень мало, то открытие серебра таким путем ненадежно.
1 Правило, которого нужно придерживаться при всяком промы-ваниЦ
осадка. Ред.
135
В таком случае промывают черный остаток и несколько раз про-
пускают через него (на фильтре) смесь из 3 мл 6N соляной
кислоты и 10 мл насыщенной бромной воды. При этом одно-
хлористая ртуть превращается в растворимую соль двухвалент-
ной ртути, а серебро остается на фильтре в виде хлористого
или бромистого серебра. Фильтр промывают горячей водой,
снова пропускают через него 5 мл аммиака и испытывают ам-
миачный раствор азотной кислотой.
* Примечание редактора. Отделение серебра от ртути на
основе окисления последней бромом рекомендуется проводить
следующим способом. Хлориды серебра и одновалентной ртути
нагревают с бромной водой, кипятят для удаления избытка
брома и фильтруют. В фильтрате находится ртуть в виде HgBra,
а осадок содержит AgCl или AgBr. Ртуть открывают посред-
ством раствора SnCh; появление белого осадка HgaCh, перехо-
дящего затем в серый (выделение Hg), служит признаком при-
сутствия ртути. Остаток после обработки бромом промывают
водой до полного исчезновения в фильтрате Hg, затем раство-
ряют в NH3 и раствор подкисляют азотной кислотой. Белый
осадок указывает на присутствие Ag.
Того же достигают, если вместо бромной воды пользуются
концентрированной НИОз. При этом HgiCk превращается в
HgC12.* А. К.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте в виде таблицы схему анализа раствора, содержащего смесь
Hg-2(NO.-j)’, AgNOs и1 Pb(NOs)2. Напишите формулы исходных веществ,
реактивов и получающихся продуктов реакций. Укажите цвета и
растворимость.
2. Произведение растворимости AgsPOi при комнатной температуре 1,8 • 10"18.
Сколько граммов его растворяется в 1 л воды? (Ат. в.: Ag = 108,
Р = 31, О = IG).
3. Напишите уравнения реакций:
а) действия NbhOH на осадок AgCl, б) действия Вгг и НС1 на чер-
ный осадок, образующийся при анализе группы I, .в) действия рас-
твора NHtOH на HgsCl».
4. Объясните на основе произведения растворимости, почему HgsCk меньше
растворяется в 2N HiLl, '.ем в воде, и больше растворяется в 6А НС1,
чем в воде?
5. Сколько миллилитров 96%-ной H2SO4 (d — 1,84) нужно для' приготовле-
ния 1 л 6А раствора HsSOi?
6. В 10 мл воды растворяется точно 0,11 г РЬСЬ. Вычислите произведение
растворимости хлорида свинца.
7. Если в анализируемом растворе находится РЬ'', объясните на основе
произведения растворимости, почему умеренный избыток NH4C1 спо-
собствует в ходе анализа более полному выделению свинца с 1 груп-
пой?
8. Напишите уравнения, выражающие все реакции при анализе осадков
группы серебра.
9. Какова должна быть навеска NHiCl для получения 3 .г 0.5N раствора
NH4CI?
10. Произведение растворимости А^гСггОт = 2,7 • IO-11; вычислите навеску
этой соли, нужную для получения 500 мл насыщенного раствора ее,
содержащего 0,170 г AgNCX.
136
ГРУППА П. ГРУППА СЕРНИСТОГО ВОДОРОДА
РТУТЬ, СВИНЕЦ, МЕДЬ, ВИСМУТ, КАДМИЙ, МЫШЬЯК,
СУРЬМА, ОЛОВО
В эту группу входят катионы, осаждаемые сернистым водоро-
дом в виде сульфидов из растворов, содержащих О,ЗА кислоту.
Она включает ртуть(2), свинец, медь, висмут, кадмий, мышьяк,
сурьму и олово. Катионы серебра и ртути(1) также осаждаются
при пропускании через их растворы сероводорода при указанной
концентрации кислоты, но они уже были отделены в виде хло-
ридов в группе I. Свинец всегда находят в этой группе, потому
что его выделение в виде хлорида неполное, если только не
поддерживать надлежащую концентрацию соляной кислоты и
не добавлять спирта.
Ртуть
Свойства само'о элемента, реакции солей одновалентной ртути, реакции
ртути сухим путем, а также открытие ее в специальных случаях были уже
рассмотрены в группе I.
Соединения двухвалентной ртути
Эти соли большей частью бесцветны. Иодная ртуть окрашена в крас-
ный и желтый цвет. Путем нагревания красной иодной ртути, кристаллизую-
щейся в квадратной системе, получается желтый возгон, состоящий из
ромбических игл, постепенно переходящих в красное видоизменение квад-
ратной системы. Этот переход совершается быстро, почти мгновенно при
трении. В данном случае мы имеем дело с общим для изодиморфных тел
явлением: симметрическая форма является почти всегда наиболее устой-
чивой.
Сернистая ртуть черного или красного цвета.
Хлорная ртуть растворима в воде, причем 10’0 .«.( воды растворяют
при 10’ 20° 50' 80° 100°
6,57 7,39 11,34 24,3 53,96 г HgCl2
Растворимость бромной ртути заметно меньше растворимости хлорной
(1 г Hg'Bro растворяется в 94 мл воды при 9°), а иодной во много раз
меньше. Галоидные соли ртути образуют с избытком галоидоводородных
кислот или щелочных солей последних устойчивые комплексы, раствори-
М|ость которых значительно повышается и уменьшается способность улету-
чиваться при выпаривании растворов. Всегда приходится считаться с поте-
; рей небольших количеств ртути, когда ее солянокислый раствор выпари-
вается досуха, в особенности же когда производится нагревание выпарен-
ного остатка для обезвоживания кремневой кислоты. Улетучивание HgBr>
при выпаривании (но не досуха) раствора, содержащего значительный из-
быток бромистоводородной кислоты, незначительно.
Водные растворы галоидных солей ртути, а также цианистой ртути
Весьма слабо ионизируют на простые иоиы двухвалентной ртути.
Для ионизирующих ртутных солей является характерной та легкость,
с которой они гидролитически расщепляются с образованием основных
трудно растворимых солей. Так, сульфат двухвалентной ртути в присут-
ствии большого избытка воды дает (особенно легко при нагревании; жел-
'• тую, основную, нерастворимую соль:
SHgSOr + 2НгО -» 2H.-SO4 + Hg3O2SO4.
Водородные ионы препятствуют этому гидролизу.
Нитрат также легко подвергается гидролизу, причем образуются более
или менее труднорасгворимые основные соли в зависимости от разбавления;
Hg(NOs)2 + НгО £ HNOs + Hg(OH)NOs
137
иди
2Hg(NOs)2'+ 2HsO;t Hg»O(OH)NO3 + 3HNO3.
Все растворимые соли ртути ядовиты.
Реакции мокрым путем
Для этих реакций следует пользоваться растворами хлорной и азотно-
кислой солей окиси ртути.
1. Сернистый водород осаждает из раствора солей окиси
ртути белый осадок, переходящий постепенно в желтый, затем
в бурый и, наконец, в черный.
Соединение белого цвета образуется согласно уравнению:
3HgCl2 4- 2f-hS ->4НС1 + Hg3S2Cl2.
. белого цвета
При дальнейшем действии сероводорода 'получается, наконец,
черная сернистая ртуть:
Hg3S2Cl2 4- H2S 2НС1 4- 3HgS.
Сернистая ртуть не растворяется в разбавленных кислотах даже при
кипячении1. Горячая концентрированная азотная кислота постепенно пре-
вращает ее в белую HgsSaCNOa)"'.
9HgS + 8HNOs ->2NO + 3S + 4H»O 4- SHgiS.^NO,,)^
которая при продолжительном кипячении растворяется, переходя в азотно-
кислую соль окиси ртути.
В царской водке HgS легко растворяется, образуя хлорную ртуть и вы-
деляя серу:
3HgS + 6НС1 4- 2HNO3 -> 3HgVh 4- 3S 4- 2NO 4-’ 4НгО.
Она не растворима в сернистом тош», в едком кали и едком натре
и легко растворима в сернистом калии:
HgS 4- S"-> HgSs".
Этот комплексный анион при разбавлении водой полностью гидроли-
зуется, образуя сульфид ртути и ионы сульфгидрата и гидроокиси калия:
HgS/' 4- НЮ £ ОН' 4- SH' 4- HgS.
Поэтому, чтобы подавить процесс гидролиза, растворение сернистой
ртути необходимо производить всегда в концентрированных растворах
сернистого калия или в растворах сернистого калия с высокой концентра-
цией едких щелочей.
Легкостью гидролиза KaHgSa объясняется происхождение киновари в
природе: в глубинах щелочных серных источников образуются сульфо-
соединения, которые, попадая на поверхность, подвергаются разложению
по вышеприведенному уравнению.
Хлористый аммоний осаждает сернистую .ртуть из ее раствора в серни-
стой щелочи. В противоположность сульфидам* серебра, свинца, висмута
и кадмия сернистая ртуть растворяется в растворе тиокарбоната и в про-
тивоположность сульфиду палладия ртуть осаждается из такого раствора
в виде сульфида углекислым газом.
2. Едкие щелочи осаждают желтую окись ртути:
HgCl2 + 2ОН'-> 2СГ + НЮ 4- HgO.
Гидраты окисей благородных .металлов в высшей степени непрочные
соединения: они большей частью в водном растворе отщепляют воду и
переходят в безводную окись.
1 Цо она растворяется в 2N соляной кислоте в присутствии Н2О2. Ред.
138
-> NH4C1 + Hg<
ХС1
При прибавлении к раствору хлорной ртути недостаточного коли-
чества едкого кали образуется красно-бурый осадок основной хлорной
ртути:
2HgCh + 2ОН' -> 2СГ + Н2О + Hg2OCh
или .
3HgCb + 4ОН'-> 4СГ + 2Н-0 + Hg2OCl2• HgO.
В присутствии хлористого аммония осадок, образованный едкими щело-
чами, не желтого и не красного, а белого цвета, каким он бывает при
осаждении аммиаком.
Окись ртути и ее основные соли легко растворимы в кисло-
тах.
3. Аммиак выделяет из раствора хлорной ртути белый осадок
хлористого меркураммония:
|q7j^nh NHa
Hg/ + NH
ХС1
Это соединение, так называемый «неплавкий белый цреципи- .
тат», улетучивается, не плавясь, при нагревании. Оно раство-
римо в кислотах и в горячем растворе хлористого аммония,
в последнем с образованием «плавкого белого преципитата»
(хлористый меркурдиаммоний);
zNH2
Hg< 4-NH.C1 -> Hg(NH3),CU
* ХС1
При действии аммиака на азотнокислую соль окиси ртути
всегда получается белое оксиамидосоединение 5
2Hg(NO3)-2 + 4NH3 + Н2О ->3NH4NO3 + (Bg2ONH2)NO3.
4. Йодистый калий дает красный осадок иодной ртути:
HgCh + 2J'^ 2СГ : HgJ2,
растворимый в избытке йодистого калия с образованием бесцвет-
ной комплексной соли:
HgJa + 2J'-> [HgJi]".
Раствор этой соли не содержит ионов двухвалентной ртути, так как он
не дает осадка с едким кали или натром.
Щелочной раствор ртутноиодистого калия, так называемый реактив
Несслера, служит для открытия ничтожных следов аммиака. При этом
образуется окрашенное в бурый цвет соединение Hg->ONHs]J, которое
растворяется в избытке несслеровского реактива с интенсивной желтой
окраской (стр. 324).
Посредством этой реакции могут быть открыты незначительные коли-
чества ртути. В этом случае к исследуемому раствору прибавляют йоди-
стый калий, а затем едкую щелочь и аммиак.
Иодная ртуть в воде практически не растворима (стр. 137); напротив,
растворимость ее в спирту значительна: 250 ч. спирта растворяют 1 ч.
1 Строение его см. сгр. 124.
139
иодида при обыкновенной температуре и 50 ч. спирта растворяют 1 Ч.
иодида при температуре кипения.
5. Углекислые щелочи осаждают из нитрата и хлорида на холоду
красно-бурый основной карбонат:
4Hg(NOs)a + 4NasCOs->
O-Hg-O-Hg
> 8NaNO3 -j- ЗСОз С—=0 .O
\o —Hg—O —HgZ
который при кипячении переходит в желтую окись ртути с отщеплением
двуокиси углерода.
6. Двууглекислые щелочи не дают никакого осадка в растворах хлор-
ной ртути, но выделяют его из раствора азотнокислой соли окиси ртути:
4Hg(NOs)2 + 8NaHC0s-> 8NaNOs 4- 4НаО + 7С0г + HgrOsCOs.
7. Цианистый калий не выделяет из растворов хлорной ртути осадка,
потому что цианиды, как и хлориды ртути, легко образуют с циан- и
хлор-ионами растворимые комплексные соединения, нз которых известны:
KL'HgCls], fctHgCh]. K[Hg(.CN)>Clj, K2[Hg(CN>C12] и K2[Hg(CN)4].
Из концентрированного раствора азотнокислой соли окиси ртути циа-
нистый калий осаждает цианистую ртуть:
Hg(NO3)2 + 2CN' -> 2N0a' + Hg(CN)2,
растворяющуюся в большом количестве воды и в растворе цианистого
калия.
Цианистая ртуть представляет собой единственное цианистое соеди-
нение тяжелых металлов, растворимое в воде. Она заметно растворяет
окись ртути, образуя комплексное соединение (HgCNW. Поэтому циани-
стая ртуть не осаждается ни углекислыми, ни едкими щелочами, так как
окись ртути растворяется в цианистом калии и цианистой ртути. Она не
разлагается разбавленной серной кислотой, но разлагается галоидоводород-
ными кислотами, причем труднее — хлористым1 и легче — йодистым водоро-
дом; сероводородом она разлагается с выделением сернистой ртути:
Hg(CN)z + HsS->2HCN + HgS.
8. Хромовокислые щелочи дают как с хлорной ртутью; так и с азот-
нокислой солью окиси ртути желтый осадок хромовокислой соли окиси
ртути, которая при стоянии, быстрее при кипячении, краснеет, вероятно,
вследствие образования основной соли.
9. Двухромовокислые щелочи не дают осадка в растворе хлорной
ртути, но выделяют желто-бурый осадок из раствора азотнокислой соли
окиси ртути.
10. Сернокислая соль закиси железа восстанавливает при кипячении
азотнокислую соль окиси ртути до металла:
Hg(NOs)2 + 2Fe' ’ -> 2Fe ’ 1 • + 2NCV + Hg.
Хлорная и цианистая ртуть не восстанавливаются сульфатом двухвалент-
ного железа.
11. Хлористое олово восстанавливает соли двухвалентной
ртути сначала до нерастворимой хлористой ртути (каломель):
2HgCb + Sn' • -> Sn’ ‘ • • + Hg2Cl2 + 2СГ
и при дальнейшем действии — до металла:
Hg2Cl2+ Sn‘’-*Sn” ” +2Hg + 2Cl'.
Ртуть, выделяющаяся при этом, находится в осадке (серый
порошок). Слив с осадка жидкость и прокипятив его с разба-
14Q
вленной соляной кислотой, получают капли металлической
ртути.
12. Алюминий, медь, циик, железо и муравьиная кислота выделяют
ртуть из раствора ее солей:
HgCIs'+ 2Cu -> CtuCls + Hg;
HgClj + Fe -» Fe‘ • + 2CF + Hg;
HgCh + HCOOH -> Hg + 2HC1 + CO2.
Капля раствора соли окиси или закиси ртути оставляет на блестящей
медной пластинке серое пятно, которое после просушки и трения приобре-
тает серебристый блеск.
Алюминий выделяет из раствора ртутной соли металлическую ртуть,
которая амальгамирует алюминий; последний в виде амальгамы легко
окисляется влажным воздухом в гидроокись. Освобождающаяся при этом
ртуть может амальгамировать новые количества алюминия. Таким образом,
следы ртути могут вызвать значительную коррозию поверхности блестя-
щей алюминиевой пластинки ’. Образовавшуюся гидроокись алюминия
можно обнаружить ализариновой пробой (см. группу III). Этим способом
можно открыть 0,0001 v ртути1 2.
13. Роданистый калий, прибавленный к раствору нитрата двухвалент-
ной ртути, дает белый осадок Hg(CNS)2. Ртуть может быть определена
количественно путем измерения объема раствора роданида калия, который
приливается до появления неисчезающего красного окрашивания, обусло-
вленного прибавлением к раствору в качестве индикатора небольшого ко-
личества соли трехвалентного железа. Точно так же определяется и серебро.
14. Тиосульфат натрия, прибавленный к кипящему раствору соли двух-
валентной ртути, постепенно выделяет осадок, состоящий из HgS и S:
Hg- ’ + ЗБгОз" + 2Н1 -> HgS + 2S + SOd" + Н2О + 2SO3.
15. Аммонийная соль хлорооловяиной кислоты и гипофосфит натрия
быстро реагируют в присутствии солей ртути (2).
Реакция
2Sn ‘ • • • + Н2РО2' + 2Н»О -> 2Sn ’ ’ + РОд"' + 6Н •,
протекающая очень медленно и неполностью, значительно ускоряется в
присутствии весьма малого количества соли двухвалентной ртути3. Мы
имеем тут дело с индуцированной реакцией. Присутствие Sn' ' может быть
обнаружено посредством какотелина (стр. 193), дающего с оловом фиолето-
вую окраску. Открываемый минимум: 0,1 у ртути4.
1 На поверхности алюминия нарастает вспученный слой гидро-
окиси алюминия. Ред.
- См. Ф. Фай г ль, Капельный анализ, стр. 191, изд. 2-е, 1937 г. Ред.
3 Если какая-либо реакция, не протекающая самопроизвольно или про-
текающая чрезвычайно медленно, проходит или ускоряется быстро проте-
кающей в ее присутствии другой реакцией, то такую реакцию называют
индуцированной или сопряженной. Двухвалентная ртуть быстро реагирует
с гипофосфитом натрия:
2Hg • • + Н2РО2' + 2 НЮ -> 2Hg + РО4"' 4- 6Н •
и оиа индуцирует вышеприведенную медленно протекающую реакцию
с оловом. В рассматриваемом случае вещество, участвующее в обеих реак-
циях, называется актором; вещество, ускоряющее другую реакцию, назы-
вается индуктором, а вещество, реакция которого стимулируется или уско-
ряется,— акцептором. В данном случае актором является гипофосфит,
индуктором Hg' ’, а акцептором Sn’’’-. Ред.
4 См. Ф а й г л ь, Капельный анализ, стр. 230. Ред.
141
16. р-Диметиламинобснзилиденроданин
HN — СО
SC С = СН/ (СН3)2
S
образует фиолетовый или розовый осадок с растворами двухвалентной
ртути.1 2 Реактивами служат спиртовый насыщенный раствор р-диметил-
бензилиденроданина и насыщенный водный раствор ацетата натрия. Каплю
исследуемого раствора на капельной пластинке смешивают с каплей
каждого из реактивов. Уже в присутствии 0.33 т ртути появляется розовая
окраска. Так как сам реактив от прибавления ацетата натрия приобретает
желтую или оранжевую окраску, то рекомендуется производить одновре-
менно слепой опыт. Ионы серебра и меди мешают реакций.
* Примечание редактора. Если хлориды отсутствуют и кислотность
раствора небольшая, то прибавление ацетата натрия отпадает. Серебряные
соли должны быть предварительно удалены соляной кислотой. Чтобы от-
крыть ртуть в присутствии меди, каплю испытуемого раствора смешивают
с 5 каплями 10%-ного фосфата натрия. Образующийся фосфат' меди не
реагирует с роданином.* А. К.
17. Дифенилкарбазид CO(NH • NHCoHsJs дает с растворами ртутных со-
лей осадки фиолетового или синего цвета. Состав осадка точно не уста-
новлен; вероятно, он представляет собой комплексное соединение ’ ртути
с дифенилкарбазидом или с его продуктом окисления, дифенилкарбазоном
NH — NHC6H5
ос<
' N = NCgH-,
Чувствительность этой реакции зависит от кислотности раствора и от
того, находится ли ртуть в виде галоидной соли или нет. Повышенная
кислотность понижает чувствительность, а слабо ионизирующая хлорная
ртуть реагирует во много раз медленнее, чем нитрат, сульфат или ацетат
ртути. В нейтральных растворах реактив дает цветные реакции с медью,
железом, кобальтом и другими ионами, цо в 0,2W азотнокислом растворе
реакция специфична для ртути при условии отсутствия хроматов и молиб-
датов. При указанной кислотности может быть открыта 1 т ртути (в виде
нитрата), если на фильтровальную бумагу, смоченную свежеприготовленным
1%-ным спиртовым раствором дифенилкарбазида *, поместить каплю иссле-
дуемого раствора.
18. Дитизон (дифснилтиокарбазон. см. стр, 121) дает оранжевое соеди-
нение, растворимое в четыреххлористом углероде. Открываемый минимум
в растворе, содержащем HgCh, 0,25 Y ртути. С этим реактивом реагируют
многие другие катионы, образуя окрашенные соединения, но если выпол-
нять реакцию в кислом растворе, могут мешагь только Sn. Sb, Bi, Си, Au
и металлы платиновой группы.
Выполнение. Смешивают каплю исследуемого раствора с двумя кап-
лями реактива (получающегося растворением 1—2 ты дитизона в 100 Дл,
четыреххлористото углерода). Выпарив жидкость, прибавляют еще немного
четыреххлористого углерода; в присутствии ртути раствор окрашивается
в оранжевый цвет.
.Мешающие реакции ионы двухвалентных жс.ъ за и олова устраняют
путем окисления; в присутствии сурьмы добавляют винную кислоту; в при-
1 К. Heller u. Р. Krumholz, Mikrochemie 7, 214 (1929). См. также
Ф. Файт ль, Капельный анализ, стр. 189. Ред.
2 FeigI u. N е u b е г, Z. anal. Chem. 62, 370 (1923); см. также
Файгль, Капельный анализ, стр. 186. Ред.
сутствии висмута — винную кислоту и небольшое количество азотной
кислоты. Ионы золота осаждают сернистой кислотой; металлы- -платиновой
группы удаляют добавкой порошка меди или серебра. В присутствии
меди раствор предварительно нейтрализуют и добавляют 95%-ную муравь-
иную кислоту до заметно кислой реакции; после этого прибавляют раствор
дитизона в четыреххлористо-м углероде. Слой последнего, окрашенный в
светлорозовый цвет, принимает в присутствии ртути оранжево-желтую
окраску.
Свинец РЬ
Свойства элемента и его соединений были рассмотрены в группе I.
Висмут Bi. Ат. в. 209,0. Ат. н. 83
* Птотность 9,8. Т. пл. 271°. Т. кип. 1490°
Нахождение в природе. Висмут встречается в самородном состоянии
обычно вкрапленным в -никелевые и кобальтовые рудные жилы. Второ-
степенное значение имеют следующие руды висмута: висмутовая охра
BisOs; висмутовый блеск BiaSs, ме дно висмутовый блеск BisCusSi, висмуто-
вый,-шпат 3(В!ОН)(СОз) -5Bi(OH)s.
Свойства. Висмут — хрупкий, красновато-белый металл, кристаллизую-
щийся в гексагональной системе. Нагретый до 1200°, металл начинает уле-
тучиваться, потому что упругость его паров при этой температуре равна
102 .м,«. Висмут в твердом состоянии двухатомен (металлы обыкновенно
одноатомны), но в парообразном состоянии он одноатомен. Он является
составной частью некоторых легкоплавких сплавов, а его окиси и соли
используются в качестве фармацевтических препаратов.
Растворителем для висмута служит азотная кислота:
Bi + 4HNOs-> Bi(NO3)3 + 2Н-:О + NO.
Металл we растворяется в соляной кислоте, но растворяется в горячей сер-
ной кислоте:
2В> + 6H»SO4 ->Bk(SO4)3 + 3SO’ + 6НЮ.
Висмут растворяется в соляной и даже в уксусной кислоте, если прибавить
немного концентрированной перекиси водорода (пергидрол). Царская водка
растворяет его, образуя треххлористый висмут.
Висмут образует три окисла: трехокись ВцОз, четырехокись BiaOi и
пятиокись висмута ВнОз.
Трехокись висмута представляет собой основной окисел1, произвол-’
ными которого является большая часть висмутовых солей.
Пятиокись висмута — вещество с коричневатым оттенком, ведет себя
как кислотный ангидрид, образуя кислоту HBiOs, соответствующую мета-
фосфорной кислоте. Соли этой кислоты никогда не были получены в чи-
стом состоянии. ВыОз теряет при прокаливании кислород, образуя желтую
трехокись ВиОз. При растворении в соляной кислоте ВнОз выделяет хлор,
образуя соли трехваледтного висмута:
ШзОз + 10НС1 -» 5Н»О + 2BiCls + 2С1з.
Четырехокись висмута — коричневый порошок, которым иногда поль-
зуются как сильным окислителем. Продажный висмутат натрия предста-
вляет собой, вероятно, смесь NaBiOs и BiaOi.
Висмутовые соли большей частью бесцветны и отличаются нераство-
римостью в большом -количестве воды вследствие происходящего гидро-
1 При некоторых обстоятельствах трехокись висмута проявляет себя
как слабая кислота (стр. 144).
143
лиза их с образованием нерастворимой основной соли; так, хлорид коли-
чественно разлагается на основной хлорид (хлорокись) висмута, часто
называемый хлористым висмутилом:
BiCis + Н»О -» BiOCl + 2НС1,
не растворимый в винной кислоте (отличие от сурьмы).
Хлористый ©исмутил легко растворим в соляной кислоте. Процесс этот
протекает по вышеприведенному уравнению справа налево. Поэтому эта
реакция обратима, и относительные количества воды и присутствующей
соляной кислоты определяют направление, по которому пойдет реакция.
Прибавление воды к слегка кислому раствору BiCis тотчас вызывает по-
явление белого осадка основного хлорида висмута. При добавлении соля-
ной кислоты осадок снова растворяется, но он опять выпадает от приба-
вления большего количества воды. Все остальные соединения висмута ве-
дут себя аналогично хлориду. Нитрат дает сначала аморфный осадок:
Bi(NOs)s + Н2О -> 2Н\Оз + BiO(NOs),
который при дальнейшем добавлении воды приобретает еще более основ-
ной характер и кристаллическую структуру:
2BiO(NOs) + HsO -> HNOs + BhO2(OH)NO3.
Последнее соединение, субнитрат висмута, находит широкое применение
в медицине под названием magisterium bismuti.
Реакции мокрым путем
1. Сернистый водород осаждает сульфид бурого цвета:
2Bi ’' ’ + 3H2S -> B12S3 4- 6Н'
не растворимый в холодных, разбавленных минеральных кисло-
тах и сернистых щелочах, растворимый в горячей разбавленной
азотной кислоте и в кипящей концентрированной соляной кис-
лоте :
Bi2S3 4- 8Н’ + 2NOs' -> 2Bi ’ • • 4- 2NO 4- 4НгО 4- 3S.
2. Едкие щелочи осаждают на холоду белую гидроокись вис-
мута:
Bi’ ’ ‘ 4- ЗОН' -> Bi(OH)3,
которая при кипячении становится желтоватой, превращаясь
в гидрат окиси висмутила (BiO—висмутил):
//°
Bi(OH)3-> НгО 4- Bi
хон
Оба гидрата едва растворимы в разбавленных едких щелочах,
но заметно растворимы в концентрированных едких щелочах,
вероятно, вследствие образования ВЮ-з'-ионов. При охлаждении
или при разбавлении гидрат снова выпадает.
Как гидроокись висмута, так и гидроокись висмутила, суспендированные
в щелочном растворе, окисляются хлором, бромом, гипохлоритом или
перекисью водорода, причем белый или желтоватый осадок гидроокисей
становится буроватым вследствие образования висмутовой кислоты:
BiO(OH) + 2ОН' + Ch -> Н»О + 2СГ + HBiOs.
3. Аммиак осаждает белую основную соль (но не гидроокись),
состав которой варьирует с концентрацией и температурой.
4. Углекислые щелочи осаждают в зависимости от темпера-
144
туры и концентрации различные основные соли, одна из кото-
рых образуется по уравнению:
2ВГ' • + ЗСОз" + НЮ 2В1(ОН)(СОз) + СО2.
5. Фосфаты щелочных металлов осаждают из слабого мине-
ральнокислого раствора белый порошкообразный фосфат, не
растворимый в разбавленной азотной кислоте, трудно раствори-
мый в соляной кислоте:
Bi’ ’ + 2НРО4" -> BiPCh + Н2РО4.
6. Йодноватокислый калий осаждает белую порошкообраз-
ную основную соль, трудно растворимую в минеральных кисло-
тах. не растворимую в уксусной кислоте.
7. Цианистый калий осаждает белую гидроокись (но не циа-
нид). Сначала образуется, вероятно, цианистый висмут, который
затем гидролитически расщепляется:
Bi’ ’' + 3CN' -> Bi(CN)3;
Bi(CN)3 + ЗНОН -> 3HCN + Bi(OH)3.
8. Двухромовокислый калий осаждает желтый порошкооб-
разный бихромат висмутила:
2ВГ ’ ’ + CnCV' + 2НгО -> 4Н’ + (ВЮ)2Сг2О7,
растворимый в минеральных кислотах и не растворимый в едких
щелочах (отличие от свинца). Чтобы подавить растворяющее
действие образовавшихся водородных ионов, прибавляют избы-
ток бихромата.
9. Станниты щелочных металлов (щелочной раствор хлори-
стого олова) выделяют черный осадок металлического' висмута
Эту очень чувствительную реакцию производят следующим об-
разом. К нескольким каплям хлористого олова прибавляют рас-
твор едкой щелочи, пока появившийся вначале белый осадок не
растворится. Полученный раствор станнита натрия NaHSnCh при-
ливают к холодному раствору висмутовой соли, причем- тотчас
появляется черный осадок. При этом имеют место следующие
реакции:
Sn” + 2ОН' ->Sn(OH)2;
Sn(OH)2 + ОН' ->НЮ + HSnO2';
2Bi• ’ ’ + 3HSnO2.' 4- 9OH' -> 6НЮ + ЗБпОз" + 2Bi.
Выполняя эту реакцию, необходимо избегать слишком концентрирован-
ного раствора едкой щелочи и нагревания, в противном случае сам станнит
может дать черный осадок металлического олова (стр. 190):
2HSnO2'-> SnO>" + Н2О + Sn.
Если применить слишком мало едкого кали, то на холоду после долгого
стояния выпадает черная закись олова, а при кипячении она иногда выпа-
дает быстро:
HSnOs'~> ОН' + SnO.
’Vanino u. Treubert, В. 31, 1113 (1898). Осадок часто содер-
жит BiO.
Ю Зак. 9S2. Тредвслл-Голл, т. I.
145
10. Йодистый калий осаждает черный иодистый висмут:
Bi" + 3J'-> BiJ3,
растворимый в избытке осадителя. Раствоо окрашен в желтый
или оранжевый цвет:
BiJ3 4-J' -> [BiJi]'.
При разбавлении раствора не слишком большим количеством
воды осаждается черный иодид, переходящий от прибавления
большого количества воды в иодокись висмута (основной иодид
висмута) оранжевого цвета:
BiJ3 + Н2О -> 2HJ 4- BiOJ.
11. Металлический цинк осаждает металлический висмут:
2Bi‘ ‘ ’ 4- 3Zn -> 3Zn' ’ 4- 2Bi.
12. Серная кислота, прибавленная к кислому раствору вис-
мутовой соли, не дает никакого осадка. Если раствор выпарить
до выделения паров серной кислоты, то получающийся кислый
сульфат висмута растворяется в воде, давая в большинстве слу-
чаев 'прозрачный раствор. Но спустя долгое время или скоро,
в случае присутствия большого количества висмута, выделяется
белый осадок пиросульфата висмутила (ВгОфБгОт-ЗНаО, кото-
рый иногда ошибочно принимают во время хода анализа за
сульфат свинца.
13. Тиоацетат аммония частично осаждает сернистый висмут иа холоду
и полностью — при кипячении:
3CH.COS' + 2В1’ • • + ЗНЮ-* ЗСНзСООН + BizSs + ЗН’.
