Author: Угай Я.А.
Tags: химия общая и неорганическая химия неорганическая химия общая химия высшая школа химическая атомистика стехиометрические законы химии
ISBN: 5-06-003751-7
Year: 2000
Text
Я.А.Угай
и неорганическая
химия
©ВЫСШАЯ ШКОЛА
Я.А. Угай
неорганическая
ХИМИЯ
Издание второе, исправленное
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению и специальности “Химия"
Москва «Высшая школа» 2000
УДК 540
ББК 24.1
У 24
Рецензенты:
кафедра общей и неорганической химии Ростовского-на-Дону государственного университета (зав. кафедрой — проф. Т.Г. Лупейко); проф. С.А. Симанова (Санкт-Петербургский технологический институт)
Угай Я. А.
У 24 Общая и неорганическая химия: Учеб, для вузов. 2-е изд., испр. — М.: Высш, шк., 2000. — 527 с.: ил.
ISBN 5-06-003751-7
В учебнике по-новому излагаются вопросы химической атомистики и стехиометрические законы химии. Даны современная трактовка фундаментальных законов химии, квантово-химическая трактовка природы химической связи, учение о химических процессах, основы химии межмолекулярного взаимодействия, включая комплексообразование. Наряду с жидкими растворами большое внимание уделено химии твердых растворов.
Материал по неорганической химии излагается на базе современной интерпретации Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, учения о химическом и кристаллическом строении вещества, а также элементов химической термодинамики. 1-е издание — 1997 г.
Для 'Студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности "Химия".
УДК 540
ББК 24.1
ISBN 5-06-003751-7
© ГУП издательство “Высшая школа”, 2000
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства “Высшая школа” и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издательства запрещается.
Важнейшие константы, единицы энергии и некоторые другие физические величины
Постоянная Авогадро N = 6,02-1023 моль"1 А
Постоянная Больцмана к = 1,38-10"16 эрг-град = 1,38-10"23 Дж-град"1
Постоянная Планка Л = 6,62-10"27 эрг-с = 6,62-Ю"34 Дж-с
Постоянная Фарадея F = 96485 Кл-моль"1
Постоянная Ридберга = 1,097-105 см"1 = 1,097-|^ Г*
Элементарный электрический заряд е = 4,80-10"*° ал.ст.ед. = 1,60-10"19 Кл
Атомная единица массы: 1 а.е.м. = 1,66-10*27 кг
Масса покоя электрона тпд = 9,П-10"31 кг
Скорость света в вакууме с = 3-1010 см-с"1 = 3-10® м-с"1
Молярная газовая постоянная R = 8,31 Дж-моль"1-град*1
1 Дж = 6,25-1018 эВ
1 эВ = 1,60-10"19 Дж
1 мк = 1 мкм = 10"6 м
Посвящаю моим дочерям — Ирине и Диане
ПРЕДИСЛОВИЕ
В 1984 году в издательстве “Высшая школа” вышел в свет учебник Я. А. Угая “Общая химия” (2-е издание) для студентов химических факультетов университетов, а в 1989 — учебник того же автора “Неорганическая химия” для студентов вузов, обучающихся по специальности “Химия”.
Опыт работы со студентами Воронежского госуниверситета показал целесообразность объединения двух учебников (с сокращением второстепенного материала) в один под названием “Общая и неорганическая химия”, содержащий информацию разумной достаточности для подготовки химиков-специалистов, бакалавров и магистров.
Выражаю искреннюю признательность в подготовке учебника доктору химических наук Г. В. Семеновой и кандидатам химических наук В. Р. Пшестанчику' и Т. П. Сушковой.
Замечания и пожелания можно направить по адресу: 394693, Воронеж, Университетская площадь, 1, Государственный Университет, кафедра неорганической химии.
Автор
ЧАСТЬ I
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Г Л А В А I. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАКОНЫ И ТЕОРИИ ХИМИИ
1. Определение химии. Современная химия является одной из естественных наук и представляет собой систему отдельных дисциплин: общей и неорганической химии, аналитической химии, органической химии, физической и коллоидной химии, геохимии, космохимии и т.п.
Химия — наука, изучающая процессы превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава и структуры, а также взаимные переходы между этими процессами и другими формами движения материи.
Таким образом, главным объектом химии как науки являются вещества и их превращения.
Известны две формы существования материи как объективной реальности: вещество и поле. Вещество — материальное образование, состоящее из элементарных частиц, имеющих собственную массу, или массу покоя. К элементарным частицам с конечной массой покоя * относятся электроны и позитроны (лептоны), протоны, нейтроны (нуклоны), гипероны и другие тяжелые частицы (барионы). Промежуточные по массе частицы между лептонами и нуклонами называют мезонами. Мезоны и барионы вместе именуются адронами. Все вещества в конечном итоге состоят из атомов, следовательно, из электронов, протонов и нейтронов.
В отличие от вещества поле — материальная среда, в которой осуществляется взаимодействие частиц. Так, в электромагнитном поле происходит взаимодействие между заряженными частицами, а ядерное поле осуществляет взаимодействие между нуклонами и т.п. Полевая форма материи не является непосредственным объектом химии и проявляется прежде всего энергетическими характеристиками, хотя и обладает массой.
В определении химии подчеркивается взаимосвязь химической и других форм движения материи. Движение есть способ существования материи, ее коренное и неотъемлемое свойство. Многообразные явления Вселенной, несмотря на их качественное различие, представляют собой различные формы и виды движущейся материи. Специфика химической формы движения материи — изменение состава вещества. Химические процессы образования и разрушения веществ всегда сопро
*Речь идет о покое относительном, так как абсолютного покоя не существует. Фотоны, например, не обладают массой покоя.
5
вождаются изменением их состава и структуры. При этом разрываются, вновь возникают или перераспределяются химические связи между атомами, входящими в состав вещества.
Различные формы движения материи взаимосвязаны и взаимопревращаемы. Хорошо известны химические реакции с выделением теплоты и светового излучения. Теплота и световое излучение наряду с другими физическими явлениями составляют предмет физики. Основатель научной химии М.В.Ломоносов говорил: "Химик без знания физики подобен человеку, который всего искать должен ощупом. И сии две науки так соединены между собой, что одна без другой в совершенстве быть не могут". Свидетельством этому служит процветание в наше время физической химии, основателем которой является Ломоносов, и химической физики.
Еще один пример тесной связи между разными формами движения материи, нашедшими отражение в соответствующих естественных науках, — взаимоотношение химии и биологии. В последние годы биологическая наука сделала качественный скачок в сторону молекулярной биологии. Зарождение и бурное развитие биохимии, биоорганической химии, биофизической химии, бионеорганической химии и других наук на стыке между химией и биологией — яркое доказательство взаимосвязи между химическими и биологическими явлениями.
Процесс взаимопроникновения различных естественных наук — объективное следствие существующей в природе всеобщей взаимосвязи и взаимообусловленности различных форм движения материи.
2. Общая химия. Неорганическая химия. Неорганическая химия — это химия элементов Периодической системы и образованных ими простых и сложных веществ.
Неорганическая химия неотделима от общей химии. Исторически при изучении химического взаимодействия элементов друг с другом были сформулированы основные законы химии, общие закономерности протекания химических реакций, теория химической связи, учение о растворах и многое другое, что составляет предмет общей химии. Таким образом, общая химия изучает теоретические представления и концепции, составляющие фундамент всей системы химических знаний.
Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое "второе рождение" в результате широкого привлечения квантово-химических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентно-химических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную Задачу — создание новых неорганических веществ с заданными свойствами. Из экспериментальных методов химии важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического строения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Кроме того, по химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на использовании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез дос-
6
таг большого успеха, особенно в получении особо чистых соединений в виде монокристаллов. Этому способствовали применение высоких температур и давлений, глубокого вакуума, внедрение бесконтейнерных способов очистки и т.п.
При проведении химических реакций, а также при выделении веществ из смеси в чистом виде и поныне исключительно важную роль играют препаративные методы: осаждение, кристаллизация, фильтрование, сублилшция, перегонка и т.п. В настоящее время многие из этих классических препаративных методов получили дальнейшее развитие и являются ведущими в технологии получения особо чистых веществ и монокристаллов. К ним относятся методы направленной кристаллизации, зонной перекристаллизации, вакуумной сублимации, фракционной перегонки. Одна из примечательных особенностей современной неорганической химии — синтез и исследование особо чистых веществ на монокристаллах.
Обычно препаративным методам противопоставляют методы физико-химического анализа. Последние широко применяются при изучении растворов и сплавов, когда образующиеся в них соединения трудно или практически невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Тогда вместо выделения отдельных веществ с последующим изучением их свойств исследуют физические свойства систем в зависимости от изменения состава. В результате строят диаграмму состав — свойство, анализ которой позволяет делать заключение о характере химического взаимодействия компонентов, образовании соединений и их свойствах. Совершенно очевидно, что физико-химический анализ не должен противопоставляться препаративной химии, так как его методы дополняют препаративные методы исследования, а не исключают.
Однако для познания сущности явления одних экспериментальных методов недостаточно, поэтому Ломоносов говорил, что истинный химик должен быть теоретиком. Только через мышление, научную абстракцию и обобщение познаются законы природы, создаются гипотезы и теории, открывающие путь для предсказания новых фактов. А научное предвидение — главная черта любой истинной науки. Теоретическое осмысливание опытного материала и создание стройной системы химических знаний в современной общей и неорганической химии базируются на: 1) квантово-механической теории строения атомов и Периодической системе элементов Д.И.Менделеева; 2) квантово-химической теории химического строения и учении о зависимости свойств вещества от его химического строения; 3) учении о химическом равновесии, основанном на понятиях химической термодинамики.
3. Фундаментальные теории и законы химии. К числу основополагающих обобщений химии и естествознания относятся атомно-молекулярная теория, закон сохранения массы и энергии, Периодическая система и теория химического строения.
Атомно-молекулярная теория. Создатель атомно-молекулярного учения и первооткрыватель закона сохранения массы веществ М.В.Ломоно-сов по праву считается основателем научной химии. Ломоносов четко различал две ступени в строении вещества: элементы (в нашем понимании — атомы) и корпускулы (молекулы). Согласно Ломоносову, молекулы простых веществ состоят из одинаковых атомов, а молекулы сложных веществ — из разных атомов. Всеобщее признание атомно-молекулярная теория получила в начале XIX в. после утверждения в химии атомистики Дальтона. С тех пор главным объектом иссле-
7
дования химии стали молекулы. Химией молекул продолжает оставаться современная органическая химия, а большинство неорганических веществ не имеют молекулярной структуры. В последнем случае макротела состоят либо из атомов одного и того же химического элемента, либо из атомов разных элементов. Признание немолекулярной формы существования твердого вещества приводит к необходимости пересмотра некоторых положений химической атомистики, модернизации основных законов и понятий, справедливых для пневматической (газовой) химии.
Закон сохранения массы и энергии. В 1760 г. Ломоносов, по существу, сформулировал единый закон сохранения массы и энергии: "Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимается, столько же присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон распространяется и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает". Однако до начала XX в. эти законы обычно рассматривались независимо друг от друга. Химия в основном имела дело с законом сохранения массы вещества, а физика — с законом сохранения энергии. В 1905 г. основоположник современной физики А.Эйнштейн показал, что между массой и энергией существует взаимосвязь, выражаемая уравнением
Е = тс\ (1.1)
где Е — энергия; т — масса; с — скорость света в вакууме (коэффициент пропорциональности).
Ввиду исключительно большого значения квадрата скорости света в вакууме очень малые изменения массы ведут к колоссальному изменению энергии. Так, из формулы (1.1) следует, что 1 кДж соответствует изменению массы 2-Ю'10 г. Если считать тепловые эффекты химических реакций порядка сотен килоджоулей, соответствующие изменения массы должны быть порядка 10'8 — 10’9 г. Эта величина лежит за пределами чувствительности весов, применяемых в химии, включая ультрамикровесы. Таким образом, из уравнения (1.1) следует, что при химических реакциях, поскольку они сопровождаются энергетическими эффектами, в действительности происходит изменение массы. Однако эти изменения настолько малы, что ими можно пренебречь. Ощутимые же изменения массы наблюдаются в ядерной химии и энергетике, где энергетические эффекты измеряются миллионами и миллиардами килоджоулей.
Периодический закон. Важнейшая задача неорганической химии заключается в изучении свойств элементов, в выявлении общих закономерностей их химического взаимодействия между собой. Самое крупное научное обобщение в решении этой проблемы сделал Д.И.Менделеев, открывший Периодический закон и графическое его выражение — Периодическую систему. Только вследствие этого открытия стало возможным химическое предвидение, предсказание новых фактов. Поэтому Менделеев является основателем современной химии.
Периодический закон Менделеева является основой естественной систематики химических элементов. Химический элемент — совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра. Закономерности изменения свойств химических элементов определяются Периодическим законом. Учение о строении атомов объяснило физический смысл Периодического закона. Оказалось, что периодичность изменения свойств элементов и их соединений зависит от периодически повторя-8
ющейся сходной структуры электронной оболочки их атомов. Химические и некоторые физические свойства зависят от структуры электронной оболочки, особенно ее наружных слоев. Поэтому Периодический закон является научной основой изучения важнейших свойств элементов и их соединений: кислотно-основных, окислительно-восстановительных, каталитических, комплексообразовательных, полупроводниковых, металлохимических, кристаллохимичёских, радиохимических и т.п. Помимо теории строения атома Периодическая система элементов сыграла колоссальную роль в учении о естественной и искусственной радиоактивности, освобождении внутриядерной энергии. В настоящее время синтез заурановых и заплутониевых элементов немыслим без Периодической системы, не говоря уже о том, что геохимия и космохимия полностью основываются на ней. Периодический закон и Периодическая система беспрерывно развиваются и уточняются. Доказательством тому служит современная формулировка Периодического закона: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов. Таким образом, положительный заряд ядра (а не атомная масса) оказался более точным аргументом, от которого зависят свойства элементов и их соединений.
Д.И.Менделеев в "Основах химии" писал: "Периодический закон ждет не только новых приложений, но и усовершенствований, подробной разработки и свежих сил... По-видимому, Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройка и развитие обещается". Эти пророческие слова творца Периодического закона и Периодической системы целиком и полностью оправдываются в наше время.
Теория химического строения. Фундаментальная задача химии — изучение зависимости между химическим строением вещества и его свойствами. Свойства вещества являются функцией его химического строения. До А.М.Бутлерова считали, что свойства вещества определяются его качественным и количественным составом. Он впервые сформулировал основное положение своей теории химического строения так: химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частиц, количеством их и химическим строением. Это знаменитое положение может быть по праву названо законом Бутлерова и приравнено к фундаментальным законам химии. В "переводе" на современный язык закон Бутлерова утверждает, что свойства молекулы определяются природой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением молекулы. Таким образом, первоначально теория химического строения относилась к химическим соединениям, имеющим молекулярную структуру. Это одна из причин, почему она считалась теорией строения органических соединений. Между тем сам Бутлеров считал созданную им теорию химического строения (1861) общехимической теорией и для ее обоснования пользовался примерами как органической, так и неорганической химии.
Химия твердых неорганических веществ установила, что важнейшие свойства этих тел также зависят от их химического строения. Само понятие химического строения применимо не только к молекулам, но и к веществам, не имеющим молекулярной структуры. Это и правильно, поскольку более широкое понятие химического строения включает в себя структуру, т.е. внутреннее строение вещества. А структурой обладает любое вещество независимо от того, образуют составляющие атомы дискретные молекулы или нет. Не случайно поэтому учение о химическом строении пронизывает такие разделы неорганической химии, как
9
химия координационных соединений, химия неорганических полимеров, химия полупроводников и др.
В настоящее время есть все основания считать теорию Бутлерова фундаментальной общехимической теорией строения химических соединений и зависимости свойств их от химическою строения. Эта теория — продолжение и развитие атомно-молекулярного учения Ломоносова, являющегося фундаментом всей химии. Спустя столетие после создания теории Бутлерова в результате успешного приложения к химическим объектам методов теоретической и экспериментальной физики стали глубже и полнее понимать само химическое строение. Сегодня химическое строение — это не только порядок валентной связи атомов и их взаимное влияние в веществе, но и направления и прочность связей, межатомные расстояния, распределение плотности электронного облака, эффективные заряды атомов и т.п. Химическое строение в первую очередь определяется характером химической связи между атомами, связанными непосредственно друг с другом. Поэтому основу теории химического строения составляет учение о химической связи.
По вопросу дальнейшего развития теории химического строения Бутлеров писал: "Само собой разумеется, что когда мы будем знать ближе натуру химической энергии, самый род атомного движения, — когда законы механики получат и здесь приложение, — тогда учение о химическом строении падет, как падали прежние химические теории, но, подобно большинству этих теорий, оно падет не для того, чтобы исчезнуть, а для того, чтобы войти в измененном виде в круг новых и более широких воззрений". Итак, автор теории химического строения предвидел приложение механики атомного мира (т.е. квантовой механики) к его теории. Именно применение квантовой механики к проблемам структуры вещества подняло теорию химического строения Бутлерова на новую, высшую ступень. Только в одном не прав был Бутлеров: его теория не пала, а превратилась в общехимическую теорию, являющуюся фундаментом современной химии.
Г Л А В А II. ХИМИЧЕСКАЯ АТОМИСТИКА. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОНЯТИЯ
1. Атомистика Дальтона. После Ломоносова английский ученый Дальтон подробно развил атомистические воззрения применительно к химии. Сущность учения Дальтона (1803) сводится к следующему:
1. Вещества состоят из мельчайших неделимых частиц — атомов. Атомы при химических реакциях не разрушаются и не возникают вновь. Все атомы простого вещества одинаковы между собой по форме и массе.
2. Сложные вещества состоят из "сложных атомов", которые при химических реакциях могут распадаться на атомы простых веществ. Простые атомы сочетаются в сложные атомы в простейших числовых пропорциях: атом на атом, атом на два атома и т.д. Масса сложного атома равна сумме масс входящих в него простых атомов.
Дальтон не видел качественной разницы между простыми и сложными атомами, следовательно, не признавал две ступени (атомы и молекулы) в строении вещества. В этом смысле атомистика Дальтона была шагом назад по сравнению с элементно-корпускулярной концепцией Ломоносова. Однако "рациональным
10
зерном" атомистики Дальтона явилось его учение о массе атомов. Совершенно правильно считая, что абсолютные массы атомов чрезвычайно малы, Дальтон предложил определять относительные атомные массы. При этом масса атома водорода, как самого легкого из всех атомов, была принята за единицу. Таким образом, впервые Дальтон определил атомную массу элемента как отношение массы атома данною элемента к массе атома водорода. Он же составил первую таблицу атомных масс 14 элементов. Учение Дальтона об атомных массах сыграло неоценимую роль при превращении химии в количественную науку и открытии Периодического закона.
2. Газовые законы химии. При определении атомной массы элемента Дальтон исходил из понятия атомной массы и результатов химического анализа. Однако для установления правильных атомных масс элементов оказались недостаточными указанные исходные позиции Дальтона. Необходимо было атомистику Дальтона дополнить ясными представлениями о молекулах. На этом пути важную роль сыграли газовые законы и особенно закон объемных отношений Гей-Люссака и закон Авогадро. Экспериментальные исследования по изучению химических реакций между газообразными веществами привели Гей-Люссака к открытию закона объемных отношений (1808): при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа. Так, при образовании хлорида водорода из простых веществ объемы реагирующих и получающихся газов относятся друг к другу как 1:1:2. А при синтезе воды из простых веществ это отношение равно 2:1:2. Эти пропорции небольших и целых чисел нельзя объяснить, исходя из атомистики Дальтона. Закон объемных отношений нашел объяснение в гипотезах Авогадро (1811):
1. В равных объемах разных газов при одинаковых условиях (давлении и температуре) содержится равное количество молекул.
2. Молекулы простых газообразных веществ, таких, как водород,, кислород, азот, хлор и др., состоят из двух атомов.
Таким образом, обе гипотезы Авогадро получили опытное подтверждение в газовой химии. Первая гипотеза впоследствии превратилась в один из основных законов идеальных газов, имеющих первостепенное значение для химии. Из закона Авогадро вытекают два очень важных следствия:
1. Молекулярная масса газа или пара равна произведению его плотности по отногиению к любому другому газу на молекулярную массу последнего. При этом под плотностью понимают отношение массы определенного объема данного газа к массе такого же объема другого газа (при одинаковых температуре и давлении), молекулярная масса которого известна.
2. Моль любого газа при нормальных условиях (273 К и 1,033-105 Па) занимает объем 22,4 л. В условиях, отличных от нормальных, объем любого количества газа может быть рассчитан из уравнения Клапейрона — Менделеева:
pV=(m/M)RT, (П.1)
где т — масса газа; М — молекулярная масса; R — молярная газовая постоянная; р — давление; Т — абсолютная температура; V — объем газа, а т/М — п — число молей.
3. Атомная масса. Молекулярная масса. Молярная масса. В настоящее время атомная масса — одна из фундаментальных характеристик химического элемента.
11
Она служит основой для всевозможных стехиометрических расчетов по химическим формулам и уравнениям, вычисления молекулярных масс химических соединений. Понятие атомной массы приложимо не только к элементам (элементная масса), но и к отдельным изотопам (изотопная масса).
Все физико-химические методы определения атомных масс дают величину элементной массы. Только для моноизотопных элементов, представленных единственным природным изотопом, элементная масса совпадает с изотопной. Современные точные физические методы установления атомных масс (например, масс-спектроскопия) позволяют получать значения изотопных масс. Поэтому для установления атомной (элементной) массы необходимо еще знать изотопный состав элемента.
Долгое время в качестве единицы атомной массы была принята средней массы атомов природного кислорода, состоящего из изотопов 16О, 17О и ,8О. Эта единица составляла основу химической шкалы атомных масс. В основе же физической шкалы лежала */16 массы изотопа 160. Переходный множитель от одной шкалы к другой 1,000275. Существование двух шкал атомных масс создавало определенные трудности. Разница между ними намного превышает точность определения атомных масс современными физическими и физико-химическими методами. В 1961 г. Международный союз по теоретической и прикладной химии (IUPAC) утвердил единую углеродную шкалу атомных масс. Основа ее — атомная единица массы (а.е.м.), равная */12 массы изотопа углерода ,2С. По углеродной шкале относительные атомные массы водорода и кислорода соответственно равны 1,0079 и 15,9994. Таким образом, атомная (элементная) масса — среднее значение массы атома химического элемента, выраженное в атомных единицах массы. Молекулярная масса — масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы*; она равна сумме масс всех атомов, из которых состоит молекула.
В химии практически важной единицей количества вещества является моль. В 1 моль содержится столько структурных единиц (атомы, молекулы или др.), сколько атомов в 12 г изотопа углерода 12С. Число структурных единиц, содержащихся в 1 моль вещества, равно 6,022 -1023 моль"1 (постоянная Авогадро). Масса 1 моль данного вещества, выраженная в граммах, называется его молярной (мольной) массой. Так, молярная масса молекулярного кислорода равна 31,9988, а атомарного водорода — 1,0079 г/моль. Молярная масса вещества в граммах численно равна его молекулярной (атомной) массе, выраженной в атомных единицах массы.
4. Структура неорганических веществ. Подавляющее большинство неорганических веществ при комнатной температуре находится в твердом состоянии. А для твердых тел обычным и устойчивым состоянием является кристаллическое**. Кристаллы характеризуются упорядоченным расположением частиц в строго определенных точках пространства. Если эти точки соединить пересекающимися ДРУГ с другом прямыми линиями, получится пространственный каркас, называемый кристаллической решеткой. Для ее описания необходимо знать расположение структурных единиц (атомов, молекул) в ее элементарной ячейке, параллель-
*Молекулярная масса в действительности представляет собой среднюю массу молекулы с учетом изотопного состава всех элементов, образующих данное соединение.
**Даже микрообъемы стекла имеют кристаллическую структуру;
12
Рис. 1. Структура хлорида натрия
Рис. 2. Структура металлического натрия с выделением элементарной ячейки (заштриховано)
ними переносами которой (трансляциями) в трех измерениях можно построить всю кристаллическую решетку. Под элементарной ячейкой понимают наименьшую часть кристаллической решетки, которая отражает все особенности ее структуры. Узлы решетки — трансляционно идентичные точки, в которых находятся частицы. В узлах решетки частицы — атомы, молекулы — совершают малые колебания *.
Рассмотрим структуру типичных неорганических веществ. На рис. 1 приведена кристаллическая структура хлорида натрия. Принято считать, что в узлах решетки NaCl находятся ионы**. Атомы одного вида находятся в вершинах куба и в центрах каждой грани, противоположно поляризованные атомы также расположены по вершинам куба и в центрах каждой его грани. Только второй куб смещен от первого на кратчайшее расстояние между атомами натрия и хлора. В целом хлорид натрия образует гранецентрированную кубическую решетку. В этой решетке каждый атом натрия окружен ближайшими шестью атомами хлора, и наоборот.
Существенно то, что в структуре поваренной соли нельзя очертить отдельные молекулы NaCl, так как их нет. Атомы натрия и хлора в решетке хлорида натрия не связаны попарно между собой. Между тем в условиях повышенной температуры в парах хлорида натрия существуют молекулы NaCl. При этом равновесное расстояние между натрием и хлором в кристалле на 15% больше, чем в газообразной молекуле NaCl, т.е. последняя менее ионна.
В отличие от NaCl металлический натрий образует объемно центрированную кубическую решетку. На рис. 2 приведена кристаллическая структура натрия с выделением (штриховка) одной элементарной ячейки. Как это видно из рис. 2, в структуре натрия также отсутствуют молекулы. В парах же натрия обнаружены молекулы Na2 с межатомным расстоянием 0,308 нм против 0,372 нм в твердом металлическом натрии.
Один из важнейших элементов неорганической химии — кремний — в виде простого вещества имеет кристаллическую структуру типа алмаза (рис. 3). Атомы
’Колебательные движения в узлах решетки с малой амплитудой.
* *На самом деле в узлах решетки находятся поляризованные атомы Na и С1 с эффек-
тивными зарядами + 0,87 и — 0,87 соответственно.
13
кремния располагаются по вершинам и в центрах каждой грани элементарной кубической ячейки. Тремя перпендикулярными плоскостями, проходящими через центр ячейки, ее можно мысленно разбить на 8 малых кубов (октантов). Один из восьми октантов на рис. 3 показан пунктиром. По каждому координатному направлению "заселенные" октанты, в центре которых находятся атомы кремния, чередуются с пустыми. Таким образом, из восьми октантов заселенными оказываются только четыре. При таком расположении каждый атом кремния окружен четырьмя другими, которые в свою очередь окружены четырьмя следующими атомами, находящимися на тех же расстояниях 0,235 нм. Таким образом, в кристаллической структуре кремния все атомы его тождественны друг другу, т.е. отсутствуют молекулы.
Структуре кремния подобен сульфид цинка. На рис. 4 приведена элементарная ячейка кристаллического сульфида цинка. Одни атомы (безразлично, цинка или серы) занимают вершины и центры граней куба, а другие — центры четырех (из восьми) октантов. Поэтому в структуре ZnS каждый атом цинка окружен четырьмя атомами серы и, наоборот, каждый атом серы соединен с четырьмя атомами цинка. Значит, структура ZnS аналогична структуре кремния с той только разницей, что центры малых кубов заняты атомами другого вида по сравнению с вершинами и центрами граней большого куба. В целом кристалл ZnS можно рассматривать как совокупность бесконечно повторяющихся звеньев
I I
---Zn S---
I I
в пространстве. Опять приходим к выводу о том, что в структуре сульфида цинка нельзя найти обособленные молекулы ZnS. В то же время измерение плотности паров, а также масс-спектрометрические исследования сульфида цинка подтверждают существование молекул ZnS в газообразном состоянии.
Таким образом, во всех рассмотренных структурах нельзя выделить обособленные молекулы. Такие кристаллические структуры, в которых отсутствуют дискретные молекулы, а межатомные связи однотипны, называют координационными. Другими словами, координационные структуры гомодесмичны, т.е. атомы в кристалле соединены одинаковым типом химической связи. Для большинства неорганических веществ (более 95%) характерны именно координационные структуры.
Р и с. 3. Структура кремния
Р и с. 4. Структура сульфида
цинка
14
На рис. 5 для сравнения приведены элементарные ячейки молекулярных структур иода (а) и диоксида углерода (б). Их важнейшей особенностью в отличие от предыдущих типов кристаллов является то, что в узлах кристаллической решетки находятся не атомы, а молекулы. При этом расстояния между атомами в молекуле меньше, чем межмолекулярные расстояния в кристалле. В них атомы связаны в молекулы прочными ковалентными связями, а между молекулами действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса (см. § 1 гл. V). Это значит, что структуры иода и диоксида углерода являются гетеродесмичными. К рассмотренным выше так называемым островным молекулярным структурам (12 и СО2) относится абсолютное большинство органических соединений. Однако некоторые неорганические вещества, не имеющие молекулярной структуры (цепочечные, слоистые, каркасные), также гетеродесмичны, так как внутри цепей, слоев и каркасов межатомные связи ковалентные, а между цепями, слоями и каркасами функционируют силы Ван-дер-Ваальса.
Р и с. 5. Молекулярные структуры кристаллического иода (а) и твердого диоксида углерода (б)
5. Неорганические полимеры. Вещества со структурой координационных решеток могут быть названы неорганическими полимерами, если под последними понимать макротела, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев. По составу неорганические полимеры делятся на две основные группы: гомо-атомные, построенные из одинаковых атомов, и гетероатомные, в которых звенья образованы из двух и большего числа атомов различных химических элементов.
В отличие от органических полимерных веществ, в которых преобладают линейные гомоцепные (состоящие из одинаковых атомов) структуры, неорганические полимеры характеризуются преимущественно гетероцепной пространственной структурой. Неорганические полимеры отличаются повышенной термостойкостью, высокими температурами плавления, большой прочностью и твердостью. Многие из них относятся к полупроводникам и сверхпроводникам. Большинство неорганических полимеров характеризуется большой хрупкостью. Однако некоторые линейные гетероцепные полимеры обладают высокоэластичными свойствами и являются настоящими неорганическими эластомерами.
6. Фаза. В современной общей и неорганической химии принципиально важным является понятие фазы. Фазой называется гомогенная* часть гетерогенной* системы, обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами, ограниченная поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. Термодинамические свойства — это свойства, зависящие от состава вещества, температуры, давления и концентрации. К ним отно-
‘Гомогенный (лат.) — однородный, гетерогенный — неоднородный.
15
сятся, например, теплоемкость и удельный объем. Существенно, что на границе данной фазы с внешней средой или другими фазами термодинамические свойства и химический состав меняются скачкообразно. Под системой понимают совокупность всех веществ, участвующих в химическом равновесии. Данное определение фазы является термодинамическим. Это понятие применимо лишь для равновесных систем. Система называется равновесной, если в ней не происходят изменения во времени и не имеет места перенос вещества или энергии через нее. Для гомогенной системы вся совокупность свойств строго одинакова во всех ее частях. Так, ненасыщенный раствор соли в воде представляет собой пример гомогенной системы, если не считаться с паром над раствором. Гомогенная система однофазна, гетерогенные системы состоят более чем из одной фазы.
Количественный состав фаз может меняться в определенных пределах. На примере раствора соли в воде предельный количественный состав жидкой фазы совпадает с концентрацией насыщенного раствора при данной температуре. Если1 содержание соли превышает концентрацию насыщенного раствора, возникает вторая фаза (кристаллы избыточной соли) и система становится гетерогенной. Очевидно, что газо- и парообразные системы всегда однофазны независимо от качественного и количественного состава. Существенно, что количественный состав твердой фазы также может изменяться в некоторых границах. Это касается не только твердых растворов, но и химических соединений, находящихся в твердом состоянии. Таким образом, фазы могут обладать постоянным или переменным составом. К фазам постоянного состава относится большинство химических соединений в газообразном состоянии. Фазы переменного состава — это газообразные, жидкие и твердые растворы, а также твердые соединения, состав которых в зависимости от условий получения варьирует в некоторых пределах.
Для немолекулярных кристаллов понятие молекулы лишено смысла. Для них формой существования химического соединения в твердом состоянии является фаза. Поэтому фаза — носитель всех физических, физико-химических и химических свойств вещества, кристаллизующегося в координационной структуре, т.е. его свойства зависят от состава и химического строения фазы. В этом заключается фундаментальность понятия фазы в современной химической атомистике. Однако понятие фазы здесь употребляется уже не в термодинамическом, а в несколько ином смысле. Если с термодинамической точки зрения понятие фазы можно применять только к равновесным системам, то фаза как носитель свойств вещества с немолекулярной структурой — это однородная по составу и свойствам часть системы. При этом подразумевается, что фаза может быть и метастабильной (неравновесной), но тем не менее она вполне характеризует свойства объекта.
7. Постоянный и переменный состав. Формульная масса. Во времена Д.И.Менделеева химические соединения считались определенными, т.е. имеющими постоянный и неизменный состав. В качестве неопределенных соединений с переменным химическим составом Менделеев приводил растворы и сплавы. В металлических сплавах важнейшие структурные составляющие — соединения металлов между собой (металлиды). Характерной особенностью металлидов оказалась изменчивость их составов в определенных границах. Таким образом, металлиды являются типичным примером соединений переменного состава.
В настоящее время установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только металлиды, а вообще большинство немолекулярных соединений. Так, многочисленные оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, нитриды, фосфи
16
ды, карбиды, силициды и др., как правило, относятся к соединениям переменного состава. Больше того, галогениды металлов в твердом состоянии также представляют собой фазы переменного состава (например, NaCl), хотя для доказательства этого требуются более тонкие методы. Рассмотрим некоторые типичные примеры соединений переменного состава.
Состав природного (пирротин) и искусственно полученного сульфида железа FeS характеризуется "избыточным" содержанием серы против стехиометрии. Согласно стехиометрическому составу, в FeS на один атом железа приходится один атом серы, т.е. атомное содержание 50% Fe и 50% S. В действительности оказалось, что сульфид железа содержит не избыток серы, а в нем недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. В синтетических образцах FeS атомное содержание его меняется от 45 до 50% Fe. Таким образом, формулу сульфида железа правильнее писать в виде Fej.^S, где х меняет значения от нуля (50% железа) до 0,05 (45% Fe). Для природных кристаллов сульфида железа х колеблется в пределах 0,1 — 0,2, т.е. наблюдается недостаток от 10 до 20% атомов железа против формульного состава. Это значит, что условия формирования пирротина в земной коре были существенно иные по сравнению с синтетическим сульфидом железа. В то же время природный сульфид железа представляет собой пример истинного нестехиометрического соединения, для которого состав FeS (1:1) является идеальным, а не реальным (х — 0,1 т 0,2).
Хорошо изученным соединением переменного состава является и оксид железа FeO. Как и в моносульфиде, в оксиде железа (+2) наблюдается недостаток атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. Поэтому формулу оксида железа (+2) следует изображать так: Fep^O. Нестехиометричность оксида железа в сторону недостатка железа понятна, если учесть химическую аналогию кислорода и серы. Для оксида железа (+2) впервые установлен факт повышения температуры плавления с нарушением стехиометрического состава. Так, для Fe0,93O (х — 0,07) т.пл. 1378°С. Feo, si О (х = 0,09) и Feo^gO (х = 0,11) плавятся соответственно при 1382 и 1387°С. Для координационных кристаллов температура плавления характеризует прочность соединения. Таким образом, до определенного предела устойчивость оксида железа растет вместе со степенью нарушения стехиометрического состава. Кроме того, оксид железа (+2) как соединение эквиатомарное (1 атом Fe на 1 атом О) просто не существует, так как область нестехиометрии на самом деле не включает стехиометрический состав.
Для оксида титана (+2), кристаллизующегося в структуре NaCl, нарушение стехиометрического состава наблюдается относительно обоих сортов атомов. В TiO в зависимости от условий получения (температура, давление кислорода) стехиометрический индекс кислорода может меняться от 0,58 до 1,33. Это значит, что все составы оксида титана (+2) от 0,58 до 1,00 будут характеризоваться недостатком атомов'кислорода (соответственно избыток атомов титана) против стехиометрии. А составы от 1,00 до 1,33 будут иметь избыток атомов кислорода (или недостаток атомов титана) по сравнению со стехиометрическим составом. Таким образом, формула оксида титана (+2) с учетом нарушения стехиометрического состава может быть представлена как ТЮо,5з-1,зз> т е- на 100 атомов титана может приходиться от 53 до 133 атомов кислорода.
Составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называют областью нестехиометрии или областью гомогенности. Такие соединения, стехиометрический состав которых лежит внутри обла-
17
ста гомогенности, называют двусторонними фазами. А сульфид и оксид железа (+2) являются примерами односторонних фаз, так как область гомогенности для них наблюдается по одну сторону от стехиометрического состава. Однако соединения переменного состава не обязательно должны иметь очень широкие области гомогенности, как это было в приведенных примерах. Ширина области гомогенности прежде всего зависит от физико-химической природы самого соединения. Примером двусторонней фазы с узкой областью гомогенности может служить сульфид свинца PbS0,9995-1,0005- Еще меньшую область гомогенности имеет сульфид кадмия CdS, представляющий собой одностороннюю фазу с недостатком серы против стехиометрического состава.
Наибольшие области гомогенности наблюдаются у металлических соединений. Для них обычные методы классического химического анализа, как правило, более чем достаточны для установления области нарушения стехиометрического состава. У условно ионных и ковалентных координационных кристаллов количественное определение области гомогенности требует привлечения современных прецизионных физико-химических и физических методов. Поэтому длительное время объектами классической химии считались соединения постоянного состава.
Для соединений переменного состава, не имеющих молекулярной структуры, вместо молекулярной массы целесообразно ввести понятие формульной массы. Формульная масса равна сумме атомных масс входящих в данное соединение элементов, умноженных на фактические стехиометрические индексы в химической формуле соединения. К примеру, формульная масса оксида титана (+2) состава ТЮо.вг равна 47,9 + 16,00-0,82 = 61,02. Для молекулярных структур формульная масса вещества совпадает с его молекулярной массой.
8. Ограниченный характер и границы применимости стехиометрических законов химии. Современная формулировка стехиометрических законов. При образовании подавляющего большинства неорганических соединений их состав может быть переменным в пределах области гомогенности. Постоянный и неизменный химический состав наблюдается только для молекул (например, NH3, SO2 и т.п.), а также кристаллов с молекулярной структурой. А последних среди твердых неорганических веществ очень мало, и они представляют исключения (менее 5%). Таким образом, молекулы являются одной из форм существования химических соединений, но не единственной. Для типичных твердых неорганических простых веществ и соединений характерна немолекулярная форма существования вещества.
Стехиометрические законы химии — постоянства состава, эквивалентов и кратных отношений — были в свое время сформулированы применительно к молекулам, а потому справедливы для молекулярной формы вещества. Для немолекулярных структур постоянство состава и вытекающие из него следствия не являются уже критерием образования химических соединений. Поэтому в настоящее время стехиометрические законы химии формулируются с учетом единства молекулярной и немолекулярной форм существования вещества.
Закон постоянства состава. Состав молекулярною соединения остается постоянным независимо от способа его получения. В отсутствие молекулярной структуры его состав зависит от условий получения и предыдущей обработки. Возьмем, к примеру, аммиак. Независимо от способов получения (прямой синтез из простых веществ, разложение аммонийных солей, действие
18
кислот на нитриды активных металлов и т.п.) состав молекулы аммиака всегда постоянен и неизменен: на атом азота приходится три атома водорода. А для оксида титана (+2) состав соединения зависит от условий получения и предыдущей обработки. В молекуле аммиака, состоящей лишь из четырех атомов, исключается изменчивость состава. Оксид же титана (+2) представляет собой фазу, состоящую из огромного числа атомов (порядка постоянной Авогадро), которая и определяет свойства этого соединения. Это ярчайший пример перехода количества в качество: коллектив из колоссального числа частиц обладает уже новым качеством — непостоянством состава.
Закон эквивалентов. Для молекулярных соединений массовые количества составляющих элементов пропорциональны их химическим эквивалентам-, при отсутствии молекулярной структуры, массовые количества составляющих элементов могут отклоняться от значений- их химических эквивалентов. В аммиаке на 1 масс.ч. водорода (его химический эквивалент) приходится точно 14/3 масс.ч. азота. Последняя величина и есть эквивалентная масса азота. Для оксида титана (+2) стехиометрического состава TiO 47,90/2 масс.ч. Ti (эквивалентная масса титана в этом соединении) соединяются с 8 масс.ч. кислорода. В оксиде титана состава TiOo,82 то же количество титана соединяется с 8-0,82 = = 6,56 масс.ч. кислорода, т.е. на 8 — 6,56 = 1,44 меньше его эквивалентной массы. Итак, если валовой состав соединения содержит дробные индексы, то массовые количества составляющих элементов отличаются от эквивалентных масс.
Закон кратных отношений. Если два элемента образуют между собой несколько молекулярных соединений, то массовые количества одною элемента, приходящиеся на одно и то же массовое количество другого, относятся между собой как небольгиие целые числа. Для соединений, не имеющих молекулярной структуры, массовые количества одного из них, приходящиеся на одно и то же количество другого, могут относиться между собой как дробные числа.
Нетрудно подсчитать, что в оксидах углерода СО2, СО и С3О2 массовые части углерода, приходящиеся на одну и ту же массовую часть кислорода, например на 16, относятся между собой как целые небольшие числа 1:2:3. Отношения массовых частей кислорода, приходящихся на одну и ту же массовую часть титана в оксидах переменного состава TiOo.se-i.ss. TiOi^s-i.se и TiOit9-2(o» выражаются дробными числами. Только у оксидов стехиометрического состава TiO, Т120з (TiO^s) и TiO2 массовые количества кислорода на постоянную массовую часть титана относятся между собой как 2:3:4.
9. Закон постоянства свойств. Кристаллохимическое строение и свойства. Логическим следствием закона постоянства состава является закон постоянства свойств (Пруст, 1806) — свойсЪпва вещества не зависят от способа его получения и предыдущей обработки. Этот закон относится только к молекулярным соединениям. Свойства химических соединений, не имеющих молекулярной структуры, прямо зависят от способа получения и предыдущей обработки. Это прежде всего связано с тем, что количественный состав соединения зависит от условий его получения. А свойства вещества являются в первую очередь функцией состава. Однако, по Бутлерову, свойства вещества зависят не только от качественного и количественного состава, но и от химического строения. Но классическая теория химического строения Бутлерова относится к молекулярной химии, поскольку она рассматривает химическое строение именно молекул. Это и понятно, так как
19
во времена Бутлерова вся химия (органическая и неорганическая) развивалась на уровне молекулярной химии.
Подавляющее большинство неорганических веществ в условиях комнатной температуры и атмосферного давления — твердые вещества с немолекулярной структурой. Поэтому на первый взгляд может показаться, что теория химического строения Бутлерова неприменима для типичных неорганических соединений. На самом же деле такой вывод является преждевременным. Дело в том, что основная идея Бутлерова о взаимосвязи между химическим строением и свойствами остается в силе и для веществ, не имеющих молекулярной структуры. Только для последних вместо химического строения вводится понятие кристаллохимического строения.
Кристаллохимическое строение — порядок расположения и природа связи атомов в пределах элементарной ячейки, их взаимное влияние друг на друга, а также распределение электронной плотности, величины эффективных зарядов. Как видно из этого определения, понятие кристаллохимического строения представляет собой превращенную форму химического строения молекул применительно к немолекулярным структурам. Вот почему теория химического строения Бутлерова — общехимическая теория, в одинаковой степени приложимая как к органическим, так и к неорганическим объектам. На рис. 6, а приведена кубическая структура стехиометрического соединения АВ. Она показывает только порядок размещения атомов в элементарной ячейке и не отображает природу межатомных связей, а также их взаимное влияние. Вообще кристаллическая структура в той мере отражает кристаллохимическое строение вещества, в какой структурная формула — химическое строение молекулы. В действительности химическое и кристаллохимическое строение — понятие динамическое, а не статическое.
Кристаллическая структура твердого хлорида меди (+1) аналогична структуре сульфида цинка (см. рис. 4). Атомы меди располагаются в вершинах и центрах граней куба, а атомы хлора находятся в центрах четырех из восьми октантов. Каждый атом хлора непосредственно связан с четырьмя атомами меди, и, наоборот, каждый атом меди — с четырьмя атомами хлора. В результате в твердом хлориде меди элементы проявляют валентность, равную четырем.
Таким образом, молекулы CuCl в паровой фазе и твердый хлорид меди — это вещества, разные по структуре, а следовательно, и по свойствам. Количественный состав твердого хлорида меди такой же, как и молекул: на атом меди приходится атом хлора. Для хлорида меди в парах формула CuCl является истинной, а для твердого состояния — только простейшей. Истинная формула кристаллического хлорида меди может быть написана, как для полимерного вещества (СиС1)п. На рис. 6, а представлена идеальная структура стехиометрического соединения АВ, когда все атомы размещены по узлам решетки. На рис. 6, б один атом А находится в междоузлии, а узел (откуда ушел атом А) остается незанятым. Рис. 6 отражает различное кристаллохимическое строение стехиометрического соединения одного и того же состава. Как показывают опыт и теория, реальные кристаллы предпочтительнее образуют дефектную структуру (рис. 6, б). Концентрация же дефектов (в данном примере атом А в междоузлии и вакансия в узле) находится в зависимости от способа получения и предыдущей обработки вещества.
Итак, кристаллы одного и того же соединения, полученные разными методами, отличаются своей реальной структурой и свойствами. Поэтому при одинаковом качественном и количественном составе вегцестпв с координационной струк-
20
Рис. 6. Кубическая структура стехиометрического соединения АВ: а - идеальная структура; б - атом А в междоузлии
турой их свойства зависят от условий получения и предыдущей обработки (на-пример, термической). Здесь в первую очередь речь идет об электрических и оптических свойствах, которые несравненно более чувствительны к нарушениям регулярности решетки и примесям, чем свойства химические. Химические свойства (они основаны на химических реакциях) более чувствительны к тонкостям химического строения молекул.
10; Химический индивид. Химическое соединение. В химии главными объектами изучения являются химические индивиды. Последние противопоставляются механическим смесям и отличаются от растворов, состоящих из различных химических индивидов. Химический индивид представляет собой фазу, состоящую из одного вида вещества — простого или сложного. Все простые вещества и химические соединения в чистом виде являются химическими индивидами *.
Химическое соединение — однородное вещество постоянного или переменного состава с качественно своеобразным химическим или кристаллохимическим строением, образованное из атомов одного или нескольких химических элементов. Химическое соединение прежде всего характеризуется однородностью. В "Основах химии" Менделеев пишет: "Ближайший предмет химии составляет изучение однородных веществ... Химия занимается только однородными телами... Химическим соединением вообще называют такое соединение двух или более тел, продукт которого представляется нам однородным, однообразным во всех своих мельчайших частицах... Это есть единственное определение, какое можно дать химическому соединению, и в этом отношении неопределенные соединения также совершенно ему подчиняются".
Таким образом, основатель современной химии Д.И.Менделеев отмечал существование однородных неопределенных соединений, т.е. веществ переменного состава в области гомогенности. К тому же современное учение о фазах не делает принципиального различия между химическими соединениями постоянного и переменного состава. А химическое соединение, по существу, представляет собой фазу, ибо оно всегда однородно. Поэтому состав химического соединения может быть как постоянным (молекулы), так и переменным (координационные кристал-
*Согласно определению, химические индивиды должны быть абсолютно чистыми, что практически не достигается. В этом смысле понятие "химический индивид" является идеальным. Реальный химический индивид всегда содержит примеси.
21
лы). В этом также заключается характерная черта определения химического соединения.
Однако к фазам переменного состава относятся и растворы. В газовых растворах, несмотря на их однородность, имеется смесь молекул (например, молекул кислорода, азота, диоксида углерода и т.п. в воздухе). В жидких растворах отсутствуют молекулы с качественно новым химическим строением по сравнению с химическим строением исходных компонентов. Однако в растворах неорганических веществ часто возникают новые структурные образования (неопределенные сольваты, гидраты, гидратированные ионы и т.д.), не относящиеся к типическим новообразованиям. Твердые растворы обладают кристаллохимическим строением компонента-растворителя. В отличие от твердых растворов химическое соединение переменного состава характеризуется присущим только ему кристаллохимическим строением, не свойственным строению компонентов. Поэтому в противоположность твердым растворам свойства соединений переменного состава резко отличаются от свойств составляющих веществ.
Наконец, классическая химия к химическим соединениям относила лишь химические индивиды, состоящие из атомов различных элементов. Поэтому, например, молекула кислорода с характерным для нее химическим строением и специфическими свойствами не считалась химическим соединением. В действительности понятие химического соединения относится к соединению атомов друг с другом. Соединяющиеся атомы могут принадлежать либо к одному, либо к нескольким химическим элементам. Поэтому все простые вещества, по существу, являются химическими соединениями, образованными из атомов одного и того же химического элемента. Молекулы газов (водород, кислород, азот и т.д.) состоят из двух атомов, а простые твердые вещества — из огромного числа одинаковых атомов, соизмеримого с постоянной Авогадро.
Химическому соединению присуще только ему свойственное химическое или кристаллохимическое строение. В химическом или кристаллохимическом строении главное — это химическая связь, ее природа. Именно химические соединения характеризуются наличием химической связи. С этой точки зрения молекулы и кристаллы, построенные из одинаковых атомов, являются химическими соединениями. Атомы в молекуле водорода связаны ковалентной связью. Все свойства (физические, химические, спектральные и т.п.) молекулярного водорода отличны от атомарного*. А по Менделееву, в результате химического взаимодействия образуется тело, отличное от взаимодействующих веществ. Еще большее различие в свойствах, например, металлической меди (атомы связаны металлической связью) от свойств составляющих атомов меди. Вообще кажется странным, почему классическая химия считает, что в результате процесса Н + F —► Н—F образуется химическое соединение, а в процессе Н + Н —► Н—Н или F + F —► —► F~F оно не возникает. Это по меньшей мере не логично. Естественно признание как гетероатомных (например, HF), так и гомоатомных химических соединений (Н2, F2, металлы и т.п.).
’Свободные атомы показывают линейчатый спектр (например, атомарный водород); молекулы же (например, молекулярный водород) характеризуются полосатым спектром, состоящим из полос или групп густо расположенных линий; нагретые твердые тела дают сплошной спектр. 22
ГЛАВА III. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
1. Модели строения атома. В химии своеобразными элементарными частицами являются атомы, из которых построены все химические индивиды. Громадное разнообразие химических соединений обусловлено различным сочетанием атомов химических элементов в молекулы и немолекулярные вещества. Способность же атома вступать в химические соединения, его химические и физические свойства определяются структурой атома. Отсюда для химии первостепенное- значение имеет строение атома, в первую очередь структура его электронной оболочки.
Согласно модели первооткрывателя электрона Томсона (1904), атом представляет собой "сферу положительного электричества" одинаковой плотности по всему объему диаметром порядка 0,1 нм. Электроны как бы "плавают" в этой сфере, нейтрализуя положительный заряд. Экспериментальную проверку этих наглядных представлений предпринял английский физик Эрнест Резерфорд в своих знаменитых опытах по рассеянию а-частиц (ядра атома гелия). Схема установки Резерфорда (1907) приведена на рис. 7. Радиоактивный препарат Р излучает о^частицы ("снаряды") в виде узкого пучка, на пути которого ставится тонкая золотая фольга Ф. Регистрация а-частиц, прошедших через фольгу, производится микроскопом М на люминесцирующем экране Э по вспышкам световых точек (сцинтилляция). Если модель Томсона верна, а-частицы не могут пройти даже через очень тонкую фольгу*, так как атомы заполняют все пространство: летящие снаряды должны остановиться, передав свою энергию и импульс фольге.
Однако результаты опыта Резерфорда (рис. 8) показали, что: 1) для подавляющего большинства а-частиц фольга прозрачна и они проходят сквозь нее, не изменяя своего первоначального направления; 2) наблюдаются а-частицы, рассеянные под разными углами в\ 3) с увеличением угла рассеяния 6 число рассеянных а-частиц убывает; 4) ничтожная часть а-частиц (примерно 1 частица на 10000) отбрасывается в обратном направлении, т.е. 0 = 180°. Летящая а-части-ца, имеющая энергию несколько МэВ, может быть отброшена назад только при
Рис. 7. Схема установки Резерфорда
Р и с. 8. Зависимость относительного числа а-частиц, прошедших через фольгу в 1 мин, от угла рассеяния
*В опытах Резерфорда золотая фольга имела толщину 0,001 мм, поперек которой укладывалось около 3300 слоев атомов золота.
23
столкновении с положительно заряженной частицей большой массы. Подсчет числа таких частиц позволил определить размер этой положительно заряженной массы порядка 10'13 см. Основываясь на этом, Резерфорд в 1911 г. предложил так называемую планетарную модель строения атома. Согласно этой модели, атом уподобляется Солнечной системе в микромасштабе: а) в центре заряженное ядро с зарядом Ze, в котором
сосредоточена почти вся масса атома; 6) вокруг ядра по орбитам движутся Z отрицательно заряженных электронов; в) размеры атомного ядра на много порядков меньше размеров самого атома (соответственно 10-13 и 10’® см). Этим и объясняется "прозрачность" фольги — снаряды пролетают через огромное (в масштабах атома) пространство между ядром и электронами.
На базе планетарной модели рассеяние а-частиц объясняется следующим образом. Если бы о-частица не взаимодействовала с ядром, она пролетела бы от него на некотором расстоянии 77, называемом прицельным расстоянием (пунктирная прямая на рис. 9). Однако в результате одноименности зарядов ядро отталкивает а-частицу, которая начинает двигаться по гиперболе, отклонившись на угол в от первоначального направления. При этом влиянием электронов на траекторию а-частицы можно пренебречь, так как масса электрона очень мала по сравнению с ядрами атома гелия. Величина угла тем больше, чем больше Z и чем меньше П и кинетическая энергия летящей а-частицы. Из опытов по рассеянию а-частиц Резерфордом была определена величина положительного заряда ядер Z различных химических элементов. Оказалось, что положительный заряд ядра равен приблизительно половине атомной массы рассматриваемого элемента (материал фольги). Впоследствии Чэдвик (1920) усовершенствовал опыты по рассеянию о-частиц ядрами атомов различных химических элементов. На примере атомов меди, серебра и платины он показал, что заряд ядра Z численно равен порядковому номеру элемента в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева.
2. Строение атома по Бору. Планетарная модель Резерфорда противоречила факту устойчивого существования самих атомов с точки зрения законов классической физики. Дело в том, что движение электрона по орбите есть электрический ток, который индуцирует в пространстве электромагнитное поле. На создание последнего расходуется энергия электростатического взаимодействия электрона с ядром, в результате чего электрон должен двигаться по спирали (а не по замкнутой орбите) и упасть на ядро, что равносильно ликвидации атома.
Расчеты показывают, что продолжительность жизни атома в таком случае должна быть порядка 10‘8 с. В действительности же атомы — исключительно устойчивые образования. Кроме того, при движении электрона по спирали энергия его должна уменьшаться непрерывно и атомный спектр должен быть также непрерывным. А опыт показывает, что все атомные спектры имеют дискретный (линейчатый) характер.
Выход из создавшегося положения был найден великим датским ученым Нильсом Бором в 1913 г. Он исходил из модели Резерфорда, опирался на учение Эйнштейна о световых квантах (1905) и на квантовую теорию излучения Планка (1900). Согласно последней, вещества поглощают и излучают энергию отдельны-
24
ми порциями — квантами. При этом энергия кванта электромагнитного излучения пропорциональна частоте этого излучения и:
Е = hv,
(III.1)
где Л — постоянная Планка. Наравне со скоростью света и зарядом электрона постоянная Планка относится к числу фундаментальных констант природы.
Основные положения своей теории строения атома Бор сформулировал в виде постулатов. Эти постулаты накладывают определенные ограничения на разрешенные классической физикой формы движения. Первый постулат Б о -р а: электрон в атоме может находиться только в стационарных или квантовых состояниях с дискретными значениями энергии Е, в которых атом не излучает. Для стационарных состояний момент количества движения электрона М равен целому кратному постоянной Планка h = Л/(2тг), т.е.
М = nil = пЛ/(2тг) *,
(Ш.2)
где п — целое число. Первый постулат Бора, называемый условием квантования орбит, находится в явном противоречии с классической физикой, согласно которой энергия движущегося электрона может принимать любые значения.
Второй постулат Бора (условие частот): при переходе из одного стационарного состояния в другое атом испускает или поглощает квант электромагнитного излучения, частота которого определяется соотношением:
Еп - Ет — hv.
(Ш-3)
Если п > т, то атом переходит из стационарного состояния с более высокой энергией на орбиту с меньшей энергией с выделением кванта лучистой энергии. При п < т наблюдается обратная картина с поглощением фотона. Атомы в основном (нормальном) состоянии могут только поглощать кванты света, переходя в возбужденное состояние. Возбужденный же атом может как поглощать, так и испускать фотоны. Продолжительность пребывания атома в возбужденном состоянии порядка 10'8 с.
Модели стационарных состояний соответствуют боровским или дозволенным орбитам, при движении по которым электрон не теряет энергии. Бор предположил, что электроны движутся вокруг ядра по круговым дозволенным орбитам. Тогда, согласно (Ш.2), можно написать
m^vr = nil,
(Ш.4)
где mo — масса электрона; v — скорость электрона; г — радиус орбиты. Для движения электрона по окружности ему необходимо сообщать центростремительное ускорение. Это ускорение v2/r электрону сообщает сила кулоновского взаимодействия электрона с ядром, а потому справедливо равенство
m0(r2/r) = e^Z/r1 или т&?-т — e2Z.
(Ш.5)
‘ft = Л/(2тг) называется также постоянной Дирака и равна ft = 1,054-10'34 Дж-с.
25
Разделив почленво (Ш.5) на (Ш.4), получим
v = е2£/(пЙ),
(Ш.6)
т.е. скорость и, следовательно, кинетическая энергия электрона обратно пропорциональны п. Целое число п называют главным квантовым числом, и в модели атома Бора оно означает порядковый номер дозволенной орбиты от ядра. Из (Ш.5) и (Ш.6) получаем
г = Л2п2/(т0е22). (Ш.7)
Таким образом, радиусы дозволенных орбит относятся как 12:22;32 и т.д. Для атома водорода (n = 1 и Z = 4)ьрасчеты по (Ш.7) приводят к г = 0,053 нм. Эта величина служит характеристической длиной и называется воровским радиусом. Для элемента с порядковым номером Z радиус первой орбиты будет в Z раз меньше.
Важнейшей заслугой теории Бора явилось количественное обоснование спектра атома водорода и водородоподобных атомов. Полная энергия электрона в атоме складывается из кинетической (mov2/2) и потенциальной —(e2Z/r), или с учетом (Ш.5) получаем
Е — mov2/2 - e2Z/r = тйо2/2 - mov2 — -mov2/2. (Ш.8)
Итак, полная энергия электрона равна его кинетической энергии, взятой с обратным знаком. Теперь в (III.8) подставим выражение скорости электрона из (III.6) и получим
Е = -mov2/2 — -moe4Z2l{2n2'K2).
Из условия частот Бора (Ш.З) с учетом (Ш.9) имеем
Ai/ — Еп — Ет —
m^e^Z2 2п2 И2
m()e4Z2l
~ 2п2 Л2]’
Я1 J
или
_ m^e4Z2 moe^Z2 _ гире4# Г 1 1
" “ 2п2 И2 ~ 2п2 К2 п2,
m n m п -
откуда
_ wipe4 22 Г 1 1
~ 4хЛ3 [п.2 п2
l m п
(Ш.9)
(ШЛО)
Коэффициент перед скобками есть теоретическое выражение константы Ридберга R в его формуле для описания линий спектра атома водорода в видимой области (серия Бальмера):
I/ = Я(1/22 - I/п2).
(III.11)
26
Сравнение (Ш.10) и (III.11) для атома водорода (Z = 1) дает
R = т0е4/(4тгй3)- (Ш.12)
Рассчитанная по формуле (Ш.12) константа Ридберга хорошо совпадает с опытной величиной.
3. О квантовой механике. Доминирующей современной теорией поведения электронов и других микрообъектов, обладающих очень малой массой, является квантовая механика. Квантовая волновая механика изучает законы движения микрообъектов в силовых полях. Главной особенностью квантовой механики является ее вероятностный статистический характер: она дает возможность находить вероятность того или иного значения некоторой физической величины. В отличие от классической физики в квантовой-механике все объекты микромира (электроны, атомы, молекулы и др.) выступают как носители и корпускулярных и волновых свойств (волново-корпускулярный дуализм), которые не исключают, а дополняют друг друга. Не представляет труда обосновать объективность волновокорпускулярного дуализма для световых квантов — фотонов. Так, фотоэффект Столетова и эффект Комптона доказывают корпускулярную природу видимого и рентгеновского излучений, а интерференция и дифракция,— волновую природу света. Поэтому для фотонов легко показать единство волны и корпускулы. Действительно, из формул (1.1) и (Ш.1) следует Е = <?т = hv, откуда с учетом и = с/А получаем
с2т = Лс/А или
А = h/(mc) = h/p, (Ш.13)
где А — длина волны; р — количество движения, или импульс фотона.
В 1924 г. французский ученый де Бройль высказал идею, что волново-корпускулярный дуализм присущ не только фотонам, но и всем микрообъектам. Поэтому, по де Бройлю, их движение связано с распространением волны, т.е. движение микрообъекта можно рассматривать как волновой процесс, при котором справедливо соотношение
А = Л/(шог), (Ш.14)
аналогичное (111.13) для фотона. Формула (III.14) связывает важнейшую характеристику вещественной формы существования материи (количество движения m^v) с характеристикой материального поля (длина волны А) через постоянную Планка.
Однако идея де Бройля послужила только началом создания квантовой механики. Она рассматривала поведение микрообъёкта, свободного от силового поля. В действительности же материальные частицы, например электроны, всегда находятся в поле действия определенных сил. С этой точки зрения электроны в атоме движутся в центрально-симметричном поле, для которого потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра. Законы движения в поле центральных сил образуют основу атомной механики: решение общей задачи о движении электронов в атоме опирается на результаты, относящиеся к движению одной частицы в поле центральных сил. На основании гипотезы де Бройля австрийский ученый 27
У
Р и с. 10. Распространение волны вдоль оси х
Рис. 11. Стоячая волна
Шрёдингер (1925 — 1926) интуитивно использовал волновое уравнение классической механики в качестве модели для описания поведения электрона в атоме. Из учения о колебаниях и волнах известно, что распространение волны вдоль координатной оси х (рис. 10) описывается дифференциальным уравнением в частных производных второго порядка
ФА _ 1 ФА дх2 ~ Ф di2'
(III. 15)
где А — амплитуда волны; с — скорость перемещения волны; t — время перемещения волны.
Но, по Шрёдингеру, атомная система замкнутая, а потому поведение электрона, его движение подобно стоячей волне (рис. 11). А математическое уравнение, описывающее стоячую волну, значительно проще, так как не содержит скорости и времени. Только атомная система является трехмерной, а потому в уравнение для описания модели атомной стоячей волны Шрёдингер вводит все три аргумента — кооординаты х, у и г:
Ф$ Ф$ Ф$ 4тг2^ _ _
дх2 + ду2 дг2 А2
(Ш.16)
где ф — трехмерный аналог величины А в (111.15).
Если в выражении (111.16) вместо А подставим значение длины волны де Бройля из (111.14), то получим
^ + ^ + g + n|f^ = O. (Ш.17)
дх2 ду2 dz2 п2
Полная энергия системы Е равна сумме потенциальной U и кинетической т0«2/2 энергий, т.е.
Е = U+ mov2/2, (III. 18)
откуда V2 = 2(Е - U)lm0. Подставив значение v2 в (III. 17), получим
^ + ^ + |* + ^.(Е-ВД=0, (Ш.19)
дх2 ду2 dz2 п.2 '
28
или, введя оператор Лапласа* V2 (набла в квадрате), запишем
+ U)j> = О,
(III .20)
где
V2
_ б2 & дх2 ду2 + dz2'
Выражения (III.19) и (III.20) есть волновое уравнение Шрёдингера для стационарного состояния, когда энергия системы не зависит от времени. В большинстве случаев задачи сводятся именно к нахождению стационарных состояний. Уравнения (III.19) и (III.20) не выводятся из более общих законов, а являются следствием эмпирического выбора уравнения стоячей волны в качестве модели для описания поведения электрона в атоме с учетом волны де Бройля. Правомерность такого вывода уравнения Шрёдингера доказывается тем, что при его решении получают значения энергии Е, точно соответствующие опытным данным из атомных спектров.
Функция ф в уравнении Шрёдингера называется волновой функцией и определяет амплитуду стоячей электронной волны. Физический смысл имеет величина il>2dv**, равная вероятности нахождения электрона в элементарном объеме dv = = dxdydz. Таким образом, квантовая механика дает лишь вероятность нахождения электрона в том или ином месте атомной системы. Поэтому такие понятия, как траектория частицы (например, электронная орбита), в квантовой механике не имеют смысла. В соответствии с физическим смыслом V'2 сама волновая функция должна удовлетворять определенным условиям, которые называются стандартными. Согласно последним, волновая функция должна быть: 1) непрерывной, так как состояние квантовой системы в пространстве меняется непрерывно; 2) конечной, т.е. она не должна обращаться в бесконечность ни при каких значениях аргументов; 3) однозначной, ибо по смыслу V' есть амплитуда вероятности, а потому для любой данной точки она может иметь только одно значение; 4) обращаться в нуль на бесконечности. Кроме того, функция $ должна быть нормированной. Это означает,’ что суммарная вероятность нахождения электрона в околоядерном пространстве должна быть равна единице, т.е. результат проявления волновокорпускулярного дуализма не ведет к исчезновению электрона. Математически условие нормировки записывается как j^2dv — 1, т.е. суммирование (точнее, интегрирование) ведется по всему объему значений каждой из координат от — оо до + оо. Из статистической интерпретации волновой функции возникает вопрос, обладает ли волновыми свойствами отдельная микрочастица или они присущи коллективу их. В опытах по дифракции электронных пучков очень малой интен-
*Оператор есть символическая запись тех действий, которые необходимо проделать над произвольной функцией для получения некоторой другой функции.
**В общем случае вероятность нахождения частицы равна квадрату волновой функции по модулю, т.е. |^|2<fo, так как волновая функция может выражаться и комплексной величиной.
29
Рис. 12. Связь между полярными и декартовыми коорди-
натами
сивности было показано, что волновыми свойствами обладает каждая микрочастица.
4. Основы квантово-механического рассмотрения атома водорода. Орбитали. Решения уравнения Шрёдингера даже для атома водорода весьма сложны. В то же время результаты, полученные при приложении квантовой механики к задаче атома водорода, имеют принципиальное значение для современной теории строения атомов вообще. Поэтому рассмотрим лишь узловые ,. вопросы квантово-механического представления атрма водорода, опуская математические подробности. Уравнение Шрёдингера (III.19) применительно к атому водорода запишется так:
cfiijj , , 2шо
дх2 ду2 dz2 1i2
е2!
Е + - ф = О,
(III.21)
где —е2/г — потенциальная энергия; г — расстояние электрона от ядра. Задачу движения электрона в атоме удобнее рассматривать, предварительно преобразовав уравнение (Ш.21) от декартовых координат (ж, у и z) к сферическим полярным координатам. Положение точки р в полярных координатах, центр которых совпадает с ядром атома, показано на рис. 12. Линия, соединяющая точку р с началом координат, представляет собой радиус-вектор г, а 0 — угол (широта), который эта линия образует с осью z. Проекция радиуса-вектора на плоскость ху составляет угол <р (долгота) с осью х. Полярные координаты г, 0 и (р однозначно определяют р. Они связаны с декартовыми координатами следующими соотношениями:
х = rsin 0 cos <р, у = rsin 0 sin <р, z = rcos 6. (Ш.22)
С учетом формул (111.22) уравнение (III.21) преобразуется в
1 1 д2$ 1 д_ Г . « дф ]
г2 <?г] 2sin 20 dip2 Ain 0 д0 [П д0 J
+Н£:+Я ^=о- (ш-2з)
Решение уравнения Шрёдингера для атома водорода в полярных координатах (III.23) после разделения переменных удается представить в виде произведения трех отдельных функций, каждая из которых зависит только от одного аргумента. В самом общем виде это приводит к волновой функции вида
V, (г, 0, <р) = R (г)0(0)Ф(у>), (III.24)
в которой R (г) называется радиальной составляющей волновой функции, а произведение @(0)Ф(<р) представляет собой ее угловую часть*. Уравнение (Ш.23)
’Функции 0(0) и Ф(^) называют также сферическими.
30
имеет бесконечное множество решений. Но чтобы они имели смысл для описания движения электрона в атоме, они должны удовлетворять стандартным условиям. При этом в соответствии с тремя степенями свободы автоматически появляются три величины, которые могут принимать только целочисленные значения. Радиальная часть волновой функции содержит пи/, угловая функция — I и mi, а другая часть волновой функции Ф (у?) включает число тп/. Таким образом, общим решением уравнения (111.23) является функция
Фп,/,ж(г, 6, у) = (111.25)
Безразмерные величины п, / и mi, входящие в уравнение (Ш.25), называются квантовыми числами. При решении уравнения (111.23) на квантовые числа накладываются строгие граничные условия и они могут принимать следующие целочисленные значения:
n = 1, 2, 3, 4, ..., оо;
/= 0, 1, 2, 3, ..., (n- 1);
mi — 0, ± 1, ± 2, ± 3, ..., ± /. (III.26)
Дозволенные решения уравнения (III .23) с соблюдением стандартных условий и требований (111.26) называют собственными функциями. Выражение (III.25) является полной собственной функцией уравнения Шрёдингера для атома водорода. Собственная функция характеризует состояние электрона в атоме и называется атомной орбиталью. Состояние электрона, или орбиталь, однозначно определяется набором квантовых чисел n, I и mi. Этот вывод имеет общее значение, так как эти квантовые числа определяют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.
В табл. 1 приведены собственные функции или орбитали водородного атома. В ней представлены в явном виде выражения для радиальной и угловой частей. Поэтому полная собственная функция получается как произведение радиальной и угловой функций. Кроме того, для обозначения орбитали (символ орбитали) квантовое число п выражается цифрами, а значения / — строчными латинскими буквами:
I............................ О 1 2 3 4 ...
Обозначение.................. s р d f дм т.д.
А различия в значениях квантового числа mi при одних и тех же п и I обозначены нижними индексами справа от букв. Для графического представления атомных орбиталей (зависимость Ф от г, 0 и у?) требуется четырехмерное пространство, что практически невозможно. Поэтому в соответствии с табл. 1 разобьем полную собственную функцию на радиальную и угловую части и воспользуемся двумя типами графической зависимости. Вероятность нахождения электрона на различных расстояниях от ядра можно наглядно выразить при помощи так называемого графика радиального распределения. Это мера нахождения электрона в сферическом слое между расстояниями г и г + dr от ядра вдоль линии с заданными значениями углов 6 и у. Объем, лежащий между двумя сферами, имеющими радиусы г и г 4- dr, равен 4irrI 2</r, а вероятность пребывания электрона в этом элементарном шаровом слое пропорциональна 4тгг2[ЯП1/(г)]2. На рис. 13 приведено радиальное распределение величины 4тгг2[Япд(г)]2, которая характеризует плотность вероятности нахождения электрона на различных расстояниях от ядра.
31
Таблица 1. Орбитали атома водорода
Квантовые числа Символ орбитали Радиальная часть Rn,M Угловая часть
п 1 т1
1 0 0 1s 2e'r (2^)’l
2 0 0 2s —^-(2-r)^2 2[2 (2^)-»
2 1 0 2рг ГТ a T— cos v 4ir
2 1 1 2рх _2_ re-r/ 2 2[6 T a - SHI U COS <p 4ir
2 1 -1 2ру "T . . . -— sin 0 Sin tp 4ir
3 0 0 3s (27-18r + 81{3 + 2^)6 г/3 ' (2^Г
3 1 0 3pr i 3 а 4ir
3 1 1 4 (6r- r2)e’r/3 81|6 ~ • а
*>Рх i -— sin V cos <p 4ir
3 1 -1 ipy 3 . o .
“— Ы11 v Sill 4ir
3 2 0 > j|-(3cos2e- 1) 107Г
3 2 1 4 — r2e-r/3 81|30 i 15 . 0 0 — sin v cos v cos u> 4ir
3 2 -1 ^dyz 15 • д • — sin w cos 0 sin tp 4jt
3 2 2 3d , 2 iа о — sin2 0 cos2 <p 16a-
3 2 -2 M^y 77— sin2 6 sin2 <p 16ir
32
Рис. 13 показывает, что в отличие от теории Резерфорда — Бора, согласно которой электрон движется по круговым орбитам *, по квантово-механической модели электрон может пребывать в любой области атомного пространства, только с различной вероятностью. Если бы удалось через малые промежутки времени сфотографировать положение электрона, то при наложении тысяч таких фотографий получили бы картину электронного облака. Совершенно очевидно, что плотность электронного облака в различных точках
Р и с. 13. Функции радиального распределения передающие вероятность нахождения электронов на расстояниях г от ядра
определяется вероятностью пребывания электрона. Поэтому электронное облако— это облако вероятности нахождения электрона. Эти облака состоят из сгущений и разрежений, придающих им специфическую форму. На рис. 14 приведено поперечное сечение электронного облака 2а-орбитали возбужденного атома водорода, которое соответствует кривой 2s (п = 2, I — 0) на рис. 13. В дальнейшем изложении будем попеременно пользоваться взаимозаменяющими терминами "вероятность нахождения электрона", "электронная плотность" и "плотность электронного облака".
Теперь сравним радиусы боровских стационарных орбит с абсциссами максимума электронной плотности на рис. 13. Радиусы боровских орбит меняются
пропорционально квадрату главного квантового числа и равны соответственно 0,053-I* 2, 0,053-22; 0,053-З2 нм и т.д. На рис. 13 для орбиталей Is, 2s и 3s эти расстояния показаны пунктирными линиями. Для всех орбиталей ns только радиус первой воровской орбиты совпадает с местами максимальной плотности нахождения электрона. Из других состояний наблюдается совпадение для 2р, 3d, ... орбиталей.
Для химии первостепенное значение имеет угловое распределение плотности электронного облака. Как это видно из табл. 1, ns-орбитали не зависят от сферических углов: их собственные функции не содержат членов, зависящих от углов О и <р. Поэтому все атомные ns-орбитали обладают сферической симметрией. На рис. 15 показаны формы электронных облаков, соответствующие различным атомным орбиталям. Рис. 15 представляет собой геометрическое выражение квадрата угловой части собственной функции 0/^(0)$^ (92), выборочно взятой из табл. 1. Для правильного понимания рис. 15 необходимо заметить, что он дает наглядное представление о граничной поверхности, внутри которой электронная плотность велика (90%), а вне ее мала. Граничная поверхность характеризуется изоэлектронной плотностью, т.е. она является поверхностью равной электронной плотности. Все орбитали изображаются трехмерными фигурами. Возникновение, например, р-орбиталей можно представить вращением их двумерных изображений
‘Следовательно, между орбитами электрону быть запрещено.
2 Общая неорганическая
33
химия
Рис. 14. Вид поперечного сечения облака 2я-орбитали атома водорода
Рис. 15. Формы электронных об-. лаков, соответствующие различным атомным орбиталям
Zl
располагаются вдоль осей, а 3^,
на 180° вокруг осей. Орбитали 3d^
и 3d , , г2—у2
3dyZ и 3dxz — между осями.
Наиболее характерная особенность атомных орбиталей — их зависимость от углов 0 и <р (за исключением s-орбиталей). Отсюда их граничные поверхности не являются сферически-симметричными и при некоторых значениях углов электронная плотность практически обращается в нуль, т.е. электронные облака атомов, как правило, пространственно направлены. Это служит теоретическим обос
нованием учения о направленной химической связи.
5. Квантовые числа. Итак, набор квантовых чисел n, I, тгц и их вариация — следствие решения уравнения Шрёдингера для состояния электрона в атоме водорода. Эти же квантовые числа однозначно характеризуют состояние электронов любого другого атома Периодической системы*. В этом заключается принципиальная значимость квантовых чисел в теории атома и в раскрытии физического смысла Периодического закона. Однако квантовая механика не отличается наглядностью и не дает физической интерпретации квантовых чисел п, I и тгц. Для придания этим квантовым числам физического смысла обратимся к модели атома Бора, в которой уже фигурировало главное квантовое число п. Оно опреде
*При этом допускают: 1) многоэлектронный атом характеризуется набором атомных орбиталей, которые соответствуют водородным орбиталям, т.е. является "водородопо-добным"; 2) отдельный электрон многоэлектронного атома не взаимодействует с другими электронами и ведет себя так, как если бы он был один. 34
ляет основное свойство электрона — его энергию в поле ядра или атомного остова. В модельной картине главное квантовое число определяет порядок (номер) электронного слоя от ядра в атомах. Главное квантовое число п не может быть равно нулю, так как, согласно (III.9) и (III.27), энергия электрона становится равной бесконечности, что не имеет физического смысла. Энергия электрона в атоме водорода и водородоподобных ионах (например, Не*, Li2* и др.) зависит только от главного квантового числа. Тогда решение уравнения Шрёдингера приводит к выражению
Е - -[m0e422/(2n2ft2)]. (III.27)
Уравнение (III.27), полученное из квантовой механики, идентично выражению (Ш.9) из теории Бора. Но в отличие от последней квантовая механика приходит к (III.27), не прибегая к постулату о существовании стационарных орбит. В соответствии с (III.27) все атомные орбитали с постоянным значением главного квантового числа должны иметь одну и ту же энергию. Такие состояния с одинаковой энергией называют вырожденными. Таким образом, например, пр-орбитали трехкратно вырождены, nJ-орбитали — пятикратно.
Квантовое число I называется орбитальным или побочным и определяет механический момент электрона, обусловленный его движением вокруг ядра. Орбитальный момент квантуется и связан с побочным квантовым числом соотношением
|А/г| =7/(/ + 1)Й. (III.28)
С ним связан орбитальный магнитный момент
Ы = (III.29)
D
где
и = eft/(2m0c); (Ш.ЗО)
В
Ра — магнетон Бора, являющийся единицей измерения магнитного момента В
электрона и атома.
Механический и магнитный моменты являются векторными величинами. Магнитное квантовое число тп/ определяет проекцию орбитальных механического М и магнитного ц моментов электрона на некоторое произвольное направление z или на направление магнитного поля:
Мг — mfi; pz — тш . (III.31)
В
Значения соответствующих проекций орбитальных моментов квантованы. На рис. 16 показана ориентация вектора орбитального механического момента для пяти d-орбиталей относительно оси z. Из рис. 16 видно, что квантовое число mi характеризует расположение вектора орбитального момента в пространстве. При заданном значении I магнитное квантовое число может иметь 2/4-1 значений. Тогда для заданного значения главного квантового числа п всего различных состояний будет
п-1
У (2/ + 1) = п2. (III.32)
1=о
z* 35
Интерпретация тонкой структуры спектров атомов показала, что три квантовых числа п, I и тгц, фигурирующие в решении уравнения Шрёдингера, не являются исчерпывающими характеристиками состояния электронов в атомах. Английский ученый Дирак (1928) предложил обобщенное уравнение Шрёдингера с учетом теории относительности (уравнение Дирака). Оказалось, что у электронов, протонов, нейтронов существует специфическая внутренняя степень свобо-
Р и с. 16. Ориентация вектораДы. С ней ассоциируется собственный механический орбитального момента для момент частицы, не связанный с ее орбитальным
d-орбиталей движением. Этот механический момент называется
спином. Электронный спин вытекает из решения уравнения Дирака. Спин электрона — такое же фундаментальное его свойство, как масса и заряд. По аналогии с формулой (Ш.28) для спина электрона можно написать
|Afs| = <|s(s + l)ft,
где s — ’/г- Проекция спина на направление z будет
sz — ms1i,
(Ш.33)
(Ш.34)
в которой спиновое квантовое число ms = ± */2- Итак, спиновое квантовое число может иметь только два значения: +х/г и - */г. Они, как и другие квантовые числа, отличаются на единицу. Положительное и отрицательное значения спина связаны с его направлением. Разность в энергиях, связанная с противоположно направленными спинами, снимает вырождение и приводит к наблюдаемой экспериментально тонкой структуре спектра.
Таким образом, с учетом спинового квантового числа состояние электрона в поле центральных сил полностью определяется заданием четырех квантовых чисел: п, I, mi и ms. Никаких других, независимых от указанных квантовых чисел, характеристик для этого не требуется. Теперь в развитие (Ш.32) данному значению главного квантового числа п будет отвечать 2п2 отдельных состояний V’n./.m,™ (г, 6, <р), т.е.
I S
п-1
У 2(2/ + 1) = 2п2. 1-0
(Ш.35)
6. Многоэлектронные атомы. В сложных атомах на данный электрон влияет не только ядро, но и все имеющиеся электроны. Каждый электрон отталкивается от всех остальных электронов в соответствии с законом Кулона, а потому все волновые функции взаимозависимы. Расчет энергии уровней и распределения электронной плотности в принципе может быть проведен на основе решения уравнения Шрёдингера для многих частиц. Однако точное решение подобных уравнений неизвестно.
Приближенный метод Томаса и Ферми исходит из статистической модели атома и применим к атомам, содержащим достаточно большое число электронов (начиная примерно с середины Периодической системы). При помощи этого метода приближенно определяют радиальное распределение плотности электрон-
36
Рис. 17. Зависимость энергии электрона от порядкового
номера элемента
ного облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым Фоком. В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квазицентральном поле, создаваемом ядром и усредненным полем всех остальных электронов (одноэлектронное приближение). Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой атомные орбитали (АО). Наконец, в методе Слейтера предполагается движение электрона многоэлектронного атома в центрально-симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра Z — S, где S — постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Постоянная экранирования — количественная характеристика того, насколько внутренние электроны экранируют внешние электроны от действия заряда атомного «дра. Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов указанными приближенными методами, следующие:
1. Многоэлектронность сказывается только на радиальной части волновой функции и не влияет на угловое распределение электронной плотности.
37
2. В многоэлектронном атоме состояние электрона, так же как и в атоме водорода, однозначно определяется значениями квантовых чисел п, /, т/ и ms, которые принимают те же значения, что и в атоме водорода.
3. Энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется (в отличие от атома водорода) значениями главного и побочного квантовых чисел. При этом энергия возрастает с увеличением обоих квантовых чисел, так что орбитали ns, (n — l)d и (п — 2)/ сравнительно мало отличаются по энергии и всегда имеют более низкую энергию, чем пр.
4. Энергия орбиталей меняется от атома к атому в зависимости от порядкового номера элемента. На рис. 17 показана зависимость энергии электрона от порядкового номера элемента. За единицу взята энергия электрона атома водорода в основном состоянии, равная 13,6 эВ * *.
Электроны в многоэлектронных системах (атомы, молекулы, кристаллы) подчиняются квантово-механической закономерности, называемой принципом Паули. Согласно этому принципу, в любой мноюэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором четырех квантовых чисел, не может быть больше одною электрона. Следовательно, все наборы значений квантовых чисел должны отличаться друг от друга хотя бы одним квантовым числом. Принцип Паули применим к любым частицам, имеющим полуцелый спин (электрон, про тон, нейтрон, позитрон и др.). Принцип Паули** ограничивает число электронов в атоме для каждого значения главного квантового числа п. Согласно (Ш.35), для данного квантового числа п возможно всего 2п2 состояний и, следовательно, по запрету Паули в этом электронном слое может быть не больше 2п2 электронов. Рассмотрим вариации квантовых чисел, определяющих 2п2 состояний электронов.
Пусть главное квантовое число n = 1. Тогда, согласно (Ш.26), I и mi могут принимать только нулевые значения. Отсюда электроны с п = 1 могут отличаться друг от друга только значениями спиновых квантовых чисел:
п 1 пч mj
1-й электрон .... 1 0 0 +’/г
2-й > 1 0 0 -1/,
Таким же образом можно показать, что в слое с п = 2 максимально могут
находиться 2п2 — 8 электронов с квантовыми числами:
п 1 пч ms
1-й электрон .. . . 2 0 0 +*/г
2-й > . . . . 2 0 0 2
3-й > . . . . 2 1 -1 +*/2
4-й > 2 1 -1 ~*/2
5-й > 2 1 0 +*/г
6-й > . . . . 2 1 0 ~*/г
7-й > . . . . 2 1 +1 +1/г
8-й > . . . . 2 1 +1 ”*/г
*Эта величина получается из формулы (III.9) при Z — 1 и п = 1.
* ‘Ввиду негативного характера его также называют запретом Паули.
38
Совокупность электронов с одинаковым значением побочного квантового числа / удобно называть электронной оболочкой *. Независимо от значения главного квантового числа электронная емкость э-оболочки равна 2, р-оболочки — 6, d-оболочки — 10, а /оболочка вмещает 14 электронов.
Существует два условных способа изображения заселенности электронных оболочек атомов: в виде электронных формул и в форме квантовых ячеек. В первом способе сначала пишется символ соответствующей электронной оболочки, а в виде показателя степени изображается число электронов на данной оболочке. Например, электронная формула атома водорода в нормальном невозбужденном состоянии будет. 1s1, а натрия — Is22s22pfi3sl. Сумма верхних индексов должна быть равна общему числу электронов в атоме, т.е. порядковому номеру элемента. Недостатком электронных формул является использование только двух квантовых чисел: пи/. Более полно описывает состояние электронов в атоме метод квантовых ячеек, использующий все четыре квантовых числа. Каждой ячейке
отвечает определенная орбиталь, электрон изображается в виде стрелки, а направление последней олицетворяет спиновое квантовое число. На каждой орбитали (в квантовой ячейке) могут находиться или один электрон, или два электрона с противоположными спинами **. Свободная ячейка означает свободную орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома.
На рис. 18 приведена электронная структура атома кислорода в виде квантовых ячеек. Подразумевается, что энергия орбиталей растет по вертикали, а потому при одном и том же значении главного квантового числа p-ячейки должны
располагаться выше, чем э-ячейки. В многоэлектронных атомах эйергия электронов зависит от квантовых чисел пи/, что является следствием электрон-элект-ронного взаимодействия (в первом приближении отталкивания). При этом с ростом этих квантовых чисел энергия увеличивается. Однако на рис. 18 квантовые ячейки для данного слоя (квантовое число п постоянно) изображены на
одной горизонтали, хотя в действительности существуют небольшие различия в
энергиях разных орбиталей. У атома кислорода первый электронный слой (п = = 1) состоит из двух спаренных ls-электронов (/ = 0, mi = 0) с антипараллельны-
ми спинами (ms — ± */2)- Второй слой (п = 2) включает два спаренных электрона в 2э-ячейке, а 2р-ячейки заселены четырьмя электронами. Поэтому у двух спаренных р-электронов магнитные квантовые числа mi одинаковы и отличаются только противоположными спинами. Два же других неспаренных (одиночных) р-электрона характеризуются разными величинами mi.
7. Периодическая система элементов и электронная структура атомов. Для каждого атома в
Р и с. 18. Электронная структура атома кислорода в виде квантовых ячеек
принципе возможно неограниченное число отдельных состояний, различающихся по своей энергии. Среди них одно-единственное состояние с наи
’Вместо терминов "слой" и "оболочка" часто употребляются термины "уровень" и "подуровень", а также "оболочка" и "подоболочка".
* ’Противоположная ориентация спинов называется антипараллельностью.
39
меньшей энергией называется нормальным или невозбужденным. Все остальные энергетические состояния с большим запасом энергии называются возбужденными. Для перевода атома из нормального состояния в возбужденное необходимо сообщить ему некоторую энергию — энергию возбуждения. Когда речь идет об электронной структуре атомов, имеют в виду прежде всего их нормальное состояние.
При переходе атома из возбужденного состояния в нормальное полностью восстанавливается структура электронной оболочки. Если строение атомов можно было бы описать классической физикой, отражающей непрерывность изменения свойств, атомы одного и того же химического элемента в нормальном состоянии имели бы различные электронные структуры и утратили бы свою индивидуальность. При этом исчезло бы различие между элементами и само понятие химического элемента утратило бы свой смысл. Существование химических элементов с их специфическими свойствами связано с квантовыми закономерностями, согласно которым структура электронной оболочки атома в нормальном состоянии однозначно определяется зарядом ядра или порядковым номером элемента в Периодической системе.
При заполнении электронных слоев и оболочек атомы подчиняются: 1) принципу наименьшей энергии, согласно которому электроны сначала заполняют вакантные орбитали с минимальной энергией; 2) принципу Паули; 3) правилу Гунда — на вырожденных орбиталях суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным. В квантовых ячейках с одинаковой энергией заселение электронами происходит так, чтобы атом имел наибольшее число неспаренных электронов. Это отвечает нормальному состоянию атома (минимум энергии). Рассмотрим связь между электронным строением атомов и положением элементов в короткой 8-клеточной Периодической системе (см. форзац). У каждого следующего элемента Периодической системы по сравнению с предыдущим на один электрон больше. Наиболее прост первый период системы, состоящий лишь из двух элементов. У водорода единственный электрон заселяет наинизшую по энергии орбиталь 1s, а у гелия на этой орбитали два электрона с антипарал-лельными спинами. Гелием заканчивается первый период системы и исчерпаны все вариации квантовых чисел при п = 1. Таким образом, у атома гелия полностью формируется наиболее близкий к ядру А'-слой.
Формирование Z-слоя (п = 2) начинается с лития, у которого имеется три электрона. Два электрона, как у гелия, заполняют A-слой. Третий электрон лития не может находиться в этом слое, так как на ls-орбитали электронных вакансий нет. Помещение третьего электрона на s-орбиталь, максимальная электронная емкость которой равна двум, противоречило бы принципу Паули. У последнего элемента второго периода — неона — все э- и р-орбитали при п = 2 заполнены. Электронное строение атомов элементов в нормальном состоянии приведено в табл.. 2. В ней квадратные скобки символизируют электронные структуры благородных газов, которые органически входят в строение атомов последующих элементов.
Третий период (п = 3) начинается с натрия, электронная формула которого ls22s22p£3sl, или, согласно табл. 2, [Ne]3s*. У аргона заполняются полностью все s- и р-оболочки при п = 3. Аргоном заканчивается третий период Периодической системы. Однако не исчерпаны все возможности вариации квантовых чисел при главном квантовом числе, равном трем (см. табл. 2). При п = 3
40
Таблица 2. Электронное строение атомов элементов в нормальном состоянии
Порядковый номер Символ элемента Электронное строение Порядковый номер Символ элемента Электронное строение
1 Н Is* 43 Тс 5s24cP
2 Не Is2 44 Ru 5s*4<F
3 Li [He] 2s* 45 Rh 5s*4rf>
4 Be 2s2 46 Pd 4dI°
5 В 28*2p* 47 Ag 5s*4d*°
6 С 2s22p2 48 Cd 5s24dI°
7 N 2s22p3 49 In 5s24dIO5p*
8 О 2s22p* 50 Sn бзМ^бр2
9 F 2s*2p5 51 Sb б^с^бр2
10 Ne 52 Те 5s24d*°5p4
11 Na [Ne] 3s* 53 I 5s24dI05p5
12 Mg 3s2 54 Xe 5s24d*°5p6
13 Al 38*p* 55 Cs [Xe] 6s*
14 Si Зе2?2 56 Ba 6s2
15 P За2/1 57 La 6^5 d1
16 S За2?4 58 Ce 6824/2
17 Cl З^р5 59 Pr 6824/8
18 Ar Зв2^ 60 Nd 6s24/4
19 К [Ar] 4s* 61 Pm 6s24/5
20 Ca 4s* 62 Sm 68*4/6
21 Sc 4s23d1 63 Eu 68*4/2
22 4s23d2 64 Gd б&мГ
23 V 4s*3rf> 65 Tb 68*4/9
24 Cr 4s*3<f 66 Dy 68*4/10
25 Mn 4823# 67 Ho 68*4/**
26 Fe 4s23<₽ 68 Er 6824/12
27 Co 4s23«F 69 Tm 6s*4/*s
28 Ni 48*3# 70 Yb 6s24/u
29 Cu 4s*3<₽° 71 Lu 68*5 <₽4/*4
30 Zn 4s23<₽° 72 Hf 68*5 d*4/*4
31 Ga 4s23d*°4p* 73 Ta 68*5<Р4/14
32 Ge 4s23d*°4p2 74 W 6s25dM/14
33 As 4s24d104p3 75 Re 6sW4/*4
34 Se 4s23d*°4p4 76 Os ба^ЛМ/*4
35 Br 4s23<₽°4p5 77 Ir 6s25d74/14
36 Kr 4s23d104p6 78 Pt 6s*5<₽4/14
37 Rb [Kr] 5s* 79 Au 6s*5d*°4/14
38 Sr 5s2 80 Hg 68*5 d>°4/4
39 Y 5^ 81 T1 68*5 dI04/46p1
40 Zr 5s4(P 82 Pb 68*5 dI04/46p2
41 Nb 5s*4d* 83 Bi баМ^бр3
42 Mo 5s*4<f 84 Po 6s25d104/46p4
41
Продолжение табл. 2
Поряд- Символ ковый элемента номер Электронное строение Поряд- Символ ковый элемента номер Электронное строение
85 At 6s25d1°4/46p5 96 Cm 7s26<₽5f
86 Rn 6s25dlo4/46pP 97 Bk 7s26d°5/
87 Fr [Rn] 7s1 98 Cf 7s26d)5/°
88 Ra 7s2 99 Ев 7s26d>5/>
89 Ac 7s26dI 100 Fm 7s26d°5/2
90 Th 7s26<₽ 101 Md 7s26d>5/3
91 Pa 7s26dI5/2 102 (No) 7s26<P5/4
92 U 7s26<05/’8 103 Lr 7s26dI5/4
93 Np 7s26rf>5/5 104 Ku 782б<₽5/4
94 Pu 7s26d°5/6 105 Ns 7s26<₽5/4
95 Am 7s26d°5/7
существует пять 3 d-орбиталей (Z = 2), каждая из которых вмещает по два электрона. Пока все эти орбитали вакантны, а следующим после аргона элементом является калий — первый представитель четвертого периода системы.
Хотя в третьем слое остается незаполненной вся d-оболочка (10 вакансий), у калия и кальция начинает заполняться четвертый слой (я = 4). Об этом свидетельствуют спектры и химические свойства этих элементов, являющихся химическими аналогами соответственно натрия и магния. Если у последних наружными являются За-электроны, то у калия и кальция наиболее удалены от ядра периферические электроны 4s.
Помимо чисто "химического" обоснования очередности заселения, основанного на аналогии в химических свойствах элементов, из рис. 17 видно, что в области Z = 19 т 21 энергии 4s- и 3</-орбиталей близки. Поэтому у калия (Z = 19) и кальция (Z = 20) электроны заселяют 4«-орбиталь. На основе анализа зависимости энергии электрона от порядкового номера (см. рис. 17) В.М.Клечковский (1954) сформулировал правило последовательности заселения электронных оболочек атомов химических элементов. Это правило, именуемое (п + 0-правилом, детализирует условие минимума энергии при заполнении электронных оболочек и слоев. По Клечковскому, сначала заселяются орбитали с меньшим значением суммы главного и побочного квантовых чисел (я + 0. При равенстве этой суммы для нескольких состояний сохраняется ведущая роль главного квантового числа, т.е. заполнение орбиталей происходит последовательно от меньшего его значения к большему. Рассмотренное электронное строение атомов калия и кальция соответствует правилу Клечковского. Действительно, для 4в-орбитали (я = 4, 1=0) сумма (я + 0 = 4, а для Sd-орбитали (я = 3, I = 2) эта сумма равна 5. Поэтому 4«-оболочка заполняется раньше, чем 3 d-оболочка.
Начиная с 21-го элемента скандия заполняется 3d-оболочка*, которая фор
*Для скандия два выбора: начать заполнение 4р- (я + 1=5) или 3d-орбитали (п + + 1=5). Так как сумма п + I для этих орбиталей одинакова, то, согласно правилу Клейновского, сначала заполняется 3 d-оболочка. 42
мально принадлежит предыдущему слою при п = 3. Поэтому в четвертом ряду Периодической системы слева направо не наблюдается заметного убывания металлических свойств, так как на внешнем электронном слое (п = 4) имеется всего два электрона (4s2). Исключение составляют хром и медь, для которых наблюдается "провал" одного электрона с 4s- на Sd-орбиталь. Провалы электронов наблюдаются и для других элементов (см. табл. 2). Они оправданы энергетически, т.е. подчиняются принципу наименьшей энергии, и находят экспериментальное подтверждение при изучении тонкой структуры спектров*. Полностью 3 d-орбиталь заполнена у цинка. У галлия, подобно алюминию, появляется один электрон на р-оболочке (4р*). Четвертый период заканчивается также благородным газом криптоном с полностью заполненной 4р6-оболочкой. Между кальцием (4s2) и галлием (4р*) "вклиниваются" десять элементов от скандия до цинка, для которых характерно заселение электронами 3d-орбиталей. Эти металлы Sc — Zn образуют первую десятку элементов вставных декад.
Пятый период аналогичен четвертому. Здесь вторую десятку элементов вставной декады составляют металлы Y — Cd, для которых свойственно заполнение 4</-орбиталей. С индия начинается заполнение 5р-орбитали, которое заканчивается у атома ксенона. При этом 4/-, 5d- и 5/юрбитали вакантны, а пятый период полностью завершен. Объясняется это тем, что периоды формируются быстрее, чем квантовые слои. Эта закономерность четко прослеживается начиная с третьего периода.
В шестом периоде после лантана, у которого на Sd-орбитали появляется один электрон, следуют 14 лантаноидов. Для них характерно заполнение в основном 4/чэрбитали. Один электрон на Sd-орбитали (как у лантана) появляется только у гадолиния (Я = 64) и лютеция (Z = 71). Поскольку у лантаноидов, представителей шестого периода, происходит заполнение глубоколежащего внутреннего (п — 2)-слоя, структура внешнего и второго снаружи слоев у них совершенно идентична. Это является определяющим в химическом поведении лантаноидов и объясняет чрезвычайно сильно выраженную аналогию в химических свойствах этих элементов.
Второй электрон на 5d-орбитали появляется только у гафния (Z = 72), а полностью 5 d-орбитали заполняются у атома ртути. Таким образом, десять металлов от лантана до ртути (без лантаноидов) формируют третью вставную декаду элементов. Тогда лантаноиды, у которых происходит заселение 4/-орбиталей, рассматриваются как вставка во вставку, так как они вклиниваются между лантаном и гафнием. У таллия начинает заполняться бр-оболочка, которая завершается у атома радона.
В незаконченном седьмом периоде у франция начинается, а у радия заканчивается заполнение 7э-орбитали. Атом актиния, как и лантана, начинает заполнение d-орбитали. Для актиния это будут Gd-орбитали. Актиноиды (90 — 103) "застраивают" 5/юрбиталь. Так как с ростом порядкового номера разница в энергиях соответствующих орбиталей делается все меньше (см. рис. 17), в
*В тонкой структуре спектров различают одиночные, двойные, тройные и т.д. спектральные линии, называемые соответственно синглетами, дублетами, триплетами и т.д. — мультиплетами. Мультиплетность связана с числом неспаренных электронов 1) равенством М = у + 1. Экспериментально определяя М, находят число неспаренных электронов
в атоме.
43
атомах актиноидов преисходит своеобразное "соревнование" в заполнении 5/- и 64-орбиталей (см. табл. 2), энергии которых очень близки. У 104-го элемента — курчатовия — очередной электрон заселяет 64-оболочку, доводя ее до 64*. Поэтому курчатовий является химическим аналогом гафния, что доказано экспериментально. По-видимому, у 105-го элемента* 64-оболочка состоит из трех электронов, т.е. 105-й элемент должен быть химическим аналогом тантала — экатанталом.
Рассмотрим особенности заполнения электронных слоев и оболочек атомов Периодической системы.
1. Номер периода совпадает с максимальным значением главного квантового числа для элементов данного периода, т.е. начало каждого периода совпадает с началом нового электронного слоя.
2. Каждый период начинается с элементов (водорода и щелочных металлов), для которых наружная оболочка состоит из одного электрона ns1. Завершается любой период благородным газом с октетной (кроме гелия) внешней электронной оболочкой ns2np6 при п > 1.
3. У типических элементов** и элементов главных подгрупп (группы А), непосредственно следующих за типическими по вертикали, заполняются либо внешние ns-орбитали (IA- и ПА-группы), либо внешние пр-орбитали (IIIА — VIIIА-группы). Элементы с заселяющимися ns-орбиталями называются «-элементами, а те, для которых характерно заполнение пр-орбиталей, именуются p-элементами. У элементов побочных чюдгрупп (группы В), включая побочную подгруппу VIII группы***, происходит заполнение внутренних (п — 1)4-орбиталей (если не считаться с отдельными провалами электронов). Они называются 4-элементами или переходными металлами в отличие от s- и p-металлов, которые называются простыми металлами.
4. Для лантаноидов и актиноидов характерно заполнение глубинных (п — 2)/-орбиталей (соответственно 4/- и 5/орбиталей). Поэтому лантаноиды и актиноиды относят к /-элементам.
5. Для элементов-аналогов наблюдается одинаковое число электронов на одноименных орбиталях при разных значениях главного квантового числа. Поэтому физический смысл Периодическою закона заключается в периодическом изменении свойств элементов в результате периодически возобновляющихся сходных электронных оболочек атомов при последовательном возрастании значений главною квантовою числа.
Таким образом, с ростом порядкового номера заполнение орбиталей происходит в следующем порядке:
Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s < 34 < 4р < 5s » и 44 < 5р < 6s » 4/и 54 <6р < 7s » 5/» 64 < 7р '---------------------------------------V----'
не завершены
*Открытие 105-го элемента зарегистрировано Государственным комитетом по делам изобретений и открытий Совета Министров СССР 16 мая 1972 г. Авторы открытия предложили назвать его Нильсборий (Ns) в честь Нильса Бора.
* *Типическими Менделеев называл элементы второго и третьего периодов.
**’Необычная побочная подгруппа VIII группы состоит из триады металлов семейства
железа и шести элементов семейства платины.
44
Рис. 19. Схема заполнения s-, d-, р- и /-орбиталей полудлинной формы Периодической системы
В полудлинной 18-клеточной Периодической системе (табл. 3) элементы вставных декад занимают клетки между э- и p-элементами. Такую систему легко разбить на отдельные секции (рис. 19) по расположению в ней в-, р~, d- и /-элементов. Секция, обозначенная s, содержит по два элемента каждого периода, секция р — по шесть, секция d — по десять и т.д. в соответствии с максимальной емкостью той или иной оболочки. Такое естественное разделение Периодической системы на
отдельные секции еще раз демонстрирует ее неразрывную связь со строением электронных оболочек атомов химических элементов.
Однако в полудлинном варианте Периодической системы /-элементы продолжают оставаться за ее пределами. От этого недостатка свободна длиннопериодная 32-клеточная Периодическая система, которая приводится в табл. 4. В ней лантаноиды и актиноиды вставлены между ШВ- и IVB-группами d-элементов. В длин-нопериодном варианте системы видно, что /-элементы (лантаноиды и актиноиды) являются вставкой во вставку из d-элементов.
8. Строение электронной оболочки и свойства элементов. Структура электронной оболочки атомов химических элементов изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. Поскольку свойства есть функция строения электронной оболочки, они должны находиться в периодической зависимости от заряда ядра атома. И действительно, для самых разнообразных характеристик элементов указанная зависимость выражается периодическими кривыми, имеющими ряд максимумов и минимумов. Даже такие на первый взгляд непериодические свойства, как удельная теплоемкость простых веществ, частота линий рентгеновского спектра элементов и т.д., при внимательном анализе оказываются периодическими. Объясняется это тем, что периодичность присуща всей электронной оболочке атомов, а не только ее внешним слоям. Рассмотрим кратко наиболее важные периодические свойства элементов.
Потенциал ионизации атомов и сродство к электрону. Одним из важнейших свойств химического элемента, непосредственно связанным со структурой электронной оболочки, является ионизационный потенциал. Последний представляет собой энергию, необходимую для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии. Это есть потенциал ионизации первого порядка, который отвечает процессу Э = Э+ + е‘. Энергию ионизации можно выражать в любых единицах, имеющих размерность энергии, например в килоджоулях, но чаще ее выражают в электрон-вольтах. Для многоэлектронных атомов в принципе существует столько энергий ионизации*, сколько электронов в атомах. От атомов химических
Потенциалы ионизации, выраженные в вольтах, численно равны величинам энергии ионизации в электрон-вольтах, поскольку работа отрыва электрона под действием электрического поля равна А = QU — el, где е — заряд электрона; I — ионизационный потенциал. Величины li, I2, I3, .... отвечающие отрыву первого, второго и т.д. электронов, называются ионизационными потенциалами соответственно первого, второго и т.д. порядков.
45
Таблица 3. Полудлинная 18-клеточная Периодическая система
’ХЧГРУППЫ риоды\^ IA ПА шв IVB VB VIB УПВ УШВ IB ПВ ША IVA VA VIA VDA УША
1 (Н) ХммвчмпО семита 1 H ОДЭ г He 03»
2 о LI и» 4 Be (I.M) v 1J 130 s В «34 4 C w 7 N 0,52 s 0 0.45 9 F N Ne ОЛЗ
3 1 Na 130 и Mt (137) и Al I.4S M Si MS 8 14 S o;rs 17 Cl 0,73 tt Ar 0,49
4 N к 2.16 N Са (I.M) и Sc 137 a ti М» a V MO 34 Cr Mi 30 Mi 13» 34 Fe 133 27 Co MB a Ni U4 a Ca (и») 30 Za (137) Я Ga 1,25 a Go 130 33 Ab o.eo <81 35 Br 0,07 34 Kr 0,90
5 эт Rb 2Д9 я Sr (134) И Y 13» 40 Zr 13» 4 Nb 13» a Mo 133 4 Те 30 . 44 Ra Ml 4» Rb 13» 40 Pd (03») 47 At 13» 41 Cd MS iff a я Sa 134 я Sb 1,14 Я Те Ml я I 137 54 Xe 0^9
« 55 Св 2Л2 я Ва (S3») La 133 a НГ MO я Ta Ml M W 30 я Re 13» ' я Oa 13» n Ir 133 1! C5 я An u« M Hg MS a Ti 133 a Pb 13» я BI 1.13 M Po 131 «5 At M4 04 Ra MO
7 •7 Fr п Rs aF 130 IM Kb NS (Nb)
• ЛАНТАНОИДЫ Я Се 59 Pr Nd " a Pn Sna c Ba 44 Gd «5 Th «5 Dy 47 Ho 40 Er 49 Tm 70 Yb Я La
137 134 131 3» 133 133 1.71 1.77 1,75 1,71 1,70 3» !,45 145
90 Я n ю 94 95 94 97 90 99 NO NI m N3
•• АКТИНОИДЫ Th h79 Ра 130 и 13» Np 133 Ра I3B Am Cm Bk Cf Es Fm Md (No) Lr
Таблица 4. Длиннопериодвая 32-клеточная Периодическая система
3
§
ГРУППЫ
3 Л E M E H
о в
IA
ПАШВ
ЛАНТАНОИДЫ И АКТИНОИДЫ
IVB VB VIBVm УШВ
IB ПВ ША IVA VA VIA УП А
VIDA
1
(Н)
H оз»
1
He Ml
2
3
Li 131 n Na 13» i»
Be Ull
Mg
i3o
4
5
М» я Rb 3.40
Ca 13»
и Sr in
a Sc UM
Порвлвмм* воагр межвп
XmMtciH июто*
а Ti U4O
7
Ci М» n
Fr 2.00
Ba Ml
431 ST
Ce
uw
Nd 131 n U
134
а
a Sa 131
u Ea Ml
Gd
ТЬ
Dy
a
Ho
Er
U»S
И>
Yb за as (Ne) Lr
Zr mo
Hf 30
104
Ko
а V им
41 Nb U40
В Ta
м Cr 3»
Me 30 ~T4
W U4O
is Ma 13»
T.C
13»
в Re 13»
Fe
я Co w
Ni
134
Ca UN ~4T
Za 13»
03»
IS Al U41
11 Ga 13»
C o.n
Si
N 0,20
p 1.10
О оз*
N s 1.01
я Ge 130
Ra им “to Oi
Rh им ~77 Ir
Pd 13»
Pt 134
1.44
Cd им
la 134
Sa 13»
131 “st Sb
Se U* "s? Те 131
F 034
IT Cl оз*
и Br
Я I 131
Aa 1.44
Hg iio
TI
UTI
Pb
UN
Bi 1.40
At 1.40
Ne un
Ar 134
Kr 13»
Xe 130
Ra mo
1.40
3»
Ее
Cf
Fa
Ra Mt
«1
Np
Ac Ml
Th UN
IM
Md
MS (Ne)
131 м
Pa
131
Таблица 5. Потенциалы ионизации некоторых элементов (В)
Элементы Л Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9
н 13,60
Не 24,58 54,40
Li 539 75.62 122,42
Be 932 18,21 153Д5 21736
В 831 25J5 3732 25930 340,13
С 1136 2438 4736 64,48 39139 48934
N 1433 2539 47,43 77,45 9736 551ДЗ 66633
О 1331 35Д5 И93 7739 11337 138,08 739J1 871,12
F 17,4? 3438 62,65 8733 11431 157,11 185,14 95330
Ne 2136 41,07 6330 97,16 126,40 15730 207,00 239,00 1196
элементов можно последовательно удалить все электроны, сообщив дискретные значения потенциалов Ilt 12, 1а и т.д. При этом < 12 < 1а < ... . В табл. 5 приведены потенциалы ионизации различных порядков для элементов первых двух периодов Периодической системы. При сравнении величин ионизационных потенциалов разных порядков для атомов одного и того же элемента обращает на себя внимание сравнительная легкость отрыва электронов наружных слоев. Так, для атома лития удаление одиночного электрона наружного слоя 2s1(/1 = 5,39 В)' происходит несравненно легче, чем двух электронов внутреннего слоя (12 = 75,62 и 1а = 122,4 В), т.е. < 12 < 1а. У азота для отрыва первых пяти электронов второго от ядра слоя (п = 2) требуются лишь десятки электрон-вольт, а удаление двух электронов внутреннего слоя с главным квантовым числом n = 1 сопровождается затратой энергии в сотни электрон-вольт. Для элементов второго периода в табл. 5 границы резкого возрастания энергий ионизации обозначены жирной линией. Таким образом, энергии ионизации отражают дискретность структуры электронных слоев и оболочек атоллов химических элементов.
Данные табл. 5 позволяют связать более тонкие изменения энергии ионизации с характером заполнения электронных оболочек. Для элементов второго периода при переходе от лития к неону наблюдается возрастание энергии ионизации. Это объясняется увеличением заряда ядра при постоянстве числа электронных слоев. В то же время возрастание энергий ионизации первого порядка происходит внутри периода немонотонно. Так, например, у бора и кислорода наблюдается заметное уменьшение ft по сравнению с предыдущими элементами — бериллием и азотом. Аналогичное нарушение монотонности в изменении числовых значений первых ионизационных потенциалов характерно и для других периодов системы. Объясняется это тем, что повышенной стабильностью отличаются атомы, у которых внешняя электронная орбиталь*, либо совсем не заселена электронами (бериллий), либо заполнена наполовину (азот):
*У всех обсуждаемых атомов (Be, N, В, О) внешняя орбиталь 2р.
48
2Р
2s
|| N (14,53 эВ)
la
Для бора и кислорода это условие нарушается, в связи с чем имеет место соответствующее уменьшение потенциала ионизации первого порядка (В — 8,31; О — 13,61 эВ). Повышенная устойчивость электронных структур с полностью вакантными внешними квантовыми ячейками, а также наполовину заполненными электронами является следствием взаимного отталкивания друг от друга электронов, находящихся на одной и той же орбитали.
Поскольку ионизационные потенциалы — функция строения электронной оболочки атомов, они обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элементов (рис. 20). Периодическую зависимость можно проследить и в характере изменения ионизационных потенциалов второго, третьего и т.д. порядков. Наименьшими величинами потенциалов ионизации первого порядка обладают атомы щелочных металлов. Это объясняется сильным экранированием заряда ядра полностью завершенными электронными оболочками с конфигурацией, свойственной благородному газу, которые предшествуют внешнему пв^электрону атомов щелочных металлов.
Эффект экранирования заключается в уменьшении воздействия на данный электрон положительного заряда ядра из-за наличия между ним и ядром других электронов. Экранирование растет с увеличением числа электронных слоев в атомах и уменьшает притяжение внешних электронов к атомному ядру. Экранированию противоположен эффект проникновения, обусловленный тем, что, согласно квантовой механике, электрон может находиться в любой точке атомного
49
г
Рис. 21. Радиальное распределе-
пространства. Поэтому во внутренних областях атома, близких к ядру, вероятность нахождения даже внешних электронов достигает конечной величины. Радиальное распределение плотности вероятности Зе-электрона натрия указывает на проникновение этого электрона во внутренние К-и Ь-слои атома (рис. 21). Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром. Эффекты экранирования и проникновения можно рассматривать с единой точки зрения, так как формально они являются способом учета взаимного влияния электронов друг на друга. В отсут-
ние вероятности нахождения ствие других электронов, согласно уравнению
Ззолектрона в атоме натрия (Ш.27), энергия рассматриваемого электрона зависит только от заряда ядра Z и главного квантового числа п. Влияние других электронов на данный электрон уменьшает Z и п:
Е = -тге44фф/(2й2п*фф), (Ш.36)
где 2эфф — эффективный заряд ядра; Пдфф — эффективное главное квантовое число. При этом экранирование ведет к 2эфф < Z, а эффект проникновения делает Пдфф < п. Поэтому первый эффект уменьшает энергию связи данного электрона с ядром, а второй — увеличивает. Это происходит потому, что, согласно (Ш.27), чем больше Z и чем меньше п, тем ниже лежит энергетический уровень в одноэлектронной системе, тем прочнее связан электрон с ядром. Сильное уменьшение эффективного заряда наблюдается у ядер атомов щелочных металлов по сравнению с другими атомами. Так, для атома фтора З’эфф = 5,20 (Z — 9), а для атома натрия /дфф = 2,2 при Z — 11. В табл. 6 приведены значения Пэфф для низших s-, р-, </- и /орбиталей щелочных металлов и металлов подгруппы меди. В скобках приведены значения главного квантового числа п, для которого вычислены соответствующие пэфф1 учитывающие эффект проникновения.
Таблица 6. Значения для некоторых металлов
Элементы Орбитали
S Р d f
Li 1,59 (2) 1,96 (2) 3,00 (3) 4,00 (4)
Na 1,63 (3) 2,12(3) 2,99 (3) 4,00 (4)
К 1,77 (4) 2,23 (4) 2,85 (3) 3,99 (4)
Pb 1,80 (5) 2,28 (5) 2,77 (4) 3,99 (4)
Сз 1,87 (6) 2,33 (6) 2,55 (5) 3,98 (4)
Си 1,33 (4) 1,86 (4) 2,98 (5) 4,00 (4)
Ag 1,34 (5) 1,87 (5) 2,98 (5) 3,99 (4)
Аи 1,27 (6) 1,72 (6) 2,98 (6)
50
Из данных табл. 6 видно, что наибольшим проникающим эффектом обладают e-электроны, меньшим — р-электроны, еще меньшим — d- и /-электроны. Последние (точнее, 4/-электроны) практически не характеризуются эффектом проникновения. Кроме того, эффект проникновения более характерен для тяжелых атомов с большим числом электронов во внутренних слоях, сквозь которые и проникает внешний электрон. Наконец, проникновение внешних э- и р-электронов внутрь атома исключительно сильно выражено для d-элементов Периодической системы. Однако с увеличением числа электронных слоев сильно возрастает расстояние внешнего электрона от ядра, что уменьшает энергию ионизации. Например, для щелочных металлов это играет доминирующую роль по сравнению с увеличением эффекта проникновения. Поэтому в направлении сверху вниз для щелочных металлов наблюдается слабое уменьшение (из-за проникновения внешнего электрона) энергий ионизации первого порядка. Вследствие ярко выраженного эффекта проникновения s-электронов энергии ионизации для металлов вставных декад выше, чем у металлов главных подгрупп. В самих же вставных декадах ионизационные потенциалы сравнительно мало изменяются при переходе от одного элемента к другому. Среди d-элементов сравнительно большими значениями энергий ионизации характеризуются металлы, следующие за лантаноидами. Объясняется это проникновением 6«-элекТронов под двойной "экран" из 5d- и 4/-электронов.
Периодически изменяется и сродство к электрону. Под последним понимают энергию, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому, т.е. энергию процесса Э + е' = Э". Наибольшим сродством к электрону характеризуются p-элементы VII группы. Наименьшие (и даже отрицательные) величины сродства к электрону имеют атомы с конфигурацией внешних электронов ns2 и благородные газы. Ниже приведены величины сродства к электрону для некоторых элементов:
Атом Н Не Li Be В С N 0 F
Е, эВ .... 0,75 0,19 0,82 -0,19 0,33 1,24 0,05 1,47 3,50
Атом Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar
Е, эВ .... -0,57 0,47 -0,32 0,52 1,46 0,77 2,15 3,70 -1,0
Атом К Вг
Е, эВ .... 0,82 3,51
Сродство к электрону определено далеко не для всех элементов. Даже для типичных неметаллов квантово-механические расчеты показывают, что сродство их атомов к двум и более электронам всегда отрицательно. Так, электронное сродство второго порядка для атома кислорода равно -7,6, а для атома серы -8,5 эВ. Поэтому многозарядные одноатомные отрицательные ионы типа О2', S2*, №' и т.д. не могут существовать ни в свободном состоянии, ни в молекулах, ни в кристаллах.
К тому же существование твердых электролитов и ионных проводников не является доказательством наличия в них самостоятельных ионов. Под воздействием прилагаемого электрического поля происходит дополнительная поляризация, приводящая к возникновению ионов в твердом состоянии, в результате чего наблюдается ионная проводимость. При растворении в воде солей, кислот и оснований (также не имеющих готовых ионов) под воздействием электрического поля полярных молекул воды протекает процесс электролитической диссоциации растворенных электролитов с образованием гидратированных ионов.
51
Радиусы атомов. С точки зрения квантовой механики изолированный атом не имеет строго определенного размера, так как электронная плотность теоретически обращается в нуль лишь на бесконечно большом расстоянии от ядра. В то же время электронное облако становится очень размытым уже на расстоянии в несколько десятков нанометров от ядра. Поэтому определить абсолютные размеры атомов невозможно.
Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы * * определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между атомами Na и F в решетке NaF было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Na* равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа** и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для з— и p-элементов. В больших периодах для d- и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно d- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им p-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи.
В подгруппах Периодической системы эффективные радиусы атомов увеличи-
’Эффективные радиусы часто называют кажущимися.
* ’Координационное число (к.ч.) — число ближайших соседей, находящихся в молекуле
или кристалле на одинаковых расстояниях от данного атома.
52
Р и с. 22. Зависимость эффективных радиусов атомов от порядкового номера элемента
ваются из-за роста числа электронных слоев. При этом в подгруппах э- и р-эле-ментов рост эффективных радиусов происходит в большей мере по сравнению с подгруппами из d-элементов.
За последние десятилетия (начиная с 1965 г.) в связи с бурным развитием электронно-вычислительной техники получило определенное распространение понятие об орбитальных радиусах атомов. Орбитальные, радиусы — это расстояния от ядра до наиболее удаленною от нею максимума функции радиальною распределения электронной плотности (см. рис. 13). Для любого атома может быть только один орбитальный радиус в нормальном состоянии (см. табл. 3) и сколько угодно значений орбитального радиуса в возбужденных состояниях.
Подобно эффективным радиусам, орбитальные радиусы атомов также обнаруживают явную периодичность в зависймости от порядкового номера элемента. Б пределах каждого периода наибольшим орбитальным радиусом обладает щелочной металл, а наименьшим — атомы благородных газов. В отличие от эффективных радиусов орбитальные радиусы благородных газов хорошо укладываются в общую закономерность уменьшения размеров атома по мере увеличения заряда ядра внутри данного периода.
Для металлических элементов характерно удовлетворительное совпадение значений эффективных и орбитальных радиусов, чего нельзя сказать относительно неметаллов. Ниже приведены эффективные и орбитальные радиусы некоторых элементов Периодической системы:
Элемент.. Li Na К Ti Zr Hf
Гэфф, нм 0,155 0,189 0,236 0,146 0,160 0,159
г^б, нм 0,157 0,180 0,216 0,148 0,159 0,158
53
Элемент.............. О S Se
Гэфф, нм............. 0,066 0,102 0,116
горб, нм............. 0,045 0,085 0,092
Из самого понятия орбитального радиуса следует, что он ближе к истинному размеру атома, чем эффективный радиус *. В отличие от эффективного орбитальный радиус является характеристикой свободного атома или иона и не зависит от природы химической связи и других факторов. Для предсказания межатомных расстояний в молекулах и кристаллах необходимо знание орбитальных радиусов атомов не только в нормальном, но и в возбужденных состояниях. Однако даже с помощью мощных компьютеров задача вычисления орбитальных радиусов для возбужденных состояний атомов еще не решена.
По сравнению с возбужденными состояниями легче производится расчет орбитальных радиусов ионов. Для катиона натрия, например, его орбитальный радиус определяется расстоянием от ядра до максимума электронной плотности 2р-электронов (L-слой на рис. 21), так как у Na отсутствует Зе-электрон. Теоретический расчет орбитальных радиусов анионов аналогичен расчету соответствующих радиусов нормальных состояний. В табл. 7 приведены орбитальные и эффективные радиусы некоторых ионов и нейтральных атомов.
Таблица?. Орбитальные и эффективные радиусы некоторых атомов и ионов
Атом горб> Катион гОрб> Ъфф, Атом Горб, Анион Горб» Ъфф.
