Author: Кузнецов В.И
Tags: неорганическая химия общая и неорганическая химия химия общая химия
ISBN: 5-06-000666-2
Year: 1989
Text
В. И. Кузнецов
ОБЩАЯ
ХИМИЯ
Тенденции
развития
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1989
ББК 24.1
К89
УДК 546
Рецензенты: кафедра процессов и аппаратов Московского инсти-
тута химического машиностроения (зав. кафедрой чл.-кор. АН СССР
проф. А. М. Кутепов) и проф. С. И. Дракин (Московский химико-техно-
логический институт им. Д. И. Менделеева)
Рекомендовано Государственным комитетом СССР по народному обра-
зованию для аспирантов, слушателей факультетов повышения квалифи-
кации, преподавателей и студентов химических и химико-технологиче-
ских специальностей высших учебных заведений
Кузнецов В. И.
К89 Общая химия: Тенденции развития: [Науч.-попул.]. — М.:
Высш, шк., 1989.— 288 с.: ил.
ISBN 5-06-000666-2
Рассматриваются важнейшие законы, теории и проблемы химии в единстве
всех основных химических дисциплин, включая химическую технологию, а также
тенденции и пути интенсификации развития химических знаний и химического про-
изводства. Названы наиболее вероятные направления революционизирующих на-
учных открытий. Впервые подробно рассмотрены проблемы самоорганизации фи-
зико-химических систем и химической эволюции. В свете новейших научных от-
крытий, вызвавших коренные изменения в понятийном аппарате химии, рассмот-
рены особенно трудные проблемы — валектиости, критериев химического соедине-
ния и катализа.
1703000000—214
001(01)—89
КБ—40—18—88
ББК 24.1
540
Научно-популярное издание
Кузнецов Владимир Иванович
ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Г. С. Гольденберг. Мл.
редакторы С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Художественный редактор
Е. Д. Косырева. Художник В. М. Боровков. Технические редакторы Ю. А.
Хорева, Е. И. Герасимова. Корректор С. А. Завьялова
ИБ № 8201
Изд. .V? Хим-860. Сдано в набор 25.10.88. Подп. в печать 21.02.89. Т-07745.
Формат 60Х88‘/16. Бум. офсетная № 2. Гарнитура литературная. Печать офсетная.
Объем 17,64 усл. печ. л. 17,64 усл. кр.-отт. л. 19.87 уч.-изд. л. Тираж 23 000 экз.
Зак. № 1654. Цена 1 р. 10 к.
Издательство «Высшая школа>, 101430, Москва, ГСП-4. Неглиниая ул., д. 92/14.
Московская типография № 4 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 129041, Москва,
Б. Переяславская ул., 46.
ISBN 5-06-000666-2
© Издательство «Высшая школа», 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
Поводом к появлению настоящей книги послужил
курс лекций под необычным названием «Диалектика развития хи-
мии», который в течение двадцати лет читал автор аспирантам и
слушателям факультета повышения квалификации преподавателей
химии Московского химико-технологического института им.
Д. И. Менделеева. Лейтмотивом этого курса являлось всестороннее
обсуждение тех фундаментальных проблем химии, которые каза-
лись раз и навсегда решенными в рамках классической науки, но
вызвали неожиданное замешательство в результате новейших на-
учных открытий.
Речь идет о коренном пересмотре понятий: химического соеди-
нения— в связи с изучением бертоллидных систем в русле химии
твердого тела; валентности — в связи с открытием ферроцена и
других металлоценовых соединений; структуры молекул — после
того как были открыты бульвален и ему подобные соединения, об-
ладающие динамичной валентной изомерией; катализа — в связи
с успехами в области нестационарной химической кинетики и т. д.
Но наряду с этим появились и такие вопросы, которые вызваны
застойными явлениями в развитии отдельных отраслей химии, на-
пример чрезмерным увлечением исследованием молекул в их до-
реакционном состоянии и относительно меньшим вниманием к
изучению химической динамики. На это обстоятельство еще в се-
редине 1950-х годов указывал Н. Н. Семенов. Потребовалось реше-
ние вопросов, вызванных крайней запутанностью существующей
классификации химических знаний. Возникла, наконец, необходи-
мость решения сложных проблем химической эволюции, чего клас-
сическая химия вовсе не касалась.
Естественно, что подобные изменения потребовали глубокого
осмысления особенностей современного этапа развития химии.
Путь же к реализации этой задачи был только один — обращение
к истории и теории химического познания. В свое время появилась
книга*, которую можно рассматривать как первый опыт восхожде-
ния от диалектических абстракций к конкретной исторической
действительности в развитии химии. Настоящая книга представля-
ет собой второй шаг по тому же пути.
Следует отметить, что в методологическом отношении автор
следовал принципу, которого придерживались Д. И. Менделеев и
* Кузнецов В. И. Диалектика развития химии. М., Наука, 1973. 328 с.
3
A. M. Бутлеров, создавая свои учебники «Основы химии» и «Вве-
дение к полному изучению органической химии». В обоих этих учеб-
никах история химии служит средством решения теоретических
проблем и одновременно фоном изложения всего обширного мате-
риала химии. То, что касается идей Д. И. Менделеева в этом отно-
шении, читатель встретит во всех главах книги. Что же касается
бутлеровского подхода к построению учебника, то о нем здесь
можно сказать лишь следующее: А. М. Бутлеров решил преподне-
сти свой учебник студентам в форме развертывающегося исследо-
вания, в котором показана последовательность появления и смены
различных теоретических воззрений, раскрыты перспективы раз-
вития химических знаний и сформулировано своеобразное пригла-
шение к участию в решении вновь назревающих проблем. Это ли не
образец для подражания?
Нынешний этап развития химии характеризуется неизмеримо
большей сложностью и большим числом проблем. И, конечно, ни-
кто не претендует на то, чтобы по каждой из них поставить все точ-
ки над I. Поэтому здесь ставятся ограниченные, хотя и нелегкие,
задачи: во-первых, обратить внимание на наиболее актуальные из
этих проблем и наиболее надежные методы их решения и, во-вто-
рых, попытаться на основе логической реконструкции истории хи-
мии выяснить общие тенденции ее развития. Насколько удалось
осуществить этот замысел — будет судить читатель.
Автор выражает искреннюю признательность тем, кто оказал
помощь в подборе исходного материала для книги и в обсуждении
рукописи, — чл.-кор. АН СССР А. Л. Бучаченко и чл.-кор. АН
СССР Р. А. Буянову, профессорам С. Г. Кара-Мурзе и А. П. Руден-
ко, а также рецензентам проф. С. И. Дракину и чл.-кор. АН СССР
проф. А. М. Кутепову.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
«Хррошо поставить вопрос — значит
уже наполовину решить его».
Д. И. Менделеев
Настоящая книга во многом необычна.
Во-первых, она представляет собой попытку изложения основ-
ных законов и теорий химии как естественно-научной дисциплины
в связи с проблематикой химической технологии, являющейся од-
ной из технических наук. Она призвана, таким образом, хотя бы в
первом приближении объединить две отрасли знаний, которые до
сих пор в высших учебных заведениях представляли два разных
учебных предмета. До недавнего времени для такого объединения
еще не было оснований. Сегодня же эти основания появились: на
наших глазах происходит синтез химии и химической технологии в
единую науку. Более того, только изучение взаимосвязей этих двух
отраслей знания дает возможность глубоко проникнуть в их содер-
жание, в их социальное назначение и в их проблемы.
Во-вторых, здесь химия и химическая технология излагаются не
в обычной форме готовых научных данных, совокупность которых
на сегодняшний день составляет существо этих наук, а в нетради-
ционной форме непрерывно развивающейся единой системы хими-
ческих знаний. Такой метод изложения направлен против абсолю-
тизации существующих законов и теорий, даже если они и служат
практике, ибо «знание готовых выводов, без сведения о способах их
достижения, может легко вести к заблуждению... потому что тогда
неизбежно надо придавать абсолютное значение тому, что относи-
тельно и временно» (Д. И. Менделеев). Описание же способов по-
лучения научных данных ориентируют на поиск новых эксперимен-
тальных и теоретических результатов, полнее и глубже отражаю-
щих сущность явлений. Описание развития знаний в динамике дает
возможность установить закономерности, тенденции и, следователь-
но, перспективы развития химии и химической технологии. Ясно,
что постановка и тем более достижение такого рода целей имЬет
исключительно важное значение для сегодняшних студентов, кото-
рые через 5—7 лет станут определять судьбы общественного про-
изводства.
В-третьих, автор рассматривает науку вообще, химию и хими-
ческую технологию, в частности, не только как развивающуюся
5
систему знаний, но так же как предметно-практическую деятель-
ность по «производству знаний» (термин К. Маркса). Это означает,
что в книге содержатся сведения о способах получения новых зна-
ний, о социальных, экономических и логических факторах, обуслов-
ливающих научную деятельность, о творческом вкладе крупнейших
ученых — химиков и технологов — в науку, о трудностях научного
творчества и необычайном душевном удовлетворении от получения
истины. Метод освещения науки как определенного вида деятельно-
сти, или «духовного производства», имеет основополагающее зна-
чение для формирования научного мировоззрения, ибо только с его
помощью можно показать, что научные данные представляют собой
не дар богов, а результат упорного труда, и не хаотическое нагро-
мождение фактов, а стройную логическую систему научных откры-
тий и вытекающих из них выводов. С помощью этого метода удает-
ся вскрыть роль таких факторов развития науки, как случайность
научных открытий в общем закономерном процессе познания при-
роды, противоречия между истиной и заблуждением, научные дис-
куссии, принадлежность к научным школам, противоречия между
преемственностью в развитии знаний и их диалектическим отрица-
нием.
Все перечисленные особенности настоящего издания обусловле-
ны требованием соединения процессов обучения и воспитания. Ос-
новным же способом реализации этого требования является такое
изучение химии и химической технологии (т. е. собственно химиче-
ских теорий), которое сопровождается одновременным изучением
диалектики развития химии (т. е. логики, или теории химического
познания). В этом и состоит реализация ленинского призыва — кре-
пить союз естествознания с философией диалектического материа-
лизма.
Здесь необходимо, однако, обратить внимание на различное от-
ношение химиков к философии в смысле понимания ее предмета,
содержания и сущности. Дело в том, что в философской литературе
предметом марксистской философии нередко объявляется «мир в
целом», а сама эта наука делится на ряд относительно самостоя-
тельных наук, таких, как философский материализм, диалектика и
т. д. Между тем для основоположников марксизма философия ди-
алектического материализма всегда была единой, цельной, дейст-
венной наукой, в которой общие и для бытия, и для мышления за-
коны развития выступают в качестве факторов познания материаль-
ного мира и сознательной деятельности по его преобразованию, в
качестве мировоззренческих ориентиров коммунистического пере-
устройства общества и разработки научных принципов освоения
природы.
Исключительно точно обрисовал отношения между марксист-
ской философией и естествознанием именно в плане понимания
предмета и сущности диалектического материализма лауреат Ле-
нинской и Нобелевской премий крупнейший советский физико-хи-
6
мик академик Н. Н. Семенов. «Ленинский завет налаживать и кре-
пить союз философии и естествознания, одинаково необходимый
для обоих союзников, — говорит он,—-предполагает ясное пред-
ставление о том, чем они могут и должны обогащать друг друга.
Вдумываясь в этот вопрос, неизбежно приходишь к выводу, что
самым ценным завоеванием, которым может и должна поделиться с
естествознанием философия, является прежде всего марксистский
диалектический метод мышления. С этой точки зрения философия
и выступает прежде всего как Логика с большой буквы, как теория
познания, соответствующая современному уровню развития и за-
просов естественных и социально-исторических наук XX в.»*.
Н. Н. Семенов утверждает, что только при таком понимании фило-
софии можно всерьез говорить о союзе, добровольном и плодотвор-
ном сотрудничестве философии и естествознания в познании и пре-
образовании мира. Он резко критикует тех, кто считает, что пред-
метом философии является «мир в целом». Такое представление
делает философию по существу беспредметной, пассивной. Свою ак-
тивную роль в развитии естествознания философия может играть
только в том случае, если она сама будет выступать в ряду других
наук как их полноправная сотрудница, т. е. как наука со своим
четко очерченным предметом исследования, подлежащим такому
же тщательному и конкретному изучению, как и предмет любой
другой науки. Представление о мире в целом, говорит Н. Н. Семе-
нов, подталкивало отдельных философов к сочинению абстрактно-
универсальных схем, к созданию подновленной натурфилософии.
А это, как указывалось еще Энгельсом,—занятие совершенно бес-
полезное, а в известных обстоятельствах даже вредное, так как
подчас приводит к попыткам навязать естествознанию надуманные
пути развития и выводы.
Хорошо известным является то положение, что развитие науки
происходит не путем монотонного наращивания запаса знаний, т. е.
не кумулятивно, а посредством смены двух фаз, резко отличных
друг от друга как по темпам, так и по способам генерирования но-
вой научной информации. В соответствии с марксистской концеп-
цией развития науки эти фазы обычно называют революционной и
эволюционной или интенсивной и экстенсивной. Если говорить
конкретно только о химии, то одной из отличительных черт эволю-
ционной фазы ее развития является решение различных тактиче-
ских задач приемущественно экспериментального характера в рам-
ках готовой гипотезы или теории. К тактическим задачам относят-
ся, например, исследования кинетических параметров реакций,
поиск оптимальных термодинамических условий осуществления
процессов, органический синтез новых соединений в русле теории
химического строения и т. д.
* Семенов Н. Н. Наука и общество. Статьи и речи. М„ Наука, 1981. С. 262.
7
Обращение к истории химии и философии бывает необходи-
мым и при решении тактических задач. Но оно ограничивается
обычно изучением «истории вопроса», чтобы иметь право на экспе-
римент, т. е. чтобы не повторить того, что уже сделано и в литера-
туре описано. Обращение к философии для решения тактических
задач, как правило, ничего дать не может: все ключи от них на-
ходятся в теоретическом арсенале самой химии. Поэтому химик,
выполняющий исследования на уровне решения тактических задач
в русле готовых работающих теорий, может в принципе обойтись
и без истории химии и без философии. И надо сказать, что так оно
иногда и бывает. «Ученый или аспирант, — замечает Н. Н. Семе-
нов,—в публичном выступлении или при сдаче экзамена по диалек-
тическому материализму прекрасно излагает весь вопрос о роли
противоречий в развитии природы и мышления. В своей же работе
он совершенно и не думает с этим считаться, по-видимому, искрен-
не полагая, что для реальной практики философия не
нужна» *.
Но Н. Н. Семенов далее показывает, что и на уровне решения
тактических задач философия необходима химику. Все дело лишь
в том, желает ли химик оставаться на уровне пассивных наблюде-
ний и регистрации фактов, предписываемых теорией, или он захочет
подняться до «соединения теоретической культуры мышления с
культурой естественно-научного эксперимента», характерного для
новейшего естествознания. «Полезно еще раз подчеркнуть,— гово-
рит он,— что особенно важное значение для научного познания име-
ют не столько подтверждения уже существующих представлений,
сколько возникновение представлений, противоречащих им. Эти
противоречия служат главным стимулом развития наук. Для учено-
го натолкнуться на большое или малое противоречие — дар судьбы.
Его нельзя упускать. А ведь как легко пройти мимо него... Конечно,
марксистская диалектика — вовсе не сборник правил: примени их
непосредственно к частной задаче и получишь правильный ответ.
Нет, это общая направленность и культура мысли, которые помога-
ют каждому более целеустремленно ставить вопросы и разрешать
загадки природы» **.
Когда эволюционная фаза развития науки сменяется револю-
ционной, происходит изменение коренных научных понятий. Вновь
обнаруженные факты вступают в противоречие с теорией, которая
длительное время оправдывалась на практике и считалась в выс-
шей степени логичной. Новые же факты заставляют прибегать к
новой теории, принципы которой, по крайней мере на первых порах,
кажутся явно иррациональными. Ситуация начинает напоминать
ту, о которой в свое время писал М. Борн: «Обстановка здесь так
запутана, что выбор только такой: либо довольствоваться более
* Семенов Н. Н. Наука и общество. Статьи и речи. М., Наука, 19811. С. 279.
** Там же. С. 279—280.
8
слабым приспособлением понятий к системе формул..., либо видо-
изменить правила самого мышления, логику»*.
И в таких случаях осознанная логика историко-философского
мышления не роскошь, не принятая добавка к естественно-научно-
му образованию, но вопрос самой первой, самой острой необходи-
мости.
Революционная фаза развития науки — не одноактное событие.
Она неизмеримо короче эволюционной фазы, но —в зависимости от
массива и «стажа работы» понятийного аппарата, подлежащего ре-
волюционным изменениям, — обладает определенной длитель-
ностью. Одной из отличительных черт революционной стадии раз-
вития науки является решение стратегических задач, или фунда-
ментальных проблем, связанное с синтезом идей. Цель такого син-
теза — раскрытие глубинной сущности явления и, следовательно,
формирование или существенное уточнение основных понятий дан-
ной отрасли знания. Без изучения эволюции понятий в этом случае
обойтись невозможно. Тут может помочь и какая-то забытая идея,
но главное не в ней, а в том, чтобы в эволюции понятийной сети,
имеющей касательство к проблеме, уловить нечто такое, вокруг
чего, как по спирали, вращается мысль исследователей прошлого
и настоящего. Это нечто и есть то наиболее важное, что могло быть
даже еще не сформулировано, не нашло еще своего определения,
но без чего не может быть найдено то основное или центральное
понятие, которое будет положено в фундамент новой гипотезы или
теории.
Возможно, что на подходах к такому понятию возникает необ-
ходимость в эксперименте, но не он, а именно синтез уже имею-
щейся информации, в том числе такой, которая по тем или иным
причинам объявлена лишь достоянием истории, определяет харак-
теристику задачи. Более того, характеристика задачи, степень ее
важности, фундаментальности и определяется тем, насколько но-
вая, разумеется достоверная, информация противоречит ранее по-
лученной и уже апробированной, а также и тем, каким образом
удалось синтезировать ту и другую информацию.
Обращение к философии и истории науки в таких случаях необ-
ходимо.
Ярким примером, свидетельствующим о насущной необходимо-
сти синтеза собственно химических, историко-химических и фило-
софских идей, являются работы Д. И. Менделеева и его последо-
вателей, в частности Н. С. Курнакова, в области растворов. Эти
работы положили начало принципиально новому пути развития хи-
мии. Эмпирически обосновав существование и широкое распростра-
нение химических соединений, которые не подчиняются основным,
или стехиометрическим, законам химии, Менделеев и затем Курна-
ков пришли к выводу о том, что химики до сих пор руководствова-
* Борн М. Физика в жизни моего поколения. М., ИЛ, 1'963. С. 445.
9
лись лишь понятием целых чисел и тем самым искусственно огра-
ничивали пределы изучения химизма, они видели только химиче-
ские соединения постоянного состава и не хотели замечать соеди-
нений переменного состава, предвиденных Бертолле. Между тем
совершенно ясно, свидетельствует Н. С. Курнаков, что в равновес-
ных системах дискретность и непрерывность взаимно сочетаются
и существуют рядом. Диаграммы, относящиеся к однородному, не-
прерывному состоянию, в конце концов характеризуют изломы и
разрывы свойства тех определенных химических соединений, кото-
рые могут быть выделены при охлаждении в твердом состоянии.
«Мы видим приложение диалектического принципа единства про-
тивоположностей. Мысль Гегеля о том, что „величина в непрерыв-
ности имеет непосредственно момент в дискретности”, получает
здесь реальное осуществление»*. В этой связи нельзя не указать на
постоянное обращение к истории науки и философии В. Оствальда,
С. Аррениуса, Я. Г. Вант-Гоффа, Л. А. Чугаева, Н. Д. Зелинского,
А. Е. Арбузова, А. А. Баландина, Н. Н. Семенова и других крупней-
ших химиков, которые видели решаемые ими проблемы иа фоне
широкой исторической перспективы и умели на основе изучения
прошлого предвидеть будущее науки. «Только знание прошлого по-
зволяет открыть законы, с помощью которых можно предвосхитить
будущее»,— любил повторять В. Оствальд.
Но нельзя закрывать глаза и на такие случаи, когда не только
экспериментирующий химик, работающий в русле определенной те-
ории, но и крупный исследователь, по праву претендующий на
звание основоположника нового направления в химии, пренебре-
жительно относятся к философии и истории своей науки. Опреде-
ление «пренебрежительно» в данном случае вполне уместно, ибо
передает не только отсутствие внимания к истории химии и фило-
софии, но до известной степени и высокомерие, вызванное искрен-
ним убеждением в неизмеримо большей полезности расходовать
время и силы на получение новых веществ, нежели на изучение ус-
таревших истин.
Трудно привести против такого взгляда более веские альтерна-
тивы, чем те, которые содержатся в высказываниях классиков
марксизма-ленинизма.
«Какую бы позу ни принимали естествоиспытатели, — говорит
Энгельс, — над ними властвует философия. Вопрос лишь в том,
желают ли они, чтобы над ними властвовала какая-нибудь сквер-
ная модная философия, или же они желают руководствоваться та-
кой формой теоретического мышления, которая основывается на
знакомстве с историей мышления и ее достижениями»**.
История мышления, в частности история науки как эмпириче-
ское основание теории познания, — вот что является важнейшим
* Курнаков Н. С. Избр. труды. М.—Л., Изд-во АН СССР, I960, Т. 1.
С. 134.
** Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 525.
10
элементом исследования природы. Это положение блестяще выра-
зил Д. И. Менделеев в свойственной для него прямой и категорич-
ной форме:
«Как там ни рассуждайте и ни критикуйте историю, а людскому
уму мало одних частностей: необходимы сперва систематические
обобщения... Если еще нет развития всех или хоть большей части
этих обобщений, знание — еще не наука, не сила, а рабство перед
изучаемым»*.
Настоящая книга как раз и преследует поставленную
Д. И. Менделеевым цель: в русле определенной концепции разви-
тия химии рассмотреть ее историю, ее содержание, выявить законо-
мерности и тенденции развития этой науки во всей ее целостности,
включая и химическую технологию, попытаться определить хотя бы
в общих чертах перспективы научно-технического прогресса в об-
ласти химизации материального производства.
* Менделеев Д. И. Соч. Л.—М., Изд-во АН СССР, 1950. Т. XX. С. 175.
(Курсив мой.— В. К.)
ГЛАВА ХИМИЯ КАК НАУКА И ПРОИЗВОДСТВО
I
«Высшую цель истиииой науки со-
ставляет не просто эрудиция, т. е.
описание и знание ... а постижение
неизменяющегося среди переменного
и вечного между временным, соеди-
ненное с предсказанием долженству-
ющего быть ... и с обладанием,
т. е. возможностью прилагать науку
к прямому использованию для но-
вых побед над природою».
Д. И. Менделеев [1, с. 306]
Чтобы ответить на вопрос, что
такое химия, бесполезно ис-
кать подходящее определение.
Во-первых, любое определе-
ние, как это отметил еще
Ф. Энгельс, всегда остается
неполным, оставляя за своими
границами многие важные сто-
роны существа определяемого
понятия. Во-вторых, с течени-
ем времени содержание поня-
тия «химия» изменяется. И ес-
ли в свое время Д. И. Менде-
леев определял химию как
учение об элементах и их со-
единениях, т. е. о готовых
предметах, то сегодня эта
менделеевская дефиниция не
отражает главного в совре-
менной химии—учения о про-
цессах качественного преоб-
разования веществ.
Более существенную роль
могло бы сыграть изучение
структуры науки химии, или,
как чаще принято говорить,—
ее классификации. Последняя
12
так или иначе охватывает
весь материал химии, распре-
деляет его по рубрикам и та-
ким образом создает извест-
ное представление о его упо-
рядоченности. Но, к сожале-
нию, современная классифи-
кация химии не способна об-
лечь химические знания в
строгую логическую форму:
она сама оказалась во власти
хаоса набегающих друг на
друга принципов.
В самом деле, деление хи-
мии на органическую и неор-
ганическую происходит по од-
ному принципу — по разли-
чию их предметов. Аналити-
ческая химия выделена уже
на основе другого принципа—•
метода исследования. Появле-
ние физической химии и био-
химии обусловлено третьим
принципом — близостью со
смежными науками. Однако
классификация химии далеко
не исчерпывается этими
пятью областями. Процессы
дифференциации и интегра-
ции науки привели сейчас к
тому, что деление химии на
ее классические ветви — орга-
ническую, неорганическую,
аналитическую, физическую и
биологическую — в значи-
тельной степени уже утратило
свое былое значение. Откры-
тие все новых так называе-
мых элементоорганических со-
единений вызвало необходи-
мость в интегративной нау-
ке — химии элементооргани-
ческих соединений, предметом
которой стали сотни тысяч ор-
ганических соединений, изу-
чаемых как неорганической,
так и органической химией.
Химия комплексных соедине-
ний, оперирующая теперь по-
давляющим большинством не-
органических соединений, сде-
лала неопределенным пред-
мет неорганической химии.
Один и тот же предмет ока-
зывается, таким образом, в
коллективной собственности
трех-четырех разных химиче-
ских наук. Попытки сохра-
нить в качестве основы клас-
сификации старый принцип
деления науки на разделы по
предмету исследования созда-
ли такие разделы, как химия
алициклических соединений,
химия твердого тела, нефте-
химия, химия растворов, хи-
мия полимеров, химия поверх-
ностных соединений и т. д.
Как видно, в одном случае
при этой классификации под
предметом исследования под-
разумевается состав соедине-
ний, в другом — его агрегат-
ное состояние, в третьем —
генетическая линия (из нефти,
из растительных и животных
организмов), в четвертом —
величина молекулярной мас-
сы. Само понятие предмета
науки становится ввиду этого
неясным, расплывчатым, а
классификация химии — более
похожей на умышленно запу-
танный гордиев узел, чем си-
стему рубрик, хоть в какой-то
степени упорядочивающую
информационный хаос.
Но тогда каким же образом
можно составить представле-
ние о всем накопленном хи-
мией за многие века ее исто-
рии материале? Каков объем
этого материала и каковы
его границы? Неужели он
представляет собой хаотиче-
ское нагромождение фактов?
Где следует искать начало
химии как науки? В работах
Р. Бойля, Г. Шталя, А. Лаву-
азье или Дж. Дальтона?
Представляет ли собою хи-
мия единую целостность или
она должна рассматриваться
как сумма разных наук — не-
органической, органической,
физической и т. д. химии?
Можно ли рассматривать
историю химии как единый,
цельный процесс или это па-
раллели, состоящие из исто-
рий отдельных наук?
Совершенно ясно, что от
этих вопросов нельзя отделить
вопрос о том, какие факторы
обусловливают прогресс науч-
ных идей и рост массива на-
учной информации. Какие
факторы обусловливают
структуру химии, а вместе с
тем — ее дифференциацию и
интеграцию?
13
Несмотря на необычайно
сложное положение, из кото-
рого до сих пор не было вид-
но выхода, и для него наш-
лась нить Ариадны. И, может
быть, первым, кто пришел в
этом деле на помощь, был
Д. И. Менделеев.
Горячий сторонник изучения
истории науки в целях выяв-
ления законов, управляющих
ее построением и ра?,1”'гт’''м,
он не уставал повторят'., что
для достижения этих целей
нельзя ограничиваться одним
знакомством с конкретными
выводами, для того чтобы
сколько-нибудь обладать ими,
а «необходимо возвыситься до
абстрактов, потому что они
кратко резюмируют множест-
во конкретов» [2, с. 182].
В нагромождении сменяющих
друг друга событий, в лаби-
ринте одних только фактов
легко потеряться без плана,—
говорил он. Путеводной же
нитью для выхода из лаби-
ринта великого множества
конкретного и переменного
может служить лишь нечто
единое, общее, инвариантное.
Отсюда и следует его тезис,
приведенный в эпиграфе к на-
стоящей главе, о том, что
«высшую цель науки состав-
ляет... постижение неизменяю-
щегося среди переменного».
Уже в 1871 г. в «Основах хи-
мии» выдвинут этот же тезис
в несколько иной форме:
«Отыскать же единое неиз-
менное и общее в изменяемом
и частном составляет основ-
ную задачу познания», — пи-
сал он [3, с. 381].
Менделеев помог найти и
это самое «единое неизменное
и общее» всей химии. Указы-
вая постоянно во всех своих
крупных произведениях на
единство теории и практики,
он обратил внимание на то,
что химия, как и всякая нау-
ка, есть в одно и то же время
и средство и цель, и теория и
практика. Эту мысль, недавно
выраженную Н. Н. Семено-
вым через единство предмета
«химии и кдк науки, и как
производства» [4], подтверж-
дает вся история химии. По-
жалуй, как никакая другая
наука, уже с самых ранних
ступеней своего развития хи-
мия представляет собой явле-
ние, включенное в сферу ма-
териального производства.
1. Основная проблема химии
Химия как таковая всегда была нужна человечест-
ву преимущественно для того, чтобы получать из веществ природы
по возможности все необходимые материалы — металлы и керами-
ку, известь и цемент, стекло и бетон, красители и фармацевтиче-
ские препараты, взрывчатые вещества и искусственные горючие
материалы, каучук и пласмассы, химические волокна и материалы
с заданными электрофизическими свойствами... Поэтому все хи-
мические знания, распределенные как по координате исторического
времени, так и по координате массива научной информации, объе-
14
диняет одна-единственная непреходящая и главная задача химии—
задача получения веществ с необходимыми свойствами. Но чтобы
реализовать эту производственную задачу, надо уметь из одних
веществ производить другие, т. е. осуществлять их качественные
превращения. А поскольку качество — это совокупность свойств ве-
щества, надо знать, как управлять его свойствами, знать, от чего
зависят эти свойства. Иначе говоря, чтобы решать названную про-
изводственную задачу, химия одновременно должна решать теоре-
тическую задачу генезиса свойств вещества.
Стержнем химии, или, по Менделееву, «единым неизменным и
общим в изменяемом и частном», выступает, таким образом, дву-
единая проблема химии — получение веществ с заданными свойст-
вами, на достижение чего направлена производственная деятель-
ность человека, и выявление способов управления свойствами ве-
щества, на реализацию чего направлена его познавательная теоре-
тическая деятельность:
Производство
химических
знании
Производство
материалов
Уже отсюда со всей очевидностью следует вывод о том, что химия
представляет собой единую науку, несмотря на ее ветвление и мно-
жество относительно самостоятельных разделов.
Основная проблема химии — это не только ее теоретический,
но и исторический стержень, — это именно инвариантное ядро хи-
мии. Она возникла в древности и не теряет своего значения и в на-
ши дни. Отсюда вытекает, что история химии — есть единый про-
цесс, а не сумма историй разных химических наук. Естественно, что
в различные исторические эпохи эта проблема решалась по-разно-
му, так как способы ее решения зависят от уровня материальной и
духовной культуры общества, от экономических и социально-исто-
рических условий. Достаточно сказать, что изготовление таких, на-
пример, материалов, или «веществ с заданными свойствами», как
стекло и керамика, лаки и краски, лекарства и душистые вещества,
в древности осуществлялось иначе, чем в XVIII в., а в XVIII в.—
иначе, чем сегодня.
2. История химии как закономерный процесс
смены способов решения ее основной проблемы
Важнейшей особенностью основной проблемы хи-
мии является то, что она имеет ограниченное и строго определен-
ное число способов решения. Речь идет при этом не о частных ме-
15
тодах изучения свойств вещества, — их превеликое множество,—
а о самых общих способах решения проблемы качественного раз-
нообразия и качественных превращений вещества, а в конечном
итоге — о генезисе свойств вещества.
Забегая вперед, можно сказать, что речь идет о зависимости
свойств вещества всего лишь от четырех факторов: 1) от его эле-
ментного и молекулярного состава; 2) от структуры; 3) от кинети-
ческих факторов, в том числе — природы сореагентов; 4) от высо-
ты его химической организации.
Эти четыре фактора стали известны с тех пор, как химия стала
наукой (в середине XVII в.). Но в ранние периоды развития химии,
/660-е ег.
Рис. 1. Иерархия уровней химического знания, или
концептуальные системы химии:
М — массив научной информации
например в алхимический период, предполагалось, что свойства
вещества зависят от неких изначальных свойств-стихий или от
«элементов-первоначал» — сухости и влажности, тепла и холода
и т. п. А так как нельзя пренебречь также и этим — самым пер-
вым— способом объяснения качественного разнообразия тел при-
роды, то можно сказать, что основная проблема химии — проблема
генезиса свойств вещества, как ключ к производственной задаче
получения веществ с нужными свойствами, — имеет всего пять спо-
собов решения; из них один, появившийся в донаучный период.
И подобно тому как с различием способов производства марк-
сизм связывает различные общественно-экономические формации
в развитии общества, со сменой способов решения основной проб-
лемы химии оказывается логичным связывать ступени развития
химии. Ведь производство веществ — это важнейший компонент
всеобщего производства материальных благ.
Таким образом, последовательная замена одного способа реше-
ния основной проблемы химии другим, новым, обусловливает по-
16
следовательность появления различных дискретных уровней раз-
вития химии (рис. 1), каждый последующий из которых возникает
в результате научных революций, что, в свою очередь, обусловли-
вается, с одной стороны, социально-историческими условиями жиз-
ни общества, а с другой стороны — природой самого вещества, яв-
ляющегося объектом изучения химии. При этом оказывается, что
оба эти «внешние» — социальный и предметный — факторы, взятые
в единстве, в конечном итоге определяют и внутреннюю логику
развития научных знаний.
Первый способ решения проблемы генезиса свойств веще-
ства появился в древней натурфилософии и просуществовал более
двух тысяч лет — вплоть до работ Р. Бойля (рис. 1). За это время
было предложено два принципиально разных объяснения бесконеч-
ного качественного разнообразия тел природы. Демикры, Эпикур,
Лукреций Кар выдвинули для этого атомистическое объяснение,
высказав гениальные догадки о различии «атомов первоматерии»
по их массе, объему и конфигурации. Аристотель же и Эмпедокл
объяснили все видимое разнообразие тел природы с континуалист-
ских, т. е. антиатомистических, позиций—посредством различных
сочетаний четырех элементов-стихий, или элементов-свойств: теп-
ла и холода, сухости и влажности. Но оба эти объяснения со всеми
многочисленными их оттенками сводились к утверждению, что
многообразие тел природы есть акциденциальное проявление суб-
станции, под которой одни философы подразумевали атомы,
а другие — элементы — качества, но тем не менее и те и другие го-
ворили о неких абсолютных началах. Этот первый способ решения
проблемы качественного разнообразия вещества можно изобра-
зить поэтому общей схемой:
субстанция------------^акциденция
Отличительными чертами этого способа являются: 1) умозри-
тельность, приобретающая большую силу абстракции, но лишенная
каких бы то ни было эмпирических основ; 2) логическая дедукция,
претендующая на всеобщность объяснения, но вовсе не опираю-
щаяся на критерий практики; 3) выбор совершенно отвлеченного
объекта — «первоматерии», или «субстанции», наделенной всеобщ-
ностью, вместо вещества с его спецификой качественных измене-
ний,— словом, все то, что характеризует натурфилософию, в нед-
рах которой этот способ возник и развивался.
Уже отсюда легко понять, что это была лишь первая попытка
объяснения природы тел, и что она, по существу, ничего ие могла
дать производственной практике. В самом деле, разве можно было
как-либо использовать в практике металлургии или фармации,
стеклоделия или гончарного ремесла атомистические идеи Демо-
крита или представления об элементах Эмпедокла? Поэтому в пе-
риод господства этого первого способа «решения» основной пробле-
мы химии между практикой и теорией, т. е. между производством
17
веществ и натурфилософским учением о детерминации свойств,
или вовсе не было связи, или была связь — крайне слабая и одно-
сторонняя. Ремесленная химия ничего не могла воспринять от на-
турфилософии, чтобы производить вещества. Натурфилософия же
в какой-то степени могла включать в орбиту своих удивительно
тонких наблюдений качественное изменение вещества, осуществля-
емое в химической практике.
И, наконец, еще одна черта первого способа, присущая только
ему одному, — его историческая обреченность. Появившись в да-
леком прошлом, он совсем отмирает с возникновением нового спо-
соба решения той же проблемы: как практически бесплодный, он
становится ненужным при новых способах, готовых дать и более
достоверное объяснение качественному разнообразию тел, и прак-
тически полезные рецепты для целенаправленного качественного
изменения их. В этой связи следует подчеркнуть, что все другие
способы решения проблемы качественного разнообразия или про-
исхождения свойств веществ, о которых речь пойдет ниже, раз поя-
вившись на свет, продолжают применяться до настоящего времени
и им не грозит гибель.
Особенности первого способа, вместе взятые, настолько выделя-
ют его относительно последующих, что невольно возникает идея
(часто высказываемая, но до сих пор не очень обоснованная) о
границе между «научной химией», которая начинается с Бойля, и
некоей ненаучной (или не вполне научной) химией, которая суще-
ствовала до Бойля.
Второй способ решения проблемы происхождения свойств
вещества появился во второй половине XVII в. в работах англий-
ского ученого Р. Бойля. Преобразования в области производства,
происшедшие в эпоху Возрождения, наряду с прогрессивными из
менениями в экономической и политической жизни, вызвали корен-
ные преобразования и в области естествознания. Одним из таких
преобразований явилось низвержение первого бесполезного для
практики способа решения проблемы генезиса свойств и появление
нового способа с принципиально новым — эксперименталь-
н ы м — подходом к изучению природы.
Исследования Р. Бойля* привели к выводу о том, что качества
и свойства тел не имеют абсолютного характера и зависят от того,
из каких материальных элементов эти тела составлены. Вывод
этот явился принципиально новым потому, что: а) он отверг гос-
подствовавшие представления об элементах-качествах, о том, что
свойства тел определяются свойствами-стихиями; б) он утвердил
повое представление об элементах как простых, далее неразложи-
мых телах, из которых состоят все смешанные тела, т. е. химиче-
ские соединения; в) на основе признания материальности элемен-
тов он впервые установил общность разрозненных ранее учений
* О его исследованиях см, подробнее гл. II.
18
атомизма и элементаризма; этой общностью стала идея о том, что
наименьшей частицей простого тела является состоящая из ато-
мов корпускула. Способ решения извечной проблемы причинной
обусловленности свойств, или качественного разнообразия тел, стал
выражаться, таким образом, посредством новой схемы:
состав------------* свойства
Этот способ положил начало экспериментальной химии, опре-
делив ее как науку о составе веществ или «науку о химических эле-
ментах и их соединениях» (Д. И. Менделеев), которая и стала пер-
вым уровнем научных химических знаний. И несмотря на то, что
наука о составе являлась преимущественно аналитической, она
вместе с тем заложила основы представлений о законах соедине-
ния элементов в «сложные тела», позволивших осуществлять уве-
ренные действия по получению новых веществ. На этом уровне
развития химии появилась химическая технология основных неор-
ганических веществ.
Возникшее таким образом учение о составе получило бес-
срочную путевку в жизнь. Его можно назвать первой концеп-
туальной системой химии, т. е. первой относительно само-
стоятельной областью химических знаний (правил, законов и тео-
рий), которая призвана решать любые, конечно, посильные для
нее задачи качественных химических превращений в ключе со-
став— свойства или путем изменения элементного состава хими-
ческих соединений (см. рис. 1).
Третий способ решения основной проблемы химии был
вызван переходом от мануфактурной стадии капитализма с ее руч-
ной техникой и ограниченным кругом предметов труда к фабрич-
ной системе капиталистического производства, опирающейся иа ма-
шинную технику и новую сырьевую базу. В связи с тем, что основой
фабричной системы производства в XVIII — первой половине
XIX в. была легкая (преимущественно текстильная) промышлен-
ность, переход этот стимулировал переработку огромной массы
веществ растительного и животного происхождения, качественное
разнообразие которых потрясающе велико, а состав крайне одно-
образен (5—7 элементов — «органогенов»). При этих условиях,
а также в результате открытия в начале XIX в. изомерии и поли-
мерии появились идеи о том, что свойства и качественное разнооб-
разие веществ обусловливает не только состав, но и еще какой-то
фактор. Этим фактором, как было выяснено, является структура
вещества в самом широком смысле этого слова. Появился, следо-
вательно, и новый способ решения проблемы генезиса свойств не
только в зависимости от состава, но и от структуры:
Структура
Состав
Функция
(реакционная
способность)
Свойства
19
Этот способ стимулировал возникновение целого ряда теорий
высокой степени общности и абстракции, необыкновенной эври-
стичности и практической ценности; эти теории положили начало
второй концептуальной системе — структурной химии
(см. рис. 1). Поднявшись на новый, более высокий (по отношению
к науке о составе) уровень знаний, химия превратилась из науки
преимущественно аналитической в науку главным образом синте-
тическую. Период становления структурной химии историки назы-
вают «триумфальным маршем органического синтеза». На те тре-
бования развития производства, которые вызвали этот способ, хи-
мия уже в 1870—1890-х годах ответила получением всевозможных
азокрасителей для текстильной промышленности, самых различ-
ных препаратов для фармации, искусственного шелка для произ-
водственных и бытовых нужд. На этом уровне развития химии воз-
никла технология органических веществ.
Ее появление было ошеломляющим, так как до нее все назван-
ные здесь материалы можно было добывать в ограниченных мас-
штабах и с огромными затратами низкопроизводительного, преи-
мущественно сельскохозяйственного труда. Но... изумление ус-
пехами структурной химии было недолговечным. Интенсивное раз-
витие автомобильной промышленности, авиации, энергетики и при-
боростроения в XX в. выдвинуло совершенно необычные для мате-
риаловедения требования: нужны были материалы (и в невидан-
ных масштабах!) со строго заданными свойствами — высокоокта-
новое моторное топливо, особые смазки, специальные каучуки и
пластмассы, высокостойкие изоляторы, жаропрочные органические
и неорганические полимеры, полупроводники. Для получения этих
материалов способ, основанный лишь на структурной химии, был
уже непригоден: 1) он не обеспечивал экономически приемлемых
выходов продуктов; 2) он ориентировался, как правило, на актив-
ные исходные вещества — спирты, кислоты и т. п. — растительного
происхождения (достаточно сказать, что первый синтетический
каучук получен из этилового спирта с выходом мономера 28—30%,
а спирт — из зерна); 3) он не располагал необходимыми возмож-
ностями управления процессамй синтеза.
Под влиянием новых требований производства возник поэтому
следующий — четвертый способ решения проблемы генезиса
свойств и качественного преобразования вещества:
Организация
Структура
Состав
Производительность
Функция
(реакционная
способность)
Свойства
Этот способ послужил основанием новой — третьей концеп-
туальной системы химии — учения о химических процес-
20
сах*, которое неизмеримо более адекватно, всесторонне отражает
объект химии. Последний уже представлен как процесс превраще-
ния вещества, а не как законченное вещество. Предметом химии
стала уже не структура молекулы, а химическая организация кине-
тической системы, в которой структура молекул представлена лишь
как частность. Достижение нового уровня химических знаний по-
зволило им стать еще более действенными в практическом отноше-
нии: появились принципиально новые возможности органического
синтеза и новые методы управления химическими процессами. Кон-
кретно это выразилось в том, что новая химия коренным образом
и в глобальном масштабе преобразовала как предмет труда, так и
средства труда. Благодаря именно новому способу решения ее ос-
новной проблемы мировое производство таких многотоннажных
материалов, как синтетический каучук, пластмассы, искусственные
волокна, моющие средства, этиловый спирт и т. п., стало базиро-
ваться на нефтяном сырье, а производство азотных удобрений —»
на основе азота воздуха. Появилась технология нефтехимических
производств с ее поточными системами, обеспечивающими непре-
рывные высокопроизводительные процессы.
О характере перестройки производства материальных благ в
результате его химизации на базе этой новой концептуальной си-
стемы свидетельствуют, например, следующие данные. Еще в
1935 г. все 100% таких материалов, как кожа, меха, резина, волок-
на, моющие средства, олифа, лаки, уксусная кислота, этиловый
спирт, производились из животного и растительного, в частности,
пищевого сырья, на что расходовались десятки миллионов тонн
зерна, картофеля, жиров, сырой кожи и т. д. А уже в 1960-е годы
100% технического спирта, 80% моющих средств, 90% олифы и
лаков, 35% волокон (!), 65% каучука и около 20% кожевенных ма-
териалов изготовлялись на основе газового и нефтяного сырья.
Но помимо всего этого химия теперь не только не нуждается в ис-
пользовании сколько-нибудь значительных количеств сельскохо-
зяйственного сырья, она дает ежегодно сельскому хозяйству сотни
тысяч тонн мочевины и нефтяного белка только в качестве корма
скоту и около 200 млн. т удобрений [6].
Но и эти возможности — еще далеко не предел. В ответ на тре-
бования самого высокоразвитого способа производства материаль-
ных благ химия переходит сейчас к новому — пятому — спосо-
бу решения ее основной проблемы (см. схему на с. 22), открываю-
щему пути использования в производстве материалов самые высо-
коорганизованные химические системы, какие только возможны
в предбиологическом синтезе. Этот способ лег в основу четвер-
той и последней концептуальной системы химической
науки — эволюционной химии.
* Методологическое обоснование выделения «учения о химическом процес-
се» как особого уровня химических знаний дано Н. Н. Семеновым [4, с. 64—
84, 175—186-] и Н. М. Эмануэлем [5].
21
Самоорганизация
Организация
Структура
Состав
На основе сказанного весь исторический процесс развития хи-
мии можно изобразить такой схемой, которая показана на рис. 1.
Итак, процесс развития химии в форме последовательного появ-
ления и сосуществования четырех ее концептуальных систем обус-
ловлен двумя категориями внешних факторов: а) природой вещест-
ва как объекта исследования химии и б) социальными факторами.
Уже в системной природе вещества заложена иерархия его ма-
териальных систем: 1) атом химического элемента; 2) молекула
химического соединения как унитарная система (по Жерару);
3) система реагирующих веществ; 4) высокоорганизованная ката-
литическая система. Эта иерархия в процессе познания вещества
программирует иерархию четырех концептуальных систем, вклю-
чающую: 1) учение о составе; 2) структурную химию, 3) учение о
химическом процессе (по Н. Н. Семенову); 4) эволюционную хи-
мию. Следовательно, «диалектика вещей, — как говорит Ленин,—
создает диалектику идей...»*. Что же касается времени появле-
ния каждой из концептуальных систем, то оно задается социаль-
ными факторами, которые, таким образом, тоже участвуют в созда-
нии уровневой структуры и химии, и химической технологии, и
химического производства. Последовательное появление сначала
технологии основных неорганических веществ, затем технологии
органических продуктов, потом технологии глубокой переработки
нефти и угля и нефтехимической промышленности — это ведь ре-
зультат воздействия социальных факторов, но уже через соответ-
ствующие концептуальные системы.
Важная роль внешних факторов — социальных и объектных -—
отнюдь не умаляет особой роли и тех внутренних стимулов раз-
вития химии, которые присущи ей, как и всякой другой относитель-
но самостоятельно развивающейся системе научных знаний. Этими
стимулами являются, например, противоречия между эмпириче-
ским и теоретическим уровнями знаний, между теориями различ-
ной степени общности, между истиной и заблуждением, между
разными научно-исследовательскими программами и т. д. Эти сти-
мулы имеют очень важное значение для развития химии, обеспечи-
вая ее движение вперед, но только по тем путям, которые обуслов-
лены логикой ее объекта и социальными факторами.
* Ленин В. И. Поли. собр. соч. Т. 29. С. 178.
22
3. Принцип субординации дискретных уровней
развития научного знания — основной принцип
классификации науки
Существующая классификация химии складыва-
лась веками. И несмотря на то, что ее формирование происходило
стихийно, до поры до времени она отвечала требованиям коорди-
нации химического материала, служила и служит целям препода-
вания химии и пока еще, хотя уже и с явной гримасой, оправдыва-
ет деление химических институтов по условным профилям. Но, как
было уже сказано выше, она строится на целом десятке совершен-
но различных принципов и теперь, при столь интенсивном росте
научной информации, перестает отвечать даже целям координации.
Более того, в ней самой заложен параллелизм научных направле-
ний, и это обстоятельство все более и более запутывает системати-
ку химического материала, затрудняет педагогический процесс.
Во многом существующая классификация химии осложняется
еще бурными процессами дифференциации и интеграции науки.
Эти процессы подчинены внутренней логике развития науки; в тен-
денции они ведут к синтезу научного знания. Но, вызывая необы-
чайно быстрый качественный рост научной информации и качест-
венно изменяя концептуальную сущность всего материала химии,
эти процессы не могут не вызвать серьезных осложнений в его си-
стематике. Свидетельством этому является весьма важный процесс
проникновения в химию физических методов и теорий, который по-
чему-то отождествляется с развитием лишь одной физической хи-
мии. Учебники курса физической химии включают в себя теперь по
меньшей мере следующие разделы: учение о строении атома, все
теории строения молекул и теории химической связи, учение о раст-
ворах, химию твердого тела, фазовые и химические равновесия в
газовых, газожидкостных, жидких и конденсированных системах,
химию поверхностных соединений и комплексов, кинетику и ката-
лиз. Вне физической химии остаются по сути дела только элемент-
ный анализ и органолептические методы. Поэтому сегодня физиче-
ская химия — это по сути дела вся химия в целом, в том числе и та-
кие ее разделы, как органическая и неорганическая химия, если,
конечно, они наряду с эмпирическим описанием миллионов хими-
чески индивидуальных веществ включают и теорию. Однако это в
общем бесспорное положение еще не преодолело традиционной
классификации химии. И потому, несмотря на полное совпадение
предметов физической химии и всей химии в целом, первая по-
прежнему считается лишь одним из многих разделов второй.
Классификация химии, основанная на едином принципе рас-
пределения всего химического материала по четырем концептуаль-
ным системам сообразно четырем способам решения основной про-
блемы химии, устраняет все эти несоответствия и, главное, создает
предпосылки для выявления тенденций развития химии. Она, есте-
23
ственно, не отменяет всю прежнюю классификацию, но переводит
ее в русло единой системы, которая требует не только строгой ко-
ординации, но и субординации всех отраслей химии.
Первая классификация науки, отчетливо отражающая принцип
субординации, или иерархии дискретных уровней научного знания,
принадлежит Ф. Энгельсу.
«Диалектическая логика, в противоположность старой, чисто
формальной логике, — говорит Энгельс, — не довольствуется тем,
чтобы перечислить и без всякой связи поставить рядом друг возле
друга формы движения мышления... Она, наоборот, выводит эти
формы одну из другой, устанавливает между ними отношение суб-
ординации, а не координации, она развивает более высокие формы
из нижестоящих»*.
Классификация наук, предложенная Ф. Энгельсом, отвечала
именно этим требованиям. Установив положение, согласно которо-
му каждой форме движения материи соответствует своя опреде-
ленная «форма движения мышления», т. е. отрасль науки, Ф. Эн-
гельс выяснил, что как между формами движения материи, так и
между их отражением в голове человека — отраслями науки, су-
ществуют отношения субординации. Эти отношения он выразил в
виде иерархии естественных наук:
Биология
Химия
Физика
Механика
И чтобы подчеркнуть, что эта иерархическая связь между естест-
венными науками обусловливает их единство, т. е. целостность
всего естествознания как одной системы, Ф. Энгельс прибег к та-
ким определениям отраслей естествознания, которые указывают на
происхождение высших форм из низших, — «одну из другой». Фи-
зику он назвал «механикой молекул», химию — «физикой атомов»,
а биологию — «химией белка». При этом Ф. Энгельс отметил, что
такого рода прием не имеет ничего общего с механистической по-
пыткой сведения одной формы к другой, что это — лишь демонстра-
ция диалектической связи между разными уровнями как матери-
альной организации, так и ее познания, и вместе с тем это — де-
монстрация скачков от одного дискретного уровня научных зна-
ний к другому и качественного отличия этих уровней между собой.
Применение Ф. Энгельсом принципа субординации для клас-
сификации наук трудно переоценить. Именно такого рода иерархи-
ческая классификация, представляя собой «музей» истории науки,
позволяет выяснить последовательность уровней научного позна-
ния и разместить весь труднообозримый и, казалось бы, хаоти-
ческий фактический материал науки соответственно «высоте его
* Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 538, 546.
24
организации». Только иерархическая классификация научных зна-
ний дает возможность определить тенденции их развития как по
экстенсивным путям, т. е. в пределах одного уровня, так и по
интенсивным путям — при переходе с низших уровней на высшие.
В этой связи можно сказать, что энгельсовский принцип суборди-
нации научных знаний ориентирует на такое понимание научных
революций, которое неизмеримо более адекватно отражает реаль-
ный ход развития естествознания, чем некоторые более поздние по-
пытки в этом направлении.
Во-первых, он указывает на то, что научные революции пред-
ставляют собой не изолированное явление, а серии взаимосвязан-
ных скачков в истории науки или отдельной ее отрасли. Это по-
ложение было развернуто и блестяще показано Б. М. Кедровым
на примере глобального развития естествознания, начиная с XV—
XVI вв. и до настоящего времени [7]. Во-вторых, этот принцип
требует выяснения последовательности научных революций, кото-
рая соответствовала бы не только необратимой восходящей линии
развития науки, но и «очередности» — своевременности — пере-
ходов знания с низшего уровня на следующий, высший. И, в-треть-
их, принцип субординации указывает на преемственность в раз-
витии научных знаний, на переходы в измененном виде рациональ-
ных знаний с одного уровня на другой, и в этом смысле он совер-
шенно не совместим с гипотезой об изолированных друг от дру-
га научных слоях, получивших название «парадигм» [8]. Положе-
ние о преемственности знаний при переходе науки с низшего уров-
ня на высший было детально рассмотрено крупнейшим датским
ученым, лауреатом Нобелевской премии Н. Бором на материале
физики. Н. Бор установил соответствие между квантовыми числа-
ми, характеризующими состояние атома, и частотами классическо-
го движения электронов по орбитам, показав при этом, что прин-
цип соответствия является общей формой преемственности между
старыми и новыми теориями, между концептуальными системами
физики, представляющими разные уровни физического знания.
Небезынтересно отметить, что в сущности принцип субордина-
ции вне зависимости от обстоятельств, связанных с его истоками
в работах Ф. Энгельса, оказывается руководящим во многих рабо-
тах, посвященных закономерностям развития научного знания. До-
статочно сказать, что он отчетливо проглядывается в анализе раз-
вития теоретической химии у А. М. Бутлерова, впервые показавше-
го, как старые теории в измененном виде входят в состав более
общих новых теорий*. Наиболее отчетливо в качестве иерархиче-
ского стержня он выступает в работах немецкого физика-теорети-
ка В. Гейзенберга, который всю историю физики рассматривает как
последовательность четырех концептуальных систем [9, с. 68—70]
по схеме, которая аналогична изображенной на рис. 1.
* Подробнее об этом см. в гл. III.
25
4. Принцип гомологии, или принцип уплотнения
научной информации, и его значение
для изучения химии
В развитии химии происходит не смена, а последо-
вательное появление концептуальных систем. При этом каждая
вновь появляющаяся система представляет собой высший этап
по отношению к ранее появившейся нижележащей системе. Она
включает в себя в преобразованном виде все научные знания
предыдущей системы, подобно тому как этан включает в себя метан
или как учение о теплоте включает в себя «механику молекул».
Учение о химических процессах, например, включает в себя всю
научную информацию структурной химии как основу решения лю-
бых возникающих проблем получения веществ с заданными свой-
ствами на новом более высоком уровне.
По мере продвижения вверх от первой концептуальной системы
к четвертой происходит уплотнение научной информации. Принцип
уплотнения информации имеет решающее значение для педагоги-
ческого процесса. При теперешних темпах развития науки, когда
рост научных знаний, как утверждают науковеды, происходит по
экспоненциальным законам, не может не возрастать и объем учеб-
ного материала, объем учебников также чрезвычайно быстро уве-
личивается. Достаточно сказать, что учебники по общей химии ны-
не достигают 80 и 100 печатных листов и вновь, как во времена
Берцелиуса и Тенара, становятся многотомными. Но если учеб-
ники могут расти вширь, то учебные программы ограничены лими-
том времени, отводимого на лекции и семинарские занятия; они
должны соответствовать срокам обучения в средней и высших
школах.
Выход из создавшегося положения, которое становится все
более сложным, может быть найден только в использовании прин-
ципа уплотнения информации при переходе на более высокие уров-
ни научного знания. Широкие перспективы использования этого
принципа открывает математическая теория информации, в кото-
рой он выступает в качестве ведущего начала.
5. Иерархия дискретных уровней научного
знания—основание теории развития химии
Указывая на то, что истинная наука складывается
не только из опытных данных и теоретических обобщений, относя-
щихся к предмету исследования и составляющих «материал здания
науки», но также еще из анализа самого процесса исследования,
дающего и метод и план построения здания, Д. И. Менделеев по-
стоянно подчеркивал важность именно этой второй стороны де-
ла— выяснения закономерностей развития научного познания.
«Одно собирание фактов, даже и очень обширное, — говорил он,—
26
одно накопление их, даже и бескорыстное, даже и знание обще-
принятых начал не дает еще метода обладания наукою, и они не
дают еще ни ручательства за дальнейшие успехи, ни даже права
на имя науки в высшем смысле этого слова. Здание науки требует
не только материала, но и плана, и оно воздвигается трудом, н1е-
обходимым как для заготовки материала, так... и для выработки
самого плана. Научное миросозерцание и составляет план — тип
научного здания» [10, с. 904].
Д. И. Менделеев считал важнейшей задачей исследователя на-
учное предвидение в самом широком смысле этого слова, т. е.
предсказание и новых фактов, относящихся к объекту изучения,
и, главное, новых путей и новых областей исследования. «В науч-
ных предсказаниях,—писал он, — всегда видна тесная связь ко-
нечного с непостижимым бесконечным, а конкретного... с отвле-
ченно абстрактным и общим. Но торжество научных предсказаний
имело бы очень малое для людей значение, если бы оно не вело
под конец к прямой общей пользе» [1, с. 89].
Задача анализа развития научного знания и научного пред-
видения в сфере производства, выдвинутая Д. И. Менделеевым
более ста лет тому назад, сегодня не только не потеряла своей ак-
туальности, но приобрела особую значимость. Из области благих
пожеланий она вошла ныне в область обязательных атрибутов
научно-технического прогресса и стала частью более общей задачи
управления развитием производительных сил в условиях современ-
ной научно-технической революции. Но именно в силу принад-
лежности к такой более общей — глобальной — задаче ее решение
в настоящее время поставлено в зависимость от социальных ус-
ловий жизни общества.
Вопрос о том, в состоянии ли человек обозреть, прогнозировать
и регулировать развитие современного комплексного производства,
основанного на применении новейших достижений науки и техни-
ки, встал и перед буржуазными учеными. И несмотря на то, что
некоторые из них отказались его решать, предполагая полную
бесконтрольность и демонию научно-технического прогресса, гос-
подствующий монополистический капитал стремится использовать
любые средства, которые позволили бы ему управлять развитием
производительных сил в соответствии с его интересами. К этим
средствам он относит попытки построения многочисленных эконо-
мических и научно-технических, в том числе создаваемых посред-
ством ЭВМ «моделей нового мира», способных на основе долго-
срочного «комплексного прогнозирования» осуществлять функции
регулирования и даже планирования развития науки, техники и
экономики. В этой связи в странах с развитым государственно-мо-
нополистическим капитализмом возникли различные школы футу-
рологии, появилось стремление сформировать государственную на-
учно-техническую политику, стали возникать специфические фор-
мы государственного управления развитием производительных
27
сил. Разумеется, все эти меры служат классовым интересам бур-
жуазии и призваны всячески противодействовать объективно обус-
ловленному процессу разложения капиталистических обществен-
ных отношений, которые не могут не искажать, не искривлять,
так или иначе не сдерживать развитие производительных сил.
Разумеется также, что эти меры направлены против коренных ин-
тересов рабочего класса, ибо в условиях капитализма любые шаги,
связанные с повышением производительности труда, такие, как
комплексная автоматизация, роботизация, компьютеризация и т. д.,
влекут за собой увеличение армии безработных, резкое сокращение
заработной платы и повышение степени эксплуатации.
Задачи прогнозирования, планирования и планомерного управ-
ления современными производительными силами, в том числе и
развитием науки, полностью можно реализовать лишь на основе
общественной собственности на средства производства, т. е. при
социалистических общественных отношениях. В условиях социализ-
ма научное прогнозирование охватывает все формы социального
развития общества, включая развитие науки, техники, экономики
и духовной культуры. Здесь оно является важнейшим элементом
руководящей деятельности марксистско-ленинских партий и не-
отъемлемой составной частью государственного планирования со-
циального развития.
В СССР научно-техническое, экономическое и социологическое
прогнозирование приобрело нормативный статус и стало пре-
творяться в жизнь, в планы социалистического строительства, уже
с самых первых дней существования Советской власти. Первым об-
разцом его явился «Набросок плана научно-технических работ»,
созданный В. И. Лениным в апреле 1918 г. План ГОЭЛРО стал
первым планом-прогнозом на ряд десятилетий.
Перспективное планирование развития народного хозяйства
на пятилетние и на более длительные периоды требует глубокого
анализа тенденций развития науки, без чего невозможно опреде-
лить тот уровень развития техники, экономики и духовной культу-
ры общества, который должен быть достигнут в намечаемой пер-
спективе. Все это делает необходимым разработку прогнозов по
отдельным важнейшим отраслям науки и техники.
В настоящее время для прогнозирования развития науки, химии
в частности, наибольшее распространение получили метод «эксперт-
ных оценок», основанный на интуиции крупных ученых, и метод
наукометрии, базирующийся на экстраполяции кривых роста на-
учной информации. Что касается наукометрического метода, то он
представляет будущее не как что-то принципиально новое, а как
настоящее, достигшее в процессе развития гораздо больших раз-
меров. Поэтому он не в состоянии привести к выводам об интен-
сивных, или революционных, изменениях в развитии химических
знаний, не в состоянии предсказать научные открытия, способные
стать диалектическим отрицанием существующих принципов. В от-
28
личие от него метод «экспертных оценок» может привести к смелым
выводам о появлении принципиальных новшеств в химии ближай-
шего будущего, о революционных преобразованиях в этой науке.
Но интуиция, лежащая в основе этого метода, включает множест-
во элементов субъективности. Она чревата недоучетом одних фак-
торов, определяющих развитие науки, и завышенной оценкой дру-
гих факторов. Она неотделима от эмоций и, в силу сложной це-
почки умозаключений, более чем любое другое суждение подверже-
на воздействию фантазии.
Поэтому наиболее надежным методом определения перспектив
развития науки является логическая реконструкция ее истории
и исследование закономерностей движения научного знания в рус-
ле марксистской концепции развития науки. Наука, согласно этой
концепции, в своей теоретической части является одной из сфер об-
щественного сознания. В практическом же отношении она выступа-
ет как «самостоятельная потенция производства»*, т. е. как такая
сила знания, которая воплощается в технические устройства и не-
обходимые для человека материалы, превращаясь в общественную
производительную силу.
В соответствии с этой концепцией в марксистской литературе,
посвященной анализу научного знания, до сих пор указывалось на
два ряда факторов, определяющих развитие науки. К первому из
них относятся социально-исторические факторы и в первую очередь
требования производства материальных благ, а ко второму — раз-
личные формы движения материи, которые, представляя объект
исследования, обусловливают структуру науки. Приведенные выше
выводы о том, что развитие химии происходит строго закономер-
но— путем последовательного появления все более высоких уров-
ней химического знания и образования иерархии, или гомологии,
четырех концептуальных систем, полностью отвечают марксистской
концепции развития науки. Указывая на определяющую роль со-
циально-исторических и объектных факторов в смене способов ре-
шения основной проблемы химии, эти выводы позволяют создать
стройное здание химии как единой целостности и становятся, та-
ким образом, основанием теории развития химии.
В общих чертах о закономерностях развития химии можно су-
дить уже на основании той краткой характеристики концептуаль-
ных систем, которая дана выше. Развитие химии в настоящее вре-
мя происходит параллельно как на каждом из четырех названных
уровней, так и путем подъема с нижних уровней на высшие, т. е.
от одной концептуальной системы к другой. Естественно, что такой
подъем по вертикали обусловлен наиболее важными, поистине ре-
волюционизирующими, как правило, «неожиданными» открытиями
при резком изменении понятийного аппарата химии и представляет
собой своего рода научную революцию. Развитие же внутри каж-
* Маркс К-, Энгельс Ф. Соч. Т, 23. С. 374.
29
дой из концептуальных систем происходит экстенсивно и сопровож-
дается преимущественно количественным накоплением информа-
ции, нередко за счет планируемых открытий*.
Главной тенденцией развития современной химии является
наиболее полное освоение ее третьего уровня — учения о химиче-
ских процессах и переход на четвертый уровень—в область эволю-
ционной химии.
О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и,
в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с за-
данными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с
уровня структурной химии на уровень учения о химических процес-
сах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в на-
стоящее время этот уровень представляет собой еще во многом не-
освоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, от-
носящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-
ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы
о механизмах циклического переноса электронов, об их распро-
страненности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно
осваивается в практике управления процессами теория абсолют-
ных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области ка-
тализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы
кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных си-
стем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного
перехода от лабораторных исследований к промышленным агрега-
там. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них
подробнее см. гл. IV.
Одновременно с этим привлекают внимание исключительно ин-
тересные перспективы четвертого уровня — эволюционной химии.
О них как об идеале в свое время говорили И. Я. Берцелиус, Ю. Ли-
бих, X. Шенбейн, Д. И. Менделеев, С. Аррениус, Н. Н. Семенов и
другие исследователи, полагавшие необходимым равняться на ла-
боратории живых организмов. Химия на этом уровне впервые бе-
рет на вооружение метод историзма и с его помощью пытается ре-
шить проблему биогенеза, освоить каталитический опыт живой при-
роды, моделировать биосистемы с целью осуществления самых
разнообразных процессов — от фотохимичекого разложения воды
на кислород и водород до синтеза моделей биополимеров в комп-
лексе с биорегуляторами. Переход на уровень четвертой концепту-
альной системы уже начался, свидетельство чему — появление мас-
сы работ по изучению и освоению предбиологических систем или
моделей биосистем. К этим работам относятся, в частности, многие
исследования ученых нашей страны — А. А. Баева, И. В. Берези-
на, В. Т. Иванова, Н. К. Кочеткова, И. Л. Кнуянца, Ю. А. Овчин-
никова, Н. М. Эмануэля и др.
* Подробнее об этом см.: Случайность научных открытий и закономерно-
сти развития химии // ЖВХО. 1'977. Т. 22. № 6.
30
Но не следует думать, что интенсивное развитие химии проте-
кает только по вертикали и осуществляется скачком от одной кон-
цептуальной системы к другой. Внутри каждой концептуальной
системы развитие знаний происходит также не равномерно, там
тоже есть свои интенсивные и экстенсивные периоды и скачки. На-
зовем в качестве примера наиболее характерные научные направ-
ления, обладающие отчетливо выраженной перспективой интенси-
фикации для первой концептуальной системы, т. е. для учения
о составе. Вероятно, это будут следующие направления: 1) развитие
теории периодической системы элементов, определение ее верхней —
заурановой — границы, синтез новых элементов; 2) разработка де-
дуктивных методов определения реакционной способности сво-
бодных атомов химических элементов в дополнение к информации
об их спин-валентности; 3) завершение дискуссии по вопросу о по-
стоянстве и непостоянстве состава химических соединений; созда-
ние общей теории нестехиометрических соединений, относящихся
ко всем агрегатным состояниям; 4) подведение общего теоретиче-
ского фундамента под колоссальный раздробленный материал ана-
литической химии.
Впрочем, обо всем этом подробно будет сказано ниже в гла-
вах II—V.
Литература
1. Менделеев Д. И. Соч. Т. XVI,—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1951. 480 с.
2. Менделеев Д. И. Соч. Т. XXIII,—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1952. 385 с.
3. Менделеев Д. И. Избр. соч. Т. II.— Л.: Госхимтехиздат, 1934. 519 с.
4. Семенов Н. Н. Наука и общество. Статьи и речи.— М.: Наука, 1981.
488 с.
5. Эмануэль Н. М. Некоторые методологические вопросы учения о хими-
ческом процессе // Вестник АН СССР. 1970. № 6. С. 64—75.
6. Статистические данные // Химия и жизнь. 11976. № 2. С. 14.
7. Кедров Б. М. Ленин и научные революции. Естествознание. Физика.—
М.: Наука, 1980. 463 с.
8. Кун Т. Структура научных революций.— М.: Прогресс, 1976. 288 с.
9. Гейзенберг В. Физика и философия.— М.: ИЛ, 1963.
10. Менделеев Д. И. Соч. Т. XIV.—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1949. 942 с
11. Менделеев Д. И. Соч. Т. XXIV.—Л, М.: Изд-во АН СССР, 1954. 462 с.
12. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци-
онной способности.— М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
ГЛАВА ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ
II О СОСТАВЕ. ПЕРВАЯ КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ
СИСТЕМА ХИМИИ
«Вся сущность теоретического уче-
ния в химии лежит в отвлеченном
понятии об элементах. Найти их
коренные свойства, определить при-
чину их различия и сходства, а по-
том на основании этого предугадать
свойства образуемых ими тел — вот
путь, по которому наша наука твер-
до пошла со времени Лавуазье».
Д. И. Менделеев [1, с. 16]
В русле учения о составе с
самого начала его формирова-
ния в XVII в. и до сих пор
решались две важнейшие
проблемы химии — проблема
химического элемента и проб-
лема химического соединения.
В сущности обе они лишь
конкретизируют единую проб-
лему генезиса свойств вещест-
ва, представляя две ее сторо-
ны. И, конечно, за трехсот-
летний период развития уче-
ния о составе накоплена
столь обширная информация
об элементах и их соединени-
ях, что для нее стали тесны-
ми рамки не только классиче-
ских многотомных справочни-
ков Л. Гмелина и Ф. Ф. Бейль-
штейна, но и многочисленных
теперешних «индексов» при
реферативных химических
журналах. Вместе с тем еще
и до сих пор остаются акту-
альными и волнующими воп-
росы о том, что же такое хи-
мический элемент и что такое
химическое соединение. При
этом неизменная актуаль-
ность названных вопросов об-
условлена не столько трудно-
стями четкого и всеобъемлю-
щего определения понятий,
сколько многоаспектностью их
критериев, а в конечном сче-
те — исключительным богат-
ством их содержания: ведь в
сочетании ста с небольшим
химических элементов * скры-
та способность формирования
всего вещественного мира.
* Впрочем, вопрос о том, сколько химических элементов существует в при-
роде, остается открытым.
32
1. Решение проблемы химического
элемента
Понятие химического элемента возникло в XVII в.
Оно рождалось в острой борьбе с натурфилософскими концепция-
ми элементов-качеств и элементов-принципов. Согласно этим кон-
цепциям новые материалы можно было получать не через измене-
ние их химического состава, а путем «прибавления» или «отня-
тия» элементов-качеств: сухости или влажности, текучести и горю-
чести, блеска или тусклости.
Два внешних фактора обусловливали как саму эту борьбу, так
и неуклонный перевес в ней учения о химических элементах. Пер-
вый из них — это возникновение (XVI в.) и дальнейшее интенсив-
ное развитие капиталистического производства, потребовавшего ко-
ренных преобразований в способах получения новых материалов:
старый алхимический способ прибавления или отнятия свойств, в
основе которого находился аристотелевский ключ «субстанция —
акциденция», оказался абсолютно непригодным для осуществления
направленных химических превращений. Первые успехи мануфак-
турного производства кислот и щелочей, фарфора и фаянса, стекла
и бумаги, металлических сплавов и других материалов неуклон-
но прокладывали путь к индуктивным выводам о существовании
конечного числа неких материальных начал как неизменных состав-
ных частей всех сложных тел, т. е. химических элементов в их се-
годняшнем понимании. Второй фактор — это общий подъем всего
естествознания с натурфилософского уровня с его созерцательны-
ми методами изучения природы на уровень экспериментирующей
науки, выдвинувшей рациональную переработку опытных данных
в качестве альтернативы умозрительным суждениям и любым про-
явлениям схоластики. Исследования минералов, различных искус-
ственно полученных тел, веществ растительного и животного про-
исхождения, осуществлявшиеся на протяжении второй половины
XVII в. на этом новом уровне, неизменно приводили к выводам
о практической несостоятельности и физической бессодержательно-
сти алхимических взглядов.
Однако, несмотря на воздействие столь мощных факторов, по-
нятие химического элемента рождалось в муках. Препятствия к
его формированию исходили с самых разных сторон, но все они
имели одни и те же гносеологические корни. Конечно, наиболее
существенным из таких препятствий были алхимические традиции.
Претерпев своеобразную модернизацию в недрах ятрохимии и тех-
нической химии, эти традиции оказались путами в развитии химии
XVII в. Следующим весьма существенным сдерживающим факто-
ром в выявлении индивидуальных химических элементов оказались
ложные представления о природе кальцинации металлов: ведь да-
же такой «элемент древности», как железо, был ошибочно принят
за сложное тело! И, наконец, здесь важно отметить еще один барь-
2 Зак, 1654
33
ер на пути к формированию представлений о химических элементах.
Дело в том, что алхимической концепции об элементах-качествах в
XVII в. были противопоставлены не только новые идеи об элемен-
тах как простейших составных частях тел, инвариантных по отно-
шению к сложным телам, но еще и обновленные атомистические
представления, базирующиеся также на материалистической осно-
ве. Казалось бы, что такое сдвоенное противопоставление должно
было ускорить падение алхимии. Но в действительности сложения
сил не получилось. Ренессанс античной атомистики оказался преж-
девременным: он не имел тогда еще таких эмпирических оснований,
какие появились лишь в конце XVIII — начале XIX столетий в фор-
ме стехиометрических законов (см. об этом ниже), и потому носил
спекулятивный характер. В то же время, претендуя на принципи-
ально новое объяснение генезиса свойств веществ посредством об-
разования количественно и качественно различных сочетаний бес-
качественных атомов, он до известной степени противопоставлял
себя выводам эмпирического естествознания о возможности дости-
жения пределов химического разложения сложных тел и выделе-
ния элементов как инвариантов состава.
«Бойль делает из химии науку» *. Это известное изречение Ф. Эн-
гельса является результатом систематического изучения огромного
фактического материала из истории естествознания, который при-
влекался в 1873—1883 гг. при подготовке «Диалектики природы».
Помимо оригинальных источников, Ф. Энгельс использовал истори-
ко-научные труды крупнейших естествоиспытателей и, в частности,
химиков —Ю. Либиха, Г. Коппа, М. Бертло, А. Кекуле, Г. Э. Роско,
К. Шорлеммера. Тогда, когда Ф. Энгельс писал свои «заметки и
фрагменты» к «Диалектике природы» и, рассматривая вопрос о
«последовательном развитии отдельных отраслей естествознания**,
пришел к выводу о выдающемся значении трудов Бойля, его друг
и соратник К. Шорлеммер опубликовал монографию «Возникно-
вение и развитие органической химии» [2], в которой охарактери-
зовал Бойля как «первого химика, отчетливо уяснившего себе раз-
личия между элементами и химическими соединениями» и потому
открывшего «новую главу в истории химии».
Такая или подобная характеристика Бойля в историко-химиче-
ской литературе встречалась и ранее. Еще в 1844 г. Г. Копп в своей
«Истории химии» показал Бойля, с одной стороны, как философа,
способного не только к критике и отрицанию предшествующих кон-
цепций, но и к их обобщению и выделению рациональных идей, а
с другой стороны, как химика-экспериментатора, заложившего ос-
новы качественного химического анализа и пришедшего к выводу
* Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 501.
** См. там же. С. 500.
34
о зависимости свойств сложных тел от их материального элемент-
ного состава.
Однако каким бы образом ни знакомился Энгельс с научным
наследием английского ученого, его вывод о том, что именно Бойль
делает из химии науку, является однозначным и аргументирован-
ным как логически, так и исторически. Логическое подтверждение
его состоит в том, что: 1) Бойль сумел ввести в химию индуктивный
метод, который положил начало превращению химии в науку,
2) основную задачу химии как науки Бойль видел в исследовании
состава тел, считая возможным употреблять понятие состава толь-
ко тогда, когда из веществ, выделенных из данного сложного тела,
можно обратно восстановить исходное тело, т. е. фактически
Бойль принял синтез за критерий правильности анализа. Историче-
ское же обоснование вывода Ф. Энгельса заключается, во-первых,
в том, что в XVII в. сконструировать представления о химических
элементах как простых телах пытался не только Бойль, но и дру-
гие химики, в том числе и его предшественники, а, во-вторых, в
признании самим Бойлем элементов как «инвариантов состава».
Вопрос о роли Бойля в формировании понятия химического эле-
мента здесь можно было бы так подробно и не обсуждать, если
бы в историко-научной литературе за самое последнее время не по-
явились публикации, призывающие к пересмотру не только уста-
новившихся со времени работ Коппа и Шорлеммера взглядов на
эту роль, но и вывода о революционном значении трудов Бойля
в преобразовании алхимии в научную химию через представления
о химических элементах. Вопрос о роли Бойля как основополож-
ника учения о составе является принципиально важным: с его ре-
шением связана интерпретация нескольких исторических эпох в
развитии химии — от алхимии и ятрохимии до Дальтона.
Одной из таких публикаций, бросивших вызов классической
оценке трудов Бойля, была работа американского историка нау-
ки Т. Куна [3], не упомянуть которую здесь невозможно. Говоря
о химическом элементе, Кун пишет: «Почти всегда, когда это по-
нятие вводится, его происхождение приписывается химику XVII ве-
ка Роберту Бойлю, в книге которого «Химик-скептик» вниматель-
ный читатель найдет определение «элемента», вполне соответствую-
щее определению, используемому в настоящее время... Тем не ме-
нее все это иллюстрирует еще раз образец исторических ошибок,
который вводит в заблуждение как студентов, так и непрофессио-
налов относительно природы научного предприятия. Согласно
Бойлю, который в этом был совершенно прав, его «определение»
элемента не более чем парафраза традиционного химического по-
нятия; Бойль предложил его только для того, чтобы доказать, что
никаких химических элементов не существует» [3, с. 180—181].
Основанием для такого вывода послужило то, что в трудах
Бойля Т. Кун обнаружил такую корпускулярную концепцию ве-
щества, которая объясняла происхождение свойств различием ком-
2*
35
бинаций бескачественных атомов (подобно тому, как теперь раз-
личием комбинаций протонов и электронов объясняют образование
атомов разных элементов).
Но была ли у Т. Куна необходимость в таком осуждении клас-
сической истории химии как «образца исторических ошибок, кото-
рый вводит в заблуждение как студентов, так и непрофессиона-
лов»? Разве корпускуляризм Бойля не был известен до Т. Куна
многим историкам химии, которые, однако, видели в трудах ан-
глийского ученого не только одну спекулятивную доктрину объяс-
нения свойств посредством комбинаторных моделей качественно
однородных атомов, но еще и первые экспериментально обосно-
ванные шаги в направлении учения о химических элементах?
На оба эти вопроса можно ответить лишь отрицательно.
Например, итальянский химик и историк химии М. Джуа, по-
святивший в 1925 г. специальную работу сопоставлению атомисти-
ческих взглядов Р. Бойля и П. Гассенди, нашел, что свои пред-
ставления о комбинации качественно однородных атомов в качест-
венно различные ансамбли Бойль вынужденно—по велению опы-
та — координировал с представлениями о химических элементах.
«Бойль заключил, что корпускулы, из которых образованы тела,
остаются неизменными при различных превращениях последних»
[4, с. 92]. Основанием для такого заключения служил опыт: дейст-
вие на золото царской водки, а на серебро, медь и ртуть азотной
кислоты приводит к исчезновению этих металлов и их переходу в
раствор, «но их корпускулы, растворенные в кислоте, должны со-
храняться без изменения, потому что из этих растворов можно
снова получить исходные металлы» (с. 92). Исходя из такого впол-
не логичного заключения, М. Джуа приходит к выводу, что «ис-
следования Бойля вели к объяснению химических реакций на осно-
ве понятия элемента» (там же).
Такая же интерпретация трудов Бойля в области химии дана
Б. М. Кедровым. Отметив то обстоятельство, что с помощью одного
качественного анализа, каким занимался Бойль, он не мог устано-
вить реальные химические элементы (да еще при наличии соблазна
атомистической интерпретации качественного многообразия тел по
гипотезе Гассенди), Кедров раскрыл объективные причины двой-
ственности атомистики Бойля: с одной стороны, она под влиянием
эмпирического материала явно устремлялась к признанию эле-
ментов как материальных носителей химических свойств и качест-
венного разнообразия тел природы, а с другой — представляла со-
бой отрицание элементов, умозрительно опирающееся на меха-
нику*.
Вот почему Б. М. Кедров еще в 1940-х годах, т. е. значительно
ранее Т. Куна, охарактеризовал атомистику Бойля как путь в раз-
* А теперь ее опорой можно назвать и квантовую механику, указавшую на
возможность комбинирования электронов, протонов и нейтронов в необозримое
множество качественно разнородных тел.
36
витии учения о химических элементах. После того как он отметил
ее позитивные стороны и перешел к негативным, он со всей опреде-
ленностью указал, что «начав новый этап в химии, когда, на место
изучения отдельных разорванных свойств было поставлено ис-
следование отношений и связей тел, Бойль не смог довести до кон-
ца разработку этого этапа» [5, с. 95]. Таким образом, последова-
тельности в проведении концепции химического анализа у Бойля не
получилось и причина этого состоит главным образом в экспери-
ментальной неразработанности и односторонности самого химиче-
ского анализа. Но при всем этом Кедров приходит к выводу, что
химия как наука могла возникнуть только как учение о химических
элементах. Атомистика Гассенди, а в известной мере и Бойля, как
альтернатива представлениям о химических элементах, не могла
служить концептуальной системой, способной хоть сколько-нибудь
реально противопоставить себя алхимии. Если бы это было возмож-
но, то уже Гассенди мог бы считаться основоположником научной
химии. То обстоятельство, что Бойль: 1) сумел ввести в химию ин-
дуктивный метод, 2) увидел основную задачу химии в изучении за-
висимости свойств от состава, 3) понимал под составом некие прос-
тые вещества, при анализе выделяемые из сложных тел, а при
синтезе вновь образующие эти же самые тела, 4) выдвинул перед
химиками программу изучения реальных химических элементов,—
все это образует то единство факторов, которое и позволило ему
положить начало превращению существовавшей до него химии в
науку.
Исследовательская программа Бойля и теория флогистона.
Как ни парадоксально, но исторически обстоятельства сложились
таким образом, что первой теорией химии оказалась
ложная теория. И, вероятно, еще более парадоксальным яв-
ляется то, что именно ей суждено было стать, по крайней мере в
конце XVII — первой трети XVIII в., главным условием и основ-
ной движущей силой реализации той исследовательской програм-
мы, которая наметилась в работах Бойля по химическому анализу
и которая вела к представлениям о химических элементах. Или,
иначе говоря, этой теории суждено было сделаться посредником
полного освобождения химии от алхимии.
Конечно, в этом случае сам собою возникает вопрос не только
о конкретных путях, но даже о принципиальной возможности пере-
хода от алхимии как донаучном идейном формировании к научной
химии через ложную теорию.
Однако обсуждать вопрос о возможности такого перехода бес-
смысленно, потому что весь период более чем столетнего (1660—
1770) господства теории флогистона, за время которого заверши-
лось начатое Бойлем превращение алхимии в химию, представляет
собой историческую данность. Что же касается вопроса о том, как
это произошло, как посредством ложной теории происходило ста-
37
новление научной химии, то он вызывает особый интерес и требует
обсуждения.
Ссылаясь на оценку своеобразной роли теории флогистона в ос-
вобождении химии от алхимии, данную Ф. Энгельсом *, Б. М. Кед-
ров пишет: «Хотя теория флогистона впоследствии и оказалась
ложной, в ней уже не было прежней алхимической фантастики, не
было чуждого науке религиозного оттенка. Это была в полном
смысле слова химическая теория, оперировавшая химическими фак-
тами, хотя и превратно истолкованными, и раскрывавшая реаль-
ные отношения между различными химическими процессами и ве-
ществами» [6, с. 69].
Но что означает определение теории флогистона как концепции,
чуждой «алхимической фантастики», и «в полном смысле слова хи-
мической теории, оперировавшей химическими фактами»? Прямого
ответа на этот вопрос не существует.
Н. А. Фигуровский, напротив, считает, что теория флогистона
оказалась так же «окутанной туманом», как и алхимия, что ее пред-
метом были такие же фантазии, как и у алхимии, и, более того, что
в представлениях флогистиков и алхимиков существовала «оче-
видная преемственность» [7, с. 240]. Но поскольку роль теории
флогистона в процессе полного перехода от алхимии к химии —
именно как историческую данность — перечеркнуть нельзя,
Н. А. Фигуровский признает, что «при всем этом теория флогисто-
на принесла несомненную пользу для дальнейшего развития хи-
мии», суть же этой пользы он видит в том, что эта теория «позволи-
ла рассматривать с единой точки зрения различные химические про-
цессы, которые ранее считались совершенно разрозненными и объ-
яснялись в каждом случае особыми причинами» [7, с. 240].
Однако и это объяснение вызывает дополнительные вопросы.
В. Л. Рабинович убедительно показал, что в алхимии тоже име-
лись своего рода обобщения, объединявшие разрозненный матери-
ал, и одним из них была концепция взаимодействия вещества с
огнем как универсальным разрушителем и анализатором сложных
тел [8, с. 192—267].
Ответ на вопрос о позитивной роли теории флогистона следует
искать в тех ее особенностях, которые были связаны с формирова-
нием количественного химического анализа сложных тел, без ко-
торого было бы абсолютно невозможным экспериментальное под-
тверждение идей о химических элементах.
Как говорилось выше, с помощью одного только качественного
анализа, первоистоки которого начал создавать Бойль, выявить в
составе сложных тел реальные простые тела и установить их ста-
тут как химических элементов было невозможно. В самом деле,
в XVII в. не было известно ни одного химического элемента, кото1-
рый тогда можно было бы считать инвариантом состава. Исключе-
* См.: Маркс К-, Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 348.
38
ние не составляли и «элементы древности и средневековья» —
углерод, сера, золото, серебро, медь, железо, свинец, олово, ртуть,
мышьяк, сурьма, висмут и цинк. Их нельзя тогда было принимать
за элементы, так как их химическая индивидуальность не могла
быть установлена из-за отсутствия количественных методов хими-
ческого анализа. Исключение не составил и фосфор, открытый в
1669 г. вне рамок количественного анализа. Как известно, откры-
тие это явилось результатом алхимических попыток разорившего-
ся немецкого торговца Хейннига Брандта получить золото... из
человеческой мочи. Недаром говорят, что не столько Брандт от-
крыл фосфор, сколько фосфор открыл и увековечил в истории нау-
ки имя Брандта.
Зато в XVIII в. последовал уже целый ряд открытий химичес-
ких элементов. В 1735 г. упсальским профессором Г. Брандтом
открыт кобальт. В 1748 г. испанским ученым А. де Уллоа подроб-
но описана платина, известная ранее. В 1751 г. шведским ученым
А. Кронштедтом выделен из никелевого колчедана металлический
никель. 1776 г. считается годом открытия водорода, выделение ко-
торого в 1666 г. наблюдал Р. Бойль, в 1745 г. М. В. Ломоносов, а в
1766 г. Г. Кавендиш, подробно описавший его как «горючий воз-
дух». В 1771—1774 гг. открыт кислород (К. Шееле в Швеции,
Дж. Пристли в Англии, А. Лавуазье во Франции). В 1771 г. К. Ше-
еле открыл фтор, в 1772 г. Д. Резерфорд описал азот. В 1774 г.
открыты хлор и марганец.
Все эти открытия явились следствием количественного химиче-
ского анализа, возникновение и формирование которого так или
иначе связано с теорией флогистона.