Тиосульфат натрия, прибавленный к раствору соли висмута, не содер-
жащему слишком много кислоты, дает сначала желтое окрашивание; затем
выпадает черный осадок сульфида:
3HiO + 2Bi • + 3SsOs" » BisSa + 6H‘ + 3SO4".
14. Вода гидролизует все растворимые соли висмута, осаждая
нерастворимые основные соли. Это особенно относится к хло-
риду:
Bi' ’ ’ 4- Cl' 4- Н2О -> BiOCI + 2Н-.
Осадок легко растворяется в разбавленной минеральной кис-
лоте, но в противоположность хлористому антимонилу SbOCl он
не растворяется в винной кислоте. Осаждение хлористого висму-
тила является характерной реакцией висмута, и оно имеет место,
по крайней мере, до некоторой степени и в том случае, когда
хлорид или даже соляная 'кислота прибавляются к раствору ни-
трата висмута.
15. Циихоиии и иодистый калий прибавленные к слабокислому раство-
ру висмутовой соли, дают осадок или вызывают оранжево-красное окраши-
вание раствора, обусловленные образованием двойного иодида висмута и
цинхонина. Открываемый минимум: 0,14 Y висмута.
Цинхонин представляет собой органическое основание сложного со-
става. Он. как и многие другие органические основания, образует с висму-
1 F. Feigi u. F. Neuber. Z. anal. Chem. 62, 173 (1923).
146
ТМыми солями и иодистым калием двойные иодиды общей формулы
BiJs-B-HJ (В — молекула органического основания).
Реактив готовится растворением 1 г цинхонина в 100 .и.т горячей воды,
в присутствии небольшого количества азотной кислоты. После охлаждения
прибавляют 2 г йодистого калия.
Выполнение. На смоченную цинхониновым реактивом фильтровальную
бумагу помещают каплю слабокислого испытуемого раствора. Появление
оранжево-красного пятна указывает на присутствие висмута.
Соли меди, свинца и ртути реагируют с иодистым калием и могут
мешать этой реакции. Если же проводить ее на пропитанной реактивом
фильтровальной бумаге, то под действием капиллярных сил ионы различ-
ных металлов обыкновенно фиксируются в различных зонах цинхонинового
пятна. Так, белый центральный кружок содержит ртуть, вокруг кружка
оранжево-красное кольцо висмута, затем следует желтое кольцо йодистого
свинца и, .наконец, внешнее кольцо бурого цвета от иода, выделяемого
солями двухвалентной меди.
16. Щелочной раствор станнита и соль свинца'. Если смешать на ка-
пельной пластинке каплю 1%-ного раствора ацетата свинца с каплей щелоч-
ного раствора станнита, то слабая бурая окраска, обусловленная выделе-
нием металлического свинца, может быть замечена лишь через 3—10 мин.
Реакция
НРЬО? + HSnCV -> РЬ + SnOs" + Н-0
протекает очень медленно, но в присутствии следов висмута (которые не могут
быть уже обнаружены реакцией со станнитом щелочного металла) восстано.
вление свинца катализируется и реакция протекает во много раз быстрее.
Выполнение. Смешивают на капельной пластинке каплю испытуемого
иа висмут солянокислого раствора с каплей насыщенного раствора хлорида
свинца и двумя каплями раствора щелочного станнита. При наличии 0,01 Т
висмута появляется в течение 3 мин. бурое окрашивание. В присутствии
больших количеств висмута осадок металлического свинца появляется неме-
дленно.
Щелочной раствор станнита приготовляют, растворяя 5 г кристалличе-
ского хлористого олова в 5 ли концентрированной соляной кисдоты и раз-
бавляя водой до 100 ли. Перед 'выполнением1 реакции смешивают немного
раствора хлористого олова с равным объемом 25%-ного раствора едкого
натра.
Медь мешает реакции, потому что под влиянием станнита щелочного
Металла происходит медленное образование окрашенной в бурый цвет за-
киси меди. Чтобы воспрепятствовать этому, на капельную пластинку берут
по капле насыщенного раствора хлорида свинца, 27V едкого натра, 5%-ного
раствора цианида калия и испытуемого раствора, посте чего добавляют
две капли станнита щелочного металла и перемешивают’. Таким путем
можно открыть 0,1 Y висмута в присутствии 1 ,«г меди.
* Дополнение редактора. Кроме меди реакции мешают также серебро
и ртуть. Первое можно удалить в виде хлорида. Ртуть же, восстанавлива-
ющуюся щелочным станнитом до металла, удаляют следующим образом.
Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в фарфоровом; микро-
тигле и слабо прокаливают; ртуть при этом улетучивается, остаток раство-
ряют в капле 1Л1 соляной кислоты, после чего производят вышеописанную
реакцию на висмут.А. К.
Реакции сухим путем
Висмутовые соли окрашивают несветящееся пламя в грязный
зелено-белый цвет. При накаливании смеси их с содой на угле
посредством паяльной трубки получается хрупкий королек, окру-
женный желтым налетом окиси висмута.
1 F. Feigi и. Р. Krumholz, В. 62, 1138 (1929). Ред.
10*
147
При нагревании кислородных соединений висмута в верхнем восстано-
вительном пламени (стр. 87) бунзеновской горелки они восстанавливаются
до металла, который улетучивается и сгорает в верхнем окислительном пла-
мени в окись.
Если держать непосредственно над окислительным пламенем наполнен-
ную водой глазурованную снаружи фарфоровую чашку, последняя по-
кроется окисью висмута в виде едва заметного бледножелтого слоя; при
обработке его иодистым водородом он окрашивается в светлокрасный цвет,
причем образуется вис.мутоиодистоводородная кислота:
BiaOs + 8HJ -> ЗН-0 + 2H[BiJ<],
Необходимый для этого опыта иодистый водород получается весьма
просто следующим образом. Несколько асбестовых волокон, прикрепленных
к платиновой проволоке, пропитывают спиртовым раствором иода и затем
зажигают под охлаждаемой водой чашкой. При этом образуется доста-
точно йодистого водорода для превращения окиси висмута в красное йоди-
стое соединение.
Этот налёт, будучи увлажнен (для чего достаточно подышать на него),
исчезает и снова появляется по испарении воды. При действии на него
паров аммиака (для чего удобнее всего смочить раствором аммиаку сте-
клянную пробку склянки, содержащей NHs, и затем дуть на нее ртом так,
чтобы пары касались налета) он окрашивается в красивый оранжево-крас-
ный цвет вследствие образования аммонийной соли висмутоиодистоводород-
ной кислоты:
H[BiJ<] + NHs (NH<)[BiJ4],
в свою очередь исчезающей при увлажнении дыханием.
При смачивании этого налета щелочным раствором хлористого олова
выделяется черный металлический висмут.
Реакция в водородном пламени Ч Слегка прокаливают (в петле плати-
новой проволоки) в водородном пламени, длина которого не должна быть
больше 0,5 см, замешанный с водой в пасту карбонат кальция; затем по-
средством петли другой проволоки смачивают каплей испытуемого на висмут
раствора прокаленную пасту, выделившую немного окиси кальция, и снова
слабо прокаливают. После охлаждения приводят на короткое время полу-
ченную массу в соприкосновение с нижним краем водородного пламени.
В момент соприкосновения с последним, в случае присутствия висмута,
появляется шасильково-синее свечение. Открываемый минимум: 0,004 т
висмута. По мере накаливания окиси кальция свечение висмута исчезает,
так как оно маскируется известью.
Медь Си. Ат. в. 63,57. Ат. н. 29
Плотность 8,93. Т. пл. 1083°. Т. кип. 2310°
Нахождение в природе. Медь иногда встречается в самородном со-
стоянии. Из ее руд назовем: куприт (красная медная руда) Cu-О; медный
блеск CuaS; халькопирит (медный колчедан) CureSs; малахит СпДОНуСОз;
азурит (медная лазурь) Сиз(ОН)-(СОз)2 и атакамит СизО(ОН)С1 • НзО.
Свойства. Медь — светлокрасный ковкий металл. По своей прочности
она следует за железом. По теплопроводности медь уступает золоту и
серебру, а но электропроводности она ближе всего к серебру. Даже не-
большие количества примесей, особенно мышьяка, весьма заметно отра-
жаются на электропроводности меди. Сухой воздух не окисляет медь, но
во влажном воздухе, содержащем двуокись углерода, медь покрывается
слоем основного карбоната, защищающим металл о: дальнейшей коррозии.
Чистая вода не оказывает заметного действия на медь, но1 горячая вода,
содержащая растворенный кислород, вызывает коррозию. Важными спла-
вами меди являются латунь, бронза и нейзильбер (аргентан).
1 J. D о n a u. М. Chem. 34, 949 (1913); см. также Ф. Э м и х, Микрохи-
мический анализ, Госхкмтехиздат, Л., 1932.
148
Растворителем для меди является азотная кислота. Очищенная до блеска
медь не растворяется в соляной кислоте, но в присутствии какого-либо
слабого окислителя, например хлорного железа-, растворение металла совер-
шается легко. В горячей бромистово-дородной кислоте медь растворяется
с -выделением водорода и образованием комплексной медистобромоводород-
ной кислоты:
2Си + бНВгн- H<[Cu2Br«] + Hs.
В начале этой реакции раствор приобретает темнофиолетовый цвет за
счет образования соли двухвалентной меди медистобромоводородной ки-
слоты, обусловленного наличием окисло® меди на ее поверхности. Однако
раствор скоро обесцвечивается вследствие восстановления соли двухвалент-
ной меди металлической медью. При прибавлении -воды к прозрачному
раствору выделяется од-н.обромистая медь:
[СийЗгв]"" -> СигВгг + 4Вг'
Разбавленная серная кислота на медь не действует; я горячей концен-
трированной серной кислоте медь растворяется с образованием сульфата
меди(2) и с выделением двуокиси серы:
Си + 2H2SO4 -» CuSO« + 2НзО + БОг.
Отношение меди к кислотам объясняется ее положением в ряду напря-
жений (стр. 57); так как медь находится ниже водорода, она -может
быть -окислена ионами водорода только в том случае, когда концентрация
ее поддерживается весьма -низкой (стр. 59). Бромистоводородная кислота
растворяет медь в силу образования при этом слабо ионизированного
комплекса. Серная кислота растворяет медь за счет окислительной способ-
ности шестивалентной серы.
По литературным данным медь образует четыре окисла, СигО, СиО,
СигОз и СиОз, из которых изолированы были только первые да®, а именно,
краснан закись меди Си»О и черная окись меди СиО.
Закись -меди может быть получена нагреванием щелочного раствора
тартрата (виннокислой соли) меди (фелингов раствор) с солью мышьяко-
вистой кислоты или с некоторыми- восстанавливающими сахарами, нап-рнмер
с d-г-люкюзой. Этой реакцией широко пользуются при анализе сахара.
Закись меди СизО может быть также получена путем нагревания окиси
меди с металлической медью или путем восстановления раствора соли
двухвалентной меди гидроксила-мино-м NHsOH в -присутствии оснований.
Черная -окись меди СиО получается при нагревании на воздухе меди
или ее гидроокиси, карбоната, сульфата, нитрата и пр.
Перекись меди- СиОз и полут-ора-окись меди СизОз, если и существуют,
не имеют значения в- аналитической химии.
Как закись, так и окись меди являются основными ангидридами, обра-
зуя co-ли одновалентной и двухвалентной меди. Соли ряда закиси меди- со-
держат двухвалентную группу (ионы) Сиг’1, соли же ряда окиси меди
содержат простой Двухвалентный ион Си ’ ’.
Медь известна также и в трехвалентном состоянии1. Если выпаривать
дрсуха азотнокислый раствор теллуристой кислоты с небольшим количе-
ством азотнокислой меди и остаток обработать раствором едкого кали
(1 : 5), то он растворится. Если к прозрачному раствору малыми порциями
прибавить 4—6 г персульфата: аммония (NH-i^SaOs, держа раствор на водя-
ной бане, то произойдет окрашивание раствора в р-озовый цвет, причем
происходит превращение большей части теилура в теллуровую кислоту и
образование некоторого количества калиевой соли теллуромедной кислоты:
• Примечание редактора. Перекись меди СиОг была получена
путем обработки спиртового раствора CuCh 2НзО при —60° спирто-вы-м
1 Moser, Z. anorg. Chem. 54, 119 (1907); Brauner u. Kuzma, 40,
3362 (1907).
149
раствором едкого кали н перекиси водорода. Получившийся продукт темно,
коричневого цвета оказался по своим свойствам настоящей пере-
кисью * А К.
А. Соединения одновалентной меди
Соединения закиси меди крайне неустойчивы и быстро переходят на
воздухе в соединения окиси. Из солей одновалентной меди наиболее хорошо
изучены галоидные соли, роданиды, комплексные цианиды и весьма не-
устойчивые сульфаты и сульфиты. Соли одновалентной меди бесцветны, не
растворимы в воде, но легко растворимы в концентрированных галоидо-
водородных кислотах, причем образуются бесцветные растворы. Последние
содержат неустойчивые медисто-галоидоводоро'дные кислоты, вероятный
состав которой HiLCtuXe], где X может быть хлором, бромом или иодом.
Известны соли, соответствующие этим кислотам, например KafCusCle].
Медисто-галоидоводородные кислоты на воздухе темнеют: хлорное
соединение становится черновато-бурым, бромное соединение — темнофио-
летовым, вероятно, вследствие образования солей окиси меди медисто-
галоидоводородной кислоты.
Весьма важно отношение медисто-галоидоводородных кислот к окиси
углерода; она легко ими поглощается, образуя непрочное соединение хло-
ристой меди с окисью углерода:
ШСигСк + 2СО + 2НД) -* Cu;Ck 2СО 2Н=О ф 2НС1.
При кипячении раствора эго соединение распадается на окись углерода
и хлористую медь. Хлористая медь применяется в газовом анализе для
поглощения окиси углерода.
Реакции мокрым путем
Для этих реакций пользуются раствором хлористой меди в соляной
кислоте, который приготовляют следующим образом. Растворяют 2 г
окиси меди в 25.V.7 6N соляной кислоты, раствор вливают в склянку, при-
бавляют 1,6 г медных опилок и опускают в жидкость медную спираль так,
чтобы она доходила от дна склянки до шейки ее. Закрыв склянку пробкой,
оставляют ее на несколько дней в перевернутом состоянии, т. е. с пробкой,
обращенной книзу. Раствор, сначала темный, постепенно становится совер-
шенно бесцветным, и тогда его можно применять для нижеследующих
реакций.
1. Сернистый водород осаждает черный сульфид меди(1):
Си/ ' + FL-S ->21Г + СшБ,
растворимый в разбавленной азотной кислоте, с образованием синего
нитрата меди и выделением серы:
ЗСигЗ + 16НХОз -> 8Н>0 + 3S + 6Си" ’ -г 12\'Оз' + 4NO.
2. Едкое кали осаждает на холоду желтый осадок гидрата закиси меди:
Си/ ’ + 2ОН'-> Cu2(OHh,
который, теряя воду при температуре кипения, переходит в красную за-
кись меди:
Cui(OH)a Н’О ф СигО.
3. Цианистый калий осаждает белую цианистую медь:
Си/ ‘ + 2CN'-> Cu»(CN)j,
растворимую в избытке осадителя с образованием медиетосинеродистых
ионов:
Cu-(CN). + 6СХ" -» [Cu2(CN)s].
1 L. Moser, Z. anorg. Chem. 86, 380 (1914).
150
Полученный раствор почти не содержит ионов одновалентной меди и
не дает осадка ни с едким кали, ни с сероводородом. Было определено,
что в нормальном растворе цианистого калия отношение концентраций
комплексного аннона и простых ионов одновалентной меди равно прибли-
зительно 1У-“ : 1. Этим обстоятельством пользуются для отделения меди от
кадмия.
В отсутствие избытка CN'-ионов происходит заметная ионизация:
[Cu2(Ci\)8]'""'*2 Сиз’ ’ + 8CN', которая увеличивается с разбавлением
раствора. Из разбавленных растворов получаются соединения Кг[Сиг(С1Ч)«],
K[Cti2(CN)s] и, наконец, Cua(CN)2.
Все эти соединения даже в твердом состоянии разлагаются сероводо-
родом с осаждением черного сульфида одновалентной меди. Поэтому,
чтобы воспрепятствовать осаждению меди сероводородом, необходимо при-
сутствие большого количества цианистого калия, превышающего стехиоме-
трическое количество его, требуемое для образования комплексной соли
Kc[Cu2(CN)s].
Б. Соединения двухвалентной меди
Соли двухвалентной меди, содержащие кристаллизационную воду или
водный .раствор их — синего или зеленого цвета; в безводном же состоя-
нии они белого или желтого цвета.
Хлорид, нитрат, сульфат и ацетат двухвалентной меди растворимы в
воде, остальные большей частью в воде не растворимы, но растворимы в
кислотах.
Реакции мокрым путем
Для этих реакций следует пользоваться раствором сернокислой меди.
1. Сернистый водород осаждает из нейтрального или очень
слабокислого раствора черный сульфид меди (2) (возможно
с примесью CuaS), которая обладает тенденцией давать коллоид-
ный раствор (стр. 78) и проходить через фильтр:
Си'’+H2S-> 2Н-+CuS.
Чтобы воспрепятствовать образованию коллоидного раствора, осаждае-
мый раствор должен содержать некоторое количество электролита; обыкно-
венно для этого бывает достаточно присутствия соляной кислоты (на 100жл
раствора 10—20 мл даунормальной соляной кислоты).
Другим осложнением, с которым часто приходится сталкиваться, являет-
ся окисление на воздухе осажденной сернистой меди в сульфат. Если
фильтр с осадком сернистой меди стоит на воздухе, то образуется неболь-
шое количество сернокислой соли двухвалентной меди, растворимой в воде.
Прохождение через фильтр сернистой медн во многих случаях, повиди-
мому, обязано именно этому окислению до сульфата. При фильтровании
осадка сернистой меди следует придерживаться правила—никогда не да-
вать фильтру полностью опорожниваться до тех пор, пока не будет за-
кончено фильтрование и промывание. Последнее должно производиться
подкисленной сероводородной водой, препятствующей окислению.
Сульфид меди(2) растворяется в горячей разбавленной азотнрй кислоте:
3CuS + 8Н ‘ + 2ХОз' -» ЗСи • • + 2NO + 4НгО + 3S,
Сульфид не растворим в кипящей разбавленной серной кислоте (отли-
чие от кадмия); он растворим в цианистом калии с образованием медисто-
синеродистого калия:
2CuS + 9CN' ->[Сш(С.\’)в]""" 4- CNS' + S".
151
Из раствора этой соли мель не осаждается сернистым водородом.
Сульфид меди заметно растворим в сернистом аммонии, но не раство-
рим в сульфиде калия или натрия 1 (отличие от ртути).
2. Тиоацетат аммония полностью осаждает медь в виде сульфида из
горячих растворов, даже в присутствии кислоты:
СНзСОЗ' + Си’ ’ -J. НЮ -> CuS + СНзСООН + Н'.
3. Едкие щелочи выделяют на холоду синий осадок гидро-
окиси ''меди:
Си’ ’ 4- 2ОН' Си(ОН)2,
переходящей при кипячении в темнобурый, более бедный водой
окисел, вероятно, в ангидрид:
Си(ОН)2 -> НгО + СиО.
Си(ОН)2 обладает слабыми амфотерными свойствами и поэтому
растворяется, особенно при нагревании, в очень концентрирован-
ных растворах КОН или NaOH.
В присутствии винной, лимонной и многих других органических окси-
соединений едкие щелочи совсем не осаждают медь, но окрашивают рас-
твор в интенсивно синий цвет. Вероятно, при этом имеет место образо-
вание виутрикомплеконых солей. Если к такому щелочному раствору при-
бавить какой-либо вое стам ов и те ль, например виноградный сахар, альде-
гиды, мышьяковистую кислоту и т. in., то выпадает, особенно при нагре-
вании, желтый гидрат закиси меди, переходящий при кипячении в красную
закись меди. Щелочной раствор медного купороса, содержащий винную
кислоту, называют раствором Фелинга. Для получения последнего смеши-
вают равные объемы раствора, содержащего 34,649 г кристаллического
сульфата меди в 500 мл воды, и раствора, содержащего 173 г сегне-
товой соли (тартрата калия-натрия) и 52 г NaOH в 500 мл воды. Оба
эти раствора хранят раздельно и смешив.ают их непосредственно перед
употреблением. Фелингов раствор является реактивом на многие сахара,
альдегиды, гидроксиламин и т. н.
4. Карбонаты щелочных металлов осаждают зеленовато-синий основной
карбонат меди. При стоянии с избытком реактива достигается почти пол-
ное осаждение с образованием кристаллической соли ЗСиСОз • ЗСи(ОН)з •
• Н»О. Этот осадок растворяется в аммиаке, окрашивая раствор в синий
цвет, и в цианистом калии с образованием бесцветного раствора.
Этой реакции препятствуют аммонийные соли и некоторые органиче-
ские вещества, образующие с медью комплексные анионы.
5. Аммиак. При осторожном приливании небольших количеств
аммиака к раствору соли окиси меди образуется светло зеленый
порошкообразный осадок основной соли, который чрезвычайно
легко растворяется в избытке осадителя; жидкость при этом
окрашивается в лазурно-синий цвет:
2CUSO1 + 2NH1OH-» (NH4.)2SO4 + Cu2(OH)2SO4;
Cu2(OH)2SOi + (NH4)2SO4 + 6NH3 -> 2[Cu(NH3)4]SO4 • H2O.
Из концентрированного синего аммиачного раствора соли окиси меди
абсолютный алкоголь осаждает вышеприведенное вещество в виде сине-
фиолетового кристаллического порошка, который при нагревании посте-
пенно теряет весь аммиак и переходит в соль окиси меди. При пропуска-
1 Сульфид двухвалентной меди заметно растворяется в полисульфидах
щелочных металлов, особенно при доступе воздуха, с образованием соеди-
нений типа: NH^CuSi] и KfCuSi], См. Hof man u. Н б с h 11 е п, В. 36,
3090 (1903) и Biltz u. Не rins, Ibid. 40, 974 (1907).
152
iHHM аммиачного газа через безводные соли окиси меди последние с жад
ностью поглощают аммиак, образуя комплексные аммиачно-медные соли
с б.ХНч
CuCh 4- 6NHs-> [Cu(NHs)e]C12..
Эти соединения, которым вполне аналогичны подобные же соединения
никеля, кобальта и цинка содержат самое большее 6NH3 на 1 атом меди.
При , осаждении аммиачных растворов алкоголем получаются всегда соеди-
нения с 4\Нз на 1 атом меди.
Ионизация комплексного катиона:
LCu(NHs)4]- ’ 5±Cu” + 4NH.i
в присутствии избытка аммиака незначительна, но все же во много раз
превосходит ионизацию медистосинеродистого иона (стр. 151).
Соли аммония препятствуют осаждению основной соли двухвалентной
меди вследствие подавления ионизации гидрата окиси аммония в присут-
ствии общего иона. Таким образом при прибавлении аммиака к раствору
соли двухвалентной меди в присутствии аммонийной соли осадок часто
не образуется. Синий цвет комплекса заметен даже при значительном раз-
бавлении, и этим часто пользуются для количественного определения
меди. Количество последней может быть определено млн колориметрически,
или по объему стандартного раствора цианистого калия, который необхо-
димо добавить для обесцвечивания раствора. Соли никеля дают с аммиа-
ком менее ’интенсивное синее окрашивание, и в случае сомнения, находится
ли в растворе медь или никель, решающей реакцией является реакция
с железистосинеродистым калием (стр. 154).
Едкие щелочи, прибавленные к синему аммиачному раствору мели,
дают спустя некоторое время темносиний осадок гидроокиси меди. При
кипячении вся медь может быть осаждена в виде буро-черной окиси меди
СиО. Очень разбавленный раствор меди не дает заметного окрашивания
с аммиаком, но если взболтать раствор с несколькими каплями фенола, то
спустя некоторое время появляется синее окрашивание. '
6. Цианистый калий дает сначала желтую цианистую соль
двухвалентной меди, тотчас переходящую с отщеплением ди-
циана (в белую цианистую соль одновалентной меди; последняя
в избытке цианистого калия, как уже было упомянуто, раство-
ряется, образуя бесцветное соединение— медистосинеродистый
калий:
CtT ‘ + 2CN'-> Cu(CN)2;
2Cu(CN)2 -> Cu2(CN;2 4- (CN)2;
Cu2(CN)2 + 6CN' -> [Cu2(CN)8]""’.
Если прибавить к синему аммиачному раствору медной соли доста-
точно цианистого калия, то он обесцветится с образованием медистосиие-
родистого калия,
•Восстановление солей двухвалентной меди до одновалентной в аммиач-
ном растворе происходит за счет циан-иона, который окисляется в циа-
нат-ион:
2[Cu(NHs)4]• • + SCN' + 2ОН' [Cus(CN)e]""" + CNO' + 8NH3 + Н2О.
Из бесцветного раствора медистосинеродистого калия сероводород не
осаждает сернистой меди при условии присутствия достаточного количе-
ства цианистого калия (отличие от кадмия). Иногда, в особенности в при-
сутствии большого количества медной соли, при пропускании сероводорода
образуется красный кристаллический осадок рубеанового водорода
(CSNH2)2 (стр. 1.57).
7. Роданистый калий KCNS осаждает черную родановую (двуродани-
стую) медь
Си’ ’ +2С№'-» Cu(CNS)2,
153
которая постепенно (или сразу в присутствии сернистой кислоты) переходит
в белую роданистую соль одновалентной меди:
2Cu(CNS); 4- SOW + НЮ-> 2CNS' + SO/' + 2Н ' + Cu2(CNS)£.
Роданистая медь не растворима в йЬде и разбавленных соляной и сер-
ной кислотах.
8. Щелочные ксантогенаты выделяют из растворов солей двухвалентной
меди сначала бурый осадок ксантогената меди(2), который переходит
с отщеплением диксантогена в желтый ксантогенат одновалентной меди:
S S
II II
2NaS • С ОС2Н5 ф Си" —> 2Na' + Cu(S • С ОС,Н-)2
ксантогенат натрия
S S S
II II II
2Сн (S С • ос.;н5)2 —> Cu2 (S С • ОС >Н5)2 + (S • С ОС.Н5),
ксантогенат меди (1) диксантогеы
Ксантогенат натрия получают путем смешения сернистого углерода
со спиртовым раствором едкого натра:
S
zS II
С 4^ + C.2H5ONa —> NaS • С ОС2Н5.
S
Ксантогеновокислые щелочи редко применяются в качестве реактива
на соли окиси меди; наоборот, соли окиси меди служат реактивом на соли
ксантогеновой кислоты. Чаще же всего солями окиси меди пользуются для
открытия сернистого углерода в газовых смесях, для чего газ пропускают
через спиртовый раствор едкого натра; в присутствии сернистого угле-
рода образуется ксантогенат натрия, присутствие которого (после нейтра-
лизации уксусной кислотой) констатируют при помощи соли окиси меди.
9. Ферроцианид калия1 — железистосинеродистый калий
K<i[Fe(CN)fi] выделяет из нейтрального и кислого растворов
аморфный красно-бурый осадок железистосинеродистой соли
двухвалентной меди:
[Fe(CN)e]"" + 2Cu‘ Cu2[Fe(CN)e].
При наличии щелочных металлов последние принимают уча-
стие в образовании осадка, например:
[Fe(CN)u]"" + 2К- + Си’ ‘ CuK2[Fe(CN)6].
Железистосинеродистая соль двухвалентной меди не раство-
рима в разбавленных кислотах и растворима в аммиаке с синим
окрашиванием (отличие от железистосинеродистого молибдена,
раствор которого в аммиаке желтого цвета). Эта соль разла-
гается едким кали: на ‘ холоду получается светлосиний гидрат
окиси меди и железистосинеродистый калий, при нагревании —
черная окись меди (отличие от урана, дающего как с аммиаком,
так и с едкими щелочами желтый уранат).
10. Ацетилен при пропускании через аммиачный раствор, со-
держащий виннокислую щелочь, в котором медь была восстано-
1 Е. М ii i 1 е г, G. Wegelin и. К е 11 е г h о f, J. prakt. Chem. (2) 86,
82 (1912).
154
влена гидроксиламином до одновалентной, дает красно-бурый
хлопьевидный осадок ацетиленистой одновалентной меди С2С112 •
• НгО. Таким путем ионы меди могут быть отделены от других
катионов.
11. Йодистый калий осаждает белую иодистую одновалентную медь.
Но собственная окраска CuJ маскируется выделяющимся при реакции
иодом, и осадок поэтому кажется окрашенным в розовый, зеленый или
красновато-желтый цвет:
2Cu' ’ + 4Т-> Cu-jJ’ -f- Js.
В присутствии восстановителей свободный иод не выделяется. В коли-
чественном анализе содержание меди определяется путем измерения объ-
ема раствора тиосульфата натрия, идущего на реакцию с иодом;
J2 + 2S».Os" <- SiOe" + 2J'.
Осадок иодистой меди растворяется в избытке реагента. Йодистый
калий, прибавленный к разбавленному раствору соли двухвалентной меди,
окрашивает раствор в желтый цвет за счет выделившегося иода.
12. Бромистый калий. Если раствор бромистого калия смешать с кон-
центрированной серной кислотой и к охлажденной смеси прилить по стенке
пробирки немного .раствора медной соли, то в месте соприкосновения двух
растворов появляется красивое сине-красное окрашивание. При взбалтыва-
нии весь раствор окрашивается в красный цвет. По Сабатье (Sabatier)
окраска обусловливается образованием CuBrs • НВг • 2НзО
При большом количестве меди получается черный осадок бромной
меди. При разбавлении водой окраска -исчезает. Ионы двухвалентного
олова препятствуют реакции, вссстано.вляя двухвалентную медь до одно-
валентной. Если к сине-красному раствору прибавить двуокись серы, то
происходит образование белой однобромистой меди.
13. Железо осаждает из раствора медной роли красный осадок метал-
лической меди:
Си' ’ Fe -> Fe‘ ‘ Си.
Точно так же реагируют и другие металлы, как. например, цинк, алю-
миний и пр., которые в электродвижущем ряду стоят выше меди.
Медь может быть выделена на платине; для этого соединяют друг
с другом полоски платиновой фольги и соответствующего металла (цинк,
олово, алюминий и т. п.) и погружают их в раствор. В этом случае обра-
зуется гальваническая пара, причем платина является катодом, другой же
металл — анодом, который при этом растворяется.
14. Тиосульфат натрия обесцвечивает нейтральный или кис-
лый раствор медной соли 2. При кипячении этого раствора об-
разуется красновато-бурый осадок односернистой меди в смеси
с серой:
2Cu* ' + 2S2O3" + 2Н’О ->Cu2S + 4Н' + 2S0i" + S.
15. Роданомеркуриат аммония (NHiHHg^CNSb]3, прибавленный
к раствору, содержащему ионы цинка и двухвалентной меди, выделяет
темнофиолетовый кристаллический осадок комплексного соединения рода-
нидов цинка, ртути и меди. Реакция однозначна в отсутствие солей же-
леза(З), никеля и кобальта.
1 Реакция Сабатье [С. г. 125, 103 (1897)] по своей чувствительности
превосходит реакцию с EL'S и K4Fe(CN)e. Открываемый минимум 1.5 Y
в капле раствора бромида. Ред.
" Обесцвечивание происходит в слабокислом растворе -вероятно вслед-
ствие образования комплексной соли. Ред.
:t М о п t е q u t, Chem. Zentr. 1927, 1, 2453, F e i g 1, Microchemie 7, 6
(1929).
115
Реактив готовят растворением 8 г HgCL> и 9 г NHiCNS в 100 мл воды.
Выполнение. К капле 'испытуемого подкисленного раствора на капельной
пластинке прибавляют по капле 1%-ного раствора ацетата цинка и родано-
меркуриата аммония. В присутствии 0,1 у меди появляется темнофиоле-
товый осадок.
16. Бензидин1 не только легко окисляется обычными окислителями, пре-
вращаясь в синее мерихиноидцое соединение (стр. 222), но окисление его
происходит и в том случае, когда двухвалентная соль меди восстанавли-
вается в соль одновалентной меди посредством иодидов, бромидов, циа-
нидов и роданидов щелочных металлов. Файгль полагает, что в данном
случае окисление происходит за счет освобождающегося галоида.