НМ НМ НМ нм нм НМ
Li 0,157 Li* 0,019 0,068 F 0,039 Г 0,040 0,133
Na 0,180 Na* 0,028 0,098 С1 0,073 а- 0,074 0,181
К 0,216 К* 0,059 0,133 Вг 0,087 Вг' 0,089 0,196
Rb 0,229 Rb* 0,073 0,149 I 0,107 г 0,109 0,220
Переход нейтрального атома в катион (например, Na -> Na* с упразднением внешнего электронного слоя) сопровождается резким уменьшением орбитального радиуса. Этот факт согласуется как с теорией Бора [см. формулу (Ш.7)], так и с выводами квантовой механики (см. рис. 13). В то же время анионизация (F -» F' и т.д.) почти не изменяет орбитального радиуса нейтрального атома. Это и понятно, поскольку образование аниона, как правило, не связано с возникновением новых электронных слоев и оболочек. Например, при образовании иона С1‘ лишний электрон заполняет внешнюю Зр-оболочку, на которой у атома хлора было 5 электронов. Поэтому орбитальные атомный и ионный радиусы хлора практически не отличаются друг от друга и соответственно равны 0,073 и 0,074 нм. Таким образом, эффективные радиусы катионов и анионов оказываются в несколько раз превосходящими их орбитальные радиусы. Это указывает на отсутствие в молекулах и кристаллах самостоятельных ионов вообще. Об этом же свидетельствует тот факт, что затрата энергии на отрыв одного электрона от атомов металлов всегда
*Относительность и субъективность эффективных радиусов видны хотя бы из того факта, что для атома кислорода он определен по Брэггу 0,066, по Гольдшмидту — 0,132, по Полингу — 0,140, по Слетеру — 0,060 нм. 54
Рис. 23. Зависимость максимальной положительной степени окисления от порядкового номера элемента
больше, чем выделение ее при присоединении одного электрона к таким атомам, как F, С1, О, S и др.
Степень окисления элементо в.Среди формальных понятий химии важнейшим является понятие степени окислений*. Степень окисления — воображаемый заряд атома элемента в соединении, который определяется из предположения ионною строения вещества. Определение степеней окисления элементов основано на следующих положениях: 1) степень окисления кислорода принимается равной -2. Исключение составляют пероксидные соединения (Na2O2), где степень окисления кислорода -1. А в надпероксидах (КО2) и озонидах (КОз) окислительное число кислорода соответственно -1/2 и ->/з. Наконец, во фторидах кислорода степень окисления кислорода положительна; например, в 0F2 она равна +2; 2) водород имеет степень окисления +1. Только в солеобразных гидридах типа NaH его степень окисления равна -1; 3) степень окисления Щелочных металлов равна +1; 4) степень окисления атомов, входящих в состав простых веществ, равна нулю; 5) в любом ионе алгебраическая сумма всех степеней окисления равна заряду иона, а в нейтральных йолекулах эта сумма равна нулю.
Важность окислительного числа прежде всего заключается в том, что номер группы Периодической системы указывает на высшую положительную степень окисления (характеристическая степень окисления), которую могут иметь элементы данной группы в своих соединениях. Исключение составляют металлы подгруппы меди, кислород, фтор, металлы семейства железа и некоторые другие элементы VIII группы. Кроме того, понятие степени окисления полезно при классификации химических соединений, а также при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Кривая изменения максимальной положительной степени окисления имеет периодический характер в зависимости от порядкового номера элемента (рис. 23). При этом в пределах каждого большого периода эта зависимость представляется сложной и своеобразной.
’Синонимы: "окислительное число", "состояние окисления", "степень окисленности",
"электрохимическая валентность", "электровалентность".
55
Несмотря на широкое применение в химии понятия степени окисления, оно является сугубо формальным. В.настоящее время экспериментально определяемые истинные заряды атомов в соединениях не имеют ничего общего со степенями окисления этих элементов. Так, действительные заряды атомов водорода и хлора в молекуле НС1 соответственно равны +0,17 и -0,17 (а степени окисления +1 и —1). В кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны +0,86 и -0,86 вместо формальных степеней окисления +2 и -2.
Нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента, если даже их абсолютные значения совпадают. Валентность атома, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может иметь знака (+ или -) и быть равна нулю. Поэтому особенно неудачны выражения "положительная и отрицательная валентность", тем более "нулевая валентность", бытующие поныне в химической литературе. Например, у метана СН4, метилового спирта СНзОН, формальдегида НСОН, муравьиной кислоты НСООН и диоксида углерода СОг валентность углерода равна четырем, а степени окисления его равны соответственно -4, —2, 0, +2 и +4. Кроме того, для установления валентности атома требуется знание химического строения, а определение степени окисления производится в отрыве от структуры вещества, т.е. формально.
ГЛАВА IV. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
1. Химическая связь и валентность. Понятие о химической связи является одним из основополагающих в современной химической науке. Физико-химическая природа вещества целиком определяется его химическим или кристаллохимическим строением. В настоящее время под химическим или кристаллохимическим строением понимают совокупность энергетических, геометрических и квантово-химических Характеристик вещества: порядка, длины, кратности и энергии связи, распределения и пространственной направленности электронного облака, эффективных зарядов атомов и т.п. Но главное в учении о химическом и кристаллохимическом строении вещества — химическая связь. Химическое и кристаллохимическое строение в первую очередь определяется характером межатомных связей всех атомов, входящих в состав данного вещества.
Химическая сЛязъ — явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрытием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы (молекула, комплекс, кристалл и т.п.). Химическая связь характеризуется энергетическими и геометрическими параметрами. Важнейшей энергетической характеристикой служит энергия химической связи, определяющая ее прочность. К геометрическим параметрам относятся длина химической связи, углы между связями в молекулах, комплексах, кристаллах и т.п.
Валентность зависит от состояния атомов рассматриваемого элемента, природы партнера, с которым реагирует данный элемент, условий взаимодействия. Так, углерод с одним и тем же партнером — кислородом — в зависимости от условий взаимодействия образует СОг и СО, в которых состояния атомов углерода различны. На основе валентности элементов легко определить формульный состав химического соединения. Поэтому величину валентности часто называют стехиометрической валентностью.
56
Учение о химической связи неразрывно связано с понятием валентности. Однако для правильного понимания рассматриваемого вопроса необходимо четко разграничить понятия валентности и химической связи. Валентность возникает как формальная числовая . характеристика элемента, а химическая связь представляет собой физико-химическое явление. Валентность отражает форму химического взаимодействия элементов, а химическая связь — его содержание. Поэтому между валентностью и химической связью существует различие в той мере, в какой разграничиваются понятия формы и содержания предмета. В диалектическом единстве формы и содержания (валентности и химической связи) определяющим является содержание, т.е. химическая связь.
2. Энергия химической связи. Мерой прочности химической связи служит энергия связи. Ее величина определяется работой, необходимой для разрушения связи, или выигрышем в энергии при образовании вещества из отдельных атомов. Например, энергия связи Н—Н в молекуле водорода равна 435 к Дж/моль. Это значит, что при образовании 1 моль газообразного водорода из изолированных атомов по уравнению
Н + Н = Нг + 435 кДж/моль
выделяется 435 кДж. Такое же количество энергии должно быть затрачено на распад 1 моль Нг до атомарного состояния (энергия атомизации молекулы). При. образовании многоатомных молекул, содержащих одинаковые связи (например, молекул метана СН4 или воды), средняя энергия связи в пересчете на 1 моль вещества определяется делением энергии образования этого вещества из изолированных атомов на число связей. В приведенных примерах энергии образования определяются уравнениями
С + 4Н — СН4 + 1647 кДж/моль, 2Н + О = НгО + 924 кДж/моль.
Отсюда средние энергии связей С—Н и О—Н равны соответственно 1647:4 = 412 кДж/моль и 924:2 = 462 кДж/моль. Для определения энергии единичной связи необходимо средние энергии разделить на число Авогадро. Бее связи в каждой из рассмотренных молекул равноценны.
Представление об энергии связи является универсальным и в равной м$ре приложимо как к молекулам, так и к кристаллическому состоянию. Однако величина энергии связи при переходе от молекул к кристаллу изменяется, поскольку при этом изменяются координационное число и энергетическое состояние атомов. При образовании кристалла из газообразных молекул наблюдается выигрыш в энергии, обусловленный упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке. Чтобы оценить этот выигрыш, нужно сравнить между собой энергии разрыва связи в кристалле и газообразной молекуле. Разрыв связи в молекуле может быть осуществлен гомолитически (с образованием нейтральных атомов) и гетеролитичесгси (с образованием ионов). Для молекулы NaCl в первом случае, согласно уравнению
NaCl (г) = Na (г) + С1 (г) — 414 кДж/моль,
необходимо затратить 414 кДж/моль. При гетеролитическом распаде
NaCl (г) = Na* (г) + СГ (г) — 548 кДж/моль
57
эта энергия возрастает на 134 кДж/моль. Связи в кристалле можно также.разорвать по гомолитическому и гетеролитическому механизмам:
NaCl (тв) = Na (г) + О (г) - 644 кДж/моль, (I)
NaCl (тв) — Na* (г) + СГ (г) - 778 кДж/моль. (II)
Уравнение (I) отражает процесс сублимации кристаллического NaCl с образованием моноатомных паров компонентов. Соответствующая энергия (644 кДж/моль) называется энергией атомизации кристаллическою соединения. При образовании свободных газообразных ионов в соответствии с уравнением (II) энергия, необходимая для осуществления этого гипотетического процесса, равна по величине и противоположна по знаку так называемой энериш кристаллической решетки.
Энергия связи в кристаллическом NaCl, представляющая собой энергию разрыва, взятую с противоположным знаком, на 230 кДж/моль больше, чем для газообразной молекулы (644 — 414 — 778 — 548). Энергия разрыва связи по гомолитическому и гетеролитическому типам как в молекуле, так и в кристалле отличается на одну и ту же величину 134 кДж/моль. Она представляет собой разность между энергией ионизации натрия (-495,3 кДж/моль) и энергией сродства к электрону для хлора (361,5 кДж/моль) и определяет энергию, необходимую для образования газообразных ионов Na* и СГ из изолированных атомов.
Таким образом, необходимо подчеркнуть, что характер химического взаимодействия коренным образом меняется при переходе от газообразных молекул к кристаллическому твердому телу, что прежде всего отражается на энергии связи в различных агрегатных состояниях. Энергии связи в рядах однотипных соединений как для газообразных молекул, так и для кристаллов изменяются закономерно. На рис. 24, а, б показано изменение энергии связи в рядах галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов. Отметим три основные закономерности: во-первых, энергия связи уменьшается при увеличении атомного номера элементов; во-вторых, энергия связи в кристалле всегда выше, чем в соответствующей молекуле; в-третьих, энергия диссоциации по гомолитическому механизму и для молекул и для кристаллов ниже, чем по гетеролитическому. Следовательно, при нагревании эти соединения распадаются на атомы, а не на ионы. Отмеченные закономерности универсальны и сохраняются для соединений с различным характером взаимодействия и типом связи.
3. Длина химической связи. Под длиной связи понимают расстояние между центрами ядер атомов в молекуле (и кристалле), когда силы притяжения уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна. Длины связей определяют экспериментально по рентгеноструктурным и спектральным данным.
Длины связей в рядах однотипных соединений также подчиняются общей закономерности (рис. 25). Длина связи увеличивается с возрастанием атомного номера элемента, что хорошо коррелирует с уменьшением энергии связи как в ряду молекул, так и в ряду кристаллов. Однако при переходе от газообразных молекул к кристаллам наблюдается заметное увеличение длины связи, которое тем не менее сопровождается ее упрочнением. Это кажущееся противоречие легко объяснимо. В самом деле, несмотря на то что каждая отдельная связь в кристалле слабее, чем в соответствующей молекуле, число таких связей намного больше (6 для структуры типа NaCl и 8 для структуры типа CsCl), что и увеличивает общую энергию взаимодействия. Таким образом, кристаллическое состояние
58
Рис. 24. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов: а - гетеролитический распад; б - гомолитический распад; - - - кристаллическое состояние вещества; — - парообразное состояние вещества; 1 - фториды; 2 -хлориды; 3 - бромиды; 4 * иодиды
Рис. 25. Изменение длины химической связи для галогенидов, щелочных металлов:
—кристаллическое состояние вещества; — - парообразное состояние вещества;
/ - фториды; 2 - хлориды; 3 - бромиды; 4 - иодиды
вещества отличается от газообразного энергией связей и механизмом их образования.
Атомы в молекулах и кристаллах совершают колебания около положения равновесия, причем частота колебаний характерна для каждой связи и не зависит от температуры, в то время как амплитуда колебаний растет с увеличением температуры. Исследование колебательных спектров молекул и кристаллов позволяет оценить жесткость связи, т.е. ее сопротивляемость внешним воздействиям, вызывающим изменение ев длины.
При изучении колебательных спектров часто вместо характеристических частот колебаний v — с/Х [с’1] используют волновые числа w — 1/А [см'*], которые определяют число длин воли, укладывающихся в 1 см. На основании экспериментально определенных волновых чисел, характерных для данной связи, может быть рассчитана так называемая силовая константа связи к, характеризующая ее жесткость. Соотношение между к и ш имеет вид
(IV.1)
59
где с — скорость света; ц — приведенная масса колеблющейся системы, которая определяется из формулы
1/д = l/mt 4- 1/m2 или ц = 4- m2),
где mi и m2 — абсолютные массы * связанных атомов.
Если использовать только массовые числа, то расчетная формула для определения силовой константы (Н/нм) принимает вид
*=,5,8-10-‘4//«Л (IV.2)
Так, для связи Н—Вг характеристическое волновое число w = 2558 см'1. Тогда силовая константа к = 3,8 -10'7 Н/нм. Как следует из размерности силовой константы, она по своему физическому смыслу определяет силу, которую надо приложить к системе двух связанных атомов в направлении связи, чтобы изменить ее длину на 1 нм. Преобразуя (III.1), можно написать Е = hv = hew, что устанавливает прямую связь между волновым числом и соответствующей энергией. Следовательно, силовая константа характеризует энергию, необходимую для возбуждения собственных (резонансных) колебаний данной связи. Чем больше величина к, тем большую энергию необходимо затратить для возбуждения колебаний, тем более жесткой является связь. Если энергия связи определяет ее прочность, то силовая константа — ее жесткость. Несмотря на отсутствие однозначного соответствия между энергией связи и силовой константой, эти величины в рядах однотипных соединений меняются симбатно (табл. 8).
Таблица 8. Характеристики связей Н—Г
Связь Энергия Е, кДж/моль Волновое ЧИСЛО W, см'1 Силовая константа *-107, Н/нм
H-F 564,3 3935 8,65
Н-С1 430,5 2886 4,74
Н-Вг 364 2553 3,78
H-I 297 2233 2,9
Силовая константа также зависит от кратности связи и определяет степень возрастания прочности и жесткости при переходе от одинарных связей к двойным и тройным. Силовые константы кратных связей приведены ниже:
Связь.............. С-С С=С СнС С-0 С=О С₽0
ЫО7, Н/нм........... 4,6 9,5 15,8 4,9 12,3 18,6
4. Электрический момент диполя и направленность связи. Химическая связь характеризуется определенной пространственной направленностью. Если двухатомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул могут быть
‘Абсолютная масса — массовое число, умноженное на атомную единицу массы 1,6605655-10'27 кг. 60
различными. Так, трехатомные молекулы типа АВ2 бывают как линейными (СО2, HgCl2), так и угловыми (Н2О, SO2, H2S). Пространственное строение молекул может быть выявлено различными методами. К их числу относятся, например, исследование вращательных спектров молекул в дальней инфракрасной области, определение электрических моментов диполей и некоторые другие.
Электрический момент* диполя является мерой полярности молекулы. Между взаимодействующими атомами, которые различаются по электроотрицательности, возникают полярные связи. В результате смещения электронной плотности в сторону более электроотрицательного партнера происходит разделение "центров тяжести" положительного и отрицательного зарядов и возникает диполь, представляющий собой систему из двух равных и противоположных по знаку зарядов б+ и 6-, находящихся на определенном расстоянии I (длина диполя) друг от друга. Длину диполя не следует отождествлять с длиной связи, поскольку "центры тяжести" зарядов не совпадают с центрами ядер взаимодействующих атомов. Длина диполя для отдельной связи всегда меньше длины связи и изменяется от нуля для гомоядерных молекул (типа А2) до 0,17 нм для одной из наиболее полярных молекул LiF (длина связи Li~F равна 0,21 нм).
Диполь выражают через электрический момент диполя р, который представляет собой произведение заряда 6 на длину диполя I:
р = 16.
В отличие от длины диполя электрический момент диполя является векторной величиной. Направление электрического момента диполя условно принимают от отрицательного к положительному полюсу диполя.
Для многоатомных молекул следует различать понятие об электрических моментах диполя отдельных связей и молекулы в целом. При наличии нескольких связей в молекуле их электрические моменты (векторы) складываются по правилу параллелограмма. В зависимости от формы молекулы, определяемой направленностью связей, результирующий электрический момент диполя отличается от электрических моментов диполя отдельных связей и для высокосимметричных молекул может быть равен нулю, несмотря на значительную полярность отдельных связей. Например, линейная молекула СО2 неполярна (р = 0), хотя каждая связь С^О имеет значительный электрический момент диполя (р = 8,9-10'29 Кл-м). Это объясняется тем, что равные по величине электрические моменты диполя связей направлены навстречу друг другу:
8,9*10'29 1 1 8.9-10"29
Также это относится к неполярным плоской треугольной молекуле BF3 и октаэдрической молекуле SF6 (рис. 26). Для несимметричных молекул электрические моменты диполя отдельных связей не компенсируют друг друга и суммарный электрический момент диполя будет отличным от нуля. Классическим примером могут служить угловые молекулы типа АВ2(Н2О, H2S и т.п.). Так, в молекуле
'Речь идет о собственном, а не наведенном электрическом моменте диполя.
61
Рис. 26. Гомеополярность симметричных молекул BFg и SFg
воды электрические моменты диполя каждой связи О“Н равны 5,2-10'29 Кл-м, однако электрический момент диполя молекулы в целом составляет 6,07-КГ29 Кл-м. Следовательно, электрические моменты диполя связей складываются геометрически и связи О-Н должны быть направлены под углом 105° друг к другу (рис. 27). Строение молекулы аммиака можно гипотетически представить двояко: в виде плоско
го треугольника или тригональной пирамиды (рис. 28). В первом случае резуль-
тирующий электрический момент диполя молекулы NHg должен быть равен нулю. Однако экспериментально найденная величина (4,8-10"29 Кл-м) свидетель
ствует о пирамидальной структуре.
Таким образом, существование электрических моментов диполей в молекулах и их величина определяются пространственной направленностью химической
связи.
В кристаллах направленность химической связи также существует, что особенно ярко проявляется, например, в веществах с преимущественно ковалентной связью (кремний, германий, ZnS, InP и т.п.). Связи в таких кристаллах направлены к вершинам тетраэдра (см. рис. 3 и 4), поэтому подобные вещества часто называют тетраэдрическими фазами.
5. О ионной связи. Первоначально Коссель (1916) считал, что при химическом взаимодействии разнородные атомы стремятся приобрести конфигурацию внешней оболочки благородных газов. Это достигается отдачей и присоединением электронов нейтральными атомами химических элементов. Атомы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы). Атомы, присоединяющие электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы (анионы). Химическая связь осуществляется за счет электростатического притяжения образовавшихся разноименных ионов. В этом заключается сущность теории ионной связи.
Согласно теории ионной связи, в решетке ионного кристалла (например, NaCl) происходит не только притяжение между разноименными ионами, но и отталкивание одноименных ионов. В этих условиях устойчивость подобных кристаллов объясняется тем, что расстояния между разноименными ионами меньше,
Рис. 27. Электрический момент диполя в молекуле воды
Рис. 28. Обоснование конечного значения электрического момента диполя молекулы аммиака
62
чем между одноименными. Поэтому кулоновские силы притяжения превалируют над силами отталкивания, что и обеспечивает ионную связь.
Однако идеально ионных соединений вообще не существует, а следовательно, истинной ионной связи тоже. Даже при химическом взаимодействии наиболее электроположительных и электроотрицательных элементов образуются соединения, в которых химическая связь не на 100% ионная. Поэтому в молекулах и кристаллах ионная связь должна рассматриваться как предельный случай частично ионной связи. Прежде всего об этом свидетельствуют экспериментальные данные по эффективным зарядам атомов, входящих в состав соединений.
Таблица 9. Эффективные заряды * атомов в некоторых соединениях
Соединение Эффективный заряд Соединение Эффективный заряд
NaCl +0,87 SiO2 +1,97 -0,99
NaBr +0,83 А120з +1,77 -1,02
Nal +0,75 А128з + 1,26 -1,00
MgCl2 +1,50 MgO -1,01
MgBr2 + 1,38 ZnS -0,86
AIN + 1,32 K2S -1,06
A1P +0,87 N&2*5C)4 -1,09
AlSb +0,57 Na3PO4 -1,15
GaSb +0,33 MgSO4 -0,88
InSb 0 A1PO4 -0,94
Na2S +0,75 -0,96
*Для тройных соединений заряд относится к атому кислорода.
Эффективный заряд атома, входящею в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательною электронною заряда и положительною заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью (0,1 — 0,3) е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 9 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом для ряда типичных неорганических веществ. Знаком "+" отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными/Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрица-63
тельна. Расчеты показывают, что сродство к электрону второго порядка для кислорода равно -732, а для серы составляет -334 кДж/моль. Значит, ионы типа О2", S2' не существуют* * и все оксиды, сульфиды независимо от активности металлов не относятся к ионным соединениям. Если двухзарядные ионы в действительности не существуют, тем более нереальны многоэарядные одноатомные отрицательные ионы.
Самопроизвольная передача электрона от металлического атома к атому неметалла в действительности вряд ли осуществляется. Дело в том, что потенциал ионизации первого порядка даже для наиболее активных щелочных металлов больше, чем сродство к электрону типичных электроотрицательных элементов. С этой точки зрения оказывается энергетически невыгодным образование ионной молекулы NaCl из элементов, так как первый ионизационный потенциал натрия равен 5,14 Ж, а сродство к электрону атома хлора — 3,7 эВ (ионизационный потенциал, выраженный в вольтах, численно равен энергии ионизации в электронвольтах). Из квантовой механики также следует, что полное разделение зарядов с возникновением идеальной ионной связи А^В1' никогда не может осуществиться, так как из-за волновых свойств электрона вероятность его нахождения вблизи ядра атома А может быть мала, но отлична от нуля.
Таким образом, вопреки довольно распространенному мнению чисто ионных соединений с идеальной ионной связью * * на самом деле не существует * * *. Между тем принято считать, что химическая связь у подавляющего большинства неорганических соединений имеет ионный характер. Объясняется это двумя исторически сложившимися причинами. Во-первых, почти все химические реакции исследовались в водной среде и представляли, по существу, ионные реакции. В то же время поведение вещества в водных растворах коренным образом отличается от его свойств в отсутствие воды. Так, соляная кислота относится к числу сильнейших электролитов: растворенный в воде хлорид водорода полностью диссоциирует на ионы водорода и хлора. Основываясь на этом факте, можно было бы допустить ионную связь в молекуле НС1. Однако безводный хлорид водорода представляет собой почти неионное соединение, в котором эффективные заряды водорода и хлора соответственно равны +0,17 и -0,17. Во-вторых, в свете учения об ионной связи в неорганической химии укоренились представления о положительной и отрицательной валентности (электровалентности). Даже если невозможны отдача и присоединение электронов, нередко подразумевали электровалентность, т.е. ионную связь. Это усугублялось еще и тем, что в неорганической химии исключительно важную роль играет электронная теория окислительно-восстановительных реакций, постулирующая переход электронов от восстановителей к окислителям. При этом степень окисления полностью отождествлялась с электровалентностью и для удобства подсчета числа отдаваемых и присоединяемых электронов заведомо неионные соединения рассматривались как вещества с ионной связью. Между тем понятие степени окисления не имеет ничего общего
’Согласно данным опытов по рассеянию молекулярных пучков, эти ионы могут существовать как чрезвычайно неустойчивые частицы с временем жизни порядка 1О"10 с.
**Чтобы ионы характеризовались целочисленными дискретными электрическими зарядами, например А1*, А2*, А3*, В1", В2' и т.д.
* * Такие соединения лучше называть преимущественно ионными.
64
ни с эффективными зарядами атомов, ни с фактическим числом связей, которые образует данный атом (валентность).
Таким образом, нужно говорить о большей или меньшей степени ионности (доля ионности). При этом чем выше степень ионности связи, тем больше величины эффективных зарядов атомов, входящих в состав соединения. Термин "эффективные заряды" неудачен, так как в действительности опытные и расчетные их значения представляют собой фактические заряды атомов в соединениях. Идеальная же ионная связь наравне с идеальными газами и идеальными растворами представляет собой типичный пример научной абстракции.
б. Ковалентная связь. Начало учению о парно-электронной (ковалентной) связи положил Льюис (1916). Подобно Косселю, он считал, что при химическом взаимодействии атомы стремятся приобрести конфигурацию внешней электронной оболочки последующего благородного газа. Только, по Льюису, это достигается не отдачей и присоединением электронов, а образованием общей электронной пары. Каждый из взаимодействующих атомов отдает по одному электрону на образование указанной электронной пары, если возникает одинарная связь. Так, образование молекулы водорода происходит за счет неспаренных электронов атомов* **: Н:Н.
Главное в учении о ковалентной связи — обобщение валентных электронов. В молекуле водорода обобществляются оба электрона — по одному от каждого атома водорода, которые и являются валентными. При этом одна обобществленная электронная пара соответствует одной "единице валентности" в теории химического строения Бутлерова. Общая электронная пара, ответственная за химическую связь, иначе называется побеленной парой электронов. Возникновение кратной — _ двойной и тройной — связи сопровождается образованием соответственно двух и трех поделенных электронных пар. Соединение атомов азота с возникновением трех ковалентных связей (тройная связь), по Льюису, можно представить следующим образом * *:
:N; + ;N: —- :N-:N:
неподеленные пары электронов
Каждый атом азота имеет по три неспаренных электрона, которые и образуют три парно-электронные связи. При этом у каждого атома остается по одной непо-деленной паре электронов, т.е. два электрона с антипараллельными спинами на одной атомной орбитали.
Таким образом, ковалентная связь осуществляется электронной парой, находящейся в общем владении двух атомов, образующих химическую связь. Ковалентную связь между одинаковыми атомами (например, в Нг, N2) называют также атомной или гомеополярной * * *. Молекулы или соединения, образованные на ос-
*В теории Льюиса электроны обозначают точками.
**Около символа элемента принято обозначать электроны только наружного электронного слоя.
* * ’Атомную или гомеополярную связь иногда называют неионной.
65
3 Общая неорганическая химия
нове этих связей, называются неполярными или юмеополярными. Их электрический момент диполя равен нулю. Ковалентная связь возникает и при химическом взаимодействии атомов разных химических элементов. Тогда обобществленная электронная пара (или электронные пары) несколько смещается в сторону более электроотрицательного партнера. Несмотря на такое смещение, электронная пара продолжает быть коллективной собственностью обоих взаимодействующих атомов. Такая ковалентная связь называется полярной и показана на примере образования молекулы HF:
8+ .. «-Н’ + .F: —*- Н :F:
Здесь 6 < 1. Таким образом, полярная связь не является самостоятельным типом химической связи, а представляет собой результат поляризации* ковалентной связи.
В широком смысле слова ковалентная связь — химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами. Ковалентная связь является универсальным типом химической связи. Ионная же связь, по Косселю, может быть рассмотрена как предельный случай полярной ковалентной связи. В <амом деле, общая электронная пара Льюиса в пределе может быть смещена (теоретически), полностью в сторону одного иэ взаимодействующих атомов. Это равносильно тому, что один из партнеров безвозмездно отдает принадлежавший ему ранее электрон (входивший в состав электронной пары) другому атому.
Ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи. Межатомная связь абсолютного большинства неорганических и органических соединений ковалентна.. По механизму образования ковалентных связей нет никакой разницы между неорганическим соединением аммиаком NHg и органическим соединением метаном СН4. Для < неорганических соединений типа кислот, оснований и солей наблюдаются межатомные связи с несколько большей долей ионности, т.е. более полярные ковалентные связи по сравнению с органическими соединениями. Следовательно, по фундаментальной характеристике молекул — природе межатомной химической связи — нет принципиальной разницы между неорганической и органической химией. Отличие состоит в том, что в твердых органических веществах действуют слабые межмолекулярные силы, а в типичных неорганических кристаллах отсутствуют молекулы и доминирует ковалентная связь между атомами.
7. Понятие о квантовой химии. В общем виде квантовая химия — это приложение современной квантовой теории для решения химических проблем. Она изучает строение и физико-химические свойства молекул, радикалов, комплексов и кристаллов на основе представлений современных квантовых теорий, в частности квантовой механики. Квантовая химия охватывает учение о природе химической связи, об электронной структуре молекул и других объектов исследования химии, а также вскрывает взаимосвязь между структурой и свойствами, включая реакционную способность веществ. Квантовая химия — современное учение о химическом и кристаллохимическом строении вещества, а также о взаимосвязи между строением и свойствами на основе представлений и методов квантовой
‘Поляризация — явление смещения электрических зарядов под действием каких-то
сил.
66
механики. Таким образом, квантовая химия представляет собой дисциплину на стыке физики и химии и имеет первостепенное значение для всей современной химии.
В настоящее время главная заслуга квантовой химии заключается в раскрытии природы химической связи. Наибольшее распространение получили два квантово-химических способа приближенного расчета систем из ядер и электронов, отвечающих химическим объектам, — метод валентных связей а метод молекулярных орбиталей. В обоих методах приближенные волновые функции сложной системы конструируются по определенным правилам (специфичным для каждого метода) из одноэлектронных атомных волновых функций, т.е. атомных орбиталей.
8. Метод валентных связей (МВС). Начало квантовой химии было положено немецкими учеными Гейтлером и Лондоном, которые в 1927 г. опубликовали квантово-механический расчет молекулы водорода. Впервые было дано научное обоснование электронной пары Льюиса, ответственной за ковалентную связь. В дальнейшем метод Гейтлера — Лондона получил развитие в трудах Слейтера, Ван Флека и особенно Полинга и был назван методом валентных связей (МВС) или локализованных электронных пар.
Волновое уравнение Шрёдингера для стационарного состояния (III.20) легко преобразовать в
Нф = Еф, (IV.3)
Л
где Н - квантово-механический оператор полной энергии Гамильтона, равный
л *2
Я = -5—72+ Г(»,у,г), (IV.4)
в котором U — потенциальная энергия электрона. Умножив обе части уравнения (IV.3) на $dv (где dv — бесконечно малый элемент объема внутримолекулярного пространства), имеем
E&dv = фЩЖ. (IV.5)
Интеграл выражения (IV.5) по всему объему молекулы запишется как
Eftpdv = J il>Hij)dv.
Сомножитель JijPdv, согласно условию нормировки волновой функции (см. § 3 гл. III), равен единице, а потому энергия равна
Е = '/фНфФо. (IV.6)
Молекула водорода представляет собой систему из двух электронов и двух протонов (рис. 29). Потенциальная энергия * такой системы запишется в виде
\
__ е2 е2 е2 е2 е2 е2
ЕаЬ г12 Га1 га2 ГЫ ГЬ2
’Выражение для потенциальной энергии U необходимо знать, так как она входит в (IV.4).
С7
3*
Рис. 29. Расстояния между частицами в молекуле водорода
Рис. 30. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния
В МВС при построении волновой функции электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Пусть фа (1) и фь (2) означают собственные функции электронов изолированных атомов водорода На и Нь, где (1) и (2) — символы пространственных координат первого и второго электронов, т.е. фа (1) = фа (хь Z1) и Фъ (2) = фь (х2, У2, ъ).
Вероятность одновременного нахождения электрона (1) у ядра а, а электрона (2) — у ядра Ь равна произведению частных вероятностей фа (1) и Фь (2):
Ф=Фа (1) Фь (2). (IV.7)
Ввиду абсолютной неразличимости электронов выражению (IV.7) эквивалентно уравнение
Ф=Фа (2) Фь (1). (IV.8)
По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляется как линейная комбинация функций (IV.7) и (IV.8):
= Фа (1) ФЬ (2) ± Фа (2) фь (1). (IV.9)
Подстановка волновой функции (IV.9) в (IV.6) и учет (IV.4) приводит к выражению полной энергии системы общего вида
Е = {К ± O)/(l ± IP), (IV. 10)
где К, О и П — кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания соответственно.
Интеграл перекрывания показывает степень перекрытия волновых функций атомов водорода и изменяется от нуля при межъядерном расстоянии Л = оо до единицы (R = 0). При равновесном расстоянии между атомами водорода в молекуле он равен 0,75. Поэтому без большой ошибки можно принять, что полная энергия системы равна алгебраической сумме кулоновского и обменного интегралов:
Е = К ± О.
(iv.ii)
68
Кулоновский интеграл характеризует электростатическое взаимодействие заряженных частиц в рассматриваемой системе. По абсолютной величине он неизме^ римо меньше обменного интеграла, обусловленного движением каждого электрона около обоих ядер (возникновение электронной пары). Кроме того, обменный интеграл имеет отрицательный знак. Поэтому он вносит основной вклад в энергетику химической связи, т.е. уменьшение энергии молекулярной системы по сравнению с изолированными атомами в основном обусловлено величиной обменного интеграла.
На рис. 30 показана зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния, образование молекулы водорода представлено сплошной кривой. Она состоит из двух ветвей: притяжения ab и отталкивания Ьс атомов. В точке минимума силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Равновесное расстояние г0, т.е. расстояние от минимальной точки Ь до оси ординат, представляет собой длину химической связи, а отрезок от минимума кривой до оси абсцисс характеризует энергию связи или энергию диссоциации Еа молекулы водорода на атомы*. При образовании молекулы водорода (рис. 30, сплошная кривая) спины электронов антипараллельны, а отсутствие химического взаимодействия (пунктирная кривая) характеризуется параллельностью электронных спинов. Это вытекает из анализа уравнения (IV.9) при перемене координат электронов с соблюдением принципа Паули. Уравнение (IV.9) можно записать в виде двух самостоятельных выражений:
Ф. = (IWb (2) + (2) Ml) (IV.12)
и
V-= Фа (1) Фь (2) - Фа (2) Фь (1). (IV.13)
**5ИЙ?***
Рис. 31. Вид электронного облака в системе из двух атомов водорода для симметричной и антисимметричной волновых функций
Перемена электронных координат в уравнении (IV.12), т.е. перестановка координат (1) и (2), не изменяет знака функции ф+. Такую функцию называют симметричной. Наоборот, подобная инверсия пространственных координат электронов в (IV. 13) сопряжена с изменением знака функции ф-. Поэтому функция ф- называется антисимметричной. Однако функции (IV.7) и (IV.8), из которых составлено уравнение (IV.9), не учитывают спина электрона (как и вся нерелятивистская квантовая механика Шрёдингера). Поэтому принцип Паули требует, чтобы для антисимметричной функции (IV.13) электронные спины были параллельны, т.е. оба электрона должны иметь одинаковые спиновые квантовые числа. Только в этом случае при перемене местами электронов ф- изменит свой знак. Наоборот, ф+ отвечает такому состоянию, когда электроны в молекуле характеризуются различнымй спиновыми квантовыми числами, т.е. имеют противоположно направленные, или антипараллельные, спины.
Симметричной и антисимметричной волновым функциям отвечают картины распределения
*3а вычетом небольшой по величине так называемой нулевой колебательной энергии атомных ядер.
69
электронного облака в системе из двух атомов водорода (рис. 31). Вероятность нахождения электронов, или плотность электронного облака, определяется квадратом волновой функции (см. гл. III). Возведя в квадрат уравнения (IV.12) и (IV.13), получим
IiM2 = (1) <(2) + (2) фь (1) + 2фа (1) фь (2)^а (2) Фь (1) (IV.14)
И
R-I2 = ф2а (1) Ф1 (2) + Ф2а (2) Ф1 (1) - 2фа (1) Фь m (2) фь (1). (IV.15)
Для симметричной волновой функции, когда электронные спины антипарал-лельны, их волновые функции складываются. Поэтому симметричной функции отвечает увеличение плотности электронного облака между ядрами (IV. 14). Тогда говорят, что электронные облака перекрываются*. Это соответствует соединению атомов друг с другом с образованием молекулы (рис. 31). Как это видно иэ (IV.14), при перекрывании электронных облаков электронная плотность между атомами делается больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов * *. Перекрывание электронных облаков нельзя рассматривать как простое наложение друг на друга электронных облаков, существовавших до взаимодействия изолированных атомов.
Для антисимметричной волновой функции, характеризующейся параллельностью электронных спинов, наблюдается уменьшение электронной плотности между атомами [см. (IV.15)] и, следовательно, химическая связь не возникает, т.е. соединение не образуется * * *. При этом плотность электронного облака между ядрами падает до нуля и в результате электроны выталкиваются из этого пространства. Наоборот, при возникновении химической связи и образовании соединения электронные облака стремятся вытянуться навстречу друг другу.
Вычисленная по методу Гейтлера — Лондона энергия ковалентной связи в молекуле водорода была равна 414,0 кДж/моль при равновесной длине связи 0,086 нм. Опытные значения энергии и длины связи * * * * в Нг соответственно равны 457,67 кДж/моль и 0,074 нм. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными, равное 10%, можно считать небольшим, если принять во внимание приближенный характер волновых функций (IV.7) и (IV.8), составленных из неизменных волновых функций атомов.
В целом расчет молекулы водорода Гейтлером и Лондоном явился убедительным доказательством применимости квантовой механики для решения проблемы химической связи и положил начало методу валентных связей. Согласно МВС, приближенная волновая функция молекулы строится в виде линейной комбинации выбранных исходных волновых функций ф{.
N
ф=Ъ c^i. (IV. 16)
t=i
*Точнее, перекрываются волновые функции электронок
* *Для тех же расстояний от ядра.
* * ’Такое состояние системы называют репулъсивныл.
* * * *Иэ анализа молекулярных спектров водорода.
70
Результаты квантово-механического расчета молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (IV.16). Главные положения МВС можно сформулировать так: 1) ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами; 2) при образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов и между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака (15—20%), что приводит к уменьшению энергии системы; 3) ковалентная связь направлена' в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).
Укажем на две часто встречающиеся ошибки при популярном изложении МВС. Во-первых, на основе того, что ковалентная связь образуется электронами с антипараллельными спинами, часто неправильно считают, будто причиной химической связи является взаимное притяжение противоположно направленных магнитных моментов электронов. В действительности же магнитное взаимодействие крайне незначительно и не оно определяет химическую связь. Во-вторых, воздавая должное роли обменных интегралов в (IV.10) и (IV.11), иногда говорят об обменной природе сил химической связи. На самом же деле "обмен" характеризует не природу связи, а является лйшь следствием метода расчета, называемого МВС. Поскольку электроны неразличимы, нельзя говорить об их обмене местами как о физическом явлении.
9. Валентность и МВС- Согласно МВС, пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в цоле своего ядра. Тогда объяснение валентности состоит в том, что каждый атом для образования химической связи предоставляет один неспаренный электрон. Поскольку у атома водорода всего лишь один электрон в нормальном и возбужденном состояниях, он функционирует как одновалентный элемент.
У атома гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов — оба его электрона находятся на орбитали 1s. Возбуждение же атома с переходом электронов из состояния с одним главным квантовым числом п на орбиталь с другим главным квантовым числом, особенно для низких их значений (n = 1; 2), требует большой затраты энергии. Для атома гелия энергия возбуждения электрона из состояния 1s на орбиталь 2s равна 1672 кДж/моль. Такие высокие энергии возбуждения в условиях обычных химических реакций не наблюдаются. Поэтому гелий не образует валентно-химических соединений.
Атом лития в нормальном состоянии имеет один неспаренный электрон. Переход 1s + 2р требует большой энергии. Поэтому литий одновалентен. Для бериллия перевод его в возбужденное состояние требует всего 259 кДж/моль:
[Be]ls22s2 — кДж» [Be *]ls22s12p1.
Таким образом, в возбужденном состоянии у атома бериллия два неспаренных электрона, благодаря которым он проявляет валентность, равную двум. При этом энергия возбуждения с избытком компенсируется энергией образования двух химических связей. Переход электрона в процессе возбуждения атома на другие орбитали с более высокой энергией называется промотпированием.
Атом бора в нормальном состоянии (Is^s^p1) имеет один неспаренный электрон, а потому должен быть одновалентным. Однако для бора одновалентное
71
состояние не характерно, так как происходит промотирование с переходом атома в возбужденное состояние:
[B]ls22s22pi —[в *]ls22s2p2.
но двухвалентное с возникновением
Именно, в возбужденном состоянии бор проявляет валентность, равную трем, из-за наличия в атоме трех неспаренных электронов. Как и у других атомов, энергия возбуждения компенсируется возникновением большего числа химических связей. У атома углерода имеется два одиночных электрона, состояние для него не характерно. Возбуждение атома углерода четырехвалентного состояния показано схемой
р
п С
р
401 кДж
НИШ
С
Приведенных примеров достаточно для подтверждения так называемой спиновой теории валентности, согласно которой валентность элемента определяется общим числом неспаренных электронов как в нормальном, так и в возбужденном состоянии.(Способ образования ковалентной связи, когда каждый из взаимодействующих атомов отдает по одному электрону для образования общей электронной пары, называется обменным. Но нередко валентность элемента превосходит число неспаренных электронов в его атомах. Происходит это потому, что помимо обменного механизма образования ковалентной связи существует и другой, заключающийся в том, что один атом отдает в общее пользование неподеленную пару электронов, а партнер предоставляет свободную орбиталь. Первый называется донором, а второй — акцептором. Ковалентную связь, образующуюся за счет неподеленной пары электронов донора и свободной орбитали акцептора, называют донорно-акцепторной связью. Схематически ее образование может быть показано так:
Д: + ПА = дЩа
Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи отличается от обменного только происхождением общей электронной пары, ответственной за химическую связь. При донорно-акцепторном механизме связь осуществляется за счет неподеленной электронной пары одного из атомов, а при обменном механизме — поделенной пары электронов. Во всем остальном оба вида ковалентной связи тождественны: понижение общей энергии системы (см. рис. 30), антипараллельность спинов электронов, перекрытие электронных облаков (рис. 31).
Рассмотрим химическое строение молекулы монооксида углерода. У атомов углерода и кислорода имеется по два неспаренных электрона. Поэтому можно было предположить, что между этими атомами возникает двойная связь по обменному механизму. Однако монооксид углерода представляет собой очень прочную молекулу с энергией связи, близкой к энергии связи для молекулы азота, у которой тройная связь. Кроме того, молекулы монооксида углерода и азота изоэлектроины, т.е. имеют одинаковое число электронов, равное 14. Современная 72
трактовка химического строения молекулы СО, согласно МВС, базируется на признании тройной связи между атомами углерода и кислорода, одна из которых донорно-акцепторная:
It
Таким образом, атом углерода функционирует как акцептор за счет одной вакантной 2р-орбитали, а атом кислорода является донором двух спаренных 2р-электронов. Для обозначения донорно-акцепторной связи * применяют стрелку (в отличие от обычной валентной черточки) от донора к акцептору:
:С==—О:
Монооксид углерода представляет собой пример химического соединения, когда валентность элементов превышает число неспаренных электронов. Углерод и кислород трехвалентны, хотя атомы этих элементов имеют по два неспаренных электрона. Не следует думать, что монооксид углерода — исключение. Наоборот, подавляющее большинство неорганических соединений образуется или на основе донорно-акцепторного механизма ковалентной связи, или одновременно сочетает в себе обменный и донорно-акцепторный механизмы. Рассмотрим сульфид цинка, кристаллохимическое строение которого показано на рис. 4. Каждый атом цинка связан с четырьмя атомами серы, и, наоборот, каждый атом серы — с четырьмя атомами цинка. Поэтому атомы цинка и серы проявляют одинаковую валентность, равную четырем. .Между тем атом цинка в нормальном состоянии не имеет ни одного неспаренного электрона, а атом серы характеризуется двумя одиночными электронами. При возбуждении атома цинка происходит промотирование 45-электрона на 4р-уровень и появляются два неспаренных электрона:
В то же время у возбужденного атома цинка вакантны две 4р-орбитали, а атом серы имеет две неподеленные пары электронов при главном квантовом числе п= 3:
Р
3 ,--Л----
S » =3 UtlHlI II
*Эту связь часто называют координационной или семиполярной, что означает полупо-лярная. Последний термин несколько неудачен, так как никакой "полуполярности" не
существует.
73
.. г---”—.Г-| s । - Zn: s : Zn:
Zn ! S : Zn S S : Zn s Zn
S
Zn I S : Zn ! S : Zn Рис. 32. Схема возникновения
В результате четырехвалентность атомов цинка и серы достигается тем, что две ковалентные связи образуются по обменному механизму, а две другие — по донорно-акцепторному. На рис. 32 показано возникновение химических связей в сульфиде цинка, где более крупными точками обозначены неподеленные пары электронов от атомов серы, осуществляющие донорно-акцепторную связь. Следовательно, в сульфиде цинка атомы цинка функционируют как акцеп-
Zn : S : Zn : S :
S I: Zn : S : Zn :
химических связей в сульфиде торы, а атомы серы — как доноры.
цинка Таким образом, сульфид цинка — соединение, в
котором валентность элемента больше числа неспаренных электронов не только в нормальном, но и в возбужденном состоянии атома. Это свидетельствует о неточности и неправомерности спиновой теории валентности. Объясняется это тем, что спиновая теория валентности, по существу, является формалистической трактовкой метода валентных связей, в которой основной упор делается на внешний признак образования ковалентной связи. МВС в действительности гораздо глубже и фундаментальнее, чем спиновая теория
валентности.
Обобщение огромного теоретического и экспериментального материала современной химии приводит к выводу, что валентность элемента (число ковалентг-ности) равна числу электронных орбиталей ею атома, участвующих в образовании химических связей как по обменному, так и по донорно-акцепторному мехаг-
низму.
10- Насыщаемость ковалентной связи. Среди многих свойств ковалентной связи наиболее важны насыщаемость, поляризация и направленность. Насыщаемость химической связи — это то, что отличает ее от всех других видов взаимодействия частиц. Собственно, вся изложенная квантово-химическая теория ковалентной связи — основные положения МВС, обменный и донорно-акцепторный механизмы ее образования — служат обоснованием насыщаемости химической связи.
Гейтлер и Лондон уже в своей первой работе рассмотрели возможности химического взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Квантово-механический расчет энергии взаимодействия в системе Н2 + Н показал, что третий атом водорода не будет притягиваться, т.е. образование молекулы Нз энергетически невыгодно, а следовательно, невозможно. Это явилось теоретическим обоснованием насыщаемости ковалентной связи. Формальная интерпретация указанного расчета Гейтлера и Лондона и, следовательно, насыщаемости ковалентной связи сводится к тому, что присоединение третьего атома водорода к молекуле Н2 невозможно, так как спин его электрона будет обязательно совпадать со спином одного из двух электронов молекулы. Поэтому между третьим атомом водорода и Н2 будут действЬвать силы отталкивания и в результате никакого перекрывания электронных облаков не может быть.
Таким образом, именно насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений. В этом заключается колоссальная роль насыщаемости ковалентной связи, так как от стехиометрии зависят формульный состав, массовые соотношения элементов, расчеты по формулам и уравнениям и т.п.
В то же время электростатическое взаимодействие разноименных зарядов не
74
знает насыщаемости. Если положительный заряд притягивается к одному отрицательному, то это ему отнюдь не мешает одновременно притягиваться к другим отрицательным зарядам.
11. Поляризация химической связи. Ковалентная связь гомеополярна только для молекул и соединений, состоящих из одинаковых атомов*. А таких веществ не может быть больше (с учетом аллотропии) числа элементов в Периодической системе. В настоящее время металлов и металлидов (соединений с преимущественно металлической связью) насчитывается лишь свыше 10 000. Все остальные химические соединения характеризуются полярной ковалентной связью. Это происходит потому, что абсолютное большинство соединений образуется сочетанием неодинаковых атомов. При этом происходит смещение связывающего электронного облака под влиянием одного из атомов — поляризация, результатом чего является полярная связь. С-мещениё связующего электронного облака происходит в сторону более электроотрицательного атома. И потенциал ионизации, и сродство к электрону порознь не могут служить достаточной мерой электроотрицательности элемента. Малликен предложил количественную меру электроотрицательности атома в виде полусуммы первого ионизационного потенциала и сродства к электрону
ЭО = (/+Е)/2, (IV. 17)
где I — первый ионизационный потенциал; Е — сродство к электрону.
Однако в отличие от ионизационного потенциала, определяемого с большой точностью для любого элемента по спектроскопическим данным, для электронного сродства пока нет надежных методов количественного определения. Поэтому Полинг пошел по другому пути и выразил значения электроотрицательностей элементов в условных относительных единицах. По Полингу, энергия диссоциации соединения АВ D(A~В) должна быть больше полусуммы энергий диссоциации молекул Аг и Вг. в отдельности и разность между Р(А~В) и полусуммой обозначается через Д:
Д = Р(А-В) - 7г[1ХА-А) + Я(В-В)], (IV.18)
где Р(А“А) и D(B~В) — соответствующие энергии диссоциации молекул Аг и Вг-Если атомы А и В химически реагируют между собой, Д не может быть отрицательной величиной. Так, при взаимодействии Нг и Вгг с образованием НВг будет Л(Н~Вг) — 364,9, Л(Н—’Н) = 432,2 и D(Br~Br) = 192,7 кДж/моль. Тогда
Д = 364,9 - 1/2(432,2 + 192,7) = 52,45 кДж.
Анализируя экспериментальные данные, Полинг пришел к выводу, что химическим элементам можно приписать такие относительные значения электроотрицательностей (ОЭО), разность которых для определенного соединения будет равна 0,102 |Д. Ниже приведены значения 0,102 |Д для некоторых химических связей:
‘Согласно квантовой механике, в силу делокализации электронов и для этих веществ, вероятно, существуют мгновенные диполи. Однако средняя статистическая картина такова, что соединения, состоящие иэ одинаковых атомов, бездипольны и гомеополярны.
75
Связь Si-H Вг-Н с-о As-Cl s-ci F-C1 Вг-1
А ..... 8,78 52,5 96,9 99,5 22,1 65,6 7,1
0,102 ^Д* 0,30 0,74 1,00 1,01 0,58 0,82 0,27
Разность ОЭО .... 0,3 0,7 1,0 1,0 0,5 0,9 0,3
*0,102 .(A = ^Д/96,485 эВ.
В шкале электроотрицательностей каждому химическому элементу приписывается вполне определенное значение ОЭО. В табл. 10 приведены данные по ОЭО. На рис. 33 представлено изменение характера межатомной связи.в химических соединениях. Начало координат характеризует гомеополярHyjo связь. В качестве "идеально ионного" вещества возьмем фторид цезия — соединение атомов, наиболее сильно различающихся по ОЭО. В этом соединении (разность ОЭО = 3,2) степень ионности пусть равна единице. Начало координат соединим прямой с фигуративной точкой для CsF. Такая аппроксимация не является грубой, поскольку зависимость степени ионности связи от разности электроотрицательностей выражается кривой, мало отличающейся от прямой. Значения разности ОЭО отдельных соединений наносятся на прямую. Тогда, степень ионности, или полярность, любого соединения на прямой определится по перпендикулярам к оси ординат.
Таким образом, из рис. 33 видно, что чем больше разность ОЭО компонентов соединения, тем более полярна ковалентная связь. Для галогенидов и оксидов металлов межатомная связь наиболее полярна потому, что галогены и кислород имею? высокие значения ОЭО. Однако, привлекая концепцию электроотрицательности как условной величины, характеризующей относительную способность атома в соединении притягивать к себе связующее электронное облако, необходимо учитывать следующее:
76
Таблицам. Относительная электроотрицательность элементов (ОЭО)
Порядковый номер элемента Элемент ОЭО Порядковый номер элемента Элемент ОЭО Порядковый номер элемента Элемент ОЭО
1 Н 2,1 34 Se 2,4 71 Lu 1,3
3 Li 0,95 35 Вг 2,9 72 Hf 1,4
4 Be 1,5 37 Rb 0,8 73 Ta(3) 1,3
5 В 2,0 38 Sr 1,0 (73) Ta(5) 1,7
6 С 2,6 39 Y 1,2 74 W(4) 1,6
7 N 3,0 40 Zr 1,5 (74) W(6) 2,0
8 О 3,5 41 Nb 1,7 75 Re(5) 1,8
9 F 3,9 42 Mo(4) 1,6 (75) Re(6) 2,1
11 Na 0,9 (42) Mo(6) 2,1 (75) Re(7) 2,2
12 Mg 1,2 43 Tc(5) 1,9 76 Os 2,1
13 Al 1,5 (43) Tc(7) 2,3 77 Ir 2,1
14 Si 1,9 44 Ru 2,0 78 Pt 2,2
15 P 2,1 45 Rh 2,1 79 Au(l) 2,3
16 S 2,6 46 Pd 2,1 80 Hg 1,8
17 Cl 3,1 47 Ag 1,9 81 Tl(l) 1,4
19 К 0,8 48 Cd 1,7 (81) Tl(3) 1,9
20 Ca 1,0 49 In 1,7 82 Pb(2) 1,6
21 Sc 1,3 50 Sn(2) 1,7 (82) Pb(4) 1,8
22 Ti(2)* 1,1 (50) Sn(4) 1,9 83 Bi 1,8
(22) Ti(4) 1,6 51 Sb(3) 1,8 84 Po 2,3
23 V(3) 1,4 (51) Sb(5) 2,1 85 At 2,2
(23) V(4) 1,7 52 Те 2,1 87 Fr 0,7
(23) V(5) 1,9 53 I 2,6 88 Ra 0,9
24 Cr(2) 1,4 55 Cs 0,75 89 Ac 1,1
(24) Cr(3) 1,6 56 Ba 0,9 90 Th(2) 1,0
(24) Cr(6) 2,4 57 La 1,2 (90) Th(4) 1,4
25 Mn(2) 1,4 58 Ce 1,2 91 Pa(3) 1,3
(25) Mn(4) 2,1 59 Pr 1,2 (91) Pa(5) 1,7
(25) Mn(7) 2,5 60 Nd 1,3 92 U(4) 1,4
26 Fe(2) 1,7 61 Pm 1,3 (92) U(6) 1,9
(26) Fe(3) 1,8 62 Sm 11,3 93 Np(4) 1,4
27 Co 1,7 63 Eu 1,2 94 Pu 1,3
28 Ni 1,8 64 Gd 1,3 95 Am 1,3
29 Cu(l) 1,8 65 Tb 1,3 96 Cm 1,3
(29) Cu(2) 2,0 66 Dy 1,3 97 Bk 1,3
30 Zn 1,5 67 Ho 1,3 98 a 1,3
31 Ga , 1,6 68 Er 1,3 99 En 1,3
32 Ge 2,0 69 Tu 1,3 100 Fm 1,3
33 As 2,0 70 Yb 1,2 101 Md 1,3
*В скобках указана положительная степень окисления элемента.
77
1) электроотрицательность — не строгая физическая величина, которую можно непосредственно определить;
2) величина электроотрицательности не постоянна и зависит от природы другого атома, с которым химически связан данный атом;
3) один и тот же атом в данной химической связи иногда одновременно может функционировать и как электроположительный (донор), и как электроотрицательный (акцептор).
Обычно полярная ковалентная связь трактуется исходя из представлений об электроотрицательности. Чем больше ОЭО второго компонента, тем большей поляризации подвергается ковалентная связь, а следовательно, растет доля ионности связи. В то же время к проблеме степени ионности или полярности связи в соединениях можно подойти с диаметрально противоположных позиций, а именно с точки зрения поляризации ионов. Постулируется при этом, что молекулы соединения образуются путем полной передачи электронов и состоят из обособленных и самостоятельных ионов. Затем происходит смещение электронов под действием электрического поля, создаваемого ионами — поляризация ионов.
Поляризация — процесс двусторонний, в котором сочетается поляризующее действие ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость — способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет поляризующее действие иона.
Практически можно считаться только с поляризующим действием катионов и поляризуемостью анионов. Поляризующее действие катиона в первую очередь зависит от его электронной структуры, величины заряда (степени окисления) и радиуса. Чем меньше радиус и главное квантовое число внешних электронных орбиталей иона и больше его заряд, тем значительнее его поляризующее действие. Отсюда сильным поляризующим действием обладают небольшие катионы первых рядов Периодической системы, особенно при передвижении слева направо* *. Поляризуемость анионов зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Анионы с большим радиусом (размером) и зарядом сильнее поляризуются. Чем больше главное квантовое число внешних электронных орбиталей аниона, тем выше его поляризуемость. При одинаковом главном квантовом числе р-электронные облака поляризуются в большей степени, чем э-облако. Поляризующее действие катиона сводится к оттягиванию на себя электронного облака от аниона. В результате ионность химической связи уменьшается, а степень ковалентности увеличивается, т.е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности химической связи и по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.
На основании концепции поляризации ионов рассмотрим хлориды элементов третьего периода Периодической системы:
1+ 2 + 3+ 4 + 5+ 6 +
NaCl MgCl2 А1С13 SiCL, РС15 SC16**
Слева направо увеличивается заряд и уменьшается радиус поляризующего агента — катиона — при одном и том же хлорид-анионе. В результате в этом же направлении увеличивается поляризующее действие катионов и в соответствии с этим
‘Например, воображаемый катион Р5+.
* *В действительности соединение SClg не существует.
78
закономерно уменьшается ионность межатомной связи. Если хлорид натрия представляет собой почти ионное соединение, тетрахлорид кремния характеризуется сравнительно малой полярностью, а гипотетический хлорид SClg был бы почти гомеополярным. К такому же выводу относительно характера межатомной связи можно прийти на основе концепции электроотрицательности — поляризации первоначально гомеополярной связи. Но гомеополярная связь в действительности существует, а ионная связь является абстрактной и на самом деле ее нет. Поэтому методологически более правильной и научно обоснованной следует считать поляризацию ковалентной связи, а не поляризацию ионов.
12. Направленность ковалентной связи. Направленность ковалентной связи является тем главным свойством, от которого зависит структура молекул и немолекулярных химических соединений. Пространственная направленность ковалентной связи определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества. Поэтому нередко МВС называют методом направленной валентности.
Согласно МВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Поэтому атомы с пэ-валентными электронами способны образовывать одинаково прочные связи в любом направлении и все направления в этом смысле равнозначны (рис. 34). Для пр-электронов максимальное перекрывание облаков связывающих электронов происходит по направлению "восьмерок" (рис. 35). Поэтому угол между двумя связями, образованными р-электронами одного атома с э- и р-электронами двух других, теоретически должен быть равен 90°. Это происходит потому, что две р-орбитали одного атома обязательно располагаются под прямым углом. Такое расположение облаков наиболее выгодно энергетически, так как неспаренные электроны отталкиваются друг от друга. Следовательно, причина направленности химических связей кроется в зависимости- атомных волновых функций от сферических углов 0 и <р.
Нередко электроны, участвующие в образовании 'химической связи, находятся в различных состояниях, например один валентный электрон на s-орбитали, другой — в p-состоянии и т.д. Так, возбужденный атом бериллия имеет один неспаренный электрон на 2в-орбитали, а другой — на 2р. Тогда в соединениях бериллия с одновалентными элементами, например в ВеСЬ, две связи не должны быть равноценными. Одна связь Be—Cl должна быть в—p-связью, а другая р—р-связью. Последняя характеризуется большей прочностью, так как р-орбитали более вытянуты от ядра по сравнению с s-орбиталями, а потому сильнее перекрываются с орбиталями других атомов. В то же время совокупность всех свойств молекулы ВеС12 (пар хлорида бериллия) свидетельствует, что обе связи Be—Cl одинаково прочны и расположены под углом 180°, т.е. молекула ВеС12 линейна.
Р и с. 34. Образование химической связи s-электронами
Рис. 35. Образование химических связей з- и р-электронами
79
В возбужденном атоме бора имеются один 25-электрон и два электрона на двух 2р-орбиталях. А возбужденный атом углерода характеризуется одним «-электроном и тремя неспаренными р-электронами. Однако в соединениях бора и углерода (например, ВС1з, СН4, СС14 и др.) соответственно все три или четыре связи эквивалентны. /
Для объяснения подобных фактов в рамках МВС Полинг ввел представление о гибридизации электронных орбиталей. При этом Полинг исходил из того, что значения энергии Е для э- и р-орбиталей либо совпадают между собой*, либо различаются не намного. Тогда состояния валентных электронов описываются не чистыми э-, р-, d-функциями, а смешанными или гибридными волновыми функциями, которые представляют собой линейную комбинацию собственных функций, описывающих состояние исходных электронов. Например, для возбужденного атома углерода вместо одного 2s- и трех 2р-состояний в результате гибридизации получаются четыре вырожденные гибридные орбитали, энергия которых промежуточна между энергиями 2s- и 2р-орбиталей. Такая гибридизация называется тетраэдрической или зр^-гибридизацией.
Таким образом, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий: 1) хорошее перекрывание гибридизу-емых электронных орбиталей; 2) небольшая разница в энергиях атомных орбита-лей, участвующих в гибридизации. Например, ls-орбитали не могут гибридизо-ваться с 2р-орбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично: имеет бблыпую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому химические связи, образованные с участием гибридных орбиталей, обладают большей прочностью, чем связи за счет чистых негибридных электронных облаков. Гибридизация одной s-орбитали и одной р-орбитали приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных под углом 180° (рис. 36). Это так называемая sp-гибридизация, в результате которой гибридные облака располагаются по прямой. Отсюда легко объяснить прямолинейность молекулы ВеС1г: s- и р-орбиталиатома бериллия подвергаются sp-гибриди-зации и образуют две гибридные связи с двумя атомами хлора (рис. 37). У каждого атома хлора имеется по одному неспаренному р-электрону, которые и являются валентными.
j+p jp- гибридизация
Рис. 36. Схема зртибридизации
Р и с 37. Линейная молекула ВеС1г
Комбинация одной s- и двух р-орбиталей приводит к возникновению трех асимметричных гибридных орбиталей, расположенных под углом 120°. Это sp2-гибридизация. Например, возбужденный атом бора подвергается «р2-гибридиза-ции, в результате BCI3 представляет равносторонний треугольник (рис. 38).
‘Как это наблюдается в атоме водорода и водородоподобных ионах.
80
Рис. 39. Тетраэдрическая
молекула СЩ
При «рЗ-гибридизации четыре гибридных облака располагаются под тетраэдрическим углом 109’28'. Этот угол является оптимальным, обеспечивающим максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания асимметричных гибридных облаков своими утолщенными частями, что обеспечивает минимум энергии системы. Поэтому молекула метана представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода с четырьмя тетраэдрически направленными гибридными облаками. Четыре атома водорода занимают вершины тетраэдра, химические связи направлены к вершинам тетраэдра (рис. 39). Угол между связями равен точно тетраэдрическому.
В атомах с J-электронными орбиталями гибридизация приводит к образованию более сложных конфигураций электронных облаков. Гибридизация с участием /-электронных состояний пока еще почти не разработана. В табл. 11 приведена геометрия гибридных орбиталей в зависимости от типа гибридизации орбиталей
Т а б л и ц а 11. Пространственное расположение для различных типов гибридизации с участием а-, р-, «/-орбиталей
Тип гибридизации орбиталей центрального атома Геометрическая модель гибридных орбиталей
sp или dp Прямая линия
sp2, dp2 или sd2 Плоский треугольник
pd2 Тригональная пирамида
sj? или s&dg или spdP ^^-y^z2 sp3«f d (s^d2) xy yz' s^d^d- 9d (sjPtF) # tf-y2 zy' sjfld1 Тетраэдр Квадрат Тригональная бипирамида Квадратная пирамида Октаэдр Тригональная призма Пентагональная бипирамида Додекаэдр
Рис. 40. Искаженный тетраэдр молекулы NH3
Рис. 41. Пространственная ориентация трех р-орбиталей
центрального атома. Данные табл. 11 показывают, например, что при з/Р^-гибридизации с участием d^2 и -орбиталей получим октаэдр, а с участием dv- и dK -орбиталей— тригональную призму.
Рассмотрим реальные примеры химического и кристаллохимического строения типичных неорганических веществ на основе концепции гибридизации электронных орбиталей атомов. ,.3
В молекуле аммиака орбитали, атома азота подвергаются «ра-гибридизации *. При этом атомы водорода занимают три вершины тетраэдра и образуются три s — «р3-гибридные связи. А четвертая вершина тетраэдра занята гибридным электронным облаком, не участвующим в образовании химической связи * *. Однако разница в химическом строении метана и аммиака заключается и в том, что угол между связями в аммиаке меньше тетраэдрического и равен 107’ (рис. 40). Таким образом, геометрическая модель молекулы аммиака представляет собой чуть искаженный тетраэдр. Дело заключается в том, что увеличение "примеси" «-состояния в гибридной орбитали приводит к увеличению угла между связями, тогда как возрастание доли p-состояний уменьшает значение валентного угла:
Гибридизация...................... sp sp2 sp3 р3
Угол, град....................... 180 120 109’28 ' 90
Три чистые р-орбитали в пространстве будут ориентированы друг относительно друга под углом 90’. При этом две "восьмерки" р-облаков расположатся под прямым углом на плоскости, а третья р-орбиталь — перпендикулярно этой плоскости. Именно такой пространственной ориентации р-облаков отвечает минимум энергии системы (рис. 41). Значит, в молекуле аммиака степень лр3-гибридизации
‘Гибридизация — смешение орбиталей, а потому может происходить и в отсутствие электронов на них и при наличии спаренных электронов ца одной или нескольких орбиталях.
“Орбиталь, на которой находится неподеленная электронная пара, называется неэквивалентной.
82
не достигает 100%: примесь s-состояния несколько меньше, в результате чего угол ,между связями меньше тетраэдрического.
Для гомологов аммиака — фосфина РН3, арсина AsH3 и стибина SbH3 — углы между химическими связями почти не отличаются от прямого и соответственно равны 93,5, 92 и 91°. У более тяжелых элементов сверху вниз по Периодической системе орбитали имеют большие "размеры", более диффузны, а потому гибридизация почти не происходит.
В структуре молекулы воды угол между связями О—Н равен 104,5°, т.е. еще меньше, чем угол между связями N—Н в аммиаке. Объясняется это тем, что атом кислорода также подвергается неполной ^-гибридизации. При этом примесь 5-состояния еще меньше, чем для азота в NH3. Отсюда геометрическая модель молекулы воды представляет также несколько искаженный тетраэдр, в котором две вершины заняты двумя атомами водорода, а две другие — неэквивалентными электронными облаками, не участвующими в образовании химических связей (рис. 42).
В настоящее время принято считать, что в галогеноводородах орбитали атомов галогенов подвержены зрЗ-гибридизации. Тогда только одна вершина тетраэдра занята атомом водорода, а три другие — совершенно одинаковыми гибридными электронными облаками (рис. 43). На первый взгляд может показаться излишним постулирование вр3-гибридизации для объяснения формы двухатомной (линейной) молекулы НГ. Однако ковалентная связь, образованная в результате гибридизации, обладает большей прочностью и, самое главное, неподеленные пары электронов становятся совершенно идентичными. Если же допустить образование НГ чистой р-орбиталью (один неспаренный электрон) атома галогена, то оставшиеся неподеленные электронные пары будут разной симметрии: пара электронов s-состояния, а две пары — p-состояния. Между тем совокупность физических и химических свойств галогеноводородов свидетельствует о тождественности всех неподеленных электронных пар. Это же положение характерно и для воды, т.е. оставшиеся неподеленными две пары электронов центрального атома обладают одинаковой симметрией (гибридной).
Итак, материал по гибридизации электронных орбиталей атомов при образовании химических связей подтверждает плодотворность и важность самой идеи гибридизации в МВС. Прежде всего гибридизацией определяется химическое строение молекул. А свойства молекул в первую очередь зависят от их химического строения. Кроме того, гибридизация делает тождественными неподеленные электронные
Рис. 42. Искаженный тет-
раэдр молекулы воды
Рис. 43. Строение молекул галогеноводородов
83
пары атомов. Наконец, гибридные связи обладают большей прочностью (энергетически более выгодны) по сравнению со связями, образованными чистыми электронными облаками. Относительная прочность гибридных связей (прочность ; s-связей принята за единицу) приведена ниже:
Тип орбиталей, образу-
ющих связь........ s р sp sp2 sj? sp^d sp^d2
Относительная прочность .............. 1 1,73 1,93 1,99 2,00 2,69 2,93
13. Кратность химической связи. Кратные связи — ковалентные связи, осуществляемые более чем одной парой электронов. В молекуле этилена С2Н4 каждый из возбужденных атомов углерода подвержен «р2-гибридизации. Две гибридные орбитали используются на образование связи с двумя атомами водорода, а третья гибридная орбиталь — для связи с другим атомом углерода. Таким образом, у каждого атома углерода в запасе остается еще по одному неспаренному 2р-электрону. При «^-гибридизации электронные облака располагаются в одной плоскости под углами 120° друг относительно друга. Из экспериментальных данных действительно следует, что молекула этилена имеет плоское строение (рис. 44).
Химическая связь, для которой линия, соединяющая атомные ядра, является осью симметрии связывающего электронного облака, называется о-связъю. а-Связь возникает при "лобовом” перекрывании атомных орбиталей. В молекуле этилена каждый атом углерода..рбразует по три сг-связи: одну — друг с другом, а две другие — с двумя атомами водорода. Имеющиеся у атомов углерода негибридные орбитали образуют одну так называемую тг-связь. Химическая связь, для которой связывающее электронное облако имеет только плоскость симметрии, проходящую через атомные ядра, называется к-связью. На рис. 44 тг-связь показана пунктиром. В действительности при образовании х-связей происходит "боковое" перекрывание атомных орбиталей (рис. 45).
Таким образом, две связи между атомами углерода в этилене неравноценны: одна из них — «г-связь, а другая тг-связь. Перекрывание электронных облаков при образовании тг-связи меньше. Кроме того, области перекрывания лежат дальше от ядер, чем при образовании o’-связи. Вследствие этих причин тг-связь обладает меньшей прочностью по сравнению с o’-связью. Поэтому энергия двойной связи меньше удвоенной энергии одинарной связи, которая всегда является о-связью. Кроме того, о-связь имеет осевую цилиндрическую симметрию и представляет собой тело вращения вокруг линии, соединяющей атомные ядра. тг-Связь, наоборот, не обладает цилиндрической симметрией. Это является главной причиной, почему невозможно свободное вращение одной группы СНг относительно другой по линии связи между углеродными атомами в молекуле этилена. Таким образом, нельзя осуществить свободное вращение фрагментов молекул вокруг двойной и тройной связи.
В молекуле этилена различаются два типа ст-связей. а-Связь между атомами углерода,
Р и с. 44. Строение молекулы этилена
84
Рис. 45. Различные типы тг-связей и 6-связь
8
образованная перекрытием двух 5р2-электронных облаков, обозначается а
sjP—sp1'
В образовании <т-связей между углеродом и атомами водорода со стороны углеродных атомов участвуют «р2-орбитали, а водородных атомов — s-орбитали. Поэтому <т-связи такого типа обозначаются Существуют химические связи
о , и т.п. На рис. 45 показаны типы тг-связей и так называемая 6-связь. тг-Свя-s—а
зи подразделяют на тг , тг _ тг, ,. 6-Связи образуются при перекрывании р—р р—а а—а
«(орбиталей всеми своими "восьмерками".
Рассмотрим молекулу азота, энергия диссоциации которой на атомы равна
945 кДж/моль. Раньше считали, что, поскольку в атоме азота уже в нормальном
состоянии имеется три неспаренных электрона, между атомами азота осуществляется тройная связь: одна <т и две тг . По экспериментальным данным, энер-
Р-Р Р-Р
гия разрыва <т-связи довольно значительна и равна 543,4 кДж/моль. Простая (негибридная) а -связь не может характеризоваться такой большой энергией Р—Р
диссоциации. При образовании молекулы азота каждый атом подвергается sp-гибридизации и два р-электрона остаются негибридными. Разрыв гибридной о -связи требует значительно большей энергии. Сказывается эффект наи-sp—sp
большего перекрывания электронного облака. Таким образом, в молекуле азота осуществляются две связи тг за счет двух чистых негибридных орбиталей, Р—Р
имеющихся у каждого атома, и одна гибридная <т -связь, которая вносит sp—sp
значительный вклад в энергетику молекулы. Естественно, две связи тг ориен-Р—Р
тированы взаимно перпендикулярно. Кроме того, у атомов азота имеется по одной неэквивалентной орбитали (рис. 46).
Приведенные примеры дают основание утверждать, что одинарная связь всегда является чистой или гибридной <т-связыо. Двойная связь состоит из одной о-и одной тг-связи. Наконец, тройная связь слагается из одной <т- и двух тг-связей.
расположенных перпендикулярно друг другу.
В диоксиде углерода также наблюдается sp-гибридизация центрального атома. Что касается атомов кислорода, у них происходит зр2-гибридизация, в результате чего у каждого атома остается по одному чистому р-электрону, которые и используются для образования тг -связей. Таким образом, двойная связь между ато-Р~Р
мами углерода и кислорода опять же слагается из одной гибридной и
одной чистой тг -связей. Центральный атом в диоксиде углерода имеет четыре Р—Р
электронных облака, два из которых гибридные. Два последних и чистое р-обла-
85
Рис. 46. Строение молекулы азота
Рис. 47. Строение молекулы диок-
сида углерода
ко одного атома кислорода расположены на одной плоскости (рис. 47), а негибридная р-орбиталь второго атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости рисунка. Поэтому плоскости симметрии р-облаков, являющихся составляющими двух разных кратных связей, ориентированы друг относительно друга перпендикулярно. Наконец, каждый атом кислорода характеризуется двумя неэквивалентными зр2-орбиталями, расположенными под углом 120е.
14. О связях с избытком и дефицитом валентных электронов. По своей сути МВС приложим к двухэлектронным и двухцентровым связям. В этом методе рассматриваются химические связи, осуществляемые парой электронов (независимо от их происхождения), обслуживающих два атомных центра. В то же время встречаются соединения, в которых число электронов, приходящихся на одну связь, больше или меньше двух. Рассмотрим связи с избытком электронов против двухэлектронной связи. Раньше считали, что в молекуле кислорода осуществляется двойная связь между атомами: одна <?р-р и другая Яр-р- Это было вполне логично, так как каждый атом кислорода имеет два неспаренных электрона. Однако кислород обладает парамагнетизмом, доказательством чему служит притягивание жидкого и твердого кислорода к магниту*. А парамагнетизм вещества обусловлен наличием в нем хотя бы одного неспаренного электрона. Но двойная связь в молекуле кислорода исключает его парамагнитные, свойства, так как в структуре не оказывается ни одного неспаренного электрона.
Для обоснования парамагнетизма кислорода была предложена так называемая трехэлектронная связь: два неподеленных электрона от одного атома и один неспаренный электрон от его партнера. Считается, что последний и ответствен за парамагнетизм вещества. Ниже приводим строение молекулы кислорода с трехэлектронными связями, где для удобства крестиками обозначены электроны от одного атома кислорода, а точками — от другого. Валентная черточка означает простую <7р-р-связь за счет одного из двух неспаренных электронов от каждого атома кислорода. Другой неспаренный электрон, входящий в состав трехэлектронной связи, обозначен стрелкой:
♦
♦
* Парамагнитные вещества имеют положительную магнитную восприимчивость и втягиваются в магнитное поле. Диамагнитные характеризуются отрицательной магнитной восприимчивостью и выталкиваются из магнитного поля.
86
Рис. 48. Строение молекулы диборана В2Н6
Р и с. 49. Мостиковые орбитали в В2Нб
Принимается, что прочность трехэлектронной связи небольшая: энергия ее меньше я-связи.
Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Н* энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) В2Нб- В отличие от этана С2Нб в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 48). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мостиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи*. Как видно из рис. 48, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому,, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлектронную трехцентровую связь В—Н В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных «р3-орбиталей от двух атомов бора и s-орбитали атома водорода (рис. 49). Ввиду изогнутости мостиковой связи В—Н—В и ее иногда называют "бана-1 новой" связью:
‘Мостиковая связь — участие атомов в одновалентном состоянии одновременно в двух связях.
87
В ней два электрона (один — от водорода, а другой — от одного атома бора) обслуживают три центра: два атома бора и один атом водорода. Именно в банановых связях наблюдается дефицит электронов: на четыре связи приходится столько же электронов.
Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — металлиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Ыг, Na2, Кг, Сэг, как и молекула водорода Нг, характеризуются парно-электронной о^-связью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 50. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2«-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС. Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлйдов, как их электрическая проводимость.
Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. "Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А.М.Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем". Метод молекулярных орбиталей (ММО) объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов.
15. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Более универсальным квантово-химическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда—Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную q- п систему как ’’многоядерный атом”, в котором электроны
\____<3/ заселяются по молекулярным орбиталям.
\ \ /X Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает
форму МО ЛКАО, что означает "молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей". Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода. Как и прежде, V’a и V’b ~ волновые функции электронов атомов водорода На и Н(>. Согласно основной идее метода
Рис. 50. Объемно-це- МО ЛКАО, волновые функции электрона в молекуле Нг нтрированная решетка, записываются так:
(IV. 19)
металлического лития
= Ma ± А2^. ми
88
Коэффициейты Ai и Аг показывают долю участия соответствующей АО при конструировании МО. Если А] > Аг, то АО V>a вносит больший вклад в образование МО по сравнению с АО^ь- При взаимодействии разных атомов А] и Аг служат мерой полярности связи. Действительно, при At > Аг вероятность пребывания электрона у атома с индексом 1 больше, чем у атома с индексом 2. Это свидетельствует о большей электроотрицательности первого атома по сравнению со вторым. Таким путем метод МО ЛКАО автоматически учитывает поляризацию химической связи. Энергию образования МО рассчитывают по формуле (IV.6). Выражение для потенциальной энергии системы аналогично выражению для нее в МВС. Подставляя (IV.19) в (IV.6), вычисляют энергию системы Е, которая может быть представлена как алгебраическая сумма
Е = Q ± Д (IV.20)
где Q — кулоновский интеграл; Д — обменный интеграл.
Как и в МВС, обменный интеграл имеет отрицательный знак и Q < |/?|. Если Е = Q + р, то возникает связывающая молекулярная орбиталь (СМО), т.е. энергия системы уменьшается (рис. 51). СМО отвечает симметричная волновая функция •
0+ = Ai^ia + Аг^б, (IV.21)
для которой характерны перекрытие электронных облаков и, следовательно, повышенное значение плотности электронного облака (рис. 52).
Антисимметричной волновой функции
~ AzV’fc (IV.22)
отвечает Е — Q — 0, что соответствует разрыхляющей молекулярной орбитали (РМО). Для последней энергия выше исходных АО (рис. 51) и происходит уменьшение электронной плотности в пространстве между ядрами (рис. 52), чем и объясняется отталкивание атомов. Поэтому в молекуле водорода оба электрона находятся на СМО, энергетический уровень которой лежит ниже уровня АО. По аналоги^ с атомными орбиталями (s, р, d, J) молекулярные орбитали также обоз-
Р и с. 51. Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода
Рис 52. Распределение электронной плотности в системе из двух атомов водорода
89
начаются соответствующими буквами греческого алфавита tr, ir, 6 и <р. Разрыхляющие молекулярные орбитали отмечают звездочками. Заселение их электронами уменьшает энергию и прочность химической связи. Сами электроны на РМО называются разрыхляющими. Для СМО добавление электронов увеличивает энергию связи. Электроны на СМО также называются связывающими. Число МО равно суммарному числу исходных АО. При образовании молекулы водорода из двух АО получили две МО, одна из которых СМО, а другая — РМО (рис. 51). При расчетах МО многоатомных систем (начиная с трехатомных молекул) могут появиться энергетические уровни, лежащие посередине между СМО и РМО. Такие МО называются несвязывающими молекулярными орбиталями (НМО). В какой-то мере НМО характеризуют энергию электрона на АО. В целом имеется четыре типа молекулярных орбиталей: СМО, РМО, НМО внутренних электронов и НМО валентных электронов*. Возникновение МО в методе МО ЛКАО требует определенных условий: 1) энергии АО не должны сильно отличаться друг от друга — они соизмеримы по величине; 2) максимальное перекрытие электронных облаков взаимодействующих АО; 3) АО должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы (например, могут взаимодействовать АО рх с рх, но не могут комбинировать рх и ру или рх и рг). Кроме того, заполнение электронами МО происходит в соответствии: а) с принципом наименьшей энергии системы; б) с принципом Паули; в) с правилом Гунда.
Метод МО не нуждается в понятии валентности, но зато вводит понятие "порядок связи". Порядок связи равен частному от деления разности числа электроной на СМО и РМО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи может принимать и целочисленные, и дробные значения, но только положительные. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь не возникает. Это значит, что для возникновения молекулы или любой многоатомной системы необходимо, чтобы заселенность электронами СМО была всегда больше, чем заселенность РМО. Тогда образующаяся система энергетически выгодна и стабильно существует. Порядок связи в ММО есть, по существу, превращенная форма понятия валентности классической химии, кратности связи в МВС. Нецелочисленные же значения порядка связи — прямое следствие многоцентровости и делокализации связей в методе МО.
Рассмотрим некоторые химические соединения с точки зрения ММО. Прежде всего молекулярный ион водорода Н*, который в принципе не интерпретируется
в рамках МВС, является самым простым и понятным в методе МО. Отличие между молекулой водорода и ионом HJ заключается в заселенности СМО ois; в молекуле на этой орбитали находятся два электрона (рис. 51), в ионе — один. Порядок связи в молекуле водорода равен 1, а в молекулярном ионе — 0,5. Поскольку удаление электрона из СМО уменьшает энергию связи, ион Н* менее
прочен, чем молекула Н2. Известен также молекулярный ион Hj. Третий (по сравнению с Н2) электрон может быть помещен только на разрыхляющей молекулярной орбитали o*s (рис. 51). Порядок связи в отрицательном молекулярном ионе водорода также будет равен 0,5. Но прочность связи в Н' очень
’Понятия СМО и РМО относятся только к валентным электронам.
90
РМО
АО С МО
Рис. 53. Схема образования из АО ffj-CMO и ff*s -РМО
Рис. 54. Схема образования из
АО (Тр -СМО и а*р -РМО Л? X
мала (16,7 кДж/моль), так как заселение электронами РМО уменьшает энергию связи.
Очевидно, молекула гелия Не2 возникнуть не может, так как в этом гипотетическом образовании два электрона должны находиться на СМО и два других — на РМО. Таким образом, порядок связи равен нулю. В то же время известен молекулярный ион Не*, энергия диссоциации которого близка к энергии диссо-
, циации Н". В молекулярном ионе гелия на СМО находятся два электрона, а на
РМО — один. Это и определяет его стабильное существование. Подобно Не2, не могут образоваться молекулы состава Ве2, Са2, Ва2, Mg2 и др.
Наряду с энергетической диаграммой образования МО (рис. 51) можно показать вид молекулярных электронных облаков, полученных из исходных атомных орбиталей путем перекрытия их (СМО) или, наоборот, отталкивания (РМО). На рис. 53—55 приведены схемы образования СМО и РМО различной симметрии *. На рис. 53 представлено взаимодействие электронных облаков атомов водорода с образованием связывающих и разрыхляющих электронных облаков молекулы водорода. На рис. 54 видно, что при взаимодействии р^-облаков атомов возникают г -МО, а не х -МО. Образующаяся СМО обладает осевой цилиндрической Рх Рх
симметрией, а потому ее нельзя обозначать х^ -МО. В этом факте, в частности, сказывается разница между АО и МО. Только при взаимодействии ру- и рз-орби-талей атомов образуются соответственно х -их -МО. Последние две МО энер-Ру Pz
гетически вырождены.
Для сравнения ММО и МВС рассмотрим молекулу азота, обсужденную ранее-с позиций МВС. На рис. 56 показаны энергетическая схема и заселенность орбиталей в молекуле азота. Заполненные полностью 1 s-орбитали атомов азота практически не участвуют в образовании связей. Поэтому на два атома азота приходится всего 10 валентных электронов при п = 2 (2s22p3). 2«-Электроны полностью заселяют 02g- и <z*s-MO. Они не вносят вклада в образование связи, так как число электронов на СМО точно равно числу электронов на РМО. Шесть р-электронов размещаются на МО так: два электрона — на <т2р-МО, а четыре — на двух вырожденных х2р-МО. Следовательно, в молекуле азота имеется восемь связывающих на два разрыхляющих электрона, т.е. порядок связи равен трем. В действительности собственно валентных электронов у атома азота всего три (2р3),
‘МО обозначают указанием в виде индексов исходных атомных орбиталей.
91
Рис. 55. Схема образования из АО Я-p -СМО и 7Г*р -РМО z z
Е
АО МО АО
Рис. 56. Энергетическая диаграмма и заселенность орбиталей в молекуле азота
так как 2а-электроны, по существу, не участвуют в образовании химических связей. Поэтому можно считать, что в молекуле азота на СМО находится шесть электронов, а на РМО нет ни одного. Этим и объясняются большая энергия диссоциации N2 на атомы и диамагнетизм молекулы азота.
Из гетероатомных молекул на молекулу азота похожа по химическому строению и свойствам молекула монооксида углерода. Заселенность молекулярных орбиталей в СО точно такая же, как и в молекуле азота (рис. 56). Разница заключается только в структуре АО: со стороны углерода участвуют в образовании МО четыре электрона, а со стороны кислорода — шесть. Порядок связи равен трем, т.е. соответствует кратности связи в СО согласно МВС.
По сравнению с молекулой азота в молекуле кислорода имеется на два электрона больше. Энергетическая диаграмма и заселенность МО молекулы кислорода показаны на рис. 57. Во-первых, порядок связи в О2 равен двум. Во-вторых, на двух вырожденных тг*р-РМО находится по одному неспаренному электрону (согласно правилу Гунда). Они-то и являются "виновниками" парамагнетизма молекулы кислорода. Таким образом, в ММО парамагнетизм О2 обоснован строго научно и нет необходимости в постулировании трехэлектронной связи.
Молекулярный ион кислорода О* (диоксигенил-катион) по сравнению с молекулой кислорода имеет на один электрон меньше. Это значит, что на я*-РМО будет находиться всего один электрон (рис. 57). Порядок связи в 0J равен 2,5. И большая величина порядка связи, и меньшее число электронов на РМО у О* приводят к тому, что он прочнее молекулы кислорода. Энергия диссоциации молекулы кислорода на атомы равна 497 кДж/моль, а для О* она достигает 643 кДж/моль. Диоксигенил-катиону изоэлектронна гетероатомная молекула оксида азота (+2) с энергией диссоциации на атомы 627 кДж/моль. Следовательно, высокую прочность молекулы NO и ее парамагнетизм можно предсказать на основе ММО (рис. 57). Это еще одно убедительное доказательство того, что такие молекулы, как 02, NO и др., в принципе нельзя и, самое главное, не нужно, пытаться интерпретировать с точки зрения МВС. Тогда отпадает необходимость
I
92
Рис. 57. Энергетическая диаграмма и заселенность орбиталей электронами в молекуле кислорода (а) и оксида азота (2+) (б)
прибегать к формальным представлениям о трехэлектронной связи. Таким образом, в ММО отчетливо проявляется принцип изоэлектронйости, согласно которому молекулы с одинаковым числом электронов обладают аналогичной картиной заселенности МО и, следовательно, имеют схожую электронную структуру и близкие физико-химические характеристики. .
16. Сравнение МВС и ММО. МВС и ММО , это квантово-химические методы. Для них характерны следующие общие черты в подходе к описанию химической связи: 1) оба метода являются приближенными; 2) для данной молекулы они приводят к сходному результирующему распределению электронов*; 3) в обоих методах наиболее существенны обобществление электронной плотности связывающих электронов между ядрами и концентрирование плотности электронного облака между ними; 4) а- и тг-связи отличаются друг от друга как по характеру перекрывания электронных облаков, так и по свойствам симметрии.
Эта общность методов наблюдается лишь для двухцентровых связей, так как МВС в отличие от ММО не может в принципе рассматривать многоцентровые связи. Каждый из обсуждаемых методов обладает своими преимуществами и недостатками. Метод МО — более общий и универсальный. Его представления о полностью делокализованных молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра системы, прогрессивны и физйчески адекватны.
Однако зти представления, а также основная идея ММО о-делокализованных орбиталях непривычны обычному химическому мышлению о локализации химической связи, т.е. об одной, двух или трех парах электронов, связывающих только два атома и не участвующих в связывании других атомов той же молекулы. Кроме того, ММО трактует молекулу в целом, тогда как для химии более важны характеристики ее отдельных атомных сочетаний — валентных связей и фрагментов молекулы. В то же время ММО автоматически учитывает возбужденные состояния молекул, чего нельзя сказать относительно МВС.
Обсуждаемые методы (МВС и ММО) не исключают один другого, а взаимно дополняют. Основные идеи ММО были высказаны почти одновременно с концеп
*Для тех соединений, которые описываются обоими методами.
93
циями МВС в 20-х годах нашего века. Однако долгое время ММО находился в забвении только потому, что он далек от языка химических структурных формул. В целом и МВС и ММО — квантово-химическое обоснование и дальнейшее развитие теории химического строения А.М.Бутлерова.
17. Металлическая связь. Металлы отличаются от других веществ высокими значениями электро- и теплопроводности, а их структуры характеризуются высокими координационными числами. О существовании межатомной связи в металлах свидетельствуют энергии атомизации металлов, которые меняются в широких пределах (табл. 12). Для сравнения здесь же помещены данные по энергии атомизации таких типичных ковалентных кристаллов, как кремний и германий.
Т а б л и ц а 12. Энергии атомизации металлов при 298 К
Металл Энергия атомизации, кДж/моль Металл Энергия атомизации, кДж/моль Металл Энергия атомизации, •кДж/моль
Li 263,8 А1 514 V 510,8
К 225,7 Ga 418 Nb 719
Na 181 In 332 Та 781,7
Rb 128,3 И 239 Сг 395
Cs 125 Si'»/ 763 Мо 654
Си 539 Ge. 643,3 W 855
Ag 458 Sn - 493,7 Ru 654
Au 383,5 Pb 291,8 Os 788,3
Сравнительно небольшими энергиями атомизации характеризуются щелочные и простые sp-металлы. Для этих металлов сверху вниз по Периодической системе происходит закономерное уменьшение значений энергий атомизации. Для переходных металлов наблюдаются большие величины энергий атомизации, соизмеримые с энергией ковалентных связей.
Между ковалентной и металлической связями имеется большое сходство — оба типа химической связи основаны на обобществлении валентных электронов. Только в металлах обобществленные электроны обслуживают весь кристалл, т.е. они полностью делокализованы. Этим объясняются отсутствие пространственной направленности металлической связи и высокие координационные числа металлических структур. Это означает, что металлическая связь не проявляет свойств насыщаемости, столь характерных для ковалентной связи. Делокализация же валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металлической связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов.
Металлическая связь — мноюцентровая химическая связь с дефицитом электронов в твердом или жидком веществе, основанная на обобществлении внешних электронов атомов. Таким образом, металлическая связь характерна только для конденсированного состояния вещества. Б паро- и газообразном состоянии атомы всех веществ, в том числе и металлов, связаны между собой только ковалентной связью или не связаны вообще.
Аналогия между ковалентной и металлической связями подтверждается рас
94
пределением электронной плотности между атомными остовами. Для обоих типов связей в пространстве между атомными остовами сохраняется значительная электронная плотность, образуя электронные мостики между взаимодействующими атомами (рис. 58). Разница заключается в том, что в ковалентной связи электронные мостики имеют строго определенные пространственные направления, а у металлической связи электронная плотность равномерно распределена по всем направлениям.
Метод ВС не может интерпретировать металлическую связь. В металлах с их высокими координационными числами наблюдается сильный недостаток валентных электронов по сравнению с двухэлектронной и двухцентровой ковалентной связью. С точки зрения ММО металлическая связь характеризуется дефицитом электронов против нормальной ковалентной связи. Поэтому порядок связи в металлах и истинных металлидах может быть любым дробным числом. Отсюда металлиды, как правило, не подчиняются правилам классической валентности, т.е. ковалентности. Из-за этого для истинных металлидов невозможно предсказать их формульный состав на основе классических представлений о валентности, а потому здесь нужны другие концепции.
Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности. Металлическая связь в чистом виде характерна только для щелочных и щелочно-земельных металлов. Ряд физических свойств других металлов, особенно переходных (температуры плавления и кипения, энергия атомизации, твердость, межатомные расстояния), свидетельствуют о несводимости химической связи в них только к металлической. Современными физическими методами исследования установлено, что в переходных металлах лишь небольшая часть валентных электронов находится в состоянии обобществления. Число электронов, принадлежащих всему кристаллу, невелико---1 электрон/атом. Например, такой типичный переход-
ный металл, как ниобий, имеет концетрацию обобществленных электронов всего лишь 1,2 на один атом Nb. Остальные же электроны осуществляют направлен-
Р и с. 58. Распределение электронной плотности при образовании ковалентной (а) и металлической (б) связей
Рис. 59. Температуры плавления (2), кипения (3) и энергии атомизации (2) для металлов 6-го периода Периодической системы
95
ные ковалентные связи между соседними атомами. Перекрывание направленных электронных облаков наблюдается уже в простых sp-металлах, но особенного развития достигает в переходных sd-металлах. Это объясняется большими размерами и сложной геометрией, d-электронных облаков.
В переходных металлах, характеризующихся высокими температурами плавления и кипения, а также высокими значениями энергии атомизации, основной вклад в энергетику связи .вносит перекрывание d-орбиталей с образованием ковалентных связей. Это особенно заметно для элементов середины вставных декад, атомы которых характеризуются максимальным числом неспаренных электронов (рис. 59).
В настоящее время принято считать, что все основные свойства металлов определяются природой металлической связи. Но наиболее специфическим свойством металлов, качественно отличающим их от других веществ в конденсированном состоянии, является отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости. Это означает, что металлы с ростом температуры уменьшают электрическую проводимость. А носителями электрического тока в металлах как раз выступают обобществленные электроны.
В начале XX в. Друде и Лоренц применили к электронам проводимости металлов кинетическую теорию газов и ввели представления об электронном газе. Эта теория свободных электронов хорошо объяснила закон Ома и связь электрической проводимости с теплопроводностью (закон Видемана—Франца), но не объяснила главного отличия металлов от других твердых тел, а именно температурную зависимость электрической проводимости. Действительно, в теории свободных электронов Друде и Лоренца кинетическая энергия электронов равна
т^/2 = з/2 кТ, (IV.23)
где к — постоянная Больцмана. Из (IV.23) следует, что с повышением температуры скорость движения электронов v должна расти, а вместе с ней и проводимость. Однако с ростом температуры электрическая проводимость падает и в этом заключается характерная особенность металлов.
Поведение электронов проводимости правильно описывается квантовой теорией металлов, которая представляет собой приложение квантовой статистики к металлам. Ее исходные представления: 1) электроны системы неразличимы; 2) обязательное выполнение принципа Паули, т.е. в любой системе в данном состоянии не может находиться более одного электрона с данной ориентацией спина; 3) изменение состояния электронов определяется изменением хотя бы одного из четырех квантовых чисел. Расчеты, проведенные с учетом основных положений квантовой статистики применительно к металлам, позволяют вывести уравнение
Е0 = 36,1 (n0/V0)%, (IV.24)
где Ео — энергия Ферми*; «о — число электронов проводимости на один атом; Vb — молярный объем металла.
‘Энергия Ферми представляет собой максимальную энергию, которую имеют электроны в металлах при Т = О К.
96
Ниже приведены значения энергии Ферми для металлов I группы Периодической системы (при п0 = 1):
Металл............ Li Na К Rb Cs Си Ag Au
Eo, эВ............ 4,74 3,16 2,06 1,76 1,53 7,10 5,52 5,56
Согласно квантовой теории, уже при Т = 0 К энергия электронов в металлах измеряется несколькими электрон-вольтами. По классической теории электронного газа, средняя энергия электронов при комнатной температуре (293,2 К) должна быть равна - 0,03 эВ. Таким образом, в действительности (квантовая теория) электроны в металлах уже при 0 К имеют энергию на два порядка выше энергии, рассчитанной по кинетической теории газов при комнатной температуре. Отсюда повышение температуры практически не влияет на скорость электронов. Такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, в металлическом состоянии вещества электроны проводимости энергетически вырождены.
Вырождение электронов служит главной причиной, в результате которой металлы с повышением температуры уменьшают свою проводимость. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решетки, что ведет к более интенсивному рассеянию электронов. Из-за этого длина свободного пробега электронов падает, что уменьшает их подвижность. Колебания атомных остовов решетки в современной физике уподобляются стоячим звуковым волнам. Кванты звуковых волн называют фононами. С повышением температуры энергия фононов растет и вместе с ней увеличивается рассеяние электронов на фононах. Таким образом, падение электрической проводимости с ростом температуры (металлический ход проводимости) обусловлено уменьшением подвижности при практически неизменной концентрации электронов проводимости.
18. Химическая связь в твердых неорганических веществах. В металлах и металлидах доминирует металлическая связь, хотя и в них немаловажную роль играет ковалентная составляющая связи. В твердых неорганических веществах, состоящих из одинаковых неметаллических атомов, господствующей межатомной связью является ковалентная. При взаимодействии различных атомов с образованием твердого вещества природа межатомной связи имеет более сложный характер. Именно физико-химическая природа связи между неодинаковыми атомами представляет наибольший интерес, так как подавляющее большинство неорганических соединений образовано сочетанием разнородных атомов.
Исследования химической связи в твердых телах современными физическими и физико-химическими методами приводят к выводу о том, что межатомная связь в твердых неорганических веществах неоднозначна. Как и для молекул, межатомная связь в координационных кристаллах, за исключением металлов и металли-дов, имеет ковалентный характер. Однако вследствие различных значений ОЭО партнеров ковалентная связь подвергается поляризации, т.е. электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома. В результате на ковалентность накладывается определенная доля ионности. Поляризация приводит к полярной^ ковалентной связи. Кроме того, уже при температуре, немного отличной от абсолютного нуля, существует вероятность распада электронной пары, ответственной за ковалентную связь. Эта вероятность растет пропорционально температуре. А распад электронной пары означает начало металлизации связи,
97
4 Общая неорганическая
химия
так как эти электроны принадлежат теперь всему кристаллу. Таким образом, металлизация связи — второй этап обобществления электронов, если считать за первый этап образование ковалентной связи.
В целом химическая связь между разнородными атомами в твердых неорганических веществах имеет ковалентно-ионно-металлический или полярно-металлический характер. Тогда состояние электронов, участвующих в межатомной связи, может быть описано функцией,
— с1^ков + с2^ион + с31^мет1
(IV.25)
где коэффициенты q, сг, с3 определяют долю ковалентной, ионной и металлической составляющих химической связи и в сумме равны единице.
В зависимости от того, каким из трёх коэффициентов в реально существующем соединении можно пренебречь, говорят о двойственном характере химической связи. Например, в сульфиде цинка коэффициент с3 пренебрежимо мал, поэтому межатомная связь в нем является ковалентно-ионной. В антимониде (стибиде) индия InSb, наоборот, практически отсутствует ионная доля связи (с2 -»0), поэтому в этом веществе химическая связь преимущественно ковалентнометаллическая. В соединении NaSb химическая связь имеет ионно-металлический характер, т.е. q -» 0.
Г Л А В А V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Электрически нейтральные атомы и молекулы, валентно-насыщенные в обычном понимании, способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. Степень проявляемого при этом взаимодействия может меняться в весьма широких пределах. Так, при процессах комплексообразования, когда в координационной связи участвуют электронные орбитали частиц и образуются достаточно устойчивые сложные продукты, эффект взаимодействия проявляется очень ярко. С меньшим энергетическим эффектом и более слабым участием электронных орбиталей, а следовательно, и с менее выраженным химизмом происходит образование водородных связей. И наконец, совсем слабыми силами с очень незначительным энергетическим эффектом характеризуется ван-дер-ваальсово или межмолекулярное взаимодействие, проявляющееся между любыми частицами на расстояниях, исключающих возможность перекрывания электронных орбиталей.
1. Силы Ван-дер-Ваальса. Очень слабые силы притяжения между нейтральными атомами или молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, называют межмолекулярным притяжением или силами Ван-дер-Ваалъса. Они действуют в веществах, .находящихся в газообразном или жидком состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах. Ван-дер-ваальсово притяжение имеет электрическую природу и рассматривается как результат действия трех эффектов — ориентационного, индукционного и дисперсионного:
Е — Еор + Еинд + £дисп •
98
Ориентационный эффект возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При этом молекулы вещества поворачиваются друг к другу разноименными полюсами и в результате такого диполь-дипольного взаимодействия определенным образом ориентируются в пространстве.
Величина ориентационного эффекта тем больше, чем выше электрический момент диполя молекул и чем меньше расстояние между ними. С ростом температуры эффект уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей.
Индукционный эффект связан с процессами поляризации молекул диполями окружающей среды. При этом в неполярной молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают совпадать. Возникает наведенный, или индуцированный, диполь. Подобное явление может наблюдаться и для полярных частиц. Тогда индукционный эффект накладывается на диполь-дипольное взаимодействие, в результате чего увеличивается взаимное притяжение. Индукционное взаимодействие возрастает с ростом электрического момента диполя и поляризуемости, быстро уменьшается при увеличении расстояния. В то же время £инд от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул.Более или менее ощутимое влияние индукционного взаимодействия наблюдается для частиц, обладающих сравнительно большой поляризуемостью.
Дисперсионный эффект возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Характерной особенностью дисперсионных сил является их универсальность. В основе квантовомеханической теории, объясняющей природу дисперсионного эффекта (Дебай, 1930), лежит представление о синхронизации движения мгновенных диполей взаимодействующих частиц.
Рассмотрим систему, состоящую из ядра и движущихся электронов. В любой момент времени вследствие несовпадения центров тяжести зарядов электронного облака и ядра такая система представляет собой мгновенный диполь. Электрическое поЛе мгновенных диполей атомов и молекул индуцирует мгновенные диполи в соседних частицах. Каждый из диполей будет влиять на ориентацию подобных мгновенных диполей, возникающих в близлежащих молекулах. Движение всех мгновенных диполей системы перестает быть независимым и становится синхронным. Их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. В результате соседние частицы испытывают взаимное притяжение и энергия системы понижается.
Общим для рассмотренных эффектов является то, что все они уменьшаются обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, т.е. очень быстро падают с увеличением расстояния. Величина вклада отдельных составляющих в суммарный эффект зависит от свойств молекул. Наиболее существенны такие их свойства, как полярность и поляризуемость. Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил. С увеличением поляризуемости молекулы возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам имеет лишь второстепенное значение (табл. 13).
Число молекулярных кристаллов, где ван-дер-ваальсова связь обусловливает взаимодействие отдельных молекул, довольно велико. К кристаллам этого типа
99.
4*
Т а б л и ц a 13. Вклад отдельных составляющих в полную энергию межмолекулярного взаимодействия
Вещество Электрический момент диполя, Ю20, Кл-м Поляри-зуемость Эффект, кДж/модь Суммарная энергия, кДж/моль Температура плавления, К
ориентационный индукционный дисперсионный
н2 0 0,20 0 0 0,17 0,17 20,21
Аг 0 1,63 0 0 8,48 8,48 76
Хе 0 4,00 0 0 18,4 18,4 167
НС1 3,4 2,63 3,34 1,003 16,72 21,05 188
НВг 2,57 3,58 1,09 0,71 28,42 30,22 206
Ш 1,25 5,4 0,58 0,295 60,47 61,36 238
NH3 4,95 2,21 13,28 1,55 14,72 29,55 239,6
Н2О 6,07 1,48 36,32 1,92 8,98 47,22 373
относятся твердые водород, кислород, азот, галогены, НГ, СО2, белый фосфор, ромбическая и моноклинная сера и др., а также кристаллы большинства органических соединений. Все благородные газы и многие молекулярные вещества кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярных связей характерны ненаправленность и ненасыщенность. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродесмическим: в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно межмолекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент
теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. На рис. 60 представлена типичная кривая изменения энергии для межмолекулярного взаимодействия. Она характеризуется неглубоким минимумом, который расположен на значительном расстоянии от начала координат. Длина ван-
Р и с. 60. Зависимость энергии взаимодействия от межмолекулярного расстояния
дер-ваальсовой связи больше, а прочность меньше, чем те же параметры для ковалентной связи.
2. Водородная связь. Промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием имеет так называемая водородная связь. Она осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора, кислорода и азота (реже хлора, серы и др.), принадлежащим другой (или той же) молекуле. То, что подобное взаимодействие не обнаруживается у других атомов, обусловлено уникальными свойствами поляризованного атома
100
водорода — его малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев. Приводим примеры образования водородной связи (пунктир):
н0^97нм О—Н----------°\
\—н —► н—н \дО,1О7нМц0,163нМд^'
.0
Н—
\0°^Н
н
Сравнение длин связей, например, для муравьиной кислоты показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8—80 кДж/моль. Так, энергия водородной связи H...F равна 82, Н...0 — 21, H...N — 8 кДж/моль. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Благодаря наличию водородно^ связи молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ассоциаты могут представлять собой одномерные образования (цепи, кольца), двумерные плоские сетки и трехмерные пространственные структуры.
В кристалле льда молекулы воды расположены тетраэдрически (рис. 61). Каждый атом кислорода тетраэдрически связан с четырьмя атомами водорода,
Рис. 61. Структура льда с водородными связями
101
причем с двумя из них — полярной ковалентной связью = 0,109 нм), а
с двумя другими — водородной связью (du _ = 0,176 нм). В свою очередь, н и
каждый атом водорода связан одновременно с двумя атомами кислорода: с одним — ковалентной, а с другим — водородной связью. Создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки. При плавлении льда водородные связи частично разрушаются (примерно на 15%). Это сближает молекулы, поэтому вода плотнее льда. Одновременно с уплотнением структуры при нагревании происходит расширение воды. Результатом наложения обоих процессов оказывается аномальный ход изменения плотности воды: наличие максимума плотности при 4° С. При переходе воды в парообразное состояние разрушаются уже все водородные связи. В парах фтороводорода и некоторых карбоновых кислот водородные связи сохраняются.
Способность к ассоциации проявляют аммиак, спирты, пероксид водорода, гидразин, серная кислота и многие другие вещества. Многие физические свойства вёществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду аналогов. Так, летучесть ассоциированных жидкостей аномально мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышены. Ассоциация приводит к изменению растворяющей способности. Часто возможность растворения вещества связывают с его способностью образовывать водородные связи.
Наряду с межмолекулярной водородной связью существует внутримолекулярная связь, которая широко распространена и также оказывает заметное влияние на химические и физические свойства веществ. Вот нримеры образования внутримолекулярной водородной связи:
о-хлорфенол
салициловый альдегид
Обычно водород входит в плоское шести- или пятичленное кольцо.
Трудность квантово-механического расчета водородной связи обусловлена тем, что погрешность вычисления значительно больше величины энергии этой связи. По-видимому, наиболее надежных результатов можно ожидать от ММО. Расчеты для иона HF" дают три трехцентровые молекулярные орбитали: СМО, РМО и
НМО. Две электронные пары, вначале заселявшие орбитали фтора и водорода, располагаются на СМО и НМО, образуя две эквивалентные связи Н~F:
------;---рмо
F ж F- 2р ---- НМО
АО ---1----<• Н
---------- СМО АО HF,-
102
Водородная связь играет важную роль в неорганической и органической химии. Ее универсальность связана с распространенностью в природе воды и соединений со связями О“Н. Низкая энергия водородной связи, способность легко разрушаться и восстанавливаться при комнатной температуре вместе с ее огромной распространенностью обусловливает значение водородной связи в биологических системах. Упорядоченное расположение полипептидных цепей в структуре белка, поперечные связи в структуре целлюлозы и в двойной спирали дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) объясняются наличием водородной связи. Кроме того, доказано образование водородной связи на некоторых стадиях почти всех биохимических процессов.
3. Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. К началу 90-х годов прошлого столетия был накоплен материал по особой группе соединений, состав которых не находил объяснений с позиций классической теории валентности. Соединения типа BF3, СН4, NH3, Н2О, СО2 и др., в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются валентнонасыщенными соединениями или соединениями первого порядка. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом образуются соединения высшего порядка. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и многие другие. Вот примеры образования соединений высшего порядка:
СоС13 + 6NH3 = CoCl3-6NH3
Fe(CN)3 + 3KCN = Fe(CN)3-3KCN
Швейцарский химик Альфред Вернер ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал первое определение понятию комплексного соединения. К комплексным соединениям он относил наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в самой незначительной степени. Тот факт, что в водных растворах комплексных соединений не наблюдались реакции, свойственные отдельным составляющим, он объяснил особой устойчивостью этих соединений. Вернер в 1893 г. высказал предположение о том, что любой элемент после насыщения его обычных валентностей способен проявлять еще и дополнительную валентность — координационную. Именно за счет координационной валентности и происходит образование соединений высшего порядка.
По координационной теории Вернера, в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Более тесно связанные частицы внутренней сферы называют комплексным ионом или комплексом. При написании координационной формулы эту часть комплексного соединения заключают в квадратные скобки. Координационные формулы соединений высшего порядка могут быть записаны так: CoCl3-6NH3 или [Co(NH3)6]Cl3; Fe(CN3)-3KCN или K3[Fe(CN)6].
В химических реакциях, в процессах растворения, в структуре кристалла комплекс выступает как самостоятельная единица. Частицы внешней сферы, связанные в соединении менее прочно, в процессах растворения или в реакциях обмена отщепляются от соединения, образуя самостоятельные ионы:
103
[Co(NH3)6]Cl3 = [Co(NH3)6]a* + ЗСГ
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-
Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем или ядром комплекса. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют катионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами. Лигандами могут служить анионы Г", ОН", CN’, CNS’, NO', СО|', С2О2* и др., нейтральные молекулы Н2О, NH3, СО, NO, Г2, N2H4, этилендиамин NH2_4JH2—СН2~NH2, ами-
ноуксусная кислота NH2—CH2~CxQg и т.д.
Координационное число, или координационная валентность (КВ), — число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Известны координационные числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса — октаэдрической (6), тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды обычно могут присоединяться к комплексооб-разователю в большем числе, чем заряженные: [Со(Н20)б]2+ и [СоС14]2’. Координационная валентность зависит также от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионами СГ, Вг*, I* алюминий проявляет координационное чцсло 4, а с меньшим ионом F’ — число 6: К[А1С14] и K3[A1F6].
Координационная емкость лиганда — число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице, реже двум. Анионы галогенов, CN', NH3 занимают в комплексах одно координационное место и называются монодентатными лигандами. Гидразин, аминоуксусная кислота, этилендиамин, а также ионы С2О2’, SO2’, СО|* занимают по два координационных места и являются бидентатными. Существуют лиганды с большей емкостью — 3, 4, 6. Их называют полидентатны-ли. Они способны осуществлять одновременно несколько связей с комплексообразователем. Одним из наиболее важных полидентатных лигандов (шестидентатным) является анион этилендиаминтетраацетат — ЭДТА (см. с. 109).
Заряд комплекса должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположным ему по знаку. Во внешней сфере K3[Fe(CN)6] находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет трц отрицательных заряда. Степень окисления комплексообразователя равна и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Отсюда в K3[Fe(CN)6] степень окисления железа равна +3. Однако комплексы [Ca(NH3)6], [Fe(CO)5], [Хе(Н2О)б] и другие нейтральны. Они не имеют внешней сферы, а их внутренняя сфера состоит из нейтральных молекул-лигандов и комплексообразователя в степени окисления 0.
4. Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения до сих пор сохранили свои исторические названия, связанные с их цветом или 104
именем ученого, их синтезировавшего. В настоящее время принципы наименования комплексных соединений утверждены комиссией по номенклатуре IUPAC. Ниже приведены основные правила, заимствованные из материалов этой комиссии, с учетом особенностей номенклатуры соединений, принятой в русском языке.
Порядок перечисления ионов. Первым называют анион, затем катион:
[Ag(NH3)2]Cl — хлорид диамминсеребра (+1), К2[СиС13] — трихлорокупрат (+1) калия.
При зтом в названии аниона употребляется корень латинского наименования комплексообразователя, а в названии катиона — его русское наименование в родительном падеже:
K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (+3) калия, но [Fe(NH3)6]Cl3 — хлорид гексаамминжелеза (+3).
Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные — без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке Н", О2*, ОН*, простые анионы, полиатомные анионы и, наконец, органические анионы — в алфавитном порядке:
[PtEn(NH3)2(NO2)Cl]SO4 -
сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)
Окончания координационных групп. Нейтральные группы называются так же, как молекулы. Исключениями являются аква (Н2О) и аммин (NH3). К отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную "о":
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] — гексацианоферрат (+3) гексаамминкобальта (+3)
Приставки, указывающие число лигандов. Ди-, тритетра-, пента-, гекса- и т.д. используются перед простыми лигандами, например дихлоро-, триоксалато-, тетраоксо-, гексагидроксо-:
K4[SnF3] — октафторостаннат (+4) калия.
Приставки "бис", "трис" используют перед лигандами со сложным названием, где в самом названии лиганда уже имеются приставки (моно-, ди- и т.д.). Названия таких лигандов заключают в скобки:
[Fe(En)3]Cl3 — хлорид тр«с(этилендиамин)железа (+3).
105
Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анионных комплексов является "ат" или "овая", если называется кислота. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет: Ks[Co(CN)6] — гексацианокобальтат (+3) калия, H2[Pt(CN)6] — гексацианоплати-новая (+4) кислота, или гексацианоплатинат (+4) водорода.
Состояние окисления. Окислительные числа комплексообразова-теля обозначаются арабскими цифрами в скобках после его названия. Знак ставится перед цифрой:
[Cu(NH3)2]OH — гидроксид диамминмеди (+1).
Названия мостиковых групп. Группы, которые являются мостиком между двумя центрами координации, обозначают греческой буквой ц, которая повторяется перед названием каждой мостиковой группы:
/0НХ (С2О4)2Сг\^^/Сг(С2О4)2
ди-д-гидроксотетраоксалатодихромат (+3)
5. Классификация комплексных соединений. Применяющиеся системы классификации комплексных соединений основываются на различных принципах.
По принадлежности к определенному классу соединений различают:
комплексные кислоты — H2[SiF6], H[AuCl4];
комплексные основания — [Ag(NH3)2]OH, [Со(Еп)3](ОН)3;
комплексные соли — K2[HgI4], [Сг(Н2О)6]С13.
По природе лигандов. Если лигандом является вода, комплексы называются аквакомплексами: [Co(H20)6]S04, [Cu(H2O)4](NO3)2. Комплексы, образованные аммиаком, — аммиакаты: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4,
[Со(МН3)б]С12. Оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. Например, K4[Fe(CN)e] и K2[HgI4] — цианидный и иодид-ный ацидокомплексы. Соединения с ОН-группами в виде лигандов называют гидроксокомплексами, например: К3[А1(ОН)6].
По знаку заряда комплекса различают:
катионные комплексы — [Co(NH3)6]CU, [Zn(NH3)4]Cl2;
анионные комплексы — Li[AlH4], Кг[Ве(СО3)2];
нейтральные комплексы — [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3].
Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов, например [Co(NH3)6][Fe(CN)6].
106
По внутренней структуре комплексного соединения. а) По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно- и поли-ядерные комплексные соединения. Пример двухъядерного комплекса — это [(NH3)5Cr_OH~,Cr(NH3)5]C15, в котором два иона хрома (комплексообразователя) связаны посредством мостиковой группы ОН. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами: ионы F', СГ, О2', S2', SO2', NH2', NH' и др. Полиядерные комплексы, в которых мости-ки образованы гидроксильными группами, называются оловъиии соединениями. Структурно мостиковая группа ОН отличается от гидроксильной группы в одноядерных комплексах. Координационное число кислорода в оловом мостике равно трем, а в ОН-группе одноядерных комплексов — двум.
б) По отсутствию или наличию циклов в составе комплексных соединений различают простые и циклические комплексные соединения. Комплексы, которые содержат лиганды, занимающие одно координационное место, называются простыми. Полидентатные лиганды, связывающиеся с одним и тем же центральным атомом несколькими связями, дают циклические комплексы.
Особую группу составляют сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Примером может служить CuSO4'5H2O. У меди координационная валентность равна четырем и во внутренней сфере координированы четыре молекулы воды. Пятая молекула присоединяется, к комплексу при помощи водородных связей. Она связана менее прочно и в координационной формуле записывается после внутренней и внешней координационных сфер: [Cu(H2O)4]SO4-H2O.
Комплексные соединения с мостиковыми атомами кислорода называются оксоловыми. Одной из групп многоядерных оксоловых комплексов являются поликислоты. Если кислота включает ядра одного и того же элемента, она относится к изополикислотам:
Н2[—О—SiO2- ’ •SiO2—О~]Н2 — полиметакремниевая кислота.
В гетерополи кислотах мостиковый кислород соединяет атомы разных элементов:
Нз[ОзР~О“МоОз] — фосфорно-молибденовая кислота.
В гетерополикислотах сочетаются кислотные остатки металлических и неметаллических элементов. Твердо установлено, что все они представляют собой многоядерные комплексы, в которых связь между ядрами осуществляется посредством кислородных мостиков.
6. Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. Двойные соли. При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так. что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:
K[Ag(CN)2] К* + lAg(CN)2]'
Наряду с этим процессом, хоть и в незначительной степени, происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:
[Ag(CN)2]' *=* Ag+ + 2CN'
107
Применив к последнему равновесию выражение для константы ионизации (см. с. 154), получим соотношение, называемое константой нестойкости комплекса:
с t <? .
К г . ч ~ 10~22.
нест.^Ъ]- *[Ag(cN)2].
Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Вместо константы нестойкости иногда пользуются обратной величиной, называемой константой устойчивости: — 1 / КцсСТ •
У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько велики, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например
К2[СиС14] 2К* + [CuCl4]2' 2К* + Си2* + 4СГ
В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [СиС14]2'.
Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например КРЫ3. Эта соль в концентрированном водном растворе существует в виде простого иона К* и комплексного иона [РЫз]'. При разбавлении раствора этой соли комплексный ион распадается на Г и РЫ2, который выпадает в осадок.
7. Хелаты и внутрикомплексные соединения. К очень важным циклическим соединениям относятся так называемые хелаты или клешнеобразные соединения, в которых центральный атом и полидентатный лиганд образуют цикл. Например, при взаимодействии гидроксида меди с аминоуксусной кислотой (гликокол) образуется нейтральный комплекс:
сн2—nh2 nh2—сн2 сн2—nh24 xnh2-ch2
+ Pk_______+ I -2H2O^ I /С\ I
c— о—Гн hoT [oh h-o-c c----о о—с
------ --- % д' %
Каждая молекула гликокола использует обе функциональные группы. В одном случае она соединяется с центральным атомом через две аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, а во втором — через кислород карбоксильной группы обычной ковалентной связью. Комплексообразователь при этом оказывается как бы втянутым. внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака. Отсюда и происходит название хелат*. Примерами других хелатов могут служить комплексы с этилендиамином NH2~СН2~СН2~NH2, этилендиамин-тетрауксусной кислотой (ЭДТА), щавелевой кислотой:
*Хелат — клешня рака.
108
трвоксаяатоферрат (*3) ватрвя
этваевдвамввтетраацетатовупрат (*2) ватрвя ВДВ ЭДТА-вупрат (+2) ватрвя
Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, различаются на 10 порядков:
NH^ NH, NH,-~Co*-NH, NH^ NH,
BOB гексааммвккобальта (*3) К = 7-10-3* киест '
CH, /СН, CH, XNH, NH,\ xnh2-2Co*nh, Z 4
NH, NH, I I 2 СН,—CH,
KOK <прис(этялендиамвк)кобальта (+3) Киее, =2-10~“
Особенно следует выделить такую разновидность хелатов, как внутрикомп-лексные соединения. Внутрикомплексными соединениями называют такие хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как парноэлектронной, так и донорно-акцепторной связью, например гликоколат меди, этилендиаминтетраацетатокупрат натрия. Соединения триоксалатоферрат (+3) натрия и хлорид бас(этилендиамин)меди (+2) являются обыкновенными хелатами.
К хелатам относятся такие важные для жизни соединения, как хлорофилл и гемоглобин:
109
Комплексообразователем в хлорофилле выступает магний, а в гемоглобине — железо. В одной плоскости с металлом располагаются четыре атома азота органического лиганда. По одну сторону от плоскости железо присоединяет молекулу белка (глобина), а по другую — молекулу кислорода. Такой продукт называется оксигемоглобином. Он образуется в легких, где гемоглобин присоединяет кислород воздуха и далее в виде оксигемоглобина разносится по всему организму. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.
8. Изомерия комплексных соединений. В химии комплексных соединений изомерия очень распространена.
Сольватная (в частности, гидратная) изомерия обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковым. Например, для хлоридов гекса-аквахрома (+3) известны три изомера:
[Сг(Н2О)6]С13 [Сг(Н2О)5С1]С1гН2О [Сг(Н2О)4С12]СЬ2Н2О фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый
Валовой состав всех изомеров одинаковый. Но в первом случае все шесть молекул воды находятся во внутренней сфере, во втором — пять, а в третьем — только четыре. Так как структура всех комплексов различна, различны и свойства.
Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса. Примерами ионизационных изомеров могут служить
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Первая соль дает желтый осадок с раствором AgNO3. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра с образованием белого творожистого осадка AgCl.