Представления о родстве процессов горения и кальцинации ме-
таллов, развитые Г. Шталем в 1690—1720 гг. и ставшие основани-
ем теории флогистона, оказались простыми, ясными и доходчивы-
ми в разъяснении вопросов о составных частях сложных тел, т. е.
об элементном составе. Являясь результатом количественного хи-
мического анализа, они служили одновременно мощным стимулом
развития последнего. И что особенно интересно: тогда, когда фло-
гистики были вынуждены приписать флогистону в высшей степени
странное свойство «отрицательного веса», количественные исследо-
вания элементного состава сложных тел, именно ввиду этой стран-
ности или загадочности отношений между весомой материей и не-
весомым (или даже отрицательно весомым) флюидом, стали более
многочисленными. У флогистонной теории оказался, таким об-
разом, мощный дополнительный стимул для развития количествен-
ного химического анализа. В поисках соответствия флогистонной
теории со здравым смыслом, с традиционными представлениями
о весомости материальных тел появились работы, направленные
на сочетание объемных и гравиметрических методов количествен-
ного анализа. В русле теории флогистона появилась так, называе-
мая пневматическая химия, основоположники которой Дж. Блэк,
39
Г. Кавендиш, Дж. Пристли и К. Шееле явились творцами целой
системы количественных методов в химии.
Естественно, теория флогистона — историческая данность, но
она противоречит логике объекта химического исследования. По-
этому в аспекте сопоставления логики вещей и логики идей ее
нельзя признать исторически неизбежной. Это обстоятельство и
обусловливает ее ложный характер, а ее основному понятию —
флогистону — создает характеристику «фантастического» предме-
та. Но ведь адепты теории флогистона не выдумывали картину
отражения объективной реальности; они создавали ее как более
или менее адекватное отражение действительности, только отраже-
ние перевернутое, поставленное на голову, т. е. такое, каким видит
мир новорожденный ребенок, до определенного времени восприни-
мающий его повернутым на 180° по вертикали. Такой взгляд на
предметы и процессы был проще. А главное, он соответствовал тог-
дашнему уровню развития знаний и деятельности по производству
знаний. Поэтому если он и не был обусловлен логикой объекта,
то был оправдан гносеологически.
Из всех теорий, писал известный французский химик и технолог
П. Макер в 1778 г., т. е. тогда, когда уже стали известными рабо-
ты А. Лавуазье, теория флогистона «наиболее ясна и наиболее со-
гласна с химическими явлениями. Отличаясь от систем, порожден-
ных воображением без согласования с природой и разрушаемых
опытом, теория Шталя — надежнейший путеводитель в химических
исследованиях; многочисленные опыты, проводимые ежедневно, не
только далеки от того, чтобы ее опровергнуть, но, наоборот, ста-
новятся доказательствами в ее пользу» (цит. по [9, с. 69]).
Нельзя не отметить, что теория флогистона, как об этом го-
ворит Ф. Энгельс, была отнюдь не единственной теорией, отражаю-
щей объект в перевернутом виде. Она аналогична некоторым дру-
гим теориям, возникшим в других областях познания действитель-
ности; «...мы достаточно часто встречаемся с такими теориями, в
которых действительные отношения поставлены на голову, в кото-
рых отражение принимается за отражаемый объект и которые
нуждаются поэтому в подобном перевертывании»*. И далее Ф. Эн-
гельс приходит к общему выводу, имеющему гносеологическое зна-
чение: «Гегелевская диалектика так относится к рациональной ди-
алектике, как теория теплорода — к механической теории теплоты,
как флогистонная теория — к теории Лавуазье»**.
К теориям, подобным флогистонной, относится и геоцентриче-
ская система Птолемея. Общность всех таких теорий состоит в том,
что за исходное и основное они берут «кажущееся», т. е. непосред-
ственную видимость, которую принимают и выдают за действи-
тельность.
* Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 371.
** Там же. С. 372.
40
Следует отметить, что теория флогистона имела крайне противо-
речивый характер. Во многом еще связанная с прошлым (алхими-
ей), считая основным свойством тел горючесть, она решительно
прокладывала дорогу будущему, ибо наделяла горючесть универ-
сальным материальным носителем. Ставя все представления о реак-
циях окисления — восстановления на голову, она в то же время
раскрывала реальную, хотя обратную, взаимную связь между эле-
ментами, с одной стороны, и их соединениями — оксидами, с дру-
гой. Пренебрегая главнейшей характеристикой вещества — мас-
сой — в описании свойств флогистона, она впервые пришла к необ-
ходимости взвешивания веществ до и после реакции. Являясь по
своей сути качественной теорией, она развивала количественные
исследования. И, наконец, введя в химию понятие о своего рода
антителах, антикислороде, она сделала неизбежными открытие
кислорода и столь же явное преувеличение его роли, сколь преуве-
личена была роль самой теории флогистона в химии.
Дедуктивный синтез атомистических и элементаристских пред-
ставлений в трудах М. В. Ломоносова. Противоречивость в подходе
Р. Бойля к главнейшей проблеме химии — происхождению ка-
честв — была следствием раздвоенности в его мировоззрении.
Бойль-теоретик был сторонником механистического атомизма
П. Гассенди, и это определяло его оппозицию элементаристским
взглядам. Но Бойль-практик вынужден был признавать существо-
вание элементов как инвариантов состава, и это обусловливало его
удаление от атомистических спекуляций. Во всяком случае синтеза
атомистических и элементаристских представлений в трудах Бойля
произойти еще не могло. Этому мешали вековые традиции противо-
поставления элементаризма корпускуляризму, поддерживаемые
еще с древности искусственно созданной альтернативой континуа-
лизма и учения о дискретном строении материи.
В период господства теории флогистона элементаристская кон-
цепция (в ее новой форме зачатков учения о химических элемен-
тах) применительно к решению проблемы генезиса свойств одер-
жала полную победу над спекулятивным атомизмом. Нельзя ска-
зать, однако, что последний в результате этого был предан забве-
нию. Наоборот, сократив свои претензии на монополию в объясне-
нии качественного разнообразия вещества, он продолжал в XVIII в.
волновать умы многих естествоиспытателей, увидевших в нем
новые возможности физического обоснования природных явлений,
в том числе и химических превращений.
Уникальным и принципиально новым явлением в развитии ато-
мистических представлений были труды М. В. Ломоносова, осуще-
ствившего дедуктивный или даже своеобразный гипотетико-дедук-
тивный синтез этих представлений с учением о химических элемен-
тах в рамках логистики. Концептуальной основой такого синтеза
явились: 1) корпускулярные представления о строении вещества;
2) кинетическая теория теплоты и 3) закон сохранения вещества
41
и движения, т. е. такие компоненты, которые в равной мере рас-
сматриваются как физикой, так и химией. Но так как для этих
теоретических выводов в первой половине XVIII в. не имелось и
еще не могло существовать строгих экспериментальных доказа-
тельств, они в сущности носили характер гипотез, частично выте-
кавших из эмпирических данных, полученных М. В. Ломоносовым,
а частично выведенных логически из посылок, имевших вероятност-
ный характер. М. В. Ломоносов считал, что путь к раскрытию за-
кономерностей природы проходит преимущественно через гипотезу.
«Если бы те [естествоиспытатели], — говорил он, — которые все
свои дни затемняют дымом и сажей и в мозгу которых господству-
ет хаос от массы непродуманных опытов, не гнушались поучиться
священным законам геометров... то несомненно могли бы глубже
проникнуть в таинства природы, истолкователями которой они се-
бя объявляют. В самом деле, если в математике из сопоставления
немногих линий выводят очень многие истины, то и для химиков
я не вижу никакой иной причины, вследствие которой они не мог-
ли бы вывести больше закономерностей из такого обилия имеющих-
ся опытов, кроме незнания математики» [10, т. 1, с. 75].
В суждениях о химическом составе тел, их свойствах и превра-
щениях Ломоносов использовал корпускулярную теорию для объ-
яснения явлений фазового перехода твердых тел в жидкость и об-
ратно, взаимодействия разных жидкостей при разных температу-
рах и, наконец, воздействия теплоты на физические и химические
явления. Решение всех этих задач он осуществлял с единых пози-
ций своей «корпускулярной философии», сущность которой можно
свести к следующим положениям:
1) все тела вне зависимости от агрегатного состояния, в том
числе и флогистон, имеют дискретное строение; они состоят из
«корпускул», т. е. молекул, которые, в свою очередь, составлены
из «элементов», или атомов (в работах Ломоносова термины «эле-
мент» и «атом» выступают как синонимы);
2) корпускулы могут быть однородными, или простыми, когда
они состоят из одних и тех же элементов, и разнородными, или
сложными, когда они представляют собой соединение разных эле-
ментов;
3) «теплота не зависит от сосредоточения постоянной материи,
а есть некое состояние тела» [10, т. 1, с. 147] и далее — теплота
твердого тела «состоит во внутреннем вращательном движении
(частиц) связанной материи» [10, т. 2, с. 21], теплота жидкостей
и газов обусловлена как вращательным, так и линейным движе-
нием их частиц; «корпускулы от большой степени теплоты отделя-
ются друг от друга и даже рассеиваются» [10, т. 1, с. 151];
4) явления перехода из одного агрегатного состояния в другое,
так же как и растворение, сопровождаются поглощением или вы-
делением теплоты и обусловлены перемещением корпускул;
42
5) химические превращения тел обусловлены «изменениями,
происходящими в смешанном теле» [10, т. 1, с. 68], т. е. изменением
элементного состава корпускул.
Как видно, в трудах М. В. Ломоносова мы находим прообразы
стехиометрических законов и атомистики Дальтона.
Эмпирико-аналитическая концепция химических элементов Ла-
вуазье. Развитие методов количественного химического анализа,
подобно всякому другому научно-историческому процессу, происхо-
дило отнюдь не гладко по восходящей линии. Возникнув в русле
флогистонной теории в конце XVII — начале XVIII в. как методы
изучения массовых отношений компонентов сложного тела, они
получили дальнейшее развитие в период пневматической химии.
Они включают не только массовый, но и объемный анализ, осуще-
ствляемый посредством приборов высокой чувствительности и точ-
ности.
В работах А. Лавуазье и М. В. Ломоносова эти методы впер-
вые получили теоретическое обоснование на базе принципа сохра-
нения материи, который был сформулирован и применен в химиче-
ских исследованиях как закон сохранения массы реагирующих
веществ.
А. Лавуазье в 1772—1773 гг. количественно изучал явления
горения и установил, что углерод (алмаз), сера и фосфор при
сгорании образуют вещества, масса которых превышает массу
исходных элементов. Это навело его на мысль, что при горении
к элементам присоединяется часть воздуха, объем которого при
этом действительно убывает на Vs- А. Лавуазье проделал также
опыты с обжигом металлов и тоже пришел к выводу о присоедине-
нии к металлам части воздуха. Он доказал, что воздух представ-
ляет собой смесь газов, одним из которых является кислород. Он
впервые сознательно получил чистый кислород путем нагревания
ртути в замеренном объеме воздуха и разложения полученного
оксида ртути. Лавуазье повторил реакцию синтеза воды, откры-
тую, но не объясненную Г. Кавендишем, и показал, что вода есть
оксид водорода, и разложение воды при пропускании ее через рас-
каленное железо приводит к образованию железной окалины и во-
дорода.
Результаты легко воспроизводимых количественных исследова-
ний А. Лавуазье дали ему все основания отвергнуть флогистонную
теорию, найти в реальном, обладающем массой кислороде антипод
флогистону и поставить все выводы флогистики с головы на ноги.
Лавуазье, таким образом, завершил коренное преобразование
химии, начатое Бойлем, и предложил эмпирико-аналитическое оп-
ределение химических элементов. Важно отметить, однако, что кри-
терием своего определения химических элементов он избрал опыт
и только опыт, решительно отвергнув какие бы то ни было внеэм-
пирические суждения об атомах или молекулах, которые невоз-
можно связать с результатом опыта.
43
«Итак, я скажу лишь, — писал Лавуазье в своем учебнике, —
что если названием элементов обозначать простые и неделимые
молекулы, составляющие тела, то вероятно, что мы их не знаем;
если же, напротив, мы свяжем с названием элементов, или начал
тел, представление о последнем пределе, достигаемом анализом,
то все вещества, которые мы еще не смогли никаким способом
разложить, являются для нас элементами; но не потому, что
мы могли бы утверждать, что эти тела, рассматриваемые нами
как простые, не состоят из двух или большего числа начал,
а потому, что эти начала никак друг от друга не отделяются, или,
вернее, потому, что мы не имеем никаких средств их разделить,
эти тела ведут себя, с нашей точки зрения, как простые, и мы не
должны считать их сложными до тех пор, пока опыт или наблюде-
ния не докажут нам этого» [11, с. 362]. К элементам, согласно
этому критерию, Лавуазье отнес: кислород, азот, водород, серу,
фосфор, углерод, семь известных в то время металлов и, что осо-
бенно интересно, те вещества, которые тогда не поддавались раз-
ложению, — известь, магнезию, глинозем, кремнезем, барит, ради-
калы кислот соляной, плавиковой и борной.
Аналитический материал, накопленный к тому времени, позво-
лил Лавуазье создать одну из первых рациональных классифика-
ций химических соединений, а на ее основе — их новую номенкла-
туру, часть принципов которой сохранилась до настоящего време-
ни. Первое и самое важное место в классификации Лавуазье зани-
мают кислородные соединения; при этом кислоты и оксиды часто
отождествляются, ибо основным признаком кислот Лавуазье считал
наличие в их составе кислорода. Классификация Лавуазье основа-
на, во-первых, на различиях в элементном составе соединений и,
во-вторых, на характере их свойств (кислоты, основания, соле-
образующие вещества, соли, органические вещества). При этом,
подобно Бойлю, Лавуазье считает, что свойства веществ опреде-
ляются их составом.
Здесь следует еще раз подчеркнуть, что в отличие от Бойля
Лавуазье, по существу, вовсе отвергал связи между свойствами
и строением вещества, как гипотетические. Лавуазье нельзя наз-
вать антиатомистом. Но, будучи строгим приверженцем эмпирии,
он не придавал значения гипотезам вообще, а тем более таким,
которые нельзя непосредственно проверить. «Все, что можно ска-
зать о числе и природе элементов, — заявляет он по поводу ато-
мистической структуры тел, — по моему мнению, сводится к чисто
метафизическим спорам; это неопределенные задачи, допускающие
бесчисленное множество решений, из которых, по всей вероятно-
сти, ни одно не согласуется с природой» [11, с. 362]. Неделимых
молекул, составляющих тела, говорит он, мы не знаем; но знаем,
что «такое-то вещество является пределом, достигаемым посред-
ством химического анализа, и что при современном состоянии на-
ших знаний оно не может быть разделено далее» (там же). Поэто-
44
му во всех случаях он говорит лишь о химическом составе тел
и о зависимости свойств от элементного состава. Зато он судит об
этой зависимости так строго и точно, как до него не мог судить
никто; в его суждениях нет умозрительных предположений, нет
спекуляций.
Зависимость свойств вещества от состава, описанная Лавуа-
зье,— это не просто утверждение о наличии зависимости, это
точно установленная количественная закономерность, отражающая
взаимосвязь между качественной и количественной характеристи-
ками вещества.
От эмпирико-аналитической к атомно-теоретической концепции
химического элемента. Главным недостатком эмпирико-аналитиче-
ской концепции химического элемента была ее полная зависимость
от уровня аналитической техники. В результате усовершенствова-
ния физико-химических приемов анализа (XIX в.), а затем откры-
тия радиоактивности (1903—1913) и искусственных ядерных реак-
ций (1919—1932) эмпирико-аналитическое определение понятия
химического элемента должно было постоянно изменяться в ре-
зультате перечеркивания одних критериев другими. Такое положе-
ние приводило к тому, что к химическим элементам относили в од-
них случаях еще неразложенные соединения (А. Лавуазье), а в
других — элементарные частицы атома (Н. Рамзай). Между тем
эмпирико-аналитическая концепция химического элемента продол-
жала удерживать обломки и обрывки своих определений, стараясь
во что бы то ни стало примирить новые факты с противоречащими
им старыми формулировками, стараясь втиснуть новые открытия
в прокрустово ложе давно уже отживших определений и по-
нятий.
Параллельно эмпирико-аналитической концепции формирова-
лась атомно-теоретическая концепция химического элемента, кото-
рая прошла две основные стадии развития: 1) до открытия, и 2)
после открытия Д. И. Менделеевым периодического закона. В пер-
вую из этих стадий — со второй половины XVII и до конца
XVIII в. — атомно-теоретическая концепция развивалась в форме
количественного накопления материала, послужившего предпосыл-
кой открытия стехиометрических законов, а во вторую стадию она
явилась теоретическим обобщением этих законов.
Подробная логическая характеристика обеих концепций хими-
ческого элемента дана в широко известной работе В. М. Кедрова
[12], поэтому здесь нет необходимости ее повторять. Важно отме-
тить, однако, что открытие периодического закона позволило
создать почву, на которой произрастали принципиально новые ре-
шения проблем, относящихся не только к учению о химических
элементах, но к химии в целом, т. е. к учению о химических элемен-
тах и их соединениях.
45
2. Развитие учения о периодичности
и теории валентности
Уже из названия самых первых статей Д. И. Мен-
делеева о периодическом законе — «Опыт системы элементов, осно-
ванной на их атомном весе и химическом сходстве» и «Соотношение
свойств с атомным весом элементов» [13]—следует, что этот за-
кон имеет непосредственное отношение к проблеме реакционных
свойств вещества. Еще отчетливее связь периодического закона
с этой проблемой выступает при анализе самого акта менделеев-
ского открытия.
Идея сопоставления разных групп элементов родилась у Д. И.
Менделеева в тот момент, когда он был занят подготовкой второй
части «Основ химии». Как известно, в первой части «Основ химии»
Д. И. Менделеев характеризует элементы, исходя из типических
представлений Жерара. Вначале он описывает водород и его сое-
динения, затем кислород, азот, углерод и их соединения и, наконец,
галогены. В главе о соединениях углерода он освещает вопрос об
«атомности», т. е. валентности элементов. Вторую часть книги
Менделеев начинает с описания натрия, во-первых, потому, что
этот элемент был уже назван в первой части при описании пова-
ренной соли и, во-вторых, потому, что щелочные металлы, подобно
галогенам, «одноатомны» и, следовательно, должны стоять рядом
с галогенами. Вслед за описанием натрия следует глава о калии
и других щелочных металлах. Однако далее логическая нить
обрывается: «типические» элементы Жерара уже исчерпаны, а опи-
сание других одноатомных элементов Д. И. Менделеев почему-то
отодвигает на задний план, характеризуя их после глав, посвя-
щенных щелочно-земельным металлам. Автор «Основ химии» за-
труднялся решить вопрос о том, что нужно рассматривать после
описания щелочных металлов. По принятому вначале исходному
принципу — следовать аналогии между элементами — надо было
бы за одноатомными металлами Na, К, Rb и Cs начать описание
серебра и других металлов, способных образовывать оксиды R2O.
И такой план Д. И. Менделеев действительно намечал первоначаль-
но, считая валентность одной из наиболее важных количественных
характеристик элемента. Но далее оказалось, что этот признак
элемента отказывался служить систематике простых тел: серебро
являлось аналогом не щелочных металлов, а меди. Д. И. Менделеев
поэтому отдал предпочтение чисто .химическому, или качествен-
ному, как он говорил, сходству перед количественным и вслед за
описанием щелочных металлов дал описание щелочно-земельных
и их соединений. Именно в этот момент Менделеев и открыл закон,
согласно которому свойства элементов находятся в периодической
зависимости от их атомной массы. На основе этого закона был
найден новый — весовой — принцип, которым Менделеев руковод-
ствовался далее при изложении своего курса «Основ химии».
46
В момент разработки первых вариантов своей системы Д. И.
Менделеев представлял себе закон периодичности именно как
функциональную зависимость свойств элементов от их атомных
масс. В дальнейшем (с сентября 1869 г.) Менделеев перешел
к систематическим исследованиям преимущественно только «хими-
ческой функции» атомной массы элементов, т. е. к изучению спо-
собности элементов образовать различные химические соеди-
нения с кислородом, водородом и т. д., в зависимости от
величины их атомных масс. Все последующие работы Д. И. Менде-
леева, направленные на поиски наиболее совершенных форм выра-
жения закона периодичности, связаны с переходом от первоначаль-
ного признания детерминирующей роли атомной массы при по-
строении системы к признанию детерминирующего значения по
отношению ко всем свойствам элементов, в том числе и атомным
массам, места элемента в системе. При этом под местом элемента
подразумевается совокупность связей данного элемента со всеми
остальными элементами системы или конкретнее: совокупность
свойств данного элемента, взятая в сопоставлении со свойствами
других, прежде всего «соседних», элементов системы, выражается
клеткой в таблице элементов.
Периодическая система элементов и систематизация представ-
лений о свойствах соединений. Согласно закону Д. И. Менделеева
«элементы, расположенные по величине их атомного веса, пред-
ставляют явственную периодичность свойств» [13]. Таким образом,
периодический закон не только выражает определенную зависи-
мость свойств элементов от атомной массы, но и определяет
общность всех химических элементов, связывая их в единую систе-
му как некую целостность, некую единую систему материального
мира. По образному выражению Н. Д. Зелинского, открытие перио-
дического закона Д. И. Менделеевым явилось вместе с тем «от-
крытием взаимной связи всех атомов в мироздании».
Именно на основе периодического закона стало возможным
описывать свойства элементов точнее, чем при их эмпирическом
определении, и предсказывать существование еще не открытых
элементов с такой характеристикой их свойств, которая подтвер-
ждалась только в самых точных экспериментах. Триумфом перио-
дического закона называют открытие П. Лекока де Буабодрана,
сообщившего в 1875 г. о найденном им элементе галлии, свойства
которого совпали с предсказанными свойствами менделеевского
экаалюминия. Такое же открытие предсказанного Д. И. Менделе-
евым экабора, названного скандием, последовало в 1879 г.; оно
принадлежит Л. Нильсону.
Утверждение закона периодичности — это целая полоса подоб-
ных открытий, представляющих впечатляющую картину торжества
человеческой мысли. Хронология их дана в [14].
С открытием периодического закона появляются, таким обра-
зом, основы целостного учения о реакционных свойствах химиче-
47
ских элементов. В рамках классической химии это учение разви-
вается главным образом в направлении выявления валентных воз-
можностей элементов, в частности, их способности образовывать
определенные соединения с кислородом (R2O, RO, R2O3), водоро-
дом (RH, RH2, RH3 и т. д.), галогенами и т. п. Начало этому уче-
нию заложил Д. И. Менделеев во второй части своих «Основ хи-
мии». Дальнейшее развитие всех важнейших областей неоргани-
ческой химии (основного неорганического синтеза, галургии, химии
щелочных и щелочно-земельных металлов, химии фосфора и т. д.)
происходит в рамках этого учения, тесно связанного с атомно-
молекулярным учением. Здесь нет необходимости освещать разви-
тие событий в этой области, известное из учебников истории общей
химии и даже учебных курсов общей и неорганической химии.
Но учение о реакционных свойствах элементов в свете перио-
дического закона нельзя считать изолированным от общей пробле-
мы соотношения состава и свойств «сложных тел», т. е. химических
соединений. В единстве химических элементов, выражением чего
является периодическая система Д. И. Менделеева, следует ис-
кать единство и труднообозримого многообразия химических
соединений, ибо «при всей перемене в свойствах простых тел» и при
переходе их из соединения в соединение элемент сохраняет то
свое «нечто — материальное», о чем говорил Д. И. Менделеев,
а именно — свою атомную массу. И несмотря на то, что при жизни
Д. И. Менделеева понятие «атомного веса» (атомной массы) труд-
но было связать с химизмом, ученый не сомневался в наличии
таких связей, предполагая, что «вес вызывается особым видом
движения материи, и нет оснований отрицать возможность при
образовании атомов элементов перехода этого движения в хими-
ческую энергию или иную форму движения».
«Атомные веса» были для Д. И. Менделеева, таким образом,
не просто математическим аргументом по отношению к функцио-
нальности свойств, но некоей физической детерминантой, или
субстанциональным носителем свойств. Он не сомневался, что
закон периодичности мог служить в известной степени и основой
для суждения о закономерностях, относящихся к определению
реакционных свойств химических соединений.
Учитывая это обстоятельство, в 1871 г. Д. И. Менделеев дал
периодическому закону более емкую формулировку: «физические
и химические свойства элементов, проявляющиеся в свойствах
простых и сложных тел, ими образуемых, стоят в периодической
зависимости (образуют периодическую функцию, как говорят в ма-
тематике) от их атомного веса» [15, с. 907].
Уже в прошлом столетии периодический закон и периодическая
система Д. И. Менделеева стали «фундаментом общей химии»
в том именно смысле, что придали новое содержание проблеме
соотношения состава и свойств. Эта новизна выразилась прежде
всего в переходе от неупорядоченных сведений о бесчисленном
48
множестве соединений, уже не помещающихся в типическую клас-
сификацию Жерара, к стройной системе знаний об определенных
группах и семействах элементов и соответствующих им соединени-
ях. Вместо произвольного описания разнообразных металлов по-
явилась система знаний о субстанциональных носителях металли-
ческих, амфотерных и металлоидных свойств, которые занимают
вполне определенные места в системе элементов. Вместо хаотиче-
ских сведений о кислотах и щелочах появилась возможность
выявить общие закономерности формирования кислотных и основ-
ных свойств различных оксидов и гидридов в зависимости от места
элементов, их образующих, в системе Д. И. Менделеева. Идя по
вертикалям групп, по горизонталям рядов или по диагоналям от
Н к Rn и от Li к Ra таблицы Менделеева на той же основе, а имен-
но на основе места элементов в системе, стало возможным опреде-
лить общие тенденции образования химических соединений и более
или менее точно прогнозировать их свойства. Или, иначе говоря,
открытие естественной системы элементов позволило создать
соответствующую ей систему теоретических представлений о зави-
симости свойств соединений от их элементного состава.
Выяснение физической сущности периодичности и новые прин-
ципы оценки реакционной способности. Историю развития учения
о периодичности обычно делят на два этапа: химический, или мен-
делеевский, и физический (электронный), начавшийся с работ
Н. Бора. На химическом этапе закон периодичности и система
Д. И. Менделеева рассматриваются в форме естественной системы
химических элементов, вскрывающей и отражающей наблюдаемые
отношения между элементами. Единство всех этих элементов в при-
роде рассматривается как всеобщая взаимосвязь. Сам Д. И. Мен-
делеев так говорил об этом: «...Периодический закон, опираясь на
твердую и здоровую почву опытных исследований, создался совер-
шенно помимо какого-либо представления о природе элементов....
Естествознание нашло, после великого труда исследователей, инди-
видуальность химических элементов и потому оно может ныне не
только анализировать, но и синтезировать, понимать и охватывать
как общее, единое, так и индивидуальное, множественное. Единое
и общее, как время и пространство, как сила и движение, изменя-
ется последовательно, допускает интерполяцию, являя все проме-
жуточные фазы. Множественное, индивидуальное... как дальтонов-
ские кратные отношения-—характеризуются другим способом:
в нем везде видны — при связующем общем — свои скачки, разры-
вы сплошности» [16, с. 221—222]. Считается, что на физическом
этапе эволюции идей о периодичности — этапе, который был под-
готовлен открытием и эмпирическим обоснованием естественной
системы элементов, появилась фундаментальная теория периодиче-
ской системы.
Столетний путь развития закона периодичности и системы эле-
ментов целесообразнее рассматривать более дифференцированно,
49-
ибо в размытости весьма условных границ между двумя столь
крупными этапами теряется множество важных событий. А без
освещения роли последних физические теории периодической систе-
мы повисают в воздухе. В соответствии с этим можно выделить
нескольких этапов развития учения о периодичности.
Ввиду того, что история периодического закона представляет
самостоятельный интерес и нами затрагивается лишь в связи с раз-
витием взглядов на соотношение состава и свойств, здесь можно
ограничиться кратким изложением ее в соответствии с периодиза-
цией, предложенной Б. М. Кедровым и Д. Н. Трифоновым [14].
Работы, относящиеся к первому и второму этапам этой исто-
рии, уже рассмотрены выше. Это непосредственно сам акт откры-
тия периодического закона и его разработка, что составляет содер-
жание первого этапа (1869—1871), а затем — открытия предска-
занных элементов, т. е. работы, способствовавшие утверждению
закона и составившие содержание второго этапа (1872—1893).
Третий этап (1894—1910) знаменателен открытием: а) аргона
и гелия (В. Релей, У. Рамзай), б) электрона (Э. Вихерт, Дж. Том-
сон), в) Х-лучей (В. Рентген) и г) радиоактивности (А. Беккерель).
Первое открытие послужило стимулом существенного изменения
структуры таблицы Д. И. Менделеева: в нее была включена нуле-
вая группа. Открытие электрона, во-первых, повлекло за собой
разработку гипотез о строении атома как некоей сложной частицы
и, во-вторых, вновь возродило представления о сродстве как прояв-
лении электрических сил. Как раз на грани двух последних столе-
тий, в 1898—1902 гг. Р. Абегг и Г. Бодлендер развили идеи об
электросродстве и электровалентности. Открытие Х-излучений *
дало химикам впоследствии надежный метод изучения структуры
вещества. Что же касается открытия радиоактивности, то оно
вызвало наибольшие перемены во взглядах химиков на первичные
частицы вещества, став началом эволюции принципиально новых
представлений о сложном строении атома и о возможности пере-
ходов от одних элементов к другим. Основные работы в этом на-
правлении выполнены Э. Резерфордом, Ф. Содди, Г. Гейгером. На
этом третьем этапе появился также ряд других работ, результаты
которых оказали существенное влияние на развитие идей периодич-
ности. В 1897 г. И. Ридберг пришел к заключению, что периодич-
ность свойств элементов и даже их атомная масса являются функ-
цией порядковых номеров элементов. В 1898—1900 гг. М. Кюри
показала материальный характер a-излучения, из чего вытекала
гипотеза о материальной сущности и радиоактивного излучения.
В 1900 г. М. Планк заложил основы квантовой теории излучения,
а А. Эйнштейн в 1905 г. сформулировал закон эквивалентности
массы и энергии.
* В СССР вместо термина «Х-лучи», предложенного самим В. Рентгеном,
применяют термин «рентгеновское излучение».
.50
Четвертый этап (1911 —1925) характеризуемся собственно физи-
ческим обоснованием закона периодичности и разработкой фор-
мальной теории периодической системы. Важнейшие работы этого
этапа рассматривают проблему по трем направлениям.
1. Разработка моделей строения атома. В 1911 г. Э. Резерфорд
предложил ядерную планетарную модель, на основе которой Н. Бор
в 1913 г. создал первую квантовую теорию строения атома, которая
затем совершенствовалась в работах А. Зоммерфельда, П. Дебая,
А. Ланды, Е. Стонера, В. Паули, Г. Уленбека и С. Гоудсмита.
2. Открытие и разработка системы изотопов; открытие закона
сдвига (Ф. Содди, К- Фаянс, А. Рассел, А. Ван-Флек, Г. Хевеши,
Ф. Астон). В результате этих работ величина атомной массы
элемента потеряла свое решающее значение в качестве аргумента
функциональных изменений свойств. В основу представлений об
аргументах периодичности были положены понятия о заряде ядра
атома, о численно равном ему порядковом номере и о соответствии
между числом электронов в оболочках атома и положительным
зарядом ядра.
3. Открытие в 1931 г. Г. Мозли закона, связывающего длины
волн характеристических рентгеновских спектров элементов с заря-
дами их атомных ядер. В этом направлении особо важное значение
имела разработка метода экспериментального определения зарядов
ядер, позволившая уже в 1914 г. установить порядковые номера
всех элементов от Н до U. При этом выяснилось, что элементы
№ 43, 61, 72, 75, 85, 87 и 91 еще предстоит открыть.
Все эти три направления работ в конечном итоге сливались
в одно, которое и привело к разработке теории периодической си-
стемы. Основу такой теории заложил в 1921 г. Н. Бор, связавший
периодичность свойств с формированием электронных оболочек
атомов по мере возрастания заряда ядра Z, т. е. порядкового но-
мера элемента. Бор объяснил причину близости свойств редкозе-
мельных элементов, установил их число и прогнозировал свойства
еще не открытого элемента № 72 как аналога циркония. Вскоре
(1923) этот прогноз, а вместе с ним и теория Н. Бора были под-
тверждены открытием гафния (№ 72) и изучением его свойств
(Д. Костер, Г. Хевеши). В 1923 г. С. А. Щукарев выдвинул тезис
о том, что периодичность свойств является функцией изменения
не только внешней оболочки атома, но и ядерной периодичности.
Пятый этап (1926—1932) развития представлений о законе
периодичности и системе элементов всецело связан с созданием
квантовой теории периодической системы. Важнейшими работами
этого этапа являются исследования Э. Шредингера (волновое урав-
нение), М. Борна (интерпретация волновой функции как меры
вероятности события), Э. Ферми (статистический метод моделиро-
вания электронных конфигураций атома), В. Гейтлера и Ф. Лон-
дона (квантовая теория двухэлектронной химической связи и осно-
вы теории спин-валентности).
51
Уже из такого краткого перечня исследований, связанных с вы-
яснением физического смысла закона периодичности и периодиче-
ской системы, видно, насколько важны полученные в них резуль-
таты для решения проблемы реакционной способности вещества.
Прежде всего следует обратить внимание на то, что физическая
интерпретация периодической системы вносит кардинальное изме-
нение в само понятие состава вещества. Это понятие, как можно
было заметить, непрестанно эволюционирует; его объем становится
больше, а вкладываемое в него содержание уточняется. До работ
Д. Дальтона понятие состава отражало эмпирически устанавли-
ваемое долевое соотношение массовых частей «простых», т. е. еще
не разложенных, тел, образующих сложное тело. После Д. Даль-
тона это понятие стало отражать соотношение атомов разных
«простых тел», составляющих «сложный атом» данного химическо-
го соединения. С открытием и разработкой закона периодичности
понятие состава обогатилось новым содержанием; в нем отрази-
лась уже вся совокупность знаний о химических элементах в целом.
Или, иначе говоря, это понятие приобрело системный характер:
термин «состав» стал отражением основного атрибута той огром-
ной материальной системы, в которой все химические элементы
предстали не как простое множество, а как единая целостность.
С появлением же теории периодической системы и углубленным
экспериментальным изучением на ее основе всех известных хими-
ческих элементов понятие состава получило дальнейшее развитие:
оно вновь расширилось и уточнилось. Теперь в нем нашли отраже-
ние совсем новые представления о микроструктуре элементов —
строении атомов, электронных конфигурациях атомных оболочек,
роли заряда ядра и т. д. И наряду с этим понятие состава было
уточнено в связи с дальнейшим уточнением понятия химического
элемента.
Последнее обстоятельство очень важно для понимания истории
проблемы соотношения состава и свойств, которая именно в связи
с эволюцией понятия химического элемента становилась все более
глубокой и многосторонней.
Дело в том, что в истолковании химического элемента даже
и после того, как это понятие получило, казалось бы, вполне
четкое определение с позиций атомно-молекулярного учения, все
еще существовали нерешенные вопросы. С одной стороны, призна-
ние атомной природы элементов привело к ясному представлению
о том, что критерием тождественности атомов является тождество
их атомной массы и что при переходе из одного соединения
в другое атомы остаются неизменными. С другой стороны, в химии
постепенно накапливался такой эмпирический материал, который
свидетельствовал о том, что атомы любого химического элемента,
попадая в разные соединения, до известной степени — и иногда
существенно — изменяются. Так, например, водород оказывается
отнюдь не неизменным при переходе из соединения в соединение,
52
например, в таком ряду: Н—Cl; HOC6Hs; Н---С(С6Н5)з; Н—СН3;
Н—Н; Н—Na. В молекуле хлороводорода он в значительной сте-
6+
пени протонирован Н, тогда как в молекуле гидрида натрия он
д—
представляет собой почти анион Н. В метане он прочно связан
с остальной частью молекулярной системы и оттого крайне инертен
в химическом отношении, в то время как в трифенилметане он подо-
бен атому in statu nascendi и потому реакционноспособен. Но во
всех этих соединениях водород все-таки остается одним и тем же
элементом.
Только теория периодической системы позволила найти ответ
па подобного рода вопросы. Единственным и вполне определенным
критерием общности всех атомов, составляющих любой данный
химический элемент, оказался один и тот же заряд их ядер. Таким
образом, химическим элементом стали называть совокупность лишь
тех атомов, которые обладают одинаковым зарядом ядра. В эту
совокупность включаются и разные изотопы — атомы с различной
атомной массой. И так как при химических превращениях любой
атом сохраняет заряд своего ядра, он всегда остается атомом дан-
ного химического элемента. Но при этом он вовсе не остается
неизменным: переходя из соединения в соединение и изменяя свою
электронную оболочку, которая только и является ответственной
за химическое агрегирование атомов и вообще за химизм, он изме-
няет свою реакционную способность как часть реакционной спо-
собности молекулы данного соединения. Речь идет, следовательно,
о том, что классический принцип неизменности химических элемен-
тов при переходе Из соединения в соединение оказался не строгим,
не точным.
Но если это действительно так, то можно ли говорить вообще
о свойствах того или иного химического элемента, не уточняя при
этом места его нахождения в химическом соединении или его со-
стояния? Очевидно, нельзя, ибо ни физические свойства элемента
(атомная масса), ни его структурная характеристика (внешняя
электронная оболочка), строго говоря, не являются инвариантны-
ми. Инвариантным остается только заряд ядра.
Однако все это не означает, что классические представления
об инвариантности химических элементов потеряли все свое зна-
чение. Нет, уже в рамках классической химии с появлением пред-
ставлений о взаимном влиянии атомов и о потере строгой индиви-
дуальности химического элемента при его вхождении в соединение
стали появляться попытки синтеза противоположных идей инвари-
антности и изменчивости элементов. За инвариантную характе-
ристику элемента, правда, принимали тогда лишь постоянство
массы его атомов, но за эталон элемента уже со времен Жерара,
Кекуле и Бутлерова стали принимать его свободные атомы. По-
следние рассматривались н как неизменная основа образования
все новых и новых химических соединении, и как нечто, претерпе-
53
вающее изменения в результате взаимного влияния при вхождении
в химическую «унитарную систему». Квантовая теория периодиче-
ской системы явилась своего рода венцом этой тенденции модели-
рования химических элементов через свободные атомы, так как
она представляет собой не столько теорию периодической системы
элементов, сколько теорию периодической системы атомов.
Алогизмы в развитии понятия валентности. Решение проблемы
валентности. Любое научное понятие эволюционирует, отражая
все более глубокие слои содержания объекта. Но эволюция поня-
тия — это ни в коем случае не смена или замена вкладываемого
в него смысла. В противном случае мы встретились бы не с разви-
тием какого-либо одного понятия, а с заменой одного другим. Эво-
Рис. 2. Схемы эволюции научного понятия без обрыва
(а) и с обрывом (б) его инвариантного стержня
люция понятия — это и сохранение и изменение; это накопление
информации и переходы от одного уровня знаний об объекте к дру-
гому уровню при сохранении не только термина, обозначающего
понятия, но и некоего инвариантного содержания данного понятия.
Для наглядности эволюцию понятия можно изобразить так, как
показано на рис. 2, а. При этом инвариантное содержание имеет
столь же существенное значение, сколь и изменяющаяся компонен-
та — накапливающаяся информация, которая при достижении но-
вого уровня знаний также переходит в инвариант.
Случаи изменения инвариантного стержня понятия — сами по
себе очень редкие — свидетельствуют или о полном отказе от пер-
воначального смысла понятия и, следовательно, отказе от самого
понятия *, или об изменении объекта отражения, например вклю-
чения в первоначальный объект других фрагментов материальной
действительности **. В последнем случае может сохраниться тер-
* Например, А. М. Бутлеров для объяснения энергетической неэквивалент-
ности химических связей в молекуле ввел первоначально (1861) понятие «о раз-
личии единиц сродства», а затем (1863) от него вовсе отказался, противопоста-
вив ему представления о взаимном влиянии атомов.
** Примером такого изменения является как раз понятие валентности (см.
ниже).
54
мин, обозначающий понятие, и даже какая-то часть первоначаль-
ного содержания его, но затем наступают обрыв инвариантного
стержня и логические неурядицы, которые можно изобразить
рис. 2, б.
Понятие валентности, введенное в науку для отражения свойств
одного вполне определенного объекта — изолированного а т о-
м а химического элемента, с течением времени стало использо-
ваться для отражения свойств существенно иного объекта — свя-
занного атома, находящегося в молекуле и изменившего свои
свойства под влиянием других атомов этой единой квантово-
механической системы.
Здесь нет необходимости останавливаться подробно на истории
учения о валентности. Она изложена в доступных и относительно
недавно появившихся источниках [17]. Поэтому можно ограни-
читься лишь указанием на то, каким образом возникли алогизмы
в развитии представлений об этом важном феномене химизма.
В работах Э. Франкланда (1852—1855), А. Кекуле (1857—1858)
и А. М. Бутлерова (1861—1870) валентностью (или атомностью)
была названа целочисленная величина, выражающая количество
единиц сродства свободного атома любого элемента. Было уста-
новлено, что атом водорода имеет одну единицу сродства, атом
кислорода — две, атом углерода — четыре и т. д. И хотя валент-
ность в работах названных химиков рассматривалась как причина
образования попарных межатомных химических связей и устанав-
ливалась по числу этих связей, т. е. по следствию, никакой пута-
ницы и никакого отождествления причины и следствия, валентно-
сти и химической связи на первых порах не было. Например, А. М.
Бутлеров отчетливо указывал на то, что каждому атому «прирож-
дено определенное количество силы, производящей химические
явления», и что «при химическом соединении потребляется (связы-
вается, переходит в новую форму) часть этой силы или все ее ко-
личество». Например, в случае образования из углерода, наделен-
ного четырьмя единицами сродства, диоксида углерода происходит
связывание всех единиц, в случае же образования оксида углерода
связываются лишь две единицы сродства, а две остаются свобод-
ными:
О = С = О: -=С=О
Однако многочисленные случаи совпадения числа единиц срод-
ства свободного атома и числа образовавшихся химических связей
привели к отождествлению причины и следствия. С 1870-х годов
и по сей день валентностью стали называть чаще всего «число хи-
мических связей, осуществляемых атомом при образовании соеди-
нений» [18, с. 93]. Первоначальный объект понятия валентности
был таким образом заменен другим объектом — структурной ха-
рактеристикой связанного атома.
55
Но и на этом искривление путей развития представлений о ва-
лентности не закончилось. В конце XIX в. в работах Г. Армстронга,
С. У. Пикеринга и И. Тиле появились выводы из обстоятельного
эмпирического материала, свидетельствующие о существовании
нецелочисленной (или парциальной) валентности связанного ато-
ма. Такая валентность имела в то время лишь весьма приблизи-
тельную оценку, не выходящую за пределы одной единицы срод-
ства:
Ci—С1 н2с=сн2 н2с=сн — сн=сн2
По существу, одновременно с этим А. Вернер выдвинул и обос-
новал понятие координационного числа, идентичное понятию ва-
лентности связанного атома, но явно альтернативное кекулевскому
понятию валентности. Координационное число представляло собой
целочисленную величину, как правило, намного превосходящую
кекулевское число единиц сродства.
В результате этого понятие валентности стало не только
«аморфным», «шатким» (по мнению Д. И. Менделеева, Л. А. Чу-
гаева и других химиков), но и неясным по своей сущности.
Успехи химии XX в. не только не уточнили это понятие, но усу-
губили кризисное состояние понятия валентности. Изучение водо-
родных связей подорвало авторитет водорода как эталона однова-
лентного элемента. Согласно определению, содержащемуся в учеб-
никах [18], водород стал двухвалентным элементом. Открытие
сэндвичевых соединений наделяло, по тому же определению, неко-
торые элементы числами валентности 10, 12 и даже 16; эти числа
не координируются ни с какой разновидностью классического поня-
тия валентности. Авторы многих учебников поэтому исключили его
из теоретического арсенала химии. Восстановить это понятие в его
прежних правах не удалось и после того, как вышла в свет книга
«Валентность» крупнейшего теоретика физической химии Ч. Коул-
сона [19].
.Между тем гордиев узел, связавший проблему валентности,
отнюдь нельзя считать результатом чьих-то заблуждений или из-
вращений. В истории учения о валентности в отличие от истории
учения о химических элементах не было компонентов лженауки.
Алогизмы в развитии понятия валентности вызваны прежде всего
бурным потоком синтеза (получения) самых разнообразных орга-
нических и комплексных элементоорганических соединений, кото-
рый доставил огромную массу эмпирического материала, требовав-
шего систематизации. Именно этот материал и открывал такие
новые стороны в свойствах химических элементов, которые не
просто, не линейно дополняли характеристику объекта — химиче-
ского элемента, а представляли его качественные разновидности.
56
И в самом деле, ведь речь шла то о свободных валентностях сво-
бодного (или изолированного) атома, то о числе связей атома
в составе молекулы, то, наконец, о свободных целочисленных (а)
и нецелочисленных (б) валентностях связанного атома:
>С -О; Вг-Вг
(а) '(б) '
И все эти качественные разновидности свойств химических эле-
ментов были установлены уже в период классической химии.
Квантовая химия дала всем толкованиям понятия валентности
свое обоснование. А историко-логический анализ развития всего
учения о валентности позволил создать систему понятий валент-
ности [17], которую можно представить следующим образом.
1. Кекулевское (а равно и бутлеровское) понятие валентности
свободного атома, как числа единиц сродства, нашло свой кванто-
во-механический аналог — понятие спин-валентности как числа
электронов с неспаренными спинами на внешних орбиталях.
2. Понятие валентности элемента в соединении (или атома
в молекуле) в 1973—1975 гг. получило обоснование в методе МО
ЛКАО. Но квантово-механический аналог этого понятия основан
не на подсчете целого числа связей данного атома с другими ато-
мами, а на вычислении суммы кратностей всех его связей, которая
часто оказывается нецелочисленной (подробнее см. [17, с. 148—
166]).
3. Появился, как считает Ч. Коулсон, «квантово-механический
вариант теории парциальных валентностей Тиле или остаточного
сродства Вернера», позволивший рассчитать дробные числа сво-
бодных валентностей связанных атомов. Например:
н2с=.сн -сн =сн2
! ! I )
0.838 0,391 0,391 0,838
4. Разъяснена посредством представлений о делокализованных
химических связях в методе МО сущность понятия о координаци-
онном числе по Вернеру.
Таким образом, можно сказать, что расщепление некогда еди-
ного понятия валентности привело к четырем существенно отлич-
ным друг от друга понятиям, каждому из которых следовало бы
придать свои термины. Но суть дела заключается в том, что все
эти четыре понятия являются рабочими и работающими в химии.
Попало в литературу и еще одно — нерабочее— понятие валентно-
сти, под которым подразумевается химизм вообще. В книге
Дж. Маррела, С. Кеттла и Дж. Теддера «Теория валентности» [20],
например, оно именно так и интерпретируется, а поэтому и их тео-
рия валентности отождествляется со всей теоретической химией.
57
3. Решение проблемы
химического соединения
Понятие химического соединения было всегда по-
движным. Оно отражало в своем развитии, по существу, все ступе-
ни прогресса наших знаний о химическом сродстве или химическом
взаимодействии атомов, составляющих молекулу или иной подоб-
ный ей агрегат.
В истории химии были длительные периоды, когда это понятие
развивалось в русле одной системы теорий. И тогда оно оставалось
в принципе тем же самым, изменяясь лишь количественно за счет
некоторого расширения его фактического содержания. Так было,
например, в период господства классического атомно-молекуляр-
ного учения, основанного на аддитивном способе мышления и по-
тому запрещавшего выход за пределы стехиометрии. Но были
также и другие периоды, когда понятие о химическом соединении
должно было претерпевать качественные изменения, ибо этого тре-
бовала новая система теорий, отражающая более глубокую сущ-
ность химизма. Так случилось, например, в связи с появлением
гидратной теории растворов Д. И. Менделеева, которая отвергла
подозрения в «неистинности» химических соединений переменного
состава типа сольватных комплексов.
Таким образом, понятие химического соединения во времена
Дж. Дальтона было одним, а во времена Д. И. Менделеева уже
другим. Дальтон не признавал растворы, силикаты и сплавы «ис-
тинными» соединениями, а Менделеев называл их настоящими,
хотя и «неопределенными» соединениями. Но истина, согласно
диалектике, «есть процесс... Познание есть вечное, бесконечное
приближение мышления к объекту. Отражение природы в мысли
человека надо понимать не „мертво11, не „абстрактно11, не без
движения, не без противоречий, а в вечном процессе движения,
возникновения противоречий и разрешения их»*.
В связи с этим В. И. Ленин неоднократно указывал на то, что
лучшим способом подхода к тому или иному вопросу является
исторический подход, изучение эволюции понятий, относящихся
к данному вопросу.
Но изучение эволюции понятия химического соединения явля-
ется делом нелегким. Историческая действительность оказывается
в данном случае особенно запутанной. И причина этого заключа-
ется, может быть, в том, что на страже установленного 200 лет
тому назад содержания этого понятия стоит один из так называе-
мых основных законов химии — закон постоянства состава, с кото-
рого начинается изучение химии и в средней и в высшей школе.
Этот закон, по крайней мере в учебной литературе, до сих пор счи-
тается непреложным. Однако в научно-исследовательской практике
* Ленин В. И. Поли. собр. соч. Т. 29. С. 176—177.
58
он всегда рассматривался, подобно всякой истине, не столь абсо-
лютно.
Дискуссия вокруг вопроса о том, могут ли существовать хими-
ческие соединения не только постоянного, но и переменного соста-
ва, поднятая в 1800—1808 гг. Ж. Прустом и К. Л. Бертолле, как
это ни странно, не закончена и в настоящее время. Можно отме-
тить только, что в начале XIX в. она проходила в форме открытой
и вполне корректной научной полемики, привела к безупречно
точному аналитическому доказательству закона постоянства соста-
ва химических соединений и оставила почти в одиночестве К- Л.
Бертолле, защищавшего положения о существовании соединений
переменного состава. Сегодня же, в конце XX в., она проходит
преимущественно в форме альтернативных односторонних утвер-
ждений: 1) о невозможности существования соединений перемен-
ного состава [21] и 2) о том, что, по существу, вся химия твердого
тела есть учение о соединениях переменного состава [22]. При
этом сторонники первого утверждения теперь остаются в одиноче-
стве.
Конечно, борьба мнений есть движущая сила научного прогрес-
са. Это относится и к дискуссии по вопросу о постоянстве или не-
постоянстве состава химических соединений. Однако та форма этой
дискуссии, которая принята сегодня, вряд ли может оказаться
полезной, потому что те, кто ныне защищает тезис о невозможности
существования соединений переменного состава, отстаивают, не ве-
дая того, положение лишь частного характера, придавая ему статус
абсолютной истины. И это обстоятельство придает всей проблеме
химического соединения особую актуальность и в наши дни. От спо-
соба решения этой проблемы зависит выбор направлений развития
химии твердого тела. Способ же этот поздно определять в завод-
ской практике; он должен быть установлен в школе, в вузе. Речь
идет именно о том, с чего начинать изучение химии: с внушения ли
веры в вечную незыблемость закона постоянства состава или с до-
казательства диалектического положения о том, что любая абсолю-
тизация истины порочна.
В современной литературе (например, в [21]) встречаются
попытки отстоять абсолютное значение закона постоянства состава
химических соединений, доказать, что химические соединения могут
быть только постоянного состава [21, с. 21].
Не является ли этот вывод чересчур категоричным? Разве не
известны исследования в области жидких и твердых растворов,
приведшие к выводам об образовании соединений нестехиометри-
ческого состава? Разве можно отрицать существование поверхно-
стных соединений, которые уж никак нельзя причислить к стехио-
метрическим? Вопросы эти имеют в высшей степени важное значе-
ние именно сегодня. Ведь студент, воспринявший в вузе столь ка-
тегоричный вывод как непреложную истину, через 5—7 лет станет
инженером или исследователем и увидит, что на производстве все
59
практические работы по получению твердых тел с заданными свой-
ствами, в том числе и синтезы полупроводниковых материалов,
осуществляются на основе совсем другого подхода к проблеме хи-
мического соединения. Этот подход изложен в таких, например,
книгах, как «Соединения переменного состава» [22], «Химия твер-
дого тела» [23] и других, где абсолютизация стехиометрических
законов отрицается.
Для того чтобы сегодня найти правильное решение проблемы
химического соединения, конечно же, надо обратиться к практике
как к единственному критерию истины. До недавнего времени прак-
тика не отказывала в поддержке и тем, кто отстаивал тезис о воз-
можности существования соединений постоянного состава, по край-
ней мере, для подавляющего большинства природных тел, ибо
почти вся органическая химия — это химия соединений, представ-
ленных молекулами строго определенного и постоянного состава.
Этих соединений теперь насчитывается около 6—7 млн, тогда как
неорганических химически индивидуальных веществ известно не
более 500—700 тыс. Но, как теперь доказано, приведенная здесь
статистика не отражает реального положения дел, потому что пред-
ставления о молекулярной форме химических соединений, в том
числе и органических, — это идеализация. За исключением'тех из
них, которые существуют в газовой фазе, 99% так называемых
молекулярных соединений находятся в форме всевозможных ком-
плексов, начиная от гидратов и сольватов и кончая внутриком-
плексными структурами, образованными за счет водородных связей
или вообще неполного перехода потенциальных ионов. В самом
деле, 96-процентный жидкий этиловый спирт, например, в действи-
тельности не является совокупностью индивидуальных молекул
С2Н5ОН, а представляет собой размытую кристаллическую решет-
ку твердого вещества с бесчисленным множеством водородных
связей. Такая же структура характерна для альдегидов, кетонов,
органических кислот, аминов и даже углеводородов в жидкой
и твердой фазах. А это означает, что общее число собственно хими-
ческих соединений переменного состава безгранично, потому что
формой существования дальтонидов в конденсированном состоянии
являются комплексные бертоллидные системы.
От идей о привилегиях дискретности к признанию ведущей роли
непрерывности химической организации вещества. Несмотря на то
что проблема химической индивидуальности вещества своими кор-
нями уходит в древность, наибольшую остроту она приобрела
только к началу XIX в. В истории химии это был удивительно инте-
ресный период. С одной стороны, он характеризовался значитель-
ными достижениями в области пневмохимии, анализа минералов,
открытия химических элементов — словом всеми теми успехами,
которые повлекла за собой «химическая революция» XVIII в.,
а с другой — почти полным отсутствием представлений об осново-
полагающих началах химии. В самом деле, исследователи того
60
времени не только всевозможными способами разлагали природ-
ные вещества, но уже приступили и к синтезу простейших, преиму-
щественно неорганических веществ. Однако химики тогда еще не
обладали надежными критериями отграничения химических соеди-
нений от механических смесей. Если не считать наивных представ-
лений о химическом сродстве как о механическом сцеплении атомов
или проявлении сил всемирного тяготения, химия к началу XIX в.
располагала крайне скудными данными о химическом взаимодей-
ствии. Собственно, до открытия стехиометрических законов в химии
не существовало сколько-нибудь обоснованного суждения о спосо-
бах образования соединения из элементов А и В. Не было точно
установленных и общепринятых эквивалентных массовых соотно-
шений.
Первый блок в учение об образовании химически индивидуаль-
ных веществ был заложен открытием закона эквива-
лентов. В 1793 г. И. Б. Рихтер показал, что элементы химически
взаимодействуют между собой не в произвольных, а в строго опре-
деленных количествах, сохраняющихся в виде неизменных пропор-
циональных чисел при переходе от одного сложного тела к друго-
му. Именно эта упорядоченность и была названа Рихтером стехио-
метрией, т. е. мерой начал, элементов, входящих в состав химиче-
ского вида. Естественно, что до появления представлений об атом-
ных массах пропорциональные числа Рихтера оставались загадкой.
Они были правильно истолкованы только после того, как стали
одним из эмпирических оснований атомистики Дальтона.
Краеугольным камнем в учении о стехиометрии явился закон
постоянства состава. Честь открытия (1799) и эмпирического обос-
нования этого закона принадлежит Ж. Л. Прусту, который посред-
ством воспроизводимых экспериментов доказал, что вне зависи-
мости от способов получения химически индивидуальные сложные
тела имеют постоянный состав. Так, например, свинец с кислоро-
дом образует четыре соединения с содержанием свинца и кислоро-
да соответственно: 1) 92,9 и 7,1%; 2) 90,7 и 9,3%; 3) 89,4 и 10,6%
и 4) 86,7 и 13,3%. Переход от одного соединения к другому имеет,
таким образом, дискретный характер. Конечно, и все числа Пруста,
равно как и скачки при переходе от одного оксида свинца к дру-
гому, оставались бы таинственными, если бы не атомистика Даль-
тона.
И, наконец, завершается формирование учения о стехиометрии
законом простых кратных отношений, который был открыт Даль-
тоном. При этом Дальтон исходил из идеи о том, что химическое
взаимодействие элементов сводится к соединению неделимых ато-
мов в простейшие дискретные частицы «сложных тел».
Значение открытия всех трех стехиометрических законов не
только для своего времени, но и для химии наших дней трудно
переоценить. Эти законы недаром носят название основных законов
химии; они действительно стали основанием этой науки. Знание
61
их дает возможность составить относительно достоверные пред-
ставления о химических элементах и о соединениях как химических
индивидах, т. е. о единстве качественной и количественной химиче-
ских характеристик вещества, получившем логическое истолкова-
ние и оформление в виде теории, которую обычно называют ато-
мистикой Дальтона.
Атомистика Дальтона основывалась на обширном эмпирическом
и теоретическом материале, накопленном в науке к началу XIX в.
Но главным экспериментальным основанием ее явились законы
постоянства состава, эквивалентов и простых кратных отношений.
Назначение ее состояло в том, что при помощи представлений об
атомах разных элементов и о простейших способах их объединения
в молекулы объяснить дискретность химических отношений, скач-
кообразность перехода от одного соединения с неизменным соста-
вом к другому соединению с иным также постоянным составом.
Сущность атомистики Дальтона можно выразить в следующих
положениях:
L Все вещества состоят из громадного числа чрезвычайно
малых частиц, или атомов.
2. Одним из свойств атомов является их полное тождество
в одном и том же простом веществе, т. е. все атомы одного и того
же химического элемента тождественны друг другу.
3. Важнейшим свойством атомов, наличие которого объясняет
все стехиометрические отношения, является атомная масса.
4. Атомы разных элементов способны соединяться друг с дру-
гом по закону наибольшей простоты (один атом А с одним, двумя,
тремя или четырьмя атомами В) и образовывать «сложные атомы»
(так Дальтон называл молекулы).
5. Атомная прерывность строения вещества служит основой
дискретности всех химических отношений.
История развития представлений об атомах, эквивалентах и мо-
лекулах богата выдающимися событиями. Она характеризуется
острой борьбой мнений, множеством выдвинутых гипотез и теорий.
По существу, это история всей химии вплоть до 60-х годов XIX в.—
история, лейтмотивом которой являлось развитие взглядов о пре-
обладании дискретности в химии.
Идеи об атомистическом строении вещества существовали, как
известно, задолго до работ Д. Дальтона. Но только в атомистике
Дальтона представления о дискретности атомов были органически
связаны с эмпирически установленным существованием эквивален-
тов как особых химических единиц, а также целочисленных и крат-
ных отношений, в которые вступают реагирующие вещества. От-
правляясь далее от наблюдаемых им фактов взаимной независи-
мости парциальных давлений газов в газовых смесях и резком их
изменении при химическом взаимодействии, Дальтон показал, что
в частице химического соединения имеет место «прочное сцепле-
ние» атомов, сила которого согласно закону эквивалентов инвари-
62
антна при переходе от одного соединения к другому, тогда как
механическое смешение сопровождается «слабым притяжением»,
сила которого варьируется в зависимости от условий, ибо ей проти-
востоит сильное отталкивание атомов, приписываемое действию
теплоты. Д. Дальтон, таким образом, положил начало синтезу идей
об атомной дискретности с представлениями о дискретности хими-
ческого сродства.
В 1805—1809 гг. Ж. Гей-Люссаком были открыты так называе-
мые объемные газовые законы, согласно которым химическое
взаимодействие газообразных веществ происходит всегда в прос-
тых отношениях: с одним объемом вещества А соединяется 1, 2 или
3 объема вещества В. Отправляясь от этих законов, А. Авогадро
в 1811 г. показал, что такие «простые тела», как водород, кисло-
род и азот, состоят из молекул, содержащих по два атома.
От атомистики Дальтона, работ Авогадро и Берцелиуса оста-
вался один шаг к учению о валентности как о целом числе единиц
сродства; он был сделан в начале 1850-х годов.
Представления о преобладании дискретности химической орга-
низации вещества оставались ведущим мотивом в развитии химии
в течение всего XIX в. и по крайней мере первой четверти XX в.,
т. е. до появления квантовой химии. Нельзя сказать, однако, что
кривая эволюции этих представлений неизменно поднималась вверх.
Пожалуй, апогеем их развития явилась кекулевская теория ва-
лентности (1858) и вытекающие из нее формульный схематизм
и аддитивный способ мышления в структурной химии, о достоин-
ствах и недостатках которых см. ниже. Абсолютизируя дискрет-
ность как одну только — предметную — сторону действительности,
названные представления время от времени должны были отсту-
пать и в самом деле отступали под натиском идей, отражающих
также и вторую — процессуальную — сторону объективной реаль-
ности. При этом последние идеи, представляя собой диалектиче-
скую противоположность по отношению к атомистике Д. Дальтона,
отнюдь не являлись ее альтернативой: они включали в себя ее как
частность. Каким же тернистым, однако, был их путь к победе!
Основоположником учения о ведущей роли непрерывности по
отношению к дискретности химической организации вещества был
К- Л. Бертолле. Еще в 1801 г. он опубликовал итоги проведенных
им исследований, в которых изложил основные положения своего
учения. Положения эти сводятся к следующему:
1. Эффект химического действия веществ определяется двумя
факторами: а) взаимным сродством этих веществ и б) массой реа-
гирующих веществ. Произведение силы взаимного сродства на мас-
су реагирующих веществ Бертолле назвал химической массой.
2. В подавляющем большинстве химических процессов — реак-
циях обмена — одна составляющая часть вещества вытесняет дру-
гую не только благодаря большей силе своего сродства, но и бла-
годаря большей массе, взятой в реакцию. Если бы отсутствовал
63
фактор (б), то все реакции были бы направлены в одну сторо-
ну — в сторону вытеснения более сильным реагентом более слабой
составной части. Например, чтобы получить азотную кислоту из ее
солей, обычно применяют серную кислоту как более сильную
в сравнении с азотной. Но Бертолле доказал, что возможна и об-
ратная реакция, для чего следует только изменить соотношение
действующих масс и условия реакции.
3. Химические реакции являются в принципе обратимыми. Сте-
пень обратимости зависит от действующих масс и условий про-
цесса.
4. Все вещества состоят из мельчайших частиц, взаимодействие
которых в зависимости от факторов (а) и (б) приводит к их
объединению в частицы больших размеров (реакции присоедине-
ния) или к перегруппировке (реакции обмена).
5. Состав образующихся соединений зависит также от факторов
(а) и (б) и в общем случае должен быть переменным, что особен-
но характерно для растворов и сплавов.
Все эти положения Бертолле фундаментально обосновывает.
Но даже первое знакомство с ними указывает на то, что подход
Бертолле к основным проблемам химии того времени был диамет-
рально противоположен подходу Пруста и Дальтона. Если для них
обоих главной задачей химии представлялось исследование веще-
ства, выяснение критериев химического соединения, то Бертолле
обращается прежде всего к изучению сродства, химического дей-
ствия, сил сцепления между частицами. В этом он видит главную
задачу современной ему химии. Что же касается химических соеди-
нений, их состава, то они оказываются у него только производными
химического действия.
Высказанные одновременно противоположные взгляды на при-
роду химических соединений, естественно, привели к столкнове-
нию мнений. В самом начале XIX в. началась дискуссия, длившая-
ся около восьми лет. Казалось, что основным ее вопросом был
вопрос о том, является ли постоянство состава химического соеди-
нения обязательным и единственным критерием сложного химиче-
ски индивидуального вещества. Но было бы грубой ошибкой видеть
предмет дискуссии только в этом. А надо заметить, что многие
историки химии ничего другого в полемике между названными уче-
ными не увидели и очень легко разделались с Бертолле, приписав
ему континуалистские взгляды, т. е. признание сплошности мате-
риальной среды и отрицание корпускулярного (атомистического)
строения.
Суть же дела состояла в том, что как Дальтон, так и Пруст
в химическом соединении видели не только атомную дискретность,
но, как было уже сказано, и дискретность «прочных сил» химиче-
ского взаимодействия. Растворы же они называли «совокупностя-
ми сочетаний, которые не связываются природой прочно и в опре-
деленных постоянных пропорциях». Бертолле, относивший раство-
64
ры и сплавы к химическим соединениям, не видел принципиаль-
ной разницы между природой «сил сцепления» элементов в раство-
рах и сплавах, с одной стороны, и в так называемых истинных
соединениях, с другой. Различие этих сил он видел не в природе
химизма, а в величине, или, выражаясь современным языком, в ва-
риации энергии химической связи. Бертолле допускал непрерыв-
ность изменения «сил сцепления» атомов при наличии дискретности
самих химически взаимодействующих частиц.
В дальнейшем, как известно, это положение подтвердилось. Бла-
годаря тому, что химическая связь обусловлена проявлением вол-
новых свойств валентных электронов, ее энергия может непрерывно
изменяться в пределах от ~8—16 кДж/моль до 800 и выше.
Поэтому в целом концепция Бертолле весьма прогрессивная
и далеко опережает свое время. Но тогда, в начале прошлого сто-
летия, она оказалась преждевременной и, следовательно, находи-
лась вне магистральной линии развития химии. Это и послужило
причиной поражения Бертолле в споре с Прустом. «Надо было ис-
следовать предметы, прежде чем можно было приступить к иссле-
дованию процессов»*,— говорит Ф. Энгельс. Так именно и посту-
пали Пруст и Дальтон, тогда как Бертолле пытался вывести зна-
ния о предметах из исследования процессов.
Собственно, о поражении Бертолле можно говорить весьма ус-
ловно. Дискуссия между Прустом и Бертолле протекала без окон-
чательной победы с обеих сторон, без радикальных изменений в их
допущениях. Более того, практически все без исключения положе-
ния, высказанные Бертолле по вопросам о непрерывности изме-
нения «сил химического сцепления», т. е. энергии химической
связи, и изменения состава соединений, о роли действия масс, об
обратимости реакций и важности изучения химической статики
(равновесных систем) оказались четко выраженной исследователь-
ской программой. Она включала все работы по химии жидких
растворов и химии твердого тела, но как раз эти разделы химии
оказались областями, чуждыми классического атомно-молекуляр-
ного учения и лишь искусственно, в силу неправомерной абсолюти-
зации идей дискретности, втиснутыми в прокрустово ложе этого
учения. В русле этой программы, как будет показано в гл. III, на-
ходились и труды А. М. Бутлерова в области структурной органи-
ческой химии.
Самыми значительными вехами на пути развития и практиче-
ского применения идей Бертолле о важной, даже ведущей роли не-
прерывности химической организации вещества являются (в хро-
нологическом порядке) труды Г. И. Гесса, Г. Грэма, X. Поггендор-
фа, Л. Гмелина, Г. Коппа, Д. Н. Абашева, А. Сент-Клер-Левилля,
К. М. Гульдберга и П. Вааге, доказавших химическую природу
* Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 21. С. 303.
3
Зак. 1654
65
растворов и наличие в них так называемых неопределенных сое-
динений.
Дальнейшим развитием химической интерпретации растворов
явились исследования Д. И. Менделеева. Его выводы состоят в
том, что растворы представляют собой истинные химические соеди-
нения, переменность состава которых обусловлена ассоциацией
и диссоциацией сольватов, растворенных друг в друге или в избыт-
ке растворителя. В этих выводах намечен синтез представлений
об атомной дискретности строения и непрерывности химических
отношений (или изменения энергии химических связей) сложных
тел.
Утверждение Д. И. Менделеева о химической сущности раство-
ров послужило основой для работ Н. С. Курнакова, создавшего
стройное учение о существовании и способах получения бертолли-
дов — химических соединений переменного состава.
Концепция Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах сло-
жилась в начале текущего столетия и интересна как одна из са-
мых важных ступеней в эволюции представлений о химическом
взаимодействии и законах образования химических соединений. Она
возрождает идеи Бертолле и на основе новых достижений химии
придает им смысл более общих законов по сравнению со стехио-
метрическими. Эта концепция представляет собой столь широкое
обобщение, что его можно отнести к области философии, где оно,
так же как и в химии, явилось новым этапом на пути развития
этой отрасли знаний. Важно подчеркнуть еще и то, что концепция
Н. С. Курнакова обобщает и включает в себя богатый материал
химии, физики, математики и других смежных наук и привлекает
для решения актуальных химических проблем также саму историю
науки.
Отправными идеями для Н. С. Курнакова послужили утвержде-
ния Д. И. Менделеева о химической сущности растворов и о един-
стве прерывности и непрерывности применительно к химии раство-
ров. Но если Менделеев при определении химической сущности
растворов исходил из того, что здесь преобладают те же дискрет-
ные отношения, «те же определенные соединения, которыми так
сильна химия», то Курнаков показал ведущую роль в этой области
непрерывных химических отношений.
Детально разработав основные принципы нового для того вре-
мени раздела химии — физико-химического анализа, Н. С. Курна-
ков действительно нашел возможность систематически изучать
те области химии, которые некогда были указаны Бертолле, но
оставались недоступными при старых средствах исследования.
Физико-химический анализ позволил осуществлять измерение
свойств при последовательном изменении состава равновесной си-
стемы. В результате этого стало возможным получать графическое
изображение состояния этой системы при непрерывном изменении
концентрации взаимодействующих компонентов.
66
Если компоненты А и В химически взаимодействуют между
собой и образуют соединение постоянного состава (АВ2, А2В3, АВ
и т. п.), то оно отражается на диаграмме состав — свойство в виде
сингулярной, или дальтоновской, точки (А4, т, рис. 3, 4). Состав,
отвечающий этой точке, является инвариантным для всех свойств,
например, для температуры плавления Тпл, температуры кристалли-
зации Ткр, вязкости г| и т. д. (рис. 3). Образующиеся таким путем
соединения подчиняются закону постоянства состава Пруста и за-
кону кратных отношений Дальтона. Поэтому Н. С. Курнаковым
они названы дальтонидами. В точке М дальтониды представляют
собой чистые индивидуальные соединения АВ. В точках, близких
к М, это растворы компонентов А и В в соединении АВ, а в точках,
отдаленных от М, где концентрация соединения АВ невелика, имеет
место раствор этого соединения в избытке того или другого компо-
нента, А или В. В общем же все другие точки по обе стороны от М
(и, следовательно, кроме М) отвечают образованию растворов или
фаз переменного состава.
Исходя из этого, Н. С. Курнаков пришел к выводу, что не состав
фазы характеризует определенное соединение, так как он является
вообще переменным, а состав сингулярной, или дальтоновской,
точки на диаграммах свойств фазы. Разрыв в сплошности линий
свойств, который был положен Д. И. Менделеевым в основу своих
воззрений на растворы при исследовании их плотности, получил,
таким образом, наглядное геометрическое определение. Дальто-
новская точка на непрерывной кривой химической диаграммы
оказалась столь же точной характеристикой стехиометрически оп-
ределенного соединения АВ.
В случае диссоциации АВ-э-А+В и наличия резко выраженного
равновесия AB^A-f-B сингулярные точки оказываются замаски-
рованными; однако и в этом случае они зачастую довольно хорошо
поддаются определению (рис. 4).
Но наряду с такого рода случаями Н. С. Курнаков обнаружил
несколько систем, когда образующееся при взаимодействии А и В
соединение оказывалось явно неопределенным, т. е. в большом
интервале процентных отношений А : В обладало составом АЛВ;/
с переменными значениями х и у. Для таких систем сингулярных
точек вообще не существует. На кривой состав — свойства эти
соединения характеризуются пологим максимумом (рис. 5; /-кривые
обозначают границы существования жидкой фазы, а s-кривые —
границы предельных концентраций твердых растворов соединения
АВ с его компонентами). Это значит, что состав образующегося
соединения в интервале такого максимума не отвечает рациональ-
ному соотношению компонентов и не следует закону простых крат-
ных отношений Дальтона. Переход от чистого компонента А к вновь
образованному соединению АХВУ в этом случае представляет уже
не локализованный скачок, а некоторый отрезок пути, позволяющий
лишь указать, когда начался скачок из одного качественного
3
67
состояния в другое (рис. 5, точка а) и когда окончился (точка Ь).
Типичным и наиболее известным примером соединения, не имею-
щего постоянного состава, является у-фаза системы таллий — вис-
мут, изученная Н. С. Курнаковым еще в 1912 г.
Такого рода соединения Курнаков назвал бертоллидами, ука-
зав при этом на то, что Бертолле предвидел, что область сплавов
доставит примеры подобных веществ. Соответственно этому все
растворы вне интервала а—b были названы бертоллидными фа-
зами.
Исследования Н. С. Курнакова, которые он осуществлял с
1880-х годов в течение пятидесяти лет, отчетливо показали, что
путь к точному определению разрывов сплошности, характеризую-
щих дискретный закон кратных отношений, лежит через сингуляр-
Рис. 3. Сингулярные
точки, отвечающие со-
единению дальтонидно-
го типа АВ
Рис. 4. Иррациональ-
ные максимумы, отвсча*
ющие образованию со-
единений бертоллидно-
го типа
Рис. 5. Диаграмма со-
став — температура
кристаллизации;
/кривые обозначают грани-
цы существования жидкой
бертоллидной фазы
ные точки непрерывных кривых, отражающих непрерывность хи-
мических отношений взаимодействующих компонентов системы.
Важнейшей особенностью природы бертоллидов, по Курнакову,
является динамичность их существования, или единство их струк-
туры и динамики. В этом аспекте он и рассматривал фазы перемен-
ного состава как соединения постоянного состава в состоянии
диссоциации и взаимодействия с исходными компонентами. Такая
интерпретация соединений переменного состава глубоко содержа-
тельна. Наиболее яркими примерами динамичности бертоллидов
являются поверхностные соединения, представляющие собой одно-
временно и предметы и процессы хемосорбции и десорбции. Но они
в самом начале XX в. еще не могли быть известны Н. С. Кур-
накову.
Дальнейшее исследование бертоллидов методами только физи-
«8
ко-химического анализа, по-видимому, не прибавило бы что-либо
существенно нового по сравнению с тем, чего достиг Н. С. Курна-
ков в первой четверти нашего столетия.
Решительные сдвиги в изучении природы бертоллидов появи-
лись только в связи с электронной интерпретацией кристаллофизи-
ческих и кристаллохимических проблем на основе квантовой тео-
рии. Оказалось, что прежний дальтоновский тезис, согласно кото-
рому атомная дискретность химических соединений обусловливает
также и дискретность химических отношений в этих соединениях,
т. е. всеобщую эквивалентность сил химической связи, не может
быть обоснован квантовой химией. Было показано, что физическая
сущность химического взаимодействия, а следовательно, и химиче-
ской связи в молекулах сводится к проявлению волновых свойств
электронов. А это означает, что о всеобщей эквивалентности по-
парных химических связей не может быть и речи. Более того, речь
может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных элек-
тронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность
химических отношений, так и переменный состав химических соеди-
нений бертоллидного типа.
4. Учение о составе и появление
технологии основных
неорганических веществ
В отличие от натурфилософских учений и алхимии,
которые не могли дать никакого теоретического ключа для решения
проблемы генезиса свойств, а следовательно, и для управления
качественным преобразованием вещества, учение о составе предо-
ставило в руки химиков определенные средства своеобразного пла-
нирования и осуществления химических реакций, которые должны
обеспечить получение целевых продуктов.
Появление нового способа решения проблемы детерминации
свойств в ключе «состав — свойства» коренным образом изменило
отношения между химией и химической технологией. В работах
Р. Бойля, Г. Шталя, И. И. Бехера, Г. Бургаве, Э. Ф. Кофруа, М. В.
Ломоносова, Т. Бергмана, Дж. Блэка, Г. Кавендиша, Дж. Пристли
и А. Лавуазье формируется теоретическая химия, которая указы-
вает на реальные возможности целенаправленного перехода от
одного вещества к другому посредством изменения состава хими-
ческих элементов. Уже 'химия Бойля открыла пути практического
синтеза новых химических соединений. А это, в свою очередь, по-
служило основанием для появления химической технологии и как
определенной совокупности новых методов и новых технических
средств, и как деятельности, связанной с формированием научной
дисциплины.
69
Конечно, на том уровне развития химических знаний, на кото-
ром оперирует лишь один способ качественного преобразования
вещества — путем изменения его элементного состава, в отношениях
между химией и химической технологией далеко идущих контактов
и тем более синтеза еще не было. Этому уровню отвечает еще
сравнительно невысокое развитие химической технологии. Доста-
точно сказать, что вплоть до открытия стехиометрических законов,
например, искусственную селитру получали из так называемой
селитряной земли, которую брали из-под стойла скота, смешивали
с навозом и заготовляли в ямах. Затем ее выщелачивали водой,
получали раствор, последний фильтровали через солому и холсти-
ну и обрабатывали поташом. Поташ получали из древесной золы
тоже выщелачиванием и упариванием в горшках (отсюда pot —
горшок, asch — зола). Для получения азотной кислоты использо-
вали смесь селитры и железного купороса, которую помещали
в глиняный куб или реторту и нагревали до возгонки паров
кислоты.
Но уже с самого начала XIX в., когда появилось такое теорети-
ческое орудие получения новых материалов, как законы стехио-
метрии, стали формироваться и строгие научные основы химиче-
ской технологии. Стали создаваться специальные кафедры и чи-
таться курсы лекций по химической технологии в высших учебных
заведениях. Появились учебники, в частности в России — книги
И. А. Двигубского [24], В. М. Севергина [25], «Курс химической
технологии» П. А. Ильенкова [26]. С 1804 г. в России начал выхо-
дить «Технологический журнал», в котором печатались статьи по
химии и технологии производства различных материалов. Все это
было вызвано требованиями развивающейся машинной индустрии,
а вместе с ней и капиталистической экономики в целом. Для строи-
тельного дела, горной промышленности, для текстильной, кожевен-
но-обувной, пищевой и других отраслей промышленного производ-
ства требовались известь, гипс, алебастр, бура, сера, селитра, раз-
личные кислоты, минеральные краски и т. д. Описание приготовле-
ния именно этих и других неорганических материалов и явилось
основным содержанием курсов химической технологии в учебных
заведениях и литературы по «технической» и «промышленной»
химии того времени.
В этом описании приводились, как правило, готовые рецепты
исходных смесей сырья, способы смешения, растворения, выщелачи-
вания, а также чертежи реторт и ретортных установок (например,
при получении азотной кислоты из селитры), чанов для смешения
и выпаривания, кубов, камер и т. д. По-видимому, наиболее слож-
ной установкой того времени была система камер при производ-
стве серной кислоты. Как пишет в своем учебнике И. А. Двигуб-
ский, «из серы через перегонку достают серную или купоросную
кислоту, особливо соединяя серу с селитрою и сожигая смесь в осо-
бенных листовым свинцом обитых покоях» [24, с. 68].
70
Правда, в литературе по химической технологии почти всей
первой половины XIX в. было еще очень мало химии. Лишь П. А.
Ильенков в своем курсе [26] впервые ввел современную ему хими-
ческую символику и, где возможно, говорил собственно о химизме
процессов. Но тем не менее именно в учении о составе, — на уров-
не первой концептуальной системы химии,— появилась технология
основных неорганических продуктов — кислот, щелочей, солей.
В дальнейшем, когда появились другие способы решения этой
проблемы и химия поднялась на новые уровни своего развития,
«учение о составе», или «учение о химических элементах и их
соединениях», не было забыто. Оно продолжало и продолжает раз-
виваться. Оно по-прежнему служит руководством к практике,
в частности к промышленному производству многих солей, интер-
металлических соединений, комплексных соединений и т. д. Техно-
логия основных неорганических веществ стала неизмеримо более
совершенной. Но обязана она этим не учению «состав — свойство»,
а тем другим концепциям, которые характеризуют подъем всей
химии на новые уровни знания.
Литература
1. Менделеев Д. И. Соч. Т. XXIV. — Л., М.: Изд-во АН СССР, 1954.
467 с.
2. Шорлеммер К. Возникновение и развитие органической химии.— М.:
ОНТИ, 1937. 296 с.
3. Кун Т. Структура научных революций.— М.: Прогресс, 19715. 288 с.
4. Джуа М. История химии.— М.; Мир, 1966 . 45'2 с.
5. Кедров Б. М. Атомистика Дальтона. — М., Л.: Госхнмнздат, 1949
312 с.
6. Кедров Б. М. Энгельс о химии.— М.: Наука, 1(971. 304 с.
7. Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. От древнейших времен
до начала XIX в.— М.: Наука, 1969. 456 с.
8. Рабинович В. Л. Алхимия как феномен средневековой культуры.— М.
Наука, 1979. 392 с.
9. Всеобщая история химии. Становление химии как науки.— М.: Наука,
1983. 464 с.
10. Ломоносов М. В. Поли. собр. соч. Т. 1 —10.— М., Л.: Изд-во АН СССР
1950—1959.
11. Lavoisier A. L. Traite elementaire de chimie. Vol. 1. Paris, 1789. Цит no
А. Л. Лавуазье. Из начального учебника химии // Успехи химии, 1943. Т. 12.
вып. 5. С. 359—365.
112. Кедров Б. М. Эволюция понятия элемента в химии.— М.: Изд-во Акад,
пед. наук, 1956. 360 с.
13. Менделеев Д. И. Периодический закон. Основные статьи. Серия «Клас-
сики науки»,—М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 16—17.
14. Кедров Б. М., Трифонов Д. Н. Закон периодичности и химические эле-
менты.— М.: Наука, 1969. 192 с.
15. Менделеев Д. И. Собр. соч. Т. XIV —М., Л.: Изд-во АН СССР, 1949.
942 с.
16. Д. И. Менделеев. Периодический закон // Сб,— М.: Изд-во АН СССР
1958. С. 221—222.
17. Развитие учения о валентности.— М.: Химия, Г977. 248 с.
71
18. Курс химии. Ч. 'J, 2-е изд. / Под ред. Г. А. Дмитриева, Г. П. Лупин-
ского, В. И. Семишииа,— М.: Высшая школа, 1971. 498 с.
19. Коулсон Ч. Валентность,— М.: Мир, Г965. 426 с.
20. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности.— М.: Мир,
1968. 520 с.
21. Введение в общую химию / Под ред. Г. П. Лучииского.— М.: Высшая
школа, 1980. 256 с.
22. Соединения переменного состава / Под ред. Б. Ф. Ормоита.— Л.: Хи-
мия, 1969. 520 с.
23. Хенней Н. Химия твердого тела.— М.: Мир, 1971. 224 с.
24. Двигубский Н. А. Начальные основания технологии, или краткое пока-
зание работ, на заводах и фабриках. Ч. 1, 1807. 560 с.
25. Севергин В. М. Начертание технологии минерального царства. Спб.
Т. I, 1821. 474 с. Т. II, 1822. 292 с.
26. Ильенков П. А. Курс химической технологии. Спб., 1'851. 1086 с.
ГЛАВА
III
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ СТРУКТУРНОЙ
ХИМИИ. ВТОРАЯ КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ
СИСТЕМА
«...Для того, чтобы сложилось стрем-
ление к опыту . .. необходимо требо-
вание мысли, направление ее в об-
ласть действительности; случайности
мало дали и дадут точному знанию,
которое прежде всего составляет
систему».
Д. И. Менделеев [I, с. 37]
Д. И. Менделеева считают
противником структурных
представлений. Но такая ин-
терпретация позиции великого
химика представляет собой
недоразумение, вызванное од-
носторонней трактовкой поня-
тия структуры.
Дело в том, что понятие
структуры в русской химиче-
ской литературе длительное
время отождествлялось с по-
нятием химического строения,
введенным А. М. Бутлеровым
в 1861 г. Поводом к такому
отождествлению послужило
утверждение А. М. Бутлерова
о том, что его теория разви-
вает структурные идеи.
Д. И. Менделеев же некото-
рое время не разделял пред-
ставлений А. М. Бутлерова о
химическом строении и, всту-
пая в полемику со своим кол-
легой и другими «структури-
стами», как он называл сто-
ронников Бутлерова, невольно
способствовал отождествле-
нию общего понятия «струк-
тура» с его частным значени-
ем — «химическое строение».
Эта историческая данность
послужила основанием для
двух одинаково неверных ут-
верждений; 1) о том, что пер-
вой структурной теорией сле-
дует считать только бутлеров-
скую теорию, а все предшест-
вующие ей теории, оперирую-
щие понятиями «строение мо-
лекул» или «конституция тел»,
относить к «доструктурному»
периоду; 2) о том, что взгля-
ды Менделеева на генезис
свойств вещества следует
квалифицировать как проти-
воположные структурным тео-
риям *.
Такие утверждения никак
нельзя признать правильными
по ряду причин.
* Эти утверждения содержатся во многих работах по истории химии, в ча-
стности в [2, 3].
73
Во-первых, химики уже в
самом начале XIX в. пришли
к выводу о недостаточности
только понятия о составе, что-
бы объяснить происхождение
свойств химических соедине-
ний и, в частности, явлений
изомерии и полимерии, кото-
рые обусловливают богатей-
шее качественное разнообра-
зие веществ. Поэтому уже
Дальтон, Берцелиус, Дюма и
другие химики ввели пред-
ставления об атомном строе-
нии частиц химических соеди-
нений, или о «конституции»
тел. Совершенно неважно, ка-
кими терминами они при этом
пользовались. Важно, что они
ввели новый фактор и, следо-
вательно, новое понятие по-
мимо фактора состава, в объ-
яснение генезиса свойств.
Во-вторых, то обстоятельст-
во, что Бутлеров совершенно
правильно квалифицировал
свою теорию как структурную,
отнюдь не противоречит тому,
что ей предшествовали другие
структурные теории, в кото-
рых, кстати, сам же Бутлеров
видел прямые указания на то,
что он называл химическим
строением.
В-третьих, нет абсолютно
никаких — ни фактических
историко-химических, ни логи-
ческих — оснований сводить
понятие структуры вообще к
частному понятию химическо-
го строения, ибо второе поня-
тие есть лишь точка на кри-
вой развития первого. И Д. И.
Менделеев сам никогда не
отождествлял общее и част-
ное понятия структуры и
строения. Исследуя изомор-
74
физм или рассуждая об алло-
тропии элементов, об изоме-
рии соединений, он отчетливо
понимал, что для объяснения
этих явлений кроме понятия
состава требуется привлече-
ние других понятий, связан-
ных с атомным строением
тел. Единственно, против чего
он категорически возражал,
говоря о «структуристах», так
это против чисто статической
модели молекул с жестким
каркасом прикрепленных друг
к другу атомов.
Д. И. Менделеев был убеж-
денным и активным сторонни-
ком Ш. Жерара. И подобно
тому как Жерар, впервые
увидев в молекуле унитарную
материальную систему, на-
звал свое учение о химиче-
ских соединениях также уни-
тарным, т. е. единым, целост-
ным, Д. И. Менделеев пришел
к выводу, что истинное точ-
ное научное знание, подобно
периодической упорядоченно-
сти химических элементов, то-
же «составляет систему»
[1, с. 37]. Вот почему эти
слова Д. И. Менделеева и
избраны в качестве эпиграфа
к настоящей главе.