Выполнение. На фильтровальную бумагу последовательно помещают
каплю испытуемого раствора, каплю бензидинового реактива и каплю на-
сыщенного раствора бромида калия. В присутствии меди появляется синее
пятно или кольцо. Открываемый минимум: 0,6 у 2.
Для приготовления реактива растворяют 1 г бензидина ,в 10 мл уксусно-
этилового эфира и, разбавив раствор 90 мл воды, хороню взбалтывают и
фильтруют.
17. Купрон (а-бензоиноксим)3 CoHsCH — С — СвНз образует с медью
I II
ОН NOH
зеленое соединение, не растворимое в разбавленном аммиаке. По Файглю
нерастворимость этого соединения обусловливается насыщением побоч-
ных валентностей меди (они обозначены пунктирными линиями) обеими
фенильными группами;
СвН6 —СИ—- С-С6Н6
! I II I
: О ON i
Cu
Выполнение, На фильтровальную бумагу помещают каплю слабокислого
испытуемого раствора, прибавляют каплю 5%-иого спиртового раствора
купрона и подвергают действию паров аммиака. Появление зеленого окра-
шивания указывает на присутствие меди. Открываемый минимум: 0,1 Т
меди. IB присутствии металлов, осаждаемых аммиаком, следует перед при-
бавлением! купрона смочить бумагу каплей 10%-кого раствора сегнето-
вой соли.
18. Каталитическое действие меди. Реакция между ионами трехвалент-
ного железа и тиосульфата приводит в конечном итоге к образованию
соли двухвалентного железа и тетратионата:
2Fe’ ’ • + 2S2O3" -> 2Fe‘' ф SiO»".
Эта реакция двухфазна. Сначала почти моментально образуется ком-
плексный анион темнофиолетового цвета; он довольно устойчив и медленно
реагирует с ионами трехва.тентного железа по уравнению:
[Ре(5гОз)2]’ + 2Fe‘ * *2Fe' +’ SiOs".
Эта вторая реакция ускоряется ионами двухвалентной меди, и фиолето-
вая окраска исчезает Значительно быстрее, чем в отсутствие меди. Если
реакцию производить в присутствии роданидов, которые образуют с Fe’
красный комплекс и одновременно задерживают вторую фазу реакции, то
измеряя время, необходимое Для полного обесцвечивания раствора, можно
открыть присутствие очень малых количеств меди.
1 F е i g-1 u. N e u b e r, 2. anal. Chem. 62, 375 (1923). Ред.
2 Нужно придерживаться указанного1 порядка помещения капель, в
противном случае реакция может стать менее чувствительной. Ред,
3 F е i g 1, В. 56, 2032 (1923); Mikrochemie 1, 76 (1923) и Файгль,
Капельный анализ, стр. 204 (1937)- РеД.
»
156
Выполнение. В одно из углублений капельной пластинки помещают
каплю испытуемого раствора, в другое, смежное углубление, каплю дестил-
лированной воды. К каждой капле прибавляют по капле реактива, приго-
товленного растворением 1,5 г хлорного железа и 2 г роданистого калия
в 100 мл воды, и по три капли 0,1М раствора тиосульфата натрия. Окраска
раствора, не содержащего меди (в слепой пробе), исчезнет через 1,5—2 мин.,
испытуемый же раствор, содержащий медь даже в количестве 1 у, теряет
свою окраску почти мгновенно. Разницу в скорости обесцвечивания раство-
ров можно заметить и> при 0,02 Г меди.
19. Дитизон 1 (см. стр. 121) образует с медью в нейтральных или амми-
ачных растворах и в растворах, содержащих аммонийные соли, желтовато-
бурое внутрикомплексное соединение. В присутствии других тяжелых ме-
таллов (за исключением благородных металлов и ртути) медь может быть
открыта в количестве 0,1 т, потому что она обладает большей тенден-
цией к реакции с дитизоном, чем другие ионы.
Выполнение. В закрытой пробкой маленькой пробирке сильно взбал-
тывают каплю нейтрального или слабоаммиачного испытуемого раствора
с каплей раствора 1—2 мг дитизона в 100 мл четыреххлористого углерода.
В присутствии меди зеленый цвет реактива переходит в желтовато-бурый.
Открываемый минимум: 0,03 Т меди.
20. Рубеановодородная кислота 2 дает в аммиачных или сла-
бокислых растворах солей меди черный осадок рубеаната меди.
В растворе рубеановюдородной кислоты (диамид дитио-щавелевой
кислоты) имеют место следующие равновесия:
S=C — NH, HS — С == NH rS — C = NIb"
| ' I JZT2H-+ (
S = C —NH3 HS — C = NH Ls-C = NHJ
В щелочной -среде равновесие сдвинуто вправо. Анион кислоты образует
с медью, никелем и кобальтом труднорастворимые окрашенные внутри-
комплексные соли, которым приписывают строение:
..........,/Nii
S--------с
Рубеановодородную кислоту получают путем одновременного пропу-
скания в спирт сухого дициана (образующегося из CuSOt и избытка KCN)
и сернистого водорода. Сначала образуется флавеановодородная кислота
CN • CS • NHa желтого цвета. При дальнейшем пропускании газов и при
избытке сернистого водорода получают красный осадок (SCNHs)’, который
перекристаллизовывают из спирта.
Выполнение. Каплю тщательно нейтрализованного испытуемого рас-
твора помещают на фильтровальную бумагу, пятно подвергают действию
щаров аммиака (держат бумагу над открытой склянкой с аммиаком) и
прибавляют каплю 0,5%-ного спиртового раствора реактива. Открываемый
минимум: 0,006 у меди.
Осадок не образуется в присутствии цианида калия. При определен-
ных условиях медь может быть открыта в присутствии никеля и кобальта.
Так как реакция чрезвычайно чувствительна, необходимо ставить слепой
опыт с дестиллированной водой.
1 F е i g 1, Mikrcchenie 8, 319 (1930). Ред.
2 Pr. Ray u. ДА. Ray, J. Soc. Chem. Ind. 3, IIS (1926); Z. anal. Chem.
79, 94 (1929). См. также Файгль, Капельный анализ, стр. 210 Ред.
157
21. Фосфорномолибденовая кислота1 образует с раствором медисто-
синеродистого калия молибденовую синь, которая представляет собой
смесь различных степеней окисления молибдена с валентностью ниже
шести2. Молибден в фосфорномолибденовой кислоте Н3М012РО40 обладает
большей реакционной способностью, чем в молибденовой кислоте.
Приготовление реактива. Фосфорномолибденовокислый аммоний (по-
лучающийся при осаждении раствора щелочной соли фосфорной кислоты
избытком молибдата аммония в присутствии горячей, разбавленной азот-
ной кислоты) вносят в нагретую царскую водку. Раствор выпаривают
досуха на водяной бане, сухой остаток растворяют в воде и дважды из
нее перекристаллизовывают. Высушенный препарат хранят в банках из
светлокоричневого стекла. Для реакции применяют 1%-ный водный раствор.
Выполнение. На фильтровальную бумагу наносят последовательно по
капле исследуемого раствора, 1%-ного раствора KCN, раствора фосфорно-
молибденсвой кислоты и разбавленной соляной кислоты. В присутствии
меди появляется синее окрашивание. Открываемый минимум: 1,3 у меди.
Реакция менее чувствительна, если в растворе находится большое коли-
чество других катионов, но все же можно еще открыть 4 у меди в при-
сутствии 300-кратного количества ртути, 300-кратного свинца, 120-кратного
висмута и 280-кратного количества кадмия. Следует избегать слишком
большого количества азотной кислоты.
22. Салицилальдоксим3 C7H-O2N в уксуснокислом растворе дает
с ионами двухвалентной меди светлый зеленовато-желтый осадок внутри-
комплексной соли СщСтНпОгМ)-?. Единственными элементами, мешающими
реакции на медь, являются палладий, дающий такой же осадок, и золото,
восстанавливающееся до металла:
Выполнение. К капле Нейтрализованного, а затем подкисленного уксус-
ной кислотой исследуемого раствора в микропробирке прибавляют каплю
реактива. В присутствии 0,5 У меди появляется опалесценция, при больших
количествах — бледнозеленый осадок.
Для приготовления реактива растворяют 1 г салицила ль доксима в 5 .к.?
спирта и раствор приливают по каплям к 95 .чл воды, нагретой до 30°.
Взбалтывают до почти полного исчезновения маслянистой суспензии, после
чего фильтруют.
.ОН
23. Купферрон (фенилиитрозогидроксиламин) СвНз — N дает оса-
\\О
док медной соли фенилнитрозогидроксиламина:
О' О—Си—О.
2С6НХ + Cu" <— C8H5-N< >N-C6H3,
XNO XNO NOZ
растворяющийся в аммиаке с синим окрашиванием.
1 F е i g 1 u. N е u b е г, Z. anal. Chem. 62, 376 (1923).
2 Состав молибденовой сини до си.х пор еще не выяснен. Большая
часть исследователей считает,-что она представляет собой комплексное
соединение шестивалентного с пятивалентным молибденом. Так, по К1 а*
son, В. 34, 158 (1901) состав ее отвечает формуле MoaOs • 24МоОз • хНгО,
по W. В i 11 z, Ibid. 38, 2964 (1905) — формуле МозОз.
а F. Е р h г a i ш, В. 63, 1928 (1930). Ред.
153
Реакции сухим путем
Перл буры и фосфорной соли гири высокой концентрации
медных солей окрашивается в окислительном 'пламени в зеленый,
а при малой — в синий, цвет; в восстановительном пламени в при-
сутствии малого количества меди он обесцвечивается, в случае же
большого количества он становится красно-бурым и непрозрач-
ным от выделившейся меди. Следы меди могут быть с точ-
ностью открыты следующим образом. К перлу, окрашенному
в .окислительном пламени в едва видимый синий цвет, прибавляют
ничтожное количество олова или какой-нибудь его соли и на-
гревают в окислительном пламени до полного растворения этого
металла; медленно1 переносят перл в восстановительное пламя и
быстро удаляют из него. В горячем состоянии перл бесцветен,
при охлаждении же он становится рубиново-красным и прозрач-
ным. При слишком долгом нагревании в восстановительном пла-
мени перл остается бесцветным; но при осторожном его окисле-
нии рубиново-красное окрашивание все-таки появляется. Эта
реакция очень чувствительна, и ею можно также пользоваться
для открытия олова.
При накаливании с -помощью паяльной трубки медной соли
в смеси с содой на угле, лучше же на обугленной содовой па-
лочке, получается губчатый металл, но не королек.
Соли меди окрашивают пламя в синий или зеленый цвет.
Смачивание пробы соляной кислотой повышает чувствительность
реакции.
Кадмий Cd. Ат. в. 112,41. Ат. и. 48
Плотность 8,6. Т. пл. 321°. Т. кип. 765°
Нахождение в природе. Кадмий обычно является спутником цинка
В его рудах. Он встречается также в виде гринокита CdS гексагональной
системы и в виде ок^си. CdO правильной системы.
Свойства. Кадмий — серебристо-белый кристаллический металл несколько
тверже олова и цинка й более вязкий, чем олово. Он легко” вытягивается
и очень ковок. При сгибании металла слышится хрустящий звук, который
присущ и олову. Выше 300° он заметно летуч и при получении металла
из его руд возможна отгонка как кадмия, так и цинка. О:и образует ряд
ценных сплавов с низкой точкой плавления; его сульфид находит приме-
нение в качестве желтой краски.
Кадмий образует только один важный окисел CdO, коричневато-жел-
того цвета, который получается при сгорании металла на воздухе или при
прокаливании гидроокиси, карбоната, нитрата, оксалата и пр.
Была описана черная закись кадмия, которая, невидимому, образуется в не-
больших количествах при сгорании металла на воздухе или при осторож-
ном прокаливании оксалата кад|мия без доступа воздуха; однако существо-
вание закиси кадмия оспаривается, и соли, являющиеся ее производными,
неизвестны. Таким образом, кадмий образует лишь один ряд солей, в ко-
торых он двухвалентен. Лучшим растворителем для кадмия является азот-
ная кислота. Разбавленные соляная и серная кислоты медленно растворяют
кадмий с выделением водорода.
Наиболее важной продажной солью является сульфат ЗСб5О<-8НгО;
перекристаллизация ее затруднительна; для очистки концентрированный
водный раствор этой соли обрабатывают спиртом, отфильтровывают вы-
делившиеся при этом кристаллы, промывают спиртом и высушивают на
листах фильтровальной бумаги.
К9
Кадмиевые соли большей частью бесцветны; сернистый кадмий окра-
шен в желтый или оранжевый цвет. В воде растворимы хлорид, нитрат и
сульфат кадмия.
Реакции мокрым путем
1. Сернистый водород образует, смотря по условиям опыта,
осадки различных оттенков, начиная от канареечножелтого и
оранжевого и кончая .почти коричневым.
В нейтральных растворах образуется как на холоду, так и при нагре-
вании светложелтый весьма трудно фильтруемый сернистый кадмий.
Из очень кислых холодных растворов (на 100 раствора 2—10 мл
концентрированной H2SO4 или 2—5 мл концентрированной НС!) тотчас вы-
деляется желтый, скоро переходящий в оранжевый осадок сульфид, ко-
торый очень легко фильтруется. Эти осадки не представляют собой чис-
тый CdS, но содержат всегда большие или меньшие ко.тичества CdaChS
или Cd»(SOpS и т. п. в зависимости от концентрации кислоты. Поэтому
кадмий не. определяется количественно в виде сульфида.
Сернистый кадмий не растворим в сернистых щелочах (отличие от
мышьяка), растворим в теплой разбавленной азотной кислоте, а также в
кипящей разбавленной серной кислоте (1 : 5) (отличие от меди) и особенно
легко в соляной кислоте вследствие образования комплексных соединений.
Он также не растворим в растворе цианистого калия (отличие от меди).
2. Сернистый аммоний образует желтый осадок сульфида
кадмия, имеющий тенденцию переходить в коллоидное со-
стояние и проходить через фильтр. Присутствие концентриро-
ванного раствора какого-либо электролита препятствует образо-
ванию коллоида (стр. 81).
3. Едкие щелочи дают белый аморфный осадок гидрата
окиси кадмия, не растворимого в избытке осадителя (отличие
от цинка и свинца):
Cd’ ’ + 2ОН' -> Cd(OH)2.
При умеренном накаливании гидрата окиси получается окись
бурого цвета, темнеющая при более сильном прокаливании. При
накаливании азотнокислого кадмия получается черная кристал-
лическая окись.
4. Аммиак также осаждает белый гидрат окиси, растворимый
в избытке реактива (отличие от свинца), с образованием' ком-
плексных кадмиевоаммониевых соединений, подобных аммоние-
вым соединениям цинка, никеля и др.:
Cd(OH)2 + 4NH3 -> [Cd(NHs)4]' ' + 2ОН'.
В нормальном растворе аммиака отношение концентрации
комплексного катиона к концентрации простого катиона кадмия
равно приблизительно 107: 1. В чистой воде ионизация прини-
мает большие размеры. При разбавлении и кипячении аммиачно-
комплексного соединения из раствора выделяется осадок гидро-
окиси кадмия.
5. Углекислые щелочи и аммоний осаждают белый основной
карбонат кадмия, нс [растворимый в избытке осадителя. * »
Соли аммония препятствуют осаждению, но п,риг кипячении
аммиак выделяется .в виде газа и происходит полное осаждение.
Осадок растворяется в растворе цианистого калия.
160
6. Цианистый калий осаждает белый аморфный цианид кад-
мия, легко растворимый в избытке осадителя:
Cd' ' +2CN'^ Cd(CN)2;
Cd(CN)2 + 2CN'-> [Cd(CN)4]".
Из раствора цианокадмиевой соли калия некоторые из выше-
приведенных реактивов не выделяют осадка. В нормальном рас-
творе цианистого калия отношение концентрации комплексного
аниона к концентрации простого катиона кадмия равно ДО17 : 1.
Очевидно, что этот комплекс значительно менее прочен, чем
медистосинеродистый анион; поэтому хотя произведение раство-
римости сернистого кадмия значительно .больше произведения
растворимости сернистой меди, сероводород осаждает сульфид
кадмия из раствора цианистого комплекса последнего (отличие
от меди):
[Cd(CN)4]" + H2S~> 2CN' + 2HCN + CdS.
7. Ферроцианид калия дает белый осадок (ср. Цинк).
8. Хлорнокислый аммоний выделяет кристаллический осадок
перхлората кадмия Cd(C104)2 (отличие от меди).
9. Роданистый калий не реагирует с солями кадмия (отличие
от меди).
10. Металлы, как железо, цинк, олово и т. п., не осаждают
кадмий из кислых растворов (отличие от меди). Цинк легко оса-
ждает кадмий из нейтральных растворов (стр. 57).
/NH-NH -- C6H4NO2
11. р-Дииитродифенилкарбазид1 О = С сообщает
\NH—NH — CsH4NO2
свежеосажденной гидроокиси кадмия бурую окраску, переходящую при
стоянии в зелено-синюю. Окраска обусловливается адсорбцией реактива
гидроокисью кадмй». В качестве реактива применяется 0.1%-ный спирто-
вый раств-е-р динитро дифенил-карбазида.
Выполнение. На капельной пластинке смешивают каплю кислого, ней-
трального или аммиачного испытуемого раствора с каплей 10%-кого рас-
твора едкого натра, каплей реактива и с двумя каплями 40%-ного фор-
мальдегида. Уже в присутствии 0,8 Y кадмия появляется синевато-зеленое
окрашивание, а при большем количестве кадмия — такого же цвета осадок.
Реактив в щелочном растворе окрашен в красный цвет, при прибавлении
формальдегида—в фиолетовый. Поэтому для открытия малых количеств
кадмия необходимо сравнение полученной окраски с окраской, получаю-
щейся -в слепом опыте с каплей чистой воды.
* Примечание редактора. В присутствии большого количества меди (но
не больше 4 г в lOO.w.r раствора.) необходимо каплю испытуемого раствора
перемешать с каплей раствора едкого натра и тремя каплями цианистого
калия до полного растворения гидроокиси -или цианида меди, после чего
смешать с двумя каплями реактива и тремя каплями- формальдегида. От-
крываемый при таких условиях минимум: 4 Т кадмия при 400-кратном
количестве меди. * А. К.
ZNH — NH — С0Н5
12. Дифенилкарбазид2 О = С< выделяет из нейтраль-
XNH —NH — CfiH-,
ного или слабокислого раствора, к которому в качестве буфера прибавлен
1 К. Heller u. Р. Krumholz, Mikrochemie 7, 217 (1929), а также
Файгль, Капельный анализ, стр. 217. Ред.
2 F. F е i g 1 u. N е u b е г, Z. anal. Chem. 62, 378 (1923). Ред.
11 За.к. 082. Тредвелл-Голл, т. I.
161
ацетат натрия, красновато-фиолетовый осадок. Дифенилкарбазид не
является специфичным реактивом на кадмий, ио последний может быть
открыт в присутствии умеренных количеств меди» свинца и ртути.
Приготовляют насыщенный раствор дифенилкарбазида в 90%-ном
спирте, насыщают его роданидом калия и прибавляют кристалл иодида
калия. Этим раствором смачивают фильтровальную бумагу, которую затем
высушивают. На такую бумагу наносят каплю испытуемого раствора и
держат ее в течение 1—2 мин. над открытой склянкой с аммиаком. Появ-
ление синевато-фиолетового1 окрашивания указывает на присутствие кад-
мия. Роданистый калий и иодид калия прибавляются, чтобы воспрепят-
ствовать реакции меди, свинца и ртути. Открываемый минимум в чистых
растворах кадмия 4 Т, в присутствии указанных металлов 8 ".
® Дополнение редактора. 13. Селенид натрия2. Если к аммиачному
раствору кадмиевой соли прибавить раствор, содержащий селенид калия
K»Se и цианид калия, то при больших количествах кадмия образуется
оранжево-желтый осадок. При малых количествах кадмия осадок не по-
является, но раствор окрашивается в желтый или красно-бурый цвет от
тонко диспергированного селенида кадмия. В этом случае осадок можно
сделать видимым, если к суспензии добавить эфир или какую-либо другую,
не смешивающуюся с водой жидкость. При .взбалтывании полученной
смеси на границе раздела «вода — органический растворитель» происходит
скопление тонко диспергированного осадка.
Выполнение. В пробирке емкостью около 10 .ил к 2 мл аммиачного
испытуемого раствора, содержащего аммонийную соль, прибавляют каплю
25%-иого раствора цианида калия, нагревают до кипения и добавляют пять
капель реактива (см. ниже). Охладив пробирку холодной водой, хорошо
взбалтывают с 1 мл эфира. По разделении слоев появляется на поверх-
ности раздела красно-бурая пленка селенида кадмия. Открываемый мини-
мум 2,5 Т кадмия.
Реактив готовится растворением 1 г селенида натрия в 100 лл воды
с добавлением 0,5 г цианида калия. Профильтрованный раствор в закры-
тых склянках сохраняется в темноте несколько дней. Кадмий может быть
открыт в присутствии Cu, Ni, Со и Zn путем маскировки последних циани-
дом калия. * А. К.
Реакции сухим путем
Кадмиевые соединения, нагретые на угле с содой, дают бурый
налет окиси кадмия.
При нагревании в верхнем восстановительном пламени бун-
зеноюской горелки соединения окиси кадмия восстанавливаются
до металла, который легко улетучивается и снова сгорает в верх-
нем окислительном пламени в окись; ее можно получить в виде
бурого налета на наружной глазурованной стороне фарфоровой
чашки. К этой окиси всегда примешано немного закиси кадмия,
легко восстанавливающей окись серебра до металла. Поэтому,
если смочить налет окиси кадмия раствором азотнокислого се-
ребра, .появится сине-черное окрашивание от выделившегося
серебра:
Cd»O + 2Ag- -> Cd‘ ' + Cd О + 2Ag.
Эта реакция весьма чувствительна.
Для испытания сероводородного осадка на кадмий посред-
ством этой реакции необходимо испытуемую пробу предвари-
тельно обжечь в верхнем окислительном пламени и затем уж по-
ступать, как выше описано.
1 На бумаге получается иная окраска, чем в пробирке. РеД.
’Krumholz ц. К г u h, Mikrochemie 17, 210 (1935).
162
Мышьяк As. Ат. в. 74,91. Ат. н. 33
Плотность металлической формы 5,7, желтой 2.0, аморфной 3,69
Т. пл. 817—818° при 35,8 ar. Т. кип. около 610э (возгоняется)
Нахождение в природе. Мышьяк очень распространен в природе;
в небольших количествах он встречается почти во всех сернистых соедине-
ниях, в том числе в цинковых обманках и пиритах; поэтому почти во
всяком продажном цинке и неочищенной серной кислоте находится мышьяк.
В самородном состоянии мышьяк встречается в форме почковидных
масс; встречается также в виде кислородного соединения— мышьяковистого
ангидрида As-Оз, кристаллизующегося или в правильной системе; (мышья-
ковый цвет), или в моноклинической (клаудетит).
Важнейшими мышьяковистыми рудами являются сульфиды, арсениды
и сульфосоли: реальгар AsjSj моноклинической системы; аурипигмент
AsaSs ромбической системы; мышьяковистый колчедан FeAsS ромбической
системы; светлая мышьяковосеребряная обманка (Аз5з)Ау.ч гексагональной
системы; арсениды (мышьяковистые металлы) железа, никеля, кобальта и
платины общей формулы MAsj; блеклая руда представляет собою пра-
вильно кристаллизующуюся смесь сульфомышьяковистокислых и сульфо-
сурьмя'Н.истокислы.х солей, главным образом меди, <ртути. железа и цинка.
Мышьяк существует в четырех аллотропных формах: металлической,
серой, желтой и коричневой. При нагревании его на воздухе образуется
трехокись мышьяка As-Оз. При горении1 мышьяка выделяется сильный чес-
ночный запах, который не замечается, когда подвергают сублимации чис-
тую трехокись мышьяка. Пары его ядовиты. По своим физическим свой-
ствам мышьяк похож на металл; однако характер взаимодействия его
с кислородсодержащими кислотами заставляет отнести его к неметаллам.
Подобно фосфору устойчивая молекула мышьяка содержит четыре атома.
В группе периодической системы элементов, в которой находится мышьяк,
первые члены ее, азот и фосфор, не имеют основных свойств. Находя-
щиеся ниже мышьяка сурьма и висмут обладают определенным металли-
ческим, а их трехвалентные окислы — определенно основным характером.
Мышьяк занимает промежуточное положение.
Мышьяк не растворим в ооде. Сухие фтор, хлор и бром образуют
соединения трехвалентного г мышьяка. В присутствии воды хлор и бром
окисляют его сначала в мышьяковистую, а затем в мышьяковую кислоту:
Ал + 10С1- + I6H2O-* 4H..AsO4 + 20НС1.
Мышьяк реагирует с серой, образуя As-S», As-Sa и AsaS.i. При комнат-
ной температуре концентрированная соляная кислота на него не действует;
в горячей кислоте он медленно окисляется, образуя сначала трехокись
мышьяка, а затем трихлорид мышьяка:
As4 + (НС1) + 6НгО-> 2Ав-Оз 4- 6Н2;
As-Оз + 6НС1-> 2AsC!s + ЗН-О.
Разбавленная азотная кислота растворяет мышьяк, образуя мышьяко-
вистую кислоту:
Asi + 4HNOs + 4НЮ -> 4FLiAsOs + 4X0.
Концентрированная азотная кислота и царская водка растворяю г его,
образуя мышьяковую кислоту:
As4 + 2OHNO3 -> 4HsAsO4 + 2ONO2 + 4НаС).
Раствор хлорноватистокислого натрия также растворяет мышьяк:
As4 + lONaClO + 6Н2О -> 4H3AsO4 + lONaCl.
Холодная разбавленная серная кислота не оказывает на него никакого
действия, но с горячей концентрированной серной кислотой образуется
трехокись мышьяка и двуокись серы:
As4 + 6H2SO4-» 2AsaOs + 6SO2 + 6Н-О.
11*
163
Мышьяк образует два окисла: AssOs и AszOs. В действительности,
формула низшего окисла AssOe, но принято пользоваться более простой
формулой AssOs,
А. Соединения трехвалентного мышьяка
Трехокись мышьяка образуется в виде белых, блестящих правильных
октаэдров при сгорании мышьяка на воздухе. При медленном охлаждении
паров трехокиси мышьяка они застывают в аморфную массу (мышьяковое
стекло), которая постепенно становится кристаллической (белой и непро-
зрачной наподобие фарфора).
Трехокись мышьяка известна в трех различных видоизменениях:
1) тре.хокись мышьяка правильной системы (белый мышьяк);
2) моноклиническая или ромбическая трехокись мышьяка;
3) аморфная, стекловидная трехокись мышьяка.
Моноклиническая модификация трудно растворима в воде (80 ч. холод-
ной воды растворяют 1 ч. мышьяковистого ангидрида), аморфная стекло-
видная—.значительно легче (25 ч. холодной воды растворяют 1 ч. мышья-
ковистого ангидрида).
Наиболее обычная модификация правильной системы (белый мышьяк)
водой не смачивается — она плавает на ней подобно муке; это свойство
часто помогает обнаружить присутствие белого мышьяка. ,
В соляной кислоте трехокись мышьяка растворяется довольно легко,
особенно при нагревании, и выделяется при охлаждении раствора в без-
водном состоянии в виде красивых кристаллов.
В качестве кислотного ангидрида трехокись мышьяка растворяется
даже в очень разбавленных растворах едких щелочей и углекислых ще-
лочных металлов, а также в аммиаке с образованием легкорастворимых
солей мышьяковистой кислоты, называемых арсенитами:
AssOs + 6ОН' -» ЗНаО + 2AsOs"’;
А«:Оз + ЗСОз" -> ЗСО2 + 2А80з'".
Трехметаллические арсениты, производные ортомышьяковистой кислоты
НзАзОз, обыкновенно неустойчивы. Хорошо известной солью этого типа
является только арсенит серебра AgsAsOs. Арсениты щелочных метал, >в
являются производными метамышьяковистой кислоты HAsOn, пиромышья-
ковистой кислоты HiAszOs или полимышьяковистой кислоты, например
HsAsiO». Так, соли калия и натрия известны только в виде KAsO» и
КгНзАззО», аммонийная соль в виде (NTLbAsiOs. Можно, однако, предпола-
гать, что в щелочном растворе находятся AsOs'''-и'аны.
Свободная мышьяковистая кислота не была изолирована; как очень
слабая кислота она подобно угольной кислоте распадается на воду и
ангидрид.
Мышьяк легко соединяется с хлором подобно фосфору, образуя AsCh
(треххлористый мышьяк), который как хлорангидрид мышьяковистой кис-
лоты обладает теми же свойствами, что и соответствующее соединение фос-
фора РС1з. Он представляет собой бесцветную кипящую при 134° жидкость,
которая, как и все хлорангидриды кислот, количественно гидролизуется
водой:
AsCh + ЗНгО ЗНС1 + НзАзОз-
Водный раствор треххлористого мышьяка и раствор трехокиси послед-
него в разбавленной соляной кислоте содержат мышьяк в виде мышьяко-
вистой кислоты. С увеличением концентрации хлористого водорода увели-
чивается концентрация треххлористого мышьяка, и в очень концентриро-
ванной хлористоводородной кислоте почти весь мышьяк находится в виде
треххлористого соединения. При кипячении раствора мышьяковистой
кислоты в концентрированной соляной кислоте треухлористый мышьяк вы-
деляется в газообразном состоянии. При одновременном пропускании хло-
ристого водорода (чем достигается наивысшая концентрация хлористого
водорода) легко удается выделить весь мышьяк из раствора в виде лету-
чего треххлористого мышьяка. Поэтому при выпаривании солянокисло: о
164
раствора мышьяковистой кислоты весь мышьяк может улетучиться в виде
треххлористого мышьяка. Но если мышьяк находится в виде мышьяковой
кислоты, то при выпаривании его раствора мышьяк не улетучивается.
Арсениты щелочных металлов растворимы в воде; остальные арсениты
в воде не растворимы, но растворимы в кислотах.
Реакции мокрым путем
1. Сернистый водород осаждает из кислых растворов хлопье-
видный трехсернистый мышьяк:
2H3AsO3 + 3H2S-> 6Н2О + As2S3;
2AsC13 + SH2S->6HC1 -j- As2S3.
Сернистый мышьяк не растворим в кислотах; его не раство-
ряет даже 6А соляная кислота, но при долгом кипячении с 12N
соляной кислотой он медленно переходит в летучий AsCl3 и H2S.
Концентрированная азотная кислота окисляет его в мышьяковую
и серную кислоты:
As2S3 4- 28HNO3 -> 3H2SOi + 28NO2 + 2HsAsO4 + 8Н2О.
Более легко сульфид растворяется в аммиачном растворе пе-
рекиси водорода:
As2S3 -ф 14112O2 + 12ОН' -> 2ОН2О + 3SO4" + 2AsO4\
Он также растворим в едких щелочах, углекислом аммонии и
сульфидах щелочных металлов:
A^S3 + 6ОН'—>ЗНгО -ф AsO3"''+ AsS3"';
As2S3 -ф ЗСО.3"-> ЗОО2 + AsO3"' + AsSs'";
As2S3 + 3S" -► 2AsS3"\
Подобно тому как HsAsOa может считаться производной ангидрида
AsaO.s, точно так же тиомышьяковистую кислоту (чиокислоту) HsAsSa
можно рассматривать как производную тиоангидрида AsaSs. Тиомышьяко-
вистая кислота не способна к свободному существованию, но известны ее
соли. При подкислении последних освобождающаяся кислота тотчас теряет
сероводород, образуя нерастворимый тиоа.нгидрид:
SAsSb'" + 6Н‘ -> 3H»S + AsaSs.
При действии кислоты на смесь тиоарсенита и арсенита осаждается
трехсернистый мышьяк:
АэОз"' + A§Ss'" + 6Н’ •> ЗН»О + AsaSs.
Осаждение бывает количественным только в разбавленных растворах;
из концентрированных растворов происходит улетучивание HaS, и поэтому
для осаждения всего мышьяка необходимо дополнительное пропускание
через раствор HaS.