Координационная изомерия встречается только у би комплексных соединений, например 1
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Fe(NH3)6][Co(CN)6]
Изомерия связи возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NOj может ПО
присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров:
[(NH3)s-Ir-NO2]Cl2 и [(NH3)5-lr-ONO]Cl2
Таким образом, изомерия связи может наблюдаться у албидентатных лигандов, которые содержат по крайней мере два разных атома с неподеленными электронными парами.
Пространственная (геометрическая) изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс-положение). Этот тип изомерии часто называется цис-трамс-изомерией. Примером может служить дихлород и амм инп л атин а:
цис-изомер
(оранжевые кристаллы)
транс-изомер
(желтые, .менее растворимые в воде кристаллы)
Цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственного строения комплексных соединений. На основании того, что для некоторых комплексов МА2В2 и МА4В2 удавалось синтезировать по два изомера, Вернер приписал им квадратное и октаэдрическое строение. Подавляющее большинство комплексных соединений МА2В2 изомеров не имеет. Для них Вернер постулировал тетраэдрическую структуру. Все предположения были позднее подтверждены современными методами исследования строения вещества.
9. Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt2*, он установил, что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд:
СО, NO, NO', CNS', Г, Вг, СГ, ОН', NH3, Н2О
Активность членов ряда уменьшается слева направо. Каждый предыдущий член более активен в отношении трансвлияния по сравнению с последующими. Лиганды, расположенные в ряду слева, способствуют удалению лигандов, стоящих справа. И наоборот, лиганды конца ряда закрепляют во внутренней сфере лиганды начала ряда. Например, для комплекса
111
(транс-лабилизирующее влияние)
из трех ионов хлора легче других замещается тот, который находится в шраме-положении к сильно транс-активному лиганду NO*. И наоборот, в комплексе
(шранс-стабилизирующее влияние)
хлор, стоящий в шраме-положении к менее активному лиганду NH3, закреплен прочнее других атомов хлора и потому труднее вступает в реакции замещения.
Закономерность трансвлияния объясняет, почему при реакциях замещаются только определенные лиганды, и открывает пути сознательного синтеза веществ. Рассмотрим процесс образования цис- и транс-изомеров дихлородиамминплатины [Pt(NHg)2Cl2]. При действии аммиака на K2[PtCl4] образуется цис-изомер. Следовательно, реакция идет по схеме
+ 2 КС1
С другой стороны, при обработке [Pt(NHg)4]Cl2 соляной кислотой образуется транс-изомер по уравнению реакции
С12 -+ 2 НС1 =
+ 2 NH4CI
Таким образом, исходя из иона [PtClJ2* можно получить только цис-, а из [Pt(NHg)4]2+ — транс-изомер. С точки зрения принципа трансвлияния эти результаты объясняются просто. Замена иона СГ на аммиак в [PtCU]2* ведет к закреп-
лению хлора, расположенного в транс-положений к замещенному. Поэтому вторая молекула аммиака замещает один из менее прочно связанных ионов СГ, находящихся в цнс-положении по отношению к первой. Замена же одной молекулы аммиака в [Pt(NHg)4]2+ хлором ведет к ослаблению связи молекулы аммиака, занимающей транс-положение. Поэтому второй ион СГ легко замещает ее и
входит в транс-положение к первому.
Согласно поляризационной теории трансвлияния, комплексообразователь полязирует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда
112
Рис. 62. Обоснование трансвлияния с точки зрения поляризационных представлений
Рис. бЗ.Образование jr-связи при перекрывании dy^op-битали комплексообразователя и р^орбитали лиганда
на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсиру-емый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2* индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 62). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, связь которого с комплексообразователем наиболее слабая. Однако иногда это положение не соблюдается.
Теория т-связей объясняет трансвлияние способностью транс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной <т- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости yz. тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с tiy^-орбитали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака dyZ открывает доступ к транс-лиганду. Чем интенсивнее тг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ц на L. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных.
10. Природа химической связи в комплексных соединениях. Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922), взаимодействие между комплексообразователем и ионными (или полярными) лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой недеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый
113
комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. Согласно закону Кулона, прочность комплекса увеличивается с ростом заряда и уменьшением радиусов комплексообразователя и лигандов. Например, для галогенидных комплексов алюминия устойчивость убывает в направлении от фторокомплекса к иодокомплексу, так как в этом ряду закономерно увеличивается размер лигандов. Устойчивость комплексов с одними и теми же лигандами в более высокой степени окисления
IO’11 и
комплексообразователя всегда выше, например Кт +/NTU ч = 10"п и [Си (NH3)2J
к' \ = Ю-'3- Так как силы отталкивания между ионами больше, чем
[Cu:
между нейтральными лигандами, координационное число в комплексе с ионными лигандами меньше, чем в комплексе с дипольными молекулами. С ионными лигандами Со2+ дает комплексы с КВ = 4, тогда как с дипольными молекулами координационное число возрастает до 6: [Co(C2O.i)2]2' и [Co(CNS)J2‘, но [Со(Н20)6]2+ и [Co(NH3)6]2+.
Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов: 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Fe(CO)s], [Ca(NH3)6] и др.; 2) чем обусловлены магнитные и оптические свойства соединений.
Метод валентных связей. Весьма наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предложенный и разработанный Полингом. В основе метода лежат следующие положения.
1. Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбйталей. ~-
2. Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.
3. Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с <г~ связями могут возникать и тг-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плотности в результате о- и тг-связывания происходит в противоположных направлениях: при возникновении «т-связи идет перенос на комплексообразователь, при тг-связывании — от него к лигандам.
4. Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.
Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплексов, образованных *металлами первого переходного ряда: медью, цинком, никелем и кобальтом.
При образовании комплекса распределение электронов на d-орбиталях комплексообразователя может оставаться таким же, как у изолированного иона, или испытывать изменения (табл. 14). В приведенных примерах медь, никель в [NiCU]2’ и кобальт в [CoFe]3’ сохранили электронную структуру катионов, в то
114
Таблица 14. Некоторые комплексы металлов в МВС
Комплекс Заселенность орбиталей комплеисообраеователя Тип гиб-ритги нации орбиталей ядра комплекса Структура комплекса
3d 4» 4p 4d
[Cu(NHj)g]* ИШШШПН11 »р Линейная
[ZnfNiyJ24 гашшшт l км •ра Тетраэдрическая
[Ni(CN)J2‘ IltlltlltlltlitllHIIltllH II 1 1 1 1 1 dtp* Квадратная
[NiClJ2" ШШШПП Й •Ра Тетраэдрическая
[CoflWyJ** d'rf Октаэдрическая
ICoF6]3- iitiiiiumwiiMhM i ri •pada Октаэдрическая
время как в остальных комплексах произошло спаривание электронов. Освобождающиеся электронные орбитали участвуют в образовании <т-связей с лигандами. Как видно из табл. 14, при образовании октаэдрических комплексов гибридизация может осуществляться либо с использованием внутренних (п — 1) d-орбиталей ([Co(NH3)6]3+), либо внешних nd-орбиталей ([CoFe]3'). В табл. 14 собственные электронные пары комплексообразователя изображены сплошными стрелками, а электронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные <т-связи, — пунктирными стрелками. При внешнеорбитальной гибридизации sp3 «Р-связи образуют более удаленные и менее плотные 4d-орбитали. Степень перекрывания электронных облаков при этом меньше и связь лигандов с комплексообразовате-лем слабее, чем при внутренней гибридизации. Поэтому в комплексе [CoFe]3' замещение ионов фтора идет легко и он более реакционноспособен, чем [Со(ЫН3)б]3+, в котором гибридизация внутриорбитальная. Приведенные в табл. 14 электронные структуры комплексов правильно отражают их магнитные свойства. Так, [Cu(NH3)2]*, [Zn(NH3)4p*, [Ni(CN)4p-, [Co(NH3)6]3+ диамагнитны: у них нет неспаренных электронов.* В противоположность им [NiCl4]2' и [CoF6]3' парамагнитны. При этом парамагнетизм этих соединений пропорционален числу неспаренных электронов.
МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами и комплексообразователями в нулевой степени окисления, например карбонилы металлов.
Недостатки МВС: 1) пригоден для описания только ограниченного круга веществ. Комплексные соединения с многоцентровыми связями МВС совсем не рассматривает; 2) не объясняет и не предсказывает оптические свойства комплексных соединений, так как не учитывает возбужденные состояния.
Теория кристаллического поля. Теория кристаллического
115
Рис. 64. Ориентация d-орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле лигандов
поля (ТКП) является дальнейшим развитием на квантово-механической основе электростатической теории Косселя и Магнуса. Согласно ТКП, связь между ядром комплекса и лигандами ионная * или ион-дипольная. При этом комплексо-образователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбиталей, характерное для изолированного атома или иона металла, в несферическом поле лигандов частично снимается. Причина снятия вырождения — различие в форме d-орбиталей и их ориентации в пространстве. На рис. 64 показано расположение d-орбиталей комплексообразователя для октаэдрического комплекса.
Электронная плотность орбиталей d_? и сконцентрирована вдоль координатных осей, тогда как орбитали d , d , d расположены по биссектрисам xyxzyz
между осями. Поэтому электроны dи d^ ^-орбиталей (обозначаемых d'f)
испытывают со стороны отрицательно заряженных лигандов большее отталкивание, чем электроны трех других орбиталей, называемых de. В результате энергия d7-op6HTaneft повышается, а энергия de-орбиталей понижается, т.е. происходит энергетическое расщепление (рис. 65). При этом d7-opбитaли дважды вырождены, а de-орбитали — трижды. Энергетическое расстояние между de- и d7-op6HTa-лями называется энергией расщепления и обозначается D = Д . Так как сред-д окт
няя энергия орбиталей должна быть неизменной, то понижение энергии трехкратно вырожденных de-орбиталей должно быть скомпенсировано повышением
энергии двукратно вырожденных d7-орбиталей. Поэтому d7-орбитали располагаются на 0,6 D выше, а de-орбитали — на 0,4D ниже средней энергии вырожден-Ч Ч
ных d-орбиталей в поле лигандов. В тетраэдрическом комплексе (рис. 66) орбитали d^ и d^___„ испытывают меньшее отталкивание от лигандов и потому облада-
*Ионная в смысле электростатического взаимодействия катиона-комплексообразователя и анионов-лигандов.
116
Ц№9
Рис. 65. Диаграмма расщепления энергетических уровней d-орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле
Средние энергии Вырожденных d-op- 0,<tD.
Виталей изолиро- ’ данного атома
de
Расщепление д поле лиеандод
Рис. 66. Расположение d-орбиталей комплексообразователя в тетраэдрическом поле лигандов
ют более низкой энергией, чем орбитали d , d , d . Энергетическое расщепле-ху yz zx
ние для тетраэдрического поля лигандов представлено на рис. 67.
Поля другой симметрии дают более сложную картину расщепления. Величина энергии расщепления Д, являющаяся мерой силы кристаллического поля, зависит от природы образующих комплекс частиц и от симметрии поля. Расщепление увеличивается с ростом заряда комплексообразователя. При переходе от компле^ сов 3 (/-металлов к комплексам 4d- и 5 (/-металлов энергия расщепления при одинаковых лигандах возрастает на 30—80% — более тяжелые ионы имеют больший радиус и ббльшую поляризуемость. Расщепление, получаемое в комплексах одного и того же комплексообразователя с различными лигандами, убывает в следующем порядке:
CN* *>NO->3flTA> NH3>CN~>CNS-> H2O>F">OH->CNS“>CF>Br->r
Эта последовательность лигандов по созда-ваемомумми кристаллическому полю называется спектрохимическим рядом, так как он получен из данных спектров поглощения комплексов.
Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим правилам и принципам: а) перво-
Среднм. d-opdi изолароданного р'^^й} атома рпме /тгандод
Рис. 67. Расщепление энергетических уровней d-орбиталей в тетраэдрическом поле
‘Подчеркнут координирующий с ядром комплекса атом (изомерия связи).
117
очередного заполнения наиболее низких уровней; б) Гунда; в) Паули. Однако в сильных полях при достаточном числе электронов происходит полное заполнение орбиталей с низкой энергией сначала по одному, а затем по два электрона на каждой орбитали (спаривание). Лишь после этого начинают заполняться электронные орбитали с высокой энергией. Спаривание требует затраты энергии E'en, так как оно принуждает электроны находиться в одной области околоядерного пространства и тем самым увеличивает отталкивание между ними. Величина Есп рассчитывается методами квантовой механики и может быть определена экспериментально из спектральных данных. Энергия спаривания электронов уменьшается в группах по мере увеличения атомной массы комплексообразователя, так как орбитали с увеличением главного квантового числа становятся все более диффузными и поэтому уменьшается отталкивание спариваемых электронов.
Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления и спаривания Есп- При А < Есп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. В этом случае комплекс называется высокоспиновым. При А > Есп (сильное поле) электроны спариваются на ^-уровнях*, в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А = Ет оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквакомплексах значительно превышает энергию расщепления, т.е. они должны быть высокоспиновыми и парамагнитными, что и наблюдается в действительности.
Рассмотрим распределение d-электронов иона Со3+ при образовании октаэдрических комплексов [CoFe]3' и [Со(МНз)в]3+- В изолированном ионе Со3+ внешние электроны располагаются следующим образом:
3d 4« 4р 4d
c"l>tlih|iUI □ ЕШ I I I I I I
В слабом поле лигандов F' энергия расщепления мала: А < Есп и заселение электронов по орбиталям Со3’’ такое же, как и в свободном ионе. В сильном же поле, создаваемом молекулами аммиака (спектрохимический ряд), А > Есп и энергетически более выгодно, когда электроны иона Ср3+ располагаются только на de-орбиталях. В соответствии с этим комплекс [CoFg]3- является высокоспиновым, a [Co(NHa)6]3+ — низкоспиновым. При этом в первом комплексе осуществляется «р^-гибридизация, а во втором — «Esp3. В результате комплекс [CoF6]3‘ парамагнитен, a [Co(NH3)6]3+ диамагнитен.
Наряду с магнитными свойствами представление о расщеплении энергетических уровней комплексообразователя может быть использовано для объяснения окраски комплексных соединений. Предположим, что у комплексообразователя имеется электрон, который в основном состоянии находится на орбитали de (при октаэдрической координации). Если сообщить комплексу квант энергии, отвечающий разности энергий между уровнями de и dy, то он поглотится, электрон перейдет на уровень d-f. Состояние возбуждения существует недолго и система возвратится в исходное состояние. Этот процесс происходит непрерывно, а так
*Для октаэдрического расположения лигандов.
118
как он связан с поглощением квантов определенной энергии, излучение будет поглощаться избирательно. Значит, комплексное соединение будет окрашено.
Эти закономерности наблюдаются, например, в водных растворах солей титана Ti3*. Единственный d-электрон, например, в ионе [Т1(Н2О)в]3* переходит с de на dy (поглощая свет), что и обусловливает фиолетовую окраску комплекса. Таким образом, цвет комплекса обусловлен величиной энергии расщепления А (см. рис. 65). Постепенное возрастание энергии расщепления соответствует изменению цветности комплекса от инфракрасной части спектра до ультрафиолетовой.
ТКП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений: координационные числа, пространственные структуры, магнитные и, кроме того, оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимися лигандами, т.е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными.
ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексооб-разователь (d-элемент) имеет свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов, но и многие комплексы переходных металлов (Sc3*, Ti4*, Nb5* и др.). Кроме того, детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать тг-связи.
Основным затруднением ТКП является то, что она не учитывает частично ковалентный характер связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным вкладом в связь, в простом методе ТКП остаются необъясненными.
Усовершенствованная модель ТКП, в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, называется теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом применяется к большому числу комплексов переходных металлов в обычных степенях окисления, где величины перекрывания электронных облаков не слишком велики. В тех же комплексах, где перекрывание существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны. Для описания подобных комплексов надо пользоваться ММО.
В ММО учитывается детальная электронная структура не только комплексо-образователя, но и лигандов. Здесь комплекс рассматривается как единая квантово-механическая Система, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов, входящих в состав комплекса. Движение каждого электрона определяется положением ядер и характером движения всех остальных электронов. Главные результаты получены в рамках так называемого одноэлектронного приближения.
Рассмотрим октаэдрический комплекс переходного металла, лиганды которого не проявляют склонности к образованию тг-связей. Из шести АО лигандов и девяти АО комплексообразователя возникают 15 МО. Для образования <г-связей пригодны шесть орбиталей: d ,, d „ s, р , р , р , так как их ветви лежат вдоль
г—у1 X у z
прямых, соединяющих атомы металла и лиганда. Остальные три орбитали (d ,
119
d^ dx) являются несвязывающими, так как их электронные облака направлены между лигандами, и энергия этих орбиталей практически не меняется. Если использовать изображение орбиталей, принятое в МВС, и дополнить его изображением разрыхляющих орбиталей, схемы комплексов [Со(КНз)е]3+ и [CoFg]3’ будут иметь вид
РМО
СМО
. . . р> Р> Дуя _ ” Г I I I
[Co(NH8)J8+ lltlltllt -гг — ТГТГтг7*
^*у ^у*
[C.F.]- Itflill
НМО
«V 8 рх pv pt
1 1
Vi !А V !А Vi VI И !А Vi
рмо
СМО
В первом комплексе шесть электронов занимают три НМО иона Со3+. Шесть СМО, соответствующие d2 «^-гибридизации, заселяются электронами лигандов (по два от каждого). И наконец, шесть РМО в диамагнитном комплексе [Со(ГШз)б]3+ остаются вакантными. Для высокоспинового комплекса [CoFe]3" в МВС постулировалась внешнеорбитальная «р^-гибридизация, так как все 3d-орбитали заселены. В ММО нет необходимости использовать 4</-орбитали, так как электроны комплексообразователя' имеют возможность расположиться на РМО.
На рис. 68 представлена энергетическая диаграмма октаэдрического комплекса. Такая диаграмма объясняет магнитные и оптические свойства, а также целый ряд других особенностей комплексных соединений. Как видно из рис. 68, картина комплекса в ММО значительно полнее, чем в ТКП. Так, для октаэдрического комплекса ММО учитывает 15 МО, в то время как ТКП оперирует только вкладом пяти d-орбиталей. de-Орбиталям ТКП на энергетической диаграмме ММО отвечают трижды вырожденные НМО, а dy-орбиталям — дважды вырожденные РМО. В ММО энергетическое расщепление происходит в результате образования ковалентной связи и перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов. Чем больше перекрывание электронных облаков, тем больше значение энергии расщепления Д. Так же как и в ТКП, в ММО распределение электронов по орбиталям de и dy рассматривается в зависимости от соотношения энергий расщепления и спаривания. Энергия связи может быть оценена на основании величин энергий отрыва электроне» с соответствующей СМО. Выигрыш в энергии, например, для [Со(МНз)в]3+ выше, чем для [CoFe]3", так как в первом случае на СМО содержится 12 некомпенсированных электронов, а во втором — только 10.
Если электрон, поглощая квант света, переходит с de-уровня на dy, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d—d-спектрами. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанного с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Для 120
Рис. 68. Диаграмма энергетических уровней октаэдрического комплекса [Со(ЬГНз)б)3'*’
комплексообразователей d-подгрупп Периодической системы с ростом порядкового номера максимум полосы поглощения смещается в коротковолновую сторону. Это находится в соответствии с ростом устойчивости высших степеней окисления для d-элементов системы сверху вниз.
Важная особенность ММО — возможность учета эффекта х-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие не занятых в а-связях т-орбиталей лигандов и несвязывающих de-орбиталей комплексообразователя ведет к росту параметра расщепления Д. Часто эффективное т-связыва-ние настолько увеличивает Д, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО, рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет т-связыва-ния, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП.
Г Л А В А VI. УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Изучение характера протекания и динамики химического процесса следует считать одной из основных задач химии, поскольку ее успешное решение позволяет найти оптимальные пути создания новых материалов с заданными, "запрограммированными", свойствами. Это имеет первостепенное значение не только для развития и углубления основных представлений химии как науки, но и для непосредственного практического использования ее достижений.
1. Понятие о химической термодинамике. К изучению химических процессов следует подходить через ряд последовательных приближений. На первом этапе целесообразно рассмотреть лишь начальное и конечное состояния взаимодействующих веществ, не учитывая путь, по которому протекает процесс, и развитие процесса во времени. В этом и заключается термодинамический подход. Химическая термодинамика использует законы общей термодинамики для исследования химических и физико-химических процессов. Она включает термохимию, учение о химическом равновесии, жидких и твердых растворах, фазовых переходах и о возможности самопроизвольного протекания процессов.
121
Для удобства изучения необходимо изолировать объекты исследования от окружающего пространства. Такая совокупность тел, выделенная из пространства, образует систему. Если в системе возможен массо- и теплообмен между всеми ее составными частями, то такая система называется термодинамической. Химическая система, в которой возможно протекание реакций, представляет собой частный случай термодинамической. Если между системой и окружающей средой отсутствует массо- и теплообмен, то такая система называется изолированной. Если отсутствует массообмен, но возможен теплообмен, то система называется закрытой. Если же между системой и окружающей средой возможен и массо-, и теплообмен, то система открытая. Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система — гомогенной. Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.
Состояние системы определяется ее свойствами. Свойства подразделяются на интенсивные (температура, давление, концентрация и др.), которыми характеризуется каждая точка системы, и экстенсивные, зависящие от количества вещества или массы. К последним относятся, например, объем, энергия, значения которых в заданной точке системы не имеют смысла. И для интенсивных, и для экстенсивных свойств в размерности физических величин не входит время. Объясняется это тем, что термодинамика изучает равновесные процессы. Состояние системы аналитически можно представить в виде так называемого уравнения состояния
f(p, V, Т) = 0,
связывающего все параметры системы. Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Например, уравнение Клапейрона—Менделеева (II.1) является уравнением состояния идеального газа.
Поскольку для большинства систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, для термодинамического описания системы пользуются так называемыми функциями состояния. Под последними понимают любую физическую величину, значения которой однозначно определяются термодинамическими свойствами системы. Особую роль играют функции состояния, с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. Такие функции состояния называются характеристическими.
Одна из основных фундаментальных функций состояния — полная энергия системы Е, которая представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Екин движущейся системы, потенциальной энергии Епот, обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы U:
Е — Екин + Е'пот + U.
При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (ЕКин — 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (fnoT = 0)- Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е = U). Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии 122
при переходе системы из одного состояния в другое, а не ее абсолютные значения в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.
Сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил:
Р и с . 69. К пояснению физи-ческого смысла работы расширения
Q= ДД + А.
(VI.1)
Уравнение (VI.1) представляет собой математическое выражение первого начала термодинамики — закона сохранения энергии. Для наглядного представления физического смысла работы против внешних сил рассмотрим систему, представляющую собой газ, заключенный в цилиндр, который отделен от внешней среды перемещающимся без трения поршнем (рис. 69). Если поршень закреплен -неподвижно (V = const), то сообщенная системе теплота полностью идет на увеличение запаса внутренней энергии
Qv=bU, (VI-2)
поскольку работа расширения при V = const равна нулю. Если теперь дать возможность поршню свободно перемещаться, то газ, расширяясь, совершит работу
А = Fh = pSh,
где F — сила, действующая на поршень; h — высота перемещения поршня; р — давление; S — площадь поршня. Так как Sh — V — изменение объема, то
А = рДУ=р(У2- Ц).
Это соответствует условию постоянства давления или изобарному условию (р = = const). Тогда
Qp = Ди + р(У2- Vi).
Если через Ux и [72 обозначить запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, то Д [7= U2 — й- Тогда
или
Qp= U2-Ux + p(V2- Ц)
Qp = (U2 + pV2) - (ux + pVj).
Введем новую функцию
U + pV= H,
(V1.3)
123
которая больше величины внутренней энергии на величину работы расширения. Эта функция называется энтальпией. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Таким образом, при условии постоянства давления подводимая к системе теплота Qp идет на увеличение энтальпии системы ДЯ:
QP= Н2-Н{ = ЛН. (VI.4)
Из сравнения выражений (VI.2) и (VI.4) следует, что энтальпия как функция состояния эквивалентна внутренней энергии при термодинамическом описании процессов, протекающих при постоянном давлении.
2. Экзо- и эндотермические реакции. Основы термохимии. Химическое взаимодействие, как правило, сопровождается тепловым эффектом. При этом теплота может как выделяться, так и поглощаться. Процессы, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а идущие с поглощением теплоты — эндотермическими. Уравнения реакций, учитывающие тепловые эффекты, называются термохимическими, например
2Н2(г) + О2(г) w.* 2Н2О(г) + 476 кДж.
Тепловой эффект реакции необходимо характеризовать не только абсолютной величиной, но и знаком. Исторически сложились две системы отсчета: термохимическая и термодинамическая. В первой из них знак теплового эффекта экзотермической реакции считается положительным (экзо — наружу). Эндотермические реакции сопровождаются отрицательным тепловым эффектом, теплота поглощается системой (эндо — внутрь). В термодинамике принята обратная система знаков, т.е. теплота, поглощенная системой, считается положительной, а теплота, отданная системой в окружающую среду, — отрицательной. В термодинамической системе знаков тепловой эффект реакции отождествляется с изменением энтальпии системы (если процесс протекает при постоянном давлении). При записи термохимического уравнения в этой системе тепловой эффект не включается в уравнение, а записывается рядом. Так, приведенное уравнение реакции получения воды из простых веществ запишется следующим образом
2Н2(г) + О2(г) ?=* 2 Н2О(г), ДЯ = —476 кДж.
В дальнейшем будем придерживаться термодинамической системы знаков и полагать, что тепловой эффект эндотермической реакции связан с возрастанием энтальпии системы (ДЯ > 0), а экзотермической — с ее уменьшением (ДЯ < 0). Обычно химические реакции протекают при постоянном давлении (в открытых системах). Однако иногда необходимо проводить реакции в закрытых герметизированных аппаратах, когда соблюдается условие постоянства объема. В этом случае, согласно (VI.2), тепловой эффект реакции связывается с изменением внутренней энергии системы. При рассмотрении энергетического баланса химических процессов в изобарных условиях тепловой эффект реакции определяется изменением энтальпии (VI .4), т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Рассмотрим обратимую реакцию:
прямая
А + В « V'' ~ АВ, ДН < 0.
обратная .
124
Прямая реакция идет с уменьшением энтальпии и представляет собой экзотермический процесс (рис. 70, а). Обратная реакция протекает с увеличением энтальпии и является эндотермическим процессом (рис. 70, 6). Теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такою же ею количества на исходные составные части. Это . положение следует рассматривать как частный случай закона сохранения материи и энергии. Оно называется законом Лавуазье—Лапласа.
И
-ЛИ
+ЛН
Ищи
Рис. 70. Изменение энтальпии
системы: а-экзотермический процесс (АЯ < 0); 6-эндотермичес-кий процесс (ДИ > О)
tytm
Более глубокие обобщения термохимических закономерностей дает основной закон термохимии, сформулированный Г.И.Гессом (1840): тепловой эффект химических реакций, протекающих или при постоянном давлении, или при постоянном объеме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется
лишъ начальным и конечным состояниями системы. Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой
Здесь образование соединения *АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов (АН) или через стадию образования промежуточного соединения АС (ДЯ|), которое, реагируя с В (ДЯ2), дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, т.е. АН = ДЯ1 + ДЯ2. Как следует из закона Гесса, тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ в стандартном состоянии при заданных Тир — теплота образования — не зависит от способа его получения. В термодинамике в качестве стандартных условий принимаются температура 25“СЧ= 298 К и давление 1,013-105 Па. Теплоты образования соединений в этих условиях называются стандартными тепдотами образования (ДЯу 298) * и приводятся в таблицах термодинамических величин. В качестве примера рассмотрим гидриды sp-элементов V группы. Энтальпия образования гидридов элементов VA группы:
Соединение.................. NH3(r) РН3(г) AsH3(r) SbH3(r)
ДЯ’,„О...................... —46,15 +12,96 +66,38 +145,0
В этом ряду образование аммиака сопровождается экзотермическим эффектом (ДЯ < 0). Три следующих гидрида образованы в результате эндотермической
‘Индекс / происходит от англ, formation — образование.
125
реакции (ДЯ > 0), причем величина эндотермического эффекта увеличивается в пределах группы сверху вниз. Таким образом, газообразный аммиак является устойчивым соединением, в то время как РНз и AsH3 неустойчивы (нестабильны), a SbHa разлагается в момент получения и теплота его образования может быть вычислена лишь косвенным путем.
Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса для расчета энергии кристаллической решетки. Энергия кристаллической решетки — это энергия, которую надо затратить для разрушения кристалла по гетеролитическому механизму. Образование 1 моль кристаллического хлорида натрия может быть представлено двумя путями:
I. Непосредственный синтез из элементов:
Na(K) + i/2 С12(г) = NaCl(K) (ДЯ^
ДЯ1 = —411,7 кДж/моль — стандартная теплота образования NaCl.
II. Гипотетический многостадийный процесс, приводящий к образованию кристалла из газообразных ионов:
а) атомизация натрия
Na(K) 5=* Na(r) ( ДЯ2)
ДЯ2 = 107,8 кДж/моль — стандартная теплота возгонки металлического натрия;
б) атомизация хлора
1/2 С12(г) 5=^ С1(г) (ДЯ3)
ДЯз = 120,8' кДж/моль — стандартная теплота атомизации газообразного хлора;
в) ионизация газообразного натрия
Na(r) ----- Na*(r) + е' (I)
/ = 501,6 кДж/моль — энергия ионизации газообразного натрия;
г) ионизация газообразного хлора
е + С1(г) *=* СГ(г) (Я)
Е — —369,8 кДж/моль — энергия сродства к электрону для хлора;
д) взаимодействие ионов в газе с одновременной конденсацией
Na*(r) + СГ(г) = NaCl(K) (U)
U — искомая энергия кристаллической решетки.
Схематически этот круговой процесс можно представить следующим образом (цикл Борна—Габера):
126
। АН,, АН,
Nam, атошаацш Na<r>, Chn
ДН
l.E
Nafr), Cl(r>
NaChr' конденсация
На основании закона Гесса можно записать
ДД] = Д Д2 4" ДДз 4" 14" Е + U, —411,7 = 107,8 + 120,8 4- 501,6 - 369,5 + U.
Отсюда U = —772,4 кДж/моль. Большая отрицательная величина энергии кристаллической решетки хлорида натрия указывает на экзотермичность процесса образования и значительную стабильность кристаллического NaCl.
3. Направление химических процессов. Энтропия. Свободная энергия. Закон сохранения энергии и следствия из него позволяют представить энергетический баланс реакций, однако они не указывают, в каком направлении должен самопроизвольно (без действия внешних сил) протекать процесс. Функции состояния А Я и Д[7 также не дают возможности судить о направлении процесса. Они указывают лишь, что энергия изолированной системы постоянна.
Одной из наиболее известных попыток воспользоваться первым началом термодинамики для оценки направленности процессов является так называемый принцип Бертло (1867), согласно которому химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты (по современной терминологии, в сторону уменьшения энтальпии, ДЯ < 0).
Для суждения о направлении процесса необходимо ввести новую функцию состояния. Физический смысл этой новой функции можно представить на примере плавления, индивидуального кристаллического вещества. Плавление происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением так называемой скрытой теплоты плавления ДЯПЛ (энтальпии плавления). Поглощение теплоты должно было бы способствовать увеличению внутренней энергии системы, что выразилось бы в увеличении ее температуры. Однако это не наблюдается. Следовательно, в процессе плавления действует другой фактор, способствующий сохранению постоянной температуры. Аналитически это положение можно представить в виде
ДДцЛ = ТплДЯпя,
где ДЯпд — величина, характеризующая какой-то процесс в системе, на который расходуется поглощаемая системой теплота, Дж/(моль-К). Так как энтальпия плавления является функцией состояния, то и величина Д5пл должна быть функцией состояния.
При плавлении кристалла происходят разрушение упорядоченной кристаллической структуры и образование расплава, который характеризуется неупорядоченным расположением частиц, т.е. наблюдается увеличение беспорядка в систе-127
ме. Таким же образом происходит увеличение беспорядка при процессах возгонки, испарения, диссоциации и т.д. Критерием направленности процесса может служить степень неупорядоченности системы. Мерой этой неупорядоченности двляется функция S, которую называют энтропией.
В соответствии со смыслом функции S можно дать следующее определение: в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии. Таким образом, если в результате процесса AS > 0, то процесс термодинамически возможен, если же AS < 0, то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается. Приведенная формулировка составляет смысл второго начала термодинамики для изолированных систем.
В неизолированных системах возможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии (например, кристаллизация расплава, конденсация пара и т.п., протекающие в условиях отвода теплоты в окружающую среду). Целесообразно ввести такую новую функцию состояния, которая учитывала бы совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов. Такая функция представляет собой разность
AG=Atf-7AS. (VI.5)
Функция G называется свободной энергией Гиббса и при независимых переменных Тир является' характеристической функцией. Она является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца:
bF=MJ-TbS. (VI.6)
Соотношение между ДО и ДЯ такое же, как между АЯ и А Я, т.е. они различаются на величину работы расширения:
AG-ДЯ = рДК
Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии: если AG < 0, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если AG > 0, то протекание процесса невозможно. Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Эта формулировка справедлива как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (Д G < 0) возможно при следующих условиях:
1) ДЯ < 0 (экзотермический процесс) и в то же время (АЯ| > | 7AS|, т.е. при экзотермических процессах знаки ДЯ и AG в выражении (VI.5) совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака Д8;
2) ДЯ > 0 (эндотермический процесс) и |ДЯ| < 7AS, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного члена, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии. Этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с прин-
128
ципом Бертло. Судить о направлении процесса по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим принципом можно лишь: а) при низких температурах (при Т-» О, ТД5 -» 0 и ТД5 < ДЯ), когда знаки изменения свободной энергии и энтальпии совпадают; б) в конденсированных системах, в которых в процессе взаимодействия энтропия меняется незначительно (беспорядок не может существенно возрасти, если, например, одно кристаллическое вещество превращается в другое кристаллическое вещество). Поэтому при низких
температурах и в конденсированных системах возможно протекание лишь экзотермических реакций (ДО < 0, когда ДЯ < 0).
Самопроизвольное протекание процесса невозможно, если ДЯ > 0 и |ДЯ| > > | 7Д5|. Тогда ДО = ДЯ — TA.S > 0. Положительное значение ДО определяет принципиальную невозможность самопроизвольного осуществления процесса, поскольку это противоречило бы первому и второму началам термодинамики. В то же время отрицательный знак Д G свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса. Будет ли наблюдаться процесс в действительности, зависит от конкретных условий и кинетических факторов.
4. Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных условиях протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значительными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (ДО < 0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Химическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формальнокинетическое описание) изучает также механизм взаимодействия реагентов на атомно-молекулярном уровне (молекулярно-кинетическое описание). Оба метода описания кинетических закономерностей взаимно дополняют друг друга.
Исходным и основополагающим понятием в химической кинетике является понятие о скорости химической реакции. Скорость химической реакции — это количество элементарных актов взаимодействия в единицу времени. Так как при взаимодействии изменяются концентрации реагирующих веществ, то скорость реакции обычно Измеряют изменением концентрации реагентов или продуктов реакции в единицу времени. При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, участвующих в реакции, поскольку ее стехиометрическое уравнение устанавливает соотношение между концентрациями реагентов.
Рассмотрим уравнение гомогенной реакции общего вида А + В = АВ> Пусть эта реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (р — const, Т = = const). Пусть концентрация (моль/л) вещества А в момент времени t0 равна с0. По истечении времени в некоторый момент tj (<i > t0) концентрация реагента А уменьшается за счет образования продукта АВ и равна q (q < с0). За промежуток времени Д1 = it — i0 изменение концентрации реагента А равно —Дс =
= Ci —, cq и в соответствии с определением средняя скорость изменения концентрации А выразится уравнением
Дс
- ~ _________________*
A t\ — to At
(VI.7)
129
5 Общая неограниченная
ХИМИЯ
Рис. 71. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для линейного (а) и нелинейного (б) процессов
Знак " в выражении (VI.7) свидетельствует о том, что в ходе реакции концентрация вещества А уменьшается. Аналогичное выражение для скорости изменения концентрации продукта реакции АВ имеет вид
% = + ^АВ^’
т.е. концентрация продукта реакции со временем возрастает.
Концентрация вещества А в зависимости от химической природы взаимодействия может изменяться со временем как линейно, так и в соответствии с более сложными закономерностями (параболическими, гиперболическими, экспоненциальными и т.п.). Для линейной зависимости средняя скорость однозначно характеризует течение процесса (рис. 71, а), поскольку она постоянна и определяется тангенсом угла наклона прямой к оси времени (Ас /Д/ = tga).
А
Для • нелинейной зависимости концентрации от времени (рис. 71, б) средняя скорость является грубым приближением, поскольку в интервале времени ti — она не остается постоянной. Чем меньше интервал времени At, тем ближе значение средней скорости процесса к ее истинному значению в момент времени t. В пределе при At -» 0 получим
v = lira (-Ac /At) = -(de /di). (VI.8)
А At-О А А
Таким образом, истинная скорость v равна первой производной от концентрации А
по времени и определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой с =
А
= ДО в точке, соответствующей данному моменту времени (de /dt = tgai). А
5. Основной закон химической кинетики. Взаимодействие между частицами возможно лишь в момент их столкновения. Вследствие этого скорость реакции пропорциональна вероятности столкновений. А вероятность столкновений частиц определяется их концентрацией. Пусть вероятность w нахождения частицы А в некоторой точке пространства определяется выражением
130
(VI.9)
w = <p c , A A A’
где с — концентрация вещества A; <p — коэффициент пропорциональности, a
A A
вероятность нахождения частицы В в той же точке пространства равна
w = <p c . в в в
Тогда вероятность одновременного нахождения А и В в данной точке .пространства — вероятность их столкновения — определяется произведением частных вероятностей и
W = W W = <р с с , АВ АВ АВ А В
где <р = <р <р . Так как скорость реакции пропорциональна вероятности АВ А В
столкновений, то можно записать
v = Xw — Х<р с с , АВ АВ А р
где А — коэффициент пропорциональности. Объединяя коэффициенты пропорциональности А^^к, получаем
v = кс с , (VI.10)
А В
т.е. истинная скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Этот основной закон химической кинетики называется законом действующих масс.
Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости. Смысл ее становится ясным, если принять с = с = 1 моль/л, тогда v = к. Константа А В
скорости — это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, 'равных единице. Таким образом, константу скорости можно рассматривать как удельную скорость. По определению, константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ.
6. Параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции. Реальные химические процессы лишь редко могут быть описаны простым механизмом и, как правило, представляют собой сложные реакции, в которых помимо молекул могут участвовать и такие нестойкие промежуточные образования, как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т.п. Сложные реакции подразделяются на параллельные, последовательные и сопряженные. Особо следует выделить цепные реакции, которые можно рассматривать как комбинацию трех основных типов.
Параллельными реакциями называют связанную систему реакций, имеющих одни и те же исходные вещества, но различные продукты реакции. Например, термическое разложение хлората калия может одновременно протекать в двух направлениях:
---2-----► 4КС1, 4- 602
4 КС1О3-------
---------► ЗКС1О4 + КС1 »2
ы
В каждой реакции в единичном акте разложения участвует одна формульная единица КСЮ3. Скорости этих параллельных реакций определяются выражениями
Ц ~ fclCKC10s’ V2 ~ *2СКС1О3'
Суммарная скорость процесса равна
V = щ + = (*> + *2)сксЮз,
т.е. скорость системы-параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных стадий.
. Последовательными реакциями называют связанную систему реакций, в которых продукты предыдущих стадий являются исходными веществами для последующих. Рассмотрим наиболее простой случай двух последовательных реакций, которые в общем виде могут быть представлены схемами
А -а—► В (I); В -2*—♦ С (II).
Продукт В, образующийся по первой стадии, является промежуточным. Скорость расходования вещества А определяется скоростью реакции (I), и его количество непрерывно убывает со временем:
® •
А А А
Скорость накопления вещества В в соответствии с реакцией (I)
"1в = +(</св/Л) = Ч’
Однако это вещество одновременно расходуется в соответствии с реакцией (II):
"2В=“(</СВ/Л)=Ч-
Так как вещество В одновременно участвует в двух реакциях — в одной как продукт, а в другой как исходное вещество, — то общее изменение его концентрации определяется разностью скоростей его накопления и расходования:
v — V, = (fc — k2)c .
в 1в 2в в
Накопление конечного продукта С определяется общей концентрацией В, которая сложным образом меняется со временем. Поскольку обычно различные стадии серии последовательных реакций протекают с различными скоростями, общая скорость этого сложного процесса (скорость превращения А в С) определяется стадией, протекающей с наименьшей скоростью. Эта стадия процесса называется контролирующей или лимитирующей.
Сложное химическое взаимодействие возможно и тогда, когда протекание одной химической реакции вызывает (индуцирует) протекание другдй реакции в той же системе, которая в отсутствие первой не протекает. Это явление называет-132
ся химической индукцией. Например, непосредственного взаимодействия иодо-водородной кислоты с хромовой не происходит. Однако при введении в систему оксида железа (+2) наряду с его окислением по уравнению
6FeO + 2Н2С1О4 = 3Fe2O3 + СГ2О3 + 2Н2О
одновременно происходит окисление HI:
12HI + 2Н2СгО4 = 312 + 2Сг13 + 8Н2О
Две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными. С формальной точки зрения систему сопряженных реакций можно рассматривать как частный случай параллельных реакций, поскольку один из исходных компонентов — общий для обоих процессов (в приведенном примере Н2СгО4). Однако сопряженные реакции могут протекать только в сложных системах, когда взаимодействие осуществляется через ряд последовательных промежуточных стадий.
Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярно-кинетической точки зрения показывает, что многие из них протекают по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи: -СНз, •С2Н5, С1-, HOj, N: и т.п. Связанная система сложных реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. Основные стадии цепных реакций — зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.
Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями.' Так, при синтезе хлороводорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи Cl—С1 под воздействием кванта света: С12 + hv —► Cl- + С1-. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные пероксидные и гидропероксидные соединения.
Продолжение цепи — стадия цепной реакции, протекающая с сохранением общего числа свободных связей. В процессе синтеза НС1 продолжение цепи обеспечивается следующими элементарными стадиями:
Н2 + С1----► Н- + НС1
Н- + С12 —» НС1 + С1- и т.д.
Разветвление цепи — элементарная стадия цепного процесса, протекающая с увеличением числа свободных связей. Например, при окислении водорода это может происходить за счет взаимодействия Н- + Ог ’= -ОН + -О- — вместо одной свободной связи появляются три.
Обрыв цепи — элементарная стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободных связей. Например, обрыв цепи может происходить в результате взаимодействий:
Н- + С1- = НС1
С1- + стенка = С1 (адсорбирован)
133
Одним из наиболее важных понятий в теории цепных реакций является длина цепи. Под длиной цепи понимают среднее число элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до его исчезновения (обрыва цеци). Пусть вероятность обрыва цепи на данном звене равна а (а < 1). Тогда вероятность ее продолжения равна 1 — а, а длина цепи представляется соотношением вероятностей ее продолжения и обрыва: n = (1 — а)/а. Отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению соответствующих скоростей, т.е. п = Кпрод/^обр- Длина цепи может составлять от нескольких десятков до миллионов звеньев, как при синтезе НС1. Общая скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи v0 (количество свободных радикалов, возникающих в единице объема в единицу времени) на длину цепи:
" v = 1)дП — 1>о(г>прод/ Ч)бр)-
7. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа (1884) при повышении температуры на 10° скорость большинства реакций возрастает в 2—4 раза. Отношение константы скорости при температуре t 4- 10° к константе при. температуре I называется температурным коэффициентом скорости. Как следует из правила Вант-Гоффа,
7 = Wa = 2“4-
На первый взгляд может показаться, что зависимость скорости реакции от температуры обусловлена увеличением числа столкновений реагирующих частиц. Однако, как показывает расчет, число столкновений с ростом температуры увеличивается незначительно* и не может сравниться со значением температурного коэффициента реакции. С другой стороны, число столкновений частиц в 1 л газовой смеси при нормальных условиях достигает порядка 1028 соударений в секунду. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны. Так, например, реакция синтеза иодоводорода (одна из наиболее изученных простых реакций) заканчивалась бы за время порядка 1О"10 с. В действительности же скорость взаимодействия молекул Нг и 1г в 1014 раз меньше. Отсюда можно сделать вывод, что далеко не каждое соударение приводит к химическому взаимодействию. Для осуществления взаимодействия молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Энергия Еа, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия, называется энергией активации. Большинство молекул в данных условиях этой энергией не обладает.
Согласно кинетической теории газов, средняя энергия молекулы при температуре Т равна Eg, = 3/2(кТ). В то же время энергия распределена между отдельными молекулами неравномерно. Это обусловлено передачей энергии от одних молекул другим при их столкновениях в процессе хаотического движения. При данной температуре энергия отдельных молекул в системе распределена по определенному закону, который называется распределением Максвелла—Больцмана.
При увеличении температуры на 10° число столкновений растет в среднем всего лишь на 1—2%.
134
На рис. 72 представлено распределение молекул в системе по энергиям при разных температурах. Координаты выбраны таким образом, чтобы площадь фигуры под кривой распределения была пропорциональна общему числу частиц в системе. Площади под кривыми при Т\, Т2, Ts равны друг другу, так как общее число частиц в системе постоянно. Максимум на каждой кривой отвечает наиболее вероятной при данной температуре энер-
Рис. 72. Распределение .молекул в системе по энергиям при разных температурах
гии частиц Е'. Этой энергией обладает наибольшее число частиц. Однако, как следует из кривых распределения частиц по энергии, некоторая их доЛя обладает энергией, значительно превышающей Е'. Доля частиц, обладающих энергией Е > Еа, с, ростом температуры сильно возрастает. На рис. 72 этому
отвечают заштрихованные площади под кривыми, соответствующие различным температурам. Таким образом, скорость реакции определяется не общим числом частиц, а числом частиц с достаточно высокой энергией (Е > Еа), так называемых активных частиц. С повышением температуры резко возрастает именно число активных частиц.
Все выводы относительно зависимости скорости реакции от числа соударений не теряют смысла, так как число активных столкновений пропорционально общему. числу столкновений. Число активных частиц, а следовательно, и скорость реакции возрастают с температурой по экспоненциальному закону:
к = Лехр[-£'а/(Я7)]
(VI.11)
или
Int = InA - Eal(RT). (VI.12)
Уравнение (VI.11), отражающее зависимость константы скорости от температуры, называется уравнением Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель А формально определяет константу скорости при нулевой энергии активации (или при бесконечной температуре). Действительно, зависимость (VI.12) можно представить в виде
1п* = В-с/Т,
(VI.13)
где В = InA = const, с = Ea/R — const. Выражение (VI.13) представляет собой уравнение прямой в координатах Ini: — 1/Т. Тангенс угла наклона этой кривой к оси абсцисс определяет энергию активации: tga — EJR. В настоящее время показано, что энергии активации химических реакций лежат в пределах 40 — 400 кДж/моль.
Фундаментальным представлением в теории элементарных химических процессов является понятие об активном комплексе. Схема химической реакции может быть представлена в виде
Ь
исходные вещества > * активные частицы +
*2
+ инертные молекулы
продукты реакции
135
Рис. 73. Энергетическая диаграмма взаимодействия H2+I2 2HI: Е&-энергия активации образования HI; Ка-энергия активации диссоциации HI; Е -энергия активации, необходимая для полной диссоциации Нг и 1г;£ -энергия активации диссоциации HI с образованием атомов Н и I
При химическом взаимодействии, например, Нг и 1г должны разорваться связи Н—Н и I—I и образоваться связи Н—I. В некоторый момент времени при сближении активных молекул компонентов, обладающих достаточной энергией для преодоления взаимного отталкивания электронных облаков, возникает переходное состояние, когда одни связи не полностью разорвались, а другие уже начали формироваться. Такой возбужденный нестабильный ассоциат называется активным комплексом. Образование активного комплекса можно представить схемой
Н-Н
+ I-I
На рис. 73 представлена энергетическая диаграмма взаимодействия Нг + 1г 2HI. Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению энтальпии
реакции: Е^ — Е"а = АН. Точно так же разность "энергий активации" при пол
ной диссоциации* дает изменение энтальпии реакции Е' — Е" = АН, что и следовало ожидать на основании закона Гесса, так как тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса. С термодинамической точки зрения оба процесса эквивалентны, однако кинетически более выгоден процесс, идущий с образованием активного комплекса, так как он требует меньшей затраты энергии.
8. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие. Большинство химических реакций не протекает до конца. Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми. В реакции
*1
Нг + 1г ...1 ь 2HI
*!г
в начальный момент времени концентрация HI равна нулю, а концентрации Н2 и 1г равнь$ исходным (максимальны). В этих условиях реакция протекает слева направо и скорость ее определяется выражением
V — %1С с . н2 12
В ходе реакции, которую будем называть прямым процессом, концентрации, исходных веществ непрерывно падают и в соответствии с этим скорость взаимодействия водорода с иодом уменьшается. Одновременно начинает возрастать концентрация продукта прямой реакции (111) и, следовательно,, появляет-136
ся возможность протекания обратной реакции (справа налево). Скорость ее равна
V = ХоС2 . 2 HI
По мере увеличения концентрации HI скорость его диссоциации возрастает. Наступит такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут равны-
ми: v = v. Такое состояние системы, когда в ней протекают два противоположно направленных химических процесса с одинаковой скоростью, называется состоянием химического равновесия.
Условие равенства скоростей прямого и обратного процессов для реакции Н2 + h 2HI можно записать в виде
откуда следует
А А = CL/(CH с. )• ill П2 >2
Соотношение констант скоростей Xi/X2 является также константой: I1/X2 К = - const. Тогда
7f=Cffl/(CHCi) <VI14)
HI П2 <2
Константа К, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии химического равновесия, называется константой равновесия.
Константа равновесия — важнейшая характеристика химического взаимодействия. Ее величина позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых реакций (протекающих до конца) К -* <х, поскольку равновесная концентрация продуктов реакции намного превышает концентрацию исходных веществ. Если К~> 0, то это свидетельствует о практически полном отсутствии взаимодействия в прямом направлении.
Достижению химического равновесия часто препятствуют факторы, связанные с особенностями кинетики процессов, т.е. преодолением активационных барьеров. Значительная величина энергетического барьера может практически полностью воспрепятствовать достижению химического равновесия, в результате чего можно прийти к неправильному выводу о том, что система уже находится в состоянии химического равновесия. Так, смесь Н2 -I- Ог при комнатной температуре может неограниченно долго находиться в неизменном состоянии. Однако это состояние не является равновесным, поскольку внешнее воздействие (например, нагревание) приводит к мгновенному взаимодействию с образованием воды. Если эту систему затем охладить до прежней температуры, то она не вернется в исходное состояние, так как новое состояние является термодинамически более устойчивым.
Если состояние системы неизменно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит необратимый процесс, то такое состояние называется ложным (заторможенным) равновесием. Особенно характерны ложные
137
равновесия для твердофазных систем, в которых осуществление химических процессов сильно затруднено за счет малой подвижности частиц и высоких энергетических барьеров.
В отличие от ложного истинное химическое равновесие не только неизменно во времени в отсутствие внешних воздействий, но и после воздействия система может вернуться в прежнее состояние. Классическим примером истинного равновесия является равновесие в системе N2O4 2NO2. При нагревании в замкнутом объеме димер N2O4 диссоциирует на две молекулы N02. При охлаждении же система возвращается в исходное состояние: из двух молекул N02 вновь образуется N2O4. Истинное химическое равновесие характеризуется минимальным значением свободной энергии (ДС = 0). При ложном равновесии ДС < 0 т.е. не исключена возможность протекания химического процесса.
9. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Состояние химического равновесия зависит от ряда факторов, основные из которых — температура, давление и концентрация реагентов. Изменение хотя бы одного из этих факторов приводит к смещению равновесия.
Рассмотрим влияние температуры на химическое равновесие. Из сравнения выражений (VI.14) и (VI.11) следует
А Л1ехр[-Е;/(Я7)]
К =-----= 1-----г -^ >7 г»™ = А ехр [-(#; - _Г)/(Я7)].
/ЦехрН^ДЯТ)] и l-д „ ан\ н
Как видно из рис. 74, разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению энтальпии в результате взаимодействия- Е"а — &.Н.
Тогда
К = А ехр[-ДЯ/(ЯТ)] (V1.15)
или
1пЯ = 1пА - &H/(RT). (VI.16)
Таким образом, изменение температуры влияет на значение константы равновесия. Уравнение (VI.15) по форме аналогично уравнению Аррениуса, только вместо константы скорости и энергии активации здесь используют равновесные характеристики: изменение энтальпии в результате реакции и константу равновесия. Уравнение (VI. 15), отражающее зависимость константы равновесия от температуры, называется уравнением Вант-Гоффа*. Характер изменения константы равновесия от температуры определяется знаком изменения энтальпии ДЯ. При ДЯ > 0 (эндотермический процесс) с ростом температуры константа равновесия увеличивается. При ДЯ < 0 (экзотермический процесс) увеличение температуры приводит к уменьшению К. При повышении температуры в соответствии с уравнениями (VI.11) и (VI.12) увеличиваются скорости и прямой и обратной реакций. При этом константа равновесия может и возрастать и уменьшаться в
*Так как в уравнении (VI. 15) используется энтальпия, то процесс рассматривается в изобарных условиях. При V — const (изохорное условия) вместо ДЯ в уравнение Вант-Гоффа подставляют изменение внутренней энергии Д U.
138
Е
Активный комплекс
Актибныи комплекс
/ Продукты ! реакции
Вещества
реакции
Координата реакции
и реакции б
а
Рис. 74. Энергетическая
диаграмма соотношения энергий
активации прямой и обратной реакций
зависимости от того, скорость какой реакции быстрее растет с температурой. Если скорость прямой реакции сильнее зависит от температуры (ее энергия активации больше, чем для обратной), то, как следует из рис. 74, а, прямой процесс эндотермичен и константа равновесия возрастает с температурой. Если же энергия активации обратной реакции выше (££ > Е'а , рис. 74, б), то прямой процесс экзотермичен и константа равновесия с ростом температуры уменьшается. Например, при повышении температуры равновесной системы Н2 + I2 2HI константа скорости прямой реакции Xj растет медленнее, чем величина Х2 (для реакции 2HI -» Н2 + 12). Поэтому константа равновесия обратимой реакции при нагревании будет уменьшаться.
Построив график в координатах In ТС — 1/Т (рис. 75), получим возможность количественной оценки энтальпии реакции на основании экспериментальных данных по температурной зависимости константы равновесия [см. уравнение (VI.16)]. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1пЛ. В первом приближении коэффициент пропорциональности А можно трактовать как константу равновесия при бесконечно большой температуре.
Изменение концентрации компонентов постоянной температуре смещает равновесие, однако константа равновесия при этом остается неизменной. В самом деле, если в систему, состоящую из Н2, 12 и HI, в которой установилось химическое равновесие, определяемое константой равновесия
К = с2 /(с с ), Hl' ' Н2 12
равновесной химической системы при
Р и с. 75. Определение энтальпии реакции по тангенсу угла наклона прямой: а - эндотермический процесс; б - экзотермический процесс
ввести некоторое количество водорода (или иода), то должно образоваться дополнительное количество HI, посколь-
139
ку константа равновесия (при Т = const) — величина постоянная. При этом равновесие сместится в сторону увеличения продукта (HI). При увеличении концентрации иодоводорода равновесие смещается в сторону возрастания концентраций исходных веществ. Таким образом, изменяя концентрации компонентов, можно сместить равновесие в нужную сторону, увеличив выход продукта реакции и степень использования дефицитных реагентов.
Влияние различных факторов на состояние химического равновесия качественно описывается принципом смещения равновесия Ле Шателье (1884). Согласно этому принципу, при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химическою равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению этою воздействия. Действительно, повышение температуры увеличивает выход продуктов эндотермических реакций, в ходе которых подводимая извне теплота поглощается. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, протекают более полно при охлаждении. Аналогичным образом при увеличении давления стимулируется реакция, сопровождающаяся уменьшением объема, так как этот процесс способствует уменьшению влияния давления. Добавление в реакционную смесь, находящуюся в равновесии, одного из компонентов благо-припятствует протеканию той реакции, в ходе которой этот компонент расходуется. Практическое использование принципа смещения равновесия можно показать на примере синтеза аммиака. Эта реакция экзотермична и протекает с уменьшением объема:
ЗН2 + N2 2NH3 (ДЯ < 0).
Синтез аммиака идет тем полнее, чем ниже температура (ДЯ < 0). Однако при низких температурах процесс достижения равновесия протекает очень медленно и для его ускорения необходим подогрев. Нагревание же способствует уменьшению выхода аммиака вследствие ускорения эндотермической реакции диссоциации NH3. Однако, поскольку образование аммиака сопровождается уменьшением объема, снижение выхода аммиака за счет нагревания можно компенсировать увеличением давления в системе. Таким образом, одновременное повышение температуры и увеличение давления ускоряет процесс достижения равновесия и увеличивает выход аммиака (табл. 15).
Т а б л и ц а 15. Зависимость выхода аммиака от температуры и давления
Температура, ’С Объемное содержание аммиака (%) при давлении, МПа
0,1 10 \ 30 80
400 0,405 25,37 48,18 79,34
450 0,214 16,10 35,87 62,70
500 0,1216 14,87 25,80 51,05
550 0,0736 6,82 .18,23 40,19
600 0,0470 4,53 12,84 30,92
Из табл. 15 видно, что при р = const с ростом температуры выход аммиака уменьшается, однако при Т = const с ростом давления содержание аммиака в газовой смеси резко растет. 140
Рис. 76. Кинетические кривые изменения скорости (а) и накопления продуктов (б) автокаталитической реакции
Рис. 77. Энергетическая диаграмма действия катализатора
Принцип смещения равновесия применим только к системам, находящимся в состоянии истинного химического равновесия. Поэтому в конденсированных (особенно твердофазных) системах, процессы в которых часто заторможены, применение этого принципа ограниченно.
10. Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализол называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться, и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие — ингибиторами.
Для каталитических реакций характерны некоторые особенности. Как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физически катализатор изменяется. Например, кристаллический МпО2 в процессе каталитического разложения хлората калия КСЮз превращается в мелкодисперсный порошок. Эти изменения свидетельствуют о том, что в ходе реакции на определенных стадиях катализатор вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее вновь выделяется.
Нередко один из продуктов реакции служит катализатором, ускоряющим эту реакцию. Например, сухой фтороводород практически не действует на металлы и оксиды. Но в процессах с оксидами типа МеО + 2HF = MeF2 + Н2О появление молекул воды (катализатор) резко ускоряет реакцию слева направо. Такого рода реакции, когда катализатор не вводится в систему извне, а является продуктом самой реакции, называются автокаталитическилии. Типичные кинетические кривые изменения скорости и накопления продуктов реакции приведены на рис. 76.
Для обратимой реакции катализатор не смещает равновесие и не влияет на константу равновесия, а лишь ускоряет процесс достижения равновесного состояния. Вблцзи этого состояния катализатор в равной мере влияет на скорости
141
прямой и обратной реакций. Действие катализатора сводится к снижению энергии активации за счет образования промежуточных нестойких ассоциатов, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. На рис. 77 представлено изменение энергии системы без катализатора К (А + В !₽=± АВ) и с его участием (А + К АК, АК 4-+ В АВ + К). Уровень 1 соответствует энергии смеси исходных компонентов А + В, уровень 1' — энергии активного комплекса при взаимодействии без катализатора.
Разность Энергий этих уровней представляет собой энергию активации прямого взаимодействия Еа. Уровень 2 соответствует энергии активного комплекса при взаимодействии А + К ₽* АК. Уровень S отражает энергию промежуточного соединения АК, причем 2 — 1 = Е*. Обменное разложение промежуточного соединения с компонентом В, протекающее через активный комплекс 4 с энергией активацйи 4 — 3 = Е", приводит к образованию продукта реакции и выделению катализатора. Если энергии активации Е* и Е" меньше энергии Еа, то косвенный путь оказывается кинетически более выгодным, чем прямое взаимодействие.
Поскольку тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (ДЯ = = const), константа равновесия остается постоянной согласно выражению (VI.15). Отсюда и следует, что катализатор не смещает равновесие, а лишь ускоряет его достижение.
Активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ., действие которых может быть двояким: увеличивать активность катализатора или снижать ее. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора, называются промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Mo, W, Ni, Со) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов AI2O3, MgO, СГ2О3. Вещества, способствующие снижению активности катализатора, вплоть до полной ее потери, называются каталитическими ядами. При взаимодействии ядов с катализатором образуются малоактивные продукты, не обладающие каталитическим действием. Это явление называете^ отравлением катализатора. В зависимости от стабильности образовавшихся продуктов отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора может быть восстановлена пропусканием свежих порций реакционной смеси. При необратимом отравлении требуется полная регенерация катализатора или его замена.
Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены.
При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе.
Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить нитрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме 142
SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2NO
Процесс окислевия при этом идет значительно быстрее, чем прямое окисление диоксида серы. Это связано с каталитической активностью нитрозы, обусловленной образованием нестабильного промежуточного соединения — нитрозилсерной кислоты — по уравнению
N2O3 + 2H2SO4 2SO2(OH)ONO + Н2О
Это равновесие при высоких температурах смещено влево, а при охлаждении — вправо. В процессе окисления диоксида серы нитрозой образуется оксид азота, выделяющийся из нитрозы (в которой он плохо растворим), и частично окисляется кислородом воздуха. Регенерированная таким образом смесь оксидов азота вновь возвращается в процесс. В приведенном примере медленно протекающий процесс прямого окисления
О2 + 2Нг8О3 *=* 2H2SO4 (А + В = АВ)
заменяется двумя быстро протекающими процессами с участием катализатора:
О2 + 2NO 5=^ 2NO2 (А + К = АК) и
2NO2 + 2H2SO3 = 2H2SO4 + 2NO (АК + В = АВ + К)
Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, основные положения которой: 1) каталитическое взаимодействие протекает через образование метастабильного промежуточного соединения катализатора с реагентами; 2) промежуточное соединение образуется по обратимой реакции, которая протекает с большой скоростью; 3) разложение промежуточного соединения является лимитирующей стадией каталитического процесса.
В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбированных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения, активные металлы с их легкоподвижными электронами обычно склонны к образованию прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и поэтому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Так, например, про-
143
мотирование V2O5 сульфатами щелочных металлов при каталитическом окислении объясняется резким увеличением электронной концентрации, а следовательно, и электрической проводимости оксида ванадия (V), который сам по себе обладает малой концентрацией свободных электронов.
ГЛАВА VII. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ. РАСТВОРЫ
В твердых телах и жидкостях наблюдается ближний порядок, под которым понимают упорядоченное расположение частиц на расстояниях десятых долей нанометров (первая координационная сфера). В пределах первой координационной сферы наблюдается более сильное взаимодействие частиц. Кроме того, при переходе от пара к конденсированным системам вследствие агрегации (объединения) большого количества частиц вступают в силу законы больших чисел. Поэтому многие законы, строго соблюдаемые в пределах химии газообразного состояния, становятся приближенными и ограниченно применимыми к конденсированному состоянию. Так, например, один из основных стехиометрических законов — закон постоянства состава — применительно к конденсированным системам может быть использован с известными ограничениями.
1. Жидкое состояние. Структура жидкости. Жидкость имеет много общего с твердым состоянием. Компактное расположение частиц обусловливает высокую плотность и малую сжимаемость по сравнению с газами. Структура и внутреннее строение жидкостей и твердых тел во многом схожи и характеризуются упорядоченным расположением частиц. В кристаллических твердых телах упорядочение распространяется на огромное количество межатомных расстояний, т.е. ближний порядок переходит в дальний. В жидкости вследствие относительно высокой подвижности частиц упорядоченность ограничивается небольшими островками (агрегатами или кластерами), причем последние ориентированы друг Относительно друга беспорядочно и Часть пространства между ними остается не заполненной веществом. Эти образования нестабильны, связи в них постоянно разрушаются и вновь возникают. При этом происходит обмен частиц между соседними кластерами. Таким образом, в структурном отношении для жидкости характерно наличие лабильного (подвижного) равновесия, обусловленного относительной свободой перемещения частиц. Образование лабильных агрегатов в жидкости наблюдается даже при температурах, намного превышающих температуру кристаллизации. С понижением температуры стабильность таких агрегатов увеличивается и вблизи температуры кристаллизации жидкости имеют квазикристалличе-ское строение, т.е. возрастает количество агрегатов, они становятся больше по размерам и начинают определенным образом ориентироваться друг относительно друга.
В то. же время между жидким и твердым состояниями, естественно, наблюдаются и различия. Прежде всего в отличие от кристаллов жидкости изотропны, т.е. их физические свойства одинаковы в различных направлениях. Для кристаллического же состояния характерно явлейие анизотропии, проявляющееся в том, что физические свойства зависят от направления^ в котором они измерены.
Различаются твердые тела и жидкости также по их отношению к деформирующим нагрузкам. Если твердое тело под действием нагрузки обычно испытывает
144
упругие деформации (до определенного предела), ТО жидкость при любых, сколь угодно малых усилиях легко изменяет свою форму, что проявляется в текучести. Естественно, что текучесть (или обратная ей величина — вязкость) для различных жидкостей меняется в широких пределах. Существуют жидкости, обладающие весьма высокой вязкостью (например, некоторые битумы), вследствие чего при резком приложении нагрузки — ударе — они разрушаются подобно твердым телам. В то же время постепенное и непрерывное увеличение нагрузки позволяет обнаружить у них текучесть.
С этой точки зрения стеклообразное состояние можно рассматривать как переохлажденную жидкость с очень высокой вязкостью. Действительно, для стекла, как и для жидкости, характерны изотропность свойств и сохранение структуры ближнего порядка при отсутствии дальнего порядка. В отличие от кристаллических тел стекло не имеет фиксированной температуры плавления, а при нагревании постепенно размягчается. В термодинамическом отношении стеклообразное состояние, будучи переохлажденным, является неустойчивым (мета-стабильным), несмотря на то что может сохраняться сколь угодно долго. При определенных условиях (при нагревании) наблюдается самопроизвольный переход в кристаллическое состояние (кристаллизация или расстекловывание), который, однако, сильно заторможен ^следствие высокой вязкости стекла.
Таким образом, в структурном отношении жидкость занимает промежуточное положение между твердыми телами и газами. Жидкое состояние существует в определенном температурном интервале, ограниченном, с одной стороны, температурой плавления, а с другой — критической температурой. Вблизи температуры плавления жидкость имеет квазикристаллическое строение, т.е. имеет много общих черт с твердым телом. При температурах, близких к критической, строение и свойства жидкости напоминают газообразное состояние. В связи с промежуточным характером жидкого состояния теоретическое рассмотрение структуры и свойств жидкости представляет собой сложную задачу. Если для твердого и газообразного состояний в первом приближении существуют идеализированные модели (идеальный кристалл и идеальный газ), то для жидкого состояния подобная относительно простая модель отсутствует.
2. Дисперсные системы. Растворы. В течение длительного периода развития химии основными объектами исследования были вещества постоянного состава, образующиеся при некоторых рациональных и строго фиксированных стехиометрических соотношениях компонентов, что представляло собой так называемую "привилегию дискретности" в химии. Фазы, не подчиняющиеся стехиометрическим законам и обладающие переменным составом (в частности, растворы), исключались из рассмотрения в рамках классической химии. Бурное развитие химии в конце XIX и начале XX в., особенно учения о химическом равновесии, теории растворов (Гиббс, ВантЧЪфф, Ле Шателье, Д.И.Менделеев, Д.П.Коновалов, Н.С.Курнаков), показною, что наиболее общий случай химического взаимодействия — именно непрерывность изменения состава в зависимости от условий получения. А дискретность, взаимодействия, проявляющаяся в образовании фаз постоянного состава, представляет собой частный случай, хотя и очень распространенный. В связи с этим в настоящее время изучение растворов приобретает совершенно особый смысл, так как закономерности их образования и свойства в определенном смысле применимы для изучения характера химического взаимодействия с общих позиций.
145
Растворы — гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Растворы представляют собой дисперсные системы, в которых частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть газообразными, жидкими и твердыми, а по степени дисперсности — взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Такие частицы сохраняют все свойства фазы. Поэтому взвеси следует рассматривать как гетерогенные системы. Характерным признаком взвесей служит их нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза (т.е. вещество, распределенное в среде) выпадает в виде осадка или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примерами взвесей могут служить туман (жидкость распределена в газе), дым (твердое + газ), суспензии (твердое + жидкость), эмульсии (жидкость + жидкость), пены (газ + жидкость).
При образовании истинного раствора (или просто раствора) распределенное в среде вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня. Примеры таких систем многочисленны: воздух (газообразный раствор, содержащий кислород, азот и т.д.), жидкие водно-солевые системы, сплавы меди с золотом, представляющие собой пример твердых растворов, и многие другие. Для истинных растворов — термодинамически равновесных систем — в противоположность взвесям характерна неограниченная стабильность во времени. Наибольшее значение имеют жидкие, а в последнее время и твердые растворы, находящие широкое применение в самых различных областях науки и техники. Промежуточное положение по степени дисперсности и свойствам занимают коллоидные растворы. В них частицы диспергированного вещества представляют собой относительно простые агрегаты с размерами, промежуточными между истинными растворами и взвесями. С этой точки зрения коллоидные растворы можно рассматривать как микрогетерогенные системы.
Растворы — это как минимум двухкомпонентные системы. Обычно растворителем считают компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор. Это определение существенно лишь тогда, когда растворяемые вещества находятся в другом агрегатном состоянии (например, растворение солей и газов в воде с образованием жидких растворов). Если же компоненты, образующие раствор, находятся в одном и том же агрегатном состоянии, то понятия растворителя и растворенного вещества становятся в известной мере условными.
Многие свойства растворов зависят от их концентрации. Концентрация выражается через число частиц в единице объема или как отношение числа частиц данного вида к общему числу частиц в растворе (в долях единицы или в процентах). Существует несколько способов выражения концентрации растворов.
В химической практике концентрацию чаще всего выражают через молярность. Молярностью раствора называется количество молей вещества, содержащееся в 1 л раствора. При расчетах, связанных с использованием закона эквивалентов (например, в аналитической химии при объемном анализе), удобно пользоваться эквивалентной или нормальной концентрацией. Нормальная концентрация раствора определяется количеством эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора. При физико-химических исследованиях растворов, в
146
частности при криоскопических и эбуллиоскопических определениях (см. ниже), используют моляльный способ выражения концентрации. Моляльность раствора определяется числом молей растворенною вещества в 1 кг растворителя; размерность — моль/кг. Основная особенность этого способа выражения концентрации заключается в том, что моляльная концентрация раствора не зависит от температуры, поскольку для определения меляльности не привлекается объем. Этим же свойством обладает способ выражения концентрации через молярные (атомные) доли. При этом концентрация выражается отношением числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в растворе.
3. Процесс образования растворов. Растворение обычно сопровождается заметным тепловым эффектом (эндо- или экзотермическим), изменением объема (общий объем раствора не равен сумме объемов компонентов), иногда изменением окраски и т.п. Например, при растворении гидроксида калия в воде наблюдается •сильное разогревание раствора:
КОН + aq = KOH-aq (ДЯ = -54 кДж),
а при растворении нитрата аммония — охлаждение:
NH4NO3 + aq = NH4NO3-aq (ДЯ = +25 кДж).
При смешении 100 мл воды с равным объемом этилового спирта вместо ожидаемых 200 мл раствора получается лишь около 180 мл, т.е. в результате растворения происходит уменьшение объема. Растворение безводного сульфата меди, не имеющего окраски, сопровождается появлением интенсивной голубой окраски. Все эти явления свидетельствуют об изменении химической природы компонентов раствора в процессе его образования. В связи с этим Д.И.Менделеев, основоположник современной теории растворов, в 1887 г. выдвинул положение, отражающее химический аспект образования растворов: "Растворы представляют жидкие диссоциационные системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал". Основное содержание современной химической теории растворов отражается в этом определении, хотя в свете новых данных необходимо уточнить, что промежуточные соединения могут и не быть определенными, т.е. соединениями постоянного состава.
Промежуточные соединения, образующиеся в растворах между молекулами растворителя и частицами (молекулами, ионами, атомами) растворенного вещества, называются сольватами. Для водных растворов такие соединения называются гидратами. Иногда гидраты могут быть настолько прочными, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав растущего кристалла в химически связанном виде. Такие кристаллы называются кристаллогидратами, а входящая в их состав вода — кристаллизационной. Примеры кристаллогидратов многочисленны: СиБС^-бНгО, NajSC^-ltH^O, СгС1з-6НгО и т.п. Кристаллогидраты сохраняют окраску, характерную для соответствующих растворов. Это служит доказательством существования в растворе аналогичных аквакомплексов.
С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью энергии Гиббса. При этом независимо от знака изменения энтальпии при
147
Р и с. 78. Зависимость растворимости различных веществ в воде от температуры
растворении всегда AG < 0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. Раствор, в котором при данных условиях невозможно дальнейшее растворение вещества, называется насыщенным относительно данного вещества. Таким образом, насыщенный раствор можно определить как раствор, находящийся в динамическом равновесии с осадком растворяемого вещества (или с растворяемым газом). Концент
рация насыщенного раствора определяет растворимость вещества при данной температуре. Растворы с меньшей кон
центрацией называются ненасыщенными. Растворимость вещества сильно зависит от температуры. С повышением температуры растворимость большинства твердых веществ растет (рис. 78). Однако известны вещества, растворимость которых с ростом температуры понижается. К их числу относятся, например, карбонат и сульфат кальция, гидроксиды кальция и магния и др. Понижение растворимости с температурой иногда связано с переходом в, менее гидратированную форму.
Если насыщенный раствор, приготовленный при повышенной температуре,
охлаждать, то вследствие уменьшения растворимости часть растворенного вещества будет выпадать в осадок. Это явление часто используют для очистки веществ перекристаллизацией. При медленном и осторожном охлаждении в отсутствие посторонних частиц, которые могут стать центрами кристаллизации, иногда удается предотвратить выделение вещества из раствора. Такой раствор, содержащий больше растворенного вещества, чем это определяется его растворимостью, называется пересыщенным. Пересыщенный раствор представляет собой неустойчивую, метастабильную систему. При любом внешнем воздействии (например, встряхивании, внесении кристалла затравки и т.д.) в системе происходят необратимые изменения, сопровождающиеся осаждением избыточного количества растворенного вещества.
4. Идеальный раствор. Законы разбавленных растворов. При образовании растворов характер взаимодействия компонентов определяется их химической природой, что затрудняет выявление общих закономерностей. Поэтому удобно прибегнуть к некоторой идеализированной модели раствора, в которой исключаются конкретные особенности процесса растворения, однако сохраняются наиболее существенные черты всех растворов.
В первом приближении полезно рассмотреть образование раствора в результате простого "физического" смешения компонентов, не сопровождающегося тепловым эффектом и изменением объема. При этом процесс растворения не сопровождается специфическим химическим взаимодействием. Такой раствор, образование которого не связано с изменением объема и тепловым эффектом (А Ураств = О, АЯраств — 0), называют идеальным раствором. Это понятие имеет большое теоретическое и практическое значение. Хотя большинство растворов и не обладает в
148
полной мере свойствами идеальных, однако поведение многих из них достаточно удовлетворительно может быть описано при помощи этой модели, например так называемых разбавленных растворов, т.е. таких, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя.
Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего (твердого) вещества А в летучем жидком растворителе В, например раствор сахара в воде. При этом общее давление насыщенного пара над раствором определяется парциальным давлением пара растворителя, поскольку давлением пара растворенного вещества можно пренебречь. Рауль (1886) показал, что давление насыщенного пара растворителя над раствором р меньше, чем над чистым растворителем р° . Разность р” — р = Др в в в в в
называется абсолютным понижением давления пара над раствором. Эта величина, отнесенная к давлению пара чистого растворителя, т.е. (р° — р )/р° — Ар /р°, В в в в в называется относительным понижением давления пара.
Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенною пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенною нелетучею вещества:
(р° ~ PJ/P°R ~ D D D A
где x — n /(n + n ); x — молярная доля растворенного вещества; n — число А А А В А А
молей растворенного вещества; п — число молей растворителя.
В
Понижение давления пара над раствором нелетучего вещества, например в воде, можно пояснить с привлечением принципа смещения равновесия Ле Ша-телье. Действительно, при увеличении концентрации нелетучего компонента в растворе равновесие в системе вода — насыщенный пар сдвигается в сторону конденсации части пара (реакция системы на уменьшение концентрации воды при растворении вещества), что и вызывает уменьшение давления пара.
Понижение давления пара над раствором влияет на температуры замерзания и кипения. На рис. 79 представлены температурные зависимости давления пара над чистым растворителем и двумя растворами различной концентрации. Кривая ао
Рис. 79. Температурная зависимость давления пара для твердого и жидкого растворителей и растворов различной концентрации
149
представляет собой температурную зависимость давления насыщенного пара для твердого растворителя, а кривая ob — аналогичную зависимость для чистого жидкого растворителя. Кривые о'Ъ' и о"Ъ" отражают температурную зависимость давления пара растворителя над растворами, причем концентрация второго раствора выше концентрации первого. Точка о, в которой пересекаются кривые давления пара над твердым и жидким растворителями и в которой, следовательно, эти давления равны, является точкой плавления (замерзания) чистого растворителя. Соответственно точки о' и о"- точки замерзания растворителя в растворах I и II, если из растворов кристаллизуется чистый растворитель. Точки Ь, Ь’, Ь" соответствуют температурам кипения растворителя, раствора I и раствора II, поскольку при этих температурах достигается давление пара растворителя, равное внешнему (атмосферному) давлению. Как следует из рйс. 79, растворы замерзают при более низкой температуре (Т'3, Т"), а кипят при более высокой (7^, Т"), чем чистый растворитель (соответственно Т°3, и 7^). Это объясняется тем, что р — Т'-кривые для растворов проходят ниже аналогичной кривой для растворителя (поскольку, согласно закону Рауля, р° > р' > р") и пересекают р — Т-кривую твердого растворителя при более низких температурах, а изобару р = = Рвнешн = 1,013-105 Па — при более высоких.
И повышение температуры кипения, и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем (Д 7), согласно закону Рауля, пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества — неэлектролита, т.е. ДТ = Ксщ, где ст — моляльность раствора. Коэффициент пропорциональности К в случае повышения температуры кипения называется эбулиоскопической константой для данного растворителя, а для понижения температуры замерзания — криоскопической константой. Эти константы, численно различные для одного и того же растворителя, характеризуют повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, т.е. при растворении 1 моль нелетучего неэлектролита в 1000 г растворителя. Поэтому их часто называют моляльным повышением температуры кипения и моляльным понижением температуры замерзания раствора. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные не зависят от концентрации и природы растворенного вещестч ва, а зависят лишь от природы растворителя и характеризуются размерностью кг-град/моль. Ниже приведены криоскопические Кк и эбулиоскопические Кэ константы для некоторых растворителей:
Растворитель Н2О С6Н6 ССЦ СНС13
4иь С 0 5,5 -22 -63,5
«к : 1,86 5,12 30,0 4,7
4<ип» С 100 80,1 76,5 61,7
Кэ 0,52 2,53 5,03 3,63
Криоскопия и эбулиоскопия — методы определения молекулярных масс растворенных веществ. Методы криоскопии и эбулиоскопии позволяют определить молекулярную массу не диссоциирующих при растворении веществ (обычно органических) по понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения растворов известной концентрации. Пусть в Г граммах растворителя растворена навеска Н вещества с молекулярной массой М. Тогда
150
ЬТ= Кст= КН 1000/(М-Г).
Экспериментально определяя А Т, по этой формуле вычисляют М.
Закон Рауля и следствия из него в полной мере приложимы лишь для описания свойств идеальных растворов. Не случайно поэтому методы криоскопии и эбулиоскопии дают удовлетворительные результаты для не диссоциирующих в растворителе веществ и к тому же в малых концентрациях, когда взаимодействием частиц можно пренебречь. Очевидно, что понятие идеального раствора не определяется его концентрацией, достаточно лишь отсутствие взаимодействия компонентов. Однако на практике встречается очень мало систем, которые в широком интервале концентраций удовлетворяют условию идеальности. К таким системам относятся, в частности, смеси газов при низких давлениях и некоторые растворы неэлектролитов и металлические расплавы. В то же время существует категория растворов, для которых законы идеальных растворов могут быть использованы с достаточной точностью. Это так называемые разбавленные растворы, в которых концентрация растворенного вещества мала, вследствие чего можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц. Термодинамика не устанавливает количественного критерия разбавленного раствора. Единственным критерием является применимость в данном интервале концентраций законов идеальных растворов.
Помимо явлений, связанных с зависимостью давления пара над раствором от концентрации раствора, к общим свойствам растворов относят также осмос. При исследовании явления осмоса широко используются полупроницаемые перегородки (мембраны и диафрагмы). Характерная их особенность заключается в способности пропускать молекулы растворителя, но задерживать частицы растворенного вещества. Исключительно важную роль полупроницаемь/е перегородки играют в процессах жизнедеятельности организмов.
Рассмотрим замкнутый цилиндр, разделенный на две части поршнем, который представляет собой полупроницаемую перегородку, пропускающую только растворитель (рис. 80). В нижней части помещается растворитель, а в верхней — раствор. Вследствие различия концентраций растворителя по обе стороны перегородки он самопроизвольно (в соответствии с принципом ,Ле Шателье) поступает через полупроницаемую перегородку в раствор, разбавляя его. Движущей силой преимущественной диффузии растворителя в раствор является разность свободных энергий чистого растворителя и растворителя в растворе. При разбавлении раствора за счет самопроизвольной диффузии растворителя объем раствора увеличивается и поршень перемещается из положения I в положение П.
Явление селективной диффузии определенного сорта частиц в растворе через полупроницаемую перегородку называется осмосом. А сила, обусловливающая осмос, отнесенная к единице поверхности полупроницаемой мембраны называете# осмотическим давлением. Вант-Гофф показал, что осмотическое давление в растворе неэлектролита пропорционально молярной концентрации растворенного вещества:
явления осмоса
р — cRT,
(VII.1)
151
где с — n/V — молярная концентрация, моль/л. Выражение (VII.1) по форме аналогично уравнению Клапейрона—Менделеева для идеальных газов (II. 1), однако эти уравнения описывают разные процессы. Осмотическое давление возникает в растворе при проникновении в него дополнительного количества растворителя через полупроницаемую перегородку. Это давление — сила, препятствующая дальнейшему выравниванию концентраций.
Формальная аналогия позволила Вант-Гоффу (1887) сформулировать закон осмотического давления: осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, который занимает раствор, при той же температуре.
Все описанные законы относятся 'к бесконечно разбавленным идеальным растворам. Применение их к реальным растворам ограничено тем в большей степени, чем выше концентрация раствора.
5. Электролитическая ионизация. Степень и'константа ионизации. Изучение разбавленных растворов показало, что все их общие свойства (понижение давления пара, изменение температур замерзания и кипения, величина осмотического давления) изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества. Такие свойства называются коллигативными. Эта общая закономерность оказалась справедливой для растворов органических веществ в воде и для растворов в органических растворителях. При исследовании водных растворов солей, кислот, оснований было обнаружено, что изменение соответствующего свойства в зависимости от концентрации раствора значительно превышает ожидаемую величину. Например, понижение температуры замерзания моляльного раствора NaCl превышает почти в два раза криоскопическую постоянную для воды (3,36° вместо 1,86°). Это свидетельствует о том, что число частиц в водных растворах кислот, оснований и солей не соответствует молярной концентрации раствора.
Кроме того, растворы, для которых характерны отклонения от законов разбавленных растворов, обладают значительной электрической проводимостью в отличие от водных растворов некоторых органических веществ. Это можно было объяснить наличием в растворе заряженных частиц. Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, были названы электролитами.
Свойства растворов электролитов были рассмотрены и обобщены основоположником теории электролитической ионизации Аррениусом (1887) и развиты в трудах И.А.Каблукова, В.А.Кистяковского на основе химической теории раствора Д.И.Менделеева. Основные положения теории электролитической ионизации:
1) при растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация этих веществ с образованием электрически заряженных частиц — катионов и анионов;
2) электрическая проводимость водных растворов солей, кислот и оснований пропорциональна общей концентрации ионов в растворе.
Электролитическая ионизация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Это взаимодействие приводит к поляризации даже преимущественно ковалентных связей, как, например, в, хлороводороде. При растворении этого газа в воде происходит образование ионов водорода и хлора за Счет ослабления связи Н~С1 в среде с большой диэлектрической постоянной. Переход ионов в раствор сопровождается их гидратацией:
HCI + пН2О Н+(Н2О)г -I- СГ(Н2О)п-г
152
Такой же процесс наблюдается и при растворении преимущественно ионных кристаллов (например, NaCl) в воде. Хотя в кристаллической решетке нет ионов Na* и СГ, однако взаимодействие с полярными молекулами растворителя способствует поляризации связей в кристалле, их ослаблению и обеспечивает возможность перехода частиц в раствор с образованием гидратированных ионов:
NaCl + nH2O — Na*(H2O)r + СГ^О),^
Процесс гидратации сильно экзотермичен и идет самопроизвольно с уменьшением энергии Гиббса. Обычно степень гидратации, т.е. число молекул растворителя, окружающих каждый ион, велико (лих — целые числа, л » 1, х » 1); лишь при ионизации кислоты (х = 1):
НА + nH2O ’ НдО* + А (Н2О)п-1
Это объясняется малым размером иона водорода (протона), который составляет - 10"4 от размера атома. При гидратации протон внедряется в сферу молекулы Н20 с образованием иона гидроксония Н3О*. Новая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет свободной электронной пары кислорода и является насыщенной.
Одной из количественных характеристик электролитической ионизации является степень ионизации, которая определяется как отношение ионизированных частиц к общему числу растворенных частиц. Обычно степень ионизации выражают в долях единицы или в процентах:
а = (n/no)100, (VII.2)
где п — число частиц, подвергшихся электролитической ионизации; п0 — число растворенных частиц. \
По степени ионизации электролиты условно подразделяются на сильные (« > 30%) и слабые (а < 3%). Степень ионизации зависит от природы растворителя. Чем более полярна молекула растворителя, тем при прочих равных условиях выше степень ионизации растворенного вещества. Так как электролитическая ионизация сопровождается тепловым эффектом, то степень ионизации зависит от температуры, причем влияние температуры можно оценить по принципу Ле Ша-телье: если электролитическая ионизация представляет собой эндотермический процесс, то с повышением температуры степень ионизации растет, а с понижением температуры уменьшается.
Сильно влияет на степень электролитической ионизации концентрация раствора. Если рассматривать электролитическую ионизацию как равновесный обратимый химический процесс
КА + пН2О К+(Н2О)г + А‘(Н2О)п-г то в соответствии с принципом смещения равновесия разбавление водой увеличивает количество диссоциированных * частиц, т.е. степень ионизации при разбавлении возрастает.
‘Следует различать термическую диссоциацию, протекающую по гомолитическому механизму (например, NH4CI NH3 + НО),- и электролитическую диссоциацию (ионизацию), сопровождающуюся гетеролитическим распадом на ионы (NH4O NH* + СГ).
153
Процесс электролитической ионизации удобнее характеризовать константой ионизации, применив к нему законы химического равновесия. Так, для реакции КА К* + А" константа ионизации
Кк = [К’][А~]/[КА].
Здесь и далее в квадратных скобках обозначаются молярные концентрации компонентов. В отличие от степени ионизации константа электролитической ионизации зависит лишь от природы электролита и температуры. Чем больше величина Ки, тем сильнее электролит. Между константой и степенью электролитической ионизации существует количественная связь. Действительно, пусть в рассмотренном процессе общая концентрация растворенного вещества КА равна с, а степень ионизации равна а. Тогда [К*] = [А'] = ас и соответственно концентрация недис-социированных частиц [КА] = (1 — а)с. Подставив значения ас и (1 — а)с в выражение для константы ионизации, получим
Ки = - (VI1.3)
(I - а)с 1 - а ' '
Соотношение (VII .3) называется законом разбавления Оствальда. Для слабых электролитов, когда а < 1, К„ » а2с. Отсюда
а = ^Ки(1/с),
или
(VII.4)
где V = 1/с — разбавление. Из формулы (VII.4) следует, что если разбавить раствор в 100 раз, то степень ионизации возрастет в 10 раз.
С учетом степени электролитической ионизации можно применить законы разбавленных растворов и к растворам электролитов введением поправочного множителя », называемого изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа. Тогда отношение коллигативного свойства для электролита к аналогичному свойству раствора неэлектролита той же концентрации равно коэффициенту Вант-Гоффа, т.е.
Др’/Лр = дт;/дт, = дт;/дтк = = i (vn.5)
Очевидно, что для растворов электролитов всегда » > 1, а для растворов неэлектролитов 1 = 1.
Изотонический коэффициент можно связать со < степенью ионизации. Пусть степень ионизации некоторого электролита с общим числом частиц в растворе с равна а. Предположим, что при диссоциации каждая частица электролита распадается на п ионов. Тогда число частиц электролита, распавшихся на ионы, равно ас, число ионов в растворе — пас, а число частиц, не распавшихся на ионы, — (1 —а) с. Общее число частиц в растворе составляет (1 —а) с + пас. Отношение общего числа частиц в растворе к числу растворенных частиц представляет собой изотонический коэффициент
= ‘<i; “ + 1-o(i-.)
154
Отсюда
а = (i - l)/(n - 1).
(VH.6)
Соотношение (VII.6) позволяет определить степень ионизации электролита по отклонению его свойств от законов разбавленных растворов.
6. Понятие о теории сильных электролитов. Активность. Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние.
При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару — сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы.
Представление об образовании ионных пар в растворах сильных электролитов было введено Бьёррумом и Семенченко. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определенный параметр q (параметр Бьёррума), представляющий собой расстояние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения
q = | z+z_ | е2/(2DkT),
(VII.7)
где z+, z. — заряды катиона и аниона; е = 4,8-10'10 эл.ст.ед. — заряд электрона;
D — диэлектрическая проницаемость растворителя; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Из соотношения (VII.7) следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать, увеличивается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между ионами уменьшается в D раз. Поэтому полярные растворители, характеризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов с малой склонностью к возникновению ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь (д мал по величине), поэтому ионы можно считать практически изолированными. Параметр Бьёррума имеет вполне определенное значение для каждого растворителя при заданных температуре и заряде ионов. Например, для однозарядных ионов в воде (z+ = z_ = 1) при 25°С = 298 К
(4.8-1O*10!2
’ = 2(!^.1(Н6)298.81 = 3’57'10'8 СМ = °'357 НМ-
Если расстояние между ионами меньше этой величины, то растворенную частицу можно считать недиссоциированной. Если же q > 0,357 нм, то ионы рассматриваются как изолированные.
При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого эксперимен-155
тально определяемые свойства растворов сильных электролитов (Др, ДТКИП, ДТ3 и т.п.), зависящие рт общего количества частиц в растворе, оказываются меньше рассчитанных в предположении полной ионизации.
Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеальных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис (1907) ввел формальное представление об эффективной концентрации — активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением
а — 7с, (VII.8)
где а — активность; 7 — коэффициент активности; с — концентрация.
Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности — величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов электролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, активность становится равной концентрации ионов и коэффициент активности равен единице. Введение понятия об активности позволяет, не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальном растворе, оценить суммарный эффект этого взаимодействия, проявляющийся в отклонении свойств системы от идеальной и применять законы идеальных растворов для анализа реальных систем.
7. Кислотно-основная ионизация. Характер электролитической ионизации гидроксидов общей формулы ЭОН зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э-О и О-Н и может протекать по двум типам:
1 : • : п
Э* + ОН- Э-j-O——Н эо- + н*
I I
I II
Полярность связей, как известно, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективным зарядом атомов. Щелочные и щелочно-земельные металлы, а также переходные элементы в низших степенях окисления образуют ионы относительно большого размера и с малым эффективным зарядом. Поэтому ионный потенциал * таких ионов невелик и их поляризующее действие выражено слабо. При этом связь Э~О обладает сравнительно малой прочностью и диссоциация ЭОН идет преимущественно за счет отщепления гид-роксид-ионов, т.е. по основному типу.
С ростом степени окисления увеличивается ионный потенциал элемента Э и преобладает диссоциация по кислотному типу с отщеплением иона водорода, так как связь Э-О упрочняется, а за счет перераспределения электронной плотности у кислорода связь. О-Н ослабевает. Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если Е (О-Н) < Е а по основному типу — если Е (О-Н) > > Е (Э-О). При сравнимой прочности связей О-Н и Э-О диссоциация гидроксида может одновременно протекать и по I, и по II типам с отщеплением как ионов водорода, так и гидроксид-ионов. Электролиты, которые в растворе иони
*Ионный потенциал — отношение заряда иона к его радиусу.
156
зируются одновременно по кислотному и основному типам, называются амфотерными (амфолиты). Например, для гидроксида галлия Ga(OH)3 константы ионизации, соответствующие уравнениям
Аосн
Ga(OH)3 -.г- — Ga3* + ЗОН и
Айисл
Ga(OH)3 ЗН+ + GaOf
равны приблизительно 10~12 (т.е. КосН » А^исл) Следовательно, гидроксид галлия служит примером идеального амфолита. Совершенно очевидно, что в кислой среде амфолит проявляет основный, а в щелочной — кислотный характер.
'Рассмотрим основные закономерности изменения характера ионизации гид-
роксидов в растворе в зависимости от системе. В ряду элементов III периода растет, а эффективные ионные радиусы радиусы элементов III периода в высшей
Элемент................... Na Mg
Степень окисления...... +1 +2
Ионный радиус, нм...... 0,098 0,078
положения элемента в Периодической от натрия к хлору степень окисления уменьшаются. Ниже приведены ионные степени окисления:
Al Si PS Cl
+3 +4 +5 +6 +7
0,057 0,039 0,034 0,029 0,026
В этом ряду резко возрастает объемная плотность формального заряда. Поэтому поляризующее действие ионов элементов, приводящее к перераспределению электронной плотности между связями Э~О и О-Н, возрастает в том же направлений. Гидроксиды крайних элементов рассматриваемого ряда обладают резко выраженными основными (NaOH) и кислотными (НСЮ4) свойствами. Гидроксид натрия принадлежит к хорошо растворимым основаниям и является одной из самых сильных щелочей. Хлорная кислота по силе превышает такие кислоты, как НС1, H2SO4, HNO3 и др При переходе от натрия к магнию наблюдается ослабление основных свойств, уже Mg(OH)2 представляет собой основание средней силы. Гидроксид алюминия А1(ОН)3 уже амфолит с некоторым преобладанием основных свойств, а гидроксид кремния Si(OH)4 — обладает только кислотными свойствами. В последующих членах ряда ярко выражена склонность к образованию в растворе сложных ионов и соответствующие гидроксиды относятся к кислотам, причем их сила в ряду Ьысших кислот Н3РО4 — H2SO4 — НСЮ4 возрастает.
Для переходных металлов, образующих гидроксиды с переменными степенями окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроксидов марганца Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, Н2МпО4, НМПО4, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности +2, +3, +4, +6, +7. Первые два гидроксида — основания, последние два — кислоты, а гидроксид Мп(ОН)4 — амфолит с некоторым преобладанием кислотных свойств. Таким образом, если элемент образует гидроксиды в нескольких степенях окисления, то его гидроксиды в низших степенях окисления обладают более основным характером, а гидроксиды в высших степенях окисления — более кислотным (или менее основным) характером.
157
8. Теории кислот и оснований. С признанием теории Аррениуса возникла возможность классификации кислот и оснований по характеру их диссоциации в растворах. С этой точки зрения кислотой следует считать электролит, в водном растворе которого присутствуют гидратированные ионы водорода (ионы гидро-ксония). Основания в водных растворах отщепляют гидроксид-ион.
Характер кислотно-основного равновесия в неводных растворах имеет свои особенности.' В соответствии с теорией солъвосистем это равновесие должно удовлетворять условию
кислота + основание соль + растворитель.
Так, для растворов в жидком аммиаке, который подвергается самоионизации по схеме
2NH3 NH* + NHj
взаимодействие хлорида аммония с амидом калия протекает в соответствии с уравнением
NH4C1 + KNH2 КС1 + 2NH3
Хлорид аммония здесь выступает в качестве кислоты, а амид калия — в качестве основания. Эти представления позволили дать определенную классификацию взаимодействий в неводных растворителях, но такой подход был формальным и теория сольвосистем не получила широкого распространения.
В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Бренстеда и Льюиса. По протонной теории кислот и оснований Бренстеда, кислота является донором протона, а основание — акцептором протона. Сила кислоты НА определяется константой кислотности, соответствующей равновесию НА 5=* Н+ + А":
К=[Н1-^д|. (VII.9)
Однако для реализации этого равновесия необходимо присутствие вещества — акцептора протона. Кислотно-основное равновесие заключается в переходе протона от кислоты к основанию:
НА + Э- НЭ + А"
где НА — кислота; А" — основание, сопряженное с этой кислотой. Точно так же НЭ и Э" являются сопряженной парой кислота — основание. Реакции такого типа называются протолитическими. С количественной точки зрения протолитическая реакция характеризуется константой равновесия, которая называется константой протолиза:
К = .[НЭПА ] ДОЧ
п [Э‘][НА] ’ (V11.1UJ
Так как Aj = ([Н+][А’])/[НА], а К2 = ([Н+][Э’])/[НЭ], то КП = Кх/К2. Например, в реакции 158
HSO- + H2O SO2- + н3о+
константа протолиза равна
^hs°-
_ [H8O*][SO3~] _ sot п ~ [HSO4][H 2O] ^Н3О+ ’
Н2О
т.е. она выражается через соотношение констант кислотности соответствующих кислот по Бренстеду. Если какую-нибудь кислоту взять в качестве эталона, то силу других кислот можно выразить через константу протолиза. Для водных растворов в качестве эталонной кислоты выбран моногидрат протона — гидроксо-ний Н3О+.
Протонная теория кислот и оснований Бренстеда позволила достаточно четко разграничить эти два класса веществ и сделать целый ряд количественных выводов, касающихся характера кислотно-основного равновесия. Однако существуют вещества, которые обладают сильно выраженными кислотными и основными свойствами, но не могут быть отнесены к, кислотам и основаниям Бренстеда из-за отсутствия протона. К числу таких веществ относятся, в частности, галогениды бора, алюминия, кремния, олова, обладающие кислотными свойствами.
Согласно электронной теории кислот и оснований Льюиса, кислота — акцептор электронной пары, а основание — донор. Взаимодействие между кислотой и основанием/ с этой точки зрения заключается в возникновении ковалентной связи по донорно*-акцепторному механизму:
F Н FH
F:B + :N:H F:B:N:H
F Н FH
Здесь донором электронной пары, т.е. основанием по Льюису, является аммиак, а в качестве льюисовской кислоты выступает акцептор электронной пары BF3. Протонная теория кислот и оснований Бренстеда и электронная теория Льюиса дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. В определенном смысле кислоты, по Бренстеду, представляют собой частный случай льюисовских, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и, по Льюису, может рассматриваться как сильная кислота.
Таким образом, общее свойство кислот и оснований, по Льюису и Бренстеду, — способность к взаимной нейтрализации с образованием стабильных ковалентно-насыщенных соединений.
9. Водородный показатель. Индикаторы. Вода служит не только наиболее распространенным растворителем для многих электролитов, но и сама является идеальным амфолитом. В соответствии с равновесием
Н2О 5=* Н* + он-
в воде присутствуют катионы водорода и гидроксид-анионы в строго эквивалентных количествах. Константа ионизации воды
Ки = [Н*][ОН~]/[Н2О]
159
может быть определена по электрической проводимости. Измерения показывают, что при 22° С Ки = 1,8 -10’16, т.е. вода диссоциирована в очень малой степени. Так как вода — очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята равной общему количеству молей в 1 л воды, т.е. [Н2О] = 1000/18 = 55,56 моль/л. Тогда Ли[Н2О] = [Н*][ОН-], или
[Н*][ОН] = 1,8-10-*в-55,56 = 10-и
Величина [Н*][ОН‘] = 10'14 = Kw называется ионным произведением воды. Так как в воде концентрации гидратированных ионов равны, то
[Н*] = [ОН*] = (1СН4 = 10'7 моль/л.
При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид-ионов, поскольку при данной температуре ионное произведение воды — величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная картина.' Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. В кислых растворах [Н+] > 10’7, в щелочных [Н+] < 10‘7. Вводится значение отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных ионов, которое называют водородным показателем pH:
pH=-lg[H*]*. (VII.11)
Тогда для нейтральной среды pH = —IglO-7 = 7, для кислых растворов pH < 7, а для щелочных pH > 7. Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована так называемым гидроксильным показателем:
рОН = -lg[OH]. (VII.12)
Для воды pH = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположно изменению pH. Прологарифмировав ионное произведение воды, получим
lg[H*] + lg[OH] = —14.
Взяв отрицательные логарифмы, получим соотношение
pH + рОН = 14. (VI1.13)
В растворах величина pH может меняться в широких пределах. Так, при рН1(рОН 13) имеем [Н+] = 10'1 моль/л, а [ОН'] = 10"13 моль/л, что соответствует 0,1 н. раствору кислоты. Для 1 М раствора кислоты, когда [Н*] = 1 моль/л, pH 0 (рОН 14), т.е. [ОН-] = 10‘14 моль/л, а для 10 н. раствора кислоты pH —1, а рОН 15, т.е. [ОН-] = 10’15 моль/л. Отсюда следует, что даже в концентрированных растворах кислот всегда в ничтожно малых количествах присутствуют гид-роксид-ионы.
“Точнее pH = —1gа +, н
где а — активность.
160
Аналогично, для щелочных растворов pH 13 в 0,1 н. растворе NaOH, т.е. рОН 1, и соответственно [Н*] = 10'13 моль/л, [ОН'] = 10'1 моль/л. Для 1 н. раствора NaOtf pH 14 и рОН 0, т.е. [Н*] = 10'14 моль/л, а [ОН'] = 1 моль/л. Водородный показатель 10 н. раствора щелочи должен быть равен 15, поскольку для [ОН'] = — 10 моль/л рОН —1. Практически растворы со значениями pH < 0 и pH > 14 встречаются редко.
Для определения pH используют так называемые кислотно-щелочные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты и основания, имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной формах. Так, индикатор фенолфталеин представляет собой слабую органическую кислоту, формулу которой в общем виде можно представить как Hind. В водном растворе фенолфталеин диссоциирует по схеме
Hind Н* + Ind' бесцветный малиновый
причем окраска остается бесцветной, поскольку концентрация окрашенного иона ничтожно мала. При добавлении щелочи равновесие сильно смещается вправо, так как ионы водорода связываются гидроксид-ионами в малодиссоциированные молекулы воды. Поэтому в щелочной среде раствор приобретает малиновую окраску. При работе в кислых средах в качестве индикатора используют слабые органические основания, диссоциирующие по схеме
IndOH Ind* + ОН-окраска I окраска II
Увеличение концентрации ионов водорода (повышение кислотности среды) сдвигает равновесие вправо за счет связывания ионов ОН', и наблюдается изменение цветности раствора. В табл. 16 приведены наиболее употребительные кислотноосновные индикаторы и указан интервал pH, в котором происходит изменение окраски.
Т а б л и ц а 16. Свойства кислотно-основных индикаторов
Индикатор Интервал перехода pH Изменение цвета
Пикриновая кислота 0-2,2 Бесцветный - желтый
n-Мет иловый красный 1,0 3.0 Красный - желтый
Метиловый оранжевый 3,1-4,5 То же
2,5-Динитрофенол 4,0 - 5,8 Бесцветный - желтый
Метиловый красный 4,2 - 6,2 Красный - желтый
Бромтимоловый синий 6,0-7,8 Желтый - синий
Лакмус 5,8 - 8,0 Красный - синий
Феноловый красный 6,9 - 8,5 Желтый - красный
Тимоловый синий 8,0 - 9,3 Желтый - синий
Фенолфталеин 8,3 -10,0 Бесцветный - красный
Тимолфталеин 9,5 -10,6 Бесцветный - синий
Ализариновый желтый 10,0 -12,0 Желтый - фиолетовый
6 Общая неограническая
химия
161
10. Обменные реакции между ионами. Произведение растворимости. Сильные электролиты в достаточно разбавленных растворах практически полностью ионизированы. Поэтому уравнения реакций, записанные в молекулярной форме, например
КС! + NaNO3 NaCl + KNOg
для реакций в растворах неприменимы, так как они не отражают истинного состояния веществ в растворе (недиссоциированньге молекулы в растворе отсутствуют) и вследствие этого не дают возможности судить о направлении процесса. В рассмотренной системе в растворе присутствуют ионы К*, Na*, СГ и NOg. Если
записать уравнение реакции в ионной форме
К* + СГ + Na* + NO' К* + NO' + Na* + Cl-
то становится очевидным, что в данной системе никакого взаимодействия не происходит, так как и справа, и слева в уравнении реакции стоят одни и те же ионы в равных концентрациях. Если вместо раствора NaNOg в приведенной реакции взять AgNOg,. то в ионной форме уравнение запишется следующим образом:
К* + СГ + Ag* + NO' AgCll + К* + NO-
т.е. в результате реакции образуется малорастворимый AgCl и равновесие смещается вправо. Исключив из записи ионы К* и NOg, присутствующие и в левой, и в правой частях уравнения, получим’ так называемое сокращенное ионное уравнение реакции:
Ag* + СГ AgCll
Поскольку реакции между ионами в растворе представляют собой пример химического равновесия, к ним приложим принцип смещения равновесий Ле Шателье. В соответствии с этим принципом равновесие можно сместить в одну сторону, если какое-либо вещество будет удаляться из сферы реакции по мере ее протекания. Удаление вещества может быть осуществлено следующим путем: 1) образованием малорастворимого осадка; 2) выделением газообразного продукта реакции; 3) образованием малодиссоциированного соединения; 4) образованием прочного комплекса.
Практически важны обменные реакции в растворах с образованием нерастворимых осадков. Осаждение веществ в результате химической реакции является одной из основных операций в качественном и количественном химическом анализе, когда реакцию необходимо довести до конца и обеспечить полноту осаждения.
Твердые вещества характеризуются самой различной растворимостью. Наряду с хорошо растворимыми веществами существуют малорастворимые и практически нерастворимые (в воде). Однако абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Любое вещество, хотя бы в ничтожной степени, все же обладает растворимостью. Рассмотрим равновесие между твердым осадком труднорастворимой соли AgCl и ее ионами в водном растворе: 162
AgCl(Te) Ag* + СГ
Константа равновесия имеет вид
К= [Ag*][Cl-].
При этом концентрация конденсированной фазы [AgCl(TB)] как постоянная входит в величину К. Тогда константа равновесия определяется только произведением концентраций ионов [Ag*] и [С1_] в растворе и называется произведением растворимости:
ПР = [Ag*][Cl] •-
Для соединения AmBn
ПР = [A*]m[B-]n. (VII.14)
Величина ПР характеризует растворимость труднорастворимого сильного электролита при постоянной температуре. Значения произведения растворимости изменяются в широких пределах, например ПР = 6,1-10"5, а ПР = = - 10'96 при 20°С. В рассмотренном примере ПРд^ = 1,6-10'10. При отсутствии посторонних веществ произведение растворимости позволяет вычислить (Концентрацию насыщенного раствора труднорастворимого сильного электролита. Действительно, так как [Ag*] = [СГ], то
[Ag*] = jnP~ = 41,6- 10-ю = 1,27-10'5 моль/л
и растворимость AgCl равна 1,27 -10'5 моль/л.
Присутствие посторонних электролитов в растворе вызывает так называемый солевой эффект, выражающийся в увеличении растворимости труднорастворимого осадка. Причиной этого эффекта является усиление электростатического взаимодействия между ионами, в результате чего эффективная концентрация (активность) ионов растворенного вещества уменьшается и новые их порции переходят в раствор из осадка.
При введении в раствор вещества, способного образовывать комплексы с ионами малорастворимого соединения, растворимость последнего также увеличивается. Например, в аммиачных растворах осадок AgCl легко растворяется вследствие образования аммиачного комплекса серебра [Ag(NHa)2]Cl.
Таким образом, произведение растворимости характеризует гетерогенное равновесие. осадок раствор для труднорастворимых сильных электролитов. В данных термодинамических условиях величина ПР постоянна и не зависит от присутствия в растворе посторонних веществ. В то же время растворимость вещества в значительной мере определяется влиянием одноименных ионов, солевым эффектом и присутствием комплексообразователей.
11. Реакции нейтрализации и гидролиза. К обменным реакциям в растворах относится, в частности, взаимодействие между кислотами и основаниями, в ре
*Точнее, ПР =
°Ag*“ci-’
где а — активность.
6*
1 3
зультате которого образуются соль и вода. Такие реакции называются реакциями нейтрализации. В соответствии с закономерностями протекания ионных реакций нейтрализация доходит до конца только тогда, когда единственным малодиссо-циированйым веществом в системе является вода, например
НС1 + КОН = КС1 + Н2О (1)
В этой системе из четырех веществ лишь одно (Н2О) малодиссоциировано, а все остальные — сильные электролиты. Сокращенное ионное уравнение этой реакции
Н* + ОН' = Н2О
показывает, что равновесие полностью смещено в сторону образования воды. Доказательством того, что реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями сводятся к образованию воды из ионов гидроксония и гидроксидионов, служит одинаковый тепловой эффект этих реакций в пересчете на 1 моль образующейся воды: ДЯнейтр = —55,76 кДж/моль. Взаимная нейтрализация кислот и оснований, отличающихся по силе, до конца не протекает. Так, при взаг-имодействии слабой уксусной кислоты СНзСООН (НАс) с гидроксидом калия из четырех веществ, присутствующих в системе, два слабо диссоциированы:
НАс + КОН ?=* Н2О + КАс (2)
или в сокращенном ионном виде
НАс + ОН- ;=* Н2О + Ас-
Эта реакция нейтрализации обратима. Обратная реакция (взаимодействие соли с водой с образованием — в простейшем случае — кислоты и основания) называется реакцией гидролиза соли.
Реакция нейтрализации будет обратимой и при взаимодействии сильной кислоты со слабым основанием:
НС1 + nh4oh NH4CI + Н2О (3)
а также при взаимодействии слабой кислоты и слабого основания:
НАс + NH4OH NH4Ac + Н2О (4)
Наиболее общим случаем реакций нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе, когда реакция не доходит до конца в силу протекания обратной реакции — гидролиза образующейся соли. Если соль образована сильной кислотой и сильным основанием [реакция (1)], гидролиз ее не протекает, так как в системе присутствуют три сильных электролита и лишь один слабый (вода). Поэтому, согласно принципу смещения равновесия, применительно к ионным реакциям в растворе это равновесие целиком смещено вправо. В реакциях (2), (3) и (4) гидролиз протекает в заметной степени и реакция нейтрализации обратима, поскольку слабые электролиты присутствуют и в левой, и в правой частях уравнения реакции. Таким образом, причина гидролиза заключает
164
ся не только в участии в реакции слабой кислоты или основания, но и в диссоциации самой воды. Сущность гидролиза с этой точки зрения состоит в том, что катион соли (слабое основание) либо ее анион (слабая кислота) преимущественно связывает соответственно ионы ОН" или Н* с образованием слабого электролита (соответственно основания или кислоты).
Рассмотрим гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой. К таким солям относятся NaAc, KCN и т.п. В частности, гидролиз ацетата натрия протекает по уравнению
NaAc + Н2О — НАс + NaOH
или в сокращенной ионной форме
Ас" + Н2О НАс + ОН"
(слабые электролиты представлены в недиссоциированной форме). Так как образующееся в результате гидролиза основание представляет собой сильный электролит, то концентрация гидроксид-ионов в растворе превалирует и реакция среды щелочная. Таким образом, соль сильною основания и слабой кислоты гидролизуется с увеличением концентрации гидроксид-ионов в растворе.
Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой (NH4C1, NH4NO3, AICI3 и т.п.), в процессе гидролиза главную роль играет катион соли, связывающий гидроксид-ионы воды в слабое основание. При этом в растворе накапливается избыток катионов водорода и реакция среды становится кислой:
NH4CI + Н2О^ NH4OH + НС1
или в сокращенной ионной форме
NH* + Н2О 5=ь NH4OH + Н*
Солъ слабою основания и сильной кислоты гидролизуется с увеличением концентрации ионов водорода в растворе. Из приведенных примеров следует, что реакция среды в результате гидролиза определяется тем продуктом гидролиза, который является сильным электролитом.
Сложнее протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (NH4CN, (NF^^COg, NH4Ac). При этом в реакции гидролиза участвуют и катион, и анион соли, связывающие соответственно гидроксид-ионы и ионы водорода воды. Поэтому реакция среды в результате гидролиза определяется относительной силой образующихся слабой кислоты и слабого основания и, в частности, может быть близка к нейтральной, хотя гидролиз протекает практически полностью. Например, ацетат аммония гидролизуется по уравнению
NH4Ac + Н2О НАс + NH4OH
Константы ионизации уксусной кислоты и гидроксида аммония равны А (НАс) = 1,76-10"5 и К (NH4OH) = 1,79-10"5. Этим и объясняется нейтральная реакция среды при гидролизе NH4Ac. При гидролизе цианида аммония
NH4CN + Н2О 5=^ NH4OH + HCN
165
сравнение констант ионизации кислоты и основания [АГ (HCN) = 7,2-10'10] позволяет сделать вывод, что реакция среды будет щелочной. Напротив, гидролиз формиата аммония HCOONH4, протекающий по уравнению
HCOONH4 + Н2О НСООН + nh4oh характеризуется слабокислой реакцией среды, что подтверждается сравнением констант ионизации муравьиной кислоты (К = 1,8 *10'4) и гидроксида аммония.
Итак, при гидролизе солей, образованных одноосновными кислотами и однокисл отйыми основаниями, единственными продуктами гидролиза будут кислота и основание. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований подвергаются ступенчатому гидролизу и в числе продуктов могут образоваться соответственно кислые и основные соли. ,
I. При гидролизе солей, образованных многоосновными кислотами и однокислотными основаниями, возможны четыре варианта, аналогичные рассмотренным:
1) соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (Na^SC^), гидролизу не подвергаются;
2) соли сильной кислоты и слабого основания гидролизуются ступенчато с образованием кислых солей:
(NH4)2SO4 + НОН NH4HSO4 + NH4OH кислая соль
или
NHJ + НОН ?=* NH4OH + Н* (pH < 7)
Накапливающиеся в растворе ионы водорода препятствуют протеканию второй ступени гидролиза (до свободной кислоты);
3) при гидролизе солей слабых кислот и сильных оснований образуются кислые соли, но в растворе накапливаются свободные гидроксид-ионы:
Ка3РО4 + НОН *=* Na2HPO4 + NaOH кислая соль
РОЗ- + НОН HPQ2- + ОН’ (pH > 7)
При избытке воды (в сильно разбавленном растворе) гидролиз протекает дальше:
Na2HPO4 + НОН NaH2PO4 + NaOH : кислая соль
НРО2- + НОН Н2РО- + он-
При этом гидролиз также не доходит до конца, так как накопление в растворе гидроксид-ионов препятствует образованию ортофосфорной кислоты Н3РО4;
4) гидролиз соли слабого основания и слабой кислоты протекает практически до конца с образованием в промежуточной стадии кислых солей:
166
(NH4)2S + НОН 5=^ nh4hs + nh4oh
NH4HS + HOH 5=* NH4OH + HzS
Таким образом, при ступенчатом гидролизе солей многоосновных кислот и однокислотных оснований всегда образуются кислые соли, а полнота гидролиза определяется относительной силой кислоты и основания.
II. Гидролиз солей многокислотных оснований и одноосновных кислот также протекает ступенчато, но при этом образуются основные соли:
1) соли сильных кислот и сйльных оснований (ВаС12) практически не гидролизуются. Однако сильных многокислотных оснований сравнительно немного (гидроксиды щелочно-земельных металлов);
2) соли сильной кислоты и слабого основания, например хлорид алюминия А1С1з, гидролизуются по следующей схеме:
А1С13 + НОН 5=* Al (ОН)С12 + НС1
основная соль
А13+ + НОН 5=^ А1(ОН)2+ + Н* (pH < 7)
и далее
ai(oh)ci2 + нон 5=* ai(oh)2ci + на
А1(ОН)2+ + НОН *=* А1(ОН); + н*
До конца гидролиз не протекает, так как накапливающиеся в растворе ионы Н* препятствуют образованию А1(ОН)3;
3) соли, образованные сильным многокислотным основанием и слабой кислотой, также немногочисленны. Гидролиз цианида бария Ba(CN)2 протекает лишь до образования основной соли, но в растворе накапливаются гидроксид-ионы, сообщая ему щелочную реакцию:
Ba(CN)2 + НОН 5=* Ba(OH)CN + HCN
ON' + НОН HCN + ОН' (pH > 7);
4) соли слабой кислоты и слабого основания при гидролизе образуют основные соли, а реакция среды зависит от сравнительной силы кислоты и основания:
А1(Ас)3 + НОН А1(ОН)(Ас)2 + НАс
А1(ОН)(Ас)2 + НОН А1(ОН)2Ас + НАс
III. Гидролиз солей многоосновных кислот и многокислотных оснований также может быть представлен четырьмя вариантами:
1) соли сильных кислот и сильных оснований встречаются сравнительно редко и, как правило, нерастворимы в воде (BaSO4);
2) соли сильной кислоты и слабого основания образуют при гидролизе основные соли и свободную кислоту. При этом гидролиз до конца не протекает:
A12(SO4)3 + 2НОН *=* 2A1(OH)SO4 + Нг8О4
А13* + НОН А1(ОН)2+ + Н* (pH < 7);
167
3) соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, немногочисленны и гидролизуются с образованием кислой соли и свободного основания
2BaS + 2НОН Ba(HS)2 + Ва(ОН)2
S2' + НОН HS- + ОН- (pH > 7);
4) соли слабых кислот и слабых оснований полностью гидролизованы в растворе до свободной кислоты и свободного основания:
A12S3 + 6НОН = 2А1(ОН)3 + 3H2S
Такие соли в водных растворах существовать не могут.
Общие закономерности протекания гидролитических реакций представлены в табл. 17.
С количественной точки зрения гидролиз в разбавленных растворах можно охарактеризовать константой гидролиза. Например, при гидролизе ацетат-иона
Ас' + НОН 5=^ НАс + ОН-
константа равновесия имеет вид
. [НАс][ОН~] й ~ [Ас-][Н2О] •
Концентрация недиссоциированных молекул воды постоянна. Тогда
К [Н2О] = = Кт (VII.15)
есть также величина постоянная и представляет собой константу гидролиза. Так как гидролиз определяется диссоциацией'слабой кислоты и воды, то константу гидролйза удобно связать с константой ионизации кислоты и ионным произведением воды. Действительно, умножив числитель и знаменатель выражения (VII.15) на [Н+], получим
[НАс][ОН~][Н*] Г” ,[Ас-](Н*]
Так как
[Н*][ОН] = Kw, а [Ас-][Н*]/[НАс] = Аа(НАс),
то
Кг = Aw/Aa(HAc). (VII.16)
Аналогично, константа гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты выражается отношением ионного произведения воды и константы ионизации соответствующего основания. Например, при гидролизе NH4C1 168
Таблица 17. Гидролиз солей
Основание Кнсаота
одвоосвопая МШМГ0ОС80ПМ
(ЖИМ (НО) (HCN) (жим (HjSOd слабая (H2S)
Многокцслотяое слабое [А1(ОН)з] АЮэ Продукты: основные со-лидион)сь,А1(он)2С1. Гидролиз до конца не идет, pH <7 Al(CN)j Продукты: основные соли AKOHXCNb, AXOHhCN, АЦОН)з и HCN. Гидролиз протекает полностью; pH зависит от силы кислоты и основания АЫЗОЛ AhSs Продукты: A1(OH)S, А1(ОН)з и HtS. Гидролиз идет до конца; {ЯН зависит от силы кислоты и основа-ник
Продукты! основная соль A1(OH)SO4 и H2SO4. Гвдролй до конца не идет; рН<7
Многокислотное сильное [Ba(OH)J ВаС12 Ba(CN)2 BaSO4 BaS
Гидролиз практически не идет Продукты: Ba(OH)CN, HCN. Гидролиз до конца не идет; pH >7 (редкий случай) Соли, практически нерастворимые в воде Продукты: Ba(HS)2, Ва(ОН)2. Гидролиз до конца не идет; pH>7 (редкий случай)
Однокнслотиое слабое (NH4OH) NH4CI NH4CN (NH4hSO4 (NH4)2S
Продукты: NH4OH, НО. Гидролиз идет др свободных основания и кислоты; рН<7. Продукты: NH4OH,HCN. Гидролиз идет до конца; pH зависит от силы кислоты и основания Продукты: кислая соль NH4HSO4 и HjSO* Пиролиз до конца не идет; pH <7 Продукты: NH^H, Нгв. Гидролиз идет до конца; pH зависит от силы кислоты и основания
Однокислотное сильное (NaOH) NaCl NaCN Na2SO4 Na^
Гидролиз не йдет Продукты: NaOH, HCN. Гидролиз идет до свободных кислоты и основания; pH >7 Гидролиз не идет Продукты: NaOH, NaHS. Гидролиз до конца не идет; рН>7
Кг = tf„,/tfb(NH4OH). (VII.17)
Константа гидролиза соли слабого основания и слабой кислоты NH4Ac определяется соотношением
Кг = Aw/[Ka(HAc)A'b(NH4OH)] * *. (VII.18)
Воспользовавшись принципом Ле Шателье, рассмотрим влияние различных факторов на положение гидролитического равновесия. Разбавление раствора соли, что равносильно увеличению концентрации одного из реагентов (воды), усиливает гидролиз. Напротив, гидролиз концентрированных растворов солей протекает в меньшей степени. Повышение температуры влияет на гидролиз главным образом вследствие резкой температурной зависимости степени диссоциации воды. Поэтому при нагревании концентрация ионов Н* и ОН" в растворе сильно возрастает, что увеличивает вероятность связывания их с образованием малодиссоциированной кислоты или основания, и при высоких температурах гидролиз протекает полнее.