В этой главе речь пойдет о
закономерностях развития хи-
мических знаний, представля-
ющих собой действительно
единую систему. Ее элемента-
ми являются сменяющие друг
друга структурные теории,
общность которых состоит в
том, что все они решают проб-
лему генезиса свойств в зави-
симости не только от состава,
но и от структуры:
Состав
Структура
Свойства
Различие же их заключается
в различном понимании струк-
туры, т. е. в разном содержа-
нии, которое они вкладывают
в понятие структуры.
Смена структурных тео-
рий — факт исторический. Он
описан в сотнях монографий
по истории химии со всеми
подробностями тех драмати-
ческих событий, которые в
конце концов приводят к соз-
данию научных основ органи-
ческого синтеза.
Но вместе с тем смена
структурных теорий — это не
хаотический, а строго законо-
мерный процесс, подчиняю-
щийся логике развития науч-
ного знания. Исходя из этого,
сменяющие друг друга струк-
турные теории будут описаны
в настоящей главе не совсем
так, а в ряде случаев далеко
не так, как они характеризо-
вались до сих пор в литерату-
ре по истории химии. Здесь
они будут рассмотрены в со-
ответствии с системной приро-
дой объекта изучения как
органически целостная цепоч-
ка, каждое последующее зве-
но которой, отрицая абсолю-
тизацию истины предыдущего
звена, последовательно рас-
крывает новые стороны струк-
туры молекул и таким обра-
зом ведет ко все более все-
стороннему охвату содержа-
ния понятия структуры.
1. Возникновение первых структурных
представлений
Самые первые структурные представления обособ-
лены по отношению к последующим. Они возникали в атомистике
Д. Дальтона в качестве своеобразного вывода из учения о составе
и функционируют на первом уровне развития химических знаний,
г. е. в русле первой концептуальной системы.
Дальтон, развивая представления о способах объединения
«простых атомов» в «сложные», преследовал лишь одну цель —
создать теорию для объяснения эмпирически открытых стехиоме-
трических законов. Или иначе говоря, Дальтон решал проблему
отношений только между составом и структурой тел
Состав
Структура
Свойства
опираясь на результаты предшествующего изучения отношений
между составом и свойствами и вовсе не затрагивая проблемы
изменения свойств в зависимости от структуры.
75
Но в высшей степени интересно то обстоятельство, что Дальтон
выдвинул такие соображения о соединении «простых» атомов в
«сложные», которые привели к химической символике структурных
формул и предвосхищают многие представления о структуре ряда
сложных соединений, появившиеся полвека спустя. Так, например,
триоксид серы (/) и метан (2) он изображал формулами, немногим
отличающимися от современных структурных формул:
0-0
О-н
©-S
®-С
Рассуждения Дальтона о порядке связей атомов в частице и
о характере самих связей представляют собой поистине увертюру
к структурной химии всего XIX в., ибо в них содержится основной
мотив, вошедший во многие структурные теории. Это объясняется
тем, что системные представления о составе, структуре и свойствах,
определяющие основные атрибуты молекулы как единой (теперь
мы бы сказали — единой квантово-механической) системы, нераз-
дельны. Эта их нераздельность, или слитность, предполагает необ-
ходимость изучения отношения как попарно, так и в целом всех
углов треугольника. И поэтому осуществленное Дальтоном глубо-
кое исследование отношений между составом и структурой при на-
личии богатой информации об отношениях между составом и свой-
ствами послужили достаточным основанием для выхода получен-
ных результатов в качестве своеобразного прогноза на уровень
второй концептуальной системы, назначением которой является
уже изучение отношений между структурой и
свойствами.
2. Эволюция понятия структуры
в химии
Понятие структуры функционирует в самых различ-
ных областях науки п техники, литературы и искусства, в экономи-
ке и политике. Говорят, например, о структуре атомов и молекул,
коры головного мозга и речи, о структуре производства и классовой
структуре общества. Понятие структуры является весьма общим;
подобно понятию состава, оно характеризует закономерности обра-
зования и существования любой системы как множества взаимо-
связанных элементов.
Более или менее общепринятым, а, главное, наиболее подходя-
щим для химии является определение понятия структуры как ус-
тойчивой упорядоченности качественно неизменных систем, сфор-
76
мулированное советским философом В. С. Тюхтиным [4], или как
инвариантного аспекта системы, предложенное Н. Ф. Овчиннико-
вым [5].
Понятие структуры в химии применяется к таким системам, как
атом, молекула, молекулярный комплекс и макротело. Однако ос-
новным структурным объектом химии является все же молекула,
рассматриваемая в самом широком смысле этого слова как единая
квантово-механическая система, в том числе, следовательно, и
любая гигантская молекула, например монокристалл. Структура
макротел становится в связи с этим своего рода производным объ-
ектом от структуры молекулы. Что же касается структуры атома, то
таковая скорее относится к физическим объектам или, во всяком
случае, занимает в химии подчиненное положение по отношению
к структуре молекул. Поэтому то, что обычно называют структур-
ной химией, является в сущности учением о структуре молекул',
более того, преимущественно учением о структуре органических мо-
лекул, ибо структурная неорганическая химия, появившаяся отно-
сительно недавно, представлена совершенно особым разделом нау-
ки — химией твердого тела.
Дуалистическая теория Берцелиуса, Вслед за Дальтоном, ко-
торый обратился к понятию структуры для того, чтобы подвести
теоретический фундамент под эмпирические законы, регулирующие
состав соединений, к тому же понятию прибегнул Берцелиус, впер-
вые со всей определенностью указавший на недостаточность фак-
тора состава для объяснения свойств и бесконечного качественного
разнообразия химических соединений. Правда, предлагая такое
принципиально новое объяснение, Берцелиус не только не назвал
его структурным, но он даже не применил в нем термина «струк-
тура». И тем не менее все вопросы, которые пришлось ему решать,
относятся к фундаментальным вопросам структурной химии. Сюда
прежде всего относятся суждения о природе сродства и химической
связи (по тем временам, «сил сцепления между атомами») и о по-
рядке «соположения» (Ordnung der Zusammenlagerung) атомов
в частице.
Сущность учения Берцелиуса о химических соединениях сво-
дится к следующим положениям: 1) все химические элементы мож-
но расположить в ряд, где в направлении справа налево каждый
последующий элемент будет являться более электроотрицатель-
ным, чем предыдущий, и, наоборот, в направлении слева направо
каждый последующий элемент будет более электроположительным;
2) атом каждого элемента несет оба заряда, но в зависимости от
места элемента в ряду один из зарядов больше; 3) образование
химических соединений происходит за счет частичной нейтрализа-
ции зарядов, так как полная их компенсация вследствие неравен-
ства зарядов атомов невозможна; 4) из предыдущего положения
следует, что частица (молекула) каждого соединения также обла-
дает каким-либо избыточным зарядом. Так, например, при взаимо-
77
действии калия с кислородом образуется положительно заряжен-
ный оксид калия Ка+О, ибо отрицательный заряд атома кислорода
не полностью поглощает положительный заряд двух атомов метал-
ла. Так же образуется оксид серы, но в данном случае в избытке
оказывается отрицательный заряд _O3S. Эти два разноименно за-
ряженные оксида образуют K2SO4 в форме объединения двух атом-
ных группировок: К2О и SO3, названных радикалами. Частица со-
ли K2SO4, обладающая, по Берцелиусу, слабо-положительным за-
рядом, может, в свою очередь, вступить во взаимодействие с час-
тицей сульфата алюминия А12Оз-35О3 и образовать новую частицу
квасцов (КгО• SO3) • (А120з • ЗБОз).
Таким образом, Берцелиус считал, что частица (молекула)
химического соединения представляет собой не хаотическое нагро-
мождение атомов, а определенную упорядоченность, заключающую-
ся в объединении двух разноименно заряженных атомов или атом-
ных группировок, способных к самостоятельному существованию.
Теория Берцелиуса, получившая в связи с этим название дуалисти-
ческой теории, уже в 1815—1825 гг. была распространена на орга-
нические соединения, особенности которых объяснялись наличием
в них сложных радикалов.
Подтверждением дуалистической теории и одновременно мощ-
ным стимулом ее развития явилось экспериментальное открытие
сложных радикалов в составе органических молекул. В 1832 г.
Либих и Велер установили, что при взаимном превращении кисло-
родсодержащих соединений в ряду бензальдегид—бензойная кис-
лота — бензоилхлорид — бензоилцианид одна и та же многоатом-
ная группа СуНэО, названная бензоилом, остается неизменной, пе-
реходя из соединения в соединение. Теперь мы бы изобразили этот
ряд так:
z>°
С6Н5С' C6H5cf . C6HsCf
ХЦ \)Н Хщ
В дальнейшем были открыты и такие сложные радикалы, как
-СН, — С2Н5 -С„Н.2„., N = C
метил этил другие алкилы циаи
Поиск органических радикалов, направляемый дуалистической
теорией, стал модой. Химики ставили перед собой цель выделения
их в свободном виде и часто были уверены, что достигли.этой цели,
получив в действительности бирадикал R—R. В химической лите-
ратуре первой половины XIX в. в этой связи можно было встретить
даже отождествление понятий молекулы и радикала.
Дуалистическая теория выглядела весьма стройной, логически
непротиворечивой. Она опиралась на высшие достижения химии
78
последней четверти XVIII и первого десятилетия XIX в., т. е. на
кислородную теорию А. Лавуазье, из которой она заимствовала
представления о радикалах, на атомистику Дальтона, на первые
успехи в изучении электричества и электролитических явлений. Но
претендуя на статус теории химических соединений и начав обсуж-
дение структурных вопросов, теория Берцелиуса была лишена едва
ли не самых важных представлений о том, что переход от элемен-
тов к соединению представляет собой не простое сложение атомов,
пусть даже за счет их электростатического притяжения, а корен-
ное качественное преобразование вещества.
Во всех монографиях по истории химии указывается, что дуали-
стическая теория пала вследствие открытия реакций замещения
«электроположительных» атомов водорода в углеводородных ради-
калах на «электроотрицательный» хлор:
C2He i С12 С2Н5С1 л HCI
открытия, со всей очевидностью указавшего на несостоятельность
электрохимической интерпретации химического сродства и химиче-
ской связи. Однако такое утверждение лишь отчасти верно. Дело
в том, что электрохимические идеи, сыгравшие роль отправных в
дуализме Берцелиуса, заняли подчиненное положение в его теории,
которая в 1820—1840 гг. при ее применении в органической химии
превратилась в теорию сложных радикалов. Конституция органиче-
ских соединений «в то время сводилась на сближение между собою
тел, существующих в свободном виде», — подчеркивал Бутлеров
[6, с. 185]. Положение о том, что молекула химического соединения
построена из радикалов, способных к самостоятельному существо-
ванию, было главным в теории Берцелиуса. Это положение в сущ-
ности не было отвергнуто и после открытия реакций металлептиче-
ского замещения. Реакции эти были известны еще в 1828 г. Однако
даже то обстоятельство, что бензальдегид, как установили в 1832 г.
Ю. Либих и Ф. Вёлер, при действии хлора переходит в бензоилхло-
рид, не обратило на себя внимания. В 1834 г. Ж-Б. Дюма как бы
заново переоткрыл обмен водорода на хлор в органических соеди-
нениях и на этом основании выдвинул свою «теорию замещения»
в качестве альтернативы дуализму. Но альтернативы не получи-
лось. Теория замещения смогла нанести ощутимый удар лишь
по электрохимической компоненте теории Берцелиуса, тогда как
учению о свободно существующих радикалах она не могла противо-
поставить серьезных аргументов. Высказанные Дюма и Лораном
идеи о целостном характере молекул не были достаточно обосно-
ваны. Учение это продолжало функционировать по крайней мере
до начала 1850-х годов.
Унитарная теория III. Жерара как диалектическое отрицание
дуализма. Концепцией, положившей конец дуализму, оказалась
унитарная теория Ш. Жерара, отчетливо сформулированная и экс-
79
периментально обоснованная им в ряде работ в 1840-х годах. Сущ-
ность этой теории можно свести к следующим положениям.
1. Вновь образованное химическое соединение следует рассмат-
ривать не только как качественно новое вещество, но и как утрату
прежних свойств составивших его химических элементов.
2. Молекула химического соединения представляет собой не
простую совокупность атомов и атомных групп, способных к само-
стоятельному существованию, а целостную «унитарную», т. е. еди-
ную, систему.
3. Отличие молекулы как унитарной системы от множества са-
мостоятельно существующих элементов, из которых она образова-
на, состоит в том, что в системе атомы вступают во взаимодейст-
вие, приводящее к существенным изменениям их свойств.
4. Для более точного описания качественного состояния вещест-
ва целесообразно ввести, помимо понятия свойств тела и свойств
молекулы, новое понятие функции, посредством которого можно
характеризовать химическую способность атомов и атомных групп
в молекуле.
5. Функция любого данного атома в молекуле зависит не только
от природы элемента, но и от его количества, равно и от природы
и количества тех элементов, с которыми он соединен. Например,
элемент, который обыкновенно бывает металлом, в другом соедине-
нии может вести себя как неметалл.
Унитарная теория была органически связана с такими выдаю-
щимися результатами работ Жерара, как: а) предсказание и затем
открытие многих новых органических соединений; б) открытие го-
мологии в качестве общей закономерности, связывающей состав,
структуру и свойства органических соединений; в) создание клас-
сификации органических соединений; г) создание системы эквива-
лентов и отграничение понятий атома, молекулы и эквивалента.
С унитарной теорией тесно связан также призыв Жерара осмотри-
тельнее относиться к так называемым «рациональным» формулам,
раскрывающим структуру соединений, не абсолютизировать их.
Жерар считал, что эти формулы — лишь относительно истинные вы-
ражения, которые резюмируют более или менее полно некоторое
число превращений. Он активно выступал за то, чтобы одно хими-
ческое соединение могло характеризоваться посредством несколь-
ких «рациональных» формул (т. е. развернутых формульных схем),
каждая из которых полнее передавала бы особенности химических
функций молекулы. Это можно рассматривать как пролог к теории
резонанса Л. Полинга.
Легко видеть, сколь далеко идущие изменения вносил Жерар
в представления о структуре молекул. Ведь до его работ форми-
ровавшееся понятие структуры, которое при всех условиях должно
было обозначать устойчивую упорядоченность качественно неиз-
менной системы, повисало в воздухе: оно не было привязано к чет-
ко очерченному объекту, ибо под частицей соединения понимали
80
тогда не систему, а суммативное множество элементов. Система и
суммативное множество в корне отличны друг от друга. Количест-
венный рост элементов суммативного множества никогда не приве-
дет к новому качеству: куча песка останется песком, сколько бы
граммов, килограммов или тонн этого материала к ней ни прибав-
ляли. Количественное же изменение элементов системы, как это и
показал Жерар, обязательно приведет к качественным ее измене-
ниям; достаточно вспомнить переходы от соединения к соединению в
гомологическом ряду парафинов. Система и суммативное множе-
ство альтернативны. Унитарная теория Жерара представляет собой
поэтому антитезу, отрицание дуалистической теории.
Но учение Жерара возникло не на голом месте. Оно включило
в себя так или иначе и представления об органических радикалах,
но уже как об элементах системы, и идеи о типах молекул, которые
можно считать прообразами позднейших структурных формул. От-
рицание дуалистической теории было в полном смысле слова диа-
лектическим, не чуждым преемственности рациональных идей.
В химическом отношении высшим достижением унитарной тео-
рии является идея о взаимном влиянии атомов в молекуле, ставшая
впоследствии одной из главных предпосылок бутлеровской Теории
химического строения.
В общенаучном отношении высшим достижением этой теории
является закладка фундамента системных исследований. Именно
вследствие этого унитарные идеи Жерара не прошли мимо внима-
ния К. Маркса и Ф. Энгельса, которые, сославшись на Жерара, ис-
пользовали системный подход, чтобы показать существенные раз-
личия между суммой индивидуальных сил и теми же самыми сила-
ми, скооперированными в единую целостность *.
Формульный схематизм Кекуле и Купера как отрицание отри-
цания. Трудно себе представить более острую дискуссию и больший
накал страстей, чем те, которые сопровождали возникновение уни-
таризма и падение дуализма. Молодой Жерар был буквально ата-
кован с разных сторон крупнейшими силами под предводительст-
вом таких стратегов химии, как Берцелиус, Дюма и Либих.
И несмотря на то, что Жерар благодаря своей теории достиг пора-
зительных практических результатов, основное острие критики в
его адрес направлялось против его взглядов на «рациональные»
формулы, которые расценивались как отказ от познания внутрен-
него строения молекул.
Как было уже сказано, Жерар действительно давал для этого
повод. Во-первых, он скептически относился к восторженным оцен-
кам «рациональных» формул, усматривая в них необоснованную
абсолютизацию моделей молекул как чисто статических сооруже-
ний. Во-вторых, явно опережая современные ему представления, он
* См.: Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 130. Т. 23. С. 318.
81
протестовал против утверждений, что каждому химическому соеди-
нению должна соответствовать непременно лишь одна формула.
И, в-третьих, наблюдая совершенно произвольное конструирование
«рациональных» формул посредством комбинации несуществую-
щих свободных радикалов, он одно время выступал за отказ от них
вообще и За временный возврат к валовым, или эмпирическим,
формулам.
Теперь нам хорошо известно, что его взгляды были и обоснован-
ными и прогрессивными. Но тем не менее, объективно, они оставля-
ли в стороне проблему наглядного моделирования пространствен-
ного сорасположения атомов и атомных групп в молекулах. Между
тем проблема эта была в то время, в 1850-х годах, весьма актуаль-
ной, так как без ее решения планомерный синтез новых органиче-
ских веществ был невозможен. Решение же ее было подготовлено
всем ходом развития первых структурных представлений; 1) тео-
рия сложных радикалов указала на возможности как разделения
готовой молекулы на отдельные ее фрагменты, способные оставать-
ся неизменными в ходе реакций, так и на их синтез; 2) унитарная
теория подвела фундамент под атомно-молекулярное учение, ука-
зав на молекулу как наименьшую частицу химического соединения;
3) теория типов Жерара подвела к представлениям о единицах
сродства атомов и радикалов, на основе чего А. Кекуле создал пер-
вую теорию валентности.
Все это и послужило А. Кекуле основанием для выдвижения в
1858 г. такой структурной теории, которая позволяла «из природы
элементов выводить природу как радикалов, так и их соединений»
[7, с. 14]. Сущность этой теории сводилась к следующему.
1. Атом каждого элемента характеризуется определенной спо-
собностью вступать в химическое взаимодействие с другими эле-
ментами в строгом соответствии с его «атомностью» (т. е. валент-
ностью), выражаемой числом единиц сродства.
2. Все элементы распределяются на одновалентные (Н, С1, Вг,
К, Na), двухвалентные (О, S), трехвалентные (N, Р) и четырехва-
лентные (С).
3. Исходя из этого, как радикалы, так и химические соединения
можно рассматривать как объединение атомов путем такого их
«соприлегания» друг к другу, при котором каждая из единиц срод-
ства одного атома вступает в соединение с единицей сродства дру-
гого [7, с. 25].
Одновременно с теорией Кекуле в 1858 г. появилось сообщение
[8] А. Купера «О новой химической теории», в котором на основа-
нии тех же предпосылок и представлений о возможности образо-
вания углерод-углеродных цепей были предложены первые струк-
турные формулы пропилового и бутилового спиртов, гликоля, гли-
церина, щавелевой кислоты. Если отвлечься от принятой в то время
атомной массы кислорода, равной 8, и как следствие—удвоения
82
числа атомов кислорода (О2 вместо О), то формулы Купера выгля-
дят вполне современно:
/О- -он ^zO-OH ,О-ОН
С- н3 С"Н3 сто3 1
с- •н3 1 , с-н 1 С-Н'
1 с- "Н3 \o--OH 1 3 с-н3
Теории Кекуле и Купера с необыкновенной легкостью и просто-
той объясняли строение и «сложных радикалов», и органических
соединений в целом. Молекула любого химического соединения рас-
сматривалась в этих теориях как такое целостное образование
(дань унитарному учению Жерара), которое складывается из ато-
мов за счет полного взаимного насыщения единиц сродства. Тео-
рии Кекуле и Купера обосновали таким образом истинность и дей-
ственность учения Берцелиуса о сложных радикалах, но они запре-
тили то вольное обращение с понятием радикала, которое допус-
кал Берцелиус, стирая грань между радикалом и молекулой. Такой
синтез всех предшествующих структурных идей на основе теории
валентности привел к той ступени в развитии классической струк-
турной химии, на которой оказалось возможным получение из эле-
ментов или простейших веществ самых разнообразных органиче-
ских соединений. Это был канун того периода в истории органиче-
ской химии, который обычно характеризуют как «триумфальное
шествие органического синтеза».
Но теоретический фундамент, подведенный под структурную
органическую химию Кекуле и Купером, был еще очень непрочным.
Его простота и наглядность были обусловлены нарочито упрощен-
ным — аддитивным — подходом к изучению молекулы. Вот что пи-
шет по этому вопросу известный немецкий теоретик органической
химии В. Хюккель (ФРГ): «Причина того, что создание структур-
ной химии * явилось началом огромных успехов органической хи-
мии, не только в наглядности формульных схем. Существенным мо-
ментом было также упрощение проблематики путем введения поня-
тия связи между отдельными атомами... Тем самым проблема взаи-
модействия всех соединенных в молекулу атомов расчленялась на
проблемы частных взаимоотношений между двумя соседними ато-
мами — взаимоотношений, которые отражаются в структурных
формулах органической химии как не зависящие Друг от друга
связи... Эта картина строения является аддитивной, и тем самым
аддитивный образ мышления, который особенно прост, вошел в ор-
ганическую химию» [9, с. 28—29].
* В данном случае В. Хюккель имеет в виду именно кекулевскую ступень
структурной химии.
83
Восприняв от Жерара в упрощенном виде идею целостности мо-
лекулы как ее неспособность делиться на самостоятельно сущест-
вующие радикалы, А. Кекуле противопоставил свой аддитивный
способ мышления жераровскому системному способу. Его структур-
ная теория явилась поэтому отрицанием жераровского отрицания.
И по тому времени (1850-е годы) это отрицание было объективно
обусловлено: искусственное расчленение единой «проблемы взаи-
модействия всех соединенных в молекулу атомов» (которую тогда
еще невозможно было решить) на «проблемы частных взаимоотно-
шений» двух соседних атомов скорее отвечало тогдашнему уровню
развития научного мышления и одновременно позволяло удовлет-
ворять назревающие требования практики органического синтеза.
Правда, В. Хюккель видит в победе аддитивного способа мыш-
ления над системным персональную вину Кекуле, который еще в
молодости имел намерение стать архитектором и затем поддался
соблазну «мышления в целых числах» из-за преклонения перед
простотой и стройностью своей теории валентности [9, с. 30—31].
Но обвинять Кекуле не следует: он поднял структурную химию од-
ной ступенью выше, и она, эта ступень, стала рабочей платформой
для строительства первенцев промышленности органической химии.
Теория химического строения А. М. Бутлерова — первая теория
реакционной способности органических веществ. У В. Хюккеля
были основания выражать неудовольствие теорией своего знамени-
того предшественника А. Кекуле. Ведь всего три года спустя,
в 1861 г., А. М. Бутлеров показал, что в основу структурных пред-
ставлений должны быть положены не столько суммативные геомет-
рические принципы, сколько системные химические представления,
определяющие реакционную способность любого структурного
фрагмента молекулы в зависимости от всей структуры в целом.
В. Хюккель очень хорошо понял различие в подходах к изучению
структуры молекул у Кекуле и у Бутлерова. Он даже привел слова
Оствальда, который когда-то удивлялся тому, «как это человече-
ский ум не может себе представить никакой иной формы совмест-
ного действия разных элементов, кроме суммы», и между прочим
указал на то, что «по этому поводу яснее всего высказывались рус-
ские химики Бутлеров и Марковников», ибо рассматривали законы
целых чисел в химии не «слишком буквально», а Бутлеров даже
предостерегал против «слишком свободного» понимания структур-
ных схем именно «в смысле исключительно аддитивного мышле-
ния».
Хотя В. Хюккель здесь терминологически и модернизирует идеи
Бутлерова, сущность же их он передает весьма точно. Бутлеров
действительно явился первым представителем классической химии,
решительно вступившим на путь отказа от абсолютизации стехио-
метрических, или «основных», законов химии, согласно которым
атомной дискретности якобы непременно должна соответствовать
и дискретность химизма. Этим законам, как известно, принадле-
-84
жала исключительная роль в создании основы основ химии — атом-
но-молекулярного учения. Вместе с тем абсолютизация этих зако-
нов возвела непреодолимые барьеры к проникновению в сущность
химизма, а отступление от стехиометрических представлений рас-
ценивалось как отказ от атомистики. Между тем В. Хюккель под-
черкивает, что с выяснением природы химической связи как элек-
тронно-ядерного взаимодействия было со всей определенностью
установлено «нестехиометрическое распределение электронов по
нескольким связям». Кто мог предвидеть на классическом уровне
такого рода явления?
Несомненно, ближе и ранее других химиков к идее отказа от
господства целочисленных отношений в химии подошел Жерар. Но
унитарность как системное понятие у Жерара было все-таки ото-
двинуто на второй план представлениями о типах соединений, а
последние были сконструированы в строгом соответствии с зако-
нами стехиометрии. Даже указывая на различные функции одних
и тех же элементов в разных молекулах, Жерар ограничивался
рамками тех же представлений о типах. Жерар лишь крайне резко
разграничивал элементы, находящиеся в органическом радикале,
от «элементов типических». Например, в уксусной кислоте или
спирте водород металлический он отличал от водорода металлеп-
тического. Но ведь эти идеи так же далеки от бутлеровских пред-
ставлений о взаимном влиянии атомов, как идеи Пруста от взгля-
дов Бертолле.
Когда мы говорим о теории химического строения в связи с
главной ее эмпирической опорой — объяснением многочисленных
случаев изомерии, то нам, естествено, приходится больше обра-
щать внимания на то ее положение, которое относится к порядку
распределения связей между отдельными атомами, к способу вза-
имного соединения атомов. Этот способ для одного и того же числа
одних и тех же атомов может быть разным:
СН3
I
СН3-СН2-СН2— СН:!; СН3-СН-СН:(
Но бутлеровская теория химического строения включает в себя не
одно только положение о способах взаимного соединения атомов.
Это положение можно считать логическим выводом из теории ва-
летности Кекуле и теории образования углерод-углеродных цепей
Купера.
Принципиальной отличительной чертой теории А. М. Бутлерова
является именно положение о «распределении действия» химиче-
ской силы (сродства), «вследствие которого химические атомы, по-
средственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяют-
ся в химическую частицу» и образуют неравноценные межатомные
связи [10, с. 70]. Выдвигая это положение, Бутлеров, переступает
порог стехиометрии. Не имея еще ясных физических представле-
85
ний о возможности сочетания понятий о целочисленной характери-
стике свойств химической связи, он указывает, однако, на то, что
от «количества сродства необходимо отличать его напряжение, —
большую или меньшую энергию, с которой оно связывает вещества
между собой» (там же, с. 72). Он говорит далее, что «напряжение
это изменяется, смотря по натуре действующих веществ и по усло-
виям, при которых действие происходит» (там же).
Для такого принципиально нового по отношению к общеприня-
тым представлениям вывода нужна была не только смелость. Нуж-
но было не просто осуществить переход с общепринятых позиций
атомной дискретности на некогда отвергнутые Дальтоном и Прус-
том позиции непрерывности химических отношений. Нужен был
синтез противоречивых представлений. Это был переход от нагляд-
ных и привычных механических образов к явно непривычным и в
то время еще немоделируемым принципам неравномерного, неце-
лочисленного распределения химических сил, переход от статиче-
ских моделей пространственного расположения атомов к подлинно
динамическим идеям взаимного влияния и взаимного преобразова-
ния элементов единой целостной системы. По существу, это был
переход от укоренившегося в раннем естествознании метафизиче-
ского метода мышления к диалектическому методу.
Вопрос о том, почему такой переход осуществлен именно
А. М. Бутлеровым, а не его предшественниками, — это особый воп-
рос. В. Хюккель его ставит и решает в связи с констатацией той
«серьезной опасности», которую несет с собой «аддитивное мышле-
ние» и его порочный продукт— «формульный схематизм» [9, с. 8,
72]. Причины же этой неприятной ситуации, создавшейся в совре-
менной химии, В. Хюккель находит в истории. Он связывает их
с именами А. Купера и А. Кекуле. Первый «не мог подойти крити-
чески» к вопросу об абсолютизации целочисленности в химии из-за
болезни, а второй — по ряду других причин: «На первый взгляд
кажется удивительным то неблагоприятное для развития органиче-
ской химии обстоятельство, что Кекуле не смог высказаться по
рассматриваемому вопросу, по крайней мере так же ясно, как Бут-
леров и Марковников. Однако это можно понять, зная, какими пу-
тями Кекуле пришел к основным принципам структурной химии...»
[9, с. 30]. Но обрисованные Хюккелем пути привели Кекуле... не к
структурной теории, а к одной из ее частностей, — к «шестиуголь-
ной формуле бензола». Во всяком случае остается бесспорным, что
Кекуле так и не смог преодолеть того барьера, который отделяет
аддитивный, или механический, способ мышления от диалектиче-
ского.
Очень хорошо об этом сказано А. Е. Арбузовым: «Попытки не-
которых выдающихся западных химиков, прежде всего Купера,
Кекуле и Кольбе, дать новые исходные положения для дальнейше-
го развития химии органических соединений не принесли ощути-
мых результатов... Однако чувствовалось приближение нового пе-
нь
риода в развитии химии, но нужен был гений Бутлерова, чтобы
перейти Рубикон и двинуть науку вперед» [11, с. 101].
Таким образом, «химическое строение» осталось бы ничего не
значащим термином, если бы теория Бутлерова не выдвинула но-
вых принципов, отражающих наряду с атомной дискретностью вто-
рую сторону действительности — непрерывность в химических от-
ношениях, т. е. непрерывность изменения энергии химических
связей.
Дело в том, что стехиометрический принцип эквивалентности
паев, которым руководствовались все до-бутлеровские теории и
который явился лишь одним из исходных принципов теории хими-
ческого строения, требует тождественности всех межатомных свя-
зей. Но если бы природа соблюдала эти требования, то энергия
каждой «простой» межатомной связи, образованной за счет замы-
кания двух «единиц сродства», была бы одинакова; а это означало
бы, что все химические превращения происходят с одинаковой
энергией активации, одинаковой скоростью и при определенных ус-
ловиях являются идеально обратимыми. Химическая активность
всех соединений в одних и тех же условиях была бы одинаковой!
Однако в действительности дело обстоит иначе: есть вещества са-
мой различной активности, и А. М. Бутлеров это обстоятельство не
только отметил, но и объяснил различием их химического строения,
понимая под этим различием, во-первых, бесчисленные возможно-
сти изменения свойств одного и того же элемента при переходе его
из соединения в соединение под влиянием других элементов и,
во-вторых, широко варьируемую энергетическую неэквивалент-
ность (сродствоемкость) химических связей. Поэтому идеи об энер-
гетической неэквивалентности химических связей, обусловленной
взаимным влиянием атомов, являются главным содержанием тео-
рии А. М. Бутлерова.
Сегодня мы отчетливо представляем себе, что элемент водород
остается водородом при переходе из одного соединения в другое,
но как разительно изменяются при этом его (Признаки: в НС1 он
предстает как катион, в Н—СН3 и Н—Н — как (ковалентно связан-
ный атом, а в Н—Na — как анион. А. М. Бутлеров не только от-
метил это, хотя и на других примерах, но и установил причины яв-
ления. Сегодня мы ясно осознаем, что реакционная способность
отдельных фрагментов структуры молекулы, например С—Н-связи,
зависит от энергии связи:
Н—СН3 Н—С(СН,)3 Н—С(СвН6)3
Е 412,00 кДж/моль 334,90 кДж/моль 66,99 кДж/моль
Теория химического строения Бутлерова потому именно и стала
действенным орудием органического синтеза, что она ввела в по-
нятие структуры самое важное для практического преобразования
вещества: представление о «порядке связей» в молекулах, т. е.,
87
в сущности, об их энергетической характеристике, которая выра-
жалась тогда посредством рядов относительной прочности связей.
Так, например, школой Бутлерова было установлено, что проч-
ность связи С—Н снижается в рядах Н—СН3>Н—СН^>
>Н—CHR3>H—CR3, где R — любой углеводородный радикал.
Был открыт целый ряд правил о порядке присоединения по двой-
ной связи и отщепления от галогенпроизводных элементов галоген-
водородных кислот (правила В. В. Марковникова и А. М. Зайце-
ва), об окислении кетонов (правило А. Н. Попова), об особой
устойчивости наиболее метилированных соединений (правило
Ф. М. Флавицкого), об ориентирующем действии заместителей в
ароматическом ядре и т. д.
Теория химического строения открыла путь к познанию хими-
ческих функций (или реакционной способности) отдельных струк-
турных фрагментов молекулы. Она могла предсказать и объяснить
существенно различную реакционную способность отдельных ато-
мов Н, С1, О и отдельных связей С—Н, С—С1, С = О, О—Н и т. д.
в таких, например, молекулах:
н н
I I
С1—с—с—он
Это означает, что теория химического строения выяснила генезис
химических свойств вещества как макротела посредством изучения
взаимного влияния атомов в молекуле и выяснения реакционной
способности отдельных ее структурных фрагментов. Понятие
свойств расчленялось, таким образом, на два понятия: I) химиче-
ских свойств макротела и 2) реакционной способности и отдельных
структурных элементов, и всей молекулы в целом, и вещества как
совокупности молекул. Отсюда следует, что теория химического
строения позволила перейти к новому способу научного познания
химических объектов: к выяснению причинной обусловленности
формирования свойств вещества через функции его структурных
элементов. Схематически это может быть изображено следующим
образом:
Структура
Состав
Функция
(реакционная
способность)
Свойства
Стереохимия. Бутлеровская теория и называется теорией
химического строения потому, что она выдвинула на первый план
представления о химической связи и о «химической энергии» [10,
88
с. 372], за счет которой происходит объединение атомов в молеку-
лу, оставив «покамест» в стороне вопрос о сорасположении атомов.
Но уже в середине 1870-х годов появилась необходимость учесть и
фактор сорасположении, ибо были открыты оптические и геометри-
ческие изомеры органических соединений, различие в свойствах
которых оказалось возможным объяснить лишь на основе различия
пространственного строения молекул. С этой целью в 1874 г.
Я- Г. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель порознь выдвинули ряд теоретиче-
ских положений, составивших единую стройную концепцию, наз-
ванную стереохимией.
Стереохимия — это синтез представлений о химическом строе-
нии и пространственном сорасположении атомов в молекулах.
И поскольку такой синтез обогатил понятие структуры молекул
новым содержанием, включив в него представления о формирова-
нии свойств вещества под влиянием таких стереохимических фак-
торов, как зеркальная изомерия, цис—транс-расположение, эффек-
ты свободного и заторможенного вращения вокруг С—С-связи,
трансаннулярные эффекты и т. д., появление стереохимии означало
подъем всей структурной химии органических соединений на новый
уровень.
Но в отличие от других случаев, т. е. в отличие от переходов от
дуализма к унитарному учению, от унитарного учения к формуль-
ному схематизму и, наконец, от последнего к теории химического
строения, данный переход не сопровождался конфликтом между
предшествующей теорией и новой. Стереохимия не является каким
бы то ни было отрицанием бутлеровской теории. Стереохимия как
новая теория не заменяет и не сменяет теорию химического строе-
ния, а лишь дополняет ее. Синтез представлений о химическом
строении и стереохимических идей происходил начиная с 1874 г.;
внутри каждого из них без каких-либо претензий включения «ста-
рой» теории в новую. И объясняется это тем, что новая теория в ка-
честве объекта исследования затрагивала лишь незначительную
часть органических соединений, тогда как объектом теории хими-
ческого строения являлись все эти соединения.
Эволюция понятия структуры в связи с появлением электронных
теорий химии. Хотя и весьма условно, но в химии принято считать
классическим период до появления электронных представлений.
Однако проникновение в химию первых электронных представле-
ний скорее следовало бы считать завершением классической химии,
чем началом неклассического периода. В самом деле, что принес-
ли химии первые — именно первые — электронные представления,
вызванные открытием электрона (1897) и выдвижением гипотезы
о строении атома?
С одной стороны, они указали на то, что ответственными за
образование химической связи являются внешние валентные элек-
троны атомов. Таким образом, классическая валентность была
истолкована как электровалентность, а химическая связь — как
89
такое перераспределение валентных электронов между взаимодей-
ствующими атомами, которое обеспечивает последним устойчивый
октет внешней электронной оболочки. Этот вывод имел исключи-
тельно важное значение, так как он впервые за всю историю химии
открывал путь к познанию глубокой внутренней сути химизма.
Ведь до этого вывода химики вынуждены были оперировать поня-
тиями химического сродства, химического сцепления, химической
связи, не представляя себе, за счет чего осуществляется химическое
взаимодействие. Появление указаний, на природу химической связи
представляет собой поэтому истинное завершение классической хи-
мии, которая тщательно изучала химическую связь феноменологи-
чески.
С другой стороны, первые электронные представления оказа-
лись шагом назад по сравнению с феноменологическими структур-
ными теориями. Если последние описывали химическую связь как
взаимодействие, имеющее широкую энергетическую неоднород-
ность («различную сродствоемкость»), и этим освещали путь
практического синтеза веществ, то первые электронные теории
возвращали химиков назад к Кекуле. Валентный штрих простой
связи они интерпретировали как образование локализованной па-
ры дискретных электронов:
Н: Н
Н: : Н
С: :С
Н: : Н
Н : С : : : С : Н
А это означало подтверждение идей о целочисленных значениях
сродства и сил связи.
Правда, этот шаг назад не оказал существенного влияния на
судьбы структурной химии. Идеи о различной «сродствоемкости»,
или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х
годов появились такие электронные теории, которые служили пред-
дверием квантовой химии и которые вкладывали в понятие струк-
туры молекулы и электронное содержание, и в то же время энерге-
тическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных
смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса.
В 1926—1927 гг. появились работы в области квантовой химии.
Здесь нет возможности говорить о том большом потоке быстро
сменяющихся событий, который характеризует темпы развития
квантовой химии. Поэтому можно указать только на ее основные
положения, затрагивающие понятие структуры в химии. Положе-
ния эти следующие:
1. Любая химическая частица как агрегат химически взаимо-
действующих атомов рассматривается как единая квантово-меха-
ническая система, образование и существование которой обуслов-
лено понижением энергии при переходе от атомов к соединению
90
{рис. 6). Критерием устойчивости этой системы является минимум
ее полной энергии как функции межатомных расстояний г-.
Это положение, ,как видно, и подтверждает, и существенно рас-
ширяет жераровский тезис о химической частице как «унитарной
системе». Расширение жераровского тезиса здесь происходит за
счет того, что квантовая химия не накладывает жестких ограниче-
ний ни на состав, ни на тип химической частицы. Последняя может
состоять из любого числа атомов любых элементов и, следователь-
но, находиться в форме молекулы, молекулярного комплекса, мо-
нокристалла, сольватного ком-
плекса и поверхностного соеди-
нения.
Квантовая химия вводит,
таким образом, новые пред- ;
ставления о химических части- ;
цах, дает классификацию этих ri
частиц и тем самым кладет ко-
нец монополии односторонних
взглядов на молекулу как на
единственную форму существо-
вания химических соединений.
Все это находит эксперимен-
тальное подтверждение. По-
средством новейших физических
что молекулярная форма соединений присуща веществам газовой
фазы, многим органическим жидкостям и твердым телам типа па-
рафина. Но большинство неорганических соединений — твердых
тел — представлено кристаллами, не содержащими молекул, а яв-
ляющимися именно едиными квантово-механическими системами,
т. е. как бы гигантскими молекулами.
Естественно, что новые представления о химических системах
потребовали и нового подхода к исследованию структуры систем.
Классические представления при этом были использованы в той
мере, в какой это было необходимо для приведения в соответствие
новых теоретических положений квантовой механики с накоплен-
ным в рамках классической химии экспериментальным материа-
лом. Главным в классической химии было учение о химической
связи. При этом последняя рассматривалась как попарная меж-
атомная связь С—С, С—Н, О—Н, С—N, N—Н и т. д. в многоатом-
ных молекулах типа
На ча льнов
состояние —
элементы
АВС /
----у------энергетическая
'-—м' яма
Конечное
состояние -
соединение
Рис. 6. Понижение энергии при обра-
зовании соединения из атомов
методов исследования доказано,
A + в *С
н н н
I I I
Н- С-С —N
I I I
н ОН н
91
В квантовой химии представления о попарной связи сохранились
лишь как частность.
2. Сущность химического взаимодействия между атомами, со-
гласно квантовой теории, сводится к взаимодействию между ва-
лентными электронами (которые, переходя с атомных орбит на об-
щемолекулярные, создают единый электронный заряд) и положи-
тельно заряженными ядрами. Так как всякие элементарные части-
цы проявляют и корпускулярные и волновые свойства, то в молеку-
ле (а равно в комплексе, монокристалле) валентные электроны
находятся не в определенных дискретных точках пространства,
а образуют сплошность—непрерывное волновое поле с большей
или меньшей электронной плотностью в различных его частях в за-
висимости от положительных зарядов и структуры ядер. Как раз
перераспределение электронной плотности в результате «взаимного
влияния» ядер и обеспечивает тот в высшей степени важный эф-
фект энергетической неравноценности связей, который был зафик-
сирован еще бутлеровской теорией химического строения.
3. Ввиду того, что в химической частице все валентные электро-
ны коллективизированы, принадлежат всем ядрам и осуществля-
ется всеобщее взаимодействие всех ядер со всеми электронами, хи-
мические связи в принципе скорее следует представлять как много-
центровые, нежели попарные. Однако во многих случаях на попар-
ных связях локализуется несравненно большая электронная плот-
ность и их истолковывают как «сильные связи», взаимное же влия-
ние всех других ядер принимают за «слабое взаимодействие».
4. В зависимости от состава химическое взаимодействие в ча-
стицах осуществляется по-разному.
Существует ковалентная химическая связь, характерная для
подавляющего большинства органических молекул. Она образует-
ся за счет «спаривания» валентных электронов:
2Н- Н- Н H--i--CH3 -* Н-CH.,
Существует ионная связь, образующаяся за счет перехода элек-
трона от атома к атому:
Na-4-ci- -> Na*—Cl-
Такая связь характерна не столько для молекул, сколько для ион-
ных кристаллов, так как молекулы типа Na+Cl~ легко ассоцииру-
ются за счет электростатического притяжения и образуют
кристаллы.
В кристаллической решетке металлов и сплавов осуществляется
«металлическая» связь, представляющая собой взаимодействие
всех ядер со всем «электронным газом» свободно передвигающих-
ся по кристаллической решетке валентных электронов.
Как видно из положений 2—4, квантовая химия вкладывает
приниципиально новое содержание в понятие химической структу-
ры. Во-первых, это понятие распространяется уже не только на мо-
92
лекулы, но и на все другие частицы химических соединений, в том
числе кристаллы, растворы и поверхностные соединения. Во-вто-
рых, картина самой химической структуры теперь предстает перед
нами во всей широте взаимосвязей различных ее сторон: здесь свя-
зываются воедино и пространственные, и электронные, и энергети-
ческие факторы. То есть мы имеем теперь представления и о при-
чинах агрегирования атомов в химические частицы, и о механизме
взаимодействия элементов квантово-механической системы, и, на-
конец, о том, как этот механизм формирует реакционную способ-
ность и отдельных фрагментов, и всей системы в целом.
3. Конец антиномии «структура — динамика»
Корни противопоставления понятий структуры и
динамики уходят в далекое прошлое. В естествознании понятие
структуры по крайней мере уже с XVII в. применяется для обозна-
чения взаимного расположения составных частей природных или
искусственно полученных сложных тел — горных пород, почвы, ми-
нералов, металлов. В 1770—1780 гг. после работ французского ми-
нералога Р. Ж. Аюи (или Гаюи, 1743—1822) понятие структуры
прочно вошло в кристаллографию как синоним жесткого простран-
ственного сорасположения атомов в твердых телах, обладающих
формой многогранника. Именно из кристаллографии это понятие
непосредственно перешло в химию, где еще с работ Дальтона для
обозначения порядка взаимного сорасположения атомов в частице
химического соединения пользовались термином «конституция».
По-видимому, впервые термины «структура» и «конституция» при
выяснении вопросов о расположении (disposizione) атомов в кри-
сталлах и молекулах встретились в труде А. Авогадро «Физика
весомых тел, или же трактат об общей конституции тел» [12], в ко-
тором термин и понятие «структура» фигурируют даже в названи-
ях глав.
В классической химии не было серьезных поводов отступать от
той трактовки понятия структуры, которая сложилась под влияни-
ем кристаллографии. Практика органического синтеза неизменно
подтверждала истинность наглядных представлений об относитель-
но стабильных, т. е. не изменяющихся, не перемещающихся хими-
ческих связях между атомами в молекулах тех химических соеди-
нений, которые не претерпевают качественных превращений.
Правда, с течением времени химики все больше склонялись
к мысли, что химическую связь в молекуле нельзя рассматривать
как совершенно жесткое прикрепление атомов друг к другу, и имен-
но поэтому некоторые из них выступали против использования
понятия структуры или строения. Проблема внутренней динамики
молекул возникла, в частности, в связи с обсуждением бутлеров-
ской теории химического строения. Эта теория встретила резкие
возражения со стороны Н. А. Меншуткина, который считал, что
93
молекула не может быть вообще охарактеризована посредством
понятия структуры, так как составляющие ее атомы находятся в
состоянии непрерывного движения. «Едва ли теория строения, не
обнимающая вовсе динамической стороны химических явлений,
может считаться выразительницей современного состояния химиче-
ских знаний», писал Н. А. Меншуткин [13, с. IV]. При этом под
структурой или строением Меншуткин понимал лишь статику соо-
ружения молекулы, а под динамикой — механическое перемещение
атомов. Бутлеров же сущность внутренней динамики молекулы ви-
дел в «определенной взаимной зависимости между атомами», кото-
рая выражается в определенном порядке связей между ними,
в неодинаковом распределении сил, или энергии, сродства по этим
связям. Отвечая Н. А. Меншуткину, он писал, что химическое сое-
динение не есть «что-либо мертвое, неподвижное ... напротив оно
одарено постоянным движением, заключенным в его самых мель-
чайших частичках» [10, с. 372]. Бутлеров стремился показать, таким
образом, что понятие структуры не отвергает динамических пред-
ставлений.
Однако бутлеровское положение о совместимости структурных
и динамических характеристик молекулы в XIX в. еще не могло
найти экспериментального подтверждения. О том, что химическое
соединение «одарено постоянным движением, заключенным в его
самых мельчайших частичках», никто не мог сказать ничего кон-
кретного.
Поэтому единственное изменение, внесенное дискуссией между
Меншуткиным и Бутлеровым в представления о соотношении по-
нятий структуры и динамики, состояло в том, что с тех пор появи-
лись не очень ясные суждения о «жестких» и «лабильных» струк-
турах. При этом последние относили, как правило, к веществам,
склонным к перегруппировкам и таутомерным превращениям.
Ясность в представления о внутренней динамике молекул была
внесена лишь в первой половине XX в. в результате появления
многочисленных методов физического исследования веществ. По-
средством инфракрасной и Раман-спектроскопии был установлен
механизм линейных и вращательных внутримолекулярных колеба-
ний атомов и атомных групп. Электронные спектры позволили вы-
яснить характер возбужденного состояния молекул. Нейтроногра-
фические и рентгенографические методы дали возможность делать
заключения о распределении электронной плотности в молекулах.
Определенную информацию о динамических аспектах молекул да-
ли масс-спектрометрические и радиоспектроскопические методы.
Все это, естественно, способствовало разъяснению бутлеровских
предвидений о структуре молекул как некой энергетической, или
динамической, упорядоченности, присущей системе взаимосвязан-
ных атомов.
Но выяснение физической сущности внутренней динамики мо-
лекул как гармонического колебания точек (ядер и атомных групп)
94
н проявления волновых свойств электронов практически не поколе-
бало главного тезиса структурной химии о том, что если соедине-
ние находится вне реакции, то в его молекуле не происходит ника-
ких изменений во взаимном расположении атомов и, что особенно
важно, попарных химических связей. Во всяком случае, никому и
в голову не приходило представить себе существование молекулы,
в которой происходила бы миграция химической связи, например:
Проблема внутренней динамики молекул казалась после этого
исчерпанной, если не считать одного относящегося к ней интригую-
щего вопроса, выдвинутого в конце 1920 — начале 1930-х годов
Л. Полингом в теории резонанса и В. В. Разумовским в теории
электронной таутомерии. Обе эти теории с незначительными раз-
личиями предлагали общее положение о том, что одно и то же
соединение, например анилин, существует в форме нескольких
электронных таутомеров, представляя не смесь изомеров, а своего
рода их резонансный гибрид:
Лишь входя в реакцию, этот гибрид расщепляется и участвует во
взаимодействии в форме какой-либо одной «предельной» структу-
ры. Однако в процессе развития и острой критики в ее адрес теория
резонанса, по существу, отказалась от этого положения и стала
защищать лишь тезис о возможности моделирования некоторых
соединений посредством набора реально несуществующих предель-
ных структур. Такое маневрирование теории резонанса, естествен-
но, вызвало недоумение по поводу причин, обусловивших в 1930-е
годы выдвижение положения о резонансе как реальном явлении,
а в 1940-е годы — отказ от него.
Недоумение это остается и до сих пор, ибо у теории резонанса
были столь же веские основания отказаться от объективизации ре-
зонанса, сколь значительными были они при выдвижении этого
положения. Здесь можно заметить только, что объективизация мо-
дели и идеализация объекта в моделировании — это две стороны
единого процесса познания, и отказ от одной из этих сторон логи-
чески незакономерен. Вопрос же об объективизации резонансных
структур является интригующим в другом отношении. Явление,
сходное с резонансом и электронной таутомерией, хотя и не иден-
тичное им, обнаружено в последнее время экспериментально.
95
Открыта «быстрая обратимая валентная изомеризация» в рядах
бульвалена, циклооктатетраена, би- и трициклических гомотропи-
лиденовых систем и вообще циклических систем полиенового типа.
Для этого нового типа изомеризации характерно, что она сопро-
вождается соответствующими изменениями в относительном распо-
ложении а- и л-связей и лишь небольшими изменениями в меж-
атомных расстояниях и валентных углах. Установлено, что молеку-
ла синтезированного в 1963 г. бульвалена СюНю существует в виде
резонансного гибрида 1,2 млн валентных изомеров, разделенных
энергетическим барьером в 49,40 кДж/моль. Она представляет со-
бой, таким образом, и предмет — качественно неизменное вещест-
во — и процесс — непрерывно протекающую химическую реакцию!
Так как эта обратимая изомеризация «связана только с перерас-
пределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов»,
А. Н. Несмеянов и Н. А. Несмеянов указывают на ее второе назва-
ние — «электронная таутомерия» [14, с. 575].
Предсказания относительно электронной таутомерии, таким об-
разом, сбылись. Вопрос стоит теперь только в том, как широко она
распространена и можно ли действительно считать, что этот новый
тип внутренней динамики молекул не связан с изменением относи-
тельного расположения атомов. Ведь изменения в межатомных
расстояниях и валентных углах при такой «изомеризации» установ-
лены достоверно.
За последнее время появляется, однако, все больше информа-
ции о перемещении атомов и атомных групп внутри химических
частиц без изменения качественного состояния химического соеди-
нения. В 1960-е годы методами изотопного анализа установлено об-
менное перемещение водородных атомов во многих углеводородах.
Ю. А. Жданов с сотр. открыли явление обратимого переноса угле-
родных групп ацильного типа между нуклеофильными центрами
в молекулах органических соединений [15].
Все эти факты свидетельствуют о том, что наступает пора ко-
ренным образом пересмотреть те чересчур резкие барьеры, которые
мы сами возвели для отграничения соединений от процессов. Ко-
нечно, предметы и процессы, так же как статика и динамика, — это
противоположности. Но противоположности немыслимы без един-
ства. Химия же давно показала, что в реальных условиях все хими-
ческие соединения так или иначе подвергаются изменениям, оста-
ваясь при этом вне реакции лишь условно.
Вспомним, что говорил по этому поводу Д. И. Менделеев:
«...в массе частиц должно, или, по крайней мере, может происхо-
дить обменное движение атомов. Если даны частицы АВ и АВ, то
А из первой может переходить во вторую частицу и обратно. Акт
замещения, столь общий для массы химических превращений... от-
того, быть может, и свойственен всяким частицам, даже сложней-
шим, что в состоянии химической неизменяемости (т. е., условно,
96
вне реакции. — В. К.) уже существует обмен между однородными
атомами однородных частиц...» [16, с. 348].
Ныне это предположение Менделеева подтверждено экспери-
ментально методом изотопного обмена. Показано, что при обычной
температуре практически все оксиды металлов (ZnO, А12О3, Т1О2,
Cu2O, Fe2O3 и т. д.) обменивают атомы своего кислорода на атомы
кислорода воздуха, воды, спирта и других веществ при соприкосно-
вении с ними. Есть указания на то, что даже в таких прочных сое-
динениях, которые представлены решетками корунда и алмаза,
атомы углерода из первых пяти—семи атомных слоев обменивают-
ся с атомами углерода из любых углеродсодержащих веществ!
Значит, в массе вещества при температуре выше О К любое хи-
мическое соединение, даже длительно сохраняющееся «без измене-
ний», в сущности представляет собой своеобразную кинетическую
систему. Если же обменное движение однородных атомов происхо-
дит внутри одной молекулы, как это теперь все чаще фиксируется
посредством различных физических методов, то от внутренней ди-
намики качественно неизменяющихся химических частиц до хими-
ческой кинетики в полном смысле этого слова остается всего лишь
один шаг. И этот шаг сделан. В своей изумительно интересной
книге [15] Ю. А. Жданов, В. И. Минкин и Л. П. Олехнович показы-
вают, что существование многих таутомерных систем, которые ин-
терпретировались в классической химии как сосуществование пере-
ходящих друг в друга, но качественно отличных друг от друга
молекул изомеров, ныне «можно описать как процессы миграции
определенной атомной группы между двумя или несколькими атом-
ными центрами в молекуле» (с. 27), в одной качественно неизмен-
ной молекуле!
Антиномия понятий структуры и динамики, существовавшая во
все времена истории структурной химии, начиная с Берцелиуса и
до 60-х годов текущего столетия, таким образом, полностью исклю-
чается в ходе приближения химических знаний к наиболее глубо-
ким слоям сущности внутреннего строения молекул. Это открывает
новые возможности прогнозирования реакционной способности ве-
ществ с целью управления химическим процессом. Вместе с тем на
этой ступени эволюции понятия структуры становятся ясными не
только дальнейшие, по существу безграничные перспективы разви-
тия структурной химии, но и пределы ее использования, т. е. необ-
ходимость подъема химических знаний на уровень третьей концеп-
туальной системы — учения о химическом процессе.
4. Новые проблемы структурной химии
Кроме постоянного совершенствования методов,
причем главным образом физических методов, исследования строе-
ния вещества перед структурной химией стоит трудно обозримое
множество проблем, связанных с выяснением конкретных проявле-
ний зависимости реакционной способности от самых различных
4
Зак. 1654
97
структурных факторов. Наиболее общей и важной среди них оста-
ется проблема квантово-химического расчета многоэлектронных
частиц.
В связи с практической невозможностью ортодоксального про-
ведения чистого неэмпирического принципа расчета свойств много-
электронных систем квантовые теории широко вводят различные
полуэмпиричеакие методы. Происходит подлинный синтез рацио-
нальных классических и квантово-механических понятий. Для того
чтобы стимулировать таким путем прогресс теоретической химии,
нет необходимости знать очень точно волновые функции. Эффек-
тивное приближение может даже лучше способствовать получению
отчетливых теоретических представлений о распределении элек-
тронной плотности в молекулах реагентов. «Химия, — говорит из-
вестный специалист в области теоретической квантовой химии
Ч. А. Коулсон, — это наука экспериментальная, в которой оконча-
тельная модель построена на основе элементарных понятий. Роль
квантовой химии — усвоить эти понятия и показать, каковы суще-
ственные черты поведения химических систем... Всякое приемлемое
объяснение должно быть дано с точки зрения отталкивания между
несвязывающими электронами, дисперсионных сил между ядрами
атомов, гибридизации орбит и ионного характера. Совершенно не
имеет значения, если в крайнем случае ни одно из этих понятий не
будет охарактеризовано точно, поскольку химия сама действует па
некотором уровне глубины» [17, с. 169].
Однако продвигается вперед и методика точных расчетов. Еще
недавно специалисты в области квантовой химии отказывались
ют точных расчетов для систем с числом электронов более двух.
Затем этот предел был отодвинут до 5, 10 и 20. Тот же Коулсон
в 1959 г. утверждал: «...похоже на то, что число электронов, близ-
кое к 20, - - это верхний предел размера молекулы, для которой
практически возможен точный расчет... при помощи вычислитель-
ной техники» [17, с. 168]. Но теперь те же специалисты говорят, что
для них с возрастающей скоростью становятся доступными точные
волновые функции все более и более сложных молекул.
Разработка структурных теорий твердого тела. Проблемой но
мер 1 структурной химии применительно к неорганическим соеди-
нениям является разработка структурных теорий твердого тела.
Эти теории уже сейчас начинают создаваться на принципиально
иной основе по сравнению со структурными теориями органических
соединений. Последние базируются на представлениях о молекулах
как замкнутых системах с «сильными» локализованными межатом-
ными связями, на представлениях о взаимном влиянии атомов, ко-
торое изменяет в некоторых—в общем незначительных — пределах
энергию попарных межатомных связей. Даже квантово-механичес-
кие теории строения органических молекул с их основным понятием
неразличимости обобщенных электронов приходят к необходимости
устанавливать квантово-механические аналоги классическим поня-
98
тиям ординарных и кратных химических связей. Структурные же
теории твердого тела в основу представлений о химическом соеди-
нении кладут кристалл как открытую квантово-механическую си-
стему с принципиальной делокализацией связей между ее элемен-
тами. При этом в идеальном кристалле как вспомогательной моде-
ли элементами считаются атомы и группы атомов, в реальном же
кристалле, являющемся единственным объектом эксперименталь-
ного и теоретического исследования, за элементы принимаются,
кроме атомных групп, всевозможные виды включений, вакантные
узлы, дислокации и другие «дефекты» решетки, способные прини-
мать участие в формировании общей системы обменного взаимо-
действия в качестве доноров или акцепторов обобществляемых
электронов. Недаром же теперь в теории твердого тела появились
такие выражения, как «химия дислокаций», «взаимодействие де-
фектов», «химия незанятых мест, дырок в решетке».
Структурные теории твердого тела — только что появившаяся
область знаний. Иногда ее называют «химией твердого тела», «хи-
мией твердого состояния», но она, с другой стороны, является так-
же и физикой твердого тела, так как в основном оперирует физи-
ческими понятиями и использует физические методы исследования.
Это одно из наиболее перспективных направлений развития струк-
турной химии, ибо оно обещает стать реальной основой неоргани-
ческого синтеза. До сих пор неорганическая химия, подобно орга-
нической химии, основывалась на атомно-молекулярном учении.
Но это было грубой идеализацией, так как в отличие от органиче-
ских веществ подавляющее большинство неорганических соедине-
ний представлено не совокупностями молекул, а реальными крис-
таллами. Неорганическая химия поэтому не имела таких успехов
в синтезе химически индивидуальных веществ, каких достигла ор-
ганическая химия; она успешно решала задачи синтеза лишь тех
соединений, которые существуют в форме совокупности молекул,
например синтеза аммиака. Получение же оксидов, сульфидов,
селенидов и многих других солей, а также интерметаллических со-
единений осуществлялось отнюдь не по принципу синтеза запроек-
тированных структур, как это было в органическом синтезе, а по
принципу стехиометрии, т. е. не в русле структурной химии, а в
русле учения о составе — на уровне первой концептуальной систе-
мы.
Теперь задача состоит в том, чтобы поднять неорганический
синтез на уровень достижений структурной химии. Это позволит,
во-первых, неизмеримо более точно оценивать реакционную спо-
собность исходных неорганических веществ по структуре их реаль-
ной решетки, что, в свою очередь, даст возможность управления
химическими превращениями, и, во-вторых, получать неорганиче-
ские материалы поистине с заданными свойствами, потому что они
будут синтезироваться с желаемой структурой. Для достижения
таких целей, как производство материалов с высокой механической
4*
99
прочностью и термической стойкостью, а также долговечностью в
эксплуатации, структурная теория твердого тела откроет пути син-
теза кристаллов с максимальным приближением к идеальной ре-
шетке. Для получения же материалов с заданными электрическими
или оптическими свойствами эта теория укажет методы синтеза по
заранее запроектированной модели с сохранением необходимых
дефектов решетки. Так, например, теперь поступают в случае при-
готовления полупроводниковых катализаторов: идеальный крис-
талл каталитически мертв, промотирование его осуществляется по-
средством деформации решетки.
5. Пределы структурной химии.
Ограниченность химической технологии,
основанной на принципах структурных теорий
За свою более чем полуторавековую историю струк-
турная химия достигла поистине поразительных результатов. Уста-
новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных
соединений — терпенов, углеводов, пептидов и белков, нуклеиновых
кислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алка-
лоидов. Созданы научные основы препаративного органического
синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти ус-
пехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла по-
толка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они
состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реак-
ционной способностью) свободных атомов и структурой образуе-
мых из них частиц, новых корреляций между различными видами
химических связей в результате более эффективных методов коли-
чественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении
новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена,
всевозможных элементоорганических соединений, в частности фто-
руглеродов и их производных.
Но если перспективы развития структурной химии безграничны,
то возможности ее использования как средства решения основной
производственной задачи химии — экономически рационального
получения материалов с заданными свойствами — имеют опреде-
ленные пределы. И в этом утверждении нет никакого парадокса.
Так же, как, например, вечно развивающуюся и преуспевающую
механику нельзя использовать для решения биологических задач,
так нельзя рассчитывать, что структурная химия может одна спра-
виться с решением задач по созданию приемлемых для промышлен-
ности химических процессов.
Пределы использования структурной химии в производственной
практике обусловлены собственно тем относительно невысоким
уровнем развития химических знаний, на котором находится эта
100
концептуальная система. Она ограничена рамками информации
лишь о явлениях, происходящих в качественно неизменяющейся
молекуле, т. е. в веществе, находящемся в дореакционном состоя-
нии. Конкретно эти пределы выражаются в следующем.
1. Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва
химических связей, о распределении электронной плотности по свя-
зям, о «статическом» или «динамическом» сопряжении в молекуле
могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем
более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химиче-
ского взаимодействия реагентов, как это показал Н. Н. Семенов,
невозможно установить, «к реакциям каких частиц (ноны, молеку-
лы, комплексы, радикалы) относятся установленные в органиче-
ской химии правила реакционной способности» [18, с. 65—66]. Так,
например, реакция свободного радикала R' с пропаном протекает
в направлениях I и II:
R‘ + СН,—СН2—СН;—
сн2сн2сн,
сн,—сн—сн,
!!-► rh +
Но реакция в направлении II оказывается основной, так как актив-
ность одной и той же молекулы пропана в ней при атаке радикала
на связь С—Н у среднего углеродного атома будет на 20,09
кДж/моль больше, чем при атаке радикала на С—С-связь в
СНз-группе в случае реализации направления I. Н. Н. Семенов го-
ворит поэтому, что «в молекуле так называемое статическое сопря-
жение, в чем бы ни заключалась его природа... не может иметь
сколько-нибудь существенного влияния на направление и скорость
реакции. Этот эффект мал по сравнению с эффектом взаимодейст-
вия свободного электрона в свободном радикале» [17, с. 64]. Что
же касается последнего эффекта, то его могут учесть лишь теории,
оперирующие материалом кинетического анализа.
2. Основываясь на принципах формульного схематизма, позво-
ляющего проектировать синтез сколь угодно сложных органических
соединений, и на закономерностях, устанавливающих зависимость
реакционных свойств вещества от химического строения его моле-
кул, структурные теории смогли обеспечить выдающиеся достиже-
ния в препаративном синтезе самых различных органических ве-
ществ вплоть до таких сложных, как витамины и гормоны, анти-
биотики и даже белки (инсулин). Но они оказались не в состоянии
указать пути осуществления процессов ароматизации парафинов
или производства этилена, ацетилена и других олефиновых, ацети-
леновых, диеновых углеводородов в широких промышленных мас-
штабах.
3. Многие реакции препаративного (не промышленного) орга-
нического синтеза, основанные лишь на принципах структурной
101
химии, имеют столь низкие выходы продуктов и такие большие от-
ходы в виде побочных продуктов, что не могут быть использованы
в промышленности. Реакции кротоновой и альдольной конденсации,
хлорметилирования, реакции Тимана—Реймера, Вюрца и Фиттига,
Перкина (получения а, p-ненасыщенных кислот), Кневенагеля,
Клайзена, Гриньяра приводят к выходам продуктов в пределах от
15 до 50%. В истории органической химии известно множество ре-
акций, осуществленных лишь в целях показа принципиальных воз-
можностей структурной химии. Таков, например, синтез инсулина,
осуществленный в 1963—1964 гг. западногерманскими, американ-
скими и китайскими химиками (порознь), с выходом продукта
0,02—0,07% от теоретического.
4. Препаративный органический синтез, основанный на принци-
пах структурной химии, требует в качестве исходных веществ де-
фицитные кислород- или галогенсодержащие соединения, непре-
дельные углеводороды или сырье сельскохозяйственного происхож-
дения, в том числе зерно, корнеплоды, жиры, молочные продукты
пищевого назначения. Совершенно ясно, что привлечение такого
сырья крайне невыгодно в экономическом отношении.
5. И наконец, классический органический синтез трудно управ-
ляем в технологическом отношении. Как правило, он является мно-
гостадийным.
Означает ли все это, что структурная химия не оказала какого
бы то ни было влияния на развитие химической технологии и хими-
ческой промышленности?
Вовсе нет! Превратив всю химию из науки преимущественно
аналитической, каковой она была до работ Кекуле и Бутлерова,
в науку главным образом синтетическую, структурные теории по-
служили основанием для качественного скачка и в развитии хими-
ческой технологии. Если на уровне учения о составе последняя
представляла собой более всего технологию основных неорганичес-
ких продуктов, то на уровне структурной химии кроме этого поя-
вилась технология органических веществ, процессы получения кото-
рых протекают без существенных кинетических и термодинамичес-
ких ограничений и приводят к экономически приемлемым выходам.
Такими веществами оказались ароматические нитросоединения,
анилин и другие аминосоединения, получаемые на их основе, и не-
которые кислородсодержащие производные бензола, нафталина и
антрацена.
То, что в круг органических веществ, которые оказалось воз-
можным без особых затруднений получать на основе только что
появившихся с середины XIX в. структурных теорий, вошли имен-
но эти ароматические соединения, явилось исключительно благо-
приятным стечением обстоятельств.
Во-первых, эти вещества были способны удовлетворить острую
потребность текстильной промышленности (а с нее начиналась ин-
102
дустриализация стран Запада) в искусственных красителях, горной
промышленности — во взрывчатых веществах и медицины — в важ-
нейших фармакологических препаратах.
Во-вторых, сырьем для производства этих веществ служила
каменноугольная смола как отход коксового и газового производ-
ства. С 1820-х годов велись безуспешные поиски путей использова-
ния этой смолы; в ней были обнаружены бензол, фенол, нафталин,
антрацен и другие ароматические углеводороды и их кислородсо-
держащие производные. Наличие такого сырья оказывало стиму-
лирующее действие на производство анилиновых красителей и нит-
росоединений.
В-третьих, развитие производства искусственных красителей,
взрывчатых веществ типа тринитрофенола и тринитротолуола и ле-
карственных веществ опиралось на уже созданную промышлен-
ность неорганического синтеза, поставлявшую необходимые коли-
чества минеральных кислот, щелочей и других химикатов.
В-четвертых (и это обстоятельство является главным в деле
включения названных ароматических соединений в объект химиче-
ской технологии), реакции получения этих соединений протекают с
низкими потенциальными барьерами, практически необратимо и
однонаправленно, что обеспечивает относительно высокие выходы
продуктов:
н чо Выход
C„HB+HNO;) ► CeH5NO2 80-82%
СН3-С6Н5 i- HNO3 ——CH3C6HSNO2 95%
Fe
Ar — NO, -► ArNH, до 90%
1 HCl 2
Реакции диазотирования и азосочетания приводят также к высо-
ким выходам диазосоединений и красителей.
В-пятых, многие полупродукты и отходы производства красите-
лей являются сырьем для получения лекарственных и взрывчатых
веществ.
Сочетание всех этих обстоятельств позволило разработать про-
мышленные способы синтеза анилиновых красителей, в частности
фуксина, анилиновой сини и анилинового черного (1850—1860 гг.
У. Перкин ст., Я. Натансон, А. В. Гофман), природных красите-
лей — ализарина (1868 г. К. Гребе и К. Либерман), индиго (1870 г.
А. Байер и А. Эмерлннг), флавонов и ксантонов (1898 г. С. Коста-
нецкий), взрывчатых веществ — тринитротолуола, тринитрофенола
и метилпикрилнитрамина (1863—1889 гг. И. Вильбранд, П. Ром-
бург) и лекарственных веществ — аспирина (1883 г. Ш. Жерар),
фенацетина, антифебрина, салола, фенолфталеина, антипирина
и других препаратов.
103
Литература
1. Менделеев Д. И. Соч. Т. XXIV—Л'., М.: Изд-во АН СССР, 1954. 461 с.
2. Быков Г. В. История классической теории химического строения.— М.:
Изд-во АН СССР, 1960. 312 с.
3. Быков Г. В. История органической химии.— М.: Химия, 1976. 360 с.
4. Тюхтин В. С. Системно-структурный подход и специфика философского
знания // Вопросы философии, 11968, № 11. С. 47—52.
5. Овчинников Н. Ф. Структура и симметрия // В кн.: Системные исследо-
вания.— М.: Наука, 1969. С. 18—26.
6. Бутлеров А. М. Сочинения. Т. III.— М.: Изд-во АН СССР, Г958. 430 с.
7. Кекуле А. О конституции и превращениях химических соединений и о
химической природе углерода // В сб.: Столетие теории химического строения.—
М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 9—30.
8. Купер А. О новой химической теории. Там же. С. 31—45.
9. Хюккель В. Химическая связь. Критическое рассмотрение систематики,
способов выражения и изображения в формулах.— М.: ИЛ, 1960. 88 с.
10. Бутлеров А. М. Соч. Т. 1.— М.: Изд-во АН СССР, 1953. 640 с.
11. Арбузов А. Е. Казанская школа химиков.— Казань: Тат. книжн. изд-во
1971. 200 с.
12. Avogadro A. Fisica de corp! ponderabili ossa Frattato della costituzione
generale de corp!.— Torino, 1837. 904 p.
13. Меншуткин H. А. Лекции по органической химии. Спб., 1884.
14. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Кн. 1.
М.: Химия. Г969. 662 с.
15. Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А. Молекулярный дизайн
таутомерных систем. Изд-во Рост, ун-та, 1977. 272 с.
16. Менделеев Д. И. Соч. С. XV.—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1949. С. 349.
17. Коулсон Ч. А. Современное состояние расчетов молекулярных струк-
тур // В сб.: Методологические проблемы современной химии.— М,- Прогресс,
1967. С. 160—181.
18. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци-
онной способности.—М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
ГЛАВА
IV
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ
О ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ.
ТРЕТЬЯ КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ СИСТЕМА
«Между теориею и действитель-
ностью должно быть полное согла-
сие— иначе ничего не стоит самое
красивое теоретизирование».
Д. И. Менделеев [1, с. 18]
Приведенное здесь в качестве
эпиграфа положение Д. И.
Менделеева высказано в
связи с обсуждением общего
вопроса о формировании тео-
рий. Оно не затрагивает непо-
средственно какую-либо конк-
ретную область науки. Меж-
ду тем сторонники структур-
ных теорий могли бы с пол-
ным на то основанием при-
нять это положение на свой
счет. Ведь их утверждение о
том, что структурные теории
вызвали триумфальный марш
органического синтеза, — все-
го лишь эйфория, явившаяся
следствием преувеличенной
оценки логической стройности,
эвристичности и даже эстети-
ческих качеств этих теорий.
Конечно, нельзя игнориро-
вать тот факт, что структур-
ные теории в XIX в. стали
фундаментом почти всего зда-
ния современной органиче-
ской химии, ибо именно они
через разработанный на их
основе препаративный орга-
нический синтез обеспечили
получение научной информа-
ции о сотнях тысяч (а в XX в.
о шести миллионах) органи-
ческих соединений. Но не
следует закрывать глаза и на
тот факт, что, достигнув столь
поразительных успехов в «тон-
ком органическом синтезе»,,
химики-органики с начала
XX в. по инерции самооболь-
щения встали на путь абсолю-
тизации структурных теорий.
По принципу подавляющего
большинства голосов, каковы-
ми они обладали по отноше-
нию ко всем другим химикам,
им удалось материалом струк-
турной химии заполнить до
80—90% объема учебников и
учебных программ высших
учебных заведений по общей
химии. Исходя из того же
принципа, они присвоили
только своим лабораторным
работам статус фундамен-
тальных исследований, объ-
явив перенесение результатов
в промышленность простым
«делом техники». Химическая
технология по их воле была
лишена прав на свои химиче-
ские теории и фундаменталь-
ные исследования.
105
Естественно, что такой эго-
центризм был тормозом раз-
вития химического производ-
ства, и он не мог продолжать-
ся долго. К 1950-м годам ста-
ло очевидным то положение,
что прежний лозунг хими-
ков — «дайте нам воду, воз-
дух и уголь, и мы на их осно-
ве синтезируем любое химиче-
ское соединение» — имеет
лишь принципиальное, но от-
нюдь не производственное
значение. Действительно, хи-
мики первой половины XX в.
могли в лаборатории синтези-
ровать из элементов многие
сложные соединения, но таки-
ми способами и с такими не-
значительными выходами про-
дуктов, что этот синтез никог-
да не мог получить промыш-
ленного значения. Но с реше-
нием производственных задач
дело обстояло еще сложнее:
химия первой половины XX в.
с ее структурным эпицентром
не могла сколько-нибудь на-
правленно осуществлять реак-
ции такого, например, типа:
СН4 + О2 ->- СН2О t Н2О
2R —СН3+О2 -> R — СН2ОН
н3с—сн2—сн2-сн3 ->
-+ СН2- ('.II ('.II с.н2
несмотря на их крайнюю
(в смысле структурной пере-
стройки молекул) простоту и
исключительно важное эконо-
мическое значение.
Камнем преткновения до
начала XX в. был синтез ам-
миака из элементов:
N2-H3H2 -> 2NH3
И не этот ли синтез, путь
которого из лаборатории в
промышленность благодаря
альтернативам структурной
химии был наиболее корот-
ким, послужил одним из са-
мых мощных стимулов к ко-
ренному пересмотру воззре-
ний на задачи и методы хи-
мии, на связи химии с хими-
ческой технологией?
Узловой проблемой, связы-
вающей химию с химической
технологией и химическим про-
изводством, является пробле-
ма масштабного перехода от
лабораторного эксперимента к
промышленному реактору.
Структурные теории вовсе не
касались этой проблемы. Ре-
шение ее, по крайней мере со
второй четверти XX в., всецело
приходится на химическую тех-
нологию, которая выступает в
качестве главной предпосылки
развития химической термоди-
намики, химической кинетики,
макрокинетики, т. е. всех тех
разделов современной химии,
которые составляют учение
о химическом процессе.
В отличие от структурных
теорий, рассматривающих ре-
акционную способность хими-
ческих соединений в однофак-
торном аспекте, т. е. в зави-
симости лишь только от
структуры их молекул как по-
тенциальных реагентов, уче-
ние о химическом процессе
рассматривает химические
свойства изучаемых соедине-
ний как многофакторную
функцию, обусловленную не
только структурными особен-
ностями их молекул, но и теми
условиями, в которых они пре-
терпевают качественные пре-
вращения. Поэтому переход
106
от структурной химии к уче-
нию о химических процессах —
это восхождение на принци-
пиально иной, неизмеримо бо-
лее высокий уровень химиче-
ских знаний, где осуществля-
ется максимально разносто-
роннее изучение химических
объектов. «Чтобы действи-
тельно знать предмет, — го-
ворит В. И. Ленин, — надо
охватить, изучить все его сто-
роны, все связи и «опосредст-
вования». Мы никогда не до-
стигнем этого полностью, но
требование всесторонности
предостережет нас от ошибок
и от омертвения» *.
Учение о химическом про-
цессе в том виде, в каком оно
сегодня функционирует в ка-
честве системы химических
знаний, формировалось в те-
чение почти целого столетия,
начиная с 1880-х годов. Не-
смотря на то, что это учение
мы рассматриваем как еди-
ную концептуальную систему,
составляющую один дискрет-
ный уровень химических зна-
ний, в целом ее нельзя пред-
ставить как плавно поднима-
ющуюся кривую познания.
Развитие представлений о хи-
мическом процессе как очень
сложном объекте, подобно
развитию структурной химии,
происходило как экстенсивны-
ми, так и интенсивными путя-
ми: каждое новое открытие,
если оно вносило коренные из-
менения во взгляды на объ-
ект, неизменно приводило к
появлению таких представле-
ний, которые утверждали неч-
то принципиально новое и бо-
лее общее, ограничивая тен-
денции к абсолютизации изве-
стного. Именно таким образом
формировались представления
о влиянии на направление и
скорость химического процес-
са температуры, давления,
концентрации реагентов ит. д.
Так, если в конце XIX в. плат-
формой всего учения о хими-
ческом процессе считалась
теория химического равнове-
сия, то затем оказалось, что
она является лишь частно-
стью по отношению к более
общей неравновесной химиче-
ской кинетике. Или другой
пример: еще в 1930-х годах
идея активированного комп-
лекса казалась непреложным
законом, которому подчиняет-
ся всякое химическое взаимо-
действие, приводящее к новым
продуктам. Но сегодня, когда
стали осуществляться процес-
сы при температурах ниже
10 К, т. е. вблизи абсолютно-
го нуля, и выше 1000 К, т. е.
в области плазменных состо-
яний, открыты новые законы
химической кинетики, по отно-
шению к которым постулаты
теории абсолютных скоростей
реакций являются лишь част-
ностью. Произошло своеобраз-
ное диалектическое отрица-
ние всей аррениусовой кине-
тики. В современной теории
химической технологии, кото-
рая наиболее адекватно опи-
сывает реальные химические
процессы в промышленных
реакторах, имеет место диа-
лектическое отрицание многих
положений классического уче-
ния о катализе.
* Ленин В. И. Поли. собр. соч. Т. 42. С. 290.
107
1. Логические основы учения
о химическом процессе
Ввиду того, что практически все сто процентов
химических реакций начинаются с взаимодействия двух реагентов,
факторами, определяющими направление и скорость реакций, яв-
ляются: 1) состав и структура первого реагента А; 2) состав и
структура сореагента В; 3) взаимодействие молекул А и В как акт
передачи протона (кислотно-основное взаимодействие) или элек-
трона (окислительно-восстановительное взаимодействие).
Это означает, что реакционная способность любого вещества А
лишь наполовину обусловливается его составом и структурой и
ровно наполовину — природой сореагента В. В самом деле, если
сореагент — сильная кислота, то реагент становится основанием, и
наоборот. Если сореагент — сильный окислитель, реагент будет
восстановителем. Даже такое инертное и нейтральное соединение,
как метан, становится основанием в случае воздействия на него
сильных кислот. Молекула метана является ярким примером насы-
щенного соединения; все четыре валентности ее углеродного атома
насыщены водородными атомами. Но такая сильная кислота, как
HBF4, способна навязать метану еще один атом водорода и превра-
тить его в метоний:
СН4 7 HBF4 -+ СН+ BFy’
Однако при действии сильных оснований, могущих оторвать даже
прочно привязанный к углероду ковалентной связью водород, ме-
тан становится кислотой (!):
СН4 |-NaNH2 СН3 Н NaNH2 -+ СН, — Ха XII,
История химии показывает, что амфотерность, присущая неор-
ганическим веществам, и двойственная реакционная способность,
характерная для органических соединений, есть проявление всеоб-
щей закономерности — двойственной реакционной способности лю-
бого вещества, вступающего в реакцию. Именно эта двойственность
поведения вещества как природного объекта и обусловила появле-
ние учения о двойственной реакционной способности в химии.
Но какими извилистыми путями, с какими трудностями форми-
ровалось и развивалось это учение! Чтобы прийти к выводу о том,
что всякое вещество А обладает двойственной реакционной способ-
ностью в зависимости от природы сореагента В, потребовалось сто-
летие.
Первое объяснение двойственной реакционной способности орга-
нических соединений дано А. М. Бутлеровым [2, с. 343]. Он ис-
ходил из предположения о расщеплении одного вещества на два
изомера и о наличии в связи с таким расщеплением равновесной
108
изомерии, которая была названа таутомерией. Это объяснение бы-
ло подтверждено экспериментально обнаружением двух таутоме-
ров в ацетоуксусном эфире — кетонной и енольной форм. Учение
о таутомерии с тех пор сделалось важнейшей составной частью
структурной органической химии. Но почти столетие спустя
А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник обнаружили, что таутомеры са-
ми обладают двойственной реакционной способностью, которая
обусловлена уже не расщеплением одного вещества на два изоме-
ра, а раздвоением свойств изомера как целого. Это открытие по-
служило основанием для распространения того объяснения двойст-
венной реакционной способности веществ, которое применялось к
неорганическим соединениям и даже к отдельным элементам, а
именно через амфотерность. Это объяснение подкреплялось всем
ходом изучения процессов кислотно-основного и окислительно-вос-
становительного взаимодействий. Оно нашло обоснование в так
называемой расширенной теории кислот и оснований Бренстеда—
Лоури — Усановича [3, гл. V].
История химии, таким образом, показала, что каждое вещество
обладает двойственной реакционной способностью, которая, во-пер-
вых, является действенной стороной раздвоения свойств единого
целого — данного вещества, а во-вторых, — функцией взаимодейст-
вия этого вещества с другим веществом. История химии показала,
далее, что нет никаких оснований утверждать, что таутомерия яв-
ляется единственной причиной двойственной реакционной способ-
ности, так как она представляет равновесное состояние двух изо-
меров А и В, каждый из которых, являясь индивидуальным веще-
ством, в свою очередь обладает двойственной реакционной способ-
ностью как по линии реакций с перенесением реакционого центра,
так и по линии реакций кислотно-основного или окислительно-вос-
становительного типов.
Отождествлять таутомерию с причинной обусловленностью
двойственной реакционной способности — это значит сводить про-
тивоположности, свойственные каждому предмету, к механическо-
му разделению последнего на два предмета.
Синтез представлений о двойственной реакционной способности
веществ и многокомпонентности кинетических систем. Выводы
о двойственной реакционной способности веществ имеют основопо-
лагающее значение для учения о химическом процессе: они явля-
ются логической основой этого учения как новой концептуальной
системы. Дело в том, что в классической химии на уровне ее второй
концептуальной системы химические реакции обычно интерпрети-
ровались как взаимодействие только двух реагентов АД-В. Но та-
кой взгляд на химический процесс был грубой идеализацией. В хо-
де более детального изучения химических процессов постепенно
стало выясняться, что в любых химических реакциях, проводимых
с целью получения из исходных реагентов А и В продукта С, при-
нимают участие еще и другие компоненты, в частности, случайно
109
попавшие примеси, специально добавляемые катализаторы, раство-
рители или даже стенка сосуда. И тогда стало ясно, что по отноше-
нию к реагенту А первым сореагентом может быть не В, но любой
из них, например катализатор. Известно, что реакция гидратации
этилена в итоге представляет собой присоединение молекулы воды
по двойной связи:
Н2С СН2+ НОН -> Н3С — СН2ОН
А 4- В С
Но еще в работах ЛА. Бертло и А. М. Бутлерова было показано, что
в действительности эта реакция протекает лишь в присутствии ка-
тализатора (К), например серной кислоты, и представляет собой
по меныпей мере комплекс двух реакций:
Н2С СН2 I HOSO:,H Н3С —СН2—OSO3H
А 4 К -> АК
Н3С —CH2-OSOsH4-HOH -> Н3С —CH2OH + H2SO4
АК I В С -4 К
Отсюда последовал вывод, что в принципе двойственная реакцион-
ная способность любого вещества А как исходного сырья является
следствием его взаимодействия с любым другим веществом, ока-
завшимся в зоне реакции и способным к обмену с веществом А
протонами или электронами. А это означает, что на ход целевой
базисной реакции АЦ-В = С могут оказывать влияние все другие
компоненты кинетической системы. Одни из них окажутся катали-
заторами, другие ингибиторами, третьи, взаимодействуя с реаген-
тами или друг с другом, будут приводить к образованию побочных
продуктов.
Таким образом выяснилось, что явление двойственной реакци-
онной способности необходимо распространить на каждый из уча-
стников химического процесса X при его взаимодействии с каждым
другим участником Y. Определение характера химического процес-
са в целом предстало после этого своеобразной задачей многих тел,
решить которую было если не невозможно, то крайне трудно. И тем
не менее даже в таком сложном переплетении взаимодействий ока-
залось возможным установить наличие определенной упорядочен-
ности.
История поиска этой упорядоченности и представляет собой ис-
торию появления и развития различных кинетических теорий, каж-
дая последующая из которых описывает механизм процесса все
более разносторонне, глубже, раскрывая все новые факторы, обус-
ловливающие его направление и скорость.
110
2. Рост исследований многофакторности
кинетических систем — первая и основная
тенденция развития учения о химическом
процессе
Понятие «многофакторность» введено в описание
химических процессов относительно недавно специалистами в обла-
сти математического планирования эксперимента [4]. Можно отме-
тить, что этот шаг был очень удачным, так как он позволил по чис-
лу учитываемых и неучитываемых факторов, обусловливающих
направление и скорость химического процесса, количественно оце-
нивать степень адекватности описания кинетической системы. Это
понятие представляет интерес и в методологическом аспекте, ибо
с его помощью можно рельефнее отобразить эволюцию познания
кинетических систем, начиная с ранних периодов их изучения, ког-
да в поле зрения исследователей попадали лишь один-два фактора
(чаще всего структура реагента и температура реакции), и до на-
стоящего времени, когда открыты десятки кинетических факторов
[4].
Первые теории химического процесса. Первые теории, описы-
вающие химический процесс, появились одновременно с первыми
структурными представлениями: на грани XVIII и XIX вв. Спор
между Бертолле и Прустом явился результатом борьбы за сущест-
вование этих двух направлений, противопоставленных друг другу.
Структурные теории тогда пустили глубокие корни и послужили
началом стройного атомно-молекулярного учения. Ростки же кине-
тических теорий, как было сказано в гл. II, увяли, так как появи-
лись преждевременно. И тем не менее почвой для их произраста-
ния, правда более чем полувеком спустя, явились открытия, под-
твердившие «химическую статику» Бертолле, т. е. его идеи об об-
ратимости реакций и о влиянии на ход реакций действующих
масс. В 1861 г. Д. И. Менделеев под влиянием результатов изуче-
ния реакций омыления сложных эфиров одним из первых осмелил-
ся ввести понятие об обратимости реакций в свой учебник «Орга-
ническая химия» [5]. При этом он заметил, что «при суждении о
химических процессах никогда не должно забывать закона масс,
указанного Бертоллетом» [5, с. 285].
