Author: Пономарев В.Д.
Tags: химия аналитическая химия органическая химия учебник для вузов издательство высшая школа
Year: 1982
Text
В.Д. ПОНОМАРЕВ
Аналитическая
химия
Ао+ CL-
AgCL
nP=[Ag][CLl
В двух частях
1 ЧАСТЬ.
Теоретические основы
Качественный анализ
2 ЧАСТЬ.
Количественный анализ
В.Д. ПОНОМАРЕВ
Аналитическая
химия
Теоретические
основы
Качественный
анализ
ДОПУЩЕНО ГЛАВНЫМ УПРАВЛЕНИЕМ
УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ МИНИСТЕРСТВА
ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СССР В КАЧЕСТВЕ
УЧЕБНИКА ДЛЯ СТУДЕНТОВ
ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ИНСТИТУТОВ
И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ- ФАКУЛЬТЕТОВ
МЕДИЦИНСКИХ ИНСТИТУТОВ
-А
часть
МОСКВА
«ВЫСШАЯ ШКОЛА> 1982
ЕБК LM.-I
■>ДК .r>I.i(i)7.,..s)
Рецензент и:
кафедра физической и аналитической химии Харьковского
фармацевтического института (зав. кафедрой проф. В. Д. Безуишп), кафедра
токсикологической и аналитической химии Рязанскою .медицинского
института (и. о. заи. кафедрой дои. Т. М. Моисеева) и доц. 3. Г.
Калугина (Пермский фармацевтическим институт)
Пономарев В. Д.
П56 Аналитическая химия (в двух частях). Ч. 1. Учебник
для фармац. и фак. мел. нн-тов. — М., Высш. школа, 1982.
Ч. 1. Теоретические основы. Качественный анализ.
288 с, пл.
Б пер.: 90 к.
В nopBuii част п (ложепы основы теории аналитической химии, метлы
^ачесгвенпого апалта. Приведен анализ равновесных состоянии приопшпче-
'■кп\, окислительно воссчаповшельпых, ьомплексообразоватсльпых реакции и
ivicpoieiiiibix процессов. Обсуждаются способы управления ходом апалпшче-
cMi_\ реакции и расчета равновесных состоянии, качественным анализ ьапю-
|ц.и и анионов описан r cooiиетствпп с периодическом системой Д. II.
Менделеева; отдельный ра шел лосвищеп анализу смесей неорганических веществ по
мн.кл по-основпоч, сульфидной, аммиачпо-фосфатпоп классификациям. \ро-
**ануграфмческнмп и жс1ракциопнимп меюдами. Рассмотрены основы качест-
ото anaima органических соединенна.
1'-о niopoii части ы-птн пчлагакпея химические п пнсфумсп i a m sue »е-
ч.м.т ки-шчесгвеппо! о апалп'а неорганически \ и органических веществ.
fvtT ;immhmhi :ш _ ББК ->4 4
И .>() - -S2 _
it('HUI) W -"3
-С, Издательство «Высшая школа», 19£2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Аналитическая химия как наука в последнее время претерпела
значительные изменения. Повышение требований к качеству
материалов и продукции народного хозяйства, развитие науки,
необходимость усиления охраны внешней среды, улучшение диагностики
заболеваний человека и животных вызвали появление и
совершенствование серии прикладных видов химического анализа, таких,
как технический, пищевой, сельскохозяйственный,
биохимический, фармацевтический, токсикологический, санитарно-химпчеекпй
н другие. Аналитическая химия стала фундаментальной химической
наукой, создающей основу для дальнейшей специализации в одном
из прикладных направлений.
Заложенная в решениях последних съездов КПСС программа
улучшения качества веществ и материалов обусловила
необходимость повышения точности, специфичности и скорости химического
анализа. Вследствие этого широко стали применяться
инструментальные методы анализа. Значительно расширился круг объектов
анализа, среди которых преобладающая роль принадлежит
многочисленным органическим соединениям. Развитие биологии, биохимии,
химии природных соединений потребовало совершенствования
методов разделения и анализа сложных смесей веществ. Все более
актуальным становится исследование структуры и системных
взаимосвязей веществ. Все это потребовало углубленной разработки
теоретических основ аналитической химии и создало предпосылки
для прогнозирования методов химического анализа применительно
к отдельным задачам, химическим веществам и материалам.
Преподавание аналитической химии изменяется в сторону тео-
ретпзацпи, повышения удельного веса инструментальных методов
анализа и анализа органических соединений. В фармацевтических
высших учебных заведениях среди химических дисциплин
аналитической химии принадлежит ведущая роль. Один пз важнейших
аспектов деятельности провизора как химика-аналитика
предусматривает выполнение химических анализов лекарств, лекарственною
сырья и контроль технологического процесса. Аналитическая
химия закладывает теоретические основы изучения специальных
дисциплин, связанных с выполнением анализов,—фармацевтической
п токсикологической химии, фармакогнозии и технологии лекарств.
Лекарства представляют собой многочисленный класс сложных
химических систем как неорганической, так и органической природы,
и при их анализе используется весь комплекс методов
аналитической химии.
В учебнике по возможности учтены возросшие требования к
курсу аналитический химии п специфические особенности обучения
5
(i\,(i,m, ., , in ■ i•■■ i ■ ■ i.i.niii",i учебном заведении. В нем
1.1|..ы i ni.t и i .пи i ii ■■(.i i .пи количественного анализа, широко
■ •(■■I mi ii ■• ни г. ■) i| .тми l':icpBue кратко рассмотрены осипг.п
•ми м. .Miii и ■..! op: «■" 'ческих соединении. Методы колнч*
■ ii 1111• i.. .hi in ,i проиллюстрированы примерами анализа орг; -
ii'u i i i . i ih-;ij,пенни. Уделено внимание новым и перспективным
i h.'i.im и т. 1рументального анализа — УФ- и ПК-спектрофотомстрни,
.I'.i.iiini хроматографии, поляро:рафии, магнитно-резонансным ме-
К1Д.-1М н др. Теория аналитической химии изложена с позиции
периодического закона, закона действующих масс и протолнтиче-
ской теории. Описание практической стороны методов химическою
анализа сокращено, так как имеется в виду использование
студентами руководства к лабораторным занятиям. В учебнике отражен
многолетний опыт работы кафедры аналитической химии Пятигср;
ского фармацевтического института и учтены методические
особенности преподавания аналитической химии в ряде фармацевтических
и химических высших учебных заведений и университетов.
Автор выражает глубокую признательность рецензентам —
коллективам кафедр аналитической химии Харьковского и Пермского
фармацевтических институтов и фармацевтического факультета
Рязанского медицинского института, прсф. В. Д. Безуглому,
доц. 3. Г. Калугиной, доц. Т. С. Цуркап, рекогиекданип и замечания
!\оторых помогли устранить недочеты рукописи, а также своим
коллегам по кафедре, особенно Л. И. Ивановой и Н. Н. Папикян,
за помощь при подготовке рукописи к печати. Большой труд вложен
в подготовку рукописи зав. редакцией литературы по химии
издательства «Высшая школа» С. Ф. Кондрашковон н редактором
В. Н. Бораненковой. Автор будет признателен за критические
замечания, способствующие улучшению качества учебника.
Автор
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЬ!
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ГЛАВА I
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КАК НАУКА
1. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Аналитический химией называют науку о методах определении
тетива и стриктуры химических систем. Химическая система
может представлять собой индивидуальное соединение, смесь
веществ, какой-либо материал. Состав веществ и материалов имеет
качественную и количественную характеристики. Качественный
состав указывает на наличие в веществе определенных элементов,
функциональных групп и других частей молекул, а также
индивидуальных химических соединении в смеси. Количественный состав
описывает количество отдельных частей в веществе или отдельных
веществ в каком-либо материале. Структурой называют порядок
расположения атомов и их химической связи в молекуле вещества;
химическая система учитывает наличие химической связи между
молекулами или нонами веществ.
Например, вода состоит из водорода и кислорода (качественный
состав) в количествах 11,1 п 88,9% соответственно (количественный
состав), молекулы воды имеют строение О/ ц (структура) и связаны
между собой в кластерные группы водородной связью (системная
характеристика):
Н
I
Н—0---Н О—Н
Н---0 -Н
Определение качественного и количественного химического
состава веществ, их структуры и системных взаимосвязей проводят
методами химического анализа. Аналитическая химия, таким
образом, является наукой, создающей и разрабатывающей методы
химического анализа. Для проведения химического анализа
необходимо, чтобы вещество или его составные части обладали химическими
или физическими свойствами, называемыми аналитическими
свойствами, позволяющими обнаружить, измерить количество и
установить структуру и системные взаимоотношения веществ.
'7
\||.|.шшч(ч-к11М11 сномпнами веществ могут быть цвет, запах или
пничнини-ц, образовывать цветные соединения, осадки, газы при
■ I t.11141 uri'kimiii с определенными химическими реагентами.
Например, аммиак обнаруживают по его специфическому запаху,
карбонаты по выделению СО.г при взаимодействии с серной кислотой.
.Химические реакции, при проведении которых возникает
аналитический эффект, называют аналитическими химическими
реакциями. Реактивы, применяемые для проведения аналитических
реакции, называют аналитическими реагентами.
Большинство определенных веществ находится в материалах —■
искусственных или естественных смесях нескольких соединений.
Поэтому часто возникает необходимость предварительного
разделения смесей на индивидуальные вещества.
В задачи аналитической химии как науки входит:
1. Изыскание и исследование аналитических свойств н
аналитических реакций веществ.
2. Изучение взаимосвязи между строением веществ и их
аналитическими свойствами.
3. Изучение и разработка методов разделения веществ.
4. Создание на основе аналитических свойств и аналитических
реакций веществ методов химического анализа.
2. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Химический анализ является методом химии как науки и
позволяет изучать строение, свойства и способы получения веществ.
Химический анализ представляет собой наглядное воплощение
общефилософского метода познания объективной реальности —
анализа, подразумевающего разложение явлений или объектов па
составные части с целью установления их структуры и
находящегося в диалектическом единстве с синтезом, основанном на
объединении составных частей в единое целое.
Химический анализ в зависимости от решаемых аналитических
задач разделяют на качественный, количественный, структурный
и системный
Качественный анализ предназначен для
качественного обнаружения веществ, элементов (ионов), функциональных
групп, а также включает задачи идентификации веществ —
установление нх аналогии с определенным эталоном (стандартом). Для
идентификации используют комплекс методов, выясняя сходство
состава, строения, физических свойств вещества и эталона.
Количественным анализом устанавливают
количество элементов, (ионов), функциональных групп в веществе или
веществ в материалах. Кроме того, с его помощью определяют
примеси, ведут постадннный контроль технологических процессов.
Количественный анализ проводят для оценки качества веществ
и материалов, так как оно зависит от их состава. Например,
лекарственный препарат аскорбиновая кислота должен содержать не
менее УУ% основного вещества, иначе он непригоден к применению
8
и i t;i низкою качества (превышена допустимая норма разложения
препарата).
Структурный анализ предназначен для исследования
структур веществ. Так, одним из последних достижений
структурного анализа в биохимии является открытие спиральной структуры
молекул белка.
Системный анализ используется при изучении
сложных химических систем и включает исследование взаимодействий
молекул и атомов различных веществ. Например, структура льда
была установлена специальными физическими методами анализа —
инфракрасной и ядерной магнитно-резонансной спектроскопией.
Различные задачи анализа часто решают одними и теми же
методами. Например, методом инфракрасной спектроскопии можно
решить все четыре типа задач.
По сложности анализируемого объекта различают: элементный
анализ — обнаружение и определение элементов; функциональный—
различных функциональных групп*; молекулярный — отдельных
химических соединений.
Вещества анализируют с помощью различных методов.
Применяют химические, инструментальные и биологические методы
анализа. Химические методы — основаны на использовании
химических реакций, эффект анализа наблюдается визуально. В
инструментальных методах применяют аналитические приборы и аппараты,
pel ппрнрующис физические свойства веществ плп изменения свойств.
Инструментальные методы делят на две группы: физические н
физико-химические. Физическими методами измеряют физические
свойства веществ — вращение плоскости поляризации,
преломление светового луча в растворе, оптические спектры веществ н др.
При использовании физических методов химическая реакция не
проводится. В физико-химических методах анализа наблюдают
изменения свойств, происходящие в ходе химической реакции.
Чаще всего физико-химические методы анализа применяют для
фиксирования окончания аналитической химической реакции,
которое определяют по изменениям оптических, электрохимических или
других свойств среды. Биологические методы применяют в анализе
биологически-активных веществ. Например, антибиотики
анализируют по их способности останавливать рост микроорганизмов;
сердечные гликозиды — останавливать изолированное сердце
лягушки.
Существует классификация методов анализа по величине
навески анализируемого вещества. Например, грамм-методом
анализируют навески более 1 г и объемы растворов более 10 см3;
сантиграмм-методом— навески 1—0,01 г и объемы растворов 1—10 см3;
миллиграмм-методом — навески 0,01—0,001 г и объемы растворов
0,01—1 см 3 и т. д. От величины анализируемой пробы зависит
* Под функциональными понимают группы, содержащие в себе несколько
химических элементов и обладающие определенными cbohcibjmh. К ним можно
отнести сложные ионы и органические группы: SO;~ SO~\—СИ,, —СООН,
-СЬШН, NQf.
9 '
tcxiiiik.i ними/тения ;п[.1Л|| i;i. Г.сли в грамм-методе применяют обыч-
iii.it' mimh'iumic iipiHiiipMi, стаканы и колбы, то, например, при
|||||||1гД|'1|||и .iii.i.mii i;i микрограмм-методом реакции проводят под
МИ 1<|1<м 1\<>||<>М.
Но мшу химических реакций, используемых в анализе, разли-
ч.ног кисло!ио-основные, комплексообразовательные, окнслительно-
шич'г.-ппжнтельные и осадительные методы анализа.
3. ПРИКЛАДНЫЕ ВИДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В настоящее время каждая отрасль народного хозяйства страны
располагает прикладной аналитической службой, предназначенной
для определения качества сырья и продукции данной отрасли:
Прикладная аналитическая
служба
Технический анализ
Сел ьскохозяйственный анализ
Пищевой анализ
Пиохимическнй анализ
Санитарно-химичсский анализ
Токсикологический анализ
Судебно-хнмический анализ
Фармацевтический анализ
Анализируемые объекты
Руды, металлы, техническое
сырье
Почвы, удобрения, корма
Продукты питания
Кровь, моча
Воздух, вода, почвы, т.е.
загрязненность среды
Растительные и животные
объекты (токсические
вещества)
Выделения, органы людей (яды)
Лекарственное сырье, лекарства
Наиболее важной для фармацевтов прикладной областью
является фармацевтический анализ. Его цель — определение качества
лекарств, изготовляемых медицинской промышленностью и аптеками.
Фармацевтический анализ рассматривается фармацевтической
химией, изучающей получение, свойства и методы химического анализа
лекарственных препаратов; анализ лекарственного сырья изучает
фармакогнозия; постадийный контроль производства лекарств
используется в технологии лекарств. К фармацевтической
аналитической службе относят также токсикологический и судебно-хими-
ческий анализы, являющиеся содержанием токсикологической
химии. Выполнение прикладных видов химического анализа
осуществляется сетью специализированных аналитических лабораторий.
Фармацевтический анализ проводится в контрольно-аналитических
лабораториях химико-фармацевтических заводов, фабрик и аптечных
управлений.
4. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Уже в древние века появились некоторые зачатки химического и
физического анализа. Одним из основателей физического анализа можно считать
великого ученого Архимеда, который сумел с помощью открытого им закона
определять качество драгоценных металлов.
10
Лмипи'н'ким химик Р. Бойль в XVII в. заложил первые элементы coupe-
Bhiiui" качественного анализа неорганических веществ и ввел термин «химиче-
Вш'| iiii.-i.rni3». Великий русский ученый М. В. Ломоносов в 1748 г. открыл закон
■ приищи)! вещества, который послужил основой количественного химического
Kajiiit.'i, ч описал ряд методов анализа. В XVIII в. крупные русские ученые-
Еммкп Г. Ловиц и В. Севергин разработали два новых метода анализа — микро-
Ьноиллоскопический и колориметрический. Французским химиком Гей-Люс-
Мкпм и 1835 г. был предложен объемный химический анализ. Наиболее бурно
шшнпллась аналитическая химия в XIX и XX вв. В середине XIX в. немецкий
*чпил1 Р. Бунзен создал газовый анализ и совместно с К. Кирхгофом
спектральный Анализ. В 1871 г. появился первый учебник по аналитической химии про-
фпч'ора Н. А. Меишуткина. Огромное влияние на развитие аналитической
химии оказали открытые в 1869 г. Д. И. Менделеевым периодический закон и си-
пемл элементов. Кроме того, Д. И. Менделеев разработал теорию растворов
N организовал одну из первых химических метрологических лабораторий.
Русский ученый М. А. Ильинский в 1885 г. впервые ввел в аналитическую
химию органические реагенты. В 1903 г. была создана хроматография,
основателем которой является русский ученый М. С. Цвет. Среди экспрессных методов
илжиое значение имеет капельный анализ, разработанный русским ученым
II. А. Тананаевым и австрийским ученым Ф. Файгелем, которые применили
Сто для дробного обнаружения ионов.
Важное место в истории аналитической химии занимают исследования по
теории анализа С. Аррениуса, который разработал теорию электролитической
диссоциации; В. Оствальда, применившего закон действующих масс для
теоретического обоснования аналитических реакций; Нернста, который открыл закон
распределения, ввел понятие произведения растворимости и разработал теорию
гальванических элементов; Г. Льюиса, создавшего теорию активности ионов и
теорию кислот и оснований; Д. Бренстеда — автора протолитической теории.
И области теории окислительно-восстановительных реакций важную роль
сыграл русский химик Л. В. Писаржевский. Большой вклад в развитие
аналитической химии внес Н. С. Курнаков, разработавший основные принципы физико-
химического анализа.
Бурный расцвет аналитической химии наступил после Великой Октябрьской
социалистической революции. В 1922, 1925, 1928 гг. состоялись III, IV и V
Менделеевские съезды, поставившие важнейшие задачи в области
совершенствования анализа. В этот период рядом ученых были разработаны методы анализа
металлов, органических соединений, лекарственных препаратов. Основной упор
был сделан на стандартизацию методов анализа и разработку экспрессных
методов.
В период с 1917 по 1940 г. была создана советская научная аналитическая
школа и начата подготовка химиков-аналнтиков. Был организован выпуск
химических реактивов, значительную роль в этом сыграл созданный в 1918 г.
Институт химических реактивов (ИРЕА). Были заложены основы советской
аналитической службы, включающей лаборатории заводов и фабрик. В 1923 г. при
АН СССР организована комиссия по аналитической химии, позднее
преобразованная в Научный совет по аналитической химии. В 1932 г. вышел первый
номер журнала «Заводская лаборатория», а позднее был создан журнал
«Аналитическая химия».
В годы Великой Отечественной войны советская аналитическая служба
выполняла оборонные задания.
Научно-техническая революция вызвала развитие аналитической химии,
особенно ее инструментальных методов. Во второй половине XX в. появились
такие методы, как ядерно-магнитный, электронный парамагнитный, ядерно-
квадрупольный резонанс и др., широко стали применяться ультрафиолетовая
и инфракрасная спектроскопия, газовая и жидкостная хроматография, которые
сейчас являются одними из наиболее перспективных методов.
Советскими и иностранными учеными разработано большое количество
специфичных методов химического анализа, созданы десятки новых избирательных
реактивов, решены задачи анализа ядерных, полупроводниковых, ракетных,
особо чистых веществ и материалов, пластмасс, удобрений, биохимических
объектов, природных соединений. Большой вклад в развитие современной аналитиче-
11
скоп химии внесли крупные советские ученые II. П. Алимарин, Ю. А. Золотой,
А. И. Бусев, С. Б. Саввин, В. И. Кузнецов, И. М. Коренман, К. Б. Яцпмкр-
скнй и многие другие.
В настоящее время в СССР и за рубежом производится большое количество
самых различных приборов для проведения химического анализа — полярогра-
фов, спектрофотометров, поляриметров, ЯМР-спектрометров и др. Наблюдается
тенденция к автоматизации химического анализа, которая обусловила
появление автоматических анализаторов. В них объединяются два-три типа приборов,
которые позволяют провести взвешивание навески вещества, введение ее в
химический анализатор, наблюдение результатов анализа и автоматическую запись
полученных данных. Особое внимание уделяется новым перспективным
дистанционным методам, анализу без разрушения образца, созданию систем
регулирования технологического процесса с применением автоматических анализаторов
и ЭВМ.
Дальнейшее развитие получает теория аналитической химии, в которой
расширяется применение квантовохимическнх и математических методов,
разрабатываются прогностические вопросы анализа. Современная аналитическая
химия представляет собой науку, обладающую хорошо разработанной теорией
и проникающую своей практической деятельностью во все отрасли народного
хозяйства.
5. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
Химическими реактивами называют вещества, которые
используют для проведения химических реакций и применяют для анализа
и синтеза веществ. Они должны отвечать ряду требований. Главными
из них являются чистота, чувствительность и специфичность.
Химические реактивы классифицируют по степени чистоты на
технические (т.), чистые (ч.) — до 2,0% примесей, чистые для
анализа (ч. д. а.) — до 1% примесей, химически чистые (х. ч.) — менее
1 % примесей, высоко-эталошю-чнетые (в. э. ч.) и особо чистые (ос. ч.).
Последние две группы реактивов характеризуются высокой
чистотой— 0,01—0,00001 % примесей. Количество примесей в
химических реактивах регламентируется специальной технической
документацией — государственными стандартами (ГОСТ),
техническими условиями (ТУ) или статьями Государственной Фармакопеи
СССР (ГФ). Обычно в практике химического анализа используют
реактивы, отвечающие квалификации ч. д. а. и х. ч.
По области применения реактивы разделяют на индикаторы
(инд), красители для микроскопии (кдм), для хроматографии (дхр),
для фотографии (фото), фармакопейные (фарм), для криоскопии (кр),
для люминофоров (лмф) и специальные (спец.) Отдельно выделяют
группу реактивов, применяемых в биохимии, называют их
биохимические препараты. В зависимости от применения к реактивам
предъявляются различные требования по чистоте и характеру
примесей.
Реактивы поступают в химические лаборатории в стеклянных
или полиэтиленовых банках и склянках. На этикетке реактива
обычно указывают его химическое название, формулу, возможные
примеси и допустимое их количество в реактиве. Маркировка
реактивов включает как степень чистоты, так и количество и
характер примесей. Например, «Кремний ос. ч. 12-5» означает кремний
особо чистый с 12-ю примесями, содержание которых не должно
12
преш.ип.ш, I Kt •' "». N.ip.iKup примесей необходимо учитывать при
нрппедешш ;iii;i.'ih i;i, так как отдельные из них могут повлиять
пи пи результаты. Большинство реактивов названо по химической
номенклатуре, но некоторые из них называют по имени авторов —
реактив Чугуева, Несслера и т. д. В лаборатории обычно
используют растворы химических реактивов определенной концентрации,
чаще всего 1—2 И. В качестве растворителя применяют
дистиллированную воду; если вещество нерастворимо в воде, его растворяют
и этиловом спирте, ацетоне или другом органическом
растворителе.
Помимо растворов применяют реактивные бумаги,
представляющие собой полоски фильтровальной бумаги, смоченные раствором
реактива и высушенные. Из реактивных бумаг чаще всего
используют индикаторные бумаги, которыми определяют рН среды
и обнаруживают некоторые вещества.
6. АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
И АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Химический анализ проводят, наблюдая и измеряя
аналитические свойства веществ или результаты аналитических реакций.
В качестве аналитических используют физические и химические
свойства веществ, отвечающие ряду условий. Аналитическое свойство
должно быть характерным — присущим только данному веществу
или группе близких веществ. Так, плотность растворов веществ
нехарактерна, потому что можно получить растворы практически
любых веществ, имеющие одинаковую плотность. Например,
плотность р = 1,140 г/см 3 имеют 24%-ный раствор HN03, 20%-ный
раствор H2S04, 28,2%-ный раствор HC1, 15%-ный раствор КОН
и т. д. Подобные нехарактерные свойства — плотность, вязкость,
поверхностное натяжение — могут быть использованы только для
целей идентификации и приближенного анализа, когда есть
уверенность, что в растворе присутствует только один растворенный
компонент или анализируется чистое вещество.
Характерны такие свойства, как цвет, угол вращения плоскости
поляризации, запах, растворимость, способность к поглощению
электромагнитных излучений и полей, радиоактивность.
Характерность свойств связана с их различительным признаком,
заключающимся в отличии свойств вещества от свойств среды, в
которой производится наблюдение. Например, вещества, имеющие
цвет, запах, радиоактивность, обладают таким различительным
признаком по сравнению с водой, которая бесцветна, не имеет
запаха, не радиоактивна. Плотность,диэлектрическая проницаемость
веществ, наоборот, не имеют существенного отличия от таких свойств
воды. Использование различительных характерных свойств
целесообразно при проведении анализа и позволяет повысить его
точность, чувствительность и специфичность.
Аналитическое свойство должно иметь определенную
интенсивность. Под интенсивностью понимают количественную характери-
13
стн к у свойства, отнесенную к единице мшиппршиш иш^ччн-ч.
Например, рашпцл iVMiupaiyp кппгппн 1<)",> м 'Z>"„iiuio p:u-
ТВОрОН KCI, СООПКЧЧТШ'ШЮ р.ПШЫХ |П1,| К I ().■{,.■{ С, 111- III. I'll! HMIMCt
(J,'J"i>), Л01Я I'll cnoiDOTCTiiyi'i' большая pa ншц.-j n гимцгнф.'щпнх
KC1. 15 то жо время разница ь плотное nix jtux же pat гьорои .ншчг-
телыю больше (j>i„v„oro =1,063; [\.5%-Ниго =1,169; Др = 0,106
или 9,9%). Плотность как аналитическое свойство, следовательно,
более интенсивна. Высокую интенсивность имеют цвет,
радиоактивность, запах. Чем более интенсивно свойство, тем чувствительнее
метод анализа, основанный на его использовании. Например,
используя цветность веществ, можно определить до 1 • 10 ~6 г вещества,
а измеряя угол преломления, невозможно с необходимой точностью
проанализировать растворы с концентрацией ниже 1%.
Большое значение имеет устойчивость аналитического свойства
к посторонним воздействиям. Применение устойчивых свойств
повышает точность анализа. Например, плотность воды
сравнительно устойчива к температурным воздействиям (pi?°o = 0,9997;
Рн!о = 0,9980 г/см3), а ее поверхностное натяжение при этом
изменяется в большей мере(у'°°—7,42 • Ю-2 Н/м; у0''=7,27 • 10-2 Н/м).
Кроме того, величина поверхностного натяжения резко меняется
при добавлении небольших количеств поверхностно-активных
веществ. В связи с малой устойчивостью поверхностное натяжение
используется в анализе редко.
Ряд физических и физико-химических свойств веществ
(испарение, адсорбция, растворение и др.) используют для разделения
смесей веществ в процессе анализа. Например, на процессе
испарения основано разделение веществ методом аналитической перегонки,
адсорбции — методом хроматографии.
Аналитическими физическими свойствами обладают многие
вещества. Если вещество не имеет достаточно характерных и
интенсивных физических аналитических свойств, проводят аналитическую
реакцию, используя его химические аналитические свойства.
Аналитическое значение имеют кислотно-основные, окислительно-
восстановительные, соединительные и комплексообразовательные
свойства веществ, которые определяют их способность вступать
в химические реакции и позволяют либо получить продукт реакции,
обладающий аналитическим свойством, либо измерить
аналитические параметры реакции.
Аналитическими параметрами реакций,
которые можно измерять и фиксировать, например, являются рН,
электродный потенциал, концентрация компонентов реакции,
появление и растворение осадков, образование цветных продуктов.
При проведении реакций либо измеряют значение параметра, либо
с помощью индикаторов (веществ или инструментов) фиксируют
определенные изменения параметра реакции. Например,
кислотно-основные реакции широко применяются в анализе потому, что химические
индикаторы и аналитические приборы — потенциометры позволяют
надежно фиксировать значения рН и его изменения, проходящие
в ходе реакций.
14
В зависимости от задачи анализа аналитическая реакция должна
отвечать определенным требованиям. Для обнаружения веществ
наиболее часто используют такие аналитические свойства веществ,
как запах, цвет, наличие полос'поглощения в Уф- и ИК-спектрах или
линий в эмиссионном спектре, окрашивание пламени, характерную
форму и цвет кристаллов. Если вещество или его составная часть
не обладают характерными и интенсивными свойствами, с ним
проводят аналитическую реакцию и получают продукт, обладающий
ими.
Аналитические реакции обнаружения должны быть в достаточной
степени избирательными (специфичными) — проходить только с
обнаруживаемым веществом и приводить к образованию достаточно
характерных продуктов. Если на вещество нет такой избирательной
реакции, подбирают групповые реакции, проходящие с несколькими
веществами. Используют 2—3 такие реакции,стремясь к тому, чтобы
посторонние вещества отличались при этом по своим свойствам от
определяемого. Применяют также различные способы выделения
вещества из смеси или удаление (маскирование) посторонних
компонентов. Обнаружение веществ для повышения надежности
осуществляют несколькими реакциями. Например, обнаружение К+ проводят
пробой окрашивания пламени (фиолетовая окраска), реакцией с
NaHC4H4Oe (белый осадок), реакцией с Na3[Co(NO,,)el (желтый
осадок). Цвет пламени рассматривают через синее стекло для
устранения мешающего влияния Na+ (желтая окраска пламени), а
мешающие соли аммония удаляют нагреванием и прокаливанием пробы.
Важной характеристикой реакций обнаружения является
чувствительность, которая зависит от интенсивности используемого
аналитического свойства. Наиболее высокой чувствительностью (до 1-10~6—
1 -Ю-7 г/см3) обладают реакции, протекающие с образованием
осадка и появлением цвета. Если реакция используется для разделения
веществ, необходимо, чтобы она проходила стехиометрично — до
конца. Например, нельзя отделить Са2+ от Na+, осаждая гидроксид
кальция Са(ОН)2, который сравнительно хорошо растворим в воде
(1 • Ю-1 г/100 г Н20). Применив для осаждения оксалаты, можно
получить малорастворимый (6-10-* г/100 г НгО) осадок СаС204 и
осуществить эффективное разделение; Na+ при этом останется в
растворе.
Количественное определение веществ проводят как по их
физическим аналитическим свойствам, так и, в случае отсутствия
необходимых свойств, с помощью аналитических реакций. Из
аналитических свойств пригодны пропорционально зависящие от
концентрации вещества: интенсивность окраски, вращение плоскости
поляризации, угол преломления, плотность растворов веществ. Регистрацию
числового значения свойства при этом обычно проводят
инструментальным путем. Например, определение содержания хлорида
калия в растворе можно провести на рефрактометре, измеряя угол
преломления раствора. Ввиду малой интенсивности угла
преломления определение будет малочувствительным и, следовательно,
неточным. Применив более интенсивное свойство (окраску пламени),
15
определение KCI можно провести по содержанию К. , 'ij 1:1 пппч-ль-
iiniii, при этом повышается на 2—3 порядка.
Наиболее высокой точностью обладают методы опредл/ииня,
• "питанные на применении аналитических реакций. Аналитическая
|,1"1кщ[я, пригодная для количественных определений, должна
"|'Пъ стехнометрической, избирательной, чувствительной,
устойчивой к внешним воздействиям (температура, давление).
Аналитический эффект или аналитический параметр реакции должен
достаточно надежно и легко фиксироваться визуально или инструмен-
т&чьным путем. Данный фактор обеспечивает возможность как
широкого применения реакции в анализе, так и автоматизации анализа.
Идентификацию веществ с известным образцом проводят,
устанавливая различные присущие веществу аналитические константы —
плотность, температуру плавления, кипения, угол вращения
плоскости поляризации, частоты и интенсивность полос поглощения
в УФ-, ИК-, ЯМР-, ЭПР- и ЯКР-спектрах и др. Например,
идентификацию абсолютного эталона осуществляют по его плотности
р-"' = 0,7893 г/см3 и /К|1П = 78,37 °С; металлического чистого
железа — по его плотности р = 7,874 г/см3, tUJI = 1539 °С, цвету
серебристого металла, линиям в эмнссоионном спектре при 382,043;
374,826; 373,713 нм и т. д. Только при совпадении нескольких
констант вещества с известными можно говорить о его идентичности
с образцом. Идентификацию вещества по константам обычно
дополняют проведением реакции обнаружения вещества или его
составных частей (реакций подлинности) и количественным определением.
Основным содержанием аналитической химии является
исследование физических и химических свойств веществ и определение
их применимости для целей анализа. При этом важными становятся:
повышение чувствительности, специфичности, полноты протекания
химических реакций. Это достигается различными способами
управления химическими реакциями.
ГЛАВА II
ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ
И ЗАКОНЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
7. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Основополагающим законом аналитической химии, как и всей
химической науки, является периодический закон, открытый
Д. И. Менделеевым в 1869 г. Периодический закон привел в стройную
систему все многообразие свойств элементов и их химических
соединений, увязав в единое целое строение атомов, их способность
к химическим воздействиям, химические и физические свойства
химических соединений.
Периодический закон имеет громадное общефилософское
значение как общий закон природы, выражающий в себе такие категории
16
диалектического материализма, как содержание и форма, качество
и количество, причинность. Свойства веществ (форма) являются
функцией их строения (содержания), новые свойства (новое
качество) появляются у веществ при изменении количественных
параметров их состава (количество), причиной появления новых
свойств веществ является изменение их состава. Периодический
закон в связи с этим явился наглядным воплощением всеобщих
законов перехода количества в качество, единства и борьбы
противоположностей в химической форме движения материи.
Согласно периодическому закону атомы и ионы элементов
характеризуются рядом свойств, определяющих их химическое
поведение, местоположение в аналитических классификациях и
возможности качественного и количественного анализа. Рассмотрим
некоторые свойства атомов и ионов элементов, имеющие аналитическое
значение.
Заряд ядра атома определяет местоположение элемента
в периодической системе и обусловливает периодичность повторения
подобной электронной структуры внешних электронных оболочек и,
соответственно, химических свойств элементов. При увеличении
заряда радиус атомов уменьшается по периоду вследствие увеличения
сил электростатического притяжения оболочки из электронов к
ядру атома.
Заряд нона зависит от количества электронов, отданных
или принятых атомом элемента, и определяет состав соединений
элемента, его кислотно-основные, окислительно-восстановительные
и комплексообразующие свойства. Ионы металлов с малой заряд-
ностыо в растворах слабо притягивают анионы и находятся в виде
катионов (Сг3+, Мп24), высокозарядные ионы d- и р-элементов
вследствие сильного электростатического притяжения и наличия
вакантных d- и р-орбиталей легко образуют координационную связь
и входят в состав сложных анионов кислородных кислот (Мл04,
CvO\ ). Повышение степени окисления увеличивает также
акцепторные свойства элемента, что усиливает его окислительную
способность. С увеличением заряда катиона (увеличение ковалентнести
связи с анионом) обычно уменьшается растворимость соединений
одного и того же элемента.
Строение электронной оболочки и тип ионов
существенно влияют на их свойства. Различают ионы: с заполненным
2-, 8- или 18-электронным внешним слоем типа инертного газа (в
основном s-элемснтов, некоторых р- и d-элементов); с полной
занятостью d-орбнталей и электронным слоем 18 + 2 (ионы р- и некоторых
d-элементов) (табл. 1) и с частичной занятостью d-орбиталей и
незаконченным 18-электронным слоем (переходных d-элементов).
В качестве общих закономерностей следует отметить следующие.
Катионы в^элементов (Li+, K+, Na+) образуют хорошо растворимые
в воде соединения. Большинство соединений катионов 52-элементов
(Ва2+, Sr2+, Са21) также растворимы в воде, за исключением
сульфатов, карбонатов, фосфатов. Катионы р- и d-элементов с
заполненными 18-электроннымн оболочками, как правило, образуют мало-
17
1 ;i i'i i| II Ц a 1
Классификация ионов по типу электронных оболочек
:ilt ОООЛОЧН»
П( щл >ь чн и K'li
Конфигурация
инертного газа,
2 или 8 электроноп
Конфигурация
псевдоинертного газа,
18 электронов
Конфигурация
18 + 2 электрона
11г полностью
заполненные Л-орбитали
LP, Aigah.
Ba*h. Na!,Ca=H,
K+, Sr2b
Al3+, P-, CI',
Br-, I-, S2-,
P3-, Asa-
Ga31", Sn^, РЫ+,
Sb5^,Bi5>, T13>,
As5"-
Sn^, As3+, Pb2l\
Sb3+, Bi3>
So", Cr6+, Mn7H,
TiJI, Zr^, La:'^
Cu+, Cd^, Hg;+,
Agh, Hg^, Zn2*
Cu^, Cr3+, Mn3b,
Fe2 , Fe3>,
Co21, Ni2h
растворимые соединения, кроме того, они являются хорошими
комплексообразователями (Al3+, Ag+, Hg2f, Cd2+, Zn2+)- Катионы
tf-элементов с недостроенными 18-электронными оболочками
являются хорошими комплексообразователями, имеют переменную
степень окисления и легко вступают в реакции окисления —
восстановления (Crs+, Mn2+, Fe2+, Co2+). Все они окрашены (ввидесольЕатокомн-
лексов). Неметаллы (галогены, халькогены), приобретая электрон,
получают устойчивую оболочку инертного газа и выступают в
качестве анионов. При высокой степени окисления (+5, +6) они
могут образовать положительные ионы с оболочкой типа инертного
газа, но эти ионы обладают выраженной способностью к комплексо-
образованию с кислородом и образуют сложные комплексные
анионы.
Радиус иона оказывает большое влияние на его основные
или кислотные свойства. При увеличении радиуса иона основные
свойства гидроксидов металлов возрастают (LiOH->KOH), у
гидридов неметаллов происходит увеличение кислотных свойств
(HF-HHI). При увеличении радиуса ослабевает взаимное
притяжение ионов металла и гидроксида, что облегчает процесс ионизации
и усиливает основные свойства соединения. Аналогично при
увеличении радиуса возрастает способность галогеноводородных кислот
распадаться в растворах на анионы и протоны, и сила кислот
возрастает. Радиус обусловливает способность ионов к поляризации.
Под поляризацией понимают в данном случае электронную
поляризацию — смещение электронных оболочек относительно ядра, что
приводит к образованию диполей, т. е. частиц, в которых
образуются отдельные центры тяжести отрицательных и положительных
л-рядов (рис. 1). Поляризация атомов, ионов и молекул может
п -'ткать под действием электрических, магнитных и других видов
л- .• В химических соединениях поляризация возникает под
18
действием близко расположенных ионов, причем степень
поляризации связана с зарядом и радиусом как поляризуемого, так и
поляризующего иона. Мерой поляризуемости яапяется предложенный
Н. И. Блок ионный потенциал — отношение величины заряда к
радиусу иона zlr. Чем больше это отношение, тем больше заряд и
меньше радиус, ион меньше сам способен к поляризации и оказывает
больший поляризующий эффект. Наоборот, уменьшенная величина
zlr свидетельствует о возросшей способности иона к поляризации
и уменьшению поляризующих свойств по отношению к другим
ионам. Степень поляризации иона определяет характер его связи
с другими нонами и как след- /<?-\
ствие прочность этой связи. При fcr ~-^S /^-—X—*.
возрастании поляризующих PEL"® =) ** Р® ~Б)~^,®
свойств ионов прочность связей vc^'
(ковалентность) катионов с ани- . rj в)
оиами (при прочих равных ус- *v ' '
ловиях) растет, что снижает рас- Рис 1. Поляризация ионов:
ТВОрИМОСТЬ ОСаДКОВ. Например, в — неполяризованныП ион; б — поляри-
в ряду BaF3->SrF2->CaF, раство- ™™IZ "°' 1й""°ль); ' ~ ,,оляр,,луь-
римость снижается вследствие
увеличения zlr (Ва2+—14,0; Sr2+ — 15,7; Са2+ — 18,9). С ростом
заряда катиона его поляризуемость уменьшается, так как
параллельно уменьшается его радиус вследствие более сильного
притяжения электронных оболочек к ядру. Тип электронной оболочки
влияет на поляризуемость иона. Меньшей способностью к
поляризации обладают ионы с малой 2 или 8-электронной оболочкой,
большей—с увеличением 18- или 18 + 2-электронной
оболочкой.
Степень поляризации ионов влияет на их способность поглощать
кванты светового излучения (расщепление орбиталей), что вызывает
появление окраски у соединений. Соединения s-элементов, как
правило, не окрашены, у соединений р- и d-элементов часто
появляется окраска вследствие сильной поляризации анионов под
действием катиона (сульфиды Pb2+, Sb3+, ЕЦ3+, Cd2+).
Ковалентная характеристика, или
электросродство ионов, предложенная К. Б. Яцимирским, представляет
собой разность между потенциалом ионизации / и теплотой
гидратации L ионов при их растворении:
K = I-L. (1)
Потенциал ионизации равен энергии, необходимой для отрыт
электронов из атома при образовании иона, теплота гидратации
(сольватации) L описывает энергию гидратации иона. Разность
потенциала ионизации и энергии гидратации характеризует
способность иона к образованию ковалентной связи. При образовании,
например, комплексных соединений и осадков происходит сначала
дегидратация иона, затем заполнение его вакантных орбиталей
электронами, т. е. процесс, в некотором роде обратный гидратации
и ионизации. Чем больше разность энергий ионизации и гидратации,
19
тем сильнее развита способнопь ионов к ассоциации пли оир.-иова-
нию химических соединений.
Ковалсптнаи характеристика /\ катионов в водных рас торах
связана с их отношением к сильно поляризуемым аннонам, например
Si_, РО.] , OQ» и др., с которыми они могут образовать осадки.
По величине К катионы можно разбить на несколько групп (табл. 2).
Таблица 2
Классификация катионов по ковалентной характеристике
Заряд
иона
i+
2+
3+
малое
< \2С>
(Na , К)
<_>91
(Ва2', Sr2 , Си2'
Mg* )
< 7С0
(А1» , Сг31)
Группа катноион и :ш.»чсиис
,
сродисо
—
29-1 -Vi()
(Мп21, 1Ч-8 , Со-',
1\Ч- )
7(50—970
(№ )
К
бол ьшоо
> Г>1>
(Си , Ли )
„-- -ViO
(Си- , О!- , 11^1",
Р1>- )
; !)70
(Bi;l , Л*' , Sb^,
Sh1 )
Сульфиды катионов с малым К растворимы в воде или
разлагаются до гидроксидов; катионов со средним К — нерастворимы
в воде, растворимы в НС1; с большим К — нерастворимы в кислотах.
Электроотрицательностью X называют способность атома
элемента притягивать электроны. Эта способность зависит от энергии
ионизации / атома и его сродства к электрону F:
X=4%(l+F). (2)
Предложено несколько шкал электроотрицательное™.
Наибольшее распространение получила шкала, разработанная Л. Полпнгом,
который принял электроотрицательность фтора X 4. Значения
электроотрицательностей по Полингу приведены в табл. 3. Металлы,
обладающие свойствами восстановителей, имеют низкие значения
электроотрицательности, причем основные свойства гидроксидов
металлов увеличиваются со снижением электроотрицательности.
Высокое значение электроотрицательности свидетельствует о
неметаллических свойствах элемента, его способности образовывать
кислоты и сложные анионы.
8. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Большинство хнмико-аналнтнческнх реакций проходит в
растворах, поэтому основным фундаментом аналитической химии
является теория растворов. Растворы представляют собой сложные
многокомпонентные системы, в которых возможны разнообразные
взаимодействия между молекулами растворенных веществ и раство-
20
ригеля. Характер этих взаимодействий зависит от растворителя
и природы растворенных веществ и влияет на проявление
аналитических свойств растворенного вещества.
В качестве растворителей кроме воды в аналитической химии
применяют большую группу органических и неорганических
соединений. Растворители классифицируют по физическим
константам. Для аналитической химии наибольшее значение
имеют полярность, кислотно-основные п ионизирующие свойства
растворителей.
Таблица 3
Некоторые свойства основных ионов
Грунты
S
Р
d
Злс-
Мечиы
1.1
Na
К
N14.
Alg
('.а
Sr
Ва
Л1
Sn
Sn
PI)
Sh
SI)
Bi
Cr
Mn
1-е
Fc
Co
Nt
Cu
Ag
Zn
Cd
Hg
z
1 i-
If
H
i-b
2 1-
2+
2f
2+
•4
■■!h
4f
2+
■'H
■-'+
■4+
•'5+
2f
3|-
2+-
2+
2-f-
1 +
2 +
2+
2+
r, iiji (A)
0,078 (0,78)
0.098 (0,98)
0,133(1,33)
0.143(1.43)
0,074 (0,7 1)
0,104(1,04)
0,120(1,20)
0,138(1,38)
0.057 (0,57)
0,101(1.04)
0,067 (0,67)
0,126(1.26)
0,090 (0,90)
0,0()2 (0,62)
0,120(1,20)
0,064 (0,64)
0.091 (0,91)
0.080 (0,80)
0,007 (0,67)
0.078 (0,78)
0,074 (0,7 1)
0,080 (0,80)
0,113(1,13)
0,083 (0,83)
0,099 (0,99)
0.112(1.12)
?!r.
11M l
0,128
0,102
0,075
0,070
0,270
0,192
0,167
0,143
0,525
0,192
0 5:0
0,151
0,332
0.800
0,294
0.470
0,220
0,250
0,447
0,244
0,256
0,247
0,089
0,241
0,195
0,176
2" V,
11M '
0,128
0,102
0,073
0,070
0,540
0,385
0,333
0,290
1.579
0.381
2,16
0,302
0,996
1,03
0,882
1,410
0,440
0,500
1,341
0,488
0,512
0,500
0,089
0,482
0,390
0,352
/.
кДж/мпль
518,7
491,4
417.3
2182.2
1730,1
1607,7
1459,4
5126,8
2018,7
9125,8
2159,9
4018 2
4287.9
4717,9
4910,7
2226,6
2234,1
2129,4
2185,9
2695,0
729.1
2632,2
2191,8
2808,6
кДж/ко.чь
525.0
418,6
335.2
1913,3
1588,8
1427,1
1311.5
4620,7
1501,6
3502,8
4278,0
1870,4
1957,1
825.4
2010,5
2079,9
2122,2
488,1
2oi;;?.o
1826,8
1852,4
К -1 — L
0,3
75,8
82,1
238,9
141,3
180,6
1479
506,1
665,3
1215,1
632,7
356,2
277,0
388,9
406,0
572.8
241,0
568.6
665,0
956,2
X
1.0
0.9
0,8
1,2
1.0
1,0
0,9
1.5
1.8
1,8
1.9
1,9
1,6
1,8
1,3
1,8
1,9
1,9
1.6
1,7
1,9
Для характеристики полярных свойств растворителей обычно
используют величину диэлектрической проницаемости г, которая
описывает влияние растворителя на взаимодействие электрических
зарядов друг с другом. По этому признаку различают
растворители: полярные — е >30, обладают диссоциирующим действием;
малополярные —е = 1СН-30, со слабым диссоциирующим действием;
21"
популярные — е< 10, не оказывают диссоциирующего эффекта
(табл. 4).
Электрические свойства растворителем характеризуют также их
электрические моменты диполей р, которые описывают расстояние
между противоположными зарядами в молекуле растворителя.
Растворители с постоянным электрическим моментом диполя на-
сывлют дшюлярными растворителями в противоположность аполяр-
ьим, т. е. лишенным постоянного электрического момента диполя
(табл. 4.).
Таблица 4
Физические сиойства растворителем
Растворитель
Еода
Формамид
N -мсти лформамид
Димети лформамид
Димети лсульфок-
енд
Сулы}олан
Димегилацетамид
Аштонитрил
Нитробензол
Этиленгликоль
Метанол
Этанол
Пропанол
Бутанол
Изопропапол
Изопснтаиол
и
ей
78,5
109,5
182,4
36,7
48,9
41,0
37,8
37,5
34,8
37,7
32,6
24,3
20,1
17,1
18,3
J V
г
- о
7 =
0,0
11,4
12.7
12,7
13,0
16,0
12,7
П.7
13,1
6,7
5,3
5,7
5,7
5,7
5,7
5,7
"Z?
1,3330
1,4475
1,4310
1,4269'
1,4783
1,4817
1,4351
1,3442
1,5525
1,4318
1,3285
1,3611
1,3853
1,3992
1,3771
1,4053
Растворитель
Ацетон
Дихлорэтан
Мсти л э гил кстоп
Циклогсксаноп
Пиридин
Хниолин
Хлороформ
Уксусная кислота
Этила цетвт
1,4-Диоксан
Дичтилоиый эфир
Бен юл
Толуол
Сероуглерод
Чстыреххлор истин
углерод
Гсксан
1
20,7
10,4
18,5
18.3
12,3
9,0
1,7
6,2
0,0
2,2
4,2
2,3
2,4
2,0
2,2
1,9
йч
. О
f X
1 о
— в
9,0
5.7
9,0
9,7
7,3
7,3
3.7
5.0
6,0
1.3
4,0
0
1,3
0
0
0
я20
"D
1,3588
1,44-18
1,3785
1,4522
1,5092
1,6268
1.4433
1,3721
1,3724
1,4224
1,3526
1,5011
i,-ii).-;s»
1,6255
1,4603
1,3749
Классификация растворителей по кислотно-основным свойствам
основана на различной их способности взаимодействовать с
протонами. Протонные растворители взаимодействуют с протонами
и делятся на: протогенные (кислотные), образующие при ионизации
протоны (H2S04, HCOOH); протофильные (основные),
присоединяющие протоны (жидкий аммиак, пиридин); амфппротонные
(нейтральные), способные и отдавать и присоединять протоны (Н20,
С2Н5ОН). Апротонными называют растворители, не взимодействую-
щне с протонами (бензол, хлороформ и др.).
Классифицируют растворители также по специфическому
взаимодействию с анионами и катионам и.
Го этой классификации различают три группы растворителей.
/. ■ - очные растворители содержат атомы водорода, связанные с элек-
■i ■ чтицательными атомами (—ОН, =NH) и способные к образо-
l iii'o водородных связей. Их диэлектрическая проницаемость
22
(за исключением уксусной кислоты) обычно больше 15. К '~тх,а
группе растворителей относятся вода, аммиак, спирты, карбоновые
кислоты п незамещенные амиды кислот (формамид). Поскольку
сольватация анионов происходит преимущественно при помощи
водородных мостиков, все указанные растворители хорошо сольва-
тнруют анионы.
Диполярные апротонные растворители обладают высокой
диэлектрической проницаемостью (г > 15) и большим электрическим
моментом диполя (и. > 8,35-10~30 Кл -м). Они не являются донорами
водорода для образования водородных связей. Важнейшие
растворители этой группы: диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон
и др. Взаимодействие этих растворителей с ионами вызвано главным
образом ион-дипольными силами, и они сольватируют катионы
лучше, чем протонные растворители, но гораздо хуже последних
сольватируют анионы.
А полярные апротонные растворители имеют низкую
диэлектрическую проницаемость (е < 15) и небольшой электрический момент
диполя (и. =0—6,68-Ю-30 Кл-м). Их взаимодействие с растворенным
веществом невелико и обусловлено преимущественно неспецпфи-
ческими ориентационными, индукционными и дисперсионными
силами. К этой группе относятся алифатические и ароматические
углеводороды, их галогенопроизводные, третичные амины и
сероуглерод.
По способности ионизировать ковалентныесвя-
з и различают ионизирующие и неионизирующие растворители.
К ионизирующим растворителям относят электронодонорные
растворители с неподеленными электронными парами —
диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетон, вода, метанол, пиридин. Эти
растворители растворяют ионные и ковалентные соединения и
вызывают ионизацию растворенного вещества. К неионизирующим
растворителям (без неподеленных электронных пар) относятся
насыщенные углеводороды, четыреххлористый углерод, дихлорэтан
и др. Ионизации вещества в них не происходит.
Растворители, образующие водородную связь, обладают
определенной структурой в виде ассоциатов молекул. Структурность
наиболее выражена в воде и в водных растворах. Вода имеет двух-
структурное строение и состоит из ажурного каркаса, образованного
за счет водородных связей и свободных мономерных молекул.
Равновесие между этими двумя структурами изменяется под действием
температуры, давления, ионов электролита, органического
растворителя и т. д. Структурность оказывает влияние на сольватацию
и ионизацию растворенных веществ.
Механизм растворения веществ и структура растворов зависят
от степени ковалентности связи в химическом соединении. Если
связь полярна, то при воздействии растворителя происходит ее
дальнейшая поляризация и превращение в ионную. Вещество
в процессе растворения распадается на ионы, и в растворе
содержатся ионы вещества. Такие растворы проводят электрический
ток. В случае малополярной (ковалентной) связи под воздействием
23
растворителя происходит отделение молоку;! вещества друг от друга
и в раствор переходят молекулы вещества; такие растворы
электрической проводимостью по обладают. Поэтому различают растворы
электролитов и неэлектролитов. Взаимодействие между молекулами
растворенного вещества и растворителя особенно значительно
в растворах электролитов. Электростатическое взаимодействие
между противоположно заряженными ионами в молекуле
электролита определяется законом Кулона:
F = q'q-/(r4), О)
где q\if — величина заряда частиц; г — расстояние между ними;
и — диэлектрическая проницаемость средЫ-
Прн увеличении диэлектрической проницаемости растворителя
(среды) электростатическое взаимодействие ослабевает, что
способствует отделению ионов в кристаллической решетке вещества друг
от друга и выходу их в раствор.
Энергетическое и пространственное взаимодействие между
нонами растворенного вещества и растворителем приводит к тому,
что какдый из попов окружается слоем (Ьлее или менее прочно
связанных с ним молекул растворителя. 3*то явление называется
сольватацией. Количество молекул растворителя, которое
находится в значительном взаимодействии с ионом пли молекулой, называют
числом сольватации. Более удаленные молекулы растворителя
также влияют па растворенную частицу, так что кроме внутренней
сольватации появляется дополнительно внешняя сольватация,
которой сильно мешает тепловое движение-
Сольватпрованные ноны называют сол"ьватокомплексамп, так
как в них образуется донорно-акцепторнаА или координационная
связь, характерная для комплексных соединений. Например, псе
катионы в водных растворах образуют ак1?акомплексы, в
координационной сфере которых находится определенное число молекул
воды (от 4 до 7) — |Ре(НгО)„]3'-, [Со(Н,0)вГ и т. Д. Каждый сольва-
тнрованпый нон в растворе окружен солрватировапнымн ионами
противоположного знака, образуя разного типа ионные ассоцпаты.
При достаточно близком расстоянии разиозарядные ионы могут
образовывать более прочный тип ионных асерциатов — ионные пары.
Ассоциация развита в растворителе с малой диэлектрической
проницаемостью. Если растворитель имеет е < 10, то растворимый
электролит будет всегда находиться в нем в виде ионных пар.
При в > 40 электролит обычно диссоциирован частично или
полностью. В растворителях со средней диэлектрической
проницаемостью (в 20-ьЗО) ионные ассоциаты сущес?вуют наряду со
свободными нонами. В процессе ассоциации вступают любые ионы,
находящиеся в растворе, поэтому принято говорить о ионной атмосфере
раствора, оказывающей определенное воздействие на ход
химических реакций.
Все аналитические реакции в растворах, как правило, проходят
между ионами веществ, и на их протекание сильно влияют процессы
сольватации, ионизации и ассоциации, характер которых меняется
24
под действием растворителя. Если электролит образован химической
связью, имеющей определенную степень ковалентности, то в
растворе одновременно с ионами находятся и молекулы вещества. Такие
электролиты называют слабыми и характеризуют их степенью
ионизации, представляющей собой долю ионизированных молекул
электролита. Неионизированные молекулы растворенного вещества
образуют с молекулами растворителя продукты присоединения
с помощью ориенташюнного и индукционного взаимодействия,
а также водородной связи, играющей в этих процессах большую
роль. Например, органические кислоты в водных растворах образуют
соединения состава RCOOH-H20 и RCOOH-2H20, фенолы в
спиртах (в этаноле) — С6Н5ОН С.,Н:)ОН. Ионизация кислот в воде
происходит вследствие образования водородной связи между протонами
кислоты и молекулой воды. Водородная связь производит
перераспределение электронной плотности между анионом и протоном.
Вследствие отталкивающего действия электронного облака
кислорода воды происходит дальнейшая поляризация связи анион —
водород и ее разрыв:
HC1-I 1Ш^С1Н ■- OIWCl' + HOH'-
Ионнзацпя оснований происходит также вследствие образования
водородной связи:
в ... нон-^вн^+он-
Водородная связь существенно определяет поведение кислот
и оснований в растворах, способствует явлениям протолиза, меняет
в растворе химические свойства веществ, содержащих
электроотрицательные атомы.
Растворы неэлектролитов образуются за счет образования
продуктов присоединения молекул растворителя к молекуле вещества.
Состав продуктов присоединения зависит от природы растворяемого
вещества и растворителя. Большую роль в образовании продуктов
присоединения также играет водородная связь, возникающая
между молекулами вещества и молекулами растворителя.
Поскольку в химико-аналитические взаимодействия вступают
обычно ионизированные формы Ееществ, растворитель оказывает
существенное влияние на характер протекания аналитических
реакций. Специальная область аналитической химии — анализ в
неводных средах — посвящена исследованиям аналитических
реакций в органических растворителях.
9. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА. АКТИВНОСТЬ ИОНОВ
Ноны, находящиеся в растворе, не способны в полной мере
к химическим реакциям вследствие мешающего влияния ассоцнатов
и шшной атмосферы. Поэтому эффективная концентрация ионов,
вступающих в реакцию, меньше их истинной концентрации в
растворе. Для учета влияния ионной атмосферы Г. Льюис в 1901 г. ввел
понятие активности попов, которая описывает их эффективную
концентрацию в растворе. Активность ионов а и истинная концеп-
25-
тоацня С связаны между собой через коэффициент активности f:
и jC; при С-+0 lim/=l. (4)
Лкшшккть ионов всегда меньше их истинной концентрации.
При i>;i лишении раствора вследствие^ ослабления межионных
Г
О, У
О, в
0,7
0.S
0,5
Ofy
0,3
0,2
ft/
_L
0,02 ОМ 0,06 0,06 I
Рис. 2. Зависимость коэффициента
активности / некоторых ионов от
ионной силы раствора /
взаимодействии активность ионов
приближается к величине их
концентрации, а значение
коэффициента активности — к единице.
В разбавленных растворах
активность ионов принимают равной
их истинной концентрации и в
расчетах оперируют значениями
концентрации растворов. В
концентрированных растворах для
расчетов пользоваться значениями
концентрации ионов нельзя
вследствие снижения их активности.
Ионную атмосферу измеряют
величиной ионной силы раствора /,
которая равна полусумме
произведений концентрации ионов С,-, присутствующих в растворе,
на квадраты их зарядов zj:
/=ViEC,2j. (5)
Между коэффициентом активности и ионной силой раствора
существует зависимость, установленная в 1923 г. П. Дебаем и
Е. Хюккелем:
if я «лП а 1.85-10»
где А — константа, зависящая от диэлектрической проницаемости
растворителя е и абсолютной температуры Т.
Для воды при 25 °С А = 0,509, поэтому для водных растворов
при 25° С -ig/i=o,509z? yj приближенно, -ig/|=0.5^7.
При уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя
коэффициент А возрастает, что вызывает снижение коэффициента
активности. В растворителях с более высокой диэлектрической
проницаемостью, наоборот, величина коэффициента активности
становится больше, так как при этом ослабевают межионные
взаимодействия и происходит уменьшение ионной силы раствора.
Для ионного электролита типа А„Вт введено представление
о среднем коэффициенте активности, который равен:
/1+'" = ^/в; (n + m)lg/±=nlg/A+mlg/B. Р)
Для растворов неэлектролитов принято считать, что ионная
сила раствора не влияет на активность неэлектролитов в растворе.
Однако электролиты могут влиять на равновесие состояния
неэлектролитов в растворах, например сказывать высаливающий эффект.
26
В связи с этим П. Дебай и Д. Мак-Алей в 1925 г. п.жазалн, что
активная концентрация неэлектролитов возрастает при увеличении
ионной силы раствора, и ввели понятие об активности и
коэффициенте активности неэлектролитов. Коэффициент активности
неэлектролита связан с ионной силой раствора / зависимостью lg/ = kl,
где k—так называемый солевой коэффициент, зависящий от
природы неэлектролита и ионов, присутствующих в растворе. Величина
k обычно находится в пределах 0,1—0,01, что свидетельствует о
незначительном влиянии ионной силы раствора на поведение
неэлектролитов, поэтому обычно это влияние не учитывают.
Графическая связь между коэффициентами активности / ионов различного
типа и ионной силой раствора / представлена на рис. 2.
10: ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС. КОНСТАНТА
РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Одним из основных законов химии является закон действующих
масс, выражающий общий философский закон единства и борьбы
противоположностей, в качестве которых в химической реакции
выступают взаимодействующие вещества. Закон действующих масс
описывает взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ
и скоростью химической реакции, обнаруженную русским ученым-
химиком Н. Н. Бекетовым и голландскими химиками К. Гулъд-
бергом и П. Вааге. Если взаимодействующие вещества обозначить
как А и В, а продукты реакции — как С и D, то обратимая реакция
между А и В выражается в простейшем виде химическим
уравнением
nA + mB^/C+pD
Скорость vn прямой химической реакции между А и В по закону
действующих масс пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам реакции
»n=fn[A]-[B]"»; при [А] = 1 и [В] = 1; »„=*„. (8)
где /Сп — коэффициент пропорциональности; квадратными
скобками обозначена концентрация веществ в моль/дм3.
Коэффициент пропорциональности КП равен скорости реакции
при концентрациях, равных 1 моль/дм3.
В первый момент протекания реакции концентрации исходных
веществ С„сх имеют наибольшее значение и скорость упрямой реакции
велика. При взаимодействии их концентрация падает и скорость
уменьшается (рис. 3, кривая /). При появлении в системе продуктов
реакции и возрастании их концентраций увеличивается скорость
обратной реакции (кривая //). В момент (точка А) равенства
скоростей > прямой и обратной реакций наступает химическое
равновесие, при котором состав системы становится постоянным. Так как
скорости прямой и обратной реакций при химическом равновесии
27
равны, находим
К„
'■„ -<■„: К„|Л|''|В|'"
|('.|'|D|/' _ К„ ,. .
Л„М'|Г>|'':
IA|»IB]»" K0
IAJ» 1В]«
Р)
V
\Ж
\ *ч
ПчЛ^-
■—"~*~^^ —^*"
_^-*—"*~
w.'i
У к
>УУ
ь&#'ж--.
•^_._ "-■».._
»- С па
Рис. 3. Изменение скоростей
прямой и обратной реакций
i;a Л'„ ч 0о — соответственно коэффициент пропорциональности
и скорость обратной реакции.
При химическом равновесии отношение произведения
концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных
веществ есть величина постоянная, называемая константой
химического равновесия. Концентрации берутся в степенях, равных
коэффициентам реакции. Так как в формуле (9) концентрация
веществ выражена в моль/дм:!, она
называется концентрационной
константой равновесия.
Константа химического
равновесия К с не зависит от концентрации
реагирующих веществ и остается
постоянной величиной при постоянных
температуре и давлении, с
изменением которых ее значение также
изменяется. Увеличение концентрации
исходных веществ приводит к
увеличению выхода (и концентрации)
продуктов реакции. Константа равновесия при этом останется
постоянной вследствие сдвига равновесия системы, который будет
продолжаться до тех пор, пока концентрации веществ в системе не будут
соответствовать величине константы химического равновесия
(кривая ///, рис. 3). Аналогично увеличение концентрации продуктов
реакции (путем их введения в систему) увеличит скорость обратной
реакции и вызовет сдвиг равновесия влево, что позволит системе
сохранить неизменность константы равновесия (кривая IV, рис. 3).
По величине константы химического равновесия можно сделать
вывод о преобладании прямой или обратной реакции в системе.
При К > 1 числитель (произведение концентраций продуктов
реакции) больше знаменателя (произведение концентрации
исходных веществ) и, следовательно, в этом случае преобладает прямая
реакция. При К < 1 — обратная реакция.
Часто для удобства пользования вместо величины К используют
показатель константы равновесия (функцию р), представляющий
собой обратный логарифм константы равновесия: рК - —\gl\.
Если рК > 0, то преобладает обратная реакция, при р/С <10 —
прямая реакция.
При проведении анализа крайне важно, чтобы многие химические
реакции проходили до конца и давали количественный выход.
Используя константу равновесия и возможности сдвига равновесия,
можно добиться желаемого эффекта, добавляя в химическую систему
избыток одного из реагирующих веществ. Например, широко
применяемый в аналитической химии для осаждения многих катионов
2S
карбонат аммония в растворах подвергается гидролизу, имеющему
константу равновесия:
(NH^CO, + НОН - NH,HC03 + NH3 ■ НА К = №^1 [NH • НгО] = ,5Д
Значение К велико и свидетельствует о том, что значительная
часть карбоната аммония превратилась в продукты гидролиза.
Увеличив концентрацию одного из продуктов реакции—аммиака,
предположим, в 10 раз (числитель), можно сдвинуть равновесие
реакции влево, так как при неизменной константе равновесия
концентрация исходного карбоната аммония (знаменатель) также
возрастет в 10 раз и степень гидролиза будет уменьшена. При этом
действует принцип смещения равновесия Ле Шателье: при внешнем
воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического
равновесия, в ней происходит смещение равновесия, приводящее к
уменьшению воздействия.
Уравнение (9) справедливо только для идеальных растворов,
к которым более пли менее близки по свойствам разбавленные
растворы слабых электролитов. В реальных растворах концентрация
ионов не соответствует их действительной химической активности,
которая в большинстве случаев значительно ниже.
Константа равновесия химической реакции, учитывающая
эффективные концентрации или активности ионов в растворе, имеет
вид
асап [С] [Р]/с/г, yD
Кт=^ЪлтПГКсТТ* (а==/С) (10)
и называется термодинамической константой равновесия. Она равна
концентрационной константе равновесия, умноженной на частное
от деления произведения коэффициентов активности продуктов
реакции на произведение коэффициентов активности исходных
веществ. При точных расчетах равновесных состояний необходимо
использовать значения термодинамических констант равновесия.
При составлении уравнений констант равновесия учитывают
только те ионы или молекулярные соединения, которые находятся
в растворенном состоянии. Если реагирующие вещества находятся
в реакционной системе (в растворе) в осадке или выделяются в виде
газа, их активную концентрацию в'растворе установить невозможно,
ее принимают постоянной и вводят значение К. Аналогично
поступают при участии растворителя в химические реакции, принимая
его концентрацию также постоянной. Например, константа
равновесия реакции с участием осадка имеет вид
Са(ОН)2 (т) ^ Са2 h + 20И~
29
11. ТИПЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
I) t.'inik'iiviocTii от вида химической реакции, ее направления
pa.t.'iM'i.-iior несколько типов констант химического равновесия.
Константы образования характеризуют
равновесие реакций, при которых образуются химические соединения.
Каждый вид химической реакции описывается своей константой
образования. Например, образование комплексных соединений
проходит при взаимодействии металла-комплексообразователя М"*
и лигандов L-, и константа образования комплексов (называемая
также константой устойчивости) Р имеет вид
M«++nL^[MU]; Р = [д^Т„. О»)
Для всех видов констант образования характерна одна
особенность—чем прочнее образующееся соединение, тем большее значение
имеет константа его образования. У более прочных соединений
константа образования больше, концентрация полученного продукта
выше, реагирующих веществ или ионов в растворе останется меньше.
Например, константы устойчивости аммиачных комплексов
P[Ccl<NIb),l4-=1.2-10S И P[Cn(NIII)J]«+=1'l-1°li!-
Константа образования аммиачного комплекса меди на 7 порядков
больше, следовательно, этот комплекс намного прочнее аммиачного
комплекса кадмия.
Константы ионизации, или константы распада,
/Си описывают процесс распада химического соединения на
составные части. По своей сути они обратны константам образования:
/Си = 1/р. Например, константы ионизации кислот, или
константы кислотности, имеют вид
НА^Н+ + А-; KA = [i^p (12)
Константы ионизации имеют постоянное значение только
у слабых электролитов, не полностью ионизирующих в растворах.
При ионизации слабых электролитов (Н20, СН3СООН, HCN, NH3)
в растворе наступает химическое равновесие между молекулярной
и ионной формами, которое описывается значением константы
равновесия.
Молекулы сильных электролитов в растворах полностью
распадаются на ионы, активность ионов меняется в зависимости от
концентрации (см. уравнение 4). Поэтому постоянного значения
константы равновесия в растворах сильных электролитов не имеют
и в связи с этим не используются для описания этих растворов.
Константа ионизации осадков (и растворителей), если принять их
концентрацию постоянной:
МА(т)^М+ + А-; Л„=^^Р; ПР = /СН[МЛ] = [М'][А-] (13)
30
представляет собой произведение концентраций ионов, находящихся
в растворе над осадком при равновесии. Эта константа обратна
константе образования осадка и называется произведением
растворимости ПР. Она характеризует растворимость осадка.
Произведение растворимости относится к группе констант, которые
называют ионными произведениями. Их применяют для описания
равновесных состояний, связанных с ионизацией осадков и
растворителей. В случае растворителей эти константы называют ионным
произведением растворителя Ks-
Величины констант ионизации зависят от прочности
химических соединений. Чем прочнее химическое соединение, тем меньше
константа его ионизации. Соединения, мало распадающиеся на
ноны, имеют в растворах вследствие этого пониженную способность
вступать в химические взаимодействия, и их относят к слабым
электролитам.
Общие и ступенчатые константы
равновесия применяют для описания многоступенчатых химических
реакций. Многоступенчатая химическая реакция (в общем виде)
A+B^tAB (1-я ступень)
АВ + В^АВ2 (2-я ступень)
АВ2 + В5±АВ3 (3-я ступень)
А+ЗВ = АВ3
может быть охарактеризована следующими типами констант
равновесия:
а) ступенчатыми константами равновесия:
к - fAB1 ■ к tAB2l . к [АВ.,1 .
1 1А][В]' Л2-[ЛВ][В]' Лз [AB2][Bj'
б) общими ступенчатыми константами равновесия:
JABJ_ [АВа] [ABJ .
1 1А][В]' Ла [А][В]«« Лз' [А][Вр«
в) общей константой равновесия химической реакции Кр,
равной общей константе последней ступени K'i" •
Необходимо отметить одну важную закономерность: общая
константа равновесия многоступенчатой химической реакции равна
произведению ступенчатых констант равновесия. Например, для
трехступенчатой реакции в общем виде можно найти
К -ККК - [АВ} tAB'J [АВз1 [АВ*] „л
Кр-КАА, -[Ат т [BJ [ABJ[B] = щ^ (И)
Общие константы реакций с совмещенными равновесиями
находят, используя значения соответствующих равновесных констант.
Рассмотрим вывод общей константы на примере взаимодействия
соли щелочного металла и слабой кислоты МА с другой слабой
кислотой НВ. В этой реакции два совмещенных равновесия: слабой
ьмслоты НА и слабой кислоты НВ. Соль МА в растворе полностью
распадается на ноны М+ и А", и реакцию взаимодействия можно
чапис.тгь п ппде двух ступенчатых реакции — реакции ионизации
к1клпп,1 1Ш и (н-акщш образования кислоты НА:
А- + НВ£:НЛ + В-
ноннзацня ИВ: „rim-i
HB^H" + B-; К1=,-^|р = /<и
образование НА:
A+ir^IIA; ^ = [А^П] = Р = 1^и
Общая константа реакции может быть определена как произведение
ступенчатых констант равновесия:
Например, реакция растпореипя осадка Mg(OH)j в уксусной кислоте
(учитывая, что Mg(CH:,COO)2 в растворе полностью распадается на ноны) можег
быть записана уравнением, состоящим из трех ступеней:
1. Распад осадка Mg(OH), на ионы Mg2t" и ОН".
2. Распад молекул СП3СбОН на ионы Н+ и СН3СОО-.
3. Образование молекул Н.,0 из Н1"- и ОН--ионов.
Каждая ступень характеризуется своей константой равновесия,
произведение которых равно общей константе равновесия данной реакции:
Mg(OH)2(т) -[-2СН,СООН ^ Mg2'' + 2CHjCOO--|-2HaO
MgfOHb^MgaM^OH ; ^^nPj^Q^^IMg» ][ОН ]2
[/"■иг fOO l°IH'13
2СН3СООН ^ 2СН:1СОО- + 2Н'; /С2 = КСн3сООН = ~(Ш^боТф
2Н ' + 20Н - - 2Н А К3 = щ = рррщтр
К —К к к- — пр к- ' — ПРмй(ОН)Лсн,,соон
\р JV42A3 — 1и^М8{ОН)3лСН,СООН ~ftS — J™ .
Таким образом, общая константа реакции с совмещенными
равновесиями представляет собой произведение констант каждого
равновесия в степенях, равных коэффициентам реакции. Константы в
степенях, равных коэффициентам реакции, называются приведенными
константами равновесия (к данной реакции). Например, в
уравнении растворения Mg(OH)2 константа ионизации уксусной кислоты
находится в виде К2 и является константой, приведенной к данной
реакции.
Определение направления химических реакций. Общие константы
равновесия легко позволяют определить направление химической
реакции. Исходя из закона действующих масс, прямая реакция
преобладает при К > 1, обратная — при К< 1. Эти положения
позволяют определить направление и возможность протекания
химической реакции. Рассмотрим в качестве примера реакцию
растворения осадка FeS в сильных кислотах:
FeS(T)+2H,-;*Fe«- + H1S
32
<".')щая константа равновесия этой реакции (ПРрез = 5,1-10~ь,
/л 1!,з = 1,3-Ю"20) равна
Л"р = 7^7 = Гда = 3.9-^ = 390.
Константа равновесия намного больше единицы, реакция
сдвинута в сторону образования H.,S, и осадок FeS растворяется в
сильных кислотах. Если общая константа равновесия значительно
меньше единицы, то равновесие сдвинуто в сторону исходных
веществ. Используя избыток реактивов, можно сдвинуть равновесие
подобных реакций в сторону образования продуктов реакции. Из
реальных условий проведения химических реакций рассчитано, что
избыток реактива может повлиять на ход реакции, если /Ср >
> 1 ■ Ю-*. В этом случае еще возможно, введя в 10 000 раз больше
одного из исходных веществ, сдвинуть частично равновесие в
сторону образования продуктов реакции. При значениях Кр, меньших
чем I ■ 1()"\ этого осуществить уже не удается.
Таким образом, реакция осуществима, если /(,, > 1; реакция
осуществима при избытке реактива, если /\'р = 1 -т- 1 -Ю-4; реакция
неосуществима, если /<"р < 1-10"*.
Из приведенного материала может быть выведена важнейшая
закономерность аналитической химии: химическая реакция
протекает в сторону образования более слабых электролитов (или
более прочных соединений). Например, при взаимодействии
аммиачного комплекса кадмия с медь(Н)-ионами
[Cd(NH3)4j2 н+Си*ь -. Cd= н+[Cu(NH3)4P
„ „.^[CdCNHa)^-1- _P.Ci«NH,>,1-4- 1.Ы018 - .„,
ЛР — К К — Т 2- 105 — ' "
AECu(NH,),r+ Р1Сс1(Ми3)4]2+ 1'* Ш-
Общая константа равновесия намного больше единицы и реакция
идет в сторону образования более устойчивого (и меньше
ионизирующегося) аммиаката меди. Константа образования аммиаката
меди в 0,9-107 раз больше константы сбразования аммиаката
кадмия. Первое соединение намного прочнее второго, и реакция
сдвигается в сторону образования более прочного соединения или
более слабого электролита.
Условные константы равновесия используют
для учета реальных условий протекания реакции. Условные
константы используют при наличии в системе мешающих равновесий.
Они представляют собой константу равновесия данной реакции
/\р, умноженную на коэффициент а, учитывающий часть (долю)
свободных ионов, участвующих в данной реакции.
Рассмотрим вывод условной константы устойчивости на примере
образования осадка FeS:
Fe2h + S2-^FeS(r)
Константа образования FeS:
pFeS=l/nP = 1/(5,1 • 10-и)=0,2. Ю".
2 Б. Д. Пономарев, ч. 1
33
Ослдпк FcS образуется только в присутствии S2~. Концентрация
cy.nuj.iiA-i <'-i'i' и растворе зависит ст рН среды. Например, при
] HI в 1 Л\ 11>" находится всего лишь 1,3-10"18 моль/дм8 свободных
Ь- . С\ ■'! .j..:i-i:(,iibi при таком значении рН вступают в побочную
р' ...кн....; I,: нсодействия с Н+ и образуют H2S. Долю а при рШ
l 1 М 11 >> vojkho представить отношением концентрации IS'--] к обшей
; ■. шиш рации [H2S] *. Учитывая, что при pHl IH_S] практически
г.вна единице (в 1 М растворе), находим:
l^2 1 13- ю-18
LH.SJ 1 ' '
отсюда
[S*-] = [H2S]a=l,3.10-«8.
Условная константа образования PK-s равна константе
равновесия pFes, умноженной на ос:
в = > = ' __ ' ■
VfcS up [Fe2,JlS2J [Fe2lJlH2Sja'
PfcS = PFcS« = lFe24|H2sj-
Следовательно, при pHl условная константа p" равна Pfcs =
= PFesa =- 0,2-10,8-l,3-10-18 = 0,26-10° = 0,26. Полученное
значение pros меньше единицы, и осадок FeS при pHl не образуется
(или растворяется в сильных кислотах).
Определение применимости реакции для целей анализа.
Применимость реакции для целей анализа может быть установлена на
основании ее общей константы равновесия. Чем больше константа
равновесия, тем больше, следовательно, образуется продуктов
реакции и меньше остается исходных веществ. Например, при
количественном определении химическими методами определяемое
вещество воздействием реагента связывают в малоионизировапное
соединение. При этом основным условием является полнота
взаимодействия вещества с реагентом. Обычно для практических целен
достаточно, чтобы вещество было связано на 99,99 % и его остаток
не должен превышать 0,01 % (1 • 10~4 от исходного количества).
Если принять концентрации остатка вещества и реагента равными
и состав образующегося соединения 1:1, то константа равновесия
такой реакции должна быть не менее:
»j-r-*ap- к - fAB1 - "-09 - ' in»
"*" — ' р LA]|Bj o,oi - o,oi ~io-'.io-j~1u-
Следовательно, для целей количественных химических
определений подходят только такие реакции, константа равновесия
которых больше Ы0Ь.
* Концентрация всех частиц, содержащих S2", равна: С„= [H2S] + [HS~] +
4- [S2~]. Учитывая, что при pHl в растворе преобладает форма H2S, C0 можно
приравнять [H2S].
34
Аналогичными рассуждениями можно вывести критерии
применимости химических реакций для других целей анализа —
обнаружения, разделения, определения, маскирования веществ.
Определение этих критериев на основании анализа равновесных констант
является одной из основных задач теоретической аналитической
химии.
12. БАЛАНСОВЫЕ УРАВНЕНИЯ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ
Расчеты равновесных состояний занимают в аналитической
химии центральное место как в теоретических исследованиях, так
и при решении большинства практических вопросов анализа. При
равновесных состояниях химические системы могут иметь сложный
состав, что часто вызывает определенные трудности при расчетах.
Поэтому в расчетах используют ряд уравнений, которые легко
получить при внимательном анализе химических равновесий.
Различают химические уравнения, определяемые уравнением
химической реакции, равновесные, описывающие химическое равновесие,
и балансовые, отражающие баланс (равенство) количества атомов,
неизменяющихся групп и электрических зарядов.
Составление балансовых уравнений рассмотрим на примере
ацетата натрия CH3COONa.
1. Определим проходящие в растворах CH3COONa типы
реакций и образующихся частиц:
реакция диссоциации: CH3COONa^tCH3COO- + Na+ (a)
реакция гидролиза: СН3СОО- + Н20 ^ СН3СООН + ОН- (б)
Таким образом, в растворе CH3COONa могут находиться Na+,
СН3СОО', СН3СООН, ОН", Н+.
2. Рассмотрим возможность описания уравнений (а) и (б)
константами равновесия. Уравнение (а) константы равновесия не
имеет, так как CH3COONa полностью распадается на ионы.
Уравнение (б) может быть описано константой гидролиза:
[СН3СООН][ОН-] ;
и-[СН3СОО-][Н20] • 1 '
3. Учитывая, что количество отдельных ионов Na", групп
СН3СОО~ в ходе реакций (а, б) не меняется, составим уравнение
материального баланса для частиц, образующихся из CH3COONa
в растворе. Если концентрация CH3COONa выражена в моль/дм3,
то при составлении уравнения материального баланса необходимо
учесть, что из одной молекулы CH3COONa при полной
ионизации образуется один Na+-noH, следовательно, концентрации
CH3COONa — C0 и Na+ — [Na+] равны:
C0=[Na+]. (II)
Общая концентрация CH3COONa C0 равна концентрации любых
частиц, получившихся из СН3СОО~ в ходе процессов ионизации,
так как из одной молекулы CH3COONa в растворе образуется.
один ион СН3СОО", который затем либо остается неизменны-*,
либо соответственно преобразуется в одну молекулу СН3СООН.
Следовательно, можно написать уравнение
Со = [СН3СО0Н] + [СН3СО0-] (Ш)
в котором суммарная концентрация всех частиц, включающих
группу СН3СОО~, равна концентрации соли.
4. Составляем уравнение протонного баланса, включающее
концентрации частиц, содержащих избыточное или недостаточное по
сравнению с исходной частицей (СН3СОО") количество протонов
(Н+). При этом соблюдают два условия:
а) протон, добавленный к СН3СОО" при образовании СН3СООН,
перешел к этой частице от другой (от молекулы воды), вызвав при
этом появление частиц с недостатком протонов, в данном случае
ОН". Очевидно, что концентрация образовавшихся частиц с
избытком протонов равна концентрации частиц с недостатком
протонов;
б) в реакции образования протонов Hf принимают участие
молекулы воды, которые образуют частицу как с избыточным
протоном Н30+(Н+), так н с недостатком протона ОН". При этом,
естественно, концентрация Н30"(Н+) равна концентрации ОН". Учтя
указанные условия, составляем уравнение протонного баланса:
[Н+] + [СН3СООН] = [ОН | (IV)
5. Раствор CH3COONa злектронейтрален, следовательно, в нем
концентрация электроотрицательных частиц равна концентрации
электроположительных. Составив такое равенство, получим
уравнение баланса зарядов (условие электронейтральности):
[Н+]+ [№+] = [ОН-][СН3СОО-] (V)
Молекулы СН3СООН в уравнение (V) не входят, так как они
электронейтральны.
Таким образом, получена система уравнений (I—V), которые
могут быть использованы в разных случаях расчетов равновесных
состояний. При этом в зависимости от типа проходящих реакций
могут быть применены отдельные из указанных уравнений.
Например, для кислотно-основных систем, в которых участвуют ионы
растворителя, используют уравнения протонного баланса, константы
равновесия, электронейтральности, в реакциях комплексообразо-
вания — уравнение материального баланса. В случае
окислительно-восстановительных реакций применяют также уравнение
электронного баланса, в котором при равенстве количества электронов
сумма концентрации частиц, отдавших электроны, равна сумме
концентраций частиц, принявших такое же количество электронов.
Например, для реакции взаимодействия окислителя Fe^ и
восстановителя Hgl1"
Fe3++e-->-Fe21-
Hg|h-*-2Hg^--}-2r-
2F&+ + Hgl *- -*- 2Fe2 ■" + 2Hg2+
36
сравнение электронного баланса имеет вид
2[Hgi+] = [Fe34
Коэффициент 2 при [Hgi+1 соответствует количеству отдаваемых
электронов, что вызывает в уравнении баланса необходимость
увеличения вдвое концентрации ионов ртути (I). При этом
концентрация HgS" становится равной концентрации Fe:,+.
глава ш
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
13. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ
Кислотные и основные свойства веществ имеют определяющее
значение для протекания практически всех аналитических реакции.
Кислотность и основность — важнейшие аналитические
характеристики веществ. Знание этих свойств, умение их рассчитывать
и применять для целей анализа составляет основную долю
функциональной деятельности хнмика-аналитика.
Классические представления о кислотах и основаниях основаны
на теории электролитической диссоциации, разработанной видный
шведским химиком С. Аррениусом. Согласно этой теории к
кислотам относят вещества, выделяющие при диссоциации ион оксония
(гидроксония), к основаниям — гидроксид-ион, т. е. ионы,
выделяющиеся при ионизации воды:
Н^О^Н^+ОН-
кнелота: НС1^гН^+СГ
основание: NaOH ^ Na^+OH-
Теория электролитической диссоциации не объясняет
кислотные или основные свойства органических соединений, например
аминов, амидов и др. Неясно также, какие вещества считать
кислотами и основаниями в неводных растворителях.
Более общая теория кислот и оснований, дающая объяснение
перечисленным выше фактам, была создана датским химиком
Д. Бренстедом и одновременно с ним английским химиком Т. Лоури
в 1923 г. Эта теория получила название про/политической теории
кислот и оснований, так как она основана на отношении веществ
к протонам — ионам водорода. Протолитическая теория кислот
и оснований относит к кислотам вещества, выделяющие при
ионизации протоны; к основаниям — вещества, присоединяющие протоны.
Протолитическая теория вводит также понятие сопряженных
кислот и оснований. Например, кислота HCN выделяет протон
IГ и образует сопряженное основание CN~. В кислой среде
основание CN" может присоединить протон Н+ и образовать с ним
сопряженную кислоту HCN. Заряд сопряженного основания всегда на
i липцу отрицательнее заряда кислоты.
37
Многие всшеетса способны как к присоединению, так и к отдаче
протонов. Например, НСОз-анион в щелочной среде выделяет
протон и ведет себя как кислота, в других условиях (в кислой среде)
присоединяет протон, проявляя свойства основания:
НСОз ^ Н! + СО=-; IICO. + Н ^ ;± I12С03
Такие вещества называют амфотернымн соединениями или йяфе-
литами. Взаимодействие кислот и оснований можно представить
в виде полуреакций, объединяемых в одну кислотно-основную
реакцию перераспределения протона между кислотой н основанием:
кислота, ~± основание! + Нн
основание,-)-Hh:^ кислота2
кислотах-)-основание;, ^t основание! +кнслота2
например: НС03 + ОН"-> СОЗ" + Н20.
Реакции, сопровождаемые переносом протонов, называют про-
толитическими, а равновесное состояние, возникаюш.ее при их
прохождении, — протолитическим равновесием. Важное место в прото-
литической теории занимает протолиз растворителей. Например,
вода протолизпрует по уравнению
2Н2О^Н30|-+ОН-
При этом одна молекула воды выступает в роли кислоты, выделяя
протон, другая — основания, принимая его. При этом образуются
новая кислота Н3(У и новое основание ОН".
Протолитическая теория кислот и оснований является наиболее
распространенной. Большой вклад в ее развитие внес советский
ученый Н. А. Измайлов, обосновавший протолитнческие
равновесия в неводных растворах. Неводные растворители, так же как
и вода, протолизируют на сольватарованный протон и анион:
2СН3ОН -у CI13ОЩ +СН^О-
При растворении кислот и оснований в растворителе между
ними и молекулами растворителя проходит протолитическая реакция
НС1 +СН3ОН ^СНзОНЛ-СГ
Учет таких протолитическнх равновесий очень важен при
рассмотрении кислотно-основных реакций в неводных средах и будет
подробнее изложен ниже (гл. III, § 16).
Однако протолитическая теория не объясняет кислотно-основные
свойства соединений, не взаимодействующих с протонами.
Например, жидкий диоксид серы подвергается самоионизацни, хотя
протоны в реакции не участвуют, и в нем может проходить типичная
кислотно-основная реакция с выделением молекулы растворителя:
2S02^:S02++S02-
SOCl2 + [(CH3)4N]2S03 ^ 2(CH3)4NC1 + 2S02
В связи с этим был создан ряд более общих теорий кислот и
оснований. Наиболее известны теории Г. Льюиса н М. И. Усановича.
38
По электронной теории Г. Льюиса кислотами являются соединения,
способные принять пару электронов с образованием ковалентной
связи, основаниями—соединения, способные предоставить пару
электронов для образования ковалентной связи. Соединения,
отвечающие положениям этой теории, называют кислотами и
основаниями Льюиса. Например, кислотой Льюиса является водород-
ион, основанием — аммиак:
Н [ Н 1*
Н^+:""
н Г н
:N:H-HH:N:H
н . L н
По электронной теории к кислотно-основным относятся очень
многие типы химических реакций вплоть до комплексообразования
и окисления — восстановления. Такое слишком сильное расширение
понятий кислот и оснований является одним из недостатков теории
Льюиса.
Обобщенное представление о кислотах и основаниях дает теория
советского ученого М. И. Усаноеича. По Усановичу, кислоты
выделяют катионы и взаимодействуют с анионами или электронами;
основания отдают анионы или электроны, которые соединяются
с катионами. Кислоты и основания реагируют с образованием солей.
Например, взаимодействие между дихлороксидом серы и
сульфитом натрия в жидком диоксиде серы является кислотно-основной
реакцией. SOCl2 является кислотой, выделяющей катион SOa+,
a Na.,S03 — основанием, выделяющим анион S03a~. Взаимодействие
между катионом и анионом проходит с образованием молекулы
растворителя:
SOCI2 + Na2SOs£: 2NaCl + 2SO,
SOCl2^tS02K+2Cl-
Na.2SO, ^ 2Na++SO|-
S02i- + SO;|--±2S02
По теории М. И. Усановича к кислотно-основным реакциям
относятся также и реакции окисления — восстановления, например
2Fe3t" + Sn2t- ^:2Fe21-+Snl+
кислота основание
Fe34\ принимая электрон, выступает в роли кислоты, Sn2+,
отдавая электроны, — в роли основания.
Многие методы химического анализа связаны с обнаружением
и определением кислот и оснований. По протолитической теории
к кислотам относятся три типа веществ: нейтральные кислоты
НА (HCl, HNOa); катионные кислоты ВРГ (NHJ, C5HBNHi);
анионные кислоты НА" (HSO4, HoPOi). Каждый из указанных типов
кислот способен отдавать протоны, например
МН+^Нз+Н*-
П,яг отдаче кислотой протона происходит ее ионизация. Протон
г. кислоте способен к образованию водородной связи с молекулами
растворителя (воды), в результате чего образуются сольватирован-
ные молекулы кислот, которые условно можно назвать солями
оксония. При определенных условиях соль оксония ионизирует,
выделяя нон оксония и сопряженное основание, например
NHi-(-H,O^NHs -HoO^tHjCP-f NH3
Поэтому ионизацию можно рассматривать как реакцию вещества
с растворителем.
К кислотам относится широкий круг веществ неорганической
и органической природы. Из неорганических соединений в воде
кислотными свойствами обладают бескислородные кислоты (H.>S,
НС1); кислородные кислоты (HN03, H2S04); кислые соли (NaHS04,
NaHC03); соли слабых основании и сильных кислот (NH,CI).
Из органических соединений к кислотам можно в принципе
отнести все вещества, содержащие протоны, например
углеводороды, но способность многих органических соединений к процессам
ионизации очень мала. Поэтому кислотными свойствами обладают
в основном такие соединения, где протон связан не с атомом
углерода, а с другими — атомом кислорода, серы, азота, фосфора.
Исходя из этой концепции органические кислоты делят на ОН-
кислоты [СвН,ОН, СН3СООН|; SH-кислоты [CHaSH, (CH3)3SHj;
NH-кнслоты |С6Н5Г\1Нз, C2H5NH31. Кислотными свойствами
обладают также некоторые С—Н-соединения с повышенной
электроотрицательностью атома углерода за счет уменьшения степени
гибридизации связи, что вызывает усиление ионизации по связи
С—Н. Их называют СН-кислотами или карбокислотами [CH3NO.>,
(СН3)3СН].
Основания по протолнтнческой теории делят на нейтральные
В [NH3, CbH5NJ; катионные В [А10Н2+-5Н,0; ZnOH^5H„01;
анионные A" IHS04, ОН-]. Все указанные типы соединении
присоединяют протоны, например
NH3+H' ^NHJ-
Из неорганических соединений к основаниям согласно
приведенной классификации относятся основания [NaOH, КОН];
основные соли 1А1(ОН) (СН3СОО)21; соли сильных оснований и слабых
кислот INaCN, Na2S03l. Основными свойствами обладают многие
органические соединения, способные к присоединению протонов.
В частности, органическими основаниями являются аммониевые
основания [CH3NH2, QHBNJ; оксониевые основания 1С5Н50,
QH40]; фосфониевые основания [(СН3)3Р, (С4Н5)3Р] и ряд других
соединений.
В зависимости от количества протонов, участвующих в прото-
литической реакции, различают одно- и полипротонные кислоты
и основания. К однопротонным относят кислоты и основания, в
реакции протолиза которых участвует один протон, например НС1
и NH3, к полипротонным — кислоты и основания, в реакции
протолиза которых участвует несколько протонов, например H2S04,
Ва (0Н)2. Реакция протолиза полипротонных кислот и оснований
40
i'|i лткает в несколько ступеней протолнза, например
H2S04-L2H20^:HSOr + H30+ (1-я ступень)
HSOi+H^O^SOt-i-H^O1 (2-я ступень)
Реакции кислот и основании с растворителем, протекающие
с участием протонов, называют реакциями протолнза кислот и
оснований. Ранее и во многих ныне существующих руководствах такие
реакции называют диссоциацией кислот и оснований. Поскольку
процесс образования ионов из кислот и оснований не совсем точно
описывается термином диссоциация, получило также
распространение другое название — ионизация кислот и оснований, которое
более правильно отображает суть процесса протолнза.
14. ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАЕНОВЕСИЕ В ВОДЕ
Молекулы воды в значительной степени склонны к образованию
водородной связи, поэтому в воде существуют ассоциаты нескольких
молекул, называемые кластерами. Тепловое движение молекул
внутри кластера может ослабить в одной из них связь О—Н и
разорвать ее. При таком разрыве происходит присоединение протона
к молекуле воды за счет превращения водородной связи в донорно-
акцепторную;
Н
■ н
Н-0:---Н-б:
Н
nlbO ^ [И-О-н] • ml\.£)-\- [:б-Н]~ ■ f H.0
При этом образуется нон оксоння * Н;)0+ и гидроксид-ион ОН~.