При обратимом гидролизе соли сильной кислоты и слабого основания, в результате которого увеличивается кислотность среды, добавление кислоты подавляет гидролиз. Если же в результате гидролиза образуется свободное сильное основание, то гидролиз можно подавить, вводя в раствор дополнительное количество щелочи.
12. Окислительно-восстановительные реакции. Ионные реакции в растворах можно подразделить на два типа. Реакции первого типа, примеры которых были рассмотрены, не связаны с изменейием заряда ионов и представляют собой ионно-обменные взаимодействия. Ко второму типу относятся реакции, в ходе которых заряды ионов изменяются, что обусловлено передачей электронов от одного иона другому. Так, при взаимодействии
2HI 4- Вг2 -> 2НВг 4- 12 или 2Г 4- Вг2 -> 2Вг‘ 4- 1г
формальный заряд иода изменяется от —1 до 0, а заряд брома — от 0 до —1. Взаимодействия, связанные с передачей электронов от одних атомов другим, называются окислительно-восстановительными. Это название сложилось исторически в связи с тем, что процессы окисления металлов (Си 4- V2O2 -♦ СиО) и их восстановления из оксидов (СиО 4- Н2 -♦ Си 4- Н2О) были давно известны. В настоящее время к окислительно-восстановительным относят не только реакции с участием кислорода, но и -все процессы, сопровождающиеся передачей электронов. Окислителем называется ион**, который При взаимодействии принимает электроны, восстановителем — ион, отдающий электроны.
Окисление и восстановление представляют единый процесс, в ходе реакции окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. Окислитель может проявить свою функцию только тогда, когда в растворе одновременно присутствует и восстановитель, и наоборот. Так, FeClg является довольно сильным окис
*К^ и — константы ионизации кислоты и основания.
* *В частном случае — нейтральный атом или молекула.
170
лителем, но присоединение электрона может осуществиться только при наличии в растворе какого-либо восстановителя, способного этот электрон отдать (например, SnCl2):
2FeCl3 4- SnCl2 *=* 2FeCI2 4- SnCl4 t или
3 + 2+ 2 ♦ 4 +
2Fe 4- Sn +=* 2Fe 4- Sn
Используя понятие о степени окисления, можно дать более общее определение процессов окисления и восстановления. При окислении степени окисления увеличивается, при восстановлении — уменьшается. Коэффициенты в уравнении окис-литольнО-восстановительной реакции определяют двумя методами: электронного баланса и полуреакций. Первый метод можно рассмотреть на примере окисления концентрированной соляной кислоты перманганатом калия. Эта реакция используется в лабораториях дЛя получения хлора:
КМпО4 4- НС1 - С12 4- КС1 4- МпС12 4- Н2О
Для определения стехиометрических коэффициентов в соответствии с приведенными правилами необходимо знать степень окисления каждого атома:
*1*7-2 *1-1 О *1-1 *2-1 +1-2
КМпО4 4- НС1 - С12 4- КС1 4- МпС12 4- Н2О
В ходе взаимодействия только марганец и хлор изменяют степень окисления. При этом Степень окисления марганца уменьшается (Мп7* — окислитель), а хлора — увеличивается (С1" — восстановитель). Затем составляют схемы, отражающие процесс передачи электронов:
Мп7* 4- 5е‘ = Мп2* 12
2С1- -2е- = С1« |5
Поскольку число отданных и принятых электронов должно быть равным, вводят дополнительные множители. Эти множители подбираются по правилу нахождения наименьшего общего кратного и представляют собой стехиометрические коэффициенты при окислителе и восстановителе:
2КМпО4 4- ЮНС1 - 5С12 4- КС1 4- 2МпС12 4- Н2О
Далее уравнивают число атомов, не участвующих в окислении — восстановлении, в следующем порядке: 1) число атомов металлов, не изменивших степень окисления (калий); 2) ионы кислотных остатков, не изменивших степень окисления (в приведенном примере ионы хлора, которые использованы для связывания К* и Мп2*):
2КМпО4 4- ЮНС1 4- 6НС1 -> 5С12 4- 2КС1 4- 2МпС12 4- Н2О на окис- на свя-ление зывание
171
3) число атомов водорода:
2КМпО4 4- 16НЦ= 5С12 4- 2КС1 4- 2МпС12 + 8Н2О
4)- проверка правильности расстановки коэффициентов осуществляется подсчетом общего числа атомов кислорода слева и справа.
Полезно рассмотреть также порядок составления уравнений для реакций е самоокисления — самовосстановления, часто называемых реакциями диспропорционирования *, например
КС1О3 - КС1О4 4- КС1
♦ 5
В таких процессах один и тот же элемент (С1) выступает в качестве и окислителя
-1 +7
(восстанавливаясь до С1), и восстановителя (окисляясь до С1). Для облегчения подбора коэффициентов удобно мысленно рассматривать обратные реакции:
-1 + 7 +5 +5
КС1 4- КС1О4 - КС1О3 4- КСЮз
СГ - бе' -С15*|1 СР*4- 2е- - С15* ] 3
Тогда получим
КС1 4- ЗКС1О4 ЗКСЮз 4- КСЮ3 или окончательно
4КСЮ3 = ЗКСЮ4 4- КС1
В методе полуреакций (ионно-электронного баланса) коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих во взаимодействии. Преимущество метода состоит в том, что нет необходимости пользоваться формальным представлением о степени окисления. Кроме того, этот метод позволяет учесть влияние реакции среды на характер окислительно-восстановительного процесса.
Восстановление перманганат-иона МпО~ в зависимости от реакции среды может протекать до Мп2* (в кислой среде), МпО2 (в нейтральной) и МпО^' (в щелочной). Эти взаимодействия описываются следующими схемами:
K2SO3 4- КМпО4 4- H2SO4 - K2SO4 4- MnSO4 4- Н2О (pH < 7) (1)
K2SO3 4- KMnO4 4- H2O - K2SO4 4- MnO2 4- KOH (pH 7) (2)
K2SO3 4- KMnO4 4- KOH - K2SO4 4- K2MnO4 4- H2O (pH > 12) (3)
В соответствии co схемой (1) в ходе взаимодействия идет восстановление:
МпО- 4- 8Н* - Мп2* 4- 4Н2О
(полуреакция восстановления окислителя)
*В результате диспропорционирования степень окисления одного и того же элемента и повышается, и понижается.
172
Для соблюдения условия электронейтральцости в левую часть выражения необходимо добавить пять электронов (это следует из подсчета положительных и отрицательных зарядов слева и справа):
5е" 4- МпО; 4- 8Н* = Мп?* 4- 4Н2О
Одновременно протекает процесс окисления сульфит-иона SO|" в сульфат-ион
SQ2' по уравнению
SO|- 4- Н2О = SOf 4- 2Н* 4- 2е‘
(полуреакция окисления восстановителя)
Так как в соответствии с первой полуреакцией потребляется пять электронов, а согласно второй освобождается два электрона, необходимо уравнять общее число участвующих во взаимодействии электронов подбором дополнительных множителей по правилу наименьшего общего кратного
5е 4- МпО; 4- 8Н* = Мп2* 4- 4Н2О 2
SOf 4- Н2О = SO2-4- 2Н+4- 2е- 5
Суммируя, получаем
10е 4- 2МпО" 4- 16Н* 4- 5SO|- 4- 5Н2О = 2Мп2* 4- 8Н2О 4- 5SO2' 4- ЮН* 4- Юе’
После приведения подобных членов
2МпО" 4- 6Н* 4- 5SQ2- = 2Мп2* 4- ЗН2О 4- 5SQ2-
или в молекулярной форме с учетом одной дополнительной формульной единицы K2SO4 (за счет связывания серной кислотой двух ионов К* из КМпО4) получим
2КМпО4 4- 5K2SO3 4- 3H2SO4 = 2MnSO4 4- 6K2SO4 4- 3H2O
Используя тот же подход для нахождения стехиометрических коэффициентов при взаимодействии в нейтральной среде [по схеме (2)], запишем:
Зе" 4- МпО; 4- 2Н2О = МпО2 4- 4ОН‘ 2
SO|-4- 2ОН-= SO2- 4- Н2О 4- 2е- 3
Суммируя, получаем
6е‘ 4- 2МпО; 4- 4Н2О 4- 3SQ2- 4- 6ОН’ = 2МпО2 4- 8ОН‘ 4- 3SQ2- 4- ЗН2О 4- бе'
или после приведения подобных членов
173
2MnO- 4- H20 4- 3S0|- = 2MnO2 4- 20H + 3S0f
B молекулярной форме это взаимодействие описывается уравнением 2КМпО4 4- Н2О 4- 3K2SO3 = 2МпО2 4- 2КОН 4- 3K2SO4
Аналогичным образом применение метода полуреакций к взаимодействию в щелочной среде [см. схему (3)] дает следующие уравнения ионНо-электронного баланса:
е' 4-МпО" =МпО2-
2
SO2' 4- 2ОН- = SO2' 4- Н2О 4- 2е' 1
2е' + 2МпО" 4- SO2 * 4- 2ОН' = 2МпО2' 4-SO2' + Н2О 4- 2е'
или
2МпО' 4- SO2' 4- 2ОН- = 2МпО2' 4- SO2' 4- Н2О
В молекулярной форме
2КМпО4 4- K2SO, 4- 2КОН = 2К2МпО4 4- K2SO4 4- Н2О
Таким образом, использование метода полуреакций для составления уравнений окислительно-восстановительных взаимодействий позволяет, во-первых, избежать формального представления о степени окисления, во-вторых, составить сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции и, в-третьих, выявить влияние среды на характер процесса. Из рассмотренных примеров следует, что в процессе восстановления МпО' -♦ Мп2+ участвуют ионы водорода (необходима кислая среда), восстановление МпО' -» МпО2 протекает в нейтральной среде с участием молекул Н2О, а превращение МпО^ -♦ МпО2' происходит только в щелочной среде (во взаимодействии участвуют ионы ОН").
Метод полуреакций применим лишь для описания и подбора коэффициентов окислительно-восстановительных процессов в растворах. Метод электронного баланса более универсален, поскольку позволяет на формальной основе устанавливать стехиометрические отношения в процессах окисления — восстанбвления в любых гомогенных и гетерогенных системах.
13. Гетерогенные реакции в растворах. В отличие от гомогенных реакций, протекающих во всем объеме системы, гетерогенные взаимодействия представляют собой реакции, осуществляемые на границе раздела фаз.
Рассмотрим металлический стержень, погруженный в воду (рис. 81). Поскольку совершенно нерастворимых веществ не существует, любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде, что обусловлено
Рис. 81. Образование двойно- возрастанием энтропии при растворении. При этом в го электрического слоя при раствор переходят положительно заряженные ионы погружении металлического металла, а не нейтральные атомы. В металле же оста-электрода в воду юте я избыточные свободные электроны, т.е. на границе
174
раздела двух фаз возникает двойной электрический слой, электрическое поле в котором направлено так, что препятствует дальнейшему растворению металла в воде. В результате нарушения условия электронейтральности и возникновения на границе раздела разности потенциалов ионы металла в растворе не диффундируют в его объем, а скапливаются в тонком приповерхностном слое раствора. Образующийся раствор, состоящий из гидратированных катионов металла (поверхностный раствор), является практически двумерным образованием и концентрация этого раствора может достигать значительной величины при общей малой растворимости металлов в воде. Для всех металлов, погруженных в воду, характерен одинаковый механизм образования двойного электрического слоя: металлический электрод заряжается отрицательно, а в поверхностном растворе концентрируются гидратированные положительные ионы металла. Хотя качественно картина образования двойного электрического слоя одинакова для всех металлов, погруженных в воду, количественно концентрация поверхностного раствора (с) может очень сильно отличаться для разных металлов.
Если металлический электрод погрузить в раствор его соли, то процессы, протекающие на границе металл — раствор, будут аналогичны рассмотренным выше. Отличие состоит лишь в том, что для достижения равновесия при образовании двойного электрического слоя требуется меньшее растворение металла, так как частично ионы металла уже присутствуют в растворе его соли.
Очевидно, что чем выше концентрация соли в. растворе, тем меньшей должна быть величина скачка потенциала-на границе металл — раствор. Таким образом, она зависит от концентрации раствора. Кроме того, эта величина зависит от температуры и ряда других факторов. Но прежде всего она определяется природой металла. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение производят при стандартной температуре 25°С.(298 К), давлении 1,013*105 Па и в растворе с активностью одноименного иона, равной единице (в 1М растворе). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и некоторым электродом сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используют так называемый стандартный водородный электрод*. Электрод изготовляют из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь) и погружают в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Через раствор пропускают газообразный водород под давлением 1,013* 105 Па, который адсорбируется платиной * *. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами. В зависимости от величины и знака
‘Поверхность электрода сложного состава приобретает потенциал, свойственный менее благородному компоненту. Для платинового электрода, насыщенного водородом, потенциал определяется равновесием водорода с собственными катионами:
Н2(г) 2Н(адс) 5=^ 2Н* (р-р) + 2е’
*’Аналогичным образом могут быть созданы и другие газовые электроды, например кислородный, хлорный и т.п.
175
стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически установленный Н.Н.Бекетовым по взаимному вытеснению металлов (табл. 18). Аналогичный ряд стандартных электродных потенциалов для неметаллов не установлен столь полно, так как механизм электродных реакций гораздо сложнее.
Т а б л и ц а 18. Стандартные электродные потенциалы металлов
Элемент Электродная реакция Е°, В Элемент Электродная реакция Е°, В
Цезий Cs* + е" Сз -3,08 Хром Сг3* + Зе' Сг -0,71
Литий Li* + е Li -3,05 Железо Fe2* + 2е' 5=* Fe -0,44
Рубидий Rb* + е” Rb -2,99 Кадмий Cd2* + 2е' Cd -0,40
Калий К* + е К -2,92 Кобальт Со2* + 2е' Со -0,28
Барий Ва2* + 2е' Ва -2,90 Никель Ni2* + 2е' Ni -0,25
Стронций Sr2* + 2е- Sr -2,89 Олово Sn2* + 2е' ?=* Sn -0,14
Кальций Са2* + 2е- Са -2,87 Свинец Pb2* + 2е' Pb -0,13
Натрий Na* + е~ Na -2,71 Водород 2Н* + 2е Н2 0,00
Лантан La3* + Зе~ La -2,37 Медь Си2* + 2е' ?=* Си +0,34
Магний Mg2* + 2е- 5=^ Mg -2,34 Серебро Ag* + е ?=^Ag +0,80
Бериллий Be2* + 2е' 5=^ Be -1,70 Палладий Pd2* + 2е Pd +0,83
Алюминий Al3* + Зе' Al -1,67 Ртуть Hg2* + 2е" ?=* Hg +0,85
Марганец Мп2* + 2е" Мп -1,05 Платина Pt2* + 2е' 5=* Pt + 1,20
Цинк Zn2* + 2е' ?=* Zn -0,76 Золото Au* + е' Аи +1,68
На основании ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать два практически важных заключения: 1) металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей. Например, взаимодействие Zn + Си2* -> Си + Zn2* протекает только слева направо. Обратная реакция практически невозможна; 2) металлы, выступающие в качестве отрицательного электрода по отношению к водородному, вытесняют водород из кислот, а
Рис. 82. Схема измерения стандартного электродного потенциала относительно водородного электрода
металлы с более положительным электродным потенциалом не обладают этим свойством.
Ячейка для измерения электродного потенциала (рис. 82) — простейший пример электрохимического (гальванического) элемента. Э.д.с. этого элемента возникает за счет протекания окислительно-восстановительной реакции. Движущей силой химической реакции является убыль свободной энергии Гиббса AG. С другой стороны, убыль свободной энергии Гиббса определяет максимальную работу химической реакции. Для реакции, осуществляемой в условиях
176
гальванического элемента, работа А, производимая системой, равна А = IUI = = QU, где / — сила тока в цепи; V — падение напряжения; t — время; Q — количество электричества.
Если в системе протекает ток, то часть энергии системы расходуется на выделение джоулевой теплоты и процесс протекает необратимо. Максимальную работу гальванический элемент совершает, если реакция протекает обратимо в равновесных условиях. Это возможно при 1=0, когда э.д.с. элемента скомпенсирована равной по величине и противоположной по знаку внешней э.д.с. (или элемент замкнут на бесконечно большое сопротивление). При этом условии U = Е (напряжение элемента равно его э.д.с.) и максимальна^ работа
•4max — QE.
(VII.19)
Для 1 моль вещества, вступившего в реакцию, Q = nF, где п — число электронов, принимаемых или отдаваемых веществом (заряд иона); F = 96485 Кл/моль — постоянная Фарадея, т.е. количество электричества, необходимое для выделения одного эквивалента вещества. Тогда максимальная работа химической реакции равна убыли энергии Гиббса:
-AG = Лщах = nFE.
(VII.20)
При стандартных условиях
-AG° = nFE°,
(VII.21)
где Е° — э.д.с. гальванического элемента при стандартных условиях.
Взаимосвязь между э.д.с. гальванического элемента и изменением свободной энергии Гиббса дает возможность непосредственного определения величины AG Этот метод — один из наиболее чувствительных, так как реакцию в гальваническом элементе можно осуществить в условиях, максимально приближенных к равновесным, а измерение э.д.с. производится с высокой точностью.
Согласно принятой в уравнениях (VII.20) и (VII.21) системе знаков, процесс
самопроизвольно протекает тогда, когда э.д.с. соответствующего элемента поло-
жительная. В качестве примера рассмотрим гальванический элемент (элемент Даниэля—Якоби), состоящий из медного и цинкового электродов в растворах их
солей (рис. 83). Для определения э.д.с. этого элемента сравнивают стандартные электродные потенциалы цинкового и медного полуэлементов. При записи электродных реакций принято, что окисленная форма находится в левой части уравнения, а восстановленная — в правой:
* Zn2* + 2е- = Zn°; E°(Zn2t/Zn°) = -0,76 В и
Си2* 4- 2е- = Си0; ^(Си^/Си’) = +0,34 В.
Отрицательный знак E°(Zn2*/Zn) свидетельствует о том, что переход цинка из окисленной формы (Zn2°) в восстановленную (Zn°) в паре с водо
родным полуэлементом самопроизвольно проте
Р и с. 83. Схема медно-цинкового
гальванического элемента Даниэля -
Якоби
177
кать не может. Термодинамически возможен обратный процесс Zn° = Zn2* + + 2е", для которого электродный потенциал положителен [№(Zn°/Zn2*) = = 4-0,76 В]. Для медного полуэлемента в комбинации с водородным термодинамически осуществим пррцесс восстановления, о чем свидетельствует положительный знак электродного потенциала. Таким образом, в элементе Даниэля—Якоби осуществляются следующие полуреакции:
анодный процесс: Zn° = Zn2* + 2е“ (окисление цинка), £" = +0,76 В;
катодный процесс: Си2* + 2е" = Си° (восстановление меди), Е = +0,34 В.
После суммирования получим
Zn” + Си2* = Zn2* 4- Си °
I 2е~ Т
Э.д.с. элемента равна сумме 4-0,76 4- 0,34 = 1,10 В. Положительный знак э.д.с. определяет направление самопроизвольного протекания реакции слева направо. В соответствии с (VII.21) изменение энергии Гиббса рассчитывают по формуле
AG° = -96485 пЕ°.
Для элемента Даниэля AG° = —96485-2-1,1 = —212267 Дж/моль » —212 кДж/моль. Большая отрицательная величина ДС° свидетельствует о самопроизвольном восстановлении меди цинком.
Для вычисления стандартной э.д.с. элемента на основании стандартных электродных потенциалов следует из величины потенциала более благородного компонента (более положительного) вычесть значение потенциала менее благородного компонента. Например, элемент, составленный из натриевого и цинкового полуэлементов, обладает э.д.с.
Е° (Na - Zn) = £”(Zn2*/Zn) - fT(Na*/Na) = -0,76 - (-2,71) = +1,95 В,
а элемент, состоящий из медного и золотого полуэлементов, имеет э.д.с.
Е°(Си - Au) = Е°(Au*/Au) - ^(Си2*/Си) = 1,68 - 0,34 = +1,34 В,
т.е. в первом случае в качестве анода выступает натриевый полуэлемент (натрий окисляется Na° -» Na* + е'), а катодом служит цинковый полуэлемент (цинк восстанавливается Zn2* + 2е' -♦ Zn°). Во втором элементе происходит окисление меди и восстановление золота (на аноде Си° -♦ Си2* + 2е", на катоде Аи* + е' •* - Аи°).
До сих пор в расчетах использовались стандартные электродные потенциалы В то же время на величину электродного потенциала существенно влияют температура и концентрация раствора соли. Эта зависимость выражается так называемым уравнением Нернста:
RT с
Е= Е° +^1п-. (VII.22)
nF со ' '
178
Из уравнения (VI1.22) следует, что при с = со электродный потенциал Е = Е°, т.е. в стандартных условиях (с = Со = 1 моль/л) электродный потенциал равен стандартному потенциалу. При росте концентрации по сравнению со стандартной (с > со) электродный потенциал увеличивается (становится более положительным). Так же действует и увеличение температуры. При с < с0 1п(с/с0) < 0 и электродный потенциал становится меньше стандартного значения.
Таким образом, составив гальванический элемент из одинаковых электродов, погруженных в растворы их солей с различными концентрациями, получим так называемый концентрационный элемент, э.д.с. которого определяется по уравнению (VII.22) соотношением концентраций растворов, так как величина Е° для обоих полуэлементов будет одинаковой.
Каждый элементарный <>кт окисления — восстановления связан с передачей электронов, что может быть записано в виде
Ох + е' = Red (а)
где Ох — окисленная форма (oxydation — окисление); Red — восстановленная форма (reduction — восстановление). Окислительно-восстановительный процесс (или редокс-процесс) состоит из двух полуреакций: катодной (восстановление) и анодной (окисление). Катодный процесс описывается уравнением (а), а анодный —
Red ' = Ох' + е (б)
Общее уравнение редокс-реакции получим суммированием полуреакций (а) и (б):
Ох + Red' = Ох' + Red
L_fJ
Если окислительно-восстановительное взаимодействие протекает в одном растворе, то система не производит работы, так как суммарный ток, обусловленный передачей электронов от восстановителя к окислителю, равен нулю. Это связано с беспорядочным перемещением ионов и электронов. Если же катодный и анодный процессы пространственно разделить (как это сделано в гальваническом элементе), то при замыкании внешней цепи наблюдается направленное перемещение электронов от анода к катоду, а'в растворе осуществляется движение анионов от катода к аноду (см. рис. 83).
В гальванических элементах, могут 'реализоваться два принципиально различных типа электрохимических редокс-взаимодействий. В первом случае сами электроды участвуют в окислительно-восстановительной реакции, как, например, в элементе Даниэля—Якоби. Гальванические цепи такого типа можно назвать редокс-цепями с расходуемыми или активными электродами. Во втором случае вещество электродов инертно по отношению к реакции, протекающей в растворе. Рассмотрим элемент, схема которого приведена на рис. 84. В отличие от элемента Даниэля—Якоби здесь, электроды не участвуют во взаимодействии, а являются лишь передатчиками электронов между ионами, находящимися в растрорах. Левый полуэлемент представляет собой раствор, состоящий из смеси солей Sn2* и Sn4*, в который погружен платиновый электрод. На поверхности электрода устанавливается равновесие Sn4* 4- 2е" Sn2*, которое и определяет потенциал
179
электрода. В правом полуэлементе платиновый электро < погружен в раствор смеси солей Fe2+ и Fe3+. На его поверхности осуществляв “:я равновесие Fe3* + 4- е' Fe2+, определяющее потенциал электрода.
Эти потенциалы, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, называются стандартными редокс-потенциала ?ч, если активность окисленной и восстановленной форм в растворе равна единице (1 моль/л). Подобно ряду стандартных электродных потенциалов для металлов, существует ряд редокс-потенциалов окислительно-восстановительных пар. Значения стандартных редокс-потенциалов для рассматриваемых полуреакций:
Sn4+ + 2е- = Sn2*; Е° (Sn4+/Sn2+) = +0,15 В, (а)
Fes+ + г = Fe2*; £“(Fe37Fe2*) = +0,77 В. (6)
Э-Д.с. элемента равна
Е° = FT(Fe3+/Fe2+) - E°(Sn47Sn2*) = 0,77 - 0,15 = 0,62 В.
Таким образом, полуреакция (а) протекает в обратном направлении (как процесс окисления) и соответствующий полуэлемент является анодом:
Sn2+ = Sn4+ + 2е‘
А полуэлемент Fe3*/Fe2+ представляет собой катод, на котором Происходит восстановление:
Fe3+ + е = Fe2*
Общее уравнение реакции имеет вид
Sn2* + 2Fes+ = Sn4+ + 2Fe2*
I T
Э-Д.с. не зависит от стехиометрических коэффициентов уравнения, поэтому в
расчетах, связанных с использованием стандартных редокс-потенциалов, они не учитываются. Однако изменение свободной энергии Гиббса Д(7 [см. уравнение (VII.21)] зависит от числа электронов, участвующих во взаимодействии, а следо-
вательно, и от стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Гальва-
Рис. 84. Окислительно-восстановительный (редокс) элемент с инертными электродами
нические цепи подобного типа (рис. 84) называются редокс-цепями с неактивными (инертными) электродами. Величины редокс-потенциалов определяются природой раствора, соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм и температурой. Эта зависимость количественно выражается уравнением Нернста, которое для редокс-систем имеет вид
Е = Е° + [flT/(n70]ln([Ox]/[Red]). (VII.23)
При [Red] [Ох] = 1 моль/л Е = Е°. Если [Ох] > [Red], редокс-потенциал становится более положительным по сравнению с Е°. Если [Ох] <
180
< [Red], то потенциал смещается в отрицательную сторону. В ряду редокс-потенциалов (табл. 19) отмечают следующие закономерности.
1. Если стандартный редокс-потенциал отрицателен, то полуэлемент по отношению к водородному выступает в качестве восстановителя (окисленная форма устойчивее). Восстановительная активность тем выше, чем более отрицателен редокс-потенциал.
2. Если стандартный редокс-потенциал положителен, то полуэлемент по отношению к водородному является окислителем (устойчивее восстановленная форма). Чем положительнее^ величина редокс-потенциала, тем выше окислительная активность полуэлемента.
3. С увеличением э.д.с. редокс-цепи окислительно-восстановительные реакции протекают энергичнее.
Таким образом, ряд редокс-потенциалов позволяет количественно оценить активность окислителя и восстановителя, направление и интенсивность протекания окислительно-восстановительной реакции.
14. Химические источники тока. Электролиз. Редокс-элементы с активными илц инертными электродами могут служить химическими источниками тока. При работе этих источников энергия химической реакции непосредственно превращается в электрическую в соответствии с (VII.23). Химические источники тока подразделяются на аккумуляторы и гальванические элементы. Последние допус-каютхлишь однократное использование, поскольку один из электродов (например, цинк в элементе Даниэля—Якоби) необратимо расходуется. Аккумуляторы можно использовать многократно, так как их работоспособность может быть восстановлена при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника.
В качестве примера обратимого химического источника тока рассмотрим принцип действия так называемого кислотного аккумулятора. Электроды свинцового кислотного аккумулятора изготавливают заполнением ячеек свинцовой решетки пастой , из оксида свинца РЬО. Электролит — 30%-ная (d = 1,2 г/см3) серная кислота. При погружении электродов в серную кислоту на поверхности пластин за счет реакции
РЬО + H2SO4 = PbSO4 + Н20
Образуется труднорастворимая соль — сульфат свинца. В этом состоянии оба
электрода имеют один и тот же состав, окислительно-восстановительное взаимо-
действие невозможно и аккумулятор разряжен (рис. 85). При зарядке через акку-
мулятор пропускают постоянный электрический ток. При этом на отрицательном электроде происходит процесс восстановления
PbSO4 + 2е- + 2Н* = Pb + H2SO4 или
РЬ2+ + 2е' = РЬ
На положительном электроде
Рис. 85. Схема работы свинцового кислотного аккумулятора при заряде (а) и разряде (б)
PbSO4 - 2е' + SO2' = Pb(SO4)2 (Pb2+ - 2е- = РЬ4+)
181
Т а б л и ц а 19. Отаслительно-восстажжительиые потенциалы (инертный электрод — платина)
Электродная система Электродная реакция Г, В
н2, н- H2 + 2e' ₽* 2H- -2,23
н2, он- 2НгО + 2е' ₽* Н2 + 2ОН* -0,82
Сг3*, Ст2* Сг3* + е- Сг2* -0,41
. уз* у2+ ' V3* + е- V2* -0,23
Н*. SO2", БгО2' 2SO2- + 4Н* + 2е- ₽* SzO2’ + 2Н2О -0,22
Sn4*, Sn2* Sn4* + 2е- Sn2* +0,15
Си2*, Си* Си2* + е" Си* +0,15
CIO’, СЮ;, он- СЮ; + Н2О + 2е- 4=* СЮ; + 2ОН- +0,33
Fe(CN)’-, Fe(CN)4’ Fe(CN)3‘ + Fe(CN)4- +0,36
Ц.г I; + 26-^=* 31- +0,54
Н*. Н2О2, 02 Ог + 2Н* + Че ₽=* Н2О2 +0,68
Fe8*, Fe2* Fe3* + € 4=^ Fe2* +0,77
Н*. NOj, HNO2 NO; + ЗН* + 2e- 4=i= HNO2 + H2O +0,94
Н*, NOj, NO NO;’+ 4H* + Зе" »=* NO + 2H2O +0,95
H*. n2o4, hno2 N2O4 + 2H* + 2e’ 2HNO2 + 1,07
h*. CIO;, СЮ; СЮ; + 2H* + 2e- 4=± CIO; + H2O +1,20
h*. io;, i2 IO; + 6H*1 + 5e- 4=i= 1/212 + 3H2O + 1,22
H*,O2 O2+ 4H* + 4e-^=*2H2O +1,23
O3> o?, OH- O3 + H2O + 2e 4=ь Ог + 2OH- +1,24
TI3*, TI* TI3* + 2e- 4=± TI* +1,25
H*. Cr2O2-, Cr3* Cr2O2- + 14H* + 6e- 4=s: 2Cr3* + 7H2O + 1,33
H*. PbO2, Pb2* PbO2 + 4H* + 2e- Pb2* + 2H2O + 1,50
H*, MnO’ Mn2* MnO; + 8H* + 5e- 4=* Mn2* + 4НгО +1,51
Ce4*, Ce3* Ce4* + e" 4=* Ce3* +1,61
H*, HC1O, Cl2 НСЮ + H* + e‘ 4=* 1/2C12 + H2O + 1,63
H*. MnO", MnO2 MnO; + 4H* + 3e" MnO2 + 2НгО +1,70
H*, H2O2 HA + 2Н* + 2e- 4=i 2НгО +1,78
Co8*, Co2* Co3* + e- ₽=* Co2* +1,81
S2O2;, so2- S2O2* + 2e’ 2SO2‘ +2,01
H*. O3, O2 O3 + 2H* + 2e’ 4=t O2 + H2O +2,07
H*,0 182 0 + 2H* + 2e" 5=* H2O +2,42
и далее
Pb(SO4)2 + 2Н2О = РЬО2 + 2H2SO4
Таким образом, после зарядки один электрод аккумулятора представляет собой губчатый металлический свинец, а другой — диоксид свинца (рис. 85, б). При работе аккумулятора (разрядке) процессы на электродах протекают в обратном. направлении. Окисление на аноде:
Pb + SO2' =PbSO4 + 2е-
(РЬ° - 2е' = РЬ2*)
Восстановление на катоде:
РЬО2 + 2H2SO4 = Pb(SO4)2 + 2Н2О
и
Pb(SO4)2 + 2е- + 21Г = PbSO4 4- H2SO4
(Pb4* + 2е‘ = Pb2*)
Общее уравнение реакции, отражающее работу свинцового аккумулятора, имеет вид
разрядка -------------►
РЬО2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2Н2О
4------------
зарядка
Из уравнения видно, что в процессе зарядки увеличивается концентрация серной кислоты. При разрядке плотность электролита уменьшается, поскольку образующаяся вода разбавляет электролит.
На примере работы свинцового аккумулятора показана возможность изменения направленности химического процесса за счет приложения к ячейке внешней э.д.с. В принципе любая электрохимическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, может быть осуществлена в противоположном направлении, если приложить встречную э.д.с., превышающую э.д.с. элемента. При этом элемент работает как электролизер.
Электролиз — процесс раздельною окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания тока от внешнею источника э.д.с. Если в гальваническом элементе энергия химической реакции- преобразуется в электрический ток, то в электролизере идет обратный процесс — преобразование электрической энергии в химическую. При электролизе, как и в гальваническом элементе, на аноде происходит окисление, а на катоде — восстановление. Однако при этом анодом служит положительный электрод* а катодом — отрицательный.
Как и в гальваническом элементе, при электролизе могут быть использованы активные (расходуемые) и инертные (нерасходуемые) аноды. Активный анод, окисляясь, посылает в раствор собственные ионы. Инертный анод является лишь передатчиком электронов, а сам химически не изменяется. В качестве инертных анодов обычно используют графит и платину. Рассмотрим простейший пример электролиза расплава хлорида натрия с применением угольных электродов. Расплав NaCl диссоциирует с образованием ионов Na* и СГ:
NaCl Na* + СГ
183
На катоде идет восстановление:
Na* + е~ = Na’
На графитовом аноде — окисление ионов хлора:
Cl’ - е- = СГ и 2СГ = С12|
Этот процесс используется в промышленности для получения активных металлов: щелочных, щелочно-земельных, бериллия, магния, алюминия. Все эти металлы — энергичные восстановители, и для их выделения из соединений требуется еще более активный восстановитель, роль которого и выполняет катод электролизера.
Примером электролиза с активным анодом может служить электрохимическое рафинирование меди. При этом анод представляет собой пластину черновой меди, подлежащую очистке, а катод — пластину из химически чистой меди. Электролитом служит водный раствор сульфата меди. При рафинировании медь окисляется на аноде с переходом ионов Си2* в раствор:
Си* — 2ё~ = Си2*
а на катоде выделяется чистая медь из раствора:
Си2* + 2 е~ = Си’
Примеси, содержащиеся в медном аноде, оседают в виде так называемого анодного шлама (неметаллы) или остаются в растворе (металлы).
Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея.
1. Масса выделяющегося на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролизер:
т = кН = kQ,
где I — сила тока; t — время протекания тока; Q = It — количество электричества; к — коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от выбранной системы единиц. Если Q = 1 Кл, то т = к.
Масса вещества, выделяющаяся при прохождении 1 Кл электричества, называется электрохимическим эквивалентом.
2. Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное постоянной Фарадея F - 96485 Кл/моль. Действительно, один эквивалент вещества содержит N — 6,02322-IO23 частиц. Чтобы восстановить такое число однозарядных ионов А
на катоде, необходимо затратить количество электричества
F = N е = 6,02322-1023 моль-1-1,6021-КГ"» Кл = 96485 Кл/моль, А
где заряд электрона е = 1,6021-Ю"19 Кл.
Обобщая оба закона Фарадея, можно записать
т = 9(It/F) = Э(Л/96485), (УЦ.24)
где т — масса вещества, г; Э — эквивалент вещества, г/моль; I — сила тока, А; t — продолжительность электролиза, с; F — постоянная Фарадея, Кл/моль.
184
ГЛАВА VIII. ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Большинство известных простых и сложных веществ в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является исследование свойств твердых тел в зависимости от их состава и структуры. Изучение твердых тел, которое интенсивно развивается в течение последних десятилетий и обусловлено растущими потребностями различных областей новой техники, заставляет с новых позиций подойти к пониманию фундаментальных законов общей химии (представления о валентности, стехиометрические законы и др.). Успехи химии металлов, химии полупроводников и вообще химии твердого состояния оказывают в настоящее время определяющее влияние на развитие химической науки в целом и неорганической химии в частности.
1. Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. $ 9 гл. П) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примерами физически однородных (однофазных), но химически неоднородных систем являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т.п. В-третьих, термодинамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе и от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важно лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой в термодинамическом смысле нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной.
Важность применения понятия фазы к твердому состоянию заключается в том, что, как правило (за исключением молекулярных кристаллов), носителем всех свойств твердого вещества является фаза. В жидком и газообразном состояниях, а также в молекулярных кристаллах носитель химических свойств — молекула, хотя представление о фазе к ним приложимо. В связи с этим твердая фаза представляет собой высшую ступень химической организации вещества. Рассмотрим,взаимосвязь и характерные особенности различных форм организации вещества на примерах иода, кремния и диоксида кремния (рис. 86). Изолированный атом не является конкретным носителем химических свойств вещества в обычных условиях, а у SiOz (сложное вещество) организация на атомном уровне отсутствует вообще. Для иода первичным носителем химических свойств выступает молекула. При образовании молекулярного кристалла 1г, в котором молекулы связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, возникающая твердая фаза не будет специфическим носителем свойств иода, так как последние целиком определяются
185
’ Р и с. 86. Взаимосвязь атом - молекула -
фаза
свойствами самих молекул 12. Иная картина наблюдается для кремния и SiO2, которые образуют координационные решетки. Здесь отсутствует молекулярная организация вещества и носителем всех свойств этих объектов служит фаза. Диоксид кремния существует как в виде координационных кристаллов (кварц, тридимит, кристобалит и т.п.), так и в стеклообразном состоянии. В обоих состояниях для характеристики свойств объекта используют понятие фазы. Однако применение этого понятия к стеклообразному состоянию условно, так как не выполняется один из основных критериев термодинамического определения фазы — равновесность системы (поскольку стеклообразное состояние метастабильное). Для твердого состояния вообще характерназаторможенность процессов и вследствие этого реализация метастабильных (ложных) равновесий. Поэтому применение понятия фазы к твердому состоянию иногда затруднительно. Отсюда следует, что необходимо различать понятие о фазе как носителе свойств твердого вещества (что эквивалентно понятию о химическом индивиде) и представление о фазе как гомогенной части термодинамически равновесной системы.
2. Кристаллическое, стеклообразное, аморфное состояния. В подавляющем большинстве случаев твердые тела представляют собой кристаллы. Если в структурном отношении жидкость характеризуется наличием только ближнего порядка, то в кристаллах ближний порядок переходит в дальний, т.е. упорядоченное расположение атомов распространяется на весь объем твердой фазы. С термодинамической точки зрения образование упорядоченной кристаллической структуры энергетически выгодно (ниже температуры плавления), т.е. в этих условиях кристаллическому состоянию отвечает минимум свободной энергии Гиббса. Хотя при понижении температуры энтропия уменьшается (упорядоченность возрастает), но при этом наблюдается значительное уменьшение внутренней энергии (или энтальпии). В результате, как следует из уравнения (VI.5), при образовании кристалла происходит уменьшение свободной энергии (ДО < 0).
Одной из особенностей кристаллического вещества в термодинамическом отношении является невозможность сколько-нибудь заметного перегрева выше температуры плавления. Если жидкость можно легко переохладить на десятки и даже сотни градусов ниже температуры кристаллизации, то кристаллы практически всегда расплавляются по достижении температуры плавления. Плавление (кристаллизация) наступает при равенстве давления пара над твердой и жидкой фазами (рис. 87), т.е. температура плавления определяется как точка пересечения кривых давления пара для твердого тела и жидкости. Поскольку жидкости свойственно явление переохлаждения, кривая Ьс может быть продолжена в область
186
метастабильных состояний, лежащих ниже температуры плавления (66'). В то же время кривая давления пара над твердой фазой (кривая возгонки ab) заканчивается в точке плавления и не может быть продолжена выше. Следовательно, температура плавления — последняя точка на кривой возгонки и принадлежит только этой кривой. Отсюда следует, что температура плавления — истинная верхняя граница существования кристаллического твердого тела. Для жидкости нижняя граница ее существования условна (вследствие склонности к переохлаждению), а верхняя граница — критическая температура Ткр-, так же как и для твердого состояния, будет истинной. Эти особенности поведения твердого тела и жидкости вблизи температуры плавления связаны с исчезновением (при плавлении) или возникновением (при кристаллизации) межфазной границы. Так как поверхность обладает избытком свободной энергии по сравнению с объемом, то при достижении температуры плавления разрушение кристалла начинается именно с поверхности. Таким образом, исчезновение фазовой границы не требует затраты дополнительной энергии и осуществляется самопроизвольно. Именно поэтому перегрев твердого тела-выше температуры плавления практически невозможен.
Процесс кристаллизации жидкости начинается с возникновения зародышей твердой фазы. При этом не любой возникший зародыш способен к самостоятельному существованию и дальнейшему росту. Образование межфазной границы связано с затратой дополнительной энергии*. Поэтому зародыш станет стабильным, когда он достигнет определенного размера, при котором величина его объемной свободной энергии превысит запас поверхностной энергии. При некотором критическом размере зародыша его объемная и поверхностная свободные энергии равны друг другу и в этом состоянии система будет, находиться в неустойчивом равновесии. Для осуществления процесса кристаллизации с заметной скоростью необходимо обязательно переохладить расплав, чтобы скомпенсировать затрату энергии на возникновение фазовой границы. При охлаждении расплава только до равновесной температуры кристаллизации образование кристаллов будет происходить с бесконечно малой скоростью.
Существование энергетического барьера при образовании фазовой границы и служит основной причиной переохлаждения жидкости. При этом иногда переохлаждение можно осуществить в таких условиях, когда упорядочение частиц, сопровождающее процесс кристаллизации, затруднено вследствие резкого возрастания вязкости жидкости. Таким образом можно получить некристаллическую твердую фазу, находящуюся в метастабильном состоянии и фактически представляющую собой сверхвязкую жидкость. Это состояние вещества называется стеклообразным.
Условия стеклоебразования характеризуются кривой давления пара над переохлажденной жидкостью (см. рис. 87, кривая 66'). Однако даже глубокое переохлаждение жидкости не всегда приводит к образованию стекла. Возможность
*С термодинамической точки зрения, равновесие при температуре плавления должно быть обратимым, т.е. затрата энергии при плавлении (теплота плавления) равна скрытой теплоте кристаллизации — энергии, выделяющейся при образовании твердой фазы из жидкости. Однако, чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, необходимо переохлаждение, компенсирующее затрату энергии на возникновение фазовой границы. Следовательно, кристаллизация в отличие от плавления является принципиально неравновесным процессом.
187
стеклообразования при затвердевании жидкости определяется характером химической связи и особенностями структуры твердой и жидкой фаз. Жидкости, обладающие преимущественно металлической связью или жидкости с ионной природой, как правило, мало склонны к стеклообразованию вследствие ненаправ-ленности и ненасыщенности этих типов связи. Поэтому возникновение дальнего порядка при затвердевании происходит достаточно легко и быстро, если не созданы специальные условия, воспрепятствующие этому процессу. Затвердевание жидкостей, в которых преобладает ковалентная связь, приводит к образованию кристаллов с сохранением того же типа связи. Процессы упорядочения при образовании кристаллов с ковалентной связью из-за ее направленности и насыщаемости затруднены и протекают сравнительно медленно. В условиях достаточного переохлаждения при возрастании вязкости жидкости образование упорядоченной (кристаллической) фазы не происходит. Это и приводит к возникновению стекол.
Стекло представляет собой типичный пример так называемого аморфного состояния вещества, которое в отличие от кристаллического характеризуется двумя признаками: изотропностью свойств и отсутствием температуры плавления. Аморфные тела встречаются обычно в виде двух форм: компактной и дисперсной.
Для аморфного состояния характерно наличие только ближнего порядка в расположении структурных единиц. Дальний порядок, свойственный кристаллам, отсутствует. Компактное аморфное состояние представляет собой сильно переохлажденную жидкость и отличается от последней только отсутствием лабильного обмена местами между отдельными структурными фрагментами. В дисперсном аморфном состоянии, представляющем собой тонкий порошок, состоящий из агрегатов, не имеющих упорядоченного строения, химическое взаимодействие между отдельными частицами полностью отсутствует. В стекле отдельные ассоциаты связаны друг с другом силами химического взаимодействия, но эти связи не имеют пространственно упорядоченного характера, как в кристалле. Обе формы аморфного состояния вещества в термодинамическом отношении метастабильны и при благоприятных условиях способны кристаллизоваться с выделением теплоты.
3. Представление о зонной теории. Металлы, полупроводники, изоляторы. Валентные отношения в твердом теле с координационной струэтурой * определяются иными законами, чем в молекулах. Само представление о валентности как о способности атома присоединять определенное число партнеров в применении к твердому телу теряет смысл, так как здесь реализуется возможность коллективного взаимодействия. Так, валентности натрия и хлора в молекуле NaCl равны единице, а в твердом состоянии каждый атом натрия окружен шестью атомами хлора, и наоборот.
Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел* нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парно-электронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании "невалентных" орбитальных связей. В кристаллах, образо
*Речь идет о металлах и структурах с преимущественно ионной связью.
188
ванных с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов) и является многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля при сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит "расщепление" атомных орбиталей. На рис. 88 показано расщепление Орбиталей щелочного металла, валентный электрон которого находится на ns-уровне.
Энергия валентного уровня в изолированном атоме (N = 1) равна Ео (рис. 88, а). При сближении двух атомов происходит квантово-механическое взаимодействие между валентными электронными орбиталями, в результате чего из двух атомных орбиталей с одинаковой энергией образуются две молекулярные орбитали. Энергия одной из них больше (РМО), а другой меньше (СМО), чем для изолированного атома (рис. 88, б). Взаимодействие четырех, шести и т.д. атомов приводит к расщеплению валентных АО на такое же число МО (рис. 88, в, t). При этом кроме СМО и РМО при достаточно большом числе взаимодействующих атомов появляются молекулярные орбитали, энергия которых примерно равна энергии изолированной атомной орбитали (НМО). Это равносильно предположению, что в металлах могут существовать (статистически) неионизирован-ные атомы, не отдавшие электрон в общее пользование. Образование кристалла в результате взаимодействия большого числа атомов (порядка N ~ 1023) приводит к появлению практически сплошного спектра энергий МО (рис. 88, д), количеств во которых равно числу взаимодействующих частиц. Общая ширина полученной таким образом энергетической зоны, т.е. разность энергий между самым низким и самым высоким уровнями, не зависит от числа атомов, участвующих во взаимодействии (при их достаточно большом количестве). Если принять ширину зоны равной 1 эВ, то при наличии в ней 1023 дискретных уровней энергетический зазор между соседними состояниями равен 10'23эВ *. Столь ничтожная разница между энергиями отдельных уровней позволяет утверждать, что энергия внутри зоны меняется практически непрерывно, хотя эта непрерывность в действительности складывается из отдельных очень близко лежащих дискретных энергетических состояний.
Таким образом, применение ММО к системам, состоящим из многих частиц, приводит к представлению о наличии энергетических зон, характеризующих состояние валентных электронов в кристаллическом твердом теле. Понятие об энергетической зоне является основополагающим в зонной теории твердого тела. Подобно тому, как в изолированном атоме существуют разрешенные и запрещен-
*Для сравнения укажем, что средняя тепловая энергия электронов при 300 К составляет величину порядка 10‘2 эВ.
189
Рис. 88. Расщепление валентного энергетического уровня щелочного металла при различном числе взаимодействующих атомов
Рис 89. Возникновение и перекрывание энергетических зон в кристалле натрия в зависимости, от межатомного расстояния
ные уровни энергии, в кристалле существуют зоны разрешенных и запрещенных энергий. На рис. 89 представлена схема возникновения энергетических зон в кристалле натрия в зависимости от межатомного расстояния г.
В изолированном атоме Na (гет) все уровни разрешенных энергий (ls22s22p63s1)
дискретны. Такое состояние характерно для одноатомного пара натрия. При
химическом взаимодействии атомов с образованием кристалла по мере их сближения происходит расщепление уровней энергии в энергетические зоны. В первую очередь начинают расщепляться внешние уровни (вакантный уровень Зр начинает расщепляться на расстоянии г', затем наполовину заполненный Зе-уровень — на расстоянии г"). При дальнейшем сближении атомов на расстоянии г" происходит перекрытие 3#- и Зр-зон разрешенных энергий. На расстоянии г° (межатомное расстояние в кристалле натрия) сближение атомов заканчивается и в этом состоянии валентная Зе- и вакантная Зр-зоны перекрыты. Таким образом, валентные Зе-электроны натрия могут занимать любое энергетическое состояние в пределах общей зоны, образующейся в результате перекрывания. Внутренние энергетические уровни Is, 2s, 2р могут расщепиться bi зоны только на расстояниях меньше г°, ив реальном кристалле натрия эти состояния в химической связи не участвуют, а связь осуществляется коллективом валентных электронов, энергети
Р и с. 90. Возникновение энергетических зон в кремнии (а) и зонная структура кремния (б)
ческое состояние которых характеризуется общей зоной, полученной в результате перекрывания.
В кристалле кремния особенности расщепления энергетических уровней в зоны и их перекрывания отличаются от зонной структуры металлов (рис. 90). При образовании кристаллической решетки начиная с некоторого межатомного расстояния г'(г' > г0) наблюдается вр3-гибридизация электронных состояний атомов, что приводит не просто к перекрыванию 3s- и Зр-зон, а к их полному слиянию с возникновением единой вр3-гибридной валентной зоны. В кристаллическом кремнии каждый
190
атом образует тетраэдрические парно-электронные насыщенные ковалентные связи, достраивая свою'Валентную оболочку до октета. Таким образом, в валентной зоне все 8N состояний оказываются занятыми.
Другой характерной особенностью зонной структуры кремния является то, что следующая вакантная 4«-зона не перекрывается с валентной на межатомных расстояниях г = г0, а отделена от последней зоной запрещенных энергий ДЕ*. Электроны, находящиеся в валентной зоне, участвовать в электрической проводимости не могут, так как в этой зоне все состояния заняты. Для возбуждения электрической проводимости необходимо любым путем (нагревание, облучение) сообщить электронам энергию, равную ДЕ (рис. 90, б). Тогда возбужденные электроны попадают в свободную 4в-зону, которая называется зоной проводимости, и становятся способными участвовать в электрической проводимости. Энергетический промежуток между верхним краем (потолком) валентной зоны и нижним краем (дном) зоны проводимости (ДЕ) называется шириной запрещенной зоны. Эта величина представляет собой важнейшую характеристику кристаллического вещества. В зависимости от ширины запрещенной зоны все кристаллические вещества подразделяются на три класса: металлы, полупроводники и изоляторы (диэлектрики). В металлах ширина запрещенной зоны равна нулю, так как заполненная и свободная зоны перекрываются между собой и, в сущности, валентная зона одновременно будет и зоной проводимости. Именно способность валентных электронов в металлах к свободному перемещению по всему объему кристалла и обусловливает их высокие электрическую проводимость и теплопроводность.
Если ширина запрещенной зоны очень велика (больше ~ 4 эВ), то электрическую проводимость в веществе (нагреванием или облучением) возбудить практически невозможно. Это объясняется тем, что энергия теплового возбуждения электронов при нагревании даже до температуры плавления (Е = 3/г £7пл) недостаточна для преодоления зоны запрещенных энергий. Следовательно, при нагревании кристалл расплавится прежде, чем возникнет электронная проводимость. Такие вещества называются изоляторами. К их числу относятся, например, алмаз (ДЕ = 5,1 эВ), кварц (ДЕ = 5,2 эВ), многие типичные соли и т.п.
Промежуточные значения ДЕ (в пределах ~ 0,1 — 4,0 эВ) характерны для полупроводников. Наиболее типичными примерами веществ с полупроводниковыми свойствами являются германий (ДЕ = 0,78 эВ), кремний (ДЕ = 1,14 эВ), би-
Ш V П VI
нарные соединения элементов III и V групп (А В ), II и VI групп (А В ) и т.п. Электрическая проводимость этих кристаллов при комнатной температуре, как правило, невелика, а при 0 К они ведут себя подобно изоляторам. Однако при повышении температуры часть электронов приобретает энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны, в результате чего электрическая проводимость резко возрастает. Таким образом, принципиальное отличие полупроводников от металлов заключается в различной зависимости электрической проводимости от температуры. Если у металлов с ростом температуры электрическая проводимость снижается (отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости), то у полупроводников при повышении температуры наблюдается значительное увеличение электрической проводимости.
‘Здесь зонная структура кремния трактуется упрощенно. В действительности структура валентной зоны и зоны проводимости более сложная.
191
4. Основы физико-химического анализа. В конце XIX и начале XX в. формируется новый раздел химии — физико-химический анализ. Основоположниками нового направления были Гиббс, Ван-дер-Ваальс, Розебом, Тамман, Д.И.Менделеев, Д.П.Коновалов, Н.С.Курнаков. Особая заслуга акад. Курнакова состоит в том, что он разработал основы геометрического анализа диаграмм состояния и создал крупнейшую в мире школу физико-химического анализа. Основная задача этого раздела химии состоит в измерении физических свойств системы, находящейся в состоянии равновесия, при последовательном изменении ее состава. Результатом такого исследования является диаграмма состав — свойство, представляющая собой геометрическое отражение процессов, которые протекают в системе. Геометрический анализ диаграмм состав — свойство, сочетая в себе наглядность и универсальность, позволяет определить число образующихся в системе фаз, их природу, области их существования и особенности взаимодействия между ними. Это обусловлено возможностью наблюдения за изменениями в системе в процессе химического взаимодействия, не выделяя образующиеся фазы для исследования. Таким образом, ’химия получила метод, при помощи которого открываются пути непосредственного изучения химических процессов, что представляет собой качественно новую ступень в познании природы вещества.
В качестве экспериментально измеряемого свойства (функции состава) могут быть использованы температура фазовых превращений, твердость, электрическая проводимость, плотность, вязкость и т.д. Если функцией состава служит термодинамическое свойство, определяющее состояние системы, например температура фазовых превращений, то получающийся геометрический образ называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграммы, отражающие зависимость нетермодинамических физических свойств (электрических, магнитных и пр.) от состава, называются диаграммами состав — свойство.
Фундаментальным принципом построения диаграмм состояния является правило фаз Гиббса. Введем предварительно понятие о независимом компоненте и степени свободы. Независимые компоненты — химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз в системе. Следует различать термодинамическое понятие о независимом компоненте и тривиальное понятие о компоненте как составной части системы*. Если система физическая, то оба понятия совпадают. Например, система, состоящая из воды, льда и водяного пара при 0,01 ° С и 6,12 гПа, однокомпонентная, поскольку для формирования всех трех фаз в системе достаточно одного индивидуального вещества — воды. Система, состоящая из насыщенного раствора сахара в воде и водяного пара над раствором, образует три фазы (кристаллы сахара, раствор и пар), но является двухкомпонентной (сахар + вода).
В химических системах, в которых возможно протекание реакции, понятия независимых компонентов и веществ, слагающих систему, не тождественны. Число независимых компонентов в таких системах определяется числом индивидуальных веществ в системе за вычетом возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ СаСО3, СаО и СО2 будет двухкомпонентной, так как для образования всех фаз достаточно любых
*В литературе часто смешивают эти понятия. В дальнейшем под компонентом будем понимать именно независимый компонент, а не составляющие систему индивидуальные вещества.
192
двух веществ, поскольку они связаны между собой стехиометрическим уравнением реакции СаСО3 СаО + СО2.
Степени свободы — число внешних параметров равновесия (р, Т), которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз в системе. Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы — воды (рис. 91). Тройную точку, координаты которой определяют условия сосуществования трех фаз, можно рассматривать как геометрический образ с нулевым числом измерений. При этом число степеней свободы
один из параметров (давле-
равно нулю. Действительно, если изменить хотя бы
ние или температуру), неизбежно изменится число сосуществующих фаз. Линии,
описывающие условия равновесного сосуществования двух фаз (лед ;?=± пар, лед вода, вода ;?=± пар), представляют собой одномерный геометрический образ (число степеней свободы равно единице). В самом деле, можно произвольно менять любой параметр, сохраняя равновесие двух фаз, но значение второго параметра будет при этом строго определено. Таким образом, линия двухфазного равновесия представляет собой функциональную зависимость одного параметра от другого: р = f(T) или Т = <р(р).
Поля диаграммы состояния, отвечающие областям существования льда, воды и пара, которые ограничены соответствующими линиями двухфазных равновесий, представляют собой двумерные геометрические комплексы (имеют две степени свободы). В пределах этих полей можно произвольно менять оба параметра (и температуру, и давление), а система при этом будет оставаться однофазной. Итак, тройна^ точка, в которой сосуществуют в однокомпонентной системе три фазы, представляет равновесие с нулевой степенью свободы, или нонвариантное равновесие. Аналогично двух- и однофазные состояния, отвечающие линиям и полям
диаграммы, принадлежат равновесиям с одной или двумя степенями свободы или представляют моновариантные или дивариантные (бивариантные) равновесия.
Правило фаз Гиббса определяет связь между числом внешних и внутренних факторов равновесия и числом сосуществующих фаз. Из внешних факторов равновесия для химических систем наибольшее значение имеют давление и температура. Влиянием остальных факторов (гравитационных, электромагнитных полей, капиллярных сил и т.п.) пренебрегают. Под внутренними факторами равновесия понимают число К независимых компонентов системы. Тогда общее число факторов, определяющих фазовое равновесие, равно К + 2, гДе 2 соответствует внешним факторам равновесия. Число степеней свободы С определяется как разность между максимально возможным числом фаз К + 2 и действительно существующим числом фаз Ф в системе;
С= К+2-Ф,
или
Ф + С = К + 2,
(VIII.1)
т.е число фаз плюс число степеней свободы равно числу компонентов плюс два.
193
7 Общая неорганическая
химия
т
м
7J0 Ор ЦО 0,7<0,6 OJS nt 0,3 0,7 0,7 О
А»----)--1--Н*-Ч—4-—I-----1 I I
О 0,7 0,7 0,3 0,<f 0.5 0,6 0,7 0,8 0,9 7,0
Атомное содержание,tom
В '
Рис. 92. Способ изображения составов в бинарной системе
I
А ХМ й
Атомное содержание
Рис. 93. Координаты диаграмм состояния при постоянном давлении
Если один из внешних параметров сохраняет постоянное значение, то правило фаз принимает вид
Ф + С= К + 1.
(VIII.2)
В этой форме (постоянным принимается давление) правило фаз применяется к системам с практически нелетучими компонентами (металлические сплавы и солевые системы).
5. Типы диаграмм состояния. Построение диаграмм состояния и их геометрический анализ при изучении химических превращений в системе составляют основную задачу физико-химического анализа — одного из наиболее мощных и универсальных методов современной химии. Для графического изображения состояния однокомпонентной системы достаточно двух координат р и Т (плоскость), поскольку состав ее фиксирован. Для определения состояния двухкомпонентной системы, зависящего от четырех параметров в соответствии с уравнением f(p, Т, ii, х2) = 0, достаточно знать три из них: температуру, давление и концентрацию одного из компонентов. Учитывая связь молярных долей компонентов (®i 4- х2 = 1), удобно состав системы представить в виде отрезка, длину которого принимают за единицу. При этом один его конец соответствует чистому компоненту А(г1 = 1, х2 = 0), другой — чистому компоненту B(sq = 0, х2 = 1). Тогда любой промежуточный состав характеризуется точкой на этом отрезке. Так, для точки М на рис. 92 доля В равна 0,35, доля А — 0,65 (или 35% В и 65% А). Значения внешних параметров р и Т в этой координатной системе удобно откладывать по двум взаимно перпендикулярным направлениям.
Для описания конденсированных систем в ряде случаев можно полагать, что давление не влияет на положение равновесия. Тогда, приняв р = const, получим возможность изобразить состояние бинарной системы на плоскости (в координатах Т — х) (рис. 93). Любая фигуративная точка * М в этой координатной сетке однозначно характеризует состояние системы при р = const. Для построения Т — ^-диаграмм исследуют зависимость температуры от времени охлаждения для" расплавов различного состава. Полученные таким образом кривые температура —
“Точка, которая отражает состояние системы, называется фигуративной, и ее координаты равны значениям параметров.
194
Время
Рис. 94. Кривые охлаждения оставаться постоянной, наблюдается при кристал-
время называются кривыми охлаждения. Вид этих кривых свидетельствует о наличии или отсутствии фазовых превращений при некоторых определенных температурах или в интервале температур (рис. 94). В соответствии с возможностью осуществления трех типов равновесия (ди-, моно- и нонвариантных) наблюдается три вида кривых охлаждения. Кривая 1 отвечает охлаждению образца, не претерпевающего фазовых превращений. Кривая 2 отражает моно-вариантный процесс, протекающий в интервале температур Тн — Тк. Кривая 3 соответствует нонва-риантному процессу, при котором температура должна Температурная остановка на кривых охлаждения
лизации чистого компонента, химического соединения постоянного состава из стехиометрического расплава (р = const), когда с точки зрения правила фаз система также однокомпонентна (С = 1 + 1 - 2 = 0). Кроме того, при одновременной кристаллизации двух компонентов в бинарной системе число степеней свободы также равно нулю: К = 2, Ф = 3 (две твердые и жидкая фазы) и С = = 2 + 1 — 3 = 0). Нонвариантными должны быть и любые другие равновесия, когда в бинарной системе присутствуют три фазы. По характерным изломам и остановкам на кривых охлаждения сплавов различного состава строят Т — х-диа-грамму состояния. В зависимости от особенностей взаимодействия компонентов существуют различные типы диаграмм состояния.
Наиболее часто встречаются системы, в которых. компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии (полная взаимная растворимость). Если при этом компоненты совершенно нерастворимы друг в друге в твердом состоянии и не образуют химических соединений, то это отражается диаграммой состояния I эвтектического типа (рис. 95). Как следует из законов идеальных растворов (криоскопия), добавление второго компонента понижает температуру плавления первого. Рассмотрим ход кристаллизации сплава, составу которого на рис. 95 соответствует фигуративная точка 1. До тех пор, пока фигуративная точка находится в области жидкой фазы L, никаких фазовых превращений в системе не происходит. Равновесие будет дивариантным * (С = 2 + 1 — 1=2). Падение температуры при охлаждении расплава происходит по плавной кривой. При достижении фигуративной точкой кривой Т Е при температуре Т. расплав насыщается отно-
сительно компонента А, кристаллы которого начинают выпадать из расплава при дальнейшем понижении температуры. Ввиду того что при этом происходит выделение теплоты кристаллизации, на кривой охлаждения появляется излом. Так как из расплава выделяется первоначально только компонент А, жидкая фаза обогащается компонентом В. По мере снижения температуры в равновесии с кристаллами компонента А будет находиться жидкая фаза иного состава, перемещающегося по кривой Т Е в сторону точки Е. Число степеней свободы при этом А
равно единице (С = 2 + 1 — 2 = 1).
*Вариантность системы при р = const условная. Истинная вариантность на единицу больше.
?•
195
Рис. 95. Диаграмма состояния с эвтектикой (а) и кривые охлаждения (6)
Как только система охладится до температуры ТЕ, расплав окажется насыщенным и относительно компонента В. Поэтому в дальнейшем одновременно кристаллизуются оба компонента:
ТЕ
Lp * S + S , Е АВ
где L — жидкость; и S& — кристаллы компонентов. Состав расплава при этом не изменяется и отвечает на диаграмме точке Е. Так как в равновесии находится максимальное число фаз, число степеней свободы С = 2 + 1 — 3 = 0 и равновесие является нонвариантным. На кривой охлаждения ему отвечает горизонтальный участок. По окончании кристаллизации кривая охлаждения вновь плавно понижается (С = 2 + 1 - 2 = 1). Аналогично будет протекать кристаллизация всех сплавов, составы которых на диаграмме состояния лежат левее точки Е. Затвердевание сплавов, составы которых лежат правее точки Е (точка 3), начинается с выделения кристаллов компонента В. Жидкая фаза при этом обогащается компонентом А. Процесс также заканчивается совместной кристаллизацией обоих компонентов. На кривой охлаждения 2 отмечается лишь горизонтальная площадка при температуре Т^. При этой температуре расплав оказывается сразу же насыщенном относительно двух компонентов, кристаллизующихся совместно (С = 2 4- 1 — 3 = 0). На диаграмме состояния кривые Т Е и Т Е называются
А В
линиями ликвидуса. Они представляют собой геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации. Обе линии сходятся в точке Е, называемой эвтектической. Сплав, состав которого отвечает этой точке, кристаллизуется (плавится) при постоянной и самой низкой для данной системы температуре и называется эвтектикой*. Горизонтальная линия тп, соответствующая температуре Т& называется эвтектической горизонталью. Она является геометри-
*Эвтектика в переводе с греческого означает "легко плавящийся".
196
Рис. 96. Диаграмма состояния с неограниченными твердыми растворами (а) и кривые охлаждения (б)
ческим местом точек, отвечающих окончанию кристаллизации всех промежуточных сплавов в системе. Так как чистые компоненты А и В кристаллизуются
выше эвтектической горизонтали (при температурах Т
Т в
соответственно), то
линия солидуса, ниже которой существуют только твердые фазы, представляет собой ломаную Т тпТ , замыкающуюся с линией ликвидуса в точках плавления А В
компонентов.
Рассмотрим случай, когда компоненты неограниченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии. На рис. 96, а представлена диаграмма состояния такой системы. Поскольку при охлаждении образуется лишь одна твердая фаза переменного состава, диаграмма состоит из двух непрерывных линий (ликвидуса и солидуса), отвечающих температурам начала и конца кристаллизации твердого раствора а(Д) *. Ни в одной из точек (за исключением составов, отвечающих чистым компонентам) система не может быть нонвариантной, так как минимальное число степеней свободы С = 2 + 1—2 = 1* Следовательно, кристаллизация всех промежуточных расплавов будет происходить не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур. На кривых охлаждения отмечаются два перегиба, отвечающих началу и концу превращения (рис. 96, б).
При образовании непрерывных твердых растворов встречаются системы, когда линии ликвидуса и солидуса имеют общую точку касания и проходят через экстремум — минимум или максимум (рис. 97, а, б). Составы, отвечающие экстремальным точкам, имеют на кривой охлаждения нонвариантную остановку, что, казалось бы, противоречит правилу фаз**.На самом деле для этих составов в уравнении правила фаз следует учесть дополнительное условие х^ = х& что сни-
Обычно символом а обозначаются твердые растворы на основе компонента А, символом ft — твердые растворы на основе компонента В. При образовании непрерывного ряда твердых растворов безразлично, какой компонент считать растворителем, что и отражается обозначением а(Д).
’Равновесие двух фаз в бинарной системе должно быть моновариантным: С = 2 + + 1-2=1.
197
Рис. 98. Диаграмма состояния с ограниченными твердыми растворами (эвтектический тип)
Р и с. 97. Образование непрерывных растворов с экстремумами: а - с максимумом; б - с минимумом
жает вариантность системы на единицу. Условно такие системы можно считать однокомпонентными и тогда С = 1 + 1 — 2 = 0.
Рассмотренные типы диаграмм состояния являются предельными. Так, диаграмма на рис. 95 представляет идеальный вариант, поскольку абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует. С учетом ограниченной растворимости компонентов друг в друге диаграмма состояния эвтектического типа видоизменяется (рис. 98). Отличие ее от рис. 95 состоит в том, что при охлаждении расплава L из него кристаллизуются не чистые компоненты А и В, а твердые растворы а (твердый раствор В в А) и 0 (твердый раствор А в В). Первый выделяется при кристаллизации доэвтектических сплавов, второй — при кристаллизации заэвтек-тических сплавов. Новым фазам (а и 0) отвечают геометрические образы — участки плоскости, примыкающие к ординатам компонентов (АртТ , BqnT ). Линии А В
ликвидуса Т Е и Т Е отвечают началу кристаллизации твердых растворов а и 0 А в
соответственно. Они пересекаются в эвтектической точке Е. Состав твердых раст-
сосуществующих с расплавами, определяется участками линии солидуса
воров,
Рис. 99. Диаграмма образования
ограниченных твердых растворов (перитектический тип)
Гдт и Т&п. Обе линии в точках тип пересекаются с кривыми pm и qn, указывающими на изменение взаимной растворимости компонентов в твёрдом состоянии в зависимости от температуры. Точки тип отвечают составам твердых растворов а и 0, насыщенных при эвтектической температуре. Участок плоскости, заключенный между линиями mp, nq и эвтектической горизонталью тп, соответствует гетерогенной смеси а + 0 твердых растворов. Кривые охлаждения сплавов, составы которых лежат между точками тип, имеют такой же вид, как и на диаграммах эвтектического типа. На кривых охлаждения сплавов, составы которых
лежат левее точки m и правее точки п, гори
зонтальные участки, отвечающие кристаллизации эвтектики, отсутствуют.
198
Эвтектическая горизонталь, отвечающая нонвариантному превращению, лежит ниже температур кристаллизации чистых компонентов А и В. Однако встречаются системы, в которых нонвариантная горизонталь расположена между температурами кристаллизации компонентов. Такая горизонталь называется перитектической. Диаграмма состояния этого типа представлена на рис. 99. На этой диаграмме вместо эвтектического происходит нонвариантное перитектическое превращение. Оно заключается в растворении ранее выпавших кристаллов твердого раствора Р в расплаве определенного состава, в результате чего образуются кристаллы твердого раствора а: Цр) + Дп) а(т). Подобное превращение претерпевают в ходе охлаждения сплавы, составы которых лежат в пределах протяженности перитектической горизонтали рп.
Если в системе образуется химическое соединение AmBn, то это отражается на диаграмме состояния (рис. 100). Эта диаграмма формально может быть представлена как совмещение двух диаграмм состояния эвтектического типа А — AmBn и AmBn — В (см. рис. 98). Линия ликвидуса состоит из трех участков, соответствующих началу кристаллизации компонентов и соединения. Солидус представлен ломаной линией Т тпТ pqT . Если на диаграмме состояния соединению
A AmBn В
отвечает явный максимум, соединение существует вплоть до температуры плавления. При этом составы твердой и жидкой фаз в точке плавления совпадают. Такое плавление называется конгруэнтным (от лат. congruens — совпадающий), а температурный максимум на кривой ликвидуса называется дистектикой (от греч. "трудноплавящийся"). Если соединение разлагается, не достигая температуры плавления, явный максимум на диаграмме состояния отсутствует (рис. 101). Появляется новая линия PQ (перитектическая горизонталь), отвечающая нонвариантному равновесию:
AmBn L(P) + 5(уЗ); С = 2 + 1- 3 = 0.
По смыслу она аналогична перитектической горизонтали рп (см. рис. 99). При температуре Тр кристаллы AmBn разлагаются в соответствии с приведенным уравнением на жидкость состава L(P) и твердый компонент S(fi) (рис. 101). Поскольку составы твердой и жидкой фаз не совпадают, такое плавление называется инконгрузнтным (incongruens — несовпадающий). Ликвидус состоит из трех ветвей: Т Р — кристаллизация твердого раствора Д РЕ — твердого раствора 7 на В
Рис. 100. Диаграмма состояния конгруэнтно плавящегося соединения с ограниченными твердыми растворами
Рис. 101. Диаграмма состояния инконгруэнтно плавящегося соединения с ограниченными твердыми растворами
199
Рис. 102. Диаграмма состояния системы алюминий - золото
Рис. 103. Диаграмма состояния с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися соединениями и ограниченными твердыми растворами
основе соединения AmBn и Т Е — твердого раствора а. Точка Р называется дере-А
ходной или перитектической. Пунктирное продолжение кривой ЕР отвечает метастабильному скрытому максимуму, определяющему мнимую температуру плавления соединения AmBn.
Рассмотренные типы диаграмм состояния являются простейшими. В реальных, системах взаимодействие описывается более сложными геометрическими комплексами, представляющими собой комбинации этих типов. В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния системы Al — Au (рис. 102). В этой системе образуются пять соединений: AuA12, AuAl, Au2A1, AujA12 и AU4AL Два из них плавятся конгруэнтно (АиА12 и Аи2А1), остальные 'образуются по перитектической реакции. Кроме того, одно из этих соединений (AU4AI) образует область твердых растворов 7. На основе золота образуются ограниченные твердые растворы ft. В твердом алюминии золото практически нерастворимо, о чем свидетельствует отсутствие заметной области твердых растворов со стороны А1. В системе отмечается образование трех эвтектик: Al + AuA12, AuAl + Au2A1, Au5A12 + + AU4AL
В основе геометрического анализа диаграмм состояния лежат два принципа, сформулированные Н.С.Курнаковым, — принцип непрерывности и принцип соответствия (корреляции). Согласно первому принципу, при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и системы в целом изменяются также непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают старые. На основании принципа непрерывности можно из анализа диаграмм состав — свойство определять число, характер фаз в системе, области их существования и особенности взаимодействия между ними.
Принцип соответствия утверждает, что каждой фазе, фазовому равновесию и комплексу фаз соответствует на диаграмме состояния свой геометрический образ. Действительно, на диаграмме состояния (рис. 103) существованию однородной жидкой фазы соответствует область, ограниченная ординатами компонентов и 200
линией ликвидуса (снизу). Областям твердых растворов на основе компонентов А, В и соединений AmBn и А^Ву отвечают замкнутые геометрические комплексы а, Д 7, 8, ограниченные соответствующими линиями моновариантных равновесий и ординатами компонентов. Кристаллизации каждого химического индивида отвечает свой участок линии ликвидуса (компоненту А — Г соединению AmBn — Е^Р, соединению АгВу — РЕ2, компоненту В — Т^Е2). Области, заключенные между линиями ликвидуса и солидуса (Т тпЕ., E^nti, iiQP и т.д.), отвечают равновесным комплексам жидкой и соответствующих твердых фаз. Области emnf MNQH и gabh отвечают существованию гетерогенной смеси твердых фаз.
6. Твердые растворы. В термодинамическом отношении можно провести полную аналогию между жидкими и твердыми растворами. К обоим типам систем применимы основные законы растворов. Твердые растворы можно определить как фазы переменного состава, находящиеся в состоянии химического (термодинамического) равновесия.
Вследствие специфики взаимодействия в твердом состоянии между жидкими и твердыми растворами существуют и различия. Последние определяются наличием дальнего порядка и более сильным взаимодействием частиц в твердом состоянии. Поэтому для твердых растворов в еще большей степени характерны отклонения от идеальности. Кроме того, по этим же причинам состояние равновесия в твердых растворах достигается медленнее, со значительными кинетическими затруднениями.
При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к -возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н = U + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДНдеформ > 0)- С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (АЯСВ < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов ЛИ = - АЯсв + АЯдеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии ЛС = А Я - ТЛЕ будет отрицательным. Если АЯ < 0, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < 0 (так как AS при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При А Я > 0, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между АЯ и ТЛЕ. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда ТЛЕ > А Я Вблизи чистых компонентов А и В наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( A S »0, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях ТЛЕ » А Я независимо от абсолютной величины А Я Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел.
201
Рис. 104. Изменение энтропии смешения в зависимости от состава
Растворимость в твердом состоянии в первую очередь определяется характером химической связи. Важную роль при этом играют близость кристаллохимического строения и размерный фактор — соотношение атомных радиусов взаимодействующих компонентов. В соответствии с эмпирическим правилом Руайе различие в размерах атомов компонентов при образовании неограниченных твердых растворов не должно превышать 8 —15%. Последний признак служит необходимым, но не достаточным условием образования твердых растворов. Действительно, медь и железо
имеют почти одинаковые радиусы атомов (для координационного числа 12): г (Си) = 0,127 нм, г (Fe) = 0,126 нм, однако их взаимная растворимость в твердом состоянии мала (0,35% Fe в Си и 1% Си в Fe). С другой стороны, хотя радиусы атомов меди и золота различаются значительно больше [г (Au) — = 0,144 нм, т.е. различие составляет 11%], тем не менее эти два металла образуют
непрерывный ряд твердых растворов. Это и свидетельствует об определяющем
влиянии характера химической связи, близости физико-химических свойств компонентов при образовании твердых растворов. По механизму образования
твердые растворы можно подразделить на следующие основные типы: замещения,
внедрения и вычитания.
I. Твердые растворы замещения возникают в результате статистического замещения одних частиц другими в узлах кристаллической решетки растворителя. Все рассмотренные общие закономерности образования твердых растворов относятся именно к этому типу. Это единственный случай при образовании твердых растворов, когда возможна полная взаимная растворимость. Например, при постепенном замещении атомов натрия в кристаллической решетке NaCl атомами калия можно непрерывно перейти от одного чистого компонента (NaCl) к другому (КС1). Непрерывный ряд твердых растворов замещения может образоваться при значительном сходстве физико-химического характера компонентов. Если же сочетание факторов, определяющих растворимость, не очень благоприятно, то наблюдается ограниченная взаимная растворимость. Обычно различают твердые растворы с катионным (NarKt_xCl) и анионным (KClxBri-x) замещением. Кроме того, следует различать изовалентное и гетеровалентное замещение. При изова-лентном замещении атомы растворяемого вещества и растворителя имеют одинаковую валентность* (AlSb — GaSb, КС1 — КВг и Т.п.). Гетеровалентное замещение наблюдается при разной валентности атомов растворителя и растворенного вещества. Так, твердые растворы Ga2Se3 — GaAs представляют собой пример твердых растворов с анионным гетеровалентным замещением. Встречаются более сложные. варианты образования растворов замещения, когда одновременно наблюдается и катионно-анионное, и гетеровалентное замещение. Например, в системе КМПО4 — BaSO4 в катионной и в анионной подрешетках осуществляется гетеровалентное замещение.
II. Твердые растворы внедрения образуются в результате встраивания атомов
‘Следует помнить, что понятие валентности применительно к твердому состоянию является формальным и условным.
202
растворяемого вещества в междоузлия кристаллической решетки растворителя. Растворы такого типа могут быть только ограниченными, так как общий объем пустот в кристаллической структуре растворителя не беспределен, и при определенной концентрации растворенного вещества напряжения в решетке (ДЯдеформ) становятся столь значительными, что само существование твердого раствора маловероятно. Размер внедряемого атома должен быть небольшим и оптимально соответствовать объему пустот в междоузлиях кристаллической решетки растворителя. В соответствии с эмпирическим правилом Хэиа г (Э): г (Me) С 0,59, где г (Э) — радиус внедренного атома; г (Me) — радиус металла-растворителя. В частности, для металлов, образующих плотноупакованные гранецентрированные кубические (ГЦК) и гексагональные плотноупакованные (ГПУ) решетки, возможны два типа пустот: тетраэдрические и октаэдрические. Первые окружены четырьмя атомами, вторые — шестью. Соотношение размеров пустот и внедряемых атомов определяет их положение в решетке и ближайшую координацию. При образовании металлических твердых растворов внедрения в качестве внедряемых атомов обычно выступают легкие неметаллы, обладающие малым радиусом: Н, В, С, N, О. При этом встраивание их в пустоты решетки существенным образом не влияет на характер взаимодействия атомов и не изменяет типа кристаллической решетки (ДЯдеформ незначительно). Например, твердые растворы водорода в титане и палладии, бора в переходных металлах обладают металлическими свойствами, поскольку внедрение атомов водорода и бора в кристаллические- структуры соответствующих металлов, во-первых, не нарушает общего металлического характера взаимодействия атомов, а во-вторых, электроны внедряемых атомов также обобществляются.
III. Твердые растворы вычитания образуются только на основе химических соединений при недостатке одного из компонентов в соответствующей подрешет-ке. Типичный пример твердого раствора вычитания представляет собой фаза TiO, состав которой характеризуется формулой Tio.75-1.ooO1.oo-o,58- Реально эта фаза существует как в виде твердого раствора вычитания по титану Tio.75-1.ooO (вакантна часть мест в подрешетке титана), так и в виде твердого раствора вычитания по кислороду TiOi.oo-o.58 (все места в подрешетке титана заняты, а часть кислородных вакантна). Следует отличать фазы с избытком одного из компонентов против стехиометрии, который внедрен в междоузлия (твердые растворы внедрения), от фаз с недостатком другого компонента в узлах кристаллической решетки. Хотя валовой состав при этом может оставаться одним и тем же (например, запись ABj, f2 формально эквивалентна записи Aii00 /1,12В = = Ао.вэВ), однако в первом случае будет твердый раствор внедрения по В (подрешетка А полностью заполнена, а избыток В находится в междоузлиях), а во втором — раствор вычитания по А (подрешетка В полностью заполнена, а часть узлов А вакантна). Твердые растворы вычитания (как и растворы внедрения) могут быть только ограниченными.
Одним из объективных критериев образования твердых растворов служит характер изменения физических свойств системы в зависимости от состава, в результате изучения которого осуществляется построение диаграммы состав — свойство. Согласно Курнакову, при непрерывном изменении состава твердого раствора свойства системы должны меняться также непрерывно и графически отражаться плавными кривыми, которые иногда имеют экстремум, а в некоторых случаях переходят в прямые линии, соединяющие ординаты свойств чистых компонентов.
203
Рис. 105. Изотермы электрической проводимости f> и твердости Н для непрерывных твердых растворов
Наиболее характерными свойствами, подтверждающими образование твердых растворов, являются изотермы электрической проводимости и твердости в зависимости от состава, которые впервые были получены для металлических растворов Курнако-вым. На рис. 105 представлены типичные диаграммы состав — свойство для непрерывного ряда твердых растворов. Зависимость электрической проводимости от состава выражается плавной кривой, проходящей через минимум около 50%, а кривая твердости имеет максимум вблизи того же состава. Наблюдаемые закономерности объясняются возрастанием деформации решетки растворителя по мере увеличения концентрации раствора. При этом максимальные искажения в решетке наблюдаются при эквиатомном соотношении компонентов. Для металлов, изменение электрической проводимости которых определяется главным образом подвижностью носителей (поскольку их концентрация
остается практически постоянной), искажения решетки приводят к увеличению
рассеяния носителей то^а, снижению их подвижности и, следовательно, электрической проводимости. Максимум на кривой твердости обусловлен напряжениями, возникающими вследствие упругой деформации решетки при образовании твердых растворов. Эти закономерности, называемые иногда законами Курникова, в полной мере справедливы только для металлических твердых растворов. В применении к твердым растворам с преимущественно ковалентной связью, которые обладают полупроводниковым характером проводимости, эти законы могут не соблюдаться. Это, в частности, обусловлено тем, что, например, электри
ческая проводимость полупроводников зависит не только от подвижности, но и главным образом от концентрации носителей тока.
7. Соединения постоянного и переменного состава. Дальтониды и бертоллиды. Стехиометрические соотношения компонентов, образующих соединение, соблюдаются только в парообразном состоянии, в молекулярных кристаллах и жидкостях. При образовании твердых фаз с координационной структурой эти соотношения не соблюдаются. В настоящее время доказано, что большинство твердых веществ с немолекулярной структурой могут образовывать твердые растворы со своими компонентами, т.е. существовать в некотором интервале составов. Так, на диаграмме состояния (см. рис. 103) промежуточная фаза AmBn образует твердые растворы как с одним, так и с другим компонентом. Аналогично этому существуют области гомогенности (области твердых растворов о и /?) на основе компонентов А и В. С термодинамической точки зрения, образование ограниченных твердых растворов всегда энергетически выгодно. Поэтому отсутствие экспериментально установленной области гомогенности у определенного ряда соединений с координационной структурой (так называемые линейные фазы, которые на диаграмме состояния отображаются вертикальной линией — ординатой соответствующего состава) свидетельствует лишь о недостаточной чувствительности современных методов физико-химического исследования. Очевидно, истинно линейными могут быть только твердые фазы с молекулярной структурой.
204
Возникновение области гомогенности на базе химического соединения связано
с возникновением твердых растворов по одному из рассмотренных выше трех типов. Возможно замещение атомов одного из компонентов соединения в его подрешетке атомами другого. Может возникнуть и твердый раствор внедрения в результате встраивания избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия кристаллической решетки при благоприятном соотношении размерных факторов. Кроме того, для промежуточных фаз* характерно образование твердых растворов вычитания с возникновением недоукомплектованной подрешетки на базе одного из компонентов. Во всех этих случаях в решетке возникают так называемые точечные дефекты: чужеродный атом в узле подрешетки одного из компонентов (твердый раствор замещения), атом в междоузлии (твердый раствор внедрения) или вакансия в узле решетки (твердый раствор вычитания). Эти типы дефектов могут встречаться как порознь, так и в комбинации друг с другом. Например, при перемещении атома из узла в междоузлие (дефект по Френкелю) одновременно возникают и вакансия в узле кристаллической решетки, и атом в междоуз
лии, что равносильно одновременному сосуществованию твердых растворов вычитания и внедрения. Реальный кристалл всегда содержит термодинамически равновесное количество дефектов, концентрация которых однозначно определяется внешними параметрами равновесия — температурой и давлением.
Экспериментально область гомогенности промежуточных фаз можно обнаружить при исследовании диаграмм состав — свойство. На рис. 106 представлен общий вид изотерм электрической проводимости и твердости в системе с образо
ванием одного промежуточного соединения, причем вблизи ординат компонентов и соединения существуют области гомогенности. В гетерогенной области изотермы свойств имеют вид аддитивных прямых, а в области твердых растворов они подчиняются законам Курнакова. Характерной особенностью таких диаграмм состав — свойство является наличие особой точки на изотермах свойств, которая отвечает некоторому составу промежуточной фазы. При этом для любого измеряемого при данных условиях физического свойства экстремальная точка на изотермах состав — свойство соответствует одному и тому же составу. Согласно Курнакову, такие особые точки на изотермах состав — свойство называются сингулярными. Данное понятие привлечено из геометрической топологии и характеризует точки, инвариантные относительно преобразования координат. В рамках физико-химического анализа это означает, что при замене координат физических свойств на диаграммах состав — свойство [например, о = f (х) на Н = f (х )] положение сигнулярной
В в
Рис. 106. Диаграмма образования дальтонида и характер изотерм электрической проводимости tf и твердости Н
*Под промежуточными фазами понимают все многообразие химических объектов, отображаемое на диаграмме состояния между ординатами чистых компонентов (от ограниченных твердых растворов до соединений дальтоновского типа включительно).
205
точки остается постоянным по составу. В соответствии с этими представлениями сформулировано йонятие о дальтониде. Далътонидом называется промежуточная фаза, которая на диаграммах состав — свойство характеризуется сингулярной точкой.
В соответствии с современными представлениями класс дальтонидов не ограничиваемся соединениями постоянного состава, но включает в себя большое число фаз переменного состава. Необходимым условием существования дальтонидной фазы является лишь наличие внутри области ее гомогенности
некоторого предпочтительного состава, которому отвечает сингулярная точка на диаграммах состав — свойство. При изменении внешних условий состав дальтонида может изменяться. Однако при заданных температуре и давлении состав, отвечающий сингулярной дальтоновской точке, отражает "привилегию дискретности" в химии. Таким образом, по Курнакову, не состав твердой фазы характеризует дискретное химическое соединение, поскольку он. может быть переменным в пределах области гомогенности, а состав, отвечающий дальтоновской точке на диаграммах состав — свойство. С этой точки зрения, далътонидами в широком смысле являются фазы переменного состава, внутри области гомогенности которых существует некоторый состав (не обязательно с целочисленными и небольшими индексами), отвечающий инвариантности свойств в данных условиях.
Экспериментальный материал по исследованию диаграмм состояния и диаграмм состав — свойство свидетельствует о широком распространении промежуточных фаз переменного состава с иным характером измейения свойств в пределах области гомогенности. Отличительным признаком диаграмм состав — свойство таких систем является отсутствие инвариантной дальтоноЪской точки на изотермах физических свойств, например, твердости Н, в пределах области гомогенности промежуточной фазы (рис. 107). При этом, очевидно, ни один из составов в области существования фазы не будет предпочтительным и не характеризует состав соединения, на основе которого эта фаза существует. Такие фазы переменного состава были названы Курнаковым бертоллидами. По своей природе бертол
лиды занимают промежуточное положение между твердыми растворами и соединениями дальтонидного типа. С химическими соединениями подобные фазы сходны в том отношении, что они обладают своеобразным, отличным от компонентов кристаллохимическим строением. С твердыми растворами бертоллиды роднит отсутствие предпочтительного состава в пределах области гомогенности, на базе которого сформирована фаза.
В настоящее время взгляды на природу бертоллидных фаз расширены. Часто
Рис. 107. Диаграмма состояния с бертоллидом и характер изотермы твердости Н
рациональный состав с целочисленными индексами, отвечающими закону кратных отношений Дальтона, может оказаться внутри области гомогенности бертоллида. Однако этот состав не является предпочтительным и на изотермах свойств ему не отвечает сингулярный экстремум. Классическим примером такого типа может служить соединение TiO, существующее в интервале концентраций TiOo,53-1,33, причем рациональный состав TiO находится внутри этой области. Однако характер изотерм состав — свойство, типичный для бертоллидных фаз, не
206
позволяет выделить этот состав среди всех остальных. Соединения такого типа распространены очень широко (VOo,9o-i,3o> UO2,4-3,0 и т.п.). С этой точки зрения, бертоллидами в широком смысле слова следует считать промежуточные фазы, не обнаруживающие на изотермах свойств далътоновской точки в пределах области гомогенности. При этом совершенно безразлично, находится ли рациональный состав внутри этой области или за ее пределами. Таким образом, следует различать фазы переменною состава, представляющие собой твердые растворы на основе химического соединения дальтоновского типа, и фазы переменного состава — бертоллиды, которым в принципе невозможно приписать какой-то определенный "предпочтительный" состав в пределах их области гомогенности.
Рассмотрим взаимосвязь между различными твердыми фазами. В основу предлагаемой классификации положены два признака: кристаллохимическая индивидуальность и постоянство или переменность состава фазы. Предельно общим в данной классификации является понятие о твердой фазе. Твердые фазы подразделяются на химические индивиды — фазы постоянного или переменного состава, характеризующиеся качественно своеобразной кристаллической структурой, и твердые растворы — фазы переменного состава, структура которых идентична структуре компонента-растворителя и свойства которых, следовательно, качественно не отличаются от свойств компонентов.
Химические индивиды представляют собой как простые вещества, так и сложные (соединения). Простые вещества можно рассматривать как частный случай соединений постоянного состава, называемых дальтонидами в узком смысле. К этому же классу следует отнести и сложные вещества, обладающие молекулярной кристаллической структурой (например, твердый СОг). Отличительный признак молекулярных кристаллов — образование фаз постоянного состава. Таким образом, на диаграмме состояния эти соединения представляют собой линейные фазы с нулевой областью гомогенности.
Твердые растворы, являющиеся фазами переменного состава, представляют собой или растворы на основе простых веществ, не обладающие качественной крйсталлохимической индивидуальностью по сравнению с чистым веществом, или
207
растворы на основе соединения. Последние представляют собой фазы переменного состава, характеризующиеся наличием дальтоновской точки на кривых состав — свойство в пределах области гомогенности. Эта дальтоновская точка отвечает составу соединения, и твердые растворы этого типа целесообразно назвать дальтонидами в широком смысле и рассматривать не только как растворы, но и как химические индивиды, причем последний признак следует считать доминирующим. Соединения переменного состава — бертоллиды — при своеобразии кристаллохимического строения не характеризуются сингулярной точкой на изотермах свойств, что роднит их с твердыми растворами.
Деление химических индивидов на дальтониды и бертоллиды относительно, поскольку экспериментально установлено существование так называемых фаз Курнакова — твердых растворов между дальтонидами и бертоллидами, образующихся в некоторых тройных системах и представляющих собой, таким образом, непрерывный переход между этими типами соединений.
Г Л А В А IX. МЕТАЛЛОХИМИЯ
С глубокой древности металлы и сплавы на их основе играют колоссальную роль в развитии человеческого общества. Однако систематические научные исследования природы химического взаимодействия металлов друг с другом были начаты сравнительно поздно — на рубеже XIX и XX вв. Это было связано с тем, что препаративный метод исследования веществ, используемый классической неорганической химией, оказался бессильным для изучения металлических сплавов вследствие своеобразия их свойств.
Необходим был новый метод исследования, позволяющий установить природу, состав и число образующихся фаз в системах, не прибегая к их выделению и анализу. В 1889 г. была опубликована работа Курнакова "О взаимных соединениях металлов", в которой на основе исследования температуры плавления и микроструктуры некоторых сплавов натрия ученый приходит к выводу о существовании металлических соединений, которым на кривых зависимости свойств от состава отвечают характерные точки, названные впоследствии сингулярными или дальтоновскими.
Таким образом, наметились новые пути исследований, в основе которых лежало изучение свойств сплавов в зависимости от изменения их состава, что стало содержанием нового метода исследования — физико-химического анализа. По мере накопления материала в области изучения металлических сплавов развилась новая область общей и неорганической химии — химия металлических сплавов. Эта область теснейшим образом связана с физической химией, физикой и химией твердого тела, кристаллохимией, металловедением.
1. Элементохимия. Часть общей и неорганической химии, рассматривающую взаимодействия элементов Периодической системы друг с другом, целесообразно назвать элементохимией. Это понятие не адекватно определению химии элементов. Последний термин более широк и охватывает все многообразие соединений рассматриваемого элемента, в том числе комплексные соединения. Главная же задача элементохимии состоит в выяснении общих закономерностей образования фаз при взаимодействии простых веществ, друг с другом, в изучении кристаллохимических превращений этих фаз (рампад твердых растворов, образование сверхструктур и т.п.). Кроме того, элементохимия изучает природу химической
208
связи, химические, физико-химические, электрофизические и иные свойства таких систем в зависимости от состава и внешних условий (давления и температуры).
В соответствии с разделением элементов на катионо- и анионообразователи — металлы и неметаллы — в рамках элементохимии возможны три типа взаимодействия: неметалл + неметалл, неметалл + металл, металл + металл. В зависимости от физико-химической природы промежуточных фаз эти взаимодействия приводят к образованию двух групп объектов. Химия неметаллических фаз изучает объекты, возникающие при взаимодействии неметалл 4- неметалл и неметалл + металл. А предмет химии металлических фаз, или металлохимии, составляет обширный класс разнообразных фаз, образованных в результате взаимодействия катионообразователей друг с другом. Правомерность такого разделения подтверждается различием природы образующихся соединений. Ниже представлена классификация взаимодействий в рамках элементохимии, в которой отмечены характерные особенности и признаки промежуточных фаз различного типа. Приведенная классификация относительна уже хотя бы потому, что нет четкой грани между металлами и неметаллами. В соответствии с этим по ряду признаков объекты химии неметаллических фаз обладают сходными свойствами. Разделение их по свойствам возможно провести только для фаз, подчиняющихся правилу формальной валентности, — так называемых нормально-валентных соединений. Характерной особенностью нормально-валентных продуктов взаимодействия в рамках химии неметаллических фаз является наличие только "катион-анионных" связей.
Ни одна классификация йе в состоянии отразить всего многообразия взаимодействий. Например, многие нитриды переходных металлов, представляющие собой так называемые фазы внедрения, обладают ярко выраженными металлическими свойствами, что позволяет отнести их к объектам металлохимии.
209
Соединения между металлами часто называют интерметаллическими соединениями (например, NaZnjg, NaK2, Na4Pb). Этот термин подчеркивает лишь происхождение фазы, но не ее природу. Если же хотят отметить металлический характер промежуточной фазы со всем комплексом присущих металлу свойств, то употребляется термин металлид или металлическое соединение. Это понятие более широкое, так как металлической природой могут обладать не только интерметаллические соединения, но и некоторые фазы, образованные при взаимодействии металлов с неметаллами (например, некоторые оксиды, карбиды, нитриды переходных металлов и т.п.). В то же время не могут существовать металлические соединения с неметаллическим характером, поскольку делокализация электронов при наличии вакантных мест в зоне проводимости (характерная для металлических компонентов) сохраняется и после взаимодействия.
Строго говоря, в металлохимии следует рассматривать лишь интерметаллические фазы (соединения, растворы и т.п.), которые всегда обладают металлическим характером. Однако сюда целесообразно включать и металлидные фазы, образованные в результате взаимодействия металлов с неметаллами (некоторые карбиды, бориды, нитриды, субоксиды и т.п.). Свойства этих фаз в значительной мере определяются именно металлическим компонентом.
2. Металлохимические свойства элементов. Характер взаимодействия элементов друг с другом определяется в основном разностью их электроотрицательностей, электронной концентрацией (количеством валентных электронов, приходящихся на каждый атом в формульной единице вещества, а также типом валентных электронных орбиталей) и соотношением размеров атомов взаимодействующих компонентов.
При образовании интерметаллических фаз роль разности электроотрицательностей не может быть определяющей, поскольку элементы, расположенные слева от границы Цинтля *, характеризуются сравнимыми величинами электроотрицательностей и разность их не превышает 0,8. При оценке разности электроотрицательностей в металлохимических реакциях необходимо использовать значения, характеризующие элементы в низших степенях окисления, поскольку в интерметаллических фазах высшие степени окисления реализоваться не могут. Определенную роль при взаимодействии металлов друг с другом играют факторы электронной концентрации и размерный.
Различие между Простыми и переходными металлами проявляется уже при, сравнении атомных радиусов. «/-, /-Элементы характеризуются меньшими значениями радиусов, чем sp-металлы. Кроме того, различие атомных радиусов у sp-элементов-аналогов значительно больше, чем у элементов вставных декад. Так, у металлов 1А-группы радиусы изменяются от 0,250 для Rb до 0,155 нм у Li, а атомные радиусы всех «/-элементов — в интервале 0,124 — 0,181 нм. Еще более близки атомные радиусы у /-металлов, что объясняется заполнением третьего снаружи энергетического уровня. Так, все элементы семейства лантаноидов имеют атомные радиусы в пределах 0,174 — 0,183 нм.
Различие между простыми и переходными металлами проявляется и в отношении электронной концентрации. Электронная концентрация представляет собой общее количество валентных электронов на один атом, причем часть этих
’Условная граница, проходящая по элементам IVA группы в полудлинной форме Периодической системы Менделеева (см. табл. 4).
210
электронов обобществляется с образованием металлической связи, а некоторая их доля может участвовать в образовании ковалентной связи. Поэтому понятия электронной концентрации и концентрации электронов приводимости не всегда совпадают. У щелочных и щелочно-земельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование. У переходных элементов общее число валентных электронов возрастает, но число электронов, участвующих в образовании металлической связи, колеблется в тех же пределах (в среднем 1—2 электрона на атом). Однако прочность связи в кристаллах d-элементов значительно выше за счет усиления ковалентного взаимодействия, обусловленного возникновением d — d-связей. Таким образом, эти элементы обладают в кристаллическом состоянии не чисто металлической, а ковалентно-металлической связью.
На основании рассмотренных металлохимических свойств элементов можно проанализировать общие закономерности взаимодействий металлов друг с другом. Интерметаллические взаимодействия сводятся к следующим основным типам: образование ограниченных твердых растворов, полная взаимная растворимость, возникновение интерметаллических соединений.
Простые металлы являются плохими растворителями, поскольку для них характерно отсутствие внутренних вакантных орбиталей. Особенно плохие растворители — щелочные металлы. Вследствие значительных размеров атомов они и сами довольно плохо растворяются в других металлах. Для систем с участием s-и sp-металлов часто наблюдается расслоение в жидкой фазе (Na — Al, К— Fe и ДР-)-
От щелочно-земельных металлов бериллий и магний существенно отличаются по металлохимическим свойствам, хотя магний примыкает к щелочно-земельным металлам несколько ближе. В частности, бериллий уже способен образовывать химические соединения с дефектными d-металлами, в то время как магний обладает этой способностью в меньшей степени. sp-Металлы ША-группы непрерывных твердых растворов не образуют ни с одним элементом Периодической системы (даже друг с другом), но образуют химические соединения с элементами IA- и ПА-групп, большинством переходных металлов, полуметаллами и неметаллами.
Переходные металлы в силу дефектности d- и /-оболочек, близости значений ионизационных потенциалов и атомных радиусов обладают обширными металлохимическими возможностями. Как правило, они являются прекрасными растворителями для других элементов (за исключением щелочных и щелочно-земельных), Хотя образуют непрерывные твердые растворы лишь между собой. Переходные металлы способны давать большое количество интерметаллических фаз разнообразного состава как при взаимодействии друг с другом, так и с элементами ША-группы, бериллием и магнием. Кроме того, они хорошо взаимодействуют с элементами, расположенными справа от границы Цинтля.
При общей оценке типа взаимодействия в металлических системах необходимо обращать внимание на разницу температур плавления и разность электроотрицательностей. Хотя Последний фактор в металлохимии и не играет столь существенной роли, как в химии металлов и неметаллов в целом, тем не менее он может указывать на возможность образования интерметаллического соединения. Если простые вещества обладают значительной разницей температур плавления, то возможно расслоение в жидкой фазе. Этот вывод приобретает еще большую определенность, если элементы обладают различным строением валентных электрон-
211
них оболочек и различаются по ионизационным потенциалам. Так, щелочные металлы подгруппы калия, несмотря на их высокую активность, не взаимодействуют с алюминием, что обусловлено существенной разницей температур плавления, ионизационных потенциалов и электронного строения. При этом даже заметная разность электроотрицательностей не способствует взаимодействию. Если температуры плавления компонентов относительно близки, а разность электроот
рицательностей значительна, то в системе возможно образование соединений. Например, в системах с участием алюминия и щелочно-земельных металлов существует целая серия промежуточных фаз: МеАЦ, MeAI2, MeAI. Если оба фактора (т.пл. и ОЭО) близки, то определяющее влияние на характер взаимодействия оказывает соотношение атомных факторов. При близости атомных радиусов возможно образование непрерывных твердых растворов (Са — Ва, К — Rb, К — Cs). Если размеры атомов отличаются более значительно, то возможно образование ограниченных твердых растворов, а при существенной разности ОЭО — и соединений. Так, натрий со своими аналогами (К, Rb, Cs) дает лишь ограниченные твердые растворы. Кроме того, поскольку электроотрицательность натрия заметно
выше, чем у калия, рубидия и цезия, то возможно образование интерметалличе
ских соединений. В самом деле, в системах Na — К, Na — Cs существуют фазы KNa2, CsNa2.
Попытаемся оценить характер взаимодействия в неизученных системах бария с рубидием и цезием на основании металлохимических свойств компонентов (рис. 108). Для данных металлов характерно существенное различие в температурах плавления. Это могло бы свидетельствовать о тенденции к расслоению. С другой стороны, для компонентов отмечается значительная разность ОЭО, что определяет вероятность образования соединений. В то же время различие атомных .радиусов (20%) исключает возможность возникновения широкой области гомогенности в твердом состоянии. Если же учесть близость ионизационных потенциалов
компонентов, благоприятствующую взаимному обобществлению электронов, то из
и ма к. тиа не Mgrasr на ai та in ti л? w2 ns1 пр'
Рис. 108. Изменение основных металлохимических факторов s- и sp-элементов I - III групп:
двух возможностей (расслоение — соединение) более вероятным представляется образование промежуточных фаз. Итак, в системах Ва — Rb, Ва — Cs возможно образование весьма ограниченных твердых растворов на основе компонентов, а также металлических соединений.
3. Примитивные типы химического взаимодействия в металлических системах. К примитивным типам взаимодействия относят в порядке усложнения расслоение (отсутствие взаимодействия), образование эвтектической смеси, образование ограниченных и непрерывных твердых растворов. Характерной особенностью рассматриваемых типов,
1 - температура плавления; 2 - ОЭО; S - атомные радиусы; 4 - ионизационные потенциалы
которая позволяет их объединить, является то, что в результате обра-
212
зуются фазы, физические, химические и кристаллохимические свойства которых качественно не отличаются от свойств компонентов. Так, на диаграммах состав — свойство при образовании эвтектических смесей наблюдаются аддитивные прямые, соединяющие величины свойств чистых компонентов. На рис. 109 представлены диаграмма состояния с эвтектикой и изотермы интегральных свойств системы — твердости (Л) и электрической проводимости (с) в зависимости от состава. Так как в твердом состоянии существует лишь смесь кристаллов чистых компонентов S + 5 , то свойства отдельных кристаллов каждой из фаз остаются по-А В
стоянными (штриховые линии), а интегральное свойство сплавов изменяется пропорционально концентрации:
Н= х Н + (1 — х )Н , В В v в' А
где Н и Н — твердость компонентов; Н — интегральная твердость сплава; х — А \В В
молярная доля компонента В в сплаве.
При образовании непрерывных твердых растворов в соответствии с законами Курнакова изотермы состав — свойство представляют собой плавные кривые, на которых иногда наблюдаются экстремумы вблизи 50% одного из компонентов. В частности, такие экстремумы характерны для изотерм tr = f(i ) и Н = f(t ) (см.
В в
рис. 105), что объясняется максимальными искажениями кристаллической решетки для средних составов, а не свидетельствует о качественном своеобразии экви-атомного сплава. Изотерма молярного объема для идеального раствора представ
и удельной электрической проводимости о для диаграммы состояния системы с эвтектикой
Рис. 110. Изотермы твердости Н и удельной электрической проводимости О для диаграммы состояния системы с ограниченными твердыми растворами
213
ляет собой аддитивную прямую. Для реальных растворов, которые образуются с изменением объема вследствие заметного химического вклада во взаимодействие компонентов, наблюдаются отклонения от прямой, однако экстремумы отсутствуют.
При образовании ограниченных твердых растворов изотермы состав — свойство в пределах области гомогенности имеют вид плавных кривых, в гетерогенной области — аддитивных прямых (рис. ПО). При отсутствии взаимодействия (расслоение) свойства каждой фазы в твердом состоянии остаются постоянными. От расслоения к непрерывным твердым растворам возрастает химический вклад во взаимодействие. Этот вклад, однако, определяется фактором низшего порядка — размерным, поэтому взаимодействие не приводит, как правило, к образованию химических соединений. В самом деле, основным критерием образования непрерывных твердых растворов является сходство физико-химического характера взаимодействующих компонентов, что определяется близостью значений ОЭО, Электронного строения и типа химической связи. Кроме того, в соответствии с правилом Руайе размеры атомов при этом не должны различаться более чем на 8 — 15%, что с учетом подобия остальных факторов предопределяет одинаковый тип кристаллической решетки. Если при сходстве электронных конфигураций и значений ОЭО атомные размеры компонентов отличаются более значительно, то вместо непрерывных образуются ограниченные твердые растворы с возникновением между ними гетерогенной области — эвтектической смеси. Образование эвтектики возможно и тогда, когда атомные размеры компонентов близки, а электронное строение различно. Это различие не должно возрастать настолько, чтобы существенным становился вклад электроотрицательности, поскольку тогда возможно образование химических соединений.
Рассмотренным условиям образования твердых растворов в особой степени удовлетворяют переходные металлы, способные давать непрерывные твердые растворы как в пределах групп (Ti — Zr — Hf, V — Nb — Та, Сг — Mo — W и т.д.), так и при взаимодействии металлов близко расположенных групп (Ti — V, Ti — Сг, Zr — Nb, Nb — Mo, Nb — W и т.д.). По мере увеличения различия металлохимических свойств растворимость металлов друг в друге будет падать. Для примера приведем значения растворимости металлов IV периода в титане:
Металл.......................
Растворимость в /?-Ti, %.....
V Сг Mn Fe Со Ni
100 100 28 20 13 10
4. Образование соединений в металлических системах. В противоположность примитивным типам взаимодействий металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное отличие этих процессов заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов образующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность. В зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии, возникают фазы различного типа: соединения Курнакова, фазы Лавеса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвеча
214
ющие правилу формальной валентности. Последние соединения возникают при взаимодействии металлов с неметаллами, когда йреобладает фактор электроотрицательности, и в рамках металлохимии обычно не рассматриваются. Тем не менее для получения полной картины взаимодействия металлов этот случай целесообразно рассмотреть в общей связи.
Переходным этапом от примитивных типов взаимодействия к более сложным является образование соединений Курникова. В 1914 г. Курнаков с сотрудниками, исследуя систему Си — Аи, показал, что непрерывные твердые растворы при медленном охлаждении претерпевают превращения с образованием металлических соединений Cu3Au и CuAu, дающих твердые растворы с избытком своих компонентов. Образование этих соединений из непрерывных твердых растворов можно сравнить с выделением кристаллогидратов из водных растворов. Это явление было подтверждено как методом термического анализа, так и изучением твердости, микроструктуры и электрофизических свойств исследуемых образцов В этом отношении работа Курнакова представляет собой классический пример исследования твердофазных превращений методами физико-химического анализа. Было отмечено, что изотермы свойств быстро охлажденных (закаленных) сплавов представляют собой плавные кривые, свойственные непрерывным твердым растворам во всем интервале концентраций. Напротив, отличительным признаком изотерм свойств сплавов, подвергнутых длительной термообработке (отжигу) при температуре ниже линии солидуса, служит наличие сингулярных точек, отвечающих соединениям Cu3Au и CuAu (рис. 111). Эти соединения имеют довольно широкие области гомогенности: 22 — 40% для Cu3Au и 42,5 — 70% для CuAu. Полученные данные позволили объяснить причину хрупкости отожженных сплавов в области существования данных соединений. По сравнению с твердыми растворами металлиды менее способны к пластической деформации. Последующие исследования системы Си — Аи при помощи рентгеноструктурного анализа подтвердили факт существования твердофазных превращений в системе и в значительной степени способствовали раскрытию их природы.
Медь и золото, кристаллизующиеся в кубической шетке, образуют между собой при повышенных температурах и закалке непрерывный ряд твердых растворов. При этом атомы металлов статистически неупорядоченно распределены по узлам решетки (рис. 112, а). При отжиге происходит процесс упорядочения в распределении атомов золота и меди в кристаллической структуре, причем степень упорядочения будет наибольшей для атомных соотношений Си : Аи = 3:1 и Си : Аи = 1:1, отвечающих соединениям Cu3Au и CuAu. В Cu3Au атомы золота будут располагаться в вершинах кубической элементарной ячейки, а атомы меди займут центры всех граней (рис. 112, (5). Поскольку каждый атом в вершине куба принадлежит одновременно восьми соседним ячейкам, на данную ячейку приходится !/8 атома золота. Так как в вершинах куба находится 8 атомов Аи, то данной ячейке соответствует 8-1/8 = 1 атом Аи. Атомы меди, располагающиеся в центрах граней,
гранецентрированной ре-
Р и с. 111. Диаграмма состояния системы Си - Аи и изотермы электрической проводимости о и твердости Н
215
Рис. 112. Кристаллическая структура сплавов системы медь - золото: а - неупорядоченный твердый раствор; б - соединение Курнакова состава Cu-jAu; в - соединение Курнакова состава CuAu
принадлежат каждый двум соседним ячейкам. Поэтому на данную ячейку приходится б-'/г = 3 атома меди, что и отвечает составу Cu3Au. В СиАи (рис. 112, в) атомы золота расположены в вершинах куба и в центрах двух граней, а атомы меди — в центрах четырех граней. Подсчет числа атомов на ячейку дает для золота 8-1/8 + 2-1/2 = 2 атома, для меди 4-1/2 = 2 атома, что соответствует формульному составу CuAu. На практике полной упорядоченности в расположении атомов получить не удается. Степень упорядоченности составляет обычно 80 - 90%.
Металлические соединения, образующиеся из твердых растворов замещения при отжиге или медленном охлаждении и характеризующиеся упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке, называются соединениями Курнакова*. В настоящее время соединения Курнакова обнаружены в многочисленных системах, образующих твердые растворы. Даже в такой системе, как Ag — Au, образованной металлами, весьма близкими по металлохимическим свойствам, в результате длительного отжига (более 1300 ч) отмечено образование соединений Курнакова AuAg3 и AuAg. Соединения Курнакова образуются не только в результате упорядочения непрерывных твердых растворов, но и в системах с ограниченной растворимостью компонентов. Примером могут служить соединения MgAg3, F3A1, VNi3, PtCu, VCo3, MnAu3, Ni3Au, Ti3Al.
В соединениях Курнакова сохраняется тип кристаллической структуры компонентов, однако свойства их качественно отличны от свойств компонентов. Именно по этой причине данные фазы представляют собой переходную ступень от твердых растворов к соединениям. Образование соединений Курнакова регламентируется фактором низшего порядка — размерным. Ни электронная концентрация, ни тем более электроотрицательность не играют здесь’ существенной роли, поскольку взаимодействующие компоненты близки по физико-химической природе. С термодинамической точки зрения, существование соединений Курнакова (упорядоченных твердых растворов) возможно при низких температурах, когда энтропийным членом в выражении Дб? = ДЯ — TAS можно пренебречь. С повышением
*Эти соединения иногда называют также упорядоченными твердыми растворами или фазами со сверхструктурой.
216
температуры энтропия системы возрас-
тает вследствие увеличения разупорядо-чения. Это приводит к исчезновению соединений Курнакова и образованию статистически неупорядоченного твердого раствора. По своей природе все известные соединения Курнакова являются дальтонидами..
Ряд интерметаллических соединений объединяется под общим названием фаз Лавеса. Общими для этих фаз служат следующие признаки: им отвечает состав АВг, все они принадлежат к плотноупакованным структурам с вы-
Р и с. 113. Кристаллическая струк-
сокими координационными числами тура MgCu2
и, так же как и соединения Курнакова, образуются с преобладанием размерного фактора. Однако роль размерного фактора для этих групп соединений различна. Если условием образования соединений Курнакова является близость
атомных размеров компонентов, обеспечивающая их изоморфное замещение в
узлах кристаллической решетки, то для фаз Лавеса важно определенное
различие (в идеальном случае — в два раза) объемов атомов компонентов. Если
соблюдается условие
V и 2V (или г : г и 1,26), то атом компонента А занимает А В АВ
в структуре соединения два места плотнейшей упаковки, а атом компонента В — одно, что и отвечает формульному составу АВ2. Типичным и характерным примером фаз Лавеса является соединение MgCu2. Действительно, атомные радиусы магния и меди равны соответственно 0,16 и 0,128 нм, а объемы атомов V (Mg) и 4,1-10'3 нм, V (Си) и 2,1 -10’3 нм. Отношение атомных объемов V (Mg) : V(Cu) и 2, что соответствует условию образования фаз Лавеса. Объемы атомов меди и золота [V (Au) и 3-Ю'3 нм] различаются меньше, поэтому здесь имеет место изоморфное замещение.
Структура MgCu2 представлена на рис. 113. Основу ее формально составляет •структура типа алмаза, сформированная атомами магния. Это гранецентрированная кубическая решетка, в которой центры четырех из восьми октантов также заняты атомами магния. Оставшиеся свободными октанты заняты тетраэдриче
скими комплексами Си4 таким образом, что центр тетраэдра совпадает с центром октанта. Такую структуру (типа MgCu2) образуют многие фазы Лавеса. Помимо этого для них характерны еще два структурных типа: MgZn2 и MgNi2, не отличающиеся существенно от описанного. Во всех этих соединениях в кристалле существуют разнотипные связи А-В, А-А, В-В. Фазы Лавеса, являющиеся следующей ступенью на пути усложнения химической организации вещества, фактически выступают как первые представители собственно химических соединений. Несмотря на то что их образование также определяется размерным фактором,
они уже отличаются от компонентов не только по свойствам, но и в структурном отношении. Как и для соединений Курнакова, для многих фаз Лавеса характерна
сверхпроводимость.
К числу фаз, возникновение которых определяется соотношением атомных размеров компонентов, относятся и так называемые фазы внедрения. Как и
217
твердые растворы внедрения, они образуются при взаимодействии металлов и легких неметаллов (водород, бор, углерод, азот, кислород) *. Образование ме-таллидных фаз внедрения (карбидов, нитридов и т.п.) характерно только для переходных металлов с дефектными d- и /-оболочками. При низких концентрациях неметалла наблюдается простое растворение с образованием твердых растворов внедрения, которое сопровождается поглощением теплоты. Вследствие этого в соответствии с правилом Ле Шателье растворимость неметалла с повышением температуры растет. Растворение сопровождается возрастанием упругих напряжений и увеличением межплоскостных расстояний, хотя кристаллическая структура металла-растворителя при этом сохраняется. По мере увеличения концентрации внедряемого неметалла развивается значительное внутреннее давление, происходит изменение структуры и возникает новый химический индивид — фаза внедрения. Например, тантал имеет структуру ОЦК, а в фазе внедрения ТаС атомы тантала располагаются по позициям кубической плотнейшей упаковки (ГЦК).
Образование фаз внедрения в отличие от твердых растворов внедрения сопровождается экзотермическим эффектом, иногда довольно значительным (например, для ZrH ДЯ = —169,3 кДж/моль, для TiC ДЯ = —183.5 кДж/моль).
Это обусловлено уменьшением свободной энергии системы в процессе перестройки структуры. Но здесь существенно сказывается и влияние электронной концентрации, так как электроны внедренного неметалла обобществляются, попадая на вакантные d- и /^орбитали металла. Это приводит к образованию новой структуры с металлическими свойствами, в которой атомы неметалла тоже металлизованы.
Металлизация атомов неметалла способствует увеличению электронной концентрации в решетке переходного металла, деформированной в процессе внедрения, что приводит к заполнению вакантных состояний в d-зоне металла и усилению ковалентности связи. При этом образуются прочные гибридные dsp-связи с участием d-электронов переходного металла и зр-электронов внедряющихся атомов. Именно поэтому максимальной тугоплавкостью обладают карбиды и нитриды начальных элементов d-рядов (металлов 1VB — VB-групп). Сами же эти металлы не являются наиболее тугоплавкими в своих рядах. В то же время карбиды и нитриды хрома, молибдена и вольфрама, обладающих максимальными температурами плавления, относительно менее тугоплавки. Это можно объяснить тем, что в самих металлах VlB-группы ковалентность максимальна, дефицит электронов ощущается не столь остро и электроны внедряемых атомов способствуют главным образом металлизации связи.
Состав фаз внедрения определяется не взаимным сродством компонентов, а геометрическими соображениями. Число октаэдрических пустот на одну элементарную ячейку равно числу атомов в этой ячеке, а число тетраэдрических пустот в два раза больше. Если внедряемые атомы занимают октаэдрические пустоты, то ожидаемый состав фазы внедрения будет отвечать формуле АВ, если же зани-
*Металлохимия не изучает взаимодействия между металлами и неметаллами. Однако здесь рассматриваются только те, которые приводят к образованию соединений, обладающих металлическим характером.
218
маются тетраэдрические пустоты — АВ2 (А — металл, В — неметалл)*. Так как размер тетраэдрических пустот меньше, то фазы типа АВг могут образоваться только при внедрении малых атомов водорода. Действительно, существуют гидриды TiH2, ZrH2 и т.д. Для карбидов, нитридов и боридов более характерны фазы внедрения состава АВ (TiC, TaN, HfH, ZrB и т.п.), что указывает на внедрение атомов неметалла в октаэдрические пустоты * *.
В химическом отношении многие фазы внедрения (особенно некоторые карбиды и нитриды) представляют собой инертные материалы, безразличные к действию сильных минеральных кислот, что открывает возможности их использования для изготовления деталей химической аппаратуры. Помимо этого, обработка поверхности металлов, позволяющая создать на ней карбидный, боридный или нитридный слой, не только улучшает механические свойства, но и повышает коррозионную стойкость. Фазы внедрения обладают высокой твердостью, тугоплавкостью и жаропрочностью, а потому являются прекрасными конструкционными материалами в современной технике.
В определенном смысле фазы внедрения представляют собой новый этап в химической организации вещества. Их образование контролируется не только соотношением размеров атомов, но и фактором более высокого порядка — электронной концентрацией. Это приводит к еще большему качественному своеобразию продуктов взаимодействия по сравнению с исходными компонентами.
Существование большой группы интерметаллических соединений разнообразного качественного и количественного состава, но сходных по физико-химической природе, обусловлено влиянием фактора электронной концентрации. Все эти фазы обладают металлическим характером и кристаллизуются в структурах трех типов: /3-латуни (ОЦК), 7-латуни (сложная кубическая структура с 52 атомами в элементарной ячейке) и е-латуни (ГПУ). Тип кристаллической структуры определяется не свойствами взаимодействующих компонентов, а так называемой формальной электронной концентрацией (ФЭК), т.е. отношением общего числа .валентных электронов (соответствующих номеру группы) к числу взаимодействующих атомов в формульной единице. Эти фазы называются электронными соединениями Юм-Роэери. Обычно электронные соединения образуются в системах, содержащих, с одной стороны, элементы IB- и VIIIB-групп, а с другой — металлы IIB-, ША-и IVA-групп. Эти соединения не подчиняются классическим правилам валентности, и их состав определяется лишь формальной электронной концентрацией. Трем видам электронных соединений соответствует определенная формальная электронная концентрация. Так, для ОЦК-структуры /3-латуни ФЭК. — — 21/14 — 3/2 (числитель — общее число валентных электронов, знаменатель — число атомов в формульной единице соединения). Сложная структура 7-латуни определяется величиной ФЭК, равной 21/13, а структуре Е-латуни (ГПУ) отвечает ФЭК = 21/12 = 7/4. Примеры типичных электронных соединений в различных системах приведены в табл. 20. Обращает на себя внимание существенно различный состав соединений Юм-Розери, кристаллизующихся в одинаковом
*В данном случае рассматривается внедрение легких атомов в искаженную решетку, не отвечающую исходному металлу. Если же атомы неметалла внедряются в исходную металлическую кристаллическую решетку, то образуется просто твердый раствор внедрения.
*’Существуют и гидриды такого же типа, например PdH.
219
Т а б л и ц a 20. Характеристика некоторых электронных соединений Юм-Роэери
Соединение Число валентных электронов Число атомов в соединении ФЭК, элект-рон/атом Тип структуры
CuZn 1 + 2 2 3/2 /2-Фаза
AgMg 1 + 2 2 3/2 п
С113А1 3+3 4 3/2 п
InNi* 3 + 0 2 3/2 fl
CujZng 5+16 13 21/13 7-Фаза
CU9AI4 9+12 13 21/13 п
CugiSne 31 + 32 39 21/13 П
AusZn8 5 + 6 13 21/13 П
Co3Zn2i * 0 + 42 26 21/13 11
AgCd3 1 + 16 4 7/4 е-Фаза
CuZn3 1 + 6 4 7/4 11
А&А13 5 + 9 8 7/4 11
Cu3Sn 3+4 4 7/4 н
* В соединениях, содержащих элементы VIIIB-группы, число валентных электронов у последних принимается равным нулю.