Настоящее же широкое признание химической статики пришло
в результате открытия закона действующих масс и создания коли-
чественной теории химических равновесий К. М. Гульдбергом и
П. Вааге (1864—1867), которые сумели использовать для этих це-
лей тогдашние успехи атомно-молекулярного учения. «Взяв за ос-
нову открытие Бертолле, — пишет Я. Г. Вант-Гофф по поводу ра-
бот Гульдберга и Вааге, — а именно, что количество вещества (мас-
са) влияет на конечное состояние равновесия, они ввели в науку
точные понятия относительно величины этого количества вещества»
111
[6, с. 21]. Позднее Вант-Гофф ввел для этого понятия столь попу-
лярный теперь термин «концентрация». Для реакции между ком-
понентами А, В, С . . . закон действующих масс был выражен по-
средством уравнения
V-£ I А)“ iBp|C]v,
в котором v — скорость реакции, [А], [В] и [С] — концентрации
реагентов и k — константа скорости реакции.
Открытие закона действующих масс явилось в сущности откры-
тием одного из главных факторов, обусловливающих как направ-
ление, так и скорость химических реакций, — фактора концентра-
ции или парциального давления реагирующих веществ. Знание
этого закона позволило посредством изменения величин [А], [В].
[С] и т. д. управлять ходом процесса.
Нельзя не считаться и с тем, что химическая статика, благодаря
своей относительной близости к укоренившимся идеям механициз-
ма, легче, чем другие области учения о химическом процессе, могла
пробить себе путь к признанию. Попытки сведения физических и
химических процессов к механическим превращениям атомных
групп и молекул были в середине XIX в. весьма распространенным
способом интерпретации сложных природных явлений. В химии,
как и в механике, — писали Гульдберги Вааге,—наиболее естест-
венным методом исследования является определение сил в состоя-
нии их равновесия. Это значит, что надо изучать те химические ре-
акции, при которых силы, производящие новые соединения, урав-
новешиваются силами разрушения этих соединений.
Но если на первых порах в теории химических равновесий явно1
преобладали механические мотивы, то начиная уже с 1870-х годов
ее развитие происходит всецело в термодинамическом русле.
В 1877 г. Г. Гельмгольц впервые заявил о «термодинамике хими-
ческих процессов», ввел представление о свободной энергии, выра-
зив ее через уравнение
F = U~TS,
и показал, что эта термодинамическая функция может явиться кри-
терием термодинамического равновесия *.
Выделение химической термодинамики в самостоятельное на-
правление учения о химическом процессе обычно связывают с по-
явлением в 1884 г. «Очерков по химической динамике» (6]
я. Г. Вант-Гоффа. В этом труде Вант-Гофф подвел термодинами-
ческий фундамент под закон действующих масс, выразив его через
предложенные им понятия и термины — константу равновесия К и
* Теперь свободную энергию обозначают буквой G и называют энергией
Г иббса.
112
концентрации Ci и сг начальных и конечных веществ: К=с2/с"’
(где пит — стехиометрические коэффициенты прямой и обратной
реакций) и вывел уравнение изобары реакции
d I п К q
AT RT- ’
позволяющее установить зависимость константы равновесия К от
изменения температуры и теплового эффекта реакции q, т. е. пре-
двидеть, в какую сторону смещается равновесие в зависимости от
температуры.
В середине 1880-х годов были опубликованы и другие основопо-
лагающие работы по химической термодинамике. В 1884 г. Ле Ша-
телье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равно-
весия [7], вооружив химиков методами сознательного управления
смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов.
В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиб-
бса «О 'равновесии гетерогенных веществ», опубликованная в
1876—1878 гг. в США [8] и содержащая (ставшее также знамени-
тым) правило фаз и новые аналитический и геометрический мето-
ды исследования и описания условий равновесия через термодина-
мические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены
основы термодинамической теории поверхностных явлений, полу-
чившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлени-
ях и о катализе.
Но если знание термодинамических факторов позволило пред-
видеть направление химических процессов, то для определения их
скорости оно не могло быть пригодным: термодинамика не опери-
рует понятием времени. Функции изучения химических реакций
в их временном аспекте могла взять на себя только химическая ки-
нетика.
Здесь нет необходимости рассматривать истоки химической
кинетики до работ Я- Г. Вант-Гоффа: они освещены во многих ис-
торико-химических очерках [9, 10]. С работ Я. Г. Вант-Гоффа начи-
нается закладка фундамента химической кинетики и как прямого
продолжения и вместе с тем как отрицания химической статики.
Исходя из того, что динамизм химических систем, в том числе и
явления равновесия между прямой и обратной реакциями, не мо-
жет быть объяснен лишь одним механическим перемещением каких
бы то ни было частиц, Вант-Гофф пришел к выводу о важной роли
в химическом превращении лабильности сродства. Поэтому он не
принял в качестве теоретической основы изучения химического про-
цесса лишь один закон действующих масс. Рассматривая количест-
венную оценку равновесия наряду со скоростями реакций как важ-
ные параметры химических процессов, главное внимание он обра-
тил на те стороны химического взаимодействия, которые позволя-
ла
ли понять роль химических особенностей, т. е. различной химиче-
ской активности разных химических соединений.
Мы привыкли называть учение о порядке и молекулярности ре-
акций, основанное Я. Г. Вант-Гоффом, формальной кинетикой. До
некоторой степени такое название отвечает существу дела, ибо на
первых порах не столько сам Вант-Гофф, сколько его последовате-
ли формализовали именно само учение о процессах: механизм
реакций остался до известной степени заслоненным расчетами и
поправками к расчетам. Но в целом кинетика Вант-Гоффа — дале-
ко не феноменологическое учение; это прежде всего инструмент
исследования механизма процессов.
Дело в том, что результаты изучения порядка и молекулярно-
сти реакций привели к выводам о том, что «нормальные химиче-
ские превращения», укладывающиеся в схему кинетической клас-
сификации Вант-Гоффа, по его же словам, представляют «доволь-
но редкие случаи». Поэтому Вант-Гоффу по необходимости при-
шлось запяться огромной по масштабам новой проблемой — изуче-
нием так называемых возмущающих действий, к которым он отнес
стеночный катализ, автокатализ конечными продуктами, рекупера-
цию тепловой энергии реакций, действие растворителей и т. д. Этим
явлениям Вант-Гофф в «Очерках по химической динамике» отво-
дит в два раза больше места, чем «нормальным реакциям», кото-
рые выглядят у него как идеальный случай.
Но ведь это означает, что Вант-Гофф уже в 1880-х годах фак-
тически приступил к исследованию кинетических систем в том
смысле, в каком говорилось о них выше, учитывая или, по меньшей
мере, впервые указывая на их многофакторность! Эту исключи-
тельно важную сторону кинетики Вант-Гоффа подчеркивает
Н. Н. Семенов в своем предисловии к «Очеркам по химической ди-
намике»: Вант-Гофф не только дал классификацию «возмущаю-
щих действий», но и привлек к ним внимание исследователей.
«К сожалению, — говорит Н. Н. Семенов в другом месте, — после-
дующие поколения иностранных ученых все свои усилия прилагали
к тому, чтобы находить такие реакции, в которых отсутствуют воз-
мущающие действия и простейшие законы обнаруживаются наи-
более отчетливо» [11, с. 91].
Работы Вант-Гоффа послужили основанием к осознанному от-
граничению именно таких случаев упрощения, или идеализации,
объекта от изучения реальных кинетических систем, как правило,
осложненных действием среды. Соответственно этому и исследова-
ния в области химической кинетики с середины 1880-х годов осу-
ществлялись как бы на двух уровнях: уровне нарочитого упроще-
ния с целью установления закономерностей, присущих химическо-
му процессу «в чистом виде», и на уровне преднамеренного поиска
количественных зависимостей хода реакций от множества факто-
ров среды.
На первом из этих уровней находились исследования С. Арре-
114
ниуса, предложившего в 1889 г. объяснение температурной зависи-
мости скорости реакций в рамках открытого им закона *:
k-^Ae 1:,кт,
где k — константа скорости реакции; А — фактор частоты встреч
реагирующих молекул, незначительно зависящий от температуры;
Е — энергия активации реакций. К этому же уровню исследований
относятся работы М. Боденштейна, В. Мак-Льюиса, И. Христиансе-
на, К. Герцфельда, М. Полями, которые в 1899—1920 гг. изучали
простейшие газовые реакции, стремясь показать на них все основ-
ные закономерности химической кинетики. И лишь в 1941 г. М. Бо-
денштейн признал, что полученные им успехи всецело обусловлены
«счастливой случайностью» в выборе столь простого объекта ис-
следования, каким является хлороводород, образование и распад
которого являются единственной газовой реакцией, протекающей
по простому закону. Результатами работ этих ученых явились
представления о влиянии кинетической энергии системы реагирую-
щих веществ на скорость реакции (теория соударений), о роли в
химических реакциях «активных частиц» — атомов и некоторой ча-
сти молекул как промежуточных продуктов, об эффективности ко-
личественного описания механизма и скорости реакций посредст-
вом расчленения их на элементарные акты.
Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий,
а равно синтезом классических и квантово-механических идей
явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга,
М. Эванса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на
том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко
ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей ро-
ли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа
столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выра-
жаемых схемой:
Н2 +12 2H--I-2I- 2Н1
Она вводит принципиально новые положения о важной роли потен-
циальной энергии реагирующих веществ и о промежуточном обра-
зовании активированного комплекса с непрерывным перераспреде-
лением электронов связей.
Теория абсолютных скоростей реакций позволила установить
новые факторы, обусловливающие специфику механизма, а следо-
вательно, и всего хода химического процесса. Наиболее важным из
этих факторов является волновая природа электронов связей, оп-
ределяющая как особенности месторасположения реакционных
центров в молекуле реагента, так и характер взаимодействия дан-
ного реагента с сореагентом, в том числе конфигурацию активиро-
ванного комплекса. Вместе с тем нельзя не признать, что теория
* Этот закон, выраженный приведенным здесь равенством, обычно называ-
ют уравнением Аррениуса.
115
эта, просуществовав уже полвека, не дала сколько-нибудь сущест-
венных результатов для практики, для химической технологии.
Причины ее практической бесплодности обычно связывают с не-
преодолимыми математическими трудностями расчета активиро-
ванного комплекса как непрерывно изменяющейся многоэлектрон-
ной квантово-механической системы. Указывают также и на ее не-
точности и другие недостатки [12].
В методологическом отношении можно указать на два порока
этой теории. Первый из них состоит в том, что представления о
волновой природе валентных электронов привлечены в ней всего
лишь для показа принципиальной возможности постепенного раз-
рушения исходных и образования новых химических связей. Но
никакой рабочей нагрузки на этот важный фактор химического
взаимодействия теория не возлагает: модели активированного ком-
плекса в ней экспериментально не проверяемы, спекулятивны. Вто-
рой порок теории абсолютных скоростей реакций заключается в ее
полнейшей непригодности для моделирования многокомпонентных
кинетических систем, ибо любая n-компонентная система должна
содержать по меньшей мере 2" только одних биноминальных под-
множеств гипотетических активированных комплексов.
Значительно шире и с большей результативностью осуществля-
лись исследования, связанные с поиском количественных законов,
выражающих зависимость направления и скорости химических
процессов от факторов реакционной среды.
Изучение воздействия растворителей на химические реакции.
Первые указания на то, что растворители оказывают влияние на
ход реакций, были высказаны еще К. Шееле в 1770—1780 гг., но
они были столь неопределенными, что не были приняты во внима-
ние ни в препаративном, ни в промышленном органическом синтезе
вплоть до самого конца XIX в.
Начало количественным исследованиям воздействия раствори-
телей на ход реакций было положено в 1880-х годах Н. А. Меншут-
киным [13], который пришел к следующим выводам: 1) нельзя
отделить химическое взаимодействие от среды, в которой оно про-
исходит; 2) растворитель, являясь непосредственным участником
реакции, оказывает двоякое влияние на нее — и своей химической
природой, и массой; 3) химически индифферентный растворитель
оказывает влияние на скорость реакции лишь своим объемом (мас-
сой); 4) при значительном количественном преобладании одного из
жидких реагентов последний следует рассматривать как химиче-
ски деятельный растворитель.
В дальнейшем, в 1898—1900 гг., влияние растворителя на ход
реакции количественно изучали итальянский химик Ж. Каррара
(1844—1898), многие немецкие исследователи, в частности И. Вис-
ли ценус (1835—1902) и Л. Кнорр (1859—1921).
Важной вехой в развитии представлений о механизме воздейст-
вия растворителя на ход реакций является открытие в 1904 г.
116
В. В. Челинцевым (1877—1947) каталитической роли эфира в реак-
циях магнийорганического синтеза по В. Гриньяру. С этого откры-
тия развитие представлений о влиянии растворителя на химиче-
ские процессы происходит в тесной связи с развитием учения о ка-
тализе. Показательными в этом отношении являются новейшие
работы в области химии органических соединений переходных ме-
таллов. Синтезы этих соединений, как правило, осуществляются в
растворах эфира, пиридина и других «полярных растворителях» и
всецело зависят от природы последних. Более того, продукты син-
теза оказывается возможным выделить лишь в виде комплексов с
молекулами растворителя: (CH3)4Ti- п(С2Н5)2О; (CH3)4Ti • N (СН3)3;
(СН3)2ZnCl2• бипиридил; (СН3)2VC12• 2C2H5N.
Проблематика, связанная с участием растворителей и в органи-
ческих реакциях, и в процессах превращения неорганических
веществ, безгранична. Ныне исследования в этой области характе-
ризуются не только точными расчетами констант скорости, но и
глубоким проникновением в механизм реакций. Публикуются все
новые и новые специальные работы о неожиданных открытиях, су-
щественно изменяющих представления о способах управления ре-
акциями. Так, например, английский химик А. Д. Паркер сообщает,
что бимолекулярные реакции между анионами и полярными моле-
кулами типа
Y- + RCX YCR3 ГХ-
как недавно выяснено, протекают в диполярных апротонных раст-
ворителях намного быстрее, чем в протонных средах. Установление
этого факта, пишет автор, привело к коренному пересмотру взгля-
дов на реакции с участием анионов. То же самое происходит при
исследовании механизма очень важных реакций прямого эпокси-
дирования олефинов в жидкой фазе, в частности реакции Приле-
жаева. Оказалось, что в этом случае воздействие растворителя на-
чинается с изменения состояния основного эпоксидирующего реа-
гента. В растворителях, не способных к образованию водородных
связей, надкислоты (пероксокислоты) существуют в форме моно-
меров (А), а в растворителях, образующих водородные связи (нит-
рометан, ацетон), те же надкислоты переходят в комплексы (В)
с иным состоянием частоты колебаний гидроксила v:
\з—о
‘=3310 см"'
/О
СН3—с-^
''о—он
3600 с м 1
(А)
СН,—
Ю—ОН
” =3600 см"1
/О
СН,—С'/ н-о— (В)
ю—о/
3385 см":
117
В результате систематического изучения влияния растворите-
лей на ход реакций получены обобщенные выводы, позволившие
классифицировать растворители по характеру их воздействия на
реагенты.
Таким образом, появились категории, например, протонных и
апротонных или протонодонорных и протоноакцепторных раство-
рителей. Существует их разделение по физическим свойствам, в
частности, по величине диэлектрической постоянной.
Во всяком случае в отличие от недавнего прошлого теперь уже
никто не рассматривает растворитель как абсолютно индифферент-
ное вещество по отношению к реагентам.
Исследование влияния примесей на химические реакции. Ин-
формация о фактах влияния примесей на ход реакций неотделима
от формирования в XVII—XVIII вв. ранних представлений о хими-
чески индивидуальных и, следовательно, химически чистых вещест-
вах. Но она никогда не была настолько определенной, чтобы из нее
можно было вывести какие-либо закономерности. Единственный
практически необходимый вывод из этой информации заключался
в требовании использования как для лабораторных, так и для про-
мышленных химических процессов по возможности наиболее чис-
тых веществ.
Поэтому вполне определенный смысл информация о влиянии
примесей на химические реакции стала приобретать лишь тогда,
когда появилась возможность количественных исследований в этом
направлении, основанных, во-первых, на отграничении реакцион-
ной смеси, состоящей из «химически чистых веществ», от смеси,
содержащей известные количества известны < примесей, и, во-вто-
рых, на достаточно точном количественном определении кинетиче-
ских параметров реакций.
Первые результаты именно такого рода были получены при изу-
чении кинетики фотохимических и термических цепных реакций
М. Боденштейном, И. Христиансеном и X. Бекстремом в 1916—
1923 гг. Было установлено, что незначительные примеси посторон-
них веществ участвуют в обрыве цепей и таким образом ингибиру-
ют процесс.
В дальнейшем были открыты многие новые явления «положи-
тельного и отрицательного катализа малыми примесями», как их
характеризует Н. Н. Семенов [12]. Все они рассмотрены в связи с
основными положениями теории цепных реакций. Было установле-
но, что одни и те же посторонние вещества в одних условиях игра-
ют роль ингибиторов реакций, обрывая цепи, а в других — катали-
заторов способствуя генерированию свободных радикалов [12,
с. 250—253].
На основе изучения влияния примесей на ход реакций ныне соз-
дана система практических рекомендаций по применению специаль-
но вносимых добавок с целью управления химическим процес-
сом.
118
Исследование влияния стенок реактора на химический процесс.
Так же, как и влияние других «посторонних веществ», влияние
стенок реактора на ход химического процесса стало предметом
обстоятельного изучения, принесшего практически важные ре-
зультаты только в связи с появлением развитых кинетических
методов.
Прочная научная основа была подведена под изучение роли
стенок в ходе реакций лишь теорией цепных реакций в работах
Н. Н. Семенова [12, с. 272—309], М. В. Полякова [14], А. А. Ко-
вальского [15] и др. Первоначальные указания на роль стенки в
реакциях содержались в объяснении предельных явлений, завися-
щих от размеров сосуда, сущность которых сводилась к предполо-
жению о гетерогенном замедлении в результате захвата свободных
радикалов стенкой. Вскоре М. В. Поляковым была выдвинута ги-
потеза о гетерогенно-гомогенном катализе, предполагающая уча-
стие стенки в качестве 'Катализатора, обеспечивающего генерирова-
ние и захват свободных радикалов на всех стадиях реакции.
В дальнейшем и те и другие предположения нашли эксперимен-
тальные подтверждения: стенка способна участвовать как в замед-
лении гомогенных реакций, так и в ускорении их путем генерирова-
ния радикалов.
Для разных реакций, протекающих в сосудах из разных мате-
риалов, как это теперь установлено, не только степень участия
стенки, но механизм реакции различны. В одних случаях роль стен-
ки ограничивается генерированием таких количеств свободных ра-
дикалов, которые обеспечивают осуществление в основном (при-
мерно на 90%) гомогенной реакции, т. е. реакции, протекающей с
развитием цепей в объеме [15]. Очевидно, материал стенки в таких
случаях выполняет ту же функцию, что и катализатор (соли ме-
таллов переменной валентности или пероксиды), вносимый в систе-
му. Катализ здесь подчиняется закономерностям, установленным
теорией цепных реакций для гомогенных процессов. В других слу-
чаях стенка играет значительно большую роль, обеспечивая до кон-
ца реакции такое интенсивное зарождение цепей, которое при опре-
деленных макроскопических условиях предотвращает чрезмерное
разветвление цепей и образование нежелательных продуктов. Сле-
довательно, здесь уже стенка является селективно действующим
катализатором.
Во многих случаях стенка проявляет каталитическую активность
через примеси. Сюда относятся, например, реакции крекинга угле-
водородов, если энергия связей С—Н и С—С больше энергии свя-
зей атомов в молекуле примесей:
L + O2 L — ОО-,
L—OO-4-RH — LOOH —R-
(здесь L — вещество стенки). Поскольку все катализирующие или
119
ингибирующие примеси, так же как и реагенты, контактируют со
стенкой, постоянно генерирующей и захватывающей радикалы, то,
как показывает М. В. Поляков, строго говоря, нет ни гомогенных
ингибиторов и катализаторов, ни вообще чисто гомогенных реак-
ций в газовой фазе [14, с. 370].
Исследования стеночного катализа привели Н. Н. Семенова,
В. В. Воеводского и Ф. Ф. Волькенштейна к разработке одной из
теорий гетерогенного катализа [3, с. 329—338].
3. Химия каталитическая
и химия экстремальных состояний
Учение о катализе имеет полуторавековую историю.
Позади годы знаменательных событий, связанных с открытием уди-
вительных способностей катализаторов, десятилетия напряженного
труда многих коллективов ученых над выяснением механизма ката-
литических реакций и более чем столетняя борьба мнений вокруг
вопроса о причинах каталитического влияния. Однако это учение
все еще остается очень молодой областью химии. Опережая в сво-
ем развитии многие другие области, выдавая замечательные реко-
мендации по синтезу разнообразных продуктов на основе самых
доступных веществ, например нефтяных углеводородов, оно обеща-
ет открыть широчайшие, доселе невиданные перспективы познания
природы и овладения ее секретами.
Вместе с тем это учение молодо еще и потому, что оно до сих
пор находится в приготовительном классе для вступления на путь
подлинной теории катализа. Пока что происходят поиски решения
самого первого вопроса: что же такое катализ?
Будущее учения о катализе — на пути между химией и биологи-
ей. И как бы успешно ни продвигалась физика в изучении катали-
за, она в состоянии вскрыть лишь элементарные физические звенья
катализа как огромной предбиологической системы.
Пути решения вопроса о сущности катализа. Известно, что азот
в химических лабораториях при обычных температурах — почти
инертный газ. Энергия межатомной связи в молекуле азота оцени-
вается в 941 кДж/моль. Чтобы ввести молекулярный азот в реак-
цию, химики прибегают обычно к экстремальным условиям. Для
осуществления, например, реакции N2+O2->2NO требуется темпе-
ратура до 4000 °C. Образование циана по реакции N2+C->(CN)2
происходит лишь при взаимодействии азота с раскаленным уголь-
ным коксом. Реакцию N2+C2H2->2HCN проводят при 1500 °C. Пе-
реход N2->2N осуществляется при взрыве смеси кислорода и окси-
да углерода в присутствии N2 или при электроразрядах в атмосфе-
ре. Синтез аммиака по реакции N2+3H2—<-2HN3 происходит не
ниже 400 °C при давлениях до 30—100 МПа. В природе же давно
известны процессы связывания атмосферного азота отнюдь не в
120
экстремальных условиях: в растительных организмах они происхо-
дят при температурах 5—25 °C и атмосферном давлении. Совет-
ские химики (М. Е. Вольпин и др.) недавно открыли реакцию об-
разования аммиака из молекулярного азота посредством комплек-
сных металлоорганических катализаторов, которая также протека-
ет в нормальных условиях при комнатной температуре и атмосфер-
ном давлении.
Спрашивается, чем же обусловлено столь резкое различие в ха-
рактере процессов между одними и теми же реагентами:
80.8 МПа. 400°С
N, + Н2
101 Klla.I8°C
RMgX • TiCl4
Химия изобилует примерами подобного различия. Но на вопрос,
почему одни и те же реагенты, вступая в реакцию, при одних спо-
собах осуществления процесса требуют высокой энергии активации
и соответственно высоких температур, а при других обходятся
«обычными условиями», химия пока четкого ответа не имеет. Ясно
только, что причины такого различия находятся в каталитическом
влиянии различных «третьих тел».
За последние пятьдесят — шестьдесят лет катализ превратился
в могучее орудие химического синтеза, существенно преобразовав
содержание химии и став основой промышленных химических про-
цессов. Однако практические достижения в области каталитической
химии получены преимущественно путем эмпирического подбора
катализаторов и оптимальных условий реакций, тогда как функции
теории здесь в лучшем случае ограничивались объяснением и прог-
нозированием отдельных граней явления. О том, каким мучитель-
ным и длинным был эмпирический поиск катализаторов, пишет из-
вестный специалист в области катализа А. Митташ, на долю кото-
рого выпал труд найти катализатор синтеза аммиака в лаборатории
баденских анилиновой и содовой фабрик. Надо было, говорит он,
«в нескольких тысячах опытов, следуя периодической системе эле-
ментов, смешивать каждый элемент А с любым элементом В как
таковым или в виде соединения в различных соотношениях» и каж-
дый вариант испробовать в качестве катализатора [16, с. 146].
Со времени работ Митташа (начало XX в.) и до сих пор катали-
тическая химия продвинулась далеко вперед. Дело подбора ката-
лизаторов значительно изменилось, но эмпирический поиск про-
должается. Теория все еще не может пока стать действенным и
вполне надежным инструментом предвидения каталитического дей-
ствия. Пока еще нет даже общепринятых суждений о сущности
катализа. Некоторыми учеными он определяется только как «изме-
121
нение скорости химической реакции в присутствии веществ (ката-
лизаторов), многократно вступающих в промежуточное взаимо-
действие с участниками реакции, но восстанавливающих после
каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический
состав» [17]. Это определение предусматривает, следовательно, два
обстоятельства: 1) любая каталитическая реакция может протекать
и без катализатора, только медленнее или быстрее, чем с катали-
затором; 2) катализатор может как ускорять, так замедлять реак-
цию.
Другие ученые рассматривают катализ не только как изменение
скорости, но и как «возбуждение химической реакции с помощью
катализаторов...» [18]. Здесь уже допускается возможность таких
случаев, когда данная реакция, возбуждаемая под влиянием ката-
лизаторов, не может быть некаталитической; ее скорость в отсут-
ствие катализаторов равна нулю. Д. В. Сокольский и В. А. Друзь
катализом называют «избирательное ускорение одного из термоди-
намически возможных (в данных условиях) направлений реакций»
[19, с. 5—6], подчеркивая тем самым: I) избирательность действия
катализаторов; 2) их способность направлять реакцию по одному
из многих маршрутов; 3) их отличие от ингибиторов, призванных
замедлять или останавливать реакции.
Внести полную ясность в вопрос о сущности катализа — дело
нелегкое. Однако следует отчетливо представлять себе то обстоя-
тельство, что это — фундаментальный вопрос всей хи-
мии. Вероятно, можно даже утверждать, что от решения этого
вопроса зависят стратегические пути развития химии, ее дальней-
шие судьбы. Поэтому наряду с усилиями большой армии экспери-
ментаторов, изучающих отдельные стороны катализа, необходимо
приложить известные усилия и дедуктивного порядка. Упорная кро-
потливая работа, которая систематически ведется многими коллек-
тивами химиков на протяжении десятков лет, от исследования к
исследованию приносит свои результаты. Бесчисленное множество
наблюдений время от времени обобщается в соответствующие тео-
рии, приносящие несомненную пользу. Но тем не менее этот путь
нельзя признать единственным.
Решение таких фундаментальных проблем химии, как пробле-
ма сущности катализа, сейчас невозможно без обращения к исто-
рии науки и методологии.
Три направления в развитии теории катализа. В настоящее
время функционируют более десяти различных общих теорий ката-
лиза. А за полуторастолегнюю его историю теорий было выдвинуто
так много, что потребовалась специальная систематизация. Их ста-
ли классифицировать по применению к различным классам реак-
ций, по так называемым каталитическим слоям и т. д.
Обилие теорий свидетельствует как о сложности и многосторон-
ности самого явления катализа, так и о все еще недостаточно вы-
соком уровне познания этого явления.
122
Это, однако, не означает, что ®се выдвинутые теории катализа
бедны содержанием. Напротив, многие из них, как ныне функцио-
нирующие, так и отошедшие в область истории, содержат немало
рациональных идей. Но эти идеи нередко остаются в забвении:
одни не обращают на себя внимания из-за преждевременного по-
явления, другие опровергаются, еще не получив широкой про-
верки, третьи встречают пренебрежительное отношение со сто-
роны авторитетов и т. д. Синтез же этих идей мог бы дать очень
многое.
Изучению истории развития каталитических теорий посвящены
специальные работы. Одна из них [20] предпринималась с явной це-
лью — найти в прошлых теориях нечто такое, что помогло бы ре-
шить проблему предвидения каталитического действия при синтезе
аммиака. И надо оказать, что автор этой работы А. Митташ полу-
чил немало полезных советов от 1истории. Другие работы преследо-
вали иную цель: попытаться привлечь историко-химические методы
для решения все еще актуальных вопросов: I) о границах между
каталитическими и иекаталитичеокими реакциями, т. е. о критери-
ях катализа; 2) о том, можно ли считать все каталитические реак-
ции единой системой катализа, несмотря на громадное разнообра-
зие их видов; 3) о сущности катализа; 4) об определении катали-
за. На все эти вопросы до недавнего времени не было однозначных
ответов. Теперь можно отметить, что опыт историко-научных иссле-
дований, который еще нельзя считать законченным, в общем при-
нес свои позитивные результаты.
Важнейший принципиальный вопрос, который прежде всего
надо было выяснить, заключался в изучении генезиса начальных
понятий о катализе, точнее, о катализаторах как агентах реакции
в отличие от основных ее участников —реагентов.
Первые представления о катализаторах стали формироваться
в первой четверти прошлого столетия в связи с открытием закона
постоянства состава и закона кратных отношений. Открытие сте-
хиометрических законов позволило впервые разобраться в отноше-
ниях между реагирующими веществами и отграничить их взаимо-
действие от воздействия различных агентов на ход реакции. Но эти
же законы дали возможность обнаружить и отклонения от стехио-
метрических правил. В 1812—1825 гг. в работах К. Кирхгофа,
Л. Тенара, Г. Дэви и И. Деберейнера было описано множество ре-
акций с явно внестехиометрическим участием вещества. К этому
же времени относятся и первые попытки объяснения этих реакций
именно как явлений, не укладывающихся в рамки стехиометриче-
ских отношений.
Сейчас первые гипотезы катализа могут казаться нам областью
далекого прошлого. В действительности же они имеют не только
исторический интерес. Они показывают отношение многих поко-
лений химиков к той важной проблеме, которая была рассмот-
рена в гл. II,— проблеме химической индивидуальности, дискрет-
123-
ности и непрерывности состава вещества и его химического из-
менения.
После победы Пруста в споре с Бертолле в начале XIX в. любое
неожиданное внестехнометрическое участие вещества в реакциях
не могло не вызвать живейшего интереса. Но вместе с тем оно не
могло стимулировать пересмотр идей, которым досталась трудная
победа. Поэтому первые объяснения внестехиометрического уча-
стия катализаторов в реакциях допускали любые предположения,
кроме возможности нарушения законов постоянства состава и крат-
ных отношений. Л. Тенар сводил участие катализаторов к действию
«электрической жидкости», И. Деберейнер и И. Швейгер находили
здесь проявление кристаллической природы агентов, а А. Беллани
уже в 1924 г. закладывал основы адсорбционной теории. Если не
считать стоящего в стороне объяснения Д. Клемана и Ш. Дезорма,
данного ими применительно к реакции окисления сернистого газа
посредством оксидов азота, первые гипотезы катализа представля-
ли ростки тех каталитических теорий, которые получили общее
наименование физических. Содержащиеся в них идеи сводились к
строгому ограничению каталитического влияния агента рамками
только физического воздействия на ход реакций. Эти теории, таким
образом, подчеркивали, что любое химическое изменение реаген-
тов протекает по законам стехиометрии.
В течение почти двадцати лет наблюдал И. Я. Берцелиус за
«замечательными открытиями» внестехиометрического влияния
агентов на различные реакции. В 1835 г. он объединил все реакции,
протекавшие под влиянием жидких и твердых агентов, а также
биологически активных ферментов в единое целое. Однако Берце-
лиус не сумел, точнее, еще не мог найти единого объяснения всем
этим явлениям, отказавшись от попыток объяснить каждый тип
реакций порознь. Предположив, что природа влияния агентов свя-
зана с электрохимическими отношениями 'материи, он условно обоз-
начил силу «для вызывания химической деятельности» интеграль-
ным понятием каталитической силы, а активацию реагентов с ее
помощью, или «распределение при ее помощи», как он говорил, —
катализом. Обобщения Берцелиуса имели исключительно прогрес-
сивное значение для развития учения о катализе. Они представля-
ли также значительный шаг вперед в развитии естественно-научно-
го, естественно-исторического материализма.
Впервые единое объяснение катализа дал Ю. Либих в 1839 г.
Всецело разделяя идеи Берцелиуса о катализе как о единой кате-
гории явлений, Либих выдвинул смелую универсальную теорию ка-
тализа. Смелость ее заключалась не столько в том, что широкое
•обобщение было основано на тогда еще относительно ограниченном
экспериментальном материале, сколько в том, что она содержала
первые серьезные возражения против привилегии дискретности в
химии, которые были как бы узаконены после победы Пруста. Ли-
бих утверждал, например, что «каждое соприкосновение двух раз-
124
личных тел вызывает нарушение сродства, так как абсолютная ин-
дифферентность в притяжении между разнородными химическими
соединениями немыслима». Он говорил, что химическая связь ато-
мов в молекуле («притяжение составных частей») изменяется по-
степенно как в результате малейших изменений температуры, так
и от «соприкосновения с тонко распыленным углем, платиной и бес-
численными другими твердыми телами», остающимися после тако-
го взаимодействия химически неизменными. Теория катализа Ли-
биха — это первая теория, признающая непрерывность изменения
химического сродства при взаимодействии двух веществ, или, ина-
че говоря, это теория, в которой уже отчетливо были сформулиро-
ваны, идеи непрерывности химического взаимодействия реагента
под влиянием неполновалентного взаимодействия с катализато-
ром.
Однако параллельно представлениям Берцелиуса и Либиха, ко-
торые все каталитические явления, несмотря на их различия, сво-
дили в единое целое и связывали отклонение от стехиометрии
с «особым проявлением сродства» (Берцелиус) или, точнее, с не-
прерывностью химического взаимодействия (Либих), появились
и другие взгляды на роль агентов. А. де ля Рив, Г. И. Гесс,
А. И. Ходнев нашли пути подчинения катализа стехиометричес-
ким законам. По их мнению, агент принимает точно такое же уча-
стие в реакции, как и реагент (т. е. полновалентное), образуя сое-
динение постоянного состава: А + К=АК. Это соединение взаимо-
действует со вторым реагентом с выделением агента: АК+В =
= АВ+К.
Следовательно, внестехиометрическое участие катализаторов
они объясняли посредством стехиометрических уравнений, описы-
вающих образование и распад промежуточных соединений постоян-
ного состава. Многие сторонники таких взглядов поэтому или не
видели в катализе ничего своеобразного по сравнению с некатали-
тичесиими реакциями (Бутлеров, Марковников и большинство рус-
ских химиков), или вообще отрицали Катализ (Ходнев). Эти взгля-
ды послужили источником так называемых химических теорий ка-
тализа, главная цель которых заключалась в нахождении проме-
жуточных соединений (гидратов, оксидов, алкоголятов и т. д.), оп-
ределявших механизм стадийно протекающих реакций.
Так возникли три направления в развитии теорий катализа:
1) физические теории, 2) химические теории и 3) теории расслаб-
ления сродства.
Несмотря на односторонность и ограниченность физических и
химических теорий, они были прогрессивны в той мере, в какой от-
ражали действительность. Физические теории стимулировали изу-
чение роли адсорбции в катализе и привели к важным выводам о
зависимости скорости и даже направления каталитических реакций
от величины и структуры поверхности катализаторов. Химические
теории, указывая на наиболее принципиальную сторону катали-
125
за — на наличие валентного взаимодействия между реагентами и
катализаторами, неизменно способствовали исследованиям, связан-
ным с выяснением механизма реакций и с определением роли этого
взаимодействия в селективности катализа. Апогеем развития фи-
зических теорий являются работы Я. Вант-Гоффа, относящиеся к
началу XX в., а химических теорий — работы П. Сабатье и В. Н.
Ипатьева, интенсивно продолжавшиеся до 40-х годов XX в.
Однако наибольший интерес представляет третье направление
в развитии теорий катализа, начало которому положили Берцели-
ус и Либих. Законченную формулировку их идеи приобрели в ра-
боте Д. И. Менделеева, отграничившего катализ от некаталитиче-
ских реакций:
1. Физические взаимодействия
А -|- В (возмущение сродства) -> А + В
2. Химическое взаимодействие = катализ
_ возмущение сродства ,
А -j- Ь -----------к А+В
или
А+В + К -* А К ••• В АВ + К
3. Химическое взаимодействие = некаталитические реакции
А+В А' + В'
или
А+В АВ
Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Ли-
биха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время
должного оформления и распространения. Причин для этого много,
но главная из них связана с трудностями прямых или косвенных
доказательств непрерывного изменения энергии химических связей
в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежу-
точных соединений было возможно выразить наглядными схемами,
оказавшимися весьма плодотворными в классическом органичес-
ком синтезе. Так, представления об образовании и распаде проме-
жуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реак-
ций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидрата-
ции (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомериза-
ции (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соедине-
ний оставалась еще руководящей идеей в основополагающих ката-
литических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса,
П. Сабатье и В. Н. Ипатьева. Теория Либиха, естественно, тогда
126
не могла выдержать конкуренции с успешно применявшейся теори-
ей промежуточных соединений и как таковая была оставлена.
Но уход со сцены теории Либиха был временным. С дальней-
шим развитием каталитического синтеза стехиометрические рамки
для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посред-
ством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточ-
ные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать
основное положение теории промежуточных соединений, стехиомет-
рические соотношения при этом соблюдать не удавалось. В экспе-
риментах Густавсона состав получаемых соединений каждый раз
оказывался новым. Фридель и Крафтс также получали соединения
металлоорганической природы разного состава.
Последующими исследованиями было показано, что в реакциях,
катализируемых солями, в результате взаимодействия реагентов
с катализаторами образуются не определенные соединения посто-
янного состава, а комплексы непрерывно изменяющегося состава.
Применение же твердых катализаторов в органической химии и
связанные с этим успехи в изучении гетерогенного катализа, не-
смотря на упорную защиту Ипатьевым и Сабатье своих теорий,
привели к однозначному заключению о том, что формой взаимодей-
ствия катализатора с реагентами является промежуточная хемо-
сорбция, о подчинении которой стехиометрическим законам не
могло быть и речи.
Успехи в изучении гетерогенного катализа, выявленные в пер-
вой четверти текущего столетия, привели к ряду важнейших выво-
дов, подтвердивших идеи Либиха и Менделеева о связях между
непрерывностью изменения химического сродства и катализом.
Первые результаты в этом направлении были получены И. Лэнг-
мюром, затем А. А. Баландиным, X. С. Тэйлором, Э. Ридилом я др.
Они показали, что первичный акт гетерогенного катализа представ-
ляет собой валентное взаимодействие атомов или молекул реаген-
та с поверхностными атомами твердого тела катализатора . Или,
иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами
является промежуточная хемосорбция. Таким образом был осуще-
ствлен синтез физических теорий и химической теории промежуточ-
ных соединений. Но этот синтез основывался лишь на рациональ-
ных положениях этих теорий. От физических теорий были заимст-
вованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на акти-
вацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теп-
лоты адсорбции; тезис о химической индифферентности катализа-
тора по отношению к реагентам был отброшен. От химических тео-
рий были восприняты указания на валентно-химическое взаимо-
действие катализатора с реагентами; положение же об образовании
индивидуальных соединений постоянного состава было решительно
оставлено.
Новая теория промежуточных поверхностных соединений, оста-
ваясь, по существу, химической, тем не менее принципиально отли-
127
чалась от старой теории. Старая теория промежуточных соедине-
ний взаимодействие катализатора с реагентом интерпретировала
как реакцию между дальтонидом и дальтонидом, а отсюда, чтобы
подчинить катализ стехиометрическим законам, выдвигала поло-
жение о многократном (но выраженном целым числом) образова-
нии и распаде промежуточных соединений, которые также рассмат-
ривала в качестве дальтонидов. Новая теория взаимодействие
между катализатором и реагентом по существу объясняет как хи-
мическую реакцию между молекулой реагента (дальтонидом) и це-
лым кристаллом катализатора с образованием поверхностного
соединения бертоллидного типа. Этим самым она как бы офици-
ально выводит катализ из подчинения стехиометрическим законам,
связывая внестехиометрическое участие катализаторов уже не с
многоактностью образования и распада промежуточных дальтони-
дов, а с непрерывной хемосорбцией и десорбцией реагентов, т. е.
с непрерывным изменением состава промежуточного соединения
бертоллидного типа и, главное, с непрерывным изменением энер-
гии хемосорбционных связей.
Таким образом, теория промежуточной хемосорбции представ-
ляет собой синтез не только физических (адсорбционных) и хими-
ческих (промежуточных соединений) теорий, но и тех идей непре-
рывности химического изменения, которые были высказаны Либи-
хом, Менделеевым и др.
Дальнейшим развитием этой общей концепции промежуточной
хемосорбции явились теории, конкретизирующие представления о
поверхностных соединениях и о механизме их образования. Глав-
ным итогом работ в этом направлении был вывод о том, что в ка-
тализе важную роль играют геометрическая и энергетическая
структуры каталитически активных участков.
Всестороннее изучение хемосорбции привело далее к созданию
теории активированной адсорбции. Несмотря на то что роль акти-
вированной адсорбции в каталитическом акте осталась и до сих
пор недостаточно выясненной, работы в этом направлении показа-
ли, что между физической адсорбцией, осуществляющейся за счет
ван-дер-ваальсовского притяжения и не требующей энергии акти-
вации, прочной хемосорбцией, приводящей к отравлению ка-
тализаторов (и требующей энергии активации), находится полоса
промежуточных типов хемосорбции, которая не сопровождает-
ся диссоциацией адсорбируемых молекул на атомы или ра-
дикалы.
Следующей ступенью в развитии концепции промежуточной
хемосорбции явились уже более общие теории, связывающие обра-
зование поверхностных соединений с инициированием реакций и
управлением активностью твердых катализаторов.
Исторически первой такой теорией была мультиплетная теория,
предложенная А. А. Баландиным в 1929—1930 гг. [21]. Эта теория
объясняет причины инициирования и ориентации реакций посредст-
128
вом расслабления и последующего перераспределения связей меж-
ду реагирующими атомами, временно связанными химическими
силами с несколькими атомами катализатора в мультиплетном
комплексе:
Л к
'У- - —D А—-D
Мультиплетная теория утверждает, что реагирующие атомы
хемосорбируются, входя в ложбины поверхностной части кристал-
лической решетки, «достраивая» ее (а). Для того чтобы такая хе-
мосорбция произошла, необходимо структурное соответствие меж-
ду реагирующими молекулами и катализаторами, т. е. надо, чтобы
части молекул, содержащие атомы А, В и С, D, находились с ката-
лизатором в отношениях поверхностного изоморфизма. Так обра-
зуется мультиплетный комплекс (Ь), в котором связи А—В и С—D
ослабляются под влиянием деформации молекулы, т. е. под влия-
нием некоторого удлинения расстояния между ядрами А и В, а так-
же С и D. Образование новых связей А—D и В—С начинается в
мультиплетном комплексе еще до полного разрыва исходных свя-
зей. Следовательно, химическое изменение происходит преимущест-
венно по законам непрерывности без образования свободных ради-
калов. Условием такого изменения является энергетическое соот-
ветствие, которое, собственно, и обеспечивает разрыхление исход-
ных связей. Из принципа энергетического соответствия мульти-
плетной теории следует, что как слишком слабые, так и слишком
сильные связи реагирующих атомов с катализатором неэффектив-
ны для катализа. Слабые связи не обеспечат ослабление исходных
связей А—В и С—D, а слишком сильные связи, появляющиеся в
результате глубокого затягивания атомов в пустоты решетки, при-
ведут к прочной, в условиях катализа необратимой хемосорбции,
т. е. к отравлению.
Новый этап в развитии теорий катализа связан с рациональной
классификацией каталитических реакций, с появлением двух клас-
сов: 1) электронного, или окислительно-восстановительного, и
2) ионного, или кислотно-основного. В первом классе действующим
началом являются электроны и электронные дырки катализатора-
полупроводника. Промежуточная хемосорбция здесь осуществля-
ется за счет орбитальных электронов молекулы реагента и обоб-
щенных электронов проводимости макротела катализатора. Во
втором классе действующим началом являются ионы, чаще всего
протоны, а промежуточная хемосорбция осуществляется за счет
5 Зак. 1654 1 29
перехода ионов. Эта классификация, впервые предложенная
С. 3. Рогинским, послужила отправным пунктом или, собственно,
началом электронной теории катализа, в создании которой прини-
мают участие многие советские и зарубежные ученые. Эта теория
показывает, каким образом участие электронов проводимости мак-
ротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи
молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерыв-
ность при преодолении энергетического барьера. Но если эта тео-
рия получила пока подробное развитие применительно к окисли-
тельно-восстановительным реакциям, то ионные реакции стали
предметом теории кислотно-основного катализа.
Еще в 20-х годах Дж. Бренстед и Т. Лоури определили кислоты
и основания соответственно как доноры и акцепторы протона. В со-
ответствии с этим кислотно-основный катализ они истолковали как
протолитическую реакцию между субстратом (слабой кислотой или
основанием) и катализатором (сильным основанием или сильной
кислотой):
А Н+ + В
Впоследствии теория Бренстеда оказалась недостаточной, чтобы
объяснить новые факты. В 40-х годах было показано, что диссоциа-
ция кислот и оснований протекает значительно сложнее, чем это
следует из теории Бренстеда. Переход протона, являющийся глав-
ным содержанием реакции между кислотой и основанием, в дейст-
вительности представляет только конечную и не всегда обязатель-
ную стадию взаимодействия. Непременной же формой кислотно-
основного взаимодействия, в том числе при катализе посредством
как жидких, так и твердых кислот и оснований, является образова-
ние молекулярных соединений:
АН-уВ А ••• Н ••• В
При этом водородная связь служит формой проявления непре-
рывности (и во многих случаях незавершенности) протонного пере-
хода.
Нельзя не указать, наконец, на теорию аггравации Н. И. Кобо-
зева, согласно которой активация реагентов может происходить за
счет улавливания- энергии реакции телом катализатора и дальней-
шей энергетической подпитки из этого резервуара системы реаги-
рующих веществ. В этой теории также проводится идея постепен-
ного расслабления и перераспределения исходных связей реагента.
Выводы из истории учения о катализе. Характеристика катали-
тических идей и теорий, которая приведена в предыдущем разделе,
конечно, является весьма схематичной. Картина формирования и
развития этих теорий более сложна, насыщена такими событиями,
как преждевременное выдвижение прогрессивных идей, борьба
130
мнений, своеобразное соревнование (научных школ, успех и провал
отдельных гипотез. Однако уже и из этой характеристики с очевид-
ностью вытекают выводы, весьма важные для понимания сущности,
катализа.
1. Понятие о катализе как о «внестехиометрическом вмешатель-
стве» (по выражению Митташа) третьих тел в процессы взаимодей-
ствия реагентов могло возникнуть и возникло лишь в связи с от-
крытием стехиометрических законов и атомистики Дальтона.
С самого появления понятие катализа связывается, таким обра-
зом, с той важнейшей для химии проблемой, которая служит аре-
ной борьбы многих идей и теорий, — проблемой дискретности и не-
прерывности химической организации вещества.
2. Физические и химические теории катализа возникли и разви-
вались только потому, что они были призваны, каждая по-своему,
вместить факты каталитической химии в прокрустово ложе сте-
хиометрии. При этом физические теории объявили катализ нехи-
мическим явлением, а химические теории через идеи промежуточ-
ного образования гипотетических дальтонидных продуктов (моле-
кул NiH2, FeO и т. д.) ввели катализ в стехиометрические уравне-
ния реакций.
С обоснованием и упрочением идей о существенно различной
«сродствоемкости» или энергоемкости химических связей, а также
с открытием хемосорбции физические и химические теории были
отвергнуты. Их рациональные идеи вошли в новые теории катализа:
в соответствии с одним из утверждений химической теории катализ
стал рассматриваться только как явление химического взаимодей-
ствия реагентов и катализатора, а в соответствии с физической тео-
рией в учении о катализе получили развитие идеи о роли макроки-
нетических факторов.
3. Современным теориям катализа при всем их различии свой-
ственна одна общая идея о непрерывности разрушения исходных
и образования новых химических связей, особенно четко выражен-
ная количественно в принципе энергетического соответствия муль-
типлетной теории. Эта идея в том или ином виде лежит в основе
всех современных кинетических теорий и находит фундаментальное
обоснование в квантово-механическом принципе активного состоя-
ния. Она, таким образом, еще теснее связывает учение о катализе
с решением проблемы дискретности и непрерывности химической
организации вещества.
4. За исключением некоторых теорий гомогенного катализа в
растворах, все современные каталитические теории указывают на
существенную роль в катализе бертоллидных систем — твердых ка-
тализаторов, стенок сосуда, сложных комплексов «микрогетероген-
ного храктера» и т. д. Во многих случаях эти системы рассматри-
ваются как: а) резервуары свободных валентностей; б) носители
матриц, обеспечивающих увеличение числа встреч молекул реаген-
5*
131
тов и стереонаправленность синтеза продуктов; в) энергетические
ловушки для обеспечения энергетической активации реагентов.
5. Все современные теории связывают критерии катализа с осо-
быми путями прохождения реакции — «обходом» или понижением
энергетического барьера.
6. Все современные теории катализа являются в той или иной
степени действенными теориями. Возникнув как обобщение экспе-
риментального материала (а иногда плюс к тому и как результат
эволюции понятий, например мультиплетная теория), они обладают
и объяснительными и эвристическими функциями. Иначе говоря,
все они верны в той мере, в какой отражают действительность.
Вместе с тем они относительны, о чем 140ЖН0 судить, исходя не
только из общего положения об от-
Координата реакции
Рис. 7. Профили некаталитиче-
ской (/) и каталитической (//)
реакций
носительности истин, но также и из
наличия не объясняемых ими фак-
тов. Их относительность проявляет-
ся и в односторонности; об этом сви-
детельствуют противоречия между
ними, способность функционировать
в определенном интервале условий
и параметров, наконец их число.
На этом основании пока можно за-
ключить, что будущность теорий ка-
тализа— в их синтезе.
Способ активации — главный
критерий катализа. На поставлен-
ный выше вопрос о том, почему
одни и те же исходные вещества
(например, N2-|-H2) вступают в реакции, резко различающиеся
энергией активации, отвечают так или иначе все каталитические
теории.
Несмотря на некоторое своеобразие ответов каждой из теорий,
все они сходятся в том, что снижение энергетического барьера ка-
талитических реакций происходит за счет предварительного хими-
ческого взаимодействия молекулы реагента с катализатором.
Это приводит к снижению энергетического барьера всего комплек-
са катализатор — реагент (рис. 7) и одновременно к расслаблению
(снижению энергии) исходных химических связей. Ясно, что такое
расслабление связей возможно при неполновалентном или «сла-
бом» химическом взаимодействии реагента с катализатором, т. е.
при образовании менее чем одноэлектронных и, во всяком случае,
менее чем двухэлектронных связей. Ясно также и то, что такого
рода вариация электронных зарядов исключена при взаимодейст-
вии двух молекул: она становится возможной лишь, по крайней
мере, при взаимодействии реагирующей молекулы (дальтонида), с
одной стороны, и катализирующей системы (бертоллида) — с другой.
Итак, очевидно, по способу активации молекул реагента все
132
химические реакции между валентно-насыщенными молекулами
можно разделить на две большие группы. Поскольку физическая
сущность активации состоит в полном разрыве (АВ->А/+ В') или
значительном расслаблении (АВ—<-А ... В) исходных химических
связей, активация может быть осуществлена или путем подачи в
реакционную систему энергии извне
. „ Л нагревание .
АВ Q —--------------► А • • В —* А* 1- В*
облучение
фотонами
AB -Mv ---------► А- т В- при Q Е
(I)
или путем предварительного химического взаимодействия молекул
с квантово-механической системой бертоллидного типа
АВ + [К] -------► [К]'" ;
'6
согласно мультиплетной теории,
AB-j-L- — LA- t- BL
(II)
L- + AB -> LA + LB- ’
согласно теории цепных реакций; L — символ кристаллической ре-
шетки.
В общем случае энергетический профиль реакций (I) и (II) бу-
дет выглядеть так, как это обычно изображают для некаталитичес-
ких и каталитических реакций (см. рис. 7). Так, реакция 2SO2+O2—>
—*-2SO3, происходящая при участии твердой платины, имеет Е —
= 62,80 кДж/моль; та же реакция без катализаторов в гомогенной
системе имеет £’=251,22 кДж/моль. Энергия активации характер-
на, как правило, для любых реакций между валентно-насыщенны-
ми молекулами. Но для реакций I она столь высока, что для ее
компенсации требуется внешний стимул —подача энергии извне,
без которой реакция не пойдет. Это и вызывает необходимость
проводить такие реакции в необычных, экстремальных условиях,
чаще всего при высоких температурах, высоких давлениях, при же-
стком облучении реагентов а-, 0- и у-частицами или при иных ви-
дах радиационного воздействия. Для реакций II обычно бывает до-
статочно той энергии, которой обладает кристаллическая решетка
твердого тела или иной бертоллид. Поэтому реакции II часто начи-
наются без внешнего воздействия при обычных температурах, но
лишь после внесения катализатора.
Хорошо известен еще и третий путь активации молекул, когда
последние встречаются и химически взаимодействуют с одноатом-
ными ионами, атомами или радикалами, образовавшимися при
распаде молекул, обладающих относительно слабой связью (12, не-
133
которые пероксиды), с металлокомплексами и радикалоподобными
молекулами. В этом случае энергия активации реакций бывает
также невелика, и процессы протекают при относительно невысоких
температурах. По существу этот третий путь активации молекул
близок ко второму, к реакциям II, ибо природа здесь тоже химиче-
ская, а не «энергетическая» в смысле подачи энергии извне.
Легко видеть, что между реакциями I и II существуют принци-
пиальные различия. Помимо того, что эти реакции обладают раз-
ными и по величине и по форме энергетическими профилями, они
относятся как бы к разным областям химии. Реакции I представля-
ют собой химию молекул; в активации их реагентов участвуют
только энергетические факторы. Реакции II предсталвяют собой
всю химию, изменение молекул в которой осуществляется преиму-
щественно при участии бертоллидных систем. Направление и ско-
рость реакций I определяются всецело химическим строением реа-
гирующих молекул. Направление же и скорость реакций II обус-
ловливаются как химическим строением реагирующих молекул, так
и химической организацией катализирующей системы.
Именно здесь, между реакциями I и И, находится граница меж-
ду каталитической и некаталитической активацией.
Каталитические реакции крайне разнообразны и многочислен-
ны. Это основная часть реакций и, по существу, главный предмет
исследования современной химии. Сюда включаются все 1) гетеро-
генно-каталитические процессы (в том чиле стеночный катализ),
происходящие на поверхности катализаторов, а также частично на
поверхности и частично в объеме при непременном участии твердых
тел в расслаблении исходных связей или генерировании свободных
радикалов; 2) гомогенные реакции в растворах, происходящие »
объеме с расслаблением исходных связей под влиянием химическо-
го взаимодействия со специально внесенным катализатором или
растворителем; 3) реакции в газовой фазе, происходящие при гене-
рировании свободных радикалов на стенке или катализаторе и вви-
ду этого обладающие пониженной энергией активации; 4) реакции
между жидким и жидким, жидким и твердым, твердым и твердым
телами, происходящие путем расслабления исходных связей под
влиянием конденсированного состояния.
Однако в природе широко распространены и некаталитические
процессы. Сюда относятся, в частности, все реакции в газовой фа-
зе, инициируемые облучением или подачей теплоты.
Но реакция в любой среде и в присутствии любых тел, в том
числе даже и катализаторов, может быть некаталитической, если
подача энергии извне, конкурируя с каталитическим влиянием,
оказывает решающее действие в расслаблении или разрыве исход-
ных связей. Каталитическое влияние как бы отстает от действия
энергетических факторов. Достаточно вспомнить крекинг углеводо-
родов. В интервале температур 150—350 °C решающим фактором
крекинга являются катализаторы (алюмосиликаты, галогениды
134
алюминия), селективно направляющие реакцию в желательную
сторону. При 350—600 °C катализаторы оказывают уже не столь
эффективное воздействие на процесс. А при 900—1000 °C их при-
сутствие или отсутствие практически не оказывает никакого влия-
ния на крекинг углеводородов.
Но если существует вполне определенная граница между двумя
способами активации, то это еще не означает, что именно она пред-
ставляет собой также границу между каталитической химией и не-
каталитической. Дело в том, что названные два способа активации
представляют собой лишь крайности. В чистом виде активация
только посредством подачи энергии извне возможна для большин-
ства неорганических соединений лишь вблизи плазменных состоя-
ний, а для органических веществ — выше 800—1000 °C. В чистом
виде каталитическая активация практически не встречается: при
низких температурах реакции мало изучены, а те процессы катали-
за, которые осуществляет природа в живых организмах, представ-
ляют совмещение каталитической и энергетической активации, но
с явным преобладанием первой. Процессы, происходящие в про-
мышленных реакторах в интервале температур от 0 до 400—600 °C,
в большинстве представляют реакции, вызванные и каталитиче-
ским влиянием, и энергетическими факторами одновременно. Их
различие в этом отношении состоит только в степени преобладания
одного способа активации над другим.
Сущность катализа. Если дело обстоит действительно так, что
почти весь экспериментальный и теоретический материал, которым
располагает современная химия, относится в основном к каталити-
ческим реакциям *, то вопрос о сущности катализа становится од-
ним из главных в химии. Он включается, таким образом, в основ-
ную проблему химии, о которой говорилось выше.
Часть этого вопроса нами уже рассмотрена: главный критерий
катализа (способ активации) позволяет, по крайней мере, опреде-
лить место катализа среди химических явлений. В связи с этим
можно сделать и еще один шаг в направлении выяснения сущности
катализа, а именно внести ясность в дискуссионный вопрос о том,
можно ли считать все каталитические реакции единой категорией
явлений, несмотря на разнообразие их видов, или эта сумма раз-
ных явлений.
Некоторые ученые считают, что различные каталитические ре-
акции подчиняются настолько разным закономерностям, что свести
их в единую группу практически невозможно, а поэтому в катализе
следует с осторожностью относиться к всеобъемлющим концепци-
ям. Однако подавляющее большинство химиков склоняется к мыс-
ли, что все каталитические реакции Объединяются некой общностью
и поэтому, как единое целое, могут быть противопоставлены реак-
циям некаталитическим. Такой общностью обычно считают изме-
* Сюда входят и стеиочиый катализ, и влияние растворителей,-
135
некие скорости химических реакций в присутствии веществ... много-
кратно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие
с участниками реакций, но восстанавливающих после каждого
цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав
[17]. Но в связи с тем, что теперь известно много реакций, скорость
которых в отсутствие катализаторов равна нулю, наиболее надеж-
ным и очевидным критерием общности всех каталитических реак-
ций, несомненно, является тот, о котором уже говорилось в преды-
дущих разделах этой главы: для всех без исключения каталитиче-
ских реакций общим является путь активации реагента, т. е. спо-
соб уменьшения энергии исходных связей посредством слабых хи-
мических взаимодействий реагента, или, точнее, индексной группы
реагента, с катализатором. Реакция не может быть каталитической,
если она происходит при компенсации потенциального барьера (Е)
только путем подачи энергии в реакционную систему извне.
Отсюда со всей определенностью следует, что каталитические
реакции, несмотря на крайнее разнообразие их видов, представля-
ют единую категорию явлений. Это вытекает также и из истории
учения о катализе.
Чтобы еще ближе подойти к сущности катализа, рассмотрим
вопрос о характере неполновалентного взаимодействия между реа-
гентами и катализаторами. Если пользоваться языком мульти-
плетной теории, это взаимодействие должно быть таким, которое
обеспечивает приблизительное равенство q^s/2, выражающее
соответствие между энергиями (q) временных связей индексной
группы с катализатором в промежуточном комплексе и суммой
энергий (s) исходных связей реагентов и вновь образующихся свя-
зей в продуктах реакции. При q<^s)2 связь в промежуточном сое-
динении окажется столь слабой, что не повлияет на изменение ис-
ходных связей реагента, тогда как при ^^>s/2 произойдет образо-
вание прочного соединения реагента с катализатором и для регене-
рации катализатора потребуется дополнительная энергия актива-
ции.
Как же добиться такого оптимума энергии связей реагента с ка-
тализатором, которое бы обеспечило энергетическое соответствие
q та sl2? Очевидно, это очень трудно сделать, если в качестве ката-
лизаторов брать вещества дальтонидного типа — молекулы. На-
пример, реакция
СН3 —СНО — СН4+СО
может происходить без катализаторов при температуре 500 °C и
имеет энергию активации 190,50 кДж/моль. Эта же реакция в при-
сутствии паров иода происходит каталитически; энергия активации
ее снижается до 136,08 кДж/моль, что обеспечивает увеличение
константы скорости в 1000 раз. Происходит это потому, что внача-
ле молекула иода образует с ацетальдегидом комплекс
СН3—СНОч-12 — СН3—СНО-12
136
По-видимому, в этом комплексе расшатываются связи С—С и
С—Н, так как далее реакция идет с образованием йодистого мети-
ла
СН3СНО-12 -> CH3I HI + CO
и затем вновь с образованием иода
СН31 + Н1 - СН4+1,
Причина каталитического действия иода здесь связана с особен-
ностями его молекулы. Связь I—I обладает небольшой энергией
Qi. =148,64 кДж/моль, обусловленной своеобразным перекрывани-
ем волновых функций атомов иода. Эта молекула относительно
легко диссоциирует и обладает способностью к комплексообразова-
нию. Именно эти особенности молекулы и делают ее катализато-
ром ряда реакций. Молекула Вг2 с (?вг2 = 190,09 кДж и молекула.
С12 с Qa2 =239,49 кДж не катализируют эту реакцию. Таким об-
разом, чтобы подобрать катализатор для данной реакции из ве-
ществ, обладающих молекулярным строением АВ, надо испытать,
бесчисленное множество соединений, ибо показатель Qab говорит
еще далеко не о всех качествах вещества.
Совершенно по-иному обстоит дело тогда, когда в качестве ка-
тализатора берутся твердые тела. Их поверхность обладает исклю-
чительно широкой неоднородностью участков, способных адсорби-
ровать молекулы реагента с огромным набором значений q. Про-
межуточное положение в этом отношении занимают жидкости; не-
которые из них, в особенности применительно к кислотно-основно-
му катализу, также способны обеспечивать очень большой набор
значений энергии А—Н-связей и быть универсальными катализи-
рующими системами. Вот почему подавляющее большинство ката-
литических систем, специально ли вносимых в реакционную среду
в виде катализаторов или взятых в качестве растворителей, стенок
сосуда и т. д., представляет собой вещества бертоллидного типа.
Бертоллиды обладают для этого многими качествами: они име-
ют широкий диапазон значений электронных зарядов и энергии
исходных связей и резервы для неполновалентных связей с парт-
нерами; они часто представляют собой резервуар свободных элек-
тронов и дырок, которые могут рассматриваться как подобие сво-
бодных валентностей, т. е. некоторые бертоллиды — это своего
рода полирадикалы; они могут служить носителями атомных ан-
самблей или ионных образований, химически слабо связанных с
поверхностью или структурной единицей раствора.
Более того, бертоллиды как катализаторы могут предоставлять-
свою поверхность или атомную сетку (в растворах) в качестве мат-
риц для реагирующих молекул, обеспечивая участие геометричес-
кого фактора в катализе, повышая таким образом предэкспоненци-
альный множитель в уравнении Аррениуса.
137'
И, наконец, бертоллиды (и только они) способны быть энерге-
тической ловушкой в процессе каталитической реакции, обеспечи-
вая рекуперацию энергии реакции и направляя ее для подпитки
отдельных элементарных актов катализа.
Исходя из этого, сущность катализа можно объяснить следую-
щим образом.
1. Катализ представляет собой наиболее общий и распростра-
ненный способ осуществления термодинамически возможных реак-
ций. Он заключается в понижении активационного барьера посред-
ством непрерывного уменьшения электронных зарядов и, следова-
тельно, энергии исходных связей при не полно валентном химичес-
ком взаимодействии реагентов с катализаторами.
2. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализато-
ров выступают соединения бертоллидного типа. В соответствии
с этим основным содержанием катализа является взаимодействие
дальтонидной (молекулы реагента) и бертоллидной (катализато-
ры) форм химической организации вещества.
3. Следствием неполновалентного взаимодействия молекул реа-
гента с любым катализатором являются четыре эффекта, характе-
ризующие всю картину катализа.
4. Первый эффект состоит в доведении энергии исходных связей
до таких значений, при которых В силу этого появляется
возможность перераспределения исходных связей или генерирова-
ние свободных радикалов, т. е. создаются условия для начала ре-
акции.
Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При од-
ной и той же сущности его в разных случаях он проявляется раз-
лично. В гетерогенном катализе при относительно невысоких тем-
пературах, когда появляется тенденция к многоточечной промежу-
точной хемосорбции, эффект инициирования реакций проявляется
как постепенное расслабление исходных связей при q^s/2, как пе-
рераспределение связей с циклическим переносом валентных элек-
тронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высо-
ких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную,
циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо
мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном:
*А С *А С *А — С А —С
। + । - ; ; +
*В D *В •••• D *В —D В —D
адсор- из адсорбция адсорбция в объем
бция объема
Такой механизм установлен, например, Д. В. Сокольским для гид-
рогенизации ацетилена в растворе [19]. При температурах, еще бо-
лее высоких, когда промежуточная .адсорбция становится одното-
чечной, может происходить генерирование свободных радикалов,
«слабо» связанных с катализатором, а далее — инициирование цеп-
138
ной реакции на поверхности или, при отрыве радикалов от поверх-
ности, — в объеме.
5. Второй эффект — это химическая ориентация реакции, или,
иначе говоря, выбор того или иного направления реакции, которое
зависит от химической природы как реагента, так и катализатора.
До сих пор в теориях катализа указывалось на этот эффект, как
на «селективность действия катализатора». Можно применить и
этот термин. Он удобен. Но он не очень точен. Во-первых, эта се-
лективность зависит не только от катализатора, но в такой же сте-
пени и от реагента: направление реакции определяется их взаимо-
действием. Например, направление разложения спиртов во многом
зависит от природы катализатора:
СН3 —СН2ОН -!22к СН3—СНО+Н2
СН3-СН2ОН -XljCy сн-сн2+н2о
Но оно зависит также и от спирта: уже при переходе от этанола
к бутанолу на одном и том же катализаторе MgO дегидратация
ослабляется в 7—20 раз, а дегидрогенизация—только в 2 раза и
даже менее. Так что селективность здесь зависит уже не от катали-
затора. Во-вторых, термин «селективность действия катализатора»
не раскрывает конкретных причин различного выбора направлений
реакций, а их две: а) химическая природа реагентов и катализато-
ра и б) структурно-геометрические условия (см. п. 6).
Следует подчеркнуть, однако, что главная причина селективно-
сти каталитических реакций — химическое взаимодействие катали-
затора с реагентами. Очень характерным примером этого является
реакция кетонизации кислот:
+СаСО;
400°С
(СН3СОО)2Са + Н2О + СО2
500°С
СН3СОСН3 + СаСОз
CHj
(СиСО3)
500°С
сн3сосн3 + со2 + Н2О
В одном случае карбонат кальция выступает как истинный сореа-
гент, и его полновалентное взаимодействие с кислотой приводит
сначала к ацетату, а при последующем разложении ацетата — к
ацетону. В другом случае он выступает как катализатор; здесь его
неполновалентное взаимодействие с кислотой уже непосредствен-
но приводит к тем же конечным результатам.
Вот это н есть эффект химической ориентации каталитических
реакций как результат взаимодействия молекул реагента с катали-
зирующей системой.
139
6. Третий эффект — это матричный эффект. Он заключается:
а) в предоставлении катализатором-бертоллидом своей поверхно-
сти — матрицы для реакции, а это увеличивает число встреч моле-
кул реагента и вероятность образования благоприятной конфигура-
ции активированого комплекса; б) в том влиянии, которое оказы-
вает геометрический фактор на инициирование и ориентацию ре-
акции.
Первое положение, по-видимому, не вызывает каких бы то ни
было неясностей. Это старые утверждения о «сгущении» реагентов
на поверхности, об увеличении их концентрации, а отсюда и числа
столкновений молекул. Плюс к тому, это новые выводы теории аб-
солютных скоростей реакций об условиях образования активиро-
ванного комплекса.
Второе положение вытекает из многочисленных работ, свиде-
тельствующих о том, что геометрический фактор в катализе играет
очень большую роль. Поверхность катализатора может служить
такой матрицей для хемосорбирующихся реагентов и промежуточ-
ных продуктов, которая придает определенное направление реакци-
ям. Например, поверхность может выталкивать заместителей и та-
ким образом приводить к образованию продуктов цис-строения.
Она может участвовать и в более тонком стереоспецифическом син-
тезе. С этим положением связана и та сторона «селективности дей-
ствия катализаторов», которая вытекает из принципа структурного
соответствия мультиплетной теории.
Это положение можно было бы назвать матричной ориентацией
реакций, ибо катализатор, принимая участие в выборе направле-
ния реакции на правах химически взаимодействующего сореагента,
действительно воздействует на селективность реакции структурой
своей поверхности или атомной сетки.
Таким образом, если химическая ориентация реакции возможна
при любом катализаторе, то матричная ориентация появляется
только в случае катализаторов-бертоллидов, способных иметь мат-
рицу или в виде поверхности, или в виде поверхностно-подобной
атомной сетки, каковой обладают структурные единицы раствора,
объемные молекулярные соединения и т. д.
7. Четвертый эффект, являющийся результатом взаимодействия
реагента с катализатором, состоит в рекуперации энергии химиче-
ской реакции. Эта энергия не отдается сразу внешней среде, а за-
хватывается той частью катализатора, которая лишь несет актив-
ный центр, представляя утяжелитель, или агграватор. Последний
выполняет роль энергетической ловушки, энергия которой идет на
возбуждение активного центра. При этом активность центра по ме-
ре усложнения агграватора возрастает по экспоненциальному за-
кону.
В теории аггравации выступают, таким образом, интересные
идеи о преодолении энергетических барьеров не только за счет
140
«обычной валентной активации», но еще и за счет более значи-
тельного эффекта особой энергетической активации.
Применительно к окислительно-восстановительному катализу,
в котором принимают участие свободные валентности катализато-
ра, эффект энергетической активации представляется не только
возможным, но и реальным, в какой-то мере уже обоснованным.
Изучение этого эффекта уже началось — и не только феноменоло-
пически, но и с позиций квантовой теории.
8. Все четыре эффекта проявляются одновременно и обязатель-
но во взаимной обусловленности. Они как бы усиливают друг друга.
Рис. 8. Хемосорбция на
кристаллической решет-
ке (секстете) платиново-
го катализатора:
zz — м-пентана; б — цикло-
пентана
В различных случаях катализа они играют разную роль, при этом
то один, то другой выступает на первый план.
Так, в реакциях гидрогенолиза циклопентана, детально изучен-
ных Б. А. Казанским и его сотрудниками [35], матричный эффект
играет первостепенную роль. При наложении нормального пентана
на матрицу в активном центре платинового катализатора, представ-
ляющего полный секстет (рис. 8,а), первый и пятый атомы углерода
пентана находятся на расстоянии, превышающем нормальную дли-
ну связи С—С. На таком же расстоянии окажутся и два угле-
родных атома циклопентана (рис. 8,6), если последний хемосор-
бируется на активном центре платины. Образовавшаяся растяну-
тая связь — только одна из пяти — будет иметь меньший электрон-
ный заряд и соответственно уменьшенную по сравнению с другими
связями энергию. Она именно и будет претерпевать гидрогенолиз
каталитически активированными водородными атомами. Матрич-
ный эффект здесь переплетается, таким образом, с эффектом ини-
циирования реакции.
Тем не менее следует подчеркнуть, что ведущую роль играет,
как правило, эффект химической ориентации реакции, ибо он опре-
деляет самый объект активации —индексную группу молекулы.
При каталитическом превращении спиртов катализаторы кислот-
ного типа, например A12O3 и другие, будут взаимодействовать с
-R—СН2ОН, ориентируя реакцию в сторону дегидратации, а катали-
141
заторы полупроводникового типа — в сторону дегидрогенизации.
В первом случае объектом активации окажется связь С—ОН
/н /Н
R—н2с—о + на —>- R—Н2С -О' -Н-А
а во втором случае —связи С—Н и О—Н.
9. Исходя из сказанного, неверно определять катализ как уско-
рение самопроизвольно протекающих реакций в присутствии ве-
ществ, остающихся после реакции химически неизменными.
О «самопроизвольно протекающей» реакции при катализе мож-
но говорить только как о термодинамически разрешенной. Но в дей-
ствительности потенциальные барьеры сдерживают многие реак-
ции, и до вмешательства катализатора они ни практически, ни
идеально- самопроизвольно не идут. Можно ли говорить, например,
что реакция
(Ru)
СО4-Н2 ------------► СпН2п+,
2 150 С; 50.5МПа п 2П +
при пх 1500 происходит и без катализатора, но скорость ее крайне
мала? Конечно, нет. Каталитическое вмешательство эту реакцию
вызывает (первый эффект), направляет по пути окислительно-вос-
становительных реакций (второй эффект) и заставляет идти в на-
правлении образования длинных углеродных цепей (третий эф-
фект) .
О скорости реакции как критерии оценки активности катализа-
тора можно вести речь лишь в аспекте зависимости константы ско-
рости от энергии активации и предэкспоненциального члена по
уравнению Аррениуса
k-Ae.-E'RT
или в аспекте основного уравнения константы скорости теории аб-
солютных скоростей реакций.
10. Исходя из сказанного, также неверно говорить об уменьше-
нии скорости реакций при катализе, или об «отрицательном ката-
лизе», как это иногда допускается. Использование добавок, замед-
ляющих протекание реакции, или ингибирование, имеет совершен-
но иную природу, чем катализ.
Конечно, катализ и ингибирование можно и должно рассматри-
вать рядом как методы управления процессами. Но по механизму
действия катализаторы и ингибиторы совсем различны. Нет таких
ингибиторов, которые бы повышали потенциальный барьер реак-
ций, увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исход-
ных связей, подобно тому как катализаторы снижают этот барьер,
уменьшая энергию исходных связей.
142
11. Дать короткое и в то же время наиболее полно соответству-
ющее сущности определение катализа трудно. Оно должно быть
сформулировано и отточено временем. Пока же можно остановить-
ся на таком определении, в котором сущность катализа отражена
лишь в самом главном.
Катализ — это способ осуществления химических реакций, ха-
рактеризующийся: а) активацией реагентов путем их неполнова-
лентного взаимодействия с веществом, которое может оставаться
химически неизменным, и б) селективной направленностью реак-
ций как следствием такого взаимодействия.
Более детальное освещение вопроса о сущности катализа пред-
ставляет собой специальную задачу. Здесь же показаны лишь ос-
новные черты этого явления, связанные с проблемой дискретности
и непрерывности химической организации вещества.
4. Исследование гидродинамических
факторов
Помимо термодинамических и кинетических
факторов, определяющих характер химических процессов, давно
было отмечено некоторое влияние на ход и исход реакций, главным
образом на полноту конверсии реагентов, также еще и гидродина-
мических факторов. Даже в лабораторных условиях классического
препаративного синтеза, равно как и в условиях эксплуатации ста-
рых промышленных реакторов периодического действия, например
в производстве анилиновых красителей, большое значение прида-
валось механическому перемешиванию массы реагентов и процес-
сам конвекции. Но так как в подавляющем большинстве случаев
такие процессы происходили в гомогенных жидких средах и ско-
рость потока масс при этом была практически несопоставима со
скоростью реакций, гидродинамические факторы оказывали все-
таки незначительное влияние на кинетику химических процессов.
Совсем другой эффект воздействия гидродинамических факто-
ров был открыт в условиях функционирования гетерогенно-катали-
тических систем в различных типах проточных реакторов, создан-
ных в результате новейших успехов в учении о химическом про-
цессе. Достоинства гетерогенного катализа хорошо известны. Они
заключаются не только в резком повышении скорости процесса
в заданном направлении за счет активации молекул реагента при
их контакте с твердым катализатором, но также еще в удобстве от-
деления катализаторов от продуктов реакции. Однако вместе с ре-
шением многих важных задач, связанных с ускорением и управле-
нием химическим процессом, применение гетерогенного катализа
вызвало и трудности. Оказалось, что скорость реального химичес-
кого процесса, протекающего посредством катализаторов, опреде-
ляется законами не только химической, но и физической — диффу-
зионной— кинетики, так как диффузия реагентов часто является
143
лимитирующей стадией процесса. Это обстоятельство послужило
основанием, с одной стороны, прибегнуть к различным способам
снижения диффузионных сопротивлений и строить реакторы то с
неподвижным слоем высокодисперсного катализатора, то с «кипя-
щим» или подвижным слоем, а с другой — решать сложные проб-
лемы гидродинамики или механики неоднородных сред.
Но обо всем этом удобнее рассказать в связи с освещением пу-
тей, ведущих к синтезу химических и химико-технологических зна-
ний.
5. Третья концептуальная система химии
как основание синтеза химических
и химико-технологических знаний
В одном нз недавно изданных учебников по об-
щей химии [22] высказано такое утверждение: «Химическая термо-
динамика и кинетика непосредственно связаны с практикой (выход
продукта реакции и скорость его образования). Теория же строе-
ния не обладает этой особенностью, хотя ее значение для развития
химии велико, ибо она является предпосылкой учения о химичес-
ком процессе». Это в высшей степени справедливое утверждение
в иной форме нами высказывалось и в предыдущих главах и в на-
чале настоящей главы. С риском некоторой назойливости мы не
можем здесь не высказать его еще раз, потому что ни учение о
составе, ни структурная химия как два первых уровня развития
химических знаний не содержат теоретически обоснованных поло-
жений о направлении реакций, о предельных выходах продуктов,
а тем более о скоростях химических процессов. Такие положения,
формируются лишь на уровне третьей концептуальной системы, ко-
торая только и способна стать научной основой высокоорганизован-
ного и экономически эффективного промышленного производства
материалов с заданными свойствами на базе широко доступного'
сырья.
Очень важно отметить, однако, что успехи химии, достигнутые
на уровне ее третьей концептуальной системы, были обусловлены
не только массивом научных знаний первых двух концептуальных
систем, но и социальным заказом. Они появились как нельзя более
своевременно, подоспев к тому времени, когда в развитии общест-
венных производительных сил наметились сдвиги, приведшие позд-
нее, в 1950—1960-х годах, к современной научно-технической рево-
люции. Уже в первой трети XX в. перед химией были поставлены
такие задачи, которые до этого никогда не решались в промышлен-
ных масштабах. Появилась необходимость в создании многотон-
нажного производства: а) аммиака из элементов как главного ис-
точника азотсодержащих удобрений для сельского хозяйства и
азотной кислоты для развития «основной» химической промышлен-
ности, б) изопарафиновых и ароматических углеводородов для по-
144
вышения антидетонационных качеств моторных топлив, в) дивини-
ла и других С4—Се диеновых углеводородов для синтеза каучука,
г) высших жирных спиртов и кислот для консистентных смазочных
материалов и моющих средств. Ав 1940—1950-х годах встали перед
химией еще более сложные задачи. Потребовалось создание круп-
номасштабного производства этилена, пропилена, ацетилена, хлор-
винила, изопрена, алкил- и алкенилбензолов, Ci—Сз- и Се—С20-
спиртов, гликолей, многих альдегидов и кетонов, а, w-диаминов,
а, (о-дикарбоновых кислот, самых различных пластмасс, эластоме-
ров, химических волокон. Способы получения всех этих веществ,
известные в классической препаративной химии, были совершенно
непригодны для решения таких задач; они предусматривали ис-
пользование столь дефицитного органического сырья, что одна
только стоимость его нередко превышала стоимость целевых про-
дуктов *. Но надо сказать, что, несмотря на принципиальную
новизну производства всех названных здесь продуктов, химия спра-
вилась с решением поставленных перед ней задач. Справилась она
и с задачей расширения и интенсификации производства серной
кислоты и хлора, которые были необходимы, в частности, для тя-
желого органического синтеза.
Роль химической кинетики в интеграции химии и химической
технологии. Определяющую роль в создании производства глав-
ных продуктов «основной химии» и нефтехимии сыграли результа-
ты исследований в области химической кинетики, достигнутые, как
по заказу, исключительно своевременно, а именно в первой трети
XX в. Речь идет прежде всего о работах по гетерогенному катализу
П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского и Ф. Габера, а затем
об успехах в органическом синтезе, полученных на основе теории
цепных разветвленных реакций Н. Н. Семенова и Ч. Хиншель-
вуда.
Внедрение гетерогенного катализа в органический синтез зна-
менует начало нового периода в истории органической химии. Мно-
гостадийные процессы, характерные для препаративной классиче-
ской химии, гетерогенный катализ заменил прямыми процессами.
Это очень упростило техническое оформление синтезов и обеспечи-
ло высокие экономические эффекты химического производства.
Могучее посредничество твердых катализаторов проявилось ярче
всего в синтезах на основе углеводородов. Гетерогенный катализ
как бы воскресил мертвое царство содержащихся в нефти парафи-
новых и алициклических насыщенных углеводородов, превратив
его в доступный источник сырья для органического синтеза. В са-
мом деле, еще в 1920—1930 гг. химическая промышленность для
производства анилиновых красителей и ограниченного ассортимен-
та продуктов «малой химии» использовала в качестве основного
* Известно, например, что изопрен методами классической химии был полу-
чен на основе дорогостоящих бромпроизводных бутана.
145
сырья смолы коксохимического и лесохимического производства,
целлюлозу, растительные и животные пищевые жиры, зерно, карто-
фель, свеклу и другую сельскохозяйственную продукцию. Начиная
с 1940-х годов в качестве сырья химической промышленности стали
все больше использоваться углеводороды нефти. Это коренным об-
разом преобразовало само химическое производство— его масшта-
бы, облик, способность удовлетворять требованиям общества. Уже
отсюда следует, что учение о катализе, как одна из основных со-
ставных частей новой концептуальной системы — учения о хими-
ческом процессе, — коренным образом изменило и цели, и задачи,
и структуру химической технологии. Последняя стала в значитель-
ной степени технологией продуктов нефтехимического производст-
ва. Заметим, что даже производство аммиака теперь относится,
хотя, конечно, и условно, к нефтехимической промышленности: ведь
наиболее трудно получаемый водород для синтеза аммиака из эле-
ментов ныне производится конверсией метана и других нефтяных
газов.
«Новая технология и новая техника требуют новых методов, бо-
лее действенных и более экспрессных, — говорит один из основопо-
ложников гетерогенно-каталитического нефтехимического синтеза
Б. Н. Долгов.— В данном случае в полной мере выступают процес-
сы каталитической химии, проводящие фактически в одну стадию
многоступенчатые процессы. Без катализа не были бы возможны
такие процессы, как синтез углеводородов из водяного газа, многие
реакции олефинов и ацетилена, синтезы каучука и т. д.» [23, с. 20].
Без катализа был бы невозможен и синтез аммиака из элементов.
А ведь этот синтез оставил глубокий след во всем последующем
развитии химии и химической технологии.
Во-первых, он явился триумфом органичного единения учения
о катализе и химической термодинамики, на которое стали смот-
реть как на мощное орудие не только управления «не доходящими
до конца» химическими реакциями, но и осуществления тех реак-
ций, которые до этого считались или вовсе невозможными, или
практически бесперспективными.
Во-вторых, он положил начало промышленным химическим про-
цессам с применением высоких давлений, которые оказались един-
ственным фактором реализации или доведения до максимально
возможных выходов многих химических реакций, сопровождаю-
щихся уменьшением числа молей продуктов по отношению к числу
молей реагента. Такими реакциями, как было выяснено в 1913—
1938 гг., в частности, являются синтез метанола из оксида углеро-
да и водорода, синтезы высших спиртов и оинтола по Фишеру—
Тропшу, твердых парафинов по Пихлеру и т. д.
В-третьих, успех промышленного синтеза аммиака, во многом
обеспеченный принципиально новым решением вопроса о конструк-
циях аппаратов высокого давления, проложил пути перехода от ап-
146
паратов периодического действия к неизмеримо более производи-
тельным и удобным проточным системам.
Нельзя не заметить, однако, что головокружительный успех
в решении проблемы синтеза аммиака и затем непрерывная серия
замечательных достижений в формировании теории химической
технологии на основе термодинамики привели, как это часто быва-
ет, к некоторым преувеличениям значения термодинамики как на-
учного фундамента технологии. В истории химии и химической
технологии отмечена явно односторонняя ориентация последней в
1920—1930 гг. на термодинамику. И, как всякая односторонность,
такая ориентация представляла собой негативное явление в той
общей весьма продуктивной связи, которая установилась в отно-
шениях между химией и химической технологией. При этом глав-
ный недостаток состоял в том, что технологи считали для себя и
отправным, и конечным ориентиром теоретически вычисленные вы-
ходы продуктов. И они, как правило, всегда были разочарованы,
ибо расчеты теоретических выходов базировались на идеальных
моделях, а химический процесс осуществлялся в реальной системе.
Радикальный переворот во взглядах химиков и технологов на соот-
ношение идеального и реального в химическом процессе произошел
все-таки в русле химической кинетики, причем во второй период ее
развития, начиная с 1920-к годов.
В своей Нобелевской лекции, прочитанной 11 декабря 1956 г.,
Н. Н. Семенов рассмотрел основные вехи из истории учения о хи-
мическом процессе и обратил внимание на то резкое различие, ко-
торое существовало между первым периодом развития формальной
химической кинетики, когда химики «искусственно ограничивали
поле своих исследований изучением реакций, подчиняющихся прос-
тым закономерностям», и последующими периодами, которые ха-
рактеризовались включением в орбиту исследований все новых
термодинамических, гидродинамических и кинетических факторов,
таких, как влияние стенки реактора, примесей, теплоты от экзотер-
мических реакций,—словом всего того, что отличает реальные про-
цессы от их приближенных идеальных моделей. Нобелевскую лек-
цию Н. Н. Семенов закончил выводами, подчеркивающими значе-
ние исследований в области учения о химическом процессе для раз-
вития химической технологии, в частности, для совершенствования
способов химической переработки нефти — окисления и крекинга
углеводородов, дегидрогенизации, получения полимеров. «Я убеж-
ден,— заявил он в заключение, — что необходимо развивать и ус-
корять работу по изучению механизма различных типов химиче-
ских реакций. Вряд ли без этого можно существенно обогатить
химическую технологию, а также добиться решающих успехов в
биологии. Естественно, что на этом пути стоят огромные трудности.
Химический процесс есть то основное явление, которое отличает
химию от физики, делает первую более сложной наукой. Создание
147
теории химического процесса также значительно более сложно, чем
создание теории строения химических веществ» [24, с. 289].
Действительно, развитие химической технологии многих орга-
нических веществ лимитировалось именно отсутствием точных зна-
ний о механизме химических реакций. Несмотря на то, что химиче-
ская термодинамика установила возможность их практической
реализации, только одних термодинамических данных о началь-
ном и конечном состоянии системы реагирующих веществ было
явно недостаточно.
Всегда заманчивыми и вместе с тем практически неосуществи-
мыми по крайней мере до 1930-х годов реакциями были реакции
неполного прямого окисления углеводородов, например, метана до
формальдегида, пропана до пропилового спирта, цетана до паль-
митиновой кислоты. Еще из ранних работ А. М. Бутлерова было
известно, что окисление органических веществ происходит с разло-
жением их молекул, отрывом от них водорода и углерода «силою
своего сродства к кислороду» [2, с. 470], что этим процессом трудно
управлять. Именно поэтому реакции окисления служили в класси-
ческой химии средством органического анализа, но их не было (за
исключением реакций гидроксилирования по Вагнеру и озонирова-
ния по Гарриесу) среди реакций органического синтеза. Многочис-
ленные попытки окисления углеводородов, предпринимавшиеся в
конце XIX — начале XX в. химиками разных стран, не привели к
желательным результатам. Трудными в этом отношении считались
и реакции прямого галогенирования парафиновых и циклоалкано-
вых углеводородов. Несмотря на открытие принципиальной воз-
можности реакций каталитической дегидрогенизации предельных
углеводородов в работах Сабатье и Ипатьева, процессы эти дли-
тельное время также не удавалось осуществлять с практически
приемлемыми выходами.