Оксоний и гидроксид-ионы в ближней сфере сольватированы тремя
молекулами воды и существуют в виде аква-комплексов:
[Н30(НаО)31+; [ОН(НаО)3Ь
Реакция ионизации воды сопровождается переносом протона от
одной молекулы воды к другой:
2Н2О^Н30++ОН-; упрощенно Н^О^Н^+ОН"
Такие процессы называют процессами самоионизации или авто-
протолиза. Автопротолиз воды описывается константой
равновесия, величина которой (1,8-10-1в) была определена
экспериментально. Приняв концентрацию воды в системе за постоянную величину
(равную 55,55 моль/дм3), получим константу автопротолиза /(V,
или ионное произведение воды:
[Н+ПОН-
|Н20]
Kw=Kc\H£>\ = [H+\ [СН-]= 10-м. (U)
*c = !^^J=>.8-10-*. (15)
* Ппн Н30+ называют ионом оксоння пп номенклатуре ИЮПАК. В оте-
•h'l'iценной литературе часто употребляют другие названия — гидроксоний,
IПДриППЙ.
41
При автопротолизе из молекулы воды образуется один
водород-ион и один гндрокснд-ион. При отсутствии в воде посторонних
соединений, следовательно, их концентрации равны друг другу:
[нч = [Он-] = ю-7.
Константу автопротолиза для удобства представляют в виде
показателя константы автопротолиза воды, представляющего собой
обратный логарифм константы автопротолиза:
pKw=-lgKw=-lgiO -" = 14.
Концентрацию водородных и гидроксидных ионов С. Соренсен
в 1909 г. предложил обозначить в виде водородного — рН (от poten-
tio Hydrogenii — сила водорода) и гидроксидного — рОН
показателей — обратных логарифмов концентрации водородных и
гидроксидных ионов:
pH=-1g[H']; pOII=-IR[OH 1;
р/С„,-=рН + рОН-14. (17)
Сумма водородного и гидроксидного показателей в воде постоянна
и равна показателю константы автопротолиза.
Добавление в воду кислот пли оснований вызывает сдвиги
равновесия реакции автопротолиза вследствие появления избытка
одного из ионов: Н+ или ОН-. Например, в 0,1 М HCI концентрация
водород-ионов равна концентрации НС1 (без учета ионной силы):
[Н+1 = 10"1, рН1. Так как pKw — величина постоянная, то при
избытке водород-ионов происходит уменьшение процесса
ионизации воды, равновесие сдвигается в сторону образования молекул
воды. Концентрация гндроксид-понов уменьшается и становится
равной: рН =1; рН + рОН--14; рОН = 14 — рН=14 — 1 = 13-
■ [ОН"] = Ю-13.
Аналогичные явления происходят и при добавлении в воду
избытка щелочи. Например, в 0,1 ММаОН: ЮН") = Ю-1; рОН = 1;
рН 14 — рОН 14 — 1 — 13; |Н+1 = Ю-13. В растворах кислот,
следовательно, |Н+| > Ю-7, рН < 7; в растворах оснований [Н+] <
< 10_7,рН>7. Поэтому при рН< 7 среду считают кислой, при рН >7—
щелочной, при рН7 — нейтральной. Значения водородного и
гидроксидного показателя легли в основу шкалы кислотности и
основности растворов или шкалы рН и рОН.
Среда рН рОН
Возрастание
кислотности
(0 1 \
сильно <1 \'Л
\i 12
кислая
(Л 11
11 10
слэш < ^ о
Ui 8
рН рОП Среда
11 0»
13 1> сильно
12 2J
ще точная
10 Я
у г,/ слаоо
8 U
Возрастание
щелочности
нейтральная 1 I 7 нейтральная
42
Шкала рН и рОН имеет большое теоретическое и практическое
значение в аналитической химии, так как с ее помощью можно
рассчитывать концентрацию IV и ОН' в растворах, их влияние
на равновесные состояния в растворах веществ, провести
качественные и количественные аналитические реакции.
15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РН Б РАСТВОРАХ
Определение рП в рлстгорах проводится двумя методами:
химическим п инструментальным. Химический метод основан i:a
способности некоторых веществ изменять свою окраску при
изменении рН. Эти вещества, называемые индикаторами,
представляют собой кислоты или основания, которые в растворе ионизируют
по уравнениям:
Hlnd^H'+Ind"; Ind + H! ^IndH1"
кислотные liii^iiKaicpiii основные индикаторы
Причем ионизированная и неионпзированная форма индикаторов
имеет различный цвет. При изменении концентрации водород-
ионов в растворе происходят сдвиги химического равновесия.
Реакция ионизации индикатора сдвигается в сторону образования
его ионизированной или неионизированной формы. Окраска
раствора при этом изменяется. По характеру окраски можно
определить рН раствора. Более подробно механизм действия
индикаторов рассмотрен в ч. II.
Индикаторы применяют в виде растворов, несколько капель
которого добавляют к испытуемой смеси, или в виде
индикаторных реактивных бумаг, представляющих собой кусочки
фильтровальной бумаги, пропитанные раствором индикатора и высушенные.
При определении рН на индикаторную бумагу наносят несколько
капель испытуемого раствора и по окраске бумаги судят
(приближенно) о величине рН.
Различные индикаторы изменяют свой цвет при различных
значениях рН, что позволяет иэдобрать для измерения рН во всем
диапазоне подходящий индикатор или индикаторную бумагу. Часто
применяют универсальные индикаторы :— смеси нескольких
индикаторов, приобретающие различный цвет при нескольких
значениях рН, что позволяет ориентировочно судить о величине рН во
всем диапазоне шкалы.
Один из универсальных индикаторов представляет собой смесь
0,1 %-ных растворов индикаторов диметилового желтого (16 см3),
бромтимолового синего (20 см3), метилового красного (5 см3),
фенолфталеина (20 см3), тимолфталенна (20 см3). Он дает разные окраски
в зависимости от рН:
РН 1 3 5 7 9 10
Окраска Розовая Красно- Желто- Желто- Сине-зе- Фнолсто-
оранже- оранже- зеленая леная ван
вал btisi
Из индикаторных бумаг наибольшее применение получили
л...\мус(!вая — красная в кислой и синяя в щелочной среде, фенол-
43
фтатеиновая—красная в щелочной среде и универсальная, цзет
которой меняется при нескольких значениях рН. Индикаторные
бумаги выпускают в виде книжек. Универсальные бумаги на
обложке имеют сравнительную цветную шкалу значений рН. При
определении цвет индикаторной бумаги сравнивают со шкалой и по
шкале судят о величине рН. Более точное определение рН
осуществляют физическими методами на специальных приборах: рН-
метрах. Эти приборы будут рассмотрены в разделе
инструментальных методов анализа (ч. II). Сведения о некоторых индикаторах
и индикаторных бумагах приведены в табл. 5.
Таблица 5
Индикаторные бумаги
Реактивная бумага
Метиловая фиолетовая
•» оранжевая
» красная
Лакмусовая синяя
» красная
Куркумовая
Фенолфта леи нов а я
Окраска бумаги
Кислая среда
Желтая
Красная
»
»
>
Желтая
Белая
[[ рИ перехода окраски
Р»
2,0
4,0
5,0
Г>,0
5,0
9
9
Щелочная срецл
Фиолетовая
Желтая
»
Синяя
т»
К расно-коричпевая
Красная
16. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Протонные неводные растворители, как и вода, способны
образовывать водородную связь и вступать в реакции автопротолиза.
При реакции автопротолиза одна молекула растворителя ведет
себя подобно кислоте, выделяя протон, другая — подобно
основанию, принимая его. В общем виде реакция автопротолиза
любого растворителя протекает по схеме
SH+SH^HS~ HS^±HSH,'-fS-
Образующиеся при автопротолизе ионы сольватированных
протонов называют ионами мюния (кислота), образовавшиеся анионы —
нонами лиата (основания). Например:
растворитель ион лпокня ион лната
2Н.О ^ Н,0' + ОН-
2H2S04 ^ H3SO{ + HSO„-
2С2н5он — с2н6ош+с2н5о-
2СН3СООН ^ СНзСООЩ 4-СНзСОО-
Ионы лиония имеют соответствующие растворителю названия:
оксоннн-ион Н30+, этилоксоний-ион С2Н5СООН£ и т. д. Ионы лната
соответственно называют гидроксид-ион ОН", этилат-ион С3И50
и т. д.
44
Процесс автопротолиза растворителя характеризуют величиной
константы автопротолиза Ks, представляющей собой
произведение концентраций ионов лиония и лиата:
К=ЩЩр; Ks=*ISH]2=tSH*IP ]; vKs=pSH j+Ps-:
если обозначить SH| как Н+, то
p/Cs = PH+pS. (18)
В силу различной способности растворителей к процессам
автопротолиза величина константы автопротолиза колеблется у них
в широких пределах. При изменении величины константы
автопротолиза у неводных растворителей по сравнению с водой
изменяется шкала рН и рН точки равенства концентраций ионов лиония
и лиата (точки нейтральности) (табл. 6).
Таблица G
Константы автопротолиза и шкала рН некоторых растворителей
Раствор итсль
Вода
Диметнлформамнд
Метанол
Бтапол
Уксусная кислота
Формамнд
Ацетон
Серная кислота
P«S
14,00
18,00
10,70
19,14
М,<!5
17,00
21,10
5,00
Шкалл рН
0—14,00
0—18,00
0—16,70
0—10,14
0— М/15
0 17,00
0—21.10
0—5,00
рН точки
нейтральности
7,00
9,00
8,33
0,57
7,22
8,50
10,55
2,50
Величина рОН в неводных растворителях теряет смысл, так
как ОН~-ионы при их автопротолизе не образуются. Каждый
неводный растворитель образует при автопротолизе присущий ему
ион лиата. Общим свойством всех автопротолизующихся
растворителей является образование иона лиония — сольватированного
протона.
Кислотными свойствами в неводных растворителях обладают
соединения, образующие при ионизации сольватированный
протон. Например, в воде НС1 образует ионы Н30+ и С1~. Аналогично
в этиловом спирте НС1 образует С2Н5ОНг и С1~, в уксусной кислоте—
СНдССОШ и С!", в жидком аммиаке — NH| и О". В дальнейшем
для простоты будет употреблятся обозначение сольватированного
протона Н+. В связи с тем что неводные растворители выделяют
различные ионы лиата, для них меняется понятие основания. Если
для воды, выделяющей при автопротолизе ион лиата ОН",
основаниями являлись NaOH, КОН, содержащие этот ион, то, например,
и этаноле (нон лиата С2Н50") — C2H5ONa, ОНгХЖ; в уксусной
кислоте (ион лиата СН3СОСГ) — CH3COONa, CH3COOK. В
неполных растворителях меняется характер кислотно-основных рсак-
45
цнй. В воде взаимодействие кислот и оснований приводит к
образованию соли и мапоионизирующихся молекул растворителя:
НС1 + NaOH -> NaCl + Н20
н++он-->н2о
В этиловом спирте во взаимодействие вступают кислота и
соответствующее основание, например C2H5ONa:
HCl +C2H5ONa ^ NaCl +С2Н5ОН
Н++С2Н50" ;± С2НГ)ОН
аналогично в уксусной кислоте
IICl +CH3COONa ^t NaCI +CH3COOH
И++СН;,СОО- ^ CI IjCOOH
Кпслотно-осповпая реакция в любом растворителе выступает как
реакция между нонами лпонпя и лиага:
SIII + S--^2SII
или упрощенно
В неводных растворителях изменяется также понятие соли.
Например, в воде ацетат натрия CII3COONa или хлорид аммония
NH.,C1 являются солями, в уксусной кислоте ацетат натрия —-
основание, п жидком аммиаке хлорид аммония — кислота. Таким
образом, в любом растворителе кислотами называют вещества,
образующие при ионизации ион лиония, основаниями —
образующие ион лиата, солями — не образующие ионы лиония и лиата.
17. СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ.
КОНСТАНТЫ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ
Различные кислоты и основания подвергаются процессу
ионизации не в одинаковой степени. Одни из них в растворах полностью
ионизируются, другие существуют в растворах частично в
ионизированном, частично в неионизированном виде. Процесс
ионизации описывается степенью ионизации (степенью протолиза) а,
представляющей собой отношение концентрации ионизированных
молекул Си кислоты их основания к их общей концентрации
Равновесные состояния в растворах кислот описываются
термодинамическими константами равновесия (в общем виде):
НА + Н20 - Н3П+ + А-; К, = °Ц~.
Активность воды — величина постоянная. Перенеся постоянного
•величины в левую часть уравнения, находим
0П OfflA-
К =к ,о н =-Щ_А-. (19)
А ' aU «па
43
Константа ионизации (протолиза) кислот Ка называется
константой кислотности. Аналогично из уравнения протолиза
основания в воде выводится константа основности Кв- '
В + Н£0;±ВН|-+ОН-
к "ш^ои1т
Для оснований введен л та>-.:хе константа реакции взаимодействия
оснсесннй с про.'ол,-«и; — константа протонирования К и ,
которая отличается от константы основности:
в+н3о,--»-вн'-+н2о
B-lip->DII+
Knv= —tllL+_!llIi. (21)
Константа протонирования имеет значение для
кислотно-основных реакций н используется при расчетах их равновесных
состоянии.
Константами кислотности и основности для удобства
математических операций часто оперируют в виде показателей констант р/\,
представляющих собой обратные логарифмы констант:
P/CA = -Ig/(A; PKB=-lgKB.
Реакция ионизации кислоты НА сопровождается образованием
сопряженного основания А", и в системе одновременно проходит
обратная реакция его протолиза. Константы протолиза прямой
(константа кислотности) и обратной (константа основности) реакции
соответственно равны:
HA+H20;£HJ0,- + A-; Д- + Н/);* НА+ОН-
., _ "а-°н,оь „ _ аНА°он-
6iIA aA-
Произведение констант кислотности кислоты и основности
сопряженного основания в данном растворителе расно константе
автопротолиза этого растворителя. В воде для кислоты НА
„ „ яД-яН,01-яНЛ0ОН- „ .
лнала-= ё а ~ Аню1-йон- — лк"
Г'Ч. =Р"нл-г-Р^л- = 14- <22>
Произведение 22) не зависит от силы кислотности или основности
сопряженных кислоты и основания и определяется только
значением константы автопротолиза растворителя.
По величине константы кислотности или основности вещества
из уравнения (22) можно рассчитать значение константы протолиза
сопряженных с веществом кислоты или основания. Например,
если в воде константа основности аммиака NH3 Кв = 1,8»10~6
47
(p/\"n — 4,6), то константа кислотности сопряженной кислоты —
гона аммония NHJ равна: р/Свн = 14 — р/Св = 14 — 4,6 = 9,4;
/\ь'> 5.5- LU-10.
Константы кислотности или основности позволяют судить о силе
кислот или основании и сравнивать их друг с другом. Чем больше
константа кислотности (чем меньше р/Сд), тем сильнее кислота, тем
слабее, следовательно, сопряженное с ней основание. Например,
фосфорная кислота (рД'Л = 1,96) сильнее, чем уксусная (р/\ Л —
— 4,75), а сопряженное с фосфорной кислотой основание FLPOi
(р/Св = 12,04) слабее основания — ацетат-иона СН5СОО~ (р/ч'в =
= 9,25).
Кислоты и основания делят па очень сильные, сильные, средние,
слабые и очень слабые:
Класс Р'"-Л кислоты рКц осногания
Очень сильные --"—1.71 < —1,74
Сильные —1,71-b-h 1,5 —1.71-:- [4,5
Средней cii.ii/ .... 4,">-f-<i,(i 1,~>-Ь-1)
Слабые .... . . . 9-ь l-"i,7t !l-S-I5.74
Очень слабые ...... > 1.5.71 > 15,74
Примеры сопряженных кислот и оснований различной силы и
значения их констант кислотности и основности приведены в табл.7.
В табл. 7 выделены значения констант кислотности Н3СУ" и
основности OI1". Значения этих констант рассчитаны из предположения,
что вся вода находится в виде ионов Н30\ полностью ионизирующих
на НГ и Н20. Так как концентрация воды равна 55,55 моль/дм3,
константа равновесия процесса ионизации равна:
HsO^Hi-+H20; * = {"н,;оУ' = 55,5555'5555'55-55,55; pKHj0, = -1,74.
Аналогично рКон- также равен — 1,74. Вода обладает амфотер-
ными свойствами, являясь одновременно и слабой кислотой, и
слабым основанием. При ионизации воды образуются сильная
кислота — сольватированный протон Н30+ и сильное основание — гидро-
ксид-ион.
Сила других кислот и оснований, растворимых в воде,
определяется значениями констант кислотности И30+ и основности ОН".
Кислоты, обладающие большей способностью к отдаче протона,
чем H;jO\ полностью взаимодействуют с молекулами воды,
превращаясь в Н3СГ-ионы и анион, например
НС104 + НоО -^ Н30' + СЮг
и проявляют в воде такие же кислотные свойства, как и Н«ОМюн.
Этот эффект называется нивелирующим действием растворителя.
Поэтому кислотность таких сильных, полностью ионизированных
кислот, как HCI, H.2S04, НСЮ4, в воде практически одинакова
и определяется кислотными свойствами образующегося из них
Н30*-иона.
Аналогично основания, являющиеся более сильными
акцепторами протонов, чем ОН'-ион, нивелируются до уровня силы ОН".
48
Если в воду ввести более сильное, чем ОН-, основание, оно неагедлен-
но прореагирует с водой, образовав гидроксид-ионы:
NHj + H20 -ЧЧН3+ОН-
В растворе вместо введенного основания образуется эквивалентное
количество ОН~-понов и сила основания нивелируется до их силы,
например:
Кислоты Основания
ксю4
Если кислота или основание в меньшей степени, чем Н304 или
ОН", способны к реакциям протолиза, то количество выделенных
или принимаемых ими протонов определяется степенью
взаимодействия с растворителем. В этом случае растворитель проявляет
свои дифференцирующие свойства. В принципе для кислот,
обладающих одинаковой кислотностью в воде, можно подобрать
растворитель, являющийся более сильным, чем вода, донором
протонов, например уксусную кислоту. В таком протогенном
растворителе процесс ионизации кислот частично подавлен вследствие
конкурентного действия избытка сольватированных протонов, вы-
aj. ч cvi.ix растворителем. Чем более выраженными кислотными
49
Таблица 7
Кислотность и основность некоторых сопряженных
кислот и оскооанин (в воде)
КсС-ЛОТЫ 1
Очень сильные
ИСЮ4
НС1
nsso4
W"j
Сильные
UNO,
Н,Р04
HF
нсоон
Средние
СНЭСООН
Н2С03
HZS
НаРОГ
Слабые
NHj-
HCN
нсо3-
hs-
Очень слабые
|Н20:
мн3
Р*А
—10,00
—СД)
—3.00
-1,74
—1,32
1.9b
3,14
3,70
4,75
6,25
6,92
7,12
9.25
9,40
10,40
12,90
15,74
23,00
Оснссаини
РА'В
Очень слабые
С1Сг
С!
hso-
;н2о[
Слабые
NO-
н2ро,-
F
нсоо-
Средние
СН,СОО"
НСОг
hs-
нрог
Сильные
NH,
CN-
С02-
S2-
2-1.00
2(1.00
1 7,00
15,74
15,32
12,04
Hl.Sli
10,30
9,25
7,75
7,0S
6,88
4,75
4,fi0
3,(i0
1,10
Очень сильные
ioiu
Nlif
—1,74
—9,00
свойствами обладает растЕеритель, тем слабее в нем кислоты и
сильнее дифференцирующее по отношению к ним действие
растворителя. Кислотные свойства веществ снижаются в кислотном
растворителе. Основания в растворителе с повышенными кислотными
(протоно-донорными) свойствами увеличивают свою основность.
Молекулы основания при этом получают больше возможностей
принимать протоны. Основные свойства веществ возрастают ь
кислотных растворителях.
При увеличении основности (протофильности) растворителя
происходит увеличение кислотности вешаете. Возрастание протоно-
акцепторных свойств растворителя вызывает повышение степени
ионизации кислот. По отношению к основаниям вследствие своих
конкурентных свойств основные (протофильные) растворители,
наоборот, проявляют дифференцирующее действие, снижая их
ССНОЕНОСТЬ.
Б0
По протоно-донорнъш и протоно-акцепторным свойствам
растворители приближенно располагаются в следующий ряд:
протоно-акцепторные свойства возрастают
H~Js04; CClsCOOH; СН:)СООН; НаО; С,Н,ОН; NH3; C5H5N *"
< .
лротоно-доиорные свойства возрастают
Растворители, стоящие в ряду левее воды, являются более
сильными донорами протонов, снижают силу кислот и повышают силу
оснований. Растворители, стоящие в ряду правее воды, повышают
силу кислот и снижают силу оснований.
18. ВЫЧИСЛЕНИЕ РН И РОН В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Расчет рН среды — одна из наиболее частых расчетных
операций, проводимых химиком-аналитиком. Проводят его для
определения условий проведения анализа, выбора индикаторов, построения
кривых титрования, условий осаждения осадков и т. д. Методы
расчета рН среды в водных растворах различаются в зависимости
от силы кислот и оснований. В растворах сильных кислот
происходит полная ионизация кислоты и количества
образовавшихся Н30+-ионов (или упрощенно водород-ионов Н+) практически
равно количеству растворенных молекул кислоты. Следовательно,
концентрация водород-ионов в таких растворах равна концентраций
кислоты С а (в единицах молярностн):
[НЧ=СА; PH=-lgCA. (23)
Например, в 0,05 М HN03 концентрация Н+-ионов равна:
|НЧ = СА = 0,05 моль/дм3; рН = —lg 0,05 = 1,30.
Концентрацию гидроксид-ионов в растворах сильных кислот
находят из уравнения ионного произведения воды:
KV=IH4№-1: [OH-]=jj^j-;
или из pKw'.
рОН = рКю, —рН.
Для 0,05 М HN03 находим:
1 ■ ю-14
[ОН ] = 0Q5 =2-10-и; рОН = 14—1.30= 12.7.
Уравнение (23) справедливо для растворов кислот, имеющих концентрацию
не ниже 10 б моль/дм3. В более разбавленных р'астворах оно теряет свой смысл,
так как, например, для раствора кислоты, имеющего молярность 10~8 моль/дм3,рН,
рассчитанный го этому уравнению, был бы равен 8. Поэтому при расчете рН
разбавленных растворов кислот учитывают процесс автопротолиза воды и
концентрацию водород-ионов принимают равной сумме концентраций ионов,
полученных при ионизации кислоты и выделившихся при автопротолизе воды.
Концентрация водород-ионов, образовавшихся при ионизации кислоты [Н+],
равна сд. Концентрация Н:-ионов, образовавшихся при автопротолизе воды, равна-
51
концентрации ОН -ионов:
K\v
[Н+] = СА + -^. (24)
После преобразований из (24) получаем квадратное уравнение и его pei [еш.е:
[H4*-CA[H4-/(W=0; [H+] = У 2Л ^. (25)
Например, концентрация водород-ионов в 10"8 М НС1 равна:
[H,]=10-8 + >W + 4-10^=105.10_?;
рН=6,98; рОН = 14—6,98 = 7,02.
В растворах сильных основами й концентрация ги-
дроксид-ионов вследствие полной ионизации основания в воде
равна концентрации основания Сц и находится из уравнений:
[ОН-] = Св; [Нз01 = р^; РН = 14-рОН. (26)
В разбавленных растворах сильных оснований (Са < Ю^6 моль/'дмя)
аналогично, как для случая разбавленных растворов сильных кислот, концентрация
гидроксид-ионоп равна:
[ОН-]'
[ОН-] = Св + ^^;; [ОН-] =
рН=14-рОН. (27)
R растворах слабых кислот необходимо учитывать, что
не все молекулы кислоты распадаются на ионы. Для однопротонных
кислот концентрация водородных ионов равна концентрации
образующегося аниона кислоты, а остаток ненонизированных молекул
НА равен общей концентрации кислоты за вычетом концентрации
водород-ионов:
IHAl^H'+A-; [H4 = fA-]; [НА1 = СА-[НЧ
Из уравнения константы кислотности (19) после подстановок
получаем:
к =[HJ[A-]_ [H+w
а_~1нл~"~Са-|Н'|'
[Н+]= + КА[№]-/(АСА=0;
[Н'] = - v—^ ^-2-. (28)
Если кислота слабо ионизирована (а < 0,03), то знаменатель
уравнения (28) можно принять равным СА и тогда находим
/СА = И; откуда [H>) = yKjC^;
PH=JpKA-JlgCA. (29)
52
Например, 0,5 н. СН3СООН (КА = 1,8-Ю-5) имеет рН, равный
[Н30'] = ] 1,8-10-5.0,5 = 3,0. 10"3; рН = 2,Г>2.
В растворах слабых оснований, применив
аналогичные рассуждения, получаем:
в+н,о-*вн|-+он-
*с - ^"Iff""1; [BH1 = lOH-l: [Bj = CD-[OH-];
[ОН1- *-—^ ^-±-. (30)
Упрощенно:
Л'ь "~lV": l0HJ = VA7^^; P°h=J-Pkb-2,Scb:
рН-14—2 РКВ+ g lgCB. (31)
Поли протонные кислоты ионизируют в несколько
ступеней. Обычно процесс ионизации по первой ступени проходит
на несколько порядков (примерно в 1000 раз) интенсивнее, чем
по второй и последующим ступеням. При расчете рН в растворах
полипротонных кислот поэтому пренебрегают (ввиду малого
влияния на рН) концентрацией Н+-ионов, образующихся при
ионизации по второй и последующим ступеням, принимая полнпротонную
кислоту за однопротонную. Расчет рН в растворах таких кислот
производят по формулам, учитывающим первую константу
кислотности :
1
2
Например, для 0,1 н. Н3Р04 приближенное значение рН:
РН= I РК'А- ' lgCA. (32)
Kii.ro, 7,08-10-«; |H,|=j//qljPOiCA = ]/7.08-10--10 i = 2,7-10 2;
рН = 1,50.
В смесях кислот концентрация водород-ионов зависит от типа
кислот. В смесях сильных и слабых кислот
процесс ионизации слабой кислоты подавлен сильной кислотой
вследствие появления при полной ее ионизации избытка водород-ионов.
Поэтому при приближенном расчете рН в таких растворах
пренебрегают присутствием слабых кислот (имеющих р/с > 4) и
используют формулы, применяемые для сильных кислот:
[Н ] = СА; PH = -lgCA. (33)
Например, в растворе, содержащем по 0,1 моля
хлороводородной и уксусной кислот, ионизация уксусной кислоты (1\ = 1,8-10~Б)-
подавлена и равновесие сдвинуто в сторону образования СН3СООН:
,НЧ-С -0 1- К [СН,СОО][НЧ.
[н j_cHcl-u,i, aCHjCOOI1 - -[(;ы.;собН|—•
Л'снсоон fCHaCOO-] 1,8-105
|Н| |СН,С.ОЭН] " 0,1 '°' •
Столь малое значение отношения [СН.;СОО~1 !( ILCCOH] - 1.Я-10 4
позволяет пренебречь процессом ионизации уксусной шел от ы
и применить для расчета рН формулу рН -- 1у Сил, учитывающую
только концентрацию сильной кислоты.
В смеси двух слабых к и с л о т НА и НА2
концентрация Н+-нонов зависит от процессов ионизации oGtnx кислот
и воды и может быть рассчитана с помощью системы уравнений,
включающей константы ионизации кислот н балансовые уравнения
(см. гл. II, § 13).
При разбавлении растворов слабых кислот и оснований до
концентрации Ю-5 моль'дм3 н ниже наступает полная их ионизации.
Поэтому в разбавленных растворах слабых кислот и оснований
(с концентрацией в пределах Ю~& — 10"7 моль, дм3) целесообразно
использовать для расчета рН формулы, выведенные для растворов
сильных кислот и оснований.
19. РАВНОВЕСИЕ В КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РЕАКЦИЯХ
Реакции между кислотами и основаниями проходят с участием
молекул растворителя, который играет в общем случае роль
переносчика протонов от кислоты к основанию. Любую реакцию
кислотно-основного взаимодействия можно представить в виде
двух полуреакций (ступеней) с участием сольватироваиных
протонов:
НЛ + В;±В1Р + А-
НА + Н20- НэО' + Л-; *± = /Сд = !И<°' I|Л^
B+HgO^Bm+HA л'г=кпн=
|11Л|
|ВН'
|Bj|Il.tO'j
Константа равновесия кислотно-основной реакции равна
произведению ступенчатых констант равновесия — константы
кислотности /Сл на константу протонирования Кш реагирующих
кислоты и основания:
%=V^=KaKu+. <34>
Константа протонирования /Сн> связана с константой основности
Л'в соотношениями:
. |B1U][QH] [В1Г] Л',,
Б~ Гв) ; |В| ~ [ОН |:
*1П " тТЛТТП"! — ini-i-i i i-TTvFi — "С—■ (35)
54
Подставив в уравнение (31) вместо Д'н*- выражение /<V/<V из (35),
получим
Кр-КАКп, = -^. (36)
Так как константа основности /Св основания В связана с
константой кислотности /\iHi+ уравнением (22); Kw — КаКв = Каи. К в,
для кислотно-основной реакции справедливо выражение
Из уравнения (37) следует, что направление кислотно-основной
реакции определяется конкуренцией кислот, участвующих в реакции.
Пели кислота НА, вступившая в кислотно-основную реакцию,
является более сильным донором протонов, чем получившаяся при
реакции кислота ВН+, сопряженная с основанием В, то величина
/Сл > Кипу н общая константа равновесия Кр > 1, при этом
р/Ср < 0. Реакция пойдет в сторону образования продуктов
реакции. Если образовавшаяся из основания кислота ВЫ' сильнее, чем
вступившая в реакцию НА, т. е. Квн+> К а, то Кр < 1; рКр > 0
и реакция пойдет в сторону образования исходных веществ.
Например, рассмотрим возможность протекания следующих реакций:
СНяСООН + C6H,,ONa ^t QHsOH+CH3COONa (a)
СН,СООН + NaSCN ^ HSCN + CH3COONa (б)
В реакции (а) конкурируют две кислоты: СН3СООН (р/<"д=4,75)
и С0НГ,ОН (рКвн+ = 9,98). Из уравнения (37): рКр = р/Сд — р/Свш —-
= 4,75 — 9,98 = —5,23 определяем, что реакция пойдет в сторону
образования более слабой кислоты — фенола С6Н5ОН, так как
р/Ср имеет отрицательное значение и Кр — Ю5-23. Реакция (б) не
пойдет, так как (p/Chscn = 0,85) р/С = 4,75 — 0,85 = 3,9; Кр =
= ю-3-9.
Таким образом, при кислотно-основном взаимодействии реакция
идет в сторону образования более слабой кислоты.
Кислотно-основные реакции широко применяются в
аналитической химии. С их помощью проводят качественное обнаружение
отдельных катионов и анионов. Например, ион аммония в солях
обнаруживают, добавляя раствор щелочи, выделяющийся аммиак
определяют по запаху или с помощью индикаторных бумаг. На
кислотно-основном взаимодействии базируется одна из
аналитических классификаций катионов — кислотно-основная и группа
методов количественного анализа. Вещества, обладающие
кислотным характером, определяют количественно, проводя кислотно-
основную реакцию с помощью раствора щелочи с точной концентра-
Hiioi'i. Определив точку эквивалентности реакции с помощью индн-
к коров рН среды пли инструментальными методами,
рассчитывать количество анализируемого вещества. Например, количест- ■
55
венное определение НС1 в растворе проводят, добавляя
небольшими порциями (титруя) раствор гидрокснда натрия известной
концентрации. Точку эквивалентности устанавливают с помощью
фенолфталеина. По объему раствора NaOH, пошедшего на
взаимодействие, рассчитывают количество НС!, содержащееся в
анализируемом растворе. Количественный анализ кислот и оснований
проводят как в подпой, так и в неводной среде, с помощью которой
улучшают условия анализа.
Многие инструментальные методы анализа основаны также на
кислотно-основных реакциях. Например, потенциометрический
анализ проводят, замеряя рН аналн шруемого раствора кислоты при
добавлении к нему раствора щелочи. При достижении определенного
значения рН процесс анализа считают законченным.
20. ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В РЕАКЦИЯХ СОЛЬВОЛИЗА
Сольволизом называют взаимодействие растворенных веществ
и растворителя, приводящее к нарушению равновесия растворителя.
В случае воды реакцию сольволизма называют реакцией гидролиза,
уксусной кислоты — ацетолиза и т. д. При сольволизе обычно
происходит изменение реакции среды. Сольволизу подвергаются
соли сильных кислот и слабых оснований |NH4C11, сильных
оснований и слабых кислот |CH3COONal, слабых оснований и слабых
кислот [(NII.,).2C03l, т. е. соединения, содержащие анионы слабых
кислот (сопряженные основания) и катионы слабых оснований
(сопряженные кислоты).
Ионизация таких солей происходит обычно полностью. При
этом образуются анионы слабых кислот или катионы оснований,
которые вступают во взаимодействие с молекулами растворителя,
образуя соответственно слабые кислоты или основания. Реакция
сольволнза является разновидностью реакции протолнза,
сопровождаемой передачей протонов. Например, для CH3COONa и NH4C1
реакция гидролиза в ионной форме имеет вид
СН3СОО -| I12O^CH/jOOH + OH-
NH.4 HOH^NHa + HaO1-
В реакцию гидролиза могут также вступать соли А1*\ Ci*1", Fe3+,
образующие в растворах сольватнрованные высокозарядные катионы,
например:
[АКНАеР* + Н,0 ^ [Al(OH)(HX>)5l21 +i i3o+
[Л!(ОН)(Н20)в]^ + Н20^|А1(ОИ):!(Н20)4|'+НзО^ и т. д.
При этом образуются осадки соответствующих гидроксидов и
Н30+-поны.
Равновесное состояние реакции сольволнза характеризуют
константой сольволнза Ks (для воды — гидролиза А',.), которую
можно получить, представив реакцию сольволнза в виде двух
56
ступеней. Для соли слабей кислоты МА находим:
А' + ШЭ^НА + ОН-
2Н_,0 ;± Н301" + ОН-; K1 = KW
А- + Н/Г ^t HA + R.O; Ка=—(НА|
[A-J[H30-J = KA
Кг = *тгЛа- 'зе>
Аналогично для соли слабого основания ВЬГ [учитывая
уравнение (22)]
гнр+1[В] 1 Kw
ВН++Н20-В + Н30ь K,-L^i_ = _ = -!.. (39)
Подобным путем для соли слабого основания и слабой кислоты
ВН+-А" можно определить
Kit-/
Л'г=7Г¥-- <4С)
Способность солей вступать в реакции сольволиза описывается
также степенью сольволиза 1г$ (для воды — степенью гидролиза /zr —
отношением концентрации сольволизированной части соли Cs к ее
общей концентрации С0:
/is=Cs/C0. (41)
Степень сольволиза связана с константой ионизации
образующегося при сольволизе слабого электролита. Чем меньше
константа ионизации слабого электролита, образующегося при соль-
Еолизе, тем выше степень сольволиза. При уменьшении константы
ионизации равновесие протолитической реакции сдвигается в
сторону образования молекул слабого электролита. Например, степень
гидролиза цианида калия KCN (/гг = 0,012) выше степени гидролиза
ацетата натрия CH3COONa (ftr = 0,007), так как константа
ионизации более слабой циановодородной кислоты (Ка = 7 • Ю-10) меньше
константы ионизации уксусной кислоты (К а = 1,8 ■ 10~6). Константа
п степень сольволиза связаны между собой. Учитывая, что соль-
волиз является разновидностью реакций протолиза, или ионизации,
здесь можно примени 1ь закон разведения Оствальда:
Ks=-,—т4^> гтри/г5<1 величина 1— hsCs^al и Ks=Csh%
откуда
h=V4cs- <42>
Уточненное значение hs, учитывающее степень сольволиза полностью,
находится из квадратного уравнения:
Ks=J=fr: Csh%+Kshs-Ks=0;
__-Ks+VKj-4CsKs
hs Щ <43>
57
При проведении анализа необходимо знать значение рН в
растворах еольволизирующих солей. Формулы для расчета рН можно
вывести из формул констант равновесия. Для соли слабой кислоты
и сильного основания в воде находим:
[ОН-ЦНА1,
s fAT~'
[ОН-] = [НА]; [A-] = CS:
[OH-]3 = /CsCs; [OH]=T/K^J
_|/*Л.
V £s '
kw
Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания:
[НЧ
РН "" 2 P*W- $ рКВ ~ 2 'б Cs' *45)
и для соли слабой кислоты и слабого основания:
РН = g- Р*w+-J Р*а - J Рл'в. 14С)
Реакция гидролиза применяется в аналитической химии для
обнаружения отдельных ионов, регулирования кислотности и
щелочности анализируемых растворов, разделения ионов при
систематическом качественном анализе. Так, обнаружение Bj3+-hohob
осуществляют, используя реакцию гидролиза, при которой
образуется белый осадок висмутоксид хлорида BiOCl:
BiCI3+2HOH -*■ Bi (OH)2Cl + 2HCl
Bi (OH)2 CI -+• BiOCl (t) + H20
Процесс гидролиза солей оказывает влияние на проведение
количественного анализа. Например, при определении слабых кислот
с помощью растворов оснований, рН точки эквивалентности
вследствие гидролиза образующейся соли становится больше 7, что
учитывают в процессе анализа.
Подавление процесса гидролиза осуществляют, добавляя
к растворам солей слабых кислот и сильных оснований избыток
щелочи, к растворам солей слабых оснований и сильных кислот —
избыток сильной кислоты. Равновесие реакции гидролиза при этом
сдвигается в сторону образования соли, и гидролиз подавляется.
58
21. ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В БУФЕРНЫХ СИСТЕМАХ
К буферным относят растворы веществ, способные сохранять
постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств
сильных кислот или оснований, а также при разбавлении.
Буферный раствор содержит либо слабую кислоту и ее соль (кислотные
буферные системы), либо слабое основание и его соль (основные
буферные системы). В к и с л о т н ы х буферных
системах устанавливается протолитическое равновесие между слабой
кислотой и ее анионом (сопряженное основание). При добавлении
небольших количеств сильной кислоты протоны Ы+ связываются
с гнионом А", образуя слабую кислоту НА, рН раствора при этом
изменяется незначительно. Если добавить сильное основание В,
то оно отбирает протоны Н+ у слабой кислоты НА, при этом
образуется анион слабой кислоты А-, что также приводит к малому
изменению рН. Например, в ацетатном буферном растворе, содержащем
уксусную кислоту и ацетат натрия, постоянство рН обеспечивается
сдвигами равновесий:
СН3СООН + В ^ ВН^+СНзСОО-
CHsCOCr + Н + ^; СН3СООН
Аналогичные явления происходят неосновных
буферных системах. Например, аммиачный буферный раствор
сохраняет постоянство рН благодаря сдвигам равновесий:
NHa+H+^NHJ
NHJ- + B^BH++NH3
В буферном растворе вместо добавленных сильной кислоты (Н")
или сильного основания (В) образуются слабая кислота (NH.J) или
слабое основание (NH3), и рН практически не изменяется.
Буферными свойствами обладает также ряд других соединений, например
растворы смеси кислых солей (Na2HP04, NaH2P04). Постоянство
рН в таких растворах обеспечивается сдвигами равновесий типа:
Н2РО^+В ^ ВН ••+НРО|-
HPOr+H^HiPO;-
При разведении водой буферные системы сохраняют постоянство
рН благодаря сохранению равновесия между кислотой и
сопряженным основанием, которое определяется постоянством константы
ионизации слабой кислоты или слабого основания.
Буферные системы характеризуют двумя параметрами:
значением создаваемого рН и буферной емкостью. Значение рН в
буферных системах определяется величиной констант ионизации слабой .
кислоты или слабого основания соответственно, а также в
кислотных системах соотношением концентраций слабой кислоты Са и
г о соли Сс; в основных системах — соотношением концентрации сла-
f ого основания Св и его соли Сс. Равновесные состояния в
буферных системах можно рассматривать как равновесие процесса иони-
59
зации соответствующих слабых кислот или оснований. Если
обозначить концентрацию кислоты [HAI — Сна, а аниона [А-!, как
концентрацию соли Сс (аналогично [BI = Сц и [ВН+1 = Сс), то из
констант равновесия можно получить формулы для расчета рН в
буферных растворах:
Кислотные буферные системы: Основные буферные системы:
HA~H|-rfA- B-fH^BH1"
_[НЧ[А-| _ 1 fBHM
1ПЛ| ""♦ КВ11, 1ВЦН+]
при [H.\j = C,1A и [Л-] =Сс при [В] =СВ [BH'J=CC и
КА[НЛ1 КЛС11А Кв„„[ВН'-| К.гСс
[Нг] = —гт-г]— = —г " 1г1|=-
[А-| Сс ' ' [В| Л" С,
в^в
(47)
При равенстве концентрации кислоты и соли С,. = Сна (и
основания и соли Сс — Св) формулы (47) упрощаются: рН = р/Сл и
рН == р/С w — рА'в-
Буферная емкость системы описывается количеством молей
кислоты или основания, которые при добавлении изменяют на единицу
рН 1 дм3 буферного раствора. Буферную емкость можно определить
из формул (47). Так, буферную емкость ацетатного буферного
раствора, содержащего равные количества (по 0,1 моля) уксусной
кислоты (р/Са = 4,75) и ацетата натрия, приближенно определяем
следующим образом:
а) для исходного буферного раствора
pH=pKA + lggj- = pKA=4.75j
б) задав изменение рН на —I, получаем
рН = РКА-1; lg7T-^=-l пли -^ = 10' = 1с(или 1.°\;
Ч[А сс \ * /
в) находим конечные концентрации: СцА и Сс.
Учитывая, что СцА + Сс = 10 + 1 = 11 ч, так как СиА + С- =>
= 0,1+0,1=0,2, находим 1/11 часть от 0,2: 0,2/11 =0,0182;
Сна = Ю-0,0182 = 0,182; Сс = 1 -0,0182; С11А/СС = 0,182/0,0182 =
= 10. Прибавка кислоты, вызывающая изменение рН на единицу
и, следовательно, увеличение Сил с 0,1 до0,182, равна 0,182 — 0,1 =
= 0,082 моль. Буферная емкость раствора 0,082 моль. Необходимо
учитывать, что буферная емкость раствора возрастает при
увеличении концентраций обоих компонентов и уменьшается при
разбавлении. Максимальной буферной емкостью обладают растворы,
содержащие равные количества обоих компонентов (Сна = Сс), они же
имеют наибольшую устойчивость рН.
60
Например, аммиачный буферный раствор (NH3 + NH4C1) при
концентрации Сс= Св= 1 моль/дм3 имеет рН (pKNH = 4,75), равный: рН = pKw—
— рКв = 14 — 4,75 = 9,25. Если к такому раствору прибавить 0,2 моль/дм3 НС1,
то концентрация аммиака вследствие его связывания с НС1 станет равной
1,0 — 0,2= 0,8 моль/дм3, а концентрация хлорида аммония возрастет до 1,0 +
1 2
+ 0,2= 1,2 моль/дм3. В таком растворе рН= 14—4,75 —Ig ■— = 9.07,
V,o
т. е. изменяется на 9,25— 9,074 = 0,176 единицы рН.
Буферный раствор другого состава, например 0,5 моль/дм3 аммиака и
1,5 моль/дм3 хлорида аммония (рН= 14—4,75 — lg -^-= = 8,771, при тех же
условиях изменяет концентрацию NH3 на 0,5 — 0,2 = 0,3 моль/дм3, хлорида
аммония — на 1,5+0,2= 1,7 моль/дм3 и приобретает значение рН = 14 —
1 7
— 4,75 — ^-^ = 8,50, изменяясь на 8,77 — 8,50=0,27 единицы рН. Изме-
нение рН в данном случае больше, чем п растворах, содержащих NH4Q и М1э
в равных концентрациях. Аналогичные результаты можно получить и для
других соотношений концентраций NH3 и NH4CI.
Буферные системы широко распространены в природе.
Например, кровь человека имеет постоянный рН (~ 7,4), создаваемый
специальной буферной системой крови. Буферные растворы широко
применяют в качественном и количественном анализе для создания
и поддержания определенного значения рН среды при проведении
реакций. Так, Ва2+ отделяют от Са2+ и Sr2+ осаждением дихромат-
ионами Сг2ОГ в присутствии ацетатного буферного раствора.
Цветные качественные реакции с органическими реагентами выполняют
при строго определенных значениях рН, создаваемых с помощью
буферных растворов. В химическом анализе широкое применение
нашел ряд буферных растворов — ацетатный (СН3ССОИ +
+ CH3COONa), формиатный (НСООН + HCOONa), фосфатный
(Na2HP04 + NaH2P04), аммиачный (NH3 + NH4C1) и др.
22. РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ
В РАСТВОРАХ АМФОЛИТОВ
Ряд веществ способен в растворах вести себя и как кислота, п
как основание в зависимости от условий. Такими свойствами,
называемыми амфипротными или амфотерными, обладают соединения,
называемые амфолитами — вода, этанол, гидроксиды некоторых
металлов [А1(ОН)3, Zn(OH)2 и др.], анионы кислых солей (HS04,
НСОз и др.). Например, гидрокарбонаты или гидроксид алюминия
реагируют и с кислотами и с основаниями:
Н2О+С0Г ^ НС07 g=L Н2С03
2Н20 + АК£ « А1 (ОН)3 ~, А1з + + ЗН20
Если в растворе амфотерного соединения присутствует более
сильный донор протонов (сильная кислота), то оно проявляет
основные свойства, являясь их акцептором, в присутствии же сильного
акцептора протонов (основания) амфолит отдает свои протоны,-
61
иедя себя как кислота. Амфотерные вещества обладают слабыми
кислотными и основными свойствами.
В общем виде амфолит ВН может ионизировать по кислотному
и основному типу, описываемому соответствующими константами
кислотности и основности:
кислотный тип основной тип
Н30++В- 5£ ВН ~° ВН++ОН-
константа кислотности: константа осноп.юсти:
._|Н/УЦВ-1_1НЩВ-1. „ 1ВШЦОН 1
А_ [ВЫ] ~~ IBHJ ' в [ВН]
Для аналитической практики имеет значение расчет рН„30 амфо-
литов в изоэлектрической точке — при равенстве процессов
ионизации по кислотному и основному тинам. В этом случае [ВН>] = [В"]
и, учтя, что ЮН-] = /<V/H+, можно получить
Кл [ВН] КИ[ВИ1 КВ[ВНЦИЧ
lii'j Lou ] к^ ;
сократив [ВН], находим:
pH=J (р/Сд + р/С^-рЛ'с). (48)
В зависимости от преобладания кислотных или основных свойств
различают кислотно-амфотерные и щелочно-амфотерные
соединения. Например, гидроксид свинца относится к щелочно-амфотерным
соединениям, так как у него Кв = 1 • Ю-3, a lFe(H20)6|3+ — кислотпо-
амфотерным: К к = 0,6-10~2.
Константы равновесия позволяют регулировать поведение амфо-
литов в растворе. В практике качественного анализа часто
возникает необходимость перевода гидроксидов в раствор в виде катиона.
Для этого необходимо создать кислую среду со значением рН <
< рНиэ0. В этом случае в растворе появляется избыток Н+,
усиливается связывание ионов ОН- в воду и равновесие реакции
ионизации по основному типу сдвигается в сторону образования катиона.
Особую важность имеет рН для полного осаждения амфотерных
гидроксидов.— он в этом случае должен быть равен рН„30, в
которой в минимальной степени развиты процессы ионизации по
кислотному или основному типу. Обычно задают пределы рН ~
~ рН„зо ± 1, в которых возможно осаждение гидроксидов.
Например, полное осаждение А1(ОН)3 наступает при рНЗ,4—5,0; Zn(OH)4—
при рН6,2—8,7.
В медицине и фармации большое значение имеет группа
органических амфолитов. К ним относятся, например, аминофенолы и
амииоспирты, способные в зависимости от рН существовать в трех
02
формах:
NH3 NH2 NH2
^ ч)-он ^ )-он <~>-o-
pH-^4,6 pH 5,5 —7,5 pH>9,9
Особо важно» группой амфолитов являются аминокислоты и
белки, образующие биполярные (и многополярпые) ионы — цвиттер-
ионы, способные к иошиацин по ампно- и карбоксильным группам.
Так, аминоуксусная кислота существует в трех формах (при
разных рН):
NffjCHXOOH Ц NH3CH2COO-it NH2CH2COO-
рН<2,2 цннттер-иои рН>9,9
рН 4,2—7,9
и характеризуется двумя константами кислотности: по аминогруппе
/<"„ и карбоксильной группе Кк'-
к _IHb][NHaCHXOO]j _[NHsCH3COO ] [Н1]
[NH3CH2COO] ' " [NH3CH2COOH]
Для аминокислот и (для белков) важной характеристикой
является рНи30, который в общем случае равен
рНизо = уРКа+2 РКк. (49)
Величина рН„,0 описывает условия осаждения органических
амфолитов (белков), что часто используется при их анализе.
ГЛАВА IV
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
23. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексными называют сложные молекулярные или ионные
соединения, образующиеся путем присоединения к атому или нону
металла или неметалла нейтральных молекул или других ионов.
По другому определению к комплексным относят соединения или
ноны, имеющие одинаковый состав как в твердом состоянии, так
и в растворе.
Например, при взаимодействии железо (И)-ионов и цианид-
ионов образуется комплексное соединение
Fc2<-+6CN-^- [Fe (CN)6]J-
Гсксацианоферрат (П)-ионы в растворе и при получении,
предположим, кристаллического гексацианоферрата (II) калия не изменяют
своею состава.
€3
В состав комплексного соединения обычно входят: 1)
центральный атом, называемый комплексообразователем; 2) ионы или
молекулы, удерживаемые комплексообразователем около себя и
называемые лигандами *. Ион-комплексообразователь и лиганды
образуют внутреннюю координационную сферу комплексного
соединения. Если комплексное соединение носит ионный характер, то в этом
случае у него появляется внешняя сфера, образованная ионами
противоположного знака. Например, в молекуле хлорида диаммин-
серебра (I) [Ag(NH3)2lCl комплексообразователем является атом
серебра, молекулы аммиака — лиганды, хлорид-ионы образуют
внешнюю сферу. Нейтральные комплексы (например, [Fe(SCN)3l)
спешней сферы не имеют. Комплексообразователями могут быгь
практически любые металлы и неметаллы s-, p- и d-семейства,
лигандами — /^-элементы, их ионы или соединения. Лиганды могут иметь
положительный (NJHr,) пли отрицательный заряд (Cl~, F", CN",
SJDH ) пли быть нейтральными (Н»0, NH3, СО, На).
Образование комплексных соединений или ионов возможно
вследствие появления в них особой донорно-ащепторной, или
координационной, связи. Координационная связь образуется в том случае,
если у лпгапдов имеется неподеленная пара электронов
(заполненная орбиталь), а у комплексообразователя — вакантные места во
внешней электронной оболочке для размещения неподеленной пары
электронов лиганда (вакантные орбиталн). Лиганд выступает в роли
донора электронов (передает электроны), комплексообразователь —
в роли акцептора электронов (принимает электроны). Неподеленная
пара электронов при этом обобщается, образуя координационную
связь. Например, схема образования водородтетрафторбората (III)
выглядит следующим образом:
H:F:
донор
Электронов
+•
:F :
В : F :
:F:
акцептор
электронов
*-
Н+
:F:
:F0b:f:
: F:
комплекс
Кружком обозначены электроны, образующие донорно-акцеп-
торную связь. Возможен и обратный вариант: неподеленная пара
электронов комплексообразователя заполняет ваканшые орбитали
лиганда. Такая координационная связь называется дативной и
имеет место, например, при образовании аммоний-иона:
н
H:N": + H^
Н
Лиганды характеризуют дептатностыо, комплексообразователь
координационным числом. Дентатноапью (от лат. слова dentate ■
.[„!„[
* Or лат. слова ligarc — связывать.
С4
зубчатый) называют способность лигандов к образованию
координационной связи. Различают лиганды монодентатные —
образующие одну связь (NH3, CO, Cl~, CN~) и полндентатные — способные
к образованию двух связей и более (С2Од~, SOr, COjT). Число связей,
возникших между комплексообразователем и лигандами, называют
координационным числом комплексообразователя. Если лиганды мо-
нодентаткы, их количество соответствует координационному числу.
Например, в комплексе К41Ре(СЫ),;] лиганды — цианид-номы —
монодентатны, комплексообразователь Fe3+ имеет координационное
число, равное шести. В комплекс K3IFe(C204)3l входят три бпдентат-
ных лиганда С.2ОГ; координационное число Fe3+ также равно шести.
Один и тот же лиганд в каждом конкретном случае может
проявить различную дентатность. Например, шестндентатпый лиганд
этплендиаминтетрауксусная кислота с двухзарядными катионами
связывается четырьмя, с трехзарядпымн — пятью связями:
СО(Г
о=с—о—Мв—о—с=о
2-
сн,
Комплексы, образованные полидентатнымн лнгандамн, называют
хелитами (от лат. слова chela — клешня), внутри комплексными,
или клешневидными, соединениями. Комплексообразосателп в
большинстве имеют координационные числа 4, 6, реже — 2, 8, еще
реже — 5, 7.
Один и тот же металл может образовывать с одним и тем же ли-
гандом несколько комплексов в зависимости от степени окисления,
координационного числа, природы, зарядности лигандов.
Например, комплексы молибдена с кислородом имеют общин состав МоО"+,
где х — 1, 2, 3; п — 0, 1, 2, 3, 4, 5, а для Мо существуют
комплексные ионы: [МоОР; [Мо02|+; [Мо.202Г; |Mo2Osl1+; 1Мо204]2+.
Комплексные соединения классифицируют различным образом:
I. По зарядности: 1) нейтральные — lPt(NH3)4Cl.,]; 2) катион-
ные — ICo(NH3)4]2+; 3) анионные — [Fe(CN)fi|4-.
II. По типу лигандов: 1) однолигандные, т. е. образованные
лигандом одного типа: ацидокомплексы — лиганды — анноны
кислот — |HgI4l2"; гидроксокомплексы — [Zn(OH)4l2~; аквакомплек-
сы — |А1(Н20)иР;
амминокомплексы — ICu(NH4)1l2+ и др.; 2) сме-
шаннолигандные, т. е. образованные лигандами разных типов:
|PI(NH3),C121; [А1(Н.,0):!(ОН)31 и т.д.
III. По типу координирующегося атома лиганда: I) О-лигаид-
пьк- — ICa(S04)..l2"; 2) W-лигандные — lAg(NH3).,l' и т.д.
3 В. Д. Пономарев, ч. 1
63
IV. По числу атомов-комплексообразователей: 1) моноядерные —
один комплексообразователь — [Fe(SCN)el3_; 2) полиядерные — два
комплексообразователя и более — [ALCIJ.
Среди полиядерных комплексов аналитическое значение имеют
поликислоты и полисульфиды. Поликислоты делят на изополи-
кислоты, например H.,Cr04, H.2Cr.,07, H2Cr3Oi0, и гетерополикислоты;
например, фосфорная кислота образует гетерополикислоты с
молибденовой:
• • Н3РО, ■ 211,0 -* I isiI, [Р0С] -* н,11, [Р (МоАы
Полисульфиды образованы по типу полпядерных комплексов:
(NH4)2S; (NH4)2ISSl; (NH4).,|SS21 и т. д.
Процесс комплексообразования в зависимости от концентрации
лиганда в растворе проходит ступенчато, и в его ходе могут
получаться несколько комплексных соединении разного состава.
Например, при взаимодействии меди (II) с аммиаком могут
последовательно образовываться моно-, ди-, три- и тетра-аммнакаты меди:
ICu(NH3)l2+; [Cu(NH3).,l2f; lCu(NH3)3|-'; |Cu(NHs)1l*\
Комплексные соединения обладают рядом ценных свойств,
благодаря чему они широко используются в аналитической химии:
1. Ионы комплексообразователя и лнгандов, находясь в составе
комплекса, практически отсутствуют в растворе в свободном виде
и не всегда обнаруживаются химическими реакциями. Свойства
простых ионов изменяются при их введении во внутреннюю сферу,
что широко используется для разделения и маскирования ионов
в процессе анализа.
2. Комплексные соединения часто обладают характерными
окрасками. На этой способности комплексов основаны многие реакции
с бнаружения и количественного фотометрического определения
Ееществ.
3. Многие реакции комплексообразования проходят
количественно и могут быть применены для количественного определения
веществ.
4. Реакции комплексообразования избирательны и позволяют
проводить анализ сложных смесей веществ без их разделения.
Возможности использования комплексных соединений в
химическом анализе определяются константами равновесий,
возникновением и интенсивностью аналитических эффектов и
избирательностью реакций комплексообразования.
24. КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Реакция образования комплексного соединения описывается
константами равновесия, называемыми константами образования
или константами устойчивости комплексного соединения. Обычно
образование комплексных соединений проходит в несколько
ступеней, каждая из которых характеризуется ступенчатой константой
устойчивости /<. Многоступенчатые реакции комплексообразования
ее
также описываются общей константой устойчивости р. Например,
образование комплекса хлорида днамминсеребра (I) проходит в две
ступени:
AgCl + NH,-^[Ag(NH,)]Cl
[Ag (NH,)] CI + NH3 -+ [Ag (NH3)2] CI
^[[Ag(NH;i)lCI| [[Ag(NH,yCI] _[[Ag(NH3yCl]
i [AgClJ[NH3J ' Л2 [[Ag(NH3)]Cl]lNH3J' Pc [AgCl] [NH3I* "
Общая константа устойчивое!и связана Со ступенчатым
соотношением (см. гл. И, § II)
РС=К1К2. (50)
При переходе от концентрационных констант к
термодинамическим в формулы вместо концентраций ионов или молекул вводят
их активности. Для реакции в общем виде
А + 2В-*-[АВ.,]
термодинамическая константа равна
о _°|АВ,1_ [АВз] ^ЛРе1_р ^ГАП«1 г,ц
РТ - аАаЬ - 1АЦВР /A/fe - РС fAfb ■ И)
Термодинамические константы равновесия реакций комплексо-
образованпя зависят от активностей ионов и, следовательно, от
ионной силы раствора.
В аналитической химии часто вместо констант устойчивости
используют обратные им константы нестойкости Ки, или
разрушения (нестабильности), характеризующие равновесие реакции
диссоциации комплексного соединения: [AB2hr:A + 2В; Кн = 1/р.
Константа устойчивости описывает равновесное состояние в
растворе между комплексом и его составными частями — металло-ионом
и лигандом. Константы образования позволяют рассчитывать
условия применимости реакций комплексообразования и их
направление.
Условия применимости реакции
комплексообразования рассчитывают из заданной концентрации ионов, которые
необходимо обнаружить, определить или замаскировать в растворе.
Например, чтобы определить Fe2H в 0,1 М растворе с точностью до 0,01 %,
используют реакцию комплексообразования, обеспечивающую необходимую
полноту связывания Fe'2;\ Остаток Fe2+ в растворе при этой реакции не должен
превышать следующего значения: [Fe2+] = 0,1 =1 - 10-1; 0,01 % от 1 • 10 * ра-
вен 1 ■ 10 *• 1- 10 4= 1 • 10 v.
Учитывая равенство концентрации лиганда и условие получения комплекса
постоянного состава, лучше всего типа 1:1 [FeL], находим (приняв [FeL] = [Fe]):
Fe^ + L- -.[FeL]; P^^ = , , ^IT-IO^ 1 • ^ l*P=9.
Найденное значение lg P является нижним пределом, но лучше
использовать комплексы с большей константой образования. Лигандов-реагентов,
образующих с Fe21" комплекс состава 1:1, известно немного — нитрилотриуксуснач
кислота (lg PFeL = 8,8); этнлендиаминотетрауксусная кислота lg PFeL = 14,3).
Очсиидпо, последняя подходит больше всего для этой цели.
3* 67
При маскировании ионов с помощью комплексообрззо-
вания учитывают остаточную концентрацию маскируемых ионов,
не связанных в комплекс с реагентом. Например, при
маскировании Fe3+, мешающих проведению многих реакций обнаружения
других катионов, остаточная их концентрация не должна
превышать 1 - 10~в моль/дм3. Если исходная концентрация маскируемых
рез+ paBH3i предположим, 0,1 моль/дм3, то необходимо подобрать
такой лнганд, который связывает Fe3+ в достаточно устойчивы]"!
комплекс. В качестве маскирующих реагентов часто используют,
например, тартрат-поны (Т), образующие с Fe3+ комплекс состава
IFeTol" (lg Pi-ct. 11,86). Из уравнения константы образования
комплекса находим остаточную концентрацию Fe3' при добавлении
0,5 моль/дм3 реагента (при IFeLI ^ |Fe:J+J):
lFc:)'] 'rW ^Т^ТТо'^О^ моль/дм» =.0,55- 10 «« моль/да».
В растворе остается малая концентрация Fe:", не мешающая
обнаружению других катионов. При этом, естественно,
необходимо проверить, не вступают ли обнаруживаемые катионы в ком-
плексообразоваине с тартрат-ионами. Если вступают, то подбирают
другой комплсксообразующпй реагент.
Направление реакции комплексообразовання
рассчитывают, используя общие константы равновесия химических реакций.
Чаще всего направление реакций приходится определять при
наличии в системе конкурентных комплексообразовательных
процессов и при взаимодействии ионов с комплексными соединениями.
Конкурентные реакции комплексообразовання могут иметь место,
если в растворе присутствует ион-комплексообразователь и два
(или более) типа лигандов и наоборот. В этом случае в растворе
возможно образование нескольких типов комплексов и важно
выяснить преобладающую реакцию комплексообразовання. Для
решения этого вопроса составляют сводное уравнение конкурентных
реакций и рассчитывают общую константу равновесия.
Например, ряд реакций комплексообразовання проводят в тарграшом
буферном растворе, обеспечивающем необходимый рН. Тартрат-иойы вступают
в комнлексообразоваине с большинством катионов d-элемептов, образуя
довольно устойчивые комплексы. Обнаружить катнены в таком случае можно
только при условии использования реагента, дающего более прочные комплексы
по сравнению с тартрашыми. Рассмотрим возможность обнаружения в
присутствии таргратов, предположим, Соа реакцией стиоииапатами 0g PrcoSCNI ~
= = 1,45). Учитывая, что Со21 образует с тартрат-ионами комплекс состава
ICoTJ (lg р = 2,1), записываем реакцию и ее константу равновесия:
[CoT]+SCN- -^[CoSCN] -f-T2"
Лр = Т^Г: ')^=-|g^o-scN]-'gP[coTi = 1.45-2,10=0,65; p =0,22.
Константа равновесия меньше единицы, и реакция не пройдет (или же пройдет
с большим избытком тчоцнанатов). Обнаружить Со2 в этих условиях можно,
подобрав другой лнганд, вступающий в характерную реакцию с Со2 и
образующий более прочный комплекс, например ПАН— пирндил-озо-нафтол ОбРгсоП ^м =
— 24,16.) Большое значение константы образования Р в этом случае
обеспечивает успех.
68
25. ФАКТОРЫ. ВЛИЯЮЩИЕ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Возможность и полнота комплексообразовання зависят от
многих факторов: рН, концентрации реагента, наличия совмещенных
равновесий и др. Рассмотрим кратко влияние основных факторов.
В л и я и и е рН сказывается прежде всего на степени
ионизации лигандов. Лнганды в растворах могут существовать в
различных формах, причем к комплексообразованию способна часто только
ионизированная форма лиганда. Например, в реакции
комплексообразовання lAgFl принимает участие только F~, который в растворе
как анион слабой кислоты находится в равновесии с HF и
существует в двух формах — неноннзированной HF и ионизированной F".
Концентрация F", вступающего в реакцию комплексообразовання,
определяется процессом ионизации HF и меньше общей
концентрации всех его форм CF-. Учесть эффективную концентрацию F" можно
в виде доли ар- от CV-:
aF-=-C~Z; о™УДа [р 1=cf kf-. (52>
Доля ая- может быть определена исходя из уравнения
материального баланса и константы ионизации.
По уравнению материального баланса общая концентрация фтора склады-
ваегся из концентраций ионизированной [F~] и неноннзированной форм [HFJ.
Концентрация ионизированной [F~] и неноннзированной [HF] форм может быть
рассчитана из константы ионизации HF и уравнения материального баланса:
^hf—jHpp: 1^1=-%!-: cF_=iF-]+[HFj = _^rT^+[HF].
Ср[Н']
fHF,=^F+TH-r <53)
Доля F~, вступающих в реакцию комплексообразования после соответствующих
подстановок, равна
[F-I KHF[HF] KIIFCF_[H+] KHF
CF_ [H'JCF_ |H']Cf-(K„f+[H ]) Khf + IHT
Аналогичным путем выводят подобные уравнения для любого
ионизирующего лиганда, например, для HJL. можно получить
- - KlKl (54)
'KlKi + KAH ] + [Н Г
Из полученных уравнений следует, что доля комплексообразую-
щей формы лиганда зависит от ступенчатых констант кислотности
лиганда Кл и рН среды. Поэтому в реальных условиях равновесное
состояние реакций комплексообразовання и концентрация
комплекса тесно связаны с реакцией среды. Для учета влияния среды
используют условные константы устойчивости Р', в которые
введены значения коэффициента aL=-: P' = PaL=-. В общем виде для
С9
реакции комплексообразования М -\- nL = [ML„] условная
константа устойчивости Р' равна:
н [[MU11. |М г „ . „» „«» l|ML»]1 *«
Р = ГмПГ]»' Il1 = cl-'l-, Р =Р^-=|^- <55>
Покажем на примере [AgF] влияние рН среды на значение условной
константы устойчивости Р . Учитывая значения констант ионизации HF: KHF =
= 6,5-10"4 и устойчивости комплекса [AgF]: PA F = 2,29, находим:
при рНЗ[Н'] = 1.10«-. «Р- = КнД,н,Гб[5.10-4 + 1.10-^0,4; р- =
= 2,29-0,4 = 0,91;
при рН 10«F- = 65 . У^0, 4 ш ,и^ 1; Р'= 2,29- 1=2,29.
В кислой среде (рПЗ) условная константа устойчивостиРл„рменьше Рл„р в2,6 раза
из-за значительного перехода F" в ненопнзпропанпую форму IIF.
Аналогичное явление имеет место при реакциях
комплексообразования других лнгандов типа анионов, поэтому комплексообразош-
ние в таких случаях проводят в щелочной среде.
Условные константы рассчитывают также при наличии в
системе совмещенных равновесий другого типа —
комплексообразования, осаждения и т. д.
Концентрация реагента имеет большое значение
при получении малоустойчивых комплексных соединений.
Например, Сог+ обнаруживают реакцией с SCN", получая комплекс
ICoSCN|+, имеющий малую константу образования (lg|3 = 2,l).
Для надежного эффекта применяют достаточно большой
(5—10-кратный) избыток реагента — тиоцианата калия или аммония.
При совмещенных равновесиях реакция сдвигается в сторону
образования соединения с большей константой образования или
меньшей константой нестойкости.
26. СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛОВ И ЛИГАНДОВ
К КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЮ
В образование комплексных соединений металлов с различными
неорганическими и органическими лигандами основной вклад вносит
электроно-донорно-акцепторное взаимодействие. Возникновение до-
норно-акцепторной связи обусловлено переносом электрона с
наиболее высокой (в энергетическом отношении) заполненной орбиталн
донора на наиболее низкую незанятую орбиталь акцептора. Если
такой переход сопровождается понижением энергии системы,
происходит образование донорно-акцепторной связи. Эти связи
образуются при взаимодействии определенных орбиталей молекул —
доноров (лигандов) и акцепторов (ионов металлов или неметаллов).
От того, какие орбиталн участвуют в переносе электрона, зависят
.свойства и структура комплексов.
70
-Ионы металлов, как правило, участвуют в образовании донорно-акцептор-
ной связи своими незанятыми d-орбиталями или гибридными sd-, spd- и pd-орби-
талями; ионы переходных металлов — частично заполненными d-орбиталями.
У молекул лигандов (доноров) наиболее высокой в энергетическом смысле
является орбиталь, занятая неподеленной парой электронов иона или гетероатома —
обычно р-элемента: О, N, S, Р.
Основное влияние на способность ионов металлов к комплексообразованию
оказывает их электронная конфигурация. Ионы s- и р-элементов (Mg2h, A13*- и др.)
с электронной конфигурацией благородного газа образуют с лигандами связь,
приближающуюся к ионной. Устойчивость комплексов мала у ионов с большим
радиусом и небольшим зарядом (Na1-, K+) и возрастает с повышением заряда
и уменьшением ионного радиуса (Mg2l~, Ва2+). Ионы s- и р-элементов
преимущественно координируют лиганды, содержащие электроотрицательные атомы
кислорода, и хуже лиганды с менее электроотрицательным азотом. Так,
предпочтительнее координируется вода, а не аммиак, так как вода обладает большим
электрическим моментом диполя (иНХ) = 6,145 • Ю-30 Кл • м), чем аммиак (р, ==
= 4.846- 10:з<> Кл • м), и донорный" атом кислорода воды более
электроотрицателен, чем азот аммиака. Комтексы подобных ионов образованы в основном т
типу sp-гнбридизацкн связи. Например, Mg2'~ с аммиаком образуют комплекс
с «р3-гнбридизацией:
Mg
24-
2s
и
2Р
IMg(NH3)4]
2+
н mm
Ионы с полностью занятыми d-орбиталями (Ag+, Zn2+) образуют с
лигандами частично ковалентную связь, возникновению которой благоприятствуют
небольшой заряд и большие размеры ионов, а также малая
электроотрицательность лиганда. Например, в ряду Cir< AgH" < Au*" с увеличением размера иона
при одинаковом заряде устойчивость однотипных комплексов повышается.
Устойчивость комплексов также растет при увеличении радиуса и уменьшении
электроотрицательности лиганда, например, в ряду галогенидных комплексов Agh
or F- к I".
Ионы переходных металлов с частично заполненными d-орбиталями (Сг3*'.
Со2ь, Fe21" и т.д.) образуют донорно-акцепторные связи с лигандами с
различной степенью ковалентности. Ионы металлов с большой электронной плотностью
на rf-орбиталях, небольшим зарядом и значительным радиусом (Си21-, Pd2+)
образуют комплексы с более ковалентной связью; ионы с меньшей электронной
плотностью и большим зарядом (Ti3l\ Сг3+) — с более ионной связью.
Образование комплексов ионов переходных металлов с частично
заполненными d-орбиталями проходит по типу образования ds- или dsp-гибридных орби-
талей. Например, Fe2+ реагирует с CN- по типу ^р3-гибридизации связи:
3d
Fe
2+
tit t t t
4s
a
AP
44-
3d
tltlrt
4s 4P
пд н mm
NN N NN N
II 1 III
С С С С С С
[Fe(CN)6l
При этом за счет электронов лиганда в образующемся комплексном ионе
происходит заполнение вакантных орбиталей центрального иона до электронной
конфигурации инертного газа.
Свойства лигандов как комплексообразователей определяют наличием непо-
О-чгтши пары электронов, реже — вакантных орбиталей (у Н'). Большинство
П
лигандов поэтому образовано электроотрицательными р-эле.ментами, которые
«ступают в кочплексообразование либо в виде простых анионов (С1~, Вг~, I-,
F% S2"), либо находясь в составе сложных неорганических или органических
нонов и соединений. Для оценки донорной способности лигандов используют
константы основности Хв и показатели этих констант рХв. Чем больше pA'Bj
тем данное соединение более способно присоединять положительно заряженные
ноны (Нь или металла Ми|). Электроно-донорные свойства лигандов зависят
от целого ряда факторов. Одним из них является потенциал ионизации донора
(лнганда), снижение которого облегчает включение электронов в донорно-акцеп-
торную связь. Например, потенциал ионизации аминов 7,2—7,9 В;
сульфидов 8,5 В; эфнров 9,5—10 В, что связано с уменьшением донорной способности
лигандов в ряду амины > сульфиды > эфнры. В отдельных случаях эфнры
проявляют большую донорную способность и их комплексы более устойчивы,
чем комплексы сульфидов, что обусловливается дополнительными
взаимодействиями.
Свойства лигандов зависят от образования дополнительных связей с нонами
металлов. Так 1,10-фенаитролпн образует высокоустойчивые комплексы с Fe (II)
и Си (I) вследствие возникновения дополнительной п-связи металл — лнганд,
образовавшейся за счет4 смещения части электронной плотности нона металла
к лнганду, содержащемучбольшое число двойных связей. Эгот же эффект
дополнительно стабилизирует комплексы с лигапдами типа CN , в результате чего
они отличаются особенно высокой устойчивостью.
Донорные свойства лигандов изменяются при наличии в нем гетерецикла.
Свойства гетероатома, содержащегося в цикле, значительно отличаются от его
свойств в нециклическом соединении. Например, тетрагндрофуран (CH.2)jO
проявляет себя значительно более сильным донором, чем диэтиловый эфир
(С2Н.,)20. Причиной этого является изменение электронного состояния кислорода,
связанное с уменьшением напряженности гетероцикла в процессе комплексо-
образования.
Сильное влияние на донорную способность лигандов оказывает наличие
в молекуле нескольких донорных центров. При этом происходит уменьшение
донорпых способностей гетероатомов, которое ослабляегся при увеличении
расстояния между гетероатомами. Примером может служить увеличение констант
образования комплексов тетраметплендиаминов (CH3)2N—(СН2)„—N(CH3)2 по
мере роста п. При этом действительным донорным центром будет являться тот
гетероатом, с которым по стерическнм и энергетическим условиям легче
образуется донорно-акцепторная связь. Место присоединения к акцептору у лнганда
меняется в зависимости от природы акцептора — центрального атома.
Например, диметнлсульфоксид (CH3)j,SO с большинством ионов металлов
координируется через атом кислорода, а с ионами Pt2i, Pdah —через агом серы.
Аналогично амиды карбоповых кислот координируются преимущественно через
кислород, хотя и содержат более донорный атом азота, взаимодействию с которым
часто препятствуют связанные с ним органические радикалы. Тиоцианаг —
ион SCN ' в одних случаях образует донорно-акцепторную связь чераз атом азота
(с Zri21', Си , Со21, Fe31, Bi:tl), в других — через атом серы (с Hg2 , Cd2).
Молекула органического лиганда должна иметь определенные
специфические группировки, которые обеспечивают появление донорно-
акцепторной связи, сопровождающейся аналитическим эффектом.
Эти группировки называют функционально-аналитическими
группировками (ФАГ). ФАГ способны связываться с ионами металлов как
ионной, так н ковалентной связями. Они включают гетероатомы
электроотрицательных р-элементов с неподеленными парами
электронов, например:
/6: .. .. .. ....
-С -О; -С<\. ; -О-Н; -N-=N-; -N О; N-OH; -SII
хон " •• ••
72
В комплексных соединениях ФАГ непосредственно связываются
с центральным атомом. Чтобы вступить в реакцию комплексообра-
зовання, органический лпганд должен иметь ФАГ, расположенные
определенным образом. Например, среди двухатомных фенолов
соединения с м- и я-положениями ОН-групп являются мало активными
из-за дальнего их расположения, в то время как офенолы
(пирокатехин) дают прочные комплексы вследствие того, что группы ОН
расположены рядом:
он
I
:' у ОН
О Fen
I
f
пирокатехин пнрокатсхпидт
(о-поло/ксиис ОН) железа (III)
Согласно правилу циклов Чугаева в комплексообразованне
вступают органические реагенты, дающие с ионами металлов циклы.
Циклы могут быть 4-, 5-, 6-, 7 и 8-членные. Например, пирокатехин
с Fe3+ образует комплекс с 5-членным циклом, салициловая кислота
и Fe3+ — с 6-членным. Комплексы с 5 и 6-членными циклами более
устойчивы, с 4- и 7-членнымп циклами устойчивы в меньшей
степени. Чем больше циклов образуется вокруг иона металла, тем
устойчивее соединение. Именно вследствие этого устойчивые
комплексы образуют пиридил-азо-нафтол (ПАН), этилендиаминтетра-
уксусная кислота и ряд других лигандов. Если в органическом
лиганде имеются группы, способные образовывать водородную
связь, то последняя усиливает прочность комплекса, создавая
дополнительные циклы. Например, в диацетилдиокснмате никеля
возникают две водородные связи, усиливающие его прочность
(формула в табл. 10).
I la активность органических лигандов, кроме ФАГ, влияют
другие группы атомов, которые изменяют аналитические свойства
продукта реакции (его растворимость, интенсивность окраски и т. д.).
Эти группы называются аналитико-активными (ААГ). Свойствами
ЛАГ в органических лигандах обладают ауксохромные группы,
влияющие на систему сопряженных я-связей и углубляющие
окраску комплекса (СГ\ Вг~, Г~, С„НГ>— и т. д.) или группы,
улучшающие растворимость комплексов (S03H, COOH).
27. ПРИМЕНЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Реакции комплексообразовання лежат в основе значительного
количества методов химического анализа. Их широко используют
для обнаружения, определения, маскирования, растворения,
разделения, концентрирования веществ.
Обнаружение веществ часто осуществляют по появлению
или изменению цвета, которые происходят при образовании или
1.1 (рушении комплексных соединений. Например, Fe3+ обнаруж.и-
73
вают по реакции образования с тиоцианатом аммония комплексного
соединения IFe(SCN)3|, имеющего красный цвет, Си2+ — аммиаката
меди сипит цвета и т.д.
Образование комплексных соединений широко используют в
количественном анализе многих катионов. Существует специальный
метод объемного анализа — меркуриметрия, основанный на
реакции образования комплексных соединений Hg2+. Комплексные
соединения используются также для устранения мешающего влияния
некоторых ионов (маскирование). Например, железо (Ш)-ион,
мешающий обнаружению ряда катионов, маскируют, связывая его
в комплекс с фторид-ионами [FeF6]3~. Комплексные соединения
часто применяют для изменения кислотно-основных и окислительно-
восстановительных свойств катионов и анионов. При связывании
слабых кислот в комплекс их сила увеличивается вследствие
ослабления связи аннона с водород-ионами. Например, кислотные
свойства щавелевой кислоты увеличиваются в присутствии магний-
ионов, так как образующийся комплекс H2|Mg(C204)2l обладает
как кислота большей силой. Аналогично возрастает сила борной
кислоты при ее связывании в комплекс с глицерином, маннитом
и др. Некоторые металлы в виде комплекса изменяют свои
окислите
телыю-восстаповительные свойства, например, Мо в виде Мо03-Н20
не окисляет беизиднн, а в виде lP(Mo207)J производит его
окисление.
Комплексообразование широко используется в анализе для
пересода малорастворпмых соединений в раствор и разделения ионов.
Например, осадок Hgl2 растворяется в избытке раствора KI,
образуя комплекс K2lHgI4], AgCl растворяется в растворах NH3 с
образованием аммиаката, что используют для отделения Ag* от других.
Комплексообразование широко применяют в экстракционном
концентрировании и разделении веществ, где применяют
способность нейтральных комплексов переходить из воды в органический
растворитель, не смешивающийся с водой. Например, многие
катионы экстрагируются из воды в хлороформ в виде комплексов
с SCN-, CI", Br и др.
Наибольшее аналитическое значение имеют следующие виды
неорганических комплексов (табл. 8).
Аммиакаты образуют, в основном, ионы d-элементов.
Ионы степени окисления +1 с координационным числом 2 (Ag+,
Cu+) образуют днамминовые комплексы, степени окисления +2 и
+3 — тетраамминовые (Cu2\ Zn2+, Cd2+, Ni2+) и гексаамминовые
(Сг3+, Со2+, Со3+). Образование координационной связи в аммиакатах
происходит за счет неподеленной электронной пары атома азота.
Устойчивость аммиакатов возрастает с увеличением заряда комплек-
сообразователя и уменьшением его радиуса. Аммиакаты катионов
d-элементов с не полностью завершенными d-орбиталями (d1 — d9)
окрашены вследствие расщепления d-орбиталей комплексообразо-
вателя под действием поля лигандов — молекул аммиака. Реакцию
образования аммиакатов используют для обнаружения Си2+, Со2*.
74
Таблица 8
Константы устойчивости (IgP) некоторых неорганических
комплексных соединений
Катион
A«h
АРН
Вй1"
Cd*1"
Co'Jr
Cti21-
Са2*"
Cr3i-
Fc2H
рея>-
Hg-н
Ми2'-
Мк2Н
Nj2.
Pb-:*-
SiV-"-
Sb3i"
Sr21"
Zn2H
Лиганды, 1« {5, индекс — координационное чис-то
ci-
6,H4
fi.12.
2,904
—
0,9\
—
1,90.,
0,**
1,10,
10,22,
0,2»i2
—
—
1,00,
1,844
4,116
-1,"Т54
Br-
9,305
—
!\70e
3,704
—
—0,50!
—
—
—
-0,702
21,004
—
—
—
3,304
1,353
—
-1,703
r-
M,004
—
19,10e
5,414
9,752
—
—
—
—
30,004
—
—
—
4,4 74
—
_-
-2,303
F-
19,246
—
—
—
0,95!
—
10,20,
1.ЗД,
H,8f53
1,03!
—
1,30,
0,70i
0,254
—
—
—
0,73,
NH3
7.212
—
6.564
4,39e
12,0.44
0,20,
—
3,704
in,2<;4
1,30,
3,19;
8,016
—
—
.—
9,40,
SCN-
11,18*
3,106
2,3S4
2,204
6,524
3,806
1,0,
3,2.(e
30,«(:i
1,23,
1,813
1,304
_—
—
3,704
SPT
H,156
—
—■
8,206
2.052
13.S4e
1,91*
0,92,
2.1<>2
33,'iU
1.9\
1,792
2,0ti2
77,70e
—
—
2,042
4,C04
Хорошая растворимость аммиакатов d-элементов позволила
выделить в кислотно-основной классификации отдельную (VI) группу
катионов. Образование аммиакатов часто используют для
растворения осадков соединений серебра, магния, цинка, меди, кобальта,
ртути с целью их отделения от других катионов.
Ацидокомплексы с галоген-, цианид-, тиоцианат-
нонами образуют катионы d-элементов и некоторых s2- и р-элементов
(Al3+, Sb5+, Ве2+). Большинство ацидокомплексов относится к гекса-
ацидному (катионы со степенью окисления +3 и +4) и тетраацид-
ному типу (степень окисления катионов +2 и Н 3). Катионы со
степенью окисления +1 образуют диацидные комплексы. Из
ацидокомплексов большое значение имеют K4[Fe(CN)fi] и Kf)[Fe(CN)fil,
применяемые для обнаружения Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cu2+; Na3ICo(N02),.,|
и Na2PblCu(N02)6], используемые для обнаружения К"; K2[Hgl4l,
с помощью которого обнаруживают аммиак и ряд других.
Ацидокомплексы широко используются также для
маскирования ионов (фторидные и фосфатные комплексы). А\ногие
ацидокомплексы обладают характерным цветом, на чем основано
обнаружение, например, Со2+, Fe3+ (образование окрашенных тноцнанатных
комплексов).
Изо- и гетерополн кислоты образуются, в
основном, кислородными кислотами хрома, фосфора, мышьяка, молиб-
л< ii;i, фольфрама. Их образование часто сопровождается появле-
i:iM .\1 характерных окрасок, осадков, что используется в анализе.
75
Наибольшее значение из нзополикпслот имеют соединения нзопо-
ликислот хрома — дихромовой К2Сг207, трихромовой К3Сг3О10 с
характерной желто-оранжевой окраской. По их образованию при
окислении обнаруживают Cr3+; К^СгХЬ широко используется как
окислитель при качественном и количественном анализе. Соль нзопо-
лпкислоты бора — тетраборат натрия Na2B.,07 применяют как
стандартное вещество в количественном и как реагент (при
образовании перлов) в качественном анализе.
Из гетерополи кислот важными для целей анализа
являются фосфорномолибденовая Н3!РО,(МоО:1)1.,|-нН20; фосфорно-
сольфрамовая H;1[P04(W03)12] -иН20, мышьяковомолпбденовая
H3[As04(Mo03)ioI-hH20 и ряд других, по образованию которых
обнаруживают фосфор, мышьяк и другие элементы.
Полисульфиды имеют большое аналитическое значение как
реагенты при обнаружении катионов р-элементов. На их
растворимости основана сульфидная классификация катионов.
28. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Многие органические соединения вступают во взаимодействие
с определенными веществами органической и неорганической
природы, образуя продукты, обладающие аналитическими свойствами.
Такие вещества называют органическими реагентами.
Основоположниками применения органических реагентов в аналитической химии
являются выдающиеся русские химики М. А. Ильинский,
применивший нафтолы, и Л. А. Чугаев, описавший закономерности,
способствовавшие развитию теоретических представлений о
взаимодействии органических реагентов с неорганическими ионами.
Значительный вклад в развитие этой области аналитической химии
внесли советские ученые И. П. Алимарин, А. К. Бабко, Ю. А. Зо-
лотов, И. М. Коренман, С. Б. Саввин и др., обогатившие ассортимент
аналитических реактивов десятками новых соединений и
создавшие теорию органических реагентов.
Органические реагенты используются в различных областях
химического анализа, позволяя ускорить и упростить его
выполнение, повысить чувствительность, точность и избирательность
аналитических методов. Они имеют ряд преимуществ перед
неорганическими. С их помощью можно определять малые концентрации
веществ, которые нельзя исследовать другими аналитическими
методами. Многие из них являются специфичными реактивами на
неорганические ионы. Ценной является также способность
органических реактивов реагировать на изменения реакции среды (рН). Все
это привело к тому, что органические реагенты широко используют
в аналитической химии.
О б и а р у ж е н и е многих катионов и анионов осуществляют
с помощью комплексообразующих органических реагентов.
Наиболее часто используют для этой цели днацетилдиокспм (обнаруже-
7G
line Ni2+), ализарин (АР), 8-окснхпнолин (Mg2*), 1, 10-фенантролин
(Fe2+) и ряд других. Реакции обнаружения с органическими
реактивами избирательны и обладают высокой чувствительностью.
Осад и тельные органические реагенты
применяют для избирательного осаждения и концентрирования
отдельных ионов и для гравиметрических определений. При этом
органический реагент должен отвечать ряду требований — низкая
растворимость комплекса осаждаемого металла с реагентом, высокая
константа устойчивое!и комплекса, хорошая растворимость самого
органического реагента в воде, устойчивость комплекса при
высушивании (в гравиметрических определениях). Чаще всего для
осаждения катионов и анионов применяют 8-оксихпнолин, ку-
пферон, бензоат аммония, антраниловую, коричную кислоты
и др.
Экстракцию катионов и анионов из водных растворов для
их разделения и определения осуществляют обычно с помощью
органических реагентов. Для проведения экстракции к водному раствору
соли металла добавляют раствор хелатообразующего
органического лигапда и полученный комплекс экстрагируют из водной
фазы в органический растворитель. Экстракцию применяют для
разделения смесей веществ, используя свойства органических лн-
гандов избирательно образовывать комплексное соединение с одним
или несколькими катионами. Кроме того, экстракцию комплексов
применяют при спектрофотометрпческом или фотометрическом
определении веществ. Для осуществления такого определения
необходимо, чтобы комплекс поглощал свет в определенной области спектра
(при снектрофотометрни). При поглощении света в видимой области
спектра комплекс имеет цвет, что позволяет применить для анализа
фотометрические методы. Цвет комплекса специфичен и отличается
от цвета л и ганда или катиона металла, так как полосы поглощения
комплекса соответствуют переносу заряда от лигапда к металлу
или, наоборот, от металла к лнганду.
Основным условием экстрагируемостн комплексов в
органическую фазу являются электронешпральность и координационная
насыщенность комплекса. Если комплекс не является электропейт-
ральным, он не перейдет в органическую фазу в силу принципа
сохранения электронентральности фазы. Такой переход возможен
при образовании ионных ассоцпатов, которые могут
экстрагироваться в органическую фазу. Экстрагирующиеся ионные ассоцпаты
образуют основания и кислотные красители, кислоты и основные
красители. Примером использования экстрагирующихся
ассоцпатов является экстракцношю-фотометрическое определение бора
в виде ионного ассоцната комплексного аниона IBF4I~ с катионом
основного красителя метнленового голубого МГ — IMIT-IBF.,1".
Образовавшийся ионный ассоцпат электроцентралей н
экстрагируется органическим растворителем. Подобные экстрагирующиеся
мшшые ассоцпаты дают BF4, [HgBr4|2~, |SbClBl'~, IAuG.,l~ и оснок-
i'i.ii1 красители — бриллиантовый зеленый, метиловый фиолетовый,
pii.i.iMiiii В, кристаллический фиолетовый. Избыток красителя при
77
этом не переходит в органическую фазу и не мешает
фотометрическому определению.
Электронейтральнымн являются многие внутрикомплексные
(хелатные) соединения, которые, как правило, хорошо
растворимы в органических растворителях. Наиболее широко из хела-
тообразующих реагентов для целей экстракции металлов
применяют дитизон, пнрндил-азо-наф-тол (ПАП), пиридил-азо-ре-
зорцин (ПАР), арсепазо III, диэтилдитнокарбамат натрия
(ЫаДЭДТК.), 8-оксихннолин.
Важным условием экстрагируемости комплекса является его
координационная насыщенность. Если ион металла
координационно ненасыщеп, вакантные места в координационной сфере
занимают молекулы воды (сольватация ионов металла). При
этом образуются смешашю-лнгандные комплексы с
органическими лпгандами и водой. Такие гилратированпые комплексы
в органических растворителях не растворяются.
Индикаторные свойства органических реактивов
позволили их использовать в количественном анализе. Под
влиянием химических условий среды (рН, наличие окислителей и
восстановителей, катионов металлов) у многих органических
реактивов изменяется строение или образуются новые соединения, что
сопровождается изменением цвета реактива. Применяют
органические реактивы как индикаторы изменений кислотности среды,
окислительных и восстановительных свойств попов металлов.
В соответствии с этим различают кислотно-основные,
окислительно-восстановительные и металл-индикаторы. Кислотно-основные
индикаторы имеют ФАГ, изменяющиеся под воздействием
водородных ионов. Чаще всего используют изменения, связанные
с появлением или исчезновением хиноидной системы, например
R2N— <^_^-N=N-R,^R2+N=<^—^>=N-NH—Rt
что сопровождается изменением цвета индикатора. На этом
принципе основано действие метилового оранжевого,
фенолфталеина, метилового красного и многих других индикаторов,
которые используют в количественном анализе для определения
эквивалентной точки титрования кислот и оснований.
Окислительно-восстановительные индикаторы под
воздействием окислителей или восстановителей также образуют
окрашенные соединения с хиноидными и другими группами. В связи
с этим окислительно-восстановительные индикаторы применяют
для качественного обнаружения окислителей и при
количественном определении — окислителей и восстановителей.
Металл-индикаторы, являясь лигандамн, образуют с ионами
металлов комплексные соединения, цвет которых отличается от
цвета индикатора. Это позволило их использовать при
количественном титриметрическом определении солей металлов. Ряд
индикаторов (эозин, флюоресцеин) -обладают способностью к
адсорбции на поверхности осадков, меняя при этом их цвет, что
используется в методах осаднтельного титрования.
78
Основные органические реагенты
Наименование
и свойства
Формула реагента
Алифатические амины
Дитиооксамид(рубеано-
вая кислота), Мг=\20,2,
оранжево-красный
порошок, раст. в кислотах,
шелочах, ел. раст. в воде,
этаноле
Диэтилдитиокарбами-
нят натрия №ДЭДТК),
Afr=225,3, белый
порошок, раст. в воде,
этаноле, нераст, в хлф. эт.
эфире
Диацетилдиоксим (ди-
метилглиоксим), Мг=
= 116,1, белый порошок,
раст, в этаноле, нераст.
в воде
Салицилальдоксим,
Afr=137,l, белый
порошок, ел. раст. в хол. воде,
раст. в этаноле, бензоле,
кислотах
HS-C=NH
I
HS-C=NH
Н5С,
Н5С
^N-C/
5^-2
/
\
SNa
Оксимы
CHs-C=NOH
CH3-C=NOH
CH=NOH
б"™
Таблица 9
Формула комплекса
Применение
HS-C=NH
| ЧМ/гс
HN=C-S'
}N-C,f >М/п
н,с/ 4s/
Обнаружение: Си,
Со, Bi, Fe, Ni
Определение: Си,
Ni
Обнаружение: Си
Определение: d-,
р-эл.
Комплексы
экстрагируются
О О
t I
H,C-C=N4 ,N=C-CH3
I >м?ч !
H,C-C=N/ 4N=C-CH3
i X
О О
C=-.N—ОН "
/Ч_о_.\1/„
Обнаружение: N1,
Fe
Определение: Со,
Ni, Си
Комплексы
экстрагируются
Обнаружение: Си
Определение: Си,
Ni, Pb, Fe
Комплексы
экстрагируются
оо
о
Продолжение табл. 9
Наименование
и свойства
Формула реагента
Формула комплекса
Применен!!"
Антраниловая кислота,
Л4,.=137,1, белый
порошок, раст. в этаноле, эт.
эфире, ел. раст. в воде
Сульфосалициловая
кислота, М ,.=218,2, белый
порошок, раст. в воде,
этаноле, эт. эфире
Квериетин, М, = 302,2,
желт, порошок, ел. раст.
в воде, этаноле, рает. в
щелочах, укс. кислоте
Ализарин, Л1г=240,2,
оранж.-краен, порошок,
раст. в этаноле, эт. эфире
соон
A_NH2
V
соон
-он
Фенолы и ароматические кислоты
но.
V
S03H
,оч
,_/\/°\_/
он
.-он
он
он
о он
/\/у^-он
Vvv
о
COOs
.Ч/л
/^-<н2
- coo-.ч
А-о
_ S03H
он
но-^/°\_^Ч-он
\/\с/\ ~
4 п
он
М'л
М'л
сА
II I
У\/\/\_он
II
о
Обнаружение: Со
Определение: РЬ,
Cd, Co, Cu, Hg, Мп,
Zn, Ni
Обнаружение: Fe
Определение: Fe, Ti
Обнаружение: Al
Определение: Fe
Обнаружение: Al
Опр еделение; Со, F
Продолжение табл. 9
Наименование
(I ГВ01'1ГТЕЗ
Формула реагента
Формула комплекса
Применение
Нитрозой-соль, МТ =
= 377,3, желт, порошок,
раст. в воде, ел. раст. в
этаноле
Купферон, Мг= 155,2,
белый порошок, раст. в
воде и этаноле
Na03S-
Ч/учон
N=0
N=0
^N-ij-ош,
Нитрозосоединеиия
SOJMa
NaOsS. «. -. ,S03Na-
0=N
N=0.