структурном типе. Так, соединение CuZn содержит 50 ат. % цинка, а Сп3А1 — только 25 ат. % А1. Но именно при этом составе и достигается величина ФЭК, необходимей! для возникновения структуры /2-фазы.
Смысл определяющего влияния ФЭК на состав и структуру электронных соединений можно понять с привлечением представлений зонной теории. Каждой кристаллической структуре отвечает характерный для нее зонный энергетический спектр электронов. Валентная зона заполняется электронами не беспредель-
cu , zn
Атомное содержание, °/<>
Рис. 114. Диаграмма состояния системы медь - цинк
но и вмещает только определенное их число. По заполнении зоны наступает такой момент, когда энергия электронов так резко повышается, что данная структура оказывается нестабильной и происходит изменение кристаллического строения сплава. Возникающая при этом новая структура будет соответствовать большей электронной концентрации. В качестве примера рассмотрим систему медь — цинк (рис. 114). Чистая медь имеет ГЦК-структуру (кубическая плотнейшая упаковка). При плавлении меди с возрастающим количеством цинка (до 37%) атомы цинка замещают часть атомов меди статистически без изменения типа кристаллической структуры матрицы. Образуется «-твердый раствор, которому отвечает вполне определенная область электронной концентрации. Эта
220
фаза стабильна в интервале электронных концентраций от 1 до 1,4 элект-рон/атом. Превышение предельной электронной концентрации приводит к перестройке кристаллической структуры. Вместо о-фазы появляется Д-фаза, которой отвечает объемно-центрированная кубическая структура с электронной концентрацией 1,5 электрон/атом. В область гомогенности данной фазы как раз и укладывается состав, отвечающий электронному соединению CuZn. /8-Фаза сменяется Т^фазой, стабильность которой сохраняется в пределах содержания 58 — 67 ат. % Zn. Это происходит, если электронная концентрация превышает 1,5 электрон/атом. Идеальный состав 7-фазы, отвечающий электронному соединению, будет CusZn8. Он соответствует содержанию 61,5 ат. % Zn и укладывается в область гомогенности 7-фазы. 7-Фаза устойчива в довольно широкой области вблизи ФЭК = 21/13 = 1,615 электрон/атом. Дальнейшее увеличение содержания цинка в сплавах (78 — 86 ат. %) приводит к возникновению е-фазы с ФЭК = 7/4 = = 1,75 электрон/атом, вблизи области существования которой укладывается состав, отвечающий электронному соединению CuZn (75 ат. % Zn).
Из всего этого следует, что основой устойчивости рассмотренных фаз служат
значения электронной концентрации, которые определяют собой предельный состав, при котором данная фаза стабильна. Большинство электронных соединений Юм-Розери представляют соединения переменного состава, относящиеся к классу бертоллидов. На диаграммах состояния им отвечают обычно широкие области гомогенности. На кривых зависимости свойств от состава в области существования соединений сингулярные точки отсутствуют.
5. Металлохимические свойства и диаграммы состояния. По мере усложнения химической организации вещества в ряду соединения Курнакова — фазы Лаве-са — фазы внедрения — электронные соединения Юм-Розери происходит нарас
тание качественного отличия промежуточных фаз от компонентов, их образующих. При этом происходит ослабление влияния объемно-геометрических и усиливается роль физико-химических и химических факторов. Так, фактор электронной концентрации, проявляющийся уже при образовании фаз внедрения и наибо
лее ярко выступающий при возникновении электронных соединений, является
преимущественно химическим, поскольку его действие связано с перераспределе-
химической । химической активности I активности
Рис. 115. Влияние металлохимических факторов на увеличение химическо-
го сродства:
рсл - расслоение; эвт - эвтектика; огр - ограниченные твердые растворы; нтр - непрерывные твердые растворы; ск соединения Курнакова; фл - фазы Левеса; фв - фазы внедрения; эс - электронные соединения; вс - валентные соединения; ФЭК - формальная электронная концентрация; ЭО - электроотрицательность
221
Рис. 116. Изменение диаграмм состояния с участием меди при увеличении электроотрицательности второго компонента
нием валентных электронов. Фактором более высокого порядка выступает разность электроотрицательностей, в наиболее сильной форме отражающая химический аспект взаимодействия.
Все рассмотренные типы взаимодействия (примитивные и сложные) по мере нарастания химического сродства представлены в виде ряда (рис. 115). Своеобразной границей в этом ряду служат непрерывные твердые растворы, которые разделяют примитивные и сложные типы взаимодействия. С одной стороны, образование твердых растворов можно рассматривать как наиболее общий случай физико-химического взаимодействия, а с другой стороны, это начальный этап химической организации вещества в твердом состоянии.
Глубокую внутреннюю генетическую взаимосвязь различных типов взаимодействия в бинарных системах в зависимости от Соотношения металлохимических свойств компонентов можно выявить, проследив развитие геометрических элементов диаграмм состояния. В качестве примера рассмотрим изменения диаграмм состояния в системах с участием меди: Си — Аи, Си — Zn, Си — Ga, Си — Ge, Си — As, Си — Se, Си — Вг (рис. 116). Система Си — Аи (см. рис. 111), компоненты которой являются элементами-аналогами с близкими металлохимическими характеристиками, представляет собой нёпрерывный ряд твердых растворов. Однако уже здесь проявляется склонность к химическому взаимодействию, что подтверждается возникновением в твердом состоянии упорядоченных твердых растворов — соединений Курнакова Cu3Au, CuAu. При сравнении системы Си — Аи с системой Си — Zn (см. рис. 114) можно видеть, что в последней более существенную роль играет фактор электронной концентрации. Это приводит, с одной стороны, к ограничению поля твердых растворов со стороны меди (вследствие ослабления влияния размерного фактора), а с другой стороны, к возникновению типичных электронных соединений Юм-Розери: Д-фаза (CuZn, ФЭК = 21/14 = = 3/2), у-фаза (Cu5Zn8, ФЭК = 21/13), е-фаза (CuZn3, ФЭК = 21/12 - 7/4).
222
В системе Си — Ga фактор электронной концентрации также играет доминирующую роль. Хотя базовые составы промежуточных фаз и отличаются от соответствующих аналогов в системе Си — Zn (/3-фаза Cu3Ga, 7-фаза CugGa4, е-фаза СщСаз), однако характерные величины ФЭК, определяющие границы устойчивости фаз, остаются теми же (соответственно 6/4, 21/13 и 14/8).
Переходя к системе Си — Ge, можно отметить, что здесь становится заметным вклад разности электроотрицательностей. Это приводит к возникновению фазы Cu3Ge, плавящейся с открытым максимумом, который, однако, выражен очень слабо. Кроме того, в этой системе отмечена фаза Cu5Ge2, существующая в интервале 612 — 700 °C и разлагающаяся по перитектической схеме.
В системе Си — As происходит дальнейшее нарастание влияния разности электроотрицательностей. Температура плавления соединения Cu3As (830 °C) выше, чем у Cu3Ge (749 °C), температурный интервал устойчивости фазы Cu5As2 (300 — 710 °C) также выше, чем у Cu3Ge2. Все это свидетельствует об усилении химического взаимодействия в последней системе, хотя общий вид диаграмм состояния Си — Ge и Си — As аналогичен. Все промежуточные фазы в рассмотренных системах обладают металлическим характером.
И наконец, в системе Си — Se и особенно в системе Си — Вг фактор элект
роотрицательности играет доминирующую роль, предопределяя возникновение прочных ионно-ковалентных соединений Cu2Se, CuSe, CuBr и CuBr2, причем последние две фазы представляют собой типичные соли. Хотя в системе Си — Se и наблюдается область расслоения в расплаве, однако сильное взаимное сродство компонентов обеспечивает возможность их химического взаимодействия.
Генетическую связь между различными типами взаимодействия и формами химической организации вещества можно проследить также на отдельной диаграмме состояния с несколькими промежуточными фазами. В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния Ti — О (рис. 117). В этой системе отмечается образование как твердых растворов внедрения на основе а- и /3-Титана, так и
соединений Курнакова Ti6O [(Ti3)2O] и Ti3O, формирующихся в результате упорядочения внутри обширной области твердых растворов кислорода в o-Ti. Кроме того, в системе отмечено существование соединения Ti2O, которое можно представить как фазу внедрения с наполовину заполненными октаэдрическими пустотами в искаженной решетке o-Ti (TiOo.s)- Данные фазы, как и следовало ожидать, обладают металлическими свойствами. При дальнейшем увеличении относительного содержания кислорода.формируются фазы с полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами. Сначала фиксируется бертоллид в широком смысле "TiO1' CnOof58-i,2o), а затем полуторный оксид Ti2O3 с узкой областью гомогенности (TiOi(49-it5i). Наконец, образуется ковалентно-ионный высший оксид титана TiO2 даль-тонидного’ типа с узкой областью гомогенно-
Рис. 117. Диаграмма состояния системы титан - кислород
223
сти и диэлектрическими свойствами, очень инертный и тугоплавкий; он относится к типичным валентно-химическим соединениям.
Итак, в системе Ti — О постепенно нарастает стремление к химическому взаимодействию через ряд промежуточных фаз; от твердого раствора с соединениями Курнакова через фазу внедрения к химическим соединениям:
Ti4—О -»
твердый
раствор
Ti6O, TigO соединения Курнакова
-> Ti2O -> <TiO> -► Ti2O3, TiO2
фаза бертол- дальтониды
внедре- лид
ния
Этот переход сопровождается постепенным изменением структуры и нарастанием качественных отличий промежуточных фаз от исходных компонентов. По мере увеличения относительного содержания кислорода возрастает роль фактора электроотрицательности, в результате чего увеличивается тепловой эффект образования оксидных фаз от 40 — 80 кДж/моль для твердых растворов и соединений Курнакова до 250 — 310 кДж/моль для Ti2O3, TiO2.
Таким образом, взаимосвязь\между различными типами промежуточных фаз в бинарных системах прослеживается не только для различных систем, но и в пределах одной и той же диаграммы состояния. Развитие металлохимии с ее специфическими методами исследования открывает возможность детально проследить эту зависимость, что способствует расширению и углублению фундаментальных представлений о характере и природе химического взаимодействия.
Ч А С Т ЬП
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
РАЗДЕЛ 1
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН КАК ОСНОВА ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМАТИКИ
ГЛАВАХ. СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Систематическое, целенаправленное и осознанное изучение огромного фактического материала современной неорганической химии невозможно без руководящего принципа, роль которого играют Периодический закон и Периодическая система элементов как его графическое выражение. Без преувеличения можно сказать, что уровень квалификации химика определяется тем, насколько он способен творчески и свободно использовать те общие закономерности в изменении характера химической связи, химического и кристаллохимического строения, свойств веществ, которые диктуются явлением периодичности. Физическая сущность этого явления заключается в особенностях электронного строения атомов.
На основе современных квантово-механических представлений об электронном строении атомов можно детально проанализировать структуру Периодической системы. При этом выявляются не только общие закономерности в изменении свойств элементов (расположение их по группам и подгруппам), но и более тонкие детали, позволяющие объяснить вторичную и внутреннюю периодичность, горизонтальную и диагональную аналогии. Одним из важных представлений, объясняющих немонотонный характер изменения свойств элементов в пределах группы, является представление о кайносимметричных орбиталях и кайносиммет-ричных элементах.
1. Этапы развития Периодического закона. Периодический закон, открытый Д.И.Менделеевым в 1869 г., представляет собой один из фундаментальных законов в современном естествознании. Он отражает материальное единство мира и именно поэтому имеет непреходящее значение не только для химии, но и для всего естествознания в целом. В нем сконцентрирована сущность химии как науки о качественных изменениях тел, происходящих под влиянием изменения количественного состава.
Трудно переоценить роль Периодического закона и в развитии других естественных наук: физики, геохимии, космохимии и т.д. Значение его не ограничивается только возможностью классификации элементов на единой основе. Он позволяет предсказать свойства каждого элемента на основании его расположения в системе. Это распространяется не только на физические свойства простых веществ, но и на весь комплекс их химических свойств: способность к взаимодейст-225 8 Общая неорганическая химия
вию с другими элементами, строение, состав и свойства образующихся бинарных и более сложных соединений, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства элементов и т.д. Известно, что Д.И.Менделеев, пользуясь Периодическим законом, предсказал свойства еще не известных в то время элементов. А сила подлинно научной теории определяется не только и не столько возможностью объяснения на ее основе известных фактов, но главным образом предвидением новых фактов.
Однозначное описание свойств элементов предполагает, что каждый элемент должен находиться в Периодической системе на строго определенном постоянном месте. Это называется инвариантностью (неизменностью) положения. Положение элемента в системе Д.И.Менделеева определяется не только его порядковым номером, но также номером периода, (строки) и группы (столбца), в которых он находится. Однако даже в современной наиболее распространенной форме Периодической системы принцип инвариантности положения элемента не всегда соблюдается. В качестве примера можно привести неопределенное положение в ней водорода. Очевидно, необходим общий критерий, позволяющий однозначно определять положение элемента. Д.И.Менделеев в качестве такого критерия выбрал химические свойства элементов, которые он считал более фундаментальной характеристикой, чем значения атомных масс, несмотря на то что именно последние были им положены в основу классификации элементов. Поэтому он допускал перестановки элементов (Аг — К, Те — I и т.д.), с тем чтобы привести в соответствие положение элемента в Периодической системе с его химическими свойствами, отражаемыми групповой аналогией. В дальнейшем разными исследователями были предложены различные варианты системы (в настоящее время их известно более четырехсот), в основу которых взяты разные, нередко частные критерии.
С развитием электронной теории строения атомов стало ясно, что химические свойства элементов являются функцией электронной структуры атомов. Отсюда следует, что в качестве объективного критерия, однозначно определяющего положение элемента в Периодической системе, целесообразно выбрать именно электронное строение атома. Поэтому в развитии Периодического Закона выделяют три этапа. На первом этапе в качестве аргумента, определяющего свойства элементов, была выбрана атомная масса и закон был сформулирован Д.И.Менделеевым следующим образом: "Свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от их атомного веса". На втором этапе было выяснено значение атомного номера, который, как оказалось, определяет заряд ядра атома. Открытие изотопов и изобаров показало, что истинным аргументом, определяющим природу элемента, является именно заряд ядра, а не атомная масса. Действительно, атомы с одинаковой атомной массой — изобары (например, ^Аг, J°K, ^Са) ~ принадлежат разным элементам, в то время как атомы с одинаковым Зарядом ядра принадлежат одному элементу, несмотря на то что у них могут быть различные атомные массы (например, изотопы !|О, ^О, *|О). В связи с этим по-новому стала звучать и формулировка закона, отражающая периодическую зависимость свойств элементов от атомного номера (заряда ядра), а не от атомной массы. Это изменение носит принципиальный характер и свидетельствует о качественно новом уровне понимания природы элементов.
Тем не менее даже на этом этапе развития Периодического закона оставался
226
неясным физический смысл периодичности, т.е. констатировался сам факт периодического изменения свойств элементов, но не было понятно, почему при монотонном возрастании атомного номера свойства элементов меняются не монотонно, а именно периодически. И только на третьем этапе, с развитием квантово-механической теории электронного строения атома, стало возможным вскрыть физический смысл Периодического закона. Выяснилось, что сущность периодичности заключается в существовании предельной емкости электронных слоев и в периодическом воспроизведении сходных валентных электронных конфигураций на все более высоком энергетическом уровне в результате наложения квантово-механического принципа Паули на классический принцип наименьшей энергии в атомной системе.
В дальнейшем, по мере углубления теоретических представлений о свойствах атомов (эффекты проникновения и экранирования, р-, rf-, /-контракция, учение о кайносимметричных и некайносимметричных орбиталях и др.), появилась возможность обосновать наряду с групповой, типовой и другими вертикальными аналогиями вторичную, внутреннюю и горизонтальную аналогии. Кроме того, были объяснены специфические особенности химии первых типических элементов, а также первого ряда элементов вставных декад. Таким образом, по мере углубления представлений о строении вещества открываются новые возможности в понимании Периодического закона, который находится в постоянном развитии.
2. Групповая и типовая аналогии. Периодический закон является фундаментальным Законом природы, отражающим единство количественной (заряд ядра, число электронов, атомная масса) и качественной (распределение электронов, совокупность свойств) характеристик элементов.
Совокупность этих характеристик должна обеспечивать инвариантность положения элемента в таблице. В свете современных представлений о строении атома принадлежность элемента к конкретному периоду определяется числом электронных слоев атома в нормальном, невозбужденном состоянии. Номер периода отвечает номеру внешнего слоя, который не завершен и заполняется электронами. А принадлежность элемента к той или иной группе определяется общим числом валентных электронов, т.е. электронов, находящихся на внешней и недостроенных внутренних оболочках*. Например, хром [Сг]24 — [Ar]183d54s1 и сера [S]16 — [Ne]103s23p4 являются элементами одной и той же VI группы, поскольку оба атома имеют по 6 валентных электронов. Отметим, что деление на периоды и группы введено Д.И.Менделеевым, который определял принадлежность элемента к конкретной группе, ориентируясь на химические свойства, в частности на форму и характер высших оксидов и гидроксидов. Действительно, такие непохожие друг на друга металлический хром и неметаллическая сера в высшей степени окисления, соответствующей номеру группы, образуют оксиды одинакового состава ЭОз (СгОз и SO3), которые к тому же обладают сходными (кислотными) свойствами. Им отвечают гидроксиды, имеющие ярко выраженный кислотный характер, — хромовая Н2СГО4 и серная H2SO4 кислоты. Таким образом, в группы Периодической системы объединяются элементы с одинаковым общим числом электронов на достраивающихся оболочках независимо от их типа. Подобное объединейие позволяет выделить наиболее общий вид аналогии, который называется группо-
*Исключениями являются гелий и вертикальные триады элементов VIIIB-группы Со _ Rh — Ir, Ni — Pd — Pt. к*
227
вой аналогией и просматривается только в высшей степени окисления, отвечающей номеру группы. Именно по этому признаку главные и побочные подгруппы (группы А и группы В) объединяются в одну группу. Так, в III группу объединены элементы В, Al, Ga, In, Т1 (ns2np1) и элементы подгруппы скандия — Sc, Y, La[ns2(n — 1)сР], имеющие одинаковое число валентных электронов, равное трем. Такое же положение характерно и для других групп системы.
Групповая аналогия далеко не отражает всех особенностей элементов, входящих в данную группу, поскольку формируется она по наиболее общему признаку-числу валентных электронов — без учета типа валентных орбиталей. Эта аналогия пропадает для элементов в низших степенях окисления и тем более в свободном состоянии. Однако в пределах каждой группы можно выделить элементы, которые обладают более глубоким сходством между собой. Это сходство проявляется не только в высшей, но и во всех промежуточных степенях окисления, и обусловлено не только одинаковым числом валентных электронов, но и одинаковым типом орбиталей, на которых эти электроны расположены. По этому признаку и выделяются подгруппы элементов в пределах одной группы. Элементы, принадлежащие к одной подгруппе, обладают более близким сходством в свойствах, в основе которого лежит одинаковый тип валентных орбиталей, заполняющихся электронами. Эта более глубокая аналогия называется типовой аналогией. Таким образом, элементы, принадлежащие одной подгруппе, являются тип-аналогами. Так, в рассмотренном выше примере III группы бор, алюминий и подгруппа галлия, образующие главную подгруппу (или 1ПА-группу), являются тип-аналогами, поскольку для всех этих элементов характерен одинаковый тип валентных орбиталей (ns2пр1). Элементы подгруппы скандия, образующие побочную подгруппу III группы (или ШВ-группу), также являются между собой тип-аналогами (валентная электронная конфигурация (п — Ijtfns2).
Типовая аналогия (аналогия между элементами в подгруппах), несомненно, характеризует более глубокое сходство между элементами по сравнению с групповой, что находит свое отражение в закономерностях изменения свойств как самих элементов, так и их соединений. Тем не менее и этот вид аналогии не полностью охватывает все особенности физико-химической природы отдельных элементов и их взаимосвязь с соседями по группе.
3. Электронная аналогия. Кайносимметрия. Элементы малых периодов (2-го и 3-го) с точки зрения электронного строения характеризуются качественным своеобразием по сравнению со всеми остальными элементами. Это своеобразие заключается в том, что у элементов 2-го и 3-го периодов под валентной электронной оболочкой находится атомный остов предыдущего инертного газа. Что касается s-элементов, то аналогичная ситуация наблюдается и для элементов больших периодов. Например, электронные конфигурации атомов Na и Cs соответственно [Ne]103s* H-[Xe]546s1, а электронные конфигурации ионов Na+ и Cs+ совпадают с электронными структурами неона и ксенона, т.е. аналогичны. Для р-элемен-тов наблюдается другая картина. Если в малых периодах под валентной оболочкой, как и у s-элементов, располагается остов благородного газа, то в атомах р-элементов больших периодов валентным nsnp-оболочкам предшествуют заполненные (п — 1)</-орбитали сверх оболочки предыдущего благородного газа. Так, электронные конфигурации серы и селена соответственно [Ne],03s23p4 и [АгрвЗе/^вЦр4, а конфигурации "ионов" S6+ и Se6+, формально отвечающих высшим степеням окисления элементов, таковы: [S6*] — [Ne]10; [Se6*] — [Arp’Srf10.
228
Таким образом, трудно ожидать полной аналогии в свойствах серы и селена в высших степенях окисления. В то же время в промежуточных положительных, а также в отрицательных степенях окисления у серы и селена наблюдается полная электронная аналогия, т.е. подобие валентных электронных конфигураций. С другой стороны, в промежуточных степенях окисления отсутствует какая-либо аналогия между элементом VIA-группы — серой — и элементами VIB-группы, например хромом. Однако эта аналогия появляется именно в высшей степени окисления, когда у атомов этих элементов "обнажается" электронная оболочка предыдущего благородного газа: [S6*] — [Ne]10 и [Сг6*] — [Аг]18.
Подобные закономерности в электронном строении наблюдаются и в остальных группах. Таким образом, элементы малых периодов проявляют электронную аналогию как с элементами главных подгрупп, так и с представителями побочных подгрупп (в различных степенях окисления) и, следовательно, определяют облик группы в целом. Поэтому элементы малых периодов называют типически-ми. Этот термин был введен Д.И.Менделеевым.
Таким образом, можно ввести представление о полной и неполной электронной аналогии. Полными электронными аналогами называются элементы, которые имеют сходное электронное строение во всех степенях окисления, чем и объясняется близкое подобие их химических свойств. Например, в рассматриваемой VI группе Периодической системы полными электронными аналогами являются кислород и сера [О]8 — [Не]2?^^4; [S]16 — [Ne]103s23p4, селен, теллур и полоний [Se]34 - [Ar]183<fl04s24p4; [Те]82 - [Kr]364<flo5s25p4; [Ро]84 - [Xe]544/45<fl°6s26p, а также хром, молибден и вольфрам [Сг]24 — [Arp^dMs1; [Mo]42 — [Kr]364d55s1; [W]74 — [Xe]544/45d46s2: У полония и вольфрама в отличие от остальных элементов присутствует внутренняя завершенная 4/оболочка, наличие которой проявляется в лантаноидном сжатии. Поскольку 4/юболочка располагается глубоко, она мало влияет на свойства и не нарушает характер электронной аналогии. Атомы типических элементов'— кислорода и серы — по электронному строению отличаются как от атомов элементов подгруппы селена (в высшей степени окисления), так и от атомов элементов подгруппы хрома (во всех степенях окисления, кроме высшей). Это значит, что кислород и сера по отношению к остальным элементам VI группы являются неполными электронными аналогами. В то же время аналогия в электронном строении между типическими элементами и подгруппой селена более близкая. Они являются, как отмечено выше, не только групповыми, но и типовыми аналогами. Характер электронной аналогии в VI группе можно проиллюстрировать следующей схемой:
О I
С г *Se
I I
Мо Те
I I
W Ро
Здесь сплошной линией показана полная электронная аналогия, штриховой линией — неполная аналогия, а точками — аналогия только в высшей степени окисления (если она существует).
229
Подобным же образом можно представить характер электронной аналогии во всех группах Периодической системы*. Отметим некоторые особенности характера электронной аналогии, вытекающие из приведенной схемы. «-Элементы (1А-и ПА-группы) являются полными электронными аналогами и в то же время проявляют групповую и типовую аналогию. Это обусловлено аналогичным строением электронных орбиталей (ns1'2) у всех представителей одной группы. Заполненные предвнешние d-оболочки у этих элементов отсутствуют. В то же время типические элементы обеих групп (Li и Na, Be и Mg) являются неполными электронными аналогами с элементами побочных подгрупп (Си, Ag, Аи и Zn, Cd, Hg). Эти последние представляют собой семейства типовых аналогов и характеризуются полной электронной аналогией между собой. У элементов III — VII групп сквозная полная аналогия отсутствует. В каждой из этих групп выделяются три семейства полных электронных аналогов: 1 — типические элементы; 2 — остальные элементы главной подгруппы; 3 — элементы побочной подгруппы. Между собой эти семейства связаны через типические элементы неполной электронной аналогией, причем аналогия между элементами главных подгрупп проявляется более ярко, поскольку они являются типовыми аналогами. Отличие характера взаимосвязи между электронными аналогами в этих группах от I и II объясняется вклиниванием между ПА- и ША-группами вставных декад переходных элементов.
Сквозная полная аналогия не просматривается и среди элементов VIIIA-rpyn-пы, хотя все они относятся к благородным газам. Однако и здесь можно выделить типические элементы (неон и аргон) и элементы подгруппы криптона, у которых в отличие от типических присутствует заполненная предвнешняя (п — — 1) d-оболочка. Элементы подгруппы криптона характеризуются заметной химической активностью и, как известно, в своих высших оксидах и фторидах могут проявлять степень окисления, отвечающую номеру группы (ЭО«, 3F8). Следовательно, и в этой группе, как и у всех p-элементов, существует неполная электронная аналогия между типическими элементами и остальными p-элементами VIII группы. Следует отметить, что здесь типические элементы вообще не определяют облик группы в целом в силу своей химической инертности.
Сравнивая между собой типические элементы 2-го и 3-го периодов, отметим, что с точки зрения электронного строения они также различны. Дело в том, что у элементов 3-го периода существует вакантная 3d-оболочка, которая при определенных условиях может принимать участие в химическом взаимодействии. Это реализуется вследствие промотирования валентных электронов с 3s- и Зр-оболо-чек на близлежащую по энергии 3d-o6ono4Ky при одном и том же значении главного квантового числа. А у элементов 2-го периода возможность промотирования на следующую вакантную 3s-оболочку исключается по энергетическим соображениям: затраты энергии на промотирование не могут быть компенсированы выигрышем энергии за счет образования дополнительных связей. Именно по этой причине не реализуется, например, пятивалентное состояние азота, хотя для фосфора оно является обычным. Так, галогениды азота имеют формулу NTs, а для фосфора известны и пентагалогениды, например РС1$. В самом деле, структуру валентных орбиталей азота (п = 2) и фосфора (п — 3) можно представить следующим образом:
*3а исключением VIII группы, где побочная подгруппа состоит из элементов семейства железа и платиновых металлов.
230
Следовательно, с точки зрения спиновой теории валентности ковалентность азота и фосфора равна трем (три неспаренных электрона), а с учетом донорноакцепторного взаимодействия за счет неподеленной s-пары ковалентность азота и фосфора достигает четырех, что реализуется, например, в катионах аммония и фосфония:
Но в отличие от азота у фосфора возможно и пятиковалентное состояние:
Р Н
пром от крова и ие
♦
Р
Этим и объясняется существование пентагалогенидов фосфора.
С другой стороны, своеобразие первого ряда типических элементов заключается в том, что у них р-орбитали появляются впервые. Функция радиального распределения электронной плотности для этих орбиталей имеет один максимум. Орбитали, которые появляются впервые, называются кайносимметричными (от греч. "кайнос" — новый, т.е. новый тип симметрии орбиталей). К таким орбиталям относятся Is, 2р, 3d, 4/ и т.д. Для всех таких орбиталей и характерно наличие единственного максимума на кривой радиального распределения электронной плотности.
В отличие от перечисленных все остальные орбитали той же симметрии имеют дополнительные максимумы на кривых радиального распределения электронной плотности. Таким образом, для кайносимметричных орбиталей характерно отсутствие внутренних заполненных орбиталей той же симметрии. Это приводит к усилению связи кайносимметричных электронов с ядром за счет существенного ослабления эффекта экранирования, уменьшению орбитальных атомных радиусов, повышению потенциалов ионизации, а следовательно, к ослаблению металлических свойств кайносимметричных элементов по сравнению с некайно-симметричными.
В качестве иллюстрации можно привести пары элементов, различие в свойствах которых общеизвестно и может быть объяснено с точки зрения представления
231
о кайносимметричных орбиталях. В самом деле, водород (1s1) значительно менее "металличен", чем литий (2s1), а бор (2s22p]) и углерод (2s22p2) менее "металлич-ны", чем алюминий (3s2, Зр1) и кремний (3s23p2). Эти особенности кайносимметричных элементов обусловлены меньшим экранированием валентных электронов. Внутренние максимумы радиального распределения электронной плотности для некайносимметричных валентных орбиталей совпадают с аналогичными максимумами заполненных внутренних орбиталей той же симметрии. Вследствие этого некайносимметричные электроны испытывают значительно больший эффект экранирования, из-за чего их связь с ядром существенно слабее по сравнению с кайносимметричными электронами.
Таким образом, представление о кайносимметрии позволяет понять, например, своеобразие свойств элементов 1-го периода (Н, Не) и особые свойства р-элемен-тов 2-го периода (первый ряд типических элементов) по сравнению с другими типическими элементами (3-й период).
Действительно, водород и гелий, обладающие кайносимметричными ls-орби-талями, характеризуются весьма высоким потенциалом ионизации (13,6 и 24,6 В соответственно). Бор (первый типический элемент III группы), у которого налицо один кай несимметричный 2р-электрон, имеет первый ионизационный потенциал 8,3 В. У второго типического элемента той же группы — алюминия — Д = 5,9 В, т.е. намного меньше, чем у бора, из-за некайносимметричности Зр-орбитали алюминия.
Используя представление о кайносимметрии, можно выделить более тонкий вид электронной аналогии, так называемую слоевую аналогию (в дополнение к групповой и типовой аналогии). Слоевыми аналогами называют элементы, которые являются типовыми аналогами, но не имеют внешних или предвнешних кайносимметричных электронов. К таким аналогам относятся, например, в IA-группе К, Rb, Cs и Fr, a Li и Na не являются слоевыми аналогами с остальными щелочными металлами, поскольку у Li присутствует внешняя кайно-симметричная 2р-оболочка (вакантная), а у Na кайносимметричная заполненная 2р-оболочка является предвнешней. Во ПА-группе слоевыми аналогами являются щелочно-земельные металлы (подгруппа кальция). С точки зрения электронного строения, слоевые аналоги являются между собой «полными электронными аналогами. Поэтому рассматривать химические свойства элементов группы мы будем в такой последовательности: первый. типический элемент, второй типический элемент, остальные элементы главной подгруппы, элементы побочной подгруппы. Например, в III группе отдельно рассматриваются бор, алюминий, подгруппа галлия, подгруппа скандия; в V группе — азот, фосфор, подгруппа мышьяка, подгруппа ванадия и т.д.
4. Переходные металлы. Контракционная аналогия. Для атомов переходных элементов отмечаются две тенденции, определяющие в конечном итоге их химические свойства. С одной стороны, заполняющиеся внутренние d- или /орбитали по мере увеличения в них числа электронов способствуют экранированию внешних ns-электронов, в силу чего их связь с ядром должна ослабляться. Но, с другой стороны, рост числа электронов на внутренних уровнях приводит к уменьшению атомного радиуса. Наиболее ярко это явление выражено у лантаноидов и получило, как известно, название лантаноидной контракции. Но оно характерно и для d-элементов (d-сжатие). В результате контракции связь внешних электронов с ядром должна усиливаться. Наложение этих двух противоположных тенден
232
ций приводит к тому, что хотя d- и /-элементы обладают металлическими свойствами, эти свойства выражены у них менее ярко, чем у s-и р-металлов.
Отметим еще одно важное обстоятельство, существенно влияющее на закономерности изменения свойств переходных металлов Дело в том, что у элементов ряда Sc — Zn (вставная декада 4-го периода) заполняющаяся 3 d-оболочка появляется впервые и является кайносимметричной. Вследствие этого наблюдается более прочная связь Sd-электронов с ядром, чем у 4d- и 5</-элементов. Это наиболее наглядно иллюстрируется значениями 3-го потенциала ионизации, отвечающего отрыву первого d-электрона. В самом деле, сравнивая эти величины для элементов начала декад (Sc — Y — La), можно видеть, что хотя сверху вниз потенциалы ионизации и уменьшаются, это уменьшение немонотонно: при переходе от Sc к Y 3-й потенциал ионизации уменьшается на 4 В, а от Y к La — всего на 1 В. В дальнейшем в рядах d-металлов эта закономерность так четко не прослеживается, потому что на нее накладывается лантаноидное сжатие Подобное же положение характерно и для 4/элементов по сравнению с остальными /элементами, поскольку 4/оболочка также является кайносимметричной. Таким образом, первый ряд d-элементов и первый ряд /элементов также обладают своеобразием по сравнению со своими более тяжелыми аналогами, подобно элементам 2-го периода по сравнению с типическими p-элементами 3-го периода
Совместное влияние кайносимметрии 3 d-оболочки и лантаноидной контракции для d-элементов 6-го периода (Hf — Hg) приводит к существованию более тонкого вида химической аналогии, чем рассмотренные ранее групповая, типовая и слоевая. Этот вид аналогии целесообразно назвать контракционной аналогией. Сущность его состоит в том, что пары Zr — Hf, Nb — Та, Mo — W и т.д. обладают особенно близкими свойствами, а их более легкие аналоги — Ti, V, Сг и др. — отличаются от них. Эта закономерность хорошо иллюстрируется значениями металлических атомных радиусов, которые очень близки для элементов 5- и 6-го периодов. Именно контракционной аналогией объясняется тот факт, что элементы Zt — Hf, Nb — Та часто называют элементами-близнецами.
5. Орбитальные радиусы. Вторичная и внутренняя периодичность. При рассмотрении характера изменения атомных орбитальных радиусов следует отметить ряд важных принципиальных особенностей (рис. 118).
1. При переходе от ns1- к п«2-элементам (Н — Не, Li — Be, Na — Mg и т.д.) наблюдается резкое уменьшение радиуса, что обусловлено формированием полностью завершенной пз2-оболочки. При этом изменение радиуса (угол наклона кривой зависимости горб от Z) сохраняется практически постоянным во всех периодах. Однако величина орбитальных радиусов для s-элементов различных периодов меняется нелинейно. Радиусы ls-элементов — водорода и гелия — много меньше, чем у всех остальных «-элементов, что объясняется кайносимметрич-ностью 1 s-орбиталей и, как следствие этого, более сильным взаимодействием этих электронов с ядром Радиусы типических элементов (Li — Na, Be — Mg) увеличиваются более плавно при переходе от 2-го к 3-му периоду. Радиусы s-элементов больших периодов заметно больше, чем у соответствующих им типических, однако их изменение в рядах аналогов К — Rb — Cs, Ca — Sr — Ba также довольно плавное. Это хорошо иллюстрирует отмеченную ранее слоевую аналогию между этими элементами и неполную электронную аналогию между ними и типическими элементами. Наконец, отметим, что орбитальные радиусы последних «-элемен-
233
Рис. 118. Атомные орбитальные радиусы элементов
тов — франция и радия — несколько меньше, чем у предыдущих (Cs, Ва), что обусловлено проявлением контракционной аналогии.
2. Орбитальные радиусы p-элементов в пределах каждого периода также закономерно и монотонно уменьшаются, однако это уменьшение более плавное, чем у s-элементов. Если рассматривать изменение радиусов p-элементов в каждой группе с ростом числа электронных слоев, то обращает на себя внимание немонотонность этого изменения. Радиусы кайносимметричных 2р-элементов заметно меньше, чем у их более тяжелых некайносимметричных аналогов. Вследствие этого, например, во 2-м периоде радиус бора меньше, чем радиус предшествующего бериллия, а в 3-м периоде орбитальный радиус алюминия оказывается несколько большим, чем у магния. При переходе от p-элементов 3-го периода к р-элементам 4-го периода в пределах каждой группы наблюдается очень незначительное увеличение орбитального радиуса (Si — Ge, Р — As, S — Se, Cl — Вг, Аг — Кг), а для элементов III группы — даже его уменьшение от А1 к Ga, что объясняется d-сжатием. При переходе в пределах одной группы от p-элементов 4-го периода к 5-му, а .затем к 6-му (Ge — Sn — Pb, As — Sb — Bi и т.д.) наблюдается увеличение орбитальных радиусов. Однако в ША-группе орбитальный радиус изменяется немонотонно: от Ga к In увеличивается, а затем уменьшается (Т1). Последнее также обусловлено влиянием лантаноидного сжатия, которое уже не проявляется в явном виде у следующих за таллием p-элементов 6-го периода.
3. В рядах d-элементов орбитальный радиус в пределах каждого периода уменьшается еще более плавно, чем у s- и p-элементов. В пределах каждой В-группы, как и для s- и p-элементов, наблюдается немонотонное изменение орбитального радиуса: увеличение при переходе от 3d- к 4 d-элементам и уменьшение от 4d- к Sd-элементам. Следствием этого является немонотонное изменение и других характеристик атомов, определяющих их свойства (потенциал ионизации, электроотрицательность и т.п.). Это явление получило название вторичной периодичности. Для d-элементов такая немонотонность объясняется тем, что впервые появляющаяся 3d-оболочка является кайносимметричной и обусловливает мень
234
ший орбитальный радиус элементов первой вставной декады. Уменьшение орбитального радиуса 5d-элементов обусловлено, как и в предыдущих случаях, лантаноидной контракцией.
4. Наконец, в семействе /-элементов изменение орбитальных радиусов еще более плавное, за исключением некоторых отклонений (Eu — Gd, Np — Pu, Am — Cm и т.п.), причина которых будет рассмотрена ниже.
Таким образом, анализ рис. 118 позволяет сделать вывод, что наиболее резкое изменение орбитальных радиусов в периодах наблюдается тогда, когда электроны попадают на самую внешнюю оболочку. Когда же заполняются предвнешние оболочки, орбитальные радиусы в пределах каждого периода изменяются более плавно. Немонотонное, в общем, изменение орбитальных радиусов в пределах групп объясняется главным образом двумя причинами: кайносимметричностью и контракцией. Обращение к анализу изменения орбитальных радиусов в периодах и группах — чисто геометрического фактора, который сам по себе еще не определяет химические свойства элементов, — не является самоцелью. Следует иметь в виду, что атомные радиусы существенно влияют на энергетические характеристики элементов (потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность), которые непосредственно определяют устойчивость валентных электронных оболочек, способность их к деформации и перестройке, т.е. способность атомов к химическому взаимодействию.
Наряду с упомянутой выше вторичной периодичностью, являющейся следствием d- и /сжатия и появления кайносимметричных 2р- и 3</-орбиталей у первых представителей тип-аналогов, в Периодической системе элементов существует еще один вид периодичности в горизонтальных рядах р-, d- и /-элементов. Это так называемая внутренняя периодичность, сущность которой состоит в немонотонном изменении в этих рядах характеристик атомов, отражающих устойчивость заполняющихся валентных электронных орбиталей. Наиболее наглядно внутреннюю периодичность можно проиллюстрировать изменением соответствующих потенциалов ионизации (1-го для p-элементов, 3-го для d- и /элементов) в горизонтальных .рядах. В самом деле, например, в ряду 2р-элементов (В — Ne) первый потенциал ионизации, характеризующий отрыв р-электрона от нейтрального атома, у первых трех элементов (В — С — N) растет монотонно (8,3; 11,3; 14,5 В соответственно), а у следующего элемента — кислорода — его значение меньше (13,6 В). В ряду же последующих трех элементов 2-го периода (О — F — Ne) вновь наблюдается монотонный рост ионизационного потенциала (13,6; 17,4; 21,6 В соответственно). Таким образом, шесть p-элементов отчетливо разделяются на две тройки.
Аналогичная картина наблюдается и в горизонтальных рядах d- и /-элементов, но здесь для выявления этой закономерности необходимо рассматривать 3-й ионизационный потенциал, характеризующий отрыв соответственно d- или /-электрона. Действительно, для 3d- и 4<1-элементов отчетливо просматриваются две пятерки элементов с монотонным изменением 3-го ионизационного потенциала, причем при переходе от 5-го к 6-му элементу (Mn — Fe, Тс — Ru) ионизационный потенциал скачкообразно уменьшается (33,7 — 30,6; 29,5 — 28,5 В). В рядах /-элементов также четко просматривается внутренняя периодичность, а весь ряд из 14 элементов разделяется на две семерки, для которых характерно монотонное изменение 3-го ионизационного потенциала. Так, в ряду лантаноидов в первую семерку входят элементы от лантана (La — № 57) до европия (Ей — № 63), 3-й иониза
235
ционный потенциал у которых меняется соответственно от 19,2 до 24,0 В. При переходе к следующему элементу — гадолинию (Gd 64) — ионизационный потенциал уменьшается до 20,6 В и вновь монотонно растет, достигая 25,5 В у иттербия (Yb — № 70). Следует подчеркнуть, что последний из лантаноидов — лютеций (Lu — № 71) — явно выпадает из этой общей закономерности, в то время как сам лантан в отмеченную закономерность хорошо вписывается.
Внутренняя периодичность находит естественное объяснение, если учесть, что энергетически вырожденные р~, d- и /орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда, причем повышенной стабильностью обладают вакантные, полностью завершенные (р6, d10, /4), а также наполовину завершенные (р3, d5, f) вырожденные орбитали. В соответствии с этим, например, валентная электронная конфигурация кислорода (2s22p4) оказывается несколько менее стабильной, чем у азота (2s22p3). У d-элементов при переходе, например, от Мп (4s23d5) к Fe (4s23d®) наблюдается та же закономерность. Для 4/-элементов следует иметь в виду конкуренцию между 4/- и 5d-оболочками. У европия (6s24/) 5d-оболочка вакантна, а 4/юболочка заполнена наполовину. Поэтому 3-й ионизационный потенциал характеризует энергию отрыва одного из электронов с 4/-у ровня, обладающего стабильной 4/-кон фигурацией, а потому относительно высок. У следующего элемента — гадолиния (бв^/бвР) при сохранении стабильной /-конфигурации очередной электрон попадает на 5d-oбoлoчкy и 3-й ионизационный потенциал отвечает отрыву именно этого электрона, который, естественно, значительно слабее связан с ядром. Аналогичная ситуация наблюдается при переходе от иттербия (6з24/4) к лютецию (6s24/45d1). С этой точки зрения лютеций целесообразно рассматривать не как последний элемент в семействе лантаноидов, а как первый элемент в ряду Sd-элементов, а лантан, который хорошо вписывается в общую закономерность изменения ионизационного потенциала, должен возглавлять семейство лантаноидов.
6. Горизонтальная и диагональная аналогии. Своеобразным следствием внутренней периодичности является так называемая горизонтальная аналогия, смысл которой заключается в том, что в ряде случаев соседи в горизонтальных рядах обладают заметным химическим сходством. Наиболее известна горизонтальная аналогия в триадах VIIIB-группы (Fe — Со — Ni; Ru — Rh — Pd; Os — Ir — Pt). Однако не следует думать, что это исключение. Еще Д.И .Менделеев, предсказывая свойства неизвестных элементов, ориентировался не только на вертикальную (групповую) аналогию, но и на сходство по горизонтали, находя, например, атомную массу как среднее арифметическое из атомных масс соседей сверху, снизу, слева и справа. Причиной горизонтальной аналогии можно считать некоторое отличие первой и второй пятерок d-элементов, первой и второй семерок /-элементов, обусловленное тем, что у перых 5 или 7 элементов заполнение оболочек происходит в соответствии с правилом Гунда, а у последних правило Гунда не выполняется.
Отсюда следует сравнительно малое изменение энергетических и размерных характеристик атомов в середине вторых пятерок и семерок, что и проявляется в их химических свойствах. Хорошо известно, что элементы второй семерки лантаноидов (Tb — Lu) в меньшей мере отличаются друг от друга по свойствам, чем элементы первой семерки (Ge — Gd), особенно близка эта аналогия у средних элементов второй семерки (Но — Er — Тт). Известно также, что в семействе актинидов наиболее близкими свойствами обладают так называемые кюриды, т.е.
236
Рис. 119. Зависимость металлических радиусов элементов от их порядкового номера
элементы, следующие за кюрием (Bk — Lr), которые и являются представителями второй семерки.
Для «/-элементов горизонтальная аналогия в пределах всего ряда менее заметна, что обусловлено заполнением предвнешней (п — 1)d-оболочки. Эта аналогия в d-рядах не может быть обнаружена при сравнении потенциалов ионизации, потому что для этих элементов свойственны разные степени окисления. Однако изменение металлических радиусов (рис. 119) у d-элементов обнаруживает неглубокий минимум, который приходится как раз на элементы триад VIIIB-группы. А хорошо известно, что вблизи минимума любая функция изменяется слабо (первая производная, определяющая скорость изменения функции, близка к нулю). Именно по этой причине у элементов триад горизонтальная аналогия выражена наиболее ярко. Что касается p-элементов, особенно принадлежащих малым периодам, то здесь горизонтальная аналогия не наблюдается, поскольку электронами заполняется самый внешний уровень. Однако у тяжелых представителей р-эле-ментов горизонтальное сходство более заметно (Ge — As, Pb — Bi и т.п.), что обусловлено существованием предвнешней заполненной (п — 1)(/10-оболочки, сближением энергетических характеристик заполняющихся оболочек, усилением металличности сверху вниз в пределах каждой группы р-элементов.
Помимо отмеченных выше видов аналогии (групповая, типовая, слоевая, контракционная и горизонтальная) в Периодической системе существует определенное сходство элементов, расположенных по диагонали, — так называемая диагональная аналогия. Наиболее известна аналогия в диагональных парах Li — Mg, Be — Al, В — Si. Диагональная аналогия может проявляться в двух формах: сходстве общего химического характера элементов, проявляющемся во всех однотипных соединениях (диагональная аналогия в широком смысле), и в возможности изоморфного замещения диагональных аналогов в сложных соединениях (диагональная аналогия в узком смысле). Последний тип аналогии широко известен в геохимии. Диагональная аналогия в широком смысле обусловлена близостью энергетических (Д/, АД, ДОЭО) и размерных (ДОЭО/Дг) характеристик* элементов-аналогов. В свою очередь, это определяется немонотонным изменением, например, электроотрицательности и орбитальных радиусов элементов по горизонтали (в периоде) и по вертикали (в группе). Причинами немонотонного изменения энергетических и силовых характеристик элементов, как обсуждалось выше, являются эффекты кайносимметрии, экранирования, проникновения внешних
‘Например, энергия кулоновского взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между зарядами U — й4г/г. Если эту энергию разделить на расстояние между зарядами, то получим силу взаимодействия, отражаемую законом Кулона F = U/r— д ф/т2.
237
Рис. 120. Зависимость электроотрицательности (а) и орбитальных радиусов (б) элементов 2-го и 3-го периодов от порядкового номера
электронов к ядру и т.д. В силу этой немонотонности и оказывается возможной такая ситуация, когда различие между характеристиками элементов по диагонали оказывается меньше, чем по горизонтали и по вертикали, что и приводит к большему химическому сходству диагонально расположенных элементов в соседних группах по сравнению с групповой аналогией. Это положение хорошо иллюстрирует рис. 120, где сопоставлены изменения электроотрицательностей ОЭО (энергетическая характеристика) и орбитальных радиусов Горб (размерный фактор) для ряда элементов 2-го и 3-го периодов. Из рис. 120, а, видно, что разность электроотрицательностей в парах Li — Mg, Be — AI, В — Si (диагональ) значительно меньше, чем между групповыми аналогами Li — Na, Be — Mg, В — Al, С — Si и между соседними элементами 2-го (Li — Be — В — С) и 3-го (Na — Mg — — Al — Si) периодов, хотя изменение орбитальных радиусов по диагонали довольно значительно (рис. 120, б).
Отметим, что диагональная аналогия в широком смысле возможна только для элементов начала малых периодов и не наблюдается как при переходе к более тяжелым групповым аналогам, так и при дальнейшем продвижении вправо. Например, изменение характеристик диагональной пары С — Р уже одного порядка с вертикальными парами С — Si, N — Р и горизонтальными парами С — N, Si — Р.
Диагональная аналогия, обусловленная изоморфным замещением элементов, распространена значительно шире. Так как возможность изоморфного замещения объясняется преимущественно размерным фактором, особенно при замещении катионообразователей, то причиной этого вида диагональной аналогии является лишь малое различие атомных радиусов. Так, можно отметить близость орбитальных радиусов в диагональной паре Na — Са, что проявляется в широком изоморфизме этих элементов в силикатных и сложных оксидных системах. В то же время о глубокой химической аналогии между ними говорить нельзя, так как их силовые характеристики сильно различаются. Такие диагональные пары, » аналогия между которыми проявляется в изоморфизме, достаточно многочисленны: Sc — Zr, Ti — Nb, V — Mo, Cu — Cd, Ag — Hg. Этот вид диагональной аналогии можно назвать прямой или нисходящей (от более легкого элемента вниз и
238
вправо к более тяжелому). Существует, однако, и обратная или восходящая, диагональная аналогия такого типа (от более тяжелого элемента вверх и вправо к более легкому), наблюдающаяся у некоторых р-элементов-анионообразователей. Наиболее известны такие изоморфные пары, как As — S, Sb — Se, Bi — Те, что проявляется во многих природных минералах. Так, наряду с диарсенидом железа FeAs2 (леллингит) и дисульфидом железа FeS2 (пирит) широко распространен минерал арсенопирит FeAsS, который можно рассматривать как продукт изоморфного замещения серы или мышьяка в любом из предыдущих соединений.
Г Л А В А XI. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА КАК ГОМОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Изучение свойств простых веществ имеет фундаментальное значение в неорганической химии. Оно является первым этапом в описательной химии элементов. Последовательное и аналитическое восприятие фактического материала о свойствах простых веществ (физических, физико-химических, химических) позволяет составить общее представление о химическом облике элемента, предвидеть природу химической связи, состав и свойства его характеристических соединений, их кислотно-основные и окислительно-восстановительные характеристики и т.п. Принципиальная особенность простых веществ состоит в том, что при рассмотрении их свойств нет необходимости учитывать вопросы, связанные с постоянством или переменностью состава, поскольку состав простых веществ, естественно, всегда постоянен. Однако даже у простых веществ следует учитывать явление аллотропии и наличие собственных дефектов в реальном кристалле, что позволяет выявить зависимость свойств простых веществ от их химического и кристаллохимического строения.
Еще одна проблема, которая тесно связана с постоянством состава и выпукло вырисовывается при изучении простых веществ, — это проблема получения и изучения свойств вещества в особо чистом состоянии. Часто даже ничтожное содержание примесей коренным образом меняет физические и химические свойства вещества. Такие характеристики, как, например, твердость, электрическая проводимость, коррозионная стойкость и т.п., радикально изменяются у особо чистых веществ по сравнению с веществами обычной технической чистоты.
1. Химическое и кристаллохимическое строение простых веществ. Основополагающим понятием современной химии является понятие о химическом элементе, т.е. виде атомов с определенной совокупностью свойств. Под свойствами изолированных атомов подразумеваются заряд ядра и атомная масса, особенности электронного строения, потенциалы ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность, атомные, орбитальные и ионные радиусы и т.д. Однако необходимо иметь в виду, что изолированные атомы как форма организации вещества могут существовать в природе лишь при достаточно высоких температурах в виде моно-атомного пара. Единственным исключением являются благородные газы, для которых при любых условиях и в любом агрегатном состоянии структурной единицей является атом. Все остальные элементы существуют в природе в виде более сложных агрегатов: молекул и кристаллов. Таким образом, следует строго различать понятия элемента как вида изолированных атомов и простого вещества как формы существования элемента в свободном состоянии. Сле
239
дует особо подчеркнуть нетождественность этих понятий хотя бы потому, что один элемент может существовать в виде нескольких простых веществ (аллотропия). К тому же сама Периодическая система является системой элементов, а не простых веществ.
Несмотря на очевидность различия между этими понятиями, даже в учебной и научной литературе допускают их смешение, употребляя, например, такие выражения, как "элементарный азот", "взаимодействие элементарного цинка с кислотой" и т.п., хотя речь идет о простых веществах, а не об элементах. При образовании простых веществ из элементов возникают объекты, характеризующиеся качественно иным набором свойств, чем изолированные атомы. Даже в тех случаях, когда в результате взаимодействия атомов образуются газообразные молекулы, их свойства существенно иные. Например, хорошо известно, что атомарный азот принадлежит к числу наиболее активных неметаллов, в то время как в молекулярной форме простое вещество — азот — характеризуется малой химической активностью. Это обусловлено большим значением энергии химической связи в молекуле азота. По той же причине все газы в атомарном состоянии существенно более активны химически, чем их молекулы. Еще резче качественное отличие простого вещества от соответствующего химического элемента при образовании конденсированной фазы с немолекулярной структурой. Конденсированное состояние характеризуется свойствами, которые принципиально неприменимы к атомам, например твердость и температура плавления (для кристаллов), вязкость и температура кипения (для жидкостей), электрическая проводимость и т.п.
Появление нового комплекса свойств у молекул и подавляющего большинства кристаллов по сравнению с исходными атомами обусловлено возникновением химических связей в процессе агрегации. Основополагающей идеей, проходящей красной нитью через всю современную химию, является тезис о том, что все свойства веществ обусловлены их химическим и кристаллохимическим строением. А химическое и кристаллохимическое строение вещества определяется в первую очередь природой химических связей взаимодействующих атомов. С этой точки зрения переход от изолированных атомов к молекулам и кристаллам, сопровождающийся перераспределением электронной плотности и возникновением химических связей, представляет собой процесс химический.
Большинство простых веществ существует не в виде молекул, а представляет собой более сложные макроскопические образования с немолекулярной структурой. Характерной особенностью этого состояния является агрегация большого числа атомов (порядка постоянной Авогадро) в едином ансамбле, в результате чего и возникают новые свойства, о которых нельзя говорить применительно к молекулам. Так, молекулярный пар натрия Na2 (г), существующий при высоких температурах, принципиально отличается от одноатомного пара тем, что здесь возникает ковалентная crs.^-связь (как в молекуле Нг). В силу насыщенности ковалентной связи в молекуле Na2 (г) и отсутствия межмолекулярного взаимодействия натрий в парообразном состоянии обладает диамагнетизмом (в отличие от одноатомного пара) и является диэлектриком. В то же время при конденсации пара натрия в жидкость и ее кристаллизации возникает простое вещество с металлической связью и всеми характерными для металла свойствами: парамагнетизмом, высокой электрической проводимостью, пластичностью и т.п.
Таким образом, при образовании простых веществ из элементов в общем случае выделяются две стадии химического превращения: атом — молекула и моле
240
кула — координационный кристалл*. Уже на первой стадии из одного элемента может образоваться несколько простых веществ. Например, элементу кислороду отвечают два простых вещества: Ог и Оз, — различающихся составом, строением, а следовательно, и свойствами. На второй стадии образования простых веществ возникающие координационные кристаллы в зависимости от температуры и давления могут существовать в нескольких полиморфных модификациях, например ромбическая и моноклинная сера, белый, красный и черный фосфор, ГПК- и ОПК-модификации железа и т.п.
Иногда полиморфные разности могут иметь одну и ту же решетку, но разные структуры. Так, например, а- и ^-модификации марганца ОЦК-решетки, но имеют разные структуры: с 58 и 2 атомами в элементарной ячейке.
В соответствии с двумя стадиями образования простых веществ из элементов вводятся представления об их химическом и кристаллохимическом строении. При этом термин "химическое строение" относится к молекулярной форме химической организации вещества. Итак, процесс образования простого вещества из атомов химического элемента представляет собой химическую реакцию. Образовавшийся продукт обладает качественно своеобразными свойствами. За счет возникновения химических связей энергия системы уменьшается. Следовательно, простое вещество представляет собой продукт химического взаимодействия одинаковых атомов и его необходимо рассматривать как голоатомное химическое соединение.
2. Металлы и неметаллы в Периодической системе. Периодический закон как основа химической систематики дает возможность проанализировать положение простых веществ с учетом особенностей их свойств. Все простые вещества, как известно, подразделяются на две категории: металлы и неметаллы. Эта классификация основана на существенно различном характере физических и химических свойств веществ, принадлежащих к разным классам. Принимая во внимание, что свойства веществ являются функцией химической связи, следует сделать вывод, что причины различий между металлами и неметаллами кроются в разном типе межатомного взаимодействия при образовании простых веществ.
При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсова взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным числом валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется' коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в Периодической системе можно провести вертикальную
*В частном случав при образовании молекулярных кристаллов (например, иода) отсутствует вторая стадия превращения. Но возможно образование координационных кристаллов из атомов (например, конденсация переходных металлов, выделение металла на катоде при электролизе). В этом случае отсутствует первая стадия.
241
границу по элементам IVA-группы (граница Цинтля), слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Ее положение в Периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная ns2np6-конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом имел не менее четырех электронов в s~ и p-состояниях. В этом случае возможно образование четырех ковалентных связей (врЗ-гибридизация), что и реализуется у элементов IVA-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет пять валентных электронов (VA-группа), то до завершения октета ему необходимо три электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (кГч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая струк-
тура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, на-
много меньше, чем между атомами различных слоев
сурьма): Элемент...................................... Р (черн)
Расстояние между атомами в слое, нм... 0,217
Расстояние между атомами различных слоев, нм............................. 0,387
(черный фосфор, мышьяк.
As Sb
0,251 0,287
0,315 0,337
На этом основании было сформулировано кристаллохимическое правило Юм-Розери, согласно которому координационное число в кристаллических структурах простых веществ, расположенных справа от границы Цинтля, равно 8 — А, где А—номер группы Периодической системы. Для элементов VIA-группы (S, Se, Те), у которых до октета недостает двух электронов, структурными элементами в кристаллах простых веществ являются линейные зигзагообразные цепочки (или замкнутые кольца) с к.ч. 2, которые между собой связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. При этом расстояния между ближайшими соседями в пределах одной цепочки также значительно меньше, чем между цепочками:
Элемент.................................
Расстояние между атомами в цепочке, нм..
Расстояние между цепочками, нм..........
S (ромб) Se (гекс) Те (гекс)
0,210 0,232 0,286
0,330 0,346 0,374
Элементы VIIA-группы (галогены) в соответствии с правилом Юм-Розери должны иметь в кристаллах простых веществ координационное число, равное единице, т.е. каждый атом может иметь лишь одного соседа. Действительно, все галогены (иод при обычных условиях, а остальные при низких температурах) образуют молекулярные кристаллические структуры, в которых расстояния между атомами в молекулах значительно меньше, чем расстояния между молекулами в кристалле. Так, для хлора длина связи в молекуле 0,202 нм, а расстояние между молекулами в кристалле составляет 0,334 нм. Наконец, правило Юм-Розе-ри можно применить и к элементам VIIIA-группы (благородные газы). В соответствии с этим правилом при образовании кристаллов простых веществ координационное число должно быть равно нулю. Действительно, кристаллы благородных газов состоят из одноатомных молекул, объединенных невалентными силами Ван-дер-Ваальса. 242
Рис. 121. Икосаэдр - элемент кристаллической структуры полиморфных модификаций бора
Все элементы, располагающиеся слева от границы Цинтля, характеризуются дефицитом валентных электронов, в силу чего в плотноупакованных кристаллических структурах соответствующих простых веществ доминирует металлическая связь. При этом граница Цинтля не является границей между металлами и неметаллами, а лишь разграничивает элементы с дефицитом и избытком валентных электронов, что определяет особенности кристаллохимического строения простых веществ. Обращает на себя внимание ряд исключений из правила 8 — N. Так, свинец, расположенный на границе Цинтля, обладает плотноупакован-ной кристаллической структурой с металлическим
типом связи. Для последнего представителя VA-группы — висмута — характерно малое различие в межатомных расстояниях внутри слоя и между слоями (0,310 и 0,347 нм), что фактически приводит к координационному числу 6. Ни одна из двух известных структур полония также не отвечает правилу Юм-Розери. Объясняется это тем, что с увеличением атомного номера элемента в пределах каждой группы возрастает число электронных слоев и уменьшаются различия в энергиях соседних орбиталей. Вследствие этого у тяжелых аналогов при образовании простых веществ валентные электроны могут занимать более высокие вакантные орбитали. У свинца, висмута и полония валентные электроны могут попадать на вакантные (в изолированных невозбужденных атомах) 6d-орбитали. При этом число возможных состояний превышает число неспаренных электронов, т.е. наблюдается дефицит электронов, что и приводит к возникновению плотноупакованных структур с металлическим типом связи.
С другой стороны, бор, находящийся слева от границы Цинтля и обладающий дефицитом Электронов, в виде простого вещества характеризуется неметаллическими свойствами. Из-за кайносимметричности 2р-орбитали и вследствие этого высоких значений потенциала ионизации и электроотрицательности бора имеет место затруднение к обобществлению электронов в пределах всего кристалла. В силу дефицита валентных электронов в кристаллических модификациях бора наблюдается их обобществление, которое ограничено, однако, локальными атомными группами. Поэтому для бора характерны сложные кристаллические решетки, структурным элементом которых служит икосаэдр (рис. 121), который является своеобразным кластером *, состоящим из 12 атомов бора.
Таким образом, граница между металлами и неметаллами не совпадает с границей Цинтля, а проходит по диагонали в общем направлении от бериллия к астату между элементами В — Al, Si — Ge, As — Sb, Те — Po. Обоснованность диагональной границы между металлами и неметаллами наглядно проявляется в 18- и 32-клеточной формах таблицы Менделеева, в которых элементы В-групп (переходные металлы), а также лантаноиды и актиниды естественным образом располагаются слева от этой границы. Все d- и /-элементы в виде простых веществ образуют плотноупакованные кристаллические структуры с доминирующим металлическим типом связи, хотя здесь проявляется и ковалентный вклад, обусловленный наличием дефектных внутренних электронных орбиталей.
’От англ, cluster — группировка, рой, гроздь.
243
Деление элементов и простых веществ на металлы и неметаллы в известной степени неоднозначно. С одной стороны, металлы и неметаллы различают по их физическим свойствам, которые проявляются у соответствующих простых веществ. Так, для металлов характерны высокая теплопроводность и электрическая проводимость, отрицательный температурный коэффициент проводимости, специфический металлический блеск, ковкость, пластичность и т.п. Физические свойства неметаллов существенно иные: они хрупки, обладают низкой теплопроводностью и электрической проводимостью с положительным температурным коэффициентом (возрастание с температурой) и т.п. С другой стороны, различие между металлами и неметаллами проявляется в их химических свойствах: для первых характерны основные свойства оксидов и гидроксидов и восстановительное действие, для вторых — кислотный характер оксидов и гидроксидов и окислительная активность. Ориентируясь на физические свойства, к типичным металлам следует отнести, например, медь, серебро и золото, обладающие наиболее высокой электрической проводимостью и пластичностью. Однако по химическим свойствам эти вещества вовсе не относятся к типичным металлам, поскольку стоят в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) после водорода. В то же время для элементов IA-группы, являющихся по химическим свойствам самыми активными металлами, некоторые физические характеристики (например, электрическая проводимость) выражены не так ярко. Таким образом, подразделяя элементы на металлы и неметаллы, всегда следует иметь в виду, по каким свойствам это деление осуществляется: по химическим или по физическим.
Деление на металлы и неметаллы относительно, поскольку существуют так называемые амфотерные элементы. Последние, как и следует ожидать, группируются вблизи диагональной границы, разделяющей металлы и неметаллы.
3. Физические свойства простых веществ. При рассмотрении физических свойств и характера их изменения в Периодической системе следует различать атомные свойства (свойства элементов) и свойства простых веществ (гомоатомных соединений). Кроме того, физические свойства простых веществ могут характеризовать обе формы химической организации вещества (молекула и кристалл) или только одну из них. Очевидно, такие свойства, как температура плавления и кипения, твердость и вязкость, электрическая проводимость и т.п., относятся только к конденсированному состоянию вещества. С другой стороны, например, магнитные свойства (диа- или парамагнетизм) характерны как для кристаллов, так и для молекул.
Атомы элементов характеризуются сравнительно небольшим набором физических свойств: заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус, потенциал ионизации, сродство к электрону. Для простых веществ, особенно в конденсированном состоянии, набор физических свойств, т.е. существенных признаков, отличающих одно вещество от другого, весьма обширен. В качестве примера можно перечислить классы таких характеристик: термодинамические, кристаллохимические, физико-механические, электрофизические, оптические, магнитные и иные свойства. Рассматривая закономерности изменения физических свойств простых веществ, целесообразно ограничиться сравнительно небольшим набором характеристик, которые обусловлены в первую очередь особенностями химической связи (молярные объемы, энтальпии атомизации, энергии диссоциации двухатомных молекул, температуры плавления, магнитная восприимчивость).
244
Рис. 122. Зависимость молярного объема гомоатомных соединений
от порядкового номера элементов
Фундаментальной характеристикой простого вещества является молярный объем, представляющий собой отношение молярной массы вещества (Л/, г/моль) к его плотности (d, г/смэ): Vm = M/d (см3/моль). Молярный объем простых веществ — одно из первых свойств,-подтвердивших явление периодичности (рис. 122). В пределах каждого периода наибольшим молярным объемом обладают литий и щелочные металлы. К середине периода молярные объемы уменьшаются, а затем вновь возрастают начиная с IVA-группы. Эта закономерность особенно ярко выражена в малых периодах. В больших периодах, где вклиниваются d- и f-элементы, в этих пределах молярные объемы меняются незначительно. Такой характер зависимости определяется как атомными свойствами элементов (значением атомной массы), так и характером химической связи и особенностями кристаллической структуры простых веществ.
Уменьшение молярного объема до середины малого периода, несмотря на монотонное возрастание молярной массы, обусловлено более резким возрастанием плотности. Действительно, в IA — ША-группах располагаются металлы, обладающие плотноупакованными структурами. Вследствие уменьшения атомных радиусов по периоду слева направо наблюдается уменьшение межатомных расстояний, что в совокупности с увеличением атомной массы и приводит к возрастанию плотности, а следовательно, к уменьшению молярного объема. У простых веществ второй половины малых периодов начиная с IVA-группы в соответствии с правилом 8—А реализуются "рыхлые" структуры с малыми координационными числами, что и приводит к резкому уменьшению плотности, несмотря на возрастание атомной массы. Поэтому молярные объемы во второй половине периода возрастают. Следуя этой закономерности, можно было бы ожидать, что наибольшими молярными объемами в пределах каждого периода должны обладать благородные газы (в кристаллическом состоянии). Однако вследствие образования плотноупакованных структур (хотя и обусловленных силами Ван-дер-Ваальса) плотность их кристаллов оказывается несколько выше ожидаемой, что и приводит к некоторому уменьшению молярного объема. У переходных d-металлов с близкими по характеру упаковки кристаллическими структурами в пределах одного периода
245
w
Рис. 123. Зависимость энтальпии атомизации гомоатомных соединений от порядкового номера элементов
плотность варьирует в сравнительно небольших пределах с общей тенденцией увеличения от начала вставных декад к элементам VIIIB-группы (триады). С учетом монотонного возрастания атомных масс это приводит к относительному постоянству молярного объема. В ряду лантаноидов наблюдается монотонное уменьшение молярного объема, которое обусловлено возрастанием плотности вследствие уменьшения межатомных расстояний за счет лантаноидной контракции.
Явно выраженная периодичность характерна для энтальпий атомизации простых веществ (рис. 123). Для элементов малых периодов кривая зависимости энтальпии атомизации от атомного номера проходит через четко выраженный максимум, приходящийся на элементы IVA-группы (алмаз, кремний). Это обусловлено, с одной стороны, упрочнением связей в кристаллах по мере увеличения числа валентных электронов от одного до четырех, а с другой — уменьшением прочности кристаллической решетки за счет уменьшения координационного числа ковалентных структур по правилу 8 — N после IVA-группы. Минимумы на кривой соответствуют кристаллам благородных газов, образованным за счет слабых сил межмолекулярного взаимодействия. В больших периодах для s- и р-элементов (главные подгруппы) эта закономерность также просматривается. Однако на нее накладывается изменение энтальпий в рядах переходных металлов. При этом для металлов первой вставной декады, обладающих кайносимметрич-ными 3d-электронами, наблюдается четко выраженная внутренняя периодичность, обусловленная особой стабильностью d5- и <Л°-конфигураций и меньшей способностью электронов в этом состоянии к валентному взаимодействию. Именно по этой причине кристаллические структуры марганца (3dMs2) и цинка । (3(Р0452) менее прочны. Эта тенденция менее ярко выражена у остальных d-элементов, особенно в середине вставных декад, где более явно проявляется горизонтальная аналогия. Тем не менее, для простых веществ, замыкающих d-ряды (Cd, Hg), отмечаются минимумы энтальпии атомизации. Принципиально важным является то, что в главных подгруппах максимальное значение энтальпии атомизации в ряду С — Si — Ge — Sn — Pb уменьшается, а для d-элементов — возрастает в направлении 3d — 4d — 5d. Первый факт обусловлен ростом доли металличе-
246
Рис. 124. Периодичность в изменении температур плавления гомоатомных соединений
кДж/моль
Порядковый номер
Рис. 125. Энергии диссоциации двухатомных молекул гомоатомных соединений
ской связи при образовании кристаллов простых веществ от С к РЬ, а второй — увеличением доли ковалентного взаимодействия в кристаллах переходных металлов по мере увеличения атомной массы в В-группах.
Качественная корреляция с характером изменения энтальпий атомизации наблюдается и в изменении температур плавления простых веществ (рис. 124), которые также в определенной мере обусловлены сравнительной прочностью связей в кристаллах. При этом надо иметь в виду, что полная корреляция была бы возможна, если бы простые вещества обладали одинаковой структурой и одинаковыми значениями энтропии. Дело в том, что плавление как фазовый переход характеризуется равенством свободных энергий Гиббса сосуществующих фаз, т.е. одновременно надо учитывать и энтальпийный и энтропийный факторы. Значения же энтальпии атомизации сопоставимы только с одним из них. Тем не менее наинизшие температуры плавления в пределах каждого периода свойственны благородным газам, в пределах главных подгрупп температуры плавления понижаются, а для d-элементов наблюдается более сложная зависимость. В начале и конце вставных деках (Sc — Y — La и Zn — Cd — Hg) сверху вниз температуры плавления уменьшаются, а в середине (Сг — Мо — W) возрастают.
Периодичность проявляется и в энергиях диссоциации двухатомных молекул (рис. 125). Если энергия атомизации характеризует прочность связей в кристалле как высшей форме организации вещества, то энергия диссоциации является аналогичной характеристикой молекулярной формы. Молекулярная форма организации у простых веществ встречается сравнительно редко: в стандартных условиях двухатомные молекулы образуют водород, азот, кислород и галогены, а при высоких температурах в этой форме существуют пары щелочных металлов, углерода (выше 3600°С), халькогенов (кроме полония) и пниктогенов* (кроме висмута). Таким образом, молекулярная форма в парообразном состоянии наиболее характерна для неметаллов. Большинство же металлов (за исключением щепоч-
*Термин "пниктогены", объединяющий элементы VA-группы, введен по аналогии с терминами "галогены" и "халькогены" и образован от символов химических элементов: фосфора Р и азота N.
247
Рис. 126. Зависимость магнитной восприимчивости гомоатомных соединений от их порядкового номера
ных металлов и меди) при высоких температурах существуют в виде одноатомного пара. Минимальными значениями энергии диссоциации характеризуются щелочные металлы и литий, максимальными — молекулы пниктогенов (N2, Р2, As2, Sb2), где реализуется тройная связь. Молекула азота вообще является самой прочной из двухатомных молекул (Е = 941,4 кДж/моль). Для халькогенов и галогенов энергии диссоциации закономерно уменьшаются в пределах каждого периода, что соответствует образованию двойных и одинарных
связей. В молекулах галогенов, кроме фтора, может осуществляться дативная связь *, поэтому в группе галогенов энергия диссоциации изменяется немонотон-
но: возрастает от фтора к хлору, а затем уменьшается к брому и иоду. Меньшие по сравнению с фтором энергии диссоциации одинарных связей в молекулах
щелочных металлов объясняются тем, что их атомы образуют о^.^-связи, в то время как атомы фтора в его молекуле — ар.р-связи. Однако в молекуле Н2, где также существует о^-связь, энергия диссоциации существенно выше, что объясняется кайносимметричностью ls-орбиталей.
Магнитные свойства простых веществ также обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элемента (рис. 126), но закономерности, которым подчиняется эта зависимость, требуют пояснения. В стандартных условиях простые вещества находятся в разном агрегатном состоянии. Все газообразные и жидкие простые вещества являются диамагнитными. Единственным исключением
является кислород, парамагнетизм двухатомной молекулы которого объясняется с позиций метода МО. Сложнее обстоит дело с кристаллическими веществами. Магнитные свойства кристаллов определяются главным образом тремя вкладами: диамагнетизмом атомного остова, орбитальным диамагнетизмом валентных электронов и спиновым парамагнетизмом. У неметаллов, в кристаллах которых доминирует ковалентная связь, вклад спинового парамагнетизма пренебрежимо мал, поэтому все они диамагнитны. Парамагнитными свойствами обладают все переходные металлы с недостроенными d- и /-оболочками, щелочные, щелочно-земельные металлы и магний, а также алюминий. d-Металлы с заполненными внутренними оболочками (подгруппы меди и цинка) диамагнитны, так как у них спиновый парамагнетизм не перекрывает двух диамагнитных составляющих (орбитального диамагнетизма валентных электронов и диамагнетизма атомного остова). По той же причине диамагнитными свойствами обладают металлы под
группы галлия, олово и свинец.
‘Разновидность доНорно-акцепторного взаимодействия, при котором атом одновременно выступает в качестве донора электронной пары и в качестве акцептора.
248
Электрические свойства простых веществ, как известно, являются одним из признаков, по которым их делят на металлы и неметаллы. С электрической проводимостью тесно связана теплопроводность кристаллов, обусловленная передачей теплоты за счет колебаний атомов в узлах кристаллической решетки (фононы) и передачей теплоты электронами. В кристаллах неметаллов концентрация свободных электронов незначительна. Поэтому все они являются полупроводниками и диэлектриками и обладают низкой теплопроводностью, обусловленной колебаниями решетки. В противоположность этому для металлов характерны высокие значения электрической проводимости (порядка 105 — 106 Ом’1-см’1) и теплопроводности, поскольку в этом случае вклад свободных электронов в теплопроводность является определяющим. Найболее высокой электрической проводимостью и теплопроводностью обладают металлы подгруппы меди и алюминий. Для переходных металлов характерны достаточно высокие, но несколько меньшие значения электрической проводимости.
4. Химические свойства простых веществ. При рассмотрении физических свойств простых веществ подчеркивалось, что они в основном присущи макроскопическим количествам вещества (особенно в конденсированном состоянии). Что же касается химических свойств, то они главным образом определяются свойствами атомов или молекул, поскольку химическое взаимодействие всегда протекает на атомном или молекулярном уровне. Однако реально наблюдаемая химическая активность твердых простых веществ в заметной мере зависит, например, от величины поверхности соприкосновения, ее состояния, структуры кристалла и т.п., т.е. опять-таки от макроскопических характеристик. Так, мелкодисперсный цинк (цинковая пыль) значительно энергичнее взаимодействует с кислотами, чем гранулированный. Например, цинковая пыль восстанавливает азотную кислоту до аммиака, а гранулированный цинк — только до низших оксидов азота. Хорошо известна также способность многих металлов (Al, Fe, Ti, Сг и др.) к пассивации в агрессивных окисляющих средах, хотя сами эти металлы достаточно активны. Кроме того, различные модификации одного и того же простого вещества могут заметно различаться по химической активности (например, белый и красный фосфор). Таким образом, химические свойства простых веществ представляют собой единство. атомной, молекулярной и кристаллической форм химической организации со всеми характерными для них особенностями.
По химическим свойствам простые вещества, как известно, также подразделяются на металлы и неметаллы. С этими двумя классами генетически связаны соответствующие ряды характеристических соединений: оксидов (основных и кислотных), гидроксидов (оснований и кислот). Отличительной особенностью этих рядов является способность к взаимодействию с образованием солей, т.е. к взаимной нейтрализации в широком смысле слова. Чем ярче выражены металлические и неметаллические свойства простых веществ, тем активнее взаимодействие между ними и их характеристическими соединениями. Таким образом, в химии ярко проявляется симметричность относительно кислотно-основного взаимодействия, причем каждый из генетических типов базируется на одном из двух классов простых веществ.
С этих позиций становится более понятным явление амфотерности в широком смысле как общего свойства простых веществ и их характеристических производных. Осложняющим обстоятельством здесь является то, что кислотно-основное взаимодействие между характеристическими соединениями происходит без изме
249
нения степени окисления, а взаимодействия с участием простых веществ непременно являются окислительно-восстановительными.
Таким образом, для простых веществ два вида взаимодействия (кислотно-оснбвное и окислительно-восстановительное) сливаются воедино. Эта особенность наиболее наглядно прослеживается при взаимодействии металлов с неметаллами, причем первые — восстановители и в соединениях присутствуют в окисленной форме (катионообразователи), а вторые — окислители и выполняют роль анионо-образователя, выступающего в соединении в восстановительной форме. Таким образом, окислительно-восстановительная сущность при взаимодействии металлов с неметаллами выражена весьма выпукло. Но при этом образуются соли бескислородных кислот, т.е. происходит взаимная нейтрализация в широком смысле.
5. Нахождение в природе и общие принципы получения простых веществ. Подавляющее большинство элементов в природе находится в связанном состоянии — в виде соединений. При этом преобладающие формы соединений специфичны и определяются главным образом активностью элемента. Природные соединения металлов зависят от их активности: чем более активен металл, тем более ярко выраженный солеобразный характер имеют его соединения в природе. Так, щелочные металлы находятся в природе в виде галогенидов, нитратов, сульфатов, изредка карбонатов (содовые озера). Все эти соединения хорошо растворимы в воде, что определяет специфику распределения месторождений на Земле: в морях и океанах, соленых озерах, подземных минеральных источниках и т.п. Месторождения, сконцентрированные на суше (залежи каменной соли NaCl, сильвинита NaCl-КС! и др.), образуются в результате испарения водоемов и имеют осадочное происхождение. Для несколько менее активных щелочно-земельных металлов и магния галогенидные и нитратные месторождения мало характерны, хотя изредка и встречаются [карналлит KCl-MgCls'C^O, норвежская селитра Ca(NOg)2]. Наиболее типичны для них малорастворимые в воде сульфаты и карбонаты (мел, известняк, мрамор СаСОд, гипс CaSO<-2H2O, доломит CaCOg-MgCOg и т.д.). Многие из этих минералов являются породообразующими и образуют горные массивы (например, Доломитовые Альпы).
Нахождение в природе алюминия обусловлено главным образом высоким сродством к кислороду, амфотерностью его соединений и способностью к образованию комплексов (например, криолит Na3[AlF6]). Вследствие этого для алюминия характерно образование алюмосиликатов разнообразного строения. Продуктами их выветривания в природе являются оксидно-гидроксидные месторождения [бёмит АЮ(ОН), каолин А12Оз-28Ю2-2Н2О, боксит А12Оз-тН2О, гидраргиллит А1(ОН)3 и т.п.]. Галогенидные (кроме криолита), нитратные, сульфатные и карбонатные природные соединения для алюминия не характерны. Для металлов IVA-группы (Sn, Pb) и большинства переходных металлов наиболее характерны многочисленные и разнообразные оксидно-сульфидные месторождения. Следует подчеркнуть, что в геохимическом отношении сера и кислород в соединениях с металлами конкурируют между собой. Многочисленные сульфиды (а также сульфоарсениды) образуют так называемые полиметаллические руды, которые представляют собой конгломерат различных соединений и могут иметь осадочное, гидротермальное и магматическое происхождение.
Наконец, некоторые металлы (Си, Ag, Au, Hg и др.) встречаются в природе не только в виде оксидов и сульфидов (киноварь HgS, халькозин Cu2S, куприт СиО2 и т.п.), но и в самородном состоянии.
250
Что касается природных соединений неметаллов, то здесь соблюдаются те же общие принципы. Наиболее активные неметаллы — галогены — встречаются в природе исключительно в виде соединений, главным образом со щелочными металлами. Кислород и сера также активные минералообразователи и ассоциированы преимущественно с переходными металлами. Кислород, кроме того, образует многочисленные силикаты и алюмосиликаты, а сера — сульфаты. Хотя эти два элемента встречаются в природе и в состоянии простых веществ (атмосферный кислород, озонный слой в стратосфере, самородная сера), но это обусловлено вторичными процессами, связанными преимущественно с фотосинтезом растений и вулканической деятельностью.
Основной формой азота в природе является атмосферный азот, что обусловлено исключительной прочностью молекулы Иг- Главные природные соединения фосфора — фосфаты, в основном фосфорит Са3(РО4)2 и апатиты Са5Х(РО4)3, где X — F", СГ, ОН". Эти соединения нерастворимы в воде и образуют мощные залежи. Остальные пниктогены — As, Sb, Bi — встречаются обычно в виде сульфидных минералов (например, реальгар AS4S4, сурьмяный и висмутовый блеск 92S3). Мышьяк, кроме того, выступает и в роли анионообразователя в минералах (например, сульфоарсенид железа — арсенопирит FeAsS). Эти элементы часто ассоциированы с полиметаллическими рудами. Природный углерод встречается в двух формах — органического и минерального происхождения. К первой относятся залежи каменного угля, нефти, природного газа, вторая представлена главным образом карбонатными породами и углекислым газом. Кремний — основной элемент твердой земной коры (литосферы) — представлен многочисленными силикатами и алюмосиликатами.
Таким образом, все элементы с точки зрения их локализации в природе подразделяются на четыре группы: атмофильные, литофильные или оксифильные, халькофильные и сидерофильные *. К первой группе относятся азот, водород, кислород и благородные газы, концентрирующиеся в атмосфере (водород — в виде водяного пара). Литофильные элементы концентрируются в самой внешней оболочке Земли — литосфере. Их соединения характеризуются сравнительно невысокой плотностью и в процессе дифференциации вещества по мере остывания планеты формируют ее внешнюю твердую оболочку. Халькофильные элементы, имеющие повышенное сродство к халькогенам, входят в состав так называемой халькосферы, "подстилающей" литосферу. Наконец, сидерофильные элементы — элементы триад VIIIB-группы — образуют наиболее плотную часть Земли — ее ядро. —
Различные элементы представлены и распространены на Земле неравномерно. Большинство легких элементов с массовыми числами до ~ 50 составляют в сумме - 99,4% трех оболочек: атмосферы, гидросферы и литосферы. На долю остальных элементов приходится всего - 0,6%. В соответствии с этим выделяют так называемые редкие элементы, содержание которых на Земле мало. Так, для цезия оно составляет 9-10"5%, для рения — 9*10'9%, для церия — 5-10"4%, а содержание других лантаноидов значительно меньше. Другой характеристикой, отражающей распространенность элементов в природе, является способность концентрироваться, образуя месторождения. Так, общее содержание меди на Земле оценивается в 3'10"3%, т.е. сравнительно невелико Однако медь — металл, известный челове-
'От грен, sideros — железо, philes — люблю.
251
честву с глубокой древности. Это обусловлено способностью меди концентрироваться в отдельных участках, формируя собственные месторождения. С другой стороны, германий (2-10'4%) самостоятельных месторождений не образует, встречается в виде примеси в полиметаллических рудах и в некоторых сортах углей. Он относится к рассеянным элементам. Многие редкие элементы являются и рассеянными, однако к числу рассеянных относятся и некоторые такие элементы, содержание которых на Земле сравнительно велико.
Получение простых веществ из их природных соединений — это всегда окислительно-восстановительный процесс, кроме тех случаев, когда простые вещества встречаются в самородном состоянии. В последнем случае их обычно выделяют из смесей физическими методами (например, разгонка сжиженного воздуха при получении N2, О2, благородных газов). Все металлы (кроме самородных) находятся в природе в окисленном состоянии, и их выделение из природных соединений сводится к восстановлению. Неметаллы в природных соединениях могут находиться как в окисленном, так и в восстановленном состоянии. При этом наиболее активные неметаллы (галогены, кислород) находятся в природных соединениях исключительно в восстановленном состоянии. Халькогены также преимущественно находятся в восстановленном состоянии, хотя, например, в сульфатах сера окислена. Азот, фосфор, кремний, бор, сурьма, висмут в природе встречаются всегда в окисленной форме (нитраты, фосфаты, силикаты, сульфиды сурьмы и висмута и т.п.).
Общий принцип получения металлов из природных соединений заключается в следующем: чем более активен данный металл, тем более энергичный восстановитель необходимо использовать для его выделения. Типичными восстановителями в металлургии являются водород, углерод, активные металлы (Al, Zn, Mg, Ca, щелочные металлы). Выбор подходящего восстановителя определяется не только возможностью протекания самой окислительно-восстановительной реакции (отрицательно значение Дб), но и протеканием побочных реакций избытка восстановителя с восстановленным металлом. Многие переходные металлы можно восстанавливать из оксидов углеродом. Однако он образует с рядом металлов хрупкие и тугоплавкие фазы внедрения. Иногда этот эффект используют сознательно, например при карботермическом восстановлении железной руды в доменных печах с образованием чугуна.
Для многих металлов формой, подлежащей восстановлению, является оксид. Поэтому сульфидные руды для перевода в оксидную форму подвергают обжигу. Водородным восстановлением оксидов получают такие металлы, как Mo, W, Re и т.п. Водород — сравнительно мягкий восстановитель. Карботермическое восстановление используют для получения Fe, Со, Ni, Pb, Sn, Си, Zn, Мп и др. Более энергичным восстановителем является металлический алюминий. Алюминотермия широко используется для получения таких металлов, как Cr, Мп, Fe (алюминотермическая сварка), щелочно-земельных металлов. Восстановление оксидов металлов алюминием протекает с большим выделением теплоты, что обусловлено высоким сродством алюминия к кислороду. Еще энергичнее как* восстановитель действует магний, который используют для восстановления как оксидов (например, В20з), так и галогенидов (например, при получении титана и его аналогов). Наконец, самые активные металлы — алюминий, магний, щелочно-земельные и щелочные — получают электролизом расплавов солей (как правило, хлори-
252
Т абл и ца 21. Основные способы получения простых веществ
Способы проведения процесса Исходная форма Получаемые вещества
Разделение смесей Физические методы Самородные простые ве- S, Au, Pt, Hg, платиновые
Фракционная перегонка щества Воздух (жидкий) металлы Ог» ^2, благородные газы
Водородное Химические методы А. Восстановление Оксиды, халькогениды, Ga, In, Si, Ge, Mo, W,
Карботермия соли Оксиды, соли Re, В Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Si,
Алюминотермия. Оксиды Pb, Sn, Zn, Cd, Си, P, As, Sb, Bi, Mo, W Cr, Fe, Co, Ni, Mn, ще-
Цинктермия Галогениды, соли лочно-земельные металлы Si, Ag, Au
Магнийтермия Оксиды, галогениды Be, Ti, Zr, Hf, Si, В
Кальцийтермия То же U, V, Nb, Ta, Sc, Y, La,
Щелочными металлами Оксиды лантаноиды Nb, Ta, Ti, Zr, Hf
Катод электролизера Галогениды, соли, вода Щелочные, щелочно-
Вытеснение хлором Б. Окисление Бромиды, иодиды земельные металлы, Al, Ga, In, TI, Be, Mg, Zn, лантаноиды, Pb, Nb, Ta, Mn, Cu, H Br2, 1г
Анод электролизера Расплавы фторидов, рас- CI2, F2, O2
творы, расплавы хлоридов, вода В. Разложение « диспропорционирование Галогениды, субгалогениды (кроме фторидов) Карбонилы Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Mo, W, V, Nb, Ta, Al, В Fe, Co, Ni, Mn
дов или фторидов). Катод электролизера можно рассматривать как наиболее энергичный восстановитель — непосредственный донор электронов.
Сравнительно малоактивные неметаллы, которые находятся в природе в окисленном состоянии (В, Si, Ge, Р, As, Sb), выделяют в свободном состоянии также действием соответствующих восстановителей. Так, бор и кремний восстанавлива-253
ют магнийтермически из оксидов, водородом из хлоридов (BCI3, S1CI4), а кремний — еще и цинком из SiCl«. Германий выделяют в свободном состоянии водородным восстановлением СеОг- Пниктогены (кроме азота и фосфора) получают карботермическим восстановлением оксидов Э2О3, а фосфор — карботермическим восстановлением Са3(РО4)2- Наиболее активные неметаллы — галогены — можно выделить из природных соединений только окислением. Бром и иод можно вытеснить из растворов бромидов и иодидов более энергичным окислителем — хлором. Хлор и фтор получают электролизом, причем в случае хлора используют растворы хлоридов, а фтора — только расплавы, поскольку фтор, как наиболее энергичный окислитель, активно разлагает воду с выделением ряда побочных продуктов. Во всех этих процессах анод электролизера является самым активным окислителем как непосредственный акцептор электронов.
Своеобразную группу методов получения простых веществ (металлов и неметаллов) составляют методы, основанные на термическом разложении (пиролиз) или диспропорционировании летучих галогенидов:
Sil4 Si + 2I2; 2TiCl2 Ti + TiCl4; Til4 Ti + 2I2
Таким путем получают бор (разложение ВВгз, BI3), кремний, металлы подгруппы титана и т.п. Особенностью этих методов является то, что в результате реакций пиролиза, а также диспропорционирования получаются вещества очень высокой степени чистоты. Поэтому данная группа методов находит все большее применение в современной технологии. В табл. 21 представлены основные способы получения простых веществ.
6. Особо чистые вещества. Понятие о чистоте вещества имеет принципиальное значение в современной неорганической химии. Абсолютно чистые вещества в природе не существуют, поскольку загрязнение примесями происходит самопроизвольно вследствие резкого возрастания энтропии. Поэтому нет абсолютно нерастворимых веществ и, следовательно, любое вещество загрязнено примесями. Даже в тех случаях, когда вещество очищено до очень высокой степени, абсолютное число атомов примеси в единице массы или объема все еще остается огромным. Так, в германии полупроводниковой чистоты 99,9999999% содержание атомов примеси не превышает 10‘7 ат.доли, %,т.е. один атом примеси приходится на миллиард атомов основного вещества. Тем не менее 1 см3 этого особо чистого германия содержит около 1013 атомов примеси. Примеси коренным образом влияют на свойства вещества. Например, хорошо известная хрупкость и исключительная твердость металлического хрома, как выяснилось, являются следствием наличия небольшого количества примесей, в основном кислорода. Хром, полученный в условиях глубокого вакуума, оказался мягким и пластичным.
Проблема получения чистых веществ имеет три основных аспекта. Первый из них состоит в том, что свойства вещества можно определять только получив его в достаточно чистом состоянии. Более того, сравнение одноименных свойств различных веществ допустимо только при их одинаковой чистоте. Второй аспект заключается в выборе подходящих методов, позволяющих очистить вещество до необходимой чистоты. И наконец, третий аспект проблемы — обеспечение достаточно чувствительных и селективных методов контроля чистоты.
По мере развития науки и техники возникает проблема получения все более чистых веществ. До сравнительно недавнего времени использовались вещества, 254
которые в настоящее время можно считать "грязными". Очистка таких веществ обеспечивалась главным образом химическими методами, контроль чистоты — химическим анализом. Такие вещества в ряде случаев и сейчас используются в химической практике. Для иих разработана градация оценки чистоты на четырех уровнях: "технический" (т), "чистый" (ч), "чистый для анализа" (ч.д.а) и "химически чистый" (х.ч). Так, серная кислота квалификации "ч" содержит 1-10'2 масс, доли, % примесей, "ч.д.а" — 2-10"3 масс.доли, %, а "х.ч" — 1-Ю"3 масс, доли, %.
В современных отраслях техники — ядерной энергетике, квантовой электронике, полупроводниковом приборостроении и т.п. — требуются материалы значительно более высокой степени чистоты. Такие особо чистые вещества можно получить только с помощью специальных физико-химических методов очистки, основанных на различном содержании примесей в сосуществующих фазах. Методами сублимации, экстракции, хроматографии, направленной кристаллизации, зонной плавки удается получить вещества, которым присваивается квалификация "особо чистый" (ос.ч). Для характеристики таких материалов используется не общее содержание примесей, а содержание так называемых анализируемых примесей. При этом число анализируемых примесей достаточно велико: 10 — 20, а иногда и более. В маркировке ОСЧ-материала указывается количество анализируемых примесей и их общее содержание. Например, мышьяк маркировки ОСЧЮ-5 означает, что в материале определено содержание 10 примесей, а их суммарное количество — 10‘5 масс.доли, %, т.е. содержание основного вещества 99,99999%.
В ряде случаев вводится понятие о так называемой целевой чистоте и веществах эталонной чистоты (ВЭЧ). В маркировке таких веществ три сорта значащих цифр, например 003ВЭЧ4-7. Первые три цифры означают общее содержание всех примесей (10*3 масс.доли, %), вторая — число анализируемых примесей (4), а третья обозначает их содержание (10'7 масс.доли, %). В веществах эталонной чистоты в отличие от особо чистых веществ количество анализируемых примесей невелико, поэтому их суммарное содержание не совпадает с общим содержанием примесей.
ГЛАВА XII. БИНАРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Бинарные соединения, несмотря на кажущуюся простоту их химического состава, представляют собой следующий после простых веществ принципиально важный объект изучения природы вещества. С химической точки зрения, этот класс веществ обладает и качественно иными характеристиками, с которыми не приходится сталкиваться при изучении простых веществ. Во-первых, помимо внешних факторов, влияющих на состояние и свойства вещества (температура и давление), здесь появляется и внутренний фактор — состав, и связанная с ним проблема постоянства и переменности состава, имеющая фундаментальное значение в химии. Во-вторых, при описании бинарных соединений впервые формируются такие базисные понятия, как валентность, степень окисления, поляризация химической связи. Здесь в отличие от простых веществ появляются гетерополяр-ная составляющая химической связи и все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей компонентов.
255
Исключительно важную роль играют бинарные соединения с классификационной точки зрения. Многие из них относятся к так называемым характеристическим соединениям, отражающим типичные степени окисления и их сравнительную стабильность. К таким соединениям относятся прежде всего оксиды, летучие водородные соединения, а также галогениды.
1. Классификация бинарных соединений. Бинарные соединения — это промежуточные фазы в двухкомпонентных системах, образованных простыми веществами. Иными словами, бинарными соединениями являются продукты взаимодействия атомов различных элементов Периодической системы друг с другом. Нередко при таком взаимодействии может образоваться несколько бинарных соединений. Так, в системе N2 — Ог существует пять соединений: N2O, NO, N2O3, NO2, N2Os; в системе Fe — Si образуются FegSi, FeaSi2, FeSi, FeSi2, FeSi2+z и т.д. Среди них встречаются соединения как постоянного, так и переменного состава. .Соединения с координационной структурой всегда характеризуются переменностью состава, хотя в ряде случаев область гомогенности еще экспериментально не определена. Истинно постоянным составом обладают лишь бинарные соединения с молекулярной структурой.
Разнообразие состава бинарных соединений обусловлено еще и тем, что среди них широко распространены не только соединения, подчиняющиеся так называемому правилу формальной валентности, но и соединения, не подчиняющиеся этому правилу. При этом под формальной (стехиометрической) валентностью понимают величину, определяемую положением элемента в Периодической системе и возможными промежуточными степенями окисления. Если правило формальной валентности не соблюдается, то это однозначно свидетельствует о наличии в структуре соединения "катион-катионных" или "анион-анионных" связей.
Даже в таком простом молекулярном соединении, как Н2О2, несоблюдение формальной групповой валентности кислорода объясняется наличием "анионанионной" связи —О-Ю—. В том случае, когда правило стехиометрической валентности соблюдается, в структуре соединения присутствуют только "катионанионные" связи.
Разнообразие состава и структуры приводит к многообразию свойств бинарных соединений. Среди них существуют и солеобразные, и металлоподобные, и летучие, и тугоплавкие и т.п. Среди бинарных индивидов переменного состава встречаются дальтониды и бертоллиды, свойства которых в пределах области гомогенности меняются различным образом. Такая широкая вариация состава, структуры и свойств бинарных соединений затрудняет их систематику. Классификация и номенклатура бинарных соединений общеприняты. В их названиях употребляется корень латинского наименования анионообразователя с окончанием -ид, например MgC12 — хлорид магния, TiC — карбид титана, SFg — гексафторид серы и т.п.*. Так формируются классы бинарных соединений: гидриды, оксиды, галогениды (фториды, хлориды, бромиды, иодиды), халькогениды (сульфиды, селениды, теллуриды), пниктогениды [нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды (стибиды), висмутиды], карбиды, силициды, германиды, бориды. Неуниверсальность этой классификации видна хотя бы из того, что она не включает бинарные интерметаллические соединения. Например, соединения CuZn
*Такие химические объекты называют и до-соединениями.
256
невозможно назвать ни "куприд цинка", ни "цинкид меди", так как терминология идо-соединений правомерна лишь в том случае, когда в роли анионообразователя выступает неметалл.
В соответствии с рекомендациями IUPAC в систематических названиях интерметаллических соединений не следует употреблять окончание -ид. Например, соединение CugAu рекомендуется называть тримед ь-золото.
С другой стороны, многие гидриды, оксиды, карбиды и т.п. обладают металлическими свойствами и относятся к металлидам. Следовательно, в этом случае неметаллический компонент не выступает в роли анионообразователя и номенклатура идо-соединений становится условной. Фундаментальной характеристикой химического соединения, определяющей все его особенности — структуру, состав и свойства, является доминирующий тип химической связи. Только на этом основании можно осуществить систематику бинарных соединений. По этому признаку все бинарные соединения следует подразделить на три типа: преимущественно ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Следует также различать координационные ковалентные и молекулярные ковалентные соединения. А преимущественно ионные и металлические бинарные соединения могут быть только координационными в силу ненасыщенного и ненаправленного характера химических связей в них.
2. Кристаллохимическое строение бинарных соединений. Систематика бинарных соединений по характеру химической связи позволяет на основании положения компонентов в Периодической системе прогнозировать особенности кристаллохимического строения этих соединений. Руководящим принципом при этом является расположение компонентов относительно границы Цинтля. Если оба компонента располагаются слева от границы Цинтля, т.е. у обоих существует дефицит валентных электронов, то образующиеся промежуточные фазы обладают металлическими свойствами (исключение составляют некоторые бориды). Когда оба компонента размещены справа от этой границы, т.е. обладают достаточным числом валентных электронов для образования ковалентных связей, образующиеся бинарные соединения характеризуются ковалентным типом взаимодействия. В случае нахождения компонентов по разные стороны от границы Цинтля возможно образование соединений с различным доминирующим типом .химической связи — ионным*, ковалентным и металлическим. При этом существенную роль играют три фактора. Во-первых, это разность электроотрицательностей. При значительной разности 0Э0 образуются ионные солеобразные соединения (например, галогениды щелочных металлов). При небольшой разности ОЭО взаимодействие компонентов приводит к образованию бинарных соединений с преиму-
, .in„v . Il„vi . _
щественно ковалентным типом связи (например, соединения А В , А В — InP, GaAs, ZnS, CdTe и т.п.). Во-вторых, это размерный фактор, который определяет возможность образования фаз внедрения с ковалентно-металлическим типом связи. В-третьих, это относительное содержание анионообразователя в формульной единице соединения в системе с несколькими промежуточными фазами. Так, например, в системах с участием переходных металлов, с одной стороны, и кислорода, фосфора, кремния й т.п. — с другой, существует большое число промежуточных фаз (Ti6O, TigO, TiO, Ti2Og, TiO2 в системе Ti-О; CO2P, CoP, CoP3 в
‘Далее под термином "ионные" подразумеваются "преимущественно ионные". 257
9 Общая неорганическая химия
системе Со-Р; Ni3Si, Ni5Si2, NijSi, Ni3Si2, NiSi, NiSi3 в системе Ni-Si). Характер химической связи в них изменяется от преимущественно металлического до преимущественно ковалентного по мере увеличения относительного содержания неметаллического компонента.
В соответствии с преобладающим типом химической связи в бинарных соединениях реализуются различные кристаллические структуры: плотно упакованные ОЦК и другие для металлидов (к.ч. 8, 12 и более), менее плотно упакованные (к.ч. 6, 8) для солеобразных ионных кристаллов и "рыхлые" структуры с невысокими координационными числами (к.ч. С 4) для ковалентных соединений. В последнем случае возможно также образование слоистых, цепочечных и молекулярных кристаллических структур. Изменение типа кристаллической структуры в зависимости от характера химической связи в бинарных соединениях можно проследить в так называемых изоэлектронных рядах. Изоэлектронным рядом называют последовательность соединений с одинаковым средним числом валентных электронов на атом. Наиболее известны и показательны в этом отношении изоэлектронные ряды соединений, компоненты которых расположены симметрично относительно элементов IVA-группы. Четыре валентных электрона на атом обеспечивают возникновение пространственных тетраэдрических структур с ковалентным типом связи у простых веществ этой группы.
Рассмотрим изоэлектронные ряды углерода и кремния. Первый из них включает в себяС2~ВМ—ВеО-LiF, а второй — Si2~AlP_MgS~NaCl. Принцип формирования изоэлектронных рядов состоит в следующем. Возглавляет ряд простое вещество IVA-группы (четыре электрона на атом). Остальные члены ряда — это соединения, компоненты которых равно отстоят от IVA-группы. Число электронов у катионообразователя (IIIА — IA) уменьшается, а у анионообразователя (VA — VIIA) увеличивается. При этом среднее число валентны^ электронов на атом в формульной единице остается постоянным. Разность ОЭО компонентов соединений в изоэлектронных рядах растет; следовательно, нарастает ионный вклад в химическую связь и закономерно изменяется характер кристаллохимического строения фаз.
Сам углерод известен главным образом в двух полиморфных модификациях: алмаз и графит. В первой из них реализуется пространственная тетраэдрическая структура (вр3-гибридизация), а во втором — слоистая гексагональная структура (вр2-гибридизация) с более слабыми связями между слоями. Первый изоэлектрон-ный аналог углерода — нитрид бора BN — также образует "алмазоподобную" кубическую (сфалеритную) и "графитоподобную" слоистую структуры. Однако появление некоторой доли ионности химической связи обусловливает появление третьей полиморфной модификации BN — гексагональной структуры типа вюртцита. Таким образом, в бинарных соединениях с тетраэдрической структурой и преимущественно ковалентным типом связи вюрцитоподобная модификация стабилизируется при наличии заметного ионного вклада. Это положение особенно наглядно проявляется у следующего изоэлектронного аналога углерода — ВеО, в котором стабильной модификацией является гексагональная типа вюрцита, что обусловлено еще большей разностью ОЭО компонентов. И наконец, преобладающий ионный вклад в химическую связь последнего члена этого изоэлектронного ряда — LiF — обеспечивает образование кристаллов с решеткой типа NaCl (к.ч. 6).
Подобная тенденция прослеживается и в изоэлектронном ряду кремния: у
258
самого кремния кристаллическая структура типа алмаза, а у А1Р — кубическая (сфалерит), а уже у MgS и тем более у NaCl реализуется ионная решетка с к.ч. 6. Различие между структурами вертикальных изоэлектронных аналогов ВеО и MgS определяется большей ионностью связи в последнем.
В изоэлектронных рядах германия и а-олова, компоненты которых принадлежат большим периодам, в целом наблюдаются те же закономерности. Однако в отличие от изоэлектронных рядов в малых периодах здесь возможно разветвление, обусловленное тем, что в качестве катионообразователя могут выступать как элементы главных, так и побочных подгрупп I — III групп:
ZGaAs —► ZnSe —► CuBr
(ScAs) —♦ CaSe —♦ KBr
, InSb —f CdTe —♦ Agl
о-Sn '
^(YSb) —> SrTe —♦ Rbl
Кристаллохимия арсенидов и антимонидов (стибидов) скандия и иттрия почти не (изучена. Во всех остальных случаях реализуются те же кристаллические структуры. В рядах, где катионообразователи — d-элементы, сохраняются тетраэдрические структуры. Если катионообразователи — «-элементы I и II групп (Са, Sr, К, Rb), то реализуются структуры типа NaCl.
Рассмотренные изоэлектронные ряды сформированы по горизонтальному принципу — в пределах одного периода. Но для каждого члена изоэлектронного ряда существует ряд аналогов, построенный путем "катионного" или "анионного" / замещения. Так, для А1Р при "анионном" замещении фосфора на другие пниктогены получаются AIN, AlAs, AlSb,' а при "катионном" замещении — BP, GaP, InP. Таким образом и формируются изоэлектронные семейства бинарных соеди-нений: А В , А В и А В . Все эти соединения являются полупроводниками или диэлектриками, что обусловлено ионно-ковалентным взаимодействием. При этом поперечное "анионное" замещение (например, A1N —► А1Р —► AlAs —+ —► AlSb) приводит к уменьшению ионного вклада в силу уменьшения ОЭО анионообразователя. При этом ослабляется энергия ковалентного взаимодействия, что приводит к металлизации химической связи. В связи с этим понижаются температуры плавления и уменьшается ширина запрещенной зоны в ряду:
Соединение ^ПЛ, С A1N 2200 А1Р 2000 AlAs 1700 AlSb 1070
Е, эВ (300 К) 3,8 2 4° 2,16 1,6
Необходимо иметь в виду, что, несмотря на некоторую металлизацию связи, преимущественным типом химической связи в кристаллах всех изоэлектронных соединений остается ионно-ковалентный или ковалентно-ионный.
Рассмотренные изоэлектронные ряды включают соединения эквиатомного состава (типа АВ). Все они подчиняются правилу октета (содержат восемь ва
259
9*
лентных электронов на формульную единицу). Выполнение этого правила обеспечивает неметаллические свойства соответствующих соединений. Кроме того, состав всех этих соединений удовлетворяет правилу формальной -валентности. Кристаллохимические закономерности, характерные для изоэлектронных рядов, можно обобщить для бинарных соединений более сложного состава (A3BV, А^В?, и т. п.). Общий принцип составления стехиометрических формул этих соединений состоит в том, чтобы на формульную единицу приходилось восемь или кратное восьми число валентных электронов. Нацример, если в формуле A1N один атом алюминия заменить на три атома лития (сохраняется общее число валентных электронов катионообразователя), получим соединение Li3N (число валентных электронов на формульную единицу равно восьми). Если в том же AIN атом анионообразователя заменить на три атома галогена, то получим А1Г3 с общим числом валентных электронов 24 (3 * 8). Подобным образом, если в формуле 2GaP два атома галлия заменить на три атома кадмия с тем же общим числом валентных электронов, а два атома фосфора сохранить в формуле, то получим Cd3P2 (16 валентных электронов, или 2 * 8). Если при этом общее число валентных электронов пе разделить на число атомов анионообразователя Na, то во всех этих случаях получим 8, т.е. соблюдение правила октета:
пе/Аа = 8. (XII.1)
Поскольку при таком замещении разность электроотрицательностей компонентов возрастает, соответствующие бинарные соединения обладают солеобразным характером и структурами, свойственными преимущественно ионной связи. Однако в этих случаях координационные числа катионо- и анионообразователей должны быть разными — обратно пропорциональными числу атомов в формульной единице. Например, в кристаллической решетке флюорита CaF2 (рис. 127) к.ч. (Са) 8, а к.ч. (F) 4; в структуре Ы2О, наоборот, к.ч. (Li) 4, а к.ч. (0) 8 (структура антифлюорита). В структуре A1F3 (рис. 128) к.ч. (А1) 6, а к.ч. (F) 2. Некоторые из этих соединений обладают более сложными структурами псевдомо-лекулярного типа, когда разность ОЭО компонентов недостаточно велика для образования ионных кристаллов.
Приведенное правило октета в форме (XII. 1) справедливо лишь для соединений, подчиняющихся Правилу формальной валентности и обладающих неметал
Q-F •-Са
Рис. 127. Элементарная ячейка кристалла фторида кальция (структурный тип флюорита CaF2)
•-Al O-F
Рис. 128. Кристаллическая структура фторида алюминия
260
лическими свойствами (полупроводники или диэлектрики). Его можно обобщить на бинарные соединения, содержащие в структуре анион-анионные связи. Такие соединения^ не подчиняющиеся правилу формальной валентности, называются анионоизбыточными. В этом случае валентная насыщенность связей, обеспечивающая проявление неметаллических свойств, обусловлена именно возникновением анион-анионных связей. Правило октета с учетом числа таких связей Ьа принимает вид (правило Музера — Пирсона)
пе/Аа + Ьз = 8- (ХП.2)
Например, в соединениях Cd3P2 и CdP2 общее число валентных электронов на формульную единицу (пе) равно соответственно 16 и 12, а число атомов анионооб-разователя (Na) — 2 и 2. Для Cd3P2 получаем 16/2 + 6а ~ 8, т.е. 6а — 0 (анионанионные связи отсутствуют). В случае CdP 12/2 + 6а = 2, т.е. 6а — 2 (присутствуют две анион-анионные связи на формульную единицу). Это правило применимо лишь для бинарных соединений э- и p-металлов, а также d-элементов с полностью завершенной d-оболочкой (подгруппы меди и цинка). Для переходных металлов с дефектной d-оболочкой это правило трудно использовать, поскольку заранее невозможно оценить число валентных электронов металла, участвующих в образовании связей. Кристаллохимическое строение анионоизбыточных фаз достаточно сложно. Часто в структурах существуют слои, цепочки или изолированные груйпы из нескольких атомов анионообразователя.
Среди бинарных соединений, компоненты которых расположены по разные стороны от границы Цинтля, особое место занимают фазы внедрения. Они образуются в системах переходных металлов с углеродом, азотом, кислородом. Сюда же примыкают гидриды и некоторые бориды, хотя положение водорода в Периодической системе неоднозначно, а бор расположен слева от границы Цинтля. Определяющим фактором при образовании фаз внедрения являются не индивидуальные химические особенности неметалла, а лишь соотношение атомных размеров (размерный фактор). Все фазы внедрения образуют плотноупакованные структуры и обладают металлическими свойствами.
Бинарные соединения, оба компонента которых расположены справа от границы Цинтля, как отмечено выше, характеризуются преимущественно ковалентным типом взаимодействия в силу незначительной разности ОЭО. Правило октета здесь соблюдается, поскольку число валентных электронов у обоих компонентов достаточно для реализации ковалентного взаимодействия. Для соединений, подчиняющихся правилу формальной валентности, у катионробразователя необходимо учитывать лишь число электронов, участвующих в образовании связи. Так, в оксидах мышьяка As2O3 и AS2O5 у кислорода в обоих случаях учитывается шесть электронов, а у мышьяка в первом случае три, а втором — пять электронов. Тогда для As2O3 получим (3-2 + 6-3)/3 = 8, а для As2O5 — (5-2 + 6-5)/5 — 8. Если соединения не подчиняются правилу формальной валентности,' то применимо правило Музера — Пирсона. Особенности кристаллохимического строения бинарных соединений с компонентами, расположенными справа от границы Цинтля, состоят в том, что в их структуре присутствуют группировки атомов в виде цепочек, сеток и молекул. Следовательно, кроме ковалентной связи здесь реализуется и межмолекулярное взаимодействие.
Когда оба компонента бинарного соединения располагаются слева от границы
261
Цинтля, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают металлиды с плотноупакованными кристаллическими структурами. Формальные стехиометрические соотношения при этом не соблюдаются в силу коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. В этом случае правило октета не выполняется, а разнообразие состава при сохранении плотной упаковки атомов в кристаллических структурах приводит к образованию соединений Курнакова, фаз Лавеса, электронных соединений Юм-Розери и т.п.
Таким образом, на основании положения компонентов бинарных соединений в Периодической системе можно предвидеть характер химической связи, а следовательно, особенности кристаллохимического строения И' свойства этих соединений..
3. Постоянство и переменность состава. Вопрос о постоянстве и переменности состава химических соединений является одним из центральных в современной неорганической химии. В настоящее время признано, что твердые соединения с координационной структурой в принципе являются фазами переменного состава, хотя ширина области гомогенности при этом может быть весьма различной. Постоянство же состава свойственно лишь соединениям с молекулярной структурой. Отклонения от стехиометрии, обусловленные переменностью состава, в наибольшей степени изучено для бинарных соединений. В связи с этим роль бинарных соединений в химии приобретает особый смысл.
Само существование соединений постоянного и переменного состава служит отражением общей идеи о единстве непрерывности и дискретности при химических превращениях. Соединения постоянного состава символизируют так называемую "привилегию дискретности" в химии, поскольку для химического взаимодействия характерно скачкообразное изменение состава и свойств продуктов при некоторых определенных соотношениях компонентов. Эти соотношения регламентируются основными стехиометрическими законами: кратных отношений, эквивалентов и т.п. Для соединений переменного состава в пределах области гомогенности соотношения компонентов изменяются непрерывно при сохранении кристаллохимического строения фазы. В соответствии с этим непрерывно изменяются и свойства фазы. При этом для фаз переменного состава, которые относятся к дальтонидам в широком смысле, внутри области гомогенности существует "предпочтительный" состав, которому отвечает сингулярная точка на диаграмме состав — свойство. Для бертоллидных фаз, которые также обладают качественно своеобразным кристаллохимическим строением (по этому признаку относятся к соединениям), характерно монотонное изменение свойств в пределах области гомогенности, что роднит их с твердыми растворами. Для бертоллидов (в отличие от дальтонидов) внутри области гомогенности ни один из составов не обладает особыми свойствами, т.е. не является предпочтительным. Таким образом, бертоллиды представляют собой промежуточную ступень между твердыми растворами и химическими соединениями дальтонидного типа. Если учесть, что ’сами твердые растворы являются промежуточной ступенью между механическими смесями и химическими соединениями, то прослеживается взаимосвязь:
смесь —► раствор —► бертоллид —► дальтонид, где нарастает степень химического взаимодействия и наблюдается постепенный переход к все более высоким формам химической организации вещества.
262
Постоянство или переменность состава бинарных, соединений непосредственно обусловлены характером химической связи и вытекающими отсюда особенностями кристаллической структуры этих соединений. Из общих соображений следует ожидать, что в наибольшей степени переменность состава должна быть свойственна металлидным фазам, в которых доминирующим типом химической связи является «металлическая. Это обусловлено не только ненаправленностью и ненасыщенностью металлической связи, но и делокализацией валентных электронов. В преимущественно ионных кристаллах области гомогенности сравнительно невелики по сравнению с металлидами, что объясняется особенностями электростатического взаимодействия (соблюдение принципа электронейтральности). По этой причине, несмотря на ненасыщенность и ненаправленность ионной связи, первая координационная сфера каждого иона в соответствии с размерным фактором насыщается практически одинаковым числом ионов противоположного знака. В соединениях с преимущественно ковалентной связью отклонения от стехиометрии возможны лишь для координационных структур. Однако в отличие от металлоподобных и солеобразных соединений, которые образуют только координационные кристаллы, ковалентные соединения существуют и в молекулярной форме. В последнем случае, естественно, переменность состава исключается и такие соединения представляют собой дальтониды в узком смысле. В координационных же ковалентных кристаллах области гомогенности невелики, что обусловлено насыщенным и направленным характером ковалентной связи.
Природа отклонений от стехиометрии в соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры. С повышение^ температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы. Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в кристаллической решетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) И может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Эти типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинаций этих дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области гомогенности. Основные типы дефектов представлены на рис. 1’29. Рис. 129, а представляет схему идеальной кристаллической структуры бинарного соединения АВ. Рис. 129, б, в отражает существование
0*0*0 •( >о* 0*0*0 • 0*0* в
0*0*0
О*р*О • ООО* 0*0*0 •0*0* в
0*0*0 •0*0* 0*0*0
•0*0*
а
0*0*0
о
о •0*0* г
О •0*0* <
д
О-А ®-в
Рис. 129. Точечные дефекты в реальном кристалле бинарного соединения АВ:
а - идеальный кристалл; 6 - вакансия в подрешетке компонента В; в - вакансия в подрешетке компонента A; t - сверхстехиометрический атом В в междоузлии; д - антиструктурное разупорядочение;
е - дефект Френкеля
е
263
незанятых узлов в подрешетках компонентов А и В. Такие незанятые узлы называются вакансиями или дефектами Шатки. Это соответствует образованию твердого раствора вычитания по соответствующему компоненту, т.е. подрешетка одного из компонентов полностью укомплектована, а в подрешетке другого существуют вакансии. Состав соединений должен выражаться формулами ABj-^ (рис. 129, 6) или Ai-y (рис. 129, в). Это один из примеров односторонних фаз, в которых область гомогенности на диаграмме состояния расположена по одну сторону от ординаты соединения. Отклонение от стехиометрии возможно и за счет внедрения избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия укомплектованной (не содержащей вакансий) кристаллической решетки (рис. 129, г). При этом образуются твердые растворы внедрения, а состав фазы описывается формулой Ai+IB (или АВ1+у). Такие фазы также могут быть только односторонними, а область гомогенности — ограниченной.
Образование дефектов не всегда может приводить к нарушению стехиометрии. На рис. 129, д приведен пример так называемого антиструктурного разупорядоче-ния, при котором атомы А и В попадают в узлы "чужой" подрешетки. Это возможно в том случае, если компоненты соединения близки между собой по металлохимическим свойствам. Кристаллы с антиструктурными дефектами представляют собой твердые растворы взаимозамещения. Комбинации простых дефектов могут привести к взаимной компенсации, в результате чего нарушений стехиометрии может и не быть. Так, смещение атома из его равновесного положения в междоузлие (рис. 129, е) приводит к появлению комбинированного дефекта вакансия — атом в междоузлии. Такая комбинация называется дефектом Френкеля. Очевидно, что при этом изменение состава не наблюдается. В принципе такая же ситуация возможна и при возникновении равного количества вакансий в обеих подрешетках бинарного соединения. Однако в реальном случае одинаковые концентрации вакансий в обеих подрешетках невозможны, поскольку компоненты различаются по свойствам. В этом случае валовое отклонение от стехиометрии определяется разностью концентраций вакансий в двух подрешетках и определяемая экспериментально область гомогенности будет меньше той, которая следует из действительной концентрации вакансий.
Существование двусторонних фаз возможно потому, что в зависимости от внешних условий наблюдается преимущественная генерация вакансий, антиструк-турных дефектов или междоузельных атомов либо одной, либо другой подрешетки. Здесь речь идет о так называемых собственных дефектах, обусловленных различным положением атомов компонентов, а не примесных дефектах, которые определяются чужеродными посторонними атомами.
В тесной связи с постоянством и переменностью состава находятся и свойства, химических соединений. Очевидно, что для соединений постоянного состава (дальтониды в узком смысле) свойства являются константами. Для соединений переменного состава наблюдается зависимость свойств от соотношения компонентов в пределах области гомогенности. Если фаза односторонняя, а стехиометрический состав не достигается, то в соответствии с законами Курнакова для Твердых растворов должно наблюдаться плавное изменение свойств в пределах области гомогенности. Такие фазы всегда обладают бертоллидным характером. Если односторонняя фаза включает в качестве предельного стехиометрический состав, то сделать вывод о принадлежности фазы к бертоллидам или дальтонидам не
264
представляется возможным. Для двусторонних фаз возможны два принципиально различных варианта. При дальтонидном характере фазы (дальтонид в широком смысле) внутри области гомогенности существует предпочтительный состав, которому отвечает экстремальное значение свойств. Важно подчеркнуть, что в этом случае экстремальное значение различных свойств соответствует одному и тому же составу (инвариантность). Когда двусторонняя фаза обладает бертоллидным характером, внутри области гомогенности наблюдается плавное изменение свойств, т.е. ни одйн состав не обладает Особыми свойствами.
4. Оксиды. Оксиды занимают особое положение среди всех бинарных соединений. Еще Д.И.Менделеев относил "высшие солеобразующие окислы" к характеристическим соединениям. Состав высшего оксида давал возможность определить групповую принадлежность элемента. Свойства оксидов позволяли характеризовать сам элемент как металл или неметалл. Кроме того, с учетом кислотно-основных свойств оксидов делались выводы о характере соответствующих гидроксидов, а также о составе и свойствах соответствующих солей. На первом этапе становления и развития Периодического закона роль оксидов как характеристических соединений была исключительно велика. С развитием теории строения атома и в результате выявления физического смысла Периодического закона, казалось бы, роль характеристических соединений утрачивается. Но периодически изменяются не только свойства элементов, но также формы и свойства их соединений. Поэтому для описания химического облика элементов характеристические соединения по-прежнему играют исключительно важную роль.