Словом, абсолютно все реакции, представляющие собой важ-
ный резерв химической индустрии, независимо от того, были ли они
когда-то признаны перспективными, но трудно реализуемыми, или
вообще «бесперспективными», преладе чем стать объектом химиче-
ской технологии, должны были получить для этого соответствующую
теоретическую (термодинамическую или кинетическую) обработ-
ку — своего рода «пропуск» в ранг химико-технологических про-
цессов. Химическая термодинамика в первые десятилетия XX в.
продолжала свою замечательную работу по выдаче такого рода
пропусков, но она не могла справиться с задачей, так как в боль-
шинстве случаев для управления процессом требовалось знание не
только термодинамических, но, главным образом, кинетических
данных. Химическая же кинетика только тогда включилась в реше-
ние этой задачи, когда были открыты пути изучения механизма
химических реакций не по начальным и конечным состояниям ве-
щества, а посредством информации о всех промежуточных продук-
тах, т. е. тогда, когда стало зарождаться то принципиально новое
148
направление в учении о химическом процессе, которое связано с
открытиями в 1920-х годах Н. Н. Семеновым, С. Н. Хиншельвудом
и их сотрудниками цепных разветвленных реакций.
Это направление—первое в системе химической кинетики —
сразу же привлекло внимание технологов своими теоретическими и
практическими результатами и установило тесные контакты с хими-
ческим производством. В этом направлении уже в 1930—1940-е го-
ды были решены многие очень важные вопросы. Выяснен деталь-
ный механизм цепных разветвленных реакций, состоящий из ста-
дий инициирования свободных радикалов, развития цепей, реком-
бинации и захвата радикалов, обрыва цепей. На этой основе были
созданы теории предельных явлений, объясняющие наличие лави-
нообразного процесса в определенных пределах давления или плот-
ности реагентов, температуры, геометрических размеров сосуда (!),
разбавления инертными разбавителями и резкое падение скорости
процесса за этими пределами. Впервые была показана конкретная
роль стенки реактора, с одной стороны, как инициатора свободных
радикалов и, следовательно, неспецифического катализатора, а
с другой —как ингибитора, захватывающего радикалы.
В течение 1930—1950-х годов теория цепных процессов была
развита в работах многих советских и зарубежных ученых. В ре-
зультате были созданы методы, позволяющие инициировать реак-
ции, ускорять их, замедлять и даже останавливать на любой жела-
тельной стадии (теломеризация). Можно утверждать, что ни одна
теория до этого не предоставляла химику таких широких практиче-
ских возможностей, как теория цепных реакций.
Именно эта теория дала путевку в жизнь процессам прямого
окисления углеводородов кислородом воздуха до С8—Си-карбоно-
вых кислот, высших спиртов и различных органических перекисей.
Развитие исследований в области, казалось бы, чисто теоретичес-
кой — в учении о цепных процессах — приводит к стыковке с,рабо-
тами, непосредственно относящимися к химической технологии.
Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной
предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития
химии и химической технологии синтетических полимеров. Были
выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процес-
сам полимеризации, начиная с количественного определения реак-
ционной способности данного мономера и образовавшегося из него
радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекуляр-
ной массы получаемых полимеров. Установлен механизм иницииро-
вания реакций при различных способах генерирования радикалов,
взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя,
ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим
следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась
детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза по-
лиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спир-
та, поливинилхлорида, полиакрилатов, полиизобутилена, коренное
149
усовершенствование процессов синтеза каучука на основе дивини-
ла, изопрена и других мономеров.
Значение теории цепных процессов для судеб химической техно-
логии трудно переоценить. С этой теорией тесно связано развитие
и таких разделов химической технологии, в основе которых лежат
процессы пирогенетического разложения веществ, теплового взры-
ва, радиационной химии, взрыва конденсированных взрывчатых
веществ, термического крекинга нефтей, алкилирования, карбони-
лирования углеводородов, гидро- и дегидрогенизации органических
соединений, процессы горения в самом широком смысле, в том чис-
ле процессы, «самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза» (СВС), продуктами которого являются карбиды, силици-
ды, бориды и т. п. соединения переходных металлов.
Макрокинетика и ее роль в интеграции химии и химической
технологии. Подчеркивая желательность тесной взаимосвязи науки
и фабрично-заводского производства, Д. И. Менделеев неодно-
кратно указывал на то, что образцовой промышленность может
быть лишь тогда, когда она будет строго следовать предписаниям,
полученным в научных лабораториях. Хорошо организованное
химическое производство, говорил он, «есть не что иное», как хими-
ческая лаборатория в больших размерах» [25, с. 250].
В XIX столетии такое отождествление химического предприятия
с лабораторией действительно можно было считать идеалом. До-
статочно напомнить, что поташ тогда изготовлялся на кустарных
промыслах из золы. Селитра вырабатывалась «буртовым способом»
из навоза. Необходимый для содового производства аммиак полу-
чали сухой перегонкой кожевенных стружек. И только производ-
ство анилиновых красителей, как наиболее высокоорганизованное
из всех других видов химического производства, осуществлялось
на основе ароматических углеводородов из каменноугольных смол;
оно, по существу, и представляло собой лабораторию больших раз-
меров. Ввиду того, что все химические реакции, лежащие в основе
этого производства, являются практически необратимыми и легко
управляемыми, результаты лабораторных разработок по синтезу
анилиновых красителей без особых трудностей переносились в про-
мышленность. Д. И. Менделеев, хорошо осведомленный о состоянии
дел во всех отраслях тогдашней химической промышленности, имел
поэтому все основания для призыва строить химические заводы
так, чтобы они представляли собой химические лаборатории боль-
ших размеров.
Но время стремлений к такому идеалу быстро прошло. Уже
в первой четверти XX в. об отождествлении одних и тех же хими-
ческих процессов, протекающих в лабораторной установке и в про-
мышленном реакторе, не могло быть и речи. Дело в том, что объек-
том и химии, и химической технологии с начала XX в. стали совсем
иного рода химические процессы. Во-первых, это — процессы, по-
добные прямому синтезу аммиака из элементов или превращениям
150
предельных углеводородов нефти в продукты высшей химической
ценности; они происходят лишь при помощи исключительно актив-
ных и селективно действующих твердых катализаторов, создающих
гетерогенную систему химически взаимодействующих веществ.
А это осложняет процесс диффузионными явлениями, без которых
не может быть контакта реагентов между собой и с катализатором.
Во-вторых, это обратимые процессы с большими термодинамичес-
кими ограничениями; они происходят лишь в узком оптимуме тер-
модинамических и кинетических параметров. И, в-третьих, это —
процессы, протекающие не в реакторах периодического действия,
а в проточных системах, т. е. непрерывно — по законам кинетики
проточных систем. Все эти особенности химических процессов XX в.
в конечном итоге приводят к тому, что в лабораторных условиях
они имеют одни характеристики, а в промышленном агрегате дру-
гие. Данные об оптимальных параметрах процесса, полученные
с невероятно большим трудом в результате бесчисленных проб
(и ошибок, конечно) в условиях лабораторного эксперимента,
обычно оказываются лишь сугубо идеализированной моделью соз-
даваемой кинетической системы. Несмотря на то, что законы соб-
ственно элементарных актов химических реакций инвариантны по
отношению к масштабам эксперимента, появляющиеся при перехо-
де от лабораторной установки к промышленному реактору разли-
чия в характере теплопередачи, в гидродинамических параметрах
потока реагирующих масс, а отсюда и в величинах их концентра-
ции в зоне реакции делают невозможным адекватное описание
реального химико-технологического процесса посредством установ-
ленных в лаборатории кинетических уравнений. Все это создает
существенные препятствия на пути масштабного перехода лабора-
торных результатов в промышленность, нередко преодолимые
лишь с затратой огромных трудовых и материальных ресурсов.
До начала XX в., когда объектом химии были легкоуправляе-
мые процессы и поэтому таких барьеров на пути масштабных пере-
ходов еще не было, существовало своеобразное разделение труда
между химиками, с одной стороны, и технологами, с другой. Хими-
ки разрабатывали в лаборатории новые методы синтеза, устанав-
ливая не только принципиальную возможность осуществления того
или иного процесса, но и оптимальные условия его осуществления.
Продвижение этого процесса в промышленность считалось процеду-
рой чисто прикладной. По инерции такое разделение труда про-
должалось и в XX в., вплоть до 1930—1940-х годов, но оно стало
приносить все более ощутимые неприятности. Все чаще технологи
сталкивались с таким положением, когда даже и «прекрасные ла-
бораторные результаты» оказывались непригодными и приходилось
годами внедрять предложенный химиками процесс, строя последо-
вательно целую серию опытных установок возрастающих размеров
и продолжая эксперименты на каждой из них вплоть до промыш-
ленного агрегата.
151
Трудности масштабного перехода нисколько не уменьшились
и в 1930—1940-х годах, ибо химия непрерывно указывала на воз-
можности осуществления все более экономически выгодных про-
цессов получения важнейших для техники материалов, ио вместе
с тем процессов все более конкретных, требующих точной и кро-
потливой технологической разработки. Однако химики к этому
времени уже осознали, что доведение лабораторных результатов
до их промышленного использования требует продолжения фунда-
ментальных исследований коллективными усилиями совместно
с технологами и что проблема масштабного перехода должна ре-
шаться не столько путем бесконечного экспериментирования на
серии установок возрастающих размеров, сколько путем создания
новой неформальной кинетики проточных систем.
В 1930-х годах появились первые научные исследования по ки-
нетике реакций, протекающих в проточных системах. Начало этим
исследованиям было положено химиками — специалистами в об-
ласти катализа: А. А. Баландиным, Г. К. Боресковым, М. Г. Слинь-
ко и М. И. Темкиным (СССР), А. Ф. Беитоиом (США), Э. Винте-
ром (Германия). В 1932 г. Г. К. Боресков впервые в качестве од-
ной из основных задач конструирования и расчета трубчатых
контактных аппаратов для сернокислотной промышленности на-
звал «обеспечение максимальной скорости процесса и максималь-
ного использования контактного объема». Отмечая отставание
теории и недостаточное знание закономерностей протекания даже
таких важных каталитических процессов, как окисление сернисто-
го газа, он предложил метод проведения этой реакции в условиях
не одной «оптимальной» температуры для всего процесса, а «опти-
мальной кривой изменения температур, характерной для каждого
процесса и катализатора». Эти пионерские исследования были
продолжены в 1936—1937 гг. с целью установления оптимальных
условий контактного процесса — температурного режима и соста-
ва исходной газовой смеси. Работы эти следует считать своеобраз-
ной экстраполяцией химической кинетики на ту область, которая
до 1940-х годов была объектом химической технологии, как науки
сугубо прикладной, лишенной права на фундаментальные иссле-
дования.
В 1940-х годах появился и встречный поток работ, направленный
на создание теоретического фундамента учения о химических про-
цессах, происходящих в больших промышленных системах. Этот
поток исходил от технологов и наряду с названными исследования-
ми химиков явился вкладом в формирование теории химической
технологии.
Особое место в этом потоке принадлежит фундаментальным
исследованиям по теории непрерывных процессов А. Н. Плаиов-
ского (26], которые положили начало теории химических реакторов
как самостоятельной дисциплины и одному из важнейших разде-
лов химической технологии. В этих исследованиях Плановский
152
впервые вводит так прочно вошедшие в научный обиход понятия
аппаратов «идеального смешения» и «идеального вытеснения»,
ставшие основными в теории химических реакторов. Большая се-
рия работ, посвященных развитию кинетики промышленных про-
цессов каталитического крекинга и синтеза жидких топлив, выпол-
нена в 1940-е годы М. Ф. Нагиевым и Д. И. Орочко.
Примечательным является то обстоятельство, что и химики, и
технологи в этот период отчетливо осознавали методологическое
значение работ, направленных на «исправление классической ки-
нетики» (27, с. 362], а точнее на ее синтез с физической кинетикой
химических процессов и создание «кинетики реальных химических
процессов» (27, с. 356]. Так, например, рассмотрев тенденции раз-
вития химической кинетики, С. 3. Рогинский в 1941 г. обратил
особое внимание на изменения, происшедшие «в современной кине-
тике за последние десятилетия, превратившие кинетику из учения
о скоростях химических реакций в упрощенных условиях в учение
о химических процессах во всем их многообразии и сложности.
Этот новый период в развитии кинетики только начался и неуди-
вительно обилие нерешенных и спорных проблем» (28].
Определенную роль в формировании «кинетики реальных хими-
ческих процессов» сыграли исследования немецких технологов
Т. Ферстера и К. X. Гейба, А. Эукена, Г. Дамклера, в результате
которых была впервые установлена зависимость между скоростью
реакции, диффузией и скоростью потока для гомогенной реакции
первого порядка, а также работы Я. Б. Зельдовича (СССР) [29],
определившего влияние потока масс и теплоты на производитель-
ность реакционных печей и впервые применившего химическую
кинетику к процессам горения. Однако работами, заложившими
фундамент диффузионной, или макрокинетики, по-видимому, сле-
дует считать прежде всего исследования Д. А. Франк-Каменецкого
[30, 31], который впервые в 1947 г. ввел в химическую литературу
как термины, так и понятия «макрокинетика» и «макрофакторы»
для отграничения молекулярной, или «микрокинетики» от кинети-
ки, изучающей химическое превращение с учетом влияния на него
физических факторов, главным образом транспорта вещества и теп-
лоты. Являясь «продуктом синтеза химической кинетики и теории
процессов диффузии и теплопередачи, — говорит Д. А. Франк-Ка-
меиецкий, — макрокинетика теперь становится теоретической ос-
новой учения о химическом процессе, рассматривая последний
в единой целостности всех его отдельных составляющих» [31, с. 9].
Нельзя не отметить, что как понятие и как раздел науки макро-
кинетика не имеет строгого определения: под этим термином по-
нимают иногда или только физическую компоненту химического
процесса, нли химическую кинетику в сочетании со всеми физичес-
кими факторами. Но дело не только в строгом определении по-
нятия, сколько в том, что оно даже при некоторой его неопреде-
ленности несет в себе обязательное требование — встать на реаль-
153
ную почву и учитывать, насколько это возможно, те изменения,
которые происходят в реальной системе, влияют на ход реакций,
но которые вовсе не учитываются в идеальной модели. Так, если
классическая кинетика изучает химический процесс как последо-
вательность элементарных стадий, протекающих при постоянных
концентрациях, температуре и т. д. в данный момент времени во
всех точках реакционного объема, то макрокинетика исследует
процесс со всеми искажениями, вносимыми потоком в однородное
распределение этих параметров.
Важно отметить также н то, что влияние макрофакторов обна-
руживается независимо от того, проводится процесс в лаборатор-
ных условиях или в промышленности. На это обстоятельство
впервые обратил внимание А. В. Фрост, и оио представляет инте-
рес в двух отношениях. Во-первых, оио указывает на определен-
ные возможности в лабораторных условиях создать менее идеали-
зированные модели химических процессов. И, во-вторых, оно слу-
жит еще одним подтверждением того, что развитие учения о хими-
ческом процессе — это единая линия постоянного углубления
знаний о лабораторном химическом процессе, обусловленная его
объектной многофакторностью. Рано или поздно она должна была
привести к знаниям о закономерностях, присущих промышленно-
му химическому процессу. И тот и другой — реальные процессы,
идеализированы лишь их модели. И поэтому если сегодня еще
химическая кинетика остается разделом химии, тогда как макро-
Кинетика становится теоретической основой химической техноло-
гии, то это распределение является преходящим, эфемерным. Раз-
витие именно химической кинетики в конце концов привело к соз-
данию макрокинетики. И отношения между химической кинетикой
и макрокинетикой стали основой отношений между химией и хими-
ческой технологией. Здесь пролегает раздел между ними, который
оказывается все более условным, и одновременно начинается их
синтез, приобретающий все более абсолютный характер.
6. Математическое моделирование
в учении о химическом процессе
Из множества вопросов, относящихся к математи-
ческому моделированию в химии, здесь достаточно обратить вни-
мание только на те, которые выделяют учение о химическом про-
цессе как наиболее рационально математизированную концеп-
туальную систему химии. В связи с этим нельзя не привести
мнение основателя физической органической химии Л. Гаммета,
исключительно метко и остроумно отличившего рациональную
математизацию учения о химическом процессе от увлечения мате-
матикой в тех областях, где «красота уравнений важнее их соот-
ветствия эксперименту» [32, с. 11].
154
«Главной задачей химика, как я ее себе представляю, — пишет
Гаммет, — является умение предвидеть и управлять ходом реак-
ции» (там же). Но не уравнение Шредингера, «ставшее воплоще-
нием теоретического ключа ко всем проблемам химии», считает
он отправным пунктом решения этой задачи. Квантово-механичес-
кие методы расчета молекул предоставили химикам большие воз-
можности объяснения реакционной способности веществ. Но это
не означает, что они решили все проблемы химии. Гаммет ирони-
зирует по поводу чрезмерного преклонения даже перед такой
«точной» теорией, как теория молекулярных орбиталей. «Если кто-
нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает
невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного ис-
хода. К счастью, среди ученых... встречаются люди, предполагаю-
щие заключать пари против шансов... Я думаю, что в науке мы
должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при
подобных неравных шансах» [32, с. 12]. Вместе с тем, он предосте-
регает против поддержки тех, кто игнорирует «наилучшие из из-
вестных примеров точных теорий», каковыми он называет в пер-
вую очередь термодинамические теории, а вслед за ними матема-
тические обобщения кинетических исследований. «С теоретичес-
кой точки зрения, — говорит Гаммет, — кинетические исследова-
ния представляют собой инструмент, необходимый для превраще-
ния расплывчатых качественных представлений, которыми так
богата химия, в систематические количественные зависимости»
[32, с. 76].
В XIX и начале XX в., т. е. в период господства структурной
химии, развивает свою мысль Гаммет, — «химики продолжали
создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механиз-
мов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколе-
ниями, но которые могли быть опровергнуты (а позже действи-
тельно были опровергнуты) несколькими простыми кинетическими
исследованиями» [32, с. 124]. Что же касается последних, то они
появлялись лишь эпизодически и «как ни хороши были эти работы,
не они определяли стиль того времени» (там же). Даже еще
в 1921 г. появлялись такие книги по теории органической химии,
которые служили своего рода «библией думающих химиков-орга-
ников», но которые не содержали тогда «никаких упоминаний
о кинетических исследованиях или о кинетических данных» (там
же). И в соответствии с той уверенностью, которую питает Гаммет
к всеобъемлющей силе физической химии, а точнее кинетики,
в осуществлении «главной задачи химии» период господства чис-
той структурной химии он называет «мрачным временем», а появ-
ление систематических кинетических исследований — «возрожде-
нием» [32, с. 124—126].
В рамках строгих количественных законов рассматривает Гам-
мет в своей книге, пожалуй, все основные процессы органического-
синтеза. «Количественное изучение кислот и оснований», «Коли-
155
чественные зависимости между строением и реакционной способ-
ностью»— так, желая подчеркнуть альтернативу «расплывчатым
качественным представлениям» в химии, называет он главы книги.
В последней из названных глав он обосновывает принцип ЛСЭ—
линейности свободных энергий, ставший ныне основанием коли-
чественной теории химических реакций. Гаммет является не только
активным пропагандистом этого принципа, но одним из пионеров
основанного на нем корреляционного анализа [33].
Принцип ЛСЭ принадлежит к числу закономерностей, которые
в общем довольно широко используются в практике расчетов ре-
акционной способности и в то же время почти всегда вызывают
некоторый скепсис, оговорки и даже иронию. Происходит это не
столько из-за приближенности или каких-либо иных недостатков
самого принципа, сколько из-за неосознанности различий между
теоретическим и экспериментальным знанием в химии, а отсюда —
из-за мнимой опасности скатиться с высот фундаментальной тео-
рии в низы упрощенных эмпирических представлений.
Скепсис по отношению к принципу ЛСЭ, а равно и ко всем так
называемым эмпирическим и полуэмпирическим методам прояв-
ляют те исследователи, которые стоят иа позициях ортодоксаль-
ного применения уравнения Шредингера и вообще квантовой меха-
ники к химическим объектам. Эти исследователи полагают, что и
структуру, и реакционную способность молекул необходимо рас-
считывать только на основе одних «фундаментальных» закономер-
ностей, исключая использование эмпирически найденных величин.
Но такого рода требования применительно к химическим миого-
электронным системам не могли иметь под собой реальной почвы.
Повисали в воздухе ввиду этого и идеи чистого фундаментализма,
рациональной альтернативой которому могли быть лишь те прин-
ципы, которые синтезируют в себе квантово-механический подход
с основными рабочими положениями классической химии. В числе
этих принципов ныне находится и принцип ЛСЭ.
Способы мышления исследователей, однако, далеко не всегда
соответствуют способам исследования. В данном случае первые
способы в своем развитии отстают от вторых: успехи корреляцион-
ного анализа, основанного на принципе ЛСЭ, лишь ослабили, но
до сих пор не смогли совсем затмить скептического к нему отно-
шения. Об этом свидетельствуют прежде всего те многозначитель-
ные оговорки по отношению к принципу ЛСЭ, с которых начинают
свои работы, хотя и в защиту этого принципа, его сторонники.
«С самого начала органическая химия. — говорит Гаммет, —
основывалась на качественном эмпирическом правиле — подобные
вещества реагируют подобно, а сходные изменения в строении
приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Одна-
ко применение этого правила требует огромной практики и такой
мудрости, которая приходит только с опытом (и то к гению)
и поэтому кажется интуицией. Приходится отчасти согласиться
156
с комплиментом (или насмешкой?), что органическая химия явля-
ется не наукой, а искусством.
Все же в некоторых пределах этому правилу может быть при-
дана количественная форма в виде принципа линейной зависимо-
сти свободных энергий» [32, с. 449]. Только после этой оговорки
Гаммет считает возможным излагать сущность принципов ЛСЭ.
Так же поступает и В. А. Пальм уже во введении к своей книге
«Основы количественной теории органических реакций» [34] пред-
посылая ряд оговорок по отношению к закономерностям типа
принципа ЛСЭ. «Эти закономерности, — говорит он, — ... неиз-
бежно носят эмпирический характер. В связи с этим частично или
полностью неизвестен истинный физический смысл используемых
величин, зависимостей и даже понятий. В этом, конечно, трудно
усмотреть какое-то достоинство. Тем не менее, с практической
точки зрения, подобные эмпирические закономерности все же об-
ладают немаловажными преимуществами. ... Предметом внимания
этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные
количественные соотношения, связывающие константы скоростей
реакций или равновесия химических соединений с их строением
или с характеристикой реакционной среды» [34, с. 11—12].
Все эти оговорки были бы совершенно не нужны, если бы мы
отчетливо осознавали, какой смысл следует вкладывать в такие
употребительные термины, как «теоретическое» и «эмпирическое»
знание, и если бы не существовало потенциальных оппонентов,
готовых и без осознания различий между теорией и эмпирией
раскритиковать любого исследователя, особенно химика-органика,
за то, что он уходит от теории и превращает науку в голую эмпи-
рию, в искусство.
Здесь нет необходимости рассматривать почти чисто философ-
ский вопрос о соотношении теоретического и эмпирического в хи-
мии, но следует констатировать как факт, что корреляционные
соотношения в химии, в том числе и те, которые основаны на
принципе ЛСЭ, сегодня находят все более широкое применение
и их можно рассматривать как один из вариантов метода матема-
тического моделирования в учении о химическом процессе.
Одним из вариантов математических моделей в том же учении
о химическом процессе является моделирование в химической тех-
нологии. Как было уже сказано, для большинства химико-техно-
логических процессов действие всех факторов на направление и
скорость реакций учесть крайне трудно, а иногда и невозможно.
Поэтому химики при планировании эксперимента прибегают те-
перь к математическим моделям, которые позволяют без подробно-
го знания о характере сложнейшего взаимодействия всех факторов
системы получить сведения, необходимые для создания наиболее
рационального проекта технологической установки.
Как известно, классические методы осуществления эксперимен-
та, проводимого с целью выяснения влияния многих факторов ки-
157
нетической системы, функции каждого из которых при их взаимо-
действии друг с другом изменяются, заключаются в раздельном
изучении всех переменных параметров, т. е. в варьировании в каж-
дой серии опытов только одного из факторов, определяющих ско-
рость реакции, при фиксированных значениях остальных перемен-
ных. Достоинство таких методов состоит в относительной просто-
те исходных посылок эксперимента, в возможности обсуждения по-
лученных результатов уже после проведения первой серии одно-
параметрических опытов и, наконец, в равномерном распределении
получаемой информации по всему полю варьируемых параметров.
Недостатки же их заключаются, во-первых, в необходимости
проведения большого числа опытов, резко возрастающего с ус-
ложнением процесса, и, во-вторых, в аддитивном подходе к про-
цессу.
Кроме получения кинетических зависимостей назначением лабо-
раторного исследования часто являются также разработка произ-
водственной методики и решение вопроса о выборе оптимальных
условий химической реакции. Этот вопрос обычно решается варьи-
рованием большого числа переменных, влияющих на ход реакции.
При традиционном подходе к этому вопросу, т. е. при однопарамет-
рическом планировании эксперимента, обрабатываются все воз-
можные комбинации варьируемых факторов. В результате получа-
ется обширная информация, и многие данные, далекие от опти-
мальных условий, оказываются просто бесполезными. Но главное,
часто лабораторные опыты, проводившиеся в традиционном аспек-
те, учитывали далеко не все факторы, влияющие на направление и
скорость реакции, и позволяли охватить лишь узкий интервал усло-
вий, вследствие чего лабораторные данные переносили в промыш-
ленность не с уверенностью, а с опаской, так как они не могли ха-
рактеризовать процесс, как системную целостность.
На уровне первых двух концептуальных систем химии не было
особой необходимости прибегать к пересмотру методов осуществле-
ния химического эксперимента. Со времени Ньютона и до начала
XX в. естествоиспытатели вообще считали единственно правильной
методологию однофакторного эксперимента. Это объяснялось тем,
что точные науки стремились иметь дело с «хорошо организован-
ными системами», т. е. такими, в которых можно было видеть яв-
ления или процессы одной физической природы, зависящие от не-
большого числа переменных. Но химико-технологическая система
оказалась ярко выраженной, «плохо организованной системой», т. е.
такой, в которой нельзя выделить отдельные явления и необходимо
учитывать действие многих разнородных факторов. Поэтому клас-
сический метод постановки опыта не мог обеспечить ее необходи-
мого изучения. Стала очевидной необходимость по-новому планиро-
вать эксперименты. В результате в последней четверти века экспе-
римент сам стал объектом исследования. Оказалось, что при изу-
чении «плохо организованных систем» предпочтительна такая по-
158
становка эксперимента, которая заключается в одновременном
варьировании значений всех, или по крайней мере нескольких, ос-
новных независимых переменных с последующим выбором функци-
ональной зависимости, наилучшим образом описывающей опытные
данные. Такой подход основан на использовании методов теории
вероятностей и математической статистики [35].
Возникновение, сущность и сферы приложения концепции ма-
тематического моделирования эксперимента освещены во многих
доступных источниках [4, 35]. Впервые идея применения методов
математической статистики к решению экстремальных задач опти-
мизации процессов была выдвинута в 1951 г. и вскоре—уже в
1955—1956 гг. — нашла практическую реализацию в химической
технологии. Широкое распространение идей и методов планирэна
ния эксперимента у нас в стране началось именно с оптимизации
химического эксперимента, а конкретнее — с экспериментов, прес-
ледующих цели оптимизации промышленных химических процес-
сов [4].
В настоящее время круг методов планирования эксперимента
расширяется с каждым годом, если не с каждым днем. За послед-
ние 20 лет только на русском языке появилось несколько тысяч
публикаций в этой области, значительная часть которых посвящена
методологии планирования эксперимента. И в этом направлении
лидируют советские ученые, в частности В. В. Кафаров, Е. В. Мар-
ков, В. В. Налимов, М. Г. Слинько, Р. А. Буянов, В. В. Федоров
и др. [4]. Соответственно классификации экспериментов, решаю-
щих задачи: 1) поиска оптимальных условий процесса (экстремаль-
ный эксперимент); 2) выбора одной из конкурирующих гипотез
(дискриминирующий эксперимент); 3) выделения доминирующих
факторов (отсеивающий эксперимент); 4) сравнения эффективно-
сти ряда показателей (сравнительный эксперимент) и т. д. — теперь
разработаны различные специфические методы их планирования.
Наиболее распространенными в химии стали методы планирования
экспериментов, связанных с решением экстремальных задач поиска
оптимальных условий химических процессов. Большое распростра-
нение в химической кинетике получили уточняющие и, особенно,
дискриминирующие эксперименты.
Внедрение планирования эксперимента в химию происходит
весьма интенсивно. Если время удвоения числа публикаций по всей
науке оценивается в 10—12 лет, то время удвоения публикаций по
планированию эксперимента составляет всего лишь 1,7—2,4 года.
Уже одно это обстоятельство свидетельствует об эффективности
и высокой культуре новой процедуры исследований. В связи с тем,
что эта процедура требует от химика помимо своей специальности
знания математической статистики, принципов программирования,
методологии математического планирования, естественными яв-
ляются и определенные барьеры на пути прогресса в данной обла-
сти. Кроме того, и знание своей специальности при применении
159
этой новой процедуры исследований претерпевает существенные
изменения. Если до недавнего времени химик прн изучении кинети-
ки процесса находил два-трн определяющих фактора — главным
образом температуру, давление, активность катализатора, то те-
перь он обнаруживает их пять, десять и более. «Необходимость мыс-
лить многофакторными ситуациями» — одно из самых существен-
ных и принципиально новых требований к химику со стороны тео-
рии эксперимента.
Опрос, произведенный средн экспериментаторов, не пользую-
щихся планированием своих исследований, показал, что 87% нз ннх
рассматривают одновременно не более двух факторов и 10% — не
более четырех. Это означает, что эксперименты осуществляются
нмн в классическом русле химических исследований, без учета мно-
гих «побочных» факторов, н приводят к сугубо ндеалнзнрованным
выводам. Анализ же работ, связанных с планированием экспери-
мента, показывает, что в этих работах ставится 49% задач, в ко-
торых учитывается от 1 до 5 факторов, 39% задач с учетом 6—
10 факторов, 11% —с учетом до 50 факторов н 1% —до 100 факто-
ров [4, с. 9].
Переход от интуитивных приемов экспериментального изучения
объектов химии к математическому планированию эксперимента
недаром связывают с появлением «новой идеологии химических
исследований». И такая связь правомерна. Исследователь в данном
случае не просто начинает применять новые методы нзучення объ-
екта, а поднимается на новый уровень дналектнзацнн научного по-
знания. Как об этом свидетельствует вся история химнн, дналектн-
зацня химического познания происходит как эволюционными, нли
экстенсивными, путями, так н в форме переходов с одного уровня
знаний на другой, более высокий, т. е. интенсивными путями. Пере-
ход же к принципиально новому типу «многофакторного мышле-
ния», к познанию явлений мира посредством не одной «лучшей»
модели, а через «веер моделей», как об этом говорит В. В. Нали-
мов — это, несомненно, дискретный переход на более высокий
уровень познания. Сущность этого перехода в методологическом
плане характеризуется: а) заменой аддитивного анализа химиче-
ского процесса, существенно идеализировавшего объект, системным
многосторонним анализом; б) появлением теоретического синтеза,
включающего представления о сложной расчлененности объекта
(химического процесса) н его целостности, о его динамических и
статистических закономерностях; в) возникновением многофактор-
ной ситуации, прн которой неполное, неточное знание становится
более точным, более «полным» *; г) требованиями включения в спе-
циальные химические исследования методологических, или теоре-
тико-познавательных, проблем.
* См. Ленин В. И. Поли. собр. еоч. Т. 18. С. 102.
160
Существует и еще один из вариантов математического модели-
рования в химии и химической технологии. Он всецело связан с ре-
шением проблемы масштабного перехода и сегодня служит альтер-
нативой длительному и трудоемкому пути эмпирического перене-
сения лабораторных результатов в промышленность через серию
установок возрастающих размеров. Речь идет о математическом
моделировании процессов и реакторов, основы которого были раз-
работаны в 1960 г. Г. К- Боресковым и М. Г. Слинько [56, 37].
Основной принцип нового направления масштабного перехода,
сформулированный Боресковым и Слинько [37], заключается в осу-
ществлении ряда процедур: 1) в дифференциации единого сложного
хнмнко-технологнческого процесса на отдельные уровни и относи-
тельно самостоятельные разнородные явления, к каковым относят-
ся все химические процессы, выраженные кинетикой химических
превращений, и все физические процессы — перенос массы н тепло-
ты, движение потоков; 2) в установлении «первичных закономер-
ностей» процесса путем раздельного изучения скоростей химиче-
ских реакций н физических факторов; 3) в установленнн их взаимо-
связи как элементов на каждом уровне; 4) в последующем синтезе
всей информации посредством общей математической модели по
иерархическому принципу из моделей отдельных частей сложного
процесса.
Вопрос о соотношении части и целого, нлн единичного, особен-
ного н всеобщего, — очень интересный, важный и вместе с тем не
простой вопрос. В классическом естествознании он решался преи-
мущественно путем анализа сложного целого методами редукцио-
низма. Основанием для таких методов являлось господство мета-
физического способа мышления в первой половине XIX в. и сох-
ранившаяся от него традиция «аддитивного», илн «сумматнвного»,
подхода вплоть до середины XX в., о чем уже говорилось выше.
Чтобы понять единую целостность как систему, состоящую из
элементов нлн подсистем, Ф. Энгельс давно уже показал необходи-
мость дифференциации этой целостности на части н установления
между частями не только координации, но субординации*. Такого
рода анализ, — через первоначальную дифференциацию целого, за-
тем субординацию частей, — вновь приводит к синтезу, к восстанов-
лению единой целостности. В новом подходе к решению проблемы
масштабного перехода посредством математического моделирова-
ния можно видеть именно такого же рода диалектнзацию методо-
логии.
Построение математической модели химического процесса пред-
ставляет собой синтез знаковых моделей, составляемых на разных
уровнях. Каждый уровень математической модели, отражающий
соответствующий уровень материальной системы — реактора или
процесса, — состоит из уравнений, описывающих отдельные стадии
* См.: Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 538.
6 Зак. 1654
161
процесса в целом. Первый уровень — молекулярный — характери-
зует элементарные акты химического взаимодействия. Важнейшим
и, пожалуй, основным уровнем модели химического процесса явля-
ется второй уровень — кинетическая математическая модель, пред-
ставляющая собой совокупность уравнений, описывающих отдель-
ные стадии реакций и характеризующих зависимость скорости этих
реакций по стехиометрическому базису маршрутов от концентра-
ций реагирующих веществ, температуры и давлений. Последующие
уровни зависят уже от типа реактора, числа и характера физиче-
ских, гидродинамических и других условий. В общем случае это
уровень макрообластей — зерно катализатора, турбулентные обла-
сти полного перемешивания и др. Для контактных процессов треть-
им уровнем моделирования является исследование процесса на
одном зерне катализатора и его математическое описание. Ис-
следование влияния переноса вещества и теплоты внутри зерна на
скорость и избирательность сложной реакции, т. е. исследование
макрокинетики, имеет целью определение оптимальных форм, раз-
меров и пористой структуры зерен катализатора. Анализ описания
этого уровня устанавливает характер области протекания про-
цесса — кинетической, внутренней или внешней диффузии, что необ-
ходимо для выбора типа реактора. Следующий уровень — матема-
тическая модель всего реактора, представляющая совокупность
моделей слоя катализатора и диффузионных процессов, характер-
ных для всего масштаба реактора в соответствии с его гидродина-
мической обстановкой. Моделирование заканчивается математичес-
ким описанием всей системы в целом — установки, состоящей из
стадий очистки, химического превращения, разделения и т. д. В ре-
зультате этого реактор и реакционный узел рассматриваются как
системы, имеющие многоступенчатую структуру.
Важным принципом построения иерархической структуры про-
цесса является принцип инвариантности составных частей модели
относительно масштаба рассматриваемого уровня: уравнения, опи-
сывающие процесс составных частей данного уровня, не должны
зависеть от его масштаба. Влияние же масштаба учитывается на
каждом последующем уровне путем моделей, специфических для
каждого данного уровня, а эти последние в сочетании с описанием
процессов предыдущего уровня составляют математическую модель
последующего уровня.
Таким образом, атом, молекула, макрообласть, элемент реакто-
ра, реактор, установка составляют уровни, на которых изучается
процесс [35] с целью его масштабного перехода. Эти уровни раз-
личаются механизмом взаимодействия факторов и масштабом.
Принцип инвариантности дает возможность изучать отдельные час-
ти процесса раздельно и затем осуществить их синтез с учетом взаи-
модействия между отдельными частями с помощью эксперименти-
рования на ЭВМ. Но даже и при таком расчленении сложного
процесса в большинстве случаев анализ знаковой модели чисто ана-
162
литическими методами невозможен. Эту трудность устраняют ана-
логовые или цифровые ЭВМ. Математическое моделирование пред-
полагает изучение процесса аналитическими методами именно
с помощью ЭВМ.
Подробнейшим образом математическое моделирование процес-
сов и реакторов применительно к самым различным отраслям хи-
мического производства рассмотрено в книге [38].
С развитием математического моделирования процессов и реак-
торов и исследованием с помощью математических методов «дина-
мических процессов» нестационарной кинетики математика сдела-
лась органическим вплетением в логические основания и химии, и
химической технологии. И если в настоящее время учение о химиче-
ских процессах называют и химической физикой (школа Н. Н. Се-
менова), и физической кинетикой, то цементирующим элементом в
системе, которая включала в себя химические и физические пред-
ставления о химико-технологическом процессе, является скорее
всего именно математика. И что особенно интересно и важно — это
то, что в этой системе происходит развитие одновременно и парал-
лельно и химических, и физических, и технических, и математиче-
ских знаний. Дело в том, что решение кинетических задач оказа-
лось невозможным в рамках классической теории дифференциаль-
ных уравнений. Сложный нелинейный характер протекания хими-
ческих процессов выдвинул ряд новых задач, решение которых обо-
гатило собственно и математику. В последние несколько лет созда-
лась новая дисциплина, пограничная между математикой и хими-
ей, а фактически между математикой и теорией химической техно-
логии, которая призвана решать задачи химии в основном в связи
с созданием промышленного химического процесса, — математиче-
ская химия, призванная служить надежным теоретическим основа-
нием учения о химических процессах.
7. Новые методы управления химическими
процессами. Спиновая химия
В научной литературе время от времени появлялись
сообщения о влиянии магнитных полей на химические реакции.
Но при повторных экспериментах они каждый раз не подтвержда-
лись. Более того, сама мысль о таком влиянии считалась безграмот-
ной с теоретической точки зрения, потому что энергия взаимодейст-
вия атомов и молекул с магнитным полем ничтожно мала и со-
ставляет миллионные доли по отношению к тепловой энергии или
энергии облучения, необходимой для преодоления энергетического
барьера реакции.
В середине 1960-х годов была пробита первая брешь в этом
прочно удерживаемом, но, как оказалось, неверном убеждении:
было открыто влияние магнитного поля па фотохимические про-
цессы в молекулярных твердых телах. В 1972 г. установлено влия-
6*
163
нне магнитного поля на химические реакции в растворах. Но и это-
го тогда оказалось еще не достаточно, чтобы наступил коренной
поворот во взглядах основной массы химиков на посредничество в
управлении химическими процессами магнитного поля. Признание
успехов в этом совершенно неожиданном направлении развития
химии, к тому же отмеченное Ленинской премией 1986 г., пришло
после того, как коллектив ученых Института химической фнзнки
Академии наук СССР и Института химической кинетики н горения
Сибирского отделения Академии в составе А. Л. Бучаченко,
Ю. Н. Молина, Р. 3. Сагдеева, К. М. Салихова н Е. Л. Франкевнча
опубликовал целую серию работ, убедительно доказавших наличие
эффективного влияния даже слабых магнитных полей напряжен-
ностью 100—1000 эрстед на химические процессы.
Было установлено изменение выхода продуктов и скорости хи-
мических реакций, достигнута ннтенснфикацня излучения света
органическими люминофорами, обнаружено влияние магнитного
поля на проводимость органических полупроводников и фотопро-
водимость полимеров. Особый интерес представляет открытие воз-
действия магнитного поля на окислительно-восстановительные ре-
акции, происходящие прн помощи хлорофилла, и, в частности, на
фотосинтез в зеленых листьях.
Второй ступенью в развитии исследований магнитного эффекта
по отношению к химическим процессам было открытие воздействия
на них не только внешнего магнитного поля, но и внутреннего, со-
здаваемого ядрами реагирующих частиц в тех случаях, когда эти
ядра обладают магнитным моментом. Это новое явление было на-
звано магнитным изотопным эффектом. В отлнчие от классического
изотопного эффекта, зависящего от масс изотопных ядер, новый
эффект зависит от магнитных свойств ядер. Величина его может в
десятки н сотни раз превосходить величину классического эффекта.
На основе этого эффекта был разработан новый способ фракциони-
рования изотопов, который наряду с практической задачей разделе-
ния изотопных смесей позволяет решать задачи, относящиеся к хи-
мической эволюции вещества в геологических и космогонических
масштабах путем анализа изотопного состава вещества н сравнения
его с расчетным составом, вычисленным по магнитному изотопно-
му эффекту.
Еще одной ступенью в развитии исследований новейшей маг-
нетохимнн является изучение ее связей с квантовой радиофизикой.
Дело в том, что другим важным следствием магнитного изотопного
эффекта оказалось открытие принципиально нового свойства хими-
ческих реакций — способности генерировать электромагнитное ра-
диочастотное излучение нлн поле. В условиях самопроизвольной ге-
нерации продукты химической реакции обладают когерентной ядер-
ной намагниченностью и ведут себя как молекулярные квантовые
генераторы радиочастотного диапазона с химической накачкой,
т. е. как химические мазеры.
164
Все этн н другие эффекты воздействия магнитных полей на хи-
мические процессы были исследованы не только в эксперименталь-
ном порядке, но н теоретически. Советские ученые показали, что
природа этих эффектов не может быть понята в рамках классиче-
ской химической кинетики и термодинамики; она объясняется с
помощью квантовой механики.
Известно, что за образование химической связи, а равно н за ее
преобразование в процессе химической реакции ответственны ва-
лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень су-
щественных свойств электрона является спнн, илн момент враща-
тельного движения электрона, наглядно моделируемый обычно по-
средством маленького заряженного волчка. Но с вращательным
движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий маг-
нит. И, действительно, спнну электрона соответствует магнитный
момент, равный 0,9273-10-20 эрг-гаусс-1. Заслуга советских ученых
состоит в том, что они нашли разгадку парадокса: слабые магнит-
ные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влия-
ние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных
электронов у атомов, входящих в свободный радикал или ион-ради-
кал, и снимая спиновые запреты. Это н открывает новые возможно-
сти управления химическими процессами не на энергетической, а
на спиновой основе.
Открытие новых магнетохнмнческнх явлений вскрыло, таким
образом, фундаментальную роль магнитных воздействий на акти-
вацию реагентов и механизм химических реакций и послужило ос-
нованием появления новой химической науки — спиновой химии.
Сегодня это активно развивающаяся область, в исследования ко-
торой вносят свой вклад десятки лабораторий как в нашей стране,
так и за рубежом. Результаты этих исследований имеют значение не
только для управления химическими процессами, но и для решения
специальных задач гео- и космохнмни. Уже теперь онн становятся
фундаментом для построения магнитобнологии, призванной решать
проблемы взаимодействия магнитных полей и живых систем в це-
лях развития растениеводства, животноводства н здравоохранения.
Может быть, вскоре регистрируемые так часто геофизиками маг-
нитные бурн, которые представляют угрозу дополнительного риска
для лнц, страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями, будут
использованы в качестве стимуляторов биосинтеза и ингибиторов
патологических явлений.
Литература
1. Менделеев Д. И. Соч. Т. XXIV.—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1954. 461 с.
2. Бутлеров А. М. Соч. Т. I.— М.: Изд-во АН СССР, 1953. 640 с.
3. Кузнецов В. И. Развитие учения о катализе,— М.: Наука, 1964. 424 с.
4. Журн. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 1980. Т. 25. № Г.
5. Менделеев Д. И. Органическая химия. Спб, I860.
165
6. Van’t Hoff Y. H. Etudes de dinamique chimique. Amsterdam, 1884. 215 p.
Русский перевод Ваит-Гофф Я. Г. Очерки по химической динамике. Л.: ОНТИ
Химтеорет, 1936. 178 с.
7. De Chatelier Н. Sur ип ёпопсё general des bois des equilibries chimiqus.—
Comp, rend., 1884. T. 99. P. 786—789.
8. Gibbs J. W. On the equilibrium of heterogeneous substances.— Trans. Con-
necticut Acad. Arts und Science, 1876. V. III. Pt. 1. P. 108—428.— Русский пере-
вод: Гиббс Дж. В. Термодинамические работы.— М„ Л.: Гостехтеоретиздат, 1950.
492 с.
9. Кондратьев В. Н. Очерк истории развития кинетики химических реак-
ций // Вопросы истории естествознания и техники, 1956. Вып. 2. С. 9—49.
10. Родный Н. И. Основные черты развития химической кинетики в XIX в.//
В кн.: Развитие представлений в области кинетики, катализа и реакционной
способности.— М.: Наука, 1966. С. 7—37.
11. Семенов Н. Н. Развитие химической кинетики в Советском Союзе //
В кн.: Советская химия за двадцать пять лет.— М., Л.: Изд-во АН СССР,
1944. С. 91—«НИ.
Г2 . Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци-
онной способности.— М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
13. Меншуткин Н. А. О скоростях образования уксусных эфиров одноатом-
ных спиртов // ЖРФХО, 1887. Т. 19. С. 623—743.
14. Поляков М. В. О некоторых итогах и перспективах в области гетероген-
но-гомогенного катализа Ц В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и
реакционной способности.— М.: Изд-во АН СССР, 1955,— С. 368—373.
15. Богоявленская М. Л., Ковальский А. А. Об инициировании гомогенной
реакции в газе твердыми катализаторами // Ж. физ. химии, 1946. Т. 20.
С 1325 1331
16. Mittasch A. Misch Katalysatoren.— Z. Elektrochemie, 1930. Bd. 36. S. 569—
580.
17. Боресков Б. К. Катализ // В кн.: Краткая химическая энциклопедия.
Т. II.— М.. СЭ, 1963.
18. Крылов О. В. Катализ // В кн.: Химический энциклопедический сло-
варь— М„- СЭ, 1983. С. 247.
19. Сокольский Д. В., Друзь В. А. Теория гетерогенного катализа.— Алма-
Ата: Наука Казах. ССР, 1968. С. 5—6.
20. Митташ А., Тейс Э. От Дэвн и Деберейнера до Дикона. — Харьков:
ОНТИ Укр.. 1934. 231 с.
21. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. — М.: Изд-во МГУ,
1'963. 103 с.
22. Зайцев О. С. Общая химия. Направление и скорость химических реак-
ций.— М.: Высшая школа, Г983. 248 с.
23. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии.— Л.: Госхнмиздат, 1959.
808 с.
24. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах цепных реакций и теории го-
рения // Успехи химии, 1957. Т. 26. С. 273—291.
25 .Менделеев Д. И. Соч. Т. XI.—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1949 626 с.
26. Плановскнй А. Н. Теория непрерывных процессов // Ж. хнм. пром.,
1944. № 5. С. 5—9; № 6. С. 5—9,
27. Брейтман В. М. Кинетика реальных химических процессов // Ж. физ.
химии, 1944. Т. 18. С. 356—363.
28. Рогинский С. 3. Основные тенденции развития химической кинетики Ц
Успехи химии, 1'941. Т. 10. С. 680—687.
29. Зельдович Я. Б. К теории теплонапряженности. Протекание экзотерми-
ческой реакции в струе. '/ Ж. технич. физики, Г941. Т. 11. С. 493—600; 502—308.
30. Франк-Каменецкий Д. А. Кинетика сложных реакций // Успехи химии
1941. Т. 10. С. 373—415: 544—588.
166
31. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической ки-
нетике.— М., Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 367 с.
32. Гаммет Л. Основы физической органической химии.— М.: Мир, 1972.
534 с.
33. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической
химии.— Ростов ц/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1-966. 370 с.
34. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.— Л,:
Химия, 1967. 355 с.
ЗБ. Налимов В. В. Теория эксперимента.— М.: Наука, 197'1. 207 с.
36. Боресков Г. К., Слинько М. Г. Расчет каталитических процессов в
промышленных реакторах / Хим. пром-сть, 1960. № 3. С. 17—25.
37. Боресков Г. К., Слинько М. Г. Моделирование каталитических процес-
сов // Вестник АН СССР, 19611. Т. 31, № 10. С. 29—35.
38. Кузнецов В. И., Зайцева 3. А. Химия и химическая технология. Эво-
люция взаимосвязей.— М.: Наука, 1984. 296 с.
ГЛАВА ЭВОЛЮЦИОННАЯ ХИМИЯ — ЧЕТВЕРТАЯ
V КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ СИСТЕМА.
ВЫСШИЙ УРОВЕНЬ РАЗВИТИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ЗНАНИЙ
«Химия, производя синтезы слож-
нейших углеродистых веществ, фи-
зика, изучая меру энергии, посыла-
емой солнцем на землю, и расти-
тельная физиология, наблюдая по-
глощения этой энергии зелеными ча-
стями растений для преобразования
углекислоты... в сложные углероди-
стые вещества, образующие пищу,
дают если не полную уверенность,
то большую вероятность предполо-
жению о возможности помимо ра-
стений из углекислоты воздуха...
производить углеродистые веще-
ства».
Д. И. Менделеев [1, с. 260]
Если в предыдущих главах
была сделана попытка выяс-
нить закономерности развития
химических знаний внутри
каждой из трех предшествую-
щих концептуальных систем,
то на уровне четвертой кон-
цептуальной системы такая
попытка была бы пока нео-
правданно рискованной. Эта
система только еще формиру-
ется. И дело осложняется еще
тем, что уже в процессе ее
формирования в пей появи-
лось множество различных
направлений исследований,
которые лишь весьма прибли-
женно можно рассматривать
как некое единство, именуе-
мое теперь эволюционной хи-
мией.
Собственно, что такое эво-
люционная химия? Для кого
она представляет интерес?
Может ли она дать что-либо
для химического производст-
ва? Ведь ясно, что для основ-
ной массы химиков этот раз-
дел науки является новым: он
пока не фигурирует ни в од-
ном учебнике общей химии,
нет также учебников, специ-
ально посвященных ему. Бы-
ло бы ошибочным, однако, ут-
верждать, что идеи химиче-
ской эволюции (а именно хи-
мическая эволюция и состав-
ляет предмет эволюционной
химии) — это что-то совер-
шенно новое.
До недавнего времени эти
идеи занимали важное место
168
среди проблем происхождения
нашей планеты и жизни на
ней, решаемых геологами и
биологами. Значительный ин-
терес представляли они всег-
да для астрономов. Что же
касается химиков, то их эти
идеи не волновали. Дело в
том, что в самой химии воп-
рос о «происхождении видов»
не возникал потому, что полу-
чение любого нового химиче-
ского индивида всегда было
делом рук и разума человека:
молекула нового химического
соединения конструировалась
из атомов и атомных групп,
как здание из кирпичей. Дру-
гое дело—проблема проис-
хождения видов в биологии:
живые организмы из блоков
собрать нельзя; биолог дол-
жен установить эволюционные
пути их образования.
Но постепенно возникала
необходимость решать эволю-
ционные проблемы примени-
тельно к своим объектам и у
химиков. Три фактора обусло-
вили эту необходимость. Пер-
вый из них — это вековая меч-
та химиков овладеть опытом
«лаборатории живого организ-
ма». Второй фактор — вклю-
чение в химическую науку
принципа историзма, с по-
мощью которого только и
можно объяснить самопроиз-
вольное (без вмешательства
человека) восхождение от низ-
ших химических материаль-
ных систем к высшим — к тем,
которые и составляют «лабо-
раторию живого организма».
И, наконец, третий и решаю-
щий фактор — это появление
целой серии работ, указываю-
щих на экспериментально
установленные факты прогрес-
сивной эволюции химических
индивидов через их естествен-
ный отбор.
Первую брешь в традицион-
ном взгляде на процессы по-
лучения целевых химических
продуктов, как на запланиро-
ванную сборку их из атомов и
радикалов путем обычного пе-
рераспределения межатомных
связей, пробила работа аме-
риканских химиков А. Гуотми
и Р. Каннингема, выполнен-
ная в 1958—1960 гг. [2]. Эти
авторы открыли и детально
исследовали совершенно не-
обычное в истории химии яв-
ление самосовершенствования
катализаторов в реакциях, ко-
торые обычно приводили к их
отравлению и дезактивации.
Конечно, было невозможно
пройти тогда мимо всесторон-
не обоснованного, хотя и па-
радоксального заявления этих
исследователей о том, что они
установили наличие химиче-
ских реакций, способных «са-
ми для себя» перестраивать
катализатор в сторону повы-
шения его активности и селек-
тивности.
А в 1964—1969 гг. совет-
ский химик А. П. Руденко,
учитывая это открытие и раз-
вивая идеи своего учителя
А. А. Баландина о перестрой-
ке поверхности гетерогенных
катализаторов под влиянием
основной реакции, обобщил
накопившиеся к тому времени
уже довольно многочисленные
факты структурных и функци-
ональных изменений катализа-
торов в ходе их эксплуатации
169
и выдвинул на этой основе
теорию саморазвития откры-
тых каталитических систем
[3].
Эти материалы главным об-
разом и послужили основани-
ем для конкретизации содер-
жания и даже для некоторых
прогнозов в развитии четвер-
той концептуальной системы,
которая была названа по по-
чину А. П. Руденко сначала
«эволюционным катализом»,
а затем «эволюционной хи-
мией» [4].
Но надо признать, что всю
полноту и всю важность чет-
вертой концептуальной систе-
мы тогда, в начале 1970-х го-
дов, еще никто себе не пред-
ставлял. Процессы саморазви-
тия химических систем, подво-
дящие к биогенезу, невольно
представлялись тогда в духе
идей А. И. Опарина [5] про-
текающими при невысоких
температурах, нормальном
давлении и, как правило, в
растворах. Эти представления
о «предбиологической эволю-
ции» господствовали длитель-
ное время. Они получили под-
держку в работах М. Кальви-
на [6], Дж. Бернала [7],
А. А. Татаева [8] и других
исследователей. Химия экст-
ремальных состояний, предме-
том которой являются систе-
мы, функционирующие в усло-
виях плазмы или, наоборот,
при температурах вблизи 0 К,
представлялась ввиду этого,
как нечто альтернативное эво-
люционной химии.
Однако вывод об альтерна-
тивных отношениях между
эволюционным катализом и,
170
следовательно, химией нор-
мальных состояний, с одной
стороны, и химией экстремаль-
ных состояний, — с другой,
оказался эфемерным. Уже в
середине 1970-х годов была
показана возможность само-
произвольного перехода от
простейших химических соеди-
нений ко все более сложным
вплоть до аминокислот при
температурах около 4—6 К
[9]. А в 1984 г. появилось ши-
рокое обобщение эксперимен-
тального материала, свиде-
тельствующего о «самооргани-
зации физико-химических си-
стем» в условиях плазменных
температур при 3000—5000 К
[Ю].
Конечно, химия нормаль-
ных состояний с ее созида-
тельными, синтетическими тен-
денциями, ведущими к высо-
комолекулярным соединениям,
и химия высоких энергий (на-
пример, плазмохимия) с ее
разрушительными, пиролити-
ческими тенденциями, ведущи-
ми к расщеплению молекул,—
это антиподы. Но нет сомне-
ния и в том, что эти антиподы
представляют собой противо-
положности химии как единой,
целостной науки. Неожидан-
ным и потому в высшей степе-
ни интересным в оценке от-
ношений между этими двумя
отраслями химии оказалось
то, что им обеим предстоит
изучать один и тот же фено-
мен саморазвития химических
систем, обусловленный одни-
ми и теми же причинами и
подчиняющийся одним и тем
же законам химической эво-
люции.
Сегодня решение проблемы
саморазвития химических си-
стем поставлено на прочные
теоретические рельсы. Вместо
актуалистических теорий,
предположительно или даже
спекулятивно заполнявших
эволюционные пути восхожде-
ния вещества к высшим фор-
мам его химической организа-
ции различными «вероятными»
соединениями от аминокислот
до белковоподобных тел, по-
явились всесторонне — и тео-
ретически и эмпирически —
обоснованные концепции хи-
мической эволюции. К ним от-
носятся, в частности, теория
А. П. Руденко [3], термоди-
намика необратимых процес-
сов И. Пригожина [11], си-
нергетика Г. Хакена [12], су-
щественно изменившие наши
взгляды на химическую эво-
люцию и обосновавшие чет-
вертую концептуальную систе-
му химии как учение о выс-
ших формах химизма.
В соответствии с проблема-
тикой, рассматриваемой в на-
стоящей книге, теории само-
развития химических систем
представляют интерес в двух
аспектах. Во-первых, с точки
зрения реализации той самой
давнишней мечты химиков, о
которой сказано выше, — со-
вершенства в осуществлении
химических реакций, прису-
щего лишь живой природе.
А, во-вторых, в аспекте проб-
лемы биогенеза, решение ко-
торой средствами химии ока-
жется такой же великой услу-
гой биологии в раскрытии
сущности жизни, какую полу-
чила сама химия на рубеже
XIX и XX столетий от физики,
разъяснившей сущность химиз-
ма как обменного взаимодей-
ствия электронов.
1. «Лаборатория живого организма» —
идеал химиков
Взгляды на живую природу, которые в XVIII—
XIX вв. были связаны со слепым поклонением сверхъестественной
«жизненной силе», в литературе получили название витализма. Как
учение, объясняющее процессы жизнедеятельности действием не-
материальных факторов, витализм был когда-то присущ и био-
логии, и химии. Однако, возникнув преимущественно на почве гно-
сеологических трудностей познания живого, он уже в начале XIX в.
под влиянием первых успехов химических исследований органиче-
ской природы стал утрачивать в химии свой прежний авторитет.
Более того, на смену этому витализму, с явно идеалистическим
оттенком, в середине XIX в. пришел другой, до известной степени
противоположный первому: в нем сохранился термин «жизненная
сила», сохранилось понятие жизненной силы, а вместе с ними исто-
рия сохранила за ним и название витализма. Но его сущностью
стало то направление исследований, которое приводило к выводам
о несв од и мости живой природы к механическим, физическим или
даже химическим системам. Этот новый витализм в трудах осново-
17!
положников классической органической химии базировался на
представлениях о жизненной силе как сугубо материальном, а не
сверхъестественном начале.
Показательной в этом отношении является эволюция взглядов
Я. Берцелиуса, одного из основателей органической химии. Воспи-
танный на идеях «ортодоксального витализма», Берцелиус с самого
начала XIX в. отмечал удивительное совершенство живой природы
и загадочность тех причин, которые обусловили это совершенство.
Подобно другим ученым, он тоже прибегал к понятию жизненной
силы. Вместе с тем Берцелиус постоянно искал способы выяснения
этих причин отнюдь не в сверхъестественных силах.
С 1812 г., со времени открытия К. С. Кирхгофом реакции гид-
ролиза крахмала под влиянием незначительного количества серной
кислоты, наблюдал Берцелиус за ходом первых каталитических от-
крытий. Разложение аммиака на металлах, осуществленное в
1813 г. Л. Тенаром; окисление метана кислородом воздуха на пла-
тине, открытое в 1817 г. Г. Дэви; самовозгорание водорода и орга-
нических веществ на платине, обнаруженное в 1820—1822 гг.
и Деберейпером,— все это Берцелиус объединил в 1835 г. в одно
целое, назвал катализом и увидел в нем связующее звено между не-
органической и живой природой.
«Если мы обратимся теперь с этой идеей к химическим процес-
сам в живой природе, — пишет Берцелиус в своем ежегоднике за
1835 год, — то перед нами открывается совершенно новый источник
света. Когда мы видим, как природа откладывает диастаз в глаз-
ках картофеля.., то мы познаем тот способ, которым нераствори-
мый крахмал при помощи каталитической силы превращается в
гумми и сахар, и окружение из глазков делается органом секреции
для растворимых тел, из которых образуется сок в растущих за-
родышах. Отсюда, однако, еще не следует, что этот каталитиче-
ский процесс должен быть единственным в жизни растений; наобо-
рот, благодаря этому мы получаем обоснованный повод думать,
что в живых растениях и животных происходят тысячи каталити-
ческих процессов и вызывают образование множества разнообраз-
ных химических соединений, для создания которых из общего сыро-
го материала, растительного сока и крови мы никогда бы не могли
усмотреть приемлемой причины и которую мы в будущем, может
быть, откроем в каталитической силе органической ткани, из кото-
рой состоят органы живого тела» (цит. по [13]).
Катализ, а точнее биокатализ, — вот что Берцелиус называл ос-
новой основ лаборатории живого организма.
Идеалом совершенства каталитических превращений считали
лабораторию живого организма также Ю. Либих, М. Бертло,
А. Гофман, X. Ф. Шенбейн, Г. Г. Густавсон и многие другие хими-
ки XIX в.
Но и в XX в. химизм живой природы оставался идеалом иссле-
дователей. Интересно в этой связи напомнить о речи академика
172
A. E. Арбузова, произнесенной им 16 мая 1930 г. в Казани по слу-
ч; 125-летия Казанского университета [14]. Он говорил о «путях
и целях химии»,—об ограниченных запасах нефти, «которых в луч-
шем случае может хватить на несколько десятков лет»; о катализе,
который разрешил «вопрос искусственного получения жидкого топ-
лива»; о необходимости экономии сырья и энергии при производст-
ве материалов. Закончил же он свою речь такими словами: «Чем
же химия будущего должна отличаться от химии настоящего?
Подражание живой природе есть химия будущего!... И в тот день,
когда в лаборатории будет синтезирован первый энзим, мы можем
сказать, что наука получила в свои руки ключ, который она так
долго и упорно ищет, — этот ключ к химии живой природы».
Много внимания вопросам ориентации на опыт живой природы
уделяет Н. Н. Семенов. Здесь есть смысл привести хотя бы часть ха-
рактеристики, которую дает он «химическому производству» жи-
вой природы: «Природа при зарождении и эволюции новых орга-
низмов создала молекулярные машины совершенно исключитель-
ной точности, быстроты действия и необычайного совершенства.
Вспомним, например, вскрытый недавно химиками и биологами
синтез больших белковых молекул со строгим чередованием амино-
кислот. В клетках имеются субмикроскопические сборные заводи-
ки— рибосомы, включающие в себя рибонуклеиновые кислоты как
сборочные «машины». Каждый сорт коротких молекул транспорт-
ных рибонуклеиновых кислот захватывает один определенный вид
аминокислот, несет их в рибосому и ставит каждую аминокислоту
на свое место согласно информации, содержащейся в молекулах
рибонуклеиновых кислот. Тут же к аминокислотам подходят ката-
лизаторы-ферменты и осуществляют «сшивку» аминокислот в одну
молекулу белка со строгим чередованием. Это настоящий квалифи-
цированный завод, строящий молекулы по плану, выработанному
природой в процессе эволюции» [15, с. 192—193].
И далее: «Используя те же принципы, на которых построена хи-
мия организмов, в будущем (не повторяя в точности природу) мож-
но будет построить новую химию, новое управление химическими
процессами, где начнут применять принципы синтеза себе подобных
молекул, по принципу ферментов будут созданы катализаторы та-
кой степени специфичности, что далеко превзойдут существующие
в нашей промышленности. Мы сможем создать преобразователи,
использующие с большим КПД солнечный свет, превращая его в
химическую и электрическую энергию, и обратно химическую энер-
гию— в свет большой интенсивности. Быть может, совмещение био-
химической энергетики с полимерными материалами даст возмож-
ность создать макромолекулы, превращающие химическую энергию
в механическую, подобно нашим мышцам.
Это кажется фантазией. Но ведь есть в науке великие проблемы
познания. Такой была проблема изучения строения атома и особен-
но его ядра. Прошло 50 лет экспериментального и теоретического
173
исследования, пока появилась реальная возможность использова-
ния атомной энергии. Рассматриваемая нами проблема носит та-
кой же характер, но решить ее нужно в более короткие сроки.
Начинать, я думаю, следует с создания специфических катали-
заторов типа ферментов» [15, с. 194].
Здесь приведены высказывания ученых пока только как ориен-
тир на что-то бесконечно совершенное. Достижим ли, однако, прак-
тически этот идеал?
Ответ иа этот вопрос представляется вполне оптимистическим.
Если когда-то Берцелиус смог лишь выразить надежду на будущие
успехи в области изучения химизма живой природы через катализ,
если Г. Г. Густавсон, Ш. Фридель и Дж. Крафтс уже в недрах клас-
сической органической ^нмии проложили пути к каталитическому
органическому синтезу, то XX в. был его триумфом. Правда, в
1930 г., когда А. Е. Арбузов выступил с речью, призывая к подра-
жанию природе, предпосылок к конкретному решению задач хи-
мической бионики по сути дела еще не было. Теперь же они появи-
лись и приобрели огромное значение. Теперь можно говорить о том,
что химия в этом направлении прошла уже несколько ступеней, и
все они связаны с развитием учения о катализе.
2. Изучение ферментов в русле биохимии
и биоорганической химии
Содержание понятий «биохимия» и' «биоорганиче-
ская химия» в известной степени условно. Здесь говорится о них
лишь с единственной целью — проследить пути развития исследова-
ний, направленных на выяснение как субстанционального состава
растительных и животных тканей, так и химических процессов,
происходящих в организме. Такие исследования осуществлялись и
«чистыми» химиками-органиками, и биохимиками, и даже медика-
ми. У каждой из этих трех групп специалистов были свои цели. Хи-
миков-органиков увлекали перспективы синтеза все более сложных
веществ путем конструирования их молекул с целью показа возмож-
ностей искусственного получения аналогов органических соедине-
ний, образующихся в живых организмах. Биологи преследовали
цели изучения субстратной и функциональной основ живого. Меди-
ки стремились выяснить границы между нормой и патологией в
организмах. Объединяющим же началом всех этих исследований
является не столько объект — живой организм, сколько аналитиче-
ский путь исследования — от живого организма к изучению веществ,
а затем и процессов, его составляющих. Здесь важно подчеркнуть
и еще одно обстоятельство, связанное с темой настоящей книги, а
именно появление на определенной ступени развития биохимии
идеи о ведущей роли ферментов, а затем еще шире биорегуляторов,
в процессе жизнедеятельности. В конечном итоге эта руководящая
174
идея возникла и превратилась в нить Ариадны при изучении химиз-
ма живой природы именно в недрах биохимии, хотя и не без
помощи «чистой» химии, как о том свидетельствуют труды Берце-
лиуса.
В биохимии и органической химии существует некая обширная
общая область. Биологи называют ее статической биохимией. Хими-
ки же рассматривают ее как одну из основных областей структурной
органической химии. Речь идет об открытии, химическом анализе
и изучении строения характерных для живой природы веществ.
Исторические корни этой области уходят в далекое прошлое, но
она не утратила своей актуальности и теперь. И нельзя не отметить,
что к ней относятся даже такие поистине эпохальные исследования,
как раскрытие структуры терпенов и сесквитерпенов Л. Ружичкой,
хлорофилла и гемина Р. Вильштеттером и Г. Э. Фишером, холевых
кислот и стероидов О. Виландом и А. Виндаусом, моно- и поли-
сахаридов У. Н. Хеуорсом, каратиноидов и флавинов Р. Куном и
П. Каррером. Все эти исследования отмечены Нобелевскими пре-
миями.
Изучение субстанционального состава живого организма носило
не только аналитический характер. А. Бутенанд, например, не толь-
ко выделял в кристаллическом виде андростерон (для получения
15 мг которого ему понадобилось переработать 15 тонн мочи), но и
синтезировал эстрон (С18Н22О2) и прогестерон (C2lH30O2). Р. Робин-
сон выделил ряд алкалоидов, чтобы установить их строение, и вме-
сте с тем синтезировал бикукуллин и берберин. В. Дю-Виньо осу-
ществил в 1932 г. первый структурный анализ и первый синтез по-
липептидного гормона — окситоцина, а затем и витаминов груп-
пы В. И, наконец, триумфальным в этом направлении исследований
является ювелирный труд Ф. Сэнгера, установившего полную
структуру инсулина (С254Н377Ы65О755б), и принципиальный синтез
этого белка методами классической органической химии, осущест-
вленный тремя группами химиков (в США, ФРГ и Китае) с вы-
ходом (!) 0,02—0,07%.
Но при всех необычайных успехах «статической биохимии»,
а в равной мере и структурной органической химии по расшифров-
ке состава и строения сложных химических соединений — фрагмен-
тов живого организма, исследования в этом направлении служили
и служат всего лишь предпосылкой по отношению к более важным
и, конечно, более сложным исследованиям химических процессов
жизнедеятельности. Эти последние исследования до середины
XX в. составляли так называемую динамическую биохимию, теперь
же они относятся и к биоорганической химии, и к молекулярной
биологии, и к такой сугубо синтетической науке, которую назвали
физико-химической биологией.
Исторические корни динамической биохимии являются тоже до-
вольно глубокими. Еще на рубеже XVIII и XIX вв. в физиологии
различали процессы дыхания и брожения, ассимиляции и дисси-
175
милиции, как некие превращения вещества. История изучения бро-
жения— наиболее типичный пример исследования живой природы.
В нем, как в зеркале, отразились все трудности и все перипетии'
проникновения в тайны живого: и вера в жизненную силу, и на-
дежды Берцелиуса на особые функции катализа в жизнедеятельно-
сти организмов, и упрощенные представления Либиха и Бертло
о брожении как действии «обычных химических сил», и гениальные
предвидения Пастера о различиях между бесклеточным брожением
и ферментативной деятельностью дрожжевых клеток, и, наконец,
открытие белковой основы ферментов и их глубокой дифференциа-
ции, а вслед за этим — участия на различных стадиях процесса
брожения аденозинтрифосфорной кислоты, изомеразы, альдола-
зы, козимазы, 1.3-дифосфоглице.риновой кислоты, энолазы, де-
гидразы.
Исследование явлений брожения явилось своего рода и проло-
гом и программой дальнейшего развития области знаний о процес-
сах жизнедеятельности, хотя, конечно, оно и не исчерпывало всего
объема информации о ферментах, накопленного наукой в XIX—
XX вв. Именно исследование явлений брожения выявило две про-
тивоположные, но отнюдь не альтернативные концепции в изучении
биокатализа вообще. Их только весьма условно можно назвать
химической и биологической. Они выступали во взаимодействии, в
борьбе, субъективно отвергая друг друга, но объективно помогая
друг другу познать истину. Наиболее видными адептами химиче-
ской концепции в XIX в. были Ю. Либих, М. Бертло, X. Ф. Шен-
бейн, Г. Тамман, Э. Фишер, а биологической, если говорить дейст-
вительно о видных ученых, — пожалуй, лишь Л. Пастер. Только в
XX в. биологическая концепция стала располагать множеством
имен, причем имен крупнейших ученых!
Знакомство с этими противоположными концепциями интересно
как раз в смысле выяснения различий между третьей и четвертой
концептуальными системами химии, т. е. между учением о химичес-
ком процессе без привнесений в него идей бионики и эволюционной
химии, которую ведь тоже следует рассматривать как учение о хи-
мическом процессе, но только как учение о высших формах хи-
мизма.
Химическая концепция брожения, базирующаяся на триумфе
препаративного органического синтеза, в тенденции сводила весь
биокатализ к обычному химическому катализу. И несмотря на зна-
чительные упрощения в познании действительности, ее заслуги в
развитии энзимологии бесспорны и велики. Именно она помогла
установить многие положения, прочно вошедшие в современную
энзимологию, а именно: 1) аналогию между биокатализом и ката-
лизом, между ферментами и катализаторами; 2) положение о на-
личии в ферментах двух неравноценных компонентов — своего рода
активных центров и носителей; 3) заключение о важной роли ионов
переходных металлов в активных центрах многих ферментов;
176
4) вывод о распространении на биокатализ законов химической
кинетики; 5) сведение в отдельных случаях биокатализа к катализу
неорганическими агентами (гидролиз крахмала до глюкозы — дале-
ко не единственный случай). Все это нашло отражение в следую-
щем утверждении С. Аррениуса: «После того, как в биологической
химии были открыты некоторые соотношения, подобных которым
не было известно в общей химии, естественно, стали утверждать,
что основные законы, действующие в обеих этих областях, различ-
ны; физиологи держались по преимуществу этого направления.
Но гораздо лучшим приемом исследования являются поиски ана-
логичных явлений в общей химии. Если таковые в ней находятся,
они оказываются в большинстве случаев гораздо легче объяснимы-
ми; а после того, как для них бывает найдено удовлетворительное
•объяснение, вполне естественным является его же применение к
биохимическим проблемам, которые тем самым оказываются выяс-
ненными до конца» [16, с. 13].
В основном так именно и происходило в развитии энзимологии
до тех пор, пока и химики и биологи еще не видели тех принципи-
ально различных уровней материальной организации, на которых
осуществляются химические процессы in vitro* и биохимические
in vivo**. Аррениус в своих утверждениях прав тоже до тех пор,
пока познание живого осуществляется в русле дозволенной идеали-
зации объекта, — его упрощения и омертвления. Идеализация объ-
екта— один из необходимых путей познания. Но Аррениус воз-
ложил на химию чересчур большие функции в решении «биохими-
ческих проблем... до конца», не заметив в силу объективных
обстоятельств своего времени дозволенных границ идеализации.
Теперь известно, что химическая концепция в энзимологии не смог-
ла доказать постулируемое ею тождество между катализом и био-
катализом.
Биологическая концепция на первых этапах развития энзимо-
логии (XIX в. — первая треть XX в.) не имела под собой столь мощ-
ной основы, какая находилась под химической концепцией. С раз-
витием органического синтеза и проникновением катализа в хими-
ческую промышленность она лишилась виталистической основы да-
же и в ее новом варианте, ибо химия разрушила саму необходи-
мость обращения к каким-либо надхимическим, или, в общем
случае, надмеханическим силам, под каким бы термином они ни
выступали. Известным основанием биологической концепции слу-
жили работы Ш. Каньяр-Латура, Т. Шванна, Ф. Кютнинга и
Э. Тюрпена, указавшие на то, что дрожжи относятся не к химиче-
ским соединениям, а к живым организмам. Но эти работы были
отвергнуты, хотя и не опровергнуты химиками. Конечно, самой
* In vitro (лат.) — буквально «в склянке», т. е. вне организма.
** In vivo (лат.) — на живом организме.
177
фундаментальной опорой биологической концепции были труды
Л. Пастера, в частности его прямые наблюдения за деятельностью
молочно-кислых бактерий, его открытие масляно-кислого брожения
п существование анаэробиоза, т. е. способности микроорганизмов
получать необходимую им энергию для жизнедеятельности путем
брожения без доступа кислорода воздуха. Одним из самых веских
оснований, которые послужили Пастеру в его непоколебимой уве-
ренности, в его выводах об особом уровне материальной организа-
ции ферментов, является открытая им строгая стереоспецифичность
живой природы. Но, как известно, и эти основания были если не
отвергнуты, то отодвинуты на задний план открытием внекле-
точного брожения, а позиция Пастера была объявлена виталисти-
ческой.
Но теперь известно и другое. В конфронтации двух названных
концепций произошло своеобразное обращение сторон: та сторона,
которая некогда имела более слабые позиции, впоследствии — с пе-
реходом естествознания на новый, неклассический, уровень — ока-
залась более правой, ибо защищала более общие и более глубокие,
хотя и менее очевидные идеи, по отношению к которым идеи, одер-
жавшие когда-то верх, являлись лишь частностью.
О достоверности и перспективности идей Пастера свидетельст-
вуют сегодня и химия, и биология. И именно неклассические фор-
мы— эволюционный катализ и молекулярная биология. С одной
стороны, получен вывод о том, что состав и структура биополимер-
ных молекул представляют единый стандартизованный набор для
всех живых существ, вполне доступный для исследования физиче-
скими и химическими методами, что указывает на единство физико-
химических законов, управляющих как абиогенными процессами,
так и процессами жизнедеятельности. С другой стороны, была по-
казана исключительная специфичность живого, которая проявля-
ется не только в высоких уровнях организации клетки, но и в по-
ведении фрагментов живых систем на молекулярном уровне, где,
как в капле воды солнце, отражаются закономерности других
уровней.
Конкретно эта специфичность молекулярного уровня живого
проявляется в целом ряде совершенно чуждых классическому хими-
ческому мышлению фактов: в существенном различии принципов
действия катализаторов и ферментов, в различии механизмов обра-
зования полимеров и биополимеров, структура которых определя-
ется только генетическим кодом, и, наконец, в совсем уж необыч-
ном факте: многие химические реакции окисления — восстановле-
ния в живой клетке, по утверждению Н. Н. Семенова, «могут про-
исходить без непосредственного контакта между реагирующими
молекулами» [17, с. 30]. Все это говорит о том, что «в живых си-
стемах осуществляются такие типы химических превращений, какие
никогда не обнаруживались в неживом мире». И в высшей степени
примечательно то, что об этом свидетельствует именно молекуляр-
178
ная биология, изучающая организм на уровне химизма. Живое,
говорит Н. Н. Семенов, не является «просто сложной комбинацией
тривиальных физико-химических процессов».
Утверждения Пастера оказались, таким образом, достоверными,,
а обвинения его в витализме — эфемерными. Но сейчас важно об-
ратить внимание не только на то, что в конце концов Пастер в споре
со своими оппонентами оказался прав. Более интересны перспекти-
вы учения Пастера — «научная программа Пастера» приблизитель-
но в том ее методологическом аспекте, который обрисован в кон-
цепции развития науки Лакатоша. Эта программа была сформули-
рована Пастером в форме исследовательских задач еще в период
его кристаллографических исследований [18].
Первое положение программы Пастера — это теоретическое
обоснование открытых им «дисимметрических сил» в живой приро-
де и отсутствия таковых в абиогенных системах. Второе положе-
ние— утверждение о существенных отличиях структурно-функцио-
нальных изменений химических объектов от поведения «организо-
ванного существа» и выдвижение принципиально нового понятия
«организация», что предполагало разработку проблемы иерархии
уровней организации неорганических и органических веществ.
Третье положение программы Пастера, вытекающее из его утвер-
ждения о том, что брожение проявляется всегда в связи с жизнью,
с организацией, а не в связи со смертью, что брожение не является
контактным процессом, в котором превращение сахара происходит
в присутствии фермента, ничего ему не давая и ничего от него не'
беря (цит. по [18]), было, по сути, направлено против метафизиче-
ской трактовки сущности жизни, против какого бы то ни было про-
тивопоставления предмета и процесса, части и целого. И, наконец,,
четвертое положение программы заключалось в четко выражен-
ном историческом подходе к проблеме происхождения специфично-
сти живого, в его тезисе о том, что специфичность живого следует
рассматривать не как результат простой композиции, а как «эво-
люционно сложившийся жизненный потенциал».
Программа исследования живого, выдвинутая Пастером, и се-
годня так же актуальна, как и программа изучения неорганическо-
го мира, предложенная в самом начале XIX в. Бертолле.
Конечно, это вовсе не означает, что Пастер был непогрешим.
И здесь хотелось бы отметить, в частности, ту негативную сторону
защищаемой им биологической концепции, которая относится к
вопросу об освоении каталитического опыта живой природы, т. е. к
теме настоящей книги. Не отрицая в принципе для некоторых про-
стейших случаев биокатализа возможности выделения активного
начала фермента и уподобления его неорганическому катализатору,
Пастер решительно защищал тезис о том, что катализатором бро-
жения является целостная живая клетка, и, следовательно, бро-
жение, в особенности в анаэробных условиях, есть элемент жизне-
деятельности. Такое утверждение если и не исключало вовсе, то во
179
всяком случае отдаляло возможность выделения и эксплуатации в
условиях in vitro ферментных систем. Теперь стало ясно, что такая
возможность существует, и она уже претворяется в действитель-
ности.
Уже в 1926—1929 гг. лауреатами Нобелевской премии Дж. Сам-
нером и Дж. Нортропом были выделены первые ферменты в кри-
сталлической форме —уреаза, пепсин и трипсин, которые, как было
установлено, представляли собой чистые белки. В 1930-х годах бы-
ли выделены внутриклеточные ферменты — «желтый фермент Вар-
бурга» и алкогольдегидрогеназа, полученная в кристаллическом
виде. Число выделенных в кристаллической форме ферментов с тех
пор постоянно возрастало. При этом приходили все новые доказа-
тельства системной природы ферментов, состоящих из белковой
части (апофермента) и небелковой части (кофермента), которые
обеспечивают целостность структуры молекулы фермента и единст-
во его каталитического действия.
Можно заметить, что на этой стадии развития биохимии фер-
ментов развернулись работы по моделированию биокатализаторов.
В 1930-х годах их начал В. Лангенбек. Одновременно с этим фор-
мировался фронт работ, направленных на изучение строения и ката-
литической роли апоферментов. В 1940 г. В. А. Энгельгардт с сотр.
открыли ферментативную активность сократительных белков мышц
в расщеплении аденозинтрофосфата. Но наибольшие успехи в этом
направлении принес рентгеноструктурный анализ высокого разре-
шения, посредством которого Дж. К. Кендрью и М. Ф. Перутц в
1950-х годах выяснили строение миоглобина и гемоглобина. В эти
же годы К- Б. Анфинсеном, С. Муром и У. X. Стейном были разра-
ботаны новые методы изучения химии белка, расшифрована пер-
вичная структура рибонуклеазы (состоящей из 124 аминокислотных
остатков и содержащей 1876 атомов С, Н, О, N и S), созданы пред-
посылки для исследования механизма ее действия, изучена далее
структура дезоксирибонуклеазы и, таким образом, переброшен
мост к химии нуклеиновых кислот.
Исключительно важные исследования в этой области, связыва-
ющие химию белка с химией нуклеиновых кислот, осуществлены в
СССР Ю. А. Овчинниковым с сотр. В частности, из Е. Coli выделе-
ны полинуклеотидфосфорилаза, ДНК-полимераза-1, полинуклео-
тидлигаза. Определена полная последовательность аминокислот
цитоплазматической аспартатаминотрансферазы, состоящей из 824
аминокислотных остатков.
Словом, успехи современной биохимии или биоорганической
химии в области ферментативного катализа велики. Каталитиче-
ский опыт живой природы перестал быть всего лишь далекой завет-
ной мечтой химиков; он стал достаточно ясным как в общих очер-
таниях, так и во многих деталях. И теперь есть возможность ему
подражать, его перенимать, осваивать.
180
3. Пути освоения каталитического опыта
живой природы
Несмотря на то, что химия в настоящее время все
еще далека от того совершенства, которым обладает «лаборатория
живого организма», пути к этому идеалу намечены. По-видимому,
теперь можно говорить даже о множестве путей освоения катали-
тического опыта живой природы. Наиболее перспективными из них
представляются такие, которые уже сегодня ведут к определенным
практическим результатам, — даже к созданию промышленных ана-
логов химических процессов, происходящих в живой природе.
Первый путь — это развитие исследований в области метал-
локомплексного катализа с постоянной ориентацией на соответст-
вующие объекты живой природы. Начальные шаги в этом направ-
лении сделаны в 1954 г. К. Циглером и Дж. Натта, обнаружившими
стереоспецифическую полимеризацию олефинов и диенов в присут-
ствии комплексных титан-алюминийорганических соединений.
Далее под действием комплексных металлорганических соединений
были осуществлены реакции гомогенного гидрирования непредель-
ных и ароматических соединений, окисления олефинов в альдеги-
ды и кетоны. В 1964 г. М. Е. Вольпин с сотр. открыли фиксацию-
атмосферного азота в присутствии металлокомплексов, что послу-
жило началом многолетнего исследования М. Е. Вольпиным и
А. Е. Шиловым кинетики и механизма этой реакции электрометал-
локомплексного катализа. Ныне реализовано более 40 многотон-
нажных промышленных процессов с участием металлокомплексных
катализаторов. Сегодня металлокомплексный катализ постепенно
обогащается такими приемами, которыми пользуются живые орга-
низмы в ферментативных реакциях, а также приемами классиче-
ского гетерогенного катализа.
Второй путь, ведущий к решению конкретных задач освое-
ния каталитического опыта живой природы, заключается в опреде-
ленных успехах моделирования биокатализаторов. В. Лангенбеку
в ГДР, Л. А. Николаеву в СССР и другим исследователям путем ис-
кусственного отбора структур удалось построить модели многих
ферментов, характеризующиеся высокой активностью и селектив-
ностью, иногда почти такой же, как и у оригиналов, и вместе с тем
большей простоты строения. Полное представление о работах в этой
области можно получить из книги Л. А. Николаева [19], который
уже давно и успешно занимается изучением биокатализа и модели-
рованием биокатализаторов. Из обзора этих работ вытекают два
очевидных вывода.
1. Моделирование отдельных функций изолированных фермен-
тов не только возможно, но в ряде случаев достигается даже не-
сколькими путями. Это дает свободу выбора действия для тех, кто
ставит перед собой цель получить для практики высокоактивные
катализаторы тех или иных реакций.
181
2. Ни одна до сих пор полученная модель не в состоянии заме-
нить «нативные катализаторы», действующие в биосистемах.
По поводу первого вывода можно сказать, что его оптимизм
вполне оправдан. Если практика подбора катализаторов пока еще
и не базируется на работах в области моделирования ферментов,
то путь к этому уже открыт, хотя на этом пути и требуются еще
глубокие систематические исследования.
Что же касается второго вывода, то он не так уж пессимистичен.
Речь идет о замене биокатализатора в биосистеме искусственной
моделью. Такая задача, конечно, невероятно трудна; она сравнима
с задачей создания искусственных органов, например сердца, для
организма человека. Однако любая попытка ее решения и любой
даже отрицательный результат, полученный при этом, имеют несом-
ненную познавательную ценность.
Существует и обратная сторона этой задачи — заменить мало-
активные неорганические катализаторы, которыми сейчас в основ-
ном оперирует химия, неизмеримо более активными катализатора-
ми, хотя бы в какой-то степени воспроизводящими функции фер-
ментов. Здесь встречаются принципиально те же трудности, что и
в замене фермента его моделью. Трудности эти следующие.
Во-первых, даже в случае хорошо изученных биокатализаторов
имитация их конструкций далеко не всегда дает должный эффект,
так как активность и особенно специфичность биокатализаторов
определяется рядом других компонентов биосистемы, например бел-
ковым носителем, структурой органеллы, средой клетки и т. д. Все
эти стороны биокатализаторов, как отмечает Николаев, практиче-
ски не моделировались вовсе.
Во-вторых, бывает немало случаев недостаточной изученности
тех или иных фрагментов тонкой структуры и тем более закономер-
ностей функционирования биокатализаторов. И тогда просто недос-
тает надежного объекта моделирования.
И, в-третьих, принципы функционирования биокатализаторов и
катализаторов, применяемых в химических лабораториях, сущест-
венно различны.