I
M/n
/=\_Л М/л
Обнаружение: Со,
Fe
Определение: Со,
Fe, К
Обнаружение: Fe,
Cu, Co
Определение: d-, p-
эл.
Комплексы
экстрагируются
Алюминон, /И/. = 473,
корич. порошок, раст. в
воде, нераст. в хлф.,
ацетоне
00
Красители
COONH. COONH4
Ч/\ /^-он
I
VNlOONHi
он
-М—О COONH4
i <S° А-он
\/
/'\
^/^COONH4
он
Обнаружение: А1
Определение: А1
Продолжены? табл. 9
Наименование
и свойства
• Метиловый -фиолетовый
(кристаллический
фиолетовый), Мг = 408,0, темно-
зелен, порошок, раст. в
воде, этаноле, хлф.
Формула реагента
U rig pi— H3L*
н^чА, /\АСНз
H3C-N-CH3
Формула комплекса
[МФ+-А- ]
Применение
Обнаружение: Sb,
Zn, As
Определение: As-,
Sb, Cd, Hq
Ионные пары эк.
страгируются
2,2-Дипиридил, Мг =
= 156,2, белый порошок,
раст. в этаноле, хлф.,
бензоле
8-Оксихинолин (оксин),
Мг= 143,2, желтый
порошок, раст. в этаноле, хлф.,
ел. р. в воде
Гетероциклические соединения
Y4n/
он
. О—M/raJ
Обнаружение: Fe,
Cd
Определение: Fe
Обнаружение: Li,
Mq, Al
Определение: rf-.s'-,
р-эл.
Комплексы экстра.
гируются
Продолжение табл. 9
Наименование
и свойства
Формула реагента
Формула комплекса
Применение
Дифенилкарбазон, Мг=
= 240,2, оранж. порошок,
раст. в этаноле, хлф., не-
раст. в воде
Арсеназо III, Мг —
=776.3, краен, порошок,
раст. в щелочах, нераст.
в этаноле, ацетоне
Дйтизон, Мг = 256,3,
корич. порошок, м. раст.
в этаноле, нераст. в воде
Азосоеди нения
</~Ч—N=N
W J,
c=o
AS03H, H2o3AS
/ HO OH \
0-N-N\AA/ieN-0
HOcS/^/V^XsOaH
0-N=N\
/ \_N=N
1Ш l — Y
Wn C=0
/-ХЛ-н'
I
н
As03=M
/ >HO
0"N=NV4/
\ \
М/л-S-C
lO'-nh-n^ _
Обнаружение: Hg
Определение: CI,
Hg, Aq
Обнаружение: Th
Определение: Ва,
Ca, Bi, Cu, Zn
Обнаружение: Си,
Pb, Hg
Определение: р-3
rf-эл.
Комплексы
экстрагируются
\
1
2
3
4
5
6
7"
I
Н
Li
О
Na
К
Rb
Cs
Гг
II
Be
О
Mg
О
Са
0
Sr
О
Ва
О
Ra
s
III
Al
о
сэ
Sc
О Д
сэ
Y
о
т *
La
0
Ас**
IV
Ti
о л
Zr
о
Hf
О
еэ
Th
V
V
О Д
1=3
Nb
О Д
сэ
Та
Ра
VI
Сг
о д
Мо
о д
W
о Д
сэ
и
VII
V
Мп
О Д
Тс
Re
V.IU
V
Fe
О Д
Rn
д
Os
д
V
Со
О Д
Rh
Д
1г
А
V
Ni
о д
V
Pd
о д
vpt
Д
Г .
V
Си
О Д
V
Ag
о д
VA«
д
II
V
Zn
О Д
V
Си
О Д
V
Hg
о д
d
*лантаноиды
**актноиды
0-8-
■оксих
илил
иноли
аитио»
наты;
сарбаматы;
ш
в
V
Ga
О Д
V
In
о д
VTI
о д
IV
с
Si
Ge
V ■=
Sn
о д
V
Pb
о д
V
N
Р
As
д
Sb
О Д
Bi
о д
VI
О
S
V
Se
Л
VTe
Д
V
Ро
VII
F
С1
Вг
I
At
VIII
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Rn
р
V -дитизонаты;
сэ -купферонаты
н
en
ш4
с
п
te
S
2
ГГ
Та
•i
а
Р
■Я
п
э
л
л
X
rt
О
3
э
£s
о
о
о\
"О
S3
W
■<
5
В
S
X
Ц1
Ь>
re
a
re
н
л
а
сэ
a
re
Т5
s
л
1=
ге
п
X
о
х-
»
В качестве реактивов для количественного
определения применяют многие органические соединения.
Например, один из методов титриметрического анализа — ком-
плексиметрическое титрование — основан на использовании
органического реагента — этнленднаминотетрауксусной кислоты.
Многие фотометрические определения в водных растворах проводят
с помощью комплексообразуюшпх органических реагентов — диаце-
тнлднокснма, антипирина, днантипирилметана, дифенилкарбазона
и др. A'lHonie комплексы указанных реагентов растворимы в воде
(имеют катнонный характер) и позволяют осуществить
фотометрическое определение металлов.
Широко используется в анализе маскирующее действие
органических реагентов. Например, при проведении реакции Ni2+ с днаце-
тилдпоксимом для маскирования мешающих катионов часто
применяют соли винной кислоты (тартраты). Fe2+, Co2+ и ряд других
ионов, мешающих обнаружению Ni2\ связываются в тартратные
комплексы и не образуют соединений с дпацетилдиоксимом.
Органические реагенты также широко используются в виде
буферных растворов (нитратный, тартратпып), токопроводящих
(фоновых) сред для полярографии [тетраметиламмоний хлорид
(CHINCH, растворителей при проведении анализа в неводпых
средах (метанол, этанол, ацетон), экстрагентов (бензол, хлороформ,
дихлорэтан и др.). Некоторые наиболее употребительные
органические реагенты приведены в табл. 9, а их способность к компле-
ксообразованию с нонами металлов периодической системы элементов
Д. II. Менделеева — в табл. 10.
ГЛАВА V
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
29. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ —ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Многие методы химического анализа основаны на
использовании окислительно-восстановительных реакций, в которых
происходит взаимодействие веществ, сопровождающееся передачей
электронов. Восстановители при этом окисляются, отдавая электроны,
окислители — восстанавливаются, принимая их. Число электронов,
отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых
окислителем. Восстановитель при отдаче электронов превращается
в свою окисленную форму; окислитель при их приеме — в свою
восстановленную форму. Например, реакция
2Fe>'" + Sn2'- ->■ 2Fc2 H+Sn«- (a)
может быть описана двумя полуреакциями, в которых происходят
превращения форм окислителя (Fe3+) и восстановителя (Sn2+):
Fc-1 (ок. i}>)+e-->-Fe2 (в. ф)
Sn2'"(и. cJ>)->Sn* (ок. ф)+2е-(шш Sn2" — 2e--*Stv")
85
Рис. 4. Гальваническим элемент:
/ — всдсродими электрод; 2 - ntni.r-
котр; 3— нипкопым элсктред; 4 —
пелупропица^мли мембрана
Окисленная форма (ок. ф) Fe3+, принимая электрон, превращается
в восстановленную (в. ф) Fe2+. Они составляют одну окислительно-
Еосстаповительную (редокс) пару FeB+/Fe2+. В редокс-паре Sn4VSn2*
восстановленная форма Sn2+ превращается в окисленную Sn4*,
отдавая два электрона.
В любой
окислительно-восстановительной реакции участвуют не
менее двух редокс-пар — не менее
одного окислителя и одного
восстановителя. Продуктами реакции
являются новые (более слабые, чгм
исходные^ окислитель и
восстановитель. В реакции (a) Fe3+ и Sir*
являются соответственно сильным
окислителем и восстановителем, из
них получаются более слабые
окислитель Sri" и восстановитель Fe2f.
Здесь наблюдается аналогия с
кислотно-основными реакциями, при
которых образуются более слабые по сравнению с исходными
кислоты и основания.
Возможность прохождения окислительно-восстановительной
реакции определяется химической активностью редокс-пар,
участвующих в ней. Химическую активность редокс-пары
характеризуют величиной стандартного (нормального) окислитсльно-восста-
новшпельного потенциала (редокс-потенциала) Е°.
Потенциал измеряют в электрохимической ячейке типа
гальванического элемента, состоящей из стандартного и индикаторного
электрода, на котором проходит электрохимическая реакция
восстановления или окисления компонента редокс-пары (рис. 4).
Измерение потенциала индикаторного (обычно платинового) электрода
проводят относительно стандартного (нормального) водородного
электрода. Он представляет собой платиновый электрод,
опущенный в 1 н. H2S04 (или 1,25 М HC1). Через раствор пропускается
водород под давлением в 101,3 кПа при комнатной температуре.
На электроде проходит реакция
2Н++2е-->Н2
и возникает потенциал окислительно-восстановительной пары
2Н+/Н2, который условно принят за нуль. По отношению к этому
электроду измеряют потенциалы других
окислительно-восстановительных пар. Фактически в электрохимической ячейке измеряют
разность потенциалов между индикаторным и стандартным
водородным электродом.
Окислительно-восстановительная пара может состоять из форм,
находящихся в одном агрегатном состоянии, например жидком —
Fea+/Fe2+, и в разных, например в жидком и твердом — Zn2VZn°.
.Е зависимости от этого определение стандартного окиелнтелыю-
косстаноЕнтельного потенциала разных пар несколько отличается
ее
из-за различной техники его измерения. Иногда потенциал пары,
содержащей электронейтральный металл, называют электродным, но
принципиальной разницы между электродным и окислительно-
восстановительным потенциалом нет, так как в любом случае он
возникает в результате перехода электроноз.
Стандартный (нормальный) окислительно-восстанозшпелышй
потенциал Е° пар, содержащих электронейтральный металл, —
разность потенциалов, возникающая между металлом, опущенным
в раствор своей соли (с активностью металло-иона в 1 моль/дм3),
и стандартным водородным электродом при 25 °С. Потенциал
выражается в вольтах (В) и определяется опытным путем с помощью
гальванических элементов. Например, для определения £zn=+/zu'
составляют следующий гальванический элемент (см. рис. 4):
(—) Zn/ZnS04 H,S04/(H2) Pt (+)
где цинковая пластинка —■ анод — опущена в раствор ZnS04 (aZn^ ~
I моль/дма); водородный электрод — катод—с помощью
электролитического моста контактирует с раствором ZnS04. Электроды
соединяют через вольтметр, показывающий возникновение
потенциала между электродами.
На аноде при этом происходит окисление цинка,
сопровождающееся растворением цинковой пластинки, на катоде —
восстановление I+:
Zn°->Zn2!+2e-; 2Н+ + 2е-->Н2
Суммарное уравнение электродных реакций имеет вид
Zn + 2H+->Zn2'+H2
Так как электроны от цинкового переходят к водородному
электроду, потенциал пары Zn2VZn° условно принят за отрицательную
величину (£zns+/zn« = —0,76 В). Если же движение электронов
противоположно (от водородного электрода к металлическому),
то потенциал берется с положительным знаком (например, £cu=+/cu» =
= +0,34 В).
Стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный
потенциал пар, содержащих растворимые формы, — разность
потенциалов, возникающая, между стандартным водородным и
неактивным (платиновым) электродом, опущенным в раствор,
содержащий окисленную и восстановленную формы одной редокс-пары
(при 25 °С и активностях компонентов пары, равных 1 моль/дм3).
Например, для определения потенциала пары Sn1+/Sn'2+ составляют
гальванический элемент:
i ■ —-I
(—) Pt (H2)/H2S04 п Sn*H /Sn2' . Pt (+)
Потенциал пары £si!Wsn=+ = +0,15 В.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
определены для многих редокс-пар. Некоторые из них приведены в
табл. 11.
87
Таблица 11
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
Полуреакция
Agi 4 <r -* Ag
А 1з ; Зе ->-Л1
AsCVj \->l],0 [le ->
-*ЛЮа+-10П
2ЛьО]- -] ЮН' 1- 1с ->
-^As^+r.ILO
AsOj-l-SU |-rle--v
->-As+llI20
As+ 31Г -1 .> -*AsII;i
Bi:i: + .V -*-Bi
BiOc:i -1-2П + 3<r -*■
-*Bi-|-H20 \-C\-
Br2 + 2e -»2Br
BiO:1 j-31l20 К (Те -к
->Вг- + (ЮП
HBrO:l + .~;H' |-(м?-->
-*-Вг-+,ЧН.Х)
[Cc(SO.,):,la +e~->
-*№'- +3SO*"
Cl2+'2e-^2Q-
Cr3'4-e--*Cr=i-
Сг20* -f 1 111 + <мг->
->-2Cr:lt ! 71Г.О
GO, 4 711'4 ?.e ->
->CrOII2'| .ill/)
Cu2h + 2e — Cu
F2 + & ->JF"
Fe^+e -+1-V1-
Fe2 ;-2e ->- 1-е
lFc(CN)e|^ Ye ->
-^[Fc(CN)i;H-
2H' -; 2e -* 1 J2
H.A + 2I1 ; 2e ->-2H20
Jllg- + 2? ->Hg;1'
!l«* -f-2e--*-21)g
£", В
+0,799
—1,660
- 0,070
1-1,270
h 0,(54 8
0,608
И».215
) 0,160
4 1,000
| 0,(310
+ -1,420
+ 1,440
4 1,350
—0,410
| 1,330
4 1,400
4-0,340
4 2,870
4-0,770
—0,110
40,360
+0,000
+ 1,776
V 0,910
4 0,790
Полурсакция
Ij+2e-->31-
IOj + 6H - + 4е-->1г+ЗНаО
Ia + 2e--*2I
Мпзь+2е--*Л1п
Mn07+2H20+3e-->
-^Mn02 + 40H-
Mii07 + 4H1-+;fe--i»
->Mn02 + 2II20
MnOr + 8IIl-|-ri'-" ►
-*Mn2l+41I20
Мп02+4Н'- + 2е-ч.
->Mn2'+2H20
N03 + 211' + e -* N02 + H20
NO-+2H-+2e--*
-* NO. -| 1 \.f)
NOr+2H'+e ->NO + H.,0
NOj+7Hh + (ie -*
->NHa + 2H40
2NO + 4Hh+4e- ->
->N.2+2H.p
Na + 6H,-+6e--«-2NH:1
02+4Hl+4e--*2H20
Pb02 + 4H +2e'->
->Pb2'+2H20
Ph*<-\-2e--+Pb^
SO;"+411 +2e -»
-ni2so,+n2o
SO? +H..O yie- —
->SO^ 4 201I
50|-48Н'4-«р -*■
-*s* + ui2o
S.Oji +'2c -^'ISJOt
Sb5i+2e ->-SI):"(6MHC!)
Sn^+2? ->-Sn21
Sn2 +2u -vSn
Zn24-2e^-*Zn
£•'. в
+0.545
+1,3~>-1
-; o.62i
1,180
Н>Й88
+1,695
+ 1.Л07
\ 1,230
) 0,77-"i
|(1,W>
4 1,202
{ 0,78.1
7 1,'578
4 0,057
+ 1.22!)
1 -l.+w
+ 1,691
t-0.170
- 0,430
f 0,149
, 0.21!)
1 O.SLS
0.1 Vt
(1.136
—0,763
8S
При увеличении алгебраической величины Е° увеличивается
сила окислителя (окисленной формы) и соответственно уменьшается
сила восстановителя (восстановленной формы данной пары). В
каждой паре наблюдается сочетание более сильного окислителя с
менее сильным восстановителем и, наоборот, более сильного
восстановителя с менее сильным окислителем. Так, в редокс-парах
МпО^/Мп24 и Сг05"/Сг3+ с потенциалами +1,51 и +1,33 В
соответственно MnOi — более сильный окислитель, чем СгО^, а Сг3+ —
более сильный восстановитель, чем Mn2i. По значению и при
сравнении значений Е° редокс-пар можно определить принципиальную
возможность протекания
окислительно-восстановительной реакции. Более сильный окислитель окисляет более
сильный восстановитель, более сильный восстановитель восстанавливает
более сильный окислитель. Более сильная окисленная форма одной
пары (с большим значением Е°) окисляет более сильную
восстановленную форму другой пары (с меньшим значением Еи).
Например, сравнение значений Еи при взаимодействии пар
Fe2+/Fe° (£° - —0,44 В) и Cu2+/Cu° (£° - +0,34 В) показывает,
что роль окислителя должна выполнить форма Си2', а
восстановителя — Fe, так как потенциал второй системы больше потенциала
первой. Реакция при этом будет иметь вид
Cu2++Fe-vCu + Fe2H-
а ее полуреакшш
Cu2'-+2e-->-Cu0
Fe°->FeBI -+2s-
Направление протекания реакции зависит от
знака электродвижущей силы (ЭДС):
ЭДС=££к £'вОС.
При ЭДС > 0 протекает прямая реакция, при ЭДС < 0 —
обратная. В рассмотренном случае взаимодействия Fe и Си2+ ЭДС =
= +0,34 — (—0,44) = +0,78 В. Чем больше величина ЭДС, тем
энергичнее протекает взаимодействие. Но практически это не всегда
реализуется, так как скорость реакции зависит от ряда других
факторов. Например, ЭДС реакции взаимодействия щавелевой
кислоты с КМп04 в кислой среде составляет 2,0 В, а реакции FeCl3
с К1 — 0,23 В. Последняя протекает мгновенно, а первая имеет
небольшую скорость даже при нагревании компонентов. Такое
различие в скоростях зависит от различного состояния элементов,
изменяющих степень окисления. Мп и С входят в состав сложных
ионов МпОА и СО';-, a Fe и I образуют простые: Fe3v н 1".
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
определяют при активностях в 1 моль/дм*. При других значениях актив-
постен их следует рассчитать по уравнению Нернста — Петерса:
где Е° — стандартный редокс-потенциал, В; F — постоянная Фа-
радея (F = 9,65-107 Кл); R —молярная газовая постоянная [R =
— 8,314 Дж/(моль-К)1; Т — абсолютная температура (Т = 273° -+-
+ t °C); п — число электронов, участвующих в процессах
окисления или восстановления; йвос, аок — активности восстановленной и
окисленной форм данной редокс-пары; с, b — коэффициенты в
уравнении полуреакции.
Подставив в уравнение (56) значения F, R (для 20 °С) и
преобразовав In в lg, получим
0,059 о£к
При равенстве активностей окисленной и восстановленной форм
(аок = апос) Уравнение (57) преобразуется в выражение Е = Е°.
Окислительно-восстановительный потенциал системы при этом
равен стандартному.
В том случае, когда одна из форм является твердой или
газообразной фазой, в уравнение (57) подставляют только значение
активности формы, находящейся в жидкой фазе. Например, для пар
Fe27Fe° и С12/2С1~ уравнения имеют вид
_ го , 0.0Г.9 0,059 , „
£ = £°+-2-lgoFc.f; £ = /:° y~ lgacl-.
Если в переходе одной формы в другую (одной и той же редокс-
пары) принимают участие ионы или молекулы воды (при наличии
у одной из форм атомов кислорода), то их также вводят в состав
окисленной или восстановленной формы. Окончательный состав
форм устанавливают после составления электронно-ионных
уравнений процессов окисления или восстановления. Например, при
восстановлении МпО^ в Mnz+ в кислой среде окисленной формой
является Мп04 + 8Н+ + 5е~, а восстановленной Mn2+ -f 4НгО.
Электронно-ионное уравнение процесса восстановления имеет
вид
МпОТ+8Н++5е--> Мп5""+4НаО
и тогда
0,059 [МпО.НН+р
"" 5 [Мп21"]
Концентрация воды считается постоянной, it ее не вводят в
формулу расчета потенциала. При окислении SnO'^" в щелочной среде
в SnOf" окисленной формой является SnOrj" -f HzO -f- 2ё~, а
восстановленной SnO'r -f- 20Н~, и выражение потенциала имеет вид
c=£0+o^V [Sn0r]
п s [SnOr] [ОН']2-
Обычно вместо активностей в уравнении (57) используют
значения концентраций окисленной и восстановленной форм, так как
коэффициенты активностей обоих форм обычно близки (/ок ^ fB0C)
и при подстановке в уравнение (57) взаимно сокращаются.
«0
30. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Уравнение окислительно-восстановительной полуреакции можно
описать константой равновесия:
ок-|-пе~->вое; К = , ., ^. (58)
1 [ок] [ё]п
В уравнении константы величина [е] характеризует электронную
активность окисленной формы: ее способность присоединять
электроны. В аналитической химии получает распространение
(аналогично шкале рН) шкала показателей электронной активности ре,
равных обратным логарифмам электронной активности:
ре = — lg [e].
При логарифмировании уравнения (58) находим зависимость ре от
константы равновесия К:
, ,. , [вое]
-18*-рК:1*=-!р^>{Й- (59)
При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм
уравнение (59) обращается в равенство
ре» = --^рК, (59 а)
где ре становится постоянной величиной и обозначается ре°.
Подставив равенство (59а) в уравнение (59), получим выражение,
сходное с уравнением Нернста — Петерса:
-л I I , [0К1
ре=ре°+ lg ■ — ■ •
п 6 [вое]'
' п [вое]
Выполнив ряд преобразований и подстановок, можно вывести
уравнения, связывающие константу равновесия К и ре с величинами
потенциалов Е и Е°:
1 [ок] _Е-Е° _ „ Е-Е\
п 6 [вос]~ 0,059 * Ре-ре + 0,059 '
0,059ре — 0,059ре» = £' — Е°; £ = 0,059ре; £° = 0,059ре°.
Из уравнения (60) находим:
1 v гп 0,С59 „ „ пЕ° '
ре=—- Р/С; £° = — РЛГ; ptf
п F " n ' ' ^ 0,059'
к=1о0-05а' (61)
Как видно из приведенных уравнений, величина ре тесно связана
с редокс-потенцналом и может быть определена из его значения. ,
91
Общая константа равновесия реакции, в которой принимают
участие две редокс-пары, является частным от деления констант
равновесия реагирующих редокс-пар:
0К[-{-левое, -V 01
moKL + шзоС;. -*■ твое, -f- /гок.,
[вое,!"' [ок.,]" И»'" ^ ,„ .„.
Л'' [ОК,]'" [вОС,]" [f]'"" 'м'4*'
р/<р =трК1 — ярАа,
где т и it — стехнометрнчеекпе множители
окислительно-восстановительной реакции. Произведение та равно количеству
электронов, передаваемых в ходе реакции. Подставив вместо Ki и /<"., их
выражения из уравнения (61), получим
тЕ" -пС» шЯ',' — «Я°
Л'р 10оог'0 - 100050 10 с-оет • (02)
Аналогичное уравнение можно вывести из уравнений Периста—Петерса
для каждой редокс-пары, если учесть, что в момент равновесия наступает
равенство потенциалов реагирующих редокс-пар:
го l°Ж,е Hil-r-j-Pi^ioJ^L- г- г- -0'059ir [0Ка1 tB0Cl1
f-' h it ,g[i.oc,]~ -' п 1В[вос2]- ' - ~ it ,g [вое,] [ok,] '
так как К l°K-1 [d0Ci1 toIpKT _,r [ok,] [вое,] _ яС,-1гСа.
так как hp -[hocJ (okJ , то ^ «p - »g [bocJ [okJ ода--
Kp=lO °-°59 • (C3)
где n — число электронов, передаваемых в ходе
окислительно-восстановительной реакции (ср. с тп в предыдущем выводе).
Расчет констант покажем на примере реакции:
2FeS' + Sn2! ;^2Fe2|--f-Sn4i-
Fe" -[ Ip--^Fe21
Sn2' -»-Sii-«h + 2e-
2 C^/Fe2h = + 0,77В;
1 £sn^/sn^= + 0.I5B; it=2;
(0,77-0,15)2 ^,
0,059
Рассмотрим некоторые принципы применения констант
равновесия.
Направление и полноту протекания окислительно-
восстановительной реакции прн взаимодействии двух редокс-пар
легко определить, рассчитав константу ее равновесия. Если
значение константы больше единицы, то реакция протекает в
направлении образования ее продуктов; при константе, меньшей единицы,
реакция проходит в сторону образования исходных веществ (не
проходит).
92
Например, при взаимодействии Fe3+ (E^ ,Fei = + 0,77В) и Sn21
(Zr^nl/snsv-= +0,15 В) константа равновесия реакции велика и равна I0'*1, что
говорит о возможности (Кр > 1) и достаточной полноте протекания реакции
2Fes >" + Sn2 ->- 2Fe2 " -f Sn»t
(0.77—0,15)2
n = 2;tfp = 10 °'059 =1021-:
Наоборот, взаимодействие между Fe3+ и металлической ртутью (£'нб2 /щт =
= + 0,79 В) не происходит, так как константа равновесия меньше единицы:
(0,77-0.79)2_1п_пк7
2Fe^ + Hg->2Fe2i-fHg2'; Л\,= 10
0,059 "=Ю
Полнота протекания окислительно-восстановительной реакции
зависит от величины константы равновесия. Реакции, проходящие
практически полностью, должны иметь константу, большую 108
(при условии связывания 99,99 % исходных веществ). При этом
в уравнении (63) п (Et — £\,)/0,059 5=5 8, что соблюдается для
Еу — Е2 ж 0,4 В (при п \\ Ех — Е2 » -\ 0,2 В (при п = - 2).
Общую константу окислительно-восстановительной
реакции, совмещенной с другими типами реакций, можно
рассчитать, исходя из значения Кр. При этом можно установить изменения
в ходе окислительно-восстановительной реакции, если в
реакционной смеси присутствуют посторонние вещества, вступающие во
взаимодействие с компонентами реакции.
При расчете констант равновесия совмещенных реакций их
представляют в виде ступенчатых реакций и находят общую константу
равновесия, используя закономерность, связывающую общую и
ступенчатые константы: Кр = KiK«KsKi (см. гл. II, § 11).
Рассмотрим расчет константы совмещенной реакции на примере:
2 [FeCl3] + [SnCl2] -э-.2 [FeCl2] + SnCl4
Хлориды железа (Ш) и олова (II) представляют собой в растворах
комплексные соединения, устойчивость которых может значительно повлиять на
величину константы равновесия реакции. Представим реакцию в виде отдельных
ступеней и определим множители, равные коэффициентам реакции:
[FcCl 3] ^ Fe»' + ЗС1-; Ki = K„CQT = 10"1
[SnCb,] ;±Sn2+ + 2Cl-; tf2 = tf„„;T= КГ1-7
2Fc-4 +Sn2Uz:2Fe2'+Sii^; К3 = Кок= Ю21
Fe2i+2CI -'1ГеС12]; К4-Р=10-°-4
Kv-=KiK2K3Ki=№"''.
Комплексообразование с хлорид-нонами, как видно из рассчитанной
величины К,„ уменьшило ее значение на 4 порядка по сравнению с константой
реакции, проводимой в отсутствие хлорид-ионов (Кр — 1021).
Подобным путем, используя константы кислотности,
основности, произведения растворимости, можно рассчитать
окислительно-восстановительные реакции с другими типами совмещенных
равновесий. Совмещенные реакции могут оказать сильное влияние
93
на полноту протекания основной реакции. Поэтому при расчетах
равновесных состояний необходимо учитывать возможность
существования совмещенных равновесий.
Равновесие реакций окисления — восст.нюплсння можно
смещать в ту или другую сторону обычными приемами, увеличивая
концентрацию одного из исходных веществ или продуктов реакции,
изменяя рН среды, вводя осадитель или комплексообразователь.
Например, реакция взаимодействия метаарсенита натрия с иодом
NaAs02+I2+2H20n NaH2As04+2HI
является обратимой, так как Кр » 10. Для смещения равновесия
вправо следует увеличить щелочность, что достигается введением
NaHC03:
NaAs02 + I2+4NaHC03-*-Na3As04 + 2N.i[ | AC.O.. + 2H.JO
Константа равновесия становится равной R)-:t, и прямая реакция
протекает практически до конца.
31. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Разные вещества проявляют неодинаковую способность к
окислению или восстановлению. Одни могут являться только
окислителями, другие — только восстановителями, третьи иметь редокс-
амфотерные свойства. Качественные представления о способности
отдавать или принимать электроны можно получить на основании
положения элементов в периодической системе. Так,
электронейтральные атомы металлов (Na, К, Са и др.) и атомы неметаллов
—t -2 а
IVA — VIIA-подгрупп с низшей степенью окисления (I, S, О)
способны в реакциях отдавать электроны, проявляя свойства только
восстановителей. Атомы элементов всех групп с наивысшей степе-
17 +3 +0 Л-0
нью окисления в сложных соединениях (Mn, A1, Cr, S), а также
атомы фтора и кислорода *, наоборот, могут только принимать
электроны, проявляя свойства только окислителей.
Электронейтральные атомы неметаллов IVA — VIIA-подгрупп
(С1г, S, Вг2), а также В, Н, атомы элементов с промежуточной сте-
+4 +4 +3 +2
пенью окисления (Mn, S, N, С), пероксидные соединения (Нг02)
могут как отдавать, так и принимать электроны и в зависимости от
конкретных условий выполняют функции как окислителей, так и
восстановителей. Например, пероксид водорода Н2Оа при
взаимодействии с КМп04 в кислой среде проявляет свойства
восстановителя, а в реакции с NaCrOa в щелочной среде — окислителя.
В органических соединениях понятия окисления и
восстановления несколько усложнены в связи с ковалентностью химических
связей. В общем случае окисление органических соединений можно
представить как увеличение количества атомов кислорода и умень-
" Только в соединении со фтором OF2 кислород проявляет степень
окисления | 2.
9*
incline количества атомов водорода; восстановление —
соответственно уменьшение количества атомов кислорода и увеличение
количества атомов водорода. Например, в ряду кислородных
органических соединений при окислении количество атомов кислорода
возрастает:
—С >- —С—О— -> —С=0 -> —С/ —^ -С- О—О— ->- —СС О—
окисление
В ряду азотсодержащих веществ окислением является
образование двойных связен:
О—
I I I
_N у — N— N >■ — N=N >- —N t"=N—
окисление
В соответствии с приведенными схемами органические
соединения с большим количеством кислородных атомов, двойными и
тройными связями обладают свойствами окислителей, в их отсутствие —
свойствами восстановителей.
В аналитической химии для проведения
окислительно-восстановительных реакций применяют ряд окислителей и восстановителей.
Рассмотрим кратко их основные свойства.
Из окислителей к наиболее употребительным относятся
перманганат калия, хромат и дихромат калия, пероксид водорода,
диоксид свинца, иод, бромат калия и ряд др.
Перманганат калия КМп04 — темно-пурпурный
кристаллический порошок, в растворах имеет красно-фиолетовый цвет. Является
одним из самых сильных окислителей. Механизм восстановления
перманганата калия меняется в различной среде. В сильнокислой
среде (рН < 7) Мп04-ионы восстанавливаются, как правило, до
Мп2+, в нейтральной или слабощелочной среде восстановление
завершается переходом в Мп02, в щелочной среде образуется МпОГ
(рН<7) MnOr + 8Hl-f5e-->Mn2h+4H20; £° = +1,51 В
(рН=«7) Мп04-+4Н*-+Зе"-»-МпОя + 2НяО; £« = +1,69 В
(рН>7) Л1лОг + 2Н20+Зе-->Мп02+40Н-; £° = +0,"Б9 В
(рН>7) МпО,-+40Н-+<?--> МпОГ+2Н20 + 02; £° = +0,58 В
Таким образом, на значение редокс-потенциала MnOj силыю
влияет рН. Перманганат калия обычно применяют для окисления
веществ в присутствии серной кислоты, тогда механизм и редокс-
потенциал его восстановления соответствуют первой реакции.
В водных растворах перманганат калия неустойчив и
разлагается, так как его редокс-потенциал больше редокс-потенциала
воды. Поэтому его растворы готовят на непродолжительное время.
Перманганат калия применяется для количественного определения
восстановителей —солей железа (II), пероксида водорода,
сульфитов, нитритов, щавелевой кислоты, хлоридов, иодидов и др. Основ-
95
iii.i i условием его применения является более низкий (на 0,4—
(i.ii И) потенциал восстановителя.
Хромат и дихромат калия К2Сг04 и К2Сгг07 относятся к числу
ч.кто используемых окислителей. Хроматы в растворах имеют
желтую окраску, дихроматы — оранжевую. В кислой среде хро-
млты переходят в дихроматы, в щелочной — наоборот. Константа
равновесия системы хромат — дихромат связана с рН:
СгОГ+Н1 ->HCrO^; Kt = 0,31 ■ 10' 12
2НООг 7^Сг20^ + 2гШ; К3 = 0.42 . 102 | 1
2СЮ|" | 2Н ^ СгаО;- + Н..О
Л'" ~- [С^?%Гр = '^ = 4-0 • 10"; К„=Щ*,0 -Ю«)=0,23 • 10"» .
При рН7 отношение концентраций [Cr2C^~J/ГСгО!"I2 = 4иврастворе
преимущественно находятся дихромат-ионы, снижение рН
приводит к возрастанию их количества, увеличение рН — к
уменьшению. В связи с таким сильным влиянием рН механизм реакций к
редокс-потенцпал солен хромовых кислот изменяются в кислой и
щелочной среде:
(|ill<7) Cr2Oj-+14H+-h6e--*2Cr3i-+7HA E« =+1,33 В
(|)11^=7) СЮГ+2Н +Зе--*СЮЛ- + Н20; С» =+0,30 В
(1>И>7) СгОГ + 4НгО + Зе--»-Сг(ОН)3 + 50Ц-; £<> = —0,13 В
С возрастанием кислотности раствора окислительные свойства хро-
матов повышаются. Поэтому реакции окисления с помощью хро-
матов проводят в кислой среде (в присутствии H2S04). Хроматы
используются для количественного определения солей железа (II),
сульфитов, галогенидов, пероксида водорода и других
восстановителей с потенциалом, меньшим на 0,3—0,6 В, чем потенциал
дихромат-ионов.
Азотная кислота — один из сильных окислителей, способных
окислять большинство металлов и неметаллов. В зависимости от
рН, концентрации, типа восстановителя нитрат-ион принимает
различное количество электронов и восстанавливается по-разному:
(рН<7) NO,7+4H^+3e--*N02 (г) + 2Н20: £0 = 4-0,90 В
(рН«=7) NO^+2H+ + 3e-^-N07 + H20; £« = +0,83 В
(рН>7) NO^+H20 + 2e--*NOj + 20H-; £<> = +0,01 В
Механизм окислительной реакции и глубина восстановления
пптрат-ионов также может измениться в зависимости от силы вос-
сишовителя. Сильные восстановители, имеющие редокс-потенциал,
(нпчнтельно ниже нуля (кальций, магний), восстанавливают
концентрированную азотную кислоту до N,0, разбавленную—до
N11.,, средней силы (железо, никель) восстанавливают
разбавленную азотную кислоту до NO.
Л ютная кислота используется в анализе для растворения ме-
т.-и/юн, сплавов, трудно растворимых солей типа сульфидов (кроме
11"S). благородные металлы (золото, платина) азотной кислотой
%
п hi.in- 1МЮТСЯ и не растворяются в пей. Для их растворения
использую i «царскую водку» * —смесь трех объемов концентрированной
хлорводородной кислоты и одного объема концентрированной
азотной кислоты. При их взаимодействии образуются атомарный хлор
и ннтрознлхлорнд, окисляющие и растворяющие при этом
благородные металлы и некоторые сульфиды:
ЗНС1 + HNOs -+ 2СГ + NOC1 + 2Н.О
An + 2СГ I- NOC1 -* AuCl3 + NO
Псроксид водорода ILO.. — менее сильный окислитель и способен
окисляться под действием окислителей с более высоким редокс-
потенцналом. Его относят к редокс-амфотерпым соединениям,
проявляющим окисляющие и восстанавливающие свойства. Вследствие
редокс-амфотерности перокспд водорода может также диспропор-
цнонпровать. Редокс-потенциал пероксида водорода и механизм
реакции могут меняться в зависимости от рН и типа
взаимодействующего вещества:
К,0, + 2Нн + 2с--_,-2Н:.0 (а); £o = _j \j7 в
U,O.,^:02 + 2lV+2e- (б); ZT° =+0,08 В
Перокспд водорода диспропорционирует по уравнению, в
котором суммированы реакции его восстановления (а) и окисления (б):
2R,02-i-02 + 2H20
Перокспд водорода применяют в качественном анализе для
окисления и обнаружения некоторых ионов (Craf, Mn2+).
Галогены — хлор, бром, иод широко используются в виде
хлорной, бромной воды п раствора иода для обнаружения и
определения многих веществ. При взаимодействии с восстановителями их
молекулы приобретают по два электрона, превращаясь в галогенид-
ноны (£cu/2ci-= +1,35 В; £'вгг/2В1- = +0,62 В). Благодаря
большой разнице в редокс-потенцпалах хлорная вода как более
сильный окислитель применяется для окисления бромидов и иодидов до
элементного состояния и их обнаружения. Раствор иода (в виде
комплексного нона П31~) — часто употребляемый реагент в
количественном анализе.
Металло-ионы в высшей степени окисления — олово (IV),
железо (III), церий (IV), нитрит натрия и другие окислители — обычно
используются для избирательного окисления отдельных
восстановителей. Например, нитрит натрия избирательно окисляет иодид-
ноны до иода, что используют в анализе.
Из восстановителей большое значение в
аналитической химии имеют водород и металлы (цинк, железо, алюминий),
ионы неметаллов со степенью окисления —1 и —2 (хлориды, иодиды,
бромиды, сульфиды), некоторые ионы с промежуточной степенью
окисления (сульфит-, нитрит-, тиосульфат-ионы), ионы металлов
с низшей степенью окисления (Sn2\ Fe'-\ Cr3+).
" Термин появился благодаря способности смеси растворять «царя» мстал-
nov — то-юго.
4 В. Д. Пономарев, ч. 1
97
Водород применяют как восстановитель в атомарном виде (в
момент выделения — in statu nascendi), так как его молекулы Н2
малоактивны. Атомарный Еодород получают взаимодействием цинка
или железа с сильными кислотами. Он обладает выраженными
восстановительными свойствами (£и+/н" = —2,25 В), способен
восстанавливать ионы металлов, имеющие большой редокс-потенциал,
взаимодействовать с окислителями. Атомарный водород применяют
иногда в качественном анализе для восстановления металлов и
неметаллов. Например, мышьяк обнаруживают после его
восстановления атомарным водородом до арсина AsH3.
Металлы — цинк (£zii=i7zn =—0,76 В), железо (£,Fe«+/Fe= —
= —0,44 В), алюминий (£a]'+/ai = —1,66 В) — выделяют из солей
в элементном виде катионы, имеющие более высокий
редокс-потенциал — Си2*', Hg2*, Pb2+, Co2+ и др. Это используется в
качественном анализе для отделения мешающих катионов, для
обнаружения Hg2+ и в других случаях.
Металло-ионы с низшей степенью окисления — Fe2+ (Ebe^/Fe'+~
= 4 0,77 В), Sir* (£sn«+/.sn=+ — -f U, 15 В) и ряд других —
применяют для избирательного восстановления ряда веществ.
Например, Sn2' восстанавливает Bi3+ и Hg2+ до металлического состояния,
что используется для его обнаружения.
Анионы со средней степенью окисления NOj (^ыог + тн'/мпз —
= -| 0,78 В), SO!}" (Eiot/sof- == +0,17 В) также используются для
избирательного восстановления многих веществ. Например, SOj"
способен восстанавливать иод и бром. С помощью этой реакции
проводят их обнаружение.
32. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОТЕКАНИЕ
СКИСЛИ ГЕЛЬНО-ВОСС ГАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
На механизм окислительно-восстановительных реакций
оказывают влияние состояние окислителя и восстановителя, рН среды,
растворитель, температура, катализатор, наличие побочных
реакций. В зависимости от рН среды и состояния окислителей и
восстановителен изменение степени окисления элемента на одну и ту же
величину протекает при различных значениях потенциалов. Так,
переход Сг8* в Crvi в кислой среде [2Сг**->Сг20т~] протекает при
Еи — + ] ,33 В, а в щелочной среде 1Сг(ОН)3—>-СгОГ или
Cr02->CrOrJ — при Е° = —0,13 В. Потеря электронов серой
[SO£"->S04~J в кислой среде протекает при Е° = +0,17 В, а в
щелочной среде — при Е° = —0,93 В. Повышение щелочности среды
(возрастание рН) снижает величину потенциала (и окислительные
свойства) окислителя и восстановителя, увеличивая его
восстановительные свойства. Уменьшение значения рН (увеличение
концентрации №-ионов) приводит, наоборот, к повышению значения £°.
[.ют же сывод следует и из уравнения (57). Изменение рН среды
i | иводит не только к изменение величины потенкпела, по и к обра-
. i :i!h;!0 иных продуктов. Hcrpiuiep, МпО^ в кислой среде обра-
мт Мп2+ (£«> = Н 1,51 В), в нейтральной — МпОа (£° = +0,85 В),
б щелочной — M11O41" (E° = +0,58 В). Изменение механизма
восстановления MnOj в зависимости от рН среды можно объяснить кисло-
родотнимающим действием протона Н4" в кислой среде, что
способствует более глубокому восстановлению цо Mn2t. В щелочной среде
процесс восстановления затруднен и проходит без отдачи
кислорода. Таким образом, реакция среды оказывает существенное
влияние на протекание окислительно-восстановительных реакций.
Изменяя значение рН среды, можно регулировать не только скорость,
но и направление реакции.
Например, взаимодействие между окиелнтельчо-восстановительными
парами Cr2Oj /2СГ1'" и Fe3l7Fe4i" (при а— 0,1) может в зависимое га от рН среды
пойти в ту пли другую сторону.
При рН2
Сг2ОГ+14Н|-+6е-_!-2С^ + 2Н,0; £« = +1ДЗ В;
Е-р, , 0.059 [Cr2Q; |[H']U,
£ = p,_0^14pH + 0:059lglC,,Orl_
П ' ' II ь |Сг:'!|
0,059 1-10-._
^ 6 g 1 - 10-» ~
6Fe^ + 6s-^-6Fe2,-; £" = +0,77 В;
0,059
и
Общая реакция
, ,„ 0,059 0,059 1 • 10-' , . пг _
= 1.33 g— 14-2 + -g—'gjTJo-a = +1'06 В>
o^OM [Fgn= ода ri-lQ-1!8, 077B
Cr20;- + 14 Н *■ + CFe2 f- ^ 2Cr3 >"+OFe^ + 7Н.О
пойдет слева направо, так как /ГСг оз-/2Сг»ь > ^Fe'+/Fel+- и CraO|" выступает
в роли более сильного окислителя, чем Fe3l\
При рН6
£^-^=1^-^14-6 + ^ ^-^ = +0.50 В,
£Fe'+/Fe=+ = 0-77 B-
Реакция должна протекать справа налево, так как при pHG Fe3l_ является
более сильным окислителем, чем Cr2Oj- (Ere*+/Fc'+ >^Cr о*-/2Сг»0.
Сильное влияние на окислительно-восстановительные реакции
оказывает температура, повышение которой согласно
уравнению (57) увеличивает потенциал окислительно-восстановительной
пары. Это явление используют для ускорения протекания
некоторых окислительно-восстановительных реакций. Например,
реакцию окисления Мп2+ до МпС>7 диоксидом свинца РЬ0.2, применяемую
дчя обнаружения Мп31", проводят при нагревании для ускорения
реакции.
Катализаторы различного типа могут значительно ускорить
протекание окислительно-восстановительных реакций. Например,
реакция окисления Mn2+" до MnOj пероксидсульфатом аммония
(NH^SoOo катализируется нитратом серебра.
4*
ад
Лонная аиа раствора (присутствие посторонних электролитов)
снижает активность окислителей п восстановителен, что также
может привести к изменению потенциалов окпслптедьпо-носетановп-
тельных пар. Влияние ионной силы учитывают введением в
уравнение (57) дополнительного члена, включающего значения
коэффициентов активности /ок и /нос:
Е^ ^ + 0^te Сф_^£О+0^1в_^ + 0:(П9 ,gC^_ (64)
'* ^voc/hoc п /во»" п- С,рс.£
ООычно влияние ионной силы невелико и его не принимают во
внимание.
Конкурентная реакция осаждения может сильно повлиять на
величину потенциала вследствие резкого уменьшения
концентрации одного из компонентов пары. Влияние копк\рентных реакции
осаждения учитывают с помощью произведения растворимости
получающегося осадка. 11редставпм окислите.чыю-иоплаповнтель-
ную реакцию в общем виде:
ок п» -*кос; H = Ln-\ lg ~ ,.
п [bocJ
При осаждении, предположим, окислителя реагентом (ос)
ок |-ос->ок-ос; IIP [ок| |ос|;
Концентрация окислителя определяется выражением [ок| -= ПРГос]
и тогда
*-* ♦ -Т -isflL,- ■ ■ ^+s? ■« пр - Т * и»ч i-i. и
Аналогично, если осаждается восстановитель, можно получить
„ ,.,,, 0.059 . |ок||сс| ,.,, 0,059, пп . 0,059, . ,, . ,.,..
Е ЛЧ- lg — ,г!г! = /- —-1йПР + ——1е|окЦос1. (bo)
tl 1 IK II Н
Из уравнении (65), (66) видно, что значение окпелнтелыю-восскшо-
внтелыюго потенциала, таким образом, зависит от концентрации
ионов осадителя.
.Введение осадпгелен иногда используют для изменения потенциала оьнели-
телыю-воесгановшелиюн пары. Например, если в систему
ВгО, ; зНоО ; с- -> Вг ; ооп (/■» ■ o.oi В)
рвестн в качестве осадителя ноны Ag {а 0.1), осаждающие Вг -ионы is видеЛдВг,
потенциал системы изменится и crane г равным (IIP ^„Bi_ 5.2 ■ 10 13)
F = f Ь-Х0^ 1- 'BI°iUA« '.- 001 t001 lg I?-"! I0.1| __,., 20
'' £ h G Ulll\.,;, |ОП |« ' f ' g 5,2- 10 '40,116 ' • ■
Значительное увеличение потенциала от | 0,01 до f 1,20 В приводит к возра-
« (аник) окислительных свойств BrO..
Приведенный пример свидетельствует о большом влиянии кпн-
ггн'и/шций окисленной и восстановленной форм вещества. Согласно
Ш
уравнению (57) увеличение концентрации окисленной формы
(чист гель) и уменьшение концентрации восстановленной формы
(знаменатель) приводит к увеличению потенциала, и наоборот.
Например, для пары Fe3+/Fe2+ наблюдается следующая взаимосвязь между
концентрациями обеих форм и значением потенциала:
Г = Г<и °-059 ig tFe34 . ПРИ [Fe3+]/[Fea<-] = l : 1; £ = £« = +0,77 В
г I g[Fe2']' при [Fes4/[Fe2 ] = 1000 : I; £=-fO,95B
Таким образом, изменяя отношение концентраций окисленной и
восстановленной форм, можно значительно изменить величину
потенциала и, соответственно, окислительные или восстановительные
свойства пары.
Существенное влияние на величину потенциала и возможность
протекания окислительно-восстановительных реакций может
оказать конкурентная реакция комплексообразования одного из
компонентов окислительно-восстановительной пары. Если такая реакция
протекает, концентрация компонента пары, вступающего в ком-
плексообразование, уменьшается, что вызывает соответствующее
изменение значения потенциала. Влияние комплексообразования
учитывают введением в уравнение (57) члена, включающего
коэффициент а (долю свободного компонента пары). Если комплексообра-
зование, характеризуемое константой устойчивости р, проходит
с окислителем:
[ок ■ L]
ок + L -*- [ок • LJ; р=-
ок] [L] ■
где L — лиганд, то, введя коэффициент аок в уравнение (57) и
величину IokI
~ ш -Ч-Ч [ок]=Сока0К]
~°к [ok] + [ok-L] C0!
при Сок = 1 и замене в уравнении (57) [ок! на Сокаок получаем
£^£о + °^9 Сока =p + 0j59 ^
1 п ь [вое] ' п ь [вое] v '
Если комплексообразование происходит как с окисленной, так и
с восстановленной формой, потенциал системы (при Сок — Свос = I)
равен
£=£o+2i°59 ,е_«ок__ (68)
^ О^вос
Величины а можно вычислить по уравнениям, приведенным в
гл. IV, § 26.
Влияние комплексообразования на значение потенциала пары покажем
на примере Fe^/Fe** (£° = +- 0,77 В) при добавлении в систему F~-hohob. При
этом происходит образование комплекса [FeF6]3~, а значение потенциала новой
пары [FeF6]3-/Fe2+ составляет-f- 0,54 В. Так, реакция между Fe31" и 1~(£ре:>+/Ре=+=
= + 0,77 В+; £21-/1- = 0,54 В), протекающая при обычных условиях,
приостанавливается в присутствии F~-hohob вследствие понижения потенциала Fe**
до потенциала 12. Связывание в комплекс окислителя приводит к уменьшению
потеицшпа пары, восстановителя — к его увеличению.
101
Pt,iniiSbfiim£Ab может оказать сильное воздействие на
протекать (Л-.пслнтельно-восстановительных реакций. Действие
растворителя связано с процессами сольватации окислителей и восстано-
ыпелей, участвующих в реакции. Более прочная координационная
связь в сольватокомплексе растворителя и вещества приводит к
затруднению окисления или восстановления и, как следствие, к
снижению электронной активности [е] последнего и, наоборот.
Сравнение окислительно-восстановительных свойств веществ в
различных растворителях проводят, используя в качестве нулевого
потенциал редокс-пары RbVRb, который мало меняется в
зависимости от типа растворителя. Потенциал пары Н+/Н в различных
растворителях меняется сильно и поэтому не может служить от-
счетной точкой для сравнительных шкал редокс-потенциалов.
При смене растворителя меняется не только значение
потенциалов редокс-пар, но и последовательность их расположения. Это
говорит о том, что при смене растворителя может принципиально
измениться характер окислительно-восстановительной реакции.
Например, в водных растворах свинец (£рь«+/ръ = +2,80 В) вытесняет
водород (£Ъ+/н = +2,43 В), в муравьиной кислоте, наоборот,
водород (£ii+/h = +3,45 В) вытесняет свинец (£ры+/рь = +2,73 В)
из его солей. Теория и практические вопросы
окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях находятся в
стадии развития.
33. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Реакции окисления — восстановления применяют для
растворения веществ, стабилизации растворов, разделения смесей,
обнаружения и количественного определения веществ. Растворение
металлов, сплавов, осадков часто основано на реакциях окисления —
восстановления. Например, анализ сплавов проводят после
растворения в кислотах (окисление до катиона):
2А1+6НС1 -»- 2А1С13+ЗН2 (г)
Нерастворимые сульфиды и оксиды металлов переводят в раствор
воздействием окислителей, например:
3HgS+6HCl + 2HN03->-3HgCl2 + 2NO + 3S (т)+4Н20
Приготовление и стабилизацию растворов легко окисляющихся
или восстанавливающихся аналитических реактивов часто также
осуществляют с помощью окислителей и восстановителей.
Например, в растворы солей Fe2+ с целью предупреждения окисления до
Fe3+ вводят восстановители — аскорбиновую кислоту или
металлическое железо. В растворы солей Hgjj+ с той же целью добавляют
металлическую ртуть:
Hg|+ - 2Hg»* +2е~; Hg + Hg»* -* Hgl+
Рлд растворов сильных окислителей (Н202, КМп04) хранят
I! п т iihtx из темного стекла для предупреждения возникновения
U2
фотохимических реакций. Например, пероксид водорода под дей-
сшкем света может вступать в реакцию диспропорционирования:
ftv
Н,02 + Н202 = 02 (г) + 2Н20
Перманганат калия под действием света вступает в реакцию с
водой, выступающей в роли восстановителя:
ftv
4КМп04+ 2Н20 — ЗО, ,'г) + 4Мп02 (т) +4 КОН
Возможность приготовления водных растворов веществ
ограничивается явлением редокс-амфитерности воды, которая может
выполнять роль как окислителя, так и восстановителя:
2Н»0 + 2е-^;Н2 (г) + 20Н-; £ = —0,81 В
2Н20^:0, (r) + 4Hi"+2e-; £ = +1,23 В
Следовательно, окислители с потенциалом Е° > +1,23 В и
восстановители с потенциалом Е° < —0,81 В могут вступать в
соответствующие реакции с водой, а потому их водные растворы
приготовить нельзя совершенно или они будут не стабильны. Например,
нельзя приготовить водный раствор фтора, так как при растворении
его в воде образуется HF и выделяется кислород (£^i/2f-= +2,81 В).
Водный раствор хлора не стабилен (£ci2/2ci- = +1,36 В). Наиболее
устойчивы растворы брома и иода. Не существуют растворы,
содержащие ионы Со (III). Растворы КМп04 стабильны лишь
определенное время. Разбавленные растворы К2Стг07, наоборот, очень
стабильны.
Сосуществование в растворах окислителей и восстановителей
определяется величинами потенциалов соответствующих
окислительно-восстановительных пар. Только при условии равенства
потенциалов пар (£'{ « Ео) они могут одновременно находиться в
растворах. Обычно присутствие в растворе восстановителей
свидетельствует об отсутствии окислителей, и наоборот. Так, ионы
восстановителей Fe2+, I', S2~, SO3" не могут сосуществовать с ионами
окислителей MnOi", NOj, CIO3, Сг207~, Fe3+, Sn4+. Данное положение
необходимо учитывать при проведении анализа.
Разделение веществ часто проводят с помощью окислительно-
восстановительных реакций. При этом используют различие в
окислительных и восстановительных свойствах веществ. Например,
разделить катионы Мп2+ и Mg2+ с помощью ионов ОН"" сложно из-за
одинаковой растворимости образующихся гидроксидов Мп(ОН)2 и
Mg(OH)2 в хлориде аммония и НС1, но, воздействуя смесью NaOH
и На02, получают осадки Мп03 и Mg(OH)2:
Мп2*- + Н202 + 20Н- -> Мп02 (т) + 2Н20
Mg2|-+20H--vMg(OH)2 (т)
Гидроксид магния растворим в присутствии хлорида аммония,
а диоксид марганца — нет.
Обнаружению К+ обычно мешают ионы NHf, вступающие в
однотипные реакции. NlLt можно перевести в NH4N03 и удалить реак-.
103
ir.ieii внутримолекулярного окисления — восстановления:
NHjN'Os-»-N-jO (r) + 2H20
Важнейшей областью применения
окислительно-восстановительных реакции является обнаружение катионов и анионов,
способных вступать в эти реакции, проявляя аналитические эффекты.
Например, Hg2+ обнаруживают реакцией с медью по появлению на
ней блестящего налета металлической ртути:
Hg2l+Cu->-Hg (r) + Cu2'
Л\п2+ обнаруживают реакцией окисления до Мп04, имеющего
малиновый цвет; Сг:)+ — реакцией окисления до CrsOf~ с
оранжевой окраской; I" — реакцией окисления до 1а, образующего с
крахмалом соединение синего цвета.
Большая группа методов количественного определения веществ —
окислительно-восстановительное титрование — имеет в основе
взаимодействие определяемых веществ с окислителями н
восстановителями. В частности, в методах перманганатометрпн в качестве
окисляющего реактива применяют раствор пермапганата калия,
полиметрии--раствор нода, дихроматометрни—раствор
дихромата калия. Количественное определение солей, например Ft**",
осуществляют, проводя реакцию его окисления до Fe:" с помощью
раствора К2Сгг07. Многие теоретические и практические вопросы
аналитической химии решают с помощью расчетных методов, в
которых используют сведения о стандартных потенциалах. В
частности, приемами, описанными выше (гл. V, § 2:)—31), определяют
возможность протекания окислительно-восстановительных
реакций, устойчивость окислителей и восстановителей в присутствии
других веществ, регулируют в случае необходимости
направление и полноту протекания аналитических реакций.
34. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Кинетические методы анализа основаны на измерении скоростей
химических реакций. Это сравнительно новый метод химического
анализа. В его развитие большой вклад внес советский ученый
К. Б. Яцимнрский, развивший теорию и практическое применение
кинетических методов анализа.
На скорость химических реакций оказывают влияние
концентрации реагирующих компонентов, константа скорости реакции,
зависящая от механизма и условий реакции, и, если реакция
каталитическая, количество катализатора. При проведении кинетического
анализа измеряют скорость реакции, которая согласно закону
действующих масс связана с концентрацией компонентов в системе.
Скорость химической реакции зависит от ее порядка. Порядок
химической реакции определяется значениями коэффициентов
уравнения реакции. Если представить уравнение химической реакции
и "Ощ'лм виде:
aA + bB—c£+dD
J 04
то кинетическое уравнение реакции, например, для скорости
изменений компонента А имеет вид дифференциального уравнения:
-^Г = *|А1"[В]\ (69)
где t — время; а и b — показатели степени, равные стехнометриче-
скн.м коэффициентам реакции; к — константа скорости реакции.
Общим порядком реакции называют сумму показателен
степеней а + Ь, порядком реакции по компоненту — показатель степени
при концентрации данного компонента. Например, для компонента
А реакция 1 порядка: -~^ = k\A\, реакция II порядка: -^р =
=-- k fA]2 и т. д. При интегрировании дифференциальные
кинетические уравнения превращаются в алгебраические, используя
которые, можно определить порядок реакции. Тек, для приведенных
реакций решения дифференциальных уравнении имеют вид
-1п|Л| -ш+В (I); ^L._.j-L-=tt (H), (70)
где В — константа; 1А°] — исходная концентрация компонента.
При определении скорости реакции сначала устанавливают
порядок реакции, проверяя подчиненность ее скорости уравнению
порядка реакции.Для этого измеряют концентрацию компонента
в зависимости от времени реакции, строят график в координатах
либо In IA] — /, либо 1 1Л] — /. По прямолинейности графика
судят о порядке реакции. После гнределения порядка реакции
исследуют влияние количества исходных компонентов пли катализатора
на скорость реакции. Затем строят калибровочный график
зависимости скорости реакции от количества определяемого вещества и
по графику определяют вещество в том или ином объекте. Скорость
реакции рассчитывают по изменениям концентрации одного из
компонентов реакции в зависимости от времени ее прохождения. В
кинетических методах анализа используют измерение скорости двух
типов реакции: каталитических и некаталнтнческнх.
Каталитическими называют реакции, скорость которых
изменяется в присутствии особых веществ — катализаторов.
Катализаторы участвуют в промежуточных стадиях химической реакции,
но в конце реакции выделяются в неизмененном состоянии. Многие
химические реакции, особенно реакции окисления —
восстановления, протекают с небольшой скоростью. В присутствии
катализатора их скорость увеличивается во много раз. Например, реакция
взаимодействия М202 н HI
)М>2 + 2Н1->1г + 2Н20
протекает медленно, но в присутствии соединений молибдена,
вольфрама, железа ее скорость резко увеличивается.
Механизм воздействия катализатора на скорость химической
реакции может быть различным. В большинстве случаев катализатор
образуете одним из веществ! вступающих в реакцию, или промежу-
105
точных продуктов комплексное соединение, реагирующее с большей
скоростью. Примером такой реакции является реакция
взаимодействия гексацианоферрата (II) калия с 1,10-фенаитролнном (Рпел):
[Fc(CN)c]i-+3Phcn ->- [Fe(Phen)3]2b+GCN-
Реакция катализируется соединениями ртути, золота и серебра,
так как последние способны образовывать прочные комплексы
с CN~, что освобождает катионы Fea+ и ускоряет их взаимодействие
с 1,10-фенантролшюм.
Второй тип механизма катализа основан на образовании
активных радикалов, способных к энергичному взаимодействию.
Например, реакция окисления S.,Qj~ ионами Fe3*
2Fe3++ 2S205- -» 2Fg^+S40;s-
протекает медленно, но катализируется солями меди (II) вследствие
образования радикалов Си+ и SX)3:
SoOj-+Си2' -J- Cu+ -1- S20j
Радикалы вступают в соответствующие реакции с исходными
веществами, образуя Fe'+ и S4Oo_. При этом катализатор возвращается
в исходное состояние:
2FC--4- + 2CU1- ->-2Рег|- + 2Сиа1-
2520;-»-5,0,Г
К каталитическим близки сопряженные реакции.
Сопряженными, или индуцированными, называют такие реакции, которые не
могут протекать одна без другой. Примером сопряженной реакции
является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия,
которое проходит только в присутствии Мп2+, являющегося
катализатором реакции. Эта реакция проходит в несколько стадий:
МпО," —— МпОГ -М— Мп02 —— Мп»+ — -*~ [Мп(С204)п]3-2л -* Мп*1" + 2СОэ
Другим примером сопряженной реакции является окисление Fe21"
пероксидом водорода (реакция а), при котором образуется
свободный радикал гидрокенла, индуцирующий другую реакцию
(реакция б) — разложение пероксида водорода на кислород, воду и
радикал гидроксила:
H2Q. + Fc2b -* Fe3+-+OH--f -ОН (а)
•ОН + Fc2 •• ->- Fe^+OH-
Н А + 2Fc2i' -* 2Fe,++20Н-
■ОН -\- Н.20, ->- НО. Н- Н20 (б)
I 10. + Н202 -> 02+ Н30 + -ОН
2НА;-*02 + 2Н20
Образовавшийся радикал -ОН индуцирует дальнейшее разложение
пероксида водорода. Такие индуцированные реакции называются
цепными.
10G
Многие химические реакции под простым химическим уравке-
].ш м скрывают сложную картину различных промежуточных ста-
д>и), включающих каталитические, индуцированные и другие
реакции. Одним из путей использования промежуточных стадий
химических реакций в анализе является развитие кинетических методов
анализа.
Каталитические реакции, применяемые в химических методах,
можно классифицировать на несколько типов, каждый из которых
характеризуется рядом особенностей.
Окислительно-восстановительные каталитические реакции.
Многие окислительно-восстановительные реакции протекают медленно
вследствие своей многостадийности или сложных тронных или
более высокого порядка взаимодействий. Такой замедленностью
отличается, например, реакция между AsOa" н Се4+:
2Се*"-+ AsO/-+ Н20 -> 2Се?* + AsO;- + 2H*
Эта реакция успешно протекает в присутствии катализаторов —
мода или иодидов:
12+н2о -»■ HOI + Н > +1-
2Ce^ + 2I--*I2+2Ce3i-
AsOj"+ НОГ -»■ AsOJ--f H++1
и послужила основой для разработки кинетического метода опреде-
лення микроколичеств иода.
Ферментные реакции. Протекают с участием биохимических
катализаторов — ферментов, обладают чрезвычайно высокой
чувствительностью и избирательностью. Ферменты — белковые
соединения, участвующие в обмене веществ в живых организмах. Они
строго специализированы по отношению к какому-либо одному
веществу, не вступая во взаимодействие с другими. Например,
фермент амилаза катализирует расщепление углеводов, липаза —
жиров, глюкозоксидаза — окисление D-глюкозы. Ферментные
реакции могут ускоряться под действием ряда металлов
(активизироваться) или замедляться в присутствии ряда веществ (ипгибиро-
ваться).
Ферментные каталитические реакции применяют для
определения: самих ферментов (в биохимии); субстратов — веществ, на
которые воздействуют ферменты (углеводов, жиров, белков);
активаторов — веществ, ускоряющих ферментативную реакцию (ионов
некоторых металлов, например Mg2+, Cu2+, Mn2\ которые
активируют действие некоторых ферментов); ингибиторов — веществ,
замедляющих ферментные реакции (например, F", подавляющего
действие некоторых ферментов типа липаз). Ферментные реакции
имеют громадное значение в биохимическом анализе, при
определении ряда микроэлементов, биоорганнческнх соединений. Создана
специальная отрасль биохимии, занимающаяся исследованием
ферментных реакций.
Ктеиплечссобразовательные каталитические реакции. Основаны
i •... .1'кх г Смена J-t.-.Д'. кс^плскаш.мн соединениями и метал-
JC7
ло-ионамн, лпгаидамн или другими комплексами. Эти реакции
протекают обычно медленно и ускоряются при введении некоторых
катализаторов. Например, реакция обмена между комплексами эти-
л^пдпамннтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и свободными металло-
понами
|Ni aaTAl2--|-Zn2|--*[Zn ЭДТА]2-+КЧ21-
проходит медленно и ускоряется в присутствии Си21", что
использовано для определения следов меди. Медь (II) образует
промежуточный комплекс с ЭДТА, который реагирует с Zn2+ по обменному
типу быстрее, чем исходный комплекс ЭДТА с другим металло-
ионом.
Гетерогенные каталитические реакции. Проходят в
электрохимических ячейках на электродах (см. ч. П).
Некаталитические кинетические методы. Основаны на
использовании медленно протекающих химических реакции, скорость
которых связана с концентрацией одного из компонентов.
Например, реакция бромировапня фенолоз
ОН ОН
I I
|/Ч1+ЭВг,--Вг-1/у-Вг+ЗНВг
проходит медленно и ее скорость может быть измерена по
количеству брома в системе (например, добавлением иодида калия
выделяют эквивалентное брому количество свободного иода, который
легко определяется). Скорость этой реакции зависит от
концентрации фенола или брома, что и используется для их количественного
определения.
Интересным типом кинетического анализа является
фотохимический анализ, в котором используют измерение скорости
химических реакций, изменяющих ее под действием света. Например,
красный тиоцнанатный или фенантролнновый комплексы железа (III)
(как и многие другие комплексы Fe3*) под действием света
постепенно обесцвечиваются вследствие восстановления Fe3+ до Fe2+.
Скорость обесцвечивания пропорциональна концентрации железа.
По изменениям оптического поглощения (определенному
фотометрическим путем) раствора, содержащего Fe3h-noiibi и 1,10-фенантро-
лин, измеряют скорость его обесцвечивания под действием
светового излучения. Предварительно построив калибровочный график,
можно определить количество железа.
Кинетические методы обладают чрезвычайно высокой
чувствительностью, достигающей 1011 мкг/см3 и объясняемой тем, что
скорость реакций значительно увеличивается в присутствии очень
малых количеств катализатора. Например, восстановление
бромида серебра до металлического серебра ускоряется в присутствии
уях> 1-1СГ7 мкг/см3 селена.
im
Каталитические реакции и кинетические методы используют
с целом ряде областей химического анализа. С их помощью проводят
определение микроэлементов в почвах, растениях, животных;
количества ферментов (представляющих собой катализаторы
биологических процессов) в крови человека и других биологических
объектах; примесей в особо чистых материалах полупроводниковой и ядер-
iioii промышленности. Каталитические реакции применяют в ряде
инструментальных методов анализа, например, в полярографии
широко используют каталитические волны, возникающие на пол
программах в присутствии катализаторов. Точность кинетических
методов анализа низка и составляет 5—15 %, но ее низкая величина
компенсируется высокой чувствительностью. I Ipn выполнении
анализа с помощью каталитических реакций необходимо применять
очень чистую химическую посуду, реактивы, растворители.
Малейшие примеси посторонних ионов, например Ге2+, могут, действуя
как катализаторы, изменить скорость реакций.
ГЛАВА VI
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
35. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И МЕЖФАЗНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Гетерогенными называют химические н физико-химические
процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких
фаз. Такими фазами могут быть газы, жидкости, твердые тела.
В соответствии с этим различают системы типа газ — жидкость,
газ — твердое, жидкость — жидкость и жидкость — твердое. В
данной главе не рассматриваются системы твердое — твердое, поскольку
они не имеют аналитического значения и представляют интерес для
химика-аналитика только с позиции правильного отбора средней
пробы и классификации измельченного твердого материала.
Межфазные процессы имеют для аналитической химии большое
значение и широко применяются для разделения, обнаружения и
определения веществ. При этом используется различие в
химических и фпзпко-химнческнх свойствах веществ. Межфазные процессы
возникают при образовании и растворении осадков, испарении и
перегонке веществ, переходе веществ из одной жидкой фазы в
другую, адсорбции на поверхности твердых тел, экстракции из твердых
тел.
Скорость межфазных процессов обычно велика при начале
контакта фаз и постепенно уменьшается во времени до некоторого
постоянного значения, характеризуемого константой химического
межфазного равновесия. Например, при добавлении к водному раст-
ьору фенола органического растворителя, не смешивающегося с
водой, происходит частичный переход молекул фенола из водного раст-
i.opa и органическую фазу, причем скорость такого перехода падает
с j мппжением концентрации фенола в водной фазе. Одновременно
109
с увеличением концентрации фенола в органической фазе
возрастает обратный процесс — переход молекул фенола из органической
фазы в водную. Наступает момент выравнивания скоростей
прямого и обратного процессов, который и является моментом
наступления межфазного химического равновесия. Межфазное химическое
равновесие является сложной функцией от концентрации веществ,
степени их ионизации, взаимодействия с базовым веществом фазы —■
растворителем или адсорбентом, температуры, площади контакта
фаз и других факторов.
В настоящей главе рассматриваются важнейшие гетерогенные
процессы, широко применяемые в аналитической химии для
выделения веществ, их разделения и проведения аналитических реакции.
К таким процессам относятся выделение и растворение осадков,
адсорбция, жидкостная экстракция, экстрагирование из твердых
тел, аналитическая перегонка.
36. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
Одним из основных аналитических эффектов химических реакций
является появление осадков. Осадки, особенно если они
окрашены, легко фиксируются визуально. Осаждение позволяет
разделять вещества. Процесс осаждения может быть охарактеризован
количественно. Эти и другие параметры осадков послужили
основой серии аналитических методов, предназначенных для
обнаружения, определения и разделения веществ.
Малая растворимость веществ и их способность выпадать в
осадок тесно связана со свойствами элементов, образующих осадок.
Следует отметить некоторые общие закономерности, связывающие
характеристики ионов н растворимость их соединений.
У ионов с одинаковой зарядностью растворимость их соединений
снижается по мере увеличения радиуса иона и уменьшения электро-
статической характеристики (гУг). Это связано с увеличением
поляризуемости катиона и возрастанием степени ковалентности связи.
Например, в ряду сульфатов кальция, стронция и бария
растворимость уменьшается параллельно с увеличением радиуса и
уменьшением z2/r.
Сульфаты CaS04 SrS04 BaS04
Радиус иона, им 0,104 0,120 0.138
г/г 38,5 33,3 2i»,0
Растворимость, моль/дм3 4,74 • Ю'3 7,27 ■ 10"* 1,02 ■ 10"3
Закономерности подобного типа наблюдаются, в основном, по
группам соединений — для сульфидов, галогенидов, селенидов и
других солей при условии аналогии электронных оболочек ионов.
При изменении энергетических характеристик ионов и порядка
заполнения орбиталей характер закономерностей усложняется.
При возрастании степени окисления элемента растворимость его
соединений часто понижается. Например, подобную
закономерность можно отметить для гидроксидов железа (II) (Р =
= 1.05 -10~5 моль/дм3) и железа (III) (Р = 1,8-Ю-9 моль/дм3). В то же
по
гремя растворимость многих соединений с увеличением степени
«-ьнсления часто возрастает в связи с изменением химических
свойств ионов.
Осадки легче образуются при взаимодействии катионов с
анионами, имеющими большой радиус и легко поляризующимися. В
частности, большинство осадков образуют крупные анионы
кислородных кислот р-элементов: СО!-, РО:]', SiOg", SOjT, AsO|~ и др. Легкая
поляризуемость аниона связана с увеличением ковалентности
связи.
В зависимости от формы размера частиц осадки разделяют на
кристаллические и аморфные. Строгой грани здесь провести нельзя,
так как многие визуально аморфные осадки при рассмотрении под
микроскопом имеют кристаллические частицы.
Свойства осадков определяются их химическим составом и
гранулометрическими характеристиками — размером и формой частиц
осадка. От гранулометрической характеристики зависит скорость
осаждения и созревания осадка и скорость фильтрации — отделения
осадка от маточного раствора. Эти три свойства имеют особенно
важное значение для количественного гравиметрического анализа,
большинство методов которого основано на осаждении веществ.
Поэтому регулирование гранулометрической характеристики
осадков является важной стороной проведения анализа. Чтобы анализ
был точным и прошел быстро, необходимо полное осаждение
веществ в виде крупных кристаллов или же получение плотного
аморфного осадка. В первом и втором случае осаждение и фильтрация
проходят быстро, и осадок легко промывается. Если же осадок
получается мелкокристаллическим или имеет рыхлую аморфную
структуру» он медленно оседает, забивает поры фильтра и с трудом
промывается.
Процесс осаждения кристаллических осадков складывается из
образования центров кристаллизации и наращивания массы
кристаллов. Центры кристаллизации включают от 10 до 100 молекул,
соединенных в кристаллической решетке. Так как частицы (ионы),
из которых образуется осадок, сольватированы молекулами
растворителя, образование центров кристаллизации возможно только
при частичной или полной десольватации частиц и их ассоциации
(агрегации). Процессы десольватации и связанные с ними процессы
агрегации частиц легче всего проходят на границах раздела фаз —
на поверхности посторонних частиц, стекла, т. е. в местах разрыва
сплошности жидкой фазы. Вступающие в действие на границе
раздела фаз поверхностные силы облегчают десольватацию и агрегацию
частиц (рис. 5). Поэтому для ускорения и облегчения
кристаллизации в раствор вносят затравку — небольшое количество частиц
осадка или потирают стекло палочкой. При этом от стекла
отделяются мелкие частицы, которые создают межфазную поверхность.
Важную роль при осаждении играет количество образовавшихся
и- птров кристаллизации. Если их много, образуется много мелких
мчкталлов, если мало, кристаллы вырастают в небольшом коли-
4i ,. 1 не, но крупные. Количество центров кристаллизации зависит
Ш
от степени пересыщенности раствора и увеличивается при ее
возрастании. Пересыщенность раствора П выражают формулой
П = (Сп-Си)/Си. (71)
где С„ — концентрация пересыщенного раствора; Сн —
концентрация насыщенного раствора.
Более пересыщенные растворы дают быстрое образование
большего количества центров кристаллизации, из которых затем
нарастает осадок с мелкими кристаллами. При незначительном
пересыщении центров кристаллизации мало. Осаждение проходит более
замедленно, и образуются крупные кристаллы.
С
Рис. 5. Десольватация и агрегация
частиц на границе раздела фаз:
/ — граница раздела фаз: 2
—десольватация частиц; 3 — агрегация частиц:
4 — твердая фаза; S — сольватирован-
иая частица; 6 — жидкая фаза
(раствор)
Рис. 6. Образование осадка в
зоне мстастабильности:
/ — образование центров
кристаллизации; 2 — линия предела мота-
стабильности; 3— зона
нестабильного раствора; 4 — зона
пересыщенного метастабильного раствора; 5—
наращивание кристалла: 6—линия
насыщения раствора; 7 — зона
ненасыщенного раствора; Сп—
концентрация предела метастабипыюс-
ти; в — концентрация насыщен,
ного раствора
Способность веществ к образованию пересыщенных растворов
определяется значением мстастабильности, характеризующей
относительно устойчивое состояние пересыщенных растворов. Метаста-
бильное состояние возникает в пересыщенном растворе и
продолжается при повышении концентрации до предела мстастабильности,
после которого раствор становится нестабильным, и из него
выделяется осадок (рис. 6). Выделение осадка продолжается до
достижения насыщенности раствора. Величина зоны метастабильности
отличается у различных веществ, например, в растворах BaS0>4
она велика, AgCl — мала (рис. 7). Величина зоны метастабильности
влияет на количество и размер гранул осадка. Из растворов
веществ с большой зоной метастабильности выделяется
крупнокристаллический осадок большой массы, с малой — небольшое количество
мел кокристаллического осадка.
Образование осадков происходит при первом контакте
растворов реагента и вещества, в результате которого превышается предел
метастабильности раствора образовавшегося продукта реакции,
112
что приводит к появлению центров кристаллизации. Быстрое
сливание растворов приводит к возникновению обширной зоны
нестабильности и к образованию многих центров кристаллизации.
Осадок получается мелкокристаллическим. Наращивание
кристаллов на образовавшиеся центры кристаллизации происходит в зоне
метастабильностп.
На процесс образования осадков существенное влияние
оказывают многие факторы. Повышение температуры увеличивает
растворимость веществ и зону метастабильностп раствора, что приводит
к увеличению размера кристаллов.
Поэтому кристаллические осадки
рекомендуется получать из
подогретых растворов. При
постепенном охлаждении такого подогретого
раствора происходит постепенное
наращивание массы кристаллов.
Концентрация растворов
реагирующих веществ при получении
кристаллических осадков не
должна быть высокой и слишком
малой. Это необходимо для того,
чтобы не был значительно
превышен предел метастабильностп, что
может привести к образованию
большого количества центров
кристаллизации и получению
мелкокристаллического осадка.
Например, осадок сульфата бария
получают, сливая растворы реагентов
(соли бария и серной кислоты) примерно 1 М концентрации, при
ее повышении размер частиц уменьшается. При слишком малой
концентрации реагентов концентрация продукта реакции может
не достигнуть предела метастабильностп, и осадок не выпадет.
Вещества с повышенной растворимостью образуют
крупнокристаллические осадки (например, сульфат кальция), так как имеют
значительную зону метастабильностп. Малая растворимость веществ
приводит к образованию мелкокристаллических или даже аморфных
осадков (сульфиды металлов).
Скорость взаимодействия реагентов может значительно повлиять
на размер частиц осадка. При быстром сливании растворов
реагентов по всей массе раствора превышается предел метастабильности
и образуется множество мелких кристаллов. Постепенное
добавление одного реагента к другому, наоборот, позволяет получить
крупнокристаллический осадок, так как при этом концентрация
образующегося продукта находится в зоне метастабильности, что
приводит к наращиванию кристаллов на уже имеющиеся в растворе
центры кристаллизации.
Время формирования (отстаивания) осадка (созревание) при
увеличении приводит к растворению мелких кристаллов и наращива-
_ /IV'
0„
1
\СА =йж
°)
5)
Рис. 7. Зависимость размера частиц
осадка от величины зоны
метастабильности:
а — образование
крупнокристаллического осадка в растворах веществ о
большой зоной метастабильности Д С,;
б — образование
мелкокристаллического осадка в растворах веществ о
малой зоной метастабильности АС,
ИЗ
нию за их счет крупных (рис. 8). Чем меньше кристаллы, тем выше
их растворимость, поэтому они растворяются в первую очередь.
Например, растворимость мелких кристаллов сульфата бария
(0,04 мкм) примерно в 1000 раз выше, чем крупных (50—100 мкм).
При созревании осадок становится крупнокристаллическим. Иногда
для ускорения созревания осадок вместе с маточным раствором
подогревают. При нагревании мелкие кристаллы растворяются Г.м-
стрее и, при последующем охлаждении, растворившаяся масса
вещества осядет на крупные кристаллы.
а) 5)
Рис. 8. Созревание осадка:
а — осадок до ссчрсьаиия; 0 — осадок после созревания ]
Рассмотренные закономерности касались
крупнокристаллических осадков. Порядок получения аморфных осадков
принципиально отличается от описанного выше, что связано с явлением
коллоидообразования. Аморфные осадки с целью предупреждения
образования коллоидного раствора рекомендуется быстро осаждать
из возможно более концентрированных пересыщенных растворов
и фильтровать без последующего отстаивания.
37. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
При образовании в растворе осадка труднорастворимого
сильного электролита между осадком и раствором устанавливается
химическое равновесие. Небольшая часть молекул вещества
постоянно переходит из осадка в раствор, распадаясь на ионы. При этом
одновременно из раствора в осадок переходят другие аналогичные
молекулы. Эти равновесные процессы характеризуют константен
образования осадка. Например, осадок сульфата свинца находится
в равновесном состоянии с раствором:
PbS04 (T)^:Pb2++SOr
Данное равновесное состояние может быть описано, если принять
концентрацию осадка постоянной, концентрационной константой
равновесия (ионизации осадка), называемой концентрационным
нрчимедением растворимости ПР<>
■114
В общем случае с учетом коэффициентов реакция
тА+лВ^АшВ„(т)
описывается произведением растворимости вида
ПРс = [А]т[В"]. (72)
Часто в аналитической химии для упрощения расчетов используют
обратный логарифм произведения растворимости — показатель
произведения растворимости рПР = —lg ПР.
Произведение растворимости — важнейшая аналитическая
константа, характеризующая основную закономерность равновесного
состояния в системе осадок — раствор: в растворе над осадком
произведение концентраций ионоз является величиной постоянной
при данных условиях (температура, растворитель).
В присутствии посторонних электролитов в растворе создается
определенная ионная сила, и в выражение произведения
растворимости следует подставить активности ионоз. При этом получается
термодинамическое произведение растворимости, равное
произведению активностей ионов:
Прт=°А а£=ПРс/3[/3. (73)
Иногда в аналитической химии вместо произведения
растворимости используют константу образования осадка: р = 1/ПР.
Правило произведения растворимости применимо лишь к тем
трудно растворимым электролитам, растворимость которых в воде не
превышает 10г2 моль/дм3. Значение ПР (и рПР) зависит от природы
вещества. Например, осадки катионов бария с различными
анионами имеют различные значения рПР: оксалат — 6,8; карбонат —
8,2; сульфат — 10. Наиболее растворимой солью является оксалат
бария.
Изменение температурных условий отражается на значении ПР,
что часто используют в анализе. Например, при многократном
промывании осадка, содержащего хлориды свинца, ртути (I) и
серебра, РЬС12 хорошо вымывается горячей водой, так как при 80° С
его ПР увеличивается в 400 раз, или на 2,4 единицы рПР: при
15 °С рПР = 4,2 при 80° С — 1,8.
На значение ПР осадков влияет замена одного растворителя на
другой. Например, для полного осаждения сульфата кальция из
водных растворов прибавляют этиловый спирт, резко
уменьшающий его ПР и, следовательно, способствующий понижению его
растворимости: в воде рПР сульфата кальция равно 4,2, в этиловом
спирте — 10.
Из уравнения ПР можно вывести формулу (74) для
растворимости вещества. Под растворимостью понимают способность
веществ образовывать гомогенную систему с растворителем.
Растворимость измеряют в г/см3, г/100 см3, моль/дм3. Растворимость
осадков — важная величина, позволяющая определить концентрацию
вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность
образования осадка при данной его концентрации.
115
Если осадок состоит из ионов одинаковой зарядности (типа АВ),
то б растворе над ним концентрацию молекул вещества можно
принять равной концентрации образующихся из них попов, так как
одна молекула вещества АВ соответствует одному катиону и одному
аннону: [АВ] = IA] = [В]. Подставив в уравнение ПР вместо
концентраций |А] и IB] значение концентрации молекул вещества
LABI, которая равна растворимости осадка Р\в, получим: ПРдл =
= fAIIB] = PadP.vb = Рлв; откуда Рлс = \ ПРЛВ. Для осадка
электролита, состоящего из ионов разной зарядности: А,„Вл ^
7* tnk -|- «В, аналогично можно вывести:
ПР |Л]'»|В]»; ЯЛБ = М = М; [А]=тРдв; [В]=«РЛВ;
ПР- \шР]'н |нР]" = /н'"л"Р'" я;
т-\ "/""lip-
Р = "I / -—-. (74)
У т'"п" х '
Например, для осадка Ag.,Cr04 (ПР 1,44-Ю12; т — 2; л = 1)
растворимость равна
г+'/"1 44 ■ ю п
рлк,сю(= у —2ТТр--7-' ■,0 5 «о-'ь/дм-».
При переходе обозначения растворимости от моль.'дма к г'дм3
полученное значение растворимости следует умножить па
молярную массу.
Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется
электролит н наоборот. О растворимости бинарных электролитов можно
судить по ПР. Например, из осадков солей бария (сульфата,
карбоната и оксалата) наименьшим значением ПР характеризуется
осадок сульфата бария, у него же и растворимость самая низкая:
сульфат бария: ПР — 1,05-10"10; Р =- 1,02-10"°; карбонат бария;
ПР-5,93-10-"; Р -= 7,70-Ю-5; хромат бария: ПР -=1,49 -ИГ7;
Р = 3,86-КГ4.
Если электролиты содержат ионы разной зарядности, то
оценить их сравнительную растворимость можно только с помощью
приведенных констант произведений растворимости ПР',
учитывающих коэффициенты стехнометричностп осадков. Например, из двух
осадков BaS04 (ПР 1,05- 1ft-10; Р 1,02-10 5) и Ва.,(РОД, (ПР =
=-- 3,39 ■ К)-2;|; Р -- 1,26-Ю-5) в воде несколько лучше растворим
фосфат бария, хотя его ПР намного меньше, чем у сульфата бария.
Если в значениях констант учесть стехнометричпость осадков,
рассчитав приведенные константы, их сравнение позволяет сделать
выводы о растворимости осадков. Для рассматриваемого случая
приведенные константы (по барию) находятся из стехноадетрпч-
ihk'tii соотношения:
3BaSO, Вз3(РО,)2; i"IP'BilSOi = (1,05 • 10 1<>? =--1,16-10 зо-
(ПРва50,)3- ПРВаг(РО,ь; ПРг,а.,(Ро4)2 = 3,39 - 10 Ч
11G
Полученная приведенная константа сульфата бария меньше
константы фосфата бария, что соответствует отношению их раствори-
ыостей. Значение приведенных констант произведений
растворимости легли в основу предложенных Н. А. Тананаевым рядов
произведений растворимости. Соответствующие соединения располагаются
по своей растворимости в ряд, в котором растворимость осадков
уменьшается. Ряды произведений растворимости могут быть
составлены по аннону или по катиону. Например, сульфаты
некоторых катионов располагаются в ряд произведений растворимости
следующего вида:
Ag»SOj ->- CaS04 ->- Hg2SO, -»- SrS04 -»- PbS04 ->- BaS04
1,6 "10-5 9,1 - 10-° 6,8- 10 -' 3,2- 10 e l.C-108 1.1-1010
Аналогичные ряды можно составить и для других ионов. Ряды
ПР позволяют избирательно осадить одни пли несколько ионов,
используя насыщенный раствор или суспензию лучше
растворимого соединения нона-осадителя. Например, насыщенный раствор
сульфата стронция (стронциевая вода) избирательно осаждает
сульфат свинца или сульфат бария. Ag+, Ca2+, Hg|+ при этом останутся
в растворе. Это положение подтверждается значением общей
константы реакции с Ваг+, большей единицы:
ПР 3 2 ■ Ю-7
SrSOi (т) + Ва" -ИВaS04 М + &«-; Кр = npSrSO' = ■ '. 1ft_M = 2,9 - KPj
11KBaS04 1,1-1"
и константой реакции, предположим с Са2+, меньшей единицы:
/Ср = 3,2-10-7/(9,Ы0-ь) = 0,35-Ю-1. Аналогично, используя,
например, насыщенный раствор сульфата стронция, можно осадить
из раствора С2ОГ" или СОз", поскольку растворимость СаСД, и
СаС03 ниже растворимости CaS04.
Подобный подход нашел широкое применение в качественном
анализе для обнаружения и разделения ионов. Например, Ва2+
обнаруживают, используя в качестве реагента стронциевую воду.
Осаждение катионов s2- и d-элементов, часто мешающих
обнаружению К+ и Na+, осуществляют суспензией Mg(OH)2. Используя ряды
ПР, можно из осадка избирательно растворить необходимый ион,
отделив его от других, находящихся в осадке. Например, из осадка
сульфатов приведенного ряда можно избирательно растворить Ag+
добавлением любой водорастворимой соли кальция (кроме тех,
анионы которых осаждают Ag+). При добавлении, предположим,
нитрата кальция проходит реакция растворения Ag+ (в виде AgNOs),
сульфат кальция осаждается. Константа равновесия реакции больше
единицы:
ПРА" SO • 6 ■ 10~5
Ag.SC), (т) + Са* ■" -> CaSO, (т) + 2Ag'"; KD = пр -""' = g { = 1.75.
ftp — константа равновесия гетерогенного процесса осаждения пли
растворения, используя ее, можно управлять процессом
образования осадка. При этом необходимо учитывать следующее.
U7
1. Если в растворе произведение концентраций ионов или ион-
псе произведение ИП, образующих осадок, меньше произведения
растворимости (ИП < ПР), раствор ненасыщен, и осадок не
образуется. Молекулы осадка сразу же распадаются на ионы, так как
их концентрация ниже равновесной. Система стремится к
равновесию, и осадок не выпадает.
2. Если ионное произведение ИП больше произведения
растворимости (ИП > ПР), раствор пересыщен, и осадок образуется.
Образование осадка будет продолжаться до наступления равенства
ИП = ПР и превращения раствора из пересыщенного в
насыщенный. Тогда наступает равновесие, и дальнейшее образование осадка
прекращается.
3. При равенстве ИП = ПР раствор насыщен, в нем наступает
подвижное равновесие, и осадок не выпадает.
По значению ПР Бещества рассчитывают условия, при которых
начинается образование осадка. Например, чтобы определить
условия начала образования осадка AgCl из 0,0001 и. AgN03 (ПРА{Гс1 =
= 1,78-10"10), по формуле IIP нужно рассчитать равновесную
концентрацию осадителя НО:
ПР 1 78 • ю-10
1ПР] = [Ag'HCl-1; [C1-] = |д^Г| = ' ш_" =1.78• 10 • моль/дмз.
Концентрация хлороводородной кислоты должна быть больше
равновесной, и тогда начнется выпадение осадка, так как только
в этом случае ИП превысит величину ПР. Выпадение осадка AgCl
продолжается до тех пор, пока ИП^+до-] не станет равным
ПРавсь т. е. не наступит равновесие.
Произведения растворимости многих веществ определены. Если
значение ПР неизвестно, его можно рассчитать по растворимости
вещества, найденной по таблицам растворимости или
определенной экспериментально по концентрации ионов, находящихся в
насыщенном растворе соединения (над осадком).
Значение ПР рассчитывают по формуле, выведенной из (74)
для АтВ„:
ПР=т",п"Рт+п. (75)
Например, растворимость Pb(OH).z(m = I, n — 2) в воде равна
3,29-10"° г/100 г, переведя ее в растворимость в моль/дм3 (М, =
= 241,2), получим:
D 3,29- 10-е- шор
= юО-241,2— = 1-36 - 10 7 моль/дм3;
ПР= I1 • 22 (1,36 ■ 10--)lf2 = 5,44 ■ Ш-г1.
38. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
В природе нет абсолютно нерастворимых веществ и осаждение
не может быть совершенно полным. Поэтому в аналитической прак-
тине стремятся достичь практически полного с.с^осния. Осаждение
с>'пт£ется практически пелпыы, если кепцоп; лшя семждаемых
1IS
ионов в растворе над осадком не превышает 1 -10_6 моль/дм3. При
концентрации осадка меньше 1 -Ю-8 моль'дм3 осадок визуально не
наблюдается. Полнота осаждения осадка зависит от его растворимости.
Наиболее полно проходит осаждение, если образующийся осадок
имеет наименьшую растворимость. Для Ва3\ к примеру, наилучшим
осадителем является SOj~ (см. с. 110).
На полноту образования осадка оказывают влияние многиэ
факторы. Одним из них является количество осади тел я. Добачлснчг
избытка осадипи'ля повышает ионное произведение и приводит к 6i-
лее полному обра ;оваппга осадка. Например, при осаждении Ри3*"
сульфат-ионами, если их концентрации равны 1-Ю-5 моль/дм3, то
ионное пронззедение ИП -= 1-Ю10. Зная ПР = 1,96- 1С)-8,
убеждаемся, что ИП < ПР. Осадок не образуется. При добавлении к
раствору избытка SOi" до концентрации, предположим, 1 • Ю-- моль/дм*
ИП становится равным:
Iin = [Pb3hJ[SOrj = l- 10-5. 1 . ю а=1. ю-?; ИП>ПР.
ИП стало больше ПР, и осадок образуется и выпадает до тех пор,
пока не наступит равенство ИП = ПР. В системе наступает
равновесие, и дальнейшее образование осадка прекращается. Концентрация
РЬ2*, оставшихся в растворе, при этом снижается в 5 раз:
ПР 1 ЧГ) - 10^8
[РЬг ] = -АН—-= ''*" ш ^1,96-10-в моль/дм»; 1 ■ 10"5/1.96 ■ 10"«^5.
При этом расчете пренебрегают уменьшением концентрации
SOi" за счет осаждения, поскольку это уменьшение очень мало —
в 1000 раз меньше концентрации осади геля [1 -10"2/(1 -Ю-5) =
= 1000].
Таким образом, полнота осаж!енчя электролита ппышиется
при введении в раствор избытка одноименных иэнов. Эго правило
широко используется в аналитической химии при получении
осадков. Обычно используют избыток осадителя 50 % от его
эквивалентного количества. При меньшем избытке концентрация
изменяется мало и полнота осаждения не достигается. При избытке
осадителя, большем чем 50 %, может произойти растворение осадка
за счет образования комплексных соединений, кислых пли двойных
солей, например:
HgI2(T) + 2KI-.K2[H6lJ
На полноту осаждения влияет также степень ионизации электро-
лита-осаднтеля. Например, осаждение Mg2+ проходит наиболее
полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не
аммиака. Концентрация ОН" в первом растворе в 100 раз больше,
чем во втором, вследствие того, что степень ионизации NaOH
равна 100 %, степень ионизации аммиака — около 1 %. Чем
сильнее электролнт-осаднтель, тем полнее осаждение.
На полноту осаждения многих осадков очень большое влияние
оказывает рН раствора. Практически полное осаждение веществ
происходит при определенном значении рН. Так, осадок Ag2Cr04-
119
выпадает при рН 6,5 — 10,3, при рН < 6,5 осадок растворяется,
при рН > 10,3 вместо Ag2Cr04 выпадает AgX>. Осадок Zn(OH)2
выпадает при рН 5,9 -- 8,4, при рН > 5,9 (в кислой среде) осадок
растворяется, а при рН > 8,43 (в щелочной среде) Zn(OH).,
переходит в соли ZnOo". В связи с этим при выполнении осадительиы.ч
реакции необходимо регулировать значение рН. Влияние рН и
степени ионизации протоннзнрующих осадителей учитывают с
помощью условного произведения растворимости, вводя коэффициента,
отражающий долю ионов осаднтеля, участвующих в реакции.
Вывод условного произведения растворимости на примере
осаждения FeS (ПР 5-Ю-1*) рассмотрен в гл. II, § 11. Подобные
расчеты легли в основу сульфидной классификации качественного
анализа, использующей разделение катионов с помощью осаждения
их сульфидов при различном рН.