Кислород по ОЭО уступает лишь единственному элементу' — фтору, а потоку в бинарных соединениях со всеми остальными элементами он выступает в качестве анионообразователя. Соединения элементов (кроме фтора) с кислородом, которые подчиняются цравилу формальной валентности, называются оксидами. Во всех таких соединениях кислород имеет степень окисления —2. Кроме оксидов, соответствующих высшим степеням окисления элементов, сюда относятся и оксиды, отвечающие промежуточным степеням окисления (например, SnO, SO2 и др.). Помимо нормальных оксидов существуют и другие соединения элементов с кислородом: пероксиды (перекиси), в которых степень окисления кислорода равна —1 (например, Н2О2 — пероксид водорода); супероксиды (надперекиси) со степенью окисления кислорода —*/2 (КО2 — супероксид калия); озониды, где степень окисления кислорода равна —*/з (КО3 — озонид калия). Все эти индивиды не подчиняются правилу формальной валентности, являясь анионоизбыточными соединениями, следовательно, в их структуре присутствуют1 связи кислород — кислород. Вместе с тем существуют кислородные соединения, главным образом переходных металлов, которые являются катионоизбыточными и также не подчиняются правилу формальной валентности (например, TieO и Ti3O). По традиции их также называют оксидами, хотя кислород здесь не выступает в роли анионообразователя. Подобные соединения относятся к металлидам, поскольку в них доминирует металлическая связь, и говорить о степени окисления кислррода в этом случае не имеет смысла. Известна небольшая группа несолеобразующих оксидов (СО, N20, NO), которые не относятся к характеристическим, соединениям, поскольку им не соответствуют гидроксиды. В соединениях фтора с кислородом анионообразователем выступает более электроотрицательный фтор- Поэтому, например OF2 — это не оксид фтора, а фторид кислорода, в котором кислород имеет степень окисления +2.
265
Рис. 130. Кристаллическая структура кубической модификации SiO2 (/5-кристобалит)
Рис. 131. Кристаллическая структура тетрагональной модификации TiO2 (структурный тип рутила)
Систематизируя кислородные соединения элементов по доминирующему типу химической связи, можно выделить три основных типа соединений: с металлической, преимущественно ионной и ковалентной связью. К характеристическим соединениям относятся только оксиды, подчиняющиеся правилу формальной валентности. В характеристических оксидах доминирующим типом связи является ионно-ковалентная, поэтому их можно подразделить на два типа: с преимущественно ионной и преимущественно ковалентной связью. Последние, в свою очередь, по структурному признаку подразделяются на координационные и молекулярные (например, SiO2 и СО2). Ионные оксиды всегда имеют координационную структуру. Ионно-ковалентное взаимодействие характерно и для анионоизбыточных кислородных соединений, однако они обладают особыми свойствами и обычно рассматриваются отдельно. Такую же специфическую группу составляют и металлоподобные оксиды. Принимая во внимание зависимость типа кристаллической структуры оксидов от характера химической связи, можно сделать вывод, что в немолекулярных структурах с ковалентной связью координационные числа не должны превышать 4, а в ионных кристаллических решетках реализуются более высокие координационные числа. Так, в кубической структуре SiO2 (ft-кристобалит) к.ч. (Si) 4, а к.ч. (О) 2 (рис. 130), в структуре TiO2 (рутил) к.ч. (Ti) 6, а к.ч. (О) 3 (рис. 131), т.е. здесь уже реализуется преимущественно ионный тип взаимодействия. А в еще более ионном соединении MgO (структурный тип NaCl) к.ч. (Mg, О) 6.
Рассматривая структуры оксидов неметаллов, обратим внимание на то, что для реализации координационной структуры при сохранении преимущественно ковалентного взаимодействия необходима заметная доля ионности связи. В противном случае образуются молекулярные структуры. Так, сравнивая между собой структуры высших оксидов углерода и кремния, отметим, что СО2 обладает молекулярной структурой, a SiO2 — координационной структурой ковалентного типа. Это обусловлено возрастанием разности ОЭО элементов в оксидах при переходе от углерода к кремнию. Остальные высшие оксиды элементов IVA-группы (GeO2 SnO2, РЬО2) кристаллизуются в структурном типе рутила TiO2, свойственном бо-ле/е ионным соединениям. При переходе к оксидам элементов VA — VIIA-rpynn наблюдается увеличение числа молекулярных структур и уменьшение числа ко-
266
ординационных, причем первые более характерны для легких элементов, а вторые ---для тяжелых. Так, в VA-rpynne для оксидов- азота (от NjO до N2O5),
фосфора (Р2О3 и Р2О5) и мышьяка (AS2O3 и AS2O5) характерны молекулярные структуры, для оксида сурьмы — псевдомолекулярная цепная структура ромбической сингонии, а для В1гОз — координационная с к.ч. (Bi) 6 и к.ч. (О) 4. В VIA-группе оба оксида серы (SO2, SO3) молекулярны. У селена низший оксид SeO2 обладает псевдомолекулярной, а высший SiOs — молекулярной структурой. Низший оксид теллура ТеОг имеет уже координационную структуру (типа рутила ТЮг), а ТеОз — молекулярную. Наконец, все оксиды элементов VIIA-группы (С1, Br, I) имеют молекулярные кристаллические структуры.
Все характеристические оксиды, как известно, относятся к оснбвным й кислотным. Первые являются оксидами металлов, вторые генетически связаны с неметаллами. Поскольку нет четкой границы между металлами и неметаллами, существует большая группа амфотерных оксидов. Амфотерность определяется не только положением элемента в Периодической системе, но и зависит от его степени окисления. Ориентируясь на разность ОЭО, можно утверждать, что оксиды металлов должны быть преимущественно ионными, а оксиды неметаллов — преимущественно ковалентными. Поскольку для одного и того же элемента с увеличением степени окисления его электроотрицательность растет, то в этом направлении — от низших к высшим оксидам — растет ковалентный вклад. Вследствие этого наблюдается изменение свойств оксидов от основных к кислотным, например ОЭО (Сг2*) = 1,4, ОЭО (Ст8*) = 1,6, ОЭО (Сг6*) — 2,4, и свойства оксидов закономерно изменяются:
СгО Сг2Оз СгОз основный амфотерный кислотный
Деление оксидов на основные и кислотные базируется на их собственном отношении к кислотам и щелочам, а также на свойствах соответствующих им гидроксидов. Большая группа оксидов по этим признакам относится к амфотерным. Элементы, образующие амфотерные оксиды, характеризуются средними значениями ОЭО в пределах 1,4 — 1,8 и степенями окисления (+2) — (+4). Если при степени окисления +2, +3 электроотрицательность менее 1,4, то оксиды (и отвечающие им гидроксиды) обладают оснбвными свойствами. Так, ОЭО [Са(+2)] составляет 1,0, ОЭО лантаноидов [Ln (+3)] равна 1,2 — 1,3. Если при степени окисления +4 электроотрицательность элемента больше 1,8, оксид обладает кислотными свойствами. Например, ОЭО С(+4), Si(+4), Ge(+4) равны соответственно 2,6, 1,9 и 2,0. Если электроотрицательность элемента находится в пределах 1,4 — 1,8 или .даже несколько превышает этот интервал, а степень окисления +1, оксид принадлежит к оснбвным (у Ag* ОЭО 1,9). Когда же степени окисления элементов превышают +4 и значения ОЭО высоки, соответствующие оксиды кислотные.
По отношению к воде характеристические оксиды ведут себя различным образом и по этому признаку их можно подразделить на четыре группы. Довольно редки оксиды, растворяющиеся в воде без заметного химического взаимодействия (высшие оксиды рутения и осмия). Большинство оксидов химически не взаимодействует с водой и не растворяется в ней — соответствующие гидроксиды получаются лишь косвенным путем (в частности, амфотерные оксиды А12Оз,
267
Cr2O3, Fe2O3, ZnO и т.п.). Взаимодействующие с водой оксиды составляют две группы: одни при взаимодействии образуют растворимые в воде гидроксиды основного или кислотного характера (оксиды бора, углерода, азота, фосфора, серы, щелочных и щелочно-земельных металлов), а вторые — нерастворимые в воде гидроксиды (оксиды бериллия, магния, редкоземельных элементов) основного характера. Учитывая, что сама вода является идеальным амфолитом, индифферентность оксидов по отношению к ней вовсе не связана с их индифферентностью по отношению к кислотам и щелочам. Все кислотные оксиды, независимо от их отношения к воде, реагируют со щелочами, а все основные-с кислотами.
Так, нерастворимые в воде СиО и SiO2 хорошо взаимодействуют с кислотами и щелочами соответственно. В то же время амфотерные оксиды, как правило, устойчивы не только по отношению к воде, но и к кислотам и щелочам. Их двойственная природа проявляется в свойствах соответствующих гидроксидов, которые более реакционноспособны.
5. Водородные соединения. Водород занимает в Периодической системе особое место. Двойственная роль водорода обусловлена тем, что, с одной стороны, у него на валентном уровне находится единственный электрон (как у щелочных металлов), а с другой стороны, в силу специфики 1-го периода ему недостает всего одного электрона до устойчивой электронной оболочки благородного газа (как у галогенов). По значению ОЭО (2,1) он занимает среднее положение среди элементов [ОЭО (F) = 3,9, ОЭО (Са) = 0,7]. Поэтому с менее электроотрицательными элементами он выступает в роли анионообразователя, а с более электроотрицательными является катионообразователем. С учетом общих правил номенклатуры бинарных соединений к гидридам относятся только соединения водорода, в которых он отрицательно поляризован, т.е. в основном его соединения с металлами. Соединения водорода с неметаллами с этой точки зрения не являются гидридами. Так, существуют галогениды водорода (НС1, НВг и т*п.), халькогениды водорода (НгБ, НгЗе, Н2Те), пникт.огениды водорода (NH3, РН3). Имея в виду, что в формулах бинарных соединений более электроотрицательный компонент пишется на втором месте, формулу аммака NH3 иногда записывают в виде H3N (нитрид водорода). Однако в силу сложившихся традиций этот номенклатурный принцип не всегда соблюдается. Так, с точки зрения формальной номенклатуры метан СН4 представляет собой карбид водорода [ОЭО (С) = 2,6] и его формулу следовало бы записывать в виде Н4С. Но уже для силана SiH4 [ОЭО (Si) = 1,9] номенклатурная формула оказывается верной. Подобное же положение характерно для элементов подгруппы мышьяка: AsH3, SbH3, BiH3 — это гидриды [ОЭО (As) = 2,0, ОЭО (Sb) — 1,8, ОЭО (Bi) — 1,8]. Такая неоднозначность в номенклатуре обусловлена небольшими различиями электроотрицательностей компонентов в рассматриваемых случаях.
Водородные соединения наряду с кислородными играют особую роль в химической характеристике элементов. Д.И.Менделеев кроме "высших солеобразующих окислов" к характеристическим относил и "летучие водородные соединения". Оказалось, что сумма валентности элементов по водороду и высшей валентности по кислороду всегда равна 8. Это положение было и остается справедливым для элементов, расположенных справа от границы Цинтля. Именно для этих элементов характерно образование летучих (главным образом газообразных) водородных соединений.
Следуя принятой систематике на основании преимущественного типа химиче
268
ской связи, все бинарные водородные соединения можно разделить на три основных класса: солеобразные (ионные), металлоподобные и летучие (ковалентные). Солеобразныё гидриды. образуются при непосредственном соединении с водородом щелочных и щелочно-земельных металлов. Водород в солеобразных гидридах формально функционирует как галогены, однако связь здесь имеет менее ионный характер. Тем не менее гидриды щелочных металлов образуют кристаллические структуры типа NaCl, а гидриды щелочно-земельных металлов — более сложные слоистые структуры. Состав солеобразных гидридов отвечает правилам формальной валентности, причем водород здесь имеет степень окисления —1. Характерной особенностью солеобразных гидридов в отличие от галогенидов является способность энергично взаимодействовать с водой с выделением водорода:
ЭН + Н2О = ЭОН + Н2
ЭН2 + 2Н2О = Э(ОН2) + 2Н2
Это указывает на нестабильность степени окисления —1 для водорода, в силу чего Н" обладает значительной восстановительной активностью (значительно большей, чем у Г) и способен восстанавливать Н+ из воды (как активные металлы):
Н’ (из гидрида) + Н* (из воды) = Н°
При нагревании все солеобразные гидриды (кроме ЫН) начинают диссоцииро-»вать с- отщеплением водорода до достижения температуры плавления. Выделяющийся при этом водород способен частично растворяться в расплавленном металле.
Большая группа элементов (многие переходные металлы) образует гидриды с преимущественно металлическим характером связи. Все они являются фазами внедрения. Состав большинства металлоподобных гидридов отвечает формулам ЭН, ЭН2. Иногда встречаются и гидриды состава ЭН3. Соотношение элементов в формульных единицах не зависит от природы металла, правило формальной валентности здесь не соблюдается, а состав определяется общими закономерностями образования фаз внедрения. Водород способен внедряться не только в октаэдрические пустоты плотноупакованных структур, что отвечает составу АВ, но и в тетраэдрические (состав АВ2). Если же атомы водорода занимают и октаэдрические, и тетраэдрические пустоты, реализуется состав АВ3. Поскольку в реальных условиях водород может занимать лишь часть пустот соответствующего типа, указанные составы являются предельными и возможно отклонение от них в сторону недостатка водорода. Поэтому всё металлоподобные гидриды являются односторонними фазами переменного состава ЭНр^, ЭН2_Ж, ЭН3-а;. Переходные металлы 4-го периода с кайносимметричной 34-оболочкой, во-первых, растворяют водород, а во-вторых, образуют фазы внедрения. При этом первая четверка 34-металлов (Ti — Мп/взаимодействие скандия с водородом не изучено) хорошо растворяет водород в твердом состоянии, но образуют лишь по одному гидриду. Металлы VIIIB-группы (Fe, Со, Ni), напротив, плохо растворяют водород, но образуют по нескольку гидридов. Взаимодействие с водородом первых пяти элементов 5-го и 6-го периодов подчиняется тем же закономерностям — образование ограниченных твердых растворов и гидридов. Исключением является молиб-269
Ден, котбрый с водородом не взаимодействует. Платиновые металлы, за исключением палладия (4</105s°) и платины (блРба1)» гидридов не образуют, растворимость водорода в них, как правило, мала.
Металлы подгрупп меди и цинка с водородом практически не взаимодействуют, хотя имеются указания на незначительную растворимость водорода в меди и серебре и на существование малостабильного гидрида СиН. Таким образом выявляется общая закономерность, согласно которой повышенная растворимость водорода и способность к образованию металлоподобных фаз внедрения наблюдается у rf-элементов с сильно дефектными rf-оболочками. А элементы конца вставных декад обладают малым сродством к водороду. Это объясняется повышенной возможностью обобществления электрона внедренного атома водорода в случае, когда не все электронные уровни в соответствующей энергетической зоне заполнены-
Бинарные водородные соединения с преимущественно ковалентным типом связи образуют элементы IVA — VIlA-групп. Именно эти соединения относятся к характеристическим. В них водород выступает, как правило, в качестве катионо-образователя. Считается, что соответствующие элементы имеют отрицательную степень окисления по отношению к водороду (ЭН4, ЭН3, ЭН2, ЭН), хотя в ряде случаев это не согласуется с принятыми значениями ОЭО. Особенно это заметно у элементов IVA- VA-групп. Так, степень окисления кремния, германия, олова в SiH4, GeH41 SnH4 равна —4, хотя их электроотрицательности составляют соответственно 1,9; 2,0; 1,8. Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в РН3, AsH3, SbH3, BiH3 имеют степень окисления —3 (ОЭО составляют 2,1; 2,0; 1,8; 1,8). Термическая устойчивость летучих водородных соединений уменьшается в группах сверху вниз вплоть до того, что РЬН4, РоН2 и AtH не получены, a BiH3 разлагается в момент выделения. Полярность связей в молекулах летучих гидридов возрастает при переходе от элементов IVA-группы к элементам VIIA-группы и, естественно, уменьшается в пределах каждой группы сверху вниз. С изменением прочности и полярности связей в летучих водородных соединениях соответственно изменяется их отношение к воде, а также кислотно-оснбвные свойства образующихся продуктов. Чем менее прочна или более полярна связь, тем легче происходит электролитическая ионизация по этой связи в водных растворах. Преимущественно ковалентные водородные соединения элементов IVA-группы плохо растворимы в воде (но хорошо растворимы в неполярных органических растворителях). В растворе они медленно гидролизуются с образованием гидроксокомплексов и выделением водорода. Соединения элементов VA-группы хорошо растворимы в воде и продукты взаимодействия диссоциированы по оснбвному типу. Более полярные H2S, H2Se и Н2Те при растворении в воде диссоциируют уже по кислотному типу. Галогеноводороды, как более полярные соединения, еще лучше растворимы в воде, причем их водные растворы уже являются сильными кислотами (кроме HF),
Водородные соединения первых элементов VA — VIIA-групп (NH3, Н2О, HF) заметно отличаются по целому ряду свойств от своих более тяжелых аналогов. Это обусловлено их сильной ассоциацией за счет образования водородных связей. Их температуры плавления, кипения, значения констант ионизации в водных растворах определяются именно этим обстоятельством. Вода является идеальным амфолитом, и слева направо в ряду NH3“H2O~HF закономерно изменяется характер диссоциации:
270
NH3 + H20 NH4 + OH-
H2O + Н2О 5=* Н3О+ + ОН
Н2О + HF ?=*Н3О* + F-
Из двух связей N~H и Н~О более полярна последняя, поэтому неподеленная электронная пара азота легче атакует положительно поляризованный атом водорода в воде, образуя донорно-акцепторную связь. В случае HF связь водорода с фтором более полярна, чем связь О—Н, поэтому здесь атаке подвергается протон в HF.
Несколько отличается от остальных водородных соединений группа так называемых полимерных гидридов. К ним относятся гидриды бериллия, магния, алюминия (ВеН2)а;, (MgH2)x, (А1Н3)Х. Это твердые вещества, термически распадающиеся на элементы соответственно при 100, 300 и 100°С. Близки к ним по свойствам гидриды меди, серебра, цинка и кадмия, а также твердые гидриды фосфора (РН)Х. Гидриды бора В2Н3 и галлия Ga2H3 представляют собой летучие ' димеры, в обычных условиях газообразные или жидкие.
Таким образом, намечается постепенный переход от металлоподобных гидридов через гидриды меди, цинка и их аналогов к полимерным гидридам, а от последних, в свою очередь, через летучие димерные гидриды бора и галлия к летучим характеристическим водородным соединениям. В то же время полимерные гидриды бериллия, магния и алюминия генетически связаны и с солеобразными гидридами щелочных и щелочно-земельных металлов.
6. Галогенвды. Классификация галогенидов с позиций особенностей химической связи в них проще, чем в предыдущих случаях, поскольку ни один из галогенов ни с одним из элементов Периодической системы не образует металлоподобных фаз. По отношению к галогенам все элементы выступают в качестве ка-тионообразователей. Поэтому максимальное число атомов галогена на формульную единицу часто соответствует номеру группы, в которой расположен элемент, т.е. максимальной валентности последнего. Это безусловно справедливо для большинства а- и p-элементов, а также наблюдается для ряда d- и /металлов. Особенно характерно это положение для фторидов, поскольку фтор — наиболее электроотрицательный элемент и наиболее энергичный окислитель. В ряду F — С1 — — Вг — I максимальная валентность элемента по галогену уменьшается. Так, существует гексафторид серы SFe, но не существует гексахлорид, существуют PF5, РС15, но лишь РВг3 и Р13.
Для галогенов характерно образование соединений, отвечающих промежуточным степеням окисления элементов. При этом повышение температуры, как правило, способствует термической диссоциации высших галогенидов, что приводит к понижению степени окисления катионообразователя. Например, хлориды платины в зависимости от температуры существуют в следующих формах (под давлением пара галогена 1,013-105 Па):
PtCI4 370^ ptcl3 435^ ptcb 58ГС* ptcl 583^ pt
Если элемент способен проявлять переменные степени окисления, все эти степени окисления могут быть реализованы в галогенидах в зависимости от условий
271
(температура, давление пара галогена и его окислительная активность). Таким образом, галогениды также следует отнести к характеристическим соединениям элементов, поскольку в них четко прослеживается взаимосвязь между положением элемента в Периодической системе, характерными для него степенями окисления и их сравнительной устойчивостью в различных условиях. В известном смысле галогениды более универсальны и дают больше информации о химической природе элемента, чем оксиды и водородные соединения, так как все они подчиняются правилу формальной валентности. Среди них полностью отсутствуют анионоизбыточные фазы*, а немногочисленные катионоизбыточные соединения (например, каломель Hg2Cl2) при ближайшем рассмотрений оказываются координационными кристаллами солеобразного типа с существенно ионной связью.
Структуры галогенидов можно подразделить на два основных типа: ионные и ковалентные, а последние, в свою очередь, на координационные и псевдомолеку-лярные — цепные, слоистые. Условной границей между этими двумя типами структур является диагональная граница между металлами и неметаллами. Ионные структуры, .как правило, реализуются, если степень окисления элемента не превышает +2. При этом элемент должен быть расположен слева от диагональной границы. В этом случае типичными являются структуры типа NaCl, GsCl, CaF2. Когда разность электроотрицательностей недостаточна для возникновения ионных структур, наблюдаются координационные структуры сфалерита (CuBr, Cui), вюрцита (например, Agl) и рутила (например, ZnF2), реже слоистые (HgBr2, Hgl2). Если степень окисления 4-1 или 4-2 существует для неметаллического элемента, галогениды образуют молекулярные структуры (S2C12, SC12). При более высоких степенях окисления катионообразователя существуют псевдомолекуляр-ные и молекулярные структуры. /"
Ионные кристаллы галогенидов обнаруживают тенденцию к уменьшению температур плавления при переходе от фторидов к иодидам, что связано с уменьшением прочности связи за счет увеличения радиуса анионообразователя:
Соединение...................... NaF NaCl NaBr Nal
4pi, °C........................ 995 800 750 662
Для молекулярных галогенидов характерна обратная закономерность, т.е. повышение температур плавления (и кипения). Это объясняется усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие роста поляризуемости анионообразователя в ряду F — С1 — Вг — I. При этом сами температуры плавления и кипения существенно ниже, чем у ионных галогенидов:
Соединение SiF4 SiCl4 SiBr4 Sil4
Атл> С -90 (под -68 4-5 4-122
давл.)
4<ип> С -95 4-57 4-153 4-290
По отношению к воде галогениды можно подразделить на две группы. К первой относятся преимущественно ионные галогениды, которые хорошо диссоци-
*Известный К1з является комплексом К+[Г(12)].
272
ируют в водных растворах и не подвергаются заметному гидролизу, хотя по растворимости они могут сильно различаться (например, NaCl и AgCl). Ко второй группе относятся преимущественно ковалентные галогениды неметаллов и некоторых переходных металлов в высших степенях окисления, в сильной степени склонные к гидролизу. Многие из них настолько энергично реагируют с водой, что реакции носят взрывной характер. Например, активно разлагается водой ВВгд:
ВВг3 + ЗН2О — ЗНВг + Н3ВО3
Такие галогениды дымят на воздухе вследствие интенсивного гидролиза в паровой фазе за счет взаимодействия с тем небольшим количеством водяного пара,, которое обычно содержится в воздухе. Высшие галогениды наиболее типичных неметаллов (углерод, азот, сера) малорастворимы в воде и практически не гидролизуются (СС14, SF6, NI3 и т.п.). Существует сравнительно небольшая группа галогенидов (HgCl2, Cdl2, PtCl«, АиС1з и т.п.), которые, растворяясь в воде, практически не диссоциируют и вследствие этого не подвергаются гидролизу, хотя формально их можно рассматривать как соли слабого основания и сильной кислоты.
Галогениды водорода рассмотрены выше как характеристические водородные соединения. Солеобразные галогениды являются солями соответствующих галогеноводородных кислот. Так как окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к иоду, то в том же направлении увеличивается восстановительная активность галогенид-ионов Г*. Изменение восстановительных свойств этих ионов видно из сопоставления следующих реакций:
NhF(k) + Н28О4(конц) = NaHSO4 + HF|
NaCl(K) + Нг8О4(конц) = NaHSO4 + HClf
2NaBr(K) + 2Н28О4(конц) = Na2SO4 + SO2f + Br2 + 2H2O
8NaI(K) + 5Н28О4(конц) = 4Na2SO4 + H2Sf + 4I2 + 4H2O
Если F* и Cl* не проявляют в данных условиях восстановительных свойств, то Вг* восстанавливает H2SO4 до SO2, а Г — даже до H2S.
Большинство галогенидов (кроме галогенидов типичных неметаллов) склонны к реакциям комплексообразования. Галогенсодержащие ацидокомплексы характерны не только для переходных металлов, но и для ряда э- и p-элементов. Так, фторидные комплексы очень характерны для бериллия, алюминия и кремния: Me^BeFJ, Meg[AlF6], Me^SiFe]. Обычно устойчивость галогенидиых ацидокомп-лексов уменьшается в ряду F — С1 — Вг — I. Если же комплексообразователь обладает значительной деформируемостью, может наблюдаться обратная картина. Так, для HgF2 комплексные соединения неизвестны, в то время как для остальных галогенидов ртути комплексы типа Me^HgFj существуют, например K2[HgI4].
7. Халькогениды. Сера, селен и теллур, образующие группу халькогенов, по электроотрицательности уступают галогенам и кислороду. В то же время они 273
являются групповыми и типовыми аналогами кислорода, хотя последний и обладает особыми свойствами из-за наличия кайносимметричных 2р-электронов. По этой причине кислород обладает значительно большей электроотрицательностью (3,5), чем его аналоги (S — 2,6; Se — 2,4; Те — 2,1). Следовательно, химическая связь в халькогенидах должна иметь менее полярный характер , чем в оксидах и галогенидах. Халькогенидами называют соединения серы, селена и теллура с менее электроотрицательными элементами. С этой точки зрения, H2S, H2Se и Н2Те также являются халькогенидами, которые были рассмотрены выше как характеристические водородные соединения.
Несмотря на значительно меньшую электроотрицательность, сера в соединениях часто выступает как "конкурент" кислорода. Это наглядно видно в сложных соединениях (например, существуют кислоты НтЭОп и тиокислоты Hm9Sn, спирты R—ОН и тиоспирты R—SH и т.п.), но проявляется и в бинарных соединениях (С02 и CS2, Cu2O и Cu2S и т.п.). Для более тяжелых аналогов — селена и теллура — эта тенденция менее характерна. Другой особенностью халькогенов, отличающей их от кислорода, является повышенная склонность к образованию гомоатомных цепей. Если для кислорода характерны лишь двухатомные цепочки “О~О“, то у халькогенов, особенно у серы, устойчивы более длинные цепи Эта особенность реализуется в полисульфидах, полиселенидах и полителлуридах, хотя устойчивость таких связей и разнообразие полисоединений в ряду S~Se — Те уменьшается. Отсюда следует, что для халькогенидов должны быть Характерными анионоизбыточные фазы, не подчиняющиеся правилу формальной валейтности. По аналогии с кислородом возможно существование и катионоизбыточных фаз, особенно среди халькогенидов переходных металлов.
По характеру химической связи халькогениды (как и оксиды) подразделяются на ионные, ковалентные и металлические. Преимущественно ионным характером обладают лишь халькогениды наиболее активных металлов, подчиняющиеся правилу формальной Валентности. Так, все халькогениды щелочных металлов и лития состава Ме^Х имеют кристаллические структуры антифлюоритного типа, халькогенидь) кальция, стронция, бария, а также сульфид и селенид магния состава МеПХ обладают структурами типа NaCl. В то же время теллурид магния уже кристаллизуется в структурном типе вюрцита, а еще менее ионные халькогениды бериллия (BeS, BeSe, ВеТе) образуют структуры типа сфалерита.
Наименее электроотрицательные элементы IA- и ПА-групп склонны к образованию полихалькогенидов. Так, среди элементов IA-группы литий образует только нормально-валентные халькогениды, натрий помимо них еще и Na2Sn и Na2Sen (п = 2 — 9 для серы и 2 — 6 для селена), а калий — K2Sn, K2Sen и К2Теп (п = = 2 — 6, 2 — 5 и 2 — 3 соответственно). Среди элементов IIA-группы лишь стронций и барий образуют полисульфиды SrSn и BaS2.3 (но не селениды и теллуриды). Халькогениды p-элементов имеют более разнообразный состав. В большинстве случаев в них наблюдается преимущественно ковалентное взаимодействие. При этом для халькогенидов легких p-элементов, а также неметаллов VA-группы реализуются молекулярно-ковалентные структуры. Так, B2S3, B2Se3 — легкоплавкие твердые вещества, CS2 и CSe2 — летучие жидкости. Молекулярные кристаллы образуют и халькогениды фосфора P4S3, P4S7, P4Sio (в паровой фазе P2S5), P4Se3. Псевдомолекулярным строение., обладают халькогениды мышьяка, сурьмы и висмута (слоистые и цепные структуры). При этом существуют и соединения, подчи-274
няющиеся правилу формальной валентности (As2X3, As2Ss, Sb2X3), и катионоизбыточные фазы (AsS, BiSe, BiTe) с цепочками из атомов пниктогена. Менее электроотрицательные p-элементы ША- и IVA-групп образуют координационноковалентные структуры. Для алюминия характерны только нормально-валентные соединения А12Х3, а для галлия, индия и таллия помимо них еще и эквиатомные соединения состава ЭХ. Кремний, германий и олово образуют монохалькогениды ЭХ и дихалькогениды ЭХ2. Эти соединения обладают координационными структурами, причем у кремния они имеют выраженную слоистость. Наконец, халькогениды свинца имеют лишь состав РЬХ и кристаллизуются в структурном типе NaCl, что свидетельствует об увеличении ионного вклада в химическую связь.
Для переходных металлов характерно большое разнообразие халькогенидов различного состава. Однако при этом можно выделить ряд общих закономерностей. Во-первых, в большинстве случаев разнообразие соединений уменьшается от сульфидов к теллуридам. Так, для молибдена известны 5 сульфидов, 4 селенида и 3 теллурида, для никеля — 6 сульфидов (Ni3S2, Ni6Ss, NijSe, NiS, Ni3S4, NiS2), 3 селенида (Ni3Se2, NiSe, NiSe2) и 2 теллурида (NiTe, NiTe2). Во-вторых, для большинства переходных металлов характерны халькогениды МеХ и МеХ2. В-третьих, наименьшее число халькогенидов характерно для переходных металлов с относительно устойчивыми d5- и (/’’’-конфигурациями. Так, у хрома, вольфрама, марганца и рения — не более двух халькогенидов, у серебра, золота — по 1 — 2 халькогенида (Ag2X, Au2S, Au2Te, AuTe2), a у Zn, Cd, Hg — по одному (ЭХ). В-четвертых, по мере увеличения содержания халькогена в формульной единице соединения закономерно меняется характер химической связи от металлоковалентной к ковалентной вплоть до образования слоистых псевдомолекулярных структур. При этом в силу сравнительно высоких значений электроотрицательности (/-элементов ионный вклад в химическую связь не является доминирующим. В то же время MnS обладает полиморфизмом: низкотемпературная «-модификация имеет структуру типа NaCl (преимущественно ионный тип связи), а /J-модификация, существующая при более высоких температурах, образует кристаллы “Типа сфалерита (преобладающая ковалентная связь). Халькогениды переходных металлов ^меют довольно сложные кристаллические структуры, в которых обычные валентные соотношения, как правило, не соблюдаются. Они представляют собой часто ка-тионо- и анионоизбыточные фазы. Все халькогениды относятся к бинарным соединениям с летучим компонентом и склонны к термической диссоциации. При этом координационным халькогенидам свойственна более или менее ярко выраженная переменность состава, особенно заметная у низших халькогенидов переходных металлов.
8. Пниктогениды. Пниктогены (элементы VA-группы) по электроотрицательности уступают халькогенам. Так, наиболее тяжелый представитель этой группы — висмут (ОЭО = 1,8) — приближается уже к переходным металлам. Однако азот (ОЭО = 3,0) принадлежит к числу наиболее электроотрицательных элементов. Этому способствует кайносимметричность 2р-орбиталей, которые к тому же заселены электронами наполовину (2р3). В силу этого потенциал ионизации азота выше, чем у следующего за ним кислорода. Эта особенность (повышенные потенциалы ионизации) в известной мере свойственна всем пниктогенам, однако для более тяжелых аналогов она выражена менее ярко.
В силу отмеченных особенностей азота, а также учитывая его малый атомный радиус, можно ожидать, что нитриды должны отличаться' от остальных
275 .
пниктогенидов. В самом деле, с э- и p-элементами азот образует соединения, подчиняющиеся правилу формальной валентности. Нитриды активных металлов имеют солеобразный характер, но обладают повышенной склонностью к гидролизу, поскольку кислотные свойства аммиака, солями которого они формально могут считаться, выражены слабо. Нитриды элементов ША- и особенно IVA-группы являются преимущественно ковалентными соединениями (A1N, GaN, Ge3N4, Ge3N2, Si3N4), а углерод, олово и свинец с азотом не взаимодействуют.
Особенностью взаимодействия переходных металлов с азотом является склонность к образованию металлидных фаз внедрения, для которых типичен состав АВ (ScN, TiN, VN, CrN и т.п.). Все эти соединения представляют собой односторонние фазы переменного состава ЭМы с широкими областями гомогенности (состав 3N является предельным). В ряде случаев в системе Э — N существует несколько нитридов, например V3N, V2N, VN в системе V — N; Mn4N, Mn2N, Mn5N2, Mn3N2, Mn6Ns в системе Мп — N. Однако их можно рассматривать как составы, отвечающие дефициту азота в фазе внедрения Э^.^. В противоположность солеобразным нитридам щелочных и щелочно-земельных металлов все они тугоплавки, инертны даже в большей мере, чем ковалентные нитриды кремния и германия.
Для остальных пниктогенов в системах с активными металлами также характерно образование соединений, подчиняющихся правилу формальной валентности Ме3Э и Ме3*Э2. Однако помимо этих фаз существуют и анионоизбытрчные соединения, например LiAs5, LiBi, Na2P5, NaSb, KBi2, CaBi3 и т.п. Тем не менее для бериллия и магния (типические элементы) характерны только нормальновалентные соединения. Анионоизбыточные пниктогениды в силу наличия связей П—П являются полупроводниками и обладают сложными структурами. Пниктогениды элементов ША-группы относятся к классу алмазоподобных полупроводников (соединения АШВУ) и кристаллизуются в структурном типе сфалерита. Висмут подобных соединений не образует.
Из пниктогенидов кремния и германия известны только фосфиды и арсениды. Их состав отвечает формулам АВ и АВ2 (SiP, SiP2, GeAs, GeAs2 и т.п.). Хотя, согласий обобщенному правилу, 8 — N первые из них являются катионоизбыточными, а вторые — анионоизбыточными, все они обладают неметаллическими свойствами, поскольку катионообразователи расположены справа от границы Цинтля. Олово, обладающее более металлическими свойствами, с фосфором образует три соединения (Sn4P3, Sn3P4, SnP3), с мышьяком — два (Sn3As2, SnAs), а с сурьмой — только SnSb. Свинец с пниктогенами не реагирует, но в расплавленном состоянии хорошо растворяет фосфор, который при кристаллизации выделяется в виде так называемого фосфора Гитторфа.
Все переходные металлы с пниктогенами образуют большое число соединений, состав которых весьма разнообразен. В системе Me — П может существовать до 4—6 соединений с постепенно увеличивающимся содержанием анионообразова-теля. Так, никель с фосфором образует шесть соединений: Ni3P, Ni5P2, Ni2P, Ni6P5, NiP2, NiP3; палладий с мышьяком — также шесть соединений: PdyAs, Pd6As, PdsAs2, Pd3As2, PdAs, PdAs2. Все эти соединения не подчиняются правилу формальной валентности, являются фазами переменного состава со сложными кристаллическими структурами. При этом ширина области гомогенности по мере 276
нарастания ковалентной доли связи при переходе от низших пниктогенидов к высшим уменьшается. В этом же направлении ослабляется металлический и усиливается неметаллический характер фаз. Все эти пниктогениды устойчивы к воде и неокисляющим минеральным кислотам. Поскольку они содержат летучий компонент, высшие пниктогениды (аналогично халькогенидам) при нагревании подвергаются термической диссоциации, отщепляя летучий компонент и последовательно переходя в фазы, более бедные пниктогеном. Термическая устойчивость сильно повышается в направлении от фосфидов к арсенидам, антимонидам и висмутидам в соответствии с уменьшением летучести анионообразователя.
Особенно следует выделить пниктогениды элементов ПВ-группы (Zn, Cd, Hg), у которых d-уровни полностью завершены. С азотом эти элементы не взаимодействуют, а с остальными пниктогенами образуют нормально-валентные соединения Ме3П2, которые являются полупроводниками. Цинк и кадмий, помимо того, образуют и анионоизбыточные фазы (ZnP2, ZnAs2, ZnSb, CdP2, CdP4, CdAs2, CdSb), которые тем более проявляют полупроводниковые свойства. Таким образом, элементы ПВ-группы по отношению к пниктогенам ведут себя как s- и р-элементы.
9. Карбиды, силициды, бориды. Сопоставляя особенности строения и свойств рассмотренных выше классов бинарных соединений, можно прийти к выводу, что при переходе от галогенидов к халькогенидам и далее к пниктогенидам наблюдается 'постепенное уменьшение ионного вклада в химическую связь, что сопровождается изменением преобладающих типов кристаллических структур. Уже среди пниктогенидов встречаются фазы с ковалентно-металлическим характером взаимодействия компонентов. Еще более эта тенденция усиливается у карбидов, силицидов и боридов. Возрастающее число металлоподобных фаз среди этих соединений позволяет заключить, что они являются связующим звеном между бинарными соединениями металлов с неметаллами и интерметаллическими соединениями.
Углерод и кремний располагаются на границе Цинтля, в то время как бор — единственный неметаллический элемент, расположенный слева от этой границы. В силу дефицита валентных электронов у бора среди боридов принципиально невозможны соединения, подчиняющиеся правилу формальной валентности. По этому признаку бориды также близки к интерметаллическим соединениям. Из металлов IA-группы с бором взаимодействует только литий, образуя гексаборид LiB6. Щелочные металлы с бором не взаимодействуют. Щелочно-земельные металлы (Са, Sr, Ва), подобно литию, образуют с бором по одному соединению МеВ6. Но уже для магния и бериллия известны по три борида: MgB2, MgB6, M^Bi2, Ве2В, ВеВ2, ВеВ6. Из p-элементов бориды образует только алюминий (А1В2, А1В]2, AIB70). Все эти соединения относятся к полиборидам. Остальные р-металлы с бором не взаимодействуют.
Среди переходных металлов с бором не взаимодействуют элементы IB- и ПВ-групп (подгруппы меди и цинка), что подтверждает двойственный характер этих элементов. Остальные d-элементы образуют бориды двух типов: фазы внедрения (MeBi-x) и полибориды МеВп, где п может достигать 66 — 70. В<;е бориды тугоплавки, особенно бориды переходных металлов. Так, ТаВ2 плавится при 3200° С, a HfB2 — при 3500°С. Бориды активных металлов разлагаются водой и минеральными кислотами с выделением смеси бороведородов. Бориды переходных метал-
277
лов стойки по отношению к неокисляющим минеральным кислотам и кислороду воздуха даже при высоких температурах. А некоторые из них (например, ТаВг) устойчивы к действию кипящей царской водки.
У карбидов единственной фазой, в которой соблюдаются обычные валентные отношения, является карбид кремния SiC — типичное ковалентное соединение, в котором атомы Si и С находятся в состоянии «^-гибридизации. Кроме того, правилу формальной валентности подчиняются карбиды алюминия AI4CI3 и бериллия Ве2С, которые можно рассматривать как производные метана. Некоторые карбиды трактуют как производные ацетилена (ацетилениды). Наиболее известен среди них карбид кальция СаС2. Карбиды такого же состава образуют и другие элементы ,ПА-группы, кроме бериллия (MgC2, SrC2, ВаС2).
Ацетилениды состава Ме2С2 образуют литий, натрий и, вероятно, собственно щелочные металлы. Все карбиды активных металлов разлагаются водой, причем в качестве газообразных продуктов гидролиза выделяются либо метан, либо ацетилен:
А14С3 + 12Н2О = 4А1(ОН)3 + ЗСН4
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2
Таким образом, карбиды активных металлов можно рассматривать как солеобразные производные слабых кислот — "метановой" СН4 и "ацетиленовой" С2Н2. Для щелочных металлов помимо ацетиленидов характерны соединения включения (аддукды) с графитом (NaCe, NaCi6, NaC24 и т.п.). Энтальпии образования однотипных аддуктов, например MeV^g, возрастают в ряду К — Rb — Cs от 365 до 670 'кДж/моль графита. Натрий образует такие соединения с трудом, а литий не образует вовсе. Такие аддукты иногда называют графитидами. Графитиды активно реагируют с водой, как и щелочные металлы. Механизм образования графити-дов состоит в регулярном заполнении пустот в графитовой сетке атомами металла. Поскольку графитиды обладают большей электрической проводимостью, чем сам графит, можно предположить, что при внедрении электроны щелочных металлов делокализуются.
Карбиды переходных металлов, в которых, на первый взгляд, соблюдается правило формальной валентности (TiC, HfC и т.п.), относятся в действительности к фазам внедрения типа АВ1-Ж, а потому обычные валентные отношения здесь неприменимы. Фазы внедрения являются наиболее обычными соединениями переходных металлов с углеродом. Несмотря на разнообразие карбидных фаз в некоторых системах, содержание углерода в них никогда не превышает 50 ат. долей, % (состав МеС). Так, в системе Fe — С существуют три карбида (FegC, Fe2G, FeC), в системе Мп — С — также три карбида (Мп3С, Мп5С2, МП7С3) и т.п. Более бедные углеродом карбиды можно рассматривать как продукты частичного замещения октаэдрических пустот в плотноупакованных структурах. Все эти карбиды являются фазами переменного состава. Карбидные фазы внедрения образуют d-элементы с дефектной d-оболочкой. Элементы подгрупп меди (d10s1) и цинка (d*°s2) с углеродом не взаимодействуют. Не образуют карбидов и платиновые металлы, хотя некоторые из них, например платина, растворяют углерод в твердом состоянии (твердые растворы внедрения).
Кремний заметно уступает углероду по электроотрицательности. Поэтому 278
солеобразные силициды с преимущественно ионным типом связи не существуют. Лишь некоторые силициды наиболее активных металлов подчиняются правилу формальной валентности (Li4Si, Mg2Si). Однако даже в этих системах существуют соединения, в которых это правило не соблюдается (Li2Si, LiSi2, NaSi2, KSig, CaSi, CaSi2, BaSi3, BaSi4 и т.п.). Металлы ША-группы (Al, Ga, In, TI), а также металлы IVA-группы (Sn, Pb), т.е. все р-металлы, с кремнием соединений не образуют. Химически не взаимодействуют с кремнием и металлы, завершающие вставные декады (подгруппы меди и цинка). Напротив, J-металлы с дефектной d-оболочкой образуют большое количество силицидных фаз с преобладанием составов 33Si, Эг81, 3Si и 3Si2. Доминирующим типом связи здесь является металлоковалентный, хотя некоторые высшие силициды (состава 3Si2) обладают полупроводниковыми свойствами (CrSi2, FeSi2, MnSi2 и т.п.). Напротив, низшие силициды переходных металлов являются металлидами. В этом проявляется общая тенденция, отмеченная выше, — нарастание ковалентного вклада по мере увеличения содержания анионообразователя в формульной единице.
Силициды переходных металлов тугоплавки, устойчивы к окислению на воздухе даже при высоких температурах и не взаимодействуют с неокисляющими кислотами. Например, TaSi2 плавится при 2200°С, MoSi2 устойчив к окислению до 1800°С, в силу чего его используют в качестве материала нагревательных элементов, работающих в окислительной атмосфере. Многие силициды переходных металлов, особенно с большим содержание кремния, устойчивые в кислых средах, разлагаются щелочами.
10. Интерметаллические соединения. Закономерности образования этих соединений обычно обусловлены металлохимическими факторами низшего порядка — размерным фактором и электронной концентрацией. Типичными представителями интерметаллических соединений являются электронные соединения Юм-Розери, фазы Лавеса, соединения Курнакова. Последние со структурной точки зрения близко примыкают к твердым растворам, в чем проявляется единство непрерывности и дискретности при химическом взаимодействии.
Обычно интерметаллическим соединениям приписывают некий базовый состав, несмотря на наличие широкой области гомогенности. Так, в системе Си — Zn существует соединение Cu5Zn8 (61,5% Zn), хотя его область гомогенности находится в интервале 58—67% Zn. Однако часто не прибегают к такой индивидуализации и не приписывают интерметаллическому соединению определенной формулы, обозначая промежуточные фазы в бинарных металлических системах буквами греческого или латинского алфавита с указанием интервала составов, в котором они существуют. Например, в системе Си — Be отмечено существование двух интерметаллических соединений: /1-фазы (27—39% Be) и //'-фазы (47,5—48,5% Be), в системе Та — Ru существуют т-фаза (27,5—38,5% Ru), у-фаза (39—45% Ru), .г-фаза (45,5—54% Ru), о-фаза (54,5—57% Ru).
ГЛАВА XIII. СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Основной массив объектов неорганической химии составляют многоэлементные соединения (с числом элементов три и более), которые можно назвать сложными. Если бинарные соединения являются продуктами взаимодействия простых веществ, то сложные, в свою очередь, можно рассматривать как про-279
дукты взаимодействия бинарных соединений. Руководящим принципом при изучении этих объектов, как и ранее, являются природа химической связи, химическое и кристаллохимическое строение и, как следствие этого, свойства соединений.
Анализ свойств сложных соединений, образуемых тем или иным элементом, позволяет еще более детально и подробно охарактеризовать его химическую природу. При этом наиболее рельефно выявляются особенности кислотно-оснбв-ного и окислительно-восстановительного взаимодействия в зависимости от степени окисления, сравнительная стабильность соединений в разных степенях окисления элемента, их способность к термической и электролитической диссоциации, гидролизу, комплексообразованию и т.п.
Изучение закономерностей образования и свойств сложных соединений завершает химическую характеристику элемента и служит основой для прогнозирования областей практического применения как самого простого вещества, так и его соединений.
1. Классификация сложных соединений. Термином сложные химические соединения определяют химические индивиды, содержащие три элемента и более. Если простых веществ (с учетом аллотропии и полиморфизма) насчитывается около 200, а бинарных соединений — порядка 10 000, то сложных химических соединений значительно больше. Традиционно эти объекты подразделяются на три класса: основания, кислоты и соли. В эту же классификацию обычно включают и комплексные соединения, поскольку существуют комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные соли. Однако уже среди комплексных соединений встречаются такие, которые невозможно отнести ни к одному из перечисленных классов. Таковы, например, карбонилы металлов, многие хелаты и внутрикомплексные соединения. Таким образом, уже применительно к комплексным соединениям приведенная классификация не является полной. Но существуют сложные соединения, которые не относятся и к комплексным, хотя их также нельзя рассматривать в рамках данной классификации. В частности, такие соединения, как CdSnAs2, ZnGeP2, CuFeS2 и т.п., невозможно отнести к солям, в том числе и комплексным. Причиной неуниверсальности этой классификации служит то, что она охватывает только объекты, в которых существенная роль принадлежит преимущественно ионной связи между структурными элементами. Отсюда, в частности, вытекает принципиальная возможность электролитической диссоциации в водных растворах с разрывом преимущественно ионной связи по одному из трех типов: кислотному, основному или "солевому".
Очевидно, если в веществе отсутствует ионная
[Эд Рис. 132. Кристаллическая структура сульфата калия связь, то оно не подпадает под данную классификацию. Таким образом, универсальным признаком, ' позволяющим провести единую классификацию сложных соединений, как и в случае бинарных, является доминирующий тип химической связи. В соответствии с этим признаком можно выделить три типа сложных соединений. Так, к первому типу соединений относятся те сложные соли, а также кислоты и основания, в которых ионное
280
взаимодействие является существенным, преимущественным, по крайней мере между отдельными фрагментами структуры (в молекуле или кристалле). Например, сульфат калия (рис. 132) кристаллизуется в ромбической структуре, в узлах его решетки находятся тетраэдры [SO4] (S и О связаны ковалентной связью) и атомы калия. Между последними и тетраэдрами [S04] имеет место преимущественно ионная связь. Комплексные группировки [SO4] представляют собой единые структурные фрагменты и вместе с атомами калия формируют плотноупакован-ную структуру с координационными числами, характерными для ионных кристаллов: к.ч. (К) = 4, к.ч. [SO4] = 8 (подобно структуре антифлюорита).,Наличие преимущественно ионной связи в структуре предопределяет возможность диссоциации в полярных растворителях по "солевому" механизму. При этом ковалентно-связанные фрагменты [S04] в растворе сохраняют свою индивидуальность.
Аналогичная ситуация наблюдается в кристаллах NaOH, КОН и т.п., в которых атомы щелочного металла и ковалентно-связанные группы ОН совместно образуют структуру типа NaCl, типичную для преимущественно ионных соединений. Отличительной особенностью оснований, кислот и солей является гетеродесмический характер соответствующих структур, в которых сочетаются преимущественно ковалентное взаимодействие внутри фрагментов и преимущественно ионное — между ними.
Ко второму типу сложных соединений относятся вещества, в которых наблюдается только ковалентное взаимодействие. В функциональном отношении такие соединения не обладают ни кислотным, ни основным, ни солеобразным характером. Так, халькопирит CuFeS2 лишь формально можно рассматривать как солеобразное производное сероводородной кислоты, поскольку его структура типична для ковалентных соединений (тетраэдрические ковалентные «р3-гибрид-ные связи). Такие соединения, как CdSnP2, ZnGeAs2 и другие тройные алмазопо-добные полупроводники, относящиеся к изоэлектронным аналогам А В , тем более нельзя рассматривать как соли. Здесь реализуются пространственные трехмерные ковалентные структуры с к.ч. 4. Среди преимущественно ковалентных сложных соединений кроме гомодесмичных тетраэдрических структур могут реализоваться слоистые, островные, цепные и, наконец, молекулярные структуры. Таковы, например, карбонилы переходных металлов, внутрикомплексные соединения и хелаты. Существование таких структур обусловлено наличием ван-дер-ваальсова взаимодействия между фрагментами.
Третий тип сложных соединений — это интерметаллические многокомпонентные фазы с доминирующим металлическим типом связи. Наличие коллективного электронно-атомного взаимодействия и, как следствие этого, реализация плотноупакованных структур с широкими областями гомогенности приближают многокомпонентные металлические фазы к твердым растворам.
Для того чтобы сложные соединения генетически связать с более простыми бинарными, можно рассматривать многокомпонентные фазы как продукт взаимодействия бинарных соединений друг с другом. Так, H2SO4 и Са(ОН)2 получают непосредственным взаимодействием SO3 и СаО с водой. Сульфат кальция CaSO4 может быть синтезирован из соответствующих оксидов СаО и SO3. Нередко прямая реакция между соответствующими бинарными соединениями неосуществима по кинетическим причинам. Тем не менее такие соединения, как А1(ОН)з, Сп(ОН)2, КагЗЮз и т.п., можно рассматривать как продукты взаимодействия А12Оз + ЗН2О; CuO + Н2О; Na2O + SiO2 и т.п. Аналогично, CuFeS2 является 281
продуктом взаимодействия CuS и FeS, a CdSnP2 — Cd3P2 + SnsP4 и т.д. Этот подход справедлив и для комплексных соединений:
4KCN + Fe(CN)2 = K4[Fe(CN)6], 3NaF + A1FS = Na3[AlF6]
Часто формулы сложных минералов записывают в виде комбинации соответствующих бинарных соединений, например асбест Mg3H4Si20e — 3MgO-2SiO2* х2Н2О.
Очевидно, что при таком подходе выявляются особенности химической связи в образующихся сложных соединениях. Чем резче бинарные соединения отличаются друг от друга по свойствам, тем более вероятно возникновение сильнопо-лярного взаимодействия между структурными фрагментами сложного соединения. Так, взаимодействие оснбвных оксидов с кислотными приводит- к образованию солей, оснбвных оксидов с водой — к образованию оснований, а кислотных с водой — кислот. Если же бинарные соединения, из которых можно образовать сложные, различаются по характеру не сильно, то преимущественно ионное взаимодействие не реализуется (CuFeS2). В случае образования сложного вещества несколькими бинарными соединениями можно предвидеть неравноценность функций его составляющих. Например, в ортоклазе K2Al2Si6Oi6 или К2О-А12Оз*651О2 амфотерный оксид А12Оз и слабокислотный оксид SiO2 образуют прочный алюмосиликатный каркас, а калий, входящий в состав сильно оснбвного оксида К2О, оказывается связанным с этим каркасом преимущественно ионной связью. В силу этого наблюдается, например, выщелачивание его при длительном контакте с водой.
Подобный подход продуктивен тогда, когда при образовании сложного соединения из бинарных не происходит изменения степени окисления элементов. При этом условии таким образом можно рассмотреть и взаимодействие бинарных соединений с простыми веществами, приводящее к образованию ковалентных комплексов, например карбонилов. Так, металлическое железо при определенных условиях присоединяет СО: Fe + 5С0 = [Fe(CO)s], причем в карбониле степень окисления железа остается равной нулю. Во всех остальных случаях взаимодействие бинарного соединения с простым веществом происходит с изменением степени окисления и полученные таким образом продукты не могут рассматриваться как комбинации бинарных соединений. Например, с этих позиций нельзя рассматривать SO2C12, СаОС12, H2S2O3 и т.п., поскольку при взаимодействии меняется степень окисления:
+ 4 0 +6 0 -1 +1 *4 *6 -2
S02 + Cl = SO2C12; CaO + Cl2 = CaClOCl; H2SO3 + S = H2SO3S
Тем не менее рассмотрение сложного соединения как продукта взаимодействия более простых позволяет не только установить генетическую связь между ними, но и прогнозировать свойства сложных соединений с учетом особенностей химической связи в них.
2. Гидроксиды как характеристические соединения. Как известно, гидроксиды обычно рассматриваются как продукты взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем. Гидроксиды являются характеристическими соединениями, поскольку свойства гидроксида определяют в конечном итоге принадлежность элемента к Металлам или неметаллам. Так, 282
оксиды металлов, взаимодействуя с водой, дают оснбвные гидроксиды (основания), а оксиды неметаллов — кислотные гидроксиды (кислоты) *. Следует, однако, подчеркнуть, что характеристическими в этом смысле свойствами гидроксиды обладают только в водных растворах. В других растворителях их кислотно-основные функции могут резко измениться. Например, оксид азота N2Os с водой образует гидроксид HNO3, который в водном растворе является сильной кислотой. Это характеризует азот как типичный неметалл, a N2O5 — как кислотный оксид. В то же время в среде сжиженного фтористого водорода HNO3 ведет себя как типичное основание, присоединяя протон:
HNO3 + HF H2NO; + F-
В общем случае многие основания и кислоты в неводных средах могут сильно изменить степень диссоциации. Например, слабая в водном растворе сернистая кислота H2SOs в жидком аммиаке диссоциирована примерно в такой же степени, как HNO3 в водном растворе, т.е. является сильной кислотой. Так*им образом, характер диссоциации гидроксидов (по кислотному или основному типу), а также степень диссоциации зависит от природы растворителя, в частности от его донорно-акцепторной активности по отношению к протону. Так, в ряду
HF:----► Н2б:----► : NH3
увеличивается сродство к протону вследствие уменьшения числа неподеленных электронных пар у анионообразователя. В силу этого слабые в водных растворах кислоты становятся сильными кислотами в среде жидкого аммиака и основаниями в среде жидкого фтороводорода. Отсюда следует, что сравнивать кислотноосновные свойства гидроксидов можно лишь по отношению к определенному растворителю. И в настоящее время кислотно-основные свойства гидроксидов как характеристических соединений рассматриваются по отношению к водной среде.
3. Кислотно-основные свойства. Амфотерность гидроксидов. Общая формула гидроксидов может быть представлена в виде Э—(ОН)П, где п равно степени окисления элемента. Максимальное значение п может быть равно. 8 (наибольшее значение формальной валентности, определяемое номером группы Периодической системы). Однако координационные сферы, содержащие большое число гидрок-согрупп, оказываются неустойчивыми. Повышение устойчивости в этом случае достигается путем уменьшения координационного числа за счет отщепления одной или нескольких молекул воды. Чем выше степень окисления элемента, а следовательно, меньше размер ион-атома, тем. большее число молекул воды отщепляется для обеспечения устойчивости координационной сферы. Это положение характерно для гидроксидов с кислотными свойствами, т.е. для гидроксидов неметаллов и металлов со степенью окисления, превышающей +3. Ряд кислотных гидроксидов, отвечающих высшим степеням окисления элементов III—VIII групп Периодической системы, представлен в табл. 22.
Такое утверждение в действительности не может считаться категоричным, поскольку, как указывалось выше, основность и кислотность оксида зависят от степени окисления элемента. Так, Мп2Оу является кислотным оксидом, а МпО — основным. К тому же последний не растворяется и не взаимодействует с водой и Мп(ОН)2 получают косвенным путем.
283
Таблица 22. Кислотные гидроксиды, номинально отвечающие высшим степеням окисления элементов Ш—VIII групп Периодической системы
Период Группа
III IV V VI VII VIII
2 В(ОН)3 С(ОН)4 N(OH)5 - - -
3 - Si(OH)4 P(OH)5 S(OH)6 C1(OH)7 -
4 - Ti(OH)4 V(OH)5 Cr(OH)6 Mn(OH)7 -
- G<OH)4 As(OH)s Se(OH)6 Br(OH)7 -
5 - Zr(OH)4 Nb(OH)5 Mo(OH)6 - Ru(OH)8
- Sn(OH)4 Sb(OH)5 Te(OH)6 I(OH)7 -
6 т Hf(OH)4 Ta(OH)s W(0H)6 Re(OH)7 Os(OH)g
Во втором периоде при переходе В(+3) — С(+4) — N(+5) атомный радиус уменьшается^ Поэтому для бора характерно сохранение координационного окружения из трех гидроксогрупп в ортоборной кислоте. Н3ВО3 (хотя известны производные и метаборной кислоты НрОг). Для углерода повышение координационной устойчивости достигается за счет удаления одной молекулы воды и замены двух лигандов —ОН на один лиганд ^0:
1 он;
ОН
нЪ-с-он-н2о —ю=сС
" I
Ан 0Н
СО(ОН) 2 или Н2СО3
Для азота более устойчивой оказывается структура, образованная удалением двух молекул воды:
N(OH)5 - 2Н2О —* NO 2 (ОН) HNO3
Устойчивые формы кислотных гидроксидов элементов 3-го периода подчиняются той же закономерности: с увеличением номера группы возрастает число отщепленных молекул воды, поскольку в этом направлении размеры атомов уменьшаются. Однако в пределах групп [С(+4) —► Si(+4), N(+5) —► Р(+5)] атомные радиусы возрастают. Поэтому для кремния и фосфора, помимо жеша-форм кислот (H2SiOs и НРОд), известны и орто-формы (H4SiO4 и Н3РО4). С учетом существования ортокремниевой и ортофосфорной кислот для элементов 3-го периода наблюдается общая закономерность:
Si(OH)4=H4SiO4
Р(ОН)5 - Н2О —♦ РО(ОН)3
Н3РО4
284
S(OH)6 - 2H2O —► SO2(OH)2
H2SO4
C1(OH)7 - 3H2O —► C103 (OH)
НСЮ4
т.е. с ростом степени окисления и уменьшением размера центрального атома число отщепленных молекул воды увеличивается. Для гидроксидов более тяжелых p-элементов отмечается тенденция к увеличению количества связанных гидроксоанионов, что также обусловлено возрастанием атомного радиуса элемента при переходе сверху вниз в пределах каждой группы. При этом у элементов 4-го периода (Ge, As, Se, Вг) сохраняется та же тенденция, что и у их аналогов из 3-го периода (Si, Р, S, С1), поскольку атомные радиусы в направлении Si —► Ge, Р —► As, S —► Se, Cl —► Вг возрастают незначительно. Это обусловлено d-сжатием в силу наличия у p-элементов 4-го периода завершенной кайносимметричной 3 d-оболочки. Вследствие этого формулы соответствующих высших кислот имеют вид Н4ОеО4, H3AsO4 (—1Н2О), H2SeO4(—2Н2О) и НВгО4(—ЗН2О). Но для p-элементов 5-го периода характерны более богатые водой гидратные формы. Наряду с Н2ТеО4 известна и ортотеллуровая кислота Н6ТеО6 [Те(ОН)6 без потери молекул воды]. А для иода кроме НЮ4 известна и Н5Ю6 с потерей всего одной молекулы воды от гидроксида номинального состава 1(0Н)7.
Таким образом, наиболее распространенными гидратными формами р-элемен-тов являются те, формулы которых можно получить путем вычитания из предельной формы Э(ОН)П четного числа молекул воды для элементов четных групп и нечетного — для элементов нечетных групп. Исключение составляют бор, углерод и азот с кайносимметричными 2р-орбиталями.
Кислотное гидроксиды переходных металлов в высших степенях окисления подчиняются той же закономерности: с увеличением номера группы число отщепляемых молекул воды возрастает. Для гидроксидов кайносимметричных 3 d-элементов наиболее характерны лета-формы: Н2ТЮз(—1Н2О), НУОз(—2Н2О), Н2СгО4(—2Н2О) и НМпО4(—ЗН2О). Элементы триады железа не проявляют степеней окисления, отвечающих номеру группы. У d-элементов 5-го и 6-го периодов помимо лета-форм известны и орто-производные: H4ZrO4, HsNbO4(—1Н2О). Гидроксид рутения в степени окисления +8 не существует, поскольку в соответствии с общей закономерностью от Ru(OH)e должны отщепиться четыре молекулы воды, что приводит к составу RuO4. Особенно наглядно эта тенденция прослеживается у d-элементов 6-го периода (у Н4НЮ4 вода не отщепляется):
Та(ОН)5 - Н20 —► Н3ТаО4; W(OH)6 - 2Н2О —> H2WO4
Re(OH)7 - ЗН2О —> HReO4; Os(OH)8 - 4Н2О —> OsO4
Оксиды рутения и осмия в высшей степени окисления не могут химически взаимодействовать с водой с образованием устойчивых гидратных форм.
Таким образом, общую формулу гидроксидов правильнее представлять не в виде Э(ОН)П, а в виде ЭОт(ОН)П1 где т = Ог4, а п = 04-6 в реально существующих гидроксидах. При т = 0 гидроксиды Э(ОН)П могут обладать как основным, так и кислотным характером, причем с увеличением числа гидроксогрупп в формульной единице (т.е. с увеличением степени окисления Э) основные свойства
285
ослабевают, а кислотные нарастают. Это можно объяснить ростом поляризующего действия катионообразователя в пределах каждого периода в связи с уменьшением его радиуса и увеличением степени окисления, например в ряду NaOH, Mg(OH)2, А1(ОН)3, Si(OH)4. В общем случае для гидроксидов типа Э(ОН)П = = 0) при переходе сверху вниз в пределах каждой группы основный характер гидроксида усиливается, что связано с ослаблением поляризующего действия катионообразователя за счет увеличения его радиуса.
Гидроксиды ЭОт(ОН)п (т * 0) обладают исключительно кислотными свойствами. Это объясняется тем, что атомы кислорода, ковалентно связанные с элементом, способствуют поляризации связи О—Н, в силу чего и облегчается диссоциация по кислотному типу с отщеплением протона. Очевидно, с ростом т (числа ковалентно связанных с элементом кислородных лигандов) сила кислот должна возрастать. От величины п сила кислоты практически не зависит, поскольку для многоосновных кислот концентрация ионов водорода в растворе определяется в основном первой константой диссоциации, отвечающей схеме
3Offl(OH)n Н* + [ЭОт(ОН)п-1О]-
(Н3РО4 — н+ + Н2ро;; H4S1O4 — н+ + H3S1O4 и т.п.)
Кислоты типа Э(ОН)П (т = 0) принадлежат к очень слабым электролитам (Н3ВО3, НОС1, Н6ТеО6 имеют константы диссоциации по первой ступени, равные соответственно 6-10'10, 5-Ю*8, 2-10"8). Кислоты типа ЭО(ОН)П (m = 1) слабые (для НС1О2, HNO2, Н2СО3 константы диссоциации равны НО"2, 4-10"4, 1-10"4). Кислоты типа ЭО2(ОН)П (т = 2) 0 сильные (HNO3, H2SO4 имеют первые константы диссоциации, равные 4-101 и 1 • 103 соответственно); ЭОз(ОН) (т = 3, п = 1) — очень сильные кислоты (НС1О4 — Ка = 1 -1010).
Этот подход позволяет объяснить изменение кислотно-основного характера гидроксидов в зависимости от степени окисления элементов. Так, азотистая кислота HNO2 или NO(OH) слабее азотной HNO3 или NO2(OH), сернистая H2SO3 или SO(OH)2 слабее серной H2SO4 или SO2(OH)2. В ряду Мп(ОН)2, Мп(ОН)3, Мп(ОН)4, (НО)зМпО (или H3MnO4), (НО)2МпО2 (или Н2МпО4), (НО)МпОз (или НМпО4) для гидроксидов Э(ОН)П с увеличением п ослабевает основный характер, а для MnOm(OH)n с возрастанием т усиливаются кислотные свойства. При этом гидроксиды Мп(ОН)з и Мп(ОН)4 проявляют амфотерность. Хотя оба гидроксида принадлежат к очень слабым электролитам, у первого ярче выражены оснбвные а у второго — кислотные свойства.
С общей точки зрения кислотно-основные свойства гидроксидов, как и кислотно-основные свойства других соединений, могут быть выявлены лишь при химическом взаимодействии. Эти свойства являются проявлением единого процесса кислотно-основного взаимодействия. Кислотный характер соединения становится очевидным лишь при взаимодействии с соединениями, обладающими основной функцией, и наоборот. Поэтому амфотерность в известном смысле можно рассматривать как универсальное свойство гидроксидов. Например, Мп(ОН)2 и Сц(ОН)2 обладают преимущественно основным характером. Однако в жестких условиях — при кипячении с концентрированными растворами щелочей, а тем более при сплавлении со щелочами — образуются соединения, отвечающие кислотной функции этих гидроксидов. С другой стороны, HNO3 в большинстве случаев проявляет кислотные свойства. Однако для HNO3 можно обнаружить и основную функцию, например при взаимодействии с НС1О4 и H2SO4: 286
HNOs + 2НСЮ4 = НзО* + NO2 + 2СЮ;
HNO3 + 2H2SO4 = H3O* + no; + 2HSO;
При этом образуются перхлорат и гидросульфат нитроила: NO2CIO4 и NO2HSO4.
Таким образом, в зависимости от степени проявления кислотно-основных свойств характер диссоциации гидроксидов в водной среде, а также и особенности взаимодействия оксидов с водой закономерно изменяются. При этом можно выделить основные типы такого взаимодействия. Оксиды типичных неметаллов с водой дают 4сильные кислоты, диссоциирующие с образованием оксоанионов:
SO3 + Н20 = SOt + 2Н*
Слабокислотные оксиды образуют при взаимодействии с водой соответствующие кислоты, которые диссоциируют преимущественно до кислых анионов, причем последние в малой степени склонны к дальнейшей диссоциации:
SO2 + Н2О hso; + Н+
Амфотерные оксиды с преобладанием кислотных свойств образуют с водой гидроксоанионы в щелочной среде:
GeO2 + 2Н2О + 2ОН- = [Ge(OH)6p'
Напротив, диссоциация амфотерных гидроксидов с преобладающей основной функцией приводит к образованию гидроксокатионов (основных солей) в кислой среде:
Zn(OH)2 + Н* = Zn(OH)* + Н2О
Если кислотные и основные свойства амфотерного гидроксида выражены примерно в одинаковой степени, то возможны взаимодействия по обеим схемам:
Ga(OH); + Н2О 4 Н* Ga(OH)3 -30Н~ » [Ga(OH)6p-
Диссоциация слабоосновных гидроксидов протекает с образованием гидроксокатионов и гидроксидионов:
Fe(OH)2 — Fe(OH)* + ОН
Гидроксиды типичных металлов, обладающие сцльноосновным характером, в водных растворах образуют гидратированные простые катионы (аквакомплексы) и анионы ОН':
NaOH + aq Na*-aq + ОН'
4. Окислительно-восстановительные свойства гидроксидов. Характеристичность гидроксидов проявляется не только в закономерностях изменения кислотно-основных функций, но и в том, что на их примере можно оценить относительную стабильность различных степеней окисления элемента, взаимные переходы между ними, т.е. рассмотреть окислительно-восстановительную активность элементов в различных степенях окисления. Специфика окислительно-восстановительного поведения гидроксидов обусловлена тем, что взаимодействия в данном случае протекают в водных растворах. При этом вода
2«7
является активным участником процесса. В большинстве случаев окислительно-восстановительные реакции с участием гидроксидов зависят от реакции среды. Дело в том, что потенциал водородного электрода равен нулю только в стандартных условиях, т.е. при концентрации (активности) ионов водорода в растворе, равной 1 моль/л (pH 0). В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода определяется соотношением
Е = 0,059 lg[H*] = -0,059рН.
С увеличением pH электродный потенциал смещается в отрицательную сторону. Так, при pH 7 потенциал водородного электрода Е (Н+/Н) = -0,413 В, а при pH 14 Е (Н*/Н) = -0,826 В. Устойчивость окислителей и восстановителей в водной среде зависит от их редокс-потенциала в конкретных условиях (температура, концентрация окисленной и восстановленной форм и pH среды).
Окислительно-восстановительная активность гидроксидов зависит от степени окисления элемента. В общем случае с увеличением степени окисления растет способность к окислительному действию (редокс-потенциал становится более положительным). Так, цепь окислительно-восстановительных превращений марганца и его гидроксидов, представленная ниже, демонстрирует зависимость ре-дскс-потенциала системы от степени окисления марганца и pH среды:
Из схемы видно, что в кислой среде окислительная активность оксо- и гид-роксопроизводных марганца в степени окисления +4, +6, +7 выше (более положительные значения редокс-потенциала), чем в .нейтральной и щелочной. Напротив, восстановительные свойства Мп ярче проявляются именно в щелочной среде.
Характерной особенностью некоторых соединений в промежуточных степенях окисления элемента является способность к реакциям диспропорционирования:
+ 1 -1 +5 +5 + 7 -1
ЗНОС1 —> 2НС1 + НС1О3; 4НСЮ3 —> ЗНСЮ4 + НС1 и т.п.
Этот общий признак касается не только гидроксидов, но и в еще большей степени распространен среди их солеобразных производных, которые более стабильны, чем соответствующие кислоты (например, NaOCl и НОС1, КС1О3 и НС1О3). Тем не менее соли также подвержены диспропорционированию. Склонность к реакци-288
ям диспропорционирования служит важным классификационным признаком, поскольку свидетельствует о нестабильности соответствующих степеней окисления и повышенной склонности их к окислительно-восстановительному распаду.
5. Соли кислородсодержащих кислот. Выше было отмечено, что тройные и более сложные соединения можно рассматривать как продукт взаимодействия соответствующих бинарных. Так,если взаимодействуют (в действительности или мысленно) оксиды, один из которых — оксид водорода (вода), то образуются гидроксиды. Если взаимодействуют оснбвные и кислотные оксиды, то образуются соли кислородсодержащих кислот. Таким образом, гидроксиды (основания и кислоты) являются своеобразным частным случаем солей. При этом в результате электролитической диссоциации (например, в водных растворах) единственным типом катионов являются катионы Н3О+ в случае кислот и единственным типом анионов — ОН" в случае оснований. Если же в растворе присутствуют какие-либо иные катионы или анионы, то объект является солью. Так, при диссоциации
NaHSO4 Na* + Н* + SOt
кроме катионов Н* (Н3О+) присутствуют катионы Na+, а при диссоциации
Ba(OH)CN Ва2* + 0Н"+ CN-
кроме анионов ОН" присутствуют анионы CN". Не случайно кислотно-основное взаимодействие сводится к образованию солей. С этой точки зрения к данному типу взаимодействия относятся не только реакции между кислотами и основаниями, но и между основными и кислотными оксидами. Нейтрализация в широком смысле слова сводится не к возникновению нейтральной реакции среды в растворе, а к взаимной компенсации кислотных и основных свойств реагентов. Строго говоря, полная взаимная компенсация этих свойств возможна лишь в том случае, если они выражены у обоих реагентов сильно и в равной мере. Если же кислота и основание, образующие соль, различаются по силе, что чаще всего и наблюдается на практике, то полной взаимной нейтрализации не происходит и кислотно-основное равновесие фиксируется на некоторой промежуточной стадии. В водных растворах это проявляется как гидролиз солей. Если соль рассматривать как продукт взаимодействия основного и кислотного оксидов, в результате могут образоваться лишь средние соли. Кислые и оснбвные соли можно рассматривать как продукт частичной нейтрализации многоосновных кислот основаниями, или основными оксидами, или многокислотных оснований кислотами, или кислотными оксидами.
Соли часто являются характеристическими объектами, так как по ним можно судить о свойствах соответствующих кислот. Это особенно важно, если кислоты в свободном состоянии не существуют, в то время как их соли устойчивы. Примеры такого рода многочисленны (Н2СО3 и Na2CO3, НОС1 и КОС1 и т.п.). Существует общая закономерность: соли устойчивее кислот, что обусловлено повышением прочности за счет поляризации связи Me—О.
Одним из существенных свойств солей вообще и солей кислородсодержащих кислот в частности является растворимость. В настоящее время строгие количественные критерии, позволяющие связать растворимость с физико-химической природой катиона и аниона, образующих соль, отсутствуют. Ясно лишь, что растворимость является сложной функцией энергии кристаллической решетки, энергии сольватации катиона и аниона, их поляризационных характеристик,
289
10 Общая неорганическая
химия
энтальпии образования соли и т.д. Однако можно привести некоторые качественные закономерности, характеризующие растворимость солей кислородсодержащих кислот в воде. Так, практически все соли одноосновных кислот (нитраты, ацетаты, перхлораты и т.п.) растворимы в воде. Хорошей растворимостью обладают все кислые соли независимо от природы катиона и аниона (гидросульфаты, гидрокарбонаты, моно- и дигидрофосфаты и т.п.). Напротив, многие основные соли малорастворимы в воде. Исключения составляют некоторые основные соли сильных многокислотных оснований, например Ba(OH)CN. Закономерности растворимости средних солей многоосновных кислот более сложны. Так, соли кислот HXY4 и цезия сравнительно малорастворимы независимо от природы X и Y. Растворимость CsC104, CsMnO4, CsReO4, CsBF4, CsIO4 и т.п. составляет около 0,01—0,07 моль/л. Растворимость солей бария крайне мала для всех кислот типа Н2ЭО4 (Э — S, Se, Сг, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os). Труднорастворимы также сульфаты кальция, стронция,радия, свинца. С другой стороны, многие сульфаты р- и особенно d-металлов (Al, Ga, In, Сг, Mn, Fe, Zn и т.п.) хорошо растворимы в воде. Важно подчеркнуть, что именно эти сульфаты весьма склонны к образованию кристаллогидратов, в то время как малорастворимые сульфаты образуют кристаллогидраты редко (например, CaSO4-2H2O). Это услужит указанием на существенную зависимость растворимости солей от способности катионов образовывать прочные аквакомплексы, т.е. на значительную роль сольватационных эффектов в процессе растворения.
6. Комплексные соединения. Строго говоря, кислородсодержащие кислоты и их соли уже являются комплексными соединениями, хотя обычно комплексными считают более сложные объекты. В большинстве случаев комплексные соединения можно рассматривать как продукты взаимодействия соединений первого порядка. Помимо рассмотренных выше вариантов образования комплексных соединений с участием бинарных сюда следует отнести и более сложные случаи взаимодействия солей, солей и оснований, солей и кислот и т.п. В результате возникают соединения с существенно ионной связью между внутренней и внешней сферами. В силу этого такие соединения в водных растворах могут быть только солями, кислотами и основаниями. Если при взаимодействии образуются нейтральные комплексы, они не принадлежат ни к одному из этих классов.
Комплексные соединения очень разнообразны по строению и составу и широко распространены. Поэтому они сами по себе являются интересными объектами неорганической химии. Однако не менее важно их общехимическое значение, поскольку они в определенной мере характеризуют природу элемента-комплексо-образователя. Так, уже сама способность к образованию комплексных соединений является важной "паспортной" характеристикой элемента. Известно, например, что все s- и p-элементы в меньшей степени склонны к комплексообразованию, чем d- и /^металлы. При этом выявляются и более тонкие особенности элементов. Например, для бериллия свойственны комплексные соединения, в то время как для магния они не характерны, что объясняется кайносимметричностью 2р-обо-лочк|и бериллия в отличие от Зр-оболочки магния. Поэтому четыре вакантные орбитали (2s и 2р) иона Be2* могут быть акцепторами электронных пар от четырех лигандов (тетраэдрические $р3-гибридные комплексы [Ве(ОН)4]2', [Be(NHs)4]2* и т.п.). Аналогичные комплексы магния неустойчивы, поскольку для некайносимметричной Зр-оболочки в существенно большей степени выражен эффект экранирования, ослабляющий связь лигандов с комплексообразователем.
290
В то же время алюминий, валяющийся соседом, магния по периоду, проявляет склонность к комплексообразованию, но уже при к.ч. 6. Здесь наблюдается sp’d2-гибридизация с октаэдрической координацией, т.е. в образовании связей принимают участие вакантные кайносимметричные 3(/-орбитали алюминия.
При образовании комплексных соединений валентные возможности элемента расширяются за счет донорно-акцепторного взаимодействия с лигандами. Устойчивые комплексы образуются в тех случаях, когда у комплексообразователя имеются вакантные орбитали, близкие по энергии к заполненным или заполняющимся. Поэтому-то более прочные связи и наблюдаются, когда в их образовании участвуют вакантные кайносимметричные 2р-, firf-, 4 /орбит ал и. Кроме того, устойчивость многих комплексов повышается при возможности тг-взаимодействия между комплексообразователем и лигандами. Это возможно в тех случаях, когда лиганды имеют не только неподеленные электронные пары, обусловливающие их донорную активность, но и вакантные орбитали.
За счет комплексообразования часто стабилизируются такие степени окисления элементов, которые в соединениях первого порядка неустойчивы или вовсе не характерны. Так, хорошо известно, что степень окисления +4 для свинца нестабильна и соответствующие соединения являются сильными окислителями. Кроме того, многие из них, например РЬС14, неустойчивы даже при комнатной температуре, а РЬВг4 и РЫ4 вообще не существуют. Однако комплексные кислоты Н2[РЪГб] и их солеобразные производные весьма устойчивы. Это тем более интересно, если учесть, что, например, Ш — сильный восстановитель, а РЫ4 должен был бы быть сильным окислителем. Таким образом, комплексообразование в этой системе подавляет даже окислительно-восстановительную активность реагентов. Повышение устойчивости малостабильных степеней окисления элементов возможно даже за счет образования двойных солей. Например, производные Fe(+2) неустойчивы в водных растворах по отношению к окислению кислородом воздуха, что создает известные трудности при их изучении. Однако уже в кристаллогидрате FeSO4-7H2O Fe(+2) более стабильно. Особенно заметно повышение стабильности Fe(+2) в двойной соли (NH4)2SO4-FeSO4-6H2O (соль Мора). При этом в растворе могут протекать все реакции, характерные для Fe(+2), а устойчивость по отношению к кислороду воздуха существенно выше.
За счет комплексообразования изменяются и кислотно-основные свойства соединений. Так, кислота средней силы HF при взаимодействии с BF3 или SiF4 образует сильные комплексные кислоты H[BF4] и H2[SiF6], причем последняя в водных растворах по силе соответствует серной кислоте. Слабая синильная кислота HCN при взаимодействии с цианидом серебра AgCN дает сильную кислоту H[Ag(CN)2], соли которой, например Na[Ag(CN)2], в водных растворах не гидролизуются. Существует закономерность и в увеличении силы комплексных кислот при усложнении структуры комплексного аниона за счет образования изо- и гетерополисоединений. Известно, что, например, дихромовая кислота Н2Сг20т значительно сильнее хромовой Н2СгО4. В еще большей степени это заметно на примерах поликислот молибдена и вольфрама, которые помимо дикислот образуют три-, тетра- и более сложные кислоты, сила которых возрастает с увеличением числа ядер в комплексном ионе.
Таким образом, химия комплексных соединений представляет собой важную область современной общей и неорганической химии и существенно расширяет представления о химических свойствах элементов.
ю*
РАЗДЕЛ 2
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ГЛАВА XIV. ВОДОРОД
Атом первого элемента в Периодической системе — водорода — обладает наипростейшим строением. Он состоит всего из двух частиц: протона и электрона, — между которыми существуют лишь силы притяжения. Не случайно именно для атома водорода оказалась успешно применимой первая квантовая теория — теория Бора, и только для этого атома волновое уравнение Шредингера имеет точное решение.
Исключительна роль водорода и в химическом отношении. Если атомы, всех остальных элементов (кроме химически инертного гелия) под валентной оболочкой имеют электронный остов предыдущего благородного газа и размеры их положительных ионов не намного меньше размеров нейтральных атомов, то ион Н+ представляет собой просто протон, размеры которого примерно в 104 раз меньше размеров атома. Поэтому положительно поляризованный атом водорода обладает исключительно сильно выраженным поляризующим действием, что является одним из основных мотивов в химии этого элемента. С этим связаны такие особые свойства элемента, как образование водородных связей, "ониевых" соединений (оксоний, аммоний и т.п.), протолитические реакции, протонная (бренстедовская) концепция кислот и оснований и пр.
1. Уникальное положение водорода в Периодической системе. Водород — первый элемент и один из двух представителей первого периода системы. По электронной формуле 1s1 он формально относится к s-элементам и является аналогом типических элементов I группы (лития и натрия) и собственно.щелочных металлов (подгруппа калия). Это обусловливает сходство оптических спектров водорода и щелочных металлов. Водород и металлы IA-группы проявляют степень окисления +1 и являются типичными восстановителями. Однако в состоянии однозарядного катиона Н* (протона) водород не имеет аналогов. В металлах IA-группы валентный электрон экранирован электронами внутренних орбита-лей. У атома водорода отсутствует эффект экранирования, чем и объясняется уникальность его свойств. Кроме того, единственный электрон атома водорода является кайносимметричным, а потому исключительно прочно связан с ядром (/1 = 13,6 В или 1312 кДж/моль).
С другой стороны, как у водорода, так и у галогенов не хватает одного электрона до электронной структуры последующего благородного газа. Действительно, водород, подобно галогенам, проявляет степень окисления —1 и окислительные свойства. Сходен водород с галогенами и по агрегатному состоянию, и по составу молекул Эг- Но МО водорода не имеют ничего общего с таковыми молекул галогенов. В то же время МО Щ имеют определенное сходство с МО двухатомных молекул щелочных металлов, существующих в парообразном состоянии.
Таким образом, в отличие от других элементов Периодической системы у водорода нет истинных элементов-аналогов вследствие исключительности строения его атома. Не случайно только для соединений водорода в степени окисления +1 имеет место специфический вид связи — водородная связь. Все это свидетельствует о том, что в Периодической системе водороду должно быть отведено
292
необычное место (см. первый форзац книги). Водород по праву занимает одну протяженную клетку над элементами 2-го периода системы (исключая неон). Такое расположение водорода в системе вполне логично, так как 1-й период содержит всего два элемента. Особое положение водорода в системе заслуживает отдельного рассмотрения его свойств. Кроме того, водород (а не углерод!) образует наибольшее число химических соединений.
Водород — самый распространенный элемент Вселенной. Он составляет основную массу Солнца, звезд и других космических тел. В недрах звезд на определенной стадии их эволюций протекают разнообразные термоядерные реакции с участием водорода. Они и являются источником неисчислимого количества энергии, излучаемого звездами в космическое пространство. Распространенность водорода на Земле существенно иная. В свободном состоянии на Земле он встречается сравнительно редко — содержится в нефтяных и горючих газах, присутствует в виде включений в некоторых минералах. Некоторое количество водорода появляется постоянно в атмосфере в результате разложения органических веществ микроорганизмами, но затем водород быстро перемещается в стратосферу вследствие его легкости. Основная масса водорода в земной коре находится в виде химических соединений с другими элементами: большая часть его связана в форме воды, глин и углеводородов; последние составляют основу нефти и входят составной частью в природные горючие газы. Кроме того, растительные и животные организмы содержат сложные вещества, в состав которых обязательно входит водород. Общее содержание водорода составляет 0,88% массы земной коры, и по распространенности на Земле он занимает 9-е место.
2. Изотопы водорода. Природный водород представляет собой смесь изотопов: протия *Н, дейтерия ?Н (или (D) и трития ®Н (или ®Т). Искусственно получены еще два изотопа водорода: ,Н и ,Н, но они весьма неустойчивы. Ядра протия и дейтерия стабильны. Тритий же радиоактивен: выбрасывая электрон, он превращается в легкий изотоп гелия |Не с периодом полураспада 12,26 года. В естественной смеси изотопов преобладает протий (99,985%), массовое содержание дейтерия меньше (порядка 0,015%), содержание трития ничтожно. Количественные соотношения между изотопами водорода H:D:T могут быть представлены как 1:1,46-10-5:4,0-10-»\
Для водорода, как ни для какого другого элемента, относительное различие изотопных масс достигает значительной величины. Поэтому, хотя все изотопы характеризуются одинаковой электронной структурой, они заметно различаются не только физическими, но и химическими свойствами. Вследствие резкого преобладания протия влияние тяжелых изотопов сказывается незначительно и может быть зафиксировано лишь в очень точных экспериментах. Поэтому без большой погрешности можно считать, что свойства природного водорода соответствуют свойствам системы, состоящей из чистого протия.
Небольшие различия свойств, именуемые изотопным эффектом, обусловлены различием масс изотопных атомов, которое в первую очередь сказывается на частоте колебаний изотопов в молекулах и твердых телах. Так, колебательная энергия молекул трития и дейтерия меньше, чем протия. А это, в свою очередь, сказывается на термодинамических свойствах: теплоемкости, температуре плавления и кипения, энтальпии плавления и испарения, давлении насыщенного пара и т.д. Так, дейтерий по сравнению с обычным водородом обладает меньшей 293
теплоемкостью, теплопроводностью и скоростью диффузии. Таким образом, для изотопных соединений характерна термодинамическая неравноценность. Последняя ведет к неравноценности активных комплексов при химических реакциях, в результате чего имеет место различие в скоростях протекания реакций, т.е. наблюдается кинетический изотопный эффект. Он выражается отношением констант скоростей химических реакций для различных изотопных соединений. Например, отношение констант скоростей синтеза бромидов протия и дейтерия равно 5. Такие значительные отличия физических и химических свойств изотопов одного и того же элемента уникальны и не имеют аналогов в Периодической системе. Все это в какой-то мере оправдывает применение для каждого изотопа водорода собственного названия (особенно для протия и дейтерия).
3. Атомарный и молекулярный водород. Давно известно, что реакционная способность водорода резко повышается, если использовать его в момент выделения. В этом случае химически реагируют не молекулы, а атомы водорода. Атомарный водород уже при комнатной температуре восстанавливает перманганат калия, реагирует с кислородом, многими металлами и неметаллами. Атомарный водород можно получить не только термической диссоциацией молекулярного или при химических реакциях, но также действием тихого электрического разряда или ультрафиолетового излучения на обычный водород. Атомарный водород может сохраняться неограниченное время в условиях малой вероятности столкновений атомов со стенками сосуда, в отсутствие примесей. При столкновении двух атомов водорода возникают неустойчивые частицы, имеющие избыточную энергию, выделившуюся при образовании химической связи. Эти неустойчивые частицы мгновенно распадаются вновь с образованием атомов водорода. Молекулы водорода образуются из атомов при так называемых тройных соударениях, когда третья частица уносит с собой избыток энергии. Роль такой третьей частицы могут играть молекулы водорода, примеси и стенки сосуда. Практически промежуток времени, в течение которого половинное число атомов соединяется в молекулы, равен ~ ’/3 с. При образовании молекул водорода из атомов (рекомбинация) выделяется столько энергии, сколько поглощается при диссоциации,, т.е. 436 кДж/моль.
Молекула водорода представляет собой пример простейшей молекулы, состоящей из двух атомов, связанных ковалентной связью. Вследствие большой прочности и высокой энергии диссоциации распад молекул водорода на атомы происходит в заметной степени лишь при 2500° С (степень термической диссоциации 0,0013). А при 5000°С молекулярный водород почти полностью диссоциирован на атомы (степень диссоциации равна 0,95). Интересно, что для молекулы дейтерия D2 энергия диссоциации несколько больше и равна 439,56 кДж/моль при практически равных межатомных расстояниях в Н2 и D2 (0,07414 и 0,07417 нм соответственно).
Интересной особенностью молекулярного водорода является наличие в смеси двух сортов молекул. Обе модификации отличаются друг от друга направлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о-Н2 оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т.е. спины ядер параллельны (II). У пара-водорода р-Н2 ядра вращаются в противоположных направлениях и ядерные спины антипараллельны (it). Обе модификации связаны друг с другом взаимными переходами, которые протекают очень медленно, но могут быть ускорены введением парамагнитных катализаторов (О2, NO2 и др.). При комнатной
294
температуре в равновесной смеси находится 75% о-Нг- При температуре, близкой к абсолютному нулю, смесь практически содержит только р-Нг- Обе формы молекулярного водорода различаются по термодинамическим свойствам (теплоемкость, энтропия и т.п.). В химическом отношении поведение обеих модификаций практически тождественно. Существование орто- и пара-водорода — пример новой разновидности аллотропии. Орто- и пара-модификации характерны не только для протия, но также для молекул дейтерия и трития.
4. Физические и химические свойства водорода. При нормальных условиях водород представляет собой очень легкий (в 14,32 раза легче воздуха) бесцветный газ без запаха и вкуса. Плотность его при 0° С и давлении 1,01325 •105 Па равна 8,99 • 10'5 кг/л. Из всех газов водород обладает наибольшей теплопроводностью (в 7 раз больше теплопроводности воздуха). Точки кипения (-252,6° С) и плавления (-259,1° С) отстоят друг от друга всего на 6,5°. Жидкий водород — прозрачная бесцветная неэлектропроводная жидкость, поверхностное натяжение которой в 35 раз меньше, чем у воды. Критическая точка характеризуется температурой —239° С и давлением 12,969 • 105 Па. Твердый водород имеет малоплотную гексагональную решетку. Конденсированное состояние характеризуется малыми значениями энтальпий плавления-(0,116 кДж/моль) и кипения (0,882 кДж/моль)*.
Водород плохо растворяется в воде, еще хуже в органических растворителях. Небольшие количества водорода растворяются во всех расплавленных металлах. Хорошо растворим водород во многих твердых металлах1 особенно с дефектными d- и /орбиталями. Например, один объем палладия растворяет до 900 объемов водорода. При этом гранецентрированная кубическая решетка металлического палладия сохраняется, но несколько изменяются параметры элементарной ячейки. Растворение водорода приводит к ликвидации парамагнетизма палладия, что свидетельствует о переходе электронов от атомов водорода на вакантные d-орбитали атомов палладия.
Температурная зависимость процесса растворения водорода в металлах определяется знаком теплового эффекта. Для многих металлов (хром, железо, кобальт, никель, медь, серебро, платина, молибден и др.) ДЯ > 0 ис повышением температуры растворимость растет. Экзотермически поглощают водород (ДЯ < < 0) титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, торий, уран и РЗЭ за счет образования металлидных фаз внедрения. В то же время есть металлы, в которых водород практически не растворяется. Это вольфрам, золото, цинк, кадмий, ртуть, индий. Если при растворении водорода кристаллохимическое строение металла не изменяется, в результате возникают твердые растворы внедрения. При растворении значительного количества водорода, как правило, кристаллохимическое строение металла-растворителя претерпевает изменения. Тогда образуются фазы внедрения.
Исключительная прочность молекул водорода (например, прочнее молекул фтора в 2,7 раза) обусловливает высокие энергии активации химических реакций
* Несколько лет тому назад (1996) получен металлический водород ударным сжатием жидкой пленки Нг толщиной 0,5 мм, помещенной между монокристаллами AI2O3, при давлении 2 Мбар. Его электрическая проводимость такая же, как у расплавов Cs и Rb, т.е. металлический водород подобен щелочным металлам.
295
с участием молекулярного водорода. При обычных условиях в газообразном водороде активных молекул немного и молекулярный водород малоактивен. Он способен непосредственно соединяться лишь с наиболее активными из неметаллов — с фтором и на свету с хлором. Для инициирования реакций молекулярного водорода с другими веществами требуется нагрев или другие способы активации. При нагревании же молекулярный водород вступает в химическое взаимодействие со многими металлами, неметаллами и сложными веществами.
Значение электроотрицательности водорода промежуточное между ОЭО металлов и неметаллов и равно 2,1. Поэтому для химии водорода характерны реакции с понижением степени окисления, в которых он функционирует как окислитель, и процессы с повышением окислительного числа, где он играет роль восстановителя. И окислительные, и восстановительные функции может выполнять и атомарный, и молекулярный водород. Однако способность быть окислителем у водорода выражена менее ярко, чем его восстановительные свойства. Это обусловлено сравнительно небольшим значением сродства к электрону для атома водорода. Окислительные свойства водорода проявляются, например, в реакциях со щелочными и щелочно-земельными металлами с образованием их гидридов. По восстав новительной активности водород также уступает таким широко распространенным в технике восстановителям, как уголь, алюминий, кальций и др.
5. Гидриды и летучие водородные соединения. Общие вопросы химии водородных соединений были рассмотрены в § 5, гл. XII. Здесь же рассмотрим некоторые вопросы, не затронутые выше. Считается, что в простых солеобразных гидридах существует анион Н". Однако процесс его образования из молекул Н2 эндотермичен:
’ДНг (г) = Н (г), ДЯ= 218,0 кДж/моль, (1)
Н (г) + е" = Н' (г), ДЯ = -66,9 кДж/моль (2)
'/гЩ (г) + е" = Н" (г), ДЯ = 151,1 кДж/моль
Поэтому наиболее полярная связь наблюдается в солеобразных гидридах самых активных щелочных и щелочно-земельных металлов. Ниже приведены энтальпии образования и межатомные расстояния солеобразных гидридов щелочных металлов:
Соединение КН RbH CsH
ДЯ^ 2gg, кДж/моль -57,82 -52,30 -54,04
г, нм 0,285 0,302 0,319
При закономерном возрастании межатомных расстояний энтальпии образования гидридов щелочных металлов мало отличаются друг от друга. В то же время эти величины несравненно меньше энтальпий образования галогенидов этих металлов (ДЯ^ 2gg » -400 кДж/моль). Это обусловлено малым сродством к электрону атома водорода, меньшей величиной ОЭО по сравнению с галогенами.
Солеобразные гидриды не только выделяют водород из воды, но и окисляются кислородом воздуха:
СаН2 + О2 = Са(ОН)2
296
Здесь каждый гидрид-ион отдает по два электрона двум атомам кислорода, приобретая степень окисления +1. О ярко выраженных восстановительных функциях гидрид-иона свидетельствует большая отрицательная величина стандартного электродного потенциала системы УгНг/Н' (Е = —2,23 В).
Формально к соединениям водорода со степенью окисления —1 относятся и комплексные гидриды, например боро- и алюмогидриды лития Li[BH4] и Li[AlH4] (тетрагидроборат и тетрагидроалюминат лития). Способность образовывать комплексные анионы характерна для координационно ненасыщенных простых гидридов бора, алюминия и других sp-металлов III группы Периодической системы. Комплексные гидриды термодинамически более стабильны по сравнению с простыми. Боро- и алюмогидриды щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без заметного разложения, хорошо растворяются во многих органических растворителях. В воде они также разлагаются с выделением водорода. Комплексные гидриды активных металлов получают либо прямым синтезом из простых веществ при повышенных температуре и давлении водорода, либо взаимодействием простых гидридов с галогенидами. Комплексные гидриды других металлов получают обменным разложением их галогенидов с боро- и алюмогидридами щелочных металлов, например
Li[AlH4] + ScCl3 = Li[ScH4] + А1С13
Водород в соединениях с неметаллами поляризован положительно. Поскольку он сам является неметаллом, эти соединения сравнительно малополярны. Даже соединения с галогенами, например НС1, представляют собой почти идеально ковалентную молекулу. Если допустить образование положительного иона водорода при взаимодействии с сильно электроотрицательными элементами (что маловероятно из-за большого потенциала ионизации), образующиеся соединения должны быть малополярными в результате исключительно высокого поляризующего действия Н*. Таким образом, соединения водорода со степенью окисления +1 — малополярные ковалентные вещества. Они летучи по той простой причине, что между молекулами действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы или водородная связь. Прочность межатомных связей и термическая устойчивость летучих водородных соединений зависят в первую очередь от ОЭО и размера атома второго элемента, с которым связан водород. Как видно из рис. 133, внутри группы прочность связей Н—Э уменьшается сверху вниз. В этом же направлении возрастает атомный раз-
мер второго элемента и уменьшается его ОЭО. Оба фактора действуют в направлении уменьшения прочности связи Н—Э. За небольшими исключениями внутри периода с ростом порядкового номера Э прочность связи Н—Э возрастает из-за увеличения ОЭО и уменьшения размера Э. Если же взять два элемента с одинаковой ОЭО, более тяжелый образует менее устойчивое водородное соединение. Так, например, устойчивость метана выше, чем сероводорода, хотя углерод и сера характеризуются одинаковой ОЭО.
Рис. 133. Энергия связи в летучих водородных соединениях
297
Интересно, что косвенные экспериментальные доказательства реальности водородных связей впервые были получены сравнительным анализом некоторых физических свойств летучих водородных соединений. Хорошо известен факт аномально высоких температур кипения Н2О, HF, NH3 и отчасти НС1 и H2S (рис. 134), который обусловлен ассоциацией их молекул за счет водородных связей с образованием дитри- и полимеров в жидкой фазе. Вода, например, имела бы температуру кипения -80, а не +100°С, если бы в жидкой фазе не было водородных связей между молекулами. Аномалия наблюдается при сравнении энтальпий испарения и температур плавления (водородная связь в твердом состоянии) обсуждаемых водородных соединений.
В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода (1312 кДж/моль). В растворе же протон подвергается сольватации с выделением значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Эти соображения делают понятным тот факт, что в растворах и других конденсированных средах протон существует не в свободном состоянии, а в виде ассоциатов с растворителем, т.е. сольватов. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его малым размером (~ 10"14 м) по сравнению с размерами атомов и молекул (~ 10'10 м), а также его уникальной способностью поляризовать электронные оболочки взаимодействующих с ним атомов и молекул. В случае воды протон с молекулой воды образует ион гидроксония Н3О*. Аммиак и фторид водорода с водой образуют соответственно ионы аммония NH4 и фторония H2F+. Энтальпии образования ониевых ионов закономерно уменьшаются от аммония к фторонию. Так, энтальпия образования аммония -862,5, оксония — 692,8, а фторония еще меньше и равна -550,5 кДж/моль. Поэтому соли фторония в индивидуальном состоянии не выделены и существуют лишь в жидком фториде водорода. Соли же аммония очень распространены, в то время как производные оксония выделены в свободном состоянии в виде кристаллических моногидратов только сильных кислот, например OH3NO3 и OH3CIO4 (HNO3-H2O и НС1О4-Н2О).
Все металлоподобные гидриды обладают собственным кристаллохимическим строением (в отличие от твердых растворов водорода в металлах) и свойствами, типичными для металлов: металлическим блеском, значительной твердостью. Многие из них являются жаропрочными и коррозионностойкими веществами. По механическим свойствам металлоподобные гидриды уступают
298
металлам, так как они более хрупки. Плотность этих гидридов меньше плотности исходных металлов, а энтальпии образования больше, чем у солеобразных гидридов, например для ZrH2 AH/>2gg = -169,6 кДж/моль. В металлоподобных гидридах часть атомов водорода отдает электроны в зону проводимости металла, а электроны . остальных атомов образуют с неспаренными электронами металла ковалентные связи. Последние и являются причиной увеличения твердости при образовании металлоподобных гидридов по сравнению с исходными металлами. Эти представления хорошо согласуются с фактом миграции водорода к катоду при длительном пропускании постоянного электрического тока, а также с уменьшением магнитной восприимчивости гидридных фаз из парамагнитных металлов.
Полимерные гидриды существуют в виде сложных структур с цепями и полиэдрами. Сюда же относятся и твердые бороводороды. Наиболее изучен полимерный гидрид алюминия (А1Н3)П. Полагают, что полимеризация происходит за счет возникновения трехцентровых связей. Наибольшей устойчивостью отличаются полимерные гидриды легких элементов.
6. Получение водорода. Конверсионный метод получения водорода основан на каталитических реакциях взаимодействия водяного пара с метаном (главный компонент природного газа), а затем с монооксидом углерода (продукт реакции):
СН4 + Н2О - °;. . > СО + ЗН21 = 206,2 кДж (Nl) „
СО + Н20 С » СО2 + Н2, д/г298 = -41,2 кДж (rej
Эндотермичность процесса конверсии метана можно частично восполнить энергией, выделяющейся при неполном его окислении. Для проведения такого процесса природный газ смешивается с водяным паром и кислородом, а реакция протекает по схеме
ЗСН4 + О2 + Н2О ^в*С » ЗСО + 7Н2
Важным способом получения водорода является выделение его из коксового газа и газов нефтепереработки путем глубокого охлаждения. При этом в газообразном состоянии остается только водород, а все остальные компоненты исходной газовой смеси конденсируются. Электролиз воды обеспечивает получение наиболее чистого водорода. Электролитом обычно служит водный раствор щелочи, применение же серной кислоты нерационально из-за быстрого коррозионного разрушения стальной аппаратуры. Этим способом целесообразно получать водород в районах с дешевой электроэнергией.
В лабораторных условиях водород обычно получают действием цинка на соляную или серную кислоту.
7. Вода. Вода является одним из наиболее распространенных и важных химических соединений на Земле. Поверхность земного шара на 3/4 покрыта жидкой (океаны, моря, озера, реки) и твердой (ледники) водой. В больших количествах вода содержится также в атмосфере и земной коре, в связанном виде входит в состав различных минералов и пород (глина, гипс, кристаллогидраты солей). Вода составляет больше половины массы живых организмов. Она играет особую
299
роль в самых разнообразных процессах и явлениях живой и неживой природы, а также в практической деятельности человека. Несмотря на большую распространенность воды, запасы пресной воды, пригодной для питья и промышленных нужд, весьма ограничены. Непрерывный рост потребления воды как в быту, так и для нужд народного хозяйства требует рационализации ее использования, охраны водных ресурсов, очистки сточных вод, борьбы с загрязнениями рек и озер промышленными отбросами. В настоящее время пресная вода рассматривается как один из наиболее важных минеральных ресурсов. Широким фронтом ведутся работы по обессоливанию морской воды.
Чистая вода прозрачна и бесцветна. Она не имеет ни запаха, ни вкуса. Вкус и запах воде придают растворенные в ней примесные вещества. Многие физические свойства и характер их изменения у чистой воды аномальны. Это относится к температурам плавления и кипения, энтальпиям и энтропиям этих процессов. Аномален и температурный ход изменения плотности воды. Вода имеет максимальную плотность при +4° С. Выше и ниже этой температуры плотность воды уменьшается. При отвердевании происходит дальнейшее резкое уменьшение плотности, поэтому объем льда на 10% больше равного по массе объема воды при той же температуре. Все указанные аномалии объясняются структурными изменениями воды, связанными с возникновением и разрушением межмолекулярных водородных связей при изменении температуры и фазовых переходах. Аномалия плотности воды имеет огромное значение для жизни живых существ, населяющих замерзающие водоемы. Поверхностные слои воды при температуре ниже +4° С не опускаются на дно, поскольку при охлаждении они становятся более легкими. Поэтому верхние слои воды могут затвердевать, в то время как в глубинах водоемов сохраняется температура +4°С. В этих условиях жизнь продолжается. Если бы плотность льда была больше плотности воды (как у большинства других веществ), все водоемы на Земле постепенно промерзли бы до дна и живые организмы в них погибли бы. Кроме того, получаемой от Солнца теплоты (включая теплое время года) недостаточно для оттаивания всей массы воды, если бы она превратилась в лед.
Химические свойства воды во многом определяются ее химическим строением, в частности наличием двух неподеленных электронных пар и значительной полярностью молекулы. Вода является весьма реакционноспособным веществом. Она может быть окислителем, .восстановителем, вступать в реакции без изменения степени окисления, функционировать в качестве лиганда в комплексных соединениях. Конкретно подобные реакции будут рассмотрены при описании химии отдельных элементов.
В воде растворяется большинство неорганических кислот, оснований и солей. Из ковалентных водородных соединений в воде хорошо растворяются те, которые подвергаются электролитической ионизации с образованием гидратированных ионов (например, НС1) и способны давать межмолекулярные водородные связи с молекулами воды (например, NHg). Из органических веществ растворимы в воде те, молекулы которых содержат полярные функциональные группы: многие кислоты, спирты, амины, сахара и т.д. С другой стороны, практически все вещества, с которыми мы имеем дело, содержат следы воды. Например, температуры кипения ртути, брома, этилового спирта и т.п. после тщательного высушивания повышаются на десятки градусов.
Вода является катализатором целого ряда химических процессов. В ее отсут
300
ствие многие вещества почти не взаимодействуют химически. Например, после длительного высушивания гремучая смесь не взрывается даже при высокой температуре, угарный газ не горит в кислороде, хлор не действует на металлы, фторид водорода не разъедает стекло, натрий и фосфор не окисляются на воздухе и не реагируют с хлором. Следы воды катализируют также некоторые реакции разложения. В то же время вода иногда затрудняет протекание реакций, а также может выступать как каталитический яд. Так, при синтезе аммиака из элементов на железном катализаторе присутствие в реакционной смеси следов водяного пара отравляет катализатор.
Вода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду D2O16. В природной воде 99,73% приходится на обычную воду HjO16. Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится Н2О18 (0,2 мол. доли, %), Н2О17 (0,04 мол. доли, %) и HDO (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой Т2О, составляет не более 10'5 мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной,' с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулах с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи D—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования D2O и Т2О более отрицательны, чем для Н2О (—190,10, —191,48 и —185,56 кДж/моль соответственно). Следовательно, прочность молекул в ряду Н2О, D2O, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды D2O, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с Н2О она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи D—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с. последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды.
8. Пероксид водорода. Помимо воды к водородным соединениям кислорода с полярной ковалентной связью относится также пероксид водорода Н2О2. Молекула его нелинейна, две связи О—Н расположе-
ны не симметрично, а в двух плоскостях под углом 120’ (рис. 135). Вследствие этого полярность и электрический момент диполя молекулы Н2О2 больше, чем у воды. Связь между атомами кислорода в пероксидной группе —О—О— почти в 3 раза слабее связи 0—Н. Жидкий и твердый пероксид водорода, а также его водные растворы характеризуются устойчивыми водородными связями. Водородная связь приводит к ассоциации молекул \i\ V \ еу о,Мнн 120° \ х"\ Рис. 135. Строение молекулы пероксида водорода
301
Н2О2, вследствие чего пероксид водорода представляет собой вязкую светло-голубую жидкость без запаха. Пероксид водорода почти в 1,5 раза тяжелее воды, его температура кипения выше, а поверхностное натяжение больше, чем у воды.
Получают пероксид водорода окислением алкильных производных гидрохинона воздухом (80% от общего количества), а также электролизом растворов сульфата аммония или серной кислоты. В последнем случае гидросульфат-анионы окисляются на аноде в пероксодисерную (надсерную) кислоту, при взаимодействии которой с водой получается пероксид водорода:
2HSO4 - 2е" = H2S2O8; H2S2O8 + 21^0 = 2H2SO4 + Н2О2
Небольшие количества пероксида водорода постоянно образуются в природе при грозовых разрядах, атмосферной коррозии металлов, медленном окислении органических и неорганических веществ. Согласно теории Баха — Энглера, окисление многих веществ протекает через стадию образования неустойчивых промежуточных пероксидных соединений, при превращении которых в устойчивые оксиды часто выделяется пероксид водорода.
Пероксид водорода высокой чистоты и разбавленные водные растворы его при комнатной температуре вполне устойчивы, но в присутствии ионов переходных металлов и серебра, а также под действием УФ-излучения разлагаются с выделением кислорода. Неустойчивость молекулы Н2О2 и легкость отщепления кислорода связаны с малой прочностью пероксидной цепочки —О—О-. Во избежание разложения пероксид водорода хранят в темных склянках в прохладном месте. Для этой же цели используют ингибиторы, например фосфат натрия. В продажу поступает высококонцентрированный раствор пероксида водорода с 85—90%-ным содержанием Н2О2, а также пергидроль, представляющий собой 30%-ный водный раствор.
Подобно воде, пероксид водорода хорошо растворяет многие вещества с полярными связями. Высокая диэлектрическая проницаемость, наличие водородных связей делают Н20г и ее водные растворы превосходными ионизирующими растворителями.
В водных растворах пероксид водорода проявляет слабые кислотные свойства:
Н2О2 + Н20 = Н3О* + НО2, рАа= 11,65*
Как кислота Н2О2 может реагировать со щелочами, образуя пероксиды металлов:
Н2О2 + Ва(ОН)2 = ВаО2 + 2Н2О
ВаОг представляет собой соль пероксида водорода, а не оксид бария. Аналогичные по составу кислородные соединения, например БпОг, РЪОг, МпО2, в структуре которых отсутствуют пероксидные группы —0—0—, являются нормальными оксидами, а не пероксидами. При взаимодействии последних с кислотами выделяется пероксид водорода, а не вода:
ВаО2 + H2SO4 — BaSO4 4- Н2О2
SnO2 + 2H2SO4 = Sn(SO4)2 + 2H2O
* Для удобства вместо К (константа диссоциации) используется отрицательный десятичный логарифм этой величины р/С (подобно рЯ). Такой же смысл имеют рК^ест для комплексов, рПР для труднорастворимых солей (ПР — произведение растворимости).
302
Производными пероксида водорода являются надкислоты и надоснования (пероксосоединения). В их химическом строении обязательно наличие пероксидной цепочки. Формально формулы надкислот получают при замещении водорода в молекуле Н2О2 на кислотные радикалы:
н-о-о о н-с/х)
H-O-S-O-O-S-O-H
H-O-CL О
н—о о-н
мононадсерная (пероксомоносерная)
динадсерная
(пероксодисерная)
надфосфорная
(пероксомонофосфорная)
При замене одного атома водорода в молекуле Н2О2 на атом металла получаем надоснования, например К—О—О—Н. Поскольку подобные соединения можно рассматривать как кислые соли пероксида водорода, их часто именуют гидропероксидами. Характерное свойство пероксидов металлов, пероксокислот и гидропероксидов — способность подвергаться гидролизу с образованием пероксида водорода и разлагаться, выделяя кислород, т.е. быть окислителями. Сам пероксид водорода может функционировать и как окислитель, и как восстановитель:
Окислитель: Н2О2 + 2е" + 2Н* = 2НгО, Е° = +1,776 В, Восстановитель: О2 + 2Н* + 2е' = Н2Ог, Е° — +0,682 В.
Как видно из значений стандартных редокс-потенциалов, окислительные свойства пероксида водорода выражены сильнее, чем восстановительные. Пероксид водорода легко окисляет иодиды в свободный иод, нитриты в нитраты, хроматы в пероксохроматы и т.д. Восстановительные свойства проявляет реже, только в реакциях с сильными окислителями, например в кислой среде Н2Ог восстанавли-
вает MnOi до Мп2*. Кроме того, пероксид водорода подвержен реакции диспропорционирования, примером которой может служить процесс его разложения на свету, в присутствии примесей и при нагревании:
-1 -1 о - 2
Н2О2 + Н2О2 — Ог + 2Н2О
Г Л А В А XV. ЭЛЕМЕНТЫ I ГРУППЫ
Первая группа Периодической системы характеризуется тем, что в ней размещаются элементы с резко отличными свойствами. С одной стороны, это литий и натрий, а также исключительно химически активные собственно щелочные металлы, а с другой — медь и такие благородные металлы, как серебро и золото. Все они объединяются групповой аналогией. Как и в других группах, между типическими элементами, а также элементами подгрупп калия и меди соответственно наблюдается типовая аналогия. Кроме того, металлы подгруппы калия являются слоевыми аналогами. Несколько отличается химия лития как первого типического и кайносимметричного элемента IA-группы. Кроме того, имеет место диагональная- аналогия между литием и магнием. Диагональными аналогами в узком
303
смысле являются также натрий и кальций. С металлохимической точки зрения, между элементами IA- и IB-групп также имеется существенное различие. Для металлов IA-группы вовсе не характерно образование широких областей твердых растворов с металлами других групп, а элементы подгруппы меди, наоборот, дают непрерывные или ограниченные твердые растворы с широкими областями гомогенности. В то же время и те и другие металлы не образуют фаз внедрения.
1. Литий. Особенности лития. В отличие от водорода, у которого единственный электрон на кайносимметричной ls-орбитали, у лития на кайно-симметричной 2р-орбитали нет еще ни одного электрона. Имеющийся один электрон 2s-орбитали не является кайносимметричным. Это один из главных аргументов, почему водород не может быть предшественником лития по группе IA. Как и другие металлы IA-группы, литий стабильно проявляет степень окисления +1. Тем не менее из-за наличия кайносимметричной 2р-оболочки химия лития существенно отличается от химии его аналогов по группе. В степени окисления +1 литий по сравнению с другими элементами IA-группы является лучшим комплексообразователем. Этим, в частности, объясняется большая отрицательная величина стандартного электродного потенциала лития (-3,05 В). Дело в том, что энтальпия гидратации катионов лития сравнительно ‘велика (ДЯ°98 = -468,6 кДж/моль), т.е. прочность аквакомплекса лития значительно выше, чем натрия и щелочных металлов. При окислении кислородом только литий образует характеристический оксид ЫгО, а остальные металлы обсуждаемой группы дают пероксиды, супероксиды. При окислении на воздухе только литий наряду с нормальным оксидом образует нитрид Li3N, отвечающий правилам формальной валентности. Фторид, карбонат и фосфат лития плохо растворимы в воде в противоположность аналогичным соединениям других металлов IA-группы. Наконец, литий хорошо образует литийорганические соединения аналогично магнию. Металлохимия лития также во многом отличается от таковой натрия и металлов подгруппы калия.
Природные соединения и получение лития. Суммарное содержание лития в земной коре 3,4-10'3%. Он входит в состав многих минералов, содержится в каменных углях, почвах, морской воде, а также в живых организмах и растениях. Промышленным минералом лития является сложный полисиликат сподумен LiAlfSisOg]. При вакуум-термическом восстановлении сподумена или оксида лития в технике в качестве восстановителя применяют кремний или алюминий. При электролитическом восстановлении используют эвтектическую смесь (для понижения температуры) хлоридов лития и калия. Содержание основного металла 99,4%. Электролиз расплавов с применением эвтектики из хлорида и бромида лития дает особо чистый металл.
Физические и химические свойства лития. Литий — серебристо-белый металл, на воздухе покрывается темно-серым налетом (смесь Li3O и Li3N). Литий является самым легким из всех металлов, его плотность при 0°С равна 0,539 г/см3. Литий относительно мягок, но режется ножом значительно труднее натрия, хотя отличается высокой пластичностью. Литий имеет самые высокие температуры плавления и кипения (180,5 и 1327°С) среди металлов IA-группы.
По сравнению с натрием и собственно щелочными металлами литий является химически менее активным элементом. Объясняется это тем, что валентный 2s-электрон лития значительно ближе к ядру и более прочно с ним связан. Взаимо-304
действие лития с водой протекает более спокойно, чем у других металлов IA-группы. С кислородом и азотом литий реагирует уже при комнатной температуре, а выше 200°С воспламеняется. В обычных условиях он бурно реагирует со всеми галогенами. При небольшом нагревании литий взаимодействует с водородом, серой и другими неметаллами.
Характеристические соединения. Оксид лития Li2O получается непосредственным взаимодействием металла и кислорода. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с преимущественно ионной связью (/пл = 1570°С; ДЯ^298 — -595,8 кДж/моль). По химической природе Li2O — основный <Йссид, а потому при взаимодействии с кислотными оксидами и кислотами образует соли. Так, Li2O легко поглощает СО2 с образованием карбоната лития- Термическим разложением карбоната, а также гидроксида и нитрата в тОке сухого водорода также можно получить оксид лития. Оксид лития легко соединяется с вОдой, образуя гидроксид. LiOH — бесцветные Кристаллы с <пл = = 462° С и ДЯ^ед8 = -487,2 кДж/моль. LiOH является сильным основанием. В отличие от гидроксидов других элементов IA-группы LiOH при 600°С разлагается по реакции 2LiOH = Li2O + Н2О. В этом отношении гидроксид лития похож на ЭОН металлов подгруппы меди. Из водных растворов кристаллизуется моногидрат, который полностью обезвоживается при температуре выше 600°С. Получают LiOH электролизом раствора хлорида лития с ртутным катодом.
Характеристическими соединениями лития являются также его галогениды. В ряду галогенидов лития закономерно изменяются температуры плавления и энтальпии образования:
Соединение.................
41л. С.....................
-ДЯ^ 2д8, кДж/моль.........
LiF LiCl LiBr Lil
870 ’ 614 549 450
612,1 408,8 350,3 271,1
Кристаллохимическое строение всех галогенидов одинаково: все они кристаллизуются в ГЦК-структуре типа NaCl. Поэтому температура плавления характеризует прочность химической связи. Для фторида лития наблюдаются резкое увеличение как температуры плавления, так и энтальпии образования. Здесь сказывается большая ОЭО атома фтора и малые размеры взаимодействующих атомов. Кроме того, фторид лития обладает малым сродством к воде: цлохо растворяется в ней и не образует кристаллогидратов. Все остальные галогениды лития гигроскопичны, хорошо растворяются в воде и образуют множество кристаллогидратов.
Соединения лития с другими неметаллами. Гидрид лития получается гидрированием расплавленного лития водородом. LiH устойчивее гидридов других элементов IA-группы (ДЯ^298 = -90,41 кДж/моль). В отсутствие воздуха плавится при 690°С без разложения. С водой реагирует, как и все солеобразные гидриды, с выделением водорода и образованием гидроксида лития, а кислородом окисляется только при температуре красного каления. Уже в обычных условиях литий взаимодействует с азотом, образуя нитрид LigN (ДЯ^ 298 = —47,26 кДж/моль). Скорость образования нитрида резко возрастает при 250° С. Он плавится без разложения при 845° С', а при растворении в воде 305
выделяет аммиак и LiOH. Восстановлением карбоната лития углем, а также непосредственным взаимодействием простых веществ получают карбид Li2C2. Карбид лития является сильным восстановителем, а при нагревании термически диссоциирует на литий и графят. В отличие от углерода кремний образует с литием силициды Li^Si и LijSi, ^отвечающие правилам формальной, валентности. При сплавлении серы и лития образуется сульфид Li2S (<пл = 950°С, ДЯ^298 = = -448 кДж/моль). Он представляет собой бесцветные кристаллы, в водных растворах легко гидролизуется:
Li2S 4- Н2О = LiHS 4- LiOH
При нагревании сухой сульфид окисляется до сульфата, присоединяя две молекулы кислорода. В отличие от других элементов IA-группы литий не образует полисульфидов. С фосфором литий образует LigP, который нацело разлагается водой:
L3P 4- ЗН2О = 3LiOH 4- РН3
Соли кислородсодержащих кислот. Для сравнения приведем температуры плавления и энтальпии образования литиевых солей трех кислородсодержащих кислот:
Соединение...................
41л. С.......................
-Д//^298, кДж/моль...........
L1NO3 Li2COg H2SO4
261 732 860
482,3 1215,6 1434,4
Наименее прочный нитрат лития при 600°С разлагается:
2LiNO3 — Li2O 4- 2NO2 4- '/2O2
Нитраты других элементов IA-группы при термическом разложении превращаются в нитриты. Получают LiNO3 действием на LiOH или Li2COs разбавленной азотной кислотой. Карбонат лития получают нейтрализацией раствора LiOH диоксидом углерода. В отличие от нитрата и сульфата карбонат лития плохо растворим в воде. Термическая диссоциация на Li2O и СО2 начинается выше температуры плавления. Сульфат лития — термически наиболее устойчивая из солей кислородсодержащих кислот, характеризуется многими полиморфными модификациями, получается разложением карбоната лития разбавленной серной кислотой с последующим упариванием раствора.
Металлохимия лития. По металлохимическим свойствам литий также отличен от других элементов IA-группы. Объясняется это аномально малой плотностью, резким увеличением температуры плавления в направлении от натрия к литию, а также размерными факторами. Так, литий при сплавлении со своими групповыми аналогами (IA-группа) дает расслоение. В противоположность другим металлам IA-группы литий не образует металлидов с металлами подгруппы меди. Литий с алюминием образует интерметаллические соединения, тогда как остальные металлы IA-группы не смешиваются с алюминием в расплавленном состоянии. В то же время все металлы IA-группы, включая литий, хорошо образуют амальгамы. Кроме того, однотипный характер имеет взаимодействие металлов IA-группы с Ga, In, Pb и Sn. 306
2. Щелочные металлы. Характеристика элементов I А -группы. Сопоставление некоторых физических и химических свойств натрия и лития, с одной стороны, и элементов подгруппы калия — с другой, свидетельствует о том, что натрий ближе к собственно щелочным металлам (подгруппа калия). Поэтому второй типический элемент не выделен в отдельный параграф, чтобы не создавалось впечатление искусственнрго отделения его от собственно щелочных металлов. В ряду Na—Св наблюдается плавное изменение плотности, температур плавления и кипения, а также энергий диссоциации двухатомных молекул Эг и стандартных электродных потенциалов в водных растворах. Общим для всех щелочных металлов является ярко выраженная электроположительность и химическая активность вследствие больших величин радиусов, малых значений ионизационных потенциалов и ОЭО. Ниже приведены некоторые свойства элементов и простых веществ IA-группы:
Li Na К Rb Cs
Содержание в земной коре, масс, доли, % 3,4-10"3 2,64 2,6 1.5-10*2 3,7-Ю-4
Валентная электронная конфигурация [Heps1 [Neps1 [Ar]4s1 [Кг]5^ [Хе] 6 s1
Атомный радиус, нм 0,155 0,189 0,236 0,248 0,267
Ионный радиус Me1*, нм 0,068 0,098 0,133 0,149 0,165
Потенциал ионизации, В A: Me —► Me1* + е~ 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89.