При кипячении раствора' арсенита и тиоарсенита с гидроокисью, карбо-
натом или нитратом висмута происходит образование черного сульфида
висмута:
AsaSs"' + 2Bi(OH)s -> BisSa + AsOs'" + ЗНаО.
С окисью меди или с растворимой солью меди образуется черная сер-
нистая медь, а мышьяк окисляется в мышьяковокислую соль:
5CuO + AsSs'" + AsOs'"-* 2CuaS -f- 2AsC>4'" -f- CuS,
165
Способность мышьяка образовывать тиосоли является при-
чиной. того, что сероводород из водных растворов трехметал-
лических щелочных солей мышьяковистой кислоты не выделяет
никакого осадка, а в растворах одно- и двухметаллических солей
производит частичное осаждение:
AsCh"' ’+ 3H2S-> ЗНЮ'+ AsSs'";
6HAsO3" + I0H2S -> 18НЮ + As2s3 Н- 4AsS3"';
ЗНзАзОз' + 6H2S -* 9НгО + As2S3 + AsS3'"-
Поэтому, чтобы воспрепятствовать образованию растворимых
тиосолей при выделении мышьяка из растворов в виде трех-
сернистого соединения, необходимо всегда присутствие доста-
точного количества свободной кислоты.
Прокаливание трехсернистого мышьяка с карбонатом и нитратом на-
трия ведет к образованию сульфата и арсената:
5As»Ss + 16Na2COs + 28NaNO» -> JONasAsCh + 15NasSO4 + 16СОг + 14№.
При прокаливании в токе хлора происходит улетучивание треххлори-
стого мышьяка.
Та же реакция имеет место, если- сульфид со смесью из 5 ч. хлори-
стого аммония и 4 ч. нитрата аммония прокаливать в трубке в токе
воздуха.
2. Тиоацетат аммония, добавленный к горячему подкислен-
ному раствору7 арсенита, полностью осаждает мышьяк в виде
сульфида:
ЗСНзСОЗ' + 2AsO3"'.+ 9Н* -> ЗСНзСООН + As2S3 + ЗН2О.
3. Тиосульфат натрия количественно осаждает мышьяк:
2AsO3'" + ЗЗгОз" + 6Н’ -> As2S3 + 3SO-T + ЗН2О.
4. Азотнокислое серебро выделяет из нейтральных растворов
мышьяковистокислых солей желтый осадок серебряной соли
ортомышьяковистой кислоты (отличие от мышьяковой кислоты):
AsO3'" + 3Ag’ AgsAsOs
растворимый в азотной кислоте и аммиаке:
Ag3AsO3 + ЗН’ ->ЗА< + H3ASO3;
Ag3AsO3 + 6NH3—> 3Ag(NH3)2‘ + AsOs'".-
Первая реакция обусловливается образованием слабоионизирующей
мышьяковистой кислоты, которая в присутствии избытка водородных ионов
дает меньше AsO:i"'-hohob. чем трудно растворимое AgsAsOs, находящееся
в соприкосновении с водой. Причиной растворимости в аммиаке является
то, что [Ag(NHs)2]' -ион в .присутствии избытка NHs Дает меньше простых
Ag’-катионов, чем AgsAsCh, находящееся в соприкосновении с водой.
В водных растворах одно- и двуметал.тических солей осаждение азотно-
кислым серебром неполное:
ЗКНгАзОз -р 3AgNOs<i 3KNOs -f- SHsAsOs + AgsAsOs;
HaAsOs'J-^3Ag' AgsAsOs -J- 2H'S
Чтобы осаждение было количественным, необходимо .прибавление ка-
кой-либо Щелочи, лучше всего аммиака. Но так как раствор арсенита уже
имеет щелочную’реакцию, то достижение нейтральной точки весьма трудно.
Обычно прибавляют слишком много аммиака. В качественном анализе нет
необходимости при подобных реакциях добиваться полноты осаждения,
потому что по цвету осадка серебряной соли уже можно судить, имеем ли
мы дело с арсенитом или с арсенатом. Если же хотят произвести количе-
ственное осаждение, поступают следующим образом. К раствору нитрата
серебра прибавляют по каплям аммиак до тех пор. пока образовавшаяся
вначале окись серебра не растворится; полученный раствор содержит
вместо простых Ag‘ -ионов комплексные катионы [Ак(Гч’Нз)г]'. Пригото-
вленный таким образом реактив прибавляют к раствору арсенита, предва-
рительно слабо подкисленному азотной кислотой:
HsAsOs + 3[Ag(NHs)2]' + ЗН' -> 6NH4' + AgsAsOs.
Прибавление азотной кислоты необходимо потому, что в противном
случае раствор станет аммиачным и часть арсенита растворится.
Если исследуемый раствор содержит также хлорид, то его необхо-
димо осадить избытком нитрата серебра, предварительно подкислив раствор
азотной кислотой, и отфильтровать осадок. К фильтрату осторожно прили-
вают разбавленный аммиакЦ на границе соприкосновения обеих жидко-
стей появляется желтый осадок арсенита серебра. Реакция очень чувстви-
тельна.
5. Хлористый магний в присутствии аммиака и хлористого
аммония не образует никакого осадка в разбавленных растворах
мышьяковистокислых солей (отличие от мышьяковокислых
солей).
6. Иодный раствор обесцвечивается мышьяковистой кислотой,
окисляющейся при этом в мышьяковую кислоту; реакция проте-
кает количественно только в щелочном растворе:
H2ASO3' + Ja + IhO-> 2Н’ + 2J' + Hl’AsOi'.
Для количественного течения реакции слева направо раствор необхо-
димо поддерживал?.;. нейтральным; для реакции, которая протекала бы ко-
личественно справа налево, необходимо присутствие большого избытка
водородных ионов, что находился в строгом согласии с законом действия
масс. Для объяснения такого направления реакции высказывалось предпо-
ложение, что свободная иодистоводородная кислота является лучшим' вос-
становителем, чем иод-ионы. Однако более вероятно, что кислотность
растворов является важным фактором устойчивости мышьяковистых соеди-
нений. В щелочных растворах мышьяк более устойчив в высших степенях
своего окисления, и поэтому арсениты являются сильными восстановите-
лями в нейтральных или щелочных растворах. Мышьяковистая кислота
амфотерна и образует, как мы видели, треххлористый и трехсернистый
мышьяк- В присутствии избытка водородных ионов независимо от их про-
исхождения мышьяковистая кислота не обнаруживает заметной _ ионизации
как кислота, но проявляет стремление к образованию As ' ‘ ‘-катионов.
Мышьяковая кислота, вероятно, также амфотерна, хотя в значительно
меньшей степени. В сильнокислом растворе ионизация мышьяковой кислоты
подавляется до некоторой степени и проявляется тенденция ее к образова-
нию As......-катионов, которые, однако, значительно менее устойчивы,
чем As-катионы; поэтому мышьяковокислая соль в сильнокислом
растворе ведет себя как энергичный окислитель.
Это объяснение находится в согласии с результатами, полученными при
изучении восстановительных потенциалов (стр. 60). Прибавление кислоты
безусловно увеличивает окислительную способность мышьяковой кислоты
и только слабо уменьшает восстановительную способность иодида.
Для поддержания нейтральной реакции раствора при окислении мышья-
ковистокислых солей иодом нельзя пользоваться раствором едкой щелочи,
ибо последняя сама реагирует с иодом, образуя соли иодистоводородаой
1 Приливать аммиак следует по стенке пробирки так, чтобы жидкости
не смешивались. Гс;:.
167
и ио.дноватистой кислот. Обычно применяют бикарбонат натрия:
HCOj'+H‘-> Н2О + СО2.
Можно также пользоваться фосфорнонатрие.вой солью, образующей
с водородными ионами мало ионизирующие НаРСН'-ионы. Возможно при-
менять также и среднюю углекислую соль щелочного металла, если раствор
насытить углекислым газом, который будет препятствовать образованию
(вследствие гидролиза средней углекислой соли) достаточного количества
ОН'-ионов, вступающих в реакцию с иодом.
7. Хлористое олово [реакция Беттендорфа (Bettendorff)].
При прибавлении к концентрированной соляной кислоте несколь-
ких капель раствора, содержащего мышьяковистую кислоту, и
затем 0,5 м насыщенного раствора хлористого олова в соляной
кислоте жидкость быстро буреет и спустя некоторое время вы-
деляется черный осадок металлического мышьяка. Нагревание
ускоряет реакцию. Разбавленный водный раствор мышьякови-
стой кислоты этой реакции не дает. В концентрированной соля-
ной кислоте мышьяк находится в виде треххлористого соедине-
ния, и только последнее восстанавливается хлористым оловом,
а не мышьяковистая кислота:
2As ’ ’ * + 3Sn’ ’ 3Sn 2As.
* Дополнение редактора. Пробе на мышьяк по Беттендорфу мо-
гут мешать соли ртути, так как последние при указанных усло-
виях опыта также восстанавливаются до металла. Удаление
ртути простым прокаливанием в данном случае неприемлемо,
потому что вместе с ртутью может улетучиваться также и
мышьяковистое соединение. Но если мышьяк превратить в пиро-
мышьяковую соль, то удаление ртути прокаливанием не влечет
за собой улетучивания мышьяка. Поэтому Файгль1 рекомендует
следующее видоизменение реакции Беттендорфа. В небольшом
тигельке к капле испытуемого раствора прибавляют по одной-две
капли аммиака, 10%-ной перекиси водорода и 10%-ного рас-
твора хлорида магния и, перемешав, медленно выпаривают, а. за-
тем сильно прокаливают. Мышьяк, даже если он находится
в виде сульфида или щелочного раствора сульфосоли, полностью
превращается в MgzAsaO?, который устойчив к прокаливанию,
соли же ртути улетучиваются. Остаток от прокаливания нагре-
вают с одной-двумя каплями кислого раствора хлорида олова (2).
Выделение буро-черного осадка и окрашивание в такой же цвет
раствора указывает на присутствие мышьяка. Этим путем воз-
можно открыть 1 у As. * А. К.
8. Фосфорноватистокислый натрий МаНаРОг восстанавливает
в сильнокислом растворе мышьяковистуй) кислоту до’ металличе-
ского мышьяка, выделяющегося в виде коллоида. Весьма чув-
ствительная реакция.
9. Йодистый калий, прибавленный к горячему кислому рас-
твору, образует трехиодистый мышьяк красного цвета:
AsO3"' + 6Н' + 3J' -> AsJ3 % ЗНзО.
1 Файгль, Капельный анализ, стр. 22о.
168
В .концентрированном растворе получается красный осадок.
В количественном анализе часто восстанавливают арсенат до арсенита
посредством умеренного избытка йодистого калия:
АэОУ" + 2J' + 2Н • -> АзОз'" + НЮ + J2,
причем раствор скрашивается выделившимся иоДо-м в красный цвет. При
кипячении иод улетучивается и в случае концентрированного раствора по-
является окраска, обусловленная наличием трехиодистого мышьяка. В прак-
тике в большинстве случаев трудно сказать, когда весь иод улетучивается,
и поэтому .невозможно отогнать последние следы иода без потери некото-
рого количества йодистого мышьяка,
10. Сернокислая медь не осаждает мышьяк из водного рас-
твора мышьяковистой кислоты. Но если прибавить немного
едкой щелочи, то образуется желтовато-зеленая мышьяковистая
соль двухвалентной меди, которая растворима в избытке едкой
щелочи, и раствор окрашивается в синий цвет. При кипячении
этого раствора осаждается красная закись меди. Эта чувствитель-
ная реакция может служить для отличия соединений трехвалент-
ного и пятивалентного мышьяка, хотя нужно помнить, что
многие органические восстановители осаждают закись меди при
аналогичных условиях.
Б. Соединения пятивалентного мышьяка
Мышьяковый ангидрид, получающийся при прокаливании мышьяковой
кислоты, представляет сочбой белое плавкое .вещество, которое при сильном
прокаливании переходит в,- мышьяковистый ангидрид:
Азг'Оз -> As-’Оз + Ол
В воде мышьяковый ангидрид значительно растворяется, образуя
мышьяковую кислоту:
AsaOs + ЗН-эО -» 2HsAsO«.
Мышьяковая кислота может быть получена в твердом состоянии в виде
орторомбических призм, соответствующих формуле ^HaAsCH • ЬЮ. При
100° она теряет воду, давая ортомышьяковую кислоту НзАзСН в виде кри-
сталлического порошка.
При легком прокаливании ортомышьяковая кислота теряет воду, обра-
зуя пиромышьяковую кислоту H^AsaO?, которая при дальнейшем прокали-
вании переходит в метамышьяковую кислоту HAsOa. В этом отношении
мышьяковая кислота совершенно сходна с фосфорной кислотой. Как пиро-,
так и метакис,тота легко присоединяют воду и снова превращаются
в ортокислоту.
Соли мышьяковой кислоты называются арсенатами.
Подобно солям о-ртофосфорной кислоты известны одно-, двух- и трех-
метал.тические соли, например NaHaAsCh, NaaHAsOi и NasAsOi, Арсенаты
щелочных металлов растворимы в воде, все остальные соли в воде не
растворимы, ло легко растворимы в кислотах.
Реакции мокрым путем
1. Сернистый водород при пропускании в холодный раствор
арсената в 0,3N кислоте дает осадок только спустя долгое время,
причем образуется трехсернистый мышьяк. Если холодный рас-
твор содержит большой избыток концентрированной -соляной
Кислоты, то мышьяк осаждается в виде пятисернистого мышьяка.
169
Если же сернистым водородом действовать на горячий раствор
арсената в концентрированной соляной кислоте, то образуется
смесь из трехсернйстого и пятисернистого мышьяка.
Причины такого интересного и своеобразного отношения арсената
к сернистому водороду довольно сложны. Произведение растворимости как
трехсернистого, так и пятисернистого мышьяка чрезвычайно мало, и тре-
буется лишь незначительная концентрация As''- или As' -ионов для
достижения величины произведения растворимости с сульфид-ионами даже
столь слабо ионизированной сернистоводородной кислоты. Холодный раствор
мышьяковокислой соли в 0,3/V соляной кислоте не содержит заметного
количества As.....-катионов. Мышьяковая кислота приблизительно той же
силы, что и фосфорная кислота, и лишь присутствие большого избытка
соляной кислоты может подавить в заметной степени ионизацию первого
ее водорода. Однако логично допустить, что под влиянием концентриро-
ванной соляной кислоты образуется .небольшое количество As......-катио-
нов. которые реагируют с сернистым водородом, образуя весьма мало
растворимый пятисернистый мышьяк:
HaAsCh + 5Н" -> 4НгО + As.....;
2As '' ' + 5H2S -> As2S= + ЮН'.
Пятисернистый мышьяк настолько не растворим, что действие кислоты
вообще благоприятно: кислота способствует образованию As-катио-
нов и препятствует образованию коллоидного раствора AssSs.
Сернистый водород поглощается холодным раствором арсената в раз-
бавленной кислоте ji большей степени, чем это можно было бы ожидать
на основании растворимости сернистого водорода в воде. При этом имеет
место образование монотиомышьяковой кислоты:
HsAsOi 4- H2S -» HsAsOsS 4- H2O.
Сернистый водород оказывает также восстанавливающее действие на
арсенат. Это восстановление происходит медленно на холоду, но более
быстро при повышении температуры или при увеличении концентрации >
Н' (стр. 60): л’
HjiAsOi + ЗН' ф HaS -> As " ' + 4Н-0 + S;
2As" ' + 3HaS -> As«S;J 4- 6H'.
Как только в растворе появляется заметное количество Asили
As’'-ионов, тотчас происходит осаждение соответственного сульфида.
Температура раствора и концентрация кислоты являются чрезвычайно важ-
ными факторами при осаждении мышьяка сернистым водородом. Из двух
сульфидов большей нерастворимостью отличается пятисер.нистый мышьяк.
Чтобы скоро осадить мышьяк сернистым водородом из раствора
мышьяковокислой соли без применения значительного количества соляной
кислоты, необходимо лишь восстановить мышьяковую кислоту путем кипя-
чения с сернистой кислотой, избыток последней удалить затем кипячением
же и пропускать сернистый водород. При этом тотчас происходит осажде-
ние трехсернистого мышьяка.
Пятисернистый мышьяк подобно трехсернистому совершенно не рас-
творим в кипящей соляной кислоте (1 : 1), легко растворим в едких и сер-
нистых щелочах и углекислом аммонии:
AsjjSs 4- 6ОН'-> ЗНЮ + AsSi'" + AsOsS'";
AsjSs ’+ ЗСОз" -> ЗСО» + AsS?" + AsOjS'";
AssSr. 2AsS«'".
При подкислении этих растворов осаждается пятисернистый мышьяк:
2AsS4'" 4- 6Н' -> 3HsS + AsaSs;
AsSi'" .4- AsOiS'" -J- 6Н' ЗН:О 4- AssSj.
170
Пятисернистый мышьяк окисляется дымящей азотной кислотой в сер-
ную и мышьяковую кислоты; того же результата достигают аммиачным
раствором перекиси водорода и хлоратом калия в присутствии соляной
кислоты:
As«S5 4- 40HNOs-> 2HsAsO4 + 5H2SO4 + 40NO2'+ 12Н2О;
As2Ss + 20НЮ-2 + 16ОН' -> 28НэО + 5SO4" + 2AsO4"';
3As2Ss + 2ОНСЮ3 + 24НЮ -» 20HC1 + 6НзА$С>4 + I&H2SO4
или
3As2S5 + 5НС10з + 9НгО ->5HC1 + 6НзАвО4 + 15S.
2. Азотнокислое серебро осаждает из нейтральных растворов
мышьяковокислое серебро шоколадно-бурого цвета (отличие от
мышьяковистой и фосфорной кислот):
AsOi'" + 3Ag' ’ -> AgsAsOj,
растворимое в кислотах и аммиаке.
>43. Хлористый магний в присутствии хлористого аммония и ам-
миака выделяет белый кристаллический осадок мышьяковокислой
аммонийномагниевой соли:
AsOt'" -j- Mg’ ‘ + NHt ' -> MgNH4AsOt4.
Этот осадок почти не растворим в воде, содержащей аммиак,
И поэтому приведенной реакцией пользуются для количествен-
ного отделения мышьяка. При прокаливании он переходит
в пиромышьяковокислый магний:
2MgNH4AsOu НЮ + 2NH.3 + Mg2As2Oj.
4. Молибденовокислый аммоний, прилитый в большом из-
бытке, выделяет из азотнокислого раствора при температуре ки-
пения желтый кристаллический осадок мышьяковомолибденово-
кислого аммония:
AsO/" + 3NH4- + 12MoOi" + 24Н- -> 12Н2О ф-
4- (NH4)3AsO4. 12МоОз.
Этот осадок, подобно соответствующему молибденовому со-
единению с фосфорной кислотой, не растворим в разбавленной
аз'отной кислоте, содержащей нитрат аммония, но он легко рас-
творим в аммиаке и растворах едких щелочей:
(NH4)3AsO4. 12МоОз + 24ОН' -> 12НЮ + 3NH4’ ф- AsO/" ф-'
ф- 12М0ОЛ
Этот осадок растворим также и в мышьяковокислых солях
щелочных металлов с образованием других комплексных более
богатых мышьяком кислот, аммонийные соли которых в азотной
кислоте растворимы. Поэтому для осаждения мышьяковой кис-
лоты необходим всегда большой избыток молибденовокислого
аммония К
t Чувствительность реакции значительно увеличивается от прибавления
Концентрированного раствора нитрата аммония. См. стр. 104, табл. 15. Ре;'.
171
Фосфорная кисл-ота, как мы позже увидим, относится к магниевым
солям и молибденовокислому аммонию точно так же, как и мышьяковая
кислота. Поэтому при одновременном присутствии в растворе фосфорной и
мышьяковой кислот сначала осаждают мышьяк сероводородом в виде
сернистого соединения, фильтруют и окисляют сернистый мышьяк дымя-
щей азотной кислотой в мышьяковую кислоту. Образование осадка в та-
ком растворе посредством молибденовокислого аммония может быть те-
перь вызвано исключительно мышьяковой кислотой; получающийся же
желтый осадок от прибавления молибденовокислого аммония к фильтрату
от сернистого мышьяка, по удалении сероводорода, указывает на присут-
ствие фосфорной кислоты.
5. Йодистый калий в растворе, сильно подкисленном соляной
кислотой, восстанавливает мышьяковую кислоту и выделяет иод
(стр. 167):
HsAsOi + SH'+2J'-> As” ’J + 4H2O + Л.
Эта реакция протекает количественно, если удалять иод тиосуль-
фатом, но в отсутствии кислоты и в (присутствии избытка
NaHCOs реакция протекает количественно в обратном напра-
влении.
6. Сернокислая медь не дает осадка с мышьяковой кислотой,
но если прибавить немного едкой щелочи, то образуется сине-
вато-зеленый арсенат двухвалентной меди, который окрашивается
в красивый бледносиний цвет при дальнейшем добавлении едкой
щелочи, но не растворим в ее избытке.
7. Тиоацетат аммония и тиосульфат натрия дают с мышьяковой кис-
лотой такие же осадки, какие получаются и с мышьяковистой кислотой.
8. Концентрированная соляная кислота и хлористое железо
образуют летучий трехклористый мышьяк:
H3AsO4 + 2FeCl2 + 5НС1^ AsCh + 2FeCh + 4НгО.
Можно пользоваться и любой другой растворимой солью
двухвалентного железа или другим восстановителем, например
однохлористой медью, иодистым или бромистым калием и даже
сернистым водородом. После восстановления весь мышьяк мо-
жет быть удален путем перегонки в токе хлористого водорода.
Вместо соляной кислоты можно пользоваться бромистоводородной кис-
лотой, и так как последняя является восстановителем, то нет необходи-
мости в добавлении другого восстановителя. Так, например, если 1 г твер-
дого вещества кипятить с 10 мл 9N раствора НВг, то практически весь
мышьяк перегоиится ,в виде AsBrs, когда в сосуде для разложения оста-
нется лишь 3 мл жидкости. Если д&стиллат пропускать в бромную воду,
то получается раствор мышьяковой кислоты:
AsBrs + Bn + 4Н2О -> HaAsOi + 5НВг.
При аналогичных условиях летучи также селен и галлий в виде SeBr-t
и GaBrs.
* Дополнение редактора. 9. Молибденовокислый аммоний и хлористое
олово. Во всех случаях восстановления молибдена реакция приводит сна-
чала к продукту, окрашенному в синий цвет (так называемая молибдено-
вая синь, вероятно MoaOs), и заканчивается образованием продуктов низ-
шей степени окисления, окрашенных от бурого до желтого цвета. Однако
в присутствии фосфорной или мышьяковой кислоты восстановление Мо не
идет дальше образования молибденовой сини.
172
На этом Файгль ’ основал следующую реакцию на мышьяк. К иссле-
дуемой пробе приливают несколько капель насыщенного на холоду рас-
твора (NH-OsMoOt, затем избыток солянокислого раствора SnCk и нагре-
вают. Если мышьяк отсутствует, то появляющееся вначале синее окраши-
вание совершенно исчезает и раствор становится желтым или бурым. На-
против, в присутствии мышьяка эта синяя окраска раствора сохраняется
и интенсивность ее зависит от содержания мышьяка.
Этой прекрасной реакцией можно пользоваться только в отсутствие
фосфорной, кремневой и вольфрамовой кислот. Кроме того, необходимо,
чтобы мышьяк находился в виде мышьяковой кислоты. Так как при си-
стематическом ходе анализа мышьяк выделяется в виде AsaSs, то послед-
ний превращают в мышьяковую кислоту растворением его в царской водке
или, что еще лучше, в аммиачном растворе Н2О2. При очень малых коли-
чествах мышьяка синяя окраска может быть замаскирована окрашенными
в бурый цвет низшими продуктами восстановления молибдена. В этом
случае мышьяк удается открыть путем взбалтывания раствора с амиловым
алкоголем, в котором молибденовая синь растворяется. По своей чувстви-
тельности реакция превосходит все вышеописанные и ею можно открыть
мышьяков концентрации 0,001 .«г/.г, * А. К.
В. Реакции, общие для всех соединений мышьяка
1. Реакция Марша (Marsh) -
Все соединения мышьяка в кислом растворе восстанавливаются метал-
лическим цинком до мышьяковистого водорода АзНз:
AsOs'" + 3Zn 4- 9Н ’ -> 3Zn ‘ ’ + ЗН2О + AsHs;
AsO«'" + 4Zn + НН' 4Zn’ ‘ + 4НзО + AsH3;
As‘ + 3Zn ЗЙ' -t- 3Zn’ ' + AsHj.
Восстановление сернистых соединений мышьяка совершается медленно,
окислов же, даже при обыкновенной температуре, — быстро. В качестве
восстановителя применяют цинк с серной кислотой.
Образующийся весьма ядовитый бесцветный мышьяковистый водород
обладает одним свойством, которое дает нам возможность с уверенностью
открывать ничтожнейшие следы мышьяка, а именно до 0,7 у. При
пропускании через накаленную, наполненную водородом стеклянную трубку
мышьяковистый водород разлагается на водород и металлический мышьяк,
который отлагается на стенках трубки вокруг нагреваемой ее части в виде
буро-черного зеркала.
Эта реакция необычайно чувствительна и должна производиться
с величайшей осторожностью. Так как продажные реактивы, особенно цинк
и серная кислота, часто содержат незначительные следы мышьяка, то при
применении их легко впасть в ошибку, обнаруживая присутствие мышьяка
даже в том случае, когда исследуемая проба совершенно не содержит его.
Способ Марша или его видоизменения применяют для открытия таких
малых количеств мышьяка, которые уже не поддаются определению при
помощи вышеприведенных реактивов, как, например, в случаях отравления
и для открытия .мышьяка в обоях.
Образование и свойства мышьяковистого водорода
а) Образование. /Мышьяковистый водород, как уже было указано, по-
лучается путем 'восстановления мышьяковых соединений. В качестве вос-
становителей применяют совершенно чистые цинк н серную кислоту. При
пользовании другими металлами и' кислотами (например, оловом и соля-
1 F е i g 1 u. N e u b e r, Z. anal. Chem. 62, 369 (1923).
Z. angew. Chem. IS, 416 (1905); Chem.-Ztg. 36. 1465 (1912), а также
микрохимическое выполнение реакции по Billeter u. М а г f а г t, Helv.
Chem. acta 6, 771 (1923). Ред.
173
стой кислотой, железом и серной кислотой) мышьяковые соединения хотя
также восстанавливаются в мышьяковистый водород, но часть их (именно
при применении железа) превращается в твердый мышьяковистый водород,
остающийся в колбе, в которой производят восстановление, и поэтому
ускользающий от определения.
При применении олова и соляной кислоты восстановление проходит
полностью только при повышенной температуре *, между тем как восста-
новление цинком и серной кислотой идет при обыкновенной температуре
до конца. Химически чистый цинк почти совсем не растворяется в хими-
чески чистой разбавленной серной кислоте; поэтому необходимо активи-
ровать его посредством какого-либо постороннего металла. Прибавление
капли раствора платинохлористоводородной кислоты вызывает сначала
энергичное выделение водорода, которое, однако, скоро уменьшается и уже
больше не ускоряется от повторного прибавления платины. Кроме того,
прибавление платинохлористоводородной кислоты имеет тот недостаток,
что значительные количества мышьяка удерживаются платиной; этим ме-
тодом уже невозможно обнаруживать количество As.-Os меньше 5 71 2.
Значительно лучших результатов достигают посредством сплавов цинка
с платиной; так, Гефти (Hefti)3, пользуясь сплавом, содержавшим 10%
платины, нашел, что выделение водорода равномерно и длительно ускоря-
лось и что платиной удерживалось значительно меньшее количество
мышьяка. Таким путем можно находить As-Оз в количествах до 0,5 Т.
Еще лучшим активирующим материалом является медь, применяемая в виде
ее сплава с цинком. Этот сплав приготовляют следующим образом-. 20 г
химически чистого, свободного от мышьяка цинка расплавляют в неболь-
шом тигле; в жидкий металл вносят небольшое количество чистой меди,
после чего, выливая металл в воду, подвергают его грануляции. Необхо-
димо следить, чтобы окисный слой, поскольку возможно, оставался цели-
ком в тигле. При помощи такого сплава и 15%-ной серной кислоты полу-
чают длительное равномерное выделение газа и удается определять до
0,25 7 As-Оз.
В щелочном растворе As-Оз, As-Оз и AseSs могут быть легко восстано-
влены в мышьяковистый водород амальгамой натрия, алюминием1 или спла-
вом Деварда и едким кали. Восстановление протекает очень быстро, и
мышьяковистый водород может быть открыт посредством реакции Гут-.-
цейта (Gutzeit) (стр. 177). Присутствие органических веществ препятствует I.
реакции; 3 мл мочи, в которой был растворен 1 мг As-Оз, не показали и
следов мышьяковистого водорода после обработки в течение нескольких
часов сплавом Деварда и едким кали. В таких случаях органическое ве-
щество должно быть разрушено путем выпаривания с азотной, а затем
с серной кислотами.
Мышьяковистый водород получается также путем растворения неко-
торых мышьяковистых металлов в соляной или серной кислоте:
ZnsAsj + 6НС1 -> 3ZnCh + 2AsHs.
Мышьяковистые соединения железа с трудом поддаются действию
кислот и лишь в присутствии избытка железа выделяют газообразный и
твердый мышьяковистый водород; сернистое железо, содержащее мышьяк,
при действии кислот всегда выделяет сероводород с примесью мышьяко-
вистого водорода.
Соли мышьяковистой кислоты (арсениты), но не мышьяковой (арсе-
наты) могут быть восстановлены в щелочном растворе электролитически.
По Ковелли (Е. Covelli)4 арсениты могут , быть определены этим путем
в присутствии арсенатов.
1 Так, Vanino [Z. angew. Chem. 15, 82 (1902)] посредством олова и
соляной кислоты при обыкновенной температуре не мог определять коли-
честв меньше 2 мг АззОз; даже в присутствии платины нельзя было опре-
делить количества, меиыпне 0,1 мг.
-Bernstein, Inaug.-Dissert. Rostock. 1870.
3 F. Hefti, Inaug.-Dissert-, Zurich 1907.
4 Chem. Ztg. 33, 209 (1909).
174
Некоторые плесневые грибки, а именно Pen'fciilium b'revicaule, обладают
способностью в присутствии следов -мышьяка в питательной среде образо-
вывать летучее соединение—этилкакодилюксид L AsfCzHalaJaO Ч отличаю-
щееся чесночным запахом, что является чрезвычайно чувствительной реак-
цией на мышьяк. Нерастворимые арсенаты в присутствии вышеуказанных
грибков не выделяют этилкакодилоксида1 2.
б) Свойства. Мышьяковистый водород представляет собой бесцветный
с неприятным запахом, чрезвычайно ядовитый газ, который при нагревании
без доступа воздуха разлагается на мышьяк и водород:
4AsHs ->As* + 6Н-2.
При нагревании на воздухе он сгорает в воду и мышьяковистый ан-
гидрид. Иод в твердом состоянии превращает его- в иодистый мышьяк с
образованием йодистого водорода:
АзНз + 3Jz-> AsJs + 3H.J.
Эта реакция происходит
через кристаллический иод.
сероводород#)? мышь-
яковистого водорода,
так как первый не дей-
ствует на твердый иод,
но только на водные
растворы его 3. Серово-
дород не реагирует с
мышьяковистым водо-
родом при обыкновен-
ной температуре, но дей-
ствует при 230°, причем
образуются сернистый
мышьяк и водород.
Мышьяковистый во-
дород является силь-
ным -восстановителем:
серебряные соли вос-
станавливаются им до
металла (стр. 178).
Выполнение реакции
Целесообразно пользо-
ваться прибором, пред-
ставленным на рис. 12
при пропускании мышьяковистого водорода
Этим свойством пользуются для отделения
Рнс. 12.
и описаи-иым Локкема-
иом (G. Lockemann)4.
В колбу К емкостью .приблизительно 100—150 л.7 помешают 6-S? зер-'
неного, содержащего медь цинка и вливают около 20 .«.7- не содержащей
мышьяка 4N серной кислоты. Тотчас начинается энергичное равномерное
выделение водорода, и через 20 мин. воздух вполне вытеснен из прибора.