Посторонние электролиты увеличивают растворимость осадка.
Этот эффект объясняется влиянием ионной силы раствора и
называется солевым эффектом. При наличии в растворе посторонних
нмиов увеличивается ионная сила / раствора и вследствие этого
снижается активность попов осадка п значение 11П, что
способствует его растворению. Например, если в осадке находится AgCI,
а в растворе присутствует NaNO;„ Ag* и Ci~ откружаются
оболочками из Na1 и NO), которые метают столкновению первых и
образованию осадка AgCl. Происходит уменьшение активностей Agh и С1~,
вследствие чего произведение их активных концентраций
уменьшается п наблюдается растворение осадка.
Используя уравнение Дебая и Хюккеля, можно получить
зависимость между ПР и / (для осадка электролита с нонами одинаковой
зарядностп). Термодинамическое ПРг равно концентрационному
ПРс, умноженному на произведение коэффициентов активностей
ионов:
ПРТ- шу,/,. (70)
Прологарифмировав это выражение и подставив в него значения
логарифмов коэффициентов активностей, из формулы Дебая и
Хюккеля находим:
ПР., 1Пу,/2; рПРг = рПРс-1?/1-1Е/я; -lgf = 0.5* I'll
рПРт= |>ПРСЧ- 0,5 I / (zj + zy. (77)
В общем случае для электролита, имеющего ноны разной
зарядностп А,„В„, формула (77) приобретает вид
рПР, рПРс- 0,5 V1 (шг^ + ягу. (Щ
Используя значение ПР, можно рассчитать условия и провести
разделение различных попов. Для разделения ионов необходимо,
чтобы они образовывали однотипные осадки и чтобы ПР осадков
значительно отличались. При взаимодействии с одним и тем же
осадителем выпадает первым тот осадок, \ которого наименьшая
растворимость, что в случае однотипности осадка соответствует
,120
наименьшему значению ПР. Если же в растворе содержатся ноны
различной зарядности, то выпадает первым тот осадок,
растворимость которого наименьшая.
Например, Ва2*" и Са2+ можно разделить путем дробного
(фракционированного) осаждения серной кислотой, используя значительную разницу их
произведений растворимости. Наиболее низкое значение Г1Р имеет BaSOj (ПР-:
= 1 - 10 1о), его осадок будет выпадать при более низком концентрации SG; , чем
CaS04 (ПР = 2,3 • 10~5). Чтобы выпал осадок BaS04, его IШ должно быть выше I IP.
Но чтобы при этом одновременно не выпадал оеаадк CaS04, необходимо, чтобы
ИП.ко,_, iCa2ii было ниже, чем ПРСа5С) . Если в растворе находится но
0,01 мол/дм3 Ва2Ь и Са2+, то концентрация SO;-, необходимая для осаждения
Ъа1г , должна быть выше следующего значения:
np,,,so 1,0 ю-"'
[SOj] > .ваз I : —fo^— моль/дм11 = = 1,0 • 10 » моль /дм'.
Чтобы предупредить при этом осаждение Са2:, копиейiрация SO* должна быть
ниже следующей:
HPr4SO 2,3- 10-
[SO; J < -,Га,/| = ) . |0 2 моль Дм3 2'3 " ICrJ моль/дмз.
Наиболее полное осаждение BaS04 произойдет при концентрации SO;", несколько
не достигающей той, при которой начнек'н осаждение CaSOj, например рри
|SO~~J = 1 • Ю~4 моль/дм3. При этом Ва2+ практически полное вью буде] удален
из раствора в осадок, его концентрация в растворе станеi равной
[Ba2+] = nP/lSO;-J = t ■ Ю-1Л/(1 ■ 10^4)=1 • 10 * моль.дм*.
и уменьшается в 1 ■ 10"2(1 • 10,:) 10000 раз. ("а21" при этом полностью останется
в растворе, в случае необходимости его можно осадить, подобрав подходящий
осадтель. Подобные задачи также можно решать, используя ряды
произведений растворимости.
39. РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ И ИХ ПЕРЕВОД
В ОСАДКИ ДРУГОГО СОСТАВА
Для растворения осадка необходимо, чтобы его
ионное произведение стало меньше произведения растворимости.
Этого достигают снижением концентрации ионов в растворе над
осадком. Уменьшение концентрации ионов может быть
осуществлено: 1) сильным разбавлением; 2) связыванием ионов осадка
в слабоионнзирующее соединение, хорошо растворимое в воде;
3) переводом ионов осадка в соединение, разлагающееся с
выделением газов; 4) связыванием ионов осадка в комплекс; 5) окислением
или восстановлением ионов осадка в другое соединение.
Сильное разбавление раствора проводят до тех нор, пока
концентрация осадка не станет равной его растворимости. Например,
чтобы растворился осадок MgSO:1 (ПР - 1,9-10"г), к 1 дм:* раствора,
содержащего 1 моль осадка, надо добавить количество воды большее
7,24 дм3: _
Р=^ПР = )г\$. Ю 2^0,133 моль/дм»;
0,138-1 дм- 1
1 -.v *-=о7ш = ''24дм:!-
J 21
Растворение осадка при связывании одного из его ионов в сла-
боионизнрующее соединение рассмотрим на примере реакции
Mg(OH).2 (т) + 2NHi ->Mg2i+2NH3■ НгО
Общая константа равновесия данной реакции
ПРМл(пн. 1,3-10-"
к мжон), = = 0до. Ю-1
р %н,-н,о (l.s-io-h
находится в пределах 1 > Кр ""3= Ю-* (см. гл. II, § 11).
Реакция пройдет при избытке соли аммония, и осадок растворится. Иэ
такой прием нельзя использовать для растворения Fe(OH)„ потому
что общая константа равновесия реакции растзорения меньшз
1 -10-*:
Fe(OH)., (t) + 3NH; ^-Fe3b + 3NH3 ■ Н20
ПРГгго]м 3,7-10-*
Осадок не растворится даже при избытке реагента. Различная
растворимость Mg(OH)., и Fe(OH)3 в солях аммония используется
в аналитической практике для разделения Mg2* и Fe3*. К осадку
гидроксидов при этом добавляют раствор NH4Cl, осадок Mg(OH)a
растворяется и переходит в раствор, осадок Fe(OH)3 не
растворяется и остается на фильтре.
В силу тех же причин многие осадки солей слабых кислот
растворимы в минеральных кислотах, например:
Mg(OH)2 (т) +2Н+ -*■ Mg2+ +2Н20
При этом образуются малоионнзированные молекулы воды.
Необходимо помнить следующее правило: чем меньше константа ионизации
образующегося слабого электролита, тем легче протекает
растворение осадка. Так, Mg(OH)2 растворяется быстрее и полнее в НО
по сравнению с NH4C1, так как константа ионизации воды меньше
константы ионизации аммиака и /Ci>/Ca (/С1 = ПР//<"ын,-н,о;
/С3 = ПР//Сн2о).
Перевод иона осадка в соединение, разлагающееся с
выделением газов, осуществляется легче, чем предыдущий, так как
выделение газов быстрее смещает равновесие в сторону растворения
осадка. Например:
СаШ3 (т) + 2НС1 -*СаС12 + Н2С03; Н2С03-^Н20+С03 (г)
ПР„гг> 3,3 • 10-»
Д° К — 2 2- 10-4 — 1-° ш '
AH2COj ^,^-iu -
Реакция протекает в стандартных условиях. По этой причина
осадки солей слабых летучих кислот хорошо растворяются в
минеральных кислотах, например:
FeS (т)+2НС1 -*■ FeC!2 + HaS (г); /Ср = 3,9 • 10»
122
Карбонаты часто растворяются не только в сильной
хлороводородной, но и в слабой уксусной кислоте, например:
СаС03 (т)+2СН3СООН -^ Са(СН3СОО)2 + Н2С03; Кр=4,4 . 10 «
Причем растворение возможно при избытке уксусной кислоты. Но
если сравнить найденное для растворения СаСОэ в СН3СООН
значение Кр с Кр реакции растворения СаС03 в HC1 (см. выше), то
видно, что растворение в НС1 идет полнее. Чем больше константа
ионизации К„ растворяющего реагента, тем легче достигнуть
растворения осадка. По этой причине многие осадки, хорошо
растворимые в минеральных кислотах, труднее растворяются в уксусной
кислоте.
Перевод иона осадка в комплекс осуществим при малом
значении константы нестойкости последнего. Такой перевод
рассмотрим на примере растворения осадка AgCl в растворе аммиака:
ПРд„г1 1,8-10-"
AgCl (T)+2NH3^[Ag(NH3)2r+Cl-: /Cp = T? *£!_ - =2,6 ■ ИГ»
K[Ag(NH3)2f 6,8-10 8
Реакция возможна при избытке раствора аммиака. Подобным
образом можно показать, что даже концентрированный раствор
аммиака только частично растворит AgBr и не растворит Agl:
AgBr (т) +2NH3 -* [Ag(NH3)2]++Br-; Кр = 0,7 ■ Кг*
Agl (t)+2NH3 -* [Ag(NH3)2]+ + I-; Kp= 1,5 • 10»
Если один или оба иона осадка участвуют в реакции
окисления — восстановления, то происходит его растворение. Например,
при взаимодействии CuS с HN03 происходит окисление сульфид-
нонов, сопровождающееся растворением осадка:
3CuS (t)+8HN03->-3Cu(N03)2 + 3S (t) + 2NO (г)+4Н20
Одновременно при этом выпадает осадок серы.
Возможно, что осадок не растворяется ни в одном из
приведенных случаях, тогда применяют комбинированное растворение, в
котором сочетают несколько фактов, способствующих растворению:
окисление — восстановление, перевод в малоионизирующее
соединение и т. д. Например, для растворения осадка HgS, не
растворимого в кислотах, можно применить раствор, содержащий НС1
и KI:
2HgS (т) + 4НС1+4К1 -* 2H2S (г) + K2[HgI4] + K2[HgCl4]
Часто для растворения таких осадков используют «царскую водку».
Перевод одних мало растворимых осадков в другие можно
предсказать, рассчитав константу равновесия реакции. Например,
при обработке осадка ВаСОэ солями серной кислоты идет
образование осадка BaS04:
ПР 5 9 ■ 10 в
BaC03 (i)+SOi--»-BaS04 (i)+COJ-; ^^р^^^.'п in-u>~5'9-
IJKBaS04 1,и" Ш
Превращение осадка одного состава в осадок другого состава
происходит, если ПР iw.iyu.cui го осадка меньше ПР ойриОатшае-
123
мого осадка. Обратный перевод менее растворимого осадка в более
растворимый иногда возможен только при использовании избытка
реактива. Примером такого перевода является превращение менее
растворимого BaS04 в более растворимый ВаСОэ. При этом
рассчитывают избыток реагента. Чтобы начал образовываться осадок
ВаСОя, его ИП должно быть больше ПРВаСОз, т. е. больше
5,9-10s. Зная, что в растворе над осадком BaS04 (nPflaso, =
= = 1,0-Ю-10) концентрация Ва2+ (вследствие равенства [Ва2+] =
: ISOf] -= 1,0-Ю"5) равна 1,0-10'5; из ПРВасо3 находим
равновесную концентрацию СО'Г, которую необходимо превысить для
образования осадка ВаСО.,:
[СО? ]-
ПР
ВаСО.,
5,1 ■ 10-е
моль/дм3=5,1 ■ Ю-* моль/дм3.
1Ва*'| 1,0-10-5
Используя концентрацию СО.!- большую, чем 5,1-Ю-4 моль/дм3,
т. е. беря большой избыток Na.,C03, можно обеспечить
необходимые условия для перевода менее растворимого BaS04 в более
растворимый ВаСО.ч.
40. ГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ
Для удобства расчетов при анализе процессов осаждения
применяют графики равновесных состояний, которые представляют собой
зависимость между обратными логарифмами концентраций рС
(показателями концентраций) реагирующих компонентов. Пример та-
Рис. 9. График равпоиссных
состояний в растворе с
осадком хлорида серебра
Рис.
/ 3 5 7 РМ
10. Равновесные состояния в
растворе над осадком сульфатов
s? -элементов
кого графика для хлорида серебра представлен на рис. 9. Расчет
данных для построения графика производят по формуле
nP-[Ag4[Cl-]; PAg=-lg[Ag4; pCl = -lg[Cl-]; PnP = pAg+pCl.
IO-i in а Ю-* IQ-e 10-
СГ
pCl
pAa = pllP-pCl
8.75
10 a
2
7,75
10"*
4
5,75
ю-6
6
3,75
1.75
124
1 lo графику можно рассчитать условия полного осаждения Agr
нл.1 Сг\ При этом необходимо учитывать, что для патпоты
осаждения (0,1']о == I-1Q"3) концентрация реагента берется па 3 порядка
большей. Например, при осаждении Ag+ пз 0,1 н. раствора (pAg —
-- 1) показатель концентрации рС1 равен: рС1 У,5, увеличив
\Ог] на 3 порядка (до рС1 - 6,5), находим по графику, что при
такой концентрации ионов Сг~ остаточная концентрация попов Agf
в растворе равна Ю-4 (pAg = 4). Подобные графики особенно удобны
при анализе равновесных состояний, которые наступают при
осаждении смесей катионов. На рис. 10 представлены графики
равновесных состояний в растворах с осадком BaS04, SrSOj, CaSO,.
Например, чтобы найти условия дифференцированного осаждения
каждого катиона, по графику можно легко определить, что BaS04
осаждается до |Ваач1 = 1(Г3 при pSOf « 7,0. Осадок SrS04
осаждается до ISr2~l 10~2 при pS04~ ^ 4,5, но при этом в осадке
будет находиться небольшое количество катионов Са'-\ а осадок
CaS04 начинает осаждаться только при pSOs 4,8. Графики
равновесных состояний процессов осаждения составляются по 2 -3
точкам и оказывают значительную пользу при подборе условий
осаждения отдельных ионов.
41. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ
В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Реакции осаждения широко применяются в качественном н
количественном анализе. Большинство качественных реакций на
катионы н анноны представляют собой реакции осаждения. При
взаимодействии катионов и анионов с определенными химическими
реактивами образуются осадки, имеющие различные цвет и
растворимость в кислотах, щелочах или других реагентах. 11о образованию
осадка, его цвету и растворимости делают заключение о присутствии
в растворе катиона или аниона. Например, при взаимодействии
раствора соли ртути (II) с раствором К1 образуется красный осадок
Hgl2, который растворим в избытке реактива с образованием
комплексного соединения K2lHgI4l:
HgClg \ 21<I -* IIgI4 (т) J-2KC1
И-12 + 2К1-*К,|11й!,|
Образование осадка красного цвета с KI и его растворимость
в избытке KI свидетельствует о присутствии в растворе Hg-+.
Процессы осаждения широко используют для разделения смесей
веществ при исследовании многих природных материалов (руд,
вод, органических объектов), имеющих сложный состав. Анализ
в таких случаях проводят после предварительного разделения смеси
на группы веществ или индивидуальные соединения, что
значительно облегчает процесс анализа. Такое разделение часто
осуществляют, подобрав соответствующий реагент-осадитель.
Например, в качественном неорганическом анализе для
разделения катионов и анионов применяют аналитические классификации,
J ffi
основанные на осадительном действии различных реагентов. Одка
из них, кислотно-основная классификация, базируется на
получении осадков хлоридов, сульфатов и гидроксидов катионов
металлов, что позволяет разделить их и провести качественное
обнаружение.
Реакции осаждения лежат в основе ряда методов количественного-
анализа. Гравиметрический анализ в большинстве случаев
проводится с помощью реакций осаждения. Для проведения
гравиметрического количественного анализа к раствору определяемого
вещества добавляют избыток необходимого реактива, осаждают
нерастворимое в воде соединение катиона или аниона, затем осадок
промывают и высушивают или прокаливают. После взвешивания осадка
по его количеству рассчитывают содержание вещества. Например,
содержание в растворе сульфатов можно определить
гравиметрическим методом, если к раствору добавить избыток хлорида бария
ВаС1.2. При этом образуется белый, нерастворимый в воде осадок
сульфата бария BaSC)4, который промывают, Еысушнвают,
прокаливают и взвешивают. По количеству осадка рассчитывают количество
сульфатов в растворе.
Па реакциях осаждения основан ряд методов титриметрического
количественного анализа. При применении реакций осаждения
в титриметрпческом анализе к анализируемому раствору дробными
порциями добавляют раствор реактива с точной концентрацией.
При этом получается осадок, в который связывается определяемый
ион. Как только все количество иона связано в осадок, в растворе
появится избыток реактива. Появление избытка реактива
фиксируют с помощью подходящего индикатора — вещества, дающего
с реактивом соединение с яркой окраской. По количеству раствора
реактива, пошедшего на взаимодействие, затем рассчитывают
количество определяемого вещества. Например, содержание хлоридов
металлов определяют методами осаждения с помощью раствора
нитрата серебра с известной концентрацией, добавляя его
небольшими порциями к анализируемому раствору. При этом выпадает
белый осадок AgCI. Как только все хлорид-ионы связаны в осадок
AgCl, в растворе появляется избыток Ag+, что устанавливают с
помощью индикатора КХЮ4 по образованию кирпично-красного
осадка AgiCr04. По концентрации и объему раствора AgNO.,,
пошедшему на взаимодействие, рассчитывают количество хлоридов.
42. СООСАЖДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Явления совместного осаждения нескольких веществ — соосаж-
дения — играют в химическом анализе важную роль. При соосаж-
денин различают осаждаемое вещество, образующее основной
осадок, и соосаждаемое вещество, которое осаждается совместно с
основным осадком. Различают поверхностное (внешнее) и внутреннее
соосаждение.
Поверхностное соосаждение происходит вследствие явлений
адсорбции вещества на поверхности осадков. При этом адсорбция ма-
12G
л> 1 происходить вследстЕие электростатических (притяжение ионов
и ионных пар) (рис. 11, о), межмолекулярных (рис. 11, б) и иоио-
оГменных (рис. 11, в) взаимодействии между ионами или
молекулами веществ и поверхностью осадков. Для процессов адсорбции
характерен ряд закономерностей. Согласно правилу Панета—
Фаянса—Гана ионная решетка кристалла сильнее всего
адсорбирует те ионы, которые могут образовать с ионами решетки мало
растворимые соединения. Например, на осадке AgCl сильнее всего
адсорбируются I", Вг~, так как они образуют с Ag+ нерастворимые
соединения Agl, AgBr. При подходе таких ионов к поверхности
осадка они в силу химического сродства с ионами Ag+,
находящимися в кристаллической решетке, более энергично сорбируются на
осадке. Преимущественно на осадках сорбируются ионы с большей
зарядностью (увеличение электростатических сил притяжения),
а) б)
Рис. 11. Типы адсорбционных процессов:
/ — наведенный диполь," 2, 3, — молекулы; 4 —диполи: 5 — водородная связь
находящиеся в растворе в большей концентрации (сдвиг равновесия
адсорбции в сторону иона с большей концентрацией). Слабые
электролиты вследствие меньшего сродства с растворителем (менее соль-
ватированы) адсорбируются сильнее, большей адсорбнруемостью
также обладают малорастворнмые вещества.
Внутреннее соосаждение происходит вследствие нескольких
причин. Одной из них является механический захват кристаллами
осадка части маточного раствора, частиц пыли, примесей. Кристаллы
могут срастись в друзы, имеющие полости, во многих из них
возникают дефекты в виде пустот. Полости и пустоты заполняются
примесями.
Внутреннее соосаждение может также происходить в силу
химических взаимодействий. Различают соосаждение, возникающее
вследствие изоморфизма и химических реакций. Изоморфное соосаждение
происходит вследствие замены части ионов осадка ионами соосаж-
даемого элемента. Это происходит в том случае, если близки
радиусы основного и соосаждаемсго нона (отличаются не более чем на
1С—15 %), и они образуют одинаковые кристаллические решетки.
Например, в силу указанных причин происходит соосаждение Ra2+
и РЬ2" с BaS04(/?Ban- = 0,14 нм; /?Ra*+ = 0,158 им; ЯРЫ+ = 0,132 нм).
При равенстве радиусов соосаждаемый ион помещается в узлы
127
кристаллической решетки. Согласно закону изоморфного осаждения
В. Г. Хлопина изоморфный компонент при равновесии в системе
распределяется между твердой (т) и жидкой (ж) фазами. Концентрации
изоморфного компонента в твердой Ст и жидкой Сж фазах
определяются константой распределения К = С^СЖ, которая постоянна
при равновесных условиях.
Во многих случаях ионы и молекулы еоосаждаемых веществ
подвергаются окклюзии, внедряясь между узлами кристаллической
решетки в дефектные полости и дислокации, на границу раздела
кристаллов. Именно вследствие таких причин происходит
например, соосаждение KMnOi с осадком BaS04. Изоморфизм широко
распространен в природе, благодаря ему природные минералы
имеют сложный состав.
Часто причиной соосажденпя может быть химическое
взаимодействие осадка с соосаждаемым элементом, например соосаждение
Fe:,f и Gif-f с осадком BaSO., происходит вследствие обра ювания
Ba:,|I;'e(S01):iL и Ba|Cn(SO,)2l, Zn21" с осадком Н2Мп03 — вследствие
образовании ZnMnO.,.
Процессы соосажденпя могут сильно мешать процессу анализа,
нарушая эквивалентность образования осадков. Избавиться от
явлений соосажденпя можно несколькими путями — произвести пере-
осажденпе осадка (при окклюзии), удалить мешающие элементы,
промыть осадок раствором осаднтеля (при адсорбции). В практике
обычно встречается несколько видов соосажденпя. Особенно эти
процессы развиты при образовании аморфных осадков с большой
поверхностью.
Соосаждение широко используют в химическом анализе для
концентрирования веществ. При этом применяют неорганические и
органические осадптели. Такой вид осаждения называют осаждением
с коллектором. Например, следы Си21" концентрируют соосаждением
с HgS. В качестве коллекторов используют осадки Fe(OH)3 (соосаж-
даются Be, Zn, Си, Со, Pb), Zn(OH)2(Fe, Al), BaS04(Pb), тетра-
фенилборат аммония (К) и др.
43. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В аналитической химии широкое применение получили
различного типа сорбциопные процессы. Сорбционными называют процессы
поглощения веществ твердыми веществами или растворами.
Материалы, обладающие способностью поглощать другие вещества,
называют сорбентами. Различают адсорбцию и абсорбцию.
Адсорбция — поглощение веществ поверхностью твердого тела.
Сорбенты, способные адсорбировать на своей поверхности вещества,
называют адсорбентами. Абсорбция — поглощение веществ всем
объемом раствора, например поглощение S03 водой с образованием
серной кислоты. Поглощающие сорбенты в этом случае называют
абсорбентами.
По характеру взаимодействия между сорбентом и веществом
различают молекулярную сорбцию, проходящую без изменения химиче-
128
ского состава вещества за счет межмолекулярных взаимодействий,
и хемосорбцию, при которой химический состав сорбируемого
вещества изменяется и вещество сорбируется на сорбенте за счет
химической связи. Процессы, обратные сорбционным, называют
десорбцией. Сорбцнонные процессы
обладают определенной
избирательностью, которая зависит от
характера взаимодействия и
прочности связи между веществом н
сорбентом. В дальнейшем будут
рассмотрены более подробно процессы
адсорбции молекулярного и хемо-
сорбцпонного типа, поскольку
процессы абсорбции являются
разновидностью химических реакций и
рассматриваются при их описании.
Из адсорбционных процессов
наиболее широкое развитие
получили молекулярная н
ионообменная адсорбция. При молекулярной
адсорбции между поверхностью
адсорбента и молекулами вещества
происходят различного типа
межмолекул ярпые взаимодействия типа
дпполь-дигюлыюго или
образования водородной связи, при
ионообменной происходит замещение
ионов адсорбента на ионы,
образуемые растворенным веществом
(рис. 12).
Строгой границы между
молекулярной и ионообменной
адсорбцией провести нельзя, поскольку
процессам молекулярной сорбции почти всегда сопутствуют
процессы ионного обмена и, наоборот, ионообменным — процессы
молекулярной сорбции. В сорбционных процессах адсорбент
контактирует с растворенным веществом и растворителем, поэтому
между молекулами вещества и растворителя возникают
конкурентные взаимоотношения при связывании с поверхностью адсорбента-.
Вследствие этого в системе устанавливается определенное
равновесное состояние, при котором часть поверхности адсорбента занята
молекулами растворителя, часть—молекулами вещества.
Равновесное состояние процесса адсорбции определяется константой
адсорбционного равновесия, активностями (концентрациями)
конкурирующих компонентов и их взаимодействием с адсорбентом в
адсорбционном слое. Если процесс адсорбции в общем виде представить
реакцией
раствор вещества + адсорбент^ адсорбированное вещество-5-растворитель
|-соо®^-^_"
| -coo® j- ©с^_—
|-соо©_£^(н^_т:
|-соо®^-р__-_
|'coo©jz©sr-
|-coo®^©CJ7
If-coo©
Рис. 12. Механизм ионного обмена:
/ — матрица нонообмсниика; 2 —
активные группы ионообменнпка: 3 —
сорбируемые ионы Na+; 4— десорбн-
руемыс ионы НЬ
Б В. Д. Пономарев, ч. 1
129
то константа адсорбционного равновесия является константой
распределения Бсщества между раствором и адсорбентом и определяется
выражением
Кв
(79)
где Мс — концентрация адсорбированного вещества, выраженная
его массой, приходящейся на единицу массы адсорбента; V —
концентрация (объем) растворителя; Мр — концентрация
растворенного вещества; т — концентрация (масса) адсорбента.
Если в растворе находятся два вещества I и II, конкурирующие
между собой, то отношение их констант равновесия определяет
степень их ьзапмоденствия с
адсорбентом и называется фактором разделения Г:
1~
Ъ
♦<
В)
55
Щ
»ро-;
за о
• «*
D = Kl:K2-
(83)
Например, при ионообменной
сорбции Ге:!т и Co2h на катионите КУ-2 из
0,1 н. IIC1 константы равновесия
равны: /Сге =- 372G; /<со = 28G; D = /<Fc:
:/\Со "= 3726 : 2Ь6 = 13. Так как
адсорбент преимущественно извлекает железо,
очевидно, он избирательнее но
отношению к нему.
Разница в константах адсорбционного
равновесия различных веществ
используется в различных методах
адсорбционной хроматографии,в которой
происходит движение растворителя (и
сорбируемых веществ) в слое частиц
неподвижного адсорбента. Вследствие
различия констант равновесия при движении
растворителя происходит
перераспределение вещества между адсорбентом и
раствором и смесь веществ разделяется на отдельные вещества (рис. 13).
Количество вещества а, которое адсорбируется на поверхности
адсорбента, зависит от природы вещества и температуры и в
равновесных условиях пропорционально его концентрации С, а в
области средних концентраций выражается уравнением Фрейндлиха:
Рис. 13. Разделение ох/шеств
при ионообменной кромато-
графии:
а — до разделения; б, в — при
разделении; I — адсорбент: 2—
смесь разделяемых всчцсств;й —
ток растьорнтели; 4 —
разделенные вещестьа
-1;С
1
(81}
эмпирические константы, определяемые
эксперименте k H 71
талыю.
При графическом выражении эта зависимость имеет вид,
изображенный на рис. 14, и называется изотермой Фрейндлиха. В области
ыслых и больших концентраций эта зависимость имеет более слож-
130
иый характер и подчиняется уравнению Лэнгмюра:
где k п I — эмпирические константы.
Адсорбенты, применяемые в аналитической химии, условно делят
на два типа: молекулярные и ионообменные адсорбенты.
Молекулярные адсорбенты имеют на сБоей поверхности группы, способные
к межмолекулярным взаимодействиям, например группы, имеющие
неподеленные пары электронов (^)С=0; —NO и т. д.) и
образующие донорпо-акцепторкые связи, а также взаимодействующие с
диполями, или группы, способные к образованию водородной связи
с веществом (—ОН; —СООН и т.д.) (см. рис. 11). По характеру
связи с веществом молекулярные адсорбенты делят на неспецнфн-
ческие, адсорбирующие только вследствие диполь-днпольпых
взаимодействий, и специфические, адсорбирующие либо вследствие
донорно-акцепторных взаимодействий, либо вследствие образования
водородной связи.
Из молекулярных сорбентов наиболее широкое применение
нашли оксид алюминия, силикагель, активированные угли,
различного типа глины — бентониты,
кристаллические алюмоенликаты—
цеолиты. Молекулярные здеорбен-*
ты обладают пористой
поверхностью, вследствие чего резко
возрастает емкость адсороента,
которая определяет количество
адсорбированного вещества.
Характер пористости адсорбента может
влиять на его избирательность при Рис_ 14. Изотерма адсорбции
адсорбции. Если величина пор Фрейндлиха
соизмерима с величиной .молекул
вещества, то адсорбент избирательно адсорбирует из раствора
только молекулы определенного размера. Такие адсорбенты
называют молекулярными ситами. Из молекулярных сит наиболее
широкое применение получили цеолиты, кристаллическая решетка
которых определяет размер пор. Ионообменные адсорбенты имеют на
своей поверхности группы, способные к обмену ионами с веществом.
Процессы адсорбции получили широкое применение в
аналитической химии для разделения смесей веществ или количественного
избирательного выделения из раствора одного какого-либо вещества.
Наиболее часто для этой цели применяют методы молекулярной и
ионообменной хроматографии.
44. ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Экстракцией называют процесс избирательного растворения
отдельных компонентов смеси веществ в каком-либо растворителе.
Смесь веществ может представлять собой твердое тело. В этом
Б* 131
случае говорят об экстракции в системе твердое тело — жидкость.
В аналитической химии используют смеси веществ типа растворов,
из которых добавлением несмешмвающегося растворителя
избирательно экстрагируют одно или несколько веществ. Такой прием
называют экстракцией в системе жидкость — жидкость или
жидкостной экстракцией. Теория процесса жидкостной экстракции
основана на теориях растворов, межфазного равновесия и диффузии
вещества из одной фазы в другую.
Процесс жидкостной экстракции вещества из одного
растворителя в другой зависит от термодинамических параметров системы и
характера взаимодействия вещества с растворителем. Различают
два вида жидкостной экстракции —с применением химической
реакции и без нее.
В первом случае водный раствор вещества обрабатывают каким-
либо реагентом и получают соединение, которое хорошо
экстрагируется в растворитель, не смешивающийся с водой. Особенно часто
в таких случаях используют комплексные соединения, хорошо
растворимые в органических растворителях. В жидкостной
экстракции без химической реакции используют растворимость вещества и
в воде, н в органическом растворителе.
При добавлении к водному раствору вещества органического
растворителя происходит распределение вещества между двумя ие-
смешнвающнмися фазами. При этом вещество перемещается
вследствие диффузии через границу раздела фаз из одной фазы в другую.
Одновременно отдельные молекулы вещества перемещаются
обратно. В процессе распределения наступает момент, когда
перемещение вещества из одной фазы в другую уравнивается с обратным
процессом, т. е. в системе наступает химическое равновесие.
Характеристикой химического равновесия служит коэффициент *
распределения, представляющий собой отношение концентрации (или
активности) вещества в органической фазе С0 к его концентрации
(активности) в водной фазе Св:
Чем больше значение коэффициента распределения (£>1),
тем больше вещества из водной фазы переходит в органическую и,
наоборот, Е < 1 свидетельствует об обратном процессе. При Е = 1
концентрации веществ в обеих фазах равны.
Вели вещество подвергается в одной или в обоих фазах
ионизации, ассоциации пли вступает в химические реакции, равновесные
состояния характеризуют также константой распределения Р,
представляющей собой отношение концентраций одной и той же
формы вещества, а коэффициент распределения в этом случае
учитывает отношение суммы концентраций всех форм вещества в
органической фазе к сумме концентраций его форм в водной фазе.
Например, уксусная кислота в воде существует в молекулярной
СН3СООН(АсН) и ионизированной СН:!СОО~(Ае) формах, а в
органической фазе — в молекулярной п, вследствие образования
132
о ... но
водородной связи, в форме димера: СН3СХ >ССН... Поэтому в
Х)Н ... О J
системе вода — органическая фаза можно говорить о константе
распределения Р, предположим, только неионизированной формы
АсН. Коэффициент распределения Е при этом учитывает
концентрации всех форм уксусной кислоты:
образование димера
констанга димеризации
КАсН)2]
органическая фаза
2АсН„
:(АсН),
К
[АсН]2
распределение
константа распределения
_ [АсН] 0
Р*Н= [АсН]в
ионизация
констанга ионизации
_[H+][Ac-]
[АсН]
АсН.
: Ac-* tit*
водная фаза
Так как каждая форма уксусной кислоты находится в
соответствующей фазе в равновесии с другой формой, коэффициент
распределения можно связать с константами равновесия вещества
в каждой фазе и константой распределения:
[АсН]0
[АсН]в
ТЛ(АсН)3| К»
' [Ас] [Н'] УКЯ
(84)
Из выражения (84) можно заключить, что увеличение рН
(щелочности) вызывает повышение содержания уксусной кислоты
в водной фазе (в виде СН3СОО~) и снижение его в органической
фазе, и наоборот.
Аналогичным путем можно получить уравнения, связывающие
константы равновесия с константой распределения и для других
случаев жидкостной экстракции. Если жидкостная экстракция
используется для перевода в органическую фазу комплексных
соединений катионов металлов, то константа распределения тесно
связана с константой устойчивости комплекса в водной и
органической фазах. При экстракции в этом случае наблюдается ряд
равновесных состояний, характеризуемых константами равновесия. Так,
лиганд HL0, растворенный в органической фазе, переходит в
водную, где ионизирует на Н1" и L- и вступает в реакцию комплексо-
образования, образуя хелат [ML]B. Образовавшийся в водной фазе
хелат [ML]B переходит в органическую фазу, подчиняясь закону
распределения. Одновременно в органической фазе находится
остаток лнганда, не перешедший в водную фазу:
133
яиганд
распределение
лиарда
константа
гаелределения
органическая фаза
HL»
1МЦЯ
^HL =
IHL]
В
ионизация
лиганда
константа
ИОШШЦНИ
К =
[И+] [L-]
[HL]B
BLB ^H++L ; М +L
водная фаза
хелат
распределение
хелата
константа
распределения
[ML] 0
Р =
[ML].
:IML],
образование
хелата
константа
образования
Р [М+] [Щ
Концентрация лиганда б органической и водной фазах опредс-
Р- концентрации металла —
ляются константой распределения
1\,
константой распределения Рт- Из уравнений констант равновесия
можно получить выражение вида
|HL]n
Е = КЯ-
[H'j
(85)
в котором при постоянной концентрации реагента величина
коэффициента распределения зависит только от рН среды. Регулируя рН,
можно создать условия наиболее эффективного перехода металла
из водного раствора в органическую фазу.
Если жидкостной экстракции подвергаются два вещества, то
возможность их разделения с помощью экстракции определяют
с помощью фактора разделения, представляющего собой
отношение коэффициентов распределения веществ: F = Et: E2. Чем больше
фактор jF, тем эффективнее разделение веществ при жидкостной
экстракции.
Переход вещества из одной фазы в другую осуществляется с
помощью диффузии — конвективной или молекулярной. Внутри
фазы подача вещества к поверхности раздела фаз осуществляется
обычно конвективной диффузией с помощью перемешивания. Через
поверхность раздела фаз вещества переходят с помощью
молекулярной диффузии, пересекая при этом границу раздела, которая
представляет собой очень тонкий слой (несколько нанометров).
На обеих сторонах этого слоя имеется перепад концентраций.
Прохождение молекул через этот слой связано с преодолением
некоторого сопротивления, которое объясняется наличием
поверхностного натяжения н межфазного барьера на границе фаз.
Поверхностно-активные вещества уменьшают поверхностное натяжение. К ним
относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.
Поверхностно-неактивные вещества вызывают рост поверхностного
натяжения. Межфазный барьер построен из орнентш: овенных молекул
]'.. границе раздела фаз. Такой барьер могут образовывать молекулы
рми;"} нтсля и растворенного вещества. Межфазный барьер можно
134
ослабить или уничтожить добавлением некоторых веществ,
например этилового спирта.
На количество вещества, проэкстрагированного органическим
экстрагентом, кроме коэффициента распределения оказывают
влияние количество органической фазы (соотношение обьемов фаз) и
число экстракций.
Коэффициент распределения, если учесть количество вещества
и объем фаз, равен:
Г —"'о. г-'""- F - С1 — "1° ■ т' - m-V« ■ „__т-Уя ,„~
L°~V0- L"~VB- L-Ca-V0-VB-maV0' E-^JZ' {&J)
где m0; mB — масса вещества в органической и водной фазе; Vu;
VB — объем органической и водной фаз.
Доли масс вещества в обеих фазах можно представить
отношением, называемым экстракционным числом А:
Если принять массу вещества в водной фазе за единицу (та = 1),
то относительное количество вещества в органической фазе равно
экстракционному числу А. Тогда суммарное количество вещества
П1.с в обеих фазах равно:
та=\\ -~ = -~ = яг0 = Л; /пс = /4 + 1 =m0-f mB.
Шв 1
После 1-й экстракции из общего количества пгс в водной фазе
остается вещества т'0:
после 2-й экстракции:
т = = •
в Л+1Л + 1 (Л+1)а>
после п-й экстракции:
<=(лТТг- т
Таким образом, коэффициент распределения позволяет
рассчитать объем экстрагента и число экстракции, необходимые для
экстрагирования определенного количества вещества.
Например, для экстракции Cd2* из водного раствора соли применяют (при
рН 10) хлороформный раствор 8-окснхинолина. Коэффициент распределения
£ = 4. Задав объем органической фазы V0 = 0,2УВ, рассчитываем число
экстракций, необходимое для 99'о-ного извлечения кадмия. Сначала находим
экстракционное число А:
Л = £ф=402=0>8>
Зная, что конечное количество Cd21" в органической фазе равно 99?6 от
исходного, а в водной фазе — 1% (т" = 0,01), из уравнения (88) находим:
1
акции.
и-йг: "=*(£):^А+1)=*Ш ■ lg(0'8+1)~8экстр
133
В практике химического анализа часто возникает задача
разделения смесей веществ. Если вещества растворимы в воде и в
органических растворителях, такое разделение можно осуществить
жидкостной экстракцией, основываясь на различии коэффициентов
распределения веществ, описываемом фактором разделения. Факторы
разделения меняются при использовании разных органических фаз.
Эго позволяет подобрать подходящий экстрагент и произвести более
полное разделение веществ.
Например, для смеси cepiioii u муравьиной кислот (в воде) фактор
разделения /•" путем подбора экстрагепта может Сыть изменен с 4,79 (к-бутапол) до 38G4
(метил пзобутпл кетой):
Экстрагент £h.SO, £нг.О0Н F
м-Бутанол 0,146 0,70 1,79
Мстнлнзобутилкстон . . . 0,00011 0,42~> 3863,<й
Используя метплизобутилкетоп, можно добиться практически полного
разделении муравьиной и серной кислот. Если вести экстракцию равными объемами
(Уо ^н) метнлпзобутнлкетоиа и задать 99%-нын выход экстрагирования
муранынюй кислоты (остаток в водной фазе 0,01), то достаточно провести
следующее количество экстракций (Сцсоон = 0.425):
А =Е Vv° = /?; "--Ig о7)Г: lg (0,425+1)= 13 экстракций.
При этом практически вся серная кислота (£н s0 =0,00011) останется в вод-
нон фазе:
т" = (А Ц)"= (0,00011 + 1)" =0-9985 "• от ИСХ°Д"ОГО количества.
Описанный прием многократного повторного экстрагирования
называют многоступенчатым прямоточным экстрагированием. Этот
метод экстрагирования применим для разделения веществ только
при достаточно большом значении фактора разделения. При низких
значениях F осуществить разделение этим методом практически
невозможно. В таких случаях применяют многоступенчатое протпво-
точпое экстрагирование.
При многоступенчатом противоточном экстрагировании к водной
фазе с веществами добавляют органический экстрагент, затем
полученный экстракт переносят в другой сосуд (следующая ступень)
и вводят в контакт с водной фазой, но не содержащей веществ. При
этом часть веществ переходит из органической / в водную 2 фазу.
К исходной водной фазе добавляют новую порцию экстрагепта.
Подобные операции осуществляют многократно (рис. 15), приводя
каждый раз первоначальную водную фазу с веществами в контакт
с органическим экстрагентом и помещая полученный экстракт в
следующую ступень. Таких ступеней может быть много и в каждой
из них происходит перераспределение веществ между фазами.
Вследствие разницы в коэффициентах распределения происходит
разделение веществ.
В последние годы развился новый вариант противоточного
разделения — полнбуферное распределение, в котором меняют рН
водной фазы в отдельных ступенях, чем достигают быстрого и
эффективного разделения веществ.
13G
°$$Е
iSgSI
о*оо
Жидкостную экстракцию осуществляют в делительных воронках
или специальных приборах (рис. 16), в которых смешивают
органическую и водную фазы, затем производят отделение фаз друг от
друга.
Для проведения жидкостной экстракции применяют широкий
набор растворителей. Растворитель не должен смешиваться с
водой, быть селективным, обладать большой емкостью по отношению
к экстрагируемому
веществу, максимально
отличаться по своей
плотности от плотности воды,
иметь минимальную
вязкость, малую стоимость
и не быть
взрывоопасным. Из различных
растворителей наиболее
часто применяют
хлороформ, четыреххлористый
углерод, бензол и др.
Для экстракции
катионов металлов в виде
комплексных
соединений обычно используют
хелатообразующие
агенты типа 8-оксихмнолпна,
днанетплдпоксима, дп-
тизона, днэтилдптиокар-
бамата и др. Регулируя
рН, можно одним и тем
же реагентом избирательно проэкстрагировать различные катионы.
В качестве иллюстрации приведем влияние рН на экстракцию
металлов некоторыми реагентами (табл. 12).
Таблица 12
Пределы рН экстракции комплексов металлов*
У.%
ж
ш
*Б2
•••°
•°„
:°о°
ш
••1
ж
к
Wfe
ш
ш
<%&
Рис. 15. Схема противоточного распределения:
/. //. ///, IV, V — ступени экстракции
Катион
Лй1"
ЛГ""
Biah
Ва^
CaJ+
Ctl2h
Со41"
СрЧ"
Си21"
lV:ireiiT и пределы pll
l)z
в CCI,
0—14
—
0—11
—
—
4—14
.—
—
0—14
Ох
В CIICI;,
5-11,5
—
11,5
11,5
9-11
7-0
о—8
3—14
ДЭД1 К
в СС14
4—11
—
—
—
4—11
4-11
—
4—11
Катко»
р-е2+
Fe:"-
Hg-+
Mg-1"
Мп2Ь
Ni-+
Pt|2H
Sn2+
Sr-1"
Zn21"
P/aiciiT И пределы pll
Dz
в C.C14
7—11
—
0-14
—
—
4—12
4—13
3—10
—
4-13
Ox
в СНС1,
2-12,5
8-12
11-13,5
11 — 12
8.7
8 12
7-0
11,4
4—13
ДЭДТК
в СС14
4—11
4—10
4—11
—
C—9
4-11
4-11
—
—
4-11
Dz.—дитизон; Ox —8-оксихинолии; ДЭДТК — диэтилдитнокарбамат У.Щ.
137
По данным табл. 12 легко определить условия экстракции ог-
д ушных Kai.'mioB и разделения нх смесей. Например, из водного
pari г-ора смеси солен Bi3+, Ni2h, Fe"-+ можно избирательно проэкстра-
гироеать раствором днтизона в СС14 сначала Bi3f (при рН 1), зател
Ni2+ (при рН 5) и Fe-1- (при
рН 8).
Жидкостная экстракция
применяется в качественном
анализе металлов,
органических соединении, так как
многие комплексы металлов пул
экстракции дают
окрашивание органической фазы. Из
теории жидкостной
экстракции основан метод
распределительной хроматографии, в
котором разделение веществ
происходит вследствие нх
перераспределения между
двумя жидкими фазами при их
движении относительно друг
друга.
Па жидкостной
экстракции базируется группа
методов экстракцнонно-фотомет-
рического анализа, при
проведении которого измеряют
интенсивность окраски
органического экстракта на
фотометрических приборах, и на
основании величины
интенсивности делают вывод о количестве определяемого вещества.
Особое значение метод жидкостной экстракции приобрел для
аналитического и технологического разделения смесей веществ.
45. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ ТВЕРДЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Рис. IG. Приборы для жидкостной
экстракции:
а— делительная роронка; б— прибор для
экстракции с перфорированной трубкой и
испарителем для возврата экстрагеита: /, 11^
неснешиваюшиеся жидкие фазы; / —
обратный холодильник; 2— пары фазы /; 3 —
колба приемник с подогревом для испарении
фазы /; 4 — горелка; 6" — перфорированная
трубка
Часто определяемые вещества находятся в различных твердых
природных материалах (руды, почвы« растительное и животног
сырье). При анализе таких материалов приходится предварительно
проводить избирательное экстрагирование веществ из твердой фазы
и затем проводить анализ экстракта. При экстрагировании в системе
твердое тело — жидкость прежде всего учитывают характер и
состояние твердой фазы, проводя в случае необходимости подготовку
материала для экстрагирования.
Твердые материалы могут быть сплошными (руды, сплавы) или
пористыми (высушенное растительное и животное сырье);
монолитными (куски сплавов) или сыпучими (измельченные материалы);
138
влажными или высушенными и т. д. Во всех случаях проводят
предварительную подготовку твердого материала для экстракции:
высушивают его (если не преследуется цель экстракции из
влажного материала, например тканей растений и животных),
измельчают до минимально возможной степени мелкости, отбирают
среднюю пробу.
Подготовленный материал вводят в контакт с экстрагентом и
производят экстрагирование. При этом наиболее важной стороной
5'блястся подбор подход.: икто зкетрагента. При экстракции
минеральных веществ применяют воду, растворы кислот или щелочей,
осуществляя этим одновременно перевод минерального соединения
в растворенную форму. Органические вещества экстрагируют обычно
органическими растворителями, иногда используют и водные экстра-
гепты с определенным рН среды. Тип экстрагента зависит от
степени полярности и гидрофильное™ экстрагируемых веществ и их
способности к ионизации. Электролиты и вещества полярного и
гидрофильного типов хорошо растворимы в воде и водно-органпче-
ских смесях; неэлектролиты, неполярные и гидрофобные вещества —
в органических растворителях.
Существенным моментом проведения экстрагирования является
н выбор соответствующей методики, обеспечивающей полное
экстрагирование веществ. Методика зависит от типа материала. Если
экстрагированию подвергается сплошной, непорнстый материал,
измельченный до необходимой степени мелкости, то
экстрагирование представляет собой избирательное растворение отдельных
веществ, происходящее на поверхности частиц материала. При этой
чем мельче материал, тем полнее и быстрее идет экстракция. В таких
случаях навеску материала измельчают до максимальной
измельченное™, заливают порцией экстрагента и при интенсивном
перемешивании ведут процесс экстракции. Отделив экстракт, процесс
повторяют со свежей порцией экстрагента несколько раз до
практически полного растворения и извлечения необходимого вещества
из материала, что проверяют качественными реакциями. Этот
метод, получивший название прямоточного многоступенчатого
экстрагирования, широко применяют при анализе руд, почв и других
непористых материалов. При его выполнении объединяют
полученные экстракты и проводят их анализ.
В фармации гораздо чаще сталкиваются с задачей экстракции
и анализа пористых материалов, представляющих собой
высушенное растительное лекарственное сырье. Высокая пористость сырья
объясняется наличием в нем клеток с клеточным соком, нз которых
при высушивании удаляется вода. Поэтому в высушенном
растительном сырье определяемые вещества находятся внутри клеток
в виде комочков или тонкого слоя на стенках. При экстракции
высушенного сырья сначала происходит проникновение экстрагента
через поры в клеточных оболочках внутрь частиц сырья, загем идет
р-створение веществ в экстрагенте, диффузия молекул веществ
к 1:"Рсрхности кусочков сырья и массостдачз от поверхности сырья
в jj-.crLагент (рис. 17). Поэтому скорость экстракции возрастает
139
при уменьшении размера (диаметра) кусочков сырья, при перече-
шпп.'ипш смеси и при увеличении коэффициента молекулярной
дпффушп (возрастающего, например, при нагревании).
При экстракции растительного сырья применяют ряд аналити-
Ч1ч кнх способов получения экстракта. Первый из них —
экстрагирование до полного извлечения веществ из сырья — осуществляют,
поместив навеску (около 1 г) измельченного сырья в бюретку и
пропуская через пего с небольшой скоростью (3—5 капель в мин)
экстрагепт. В приемник собирают 200—250 см:1 экстракта н затем
проводят его анализ. Способ называют перколяциеп и применяют,
Рис. 17. Механизм
экстракции из растительного мате*
риала:
/ — растворение веществ; 2 —•
проникновение растворителя в
сырье; 3 — диффузия веществ
из сырья; 4 — клетки
/
4
-
."
2 J
4йк
- -1--——
- -ь.—zs-
1{~р=^
- ~~xfkz
1 .. ..
z.i
J.-Z..
■Ср
а) 5)
Рис. 18. Равновесие в
система растительный материал —■
экстрагепт:
а—распределение концентраций
в сырье и экстракте до насту-
ллевия равновесия; б — то же,
при наступлении равновесия;
/ — растительное сырье; 2 —
диффузионный слой: 3 —
экстракт; Ср—равновесная
концентрация
хотя он н длителен, для выполнения точных анализов.
Государственная Фармакопея СССР X издания рекомендует при
производстве серийных анализов применять одноразовое
экстрагирование навески сырья (около 1 г) с 50 см3 экстрагента в течение 2 ч
при кипячении с обратным холодильником. Полученный экстракт
затем доводят растворителем до первоначального объема и
анализируют.
Более точные результаты по сравнению с фармакопейным дает
методика равновесного экстрагирования. По этой методике навеску
мел коизмельченного сырья (около 2 г) заливают точным объемом
экстрагента (100 см3) и настаивают при перемешивании 4—5 ч
(до наступления равновесия в системе). При равновесии
концентрации веществ во внутреннем экстракте (части экстракта,
находящейся внутри частиц сырья) и внешнем экстракте уравниваются,
так кик за время экстрагирования происходит уравнивание
скоростей м.ксопереноса веществ из кусочков сырья во внешний экстракт
и из внешнего экстракта внутрь кусочков сырья (рис. 18). Отобрав
МО
после наступления равновесия часть экстракта, проводят анализ
и пересчитывают результаты анализа на весь объем экстракта,
состоящий из внутренней и внешней его части. При более точных
расчетах учитывают влажность сырья, массу которой вычитают.
Аналитическая экстракция из твердых пористых материалов
широко используется в фармации при анализе многочисленных
видов лекарственного сырья. В техническом и
сельскохозяйственном анализе ее применяют при исследовании почв, горных пород,
минералов, технического сырья. В биохимическом и
токсикологическом анализе экстракцией выделяют вещества из животных и
растительных тканей как свежих, так и высушенных. При
экстракции свежих тканей одновременно с экстракцией производят их
гомогенизацию — размалывание ткани вместе с экстрагентом до
полного разрушения клеток.
46. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕГОНКА
Аналитическая перегонка, или дистилляция, основана иа
испарении летучих компонентов, что позволяет провести их отделение
и, в случае необходимости, разделение или количественное
определение. В связи с этим аналитическая перегонка получила широкое
развитие как метод выделения, определения и разделения летучих
веществ. Разделение смесей веществ методом дистилляции основано
па законе Рауля, согласно которому парциальное давление паров
вещества р\ над раствором связано с его мольной долей в растворе
ni\ и давлением его насыщенного пара р\ при данной температуре:
Над смесью двух летучих веществ А и В в соответствии с законом
Рауля молярные доли их паров УИд и ТИв пропорциональны
давлению паров рд и рв-
Как правило, летучие вещества отличаются друг от друга
температурой кипения. Следовательно, при испарении смеси двух
летучих компонентов паровая фаза обогащается прежде всего парами
более летучего компонента.
Из уравнения (90) следует, что отношение молярных долей паров
веществ А и В при прочих равных условиях определяется
величиной а — отношением давлений насыщенных паров р"А и рЪ,
которое при дайной температуре постоянно:
Рд Л1Л т
Pi ' л,в
III я
в
Следовательно, при постоянном значении а величина М^/Мв
определяется отношением молярных долей веществ в перегоняемой
смеси.
141
Описанные соотношения легли в основу аналитической перегонки
летучих веществ из смеси с помощью добавляемого — постороннего
летучего компонента. Например, летучие эфирные масла —мятное,
розовое и др., содержащиеся в растениях, этиловый спирт из
продуктов спиртового брожения, уксусную кислоту можно выделить
количественно из исходного материала методом аналитической
перегонки, добавив иоду. При этом, если вести перегонку при
атмосферном давлении, сумма
парциальных давлений насыщенных
паров обоих летучих
компонентов становится равной
атмосферному давлению при более
низкой температуре, чем в
отдельности для каждого компонента:
Например, давление паров
толуола равно атмосферному прч
температуре кипения 110,8 "С,
давление паров воды — при
100 °С. В смеси, содержащей
толуол и воду, суммарное
давление их паров равно
атмосферному при более низкой
температуре, чем температура кипения
каждого из компонентов смеси
в отдельности. Так, смесь 19,6 % толуола и 81,4 % воды кипит
при 84,1 СС — при более низкой температуре, чем каждый
компонент в отдельности.
Указанный принцип положен в основу аналитической перегонки,
применяемой при анализе многих летучих веществ. Аналитическую
перегонку применяют для определения концентрации летучих
компонентов. При этом используют зависимость температуры кипения
от состава смеси. Таким способом, например, определяют
содержание этанола в смесях с водой, так как температура кипения
смеси зависит от ее состава:
Рис. 1У. Аппарат для аналитической
перегонки
/ — горелка: 2 — колба для пегегонки;
3 — капилляр для подачи воздуха; 4 —
термометр; 5 — холодильник Либиха; 6 —
форштосс: 7— приемник; 8— насадка для
сбора легких фракций (эфирных масел)
Этанол, %
Ш1П| ^
100
78,3
80
78,8
62
80,4
41
82,0
20
80
0
100
Особенно широко аналитическую перегонку используют для
выделения из материалов летучих компонентов. Например,
эфирные масла, обладающие высокой летучестью, выделяют из
сырья, производя их перегонку с водой. В приемнике аппарата
для перегонки устанавливают специальное приспособление 6',
позволяющее измерить объем перегнанного эфирного масла (рис. Г>>.
По измеренному объему эфирного масла определяют его количество
в навеске исходного сырья.
Аналитическая перегонка применяется при определении азота
в органических соединениях методом Кьельдаля, количества ацг-
142
1илы1ых групп и т. д. При проведении подобных определений
предварительно производят с помощью химических реакций перевод
определяемого компонента в летучую форму (азот — в аммиак,
ацетильные группы — в уксусную кислоту), которую затем
количественно перегоняют.
47. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВЕЩЕСТВ
Научно-технический прогресс поставил перед аналитической
химией важную проблему анализа малых количеств веществ —
примесей в полупроводниковых, ядерных, люминофорных материалах,
требующих особо высокой чистоты. Эта задача решается
специальными методами, которые требуют повышения чувствительности
аналитических определений, для чего проводят концентрирование —
повышение концентрации веществ. Для концентрирования
применяют испарение, озоление, осаждение, экстракцию, избирательную
адсорбцию, кристаллизацию, электрохимическое
концентрирование и ряд других методов. Количественную оценку
концентрирования осуществляют с помощью коэффициента (фактора)
концентрирования F:
где 0°, Q° — количества концентрируемого вещества и
основного компонента (основы) до концентрирования; Qlf Q, —
количества концентрируемого вещества и основы после концентрирования.
Например, если в 1 т раствора содержалось 2 г золота, то при
упаривании раствора до 10 дм3 фактор концентрирования равен:
F — 2-1000/(10-2) = 100, что означает ЮЭ-кратное
концентрирование золота.
Из методов испарения для концентрирования применяют
выпаривание, сублимацию (возгонку) основы, в которой заключен
концентрируемый элемент. Пределы применения методов испарения
обусловливаются устойчивостью определяемого вещества к
температурным воздействиям, его летучестью, окисляемостыо. Путем
испарения часто концентрируют водные и другие растворы,
предварительно в случае необходимости переведя вещество в нелетучую
ф( рму. Если вещество неустойчиво при повышенных температурах,
упаривание проводят в вакууме, что позволяет снизить температуру.
Иногда применяют испарение определяемого вещества, если оно
более летуче, чем основа. Таким методом можно сконцентрировать
иод (сублимация), эфирное масло из растительного сырья
(перегонка), металлы (при высоких температурах).
Озоление как метод концентрирования применяют в тех случаях,
когда неорганические вещества находятся в большой массе
органической и сгораемой неорганической основы. Например,
микроэлементы в растительном и животном сырье часто концентрируют
путем сжигания на воздухе высушенной массы сырья.
Образующаяся при этом в небольшом количестве зола содержит
определяемые микроэлементы.
143
1
\
ш
Кристаллизация широко применяется для концентрирования
примесных материалов. Здесь, например, используют зонную
плавку (рис. 20), позволяющую существенно увеличить
концентрацию мнкропримесей. При этом удается очистить основу и выделить
микрокомпоненты в сконцентрированном виде. Зонную плавку
проводят, расплавляя пробу, находящуюся в длинной трубке,
в одной зоне, затем зону расплава перемещают специальными
приемами (кольцевая печь) вдоль трубки. При этом микропримеси
вследствие отличий своих свойств концентрируются в расплаве и
передвигаются вместе с ним. Иногда
используют направленную кристаллизацию, при
которой расплавленную пробу (в трубке)
постепенно охлаждают с одного конца трубки.
Зона расплава при этом уменьшается, и
примесные микрокомпоненты концентрируются
в последней порции расплава.
Употребительным методом концентрирова-
i Щ Ш-к Н||Я является экстракция из растворов и твер-
I | | дых тел. При экстракции из водных растворов
■' используют реактивы (обычно комплексооб-
разователи), с помощью которых
концентрируемое вещество переводят в форму,
растворимую в экстрагенте, не смешивающимся с
водой. При этом необходимо, чтобы
коэффициент распределения вещества между
органической и водной фазой был как можно
больше. Жидкостной экстракцией
концентрируют ионы металлов, применяя в качестве
комплексообразователей дитизон, 8-оксихи-
нолин и др., в качестве
экстрагентов—органические растворители. Экстракцию из
твердых тел применяют для концентрирования
микрокомпонентов руд, растительного сырья. Например,
органические основания (алкалоиды) экстрагируют из растительного
сырья подкисленной водой, полученный экстракт затем
подщелачивают и экстрагируют основания алкалоидов небольшим
количеством органического растворителя, получая сконцентрированный
экстракт алкалоидов.
Избирательная адсорбция, особгнно на ионообменных смолах, —
один из наиболее употребительных способов концентрирования.
Подобрав соответствующий катионит, можно, пропустив раствор
через ионообменную колонку, избирательно проадсорбировать
необходимые катионы или органические основания, аналогично,
использовав анионит — анионы. После насыщения ионообменной
колонки адсорбированное вещество смывают подходящим
растворителем, получая более концентрированный раствор.
Соосаждение широко применяют, например, для
концентрирования лантаноидов, актиноидов, микроэлементов. В качестве
основных осадителен при этом применяют гндроксиды, сульфаты, орга-
Рис. 20. Очистка
веществ методом зонной
плавки:
/ — нагреватель; 2 —
расплав; 3 —
сконцентрированный компонент:
* — трубка для
расплава пробы
144
нпческне осадители. Например, концентрирование Си, Pb, Co, Cd
можно осуществить соосаждением с Fe (OH)3.
В электрохимическом концентрировании используют способность
веществ подвергаться электрохимическому окислению пли
восстановлению. Например, в полярографии для концентрирования и
повышения чувствительности метода применяют амальгамный
электрод. При наложении на него отрицательного определенного
потенциала концентрируемые катионы, восстанавливаясь,
накапливаются в поверхностном слое амальгамного электрода. Изменив знак-
потенциала электрода, затем определяют присутствие и количество
катионов.
При выборе метода концентрирования учитывают химические
и физические свойства концентрируемого вещества и основы и
исходя из них подбирают наиболее целесообразный.
48. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ХРОМАТОГРАФИИ.
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
В практике анализа часто приходится исследовать смеси веществ,
состоящие из многих компонентов. К таким смесям относятся почти
все природные объекты (руды, минеральные воды), многие
лекарства. Анализ таких смесей систематическим или дробным путем
затруднителен, а порой и невозможен ввиду большой сложности
и близости химических свойств веществ, входящих в состав смеси.
Широкое применение для разделения и анализа сложных смесей
веществ получил метод хроматографии (от греч. chromos — цвет,
grapheo — писать).
Хроматография была открыта в 1903 г. русским ботаником
М. С. Цветом, который впервые этим методом разделил хлорофилл
растений на ряд веществ. В дальнейшем большой вклад в развитие
хроматографии как аналитического метода был внесен В. В. Рачнн-
ским, Г. В. Самсоновым, Ф. М. Шемякиным, К. М. Ольшановой
и другими советскими учеными. Методы хроматографии основаны
на явлениях распределения вещества между неподвижной и
подвижной фазами. Неподвижная фаза может быть жидкой или твердой,
подвижная — газообразной или жидкой. По типу подвижной фазы
в связи с этим различают газовую и жидкостную хроматографию.
Во всех хроматографическнх методах подвижная фаза при
движении относительно неподвижной производит перенос (с различной
скоростью) веществ, находящихся в хроматографируемой смеси.
При этом происходит разделение веществ. Хроматографическое
разделение основано на разных механизмах.
В распределительной хроматографии разделение веществ
происходит вследствие их различной способности распределяться между
двумя фазами — неподвижной и подвижной жидкими фазами или
подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами. При контакте
фаз наступает равновесие, при котором в каждой фазе содержатся
определенные концентрации вещества. При движении одной фазы
относительно другой равновесие нарушается и вещество начинает-
145
переходить из неподвижной 2в свободную ствещсства зону подвижной
1 фазы, из подвижной — в свободную от вещества зону неподвижней
фазы (рис. 21). Ввиду разной растворимости в фазах смесь веществ 4
при этом разделяется на отдельные вещества 5. В
распределительной хроматографии в качестве неподвижной жидкой фазы
используют слой жидкости 2, нанесенный на твердый носитель 3. В качестве
подвижной фазы используют различные газы или смеси
растворителей.
В адсорбционной хроматографии вещества разделяются
вследствие различной способности компонентов адсорбироваться на
поверхности активного твердого
вещества (адсорбента). В зависимости от
применяемой подвижной фазы различают
газо-твердую и жидкость-твердую
хроматографию. Вещества, более прочно
адсорбированные на поверхности
адсорбента, при движении подвижной фа^-ы
медленнее продвигаются по хроматогра-
фическому слою. Вещества, обладающее
меньшим сродством к адсорбенту, двшч -
ются быстрее. Происходит разделение
смеси на индивидуальные вещества, i d-
торые находятся в различных зон^х
хроматографы чес кого слоя неподвнжь' й
фазы.
Ионообменная хроматография осно-
ггна па применении специальных (нош-
обменных) адсорбентов, способных к
Семену ионами с подвижной фазой.
Ионный обмен происходит избирательно
вследствие различного сродства ионов к
ионообменному сорбенту. Более прочно
адсорбирующиеся ноны вытесняют ионы
с меньшим сродством с поверхности
адсорбента. Происходит выделение и разделение ионов.
Адсорбированные ионы затем вытесняют другими, выделяя тем самым
соответствующие фракции.
В проникающей хроматографии используют адсорбенты с
порами определенного размера или формы. Поры избирательно
задерживают вещества с соответствующими молекулами. Такие
адсорбенты называют молекулярными ситами. Разновидностью
проникающей хроматографии является жидкость-гелевая
хроматография, где неподвижной фазой служит набухший гель с порами
определенного размера.
В элсктрохромапюграфии (электрофорез) движение ионов
осуществляется под воздействием атектрического поля.
Помимо рассмотренных механизмов в основе хроматографнче-
t'Kf го разделения могут лежать процессы осаждения (осадочная
х роматографня), комнлексообразованкя (комплексообразователь-
о) В)
Рис. 21. Разделение веществ
при распределительной
хроматографии:
о— состояние веществ в
колонке до разделении; б — после
разделения
H(j
пая хроматография) и др. В осадочной хроматографии в
неподвижной фазе получают цветные осадки веществ (с помощью осадитель-
ных реактивов), затем эти осадки разделяются подвижной фазой
вследствие разной растворимости. Компмксообразовательная
хроматография основана на обмене лигандами, различной
растворимости комплексов в неподвижной и подвижной жидкой фазе.
Наиболее употребительна классификация хроматографических
методов по применяемой технике. В соответствии с этим различают
хроматографию:
колоночную, проводимую в трубке, содержащей неподвижную
фазу, через которую пропускается подвижная фаза. Разделяемую
смесь наносят в верхнюю часть колонки или вводят в подвижную
фазу;
А/Ла/Д
Рис. 22. Разделение веществ при
фронтальной хроматографии
Рис. 23. Разделение веществ
при элюэнтной хроматографии:
/. //. ///. IV — изменения
концентраций веществ в элюате
бумажную, выполняемую на листах специальной хроматографи-
ческой бумаги. Разделяемую смесь наносят на стартовую линию,
затем проводят элюирование;
тонкослойную — осуществляют в тонком слое твердой
неподвижной фазы, нанесенной на пластинку-подложку;
капиллярную — жидкая неподвижная фаза нанесена на стенки
капилляров, через которые пропускается подвижная (чаще
газовая) фаза.
Хроматографическое разделение осуществляют несколькими
способами. В фронтальной хроматографии через хроматографический
слой пропускают раствор образца в подвижной фазе. Вещества,
обладающие сродством к неподвижной фазе, проходят через
хроматографический слой последовательно в соответствии со степенью
сродства (рис. 22).
В элюэнтной хроматографии на неподвижный слой в стартовую
точку, линию или площадку (в зависимости от техники) вводят
разделяемую пробу, затем пропускают подвижную фазу (элюэнт),
получая при разделении зоны веществ на неподвижной фазе или
фракции элюата, содержащие индивидуальные вещества (рис. 23).
Элюэнтная хроматография — наиболее употребительный метод
хроматографии.
Вытеснительная хроматография основана на вытеснении
вещества из хроматографического слоя другим, более прочно сорбируемым.
147
Важной частью хроматографического анализа является дапск-
тироьинис (обнаружение) разделенных компонентов. Чаще всего
детектирование осуществляют специальными реактивами,
образующими цветные соединения с компонентами; в отдельных
методах применяют инструментальные способы. Детектирование может
быть проведено непосредственно на неподвижной фазе (на хромато-
грамме), при обработке которой растворами реактивов проявляются
окрашенные зоны или пятна, содержащие компоненты пробы.
Такой способ детектирования применяют в бумажной и тонкослойной
хроматографии. Иногда компонент экстрагируют из зоны
подходящим растворителем, и детектирование проводят в полученном
экстракте. В колоночной и капиллярной хроматографии
детектирование осуществляют либо в потоке элюата, либо во фракциях
элюата. Здесь чаще используют инструментальные способы
детектирования, применяя специальные детекторы, сигнал которых
регистрируется самописцем в виде хроматограммы-графика
зависимости величины сигнала детектора от времени или объема элюата.
При появлении компонента образца в элюате на хроматограмме
регистрируется соответствующий сигнал детектора в виде ступени
(при интегральном детекторе) или пика (при дифференциальном
детекторе).
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА VII
основные принципы
качественного анализа
49. МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Основная задача качественного анализа — обнаружение атомов,
ионов, молекул, находящихся в исследуемом материале.
Обнаруживают вещества с помощью химических реакций или по физиче-'
скпм аналитическим свойствам. В соответствии с этим различают-
химические и физические методы качественного анализа.
Анализируемые вещества могут быть в твердом, жидком и газообразном
агрегатных состояниях. В зависимости от этого меняется методика
проведения качественных реакций, которые могут выполняться
с сухими веществами и в растворах.С сухими веществами проводят
пирохимнческие реакции — пробы окрашивания пламени,
получение окрашенных стекол или «перлов», металлических «корольков»,
а также применяют растирание веществ с твердым реактивом.
В практике качественного анализа наибольшее распространение
получили реакции, происходящие в растворах. Вещества сначала
переводят в раствор, затем проводят качественные реакции.
Реакции сопровождаются различным аналитическим эффектом:
выпадением пли растворением осадка, образованием кристаллов
определенной формы, образованием или изменением окраски, экстракцией
окрашенных веществ, выделением газов. В соответствии с этим
различают осадочные, цветные, экстракционные, микрокристаллоско-
пические, газообразующие реакции. Примером цветной реакции
является обнаружение иода раствором крахмала, который
приобретает синий цвет в присутствии I.,. Катионы РЬ2+ обнаруживают
осадочной реакцией с иодидом калия. При этом образуется осадок
РЫч, имеющий золотисто-желтый цвет. Микрокристаллоскопиче-
ские реакции применяют при обнаружении катионов К+, Na1", Mg2+.
Выделение газов используется при обнаружении соединений
аммония, сероводорода, угольной кислоты.
Из физических методов качественного анализа наибольшее
развитие получил спектральный анализ, с помощью которого
наблюдают спектры поглощения или испускания вещества. По характеру
спектров, делают заключение о веществе. К спектральным прнмы-
149
кают люминесцентные методы, основанные на способности
некоторых веществ светиться в ультрафиолетовом излучении.
Обнаружение ионов и веществ возможно также полярографическим путем,
когда присутствие вещества определяют по электрохимическим
явлениям, возникающим в растворе.
При исследовании смесей веществ и различных материалов
применяют дробный или систематический анализ. Дробный анализ
проводят с отдельными порциями раствора или порошка пробы
в присутствии всех компонентов пробы. Для проведения дробного
анализа используют характерные качественные реакции, которые
присущи только данному иону или веществу, или применяют
маскирование мешающих веществ. Систематический анализ
предусматривает разделение смесей групповыми реактивами,
позволяющими отделить группу веществ и проводить их обнаружение
после разделения или выделения.
При анализе смесей часто применяют хроматографпческне п
экстракционные способы их разделения. В хроматографическом
анализе используют различную способность веществ к адсорбции или
распределяться между несмешнвающнмпся жидкостями. В
экстракционных методах к водному раствору смеси добавляют
органический растворитель, не смешивающийся с водой. При ьтом
некоторые Бещества или продукты реакций, особенно типа комплексных
соединений, избирательно переходят в органическую фазу.
Существенное значение имеет навеска анализируемой пробы,
от которой зависит техника анализа. В зависимости от ее величины
методы качественного анализа делят на макро-, полумикро-, мнкро
и ультрамикро-методы. Макроанализ (грамм-метод) проводят с
несколькими кубическими сантиметрами раствора (около 0,1 г
вещества) в пробирках, осадки отделяют на воронках с бумажными
фильтрами. При полу микроанализе (сантиграмм-метод) вещества
берут в 10—20 раз меньше, для работы используют микропробнрки,
осадки отделяют центрифугированием, реактиЕы добавляют
каплями. Полумикроанализ получил большое распространение, так как
значительно ускоряет проведение анализа и экономит реактивы.
В микрохимическом (микрограмм-метод) анализе (навески вещества
0,001 г и меньше) реакции выполняют в специальной посуде, на
предметных и часовых стеклах. Ультрамикрохимическим (пикограмм-
метод) методом анализируют 10~6 — 10"12 г пробы, анализ проводят
в специальных капиллярах под микроскопом.
По способу выполнения различают реакции пробирочные,
капельные, мнкрокристаллоскопическнс, пламенные, растирания,
е газовой камере и др.
50. СПЕЦИФИЧНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИЙ
При проведении качественного анализа особое значение имеют
с ;г.! Личность и чувствительность реакций. Специфичные реакции
гр-дпр-начены для обнаружения вещества или не на в присутствии
r]\i!'\ веществ. Например, к ним можно отнести реакцию образо-
150
вания тноцнаната железа [Fe(SCN);,l, имеющего кроваво-красную
окраску или синее окрашивание крахмала при действии иода. Более
широко используются нз5иратз.7',ньс, или селективные, реакции,
которые проходят с несколькими ионами или веществами.
Например, Ci~ образуют осадки с Ag+, Н&Г, Pb2+, и эта реакция является
селективной для указанных ионов. Селективными являются
групповые реакции, предназначенные для обнаружения ионов
определенной аналитической группы.
Повышение спецп Ьнчносгн реакции — одна из важнейших
задач аналитической хт.:нп. Для эгой цели применяют методы маски-
ро^ания, или удаления, мешающих ионов, для чего используют
окисление или восстановление, связывание в малорастворимое
соединение, комплексообразоваппе. Например, обнаружению Со2*
реакцией с NH4SCN мешает Fe3\ который можно замаскировать,
связав его добавлением KF в комплекс fFeFj'*- или восстановив до
Реа*" действием SnC!>. Часто мешающие ионы убирают с помощью
экстракции в неводный растворитель, не смешивающийся с еодо "i.
Например, Fe:,t" можно проэкстрагпровать эфиром в среде НС1
в виде HIFeCl,!.
Чувствительность аналитических реакции определяет
возможность обнаружения вещества пли иона в растворе. Ее
характеризуют открываемым минимумом или минимальной концентрацией.
Открываемым минимумом называют наименьшее количество
вещества в микрограммах, которое можно обнаружить данной
реакцией. Например, открываемый минимум для Си2+ реакцией с
раствором аммиака составляет 0,2 мкг.
Минимальное разбавление — минимальная концентрация
раствора, при которой реакция дает заметный результат.
Минимальное разбавление выражают в виде отношения массы вещества
к объему раствора. Например, для реакции Си2+ с аммиаком
минимальное разбавление 1 : 250 000, что означает содержание 1 г Си2*
в 250 000 см3 раствора, при котором еще можно этой реакцией
открыть ион медн. Открываемый минимум т и минимальное
разбавление с связаны между собой зависимостью
m=cV-W; c=m/(V-10"), (94)
где V — объем раствора, см3.
Часто пользуются величиной, обратной минимальному
разбавлению,— предельным разбавлением D = 1/с, которое означает,
в каком объеме раствора (в см3) должен содержаться 1 г вещества,
чтобы реакция была еще заметна. Например, предельное
разбавление для Cu2H" при реакции с аммиаком равно 250 000.
Чувствительность реакции часто также характеризуют показателем
чувствительности pD, представляющим собой обратный логарифм
минимального разбавления или логарифм предельного разбавления:
pD=— ig^ =lgD. (95)
151
Реакция считается тем чувствительнее, чем меньше ее
открываемым минимум и минимальное разбавление и больше предельное
разбавление. Чувствительность реакций зависит от многих
условии— температуры, рН, ионной силы раствора, конкурентных
реакций. Учесть все факторы невозможно, но стремиться к этому
необходимо, соблюдая необходимые значения рН, температуру,
удаляя мешающие вещества. В значительной мере
чувствительность реакций связана с типом реакций, аналитическим эффектом.
Советским ученым И. М. Мустафиным было показано, что для
цветных реакций пределом чувствительности является содержание
вещества 2-Ю"7 моль/дм3, осаднтельных—8-10^6 моль'дм:!. При
более низких концентрациях обнаружить вещества без особых
мероприятий невозможно. В табл. 13 приведена чувствительность
основных методов качественного анализа.
Таблица 13
Методы качественного химического анализа
Методы aiKiJitMa
Химические
Осадочные реакции
Цветные реакции
Мнкрокристаллоскопическне
реакции
Растирание
Капельные реакции
Экстракционные реакции
Получение перлов
Получение «корольков»
Физические
Окрашивание пламени
Спектральный аналн.»
Люминесцет ный анализ
Полярография
Фиксируемый параметр
Осадок
Окраска
Форма и цвет кристаллов
Окраска смеси
Осадок, цвет
Окраска экстракта
Окраска перла
Вид и цвет королька
Окраска пламени
Линии спектра
Цвет люминесценции
Вид полярограммы
Огкрып^емый
минимум, мкг
8
0,2
0,1
5
«и
1
10
—
1
0,01
0,001
0,1
Основным способом повышения чувствительности является
концентрирование веществ (см. гл. VI, § 47). Концентрирование
проводят, упаривая раствор, экстрагируя вещества подходящим
растворителем, соосаждая с коллектором, и другими способами.
51. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Иногда для ускорения качественного анализа применяют
растирание анализируемой пробы е сухим реактивом. Метод растирания
предложен в 1907 г. Д. И. Менделеевым и Ф.М. Флавицким. В
сухих реактивах и веществах всегда присутствуют небольшие
количества влаги, что создает необходимые условия для проведения
реакций методом растирания. Качественные реакции этим методом
выполняют на фарфоровых пластинках, растирание осуществляют
152
осторожно стеклянной палочкой. Можно также применить
растирание на бумаге стеклянной палочкой. Реакции растирания
обладают высокой чувствительностью (до 5 • Ю-0 г). В случае
необходимости при нх выполнении применяют маскирующие реактивы.
Для проведения анализа методом растирания бывает
необходимо перевести вещества в форму, способную растворяться в воде.
Для этого нх растирают с гидросульфатом калия KHS04.
Например, оксиды н сульфиды многих металлов не дают реакций методом
растирания, но после смешивания с гпдросульфатом калия
переходят частично в гидросульфиты катионов, способные вступать
в характерные реакции. При проведении реакций растиранием
кроме влаги большую роль играет местный нагрев, который также
способствует проведению реакций. Некоторые реакции
обнаружения ионов методом растирания приведены в табл. 14.
Таблица 14
Обнаружение некоторых ионов методом растирания
Ионы
Fe^
Hg""-
Ва21"
Вг-
I
Реактивы
NHSCN
Na2S
KI
K2Cr20,
AgNO.,
Hg(N03)2
Продукты реакции
[Fe(SCN)3J
CdS
Hgl*
BaO04
AgBr
Hgl2
Окраска
Красная
Желтая
Ораьжевая
Желтая
»
Оранжевая
52. ПИРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Ряд методов качественного анализа основан на проведении пнро-
хнмических реакций, проводимых сплавлением, нагревом на
древесном угле, в пламени газовой горелки или паяльной лампы.
При этом вещества окисляются кислородом воздуха,
восстанавливаются оксидом углерода СО, атомарным углеродом пламени или
древесного угля. Окисление и восстановление может привести
к образованию окрашенных продуктов (оксидов или свободного
металла).
Одной из наиболее употребительных пнрохнмпческих реакций
является проба окрашивания пламени. Для проведения таких проб
петлю из платиновой или нихромовой проволоки погружают в
концентрированную НС1, прокаливают (для очистки), затем
захватывают петлей немного вещества и вносят в пламя. Для перевода солей
металлов в летучие хлориды пробу вещества до внесения в пламя
можно смочить раствором HCI. При внесении в пламя соли
улетучиваются, происходит нх атомнзация и возбуждение электронов
в атомах элементов, сопровождаемое эмиссией квантов света
определенной длины волны. Пламя окрашивается в характерный для
катиона цвет. Окраска пламени, вызываемая некоторыми катионами,
приведена в табл. 15.
153
Пробы окрашивания пламени
Элемент
Окрась* пламени
Li
Na
К
Са
Sr
Sb
Коричнево-красная
Желтая
Фнолеюпая
Коричнево красная
»
Голубая
Эл ei«eHT
Ва
Си
Bi
Pb
As
В
Таблица 15
O.vpsc.ia гтлзме.чи
Желто-зелгная
Зеленая
»
Голубая
»
Зеленая
При проведении проб окрашивания пламени желтая окраска,
вызываемая Na, мешает обнаружению других цветов. Поэтому
предварительно платиновую петлю обрабатывают НС1 и прокаливают
до исчезновения желтой окраски. Если в пробе присутствует Na,
пламя рассматривают через синее стекло (или раствор индиго),
избирательно поглощающее желтую часть спектра.
Быстрые ориентировочные сведения о составе вещества можно
получить с помощью «перлов-». Чаще всего используют перлы буры
п фосфатов. Перлы получают, нанося на
платиновую петлю, смоченную раствором пробы, буру или
гндрофосфат натрия-аммония и сплавляя смесь в
окислительной, затем в восстановительной зоне
пламени (рис. 24). NaNH4HP04 при плавлении
выделяет аммиак и воду и образует стекловидный
полимер, взаимодействующий с оксидом металла:
NaNH4HP04 -v NaPOg + NH3 (г) + Н20 (г)
МСО3->МО + С02 (г); MO-f NaP03-^MNaP01
Бура Na2B4O7-10H2O при нагревании выделяет
кристаллизационную воду и при 870 °С плавится
в стеклообразную массу. Соли металлов
смешиваются с расплавом и окрашивают его. Многие соли
— карбонаты, гидроксиды, хроматы, сульфиды и
др. — при этом превращаются в оксиды металлов,
которые растворяются в расплаве:
2МО+ Na2B/)7 -*- 2М(ВОа)2+ NaaO
Цвет перлов в буре и в фосфате получается
одинаковым и зависит от металла, характера зоны
пламени горелки (окислительная или восстановительная) и от того,
расплавлен или охлажден перл (табл. 16).
Иногда используют получение металлических «корольков»,
которые получают прокаливанием пробы вещества с содой на
древесном угле с помощью паяльной трубки. При этом соль металла
переходит в карбонат, который разлагается до оксида,
восстанавливаемого углем до металла:
^ cr\ Na*CC>a „ т —СОг (г) _ _ С „ ,_
CuSC»! CuC03 CuO — Cu-f-CO (г)
Рис. 24. Зоны
пламени
горелки:
/—окислительна я
зона; 2—
восстановительная зона;
3— колодная зона
154
Таблица 16
Цвет перлов соединений некоторых элементов
Элемент
Си
Со
Сг
Fe
Ni
Мл
Bi, Sb
Окислительное пламя
Горячий перл
Зеленый
Голубой
Зеленый
Желтый
»
Фиолетовый
Желтый
Холодный перл
Голубой
i>
Зел< ним
Желго-красинй
Коричневый
Фиолетовый
Бесцветный
Восстановительное пламя
Горячий перл
Бесцветный
Голубой
Зеленый
»
Серый
Бесцветный
Серый
Холодный перл
Красный
Голубой
Зеленый
т>
Серый
Бесцветный
Серый
Корольки в зависимости от металла получаются либо в виде
блестящего кусочка сплавленного металла (легкоптавкпе металлы — Ag,
Sn, Pb, Bi, Sb), либо в виде губчатой массы (тугоплавкие металлы —
Fe, Со, Ni, Си). Цвет, вид королька и возгона оксида,
образующегося около него на угле, может дать некоторую информацию
о характере анализируемой пробы. Например, соли Си образуют
губчатые корольки красного цвета; соли Fe, Ni — блестящие белые;
соли Sn, Ag, Sn — серые губчатые.
53. МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПНЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
При проведении аналитических реакций на некоторые вещества
образуются осадки, состоящие из кристаллов характерной формы
и цвета. Для обнаружения таких веществ применяют микрокристал-
лоскопический анализ, в котором используют зависимость формы
и физических свойств кристаллов от их состава. При проведении
микрокристаллоскопического анализа на предметное стекло
помещают каплю анализируемого раствора и каплю реактива. В зоне
соприкосновения капель (или при их смешении) образуются
кристаллы осадка. Иногда в каплю вводят кристаллик реактива, возле
которого образуются кристаллы осадка.
Внешняя форма кристалла обладает определенной симметрией,
связанной с симметрией химических связей между атомами в
кристаллической решетке. Симметрия проявляется в кристаллах
относительно центра, оси или плоскости симметрии. Например,
кристаллы кубической формы симметричны относительно 13 осей и 9
плоскостей симметрии. Формы кристаллов классифицируют на простые
и сложные. Простые формы кристаллов выводятся из одной грана
посредством элементов симметрии. Например, форма пирамиды
выводится из одной треугольной грани путем инверсии — ее
поворота вокруг оси симметрии. Все известные простые формы
кристаллов относятся к одной из шести сингонпй (рис. 25): кубической о,
ромбической б, тетрагональной с, триклинной г, моноклинной О
и тригональной е.
Атомы, ионы или молекулы вещества располагаются в
вершинах, на jvopax, гранях или в центре структурных единиц, из кото-
155
рых складываются кристаллы. Их положение в решетке кристалла
описывается координатами х, у, г в соответствии с осями
кристаллической решетки. В зависимости от типа вещества различают
атомные, ионные и молекулярные кристаллические решетки (рис. 26).
Молекулы н ноны в вершинах, на ребрах или гранях структурной
единицы являются общими для других структурных единиц,
расположенных рядом. Структурные единицы кристаллов
характеризуют длиной ребер н величинами углов. Например, кубическая
спнгоппя имеет ребра одинаковой длины н углы, равные 90°.
а)
-4-
К, ^
! «^
i
i
i
i
i
i
К
к=Э0°; аШс
б)
~ct3M ,
.--*--
Oi=cttp; atbtc
I к4^*
120'
к =зо°; a=atb
Рис. 25. Сингопии кристаллов
Более простые но составу вещества образуют кристаллы с
большей симметрией. При этом имеет значение число связей иона или
атома с другими частицами, называемое координационным числом
атома в кристаллической решетке. Например, металлическое
железо кристаллизуется в кубической сингонии, причем атомы железа
имеют координаты 0, 0, 0 и 1/2, 1/2, V2 и связаны с 8 другими
атомами железа (координационное число 8) (рис. 26). Хлорид натрия
как простое по составу соединение кристаллизуется в кубической
сингонии, где каждый атом натрия связан с шестью атомами хлора
(координационное число б) (рис. 26).
По мере усложнения состава степень симметрии в кристаллах
уменьшается вследствие усиления разнородности свойств атомов.
Форма кристаллов при этом также усложняется. При подробном
кристаллографическом анализе (в геологии, минералогии)
определяют геометрические параметры кристаллов и их оптические
свойства, меняющиеся в зависимости от направления луча в кристалле,—
показатель преломления, оптическую ось, плеохроизм *, угол по-
* Плеохроизм — изменение окраски кристалла при изменении его положе
ния в световом луче. Плеохроизм вызывается различием пропускания и
отражения лучей разных длин волн, проходящих через кристалл.
156
гасания (при котором кристалл не пропускает света) и т. д. Для
таких определений используют специальные поляризационные
микроскопы (с поляризованным светом).
л „
I I
I I
| ! ,
&-—±£
.NaCl
?*Ш *4=^f
ZnS CsCl
*2
Рис. 26. Кристаллические решетки:
«томные — алмаза С; железа Fe; ионные — NaCl, ZnS, CsCl; молекулярная — Ь
^
Ь>*
•^i—=*•
** •
***
•т Г Г
•И»
г
Рис. 27. Формы некоторых кристаллов:
о— NaLSb(OH)J; б —NaZn <U02)3 (CH3COO)„; e—KHC4II4Oe; г— K2Pb[Cii(N02)J;
d— Li2COaie— Li3P04; ж— NH4MgP04-6НгО; э— CaSO,-2H20; и — КСЮ,; я —
BaS04; л — ВаСЮ4
Мнкрокрпсталлоскопический анализ специфичен и чувствителен.
Его чувствительность для отдельных веществ достигает 0,1 мкг.
При проведении микрокристаллоскопического анализа необходимо
иметь в виду, что примеси могут исказить форму кристаллов. Но
при этом остаются неизменными углы, под которыми сходятся
грани кристаллов (закон постоянства гранпых углов). Измеряя
углы, можно классифицировать н определить тип вещества,
находящегося в кристалле.
157
Для проведения мнкрокристаллоскопического анализа
используют рслктнвы, имеющие сложную структуру, что увеличивает хл-
[ta:;iopiiocTb кристаллов. В неорганическом анализе применяют
они винной, фосфорной, угольной кислот, комплексные
соединения — ацетат диоксоурана-цнпка Н2п(и0.2)3(СН3СОО)4, гексанитрл-
купрат (II) свинца и натрия Na£Pb[Cu(NO2)0]. Указанные реактипы
образуют с рядом катионов (Na+, K+) осадки с характерными
кристаллами (рис. 27).
В органическом анализе в качестве реактивов используют,
например, иодндные комплексы металлов (KjBilJ; K2lHgI4l),
пикриновую кислоту QH307N3. При взаимодействии с органическиw.t
основаниями они образуют сложные по составу осадки с
характерными кристаллами.
54. ГАЗОВЫДЕЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Для обнаружения веществ по характеру выделяющихся газоз
применяют микрогл.2о;ые камеры или пробирки. В камеру
помещают реактивную бумагу, смоченную водой, или каплю реагента.
Проводят капельную реакцию и закрывают камеру (рис. 28).
Выделяющийся при этом газ воздействует на
реактивную бумагу или реагент. Например,
обнаружение сульфидов можно провести в
микрогазовой камере, используя реактивную
бумагу с ацетатом свинца. При добавлении к
капле анализируемого раствора,
содержащего сульфиды, капли раствора НС1 выделяется
HaS, и реактивная бумага чернеет вследствие
образования PbS. При использовании
пробирок в них помещают полоску фильтровальной
бумаги, смоченную раствором реактива на
выделяющийся газ, или применяют
стеклянный капилляр, вставленный в пробку, которой
закрывают пробирку. В капилляр помещают
раствор реактива, при проведении в пробирке
реакции выделяющийся газ взаимодействует
с раствором реактива в капилляре.
Для обнаружения отдельных газов
применяют специфичные реактивы. Например,
hLS обнаруживают раствором ацетата свинца
(почернение), NH3 — раствором индикатора
фенолфталеина (покраснение в щелочной
среде), С02 — раствором карбоната натрия и
фенолфталеина (обесцвечивание красной
окраски вследствие перехода Na2C03 в NaHC03), C1.2 — раствором
флюоресцеина и бромида калия (покраснение раствора флюоресце-
ина под действием Вг2, выделяющегося из КВг при
взаимодействии с С1а), Вг2 — раствором флюоресцеина (покраснение
вследствие перехода в эозин — тетрабромфлюоресцеии).
Рис. 28. Приборы для
газовыделительных
реакций:
а — газорая камера; б —
пробирка с капилляром;
в— пробирка с
реактивной бумаюй; / —
реактивная бумага; 2 —
капилляр с каплей рсак-
типа; 3 — реакционная
смесь
158
55. ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ
Цветные реакции являются одним из основных типов реакций
обнаружения веществ. Цвет может появляться у химических соеди-
ьеинй вследствие поглощения квантов света в видимой области
спектра. Таким поглощением обладают многие комплексные и
органические соединения.
1. Цветом обладают многие катионы d- и /-элементов,
находящиеся в растворам в виде сольватокомплекса. Электрическое поле
скоординированных молекул растворителя вызывает расщепление
вырожденных d-орбиталей, что приводит к появлению двух d-под-
уровней, отличающихся своей энергией. Электроны нижнего d-
лсдуровня, поглотив квант видимого спета, переходят на верхний
d-подуровень, при этом у сольватокомплекса возникает цкет.
Вследствие этих причин окрашены водные растворы солей d-элементсв
[кроме d° (Sc) и d'u (Zn, Ag) элементов].
2. Интенсивный цвет имгют комплексы металлов с переносом
заряда. Например, галндные комплексы кобальта окрашены
благодаря переходу электронов от галпд-ионов на вакантные d-орбитали
атома кобальта.
3. Цвет появляется или изменяется в том случае, если в
молекуле вещества появляются хромофорные группы, представляющие
собой систему сопряженных я-связей. Например, наличием
хромофорных групп объясняется цвет азо- и нитросоединений.
4. Цвет может появиться или измениться при поляризации
электронных оболочек крупных анионов или катионов под действием
иона противоположного знака. Так, бесцветные Ag+ и Г образуют
Agl желто-коричневого цвета (поляризация рыхлой электронной
оболочки иодид-ионов). Увеличение поляризуемости аниона
приводит к углублению цвета. Например, в ряду AgCl, AgBr, Agl цвет
углубляется от белого до желто-коричневого вследствие увеличения
радиуса аниона и возрастания его поляризуемости; в ряду MnS —
NiS также происходит углубление цвета от розового до черного
из-за усиления поляризующих свойств катиона (уменьшение
радиуса катиона при неизменности его заряда). Более подробные
сведения о механизме образования цветных соединений изложены
в части II.
5. Цвет сохраняется у всех соединений цветных катионов (d-эле-
ментов) и анионов (MnOl, CrO|~, Сг20|"). В зависимости от типа
аниона цвет катионов может изменяться. Например, CuSO„
образует растворы синего цвета, CuG2 — зеленого, Cu(Br03)2 — сине-
зеленого.
По технике выполнения различают несколько видов цветных
реакций.
1. Цветные реакции, проводимые методом растирания сухих
Есшеств н реактивов (см. гл. VII, § 51).
2. Цветные реакции, nf вводимые в растворах. При их
выполнении к раствору Bei '.естЕа добавляют раствор или сухой реактив
и наблюдают нз.лененле или появление цвета. Таким способом,
159
например, обнаруживают Мп2+, окисляя его до MnOj фиолетового
цвета.
IJ. Осадительные цветные реакции выполняют в растворах,
наблюдая образование цветного осадка. Так обнаруживают, например,
РЬ2+, осаждая его в виде РЫ2 золотисто-желтого цвета.
4. Экстракционные цветные реакции выполняют, добавляя
органический экстрагент, не смешивающийся с водой. Например, Сг::+
обнаруживают, окисляя до Сг05 и экстрагируя в органическую
фазу (синий цвет органической фазы).
5. Капельные цветные реакции проводят на фильтровальной
бумаге или фарфоровой пластинке (см. гл. VII, § 56).
6. Хроматографпческне цветные реакции проводят, опрыскивая
реактивом хроматограмму (бумажную или тонкослойную) или
в хроматографнческой колонке, пропуская через нее раствор
реактива (см. гл. VI, § 48).
7. Цветные реакции для обнаружения газов проводят в микро-
газоном камере пли в пробирке с помощью реактивных бумаг,
смоченных водой, фильтровальной бумаги, смоченной раствором
реактива, капли раствора реактива, помещенной на крышку камеры
или в капилляр, вставленный в пробку пробирки (см. гл. VII,
§54).
56. КАПЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Крупным достижением практики качественного анализа явился
разработанный в 1920 г. Н. А. Тананаевым и Ф. Файглем метод
капельного анализа, осуществляемый путем взаимодействия капли
анализируемого раствора и капли реактива. Капельный анализ
отличается высокой чувствительностью (до 1 • 10~7 г),
экономичностью и избирательностью. Различают несколько вариантов
капельного анализа — на стеклянной или фарфоровой пластинке, на
поверхности образца (бесстружковый метод), на бумаге и в
микрогазовой камере.