Катализаторами в химии выступают, как правило, бертоллид-
ные системы. Только они обладают столь широким набором раз-
личных активных центров, что среди этого набора почти всегда най-
дутся центры, способные обеспечить как структурное, так и энерге-
тическое соответствие (по принципам Баландина). Поэтому в хи-
мическом катализе широко распространены случаи каталитической
активации одним и тем же катализатором (например, оксидом хро-
ма, хлоридом алюминия, фторидом бора, платиной) целой гаммы
реакций и, наоборот, один и тот же субстрат может активировать-
ся самыми различными катализаторами. Совсем иное дело в био-
катализе. Биокатализаторами являются особого рода системы, в
некотором роде промежуточные между бертоллидными и дальто-
нидными —молекулярными; их бертоллидные качества состоят в:
182
различной энергоемкости (т. е. весьма широком спектре электрон-
ных зарядов) связей, а их дальтонидные качества состоят в строго
определенном составе и строении частиц. Широкий спектр элек-
тронных зарядов связей в биокатализаторах служит основой ла-
бильности системы, но отнюдь не набором разных активных цент-
ров. Активные же центры биокатализаторов строго локализованы,
энергетически определенны, т. е. высоко стерео- и энергетически
специфичны, и поэтому являются единственным ключом к замку —
субстрату, именно данному и только данному субстрату. В отличие
от обычных реакций биокаталитические процессы протекают не пу-
тем увеличения энтропии переходного состояния, а посредством
уменьшения энтропии промежуточного продукта. Образование про-
межуточного комплекса фермент — субстрат (ключ — замок) озна-
чает опять-таки повышение степени организации. Если же происхо-
дило бы повышение энтропии переходного состояния, то это угро-
жало бы хаотизацией системы.
По-видимому, уже из этого суждения следует вывод о необходи-
мости изучения законов химической эволюции и законов биогенеза
для решения проблемы освоения каталитического опыта живой при-
роды. Небезынтересно в связи с этим напомнить, что даже наиболее
оптимистически настроенные химики, которые с успехом моделиру-
ют биокатализаторы, все же считают, что они «проявили бы легко-
мыслие, если бы утверждали, что изолированное изучение биоката-
лизаторов— ферментов достаточно для получения исчерпывающей
информации о том, что такое биокатализ» [19, с. 13]. Да, конечно,
фермент можно выделить из биосистемы; можно ючно определить
его структуру, во всяком случае не менее точно, чем, например,
структуру витамина А или какого-либо стероида. Фермент можно
ввести в реакцию и заставить осуществлять каталитические функ-
ции. Но, «получая фермент в чистом виде и с облегчением выбрасы-
вая остатки исходных материалов, мы жертвуем новым ради при-
вычного— разрушенная клетка со всем ее ферментным аппаратом
более интересный объект, чем одна, грубо удаленная деталь» (там
же). Если в изучении биокатализа идти последовательно, то анали-
тическая стадия неизбежна. Однако задержка только на этой
стадии означает отказ от познания механизма действия фермента-
тивного аппарата в целом. «Важно... не останавливаться на дан-
ных анализа, — говорит далее Л. А. Николаев, — и попытаться свя-
зать в одно целое сведения, относящиеся к деталям. Тогда окажет-
ся, что биокатализ нельзя отделить от проблемы биогенеза, и ка-
кими бы трудными ни казались эти вопросы, у исследователя
остается утешение, что, не теряя их из виду, он все же сделает мень-
ше ошибок, чем если вовсе забудет об их существовании» (там жё).
Но среди химиков пока еще немного исследователей, которые бы
отчетливо представляли себе связь между проблемами катализа,
бйокатализа и эволюции. Пожалуй, идеи И. Берцелиуса в этом нап-
равлении можно считать самыми ранними и наиболее передовыми.
183
Ныне в связи как с достижениями, так и с трудностями модели-
рования биокатализаторов взгляды на роль проблемы химической
эволюции в изучении катализа существенно изменились. При моде-
лировании биокатализаторов теперь принимаются во внимание уже
не только «некоторые общие закономерности биогенеза»*, но по
возможности и вся совокупность такого рода закономерностей.
Принципы искусственного отбора структур в направлении совер-
шенствования моделей все более приближаются к принципам естест-
венного отбора. Но, что весьма существенно, одновременно с этим
в самой каталитической химии накапливается все больше эмпири-
ческого материала, не укладывающегося в рамки отправных по-
стулатов классической кинетики о неизменности химического со-
става, энергетических параметров и специфичности действия ката-
лизаторов. Изо дня в день появляется все больше работ, результа-
ты которых свидетельствуют о физических и химических изменени-
ях катализаторов, о самоприспособлении их к требованиям катали-
тической базисной реакции.
Третий путь к освоению «приемов», которыми пользуется
живая природа в своих лабораториях in vivo, состоит в значитель-
ных, причем полученных в самые последние годы, достижениях хи-
мии иммобилизованных систем. Как было уже сказано, энзимология
давно уже накопила информацию об уникальных качествах биока-
тализаторов. Но вместе с тем она указала и на их крайнюю лабиль-
ность, неустойчивость при хранении и быструю потерю активности
при перенесении в реакционные системы, функционирующие in vitro.
Ведь именно поэтому «техническая биохимия» не могла пойти да-
лее нескольких ограниченных областей промышленности, где при-
меняются преимущественно гидролитические ферменты, выделяе-
мые микроорганизмами. Эти области — производство вин, пива,
чая, хлеба и некоторых других пищевых продуктов, обработка ко-
жи. Все попытки использовать богатейший набор ферментов, кото-
рым располагает природа, для осуществления лабораторных и про-
мышленных процессов наталкивались на, казалось бы, неразреши-
мые проблемы: 1) трудную доступность чистых ферментов и их не-
померно высокую стоимость; 2) их нестабильность при хранении и
транспортировке, 3) быстро наступающую потерю их активности в
работе, даже если удалось их выделить и пустить в дело. Но теперь
оказалось, что эти проблемы удается решить. Благодаря успехам
микробиологической промышленности стало возможным получать
многие ранее трудно доступные или недоступные ферменты по це-
нам в 100—1000 раз (!) ниже цен на ферменты растительного и жи-
вотного сырья. Но, главное, теперь открыты пути стабилизации
ферментов, и именно это обстоятельство стало основанием химии
иммобилизованных систем, или «биоорганического катализа». Сущ-
ность этого открытия и всех последующих исследований, направ-
* Так именно назвал первую часть своей книги [19] Л. А. Николаев.
184
ленных на разработку научно обоснованных принципов иммобили-
зации, состоит в такой химической модификации выделенных из
живого организма (или живым организмом) ферментов, которая
превращает последние в гетерогенный катализатор, обеспечивает
его стабильность и непрерывное действие в условиях in vitro.
Несмотря на то, что основная масса работ в области химии им-
мобилизованных систем появилась относительно недавно, в этой
области в значительной степени благодаря систематическим иссле-
дованиям И. В. Березина и его сотрудников достигнуты большие
успехи. Решены вопросы использования иммобилизованных фер-
ментов в тонком органическом синтезе, в трансформации стероидов,
в модификации малостабильных соединений, в разделении рацема-
тов на оптически активные формы. Некоторые из названных про-
цессов реализованы в промышленных масштабах. Намечаются пу-
ти применения иммобилизованных оксидаз, выделенных микроор-
ганизмами, для тяжелого органического синтеза, в частности, для
получения на основе парафинов и ароматических углеводородов
спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, оксидов. Изучаются перспек-
тивы ферментативного обезвреживания сточных вод. Подробно о
достижениях химии иммобилизованных систем см. в книге, посвя-
щенной истории моделирования опыта живой природы, «Биоката-
лиз» (М., 1984).
Следующий, четвертый путь в развитии исследований,
ориентированных на применение принципов биокатализа в химии
и химической технологии, характеризуется постановкой самой ши-
рокой задачи — изучением и освоением всего каталитического опы-
та живой природы, в том числе и опыта формирования «выходного
устройства» — фермента, клетки, организма. Это такая ступень, на
которой возникают основы эволюционной химии как действенной
науки с ее эвристическими и рабочими функциями, как пролога к
принципиально новой химической технологии, способной стать ана-
логом живых систем.
4. Самоорганизация химических систем —
основа химической эволюции
В литературе, посвященной химической эволюции,
можно встретить иногда утверждение, что понятие и термин «хи-
мическая эволюция» был введен в науку М. Каль вином в 1950-х
годах в его книге того же названия [61. Однако сам М. Кальвин в
этой книге указывает, что уже у Ч. Дарвина бьк.а мысль о «хими-
ческой» эволюции, приводящей от неорганического мира к жизни,
но он сознавал ограниченность научных знаний гого времени.
М. Кальвин приводит слове Ч. Дарвина. «Я riy-e.^cr речко отказал-
ся от обсуждения вопроса о происхождении жизни, так как он при
нынешнем состоянии наших знаний явтяется ultra vires*...» [6,
* L'ltra vires (лаг.) --сверх си.,.
185
с. 12]. Вместе с тем Дарвин предполагал, что в будущем эволюци-
онный принцип позволит показать, что эволюционные законы жиз-
ни являются частью, или следствием, некоторого более общего за-
кона развития и неорганической, и живой материи. Очевидно, он
имел в виду при этом закон, или принцип, отбора.
Во всяком случае эволюционное учение Дарвина, ставшее тео-
ретическим фундаментом биологии, не могло не оказать влияния
на развитие других отраслей естествознания. И несмотря на то, что
у химии, благодаря могуществу ее структурных теорий и порази-
тельным успехам органического синтеза, в течение длительного вре-
мени не было нужды в решении вопросов, которые встали перед
Дарвином, идеи химической эволюции проникли в нее преимущест-
венно из биологии в связи с проблемой биогенеза. Именно таким
путем появились биохимические теории эволюции добиологических
систем А. И. Опарина, Дж. Холдейна, того же М. Кальвина и др.
Можно ли, однако, говорить, что эти теории объясняли или хо-
тя бы описывали тот самый фрагмент истории природы, который
имеет право называться химической эволюцией и быть аналогом
биологической эволюции, ставшей предметом учения Дарвина?
Вопрос этот очень важен, но отнюдь не прост. Ведь речь идет о кри-
териях химической эволюции. Ответ на него, очевидно, может быть
получен лишь посредством поиска каких-то параллелей между ли-
ниями формирования дарвиновских идей о биологической эволюции
и биохимических представлений о химической эволюции.
Как и всякое выдающееся событие науки, дарвинизм возник не
на пустом месте. Не вдаваясь в подробности описания его истоков,
здесь можно ограничиться напоминанием о наиболее весомых бло-
ках, заложенных в фундамент дарвинизма. Как считают специали-
сты в области теории биологической эволюции*, такими блоками
были труды шведского натуралиста К- Линнея, французского учено-
го Ж. Б. Ламарка и английского геолога Ч. Ляйеля.
Заслугой К. Линнея называют созданную им в 1730-е годы
иерархическую «систему органического мира», располагающую
объекты как растительного, так и животного царств по координате
высоты их организации. За это линнеевскую классификацию назы-
вают «эволюцией в пространстве».
Вклад Ж. Б. Ламарка в фундамент эволюционного учения со-
стоит в том, что он в 1802—1806 гг. создал картину поступательно-
го восхождения от низших видов к высшим. Имея палеонтологи-
ческий опыт, Ламарк обратил особое внимание на «эволюцию во
времени», хотя движущие факторы эволюции им вскрыты не были.
* В данном случае в качестве опорной работы взята статья профессора
Н. Н. Воронцова [20], сотрудника Института биологии развития име-
ни Н. К. Кольцова АН СССР, подготовленная им для специального выпуска
Жури. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, посвященного проблеме биогене-
за и химической эволюции.
186
И, наконец, труды Ч. Ляйеля называют третьим источником
формирования дарвинизма, потому что в них незадолго до появле-
ния первых набросков теории происхождения видов Дарвина, в
1830—1833 гг., был сформулирован принцип актуализма в геологии,
который послужил основанием первой теории «небиологической
эволюции» Земли. Согласно этому принципу знание современных
или актуальных факторов изменения земной поверхости (вулка-
низм, горообразование, выветривание и т. д.) может служить клю-
чом к объяснению всей истории Земли.
Ч. Дарвин синтезировал в своем учении все то рациональное,
что содержалось в трудах К- Линнея, Ж Б. Ламарка, Ч. Ляйеля. Он
использовал, кроме того, идеи Т. Мальтуса о «борьбе за существо-
вание», выделив две формы конкуренции биологических систем —
внутривидовую и межвидовую. В результате этого биологические
объекты впервые были расположены в иерархическом порядке по
координатам пространства и времени. Но в то же время эволюцион-
ное учение Дарвина нельзя не рассматривать как диалектическое
отрицание предшествующих эволюционых теорий, так как все они
описывали лишь какую-либо одну сторону эволюции н игнорирова-
ли другие ее стороны. В конечном итоге весь додарвиновский эво-
люционизм носил актуалистический характер, так как принимал в
качестве критерия эволюционного процесса лишь факторы совре-
менного состояния объектов. Поэтому эн не мог адекватно пред-
ставить и биологическую эволюцию. Дарвиновское же эволюцион-
ное учение имело естественно-исторический характер; оно принима-
ло за критерий эволюции биологических систем их саморазвитие,
обусловленное вполне определенными движущими силами.
«Историческая заслуга Дарвина, — как считают современные
специалисты в области теории эволюции, — состоит не в том, что
он показал существование эволюционного процесса, а в том, что он
вскрыл движущий фактор эволюции — естественный отбор и тем
самым выявил причины биологической эволюции» [20, с. 297].
Если же теперь, ориентируясь на историю формирования дар-
виновского учения, рассмотреть ближе названные выше биохими-
ческие теории происхождения жизни, например теорию А. И. Опа-
рина, то окажется, что в них химическая эволюция является не
столько природным объектом изучения, сколько гипотетической
конструкцией, созданной в основном на принципах химического
актуализма.
Дело в том, что в биологии принцип актуализма имеет несрав-
ненно более действенный характер, чем в химии. В биологии он вы-
ступает в форме очевидного, хотя, может быть, и грубого различия
между видами и потому приводит к более или менее адекватной
их иерархии. Химия же пока не располагает каким-либо надежным
мерилом высоты организации своих объектов — соединений. Она
может однозначно указать только различия между простыми по
187
элементному составу и структуре соединениями и сложными, напри-
мер такими:
лн2с=сн2 —► [СН,—сн2]„
яВеС1, -> [ВеС|,]„
СН3^ /СН’\ /СН3
2AKCH.J, --► Al Д1
сн3/ Х:н/ \сн,
Здесь во всех случаях слева представлены ансамбли простых
молекул, а справа — макромолекулы и димер. Направление услож-
нения в этих примерах является очевидным. Но можно ли всякую
более сложную частицу считать в то же время и более высокоорга-
низованной?
Чтобы ответить на этот вопрос, адепты биохимических теорий
биогенеза обычно принимают за наиболее высокоорганизованные
соединения те, которые входят в состав живых организмов: сахара
и другие углеводы, жиры, аминокислоты, пептиды, полинуклеоти-
ды, ферменты и т. д. На основании выделения таких соединений в
качестве высокоорганизованных они строят варианты «химической
эволюции», представляя ее как последовательность возможных ре-
акций синтеза. Сахара образуются из простейших соединений:
6СО j 6Н2-* 6СН2О — С6Н12О6
6СН4 -+ 6СН3ОН 6СН2О ->- С6Н12О6
Жиры легко и просто синтезируются из элементов, как о том
поведал еще в 1840-е годы М. Бертло. Аденин получается из циа-
нида калия, нуклеотиды — из аденина, цитидина, уридина. На осно-
ве цианистого водорода, как утверждает М. Кальвин, можно полу-
чать любые аминокислоты, пуриновые основания, порфирины. Для
придания наибольшей вероятности синтезу блоков, составляющих
живой организм, биохимические теории привлекают идеи использо-
вания электрических разрядов, развитой поверхности коллоидных
систем, катализ и аутокатализ.
Легко понять, что все варианты таких синтезов не только веро-
ятны, но и реальны. Можно не обращаться к лабораторным экспе-
риментам для их подтверждения, потому что уже в классическом
органическом синтезе найдутся примеры образования в побочных
продуктах сколь угодно сложных соединений с мизерными выхода-
ми. А этого вполне достаточно для предположений об истинных пу-
тях биосинтеза природных соединений in vivo. Однако нетрудно по-
нять, что все попытки построения такого рода моделей химической
эволюции не выходят за пределы гипотез, оставляющих в стороне
вопросы о закономерностях химической эволюции, о ее движущих
188
силах, о факторах отбора элементов и структур высокоорганизован-
ных соединений, о причинах самосборки блоков в единые системы,
объединяющие биополимеры и биорегуляторы в одну целостность.
В конечном итоге не дают они ответа и на вопрос о критериях вы-
соты химической организации. Почему, например, аналогичные по
сложности и по структуре геминовые (а) и фталоцианиновые (б)
соединения имеют совершенно различное отношение к живой при-
роде? Первые образуются в организме, а вторые являются синтети-
ческими продуктами.
Вопросы: 1) о высоте химической организации (не о степени
сложности состава), 2) об отборе элементов и структур, 3) о факто-
рах этого отбора, т. е. о движущих силах химической эволюции,—-
это неотделимые друг от друга вопросы. Биохимические же теории
происхождения жизни на Земле вырывают из них лишь один первый
вопрос, оставляя в стороне другие. Но игнорируя факторы отбора,
они оказываются бессильными решить и один первый вопрос. Имен-
но поэтому и можно сказать, что их объектом является не химиче-
ская эволюция, а только биосинтез in vivo, моделируемый посредст-
вом органического синтеза in vitro.
Надо подчеркнуть далее, что неотделимыми друг от друга яв-
ляются и такие две проблемы, как проблема биогенеза и проблема
хемогенеза, если только последнюю понимать в смысле восхожде-
ния собственно химических систем от низших к высшим. И дело не
в том, что уже одна только постановка первой проблемы вызывает
Необходимость решения второй. Дело в том, что начало биогенеза
не может быть ничем иным, кроме завершения химической эволю-
ции. Следовательно, адекватное решение проблемы хемогенеза как
проблемы происхождения все более высокоорганизованных «хими-
ческих популяций» есть в то же время и решение проблемы биоге-
неза. Поэтому обе эти проблемы являются компетенцией химии и
только химии, что в свое время предвидел Ф. Энгельс, одним из
первых увидевший в этой науке зачатки историзма и утверждав-
ший, что «химия подводит к органической жизни, и она продвину-
189
лась достаточно далеко вперед, чтобы гарантировать нам, что она
одна объяснит нам диалектический переход к организму»*.
Задача заключается теперь в том, чтобы обе эти проблемы рас-
сматривались в единстве и стояли не на голове, а на ногах: чтобы
их решение основывалось не на одних лишь знаниях о готовом ма-
териале, возникшем вследствие химической эволюции и принимае-
мом за ее причины, а на изучении законов и, следовательно, истин-
ных причин самоорганизации и саморазвития химических систем,—
законов, которые позволят объяснить механизм хемогенеза во всей
его полноте и, в частности, в том, что касается происхождения био-
органических соединений.
5. О понятиях «организация»
и «самоорганизация» и их познавательных
функциях в химии
Понятия «организация» и «самоорганизация» име-
ют очень широкое распространение во многих отраслях знания и
обычно характеризуются как «общенаучные» понятия. Примени-
тельно к химии оба они до недавнего времени не имели существен-
ного значения: в химии безраздельно господствовало понятие
«структура», которое было введено в середине XIX в. для характе-
ристики (наряду с понятием «состав») главного фактора, определя-
ющего свойства и реакционную способность молекул реагента. Те-
перь понятие «организация» прочно вошло в познавательные сред-
ства химии потому, что с его помощью можно характеризовать не
только свойства молекул как дореакционных систем, но и свойства
реакционных систем, т. е. совокупности реагирующих и качествен-
но изменяющихся молекул. Поэтому понятия «структура молекулы»
и «организация кинетической системы» следует рассматривать как
понятия-гомологи.
Исходя из принципа гомологии понятий или из все того же
энгельсовского принципа субординации уровней научного знания,
можно прийти к следующему определению: «Химическая организа-
ция вещества — это основанная на обменном взаимодействии**
упорядоченность отношений между атомами и (или) атомными
агрегатами, вследствие которой образуется единая система: в слу-
чае устойчивой упорядоченности—молекула, или частица химичес-
кого соединения, в случае неустойчивой упорядоченности—кинети-
ческий континуум, в том числе переходное состояние» [4, с. 68].
Это определение сегодня нуждается только в одном уточнении:
под устойчивой упорядоченностью следует понимать структуру
* Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 564.
** Здесь под обменным взаимодействием подразумеваются процессы образо
вання н преобразования химических связей путем обобщения электронов в мо-
лекулярных орбиталях.
190
качественно неизменной химической системы, т. е. молекулы в ши-
роком смысле этого слова. Под неустойчивой же упорядочен-
ностью надо понимать, как об этом было сказано в гл. II, химиче-
скую организацию, или кинетические закономерности, качественно
изменяющейся системы, т. е. химического процесса. Неустойчивой
эта упорядоченность названа только потому, что она зависит от
множества переменных факторов, о которых подробно было сказа-
но в предыдущей главе, — катализаторов, растворителей, приме-
сей, материала стенки реактора, термо- и гидродинамических фак-
торов— словом, всего того, что вызывает неустойчивость действия
одного физико-химического закона под воздействием другого, т. е.
что образует как бы переплетение законов, обусловливающих т-
чение процесса. Но при всем этом любые такие законы (кинетиче-
ские и плюс к ним термодинамические, гидродинамические) объек-
тивны: это законы природы. И несмотря на то, что человек ставит
перед собой цель так провести химический процесс, чтобы в ре-
зультате был получен продукт с максимальным выходом при мини-
мальных энергетических затратах, он не в состоянии обойти законы
природы. Человек только тогда достигает означенной цели и при-
обретает возможность управлять химическим процессом, когда по-
знает эти законы и поступает в соответствии с ними.
Итак, химическая организация кинетической системы — это
объективные законы существования данной системы. Или, что одно
и то же, это теории кинетики и химической термодинамики, макро-
кинетики и химической технологии. Понятие «организация» в
нашей схеме (с. 21) связано поэтому с понятием «производитель-
ность».
Здесь особо подчеркивается объективность понятия химической
организации потому, что недавно в литературе появилось новое
толкование понятия «организация». Оно принадлежит немецкому
физику Г. Хакену, которого считают основателем так называемой
«синергетики» — науки о самоорганизации систем. В отличие
от автоупорядочения материальных объектов, т. е. от их само-
движения от хаоса к упорядоченности, Г. Хакен называет органи-
зацией только такое упорядочение (или такую упорядоченность),
которое является следствием сознательных действий человека.
Пусть в синергетике понятие «организация» будет таким, каким
интерпретирует его Г. Хакен. Но для химии оно является иным,
не зависящим от целей, поставленных человеком.
Существенно иное содержание вкладывается в понятие «само-
организация». Подобно понятию «организация», оно тоже обозна-
чает объективные законы (упорядоченность) существования мате-
риальных динамических, т. е. качественно изменяющихся, или про-
цессуальных, систем. Но в отличие от понятия «организация» оно
отражает законы такого существования динамических систем, кото-
рое сопровождается их восхождением на все более высокие уровни
упорядоченности, или материальной организации. Именно такое
191
-содержание вкладывают в понятие «самоорганизация» все иссле-
дователи, занятые решением проблем хемо- и биогенеза.
Собственно, этим определением можно было бы и завершить
выяснение смысла понятия «самоорганизация», если бы был со-
вершенно ясен вопрос о том, как оценивать уровни упорядочен-
ности материальных систем, т. е. высоту их организации. Как было
уже сказано, в биологии применительно к живым системам этот
вопрос представляется более ясным, чем в химии, хотя при этом
нельзя не вспомнить замечания Ч. Дарвина о том, что почти
безнадежной является попытка сравнивать высоту организации
особей разных типов, например пчелы и каракатицы. Еще более
безнадежными оказались попытки биохимиков найти мерило высо-
ты организации химических соединений в их отношениях к белкам
и другим биополимерам путем построения гипотетической лестни-
цы, ведущей вниз вплоть до метана.
Теперь, после того как выяснена ничтожно малая вероятность
обратного движения вверх по той же лестнице — от метана до био-
полимеров, а вероятность эта оценивается чудовищно малой вели-
чиной (10~400—10-800), химики не могли не проявить интереса
к эволюционной систематике своих объектов. Ведь если не верить
в чудо сверхъестественного происхождения биоорганических соеди-
нений, составляющих материал «лаборатории живого организма»,
то надо же все-таки как-то иначе объяснять и хемогенез и биогенез.
Именно поэтому сегодня решение вопроса об иерархии химических
систем поставлено на строгие научные основания.
В этой связи здесь хотелось бы сказать прежде всего о перво-
проходческих работах в данном направлении Ю. А. Жданова.
Являясь активным поборником введения принципа историзма в хи-
мию, Ю. А. Жданов еще с 1950-х годов разрабатывает вопросы
химической эволюции [21, 22] и, в частности, определения высоты
химической организации веществ. В 1960-е годы он предложил
применять дна параметра для оценки структурного и энергети-
ческого уровней органических соединений. Один из них — информа-
ционная емкость соединения в расчете на один атом. Этот пара-
метр не зависит от величины и сложности молекулы и служит
объективным критерием структурных богатств как одного соедине-
ния, так и всего класса (углеводы, аминокислоты, терпеноиды,
нуклеиновые кислоты, стероиды, алкалоиды). В качестве энерге-
тического параметра Ю. А. Ждановым выбрана средняя степень
-окисления атома углерода в молекуле; она характеризует электрон-
ное окружение атома и отражает соотношение в органическом
соединении противоположных тенденций к спонтанному окисли-
тельно-восстановительному диспропорционированию. Эта величина
выявляет отношение данного соединения к всеобщей среде живо-
го — воде, взаимодействие с которой даже в отсутствие окисли-
телей может привести одни органические соединения к окислению,
другие — к восстановлению.
,92
Оба параметра Жданова коррелируются с биохимическими
функциями соединений разных классов в организме и проливают
свет на некоторые общие закономерности «поведения» добиологи-
ческих химических систем в образовании биосистем различных
эволюционных периодов и разной высоты организации.
Сегодня вопрос об оценке уровней химической организации
вещества можно решать уже не только посредством создания
отдельных моделей иерархии химических систем, даже и таких,
которые имеют солидное обоснование, но и путем выявления общих
закономерностей химической эволюции, позволяющих получить ре-
шение данного вопроса в качестве вывода или следствия. В таком
случае модель иерархии химических систем перестанет играть роль
произвольной конструкции, задающей схему решения всей пробле-
мы хемогенеза. Она будет находиться в органическом единстве
с решением всех других вопросов химической эволюции. Путь
к этому — общая теория химической эволюции и биогенеза, разра-
ботанная А. П. Руденко [3].
О том, как конкретно в этой теории решается вопрос об оценке
уровней химической организации вещества, будет сказано ниже.
Здесь же можно пока ограничиться априорным сообщением о том,
что результаты решения этого вопроса в теории А. П. Руденко
во многом коррелируются с результатами, установленными
Ю. А. Ждановым, а в ряде случаев и с постулатами актуалисти-
ческих теорий биогенеза. Во всяком случае, сегодня общие и дале-
ко не всегда определенные представления о законах и порядке
в процессах перехода химических систем на более высокие уровни
упорядоченности приобрели конкретные формы и содержание.
А это дает возможность направленно, более осознанно и адекватно
оперировать в химии понятием «самоорганизация».
6. О различных подходах к проблеме
самоорганизации предбиологических систем
В настоящее время существует два подхода к про-
блеме самоорганизации предбиологических систем. Оба они систе-
матически обсуждаются в естественно-научной и в философской
литературе. Это так называемые субстратный и функциональный
подходы.
К первому из них относят теории биогенеза, отправным посту-
латом которых является специфика вещественной основы биологи-
ческих систем, т. е. строго определенный состав элементов-органо-
генов и не менее определенная структура входящих в живой орга-
низм химических соединений. Все особенности функционирования
организмов, с позиций этих теорий, выводят из свойств конкрет-
ного биохимического состава организмов — белков, нуклеиновых
кислот и других биополимеров. Решение проблемы биогенеза пред-
ставители этого подхода видят в выяснении путей постепенного-
усложнения органических соединений вплоть до белковоподобных
7
Зак. 1654
193-
тел и биорегуляторов. Легко видеть, что к субстратному подходу
в его рафинированном виде относятся все актуалистические теории,
о недостатках которых было сказано выше.
Рациональными результатами субстратного подхода к пробле-
ме биогенеза является накопленная информация об отборе хими-
ческих элементов и структур.
Отбор химических элементов — этого подвижного строительно-
го материала эволюционирующих систем-—выступает прежде всего
как весьма красноречивый научный факт. Ныне известно 107 хи-
мических элементов. Есть основания полагать, что большинство
из них попадает в те или иные живые организмы и так или иначе
участвует в жизнедеятельности. Однако основу живых систем
составляют только шесть элементов, давно получивших наимено-
вание органогенов. Это углерод, водород, кислород, азот, фосфор
и сера, общая массовая доля которых в организмах составляет
97,4 %/ За ними следуют 12 элементов, которые принимают участие
в построении многих физиологически важных компонентов био-
систем. Это натрий, калий, кальций, магний, железо, кремний,
алюминий, хлор, медь, цннк, кобальт. Их массовая доля в орга-
низмах равна примерно 1,6%. Можно назвать еще 20 элементов,
участвующих в построении и функционировании отдельных узко-
специфических биосистем (например, водорослей, состав которых
определяется в известной мере составом питательной среды). Их
.доля в организмах составляет около 1 %. Участие всех остальных
элементов в построении биосистем практически не зафикси-
ровано.
Картина собственно химического мира тоже весьма отчетливо
свидетельствует об отборе элементов. Теперь известно всего около
шести-семи миллионов химических соединений. Из них подавляю-
щее большинство (около 96 %)—это органические соединения,
основной строительный материал которых — все те же 6—18 эле-
ментов. И как это ни парадоксально, из всех остальных 95—99 хи-
мических элементов природа (по крайней мере, на Земле) создала
лишь около 400 тыс. неорганических соединений.
Столь резкая диспропорция между едва обозримым множеством
органических соединений н ничтожным (6—18) количеством состав-
ляющих нх органогенов, так же как и исключительно дифферен-
цированный отбор того же минимума элементов для построения
живых систем, нельзя всецело объяснить факторами различной
распространенности элементов в Космосе и на Земле. В Космосе
вообще безраздельно господствуют лишь два элемента — водород
и гелий, тогда как все остальные элементы можно рассматривать
только как примесь к ним.
На Земле наиболее распространены железо, кислород, кремний,
магний, алюминий, кальций, никель, натрий, калий, тогда как
углерод занимает лишь 16-е место. В атмосфере Земли углерода
не более 0,01 массовых долей в процентах, в океанах — около 0,002,
194
в литосфере — 0,1. Углерод в литосфере Земли распространен
в 276 раз меньше, чем кремний, в 88 раз меньше, чем алюминий,
и даже в 6 раз меньше, чем относительно редкий титан. Из органо-
генов наиболее распространены лишь кислород и водород. Рас-
пространенность же углерода, азота, фосфора и серы в поверхност-
ных слоях Земли примерно одинакова и в общем невелика —
всего около 0,24 массовых долей в процентах.
Следовательно, геохимические условия не играют сколько-
нибудь существенной роли в отборе химических элементов при
формировании органических систем, а тем более биосистем. Опре-
деляющими факторами здесь выступают требования соответствия
между строительным материалом и теми сооружениями, о которых
выше говорилось как о структурах высокоорганизованных.
С химической точки зрения эти требования сводятся к отбору
элементов, способных к образованию, во-первых, достаточно
прочных и, следовательно, энергоемких химических связей и, во-вто-
рых, связей лабильных, т. е. легко подвергающихся гомолизу,
гетеролизу или циклическому перераспределению. Вот почему угле-
род избран, или отобран, из многих других элементов как органо-
ген номер один. Этот элемент действительно отвечает всем тре-
бованиям лабильности. Он, как никакой другой элемент, обладает
самыми редкими и противоположными химическими свойствами,
способен реализовать их единство, выступает как носитель внутрен-
них противоречий.
Атомы углерода в одном и том же соединении способны вы-
полнять роль и акцептора, и донора электронов. Они образуют
почти все типы связей, какие знает химия: а) менее чем одно-
электронные и одноэлектронные (например, при хемосорбции угле-
водородов на графите); б) двухэлектронные (например, в эта-
не); в) трехэлектронные (в бензоле); г) четырехэлектронные
(R2C = CR2); д) шестиэлектронные (С=С связи) со всевозможны-
ми промежуточными значениями зарядов связей. Среди углерод-
углеродных связей можно встретить чисто ковалентные, почти
чисто ионные и ионоидные с самыми различными значениями за-
рядов атомов: С6+, С6-.
Едва ли есть необходимость подробно характеризовать другие
органогены. Кислород и водород нельзя, конечно, считать столь же
лабильными элементами; их скорее следует рассматривать в ка-
честве носителей крайних и односторонних свойств — окислитель-
ных и восстановительных. Что же касается таких органогенов,
как азот, фосфор и сера, или некоторых элементов, составляющих
активные центры ферментов, например железа, магния, то они,
подобно углероду, отличаются также особой лабильностью. Рас-
сматривая вопрос об отборе элементов, Дж. Бернал отмечает,
что лабильные атомы серы, фосфора и железа, которые претерпе-
вают очень большие превращения в неорганическом мире, имеют
основное значение в биохимии, в то время как стабильные атомы,
7*
195
такие, как кремний, алюминий или натрий, составляющие несрав-
ненно большую часть земной коры, играют лишь второстепенную
роль или отсутствуют вовсе [7].
Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что внутримоле-
кулярное или внутрикомплексное взаимодействие атомов таких
элементов, как С, N, S, Р, Н, О, Fe, Mg, Ti, создает исключительное
богатство химических связей. Сюда относятся и сопряженные свя-
зи, имитирующие полупроводниковые свойства, и кумулированные
связи, обладающие еще более высокой л-электронной проводи-
мостью. Сюда относятся богатые энергией так называемые макро-
эргические связи в соединениях типа аденозинтрифосфата и одно-
временно слабые водородные связи. Наряду с попарными меж-
атомными связями типа С—Н, С—С в соединениях этих элементов
встречаются явно многоцентровые, к которым относится, в частно-
сти, как можно полагать, и связь атома железа с пиррольными
кольцами в геминах.
О том, как происходил отбор структур, каков его механизм,
сказать довольно трудно. Но этот процесс оставил нам своего
рода музей. Подобно тому как из 107 химических элементов только
6 органогенов да 10—15 других элементов отобраны природой,
чтобы составить основу биосистем, так же в результате эволюции
происходил тщательный отбор и химических соединений. Из мил-
лионов органических соединений в построении живого участвуют
лишь несколько сотен; из 100 известных аминокислот в состав
белков входит только 20; лишь четыре нуклеотида лежат в основе
всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных
за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых
живых организмах.
Исследователи — как химики, так и биологи — называют по-
разительным тот факт, что из такого узкого круга отобранных
природой органических веществ составлен труднообозримый мир
животных и растений. Полагают, что, когда период химической
подготовки — период интенсивных и разнообразных превращений —
сменился периодом биологической эволюции, химическая эволюция
словно застыла. Теперь находят массу доказательств тому, что
аминокислотный состав гемоглобина самых низших позвоночных
животных и человека практически один и тот же; более или менее
одинаковыми остаются у разных видов растений состав фермента-
тивных средств, состав веществ, накапливаемых впрок, и т. д.
Каким образом проводилась та «химическая подготовка», в ре-
зультате которой из минимума химических элементов и минимума
химических соединений образовался сложнейший высокоорганизо-
ванный комплекс — биосистема, обладающая способностью затра-
чивать минимум работы, чтобы снова производить максимум орга-
низации? Л. А. Николаев удачно подметил, что все механизмы
клетки функционируют так, что на каждом этапе всей последо-
вательности реакций организационная работа оказывается мини-
196
,мальной. Синтез белка осуществляется только тогда, когда и про-
странственные, и энергетические условия таковы, что ферментному
аппарату остается лишь замыкать цепочки аминокислот [19, с. 11].
Химику важно все это понять для того, чтобы научиться у при-
роды (а затем, может быть, и пойти дальше ее) так легко и просто
приспосабливать для своих нужд «менее организованные мате-
риалы», например: фиксировать азот воздуха при нормальных
температурах и давлениях, синтезировать сахара из СО2, СО, Н2
и Н2О, получать стереоспецифические соединения и т. д. и т. п.
Занавес, отделявший нас от этих тайн, стал понемногу подни-
маться. В ходе эволюции отбирались те структуры, которые обеспе-
чивали наиболее совершенные виды связей* (в том числе обратной
связи) и регулирования.
Первой и наиболее простой из этих структур можно смело
назвать различные фазовые границы. Они служили основой физи-
ческой и химической адсорбции, которая: а) вносила элементарное
упорядочение во взаимное расположение частиц; б) увеличивала
концентрацию последних и в) служила фактором появления ката-
литического эффекта.
Вторым структурным фрагментом называют группировки,
обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов. Сюда
относят полупроводниковые цепи и структуры, ответственные
за так называемое трансгидрирование или перенос водорода. Легко
видеть, что этот тип структурных фрагментов всецело связан
с необходимостью привлечения углерода, а также других органо-
генов, способных образовывать двойные связи и служить донорами
и акцепторами протонов. Нетрудно видеть также, что эти группи-
ровки служат началом или полупроводникового, т. е. окислительно-
восстановительного, или кислотно-основного катализа.
Третий структурный фрагмент, необходимый для эволюциони-
рующих систем,— это группировки, ответственные за энергетиче-
ское обеспечение. Сюда входят оксиоксо-группы, фосфорсодержа-
щие и другие фрагменты с макроэргическими связями. Высказы-
валось предположение, что эти структурные единицы тоже вы-
полняют роль катализаторов по отношению к ряду реакций, но ско-
рее всего их назначение состоит в снятии термодинамических запре-
тов путем сопряжения реакций диспропорционирования и разруше-
ния макроэргических связей с ферментативными реакциями [22].
Следующим фрагментом эволюционирующих систем является
уже развитая полимерная структура типа РНК и ДНК, выполняю-
щая ряд функций, свойственных перечисленным выше структурам,
и главное — роль каталитической матрицы, на которой осуще-
ствляется воспроизведение себе подобных структур.
* Здесь имеется в виду не столько химическая связь, сколько всякая иная,
обеспечивающая взаимоотношения между системами, подсистемами и элемента-
ми систем.
197
Если попытаться найти нечто общее между всеми только что
названными структурными фрагментами, то этим общим окажется
не столько элементный состав, сколько развитая поверхность ве-
щества, в частности близость к коллоидному состоянию и отноше-
ние к катализу.
В этой связи обращает на себя внимание ряд выводов, получен-
ных самыми различными путями и в самых различных областях
науки (геологии, геохимии, космохимии, биохимии, биологии, термо-
динамике, химической кинетике). Эти выводы сформулированы
в работах Дж. Бернала [7], Л. А. Николаева [19] и Ю. А. Ждано-
ва [22].
1. На ранних стадиях химической эволюции мира катализ вовсе
отсутствует. Условия высоких температур (3>5000К), электриче-
ских разрядов и радиации, с одной стороны, препятствуют обра-
зованию конденсированного состояния, а с другой — с лихвой пере-
крывают те порции энергии, которые необходимы для преодоления
энергетических барьеров.
2. Первые проявления катализа начинаются при смягчении
условий (<^5000 К) и образовании первичных твердых тел.
3. Роль катализатора возрастала по мере того как физические
условия (главным образом, температура) приближались к земным
условиям. Но общее значение катализа вплоть до образования
более или менее сложных органических молекул все еще не могло
быть высоким: твердые неорганические тела выполняли роль или
неспецифических катализаторов цепных газовых реакций, которые
и без того могли легко осуществиться под влиянием радиации,
или специфических катализаторов роста бесконечно однообразных
кристаллических неорганических же тел.
4. Появление таких даже относительно несложных систем,
как СН3ОН, NH2—NH2, НС = СН, Н2СО, НСООН, HC = N, а тем
более оксикислот, аминокислот и первичных сахаров было свое-
образной некаталитической подготовкой старта для большого ка-
тализа. С этого момента катализ вошел в новую и весьма ориги-
нальную стадию развития: он претерпел своего рода дифферен-
циацию, дав две противоположные ветви — неорганическую и орга-
ническую. Неорганическая ветвь сравнительно короткая. Она на-
чинается с неорганических веществ типа оксидов (МеО)х. Извест-
но, что каталитическая активность свежеприготовленных продуктов
выше активности природных минералов того же состава. Следова-
тельно, неорганическая ветвь ведет к дезактивации каталитических
систем, к потуханию каталитической активности неорганических
тел и постепенному исключению их масс из того химического
круговорота, в котором участвуют, например, углерод, азот.
Органическая ветвь, наоборот, оказывается и более длинной,
и плодоносной. Л. А. Николаев в качестве примера этому приводит
каталитическую активность железа. Ионы железа — хорошие ка-
тализаторы многих реакций. Вовлечение этих ионов в минеральные
198
соединения снижает их каталитическую активность на 2—3 по-
рядка. Вовлечение тех же ионов в органические соединения, напри-
мер в порфириновые системы, увеличивает их каталитическую
активность примерно на 10 (!) порядков [19, с. 9]. Однако при-
мерами исключительно плодотворного развития каталитических
систем органической ветви могут служить и чисто органические
катализаторы.
Дивергенция эволюционного процесса каталитических систем,
по Николаеву, изображается в зависимости от логарифма катали-
тической активности а (рис. 9).
5. Роль катализа в развитии химических систем после достиже-
ния стартового состояния, т. е. известного количественного мини-
мума органических и неорганиче-
ских соединений, начала возрастать
с фантастической быстротой. Отбор
активных соединений происходил в
природе из тех продуктов, которые
получались относительно большим
числом химических путей и облада-
ли широким каталитическим спект-
ром. Таким образом, «уникальность
биохимических машин» высшего ран-
га организации покоится на обшир-
ном основании. На ранних стадиях
развития наибольшие шансы сохра-
ниться и не быть разрушенными в
Рис. 9. Дивергенция эволюцион-
ного процесса каталитических си-
стем иа Земле
результате химических атак внеш-
ней среды имели соединения, обладавшие разнообразными ката-
литическими возможностями [19, с. 47].
Как следует из этих выводов, информация, полученная в русле
субстратного подхода, указывает на две возможные формы веще-
ственной основы химической эволюции. Одна из них — это хими-
ческие соединения, выступающие в качестве реагентов органи-
ческого синтеза, приводящего ко все более сложным по составу
и молекулярной структуре веществам. Вторая форма — это аген-
ты, или катализаторы, химических реакций.
Отличительной чертой второго — функционального — подхода
к проблеме предбиологической эволюции является сосредоточение
внимания на исследовании процессов самоорганизации материаль-
ных систем, на выявлении законов, которым подчиняются такие
процессы.
Такого подхода среди естествоиспытателей придерживаются
преимущественно физики и математики, которые рассматривают
эволюционные процессы с позиций кибернетики и теории информа-
ции (например, А. Н. Колмогоров, А. А. Ляпунов, Л. А. Блюмен-
фельд и др.) или термодинамики (К- С. Тринчер, М. В. Волькен-
штейн и др.). Крайней точкой зрения в этом подходе является
199
безразличие к природе субстрата эволюционирующих систем.
Так, согласно А. Н. Колмогорову, функциональное представление
о жизни совершенно освобождено от произвольных предпосылок
о конкретных формах ее вещественного субстрата. Функционально-
го подхода к проблеме биогенеза придерживаются также некото-
рые философы. Например, по мнению А. Я. Ильина, главное в ра-
ботах Ф. Энгельса, относящихся к проблеме биогенеза, заклю-
чается не в подчеркивании белковой природы жизни, а в принци-
пиальном признании того обстоятельства, что этот носитель жизни
возникает как продукт закономерного саморазвития материи [23].
Если не считать названной выше крайней точки зрения, веду-
щей к предположению о возможности существования жизненных
форм даже и на безуглеродной основе, то в общем функциональный
подход, несмотря на его односторонность, приводит к очень важно-
му рациональному выводу. Специфика вещественной основы само-
развивающихся объектов, согласно этому подходу, предстает в ка-
честве следствия из законов эволюции.
Что касается взглядов на проблему биогенеза со стороны термо-
динамики, то сегодня подробно обсуждать их уже не имеет смысла.
Созданная И. Пригожиным обобщенная термодинамика [11] сни-
мает препятствия, воздвигнутые классической термодинамикой
на пути самоорганизации материальных систем. Впрочем, о том,
что нового в развитие представлений о самоорганизации внесли
труды И. Пригожина, будет сказано ниже.
7. Общая теория химической эволюции
и биогенеза А. П. Руденко
Теория саморазвития элементарных открытых ката-
литических систем, в самом общем виде выдвинутая А. П. Руденко
в 1964 г. и в развернутой форме появившаяся в 1969 г. [3], названа
здесь общей теорией химической эволюции и биогенеза потому,
что она представляет собой поистине унитарную теорию хемо-
и биогенеза. В ней осуществлен синтез рациональных сторон суб-
стратного и функционального подходов. Она решает в комплексе
вопросы о движущих силах и механизме эволюционного процесса,
т. е. о законах химической эволюции, об отборе элементов и струк-
тур и их причинной обусловленности, о высоте химической орга-
низации и иерархии химических систем как следствии эволюции.
Уже только поэтому она,— и пока только она,— может служить
основанием эволюционной химии как новой концептуальной систе-
мы, возвышающейся над третьей концептуальной системой — уче-
нием о химическом процессе. Самостоятельность этой системы хи-
мических знаний и наивысший уровень, который она занимает
в иерархии всех в целом концептуальных систем химии (см. рис. 1),
определяются также особенностями ее объекта. К последнему
относятся: во-первых, совершенно своеобразные химические про-
200
цессы, характеризующиеся самоорганизацией, и, во-вторых, столь,
же специфическая вещественная основа — не молекулы или их со-
вокупности, т. е. не обычные химические соединения в привычном
понимании, а целостные полимолекулярные открытые химические
системы, взаимодействующие с внешней средой и потому обладаю-
щие динамическими эволюционными свойствами. Эти свойства
представляют собой высшие формы химизма, характеризующиеся
не столько перераспределением электронов межатомных связей
А С А —С
! - 1
В D B-D
(что составляет основу всякого химического превращения), сколько»
тенденциями к образованию все более высоких форм химической
организации, преемственностью эволюционных изменений и един-
ством дискретности и непрерывности этих изменений во времени.
Эмпирические основания теории. О побудительных мотивах по-
явления идеи о саморазвитии открытых каталитических систем
было сказано в начале настоящей главы. Но здесь хотелось бы
подчеркнуть то обстоятельство, что этими мотивами являются
научные открытия поистине революционного значения.
В классической химии катализаторами называют вещества,,
изменяющие скорость реакции, но не изменяющие своего состава
и состояния. Давно известно, однако, что такое определение ката-
лизаторов является идеализацией. Вся история каталитической
химии свидетельствует об изменениях состава и структуры катали-
заторов, об их отравлении, дезактивации и необходимости регене-
рации или полной замены.
Открытие А. Гуотми и Р. Каннингемом явлений самосовершен-
ствования катализаторов под влиянием основной реакции было
первым указанием не только на необходимость коренного измене-
ния взглядов на сущность катализа, но, главное, на принципиально
новый в науке эмпирический факт саморазвития химической систе-
мы. Многолетняя практика органического синтеза давала возмож-
ность для получения сколь угодно сложных соединений из самых
простых. Но она указывала при этом лишь на возможности челове-
ка, осуществляющего синтез. История химии не знала ни одного
факта, свидетельствующего о том саморазвитии химических реаген-
тов в органическом синтезе, которое постулируется актуалисти-
ческими теориями химической эволюции. История каталитической
химии предоставила подобные факты саморазвития, но не реаген-
тов, а катализаторов.
Через лупу мультиплетной теории катализа, развиваемой
А. А. Баландиным и касающейся изменений состава и структуры
гетерогенных катализаторов в ходе реакций, А. П. Руденко рас-
смотрел множество случаев саморазвития каталитических систем,
так или иначе описанных различными исследователями. С обобще-
201
ния этих случаев и началось создание «теории эволюционного ка-
тализа», а вместе с тем и теории хемо- и биогенеза.
Теоретические основания выводов о саморазвитии каталитиче-
ских систем. Теория А. П. Руденко строилась на основе обобщения
как фактического, так и теоретического материала, составляющего
учение о катализе. Очевидно, можно считать, что главной исходной
позицией при разработке этой теории были положения мульти-
плетной теории А. А. Баландина. Вот основные из них:
1) катализ может быть только положительным, т. е. катализа-
торы увеличивают скорость реакции;
2) катализаторы способны ориентировать реакцию в одном
из возможных направлений;
3) катализаторы химически взаимодействуют с реагентами
и в соответствии со структурными и энергетическими принципами
образуют промежуточный (мультиплетный) комплекс, обладающий
свойствами переходного состояния.
А. П. Руденко называет такой промежуточный комплекс эле-
ментарной каталитической системой, что с позиций системного ана-
лиза является вполне правомерным: все элементы этого комп-
лекса— атомы (ядра) индексных групп реагентов, связанные с ними
сложные радикалы реагентов, атомы катализаторов — в целом
представляют собой ядерно-электронный комплекс, образованный
посредством химических связей различных и при этом изменяю-
щихся электронных зарядов. Естественно, что такой комплекс,
подобно всякому переходному состоянию, существует в форме
непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом
отрезке пути реакции. Поэтому время его существования опреде-
ляется величиной, имеющей характер дифференциала. Однако
в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным
притоком извне новых порций реагентов и отводом готовых про-
дуктов, происходит многократное возобновление комплексов, и они,
по выражению А. П. Руденко, приобретают статус элементарных
открытых каталитических систем (ЭОКС) *.
Основные положения теории. В модели ЭОКС, предложенной
А. П. Руденко, нашли отражение все основные представления
классического учения о катализе и, в частности, те, которые состав-
ляют основу мультиплетной теории. Это утверждение можно счи-
тать, пожалуй, первым положением теории Руденко,— причем по-
ложением важным и принципиальным, потому что оно характери-
зует прочность фундамента, на котором воздвигается здание
теории.
Из этого первого положения вытекает второе — указание на осо-
бый, динамический тип устойчивости ЭОКС, что находит количе-
ственное выражение через интенсивность обмена веществ и энергии
базисной реакции, равной произведению активности центра ка-
* Аббревиатура ЭОКС вошла как в научную, так и в учебную литературу.
202
тализа а на элементарное химическое сродство базисной реак-
ции f. Отсюда следует, что условиями существования ЭОКС
должны быть: 1) экзэргонический характер базисной реакции,
т. е. />0; 2) невозможность ее протекания без катализатора
и активность последнего выше нуля (а^>0); 3) постоянный приток
реагентов и удаление продуктов реакции; 4) постоянная температу-
ра, поддерживаемая выделением теплоты базисной реакции,
с одной стороны, и рассеиванием избытка энергии не использован-
ного ЭОКС, с другой. При сохранении всех этих условий неизмен-
ными ЭОКС способна динамически существовать неограниченное
время, находясь на одном стационарном уровне. При нарушении
этих условий под воздействием случайных факторов среды воз-
можны три варианта изменений ЭОКС: 1) под влиянием некоторых
факторов, например облучения а-, £- или у-частицами, может
произойти изменение кинетики реакции; но ввиду того, что эти
факторы не затронут катализатор, система вновь возвратится
к прежнему стационарному уровню после прекращения внешнего
воздействия; 2) под влиянием других факторов, например при-
месей к реагентам, может произойти изменение состава и (или)
структуры катализатора, что вызовет падение активности (a2<fli
или даже а2 = 0— случай частичного или полного отравления ка-
тализатора); 3) под влиянием тех же факторов катализатор может
увеличить активность а2^>а1у т. е. произойдет его промотирование
и подъем ЭОКС на более высокий уровень стационарности.
Как подчеркивает А. П. Руденко, события (2) и (3) равно-
вероятны. Но симбатно статистическому фактору действует кинети-
ческий фактор: только в случае (3) при a2;>Qi интенсивность ба-
зисной реакции возрастает, частота каталитических актов в едини-
цу времени пЦ увеличивается. А это неизбежно приводит к увели-
чению вероятности цепи прогрессивных изменений центра катали-
за Гпр по отношению к вероятности цепи регрессивных изменений
И^регр за один и тот же промежуток времени и при одной и той же
вероятности единичных событий.
Таким образом, А. П. Руденко приходит к выводу о том, что
в процессе саморазвития ЭОКС происходит естественный отбор
тех центров катализа, которые обладают наибольшей активностью;
на них все более сосредоточивается базисная реакция. Те же
центры, изменение которых связано с уменьшением активности
(ai>a2), постепенно выключаются из кинетического континуума,
«не выживают». При многократных последовательных необрати-
мых изменениях ЭОКС переход на все более высокие уровни ста-
ционарности сопровождается эволюцией механизма базисной
реакции как за счет изменений состава и структуры катализато-
ров, функционировавших в начале реакции, так и за счет дробле-
ния химического процесса на элементарные стадии и появления
новых катализаторов этих стадий. Эти новые катализаторы по-
являются не за счет захвата их из внешней среды, а за счет
203
изменения конституционной сферы ЭОКС. Следовательно, в обоих
случаях имеет место увеличение высоты химической организации
катализаторов. «При этом,— подчеркивает А. П. Руденко,— в ЭОКС
не просто появляются катализаторы новых стадий, но и системы
их синтеза, и системы запоминания этих изменений, связанные
в единое целое со всеми другими системами кинетического конти-
нуума и обеспечивающими новый наследственный порядок функ-
ционирования ЭОКС после совершения каждого эволюционного
превращения... Следовательно, саморазвитие механизма базисной
реакции происходит по принципу дробления, усложнения и посте-
пенного совершенствования элементарных стадий с сохранением
генеалогической преемственности и цельности ЭОКС...» [24, с. 396].
Для описания химической эволюции А. П. Руденко использует,
как он сам говорит, «четыре феноменологических принципа разви-
тия, выводимых из сути самого явления» (там же). Принципы эти
следующие.
1. Вероятностный, или статистический, о котором частично
было уже сказано выше. Он связывает возможность эволюции
с вероятностью изменения природы ЭОКС 1КИЗМ под влиянием
внешней среды. Если 1ГИЗМ =0, то катализ протекает идеально
без изменения катализаторов. Если №изм = 1, то катализатор ста-
новится реагентом. Реальный же катализ характеризуется неравен-
ством 0>Гизм<1. А это означает, что одной из основ саморазви-
тия каталитических систем должен быть статистический фактор.
2. Кинетический принцип, связывающий возможность эволю-
ции с изменением абсолютной каталитической активности и ука-
зывающий на то, что при а—0 эволюция невозможна.
3. Термодинамический принцип, указывающий на возможность
самоорганизации и длительной эволюции ЭОКС при ее эндергони-
ческом характере за счет способности базисной реакции произво-
дить в системе полезную работу, направленную против равно-
весия, т. е. на создание устойчивого неравновесия ЭОКС, которое
только и является основным условием и формой существования
саморазвивающихся химических систем.
4. Информационный или генетический принцип, согласно кото-
рому саморазвитие элементарных открытых каталитических систем
выражается в непрерывном нарастании объема и запоминании
эволюционной информации в необратимых физико-химических
изменениях ЭОКС, в изменении наследственного порядка их функ-
ционирования.
Названные принципы, собственно, можно характеризовать как
закономерности, характеризующие возможность химической эво-
люции. На их основе А. П. Руденко сформулировал основной закон
эволюции ЭОКС, согласно которому с наибольшей скоростью и ве-
роятностью образуются те пути эволюционных изменений, на кото-
рых происходит максимальное увеличение абсолютной каталити-
ческой активности а. Именно в этом законе содержатся указания
204
на причины и движущие силы химической эволюции, протекающей
в форме саморазвития ЭОКС, на ее направленность в сторону
увеличения высоты их химической организации и, наконец, на ее
механизм — естественный отбор той все более высокоорганизован-
ной вещественной основы, которая несет с собой увеличение абсо-
лютной каталитической активности, а вместе с нею и увеличение
вероятности цепи прогрессивных изменений катализаторов. А. П. Ру-
денко всюду для пояснения существа его теории прибегает к ма-
тематическим методам, посредством которых он показывает,
в частности, как может быть развернута формулировка основного
закона химической эволюции и какую роль отводит этот закон
различным факторам, обусловливающим направленность и меха-
низм эволюции.
Основной закон эволюции ЭОКС имеет вероятностный ха-
рактер и проявляется тем более заметно, чем больше стадий эво-
люционных изменений проходит система. Но вместе с тем его ве-
роятностный характер неотделим от других сторон процесса само-
развития ЭОКС, с которыми связана определяющая роль кинети-
ческих, термодинамических и информационных факторов. Особое
внимание в теории саморазвития ЭОКС уделено термодинамиче-
ским факторам, а точнее энергетической стороне эволюционного
процесса.
«Саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение ЭОКС...
происходят за счет постоянного потока трансформируемой в ЭОКС
энергии. А так как основным источником энергии является базис-
ная реакция, то максимальные эволюционные преимущества полу-
чают ЭОКС, развивающиеся на базе реакций с самым большим
сродством (экзотермические реакции). Этим обеспечивается воз-
можность отбора эволюционных процессов по виду базисной
реакции и типу основного метаболизма ЭОКС» [24, с. 399].
Базисная реакция является, таким образом, не только источни-
ком энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая
направлена против равновесия, но и орудием отбора наиболее
прогрессивных эволюционных изменений ЭОКС. И хотя этот отбор
определяется количественными параметрами эволюционных изме-
нений и, в первую очередь, величиной абсолютной каталитической
активности, от которой всецело зависит скорость базисной реакции,
он служит предпосылкой отбора качественной вещественной основы
химической эволюции, т. е. отбора элементов, структур и надмо-
лекулярных образований. Таким образом, знание механизма отбо-
ра, определяемого основным законом эволюции, дает исчерпываю-
щее объяснение хемогенеза веществ строго определенного состава,
строения, оптической активности, определенной очередности моно-
мерных фрагментов в высокоорганизованных полимерах с опреде-
ленным комплексом физико-химических свойств.
Теория саморазвития открытых каталитических систем имеет
ряд важных следствий.
205
Первое из них — общая классификация этапов химической эво-
люции, а на ее основе—классификация катализаторов по уровню
их организации. В самом общем виде эта последняя классифика-
ция может быть представлена следующим рядом катализаторов
с последовательным повышением уровня организации: кристаллы,
близкие к идеальным,реальные кристаллы после рекристалли-
зацииреальные кристаллы с включением примесей из сферы
реакцийтвердые кристаллы с хемосорбированными комплекса-
мигомогенные каталитические системы, в том числе металлорга-
нические, металлокомплексные катализаторы стереоспецифическо-
го действия —► микрогетерогенные и коллоидные системы.
Второе важное следствие — принципиально новый метод изуче-
ния катализа как динамического явления, связанного с изменением
катализаторов в ходе реакций.
И, наконец, третье следствие теории — конкретная характери-
стика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза
к биогенезу в результате преодоления так называемого второго
кинетического предела саморазвития каталитических систем.
8. Нестационарная кинетика и развитие
представлений об эволюции химических систем
Появление нестационарной кинетики — это типичное
проявление закона отрицания отрицания в развитии химических
знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике
с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось
учение Г. К. Борескова о потере энергетической пересыщенности
свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции й о достиже-
нии ими стационарного состояния. Г. К- Боресков убедительно
доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализа-
торы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного
состава и соответствующей ему удельной каталитической активно-
сти [25].
Конечно, работы Г. К- Борескова не перечеркнули всего того
рационального, что несли с собой теории неоднородной поверхно-
сти. Но эти работы оказались эмпирически и теоретически обосно-
ванным отрицанием абсолютизации представлений об определяю-
щей роли неоднородности и, в частности, энергетического пересы-
щения катализаторов. Поэтому они стали стимулом создания ки-
нетики стационарных реакций. Считается и ныне,, что «подавляю-
щее большинство промышленных каталитических процессов осу-
ществляется в стационарных условиях» [26, с. 559].
Но начиная с 1970-х годов химики все больше стали обращать
внимание на то, что те же самые причины воздействия реакцион-
ной среды на катализаторы, которые обусловили появление кине-
тики стационарных процессов, оказываются ответственными и за
206
наличие нестационарных режимов работы каталитических систем.
Было установлено, что в одних случаях стационарное состояние
катализаторов не реализуется из-за блокировки их поверхности
плотным слоем какого-либо адсорбата, скорость образования кото-
рого выше скорости достижения стационарности. В других случаях
было зафиксировано в ходе реакций несколько нестационарных
режимов со скачкообразными переходами между ними. Открыто
и изучено множество автоколебательных процессов, свидетель-
ствующих об особом типе нестационарности [27—29]. Так и нача-
лось отрицание отрицания. Причем исследователи приходят к вы-
водам, что стационарный режим, надежная стабилизация которого
казалась на первый взгляд залогом высокой эффективности про-
мышленного процесса, является лишь частным случаем неста-
ционарного режима. С 1970-х годов обнаружено много случаев
нестационарных режимов, способствующих интенсификации реак-
ций. Появились работы, описывающие искусственно создаваемые
нестационарные режимы, при которых оказывается возможным
не только легче реализовать оптимальные условия реакций,
но и достигнуть улучшения качества продуктов, например более
эффектного распределения молекулярных масс в полимерах. Таких
публикаций становится все больше, и они требуют решения целого
ряда новых проблем, связанных с изучением одновременного изме-
нения состава реакционной смеси, состава и структуры катализа-
торов. Требуется создание новых методов математического модели-
рования и оптимизации, теории управления нестационарными про-
цессами, а затем и принципиально новых конструкций реакторов
для этих процессов.
Изучение нестационарной кинетики началось недавно. Но уже
сейчас можно видеть, как важен и широк ее объект, насколько
реальнее она подходит к исследованию химических систем, орга-
низация которых сложна в том отношении, что она динамична,
эволюционна. Углубление в сущность гетерогенно-каталитических
реакций, познание их элементарных стадий, учет влияния распре-
деления энергии по степеням свободы исходных веществ и про-
дуктов реакции настоятельно требуют и новых методов исследо-
вания нестационарных систем и теоретических обобщений получен-
ных результатов.
Отличие нестационарной кинетики от стационарной настолько
существенно, что для их различения небезосновательно предла-
гаются разные названия. «Хотя и не следует переоценивать
важность терминологической чистоты,— пишут М. Г. Слинько
и Г. С. Яблонский,— представляется целесообразным различать
термины «химическая кинетика» и «химическая динамика»... Под
«динамикой химических реакций» нами понимается раздел общей
теории, изучающий эволюцию химических систем на основе кинети-
ческих уравнений и динамических уравнений математической фи-
зики» [28, с. 154].
207
Что же, для такого определения есть веские основания! И дело
не столько в том, что когда-то Я- Г. Вант-Гофф в своих «Очерках
по химической динамике», как считают М. Г. Слинько и Г. С. Яблон-
ский, «вкладывал в это понятие именно эволюционный смысл» [28,
с. 155], с чем трудно согласиться, так как у Вант-Гоффа не было
и намека на постановку проблем самоорганизации и хемогенеза.
Дело в том, что нестационарная кинетика, или, по М. Г. Слинько,
«динамика химических процессов», действительно проникнута
экспериментальным материалом, свидетельствующим о самоорга-
низации и саморазвитии химических систем, и вследствие этого эво-
люционными идеями.
Так, например, исследование перестройки поверхностного слоя
катализатора во время реакции методом дифракции медленных
электронов привело к явно неожиданным результатам, указываю-
щим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказа-
лось, что адсорбция газов на металлах происходит не хаотически,
не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной
двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение,
что эти эксперименты «должны привести к радикальному отходу
от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру.
Адсорбцию, а следовательно, и катализ следует, очевидно, рас-
сматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой
поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или ка-
тализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изме-
няется конфигурация активного центра на поверхности, что при-
водит к изменению каталитической активности, с другой стороны,
в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышен-
ной активностью и участвовать в каталитическом акте» [27, с. 8].
Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов.
Пути к изучению «динамики гетерогенных каталитических
реакций» как эволюции химических систем были проложены в ра-
ботах М. Г. Слинько, который, в частности, одним из первых
наблюдал колебательные явления в гетерогенном катализе и дал
им соответствующую интерпретацию (см. обзоры [28, 30]).
Большое значение в эволюционном аспекте имеют работы
В. В. Барелко, который посредством электротермографического
метода установил наличие таких явлений в нестационарном ката-
лизе, как эффект памяти катализатора, явления колебательной
неустойчивости, «неединственности» стационарных состояний ка-
тализатора и гистерезисный эффект. Пожалуй, наибольший инте-
рес из этих явлений представляет эффект памяти. Эксперименталь-
но он обнаруживается в реакциях окисления на платине водорода,
оксида углерода, этилена. «Если в опыте в самом начале развития
воспламенения (в конце периода индукции) отключением тока
охладить датчик-катализатор и таким образом оборвать процесс,
то при последующем нагревании датчика до температуры воспла-
менения (даже спустя несколько часов после операции заморажи-
208
вания) воспламенение будет протекать уже без индукции — ката-
лизатор «запоминает» происшедшие с ним изменения» [29,
с. 188—189]. В. В. Барелко объясняет это изменением (увеличе-
нием) концентрации активных центров катализатора под влиянием
реакционных актов. Быстрое охлаждение катализатора в момент
развития воспламенения позволяет заморозить достигнутую кон-
центрацию активных центров, вследствие чего последующий выход
на прежнюю температуру вызывает воспламенение уже без пе-
риода индукции.
Здесь можно было бы привести еще много экспериментально
установленных фактов самоорганизации каталитических систем
под влиянием воздействия реакционной среды, или, выражаясь
языком А. П. Руденко, базисной реакции — потока ее веществен-
ных компонентов и энергии.
Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития
открытых каталитических систем. Уже из определения динамики
химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует,
что она, как «общая теория, изучающая эволюцию химических
систем», должна включать в себя поиск решения задач такой
направленности этой эволюции, которая приводит к повышению
высоты организации каталитических систем, к увеличению се-
лективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенси-
фикации процессов. А это означает, что теория саморазвития
открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним
из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных
путей к существенному улучшению работающих в реакторе ката-
лизаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных
центров катализа и обусловленных этим отбором направленных
кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть исполь-
зована в решении задач «изыскания новых оптимальных режимов»,
о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менде-
леевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться
с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опи-
раться лишь на экспериментальные работы на опытных установ-
ках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании
новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих
в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрест-
ности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще
всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать
оптимальные условия осуществления нестационарного процесса.
Таким образом, первой прикладной областью, где теория само-
развития открытых каталитических систем может быть широко
и эффективно использована, является «нестационарная техноло-
гия».
Второй областью применения принципов этой теории может
быть область высокоорганизованных каталитических систем, кото-
рые возможно искусственно создавать в процессе прогрессивной
20»
химической эволюции, останавливая ее вдалеке от стадии биогене-
за. Такого рода систем в эволюционной химии в принципе должно
быть неизмеримо больше, чем систем, эволюционирующих до ста-
дий, близких к биогенезу, ибо бесконечное разнообразие субстан-
циональных основ и структур катализатора обеспечивает беско-
нечное множество тупиковых эволюционных процессов и лишь
некоторую часть процессов биогенеза. Для химии же и химической
технологии тупиковые процессы могут оказаться не менее важны-
ми, потому что среди них найдется немало таких, эффективность
которых сегодня представляется лишь идеалом.
Третьей областью применения теории саморазвития открытых
каталитических систем может стать моделирование и перенесение
в промышленные реакторы моделей ферментативных систем, пред-
ставляющих если не всю, то часть живой клетки, обеспечивающей
стабильную работу биокатализаторов. Речь идет об освоении ката-
литического опыта живой природы в том отношении, которое ка-
сается стабилизации ферментов и их синтетических аналогов
не путем искусственной иммобилизации, а посредством законо-
мерностей, присущих естественному отбору в ходе химической
эволюции.
Конечно, не очень близкой, но, как показывает А. П. Руденко,
вполне реальной перспективой материализации его теории является
создание искусственной жизни, а на ее основе принципиально
новой высокоэффективной химико-биологической технологии.
Ближайшими же практическими результатами этой теории
являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы,
в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций,
в том числе таких, на которые наложены строгие термодинами-
ческие ограничения. Согласно одному из принципов химической
эволюции саморазвитие открытых каталитических систем со-
вершается за счет энергетического сопряжения с экзэргонической
базисной реакцией, КПД использования которой в ходе эволюции
растет. Следовательно, в системе развиваются процессы, направлен-
ные против равновесия, сама же система приобретает динами-
ческую устойчивость, или «устойчивое неравновесие». Этот принцип
и использован для осуществления ряда реакций, которые пока
не были реализованы иными путями.
Таким образом, если принять во внимание уже достигнутые
успехи как химии экстремальных состояний, так и каталитической
химии, а тем более успехи в таких областях, как металлокомплекс-
ный катализ, моделирование биокатализаторов, химия и техноло-
гия иммобилизованных систем, «динамика химических процессов»,
важным звеном которой должна стать теория саморазвития откры-
тых каталитических систем, то в ближайшей перспективе можно
видеть богатейшие возможности развития поистине новой химии.
Эта новая химия будет способна решить такие задачи, для реали-
зации которых до сих пор еще вовсе не было предпосылок. В част-
210
ности, в области тяжелого органического синтеза это задачи:
а) значительного ускорения химических превращений в мягких
условиях за счет главным образом объединения в катализаторах
будущего достоинств гетерогенного, гомогенного и металлоэнзим-
ного катализа; б) достижения близкой к 100 % селективности про-
цессов; в) осуществления новых важных энергетически затруднен-
ных процессов за счет сопряжения энд- и экзэргонических реакций;
г) существенной экономии углеводородного сырья и перехода
от нефти к углю как более распространенному сырьевому источни-
ку. Но химия теперь имеет реальные предпосылки и для решения
таких общих задач, как: а) моделирование и интенсификация
фотосинтеза; б) фотолиз воды с получением водорода как самого
высокоэффективного топлива; в) промышленный синтез широкого
спектра органических продуктов, и в первую очередь метанола,
этанола, формальдегида и муравьиной кислоты, на основе диоксида
углерода; г) промышленный синтез многочисленных фтормате-
риалов. Впрочем, более подробно об этом см, гл, VI.
Такого рода задачи еще до недавнего времени казались
не вполне реальными, поскольку не имели под собой каких бы
то ни было теоретических и экспериментальных оснований. Сегодня
эти задачи предстоит решать совершенно иначе, так как для этого
появились все необходимые объективные предпосылки. И это
обстоятельство является залогом успешного претворения в жизнь
в нашей стране решений Коммунистической партии и Советского
правительства в деле ускорения научно-технического прогресса,
в создании малоотходных, безотходных и энергосберегающих про-
мышленных процессов, в рачительном использовании каждого
килограмма сырья и каждого киловатта энергии для производства
необходимых материалов.
9. Явления саморазвития химических систем
в свете учения И. Пригожина * о необратимости
Выше было уже сказано, что разработанная
И. Р. Пригожиным термодинамика необратимых процессов устра-
няет запреты на эволюцию химических систем в направлении
их упорядочения, налагаемые термодинамикой Р. Клаузиуса
и Л. Больцмана. Ввиду того, что при обсуждении проблем хими-
ческой эволюции и биогенеза в литературе чаще всего обращаются
к одной из первых работ И. Пригожина, а именно к работе [11],
в которой дана новая интерпретация второго начала термодина-
мики, более поздние работы того же автора рассматриваются
всего лишь как экстенсивное развитие работы [11]. Между тем
* Пригожин Илья Романович — бельгийский физик л физико-химик. Род.
в 1917 г. в Москве. В 1942 г. окончил Брюссельский ун-т, работал там же, с
1947 г. профессор. Лауреат Нобелевской премии (1977). Иностранный член АН
СССР.
211
подход Пригожина к проблеме химической эволюции — это
не просто «новый термодинамический подход», как его нередко
именуют. Это значительно более широкий общенаучный подход,
который лишь для краткости мы назвали здесь «учением о необра-
тимости».
Во-первых, «пригожинскую термодинамику» следует рассматри-
вать не только как область термодинамики, объектом которой
являются необратимые процессы, но как «обобщенную термодина-
мику», по отношению к которой классическая термодинамика пред-
ставляет собой частность.
Во-вторых, и физико-математические способы описания при-
родных явлений, и философское толкование их далеко выходят
за пределы даже и обобщенной термодинамики. Скорее они состав-
ляют некое целостное учение, корни которого уходят и в естество-
знание, и в философию. Сюда относятся, в частности, работы
[31—34], содержание которых имеет не только естественно-науч-
ный, но и ярко выраженный философский характер.
Нельзя не отметить, однако, что в работах Пригожина почти
невозможно отграничить физико-математические аспекты от фило-
софских. И те и другие методы познания природы выступают
в этих работах удивительно слитно, во взаимном дополнении.
Не упуская из виду специальную физико-математическую сторону
работ Пригожина, нам хотелось бы здесь отметить в них методоло-
гическую сторону, с которой связаны идеи не только об эволюции
природы, но и об эволюции науки о природе, о достижении такого
уровня развития естествознания, на котором природа впервые
воспринимается в необратимом движении по координате времени.
«Наука прошлого века завещала нам не только впечатляющие
достижения,— говорит Пригожин,— мы унаследовали по меньшей
мере два фундаментальных противоречия» [35, с. 41]. Одно из них —
это противоречие между открытием в 1859 г. Ч. Дарвином законов
биологической эволюции, указавших на стремление материи
к усложнению, самоорганизации посредством флуктуаций, отбора
и необратимого зарождения новых структур, с одной стороны,
и открытием в 1865 г. Р. Клаузисом закона возрастания энтропии,
с другой. Согласно закону Клаузиса система приходит к равно-
весию, необратимые же процессы — к остановке, а в целом систе-
ма— к хаосу. «Другое противоречие, пожалуй, еще глубже»,—
отмечает Пригожин. Оно состоит в полном пренебрежении поня-
тием времени как в классической механике, так и в квантовой,
несмотря на то, что они описывают движение. «Для нас, убежден-
ных физиков, различие между прошлым, настоящим и будущим —
всего лишь иллюзия, хотя и довольно стойкая»,— приводит При-
гожин слова А. Эйнштейна. «С другой стороны, для нас, обыкно-
венных живых людей,— продолжает уже от себя Пригожин,— вре-
мя в высшей степени реально. Это реальность нашего повседневно-
го опыта, наших надежд и опасений, наконец, реальность нашей
212
ответственности за судьбы мира сегодняшнего и завтрашнего,—
мира, меняющегося быстро и необратимо» [35, с. 42].
Разрешение обоих этих противоречий Пригожин видит в пере-
ходе всей науки на новый уровень развития, более высокий, чем. тот
неклассический (или послеклассический) уровень, который ха-
рактеризовался господством теории осносительности и квантовой
механики.
Основными требованиями научного познания на этом уровне
являются: 1) признание времени такой формой бытия, одно-
мерность и асимметричность которой обусловливают всеобщую
необратимость изменений, происходящих в мире; закрытые равно-
весные системы рассматриваются в свете этого требования как
частный случай всеобщего неравновесия; 2) положение о колеба-
тельных процессах как одном из важнейших признаков высоко-
организованных неравновесных систем, в частности колебательных
реакций, или «химических часов»; 3) исследование «коллективной
стратегии поведения» микросистем в единой макроскопической
системе; 4) изучение природы изнутри с учетом того, что иссле-
дователь является частью изучаемой системы.
«Вероятно, мы находимся лишь в начале долгого пути и только
начинаем понимать природу,— говорит Пригожин.— На глазах ме-
няется наука, меняются ее служители. Они становятся более,
чем когда-либо, естествоиспытателями. Видимо, это — финал вели-
кой научной революции, начатой в свое время Галилеем и Ньюто-
ном» [35, с. 44].
Можно, конечно, согласиться и с этим утверждением Пригожи-
на, если развитие естествознания рассматривать в очень крупном
масштабе и видеть во всей его истории только два периода: натур-
философский догалилеевский и собственно естественно-научный,
начатый Галилеем и Ньютоном.
Но такой масштаб лишает нас возможности рассматривать ход
развития науки более конкретно и с несравненно большим интере-
сом. Исходя из тех же идей Пригожина, в послегалилеевском
естествознании можно отчетливо различить такие три его блока,
как: 1) классическое естествознание от Ньютона до Менделеева,
2) неклассическое естествознание, стержнем которого следует
считать квантовую механику и квантовую электродинамику
и 3) естествознание сегодняшнего дня с синергетической основой.
Последовательность появления этих блоков представляет собой
иерархию трех уровней развития естествознания, происходящего
как бы по спирали. Основным объектом исследования на первом
уровне являются макротела и равновесные макросистемы, законы
движения которых (механику Ньютона) естествоиспытатели рас-
пространяют и на микромир, т. е. на все формы коллективизации
атомов, рассматриваемых в качестве неизменных элементарных
частиц размером 10~8—10~10 см. Главным же объектом естество-
знания второго уровня служат микросистемы, характеризующиеся
213
непрерывным и, в общем случае, равновесным изменением эле-
ментарных частиц размером 10~13—10-16 см, их взаимным превра-
щением, аннигиляцией и т. д. Посредством законов квантовой ме-
ханики и квантовой электродинамики естествоиспытатели на этом
уровне развития науки пытаются объяснить физическую и хими-
ческую организацию также и микромира. И, наконец, объектом
естествознания третьего уровня являются вновь макросистемы,
но изучаемые и понимаемые уже не только с позиций синтеза
механики и квантовой механики, но плюс к этому еще с единых
позиций историзма, самоорганизации материи, господства необра-
тимости, с позиций, охватывающих как единое целое и макро-
н микромиры.
В высшей степени интересной представляется эволюция методов
научного познания в этой иерархии уровней: от жесткого детерми-
низма через гейзенберговский принцип неопределенности к эволю-
ционным взглядам на причинность; от видения мира со стороны
наблюдателя к изучению природы изнутри ее с учетом места и роли
в ней человека; от равновесной статистической механики к неравно-
весной, а в общем — от метафизических методов к диалектическим.
И, может быть, наиболее резко выраженной формой диалектиза-
ции научного познания в учении Пригожина выступает целостный
подход к своему объекту — макросистеме как такому целому, кото-
рое существует за счет когерентности «коллективной стратегии
поведения» ее частей. Одно изучение частей, по Пригожину, не при-
водит к адекватным представлениям о целом, и это глубоко
диалектическое положение нельзя не рассматривать как подъем
на новую ступень диалектизации познания по сравнению с кванто-
вой механикой.
Иллюстрируя это положение на примере колебательных хими-
ческих реакций, Пригожин говорит: «Ведь что в самом деле полу-
чается? Основа колебательной реакции — наличие двух типов мо-
лекул, способных превращаться друг в друга. Назовем один
из них А (красные молекулы), другой В (синие). Мы привыкли
думать, что химическая реакция — это хаотические, происходящие
наобум столкновения частиц. По этой логике взаимные превраще-
ния А и В должны приводить к усредненному цвету раствора
со случайными вспышками красного или синего. Но когда условия
далеки от равновесия, происходит совершенно иное: раствор в це-
лом становится красным, потом синим, потом снова красным. По-
лучается, будто молекулы как бы устанавливают связь между
-собой на больших, макроскопических расстояниях через большие,
макроскопические отрезки времени. Появляется нечто похожее
на сигнал, по которому все А или все В реагируют разом. Это
действительно неожиданность. Ведь мы привыкли считать, что мо-
лекулы взаимодействуют только на близких расстояниях и ничего
«не знают» о своих дальних соседях. А здесь система реагирует
как единое целое. Такое поведение традиционно приписывалось
214
только живому — теперь же ясно, что оно возможно и у систем
сравнительно простых, неживых» [35, с. 43].
Недаром И. Р. Пригожин называет открытие Б. П. Белоусовым
колебательной реакции «одним из важнейших экспериментов наше-
го века». Сказанное не означает, однако, того, что Пригожин
пользуется лишь одним макроскопическим методом описания эво-
люционных изменений. Нет, в его арсенале находятся и стохасти-
ческие методы, и методы классической механики и квантовой ме-
ханики.
В работах [31—33] Пригожин рисует картину поведения систем
с большим числом взаимодействующих субъединиц (например, мо-
лекул А и В) в одном случае вблизи состояния равновесия, а в дру-
гом— при достаточно большом удалении от равновесия. В первом
случае система обладает определенной устойчивостью, иммуните-
том к возмущениям, и если эти возмущения оказываются не очень
сильными, она возвращается к состоянию равновесия, ее структура
разрушается. Во втором случае, при удалении от равновесия, систе-
ма «теряет свой иммунитет к возмущениям», становится неустойчи-
вой, и если эти возмущения (например, химические реакции с нели-
нейными стадиями, в частности автокатализ) оказываются доста-
точно сильными, то система достигает точки бифуркации (раз-
ветвления), в которой отклик системы на возмущение становится
неоднозначным, возврат к начальным условиям не обязательным.
В таком случае происходит необратимый переход системы в новое,
когерентное, состояние: система приобретает устойчивую диссипа-
тивную структуру (т. е. структуру, образованную за счет диссипа-
ции, рассеяния энергии). Суть когерентности здесь выражается
все в той же «коллективной стратегии поведения» субъединиц
системы. Система может далее пройти вторую точку бифуркации,
третью и т. д.
Посредством понятия бифуркации Пригожин, как он сам вы-
ражается, ввел в физику и химию «в известном смысле историю».
Значение работ Пригожина трудно переоценить. По-видимому,
не будет преувеличением квалифицировать их как начало нового
уровня научного познания природы. Для химии они означают
открытие путей в область самоорганизующихся систем, находя-
щихся не только и даже не столько в условиях нормальных темпе-
ратур и давлений, сколько в экстремальных условиях. И замеча-
тельно то, что они начали появляться со второй половины 1950-х го-
дов, т. е. еще до того, как получили широкое развитие экспери-
ментальные работы в области химии экстремальных состояний,
в частности плазмохимии.
Как можно было бы расценить эмпирически полученные выводы
Л. С. Полака о самоорганизации физико-химических систем [10]
в условиях так называемой низкотемпературной плазмы
(~ до 4000К), если бы они появились не в 1980-х, а в 1960-х го-
дах? Л. С. Полак шел в своих исследованиях в области плазмо-
215
химии по существу параллельно линии исследований Пригожина,
зная и цитируя последние. В самом начале 1970-х годов Л. С. По-
лак разработал основные положения обобщенной неравновесной
химической кинетики как «части физического учения об эволюции
неравновесных систем» [36, с. 2]. По отношению к ней аррениусов-
ская кинетика предстает такой же частностью, как больцмановская
термодинамика по отношению к обобщенной термодинамике При-
гожина. Но тем не менее открытие Л. С. Полаком целого ряда
явлений «самоорганизации физико-химических систем» [10], явле-
ний, которые он сам уподобляет предбиологической эволюции,
скорее следует отнести к эмпирической процедуре, чем к теорети-
ческому предвидению. Хотя нельзя не отметить того факта, что еще
в 1972 г., говоря о «необходимости построения обобщенной
(неравновесной) химической кинетики, вытекающей из развития
различных направлений химии высоких энергий», Л. С. Полак сде-
лал предположение, что «неравновесные плазмохимические процес-
сы сыграли существенную роль в образовании аминокислот на ста-
дии предбиологической химии в газовых оболочках планет» [36,
с. 13]. Несмотря на то, что это предположение не может иметь
строгих доказательств, от него, вероятно, протягиваются нити свя-
зей к той работе Л. С. Полака [10], в которой с очевидностью
доказана возможность изучать стадию предбиологической химии
в плазмохимической лаборатории.
В заключение важно отметить, что в подходах к проблеме
химической эволюции у И. Р. Пригожина и А. П. Руденко есть
много общего. Общим является отрицание актуалистических теорий
и противопоставление им эмпирически обоснованных теорий, ре-
шающих вопрос о возникновении порядка из хаоса, о саморазвитии
открытых химических систем. Общим является также привлечение
в качестве отправного пункта неравновесной термодинамики, ста-
тистических, кинетических и информационных принципов, или ме-
тодов, исследования. Различие же состоит главным образом
в разных самоорганизующихся объектах и разных целях исследо-
вания. У Пригожина такими объектами являются макросистемы,
а основная цель исследования — доказательство принципиальной
возможности самоорганизации. Концепция Пригожина не описы-
вает химическую эволюцию с естественным отбором. Руденко,
напротив, исследует самоорганизацию микросистем, преследуя цель
реконструкции всего хода химической эволюции через естественный
отбор вплоть до выяснения механизма ее тупиковых форм и биоге-
неза. В этом смысле можно сказать, что теория Руденко предмет-
нее отражает проблемы эволюционной химии как самостоятельной
концептуальной системы. Эта теория может уже сегодня решать
практические задачи освоения каталитического опыта живой при-
роды и управления химическими процессами, относящимися
к нестационарной технологии. Перед учением Пригожина такого
рода задач сегодня поставить нельзя. Однако если говорить
216
о наиболее вероятных практических перспективах учения Пригожи-
на применительно к химии, то они находятся, по-видимому, на пути
исследования систем, далеких от равновесного состояния, скорее
всего, на пути развития химии высоких энергий, в частности
плазмохимической технологии.
Подробнее о формировании новых высокоэффективных техно-
логий и интенсификации развития химического производства
на основе теорий эволюционной химии см. в работах [10, 30, 37, 38]_
а также в гл. VI.
Литература
1. Менделеев Д. И. Соч. Т. XI.— Л., М.: Изд-во АН СССР, 1949. 584 с.
2. Гуотми А., Каннингем Р. Действие кристаллической грани в катализе //
Сб. Катализ. Исследование поверхности катализаторов. — М.: ИЛ, 1960.
С. 74—117.
3. Руденко А. П. Теория саморазвития открытых каталитических систем.—
М.: Изд-во Моск, ун-та, 19619. 2716 с.
4. Кузнецов В. И. Диалектика развития химии.— М.: Наука, 1973. 328 с.
5. Опарин А. И. Возникновение жизни на Земле.—М.: Изд-во АН СССР,
1957. 458 с.
6. Кальвин М. Химическая эволюция. Молекулярная эволюция, ведущая к
возникновению живых систем на Земле и на других планетах.— М.: Мир, 1971Н
240 с.
7. Бернал Дж. Возникновение жизни.— М.: Мир, 1969.
8. Титаев А. А. Эволюция органических соединений на Земле.— М.: Наука,.
1974. 143 с.
9. Гольданский В. И. Явления квантового низкотемпературного предела
скорости химических реакций // Успехи химии, 11975. Т. 44. С. 2'1*211—2149.
10. Полак Л. С., Михайлов А. С. Самоорганизация неравновесных физико-
химических систем.— М.: Наука, 1983. 28Б с.
11. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов.— М.:
ИЛ, 1960. 127 с.
112. Хакен Г. Синергетика.— М.; Мир, Г980. 404 с.
13. Кузнецов В. И. Развитие учения о катализе.— М.: Наука, 1964. 424 с.
14. Арбузов А. Е. Химия, ее пути и цели.— Уч. зап. Казан, ун-та, 1930.
Т. 90. Кн. 3/4. С. 277—295.
15. Семенов Н. Н. Наука и общество.— М.: Наука, 1981. 488 с.
16. Аррениус С. Количественные законы в биологической химии.— М., Л.:
Госиздат, 1925. 122 с.
17. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци-
онной способности,—М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
18. Гутина В. Н. Дискуссия прошлого, обращенная в настоящее // В кн.:
Роль дискуссий в развитии естествознания.— М.: Наука. С. 205—225.
19. Николаев Л. А. Биокатализаторы и их модели.— М.: Высшая школа
1968. 196 с.
20. Воронцов Н. Н. Синтетическая теория эволюции: ее источники, основные
постулаты и нерешенные проблемы // ЖВХО им. Д. И. Менделеева i'980. Т. 25.
№ 3. С. 295—314.
21. Жданов Ю. А. Исторический метод в химии // Вопросы философии,
1977. № 10. С. 125—1141.
22. Жданов Ю. А. Углерод и жизнь.— Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та,
1968. 80 с.