Зажигают 'выделяющийся ib п водород5, пламя которого достигает 2—3 .и.и
1 В. 47, 2640 (1914).
2 С. I. 1245 (1902).
3Jakobson, В. 20. 1999 (1887). По Политцеру [F. Р о 1 i t z е г.
Z. anorg. Chem. 64, 121 (1909)] действие сухого пода при обыкновенной
температуре едва заметно.
4 Z. angew. Chem. 18, 427 и 491 (1905).
6 Рекомендуется следующий безопасный способ зажигании водорода у
отверстия п. Маленькую пробирку наполняют выделяющимся газом, зажи-
гают последний и медленно приближают пробирку к п. Если газ чист, го
водород в пробирке будет спокойно -гореть некоторое время и газ у п
будет зажжен. Если же газ нечист, то моментально произойдет легкий
взрыв, в результате которого водорода в пробирке не останется, горение
его происходить не будет и газ, выходящий из п, не зажжется.
175
высоты. Во время всего опыта следят за тем, чтобы пламя сохраняло эту
высоту; если оно увеличивается, то колбу К охлаждают, ставя ее в холод-
ную воду; при уменьшении же пламени увеличивают последнее, приливая
в колбу немного серной кислоты- или ставя ее в теплую воду.
Перед каждым опытом необходимо убедиться, что применяемые реак-
тивы (цинк и серная кислота) не содержат мышьяка. Для этого оберну-
тую в медную проволочную сетку трубку из тугоплавкого стекла диамет-
ром 5 Л.к, оттянутую в капилляр, диаметром 1,5—2 м.ч, нагревают в В.
Если через 20 мин. не появляется мышьяковое зеркало в узком капилляре
справа от места нагревания, то это служит признаком чистоты реактивов, и
лишь тогда приступают к испытанию исследуемого вещества на мышьяк.
Исследуемый на мышьяк раствор, содержащий серную кислоту, не дол-
жен содержать органических вещест®, сульфидов, хлоридов, нитратов или
других окислителей. Зажегши под А обе горелки и накалив трубку до
темнокрасного каления, в колбу для разложения К вливают через во-
ронку Т, снабженную делениями, Либо всю исследуемую жидкость, либо
лишь часть ее. смсяря но тому, подозревают ли присутствие большого или
малого количества мышьяка. Выделяющийся из колбы газ проходит через
сушильную трубку С, наполненную гранулированным хлористым каль-
цием ’, и попадает в накаленную трубку А, в которой мышьяковистый во-
дород количественно разлагается на водород и мышьяк. Последний выде-
ляется ® капилляре в виде зеркала. Чтобы сделать границы образующегося
мышьякового зеркала по возможности резкими, на трубку навешивают
ламповый фитиль d, на который постоянно капает вода из чашки /V, снаб-
женной .резиновой трубкой а с зажимом g.
Через час весь мышьяк вытеснен. После этого -гасят пламя и охла-
ждают трубку в токе водорода; количество мышьяка может быть очень
точно определено сравнением полученного зеркала с зеркалами, пригото-
вленными из определенных кс-тичеств мышьяка.
Примечание. Если не нагревать трубку А. а только зажечь выхо-
дящий из п газ и в птамя внести холодную фарфоровую чашку, то на
последней в присутствии мышьяка образуется бурое мышьяковое пятно,
тотчас -исчезающее при смачивании свежим раствором хлорноватистокис-
лого натрия1 2 (отличие от сурьмы).
В таком -виде испытание на мышьяк впервые было предложено Джем-
сом Маршем3 и по его имени оно называется реакцией Марша не мышьяк/
Контрольные пробы. По охлаждении трубки А часть ее с полученным
зеркалом отрезают справа и слева от последнего и вносят ее в наклонном
положении в маленькое пламя (рис. 12); так как воздух проходит через
трубку, то мышьяк сгорает в мышьяковистый ангидрид, распространяю-
щий характерный чесночный запах, ясно чувствуемый у широкого отвер-
стия трубки уже в присутствии 0.01 .иг мышьякового ангидрида. По охла-
ждении трубки трехокись мышьяка осаждается в « в шде октаэдров с ал-
1 Локкеман (ioc. cit.) показал, что газ не следует -сушить хлористым
кальцием, заключенным между двумя пробками из хлопчатобумажной или
стеклянной ваты, так как эти пористые вещества окклюдируют за-метные
количества мышьяковистого водорода.
2 Раствор хлорноватистокислого натрия приготовляют следующим об-
разом. В 1-0 .мл воды растворяют 7 г чистого NaOH и пропускают в рас-
твор хлор ,до тех пор. пока ле получится увеличение веса на 4.4 г. Глав-
ное условие: раствор должен оставаться щелочным. Если раствор содержит
избыточный хлор, то с течением времени он становится кислым и тогда
он растворяет также и сурьмяные пятна. Свежеприготовленные растворы
гиплохлорита (полученные путем обменного разложения -раствора хлорной
извести с Na-СОз и отфильтрования СаСОз) не растворяют сурьмяных
пятен. После долгого стояния на воздухе они действуют растворяющим
образом [Chem.-Zig. 30. 209 (1916)]. Причину этого нужно, вероятно, ви-
деть в том, что при действии СО? воздуха выделяется хлор, который пу-
тем гидролиза распадается па Н-ОС1 и НО, следствием чего и является
кислая реакция раствора.
3 Edinb. New. Philos. Journ., 229 (1386) и Rep. f. d. Fharm., 9, 220(1887).
176
мазным блеском, которые можно распознать при помощи лупы, а часто
даже и невооруженным глазом.
Этих трех данных (металлическое зеркало, чесночный запах при сго-
рании его и образование октаэдров с алмазным блеском) достаточно,
чтобы с уверенностью заключить о присутствии мышьяка. Но чем больше
доказательств, тем надежнее результат. Обнаружив октаэдры,
тонкий конец трубки и вливают в нее посредством капилляра 1—2 капли
смачивают ею кристаллы
Ыаг5
запаивают
концентрированной чистой соляной кислоты;
мышьяковистого ангидрида, прибавляют 6—10
капель дестиллированной воды и пропускают
образуется трехсерни-
сероводород, причем
стый мышьяк.
Вата
н2за4
Рис. 14
Сероводород лучше всего получать из раствора сернистого натрия,
добавляя его к разбавленной серной кислоте, как указано на р.ис. 14.
В верхней части пробирки находится кусок ваты, препятствующей брызгам
жидкости попадать в мышьяковый раствор.
Как иа пример практического применения этого способа укажем на
весьма часто встречающийся случай определения мышьяка в обоях.
2. Способ Гутцейта (Gutzeit)1
Этот'способ основан на реакции мышьяковистого водорода с кон-
центрированным раствором азотнокислого серебра (1 :1) [по Эйдеибеицу
(Eidenbenz) лучше пользоваться азотнокислым серебром в твердом виде].
Сначала азотнокислое серебро окрашивается в желтый, а затем в черный
цвет; при этом происходят следующие реакции; ,
1) 6AgNOs + АзНз AsAg3 . 3AgNOs + 3HNOs; 2
желтого цвета
2) AsAgs • 3AgNOs'+ 3HQH -> НзАзОз + ЗНМОз + 6Ag.
Опыт производят следующим образом. В небольшую пробирку
[рис. 15) вносят незначительное количество испытуемого' вещества, приба-
зляют крупинку не содержащего мышьяка цинка, обливают все разбавлен-
чой серной кислотой и вставляют в верхнюю часть пробирки кусочек
заты, служащей фильтром. Отверстие пробирки покрывают куском фильт-
ровальной бумаги и кладут ня нее кристалл азотнокислого серебра.
В присутствии мышьяка азотнокислое серебро окрашивается в желтый
а затем тотчас в черный цвет.
1 Pharm. Ztg. 263 (1879).
2 В. 19, 2435 (1883).
12 Зак. 082. Тредвелл-Годл, т. I.
177
Эта реакция, часто применяемая для быстрого испытания .продажных
кислот на мышьяк, не так надежна, как способ Беттендорфа (стр. 168),
потому что фосфористый1 и сурьмянистый водород дают с азотнокислым
серебром совершенно аналогичные реакции, между тем как хлористым оло-
вом они не восстанавливаются.
При действии мышьяковистого водорода на разбавленный раствор
азотнокислого серебра не происходит образования желтого соединения
AsAgs • 3AgNO.i. потому что оно тотчас разлагается водой:
AsHa + 6AgNOa ф ЗН2О -> 6HNO3 + НзАзОз + 6Ag.
Если отфильтровать выделившееся серебро и прилить к фильтрату по
стенке пробирки аммиак так, чтобы обе жидкости не смешивались, полу-
чится желтое кольцо мышьяковистого серебра.
выделившееся се-
Эта реакция никогда не протекает количественно;
ребро всегда содержит небольшие количества AsAgs.
Если взять аммиачный раствор
яковистый
однако
мышьяк,
вой кислоты. Но если
щий азотнокислое серебро
аммоний, нагреть до кипения, то мышьяковистая
лота перейдет количественно
с выделением серебра 2:
2Ag- + АзОз'" + ОН'
Вумагаг
Вата
.ГППь—,..
Рис. 15.
сереора, то мышь-
водород будет количественно
выделившееся серебро все еще
а раствор — небольшие количества
аммиачный раствор,
и мышьяковистокислый
кис-
в мышья'ковую кислоту
поглощен;
содержит
мышьяко-
содержа-
->HAsO4" + 2Ag.
каждую молекулу AsHs
При таких условиях на
выделяется 8 атомов Ag:
АзНз + 8Ag' + ИОН'-» AsCh'" + 7LLO + 8Ag.
Отфильтровав выделившееся серебро и осторожно
нейтрализовав фильтрат азотной кислотой, получаю^
бурый осадок мышьяковистого серебра. Ь
Первоначальная реакция Гутцейта видоизменена Флюккигером (Fliicki-
ger) 3 и Леманом (Lehmann) 4; хотя эта модификация реакции менее чув-
ствительна, тем не менее она заслуживает полного внимания.
Флюккигер и Леман действуют мышьяковистым водородом не на
азотнокислое серебро, а па бумагу, пропитанную хлорной ртутью 5 *, при-
чем последняя окрашивается сперва в желтый цвет, а при дальнейшем дей-
ствии мышьяковистого водорода — в бурый в. Состав этого соединения
точно неизвестен. Возможно, что сначала образуется As(HgCl)3, а затем, при
дальнейшем действии АзНз, AsH(HgCl)’ и AsaHgs7:
AsHs + 3HgCl2-> ЗНС1 + As(HgCl)3;
2As(HgCl)3 ф AsHs-» 3AsH(HgCl)2j
As(HgCl).3 + AsHs-» 3HC1 -f- AgsHgs.
1 Продажный цинк часто содержит небольшое количество фосфора.
г R е с k 1 е b е n, Lockemann, Eckhardt, Z. anal. Chem. 45, 671
(1907).
3 Arch. Pharm. [3] 27 (1889).
4 Pharm. Ztg., 36 (1892).
5 Для ее получения фильтровальную бумагу смачивают спиртовым
раствором хлорной ртути, дают спирту испариться и повторяют эту
операцию 4—5 раз.
в А и g u s t Got the If, J. Soc. Chem. Ind. 22, 191 (1903).
7 Полагают, что кроме вышеуказанных соединений существует
AsH2(HgCl). Partheil, Arch. Pharm. 237, 121.
178
Для этих мышьяковистых соединений характерна их нерастворимость'
в 80%-ном спирте.
Сурьмянистый водород в незначительной количестве не дает никакой
окраски, а в несколько большем количестве он образует растворимое в
спирте бурое п^тно. Поэтому, когда наряду с мышьяковистым водоро-
дом имеется и сурьмянистый, присутствие первого узнается путем погру-
жения вырезанного йятна на бумаге в 80%-ный спирт, причем в течение
непродолжительного времени бурое сурьмяное пятно исчезает и явственно
проявляется желтое пятно мыщьяка. Но в присутствии большого количе-
ства сурьмянистого водорода образуется серо-черное пятно, которое при
обработке спиртом уже не исчезает, и в этом случае открытие мышьяка
становится невозможным.
$ 3. Способ Рейиша (Reinsch)
Этот способ очень удобен, хотя не так чувствителен, как преды-
дущие.
При погружении в солянокислый раствор мышьяковистой кислоты
блестящей медной подоски последняя окрашиваемся в серый цв^г вслед-
ствие выделения мышьяка и образования мышьяковистой меди состава
AszCus.
Из концентрированных растворив мышьяк выделяется уже на
холоду, из разбавленных — лишь при нагревании. В присутствии боль-
шого количества мышьяка серая мышьяковистая медь отслаивается от
меди. Так как сурьма из своих растворов также выделяется медью, то
присутствие мышьяка в серой массе должно z быть еще подтверждено
реакцией сухим путем. Мышьяковая кислота-' также восстанавливается
медыр, но только при нагревании. ' '
Реакцию Рейнша часто применяют для открытия мышьяка в обоах.
Нарезанные куски обоев обливают соляной кислотой (1:2) и нагред^ют
вместе с кусочком блестящей медной пластинки; образующееся при этом
серое окрашивание меди указывает на присутствие мышьяка.
Для идентифицирования нагревают посеревшую медную пластинку
в маленькой трубке из тугоплавкого стекла в токе водорода, причем
получается мышьяковое зеркало, которое подвергак^ дальнейшему иссле-
дованию, как описано на стр. 176—7.
Реакции сухим путем
Металлический мышьяк сгорает, распространяя чесночный за-
пах. Аналогично ведут себя все соединения мышьяка, смешанные
с содой и накаленные на угле.
Кислородные соединения мышьяка легко восстанавливаются
в верхнем восстановительном -пламени до „металла. Если непо-
средственно над пробой держать наполненную холодной водой
глазированную снаружи фарфоровую чашку, то пары металла
конденсируются на ней, образуя буро-черный налет, который при
смачивании хлорно-ватистокисдым' натрием тотчас исчезает \ при-
чем мышьяк окисляется в мышьяковую кислоту:
Asj lONaOCl + 6Н2О -HONaCl + 4H3ASO4;
Держа фарфоровую чашку не непосредственно над восстано-
вительным пламенем, а над верхним окислительным пламенем,
получают окисный налет, так как пары мышьяка, сгорая синевато-.
белым пламенем, образуют мышьяковистый ангидрид, осаждаю-
щийся на чашке.
1 Стр. 163.
12* 1»
Этот налет, смоченный (раствором азотнокислого серебра,
дает при действии на него паров аммиака Ag3AsO3, окрашенное
в цвет яичного желтка. Окраска исчезает от прибавления боль-
шего количества ам'миака (отличие от сурьмы):
АзгОз + 6AgNO3 + ЗН->0 -> 2Ag3AsO3 + 6HNO3.
Пары аммиака служат для нейтрализации образовавшейся
азотной кислоты, растворяющей мышьяковистокислое серебро.
В некоторых случаях, когда мышьяк находится в виде трехокиси
мышьяка, очень удобен микрохимический метод Гартвиха (Hartwich) и Тог-
генбурга (Toggenbourg) Исследуемое вещество смешивают с прокаленным
песком, окружают смесь, положенную на часовое стекло, стеклянным
цилиндром диаметром около 12 мм и высотой 10 мм. Верхний и нижний
края последнего должны быть тщательно отшлифованы. Цилиндр накры-
вают гладким покровным стеклом приблизительно в 50 мм1 2. Осторожно
нагревают часовое стекло пламенем микрогорелки. Высота пламени ие
должна превышать 5 мм, и расстояние между ним и часовым стеклом
должно быть равно 30—40 мм. После 10—15-М'инутного нагревания дают
стеклу медленно охлаждаться, после чего исследуют нижнюю поверхность
покровного стекла. Если имеется трехокись мышьяка, она возгоняется и
собирается на покровном стекле в виде красивых правильных октаэдров,
форма которых отчетливо видна под микроскопом. Уже при наличии
0,01 мг мышьяка можно получить видимые под микроскопом кристаллы.
Возгон может быть после этого идентифицирован также и реакцией
с серебром.
Сурьма Sb. Ат. в. 121,76. Ат. н. 51
Плотность 6,7. Т. пл. 630°. Т. кип. 1440°.
Нахождение в природе. Сурьма редко встречается в природе в само-
родном состоянии, хотя в последнее время в Австралии найдены значи-
тельные количества этого металла. Важнейшие соединения ее, так же как
и мышьяка, — сернистые соединения. Стибнит (сурьмяный блеск) БЬгЗз,
кристаллизующийся в ромбической системе; сурьмяная обманка SbsOSa,
или сероюкись сурьмы, — вещество, которое легко образуется при осажде-
нии сурьмы из водного раствора сероводородом.
Из кислородных соединений назовем диморфную трехокись сурьмы,
кристаллизующуюся в виде сенармонтита в правильной системе и в ром-
бической системе в виде валентинита и цервантита SbaOi. Далее, сурьма
встречается в многочисленных сульфосолях, из которых можно указать на
трехосновную сульфосеребряную соль сурьмы, или темную серебряную
руду AgsSbSs.
Сурьма применяется, главным образом для приготовления сплавов:
типографского металла, баббита, аккумуляторных пластинок и пр. Соеди-
нения сурьмы находят широкое применение. Так, сульфид SbaSs применяется
в качестве краски, а многие другие ее соединения используются в меди-
цине.
Сурьма представляет собой серебристобелый хрупкий металл. На воз-
духе она легко сгорает в трехокись сурьмы. Растворителем для сурьмы
является царская водка, причем она превращается в треххлористую или
пятихлористую сурьму. Азотная кислота действует на сурьму, превращая
ее в SbsCh, слегка растворимую в концентрированной, но не растворимую
в разбавленной кислоте. Сурьма легко растворяется в смеси азотной и вин-
ной кислот и в смеси соляной кислоты и брома
1 Schweiz, Wochenschrift f. Chem. u. Pharm. (1909), № 52.
2 Сурьма растворяется также в смеси соляной кислоты и перекиси
водорода. См. Salkowski, Z. anal. Chem. 56, 54 (1917). РеД,
180
Сурьма образует три окисла: трехокись сурьмы SbsOs, пятиокись
сурьмы SbaOs и четырехокись сурьмы Sb»O?, которая может рассматри-
ваться как антимонат трехвалентной сурьмы, химически весьма индифе-
рентное вещество. Трехокись сурьмы обыкновенно проявляет основные
свойства; пятиокись — обладает больше характером кислотного ангидрида.
А. Соединения трехвалентной сурьмы
При сгорании металла на воздухе получается трехокись, которая при
более сильном прокаливании на воздухе превращается в индиферентное
вещество SbaOi.
Трехокись растворяется в концентрированной соляной кислоте, образуя
треххлористую сурьму SbCla, — соединение, которое (подобно хлористому
висмуту) при действии воды легко превращается в основную соль; состав
последней зависит от концентрации реагирующих веществ: так, известна
хлорокись сурьмы SbOCl белого цвета:
SbС1з + Н2о -» 2НС1 + SbOCl.
В присутствии большого количества воды образуется также некоторое
количество трехокиси сурьмы:
2SbOCl + Н2О * 2НС1 + StsO?.
Смесь хлористого антимонила и трехокиси сурьмы известна под назва-
нием «альгаротова» порошка SbsOa • 2SbOCl. При кипячении с большим
количеством воды получается лишь одна окись.
Трехокись сурьмы образует три гидроокиси, ведущие себя, как слабые
кислоты: ортосурьмянистая НзБЬОз; пиросурьмянистая кислота HiSbaOs и
гипотетическая мегасурьмянистая кислота HSbOz.
Соли метасурьмянистсй кислоты известны, хотя сама свободная кислота
никогда не была изолирована.
Окись SbsOs при кипячении с концентрированными едкими щелочами
переходит в раствор, но при разбавлении большим количеством горячей
воды 8Ь»Оз снова выделяется. Если горячий раствор отфильтровать, то
из фильтрата при охлаждении выделяются кристаллы квадратной системы
NaSbOz. Но они очень неустойчивы и разлагаются при стоянии на воздухе
на углекислый натрий и трехокись сурьмы. При растворении трехокиси
сурьмы в крепком растворе едкой щелочи образуется, вероятно, сначала
ортссурьмянистокислая соль:
SbsOs + 6ОН'-> 2SbOs'" + ЗН2О,
которая при разбавлении гидролитически расщепляется Hai метасурьмя-
, нистокислую соль и гидроокись щелочного металла;
SbOs'" + Н-0 -» 2ОН' + SbOz'.
При дальнейшем разбавлении водой метасурьмянистая соль разлагается
на трехокись и едкую щелочь. Таким' образом, если прибавить к раствору
треххлористой сурьмы едкую щелочь или карбонат щелочного металла, то
происходит почти количественное осаждение SbaCh:
2SbC13 + 6NaOH -» 6NaCl + 3H2O + SbsOs;
2SbCls + 3Na2COs-> 6NaCl + ЗСО2 + SbsOs.
Хлорокись сурьмы SbOCl содержит одновалентную группу SbO, когбрую
называют антимонилом.
1S1
Таким образом, хлорокись сурьмы можно рассматривать как хлорид
антимонила. Известны также нитрат БЬО(МОз) и сульфат антимонила
(SbO)aSO4. Все эти соединения, легко гидролизующиеся на окись и кислоту,
редко встречаются в ходе анализа, за исключением хлорида антимонила.
ЭВачительно большей устойчивостью отличаются соединения антимо-
нила некоторых органических кислот (например, вийной кислоты).
При кипячении трехокиси сурьмы с раствором кислого тартрата (вин-
нокислого) ка.Тия. происходит растворение трехокиси с образованием так
называемого рвотного камщй:
2KHGH40e + Sb2Os-> НгО + 2K(Sb0)C4H4Oe,
который относителыно растворим в воде: 100 г воды растворяют 5,3 г при
8,7°; 7,9 г при 2Г“; 12,2 при 31е; 18,2 г при 5СЕ и 31.2 г при 75°.
Не только окись сурьмы ЗЬгОз, но и все соединения антимонила обра-
зуют комплексный анион с винной кислотой или с ее солью, тартратом;
так, хлористый антимонил растворяется в виннокислом калии — натрии
(соль Рошеля) или в ййнной Кислоте:
С4Н40о" + SbOCl -» СГ+ [(SbO)C4H,O«]/;
НзС4Н4Ов + SbOCl -> НС1 + H[(SbO)C4H4Oe],
Рвотный камень K(SbO)C4H4Oe является наиболее важным продажным
соединением сурьмы. Поэтому следует несколько остановиться на его от-
ношении к кислотам:.
Если на водный раствор тартрата антимонилкалия подействовать соля-
ной кислотой, то выделяется белый осадок хлорида антимонила:
K(SbO)C4H4Oe + 2Н- + С1'-> НгСтНтОв + К' + SbOCl,
который легко растворяется в избытке соляной кислоты:
SbOCl + 2НС1 НгО + SbCk,
но от прибавления воды снова выпадает и т, д.
Серная и азотная кислоты осаждает ортосурьмянистую кислоту из
раствора тартрата антимонилкалия, потому что образующееся сначала со-
единение антимонила тотчас же разлагается водой:
[(SbO)C4H4Oe]' + Н- -р2НгО -> НгС4Н40в + НзЗЬОз.
Вода, прибавленная к раствору, содержащему сурьму, обыкновенно
осаждает сурьмянистую кислоту или основную соль. При кипячении
раствора сурьмы любой валентности с азотЛЯй кислотой и после выпари-
вания почти досуха вся сурьма может быть осаждена в .вйде окиси. Если
последнюю отфильтровать и прокалить, то получается продукт, точно от-
вечающий формуле Sb-Cu. который можно рассматривать как антимонат
трехвалентной сурьмы. Винная кислота препятствует гидролизу.
Реакции мокрым путем
1. Сернистый водород осаждает из не слишком кислых рас-
творов хлопьевидный оранжево-красный трисульфид сурьмы:
2Sb”‘ +3H2S-> 6Н’ + Sb2S3.
Как помазывает уравнение, трисульфид сурьмы находится в равно-
весии с водородными ионами; в 12W кислоте он легко растворим (отли-
чие от мышьяка). С другой стороны, сульфид сурьмы менее растворим
в кислоте, чем сульфид олова; OTi может быть осажден из 2/V раствора
кислоты. Сульфиды низших степеней валентности как олова, так и сурьмы
несколько более растворимы, чем сульфиды высших степеней валентности
этих металлов. Если раствор сурьмы в концентрированной соляной кислоте
перед обработкой сернистым водородом разбавить водой, то может обра-
зоваться осадок SbOCl. Это, однако, не имеет значения, так как серни-
182
стый водород 'превращает хлористый антимонил в менее растворимый три-
сульфид. Если хотят осадить сульфид без предварительного образования
хлористого антимонила, то .перед разбавлением водой раствор должен быть
насыщен сернистым водородом, после чего раствор разбавляют и снова
насыщают сернистым водородом.
При нагревании оранжевой трехсернистой сурьмы в атмосфере инди-
ферентного газа (СО») образуется черная трехсернистая сурьма. При
обжиге на воздухе получается четырехокись Sb»Od.
При прокаливание Sb’Ss с нитратом натрия получают сульфат натрия
и пиросурьмянокислую соль. При нагревании в токе хлора или со смесью
из 5 ч. хлористого, аммония и 1 ч. нитрата аммония сурьма превращается
в хлорид, который летуч, хотя и менее, чем соответствующее соединение
мышьяка.
Трехсернистая сурьма растворяется в сернистом аммонии,
образуя растворимую тиосоль:
Sb2S3 + 3S" -> 2SbSs'"..
Триаммоииевая соль не была изолирована; V твердом состоянии из-
вестна только моносоль NHiSbSi (г. е. солу метатиосурьмянистой
кислоты HSbS»). Но в растворе, особенно же в присутствии большого из-
бытка сернистого аммония, вероятно, находится SbSs'''-ион1.
В желтом сернистом аммонии трехсернистая сурьма раство-
ряется, образуя соли сртотиосурьмяной и метатиосурьмяной
кислот:
Sb2S3 + 2(NHi)2S2 -> (NHOsSbSi + NHiSbS3.
Если раствор тиосурьмянистокислого аммония кипятить продолжи-
тельное время на воздухе, то часто осаждается окрашенный в красный
цвет оксисульфид (сероокись сурьмы, «сурьмяная киноварь»):
2i NHi)sSbS3 ф 40 г -> 2(NH«)»S».0s + 2NHs'+ НгО + SE-StO,
который при нагревании с сернистым аммонием снова растворяется, обра-
зуя тиосоль.
Эта сероокись сурьмы образуется также при кипячении хлористой
сурьмы с тиосульфатом натрия:
2Sb' • * + 38»Оз" -> 4SO2 + Sb-SaO.
Трехсернистая сурьма растворяется также в едкрм кали или натре
с образованием тио- и окситиосолей:
SbzSa + 20Н' -> НгО + SbOS' + SbS2'.
Эти тиосоли разлагаются кислотами, причем осаждается три-
сульфид и выделяется сернистый водород:
2SbS3"' + 6Н’ -+ 3H2S + Sb2S3;
SbOS' + SbS2' + 2Н’ -> Н20 + Sb2S3;
2SbS4"' + 6Н- 3H2S 4- Sb2S5.
При кипячении сернистой сурьмы в едком кали или в сульфиде щелоч-
ного металла с окисью висмута образуются нерастворимый сульфид висмута
и растворимый антимонит:
ВЬОз -f- SbSa'" -> BiaSa SbOa'".
Если кипятить раствор щелочного антимонита с окисью меди, то обра-
зуется смесь нерастворимых сульфидов одно- и двухвалентной меди и рас-
творимый антимонат:
4CuO 4- SbSa'" -г- SbOi " 4- CuiS 4- 2CuS.
183
Росфорная кислота, как мы позже увидим, относится к магниевым
солям и молибденовокислому аммонию точно так же, как и мышьяковая
кислота. Поэтому при одновременном присутствии в растворе фосфорной и
мышьяковой кислот сначала осаждают мышьяк сероводородом в виде
сернистого соединения, фильтруют и окисляют сернистый мышьяк дымя-
щей азотной кислотой в мышьяковую кислоту. Образование осадка в та-
ком растворе посредством молибденовокислого аммония может быть те-
перь вызвано исключительно мышьяковой кислотой; получающийся же
желтый осадок от прибавления молибденовокислого аммония к фильтрату
от сернистого мышьяка, по удалении сероводорода, указывает на присут-
ствие фосфорной кислоты.
5. Йодистый калий в растворе, сильно подкисленном соляной
кислотой, восстанавливает мышьяковую кислоту и выделяет иод
(стр. 167):
Нз AsOi 4-5Н ’ + 2Jr-> As’•+ 4Н2О + J4.
Эта реакция протекает количественно, если удалять иод тиосуль-
фатом, но в отсутствии кислоты и в (присутствии избытка
ЙаНСОз реакция протекает количественно в обратном напра-
влении.
6. Сернокислая медь не дает осадка с мышьяковой кислотой,
но если прибавить немного едкой щелочи, то образуется сине-
вато-зеленый арсенат двухвалентной меди, который окрашивается
,в красивый бледносиний цвет при дальнейшем добавлении едкой
щелочи, но не растворим в ее избытке.
7. Тиоацетат аммония и тиосульфат натрия дают с мышьяковой кис-
лотой такие же осадки, какие 'получаются и с мышьяковистой кислотой.
8. Концентрированная соляная кислота и хлористое железо
образуют летучий треххлористый мышьяк:
HsAsOi 4- 2FeCh 4- 5НС1-> AsCh 4- 2FeCl3 4- 4НгО.
Можно пользоваться и любой другой растворимой солью
двухвалентного железа или другим восстановителем, например
однохлористой медью, иодистым или бромистым калием и даже
сернистым водородом. После восстановления весь мышьяк мо-
жет быть удален .путем перегонки в токе хлористого водорода.
Вместо соляной кислоты можно пользоваться бромистоводородной кис-
лотой, и так как последняя является восстановителем, то нет необходи-
мости в добавлении другого восстановителя. Так, например, если 1 г твер-
дого вещества кипятить с 10 мл 9N раствора НВг, то практически весь
мышьяк перетопится в виде AsBrs, когда в сосуде для разложения оста-
нется лишь 3 мл жидкости. Если дестиллат пропускать в бромную воду,
то получается раствор мышьяковой кислоты:
AsBrs + Вг2 + 4Н2О -> HsAsOs + 5НВг.
При аналогичных условиях летучи также селен и галлий в виде SeBn
и СаВгз.
* Дополнение редактора. 9. Молибденовокислый аммоний и хлористое
олово. Во всех случаях восстановления молибдена реакция приводит сна-
чала к продукту, окрашенному в синий цвет (так называемая молибдено-
вая синь, вероятно MoaOs), и заканчивается образованием продуктов низ-
шей степени окисления, окрашенных от бурого до желтого цвета. Однако
в присутствии фосфорной или мышьяковой кислоты восстановление Мо не
идет дальше образования молибденовой сини.
172
На этом Файгль ’ основал следующую реакцию на мышьяк. К иссле-
дуемой пробе приливают .несколько капель насыщенного на холоду рас-
твора (NHOsMoO*, затем избыток солянокислого раствора SnCh и нагре-
вают. Если мышьяк отсутствует, то появляющееся вначале синее окраши-
вание совершенно исчезает и раствор становится желтым или бурым. На-
против, в присутствии мышьяка эта синяя окраска раствора сохраняется
и интенсивность ее зависит от содержания мышьяка.
Этой прекрасной реакцией можно пользоваться только в отсутствие
фосфорной, кремневой и вольфрамовой кислот. Кроме того, необходимо,
чтобы мышьяк находился в виде мышьяковой кислоты. Так как при си-
стематическом ходе анализа мышьяк выделяется в виде AsaSs. то послед-
ний превращают в мышьяковую кислоту растворением его в царской водке
или, что еще лучше, в аммиачном растворе НгОз. При очень малых коли-
чествах мышьяка синяя окраска может быть замаскирована окрашенными
в бурый цвет низшими продуктами .восстановления молибдена-. В этом
случае мышьяк удается открыть путем взбалтывания раствора с амиловым
алкоголем, в котором молибденовая синь растворяется. По своей чувстви-
тельности -реакция превосходит -все вышеописанные и ею можно открыть
мышьяк в концентрации 0,001 мг/л. * А. К.