При проведении капельных реакций на стеклянной или
фарфоровой пластинке к капле анализируемого раствора добавляют
каплю раствора реактива. При этом появление осадков наблюдают
на стеклянных пластинках (на темном фоне), появление окраски —
на белых фарфоровых пластинках. Если применяется пористая
фарфоровая пластинка, то при выполнении на ней цветных реакций
вследствие впитывания раствора в фарфор происходит некоторое
подобие хроматографнческого разделения. Это позволяет
обнаруживать на пластинке несколько веществ с помощью одного и того же
реагента (например, обнаружение ионов металлов с помощью дити-
зона, морина или 8-оксихннолина).
Бесстружковый метод капельного анализа проводят на
поверхности анализируемого образца (сплава). Например, можно
обнаружить железо в сплаве, обработав поверхность металлического
изделия каплей раствора НС1 (растворение Fe). Отобрав
капилляром часть раствора, помещают ее на стеклянную пластинку и до-
160
бавляют каплю раствора K3[Fe(CN)6]. При этом появится синее
окрашивание. Метод применяют при невозможности получить пробу
для анализа без разрушения изделия.
Наиболее часто цветные капельные реакции проводят на
фильтровальной бумаге, капая поочередно каплю анализируемого
раствора и каплю раствора реактива. При этом в центре появляется
окрашенное пятно, окруженное влажной зоной бесцветного
раствора (вследствие адсорбционных свойств бумаги). Используя разные
адсорбционные свойства веществ, г.чким образом можно обнаружить
2—3 вещества по появлению 2 -3 кольцевых зон, окрашенных
в различный цвет. Например, Sb3+ и Bi"^ в смеси можно
обнаружить реакцией с (NH.,).,S2. В центре пятна на бумаге образуется
черная зона Bi.2S.s, по периферии — оранжевая зона Sb.,S:,.
Значительные возможности дает использование реактивных
бумаг, нмпрегнировапных раствором какого-либо реактива и
высушенных. Достаточно на такую реактивную бумагу поместить каплю
анализируемого раствора и появляющаяся окраска укажет на
присутствие обнаруживаемого вещества. Например, для
обнаружения А13+ используют реактивную бумагу с ализарином (красное
окрашивание), Ag+— с К2Сг04 (красно-коричневое окрашивание),
Ni2v — с дигцетилднокскмом (красное окрашивание) а г. д. Иногда
используют реактивные бумаги с ограниченной поверхностью зон
в виде парафинированного кольца, наносимого с помощью нагретой
пробирки, окунаемой в расплавленный парафин. Пропитав затем
такую бумагу раствором реактива и высушив ее, получают
возможность провести на одной полоске бумаги несколько реакций. Можно
также смочить разные зоны разными реактивами и осуществить
па одной полоске бумаги обнаружение нескольких веществ.
При выполнении капельных реакций в случае необходимости
применяют маскирование мешающих компонентов. Например, для
маскирования Fe3+ при обнаружении Со2+ тиоцианатом аммония
используют каплю раствора NaF. В комплекс [FeF6l3_ связывается
Fe3+, не мешающий обнаружению Со2+.
57. ОСАДОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Многие реакции обнаружения веществ основаны на образовании
осадков. Осадки, выпадающие при взаимодействии растворов
веществ с реактивами (называемыми осадительными), характеризуют
цветом и растворимостью в кислотах, щелочах, солях аммония
и других реактивах. Осадочные реакции могут быть присущими
одному иону — специфичными, группе ионов — групповыми
(избирательными) и многим ионам — общими.
В специфичных осадочных реакциях образуются осадки,
обладающие характерным цветом и растворимостью. Например,
реакция образования красного осадка диацетилдиоксимата никеля
специфична для Ni2+. В групповых реакциях осадки с реактивом
образует группа ионов, причем осадки обладают сходными химическими
свойствами. Например, групповой является реакция осаждения
6 В. Д. Пономарев, ч. I
161
сульфатов кальция, стронция, бария, нерастворимых в кислотах
и щелочах. Общей осадочной реакцией является, например,
осаждение большинства катионов карбонатом натрия в нейтральной среде.
Растворимость однотипных осадков в кислотах, щелочах, солях
аммония, полисульфидах и других может быть различной и зависит
от величины произведения растворимости. Обычно растворимость
осадков определяют экспериментально, но в случае необходимости
ее можно рассчитать, пользуясь общей константой реакции
растворения осадка в данном реактиве (см. гл. VI, § 39).
Например, растворимость осадка РЬС03 в сильных и слабых кислотах может
Сыть определена следующим образом.
1. В сильных кислотах карбонаты растворяются по уравнению
РЬС03+2H+ ;± РЬ2+ + Н2Ю3
Составляем уравнение общей константы равновесия реакции растворения РЬСОа:
РЬС03-Р1^+СОГ; К1 = ПРРЬС01;
I к —К V - "ГЬГ.О., .
2IP+C02-£:11,CQ,; К2 = -^ ; *„-«!*.—£-
^HjCOj
vh,co3
прръсо, = 7.4- 10"4; *н,сОз=Л'Л = 4-5- «О"?-5,0.10-" = 2.2. 10 ";
7 4 • Ю-14
^Р = 2,2-10-4= 3-Э6'1°Э; K*>L
Значение общей константы равновесия во много раз больше единицы и
свидетельствует о хорошей растворимости PbS03 в растворах сильных кислот.
2. При растворении карбонатов в уксусной кислоте проходит реакция
РЬС03 + 2СН3СООН ^ Pb(CH3COO)2-f Н2С03
Общая константа равновесия реакции
РЬС03-РЬ^+СО|-; ^1 = ПрРЬСОз:
2СН3СООН ^ 2Н ^+2СН3СОО-; К2= К^сооц: KP = *iKiKri
2H^+C0J- ^ Н2С03; Кя= l/K^i
к ПРРЬсо,*с:н3СООН 7,4-10-М(».75-10^
Р= Ч^ = 2^7jo=i! =Ь10«з
Кр<1; Кр<1-10-«; Кр<110-*<1.
Поскольку Кр намного меньше единицы и меньше 1 • Ю-*, осадок карбоната
свинца с уксусной кислоте нерастворим (даже в ее избытке).
Руководствуясь подобными рассуждениями и расчетами,
определяют растворимость любого осадка в кислотах, основаниях, солях
аммония и т. д. и находят условия как обнаружения, так и
разделения смесей катионов или анионов.
Осадочные реакции могут выполняться в пробирках и капельным
путем на часовых стеклах. При выполнении реакции в пробирке
к нескольким каплям раствора Еещества (с определенным рН среды)
добавляют соответствующее количество капель раствора реактива
и наблюдают образование осадка. Полученный осадок отделяют
центрифугированием и испытывают на растворимость в кислотах,
основаниях или в другом реактгае. На часовых стеклах реакцию
проводят, смешивая каплю растЕора вещества и раствора реактива.
1Й2
58. МАСКИРОВАНИЕ ИОНОВ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Многие качественные реакции являются общими для
нескольких ионов, что не позволяет обнаружить их в присутствии друг
друга. В этом случае применяют маскирование или удаление
мешающих ионов одним из следующих способов:
Связывание мешающих ионов в комплексное соединение. Чаще
всего для этой цели используют получение фторидных (Al3+, Fe3+),
хлоридных (Ag\ lrc:'\ Мп2+), тиоцианатных (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Co2+,
Ni2+), тиосульфатиых (Pb2+, Bis+, Cr3+, Cu2+, Ag*), аммиачных (Zn2+,
Cd2+, Co2+, Ni2^), ЭДТА — (большинство катионов) и других
комплексов (см. табл. 8). Патучаемый комплекс должен обладать
необходимой устойчивостью, чтобы осуществить достаточно полное
связывание мешающего иона. Возможность применения того или
иного маскирующего реагента определяют по общей константе
химической реакции с совмещенными равновесиями. При этом
руководствуются прежде всего отсутствием взаимодействия
определяемого иона с маскирующим реагентом и степенью маскирования
мешающих ионов, исходя из которой и определяют требуемую
величину константы равновесия. Обычно для практических целей
бывает достаточным значение константы 10°—108, что соответствует
связыванию 99,90 или 99,99 % мешающего иона. Константу
равновесия реакции маскирования рассчитывают по константам
ступенчатых реакций — константе образования соединения маскируемого
иона с маскирующим реагентом и константе образования
соединения маскируемого иона с реагентом, используемым для
обнаружения определяемого иона. Большое значение константы равновесия
свидетельствует о полноте связывания маскируемого иона (или
о степени маскирования).
Например, обнаружению Со21" с помощью тиоцианатов мешает Fe3*",
образующий с ним комплекс [Fe(SCN)6]3_ красного цвета. Для маскирования Fe3h
пригодны фториды, образующие с ним прочной комплекс [FeF3] (lg PrFcF i =
= 11.86). Со'г'" с F " не взаимодействует. Комплекс |FeF3] намного прочнее
комплекса IFefSCNy3" (lg P[Fe(SCN)„p- = 3>23)- Составив уравнение реакции с
совмещенными равновесиями, рассчитываем константу:
[Fe (SCN)ep- + 3F- — [FeF3l +CSCN-
[Fe (SCN)6p- ~ Fe»+ + 6SCN ~;
Fe3+ + 3F"^[FeF3];
Kl=,/P[Fe<SCN).]" :
K _fi - ftp —*1*2 —P[FeF,]'P[FL-<SCN).]»-,
K P[FcF„]
P PlFc(SCN)„1»-
«g«-p = lgP[FeF3]-,gP[Fe(SCN)„r- = ,1'80-3'23 = 8'C3; KV= l°*'°K
Большое значение Л'р говорит о том, что реакция практически полностью
пройдет в сторону образования фторидного комплекса железа (III), который
не будет вступать во взаимодействие с тиоцнанат-иоиами.
6*
1G3
Удаление мешающих ионов в осадок. При этом руководствуются
произведениями растворимости получающихся осадков и значением
(бщей константы реакции с совмещенными равновесиями.
Принцип составления уравнения реакции и расчета константы
аналогичен описанному выше. Полноту удаления мешающего иона
принимают равной 10-5—10"", что достаточно для большинства
практических целей анализа.
Часто для избирательного осаждения мешающих ионов
используют малорастворимые реактивы, ПР которых меньше ПР осадка
обнаруживаемых ионов и больше ПР осадков мешающих попов.
При этом обнаруживаемые ноны в силу равновесного состояния не
связываются, мешающие — выпадают в виде осадка. Например,
при обнаружении Mg"'4 мешающие ионы удаляют добавлением
карбоната никеля (ПР 1,6-10 7). Карбонат никеля избирательно
осаждает согласно ряда произведении растворимости (гл. VI, § 37)
все ноны, карбонаты которых имеют меньшее по сравнению с NiCO:,
значение ПР (Са24, Ba-\ Со2\ Си24, Fe24 п др.), в растворе останутся
Mg'-'-ионы, поскольку ПРмдсо, (3,1 • 10 ') больше по своей
величине IlPNico,- При этом в раствор выделяются 1Мг4-ноны, не
мешающие обнаружению магния:
ПР
Са*' + NiШ3 (1)- СаСО, (т) + Ni»'; Л> .„Л00, ^•
Подобным образом решают довольно сложные задачи
избирательного удаления многих мешающих ионов. Чаще всего
используют осаждение гидроксндов, карбонатов, сульфидов, сульфатов,
фосфатов.
Осаждение в виде гидроксндов нспользуюг при удалении
катионов р- и rf-элементов. Его проводят гпдрокспдами щелочных
металлов пли других элементов. Например, Mg(OH)2 применяют для
удаления мешающих ионов мри обнаружении щелочных и
щелочноземельных металлов, NaOH и КОН — при обнаружении АР', Pb2t,
Zn2', которые остаются в растворе в виде алюминатов, плюмбптов
и цпнкатов. Иногда мешающие катионы удаляют воздействием
раствора аммиака (Fe34").
Часто мешающие ионы осаждают в виде сульфидов. Например,
при обнаружении Cd2+ в качестве осадителыюго реактива
применяют PbS, стоящий в ряду ПР сульфидов за CdS. PbS избирательно
осаждает сульфиды катионов, ПР которых меньше FlPpbs (Sb34",
Bi:", Си", Ag\ Hg2').
В виде сульфатов осаждают мешающие Ва" и Sr2+ при
обнаружении Са24. Сульфат кальция имеет довольно высокую
растворимость, что позволяет провести обнаружение Са2+ в надосадочнон
жидкости после осаждения CaS04. Для осаждения сульфатов применяют
серную кислоту. Мешающие ионы также могут быть удалены в виде
фосфатов действием Na2HP04 в присутствии аммиака или без него.
В присутствии аммиака при этом осаждаются фосфаты катионов,
не образующих комплексы с аммиаком (Fe31).
164
Экстракция органическими растворителями. Относится к числу
широко применяемых методов удаления мешающих ионов.
Экстракционному отделению подвергают соединения ионов, легко
растворимые в органических растворителях. Чаще всего экстракцией
удаляют ионы в виде хлоридных (Со2+, Sn2+), дитизонатных (Со2+,
Ni-+, Cu3+, Zn2+, Cd2+, Hg2+), оксихинолятных (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Fe2+),
днэтилдптиокарбамннатных (Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+), купферо-
натных (Ва2+, Cr3*, Fe3+, Sn2+, Bi3+, Sb3+) п других комплексов.
При этом используют органические растворители, не
смешивающиеся с водой, — бензол, гексан, хлороформ, высшие спирты.
Экстракционное отделение осуществляют при определенном
оптимальном значении рН, способствующем полной экстракции
мешающих ионов. Коэффициент распределения отделяемых комплексов
должен иметь значения порядка 10 0UU и выше, что соответствует
0,01 % п менее остатка в водной фазе (при равенстве объемов фаз)
отделяемых веществ. Если коэффициент распределения меньше,
экстракцию проводят несколько раз, рассчитав необходимое число
экстракций (см. гл. VI, §44).
Окисление мешающих ионов до высших степеней окисления.
При этом получают ионы, не вступающие в реакцию с реагентом.
Применяют для маскирования ионов Сг" (окисление до СгОГ),
Sn2> (окисление до Sn4+), Мп2+ (окисление до MnOj или Mn02), Fe2+
(перевод в Fe3+) и др. Окисление обычно проводят пероксидом
водорода при нагревании.
Часто также используют восстановление катионов до
элементного состояния или низших степеней окисления. При выборе
восстановителя руководствуются значениями редокс-потенциалов Е".
Чаще всего применяют цинк, восстанавливающий в аммиачной
среде катионы d-элемептов (кроме Cr3+, Fe2\ Fe:H) и некоторых
р-элементов (Pb2+, Sb3+, Bi3+). Иногда используют восстановители,
действующие селективно. Например, элементное железо
восстанавливает до металла Sb:i+, Cu2+, Bi3+, переводит Sn,+ в Srr\ хлорид
олова (II) восстанавливает Fe3+ до Fe2+.
59. ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ ИОНОВ
Дробные реакции предназначены для обнаружения ионов либо
в присутствии всех остальных, либо после предварительного
удаления (1—2 операции), либо после маскировки мешающих ионов.
Специфичных реакций, позволяющих обнаружить данный ион
в присутствии всех остальных, известно немного. Поэтому многие
реакции приходится проводить после предварительной обработки
анализируемой пробы и маскировки или удаления катионов и
веществ, мешающих определению. Значительный вклад в теорию и
практику дробных реакций внес Н. А. Тананаев, разработавший
основные принципы их проведения. При выборе и проведении
дробных реакций обычно необходимо: подобрать наиболее
специфичную реакцию обнаружения анализируемого иона; выяснить по
литературным данным пли экспериментально, какие катионы,
IC5
анионы или другие соединения мешают обнаружению; установить
специфичными реакциями присутствие мешающих ионов в
анализируемой пробе; подобрать, руководствуясь табличными данными,
маскирующий реагент, не вступающий в реакцию с анализируемым
веществом; рассчитать полноту удаления мешающих ионов (по
общей константе реакции); определить методику выполнения
дробной реакции.
Рассмотрим проведение дробной реакции на примере
обнаружения Са2+. Наиболее употребительная реакция обнаружения Са2+ —
реакция с оксалатами (см. г. X, §71). Проведению реакции с
оксалатами мешает большинство ионов d- и остальных 52-элементов
(Sr2+, Ba2+).
Предположим, в пробе присутствуют Fe21" и Ва24. Железо (II) можно
удалить действием аммиака в видеГе(ОН)., (ПР== 7,9 ■ 10 1с). В этих условиях Ca2f
также образует гидрокенд, обладающий значительной растворимостью (ПРСа(ОН^ =
— 7,9-10"). В присутствии оксалатов Fe21" при этом полностью свяжется
вГе(ОП).,, а Са21" вступит в реакцию с C2Oj_:
1-еСА, (т) +2NH3 ■ II.O-> Fe(ОН), (т) + (N11,)2С204
„ PFerOll), ПРГеС,0, _ 2-°-'°-7 ... ,08.
*Р~ Pfc-СЛ ~ ™Wh). ~ 7.9. 10-»-А°- •
Ca(OI 1)2 (т) -f- (NH4)2C204-* CaC20, (т) +2NI13 ■ 1Ш
„ _ PcsCO, _."Pcfl(OH^_7,9-10-«
*р_ Рсхон). ~ "Росл ~ 2,3- 10 . —•4- •
Для удаления Bash целесообразно использовать действие сульфатов,
учитывая, что CaS04 значительно растворим в воде. Составляем реакцию с
совмещенными равновесиями и рассчитываем константу равновесия:
ВаС204 (т) + SO;- ~ BaS04 (т) -f C20=-
ПРВаС>0< 1.50-10-7
Р_ "PBaSO, " 1.02-10-"-1'0 1№
Реакция практически полностью сдвинута в сторону образования осадка BaS04.
Рассчитываем возможность обнаружения Са2+ в присутствии SO;", используя
константу реакции с совмещенными равновесиями:
CaS04 M+Cfij-^zCaQOi (ct) + SO^-
ПРСэ50 2,3-106
*р=прСаСго. =^бПо^=0'68-104-
Большое значение константы равновесия говорит о возможности
обнаружения Ca2t~ над осадком CaS04, равновесной концентрации которого в растворе
достаточно для проведения реакции с оксалатами.
Определяем технику выполнения дробной реакции. К испытуемому раствору
добавляем раствор аммиака (до рН 8—9) и (NH4)2S04, полученные осадки Fe(OH)3
и BaS04 отфильтровываем и проводим с фильтратом реакцию с (NH4)2C204.
Появление белого осадка CaQ04 сгндетельствует о присутствии Саг+."
Дробные реакции разработаны для наиболее употребительных
катионов и анионов. Подробные сведения о них см. в ряде книг *.
* Тананаев II. А. Дг-сб-чьш ;налпз. М, ГХП, 1950; Мурашова В. И., Тана-
наева А. П., Ховянова Р. Ф. Качественный химический "дробный анализ. М.,
Химия, 197tj.
ICG
ГЛАВА VIII
ОБЩИЕ И ГРУППОВЫЕ
РЕАКЦИИ
60. ОБЩИЕ И ГРУППОВЫЕ РЕАКТИВЫ
Большинство объектов анализа представляют собой сложные
смеси, что вызывает затруднения при обнаружении отдельных
веществ. В таких случаях применяют общие реакции на несколько
веществ, сходных по своим свойствам. С помощью общей реакции
выделяют осадок смеси веществ, который подвергают дальнейшему
разделению и анализу, используя различия в химических
свойствах. В анализе катионов в качестве общих реакций чаще всего
применяют осаждение карбонатов, гндроксидов, сульфатов,
сульфидов, хроматов, фосфатов, галогенидов и других
соответствующими реактивами. В анализе анионов используют осаждение солей
серебра, бария, свинца, магния и т. д. Полученные осадки
обладают различной растворимостью в сильных и слабых кислотах,
основаниях, растворах алздшака и солей аммония. Например,
осадки карбонатов образуют многие катионы, но многие из этих
осадков растворимы в растворе аммиака с образованием амминных
комплексов (Ni2+, Gr\ Cu2i и т. д.). Лишь только карбонаты
ионов 52-элементов (Са2+, Sr?t, Ва2+) нерастворимы в солях
аммония вследствие того, что их амминные комплексы малоустойчивы.
Подобного рода способность осадков осаждаться или растворяться
в присутствии кислот, оснований, раствора аммиака послужила
основанием для выделения специальных групповых реактивов,
избирательно осаждающих определенную группу ионов.
Например, (NH4),C03 в присутствии NH4C1 и NH3 является групповым
реактивом на Са2+, Sr2\ Ва2+ как избирательно осаждающий их
карбонаты из общей смеси. Таким образом, групповые реактивы
представляют собой общие реактивы, использованные в конкретных
условиях среды.
Применение групповых реактивов оказалось удобным в
анализе сложных смесей веществ. На этой основе разработаны
аналитические классификации катионов и анионов, в которые все
катионы и анионы разделены на аналитические группы ионов,
осаждаемых определенным групповым реактивом. Разработано
много различных аналитических классификаций. Каждая из них
рассчитана на использование 3—4 общих реактивов. Осаждение
и разделение отдельных групп ионов проводится одним и тем же
общим реактивом в нейтральной, кислой, щелочной или
аммиачной среде. Наибольшее распространение получили сульфидная,
кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации,
основанные на применении соответствующих групповых реактивов. В
сульфидной классификации применяют следующие групповые реактивы:
(NH4)3S в нейтральной или в кислой среде, (NH4)2C03 в среде NH4CI,
NH3 и хлороводородную кислоту; в кислотно-основной — хлоро-'
167
водородную, серную кислоты, NaOH и раствор аммиака; в аммиач-
но-фосфатноп — Na2HP04, Na2HP04 в присутствии аммиака,
хлороводородную кислоту и азотную кислоту (как окислитель).
61. ОСАЖДЕНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ КАРБОНАТОВ
Осаждение карбонатов применяют в химическом анализе для
разделения катионов. Карбонаты щелочных металлов осаждают
карбонаты катионов некоторых s1- п ^-элементов (Li\ Mg21, Ca'2\
Sr2'), ряда /^-элементов (Pb2+) и большинства d-элементов (Мп21",
Fe2', Ni2', Си2\ Zn21, Ag+, Cd2') (табл. 17). Низкая растворимость
Табл и ii a 17
Произведения растворимости осадков
Катионы
Ли
АГ"
As?"
Л*6
Bii2'
Hi»1
■ Г.а2
C&>
(,o2
Cu^'
do*-
l-e^
l"e:'h
H^h
,Ig2h
J.i'-
Mg2h
Мн*-
Ni'-1
РЫ'
Sb:«'
SbB:
* Sri-'
SiH'
Sr2'
Zn21
Электрон-
имя KOil-
hrtlllOl!;!
-.ill10
>р*
■!s2
3d10
Г;р*
.\/i°i:.s2
.4/'"
Adw
•M7
HcP
" :№
Hd*
:idb
WW
Гк/">
Ia*
•lift
м>
lid*
rw«».;s3
-1</'".").s2
-1(/I0
'Irf'i.V
4»/'"
4/)«
lid10
(.()!
ll.(R)
—
—
0,1"
—
8,l2
12,00
9.98
9,60
—
10,40
—
1(),0")
и. p.
2,40
4.67
10,71
0.87
13,1-4
—
—
_
—
O.iXi
10,81
s-
10,70
21,10
37,40
-
97,00
27,8
20/102
3.3,20
—
17.30
88,00
47,00
•r>l,80
—
—
9,60*
18,50»
26,60
92,8
—
2H.H0
17,S1)
—
23,80-
Аннонь
Oil
7,80
32,00
—
—
2.30
8,8.">'
.\2(i
11.23
M,2G»
19,66
30,20
l."\I0
37,20
22,80
2.">,r.2
1,40
9,22
12,72
11,89
l.">,30
41,40
—
26,20
57,00
■V)0
1 li,92
и pi IP
C.l
9,75
-
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
17,88
—
—
—
—
—
4,79
—
—
_
—
—
—
— I" IIP
so}
4,80
—
—
—
9.97
1,60
—
—
—
—
—
—
6,17
—
—
—
—
7,80
—
—
—
-
6,19
HPOj-
—
—
—
1,0")
6,.r)7
н. p.
6,20
h. p.
н. p.
п. p.
12,10
и. p.
п. p.
и. p.
п. p.
0.85
—
—
и. p.
и. p.
t»,2.">
и. p.
po;
10.89
1 8,24
—
—
38 22
2Л90
28,7»
32,60
31,70
36.90
17,00*
n. p.
21.89
и. p.
i2,oo:'
8.50
13,00»
11. p.
30,;jo
42,10
и. p.
22,40
-
22,10
32,04
1 -BiOQ;2 CoS «-форма; 3 — Co(OIl)2 — свсжеосаждсиным; 4 I'rPO,—
фиольгопый; 5- MnS - телесный; G — NiS—а-форма; 7 —ZnS сс-формл;
Й AViNll^POj.
карбонатов объясняется способностью легко поляризуемого
нона СОз" образовывать прочную ковалептную связь с двухзаряд-
}1ымн катионами s2- и d-элементов. Трехзарядиые катионы /)- и
^-элементов (Al:,h, (>:,,f Fe3\ Sb:") при взаимодействии с
карбонатами образуют осадки гидроксидов вследствие параллельно иду-
1С8
щей реакции гидролиза как катиона, так и карбонат-иона;
А131-+ЗСО|-+6Н20—2AI(OH)s (т)+'ЗН2С03
Ряд катионов (Cu2\ КЧ21", Со"2*, Mg2+) образует осадки основных
солей l(CuOH)aC03; (KiOH)2C03 и т. д.)].
Полнота осаждения карбонатов зависит от рН среды и
константы образования осадка ф — 1/ПР). Во взаимодействие с
катионом вступает полностью ионизированная форма СО!", которая
появляется в растворе только в щелочной среде. При этом чем
прочнее осадок карбоната (меньше значение ПР), тем в более
кислой среде образуется осадок.
Растворимость карбонатов в различных реагентах определяется
величиной константы равновесия реакции растворения. Уравнение
реакции растворения карбоната в сильных кислотах может быть
представлено двухступенчатой реакцией, константа равновесия
которой в общем виде равна:
МСО..+ '211h zl М"<-+ Н,СОя
MCOsz:M2i+c6* ; /С,=-ПР
Яп=я,/с2=2^т^тг; рЛ'п=рпр-16,66.
Карбонаты растворяются в сильной кислоте, если Кр > I или
рА'р<;0. Из полученных значений КР и рКр следует, что
карбонаты растворяются в сильных кислотах, если ПР > 2,2 -Ю-17 или
рПР < 16,66. Этому условию отвечают все карбонаты (см. табл. 17).
Следовательно, все они растворимы в сильных кислотах.
Объясняется это выгокой прочностью (малой константой ионизации),
образующейся при реакции растворения угольной кислоты, что
приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону ее образования.
Н уксусной кислоте многие карбонаты нерастворимы. Согласно
общей константе равновесия реакции растворения
МС03 <т} + 2(:н,СШН ^ Л1(СН:1("00)г+Н2С03
2СНЯСХЮН - 2Н++ 2СН3СОО-; /С2= К£лиссш
2Н++СО* ^Н2ШЯ; Кя=Ми&о,
Кп = КЛК.К = iU^rH'a'(1" = ПР • 1,4 • 10'; рД' = рПР - 6,8'
ЛН,1Л.>.
в уксусной кислоте растворимы карбонаты, имеющие ПР > 1,4 -ЬУ
(тогда Кр> I пли рЛ'р <0). К ним относятся (см. табл. 17) только
карбонаты лития, магния и никеля. В избытке уксусной кислоты
мшу г раствориться карбонаты, для которых Д'р > 1 -К)-4 (рЛ'р < 4,
см. § 57), что соответствует ПРМШ:, > 1,4 -10-? -1 -Ю-4 — 1,4 -Г.)'11
или р/Ср< 10,85. В избытке уксусной кислоты (см. табл. 17),
следовательно, растворимы все карбонаты, кроме Ag»C03, CoC03,
Hg2C03 и РЬС03.
Многие карбонаты растворимы в аммиаке вследствие
образования водорастворимых аммиачных комплексов, имеющих высокую
169
устойчивость. Возможность растворения карбонатов в
присутствии аммиака определяется величиной общей константы
равновесия Л'р. Например, для Си2\ образующего комплекс КлДРШз)^*'
ф = 1,0-101*), находим:
CuC03 (i) + 4NH3 — [Cu(NH;,)4|C03
CuCQ,ztCu"+COr-; К, = ПРСиСО
Cu«-+4NH, - [Cu(NH,),F; /C, = PiCu(Nhath.
^p = nPcllcoAcu(NHa,,?+ = 2.3. lO-i". 1 • 10^=2,3.10*.
Константа реакции CuCOj, с аммиаком больше единицы,
следовательно, СиСО.з растворим в растворах аммиака.
Механизм растворения ряда карбонатов в солях аммония имеет
некоторые особенности. Растворение их может быть объяснено
передачей протонов от NHJ к СОЗ", образующему более прочное
соединение HaCOs, например:
МСОя + 2МН| П [M(NH3K|*-+ Н2СО.,
«CQi-M^+OOr; /С^ПРмсоь
2NHi-2H^+2NHn; *г = *мн+ = т^-
* A Nil,
2Н++СОГ - H2CG,; Kn-=~—
^11.CO,
2NHa + M* - IM (NH?)= > ]^i Кi == PlM (Nh3)s1.+
«■ rlPMro,AfcPlM(NH,b'H-_,ln „ . m_.
" ~ %I^ 1,НМСО,Р1М(КН,),Т+ • » • 10 •
Карбонаты, имеющие достаточно большое значение ПР, при
образовании прочного комплекса с аммиаком (с большой константой
образования р) растворяются в присутствии солей аммония. Так,
карбонат кобальта растворим в избытке солей аммония:
CoCO:t+2NH|-*[Co(NH.,),|!!+ + H2CO:,
Kp=nPcoCoAco(Niw,n-1.4-10-»= 1,5.10-". 1 - lO". 1.4-10-*=2.1 • 10*f
потому что константа реакции Кр> 1 -Ю-4 (см. § 57).
Карбонаты применяются в аналитических классификациях в
качестве групповых реагентов. В сульфидной классификации
выделена группа катионов (Са2+, Sr2+, Ва2+, Mg'2+), осаждаемая (NHj)2C03.
В химическом анализе часто используют также сравнительно
высокую растворимогть карбоната магния, которым можно осадить
все остальные карбонаты. Здесь применяют принцип ряда
произведений растворимости Н. А. Тананаена, согласно которому карбонат
магния, как имеющий в ряду наиболее высокое значение ПР (и
высокую растворимость), осаждает остальные катионы из растворч
в виде карбонатов. Подобным приемом пользуются при проведении
некоторых дробных реакций для осаждения мешающих катионов.
62. ОСАЖДЕНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ СУЛЬФИДОВ
Осаждение и растворение сульфидов катионов легло в основу
наиболее распространенной сульфидной классификации. Осадки
сульфидов образуют многие катионы элементов (кроме s>1 и 52-эле-
170
ментов). Состав сульфидов аналогичен составу оксидов металлов.
При взаимодействии с избытком реактива сульфиды р-элемеитов
образуют сульфосоли, похожие по составу на соли кислородных
кислот. АГ!+ и Сг31" при осаждении H2S гидролизуют до гидрокси-
дов. Низкая растворимость сульфидов р- и d-элементов
объясняется высокими поляризующими свойствами катиона по
отношению к легко поляризующемуся аниону S2", обладающему большим
радиусом (/"S2- = 0,184 нм). Ковалентность связи в сульфидах
возрастает по мере увеличения заряда катиона и уменьшения его
радиуса, что связано со степенью поляризующего действия
катионов. Поэтому растворимость сульфидов уменьшается в рядах
d-элементов от MnS до ZnS и р-элементов — от As2S3 до Bi.2S3.
Большинство сульфидов окрашено, цвет их связан со степенью
поляризации сульфид-ионов: более высокая степень поляризации
приводит к углублению цвета (As2S:, — желтый; Sb2S3 —
оранжевый; Bi2S, — черный). Катионы щелочных и щелочноземельных
металлов (s-элементов) образуют бесцветные сульфиды, растворимые
и гидролизующиеся в воде, вследствие их малого поляризующего
действия катиона и проходящей при этом реакции гидролиза по
аниону слабой кислоты S2":
Na2S +НХ) ;и H2S+2NaOH
Сульфиды могут быть получены воздействием на соли металлов
сероводорода или сульфидов щелочных металлов и аммония.
Реакция осаждения сульфидов сероводородом включает ряд
стадий, характеризуемых константами равновесия:
H.2S (г) - H2S (ж); К, = 10-1
H,S 71HS- + Н *; Ki =10"'
HS-^s2-+m; #3=ю-1:»
M-^+S*- — MS(t); K4 '
UPms
ЛР ПР
Оаждение сульфидов H2S определяется величиной ПР, которое
должно иметь значение меньше 10 21 (при эквивалентности
взаимодействия) или 10~21 -101 = 10~17 (при избытке реактива). Осаждение
сульфидов с помощью Na2S, (NH,)2S может быть осложнено
конкурирующей реакцией гидролиза сульфид-ионов:
1
J
2H20 712H++20H-; K.2=K\v = 10м
1 1
Kr,-
10 и Ю»
Следовательно, под действием Na2S, (NH4).,S могут осаждаться
тольки сульфиды (типа MS), имеющие ПР < Ш-8. При этом кон-
171
станта равновесия реакции осаждения больше единицы и
сульфиды осаждаются.
На полноту и возможность осаждения сульфидов большое
влияние оказывает рН среды. Сульфид-ионы в растворе могут
существовать в трех формах: S2', HS", НД причем концентрация
каждой формы в растворе зависит от рН. В кислой среде проходит
протежирование аниона S2' (сильное основание) и образуются HS~
и H..S, в щелочной среде проходит обратный процесс и в растворе
преимущественно появляется S2":
он- он- -
В кислой среде в связи с этим концентрация S2~-hohob
уменьшается, что снижает возможность их взаимодействия с катионами
металлов и образования сульфидов. Возможность осаждения
сульфидов при различном рН рассчитывают с учетом доли а
свободных S"'-iiohob. Значение и можно получить из уравнении:
tfi"
[HS-цнч
cs=[M,s]+|iis-j+is--j
IHsSI
к.
|S«-||H4
IHS-|
[HS~j =
(S^iniM
K*
|HS-|fH+| |S^]|H^I1HM.
|H2bj_ ^ ^—-— ,
fS«-||H+l» , lffl-ЦНЧ
°s =—m? г ~~
KiKt
[S2-]=
cs^A2
[S2"|
-is»-|i
К,К« + К|1Н+ЛН'1» *
cs "^К^ + ^Н'ЦИ'Р*
(96)
Из уравнения (96) следует, что доля свободных $2"-ионов зависит
только от концентрации Н'-ионов. Значения а рассчитаны по
уравнению (96) для различного рН (табл. 18). При расчетах удобнее
пользоваться функцией р:
ра = — 1
Таблица 18
Значения а и pa при различном рН
рн
О
1
2
3
4
1,3-10--°
1,3- К)'1»
1,3- 10-1е
1,3- К)'11
1,3-10 12
pa
19,9
17,9
1Г),9
i:j,9
11,9
о
G
7
8
У
1,3
1.2
(i..i
1,2
1,3
10-ю
10"
10 "'
10-5
Ю-*
pa
9,9
7,9
0,2
4,9
3,9
nil
10
И
1 12
1 1*
I"
a
1.3.|0-s
1,3- 10-s
1.1 • 10-'
fi,7 • I01
9,3 • 10-1
p«
29
1.9
0,9.1
0,2*
0,07
172
Значение а позволяет рассчитать для сульфидов условное
произведение растворимости ПР\ зависящее от рН среды:
ПР = [М*Ч [»»-]; a—Si; lS*-] = oCs;
ПР
ПР*=[М*ЧаС5; ПР' = -^=1М<ЧС8;
рПР'=рПР —ра.
использование условного произведения растворимости
покажем на примере осаждения MnS. Если рН 3, ра = 13,9, то рПР' =
= рПРМП5 — ра = 9,6 — 13,9 = —4,3; ПР' = 1043. Осаждение
MnS не происходит, так как значение ПР' значительно больше
единицы. В то же время из табл. 18 определяем, что MnS можно
осадить при рН, обеспечивающем значение ра •< рПРмпя.
например при рН 9. Тогда ра = 3,9; рПР = 9,6 — 3,9 - 6,7; ПР' =
= I0~e \ MnS в этих условиях осаждается.
Растворимость сульфидов в сильных кислотах определяется
из ofiiui-ii константы" равновесия реакций растворения сульфидов.
Например, для двухзарядных катионов реакция растворения
сульфидов имеет константу.
MS+2H+-*Al*+-bH,S
MS^M^+S»-; /<Г,=ЛРМ8
2Н^+52-^1Н25; K.2=\//<h,s
^P=^^2 = npMs/Vs-nPMS/l 3- 10-*.
Исходя из значения обшей константы реакции Кг, в сильных
кислотах растворимы сульфиды, имеющие ПР>>1,3-10~20 (или
рПР < 19,9), в избытке сильных кислот — имеющие ПР >- Кг2*
(рПР < 24). Такими значениями ПР обладают FeS, MnS, NiS,
в избытке сильной кислоты растворимы также CoS, ZnS. Сюда же
относится Fe2S3, вступающий в реакцию окисления—'восстановления
с образованием FeS, сульфид которого растворим в кислотах.
К катионам, сульфиды которых нерастворимы в ралворах
сильных кислот, относятся Hg2+, Cu2+, Bi3*, As;', Cd2+, РЬ"г\ Sn2+,
Hg|\ As3\ As5\ Sb3+, Sb5+. Из них двухзарядные катионы образуют
сульфиды с ПР <с 1 -10~'м, трех- и пятизарядные катионы
I As (111, V), Sb(lll, V), а также Sn (II, IV)I образуют прочные
сульфиды, растроримые в небольшой степени только в
концентрированных растворах сильных кислог. Сульфиды амфотерных
элементов (Sn, Sb, А?) растворяктся в избытке полисульфида аммония
с образованием тиосолей. Немлорые сульфиды растворяются в уксус-
нон кислоте:
MS -f2CH3COOH zz M{Г.Ц.,СОО).,+ H.2S
Г1Р,МЧ/СД„ соон ПРМЧ • 3,Сб • Ю-'»
кр- Ku^ - ,f3.io» -"hms._,3.io ,
ПРМ82:- 2,3- 10-w.
К сульфидам, растворимым в СНСООН, относится MnS (ПРмпя —
= 2,5-КГ10).
173
Различная растворимость сульфидов в кислотах позволила
выделить в сульфидной классификации следующие группы
катионов".
1. Катионы, осаждаемые (NH4),S в нейтральной и щелочной
среде: А13+, Сг3+— образуют гидроксиды; Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni'2+,
Fe:'\ Zn2+ — образуют сульфиды. Осадки растворимы в кислотах.
2. Катионы, осаждаемые H2S в кислой среде (НС1): Hg2\ Cuz+,
Bi3+, Cd2+— сульфиды нерастворимы в избытке (NH4)2S2; Sn," Snl
As:+, Asr'J, Sb:i+, Sb5+. Сульфиды растворимы в избытке (NH„)2S.
Катионы Hgf\ Pb2+, Ag+ по сульфидной классификации
отнесены в отдельную группу катионов, осаждаемых НС1. Реакции
обнаружения многих катионов с помощью сульфидов натрия,
аммония и сероводородной кислоты широко применяются во всех
аналитических классификациях.
63. ОСАЖДЕНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ГИДРОКСИД08
Большая группа катионов осаждается в виде гидроксидов.
Осаждение гидроксидов под воздействием ОН"-ионов происходит
вследствие отнятия протонов у сольватных молекул воды, имеющих
ослабленную связь между протонами и кислородом вследствие
притяжения электронов кислорода к иону металла:
|А1(Н20)„Р++ОН-г:[А1(П20)5(ОН)Р+Н20
[А1(Н2О)я(0Н)р+4-0Н-—1А1(Н2О)4(0Н)2]++Н2О и т. д.
У ряда катионов (Al3+, Fe3+ и др.) образование гидроксидов
сопровождается полимеризацией, приводящей к получению
осадков состава (М203)„ -mH20. Амфотерные гидроксиды (Zn'i+, А13+.
Сг3+, Sn2+, Pb2+) под действием избытка ОН_-ионов отдают протоны,
образуя анионы кислот:
Zn(OH),+20Н- -* ZnOf + 2Н20
На nponecG осаждения гидроксидов сильное Елияние оказывает
рН среды (см. гл. III, § 22). Осаждение гидроксидов происходит
в определенном интервале рН (табл. 19).
Таблица 19
Интервал рН осаждения гидроксидов
Гц -.рокои
Sn(OH)„
Рг(ОН);;
А|(ОН):|
Сг(ОН)3
рн
0,8—3,3
1,2-2,9
3,4-5,0
4,3-6,0
Гн-рокспд
Zn(OH)2
Ni(OH)„
Fc(OH>:,
ColOtlb
pii
G.S—8,7
0.9 -9,4
7.1-9.0
7,3-9,8
I
1 Г:;лрл<сщ'
1 Cd(OH)„
Mn(OH),
Mg(OH).:
pii
7.7-10,0
8..Ч—10.8
9,2-11,7
Интервал рН осаждения гидроксидов зависит от ПР гидроксида.
Чем более прочен гидроксид, тем в более кислой среде он способен
осаждаться.
174
Гидроксиды растворимы в сильных кислотах. Условие
растворимости определяется обшей константой равновесия реакции
растворения, которая для всех гидроксидов больше единицы, например:
M(OHj2+2H+ -*М*++2НаО
М(ОН)а^М2++20Н-; #1=ПР
2Н++20Н--2Н2О; K2 = -j^~
Яр=ПР/Л'^==ПР-10Ч
Уксусная кислота растворяет осадки только в том случае, если
константа реакции растворения больше единицы, например:
М(ОН)2+2СН.,СООЫ-^М2++2СНяСОО-+2Н20
М(ОН)2 + М*++20Н-; *,=ПРМ(0Н)|
2СН3СООН ^2Н++2СНэСОО-; /С^Л^соон
20Н-+2Н+^2Н20; К* = 4г-
"Pwom.^fcHjtwH npM(OH),.3,06.io-iu_np .3,06-Ю-";
Ар- к^ — JQ-2S М(0Н>2
при Д-р> 1 ПРМ(СН,5 > 3,06 • 10-и
В соответствии е этими условиями в уксусной кислоте
растворимы гидроксиды Li\ Са2+, "Mg2+, Pb2+, Zn2+, K\2\ Fe2+, Мп2+ и др.
Часть гидроксидов (Al3% Cr3+, Sn2+, Sn4+, Zn2\ Ass+, As5+) в силу
своей амфотерности растворяется в избытке NaOH с
образованием солей соответствующих кислот. В кислотно-основной
классификации они выделены в отдельную группу катионов, гидроксиды
которых растворимы в избытке NaOH.
Некоторые гидроксиды осаждают действием раствора аммиака,
являющегося слабым основанием. Такое осаждение происходит,
если ПР гидроксида меньше определенной величины, например:
M2++2NH, • Н20 -*- M(OH)2+2NHj-
2NHs+2H20z:2NH<r+20H-; КХ = К^Н>
М=++20Н--М(ОН)2; *;=Ш-
КЬы 3,1-10-м
/C°=-W1= up ; про-Ыо-10.
Гидроксиды катионов, способных к комплексообразованиюсМН,
(Cu2+, Cd2+, Ni2h, Co2f, Hg2+), растворимы в избытке раствора аммиака.
На этом основании в кислотно-основной классификации они
выделены в отдельную группу катионов. В качественном анализе
для осаждения гидроксидов часто применяют Mg(OH)2, имеющий
в ряду ПР гидроксидов наиболее высокое значение ПР. При
добавлении Mg(OH)2 к раствору солей других катионов их
гидроксиды выпадают в осадок.
В кислотно-основной классификации катионов на основании
свойств гидроксидов выделены следующие аналитические группы:
1-75
1. Катионы металлов, осаждаемые в виде гидроксидов,
растворимых в избытке NaOH, — Al3\ Sn2+, Sn1+, As3+, As5\ Cr3+, Zn2+.
2. Катионы металлов, осаждаемые в виде гидроксидов,
нерастворимых в NaOH и растворе аммиака, — Mg2+, Mn2*, Fe2\ Fe3+,
Biav, Sbs*. Sb5+.
3. Катионы металлов, осаждаемые в виде гидроксидов,
растворимых в растворе аммиака, — Cu2+, Cd2+, Ni2+, Со2\ Hg2*.
64. ОСАЖДЕНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ФОСФАТОВ
Фосфаты, нерастворимые в воде, образуются катионами
многих элементов. В зависимости от рН среды могут выпадать осадки
гидрофосфатов МНР04 (рН < 7) и средних фосфатов Мь(РО,),,
МР04(рН > 7). Это связано б равновесиями, существующими
в растворах фосфорной кислоты:
н;1ро4^н2рог^нрог^рог
В зависимости от величины ПР фосфаты могут растворяться
в сильных и слабых кислотах, фосфаты амфогерных катионов —
в растворах щелочей, комплексообразующих катионов — в
растворах аммиака.
В сильных кислотах фосфаты растворяются по уравнениям,
характеризуемым общей константой равновесия, например:
MP04+3H *" ~ М:!++ Н3Р04
мро4-мз,-+рог; К^ПРмро,
РО--+ЗН+~Н3Р04; к3 = . 1
v Кн.ро. 41-10
прМРО| пр
vHaPO,
Чтобы константа равновесия реакции Кр была больше единицы,
значение ПРмро4. очевидно, должно быть больше 2,1 «Ю'22. Из
данных табл. 17 следует, что все фосфаты типа МР04 имеют ПР ;>
>> 2,1 -10"22 и растворимы в сильных кислотах [BiP04 растворим
в некотором избытке HNO., (конц)1. Аналогично можно показать,
что в сильных кислотах также растворимы практически все фосфаты
типа МНР04 и М3Р04.
В слабых кислотах, например в уксусной, растворимость
фосфатов ограничена:
МР04 +2СН3СООН ZZ М2++2СН,СОО-+ Н2РОг.
МР04г:М3+ + РО*-; /Ci==nP
2СН3СООН 7Z 2Н++2СН3СОО-; К.г=^ен,соон
2Н++РОГ^Н2РОГ; ^„„ '',„ ■•
лн:1ро4лн.,ро,
"Рентой ПР ■ 3,06 ■ Ю-10
KD= ,, см***?н = : =пр • 1,05 • low
ffJWfi&Q. 6,2-10-8.4,7.10-^
17G.
В уравнении константы образования Н4РО4 используем
вторую н третью константы кислотности Н3Р04, так как процесс
образования Н2Р04 проходит по схеме PO't-*■ HPOJ"->- H2P04.
Все фосфаты типа МР04 имеют ПР ^1,05-10"10, поэтому они
нерастворимы в уксусной кислоте. Все остальные фосфаты
типов МНР04 и М3(Р04)2 растворимы в уксусной кислоте.
Фосфаты катионов с амфотерными свойствами А1Р04, СгР04,
РЬНР04, РЬя(Р04).,, Zn,(P04).2 растворимы в избытке растворов
щелочей с образованием солей соответствующих кислот.
Растворимость фосфатов в растворах аммиака связана с комплексообразо-
ванием. В растворе аммиака растворимы в соответствии с этим
фосфаты Со2+, Ni2% Cu*+, Agh, Zn*+, Cd2+. Фосфаты Mg2+ и Mn2t
в присутствии аммиака и солей аммония переходят в осадки
двойных солей типа MgNH4P04. Различная растворимость фосфатов
была положена в основу аммначно-фосфатной классификации,
по которой различают:
1. Катионы, фосфаты которых нерастворимы в растворах
аммиака: Ва2+, Са2+, Sr2+, Mg2\ Mn2\ Fe2\ Fe:,+, Al:,+, Cr3+, Bi:!+.
2. Катионы, фосфаты которых растворимы в растворах аммиака:
Си2\ С(12+, Hg2+, Со2+, Ni2+, Zn2+. Осаждение в виде фосфатов
применяется для обнаружения ряда ионов, например Mg2+, и для
разделения некоторых смесей.
65. ОСАЖДЕНИЕ ХЛОРИДОВ И СУЛЬФАТОВ
В виде хлоридов осаждаются катионы Ag*, Hg!i+ и Pb2+,
обладающие большим радиусом и легко поляризующиеся под
воздействием С1~ (так же, как и Cu+, ТР). РЬС12 растворим в горячей
воде и при охлаждении раствора снова выпадает в виде осадка.
Способность указанных катионов осаждаться под действием СГ
послужила основанием для их выделения во всех классификациях
в отдельную группу. Хлорид серебра растворяется в избытке
раствора аммиака с образованием амминокомплекса:
AgCi+2NH,z: fAg(NH3)2p
ПР. rl 1,G-I0~10
Kp=-K g =°э.1(гь=1-70-'0"3; Kp>i-oo-io-*.
/4Ag<NHJ)).+ —Э-10
Аналогично хлорид серебра растворим в растворах NaCN,
NaaS203, избытке HC1 с образованием соответствующих
комплексов. Хлорид ртути (I) в присутствии NH3 чернеет с образованием
HgNH,Cl и Hg.
Катионы 52-элементов Ba2h, Srz+, Ca2+ осаждаются серной
кислотой в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах.
Нерастворимость сульфатов этих катионов объясняется их
большим радиусом, сравнительно высокой зарядностью, что приводит
к образованию ковалеитной связи и труднорастворнмых
сульфатов. Из сульфатов Саг', Sr2+, Ва2' первый обладает сравнительно'
177
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
(вариант
Периоды
1
2
3
4
5
б
7
Г Р У п л ы
IA
(Н)
3
Li
6,939
11
Na
22,9898
19
К
39,101
37
Rb
«5,47
55
Cs
132,905
87
Fr
[223]
*'
ПА
4
Be
9,0122
12
Mg
24.505
20
Са
мм
38
Si
87,62
56
Ва
137,34
88
Ra
[226]
52
В
шв
Семейства
21
Sc
44.956
39
Y
88.905
57
La
138.91'
89
Ac
1127)
Л1
в
58
Се
140,12
90
Th
232,038
/'
59
Рг
140,907
91
Ра
[231)
/'
to
Nd
144,24
92
и
238,03
Г
(1
Pm
[147]
93
Np
1237]
fS
62
Sm
150,35
94
Ри
|244]
/'
(3
En
151,96
95
Am
P43]
f
64
Gd
157,25
96
Cm
[247]
/V
65
Tb
158,924
97
Bk
[247]
/'
66
Dy
162,50
98
Cf
1251)
/"
67
Ho
164,930
99
Es
(254]
/"
68
Er
167,26
100
Fm
[257]
/П
69
Tm
168,934
101
Md
(258)
/"
©
ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
длинной формы)
элемент о в
IVB
VB
VIB
VIIB
vine
IB
HB
ША
IVA
VA
VIA VIIAVIIM
щ
У/////////,
1.00797 :4,О026,
70
¥Ь
1T3J04
102
(No)
[М5|
/"
71
Lb
174,97
103
(Lr)
[2561
/V
22
Ti
47,90
40
Zr
91,22
72
HI
178,49
104
Ku
[260]
a2
l
Hi
23
V
50.942
41
Nb
92,906
73
Та
180,948
105
(Ns)
f
24
Cr
51,996
42
Mo
95,94
74
w
183,85
106
«■*
I
25
Mil
54,9380
43
Tc
[991
75
Re
186,2
107
d5
26
Fe
55,847
44
Rn
101,07
76
Os
190,2
iiiiii
d*
a
i
27
Co
58,9332
45
Rh
102,905
77
lr
192,2
lllllll
d1
III
28
Ni
58,71
46
Pd
106.4
78
Pt
195,09
lllllll
Ml
d*
lllllll
29
Си
63,546
47
Ag
107.868
79
Аи
196.967
ИЛ
d'
llli
30
Zn
65,37
48
Cd
112.40
80
Hg
200,59
llll
dw
IIIIII
5
В
10.811
и
Al
26,9815
31
Ga
69.72
49
In
114.82
81
Tl
204,37
1
Ш
Px
6
С
12.01115
14
Si
28.086
32
Ge
72,59
50
Sn
118,69
82
РЪ
207.19
WsS
Ш
V1
7
N
14.0067
15
P
30.973!
33
As
74,9216
51
Sb
121,75
83
Bi
208.98C
Ж
P3
о
8
0
15,9994
16
s
32,064
34
Se
78,96
52
Те
127,60
84
Po
[2101
Щ
Ш
p*
9
F
18,9984
17
CI
35,453
35
Br
79,904
53
I
126.904
85
At
[2101
Ш
Ш
P5
10
Ne
20.179
18
Ar
39,948
36
Kr
83.80
54
Xe
131.30
86
Rn
[2221
Ш
«
Ps
ШВШ
ieilllb
179
высокой растворимостью в воде, поэтому его осаждают из спнрто-
водных смесей. В кислотно-основной классификации Са2\ Sr*+,
Ва2' выделены в отдельную группу катионов, осаждаемых
сульфатами.
66. АНАЛИТИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ КАТИОНОВ
И ИХ СВЯЗЬ С ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Применение общих и групповых реактивов привело к созданию
серии аналитических классификаций катионов. Наиболее
употребительные из них — сульфидная, кислотно-основная и аммпачно-
фосфатная — приведены в табл. 20. Аналитические
классификации катионов базируются на химических свойствах их соединений
и тесно связаны с местоположением элементов в периодической
системе Д. И. Менделеева, их строением и физико-химическими
характеристиками. Аналитические классификации создавалт-ь па
основе эмпирического опыта аналитической химии. По мере
расширения и углублении теории химии стала возможной их
интерпретация с позиций периодического закона (табл. 21).
Во всех классификациях имеется группа катионов, не имеющая
группового реактива, — Li1, Na', К1" и близкий к К' по радиусу
ион NH4. Это катионы s'-элементов с электронной структурой
благородного газа, низкой электроотрицательностыо, малым
радиусом, малыми поляризующими свойствами и малой поляризуемостью.
Большинство их солей растворимо в воде вследствие высокой
полярности связи, близкой к ионной. В периодической системе
они располагаются в IA-подгруппе. В сульфидной классификации
к этой группе также отнесен катион Mg2', обладающий близкими
свойствами с Li'.
Во всех классификациях сходны группы катионов, осаждаемые
серной кислотой, карбонатом аммония н гидрофосфатом натрия
в присутствии аммиака. Это катионы ^-элементов— Са2', Ва2\
Sr2f, находящиеся во ПА-подгруппе периодической системы. Осадки
их карбонатов, сульфатов и фосфатов образованы со сложными,
легко поляризующимися аннонами кислородных кислот, близкими
по зарядпостп к соответствующим катионам ^-элементов.
Химическая связь в результате этого носит частично ковалентный
характер. В фосфатной классификации сюда же отнесены катионы s-эле-
мепга — Mg21, d-элементов — Fe21, Fe31, Сг1', Ми2', образующие
осадки с трехзарядным фосфат-ионом, и катионы /^-элементов A1;U
и Bi:U, имеющие низкое значение электросродства.
Все классификации также выделяют группу катионов,
образующую осадки с НО: d10 — Ag\ d'V — Hg^1", РЬ2'. Первые два
являются — d-элементамн, Ptr1" — ^-элементом.
Из катионов остальных групп можно выделить амфолпты-ка-
ттоны р- и d-элемснтов, обладающие амфотернымп свойствами и
расположенные по диагонали периодической системы, — Zn2% Al:",
Sn2J, Sn4f, As:"~, Asr,H, Cr3'. Они находятся в сходных группах ана-
18Э
Аналитические классификации катионов
Таблица 21
С ук фндная
Группа
I
II
Ка
III
Сул
аке, [
Гр\ nnonoi'l
рё<жтнн
Нет
(NHJ-CQj
-t- NH3
+ KH4C1
)бонаты нераствс
(NH4)aS
-г NH,
+ NH4U
ьфиды нераствор
>астворнмы в НС
Катионы
Li+, К+, Ка-1-,
NH4-
(Mg^),Gi2'-, Sr2+,
Ва2~
зримы в воде
Ni2+, Co2", Fe2\
Fe=+, A13+. Сгз-,
имы в воде, амми-
1
Klir.lOTHO-.VIlOlilinSI
Группа
I
ГруппоЕой
реактив
Нет
III H2S04
Сульфаты нераствор
тах и щелочах
Катионы
Li", K+, Na+,
NH7
Са2\ Sr2-, Ba2
имы в воде, кисло-
VT VH Си^ Cd2i> N[i''>
Гидроксиды растворимы в аммиаке с
образованием аммиакатов
Л.чмн.ччно-фосфорпая
Группа
I
Групповой
реактив
Нет
Катионы
К\ NV, NH+-
В а2 , Si-a-, Mg21,
п (NH4),HP04 Ca2 , Мп2 , Fe2'",
11 +NH3 Fe^, AW, Cr'i-,
BW, LiT
Фосфаты нерастворимы в воде и
аммиаке
III Na2HP04
Фосфаты растворимь
разованием аммиакатов
Си2', Cd2', Hg2'",
Со2', Ni2", Zn2T
в аммиаке с об-
Продолжение табл. 21
Сульфидная
Группа
IV
Групповой
реактив
H2S + HC1
Катиона
Cu2+, Cd2+, Bi3+,
Hg2+, As3+, As3+,
Sb5+, Sb3+, Sn2+,
Sn»+
С>льфилы нерастворимы в НС1
т«
V
Хлс
ЛТ1ДХ
—
НС1
риды нераствор!
Ag+, Pb^, Hg|+
<мы в воде и кис-
Ккслотно-огковная
Группа
IV
Групповой
реактив
NaOH
Катяоны
Д13+, Sn2+, Sn*+,
As3+, A^, Сгз+,
Гядроксиды обладают амфотерными
свойствами, растворимы в кислотах и
шелочах
V
NaOH
Mn2+, Mg2+, Fe=+,
fe3+, Bi3+, Sb3",
Гидроксиды нерастворимы в аммиаке и
шелочах
II
Хлс
лотах
НС1
)риды нераствор!
Ag+, Pbs+, Hg»-
1мы в воде и кис-
Аммиачно-фосфорная
Группа
IV
Групповой
реактив
HN03
Катионы
Sn2+, Sn*+ Sbs+,
Sb5T, As3+, As*+
Окисляются до высших степеней
окисления
V
—
НС1
Ag+, Pb2+, HgJ+
Хлориды нерастворимы в воде и
кислотах
литнческих классификаций. Амфолиты обладают небольшой элек-
троотрнцателыюстью, высокими поляризующими свойствами, и их
соединения способны в зависимости от условий проявлять себя
и как основания и как кислоты. В аммиачно-фосфатной
классификации использована способность катионов Sn2+, As3+, Sb3+
окисляться до высших степеней окисления под действием окислителей.
Определенное сходство аналитические группы имеют и в
отношении расположения катионов, дающих комплексы с аммиаком.
Это катионы rf-элементов — Ni'-\ Со2\ СсР, Hg2+, Си24". Высокая
способность к комплексообразованию присуща им вследствие
акцепторных свойств незаполненных d-орбиталей. Рассмотренный
материал показывает, что аналитические свойства катионов связаны
с их положением в периодической системе, и аналитические
классификации логически вытекают из периодического закона.
ГЛАВА IX
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ КАТИОНОВ
Систематический анализ катионов основан на применении
одной из аналитических классификаций. Хотя все катионы можно
обнаружить в присутствии других дробными реакциями,
систематический анализ применяют при исследовании минералов, горных
пород, сложных смесей неорганических веществ. Кроме того,
овладение систематическим анализом катионов имеет большое
методическое значение, так как позволяет изучить основные химико-
аналитические свойства ионов в сравнении. Наиболее широко
используется сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фос-
фатная классификация катионов. Основные принципы их
образования были рассмотрены и гл. 8. В настоящей главе излагаются
особенности анализа смеси катионов по каждой из классификаций.
67. СУЛЬФИДНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
По сульфидной классификации все катионы делят на пять групп
(табл. 22).
При выполнении качественного анализа систематическим путем
по сульфидной классификации используют способность катионов
к взаимодействию с сероводородом н сульфидом аммония.
1). Анализ катионов I аналитической группы
По сульфидной классификации к I аналитической группе
относят катионы Lif, КЛ Na+, NHJ, которые не имеют группового
реактива и обнаруживают в растворе дробными реакциями. При
проведении дробного анализа в растворе смеси солей, содержащих
катионы I аналитической группы, обнаруживают предварительно
Ш~Ц и Li+ и, если они присутствуют, производят их удаление, так
183
Таблица 22
Сульфидная классификация катионов
Катионы
Групповой
реактив
Состав
Группа
I
Li',
К ,
N11,
Ист
—
»
Са2',
Si2 ,
Ва2 ,
Mg»"
(NH.,).2C03
MCQ,
Ш
ША
Al-ч',
Сгз;
шв
Мп2 ,
Fe2 ,
1-е-'1,
Со2' ,
Ni2 ,Zu2
(NHJjS (\H,),S
в нейтральной
н щелочной среде
М(ОИ):!
MS, M2S:I
IV
1VA | IVli
Ни2 ,
Bi=''-,
Cd21'
Sn2 , Sn4
As:"', Av
Sb:1 , Sb'
H.2S H2S
н кислой среде
MS, М-Д.,
(нерастворим)
(N1IJA
MS, A\,S,
MS„ AV.S,
V
11U
ЛИ.1,
M<Ja
как они мешают обнаружению К* и Na\ После удаления I.i'
осаждением в виде фосфатов, NH4 — прокаливанием проводят
обнаружение Kf м Naf (схема I).
2). Анализ катионов II аналитической группы
Ко II аналитической группе по сульфидной классификации
относят Са*\ Ва2,\ Ътг\ Mg2+. Групповым реагентом на катионы
II группы является карбонат аммония (NH^iCO.-,. Карбонат
аммония в водных растворах подвергается гидролизу, который noiau-
ляют раствором аммиака. Карбонат аммония перед применением
рекомендуется подогревать до 70 °С для разрушения
образующегося карбамината аммония NH2COONH,. При подогревании
карбаминат аммония присоединяет молекулу воды и образует
исходный карбонат аммония.
Карбонат аммония осаждает белые осадки: СаСО.,, ВяС£)я,
SrCO.,, нерастворимые в воде и растворимые в соляной, ачотпон
и уксусной кислотах. При взаимодействии с серной кислотой
осадки 1 арбопатов переходят в осадки сульфатов, нерастворимые
в кислотах и щелочах. (Mg'OH)2C03 растворим в кислотах н в солях
аммония, вследствие чего происходит неполное осаждение Mjr'
Поэтому при проведении систематического анализа Mg21
переводят в растгор добавлением небольшого количества хлорида
аммония, а для полноты осаждения Са-', Ва2+, Sr* к раствору
карбоната аммогчя добавляют раствор аммиака. При анализе смеси
катионов II группы сначала получают осадки их карбонатов,
действуя (1\Н4).гСС)з в присутствии NH3 и гМН4С1. При этом Mga4ioufci
' 184
J. Схема анализа катионов I группы (сульфидная, классификация)
осадок
L13PO4
(NH4.)2HiP04
с2н5ои
'1
I раствор
[Na+.K+,NHt
раствор
Li+, Na , Кт, NH4
прокаливание
\:
V
раствор
NH^" *p. 1.15 с NaOH
Li+ p. 1.1 с Na2HPCU
К.+ p. 1.10 с NaHCH406.
Na+p. l.g с HZn(U02)3Ac|J*
*р.-реакция; **АсСН3СОО~ „ио„
H. Схема анализа катионов II группы (сульфидная классификация)
осадок
CaC03,BaC03, SrC03
T4H,,NH,C1
(NH4)2C03
раствор
Ca2+,Ba2+,Sr2+Mg2+
CH3COOH,CH,COONa
раствор
Mg
2+
Реакции
-обнаружения
Mg2+ p. 2.1c NH3,
MMg-- p.
N
a2HP04
*2Cl2°7
осадок
ВаСгОч
раствор
Ca2tSr2+
Na;CO)
иагрсв
осадок
CaCOj,SrC03
CH3COOH
(NI^hSCM T*
Ba2+p. 2.15 с K2Cr,0,
Sr2"1 p. 2.11 с CaSO,
Ca2+p.2.5c(NH4)2C204
SrS04
осадок
FeS,Fc;S,,MnS, NiS, CoS
ZnS, Ai(OH),. C«OH),
Ш. CxtMa анализа катионов Ш группы (сульфидная классификация)
NH„C1
(NH4)jS, NHj
раствор
Fe5+.Fe3+,Mn2+,Ni2+,
Co2+.Zn2+,AI3+.Cr3+
HCI
раствор
Fe^Fe^Mn21,
Zn2+,Al'+Cr3H
осадок
NiS, CoS
Ni2+, Co2+
NdOHi кипячение
АЮ~ , ZnOj
NU4CI
рас lвор -т
[Zn(NH,)4]2+
' осалок
FcfOHIj. Cr(OII),
I :c(OM>j.Mn(OII)z
осадок
Al(OH)3
раствор
CrO2
осалок
FciOH)j. МпО,
раствор
Fe^.Mn"
Реакции обнаружения
—fcJFt2+p.3.7c K3IFefCN)t]
*|Fe3+ p. 3.13 с KSCN
Mn2+p.3.4c PbOj 11 HNOj
...jt , „ с диацегал-
Nl p. 3.25 дмоксимим
Zn p. 3.41 с дигизоном
Al p. 4.3 с ализарином
Сг3+ р. 3.3 с Н202
Fe3+ p. 3.13 с KSCN
Mn2+p. 3.4 с РЬО; и HNOj
185
остаются в растворе и их можно обнаружить в центрифугате.
Осадок карбонатов Са2+, Sr2+, Ba2f растворяют в уксусной кислоте
и в полученном растворе обнаруживают катионы (см. схему II).
3). Анализ катионов III аналитической группы
По сульфидной классификации к III аналитической группе
относят Al3\ Сгя*, Fe3+, Fe2*\ Mn2\ Zn2\ Co2\ Ni2f. Групповым
реактивом на катионы III группы являегся сульфид аммония
(NH4)2S, осаждающий осадки их сульфидов и гидроксидов (Сгя*,
А13') в нейтральной и щелочной среде. Для создания среды
используют раствор аммиака, который необходим для подавления
гидролиза сульфида аммония. При воздействии (NH4)2S выпадают осадки:
черные Fe^, FeS, CoS, NiS, телесного цвета MnS, белые ZnS,
А1(ОН)3, зеленый Сг(ОН)3. Для предупреждения
коллоидообразования при осаждении прибавляют также хлорид аммония,
высаливающий коллоиды, и реакцию ведут при нагревании. Осадки
сульфидов и гидроксидов растворимы в разбавленных растворах
сильных кислот. CoS и NiS растворяются в НС1 в свежеосажденном
виде, при стоянии они переходят в другую модификацию,
нерастворимую в НС1.
Систематический анализ группы проводят, предварительно
обнаружив в растворе дробными реакциями ряд катионов (см. схему III).
Для разделения используют осаждение сульфидов и гидроксидов
катионов и их хорошую растворимость в НС1 (кроме CoS и NiS).
Далее разделяют катионы, действуя избытком NaOH при
кипячении, при этом амфотерные гидроксиды (Al3+, Zn2+) растворяются,
гидроксиды остальных (Fe3+, Cr3+, Мп2+) остаются в осадке.
4). Анализ катионов IV аналитической группы
По сульфидной классификации к IV группе относят HgaV
ОЛ СсР\ Bi3+ (IVA-подгруппа); Sn2f, Sn«\ As3+, As5+, Sb3+, Sb5h
(IVB-подгруппа), которые образуют сульфиды, нерастворимые
в разбавленных сильных кислотах, кроме HN03 (отличие от
III группы). В качестве группового реактива на катионы IV группы
применяют раствор H2S в присутствии НС1. При действии
группового реактива на растворы солей катионов IV группы выпадают
осадки сульфидов катионов: черные HgS и CuS,
темно-коричневый Bi2S.,, желтые As2S3, AsjS-, и SnS2, оранжевые Sb2S3 и Sb2S„
темно-бурый SnS.
Осадки сульфидов катионов IV группы нерастворимы в
разбавленной соляной и серной и растворяются в азотной кислоте, кроме
осадка сульфида ртути (II). Сульфиды катионов IVB-подгруппы
растворимы в растворах (NH,)2S (кроме SnS) и полисульфида
аммония с образованием тиосолей, разлагаемых НС1 до сульфидов.
Сульфиды катионов IVB-подгруппы также растворяются в
растворах щелочей (кроме SnS), a As2S3 и As2S5 и в карбонате аммония.
При проведении систематического анализа IV группы ряд катио-
1SG
нов обнаруживают дробными реакциями (см. схему IV). Для
разделения катионов IVА- и lVB-подгрупп используют растворимость
последних в сульфиде и полисульфиде аммония. Катионы lVA-под-
группы разделяют, растворяя в HN03 (отделение Hg2*), действуя
избытком аммиака (отделение осадка Bi(OH)3 от аммиакатов Си2+
и Cd2+). Cd2+ и Cu2+ отделяют друг от друга воздействием Na2S203
(осаждение Cu2S). Катионы IVB-подгруппы разделяют, используя
нерастворимость сульфида мышьяка в концентрированной НС1
(сульфиды сурьмы и олова при этом переходят в раствор).
5). Анализ катионов V аналитической группы
К V группе относятся катионы Ag\ Hg|+, Pb2+. При
взаимодействии солен катионов V аналитической группы с хлоридами
образуются белые осадки AgCl, Hg;Cla, РЬС1а, труднорастворимые
в воде и кислотах. Осадок AgCl чернеет на свету вследствие
разложения и выделения металлического серебра. AgCl растворяется
в избытке NH3 с образованием бесцветного растворимого в воде
хлорида диаммннсеребра [Ag(NH3)>]Cl, который разлагается
азотной кислотой до AgCl, выпадающего в осадок (см. гл. 9,
реакцию 3.34). Эта реакция используется для отделения Ag+ от
остальных катионов II группы. AgCl также заметно растворяется в
избытке хлоридов с образованием комплексных соединений типа
MAgCl2].
Hg2Cl2 при взаимодействии с раствором аммиака образует
[Hg(NH2)ICl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок
чернеет (реакция 3.47). Осадок РЬСЦ слабо растворим в холодной
и растворим в горячей воде. Это свойство используют для
отделения РЬ2+ от остальных катионов II группы.
Систематический анализ V группы проводят, предварительно
обнаруживая ртуть (I) реакцией с медью, затем отделяют V группу,
осаждая хлориды катионов. Для разделения катионов используют
растворимость AgCl в растворе аммиака и хорошую
растворимость РЬС12 в горячей воде (см. схему V).
6). Анализ смеси катионов I, II, III, IV, V аналитических групп
При анализе смеси катионов пяти аналитических групп
сначала проводят предварительные испытания. В отдельных пробах
раствора обнаруживают NH4+, Fe2+, Fe3+, Cu2\ Cr3+, Mn2*\ As. После
проведения предварительных испытаний приступают к
систематическому ходу анализа. Отделяют катионы V группы, осаждая их
хлориды 6 н. НС1. Осадок подвергают анализу по схеме V. К цен-
трифугату добавляют 6 н. NH3 до щелочной реакции, нейтрализуют
раствором НС1 и добавляют избыток НС1. Подогревают раствор
и пропускают через него сероводород. Охлаждают раствор и
центрифугируют осадок сульфидов катионов IV группы, которые
анализируют по схеме IV. Из центрифугата добавлением раствора
сильфида аммония и раствора аммиака осаждают каысны 111 lpyn-
]{s7.
IV. Схема анализа хатионов IV труппы
(сульфидная классификация)-
осадок
HgS, ^2S;,,CuS,CoS.\«ct'K^
SnS,SnS2,As2S3,As2S5!
Sb2S3.Sb2S5 |
раствор ■
Н*2,Ъ£+,Сиг+.
sbui,VAsm.v
Sn".'v,Cd2+
Реакции обнаружения
Hg2+p
Bi3+p.
Cu2+p
3;55
4.22 с
3.27
с Си
NaSnOj
cNHj
Sb p. 4.15-гидролиз
As p.4.13 восстановления
Sbs+p.4.18 с метил, фиол.
Sn2+p. 4.5 с HgCI2
Hg2+p. 3.5S с Си .
Bi3+p. 4.22 с SnCI2
*>Cu2+p. 3.27 с NH,
Cd^p. 3.45 с H,S
Na2S203 |CllS|
V. Схема анализа катионов V группы (сульфидная классификация)
Реакции обнаружения
осадок
AgCl, Hg2Cl2,PbCI2
НС1
Н20 гор.
с
осадок
AgCl. Hg2CI2
осадок
Hg(NH2)CI, Hg
раствор
Ag2+,Hg2+,Pb2
3^
раствор
PbCh
раствор
[Ag(NH3)2]Cl
HNOj
Hg?.+p. 3.48 с Си
Pbi+p. 4.26cK2Cr04
Hg2t>. 3.47 с HCI, NH,
Ag+p.3.34 с HCI,NH3,HNOj
VI. Схема анализа катионов I-V групп (сульфидная классификация)
на I—раствор—1 Реакции обнаружения
Т I I-V трупп {"[
раствор
I-IV трупп
осадок
IV группа
NH:
HCI. H2S
осадок
V группа
раствор
I, II, III группа
NH,
осадок
Ш группа
(NH4)2S
раствор
I группа
раствор
I. II групп
(NH4)2CO,
осадок
II группа
ч
NH+p. U'5cNaOH.
Fe2+P.3.7 с K3[Fe(CN)6]
Fe3V3.13cKSCN
Cu2+p. 3.27 с NH3
Сг3+р. 3.3 с Н202
Мп2+р.3.27сРЬ02 и HN03
Asp. 4.13 восстановления
188
пы, которые далее исследуют по систематическому ходу анализа,
растворив в НС1. К фильтрату после отделения III группы
добавляют избыток раствора карбоната аммония, который осаждает
катионы II группы. Осадок отделяют и анализируют на
присутствие катионов II группы (схема II). Центрнфугат содержит
катионы I группы, которые (кроме катиона аммония) обнаруживают
по схеме I.
68. КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
По кислотно-осноЕНой классификации все катионы делят на шесть
групп (табл. 23).
Таблица '23
Кислотно-основная классификация катионов
Катионы
Труп поной
реактив
Состав и
свойства
осадков
Группа
I
Li+, Nau,
K'.NHj
Нет
—
и
Ag!",
Hgr^,
Pb2'
HC1
MCI, MCI 2
и. p. в
кислотах
ill
Ca2h,
Ba2
HoS04
MS04
н. p. в
кислотах
и
щелочах
IV
Al3 , Ci-з ,
Zn2 , А*ч\
As?-1-, Sn2',
Sri"1
NaOH
M(OH)„
p. в
избытке NaOH
V
Fe2 , Fe:J ,
Mn! , Mg2
Bi:1 , Sb:' ,
Sb5
NaOH
M(OH>„
и. р. в
избытке
NaOH
VI
Cit2 ,
Hg2 ,
Co--,
Ni* ,
Ol2'
NH,
M(OH).z
p. в
избытке
NH;I
При выполнении качественного анализа смесей катионов по
кислотно-основной классификации используют различную способность
к взаимодействию с кислотами и основаниями.
1). Анализ катионов I и II аналитических групп
К 1 аналитической относятся Li+, Na\ КЛ КН|. Схема их
анализа не) отличается в принципе от примененной в
сульфидной классификации (см. схему I). Ко II группе относятся Ag+,
HgH+, Pb2', которые анализируются аналогично изложенному для
сульфидной классификации (см. схему V).
2). Анализ катионов III аналитической группы
В III группу входят катионы Сл2+, Sr'"+, Ва2*. Для
обнаружения катг.онов III аналитической группы применяется
групповой реактив — разбавленная серная кислота или ее соли,
образующее белые кристаллические осадки сульфатов CaS04, BaS04
и SrSO.,. Наименьшую растворимость в еодс из них имеет BaSO,,.
Осадки CaS04 н SrS04 растворяются в воде лучше, поэтому их
189
осаждают из спиртоводных смесей. CaS04 образует насыщенный
раствор (гипсовая вода), служащий реактивом на катионы
стронция и бария. Насыщенный раствор SrS04 соответственно является
реактивом на катионы бария.
Осадки сульфатов катионов III группы нерастворимы в
кислотах и щелочах, лишь только CaS04 растворим в растворе (NH4)2S04
с образованием комплексной соли (NH4)2[Ca(S04)2l. Эту реакцию
используют для отделения Ca2f от остальных ионов этой группы.
Осадки сульфатов Caz+, Sr2+, Ва2+ нерастворимы в кислотах и
щелочах. С целью улучшения растворимости их переводят в
карбонаты, для чего обрабатывают при нагревании многократно
раствором Na.2C03. При этом образуются CaCOs, BaCOs и SrC03,
растворимые в кислотах. Полученный раствор затем используют для
обнаружения катионов III аналитической группы.
Систематический ход анализа осуществляют, осаждая сульфаты катионов
III группы, затем сульфаты переводят в карбонаты, которые
растворяют в уксусной кислоте. Разделяют катионы, осаждая Ва2+
в виде хроматов, разделение Са2+ и Sr2+ осуществляют, осаждая
последний сульфатом аммония, в котором CaS04 растворим. Порядок
разделения катионов приведен па схеме VII.
3). Анализ катионов IV аналитической группы
В IV группе находятся катионы Ст3*, Al3+, Zn21", As3f, As6\ Sn*\
Sn4+. Катионы IV группы осаждаются из растворов гидроксидом
натрия, осадки растворяются в избытке реактива. NaOH является
групповым реагентом на катионы IV группы. При действии NaOH
образуются осадки гидроксидов катионов IV группы (кроме
мышьяка): зеленый Сг(ОН)3, белые А1(ОН)3, Zn(OH)2, Sn(OH)4,
H2JSn(OH)a]. Осадки гидроксидов проявляют амфотерные свойства
и растворяются в избытке NaOH, образуя соли соответствующих
кислот: NaAlOo, NaCr02, Na,Zn02, Na2Sn02, Na2|Sn(OH)el, с
кислотами они образуют соли катионов. Систематический анализ
катионов IV группы проводят следующим образом. В растворе
дробными реакциями обнаруживают мышьяк, хром и олово, затем
пероксидом водорода в щелочной среде переводят все катионы
в высшую степень окисления (Ass+->AsB+, Cr3+->Cr0+; Sir'WSn4'').
Добавлением NH4CI до слабощелочной среды осаждают А1(ОН)3
и Sn(OH)4, осадок растворяют в НС1 и анализируют. Фильтрат
после отделения А13+ и Sn** анализируют на присутствие мышьяка,
хрома, цинка (схема VIII).
4). Анализ катионов V аналитической группы
В V группу входят Fe3+, Fe2+, Mn2\ Bi3+, Sb:Jf, Sb61", Mg2+.
Групповым реактивом на катионы V группы являются растворы
щелочей, которые осаждают гидроксиды: зеленый Fe(OH)2, темно-
бурый Fe(OH)3, белые Mn(OH)a, Bi(OH)3, Sb(OH)3, SbO(OH)3,
Mg(OH)j. Осадки гидроксидов железа (II) и марганца (II) на
воздухе быстро буреют вследствие окисления кислородом воздуха
ISO
VII. Схема анализа катионов III группы (кислотно-основная классификация)
осадок
CaC03,SrCOj,
ВаС03
кипячение
осадок
CaS04> S1SO4»
BaSG4
H2SO,
раствор
Ca2+Sr2+
Ва2+
Реакции обнаружения
Ва2+р. 2.15 с К2Сг207
,2+
осадок
SrS04
pad
Са;
•HSr'"' p. 2.И с CaS04
вор I
2+ —»jCa2+p.2.9cK4Fe(CN)„1
VIII. Схема анализа катионов IV группы (кислотно-основная классификация)
Реакции обнаружения
осадок
АКОН)3,
Sn(OH)4
NH4C1
раствор
AlOJ.SnOV
ЦП
ZnO^CrO2,
А%оУ
NaOH
H,0
г"г
раствор
Al ,bn ,Sn
Cr'+As"1^.
раствор
u-ICrO2,-, AsO?f, Zn02~
^t>. «WitXri.HCV
Sn2+p. 4.15 с Bi(N03)3
Cr3+p. 3.3 с Н202
с дити-
Zn"p. 3.41 *■ SShom
раствор
Al3+, Sn«+
Sn4+ p. 4.9 с H2S
Al p. 4.3 рином
IX. Схема анализа катионов V группы (кислотно-основная классификация)
Реакции обнаружения
Fe2+p.3.7cK3[Fe(CN)6J
раствор
Fe2+,Fe3+,Mn2tMg2+
НО раствор
*—т^ Fe2+F63+Mn2+Sb3+,
Sb5+,Bi3+,Mg2+
NaOH
Н202
осадок
BiOCI, SbOCl
Sb02Cl
иас«н4о6
осадок
Mn02, Mg(OH)2)
Fe(OH),
раствор
Sb3+, Sb5+
осадок
BiOCI
HC1
раствор
Bi
;3+
Fe3+p. 3.13 с KSCN
Mn2+ p. 3.4 с Pb02
k3+
SbJ1" p. 4.16 с Na2S203
ci.s+ л io c метил.
Sb3rp. 4.18 фиолет.
NH4CI
Bi3+ p. 4.21 с KI
раствор
Mg2+
Mn02, Fe(OH),
^/P
MnO,
Mg^p.2.3 lTh
с 8-окси-
MnJ+ [s^
раствор
Fe
2+
Mn2+ p. 3.4 с Pb02
-*JFe3+ p. 3.13 с KSCN
до Fe(OH)3 и МпО(ОН),. Осадок Bi(OH)3 при нагревании желтеет.
образуя гидроксид оксовнсмута (висмутила) ВЮОН. Гидроксид
сурьмы (V) превращается в тригидроксид оксосурьыы (V) SbO(OH)3.
Растворимость осадков гпдроксидов различна для разных
катионов V группы. В воде и щелочах они нерастворимы, за
исключением свежеосаждеппого Sb(OH)3, который переходит в
растворимый KISb(OH)4l. В солях аммония несколько растворим Fe(OH)2.
Mg(OH)2 растворим в солях аммония вследствие способности МШ
связывать ОН" в малоднссоципрованное соединение NH3-H20.
Все гпдрокснды катионов V группы растворимы в сильных
кислотах, образуя соответствующие соли. Анализ смеси солей
катионов V группы приводят, предварительно обнаруживая в отдельных
пробах раствора Fe2+ и Fe3+. Разводя раствор водой, осаждают
основные соли сурьмы и висмута, которые затем разделяют,
используя растворимость солей сурьмы в винной кислоте. Из
оставшегося после отделения сурьмы и висмута фильтрата
добавлением NaOH и Н.р, осаждают Mg(OH),, MnO(OH), и Fe(OH):„
которые затем разделяют, растворяя Mg(OH).. в NH4C! (схема IX),
a Fe(OH);( — в HCI.
5). Анализ катионов VI аналитической группы
В VI группу включены катионы Cu2+, Cd'-\ Hg2f, Ni'2+, Qr\
Групповым реактивом на катионы VI группы является раствор
аммиака. При воздействии эквивалентных количеств NH3
образуются осадки различного состава: синий (CuOH)2S04, белые Cd(OH)2
и HgNHoCl, зеленый NiOHCl, синий CoOHCl. В избытке гидроксида
аммония осадки растворяются с образованием комплексных солей:
синей [Cu(NH3)JS04, бесцветных [Cd(NH3)4ICl2 и [Hg(NH3)4ICl,
сине-красной [Ni(NH3)(iICI2, желтой [Co(NH3)6ICI2. Желтый
lCo(NH:i)HlCl2 под действием кислорода воздуха постепенно
переходит в вишнево-красный ICo(NH3)5Cl]Cl2. Эта реакция проходит
мгновенно в присутствии Н.,0.>. В присутствии NaOH катионы
VI группы осаждаются в виде гпдроксидов, за исключением
ртути (II) (HgO — желтого цвета) и кобальта (II) (основная
соль CoOHCl). В избытке NaOH гидроксиды не растворяются.
Анализ смеси катионов VI группы можно провести дробным
путем. Систематический анализ проводят, осаждая при
нагревании с раствором аммиака CoOHCl и HgNH2Cl, основную соль
кобальта растворяют в H2S04. Фильтрат после осаждения Со2*
и Hg2t обрабатываюг Na2S263 (осадок Cu2S) п анализируют на
присутствие Ni2H и Cd2t (см. схему X).
6). Анализ смеси катионов I, II, III, IV, V, VI аналитических
групп
В отдельных порциях раствора дробным путем обнаруживают
катионы IV—VI групп, NHJ, Hg5+, Na+. Воздействием НС1 отделяют
осадок катионов II группы, осадок анализируют. Добавив H2S04,
192
отделяют осадок катионов III группы, осадок анализируют.
Осаждением избытков NaOH и Н.,02 отделяют катионы V и VI групп,
осадок промывают, обрабатывают HN03 и НХХ. (отделение Sb),
катионы VI группы растворяют в NH3, катионы V группы остаются
в осадке. Фильтрат после отделения катионов II, III, V, VI групп
обрабатывают раствором Na2COa, отделяют осадок катионов IV
группы. Анализируют фильтрат на содержание катионов I группы.
Осадок исследуют на присутствие катионов IV группы (см.
схему X П.
69. АММИАЧНО-ФОСФАТНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
По аммиачно-фосфатной классификации катионы разделяют
на пять групп (табл. 24). Классификация основана на различном
взаимодействии фосфатов катионов с кислотами, щелочами и гидро-
ксидом аммония.
Таблица i\
Аммиачно-фосфатная классификация катионов
Катионы
Группопон
реактии
[
\а', К1
NH,
Нет
г
и
ИЛ
Li . Ва-!,
Sr2 ,
С:.2 ,
Mv.21,
Ми2'
(NHJ.HP
p.p.
ch,cooi 1
ИВ
Ft2 ,
F<~h,
Bi*\
Al:i'-,
Cr="
04 +N1I3
и. p. в
ci i3i:ooh
pyi.'IU
Ki
Си24-, Ha.-+,
Co2*-. Ni2l\
Cd21. Zn21
Na2HP04
p. в NH,
и СНзСООН
IV
Sri21", Sn"-,
Sb:!\ Sb3'",
As?1", As""
HNOa 6 н.
окисление
до высших
степеней
окисления
V
Ag*-.
Н.;5',
Pb31"
НС1
1). Анализ катионов I аналитической группы
Смесь солей катионов I группы по аммиачно-фосфатной
классификации анализируют способами, аналогичными описанным для
кислотно-основной и сульфидной классификации.
2). Анализ катионов II аналитической группы
Групповым реактивом на катионы II группы является
гидрофосфат аммония (NH4).2HP04 в присутствии NH3. При
взаимодействии с групповым реактивом катионы II группы образуют
средине фосфаты: белые Li3PO„ Ba3(P04)2, Sr3(P04)9, Ca3(P04)2, BiP04,
Л1Р04; желтый FeP04; светло-зеленый Fe3(P04)2; зеленый СгР04.
Катионы Мп2+ и AUf1' образуют двойные соли MnNH4POt и
MgNH4P04. По растворимости фосфатов в уксусной кислоте на
основании общих констант равновесия катионы II группы делят на две
7 В Д. Пономарев, ч. 1
Ш
X. Схема анализа жатмопов VI группы (кислотно-основная классификация)
растьор реакции обнаружения
раст вор
|Cu(NH3)4lCl2
lNi(NH3)4]Cl,,
[Cd(NH,)4]cf
NH,
2+м;2+
Co"+,Hg2,Ni
Cd2+, Cu2+
осадок
HgNH2CI
CoOHCl
1I2S04
lhSO„
Na2S203
осадок
Cu,S
Cu2+ p. 2.37 с NH,
Hg2+ p. 3.55 с Си
раствор
1+ сдиацетил-
p. 3.л диоксимом
Co2+ p. 3.20 с NHjSCN
осадок
HgNHjCI
HNOj
»■
раствор
Hg2+
Hg2+ p. 3.54 с КI
paciBop
Cd2+,-Ni»
UNO,
Cd2+ P. 3.45 с H,S
■■"+ i or c яиацегил-
p. J./з диоксимом
раствор
Cu2+
p. 3.31 с KJFc(CN).]
XI. Схема анализа смеси катионов I-VI групп
(кислотно-основная классификация)
раствор
каш они
I, Ш, IV,
V, VI групп
нп
раствор
катионы
всех
ipynn
H;S04
осадок
катионы
Ш группы
раствор
катионы
I, IV, V,
VI групп
осадок
катионы
II группы
NaOH-
NaOH
"2O2
осадок ■
катионы ■
III группы
осадок
катионы
V, VI групп
раствор
РЬО
2-
HNO, осадок
1^0,H»ISb(OH)6]
раствор
катионы
I, IV групп
раствор
катионы
VI группы
N!a2CO,
_ NH3
Na2CO,
осадок
.катионы
IV группы
раствор
катионы
I группы
НС1
pacisop
Sbv
осадок
катионы
V группы
ч
ч
ч
— ■■»
—*
—*•
Реакции обнаружения
Си2+ р. 3.27 с NH,
А13+ р. 4.3 с ализарином
As p. 4.13 с Zn и НС1
Мп2+ Р.'3.4 с РЬ02
Сг3+ Р- 3.3 с Н202
Hg2* p. 3.55 с Си
Fe2+ P. 3.7 с K3[Fe(CN)b]
Fe3+ P. 3.13 с KSCN
Sn2+ p. 4.5 с BHN03),
In H.t p. 1.15 с NaOH
|Na+ p. 1.8 с Zn(UO,)Acs
',10,. 'С ВОЗДСЙС1ПИЯ KiCO,
J 2+
H'n p. 3.20 cNI^SCN
194
XII. Схема анализа катионов И группы
(аммиачно-фосфатная классификация)
осадок
FeP04 , A1PO.,,
CrP04,Mn3(P04)2^
Ва/РС^^г/РС^),,
Ca3(P04)2,MeNH4P04.
Li,P04
f{NO,,CNH4)2irP04
NH,
раствор
Mn2+Fe2+,Fe3+,
А13+,Ст3+,ВР+,
Ba2+,Sr2+,Ca2+,
Mg2+', Li+
CH,COOH
рас:вор
Ba2+. Sr2+,Ca2+,
M»2+.Li+,Mn2+
осадок
FeP04 ; BiP04,
AIPO4, CrP04
Реакции обнаружения
Mn2+p. 3.4 с Pb02
Fe2+p. 3.7 с K3[Fe(CN6)]
Fe3+p. 3.13 с KSCN
NaOH
UNO,
11,0
раствор
A107; Cr024
осадок
FeP04 ; BiP04
IIBrO,
I осадок
раствор
Ba2+, Sr2+, Ca2+
Mg2+.Li +
MnOi
NH,
K,C'r,0,
HC1
раствор
Fe3+, Bi"
(NH4),HP04
раствор
CrO
,2-
осадок
A1P04
HCI
—*■
Cr3+p. 3.3 с II20;
Al3+p. 4.3 с ализари-
CH,COONa
осадок
BaCr04
расгвлр
Sr2+,Ca2+Mg2+,Li +
NH,
осадок
SrS04
(NII4),llP04
осадок
Sr3(P04)2,Ca3(P04)2,
MgNH4P04, Li3P04
CH3COOH
*"
Fe3+p. 3.13 с KSCN
Bi3+p. 4.22 с SnCI,
Ba2+p. 2.15 с K2Cr207
Sr2+p. 2.11c (NH4)2S04
(NH4)2so4
раствор
Ca2+,Mg2+.U+
раствор
Sr2+, Ca2+,
Mg2+,Li+
раствор
LiOH
раствор
Mg2+, Li+
KOH
(NH4)2C204
осадок
CaC
осадок
Mg(OH),
K,CO,
-2O4 |~>jCa2+p.2.5c (NH4\C20«
ICH3COOH
раствор
Mg2+
C осадок
LizC03
CH,COOH
раствор
Li+
^Mg2+p.2.ic(NH4)2HP04
ILi" p. 1.5 с 8-оксико-
"^ л ином
7*
105
подгруппы: ПА — Li+, Ба2+, Sr2+, Са2+, Mn3+, Mg2+ — фосфаты
растворимы в уксусной кислоте и ПВ — Fe3+, (Fe2+), Bi3+, Al3+, Cr3*—
фосфаты нерастворимы в уксусной кислоте (за исключением
Fe3(P04)2) (см. гл. VIII, § 65). Все фосфаты катионов II группы
растворимы в HN03, за исключением BiP04.
Анализ смеси солей катионов II группы можно провести
дробными реакциями и систематическим путем. При выполнении
систематического хода анализа сначала в отдельных пробах раствора
предварительно обнаруживают Mn3\ Fe4+ и Fe:i+. Затем с помощью
HN03 окисляют Fe2+ в Fe3+ и осаждают осадок фосфатов катионов
II группы. Растзо;эеннем в СН:,СОЭН отделяют (фильтрат I)
катионы ПА-подгруппы, в осадке 1 при этом остаются фосфаты ПВ-
подгруппы. Из фильтрата, содержащего катионы ПА-подгруппы,
осаждают МпО, (окисляя марганец (II) HN03 и К.Вг03), ВаСЮ4
(добавив К2Сг.207) и фосфаты лития, стронция, кальция и магния
(в виде MgNH,P04), которые растворяют в CFI3COOFI и разделяют
действием (NH4).,SO,, (осаждение SrSO,), (NH4)2C;,04
(осаждение СаС204) и КОН (осаждение Mg(OH)»). Осадок 1 фосфатов
ПВ-группы разделяют обработкой NaOH и Н.,02 (растворение
алюминатов и хроматов), оставшиеся в осадке FeP04 и BiPO.,
растворяют в ЫС1 (см. схему XII).
3). Анализ катионов III аналитической группы
Групповой реактив на катионы III группы —
концентрированный раствор Na2HP04- Фосфаты катионов III группы растворимы
в концентрированном растворе аммиака с образованием аммино-
комплексов: |Cu(NH3)4]2+; [Co(NH3)fi]2+; [Ni(NH3)fil21; [Cd(NH3),Pf;
IHg(NH3)4]2+; lZn(NH3)4P+. Фосфаты кьтнонов III группы также
растворимы в уксусной кислоте.