23. Ильин А. Я. О диалектико-материалистических основах развития совре-
менной биологии,—М.: Изд-во Моск, ун-та. 1987. 100 с.
217
24. Руденко А. П. Эволюционная химия и естественноисторический подход
к проблеме происхождения жизни // ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1980. Т. 25,
№ 4. С. 390—404.
25. Боресков Г. К. Катализ в производстве серной кислоты.— М.: Госхим-
издат, 1954. 348 с.
26. Боресков Г. К., Яблонский Г. С. Эволюция представлений о закономер-
ностях кинетики реакций гетерогенного катализа // ЖВХО им. Д. И. Менделее-
ва, 1977. Т. 22, № 5. С. 556—5611.
27. Крылов О. В. Значение исследования неравновесных и нестационарных
процессов в гетерогенном катализе // Проблемы кинетики и катализа, вып. 17.
Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе.—М.: Нау-
ка, 1978. С. 5—10.
28. Слинько М. Г., Яблонский Г. С. Динамика гетерогенных каталитических
реакций.— Там же. С. 154—470.
29. Барелко В. В., Мержанов А. Г. Новые явления в нестационарном
катализе.— Там же. С. 182—205.
30. Слииько М. Г. Пути развития химических реакторов // В кн.: XII Мен-
делеевский съезд по общей и прикладной химии: Реф. докл. и сообщ.— М.: Нау-
ка, 1981. № 5. С. 8—9.
311. Пригожин И. Р., Ннколис Ж. Биологический порядок, структура и не-
устойчивость // Успехи физич. наук, 119713. Т. 109. Вып. 3. С. 517—544.
32. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуаций.— М.: Мир, 1973. 152 с.
33. Николис Г„ Пригожии И. Самоорганизация в неравновесных системах.
От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации.— М.: Мир,
1979. 180 с.
34. Пригожин И. От существующего к возникающему.— М.; Наука, 1>985.
328 с.; Пригожин И., Стеигерс И. Порядок из хаоса.— М.: Прогресс, 1986. 4311 с.
35. Пригожин И. Мы только начинаем понимать природу // Химия н жизнь.
1984. № 2. С. 41—44.
36. Полак Л. С. Основные положения обобщенной (неравновесной) хими-
ческой кинетики / Доклад на семинаре. Препринт № 1.— М.: Научный совет
по химии высоких энергий АН СССР, 11972. 44 с.
37. Кузнецов В. И., Зайцева 3. А. Химия и химическая технология. Эво-
люция взаимосвязей.— М.: Наука, 1:984. 296 с.
38. Матрос Ю. Ш. Перспективы использования нестационарных процессов
в каталитических реакторах // ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1'970. Т. 22. № 5.
С. 576-580.
ГЛАВА ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ
VI И ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
«Наука... дает силу и сокровища без
нее неведомые. Без этого примене-
ния науки к нуждам страны ни од-
на страна не достигнет ныие ни
внутренней силы, ни свободы, ни
определяемых ими благосостояния и
условий для дальнейшего развития».
Д. И. Менделеев [1, с. 339]
Опытом экономического раз-
вития многих стран давно до-
казано, что интенсификация
химического производства иг-
рает исключительно важную
роль в решении более общей
задачи интенсификации всего
общественного производства в
целом. Роль эта сводится в
основном к двум социально
значимым функциям химии:
1) к производству всевозмож-
ных материалов для машино-
и приборостроения, энергети-
ки, транспорта, бытовых нужд,
строительного дела и т. д. и
2) к химизации как промыш-
ленного, так и сельскохозяй-
ственного производства. Отве-
чает она в конечном итоге
тем же экономическим требо-
ваниям, что и интенсифика-
ция общественного производ-
ства в целом, а именно — не-
сравненно более быстрому ро-
сту производства высококаче-
ственной продукции при мак-
симальном сокращении сырь-
евых, энергетических и трудо-
вых затрат.
На исключительно важную
роль химизации, выступаю-
щей в качестве условия «пере-
воротов в техническом бази-
се» производства, на умноже-
ние числа полезных веществ,
производимых в результате
«механико-химической рево-
люции», указывали еще в
прошлом столетии К. Маркс и
Ф. Энгельс *. Сегодня, когда
химия достигла поразитель-
ных результатов в синтезе са-
мых разнообразных веществ,
она начинает пронизывать, по
существу, все отрасли произ-
водства, вызывая в них по-
истине революционные измене-
ния. Не отдельные примеры
эффективности химизации, ио-
целостная картина ее побед-
ного шествия в решении задач
* См.: Маркс К-, Энгельс Ф. Соч. Т. 23. С. 396 498, 619. Т. 25. Ч II.
С. 319.
21»
интенсификации развития ме-
таллургии, металлообработки,
машиностроения, приборостро-
ения, энергетики, транспорта,
сельского и лесного хозяйства
приводится в книге коллекти-
ва авторов под руководством
Л. А. Костандова и Н. М. Жа-
воронкова [2—3], в моногра-
фии Э. С. Савицкого [4], в
специальных выпусках Жур-
нала Всесоюзного химиче-
ского общества им. Д. И. Мен-
делеева [5—7], в весьма за-
нимательной и вместе с тем
написанной в строго научном
плане книге 3. Поллера
.(ГДР) [8].
Но какими бы внушитель-
ными ни казались успехи хи-
мии сегодняшнего дня, они яв-
ляются пока лишь первыми
шагами в истинные триумфы
ее ближайшего будущего. Не-
которые очертания химии зав-
трашнего дня видны уже сей-
час. Это ставшие широко из-
вестными, таящие в себе мно-
жество скрытых возможно-
стей достижения в области
металлокомплексного катали-
за, химии иммобилизованных
систем, химии синтетических
топлив, стремительно расши-
ряющейся химии на основе
метанола. Это новые и неред-
ко революционизирующие от-
крытия в области тяжелого ор-
ганического синтеза на основе
традиционного углеводородно-
го сырья. Можно назвать и
еще ряд далеко не ординар-
ных достижений, открываю-
щих горизонты химии треть-
его тысячелетия. Но возмож-
ности интенсификации разви-
тия химии настолько широки,
что их нельзя охарактеризо-
вать посредством перечня уже
известных ныне пионерских
шагов происходящего научно-
технического прогресса.
Здесь важно подчеркнуть,
однако, что возможности эти
не лежат на поверхности.
И они могут превратиться в
действительность или по воле
неожиданного счастливого
случая, с которым обычно ас-
социируются крупные научные
открытия, или путем изуче-
ния закономерностей разви-
тия химии и целенаправленно-
го использования их для уско-
рения научно-технического
прогресса.
1. Диалектика развития химии,
обращенная в будущее
В предыдущих главах были освещены пути разви-
тия химии, выраженные не столько в форме некой фактической
данности, которая всегда может выглядеть как хаотическое нагро-
мождение событий, сколько в форме определенных выводов из исто-
рии этой науки, согласующихся с законами диалектической логики.
В сущности, освещены были основы диалектики развития химии
методом восхождения от абстрактного к конкретному, и иного спо-
соба решения задачи приведения достигнутых результатов в опре-
деленную логическую систему не существует. Это была попытка
реализации ленинских рекомендаций представить диалектику как
220
«обобщение истории мысли» и «проследить сие конкретнее, под-
робнее, на истории отдельных наук»*, в данном случае — на исто-
рии химии.
Но изложенная таким образом диалектика, как это было пока-
зано в предыдущих главах, в силу неразрывной сопряженности
этапов и условий развития целостного процесса научного познания
не может ограничиваться лишь логическим анализом прошлого;
она должна включать прошлое в контекст решения задач сего-
дняшнего и завтрашнего дня, т. е. служить творческим инстру-
ментом поиска и решения новых проблем. Причем функции
диалектики развития химии, как и всей материалистической
диалектики, определяются не только имманентными факторами
развития данной науки, но и социально-историческими условиями.
Диалектика развития химии, как и вся материалистическая
диалектика, осуществляет связь познания с решением революцион-
но-практических задач, с действием, изменяющим саму познава-
тельную ситуацию, и обогащающим ее.
Именно в этом смысле диалектика развития химии и является
не только и даже не столько обобщением ретроспективных данных,,
канувших в Лету, сколько логикой перспектив развития химиче-
ских знаний и теории химической технологии.
Из материала всех предыдущих глав настоящей книги следуют,
в частности, два вывода, указывающих на конкретные пути интен-
сификации развития химии и химического производства.
Первый и главный из них — это вывод о последовательном
появлении все более высоких уровней развития химического зна-
ния, или, что одно и то же, об образовании иерархии концептуаль-
ных систем, каждая последующая из которых является высшим
гомологом, включающим в себя в преобразованном виде предыду-
щие системы в форме низших гомологов. Этот вывод, вытекающий
также из ленинского учения об истине как процессе, определяет
тенденции развития химии и служит ориентиром в выработке стра-
тегии научно-технического прогресса в химическом производстве.
От того, на каком уровне химических знаний будут осуществляться
фундаментальные научные исследования, зависит их способность
революционизировать развитие химии и химического производства.
О том, как конкретно проявляет себя этот вывод, можно судить,
в частности, на примере решения проблемы синтетического каучу-
ка в СССР.
Проблема получения каучука оказалась очень острой в нашей
стране в 1920-е годы в связи с возникшими потребностями в резине
для авто- и авиастроения. Советское правительство готово было
закупить для этих целей натуральный каучук даже и по высоким
ценам за рубежом. Но капиталистические правительства тогда
* Ленин В. И. Поли. собр. соч. Т. 29. С. 298.
221
запретили своим фирмам продавать «Советам» каучук, хотя
в Лондоне, например, резину использовали для мощения улиц.
При таких условиях советские химики, используя знания, накоплен-
ные в недрах классической структурной химии, т. е. на уровне
второй концептуальной системы, сумели впервые в мире осуще-
ствить получение синтетического каучука и уже в начале 1930-х го-
дов наладили его многотоннажное производство. Но затраты на это
производство были необычайно велики: спирт получали из зерна
и свеклы, т. е. из пищевых продуктов; из спирта с 28-процентным
выходом получали мономер — дивинил, а из последнего — каучук.
Другого выхода не было в силу тогдашнего уровня химических
знаний.
Начиная с 1950-х годов синтез каучука стали осуществлять
из нефтяных углеводородов на основе достижений химии на уровне
третьей концептуальной системы, т. е. учения о химическом про-
цессе. Производство каучука достигло грандиозных масштабов
при двадцати-, тридцатикратном сокращении на это рабочей силы,
энергии и полном отказе от пищевого сырья. Дивинил, изопрен
и другие мономеры синтетического каучука теперь получают как
дегидрогенизацией С4—С5-парафинов, так и пиролизом тяжелых
нефтяных фракций.
Но сегодня появились первые, поистине потрясающие воображе-
ние сведения о решении той же проблемы синтетического каучука
на новом—эволюционном — уровне развития химических знаний.
В лаборатории Л. С. Полака в Институте нефтехимического синте-
за АН СССР в принципе доказана возможность получения дивини-
ла и других мономеров синтетического каучука и пластмасс
в реакторе объемом в один кубометр (!), обслуживаемом одним
рабочим (!), производительность которого эквивалентна таковой,
например, всего сумгаитского завода, производящего олефины. Это
почти фантастика, но она близка к промышленной реализации.
Что же за чудеса происходят в таком реакторе? Ничего, кроме
того, что в нем скорость химических реакций достигает оптимума,
заданного природой: длительность элементарных актов химических
превращений приближается в нем к 10-13 с при почти полном
отсутствии обратимости процесса, тогда как во всех нынешних
заводских реакторах эта скорость снижается в тысячи и миллионы
раз обязательной в классической химии обратимостью. Эволюцион-
ная химия — это наука о необратимых процессах, о саморазвитии,
об истории совершенствования химической организации вещества.
Примеров, свидетельствующих о важности принципа субордина-
ции уровней химического знания в выборе наиболее перспективных
фундаментальных исследований, можно привести много. Между
тем этот принцип далеко не всегда учитывается в нашей науко-
ведческой литературе.
За последнее время в связи с реализацией задач по ускорению
научно-технического прогресса в литературе все чаще стали по-
222
являться отвлеченные суждения «о приоритетной роли» фундамен-
тальной науки в интенсификации производства. Вообще говоря,
суждения эти не лишены оснований. Ввиду того, что так назы-
ваемая прикладная наука базируется на уже познанных законах
природы и оперирует устоявшимися принципами, распространяя их
вширь по фронту материального производства, она сама движется
по пути экстенсивного развития и поэтому способна лишь содейство-
вать внедрению в практику готовых научных решений. Однако
сегодня встает вопрос не только о сокращении сроков продвижения
каких бы то ни было научных результатов от лаборатории к заводу,
но и о подъеме на качественно новый уровень самих этих результа-
тов, о создании новых «наиболее прогрессивных технологических
процессов, позволяющих оперативно перестраиваться на выпуск
новой продукции»,— как об этом сказано в «Программе Комму-
нистической партии Советского Союза» (новая редакция).
Речь идет, следовательно, о подъеме на принципиально новые
ступени развития электрификации и химизации производства, о его
роботизации, компьютеризации и, если угодно, о его биологизации
в смысле перехода к биотехнологии, перенимающей опыт работы
самых высокоорганизованных — живых — систем. В целях решения
таких задач и возникает мысль «о приоритетной роли» фунда-
ментальной науки, особенностью которой является не служение
существующему производству, а создание на основе вновь разве-
данных глубин материи нового производства, открывающего неви-
данные возможности повышения производительности труда. Одна-
ко, как это следует из всего содержания настоящей книги, фун-
даментальная наука — не бесструктурная совокупность научных
данных и исследовательских процедур. Развиваясь по экстенсив-
ным и интенсивным путям, т. е. эволюционно и революционно, она
представляет собой многоуровневую систему, в которой различные
формы суждений (законы, принципы, теории) не просто скоорди-
нированы, т. е. расположены «рядом, друг возле друга», а находят-
ся между собой в «отношениях субординации», вышестоящие формы
в ней выводятся из нижестоящих, включая в себя последние в сня-
том виде.
Уровневая характеристика естественно-научных знаний, данная
в свое время еще Ф. Энгельсом на основе логической реконструкции
истории естествознания, является принципом диалектического ана-
лиза развития науки. Этот путь анализа, или «обобщения опыта
наук», был использован В. И. Лениным при изучении характера
«новейшей революции в естествознании», поднявшей науки о при-
роде, физику в частности, на новый — неклассический — уровень.
Исследование тенденций развития науки методом субординации
его уровней сегодня становится особенно актуальным, так как
на наших глазах изучение всей природы поднимается на принци-
пиально новую ступень. Речь идет не только о химии, но и о разви-
тии естествознания в целом. Если первой такой ступенью (XVII в.—
223
начало XX в.) было так называемое «классическое» естествознание
с ньютонианской механикой в эпицентре, второй (начало XX в.—
1960-е годы)—«посткласснческое» естествознание, пронизанное
идеями релятивизма и квантовой механики, то с 1960-х годов стал
заметным скачок — подъем всей науки о природе на эту новую
ступень, отличительной чертой которой является принцип исто-
ризма. Речь идет об изучении необратимых эволюционных процес-
сов самоорганизации открытых механических, физических, хими-
ческих и вообще добиологических систем, само признание реально-
сти которых до недавнего времени звучало как нонсенс.
Второй вывод, вытекающий из материала предыдущих глав
настоящей книги и указывающий пути интенсификации развития
химии, связан также с одним из важнейших диалектических прин-
ципов, относящихся к ленинскому учению об истине как процессе.
Исходя из того, что «познание есть вечное, бесконечное приближе-
ние мышления к объекту», В. И. Ленин показал, что истина скла-
дывается из представлений о «совокупности всех сторон...
действительности», из «взаимозависимости понятий всех без
исключения»*. Идеал химика как раз и состоит в том, чтобы
достичь всестороннего учета факторов, обусловливающих макси-
мальную эффективность управляемого им химического процесса.
Путь к этому идеалу, как о нем говорится в гл. IV, не может иметь
экстенсивного характера; он должен быть непременно интенсив-
ным, революционным. Он связан с разработкой принципиально
новых многопараметрических методов оптимизации химических
процессов, с заменой аддитивного анализа процессов системным
анализом, с переходом к «новой идеологии химических исследо-
ваний». Все это требует радикальной перестройки системы хими-
ческих наук:
1) включения «чистой» химии с ее сугубо идеализированными
объектами в теорию химической технологии, опирающейся на
«мышление многофакторными ситуациями»;
2) привлечения для решения комплексных задач химического
производства специальных разделов физики, механики неодно-
родных сред, кибернетики, математической статистики, экономики,
экологии;
3) синтеза идей, относящихся к «микро»- и макрокинетике,
к химии нормальных и экстремальных состояний, к классической
и неравновесной кинетике на базе математизации;
4) перехода на основе новых поколений ЭВМ к более совершен-
ным методам математического моделирования процессов и реакто-
ров.
* Ленин В. И. Поли. собр. соч. Т. 29. С. 179.
224
2. Особенности интенсификации развития
химии как науки и производства
Задача интенсификации развития химии как науки
и производства имеет ряд существенных особенностей по сравне-
нию с задачами интенсификации других отраслей общественного
производства. В общем случае ускорение научно-технического про-
гресса и рост производительности труда в химической промышлен-
ности происходят по всем пяти компонентам, которые, по К. Марк-
су, составляют производительные силы общества, а именно за счет
совершенствования: 1) специальных знаний и общей культуры че-
ловека-труженика, 2) орудий труда, т. е. техники, 3) научных ис-
следований, результаты которых материализуются в форме новой
техники и технологии, 4) использования в производстве сил при-
роды, т. е. естественных источников сырья, и 5) форм и методов ор-
ганизации производства. Но в отличие от научно-технического про-
гресса в других отраслях промышленности, в интенсификации хи-
мического производства особую роль играют первый и третий из
названных компонентов, ибо именно они призваны обеспечивать
своего рода разведку путей развития по существу всех остальных
видов производства. В самом деле, например, для максимального
повышения экономической эффективности различных видов специ-
ального и общего машиностроения, приборостроения и энергетики
революционизирующее значение имеют: 1) снижение массы и про-
странственных габаритов машин на единицу мощности; 2) исполь-
зование недефицитных видов сырья без снижения качества про-
дукции; 3) механизация и комплексная автоматизация производст-
венных процессов на основе электроники, электротехники, кванто-
вой электродинамики, теории информации и т. д. И, как видно, все
эти факторы зависят в первую очередь от успехов химии, от качест-
ва разработанных в лаборатории и созданных в промышленности
материалов. Ведь снижение массы машин на единицу мощности или
поиск недефицитных видов сырья — это задача почти чисто химиче-
ская, причем теоретическая, поисковая. И в этой поисковой, раз-
ведочной роли состоит основная особенность интенсификации раз-
вития химии как науки и производства.
Далее. Известно, что успехи в деле ускорения научно-техниче-
ского прогресса зависят от двух факторов. Во-первых, от того, что
может дать наука производству, т. е. насколько кардинальными
окажутся ее разработки, чтобы реконструкция производственного
оборудования действительно послужила делу интенсификации про-
изводства. И, во-вторых, от скорости внедрения научных результа-
тов в практику, что при условии достаточной разработанности этих
результатов, казалось бы, зависит уже от мобильности существую-
щего производства и его руководителей.
Специфика действия этих двух факторов в развитии химичес-
кого производства состоит в том, что даже и прекрасно разработан-
8 Зак. 1654
225
ные в лаборатории научные результаты промышленность не может
применять немедленно и непосредственно: зависимость не только
скорости, но и направления химического процесса от масштабов ре-
актора требует активного вмешательства теории химической тех-
нологии прежде, чем лабораторный результат станет достоянием
химической промышленности. Теория же эта только что начала
формироваться. Но и в получении самих лабораторных результа-
тов, да еще таких, которые призваны революционизировать хими-
ческое производство, есть немало трудностей, вызванных каприза-
ми химических процессов и их невероятной чувствительностью к
наличию ничтожных примесей в сырье, и к малейшим отклонениям
от заданных условий. Именно со спецификой химических процессов,
с исключительно сложным переплетением параметров, обусловли-
вающих термодинамически разрешенный выход целевых продуктов,
связана вторая особенность интенсификации химического произ-
водства.
Несомненно, обе названные здесь особенности создают и осо-
бые трудности в решении задачи интенсификации химического про-
изводства,— трудности большие и объективные. Но несомненно
также и то, что их нельзя принимать за непреодолимый барьер.
Они диктуют лишь необходимость поиска каких-то особых путей
решения задачи, а результативность такого поиска в конечном
итоге зависит от субъективного фактора. И чем ближе в этом фак-
торе, в исследовательской деятельности химиков, будут находиться
знание законов, которым подчиняются природные объекты, и осо-
знание закономерностей самого химического познания, тем короче
будет путь к решению задачи интенсификации развития химии и
как науки, и как производства.
В этой связи прежде чем говорить о конкретных путях преодо-
ления двух названных трудностей, целесообразно рассмотреть
один чисто методологический вопрос: а существуют ли возможности
приблизить желаемое научное открытие, чтобы получить тот ре-
зультат, за быстрое внедрение которого следует бороться. Вопрос
этот отнюдь не праздный; напротив, он очень актуален.
3. Возможно ли предвидение
научных открытий?
По вопросу о причинах и механизме научных от-
крытий, об их принципиальной непредсказуемости, даже об их
иррациональности и выходах за пределы логики высказано множе-
ство различных мнений*. Чаще всего такие мнения принадлежат
выдающимся ученым, чьи открытия становились началом поистине
новой эры в развитии науки. И со всеми этими утверждениями нель-
* Этим вопросам посвящен специальный выпуск Жури. Всес. хнм. об-ва
им. Д. И. Менделеева [9], научным консультантом которого был автор этих
строк. В настоящем разделе частично использован материал из этого выпуска.
226
зя не согласиться, потому что открытие, «делающее новую эпоху в
науке», является, как правило, неожиданным, непредсказуемым,
так как оно противоречит прогнозам функционирующей теории. По
той же причине оно иррационально, ибо выдвигает некую противо-
положность логике принятых теорий.
История науки дает бесчисленное множество примеров откры-
тий, резко различающихся по типам: эмпирические и теоретические;
индуктивные и дедуктивные; открытия, сделанные исходя из лож-
ных предпосылок (например, поиск А. М. Бутлеровым свободных
метиленовых радикалов привел к открытию реакций получения
уротропина и сахаристых веществ); открытия явлений в «пере-
вернутом» виде (флогистон) и т. д. Но для того, чтобы обсуждение
типологии открытий принесло реальную пользу для дела интенси-
фикации развития химии и химического производства, наиболее
важным представляется решение двух взаимосвязанных вопросов:
1) о случайности научных открытий и закономерностях развития
науки и 2) о неожиданности открытий и возможностях их пред-
видения.
Решение первого вопроса не вызывает трудностей: оно вытекает
из соотношения диалектических категорий случайности и необходи-
мости. Любое научное открытие в принципе является и не может
не являться случайным. Но случайность, согласно диалектике, есть
дополнение и проявление необходимости. И если внешне действи-
тельность развития науки представлена господством случайностей,
то внутренне в ней все скоординировано и соподчинено. Неизбеж-
ность научного открытия запрограммирована, во-первых, самим
объектом исследования и, во-вторых, социальными факторами раз-
вития науки.
В самом деле, если объект исследования (например, молекула
любого химического соединения) состоит из п частей и обладает т
свойствами, степень сложности которых возрастает в порядке а, Ь,
с,...., х, то можно утверждать, что рано или поздно в том или
ином месте тем или другим исследователем все эти части и свойст-
ва будут открыты и изучены. Что же касается исторических рамок
и условий этих открытий, то они зависят от тех коррективов, кото-
рые вносятся в познание логики объекта такими внешними факто-
рами, как общественные потребности, господствующий стиль мыш-
ления, взаимодействие отраслей науки и т. д. Но при всем этом от-
крытия будут осуществляться приблизительно в той же последова-
тельности от а до х, которая продиктована логикой объекта. В пра-
вомерности этого вывода легко убедиться на примере величествен-
ного шествия структурной химии (см. гл. III), состоящего из серии
открытий структурных аспектов молекулы: Берцелиуса (а), Жера-
ра (й), Кекуле (с), Бутлерова (d), Вант-Гоффа (е), Льюиса и Ленг-
мюра (f), Полинга и Малликена (g) — авторов открытия существо-
вания молекул в форме резонансных гибридов тысяч электронных
таутомеров (й).
8* 227
О закономерной обусловленности научных открытий свидетель-
ствуют многочисленные случаи одновременных открытий: Кекуле и
Купер (открытие формульного схематизма), Ван-Гофф и Ле Бель
(создание основ стереохимии); Густавсон и Фридель с Крафтсом
(обнаружение каталитического действия галогенидов алюминия);
Ипатьев и Сабатье (открытие каталитического органического син-
теза); Семенов и Хиншельвуд (создание теории цепных разветвлен-
ных реакций) и т. д. Правда, в истории химии известны немногие
случаи несвоевременных открытий: как преждевременных (законы
Бертолле), так и запоздалых (открытие металлоорганических ка-
тализаторов), что объясняется редкими реалиями временных дис-
пропорций между случайностью и необходимостью.
Что касается решения второго вопроса — о неожиданности от-
крытий и возможности их прогнозирования, то его следует искать
в области соотношений эмпирии и теории, а это уже более сложно.
Во всяком случае, надо прежде всего решительно отказаться от
отождествления понятий случайности и неожиданности открытий.
Как было уже сказано, всякое открытие является необходимым, ибо
оно запрограммировано логикой объекта изучения, и одновременно
случайным, ибо обязательной программы места, времени и персо-
ны, совершающей открытие, не существует. Но далеко не всякое
открытие является неожиданным: это зависит во многом уже от
степени развитости теорий химии.
До появления периодического закона и периодической системы
Д. И. Менделеева все химические элементы были открыты не толь-
ко случайно, но и неожиданно. Периодическая система дала воз-
можность прогнозировать существование еще не открытых элемен-
тов, точно описывать их свойства и до известной степени даже
планировать их открытие. Разве синтезы трансурановых элементов
Г. Н. Флеровым в СССР и Г. Т. Сиборгом в США не свидетельству-
ют о планировании открытия элементов?
Так же почти обстоит дело и с открытием химических соедине-
ний. До появления структурных теорий А. Кекуле и А. М. Бутлеро-
ва все органические соединения (парафиновые и ароматические
углеводороды, спирты, амины и т. д.) были открыты неожиданно,
как нечто принципиально непредвиденное. С появлением же струк-
турных теорий появилась возможность не только предвидеть, но
прямо-таки планировать открытие до того неведомых новых соеди-
нений путем их синтеза.
Но если на уровне учения о составе теория периодичности дает
возможность очень точно прогнозировать существование, а значит,
и открытие любого химического элемента, то на уровне структур-
ной химии такой возможности нет. Никто не мог предвидеть суще-
ствование, например, ферроцена, дибензолхрома и других «цено-
вых» соединений, так как теорией валентности, составляющей ядро
структурных теорий, такие соединения «запрещены». Как показы-
вает история химии, еще труднее прогнозировать научные открытия
228
на уровне третьей концептуальной системы — учения о химическом
процессе. Хотя и здесь можно назвать ряд открытий, которые были
если и не запланированы, то поставлены в ряд наиболее вероят-
ных. К ним можно отнести, например, открытие СВС* (саморас-
пространяющегося высокотемпературного синтеза) как прямого
результата развития цепной теории и теории горения.
Это означает, что на разных уровнях развития химии существу-
ют теории различной степени эвристичности: одни теории (и среди
них первое место занимает теория периодической системы) по-
зволяют осуществлять точные и далеко идущие прогнозы открытий,
а другие — только в ограниченных пределах. И в этом отношении
можно заметить определенную логическую закономерность: по ме-
ре того, как химическое знание поднимается от первой концепту-
альной системы на вторую, третью и четвертую, т. е. на все более
высокие уровни своего развития, точность эвристических прогнозов
(«попадание в цель») уменьшается, зато число и величина наибо-
лее вероятных областей все более крупных научных открытий в хи-
мии (площадь мишени) увеличиваются. Или, иначе говоря, сегодня
в русле учения о химическом процессе и эволюционной химии труд-
но предвидеть открытие какого-либо процесса с точным описанием
его параметров и других характеристик (как были описаны свойст-
ва 110-го или даже 115-го химического элемента). Но зато легче
указать наиболее вероятные области революционизирующих науч-
ных открытий. И объясняется такая закономерность тем, что на
первых двух уровнях развития химии материальными объектами
исследования (а следовательно, открытия и описания) являются
предметы — элементы и их соединения, отражение которых в созна-
нии характеризуется неизмеримо меньшей информационной ем-
костью, чем отражение процессов как объектов третьего и четвер-
того уровней.
4. Пути интенсификации
химических процессов
Перед химией и химической технологией, при всех
поразительных успехах этих наук, стоит масса практически нерешен-
ных проблем и прежде всего таких, как подбор наименее дефицит-
ного, в идеале возобновляемого сырья и максимальное извлечение
из него полезных веществ; такое управление химическим процес-
сом, которое обеспечивает создание экологически и экономически
эффективных безотходных форм производства; комплексная пере-
работка сырья как альтернатива полной селективности процесса,
вовлечение в производственный цикл побочных продуктов и от-
ходов, образующихся в отдельных звеньях цикла, когда оказывает-
* Аббревиатура СВС прочно вошла н в советскую, н в иностранную лите-
ратуру.
229
ся невозможным обойти термодинамические и кинетические огра-
ничения; максимальная экономия энергии и использование отходов
энергии низкого потенциала.
Решение этих задач — это и есть переход на интенсивный путь
развития химии и химического производства. Осуществляется оно
в конечном итоге по двум стратегическим путям: 1) в направлении
развития химии «нормальных состояний» и 2) в русле «химии про-
цессов, протекающих при экстремальных параметрах» [10]. Пути
эти указаны самой природой химизма — энергетикой элементарных
актов химического превращения; они отнюдь не исключают друг
друга, хотя в кинетическом аспекте и являются противоположными.
И лишь химику и технологу предоставляется право выбора одного
из этих путей исходя из специфики задачи.
По-видимому, правильным будет утверждение, что химия экс-
тремальных состояний была предшественницей химии нормальных
состояний. Периоды алхимии и господства флогистона, превратив-
шие реторту в эмблему науки, характеризовались явным креном в
сторону экстремальных состояний. Тогда исследователи только еще
знакомились с составом веществ и предпочитали разлагать их на
составные части, пользуясь «жаром». Отголоском этих периодов
стали знаменитые пирогенетические работы М. Бертло, пытавшего-
ся применять экстремальные условия для органического синтеза.
С появлением структурной химии, одним из положений которой
явилось указание на сохранение фрагментов молекулы при хими-
ческих процессах, наступила новая полоса в использовании темпе-
ратур. А. М. Бутлеров рекомендовал пользоваться «температурой
мало возвышенной», чтобы следить за ходом изменения химических
частиц. С тех пор возникла химия низких температур и химия
растворов. Вся классическая органическая химия — яркое тому
свидетельство.
С появлением работ В. Н. Ипатьева, а затем Ф. Габера и дру-
гих ученых в области реакций при высоких температурах и давле-
ниях вновь наступил период широкого использования энергетичес-
ких факторов. Вместе с тем в этот период развивались химические
процессы, которые одновременно были и типичным катализом,
ставшим основой современной химической промышленности. Ко-
нечно, этот катализ сопровождался активацией молекул энергети-
ческими и химическими методами.
Подлинное развитие химии экстремальных состояний только еще
начинается. В 40—50-х годах текущего столетия были использованы
в качестве условия осуществления химических процессов давления
до 103—Ю4 МПа. Одновременно начали применять температуры до
2000—4000 и даже до 5000° С. С 50-х годов уже довольно широко
стали использовать всевозможные радиационно-химические методы
инициирования реакций.
Тенденции интенсивного развития химии экстремальных состоя-
ний, особенно хорошо заметные в последнее время, реализуются в
230
форме все новых и новых областей химии, таких, как химия низко-
температурной плазмы (это химия при температурах 1000—
4000°C!), химия высоких скоростей, химия сверхвысоких давлений,
радиационная химия, химия высоких энергий, химия горячих ато-
мов и т. д. [11—14].
Все эти области химии, несмотря на их различия, имеют то об-
щее, что они связаны с преодолением потенциального барьера ре-
акций путем подачи энергии в реакционную систему извне.
Вообще говоря, химия экстремальных состояний — это химия
крайних состояний. Она распространяется как по одну, так и по
другую сторону от химии нормальных состояний, т. е. и в область
очень низких, и очень высоких температур. Та ветвь химии экстре-
мальных состояний, которая распространяется влево, коренным
образом отличается от правой ее ветви по способу активации ис-
ходных реагентов:
а) Химия экстремаль-
ных состояний
/<С0 °C, вакуум
б) Химия нормальных
состояний
/ 0--300 °C
р = 100—1000 кПа
в) Химия экстремаль-
ных состояний
/1000 — 4000 °C
р= 103—104 МПа
радиация
Сейчас пока трудно сказать что-либо определенное о развитии
химии очень низких температур — области (а). Проведенные в
в 1970-х годах В. И. Гольданским и сотрудниками исследования, в
которых была показана возможность осуществления быстропроте-
кающих реакций полимеризации формальдегида при температурах
вблизи 0 К, открыли лишь первые тропинки в эту совершенно не
исследованную область. Они указали на принципиально иной тип
активации молекул реагента вблизи абсолютного нуля — на под-
барьерный, или туннельный, переход молекул и, как следствие это-
го, — на господство в столь низкотемпературной области химии но-
вой, неаррениусовской кинетики [12].
Однако критерием разграничения между химией нормальных и
химией экстремальных состояний является не только термодинами-
ческая характеристика условий реакции. Пренебрегая пока что хи-
мией низких температур, как только зарождающейся, под химией
экстремальных состояний понимают ту область химии, основным
критерием которой является энергетическая активация реагентов:
ab+q->a- + b- (I)
АВ 4 hv -+ А-4 В- (Г)
Легко видеть, что такой путь активации прямо противоположен
каталитическому пути, на котором происходит предварительное
взаимодействие молекул реагента и катализатора, приводящее или
к уменьшению энергии исходных связей (согласно мультиплетной
теории А. А. Баландина):
231
AB + К --->- K-A-B (П)
х.л
АВ + К ---»- К"' ! 'И')
Ч I
В
или к образованию на поверхности катализатора, на стенке и в
объеме свободных радикалов (согласно теории цепных реакций
Н. Н. Семенова):
ABH-L->-LA-4 В- (II')
Между реакциями (I) и (II) существуют принципиальные раз-
личия. Во-первых, эти реакции обладают разными и по величине, и
по форме энергетическими профилями (см. рис. 7). Во-вторых, на-
правление и скорость реакций (I) определяются, по существу, все-
цело химическим строением реагирующих молекул, тогда как на-
правление и скорость реакций (II) обусловливаются как структурой
реагирующих молекул, так и химической организацией катализи-
рующей системы.
Каталитическая химия использует оба способа активации, но
только с явным преобладанием химического способа. Поэтому она
обходится такими температурными интервалами реакций и вообще
такими термодинамическими параметрами, которые нельзя назвать
экстремальными. Напротив, химия некаталитическая — это или хи-
мия очень высоких температур (/> 1000—2000°C), или радиацион-
ная химия, т. е., как правило, химия экстремальных параметров.
Правда, сегодня открылись перспективы перед сочетанием ме-
тодов высоких энергий, в частности радиационной химии, с очень
низкими температурами (/<С4—ЮК). Оказалось, далее, что и при-
очень высоких температурах пиролиза некоторую роль играет стен-
ка реактора и даже специально внесенные катализаторы. Так что
между химией нормальных состояний и химией экстремальных со-
стояний границу представляет не геометрическая линия, а, скорее,
некая демаркационная полоса промежуточных процессов.
К сказанному следует добавить, что катализ не сводится всеце-
ло лишь к образованию переходных состояний АВ.. .К, как способу
обхода высоких энергетических барьеров. Как было сказано в гл.
IV, наряду с этим он обеспечивает селективность реакции за счет
специфики химической природы катализаторов и реагентов (хими-
ческая ориентация реакций), за счет матричных эффектов (увели-
чение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, геометрическое со-
ответствие, по Баландину, стереоспецифическая ориентация в син-
тезе геометрических и оптических изомеров). Большие возможности
многократного увеличения скоростей реакций с помощью катализа
таятся в природе, структуре и даже величине носителей активных
центров катализаторов.
Какой же путь дальнейшего развития химии и химической тех-
нологии из двух названных здесь будет основным, магистральным?
232
До недавнего времени химия развивалась преимущественно как
химия «нормальных состояний». По сути дела, вся классическая
химия — в той или иной степени каталитическая, так как наряду с
чисто энергетической активацией изучаемые ею процессы протека-
ли и посредством активации через катализаторы, стенки сосудов,
растворители и т. д. Но теперь все больше и больше дает о себе
знать химия экстремальных состояний и прежде всего та ее ветвь,
которая характеризуется применением высоких температур, радиа-
ции и высоких давлений. Соотношение этих двух химий непрерывно
изменяется. И хотя химия экстремальных состояний еще далеко не
достигла масштабов химии «нормальных состояний», ее рост про-
исходит весьма интенсивно.
Главным стимулом развития химии экстремальных состояний,
несомненно, являются достижения ядерной энергетики. «Разве
можно указать предел тем возможностям, которые открываются
после поразительных успехов в применении радиоактивности к хи-
мии?»— спрашивает английский физик С. Ф. Пауэлл [15]. Тот же
вопрос ставит американский физик и химик Г. Т. Сиборг, рассма-
тривая возможное влияние изобилия ядерной энергии на судьбы
нашей цивилизации. «Давайте перенесемся мысленно в будущее —
лет на 50—100 вперед, — говорит он, рисуя при этом картину корен-
ного преобразования отношений человека к веществу. — Можно
представить себе, что к тому времени мы будем иметь гигантские
электростанции, использующие энергию деления, а возможно, и син-
теза ядер. Они будут вырабатывать электроэнергию, во много раз
более дешевую, нежели сейчас... Это позволит нам экономичнее
обессоливать морскую воду, очищать сточные воды, выгодно ис-
пользовать руды с низким содержанием полезных ископаемых...
полностью использовать отходы производства, так что в нашей ци-
вилизации исчезнет само понятие «отбросы». Это позволит произ-
водить самые разнообразные новые синтетические материалы и вы-
зовет много интересных изменений в использовании природных бо-
гатств» [16, с. 71—72]. Сиборг предполагает далее, что избыток
электроэнергии заставит перестроить всю промышленность, кото-
рая в огромных масштабах будет перерабатывать боксит и глину в
алюминий, делать сталь методом водородного восстановления, про-
изводить магний и сплавы из недефицитного сырья. В большом хо-
ду будут трансурановые элементы, которые станут новым видом
ядерного топлива для самых различных установок—«от реакторов
летательных аппаратов до искусственных сердец, вживленных в те-
ло человека».
По вопросу о том, как повлияет изобилие ядерной энергии на
будущее химии, можно привести много интересных предположений.
И все они в конечном счете сводятся к тому, что человек уже теперь
должен готовить те пути, которые позволят наиболее рационально
перестраивать молекулы, кристаллы и иные агрегаты атомов с целью
получения все новых и новых химических соединений. Откликом на
233-
это является интенсивное развитие химии высоких энергий, в том
числе изучение элементарных процессов с участием электронов и
ионов, реакций горячих атомов, реакций в ионосфере, в плазме,
изучение передачи энергии электронного возбуждения в конденси-
рованной фазе и т. д.
В этом направлении можно видеть множество интереснейших
проблем, решение которых позволит достроить химическую кинети-
ку как единое учение о химическом процессе. Но уже и сегодня
можно говорить об этом направлении как о стратегически важном
в практическом отношении. Причем интересно и в высшей степени
важно то, что химия высоких энергий оказывается способной резко
снижать затраты энергии на единицу продукции.
5. Наиболее перспективные направления
исследований в области химии
экстремальных состояний
Здесь хотелось бы обратить внимание на те воз-
можности в разработке высокоэффективных технологических про-
цессов, которые открывает принцип функционирования физико-хи-
мических систем в условиях, далеких от равновесия. Принцип этот,
как было сказано в гл. V, в 1960—1970-е годы получил теоретиче-
ское обоснование в неравновесной термодинамике, а за самое по-
следнее время — широкую практическую апробацию в качестве ос-
новы интенсификации многих отраслей химического и металлурги-
ческого производства. Увеличение объема выпуска продукции в еди-
ницу времени и повышение ее качества сегодня во многом опреде-
ляется максимальной концентрацией используемых потоков энер-
гии. Среди них все шире получают распространение потоки горя-
чих газов, электронные пучки, плазмотроны, лучи оптического кван-
тового генератора — лазера.
Ниже мы приведем только отдельные примеры наиболее пер-
спективных направлений фундаментальных исследований в области
химии экстремальных состояний.
Высокая результативность исследований в области плазмохимии.
Пожалуй, одной из самых важных особенностей работ в области
плазмохимии является исключительно резкое сокращение времени
между фундаментальными исследованиями и разработкой на их
основе новых технологий. Например, даже лабораторный плазмо-
химический реактор обладает столь высокой производительностью,
что она близка к таковой промышленного реактора. Метановый
плазмотрон с производительностью 25 тыс. т ацетилена в год (это
около 75 т в сутки!) имеет длину всего 65 см и даметр 15 см. При
5000—5300 К метан в объеме плазмотрона за одну десятитысячную
доли секунды превращается на 80 % в ацетилен.
Особого внимания заслуживают перспективы плазмохимичес-
кого пиролиза углеводородов с целью получения этилена, пропи-
234
лена и ацетилена, а также достижения плазмохимнческого синтеза
низкомолекулярных органических соединений — формалина на
основе метана, тетрафторэтилена из тетрафторметана, синильной
кислоты из элементов и т. д. В своих исследованиях Л. С. Полак
и сотрудники пиролиз нефтяных углеводородов осуществляют
в весьма компактных малогабаритных аппаратах высокой интен-
сивности: время реакции не более 3—4-10’4 с, конверсия сырья в це-
левые продукты 90—92 %, степень использования энергии достига-
ет 90 % и выше, энергозатраты ~3 кВт-ч на 1 кг олефинов. Полу-
чаемые продукты отличаются высокой чистотой. Напомним, что
«паровой пиролиз», осуществляемый ныне на большинстве нефте-
химических заводов характеризуется такими параметрами: темпе-
ратура около 750—900 °C, время пребывания в зоне реакции
0,1—0,4 с, энергозатраты ~5—6 кВт-ч/кг, т. е. вдвое выше.
Важно упомянуть здесь и о том, что Л. С. Полак и сотрудники
в результате своих исследований в области химии и технологии
в условиях низкотемпературной плазмы пришли к выводу, что про-
цесс получения оксидов азота в плазменной струе может быть эко-
номичнее аммиачного метода и связан с меньшими капитальными
затратами. В ФРГ в 1970-е годы были разработаны плазмохимичес-
кие способы синтеза оксида азота из воздуха и гидразина из эле-
ментов [8, с. 152-—153]. Но энергозатраты на 1 кг оказались при
этом довольно высокие: до 30—40 кВт-ч. В азотной плазме можно
получать такие «экзотические» соединения, как диазоттетрафто-
рид N2F4, нитрид титана и т. д.
Большие потенции таятся в плазмохимической технологии про-
изводства мелкодисперсных порошков — основного сырья для
порошковой металлургии, в восстановлении металлов, синтезе ок-
сидов, карбидов, силицидов, нитридов, карбонитридов, боридов
таких металлов, как титан, цирконий, ванадий, ниобий, молибден
[13]. Все эти соединения являются сверхтвердыми и жаропрочны-
ми материалами, столь необходимыми для современного машино-
строения. Уже разработана технология синтеза монооксидов (ЭО)
элементов, обычно встречающихся лишь в составе диоксидов
(ЭОг), например монооксида кремния (SiO), обладающего цен-
нейшими электрофизическими свойствами. И несмотря на то, что
плазмохимические процессы в таких синтезах характеризуются
высокими энергетическими параметрами (Г«5000—6000 К; теп-
ловой поток до 5—7 МВт на 1 см2), процессы эти отличаются не
только исключительно высокими скоростями, но и относительно
низкими удельными энергетическими затратами — всего лишь
около 1—2 кВт-ч/кг! Таким образом, химия высоких энергий на-
правлена на экономию энергии.
Плазмохимии развивается стремительно. Еще в 1979 г. 3. Пол-
лер писал, что она «находится лишь на стадии экспериментирова-
ния. Теория ее трудна и поэтому мало разработана... Маловероят-
но, что в ближайшее время будет налажено массовое производство
235
органических соединений на основе плазмохимии. Но и неоргани-
ческие реакции в горячей плазме вряд ли скоро будут разработа-
ны» [8, с. 153]. Но уже сегодня можно сказать, что такой пессими-
стический прогноз не оправдался.
Теоретические основы плазмохимии разработаны. Созданы ап-
параты для закалки, методы введения в плазму сырья (в том числе
порошков) и моментального «замораживания» продуктов реакции.
Институтом теплофизики Сибирского отделения АН СССР и кон-
структорами бюро «Энергохиммаш» под руководством М. Ф. Жу-
кова создан набор плазмотронов мощностью от 100 Вт до 1000 кВт
самого различного назначения: для резки плазменной струей сили-
катных материалов, для напыления на рабочие поверхности дета-
лей машин порошковых металлов, для переработки токсичных
отходов химической промышленности.
Плазма используется для варки стали. В Центральном научно-
исследовательском институте черной металлургии им. И. П. Бар-
дина и в ряде исследовательских центров ГДР были созданы
первые в мире плазменные сталеплавильные печи, выдающие высо-
кокачественный металл. Плазменная плавка, по мнению специали-
стов, — это ближайшее будущее качественной электрометаллур-
гии. ВНИИ электротермического оборудования (Москва) совмест-
но с СКВ Саратовского завода электротермического оборудова-
ния разработали метод ионно-плазменной обработки поверхности
инструментов, износостойкость которых увеличивается в 4 раза.
Плазменно-механическая обработка марганцевых сталей по срав-
нению с их обычной закалкой повышает производительность труда
в 5—10 раз, а титановых сплавов — в 15 раз.
У нас в стране разработаны плазмохимические процессы пре-
вращения угля в жидкое и газообразное топливо, устраняющие
применение высоких давлений и выбросы золы и серы. По такой
технологии кроме синтез-газа из угля, точнее из его неорганических
компонентов, можно получать одновременно технический кремний,
карбосилиций, ферросилиций, адсорбенты для очистки воды и т. д.
Плазмохимия позволяет получать такие материалы, которые вооб-
ще не были до сих пор известны человеку, например металлобетои,
где в качестве связующего используется сталь, чугун, алюминий.
Раньше производство такого материала было невозможно из-за
слабого сцепления между металлом и наполнителем. Плазменная
технология позволяет путем оплавления частиц горной породы
создать прочное сцепление последней с металлом, благодаря чему
получаемый металлобетои прочнее обычного на сжатие в 10 раз и
на растяжение в 100 раз.
В плазмотехнологию ныне включен лазерный носитель энергии,
поднимающий плотность последней в миллионы раз по сравнению
с другими энергоносителями. В Институте металлургии им.
А. А. Байкова АН СССР разработана лазерно-плазменная техно-
логия упрочнения деталей машин путем образования на их поверх-
236
ности нитридов и карбидов. В этом направлении в настоящее вре-
мя учеными-металлургами ведутся совместные работы с ВНИИ
буровой техники, с НПО «Ремдеталь» и НПО «Мединструмент».
Перспективы открываются широкие.
Возможности и перспективы радиационной химии. Радиацион-
ная химия имеет уже более чем 25-летний стаж развития. Начало
ее было положено применением излучения для облагораживания
полиэтилена. В настоящее время в мире используется около 40
промышленных методов радиоактивного излучения. Ввиду того,
что активация реагентов практически любыми лучами не обладает
селективным действием, она применяется в тех случаях, когда
мишенью оказывается ие фрагмент молекулы, т. е. та или иная
химическая связь, и даже не молекула, а макротело. Таковыми
могут быть, например, тот же полиэтилен или поливинилхлорид,
которые при облучении приобретают большую термостойкость и
твердость благодаря сшиванию их линейных макромолекул в трех-
мерную сетку.
Облучение у-лучами обычного бетона, пропитанного тем или
иным мономером, позволяет получать различные марки полимер-
бетонов, прочность на сжатие и растяжение которых в 4 раза выше.
Такие бетоны обладают, кроме того, высокой коррозионной стой-
костью, водонепроницаемостью и другими ценными свойствами,
которых лишен обычный бетон.
Большие перспективы имеет радиационно-химическая техноло-
гия в процессах производства композиционных материалов, в том
числе композиций на древесной основе, в закреплении лаков на
поверхности дерева и металла.
Распространение получают промышленные процессы радиаци-
онной модификации все более разнообразных полимеров, вулкани-
зации эластомеров, радиационной полимеризации и сополимериза-
ции и поликонденсации. Осуществлены некоторые важные, преиму-
щественно цепные процессы радиационно-химического синтеза:
теломеризация, хлорирование, сульфохлорирование. И ценно то,
что «радиационно-химические процессы могут быть проведены
в условиях более низких температур по сравнению с процессами
обычной технологии, могут проводиться без использования катали-
заторов или вещественных инициаторов (это пример «чистой», не-
каталитической, химии.— В. К.), могут идти в значительно меньшее
число стадий, могут создавать в материалах свойства, которые
иным способом создать сегодня нельзя» [17].
И, наконец, наиболее увлекательной в теоретическом плане и
обнадеживающей в технико-экономическом отношении перспекти-
вой является превращение атомных электростанций будущего в хи-
мико-энергетические комбинаты, ядерные реакторы которых одно-
временно с их основным назначением могли бы служить как бы
непроизвольными генераторами различных видов искусственно ра-
финированного нейтронного, а также а-, р- и у-излучения, для ра-
237
диохимического синтеза, термического разложения воды на элемен-
ты или радиационно-химической модификации твердых тел. Одна
из возможностей использования отходящей теплоты ядерного реак-
тора для химических целей представлена на рис. 10.
Можно было бы далее привести и еще массу примеров, свиде-
тельствующих о перспективах радиационной химии.
В связи с той же проблемой комбинирования атомной энергети-
ки и химии здесь нельзя не привести прогноз, высказанный
В. А. Легасовым. Говоря об отходах атомных электростанций, он
заявил, что «сегодня к осколкам ядерного деления наше отношение
одностороннее — прежде всего как к радиоактивным отходам,
которые надо надежно изолировать. В перспективе же, по мере
Рис. 10. Схема использования отходящей теплоты ядерного
реактора для химических целей.
Под действием теплового излучения высокотемпературного ядерного
реактора /1 в химическом реакторе Б происходит восстановление
воды с помощью реагента X, например оксида или сульфата желе-
за: Н2О + Х—»ХО+Н2. Водород отделяют и используют как вторич-
ный энергоноситель или химическое сырье. В реакторе В регенери-
руется реагент Х(ХО—>Х+’/г Ог), направляемый вновь в реактор Б
развития ядерной энергетики и радиохимии, хранилища изотопов
могут превратиться в своего рода месторождения ценнейших эле-
ментов, платиноидов, в частности. Изотопы рутения, палладия,
других платиновых металлов образуются в процесс деления ядер
урана и плутония на атомных станциях и сегодня доставляют глав-
ным образом хлопоты. Радиохимии XXI века будет по силам се-
лективное выделение этих ценных металлов, очищенных от их
радиоактивных примесей».
О некоторых проблемах в области химии твердого тела. Боль-
шие резервы интенсификации развития химии н химического про-
изводства находятся на проторенных уже путях неорганического
синтеза. Речь идет прежде всего о получении различных неоргани-
ческих материалов, обладающих заданными электрофизическими
свойствами, а также жаро- и механической прочностью, прибли-
жающейся к теоретически рассчитанной, средствами химии твер-
дого тела и химии высокодисперсных систем.
238
Химия твердого тела (или твердого состояния) — относительно
молодая область науки [18—21]. По сути своей, по предмету иссле-
дования — это неорганическая химия, запоздало расставшаяся
с представлениями о безграничном господстве стехиометрии. Но
именно в связи с запоздалым отходом от абсолютизации закона
постоянства состава выделение из неорганической химии ее дочер-
них областей — химии твердых растворов (или химии интерметал-
лических соединений), кристаллохимии, химии твердого тела, а до
известной степени и порошковой металлургии — привело к дисгар-
монии в проблематике и к нарушению координации научных иссле-
дований в этих областях. В ряде случаев одни и те же проблемы
оказались в ведении разных областей, каждая из которых решает
их по-своему, в изоляции от других областей, не прибегая к науч-
ным дискуссиям, что было бы естественно.
Основная причина такой разобщенности дочерних областей
неорганической химии состоит в том, что все они по сути дела рас-
полагаются на разных уровнях развития химии, т. е. относятся
к разным концептуальным системам.
В самом деле, возникшая ранее других областей порошковая
металлургия или «наука о спекании» (science of sintering), по
крайней мере до 1950—1960 гг. вообще игнорировала изучение
химизма взаимодействия частиц порошковой смеси, возлагая от-
ветственность за факты спекания лишь на физические факторы.
Об этом красноречиво свидетельствуют труды ученых, являющихся
членами Международного института науки о спекании; в большин-
стве своем это физики и механики. Лишь в 1970-е годы благодаря
инициативе, проявленной М. М. Ристичем (СФРЮ) и Г. В. Самсо-
новым (СССР), появились работы, связывающие процесс спека-
ния с химическим строением микрокристаллов [22, 23] и даже со
способами их активации. В одной из своих работ [22, с. 81—85]
М. М. Ристич рассмотрел «диалектику развития науки о спекании»,
выделив, подобно тому как это имеет место в настоящей книге,
дискретные уровни формирования механических и физико-хими-
ческих знаний. Как видно из рис. 11, М. М. Ристич относит появле-
ние кинетических теорий в науке о спекании к 1940-м годам, но
структурные электронные теории он все-таки ставит выше кинети-
ческих, относя их появление к началу 1970-х годов [22, 23]. Факти-
чески же, как он сам это признает, научные исследования в обла-
сти порошковой металлургии в большинстве остаются на уровне
учения о составе. И, следовательно, способы интенсификации раз-
вития этой важной отрасли науки и производства должны заклю-
чаться в осознанном и решительном подъеме ее на структурно-хи-
мический (который включал бы в себя квантово-химические тео-
рии строения твердого тела) и далее на макрокинетический
уровень.
Прямую противоположность как в генетическом, так и в теоре-
тическом аспектах представляет собой новая область химии твер-
239
дого тела, в основе которой находится открытый в 1967 г. А. Г. Мер-
жановым с сотр. метод самораспространяющегося высокотемпера-
турного синтеза тугоплавких соединений (метод СВС). Этот ме-
тод — результат развития тепловой теории процессов горения и
взрыва в конденсированных средах, начало которой положено
Н. Н. Семеновым [10]. Метод СВС вобрал в себя идеи и экспери-
ментальные приемы неорганической и аналитической химии, фи-
зики твердого тела, технологии неорганических материалов и ма-
териаловедения.
«Крупномасштабное производство керамических изделий обыч-
ными методами спекания порошков, — говорит американский спе-
Рис. 11. Концептуальные системы науки о спекании по
М. М. Ристичу (СФРЮ):
/ — эмпирический уровень исследований; // — теории микроструктуры;
lit — кинетические теории; /V — электронные теории; ^ — прогнозирова-
ние свойств материалов
циалист в области производства керамических материалов Дж.
Ф. Крайлер, — очень громоздко, поскольку для него требуются
высокотемпературные печи (1200—1800 °C) и относительно продол-
жительное время технологического процесса (несколько часов).
Это обусловливает трудность достижения и сохранения высокой
производительности. Более того, твердофазные реакции в смесях
порошков... часто протекают не до конца, и непрореагировавшие
вещества ведут себя как примеси, приводящие к снижению качест-
ва продуктов. СВС является простым экономичным методом, от-
крытым русскими и применяемым ими для получения высококаче-
ственных керамик и тугоплавких соединений» [24, с. 3—4].
СВС — это такой метод, который буквально революционизи-
рует производство твердых тел с заданными свойствами. В отличие
240
от традиционных методов получения тугоплавких соединений, при
которых требуется подача в реактор больших количеств энергии
извне, самораспространяющийся высокотемпературный синтез про-
исходит за счет теплоты экзотермической реакции горения одного
элемента в другом. Это исключает потребность в высокотемпера-
турных печах и сложном оборудовании, резко снижает затраты
энергии, позволяет с большой скоростью получать продукты высо-
кой чистоты и хорошего качества.
Перспективы производства керамики. В мире существует мно-
жество разнообразных материалов, но только два вида из них —
керамика и металл — более чем на 90 % составляют субстанцио-
нальную основу условий жизни человечества. Этот процент, разу-
меется, не умаляет значения для цивилизации всех других мате-
риалов.
Изготовление керамики * — древнейшая отрасль производства.
Гончарные изделия зарегистрированы в археологических находках
эпохи палеолита (13—15 тыс. лет до н. э.). Начало же изготовле-
ния металла из руд относится к концу неолита (т. е. ко второму
тысячелетию до н. э.). Но металлургия как отрасль науки намного
опередила технологию керамики: производство металлов со време-
ни становления химии как науки базируется на строгих представ-
лениях о физических и химических закономерностях металлурги-
ческих процессов. О производстве керамики этого сказать нельзя.
Значительная часть ее и до сих пор изготовляется на основе пер-
манентного опыта и вытекающих из него рецептурных знаний.
В мире ежегодно производится более 600 млн т металла — свы-
ше 150 кг на каждого жителя планеты. Керамики вместе с кирпи-
чом, который тоже относится к керамическим изделиям, произво-
дится не меньше. Однако изоготовление металла обходится
в десятки и сотни раз дороже, чем изготовление керамики. И это
различие в экономике производства двух видов основных материа-
лов до определенного времени никого не волновало, потому что
каждый из них имел свое строго определенное хозяйственное на-
значение. Металл оставался материальной основой машинострое-
ния, железных дорог, линий электропередач, производства спе-
циальных трубопроводов и емкостей. А керамика служила таковой
же основой строительства зданий, производства посуды и домаш-
ней утвари, тепло- и электроизоляторов и т. д. Но уже в первой
половине текущего столетия хозяйственные функции этих двух
видов материала вышли из параллели и стали причудливо пере-
секаться. Металл проник в изготовление домашней утвари, а кера-
* Термин «керамика» неоднозначен. Им обозначают гончарное ремесло как
вид производства и особую науку о способах изготовления керамических изде-
лий. В настоящей книге, как и в большинстве научных изданий, под этим тер-
мином подразумевается особое семейство неорганических материалов.
241
мика стала заменять металл в химическом и энергетическом
машиностроении.
Тенденция замены металла керамикой становилась все более
ощутимой. Появились указания на возможность ее использования
в качестве основного материала штамповочного и режущего инстру-
мента, деталей газовых турбин, нагревателей электропечей и даже
полупроводниковых приборов. В этой связи произошло естествен-
ное отграничение классической керамики (кирпич, черепица, фар-
фор, фаянс) от той керамики, которую назвали технической и кото-
рая становилась экономически, выгодной альтернативой металлу
в машино- и приборостроении.
Техническая керамика, в свою очередь, далее подверглась диф-
ференциации. На основе некоторого различия состава стали выде-
лять минералокерамику, металлокерамику и минералометаллоке-
рамику (или кермет). Правда, в этом разделении больше услов-
ности, чем существа дела, потому что с целью придания техничес-
кой керамике заданных свойств ее состав варьируется в столь ши-
роких пределах, что границы между названными видами практи-
чески исчезают. Более обоснованной является дифференциация
технической керамики по функциональному принципу. Различают
такие виды керамики: 1) огнеупорную, в частности циркониевую,
'2) термостойкую, например карборундовую, 3) хемостойкую —
кварцевую и пр., 4) высокотвердую (корундовую, муллитовую,
шпинельную), 5) керамику с набором заданных электрофизических
свойств и т. д.
Если исходными веществами для классической керамики явля-
ются глины, каолины, доломиты и некоторые другие природные
минералы, то сырьем для технической керамики служат тончайшие
порошки синтетических или естественных оксидов, карбидов, сили-
цидов, нитридов, сульфидов, боридов, различных смешанных (на-
пример, оксид-сульфидных) соединений и металлов. Вообще же
техническая керамика — это большое семейство материалов, в ос-
нове которых находятся химические соединения наиболее распро-
страненных в природе элементов — кислорода, кремния, алюми-
ния, азота, углерода, титана и некоторых других. Керамические
материалы имеют, таким образом, практически неограниченную
и легко поддающуюся эксплуатации сырьевую базу. Это обуслов-
ливает их доступность и невысокую стоимость, т. е. одно из тех
преимуществ, которыми они обладают перед металлами.
Второе преимущество керамики как конструкционного материа-
ла состоит в том, что ее плотность в среднем на 40 % ниже, чем
плотность металла. При равных прочих обстоятельствах это позво-
ляет снизить инерционность и массу изготовляемых из нее меха-
низмов по сравнению с металлическими или увеличить их единич-
ную мощность, что имеет особенно большое зачение для транспорт-
ных машин.
Основным преимуществом керамических материалов специа-
242
листы называют их высокую жаропрочность даже по сравнению
с наиболее тугоплавкими металлами. Это их свойство дает возмож-
ность: 1) снижать до 20 % расход топлива в тех случаях, когда
они применяются в качестве деталей газовых турбин, и почти вдвое
уменьшать массу турбины; 2) применять их в качестве термостой-
ких материалов в атомной энергетике, металлургии и плазмотех-
нологии; 3) обеспечивать подъем рабочей температуры электропе-
чей до 2000 °C; 4) увеличивать рабочую температуру изготовлен-
ных из них двигателей до 1200—1370°С и таким образом значи-
тельно повышать КПД.
Большое преимущество технической керамики — ее особая твер-
дость. Керамические режущие инструменты, применяемые теперь
взамен вольфрамовых твердосплавных деталей, позволяют не толь-
ко обходиться без дорогостоящих и дефицитных сплавов, но еще
в 2—4 раза увеличить скорость резания обрабатываемого металла,
а также повысить качество обработки до 1-—8-го классов. Но пер-
спективы повышения твердости керамики оказываются еще более
широкими. В СССР впервые в мире получен сверхтвердый мате-
риал — гексанит-Р — одна из кристаллических модификаций нит-
рида бора (боразол с т. пл. 3200°C). До сих пор сверхтвердым ма-
териалом считался только алмаз; теперь к ним относят и синтети-
ческий гексанит-Р. Этот материал обладает рекордно высокой вяз-
костью разрушения. Решена таким образом одна из труднейших
научно-технических проблем века: до сих пор всей конструкцион-
ной керамике был присущ общий недостаток — хрупкость, теперь
же сделан шаг к его преодолению.
Еще одним преимуществом технической керамики является то
обстоятельство, что детали машин из нее производятся прессова-
нием порошков с получением готовых изделий заданных форм
и размеров. Это исключает токарную обработку заготовок, сверле-
ние, фрезерование и т. д., на что приходится до двух третей
трудовых затрат в машиностроении и что образует потерю одной
трети металла в отходах.
И, наконец, сегодня мы можем назвать еще одно уникальное-
свойство керамики: сверхпроводимость некоторых ее образцов при
температурах выше температуры кипения азота. Открытие этого
свойства у металлокерамики состава Ва—La—Си—О (более точ-
ный состав держится в секрете) вызвало в буквальном смысле сен-
сацию в мире науки. Дело в том, что реализация высокотемпера-
турной сверхпроводимости открывает невиданные просторы для
научно-технического прогресса: для решения проблем термоядер-
ного синтеза, для крупномасштабного использования сверхпрово-
дящих линий электропередач, создания сверхмощных двигателей
и электрогенераторов, создания транспорта на магнитной подушке
создания сверхмощных электромагнитных ускорителей для вывода
полезных грузов в космос и т. д. Первые сообщения об открытии
высокотемпературной сверхпроводимости у керамики барий-лан-
243<
тан-медного состава появились в феврале 1987 г. в США. Они
вызвали почти молниеносный отклик во многих странах мира:
начался массовый поиск новых составов и новых структур кера-
мики, которая обладала бы сверхпроводимостью при более высо-
ких температурах по сравнению с температурой жидкого азота.
Работы в этом направлении осуществляются и в СССР, где ранее
успешно велись исследования в области теории сверхпроводимости:
в 1950 г. была разработана физическая теория сверхпроводимости
(теория В. Л. Гинзбурга — Л. Д. Ландау), ставшая программой
поиска практических решений в этом направлении.
Таким образом, перед самым древнейшим материалом — кера-
микой открылись новые необозримые горизонты. Все перечислен-
ные выше качества технической керамики дали основания назы-
вать ее стратегическим материалом большой будущности. Но
в связи с тем, что она обладает низкой ударной вязкостью — по су-
ществу единственным недостатком, создающим барьер на пути ее
широкого использования в качестве конструкционного материала,
задачей № 1 сейчас является устранение именно этого недостатка.
Пути к повышению ударной вязкости технической керамики уже
проложены: во-первых, это, например, синтез гексанита-Р; во-вто-
рых, введение в структуру основного материала неустойчивых кри-
сталлов, которые благодаря фазовому переходу образуют в зоне
зарождения трещин связующее вещество и предотвращают разви-
тие трещин; в-третьих, это ликвидация, казалось бы, неустранимой
хрупкости многих металлов, например хрома, посредством глубокой
очистки и, наконец, в-четвертых, это переход к новым составам и
новым технологиям керамики.
Поэтому задачей № 2, — но задачей самой главной и всеобъем-
лющей, — является создание новых видов керамики и новых техно-
логий их производства. Что касается первой части этой задачи, то
наиболее обещающим путем к ее достижению может стать лишь
всемерное развитие химии твердого тела на структурном уровне.
Нужна хорошо развитая теория химического строения твердых не-
органических тел, подобная бутлеровской теории в органической
химии. А пути к решению второй части названной задачи следует
искать, во-первых, в совершенствовании и, прежде всего, в своеоб-
разной химизации (о чем говорилось выше) порошковой техноло-
гии, во-вторых, в замене этой технологии микроволновым нагревом
порошков, предотвращающим образование трещин, и, в-третьих,
в более смелом обращении к методу СВС, в активе которого сего-
дня насчитывается уже свыше 550 новых разнообразных металло-
керамических соединений. Не исключается и комбинация сущест-
вующих технологий, например активированного спекания и экзо-
термических процессов высокотемпературного синтеза.
Конечно, диапазон научных исследований в направлении разви-
тия производства технической керамики не ограничивается этими
рекомендациями.
244
6. Пути интенсификации развития химии
и химического производства
посредством катализа
Как было уже сказано выше, наиболее вероятной
областью крупных научных открытий является учение о катализе
в той его части, которая связана с нестационарной кинетикой,
металлокомплексным катализом, изучением проницаемых катали-
тических систем и фотокаталитических методов *.
Следует подчеркнуть, что несмотря на почти 200-летнюю исто-
рию учения о катализе, оно все еще очень молодо. Особенность его
развития состоит в том, что в течение длительного времени, с 1812
по 1960-е годы, его успехи в прикладной химии основывались пре-
имущественно на бесконечных эмпирических поисках катализато-
ров при наличии множества конкурирующих, но все-таки недоста-
точно эффективных теорий. Сегодняшняя практика применения ка-
тализаторов свидетельствует о том, что катализ продолжает скры-
вать свои тайны: в химической промышленности нашей страны ныне
применяется немногим более 200 катализаторов [6, с. 267], тогда
как в лабораторных условиях для целей использования в промыш-
ленности испытаны десятки тысяч катализаторов. Конечно, ката-
литические теории, выдвинутые в последнее время, в том числе так
называемые «теории предвидения каталитического действия»,
помогли поиску промышленно важных катализаторов.
С 1950—1960-х годов катализ вошел в новую полосу развития.
Он положил начало нестационарной кинетике, стереоспецифичес-
кому синтезу, небывалой селективности действия цеолитовых и
мембранных катализаторов. Все это — первые шаги в область
принципиально нового катализа и одновременно проникновение
в «старый» катализ все новых и все более совершенных физических
методов исследования. Именно поэтому современное учение о ката-
лизе и можно считать по-прежнему молодым, поскольку у него «все
еще впереди»! Его ближайшие перспективы — это разработка тео-
рий большей степени общности и эвристичности, логический синтез
нестационарной кинетики с теориями саморазвития химических
систем. Перед ним перспектива восхождения на вершины химичес-
ких знаний, где будут одновременно решаться задачи освоения
каталитического опыта живой природы и создания эффективных
методов управления жизнью растений и животных. Речь может
идти, например, о самообеспечении азотом хлопчатника и злако-
вых растений по принципу действия азотобактера в бобовых расте-
ниях. Промышленность азотных удобрений тогда вообще будет не
нужна. И хотя это может рассматриваться сегодня как бесконечно
удаленный идеал интенсификации экономики, его нельзя рассмат-
ривать как несбыточную фантазию. Это уже обсуждается на меж-
* См. также [5—7].
245
дународных форумах как реальная перспектива развития физико-
химической микробиологии.
В смысле более широкого использования возможностей катали-
за в химии следует назвать и не столь отдаленные задачи.
Перевод тонкого органического синтеза на рельсы гетерогенного
катализа. Из двухсот—трехсот тысяч научных работ по химии, еже-
годно выполняемых в лабораториях всего мира, более 70 % посвя-
щается синтезу новых органических, в том числе элементооргани-
ческих, соединений. Пожалуй, самая большая доля из них принад-
лежит гетероциклическим соединениям, почти всецело получае-
мым методами многостадийного классического синтеза. Прямой,
или малостадийный, каталитический синтез гетероциклических сое-
динений скорее является исключением. И надо отдать должное
прозорливости ученых Института органического синтеза АН Латв.
ССР, ставших инициаторами внедрения гетерогенно-каталитичес-
ких методов в производство фармацевтических средств, красителей,
антиоксидантов и других веществ, используемых в народном хозяй-
стве [25, 26]. Ученые этого института еще в 1960-х годах выдвинули
и начали первыми решать задачу «производства ассортимента то-
варов так называемой малой химии.... с помощью гетерогенного
катализа или катализа вообще, поскольку обычные методы синте-
за часто являются многостадийными, малопроизводительными и
в целом обеспечивают низкий выход конечного продукта» [25, с. 3].
Речь идет в сущности о подъеме всех исследовательских и на-
учно-технических работ в области тонкого органического синтеза,
выходящих за пределы тяжелого гетерогенно-каталитического
нефтехимического синтеза, с уровня структурной химии на уро-
вень третьей и четвертой концептуальных систем. А это — синтез
великого множества органических соединений как потенциальных
лекарственных препаратов, красителей, гербицидов, инсектицидов,
фунгицидов, парфюмерных и поверхностно-активных веществ.
Хорошо известно, что классический органический синтез (реак-
ции гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования — дегидро-
галогенирования, этерификации, альдольной и кротоновой конден-
сации, реакции Конрада, Клайзена, Кневенагеля, Коновалова, Гоф-
мана, Скраупа и т. д.) осуществлялся посредством кислотно-основ-
ных катализаторов преимущественно в водных и водно-спиртовых
растворах, т. е. в одной жидкой фазе. И в силу ярко выраженного
механизма образования и разложения промежуточных стехио-
метрических соединений АК (гл. III) почти все реакции классичес-
кого органического синтеза считались некаталитическими:
Н2С - СН2 H2SO4 -+ Н3С —CH2OSO3H
Н3С —СН2—OSO3H + HOH -» СН3 —СН2ОН-| H2SO4
Н2С СИ. 1-НОН СН3 —СН2ОН
А 4- К — АК
АК !-В АВ * К
A J-В -+ АВ
246
Фоном, который служил для этих выводов, был открытый
в 1900-е годы гетерогенный катализ Ипатьева и Сабатье, в кото-
ром промежуточные адсорбционные формы имели уже явно не сте-
хиометрический характер.
До 1960-х годов вся или почти вся малая органическая химия
состояла из кислотно-основных, реже окислительно-восстанови-
тельных реакций, протекавших в жидкой фазе и редко приводив-
ших к сколько-нибудь удовлетворительным выходам продуктов.
И только дороговизна продуктов часто служила экономическим
оправданием внедрения в промышленность таких процессов.
С конца 1960-х годов ситуация стала изменяться. Тонкий орга-
нический синтез постепенно, но неуклонно становился все более ка-
талитическим в полном смысле этого слова. Он стал осуществлять-
ся на поверхности раздела фаз: жидкость/жидкость, жидкость/твер-
дая фаза и жидкость/иммобилизованный катализатор межфазного
переноса/жидкосты Межфазный катализ (МФК) оказался одним
из наиболее простых и экономичных путей интенсификации произ-
водства широкого круга органических продуктов. Он исключил до-
рогостоящие растворители (спирты, эфиры, диоксан и т. д.) и взры-
ве- и пожароопасные реагенты, оказался нетребовательным к аппа-
ратному оформлению процессов, позволил перейти к проточным
системам непрерывного производства, а главное — резко увеличил
скорость и селективность реакций.
В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК
по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с по-
лимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры.
Широкое распространение получили полимерные кислоты и осно-
вания. Таким образом, малотоннажный органический синтез оста-
ется все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его
классической формы, характеризующейся почти полным отсутстви-
ем направленной активации реагентов, применение межфазного
эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь
языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет
достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соот-
ветствия между разрываемыми химическими связями индексных
групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспе-
чивает резкое снижение энергии активации реакций и их селектив-
ность.
С помощью ионных или даже нейтральных поверхностно-актив-
ных веществ, стабилизирующих коллоидные растворы малополяр-
ных органических реагентов в воде или, наоборот, полярных орга-
нических соединений в неполярных средах, оказалось возможным
осуществить мицеллярный катализ и на несколько порядков (!)
увеличить скорость многих органических реакций, придавая к тому
же им регио- и стереонаправленность. Ускорение реакций в 10 —
10000 раз (!) достигается за счет как энергетической активации
реагентов, так и резкого увеличения локальной концентрации реа-
247
гентов в мицеллах по сравнению с их концентрацией в гомоген-
ных средах. Что касается стереонаправленности реакций, в том чи-
сле возможностей асимметрического синтеза с высокой энантио-
селективностью, то это объясняется высоким матричным эффектом
МФК — искуственно вводимыми хиральными индукторами на по-
верхности раздела фаз.
За короткий (немногим более десяти лет) срок внедрения в
исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием
химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию,
проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он
открыл новые этапы в развитии работ по нуклеофильному присо-
единению, элиминированию и промышленному производству оле-
финовых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и
малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д.
Но вместе с тем он вызвал и массу проблем, одна часть кото-
рых относится к основам учения о катализе, а другая — к его свя-
зям с традициями классического органического синтеза, с химией
иммобилизованных систем, коллоидной химией, стереохимией.
Многие из этих проблем подробно освещены в обзорных работах
[27—30]. Можно смело заявить, что их решние явится программой
ускорения научно-технического прогресса в «малой химии», в полу-
чении бесконечного многообразия очень нужных для народного
хозяйства, здравоохранения и быта органических веществ.
О теории предвидения каталитического действия в свете задач
интенсификации химических процессов. Предвидение каталитиче-
ского действия всегда составляло главную задачу учения о ката-
лизе. Это основная цель, которую преследуют все химики, обра-
щающиеся к каталитическому посредничеству в осуществлении
химических процессов. К сожалению, эта цель в течение ста лет
из всей истории катализа оставалась лишь идеалом. И тогда хими-
ки прибегали к бесконечным пробам и не могли избежать
ошибок.
По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, ко-
торые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвиде-
ние каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения
этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализа-
торов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Балан-
дина, теории активных центров X. С. Тэйлора и Э. К- Ридила,
в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а за-
тем в ряде электронных теорий. В результате появились более или
менее общие и проверенные выводы о специфическом характере
каталитического действия определенных, правда, довольно обшир-
ных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидро-
генизации, окисления, галогенирования — металлы и оксиды ме-
таллов— полупроводники; для реакций гидратации-—дегидрата-
ции, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами —
бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор
248
катализаторов более специфического действия из этих групп тре-
бовал новых эмпирических поисков.
К настоящему времени выдвинуто много новых теоретических
подходов, которые, опираясь на прежние теории и на закономер-
ности, выявленные путем обобщения опытных данных, оказывают
существенную помощь при подборе катализаторов.
Вместе с тем эта задача далека от своего решения. Специфика
действия катализаторов и большое многообразие механизмов
делают по-прежнему проблему предвидения все еще крайне слож-
ной и ограничивают применимость теоретических подходов более
или менее узким кругом катализаторов и реакций. Для развития
теории катализа представляют интерес как дальнейшие исследова-
ния, направленные на выявление новых частных закономерностей,
так и, особенно, проведение более широких обобщений, охваты-
вающих катализаторы и реакции различных типов.
Предсказать активность катализатора можно на основе расчета
энергии и энтропии образования активированных комплексов от-
дельных стадий каталитического процесса. Однако строгое выпол-
нение такого расчета, вероятно, еще долгое время будет невозмож-
но даже для простейших реакций.
Значительную роль в предвидении каталитического действия
приобретают поэтому приближенные методы, справедливые для
отдельных групп катализаторов и реакций. Все они в той или иной
мере основываются на представлении об энергии промежуточного
химического взаимодействия реагирующих веществ с катализато-
ром. Значение этого фактора отмечалось многими исследователя-
ми, начиная с основополагающих работ А. А. Баландина.
Начиная с 60-х годов этот подход получил особенно широкое
развитие в работах Г. К. Борескова с сотр. Идея этих работ
основана на возможности установления вытекающей из соотноше-
ния Бренстеда — Поляни связи между изменением энергии акти-
вации реакции и изменением определенных термодинамических
параметров каталитической системы. Первоначально этот подход
был успешно применен к исследованию активации молекулярного
кислорода и разнообразных процессов глубокого окисления. Уда-
лось выявить отчетливую зависимость каталитической активности
от энергии связи поверхностного кислорода, которая позволяет
направленно вести подбор катализаторов [31—32]. Именно Борес-
кову и принадлежит идея обобщения всех теоретических и экспе-
риментальных работ в данной области в единое целое, названное
им «теорией предвидения каталитического действия».
Особенно интересные результаты получены Г. К- Боресковым,
Г. И. Пановым с сотр. в связи с распространением этого подхода
на реакции с участием других двухатомных молекул, что позволило
существенно продвинуться в понимании общности механизма ряда
важных каталитических реакций. Общей стадией этих реакций
является активация двухатомной молекулы Аг, т. е. перевод ее
249
в реакционноспособное состояние в результате взаимодействия
с поверхностью катализатора. На примере систем «МО—О2»,
«MN—N2, «МН—Н2» установлено, что активация кислорода, азота
и водорода на оксидах, нитридах и гидридах металлов осуществ-
ляется по одному и тому же механизму и подчиняется единой зако-
номерности, которая особенно ярко проявляется в простейших
каталитических реакциях с участием двухатомных молекул, а имен-
но в реакциях изотопного обмена:
А* гА2 -» 2А* А
Оказалось, что каталитическая активность определяется таким
сравнительно легко измеряемым и имеющим ясный физический
смысл параметром, как теплота адсорбции При равных тепло-
тах адсорбции скорости изотопного обмена О2, N2 и Н2 приблизи-
тельно равны.
Экспериментально показано, что общий механизм активации
двухатомных молекул позволяет в рамках единого подхода прогно-
зировать каталитические свойства в отношении таких важнейших
процессов гетерогенного катализа, как процессы глубокого окисле-
ния, синтеза аммиака, гидрирования, которые ранее рассматрива-
лись как весьма далеко отстоящие друг от друга реакции. Это
создаёт основу для обобщения опыта, накопленного при подборе
катализаторов в отношении того или иного типа реакций, и пере-
несения его из одной области в другую.
Подобные пути выявления общих черт механизма катализа с по-
следующим переходом к более общим и глубоким закономерностям
подбора катализаторов для определенных групп аналогичных ре-
акций за последнее время используются часто и приводят к прак-
тически важным результатам. Сюда относятся, в частности, систе-
матические исследования X. М. Миначева, Д. В. Сокольского,
В. Д. Соколовского, О. В. Крылова и их сотрудников [33—36].
Можно полагать, что и в будущем подобные подходы сохранят
свое ведущее значение и позволят выявить принципиально новые
концепции катализа.
Специфические черты приобрела теория предвидения каталити-
ческого действия в области катализа комплексными металлоорга-
ническими соединениями. Об этой ее ветви следует сказать особо.
О некоторых аспектах прогнозирования каталитических свойств
комплексов металлов*. Значительный период развития катализа
комплексными соединениями металлов завершается этапом, на ко-
тором важные, но чаще всего неожиданные находки стали сменять-
ся достижениями закономерными, полученными за счет обобщения
сведений, накопленных различными химическими дисциплинами.
* Материал для настоящего и следующего за ним раздела предоставлен
В. А. Лихолобовым (Институт катализа Сибирского отделения АН СССР), за
что автор выражает ему признательность.
250
Наибольшую пользу в этом аспекте приносят результаты развития
химии координационных соединений, открывшие громадное разно-
образие типов металлокомплексов и их реакций, а также теорети-
ческой химии, заострившей внимание химиков на той роли, какую
играет электронная структура центрального атома металла и ли-
гандов металлокомплекса в его способности активировать вступаю-
щие в реакцию молекулы. Благодаря работам Дж. Гальперна,
Дж. Колмана, Р. Уго, Р. Хека за рубежом и М. Е. Вольпина,
А. Е. Шилова, И. И. Моисеева, К. Б. Яцимирского в нашей стране,
проведенным за последние 15—20 лет, понимание общих законо-
мерностей активации большинства простых молекул, таких, как
Н2, СО, Oz, N2, С2Н4, СН4, СО2, продвинулось достаточно да-
леко.
Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно
заведомо и однозначно определить, какая именно активация моле-
кулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному
превращению, и металлокомплекс какого состава следует для этого
взять, накопленный в результате эмпирических исследований об-
ширный материал по механизмам металлокомплексного катализа
приближает химиков к целенаправленному поиску состава катали-
тической системы для осуществления желаемого каталитического
процесса [37]. Основой здесь может служить установление того
факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции явля-
ются результатом достаточно простых циклических превращений
металлокомплексного катализатора, связанных с изменением сте-
пени окисления центрального иона, его координационного числа и
лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие
таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зави-
симости от принятого формализма в настоящее время выделяют
всего около десятка типов простых превращений металлокомплек-
сов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное
присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование ли-
гандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это
обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправ-
ленный поиск состава катализатора для осуществления заданной
реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов
комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих
к желаемому изменению реагентов.
При прогнозировании каталитических свойств металлокомплек-
сов можно выделить два уровня — качественный и количественный.
На качественном уровне прогнозирования осуществляется выбор
элементного состава металлокомплекса или группы металлокомп-
лексов, которые могут быть вероятными катализаторами данной
реакции, а также реакционных условий, которые будут способ-
ствовать проявлению у этих металлокомплексов каталитических
свойств. На количественном уровне прогнозирования дается оценка
величины активности металлокомплексов выбранного состава, а на
251
основе количественных сравнений катализатора выявляется его
оптимальный состав.
О путях подбора состава металлокомплексных каталитических
систем. Расслабление исходной связи в молекуле реагента и ее
ориентация в благоприятном направлении наступают при коорди-
нации молекулы во внутренней координационной сфере иона пере-
ходного металла. В ряде случаев дальнейшие превращения коор-
динированного субстрата происходят при атаке на него молекулы
другого субстрата; в результате такой атаки через ряд микростадий
Схема 1. Прогнозирование состава металлокомплексных
каталитических систем
УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ ЭТАП ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
происходит перегруппировка связей и качественное изменение реа-
гирующих фрагментов молекул субстратов и металлокомплекса.
Эту последовательность микростадий формализуют в понятие «эле-
ментарное превращение металлокомплекса».
Элементарные превращения металлокомплекса, комбинируясь
в различной последовательности, определяют то разнообразие ре-
акций, которое может проявить данный комплекс при взаимодей-
ствии с различными органическими и неорганическими молекулами
как стехиометрический реагент. Такую последовательность элемен-
тарных превращений формализуют в понятие «стехиометрическая
реакция металлокомплекса».
Основываясь на введенном формализме, прогнозирование со-
става металлокомплексной каталитической системы может быть
проведено исходя из разных уровней (схема 1).
252
В настоящее время нет алгоритма, позволяющего заведомо
определить, какая именно активация молекулы необходима, чтобы
она подверглась заданному элементарному превращению. Но опре-
деленные тенденции в этом направлении уже имеются. Среди них
следует отметить развивающийся в последнее время метод гранич-
ных орбиталей. При его применении оптимальная электронная
конфигурация иона может быть выявлена путем последовательного
моделирования характера взаимодействия атомных и молекуляр-
ных орбиталей в переходных состояниях всех микростадий (син-
хронных элементарных актов). При этом выбор типов переходных
состояний проводится на основе известных физико-химических
свойств реагентов — иона металла и активируемой молекулы.
Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня
элементарных превращений металлокомплекса, то следует заме-
тить, что реализация такого подхода в настоящее время может
позволить определить только класс металлокомплексов, способных,
в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К со-
жалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергети-
ке элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют
реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электро-
на, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое
состояние дел, а также недостаточное количество данных об энер-
гиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти вели-
чины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оце-
нить, например, значения констант равновесий таких элементарных
превращений, как внедрение, окислительное присоединение, вос-
становительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет
выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехио-
метрической реакции.
Наиболее реально в настоящее время прогнозирование состава
металлокомплексных каталитических систем с уровня стехиомет-
рических реакций металлокомплекса. В этом случае как исходный
металлокомплекс, вступающий в стехиометрическую реакцию, так
и конечный, образующийся в результате этой реакции, являются
менее экзотическими веществами, чем формирующиеся, например,
в ходе элементарных превращений (они не содержат, например,
связей металл — углерод, металл — водород). Это позволяет про-
вести необходимые термодинамические расчеты для оценки кон-
стант равновесий стехиометрических реакций, из которых будет
состоять каталитический цикл величин изменения этих констант
при вариации растворителя, легандов, температуры и в конечном
счете определить условия, необходимые для возникновения задан-
ного каталитического цикла.
О способах количественной оценки каталитической активности
комплексов металлов можно сказать следующее. Предсказание
активности катализатора может быть осуществлено либо на основе
принципа линейности свободных энергий, либо на квантово-меха-
253
нической основе. Однако для столь сложных систем, как комплекс-
ные соединения, реализация последнего подхода при современном
уровне развития квантовой химии и вычислительной техники пока
невозможна. Поэтому, ставя задачу проведения количественных
оценок скоростей химических реакций, мы вынуждены применять
пока в основном феноменологические методы, главным образом
методы корреляционных уравнений.
Схема 2. Количественная оценка каталитической активности
комплексов металлов
ЛОГИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ОПЕРАЦИИ
Алгоритм расчета каталитической активности комплекса метал-
ла в заданной реакции представлен схемой 2.
Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой
программы является этап вычисления значений параметров корре-
ляционных уравнений. Причиной этому является главным образом
недостаточно широкий массив количественных .экспериментальных
данных по реакционной способности и термодинамике образования
комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение,
окислительное присоединение, восстановительное элиминирование.
Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в боль-
шинстве случаев удается выполнить только часть этой программы,
254
хотя имеются примеры и полного ее выполнения. Согласие расчет-
ных величин каталитической активности с экспериментально изме-
ренными оказалось при этом достаточно хорошим [38].
Во всяком случае, можно сказать, что программа работ по про-
гнозированию каталитических свойств металлокомплексов, реали-
зуемая в настоящее время советскими химиками, в частности, уче-
ными Института катализа Сибирского отделения АН СССР, откры-
вает широкие перспективы.