В. Реакции, общие для всех соединений мышьяка
1. Реакция Марша (Marsh) -
Все соединения мышьяка в кислом растворе восстанавливаются метал-
лическим цинком до мышьяковистого водорода AsH.-g
AsCh'" + 3Zn + 9Н’ -» 3Zn' ’ + З'НзО + AsHs;
AsOC" + 4Zn + 11H* 4Zn' ‘ + 4НЮ + AsHs;
As' ‘ • + 3Zn + 3H- 3Zn‘ • + AsH,.
Восстановление сернистых соединений мышьяка совершается медленно,
окислов же, даже при обыкновенной температуре, — быстро. В качестве
восстановителя применяют цинк с серной кислотой.
Образующийся -весьма ядовитый бесцветный мышьяковистый водород
обладает одним свойством, которое дает -нам возможность с уверенностью
открывать ничтожнейшие следы мышьяка, а именно до 0,7 у. При
пропускании через накаленную, наполненную водородом стеклянную трубку
мышьяковистый водород разлагается на водород и металлический мышьяк,
который отлагается -на стенках трубки вокруг нагреваемой ее части в виде
буро-че-рного зеркала.
Эта реакция необычайно чувствительна и должна производиться
с величайшей осторожностью. Так как продажные реактивы, особенно цинк
и серная кислота, часто содержат незначительные следы мышьяка, то при
применении их легко -впасть в ошибку, обнаруживая присутствие мышьяка
даже в том случае, когда исследуемая проба совершенно -не содержит его.
Способ Марша или его видоизменения применяют для открытия таких
малых количеств мышьяка, которые уже не поддаются определению при
помощи вышеприведенных реактивов, как, например, в случаях отравления
и для открытия мышьяка в обоях.
Образование и свойства мышьяковистого водорода
а) Образование. Мышьяковистый водород, как уже было указано, по-
лучается путем восстановления мышьяковых соединений. В качестве вос-
становителей применяют совершенно чистые цинк и серную кислоту. При
пользовании другими металлами и- кислотами (например, оловом и соля-
1 Feigl u. Neuber, Z. anal. Chem. 62, 369 (1923).
- Z. angew. Chem. 18, 416 (1S05); Chem.-Zig. 36. 1465 (1912), а также
микрохимическое выполнение реакции по В i 11 е t е г u. М а г f а г t, Helv.
Chem. acta 6, 771 (1923). Ред.
173
г:ой кислотой, железом и серной кислотой) мышьяковые соединения хотя
также восстанавливаются в мышьяковистый водород, но часть их (именно
при .применении железа) превращается в твердый мышьяковистый водород,
остающийся в колбе, в которой производят восстановление, и поэтому
ускользающий от определения.
При применении олова и соляной кислоты восстановление проходит
полностью только при повышенной температуре *, между тем как восста-
новление цинком и серной кислотой идет при обыкновенной температуре
до конца. Химически чистый цинк почти совсем не растворяется в хими-
чески чистой разбавленной серной кислоте; поэтому необходимо активи-
ровать его посредством какого-либо постороннего металла. Прибавление
капли раствора платинохлористоводородной кислоты вызывает сначала
энергичное выделение водорода, которое, однако, скоро уменьшается и уже
болыце -не ускоряется от повторного прибавления платины. Кроме того,
прибавление платинохлористоводородной кислоты имеет тот недостаток,
что значительные количества мышьяка удерживаются платиной; этим ме-
тодом уже невозможно обнаруживать количество АззОз меньше 5
Значительно лучших результатов достигают посредством сплавов цинка
с платиной; так, Гефти (Hefti)1 * 3, пользуясь сплавом, содержавшим 10%
платаны, нашел, что выделение водорода равномерно и длительно ускоря-
лось и что платиной удерживалось значительно меньшее количество
мышьяка. Таким путем можно находить As»Os в количествах до 0,5 у.
Еще лучшим активирующим материалом является медь, применяемая в виде
ее сплава с цинком. Этот сплав приготовляют следующим образом. 20 г
химически чистого, свободного от мышьяка цинка расплавляют в неболь-
шом тигле; в жидкий металл вносят небольшое количество чистой меди,
после чего, выливая металл в воду, подвергают его грануляции. Необхо-
димо следить, чтобы окисный слой, поскольку возможно, оставался цели-
ком в тигле. При помощи такого сплава и 15%-ной серной кислоты полу-
чают длительное равномерное выделение газа и удается определять до
0,25 7 AsaOa.
В щелочном растворе As_>O.i, АззОз и AsjSs могут быть легко восстано-
влены в мышьяковистый водород амальгамой натрия, алюминием’ или спла-
вом Деварда и едким кали. Восстановление протекает очень быстро, и
мышьяковистый водород может быть открыт посредством реакции Гут-
цейта (Gutzeit) (стр. 177). Присутствие органических веществ препятствует
реакции; 3 .ил мочи, в которой был растворен 1 мг АззОз, не показали и
следов мышьяковистого водорода после обработки в течение нескольких
часов сплавом Деварда и едким кали. В таких случаях органическое ве-
щество должно быть разрушено путем выпаривания с азотной, а затем
с серной кислотами.
Мышьяковистый водород получается также путем растворения неко-
торых мышьяковистых металлов в соляной или серной кислоте:
Zn3As2 + 6НС1 -э- 3ZnCh + 2АзНз.
Мышьяковистые соединения железа с трудом поддаются действию
кислот и лишь в присутствии избытка железа выделяют газообразный и
твердый мышьяковистый водород; сернистое железо, содержащее мышьяк,
при действии кислот всегда выделяет сероводород с примесью мышьяко-
вистого водорода.
Соли мышьяковистой кислоты (арсениты), по не мышьяковой (арсе-
наты) могут быть восстановлены в щелочном растворе электролитически.
По Ковелли (Е. Covelli)4 арсениты могут быть определены этим путем
в присутствии арсенатов.
1 Так, Vanino [Z. angew. Chem. 15, 82 (1902)] посредством олова и
соляной кислоты при обыкновенной температуре не мог определять коли-
честв меньше 2 .иг АззОз; даже в присутствии платины нельзя было опре-
делить количества, меньшие 0,1 .иг.
4 Bernstein, Inaug.-Dissert. Rostock. 1870.
3 F. Hefti, Inaug.-Dissert., Ziirich 1907.
4 Chem. Ztg. 33, 209 (1909).
174
Некоторые плесневые грибки, а именно Penlcillium b'revicaule, обладтют
способностью в присутствии следов мышьяка в питательной среде образо-
вывать летучее соединение—этилкакоди.токсид 1 As(CrHs)shOотличаю-
щееся чесночным запахом, что является чрезвычайно чувствительной реак-
цией на мышьяк. Нерастворимые арсенаты в присутствии вышеуказанных
грибков не выделяют этилкакодилоксида1 2 *.
б) Свойства. Мышьяковистый водород представляет собой бесцветный
с неприятным запахом, чрезвычайно ядовитый газ, который при нагревании
без доступа воздуха разлагается на мышьяк и водород:
4АзНз -> As< + 6Н2.
При нагревании на воздухе он сгорает в воду и мышьяковистый ан-
гидрид. Иод в твердом состоянии Превращает его в иодистый мышьяк с
образованием йодистого водорода:
AsHa + 3Jj-> AsJs + 3HJ.
Эта реакция происходит
через кристаллический иод.
сероводорода от мышь-
яковистого водорода,
так как первый не дей-
ствует на твердый иод,
но только на водные
растворы его 5. Серово-
дород не реагирует с
мышьяковистым водо-
родом при обыкновен-
ной температуре, но дей-
ствует при 230°, причем
образуются сернистый
мышьяк и водород.
Мышьяковистый во-
дород является силь-
ным восстановителем:
серебряные соли вос-
станавливаются им до
металла (стр. 178).
Выполнение реакции
Целесообразно пользо-
ваться прибором, пред-
ставленным на рис. 12
и описанным Локкема-
ном (G. Lockemann)4.
при пропускании мышьяковистого водорода
Этим свойством пользуются для отделения
1(10—150 мл помешают 6-8 ? зер-‘
В колбу К емкостью приблизительно
неного, содержащего медь цинка и вливают около 20 л,г не содержащей
мышьяка 4N серной кислоты. Тотчас начинается энергичное равномерное
выделение водорода, и через 20 мин. воздух вполне вытеснен из прибора.
Зажигают выделяющийся ib п водород5, пламя которого достигает 2—3 л.в
1 В. 47, 2640 (1914).
- С. I. 1245 (1902).
’Jakobson, В. 20. 1999 (1887). По Политцеру [F. Politz.er,
Z. anorg. Chem. 64, 121 (1909)] действие сухого иода при обыкновенной
температуре едва заметно.
4 Z. angew. Chem. 18, 427 и 491 (1905).
6 Рекомендуется следующий безопасный способ зажигания водорода у
отверстия п. Маленькую пробирку наполняют выделяющимся газом, зажи-
гают последний и медленно приближают пробирку к п. Если газ чист, то
водород в пробирке будет спокойно гореть некоторое время и газ у п
будет зажжен. Если же газ нечист, то моментально произойдет легкий
взрыв, в результате которого водорода в пробирке не останется, горение
его происходить не будет и газ, выходящий из п, не зажжется.
175
высоты. Во время всего опыта следят за тем, чтобы пламя сохраняло эту
высоту; если оно увеличивается, то колбу К охлаждают, ставя ее в холод-
ную воду; при уменьшении же пламени увеличивают последнее, приливая
в колбу немного серной кислоты или ставя ее в теплую воду.
Перед каждым опытом необходимо убедиться, что применяемые реак-
тивы (цинк и серная кислота) не содержат мышьяка. Для этого оберну-
тую в медную проволочную сетку трубку из тугоплавкого стекла диамет-
ром 5 -и.к, оттянутую в капилляр, диаметром 1,5—2 .н.п, нагревают в В.
Если через 20 мин. не появляется мышьяковое зеркало в узком капилляре
справа от мест нагревания, то это служит признаком чистоты реактивов, и
лишь тогда приступают к испытанию исследуемого вещества иа мышьяк.
Исследуемый на мышьяк раствор, содержащий серную кислоту, не дол-
жен содержать органических веществ, сульфидов, хлоридов. Нитратов или
других окислителей. Зажегши под А обе горелки и накали® трубку до
темнокрасного каления, в колбу для разложения К вливают через во-
ронку Т, снабженную делениями, Либо всю исследуемую жидкость, либо
лишь часть ее. смотря по тому, подозревают ли присутствие большого или
малого количества мышьяка. Выделяющийся из колбы газ проходит через
сушильную трубку С, наполненную гранулированным хлористым каль-
цием !, и попадает в накаленную трубку А. в которой мышьяковистый во-
дород количественно разлагается на водород и мышьяк. Последний выде-
ляется в капилляре в виде зеркала. Чтобы сделать границы образующегося
мышьякового зеркала по возможности резкими, на трубку навешивают
ламповый фитиль d, на который постоянно капает вода из чашки N, снаб-
женной резиновой трубкой s с зажимом g.
Через час весь мышьяк вытеснен. После этого гасят пламя и охла-
ждают трубку в токе водорода; количество мышьяка может быть очень
точно определено сравнением полученного зеркала с зеркалами, пригото-
вленными из определенных количеств мышьяка.
Примечание. Если -не нагревать трубку А, а только зажечь выхо-
дящий из п газ и в тамя внести холодную фарфоровую чашку, то на
последней .в присутствии мышьяка образуется бурое мышьяковое пятно,
тотчас исчезающее при смачивании свежим раствором хлорноватистокис-
лого натрия'1 2 (отличие от сурьмы).
В таком виде испытание на мышьяк впервые было предложено Джем-
сом Маршем3 и по его имени оно называется реакцией Марша на мышьяк
Контрольные пробы. По охлаждении трубки А часть ее с полученны»
зеркалом отрезают справа и слева от последнего и вносят ее в наклонное
положении в маленькое пламя (рис. 13); так как воздух проходит чере:-
трубку, то мышьяк сгорает в мышьяковистый ангидрид, распространяю
щий характерный чесночный запах, ясно чувствуемый у широкого отвер
стия трубки уже в присутствии 0.01 ты мышьякового ангидрида. По охла
ждеиии трубки трехокись мышьяка осаждается в « в -виде октаэдров с ал
1 Локкеман (loc. cit.) показал, что газ -не следует сушить хлористым
кальцием, заключенным между двумя пробками из хлопчатобумажной или
стеклянной ваты, так как эти пористые вещества окклюдируют заметные
количества мышьяковистого водорода.
2 Раствор хлорноватистокислого натрия приготовляют следующим об-
разом. В 10 л.? воды растворяют 7 г чистого NaOH и пропускают в рас-
твор хлор до тех пор, пока не получится увеличение веса на 4.4 г. Глав-
ное условие: раствор должен оставаться щелочным. Если раствор содержит
избыточный хлор, то с течением времени он становится кислым и тогда
о-н растворяет также i: сурьмяные пятна. Свежеприготовленные растворы
гип.тохлорита (подученные путем обменного разложения раствора хлорной
извести с Na»COs и отфильтрования СаСОз) не растворяют сурьмяных
пятен. После долгого стояния на воздухе они действуют растворяющим
образом iChem.-Zig. 30. 209 (1916)]. Причину этого нужно, вероятно, ви-
деть в том, что при действии СО? воздуха выделяется хлор, который пу-
тем гидролиза распадается па НОС1 и НО, следствием чего и является
кислая реакция раствора.
3 Edinb. New. Philos, Journ., 229 (1886) и Rep. f. d- Fharm-, 9, 220(188/).
176
мазным блеском, которые можно распознать при помощи лупы, а часто
даже и невооруженным глазом.
Этих трех данных (металлическое зеркало, чесночный запах при сго-
рании его и образование октаэдров с алмазным блеском) Достаточно,
чтобы с уверенностью заключить о присутствии мышьяка. Но чем больше
доказательств, тем надежнее результат. Обнаружив октаэдры, запаивают
тонкий конец трубки и вливают в нее посредством капилляра 1—2 капли
концентрированной чистой соляной кислоты;
мышьяковистого ангидрида, прибавляют 6—10
капель дестиллированиой воды и пропускают
сероводород, причем образуется трехсерии-
стый мышьяк.
смачивают ею кристаллы
Рис. 14.
Сероводород лучше всего получать из раствора сернистого натрия,
добавляя его к разбавленной серной кислоте, как указано на рис. 14.
В верхней части пробирки находится кусок ваты, препятствующей брызгам
жидкости попадать в мышьяковый раствор.
Как на пример практического применения этого способа укажем на
весьма часто встречающийся случай определения мышьяка в обоях.
2. Способ Гутцейта (Gutzeit)1
Этот способ основан на реакции мышьяковистого водорода с кон-
центрированным раствором азотнокислого серебра (1 :1) [по Эйденбенцу
(Eidenbenz) лучше пользоваться азотнокислым серебром в твердом виде].
Сначала азотнокислое серебро окрашивается в желтый, а затем в черный
цвет; при этом происходят следующие реакции; ,
1) 6AgNO3 + AsHs AsAg3. 3AKNOs + 3HNOs; 2
желтого цвета
2) AsAgs . 3AgNOs + 3HOH -> HsAsOs + 3HNOs + 6Ag.
Опыт производят следующим образом. В небольшую пробирку
(рис. 15) вносят незначительное количество испытуемого ’ вещества, приба-
вляют крупинку не содержащего мышьяка цинка, обливают все разбавлен-
ной серной кислотой и вставляют в верхнюю часть пробирки кусочек
ваты, служащей фильтром. Отверстие пробирки покрывают куском фильт-
ровальной бумаги и кладут на нее кристалл азотнокислого серебра.
В присутствии мышьяка азотнокислое серебро окрашивается в желтый
и затем тотчас в черный цвет.
1 Pharm. Ztg. 263 (1879).
2 В. 19, 2435 (1883).
12 Зак. 983. Тредаелл-Годл, т. I.
177
Эта реакция, часто применяемая для быстрого испытания продажных
кислот на мышьяк, не так надежна, как способ Беттендорфа (стр. 168),
потому что фосфористый1 * и сурьмянистый водород дают с азотнокислым
серебром совершенно аналогичные реакции, между тем как хлористым оло-
вом они не восстанавливаются.
При действии мышьяковистого водорода на разбавленный раствор
азотнокислого серебра не происходит образования желтого соединения
AsAgs • 3AgNOs. потому что оно тотчас разлагается водой:
AsHa + 6AgNOs + ЗИЮ -» 6HNO? 4- HsAsOa ф 6Ag.
Если отфильтровать выделившееся серебро и прилить к фильтрату по
стенке пробирки аммиак так, чтобы обе жидкости не смешивались, полу-
чится желтое кольцо 'мышьяковистого серебра.
Эта реакция никогда не протекает количественно; выделившееся се-
ребро всегда содержит небольшие количества AsAga.
Если взять аммиачный раствор серебра, то мышь-
яковистый водород будет количественно поглощен;
однако выделившееся серебро все еще содержит
мышьяк, а раствор — небольшие количества мышьяко-
вой кислоты. Но если аммиачный раствор, содержа-
щий азотнокислое серебро и мышьяковистокислый
аммоний, нагреть до кипения, то мышьяковистая кис-
лота перейдет количественно в мышьяковую кислоту
с выделением серебра
2Ag' + AsOs'" + ОН' ->HAsOi" + 2Ag.
При таких условиях на каждую молекулу АЛЛ
выделяется 8 атомов Ag:
АзНз 4- 8Ag’ -f- 11ОН'-> AsO-i"' 4- 7НзО 4- 8Ag.
5/мага
Вата.
Рис. 15.
Отфильтровав выделившееся серебро и осторожно
нейтрализовав фильтрат азотной кислотой, получают
бурый осадок мышьяковистого серебра.
Первоначальная реакция Гутцейта видоизменена Ф.тюккигером (Fliicki-
ger) 3 и Леманом (Lehmann) 4; хотя эта модификация1 реакции менее чув-
ствительна, тем не менее она заслуживает полного внимания.
Флюккигер и Леман действуют мышьяковистым водородом не на
азотнокислое серебро, а на бумагу, пропитанную хлорной ртутью 5, при-
чем последняя окрашивается сперва в желтый цвет, а при дальнейшем дей-
ствии мышьяковистого водорода — в бурый 6 7. Состав этого соединения
точно неизвестен. Возможно, что сначала образуется As(HgCl)s, а затем, при
дальнейшем действии AsHs, AsH(HgCl)s и AsaHgs
AsH.3 + 3HgCh-> ЗНС1 + As(HgCl)3;
2As(HgCl)3 4- AsHs-> 3AsH(HgCl)2;
As(HgCl).3 4- AsH.3-> 3HC1 4- A&Hgs.
1 Продажный цинк часто содержит небольшое количество фосфора-
’Reckleben, Lockemann, Eckhardt, Z. anal. Chem. 45, 671
(1907).
3 Arch. Pharm. [3] 27 (1889).
4 Pharm. Ztg., 36 (1892).
E Для ее получения фильтровальную бумагу смачивают спиртовым
раствором хлорной ртути, дают спирту испариться и повторяют эту
операцию 4—5 раз.
с August G о 11 h е 1 f, J. Soc. Chem. Ind. 22, 191 (1903).
7 Полагают, что кроме вышеуказанных соединений существует
AsH2(HgCl). Partheil, Arch. Pharm. 237, 121.
178
Для этих мышьяковистых соединений характерна их нерастворимость'
в 80%-ном спирте.
Сурьмянистый водород в незначительном количестве не дает никакой
окраски, а в несколько большем количестве он образует растворимое в
спирте бурое гщтно. Поэтому, когда наряду с мышьяковистым водоро-
дом имеется и сурьмянистый, присутствие первого узнается путем погру-
жения вырезанного йятна на бумаге в 80%-ный спирт, причем в течение
непродолжительного времени бурое сурьмяное пятно исчезает и явственно
проявляется желтой пятно мышьяка. Но в присутствии большого количе-
ства сурьмянистого водорода образуется серо-черное пятно, которое при
обработке спиртом уже не исчезает, и в этом случае открытие мышьяка
становится невозможным.
3. Способ Рейнша (Reinsch)
Этот способ очень удобен, хотя не так чувствителен, как преды-
дущие.
При погружении в солянокислый раствор мышьяковистой кислоты
блестящей медной подоски последняя окрашиваемся в серый цве^г вслед-
ствие выделения мышьяка и образования мышьяковистой меди состава
AszCus.
Из концентрированных растводрв мышьяк выделяется ул£е на
холоду, из разбавленных — лишь при нагревании. В присутствии боль-
шого количества мышьяка серая мышьяковистая медь отслаивается от
меди. Так как сурьма из своих растворов также выделяется медью, то
присутствие мышьяка в серой массе должно быть еще подтверждено
реакцией сухим путем. Мышьядовая кислота также восстанавливается
медыр, но только при нагревании.
Реакцию Рейнша часто применяют для открытия мышьяка в обоах.
Нарезанные куски обоев обливают соляной кислотой (1:2) и нагре^ют
вместе с кусочком блестящей медной пластинки; образующееся при этом
серое окрашивание меди указывает на присутствие мышьяка.
Для идентифицирования нагревают посеревшую медную пластинку
в маленькой трубке из тугоплавкого стекла в токе водорода, причем
получается мышьяковое зеркало, которое подвергаирг дальнейшему иссле-
дованию, как описано на стр. 176—7.
Реакции сухим путем
Металлический мышьяк сгорает, распространяя чесночный за-
пах. Аналогично ведут себя все соединения мышьяка, смешанные
с содой и накаленные на угле.
Кислородные соединения мышьяка легко восстанавливаются
в верхнем восстановительном пламени до ...металла. Если непо-
средственно над пробой держать наполненную холодной водой
глазированную снаружи фарфоровую чашку, то пары металла
конденсируются на ней, образуя буро-черный налет, который при
смачивании хлорноватистокислом1 натрием тотчас исчезает1, при-
чем мышьяк окисляется в мышьяковую кислоту:
Ast + lONaOCl %- 6Н2О ->10NaCl -ф 4H3ASO4;
Держа фарфоровую чашку не непосредственно над восстано-
вительным пламенем, а над верхним окислительным пламенем,
получают окисный налет, так как пары мышьяки, сгорая синевато-
белым пламенем, образуют мышьяковистый ангидрид, осаждаю-
щийся на чашке.
1 Стр. 163-
12* 1М
Этот налет, смоченный раствором азотнокислого серебра,
дает при действии на него паров аммиака AgsAsOe, окрашенное
в цвет яичного желтка. Окраска исчезает от прибавления боль-
шего количества аммиака (отличие от сурьмы):
АэгОз + 6AgNOs -f- ЗН2О -> 2А§зАзОз -f- 6HNOs-
Пары аммиака служат для нейтрализации образовавшейся
азотной кислоты, растворяющей мышьяковистокислое серебро.
В некоторых случаях, когда мышьяк находится в виде трехокиси
мышьяка, очень удобен микрохимический метод Гартвиха (Hartwich) и Тог-
генбурга (Toggenbourg)1. Исследуемое вещество смешивают с прокаленным
песком, окружают смесь, положенную на часовое стекло, стеклянным
цилиндром диаметром около 12 мм и высотой 10 мм. Верхний и нижний
края последнего должны быть тщательно отшлифованы. Цилиндр накры-
вают гладким покровным стеклом приблизительно .в 50 лл2. Осторожно
нагревают часовое стекло пламенем микрогорелки. Высота пламени не
должна превышать 5 мм, и расстояние между ним и часовым стеклом
должно быть равно 30—40 мм. После 10—15-минутного нагревания дают
стеклу медленно охлаждаться, после чего исследуют нижнюю поверхность
покровного стекла. Если- имеется трехокись мышьяка, она возгоняется и
собирается на покровном- стекле в виде красивых правильных октаэдров,
форма которых отчетливо видна под микроскопом. Уже при наличии
0,01 лг мышьяка можно получить -видимые под микроскопом кристаллы.
Возгон может быть после этого идентифицирован также и реакцией
с серебром.
Сурьма Sb. Ат. в. 121,76. Ат. и. 51
Плотность 6,7. Т. пл. 630е. Т. кип. 1440°.
Нахождение в природе. Сурьма редко встречается в природе в само-
родном состоянии, хотя в последнее время в Австралии найдены значи-
тельные количества этого металла. Важнейшие соединения ее, так же как
и мышьяка, — сернистые соединения. Стибнит (сурьмяный блеск) SbzSs,
кристаллизующийся в ромбической системе; сурьмяная обманка SbiOSa,
или сероокись сурьмы,—вещество, которое легко образуется при осажде-
нии -сурьмы из водного раствора сероводородом.
Из кислородных соединений назовем диморфную трехокись сурьмы,
кристаллизующуюся в виде сенармонтита в правильной системе и в ром-
бической системе в виде валентинита и цервантита Sb’Oi. Далее, сурьма
встречается в многочисленных сульфосолях, из которых можно указать на
трехосновную сульфосеребряную соль сурьмы, или темную серебряную
руду AgsSbSs.
Сурьма применяется, главным образом для приготовления сплавов:
типографского -металла, баббита, аккумуляторных пластинок и пр. Соеди-
нения сурьмы находят широкое -применение. Так, сульфид SbsSs применяется
в качестве краски, а многие другие ее соединения используются в меди-
цине.
Сурьма представляет собой серебристобелый хрупкий металл. На воз-
духе оиа легко сгорает в трехокись сурьмы. Растворителем для сурьмы
является царская водка, причем она превращается в т-реххло-ристую или
пятихлористую сурьму. Азотная кислота действует на сурьму, превращая
ее в SbiOi. слетка растворимую в -концентрированной, но не растворимую
в разбавленной кислоте. Сурьма легко растворяется в смеси азотной и вин-
ной кислот и в смеси соляной кислоты и брома 2.
1 Schweiz, Wochenschrift f. Chem. u. Pharm. (1909), № 52.
2 Сурьма растворяется также в смеси соляной кислоты н перекиси
водорода. См. Salkowski, Z. anal, Chem. 56, 54 (1917). Ред,
180
Сурьма образует три окисла: трехокись сурьмы БЬЮз, пятиокись
сурьмы SbaOs и четырехокись сурьмы SbsCh, которая может рассматри-
ваться как антимонат трехвалентной сурьмы, химически весьма индифе-
ре-нтное вещество. Трехокись сурьмы обыкновенно проявляет основные
свойства; пятиокись — обладает больше характером кислотного ангидрида.
А. Соединения трехвалентной сурьмы
При сгорании металла на воздухе получается трехокись, которая при
более сильном прокаливании на воздухе превращается в индиферентное
вещество SbaOa.
Трехокись растворяется в концентрированной соляной кислоте, образуя
треххлористую сурьму SbCls, — соединение, которое (подобно хлористому
висмуту) при действии воды легко превращается в основную соль; состав
последней зависит от концентрации реагирующих веществ: так, известна
хлорокись сурьмы SbOCl белого цвета:
SbCls + Н2О -» 2НС1 + SbOCl.
В присутствии большого количества воды образуется также некоторое
количество трехокиси сурьмы:
2SbOCl + НзО * 2НС1 4- ЗЬ20з.
Смесь хлористого антимонила и трехокиси сурьмы известна под назва-
нием «а-льгаротова» порошка БЬаОз • 2SbOCl. При кипячении с большим
количеством воды получается лишь одна окисы
Трехокись сурьмы образует три гидроокиси, ведущие себя, как слабые
кислоты: ортосурьмянистая НзБЬОз; пиросурьмянистая кислота НдБЬзОз и
гипотетическая мета-сурьмянистая кислота НБЬО».
Соли метасурьмянистсй кислоты известны, хотя сама свободная кислота
никогда не была изолирована.
Окись БЬзОз при кипячении с концентрированными едкими щелочами
переходит в раствор, но при разбавлении большим количеством горячей
воды БЬзОз снова выделяется. Если горячий раствор отфильтровать, то
из фильтрата при охлаждении выделяются кристаллы квадратной системы
NaSbOa. Но они очень неустойчивы и разлагаются при стоянии на воздухе
на углекислый натрий и трехокись сурьмы. При растворении трехокиси
сурьмы в крепком растворе едкой щелочи образуется, вероятно, сначала
ортссурьмянистокислая соль:
SbsOs + 6ОН'-> 2БЬОз'" + ЗН>О,
которая при разбавлении гидролитически расщепляется на-- -.метасурьмя-
н-исток-ислую соль и гидроокись щелочного металла:
БЬОз'" + Н-.-0 -» 2ОН' + БЬОз',
При дальнейшем разбавлении водой метасурьмянистая соль разлагается
на трехокись и едкую щелочь. Таким образом, если прибавить к раствору
треххлористой сурьмы едкую щелочь или карбонат щелочного металла, то
происходит почти количественное осаждение БЬгОз:
2SbCls + 6NaOH -> 6NaCl + ЗНЮ + ЗЬЮз;
2SbCls + SNazCOs -> 6NaCl + ЗСО2 + Sb2Os.
Хлорокись сурьмы SbOCl содержит одновалентную группу SbO, котирую
называют антимонилом.
181
Таким образом, хлорокись сурьмы можно рассматривать как хлорид
антимонила. Известны также нитрат ЗЬО(МОз) и сульфат антимонила
(SbOjsSCh. Все эти -соединения, легко гидролизующиеся на окись и кислоту,
редко встречаются в ходе анализа, за исключением хлорида антимонила.
Значительно большей устойчивостью отличаются соединения антимо-
нила некоторых органических кислот (Да,пример, виИной кислоты).
При кипячении трехокиси сурьмы с раствором кислого тартрата (вин-
нокислого) ка.Ля.. происходит растворение трехокиси с образованием так
называемого рвотного камый:
2КНС4Н40в + ЗЬзОз-* Н»О + 2K(SbO)C4H4O6,
который относительно растворим -в воде: 100 г воды растворяют 5,3 г при
8,7°; 7,9 г при 21 “; 12,2 г при 31-; 18,2 < при 50- и 31.2 г при 75е’.
Не только окись сурьмы ЗЬгОз, но и все -соединения антимонила обра-
зуют комплексный анион с винной кислотой или с ее солью, тартратом;
так, хлористый антимонил растворяется в виннокислом калии — иатрии
(соль Рошеля) или в Линой Кислоте:
СаЬЬОо" + SbOCl -> Cl’ + Г(5ЬО)С4Н.,Оп]';
Н-ОНЮб + SbOCl -» HCI + H[(SbO)C4H4Oe],
Рвотный камень K(SbO)C4H4O6 является наиболее важным продажным
соединением сурьмы. Поэтому следует несколько остановиться на его от-
ношении к киСлотам.
Если на водный раствор тартрата антимонилкалия подействовать <юля-
ной кислотой, то выделяется белый осадок хлорида антимонила:
K(SbO)C4H4Oe + 2Н’ + С1'-> НэС4Н40о + К’ + SbOCl,
который легко -растворяется в избытке соляной кислоты:
SbOCl + 2НС1 * НгО + SbCls,
но от прибавления воды снова выпадает и т, д.
Серная и азотная кислоты осаждает ортосурьмянистую кислоту из
рас’гвора тартрата антимонилкалия, потому что образующееся сначала со-
единение антимонила тотчас же разлагается водой:
[(SbO)C4H4Oe]' + Н’ +'2НгО-» Н2С4Н40в + НзЭЬОз.
Вода, прибавленная к раствору, содержащему сурьму, обыкновенно
осаждает сурьмянистую кислоту или основную соль, При кипячении
раствора сурьмы любой валентности -с азо-тЖТй кислотой и после выпари-
вания почти досуха вся сурьм-а может быть осаждена в -вйде окиси. Если
последнюю отфильтровать -и прокалить, то получается продукт, точно от-
вечйющий формуле Sb-,04. который можно рассматривать как антимона’т
трехвалентной сурьмы. Винная кислота препятствует гидролизу.
Реакции мокрым путем
I. Сернистый водород осаждает из не слишком кислых рас-
творов хлопьевидный оранжево-красный трисульфид сурьмы:
2Sb”‘ +3H2S-> 6Н' 4-Sb2S3.