Анализ смеси катионов III группы можно провести дробными
реакциями. При выполнении систематического хода анализа
предварительно в отдельных порциях раствора обнаруживают Hg2+,
Со2+, Ni2+, Cu2+. Затем в среде H2S04 добавлением Na2S203 при
нагревании осаждают Cu2S и HgS, которые разделяют
действием HN03 (растворение Cu2S). Фильтрат после отделения
сульфидов меди it ртути (II) обрабатывают избытком NaOH, в
центрифуге обнаруживают Zn2+. Осадок гидроксидов кобальта, никеля
и кадмия обрабатывают СН3СООН и анализируют (см. схему XIII).
4). Анализ катионов IV аналитической группы
К IV аналитической группе по аммиачно-фосфатной
классификации относятся катионы, образованные мышьяком, сурьмой,
оловом и имеющие две степени окисления — низшую и высшую,
В высшей степени окисления они проявляют свойства неметаллов
н находятся в растворе преимущественно в виде анионов (в
сильнокислой среде в виде катионов). Аммначно-фосфатная классифи-
196
ХШ. Схема анализа катионов Ш группы
(аммиачно-фосфатная классификация)
раствор
Hg2+,Co2+, Ni2+,
2+
Реакции обнаружения
_jHg2+p. 3.55 с Си
Со2+р. 3.23 с Na2S203
Ni2+n 3?S с Дианетил-
14 1 p. J.ZJ t ДИОКСИМОМ
Си2+р. 3.27 с NH,
Hg2+p. 3.55 с Си
Zn2+p.3.40cK4[Fe(CN)6]
I
осадок
('d(OH)j, NiOHCl.
CoOHCl
СН,СООН
>
раствор
Cd2+,Ni2+,Co2+
У
/ ,
ч.
^i.
Со' р. 3.23 с Na2S203
м;2+„ пи лиацегил-
14 1 p. J.^0 t ДИОКСИМОМ
Cd2+p. 3.45 с NajS
\1\'.С«ма аналта катионов IV группы (аммиачно-фосфатная классификация)
Реакции обнаружения
осадок
(lbShOj)n-(H3As04)m
v)l ,РО_,>,, HSbO,
HNOj
SnCI,, Na,HPO,
НС I
раствор
As("l-V)
Sn("-lv>'
Sb1
(HI.Vl
раствор
[SnCl6l2".
(SbCI6l",
H2AsQ4
NaiCO,
раствор
As
5+
paciBop
осадок |nci| Sn2+
,0(ОН)3, -Щ I осадок
i(OH)4 * Sb
HCI
UNO,
As p. 4.13 с Zn+HCl
SnIIIVp.4,8 с Fc+Bi(N03l,
As p. 4.13 с Zn+HCl
Sri" p. 4.8 с Bi(N03)3
Sb p. 4.18 с метил, фиол.
XV.Cxe.ua анализа смеси катионов I-Vrpynn (аммиачно-фосфатная классифмк.)
Реакции обнаружения
раствор
I-IV групп
HNO,
HNO,
SnCI.
Nil,, HCI
раствор
катионы I-V групп
осадок
V группа
nj2iipo4
осадок
IV группа
расlзор
Г, II, Ш групп
(М14|,ИГ04
N11 -,
''
рас 1 вор
I и
Ш ipynn
осадок
11 группа
MajCO,
раствор
I группа
/
i
осадок
III
руппа
ч
—*■
—>
NH^ p. 1.15 с NaOH
Fe2+p.3.7cK3[Fe(CN)fll
Fe3+p. 3.13 с KSCN
As p. 4.13 с Zn+HCl
Mn2+ p. 3.4 с Pb02
Hg2+ p. 3.55 с Си
Cr3+ p. 3.3 с Н20,
Sn p. 4.8 с Bi(NO,ij
Naf p. с Zn(UOj),Ac8
197
кацпя предусматривает окисление указанных катионов HNO?
до 1ЫС1Ш5Х степеней окисления. При этом образуются малсрастве-
ро:ь;е R_SnOs и HSbOs н растворимая H3As04, причем H2Sn03
адсорбирует на себе при осаждении H3As04 в виде соединения
(FLSn03)m-(H3As04)m.
Анализ смеси катионов IV группы можно осуществить дробным
методом. При систематическом ходе анализа предварительно
обнаруживают Sn, раствор упаривают и сухой остаток обрабатывают
концентрированными HN03, SnCl4 и Na2HP04, взбалтывают с водой
и отделяют фильтрат, содержащий H3As04. Осадок HSb03 и
(H2Sn03)„-(H3As04)m растворяют в НС1, обрабатывают NaJC03
и отделяют осадок Sn(OH)4 и SbO(OH)3. К осадку добавляют НС1,
железные опилки и нагревают. При этом в присутствии Sb (V)
образуются черные хлопья элементной сурьмы. Хлопья отделяют,
растворяют в «царской водке» и обнаруживают сурьму (см.
схему XIV).
5). Анализ катионов V аналитической группы
Смесь солей катионов V группы — Ag*, Hgl+, Pb2> —
анализируют по схеме, аналогичной для сульфидной классификации.
6). Анализ смеси катионов I, II, III, IV, V аналитических групп
В отдельных порциях раствора обнаруживают дробными
реакциями NH4, Fe2+, Fe3+, Mn2+, As, Hg2+, Sn, Сг*. При
систематическом ходе анализа (см. схему XV) часть раствора
обрабатывают HN03, окисляя Fe2+ в Fe3+, As (III) в As (V), Sn (II) в Sn (IV).
Часть раствора нейтрализуют NH3 и добавлением НС1 отделяют
осадок катионов V группы. К фильтрату, содержащему I, II,
311 и IV группы катионов и следы РЬг+, добавляют
концентрированные HN03, SnCl., н Na2HP04. Смесь упаривают, остаток
обрабатывают азотной кислотой и отделяют осадок катионов IV группы.
Из фильтрата (1, II, III группы и следы РЬ2+) добавлением
(NH4)2HP04 и NH3 осаждают осадок фосфатов катионов II группы
и РЬ2+. Осадок Ш анализируют по схеме XII при отсутствии РЬ2\
Если есть РЬ2+, то осадок обрабатывают СН3СООН (растворяя
катионы ПА-подгруппы и РЬ2+) и из фильтрата с помощью К2Сг207
осаждают РЬСг64 и ВаСЮ4. Отделяют осадок хроматов РЬ2+ и
Ва2+. Фильтрат анализируют по схеме XII. Осадок хроматов
обрабатывают NaOH. При этом РЬСг04 переходит в Na2Pb02 и
растворяется. В растворе обнаруживают РЬ2+, в осадке — Ва2\
Фильтрат после отделения фосфатов катионов Л группы содержит
катионы I и III групп, которые не мешают обнаружению друг друга.
Раствор подкисляют FJ2S04 и анализируют по схемам J, XIII.
ГЛАВА X
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ИОНОВ
70. КАТИОНЫ ^'-ЭЛЕМЕНТОВ
1). Основные химические свойства
ь1-Элементы расположены в IA-подгруппе периодической
системы Д. И. Менделеева. К ним относятся К, Na, Li, Rb, Cs, Fr.
Медицинское значение имеют Li, Na, К. Все s1-элементы —
сильные восстановители и легко отдают электрон, образуя катионы
с зарядом +1 с оболочкой инертного газа. В своем периоде
каждый из них обладает самым большим радиусом, размеры радиуса
возрастают по мере увеличения номера элемента. По величине
радиуса и многим химическим свойствам к катионам s1-элементов
близки аммоний-ионы. Основные физико-химические свойства
катионов s1-элементов см. в табл. 2. В воде катионы я^элементов
гидратпрованы, образуя аквакомплексы за счет
электростатического притяжения дипольных молекул воды. Поскольку у этих
ионов электронная оболочка имеет устойчивую конфигурацию
инертного газа и лнганды — молекулы воды — мало влияют на
состояние электронов, все они в водных растворах бесцветны и
цветные соединения образуют с окрашенными анионами или за счет
поляризации анионов большого размера.
Гидроксиды катионов в'-элементов обладают выраженными
основными свойствами (кроме LiOH), что объясняется непрочностью
ионной связи М—ОН, поэтому их называют щелочными металлами.
В растворах гидроксиды полностью ионизируют, образуя сильное
основание —ОН-. У гндроксида лития основные свойства
выражены меньше вследствие большей ковалентности связи и
сниженной способности к диссоциации. Растворы аммиака имеют щелочную
среду, так как аммиак, являясь слабым основанием Бренстеда,
частично вступает в реакцию протолиза с молекулами воды,
образуя ионную пару и затем NH|. При этом выделяется ОН-, обе
формы аммиака находятся в равновесии друг с другом:
кнз+нон^хи; -он HNH+-, он-
Присоедипение протона к молекуле аммиака происходит за счет
неиоделенной пары электронов атома азота, обобщаемой по типу
электрошю-донорно-акцепторного взаимодействия. В
молекулярном виде в растворах соединение NH4OH отсутствует, поэтому
правильно такие растворы называть «растворы аммиака».
Соли катионов щелочных металлов со слабыми кислотами
подвергаются гидролизу по аниону. При растворении в воде катионы
подвергаются сильной гидратации и соли полностью диссоциируют.
Образовавшиеся анноны слабой кислоты, являясь сильным
основанием, протежируются вследствие протолитического
взаимодействия с молекулами воды, образуя слабую кислоту к гндроксид7
ГУ
ионы:
А-+НОН —НА + ОН-
Поэтому растворы сульфидов, карбонатов и других солей слабых
кислот этих катионов имеют щелочную среду. Соли аммония
подвергаются гидролизу по катиону, образуя гидратированный
протон (оксоиий-ион) и аммиак, вследствие чего их растворы имени
кислую среду:
NHj + НОН п Н30 >ч- NH3
Ионы щелочных металлов образуют нестойкие комплексные
соединения в безводной среде. В реакции комплексообразования
в воде они почти не вступают. Наибольшей способностью к комплек-
сообразованию обладает Li+ благодаря относительно высоким
поляризующим способностям. Эти свойства используются для его
обнаружения. Ионы щелочных металлов (кроме NH4+) очень
устойчивы и не реагируют с окислителями и восстановителями.
Большинство солей катионов щелочных металлов и аммония
хорошо растворимы в воде. Катионы I группы не имеют общего
группового осадительного реагента и во всех аналитических
классификациях выделяются в отдельную группу. Они образуют осадки
с крупными, легко поляризующимися анионами. По этой
способности их можно условно разделить на две подгруппы — с радиусом
меньше 0,1 им (Li+, Na+) и с радиусом больше 0,1 нм (К+, NHj).
Обе подгруппы значительно отличаются одна от другой и не имеют
общих реагентов, но внутри каждой из них существует несколько
общих осадительных реакций. Li+ и Na+ имеют более выраженную
по сравнению с К+ и NH4 поляризующую способность, в
наибольшей степени развитую у Li+, который по своим свойствам
значительно сближается с ионами 52-элемента — магния. Здесь
действует диагональное сходство радиусов ионов {ги =0,068, Гм; =
= 0,074 нм), обусловливающее определенное подобие их
химических свойств. В связи с этим Li+ отличается от Na+ (и других
катионов щелочных металлов) меньшей растворимостью ряда своих
соединений.
Летучие соли щелочных металлов (кроме NHJ) окрашивают
пламя горелки. Это объясняется их восстановлением в пламени
до нейтральных атомов, малым потенциалом ионизации s1
-электрона и его способностью легко возбуждаться и переходить па
возбужденные уровни. При обратном переходе электрон испускает
квант света. Пробы окрашивания пламени являются одним из
наиболее употребительных методов обнаружения соединений
щелочных металлов. Желтый цвет, вызываемый натрием, маскирует
другие цвета пламени — карминово-красный лития и красно-
фиолетовый калия. Поэтому, если пламя имеет желтый цвет, его
рассматривают (при обнаружении других катионов) через синее
стекло (или раствор индиго), не пропускающее желтую часть
спектра.
200
Соединения щелочных металлов и аммония широко применяются
для производства удобрений и являются сырьем химической
промышленности. В медицине их применяют в виде ряда
лекарственных препаратов. Соли лития — LiCl и Li2C03 — используют для
лечения психических заболеваний, подагры и мочекаменной
болезни, соли натрия —для приготовления физиологических
растворов (NaCl), как слабительное (Na2S04), при повышенной
кислотности желудочного сока (NaHC03). Большинство препаратов
органических кислот применяют в виде натриевых солей (салицилат,
глюконат, бензоат и др.). Соли калия (КС1) являются
регуляторами деятельности сердца, КВг обладает успокаивающим
действием, KI регулирует функцию щитовидной железы.
Нашатырный спирт — раствор аммиака — используют при обморочных
состояниях, NH4C1 — как диуретическое средство.
2). Реакции литий-ионов
Реакция 1.1. Натрий гидрофосфат NaaHP04 в
нейтральной или слабощелочной среде образует с солями лития белый
желеобразный осадок Li3P04 (см. рис. 27, е):
3Li+-f HPOf-->Li3P04 (T)-f-H+
Осадок имеет низкую растворимость в воде (0,03 г/100 г Н20),
для улучшения осаждения добавляют неводный растворитель
(этиловый спирт). Li3P04 растворим в кислотах и в растворах
солей аммония. Реакцию проводят в присутствии раствора аммиака,
связывающего выделяющиеся Н+ в NHJ. Чувствительность 5 мкг.
Проведению реакции мешают катионы sS р- и d-элементов,
образующие осадки фосфатов.
Реакция 1.2. Карбонаты щелочных металлов осаждают
из растворов солей лития в нейтральной н щелочной среде белый
кристаллический осадок Li2C03 (рис. 27, д):
2Li+ + COr-^Li2C03 (т)
Осадок имеет высокую растворимость в воде (1,27 г/100 г НХ>),
поэтому осаждение проводят, используя концентрированные
растворы солей лития и карбонатов калия или натрия. Li.2C03
растворим в кислотах. Проведению реакции мешают катионы s2-, d- и
р-элементов, образующие осадки карбонатов. Чувствительность
реакции 500 мкг.
Реакция 1.3. Фториды аммония и щелочных металлов
осаждают осадок LiF, малорастворимкй в воде (0,13/100 г ИХ)).
Растворимость LiF понижается при добавлении раствора аммиака.
Чувствительность реакции 50 мкг. Проведению реакции мешают Са2+,
Sri+, Ba2+, образующие осадки фторидов.
Реакция 1.4. Пламя газовой горелки окрашивается солями
лития в кармпново-красный цвет.
Реакция 1.5. 8-Оксихинолин образует с солями лития
окспхинолят лития красного цвета, под действием УФ-излучеиия
201
флюоресцирующий ярким голубым светом:
А /
\/
Li
Реакция 1.6. Феррипериодат калия — один из самых
чувствительных и избирательных реагентов на Li+, позволяя
обнаружить 0,05—0,35 мкг Li1" в присутствии других катионов
щелочных и щелочноземельных металлов. Реакцию проводят со
свежеприготовленным раствором реагента, для чего 2 г КЮ3
растворяют в 10 см3 2 и. КОН, разбавляют водой до 50 см3 и смешивают
с 3 см3 10%-ного FeCl3. Реакцию на Li+ проводят с реагентом в
присутствии избытка NaCJ. В присутствии лития образуется бледно-
желтый осадок LiKlFel03l:
KI04 + 2KOH+FeCl3-*K2lFeIOe] + 2HCI + KCl.
Ko[FeIOc] + Li+->LiK[FeI06] (т) + К*
Реакция используется в качестве дробной после предварительного
удаления мешающих катионов действием 8-оксихинолина в среде
КОН. Кроме описанных Li+ обнаруживают реакциями с цинкура-
нилацетатом (осадок LiZn(U02)3Ac*9-9H20 желто-зеленого цвета,
флуоресцирует), KISb(OH)6l (осадок Li[Sb(OH)6l белого цвета),
NalAl(OH)4l (белый осадок ЩА1(ОН)41), Na3[Co(NO2)0l (желтый
осадок Li3[Co(i\02)c]) и рядом других реагентов.
3). Реакции натрий-ионов
Реакция 1.7. Гексагидрэксоантимонат (V) калия KlSb(OH)J
в нейтральной среде осаждает из растворов солей натрия белый
кристаллический осадок NalSb(OH)J (см. рис. 27, а):
Na+ + [Sb(OH)6l-— Na[Sb(OH),l (т)
В кислой среде KFSb(OH)Gl превращается в ортосурьмяпую
кислоту H3Sb041 которая разлагается с выделением аморфного белого
осадка метасурьмяной кислоты HSb03. В щелочной среде
осадок NalSb(OH)Bl растворяется с образованием Na3Sb04.
Проведению реакции мешают Li+, NHi,Mg-+. Открываемый минимум 0,8 мкг.
Реакция более чувствительна по отношению к Na+, чем Li+ и Mg-1'
(50 мкг).
Реакция 1.8. (фармакопейная). Цинкуранилице-
тат образует в растворах солей натрия в слабоуксусной среде
зеленовато-желтый кристаллический осадок иатрий-цинкуранил-
* Ас —СНзСОСГ-ион.
2Q2
шстгта:
Zn (UO^)3 (CH3COQ)8 + CHnCOOH + NaCl + 9H,0 ->
-* N<iZti(U02)3 (CH3COO)9 • 9Н20 (т) + НС1
Осадок растворим в избытке воды, щелочах и кислотах. Осадок
флюоресцирует в УФ-свете ярким желто-зеленым светом.
Реакцию можно проводить мнкрокристаллоскопическим путем,
наблюдая под микроскопом характерные кристаллы в форме
тетраэдров и октаэдров (см. рис. 27, б). Реакция используется в качестве
дробной после предварительного удаления мешающих катионов
в виде гидроксидов действием КОН.
Помимо цинкуранилацетата Na+ дает осадки с магнийуранилаце-
татом NaMg(lJ02)3(CH3COO)9-9H20 и с уранилацетатом
NaU02(CH3COO)3. Эти реакции более чувствительны (2,5 мкг).
Проведению реакции мешают Li*, NHJ. Mg2* и др., но они
осаждаются реагентом при более высоких концентрациях 50ч-300 мкг).
Na* можно обнаружить в присутствии этих катионов, разбавив
раствор водой.
Реакция 1.9 (фармакопейная). Пламя газовой
горелки ^щ>гк^ля&лч.^ еадтамм талрта ъ vfiumavi тает. Na+ дает
также реакции с рядом других реагентов. Чувствительной (1,7 мкг)
и избирательной является реакция с кроконатом калия *
(красный осадок кроконата натрия * C5ObNa2).
4). Реакции калий-попов
Реакция 1.10 (фармакопейная). Г идротартрат
натрия NaHQHA (или винная кислота в присутствии ацетата
натрия) образует белый осадок гидрстартрата калия, имеющий
характерные кристаллы (см. рис. 27, в)- Реакцию проводят в
нейтральной среде:
К+ + НС4Н40^ -*■ КНС4Н406 (т)
Осадок растворим в кислотах (образование винной кислоты
II2C4H4°e) и в щелочах (образование средних солей). Проведению
реакции мешают NHJ и катионы s2-, W-элементов, поэтому
предварительно их удаляют. Чувствительность реакции 50 мкг.
Реакция' 1.11. Гексамипрокупрат (И) натрия-свинца
NaPb!Cu(N02)J осаждает в нейтральной среде черный осадок
г*е1\саннтрокупра1а (11) калия-свинца:
2К 14-PblCu(N02)6]i'- — K2Pb[Cu(N02)6] (т)
Кристаллы осадка имеют кубическую форму (см. рис. 27, г).
Проведению реакции мешает NHJ.
* Кроконат натрия: О^С C^ONa
I II
0=С С—ONa
\/
С
II
О
203
Реакция 1.12 (фармакопейная). Гексанитроко-
билыпит (III) натрия Na3lCo(NOo)(il в нейтральней среде выделяет
' из растворов солей калия кристаллический желтый осадок
KaNa|C(i(\'o.;)(,l. Чувствительность реакции повышается в
присутствии нитрата серебра, так как при этом образуется осадок
двойной соли, менее растворимый в воде:
2К! + Ag + lCo(NO..)e|»- П K2.A«[Co(NOo)0|
Осадок растрорим в сильных кислотах (образование нестон-
кон HJCo(N02)J, в щелочах разлагается с выделением Со(ОН).,
бурого цвета. Реакция может быть проведена
микрокристаллическим путем. Реакция 1.12. используется для дробного
обнаружения К+ после удаления мешающих ионов действием NaOH или
Na-.COr; (осаждение в виде гндроксидов пли карбонатов).
Р е а к и и я 1.13. Гсксахлороплатинат (IV) водорода осаждает
лимонно-желтые октаэдрические кристаллы Ka|PtCl6|.
Чувствительность реакции 25 мкг.
Реакция 1.14 (ф а р м а к о п е й и а я). Пламя газовой
горелки окрашивается солями калия в фиолетовый цвет. В
присутствии солей натрия фиолетовая окраска пламени маскируется
желтым цветом, вызываемым ионами натрия, поэтому пламя
рассматривают через синее стекло, не пропускающее желтых лучей.
Реакции 1.10—1.13 применяют для обнаружения К", произведя
предварительно удаление солей аммония, либо разложением при
нагревании:
NH,Cl->-NH:! (г)+НС1 (г)
(NHj)2C03-^2NH3 (г) + С02 (гН-Н20 (г)
либо связывая формальдегидом в гексаметилентетрамнн:
6CH20+4NH4C1+4KOH -* (CI I2)6N, + 4KCl f ЮН./)
В случае невозможности удаления солей аммония К1" можно
обнаружить селективными реакциями с дпппкриламппом *
(красный осадок диппкриламината калия), тетрафепплборатом
натрия Na[B(CfiHft),i] (белый осадок тетрафеннлбората калия),
хлорной кислотой (в присутствии этанола белый осадок К.СЮ,).
Кристаллы перхлората калия имеют характерную форму (см. рис. 27, и).
5). Реакции аммоний-ионов
Реакция 1.15 (ф а р м а к о п с й и а я"). Гадроксиды
щелочных металлов выделяют из растворов солей аммония
газообразный аммиак. Выделение аммиака обнаруживают по
покраснению бесцветной фенолфталеиновой inn посинению красной
лакмусовой бумажки, смоченной водой. Используют также филь-
КО» N02
1 i
i i
* Дипикриламин 02К-^ Ч—N—^ V-NOg
II '
NOg ll NOa
204
троиальную бумагу, смоченную раствором Hg2(N03)2, которая
чернеет при действии газообразного аммиака вследствие выделения
металлической ртути:
2Hg2(N03)2+4NH3 + H20-> fHgO • HgNH2]N03 + 2Hg (t) + 3NH4NOs
Кроме того, если к отверстию пробирки, в которой проводится
реакция, поднести стеклянную палочку, смоченную
концентрированной хлороводородной кислотой, вокруг палочки образуется
Полый дым, вызванный образованием в воздухе кристалликов NH4G.
Реакция с гидроксидами чувствительна (0,01 мкг) и позволяет
обнаружить NH| в присутствии всех катионов.
Таблица 25
Качественные реакции катионов s'-элемситов
К ати-
оп
Li+
Na+
Kh
Номер реакции, реагент
1.1. Na2HP04+NHs
1.2. Na2C03
1.3. NaF
1.4. Пламя
1.5. 8-Оксихиполин
1.6. K2[FeIOe]
1.7. K|Sb(OH;6]
1.8. (Фарм.) Zn(U02)3Ace +
+АсН
1.9. (Фарм.) Пламя
1.10. (Фарм.) NaHC,H4Oe
1.11. Na2Pb[Cu(N02)eJ
1.12. (Фарм.) Na3[Co(N02)6]
1.13. П,|PtCl.,,1
1.14. (Фарм.) Пламя
Продукт реакции и его свойства
Li3P0.4(T); белый; р. к. NH4Q
Ы2С03(т); белый; р. к.
LiF(T); белый; р. к.
карминово-красный
LiOx(T); красный; голубая
флюоресценция
LiK[FeIOe](T); бледно-желтый
Na[Sb(OH)6](T); белый; р. к. щ.
NaZn(U02)3Ac9 - 9Н20(т); зел .-желтый;
желто-зеленая флюоресценция
желтый
КНС4Н4Ов(т); белый; р. к. щ.
K2Pb[Cu(N02)B](T); черный; р. к. щ.,
микр.
K2Na[Co(N02)6](T); желтый; р. к. щ.,
микр.
K2[PtCl6](T); желтый
фиолетовый
КН;
1.15. (Фарм.)КаОН
1.16. K2[HgI4] + KOH
NH3 ->- фенолг} талеин -> покраснение
NH3 -J Hg^ + Н20 ->- [HgO ■ HgNH2J >-+
+ Hg(T); черный
NH3 + НС1 ->- NH.C1; белый дым
[NH2Hg2I2]I(T); бурый
(т) — осадок; Ас — СН3СОО~; р. — растворим; к.. — киелстах; щ. —
щелочах; фарм.— фармакопейная реакция.
Р е а к ц и я 1.16. Реактив Нессдера — раствор тетраиодогидрар-
гидрата (II) калия и КОН образует с солями аммония желто-бурый
осадок, в присутствии следов аммония — желтое окрашивание,
вызываемое иодидом дииододигидраргидрат (II) аммония INr-LHgjIslI:
|I-Hg4 1
NH+-f2JHg4p--f20H--^ >\'hJi (t)+5I-+2НгО
[i-Hg' J
Реакция чувствительна (0,25 мкг), поэтому ее используют для
проверки следов удаления аммиака из реакционной смеси. Прове-
£05
дению реакции мешают Hg2*", Sn2*, Sb'i+, разрушающие реактив
Несслера, а также Со'24", Ni"2t, образующие с КОН цветные осадки
гидроксндов (табл. 25).
NH4 образуют также осадки с NaHC4H40e (белый), Na3[Co(N02)4l
(желтый), ШР(С161 (желтый), Na2PbfCu(K02)el (черный), мешая
об[1аружению К+ указанными реактивами.
71. КАТИОНЫ ^ЭЛЕМЕНТОВ
1). Основные химические свойства
^-Элементы входят ео ПА-подгруппу периодической системы
Д. II. Менделеева. Медицинское значение из них имеют Mg, Ca,
Sr, Ba. Степень окисления у катионов этих элементов постоянна
и равна -| 2, они имеют устойчивые оболочки типа инертного газа.
По сравнению с катионами 51-элементов их радиусы меньше,
заряд больше, поэтому они (см. табл. 2) обладают более высокими
поляризующими свойствами. Основность и растворимость
гидроксндов этих элементов увеличивается с ростом атомной массы в связи
с уменьшением их поляризующих свойств и увеличением радиуса
иона. Наиболее выраженной основностью обладает Ва(ОН)2.
Благодаря этому ^-элементы называют щелочноземельными.
Основность их гидроксндов меньше, чем у s1-элементов.
Щелочноземельные металлы образуют большее, по сравнению
с катионами Б'-элементов, количество малорастворимых соединений
(табл. 26), что связано с их большим зарядом и высоким
поляризующим действием. В воде хорошо растворимы галиды (кроме
фторидов), ацетаты, сульфиды, нитраты катионов ПА-подгруппы.
MgS04 растворим в воде, растворимость CaS04, SrS04, BaSO.,
понижается с увеличением радиуса нона (увеличение ковалентности
связи). Аналогичная картина наблюдается и для хроматов.
Карбонаты, фосфаты и оксалаты катионов г>г-элементов в воде
растворимы плохо, причем их растворимость также понижается с
увеличением радиуса нона. Большинство приведенных в табл. 26
осадков имеют аналитическое значение и используется для
разделения и обнаружения отдельных катионов. Стандартные
потенциалы редокс-пар М2+/М имеют высокие отрицательные значения,
что свидетельствует об устойчивости катионов .s-'-элементов к
действию восстановителей.
В водных растворах катионы щелочноземельных металлов ги-
дратированы, образуя бесцветные аква-комплексы с
координационным числом 6. Катионы 52-элементов склонны к комплексообразо-
ванию по электростатическому типу. Их комплексы лабильны,
имеют низкую устойчивость, которая повышается при
возрастании электростатической характеристики. Более устойчивые
комплексы с ними дают лигаиды с кислородными атомами, несущими
отрицательные заряды (см. табл. 8). Комплексные соединения
с рядом органических реагентов используют для их обнаружения
и количественного определения. Комплексов с неорганическими
206
Таблица 26
Действие некоторых реагентов на катионы $2-элементов
КаОН**
NH3**
Na2C03**
Катионы, формулы я цвет
Mg»t
Mg(OH)2
Mg(OH)2
белый осадок
(MgOH)2C03
Са«+ |
Са(ОН)г
белые осадки
—
СаС03
белые осадки
лродукта
Si-si-
Sr(OH)2
—
SrC03
реакции
Ба!^
Ва(ОН)2
—
BaC03
NaHP04**
К2СЮ*
<NH4)2C2<V
H2SO***
MgHPO,
Mg3(P04)2
—
MgC204
—
CaHP04
Ca:l(P04)2
белые осадки
CaCrO**
желтые осадки
СаСг04
белые осадки
CaSO,
белые осадки
SrHPO,
Sr3(POJ2
SrCrO*
SrCA
SrS04
BaHP04
Ba3(P04)3
ВаСЮ4
ВаС304
BaS04
NaF*
8-Оксихино-
лин*
(комплексы
Екстрагиру-
ются)
MgF2
М£Ох2
CaF2
белые осадки
СаО.\г
желтые осадки,
SrF2
SrOx2
флюоресцируют
BaF2
ВаОх2
* Осадки растгоримы Р мипорапьпых нислотах.
** Осадки растворимы в минеральных кисло1ах и уксусной кислоте.
•*** Осадки нераст! орныы в кислотлх h щелочах.
лигандами катионы 52-элементов образуют мало (в основном с F",
S20!r). Только Mg2+ (п в меньшей степени Са2') образует непрочные
комплексы с аммиаком, что используется при разделении
катионов. Для обнаружения катионов «2-элементов применяют пробы
окрашивания пламени, реакции осаждения и комплексообразова-
кия.
Соединения ^-элементов широко применяют в технике, химии.
Лекарственными препаратами являются следующие соли: Ба304—
рентгеноконтрастное средство; MgS04-7H20 и MgS203 • 6И.20—
противогипертонические, успокаивающие, протнвосудорожные и
спазмолитические средства; аскорбинат магния MgQHgOa — про-
тивогипертоническое средство; MgO, MgO-Mg02, Jv\g(OH)2-MgCO:,x
х НгО применяют при повышенной кислотности желудочного сока,
диспепсиях, как легкое слабительное. СаС12-6Н20, глюконат каль-
207
ция Ca(C6Hu07)2 ■ НоО, лактат кальция Са(С3Н503)2 • 5Н,0 являются
регуляторами обмена кальция, обладают противоаллергическими,
кровоостанавливающими и противовоспалительными свойствами.
СаС03 применяют при повышенной кислотности желудочного сока.
Аналитические классификации. В зависимости
от используемых групповых реактивов катионы щелочноземельных
металлов относят к следующим группам аналитических
классификаций: в сульфидной — II группа катионов, осаждаемых (МЫ4).2С03;
в кислптн'>-основной — III группа катионов, осаждаемая H2S04
(Са2|\ Sr2.1, Ва21,); V группа, осаждаемая NaOH (Mg); в аммпачно-фос-
фатной — ПА-подгруппа, осаждаемая Na2HP04, фосфаты
растворимы в уксусной кислоте.
2). Общие осадительные реакции
Карбонаты натрия и калия осаждают из растворов белые осадки
карбонатов щелочноземельных металлов общей формулы МС03.
Осадки карбонатов растворяются в сильных кислотах и уксусной
кислоте, так как общая константа равновесия реакции растворения
в кислотах имеет значение больше единицы (см. гл. 8).
Характерной особенностью карбонатов кальция, стронция и
бария является их способность осаждаться под действием (МНД/ХХ,
в присутствии NH4C1 и NH3. Другие катионы в этих условиях в
осадок не выпадают, растворяясь в виде комплексов с аммиаком.
Mg2+ при действии (NH4)>C03 образует (MgOH)2C03, растворимый
в солях аммония, вследствие чего осаждается неполностью. Поэтому
при осаждении СаСО.,, SrC03, BaC03 в присутствии аммиака и солей
аммония Mg2+ отделяется и остается в растворе. Осаждение
карбонатов используется в сульфидной классификации для отделения
катионов 52-элементов.
Сульфаты осаждают осадки CaS04, SrS04, BaS04 белого цвета,
нерастворимые в кислотах и щелочах. При осаждении сульфатов
их переводят в карбонаты добавлением избытка раствора Na2C03.
Это проводится с целью получения осадка карбонатов, растворимых
в уксусной кислоте. MgS04 не осаждается, так как хорошо
растворим в воде. Осаждение сульфатов является одной из основных
реакций обнаружения Ca2l\ Sr2+, Ba2+. По этому признаку они
выделены в отдельную аналитическую группу в кислотно-основной
классификации. Осадки сульфатов растворимы в
концентрированной серной кислоте с образованием комплексов типа
BaS04+II:!S01— H.,[Ba(S04)3l
Сульфат кальция (и частично SrS04) в отличие от SrS04 и BaSO,
растворим в избытке сульфата аммония с образованием
комплексной соли (NH4).2lCa(S04)2l. Это свойство используется для
отделения Са21^ от Sr2+ и Ba2+- В качестве реагентов при выполнении
реакций с сульфатами используют H2S04 (общая реакция), (NH4)2S04
(отделение Ca2h), насыщенный раствор CaS04 — гипсовую воду
(обнаружение Sr2+ н Ва2+), насыщенный раствор SrS04 —
стронциевую воду (обнаружение Ва2+).
Ш
Гидрофосфаты натрия и калия осаждают белые осадки гндро-
фосфатов всех катионов (см. табл. 26). (NH4)2HP04 в присутствии
аммиака осаждает средние фосфаты Саа(Р04).г, Sr3(P04)s и Ва:,(Р04)2
и магний-аммоний фосфат MgNH4P04. Осаждение средних
фосфатов в присутствии избытка аммиака объясняется способностью
последнего, как основания Бренстеда, акцептировать протоны,
сдвигая равновесие реакции (Кр > 1-10 4) в сторону образования
средних фосфатов:
ЗСа11Р04 (тН 2NH:1 —Са3{Р04)2 (т) + (МН.,)Л1Р04;
111 Са-.(РО,Ь
Отличие состава осадка в случае Д1й2ь объясняется его способностью
образовывать комплекс с аммиаком IMgNH3l2,f который затем
осаждается гидрофосфат-ионамн:
|MgNHn]^+ HPOJ- -* [MgNH3|HPO, (т)
Реакция с гидрофосфатами используется для отделения и
обнаружения Mg2f (в присутствии NH:)) и разделения катионов в ам-
мпачно-фосфатной классификации, где выделена группа катионов
(в том числе Mg2\ Caa\ Sr2h и Ba2f), осаждаемых гидрофосфатамн.
Оксалат аммония (NH4)2C204 осаждает кристаллические белые
осадки оксалатов магния, кальция, стронция и бария, растворимые
в кислотах. Оксалаты кальция, стронция и бария нерастворимы
в уксусной кислоте. Оксалат магния растворим в избытке
реактива с образованием комплекса (NH4).,.lMg(G>04)2l. Растворимость
оксалата кальция в воде самая низкая (рПР 8,6), что позволило
использовать эту реакцию в качестве характерной для
обнаружения Car\
3). Реакции магний-ионов
Р с а к ц и я 2.1 (ф а р м а к о п е и н а я). Гидрофосфат
натрия в присутствии NH,CI и аммиака образует с солями магния
в растворах белый кристаллический осадок магпнй-аммоппй
фосфата:
Мк3Ч Ч'^О? -\ Ml-! 'MkNH,PO., (t)
Осадок магний-аммоний фосфата растворим в сильных кислотах
и уксусной кислоте:
М«\Н,РО (1) -| ЗН — Mg2 -}-Nil, -\ Ня1'0,
2MgNH,P04 (с) -f 4CI l.,COOl I -г Л1ц(Н2РО,)2 -| 2C!I l:1COOi\l I,-|-Mg<CH;lCOO),
Осадок нмеег характерную кристаллическую форму в виде
шестилучевых (из концентрированных растворов) пли четырех-
лучевых (из разбавленных растворов) звезд, наблюдаемых
под микроскопом при проведении реакции на часовом стекле
(см. рис. 27, ж). Г [роведению реакции мешают Li+, Са2+, Sr2+, Ba2+ и
другие катионы, образующие нерастворимые фосфаты. Реакцию про-
еодят в присутствии хлорида аммония во избежание выпадения
в щелочной среде осадка Mg(OH)2. Присутствие NH4C1
препятствует выпадению такого осадка вследствие связывания ОН- аммо-
ннй-ионами. При большом избытке NH4C1 осаждение
магний-аммоний фосфата не наступает, потому что образуются комплексные ионы
трнхлормагния [MgCl3l~ и тетрахлормагння lMgCl4P~:
WgNH,P04+3NH4Cl -> NH4[MgCl3] + (NH4)3P04
Чувствительность реакции 10 мкг. Реакция с гидрофосфатами
используется в качестве дробной. Мешающие катионы
предварительно удаляют: восстановлением Zn в среде NH3 (d-элементы),
осаждением (NH4)»S04 (Sr2+, Ва2*), раствором аммиака (Fe3+, Al3+,
Сгэ+), окислением Н.202 в среде NH3 (Mn2+, Fe2+, Со2+).
Реакция 2.2. Магнсзон-1 — л-нитробензолазорезорцин
способен в щелочной среде адсорбироваться на осадке Mg(OH)2, меняя
при этом красно-фиолетовую окраску на синюю окраску осадка:
f \_N=K_/ Ч_0Н / 4_n=N-/"S-oh
он HO-Mg-O
ыатж-зонаг магния
ыагисзон-1
Проведению реакции мешают катионы Ni2+, Cd2+, Co2+ и др.,
гидроксиды которых также окрашиваются магнезоном.
Проведению этой реакции наиболее сильно мешают Fe2t, Cr3+ Sn2+. Если они
присутствуют, то предварительно проводят их окисление NaN0.2
при нагревании, при этом образуются соответствующие гидроксиды,
переходящие в осадок. После отделения осадка проводят реакцию
с магнезоном-1. Кроме магнезона-1 аналогичную реакцию дают
многие азосоединения (титановый желтый и др.). Чувствительность
реакции 0,5 мкг.
Реакция 2.3. 8-Оксихинолин образует комплексные
соединения с Mg2+, Ca2f, Sr2+, Ba2+. Наибольшей устойчивостью обладает
оксихинолят магния (К„ = 4,7- Ю-7). Реакция с 8-оксихннолином
используется для обнаружения Mg2+ после осаждения Са2+, Ва2+ и Sr2+
сульфатом натрия. При добавлении к центрифугату после
отделения осадка сульфатов раствора 8-оксихинолипа, NH3 и NH4C1
образуется желто-зеленый осадок оксихинолята магния MgOx2.
Чувствительность реакции 0,25 мкг.
Реакция 2.4. Избирательной является реакция с хинали-
saptiKOM в щелочной среде. Образующийся хннализаринат магния
выпадает в осадок синего цвета. Чувствительность реакции 0,25 мкг:
-MgOH
/ I
ОН О О
I I !
-ОН Me' ь ^\/\/s4_он
коп' "vAAv
о
хиналиггрив хиналигаринат мг.гния
210
Mg2+ можно обнаружить рядом других качественных реакций —
с дифгнилкарбазидом (красно-фиолетовый осадок комплекса Mg2+),
оксалатом аммония (белый осадок MgC204) и др.
4). Реакции кальций-ионов
Р е а к ц и я 2.5. (фармакопеи на я). Оксалат аммония
образует в растворах с солями кальция белый кристаллический
осадок оксалата кальция:
Ca2h+C20^->CaC2Oj (т)
Осадок нерастворим в уксусной кислоте (отличие от оксалатов
бария и стронция) и растворе аммиака, растворим в растворах
сильных кислот (образование Н2С,04). Реакцию лучше проводить в
слабокислой среде (рН я= 6—6,5). Проведению реакции мешают Sr2+
п Ва-\ которые предварительно должны быть удалены. Реакция
проводится в отсутствие сильных окислителей (типа КМп04),
способных провести окисление ионов С2ОГ. Реакция с оксалатамн
используется как дробная. Мешающие катионы удаляют восстановлением
Zn в присутствии NH3 (d-элементы) и осаждением серной кислотой
(Sr2+, Ba2+).
Реакция 2.6 (фармакопейная). При внесении в
пламя соли кальция, смоченные раствором хлороводородной кислоты,
окрашивают его в кирпично-красный цвет.
Реакция 2.7. Сульфат-ионы образуют с солями кальция
осадок сульфата кальция, слабо растворимый в воде (ПР —
5,5-10"°). Для увеличения полноты выпадения осадка к
реакционной смеси добавляют равное количество этилового спирта:
CaCU+HsSOj — CaSOj (т)+2НС1
CaS04 нерастворим в кислотах и щелочах. При необходимости
переводят CaS04 в СаС03, добавляя избыток раствора Na.2C0:i.
Осадок СаС03 растворим в сильных кислотах и в СН.,СООН. Сульфат
кальция при проведении микрокристаллоскопнческой реакции
(см. рис. 27, з) образует красивые кристаллы в форме игл.
Реакция 2.8. Родизонат натрия образует с Са2+ в
щелочной среде (NaOH) осадок роднзоната кальция фиолетового цвета:
О 0-*Са-ОН
NaO—r/X- О 0=/\—О
N, _. . Jr2CaCI2 + 2NaOH->- ^ +4NaCl
NaO— .О О =; !'—О
6 О -+■ Са—ОН
Чувствительность реакции 1 мкг. Этой реакцией Са-1" может
быть обнаружен в присутствии Sr2+ и Ва2+, которые не реагируют
с родизонатом в щелочной среде. Кроме того, их предварительно
можно удалить, осаждая в виде сульфатов.
Реакция 2.9. Гексацианофсррат (IF) калия осаждает в
присутствии NH3 н NHjCl из концентрированных растворов или в при-
2U
сутствии этилового спирта белый осадок кальций-аммоний гекса-
цианоферрата (II):
Ca^ + 2NH[ + [Fe(CN)6]i -^Ca(NH.,)2 [Fe(CN)6] (т)
Реакцию проводят при кипячении. Проведению реакции мешают
катионы d-элементов, осаждаемые гексацианоферратами.
Чувствительность реакции 25 мкг. Помимо описанных реакций Саа+ можно
обнаруживать реакциями с гидрофосфатамн (белый осадок СаНР04),
карбонатами (белый осадок СаС03), хроматами (желтый осадок
СаСг04).
5). Реакции стронций-ионов
Реакция 2.10. Родизонат натрия образует в нейтральной
среде осадок родизоната стронция бурого цвета:
О О
I .1
о=/\-о- °=(Лг°\
Srih+ -* >Sr (т)
II I
о о
Реакцию проводят капельным путем. На фильтровальной бумаге
при взаимодействии растворов солей стронция и родизоната натрия
образуется красно-бурое окрашивание, исчезающее при добавлении
капли НС1 (растворение осадка). Проведению реакции не мешает
присутствие К2Сг04 (отличие от Ва2+). Это свойство позволяет
обнаружить Sr2+ в присутствии Ва2+ (катионы кальция указанную
реакцию дают только в щелочной среде). В присутствии солей хромовой
кислоты Ва2+ связывается в осадок ВаСг04, не реагирующий с роди-
зонатом натрия. Чувствительность реакции 7 мкг.
Реакция 2.11. Сульфат-ионы образуют осадок сульфата
стронция, нерастворимый в кислотах и основаниях. При
взаимодействии растворов солей стронция с гипсовой водой (раствор CaS04)
также образуется осадок SrS04 (отличие от Са2+, не дающего осадка
с реагентом):
Sr^+CaS04^SrSO, (T) + Ca2i-
Прнчиной образования осадка в данном случае ягляется более
низкое значение произведения растворимости SrS04 (ПР = 5,3-10'7)
по сравнению с произведением растворимости CaS04 (ПР = 2,3 • Ю-5).
SrS04 осаждается также (NH4)2S04 (отличие от Са2+). Реакция с
(NH4)2S04 используется в качестве дробной, предварительно
мешающий РЬ2+ восстанавливают Zn в среде NH3, Ba2+ осаждают
КаСг207 в среде CH3COONa.
Реакция 2.12. Пламя горелки в присутствии солей
стронция окрашивается в карминово-красный цвет. Помимо описанных
соли стронция дают серию качественных реакций с оксалатом
аммония (белый осадок SrC204), гидрофосфатом натрия (белый осадок
212
Sri IPO,), хроматом калия (желтый осадок SrCrO,), гексанитрокуп-
р.чтом калия (сине-зеленый осадок К-.5г[Си(КО..),;I).
6). Реакции барий-ионов
Реакция 2.13 (фармакопейная). Сульфат-ионы
образуют с барий-ионами белый кристаллический осадок BaSO,
(см. рис. 27, к). Осадок мало растворим в. воде (ПР 1,1-Ю-10),
нерастворим в кислотах и щелочах. Для перевода осадка в
растворимое состояние на него действуют избытком Na.jCO;!, получая
осадок ВаС03, растворимый в кислотах. Чувствительность реакции
с сульфат-ионами 10 мкг. Аналогичную реакцию с сульфатами
дают Sr2+ и Са2+, осадки которых также нерастворимы в кислотах
и щелочах. В отличие от BaS04 сульфат кальция растворим в
избытке (NH.,)oSO,, этим свойством можно воспользоваться для
отделения BaS04 от CaS04. Сульфаты кальция и стронция обладают
некоторой растворимостью в воде, поэтому их насыщенные растворы
в виде гипсовой и стронциевой воды используют для обнаружения
Ba2f. Вследствие более низкой (по сравнению с ПР CaS04 и SrS04)
величины произведения растворимости BaS04 выпадает при
добавлении гипсовой или стронциевой воды в осадок. Реакция со
стронциевой водой является специфичней на Ва2+.
Реакция с сульфатами позволяет обнгружить Ва2* в присутствии
Са2+ и Sr2t при добавлении к анализируемому раствору небольших
количеств перманганата калия. Последний включается в
кристаллическую решетку осадка сульфата бария и придает ему
фиолетовую окраску. Осадок SrS04 при этом окрашивается незначительно
(Ва2+ можно обнаружить в присутствии солей стронция до
соотношения Ва : Sr ■- = 1 : 5000), осадок CaS04 не окрашивается. КМп04,
включенный в кристаллическую решетку осадка, устойчив к
действию восстановителей. Если к раствору над осадком BaS04 добавить
несколько капель раствора Н202 или гндроксиламнна, то
фиолетовая окраска раствора при этом исчезает, ссадо» остается. Чувств! -
тельность реакции в этом случае увеличивается и становится
равной 2,5 мкг.
Реакция 2.14. Родигюнат натрия образует с солями бария
красный осадок барий родпзоната. При нанесении на
фильтровальную бумагу капли нейтрального раствора соли бария и раствора
родпзоната натрия появляется красно-бурое пятно осадка
родпзоната бария. При добавлении капли HCI пятно краснеет вследствие
перехода родпзоната в гпдророднзонат:
О
о
pov
О
1
V0Ха
-! }—ОХ'а
1
О
ооиат нагрня
о-
О-
гол
О :
ЛГ°ч'
/Ва
vLo I
о -J
KJ
изомат Глрия
HCL
О
о
О Ва- О
Г) М
='\ )-°н |юЛ/
о 6
гидрородизонат С-арич
о
о
213
В присутствии K2Cr04 родизонат бария не образуется (связывание
Ва2+ в осадок ВаСг04). Реакция специфична для Ва2т. Реакцию
.дает также Sr2\ но родизонат стронция растворяется в НО и
красное окрашивание исчезает. Реакция с Sr2+ в отличие от Ва2+
проходит в присутствии хромата калия. Реакция может быть
использована для обнаружения Ва2+ и Sr2+ при совместном присутствии, для
чего каплю раствора смеси наносят на бумагу и добавляют каплю
раствора родизоната натрия. Появление красно-бурого
окрашивания, переходящего в красное при добавлении капли НС!, говорит
о присутствии Ва2+. Если окрашивание при добавлении НС1
исчезает, то могут присутствовать только 5г2+-ионы. Их обнаруживают
в присутствии Ва2+, нанося на бумагу каплю раствора хромата
калия, каплю раствора смеси и каплю раствора родизоната натрия.
Появление буро-красной окраски пятна свидетельствует о
присутствии Sr2+, так как образовавшийся ВаСг04 реакции с родизонатом
натрия не дает. Чувствительность реакции 0,25 мкг.
Реакция 2.15. Соли хромовой кислоты образуют с солями
бария желтый кристаллический осадок ВаСг04, растворимый в
сильных кислотах (см. рис. 27, л). В присутствии серной кислоты
желтый осадок ВаСЮ4 переходит в белый осадок BaS04. Осадок ВаСгО.,
нерастворим в слабых кислотах, в том числе в уксусной (отличие
от СаСг04 и SrCr04).
Дихромат калий К2Сг207 осаждает барий-ионы также в Биде
осадка ВаСЮ4:
гВа^+СггО^+НгО-^ВаСгО^ (т) + 2Н*
Образование осадка ВаСг04 объясняется существованием
равновесия (см. гл. V, § 32) между дихромат- и хромат-ионами:
Сг20^-+Н20->2СЮ|-+2Н+; #р = 2,5- Ю"1.5.
При взаимодействии с Ва2+ равновесие реакции сдвинуто в сторону
образования Сг04~ в виде малорастворимого осадка ВаСг04. При
взаимодействии с дихроматом калия ВаСг04 осаждается не
полностью вследствие выделения водород-ионов (кислая реакция среды).
Для полного осаждения ВаСг04 вводят ацетат натрия, связывающий
Н+ в малодиссоциированную уксусную кислоту. При этом осадки
СаСг04 и SrCr04 не образуются вследствие растворения в уксусной
кислоте. Равновесие реакции растворения ВаСЮ4 в уксусной
кислоте
2ВаСг04 (т) -f 4CHjCOOH ~ 2Ва(СН3СОО)2 + H2Ci207 + НаО
сдвинуто в сторону осадка ВаСг04, так как константа равновесия А'Р
намного меньше единицы:
к _ "РЬаС, О^СН,ССОН (1.18-10-"? О ,?3 ■ КГ*)* г
' Р 'Чсг^'Чо 2,Б.МгЧ.1.Кг-« —.'■"> •
В случае хроматсв кальция и стронция реакция сдвинута в сторону
растворения осадка, так как соответствующие константы
равновесия больше единицы: А'саоо, = 2,0-103; К^т'.го- = 1 .S7.
214
Реакция с K»Cr207 в присутствии ацетата натрия специфична
для Ва2+ и позволяет его обнаружить в присутствии Са2+ и Sr2+.
Эта реакция используется как дробная после предварительного
восстановления мешающих d-элементов Zn в присутствии NH3.
Реакция 2.16. При внесении летучих солей бария (ВаС12,
Ba(N03)2) в пламя газовой горелки появляется желто-зеленая
окраска (табл. 27).
Т а б л и ц а 27
Качественные реакции катионов 52-элементов
К атнон
Mg2*
Са2*
Sr2^
Ba2h
Номер реакции, реагент
2.1. (Фарм.) Na2HP04+
+NH3+ NH4C1
2.2. Магнезон-1 (MGN)
2.3. 8-Оксихинолин (Ox) +
+ NH3 + NH4C1
2.4. Хинализарин (Chin)
2.5. (Фарм.) (NH,)2C204
2.6. (фарм.) Пламя
2.7. H2S04 + этанол
2.8. Na-родизонат (Rdz)
2.9. K4lFe(CN)6] + этанол +
+ NH3 + NH4C1
2.10. Na-родизонат (Rdz)
2.11. H2S04 •
CaS04 (гипсовая вода)
(NH,)2S04
2.12. Пламя
2.13. (Фарм.) H2S04
CaSO, или SrS04
(стронц- пода)
H2SO, +- KMnO,
2.14. Na-родизонат (Rdz)
2.15. Na,Cr207 + AcNa
2.16. Пламя
Продукт реакции и его свойства
MgNH4P04 (т); белый р. к„
АсН; микр.
MgOHMGN (т); синий
Mg(Ox)2 (т); желто-зеленый
MgOHChin (т); синий
CaC2Ol (т); белый; р, к,
Кирпично-красный
CaS04 (т); белый; нр. к. щ.,
микр.
Ca2(OH)„Rdz (т); фиолетовый
Ca(NH4)"2[Fe(CN)e] (т); белый
SrRdz (т); красно-бурый; р, к,
SrS04 (т); белый; нр. к. щ.
SrS04 (т)
SrS04(T); (отличие от Са21)
Карминово-красный
BaS04 (т); белый нр. к. щ.
BaSO., (т)
BaS04 (т); фиолетовый
BaRdz(T); красно-бурый
BaRdz + HC1 -*■ Ba(HRdz)2;
красный
ВаСЮ4 (т); желтый; нр. в
слабых кислотах
Желто-зеленый
пр. — нерастворим; к. — кислотах; щ. — щелочах; микр. — мнкрокристал-
лоскопическая реакция; Ас — СН:,СООл
Ва,+ можно обнаружить также реакцией с оксалатами (белый
осадок ВаС204), гидрофосфатами (белый осадок ВаНР04), сульфо-
иазо III (сине-зеленое окрашивание комплекса Ва2+), 8-оксихино-
лином (желто-зеленое окрашивание). Реакция с сульфоназо III
специфична для Ва2*, сине-зеленое окрашивание комплекса Ва3*
ие исчезает при действии HCI (отличие от Sr2+).
215
72. КАТИОНЫ ^ЭЛЕМЕНТОВ
1). Основные химические свойства
d-Э л е м е н т ы располагаются в подгруппах IIIB, IVB, VB,
VIB, VIIB, VIIIB, IB, ИВ периодической системы. Из d-элементов
наибольшее значение имеют Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Hg.
Они отличаются друг от друга заполнением d-орбиталей и
называются переходными элементами. Из приведенных элементов лишь
только Zn, Ag, Cd, Hg имеют завершенную 18-электронную
оболочку и постоянную степень окисления, у остальных 18-электрон-
ная оболочка незавершена и степень окисления является
переменной. В высшей степени окисления [Cr(Vl), Mn(VH)] d-элементы
входят в состав анионов кислородных кислот (CrO£~, MnOi), в
низшей — ведут себя как катионы (Cr(lII), Mn(II), Fe(II, III), Co(II, III)
и т. д.). Катионы средней степени окисления (Cr(III), Mn(IV))
образуют амфотерные соединения. Физические свойства ионов
переходных элементов см. в табл. 2.
Переходные элементы образуют нерастворимые в воде
карбонаты, сульфиды (кроме Сг3+), фосфаты, оксалаты, гидроксиды. Их
соли с сильными кислотами растворимы в воде (кроме галидов и
сульфатов Ag*, Hg2+). Основные свойства их гндроксидов выражены
слабо (в низшей степени окисления) и уменьшаются от Сг3+ к Zn2+.
В водных растворах многие переходные элементы с низшей степенью
окрашены, причем цветом обладают ионы, имеющие недостроенную
18-электронную оболочку (Сг3+ — зеленый, Fe2+ — зеленый, Fe3+ —
желтый, Со2+ — розовый, Ni3+ — зеленый, Си2+ — синий).
Появление окраски в растворах связано со свойствами их аква-комплек-
сов, в которых под действием поля лнгандов происходит
расщепление вырожденных d-орбиталей. Если на одной или нескольких
d-орбиталях имеются электроны, то при расщеплении создаются
условия для перехода электрона с нижнего расщепленного
подуровня на верхний с поглощением кванта света. При отсутствии
электронов на d-орбиталях или их полном заполнении электронами
этого явления не происходит. Аква-комплексы соответствующих
катионов с незаполненными d-орбиталями (Til+) или законченной
18-электронной оболочкой (Cd2+, Hg"2+, Zn3+, Ag+), поэтому цвета
не имеют, но вследствие высоких поляризующих свойств образуют
много окрашенных соединений.
Поляризующие свойства у ионов переходных d-злементов
благодаря малому радиусу и большому заряду выражены сильно и
растут при движении по периоду и повышении степени окисления
(увеличение отношения z2/r). В связи с этим в высшей степени
окисления переходные элементы устойчивы в виде комплексных анионов
(CrOl-, MnO/j). Ионы переходных элементов обладают высокой
способностью к комплексообразованпю. Они образуют много цветных
комплексных соединений, широко используемых в качественном
анализе. Комплексообразующпе свойства больше всего выражены
у ионов с сильными поляризующими свойствами, имеющих
завершенную или близкую к завершению 18-злектронную оболочку
2uV
(Co21", Ni21", Cu2+, Ag\ Zn21", C(l2+, Hg2+). Они образуют комплексы
как с неорганическими (NH3, SCN и др.), так и с органическими
лигандами (дитизон, диацетилдиоксим и др.). Способность к комплек-
сообразованию с аммиаком использована для отделения Cu2+, Cd2\
Hg2+, Co2+, Ni2+ в отдельную аналитическую группу по кислотно-
основной кл ассифи каци и.
Переходные d-элементы легко вступают в реакции окисления —
восстановления, которые часто являются характерными
качественными реакциями. Наиболее широко используют окисление для
обнаружения Мп2+ (окисление до МпО^) и Сг3+ (окисление до Сг2ОИ,
в итоге которого получается характерная окраска образующегося
аниона. Кроме того, используют реакции восстановления Fe3+ до
Fe2+; окислительные свойства CrOiT и MnQj применяют для
окисления различных веществ.
d-Элементы входят в число металлов, на которых Газируется
тяжелая и легкая промышленность. Помимо общетехнпческого и
химического значения соединения d-элементов занимают
определенное место среди медицинских препаратов. Соединения хрома К2Сг04
и К2Сг207 применяются при проведении анализа н синтеза
лекарственных препаратов.
Соединения железа — железо восстановленное, глицерофосфат
Fe2lP04C3H702l3-/2H20, лактат FelC3H503]-3H20, сульфат
FeS04-7H20, аскорбинат, более сложные препараты — ферроцен,
феркоЕен, феррум-лек — являются ценными средствами для
лечения заболеваний кгсги.
Из сседкшньй марганца как дезинфицирующее средство
применяют КМг.Су
Препараты, содержащие ксбгльт, — Еитампн В12 (цнаноксбала-
мин), коамид, ферковен — способствуют кроветворению.
Препараты меди — сульфат CuS04-5H20 и цитрат 1Си.2СвН40-]2 • 5Н20 —
используют как вяжущие, антисептические и прижигающие
средства, в малых дозах соли меди входят в состав средств,
улучшающих кроветворение.
Соединения серебра — протаргол, колларгол —
антисептические вяжущие средства, AgN03 обладает прижигающим действием.
Из соединений цинка — ZnSO, применяют в растворах в качестве
антисептического средства, ZnO оказывает высушивающее и
дезинфицирующее действие (в мазях). Соединения ртути — дихлорнд
HgCl2, оксид-цианид Hg(CN)2-HgO, дииодид Hgl2, амидохлорид
HgNH2Cl, оксид HgO и монохлорид ртути (1) Hg2Cl2 — активные
антисептики и противовоспалительные средства. Соединения
ртути ядовиты и требуют при работе с ними
осторожности. Кадмий и никель входят в состав многих реактивов для
фармацевтического анализа.
Аналитические классификации. В сульфидной
классификации (см. гл. IX, § 68) разделение катионов d-элементов
на группы основано на растворимости сульфидов: III группа — Fe2+,
Fe3+, Ni2+, Со2+, Сг2+, Mn2+, Zn2+ (сульфиды растворимы в НС1);
IV группа — Cu2+, Hg21", Cd2+ (сульфиды нерастворимы в НС1).
217
По кислотно-основной классификации в соответствии со
свойствами гидроксндов катионы d-элементов относятся к следующим
группам (см. гл. IX, §68): IV группа — Cr3+, Zn2+ (амфотерные гид-
рокснды); V группа — Mn2+, Fe2+, Fe3+ (гидроксиды нерастворимы
в NaOH н NH3); VI группа — Cu2+, Cd2+, Ni2+, C02+, Hg2+
(гидроксиды растворимы в NH3).
В аммиачно-фосфатной классификации растворимость фосфатов
rf-элементов позволила отнести их к следующим группам: группа II —
подгруппа ПА—Мп2+ —фосфат растворим в СН3СООН;
подгруппа 11В — Fe2+, Fe3+, Cr3+ — фосфаты нерастворимы в СН-СООН;
группа III—Cu2", tt£\ Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2H —
фосфаты'растворимы в аммиаке.
2). Обвше осадительиыс реакции
Гидроксиды щелочных металлов из растворов солей переходных
элементов выделяют окрашенные осадки. Осадок Мп(ОН)2 быстро
буреет на Еоздухе, окисляясь в MnO(OH)2; Fe(OH)2 также буреет,
превращаясь в Fe(OH)3. Co2t, Ni2\ Cu2+ осаждаются в виде
основных солей, гидроксиды ртути (II), ртути (I) и серебра
превращаются в осадки соответствующих оксидов.
Все полученные осадки растворимы в сильных кислотах, только
лишь Мп(ОН).> растворим в уксусной кислоте (см. гл. VIII, § 64).
В избытке щелочей растворимы амфотерные Сг(ОН)3 и Zn(OH)2>
образуя при этом соли хромовой НСг02 и цинковой H2Zn02 кислот.
Большое аналитическое значение имеет действие раствора ам-
'миака, в избытке которого растворяются гидроксиды металлов,
образующих с ним комплексы. Сг(ОН)3 серо-зеленого цвета
переходит (частично) в растворимое комплексное соединение желтого
цвета — гексааммин хром (III) гидрокспд lCr(NHj)6l(OH)3.
Синий осадок основной соли CoOHCl растворяется в присутствии
аммиака, образуя хлорид гексаамминкобальта (II) lCo(NH.,)r>lCl2
желтого цвета. Последний под действием кислорода воздуха
постепенно переходит в хлоропентааммин кобальт (III) хлорид
ICo(NH;,)sCllCl,, имеющий вишнево-красный цвет. Эта реакция
проходит мгновенно в присутствии пероксида водорода:
2[Со(\Н3)6]С[ +4НС1 +НА -* 2 [Co(NH3)sCl]Cls + 2NH.iCl +2HX)
Зеленый осадок основной соли никеля (II) NiOHCl с аммиаком
образует растворимую соль гексааммин никеля (II) lNi(NH3)6lCla
сине-красного цвета. Основные соли меди голубовато-зеленого цвета
растворимы в избытке раствора аммиака, переходя при этом в соли
тетраамминмеди (II) ICu(NH3).jISO, интенсивно-синего цвета. Тетра-
аммнн медь (П)-нон разрушается под действием кислот, вследствие
чего синяя окраска раствора переходит в голубую. Реакция
используется для обнаружения меди.
Из водных растворов хлорида ртути (II) аммиак осаждает белый
осадок lHgNH2lCl, растворимый в избытке реактива с
образованием бесцветного комплексного тетраамминмеркурат (Н)-иоиа
218
[Hg(NH3)4P. В фармацевтическом анализе используется реакция
солей ртути (II) с NaOH, выделяющим Желтый осадок HgO,
растворимый в растворах сильных кислот.
Сульфиды переходных элементов получают из растворов их солей
воздействием сероводорода или сульфидов щелочных металлов.
Все сульфиды переходных металлов окрашены в основном в
черный цвет. Только лишь некоторые из них имеют другой цвет
(табл. 28): ZnS — белый, MnS — телесный, CdS — желтый. Сульфид
хрома (III) в водных растворах гидроЛизуется, образуя Сг(ОН)3
зеленого цвета. В сильных кислотах сульфиды катионов d-элемен-
тов растворяются по-разному, растворимы сульфиды с рПР < 24
(см. гл. VIII, § 62). В уксусной кислоте сульфиды d-элементов,
кроме MnS, нерастворимы. Fe2S3 под Действием S2"
восстанавливается до FeS. Hg2S при осаждении бк1Стро диспропорционирует
на HgS и Hg.
В качестве реакций обнаружения используется образование
осадков сульфидов с характерной окраской: CdS желто-оранжевого
цвета, MnS телесного цвета, FeS черного цвета и ZnS белого цвета.
Ртуть (П)-ионы обнаруживают по образованию (при
использовании растворов HgCl2) белого осадка Hg3S2Cl2) быстро буреющего
и чернеющего вследствие перехода в FigS.
Соли галогеноводородных кислот осаждают из растворов галиды
катионов серебра и ртути (I) (см. табл. 2§). Аналитическое значение
имеют следующие реакции.
Реакции с хлоридами: образование при взаимодействии с
хлоридами белых осадков AgCl и Hg2Cl2. На. основании реакции с
хлоридами катионы Ag+ и Hg!+ (и Pb2f) во всех классификациях
выделены в отдельную группу.
Реакции с иодидамп: образование желтого осадка Agl, грязно-
зеленого осадка Hg,I2, ярко-красного осадка Hgl2.
Реакции с хроматами: образование кирпично-красных осадков
Ag2Cr04, Hg2Cr04. Ряд катионов d-элементов обнаруживают по
реакции осаждения гексацианофсрратов: медь (красно-бурый
осадок Cu2[Fe(CN)el), цинк (белый осадок K2ZnlFe(CN)J), железо (II)
и железо (Ш) (синие осадки KFelFe(CM)J).
3). Реакции хром (Ш)-ионов
Реакция 3.1. Гидроксиды щелочных металлов осаждают
Сг(011)з зеленого цвета, растворимый в избытке реактива вследствие
своих амфотерных свойств:
Сг31-+ЗОН--*Сг(ОН)3 (т)
Сг(ОН)3 (т) f ОН~ -* CrO„ + 2Н20
Растворимость Сг(ОН)3 в щелочах позволила отнести Сг3+ по
кислотно-основной классификации к группе катионов, гидроксиды
которых обладают амфотерными свойствами.
Реакция 3.2. Растворы аммиака осаждают Сг(ОН):!,
растворимый (частично) в избытке реактива с образованием гексааммин
219
Действие некоторых реагентов на катионы «/-элементов
Реагент
H,S + HC1
(NH,)2S
NaOH
NH, пзС.
Na.CO,
Na3HPO,
KI
KjCiO,
(NH.ijCo,
_K,[Fe(r.N)e]
Na*D3DTK
8-Окси-
ХИИОЛИЦ
Дитизон *
Катионы, формулы
зсл.
-
Сг(ОИ)3
зел.
СпОН),
зел.
|Ci(NHJ,pi
жел.
Сг(ОН)3
зел.
СгРО,
зел.
-
СЫОО,),
бур.
-
-
-
-
-
Мп-*1-
б. ЦП.
—
MnS
тел.
Мп(ОН).—
бол. "
-. МпО,
бур.
Мп(ОН),—
бел.
— МнОв
бур.
МнС.О,
бел.
ЛлпНРО,
бел.
-
МпС.О,—
бур.
-> МпО,
бур.
МпС.О,
бел.
-
Ми»,
кр.
МпОх,
ж*1 л.
Л1(1»2
кр.
Fe=l-
зел.
-
F,S,—
—FeS: S
чер.
Fe(OH),
зел.
Fe(0[|)2
зел.
FeCO,
зел.
FeHPO,
зел.
-
FeCrO,
бур.
FeC,04
бел.
Fe,rFe(CN),J
оел.
-
-
-
жел.
-
FcS
Fe(OH),
бур-
Fe(OH),
бур.
Fe(OIIb
бур.
FePO,
жел.
Fe**: l2
бур.
Fe<OH),
бур.
-
KFc|Fc(CN)«|
сии.
FeD,
кор.
FeOx,
чер.
-
Со2ь
роз.
CoS
чер.
CoS
чер.
Со(ОН)А «
син.
[Co(NH.,),pi-
жел.
rCo(NH,)1CIJ2l
к р.
СоСО,
фнол.
Со ПРО,
фиол.
-
СоС О,
бур.
СоС,0,
роз.
Co.!Fe(C.N),]
зел-
Со»,
зел.
СоОх,
кор.
CoDz
фнол.
NJ2I-
зел.
NiS
чер.
NiS
чер.
Ni(OH)A
зел.
INi(NH,).]!l
фнол.
NiCO,
зел.
NiHPO,
зел.
-
NiCrO,
бур.
NiC.O,
бел.
Ni,[Fe(CN),|
зел.
Ni»,
жел. зел.
NiOx,
жел. о р.
NiDz
фиол.
* Ком i.iei.cb! экстрагируются; А — анион кислоты.
220
Таблица 28
n цвет реакции
Си*1-
голуб.
CuS
чср.
CuS
чер.
Си(ОН)Ап
гол.
iC-.KNH.,).?-1-
СИ».
Си СО j
гол.
СиНРО,
гол
Cul; 12
бур.
СнСг04
кр.
СиС204
гол.
(-u.|Fe(CN)el
кор.
CuD2
бел.
<.иОч,
/М'Л. Op.
( lll)Z
1 1||).
6. цв.
ZnS
бел.
ZnS
бел.
Zn(OH),
бел.
[Zn(NH,)4]»+
б. цв.
ZnCOj
бел.
ZnHPO.
бел.
-
ZnCrO,
жел.
ZnC2Ot
бел.
K,Zn,rFe(CN)«],
бел.
ZnDa
бел.
ZnOx2
жел. op.
ZnDz
к p.
Ag+-
б. цв.
Ag2S
чер.
A.?2S
чер.
AgsO
чер.
[Ag(NH3)2]>-
б. ЦВ.
Ag2COs
бел.
AgaP04
жел.
Agl
жел.
Ag2CrOj
кр.
Ая2С20!
бел.
-
AgD
бел.
AgOx
жел.
Ag2Dz
op.
C(l2i-
б. ЦВ.
CdS
жсл.
CdS
жел.
Cd(OH)2
бел.
.[Cd(NHJJ»i-
б. цв.
CdC03
бел.
CdHPOi
бел.
-
CdC20,
бел.
Cd2[Fe(CN)e]
бел.
CdD2
бел.
CdOx.
жел. ор.
CdDz
к р.
Hg=f
б. цв.
HgS
чер.
HgS
чер.
HgO
жел.
IIg(NH,)A
[HglNH,).]"-
б. ни.
HgO: HgCOa
бур.
HgHPO.
бел.
HgI2-.[HgI4]»-
ир. б. цв.
HgCrO.
жсл.
-
Hft|Fe(CN)„l
жел.
бел.
HgOx2
жел. ор.
HgDz
фиол.
HgJ+
б. цв.
Hg2S -* Не; HgS
чер.
Hg„S -. Hg; HgS
чер.
HgsO — Hg; HgO
чер.
Нт. HgNH.A
чер.
Hg + HgO
чер.
нв,нро4
бел.
Hg,I2-Hs: Hgl,
зел. чер.
Hg2CrO,
кор. кр.
Hg2C20,
бел.
-
-
-
HgDz
op.
221
хром (III) гндроксида:
Cr(OH)3 + GNH4OH -> [Cr(NH3)6] (OH)3+0H2O
Реакция 3.3. При действии окислителей, например Н2Оа,
С1.2, КМгЮ, и др., на хром (Ш)-ионы образуются соли хромовой
и дихромовой кислот. Хроматы желтого цвета образуются под
действием Н202 в щелочной среде:
Ci3u-; 20H -tz GA+2H1-
2СЮ; + НА + 20Н - ц 2CrOj- +4Н30
Дихроматы, имеющие оранжевый цвет, образуются при
воздействии KMnOj в кислой среде:
lGCr3i +CM11O,--; 111LO — 5Cr2Oj-+GMn3+ + 22H+
При большом избытке КМп04 может образовываться бурый
осадок J\'nO(OH)2 (или Н2Л\п03):
2KMn04+3MnS04+7Н20 ->- ЗМпО(ОН)2 (т) + 21LSO, + K8SO,
При окислении Сг3+ персульфатом аммония (NH^S^Os в кислой
ср'еде образуется Cr2Of:
2Сгз+ + 3S А~ + 7ШЭ ->- CraO|- + GSOT + НН •"
Реакция проходит хорошо в присутствии катализатора AgN03.
При воздействии на образовавшийся дихромат-ион Нг03 образуется
пероксид хрома Сг05 (или надхромовая кислота Н3Сг06):
СгОз-+4Ы20, + 2Ы+ -> 2СЮ5+5Н,0
Если к реакционной смеси добавить смесь изоамилового спирта
с эфиром и взболтать, то верхний слой окрашивается в синий цвет
вследствие перехода в спиртоэфирный слой пероксида хрома (над-
хромовой кислоты). Реакция образования Сг05 очень чувствительна
(2,5 мкг) и специфична. Хроматы и дихроматы помимо реакции
образования пероксида хрома можно обнаружить рядом других
чувствительных реакций. Часто применяется реакция окисления
бензидина хромат-попами в уксуснокислых растворах до бензиди-
новой сини:
HSN-/" V<T V*H> ^ "N=/* >=/ V-NH
Реакция очень чувствительна (0,25 мкг).
4). Реакции марганец-ионов
Реакция 3.4. При действии окислителей Мп2+ окисляется
до аниона МпС>4, имеющего в растворах характерную малиновую
окраску. Для окисления Мп2+ используют несколько окислителей.
1. Пероксидсульфат аммония (NH4)2S208 в кислой среде:
2MnS04+5 (NH4)2SА + 8Н2° -»• 2НМп04+5 (NH4)2S04+7H2S04
222
Реакция проводится при нагревании в присутствии катализатора
AgN03, который препятствует превращению MnS04 в бурый осадок
Н2Мп03. При проведении реакции раствор окрашивается в
малиновый цвет. 2. Диоксид свинца РЬ02 в присутствии азотной кислоты:
2MnS04+5РЬ02 + 6HN03 -► 2ЫМп04 + 2PbS04+ЗРЬ (N03)2 + 2Н20
Реакцию проводят при нагревании, реакционная смесь
окрашивается в малиновый цвет. Реакция окисления Мп2+ до Мп специфична
и позволяет обнаруживать Мп2+ в присутствии всех остальных
катионов.
Реакция 3.5. Гидроксиды щелочных металлов осаждают
из водных растворов солей марганца (II) белый осадок Мп(ОН)2,
буреющий на воздухе вследствие окисления кислородом воздуха
до МпО(ОН)а:
Mn2++20H--vMn(OH)2 (т)
2Мп(ОН)2+02 + 2Н20 -> 2Мп(ОН)4 (т) —~ МпО(ОН)2
Осадок Мп(ОН)2 нерастворим в воде и щелочах, что послужило
основанием для отнесения Мп2+ по кислотно-основной
классификации к группе катионов, образующих гидроксиды, нерастворимые
в избытке щелочи.
Реакция 3.6. При действии сульфида аммония катионы Ми"21"
осаждаются в виде MnS телесного цвета:
Mn2h+S2-->WnS (т)
MnS растворим в разбавленных минеральных кислотах,
поэтому он не осаждается из водных растворов, подкисленных
хлороводородной кислотой, и относится по сульфидной классификации
катионов к группе катионов, осаждаемых сульфидом аммония в
нейтральной и слабощелочной среде.
Кроме описанных Мп2+ дает качественные реакции с формаль-
доксимом (образование комплекса красного цвета), аммиакатом
серебра (черный осадок Мп0.2 и Ag).
5). Реакции железо (П)-иопов
Реакция 3.7 (фармакопейная). Гсксацианофсррат
(III) калия K,[Fe(CN)el окисляет Fe2' в Fe34:
Fe=^+[Fe (CN)ef>- -+ Fe^-f [Fe(CN)6]*-
О^разовавшиеся Fe3+-nonbi образуют с анионом гексацианоферрата
(II) новый комплексный анион:
Fe3+ + K++[Fe(CN)6]4--*KlFe2(CN)6] (т) или KFe[Fc(CN)6]
-13+2
Соединение KFe[Fe(CN)el носит тривиальное название турнбулевом
сини и по данным рентгеноструктурных исследований идентично
ч э +г
с берлинской лазурью KFe[Fe(CN)fil, получаемой при реакции Fe""
с K4lFe(CN)6l. Реакция проводится в кислой среде. ЧувстЕИтель-
ноегь 0,05 мкг..
Р е а к и II я 3.8. Диацетилдиоксим в аммиачной среде
образует с Fe2t карминово-красный комплекс днацетилдиоксимат
железа (II):
H3C-C=NOH H£-C=N О НО N=C-CH,
Fe2'- +
:fc-
II..C—C=NOH H3C—С -NOH — ■
+ 2Н*-
-0-N=C—CH.
Определению Fe2^ мешают катионы Ni2\ Чувствительность реакции
0,4 мкг.
Реакция 3.9 (фармакопейная). Сульфид аммония
образует с солями железа (II) черный осадок FeS:
Fe»|-+S*--*FeS (т)
Осадок растворим в разведенных минеральных кислотах.
Растворимость FeS в минеральных кислотах послужила основанием для
включения Fe21" в группу катионов, осаждаемых (NH4),S.
Реакция 3.10. 2,2-Дипиридил или о-фенантролин в кислой
среде даег с Fe2* внутрикомплексное соединение темно-красного
цвета:
FeS04+ |
Fe/< >
e\NJ у
so:1
Реакция З.П. Гидроксиды щелочных металлов осаждают
зеленый осадок Fe(OH)2, буреющий на воздухе вследствие
окисления кислородом воздуха до Fe(OH)3:
Fe2 ■' + 20Н - -*■ Fe(OH)3 (г)
4Fe(OH)s -{-О, + 2НаО ->- 4Fe(OH):, (т)
Осадок нерастворим в избытке щелочен, что дало основание
отнести Fe2f по кислотно-основной классификации к группе катионов,
гидроксиды которых нерастворимы в щелочах.
6). Реакции железо (Ш)-ионов
Реакция 3.12. Гексащшнофсррат калия (II) K,IFe(CN)fil
в слабокислой среде образует темно-синий осадок берлинской
лазури — комплексного соединения гексацианоферрата (II) железа (Ш):
4Fe:" + K,|Fe(CN)c| -^ KFe[Fc(CN)6] (т) +ЗК1"
Реакцня специфична. Проведению реакции мешают окислители,
окисляющие реактив.
Реакция 3.13. Соли Fe3+ образуют тиоцианат железа (III)
красного цвета. Реакция проводится в кислой среде. Состав
образующегося комплекса непостоянен и может в зависимости от
концентрации HOHOBFe3+ и SCN' колебаться oTlFe(SCN)l"2tAo lFe(SCN)„ls-.
Эта реакция иногда используется для обнаружения железа в ком-
224
бинации с реакцией 3.12, с гексацианоферратом (II) калия. Сначала
добавлением NH4SCN получают красный комплекс тиоцианата
железа, который затем добавлением гексацианоферрата (II) калия
переводят в синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III) калия:
K4[Fe(CN„l]
Fe3+ + 3SCN- ->- [Fe (SCN)3J -
KFe[Fe(CN)e]+3KSCN
Чувствительность реакции 0,25 мкг. Проведению реакции
мешают анионы кислородных кислот (фосфорной, мышьяковой и др.),
фториды, образующие соединения с Fe3+, и N02, дающий с SCN"
соединение NOSCN красного цвета.
Реакция 3.14. Феррон — 8-окси-7-иодхинолин-5-сульфо-
кислота взаимодействует с солями железа (III) с образованием
внутрикомплексного соединения зеленого цвета:
I
FeCl3+3H03S—/ Ч—ОН-
■N
I
НО,—S-
■У Ч-О—Fe/3
+ ЗНС1
Реакция является селективной и проводится в кислой среде.
Чувствительность реакции 0,5 мкг.
Реакция 3.15. Сульфид натрия осаждает из растворов
солей железа (III) Fe2S3 черного цвета:
2 Fe3+ + 3S2" -> Fe2S3(T)
Fe2S3 растворим в минеральных кислотах, что дало основание
отнести Fe3+ по сульфидной классификации к группе катионов,
осаждаемых (NH^S в нейтральной и слабощелочной среде.
Реакция 3.16. Fe(OH)3, получающийся при
взаимодействии Fe3+ с гидроксидами, нерастворим в растворах щелочей и
поэтому по кислотно-основной классификации Fe3+ относят к группе
катионов, гидроксиды которых нерастворимы в щелочах.
Реакция 3.17 (фармакопейная). Сульфосалицило-
вая (в кислой среде ) и салициловая (в присутствии NH3) кислоты
используются для обнаружения железа (III) благодаря
образованию с ним комплексов соответственно красно-фиолетового и
желтого цвета:
- соо
]\_о>е/3
1 II
1 '1
.\/ J
з-
3
салицилат железа
- соо
J\_o>Fe/3
|
%/'
_ so3H
сульфосалицилаг
железа
з-
3
"ho3s-^
Уе/З
U-u'
ho3s
тайрона
т желейа
Чувствительность реакции 5—10 мкг.
8 В. Д. Пономарев, ч. 1
225
Реакция 3.18. Тайрон — 1,2-диокси-3,5-дисульфобензол
образует с Ре3+-ионами в кислой среде комплекс синего цвета,
краснеющий в щелочной среде. Чувствительность реакции 0,05 мкг.
7). Реакции кобальт (П)-ионов
Реакция 3.19. Раствор аммиака осаждает из растворов
солей кобальта (II) синий осадок основной соли CoOHCl,
растворимой в избытке реактива с образованием хлорида гексааммин-
кобальта (II) [Co(NH)3)eICl2 желтого цвета:
CoCla + NH3 + H20-^CoOHCl (т) bNH4Cl
CoOHCl (t)+5NH3 + NH,C1^[Co(NM3)6jC1 ; II20
Хлорид гексаамминкобальта (II) под действием кислорода воздуха
постепенно переходит в хлорид хлоропентаамминкобальта (III)
[Co(NH3)5CllCl2, обладающий вишнево-красной окраской. Эта
реакция проходит мгновенно в присутствии Hs02:
2[Co(NH3)e]Cl + 4HCl +Н202 — 2 [Co(NH3)6Cl]Cl + 2NH4Cl +2НгО
Реакция взаимодействия с аммиаком позволила отнести Со2+ в
группу катионов-комплексообразователей по кислотно-основной
классификации.
Реакция 3.20. Тиоцианапг аммония NH4SCN в
присутствии амилового спирта образует с солями кобальта комплексное
соединение сине-голубого цвета — тетратиоцианат кобальтат (II)
аммония (NH4)2 [Co(SCN)4], переходящий в слой амилового спирта:
CoCl +4NH4SCN -»(NH4)a [Co(SCN)4] +2NH1C1
Чувствительность реакции 0,5 мкг. Проведению реакции мешает
присутствие Cu2+, Fe3+, Bi3+. Реакцией с NH4SCN на
фильтровальной бумаге Со2+-ионы можно обнаружить в присутствии всех
остальных катионов. Для этого на бумагу наносят каплю раствора тио-
цианата, каплю испытуемого раствора, бумагу выдерживают в
парах аммиака и подсушивают над пламенем горелки. В присутствии
Со2+ периферическая часть пятен приобретает синюю окраску.
Иногда для связывания мешающего Fe3+ используют добавление
тартратов или фторидов:
6NaF + FeCl3 -* Na3[FeF6] + 3NaCl
Реакция 3.21. Тетрароданогидраргирапг (II) аммония
(NH4)2[Hg(SCN)4l в присутствии солей цинка осаждает двойную
соль кобальт-цинктетрароданогидраргират (II):
2 (NH4)2[Hg(SCN)4] +CoS04+ZnSOi->-
-^Zn(Hg(SCN)4] • Co|Hg(SCN)4] (т) + 2 (NH4)2 S04
Проведению реакции мешают Cu2+, Fe3+, Ni2+.
Реакция 3.22 (фармакопейная). Нитрозо-Я-соль
применяется для обнаружения кобальта в лекарственных
препаратах. В кислой среде происходит окисление Со2+ до Со3+, который
22G
образует внутрикомплексное соединение с нитрозо-R-солью
красного цвета:
N—О-Со/3 -
1 /
N—ОН
/\/\=о
СоС13 + 3HQ,S-^/!4^-SQ,H ~" 3
HOsS-v^^-SQgH
+ ЗНС1
Чувствительность реакции 0,05 мкг. Реакцию проводят в
присутствии ацетатного буферного раствора. Красное окрашивание не
исчезает при добавлении небольших количеств хлороводородной
кислоты (разложение комплексов с другими металлами) и
кипячении в течение 1 мин.
Реакция 3.23. Сульфиды осаждают CoS черного цвета.
Осадок растворим в минеральных кислотах.
Реакция 3.24. После сжигания кусочка фильтровальной
бумаги, смоченной раствором соли цинка и нитрата кобальта,
получается зола, окрашенная в зеленый цвет цинкатом кобальта
(«зелень Ринмана»):
Zn(NOs)!! + Co(NOs)2-vCo2nOa-i-4NOa (г;+Оа (г)
Чувствительность реакции 0,6 мкг.
8). Реакции никель-ионов
Реакция 3.25. Диацспнидиокаш (реактив Чугаеиа)
образует с Ni2+ внутрикомплексное соединение красного цвета:
Ni21 + 6NH.,-*- rNi(NH3)B|21"
II3C-C= :N-OH
[Ni(NH3)0]*.+2 -
I1..C—С =N—OH
0 II-O
1 I
H3C C=N4 \^C-CH3
-> ' I >Ni: | +2NHI + 4NH,
H3C-C=.N/ N-—C CII3
I
о н 0
В аммиачной среде раствор окрашивается в розовый цвет, затем
выпадает ало-красный осадок диацетилдиоксимата никеля. Если
присутствуют мешающие проведению реакции Fe2+ и Си2+, их
предварительно связывают в нерастворимые фосфаты. Реакция очень
чувствительна (0,16 мкг). Реакцию можно проводить на
фильтровальной бумаге капельным методом и использовать в качестве
дробной.
Реакция 3.26. Раствор аммиака осаждает из водных
растворов солей никеля (II) зеленый осадок основной соли никеля (II),
который растворим в избытке реактива с образованием соли ком-
8*
227
плексного катиона—гексаамминникеля (II) сине-красного цвета:
Ni(N03)8 + NH3 + HaO ->- NiOHNOs (т) + NH4N03
NiOHNQs+5NH3 + NH4N03 -* [Ni(NH3)„](N03)2 + H20
На основании реакции взаимодействия с аммиаком Ni2+ отнесен
по кислотно-основной классификации к группе комплексообразую-
щих катионов.
Ni2+ можно также обнаружить реакциями с сульфидами
(черный осадок NiS), гидрофосфатами (зеленый осадок NiHPOJ, рубеа-
новой кислотой (сине-фиолетовая окраска комплекса) и другими
реакциями.
9). Реакции медь (П)-ионов
Реакция 3.27 (фармакопейная). Раствор аммиака
осаждает сначала из растворов солей меди (II) осадок основных
солей меди голубовато-зеленого цвета, который растворим в
избытке реактива с образованием тетраамминмедь (П)-иона интенсивно-
синего цвета:
2CuS04 + 2NH3 + 2Н20 ->- (CuOH)2S04 (т) + (NH4)2S04
(CuOH)aS04 + (NH4)2S04 -f CNH3 -* 2[Cu(NHs)4]*|- + 2S0r + 2H20
Тетрааммин медь (П)-ион разрушается под действием кислот,
вследствие чего синяя окраска раствора переходит в голубую:
[Cu(NH3)4]2+ + 4Ы+ -* Си2+ + 4NHf
Реакция 3.28. Гидроксиды щелочных металлов осаждают из
водных растворов солей меди (II) голубой осадок Си(ОН)2, который
при нагревании теряет воду и переходит в СиО черного цвета:
Си^ + 20Н--»-Си(ОН)2 (т)
Си(ОЫ)2 -»■ СиО (т) + Н20
Си(ОН)2 растворим в растворах аммиака и в органических
кислотах (винной, лимонной) с образованием комплексных соединений.
В концентрированных растворах щелочей Си(ОН)2 растворяется,
образуя куприты:
Cu(OH)2 (T) + 2NaOH-*Na2Cu02 + 2H20
Реакция 3.29. Тиосульфат натрия Na2S203 при
эквивалентных соотношениях осаждает осадок CuS черного цвета:
Cu^+s20r-^CuS203
CuSA + H20-*CuS (t) + H2S04
При избытке реактива в кислой среде осаждается осадок Cu2S
и серы темно-бурого цвета:
2CuS04+4Na2S203-^3Na2S04 + Na2SA+Cu2S (t)+S (t)+S02 (г)
Реакция позволяет отделить Си2+ от Hg2+, сульфид которой
нерастворим в азотной кислоте (в отличие от CuS).
228
Реакция 3.30 (фармакопейная). Реакция
восстановления Си2+ до элементной меди может быть осуществлена с
помощью металлов (Fe, Zn, Al):
Cu2^-f Zn-.-Cu-f-ZnS'-
При нанесении на металлическую пластинку подкисленного
серной или хлороводородной кислотой раствора соли меди на пластинке
образуется красноватое пятно меди.
Реакция 3.31. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN),,]
при взаимодействии с солями меди
2CuS04+ K4[Fe(CN)6] -*Cu2[Fe(CN)e] (т) +2K2S04
образует красно-бурый осадок гексацианоферрата (II) меди,
нерастворимый в разбавленных кислотах. В избытке раствора аммиака
осадок растворяется, переходя в гидроксид тетраамминмеди (II):
Cu2[Fe(CN)e] + 12NH3 + 4H20^(NH4)4[Fc(CN)6] + 2[Cu(NH3)4](OH)2
Реакцию используют в качестве дробной, осаждая предварительно
мешающий Fe3+ раствором аммиака в виде Fe(OH)3.
Образовавшийся аммиакат меди синего цвета при добавлении реактива
переходит в гексацианоферрат меди (II) красно-бурого цвета.
Реакция 3.32. Пламя газовой горелки окрашивается солями
меди (II) в зеленый цвет.
Реакция 3.33. Производное хинолина — купроин — в
присутствии гидроксиламина хлороводородного и изоамилового спирта
образует экстрагирующееся в органический растворитель
комплексное соединение меди (II) красного цвета:
S \ / V/"X
\_/ N N Ч /
\/
Си/2 _ 2
купроииат меди
Чувствительность реакции 1 мкг.
Помимо описанных реакций Си2+ обнаруживают реакциями
с сульфидами (черный осадок CuS), тиоцианатами (черный осадок
Cu(SCN)2), дитиооксамидом (темно-зеленый осадок комплекса), ди-
фенилтиосемикарбазидом (зеленый комплекс меди).
10). Реакции серебро-ионов
Реакция 3.34 (фармакопейная). Хлороводородная
кисло-па НС1 и ее соли осаждают из водных растворов солей серебра
белый осадок AgCl:
Ag++Cl-^AgCl (т)
AgCl чернеет на свету вследствие разложения и выделения
металлического серебра. Осадок нерастворим в сильных кислотах,
но растворяется в избытке раствора аммиака с образованием бес-
229
цветного комплексного соединения хлорида диамминсеребра
[Ag(NH8)sJCl:
AgCl (T) + 2NH3^[Ag(NH3)2]Cl
Хлорид диамминсеребра взаимодействует с азотной кислотой,
выделяя осадок AgCl:
[Ag(NH3)2]Cl + 2HN03 — AgCl (t) + 2NH4N03
Реакция с хлоридами, аммиаком и HN03 используется в качестве
дробной. AgCl способен также растворяться в избытке хлоридов,
образуя комплексные соединения:
AgCl + NaCl ->- Na[AgCl2]
Образование осадка AgCl при взаимодействии с хлоридами
послужило основанием для отнесения Ag+ по всем классификациям
в группу катионов, осаждаемых хлороводородной кислотой.
Реакция 3.35. Соли иодоводородной кислоты образуют
желтый осадок Agl, нерастворимый в растворе аммиака, кислотах, но
растворимый в NaoS.203 с образованием комплексного соединения
NalAg(SA)]:
I- + Ag+-Agl (т)
Agl + Na2S203 ->■ Na[ AgS2Os] + Nal
Реакция 3.36. Соли хромовой кислоты выделяют из
растворов солей серебра кирпично-красный осадок Ag2Cr04, растворимый
в азотной кислоте и растворе аммиака:
2Ag++CrCr-j-+Ag2Cr04(T)
Реакция 3.37 (фармакопейная). В присутствии
восстановителей (формальдегид, Mn2+, Sn2+) Ag+ легко
восстанавливается до металлического серебра:
Ag20 + НСОН -- 2Ag (т) + НСООН
При проведении реакции с формальдегидом в пробирке на ее
стенках образуется блестящий налет металлического серебра,
вследствие чего эта реакция получила название реакции «серебряного
зеркала».
Кроме описанных реакций Ag+ можно обнаружить рядом других
реагентов—дитизоном (желтый комплекс); Na2S203 (белый осадок
Ag.,S203), сульфидами (черный осадок Ag2S).
11). Реакции цинк-ионов
Реакция 3.38. Гидроксиды щелочных металлов осаждают
из водных растворов осадок Zn(OH)2 белого цвета, растворимый
в избытке реактива с образованием цинкатов:
ZnCl2 + 2NaOH -vZnfOH), (T) + 2NaCl
Zn(OH)2 + 2NaOH -^ .\a2ZiiOa-f-2H20
230
Вследствие способности гидроксида проявлять амфотерные
свойства катион Zn2+ по кислотно-основной классификации отнесен
к группе катионов с амфотерными свойствами.
Реакция 3.39. Раствор аммиака осаждает белый осадок
Zn(OH)2, который растворяется в избытке реактива с образованием
комплексного соединения гидроксида тетраамминцинка
[Zn(NH3)4] (ОН),:
ZnCl2 + 2NH3 + 2Н.гО -> Zn(OH)2 (т) + 2NH4C1
Zn(OH)2 (T) + 4NH3->- [Zn(NH3)4](OH)2
Реакция 3.40 (фармакопейная). При
взаимодействии солей цинка с гексацианоферратом (II) калия образуется белый
осадок калий-цинк гексацианоферрата (II), нерастворимый в
разведенной соляной кислоте:
3Zn»+ + 2K4[Fe(CN)e] -> K2Zn3[Fe(CN)0]a (т)+6К+
Реакция позволяет отличить А13+ от Zn2+.
Реакция 3.41. При добавлении хлороформного раствора ди-
тизона к водному раствору (щелочная среда) соли цинка образуется
дитизонат цинка, окрашивающий хлороформный слой в красный
цвет:
СвН6—NH—N—Zn N—NH—СвН6
/N = N-CeH6 I /\ |
Zn^+S = C< -> C=S S=C +2H+
XNH—NH—C6HU , |
CH5—N=N N=N—C„H5
Чувствительность реакции 0,025 мкг.