Роль теории приготовления катализаторов в решении задач
интенсификации химических процессов. Создание научных основ
приготовления катализаторов является столь же важной пробле-
мой, как и разработка теории предвидения каталитического дейст-
вия. Собственно, решение именно этой проблемы следует рассмат-
ривать как путь от планирования каталитического эксперимента
в лаборатории до промышленного использования его результатов.
Самая первая теория приготовления катализаторов, так назы-
ваемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине
1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного
начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводоро-
дов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органи-
ческого синтеза. Эту теорию выдвинул С. 3. Рогинский параллель-
но с появлением в тот же период теорий каталитического акта
А. А. Баландина, X. С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К. Ридила
и других классиков каталитической химии. Известна печальная
судьба этой теории: она оказывалась действенной лишь в первые
часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не
давала для промышленного катализа в связи с потерей в катали-
заторах всякого искусственно созданного «пересыщения энергией».
Сегодня задача приготовления катализаторов решается с учетом
огромного опыта эксплуатации катализаторов в условиях промыш-
ленного катализа и всех теоретических и экспериментальных дан-
ных, полученных в исследовательской практике. Для решения этой
задачи привлекаются, кроме того, достижения смежных областей
науки, в частности кристаллографии и кристаллофизики, химии
твердого тела, химии высокодисперсных систем.
Показательными в смысле такого широкого подхода к проблеме
приготовления катализаторов являются исследования, проводимые
в течение последних десятилетий Р. А. Буяновым и его сотрудни-
ками в Институте катализа Сибирского отделения АН СССР
[39—41]. Они относятся ко всему комплексу процедур, связанных
как с приготовлением катализаторов, так и с их эксплуатацией
в промышленных реакторах и регенерированием. Отличительной
особенностью этих исследований является решительный выход за
пределы тех бесчисленных работ, которые направлены на разра-
ботку конкретных катализаторов для конкретных процессов. Ведь
до сих пор крайне редкими остаются исследования серии однотип-
ных катализаторов, не привязанных к процессу (например, гидро-
255
ксидов, молибдатов, фосфатов, определенных групп металлов
и т. д.). Между тем ясно, что чем более многочисленна группа
изучаемых объектов, тем более общими могут быть раскрытые
закономерности, но тем менее они будут определять частные и спе-
цифические свойства отдельных объектов исследования. Поэтому
основным подходом к развитию теории приготовления катализа-
торов должно быть установление общих закономерностей, дейст-
вующих на каждом из этапов выбранного метода получения от-
дельных классов однотипных по своей природе промежуточных
и синтезируемых из них целевых продуктов.
Существует обширный класс очень важных для приготовления
катализаторов соединений — малорастворимых гидроксидов метал-
лов, образование и переход из аморфного в кристаллическое со-
стояние которых при старении осадков не укладываются в рамки
классических представлений. Вместе с тем, как это ни странно,
не существует какой-либо удовлетворительной теории, которая объ-
ясняла бы, по какому механизму идет кристаллизация осадков,
имеющих ничтожно малую растворимость и, следовательно, не кри-
сталлизующихся за счет классического механизма — через раство-
рение.
В Институте катализа Сибирского отделения АН СССР выпол-
нен цикл исследований, который преследовал двоякую цель: раз-
работать фундаментальную теорию кристаллизации малораствори-
мых гидроксидов и лишь потом на ее основе развить научные под-
ходы к приготовлению катализаторов из веществ этого класса.
Разработка научных подходов к приготовлению оксидных катали-
заторов на основе развиваемой теории позволила свести до мини-
мума число экспериментов, так как эмпирический поиск был заме-
нен сознательной постановкой ограниченного числа целевых экспе-
риментов в соответствии с теорией.
В результате выполненных исследований установлен неизвест-
ный ранее механизм кристаллизации малорастворимых гидрокси-
дов и оксидов. На базе этих работ создана новая теория кристал-
лизации малорастворимых гидроксидов. По основным признакам
механизма, лежащего в ее основе, она названа «теорией ориенти-
рованного наращивания». Суть этой теории изложена в работах
[40—43].
Теория состоит из трех крупных взаимосвязанных разделов,
в которых рассмотрены закономерности поликонденсации аква-
ионов осаждаемых металлов и формирования аморфных гидрокси-
дов, закономерности перехода гидроксидов из аморфного в кри-
сталлическое состояние при старении осадков и твердофазные пре-
вращения гидроксидов при термообработке. В ходе исследований,
проведенных в русле этой теории, был раскрыт неизвестный ранее
механизм образования аморфных малорастворимых гидроксидов,
изучена кристаллизация гидроксидов при старении, установлен
механизм твердофазных превращений гидроксидов при прокалива-
256
нии, разработаны способы получения продуктов с высокой хими-
ческой активностью — продуктов термохимической активации,—
что имеет большое практическое значение. Согласно существующим
представлениям формирование сложных оксидных соединений из
смесей кристаллических гидроксидов в большинстве случаев идет
через стадию образования индивидуальных кристаллических окси-
дов с последующим спеканием их при высоких температурах.
Р. А. Буяновым с сотр. установлено новое явление — сопряжение
твердофазных взаимодействий с дегидратацией смеси кристалли-
ческих гидроксидов, сформулированы условия, при которых реали-
зуется этот весьма эффективный механизм твердофазных реакций.
Таким образом, созданная теория охватывает закономерности
основных этапов синтеза неорганических соединений, базирующих-
ся на малорастворимых гидроксидах; обладает предсказатель-
ностью; дает практические рекомендации для синтеза сложных
оксидных соединений с заранее заданными свойствами. Теория ори-
гинальна во всех разделах и представляет собой фундаментальный
вклад не только в научные основы приготовления различных клас-
сов катализаторов, но и в решение ряда актуальных проблем
неорганической химии.
Теория кристаллизации использована при разработке прогрес-
сивных гибких малоотходных технологий синтеза носителей и ката-
лизаторов. А это обстоятельство служит основанием и для создания
прогрессивных технологий промышленного гетерогенно-каталити-
ческого органического синтеза.
Здесь нельзя не упомянуть еще об одном перспективном направ-
лении работ по приготовлению катализаторов специального назна-
чения для процессов синтеза жидких топлив. В Институте катализа
Сибирского отделения АН СССР развита теория цеолитных ката-
лизаторов, позволяющих предвидеть селективность их каталитиче-
ского действия в отношении синтеза изопарафинов, ароматических
углеводородов и предшественников кокса из органических соеди-
нений различной природы в зависимости от химического состава
и координационного состояния атомов активных центров. На основе
этих представлений созданы катализаторы и разработаны методы
их синтеза с высокой устойчивостью к коксообразованию, селек-
тивные в отношении синтеза ароматических соединений и изоме-
ризованных парафинов.
Указанные разработки легли в основу создания методов синтеза
высокооктановых углеводородных смесей — жидких моторных топ-
лив из углеродсодержащих соединений различного происхождения.
В целом применение созданных катализаторов и процессов полу-
чения жидких топлив на их основе позволяет решить важную
народнохозяйственную задачу — расширить ресурсы сырья для по-
лучения моторных топлив путем вовлечения в их производство
природного газа, угля, газового конденсата, углеводородных низко-
октановых смесей процессов пиролиза, коксования, крекинга.
9
Зак. 1654
257
Процессы получения жидких топлив из природного газа (через
смесь СО и Н2), газового конденсата, газов коксования с положи-
тельным результатом прошли испытания на пилотных установках,
созданных на предприятиях Мингазпрома, Минхимпрома и Мин-
нефтехимпрома. На основе полученных результатов подготовлена
документация для проектирования опытно-промышленных устано-
вок синтеза высокооктановых бензинов:
а) из бензиновых фракций газовых конденсатов с производи-
тельностью по сырью — 25 тыс. т/год;
б) из газов коксования — 250 тыс. т/год;
в) из газов регенерации — 50 тыс. м3/ч.
Это можно рассматривать лишь как пролог к более развернутым
работам по искусственным жидким топливам, в том числе на осно-
ве угля через СО и Н2.
Осуществление каталитических процессов в нестационарных
условиях. В гл. V было сказано об относительно недавно появив-
шихся исследованиях в области нестационарной кинетики и неко-
торых ее перспективах. Безусловно, это — дитя эволюционной хи-
мии, или четвертой конценптуальной системы. Ниже мы приводим
информацию, характеризующую первые успехи в этой области,
имеющие промышленное значение.
Считается, что в настоящее время примерно 80% всей химиче-
ской продукции изготовляется каталитическим путем. В подавляю-
щем большинстве случаев для этих процессов полагается общепри-
нятой необходимость стабилизации всех входных параметров, что,
якобы, гарантирует высокую эффективность производства в целом.
Между тем в результате исследований Ю. Ш. Матроса с сотр. в Ин-
ституте катализа Сибирского отделения АН СССР было показано,
что при искусственно создаваемых нестационарных условиях в ре-
акторе часто можно добиться более благоприятных, чем в стацио-
нарном режиме, условий и тем самым значительно увеличить эф-
фективность промышленных производств [44—46].
Поскольку каталитические реакции обычно связаны с выделе-
нием или поглощением теплоты и оптимальный режим требует
определенного изменения соотношения между температурой и со-
ставом реакционной смеси, катализатор располагается либо от-
дельными слоями, между которыми размещается теплообменная
аппаратура, смесительные и распределительные устройства, либо
з трубках, число которых достигает десятков тысяч штук, либо
другим каким-нибудь способом. Все это приводит к весьма слож-
ным малонадежным и дорогим конструкциям. Так, на долю ката-
лизатора в современном реакторе для производства 1000 т/сут сер-
ной кислоты приходится всего 5—8°/о от объема аппарата; реактор
содержит пять слоев катализатора, имеет теплообменную аппара-
туру из высококачественных сталей с поверхностью 20—35 тыс. м2,
а масса металла равна 1300 т. Таким образом, развитие традици-
онных методов реализации каталитических процессов и соответст-
258
вующих им конструкций реакторов приближается к своему естест-
венному пределу, исчерпав практически все свои прогрессивные
возможности. В Институте катализа разработана принципиальная
схема аппарата, работающего в искусственном нестационарном ре-
жиме. На указанную производительность она сокращает массу
металла в 5—10 раз, вообще исключает необходимость в установке
теплообменной аппаратуры, значительно упрощает реактор — он
состоит из одного или двух адиабатических слоев катализатора.
Эффективность нестационарных способов проведения каталити-
ческих процессов обусловлена двумя факторами: воздействием ре-
акционной среды на катализатор и использованием инерционных
свойств каталитического реактора в целом.
Реакционная среда влияет на катализатор, изменяя его состоя-
ние— состав, структуру, свойства. Эффективность процесса опре-
деляется прежде всего этим состоянием, которое в нестационарном
режиме часто обеспечивает большую активность и, что особенно
важно, селективность катализатора по сравнению со стационарным
состоянием, когда состав и температура газовой фазы не изменя-
ются во времени.
Одним из возможных способов использования инерционных
свойств слоя катализатора является переключение направления
подачи реакционной смеси в слой. Вынужденные внешние воздей-
ствия могут быть организованы также путем периодического изме-
нения состава и температуры исходной реакционной смеси. Соот-
ветствующим выбором температуры переключения, линейной ско-
рости, размера зерна катализатора, начальной температуры смеси
удается добиться хорошего приближения к теоретическому опти-
мальному режиму, недостижимому в стационарных условиях.
Вследствие этого оказалось возможным:
а) получать высокую степень превращения в одном слое для
обратимых экзотермических процессов, осуществляемых в много-
полочных реакторах (например, процессы окисления диоксида серы
в производстве серной кислоты, синтеза аммиака, метанола и др.);
б) проводить процессы при низких начальных температурах без
каких-либо затрат на предварительный подогрев (например, про-
цессы каталитического обезвреживания от СО и органических при-
месей отходящих газов промышленных производств, переработка
содержащих диоксид серы газов цветной металлургии, что, кроме
очистки окружающей среды, может дать дополнительно 6—
8 млн. т/год серной кислоты);
в) увеличить избирательность процессов парциального окисле-
ния путем создания условий, близких к изотермическим (например,
процессы окисления метанола в формальдегид на окисном катали-
заторе, расположенном в трубчатом реакторе).
Значительные резервы повышения эффективности каталити-
ческих процессов оказались выявленными при их осуществлении
в нестационарных условиях, близких к стационарным, неустойчи-
9:
259
вым или обладающим малым запасом устойчивости. Это, например,
окисление этилена в окись этилена в кипящем слое катализатора.
Основные научные проблемы, которые решаются и которые еще
предстоит решать при разработке основ осуществления каталити-
ческих процессов в нестационарных условиях, перечислены ниже.
1. Построение и анализ математических моделей нестационар-
ных процессов в химических реакторах. Эти работы связаны с ис-
следованиями процессов химического превращения, переноса ве-
щества, теплоты и импульса в дисперсных системах.
2. Разработка нестационарных методов проведения каталити-
ческих процессов, оптимизации и автоматического управления про-
цессами на основе качественного и численного анализа на ЭВМ.
Особое место в этих исследованиях занимают работы по исследо-
ванию формирования и движения теплового фронта химической
реакции в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
3. Исследования по аэродинамике контактных аппаратов, раз-
работка и испытание принципиально новых конструкций каталити-
ческих реакторов, обеспечивающих эффективное проведение неста-
ционарных процессов в однородных гидродинамических усло-
виях.
Теоретические и экспериментальные исследования, выполненные
в Институте катализа, показали, что переход от традиционных ста-
ционарных режимов к искусственно создаваемым нестационарным
режимам часто приводит к значительному повышению эффектив-
ности каталитических процессов — увеличению производительности
и избирательности катализатора, упрощению и удешевлению кон-
струкции реактора, снижению энергетических затрат, увеличению
производительности труда.
Проведение каталитических процессов в режиме формирующе-
гося и движущегося теплового фронта химических реакций в слое
катализатора является одним из эффективных методов реализации
нестационарных процессов. В Институте катализа разработана
теория этого физического явления и предложены методы реализа-
ции способа в промышленных условиях. Периодическое изменение
направления подачи реакционной смеси в слой позволяет удержи-
вать тепловой фронт в зоне реакции как угодно долго.
В результате исследований, проведенных совместно с различны-
ми министерствами, были разработаны и уже внедряются в про-
мышленность нестационарные методы окисления диоксида серы в
производстве серной кислоты, обезвреживания отходящих газов
промышленных производств от оксида углерода и различных орга-
нических веществ, получения высокопотенциальной теплоты из
слабоконцентрированиых топлив и газов. Ведутся работы по син-
тезу метанола, аммиака, конверсии природного газа и оксида угле-
рода, метанированию, получению серы из сероводорода и другим
процессам. Особенно интенсивно протекает внедрение нестационар-
ных методов окисления на предприятиях цветной металлургии, где
260
получают серную кислоту из слабоконцентрированных серосодер-
жащих газов, которые ранее выбрасывались в атмосферу.
Каталитические методы преобразования солнечной энергии*.
Каталитические методы прямого преобразования солнечной энер-
гии в энергию химических топлив рассматриваются в настоящее
время как один из наиболее перспективных способов запасания
солнечной энергии. На основе этих методов представляется в прин-
ципе возможным обеспечить общество будущего необходимыми
ресурсами энергии и некоторыми ценными веществами для хими-
ческой промышленности. Систематические исследования, направ-
ленные на создание прямых способов преобразования солнечной
энергии в химическую энергию топлив, были начаты в нашей стра-
не по инициативе акад. Н. Н. Семенова (см. ставшую классической
его статью «Об энергетике будущего» в журнале «Наука и жизнь»,
1972, № 10 и 11), который первым осознал реальность принципи-
ального решения этой задачи при современном уровне развития
науки и техники.
Для прямого преобразования солнечной энергии используют
два типа каталитических процессов: 1) фотокаталитические, в ко-
торых энергия световых квантов непосредственно преобразуется
в химическую энергию в ходе фотохимических реакций, и 2) термо-
каталитические, в которых реакции, эндоэргонные при комнатных
температурах, но экзоэргонные при повышенных температурах,
осуществляются за счет нагрева реактантов солнечным светом.
Согласно теоретическим оценкам для обоих типов процессов эф-
фективность преобразования солнечной энергии в химическую энер-
гию (потенциал Гиббса) может быть достаточно большой: до
20—30% (из расчета на падающий солнечный свет) для простых
фотокаталитических процессов и до 50—60% для простых термо-
химических процессов.
Из фотокаталитических реакций наибольшее внимание привле-
кают процессы получения водорода и других энергоносителей из
воды и газов атмосферы, т. е. процессы, аналогичные тем, которые
уже реализованы в живой природе путем фотосинтеза и последую-
щего метаболизма его продуктов. Особый интерес вызывает здесь
фотокаталитическое разложение воды на водород и кислород.
Разрабатываются два типа фотокаталитических систем для раз-
ложения воды: 1) полупроводниковые, сочетающие в себе свойства
одновременно и электрических солнечных батарей, и устройств
для электролиза воды, и 2) молекулярные, являющиеся искусст-
венными аналогами природных фотосинтезирующих систем. Созда-
ние последних систем предполагает разработку катализаторов для
трех взаимосвязанных процессов: фотокатализаторов (ФК) для ста-
* Текст этого раздела предоставили К. И. Замараев и В. Н. Пармон, за что
автор выражает им искреннюю признательность.
261
дни разделения зарядов, т. е. образования под действием солнеч-
ного света сильных bocci а повителей А- и окислителя D+:
hv
D , А——D+ + A- (1)
ФК
катализаторов Кат, и Кат2 для последующих реакций восстанов-
ления воды до водорода веществом А-:
2A-+2H2oJ^; 2А 4 Н2 F2OH- (2)
и окисления воды до кислорода веществом D+:
4D*- J 2Н2О 222?,. 4D О2+4Н+ (3)
К настоящему времени накоплен большой объем знаний отно-
сительно всех этих трех стадий. Выяснено, что наиболее просто
осуществить реакцию (2); разработан большой набор как гетеро-
генных, так и гомогенных катализаторов для этого процесса, для
многих катализаторов изучен детальный механизм их действия.
В отличие от катализаторов выделения водорода из воды, мно-
гие из которых были известны задолго до начала работ над фото-
каталитическим разложением воды, первые искусственные катали-
заторы окисления воды до кислорода по реакции (3) были найдены
лишь в конце 70-х годов. Большая роль в разработке таких ката-
лизаторов принадлежит отечественным школам Института хими-
ческой физики АН СССР (лаборатория А. Е. Шилова) и Института
катализа Сибирского отделения АН СССР*. Исследования, на-
правленные на создание эффективных катализаторов процесса (3),
продолжаются, однако в настоящее время уже есть надежные
предпосылки для успешного решения и этой проблемы.
Оказалось, что главной трудностью при разработке молекуляр-
ных каталитических систем для осуществления реакции (1) явля-
ется необходимость подавления обратной реакции рекомбинации
D+ + A-—>-D + А, которая, будучи простым и сильно экзотермиче-
ским процессом, обычно протекает намного быстрее, чем сложные
каталитические реакции (2) и (3). Рекомбинацию эту удается по-
давить, осуществляя реакцию (1) в молекулярных структурно
организованных системах типа липидных везикул, в которых части-
цы D и А [а значит, и образующиеся в ходе реакции (1) частицы
D+ и А-] пространственно разобщены. Интересно, что именно та-
ким способом достигается высокая эффективность разделения за-
рядов и в природном фотосинтезе.
Таким образом, разрабатываемые ныне искусственные молеку-
лярные фотоката литические системы все более приближаются к
* Лаборатория К. И. Замараева. — В. К.. См. также [47].
262
природным фотосинтезирующим объектам не только по принципу их
действия, но и по самой структурной организации системы. К на-
стоящему моменту для таких искусственных структурно органи-
зованных молекулярных систем освоены методы сопряжения про-
цессов (1) и (2); намечаются успехи и в сопряжении процессов
((1) и (3). Поэтому есть все основания полагать, что уже в неда-
леком будущем в молекулярных системах удастся замкнуть всю
цепь фотокаталитического разложения воды, т. е. осуществить дав-
нюю мечту—воспроизвести в искусственных условиях способность
фотосинтезирующего аппарата растений запасать солнечную энер-
гию в виде энергии химического топлива с одновременным выделе-
нием кислорода.
Интерес к термокаталитическим процессам обусловлен прежде
всего возможностью достижения более высокой, чем для простых
фотокаталитических процессов, эффективности преобразования
солнечной энергии. Вторым существенным достоинством термохи-
мических процессов является простота их реализации, позволяю-
щая использовать для нагрева реагентов имеющиеся современные
концентраторы солнечной энергии и известные эндотермические
гетерогенные каталитические процессы, сопровождающиеся ростом
энтропии. Наибольший интерес при этом представляют обратимые
каталитические процессы, позволяющие получать высокопотенци-
альную теплоту при осуществлении обратной реакции.
Работа над термокаталитическими системами для преобразова-
ния солнечной энергии началась несколько позже, чем над фото-
каталитическими системами. Однако к настоящему времени здесь
уже получены существенные результаты. Так, теоретически пока-
зано, что наиболее перспективными для преобразования солнечной
энергии являются процессы, протекающие в интервале температур
600—1000°C; особенно большие надежды при этом возлагают на
процесс каталитической углекислотной или паровой конверсии
метана в синтез-газ (смесь Н2 и СО). Основные проблемы в реа-
лизации высокого КПД запасания сконцентрированной солнечной
энергии в этих процессах состоят в основном в создании специаль-
ных конструкций каталитических реакторов, способных обеспечить
как необходимый уровень температур при их нагреве солнечным
светом, так и передачу больших потоков тепловой энергии через
стенку реактора к катализатору.
Проведенные в 1984 и 1985 гг. натурные испытания солнечных
каталитических реакторов, разработанных в Институте катализа
Сибирского отделения АН СССР, с использованием гелиосистем
Академии наук УССР экспериментально подтвердили перспектив-
ность каталитических процессов конверсии метана и других угле-
водородов. Например, при использовании паровой конверсии мета-
на в реакторе с полезной мощностью (по запасаемой энергии) око-
ло 2 кВт был достигнут более чем 40%-ный КПД преобразования
сконцентрированной солнечной энергии в химическую энергию (эн-
263
тальпию) продуктов реакции. Успешно испытана также демонстра-
ционная система, реализующая замкнутый термохимический ката-
литический цикл на основе реакции паровой конверсии метана и
обратной ей реакции метанирования СО + ЗН2—>СН4Н-Н2О; при
этом запасенную солнечную энергию удалось выделить при темпе-
ратурах выше 500 °C с сохранением суммарного КПД устройства
выше 10%.
Можно заключить, что за последние годы сделаны существен-
ные шаги в разработке каталитических систем, способных осущест-
влять прямое преобразование солнечной энергии в энергию хими-
ческих топлив.
7. Теория химической технологии вместо
«технического оформления процессов» —
важный путь интенсификации
химического производства
Ни у кого не возникает сомнения, что между химией
и химической технологией есть много общего, но есть и сущест-
венные отличия. Однако до недавнего времени преобладало мнение,
что химия как одна из основных естественных наук призвана изу-
чать фундаментальные законы химического взаимодействия и соз-
давать методы синтеза новых соединений, а химическая технология
как техническая или прикладная наука — лишь обеспечивать их
«промышленное оформление». И, как было сказано в гл. IV, такое
мнение до поры до времени было небезосновательным. Достигнув
высоких вершин в органическом синтезе, химик действительно
имел определенные основания утверждать, что он решает фунда-
ментальные задачи принципиальной важности, тогда как доведение
разработанных им в лаборатории методов синтеза до стадии про-
мышленного использования — это уже «дело техники», дело техно-
логов и инженеров-проектировщиков.
Но в настоящее время такой взгляд на соотношение между
химией и химической технологией становится не только все менее
популярным, но и приносит все большие неприятности или даже
вред.
Во-первых, стало очевидным, что полный высокомерия вызов
химиков-синтетиков: «Дайте нам воду, воздух, уголь, и мы на их
основе синтезируем любое сложное соединение вплоть до белка» —
имеет лишь принципиальное, но отнюдь не производственное зна-
чение. В принципе химики могут в лаборатории синтезировать из
элементов любое соединение, но таким способом и с таким мизер-
ным выходом, что этот синтез никогда не может получить не только
промышленного, но вообще никакого «оформления».
Во-вторых, по мере того как процессы классического синтеза
в реакторах периодического действия стали вытесняться каталити-
264
ческими процессами в проточных системах, перенесение лаборатор-
ных результатов в промышленное производство стало наталкивать-
ся на такие трудности, преодолевать которые оказалось возможным
только посредством специальных химико-технологических исследо-
ваний фундаментального характера.
В-третьих, теперь существенно изменились цели и направления
фундаментальных исследований. От преимущественного изучения
структурных вопросов, к которым химическая технология не имела
непосредственного отношения, химики перешли главным образом
к исследованиям химических процессов, которые стали также и
объектом теории химической технологии.
Поэтому то до известной степени пренебрежительное отношение,
которое до недавнего времени питали химики к химической техноло-
гии как прикладной, или технической дисциплине, лишенной прав
на фундаментальные исследования, приводит или к искусственному
возврату в прошлый век господства «чистой химии», т. е. к раз-
работке явно не актуальных сегодня проблем, или к безнадежной
задержке внедрения важных лабораторных результатов в произ-
водство. Поистине революционизирующим в этом смысле оказалась
работа Н. М. Жаворонкова [48], в которой подробно впервые были
сформулированы «основные задачи фундаментальных исследований
в области химической технологии». В этой работе была показана
необходимость интеграции специальных химико-технологических
дисциплин с целью изучения закономерностей оптимизации целого
класса производственных процессов. Была обоснована целесообраз-
ность изучать любую специальную технологию с опорой на курс
общей химической технологии и курс процессов и аппаратов.
Естественно, что становление и развитие общей химической
технологии как относительно самостоятельной науки предполагает
прежде всего формирование ее концептуального ядра — теории хи-
мической технологии.
Развитие системных исследований химического производства.
Самые первые стихийно складывающиеся представления о необхо-
димости рассматривать химическое производство не как сумматив-
ное множество агрегатов, цехов и служб, а как единое целое, со-
стоящее из тесно взаимосвязанных элементов, т. е. как систему,
возникли в 1930-х годах в работах по созданию и совершенствова-
нию крекинг-процессов. Но тогда еще системным исследованиям
технологи не придавали того методологического статуса, какой ока-
зался в центре внимания и методологов, и естествоиспытателей
(биологов в особенности), и технологов в связи с появлением в кон-
це 1940-х годов кибернетики и затем в 1950—1960 гг. общенаучной:
концепции системного подхода. Именно в эти годы химики-техно-
логи и обратились вновь к системной методологии, но уже с пол-
ным осознанием ее большого познавательного значения. В эти же
годы как раз возникли и те интегративные тенденции, которые
выражались в формировании на базе специальных технологических
265
дисциплин общей химической технологии. И если главным факто-
ром, обусловившим создание общей химической технологии, являет-
ся подъем с уровня чисто эмпирических технологических знаний
на уровень более или менее единой теории химической технологии,
то этот же фактор обусловил и переход от описания бесчисленного
множества отдельных технологических схем к общим системным
представлениям о процессах и аппаратах, о химическом производ-
стве в целом.
Диалектика такого перехода удачно выражена Н. М. Жаворон-
ковым: «Одной из побудительных причин возникновения и развития
теоретических основ химической технологии, — говорит он, — был
колоссальный рост числа химических производств, когда последо-
вательное описание каждого химического производства при всем
их многообразии стало чрезвычайно трудной и малополезной за-
дачей» [48, с. 59]. Это парадоксальное положение является в выс-
шей степени интересным и примечательным в методологическом1
отношении: быстрый рост числа единичного привел к необходимо-
сти осознания неизмеримо большей эффективности всеобщего!
Именно поэтому наряду с описанием в журнальных статьях, кни-
гах и особенно учебниках технологии отдельных химических произ-
водств появилась литература, освещающая целостное учение о про-
мышленных процессах и аппаратах, а затем и основы теории хими-
ческой технологии с явно системным уклоном.
Другой причиной выделения из суммативного множества техни-
ческих знаний общей химической технологии как теории химико-
технологических систем явилось бурное развитие аэрогидродинами-
ки, физики, вычислительной математики и других наук, позволив-
ших наряду с химией решать задачи’комплексного использования
сырья и энергии, комбинирования и кооперирования производств,
создавать сложные и высокоорганизованные химико-технологиче-
ские системы.
И, наконец, «значительное влияние на формирование теорети-
ческих основ химической технологии (и, следовательно, теории
химико-технологических систем.— В. К.) оказала стройная класси-
фикация химико-технологических процессов» [48, с. 59]. давшая
возможность вычленить из многочисленных разрозненных процес-
сов пять больших групп, кинетические особенности которых под-
чиняются общим закономерностям.
Естественно, что формирование общей химической технологии
и теории химико-технологических систем вызвало соответствующие
изменения в педагогическом процессе и нашло отражение в учебной
литературе. В высших и специальных средних учебных заведениях
появились курсы общей химической технологии, широкую извест-
ность в нашей стране приобрели учебники и учебные пособия по
«химической кибернетике» [49, 50].
Но общая химическая технология ныне существует не только
как учебная дисциплина, но также и как реальная система научных
266
знаний, включающая в себя последовательно в иерархическом по-
рядке: 1) результаты изучения механизма и кинетики реакций иа
молекулярном уровне, 2) выводы о влиянии всех физических фак-
торов на ход химических превращений в процессах переноса масс,
энергии и импульсов в надмолекулярном уровне и 3) информацию
о взаимосвязях между всеми технологическими узлами на уровне
промышленной установки или даже всего производственного комп-
лекса в целом [51]. В этом своем качестве она выступает и как
принципиально новая быстро развивающаяся отрасль науки, перед
которой стоят важные и сложные задачи, в частности [48, с. 64—
66]: «исследования гидродинамики, тепло- и массообмена в гете-
рогенных системах, в том числе при наличии механических воздей-
ствий, акустических и магнитных полей, при высоких скоростях
потоков, в вакууме, при высоких давлениях и температурах» в це-
лях интенсификации всех основных химико-технологических про-
цессов; исследования нестационарной кинетики; разработка ад-
сорбционных и мембранных процессов разделения смесей и совер-
шенствования методов экстракции, молекулярной дистилляции,
ректификации; разработка промышленных способов биосинтеза
белковых и физиологически активных веществ; дальнейшее раз-
витие методов математического моделирования процессов как наи-
более рациональных путей масштабного перехода от лабораторных
результатов к промышленным реакторам; создание безотходного
производства материалов на основе комплексного использования
сырья, повышения степени извлечения из него полезных веществ,
рециркуляции и др.
Все эти задачи исключительно важны и сложны. Решение их
возможно лишь с помощью фундаментальных исследований систем-
ного характера. Один из наиболее ярких примеров такого решения,
демонстрирующий принципиальную новизну и высокую эвристич-
ность современных методов теории химической технологии, заклю-
чен в принципе супероптимальности.
Принцип супероптимальиости. Изменение интенсивных парамет-
ров любой химической реакции, приводящее к увеличению ее ско-
рости, обычно осуществляется с помощью различных технологиче-
ских методов, сводящихся к поддержанию наилучших температур-
ных и концентрационных условий во всем объеме реактора. К ним
относятся подвод и отвод теплоты, применение противопотока, от-
вода продуктов реакции между реакционными ступенями многосту-
пенчатой системы, различных конструкций аппаратов, обеспечиваю-
щих наилучшие условия тепло- и массообмена, и т. д. Цель каждого
из этих методов — стремление к достижению природного потенци-
ала реакции.
Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [52], например, первыми опро-
вергли мнение о необходимости проведения обратимых экзотерми-
ческих реакций, осуществляемых в трубчатых контактных аппара-
тах, в изотермических условиях, и доказали возможность увеличе-
267
Рис. 12. Зависимость произво-
дительности единицы реактор-
ного объема (G) от степени
превращения сырья за один
проход (х)
ния интенсивности процесса путем создания оптимального темпе-
ратурного поля, позволяющего провести процесс с максимальной
скоростью по всему объему контактной массы.
К эффективным способам интенсификации химического процес-
са относят и применение рециркуляции непрореагировавших ве-
ществ.
Принцип рециркуляции как средство интенсификации процесса
за счет уменьшения времени пребывания сырья в зоне реакции был
эффективно использован А. Н. Плановским для расчета реакторов
еще в 1944 г. [53]. Плановский впервые осуществил анализ изме-
нения интенсивности рециркуляционного реактора, показав, что
несмотря на малую степень превращения сырья за один проход
вследствие малого времени пребыва-
ния его в зоне реакции производитель-
ность аппарата при том же объеме
значительно возрастает. Или, иначе:
чем выше коэффициент рециркуляции,
тем больше и производительность, так
как при этом меньше степень превра-
щения, т. е. меньше продолжитель-
ность реакции и, следовательно, выше
ее скорость (рис. 12). Показано также,
что производительность повышается с
увеличением кинетического порядка
реакции.
Как метод интенсификации хими-
ческих процессов рециркуляция в пос-
ледующие годы приобретала все боль-
шее практическое значение. Например,
в 1940-х годах шел спор о судьбах
пиролизной промышленности. Выдвигалось предположение, что в
связи с сырьевыми затруднениями и заменой метода получения
толуола другими методами эта промышленность лишена перспек-
тив. Рециркуляция в этом споре явилась веским доводом в пользу
жизнеспособности этой отрасли химической промышленности. По
мнению одного из видных специалистов в области пиролиза
Н. А. Буткова (1945), рециркуляция — наиболее эффективный ме-
тод интенсификации процесса пиролиза [54]. Он показал, что, при-
меняя принцип рециркуляции газов, можно изменять в желаемом
направлении материальный баланс и увеличивать выход целевых
продуктов. Теперь можно сказать, что практика оправдала расче-
ты, проведенные Н. А. Бутковым.
Одним из критериев интенсификации процессов химической тех-
нологии является минимальный объем реактора, обеспечивающий
получение заданного количества целевого продукта, или макси-
мальная производительность при том же объеме.
268
Имея в виду это обстоятельство, М. Ф. Нагиев с сотр. рассчи-
тали узлы для каталитической изомеризации, каталитического гид-
рохлорирования этилена и пропилена и показали, что при изоме-
ризации, проводимой с рециркуляцией в расчетных пределах, объ-
ем реактора сокращается по сравнению с минимальным объемом
реактора нерециркуляционной системы на 60%, что свидетельству-
ет об интенсификации процесса примерно в 2 раза. Для процесса
гидрохлорирования пропилена предельное уменьшение реакцион-
ного объема однореакторной рециркуляционной системы по сравне-
нию с однореакторной нерециркуляционной системой составляет
52,6%. Это и есть предельно возможная степень интенсификации
данного процесса, разрешенная самой природой этой реакции и тео-
ретически достижимая только при проведении реакции с бесконеч-
но большим коэффициентом рециркуляции.
Развивая теорию рециркуляции, М. Ф. Нагиев ввел в теорию
химической технологии так называемый принцип супероптимально-
сти. Понятие супероптимальности было введено с целью отграниче-
ния двух существенно разных уровней состояния процесса — пер-
вого уровня, на котором достигнуты оптимальные значения основ-
ных параметров, характеризующих химический процесс, но еще не
достигнут потолок всех возможностей, заложенных в процессе, и
второго уровня, на котором достигается дальнейшее «улучшение
показателей процесса, осуществляемого уже при наилучшем зна-
чении определенного критерия оптимальности» [55, с. 7]. Достиже-
ние этого нового уровня, естественно, предполагает использование
каких-то дополнительных возможностей, которыми обладает совре-
менное учение о химическом процессе. В данном же случае речь
идет о коренном пересмотре некоторых представлений классиче-
ской кинетики, посредством которых как раз и достигается первый
уровень оптимальности процесса, и о переходе к принципиально
новым представлениям, являющимся — по отношению к первым —
явным парадоксом, а лучше сказать, — таким диалектическим от-
рицанием классических идей, которое сохраняет в них все рацио-
нальное. Вместе с тем идет речь о переходе от обыкновенных про-
точных систем с однократным пропусканием сырья через реакци-
онную систему к рециркуляционным системам, функционирующим
в режимах, строго заданным теорией рециркуляции.
Принцип супероптимальности сформулирован М. Ф. Нагиевым
в виде ряда положений, сущность которых сводится к следующему
[56].
1. Вопреки общепринятым в классической кинетике стремлени-
ям достичь максимальной конверсии исходных реагентов и наи-
большего выхода продуктов реакции за однократный пропуск
смеси реакции, сопровождающиеся побочными превращениями,
следует вести в рециркуляционной системе с минимальной глуби-
ной превращения и, следовательно, с максимальным количеством
269
рециркулята, что увеличивает производительность реактора и обес-
печивает высокую селективность и безотходность процесса.
2. Для увеличения производительности реактора необходимы
такие соотношения компонентов смеси иа входе в реактор, кото-
рые соответствуют кинетике реакции, обеспечивают максимальную
скорость реакции и осуществляются только за счет рециркулята
при сохранении стехиометрического соотношения реагентов в све-
жем сырье.
3. Для увеличения селективности процесса необходимо сведе-
ние к минимуму в рециркуляте концентраций тех компонентов,
которые способствуют протеканию побочных реакций.
4. В общем случае наибольшая эффективность процесса дости-
гается при одновременном выполнении всех трех сформулирован-
ных выше положений. И только при отсутствии такой возможности
в силу характера реакции (переработка однокомпонентного
сырья или отсутствие побочных превращений) эффект достигается
применением одного или двух названных положений.
5. Для максимальной производительности единицы объема ре-
актора процесс следует начинать с температуры и давления, соот-
ветствующих максимальной скорости реакции. Каталитические
реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, про-
являющих высокую активность при малых степенях превращения.
Катализатор следует выбирать исходя из способности обеспе-
чения максимальной скорости реакции в специфических для него
условиях, т. е. путем выявления его потенциальных возможно-
стей.
Эффект применения первого положения хорошо известен, и он
подтвержден практикой промышленного производства. Степень
конверсии исходных реагентов в производстве оксида этилена из
этилена поддерживают в пределах 40—60%, в производстве гид-
роперекисей этил- и изопропилбензола — в пределах 10—15%, при-
меняя рециркуляцию. Все процессы крекинга проводят с рецирку-
ляцией и при далеко не полном превращении сырья.
Эффект применения второго положения выглядит наиболее
рельефно в работах по синтезу аммиака, в этом вечно совершен-
ствуемом процессе. Известно, что в промышленности, начиная с
первых установок Габера — Боша, построенных в 1913 г., до со-
временных , синтез аммиака осуществляется при стехиометриче-
ском соотношении компонентов (1 :3). Исследования М. Ф. Наги-
ева с сотр. [57] показали, что максимальный выход аммиака при
стехиометрическом соотношении азота и водорода достигается
только в случае проведения реакции в условиях термодинамиче-
ского равновесия. В условиях же, имеющих место в промышленно-
сти, далеких от равновесия, необходимо работать при других зна-
чениях соотношения реагентов. Предельная эффективность процес-
са (гипотетический случай) достигается при степенях превращения,
близких к нулю, и соотношении компонентов реакции, соответству-
270
ЮШем показателям концентраций в уравнении кинетики, т. е. 1 : 1,5.
Для реальной системы оптимальное значение соотношений, обеспе-
чивающее больший выход аммиака, чем стехиометрическое, оказа-
лось равным 1 : 1,6. Причем для каждого значения общей загрузки
реактора и степени превращения существует свое оптимальное со-
отношение компонентов, позволяющее получить максимальную про-
изводительность по аммиаку.
Несмотря на доказанность эффективности проведения химиче-
ского процесса в реакторе, работающем с рециркуляцией непро-
реагировавшего сырья при малых глубинах его превращения за
однократный цикл, в химической технологии еще и до сих пор на-
блюдается тенденция к увеличению конверсии за цикл. Объясняет-
ся это, по-видимому, двумя причинами: во-первых, традициями
классической химии достигать максимальных термодинамически
разрешенных выходов, а во-вторых, опасением усложнения техно-
логической схемы и связанными с ним экономическими соображе-
ниями относительно работы реактора с рециркуляцией. Действи-
тельно, уменьшение глубины превращения приводит, естественно,
к увеличению массы материального потока. А это может потребо-
вать дополнительных затрат на оборудование и осуществление
рециркуляции.
Таким образом, рециркуляция может дать и положительный,
и отрицательный экономический эффект. Наличие двух противопо-
ложных качеств рециркуляции при практическом осуществлении
рециркуляционного химического процесса вызывает необходимость
компромиссного решения вопроса о количестве и составе посылае-
мого на повторную переработку материального потока, о тех зна-
чениях глубины превращения и связанного с ней коэффициента
рециркуляции, которые удовлетворяли бы достижению поставлен-
ной цели. Решение этой задачи предполагает математическое моде-
лирование процесса с учетом параметров обратной связи и его
оптимизацию. Благодаря появлению и развитию различных мате-
матических методов оптимизации и применению их в химической
технологии задача эта стала разрешимой с помощью ЭВМ уже в
1960-е годы. В этой связи в последние 10—15 лет зарождаются и
получают бурное развитие исследования по оптимизации в соответ-
ствии с экономическим критерием [57, 58]. Необходимым условием
отыскания оптимального варианта является наличие математиче-
ской модели процесса, представляющей собой систему уравнений
кинетики, выражений для скоростей передачи теплоты, уравнений
гидродинамики и экономического критерия оптимальности, удовле-
творяющего определенным ограничениям. В случае оптимизации
рециркуляционного химического реактора его математическая мо-
дель включает и уравнения обратной связи.
Наиболее важные исследования в этом направлении были вы-
полнены В. В. Кафаровым, В. С. Хайловым, М. Ф. Нагиевым и их
сотрудниками [59, 60], а также американским химиком-технологом
271
И. Ч. Йеном [61]. С учетом экономических критериев была осу-
ществлена оптимизация самых различных процессов, в частности,
синтеза этилхлорида, дегидрогенизации этилбензола, гидрохлори-
рования пропилена, полимеризации изопрена в растворе и т. д.
В результате многих исследований доказано, что экономические
показатели химического производства являются экстремальной
функцией степени превращения сырья; минимальное значение себе-
стоимости достигается при степени превращения 0,2—0,22 для ап-
паратов идеального смешения и 0,3—0,35 для аппаратов полного
вытеснения.
Так как одной из основных причин, сдерживающих применение
рециркуляции, являются дорогостоящие процессы разделения, не-
обходимо расширение исследований по интенсификации и созданию
новых, более совершенных способов разделения. В этом направле-
нии сейчас ведутся работы. Применение цеолитов и подходящих
растворителей дает возможность интенсифицировать существую-
щие методы разделения, что является предпосылкой к широкому
использованию рециркуляции. Так, применение N-метилпирролиди-
на и цеолита NaY для выделения бензола из смесей бензольного
риформинга по сравнению с выделением бензола принятым в про-
мышленности методом экстракции диэтиленгликолем дает возмож-
ность увеличивать съем с единицы объема системы разделения в
8—10 раз. Но интенсификация существующих методов разделения
позволяет увеличить в степени, равной возможному увеличению
интенсивности разделительной системы. Гораздо больший эффект,
по-видимому, должна дать разработка новых методов разделения.
В этом смысле следует особо отметить важность открытого В. В. Ка-
фаровым, Л. И. Бляхманом и А. Н. Плановским явления скачко-
образного увеличения тепло- и массообмена между газовой и жид-
кой фазами в пористых средах при определенных условиях. Оно
стало основой создания нового способа разделения разнообразных
веществ, который дал большой экономический эффект.
Исходя из основных положений теории рециркуляции в комп-
лексных системах, недостаточно оптимизировать локально отдель-
ные агрегаты или даже целые регионы, состоящие либо из одной,
либо из ряда однотипных установок и имеющие общие элементы.
Оптимальная работа отдельно взятых составляющих химического
комплекса будет коренным образом отличаться от оптимальной
работы их в условиях, когда они испытывают влияние сопряженной
работы других установок. Поэтому определение условий проведе-
ния отдельных процессов должно проводиться в соответствии с
наилучшими результатами работы всего комплекса. Оптимизацию
сложных комплексов теория рециркуляции осуществляет на базе
математического описания всей совокупности и взаимосвязи хими-
ческих, физических, физико-химических процессов и их экономики.
Такая оптимизация названа глобальной; созданы методы ее прак-
тического осуществления [55—58].
272
Решение проблемы масштабного перехода. О необыкновенных
трудностях масштабного перехода от лабораторных результатов к
промышленной установке было сказано выше. Проблема масштаб-
ного перехода в химической технологии была и пока, к сожалению,
еще остается не менее сложной, чем проблема открытия новых про-
цессов. Было время (1920—1940-е годы), когда она считалась в
принципе нерешимой: лабораторные эксперименты переходили в
эксперименты на полупромышленных и даже крупномасштабных
заводских установках.
На смену такого рода перманентным эмпирическим поискам
пришли теоретические методы, первым из которых следует назвать
моделирование на основе теории подобия. И хотя этот метод под-
вергался критике за то, что он учитывал лишь одни <Ьи^ические
факторы работы реакторов, пользу, которую он принес х^тя бы
как один из этапов на пути к современным системным методам
масштабного перехода, отрицать невозможно.
Сегодня проблема масштабного перехода решается посредством
постоянно совершенствующихся методов математического модели-
рования процессов и реакторов; первоосновы этих методов были
созданы советскими учеными. Ввиду того, что история развития
методов моделирования, как и принципов, положенных в их основу,
была подробно описана в нашей книге [62], здесь нет смысла дуб-
лировать этот материал. Кроме того, он доступен и в форме ориги-
нальных источников — книг или обобщающих журнальных статей
создателей принципов математического моделирования — Г. К-Бо-
рескова, М. Г. Слинько (вклад которого в эту область теории хи-
мической технологии особенно велик) и В. В. Кафарова.
Во всяком случае сейчас нет оснований считать проблему мас-
штабного перехода камнем преткновения на пути интенсификации
развития химического производства. Трудности масштабного пере-
хода и, следовательно, задержку внедрения результатов научных
работ в химической промышленности следует видеть, скорее всего,
в организационной сфере: в недостатках координации научно-ис-
следовательских и конструкторских работ, в изъянах планирования
развития экономики.
8. О резервах интенсификации развития химии
иа уровне двух первых концептуальных систем
Вытекающий из закономерностей развития химии
вывод о том, что наиболее вероятные области фундаментальных
научных открытий находятся на уровне третьей и четвертой кон-
цептуальных систем, не отрицает возможности крупных открытий
и на низших уровнях развития химического знания.
Поистине безграничными являются такие возможности на уров-
не структурной органической химии, где синтез новых органических
273
соединений может приводить не только к расширению банка науч-
ной информации о миллионах и миллионах до того неизвестных
веществ, но к заранее запланированным с помощью ЭВМ структу-
рам со свойствами высокоспецифических фармацевтических препа-
ратов, инсектофунгицидов, гербицидов, дефолиантов, поверхностно-
активных веществ, красителей и т. д.
Еще более интересные перспективы открываются на уровне
структурной неорганической химии. Ввиду того, что изучение неор-
ганических веществ в течение целого столетия (примерно 1830—
1930-е годы) осуществлялось в русле классических представлений
о молекулах, которых в подавляющем большинстве неорганических
соединений в действительности не существует, развитие неоргани-
ческой химии происходило в основном лишь иа уровне учения о со-
ставе. На структурный уровень оно поднялось лишь в связи с появ-
лением квантовой механики не ранее 1930-х годов, т. е. со столет-
ним опозданием по сравнению с органической химией. Если учесть
то обстоятельство (о нем говорилось в гл. IV), что и сегодня еще
в изучении твердого тела не исчезли рудименты преклонения перед
стехиометрической химией, то успехи современной химии твердого
тела, как, впрочем, и успехи химии комплексных соединений, мож-
но квалифицировать лишь как первые шаги в познании глубин
сложного строения неорганических тел.
Пожалуй, наиболее перспективным и важным направлением
исследований неорганических веществ на структурном уровне яв-
ляется изучение закономерностей, обусловливающих специфику
химических связей в монокристалле при различных способах за-
полнения и уплотнения узлов кристаллической решетки. Значение
этих исследований в конечном счете определяется необходимостью
получения твердых тел, свойства которых были бы обусловлены не
столько характером связей между монокристаллами в поликристал-
лите, сколько химическим строением гигантского монолита — моно-
кристалла с любым заданным заполнением и уплотнением узлов
кристаллической решетки вплоть до идеального кристалла как
единой замкнутой квантово-механической системы с минимумом
свободных валентностей на поверхности. Идеал — всегда есть цель,
к которой приближается реальность. И ничего нет фантастического
в том, что касается создания макромолекул, полностью идентичных
обычным молекулам с полным внутренним взаимным насыщением
валентностей. Но это —только одна задача; она диктуется требо-
ваниями создания тел с особой механической, жаро- и противокор-
розионной прочностью. Сотни других задач связаны с получением
тел с заданным числом и характером дефектов решетки; решение
этих задач позволит получать твердые тела с нужными химически-
ми и физическими свойствами.
Огромные, еще далеко не вскрытые возможности интенсифика-
ции химического производства находятся и на уровне первой кон-
цептуальной системы химии — учения о составе. Уже один только
274
показатель соотношения неорганических и органических соедине-
ний (приблизительно 0,5—1 млн к 6—7 млн, или 1 —10) свидетель-
ствует о том, что в образовании как природных, так и искусствен-
ных химических соединений структурный фактор (за счет которого
и образованы миллионы органических веществ) явно превалирует
над фактором состав — свойства. Между тем число сочетаний из-
вестных на сей день ста с лишним химических элементов даже при
соблюдении дальтоновского принципа простоты (АВ, АВа, А2Вз,
АВС, АВ2С и т. д.) обеспечивает получение многих десятков мил-
лионов только неорганических соединений.
Перспективным.; в этом отношении являются исследования, на-
правленные на получение новых интерметаллидов, соединений ме-
таллов с неметаллами типа карбидов, нитридов, оксикарбидов,
карбонитридов, силицидов, фосфидов и их оксиформ, металлокомп-
лексов, в том числе кластеров; комплексонатов и т. д.
Речь идет, конечно, не о простом увеличении числа синтезируе-
мых соединений, но о создании научных основ производства хими-
катов и материалов с заданными свойствами, например полупро-
водников, катализаторов, особо прочных материалов, ферроспла-
вов, лигатур, ингибиторов коррозии и солеотложения и т. д.
Подобные вещества относятся к продукции малотоннажного хими-
ческого производства. Но они могут принести огромный эффект
в деле интенсификации любой отрасли экономики. Достаточно ска-
зать, что на открытие новых катализаторов сегодня возлагаются
основные надежды в интенсификации развития химической про-
мышленности [5—7]. Поиск такого рода новых химикатов и мате-
риалов ведется повседневно. Задача заключается, однако, в том,
чтобы его упорядочить, сделать более цленаправленным, например
уподобить поиску и синтезу биологически активных веществ при
помощи программирования на ЭВМ, как это делается в Институте
органического синтеза АН ЛатвССР [63] и пока в немногих других
научных учреждениях СССР. Решение этой задачи должно быть
основано, таким образом, на принципиально «новой идеологии»
[64], позволяющей полностью освободиться от бесчисленных проб
и ошибок или, по крайней мере, сократить число опытов в 5—10 раз.
К сожалению, эта «новая идеология» воспринимается эксперимен-
тирующими химиками подчас консервативно. Традиционные же
пути оказываются в этих поисках недостаточно эффективными.
Немалые резервы интенсификации развития химического про-
изводства на уровне первой концептуальной системы (состав —
свойства) содержатся в рационализации добычи и использования
сырья для такой крупнотоннажной продукции, как строительные
материалы и металлы, предназначенные для всех видов машино-
строения, энергетики и электротехники. 3. Поллер прав, обращая
внимание на существующую неупорядоченность в использовании
сырьевых ресурсов химической промышленности. «Если сравнить
природные ресурсы нашей планеты с наиболее часто употребляе-
275
мыми материалами, металлами и силикатами, — говорит он, — то
нетрудно заметить между ними некую обратно пропорциональную
зависимость: чаще всего используются именно те вещества, запасы
сырья которых ограничены» [8, с. 32]. К таким веществам он отно-
сит олово, свинец, медь, титан, платину, палладий, родий и, до
известной степени, даже железо.
В самом деле, 98,6% массы физически доступного слоя Земли
составляют восемь химических элементов (Ог — 47%, Si — 27,5;
Al —8,8; Fe —4,6; Са — 3,6; Na —2,6; К —2,5; Mg —2,1%), среди
которых железа почти в два раза меньше, чем алюминия, расход
же его примерно в 70 раз больше, чем расход алюминия.
Во всяком случае, на основании данных о распространенности
этих восьми элементов можно смело утверждать о больших пер-
спективах в использовании алюминия, а затем магния и, может
быть, кальция в создании металлических сплавов и металлокера-
мических материалов ближайшего будущего. Несомненно, для
этого должны быть разработаны энергоэкономичные методы про-
изводства алюминия, например, путем обработки алюминиевого
сырья хлором с целью получения хлорида алюминия и восстанов-
ления последнего до металла (этот метод был опробован в 1970-х
годах в США [8, с. 28]). Исключительная распространенность си-
ликатов, составляющих 97% массы земной коры, дает основание
утверждать, что именно они должны стать основным сырьем для
производства строительных материалов будущего. Но надо прини-
мать во внимание еще огромные скопления промышленных отходов,
таких, как «пустая порода» при добыче угля, «хвосты» при добыче
металлов из руд, зола и шлаки энергетического и металлургиче-
ского производства, — все это тоже в основном различные сили-
каты. И как раз их необходимо в первую очередь превращать в
сырье. С одной стороны, это обещает большие выгоды, так как это
сырье не надо добывать — оно в готовом виде ждет своего потре-
бителя. А с другой стороны, его утилизация является мерой борьбы
с загрязнением откружающей среды.
Говоря о более широком использовании фактора «Состав —
свойства», здесь можно было бы многое сказать о перспективах
развития химии элементоорганических соединений, в которых этот
фактор сочетается со структурным фактором и таким образом
обеспечивает получение неисчислимого множества новых веществ.
Но исследования в этом направлении, к сожалению, носят преиму-
щественно экстенсивный характер: в основном идет пока коли-
чественное накопление материала. Ведь даже такие экзотические
соединения, как ферроцен, дибензолхром и им подобные, перечерк-
нув абсолютизацию классических представлений о валентности не
создали нового этапа в развитии химии.
И все-таки среди полученных за последние 20—30 лет элемен-
тоорганических соединений нашлись «революционеры». Это фтор-
углероды и их производные!
276
Здесь химия фторорганических соединений нарочито называет-
ся химией фторуглеродов и их производных, подобно тому как
К. Шорлеммер всю классическую органическую химию назвал
наукой об углеводородах и их производных. В самом деле, сегодня
уже сформировалась картина настоящего антимира фторуглеродов
по отношению к миру углеводородов. При этом место Сл ‘—Нб+-
связи и протона Н+ в органической химии заняли С61—Fe~-
связи и фторид-аниои F~, образуя основную клеточку фторорга-
нической химии. В работах И. Л. Кнунянца установлено, что:
1) фторолефины не склонны к характерным для обычных олефинов
электрофильным реакциям; наоборот, они крайне активны по отно
шению к нуклеофилам; 2) общим принципом фторорганического
синтеза является образование промежуточных групп — перфторкар-
банионов, представляющих собой своего рода заместители стабиль-
ных реактивов Гриньяра; 3) фторорганические структуры, не имею-
щие аналогии в химии углеводородов, обладают исключительной
устойчивостью и целым рядом других свойств (способность погло-
щать кислород и диоксид с образованием жидких растворов этих
газов; особая поверхностная активность), что обеспечивает полу-
чение уникальных материалов, применяемых в качестве покрытий
на металлы, эксплуатируемые в агрессивных средах, загустителей
консистентных смазок и сухих смазок в тех же средах, протезов
внутренних органов человека, кровезаменителей и т. д. [65]. Син-
тез фторорганических соединений, таким образом, преобразовывает
углеводородный мир органической химии, поднимая всю химиче-
скую науку на новую ступень.
Какие бы перспективы интенсификации развития химии и хими-
ческого производства нн открывались на уровне первой и второй
концептуальных систем, они теперь уже неотделимы от научно-
исследовательских и прикладных работ, проводимых на уровне
третьей и четвертой концептуальных систем. Дело в том, что ва-
риации состава и структуры теперь следует рассматривать орга-
нически включенными в многофакторную реакторную систему.
А это означает, что области наиболее вероятных открытий страте-
гического значения в развитии химии располагаются все-таки в
основном на уровне учения о химическом процессе и эволюционной
химии.
От научно-исследовательских работ именно на этих высших
уровнях как раз и следует ожидать особенно важных и принципи-
ально новых научных результатов, способных революционизировать
химическое производство. На этом же именно уровне путем мате-
матического моделирования процессов можно достичь максималь-
ного сокращения сроков масштабного перехода от лабораторных
результатов к промышленной установке. И, наконец, на этом же
уровне происходит синтез химии как естественно-научной дисцип-
лины с теорией химической технологии, способной своими средст-
вами. например при помощи принципов рециркуляции и суперопти-
277
мальности, решать проблемы интенсификации химического произ-
водства.
Но используются ли сегодня реальные возможности развития
химии на этом уровне? Осознается ли химиками-исследователями
то положение, что наиболее мощные родники нового знания, а сле-
довательно, и путей его материализации в химическом производ-
стве сосредоточены именно здесь? Вряд ли на эти вопросы можно
дать вполне однозначный ответ.
С одной стороны, как об этом было сказано в гл. I, труды цело-
го ряда советских химиков отличались широким использованием
истории и методологии науки в целях определения магистральных
путей развития химии. Среди них еще раз хотелось бы обратить
внимание на труды Н. Н. Семенова, убедительно показавшего, что
решение стратегических задач развития науки невозможно без
знания ее истории, без философии, ибо в периоды решающих науч-
ных поворотов (а было бы очень хорошо, чтобы они появлялись
почаще) развитая и осознанная логика историко-философского
мышления становится не некой добавкой к естественно-научному
образованию, «но самой первой, самой острой необходимостью»
[66, с. 280—281]. В работе Н. Н. Семенова «Марксистско-ленин-
ская философия и вопросы естествознания», которая была опубли-
кована еще в 1968 г. в журнале «Коммунист» (см. [66, с. 261 —
288]), прозвучал настоятельный призыв, чтобы и «молодые и ста-
рые ученые непрерывно совершенствовали культуру своего мыш-
ления, делая это в неразрывной связи со своей работой».
С тех пор как появился в печати этот призыв, прошло более
двадцати лет. За это время были организованы всесоюзные кон-
ференции по философским вопросам естествознания, сотни новых
методологических семинаров в вузах и научных институтах, опуб-
ликовано немало работ, специально посвященных диалектике раз-
вития химии. Вероятно, все это не могло не изменить отношения
химиков к истории и философии своей науки. И уже одно то об-
стоятельство, что основные идеи об уровнях, или концептуальных
системах химии, включены в некоторые учебники (например, [67,
68]), в учебные программы по общей химии для университетов,
что они стали основой совершенствования методов преподавания
химии [69, 70]. свидетельствует об определенных сдвигах в пони-
мании практической важности диалектической обработки, обобще-
ния, упорядочения накопленных знаний и, наконец, интеграции
разрозненных достижений различных наук для решения стратеги-
ческих задач развития химии.
С другой стороны, все это — только начало пути к достижению
такого положения, которое характеризовалось бы не только всеоб-
щим пониманием действенности материалистической диалектики,
но и умением в совершенстве владеть этой методологией, видеть
в ней приемы творческого поискового мышления, т. е. руководство
к действию и в социальной, и в естественно-научной области.
278
Не только с учебниками, отражающими постановку дела выс-
шего химического образования, дело обстоит таким образом, что
в них тенденции развития химии улавливаются больше на основе
интуиции, чем выводятся из теории химического познания. В основ-
ном так же обстоит дело и с организацией научно-исследователь-
ских работ в химии и химической технологии.
Здесь также не следует закрывать глаза на недооценку роли
истории и логики развития химии. Во всяком случае, и текущее
и долгосрочное планирование научно-исследовательских, конструк-
торских и опытных работ в области химии и химического произ-
водства осуществляется преимущественно, если не всецело, на ос-
нове данных о сырьевых и энергетических источниках, о достигну-
тых результатах в развитии науки и производства, о потребно-
стях — словом, на основе собственно естественно-научной и техни-
ческой информации и интуитивно выводимой из нее экстраполяции
на ближайшее будущее. В этом утверждении иет ни малейшего
намека на недооценку существующих методов прогнозирования и
планирования научно-технических работ. Напротив, необходимо
подчеркнуть эффективность этих методов в подготовке долгосроч-
ных целевых комплексных программ по всем важнейшим направ-
лениям научно-технического прогресса, которые составляются и
контролируются соответствующими научными советами при АН
СССР и Государственном комитете СССР по науке и технике.
В этом утверждении содержится лишь напоминание о возможно-
стях привлечения к решению сложнейших вопросов определения
стратегии развития химии еще и историко-логических средств.
Напоминание это отнюдь не лишено смысла. Оно полезно для
решения стратегических задач развития химии по всему ее фронту,
начиная от постановки дела химического образования и кончая
организацией химического производства и выпуском продукции,
для освоения опыта использования историко-логических средств
в научной и педагогической деятельности таких выдающихся уче-
ных, как Д. И. Менделеев и А. М. Бутлеров, Ю. Либих и Ш. Же-
рар, Я. Г. Вант-Гофф и В. Оствальд, Н. С. Курнаков и Н. Н. Се-
менов.
Литература
1. Менделеев Д. И, Соч. Т. X,—Л., Мл Изд-во АН СССР, 1049. 830 с.
2. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Пленарные до-
клады.— М.: Наука, Г977, 221 с.
3. Развитие химической промышленности в СССР. 1017—4980 / Под ред.
Л. А. Костандова, Н. М. Жаворонкова.—М.: Наука, 1084. Т. 1. 368 с. Т 2
400 с.
4. Савицкий Э. С. Химизация народного хозяйства и развитие химической
промышленности.— М_: Химия, 1978 . 336 с.
5. Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1980. Т. 25. № 5. С. 482—587.
6. Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1982. Т. 27. № 3. С. 243—328.
7. Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1984. Т. 29. № 4. С. 363—442.
279
8. Поллер 3. Химия на пути в третье тысячелетие.— М.: Мир, 1982. 400 с.
9. Случайности научных открытий и закономерности развития химии.—
Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1977. Т. 22. № 6.
10. Элементарные процессы химии высоких энергий. Тр. симпоз. по элемен-
тарным процессам химии высоких энергий.— М.: Наука, 1905. 318 с.
11. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной
плазме / Под ред А. С. Полака.— М.; Наука, 1905 . 254 с.
1'2 . Гольданский В. И. Явления квантового низкотемпературного предела
скорости химических реакций // Успехи химии, 4975. Т. 4. С. 211211—2149.
43. Полак Л. С., Овсянников А. А., Словецкий Д. И., Вурзель Ф. Б. Теоре-
тическая и прикладная плазмохимия.— М.: Наука, 1975. 304 с.
14. Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1973. Т. 18, № 3.
15. Пауэлл С. Ф. Надежды и проблемы современной науки Ц В кн.: Буду-
щее науки: Международный ежегодник.— М.: Знание, 1970. Вып. 3. С. 49—63.
16. Сиборг Г. Т. Куда ведет нас наука // Там же, с. 64—81.
17. Бугаенко Л. Т., Калязин Е. П. Радиационно-химическая технология //
Там же, с. 35—44.
18. Химия твердого состояния.— М.: ИЛ, 1961. 544 с.
19. Хенней Н. Химия твердого тела.— М.: Мир, 1971. 224 с.
20. Нестехиометрические соединения.— М.: Химия, 1971. 608 с.
21. Соединения переменного состава.— М.: Химия, 1969. 520 с.
22. Ristic Momcilo. Science of Sintering and Future.— Beograd; Intern. Inst,
for the Sci. of Sint. 1975. 10§ p.
23. Опыт обобщенной теории спекания.— Белград: Интерн, ин-т науки о
спекании. 1973. 285 с.
24. Райдлер Дж. Доклад на 6-й конференции по керамическим материалам
Американского керамического об-ва. Флорида, 17—21 января 1982 г. // Инфор-
мационный бюллетень Ин-та хим. физики АН СССР, Черноголовка, 1983. 20 с.
25. Гетерогенный катализ в реакциях получения и превращения гетероцик-
лических соединений // Сб. тр. Ин-та орг. синтеза АН Латв. ССР.— Рига: Зи-
натне, 1971. 260 с.
26. Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений.—
Рига: Зинатне, 1976. 247 с.
27. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1986. Т. 31. № 2.
28. Вебер В., Гекель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе.— М.;
Мир, 1980. 172 с.
29. Яновская Л. А., Юфит С. С. Органический синтез в двухфазных систе-
мах.—М.: Химия, 1982. 1'86 с.
30. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа.— М.: Наука, 1984. 140 с.
31. Кузнецов В. И. Развитие учения о катализе.— М.: Наука, 1964, 424 с.
32. Боресков Г. К. Сущность каталитического действия на примере реакций
окисления // В кн.: Механизм катализа. Ч. 1.— Новосибирск: Наука, 1984.
С. 3—21.
33. Миначев X. М„ Ходаков Ю. С. Закономерности подбора окисных ката-
лизаторов гидрирования и изомеризации олефинов и Н—D-обмена ]\! Сб. Все-
союзная школа по катализаторам. Лекции. Ч. К Новосибирск. 1982. С. 47—70.
34. Соколовский В. Д. Механизм катализа и проблема предвидения катали-
тического действия в реакциях глубокого и селективного окисления на твердых
катализаторах // Там же. С. 129—<150.
35. Сокольский Д. В. Гидрирование в растворах.— Алма-Ата: Наука,
КазССР, 1979. 364 с.
36. Крылов О. В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализа-
торов.— Л.: Химия, 1967. 240 с.
37. Лихолобов В. А., Ермаков Ю. И. О некоторых аспектах подбора ме-
галлокомплексных каталитических систем // Кинетика и катализ, 1980. Т. 21.
С. 904—914.
38. Шумило О. Н., Лихолобов В. А., Булгаков Н. Н. Разработка методов
оценки кинетических параметров реакций замещения лигандов в плоских квад-
280
ратных комплексах переходных металлов // Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1980.
Вып. 4. С. 19—24; 25—30. Вып. 5. С. 5—10.
39. Буянов Р. А., Криворучко О. П., Рыжак И. А. Изучение механизма за-
рождения и роста кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных раство-
рах // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. Вып. 2. С. 470—478.
40. Буянов Р. А., Криворучко О. П. Разработка теории кристаллизации
малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления ката-
лизаторов из веществ этого класса // Кинетика и катализ, 1976. Т. 17. Вып. 3.
С. 765—775.
41. Буянов Р. А., Криворучко О. П. Основные подходы к развитию теории
приготовления катализаторов. Кристаллизация по механизму ориентированного
наращивания // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 198)2, № 14. Вып. 6.
С. 28—35.
42. Криворучко О. П., Буянов Р. А. Теоретические основы приготовления
катализаторов и носителей из осажденных гидроксидов // В сб.: Научные ос-
новы приготовления катализаторов: Материалы Всесоюзного совещания.— Ново-
сибирск, 1984. С. 67—79.
43. Криворучко О. П., Буянов Р. А. Развитие теории кристаллизации ма-
лорастворимых гидроксидов н ее применение в научных основах приготовления
катализаторов // Сб. лекций «Всесоюзная школа по катализаторам». Ч. III.—
Новосибирск: СО АН СССР, 1984. С. 122—150.
44. Матрос Ю. Ш. Перспективы использования нестационарных процессов
в каталитических реакторах /,/ Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1977. Т. 22,
Xs 5. С. 576—580.
45. Матрос Ю. Ш. Разработка реакторов е неподвижным слоем катализа-
тора // В сб.; Математическое моделирование химических реакторов.— Новоси-
бирск: Наука (Сибирское отделение). 1984. С. 6—25.
46. Матрос Ю. Ш. Моделирование гетерогенных каталитических реакто-
ров // Катализаторы и каталитические процессы.— Новосибирск: Изд. Ин-та
катализа СО АН СССР. 1970. С. 114—>134.
47. Замараев К. И., Пармон В. Н. Разработка фотокаталитических систем
для преобразования солнечной энергии // Успехи химии, 1983. Т. 52. С. 1433—
1467.
48. Жаворонков Н. М. Научно-технический прогресс н проблемы химиче-
ской технологии // В кн.: XI Менделеевский съезд по общей и прикладной хи-
мии.- М.: Наука, 1977. С. 40—69.
49. Кутепов А. М., Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая
технология.— М.: Высшая школа, 1985. 448 с.
50. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической техноло-
гии.— М.: Химия, 1968 . 380 с.
51. Слинько М. Г. Моделирование химических реакторов.— Новосибирск:
Наука, 1968, 95 с.
52. Боресков Г. К., Слинько М. Г. Расчет трубчатого контактного аппара-
та для окисления сернистого газа // Журнал химической промышленности, 1936.
Т. 13, X» 4. С. 224—225. Xs 5. С. 286—294.
53. Плановский А. Н. Теория непрерывных процессов // Химическая про-
мышленность, 1944, Xs 5. С. 5—9. Xs 9. С. 5—9.
54. Бутков Н. И. Перспектива пиролиза нефти в СССР // Нефтяное хозяй-
ство, 1945, Хэ 4. С. 38—45.
55. Нагиев М. Ф. Теория рециркуляции и повышения оптимальности хими-
ческих процессов,— М.: Наука, 1970. 3190 с.
56. Нагиев М. Ф. Этюды о химических системах с обратной связью.— М.:
Наука, 1971. 92 с.
57. Нагиев М. Ф., Кулиев А. М., Шевцов И. С. Приложение принципа су-
пероптимальности к усовершенствованию технологии процессов // Азерб. хими-
ческий журнал, 1970, X» 5/6. С. 133—135.
58. Экономика типовых процессов химической технологии.— М.: Химия,
1970. 134 с.
281
59, Хайлов В. Г., Брандт Б. Б. Введение в технологию основного органи-
ческого синтеза.— Л.: Химия, L969. 559 с.
60. Кафаров В, В., Телков Ю. К-, Соловьева С. С. Влияние рецикла на
эффективность работы реактора // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970.
Вып. 65. С. 166—1170.
61. Yen Y. Ch. Bigger reactor or more recycle.— Hydrocarbon Process. 1970.
Vol. 49. N 1. P. 156—161.
62. Кузнецов В. И., Зайцева 3. А. Химия и химическая технология. Эволю-
ция взаимосвязей.— М.: Наука, 6984. 296 с.
63. Голендер В. Е., Розенблнт А. Б. Исследование связи структура — ак-
тивность химических соединений методом распознавания образов /// Журн. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 1980. Т. 25, № 1. С. 28—35.
64. Векслер М. А. Новая идеология химико-фармацевтических исследова-
ний Ц Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1980. Т. 25, № 1. С. 54—01.
65. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1970. Т. 15, № 1. С. 2—101.
66. Семенов Н. Н. Наука и общество. Статьи и речи. Изд. 2-е.— М.: Нау-
ка, Г981. 488 с.
67. Крестов Г, А. Теоретические основы неорганической химии.— М.: Выс-
шая школа, 1982. 296 с.
68. Зайцев О. С. Общая химия. Направление и скорость химических про-
цессов. Строение вещества.— М.; Высшая школа, 1083. 248 с.
69. Совершенствование содержания и методов обучения химии в школе //
Сб. трудов Гос. пед. ии-та им. А. И. Герцена.—Л., 1979. С. 19—52.
70. Зайцев О. С. Системно-структурный подход к обучению общей химии.—
М.: Изд-во МГУ, 1983. 171 с.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, химия представлена ныне множеством самых различ-
ных направлении развития знаний о природе вещества и способах его преобра-
зования. Но еще больше встает перед ией принципиально новых проблем, в том
числе и таких, которые выходят за пределы сложившихся представлений о ее
социальной роли.
Конечно, производство новых конструкционных и функциональных органиче-
ских и неорганических материалов (пластмасс, эластомеров, волокон, композитов,
керамик, металлов и сплавов, цементов), так же как и создание новых фармацев-
тических препаратов и физиологически активных соединений для медицины, пес-
тицидов и удобрений для сельского хозяйства, особо чистых веществ для
элементной базы электроники и фотографии, горюче-смазочных материалов и
красителей, остается основной задачей химии. И масштабы производства всех
этих материалов будут постоянно возрастать. Однако все отчетливее начинает
осознаваться и другая важная задача химии — быть своего рода катализатором
интенсификации всего общественного производства, всех его, в том числе и
нехимических, отраслей. Речь идет об их химизации в широком смысле этого
слова: не только о замене хлопковых н натуральных шерстяных или кожевенных
материалов искусственными и химическими, даже не только о замене древесины
и металла полимерами и керамикой. Речь идет, по крайней мере, еще о трех
таких направлениях химизации, как 1) замена традиционных способов и техно-
логий производства энергии, металла и машин новыми химическими способами;
2) своего рода «химическая витаминизация» соответствующих отраслей производ-
ства (термин В. А. Легасова) и 3) формирование должной химической культу-
ры во всех отраслях народного хозяйства.
Что касается первого из названных направлений, то оно проявляется сегодня
наиболее рельефно и ощутимо. Если химические источники тока, или топливные
элементы, находятся лишь на такой стадии разработок, которая пока далека от
реального вклада в промышленную энергетику, то в области использования
ядерной и солнечной энергии при непосредственном участии химии уже достиг-
нуты значительные реальные результаты. Например, атомные электростанции,
иа которых эксплуатируются реакторы-размножители (на быстрых нейтронах),—
это детище в такой же мере химии, как и физики. Помимо специальных мате-
риалов для сооружения агрегатов химия дает им методы выделения и очистки
урана-235, а после его выгорания — искусственного элемента плутония, а далее —
методы получения из последнего тепловыделяющих элементов. Только химия мо-
жет помочь в решении проблем транспорта низкотемпературной теплоты и ее
химического «конвертирования». Выше было сказано о решении средствами ката-
лиза сложнейшей и в то же время самой многообещающей проблемы прямого
преобразования солнечной энергии в энергию химических топлив. Работы в этом
направлении ведутся интенсивно и успешно. Ожидается, что уже к 2020 г. до
10—15 % мирового потребления энергии будет обеспечено за счет преобразова-
ния энергии Солнца всеми известными до сих пор — и химическими, и иными -
методами.
Химия открывает широчайшие возможности прогрессивных преобразований
в машиностроении. Одним из крупнейших ее успехов в этом направлении явля-
283
ется создание способов прямого изготовления металлических и металлокерамиче-
ских изделий — деталей машин — при разложении летучих металлорганических
соединений. Как об этом сообщает акад. Г. А. Разуваев, «теперь дело дошло до
полного формирования из паров металлорганических соединений матриц, пресс-
форм, деталей машин. Это — новое неожиданное направление, которое может
привести,— не побоюсь этого слова, — к революции в машиностроении. Ведь но-
вая технология несовместима с ручным трудом: все операции выполняются в ав-
томатических аппаратах. Она безотходна. Весь металл идет в дело, механичес-
кой обработки и связанных с ней потерь нет; не теряется даже освободившийся
органический лиганд—его снова направляют в цикл переносить новые порции
металла. Наконец, структурой металла можно сознательно управлять, вводя
соответствующие добавки, «играя» температурой, создавать композиции из сво
бодного металла и его карбидов, нитридов. Сфера применения нового метола
почти безгранична». За последнее время таким способом нзготовп'-ны резисторы,
сопротивление которых не зависит от температуры; пресс-формы, в несколько
раз более стойкие, чем те, которые до сих пор приобретались за валюту, и при-
том значительно более дешевые; трубы и насосы, не поддающиеся коррозии в
морской воде, в высокосерннстой нефти и в среде сильных кислот. В перспекти-
ве — производство деталей тракторов и сельхозмашин, не истирающихся в жест-
ком режиме работы и не разъедаемых удобрениями п ядохимикатами; оптиче-
ские изделия, штампуемые в высокоточных, не знающих износа матрицах.
Когда в 1949 г. был создан первый транзистор, химия твердого тела стала
необходимым технологическим инструментом производства новых электронных
приборов. Это привело не только к изменениям в технической электронике, но и
к качественным сдвигам во всем материальном и духовном производстве. ЭВМ
заняли место в эпицентре научно-технической революции, а тенденциям широкой
компьютеризации стали отвечать сегодня изощренные технологические приемы,
позволяющие на одном квадратном миллиметре (!) кремниевого кристалла фор-
мировать несколько миллионов элементов — транзисторов, конденсаторов, сопро-
тивлений. И теперь уже замена традиционных технологий в самых различных
областях производства может быть охарактеризована не отдельными примерами,
подобными только что приведенным, а перечислением целых отраслей (начиная
•от машиио- и приборостроения и кончая производством одежды, обуви п пред-
метов широкого потребления), которые вооружены химическими способами из-
готовления продукции.
Исключительно крупные качественные сдвиги в производстве и эксплуатации
материальных ценностей обеспечивает то направление химизации народного хо-
зяйства, которое названо «химической витаминизацией». Сегодня создаются пре-
параты, способные быть лекарствами не только для живых организмов, но и
для технических устройств. Различные многофункциональные вещества, добав-
ляемые в очень малых количествах в котлы, в двигатели внутреннего сгорания,
в строительные конструкции, стабилизируют процессы горения, предотвращают
образование накипей, уменьшают износ деталей, избавляют от коррозии. Они
могут экономить миллионы тонн топлива, металла, древесных и других материа-
лов. Достижения такой молодой отрасли науки, как химия присадок к смазоч-
ным маслам, выражаются в последние годы синтезом многочисленных антиокис-
лительных, противокоррозионных, диспергирующих, депрессорных, противозадир-
ных и других присадок, добавка мизерных количеств которых к смазочным мас-
лам позволяет в 2—3 раза увеличить надежность и долговечность машин и ме-
ханизмов, бесперебойно эксплуатировать двигатели внутреннего сгорания в усло-
виях 40-градусной жары н 40-градусного мороза, в несколько раз увеличивать
нагрузки на трущиеся поверхности. Существуют также присадки к моторным
топливам, регулирующие их октановые и цетановые числа, другие рабочие пара-
метры. И что очень важно — для получения всех таких присадок сегодня уже
невозможно обходиться методами бесчисленных проб; нужны солидные теорети-
ческие основания, которые, как правило, синтезируют в себе химические знания
с физическими, техническими и т. д. Научные основы производства присадок
284
к смазочным маслам, например, находятся на стыке химии и теории двигателя —
в русле новой синтетической науки —химмотологии.
«Эти весьма малые, но грамотно вносимые добавки, — писал В. А. Лега-
сов,— играют в технологии ту же роль, что и витамины для человека. К сожа-
лению, во многих случаях наша промышленность страдает химическим авитами-
нозом н нз-за этого многое теряет». Прн должном развертывании химических
исследований в этом направлении и оперативном приложении их результатов в
соответствующих отраслях народного хозяйства можно добиться такой экономии
материальных, энергетических и трудовых затрат, которая сравнима с затрата-
ми на строительство новых крупных предприятий.
Важнейшим условием решения задач химизации народного хозяйства в наз-
ванных выше двух направлениях является формирование должной химической
культуры. Речь идет вовсе не о том, чтобы каждый специалист, будь то инже-
нер-энергетик или строитель, агроном или врач, был одновременно и химиком.
Но каждый специалист должен, как- минимум, иметь достаточно четкие пред-
ставления о тех «химических компонентах» своей деятельности (если, конечно,
таковые в ней содержатся), которые несут возможности ее интенсификации или,
по меньшей мере, рационализации. Вряд ли этот тезис требует разъяснения или
обоснования. Прежде всего он требует скорейшей реализации. А таковая воз-
можна лишь при правильной постановке дела химического образования и в шко-
ле, и в вузе. Инженер-энергетик, работающий на тепловой электростанции, дол-
жен знать основы химии горения, чтобы посредством управления процессом сжи-
гания топлива добиться увеличения мощности котлов и предотвратить загрязне-
ния сажей и оксидом учлерода окружающей среды. Агроном обязан знать осно-
вы химии почв, чтобы рационально использовать удобрения. Врач не может глу-
боко проникнуть в сущность патологии жизненных функций, если он не будет
владеть основами химии натрин-калневого или кислотно-основного равновесия в
организме. Ясно, что к изжитию химической неграмотности должны быть привле-
чены не только разум н совесть инженеров, агрономов и медиков, но также и
силы специалистов-химиков — преподавателей школы н вузов в первую очередь.
В заключение нельзя не коснуться еще двух тесно взаимосвязанных и очень
важных аспектов ближайших судеб химической проблематики. Ими являются
экологический и экономический аспекты.
Экологические вопросы — и прежде всего вопросы экологии человека — ста-
ли особенно актуальными за последние два-три десятилетия. В результате рез-
кого возрастания крупномасштабных техногенных воздействий человека на при-
родные процессы опасность глобальных изменений окружающей среды, ранее
подкрадывавшаяся незаметно, сегодня грозит трагедией с непредсказуемыми
последствиями. Об этом сегодня много говорят и пишут. Происходит постоянное
повышение концентрации углекислого газа в атмосфере. Ведь на планете еже-
годно сжигается более 4 млрд, т угля, 3,5 млрд, т нефти и природного газа,
2,5 млрд, т древесины. Идет непрерывное загрязнение океана и внутренних во-
доемов, нарушающее сложившийся характер взаимодействия между гидро- и
атмосферой. В воде, воздухе и почве происходит накопление оксидов серы п
азота, галогенсодержащих соединений, тяжелых металлов, канцерогенных ве-
ществ и ядохимикатов, вызывающих гибель растений п животных н отрицатель-
но сказывающихся на здоровье сотен тысяч людей. Немалая доля вины за все
эти изменения падает и на химическую промышленность и сопряженные с ней
отрасли производства — угольную промышленность, металлургию, энергетику, це-
ментное производство. При этом установлено, что экологическая напряженность
берет свое начало в низком уровне технологий и лишь усугубляется несовершен-
ством очистных сооружений. Это — общие факторы экологических бед во всем
мире. Но у нас в стране они длительное время не только сохранялись, а и усили-
вались на почве экстенсивного способа производства, погони за «валом», прене-
брежения задачами снижения энергетических и сырьевых затрат на единицу
производимой продукции.
Из отчетливого понимания этой ситуации, ее истоков и ее опасных послед-
ствий ныне сложилась научная концепция, обосновывающая программу действий
285
по предотвращению экологической катастрофы. В ее основе находится требова-
ние создания ресурсосберегающих безотходных технологий, полностью совпадаю-
щее со стратегией нашей партии по переводу экономики страны иа интенсивный
путь развития, на достижение высокого качества производимой продукции. От-
сюда вытекает системный характер химической проблематики: ее экологические
аспекты есть в то же время экономические аспекты. И это обстоятельство стало
одним из главных мотивов настоящей книги. Почти во всех ее главах продемон-
стрирована слитность решения проблем: 1) интенсификации химико-технологиче-
ских процессов; 2) ресурсосбережения, 3) безотходности и 4) повышения качест-
ва химической продукции. Это — и нестационарная технология (в частности, не-
стационарная технология серной кислоты, успешно разрабатываемая в Инсти-
туте катализа Сибирского отделения АН СССР), и технология твердых тел
СВС, созданная в Институте химической физики АН СССР, и процессы органи-
ческого синтеза, управляемые на основе теории рециркуляции, развитой в Ин-
ституте теоретических основ химической технологии АЙ АзербССР, и мембран-
ные технологии, н плазмохимическое производство, и, наконец, приведенный
Г. А. Разуваевым пример химической сборки деталей машин.
Но ведь все это — только маяки на пути к безбрежным просторам новой
химии, которую предстоит континент за континентом открывать тем, кто сейчас
находится на школьной или студенческой скамье. «Первым маршем, — говорит
Д. И. Менделеев,—лестница прогресса не кончается—она бесконечна».
К будущему относятся всегда живые слова великого русского химика:
«...сколько предстоит трудов, какое поле для пытливого ума!»
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.........................................................3
Введение ............................................................ -°
ХИМИЯ КАК НАУКА И ПРОИЗВОДСТВО .... '2
Глава 1. Основная проблема химии...............................'4
I 2. История химнн как закономерный процесс смены спосо-
бов решения ее основной проблемы . -................15
3. Принцип субординации дискретных уровнен развития на-
учного знания --основной принцип классификации науки 2.3
4. Принцип гомологии, или принцип уплотнения научной ин-
формации, и его значение для изучения химии .... 26
5. Иерархия дискретных уровней научного знания — основа-
ние теории развития химии ........................... 26
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ О СОСТАВЕ.
ПЕРВАЯ КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ СИСТЕМА ХИМИИ . . 32
Глава I. Решение проблемы химического элемента.............33
11 2. Развитие учения о периодичности и теории валентности 46
3. Решение проблемы химического соединения .... 58
4. Учение о составе и появление технологии основных неор-
ганических веществ.................................69
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ СТРУКТУРНОЙ ХИ-
МИИ. ВТОРАЯ КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ СИСТЕМА ... 73
Глава 1. Возникновение первых структурных представлений . 75
111 2. Эволюция понятия структуры в .ХИМИН..............76
3. Конец антиномии «структура — динамика»............93
4. Новые проблемы структурной химии..................97
5. Пределы структурной химии. Ограниченность химической
технологии, основанной на принципах структурных теорий 100
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ О ХИМИЧЕ-
СКОМ ПРОЦЕССЕ. ТРЕТЬЯ КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ СИ-
СТЕМА ..........................................105
Глава 1. Логические основы учения о химическом процессе . . . 108
IV 2. Рост исследований многофакторности кинетических си-
стем—первая и основная тенденция развития учения о
химическом процессе...................................111
287
3. Химия каталитическая и химия экстремальных состояний 120
4. Исследование гидродинамических факторов .... 143
5. Третья концептуальная система химии как основание син-
теза химических и химико-технологических знаний . .144
6. Математическое моделирование в учении о химическом
процессе . . ....................................154
7. Новые методы управления химическими процессами. Спи-
новая химия..............................................163
ЭВОЛЮЦИОННАЯ ХИМИЯ — ЧЕТВЕРТАЯ КОНЦЕПТУ-
АЛЬНАЯ СИСТЕМА. ВЫСШИЙ УРОВЕНЬ РАЗВИТИЯ ХИ-
МИЧЕСКИХ ЗНАНИЙ.......................................168
Глава 1. «Лаборатория живого организма» — идеал химиков . . 171
V 2. Изучение ферментов в русле биохимии и биоорганической
химии...............................................174
3. Пути освоения каталитического опыта живой природы . . 181
4. Самоорганизация химических систем — основа химиче-
ской эволюции........................................185
5. О понятиях «организация» и «самоорганизация» и их по-
знавательных функциях в химии.................... 190
6. О различных подходах к проблеме самоорганизации пред-
биологических систем ........................... 193
7. Общая теория химической эволюции и биогенеза
А. П. Рудеико........................................200
8. Нестационарная кинетика и развитие представлений об
эволюции химических систем...........................206
9. Явления саморазвития химических систем в свете учения
И. Пригожина о необратимости.........................211
ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ И ХИ-
МИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА...............................219
Глава 1. Диалектика развития химии, обращенная в будущее . . 220
VI 2. Особенности интенсификации развития химии как науки
и производства ....................................... 225
3. Возможно ли предвидение научных открытий? . . . 226
4. Пути интенсификации химических процессов .... 229
5. Наиболее перспективные направления исследований в об-
ласти химии экстремальных состояний..................234
6. Пути интенсификации развития химии и химического про-
изводства посредством катализа ..................... 245
7. Теория химической технологии вместо «технического
оформления процессов» — важный путь интенсификации
химического производства.............................264
8. О резервах интенсификации развития химии на уровне
двух первых концептуальных систем....................273
Заключение.
283