Как показывает уравнение, трисульфид сурьмы находится в равно-
весии с водородными ионами; в 12N кислоте он легко растворим (отли-
чие от мышьяка). С другой стороны, сульфид су-рьмы менее растворим
в кислоте, чем сульфид олова; сП) может быть осажден из 2/V раствора
кислоты. Сульфиды низших степеней -ва.тенфности как олова, так и сурьмы
несколько более растворимы, чем сульфиды высших степеней валентности
этих металлов. Если раствор сурьмы в концентрированной соляной кислоте
перед обработкой сернистым водородом разбавить водой, то может обра-
зоваться осадок SbOCl. Это, однако, не имеет значения, так как серки-
182
стый водород превращает хлористый антимонил в менее растворимый три-
сульфид. Если хотят осадить сульфид без предварительного образования
хлористого антимонила, то перед разбавлением водой раствор должен быть
насыщен сернистым водородом, после чего раствор разбавляют и снова
насыщают сернистым водородом.
При нагревании оранжевой трехсернистой сурьмы в атмосфере инди-
фереитного газа (СО») образуется черная трехсернистая сурьма. При
обжиге на1 воздухе получается четырехокись Sb’Oi.
При прокаливании Sb»Ss с нитратом натрия получают сульфат натрия
и пиросурьмянокислую соль. При нагревании в токе хлора или со смесью
из 5 ч. хлористого, аммония и 1 ч. нитрата аммония сурьма превращается
в хлорид, который летуч, хотя и менее, чем соответствующее соединение
мышьяка.
Трехсернистая сурьма растворяется в сернистом аммонии,
образуя растворимую тиосоль:
Sb2S3 + 3S" -> 2SbS3"'..
Триаммониевая соль не была изолирована; в твердом состоянии из-
вестна только моносоль NFhSbSs (г. е. соль мстатиосурьмянистой
кислоты HSbSs). Но в растворе, особенно же в присутствии большого из-
бытка сернистого аммония, вероятно, находится SbSa'''-ион1.
В желтом сернистом аммонии трехсернистая сурьма раство-
ряется, образуя соли сртотиосурьмяной и метатиосурьмяной
кислот:
Sb2S3 4- 2(NH4)2S2 -> (NH^sSbSi + NHiSbS3.
Если раствор тиосурьмянистокислого аммония кипятить продолжи-
тельное время на воздухе, то часто осаждается окрашенный в красный
цвет оксисульфид (сероокись сурьмы, «сурьмяная киноварь»):
2(NH4)3SbS3 + 402 -> 2(NH4):S2O3 + 2NHs + Н2О + SbsSsO,
который при нагревании с сернистым аммонием снова растворяется, обра-
зуя тиосоль.
Эта сероокись сурьмы образуется также при кипячении хлористой
сурьмы с тиосульфатом натрия:
2Sb • + ЗБгОз" -> 4SO2 + Sb&O.
Трехсернистая сурьма растворяется также в едком кали или натре
с образованием тио- и окситиосолей:
SbaSs + 20Н' -» Н2О + SbOS' 4- SbS2'.
Эти тиосоли разлагаются кислотами, причем осаждается три-
сульфид и выделяется сернистый водород:
2SbS3'" + 6Н’ 3H2S + Sb2S3;
SbOS' + SbS2' 4- 2Н‘ -> Н20 + Sb2S3;
2SbS4'" + 6H- -> 3H$S + Sb2Sa.
При кипячении сернистой сурьмы в едком кали или в сульфиде щелоч-
ного металла с окисью висмута образуются нерастворимый сульфид висмута
и растворимый антимонит:
В12О3 + SbSa'" -»Bi»S5 4- SbOs'".
Если кипятить раствор щелочного антимонита с окисью меди, то обра-
зуется смесь нерастворимых сульфидов одно- и двухвалентной меди и рас-
творимый антимонат:
4CuO SbSa'" —> SbCh'" 4- C112S 4- 2CuS.
183
2. Тиоацетат аммония и тиосульфат натрия осаждают из кислых рас-
творов тиосульфид сурьмы. При некоторых условиях тиосульфат натрия
может дать «сурьмяную киноварь» SbsSsO или смесь SbsSs и SbsOs.
3. Едкие щелочи, углекислые щелочи и аммиак осаждают
аморфный гидрат окиси сурьмы.
4. Вода часто осаждает основную соль £стр. 181).
5. Цинк осаждает из соединений сурьмы металлическую
сурьму. Для этого в солянокислый раствор сурьмы, находящийся
на платиновой пластинке, погружают кусочек цинка так, чтобы
оба металла соприкасались. Сурьма при этом выделяется на пла-
тине в виде черного пятна, не исчезающего при удалении цинка
(отличие от олова).
Свинец, олово и другие металлы реагируют точно так же, как
и цинк. Однако последний в противоположность железу, олову
и свинцу производит восстановление быстрее, частично превра-
щая сурьму в сурьмянистый водород SbHs:
2Sb”' +3Zn-> 3Zn" + 2Sb;
Sb‘ ’ ’ + 3Zn 4- 3H ’ -> 3Zn‘ ’ + SbH3.
Сурьмянистый водород при реакции по Маршу ведет себя так
же, как мышьяковистый водород, но сурьмянистое соединение
менее летуче и менее растворимо в растворе гипохлорита натрия.
6. Иодистый калий не выделяет свободный иод при действии
на него солянокислого раствора соединений трехвалентной
сурьмы (отличие от соединений пятивалентной сурьмы).
7. Фосфорномолибденовая кислота 1 восстанавливается раствором трех-
хлористой сурьмы до молибденовой сини. При систематическом ходе каче-
ственного анализа сульфиды мышьяка, сурьмы и олова растворяют в поли-
сульфиде щелочного металла и прибавлением кислоты осаждают AssSs,
SbsSs и SnSs. Обрабатывая осадок 6N соляной кислотой, в растворе полу-
чают SbCh и SnCU В этом растворе для сурьмы специфична следующая
реакция.
Каплю раствора наносят на фильтровальную бумагу, пропитанную фос-
форномолибденовой кислотой (стр. 158), и держат бумагу над парами
воды. В присутствии сурьмы появляется синее окрашивание. Открываемый
минимум: 0,2 ? Sb.
Б. Соединения пятивалентной сурьмы
Пятиокись сурьмы SbsOs образуется в виде желтого порошка при- оки-
слении сурьмьг концентрированной азотной кислотой с последующим сла-
бым прокаливанием полученной в результате реакции сурьмяной кислоты,
При сильном прокаливании она теряет кислород и переходит в весьма
устойчивый антимонат трехваленгной сурьмы SbsOi (= SbSbCh).
Пятиокись растворяется в концентрированной соляной кислоте, обра-
зуя пятихлористую сурьму:
SbzOs + 10НС1 -> 5НгО + 2SbCls,
Если к этому раствору прибавить воды, выделяется белый осадок
хлорокиси пятивалентной сурьмы SbOsCl, которая при дальнейшем доба-
1 Feigl u, N euber, Z. anal. Chem. 62, 382 (1923). Ред.
184
вле-нии воды и нагревании переходит в сурьмяную кислоту.
SbCls + 2НгО£ 4НС1 + SbOzCl;
SbOaCI 4- 2HOH;t HCI + HsSbOc
Винная кислота препятствует образованию хлорокиси сурьмы (5), по-
тому что. как и SbOCl (стр. 182), она растворим-а в винной кислоте.
Пятиокись сурьмы представляет собой кислотный- ангидрид, от кото-
рого, как и от РгОз, производятся следующие три кислоты;
H3SbO4 HSbO3 H4Sb2O-
ортосуръмяная метасурьмяяая пиросурьмяная
кислота кислота кислота
Все они получены. Из солей их. известны главным образом мета- и
пиросурьмянокислы-е соли. Трехметаллические соли ортосурьмяной кислоты
неизвестны, но известна однометаллическая соль. Все сурьмянокислые соли
(антимонаты) как соли слабых кислот очень неустойчивы- и легко гидро-
лизуются водой,
При оплавлении -пятиокиси сурьмы с избытком едкого кали получают
пла-в, содержащий, вероятно, трехметаллическую соль ортосурьмяной
кислоты. Если плав растворить в малом количестве воды и дать раствору
кристаллизоваться, то выделяются расплывающиеся кристаллы пиросурь-
мянокислого калия ЮБЬгОт.
Получающаяся вначале ортосоль разлагается водой следующим
образом:
2KsSbO4 + НгО^ 2КОН + KiSbsO.
Эта -расплывающаяся соль при действии на нее большого количества
холодной воды или, что еще быстрее, при непродолжительном кипячении
с малым количеством воды постепенно превращается в кислую соль с от-
щеплением КОН:
KiSbsO: + 2НЮ £2КОН + КгНгБЬЮт.
Последняя соль, кристаллизующаяся с 3,5 молекула-ми воды, предста-
вляет собой зернистый, трудно растворимый в холодной воде порошок,
значительно растворяющийся в в-оде при 40—50°. Раствором этим поль-
зуются для открытия, натрия, так как натриевая соль значительно труднее
растворима, чем соль калия.
При продолжительном кипячении с большим количеством воды КгНгЗЬгОт
постепенно присоединяет воду -и- переходит в легко растворимую мономе-
таллическую соль ортосурьмяной к-исл-оты:
КгНгБЬЮт + НгО # 2KH2SbO4,
которая при -выпаривании раствора получается -в виде клееобразной массы
состава 2K№SbO4 • Н2О, распадающейся при продолжительном кипячении
водного раствора вследствие гидролиза на КОН и аморфную оргосурьмя-
ную кислоту:
KH2SbO4 + НгО КОН + HsSbCh.
Все сурьмянокислые соли разлагаются кислотами, выделяя аморфную
кислоту.
Однометаллическая соль KH2SbO4 дает с -натриевыми солями аморфный
осадок, лишь постепенно делающийся кристаллическим, между тем как
пиросурьмянокислый калий дает кристаллический осадок непосредственно.
Отношения между сурьмянистой и сурьмяной кислотами и- антимони-
тами и антимонатами -полностью аналогичны соответствующим соединениям
мышьяка, В высших степенях -окисления резче проявляются кислотные
свойства, чем основные; сурьма, расположенная в периодической системе
ниже мышьяка, вообще обладает более резко выраженными основными
свойствами, чем мышьяк.
185
Реакции мокрым путем
Следует применять раствор очищенного сурьмянокислого калия
в соляной кислоте.
1. Сернистый водород осаждает из умеренно кислых раство-
ров оранжево-красную пятисернистую сурьму:
2Sb ’ ’' У + 5FhS -> ЮН' + Sb2S5.
Пятисернистая сурьма растворяется в 12W соляной кислоте с образова-
нием треххлористой сурьмы и выделением серы и сероводорода:
SbsSo + 6НС|-> 3H2S + 2S + 2SbCls.
Она подобно трехсеркясгой сурьме гас: вещается и едких и сернистых
щелочах и в аммиаке, но не в углекислом аммонии. При обработке серни-
стыми щелочами образуются тиосоли:
SteSs + 3S" -» 2SbSi'",
которые разлагаются кислотами с образованием нерастворимой пятисерни-
стой сурьмы и выделением сероводорода:
2SbS4z" + 6Н ’ -z ЗНгБ + Sb2S5.
В щелочах пятисернистая сурьма растворяется с образованием тио-
и окситиосоли:
SbiSs + 6ОН' -♦ SbS«'" + SbSOs'" + ЗНеО.
2. Тиоацетат аммония и тиосульфат натрия ведут себя так же, как
сероводород.
3. Йодистый водород восстанавливает соединения пятиокиси
сурьмы в кислом растворе в соединения трехокиси сурьмы с вы-
делением иода:
Sb---- + 2J'-> Sb" ' + J2
(отличие от соединений трехвалентной сурьмы).
4. Цинк, олово, железо, алюминий, магний и другие металлы,
стоящие в ряду напряжений выше водорода, восстанавливают
в кислом растворе соединения сурьмы до металлической сурьмы:
5Zn 4- 2SbO4"' + 16Н’ ->2Sb -j- 5Zn’ ’ + 8H2O.
Если в раствор сурьмы ввести платину и цинк, находящиеся
в контакте друг с другом, то цинк будет растворяться, а сурьма
выделится в виде черного пятна, на платине.
Однако цинк отличается от олова, железа или свинца в том
отношении, что некоторое количество сурьмы восстанавливается
до сурьмянистого водорода БЬНз:
4Zn 4- SbOi'" + 11Н' -> 4Zn‘ ’ 4~ 4НгО 4- SbHs.
Сурьмянистый водород, выделенный в приборе Марша (стр. 175), бу-
дучи пропущен через накаленную трубку, образует подобно мышьяко-
вистому водороду зеркальный налет металлической сурьмы*. Но так как
сурьмянистый водород значительно менее устойчив, чем соответственное
мышьяковое соединение, то он разлагается при более низкой температуре:
сурьмяное зеркало часто получается уже перед нагреваемым местом
(отличие от мышьяка).
Выделяющийся из прибора Марша сурьмянистый водород, будучи за-
жжен, сгорает бледнозеленым пламенем ,в воду и трехокись сурьмы. Если
держать крышку фарфорового тигля непосредственно над пламенем выхо-
дящего газа, то на крышке образуется металлическое сурьмяное пятно,
не исчезающее при смачивании хлорноватистокислым натрием (отличие от
мышьяка).
186
При действии сурьмянистого водорода на раствор азотнокислого се-
ребра образуется черный осадок сурьмянистого серебра:
SbHa + 3Ag’ -> AgsSb + ЗН-.
Другой метод, дающий (возможность отличить оба металла друг от
друга, tocTOHT в следующем.
Отделяют трубку, содержащую зеркало, от прибора Марша и про-
пускают через нее сернистый водород, слегка нагревая трубку в направле-
нии, обратном току сероводорода. При этом мышьяковое зеркало превра-
тится в желтый сульфид, а сурьмянистое зеркало—в оранжевый сульфид.
Затем пропускают через трубку ток сухого хлористого водорода: оранже-
вый сульфид исчезает, между тем как сульфид мышьяка остается.
5. Родамин В или тетраэтилродамин 1 дает с сурьмяной кислотой фио-
летовое окрашивание.
Этой реакции не мешают .небольшие количества железа, но аналогично
реагируют ртуть, золото, таллий, висмут, молибден и вольфрам.
Краситель имеет строение:
’ /N (C2H5I9
СО---О \N(C2H5')3
но состав образующегося при этой реакции соединения еще не установлен.
Сурьма должна находиться в виде пятивалентной, что при систематическом
ходе анализа достигается путем прибавления небольшого количества нит-
рита натрия к солянокислому раствору сульфидного осадка.
Выполнение. К 1 мл водного раствора 10 мг красителя в 100 мл воды
на капельной пластинке прибавляют каплю исследуемого рествора. В при-
сутствии сурьмы красный цвет флуоресцирующего красителя переходит
в фиолетовый. Открываемый минимум: 0.5 у сурьмы.
Реакции сухим путем
Соединения сурьмы'окрашивают пламя в бледный зеленовато-
белый цвет. Накаленные с содой на угле, они дают хрупкий
металлический королек, окаймленный белым налетом.
Кислородные соединения сурьмы при нагревании ,в верхнем
восстановительном пламени восстанавливаются до металла, ко-
торый, улетучиваясь, сгорает в верхней части пламени в окисел.
Его налет на наружной глазурованной поверхности фарфоровой
чашки от действия раствора азотнокислого серебра и паров ам-
миака чернеет вследствие выделения металлического' серебра:
Sb3O3 + 4AgNO3 + 4NH3 + 2НЮ -> 4NHiNO3 + SbXX + 4Ag.
При сплавлении сернистой сурьмы -с цианистым калием полу-
чаются металлическая сурьма и роданистый калий:
3KCN + Sb2S3 -> 2Sb '+ 3KCNS.
Если реакцию производить в шариковой- трубке или в токе
'двуокиси углерода, то получают металлический королек, а не
зеркало, как при реакции с -мышьяком.
Нагревание с углекислым натрием и цианистым калием в токе
водорода дает сурьмяное зеркало недалеко о-т места, в кото-
ром произошло разложение.
1 Е. Ее gr iw е, Z. anal. Chem. 70, 400 (1927). Ред.
187
Олово Sn. Ат. в. 118,7. Ат. н. 50
Плотность 7,31- Т. пл. 231.9°. Т. кип. 2270°
Нахождение в природе. Олово не встречается в самородном состоянии,
но почти исключительно в виде двуокиси SnOa, а именно в виде оловян-
ного камня (касситерит), кристаллизующегося в квадратной системе, изо-
морфного с рутилом Т1О2, цирконом ZrSiOa и полианитом МпОз.
Олово представляет собой серебристобелый металл, ковкий при обыкно-
венной температуре. При очень низкой температуре и при температурах,
близких к точке плавления, оно, напротив, 'настолько хрупко, что его
можно даже растереть в порошок. Поэтому для приготовления такого
порошка олово нагревают в фарфоровой чашке до плавления, снимают
с огня и быстро раздавливают пестиком. Оно становится хрупким при-
близительно при 200° и дает весьма тонкий порошок.
Ниже 20° образуется серое олово. Оловянные предметы в холодную по-
году портятся вследствие образования аллотропной модификации олова.
Образовавшись в одном месте, серое олово распространяется по всей поверх-
ности предмета. Серое олово называют оловянной чумой, так как при низ-
кой температуре оно заражает здоровый металл, превращая его в порошок.
Выше 200° образуются ромбические кристаллы олова, которые тверды
и хрупки.
При сгибании куска олова слышен характерный звук вследствие трения
между кристаллами.
Олово дает со многими металлами важные сплавы, как латунь, бронза,
баббит, типографский металл, легкоплавкий металл и т. п.
Олов'о растворяется в концентрированной соляной кислоте при нагрева-
нии, выделяя водород и образуя хлористое олово:
Sn + 2Н’ -> Sn ‘ ’ + Нз.
В присутствии платины при низкой температуре растворение совер-
шается значительно быстрее. Разбавленная соляная кислота растворяет
олово медленно.
Азотная кислота уд. в. 1,2—1,3 превращает олово в нерастворимую
метаоловянную кислоту:
3Sn + 4HNOs + НЮ -> ЗНгЗпОз + 4NO.
В холодной разбавленной азотной кислоте металл растворяется мед-
ленно, без выделения газа, причем образуются азотнокислые соли аммония
и закиси олова.
В этой реакции положительно пятивалентный азот азотной кислоты
восстанавливается до отрицательно трехвалентного азота аммиака, т. е.
приобретает 8 электронов; последние доставляются 4 атомами олова, кото-
рое переходит в Sn''-ионы. Таким образом, 1 молекула азотной кислоты
окисляет 4 атома олова, давая при этом 1 молекулу аммиака. Четыре иона
Sn' ' для образования нитрата требуют еще 8 молекул HNOs, а 1 ион
NH-Г еще одну' молекулу HNOs. Следовательно, всего на окисление 4 ато-
мов олова требуется 10 молекул азотной кислоты и реакция может быть
выражена уравнением:
4Sn + lOHNOs -> 4Sn(NOs)s + NHiNOs + ЗН2О.
В царской водке олово растворяется с образованием хлорного олова:
3Sn + 4HNOs + 12НС1 -> 4NO + 8Н2О + 3SnCU
В разбавленной серной кислоте олово растворяется очень медленно, но
легко в горячей концентрированной кислоте с образованием сернокислой
соли окиси олова и выделением сернистого ангидрида:
Sn + 4HsSO4-> 2SQ?+ 4НаО + Sn(SO«)i.
183
Олово образует два скисла:
SnO
окись оюва(2.)
(закись олова)
SnO2
окись олова(4)
Обеим степеням окисления соответствуют соли закиси и окиси олова.
Первые содержат двухвалентное, последние — четырехвалентное олово.
Олово имеет более основной характер, чем сурьма; закись олова проявляет
слабые амфотерные свойства (стр. 74), окись олова обладает более кис-
лотными свойствами.
А. Соединения двухвалентного олова
Окись олова(2) .в зависимости от способа получения ее представляет
собой оливково-зеленый или черный порошок, который при нагревании на
воздухе быстро переходит в белую окись олова(4).
Хлористое олово, кристаллизующееся с двумя молекулами воды,
SnCh-SH’O, так называемая оловянная соль, является наиболее важной
продажной солью. При растворении оловянной соли в небольшом коли-
честве воды получается прозрачный раствор; при прибавлении ббльшего
количества воды раствор мутнеет вследствие образования основной соли:
SnCh + НЮ £Н€1 + Sn(OH)Cl,
которая легко растворяется в соляной кислоте.
Прозрачный концентрированный раствор мутнеет также и на воздухе,
так как образуется та- же самая основная соль:
4SnCi» + О2 + 2НзО -> 4Sn(OH)Cl + 2Ch.
Однако хлор «е выделяется в свободном состоянии, но соединяется
с некоторым количеством двухвалентных ионов олова, образуя ионы четырех-
валентного олова:
Sn’ ' + Ch -> Sn' ’• ’ '+ 2СГ.
При действии на четыреххлористое олово металлического олова послед-
нее растворяется, а первое восстанавливается до двухлористого олова:
SnCh + Sn ->2SnCh.
Поэтому для сохранения раствора хлористого олова к нему прибавляют
соляную кислоту, чтобы воспрепятствовать образованию основной соли; и
металлическое олово, чтобы постепенно образующееся хлорное олово
превращалось ® хлористое.
Концентрация подобного раствора постепенно увеличивается, так как
металлическое олово постепенно растворяется. Если хотят, чтобы концент-
рация раствора не изменялась, что необходимо только для количественного
анализа, следует сохранять солянокислый раствор защищенным от воздуха
в атмосфере двуокиси углерода и без добавления металлического олова.
Почти все соединения двухвалентного олова бесцветны; закись олова
черного цвета, в сульфид-—темнобурого цвета.
Реакции, мокрым путем
1. Сернистый водород выделяет из не слишком кислого рас-
твора бурый осадок сернистого олова:
Sn" +H2S->2H- +SnS,
легко растворимого в концентрированной соляной кислоте; по-
этому из сильнокислого раствора сернистое олово не осаждается
сероводородом. Бели же сильиокислый раствор насытить серни-
183
стым водородом и затем разбавить водой, то происходит пол-
ное осаждение сернистого олова.
Сульфид двухвалентного олова не растворим в аммиаке и
карбонате аммония (отличие’ от мышьяка), а также в бесцветном
сернистом аммонии (отличие от мышьяка и сурьмы), но легко
растворим в желтом сернистом аммонии с образованием тиостан-
ната аммония:
SnS 4- (NH4)2S2 ->(NH4)2SnS3.
Если раствор тиостанната аммония подкислить какой-либо
кислотой, осаждается желтое двусернистое олово:
SnSs" + 2Н' -> H»S + SnS2.
2. Тиоацетат аммония полностью осаждает олово в виде сульфида из
горячего слабокислого раствора
CHsCOS' + Sn • • + НгО -> SnS + СНзСООН + Н',
3. Едкие щелочи дают белый студенистый осадок гидрата за-
киси олова:
Sn’ ‘ 4- 2ОН'-> Sn(OH)2,
легко растворимого в избытке осадителя с образованием стан-
нита щелочного металла:
Sn(OH)2 4- ОН'-> НгО 4- HS11O2'.
Гидрат закиси олова вследствие своего амфотерного характера рас-
творяется также и в соляной кислоте.
Щелочной раствор стсюнитов щелочных металлов иногда можно при-
нять черно-бурую или черную окраску (особенно при нагревании или при
применении концентрированного раствора едкой щелочи) вследствие выде-
ления или металлического олова, или закиси олова (стр. 145).
Из разбавленного раствора едкого кали постепенно выделяется при
долгом стоянии, быстрее при нагревании, черная закись олова:
HSnO2'-> ОН' + SnO.
Из очень концентрированного раствора едкого кали выделяется почти
исключительно черный осадок металлического олова:
2HSnO/ -> SnOs" + №0 + Sn.
4. Аммиак и углекислые щелочи осаждают белый гидрат
закиси, незначительно растворимый в избытке осадителя:
Sn' • + 2NH4OH ->Sn(OH)2 + 2NHE ;
Sn’ • 4- СОз" + НгО -> СОг 4- Sn(OH)2.
Винная кислота, добавленная в количестве, большем чем тре-
буется в случае сурьмы, препятствует осаждению.
5. Хлорная ртуть с растворами солей двухвалентного олова
дает белый осадок однохлористой ртути (каломель):
2HgCI2 )4- Sn' • -> Hg2Cl2 + Sn' ‘ ’ • + 2СГ.
Но если хлористое олово находится в избытке, то однохло-
ристая ртуть восстанавливается до металлической ртути:
Hg2a2 4- Sn’ ‘ -> Sn' + 2СГ 4- 2Hg.
190
6. Хлорное золото. Если к разбавленному раствору хлор-
ного золота прибавить следы хлористого олова, то выделяется
мелкораздробленное металлическое золото:
2Аи' ’' 4~ 3Sn'' -> 3Sn’" ’ ’ 4~ 2Au,
кажущееся коричневым в проходящем свете и зелено-синеватым
в отраженном.
7. Хлорная ртуть и анилин 1 реагируют с ионами двухвалентного олова
с образованием тонко раздробленной металлической ртути.
Реакция хлорной ртути с SnCla в кислой среде чувствительна, но для
капельной (пробы она не пригодна, так как образующаяся каломель белого
цвета «е заметна на белой бумаге. В щелочном растворе восстановление
Вдет до выделения металлической ртути, образующейся даже при избытке
ртутных солей. Для подщелачивания, можно взять едкие щелочи или аммиак,
но рекомендуется пользоваться анилином, потому что его щелочность на-
столько мала, что опасность помехи со стороны солей трехвалентной сурьмы
(также восстанавливающих сулему до металлической ртути) устраняется.
Выполнение. Кусок фильтровальной бумаги пропитывают концентриро-
ванным раствором хлорной ртути и высушивают. На высушенную бумагу
наносят каплю слабокислого испытуемого раствора, а затем на влажное
пятно—каплю анилина, уже в присутствии 0,6 7 олова появляется черное
или бурое пятно.
Если раствор содержит четырехвалентное олово, оно может быть вос-
становлено на часовом стекле небольшим кусочком магниевой проволоки.
8. Металлический цинк выделяет из растворов как солей
закиси олова, так и солей окиси металлическое олово в виде
губчатой массы, пристающей к цинку:
Sn’ ’ -j- Zn -> Sn -j- Zn’ ”,
Sn’ ’ ” + 2Zn -> Sn -j- 2Zn’ * .
Мелко раздробленный губчатый металл легко растворяется в концентри-
рованной соляной кислоте, и поэтому опыт производят в не слишком кис-
лом растворе; в противном случае вследствие могущего произойти сильного
выделения водорода одово отрывается от цинка и снова растворяется в кис-
лоте. Удобнее всего поступать следующим образом. Блестящую цинковую
пластинку погружают в несколько капель испытуемого не слишком кислого
раствора, налитого на платиновую пластинку; при этом цинк должен со-
прикасаться с платиной. Олово выделяется частью на одном, частью на
другом металле* 3, образуя серое пятно, тотчас исчезающее с платины при
удалении цинка, если только раствор имеет еще кислую реакцию (отличие
от сурьмы). Если действие цинка будет продолжаться до тех пор, пока не
прекратится выделение водорода, то, само собою разумеется, серое пятно
олова не исчезнет. Но от прибавления нескольких капель концентрированной
соляной кислоты начинается энергичное выделение водорода, и пятно
быстро исчезает. Олово осаждается на платине, несмотря на присутствие
концентрированиой кислоты, по следующей причине: при соприкосновении
платины и цинка образуется гальваническая пара, причем ток идет от цинка
к платине; последняя становится катодом, на котором и выделяется олово.
По удалении цинка из раствора ток прекращается, олово растворяется
в соляной кислоте, вследствие чего пятно исчезает.
9. Металлический свинец, соответственно его положению
в электродвижущем ряду (стр. 61), восстанавливает олово
до металла, но реакция прекращается, как только концентрация
1 N. Т a n a n а е f f, Z. anorg. Chem. 136, 372 (1924). Ред.
3 Из слабокислого раствора олово (выделяется преимущественно на
цинке, из сильнокислого раствора, какой употребляется большею частью
при анализе, — на платине.
191
Pb" становится почти равной концентрации Sn''. Когда кон-
центрация РЬ'' превышает концентрацию Sn’’, реакция идет
в обратном направлении. Эти реакции приостанавливаются уже
при относительно низкой концентрации Н’, потому что как
олово, так и свинец находятся в ряду выше водорода. Однако
в кислом растворе металлический свинец восстанавливает Sn""
до Sn' ’ (стр. 61).
Металлическая сурьма точно так же восстанавливает в кис-
лых растворах соли четырехвалентного олова до солей двух-
валентного олова:
2Sb 4- 3Sn"’? -> 2Sb" * 4- 3Sn"s
10. Тиосульфат натрия постепенно осаждает олово из не слишком кис-
лых растворов. Иногда осадок состоит, главным образом, из односернистого
олова:
Sn‘ ’ + S2O3" + НгО -> SnS + 2Н' 4- SOi",
а иногда из двусернистого олова и метао.товянной кислоты:
6Sn' ' + 2S2O3" + ЭНгО -> S11S2 + бНзЭпОз + 2S + 8Н‘.
В случае очень кислого раствора необходимо прибавление большего
количества тиосульфата ввиду протекающей реакции:
ЗзОз" + 2Н’ -> S + Н»О + SO2.
причем образующаяся двуокись серы будет частью реагировать с Sn'-".
3Sn ’' + SO2 + 6Н' -> 3Sn' ‘‘ + H2S + 2Н2О.
11. Азотнокислый висмут, прибавленный в небольшом количестве к ще-
лочному раствору соли олова, дает белый осадок гидроокиси висмута,
быстро переходящий в черный металлический висмут:
2Bi • ' • + ЗБпОг" + 6ОН' -> ЗБпОз" + ЗН2О + 2Bi.
12. Щавелевая кислота осаждает из нейтрального или слабокислого
раствора белое щавелевокислое олово:
Sn* ‘ + Н2С2О4 -»SnC.Oi + 2H'j
Хлористый аммоний препятствует осаждению. Раствор соли двухвалент-
ного олова, содержащий хлористый аммоний и большое количество щавеле-
вой кислоты, не осаждается сероводородом.
* Примечание редактора- Щавелевая кислота, прибавленная к соли двух-
валентного олова в нейтральном растворе, дает сначала осадок, который
в большем избытке осадителя растворяется. Из такого раствора сернистый
водород не осаждает олова, и так как сурьма при тех же условиях осаж-
дается в виде сульфида, то на этом различном отношении к щавелевой
кислоте сурьмы и олова основан метод не только качественного, но и ко-
личественного разделения их (см. De Koninck, Lehrbuch der qualitativen und
quantrtativen Analyse, II, 218). * A. K. ,
13. Перекись водорода выделяет из нейтрального раствора при нагрева-
нии белый осадок гидроокиси четырехвалентного олова.
14. Феррицианид калия и хлорное железо, прибавленные к кис-
лому раствору соли двухвалентного олова, выделяют осадок берлинской
лазури:
6[Fe(CN)]e"' + 8Fe' ' ' +3Sn’ ‘ -*3fn’ '" 4- 2Fe<[Fe(CN)e]3.
Реакция чувствительна, но ее дают н другие восстановители. Железо-
синеродный ион восстанавливается до железистосинеродистого иона, кото-
рый образует с хлорным железом синее окрашивание раствора или осадок
такого же цвета».
192
15. Диметилглиоксим (СНз)2(СМОН)г (см. стр. 260) и хлорное железо1
в присутствии двухвалентного олова дают красное окрашивание, обусло-
вленное образованием комплексной соли диметилглиоксима с двухвалент-
ным железом.
Реакция двухвалентного железа с диметилглиоксимом (стр. 236) весьма»
чувствительна; она позволяет открыть 0,04 у железа. Ион двухвалентного
олова восстанавливает моментально ион трехвалентного железа до двух-
валентного, который реагирует с оксимом.
Выполнение. На капельную пластинку наносят каплю испытуемого
сильнокислого раствора, прибавляют каплю 0,1N раствора хлорного железа
и, спустя минуту, кристаллик винной кислоты. После растворения послед-
ней прибавляют каплю раствора диметилглиоксима и раствор подщела-
чивают аммиаком. В присутствии олова появляется красное окрашивание
раствора. Открываемый минимум: 0,04 у олова. Добавление винной кислоты
имеет целью воспрепятствовать образованию гидроокиси трехвалентного
железа. •
16. Молибдат аммония 2 восстанавливается в сернокислом растворе со-
лями двухвалентного .олова, давая синее окрашивание.