Реакция 3.42. После сжигания кусочка фильтровальной
бумаги, смоченной раствором соли цинка и нитрата кобальта,
получается зола, окрашенная в зеленый цвет цинкатом кобальта
(«зелень Ринмана»):
Zn(N03)2+Co(N03)2-^CoZn02+4N02 (г)+Оа (г)
Реакция 3.43 (фармакопейная). Сульфид натрия
осаждает из водных растворов солей цинка белый осадок ZnS,
нерастворимый в уксусной кислоте и растворимый в разведенной НС1:
Zn2,+S2-->-ZnS (т)
ZnS (T) + 2HCl-^ZnCl2+H2S (г)
Реакцию с сульфидами используют как дробную, предварительно
удалив мешающий РЬ21- осаждением в виде сульфата, Sn2+ —
окислением Н202, остальные мешающие катионы — осаждением
избытком NaOH. По сульфидной классификации цинк-ионы отнесены
к группе катионов, сульфиды которых растворимы в НС1. Помимо
описанных Zn2+ дает ряд характерных качественных реакций с тет-
ратиоцианатогидраргиратом аммония (осадок Zn[Hg(SCN)4] с
характерными кристаллами); в присутствии СоС12 этот же реактив
образует голубой осадок ZnCo[Hg(SCN)4]2> с гидрофосфатами
(белый осадок Zn(NH4)P04).
231
12). Реакции кадмий-ионов
Реакция 3.44. Гидроксиды щелочных металлов осаждают
из растворов солей кадмия белый осадок Cd(OH)2, нерастворимый
в щелочах, растворимый в кислотах и в растворе аммиака. С
аммиаком образуется бесцветный комплексный тетраамминкадмий-ион:
Cd2++20H-->Cd(OH)2 (т)
Cd(OH)2 (T)+4NH3^[Cd(NH3)4](OH)2
Растворимость Cd(OH)2 в избытке раствора аммиака послужила
основанием для отнесения кадмия по кислотно-основной
классификации к группе катионов, образующих комплексы с аммиаком.
Реакция 3.45. Под действием сульфидов Cd2+ образует CdS
желтого или оранжевого цвета (в кислой среде):
Cd2++S2-->-CdS(T)
Осадок CdS нерастворим в кислотах. Реакция используется
как дробная, предварительно удаляют мешающие катионы
обработкой суспензией PbS; появившийся РЬ2+ осаждают в виде сульфатов.
По сульфидной кл; хификации Cd2+ относят к группе катионсв,
сульфиды которых осаждаются в кислой среде.
Реакция 3.46. Кадион В — /г-нитрофенилазоаминобензол-
/г-азобензол способен адсорбироваться на осадке Cd(OH)2,
окрашивая его в красный цвет. Реакцию проводят в присутствии калий-
натрий тартрата и аммиака на фильтровальной бумаге:
OaN—/ V-N=N—N— / V-N=N-
H
кадион
02N—<f \-N=N—N— /~~4-N=N—/ \
HO—Cd
комплекс каднона и кадмия
Реакция чувствительна 0,5 мкг.
Cd2+ также можно обнаружить реакциями с дипиридилиодидом
железа (II) [FeDp2]I2 и KI (красное окрашивание ионной пары
[FeDp2] [CdlJ); с тетраиодовисмутатом калия КШП4] (черный осадок
Bil3), с хлороформным раствором дитизона в щелочной среде
(розовое окрашивание хлороформного слоя, вызванное экстракцией
комплекса CdDz2).
13). Реакции ртуть (1)-ионов
Реакция 3.47. Хлориды образуют в растворах солей ртути
(I) осадок ртуть (I) хлорида белого цвета:
Hgr+2Q--^Hg2Cl2 (т)
232
Hg2Cl2 чернеет на свету вследствие разложения с выделением
металлической ртути:
Hg2Cl2 (T)->HgCl2 + Hg (т)
При взаимодействии с раствором аммиака Hg2Cl2 образует
[Hg2NH2]Cl, который разлагается на [HgNH2]Q и металлическую
ртуть, вследствие чего осадок чернеет:
Hg2Cl2 (T)-f-2NH3^[Hg2NH2]Cl (T) + NHf
[Hg2NH2]Cl (T)^[HgNH2]Cl (r) + Hg (т)
Реакция с хлоридами и аммиаком используется в качестве дробной;
по кислотно-основной классификации Hgl+ относят к группе
катионов, осаждаемых хлороводородной кислотой.
Реакция 3.48. Ртуть (1)-ионы восстанавливаются в
присутствии восстановителей (SnCl2, Си), образуя осадок черного цвета
(элементная ртуть):
Hgl+ + Sns+ -> 2Hg (т) + Srr> ^
Hgl+ + Cu(T)-^2Hg(T) + Cu2'
Если раствор соли ртути (I) нанести на медную монету, то через
2—3 мин монета покроется серым слоем амальгамы меди, который
после растирания кусочком шерсти становится блестящим.
Реакция 3.49. С еидроксидами (NaOH, КОН) в растворах
солей ртути (I) образуется черный Hg20:
Hgf+ + 20Н- -* Hg20 (т) + H20
Реакция 3.50. Соли иодоводородной кислоты осаждают из
растворов солей ртути (I) осадок Hg2I2 грязно-зеленого цвета:
НЙ+ + 21-—Hgl, (т)
Осадок растворим в избытке реактива с образованием тетрано-
догидраргират (П)-иона и черного осадка металлической ртути:
Hg2I2 (T) + 2I--*[HgI4l»- + Hg (т)
Реакция 3.51. Хромат калия осаждает кирпичыо-красный
осадок Hg2Cr04, растворимый в азотной кислоте:
Hg|* + CrOJ- —HftpOj (т)
14). Реакции ртуть (Н)-ионов
Реакция 3.52. Раствор аммиака осаждает из водных
растворов солей ртути (II) белый осадок HgNH2Cl, растворимый в
избытке реактива с образованием бесцветного комплексного
соединения хлорида тетраамминртути (II):
HgCl2 + 2NH3 -v HgNHXl (т) + NH„C1
HgNH2Cl (t) + 2NH3 + NH4C1 -> [Hg(NH3)4]Cl2
Взаимодействие с аммиаком позволило отнести катион ртути (II)
по кислотно-основной классификации в группу катионов,
образующих комплексные соединения с аммиаком.
233
Реакция 3.53 (фармакопейная). Гидроксиды
щелочных металлов осаждают из водных растворов солей ртути (II)
желтый осадок HgO:
Hg*++20Н- -* HgO (т)+Н2о
Реакция 3.54 (фармакопейная). Иодид калия
образует ярко-красный осадок Hgl2, растворимый в избытке реактива
с образованием бесцветного комплексного тетраиодортуть (П)-иона:
Hg2 +2I--*-HgI2 (r)
Hgl1+2Kl-*K,[Hgl4]
Реакция проходит в слабокислой среде. Проведению реакции
метают Ag+, Pb2+. Реакция с иодидами позволяет обнаружить Hg2+
в присутствии всех катионов капельным путем: на бумаге
образуется красное пятно HgL, остающееся при размыве реагентам в
центре пятна.
Реакция 3.55. Восстановители (SnCl2, Си)
восстанавливают Hg2+ до Hgl+, затем до Hg. В растворах или на фильтровальной
бумаге при взаимодействии солей ртути с SnQ2 образуется черный
осадок металлической ртути:
Sn2 h ■+- 2HgCl2 -н- Hg2Cl2 (т)+Sn«f
Hg2CI2 + Sn*y -* 2Hg (т) -f Sn*++2C1-
Если поместить на медную пластинку каплю раствора соли
ртути (II), то на пластинке через 4—5 мин образуется черное пятно
металлической ртути. При потираний пятна появляется блестящий
налет амальгамы меди. Проведению реакции мешают Ag+, Bi3+,
Hgr, sb (in).
Реакция 3.56. Дифенилкарбазид образует с Hg2+ в среде
HN03 комплексное соединение фиолетового или синего цвета:
Q.H,—NH—N—Hg—N—NH-QHs
,NH-NH-CeH5 I /\ I
Hg2"-: 20=C< ->- C=0 0=C +2H+
XNH-KH—QH, | I
CeH,—NH—NH HN—NH—С„НЙ
Реакция специфична, проведению реакции мешают хроматы и
молибдаты. Чувствительность реакции 0,2 мкг.
Реакция 3.57 (фармакопейная). Сульфид натрия
осаждает из растворов солей ртути (II) коричнево-чэрный осадок.
Реакция проходит через стадию образования осадка Hg3S.2Cl2
белого цвета, который затем чернеет вследствие образования HgS:
3HgCl2 + 2H2S^Hg3S2Cl2 (т) + 4НС1
Hg3S2Cl2 (T) + H2S^3HgS (т) + 2НС1
Осадок нерастворим в хлороводородной и азотной кислоте, но
растворим в смеси хлороводородной и азотной кислот («царская водка»):
3HgS+2HN03-bl2HCl-»-3H8[HgCl4]+3S (t)+2NO (г) + 4Н20
По сульфидной классификации Hg2+ относят к группе катионов,
сульфиды которых осаждаются сероводородом в кислой среде.
234
Таблица 29
Качественные реакции катионов d-элементов
Катион
Сг^
Мп2+
Fea+
Fei+
Со3+
Ni2i
Номер реакции, реагент
3.1. NaOH
3.2. NH3
3.3. H262-}-NaOH
(NH4)2S2Oe -f HC1 + AoN03
3.4. PbOs + HN03
3.5. NaOH
3.6. (NH4)3S
3.7. (Фарм.) K3[Fe(CN)6]
3.8. Диацетилдиоксим
(DAD)-f-NH3
3.9. (NH4)2S
3.10. (Фарм.) 2,2-Фенан-
тролнн (Phen) + H2S04
3.11. NaOH
3.12. K4[Fe(CN)eJ
3.13. NH4SCN
3.14. Ферроин (Fer)
3.15. Na2S
3.16. NaOH
3.17. (Фарм.) Сульфосали-
циловая кислота (SSA)+NH3
3.18. Тайрон (Т)
3.19. NHj,
3.20. NH4SCN + амиловый
спирт
3.21. (NH4)2[Hg(SCN)4] +
+ ZnSOj
3.22. (Фарм.) Нитрозо-R-
соль (NR)
3.23. Na2S
3.24. Zn(N03)2-}-сжигание
3.25. Диацетилдиоксим
(DAD) + NH3
3.26. NH3
Продукт реакции и его свойства
Сг(ОН)3 (т); зеленый; р. к. щ. NH3
Cr(OH)3 + NH3 ^ (Cr(NH3)e](OH)3
NaaCr04; желтый
Н2Сг.А оранжевый и,оамил. спиртСг05;
си н и й
НМп04; малиновый
Мп(ОН)2; белым ^ Мп(ОН)4 (т); бурый
MnS (т); телесный; р. к.
KFe[Fe(CN)„| (т); синий
[FeDAD2] (т); карминово-красный
FeS (т); черный; р. к.
[FePhen)S04; темно-красный
Fe(OH)s (т); зеленым ^ Fe(0H)3 (т);
бурый
KFe[Fe(CN)„ (т); синий
|Fe(SCN)3]; красный
[Fe(Fer)3]; зеленый
Fe2S3 (т); черный
Fe(OH)3 (т); бурый
Fe(SSA)3|; желтый или красно-фиоле-
товьы
[FeT4|; синий
CoOHCl (т); синий NHa- [Co(NH:,)ejCl2;
желтый
(NH4)2|Co(SCN)4|; сине-голубой
экстракт
ZnCo[Hg(SCN)j|2 (т); голубой
(Co(NR)al красный
CoS (т); черный; р. к.
CoZnO., (т); зеленый
|Ni(DAD)2] (т); ало-красный
NiOCl (т); зеленый -^ [Ni(NH3)c]Cl2;
сине-красный
235
Продолжение табл. 29
Катион
Си21"
Ag+
Zna+
Cds+
HgS*
Hg2+
Номер реакции, реагент
3.27. (Фарм.) NH3
3.28. NaOH
3.29. Na.2S203
3.30. (Фарм.) Fe или Zn
3.31. K4[Fe(CN)6]
3.32. Пламя
3.33. Купроин (Cup) +
-f-гидроксиламин
3.34. (Фарм.) НС1
3.35. KI
3.36. К2Сг04
3.37. (Фарм.)
формальдегид неон
3.38. NaOH
3.39. NH,
3.40. (Фарм.) K4[Fe(CN)„]
3.41. Дитизон (Dz)+CHCl3
3.42. Co(N03)o + сжигание
3.43. (Фарм.)~Ыа25
3.44. NaOH
3.45. Na2S или H2S04
3.46. Кадион (Cn) + NH3+
+ NaKQH4Oe
3.47. HCl
3.48. SnCl2 или Си
3.49. NaOH
3.50. KI
3.51. К2СЮ4
3.52. NH3
3.53. (Фарм.) NaOH
3.54. (Фарм.) KI
3.55. SnCl2 или Си
3.56. Дифенилкарбачид
(Dph)
3.57. (Фарм.) Na2S
JMa2S203
Продукт реакции и его свойства
NH
(CuOH)2S04 (т); голубовато-зеленый —-
-s- [Cu(NH3)4]; синий
Cu(OH)s (т); голубой -£5IE£2 QjO {t) чер.
ный
CuS (т); черный
Си (т); красный
Cus[Fe(CN)e] (т); красно-бурый
зеленый
[Cu(Cup)2]21"; красный; экстрагируется
в изоамил. спирт
AgCl (т); белый ~И— [Ag(NH3)2]Cl ->■
HNSAgCl
Agl (т); желтый
Ag2Cr04 (т); кирпично-красиый
Ag (т); «серебряное зеркало»
Zn(OH)2 (т); белый —— Na2Zn02
Zn(OH)2 (т); белый N— [Zn(NH3)4](OH)a
K2Zn3[Fe(CN)6]2 (т); белый
[ZnDzj]; красный экстракт
CoZnOz (т); зеленый
ZnS (т); белый; нр. AcH, p. HC1
Cd(OH)2 (т); белый — [Cd(NH.,)4](OH)a
CdS (т); желтый; нр. к.
[CdOHCn] (т); красный
Hg2Cl2 (т); белый —^- [Hg2NH,JCl -►
->-[HgNH2]Cl + Hg; черный
Hg (т); черный, амальгама на меди
Hg20 (т); черный
Hg2I2 (т); грязно-зеленый —-
-^K2[HgI4] + Hg (т); черный
Hg2Cr04 (т); кирпично-красиый; p.HN03
NH
HgNH2Cl (т); белый - [Hg(NII.,)4|Cla
HgO (т); желтый
К1
Hgl2 (т); красный — K2[HgI4]
бесцветный
Hg (т); черный, амальгама на меди
[Hg(Dph)2]; синий
HgsS2Cl2 (т); белый ->-HgS (т); черный
HgS (т); черный
236
Помимо описанных Hg2+ дает ряд характерных качественных
реакций: с металлическим алюминием (образование белого нароста
А1(ОН)3); с Cu2I2, Na2S203, HC1 и KI (красный осадок Cu[HgI4]);
с пиридилазорезорцином (комплекс красного цвета). Сводку
качественных реакций катионов d-элементов см. в табл. 29.
73. КАТИОНЫ р-ЭЛЕМЕНТОВ
1). Основные химические свойства
К р-элементам относятся элементы IIIA-, IVE-, VA-, VIA-,
VIIA- и VIIIА-подгрупп периодической системы Д. И. Менделеева.
Из них образуют катионы и имеют наибольшее практическое
значение Al, Sn, Pb, As, Sb, Bi. Гидроксиды р-элементов обладают амфо-
терными свойствами. р-Элементы (кроме А1) образуют катионы
различных степеней окисления (от +2 до +5). Они обладают (см.
табл. 2) сильным поляризующим действием вследствие увеличения
заряда ядра и уменьшения радиуса. Высокое поляризующее
действие катионов р-элементов обусловливает образование многих
соединений с ковалентными связями, обладающих малой
растворимостью в воде (сульфиды, фосфаты, гидроксиды и др.). Их соли с
сильными кислотами хорошо растворимы в воде, за исключением
сульфата и хлорида свинца, что послужило основанием для отнесения
РЬ2+ в группу катионов, осаждаемых НС1. Катионы р-элементов
бесцветны, однако вследствие высокой поляризующей способности,
могут образовывать окрашенные соединения с рядом бесцветных
анионов (сульфиды, иодиды). Соли р-элементов обладают высокой
способностью к реакции гидролиза по катиону, которая
применяется для обнаружения катионов сурьмы и висмута. Степень
гидролиза солей повышается с повышением степени окисления
элементов. Катионы р-элементов склонны к образованию комплексных
соединений вследствие наличия свободных р-орбиталей и высоких
поляризующих свойств. Комплексные соединения они образуют как
с неорганическими (иодид-, бромид-, хлорид-ионы), так и с
органическими лигандами (8-оксихинолин, дитизон, алюминон). На
образовании комплексов основаны многие реакции обнаружения А13+,
Bi3+, SbB+, Pb2+. Как обладающие переменной валентностью, р-эле-
менты легко вступают в реакции окисления—восстановления, на
которых основаны реакции обнаружения As, Sb, Bi, Sn. В высших
степенях окисления они вступают в комплексообразование с
отрицательно заряженными ионами кислорода, галидов, серы, образуя
комплексные анионы типа AsOf", ISbClJ-, [SnS3]2_.
В силу амфотерности гидроксиды р-элементов переходят в анионы
кислородных кислот в щелочной среде. В виде катионов они в
основном существуют в кислой среде. В растворах в связи с этим могут
существовать равновесные состояния типа
As=+ — As(OH)3 ^ AsO|-
кислая нейтраль- щелочная
среда ная среда среда
237
Поэтому обнаружение катионов р-элементов следует проводить
в кислой или нейтральной среде.
Соединения р-элементов широко применяются в технике,
сельском хозяйстве, медицине. В медицине применяют: А1(ОН)3 внутрь
при повышенной кислотности желудочного сока и наружно в
присыпках; KA1(S04)2 как вяжущее противовоспалительное и
кровоостанавливающее средство; Bi(OH)2N03 как вяжущее и
антисептическое средство и при кожных заболеваниях; органические
препараты висмута — как антисептики в мазях и присыпках (ксероформ,
дерматол) и при лечении сифилиса в виде инъекций (бииохинол,
бисмоверол, пентабисмол). Органические соединения сурьмы (солю-
сурьмин и сурьма натрий тартрат) находят применение в лечении
кожных заболеваний. Соединения свинца РЬ(СН3СОО)2 и РЬО —
противовоспалительные и дезинфицирующие средства. Соединения
мышьяка — ценные лекарственные препараты, обладающие
общеукрепляющим, тонизирующим действием, и стимулируют
кроветворение. В качестве препаратов гспол!зуют As203, Na._HA 04-7H2C,
KAs02. Соединения мышьяка ядовиты!
Аналитические классификации. По своему
отношению к общим и групповым реактивам катионы р-элементов
отнесены в аналитических классификациях (см. гл. 8, § 62—65)
к следующим группам.
В сульфидной классификации: III группа — А13+ (осаждается
(NH4)2S в нейтральной и щелочной среде), IV группа — Bi*\
Sn2+, Sn4+, As94', As5+, Sb3+, Sb5+ — (осаждаются H2S в кислой среде);
V группа — Pb2+ (осаждается хлоридами).
В кислотно-основной классификации: IV группа — Al3+, Sn2+,
Sn4+, As3+, As6+ (гидроксиды растворимы в избытке NaOH); V
группа — Bi3+, Sb3+, SbB+ (гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH);
II группа — РЬ2+ (осаждается хлоридами).
В аммиачно-фосф гтной кл гссификации: II группа — А13+
(осаждается (NH,)2HP04 в присутствии NH3); IV группа — Sn2+, Sn4+,
Sb3+, Sb5+, As3*, As6+ (окисляются HN03 до высших степеней
окисления); V группа — Pb2+ (осаждается хлоридами).
2). Общие осадителькые реакции
Гидроксиды щелочных металлов и аммиак осаждают белые осадки
гидроксидов р-элементов (кроме As). Осадки гидроксидов с
выраженной амфотерностью растворимы в избытке реагента с
образованием солей соответствующих кислородных кислот р-элементов.
Реакции с гидроксидами щелочных металлов применяются для
обнаружения и разделения ряда катионов р-элементов: АР
(осаждение А1(ОН)3 под действием раствора аммиака), Sb3+, Sb5+
(осаждение Sb(OH)3 и SbO(OH)3), Sn2+ (осаждение Sn(OH)2), Sn4+
(осаждение H2[Sn(OH)6l), Pb2+ (осаждение Pb(OH)2). Гидроксиды
растворимы в избытке щелочей с образованием растворимых соединений —
NaA102; Na2Sn02; Na2[Sn(OH)6]; Na2Pb02.
238
Таблица 30
Действие реактивов на катионы р-элементов
Ион
А13-
Pb't-
Bi3'-
Sii3^
Sn<
Sb^
Sb»b
As3 г
As».
Реактивы, состав и цвет осадков
H2S
НС1
-
PbS
чер.
Bi2S3
чер
SnS
чер.
SnS*
же л.
si>os*
op.
op.
As2S*
жел.
As-.s*
жел.
<NH4)2S
Al(OH)3
бел.
PbS
чер.
Bi2S3
чер.
SnS
чер.
SnS*
жел.
Sb,S*
op.'
Sb2S*
op.
As.,S*
жел.
As»S*
жел.
NaOH
Al(OH)J
бел.
Pb(OH)*
бел.
Bi(OH)»
бел
Sn(OH)*
бел.
H2[Sn(OH)e]
бел.
Sb(OH)*
бел.
SbO(OH)|
бел.
-
-
NH,
Al(OH)3
бел.
РЬ(ОН)2
бел.
Bi(OH).,
бел
Sn(OH)2
бел.
Sn<OH)4
бел.
Sb(OH)3
бел.
SbO(OH)a
бел.
-
-
Na2C03
AI(OH)3
бел.
PbCOj
бел.
Bi(OH)COs
бел.
Sn(OH)2
бел.
H2[Sn(OH)0]
бел.
Sb(OH)3
• бел.
SbO(OH)3
-
-
Na2HP04
AIPOj
бел.
PbHP04
бел.
BiP04
бел.
SnHPO.
бел
H2[Sn(OH)e]
бел.
SbP04
бел.
SbO(OH)3
-
-
KI
-
РЫ*
жел
ВП*
чер.
-
SnI2.I2
кор.
Shi*
жел.
Sbl*-I
жел.
Asl3
кр.
Asla-Ii
кор
K2Ci04
AI(OH)3
бел.
PbCrO»
жел.
(BiObCrO,
жел.
Sn(OII),
бел.
Sr(OH)4
бел.
Sb(OH),
бел.
SbO(OH),
бел.
-
-
• Осадки растворимы в избытке реактива.
На основании амфотерных свойств Al3\ Sn2+, Sn4+, Ass+, AsB+
к кислотно-основной классификации отнесены в группу катионов,
гидрокеиды которых растворимы в избытке реагента.
Сульфиды щелочных металлов и сероводород осаждают ссадки
сульфидов катионов р-элементов, кроме А13+, сульфид которого
гидролизуется до А1(ОН)3. Осадки сульфидов р-элементов окрашены
(табл. 30) вследствие сильного поляризующего действия катиона
по отношению к аниону S2". Осадки сульфидов амфотерных
р-элементов растворимы в растворах сульфида (кроме SnS) и
полисульфида аммония (с образованием тиосолей) в растворах щелочей и
карбоната аммония. В сильных кислотах сульфиды р-элементов
нерастворимы (кроме осадка А1(ОН)3). По этому признаку катионы
р-элементов отнесены в сульфидной классификации в группу
катионов, сульфиды которых нерастворимы в НС1 (кроме А13+,
образующего осадок А1(ОН)3, растворимый в кислотах). Окраска сульфидов
характерна: As2S3 и As2S5 — желтая, Sb2S2 и Sb2S5 — оранжево-
красная, Bi2S3 — коричнево-черная, PbS — черная, SnS — темно-
239
коричневая, SnS2 — желтая. Это позволило использовать реакцию
с сульфидами для обнаружения катионов р-элементов.
Галогениды взаимодействуют с некоторыми катионами р-элемен-
гов, выделяя характерные осадки: РЬС12 — белый, РЫ2 — желтый,
Bil3 — черный. Осадки галогенидов растворимы в избытке
реактива, образуя комплексные соединения: Na2[PbCl4], Na2[PbI4],
КШП4]. На основе взаимодействия с хлоридами РЬ2+ отнесен в
кислотно-основной классификации в группу катионов, осаждаемых
хлоридами.
3). Реакции алюминий-ионов
Реакция 4.1. Раствор аммиака осаждает из водных
растворов солей алюминия в нейтральной среде белый аморфный осадок
А1(ОН)3:
Al3+ + 3NH3 + 3H2O^Al(OH)3 (t)+3NH+
А1(ОН)3 обладает амфотерными свойствами. Он растворяется
в щелочах с образованием комплексной соли, разлагающейся с
выделением воды до алюмината — соли алюминиевой кислоты НАЮ2:
Al(OH)3 + 3NaOH -+ Na3[Al(OH)e]
Na3[Al(OH)e] -*- NaA102 -f2H20 + 2NaOH
В присутствии NH4C1 при нагревании алюминат гидролизуется
с образованием осадка А1(ОН)3:
NaA102 + H20 + NH4Cl-^Al(OH)3 (T) + NH3 + NaCl
Реакцию гидролиза в присутствии NH4C1 используют для
отделения и обнаружения А13+ в присутствии Zn2+, Fe3+, Cr3+, Fe2+, Mnz+
и других катионов, добавляя к раствору избыток NaOH. При этом
гидроксиды, нерастворимые в избытке NaOH, выпадают в осадок,
в раствор переходят алюминаты, хроматы, цннкаты. При
нагревании раствора происходит гидролиз хроматов и цинкатов с
образованием осадков гидроксидов. Добавляя к фильтрату NH4C1 и
нагревая раствор, получают осадок А1(ОН)3, по образованию которого
судят о присутствии в растворе катионов А13+.
Реакция 4.2 (фармакопейная). Нитрат кобальта
при прокаливании с солями алюминия образует алюминат кобальта
синего цвета, называемый «тенаровой синыо»:
2Al2(S04)3 + 2Co(N03)2-^2Co(A102)2 + 4N02 (r)+02 (r)+6S03 (г)
Для проведения реакции используют разбавленные растворы
солей кобальта. Реакцию проводят в тигле или платиновой петле,
прокаливая соль алюминия, смоченную раствором соли кобальта,
или на фильтровальной бумаге, после сжигания которой образуется
пепел синего цвета.
Реакция 4.3. Ализарин — 1,2-диоксиантрахинон образует
с гидроксидом алюминия внутрикомплексное соединение — ализа-
240
ринат алюминия ярко-красного цвета (алюминиевый лак):
НО—А1—ОН
/\
О ОН О О
I - II I
I II I |^н I " I I ин
о о
А1(ЭН)з+| J I |-^" I ■_ 1 J "" (т) + Н,0
Осадок дает яркую люминесценцию желтого цвета.
Реакцию с ализарином дают многие другие катионы, поэтому ее
целесообразно проводить капельным методом в присутствии
KjFe(CN)6l. Мешающие катионы при этом связываются в
малорастворимые гексацианоферраты и при размывании пятна водой
остаются в центре в отличие от А13*-ионов, которые перемещаются
к периферии пятна. При последующей обработке парами аммиака и
раствором ализарина на периферии пятна получается розовое
окрашивание ализарината алюминия на фоне фиолетовой окраски
ализарина. Фиолетовая окраска фона исчезает при высушивании бумаги,
окраска алюминиевого лака остается. Чувствительность реакции
0,5 мкг.
Алюминиевые лаки образуют многие реагенты, имеющие
карбонильную и гидроксильную группу в удобном для комплексообразо-
вания положении. Например, АР" обнаруживают реакциями с
алюминоном и морином (в уксуснокислой среде):
О АЦОН)2 О ОН
II I II J
/у-соо но-АА € Voh
,соокн4
ш-{ \-c-f >-он | и
\ / \=/ о О
алюминоновый лак, \/
красный осадок АНОН)
-ОН
i
Mopuiior.uii лак, зеленая
флюоресценция
Иногда для обнаружения А13+ используют также реакции с
8-оксихинолином (желто-зеленый осадок АЮх3), кверцетином
(комплекс AlQu3 с желто-зеленой флюоресценцией), гидрофосфатами
(белый осадок А1Р04).
4). Реакции олово (П)-ионов
Реакция 4.4. Гидроксиды щелочных металлов осаждают из
растворов солей олова (II) белый осадок Sn(OH)2:
Sn^+20H-->-Sn(OH)2 (т)
Sn(OH)2 обладает амфотерными свойствами и растворяется
в избытке щелочи с образованием станнитов:
Sn(OH)2 + 2NaOH -+■ Na2Sn02 -f 2H20
9 В. Д. Пономарев, ч. 1 241
При растворении в кислотах гидроксид олова (II) образует
соответствующие соли олова (II): SnCl2, Sn(N03)2 и др. Осадок Sn(OH)2
образуется также при взаимодействии солей олова с фосфатами и
карбонатами вследствие происходящей реакции гидролиза, например:
Sn^+CO.r->SnC03
SnC03+2H20->-Sn(OH)2 (т) + НгС03
Реакция 4.5. Соли олова (II) легко вступают в реакцию
окисления — восстановления, являясь восстановителями. Наиболее
характерной окислительно-восстановительной реакцией для них
является восстановление солей висмута (III) и ртути (II) в
щелочной среде. При этом сначала получается станнит, который затем
вступает в реакцию в качестве восстановителя:
Sn-' -ИОН- -1- SnO;: + 2Н20
SnO=- + Hg2! + 20Н- ~> Hg (т) +SnO^ + Н20
3SnO!-+2Bi3++60Н- ->- 2Bi (т) + ЗБпОГ + ЗН20
Образуются черные осадки элементной ртути или висмута.
Реакция 4.6. Сероводородная вода или сульфид аммония
осаждает из растворов солей олова (II) темно-коричневый осадок
сульфид олова (II) SnS:
Srf»-+H2S->-SnS (т)+2Н+
Осадок SnS нерастворим в щелочах и в избытке сульфида натрия
(отличие от Sn4*, Sb3* и As3+). Кроме описанных Sn2+ можно
обнаружить реакциями с K3lFe(CN)el и FeCl3 (синий осадок KFelFe(CN)0l),
фосформолибдатом аммония (NH4)3lPAlo12O40] -пНзО (образование
молибденовой сини), дитиолом (образование красного осадка дитио-
лата олова (II):
^N-SH A-S4
Sn8+
НзС~Л/
-SH Н,С-
•Ч_с
5). Реакции олово (IV)-hohob
Реакция 4.7. Гидроксиды выделяют осадок гексагидроксо-
станната (IV) водорода белого цвета, обладающий амфотернымн
свойствами:
Sn21"+40Н-+2Н20 ->- H2[Sn(OH)e] (т)
Осадок растворим в избытке щелочей:
H2[Sn(OH)c]+20H ->- [Sn(0H)c]2--i-2H20
В кислотах осадок растворяется с образованием комплексных
солей:
H2[Sn(OH)„] + 6HC1 ->- H2[SnCl6] + 6Н20
Гексагидроксостаннат водорода образуется также при
взаимодействии Sn(IV) с карбонатами и фосфатами вследствие гидролиза
солей.
242
Реакция 4.8. В отличие от Sn2+ Sn4* не восстанавливают
соли ртути (II) и сурьмы (III), но в кислой среде восстанавливаются
металлическим магнием и железом до солей олова (II):
H2[SnCl6] +Mg ->- MgCl2+SnCl2+2HCI
Появившиеся в реакционной смеси Sn2+ можно обнаружить по
реакции восстановления ртути (II) и висмута (III).
Реакция 4.9. С сероводородной водой в растворах солей
олова (IV) образуется желтый осадок SnS2, растворимый в
концентрированной НС1:
H2[SnCl6]+2H2S~>SnS2 (т)+6НС1
Осадок SnS2 растворим в растворе (NH4)2S (отличие от Sn2+):
SnS2 + (NH4)2S ->■ (NH4)2SnSs
Кроме описанных Sn4* дает характерные реакции с дитиолом
(красный осадок SnDt2) и солями рубидия, цезия, аммония в
присутствии хлоридов (кристаллы осадков типа Cs2[SnClcl).
6). Реакции мышьяк (III)- и (V)-hohob
В зависимости от рН среды мышьяк (III) и мышьяк (V) может
находиться в растворах в различной форме вследствие выраженных
амфотерных свойств, больше сдвинутых в сторону образования
кислот, особенно у мышьяка (V). В растворах, имеющих
сильнокислую реакцию среды, мышьяк (III) и мышьяк (V) существуют
в основном в виде катионов As3* или As5+, в слабокислой среде —
в виде анионов АэОг или AsOj, в щелочной среде образуются соли
мышьяковистой H3As03 (арсениты) или мышьяковой H3As04 (apce-
наты) кислот. Поэтому обнаружение мышьяка в виде катионов
проводят в сильнокислой среде, в виде анионов — в слабокислой,
нейтральной или щелочной среде. Соли мышьяка ядовиты!
Реакция 4.10 (фармакопейная). Одной из
важнейших реакций обнаружения As34" является реакция с сульфидами.
Сульфиды в сильнокислой среде образуют с солями мышьяка осадки
As2S3 или As2S6 желтого цвета.
As2S3 нерастворим в концентрированной HCI, растворим в
растворах Na2S, (NH4)2C03 и аммиака:
As2S3 (т)+3Na2S -»- 2Na3AsS3
As2S3 (т) + 6NH3 ->- (NH4)3AsS3 + (NH,)3As03
AsA (T)+3(NH4)2C03-^(NH4)3AsS3 + (NH4)3As03+3C02 (r)
Осадок As2S5 растворим в избытке раствора сульфидов:
As2S6 + 3Na2S -у 2Na3AsS4
При взаимодействии с полисульфндами сульфиды мышьяка
образуют тиокислоты, при этом As3+ окисляется до As5+:
As2S3+8HS7 -> IH2S + 2HS*+2AsS4~
As2S5+8HSj -> 3H2S + 2HS^- + 2AsS|-
9*
243
Реакция 4.11 (фармакопейная). Нитрат серебра
AgN03 образует с анионами мышьяковистой HaAs03 и мышьяковой
H3As04 кислот осадки Ag3As03 желтого цвета или Ag3As04
шоколадного цвета. Реакция проводится в нейтральной или щелочной
среде:
As0.r+3Ag+ ~> Ag3As03 (т)
AsOr + ЗА^ -^ Ag3As04 (т)
Осадки растворимы в азотной кислоте и растворе аммиака:
Ag3 As03 (т) + ЗНШ3 -»- 3AgN03 + Н3АЮ3
Ag3As04 (T)+6NH3->- [Ag(NH3)2]3AsC)3
Реакция 4.12 (фармакопейная). Магнезиальная
смесь (MgS04 -г NH3 + NH4CI) образует в растворах с арсенат-
ионами белый кристаллический осадок магний-аммоний арсената,
растворимый в хлороводородной кислоте:
HAsOi-+Mg2^ + NH3-*MgNH4As04 (т)
MgNH4As04+3HC1 -> MgCl2 + NH4Cl + H3As04
Реакция 4.13. Следы мышьяка обнаруживают реакцией
восстановления мышьяка (III) и мышьяка (V) до арсина AsH3
(реакция Гутцайта). Арсин образует с AgN03 комплексное соединение
желтого цвета, разлагающееся под действием влаги до
металлического серебра. Восстановление мышьяка (III) и (V) проводится
цинком в кислой среде:
Asa*-+3Zn + ЗН+ -> AsH3 (г) + 3Zn2*
AsHs + 6AgNQ,-* [AsAg6(N03)3] (t)+3HN03
[AsAg6(N03)3]+3H20 ^ H3As03+6Ag (r)+3HN03
Реакцию проводят в пробирке, куда наливают испытуемый раствор,
раствор НС1 и добавляют металлический цинк. В верхнюю часть
пробирки помещают фильтровальную бумагу, пропитанную
раствором AgN03. Под действием паров AsH3 бумага окрашивается в темно-
коричневый цвет вследствие выделения элементного серебра.
Проведению реакции мешают сурьма, фосфор, окислители. Для
обнаружения AsH3 используют также бумагу, пропитанную спиртовым
раствором HgCl2 (метод ГФ СССР). При его взаимодействии с
парами AsH3 получается оранжевое или желтое окрашивание
вследствие образования соединения As(HgCl)3 •Н&Оо. После обработки
раствором K.I оранжевое окрашивание бумаги превращается в
буровато-коричневое. Под действием влаги As(HgCl)3 «HgaGa
разлагается до элементного мышьяка и Hg4Cl2 и цвет бумаги изменяется
до бурого.
Присутствие AsH3 можно также обнаружить при его
пропускании через трубку с кристаллическим иодом. При этом образуется
иодид мышьяка красного цвета:
AsH3+3I2->AsI3+3HI
244
При определении присутствия мышьяка в препаратах сурьмы,
висмута, ртути, серебра, а также в препаратах, содержащих
сульфиды, сульфиты, применяют реакцию восстановления * с солями
фосфорноватистой кислоты Н3Р02 в присутствии HC1. При этом
образуется элементный мышьяк и реакционная смесь
окрашивается в бурый цвет. Соли мышьяка окрашивают пламя газовой
горелки в голубой цвет.
Помимо описанных реакций соли мышьяка дают ряд других
качественных реакций на мышьяк (III) с CuS04 в среде NaOH
(желто-зеленый осадок Cu3(As02)2), с SnCl2 в среде HC1 (коричнево-
черный осадок As), с АиС13 (сине-красный осадок Аи при действии
AsH3); на мышьяк (V) с (NH4)2Mo04 в среде HN03 (желтый осадок
(NH4)3H4[As(Mo207)6l),SnCl2 вереде НС1(коричнево-черныйосадок As).
7). Реакции сурьма (III)- и (V)-ионов
Реакция 4.14. Гидроксиды щелочных металлов образуют с
солями сурьмы (III) и (V) в растворах белые осадки Sb(OH)3 и
оксида тригидроксида сурьмы (V) (антимонил тригидроксида)
SbO(OH)3:
SbCI3+3NaOH-vSb(OH)3 (т)+ЗКаС1
H[SbClc] +CNaOH ->- SbO(OH)3 (т) +GNaCl +2H20
Свежеосажденный осадок Sb(OH)3 растворим в щелочах с
образованием комплексного тетрагидроксостибат (Ш)-иона:
Sb(OH)3+OH-^[Sb(OH)4]-
Sb(OH)3 и SbO(OH)3 растворимы в сильных кислотах, образуя
соответствующие соли:
SbO(OH)3 + 6HCl -* H[SbClc] +4H80
Реакция 4.15. Соли сурьмы (III) в слабокислых растворах
легко сидролизуются, образуя соли оксида сурьмы (III)
(антимонил а) SbO~:
SbCls-fHoO^SbOCl (т)+2НС1
При разведении водой растворов солей сурьмы (III) вследствие
гидролиза выпадают белые осадки. Винная кислота мешает процессу
гидролиза, так как взаимодействует с солями сурьмы (III) с
образованием комплексного соединения:
sboci (-n+н,с,н а -* [SbOHC4H4o6]+на
При гидролизе солей сурьмы (V) выделяется белый осадок
основной соли сурьмы (V), растворимый в избытке НС1:
H[SbCl6] + 2H20~>Sb02Cl (т)+5НС1
Реакция 4.16. Тиосульфат натрия Na2S203 образует в
кислых растворах с солями сурьмы (III) красный осадок Sb.2OS3:
2SbCl3+2Na2S,0, + 3H20 ->- Sb2OS, (т) + 2Na2S04 + СЫС1
* Реакция Буго и Tmje.
245
Проведению реакции мешает Bi3+, образующий осадок черного
цвета.
Реакция 4.17. Сероводород образует с солями сурьмы в
кислой среде оранжево-красные осадки Sb2S3 и Sb2S5, растворимые
в избытке Na.2S с образованием тиосолей:
2Sb3++3H2S -v Sb2S3+6H+
Sb2S3+3Na2S -+ 2Na3SbS3
2H[SbCle] + 5H2S ->- Sb2S6 + 12HC1
Sb2S6 + 3Na2S ->■ 2Na3SbS4
Тиосоли сурьмы разлагаются под действием кислот, образуя
сульфиды сурьмы.
Реакция 4.18. Родамин В образует с анионом [SbCI6lr
синий или фиолетово-розовый осадок. Подобные реакции ISbClbP дает
с другими основными красителями (метиловым фиолетовым,
бриллиантовым зеленым и др.):
(C2H5)2Nx/4/5)4/xyS(C2H6);
X
/\У
[SbClJ
/V-соон
родамин В
Ионные пары, образованные [SbClel и красителями,
экстрагируются бензолом и изопропиловым эфиром. При выполнении
реакции добавляют концентрированную НС1 и растЕор NaN02 (для
окисления Sb (III) в Sb (V)), затем разводят раствор водой,
добавляют 0,06%-ный раствор родамина В, затем, прибавив бензол,
экстрагируют образовавшееся соединение.
Реакция 4.19. Катионы сурьмы (III) и (V) в кислой среде
восстанавливаются металлами, стоящими левее в ряду напряжений
(Zn, Fe, AI) до металлической сурьмы; металлическая пластинка
при этом чернеет:
3Sb3++3Zn -> 2Sb (т)+згп*»-
Помимо описанных катионы сурьмы (III) дают характерные
реакции: с 8-оксихинолином и КД (желтый осадок lSbI410x), фосфорно-
молибденовой кислотой (образование молибденовой сини).
8). Реакции висмут-ионов
Реакция 4.20. Сели висмута подвергаются гидролизу,
образуя соединения оксида висмута (III) (висмутила) BiOf:
BiCls+2H20-
Bi(OH)2Cl
Bi(OH)2Cl (т)+2НС1
^BiOCl (т) + Н20
246
Сначала образуется осадок висмутгидроксидхлорида, который,
отщепляя воду, переходит в осадок висмутоксидхлорида BiOCl.
Осадок растворим в минеральных кислотах и нерастворим в винной
кислоте (отличие от осадка SbOCl, растворимого в винной кислоте).
Реакция 4.21. Иодид калия осаждает из растворов солей
висмута черный осадок Bila, растворимый в избытке реактива с
образованием комплексной соли — тетраиодовисмутата калия:
Bi:»-.f-3I-->BiI3 (т)
ВН, (т) И\1->К[В11,]
Реакция 4 22. Восстановители (SnCla) восстанавливают Bi5*
до металлического висмута, выпадающего в виде осадка черного
цвета:
SnCl2 + 4NaOH~> Na2SnOa+2NaCl +2H20
Bi(N03)s + 3NaOH ~> Bi(OH)3 (т) +3NaNOg
2Bi(OH)3 (T)+3Na2Sn02->2Bi (T) + 3Na2Sn03+3H20
Проведению реакции мешают Ag+, Hg2a" и др., которые также могут
восстанавливаться.
Реакция 4.23 (ф армакопс н и а я). Сульфид натрия
в кислой среде дает с солями висмута (III) коричнево-черный
осадок Bi2S3:
i'B.:" | 3S= -Bi;S3 (т)
Осадок нерастворим и разбавленных кислотах, кроме азотной
кислоты:
Bi2S3+8HN03-»-2Bi(N03)3+2NO (r) + 3S (т) + 4Н20
Кроме того, осадок растворим в растворе FeCl3 с выделением
элементной серы:
Bi S, + 6FeC!3 -s- 2BiCl3-f 6FcCl2 + 3S (т)
Катионы висмута (III) дают также характерные реакции с
гидрофосфатами (белый осадок BiP04), дихроматами (желтый осадок
(ВЮ)2Сг207), 8-оксихинолином и K.I (оранжево-красный осадок
iBilJOx) и другими реагентамИо
9). Реакции свинец-ионов
Реакция 4.24 (фармакопейная). Иодид калия
образует с солями свинца осадок РЫ2 желтого цвета, растворимый
в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного тет-
раидоплюмбат (И)-иона:
РЬ^+21--^РЫ2 (т)
РЫ2+2Г->[РЫ4р-
РЫ2 растворим в горячей воде и в уксусной кислоте.
Растворимость осадка в горячей воде используют для дополнительной
реакции обнаружения катионов свинца, так как при охлаждении
раствора осадок снова выпадает в виде золотистых чешуек.
247
Реакция 4.25. Сульфид натрия при добавлении к растворам
солей свинца осаждает PbS черного цвета:
Pb2'-+S3--*PbS (т)
Осадок растворим в азотной кислоте с выделением осадка
элементной серы:
3PbS + 8HN03-^3Pb(N03)2+3S (т) + 2МО (г) + 4Н20
Реакция 4.26. Хромат калия образует в растворах солей
свинца желтый осадок РЬСг04:
Pb2,-+Cr012-->-PbCr04 (т)
реакцию проводят в среде уксусной кислоты, в которой РЬСгО., в
отличие от других хроматов нерастворим. В щелочной среде осадок
растворим с образованием ллюмбнтов:
РЬСЮ4 (т) + 40Н- о- РЬО!"+CrOf- + 2НХ>
Проведению реакции мешают Ва2+, Hgz+, Bi3* и др.
Реакция 4.27. Хлорид натрия осаждает из растворов
солей свинца в кислой среде белый осадок РЬС12, растворимый
в горячей воде. При охлаждении осадок вновь выпадает в виде
игл:
РЬ2Ь+2СГ->-РЬСЬ (т)
В щелочной среде осадок не выпадает вследствие образования
плюмбитов. Проведению реакции мешают Hgl+ и Ag+.
Реакция 4.28. Родизонат натрия на фильтровальной
бумаге дает с солями свинца фиолетово-синий комплекс, цвет
которого в слабокислой среде при добавлении тартратного буферного
раствора (рН 2,8) переходит в красный:
О РЬ < О
0->РЬ—ОН ]| /\ |
о=Д о о-/\-о/ \о—/\=о
о=' )-о о=1 )-о о—! i=o
« I II I I A
0-*РЬ— ОН 0-*РЬ—ОН НО—Pb-t-0
синий комплекс красный комплекс
Реакция чрезвычайно чувствительна — 0,1 мкг. Обнаружению
свинца мешают ионы щелочноземельных металлов.
Реакция 4.29. Дшпизон в хлороформном растворе при
добавлении к водным растворам солей свинца образует комплекс,
окрашивающий слой хлороформа в красный цвет. Чувствительность
реакции 0,04 мкг.
РЬ2+ можно также обнаружить реакциями с серной кислотой
(белый осадок PbS04), гидрофосфатамн (белый осадок РЬ3[НР04]2),
Cd[SnI4l и H2S04 (оранжево-красный осадок Pb[SnI4l). Сводку
качественных реакций р-элементов см. в табл. 31.
248
Таблица 31
Качественные реакции катионов р-злементов
Катион
A1J+
Sn2+
Sn41-
As3+
As^
Sb3+
Sb^
Bi3+
Pb2+
Номер реакции и реа~ент
4.1. NH3
4.2. (Фарм.) Co(NO;,)2
-f- прокалинание
4.3. Алнзгрин (Aly*)
4.4. NaOH
4.5. BiCl, или HgQ.,
4.6. H2S или (NH4)2S
4.7. NaOH
4.8. Mg или Fe
4.9. H2S
4.10. (Фарм.) H2S + HCl
4.11. (Фарм.) AgNOs
4.12. (Фарм.) MgSQ, -f
+ NH3 + NH4C1
4.13. Zu + HCl
h3po2+hci
4.14. NaOH
4.15. ШЭ
4.16. Na»S,0,
4.17. H2S + HCl
4.18. Родамин В (Rdm) +
+ HCl+NaN02
4.19. Zn или Fe
4.20. H20
4.21. Kl
4.22. SnCl2
4.23. (Фарм.) H3S + HC1
4.24. (Фарм.) KI
4.25. Na2S
4.26. KoCrO,
4.27. NaCl
4.28. Na-родизонат (Rdz)
4.29. flnTH30HBCHCl3(Dz)
Продукт реакции и его свойства
А1(ОН)3 (т); белый; р. к. щ.
Со;А102)2 (т); синий
[.Al(OH)sAlysl (т); ярко-красный;
желтая люминесценция
Sn(OH)2 (т); белый; р. к. ш.
Sn4+; Bi (т) или Hg (т); черный
SnS(T); темно-коричневый; н. p. (NH,)2S
H2fSn(OH)6] (т); белый; р. к. щ.
Sn2+ + Bi3+-*-Sir»++Bi (T). черный
SnS2 желтый; р. конц. НС1, (NH4)2S
A?.,S3, As2S5 (т); желтые; p. Na2S, NH3
Ag3As03, AgAs04 (т); желтый;
шоколадный
MgNH4As04 (г); белый; микр.
AsH3 + AgN03 ->. [AsAg6(NOa)3] (т);
„ нх>
желтый -Ag (т), бурый
AsH3+ HgCl2 -* As(HgCl)3 • HgCl2 (т);
оранжевый
As (т), бурый
Sb(OH)3; SbO(OH)3 (т); белые; р. к. щ.
SbOCl; Sb02Cl (т), белые; р. к. щ.
Sb2OS3 (т); красный
Sb2S3; Sb.,S^ (т); оранжево-красные;
p. Na.,S
Rdm[SbCl6] [т]; синий; экстрагируется
в бензол
Sb (т); черный
ВЮС1 (т-; белый
КI
Bil3 (т); черный —- K[BiIJ
Bi (т); черный
Bi2S3 (т); коричнево-черный; нр. к.
РЫ2 (т); желтый -Щ- К2[РЫ4]
PbS (т); черный; p. НМЭз
РЬСг04 (т); желтый; нр. АсН
РЬС12 (т); белый; р. щ., гор. воде
fPb2(OH)?RdzJ (т); синий —~
-*-[Pb,(OH)2Rdz2]; красный
[PbDz2]; красный, экстрагируется в
СНС13
249
74. АНИОНЫ р-ЭЛЕМЕНТОВ
1). Общие химические свойства
Анионы образуются в основном р-элементами и некоторыми
d-элементами (Сг, Мп). Высокой способностью к образованию
анионов обладают р-элементы, расположенные в верхнем правом углу
таблицы Д. И. Менделеева. Ввиду того, что р-элементы имеют
переменную степень окисления, они способны к образованию
различных кислот, причем сила кислот возрастает с увеличением
степени окисления элемента. Большинство р-элементов образуют
кислородные кислоты (H2S04, H8B03 и др.), лишь только элементы
VIA- и VIIА-подгрупп могут образовывать бескислородные кислоты,
представляющие собой растворы их соединений с водородом (HF,
НВг, НС1, H2S и др.).
По окислительно-восстановительным свойствам анионы делят на
анионы-окислители, в которых элемент имеет высшую степень
окисления (NO3), анионы-восстановители с низшей степенью
окисления (Cl~, Br", S2-) и нейтральные анионы, не проявляющие ни
окислительных, ни восстановительных свойств (COS-, POl~, SO!-). Серная
кислота в концентрированном виде может проявить свойства
окислителя. Окислительно-восстановительные свойства некоторых
анионов (SOS-, NO2) зависят от условий проведения реакций и могут
меняться.
В основу аналитической классификации анионов легло
образование нерастворимых в воде осадков солей бария и серебра. По этой
классификации все анионы делят на три группы: I группа анионов —
соли бария в воде нерастворимы: SO!-, SOI", С03~, POi~, S203~,
С20| ,В40?~, IOl, IO3 AsO|", As03-,F~,TapTpaT—C4H40|_,цитрат-ионы:
к этой группе относятся анионы кислот d-элементов—Сг04~ и Сг207~;
II группа анионов — соли серебра нерастворимы в воде и азотной
кислоте: Cl~, Br", I", SCN-, CN", бензоат-анион СвН5СОО~; III
группа анионов — соли бария и серебра растворимы в воде,
группового реактива нет: NOj, N02", СН3СОО~, ВгОз, ClOl, салицилат-
анион.
В I группу входят анионы кислот, дающие в воде осадки бариевых
солей, которые растворимы в кислотах, за исключением сульфата
бария. Поэтому осаждение анионов I группы проводят в
нейтральной или слабощелочной среде. Сюда включены анионы кислородных
кислот серы, углерода, кремния, фосфора, иода, мышьяка, хрома и
бора, органических кислот. Они образуют (кроме F") осадки солей
серебра, растворимые в азотной кислоте (отличие от II группы).
Нерастворимы в воде их свинцовые соли. Некоторые анионы (S03~,
SjjOY, СгОГ) обладают свойствами восстановителей. Все
анноны I группы в растворах бесцветны (кроме анионов
d-элементов).
Ко II группе отнесены анйЪны бескислородных кислот
элементов VIIA-подгруппы и серы, дающие нерастворимые в воде и
разбавленной азотной кислоте осадки солей серебра. Соли серебра в при-
250
сутствии азотной кислоты являются групповым реагентом. Кроме
того, в этой группе рассматриваются часто применяемые соли
бензойной кислоты, серебряная соль которой нерастворима в воде.
Анионы I группы также дают осадки серебряных солей, но эти осадки
растворимы в азотной кислоте, поэтому в ее присутствии их
осаждение не происходит. Анионы II группы бесцветны, но легко
поляризуются, образуя окрашенные соединения с катионами р- и d-эле-
ментов. Их бариевые соли растворимы в воде (отличие от анионов
I группы).
К Ш группе относят анионы кислородных кислот азота и
галогенов, соли бария и серебра которых растворимы в воде. Общего
группового реагента эти анионы не имеют. Анионы III группы
бесцветны.
Большинство анионов обнаруживают дробным методом, поэтому
групповые реагенты применяют только при обнаружении групп
анионов, что избавляет от необходимости в случае отрицательной
реакции с групповыми реактивами искать в растворе анионы данной
группы.
Неорганические и органические кислоты и их соли широко
применяют в медицине при различных заболеваниях. Из солей
серной кислоты в качестве лекарственных препаратов используют
MgS04 (слабительное и гипотензивное средство), BaS04 (рентгенокон-
трастное средство), Na2S04 (слабительное и желчегонное средство).
Многие органические основания (атропин и др.) применяются в
медицине в виде солей серной кислоты. Na2S03 применяется в
качестве стабилизатора легко окисляющихся веществ. CaC03, NaHC03
назначают для лечения заболеваний желудка. Соли фосфорной
кислоты с органическими основаниями-антибиотиками, алкалоидами
(олеандомицина фосфат и др.) применяют для лечения различных
заболеваний. Н3В03 и Na2B407 используют как антисептики для
полосканий, промывании, смазываний. Na2S203 оказывает
антисептическое и противовоспалительное действие. Винную и лимонную
кислоты используют как вспомогательные средства, натрий цитрат
применяют для консервирования крови. Хлориды натрия, калия,
калышя широко используются в виде инъекционных растворов
при различных заболеваниях (см. соответствующие катионы).
Бромиды калия, натрия и аммония назначают в микстурах как средства,
успокаивающие и регулирующие деятельность центральной
нервной системы. Иодиды калия и натрия применяют при заболеваниях
щитовидной железы, бронхиальной астме, воспалительных
процессах, грибковых заболеваниях. Свободный иод используют при
атеросклерозе, как антисептическое и раздражающее средство,
в виде раствора Люголя иод и иодид калия применяют для лечения
заболеваний горла.
Бензойная кислота и бензоат натрия — активные антисептики.
Ряд органических производных азотной кислоты (нитроглицерин,
нитросорбит, нитранол), ее соли с органическими основаниями
получили распространение как сердечные средства и при многих
других заболеваниях. NaN02H ряд производных азотистой кислоты—
251
амилнитрит и др. — применяют при стенокардии и как противоядие
при отравлении синильной кислотой. Соли и производные уксусной
кислоты — ацетаты калия, свинца, гидрокортизона, кортизона и
др. — широко используют в медицинской практике. В этих
соединениях ацетат-нон выступает либо в роли солеобразователя, либо как
функциональная группа, улучшающая физико-химические и
терапевтические свойства лекарственных препаратов. Производные
салициловой кислоты — салицилат натрия, ацетилсалициловая кислота,
фенилсалнцилат — являются хорошими жаропонижающими,
противоревматическими и антисептическими средствами.
?>. Общие реакции анионов
Газовыдел и тельные реакции. Многие слабые
кислоты в свободном виде выделяются из растЕора в виде газа
(H2S) или разлагаются на газообразные оксиды и воду.
Выделяющиеся газы можно обнаружить реактивными бумагами или в газовой
камере. Таким образом обнаруживают сульфиты (выделение S02),
карбонаты (образование С02), тиосульфата (S02), сульфиды (H2S),
ацетаты (СН3СООН), нитраты (N02, NO).
Осаждение бариевых солей. В качестве
группового реактива на анионы I группы применяют хлорид или нитрат
бария, выделяющий белые осадки соответствующих бариевых
солей. Осадки растворимы в соляной и азотной кислотах, кроме
BaS04. В серной кислоте бариевые соли всех кислот переходят
в осадок BaS04. Ряд бариевых солей анионов I группы растворимы
также в уксусной кислоте. К ним относятся фосфат, карбонат,
метаборат бария. Осадок тиосульфата бария растворяется в
минеральных кислотах и в кипящей воде с выделением осадка серы.
Карбонат, гидрофосфат, фторид и оксалат бария растворимы в
солях аммония (табл. 32).
Осаждение серебряных солей. Нитрат серебра
в присутствии азотной кислоты является групповым реактивом
и осаждает из растворов осадки солей серебра с анионами Пгруп-
пы: белые AgCl, AgSCN,C6HdCOOAg, желтоватый Ag Br, желтый Agl,
черный Ag2S. Осадки нерастворимы в азотной кислоте, лишь только
Ag2S и C„HBCOOAg растворяются в ней при нагревании. Осадок
AgCl хорошо растворим в растворе аммиака, образуя комплексную
соль lAg(NH3)2lCl. При подкислении раствора комплекс,
разрушается и AgCl выпадает снова в осадок. AgBr растворяется в растворе
аммиака плохо, Agl нерастворим. Галиды серебра растворяются
в присутствии Na2S.,03, KCN, образующих комплексные
соединения Na3[Ag(S203)2l и KlAg(CN)2l. Осадок AgCl растворяется также
в (NH,)„C03 в отличие от AgBr и Agl. Такое отличие в растворимости
объясняется сравнительно большой разницей произведений
растворимости галидов. Наиболее высокое значение рПР имеет Agl
(рПР = 16,2), наиболее низкое — AgCl (рПР = 9,8), поэтому Agl
вследствие сдвига равновесия в сторону Agl нерастворим в
растворах аммиака и карбоната аммония, a AgBr (рПР = 12,3) частично
252
растворим в растворах аммиака и практически нерастворим в
(NH4)2C03. Реакция с (NH4)2C03 позволяет отделить C1" от Вг~ и I-,
которые в присутствии (NH4)..C03 в виде солей серебра остаются
в осадке.
Осадок Ag2S нерастворим в растворах аммиака, на холоду не
растворяется в азотной кислоте. При нагревании с азотной кислотой
(окислитель) происходит растворение осадка с выделением серы.
Характерные осадки с AgN03 образуют фосфаты (желтый осадок
Ag3P04), тиосульфата (белый осадок Ag2S203), арсениты AsOsT и
арсенаты AsO|~ (осадки Ag3As03n Ag3As04 шоколадного цвета),
хлориды (белый осадок AgCl), бромиды (желтый осадок AgBr), нодиды
(желтый осадок Agl).
3). Реакции сульфат-ионов
Реакция 5.1 (фармакопейная). С солями бария
сульфаты образуют нерастворимый в кислотах и щелочах осадок
BaS04 белого цвета. Поэтому для обнаружения сульфатов к
испытуемому раствору добавляют раствор соли бария и
концентрированную соляную или азотную кислоты. Чувствительность реакции
повышается при добавлении капли раствора КМп04 — осадок
BaS04 приобретает фиолетовый цвет. Реакцию с солями бария
используют также для чувствительного обнаружения сульфатов с
помощью родизоната натрия капельным путем. На бумагу наносят
каплю раствора соли бария, каплю раствора родизоната натрия —
появляется красное пятно, которое обесцвечивается при добавлении
капли раствора, содержащего сульфаты. Чувствительность реакции
5 мкг. Реакция основана на связывании сульфатами Ва2+, входящих
в состав родизоната бария (красного цвета), в BaS04, при этом
происходит разрушение комплекса и обесцвечивание пятна:
О О
I I
oJ Lo>Ba+sor^oJ Lo-+BaS0^
Для обнаружения сульфатов используют также реакцию Ba2t с
сульфанозо III. Механизм реакции аналогичен.
На образовании BaS04 основана также специфическая реакция
сульфатов с ВаС03 и фенолфталеином, проводимая в нейтральной
среде:
BaC03 (T) + Na2S04-*BaS04 (т) + №2С03
Na2C03 + НОН -* NaOH + Н2Ш3
При проведении реакции образуется Na2C03 (или другая соль),
гидролизирующийся до угольной кислоты с выделением NaOH.
Если реакцию проводить в присутствии фенолфталеина, появляется
красное окрашивание индикатора (щелочная среда).
253
Таблица 32
Действие некоторых реактивов на анионы
Анион
SO|-
sor
со§-
рог
s2or
с2ог
в«о?-
ю,
Го;
As04-
AsOj-
F~
Реактивы, формулы и цвет продуктов реакции
НС1
—
S02 (г)
С02(г)
—
S02 (г); S
—
—
—
—
—
—
ВаС12
BaS04
бел.
BaS03
бел.
ВаС03
бел.
ВаНР04
бел.
BaS203
бел.
ВаС204
бел.
ВаВ40.
бел.
Ва(Ю4)2
бел.
Ва(Ю3)а
бел.
Ba3(As04)2
бел.
Bag(As03)2
бел.
BaFa
бел.
AgNO,
Ag2S04
бел.
Ag,C03
бел.
Ag?C03
бел.
Ад3Р04
жел.
Ag2S203
бел. черн.
Ag2C204
бел.
AgB02
бел.
—
AgI03
Ag3As04
Ag!,As03
жел.
—
HaS04 (разб.)
—
S02 (г)
С02 (г)
—
S02 (г); S
—
—
—
—
—
—
—
HsS04 (конц.)
—
S02(r)
С02 (г)
—
S02 (г); S
—
н3во„
бел.
—
—
—
—
—
РЬ(СНаСООН)2
PbS04
бел.
PbSOg
бел.
РЬС03
бел.
РЬ(Р04)2
бел.
PbS203
бел.
KI в
HjS04
—
—
—
—
—
РЬС204 1 —
бел. |
—
—
РЬ(Ю3)3
бел.
Pbjf.XsOj,
бел.
гидролиз
PbF2
бел.
—
I.
h
h
—
—
i.
—
об.
—
—
об.
—
—
—
—
—
об.
'—
КМп04
в H,S04
—
Об.
—
—
об.
об.
—
—
—
—
—
—
СЬ вода
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Продолжение табл. 32
Анион
S2-
сюг
С1-
Вг-
I-
NCS-
Бензоат
СНзСОО-
N07
NOi"
ВЮ7
СЮг
Реактивы, формулы н цвет продуктов реакции
НС1
H2S(r)
—
—
—
^~
—
СН3СООН (г)
запах
—
N02, NO(r)
бур.
—
—
BaCl,
—
ВаСЮ4
жел.
—
—
~~
—
_
—
—
—
Ва(ВгОД**
—
AgNO,
Ag,S
чер.
Ag2Cr04
кир.-кр.
AgCl
бел.
AgBr
св.-жел.
Agl
жел.
AgNCS
бел.
Ag(C7H,02)
бел.*
—
—
—
AgBrO**
—
H.S04 (разб.)
H2S (г)
Cr20f-
оранж.
—
—
"
—
—
СН3СООН (г)
запах
—
N02 (г)
—
—
HjSOj (конц.)
H2S (г)
Сг03
НС1 (г)
НВг, Вг2
h
—
—
СН3СООН (Г)
запах
N02 (г)
N02 (г)
—
—
РЬ(СН,СООН)2
PbS
чер.
РЬСг04
жел.
РЬС13
бел.
РЬВг2
бел.*
РЫ2
жел.
Pb(NCS)2
бел.
РЬ(С,НА)2
бел.
—
—
—
РЬ(ВЮ )3*
бел.
—
h,so4
—
12
—
—
—
—
—
—
I»
жел.
I.
12
I.
об.
—
—
—
""—"
—
—
—
—
—
—
—
КМп04
в H,S04
об.
—
об.
КМп04
об. и
выд. Вг,
об. с
появлением 12
—
—
—
—
об.
—
—
С13 вода
S
—
—
Вг2 жел.
в СНС13
"[•, фиол.
в СНС13
—
—
—
—
—
—
—
* Из концентрированных растворов; *'" из насыщенных растворов; об. — обесцвечивание.
Реакция 5.2. Соли свинца осаждают из растворов сульфатов
белый осадок PbS04, растворимый при нагревании в щелочах и
. ацетате аммония:
SO;-+Pb2' -^PbS04 (т)
PbS04 (T)+40H--^PbO|- + 2H20 + SOr
2PbS04 (т) + 2CH3COONH, — [Pb(CH3COO)2 • PbS04] + (NH4)2SO,
При этом образуются плюмбиты и комплексная соль ацетата и
сульфата свинца, растворимые в воде.
4). Реакции сульфит-ионов
Реакция 5.3. При взаимодействии солей "серной кислоты
минеральными кислотами образуется сернистая кислота,
разлагающаяся на диоксид серы и воду:
Na2S03+2HCl -*-2NaCl + H2S03
H*S03-^SO, (r) + H20
Выделение диоксида серы обнаруживают по запаху или по
обесцвечиванию раствора иода или КМп04:
S02+ц+2Н20 ->- 2HI + H2S04
5S02 + KMn04 + 2Н20 ->- 2MnS04 + K2S04+2H2S04
Реакция 5.4. Йодная или бромная еода окисляет сульфиты
до сульфатов:
SOJ-+I2+2H20 -> SOj-+2HI
Происходит обесцвечивание растворов пода или брома. Образуются
сульфаты и HI или НВг. Проведению реакции мешают Sa~ и NO2.
Реакция 5.5. Сульфиты способны восстанавливать красители
(фуксин, малахитовый зеленый). Присутствие сульфитов
определяется по исчезновению окраски красителя. Фуксин при этом
образует фуксинсернистую кислоту — бесцветную соль М-сульфиновой
кислоты н-фуксинлейкосульфокнслоты (при рН 3—6):
Н N— ^ ^ н,\—^ X
н^-< У ч у н2к-<;>/г^
кр-\с»ый бесцветный
Проведению реакции мешают SE~ и NOj".
Реакция 5.6. Восстановители (Zn, H) в кислой среде
восстанавливают сульфиты до сероводорода:
SCH- -f 2H *- -> Н20 + S02 (г)
3Zn + СНh -f SO. -+ 3Zn2++2H20 + H2S
H2S 4- Pb-+ -*■ PbS (т) + 2Н+
Выделение сероводорода легко обнаруживается по почернению
бумажки, смоченной раствором соли свинца вследствие образования
PbS черного цвета.
2-5G
5). Реакции карбонат-ионов
Реакция 5.7 (фармакопейная). Минеральные
кислоты выделяют из карбонатов свободную угольную кислоту,
которая распадается на CO., и И.,О. Выделение С02 легко обнаружить
с помощью газоотводной трубки, опущенной в известковую воду.
Выпадает белый осадок СаС03:
Na£03 + 2HCI -> 2NaCl + НХЦ,
Н2С03 — Н20+С02 (г)
Са(ОН)2+С02 ->- СаС03 (т) + НаО
Проведению реакции мешают сульфиты, так как при действии
кислот может образоваться SCX, образующий с известковой водой
осадок CaS03. Перед обнаружением СОз~ поэтому целесообразно
окислить S03~ до SOf добавлением Н202:
SO? -+Н,02 ->- SO|- + Н.,0
Реакция 5.8. Гидрокарбонаты можно обнаружить в
присутствии карбонатов реакцией с солями кальция и аммиаком.
Аммиак превращает растворимый в воде Са(НСОа), в нерастворимый
СаСОа:
Ca(HCO;i)o -]-2NH3 -+ СаС03 (т) + (NH4)2C03
Для обнаружения гидрокарбонатов в присутствии карбонатов
к анализируемому раствору добавляют избыток раствора СаС12:
СОГ + Са^-э-СаСОз (т)
2НСОа- + Са2'" ->■ Ca'vHCOs)2
Образовавшийся осадок СаС03 отделяют и к центрифугату
добавляют раствор аммиака. При наличии в растворе гидрокарбонатов
в центрифугате снова выделяется осадок СаС03.
Реакция 5.9. У ранил гсксацианофсррат (II) коричневого
цвета обесцвечивается в присутствии карбонатов вследствие
превращения в уранилкарбог.ат:
(U03)..,[Fe(CN)e] + 2К2С03 ->- 2[(U02)C03] + K4[Fe(CN)c]
Для проведения реакции к раствору уранилацетата добавляют
раствор гексацнаноферрата (II) калия, раствор становится
коричневым. При добавлении раствора карбонатов окраска исчезает.
Чувствительность реакции 0,4 мкг.
Реакция 5.10 (фармакопейная). Сульфат магния
образует в растворах карбонатов белый осадок MgC03:
COS-+Mg»!--*MgGQ,(T)
Осадок растворим в кислотах. Гидрокарбонаты образуют осадок
с MgS04 только при кипячении.
257
6). Реакция фосфат-ионов
Реакция 5.11 (фармакопейная). Нитрат серебра
при взаимодействии с солями фосфорной кислоты образует желтый
осадок фосфата серебра, растворимый в азотной кислоте и растворе
аммиака:
3Ag++НРОГ ->■ Ag3P04 (т) + Н *
Реакция 5.12 (фармакопейная). При
взаимодействии солей фосфорной кислоты с раствором аммиака, хлоридом
магния в присутствии NH4C1 (магнезиальной смесью) образуется
белый кристаллический осадок магний аммонийфосфата:
HPOr+NH3+Mgs*->-MgNH4P04 (т)
Реакция 5.13. Молибдат аммония (NII4)2Mo04 в
азотнокислой среде образует с фосфатами желтый кристаллический осадок
фосформолибдата аммония:
NajP04 + 3NH4Cl + 12(NH,)2Mo04-f 24HN03-s-
-* (NH4)sH4[P(Mo207)e] (т) + ЮН20 + 24NH4NOa+3NaCl
Проведению реакции мешают SO;;"" и S2", которые
восстанавливают McOJ- до молибденовой соли Мо203 -Мо03 -6Н20. Для удаления
восстановителей раствор предварительно кипятят с
концентрированной азотной кислотой. Реакция с молибдатом аммония имеет
несколько модификаций, основанных на способности фосформолибде-
новой кислоты образовывать нерастворимые осадки с органическим»
основаниями различного цвета. Так, при добавлении фосфатов
к раствору молибдата дианизндина образуется коричневый осадок
фосформолибдата дианизидина, молибдат хинолина образует фос-
формолибдат хинолина ярко-желтого цвета. При добавлении
метилового фиолетового возникает синее окрашивание, вызванное
образованием фосформолибдата метилового фиолетового.
7). Реакции тиосульфат-ионов
Реакция 5.14 (фармакопейная). При
взаимодействии с кислотами выделяется тиосерная кислота H2S2Oa, которая
разлагается на воду, диоксид серы (запах S02) и серу. Сера
выпадает в осадок, и раствор мутнеет:
Na2S203 + 2HC1 ->- H 2S2Os + 2NaCl
H2S,03->-H20+S (t) + S02 (г)
Реакция 5.15 (фармакопейная). Нитрат серебра
образует с солями тиосерной кислоты белый осадок тиосульфата
серебра, который чернеет вследствие разложения на Ag2S черного
цвета и H2S04:
2AgN03 + Na2S20, -> Ag2S203 (т) + 2NaN03
Ag2S203 (T) + H20-^Ag2S (t) + H2S04
258
При избытке тиосульфатов осадок растворяется с образованием
комплексной соли:
Ag2S203 + 3Na2S203->2Na3[Ag(S203)2]
Реакция 5.16. Тиосульфаты обесцвечивают растворы иода
с образованием солей тетратионовой кислоты:
2Na2SA + h -»- Na.S406 + 2NaI
Реакция широко используется в количественном анализе.
8). Реакции оксалат-ионов
Реакция 5.17. Хлорид кальция с солями щавелевой
кислоты образует белый мелкокристаллический осадок оксалата
кальция СаС204, растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый
в уксусной кислоте:
Саг++С20,-->СаС204 (т)
Реакция 5.18. Перманганапг калия в кислой среде при
нагревании в присутствии оксалат-ионов обесцвечивается вследствие
восстановления до Мп2+:
5(NH4)2C204+2KMn04+8H2S04 _». 2MnSO„+ K2S04+
+5(NH4)2SO4+10CO2 (r)+8HaO
Реакция широко используется в количественном анализе.
9). Реакции борат-ионов
Реакция 5.19 (фармакопейная). Проба
окрашивания пламени. В присутствии серной кислоты и этилового спирта
борат-ионы образуют борный эфир, который окрашивает пламя
в зеленый цвет:
Na2B407+ H2S04+5H20 ->- Na.2S04+4H3B03
H3B03 + ЗСгНьОН ->- (С2Н50)3В + ЗНаО
Реакция 5.20 (фармакопейная). Соли борной
кислоты окрашивают в кислой среде в розовый цвет бумажку,
обработанную раствором красителя куркумина (куркумовая бумажка).
Щелочи изменяют окраску в синюю нли зеленовато-черную. При
проведении реакции желтый краситель куркумин (I) превращается
в изомерный продукт и образует с борной кислотой комплекс (II)
красно-коричневого цвета:
,ОСН3 /ОСНз
о=с—сн=сн-^~Ч-он о=с—сн=сн-^~Ч— о
сн3
сн3 \вон
1 J—b. I
о=С—сн=сн—<^ Ч—он о=с—сн=сн—<^~\—о/
Ndch, \хн.
/L
II
259
во
г°
У\/\А_он
6
m
Цветные комплексы с борной кислотой образуют также оксиан-
трахнноны (ализарин, пурпурин, хинализарин) в среде
концентрированной серной кислоты. Например, ализарин дает комплекс (III)
красного цвета. Проведению этих реакций мешают окислители.
Чувствительность реакций 0,02 мкг.
10). Реакции арсенит- и арсенат-ионов
Реакция 5.21 (фармакопейная). Магнезиальная
смесь (MgS04, NH3, NH4C1) образует в растворах с арсенат-ионами
белый кристаллический осадок магний-аммоний арсената. Осадок
растворим в НС1 (см. реакцию 4.12):
HAsOr+Mg2++NH3->MgNH4As04 (т)
Обнаружению мешают фосфаты. Арсениты эту реакцию не дают.
Реакция 5.22. (фармакопейная). Нитрат серебра
осаждает из растворов арсенатов осадок Ag3As04 шоколадного
цвета (см. реакцию 4.11):
3Agi + AsOr-Ag3As04 (г)
Реакция 5.23 (фармакопейная). Сульфиды в
кислой среде осаждают из растворов арсенитов (AsOI~) желтый осадок
As2S3, нерастворимый в концентрированной НС1, растворимый
в растворах аммиака и карбоната аммония (см. реакцию 4.10).
Реакция 5.24 (фармакопейная). Арсениты (AsOJ")
взаимодействуют с раствором нитрата серебра с выделением осадка
Ag3As03 шоколадного цвета, растворимого в растворах аммиака
и концентрированной HN03 (см. реакцию 4.11).
11). Реакции хлорнд-ионов
Реакция 5.25. Под действием сильных окислителей типа
Мп02, KMnOj, РЮ2, K.CIO3 в кислой среде хлориды способны
окисляться до свободного хлора С12:
Мп02 + 2КС1 + 2H2S04 -*■ С! 2 (г) + MnS04 + 2Н20 + K2S04
Выделение свободного хлора легко обнаружить по запаху или по
посинению иодидкрахмальной бумажки. В состав иодидкрахмаль-
ной бумажки входят KI и крахмал. При действии элементного хлора
иодиды окисляются до элементного иода 12, в присутствии которого
260
крахмал образует иодкрахмал синего цвета:
ci2+21- -*12 + га-
Проведению реакции мешают бромиды и иодиды, которые
окисляются до элементного брома и иода.
Реакция 5.26 (фармакопеи на я). Обнаружение С1-
в присутствии Вг и I" проводят реакцией с нитратом серебра,
используя растворимость AgCl в (NH4).,C03 и в NH8 (см. реакцию
3.34).
Хлориды в присутствии других галогенидов, тиоцианатов и
цианидов обнаруживают также реакцией с AgN08 в присутствии Н.,02,
8-оксихинолина, азотной и уксусной кислот при нагревании. В этих
условиях в осадок выпадает только AgCl; бромиды и иодиды,
окисляясь, связываются в бром- и иод производные 8-оксихинолина;
тноцианаты окисляются до H2S04 и HCN; цианиды разрушаются.
Чувствительность реакции 2 мкг.
12). Реакции бромнд-иоиов
Реакция 5.27 (фармакопейная). Окислители —
KMnQ,, МпОг, NaCIO, хлорамин, хлорная вода — в кислой среде
способны окислять бромиды до свободного брома:
С12+2Вг--+2СГ + Вг2
Выделение свободного брома можно обнаружить несколькими
способами: 1. В присутствии Вг2 растворы буреют. 2. Органические
растворители (хлороформ, бензол) окрашивают Вг2 в оранжевый
цвет. При избытке хлорной воды окраска слоя органического
растворителя становится лнмонно-желтой вследствие образования бром-
хлорида BrCl. 3. При действии свободного брома на фуксинсернистую
кислоту образуется бромпроизводное фуксипсернистой кислоты,
имеющее красно-фиолетовый цвет. Реакция специфична и позволяет
обнаруживать очень малые количества бромидов в присутствии С1~"
и Г. При проведении реакции предварительно окисляют бромиды
подходящим окислителем, выделяющиеся из реакционной смеси
пары брома взаимодействуют с бумагой, смоченной раствором фук-
еннсернистой кислоты, вызывая ее покраснение. 4. Выделение
свободного брома также можно обнаружить по реакции с флюоресце-
нном, который под действием свободного брома переходит в тетра-
бремфлюоресцеин (зознн) красного цвета:
Br. Х)Н
НООС ^ ^_Вг
-<^=^-с/ ^>0 +4НВг
< >*
Вт/ Ч>
261
Фильтровальная бумага, пропитанная раствором флюоресцеина,
под действием элементного брома краснеет.
Реакция 5.28 (фармакопейная). При добавлении
раствора нитрата серебра из растворов бромидов выделяется
желтый осадок AgBr, труднорастворимый в растворе аммиака.
13). Реакции иодид-ионов
Реакция 5.29. Соли свинца осаждают желтый осадок РЫ2,
растворяющийся при нагревании в воде и выпадающий при
охлаждении раствора в виде золотистых чешуек:
Pb2h + 2I-->Pbl2 (т)
Реакция 5.30. Концентрированная серная кислота способна
окислять иодоводородную кислоту до свободного иода, который
окрашивает раствор в бурый цвет или выделяется в ви^е
темно-серого осадка:
2KI + H2SO., -э- 2HI + Kj,S04
8HI + H2SO.j->4H20+H2S+4I2 (т)
При нагревании смеси иод улетучивается в виде фиолетовых
паров. Если к реакционной смеси добавить эфир или хлороформ,
происходит окрашивание слоя органического растворителя в
характерный фиолетовый цвет.
Реакция 5.31 (фармакопейная). Окислители
окисляют подиды до свободного иода. Иодиды окисляются легче
бромидов и хлоридов, поэтому их окисление можно проводить КМпО.,
не только в кислой, но и в шелочной среде. Чаще всего для
окисления иодидов используют хлорную и бромную воду:
2I-+Clg-*-I2 (т)+2С1~
С помощью хлорной воды можно обнаружить I" и Вг~ при
совместном присутствии, используя более легкую окиеляемость I". Если
к испытуемому раствору в присутствии H2S04 и слоя хлороформа
добавить небольшими порциями хлорную воду, то сначала
происходит окисление I" до свободного иода и хлороформный слой
окрашивается в фиолетовый цвет. При дальнейшем добавлении хлорной
воды происходит окисление 12 до йодноватой кислоты НЮ3 и
фиолетовая окраска исчезает:
I2 + 5Cl, + fH20-v2HI03+ I0HC1
Если в растворе присутствуют бромиды, то происходит их
окисление хлорной водой до свободного брома и хлороформный
слой окрашивается в оранжевый цвет. При дальнейшем прибавлении
хлорной еоды окраска хлороформного слоя становится желтой
вследствие образования бромхлорида BrCl. NO- и Fe3+ способны
окислять I" до 12 в присутствии серной, соляной к уксусной кислот:
2111 -Ь 2HNO, -> 12 (т) + 2НгО+2NO (г)
2HI+2Fe** ->■ I2+2Fe2' +2H+
262
Окисление Г" в среде уксусной кислоты нитритами является
специфичным и отличает Г" от С!г и Вг~. Выделение свободного иода
легко обнаружить по посинению раствора крахмала.
Реакция 5.32 (фармакопейная). Растворы нитрата
серебра выделяют из растворов иодидов желтый осадок Agl,
нерастворимый в растворе аммиака.
14). Реакции сульфид-ионов
Реакция 5.33. Кислоты выделяют из сульфидов свободный
сероводород:
Na2S + H2S04 ->■ H2S (г) + Na2S04
Выделение сероводорода легко обнаружить по запаху или по
почернению бумажки, смоченной раствором ацетата свинца
(образование PbS).
Реакция 5.34. Нитрозопентацианоферрат (II) натрия
(нитропрусенд натрия) Na2[Fe(CN)6NOj образует с сульфидами
комплексное соединение красно-фиолетового цвета:
Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S -> Na4[Fe(CN)5NOS]
Реакция 5.35. Соли кадмия дают с сульфидами желтый
осадок CdS:
S2-+Cd2+-*CdS (т)
15). Реакции нитрат-ионов
Реакция 5.36 (фармакопейная). Дифениламин (I)
восстанавливает нитраты, окисляясь при этом до дифенилбензидииа
(II) и затем до хиноидного соединения (Ш), имеющего синий цвет:
\У~Ш~КУ "NPi* HN-\~/-\ /~хн '
< I
NOr
Реакция с дифениламином используется также для обнаружения
нитритов. Чувствительность реакции 0,5 мкг.
Реакция 5.37. При восстановлении солей азотной кислоты
алюминием или цинком образуется аммиак, выделение которого
можно обнаружить по посинению влажной лакмусовой бумаги:
3NaNOs+8A1 + 5NaOH + 2H20 -*• 8ЫаАЮ2 + 3NH3 (г)
263
FeS04 восстанавливает в кислой среде азотную кислоту до оксида
азота (II):
2NaNOa + 6FeSOj + 4H3S04 -^ 3Fe2(S04)3 -f- Na2S04 + 4Н20 + 2NO (г)
Оксид азота (II) образует с FeSQ, комплексное соединение
бурого цвета:
NO+FeS04 -»- [FeNO]S04
Реакцию проводят, осторожно наслаивая на кристаллик FeS04
анализируемый раствор и концентрированную серную кислоту.
При этом появляется коричневое кольцо. Чувствительность
реакции 2,5 мкг.
16). Реакции нитрит-ионов
Реакция 5.38 (фармакопейная). При
взаимодействии с кислотами нитриты выделяют свободную азотную кислоту:
2KN02 + H2S04 =± 2HN02 + K2S04
Азотистая кислота нестойка и разлагается на оксиды азота и воду:
2HN02->NO2 (t)+NO (г) + Н20
Пары выделяющегося диоксида азота имеют бурый цвет и хорошо
заметны на белом фоне.
Реакция 5.39. Иодид калия взаимодействует с нитритами
по следующей схеме:
2KI + 2KN02 + 2HzS04-»-I2 (t) + 2K2S04 + 2NO (r) + 2H20
Нитриты в кислой среде окисляют I- до свободного иода,
который обнаруживают по посинению раствора крахмала.
Реакция 5.40 (фармакопейная). В кислой среде
нитриты дают с антипирином нитрозоантипнрин
изумрудно-зеленого цвета:
NaNO-j + НС1 -»- HN02+ NaCl
СН3—С=СН СН3—С=С—NO
HNO.+ ! I II
СН3— N С=О^СН3—С С=0 +Н20
\/ \/
N N
I I
QH5 QH3
Реакция 5.41. Реакция с сульфаниловой кислотой и 1-амино-
2-нафтолом (реакция Грисса) проходит с образованием азосоеди-
нения ярко-красного цвета:
so3h so3h so3h
I I "I
I i +hno2— , ;; +i ii i_oH-^i I i l L_oh
NH2 N=NC1 NH3 N~-IN NH3
264
При взаимодействии еульфаниловой кислоты с нитритом натрия
в нейтральной или кислой среде образуется диазосоединение,
вступающее в реакцию азосочетания с 1-амино-2-нафтолом. Образуется
азокраситель, придающий реакционной смеси ярко-красную
окраску. Чувствительность реакции 0,01 мкг.
Реакция 5.42. Этакридин (I) (риванол) в кислой среде
образует с нитритами диазоэтакридин (II) красного цвета:
NH2 NH2
\ \
н v II II ! 2"5 HC1 el . N-tf-1 » ^ '
N N
i и
Реакция специфична для нитритов.
17). Реакции ацетат-ионов
Реакция 5.43. При действии сильных кислот на соли
уксусной кислоты выделяется свободная уксусная кислота,
обладающая характерным запахом:
CH3COONa + HC1 -* СН3ОООН + NaCl
Реакция 5.44 (фармакопейная). Реакция с
хлоридом железа (III) переводит ацетаты в комплексное соединение:
FeCI3+3CH3COONa -» Fe(CH3COO)3+3Naa
3Fe(CH3C00)3+2H2O -> [Fe3(CH3COO)e(OH)?|CH3COO+2CH3COOH
Сначала образуется осадок красно-бурого ацетата железа (III),
который при разбавлении водой превращается в комплексное
соединение.
Реакция 5.45 (фармакопеи на я). Реакция
образования эфиров уксусной кислоты проводится в кислой среде в
присутствии спиртов:
2CI I3COONa + H2S04 -* 2СН3СООН + Na2S04
CHjCOOH -bQsHsOH ->- CH3COOC2Hs + НгО
В кислой среде выделяется свободная уксусная кислота,
которая со спиртами образует летучие эфиры, обладающие характерным
запахом (этилацетат, амилацетат, бутилацетат и др.).
18). Реакции тартрат-ионов
Реакция 5.46 (фармакопейная). При
взаимодействии с кристаллом хлорида калия в присутствии этилового спирта
из концентрированных растворов тартратов выделяется белый
кристаллический осадок гидротартрата калия КНС4Н4Ое. Выпадение
осадка ускоряется при потираний стенок пробирки стеклянной
палочкой (см. реакцию 1.10).
265
Реакция 5.47 (фармакопейная). Соли винной
кислоты НООС—СНОН—СНОН—СООН можно обнаружить реак-
■ цией с пирогаллолом и концентрированной серной
кислотой, проводимой с несколькими кристаллами тартрата при
нагревании на водяной бане. В присутствии тартратов возникает фиолетовое
окрашивание раствора. Окрашивание вызывает продукт
конденсации пирогаллола с гликолевым альдегидом НОСН2СНО,
образующимся под действием H2S04 из винной кислоты. Вместо
пирогаллола также используют резорцин и галловую кислоту.
19). Реакции цитрат-ионов
Реакция 5.48 (фармакопейная). Хлорид кальция
с солями лимонной кислоты в растворах образует белый осадок
цитрата кальция Са (С6Н507).2. Осадок растворим в кислотах.
Реакция 5.49. Лимонную кислоту и ее соли также
обнаруживают по реакции с сульфатом ртути (II) в присутствии
небольших количеств КМп04. Выпадает белый осадок ртутной соли аце-
тондикарбоновой кислоты:
СН2—COCh3-
MnOI
н—с—coo
сн2—coo
сн2—coo
и
сн,—соо
2- СН2—СОО^
^(U >Hg
сн2—coo/
20). Реакции салицилат-иснов
Реакция 5.50 (фармакопейная). Основной
реакцией на салицилат-ионы является реакция с хлоридом железа (III),
образующего салицилат железа (III) lFeSaI3l3~ сине-фиолетового
или красно-фиолетового цвета (в зависимости от состава). Окраска
исчезает при добавлении НС1 (образование осадка салициловой
кислоты) и сохраняется при добавлении уксусной кислоты.
21). Реакции бензоат-нонов
Реакция 5.51 (фармакопейная). Хлорид
железа (III) в нейтральной среде образует с бензоатами осадок
комплекса— железо (III) бензоага розово-желтого цвета LFe(C6H5COO)3l.
Определению мешают фенолы.
22). Реакции тиоцнанат-ионов
Реакция 5.52. Тиоцианаты в кислой среде выделяют из
иодатов свободный иод, обнаруживаемый по реакции с крахмалом:
5SCN-+6IOT + H^+2H20->5SOr+5HCN + 3I2 (т)
Чувствительность реакции 4 мкг. Реакцию можно проводить
капельным путем на иодидкрахмальной бумаге. Реакцию
используют для обнаружения как тиоцианатов, так и иодатов.
266
Таблица 33
Качественные реакции анионов р-элементов
Анион
sensor
CQJ-
ро4-
s,or
csor
ВО?г
в4о'г
AsOr
АзОГ
ci-
НомеР реакции и реагент
5.1. (Фарм.) ВаС12
ВаС12+КМп04
ВаС!2 + Na-родизо-
нат-^-БаНйг
5.2. РЬ(СН3СОО)2
5.3. НО
5.4. U или Вг2
5.5. Фуксин (красный)
5.6. Zn + HCl
5.7. (Фарм.) НС1
5.8. НСО,+СаС12
5.9. (U02)2[Fe(CN)e]
(коричневый)
5.10. (Фарм.) MgS04
5.11. (Фарм.) AgNOs
5.12. (Фарм.) MgCl2 +
+ NH„4-NH4C1
5.13. (NH4)2Mo04+HN03
5.14. (Фарм.) HCI
5.15. (Фарм.) AgNG,
5.16. I2
5.17. СаС12
5.18. KMn04 +H2S04
5.19. (Фарм.) H2S04 +
+ С2Н5ОН (пламя)
5.20. (Фарм.). Куркумин
(Cure) (желтый)
5.21. (Фарм.) MgS04 +
+ NH3 + NH4C1
5.22. (Фарм.) AgNOa
5.23. (Фарм.) H2S + HC1
5.24. (Фарм.) AgNG,
5.25. Mn02 или PbOa
5.26. (Фарм.) AgN03
Продукт реакции и его свойства
BaS04 (т); белый; нр. к. щ.
BaS04 (т); фиолетовый
BaS04 (т); обесцвечивание BaRdz
PbS04 (т); белый; р. щ. (NH4)CH3CO0
S02+KMn04; обесцвечивание
SO^~; обесцвечивание 12 или Вг2
Фуксинсернистая кислота
(бесцветна)
H2S + Pb(CH3COO)2 -> PbS (т);
черный
С02+Са(ОН), -> СаС03 (т); белый
Са(НС03)2 + NH3 -+ CaC03 (т); белый
(UO2)C03; обесцвечивание
MgC03 (т); р. к.; белый
Ag3P04 (т); желтый; р. HN03, NHs
MgNH4P04 (т); белый
(NH4)3H4[P(Mo,07)e] (т); желтый
S02; S (т); помутнение раствора
Ag2S20:, -^ Ag2S (т); черный
S40|j~-f-HI; обесцвечивание 12
СаОД, (т); бельы; р. к.; нр.
СНдСООН
С02 (г); обесцвечивание КМп04
(С2Н50)3В; зеленое пламя
BOHCurc; красно-коричневый
MgNH4As04 (т); белый микр.
Ag3As04 (т); шоколадный
As2S3 (т); желтый; нр. HCI, p. NHU,
HN03
Ag3As03 (т); шоколадный; p. NHS,
HN03
Clg + KI -*-12-> крахмал; синий
AgCl + NH, -> [Ag(NH3)2]Cl -±^-
^-AgCl (т)
267
Продолжение табл. 33
Аннон
Вг-
I-
S2"
NOJ
N03-
сн,соо-
Тартрат
Цитрат
Салнии-
лат
Бензоат
SCN"
F-
Номер реакции и реагент
5.27. МпО„ или С12
5.28. (Фарм.) AgNOs
5.29. Pb(N03)2
5.30. H2S04 (конц.)
5.31. (Фарм.) Cl2 или
хлорамин
5.32. (Фарм.) AgNO«
5.33. HCt
5.34. Na2[Fe(CN)5NO]
5.35. CdCU
5.36. (Фарм.)
Дифениламин Ч- H2S04
5.37. А1 или Zn
FeS04
5.38. (Фарм.) НС1
5.39. (Фарм.) KI
5.40. (Фарм.) Антипирин-(-
+ НС1
5.41. Сучьфаниловая
кислота -}-1 -амино-2-нафтол
5.42. Этакрндин-fHCl
5.43. НС1
5.44. (Фарм.) FoCl3
5.45. (Фарм.) СаН5ОН +
+ h2so4
5.46. (Фарм.)Ка+этанол
5.47. (Фярм.)
Пирогаллол-] h.2so4
5.48. (Фарм.) СаС12
5.49. HgS04 + KMn04
5.50. (Фарм.) FeCl3
5.51. (Фарм.) FeCl3
5.52. KI03 + H2S04
5.53. FeCl3
5.54. [Fe(SCN)3J —красный
Продукт реакции н его свойства
Вг2 + СНС13; оранжевый
Вга + ФУксинсернистая кислота;
красно-фиолетовый
Вгг-|- флюср?сцеин->-эозин; красный
AgBr (т); желтый
РЫ2 (т); желтый
12 (т); темно-серый+ СНС13;
фиолетовый
U (т) +крахмал; синий
Agl (т) желтый; нр. NH3
H2S-f-Pb(CH3COO)2-^PbS (т);
черный
Na4[Fe(CN)5NOS];
красно-фиолетовый
CrlS (т); желтый
Продукт окисления дифениламина —
синий
NHi+Ф-нолфталгин -*- покраснение
NO+FeS04->IFeNOJS04; бурый
NO, N02 —бурые пары
NO; I2 — посинение крахмала
Нитрозоантипирин; зеленый
Азососдинение; ярко-красный
Диазоэтакриднн; красный
СН3СООН; запах уксуса
[1-е3(013СОО)о(ОН),]С1 L.COO; крас-
ио-бурый
СН3СООС2Н5; запах стилаигтата
КНС4Н4Ое (т); белый
Продукт конденсации; фиолсшрый
Са(СвН50,)2 (т); белый; р. к.