ОЭО 0,95 0,90 0,80 0,8 0,75
Температура плавления, °C 180,0 97,8 63,5 38,7 28,5
Температура кипения, °C 1340,0 882,5 758,5 696,0 706,0
Плотность, г/см3 0,53 0,97 0,86 1,52 1,89
Г, (Ме^р/Ме), В -3,045 -2,714 -2,924 -2,925 -2,923
Природные соед и н е н и я и п 0 л у ч е н и е щ елочных
металлов. По содержанию в земной коре (2,6 масс, доли, %) натрий и калий являются одними из самых распространенных. Содержание рубидия меньше, а цезия еще меньше. Натрий и калий входят в состав всех силикатных пород. Из отдельных минералов натрия наиболее важны каменная соль, мирабилит (Na2SO4* ЮНгО), а для калия — сильвинит, карналлит. Рубидий часто изоморфно замещает калий в сильвините и карналлите. Для цезия известен минерал поллуцит состава CsAlfSizOe]. Все эти металлы могут быть выделены в свободном состоянии электролизом (расплавов соответствующих хлоридов. Для натрия и калия это промышленный способ получения. Рубидий и цезий чаще получают вакуум-термическим восстановлением их хлоридов металлическим кальцием. Все щелочные металлы хорошо очищаются возгонкой в вакууме.
Физические и химические свойства. Все щелочные металлы серебристо-белого цвета, а ничтожные примеси кислорода придают цезию золотисто-желтую окраску. Натрий и калий легче воды, а цезий почти в два раза тяжелее. Все щелочные металлы мягки, пластичны, в атмосфере сухого воздуха быстро тускнеют. При этом Na и К образуют оксиды Э2О, a Rb и Cs — пероксиды Э2О2. С водой натрий реагирует бурно, калий — со взрывом, a Rb и Cs воспламеняются даже при соприкосновении со льдом. При взаимодействии с влаж-307
ним воздухом все щелочные металлы в конечном итоге превращаются в карбонат ты. Поэтому натрий и калий обычно хранят под керосином, а рубидий и цезий — в эвакуированных ампулах. В атмосфере кислорода щелочные металлы сгорают. При этом натрий образует пероксид Na2O2, а остальные — надпероксиды (ЭО2). Для калия, рубидия и цезия известны озониды ЭО3. При обычных условиях щелочные металлы горят в атмосфере фтора и хлора, а при небольшом нагревании легко взаимодействуют с серой, водородом, бромом и другими неметаллами.
Характеристические соединения. В силу большого сродства щелочных металлов к кислороду их характеристические оксиды Э2О непрочны и обладают тенденцией к дальнейшему присоединению кислорода. В отличие от них пероксиды Э2О2 не разлагаются. Нормальные оксиды могут быть получены восстановлением пероксидов одноименными металлами. Для сравнения приводим энтальпии . образования оксидов и пероксидов щелочных металлов (кДж/моль):
I
Элемент.....................
Оксид Э2О..................
Пероксид Э2О2..............
Na К Rb Cs
-418 -364 -331 -318
-510 -494 -422 -402
Оксид натрия бесцветен, а остальные оксиды желтого и оранжевого (Cs2O) цвета. Все они очень гигроскопичны, с присоединением воды переходят в характеристические гидроксиды.
Гидроксиды щелочных металлов МеОН — кристаллические вещества, растворимые в воде и спиртах. Их водные растворы — едкие щелочи — самые сильные основания. Гидроксиды получают электролизом водных растворов хлоридов. При этом в катодном пространстве выделяется водород и образуется гидроксид щелочного металла. Побочными продуктами производства являются водород и хлор (на аноде). При нейтрализации растворов гидроксидов щелочных металлов галогеноводородными кислотами образуются их галогениды, которые являются характеристическими соединениями. Они также получаются непосредственным взаимодействием щелочных металлов с галогенами. Галогениды щелочных металлов характеризуются высокими температурами плавления и кипения, по природе химической связи они — самые ионные соединения.
Соединения с другими н е м е т а л л а м и. Гидриды щелочных металлов МеН в отличие от гидрида лития разлагаются на элементы до плавления. Все они кристаллизуются в структуре NaCl и являются сильными восстановителями^ При непосредственном взаимодействии компонентов в вакууме образуются сульфиды 32S. Они представляют собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте. В водном растворе они, как и сульфид лития, подвергаются гидролизу с образованием гидроксидов и гидросульфидов щелочных металлов. Под действием кислорода воздуха Na2S медленно окисляется до тиосульфата:
2Na2S 4~ 2О2 4“ Н2О — Na2S2O3 4* 2NaOH
Кроме того, щелочные металлы образуют полисульфиды. Селениды и теллуриды щелочных металлов получают сплавлением компонентов в вакууме. В воде они разлагаются с выделением селена и теллура, например
Na2Se 4- 2Н2О = 2NaOH 4- Se 4- Н2
308
Нитриды щелочных металлов образуются при взаимодействии паров металлов с возбужденными атомами азота (тлеющий разряд). Они гигроскопичны и энергично взаимодействуют с водой:
Na3N + ЗН2О = 3NaOH + NH3
Фосфиды щелочных металлов получают прямым синтезом из компонентов или действием белого фосфора на раствор металла в жидком аммиаке. Натрий и калий образуют фосфиды Э3Р и Э2Р5. Последний формульный состав характерен также для рубидия и цезия. Водой фосфиды нацело гидролизуются с выделением фосфина и гидроксида. Арсениды щелочных металлов Э3Аа менее стабильны, чем фосфиды, и совершенно неустойчивы к действию влаги. Действием ацетилена на нагретые металлы получают карбиды щелочных металлов Э2С2 (ацетилиды). При нагревании они разлагаются на элементы, причем термическая стойкость растет в ряду Li2C2 —» Na2C2 —► Cs2C2 —> Rb2C2 —> K2C2. В этом отношении натрий ближе к литию, чем к остальным щелочным металлам. Водой все ацетилиды разлагаются с выделением ацетилена и образованием гидроксида.
Соли кислородсодержащих кислот. Физические свойства солей кислородсодержащих кислот щелочных металлов закономерно изменяются в зависимости от положения элемента внутри группы Периодической системы. Ниже приводятся температуры плавления и энтальпии образования нитратов, карбонатов и сульфатов натрия и калия. Для каждого из соединений первая цифра означает температуру плавления (°C), а вторая — энтальпию образования (кДж/моль):
Натрий
Калий
Нитрат
308; -466,7
336; -492,7
Карбонат
853; -1130,93
891; -1146,1
Сульфат
884; -1384,5
1074; -1433.7
Как и в случае соответствующих соединений лития, слева направо возрастают и температура плавления, и энтальпия образования, что и следовало ожидать. Но при переходе от лития к аналогичным соединениям натрия и калия практически не увеличивается энтальпия образования, хотя наблюдается заметное увеличение температур плавления соответствующих соединений. Больше того, при переходе от соединений лития к соединениям натрия имеет место уменьшение теплот образования, что свидетельствует о большей прочности рассматриваемых соединений для лития. Рост температур плавления от литиевых к калиевым соединениям объясняется увеличением доли ионной связи между атомами металла и остальной частью фрагмента структуры внутри каждой группы обсуждаемых веществ.
Из солей кислородсодержащих кислот наиболее важны карбонаты. Сода Na2CO3 относится к числу продуктов основной химической индустрии. Получают ее аммиачным способом, при котором концентрированный раствор NaCl насыщается аммиаком, а затем обрабатывается диоксидом углерода. В этом процессе осаждается гидрокарбонат, который прокаливанием переводят в карбонат:
NaCl + NH3 + СО2 + Н2О = NH4CI + NaHCO3
2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2 + Н2О
309
Поташ К2СО3 получают при переработке природного КС1, а также выщелачиванием золы лиственных пород деревьев и подсолнечника. И сульфат, и нитрат натрия, а также сульфат калия в больших, количествах встречаются в природе.
Металлохимия. Металлы подгруппы калия между собой образуют непрерывные твердые растворы. Натрий не дает непрерывных твердых растворов с другими щелочными металлами и согласно этому металлохимическому критерию стоит ближе к литию. Для щелочных металлов наиболее характерно образование металлидов с $- и sp-металлами, а также с элементами с полностью заполненными (я — 1) J-орбиталями (металлы подгрупп меди и цинка). Так как щелочные металлы не смешиваются с жидким алюминием, они с ним не образуют ни твердых растворов, ни металлидов. В то же время литий и натрий дают металли-ды с галлием и индием. С переходными металлами с дефектной (п — ^«/-оболочкой щелочные металлы не взаимодействуют, а при высоких температурах наблюдается расслоение в широком диапазоне концентраций.
3. Подгруппа меди. Характеристика элементов I В -г р у п -п ы. Сравнительно малая химическая активность элементов подгруппы меди объясняется двумя причинами. Во-первых, ярко выраженным в их атомах эффектом проникновения s-электронов внутрь непосредственно подстилающих (п — 1)</-оболочек [в случае золота и (п — 2)/-оболочки]. Во-вторых, в результате «/-контракции и совместной «/- и /-контракции (золото) радиусы их атомов значительно меньше радиусов атомов щелочных металлов [г (К) > г (Си), г (Rb) > г (Ag), г (Cs) > г (Аи)]. В результате металлы подгруппы меди характеризуются несравненно бблыпими значениями первого ионизационного потенциала, ОЭО, сродства к электрону, чем щелочные металлы.
У элементов IB-группы реализуются степени окисления +1, +2 и +3. Для меди наиболее характерны соединения со степенями окисления +1 и +2, для золота 4-1 и 4-3, а для серебра 4-1. Все они обладают ярко выраженной склонностью к комплексообразованию. Серебро несколько выпадает из этого ряда элементов не только по степени окисления. Даже в форме простого вещества серебро отличается от меди и золота (цвет, температура плавления, энергия атомизации и т.д.). Эта вторичная периодичность элементов IB-труппы еще ярче проявляется в их металлохимии.
Природные соединения и получение металлов. Все элементы IB-труппы относятся к сравнительно мало распространенным в земной коре. Медь чаще встречается в виде сульфидов (Cu2S — медный блеск, CuFeS2 — медный колчедан) и кислородсодержащих соединений [Си2О — куприт, Си2(ОН)2СОз — малахит]. Кроме аргентита Ag2S серебро содержится в полиметаллических рудах. Для золота известен минерал калаверит (АиТе2), но обычно он находится в самородном состоянии.
Медь получают пирометаллургическим восстановлением окисленных сульфидных концентратов. Выделяющийся при обжиге сульфидов диоксид серы SO2 идет на производство серной кислоты. Восстановленную черновую медь очищают электрохимическим рафинированием. Из анодного шлама извлекают благородные металлы, селен, теллур и др. В целом в производстве меди намечаются контуры безотходной технологии. Серебро получают при переработке полиметаллических (серебряно-свинцово-цинковых) сульфидных руд. После окислительного обжига концентрата плавку ведут так, что серебром обогащается расплав цинка.
310
В дальнейшем цинк отгоняют, примесь свинца окисляют, а черновое серебро подвергают электрохимическому рафинированию. При цианидном способе добычи золота сначала золотоносную породу отмывают водой, затем обрабатывают раствором NaCN на воздухе. При этом золото образует комплекс Na[Au(CN)2], из которого его осаждают цинкбм:
2Na[Au(CN2)J + Zn = Na2[Zn(JCN)4] + 2Au
Этим способом можно выделять и серебро из бедных руд. При ртутном способе золотоносную породу обрабатывают ртутью с целью получения амальгамы золота. Затем ртуть отгоняется и остается металлическое золото.
Физические и химические свойства. Медь и золото в отличие от большинства металлов обладают ярко выраженной цветностью. Медь красного, а золото желтого цвета. Серебро не имеет яркой окраски; оно, как и многие металлы, — белый блестящий металл. Это обусловлено хорошо выраженной отражательной способностью металлов. Ниже для сравнения приведены некоторые константы представителей 1В-труппы:
Си Ag Аи
Содержание в земной коре, масс, доли, % Валентная электронная конфи- 3-10-3 6-IO'6 4* 10'7
гурация [Arp^s1 [Кг]4<А05«« [Xep/WW
Атомный радиус, нм 0,128 0,144 0,144
Ионный радиус, нм Потенциал ионизации, В 0,093 0,113 0,137
Д: Э Э* + е 7,726 7,576 9,226
ОЭО 2,0 1,9 2,3
Температура плавления, °C 1083 960,5 1063
Температура кипения, °C 2600 2212 2947
Плотность, г/см3 8,96 10,5 19,3
& (э;.Р/э), в 0,521 0,799 1,691
Г (Э^р/Э), В 0,337 - -
Г (Э^-р/Э), В - - 1,50
Для серебра наблюдаются заниженные (по сравнению с медью и золотом) значения температур плавления и кипения, энергии атомизации и первого ионизационного потенциала. В то же время серебро обладает наивысшими (среди металлов одинаковой чистоты) теплопроводностью и электрической проводимостью. Объясняется все это тем, что валентный электрон серебра меньше подвержен эффекту проникновения из-за особой стабильности полностью заселенной 4d-оболочки (уже у Pd). В результате именно для серебра наблюдается устойчивая степень окисления +1.
На воздухе медь покрывается рыхлым слоем оснбвных карбонатов, серебро чернеет (Ag2S) от наличия сероводорода, в то время как золото не изменяется. Химическая активность элементов в подгруппе меди сверху вниз падает. Об этом свидетельствуют также закономерно возрастающие положительные значения стандартных электродных потенциалов.
311
Характеристические соединения. Характеристические оксиды Э2О известны для всех элементов. Си2О получают прямым взаимодействием меди с кислородом, Ag2O и Аи2О — осторожным нагреванием соответствующих гидроксидов. Си2О плавится без разложения при 1235° С, Ag2O и Аи2О при нагревании до 200°С распадаются на компоненты.
Из гидроксидов ЭОН устойчив AgOH, два других распадаются на воду и Э2О. Гидроксид серебра — амфолит — с сильнее выраженными оснбвными свойствами. Так, рКь = 3,6, а рАа = 11,4. Поскольку для элементов подгруппы меди в образовании химических связей помимо пв'-электронов принимают участие сравнительно близкие по энергии электроны (п — 1)<Гоболочки, они проявляют степени окисления выше характеристической (так называемые экстравалентные состояния). Из оксидов в степени окисления +2 и +3 устойчивы СпО и Аи2О3. Первый получается непосредственным взаимодействием компонентов, а второй — осторожным обезвоживанием Аи(ОН)з. Гидроксиды Си(ОН)2 и Аи(ОН)3 получают действием щелочи на растворимые соли Си2* и Au3*. Гидроксиды Си(ОН)2 и Аи(ОН)з амфотерны:
Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]
Au(OH)3 + КОН = К[Аи(ОН)4]
Известен оксид черного цвета AgO (Ag2O — темно-бурый), который разлагается при 100° С (ДЯу298 = -13,4 кДж/моль), при действии серной кислоты образует Ag2SO4 и выделяет кислород. Анодное окисление AgO, растворенного в НС1О4, ведет к образованию Ag2Os, который моментально разлагается при выделении из раствора. Таким образом, бинарные соединения в степенях окисления +2 и +3 для серебра нестабильны. Действием пероксида водорода на сильнощелочной раствор растворимой соли Си2* получают гранатово-красный порошок Си20з. Он выделяет кислород уж.е при 100° С и является сильнейшим окислителем, например окисляет соляную кислоту до хлора.
Моногалогениды характерны прежде всего для серебра, так как только серебро проявляет устойчивую степень окисления +1. Для серебра хорошо известны все моногалогениды, плавящиеся без разложения. В то же время для золота моногалогениды почти не характерны. Так, монофторид золота неизвестен, а остальные неустойчивы, даже монохлорид. Энтальпия образования. Aul равна +4,0 кДж/моль. Галогениды меди занимают промежуточное положение, монофторид также не существует. Из галогенидов меди в степени окисления +2 наиболее устойчив CuF2, а иодид не получен. Для золота известны все галогениды в степени окисления +3. \
Соединения с другими неметаллами. Для меди получен неустойчивый гидрид СиН, который разлагается при комнатной температуре (ДЯ^298 = +21 кДж/моль). Серебро и золото с водородом не взаимодействуют.
Прямым синтезом, из элементов получают сульфиды Cu2S и CuS. Оба соединения распространены в природе. При нагревании в вакууме CuS распадается на Cu2S и серу. Медь образует с селеном и теллуром целый ряд соединений, из которых наиболее устойчивы Cu2Se (<пл = 1113°С) и Си2Те = 855°С). Осаждением из водных растворов растворимых солей Си2* может быть выделен CuSe. Известны все халькогениды серебра: Ag2S, Ag2Se и Ag2Te. Непрямым синтезом
312
получен сульфид AgS, устойчивый при комнатной температуре. Золото с серой непосредственно не взаимодействует. Действием сероводорода на раствор K[Au(CN2)] получают Au2S. При реакции сухого LifAuCIJ с H2S образуется Au2S3. Сульфиды золота разлагаются при Т = ~200°С. Известен Аиг8е3, а с теллуром золото образует соединение АиТег, встречающееся в природе.
С пниктогенами только медь образует устойчивые соединения. Нитрид Cu3N получается при пропускании аммиака над нагретой медью. С фосфором медь образует два конгруэнтно плавящихся соединения Си3Р и СиР2, из которых первое обладает металлической проводимостью. Сплавлением компонентов получают Cu3As и CusAs2. Серебро, как и медь, непосредственно не взаимодействует с азотом. Взрывчатый Ag3N получен косвенным путем. Нитриды для золота неизвестны. Длительным нагреванием золота с фосфором в ампулах получен Au2P3. С мышьяком золото химически не реагирует, но образует эвтектйку.
Для элементов IB-труппы получены карбиды состава Э2С2 (как и для щелочных металлов), взрывающиеся при нагревании.
Комплексные соединения. Одним иэ основных свойств элементов IB-труппы в любых степенях окисления является способность образовывать комплексные соединения. Большинство растворимых соединений меди, серебра и золота являются комплексными соединениями. Комплексообразовательная способность элементов IB-группы объясняется дефектностью (п — 1)d-оболочек (при степенях окисления +2 и больше), а также тг-связыванием спаренных электронов тех же орбиталей с лигандами. Поскольку последний фактор играет доминирующую роль, при переходе от меди к золоту комплексообразовательная способность возрастает вследствие лабильности d-электронных пар у более тяжелых элементов.
Из ацидокомплексов Э(+) наиболее устойчивы цианидные. Так, для [СиС12]' рАнест 5,96, а для [Cu(CN)2]’pA'’Hecr 16,0. Как указывалось выше, у более тяжелых элементов возрастает устойчивость однотипных комплексов: [Ag(CN)2]' (рАнест 21,1) и [Au(CN)2] (рАнест 38,8). Из комплексов Ag* практически важен [Ag(S2O3)2]3', который образуется при закреплении фотоматериалов тиосульфатом натрия Na2S2O3. При этом не разложившийся под действием света AgBr связывается в прочный комплекс и переходит в раствор:
AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
Аквакомплексы катионов металлов подгруппы меди нестойки. Для Си(+1) и Ag(+1) гораздо устойчивее аммиакаты.
Золото в степени окисления +2 не образует комплексов. Серебро, для которого бинарные соединения Ag(+2) малостойки, образует более устойчивые фторокомплексы [AgF3]‘ и [AgFj2'. Производные Си(+2) в равной мере характерны и для соединений первого порядка, и для комплексов. Хорошо известны голубые аквакомплексы в водных растворах [Си(Н2О)4]2* и кристаллический медный купорос CuSO4*5H2O, который является примером сверхкомплексного соединения. Устойчивый аммиакат характеризуется к.ч. 4 ([Cu(NH3)4]2+, рАГнест 12,7), а комплекс [Cu(NH3)e]2* можно получить только в жидком аммиаке. Из комплексных анионов Си(+2) отметим гидроксокомплекс [Сн(ОН)4]2’ (рАдест 16,1) синего цвета, благодаря образованию которого Си(ОН)2 растворяется в концентрированных растворах щелочей. Купраты состава К2СиО2 не существуют в растворах. В
313
твердом состоянии их можно синтезировать спеканием оксидов (или солей) щелочного металла и СиО:
К2СО3 + СиО — К2СиО2 + СО2
Для Аи(+3) характерны очень устойчивые цианидный [Au(CN)4]' (рАдест 56,0) и роданидный [Au(CNS)4]" (рАдест 42,0) комплексы. Устойчивость цианидных комплексов определяется наложением двух факторов: увеличением степени окисления комплексообразователя и мощным кристаллическим полем лигандов CN', которыми и открывается спектрохимический ряд. В химической практике важны гидроксо- и хлорокомплексы Аи(+3). Аи(ОН)з по сравнению с Си(ОН)2 легко растворяется в щелочах с образованием [Аи(ОН)4]‘. Объясняется это большей прочностью последнего по сравнению с [Си(ОН)4]2" и более кислым характером Аи(ОН)3, чем Си(ОН)2. При растворении золота в царской водке образуется не АиС1з, а стойкий комплекс Н[АиС14] (рАнест 21,3) — зблотохлористоводородная кислота:
Au + HNO3 + 4НС1 = Н[АиС14] + NO + 2Н2О
Медь и серебро в степени окисления +3 значительно стабилизируются за счет комплексообразования. Для меди известен светло-зеленый высокоспиновый октаэдрический комплекс [CuF6]3‘, а серебро образует квадратный комплекс [AgF4]', в котором в качестве внешнесферных катионов функционируют элементы подгруппы калия. Все эти соединения являются сильными окислителями.
Металлохимия. Роль и значение элементов подгруппы меди в металлохимии трудно переоценить. Достаточно сказать, что впервые соединения Курнакова были открыты в системе Си—Аи, фазы Лавеса — в системе Си—Mg, а электронные соединения Юм-Розери изучены в системе Си—Zn. Ниже приведена характеристика взаимодействия этих металлов друг с другом:
Система.............
Характер взаимодействия ...............
Си—Ag ограниченные твердые растворы
Си—Аи непрерывные твердые растворы
Ag—Аи непрерывные твердые растворы
Обращает на себя внимание тот факт, что расположенные друг под другом в Периодической системе медь и серебро образуют ограниченные твердые растворы. В то же время медь с золотом дают непрерывные твердые растворы. По способности давать непрерывные твердые растворы с другими переходными металлами серебро также отличается (плюс — образуется, а минус — не образуется): .
Мп Ni Pd Pt
Медь + + + +
Серебро - - + -
Золото - + + +
Зато по склонности образовывать ограниченные твердые растворы типа латуни серебро стоит на первом месте:
314
Zn Cd Al Ga In Sn Pb
Медь — + . — + + + + -
Серебро + + + + + + ' + +
Золото — + — — : 4- — — —
По способности
Д.И. Менделеева
образовывать металлиды с ’> другими выделяются медь и золото. Эти металлы
металлами системы образуют с другими
элементами, как правило, по нескольку конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся металлидов. Таким образом, и по металлохимическим свойствам в подгруппе IB обнаруживается четкая вторичная .периодичность. В то же время все обсуждаемые металлы не образуют фаз внедрения из-за полной заселенности (п — l)d-орбиталей.
ГЛАВА XVI. ЭЛЕМЕНТЫ II ГРУППЫ «
Вторая группа Периодической системы включает типические элементы бериллий и магний, а также металлы подгрупп кальция и цинка. В этой группе отличие в свойствах между элементами ПА- и ПВ-групп намного меньше. Все элементы проявляют характеристическую степень окисления +2. Даже в соединениях ртути (например, Hg2C12) атомы Hg связаны между собой ковалентно, а потому функционируют катионообразователи Hgl+. Кроме того, в обсуждаемой группе типические элементы проявляют гораздо большую аналогию с элементами подгруппы цинка. Бериллий, магний, как и цинк и кадмий, имеют ГПУ-структуру, а высокотемпературные модификации Са и Sr характеризуются ОЦК-решеткой *. Металлический магний образует непрерывные твердые растворы с единственным металлом — кадмием. Кроме того, сульфаты типических элементов, цинка и кадмия хорошо растворяются в воде в противоположность сульфатам щелочно-земельных металлов. Магний и металлы подгруппы цинка образуют двойные соли типа шёнитов.
1. Бериллий. Особенности бериллия. В нормальном состоянии оба валентных электрона бериллия находятся в состоянии 2s. При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается и один из 2в-электронов промотиру-ет на 2р-орбиталь. Появление одного электрона на кайносимметричной 2р-орби-тали определяет специфические особенности химии бериллия. Бериллий может проявлять максимальную ковалентность, равную 4: две связи по обменному механизму и две — по донорно-акцепторному. Первый потенциал ионизации бериллия наибольший не только среди элементов ПА-группы, но больше лития и бора. Для химии водных растворов бериллия аномально большое значение ионного потенциала играет особую роль: Ве2+ — 58,5; Mg2+ — "27,3; Са2+ — 19,2; Sr2* — 16,6; Ва2+ — 15,0. Наконец, бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем литий с магнием.
Природные соединения и получение бериллия. Содержание бериллия в земной коре сравнительно невелико. Важнейшие минера-
* Барий и низкотемпературные модификации кальция и стронция кристаллизуются в ГЦК-решетке.
315
лы бериллия ВеО-А12О3 (хризоберилл) и BegAl2SieOi8 (берилл). Природное сырье после технологических операций переводят в BeF2 или ВеС12. Бериллий получают либо магнийтермически из BeF2 при 1000—1200°С, либо катодным восстановлением расплава смеси ВеС12 с NaCl (для понижения температуры и увеличения электропроводности). Особо чистый бериллий получают зонной плавкой.
Физические и х и М Й'ч еские свойства. Бериллий — серебристо-белого цвета, отличается твердостью и хрупкостью. В отличие от многих металлов он диамагнетик. На воздухе бериллий покрывается тонким слоем оксида, предохраняющим от коррозии (как и алюминий). Из элементов ПА-группы бериллий наименее активен, а потому его стандартный электродный потенциал наименее отрицателен. Следует также отметить близость этой характеристики для бериллия (Е° = -1,7 В) и алюминия (Е° = -1,67 В), т.е. по химической активности эти металлы очень близки. Бериллий растворяется в разбавленных щелочах и кислотах, в том числе и в HF. С водородом бериллий непосредственно не взаимодействует, при нагревании реагирует с галогенами, в атмосфере кислорода сгорает, при повышении температуры взаимодействует с азотом и серой.
Характеристические соединения. ВеО получают термическим разложением гидроксида, сульфата, нитрата или основного карбоната бериллия. Он бесцветен, плавится при 2580°С (ДЯу298 = -611 кДж/моль), а охлаждение расплава ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита. И стеклообразование, и вюрцитная структура ВеО свидетельствуют о его малой полярности. В воде он растворяется, водородом не восстанавливается, взаимодействует с кислотами и основаниями. Однако сплавленный оксид бериллия (т.пл. 2580°С) химически стоек к действию кислот (кроме HF) и растворов щелочей.
Гидроксид Ве(рН)2 является полимерным соединением, поэтому не растворяется в воде (рПР 22). При осаждении из растворов растворимых солей Ве(+2) он образует белую студенистую массу. Аналогично оксиду гидроксид Ве(ОН)2 — амфолит. При растворении его в кислотах образуются аквакомплекс [Ве(Н2О)4]2+, в щелочах — гидроксокомплекс [Ве(ОН)4]2'. Однако для гидроксида бериллия оснбвные свойства более характерны. Бериллаты типа Na2BeO2 существуют только в твердом состоянии.
Из галогенидов бериллия наиболее характерны BeF2 ((пл = 595° С, ДЯ^298 = = -1008,3) и ВеС12 (<пл = 440°С, ДЯу 2д8 = —471,1 кДж/моль). BeF2 получают термическим разложением фторобериллата (NH4)2[BeF4J. BeF2 изоморфен с SiO2. При охлаждении расплава как SiO2, так и BeF2 образуется стекло. BeF2 хорошо растворяется в воде, из водных растворов выделяется в виде 5BeF2-2BeO, что свидетельствует о его гидролизе. Хлорид бериллия ВеС12 получают действием хлора на смесь ВеО с углем при 800° С. Это гигроскопичное, легко гидролизующееся соединение. Волокнистая орторомбическая модификация ВеС12 представляет собой типичный неорганический полимер с мостиковыми связями:
316
Атом бериллия подвергается «р3-гибридизации, поэтому чередующиеся фрагменты структуры лежат в разных плоскостях. Кроме того, ковалентность бериллия в этом соединении равна 4. Две связи образованы по обменному механизму за счет двух неспаренных электронов атома бериллия (после промотирования) и двух электронов от двух атомов хлора. Две другие связи осуществляются по донорно-акцепторному механизму за счет двух вакантных 2р-орбиталей бериллия (акцептор) и двух неподеленных электронных пар атомов хлора. В качестве мостиковых функционируют атомы хлора.
Соединения с другими неметаллами. С водородом бериллий непосредственно не взаимодействует. Полимерный гидрид (ВеН2)п может быть получен разложением бериллийорганических соединений. По свойствам (ВеН2)п похож на (А1Н3)П. Сульфид BeS синтезируют из простых веществ при высокой температуре или получают действием сероводорода на бериллий. BeS (ДЯ^298 = -235,6 кДж/моль) кристаллизуется в структуре сфалерита, легко гидролизуется. Образует при взаимодействии с основными сульфидами тиобериллаты (например, K2BeS2), с кислотными сульфидами — бериллиевые соли тиокислот (например, BeCSg). Таким образом, подобно оксиду, сульфид бериллия проявляет амфотерные свойства.
Из других халькогенидов бериллия следует отметить селенид, который также обладает кристаллохимическим строением сфалерита. В то же время селениды магния и щелочно-земельных металлов кристаллизуются по типу NaCl. Этот факт указывает, что в селениде бериллия доля ионной связи мала.
Из металлов ПА-группы бериллий обладает наименьшим сродством к пниктогенам. Нитрид Be3N2 синтезируют из простых веществ при 1000°С (ДЯу 298 = = -192,8 кДж/моль). Кристаллический нитрид бериллия — тугоплавкое вещество (?пл ~ 2200° С), химически инертное и в целом похожее на A1N. Однако прошкообразный нитрид бериллия медленно разлагается водой и разбавленными кислотами:
Be3N2 + 8НС1 = ЗВеС12 + 2NH4C1
С углеродом бериллий дает метанид Ве2С (как А14С3) и, подобно щелочног земельным металлам, ацетиленид ВеС2. В отличие от магния и щелочно-земельных металлов бериллий не дает соединений с кремнием и германием.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Сульфат бериллия из водных^растворов всегда выделяется в виде кристаллогидрата BeSO4-4H2O, а последний представляет собой аквакомплекс [Be(H2O)4]SO4 с тетраэдрическим строением. Из элементов ПА-группы Ве(+2) характеризуется наибольшей комплексообразовательной способностью. Объяснение этому — и наличие четырех вакантных орбиталей (одна орбиталь 2s и три вырожденные орбитали 2р), и аномально высокий ионный потенциал Ве(+2). В результате этого катион бериллия обладает сильным поляризующим действием, что ведет к усилению его комплексообразовательной способности. Сульфаты щелочных металлов с BeSO4 образуют двойные соли типа Me2SO4-BeSO4-2H2O, которые можно представить в виде малостойких комплексов Me2[Be(SO4)2]-2H2O. Вследствие наличия четырех вакантных орбиталей комплексы Ве(+2) характеризуются к.ч. 4:
317
[Be(H2O)4]2+, [Be(NH3)4]2+, [BeF4]2-, [Ве(СЭД-
[Be(CNS)4]2-, [Be(OH)4]2', [Be(NO3)4)]2-, [Be(CO3)2]2- и т.д.
Об этом же свидетельствует легкорастворимый в воде нитрат бериллия, который кристаллизуется из воды в виде Be(NO3)2-4H2O. Для карбоната также характерен кристаллогидрат ВеСО3-4Н2О. Для магния и щелочно-земельных металлов в отличие от бериллия характерно к.ч. 6.
Металлохимия бериллия. На металлохимию бериллия определяющее влияние оказывают малый размер атома и относительно большая по сравнению с магнием и щелочно-земельными металлами ОЭО. Бериллий не смешивается с магнием даже в жидком состоянии и ни с одним элементом Периодической системы не образует непрерывных твердых растворов. Он плохо растворяет другие металлы, сам несколько больше растворяясь в них. Со многими элементами образует большое число металлидов. Бериллий не дает эвтектических смесей й не взаимодействует с индием и сурьмой.
2. Магний. Особенности химии магния. В отличие от бериллия магний не является кайносимметричным элементом. В невозбужденном состоянии два его валентных электрона находятся на Зе-орбитали. В силу этого ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, а потому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. Не случайно многие авторы относят магний к щелочно-земельным металлам. По комплексообразовательной способности магний также уступает бериллию. Комплексы магния с органическими лйгандами очень важны для жизнедеятельности живых организмов (например, хлорофилл). Поэтому магний является одним из главных элементов бионеоргани-ческой химии. По металлохимическим свойствам магний также более близок к щелочно-земельным металлам.
Природные соединения и получение магния. Магний относится к числу распространенных элементов. Встречается в виде силикатов, хлоридов, карбонатов и сульфатов. В основном в производстве металлического магния используют доломит, магнезит MgCO3 и карналлит. Получают его либо электролизом хлорида, либо карботермией из обожженных магнезита или доломита.
Физические и химические свойства. Магний — блестящий серебристо-белый металл, тускнеющий на воздухе в результате окисления, сравнительно мягкий и пластичный. В отличие от бериллия парамагнитен. Для сравнения магния с бериллием и щелочно-земельными металлами ниже приведены некоторые свойства элементов ПА-группы:
Be Mg Са Sr Ba
Содержание в земной коре, масс. % Валентная электронная кон- 3,8-10-4 1,9 3,3 3,4-10-2 6,5-IO'2
фигурация [Heps2 [Neps2 [Arps2 [Kr]5s2 [Xeps2
Атомный радиус, нм 0,113 0,160 0,197 0,215 0,221
Ионный радиус Э2+, нм Потенциалы ионизации 0,034 0,074 0,104 0,120 0,138
II'. Э —> Э* + е” 9,323 7,645 6,133 5,695 5,212
/2: Э+ Э2+ + е~ 18,21 15,03 11,87 11,03 10,00
318
2
ГА 27,53 22,69 18,0 16,73 15,21
i=i
ОЭО 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9
Температура плавления, °C 1283 650 847 770 718
Температура кипения, °C 2970 1104 1470 1375 1687
Плотность, г/см3 1,85 1,74 1,54 2,63 3,76
Г (Э’Гр/Э), В -1,847 -2,363 -2,866 -2,888 -2,906
Магний — химически активный металл. На холодную воду не действует, а кипящую энергично разлагает. Растворяется в минеральных кислотах (кроме HF), но не растворяется в щелочах. На воздухе сгорает с образованием смеси оксида и нитрида магния. При нагревании магний соединяется с галогенами, халькогенами и пниктогенами.
Характеристические соединения. Характеристический оксид MgO — тугоплавкое вещество . (Ащ = 2850°С, ДН^ 298= -598,4 кДж/моль) кристаллохимического строения типа NaCl. MgO в отличие от ВеО не растворяется-в щелочах, что доказывает его оснбвность. При хранении на воздухе постепенно превращается в смесь Mg(OH)2 и MgCOg. Гидроксид Mg(OH)2 плохо растворяется в воде (рПР 11), является основанием средней силы (рА2 3), не растворяется в щелочах. Характеристические галогениды Mgr2 — бесцветные вещества, очень гигроскопические (кроме MgF2), их температуры плавления и энтальпии образования закономерно снижаются от фторида к иодиду. За исключением фторида (рПР 9), они хорошо растворяются в воде, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов.
Соединения с другими неметаллами. Косвенным путем (из магнийорганических производных) можно получить белый твердый гидрид магния, который представляет собой полимер (MgH2)n- Однако при повышенных температурах и под избыточным давлением водорода MgH2 может быть синтезирован из компонентов. Около 300°С он распадается-на элементы, медленно разлагается водой, является сильным восстановителем. Все халькогениды MgX синтезируют из простых веществ. В той или иной степени они подвержены гидролизу. Пниктогениды Mg2n2 также получаются непосредственным взаимодействием компонентов. Они еще более неустойчивы к воде. С углеродом магний дает эндотермические карбиды MgC2 и Mg2Cs, которые при действии воды выделяют углеводороды. В отличие от бериллия магний с кремнием и германием образуют силицид Mg2Si и германид Mg2Ge.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Сульфат MgSO.r7H2O может быть представлен как сверхкомплексное соединение [Mg(H2O)e]SO4*H2O. С сульфатами щелочных металлов он образует двойные соли типа шёнита Me2SO4*MgSO4*6H2O. В отличие от бериллия для Mg(+2) характерно к.ч. 6, а сами комплексы магния менее стойки и разнообразны. Зато магний дает значительно больше комплексов с органическими лигандами.
Металлохимия магния. Расплавленный и твердый магний хорошо растворяет водород. С металлами В-групп образует ограниченные твердые растворы? Незначительно растворяется в переходных металлах и не образует с ними металлидов.* Щелочные, щелочно-земельные, благородные металлы, а также металлы подгруппы цинка с магнием образуют металлиды. Магний не взаимодей-
319
ствует с молибденом, вольфрамом, ураном и железом. В целом по металлохимическим свойствам магний близок к щелочно-земельным металлам.
3. Щелочно-земельные металлы. Характеристика элементов подгруппы кальция. Элементы подгруппы кальция (щелочно-земельные металлы) характеризуются наибольшим сходством между собой, поскольку для них имеет место не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. При наличии в атоме заполненной ns-орбитали пр- и (п — 1) «/-оболочки вакантны. ОЭО обсуждаемых элементов практически одинакова, равно как и значения стандартных электродных потенциалов. В целом от Са к Ва незначительно возрастает химическая активность элементов. Во многих отношениях щелочно-земельные металлы напоминают щелочные. Те и другие образуют солеобразные гидриды, их гидроксиды представляют собой сильные основания, они являются плохими комплексообразователями и т.д.
Природные соединения и получение. По распространенности в земной коре Са занимает пятое место. Содержание стронция и бария намного меньше. Помимо силикатных пород эти элементы встречаются в виде карбонатов и сульфатов: СаСОз (кальцит), SrSO4 (целестин), BaSO4 (тяжелый шпат) и т.д. Общий способ их получения в свободном состоянии — алюмотермия в вакууме. Кроме того, кальций еще получают катодным восстановлением расплава его хлорида.
Физические и химические свойства. В свободном состоянии Са, Sr и Ва — белые блестящие металлы, на воздухе окисляются. Са обладает наибольшей электрической проводимостью и твердостью. Все эти металлы активнее бериллия и магния, вытесняют водород из воды и разбавленных кислот. Металлы подгруппы кальция при обычных условиях взаимодействуют с кислородом и галогенами. С менее активными неметаллами (азот, халькогены, водород и др.) — при умеренном нагревании.
Характеристические соединения. В отличие от щелочных металлов элементы подгруппы кальция образуют прочные характеристические оксиды ЭО. Их получают термическим разложением карбонатов или нитратов. Все оксиды — тугоплавкие бесцветные гигроскопические вещества. Они бурно взаимодействуют с водой с, выделением большого количества теплоты и образованием гидроксидов. Все гидроксиды Э(ОН)2 являются сильными основаниями. Их растворимость в воде и сила основания растут от Са(ОН)2 к Ва(ОН)2. Помимо характеристических оксидов металлы подгруппы кальция (в отличие от Be и Mg) образуют пероксиды Э02. Они намного менее стабильны в сравнении с оксидами (например, СаО2 взрывается при 275° С) и сильные окислители.
Среди характеристических галогенидов резко отличаются фториды. Ниже приведены стандартные свободные энергии образования СаГ2:
Соединение......... CaF2 СаС12 СаВг2 Са12
Д<3/,298' кДж/моль. -1168,6 -749,6 -666,5 -532,5
Фториды почти нерастворимы в воде (например, для CaF2 рПР 11), а остальные галогениды хорошо растворяются и выделяются из воды в виде кристаллогидратов. Безводные хлориды, бромиды и иодиды могут быть получены медленным нагреванием кристаллогидратов.
Соединения с другими неметаллами. Гидриды щелочноземельных металлов синтезируют из простых веществ при нагревании. Подобно
320
гидридам щелочных металлов, они относятся к солеобразным и энергично взаимодействуют с водой. Этот процесс является удобным методом получения водорода. От Са к Ва термическая устойчивость гидридов несколько растет, но при 600’С все они заметно разлагаются. С халькогенами синтез из элементов дает халькогениды ЭХ. Сульфид кальция также можно получить восстановлением сульфата углем. ЭХ — бесцветные кристаллические вещества со структурой типа NaCl. Меньше других растворимы в воде теллуриды. Из сульфидов наименьшей растворимостью обладает CaS. В воде все ЭХ гидролизуются. Степень гидролиза увеличивается от теллуридов к сульфидам. Пниктогениды щелочно-земельных металлов — бесцветные тугоплавкие вещества обобщенной формулы ЭзП2. Ввиду большого сродства обсуждаемых элементов к азоту были синтезированы нитриды, более богатые азотом, например Эз^. Для бария известен даже BaN2. Все пниктогениды ЭзП2 разлагаются водой с выделением летучих гидридов пниктогенов и образованием гидроксидов. С углеродом щелочно-земельные металлы образуют только ацетилениды ЭС2. Практически важен СаС2, получаемый карботермически из оксида кальция. В отличие от магния для щелочно-земельных металлов известны силициды 3Si И 3Si2.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексы. 3S04 плохо растворяются в воде, причем растворимость уменьшается от сульфата кальция к BaSC>4. Сульфаты стронция и бария кристаллизуются без воды, а CaSO4-2H2O встречается в природе (гипс). Карбонаты ЭСОз также плохо растворимы в воде (например, для СаСОз рПР 9). При прокаливании все выделяют СО2. Нитраты кальция и стронция дают кристаллогидраты с четырьмя молекулами воды. Ва(КОз)2 кристаллизуется без воды и плохо растворяется в ней. В отличие от средних кислые соли хорошо растворимы в воде. Присутствие в природной воде солей кальция и магния придает ей "жесткость". Временная жесткость обусловлена в основном содержанием растворимого гидрокарбоната кальция Са(НСОз)2, который при кипячении разрушается, переходит в СаСОз и образует накипь на стенках сосудов. Постоянная жесткость обусловлена присутствием сульфатов и хлоридов кальция и магния, не дающих осадка при кипячении. Поэтому от нее можно избавиться только химическим путем, например добавлением соды.
Комплексообразовательная способность элементов подгруппы кальция уступает таковой типических элементов II группы, но выше, чем у щелочных металлов. При переходе от последних к щелочно-земельным металлам уменьшаются ионные радиусы, а заряды увеличиваются в два раза. В результате поляризующая сила Э(+2) намного больше, чем Э(+1), что и ведет к лучшей комплексообразовательной способности элементов подгруппы кальция. Так, при растворении в жидком аммиаке щелочных металлов образуются коллоидные растворы, т.е. не возникают комплексы, тогда как растворение в нем щелочно-земельных металлов ведет к образованию нейтральных комплексов [3(NH3)6], которые полностью разлагаются водой. Неустойчивы аммиакаты [Э(КНз)б]2*. Кальций и стронций дают аквакомплексы [Э(Н2О)6]Г2, где Г — хлорид- и бромид-анионы.
Металлохимия. Металлы подгруппы кальция вследствие близости металлохимических факторов образуют между собой непрерывные твердые растворы. Области однородности ограниченных твердых растворов на основе Са, Sr, Ва растут слева направо с увеличением металлических радиусов. Вследствие большого различия физико-химических свойств переходных и щелочно-земель
321
11 Общая неорганическая
химия
ных металлов между ними имеет место полное или частичное расслоение в жидкой фазе. С s- и p-металлами, а также цинком и его аналогами элементы подгруппы кальция образуют метал лиды.
4. Подгруппа цинка. Характеристика элементов ПВ-г р у п -п ы. Элементы подгруппы цинка характеризуются полностью заполненными (п — — l)d- и ns-орбиталями. Поэтому для них в принципе невозможна дефектность (п — 1)</-оболочки (в отличие от элементов IB-группы). Другими словами, элементами ПВ-группы заканчиваются три ряда переходных d-металлов. За этими элементами следуют sp-металлы. В результате этого с учетом стабильности заполненной «/-оболочки металлы ПВ-труппы являются связующим звеном между элементами подгрупп меди, с одной стороны, и галлия — с другой. Так, комплексообразовательная способность обсуждаемых элементов является промежуточной между таковой металлов подгрупп меди и галлия. Гидроксид цинка является амфолитом, как и гидроксид галлия. Таллий также проявляет нехарактеристическую низшую степень окисления, подобно ртути. Металлы подгрупп цинка и галлия относятся к самым легкоплавким и т.д. В то же время элементы ПВ-труппы во многом сходны по свойствам с металлами подгруппы меди. В подгруппе цинка сверху вниз также уменьшается химическая активность элементов, а ртуть можно отнести к благородным металлам (Е° = +0,85 В). Химия и металлохимия кадмия (как и серебра) и его гомологов по группе несколько различаются. Эта вторичная периодичность объясняется двумя причинами: во-первых, кайносимметричностью 3«/-электронов атомов меди и цинка и ее последствиями; во-вторых, на химию золота и ртути оказывает большое влияние совместное действие d- и /-контракции.
Природные соединения и получение металлов. Содержание элементов в земной коре относительно невелико и уменьшается от Zn к Cd. Важнейшие цинковые руды — ZnS (сфалерит, вюрцит) и ZnCOg (галмей). Кадмий сопутствует цинку в полиметаллических сульфидных рудах и редко образует самостоятельное месторождение CdS (гринокит). Киноварь HgS является главной рудой в производстве ртути.
Для получения цинка и кадмия их сульфидные концентраты подвергают окислительному обжигу, а затем проводят карботермическое восстановление. Наряду с пирометаллургическим цинк и кадмий получают и гидрометаллургическим способом. В этом методе обожженную руду в виде оксидов растворяют в разбавленной серной кислоте, а раствор подвергают катодному восстановлению.
Физические и химические свойства. Цинк и кадмий — серебристо-белые мягкие металлы, а ртуть — единственный металл, жидкий в обычных условиях. Кристаллизуется ртуть в ромбоздрической структуре. В отличие от щелочно-земельных металлов цинк, кадмий и ртуть принадлежат к тяжелым металлам. Ниже приведены некоторые характеристики элементов и простых веществ ПВ-группы:
Zn Cd Hg
Содержание в земной коре, масс, доли, % 8,3-10'3 1,3-IO*5 7-10'6
Валентная электронная конфигурация [Ar]3«/l04s2 [Kr]4<?05s2 p(e]4/45t/106s2
Атомный радиус, нм 0,139 0,156 0,160
Ионный радиус Э2*, нм 0,083 0,099 0,112
322
Потенциал ионизации, В
II'. Э —> Э* + е* 9,304 8,994 10,438
12: Э -* Э2+ + е" 17,964 16,908 18,756
ОЭО 1,5 1,7 1,8
Температура плавления, °C 419,7 321,3 -38,7
Температура кипения, °C 906,4 766,7 356,8
Плотность, г/см3 7,14 8,65 13,55(ж)
Г (Э£р/Э), в -0,763 -0,403 +0,854
Обращают на себя внимание высокие значения ионизационных потенциалов ртути (из-за чего не укладывается в ряд кадмий), что объясняется не только результирующим действием d- и /контракции, но и сильно выраженным эффектом проникновения 6я-электронов под двойной экран из d- и /электронных облаков.
На воздухе металлы IIB-группы теряют блеск, так как покрываются оксидной пленкой. Ртуть окисляется медленно, а цинк и кадмий при нагревании сгорают до оксидов ЭО. При назревании цинк и кадмий реагируют с галогенами и халькогенами. При растирании в ступке серы с ртутью на холоду образуется HgS. Этот пример иллюстрирует, как жидкое состояние облегчает химическое взаимодействие.
Характеристические соединения. Характеристические оксиды ЭО получают из компонентов. Оксиды разлагаются до плавления. От цинка к ртути термическая стойкость уменьшается. В отличие от ZnO (структура вюрцита) и HgO (ромбическая структура) оксид кадмия имеет кристаллохимическое строение NaCl, что свидетельствует о большей ионности CdO. Оксид цинка амфотерен, a CdO и HgO — оснбвные оксиды. Гидроксиды Э(ОН)2 практически не растворяются в воде: Zn(OH)2 — рПР 11; Cd(OH)2 — рПР 14; Hg(OH)2 — рПР 16. Гидроксид ртути химически малостоек. Гидроксид цинка — амфолит с преобладанием основных свойств. При растворении в щелочах образуются гид-
роксокомплексы Me2[Zn(OH)4], а не цинкаты типа Na2ZnO2.
Все характеристические галогениды цинка, кадмия и ртути — бесцветные кристаллические вещества. Температуры плавления фторида, хлорида и бромида кадмия намного выше, чем у соответствующих производных цинка и ртути. Кроме того, CdF2 кристаллизуется в структуре CaF2. Все эти факты говорят о большей ионности обсуждаемых производных кадмия и о вторичной периодичности в ПВ-группе.
Соединения с другими неметаллами. Как и в случае элементов IB-группы, для металлов подгруппы цинка не характерны соединения с водородом. Синтезированный косвенным путем ZnH2 разлагается около 90° С, CdH2 неустойчив выше -20°С, a HgH2 — выше -125°С.
Халькогениды синтезируют сплавлением компонентов. ZnS (рПР 24) и CdS (рПР 27) можно также получить осаждением из растворов соединений цинка и кадмия сульфид-ионом. Для всей группы обсуждаемых халькогенидов сфалерит является низкотемпературной модификацией, а вюрцитная структура — высокотемпературной. С увеличением порядкового номера катионо- и анионообразовате-ля на ковалентно-ионную связь накладывается определенная доля металлической связи. Поэтому ширина запрещенной зоны у халькогенидов закономерно уменьшается. Сульфиды цинка и кадмия являются основой лучших неорганических
323
п«
люминофоров*. Селениды и теллуриды кадмия и ртути — важнейшие полупро-. II„VI „
водниковые соединения группы А В . С азотом элементы подгруппы цинка непосредственно не взаимодействуют. Нитриды 33N2 неустойчивы и разлагаются водой. Остальные пниктогениды получают синтезом из элементов. Кроме нормально-валентных Э3П2 известны дифосфиды и диарсениды цинка и кадмия (например, ZnP2, CdA^), а также СУР4. Все пниктогениды цинка и кадмия, вплоть до антимонидов, являются полупроводниковыми соединениями группы АПВУ.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Соли сильных кислот, образованные элементами подгруппы цинка (нитраты, сульфаты и др.), хорошо растворяются в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Карбонаты ЭСО3 известны только для цинка и кадмия. Для ртути помимо солей Hg(+2) существуют производные ртути Hg2(+2). Разбавленная азотная кислота (1:1) с избытком ртути взаимодействует согласно уравнению реакции
8HNO3 + 6Hg = 3Hg2(NO3)2 + 4Н2О + 2NO
В ионе Hg2+ атомы ртути связаны между собой ковалентной связью, в результате чего все соединения Hg2(+2) диамагнитны. Все производные Hg2* постепенно диспропорционируют: Hg2+ = Hg2* + Hg°. Еще менее стабильны описайные в литературе Hg3* и Hg4*.
Цинк и кадмий в отличие от щелочно-земельных металлов образуют двойные соли типа шёнитов. Цинк вследствие амфотерности образует наиболее устойчивый гидроксокомплекс [Zn(OH)4]2" (рАнест 15,5)- Вторичная периодичность имеет место и в химии комплексных соединений. Это видно, например, из сравнения рАнест Для аммиакатов [9(NH3)4]: 9,46; 7,12; 19,28 соответственно для Zn(+2), Cd(+2), Hg(+2). Такая же картина наименьшей устойчивости координационных соединений кадмия наблюдается и для комплексов с тиомочевиной. Не надо думать, что такое положение фиксируется только для комплексных катионов. Так, рАнест для ацидокомплексов с тиосульфат-анионом [3(S2O3)2]2" от цинка к ртути принимает значения 8,2; 6,4 и 24,4. Кроме того, Cd2* чаще других имеет к.ч. 6, например в [Cd(NH3)6]2+, [Cdl6]4‘, [Cd(CNS)e]4" и др.
Металлохимия. За исключением кадмия (Cd - Mg), металлы подгруппы цинка не дают непрерывных твердых растворов. Между собой образуют эвтектику. Для металлов ПВ-группы наиболее характерно образование металлидов. Они образуются с щелочными, щелочно-земельными, sp-, а также с переходными и благородными металлами. Наибольшим числом металлидов характеризуется кадмий. Таким образом, вторичная периодичность проявляется в металлохимии элементов ПВ-группы. Металлохимической особенностью ртути является существование амальгам — металлидов ртути с щелочными, щелочно-земельными металлами и элементами подгруппы меди.
* Люминофоры — вещества, способные к люминесценции. Неорганические кристаллические люминофоры называются также кристаллофосфорами.
324
ГЛАВА XVII. ЭЛЕМЕНТЫ Ш ГРУППЫ
Третья группа Периодической системы — самая элементоемкая. Она содержит 37 элементов, включая лантаноиды и актиноиды. Все элементы III группы, за исключением бора, являются металлами. Первый типический элемент бор — неметалл. В какой-то мере бор выполняет роль переходного'элемента от металлического бериллия к углероду. Но, поскольку у атома бора уже в нормальном состоянии на кайносимметричной 2р-орбитали имеется один электрон (а в возбужденном состоянии два электрона), он функционирует как неметалл. Наконец, в III группе наблюдается наименьшая разница в свойствах элементов ША- и ШВ-групп. Элементы подгруппы галлия, как и А1, являются sp-металлами. В отличие от них элементы подгруппы скандия принадлежат к sd-металлам. Но в характеристической степени окисления +3 элементы подгруппы галлия имеют внешнюю электронную конфигурацию (п — 1)<Р°, а типовые аналоги скандия, как и А1(+3), — электронную структуру благородных газов s2p6. Поэтому некоторые авторы располагают элементы подгруппы скандия непосредственно под А1, т.е. относят их к ША-группе. Тогда подгруппа галлия должна составлять ШВ-группу. Все это свидетельствует о близости химий элементов ША—и ШВ-групп между собой, с одной стороны, и с химией алюминия — с другой.
1. Бор. Особенности бора. Электронная формула атома бора ls22s22p‘. Наличие одного неспаренного электрона могло бы обусловить существование одновалентных соединений, что мало характерно для бора. Объясняется это тем, что один из спаренных 2э-электронов сравнительно легко промотирует (343,0 кДж/моль) на 2р-орбиталь и тогда бор функционирует как трехвалентный: дополнительно образующиеся две ковалентные связи дают больший выигрыш в энергии, чем ее затрачивается на промотирование. Реже бор проявляет валентность 4 с привлечением вакантной 2р-орбитали по донорно-акцепторному механизму. В соединениях бора химические связи малополярны. Вследствие малого размера атома бора и кайносимметричности 2р-орбитали ионизационные потенциалы бора намного больше, чем у его аналогов по группе. Кроме того, значение ОЭО бора сильно превышает значения ОЭО других элементов III группы. Все это вместе взятое определяет неметаллическую природу бора. В то же время по химической активности бор уступает следующим за ним элементам 2-го периода (кроме неона). Как известно, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразова-ние оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры и Т.Д.
Природные соединения и получение бора. Содержание бора в земной коре 3*10'4%. В природе бор встречается исключительно в виде кислородных соединений: борной кислоты Н3ВО3, буры КагВ^т'ЮНгО и минерала ашарита MgHBOs- Для получения из природных соединений бор переводят в оксид В20з, в галогениды или в бороводороды. Чаще других, пользуются методами металлотермии, например
В2О3 + 3Mg = 3MgO + 2В, ДС;98 = -532,2 кДж, 2ВС13 + 3Zn = 3ZnCl2 + 2В, AG;s8 = -504,5 кДж.
325
июиздрмЗ
О*Ллм>«мпы»
'•«J 'т*
иквсаз!рмВ
В .этих процессах получается аморфный бор, загрязненный примесями. Более чистый бор получают восстановлением его хлорида водородом или осаждением кристаллического бора на раскаленной проволоке из тантала или вольфрама.
Рис. 136. Проекция кристаллической структуры ром- Наиболее перспективны методы, боэдрического бора основанные на пиролизе боранов,
например В2Н6 = 2В + ЗН3. Они более экономичны вследствие сравнительно меньшей стоимости исходного продукта и низких температур проведения процесса.
Физические и химические свойства бора. Наиболее устойчивой кристаллической формой бора является /^-ромбоэдрическая. Существуют также о-ромбоэдрическая и тетрагональная модификации бора. Все эти кристаллические структуры слагаются из икосаэдров (см. рис. 121). Каждый из атомов бора внутри икосаэдра связан с. пятью соседями, а атомы в вершинах осуществляют сочленение икосаэдров друг с другом непосредственно или через промежуточные атомы бора. На рис. 136 представлен фрагмент кристаллохимического строения ромбоэдрического бора, в котором икосаэдры связаны между собой мостиковыми атомами бора. В целом кристаллохимия бора необычна и характеризует его как переходный элемент между металлами и неметаллами.
Кристаллы чистого бора серовато-черного цвета, отличаются тугоплавкостью и хрупкостью. По твердости он уступает только алмазу и кубическому нитриду бора. Бор — полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,53 эВ. Бор является диамагнетиком.
При обычных условиях бор химически инертен. При высоких температурах он взаимодействует с кислородом, хлором, серой, азотом. Кипящие соляная и плавиковая кислоты на него не действуют. Он медленно реагирует с такими сильными окислителями, как фтор, горячая концентрированная азотная кислота и царская водка. Во всех случаях кристаллический бор химически менее активен, чем аморфный. Так, концентрированные щелочи не действуют на кристаллический бор даже при кипячении, а аморфный постепенно растворяют:
2В + 2NaOH + 2Н2О = 2NaBO2 + ЗН2
В химических реакциях бор чаще выступает как восстановитель. Тем не менее он, например, не может вытеснить кремний из его диоксида. Расчеты показывают, что для реакции
4В + 3SiO2 — 2В20з + 3Si
слева направо AGj98 = +183,3 кДж/моль. Другими словами, реакция идет справа налево, т.е. кремний вытесняет бор из В2Оз.
Характеристические соединения. Бор, подобно кремнию, обладает большим сродством к кислороду, а в кислородных соединениях чаще всего имеет к.ч. 3. Реже вокруг атома бора координируется четыре атома кисло
326
рода. В первом случае структура содержит плоские группировки [ВОз] с атомом бора в арЗ-гибридном состоянии, во втором — тетраэдрические образования [BOJ с арЗ-гибридизацией атома бора.
Характеристический оксид В2О3 существует в виде нескольких модификаций. Кристаллические формы характеризуются дальним порядком в кристаллохимической связи отдельных группировок [ВОз] или [BOJ. В стеклообразном В20з существует сетка из беспорядочно ориентированных групп [ВОз]. На воздухе при температуре около 700° С бор сгорает и образует В2О3. Последний удобнее получать обезвоживанием гидроксида бора В(ОН)з:
i
2Н3ВО3 * 2Н2О + 2НВО2; 2НВО2 Н2О + В2О3
Сначала образуется метаборная кислота НВО2 (рКа ~ Ю). Обе реакции обратимы, вода растворяет В20з и переводит его в борную кислоту Н3ВО3. Ортоборная (или просто борная) кислота — белое кристаллическое вещество, легко расслаивающееся иа очень тонкие перламутровые чешуйки. Обусловлено это слоистым строением кристаллов Н3ВО3. Молекулы Н3ВО3, расположенные в плоских параллельных слоях, связаны между собой водородными связями, а связь между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса.
Борная кислота хорошо растворима в воде, а также в некоторых органических растворителях. Несмотря на наличие трех гидроксогрупп, в водных растворах она проявляет себя как одноосновная кислота вследствие образования гидроксокомп-лекса:
В(ОН)3 + Н2О = H[B(OH)J
Тетрагидроксоборат водорода представляет собой слабую кислоту, близкую по сйле синильной и угольной кислотам. Необычным в поведении борной кислоты является и то, что с ростом концентрации кислотность ее растворов не падает, как у других кислот, а увеличивается. Причиной этого является возникновение в крепких растворах Н3ВО3 ряда полиборных кислот пВ2Оз-шН2О, не выделенных в свободном состоянии. В растворах умеренной концентрации при комнатной температуре преобладающей формой является циклическая три борная кислота (ЗВ2О3-ЗН2О = Н6В6О]2 = 2НзВзОб):
Циклизация ведет к перераспределению электронной плотности, и связь О—Н делается более полярной, чем и объясняется увеличение кислотности растворов борной кислоты.
Ортоборная кислота Н3ВО3 при 100°С с отщеплением молекулы воды переходит в метаборную НВО2. И ортобораты, и метабораты активных металлов в воде подвержены гидролизу и имеют щелочную реакцию. Строение неизвестной в свободном состоянии тетраборной кислоты Н2В4О? может быть представлено следующим образом:
327
н-о-в
(pAj = 4, pTf2 ~ 5). Соли ее — тетрабораты — хорошо известны и встречаются в природе. Наиболее известна натриевая соль — тетраборат натрия (бура) Na/^Or-lOHaO. Тетраборат натрия образуется при нейтрализации водными растворами щелочей тетрагидроксобората водорода:
4Н[В(ОН)4] + 2NaOH = Na2B4O7 + ИН2О
С другой стороны, при действии на тетрабораты сильных кислот выделяется тетрагидроксоборат водорода:
Na2B4O7 + H2SO4 + 9Н2О = 4Н[В(ОН)4] + Na2SO4
Многие полибораты могут быть получены синтетически. В целом соли борных кислот многочисленны и разнообразны, как и силикаты.
Известны все характеристические галогениды BF3. Все они могут быть получены синтезом из компонентов при нагревании. BF3 представляет собой газ, ВС13 и ВВг3 при обычных условиях — жидкости, а В13 — летучее твердое вещество (как и SiF4!). Вследствие наличия вакантной 2р-орбитали у атома бора его галогениды склонны к реакциям присоединения. В качестве доноров неподеленной электронной пары могут выступать молекулы аммиака, воды, фосфина, спиртов, эфиров и др. В продуктах присоединения координационное число бора равно 4, а геометрия первой координационной сферы отвечает «^’-гибридизации атома бора. Из производных BF3 наибольшее значение имеет комплексная тетрафторо-борная кислота HfBFj и ее соли — тетрафторобораты. В водном растворе HfBFj практически полностью ионизирована и поэтому является сильной однооснбвной кислотой. Большинство солей HfBFJ бесцветны и хорошо растворимы в воде. Тетрагалогенобораты для хлора и брома малоустойчивы и известны только для тяжелых щелочных металлов.
Соединения с другими металлами. Простейший бороводород — боран ВН3 — в обычных условиях не существует вследствие координационной ненасыщенности и димеризуется в диборан В2Н6. В последнем бор имеет к.ч. 4. Во многих отношениях бораны являются необычными соединениями; для понимания их природы представления классической валентности недостаточно. Все они, как диборан, электронодефицитны и у них наблюдаются многоцентровые химические связи. По свойствам бораны имеют много общего с кремневодо-родами и углеводородами. Диборан — газ, остальные — твердые летучие вещества или жидкости. Все бораны имеют характерный неприятный запах, очень токсичны: вдыхание их паров вызывает головную боль и рвоту. Химически бораны весьма реакционноспособны и по отношению к большинству реагентов менее устойчивы, чем кремневодороды. Водой, щелочами, окислителями бораны разрушаются, например
В2Н6 + 6Н2О = 2В(ОН)3 + 6Н2
При нагревании бораны разлагаются; наименее устойчив тетраборан. Ниже приведена схема его разложения в зависимости от температуры: 328
j<> В4Н» ВцНих^
Нагревание боранов выше 250° С заканчивается, как правило, полным их разложением на водород и бор. Регулируя температуру и давление, удается целенаправленно проводить процесс в сторону образования желаемого продукта.
Для боранов, в частности диборана, наиболее характерны реакции, протекающие с разрывом мостиковых связей. К подобным реакциям относится приведенная выше реакция гидролиза, а также окисление и т.д. Реакции с солеобразными гидридами формально можно отнести к реакциям присоединения:
В2Н6 + 2NaH = 2Na[BH4]
Однако в действительности в этих реакциях также имеет место разрушение банановых связей, превращение их в нормальные электрононедефицитные связи. Соединения типа Ме^[ВН4] называются боранатами или гидроборатами. Гидробораты известны для щелочных, щелочно-земельных и некоторых других металлов. В практике чаще других используется NafBHj — белое нелетучее вещество, устойчивое в сухом воздухе. Боранаты ПА-группы по сравнению с таковыми элементов IA-группы термически менее стойки и более активны как восстановители. Только Ве[ВН4]2 мало похож на своих гомологов и по свойствам стоит ближе к АЦВНЖ.
Для бинарного соединения бора с азотом — нитрида бора — известны в основном две модификации. Одна из них может быть получена синтезом из элементов. Однако синтез осуществляется трудно, требуется температура выше 1200° С. Поэтому так называемый гексагональный нитрид бора получают из соединений, например
В2О3 + 2NH3 = 2BN + ЗН2О или 4H3NBF3 » BN + SNH^BFJ
Полученный таким образом нитрид бора представляет собой белый, похожий на тальк порошок. Его часто называют "белым графитом". Во-первых, его кристаллохимическое строение аналогично таковому графита. Атомы бора и азота связаны между собой ар2-гибридными связями. Кроме того, в плоскости слоев осуществляется дополнительное т-связывание за счет пустой р-орбитали атома бора и неподеленной электронной пары атома азота. Отдельные слои между собой связаны силами Ван-дер-Ваальса. Во-вторых, "белый графит" обладает высокой огнеупорностью (1пл ~ 3000°С), химически инертен даже при высоких температурах, расслаивается на чешуйки, как графит.
Другая модификация нитрида бора имеет кубическую алмазоподобную структуру. В ней атомы бора и азота находятся в зр3-гибридном состоянии. При к.ч. 4 три связи образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному, причем атом бора является акцептором электронной пары, а атом азота — донором. Алмазоподобная форма нитрида бора называется боразоном или эльбо-ром. В условиях высокой температуры и давления эльбор можно получить из белого графита подобно тому, как алмаз получается из черного графита:
ВП(гекс) ДддО —► ВИ(куб)
v 7 62000атм v J 7
329
Другой способ получения боразона — азотирование фосфида бора
BP + NH3 = BN + РН3
По химической инертности и твердости боразон не уступает алмазу, но в отличие от алмаза эти ценные качества сохраняет и при высоких температурах (до 2000°С). Подобно алмазу, боразон является изолятором. Таким образом, нитрид бора удивительно похож на углерод: гексагональная модификация — на графит, а кубическая — на алмаз. Это .еще один пример аналогии изоэлектронных образований. Одна формульная единица BN и два атома углерода содержат одинаковое число валентных электронов — по 8.
При взаимодействии гидробората лития с хлоридом аммония
SLifBHj + 3NH4C1 = B3N3H6 + 3LiCl + 9Н2
образуется боразол B3N3H3, называемый также неорганическим бензолом. Аналогично бензолу, в молекуле боразола атомы азота и бора находятся в состоянии ар^-гибридизации, образуя шестичленный цикл
Атомы бора и азота связаны друг с другом с- и делокализованными х-связями (пунктир) за счет шести электронов от трех атомов азота по донорно-акцепторному механизму; атомы бора — акцепторы. Боразол, как и бензол, представляет собой жидкость, которая химически значительно более устойчива, чем гидриды бора и их производные. Однако по сравнению с бензолом боразол более реакционноспособен: медленно окисляется на воздухе, склонен к реакциям замещения и присоединения. С серой бор образует сульфид B2S3. Реакцию проводят между твердым бором и парами серы при 600° С. Сульфид бора легко образует стекло, разлагается водой с выделением сероводорода.
Соединение бора с углеродом (В4С)П — карбид бора — по структуре является пространственным полимером. Получается он сплавлением оксида бора с углем. Представляет собой черные блестящие кристаллы, обладающие очень высокой твердостью, термически очень стойкие и устойчивые к различным химическим воздействиям.
Соединения бора с металлами. Бор ни с одним из металлов не образует непрерывных твердых растворов. Он не взаимодействует с металлами группы цинка, индием, таллием, оловом, свинцом и висмутом. С металлическим галлием бор образует эвтектическую смесь. С активными металлами бор дает бориды, образованные в соответствии с правилами валентности, например 3Mg + .+ 2В = Mg3B2. Эти бориды химически активны, легко разлагаются минеральными кислотами:
Mg3B2 + 6НС1 — В2Н6 + 3MgCl2
Наибольшее число соединений бор образует с переходными металлами. Многие из них представляют собой фазы внедрения, являются металлоподобными боридами. Эти металлоподобные бориды исключительно тугоплавки, жаростойки, 330
жаропрочны и коррозионностойки. Кроме того, они отличаются высокой твердостью, электрической проводимостью и теплопроводностью. Так, теплопроводность и электрическая проводимость ZrB2 и TiB2 на порядок выше, чем эти же характеристики для металлических циркония и титана.
В зависимости от условий синтеза и соотношения исходных компонентов состав боридов s~, sp- и переходных металлов может быть самым различным: Ме4В, Ме2В, Ме2В, МезВ2, МеВ, МезВ4, МеВ2, Ме2В$, МеВ4, MeBe, MeBi2. По мере увеличения содержания бора в формульной единице структура боридов усложняется. В соединениях с относительно большим содержанием металла отсутствуют связи между атомами бора. Наоборот, при избытке атомов бора последние образуют пары, цепочки, сетки, каркасы, в которых атомы бора группируются в октаэдрические и икосаэдрические кластеры. Для примера на рис. 137 показана структура А1В2, в которой атомы бора, расположенные в пустотах между атомами А1, образуют графитоподобные слои из шестичленных колец. Изменение структуры влечет за собой изменение характера химической связи. У начальных членов указанного ряда на полярную связь накладывается значительная доля металлической связи. С возрастанием содержания бора на первый план выдвигаются неполярные ковалентные связи с частичной делокализацией электронов. В целом между атомами реализуется химическая связь, представляющая собой наложение ковалентной, металлической и ионной.
2. Алюминий. Особенности химии алюминия. Второй типический элемент III группы Периодической системы — алюминий — является первым и самым легким sp-металлом с электронной формулой ls22s22p63s23p1. У алюминия йо сравнению с бором атомный радиус больше, а потенциалы ионизации меньше; следовательно, возрастают металлические свойства. В отличие от неметалла бора алюминий является амфотерным элементом в широком смысле слова. Так, металлический алюминий и его гидроксид растворяются и в кислотах, и в щелочах, а А1(+3) образует и комплексные катионы, и ацидокомплексы. Алюминий по праву можно считать родоначальником как элементов подгруппы галлия, так и элементов подгруппы скандия. Это видно из рис. 138, на котором показан характер изменения энтальпий образования оксидов и галогенидов алюминия и элементов подгрупп галлия и скандия.
Рис. 137. Схема упаковки атомов А1 и В в кристаллической структуре борида алюминия А1В2
Рис. 138. Энтальпии образования оксидов и галогенидов алюминия и элементов подгрупп галлия и скандия
331
Для химии алюминия исключительно важное значение имеет его большое сродство к кислороду. Ниже для сравнения приведены энтальпии и энергии Гиббса образования характеристических оксидов алюминия и элементов подгруппы галлия:
Соединения GagOs In2O3 Т12О3
АЯ^ 298, кДж/моль -1675,7 -1089,1 -925,9 -390,4
AGy298, кДж/моль -1582,4 -998,3 -831,8 -321,3
И энтальпия, и энергия Гиббса образования алюминия резко отличаются от таковых для галлия и его аналогов. Только металлы подгруппы скандия и лантаноиды имеют еще большие значения указанных характеристик, чем алюминий.
Наконец, для алюминия наблюдается горизонтальная аналогия со вторым типическим элементом IV группы — кремнием. Отчетливо проявляется она в алюмосиликатах, которые являются наиболее распространенными в земной коре химическими соединениями. К ним относятся полевые шпаты, составляющие более половины массы земной коры, глинистые минералы, слюды и др. В алюмосиликатах часть кремнекислородных тетраэдров [SiO4]4" замещена алюмокисло-родными тетраэдрами [А1О4]5‘. Возникающие при таком замещении избыточные отрицательные заряды компенсируются ионами К* и Na*, так что электронейтральность алюмосиликатов сохраняется.
Природные соединения и получение алюминия. Алюминий — один из самых распространенных на Земле элементов (8,8%), занимает третье место, по распространенности после кислорода и кремния. Таким образом, алюминЬй является самым распространенным из металлов. Помимо алюмосиликатов он встречается в природе в виде KA1(SO4)2*2A1(OH)3 (алунит), Na3[AlFe] (криолит), Mg[Al2O4] (шпинель), а также в виде оксида и его гидратных форм. Это прежде всего корунд а-А12О3. В зависимости от содержания примесей корунд имеет различную окраску и в соответствии с ней названия: бесцветный — лейкосапфир, голубой — сапфир, рубиново-красный — рубин. Из гидратных форм оксида алюминия отметим боксит А12О3-пН2О с примесями оксидов кремния, железа, титана и т.д. В зависимости от минералогической формы боксита и содержания связанной воды различают гидраргиллит А12О3-ЗН2О и диаспор А12О3*2Н2О. Боксит является наиболее ценной алюминиевой рудой, содержащей более 50% А12О3.
Первый этап производства алюминия заключается в извлечении А12О3 (глинозема) из алюминиевых руд щелочным, кислотным, электротермическим или комбинированными способами. На второй стадии проводят электролиз глинозема в расплаве криолита при температуре около 950° С. Хотя криолит встречается в природе, чаще всего его получают искусственно. Не принимая во внимание взаимодействие глинозема с растворителем, его ионизацию в расплаве можно представить уравнением
А12О3 АЮ* + АЮ2
Катодом служит подина железной ванны, анодом — угольные электроды. На катоде выделяется алюминий:
ЗА1О* 4- Зс" — А1 + А12О3
332
На аноде разряжаются алюминат-ионы:
2А1О2 — 2е" — AI2O3 + V2O2
Поскольку на аноде выделяется кислород, уголь постепенно сгорает и анод непрерывно приходится доращивать. Несмотря на большую энергоемкость электролизного процесса, в настоящее время он является единственным промышленным способом получения алюминия.
Полученный электролитический алюминий содержит 98,5—99,8% основногс вещества. Примесями являются железо, медь, титан, кремний, механически захваченные при кристаллизации криолит, глинозем, уголь. Сырой металл сначала переплавляют, а затем подвергают электрохимическому рафинированию в расплаве из фторидов алюминия и натрия и хлорида бария. Пр>и рафинировании чистота алюминия достигает 99,9%. Особо чистый алюминий, необходимый, например, в электронной технике, получают специальными методами: вакуумной дистилляцией и зонной плавкой.
Физические и химические свойства алюминия. Алюминий — серебристо-белый металл. Кристаллизуется в ГЦК-структуре. Отличается высокой пластичностью, легко поддается прокату, штампованию, волочению. По электрической проводимости алюминий занимает четвертое место после меди, серебра и золота. Металлический алюминий слабо парамагнитен.
Алюминий химически активен, но на воздухе покрывается тончайшей (5—1С нм) оксидной пленкой, надежно защищающей металл от дальнейшего окисления. Именно вследствие электрически и механически прочной защитной пленки при обычных условиях А1 ведет себя довольно инертно, хотя Е° (АР*/А1) = -1,67 В. При температуре плавления алюминия 660° С гранулированный А1 не сплавляется в слиток .даже при нагреве до 1200° С, так как каждая капля расплава металла оказывается как бы в мешке из оксида. Поэтому почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной пленки или диффузии реагента через нее.
С пниктогенами и халькогенами алюминий взаимодействует при высокой температуре. С галогенами, Ъа исключением иода, А1 реагирует при комнатной температуре. В присутствии воды как катализатора алюминий легко взаимодействует и с иодом. С водородом алюминий непосредственно не взаимодействует, хотя водород растворяется в нем. При обычных условиях А1 не взаимодействует с водой, но легко растворяется в растворах кислот и щелочей. Концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий, поэтому в ней он не растворяется.
Характеристические соединения. Характеристический оксид алюминия А12Оз является важнейшим химическим соединением. Это белое очень тугоплавкое вещество (/пл = 2053 и /кип > 3000° С). Чистый А12Оз получают термическим разложением квасцов:
2NH4A1(SO4)2 = А120з + 2NH3 + 4SO3 + Н2О
или гидроксида А1(ОН)3 при 600—800° С. В последнем случае получается у-А120з, который при температуре выше 1000° С монотропно* переходит в а-А120з. 7-А120з химически более активен и гигроскопичен. Водородом оксид алюминия не
* Монотропное превращение — необратимый фазовый переход из одной модификации в другую.
333
восстанавливается. Прокаленный AI2O3 в воде не растворяется. В растворимое состояние его можно перевести сплавлением со щелочами или пиросульфатами:
А12О3 + 2КОН = 2КАК>2 + Н20
А120з + 3K2S20y = A12(SO4)3 + 3K2SO4
При комнатной температуре оксид алюминия практически не проводит электрического тока и является диэлектриком. При температурах выше 1000°С начинает заметно проводить электрический ток и проявляет полупроводниковые свойства. С повышением температуры электрическая проводимость растет экспоненциально. В этих условиях в А12Оз происходит отщепление кислорода, в результате чегс нарушается стехиометрический состав, что и приводит к электронной проводимости.
Гидроксид алюминия получают осаждением основаниями из растворов растворимых солей (А1(+3). Он представляет собой белый студенистый осадок, нерастворимый в воде. Этот осадок в действительности является продуктом полимеризации тригидрата гидроксида алюминия, который и растворяется в кислотах и щелочах:
А1(ОН),'ЗН1О эон ,--------<-----> зон,
I &
l| I
[А1(Н,О),(ОН),|Я
Как у любого амфолита, кислотные и основные свойства гидроксида алюминия выражены слабо. Метаформа от H3AIO3 — НА1О2. Соли кислоты НА1О2 называются метаалюминатами или алюмошпинелями, так как некоторые из них встречаются в природе (MgAl2O4, ZnAl2O4) и входят в группу минералов, именуемые шпинелями. Эти соли могут быть получены спеканием оксида алюминия с оксидами металлов или карбонатами. Шпинели имеют кубическую решетку Атомы кислорода образуют плотноупако-ванную структуру с тетра- и октаэдрическими пустотами. В так называемых нормальных шпинелях, таких, как MgAl2O4 в тетраэдрических пустотах находятся атомы Mg, а в октаэдрических — атомь А1 (рис. 139).
При обезвоживании студнеобразной гидроксида алюминия получается активная форма А120з — алюмогель. Это пористое вещество, сильно отличающееся по виду от обычного мелкокристаллического порошка А120з- Алюмогель не растворяется в воде и не. набухает, является эффективным осушителем. Кроме того алюмогель — хороший носитель катализаторов (в основном никеля и платины).
•-Л1 ©-/ty O-ff
Рис. 139. Кристаллическая структура нормальной шпинели
334
Из характеристических галогенидов A1F3 фторид по свойствам резко отличается от своих гомологов, в том числе по энтальпии образования (см. рис. 138), температурам плавления и кипения. Аномально высокие значения указанных констант для A1F3 По сравнению с другими галогенидами объясняются большей ионностью этого вещества вследствие наибольшей ОЭО фтора. В отличие от других галогенидов алюминия его фторид в воде практически нерастворим. В результате гидролиза хлорид, бромид и иодид алюминия дымят на воздухе; в парах они существуют в виде димеров А12Г3 с мостиковыми связями:
В димерных галогенидах алюминия его к.ч. 4. При этом из четырех ковалентных связей три образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. В качестве акцептора электронной пары выступает А1, а в качестве донора — атом галогена. Здесь еще раз дает себя знать диагональная аналогия, существующая между алюминием и бериллием.
Фторид алюминия получают синтезом из элементов или растворением гидроксида алюминия в плавиковой кислоте. Безводный А1С13 можно получить нагреванием алюминия в токе хлора или НС1, а также пропусканием хлора над нагретой смесью А12О3 с углем. Бромид и иодид алюминия синтезируют из элементов при нагревании.
Соединения с другими неметаллами. В эфирном растворе между алюмогидридом (тетрагидроалюминатом) лития и хлоридом алюминия протекает реакция SLifAlH^] + А1С13 = 4А1Н3 + 3LiCl с образованием белого осадка — полимерного гидрида (А1Н3)П. Структура (А1Н3)П — трехмерная сетка с мостиковыми связями Al— — —Н--------А1. Выше 300° С он разлагается на элемен-
ты, водой гидролизуется с выделением водорода, является сильным восстановителем. Поскольку в гидриде алюминия имеется свободная Зр-орбиталь, он склонен к реакциям присоединения, выступая как акцептор электронной пары. Так, он присоединяет аммиак с образованием гидрида H3N-A1H3, который при нагревании до 150°С переходит в нитрид алюминия A1N.
С халькогенами алюминий образует соединения типа А12Х3. Все они синтезируются из компонентов в откачанных кварцевых ампулах. Энтальпия их образования закономерно уменьшается от сульфида к теллуриду в результате уменьшения доли ионности химической связи между разнородными атомами. Поскольку они являются солями слабого основания и несильных кислот, в водном растворе нацело подвергаются гидролизу. Этими реакциями удобно пользоваться для получения соответствующих халькогеноводородов.
к Нитрид алюминия частично образуется при сгорании металла на воздухе, хотя и в очень малых пропорциях по отношению к оксиду. Существует несколько способов получения A1N: действием на нагретый металл аммиаком, взаимодействием азота и сульфида алюминия. Наконец, нитрид алюминия можно получить по реакции
А12О3 + ЗС + N2 = 2A1N + ЗСО
335
В начале нашего века эта реакция была предложена для'связывания атмосферного азота. Она протекает интенсивно при 1500—1600° С, для поддержания высокой температуры достаточно теплоты сгорания выделяющегося оксида углерода. Нитрид алюминия обладает структурой вюрцита. При нагревании он начинает разлагаться при 1900 и плавиться при 1200°С под давлением 4,04-105 Па. Непе-реплавленный A1N гидролизуется даже во влажном воздухе. После переплавки нитрид алюминия приобретает значительную химическую стойкость. С остальными пниктогенами (кроме висмута) алюминий также дает зквиатомные соединения, температуры плавления и склонность к гидролизу которых уменьшается от фосфида к антимониду. Все они являются перспективными полупроводниковыми соединениями.
При взаимодействии алюминия с углем при 1800—2000° С в атмосфере водорода происходит реакция синтеза карбида алюминия AI4C3 в виде бесцветных прозрачных ромбоэдрических кристаллов. Примеси окрашивают его в желтый цвет. Карбид алюминия — один из немногих карбидов, отвечающих правилам формальной валентности. Галогены и халькогены вытесняют из карбида алюминия углерод. Получен также карбид состава А12Св (ацетиленид).
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Нерастворимый в воде А1РО4 интересен тем, что рн имеет структуру кварца. Обусловлено это горизонтальной аналогией, близостью атомных радиусов Al, Si, Р, изоэлектронностью. Если представить фосфат алюминия в виде А1О2-РО2, а диоксид кремния как SiO2’SiO2, то сумма валентных электронов у атома алюминия и фосфора равна 8 и число валентных электронов двух атомов кремния также равно 8, т.е. точно соответствует сумме валентных электронов алюминия и фосфора.
-Хорошо растворимый в воде нитрат А1(ГЮз)з кристаллизуется из раствора с 9 молекулами воды. Безводный нитрат алюминия в концентрированной HNO3 образует ацидокомплекс [A^NOsJJ". Однако он полностью разрушается в воде. Сульфат А12(8О4)з кристаллизуется из водного раствора в форме А12(8О4)з*18Н2О. С сульфатами металлов в степени окисления +1 сульфат алюминия образует двойные соли типа Ме28О4-А12(8О4)з-24Н2О. Эти соединения получили название алюминиевых квасцов. Квасцы в твердом состоянии вполне устойчивы, а в растворах сильно диссоциировании на составляющие ионы. Квасцы растворяются в воде намного хуже, чем составляющие сульфаты, а потому меньше подвергаются гидролизу, хотя растворы имеют кислую реакцию. Квасцы образуют не только А1(+3), но и другие элементы в степени окисления +3, в том числе галлий и индий. В табл. 23 порядок следования обоих типов ионов слева направо и сверху вниз соответствует убыванию способности к образованию квасцов.
Таблица 23. Способность элементов к образованию квасцов
Al3* Сг3* Ga3* Fe3* Rh3* Ir3* v’t In3* Co3* Ti3* Mn3*
Rb* + + + + + + + + + + +
Cs* + + + + + + + + +' + +
NH4 + + + + + + + + — . — —
TI* + + + + + + + — + — —
К* + + + + + + + — — — —
Na* + + — — — — — — — — —
336
По вполне понятным причинам среди а- и sp-металлов алюминий является лучшим комплексообразователем. Это видно хотя бы из того, что А1(+3) лучше других катионов образует квасцы, в природе встречается такой устойчивый комплекс, как криолит Na3[AlF6] (рАнест 19,8). Дело в том, что ион А13* характеризуется большим зарядом, малым размером и вакантными 3s-, Зр- и даже 3 d-орбиталями. По комплексообразовательной способности из s- и sp-элементов с алюминием может сравниться только его диагональный аналог — бериллий. В своих координационных соединениях А13+ показывает тенденцию к октаэдрической и тетрад эдрической координации. Помимо вышеупомянутых аква-, гидроксо- и фторокомплексов с к.ч. 6 следует отметить устойчивый оксалатокомплекс [АЦСгО^г]' с рА"нест 13,0 и к.ч. 4. Со всеми галогенид-ионами А13+ образует комплексы с к.ч. 4, среди которых наибольшей устойчивостью отличается [A1FJ" (рй"нест 17,8). Устойчивость тетрагалогенидных комплексов. [A1FJ от фтора к иоду закономерно снижается. Известны также цианидные и роданидные комплексы с к.ч. 4, разлагающиеся при долгом хранении, гигроскопические и легко гидролизующиеся.
Металлохимия. Ни с одним металлом Периодической системы алюминий не дает непрерывных твердых растворов. Алюминий является плохим растворителем для других металлов, хотя сам хорошо растворяется в них, особенно в переходных. Для алюминия исключительно характерно образование большого
числа металлидов: с литием, щелочно-земельными и со всеми переходными металлами. Как видно из диаграммы состояния Al—Ni (рис. 140), алюминий с никелем образует широкую область твердых о-растворов, тогда как со стороны алюминия отсутствует область твердых растворов. Кроме того, эквиатомный металлид AlNi плавится при значительно более высокой температуре, чем тугоплавкий компонент — никель, тем более алюминий. Это соединение является истинным металлидом, ибо на его основе существует широкая область однородности. Наконец, алюминий с никелем образуют ряд инконгруэнтно плавящихся металлидов.
Только с оловом (тоже sp-металл) алюминий дает на диаграмме состояния
простую эвтектику. Алюминий не взаимодействует с натрием и собственно щелочными металлами, а также с таллием, свинцом и висмутом.
3. Подгруппа галлия. Характеристика элементов подгруппы галлия. Подобно типическим элементам, металлы подгруппы галлия являются sp-элементами. Несмотря на то что элементы подгруппы галлия — типовые аналоги, наблюдаются особенности в свойствах отдельных ее представителей. Элемент галлий непосредственно следует за первой десяткой кайносимметричных переходных 3 d-металлов, для которых особенно сильна d-контракция. Поэтому атомный радиус галлия меньше таковых не только его более тяжелых аналогов, но и алюминия. Вследствие этого ионизационные потенциалы галлия
Рис. 140. Диаграмма состояния системы алюминий - никель
337
более высокие и связанные с ними энергетические характеристики отличаются от его аналогов. Уже у элементов ПВ-труппы заметна тенденция к уменьшению степени окисления сверху вниз, в частности для ртути. Такое понижение положительной степени окисления еще более заметно в подгруппе галлия. В этом в определенной мере проявляется горизонтальная аналогия. Уже для таллия степень окисления +1 более стабильна, чем характеристическая степень окисления +3. Вследствие d- и особенно /контракции переход от индия к таллию сопровождается только незначительным увеличением атомного радиуса. В то же время ионизационные потенциалы таллия заметно больше, чем индия. Дело в том, что оба ба^электрона атома таллия подвержены сильному эффекту проникновения через двойной экран d- и /электронных облаков. В результате э-электроны с трудом участвуют в образовании химических связей. Этот факт получил наименование концепции инертной электронной пары. Поэтому у таллия часто валентным является бр-электрон, который, переходя к окислителю, превращает таллий в устойчивый ион Т1(+1Х По этой причине производные Т1(+1) почти не проявляют восстановительных свойств и, наоборот, производные Т1(+3) являются сильными окислителями.
Природные соединения и получение. В противовес алюминию металлы подгруппы галлия относятся к малораспространенным и рассеянным элементам. Практически существует один минерал галлия — галлит CuGaSj, редко встречающийся (Южная Америка). Ввиду близости значений ионных радиусов А1(+3) и Ga(+3) галлий частично замещает алюминий в бокситах. Кроме того, параметры решеток GaS и ZnS почти одинаковы, а потому галлий способен входить в виде примеси в сфалерит. Все это- приводит к тому, что галлий присутствует в бокситах, сфалерите и полиметаллических рудах. Из отходов переработки боксита на глинозем или из полиметаллических руд галлий осаждают в виде гидроксида Ga(OH)3. Затем выделяют галлий электролизом сильнощелочных растворов гидроксида. Полученный продукт содержит не более 99,5% основного металла. Галлий высокой чистоты получают переплавкой в вакууме. При этом примеси улетучиваются, а сам галлий практически не испаряется вследствие колоссальной разницы между температурами плавления и кипения (29,8 и 2070°С).
Индиевые руды рокезит Си1п5г и индит FeInS3 также встречаются очень редко. В основном индий получают при переработке цинковых, кадмиевых и оловянных руд. Нахождение его в последних подчеркивает его горизонтальную аналогию с кадмием и оловом. Извлечение индия сводится к обогащению им исходного продукта и действию на концентрат серной кислотой. Черновой индий извлекают из растворов реакцией замещения металлическим цинком или алюминием. Особо чистый индий получают зонной плавкой.
Хотя таллий и образует несколько минералов, например лорандит T1AsS2 и крукезит (Tl,Cu,Ag)2Se, они также весьма редки. Интересно отметить, что в природе таллий встречается в степени окисления +1. Это подтверждается валовым составом указанных минералов. Основным сырьем для получения таллия служат полиметаллические руды, в которых он присутствует в виде примеси. Извлечение таллия из пыли, получающейся при окислительном обжиге этих руд. основано на растворимости оксида таллия в горячей воде. Полученный гидроксид переводят в сульфат таллия, который и подвергают электролизу. Существуют способы, по которым сначала получают плохо растворимый Т1С1, который
338
восстанавливают до металла цинка. Возможно также восстановление оксида таллия углем или водородом.
Физические и химические свойства. Существование галлия — экаалюминия — было предсказано Д.И. Менделеевым. На основе Периодической системы им были в 1870 г. "вычислены" основные свойства этого элемента. В 1875 г. французский химик Лекок де Буабодран открыл и выделил этот элемент. Научный мир был поражен совпадением предсказанных свойств экаалюминия со свойствами вновь открытого элемента галлия. Открытие галлия явилось первым триумфом на пути становления и укрепления Периодического закона и Периодической системы Д.И. Менделеева.
В форме простых веществ галлий, индий и таллий представляют собой серебристо-белые металлы, при этом галлий хрупок, а индий и таллий очень мягкие. Индий и таллий кристаллизуются в плотноупакованной кубической или близкой к ней решетке. Кристаллохимическое строение галлия оригинально и необычно для металлов. Структуру галлия лишь условно можно назвать псевдотетрагональ-ной. Каждый атом галлия имеет ближайшего соседа на расстоянии 0,243 нм, шесть других находятся на расстоянии от 0,270 до 0,279 нм. Другими словами, металлический галлий как бы состоит из двухатомных молекул, образующих слои, связь между которыми слабая, чем и объясняется его аномально низкая температура плавления. Характеристики элементов и простых веществ ША-груп-пы приведены ниже.
Обращают на себя внимание довольно низкие температуры плавления металлов подгруппы галлия, чем эти металлы также похожи на металлы подгруппы цинка. Только в последней самый легкоплавкий металл — ртуть — замыкает подгруппу, а обсуждаемая подгруппа, наоборот, легкоплавким галлием начинается. Это обстоятельство еще раз доказывает переходный характер * металлов подгруппы цинка, если иметь в виду, что все sp-металлы сравнительно легкоплавки.
в Al Ga
Содержание в земной коре, масс.доли, % Валентная электронная кон- 3-10-4 8,8 1,5-10~3
фигурация [He]2sa2p> [NejSs^p1 [Arprf^^p1
Атомный радиус, нм 0,091 0,143 0,139
Ионный радиус Э3+, нм Потенциалы ионизации, В 0,023 0,057 0,062
Ij: Э > Э+ + е" 8,298 5,986 5,998
12: Э* Э2* + е- 25,155 18,828 20,514
13: Э2* -> Э3* + С 37,930 28,447 30,710
ОЭО 2,0 1,5 1,6
Температура плавления, °C 2040 660,2 29,8
Температура кипения, °C 2550 2270 2070
Плотность, г/см3 2,46 2,70 5,90
^(Э^р/Э), В - -1,67 -0,65
Здесь речь идет о переходном характере от IB- к ША-труппе.
339
In
TI
Содержание в земной коре,
масс.доли, % 1,5-10-5 4,5-10'5
Валентная электронная конфигурация [Kr]4d105s25p1 [Хе]4/45
Атомный радиус, нм 0,166 0,171
Ионный радиус Э+, нм 0,130 0,136
Ионный радиус Э3*, нм 0,092 0,105
Потенциалы ионизации, В Zp Э ~+ Э+ + е* 5,786 6,108
Z2: Э* -► Э2+ + е 18,869 20,428
Z3: Э2* -+ Э3+ + е 28,03 29,83
ОЭО 1,7 1,9
Температура плавления, °C 156,2 302,5
Температура кипения, °C 2075 1457
Плотность, г/см3 7,31 11,85
£*(эзуэ), в -0,343 +0,71
^о;.р/э), В -0,25 -0,336
Оксидные пленки на галлии, индии и особенно на таллии не столь прочны по сравнению с алюминием и в гораздо меньшей степени пассивируют поверхность металлов. При нагревании в кислороде или на воздухе галлий, индий и таллий сгорают, но продукты окисления различны. Галлий преимущественно образует монооксид GaO, индий дает 1п2О3, а таллий — смесь Т12О3 и Т12О с тем большим содержанием последнего, чем выше температура процесса окисления. Интенсивно реагируют металлы подгруппы галлия с галогенами. Только взаимодействие таллия с иодом требует предварительного подогрева. К водороду все эти металлы инертны, хотя и образуют гидриды косвенным путем. Реакции с халькогенами и пниктогенами требуют сильного нагревания, а таллий при сплавлении с фосфором, мышьяком и сурьмой образует простую эвтектику. Галлий, индий и таллий не взаимодействуют с водой, хотя последний медленно растворяется в воде, если она содержит большое количество растворенного кислорода. В кислотах все три металла хорошо растворимы. При этом галлий и индий дают производные степени окисления +3, а таллий окисляется до Т1(+1). Лишь кислоты, обладающие большой окислительной способностью, переводят таллий в ТЦ-+3). Так, концентрированная азотная кислота дает смесь T1NO3 и T1(NO3)3 и только царская водка переводит таллий в Т1С13. Галлий растворим в концентрированных растворах щелочей, а индий и таллий инертны к ним. Однако индий (как алюминий и галлий) взаимодействует с расплавленной щелочью в присутствии кислорода воздуха:
2In + 2NaOH 4- 3/2О2 = 2NaInO2 + Н20
Характеристические соединения. Характеристические оксиды элементов подгруппы галлия менее прочны и тугоплавки по сравнению с оксидом алюминия. Без термической диссоциации плавится Ga2O3 (1725’С), а 1п2О3 выше 850’С отщепляет кислород и переходит в 1п3О4. 1п2О3 и Т12О3 могут быть расплавлены под избыточным давлением кислорода, причем Т12О3 начинает 340
заметно разлагаться при 90° С, переходя в Т12О. С увеличением атомного номера возрастает интенсивность окраски: Ga2O3 — белый, 1п2Оз — светло-желтый, Т12О3 — коричневый. Этот факт также указывает на уменьшение доли ионности в оксидах с ростом атомной массы элемента. Ga2O3 изоструктурен корунду, а 1п2О3 и Т12О3 кристаллизуются в решетке Мп2О3 (ОЦК).
В отличие от А12О3 оксид галлия начинает восстанавливаться водородом уже при 600° С. Как и оксид алюминия, свежеполученный непрокаленный Ga2O3 легко растворяется в сильных кислотах и утрачивает эту способность после прокаливания. В расплавах щелочей легко растворяется даже прокаленный Ga2O3. образуя гидролизующиеся галлаты типа Me*GaO2. Галлаты металлов Ме(+2), например MgGa2O4, имеют структуру шпинели. Высший оксид индия еще легче восстанавливается водородом, чем Ga2O3) а с порошком магния 1п2О3 образует взрывчатую смесь. Т12О3 представляет собой нестехиометрическоё соединение с избытком атомов таллия (односторонняя фаза), а потому обладает аномально высокой проводимостью среди оксидов Э2О3.
Характеристические гидроксиды Э(ОН)3 — почти нерастворимые в воде вещества. Так, для Ga(OH)3 и 1п(ОН)3 рПР 37, а для Т1(ОН)3 рПР 45. Гидроксид галлия растворяется в сильных кислотах и основаниях. Он является редким примером идеального амфолита, для которого кислотные и оснбвные свойства выражены практически в равной мере. Ниже приведены последовательные константы электролитической ионизации по кислотному и оснбвному типам:
К2 Кз
H3GaO3.......................... 1,6-10’7 5-IO'11 2-Ю'12
Ga(OH)3......................... 1,2-10'7 2-Ю’11 4-10’12
Гидроксид индия 1п(ОН)3 выделен в свободном состоянии; выше 300°С частично теряет воду и переходит в InO(OH), который при дальнейшем нагревании превращается в оксид. Гидроксид индия с трудом растворяется в крепких растворах щелочей, т.е. тенденция к образованию индатов выражена слабо. Достоверно установлено существование индатов щелочных и щелочно-земельных металлов. Кроме того, твердофазным путем получена индиево-магниевая шпинель MgIn2O4. Гидроксид Т1(ОН)3 неустойчив и при хранении в эксикаторе с серной кислотой превращается в оксид. Гидроксид таллия в отличие от его более легких аналогов и гидроксида алюминия обладает только оснбвными свойствами.
Характеристические тригалогениды (кроме фторидов) сравнительно легкоплавки и сильно летучи. Ниже приведены температуры плавления и кипения этих соединений (верхняя строка означает <пл> а нижняя — (кип или /Субл, °C):
F a Br I
Ga 1000 78 122 212
950 215 279 346
In 1172 586 436 200
1200 546 372 500
TI 550 155 — —
930 — — —
341
В трифторидах доля ионной связи наибольшая, а потому они отличаются более высокой температурой плавления и кристаллизуются в. координационных структурах. Трихлориды, за исключением GaClg, имеют слоистую решетку. Трихлорид галлия характеризуется молекулярной структурой, состоящей из димерных молекул, между которыми действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса. Этим и объясняется аномально низкая температура плавления GaClg. В парообразном состоянии все ЭГд, как и А1Гд, димеризованы с образованием мостиковых связей. При этом все элементы подгруппы галлия проявляют ковалентность, равную четырем. Из-за склонности к димеризации в парообразном состоянии многие галогениды ЭГд возгоняются (сублимируют) до плавления, например GaFg, InCig и InBtg. Все тригалогениды легко взаимодействуют с водой. Фториды галлия и индия образуют кристаллогидраты ЭГ3*ЗН2О. Для остальных ЭГ3 характерны реакции гидролиза с образованием оксида и галогеноводорода. При гидролизе выделяется большое количество теплоты, особенно в случае хлоридов и бромидов галлия и индия. Поэтому эти галогениды сильно гигроскопичны. Фториды, не гидролизующиеся при обычных условиях, гидролизуются горячим водяным паром.
Соединения с другими неметаллами. Подобно аланату лития, в эфирном растворе при низких температурах образуются галланат, инда-нат и талланат лития: ЬЦОаН^, Li[lnH4] и LifTlH^. В ряду [BHJ’, [А1Н4]', [GaH4]', [InHJ", [Т1Н4]“ устойчивость снижается. Взаимодействием указанных соединений с соответствующими хлоридами получены полимерные гидриды: XGaH3)n, (InHg)n, (TlH3)n. Из них (GaH3)n — стабильное соединение, (Т1Н3)П устойчив только ниже —90°С, полимерный гидрид индия при 0° разлагается до моноформы InHg, которая устойчива до 380°С. Интересно, что в низкотемпературной плазме водорода при введении паров триметилгаллия Ga(CH3)3 получен жидкий дигаллан Ga2H6, стабильный до 130°С. Это соединение аналогично диборану и в нем также установлено существование банановых связей. В целом химия галлия (как и химия бора) несколько отличается от химии других представителей Ш-А группы, что является проявлением вторичной периодичности.
Халькогениды Э2ХЖ известны для галлия и индия. Энтальпии образования соединений закономерно уменьшаются в направлении от сульфидов к селенидам. Для таллия известен только сульфид T12S3, который может быть получен сухим путем. Халькогениды Э2Х3 являются полупроводниками типа А^Вд1. Они характеризуются большим числом полиморфных модификаций; из них наиболее стабильна гексагональная вюрцитоподобная, в которой треть узлов в подрешетке металла вакантна. Таким образом, эти соединения по своей генетической природе являются дефектными. Такие дефекты получили название биографических. Сверхстехиометрические и примесные атомы в этих халькогенидах занимают места биографических вакансий и потому мало влияют на свойства соединения.
Исключительно важны пниктогениды элементов подгруппы галлия — самые важные полупроводниковые соединения А В . Висмут такие соединения не образует. Желтый нитрид галлия получается при пропускании аммиака над нагретым до ЮОО’С галлием, а также в результате разложения (NH4)3[GaF6] в атмосфере аммиака. Нитрид индия получен аналогичным образом из (ЫН4)3[1пГб] при более низкой температуре. Остальные пниктогениды получают синтезом из компонентов. От фосфидов к антимонидам (стибидам) закономерно уменьшается
342
температура плавления вследствие уменьшения доли ионной связи. Все соедине-ния типа А В , кроме нитридов, имеют кристаллохимическое строение сфале-рита. И атомы А , и атомы В проявляют ковалентность, равную 4, причем три связи образуются по обменному механизму, одна — по донорно-акцепторному. Соединения А В являются изоэлектронными аналогами алмаза, кремния, Ш V
германия и а-олова. Однако химическая связь в А В имеет и существенное отличие, связанное с тем, что атомы элементов V группы имеют гораздо большее сродство к электрону, чем атомы металлов. Это приводит к смещению электронной плотности и появлению третьего вклада в связь — ионного, в результате чего ширина запрещенной зоны заметно увеличивается.
В химическом отношении наиболее устойчивы нитриды. Так, GaN не растворяется даже в кипящей царской водке, но горячая концентрированная серная кислота и концентрированные растворы щелочей медленно переводят его в раст-„ a ni„v
вор. Остальные соединения А В ведут себя как металлопроизводные пниктоге-новодородов. Соединения галлия и индия растворяются в кислотах. Некоторые из них, например InP, пассивируются в азотной кислоте. Растворы щелочей на эти вещества, кроме антимонида галлия, не действуют.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Сульфаты элементов подгруппы галлия бесцветны и легко растворяются в воде. Кристаллизуются из растворов с различным содержанием молекул воды. С сульфатами металлов в степени окисления +1 сульфат галлия и сульфат индия образуют квасцы. Бесцветные нитраты Ga(+3), In(+3) и Т!(+3) также выделяются из воды в виде кристаллогидратов. Все это свидетельствует об определенной комплексообразовательной способности элементов подгруппы галлия.
При растворении гидроксида галлия в избытка кислоты и щелочи имеют место те же процессы, что и в случае А1(ОН)з:
[Ga(H2O)<F . HQg; ‘ Ga(OH)3 . * [Ga(OH)6p-
Таким образом, в аква- и гидроксокомплексах Ga(+3) имеет к.ч. 6. Однако для всех трех элементов существуют комплексы с координационной валентностью и 4, и 6. Ниже приводим примеры некоторых из этих комплексов (в скобках рА^ест): [GaF6p- (16,8), [In(OH)4]- (29,6), pn(CH3COO)6]3- (18,3), [TlBrJ* (26,1), [Т1Вг6]3' (31,6). Для Ga(+3), как и для А1(+3), наиболее характерны фторокомплексы, а 1п(+3) и Т1(+3) обладают большим сродством к другим галогенид-ионам. Здесь сказывается размерный фактор: увеличение ионных радиусов комплексообразова-телей в ряду от галлия к таллию.
Соединения низших степеней окисления*. Устойчивость соединений металлов ША-группы, где они проявляют степень окисления +1, растет от алюминия к таллию. Для всех этих металлов существуют оксиды типа Э2О. А12О получают восстановлением высшего оксида алюминием или крем-
* Для сравнения здесь обсуждаются и соединения А1, которые не рассматривались в § 2 данной главы.
343
нием при 1800—2000°С. Он представляет собой светло-голубые кристаллы, устойчивые к действию растворов кислот и медленно растворяющиеся в щелочах. На воздухе при 1000—1100° С А12О окисляется с поверхности до А12О3. Ga2O получается по реакции ОагОз с металлическим галлием уже при 500° С. Это темно-коричневый порошок, легко окисляющийся при нагревании и восстанавливающий серную кислоту до сероводорода. Восстановлением оксида индия водородом получают 1п2О — мелкокристаллическое вещество черного цвета. На воздухе оно окисляется, растворяется в соляной кислоте, но стойко к действию воды. Оксиды Э2О сравнительно легкоплавки (СагО 660° С, 1п2О 327° С) и легколетучи. Т12О получают прямым окислением металла на воздухе при небольшом нагревании или прокаливанием Т1ОН в инертной атмосфере. Т12О — порошок черного цвета, в расплавленном состоянии 300° С) желтый, устойчив вплоть до температуры кипения 1080° С. Т12О легко растворяется в воде с образованием щелочи, т.е. ведет себя как оксид щелочного металла. При нагревании в кислороде Т12О переходит в Т12О3. Расплав Т12О разрушает силикаты — стекло, фарфор. Такое же действие оказывает и раствор Т1ОН — сильной щелочи, растворяющей, в частности, гидроксид алюминия. Энтальпия образования субоксидов* резко уменьшается от А12О к 1п2О, а для Т12О несколько растет:
Соединение....................... А12О Ga2O In2O Т12О
Дй/,298’ кДж/моль.......... -1040 -344 -168 -177
Подобно субоксидам, для всех этих металлов существуют субсульфиды. A12S получается нагреванием A12S3 с алюминием при 1300°С. Аналогичным путем можно получить и Al2Se. Ga2S получают взаимодействием галлия с сероводородом при высокой температуре. Субсульфиды индия и таллия получаются прямым сплавлением компонентов или восстановлением сульфида водородом:
In2S3 + 2Н2 - In2S 4- 2H2S
Сплавлением стехиометрических количеств Ga и In с Se и Те в откачанных кварцевых ампулах синтезируют эквиатомные халькогениды (ЭХ), например GaSe и InTe. Они весьма стойки, не гидролизуются и плавятся без разложения, обладают полупроводниковыми свойствами. Все эти элементы образуют моногалогениды ЭГ. Для алюминия эти соединения, существующие только при высоких температурах, получаются по реакции тригалогенидов с металлом. Реакция
А1С13 + 2А1 ЗА1С1
при 1000° С смещена в сторону образования монохлорида, который при низких температурах диспропорционирует. Так как монохлорид более летуч, чем трихлорид, этот процесс является типичной транспортной реакцией и используется для получения особо чистого алюминия. Моногалогениды галлия также устойчивы лишь при высоких температурах, могут быть получены при нагревании металла в атмосфере галогеноводорода. Для индия монохлорид, монобромид и моноиодид уже устойчивы при. нормальных условиях.
* Префикс суб- используется для обозначения соединений в низших малохарактерных степенях окисления.
344
Наиболее типичны моногалогениды для таллия. Монофторид легко получить, нейтрализуя гидроксид таллия ТЮН плавиковой кислотой. Он хорошо растворим в воде и может быть обезвожен переплавкой. Растворимость остальных моногалогенидов (получаются прямым синтезом) мала и уменьшается от хлорида к иодиду. В этом отношении моногалогениды таллия напоминают галогениды серебра. Сходство еще более усиливается фоточувствительностью галогенидов таллия и окраской их кристаллов: Т1С1 — бесцветный, Т1Вг — бледно-желтый, ТП имеет две модификации — желтую и красную. Карбонат таллия (+1) хорошо растворяется в воде, подобно карбонатам щелочных металлов, и дает щелочную реакцию. Таким образом, в степени окисления +1 таллий ведет себя и как серебро, и как щелочной металл.
Степень окисления +2 соответствует неустойчивым соединениям. Поэтому она для алюминия и элементов ША-группы мало характерна. Их образование связано с распариванием s-электронной пары, что особенно затруднено для таллия (эффект инертной электронной пары). При этом у атома металла остается неспаренный электрон, что уменьшает стабильность этой степени окисления. Очень неустойчивые оксиды типа ЭО обнаружены для всех этих элементов, кроме таллия. АЮ обнаружен в парах при нагревании смеси металла с характеристическим оксидом выше 3000°С. GaO и InO получаются при восстановлении Э2О3 водородом. Для галлия и индия известны также дихлориды и дибромиды. Так как эти соединения диамагнитны, их структура отвечает формуле Э2Г4:
Г\
—ЭС \г
т.е, они являются дигалогенидами лишь формально (как и в случае ртути). Дигалогениды индия получаются прямым синтезом при осторожном нагревании компонентов, дихлорид и дибромид галлия — восстановлением тригалогенидов металлическим галлием. При неполном сгорании галлия во фторе или при его обработке плавиковой кислотой получают белый кристаллический GaF2, плохо растворимый в воде. Легко гидролизующиеся дихлорид и дибромид таллия представляют собой автокомплексы* Т1[Т1СЦ] и Т1[Т1Вг4]. Прямым синтезом получены также GaS и InS. Первый из них может быть получен также восстановлением Ga2S3 водородом.
Металлохимия. Кристаллохимическое строение всех трех металлов различно. Галлий имеет орторомбическую решетку, индий — тетрагональную, а таллий обладает диморфизмом: «-модификация ГПУ и /3-форма ОЦК. Ни один из обсуждаемых металлов не образует непрерывных твердых растворов с другими элементами Периодической системы. Между собой галлий с таллием дают расслоение в жидком состоянии, галлий с индием — ограниченные твердые растворы со стороны индия с эвтектикой, а индий с таллием — ограниченные твердые растворы с перитектикой. Из-за низких температур плавления области гомогенности со стороны металлов подгруппы галлия очень малы. Металлидов они образуют также сравнительно немного: главным образом с щелочными, щелочно-зе-
* Автокомплексы — комплексные соединения, в которых один и тот же атом функционирует и как комплексообразователь, и как внешнесферный катион.
345
Рис.
141. Диаграмма состояния системы индий - теллур
ристика элементе
мельными и некоторыми переходными металлами. Интересно отметить, что в случае галлия и индия монохалькогениды на диаграммах состояния представлены более высокими дистектическими точками по сравнению с халькогенидами этих металлов в степени окисления +3. Для иллюстрации на рис. 141 приведена диаграмма состояния системы In — Те (ср. InTe и 1п2Те3). Аналогичный характер имеет и фазовая диаграмма системы Ga — Те. Другими словами, отсутствие эффекта инертной электронной пары для галлия и индия четко проявляется и на фазовых диаграммах состояния. А соединения In2Te, 1п2Те5 представлены перитектикой, т.е. они разлагаются до плавления.
4. Подгруппа скандия и РЗЭ. Характе-в подгруппы скандия и РЗЭ. Эле-
менты подгруппы скандия
объединяет с типическими элементами и элементами
подгруппы галлия наличие трех валентных электронов. Но у элементов ША-группы валентные электроны — это два электрона на s-орбитали и один на р-орбитали, а у элементов подгруппы скандия третий электрон находится на (п — 1)d-орбитали. Таким образом, типические элементы и элементы подгруппы галлия являются sp-элементами, а элементы подгруппы скандия — sd-элементами. В состоянии трехзарядных ионов Э3* элементы ШВ-группы имеют электронную конфигурацию благородных газов, а потому наблюдается горизонтальная аналогия с щелочно-земельными элементами, например в характере оксидообразова-ния, в поведении гидроксидов и т.д. Несколько отличается химия скандия — первого кайносимметричного 3d-элемента, открывающего первый ряд переходных
металлов.
К обсуждаемой подгруппе относятся и лантаноиды — 14 элементов, следующих за лантаном, для которых характерно заселение (п — 2)/орбиталей. Все лантаноиды вместе с иттрием и лантаном именуются редкоземельными элементами (РЗЭ). Название происходит от средневекового наименования природных оксидов — "земли" (как и щелочно-земельных металлов). К ним обычно не относят скандий. Элементы подгруппы скандия (Sc, Y, La) проявляют характеристическую степень окисления +3, а некоторые лантаноиды помимо указанной главной степени окисления еще проявляют степени окисления +2 и +4.
Природные соединения и получение металлов. Содержание скандия и редкоземельных элементов в земной коре не так уж мало: для скандия оно примерно такое же, как для мышьяка, и в два раза больше, чем бора. Суммарное содержание одного из самых редких редкоземельных элементов — тулия — больше, чем серебра, кадмия, ртути, селена. С точки зрения нахождения в природе РЗЭ делятся на две группы: цериевую (La, Се, Рг, Nd, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu). Это деление основано на том, что в одних природных минералах встречаются преимущественно цериевые земли, а в других — иттрий вместе с остальными элементами. Скандий образует собственные минералы ScPO4’2H2O (стереттит), Sc2Si2C>7 (тортвейтит), встречающиеся крайне редко. Кроме того, скандий содержится в касситеритах (SnO2), вольфрамитах (Мп, Fe)WO4, урановых рудах и др. Существует более 170 минера
346
лов, в которых в тех или иных пропорциях содержатся РЗЭ. Относительное содержание каждого из них также неодинаково. Меньше других содержится РЗЭ с большей атомной массой и нечетным порядковым номером. Из минералов цериевой группы укажем на монацит (Се, La, Nd, ...)РО4. Он образует россыпи монацитового песка, куда кроме него входят кварц, рутил, диоксид тория. В монацитовом песке содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных* фторокарбонатах (Се, La,...)FCOg (бастнезит), а также в собственном силикате CegSigO? (церит). Из минералов иттриевой группы отметим ксенотим (Y, Eu, Gd, ...)РО4, в котором РЗЭ изоморфно замещают друг друга (как в монаците).
Для получения скандия его концентраты цереводят в трифторид ScFg, который кальцийтермически восстанавливают до металла. Рафинируют перегонкой в высоком вакууме. Разделение РЗЭ в свое время представляло трудную химикотехнологическую задачу. Во-первых, они по химическим свойствам настолько похожи между собой, что нет аналогичных примеров в химии. Это особенно относится к химии лантаноидов, что обусловлено заселением электронами третьего глубинного электронного слоя (п = 4) атома, считая от наружного со значением главного квантового числа 6. Во-вторых, все РЗЭ геохимически очень тесно связаны между собой. Наконец, в-третьих, не было эффективных методов разделения РЗЭ. Пользовались в основном малоэффективной и малопроизводительной дробной кристаллизацией * через двойные сульфаты и нитраты РЗЭ. В результате получали мишметалл, содержащий 40—45% Се, 20—25% La, -45% Nd, -40% других редких земель и до 5% Fe. Современные высокоэффективные методы хроматографии** и экстракции*** дают возможность получать каждый из РЗЭ чистотой 99,7—99,9%. Конечной стадией процесса получения РЗЭ является либо кальций- или магнийтермия их фторидов, либо электролиз расплавов хлоридов. После переплавки и дистилляции в глубоком вакууме чистота получаемых РЗЭ достигает 99,99%.
Физические и химические свойства. Скандий и все РЗЭ в виде простых веществ — серебристо-белые металлы, тускнеют во влажном воздухе. Скандий обладает диморфизмом: ниже 1334°С устойчива ГПУ-структура, а выше этой температуры — ОЦК-решетка. Все РЗЭ в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (ОЦК), иттербия (ГЦК) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Однако последнюю можно рассматривать как слегка искаженную ГПУ. Металлы цериевой группы пластичны, сравнительно мягки, причем их твердость возрастает с увеличением атомного номера. Скандий и металлы иттриевой группы несколько тверже; исключением является довольно ковкий иттербий. Он же имеет аномально высокую электрическую проводимость: она в три раза больше, чем у других РЗЭ, которые по этому пара-
* Дробная кристаллизация — способ разделения и очистки смеси близких по свойствам веществ с помощью многократной кристаллизации одного.
* * Хроматография — метод разделения и анализа смесей, основанный на различном распределении их компонентов между двумя фазами: неподвижной (например, ионитом) и подвижной (элюентом).
* * * Экстракция — разделение смеси веществ с помощью растворителя (экстрагента), в котором компоненты смеси неодинаково растворимы.
347
метру приближаются к ртути. Скандий и редкоземельные металлы — парамагнетики, но Sc, Y и Lu обладают очень слабой магнитной восприимчивостью. В то же время Eu, Gd, Dy, Ег при температурах ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Только Gd имеет наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными магнитными свойствами обладает Dy, который в зависимости от температуры проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика*. В табл. 24 даны некоторые характеристики скандия и представителей РЗЭ как в форме простых веществ, так и в качестве элементов IIIB-группы. Распространенность элементов подгруппы скандия и лантаноидов подчиняется общей закономерности: элементов с четными порядковыми номерами содержится больше, чем с нечетными Z. Скандий и иттрий являются самыми легкими из обсуждаемых простых веществ и одновременно наиболее тугоплавкими. По температуре плавления их превосходят лишь лантаноиды тулий и лютеций. В целом в характере изменения температур плавления лантаноидов четко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными температурами плавления обладают европий и иттербий, у которых реализуются устойчивые 4/z5d°6s2 и 4/45</°6s2 электронные конфигурации. Для этих же элементов наблюдаются повышенные значения атомных радиусов. Иными словами, атомы европия и иттербия в простых телах между собой взаимодействуют слабее из-за устойчивости их электронных конфигураций и больших размеров атомов по сравнению с другими гомоатомными соединениями лантаноидов. Интересно также отметить, что сравнительно легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими температурами кипения, т.е. являются трудноиспаряемыми (аналогия с галлием). В то же время те же европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют наинизшие температуры кипения — наиболее легколетучи.
Скандий и РЗЭ по химической активности сравнимы с щелочно-земельными металлами. Стандартные электродные потенциалы меняются от -2,08 (Sc) до -2,52 В (La). Скандий не растворяется в воде вследствие наличия пленки прочного оксида, образующегося на воздухе. Остальные металлы подгруппы скандия и лантаноиды энергично разлагают воду. Sc и РЗЭ растворяются в разбавленных кислотах, за исключением плавиковой и фосфорной (из-за образования нерастворимых фторидов и фосфатов). ОЭО скандия и РЗЭ практически одинакова и меняется от 1,2 до 1,3. Эти элементы взаимодействуют с большинством металлов и неметаллов.
Характеристические соединения. Характеристические оксиды скандия и РЗЭ являются самыми прочными кислородными соединениями. Отрицательные величины энтальпий их образования значительно больше, чем для оксида алюминия (A7Q298 = -1675,7 кДж/моль):
Соединение Y9O4 Nd2O3 -1808,3 Е112О3
298’ кДж/моль . -1908,3 -1904,1 -1794,9 -1661,1
Соединение А 7^. 2gg, кДж/моль Gd20g . -1820,5 ЦугОз -1862,7 ЕГ2О3 -1893,7 Yb2O3 -1814,6 LU2O3 -1878,2
* Антиферромагнетики — твердые вещества, в которых соседних узлах кристаллической решетки ориентированы интегральная намагниченность мала. 348 магнитные моменты атомов в антипараллельно и поэтому
Таблица 24. Некоторые свойства элементов подгруппы скандия и РЗЭ
Элементы й простые вещества Содержание в земной коре, масс.доли, % Плотность, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипения, °C Атомный радиус, нм Ионный радиус Э3+,нм Потенциал ионизации, В Г(Э^р/Э), В
Э-—♦Э++ е' Э*-»Э2*+е- Э2*—>ЭЗ*+е- 3 ЕЛ i-1
Sc 6,0-10'4 2,99 1539 2832 0,161 0,068 6,54 12,80 24,75 44,09 -2,077
Y 2,8-IO'3 4,72 1509 3357 0,181 0,088 6,38 12,23 20,51 39,12 -2,372
La 1,8-IO'3 6,17 920 3454 0,187 0,106 5,61 11,43 19,17 36,21 -2,522
Се 4,5-Ю'З 6,66 795 3257 0,183 0,103 6,54 12,31 19,87 38,72 -2,483
Рг 7,0-10’4 6,78 935 3212 0,182 0,101 5,76 11,54 20,96 38,26 -2,462
Nd 2,5-Ю-з 7,00 1024 3127 0,182 0,099 6,31 12,09 21,51 39,91 -2,462
Pm - 7,22 1027 2730 0,181 0,098 5,90 11,70 22,00 39,60 -2,431
Sm 7,0-10"4 7,54 1072 1752 0,181 0,096 5,60 11,40 24,00 41,00 -2,414
Eu 1,2-10'4 5,26 826 1597 0,202 0,095 5,67 11,24 24,56 41,43 -2,407
Gd 1,0-Ю-з 7,90 1312 3233 0,179 0,094 6,16 12,00 20,60 38,76 -2,397
Tb 1,5-10'4 8,27 1356 3041 0,177 0,092 6,74 12,52 21,02 40,28 -2,391
Dy 4,5-10'4 8,54 1406 2335 0,177 0,091 6,82 12,60 21,83 42,25 -2,357
Ho 4,3-10'4 8,80 1461 2572 0,176 0,089 6,99 12,70 22,20 41,89 -2,319
Er 4,0-10'4 9,05 14$7 2510 0,175 0,088 6,70 12,50 22,40 41,60 -2,296
Tm 8,0-10-5 9,33 1545 1732 0,174 0,087 6,60 12,40 23,90 42,90 -2,278
Yb 3,0-Ю’4 6,98 824 1193 0,193 0,086 6,22 12,10 25,50 43,88 -2,267
Lu 1,0-10*4 9,84 1652 3315 0,174 0,085 6,15 12,00 23,70 41,85 -2,255
Таблица 25. Внутренняя периодичность
Элемент La Се Рг Nd Pm Sm
Валентные электроны 4/5/Os2 4/5/6s2 4/5/6s2 4/5 /6s2 4/5 /6s2 4/5/6s2
Цвет гидратированных Бесцвет- Бесцвет- Желто-зе- Красно-фи- Розовый Желтый
ионов Э3+ ныи ный леный олетовый
Степень окисления +3 +3, +4 +3 (+4) +3 +3 +3 (+2)
Дбу298(ЭГ3), кДж/моль -1653,9 -1642,2 -1634,2 -1637,2 -1611,2 -1629,2
Сравнение теплот образования Э2О3 показывает, что наименьшими их значениями характеризуются оксиды лантана и европия. В то же время энтальпии образования оксида европия практически равна таковой для А120з, а оксида лантана более чем на 100 Дж/моль ее превосходит. Таким образом, среди характеристических оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия, хотя он сам по себе относится к категории таких прочных соединений, как AI2O3. Кроме того, энергии активации оксидирования, как правило, столь малы, что многие из РЗЭ неустойчивы уже при обычных условиях. Лантан, например, хранят в бензоле во избежание окисления на воздухе.