Реакция более специфична и может быть проведена в присутствии
SbCh, если вместо растворимого молибдата применять нерастворимый фос-
форомолибдат аммония. Сперва приготовляют фосфорномолибденовую кис-
лоту, растворяя фосфоромолибдат аммония в царской водке, выпаривая
досуха и двукратно перекристаллизовывая из воды. Растворяют 5 г полу-
ченных кристаллов в 100 мл воды и этим раствором пользуются для
реакции.
Выполнение. Смачивают реактивом фильтровальную бумагу, держат ее
некоторое время над парами аммиака и высушивают. На высушенную бу-
магу наносят каплю испытуемого раствора; в присутствии олова появляется
синее окрашивание. Открываемый минимум: 0,3 Y олова. Запас реактивной
бумаги может сохраняться в темных хорошо закрывающихся склянках.
17. Какотелин [эдитропроизводное бруцина не установленного строения;
эмпирическая формула CzoHzsNsCMNOa^] в кислых растворах солей двух-
валентного олова дает фиолетовое окрашивание.
Выполнение. Пропитывают фильтровальную бумагу насыщенным водным
раствором какотелина и, не давая полностью высохнуть, наносят на. .нее
каплю испытуемого раствора; в зависимости от концентрации олова на жел-
той бумаге образуется красный кружок или кольцо, окаймленное бесцветной
зоной.
Получение какотелина. Растворяют 4 г бруцина в 100 .чл 10%-ной азот-
ной кислоты и прозрачный раствор нагревают до 60—70°; спустя несколько
минут появляется красное окрашивание и выделяется осадок. После четырех-
часового стояния при комнатной температуре осадок отсасывают, промы-
вают спиртом до полного удаления кислоты и высушивают в эксикаторе
над серной кислотой. В качестве реактива применяют насыщенный водный
раствор.
Б. Соединения четырехвалентного олова
Соединения четырехвалентного олова (которые все бесцветны, за исклю-
чением желтого сульфида SnSa) не могут быть получены путем растворения
окисн SnCh, производными которой они являются, потому что кислоты на
эту окись почти не действуют. Их получают непрямым путем или из метал-
лического олова, или из соединений двухвалентного олова.
Все простые соединения четырехвалентного олова гидролизуются более
или менее легко водой, так что аналитику почти никогда не приходится
с ними встречаться. Нитрат Sn(NO3)i и сульфат Sn(SO.i)2 легко разлагаются
на холоду на кислоту и гидроокись олова. Галоидные соединения более
1F. Feigl, Chem.-Ztg. 43, 861 (1919'' РеД.
2 F. Feigl, Z. anal. Chem. 62, 382'(1923). РеД.
13 Зак. 982* Тредвелл-Голл, т. L.
193
устойчивы и разлагаются лишь при кипячении с большим количеством воды.
Поэтому для нижеприводимых реакций следует пользоваться хлорным
оловом.
Хлорное олово представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на
воздухе и кипящую при 120°. С небольшим количеством воды она затвер-
девает, образуя кристаллические гидраты: SnCh • ЗН2О, SnCh-SHaO,
SnCh-SHzO. Соль, кристаллизующаяся с 5 молекулами воды, является важ-
ным продажным продуктом, применяемым в качестве протравы в красиль-
ном деле.
При дальнейшем добавлении воды эти гидраты растворяются, образуя
прозрачный раствор; при кипячении свежеприготовленного разбавленного
раствора в последнем постепенно появляется муть вследствие выделения
объемистой гидроокиси олова:
SnCh + 4НОН -> 4НС1 + Sn(OH)<.
Если раствор очень разбавлен, муть появляется уже на холоду. Количе-
ственное осаждение образующейся таким образом гидроокиси олова(4) не
происходит ни на холоду, нн при нагревании, потому что значительная
часть ее остается в форме гидрозоля. Она может быть количественно
осаждена путем высаливания из горячего раствора (лучше всего азотно-
кислым аммонием).
Для аналитических целей хлорное или бромное олово могут быть легко
получены из хлористого олова путем хлорирования или бромирования.
При действии хлора на раствор хлористого олова на холоду образуется
хлорное олово:
SnCh +'Ch = SnCh.
Но так как хлор в разбавленном растворе бесцветен, то конец окисления
с трудом заметен. Поэтому более удобно пользоваться бромом.
Если к раствору хлористого олова прибавлять по каплям концентриро-
ванную бромную воду при постоянном помешивании, то окраска брома бу-
дет исчезать до тех пор, пока в растворе еще остается хлористое олово.
Как только последнее будет полностью окислено, раствор окрасится бромом
и будет содержать смесь хлорного и бромного олова:
2SnCls + 2Вгг-> SnCh 4- SnBu.
Ионы четырехвалентного олова проявляют склонность к образованию
комплексных ионов. Так, в концентрированных растворах едких щелочей
образуются станнат-ионы [Sn(OH)e)", точно так же образуются аналогич-
ные фторостаннаты с анионом [SnFe]", а в концентрированном растворе
какого-нибудь хлорида образуются хлоростаннаты с анионом [SnCle]", соот-
ветствующим хлорплатинат-мону [PtCls]". Но тогда как последний отли-
чается весьма большой устойчивостью, хлоростаииат-ион легко гидроли-
зуется с образованием хлор-иона и четырехвалентного иона олова.
При анализе часто пользуются образованием этих комплексных соеди-
нений для осаждения сероводородом сурьмы в присутствии олова. Красиво
кристаллизующуюся аммонийную соль хлоростанната (NH«)2[SnCl«] приме-
няют в красильном деле в качестве протравы под названием «розовой соли».
Иногда вышеприведенное хлорное олово SnCh называют а-хлорным оловом
в отличие от хлористого соединения олова (которое будет позже описано),
известного под названием (3-хлорного олова (илн хлористого станнила).
а-Соединения четырехвалеигиого олова
Реакции мокрым путем
1. Соляная и серная кислоты не дают осадка в умеренно кон-
центрированных растворах хлорного олова даже при долгом
стоянии (отличие от ^-соединений). Иногда в очень разбавлен-
ном сернокислом .растворе получается осадок основного суль-
фата. Также часто образуется легкая муть в очень разбавлен-
194
них солянокислых растворах. .Эта муть увеличивается при кипя-
чении раствора:
SnCh + 4НОН 4НС1 + Sn(OH)4.
2. Сульфат калия или натрия не осаждает олова на холоду
(отличие от хлористого станнила), но при кипячении все олово
осаждается в виде гидроокиси.
3. Едкие щелочи. При прибавлении едкой щелочи к раствору
четырехвалентного олова выпадает белый объемистый студени-
стый осадок:
SnCh 4* 4ОН' -> 4СГ + Sn(OH)4.
Осадок имеет вышеуказанную формулу, когда он высушен
на воздухе, но при высушивании над серной кислотой состав его
отвечает формуле HzSnOg.
Осадок легко растворяется в избытке едкой щелочи, образуя соли, ко-
торые не являются производными вышеуказанных соединений, а производ-
ными кислоты H2[Sn(OH)e], не полученной в изолированном состоянии:
Sn(OH)« + 2КОН -» Ks[Sn(OH)e].
Гидроокись о.-юва растворяется также и в аммиаке, но только в отсут-
ствии аммонийных солей.
При растворении в едкой щелочи гидроокись олова ведет себя как
кислота и по Беллучи (Bellucci) и Паравано (Нагауапо)1 гексагидрооловяиная
и хлорооловяиная кислоты находятся в таком же отношении друг к Другу,
в каком находятся гексагидроплатиновая и хлороплатиновая кислоты:
H>LPtClel H>[SnClo]
Н4РЦОНМ H4Sn(OH)»l
Соли гексаоксиоловянной кислоты называются для краткости станнатами
или а-станнатами, в отличие от (З-станнатов или метастаинатоэ, которые
являются производными полимера (НтбнСБ).-, (cip. 196).
Весьма характерной является для j-оловянной кислоты ее легкая раство-
римость .в холодных разбавленных минеральных кислотах. Она быстро
растворяется в соляной, серной, азотной кислотах, следовательно ведет себя
в этом отношении как основание. При кипячении разбавленного кислого
раствора (в особенности сернокислого) осаждается оловянная кислота, кото-
рая снова растворяется в холодных кислотах, если только кипячение не
продолжалось слишком долго, так как в противном случае получается
.р-оловянная кислота, не растворимая в разбавленных кислотах.
4. Углекислый калий осаждает оловянную кислоту из раство-
ров хлорного олова; осадок растворяется .полностью в избытке
осадителя (отличие от ^-оловянной кислоты):
SnCh + 2КеСОз + 2НеО -> 4КС1 + 2СОе -4 Sn(OH)4;
Sn(OH)4 4- К-СОз KeSnCh + 2НгО + CCh.
5. Углекислый натрий реагирует точно так же. но осадок не
так легко растворяется в избытке осадителя.
6. Аммиак осаждает оловянную кислоту из раствора хлор-
ного олова; винная кислота препятствует осаждению (отличие
от Р-оловянной кислоты).
1 Z. anorg. Chem. 45, 156 (.1905).
13* 196
Д
Р-Соединения четырехвалеитного олова
(Метастаннаты)
Реакции мокрым путем
При окислении металлического олова горячей азотной кислотой (d = 1,3)
первоначально образуется нитрат четырехвалентного олова, который пол-
ностью гидролизуется при кипячении с водой, образуя азотную кислоту и
белую метаоловянную кислоту, не растворимую в азотной кислоте. Высу-
шенная .над серной кислотой, она отвечает формуле НзБпОз, т. е. имеет тот
же эмпирический состав, что и гидроокись, осажденная при обработке
раствора хлорного олова едкими щелочами, хотя существенно отличается
по многим своим реакциям.
В то время как а-оловяиная кислота (как уже было указано) легко
растворима в разбавленных минеральных кислотах, (3-оловянная кислота
практически в них не растворима.
1. Концентрированная соляная кислота при кратковременном взаимо-
действии с 3-оловянной кислотой образует хлорид, не раствори-
мый в соляной кислоте, но легко растворимый в воде. Раствор содержит
так .называемое ^-хлорное олово (которое правильнее бы было назвать
хлористым станнилом) следующего состава: Sn5OsCla(OH)s.1
2. Соляная кислота при действии на водный раствор хлористого
станнила осаждает почти все олово в форме богатого хлором соединения
следующего состава: БпзОзСЦОНЭв • 4НаО.2 3
3. Нагревание до кипения водного раствора хлористого станнила ведет
к осаждению почти всего олова в виде р-оловянной кислоты, которая не
растворима в разбавленных кислотах.
Это различие в свойствах двух кислот, как и двух хлоридов может
быть объяснено следующим образом. Различные силикаты кремневой кисло-
ты, весьма напоминающей оловянную кислоту, производятся от ее различ-
ных полимерных форм. Так, (волластонит CaSiOs является производным
обыкновенной метакремневой кислоты, а т.ремолит CaMgsSi-tOis производным
(HaSiOs)^. Весьма вероятно, что оловянная кислота может существовать
в форме аналогичных полимеров. Один из этих полимеров соответствует
составу (НгЗпОз)5.
Если такое соединение подвергнуть действию соляной кислоты, гидро-
ксильные группы' будут замещаться хлором и полученное при этом соеди-
нение будет содержать олово, кислород и хлор, например SnsOsClio. Это
гипотетическое соединение (5-оловянной кислоты гидролизуется образуя
различные хлориды неодинаковой растворимости. Так, Энгель (Engel) на-
шел, что хлорид Sn5O5C12(OH)8 растворим в воде, а Вебер (Weber) показал,
что из водного раствора последнего соляная кислота осаждает соединение
Sn5O5C14(OH)e. 4НЮ.
Реакция, происходящая при растворении fJ-оловянной кислоты в соляной
кислоте и в'О'де, может быть выражена следующими уравнениями:
Sn6O5(OH)1() 10НС1 10Н2О -f- Sn3O5Cl!0 (не растворим в НС1);
р-оловянная или
метаоловянная
кислота
'ЗпзОзСЬо + 8НаО-^ 8НС1 + Sn5O5Cl2(OH)e ( растворим в воде);
Sn5O5Cl2(OH)e + 2НС1 ;-_2Н.>0 + SnsOsC14(OH)s ' (не растворим в НС1).
При кипячении водного раствора происходит полный гидролиз:
S-uO5Ck(OH)8 + 2НгО -> 2НС1 + Sn5O3(OH)i0.
1 R. Engel, Chem.-Ztg. 21, 309, 859 (1897).
2 Weber, Jahresber. 1869, 244 и Pogg. Ann. 122, 358.
3 Groth, Tabellarische Uebersicht d. Min. 148 (1898).
196
Если £-,оловянную кислоту подвергать продолжительному воздействию
концентрированной соляной кислоты, происходит полное разложение
ЗпзОз-группы и олово переходит в раствор в виде обыкновенного а-хлор-
ного олова:
Sn50;(OH)io + 20НС1 -> 15НаО + 5SnCh.
Приведем еще следующие реакции хлористого станнила (3-хлорного
олова):
4. Едкие щелочи осаждают из раствора хлористого станнила объеми-
стый осадок (3-оловянной кислоты, которая не растворяется в избытке
концентрированной едкой щелочи, но образует (3-станнат, легко раство-
римый в разбавленном растворе едкого кали:
2П5О5С12(ОН)8 + 2КОН -> 2КС1 + Sn503(OH)io;
р-оловянная кислота
Sns05(OH)io + 2КОН -> 2НгО+'Sn5O5(OK)2(OH)s
^-станиат калия
При длительном действии концентрированного едкого кали на (3-стан-
нат калия последний постепенно растворяется с образованием а-станната
калия. Такое превращение более легко, совершается путем сплавления
в серебряном тигле ₽-оловянной кислоты с твердой гидроокисью калия.
Если прибавить разбавленный раствор минеральной кислоты к (3-стан-
нату калия, то образуется объемистый осадок, состоящий частью из
(3-оловянной кислоты (не растворимой в избытке минеральной кислоты),
частью из а-оловянной кислоты (легко растворимой в избытке кислоты).
Последнее соединение образуется, когда для получения калиевой соли
применяется очень концентрированный раствор едкого кали.
5. Аммиак также осаждает ^-оловянную кислоту даже в присутствии
винной кислоты (отличие от а-хлорида олова).
Как мы видим, a-соединения легко превращаются в 3-соединения и
наоборот. Разбавленные водные растворы a-соединений постепенно превра-
щаются при обыкновенной температуре в ^-соединения, но более быстро
при кипячении; так, хлорид олова переходит в хлористый станнил:
5SnCh + 1ЗН2О £ 18НС1 + SnsOsChCOH)».
^-Соединения превращаются в a-соединения при кипячении с концен-
трированной соляной кислотой или с концентрированным раствором едкого
кали.
6. Сернистый водород осаждает из не слишком кислых растворов xaif
^-соединений, так и p-соединений желтое двусернистое олово:
SnCh + 2H2S £ 4НС1 + SnSa;
Sn5O5Cl2(OH)s + IOH2S # 2НС1 + 5SnS2 + 1ЗН2О.
Из З'Соединений четырехвалентного олова сероводород выделяет SnS2,
но только очень медленно, причем большая часть выделяется в гидрозоль-
ной форме; от прибавления солей гидрозоль коагулирует и выделяется в
виде хлопьев, всегда в смеси с 3‘олоВЯ|Нной кислотой. Если раствор хлори-
стого станнила обработать H2S и затем в герметически закрытом сосуде
нагреть на водяной бане, то олово очень быстро выделится в виде зелено-
вато-желтого сернистого оло-ва.
В чистом виде двусернистое олово желтого цвета, но оно часто бывает
бурым от примесей сульфидов других металлов. ,
Двусернистое олово растворяется в соляной кислоте; поэтому сернистый
водород не дает никакого осадка в сильнокислом растворе. Если же такой
раствор насытить сероводородом и сильно разбавить водой, то выпадает
сульфид.
Желтое двусернистое олово является ангидридом тиокислоты, и по-
этому оно дает с сернистыми щелочами, растворимые в воде тиосоли:
SnS2 + (NH«)2S -> (NHa)aSnS».
197
Из раствора такой тиосоли кислоты осаждают желтое двусернистое
олово;
SnSs" + 2Н* -> H’S +SnSa.,
Сульфид мало растворим в аммиаке и почти не растворим в углекислом
аммонии (отличие от мышьяка). Концентрированной азотной кислотой он
легко окисляется в р-оловянную кислоту; при обжиге на воздухе он пол-
ностью переходит в двуокись олова.
На полученное сухим путем двусернистое олово (сусальное золото)
азотиая кислота не действует; не растворяется оно также и в сернистых
щелочах. Царская водка превращает его в хлорное олоно с выделением
серы. Подобно природному оловянному камню лучше всего переводить его
и раствор путем сплавления с содой и серой (стр. 199).
Олово имеет тенденцию к образованию комплексных ионов, с которыми
сернистый водород не дает осадка сульфида. Щавелевая кислота (30—40 ч.
последней на 1 ч. олова) препятствует осаждению олова. Точно так же
препятствуют образованию сульфида олова фтористоводородная и фосфор-
ная кислоты.
7. Тиоацетат аммония осаждает двусернистое олово из горячих кислых
растворов:
2СНзСО8' + Sn* *•-•-+ 2НЮ ->SnSs + 2СНзСООН,+ 2Н*.
8. Тиосульфат натрия осаждает смесь гидроокиси четырехвалентного
олова, двусернистого олова и серы, если прибавить его к кислому раствору
соли четырехвалентного олова:
Sn* * • + 2SsCh" + 2НзО -> SnS2 + 4Н* + 2SO/';
Sn* 2S2O3" 4- НзО-> HaSnOj -f- 2S -T 2SO».
9. Металлическое железо восстанавливает хлорное олово до хлористого
олова, но не до металла:
Sn’" * + Fe Fe* * 4- Sn’"’.
Реакция протекает даже на холоду. Та же реакция происходит при кипяче-
нии с медью или сурьмой:
2Cu + Sn* ’ ’ ‘ -> Sn’ ‘ 4- Сиз* *;
2Sb 4- 3Sn ‘ 3Sn* ’ 4-2Sb"”.
10. Металлический цинк осаждает губчатое,, металлическое олово:
2Zn 4- Sn* * * Sn 4- 2Zn* *;
Если цинк находится в соприкосновении с платиной, то олово осаждает-
ся не на платине (что имеет место в случае сурьмы), а на цинке.
11. Хлорная ртуть не дает осадка в растворах соли четырехвалент-
ного олова.
12. Серная кислота й сульфаты щелочных металлов осаждают из рас-
творов хлористого станнита белый сульфат станнита, который при про-
мывании водой полностью превращается в ^-оловянную кислоту (отличие
от а-хлорного олова).
Растворение двуокиси олова
Встречающаяся в природе или полученная в результате сильного прока-
ливания двуокись олова не растворяется ни в одной из кислот. Для пере- .
ведении ее в раствор пользуются следующими приемами;
а) сплавлением с содой и серой;
б) сплавлением с едким натром (или кали);
в) сплавлением с цианистым калием;
г) восстановлением водородом при высокой температуре.
а) Сплавление с солон п серой. Сухое вещество кладут в небольшой
фарфоровый тигель, смешивают с шестикратным количеством смеси, состоя.
198
щей из равных частей кальцинированной соды и серы, закрывают тигель и
нагревают на маленьком пламени до тех пор. пока не отгонигся и не сго-
рит избыток серы. (Операция эта длится минут двадцать). По охлаждении
сплав обрабатывают теплой водой и, если нужно, фильтруют;
2SnO-j 4- 2NaaCOs 4- 9S 3SO? 4- 2N'a:SnSs 4-. 2СОз.
Если олово находится в смеси с железом, свинцом, медью или вообще
с металлами, сульфиды которых не растворимы в воде и многосернистых
щелочах, то при обработке водой последние не растворяются и путем филь-
трования отделяются от олова.
б) Сплавление с едким натром. Расплавляют в серебряном тигле (кото-
рый помещают в фарфоровый тигель для защиты от воздействия газового
пламени) немного едкого натра до удаления воды (масса при этом спокойно
плавится); дают немного охладиться, прибавляют мелкий порошок испы-
туемого вещества- и нагревают снова до образования прозрачной распла-
вленной массы. По охлаждении растворяют в воде;
SnO? -}- 2NaOH ->Na«SnOs 4- НгО.
При сплавлении с содой или поташом SnCb не вполне переводится
.в растворимое состояние.
в) Сплавление с цианистым калием. Немного цианистого калия распла-
вляют в фарфоровом тигле, в который затем всыпают исследуемый поро-
шок, продолжая плавление до тех пор, пока выделившееся олово не обра-
зует королька:
SnOi 4- 2KCN 2KCNO + Sn,
По охлаждении плав обрабатывают водой, о.юно отфильтровывают,
вальцуют в тонкую пластинку и растворяют в концентрированной соляной
кислоте.
г) Восстановление в струе водорода. Вещество кладут в фарфоровую
лодочку, вс.т'1вляют последнюю в открытую с обоих сторон трубку из туго-
плавкого < ..ла, пропускают через нее иа холоду (до -полного удаления
воздуха) струю сухого водорода и затем -нагревают при темнокрасном ка-
лении до тех пор, пока не прекратится выделение воды:
SnOi + 2Н_> -> 2Нз() + Sn.
Полученный металл .растворяют в соляной кислоте.
Реакции сухим путем
При накаливании посредством паяльной трубки на угле с со-
дой (или лучше с цианистым калием) -получаются большей
частью лишь маленькие белые ковкие зерна (корольки), кото-
рые, по удалении пламени, тотчас покрываются белым окисным
налетом. Последний заметен при отражении пламени на сплаве.
Если сплав поместить с небольшим количеством воды в агато-
вую ступку и раздавить его пестиком, то легко получаются ма-
ленькие оловянные листочки, отличающиеся от серебра и свинца
своей нерастворимостью в азотной кислоте, и, кроме того, от
серебра — растворимостью в концентрированной НС1. Эта реак-
ция изящнее и надежнее проводится на обугленной палочке
(содовой). Перл буры, окрашенный медью в бледносиний цвет,
становится в восстановительном пламени в присутствии лишь
следов олова рубиново-красным (прозрачным). Реакция весьма
чувствительна.
194
При нагревании одно- и двусернистого олова в токе хлора или при
прокаливании их со смесью из 5 ч. хлористого аммония и 1 ч. нитрата
аммония происходит улетучивание олова в виде его четыреххлористого сое-
динения. Если пользоваться током углекислого газа, пропускаемого через
бром, то образуется четырехбромистое олово, которое может быть отог-
нано.
Все соединения олова восстанавливаются при прокаливании с циани-
стым калием до металлического олова.
Водород, образуемый цинком и соляной кислотой в присутствии рас-
творимого или нерастворимого соединения олова, сообщает несветящемуся
пламени бунзеновской горелки характерное синее окрашивание *. Причина
этого явления еще не известна, но во всяком случае мы тут не имеем
дела с образованием оловянистого водорода, как это полагали раньше. Для
выполнения этой пробы к испытуемому твердому веществу или раствору
его в фарфоровой чашке прибавляют избыток концентрированной соляной
кислоты и несколько кусочков цинка; смесь перемешивают пробиркой с хо-1 2
лодной /водой, которую тотчас же вносят в несветящееся пламя бунзенов-/
ской горелки. В присутствии олова пробирка окружается синим пламенем \
Открываемый минимум: 0,03 Y олова.
* Дополнение редактора. Так как сами газы пламени содержат вос-
станавливающие вещества, то реакция окрашивания пламени может
быть вызвана даже одной каплей раствора, содержащего олово 3.
Выполнение. Выпаривают каплю исследуемого раствора ла магне-
зиальной палочке 4, держа последнюю в пламени микрогорелки так, чтобы
пламя находилось на расстоянии 0,5 см от капли. Сухой остаток смачи-
вают каплей концентрированной соляной кислоты и вносят его в восста-
новительную часть пламени. Если олово присутствует, то магнезиальная
палочка окутывается оболочкой синего пламени. Опыт окрашивания пла-
мени может быть многократно повторен путем смачивания того- же сухого
остатка концентрированной соляной кислотой, если только количество
олова превышает 0,25 у. Реакция окрашивания пламени не удается в при-
сутствии большего чем эквивалентное количество мышьяка. * Д. К.
Анализ группы II
Золото и платина, фактически- принадлежащие к этой группе, редко
встречаются в больших количествах при обычном минеральном ана-
лизе; открытие же малых количеств их настолько важно, что соответ-
ствующие испытания принято производить отдельно, как это будет изло-
жено в части V.
Металлы .второй группы осаждаются в виде сульфидов сернистым во-
дородом в присутствии 0,3N минеральной кислоты. Теория, обосновываю-
щая осаждение сульфидов, была, рассмотрена на стр. 39, 65 и др.
В 0,3W минеральной кислоте концентрация сульфидных ионов, обравует-
мых за счет ионизации сернистого водорода, становится настолько малой,
что произведение растворимости сульфидов цинка, никеля, кобальта, же-
леза и марганца не достигается, если концентрации этих элементов в рас-
творе невелики. При концентрациях металла до 5 г/л в кислоте указанной
концентрации имеется вероятность осаждения только сульфида цинка и
лишь в том случае, когда он одновременно осаждается со значительным
1 Н. Meissner, Z. anal. Chem. 80,247 (1930); F. Hahn, Z, anal. Chem.
82, 113 (1930). Ред.
2 Наблюдения Hahn показали, что вода в пробирке должна иметь
температуру, заметно превышающую комнатную. По его мнению необхо-
димы еще опыты для установления оптимальной температуры воды. Ред.
3 Ф а й г л ь, Капельный анализ, стр. 230. РеД.
4 См. подстрочное примечание на стр. 88.
200
количеством какого-нибудь металла второй группы. Произведение раство-
римости сульфида свинца около 4,2 • 10~28, сульфида кадмия 3,6 • 10~29, между
тем как произведение растворимости сульфида цинка 1,2 10~23. По сравне-
нию с сернистой ртутью, произведение растворимости которой равно
4,0 10~и, сернистый свиней можно считать заметно растворимым, но по
сравнению с сернистым цинком он значительно менее растворим. При осаж-
дении этих сульфидов наблюдается стремление их увлекать с собой неко-
торое количество металлов следующих групп (частью вследствие адсорбции);
но абсолютные количества соосаждаемых металлов настолько незначительны,
что даже при содержании цинка в исходном растворе в 2 лг его удается
открыть в ходе анализа в надлежащем месте, т. е. с металлами третьей
группы.
Растворимости сульфидов металлов второй группы настолько сильно
разнятся между собой, что возможно отделение их друг от друга путем
регулирования концентрации кислоты, чтобы создать концентрацию суль-
фидных ионов, достаточную для осаждения одного металла и недостаточ-
ную для осаждения другого, металла. По той же причине при пропускании
сероводорода через кислый раствор осаждается сначала наименее раство-
римый сульфид, и лишь после полного его осаждения выпадает незначи-
тельное количество более растворимого сульфида, если только образование
его вообще происходит. В этом отношении поведение мышьяка, составляет
Исключение, но это обусловливается, как это было уже указано (стр. 170),
отсутствием заметного количества катионов мышьяка в растворе арсената.
Порядок, в котором металлы осаждаются в виде сульфидов из холодных
растворов по мере постепенного уменьшения концентрации кислоты, при-
близительно следующий: мышьяк, ртуть и медь; сурьма, висмут и четырех-
валентное олово; кадмий, свинец и двухвалентное олово; цинк, железо, ни-
кель, кобальт и марганец. Следует отметить, что цинк находится немного
выше никеля и кобальта, что отвечает действительному порядку осажде-
ния; но спустя короткое время после осаждения сульфиды никеля и ко-
бальта становятся ‘нее растворимы, чем свежеосажденные сульфиды кад-
мия, свинца или двухвалентного олова.
Теория растворения сульфидов подробно рассматривается на стр. 232
и 268. Более растворимые сульфиды могут быть растворены простым увели-
чением концентрации водородных ионов. Так, сульфиды олова, свинца, кад-
мия, сурьмы и др. могут быть растворены в концентрированной соляной
кислоте. Нагревание раствора для удаления сернистого водорода ускоряет
растворение, но более эффективного результата достигают при прибавлении
окислителя, который окисляет сульфид-ионы тотчас же по мере их образо-
вания. Таким образом, легко растворяются даже сульфиды ртути и мышь-,
яка, если на них подействовать царской водкой или бромной водой.
Мы опишем анализ этой группы по методу, разработанному А. Нойе-
сом и его учениками. Первоначальный осадок сульфидов обрабатывают
раствором многосернистого натрия, который растворяет сульфиды ртути,
мышьяка, сурьмы н олова; в остатке остаются свинец, висмут, медь и кад-
мий. считающиеся нерастворимыми в многосернистом натрии или аммонии.
В действительности, большая часть сульфидов группы меди обладает
небольшой растворимостью в многосернистом натрии или аммонии. Так,
в многосернисдом аммонии может раствориться 5—10 мг CuS и 0,5—1,0 мг
HgS. Ни один из сульфидов не растворяется в сколько-нибудь заметной
степени в бесцветном односернистом аммонии. В многосернистом натрии
рекомендуемой нами концентрации при нормальных условиях не .раство-
ряется больше 1 мг сульфидов меди и висмута; другие сульфиды группы
меди-растворимы еще менее. Преимущество пользования многосернистым
натрием состоит в том, что в большинстве случаев он дает возможность
более полно отделять группу олова от группы меди, чем при польэлра-
нии полисульфидом аммония. В отсутствие меди лучше иногда пользо-
ваться для отделения тиокислот от тиооснований сульфидом аммония, чем
сульфидам натрия. В сульфиде аммония HgS не растворяется и переходит
в группу меди и остается нерастворенной в азотной кислоте (табл. III, § 1).
Растворение HgS и проба на ртуть посредством SnCh производятся по
табл. IV, п. 3.-
201
ТАБЛИЦА 11. ОТДЕЛЕНИЕ ГРУППЫ МЕДИ ОТ ГРУППЫ ОЛОВА
Раствор может содержать катионы всех металлов, за исключением серебра
и одновалентной ртути. Доводят концентрацию НС1 в растворе до 0,3N и
насыщают сероводородом. Фильтруют и исследуют фильтрат на группы
III, IV и V. Осадок обрабатывают раствором ИаДМ и фильтруют (1)
Остаток: PbS, Исследуют Bi2S3, CuS, CdS по табл. Ill Раствор: [HgS2]", [AsS4]'" [SbS4j[SnS3]" Прибавляют HCI и фильтруют (2)
Осадок: HgS, As.,S5, SboS;, SnS2, S Исследуют no табл. IV Фильтрат: NaCl Выливают
Ход анализа
1. Фильтрат от группы I должен иметь объем около 100 мл
и содержать около 30 миллиэквивалентов НС1 или НЫОз (т. е.
5 ли 6N раствора). Раствор сливают, не обращая внимания на
могущий образоваться (при разбавлении фильтрата от группы
1) осадок BiOCl или SbOCl, в эрленмейеровскую колбу емкостью
200 мл, снабженную пробкой с двумя отверстиями; в одно вста-
влена трубка, согнутая под прямым углом, один конец которой
достигает почти дна колбы. Пропускают медленный ток (около
трех пузырьков в секунду) HeS до тех пор, пока после закрытия
второго отверстия пробки и взбалтывания колбы пузырьки газа
уже не будут больше появляться в растворе. Фильтруют, про-
мывают осажденные сульфиды горячей водой, нагревают филь-
трат до кипячения и пропускают H»S в горячий раствор еще
в течение 10 мин.
В случае появления при второй обработке сероводородом
желтого осадка AseSs его отфильтровывают \ прибавляют 5 мл
12/V НС1 и вышаривают досуха. К остатку после выпаривания
прибавляют 10 мл 6N соляной кислоты, насыщают сероводоро-
дом на холоду, а затем, нагрев приблизительно до 80°, пропу-
скают Hz’S еще п течение 10 мин. Отфильтровывают осажден-
ный сульфид, промывают его горячей водой и соединяют
с сульфидами, полученными пои первом пропускании HaS. Филь-
трат исследуют п:1 группы 111, IV и V (