HgQ,H4Os (т); белый
[FeSal3]3-; красно-фиолетовый
|FeBenz3] (т); розово-желтый
HCN; 1г->-посинение крахмала
[Fe(SCN)3]; красный
[FeF6]3~; обеедвечивание
2С8
Реакция 5.53. Тиоцианаты обнаруживают также
реакциями комплекеообразования. Соли кобальта (II) в ацетоне в
присутствии тиоцианатов переходят в комплексное соединение
lCo(SCN)4p~ сине-голубого цвета. Чувствительность реакции 0,5 мкг.
Соли железа (III) образуют с тиоцианатами комплекс [Fe(SCN)3]
красного цвета. Чувствительность реакции 0,6 мкг. Определению
тиоцианатов мешают нитриты и иодиды (восстановление тиоцианатов).
23). Реакции фторид-ионов
Реакция 5.54. Фторид-ионы могут быть обнаружены
реакцией разрушения (обесцвечивания) тиоцианата железа (Ш)
красного цвета в их присутствии. Железо (III) связывается в комплекс
[FeFep~, происходит разрушение [Fe(SCN)3], сопровождающееся
обесцвечиванием раствора. Фториды производят также разрушение
красных цирконий-ализариновых комплексов [ZrAlys), связывая
цирконий во фторидный комплекс [ZrF6]2~. Красный цвет комплекса
переходит в желтый ализарина. Реакцию проводят в среде НО.
Чувствительность реакции 1 мкг (табл. 33).
24). Анализ смеси анионов
Анионы обнаруживают обычно дробными реакциями, проводя
предварительно испытания на присутствие I или II группы
анионов, анионов-восстановителей, анионов-окислителей, пробы на
реакцию среды и на выделение газов. Присутствие анионов I группы
устанавливают по образованию осадка с ВаС12 в нейтральной или
слабощелочной среде. Если осадок нерастворим в HNOa, то в
растворе присутствуют сульфаты. Анионы II группы обнаруживают
по образованию осадка с AgN03 в присутствии азотной кислоты.
Выпадение желтого осадка указывает на наличие Вг~ и I";
образование белого осадка, растворимого в растворе аммиака, — С1~;
черного осадка — S2\ Сильно кислая реакция среды (рН sg: 2)
говорит о присутствии свободных сильных кислот — HCl, H2SO,,
HN03, H3PC4, HBr, HI и отсутствии анионов слабых кислот —
СОз~, NO2, SOr, S203~, S'2~. При рН 3—5 в растворе не могут
одновременно присутствовать анионы-окислители и анионы-восстановители.
Щелочная реакция среды может указывать на присутствие солей
всех анионов. Обесцвечивание раствора КМп04 в кислой среде
свидетельствует о присутствии анионов-восстановителей — S03~,
SCN~, С20|- , AsOa1-, S201 , NOg, S2~, I~, Br", CI-. Посинение раствора
при добавлении крахмала и К1 указывает на присутствие анионов-
окислителей — NO3, N02, СгОГ, AsOr. О присутствии ряда
анионов судят по выделению газов при подкислении раствора: NO
(бурого цвета) — NO2; H..S (запах тухлых яиц) — S2'; S02 (запах
горящей серы) — SO|"; С02 (бесцветный газ) — СО!". Помутнение
раствора с одновременным выделением S02 означает присутствие
S203". Дробные реакции обнаружения отдельных анионов
приведены в табл. 34.
269
раствор
S2-,S20^,Cr;Br"
I-,NOJ,N03,SOi
XVI. Схема систематического анализа анионов
Реакции обнаружения
Са(СН3СОО)2
NH3 до РН9-10
раствор
анионь(
всех групп
И
I осадок
CaCOj, CaS03, Саз(Р04)2
Ca3(As04)2, Ca3(As03)2
Восстановители-сКМп04
Окислители-с KI
I группа-с ВаС12
—*\\\ группа-с AgN03
СН3СООр.5.45 с
1 C;HsOH, H2SQ4
СО| p. 5.7 с НС1
j p. 5.4 с HCI
раствор
H2P07> H2AsD4
H2AsOr
°_p-JasO>-
i I
p. 5.23 с H,S+HC1
осадок
MgNH4P04,
MgNH4AsQ4
HCI
раствор
|PO^;As04
H3S
.осадок
As2Ss
раствор
fgP]—»)роГр.5.13с (NH4)2Mo04
As04 p.cH2S осадок As2S$
осадок
BaS04
-.*-
S04 p. 5.1 с BaCI2
раствор
s*-,s2o23-.cr,Br-
I-, NOj-jNOj"
[Zn(NH,)t](NQ3)2
осадок
И ZnS
HCI
раствор
82Оз~.СГ,Вг~;Г>
,_. ,_- HNOj нагрев
NOT. NOj" |NaNQ2 I
осадок—S
ra3bi-S02, NQ2'i2
S2" p. 5.33 с НС1
S2Q^ p. 5.14 с HCI
I p. 5.31 с крахмалом
AgN03
раствор
sof,cr,Br,NO;
I
—осадок |(NH4)2CQ3
AgCl, AgBr |мН<нСОз I*
раствор
[Ag(NH3)2
5 |hno3 ,C1" p. 5.
]C1 )"—nNHa> Hf
26 с AgN03,
N03
раствор
so4''N°r
осадок
AgBr
сплавление
с KNOj, Na2C03,
H20+CH3COOH
Br" p. 5.7 с Mn02
N03 p. 5.37 с Zn
Дробны-1 реакции обнаружения анионов
Таблица 34
Анион
SQ2-
SOf
s.,dr;
cof
poj-
F-
Реагснт
Bad,
HCf
HC1
HC1 + H,02
(NH4), Mo04
HNO,
lFe(SCN)3l
Номер
реакции
5.1
5.3
5.14
5.7
5.13
5.54
Анион
Cflt
Вг-
ci-
1-
В4ОГ
S2-
Реагент
CaCl,
Cl2
AgN03
NaN02
h?so4
C2H,OH
h2so4
Номер
реакции
5.17
5.27
5.26
5.31
5.19
5.33
А.ПИ011
NOj
NOa-
CH3COO~
AsO?-
SCN-
Реагент
Дифениламин
Антипирин
H.,SO,
С2Н,ОН
Na2S
СоС1г
Номер
pea к-
ции
5.36
5.40
5.45
5.23
5.53
При дробном обнаружении некоторых анионов предварительно
удаляют мешающие анионы. Обнаружение нитратов и сульфитов
проводят после удаления мешающих нитритов кипячением с NH4C1.
Нитриты при этом разрушаются, переходя в азот:
NH4C1 + NaN02 -> N2 (г) + NaCl + H20
Карбонаты обнаруживают, предварительно окислив мешающие
сульфиты в сульфаты действием Н2Оа.
Оксалаты обнаруживают по обесцвечиванию раствора КМп04
и выделению при этом С02, удалив перед этим
анионы-восстановители S2", SO|-, S.20|" и COs" действием H2S04.
Обнаружению тиоцианатов и иодидов препятствуют анионы-
восстановители S2", SOI-, S203~- Их удаляют действием H2S04 в виде
газов H2S, S02, после этого нейтрализуют раствор и проводят
реакцию обнаружения с FeCI3, добавив хлороформ. В присутствии
тиоцианатов появляется красное окрашивание водной фазы
(образование lFe(SCN)3l), иодидов — фиолетовое окрашивание органической
фазы (выделение 12). Обнаружение анионов органических кислот —
бензойной, салициловой — проводят после их осаждения действием
НС1 и отделения от остальных анионов. После промывания водой
осадок растворяют в растворе NaOH и проводят обнаружение
бензоат- и салицилат-ионов.
Систематический анализ смеси анионов приведен на схеме XVI.
ГЛАВА XI
АНАЛИЗ СМЕСИ ВЕЩЕСТВ
НЕИЗВЕСТНОГО СОСТАВА
75. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Вещество поступает на анализ в сухом виде или в растворе.
Получив образец вещества, проводят предварительные наблюдения
и испытания: исследуют цвет образца, растворимость в различных
растворителях, поведение при внесении в пламя горелки, нагрева-
271
нии в пробирке, запах, форму и цвет кристаллов, однородность
состава. Прежде всего рассматривают небольшую пробу сухого
• вещества невооруженным глазом и под микроскопом. Однородные
бесцветные или белые кристаллы свидетельствуют об отсутствии
в пробе окрашенных катионов и анионов, синие указывают на
возможное присутствие солей меди, розовые — кобальта и марганца
(II), зеленые — железа (II), никеля (II), меди (II), желтые —
железа (III), хроматов, оранжевые—дихроматов. Образец может
представлять собой смесь кристаллов различных типов, поэтому
внимательное рассмотрение смеси невооруженным глазом и под
микроскопом позволит сделать предварительные выводы о том,
сколько веществ ориентировочно содержится в смеси. При этом
нужно учитывать форму кристаллов и их цвет.
Поведение образца в пламени исследуют, внося небольшое его
количество в петле платиновой проволоки в пламя горелки.
Обугливание и сгорание пробы говорит о присутствии органических
веществ, мгновенное улетучивание — солей аммония, окрашивание
пламени — катионов, обладающих этим свойством. Если пламя
горелки желтого цвета, который свойствен натрию, то окраска
пламени, вызываемая другими катионами, маскируется. Для
выявления окраски других катионов пламя рассматривают через
синее стекло, поглощающее желтые лучи. Данные об окраске
пламени, вызываемой различными катионами, см. табл. 15. Далее
пробу подвергают нагреванию в пламени на фарфоровой пластинке
или шпателе, добавляя в случае необходимости некоторые реактивы.
При этом с пробой может происходить ряд изменений, характер
которых позволяет сделать некоторые заключения (табл. 35).
Таблица 35
Изменения проб при нагревании на пластинке
Характер
изменений
Заключения
Не
изменяется
Плавится
Обугливается
Изменение
цвета
Возгонка
Отсутствуют
Hg, соли NHj", карбонаты органические соединения,
кристаллогидраты
Могут присутствовать
Нитраты, нитриты, карбонаты, перхлораты щелочных
металлов, кристаллогидраты (квасцы, сульфаты Na, Mg, К, тиосуль-
фаты Na, К)
Органические соединения, оксалаты, тартраты, цитраты
Обесцвечивание—окисление сульфидов (CuS —► CuS04);
разложение высших оксидов (РЬО,—РЬО); потемнение — образование
оксидов CuO, Fe203, CoO, Мп02; позеленение —соли хрома (III),
хроматы
Бесцветные пары —соли NH,*", CO!"", S2~, ClO^, ClOj,
желтые пары—N0^, NO^, BrOj; фиолетовые пары —Ю^, I-
Целесообразно получить затем перлы буры или гидрофосфата
аммония, которые позволят сделать некоторые предварительные
272
заключения (см. табл. 16). Далее проводят нагревание пробы
в пробирке. Возгонка пробы в верхнюю часть пробирки
свидетельствует о присутствии солей аммония и некоторых органических
соединений. Если при нагревании выделяются пары жидкости,
которые конденсируются в верхней части пробирки, их испытывают
на реакцию среды с помощью индикаторных бумажек. Кислая
реакция среды указывает на присутствие сильных кислот и их солен
со слабыми основаниями, щелочная — щелочей и солей слабых
кислот и сильных оснований.
Если при добавлении кислот к анализируемой пробе выделяются
газы, то по характеру газа можно определить анион, входящий
в состав вещества (табл. 36).
Таблица 30
Характеристика газов, выделяющихся из пробы при добавлении кислот
Газ
CO..
so.:
NO.,
H..S
CII.COOH
Br.,
HC1
I..
o;
Способ обнаружения
Помутнение известковой воды
Запах горящей серы
Красно-бурые пары
Запах тухлых яиц
Запах уксуса
Красно-бурые пары
Удушливый газ, помутнение
раствора AgN03
Фиолетовые пары
Вспыхивание тлеющей
лучины
Анион, содержащийся в раствор;
СО?-, НСО7
so?.-, s,of
NOir
s3-; so; , s.,or
снасоб'-
Br~ (с окислителем)
ci-
I- (с окислителем)
MnOi, СЮ,, Сг2ОГ, CrO|-,
HA
Если проба растворима в воде, ценные сведения о ее составе
может дать реакция среды. Кислая реакция среды указывает на
присутствие свободных кислот, солей сильных кислот и слабых
оснований, кислых солей. Щелочная реакция говорит о присутствии
щелочен, солей сильных оснований и слабых кислот, основных солей.
Растворимость вещества определяют, деля образец на три
части. Первую испытывают на катионы, вторую — на анионы,
третью используют для проверочных опытов. Небольшое количество
образна обрабатывают водой. Если в воде образец полностью не
растворяется, воду подогревают. При нерастворимости пробы в воде
к ней добавляют 2 н. соляную кислоту, при нерастворимости в НС1
пытаются растворить в 2 н. азотной кислоте, концентрированной
азотной, соляной кислоте, «царской водке», растворе аммиака.
Нерастворимость в кислотах и «царской водке» может
указывать на присутствие BaS04, SrSO„, PbSQ,, AgCl, AgBr, Agl, A1203,
Cr203, Si02, силикатов (табл. 37). Их переводят в растворимое
состояние сплавлением со щелочами, карбонатами или
гидросульфатами щелочных металлов. Но может быть так, что часть пробы
растворима в воде, часть в кислотах, часть — в концентрирован-
10 В. Д. Пономарев, ч. 1
273
ных кислотах и т. д. В этом случае целесообразно провести дробное
растворение пробы и получить ряд фракций — растворов,
содержащих различные катионы и анионы.
Таблица 37
Растворимость некоторых соединений
Растворимость
Нерастворимы в кислотах
и «царской вод-
1 'сраствсри-
.v.u в НС1
Могут присутствовать
AgCl, AgBr, Agl,
BaS04, SrSOj, PbSOj,
A1.03, Si02
AEC1, Hsj.CI,, PbCI.,,
PbS, Ag2S", CoS, NiS,
BaSO,, SrSOu, PbSOj,
Sb2Os. Sn02
Растворимость
Растворимы в
HC1
Растворимы в
H?SOj
Растворимы в
воде
Отсутствуют
Ag>-, НйЧ РЬ»ь
Са3*, РЬ2Ь, Sr3+
Basl"
Карбонаты,
фосфаты, сульфаты,
силикаты катионов III —VI
групп
76. ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ
Установив растворимость образца в тех или иных
растворителях, его переводят в раствор. Для основных групп материалов,
подвергаемых анализу, разработаны способы их перевода в
растворенное состояние.
Металлы и сплавы растворяют в соляной кислоте. В НС1
растворяются металлы, стоящие в ряду напряжения перед водородом.
Горячие концентрированная серная и хлорная кислоты растворяют
все металлы, кроме благородных. Часто для растворения металлов
используют «царскую водку». Благородные металлы иногда пере-
бодят в раствор с помощью комплексообразующих реагентов
(цианидов).
Руды в большинстве растворимы в концентрированной HN03,
HCI; при этом происходит переход карбонатов, оксидов, сульфидов,
фосфатов, сульфатов металлов, находящихся в минералах, в
растворимые хлориды и нитраты. Горные породы типа силикатов,
алюминатов, сульфидов переводят в растворимое состояние
сплавлением с щелочами или карбонатами:
A12(Si03)3+8NaOH ->■ 3Na2Si03-f 2NaAlG,+ 4H20.
При этом образуются растворимые силикаты и алюминаты.
Сплавление с карбонатами проводят в платиновых тиглях, с щелочами —
в железных. Некоторые минералы (хрома, ванадия) сплавляют со
смесью карбонатов и нитратов, производящей окисление металлов
до высших степеней окисления, соединения которых растворимы
в воде. После сплавления полученную массу обрабатывают водой.
Химические реактивы растворяют для проведения анализа в
воде, кислотах, щелочах или органических растворителях (в
зависимости от свойств реактива).
Органические материалы исследуют на катионы или анионы,
растворяя в воде, если катион или анион образует ионное соедине-
274
ние, или проводят их минерализацию. Минерализации подвергают
также различные животные и растительные ткани и органы.
Разработано несколько способов минерализации. По одному из них,
принятому в судебной химии, органический материал обрабатывают
при нагревании смесью из равных частей воды, концентрированной
серной и азотной кислот. При этом происходит деструкция и
«мокрое» сжигание (окисление) органических соединений пероксндом
водорода, образовавшимся из H2S04 и HN03 (переходит в HN02):
H2S04 -* НА + S02; 2HN03 -> 2HNO„ -> H202 + 2N02.
При необходимости в ходе реакции к материалу добавляют по
каплям азотную кислоту. Процесс проводят под тягой, с
осторожностью. Конец «мокрого» сжигания фиксируют по образованию
прозрачного желтого или бесцветного раствора. Кроме смеси
азотной и серной кислот для минерализации применяют смесь серной,
азотной и хлорной кислот, сплавление со смесью карбоната и
нитрата натрия и простое сжигание (при отсутствии летучих
соединений цинка, мышьяка, висмута, сурьмы). Сжигание проводят,
помещая высушенный образец в тигель, который нагревают в
пламени горелки до обугливания образца. После этого осторожно
добавляют несколько капель концентрированного раствора нитрата
аммония (для улучшения сгорания угля) и продолжают нагревание
до полного озоления образца. Золу обрабатывают соляной или
азотной кислотой, и раствор после фильтрации подвергают анализу.
В ряде случаев (при определении галогенов, фосфора, азота,
серы, селена) органические вещества сжигают в кислороде. Образец
заворачивают в пакетик из фильтровальной беззольной бумаги,
оставляя бумажный фитиль (для поджигания пакета), пакет
помещают в платиновую корзинку, прикрепленную к платиновой
проволоке и пробке. На дно колбы наливают воду или раствор другого
поглотителя — Н20 (при анализе галогенов), NaOH (при
определении иода). Колбу заполняют кислородом, поджигают фитиль
пакетика и опускают подожженный пакетик в корзине в колбу,
закрывая ее пробкой. После сгорания пакетика содержимое колбы
оставляют па 30—60 мин при периодическом взбалтывании, затем
проводят анализ жидкости на тот пли иной элемент. При сжигании
в кислороде происходит окисление элементов, оксиды растворяются
в воде или в растворе другого поглотителя.
77. ПРОВЕДЕНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ДРОБНЫМ
И СИСТЕМАТИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
Установив подходящий растворитель, готовят растворы для
анализа на катионы и анионы, нейтрализуют растворы NaHCCX,
или НС1 и приступают к анализу. В полученном растворе
обнаруживают с помощью групповых реактивов катионы различных групп,
используя ту или иную классификацию или отдельные общие
реактивы. Если при добавлении к части раствора (по кислотно-основной
классификации) карбоната натрия осадок не образуется, то в рзс-
10*
275
творе могут присутствовать только катионы I аналитической группы
(Na\ K+, NH4). Если карбонат натрия образует осадок, то в
растворе могут присутствовать катионы всех остальных групп и лития.
Катионы остальных групп обнаруживают, применив схемы
разделения (гл. IX, § 67—69).
Данные о присутствии катионов в растворе упрощают открытие
анионов. Зная растворимость солей, по катиону можно определить
анионы, с которыми может быть образована соль. Например, если
соль растворима в разбавленных кислотах, а в растворе обнаружен
Mg2+, то анионом мпжгт быгь COi~, ОН", С/)]'. Затем провопи г
испытание на присутствие отдельных групп анионов. Образование
осадка с раствором хлорида бария говорит о присутствии анионов
I аналитической группы, с раствором нитрата серебра — анионов
II аналитической группы, отсутствие осадка с ВаС13 и A«NO:, —
анионов III апатпгпческой группы. Отдельные аннона
обнаруживают дробными реакциями. Анализ можно значительно ускорить,
применив некоторые осадительные общие реактивы (табл. 3S).
Т а б л и а <) 3 i
Осадпте.цъиое действие некоторых общих реактивов
Рельтив
Ацетатный
буферный
раствор (рН Г>,.Ч)
Сукдипатиый
буферный
раствор (рН 4,5)
Бензоат
аммония
Н*ЗД,
на
BaCl2
AgNOg
Pb(NO.,b
Осаждаются
Fe-'^, АР', &3+
А13+
AI*!\Cral-,Fe3>-,Bi3'-,
Sn,v
Sr21, Ва21', Ca21,
Pb21, Hg;
Ag1, Hg^.Pb21"
F", CO1! . CsOf-,
SO* , S2Of , SO?-,
CrO= , PO-1 . AsOr,
Ю„ Ю4, C4H,Oe
CI'-, Br . 1 , CN-,
SCN-, S2 , BO.., COS,
SO* , S2OS , " SiO2 ,
CrO? , PO'h, AsO-'-,
10;,,C4H40j'
F ,Cr,Br-,r,CN-,
s2, во..,cos , CsjO;-,
so- , so?,' s2oa ,
CrO'i , PO,1 , AsO-' ,
lO,,
Реактив
KvmpepoH в
1н. НС1
Na2CO:,
Na2IIP0,
(NH,).2S
NaOll
Растворимы в
избытке NaOH
Растворимы в
избытке
раствора .NH„
(NH.,)X.,0',
CH,COONa
Kl
K2Cr04
Осаждаются
Sn(IV), Sb.illl).
Fed 11), Mg2", Си2 ,
S>-2-, Ba2h, Al:l'-, Sn*'-,
Pb2i, Sb (111), Bi»-,
Cr»1, Ми*1", Fi-2', Fe",
Co21", Ni2t\ Cu2 , Ag-
Zn2;. Cd2 h, Hg21-
To же
To же (кроме Mg2',
Ca2i, Sr2'-, Ba21)
To же
АР1", Sn2'-, Sn*',
Pb2 . Sb:"\ Cr", Z-.i21"
Co2", Ni2 , Cu2 ,
Ag'", Zn2\ Cd21"
Ca2+, Sr2\ Bii*'-,
Hs£', Pb2l,Bi:'h, Си2 ,
B>', SI»! , Sn2-,
Sn(IY), Cr", Fe»1
Ag', Pb2l\ llg^,
Hg21, Cu2', Sb:> , Bi-"-
Ag1, РЬ2л Си2"-,
Cd2l,Hgr,Hg2',Co2s
Ni2l\Zn2" , Mn2h, Fe2',
Fe31-, Bi31, Sb1"-, S.i2^,
Sn(IV), Cr:'!, A!-',
Ba21", Sr2|-,Ca21-, Mg2!"
276
78. АНАЛИЗ СМЕСИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Оперативное решение задач анализа смесей веществ может быть
достигнуто хроматографическими методами. Наиболее
употребительны и просты по выполнению методы бумажной и тонкослойной
хроматографии. Механизм бумажной и тонкослойной
хроматографии полностью не выяснен. Видимо, в ряде случаев они
представляют собой вариант распределительной жидкость-жидкостной
хроматографии. "Неподвижной жидкой фазой здесь считают слой воды,
адсорбированной на твердом носителе (бумаге, тонком слое
адсорбента). По другим представлениям бумажная и тонкослойная
хроматография относятся к жидкость-твердой адсорбционной
хроматографии.
Рис. 29. Виды бу;
/ — система растнорнтелей; 2 — хроматографическая бумага; 3, 4—
пятна разделившихся веществ; 5 — фитиль для подачи растворители
Известно неколько видов бумажной хроматографии. Если элю-
епт движется по бумаге вверх, метод называют восходящей (а)
бумажной хроматографией; при его движении сверху вниз —
нисходящей (б) бумажной хроматографией. Очень быстро можно
осуществить хроматографичеекпй анализ методом радиальной (в)
бумажной хроматографии, в котором используется бумажный круг (г)
с фитилем, опущенным в элюент (подвижную фазу) (рис. 29), и
методом центробежной хроматографии, в котором при вращении
бумажного крута под действием центробежной силы движение
элюента ускоряется. Бумажная хроматография проводится на
специальной хроматографической бумаге. На полоске бумаги в 15—
20 мм от края намечают стартовую линию, на которую наносят
небольшое количество (1—2 капли) раствора пробы, и по 1—2 капли
меток — растворов веществ, которые предполагается обнаружить
на хроматограмме. Подсушивают нанесенные пятна и опускают
нижний край полоски бумаги в кювету с элюентом (растворителем
для хроматографии). Всю систему помещают в герметически
закрытую хроматографнческую камеру, предварительно насыщенную
^<5
юй хроматографии
т
парами злюеита. Это необходимо для предупреждения его
испарения с бумаги. Вследствие капиллярных сил растворитель
продвигается по полоске бумаги, деля пробу на пятна индивидуальных
веществ (рис. 30) и перенося пятка меток. Хроматограмму
опрыскивают раствором подходящего реактива и детектируют пятна
веществ.
Способность веществ хроматографироваться на бумаге
характеризуется величиной Rf, которая представляет собой отношение
расстояний, пройденных центром зоны вещества S„ и подвижной
фазой 5Р : Rf = S„ : Sp
Ю
V * *
Щ
-Л
■А
■ I
i/t
Расстояние, пройденное фазой, отмечают
по фронту растворителя.
Идентификацию компонентов пробы проводят,
сравнивая Rf пятна вещества пробы
и пятна вещества сравнения-метки.
При идентичности метки и
компонента величины Rf их зон на хромато-
грамме одинаковы.
Радиальную хроматографию
проводят на дисках из хроматографичес-
кой бумаги. В центре диска циркулем
чертят круг диаметром 3—4 см —
стартовую линию, на которую наносят
пягна растворов проб и меток.В центре
круга вырезают отверстие диаметром
3—4 мм, в которое вставляют фитиль
из хроматографической бумаги. Диск
помещают в круглую хроматографи-
чгскую камеру, сделанную из двух
кристаллизаторов, таким образом,
чтобы фитиль касался элюента,
налитого на дно камеры, и камеру
закрывают. Элюент по фитилю поднимается вверх и двигается по
бумаге от центра к краям диска. Полученную хроматограмму
подсушивают на воздухе и разрезают на секторы, в каждом из
которых находится одно из пятен нанесенных растворов. Секторы
обрабатывают раствором реактива и детектируют зоны
компонентов проб и меток.
Тонкослойная хроматография проводится аналогично бумажной.
Здесь используют или готовые пластинки на фольге, или наносят
тонкий слой неподвижной фазы на стеклянные пластинки (от
стеклянных негативов). Нанесение адсорбента проводят двумя
способами. По первому из них насыпают на пластинку сухой адсорбент
(оксид алюминия, крахмал, силикагель, капрон или др.) и затем
разравнивают его стеклянной палочкой с надетыми на края
кольцами из резиновой трубки (чтобы слой адсорбента имел одинаковую
толщину). При этом получают пластинки с незакрепленным слоем.
По второму способу получают закрепленный слой, для чего
адсорбент смачивают водой, добавляют 5 % гипса, полученную кашицу
рсЕным слоем наносят на пластинку и Еысушнвают. На пластинку
Ркс. 30. Бумажная хромато-
гра|кя:
/ — фронт растворителя; 2 — пят-
■:а разделившихся веществ и меток;
Л— п:;тно вещества; 4 — стартовая
линия
278
2^
3-
К
3
\
\
. V ,
0^*» .
OhN» • «
1
.
—*-9.
наносят, подсушивая, капли растворов проб и меток и помещают
ее в хроматографическую камеру, насыщенную парами элюента.
После окончания хроматографирования пластинку высушивают и
опрыскивают раствором проявляющего реактива.
Иногда при сложном составе пробы не удается разделить ее
компоненты с помощью одного растворителя. Тогда применяют
двумерную хроматографию. В угол квадратного листа хроматографическоп
бумаги или пластинки наносят раствор пробы и хроматографируют
сначала в одном элюенте, затем повернув хроматограмму на 90°, —
в другом. Первый элюент производит предварительное разделение
компонентов пробы, второй —
окончательное (рис. 31).
При анализе смесей веществ методами
хроматографии необходимо подобрать
злюент и проявляющие реактивы.
Подбор систем растворителей осуществляют,
ориентируясь на растворимость
соединений катионов и анионов в
растворителе. При этом учитывают, что при
хорошей растворимости солей катионы и
анионы двигаются на хроматограмме вслед
за фронтом растворителя, и разделение
не произойдет, при полной
нерастворимости — остаются на старте.
Оптимальной для наилучшего разделения смесей'
является незначительная растворимость
их компонентов в системе растворителей.
В связи с этим широкое применение
получили различные органические
растворители и их смеси с водой. В системы
растворителей, предназначенные для
разделения катионов, часто вводят растворы кислот — НС1 и HNO;„
анионов — основания — аммиак, пиридин. Для разделения ионов
в бумажной и тонкослойной хроматографии чаще всего
применяют системы растворителей (табл. 39).
Затем подбирают проявляющий реактив. При выборочном
обнаружении отдельных катионов используют одну из цветных
капельных реакций. Например, А13+ обнаруживают на хроматограмме,
опрыскивая ее раствором ализарина, Ni2+ — диацетилдиокснмом,
Fe3* — тиоцианатом аммония и т. д. При необходимости
обнаружения серии катионов или анионов используют групповые реактивы,
дающие окрашенные соединения со многими из них. Чаще всего
для катионов применяют комплексообразующие реактивы —
растворы дитизона (Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni), металл-нндикаторов
(все ^-элементы), 8-оксихинолина (AI, Cd, Со, Сг, Си, Hg, Mn, Ni,
Pb, Sn, Zn), для анионов — растворы основных красителей или
кислотно-основных индикаторов.
Для повышения чувствительности обнаружения хроматограммы
после опрыскивания выдерживают в парах аммиака и просматрн-
Рис. 31. Двумерная
хроматография:
/—стартовое пятно; 2 — пятна
разделившихся веществ" 3— на-
правпенпе движения
растворителей
27'.»
вают как в видимом, так и в ультрафиолетовом свете. Многие
комплексы металлов с кварцетпном, 8-окслхинолином, дитпзолом
обладают люминесценцией, по этому признаку обнаруживают их
пятна на хроматограммах (см. § 80).
Таблица 30
Система растворителей
Растворитель н сорбенг
Бумажная хроматография
Бутанол, насыщенный НС1
Этанол+ -Ч н. HCI (10:1)
Ацетон+ 6 и. НС1 (10:1)
Бутанол 4 пиридин +- In. NH,
(2:1-)
Тонкослойна я хроматография
Ацетон + 3 н. НС1, крахмал
Ацетон + 3 н. NHS, крахмал
Рачделнемыс ионы
Попы расположены в порядке возрастания /Л
Ва. Са, Si-, A1, Си. Со, Cr, Mn, Ni, Fe(lII),
As(III, V). Sb(IH, V), Bi, Zn, Sn(II)
Ba, Sr, Ni, Pb, Hg, Co, Mg, Mn, Л1, Си,
Cr, FeOII), Bi, Cd. Sb
Ba, Ca, Sr, Ni, He, Mn, Co. As(!ll, V),
Си, Fe(Ill), Pb, Sb(lll. V), Cd
Ю,, CI , Br-, BrOj, I , CIO,,, SCN-
Ba, Sr, Ni, Ca, Cr, Си. Pb, Mo, Mn, Co,
Bi, Cd, Fe, H<?
F-, Ю31 CI \ Br~, BrO„ Г, CrO? , СЮ3-
79. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Разделение веществ с помощью электрохромапюграфии или
электрофореза на бумаге основано на способности ионов двигаться
в растворе под действием электрического поля: катионов — к
катоду, анионов — к аноду. Различные ионы отличаются друг от
друга размерами, величиной заряда и другими свойствами и имеют
различную подвижность.
В электрическом поле ноны двигаются с различной скоростью,
вследствие чего происходит их разделение. Расстояние между
зонами ионов Д 5 пропорционально разности значений их подвиж-
ностей A U и произведению напряженности электрического поля Е па
время t:
hS=\VEt. (97)
Таким образом, с помощью электрофореза на бумаге можно
отделить различные ионы друг от друга и определить значения их
подвижностей.
Аппарат для электрофореза на бумаге состоит из
высоковольтного выпрямителя, дающего постоянный ток высокого напряжения
(до 600 В), и камеры. Камера имеет две кюветы, в которые
наливается раствор индифферентного электролита (буферный раствор),
помещаются угольные электроды и полоска бумаги, на которой
происходит процесс электрофореза. Камера закрывается крышкой
доя уменьшения испарения раствора электролита с бумаги (рис. 32)-
280
Электрофорез проводится следующим образом. Из хромато-
графнческой бумаги вырезают полоску длиной, позволяющей
опустить края в кюветы с раствором электролита. На середину полоски
наносят несколько капель раствора пробы и метки. Подсушивают
нанесенные пятна, смачивают бумагу раствором индифферентного
электролита, затем помещают в камеру таким образом, чтобы края
полоски бумаги были опущены в кюветы с электродами, куда
наливают раствор электролита. Камеру закрывают крышкой.
Подсоединяют электроды к высоковольтному выпрямителю, соблюдая
полярность, и включают выпрямитель в сеть. Регулятором
напряжения устанавливают необходимое напряжение постоянного тока.
При электрофорезе на
бумаге используются
высокие напряжения,
которые опасны для
ж н з и и (!). После окончания
процесса выключают прибор и
извлекают элек трофореграмму,
которую подсушивают и
детектируют проявляющим реактивом.
Электрофорез может быть
осуществлен не только на бумаге, по
и в тонком слое и в блоке. Для
тонкослойного и блочного
электрофореза обычно применяют
суспензию крахмала в индифферентном
электролите, раствор пробы вносят,
смешивая с крахмалом па
стартовую полосу слоя или блока.
Электрофорез широко применяется при
исследовании белков, для
определения состава комплексов, подвижностей ионов, коэффициентов
диффузии. С помощью электрофореза производят разделение,
обнаружение и определение веществ.
При качественном обнаружении ионов используют ацетатный,
боратный, фосфатный, буферные растворы, обнаружение пятен
веществ проводят реактивами, применяемыми для этой цели в
бумажной н тонкослойной хроматографии.
Рис. 32. Схема камеры для
электрофореза:
/ — анод; 2 — стартовая лини;!; 3 —
пятна разделившихся веществ; 4 —
электрофоре! рамма: 5 — катод; 6 -
кювета с электродом и буферным р;и-
твором; 7— камера дли электрофорам
80. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Многие неорганические катионы и анноны способны изменять
характер люминесценции различных органических реагентов.
Механизм действия органических реагентов основан на образовании
хелатов (флюоресценция которых отличается от флюоресценции
реагентов); флюоресцирующих тройных комплексов
(экстрагируемых органическими растворителями) и прохождении
каталитических реакций, связанных с изменением люминесценции (©иреде-
л»емый элемент 1>ри~ эу&м^*®дяется катализатором)- Люминесцеит-
■i281
ные реакции обладают еысокой чувствительностью и
избирательностью. Для большинства катионов и анионов их можно выполнять
капельным способом. Аппаратура, необходимая для проведения
Рис. 33. Наблюдение люминесценции:
/ — o6pajcu; 2 — вторичное излучение: 3 — за щи-
тный ко.»ирек: 4 — корпус ртутно-кварценой ллмиы;
5 — ртутно-квзрцевая лампа: 6" — фильтр УФ-и-ллух
чеимя; 7— первичное УФ-1илучение
люминесцентных реакции, крайне несложна, чаще всего необходимо
иметь только источник возбуждения — ртутную лампу или лампу
накаливания. Наблюдение люминесценции осуществляется
визуально (рис. 33).
Люминесцентные качественные реакции
Определяемый
нон
Li'
Nab
К
Cu-+
Ag
Mg"-
Ca-
Sr-
Ba-
Zn5
Cd-'
Hg='
В:'
АГ: ■
Sn1
Pbs
As-!, As"-
SI/' , S№
Fe>
Co2
NO", NO-
" POf
sor
ci-. Bf-. i-
Реагент
8-Оксихниолин
Цинкуранилацетат
Цинкуранилацетаг
8-Оксихинолин
Салицнлальазин
Флюорексои
8-Оксихинолии
Люмомагисзон
8-Окснхннолин
Куркумии
»
Бензоин
Пиридин + KI
SiiCl^+KBr
Ализариновый красный
8-Оксихинолнн
Морин
Пиридин-{-KI
Ураннлнитрат
Бензоин
Стильбексои
8-Бензосульфаниламипохи-
нолпп
H.2SO, + резорцин
Фуксин
Сал ицилфлюорон
Ураиилацетат
ЧунсТ'.Ш-
тельность.
мкг
0/2
2,5
2.5
5
0,05
0,5
0,00
0,002
0,1
'1
5
2.5
0,2
К)
0,01
0,05
0,05
5
—
0/2
—
0,001
15
10
0,25
—
Таблица 40
Цвет флюоресценция
Голубой
Зеленый
Желто-зеленый
»
Синий
Желто-зеленый
»
Розовый
Зеленый
Желто-зеленый
Коричневый
Зеленый
Сине-белый
Оранжево-красный
Розоно-красный
Зеленый
Сине-зеленый
Желто- коричневый
Желто-зеленый
Синий
Гашение
Зеленый
Желто-зелений
Коричнево-зеленый
Зелено-желтый
Гашение
232
В табл. 40 представлены люминесцентные реагенты на
неорганические катионы и анноны, применяемые в качественном анализе.
Предложенные качественные реакции основаны на двух
принципах — возникновение люмннесцирующнх соединений и гашение
люминесценции реактива. В настоящее время разработано
несколько сотен методик люминесцентного обнаружения элементов и
органических соединений. Отдельные органические реагенты дают
люмннесцирукхцие соединения со многими катионами. Например,
кверцетин — желто-зеленую флюоресценцию с соединениями А1,
Zr, Ga, In, Fe. Чтобы прозести качественное определение смесей
катионов, используют различный рН среды или экстракцию
комплексов органическим растворителем. Например, 8-оксихиноляты
металлов флюоресцируют при различных рН:
Металлоиои Ai3h Be2h Sc^ Mg^ Zn2' Sn21- Fe2+
рН флюоресценции . . . 6,5—1,5 0,2 7,0 0,4 0,2 2,7—3,5 4,7
Меняя рН среды с помощью буферных растворов, одним и тем
же реактивом можно провести качественное обнаружение катионов
и анионов в смеси.
Люминесцентный анализ широко применяют для качественного
обнаружения ионов на хроматограмма.х. Высокая чувствительность
люминесцентных реакций позволяет в этом случае обнаружить
очень малые количества веществ (до 0,1 мкг).
ГЛАВА XII
ОСНОВЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
81. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время человеку известно несколько миллионов
органических соединений, что значительно превышает число
неорганических веществ. Большое разнообразие органических соединений
можно свести к довольно ограниченному перечню типов и классов.
Поэтому в органическом анализе основными являются задачи
отнесения анализируемых веществ к определенному классу
органических соединений, разделение смесей н идентификация выделенных
веществ. Последняя проводится с помощью серии качественных
реакций на функциональные группы, определения физических
констант н инструментальными методами.
В органическом качественном анализе получили развитие
методы группового анализа. Различают органический элементный
анализ, предназначенный для обнаружения элементов в
органических соединениях, функциональный — функциональных групп
и молекулярный — отдельных веществ по особым свойствам молекул
или сочетанию данных элементного и функционального анализа
и i1 : .4i__j'iix кочетаит.
233
Меньшее развитие получили специфические (дробные) реакции
обнаружения, поскольку они разработаны для сравнительно
небольшого круга веществ и, кроме того, они обычно присущи
определенным функциональным группам. При разделении смесей
органических веществ наибольшее развитие получили хроматографиче-
ские методы, которые обычно завершаются обнаружением
индивидуальных веществ на хроматограммах.
Большинство применяемых в медицине лекарственных
препаратов (более 2500) — органические соединения. Анализ препаратов —■
предмет курса фармацевтической химии. Общие положения при
этом создает аналитическая химия органических соединений,
которая хотя и базируется на общей теории аналитической химии, но
имеет ряд характерных особенностей. Главными из них являются
значительное отличие строения и свойств органических соединений
от неорганических, однотипность свойств веществ одного класса,
чрезвычайно сложный состав и строение многих органических
материалов, лекарств, препаратов.
Большинство качественных реакций органических соединений
является цветными и сопровождается получением цветных
соединений. Большинство цветных реакций органических соединений
основано на получении продуктов с хромофорными группами,
образующихся при окислительно-восстановительных и комплексообра-
зовательных реакциях. Реже качественное обнаружение
органических соединений базируется на образовании осадков. Цветные
реакции применяются для обнаружения элементов,
функциональных групп, отдельных видов молекул, на их основе созданы
методы фотометрического определения органических соединений.
Цветные реакции проводят в неводной и водной среде, используя
реактивы как органического, так и неорганического происхождения.
Значительный вклад в теорию цветных реакций органических
соединений внесли советский ученый В. И. Кузнецов и австрийский
ученый Ф. Файгль.
Цветные реакции органических соединений могут быть
классифицированы следующим образом.
1. Обнаружение по собственному поглощению (цвету)
органических соединен nil, которым в области 400—800 им (в видимой
области спектра) обладают органические соединения с
функциональными аналитическими группировками хромофорного типа —
сопряженными двойными связями, азо-, нптро-, ннтрозо-, тпогруппамн
и Др.
2. Образование молекулярных соединений, обладающих цветом
или флюоресценцией. При этом происходит сильное смещение УФ-
полос поглощения веществ в видимую область спектра, что приводит
к образованию видимого глазом цвета. Значительное влияние на
цвет веществ оказывает также растворитель, образующий
окрашенные продукты при сольватации молекул. Например, растворы
лг-днннтробензола в бензоле бесцветны, в диметиланилнне — темно-
красные. Трихлориафталин с диметнланилином образует
молекулярный комплекс желтого цвета.
284
3. Образование цветных соединений ионного типа. Многие
органические соединения обладают кислотными или основными
свойствами и могут ионизировать. При этом образуются
крупноразмерные малозарядные ионы, способные вследствие высокой
поляризуемости легко связываться в труднорастворимый осадок,
экстрагироваться в виде ионных пар, вступать в твердофазные реакции.
Например, основные красители типа кристаллического
фиолетового образуют с хлоридпыми комплексами сурьмы (V)
экстрагирующиеся ионные ассоцпаты, обладающие в органической фазе
характерным цветом.
4. Изменение цвета при ионизации веществ. Ионизация
приводит к образованию неиоделенной пары электронов, которая
воздействует на систему сопряженных я-связей и приводит к химическим
превращениям молекулы. Например, фенолфталеин в щелочной
среде по этим причинам приобретает фиолетовый цвет.
5. Образование окрашенных комплексных соединений с
неорганическими ионами. Подобные реакции проводят с органическими
соединениями, имеющими функциональные аналитические
группировки (ФАГ, см. гл. 4, § 26), включающие электронодонорные
атомы О, N, S, Р п др. Особенно большой эффект появляется при
проведении реакции комнлексообразования с органическими
веществами, в комплексах которых координационная связь сопряже-
кас системой я-связей вещества. Например, 8-оксихпиолин, фенолы,
?:и>соедннения и другие вещества образуют комплексы с
характерной яркой окраской благодаря такому сопряжению.
Образовавшаяся координационная связь вызывает расщепление л-орбиталей
органического вещества, облегчая тем самым я — я*-переход
электронов под воздействием квантов лучей видимой области
спектра.
6. Введение в молекулу органических соединений
хромофорных групп, содержащих я-связп: азо, нитрозо, нитро и др. Если
в молекуле бесцветного органического вещества имеются л-связи
и при введении хромофорных групп образуется система
сопряженных я-связей, то у вещества может появиться цвет вследствие
сдвига полос помещения вещества из ультрафиолетовой области
в видимую. На этом принципе основано, например, обнаружение
ароматических аминов с помощью реакций дназотирования и азо-
сочетапия. Образующаяся при этом азогруппа сопряжена с
системой я-связей бензольного кольца, что приводит к появлению цвета
(реакция 5.41 обнаружения нитрит-ионов дпазотнрованием и азо-
сочетаннем).
7. Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к
образованию в молекулах веществ хромофорных групп типа
сопряженных двойных связей. Например, при окислении гидразоеоедине-
hiiii R -NH—NH R образуются азосоединения R—N N-R,
обладающие характерной окраской. Большинство цветных
реакций органических соединений протекает по описанным
механизмам.
285
82. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
В органических соединениях чаще всего встречается
ограниченный круг элементов —С, N, О, Н, Р, S, C1, I, реже As, Sb, F,
различные металлы. Металлы обнаруживают после озоления
органического соединения приемами, принятыми в курсе неорганического
анализа, остальные элементы при озолении могут улетучиваться,
поэтому для их обнаружения применяют специальные реакции.
Чаще всего применяют окислителыю-вссстановительные реакции.
Реакция 6. 1. Пробу на обугливание, свидетельствующую
о принадлежности веществ к органическим соединениям,
проводят, нагревая в пламени горелки пробирку с веществом. При
наличии углерода вещество обугливается и чернеет.
Реакция 6. 2. Углерод обнаруживают, окисляя
органическое соединение трноксндом молибдена Мо03- Небольшое
количество вещества помещают в тугоплавкую трубку, добавляют
Мо03, удаляют воздух и нагревают. В присутствии углеродсодер-
жащих веществ Мо03 восстанавливается до низших оксидов
молибдена и образует молибденовую синь. В присутствии углерода смесь
синеет.
Реакция 6. 3. Помимо указанных реакций углерод можно
обнаружить нагреванием вещества с AgAs03. При этом происходит
окисление углерода до СОг и восстановление ненов серебра до
металлического серебра. Возникает темное окрашивание.
Чувствительность указанных реакций 1—5 мкг.
Реакция 6. 4. Водород в органических соединениях
обнаруживают реакцией пиролиза с серой. При этом образуется H..S,
который индицируют бумажкой, смоченной раствором РЬ(СН:1СОО).:.
Бумажкой закрывают пробирку, где проводят пиролиз. О
присутствии в соединении водорода свидетельствует окрашивание
бумажки в бурый или черный цвет. Чувствительность реакции
0,1—0,5 мкг.
Реакция 6. 5. Галогены обнаруживают реакцией Бсйль-
штейна. Крупинку вещества на медной проволоке вносят в пламя
горелки, пламя окрашивается в зеленый цвет. В пламени
происходит разложение вещества с выделением галнд-нонов, вступающих
в реакцию взаимодействия с медью. Галпды меди летучи и
окрашивают пламя.
Реакция 6. 0. Хлор в органических соединениях
обнаруживают, восстанавливая непоногенный хлор до О", для чего водны1"'!
растЕор вещества обрабатывают гндроксидом натрия и цинковой
пылью при кипячении. При этом происходит образование хлорид-
ионов (R-раднкал):
Zn + 2NaOH -*■ Na.,ZnO,-f 2Hh
R-CI + 2H'-—HCL + R —H
После восстановления смесь фильтруют, подкисляют
разведенной азотной кислотой и обнаруживают хлорид-ноны реакцией
с нитратом серебра (см. гл. X).
230
Реакция 6. 7. Бром в органических соединениях
восстанавливают по методике, описанной для хлора (реакция 6.6), затем
в фильтрате обнаруживают бромид-ионы реакцией с окислителем
(хлорамин) в присутствии хлороформа. Выделившийся бром
окрашивает хлороформный слой в желто-бурый цвет.
Реакция 6. 8. Иод при обнаружении окисляют до
элементного нагреванием с концентрированной серной кислотой.
Выделяющиеся фиолетовые пары иода идентифицируют либо по
внешнему виду, либо добавив к охлажденному раствору хлороформ
(фиолетовая окраска слоя), либо с помощью крахмальной бумажки
(синяя окраска).
Реакция 6. 9. Фтор переводят в ионогенное состояние,
восстанавливая вещество металлическим цинком в щелочной
среде (реакция 6.6). К фильтрату добавляют ледяную уксусную
кислоту и обнаруживают фторид-ионы реакцией с роданидом
железа (III) (ослабление или исчезновение окраски).
Реакция 6. 10. Сера может быть обнаружена в
органических соединениях реакцией Лассеня — при нагревании с
металлическим натрием или калием; органически связанная сера
превращается в щелочные сульфиды, которые после растворения
в воде идентифицируются реакциями на сульфид-ионы (см. гл. X).
Реакция 6. 11. При сжигании серосодержащих
органических соединений с оксалатом кальция образуется сероводород,
легко обнаруживаемый по почернению свинцовой реактивной
бумаги, смоченной водой. Реакция восстановления серы проходит
по схеме
СаС А -»■ СаО -)- С02 + СО
CO+S-j-lI20->C02 + H2S
Реакция 6. 12. Азот в органических соединениях может
быть окислен диоксидом марганца при нагревании. При этом
образуются летучие оксиды азота: NO, N02, которые обнаруживаются по
покраснению реактивной бумаги, смоченной реактивом Грнсса
(раствор сульфаниловой кислоты и 2-нафтола). Диоксид азота,
растворяясь в воде, образует азотистую кислоту, производящую
дназотирование сульфаниловой кислоты. Последняя вступает в
реакцию азосочетания (гл. X).
Реакция 6. 13. Азот также можно обнаружить сплавлением
вещества с металлическим натрием в сухой пробирке. После
охлаждения добавляют несколько капель этанола и воду.
Образовавшийся NaCN обнаруживают реакцией с солями железа (II) по
образованию Na4 IFe (CN)el, дающего синий осадок с
присутствующими обычно в солях железа (II) ионами Fe^.
Реакция 6. 14. Фосфор в органических соединениях
обнаруживают после их окисления концентрированной азотной
кислотой при нагревании. При этом выделяется фосфорная кислота,
обнаруживаемая реакцией с нитратом аммония и молибдатом
аммония (см. гл. X, § 75).
W*
Реакция 6. 15. Обнаружение кислорода во многих
органических соединениях основано на образовании смешаннолигапд-
ных комплексов кислородсодержащих соединений с тиоцианатом
железа (HI). [Fe (SCN)31 представляет собой нейтральный комплекс,
экстрагирующийся из воды в органические растворители,
содержащие кислород (спирты, эфиры), образуя при этом смешаннолигапд-
ные комплексы. Растворители, не содержащие кислорода (бензол,
хлороформ), роданид железа (III) не экстрагируют. При введении
в такой растворитель любых органических соединений с
кислородом роданид железа (III) вступает с ними в комплексообразованпе,
образуя темно-окрашенные красные комплексы. Реакцию
проводят капельным путем, смачивая бумагу спиртовым раствором
роданида железа (III); бумагу высушивают и наносят пятно раствора
органического соединения в хлороформе. Пятно приобретает темно-
красный цвет.
83. КАЧЕСТВЕННЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Обнаружение большинства органических соединений
осуществляют но функциональным группам, содержащимся в них. В
лекарственных препаратах чаще всего встречаются следующие
функциональные группы:
Непредельные группы и различные радикалы
/
\
у>С^С; непредельная группа
ч у— фоннльный радикал
q-[ г\\ (-ц сн ГН мстильпьш, этильньш. пропилышй
3 ' ^ ■• ■ - з - 2 радикал и др.
Кислородсодержащие функциональные группы
ОН" гидроксил алифатический
<f \—ОН фепольный гидроксил
О
О
—С ; —С-
ХН
альдегидная и кстоиная группы
—Сч ; —С карбоксильная, сложиоэфирпая группы
чОН чО-К
I
—С—С О
I
—С—О лактонная группа
i
—С=С— епольпый гидроксил
ОН
288
Азотсодержащие функциональные группы
NH.,; —NH—; -'.N первичная, вторичная, третичная аминогруппы
—С ; —С? ампдная, имндная группы
4NH2 ч-ОН
. \0..; —NO нптро-, нитрозо-группы
i
—С—С О
—К'Н—NH—; гидразидная, лактамная группа
—С—NH
i
Серо- и фосфорсодержащие функциональные группы
/Р
—SH; —S—; —С тиоепнртовая, тноэфирная простая, тноэфнрная
■S— сложная группы
—SO;.H; —S02—NH сульфогруппа, сульфамидная группы
—G-^S; — Р =S тиокарбонильная, тпофосфорная группы
I /
\ -°ч
ХР=0; —О-Р=0 фосфониевая, фосфориоэфирпая группы
/ —О/
Большинство реакций обнаружения функциональных групп
основано на окислении, восстановлении, комплексообразовании,
конденсации.
1). Обнаружение непредельных групп и радикалов
Реакция 6. 16. Непредельные соединения обычно
обнаруживаются реакцией бромирования по месту двойных связей. Раствор
брома при этом обесцвечивается:
Вг Вг
\с-с/+вг2+^с-с./
Вместо раствора брома в этой реакции также можно
использовать пермапганат калия, обесцвечивающийся при взаимодействии
с непредельными соединениями; при этом выпадает осадок диоксида
марганца.
Реакция 6. 17. Функциональные N-, CI-, О-замещенные,
уг.черодсодержащие группы — метильная, этильная, пропильная
и др. — обнаруживаются реакцией окисления дихроматом калия
в серной кислоте до соответствующего альдегида:
С н -У' \*&& СН -сУ° -ьОН / Ч
Ч«з—^ / H2S04 ^"з-^ +"Н-^ ^
Альдегиды обычно летучи и могут быть идентифицированы по
красному окрашиванию фильтровальной бумаги, смоченной
раствором фуксинсерннстой кислоты (см. реакцию 5.27). Альдегиды
связывают сульфогруппу фуксинсерннстой кислоты и восстанавли»
:239
ешот красным цвет красителя:
QH4NHS02H QHjNHS02H
H2N-^~4-C-SO,H +CH3-C<f -vHN=/ \=С +
\ / I nh v/ I
С6Н4М12 CeH4NHs
/H
4-CH3—Cf OH
4SOaH
Вместо фуксина можно использовать другие трифеннлметановые
красители; их предварительно обесцвечивают действием диоксида
серы.
Реакция 6. 18. Метиленоеые группы, О-, N-, 5-замещен-
ные разрушают при нагревании действием концентрированной
серной кислоты до муравьиного альдегида и затем конденсируют
с фенолами. При этом образуются трифеннлметановые красители
различного цвета (в зависимости от типа фенола):
R-O-CHj-Rj ^Р- ПО/ + ROH + Rfiil
2НС/ +6<^ Ч-ОН+О—-20=/ \=С-^~^-ОН-1-2Н20
i
он
Реакция 6. 19. Фенильный радикал может быть обнаружен
с помощью реакций нитрования. При нитровании фенильных
производных смесью нитрата натрия и серной кислоты образуются ннтро-
ароматнческне соединения обычно желтого цвета:
\_/hsso4 Ч_/ 2
N02
2). Обнаружение кислородсодержащих групп
Гидроксильные группы —ОН заметно отличаются по своим
свойствам в зависимости от принадлежности к алифатическим
(спирты) или ароматическим соединениям (фенолы).
Реакция 6. 20. Фенолы обнаруживают реакцией комплексо-
образования с солями железа (III). В зависимости от типа фенола
образуются (в нейтральной среде) комплексные соединения
различного цвета (от синего до красного). Например, фенол образует
фиолетовый комплекс, резорцин — синий, салициловая кислота —
красно-фиолетовый. Цвет образующихся комплексов сильно завн-
290
сит от рН раствора (степени ионизации фенолов). Например,
пирокатехин в зависимости от рН образует три типа комплексов:
I ll >Fe
1 II /*■ *"
+
[(■ VM А
W\,/),
\(fY°
\v\.
Fe
3—
pll 2 зеленый рН 4,25 фиолетовый рН 8,5 красный
Изменение состава комплексов связано со степенью протониро-
вания и ионизации фенолов. В кислой среде количество
ионизированной формы, вступающей в комплексообразование, уменьшается,
что приводит к образованию комплексов состава 1 : 1. В щелочной
среде степень ионизации фенолов возрастает и количество лиган-
дов — фенолят-ионов в комплексе возрастает.
Реакция 6.21. Индофенольная реакция основана на
окислении фенолов и их конденсации при нагревании с аммиаком
или азотсодержащими соединениями с образованием окрашенных
в разный цвет индофенолов. В качестве окислителя используют
хлорамин:
О
I
О
sQc^Q
NH
N—^ Ч—ОН
I (идофенолы также образуются при взаимодействии с NaN02 в среде
концентрированной H.S04 (реакция Либермана):
ОН ОН О ОН О
! I II I «
•Ч NaNO. /Ч /Ч /Ч
" H+~V
Ч/
V
N=0
II +1
Ч/
ll
N—ОН
l »
-Оч)
N-^ Ч-ОН
Различные фенолы при проведении индофенольной реакции
дают цветные соединения, окраска которых изменяется при
добавлении щелочи. Например, фенол дает зеленую окраску,
переходящую при добавлении щелочи в красную, резорцин —
фиолетовую, переходящую в синюю.
Реакция 6. 22. При конденсации с муравьиным
альдегидом в среде концентрированной серной кислоты фенолы образуют
окрашенные трифенилметановые соединения (реакция Марки).
Механизм см реакцию 6.18. Различные фенолы при этом дают
отличающиеся окраски, например, фенол, резорцин, салициловая кислота
дают красную, ацетилсалициловая кислота — фиолетово-красную
окраску.
■mi
Реакция 6. 23. Фенолы также вступают в реакцию азо-
сочетания с диазосоединениямн (механизм см. реакцию 6.35),
образуя азокрасители различного цвета — от желтого до красного.
Реакция 6. 24. Спиртовой гндрокснл обнаруживают
обычно реакциями этерифнкации или окисления. Этерифнкация
спиртового гидроксила проводится обычно ацетнлирующен смесью,
состоящей из уксусного ангидрида, пиридина и водоотнимающего
агента — хлорной (72 %) или серной кислот. При этом получается
сложный эфир:
R—ОН + (СН3СО)20 '— °-' R—О^-ОО—СН:,+СН;(СООН
Его обнаруживают с помощью гпдроксиламнна в щелочной среде.
При этом образуются гидроксамовые кислоты, которые дают с
солями железа (III) интенсивно окрашенные в красный пли красно-
бурый цвет комплексные соединения;
R-O-€0-CH,+NH2OH N — CH.,C<^ + R-OM
\nhoh
О Г/ /О \ \
3CH:jC^ + Fo(Cl О J, - (Л \ЛС? \ Fe
+ ЗНСЮ4
Реакцию проводят, обрабатывая водный раствор
обнаруживаемого спирта ацетнлирующен смесью, затем через 5—И) мин к
реакционной смеси добавляют раствор перхлората гндроксиламппа,
NaOII и спустя 15—20 мин сппртоаиетоновын раствор перхлората
железа (III).
Реакция 6. 25. Окисление спиртового гидроксила до
альдегидной (первичная спиртовая группа) или кетонной (вторичные
спирты) группы осуществляют с помощью СгОя. Образующиеся
альдегиды и кетоны можно обнаружить реакцией 6.29 с нитратом
серебра и реакцией 6.31 с гидразинами.
Реакция 6. 26. Обнаружение многоатомных спиртов
«глицерина, этиленглнколя, маннпта и др.) можно провести окислением
пернодатами до формальдегида или муравьиной кислоты:
R(OH)„CH2OH + (n + i)Hio4-^(;n2o+/iHCOOu+(»(+i)Hia,+ ii,o
Выделяющийся при этой реакции формальдегид обнаруживают
(после восстановления избытка НЮ, диоксидом серы SO...) реакцией
с фуксинсернистой кислотой (см. реакцию 6.17). При этом
появляется окраска смеси (от.красной до синей). Обнаружение также можно
провести по образовавшейся муравьиной кислоте, которую
окисляют бромом до диоксида углерода:
UCOOH -f Br2 -* 2НВг+С02
Диоксид углерода обнаруживают баритовой (выпадение ВаСОа)
или свинцовой (выделение РЬСО:1) водой.
Реакция 6. 27. Ксантогенатиая реакция спиртов
проводится с дисульфидом углерода (сероуглеродом) в щелочной среде:
S
I ,0-R
R—ОН+CS2 + N аОН -> Of + Н20
XS—К'а
292
Ксантогенаты спиртов в сильнокислой среде взаимодействуют
с молибдатами с образованием окрашенных в фиолетовый цвет
продуктов состава Mo03-2CS (OR) (SH). Ксантогенаты также
образуют окрашенные комплексы с Ni2+ и Си2+, экстрагирующиеся
в органический растворитель.
Реакция 6. 28. Энольный гидроксил (кето-энольная
таутомерия) обнаруживают реакцией комплексообразовання с солями
железа (III):
R—СЬЬ С—R\ FeT
IA i- k l
При этом образуются комплексы различного цвета. В случае амидо-
имидолыюй таутомерии энольный гидроксил обнаруживают также
по'образованию окрашенных комплексов с солями кобальта (II)
(спне-фнолетовое окрашивание) или меди (II) (от розового до синего
окрашивания):
Н О
Fc3
R—С—С—R -* R—C=C—R —
Н2 О Н ОН
I СоЛ( I* )Со1
-N=C-Rt -1 \R—N-C-O-/2 J
R_N—C— Ri->R
Альдегидные и кетонные группы дают ряд характерных
качественных реакций.
Реакция 6. 29. Нитрат серебра в аммиачной среде
окисляет альдегиды при нагревании до карбоновых кислот, Ag1"
восстанавливается при этом до металлического серебра, образуя "на
стенках пробирки «серебряное зеркало»): .
2[A"(NH:f)J' + R-Cr +H20^2Ag (r) + R-C< +NH3 (r)+2NH{-
XH xONH4
Реакция 6. 30. Реактив Фелннга — смешанный тартрат
меди и калия-натрия — производит окисление альдегидов до
карбоновых кислот, Си2+ при этом образуют красный осадок гемнокснда
меди (I). Реактив Фелинга получают взаимодействием сульфата
меди (II) с NaOH и калий-натрий тартратом (сегпетовой солью):
CuSO., + 2NaOH->Cu(OII)2 (T) + Na,S04
COOK COOK
I I
H—C—OH H—C—O.
] +Cu(OH)2-> : >Си+2Н30
н—с—он h—c—o/
I I
COONa COO.Nia
COOK COOK
1 :
Н-С-Оч /О NaOIlCHOH
j \Cu4-R-C^ +3H20—— , +2CuOH + R-COOH
-. .н-с-о/ 4i choh
i
COONa COONa
2Cu0H-*Cu2O (т) + НаО
2^3
Реакция 6. 31. Соединения с кетонными группами с ди-
нитрофеннлгндразнном образуют гндразоны красно-оранжевого
цвета (в спиртовой среде):
Ш2 N0,
R I R '
V=0-fNH,—NH—^ Ч—NOs->- S>C=N-NH-<f! ^-N02 + II20
r/ V / W ^ /
Реакция 6. 32. Сложные эфиры обычно обнаруживают
реакцией с гидроксиламином в среде NaOH по образованию гидро-
ксамовых кислот, проводя затем комплексообразованне с солями
медн (II) (в уксуснокислой среде). Образующиеся при этом гидро-
ксаматы меди (II) окрашены в зеленый цвет:
R—0—С— Ях -f- H2N—ОН —- R—ОН + Rx—C—NH—ОН
1 !
К1-с-ш-сн+си-^™н
Г R,—С—NH-O
II I
L о си
О L О Cu/2J2
Реакция 6. 33. Лактонные группы, представляющие
собой внутренний сложный эфир, также вступают с гидроксиламином
в реакцию образования гидроксамовых кислот:
I I I I
—С—С— —С—С—
II , NH он *£°!1 I i
С—О т-ЛНгОН о=С ОН
II !
О NHOH
Реакция 6. 34. Карбоксильные группы в органических
кислотах вступают во взаимодействие с цветными солями «тяжелых»
металлов (d-элементов), образуя при этом осадки солей
органических кислот, окрашенные в различный цвет. Обычно для
обнаружения кислот используют соли меди, железа, кобальта.
3). Обнаружение азотсодержащих групп
Реакция 6. 35. Аминогруппа в ароматических соединениях
вступает в реакцию диазотирования и азосочетання.
Диазотирование проводят NaN02 в кислой среде, в качестве азосоставляющен
используют какой-либо фенол, чаще всего 2-нафтол:
ОН
i
N=N N^N—( S
: но-fY^ i } <
NaNO?/\ \/\///\ \_S
HCJ ^
V
Образующиеся азосоединелня имеют красный или вишнево-красный
цвет.
2С4
Реакция 6. 36. При окислении ароматические амины в
присутствии фенолов образуют окрашенные индофенолы (см.
реакцию 6.21). Окисление проводят хлорамином, дихроматом калия,
пероксидом водорода (в присутствии катализатора FeCl3).
Реакция 6. 37. Имидные соединения обнаруживают с
помощью реакций образования окрашенных комплексов или солеи
с Fe3h, Cu2+ и Со**:
NH
ч М—Си—N. ,
2_С 1- Си^ -+ \С^ ус' + 2Н*
Ёслп рядом с имндной группой находится карбонильная или
другая группа с электроотрицательным атомом, для обнаружения
используют реакцию комплексообразования с солями кобальта
(в присутствии CaCL) или солями меди (в присутствии NaHCOs
и Na.,C03):
—С-О — С=Оч ,0=С—
2 ' +Со-'->- I >Со< +2Н1-
—C=NH —C=N/ \N=C—
Реакция 6. 38. Амиды обычно обнаруживают реакцией
комплексообразования с солями меди, кобальта в щелочной среде.
Например, сульфамиды образуют комплексы с кобальтом от
розового до красного цвета, с медью — от голубого до зеленого цвета:
О О
_04 О ™ 6-S-ONa^
I
—\'_Na — N
О
О—S—О
1 I
N—Со/2
Реакция 6. 39. Ншпрогруапа сложноэфирная в]
органических соединениях обнаруживается по реакции с дифениламином
в концентрированной серной кислоте. При этом происходит
разрушение органического соединения серной кислотой и
образовавшаяся азотистая кислота окисляет дифениламин:
>С—NO. i^Pj- ус—ОН+ HNOa -^ ^^С
./ V
>-К >-< >-"-<">
син.ш цоет
Подробнее о механизме см. реакцию 5.36.
Реакция 6. 49. Ншпрозруппа ароматическая
обнаруживается после восстановления цинковой пылью в среде
хлороводородной кислоты до аминогруппы:
R-N02—H- R-NHa
Образовавшуюся аминогруппу диазотируют и проводят реакцию
азосочетания (реакция 6.35).
2 К.
Реакция 6. 41. Третичные аминогруппы pi,
содержащиеся во многих органических основаниях (Ale) типа алкалоидов,
обнаруживают, осаждая в кислой среде комплексными кислотами
висмута, ртути, иода, вольфрама, пикриновой кислотой.
Применяемые для этой цели реактивы часто называют по имени ученых, их
предложивших. Они образуют с основаниями осадки различного
цвета: реактив Драгендорфа — раствор К IBilJ — бурые или
оранжевые осадки AlcH+ [Bil4l~. Реактив Майера — раствор К2 IHgI,l —
белые осадки [А1сН]Н+ lHgI+l2~. Реактив Бушарда — раствор KIU —
бурые осадк'1 А1сН+П:,|~. Реактив Шейблера— Н:, IP (W30,„)J —
бэлые осадки lAlcHlj' IP (W30,„)4l>". Пикриновая кислота:
OzN—^ ^—ОН — желтые осадки AlcII
°-< )-Х0^
N02
Реакция 6. 42. Гидразидная группа обнаруживается
характерными для альдегидов реакцией серебряного зеркала или
реакцией Фелинга (реакции 6.2У, 6.30). При этом карбонильная
группа окисляется до карбоксильной:
О ;0
\nh—nh2 noh
+ 4NH.., + 4NH1 +N.2 (r) + 4Ag (т)
Реакция 6. 43. Лакпшмные группировки, встречающиеся
в лекарственных препаратах, вступают в реакцию образования
гндроксамовых кислот:
| ! - I
—С—С— —С—С—
ti_N„ + NIlef-NaOH-0 С NH,
i|
О К НОН
Гидроксамовые кислоты с солями меди или кобальта образуют
цветные комплексные соединения (реакция 6.24).
Р е а к ц и я 6. 44. Пиридиновые соединения обнаруживают
реакцией образования окрашенных в разные цвета полиметпповых
красителей, используя для этой цели 2,4-дпнитрохлорфенол:
U
1+sJ
^n/
N-/ 4_NO
О
NO,
i
-C—CH -CH—CH=CH—NH— ( V-N04
H
296
Получающиеся полиметлновые соединения имеют цвет от
желтого до красно-фиолетового в зависимости от строения пиридинового
производного.
4). Обнаружение серо- и фосфорсодержащих групп
Реакция 6. 45. Тиогруапы обнаруживают по выделению
сероводорода при термическом разложении органических тп.'соеди-
нений. Сероводород обнаруживают свинцовой реактивной бумагой.
Реакция 6. 46. Сульфосоединения окисляют при
нагревании концентрированной азотной кислотой или смесью HN03 и HC1.
Образовавшиеся сульфаты обнаруживают реакцией с солями бария.
Реакция 6. 47. Фосфор в органических
фосфорсодержащих соединениях переводят окислительным (с Hi\03) разрушением
в фосфорную кислоту, которую обнаруживают по реакции
образования осадка магний-аммоний фосфата пли фосформолибдата
аммония (гл. X, § 75).
5). Качественный анализ органических соединений
При выполнении качественного анализа органических
соединении обычно решают два типа задач:
1. Обнаружение известного органического соединения.
2. Исследование неизвестного органического соединения.
В первом случае, зная структурную формулу органического
соединения, для его обнаружения подбирают качественные реакции
на функциональные группы, содержащиеся в молекуле соединения.
Например, феннлсалнцилат — фениловый эфир салициловой
кислоты:
i \ /
i 'i
V
может быть обнаружен по функциональным группам: фенол ыюму
гидрокснлу — реакциями 6.20—6.24, фенильнон группировке —
реакцией 6.19; сложноэфирной группировке — реакцией 6.32 и
азосочетанием с любым диазосоединением ■— реакцией 6.35.
Окончательное заключение об идентичности анализируемого
органического соединения известному веществу делают на основе не только
качественных реакции, но и ряда физико-химических констант —
температуры плавления, кипения, удельному вращению, спектрам
поглощения п др. Это объясняется тем, что одинаковые
функциональные группировки могут иметь различные органические соединения.
При исследовании неизвестного органического соединения
проводят качественные реакции на отдельные элементы и прпсуп'пчю
в нем различных группировок. Получив представление о п;:<м>ре
элементов и функциональных группировок, вопрос о проении
соединения решают на основе количественных определений эле-
21)7
ментарного состава и функциональных групп, молекулярной массы,
УФ-, ИК-, ЯМР-масс-спектров. Качественный анализ в этих
случаях является первой ступенью исследования соединения.
84. ХРОМАТОГРАФИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Большинство объектов органического анализа представляет
собой сложные смеси искусственного и природного происхождения.
При анализе таких смесей приходится проводить их разделение.
Наиболее употребительным методом разделения смесей является
хроматография в различных вариантах. Качественное разделение
и обнаружение смесей органических веществ чаще всего проводят
методами бумажной и тонкослойной хроматографии.
При проведении определений методом хроматографии наиболее
существенными задачами являются подбор системы растворителей
и реагентов для проведения идентификации пятен органических
соединений. В остальном техника хроматографнческого анализа не
отличается от описанной в гл. XI, § 79. Обязательным условием
надежной идентификации веществ является хроматографирование
с применением меток (стандартных образцов). Значение R{ вещества
н метки должно совпадать при хроматографированин в двух-трех
системах растворителей (табл. 41).
В бумажной и тонкослойной хроматографии наибольшее
распространение получило несколько систем растворителей, часто
представляющих собой органический растворитель, насыщенный водой,
с добавкой реагента основного или кислотного характера,
подавляющего или увеличивающего ионизацию веществ:
Таблица 41
Системы растворителей
Система растрорнтелсЛ
н-Бутанол— уксусная
кислота—вода
н-Бутапол — этанол — 10 % -iiwft
аммиак
к-Бутанол— 10 %-ный. аммиак
Фенол — вода
Формамид — хлороформ — бензол
Бензол—этилацетат
Соотношение
компонентой
4:1:5
0:3:1
2: 1
4: I
2:1:1
20:1
Ра\телисгд|.!е смеси
Углеводы,
аминокислоты,амины, кислоты,
основания
Жирные кислоты
Кислоты, основании
Аминокислоты,
углеводы
Основания
Кислош
Проявление пятен веществ на хроматограммах осуществляют
специфичными чувствительными реагентами. Часто используют
реагенты общего характера (табл. 42).
В качестве адсорбентов в тонкослойной хроматографии
используют оксид алюминия, силикагель, полимерные материалы (капрон).
2W
Таблица 42
Общие реагенты для проявления веществ на хроматограммах
Реагент
Раствор FeCl3 в
метаноле
Пары иода
Реактив Драгендорфа
Нингидрин
Метиловый фиолетовый
Дназотированная су-
льфаниловая кислота
Перманганат калия
Концентрированная
серная кислота в
хлороформе
УФ-излучсние
О.чраска ляген
Синяя, красная или
темная
Коричневая
Оранжевая
Пурпурная
Синяя
Красная
Обесцвечивание, бурая
Красная, бурая
Свечение в темноте
Обна ружи ваемые
соединения
Фенолы
Большинство
соединений
Основания
Амины
Кислоты
Фенолы,
ароматические амины
Непредельные
соединения, кислоты, кетоны,
альдегиды
Стероиды
Разнотипные
соединения
Если с помощью одного растворителя не удается осуществить
полное разделение веществ, применяют двумерную хроматографию.
Помимо бумажной и тонкослойной хроматографии широкое
применение в качественном органическом анализе нашли
ионообменная, газовая и жидкостная хроматография.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ЛбсорОцн я 128
Автопротолнз 41
Адсорбция 131
Алюмиинп-иоиы. реакции 210
Аммоний-ионы, реакции °05
Амфолиты, применение 3S, С1, 62
Анализ дробны» 150, 1С.5
— систематический 150
Аналитическая служба 10
Аналитические параметры реакции 14
Арсеиат- и врсеиит-ионы, реакции 260
Ацетат-ионы.ренкции 205
Барий-ионы, реакции 213
Бензоат-ноиы, ргалции 255
Борат-ноны, реакции 25!»
Бромид-иочы. реакции 261
Буферная емкость 59, 60
Буферные раетиоры 5У
Внсмут-иопы, реакции 9(0
Вычисление рн в буферных оастпорах 60
— — в растпорах сильных кнглогг51
— — полипротониых кислот 53
— — сильных основании 52
— — слабых кислот 52
— — слабых основании 53
— — смесей днух слабых киглот 5(
— — смесей сильных и слабых кислот
53
— — еольволнзнрующпх солеи 58
— — рНнз0 амфолитов (-2
Гндроксиды, осаждение 174
— растворение 174
Гидролиз 56
— подавление 5S
— применение 58
Группы аиалнтнко-активные (\ЛГ) 73
— функционально-аналитические (ФЛГ)
Действие дифференцирующей 19
— нивелирующее 4S
Дентатность 64
Десольватацн я 111
Десорбция 129
Днпикрнламнн 201
Дробные реакции 105
Железо (П)-ноны, реакции 223
Железо (1П)-ноны, реакции 224
Закон действующих масс 27
— изоморфного оса.кдеиня В. Г. Хлопнла
128
— Кулона 24
— Рауля 111
Индикаторная реактивна л бумага 43
Индикаторы 43
— универсальные 43
Иоднд-ноны, реакции 262
Ион, активность 25
— заряд 17
— лиата 44
— лноння 44
— радиус 18
— сольватированный 24
Ионная атмосфера 24
— пара 24
— сила 26
Ионное произведение воды 41
КадмиЛ-ионы, реакции 232
Калий-ионы, реакции 203
Кальций-ионы, реакции 2М
Карбоиат-иоиы, реакции 257
Кластер 41
Кобальт-ионы реакции 226
Комплексообразовптсль 64
Константа автопротолнга 41
— гидролиза 56
— ионизации 30
— кислотности 31, 41
— концентрационная 28
— нестойкости 67
— образования 30
— общая 30
— — вывод 31
— общая ступенчатая 30
— основности 47
— показатель 28
— приведенная 32
— применение 34
— протонирования 47
— распада 31
— распределения 120, 132
— ступенчатая 30
— сольволиза 56
— термодинамическая 29
— устойчивости 30, 66
— — условная G9
— условная 33
— химического равновесия 28
Концентрация, истинная 25
— эффективная 25
Координационная связь, дативная 64
—■ — допорно-акценторная 64
Координационное число 65
Коэффициент активности 26
— — средний 26
— концентрирования 143
— распределения 132
— солгиыи 27
— а 33
Лигапд 6-1
Лнтнн-ноны, реакции 201
Магпий-нонм, реакции 200
Марганец-ионы, реакции 222
Маскирование ионов 6Н
Медь-попы, реакции 223
Методы анализа, биологические 9
— — инструментальные У
— — кинетические 101 '
— — химические 9
Молекулярные ептз 131
Мышьяк (111)- и (V)-noHbi,
реакции 243
Натри it-иопы, реакции 202
Нмкель-ноны, реакции 227
Ннтрат-ионы, реакции 263
Нитрит-ионы, реакции 264
300
Окклюзия 128
Оксалат-ноны, реакции 259
Олово (П)-иоиы. реакции 211
Олово (1\')-поиы, реакции 212
Показатель константы автопротолиэа 42
— водородный 42
— гидроксидный 42
Полное осаждение 118
Потенциал ионный 19
— ионизации 19
Правило Напета — Фаянса — Гана 127
Принцип Ле-Шателье 29
Произведение растворимости 117, 108
Растворимость 115
Растворители 22
Реактив Бушарда 2%
— Грисса 287
— Драгепдорфа 296, 2!)9
— Манера 296
— Несслера 205
— Фслипга 293
— Шенблера 296
Реакция БельштсЛна 286
— индофенольная 291
ксантогенятнан спиртов
Лассеня 287
?92
— Либермаиа 291
— Марки 291
— серебряного зеркала 293, 296
Реакции протолиза 41
— каталитические 105
— кислотно-основные 54
— комнлексообразовэния 67
— конкурентные 08
— окисления—восстановления 85
— сопряженные 106
Ргдокс-пара 86
Редокс-потенциал 86
Ртуть (П-чопы. реакции 232
Ртуть (И)-ионы. реакции 233
Салицилат-ионы, реакции 21'6
Саыоионизации 41
Свинец-ионы, реакции 247
Серебро-ионы, реакции 229
Сольватация 24
Сольватокомплексы 24
Смолевой эффект 120
Сорбент 128
Стандартный водородный электрод 86
Степень гидролиза 57
— ионизации 46
— поляризации ионов 19
— протолиза 57
— сольволнэа 57
Стронций-ионы, реакции 212
Сульфат-иовы, реакции 253
Сульфид-попы, реакции 203
Сульфнг-ионы, реакции 256
Сурьма (111)- и (V)-uoiibi, реакции -45
Тартрат-ионы. реакции 265
Теория Аррениуса 37
— Бреиетеда и Лоурн 37
— Льюиса 38
— Усановнча 39
Тносульфат-ионы, реакции 258
Тиоциаиат-ионы, реакции 2ui
Уравнение Лзнгмюра 131
— Френндлнха 130
Уравнения балансовые 35
Фактор концентрирования I I 1
— разделения 130, 13-1
Фосфаты, осаждение 176
Фосфат-ноны, реакции 258
Фторид-ионы, реакции 2(>ч
Функциональный анализ 288
— — обнаружение альдегидов *"i I
— — — амидов 295
— — — аминогруппы 29-1, L'Mii
— — — гпдразпдпоп группы :"iii
— — — имндпых соединении -,■,.,»
— — — карбоксильных групп "''Ч
— — — лактамноп группы 2'Hi
— — — лактошгых групп 291
— — — метпленовых групп 29(1
— — — метильной группы 289
— — — непредельных соединении
— — — ннтрогруппы 295
— — — пиридиновых соединении
— — — сложных эфиров 294
— — — сульфосоеднпеннй 297
— — — тногру/шы 297
— — — феинлыюго радикала 290
— — — фенолов 290, 291
— — — фосфора 297
— — — этилыюй группы 289
Хелаты 65
'Химический анализ качественный Ш
— — количественный 8
— — молекулярный 9
— — системный 9
— — структурный 9
— — функциональный 9
— — элементной 9
Жннчлнзарин 210
"Хлорнд-ноны, реакции 260
'Хлориды, осаждение 1/7
•Хром-ноны, реакции 219
Циик-ноны, реакции 230
Цитрат-ионы, реакции 266
Шкала электроотрицательное in lln.'ini.
20
— КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ p.il ||н>|||||1
Экстракционное число 135
Экстракции 131
Элементный анализ, обнаружение
287
— — — брома 287
— — — водорода 286
— — — галогенов 286
иода 287
— — — кислорода 288
— — — сероводорода 287
— — серы 287
— — — углерода 286
— — — фосфора 287
— — — фтора 2Я7
— — — хлора 286
ОГЛАВЛЕНИЕ
16
Предисловие 5
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 7
Глава I. Аналитическая химия как наука ......... ...... 7
1. Предмет и задачи аналитической химии 7
2. Химический анализ В
3. Прикладные виты химического анализа 10
4. Краткий исторический очерк развития аналитической химии 10
5. Химические реактивы 12
С. Аналитические свойства веществ и аналитические реакции .... 13
Г л ава II. Основные химические теории и законы, применяемые в
аналитической химии
7. Периодический закон Д. II. Менделеева . 1ft
8. Теория растворов в аналитической химии . 20
9. Ионная сила раствора. Активность ионов 25
10. Закон действующих масс. Константа равновесия химической
реакции 27
11. Типы констант равновесия и их применение 30
12. Балансовые уравнения равновесных состояний . 35
Глава III. Кислоты и основания в аналитической химии 37
13. Протолитическая теория кислот и оснований 37
14. Проголитическое равновесие в воде 41
15. Определение рН в растворах 43
16. Протолитические равновесия в неводных растворителях 44
17. Сила кислот и оснований. Константы кислотности и основности 40
18. Вычисление рН и рОН в водинх растворах кислот и оснований 51
19. Равновесие в кислотно-основных реакциях 54
20. Протолитическое равновесие в реакциях еольволи.за 5G
21. Проголитическое равновесие в буферных системах 5")
22. Равновесные состояния в растворах амофолитов 01
Глава IV. Реакции комплексообразовання в аналитической химии .... 03
23. Комплексные соединения ■ 03
2t. Константы образования комплексных соединении 00
23. Факторы, влияющие на комплексообразование Ш
20. Способность металлов и лигандов к комплексообразовлнию .... 70
27. Применение неорганических комплексов в химическом анализе 73
28. Органические реагенты в аналитической химии 70
Г л ава V. Окислительно-восстановительные реакции в аналитической
химии . . So
2q. Реакции окисления—восстановления &>
30. Константы равновесия окислительно-восстановительных
реакций .... 91
31. Окислительно-восстановительные свойства веществ 94
32. Влияние различных факторов на протекание
окислительно-восстановительных реакций
9G
302
33. Применение рсдьцкй окисления—восстановления в химическом
анализе
34. Кинетические методы анализа
Глава VI. Гетерогенные процессы в аналитической химии
35. Гетерогенные процессы и межфазное равновесие
36. Образование осадков ,
37. Произведение растворимости
38. Факторы, влияющие на образование осадков
39. Растворение осадков и их перевод в осадки другого состава . . . .
40. Графический анализ процессов осаждения
41. Применение процессов осаждения в химическом анализе
42. Соосаждение в химическом анализе
43. Сорбционные процессы в аналитической химии
44. Жидкостная экстракция в химическом анализе
45. Аналитическая экстракция из твердых материалов
46. Аналитическая перегонка
47. Концентрирование вешеств
48. Общие принципы хроматографии. Классификация методов . . . .
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Глава VII. Основные принципы качественного анализа
49. Методы качественного анализа
50. Специфичность и чувствительность реакций
51. Реакции между твердыми веществами
62. Пирохимические реакции
53. Микрокристаллоскопичеекие реакции
54. Газовыдсл и тельные реакции
55. Цветные реакции
56. Капельные реакции
57. Осадочные реакции
58. Маскирование ионов в качестненном анализа
59. Дробные реакции обнаружения ионов
Глава VIII. Общие и групповые реакции
60. Общие и групповые реактивы
61. Осаждение и растворение карбонатег
62. Осаждение и растворение сульфидов
63. Осаждение и растворение гидроксидов
64. Осаждение и растворение фосфатов
65. Осаждение хлоридов и сульфатов
66. Аналитические классификации катионов и их евл.и. с игриодн'и
ской системой Д. И. Менделеева .
Глава IX. Систематический анализ катионов ..........
67. Сульфидная классификация
68. Кислотно-основная классификация ..........
69. А'лмначно фосфатная классификации
Глава X. Химико-аналитические свойства попои . .
70. Катионы s1-элементов
71. Катионы 5"-элементов
72. Катионы rf-элементов
73. Катионы р-элемешов
74. Анионы р-элементов
Глава XI. Анализ смеси веществ неизвестного состава . , , ,
75. Предварительные испытания ,
76. Подготовка проб к анализу ,.,,..,.
77. Проведение качественного анализа дробным и систематическим
методами 275
78. Анализ смеси неорганических соединении xpo.v.HVi рнфгческнмч
методами 277
79. Электрофорез 280
80. Люминесцентный качественный апалш 281
Глава XII. Основы качественного анализа органических соединений 283
81. Общие принципы качественного анализа органических соединений 283
82. Качественный элементный анализ ." 286
83. Качественный функциональный анализ 288
84. Хроматография органических соединений 298
Предметный указатель 300
Вениамин Данилович Пономарев
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ч. 1
Зав. редакцией С. Ф. Коидрашкова. Редактор В. Н. Бораненкова. Мл.
редакторы Т. С. Костян и С. М. Ерохина. Художественный редактор Т. М. Сквор-
цова. Художник Т. М. Скворцова. Технический редактор Р. С. Родичева.
Корректор С. К. Завьялова
ИБ № 2882
Изд. К» Хим-632. Сдано в набор 19.01.82. Под. в печать 21.05.82. Формат бОХМ'Ле.
Бум. тип. № 1. Гарнитура литературная Печать высокая. Объем 19 усл. печ. л.
19,25 усл. кр.-отт. 19.12 уч.-изд. л. Тираж 50 000 экз. Зак. N° 235. Цена 90 коп.
Издательство «Высшая школа», Москва, K-5I, Неглинная ул., д. 29/14
Ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградское производственно-техническое объединение «Печатный Двор» имени
А. М. Горького Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 197136, Чкаловский пр., 15.
ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВО РИМОСТИ ОСАДКОВ (ПР)
ФОСФАТЫ
Ag3P04 1,3-10_2°
А1Р04 5,710-19
ВаНР04 9,110-8
—39
Ва,(Р04)2 6.010
BiP04 1,310
СаНР04 2,7 Ю-7
Са3(Р04)2 2,0-Ю-2'
Cd3(P04)2 2,5-10-33
СаНР04 7,010-7
Са3(Р04)2 2,0-ИГ35
СгР04 2,4-10-23
Cu3(P04)2 1,3-10 37
FeP04 1,3-10~22
MgNH4P04 2,5-Ю""
Ni3(P04)2 5,0-Ю-31
РЬНР04 1,410-10
РЬ3(Р04)2 7,9-10~43
SrHP04 5,7-Ю-7
Sn3(P04)2 4,1-10~23
Zn3(P04)2 9,1 10~33
ГИДРОКСИДЫ
AgOH 1,610-8
А1(ОН)3 1,0-НГ32
Bi(OH)3 4,3 Ю-31
Са(ОН)2 5.510-6
Cd(OH)2°'2,2-10_14
Cu(OH)2 2,2-Ю-20
Со(ОН)С2°'1,6-10"15
Сг(ОН)3 «-10"51
Fe(OH)2 7,9-Ю-16
Ре(ОН)з'°'3,7-10~38
Hg2(OH)2 1,610-23
Hg(OH)2 3,0-Ю"26
Li(OH) 4,0-10 ~2
Mg(OH)2"°'6,0 10_10
Мп(ОН)2 1,9-Ю"13
Ni(OH)2'°'2,0-Ю-15
Pb(OH)2 5,0-10~16
Sb(OH)3 4,0-ИГ42
Sn(OH)2 6,3-Ю-27
Sn(OH)4 1,0-Ю-57
Zn(OH)2 1,2-10 ~17
КАРБОНАТЫ
Ag2C03 1,2-Ю-12
BaC03 4,0-Ю-10
СаС03 3,810-9
CdC03 1,0-Ю-12
CoCOj
CuCOj
FeCOj
Hg2C03
MgC03
MnC03
NiC03
рьсо3
SrC03
ZnC03
1,05-10 10
2,5-10-,°
«
3,5 Ю-11
8,9 I0-17
2,1-10 ~5
1,8-10-11
1,3-Ю-7
7,5 10-14
1Д-10-10
1.410-11
СУЛЬФИДЫ
Ag2S
2,0 10 50
Bi2S3
CdS
CoS
Sb2S3
As2S3
As2S5
Hg2S
CuS
FeS
HgS
MnS
NiS
1,010 97
1,6-Ю-28
4,010"21
1,6-Ю-93
4,0-Ю-25
3,7-10-38
1,0-Ю-47
6,3 Ю-36
5,1-Ю-18-
1,610-52
2,5-10-10
—19
3,210
PbS 2,5-ld-27
SnS 2,510_27
ZnS 1,6-Ю-24
СУЛЬФАТЫ
CaSOA 2,5-Ю-5
SrS04 3,2-Ю"7
BaS04 1,110 ~10
PbS04 1,610"'
ХЛОРИДЫ
AgCl 1,78-НГ10
Hg2Cl2 1,3- Ю-18
РЬС12 1,6-НГ5
ХРОМАТЫ
Ag2Cr04
Hg2Cr04
ВаСЮ4
РЬСЮ4
СаСг04
CuCrQ4
SrCr04
i.iio-12
5,010-9
1,210-10
1,2-Ю-14
7,110 ~4
3,6-Ю-6
3,6-ИГ5
с о.-свежеосажденный осадок
КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ( Э )
АММИАЧНЫЕ
[Ag(NH3),] +
[Cd(NH3)4l2+
[Co(NH3)6]3+
[Cu(NH3)4]2+
[Fe(NH3)4]2+
[Hg(NH3)4]2+
[Ni(NH3)6]2+
[Zn (NH3)4]2+
p2=l,6-107
P4=3,6-106
fe-1.6-1035
p4—l.i-io,:2
P4-5,0-103
P4-l,8 1o"
p6-i,o-io8
p4-5,0108
ТИОЦИАНАТНЫЕ
[Ag(SCN)4]3~
[Bi(SCN)6]3-
[Co(SCN)4]2-
rCr(SCN)6]3~
[Cu(SCN)4]2_
[Fe(SCN)6]3-
[Hg(SCN)3]"
[Ni(SCN)3r
[Zn (SCN)4]2-
p4-l,5-10U
Pfi-U-IO4
P4=1,6102
p6-6,3103
P4=3,3 106
prl,7103
p3=2,0103°
p3=65,6
p4-5,0103
ФТОРИДНЫЕ
[AlF,]3"
p =4,7-.102°
[CrF3l
[FeF6]
p3-i,o-ion
P6=l,251016
ХЛОРИДНЫЕ
[AgCI4]3_
[BiCI6]3-
[CdCl4]2-
[FeCl2]
[FeCl3]
[heci4]2-
[PbCl4]2-
[SnCl4]2"
[SbCl6]3_
P4=2,0 10s
Р^г.б-ю6
p.-s.o-io1
p,—2,51
P3=12,6
P4-l,7-10b
P4-10
P4=30,2
Pe-M-io*
ИОДИДНЫЕ
[Agl4]3-
[Hgi4]2-
[Bil6l3-
[Pbl/-
[Cdl4]*-
P4=l,0-10"
P4=6,8:1029
P6-l,3 1019
p4-8,3103
P4-2,6105
ОКСАЛАТНЫЕ (Lx)
[A1L313-
p3-2,0-1016
[CdL,]2~
[CoL3]4_
[CuL,]2-
rFeL3]4-
[FeL,]3-
[MnL2l2-
[NiL3]4-
[ZnL3]4_
P2=4,6105
P3-5,0102
P2-2,01010
Pj-1,7-105
P,-l,6-1020
P2-l,8 105
p3-i,oio14
Рз-1,4108
ТАРТРАТНЫЕ (T)
[A1T2]-
[BiT,]-
[CaT2]2-
[C11T4]6-
[FeT2]2_
[FeT2]_
[NiT2]
[PbT]
[ZnT]
P,-4,0-106
P2=2,0-10u
p2-i,o-io9
P4-l,6-106
P2=6,3104
p2—7,9-ld11
P2=2,5105
P=8,3102
2=2,0103
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Кислоты и
основания
КИСЛОТЫ
HN02
Н3ВО3
Н2С4Н4Ов
н2с2о4
Н2Сг04
с6н5он
Н2Сг207
нсоон
Константа
ионизапин, К
К-6,9-10-4
К1-7,М0-,°
K2=l,8 10"13
К3=1,610"14
К,-1,3-ИГ3
К2-3,010"5
K^SJS-IO-2
K2=5,4 10_s
Ki-1,6-10-1
К2=3,210-7
K^-LOIO-10
К2=2,3 10~2
К -1,8-Ю-4
САЛИЦИЛОВАЯ Kj—1,1 Ю-3
h2so4
H2so3
К2-2,6-1(Г14
К2-1,1510-2
Kj-1,4-10-2
К2-6,2Ю~8-
РК
3,16
9,15
12,74
13,80
•2,89
4,52
1,25
4,27
0,80
6,50
10,0
1,64
3,75
2,97
13,59
1,94
1,85
7,20
Кислоты и
основания
КИСЛОТЫ
H,S
н2со3
CHjCOOH
Н3Р04
HF
Константа
ионизации , К
к,-юю"7
К2=2,5 Ю-13
К.,-4.5-10-7
К,=4.8-10~и
К -1,74-Ю"5
К!-7,1-Ю-3
К,=6:210_8
К3=5,0-ИГ13
К =6.2-10"4
ОСНОВАНИЯ
NH3
Ва(ОН)2
Са(ОН)2
LiOH
ПИРИДИН
РЬ(ОН)2
AgOH
К- -1,76 КГ5
К,-2.3 КГ1
К2=4.0-10"2
К —6,8 Ю-1
К -1,5-10 ^
Kj-9,5-10^4
К2=3,0НГ8
К =5,010~3
РК
7;оо
12,60
6,35
10,32
4,76
2,15
7,21
12,3
3,21
4,75
0,64
1,4
0,17
8.82
3,02
7,52
2,3