Оксиды скандия и РЗЭ — бесцветные (большинство), тугоплавкие и труднорастворимые в воде вещества, хотя интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с образованием Характеристических гидроксидов Э(ОН)з- Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов. Гидроксиды получают действием растворов щелочей на растворимые соли скандия и РЗЭ. Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В подгруппе скандия растворимость гидроксидов растет: Sc(OH)3 — рПР 28, Y(OH)3 — рПР 22,8, Ьа(ОН)з — рПР 18,9. А все гидроксиды лантаноидов характеризуются примерно такой же растворимостью, как Y(OH)3 (порядок величины рПР 22—23). Гидроксид скандия — амфолит с более сильно выраженными основными свойствами, а гидроксиды РЗЭ представляют собой довольно сильные основания. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьшением радиусов Э3+ в результате лантаноидной контракции. С уменьшением ионных радиусов растет их ионный потенциал и связь с кислородом становится более прочной. Поэтому гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность и примыкают в этом отношении к Sc(OH)3.
Характеристические тригалогениды скандия и РЗЭ в отличие от аналогичных соединений элементов подгруппы галлия тугоплавки и труднолетучи. Трифториды практически нерастворимы в воде, а остальные ЭГ растворяются не только в воде, но и в низших спиртах. Ниже приводим энтальпии образования трифторидов элементов подгруппы скандия и тех РЗЭ, для оксидов которых выше были представлены эти характеристики:
Соединение .... ScF3 YF3 LaF3 NdF3 EuF3
ЫГ, кДж/моль .... -648,9 -1718,3 -1731,8 -1712,9 -1619,2
Соединение .... GdF3 DyF3 ErF3 YbF3 LuF3
Д7Г, кДж/моль .... -1713,3 -1719,6 -1722,5 -1656,9 -1700,8
Теплоты образования трифторидов несколько уступают таковым для оксидов, но почти в два раза больше, чем для хлоридов и бромидов рассматриваемых 350
лантаноидов
Ей Gd ТЪ • Dy Но Ег Тш УЬ
4f5d°6s2 4fbd№ 4/5 4/°5d°6s2 4/15d°6s2 4/25d°6s2 4/35d°6s2 4/45rfW
Почти бес- Бесцвет- Бесцвет- Желто-зе- Коричне- Розовый Бледно-зе- Бесцвет-
цветный ный ный леныи во-желтый леный ный
+3, +2 +3 +3, +4 +3 (+4) +3 +3 +3 (+2) +3, +2
-1537,6 -1637,2 -1631,3 -1642,6 -1637,2 -1621,3 -1617,9 -1581,1
элементов. В подгруппе скандия энтальпии образования 3Fg закономерно возрастают, а в ряду лантаноидов имеет место довольно слабое последовательное уменьшение теплот образования для всех галогенидов ЭГд. Естественно, от фторидов к иодидам теплоты образования убывают для всех элементов. При сильном нагревании на воздухе трифториды сначала превращаются в оксофториды 30F, а затем в оксиды. Для хлоридов подобное же превращение наблюдается при нагревании кристаллогидратов.
В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в § 5 гл. X. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э3+, стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4f-оболочке появляется один электрон на 5 d-оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5«/°-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Gd, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4/-оболочки европий часто функционирует в степени окисления +2 за счет 6в2-электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/-оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ей и Yb, 4/- и 4/3-оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления +2 за счет 6«2-электронов при квазистабильных 4/- и 4/3-оболочках. Для элементов начала внутренних периодов — La и Gd — наблюдается только, степень окисления +3 вследствие устойчивости 4/3- и 4/7-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5<?б82-электроны, т.е. по три электрона. Следует отметить, что заполненные бв-орбитали также должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. У 351
следующих за лантаном и гадолинием церия и тербия против стабильных 4/3- и 4/’-оболочек появляются сразу по два "лишних" электрона в результате перехода одного электрона с 5d-орбитали и появления очередного. Эти два электрона и плюс два на Cs-орбитали и определяют степень окисления +4, причем церий больше проявляет в своих производных именно высшую степень окисления +4, а не характеристическую вследствие наибольшей стабильности полностью вакантной 4/-оболочки. Для Рг и Dy степень окисления +4 уже менее характерна по сравнению с предшествующими элементами, так как все большая заселенность 4/ орбиталей неспаренными электронами делает их более устойчивыми.
Обращает на себя внимание почти полное совпадение цвета гидратированных ионов элементов-аналогов (диад). В действительности речь здесь идет об окрашенности аквакомплексов Э3+. Аналогия в их окраске свидетельствует о том, что механизм комплексообразования с молекулами воды и характер участия электронных /- и d-орбиталей элементов диад одинаков. Конечно, трудно говорить о полном совпадении значений энергий Гиббса образования трифторидов, так как они велики. Кроме того, от элемента к элементу энергия Гиббса образования трифторидов практически мало меняется, так как лантаноиды характеризуются примерно одинаковой химической активностью. Но нельзя не отметить факт явно заниженных значений указанных характеристик для замыкающих каждый внутренний период элементов — европия и иттербия. Интерпретация этого факта та же — стабильность наполовину и полностью заселенных 4/-орбиталей, что и делает эти элементы менее активными по отношению к акцепторам электронов. Устойчивые 4/3- и 4/-оболочки имеют также La и Gd, которыми начинаются семерки элементов. Но у этих элементов в отличие от Ей и Yb имеется по одному электрону на Sd-орбитали, который вместе с 6^-электронами определяет их электроположительную активность.
Таким образом, последний лантаноид — лютеций — не вписывается в семерки элементов и не входит в состав диад. У него при полностью заполненных 4/4- и 6«2-орбиталях имеется один электрон на 5 d-оболочке. Поэтому лютеций можно поместить под иттрием, вынеся за систему элементы с порядковыми номерами от 57 (La) до 70 (Yb). В этом случае внутренняя периодичность лантаноидов получает более строгую формальную основу.
Соединения с другими неметаллами. Скандий, европий и иттербий образуют гидриды состава ЭН2 — черные порошки, обладающие высокой электрической проводимостью. По своей физико-химической природе они являются металлоподобными гидридами и, следовательно, только формально похожи на солеобразные гидриды щелочно-земельных металлов. Остальные РЗЭ образуют гидриды ЭН2 и ЭН3. Последние также представляют собой фазы внедрения, т.е. металлоподобны. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH2i5, который можно рассматривать как эквиформульный раствор LaH2 и LaHg. Гидриды ЭНз легко гидролизуются.
Сульфиды скандия и РЗЭ отвечают валовым составам 3S, 32Sr, 3384, Э28з, 3S2. Большинство сульфидов — фазы переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих РЗЭ характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах 3S степень окисления РЗЭ +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Правильнее считать их фазами внедрения металлов в Э28з- Состав селенидов и теллуридов чаще всего отвечает формулам
352
3Se(Te) или 32Se(Te)3. Только при сплавлении церия с теллуром получается СеТе2. В отличие от сульфидов селениды устойч вы к воде и разлагаются только кислотами. При нагревании селенидов типа 32Se3 до 1200—1700°С они выделяют селен и переходят в селениды 33Se4 с металлическим блеском.
В кубической структуре кристаллизуются и нитриды 3N. Они очень тугоплавки, например ScN плавится при 2900° С. Нитриды гидролизуются уже во влажном воздухе с выделением аммиака. Известны также фосфиды типа ЭР, имеющие структуру NaCl. При сплавлении компонентов легко образуются изоморфные фосфидам арсениды, стибиды и висмутиды. Напомним, что элементы подгруппы галлия висмутидов не образуют.
Карбиды желтого цвета имеют состав ЭС2. При их гидролизе выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Скандий наряду с карбидом ScC2 образует темно-серый Sc4C3, аналогичный карбиду алюминия А14С3.
Сплавлением компонентов при высоких температурах для скандия и большинства РЗЭ получены моно- и дисилициды 3Si и 3Si2. Известны также силициды с меньшим содержанием кремния.
Для скандия, иттрия и лютеция получены дибориды ЭВ2. Для всех РЗЭ получены наиболее устойчивые гексабориды ЭВ6. Кроме того, для многих РЗЭ известны ЭВ4 и ЭВ12, а также более богатые бором фазы. Все они металлоподобны, тугоплавки (2000—2500° С), обладают высокой электрической проводимостью и твердостью.
Соли кислородных кислот и комплексные соединения. Для скандия и РЗЭ наиболее характерны соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения на их основе. Нитраты и сульфаты растворимы в воде лучше, чем карбонаты и фосфаты. Интересно отметить, что растворимость нитратов с увеличением порядкового номера РЗЭ сначала уменьшается, а затем вновь растет. В результате минимум растворимости приходится на Gd(NO3)3. Аналогично растворимости сульфатов щелочно-земельных элементов растворимость сульфатов в подгруппе скандия снижается сверху вниз. Соли скандия, иттербия и лютеция подвержены гидролизу вследствие амфотерности их гидроксидов.
Скандий и иттрий, подобно алюминию, образуют комплексные фториды [3F6]3', а также двойные соли с сульфатами, нитратами и карбонатами щелочных
металлов типа Me2SO4 • 32(SO4)3 и т.п. Комплексообразовательная способность лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4/-оболочки расположены слишком глубоко. Кроме того, 5</-, 6s- и бр-орбитали (для ионов Э3+) принимают мало участия в комплексообразовании. Таким образом, доминирующим фактором в образовании комплексных соединений для РЗЭ остается электростатическое притяжение между ионами Э3+ и лигандами. Но устойчивость комплексов резко повышается при взаимодействии Э3+ с анионами поликарбоновых кислот с образованием ацидокомплексов. Так, оксалатный комплекс диспрозия [Dy(C2O4)2]~ имеет рА"нест 10,4, образование циклических комплексов хелатного типа на много порядков увеличивает их устойчивость, например для [Су(ЭДТА)]’ рАнест 17,98.
Соединения степеней окисления +4 и +2. Некоторые лантаноиды имеют помимо характеристической еще степени окисления +4 и +2. Среди лантаноидов, проявляющих степень окисления +4, выделяется церий.
353
12 Общая неорганическая
химия
Относительно более стабильные соединения в степени окисления +2 дает европий.
Диоксид СеО2 образуется при непосредственном взаимодействии компонентов и кристаллизуется в структуре флюорита. Он плавится при 2600°С под давлением кислорода, начинает отщеплять кислород только при 2300°С. При 1250'С СеО2 восстанавливается водородом до Се20з. Диоксид церия не растворяется в воде, а после прокаливания — и в кислотах, и в щелочах. СеОг является сильным окислителем, например выделяет хлор из соляной кислоты:
2СеО2 + 8НС1 = 2СеС13 + С12 + 4Н2О
Сплавление диоксида церия с оксидами или карбонатами активных металлов приводит к образованию цератов типа Ме2СеО3. Гидроксид Се(ОН)4 не растворяется в воде (рПР 50), в щелочах, а при растворении в водных растворах кислот возникают растворы розового цвета из-за образования аквакомплекса [Се(Н2О)8]4*.
Нагревание металлических тербия и празеодима на воздухе ведет к образованию смешанных оксидов ТЬ4О7(ТЬ2Оз"ЗТЬО2) и Pr70i2 (2Рг2О3-ЗРгО2). Диоксид тербия неустойчив. Диоксид РгО2 — черно-коричневые кристаллы структурного типа флюорита, разлагается уже при 400°С. Он сильный окислитель: окисляет соли Мп(+2) до перманганата.
Из тетрагалогенидов известны только 3F4:CeF4 получается растворением СеО2 в плавиковой кислоте и представляет собой бесцветный порошок, разлагающийся при 390°С; TbF4 можно получить окислением трифторида фтором. Желтые кристаллы TbF4 разлагаются при 180°С; известен бесцветный PrF4 с температурой разложения 90° С.
Из солей кислородсодержащих кислот известны только производные церия. Сульфат Ce(SO4)2 получается нагреванием СеО2 с горячей концентрированной серной кислотой. Ce(SO4)2 — порошок желтого цвета, хорошо растворяется в воде. Из водных растворов он выделяется в виде розовых кристаллов с 8 молекулами воды. Известны только основные нитраты и карбонаты: Се(ОН)(ЫОз)з и Се2(ОН)2(СО3)з. В то же время Се(+4) образует устойчивые ацетат и перхлорат: Се(СН3СОО)4, Се(СЮ4)4.
Поскольку катион Се4+ обладает большим значением ионного потенциала, его комплексообразовательная способность несколько выше других лантаноидов в степени окисления +4. При этом высшая степень окисления более стабильна по сравнению с соединениями первого порядка. Так, для Се(+4) известны довольно устойчивые комплексы [Се(С2О4)з]2" и [Се(Ь10з)б]2’. Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные: [3F6]2" (Се и Pr), [3F7]2" (Се, Рг, ТЬ), а для диспрозия известен только Cs3[DyF7].
Степень окисления +2 наиболее характерна для европия. Нагреванием на воздухе Еп20з с графитом до 1700°С получен темно-коричневый оксид ЕиО. Монооксид европия — тугоплавкие кубические кристаллы — медленно разлагаются водой с выделением водорода, т.е. является сильным восстановителем. Известны также монооксиды самария и иттербия структурного типа NaCl. Восстановлением EuFs водородом при 1000°С можно получить дифторид EuF2, который изоморфен CaF2. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Ей, Тш и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодидам. 354
Рис. 142. Диаграмма состояния системы празеодим - галлий
Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO4, светло-зеленый YbSO4 и красный SmSO4. Сульфаты Э(+2) плохо растворяются в воде; например, для EuSO4 рПР 10. EuSO4 с BaSO4. Вообще химия Ей в степени окисления +2 во многом схожа с химией щелочно-земельных элементов. Все производные РЗЭ в степени окисления +2 являются восстановителями.
Металлохимия. В металлохимии отличия между элементами подгрупп галлия и скандия проявляются более отчетливо. Если металлы подгруппы галлия (sp-металлы) не образуют непрерывных твердых растворов, элементы подгруппы скандия дают неограниченную растворимость в твердом состоянии со многими металлами. Так, иттрий образует непрерывные твердые растворы со скандием, лантаном, титаном, торием, гадолинием и др. Кроме того, металлы подгруппы скандия (в отличие от галлия и его аналогов) на диаграммах состояния дают широкие области ограниченных твердых растворов. Необходимо подчеркнуть, что именно в металлохимии элементов подгруппы скандия ярко проявляются их свойства как первых представителей каждого ряда переходных d-элементов. В обычной химии особенность поведения d-элементов сказывается, как правило, начиная с подгруппы титана.
Скандий и РЗЭ взаимодействуют с щелочными металлами. При сплавлении с металлами вставных декад нередко наблюдается расслоение в жидком состоянии. Тем не менее со многими переходными металлами скандий и РЗЭ дают многочисленные металлиды. Наконец, интересно отметить, что при взаимодействии РЗЭ с металлами подгруппы галлия возникают металлиды, часто очень прочные. Для иллюстрации на рис. 142 приведена диаграмма состояния системы Рг — Ga, в которой налицо конгруэнтно плавящийся при высокой температуре PrGa2 и ряд металлидов, представленных перитектическими горизонталями.
ГЛАВА XVII I. ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ
Четвертая группа Периодической системы включает два типических элемента — углерод И кремний — и подгруппы германия и титана. По значимости тех элементов, которые входят в IV группу, с ней не может сравниться никакая другая группа системы. Углерод является основой органической химии, главным органогенным элементом; следовательно, необходимым компонентом организма всех живых существ. Второй типический элемент группы — кремний — главный элемент неорганической химии и всей неживой природы. По целому ряду экстремальных свойств титан и сплавы на его основе являются уникальными конструкционными материалами, которые широко применяются в авиа- и судостроении,
космической технике. Еще в большей мере титан — металл будущего. Со времени создания первого твердотельного транзистора на основе германия (1948), произведшего целую революцию в радиоэлектронике, в течение 10 лет германий оставался доминирующим полупроводниковым материалом, уступив затем первое место опять же представителю IV группы — кремнию. В настоящее время интегральные схемы на основе кремния являются основой компьютеров, микропроцессоров, логических устройств и т.п., без чего нельзя представить себе современную научно-техническую революцию.
Важность названных выше элементов IV группы для современной науки и техники не случайна. Она обусловлена специфическими особенностями структуры и заселенности электронных орбиталей их атомов и, как следствие этого, уникальными свойствами образуемых ими гомо- и гетероатомных соединений. Все элементы содержат по четыре валентных электрона независимо от их орбитального происхождения. Это число валентных электронов является оптимальным, например, для возникновения особо важных тетраэдрических связей по обменному механизму. И вообще число валентных электронов, равное четырем, определяет IV группу как середину Периодической системы, если не считать VIII группу — благородных элементов. Другими словами, для элементов I, II и III групп до четырех валентных электронов не хватает соответственно трех, двух и одного электрона, а для элементов V, VI и VII групп, наоборот, отмечается избыток электронов против четырех. Все это приводит к тому, что химию остальных элементов системы целесообразно рассматривать в сравнении с химией элементов IV группы, особенно ее типических элементов и подгруппы германия. И не случайно для элементов IVA-группы одновременно так типичны и характеристические оксиды, и характеристические летучие водородные соединения по Д.И. Менделееву.
1. Углерод. Особенности химии углерода. В невозбужденном состоянии атом углерода имеет электронную формулу ls22s22p2. При этом два валентных электрона спарены, а два других находятся в неспаренном состоянии:
р
401 кДж
В этом состоянии углерод может образовать три ковалентные связи, две из которых осуществляются по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Первые две связи возникают за счет двух неспаренных электронов, а третья — с использованием одной вакантной 2р-орбитали. Такова картина ковалентных связей в монооксиде углерода СО. При этом у атома углерода остается неиспользованной одна неподеленная пара валентных электронов на 2«-орбитали. Как раз эти электроны используются в реакциях присоединения оксида углерода, например при образовании карбонилов металлов.
Возбуждение атома углерода сопровождается промотированием одного из 2s-электронов на 2р-орбиталь. В результате возбуждения атом характеризуется четырьмя холостыми электронами, что обеспечивает возможность возникновения четырех химических связей. Энергия, необходимая для возбуждения, окупается энергией, которая выделяется при образовании двух дополнительных ковалентных связей. Различие между s- и р-электронами снимается sp-, sp2- или яр3-гиб-
356
ридизацией, которым подвергается атом углерода в зависимости от партнера по химическим связям. Таким образом, углерод функционирует в своих гомо- и гетероатомных производных прежде всего как четырехвалентный элемент. Ввиду отсутствия d-орбиталей максимальная валентность углерода может быть равна четырем. Следует при этом отметить, что только у двух элементов Периодической системы — водорода и углерода — имеет место одинаковое число валентных электронов и валентных орбиталей. Поэтому водород и углерод образуют наибольшее число химических соединений как с другими элементами системы, так и между собой.
а-Связи между атомами углерода отличаются наибольшей прочностью (кДж/моль) по сравнению с гомоатомными связями других элементов, способных образовывать цепочки из одинаковых атомов:
>347,7^с213,4„ \с.176,6Г..^Х \nt160,7.txX rJ38,9^
( —S-S— -^Si———О—
Этим и объясняются большая распространенность и исключительное разнообразие гомоцепных производных углерода. Гомоцепные структуры, содержащие связь С—С, бывают самых различных типов: линейные, разветвленные, циклические и др. Естественно, эти образования включают и атомы других элементов. Из гетеросвязей атомов углерода наиболее распространены связи с атомом водорода С—Н вследствие сравнительно высокой их прочности (441,2 кДж/моль). Помимо одинарных связей углерод легко образует кратные связи. При образовании кратных связей для углерода характерны только тгр-у-связи из-за отсутствия в его атоме d-электронов. Наконец, значение ОЭО углерода (2,6) промежуточное между таковыми электроположительных и электроотрицательных элементов, хотя ближе к последним. Поэтому даже в случае максимальной поляризации атомов углерода в его соединениях не возникает самостоятельных ионов С4+ и С4'. Эффективные заряды на атоме углерода во всех исследованных соединениях значительно меньше 1, т.е. химические соединения углерода малополярны.
Углерод в природе. По распространенности в земной коре углерод уступает многим другим элементам. На его долю приходится лишь 0,1 масс, доли, %. Несмотря на это, роль углерода в живой и неживой природе огромна. Ткани животных и растений состоят из соединений углерода. Из продуктов разложения органических веществ образовались каменные угли, торф, нефть, природные газы. Формирование залежей этих горючих материалов происходило в условиях отсутствия атмосферного кислорода в течение геологических эпох. Углерод входит в состав многих солеобразных минералов, имеющих обобщенную формулу МСОз, где М — металл в степени окисления +2. Из этих карбонатных пород наиболее распространены: известняк и мрамор СаСОз, магнезит MgCOs, доломит MgCO3"CaCO3, сидерит ЕеСОз и др. Некоторые карбонаты имеют органическое происхождение. Например, мел и известняк состоят из остатков микроскопических раковин, а коралловые рифы являются продуктами жизнедеятельности микроскопических организмов — кораллов. В районах с засушливым климатом встречаются водоемы с повышенным содержанием соды На2СОз- Углерод в форме углекислого газа содержится в атмосфере и в растворенном состоянии — во всех природных водах. Интересно отметить, что в земной коре большая часть углерода находится не в виде органических соединений, а в составе двух минералов — известняка и доломита.
357
Физические и химические свойства углерода. В виде простых веществ углерод встречается в природе в трех аллотропных модификациях: алмаза, графита и карбина. Все они представляют собой гомоатомные соединения углерода с различным кристаллохимическим строением. В отличие от алмаза и графита карбин был вначале получен синтетически, а потом найден в природе (минерал чаоит — вкрапления карбина в природном графите). Так называемый аморфный углерод (сажа, древесный и костяной уголь и др.) не является самостоятельным аллотропным видоизменением углерода, а состоит из мельчайших разноориентированных кристалликов графита.
Алмаз — бесцветное, прозрачное, сильно преломляющее свет вещество. Он тверже всех найденных в природе веществ, но довольно хрупок. Кристаллы алмаза имеют координационную структуру, в которой атомы углерода связаны друг с другом направленными вр3-гибридными связями. ГЦК-структура алмаза отличается от ГЦК-структуры меди тем, что углеродные атомы располагаются не только на гранях куба, но и в центрах малых кубов (октантов), чередующихся с пустыми малыми кубами. Каждый атом углерода имеет четыре ближайших соседа (валентность и к.ч. 4), расстояние между которыми 0,154 нм. По отношению к любому атому углерода четыре ближайших соседних атома расположены в вершинах правильного тетраэдра. Поэтому структуру алмаза можно представить в виде комбинации тетраэдров, у которых в центре находится пятый атом углерода. Каждая вершина тетраэдра является общей для четырех смежных тетраэдров. Непрерывная трехмерная сетка ковалентных связей, которая в алмазе характеризуется наибольшей прочностью, определяет его важнейшие свойства: низкое значение энтропии, тугоплавкость, высокую твердость, плохую теплопроводность и электрическую проводимость, а также химическую инертность.
Как видно из диаграммы состояния углерода (рис. 143), алмаз является его модификацией, стабильной только при высоких давлениях. Область термодинамической стабильности алмаза отвечает давлениям больше 1000 МПа. При меньших давлениях и температурах устойчивой модификацией углерода является графит, а алмаз метастабилен. Однако переход алмаза в графит кинетически заторможен и практически не происходит в обычных условиях. В отсутствие катализатора даже в условиях высоких температур (3000°С) и давлений (12 500 МПа) скорость превращения графита в алмаз очень мала. Поэтому синтез алмаза
Рис. 144. Кристаллическая структура графита
358
проводят в присутствии катализатора (железо, никель, платиновые металлы). В отсутствие катализатора алмазы могут быть получены при 5000 ° С и давлении 2100 МПа действием ударной волны на графит.
Графит — устойчивая при нормальных условиях аллотропная форма углерода. Он имеет серо-черный цвет и металлический блеск, кажется жирным на ощупь, очень мягок, оставляет черные следы на бумаге. Графит хорошо проводит теплоту и электрический ток, но его свойства резко анизотропны. Атомы углерода в графите расположены отдельными слоями, образованными из плоских шестиугольников (рис. 144). Каждый атом углерода на плоскости окружен тремя соседями (лр2-гибридизация), расположенными вокруг него в виде правильного треугольника на расстоянии 0,412 нм. А расстояние между ближайшими атомами соседних слоев равно 0,340 нм и более чем в два раза превышает кратчайшее расстояние между атомами углерода в плоском слое. Поэтому графит имеет меньшую плотность по сравнению с алмазом, легко расщепляется на тонкие чешуйки. Химическая связь между атомами углерода внутри слоя имеет ковалентный характер с ярко выраженной склонностью к металлизации. Последняя обусловлена возникновением делокализованных Лр.р-связей в пределах шестиугольников (как в молекуле бензола) и всего макрослоя. Этим и объясняются хорошая электрическая проводимость и металлический блеск графита. Углеродные атомы различных слоев связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса.
Карбин был получен окислительной конденсацией ацетилена. Представляет собой белое вещество с плотностью, промежуточной между таковыми алмаза и графита. Карбин построен из слабо связанных прямолинейных цепей =С=С=С=С=, в которых каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации и образует по две oi;,.sp- и лр.р-связи. При нагревании до 800° С карбин превращается в графит. В 1990 г. была получена четвертая модификация углерода — фуллерит*.
В химическом отношении алмаз и графит при обычных условиях инертны. Сгорают они лишь в чистом кислороде при температуре около 800°С с образованием СОг- Обе модификации углерода устойчивы к действиям кислот и щелочей. Реакционная способность карбина выше, чем алмаза и графита. Углерод в "аморфном" состоянии (уголь, кокс, сажа) легко сгорает на воздухе. Углерод непосредственно реагирует из галогенов только с фтором. При высоких температурах он соединяется с серой и азотом.
Характеристические соединения. Простейшими соединениями углерода с кислородом являются диоксид СОг (углекислый газ), оксид СО (угарный газ) и диоксид триуглерода СзО2 (недокись). Диоксид углерода играет исключительно важную роль в разнообразных процессах живой и неживой природы. Оксид СзО2 неустойчив и практического применения не имеет. Диоксид СО2 является постоянной составной частью воздуха, образуется при всевозможных процессах окисления органических веществ, например при дыхании
Фуллерит состоит не из атомов, а из молекул Qo> расположенных в узклах ГЦК решетки. Таким образом, модификации углерода существуют в виде трехмерной (каркасной) структуры алмаза, двумерной (слоистой) структуры графита, одномерной (цепочечной) структуры карбина и нульмерной (молекулярной) структуры фуллерита.
359
живых организмов, брожении, горении топлива, выбрасывается при вулканических извержениях и выделяется из вод многих минеральных источников, а также в процессе обжига известняка и других карбонатных пород.
Диоксид СО2 — газ, бесцветный, слегка кисловатый на вкус, в 1,5 раза тяжелее воздуха. При комнатной температуре под давлением около 60,6-105 Па переходит в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения СО2 частично превращается в твердую снегоподобную массу ("сухой лед"). Во всех агрегатных состояниях диоксид углерода состоит из линейных, бездипольных, неассоциированных молекул СО2. Химическое строение диоксида углерода определяется sp-тибридизацией центрального атома углерода и образованием дополнительных 7Гр-р-связей.
Химически и термически диоксид углерода очень устойчив. Около 2000° С начинается его диссоциация:
2СО2 < 2СО 4- О2
При 5000°С доля продиссоциированных молекул СО2 достигает 100%. Разложению СО2 способствуют ультрафиолетовое излучение и электрический разряд. Степень окисления углерода в СО2 максимальная (44), а потому диоксид не может быть восстановителем, не горит и не поддерживает горения обычного топлива. Но в его атмосфере горят простые вещества, атомы которых обладают большим сродством к кислороду, чем углерод. Так, зажженная на воздухе лента магния продолжает гореть в атмосфере СО2:
2Mg 4- СО2 = 2MgO 4- С, AG;98 = -349,8 кДж.
По своей химической природе диоксид углерода является кислотообразующим оксидом.
Оксид углерода СО — бесцветный, очень ядовитый газ, без запаха. В воде он растворяется плохо, намного лучше — в спирте. Вследствие малой деформируемости электронных оболочек оксид углерода имеет низкие температуры плавления (-205°С) и кипения (-191,5°С). В лаборатории его легко получают, приливая по каплям муравьиную кислоту к концентрированной серной кислоте. Последняя служит водоотнимающим средством:
НСООН = СО 4- Н2О
А щавелевая кислота при нагревании с серной кислотой дает смесь СО и СО2:
Н2С2О4 ~ СО 4- СО2 4- Н2О
Для отделения оксида углерода смесь газообразных продуктов пропускают через раствор гидроксида бария, поглощающего только СО2. В промышленности СО получают газификацией твердого топлива.
По химическому строению молекулы, химическим и физическим свойствам оксид углерода проявляет большое сходство с молекулярным азотом-. Молекулы СО и N2 изоэлектронны, имеют равные молекулярные массы, высокий порядок связи и относятся к самым прочным двухатомным частицам. В отличие от СО2 оксид углерода не обладает кислотной природой. Для него наиболее характерны реакции окисления и присоединения. Первые обусловлены степенью окисления углерода в СО(4-2), а вторые — неподеленными электронными парами атомов углерода и кислорода.
360
При комнатной температуре оксид углерода восстанавливает некоторые благородные металлы и выделяет их из водных растворов солей, например
PdCl2 + СО + Н20 = Pd + 2НС1 + С02
В условиях повышенной температуры химическая активность оксида углерода как восстановителя возрастает. Он реагирует с такими неметаллами, как кислород, хлор, сера:
2С0 + О2 = 2СО2, AG;98 = -256,9 кДж
СО + С12 = СОС12 (фосген) СО 4- S = COS (тиооксид углерода)
Реакция образования фосгена протекает при наличии катализатора (активированного угля) и при комнатной температуре. Способность оксида углерода восстанавливать многие оксиды металлов широко используется в пирометаллургии. Эти реакции лежат в основе промышленного производства таких металлов, как Fe, Со, Ni, Си, Ag, Мп, Мо и др. Условия восстановления определяются природой оксида металла. Температуры восстановления металлических оксидов варьируют от 300 до 1500°С. В доменном процессе суммарная реакция представлена уравнением
Fe3O4 4- 4СО = 3Fe 4- 4СО2
Из реакций присоединения интересна реакция взаимодействия СО с NaOH (200°С, 15,2* 105 Па): СО 4- NaOH = HCOONa. В результате образуется формиат натрия, в котором степень окисления углерода 4-2, как и в оксиде. В этой реакции, равно как и вышеприведенной реакции получения СО из муравьиной кислоты, формально проявляется кислотная функция оксида углерода.
Важными продуктами присоединения оксида углерода являются карбонилы металлов, обобщенная формула которых МеДСО)^, например Сг(СО)б, Мп2(СО)ю, Fe(CO)s, Fe2(CO)g, Co2(CO)e, Ni(CO)4. Карбонилы переходных металлов — жидкости или летучие твердые вещества. Они хорошо растворяются в органических растворителях, отличаются химической устойчивостью. Все они ядовиты, но их токсическое действие не кумулятивно. При нагревании выше определенной температуры карбонилы разлагаются с выделением оксида углерода и металла в мелкодисперсном состоянии. В химическом отношении карбонилы представляют собой комплексные соединения, в которых металлический элемент функционирует в нулевой степени окисления, а в качестве лигандов выступают молекулы оксида углерода. Их донорная активность обусловлена наличием непо-деленной электронной пары атома углерода.
Соединяясь с серой, оксид углерода превращается в тиооксид — бесцветный газ без запаха. В воде он довольно хорошо растворяется, но при этом медленно гидрол изуется:
COS 4- 2Н2О = H2S 4- Н2СО3
Присоединение хлора к оксиду углерода приводит к образованию хлорооксида углерода — фосгена. Он представляет собой бесцветный легко сжижаемый газ со слабым запахом влажного сена. Фосген медленно гидролизуется водой:
СОС12 4- 2Н2О = 2НС1 4- Н2СО3
361.
Фосген очень ядовит. Процессы присоединения СО к сере и хлору одновременно можно рассматривать как реакции окисления оксида углерода.
Оксид углерода С3О2 получают отнятием воды от малоновой кислоты:
НООС-СН2-СООН = С3О2 + 2Н2О
Оксид С3О2 — бесцветный и удушливый, легко сжижаемый газ. Линейная молекула О=С=С=С—О неполярна, атомы углерода находятся в состоянии .sp-гибри-дизации. Помимо orsp-5р-связей возникают тГр.р-связи, плоскости симметрии р-облаков которых расположены взаимно перпендикулярно. При нагревании или длительном хранении С3О2 полимеризуется с образованием полимера (С3О2)П красного цвета. Одновременно с полимеризацией повышение температуры вызывает реакцию диспропорционирования:
С3О2 = СО2 4- 2С
Характеристическим летучим водородным соединением углерода является метан. В обычных условиях водород с углеродом не реагирует. Синтез метана идет только при достаточно высокой температуре и в присутствии катализатора (мелкораздробленный никель). Применяются также и другие способы получения метана из сложных органических веществ. В лаборатории метан можно получить разложением карбида алюминия водой. В природе метан постоянно образуется при разложении органических веществ без доступа воздуха. Химическое строение метана определяется «р3-гибридизацией атома углерода. Молекула метана представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а по вершинам — атомы водорода. Метан — газ легче воздуха, почти нерастворим в воде, устойчив вплоть до 1000° С. Выше этой температуры разлагается с образованием ацетилена и водорода:
2СН4 = С2Н2 + ЗН2
В химическом отношении метан инертен, не взаимодействует ни с кислотами, ни с щелочами. С кислородом вступает в реакцию только при нагревании:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О, ДЯ;98 = -893,7 кДж
Метансодержащим топливом являются природные газы, в которых содержание СН4 доходит до 99%.
Простейшие галогениды углерода СГ4, являющиеся также характеристическими соединениями, можно рассматривать как производные метана. В ряду от фторида к иодиду устойчивость галогенидов углерода уменьшается, а химическая активность их возрастает. В химическом отношении все тетрагалогениды похожи на СС14. Молекулы СГ4 неполярны и имеют форму тетраэдров. Наибольшее практическое значение имеет тетрахлорид углерода. Его можно получить хлорированием метана, но большее распространение подучил способ хлорирования сероуглерода:
CS2 + 2С12 = СС14 + 2S
362
Для получения более тяжелых галогенидов применяют реакцию обмена СС14 с соответствующим галогенидом алюминия, например
ЗССЦ + 4А1Вг3 = ЗСВг4 + 4А1С13
Тетрахлорид СС14 представляет собой тяжелую, бесцветную и негорючую жидкость. Он не растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях. Химически СС14 весьма инертен. В обычных условиях он не горит, не гидролизуется, не взаимодействует с кислотами и щелочами. Однако при повышенной температуре во влажной атмосфере тетрахлорид углерода разлагается водой:
СС14 + 2Н2О = СО2 + 4НС1
Эта реакция СС14 (или других галогенидов углерода) с водой свидетельствует о его кислотной природе.
Соединения с другими неметаллами. При высоких температурах углерод соединяется непосредственно с серой:
С + 2S = CS2
Дисульфид углерода (сероуглерод) CS2 — низкокипящая горючая жидкость. Пары его очень токсичны и легко воспламеняются. Он почти нерастворим в воде, является хорошим растворителем многих органических веществ, например, жиров, красок и др., а также некоторых неорганических веществ (бром, иод, сера, белый фосфор). Во всех агрегатных состояниях сероуглерод представляет собой линейные неассоциированные молекулы CS2. Его химическое строение аналогично структуре С02. Поэтому молекула CS2 также не имеет электрического момента диполя. Реакционная способность сероуглерода в обычных условиях невысока. Он горит синим пламенем с образованием диоксидов серы и углерода:
CS2 + ЗО2 — С02 + 2SO2
Вода гидролизует его лишь при температуре выше 150°С:
CS2 + 2Н2О = СО2 + 2H2S
В условиях высоких температур углерод также непосредственно взаимодействует с азотом, образуя бесцветный ядовитый газ — циан (дициан):
2С + N2 = (CN)2
Реакция протекает при прохождении электрического тока между угольными электродами в атмосфере азота. Проведение этого процесса в присутствии водорода приводит к образованию циановодорода:
2С + N2 + Н2 = 2HCN
При охлаждении до -20,7'С циан сжижается в бесцветную сильно ассоциированную жидкость. Молекулы циана очень устойчивы. Разложение на свободные
363
радикалы (CN)2 = 2CN начинается лишь при температуре выше-1000°С. Термическая стабильность циана обусловлена прочностью межатомных связей в нем. В молекуле циана центральные атомы углерода линейной молекулы находятся в состоянии sp-гибридизации и образуют по три связи: одну с другим атомом углерода и две с атомом азота. При этом у всех атомов остается по одному р-электрону, которые образуют делокализованные тгр.р-связи, упрочняющие молекулу: :N—C—C^N:. По химическим свойствам циан сходен с галогенами (кроме фтора). Например, гидролиз циана на первой стадии протекает по уравнению
(CN)2 + Н2О = HCN + HCNO
Более глубокий гидролиз циана приводит к образованию оксалата аммония:
(CN)2 + 4Н2О = (NH4)2C2O4
Циановодород HCN при обычных условиях представляет собой бесцветную легколетучую жидкость (/Кип 26,5° С). Он имеет резкий запах горького миндаля. В твердом, жидком и отчасти в парообразном состоянии между молекулами циановодорода действуют водородные связи вследствие большой полярности HCN. Жидкий циановодород является неэлектролитом: вследствие наличия водородных связей его собственная ионизация ничтожно мала. В жидком состоянии HCN представляет смесь двух изомерных форм — нормальной и изоформы:
Н—C=N: :?=± H-N^C: изоформа
В нормальной форме атом водорода связан с четырехвалентным атомом углерода, а в изоформе водород соединен с азотом, а углерод имеет ковалентность, равную трем. Обе формы находятся в динамическом равновесии и легко переходят друг в друга. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой. Она соединяется с окислительными ферментами клеток через ненасыщенный трехвалентный углерод с неподеленной электронной парой (как в ядовитом угарном газе СО), прекращает окисление на уровне клеток, вызывает удушье и паралич дыхания.
С водой HCN смешивается во всех отношениях. Водные растворы циановодорода называются циановодородной или синильной кислотой. Она является слабой кислотой (рКа 9,3). Из ее солей — цианидов — она вытесняется даже такими слабыми кислотами, как борная и угольная. Как и циан, синильная кислота подвержена гидролизу, причем атаке подвергаются связи между углеродом и азотом: водород присоединяется к азоту, а оксо- и гидроксогруппы — к углероду:
H-€=N: + 2Н2О = Н-С^ + NH3 он
Одним из наиболее распространенных способов получения синильной кислоты является окисление смеси метана и аммиака. Реакцию проводят при 900° С над платиновым катализатором:
2СН4 + 2NH3 + ЗО2 = 2HCN + 6Н2О
364
Цианиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко растворимы в воде, в результате гидролиза имеют щелочную реакцию:
KCN + НОН КОН + HCN
Цианиды активных металлов плавятся без разложения. Цианиды тяжелых металлов термически нестабильны, особенно те из них, в которых металлический элемент находится в высокой степени окисления.
Выше уже отмечалась аналогия в свойствах циана и галогенов. К этому добавим: их молекулы димерны [Г2 и (CN)2], легко превращаются в анионы Г" и CN", подвергаются диспропорционированию при взаимодействии с водой и растворами щелочей. Поэтому закономерно существование галогенцианидов TCN. Они могут быть получены действием галогена на синильную кислоту:
Г2 + HCN = TCN + НГ
Галогенцианиды — бесцветные, летучие и токсичные вещества, по химическим свойствам очень близкие к галогенам. С аммиаком галогенцианиды образуют цианамид:
2NH3 + C1CN = NH4C1 + NH2-C^N
Цианамид — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. При взаимодействии с водой в кислых и щелочных средах он образует мочевину (карбамид):
NH2CN + Н20 = CO(NH2)2
Водород аминогруппы в цианамиде способен замещаться на металлы. Из солей цианамида практически важен цианамид кальция CaCN2.
Циановодород и цианиды, являясь производными углерода (+2), сравнительно легко окисляются. В мягких условиях происходит присоединение кислорода. Уже на воздухе цианиды превращаются в цианаты — соли циановой кислоты HCNO: 2KCN 4- 02 — 2KCNO. Цианаты щелочных металлов и аммония легко растворяются в воде и медленно разлагаются ею:
2NaCNO + 4Н2О = 2NaHCO3 + 2NH3
Свободная циановая кислота — летучая (<кип = 25°С), неустойчивая жидкость. Ее водные растворы имеют ярко выраженный кислотный характер, представляют собой кислоту средней силы (рА'а 3,53).
Химическое строение HCNO отвечает трем структурам:
Н—О—C=N:
H-N=C=6:
Н-6-N^C
циановая кислота
изоциановая кислота
гремучая кислота
Первые две формы связаны таутомерным* переходом. При комнатной температуре молекул изоциановой кислоты в равновесной смеси совсем немного. С пониже-
* Таутомерия — динамическое равновесие между структурными изомерами.
365
нием температуры их доля возрастает. Третья форма — гремучая кислота — включает трехковалентный углерод и четырехковалентный азот. Гремучая кислота очень неустойчива, существует только в растворах. Ее растворы получают при низких температурах осторожным подкислением ее солей — фульминатов. Все фульминаты — взрывчатые вещества. Фульминат ртути (гремучая ртуть) взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Его разложение сопровождается выделением нескольких газообразных веществ:
Hg(ONC)2 = Hg + 2С0 + N2
Цианиды также легко окисляются серой: KCN + S = KCNS. В результате получаются соли роданистоводородной или тиоциановой кислоты — роданиды. Свободный родановодород обычно получают взаимодействием в вакууме или в токе водорода сухих роданида и гидросульфата калия: KCNS + KHSO4 = = HCNS 4- K2SO4. Для родановодорода известны две структуры:
H-S-C=N: и H-N=C=S
Ковалентности атомов в этих структурах одинаковы. Отличается лишь порядок соединения атомов друг с другом. Производные, отвечающие первой структуре, называются тиоцианатами, а второй — изотиоцианатами. При обычных условиях HCNS газообразен. При охлаждении ниже -90°С превращается в жидкость, при -110°С затвердевает в белую кристаллическую массу. В парообразном состоянии родановодород мономолекулярен, а в жидком и твердом — полимерен. Он хороню растворяется в воде и дает сильную кислоту (рАЗ, 0,3). По реакции
2KCNS + I2 = 2К1 + (CNS)2
можно получить аналог циана — тиоциан или родан. Существуют две структуры тиоциана:
:N=C—S—S—C=N: и S=C=N-N=C=S
В первой связи между родановыми группировками осуществляется через атомы серы, во второй — через атомы азота. Обе формы таутомерны. Родан — бесцветная, быстро разлагающаяся жидкость. При нагревании выше температуры плавления (-3°С) быстро полимеризуется в красно-коричневый полимер (CNS)n В химическом отношении родан напоминает галогены, особенно бром и иод.
Из соединений углерода с кремнием и бором наибольший интерес представляют их карбиды. К ним относятся карбид кремния SiC, называемый часто карборундом, и карбид бора В4С. Оба вещества являются типичными неорганическими полимерами с очень прочными ковалентными связями и набором ценных для техники свойств. Получают карбид кремния в электропечах из смеси кремнезема и кокса при 2000—2200“ С. Реакция образования SiC протекает в две стадии. Сначала уголь из SiO2 восстанавливает кремний На втором этапе из кремния и углерода синтезируется карбид кремния:
SiO2 + 2С = Si + 2СО; Si + С = SiC
В чистом виде карбид кремния представляет собой бесцветные кристаллы. Подобно алмазу и графиту, он образует две кристаллические модификации 366
кубическую и гексагональную. Поскольку кристаллохимическое строение SiC обеспечивается прочными ковалентными связями, карборунд обладает высокой твердостью, износостойкостью (кубическая модификация) и тугоплавкостью. Химически и термически SiC очень устойчив. Термическое разложение на элементы заметно лишь при температуре выше 2300°С. На карбид кремния не действуют индивидуальные минеральные кислоты, но он растворяется в смеси HF + -г HNO3. Хлор окисляет SiC при 600°С, а при 800°С наблюдается заметное оксидирование на воздухе:
SiC + 2С12 = SiCl4 + С; SiC 4- О2 = SiO2 + С
Карбид бора В4С получают, аналогично карбиду кремния, в электропечах сопротивления при высокой температуре:
2В2О3 + 7С = В4С + 6СО
Карбид бора характеризуется тугоплавкостью (/пл = 2360°С), высокой твердостью, близкой к твердости алмаза. Он устойчив по отношению к различным химическим реагентам при обычных условиях. На него не действуют кислоты, щелочи и окислители.
Углеродсодержащие кислоты и их производные.
В водном растворе диоксида углерода существует равновесие:
СО2 + Н2О т=* Н2СО3 НЧ НСО3 2Н* + СОГ
Оно сильно сдвинуто влево, поэтому концентрация ионов СО3" мала, а большая часть диоксида углерода находится в растворенной форме, не вступая во взаимодействие с водой (более 60% при 25° С). Нагревание еще больше смещает равновесие влево, а при длительном кипячении диоксид углерода полностью удаляется из воды. Наличие угольной кислоты Н2СОз придает раствору кислый вкус. Она является кислотой средней силы (рА) 3,93). Угольная кислота не выделена в свободном состоянии и существует только в растворах.
За исключением карбонатов щелочных металлов, большинство средних угле-кислых солей плохо растворимо в воде. Напротив, гидрокарбонаты характеризуются значительно большей растворимостью. В водном растворе карбонаты подвергаются гидролизу, в результате чего pH раствора больше 7:
Na2CO3 + Н2О NaHCO3 4- NaOH
Гидрокарбонаты гидролизуются слабее, и реакция раствора, например гидрокарбоната натрия, близка к нейтральной. Методом обменных реакций можно получить карбонаты тех металлических элементов, для которых растворимость других солей больше растворимости карбоната. Получить соли угольной кислоты можно также растворением диоксида углерода в щелочах, а при избытке СО2 карбонат переходит в гидрокарбонат:
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3 + Н2О; СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2
В угольной кислоте и карбонатах анион угольной кислоты СО3", по существу, представляет собой ацидокомплекс, в котором центральный атом углерода под-367
вержен ^-гибридизации. Остающиеся у всех атомов по одному р-электрону образуют делокализованные тгр-р-связи, сильно увеличивающие прочность комплекса. При этом атом углерода находится в центре равностороннего треугольника, а атомы кислорода — по его вершинам:
По отношению к нагреванию карбонаты ведут себя неодинаково. Карбонаты металлов IA-группы, кроме 1л2СОз, плавятся без разложения, а остальные при более или менее сильном нагревании разлагаются, например
СаСОз = СаО 4- С02
Гидрокарбонаты менее термически стойки и разлагаются при более низких температурах, превращаясь в карбонаты:
Са(НСОз)2 = СаСОз + Н20 + С02
Сильные кислоты разрушают карбонаты и гидрокарбонаты, вытесняя из них более слабую угольную кислоту:
СаСОз + 2НС1 = СаС12 + Н2О + С02 Са(НСО3)2 + НС1 = СаС12 + Н20 + С02
При взаимодействии сероуглерода с сульфидом щелочного металла, например CS2 + K2S = К2СБз, образуется соль тиоугольной кислоты Н2С8з. Тиоугольную кислоту выделяют из ее солей — тиокарбонатов — взаимодействием с сильными кислотами:
K2CS3 + 2НС1 = 2КС1 + H2CS3
Свободная тиоугольная кислота — маслянистая жидкость, легко разлагающаяся на H2S и CS2. По термической стойкости и кислотным свойствам она превосходит угольную кислоту. Тиоугольная кислота относится к сильным кислотам (рЛ) 2,7).
В ионе CS3* атом углерода находится в «р2-гибридном состоянии. Его структура аналогична структуре карбонат-иона.
Пероксопроизводными угольной кислоты являются соли пероксомоноугольной (мононадугольной) Н2СО4 и пероксодиугольной (надугольной) Н2С20б кислот, называемые пероксокарбонатами. Сами кислоты в свободном состоянии не выделены, но в их структуре обязательно наличие пероксидной цепочки. Пероксокарбонаты получают анодным окислением концентрированных растворов карбонатов:
2СОз" — 2е" = С2Об . При нагревании пероксокарбонаты разлагаются, в воде гидролизуются, а кислотами разрушаются.
368
Для пероксомоноугольной кислоты известны и средние, и кислые соли. Для их получения углекислый газ пропускают над пероксидами и гидропероксидами:
Na2O2 + С02 = Na2CO4; NaOOH + С02 = NaHCO4
Все пероксокарбонаты — сильные окислители.
К производным угольной кислоты относится карбаминовая кислота H2N—СООН. Она в свободном состоянии неизвестна, а ее соль H2NCOONH4 образуется присоединением аммиака к диоксиду углерода:
2NH3 + С02 = H2NCOONH4
Нагревание карбамината аммония при 130°С и под давлением 202* 105 Па сопровождается выделением воды и образованием мочевины (карбамида):
H2NCOONH4 = Н2О + H2N-CO-NH2
Мочевина представляет собой хорошо растворимое в воде белое кристаллическое вещество. Ее молекула имеет плоское треугольное строение с атомом углерода в «р2-гибридном состоянии:
Вследствие гидролиза растворы мочевины в воде пахнут аммиаком:
CO(NH2)2 + Н2О = 2NH3 + СО2
Карбамид является слабым основанием (рКь 13,7).
2. Кремний. Особенности химии кремния. Второй типический элемент IV группы — кремний — является типовым аналогом углерода. Как и у углерода, у атома кремния в невозбужденном состоянии на s-орбитали находятся два спаренных электрона, а р-орбитали имеют два неспаренных электрона. Разница в том, что атом углерода располагает валентными электронами при главном квантовом числе 2, а атом кремния характеризуется тем же числом валентных электронов (4) при п = 3. В связи с увеличением числа электронных слоев по сравнению с углеродом у кремния наблюдаются рост атомного радиуса, понижение потенциала ионизации, уменьшение сродства к электрону и ОЭО. Возрастание радиуса ведет к увеличению длины и уменьшению прочности межатомных связей, особенно в гомоатомных соединениях, вследствие чего растет электрическая проводимость и сужается ширина запрещенной зоны. Поэтому углерод в виде алмаза представляет собой изолятор, а кремний — полупроводник. В целом переход от первого типического элемента ко второму свидетельствует о нарастании металличности и ослаблении неметаллических свойств. Однако вследствие наличия большого числа валентных электронов этот переход более плавный, чем в III группе от бора к алюминию.
369
Существенной особенностью химии кремния сравнительно с химией углерода является возможность вовлечения в связеобразование 3(/-орбиталей. Это приводит к увеличению валентных возможностей атома кремния. Теоретически максимальная ковалентность кремния может быть равна 9 против 4 у углерода. На практике помимо валентности 4 встречаются шестиковалентные производные, в которых атом кремния находится в «р3<Р-гибридном состоянии. Однако для кремния наиболее характерны структуры, где атомы кремния имеют к.ч. 4.и находятся в «р3-гибридном состоянии. Производные с sp- и «р2-гибридизацией атома кремния редки и. как правило, мало устойчивы. Кремний в отличие от углерода менее склонен образовывать кратные связи. Для кремния наиболее характерно дополнительное я-р-сг-связывание в отличие от ?гр-р-взаимодействия для углерода. Таким образом, в случае кремния связывание часто возникает за счет участия вакантных 3</-орбиталей и неподеленных электронных пар атомов партнеров. Так обстоит дело в соединениях кремния с азотом, кислородом, фтором и хлором. Прочность связей кремния с кислородом, азотом и галогенами из-за дополнительного тг-связывания выше, чем соответствующих связей для углерода. Наоборот, связь атома углерода, например, с водородом прочнее, чем у кремния, так как водород не располагает неподеленной электронной парой Ниже для сравнения приводим энергии различных связей углерода и кремния (кДж/моль):
Элемент С Si Н О N F С1 Вг I
Углерод Кремний 347,7 328,3 328,3 176,6 414,2 319,5 359,3 445,1 206,5 330,8 487,7 567,7 340,1 382,4 285,6 310,3 214 4 235,9
Вследствие малой прочности гомоатомных связей кремний в отличие от углерода не образует устойчивых цепей из многих атомов Кроме того, производные кремния с типическими неметаллами более полярны по сравнению с аналогичными соединениями углерода. Это обусловлено большей металличностью кремния и меньшей ОЭО. В наиболее стабильных соединениях кремний проявляет степени окисления +4, 0 и —4. Окислительное число +2 мало характерно для кремния.
Наконец, для химии кремния имеет принципиальное значение большое сродство к кислороду, что обусловлено энергией связи атомов кремния с кислородом, которая превосходит энергию связи между атомами кремния в 2,5 раза. И не случайно’ земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема Si02- его гидратных форм rSiC^-ylbO, различных силикатных и алюмосиликатных пород.
Природные соединения и получение кремния. Содержание кремния в земной коре составляет 27,6 масс.доли, %, и по распространенности он уступает только кислороду. При оценке распространенности элементов в ат.долях. % кремний смещается на третье место, располагаясь после кислорода и водорода. В природе кремний находится только в связанном состоянии. Среди важнейших минералов кремнезем SiO2, каолинит Al4(Si-iOio)(OH)8, полевые шпаты MeAlfSijOg), где Me — Na, К, слюды Me32Al(Si30]o)(OH,F)2, где Me - Li, Na, К, а Э - Al, Fe.
Технический кремний получают восстановлением кремнезема коксом в электропечах при 1500—1750° С:
SiO2 + 2С = Si + 2СО
370
Чистота технического продукта 93—99%. Для получения особо чистого кремния технический кремний переводят в летучие производные, которые легко очищаются перегонкой, ректификацией, глубоким охлаждением. Такими соединениями кремния оказались тетрахлорид SiCl4, трихлорсилан SiHClg и моносилан SiH4. На втором этапе очищенные соединения кремния восстанавливают водородом или используют термический распад:
SiCl4 + 2Н2 = Si + 4НС1; SiHCl3 + Н2 = Si + ЗНС1; SiH4 = Si + 2H2
Конечным продуктом приведенных выше реакций является поликристаллический кремний. Для получения монокристаллов кремния и дальнейшей очистки применяют бесконтейнерную зонную плавку. В вакууме или инертной атмосфере с помощью высокочастотного индуктора в вертикально установленном стержне кремния создается расплавленная зона, которая не растекается благодаря силам поверхностного натяжения жидкого кремния. Расплавленная зона с определенной скоростью многократно перемещается в одном и том же направлении. В результате получаются совершенные монокристаллы кремния с суммарным содержанием примесей не более 10’7—10'8 масс.доли, %. Только- бестигельная зонная очистка (1958) дала возможность кремнию стать ведущим современным полупроводниковым материалом. Дело в том, что из-за высокой температуры плавления (1414°С) жидкий кремний реагирует с материалом контейнера. Поэтому для очистки и получения монокристаллов кремния в принципе непригодны все контейнерные методы, например горизонтальная направленная кристаллизация.
Впервые кремний был получен металлотермическим восстановлением кремнезема по реакции
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
Продукт восстановления представляет собой мягкий коричневый порошок, называемый аморфным кремнием. Таким образом, путь от первого порошкообразного кремния до современного особо чистого монокристалла с ничтожной концентрацией дефектов — это революция в химии гомоатомных соединений кремния,
стимулированная развитием техники.
Физические и химические свойства кремния. Тер
модинамически стабильная при нормальных условиях кубическая алмазоподобная модификация кремния серо-стального цвета со смолистым блеском, характе-
ризуется значительной твердостью и хрупкостью. Высокотемпературная гексагональная разновидность кремния неустойчива и практического значения не имеет. Как показали исследования последних десятилетий, аморфный кремний в действительности состоит из мелких кристалликов кубической формы и некоторых примесей. В алмазоподобной кубической структуре кремния его атомы находятся в «р3-гибридном состоянии. Трехмерную сетку тетраэдрических связей в крис-
Рис. 145. Схема тетраэдрических связей в кристалле кремния
талле кремния можно изобразить на плоскости (рис. 145). Однако вследствие меньшего перекрытия электронных облаков при образовании тетраэдрических
371
связей между атомами кремния их прочность уступает таковой между атомами углерода в алмазе. Кроме того, из-за большего размера атомов кремния по сравнению с углеродом постоянная решетки и минимальное расстояние между атомами в структуре кремния превышают эти характеристики для алмаза. В результате кристаллический кремний обладает меньшими значениями твердости, температуры плавления, ширины запрещенной зоны и электросопротивления (по сравнению с алмазом).
Химическая активность кремния сильно зависит от состояния его поверхности. Аморфный кремний значительно легче вступает в химическое взаимодействие, чем кристаллические компактные образцы. Исключительно реакционноспособен расплавленный кремний. С фтором кремний реагирует на холоду. С другими неметаллами — хлором, бромом, кислородом, серой — кремний начинает реагировать лишь при нагревании. Взаимодействие с углеродом, азотом, бором протекает при высоких температурах. При нагревании с металлами кремний образует силициды.
Сухой HF действует на кремний при комнатной температуре, остальные газообразные галогеноводороды — при 400—600° С. Минеральные кислоты на кремний не действуют. Он растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот. При этом азотная кислота окисляет кремний, а плавиковая переводит нерастворимые продукты окисления в комплексную гексафторокремниевую кислоту:
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8Н2О
В растворах щелочей кремний энергично растворяется даже на холоду:
Si + 2NaOH + Н2О = Na2SiO3 + 2Н2
Эти факты доказывают неметаллическую природу кремния, что хорошо коррелирует с его полупроводниковыми свойствами.
Характеристические соединения. Подобно углероду, кремний с кислородом образует два соединения: SiO и SiO2. Монооксид SiO в природе не встречается. Область термодинамической стабильности этого соединения лежит при высоких температурах, когда он находится в парообразном состоянии. Получить SiO можно восстановлением SiO2 при 1350—1500°С:
SiO2 + С = SiO + СО
Быстрым охлаждением (закалкой) паров SiO получают его в твердом состоянии. При медленном охлаждении SiO диспропорционирует:
2SiO = Si + SiO2
Твердый оксид SiO представляет собой порошок темно-желтого цвета. Он не проводит электрического тока и является прекрасным изоляционным материалом. SiO медленно окисляется кислородом воздуха и легко растворяется в щелочах:
SiO + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2
т.е. проявляет восстановительные свойства. 372
Диоксид SiOa — наиболее характерное и устойчивое кислородное соединение кремния. Он образует три кристаллические модификации: кварц, тридимит и кристобалит. Недавно были получены новые модификации 8Юг — стишовит и коусит. Последние получаются только под высоким давлением, а при нормальных условиях в метастабильном состоянии могут существовать неограниченно долго (как алмаз). Часто встречающаяся разновидность кварца в природе — горный хрусталь. Окрашенные разновидности кварца: марион (черный), топаз (дымчатый), аметист (фиолетовый), цитрин (желтый). Описаны также волокнистые модификации SiC>2 (халцедон и кварцин). Кроме того, на дне морей и океанов из водорослей и инфузорий образуется аморфный 8Юг- В целом диоксид кремния — самый распространенный оксид в земной коре. Кварц, тридимит и кристобалит могут превращаться друг в друга, однако эти переходы сильно заторможены. Вследствие этого тридимит и кристобалит, несмотря на свою термодинамическую нестабильность, могут неограниченное время сохраняться при комнатной температуре и существовать в природе в виде самостоятельных минералов. Каждая из этих кристаллических модификаций, в свою очередь, может находиться в виде двух или большего числа взаимно превращающихся форм, из которых а-форма устойчива при комнатной, а /3-форма — при более высокой температуре. Ниже приводим схему взаимных переходов кристаллических модификаций диоксида кремния:
fl— кварц zs=szfl- тридимит м — fl—кристобалит — 1 жидкость
>1 >1 'I SI а-кварц а—тридимит а-кристобалит стекло
Устойчивая при высокой температуре модификация — /3-кристобалит — плавится при 1723°С. При быстром охлаждении расплавленного кремнезема образуется стекло.
Различные кристаллические модификации 8Юг, как и безводный аморфный кремнезем, представляют собой неорганические гетероцепные полимеры. Во всех формах (кроме стишовита) структурным мотивом является кремнекислородный тетраэдр: в центре правильного тетраэдра находится атом кремния, а по вершинам — атомы кислорода. Кремнекислородные тетраэдры соединены друг с другом своими вершинами, т.е. каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, что можно изобразить на плоскости:
— Si—О—Si — О—Si—О—
ООО
I I I
—Si — О—Si—О—Si —О—
I I I
Несмотря на одинаковый способ сочленения структурных мотивов [SiO4], их пространственное расположение для различных модификаций различно. Поэтому, например, /3-кристобалит (см. рис. 130) имеет кубическую решетку, а /3-тридимит (рис. 146) — гексагональную. Между этими структурами такая же разница, как между сфалеритом и. вюрцитом. Наиболее плотная модификация 8Юг (стишовит) 373
О-Si •-()
Рис. 146. Кристаллическая структура /2-тридимита
характеризуется необычной для кислородных соединений кремния координацией атомов. Здесь каждый атом кремния окружен не четырьмя, а шестью атомами кислорода. Поэтому структура стишовита образована сочетанием кремнекислородных октаэдров [SiOe]-
Химическая активность модификаций SiO2 возрастает от кварца к кристобалиту и особенно кремнезему, полученному обезвоживанием геля кремниевой кислоты. Фтор, газообразный HF и плавиковая кислота энергично взаимодействуют с SiO2:
SiO2 + 2F2 = SiF4 + 02;
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Нг0
В первой реакции фтор вытесняет кислород из оксида кремния. Обе реакции протекают потому, что тетрафторид кремния — более прочное соединение, чем диоксид. Энтальпия образования последнего —910,9, а для SiF4 ДЯу 298 = -1614,9 кДж/моль. Кроме того, эти процессы сопровождаются возрастанием энтропии (слева — твердое вещество и газ, а справа — два газа). Поэтому свободная энергия Гиббса в результате этих взаимодействий сильно уменьшается.
В воде SiO2 практически нерастворим. Не действуют на него кислоты и царская водка. В щелочных растворах, особенно при нагревании, SiO2 легко растворяется:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О
Обычно реакцию получения силикатов проводят не в растворе, а путем спекания SiO2 со щелочами, карбонатами и оксидами металлов:
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + СО2; SiO2 + РЬО = PbSiO3
Все зти реакции доказывают кислотную природу диоксида кремния. Химические свойства кварцевого стекла практически такие же, как и кристалллическо-го SiO2-
Поскольку SiO2 нерастворим в воде, кремниевую кислоту получают косвенным путем:
Na2SiO3 + 2НС1 = H2SiO3 + 2NaCl
Образующаяся кремниевая кислота выделяется из раствора в виде студенистого осадка или остается в растворе в коллоидном состоянии. Состав ее отвечает формуле iSiO2-j/H2O со значениями х и у, меняющимися в зависимости от условий. Кислота с х = 1 и у = 1 называется метакремниевой H2SiO3, а у ортокремниевой H4SiO4 у = 2. Все кислоты, для которых х > 1, называются поликремнйевыми. В свободном состоянии эти кислоты выделить не удается. Их состав определяется
374
по солям — силикатам. Все кремниевые кислоты очень слабые. Так, H4SiO4 имеет рАд 10. Поэтому растворимые в воде силикаты сильно гидролизованы:
Na2SiO3 + 2Н2О = 2NaOH + H2SiO3
Частично обезвоженная студнеобразная кремниевая кислота представляет собой твердую белую очень пористую массу, называемую силикагелем. Он обладает высокой адсорбционной способностью и энергично поглощает воду, масла, эфиры и т.д.
Водородные соединения кремния — кремневодороды или силаны — получают действием кислот на силициды активных металлов, например
Mg2Si + 4НС1 = 2MgCl2 + SiH4
Наряду с моносиланом SiH4 выделяются водород и полисиланы, вплоть до гексасилана SieH|4. Содержание других кремноводородов в продуктах разложения силицида магния закономерно увеличивается по мере уменьшения их молекулярной массы. По структуре и физическим свойствам силаны похожи на углеводороды гомологического ряда метана. Известны все гомологи моносилана, вплоть до октасилана SisHl8. Для получения практически наиболее важного моносилана используют реакции восстановления галогенидов кремния водородом или алюмо-гидридом лития:
Sir4 + 4Н2 = SiH4 + 4НГ
SiCl4 + Li[AlH4] = SiH4 + LiCl + A1C13
Все силаны имеют характерный неприятный запах и токсичны. По сравнению с углеводородами силаны характеризуются большей плотностью и более высокими температурами плавления и кипения, но термически менее стойки. По химическим свойствам силаны резко отличаются от представителей гомологического ряда метана и напоминают бораны (диагональное сходство с бором). Они легко окисляются на воздухе, т.е. являются восстановителями:
SiH4 + 2О2 — SiO2 4- 2Н2О
Силаны восстанавливают КМпО4 до МпО2, производные Fe(+3) до Fe(+2). Кроме того, для силанов характерен гидролиз. В присутствии следов кислот и особенно щелочей силаны разрушаются:
SiH4 + 2Н2О — SiO2 + 4Н2
SiH4 + 2NaOH + Н2О = Na2SiO3 + 4Н2
Образование в процессе гидролиза силанов кремнезема или силикатов указывает на кислотную природу силанов.
Для кремния известны также немногие представители непредельных кремне-водородов типа полисиленов (SiH2)n и полисилинов (SiH)n. Все они — твердые вещества, неустойчивые к нагреванию и исключительно реакционноспособные. Они самовоспламеняются на воздухе и нацело разлагаются водой.
375
Галогениды кремния SiT4 могут быть получены синтезом из простых веществ. Все они энергично взаимодействуют с водой:
Sir4 + 2Н2О = SiO2 + 4НГ
Для фторида реакция обратима (поэтому SiO2 растворяется в HF), а для остальных галогенидов — практически полностью смещена вправо. При нагревании галогенидов Sir4 с кремнием выше 1000°С протекает реакция образования дигалогенидов: Sir4 + Si 2Sir2*, которые при охлаждении диспропорционируют с выделением кремния. Эту реакцию можно использовать как транспортную для получения кремния высокой чистоты.
Из галогенидов кремния наибольшее значение имеют SiCl4, SiF4 и SiHClg. Тетрахлорид кремния получают при хлорировании смеси угля и кварцевого песка (600-700°С):
2С12 + SiO2 + 2С = SiCl4 + 2СО
Значительные количества SiF4 в качестве побочного продукта улавливаются на суперфосфатных производствах, работающих на апатитовом сырье. Кроме того, он может быть получен нагреванием смеси кварцевого песка, фторида кальция и серной кислоты:
SiO2 + 2H2SO4 + 2CaF2 = 2CaSO4 + SiF4 + 2H2O
Тетрафторид кремния, присоединяя две формульные единицы HF, переходит в кремнефтористоводородную (гексафторокремниевую) кислоту:
SiF4 + 2HF = H2[SiF6]
В индивидуальном состоянии H2[SiF6] не выделена, по силе близка к серной кислоте. Соли ее — гексафторосиликаты — при нагревании разлагаются на SiF4 и фториды металлов. В октаэдрической структуре ионов [SiFc]2' кремний находится в состоянии sp3 (F-гибридизации и его к.ч. 6. Для других галогенов соединения аналогичного состава неизвестны.
Трихлорсилан (или силикохлороформ) получают пропусканием тока сухого хлороводорода над кремнием (400—500°С). На воздухе он не воспламеняется, но горит при поджигании. Аналогичные трихлорсилану соединения кремния известны и для других галогенов. При восстановлении трихлорсилана получают кремний высокой чистоты.
Соединения с другими неметаллами. Дисульфид кремния SiS2 получается при непосредственном взаимодействии компонентов. Образуется дисульфид также вытеснением кремнием водорода из H2S в отсутствие воздуха при 1300° С:
2H2S + Si — SiS2 4- 2Н2
* Подобные процессы, обратные диспропорционированию, называются конпропорцио-нированием. В результате этих реакций , разные степени окисления одного и того же элемента принимают одно промежуточное значение.
376
Дисульфид кремния — белые шелковистые кристаллы. Водой дисульфид кремния разлагается на H2S и Si02. Известен также моносульфид кремния SiS. Он получается восстановлением дисульфида в вакууме при 900°С. Моносульфид представляет собой полимерные игольчатые кристаллы, разлагающиеся водой:
SiS + 2Н2О = H2S + SiO2 + Н2
Нитрид кремния Si3N4 получают либо взаимодействием компонентов (при температуре выше 1300°С), либо из NH3 и SiCl4. В последнем случае в качестве промежуточного продукта образуется имид кремния Si(NH)2, который в процессе термического разложения превращается в нитрид:
SiCl4 + 2NH3 = Si(NH)2 + 4НС1; 3Si(NH)2 = Si3N4 + 2NH3
Бесцветные кристаллы SigN^ отличаются большой химической стойкостью. До 1000°С на него не действуют кислород, водород и водяной пар. Он не растворяется в кислотах и растворах щелочей. Только расплавы щелочей и горячая концентрированная плавиковая кислота медленно его разлагают.
Из соединений кремния с фосфором наиболее известны моно- и дифосфид: SiP и SiP2. Они получаются непосредственным взаимодействием компонентов в нужных стехиометрических количествах, отличаются химической стойкостью. Аналогичный состав имеют и арсениды кремния.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Кремниевую кислоту и силикаты уже можно рассматривать как силикатные оксокомплексы водорода и металлов. Большинство силикатов не окрашены, отличаются тугоплавкостью и практически нерастворимы в воде. К числу немногих растворимых производных кремниевой кислоты относятся силикаты щелочных металлов. Из растворимых силикатов наибольшее значение имеет Na2SiO3. Эту соль часто называют растворимым стеклом, а ее водные растворы — жидким стеклом. Водные растворы силикатов химически активны, обладают клейкостью и вяжущими свойствами. В закрытой посуде эти растворы хорошо сохраняются, а на воздухе разлагаются под действием СО2: углекислота вытесняет кремниевую кислоту.
Нерастворимые силикаты исключительно распространены в природе. Природные силикаты отличаются разнообразием составов и структур. Как и в кремнеземе и кремниевых кислотах, основной структурной единицей силикатов является тетраэдрическая группировка [SiO4]4'. Тетраэдры могут объединяться попарно [8!20т]6', образовывать кольца из трех [SigOg]6', четырех [Si4OI2]8', шести [SieOie]12" тетраэдров. Эти сравнительно простые структурные образования могут объединяться в цепи, ленты, слои, островки и координационные структуры.
Часть атомов кремния в структуре силикатов может быть заменена атомами алюминия (алюмосиликаты), а оксо-ионы — на ионы фтора, хлора, гидроксидионы, борат-ионы и др. В алюмосиликатах вместо части тетраэдров [SiO4] встраиваются тетраэдры [А1О4]. Если тетраэдры [SiO4]4- связаны в трех точках, они образуют структурную единицу [S^Os]2’. К таким структурам относится каолин Al2[(Si2Os)(OH)4]. Его, как и другие алюмосиликаты, можно представить формулой H4Al2Si20g или Al2O3*2SiO2-2H2O. При связывании кремнекислородных тетраэдров всеми четырьмя вершинами образуются пространственные структуры. Замещение кремния на алюминий дает избыточные отрицательные заряды, которые нейтрализуются катионами Na+, К+, Са2+ и Ва2+. К таким структурам и отно-
377
Рис. 147. Схема типичной структуры цеолита (натролит)
сятся чрезвычайно распространенные алюмосиликаты: полевые шпаты, цеолиты и ультрамарины. Калиевый полевой шпат ортоклаз KfAlSigOg] может быть представлен формулами К20-Al2Os-6SiO2 или K2Al2Si60i6. В цеолитах встречаются кольца, образованные из трех тетраэдров [SiO4] и двух [А104], расположенных так, что в пространстве образуются пустоты в виде каналов, в которых винтообразно располагаются катионы щелочного металла и молекулы воды, слабо связанные с остальной решеткой. Такие структуры легко теряют воду при нагревании и вновь поглощают ее из атмосферы после охлаждения. На рис. 147 приведена проекция фрагмента структуры одной из
разновидностей цеолитов — натролита, в которой хорошо1 видно винтообразное расположение молекул воды и катионов натрия. Под действием природных факторов алюмосиликаты претерпевают деструкцию. Этот процесс называют выветриванием. Конечным продуктом выветривания большинства силикатов является глина (каолин).
Силикаты, как и кварц,- при быстром охлаждении не кристаллизуются, а образуют стекла. Обыкновенное оконное и бутылочное стекло имеет состав, близкий к Na2O-CaO*6SiO2. Получают его сплавлением смеси кварцевого песка, из
вестняка и соды:
Na2CO3 4- СаСО3 + 6SiO2 = Na2O-CaO-6SiO2 4- 2СО2
Вместо соды можно использовать смесь сульфата натрия и угля:
Na2SO4 4- С 4- СаСО3 4- 6SiO2 — Na2O*CaO*6SiO2 4- SO2 4- С02 4" СО
Примеси в исходных материалах придают стеклу определенную окраску. В частности, зеленый цвет бутылочного стекла связан с железом (4-2). При получении специальных сортов стекла в шихту вводят легирующие добавки. Чаще других используются для этих целей соединения Pb, Sb, Zn и Ва. Заменяются также (частично или полностью) карбонаты натрия и кальция карбонатами других металлов, a SiO2 — оксидами неметаллов, например В2О3. Так, калиевое стекло, отличающееся более высокой температурой размягчения, получают при замене соды поташем. Свинцовое стекло (хрусталь) содержит вместо кальция свинец, а вместо натрия — калий. Хрусталь обладает большой плотностью и высоким показателем преломления света. В боросиликатных стеклах (легирование борным ангидридом) появляются группировки [ВО4] (вр3-гибридизация атома бора), включенные в беспорядочно ориентированные цепи кремнекислородных тетраэдров [SiO4]. Эти стекла отличаются повышенной прочностью и термостойкостью, устойчивостью к действию кислот и воды.
В настоящее время на основе стекла получают и используют новый класс неорганических материалов — ситаллы, т.е. стеклокристаллы. Если в стекле имеются лишь области микрокристаллитов, то ситаллы — продукты почти полной кри
378
сталлизации стекла с тонкими прослойками остаточного стекла. Для массовой кристаллизации стекла добавляют минерализаторы (чаще всего оксиды металлов), которые являются своеобразными катализаторами кристаллизации стекла. Размеры отдельных кристаллитов в ситалле около 30 нм, а содержание прослоек стекла не более 5%. Ситаллы обладают высокой механической прочностью; они химически и термически устойчивы, их температура размягчения 1400—1500°С и температурный коэффициент расширения невелик. Например, магниевые ситаллы (MgO — А12О3 — SiO2) в 10 раз прочнее прокатанного стекла, легче алюминия, тверже высокоуглеродистой стали, а по термостойкости не отличаются от кварца.
Металлохимия /кремния. При взаимодействии кремния с металлами различие между ним и углеродом сказывается гораздо сильнее. Дело в том, что нарастание некоторой металличности от углерода к кремнию не так резко влияет на их отношение к типическим неметаллам, хотя бы формально. Сравните, например, СО2 и SiO2, СО и SiO, CS2 и SiS2, СГ4 и Sir4, СН4 и SiH4, Н2СО3 и H2SiO3 и т.д. В металлохимии углерода важно его взаимодействие с железом и образование металлоподобных карбидов. На диаграммах состояния углерода с переходными металлами, как правило, имеется единственный тугоплавкий монокарбид металла. Для кремния металлоподобные силициды менее характерны, и ойи не отличаются такими экстремальными свойствами, как металлонодобные карбиды. На диаграммах состояния для кремния с переходными металлами существует множество силицидных фаз. Все они в основном образованы не по правилам валентности, т.е. являются истинными металлидами. Ниже приводим число силицидов, фиксируемых на диаграммах состояния кремний — переходный металл: Si — Zr 7, Si — Ni 6, Si — Ta 4, Si — Mn 4, Si — Fe 4, Si — Th 4, Si — V 3, Si — Pt 3, Si — Mo 3 и т.д.
Кремний образует непрерывные твердые растворы только с германием. С металлами IA- и ПА-групп кремний образует силициды, подчиняющиеся правилам формальной валентности. Взаимодействие с sp-металлами, как правило, приводит к образованию эвтектики. В силу неметаллического характера кремния он почти не образует широкие области твердых растворов, хотя температура плавления его высока. Кремний не взаимодействует с цинком, ртутью, таллием и висмутом.
3. Подгруппа германия. Характеристика элементов IVA-группы. К IVA-группе элементов помимо типических относятся элементы подгруппы германия: Ge, Sn и Pb. Их валентная электронная конфигурация (ns2np2 в невозбужденном состоянии) обусловливает возможность проявления свойств и катионо- и анионообразователей. Кроме того, эти элементы расположены на границе Цинтля и число валентных электронов достаточно для образования структур с ковалентной связью у соответствующих простых веществ с координационными числами согласно правилу Юм-Розери (8 — N). Действительно, для гомоатомных соединений (кроме свинца и /3-олова) характерна кристаллическая решетка типа алмаза. Однако преимущественная ковалентная связь в кристаллах соединений реализуется далеко не всегда. Причиной этого является вторая особенность IVA-группы, заключающаяся в том, что здесь наиболее рельефно прослеживается изменение свойств от типично неметаллических (С) до металлических (РЬ). Поэтому тяжелые представители этой группы (Sn, Pb), т.е элементы с большой атомной массой, характеризуются плотноупакованными структурами в свободном состоянии.
Иногда элементы подгруппы германия называют металлами IVA-группы.
379
Формально в их число входит и сам германий. Однако германий является типичным полупроводником с преимущественно ковалентной связью, а следовательно, металлом в свободном состоянии быть не может. Тем не менее в большом числе соединений с более электроотрицательными элементами германий выступает в роли катионообразователя, что с химической точки зрения отражает металлическую природу элемента. В бинарных соединениях с металлами германий — ани-онообразователь, однако все эти соединения обладают металлическими свойствами, что характеризует германий как плохой анионообразователь. Точно так же он не обладает ярко выраженной способностью к образованию анионных комплексов типа [GeOg]2~.
Олово существует в двух полиморфных модификациях, причем низкотемпературная (o-Sn — серое олово) обладает кристаллической решеткой типа алмаза и полупроводниковыми свойствами, а высокотемпературная (Д-Sn — белое олово), хотя и представляет собой металл по физическим свойствам, тем не менее кристаллизуется в малохарактерной для металлов тетрагональной структуре. С химической точки зрения, олово ближе примыкает к германию, чем к свинцу, но металлический характер этого элемента выражен более ярко, чем у германия. Единственным типичным металлом в этой подгруппе является свинец. В виде простого вещества он кристаллизуется в плотноупакованной ГЦК структуре с к.ч. 12. В своих соединениях он выступает в основном в качестве катионообразователя.
Все три элемента проявляют две характерные степени окисления: +4 и +2, причем сверху вниз в группе устойчивость высшей степени окисления уменьшается, а низшей — возрастает. Германий и олово в степени окисления +2 являются сильными восстановителями. У соединений Ge(+2) эта особенность настолько ярко выражена, что в отсутствие окислителя они диспропорционируют. Для Sn(+2) реакции диспропорционирования уже менее характерны. Что же касается свинца, то для него степень окисления 4-2 является наиболее устойчивой, а соединения РЬ(ч-4) — сильные окислители.
В пределах IVA-группы наблюдается немонотонная зависимость свойств от положения элемента в группе. Так, ОЭО германия оказывается больше, чем кремния, хотя первый потенциал ионизации германия меньше. Это объясняется существованием у атома германия в отличие от кремния заполненного внутреннего Зг/'О-уровня, который служит экраном для р-электронов. Если же сравнить 3-й и 4-й потенциалы ионизации, характеризующие прочность связи с ядром «-электронов, можно сделать вывод о преобладании эффекта проникновения для «-электронов у германия под слой 3rf-электронов. С учетом четырех потенциалов ионизации оказывается, что прочность связи валентных электронов с ядром выше у атома германия. Этим и объясняется более высокое значение ОЭО германия по сравнению с кремнием. Радиусы элементов также изменяются немонотонно. При переходе от С к Si наблюдается резкое возрастание атомного радиуса, а затем радиус меняется незначительно. Это можно объяснить влиянием d-контракции у германия и олова.
Природные соединения и получение германия, олова и свинца. Содержание элементов подгруппы германия в природе сравнительно невелико. Олово и свинец образуют самостоятельные месторождения (полиметаллические руды) и концентрируются в отдельных регионах. Германий не образует больших скоплений и относится к Числу рассеянных элементов. Известны такие германийсодержащие минералы, как аргиродит, 4Ag2S*GeS2, 380
германит 3Cu2S-FeS-2GeS2, которые сокристаллизуются в процессе остывания магмы и горячих водных растворов с другими сульфидными минералами Самыми широко распространенными минералами олова являются касситерит (оловянный камень) SnO2 и станнин (оловянный колчедан) Cu2S-FeS-SnS2. Для свинца наиболее известен свинцовый блеск, или галенит, PbS. Галенит нередко составляет основную минеральную фракцию полиметаллических руд. Помимо того, в природе встречаются и кислородсодержащие минералы свинца: англезит PbSO4, церуссит РЬСОз и др.
В настоящее время основным источником получения германия являются отходы цинкового производства и коксования каменных углей. Германий получают обработкой оксидного германийсодержащего сырья крепким раствором соляной кислоты:
GeO2 + 4HCI = GeCl4 + 2Н2О
В дальнейшем тетрахлорид германия (легкокипящая жидкость) подвергают ректификационной очистке, гидролизу, а образующийся в результате чистый GeO2 восстанавливают водородом:
GeO2 + 2Н2 : Ge 4- 2Н2О
Поскольку германий используется в основном как полупроводниковый материал в виде монокристаллов, полученный после восстановления порошок сплавляют в атмосфере водорода и подвергают направленной кристаллизации или зонной плавке. При этом происходит дополнительная глубокая очистка германия
Олово и свинец из кислородсодержащих соединений восстанавливают углем или СО. Сульфидные минералы предварительно подвергаются окислительному обжигу. Олово и свинец можно получить электролизом. Этот же процесс используют для рафинирования этих металлов, полученных другими способами. Особо чистые Sn и РЬ получают методом зонной плавки.
Физические и химические свойства. В компактном состоянии германий представляет собой хрупкое вещество серебристо-серого цвета с металлическим блеском. При обычных условиях германий кристаллизуется в структуре типа алмаза и обладает ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Однако при высоких давлениях германий претерпевает полиморфные превращения, образуя сначала тетрагональную структуру /3-олова, а затем более плотноупакованную ОЦК-структуру. Это сопровождается повышением координационного числа и появлением металлических свойств»
ОловсГ — серебристо-белый легкоплавкий металл при обычных условиях. Устойчивая при комнатной температуре тетрагональная /^-модификация олова при 13,2°С в равновесных условиях переходит в алмазоподобную «-модификацию. Однако с заметной скоростью это превращение происходит при более низких температурах порядка -ЗО...-4О°С. В ходе этого превращения происходит значительное увеличение удельного объема (на 25,6%), что обусловлено значительным уменьшением координационного числа при переходе от плотноупакованной к рыхлой алмазоподобной структуре. Этот фазовый переход инициируется и ускоряется при внесении затравки о-олова. При соприкосновении белого олова с серым при низких температурах процесс полиморфного превращения протекает чрезвычайно быстро. Оловянные предметы при этом рассыпаются в порошок. Это явление получило название "оловянной чумы".
381
Третий представитель этой подгруппы — свинец — представляет собой серебристо-серый металл с синеватым отливом. Свинец в отличие от Ge и Sn не имеет полиморфных модификаций и всегда кристаллизуется в плотноупакованной ГЦК-структуре. Ниже приведены свойства элементов IVA-группы и простых веществ на их основе:
С Si Ge
Содержание в земной корю,
масс, доли, % 1-Ю*1 27,6 7-Ю’4
Валентная электронная кон-
фигурация [He]2s22p2 [Neps^p2 [Arpd^M^p2
Атомный радиус, нм 0,077 0,118 0,139
Ионный радиус Э4', нм 0,260 0,271 0,272
Ионный радиус Э4+, нм 0,015 0,041 0,053
Потенциалы ионизации, В
11'. Э —► Э+ + е" 11,260 8,151 7,899
12: Э* -♦ Э2+ + е 24,382 16,342 15,934
13' Э2+ -♦ Э3* + е* 47,883 33,530 34,210
/4: Э3* -♦ Э4* + е 64,482 45,141 45,141
ОЭО 2,6 1,9 2,0
Температура плавления, °C 3747 1414 937,4
Температура кипения, “С 3927 3249 2847
Плотность, г/см3 3,51 (алмаз) 2,33 5,32
Твердость, кг/мм2 104 (алмаз) 980 385
Ширина запрещенной зоны, эВ 5,2 (алмаз) 1,21 0,78
Г(э2уэ), В - 0,2
Sn Pb
Содержание в земной коре, масс, доли, % Валентная электронная кон- 4-10‘3 1,6-IO*3
фигурация [Kr]4d'°5s25p2 pCe]4/45d'°6s26p2
Атомный радиус, нм 0,158 0,175
Ионный радиус Э4", нм 0,294 0,313
Ионный радиус Э4+, нм Потенциалы ионизации, В 0,071 0,084
II". Э —► Э+ + е” 7,344 7,417
12: Э* -> Э2+ + е 14,632 15,032
73: Э2+ -♦ Э3+ + е 30,502 31.981
14: Э3+ -♦ Э4+ + е 40,73 42,32
ОЭО 1,8 1,7
Температура плавления, “С 231,9 327,4
Температура кипения, °C 2337 1751
Плотность, г/см3 5,8 11,34
Твердость, кг/мм2 30,2 3,9
Ширина запрещенной зоны, эВ 0,08 (a-Sn) —
го4уэ), в 0,009 0,8
Г(Э2*р/Э), в -0,136 -0,126
382
Сравнение твердости германия, кремния и алмаза позволяет сделать вывод, что в германии уже наблюдается некоторая металлизация связи. Это подтверждается и более низкой температурой плавления германия по сравнению с кремнием и алмазом, а также меньшей шириной запрещенной зоны и большей электрической проводимостью. Тем не менее германий является типичным полупроводником вплоть до температуры плавления.
Химические свойства простых веществ также подтверждают неуклонное нарастание металлических свойств в ряду Ge—Sn—Pb. При обычных условиях все три вещества устойчивы по отношению к воде и воздуху. Однако свинец на воздухе быстро покрывается матовой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления. Очень тонкие пассивирующие пленки оксидов всегда присутствуют и на поверхности германия и олова. При нагревании все эти вещества соединяются с кислородом воздуха, образуя оксиды Ge(+4), Sn(+4), но Pb(+2), что опять-таки указывает на большую близость олова к германию, чем к свинцу. В ряду стандартных электродных потенциалов германий стоит после водорода, между медью и серебром. Поэтому с разбавленными и концентрированными растворами кислот, не являющихся одновременно окислителями, он не реагирует. Олово и свинец стоят непосредственно перед водородом. Олово медленно растворяется в разбавленной НС! и легко в концентрированной е выделением водорода. При этом в концентрированной НС! образуется анионный комплекс:
Sn + 4НС1 = H2[SnCl4] + Н2
При растворении свинца в концентрированной НС! также образуется комплексная кислота Н2[РЬС14]. В концентрированной HNQ3 германий и олово образуют германиевые и оловянные кислоты тЭО2*уН2О. Напротив, в разбавленной HNO3 олово проявляет металлические свойства, выступая в качестве катионообразова-теля:
3Sn + 8HNO3 = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4Н,0
Свинец же подобным образом взаимодействует с азотной кислотой любой концентрации, образуя Pb(NOs)2. Таким образом, олово здесь также занимает промежуточное положение, реагируя с концентрированной HNO3 подобно германию, а с разбавленной — подобно свинцу.
С растворами щелочей олово и свинец реагируют с выделением водорода лишь при нагревании, образуя соответствующие гидроксокомплексы, например
Э + 2КОН + 2Н2О = К2[Э(ОН)4] + Н2
Это подтверждает амфотерную природу и свинца и особенно олова, поскольку для него эта реакция более характерна. Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей. Лучшими реагентами для перевода германия в раствор является смесь HF + HNO3:
3Ge + 4HNO3 + 18HF = 3H2[GeF6] + 4N0 + 8Н2О
Образующийся гексафторидный комплекс аналогичен таковому для кремния.
383
Все три вещества непосредственно взаимодействуют с галогенами и с халькогенами, а германий и олово, кроме того, с фосфором и мышьяком.
Характеристические соединения. Гидриды элементов подгруппы германия общей формулы ЭН2 не характерны. Напротив, высшие гидриды элементов ЭН4 (кроме РЬН4) хорошо изучены. Хотя непосредственно с водородом эти элементы не взаимодействуют, косвенным путем получены гидриды германия — германы — вплоть до Ge9H2o, а для олова известны гидриды SnH4 (станнан), Sn2H6 (дистаннан). Существование гидрида свинца сомнительно. Косвенным признаком возможности образования РЬН4 (плюмбана) является заметная летучесть свинца в токе водорода. Способность к образованию гомоатомных цепей Э—Э быстро снижается от германия к свинцу, термическая устойчивость уменьшается в этом же направлении. Все гидриды элементов подгруппы германия получают при разложении кислотами их соединений с активными металлами, например
Mg2Ge + 4НС1 = 2MgCl2 + GeH4
Водой эти гидриды быстро гидролизуются:
GeH4 + 6Н2О = H2[Ge(OH)6] + 4Н2
Кроме того, они энергично окисляются кислородом воздуха (самовоспламенение):
GeH4 + 2О2 — GeO2 + 2Н2О
Известны два ряда характеристических оксидов и гидроксидов, отвечающих степеням окисления Э(+2) и Э(+4). При нагревании простых веществ на воздухе образуются диоксиды германия и олова — GeO2 и SnO2, но монооксид свинца РЬО. Оксиды GeO и SnO менее стабильны. GeO является полупродуктом термического окисления германия при сравнительно низких температурах (порядка 600°С) и обладает повышенной летучестью (сублимирует при 710°С). Тем не менее низший оксид германия существенно более стабилен, чем оксид кремния SiO. Оксид олова SnO при 400°С начинает диспропорционировать:
4SnO = Sn + 2SnO-SnO2(Sn3O4)
Диоксид свинца можно получить лишь косвенным путем: при нагревании он диссоциирует ступенчато с образованием низших оксидов:
РЬО2 -♦ РЬ2О3 —* РЬ3О4 —>РЬО
Промежуточные оксиды РЬ2О3 и РЬ3О4 следует рассматривать как смешанные оксиды свинца РЬО-РЬО2 и 2РЬО-РЬО2.
Стабильность оксидов элементов подгруппы германия можно проиллюстрировать схемой
усиление окислительных свойств
усиление восстановительных свойств
384
Таким образом, в ряду Ge — Sn — Pb происходит увеличение стабильности низшей степени окисления в полном соответствии с нарастанием металлических свойств.
Все оксиды элементов подгруппы германия мало растворимы в воде, поэтому соответствующие им гидроксиды могут быть получены косвенным путем. Гидроксиды Э(ОН)г на самом деле представляют собой гидратные формы с переменным содержанием воды ЭО-хН2О. Высшие оксиды Э02 в кислотах трудно растворимы. Напротив, со щелочами они взаимодействуют лучше. При этом образуются соответственно герман аты, станнаты и плюмбаты, которые в водных растворах представляют собой гидроксокомплексы, например
GeO2 + 2NaOH + 2Н2О = Na2[Ge(OH)6]
Эти особенности кислотно-оснбвного взаимодействия ярче выражены для гидроксидов, поскольку гидратированные формы оксидов более реакционноспособны. Все гидроксиды Э(ОН)2 и Э(ОН)4 амфотерны. В ряду низших гидроксидов при переходе от Ge к РЬ усиливаются оснбвные свойства, а у высших гидроксидов нарастают кислотные свойства в обратном направлении.
Аналогично Э(ОН)4, низшие гидроксиды при взаимодействии со щелочами также образуют в растворе гидроксокомплексы [Э(ОН)4]2’ и соответствующие гидроксосоли — германиты, станниты, плюмбиты, например Na2[Sn(OH)4]. В твердом состоянии для гидроксосолей Ме2[Э(ОН)б] и Ме2[Э(ОН)4] характерны безводные метаформы Ме2ЭОд и Ме2ЭО2.
Германиты и станниты как производные низших степеней окисления являются сильными восстановителями:
3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(OH)3 = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6]
Для плюмбитов такие реакции не характерны, так как степень окисления +2 для свинца является устойчивой. Напротив, плюмбаты должны были бы выступать как сильные окислители. Однако они существуют в щелочной среде, а, как известно, в щелочных средах окислительные свойства кислородсодержащих соединений выражены слабо, в то время как восстановительные усиливаются. Именно поэтому восстановительные свойства ярче проявляются у германитов и станнитов, а окислительные свойства РЬ(+4) — в кислой среде.
Поскольку высшие гидроксиды германия и олова, как правило, не отвечают простым формам Н2ЭО3 или Н4ЭО4, а являются гидратами переменного состава ЭО2-гН2О, их свойства сильно зависят от количества присоединенной воды. Особенно это характерно для оловянных кислот. В зависимости от условий получения их свойства могут сильно различаться. Так, свежеосажденный гидроксид олова (+4) (о-оловянная кислота) растворяется в концентрированной НС1 с образованием H2[SnCl6], со щелочами образует станнат Na2[Sn(OH)6]. С течением времени гелеобразный осадок а-оловянной кислоты теряет способность взаимодействовать с HCI и не реагирует со щелочами. Такой гидроксид Sn(+4), потерявший часть воды, называется /f-оловянной кислотой. Причиной различия свойств а- и ^-оловянных кислот является именно дегидратация геля, сопровождающаяся частичной кристаллизацией SnO2, устойчивого к действию кислот и щелочей.
385 13 Общая неорганическая
химия
Элементы подгруппы германия непосредственно взаимодействуют с галогенами. При этом образуются галогениды германия и олова ЭГ4, но РЬГ2. Косвенным путем могут быть получены и менее характерные СеГ2 и 8пГ2, а также РЬГ4 (кроме РЬВг4 и РЫ4).
Все дигалогениды германия очень неустойчивы, являются сильными восстановителями и диспропорционируют:
2GeF2 Ge 4- GeT4
Устойчивость дигалогенидов олова несколько выше, хотя они также являются сильными восстановителями. Напротив, РЬГ2 являются устойчивыми соединениями и восстановительной активностью не обладают.
Важно отметить, что все без исключения дигалогениды ЭГ2 представляют собой твердые вещества, что говорит о преобладании свойств катионообразовате-лей у Э(+2). Однако дигалогениды олова и особенно германия сравнительно легкоплавки, т.е. представляют собой своеобразные молекулярные кристаллы, состоящие из полимерных агрегатов, слабо связанный друг с другом. В противоположность им дигалогениды свинца являются тугоплавкими координационными кристаллами со значительной долей ионности, т.е., по существу, представляют собой типичные соли.
В противоположность дигалогенидам тетрагалогениды элементов подгруппы германия представляют собой преимущественно ковалентные соединения. Среди них встречаются и газы, и жидкости, и молекулярные кристаллы с невысокими температурами плавления. Лишь PbF4 и в какой-то мере SnF4 по свойствам напоминают соли. Из-за неустойчивости степени окисления +4 для свинца тетрагалогениды PbF4 и РЬС14 являются окислителями.
Для элементов подгруппы германия помимо «^-гибридизации возможно sp^cP-гибридное состояние с участием вакантных nrf-орбиталей. Это предопределяет возможность образования дополнительных донорно-акцепторных связей и склонность к комплексообразованию:
2KF + 9F4 = K2[3F6]; 2НС1 + SnCl4 = H2[SnCl6]
Отметим, что как для Sn(+4), так и для РЬ(4-4) известны комплексы типа [ЭГ6]2' для всех галогенид-ионов, хотя в свободном состоянии РЬВг4 и РЫ4 не существуют. Это обусловлено стабилизацией высшей степени окисления за счет комплексообразования.
Все ЭГ4 склонны к глубокому гидролизу, поскольку для Э(+4) свойства ка-тионообразователей, т.е. оснбвные свойства, выражены очень слабо. Формально их можно рассматривать как соли очень слабого основания и сильной галогеноводородной кислоты. Реакция гидролиза сильно экзотермична, и в итоге образуются диоксиды элементов:
ЭС14 + 2Н2О = ЭО2 + 4НС1
Как продукты частичного гидролиза можно рассматривать и такие соединения, характерные для химии элементов подгруппы германия, как оксогалогениды эог2.
386
Соединения с другими неметаллами. Халькогениды элементов подгруппы германия, как и оксиды, образуют два ряда: монохалькогениды ЭХ и дихалькогениды ЭХ2. Низшие халькогениды известны для всех элементов и всех халькогенов. Все монохалькогениды элементов можно получить как непосредственным взаимодействием компонентов при нагревании, так и пропусканием сероводорода через водные растворы, содержащие ионы Э2+. Дисульфиды германия и олова получают непосредственным взаимодействием компонентов при повышенном давлении пара серы. Все монохалькогениды являются фазами переменного состава общей формулы ЭХц^, хотя область гомогенности их невелика (г < 1). Поэтому их свойства изменяются с составом и зависят от условий получения. Поскольку области однородности узки, небольшое изменение состава в пределах существования фазы приводит к резкому изменению свойств, особенно электрических и оптических.
Дихалькогениды ЭХ2 известны только для Ge и Sn, с одной стороны, и для S, Se — с другой. Дихалькогениды при повышенных температурах диссоциируют по схеме
2ЭХ2 2ЭХ + Х2(г)
Все халькогениды ЭХ и ЭХ2 устойчивы при обычных условиях по отношению к воде и кислороду воздуха. В концентрированных минеральных неокисляющих кислотах ЭХ растворяются:
ЭХ + 2НС1 = ЭС12 + Н2Х
При этом олово и свинец образуют в растворе ацидокомплекс [ЭСЦ]2', который для германия нехарактерен.
Моносульфиды германия и олова взаимодействуют с дисульфидом аммония (NH4)2S2 с образованием тиосолей (тиогерманаты и тиостаннаты):
3S + (NH4)2S2 = (NH4)23S3
Дисульфиды GeS2 и SnS2 подобным же образом реагируют с моносульфидом натрия или аммония:
3S2 + Na2S = Na29S3
Для олова известны также сульфиды состава Sn2S3 и Sn3S4, которые можно рассматривать как смешанные сульфиды SnS-SnS2 и 2SnS*SnS2.
Соединения элементов подгруппы германия с пниктогенами известны далеко не для всех элементов. Нитрид известен лишь для германия, причем его получают косвенным путем — нагреванием германия в токе аммиака:
3Ge + 4NH3 = Ge3N4 + 6Н2
Нитрид Ge3N4 представляет собой довольно устойчивое соединение. С водой, разбавленными кислотами и щелочами не взаимодействует. При нагревании начинает распадаться на элементы лишь при 1000°С. Кроме того, известен и низший нитрид Ge3N2, который значительно менее стабилен (заметно диссоциирует при 500°С) й легко гидролизуется. Нитриды олова такого же состава (Sn3N4 и Sn3N2) отличаются меньшей устойчивостью. Так, Sn3N4 диссоциирует уже при 360° С.
387
13*
По отношению к фосфору германий и олово заметно более активны. Фосфид германия GeP получают непосредственным взаимодействием компонентов при 700—800° С и давлении пара фосфора около 20,2-105 Па. Он представляет собой пластинчатые кристаллы темно-серого цвета с синеватым отливом и металлическим блеском. GeP устойчив по отношению к воде, воздуху и неокисляющим минеральным кислотам. Растворяется лишь в HNO3, царской водке и смеси HF + + HNO3. Существуют фосфиды Sn4P3, Sn3P4 и, по некоторым сведениям, SnP3.
Со свинцом фосфор химически не взаимодействует, но растворяется в расплавленном металле при повышенном давлении и при охлаждении образует мелкие кристаллы рубинового цвета, называемые фосфором Гитторфа.
Арсениды германия имеют состав GeAs и GeAs2, т.е. обе фазы не отвечают правилу формальной валентности вследствие гетеродесмичности структуры. Они являются довольно стабильными соединениями с относительно узкой областью гомогенности (~ 0,2 ат. доли, %), устойчивы по отношению к агрессивным средам. Арсениды олова Sn4As3, SnAs можно получить непосредственным сплавлением компонентов в замкнутом объеме, как и арсениды германия.
Соли кислородсодержащих кислот. Соли кислородсодержащих кислот мало характерны для германия и олова, особенно в высшей степени окисления. Напротив, для свинца с типичной для него степенью окисления +2 эти соли довольно разнообразны. Вследствие сильного гидролиза соли Ge(+4) в растворах неустойчивы и их получают косвенным путем. Например, Ge(SO4)2 получают нагреванием тетрахлорида германия с SO3 при 160°С:
GeCl4 + 4SO3 = Ge(SO4)2 + 2SO2C12
При гидролизе этой соли образуется осадок гидратированного диоксида германия GeO2-rH2O, а при взаимодействии со щелочами получаются германаты. Таким образом, хотя в Ge(SO4)2 германий и выполняет роль катиона, но оснбв-ные свойства Ge(+4) выражены крайне слабо. Отметим также, что сульфат Ge(+2) неизвестен в силу малой стабильности этой степени окисления для германия.
Сульфаты олова SnSO4 и Sn(SO4)2 получают непосредственным взаимодействием олова с разбавленной или концентрированной серной кислотой:
Sn + Н28О4(разб.) = SnSO4 + Н2 (на холоду), Sn + 4Н28О4(конц.) = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4Н2О (нагревание).
При нагревании высших сульфатов олова и германия происходит распад на ЭО2 и SO2. Интересно, что SnO2 получается и при термическом распаде сульфата Sn(+2):
SnSO4 = SnO2 + SO2
Последняя реакция также подтверждает меньшую устойчивость степени окисления +2 для олова. Оба сульфата известны и для свинца. PbSO4 получают осаждением его из растворов солей РЬ(+2) разбавленной серной кислотой или окислением сульфида свинца кислородом воздуха при нагревании:
Pb(NO3)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2HNO3; PbS + 2O2 = PbSO4
PbSO4 — кристаллический порошок белого цвета, малорастворимый в воде, типичная соль. Известен и кислый сульфат свинца Pb(HSO4)2, хорошо растворимый
388
в воде. Вследствие малой стабильности степени окисления +4 высший сульфат Pb(SO4)2 можно получить в жестких условиях, например анодным окислением PbSO4 в сернокислотном растворе (этот процесс протекает при зарядке свинцового аккумулятора). Это соединение очень неустойчиво и легко гидролизуется:
Pb(SO4)2 + 2Н2О = РЬО2 + 2Нг5О4
Нитраты германия неизвестны. При взаимодействии олова с HNO3 в зависимости от ее концентрации и температуры можно получить Sn(NO3)2 и Sn(NO3)4:
4Sn + 10HNO3(pa36.) = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (0°C)
3Sn + 16НКО3(конц.) = 3Sn(NO3)4 + 4NO + 8H2O (0°C)
Нитрат свинца (+2) получают обычными способами, известными для солей.
Трехзамещенный фосфат РЬ3(РО4)2 образует лишь РЬ(+2). Для олова они менее характерны, а для германия неизвестны.
Практически важным соединением свинца является его ацетат РЬ(СН3СОО)2 (свинцовый сахар). Это одна из наиболее хорошо растворимых его солей, которая используется при получении многих других производных свинца. Ацетат свинца образуется при взаимодействии металлического свинца или РЬО с уксусной кислотой, например
РЬ + 2СН3СООН = РЬ(СН3СОО)2 + Н2
Таким образом, в подгруппе германия наиболее разнообразные соли образует свинец (+2), что является следствием наиболее металличного характера этого элемента в ряду Ge — Sn — РЬ.
Металлохимия элементов подгруппы германия. Наиболее обычным для обсуждаемых элементов является образование эвтектических смесей и ограниченных твердых растворов, а также металлидов. Германий образует непрерывный ряд твердых растворов только со своим ближайшим аналогом — кремнием, что обусловлено сходством кристаллохимического строения и прежде всего характера химической связи в кристаллах этих веществ. Свинец и олово не образуют непрерывных твердых растворов ни с одним из элементов Периодической системы.
Все три элемента образуют разнообразные соединения с щелочными, щелочноземельными металлами и магнием. Как правило, в каждой из бинарных систем образуется по нескольку соединений самого разнообразного состава, большинство из которых — металлиды, за исключением германидов щелочных и щелочноземельных металлов, которые являются полупроводниками. Для всех элементов подгруппы германия характерны и многочисленные соединения с «/-металлами. Здесь разнообразие металлидов обусловлено не столько свойствами элементов подгруппы германия, сколько обширными металлохимическими возможностями «/-элементов.
Сравнивая химические и металлохимические свойства элементов, важно подчеркнуть, что металлохимия фактически представляет собой часть химии элементов и взаимодействие элементов подгруппы германия с металлами обусловлено теми же их особенностями, что и взаимодействие с остальными элементами систе
389
мы. Амфотерная в целом природа Ge, Sn и Pb обусловливает сравнительно ограниченные металлохимические возможности, что в особенности относится к германию. Относительно высокое значение ОЭО, преимущественно ковалентный характер связей этого элемента, обусловленный склонностью к «р3-гибридизации, не позволяют ему служить хорошим растворителем, и по той же причине он сам плохо растворяется в металлах в твердом состоянии. Для олова и в особенности для свинца это.характерно в несколько меньшей степени.
4. Подгруппа титана. Общая характеристика элементов подгруппы титана. Валентная электронная конфигурация элементов IVB-группы (п — 1)<Рп52. Наличие четырех валентных электронов предопределяет возможность реализации высшей степени окисления 4-4, а энергетическая неравноценность этих электронных состояний служит причиной проявления переменных низших степеней окисления (4-3 и 4-2), что характерно для титана. В бинарных соединениях элементы подгруппы титана выступают исключительно в качестве катионообразователей. В то же время эти элементы образуют и комплексные катионы, и ацидокомплексы, что свидетельствует об их амфотерности в широком смысле слова.
Поскольку титан является кайносимметричным элементом, его 34-электроны значительно прочнее связаны с атомным ядром. Поэтому 3-й и 4-й потенциалы ионизации титана намного превосходят таковые его гомологов. Это обстоятельство является главной причиной проявления титаном и низших степеней окисления. Цирконий и гафний преимущественно функционируют в характеристической степени окисления 4-4, а производные низших степеней окисления нестабильны.
Ниже приведены некоторые свойства элементов подгруппы титана и их гомо-атомных соединений:
Ti Zr Hf
Содержание в земной коре, масс, доли, % б-КН 2-IO"2 3,2-10“4
Валентная электронная конфигурация [ArjSrfM^2 [Kr]4rfz5s2 [Xe]4/45rfW
Атомный радиус, нм 0,146 0,160 0,159
Ионный радиус Э4+, нм 0,068 0,082 0,082
Потенциалы ионизации, В Д: Э —'► Э+ 4- е 6,82 6,84 7,5
12: Э* -* Э2+ 4- е' 13,58 13,13 14,9
/3: Э2* -* Э3* 4- е 27,5 23,0 21,0
Д: Э3* -* Э4* 4- е- 43,2 34,3 31,0
4 ЕД 91,1 77,27 74,4
ОЭО 1,6 1,5 1,4
Температура плавления, °C 1668 1855 1949
Температура кипения, °C 3169 4325 5227
Плотность, г/см3 4,5 6,5 13,2
^(Эр-р/Э), В -1,17 -1,529 -1,70
^(Эр-р/Э). в -1,628 - -
^(Э^р/Э), В -1,21 - -
390
Здесь уместно отметить одну важную особенность, свойственную всем элементам побочных подгрупп, кроме IIIB-группы (подгруппа скандия): усиление химической благородности металлов в пределах группы с увеличением атомного номера элемента. В главных подгруппах и в подгруппе скандия сверху вниз нарастают металлические свойства, а начиная именно с подгруппы титана наблюдается обратная закономерность. С этой точки зрения, элементы IVB-группы, так же как и элементы IVA-группы, являются своеобразной границей, разделяющей две противоположные тенденции. Отмеченное обстоятельство связано с тем, что между ШВ- и IVB-группами вклиниваются семейства /-элементов, что наглядно отражается в развернутой (32-клеточной) форме системы. При этом валентные 6s-электроны тяжелых элементов подгрупп титана, ванадия и т.д., следующих за лантаноидами, обнаруживают эффект проникновения сквозь двойной слой из 5d-и 4/-электронов. Этим и обусловлено ослабление металлических свойств гафния, тантала, вольфрама и т.д. На этой особенности основана интерпретация закономерностей изменения степеней окисления, кислотно-оснбвных и окислительно-восстановительных свойств в группах d-элементов.
Природные соединения и получение металлов подгруппы титана. Титан и его аналоги достаточно широко распространены в природе. Важнейшим природным минералом титана является его диоксид TiO2, встречающийся в виде трех полиморфных модификаций: рутила, анатаза и брукита. Кроме того, известны и соединения FeTiOg и CaTiOg — минералы ильменит и перовскит. Циркониевая земля, или баддалеит, ZrO2, а также циркон ZrSiO« встречаются достаточно часто. Гафний как элемент-близнец циркония всегда сопутствует ему в цирконе, баддалеите и других минералах (например, до 5,57с НЮ2 в ZrO2).
Титан и цирконий получают восстановлением их тетрахлоридов расплавленным магнием. В последнее время широко развивается метод иодидного рафинирования титана и циркония. Метод основан на термической диссоциации летучих тетраиодидов металлов на раскаленной до 1800°С вольфрамовой нити. При этом нить обрастает кристаллами металла высокой степени чистоты. Полученные грут-ки обладают хорошими механическими свойствами, ковкостью в холодном состоянии, высокой пластичностью. Гафний получают аналогичным способом.
Физические и химические свойства. Гомоатомные соединения всех трех элементов представляют собой тугоплавкие серебристо-белые металлы, обладающие высокой пластичностью, ковкостью, износоустойчивостью. Характерной особенностью всех трех металлов является полиморфизм. При обычных условиях они кристаллизуются в ГПУ-структуре. С повышением температуры увеличивается энтропия и происходит перестройка в более рыхлую структуру ОЦК. Эта закономерность является общей для металлов: высокотемпературные модификации являются, как правило, менее плотноупакованными.
Следует также отметить высокие температуры плавления титана и его аналогов, что свидетельствует о металлоковалентном (а не чисто металлическом) характере связей в кристаллах. При этом температура плавления в ряду Ti — Zr — Hf возрастает в противоположность закономерности, наблюдающейся в главной подгруппе (в ряду С — Si — Ge — Sn — Pb).
В ряду стандартных электродных потенциалов все три элемента расположены до водорода. Однако они вполне устойчивы по отношению к воде и минеральным кислотам, за исключением HF и горячей НдРО*. При нагревании вещества прак
391
тически не взаимодействуют с концентрированными H2SO4 и HNO3. Эта особенность поведения титана и его аналогов обусловлена наличием на их поверхности тонкой пассивирующей пленки оксидов. Поэтому энергичные окислители [НгЗО^конц.), НКОз(конц.)] способствуют лишь уплотнению этой пленки, которая предохраняет металл от воздействия реагента.
Такие кислоты, как HF, H2C2O4 и т.п., являющиеся источниками кислотных остатков для образования прочных ацидокомплексов, растворяют пассивирующую пленку. Схема взаимодействия выглядит так:
ЭО2 + 6HF = H2[3F6] + 2Н2О или ЭОг + ЗН2С2О4 = Н2[Э(С2О4)з] + 2НгО
Далее происходит растворение металлов:
Э + 6HF = H2[3F6] + 2Нг или Э + ЗН2С2О4 = Н2[Э(С2О4)з] + 2Н2
В смесях кислот, одна из которых является окислителем, а другая — источником лигандов (HNO3 + НС1, HNO3 + HF), процесс растворения суммарно выглядит следующим образом:
ЗЭ + 4HNOS + 18НГ = ЗН2[ЭГ6] + 4NO + 8Н2О
По отношению к растворам щелочей компактные металлы подгруппы титана устойчивы. Это объясняется слабо выраженными кислотными свойствами оксидов ЭО2. Поэтому гидроксокомплексы для них не характерны. Однако в расплавах щелочей и хлоридов щелочных металлов на воздухе (в присутствии кислорода) металлы сильно корродируют за счет образования титанатов, цирконатов и гаф-натов (оксокомплексов).
Характеристические соединения. При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий и гафний сгорают с образованием диоксидов ЭО2. Стандартные энтальпии образования высших оксидов из простых веществ возрастают в ряду Ti — Zr — Hf, что свидетельствует о стабилизации высшей степени окисления при переходе от Ti к Hf:
Соединения................ TiO2 ZrO2 HfO2
ДЛ/,298> кДж/моль......... -943,5 -1080,3 -1135,9
Кроме того, для титана известны и низшие оксиды Ti2Og и ТЮ. Первый из них может быть получен восстановлением диоксида водородом:
2TiO2 + Н2 = Ti2Os + Н2О
Второй получают реакцией конпропорционирования:
TiO2 + Ti = 2TiO
Оксид Ti2Og напоминает по свойствам А120з (диагональное сходство). Так, прокаленный Ti2Os индифферентен по отношению к кислотам и щелочам. TiO — типичный бертоллид, его состав и свойства сильно зависят от условий получения. Все три оксида могут быть получены препаративным путем. Низшие оксиды для циркония мало характерны, а для гафния неизвестны.
392
Диоксиды титана и его аналогов обладают высокой инертностью и тугоплавки. Их температуры плавления: TiO2 — 1855’С, ZrO2 — 2687°С, НЮ2 — 2790°С. Поскольку эти оксиды характеризуются высокими значениями энтальпий образования, они стабильны по отношению к многим расплавленным металлам. Отвечающие им гидратные формы могут быть получены только косвенным путем, например
ЭС14 + 4NaOH = Э(ОН)4 + 4NaCl
Эти гидроксиды амфотерны. Однако для титана и оснбвные, и особенно кислотные свойства гидроксида выражены очень слабо. При переходе к Zr(OH)4 и Hf(OH)4 оснбвные свойства несколько усиливаются. Таким образом, несмотря на повышение устойчивости высшей степени окисления в ряду Ti — Zr — Hf, оснбв-ный характер высших гидроксидов в группе сверху вниз нарастает. При этом стехиометрический состав Э(ОН)4 для гидроксидов титана и его аналогов является предельным. Фактически эти соединения имеют переменный состав ЭО2’тН2О, зависящий от условий получения, и склонны к образованию коллоидных растворов.
Поскольку кислотные свойства для Э(ОН)4 выражены очень слабо, все они, в том числе и Ti(OH)4, не взаимодействуют с концентрированными растворами щелочей. Эти гидроксиды при сплавлении со щелочами образуют два ряда солей: орто- и лета-формы. Первые являются производными Н4ЭО4 (т.е. ЭО2-211^0), например K4TiO4 — ортотитанат калия, Na4ZrO4 — ортоцирконат натрия. Вторые происходят от частично обезвоженной лета-формы гидроксида НгЭОд (т.е. ЭО2-Н2О), например Na2ZrOg — метацирконат натрия, ВаТЮз — метатитанат бария. Обычно производные лета-форм называются просто титанатами, цирконатами, гафнатами.
Так как для всех Э(ОН)4 оснбвные свойства выражены сильнее кислотных, эти гидроксиды (в свежеосажденном состоянии) растворяются в кислотах с образованием солей, например Ti(SO4)2> Zr(NOg)4 и т.п.
Для титана в отличие от его аналогов известен гидроксид Ti(OH)g, обладающий только оснбвными свойствами. Титан в степени окисления +3 неустойчив и является сильным восстановителем, окисляясь в растворах кислородом воздуха:
2Ti(0H)s + О2 + 2Н2О = 2Ti(OH)4 4- Н2О2
Еще менее устойчива для титана степень окисления 4-2. Гидроксид такого состава неизвестен, а оксид ТЮ обладает настолько сильными восстановительными свойствами, что, подобно металлам, вытесняет водород из разбавленных растворов кислот:
2ТЮ 4- 3H2SO4 = Ti2(SO4)g 4- Н2 4- 2Н2О
Наиболее типичными галогенидами элементов подгруппы титана являются соединения ЭГ4, отвечающие высшей степени окисления. Они известны для всех металлов и всех галогенов. Обычно их получают либо непосредственным взаимодействием компонентов при нагревании, например
Ti 4“ 2Вг2 —- TiBr4
либо прокаливанием диоксидов углем в атмосфере галогена:
Э02 4- 2С 4- 2Г2 = ЭГ4 4- 2С0
393
Активность прямого взаимодействия увеличивается при переходе от титана к цирконию и гафнию и уменьшается при переходе от фтора к иоду.
Все тетрагалогениды элементов IVB-группы бесцветны (кроме тетраиодидов и тетрабромидов) и в обычных условиях представляют собой твердые вещества, кроме TiCl4 (жидкость). Несмотря на это, их нельзя рассматривать как соли. Все твердые галогениды при нагревании сублимируют и их можно расплавить только под давлением собственного пара. В ряду Т1Г4 — Z1T4 — НП?4 температуры плавления однотипных галогенидов возрастают. Все это указывает на молекулярный характер кристаллической решетки этих соединений. В молекулах ЭГ4 все четыре тетраэдрические связи имеют повышенный порядок за счет дополнительного я-связывания по донорно-акцепторному механизму. При этом я-электронная плотность распределена в пределах всей молекулы. Наличие вакантных d-орбиталей и делокализованных тг-электронов в молекулах ЭГ4 способствует проявлению тенденции к дополнительному координационному насыщению с образованием прочных октаэдрических комплексов [ЭГв]2*.
Все тетрагалогениды ЭГ4 гигроскопичны, а большинство из них (кроме полимерных фторидов) легко гидролизуются. Так как основный характер гидроксидов Э(ОН)4 при переходе от титана к цирконию и гафнию несколько усиливается, степень гидролиза галогенидов в этом же ряду уменьшается. При гидролизе производных Э(+4) образуются устойчивые оксокатионы:
Э«* + Н20 = ЭО2* + 2Н*
Эти ионы TiO2*, ZrO2*, НЮ2* называются соответственно титанил, цирконил, гафнил. Они настолько устойчивы, что соответствующие галогенопроизводные, например TiOCl2 (хлорид титанила), ZrOBr2 (бромид цирконила) и т.п., существуют в твердом состоянии и обладают солеобразным характером. Образование '’ил"-катионов характерно для многих переходных и непереходных металлов (например, хромил СгО2*, уранил UO2*, алюминил АЮ*, висмутил BiO* и т.д.), а также для неметаллов (например, нитроил NO2, сульфурил SO^, тионил SO2* и т.д.). Объясняется это тем, что многозарядные положительные ионы нестабильны и с присоединением кислорода самопроизвольно переходят в стабильные оксокатионы.
Как уже отмечалось, низшие степени окисления (+2, +3) характерны в основном для титана. Низшие галогениды титана Т1Г2 и Т1Г3 известны для всех галогенов. Не существуют лишь TiF2. Tir2 и Т1Г3 обычно получают восстановлением Т1Г4 водородом:
2TiCl4 + Н2 = 2TiCi3 + 2НС1
или реакцией конпропорционирования:
TiCl4 + Ti = 2TiCl2
TiBr2 и Til2 можно получить непосредственным синтезом из элементов. Бром и иод в виде простых веществ не являются достаточно сильными окислителями, чтобы перевести титан в более высокие степени окисления, если реакцию проводить в мягких условиях. В более жестких условиях получаются TiBr4 и Til4.
Низшие галогениды титана нестабильны и являются сильными восстановите
394
лями. Это особенно относится к дигалогенидам, напоминающим субгалогениды кремния и германия и также склонным к диспропорционированию.
Соединения с другими н е м е т а л л а м и. Элементы подгруппы титана при нагревании непосредственно взаимодействуют с халькогенами. Наиболее типичны соединения состава ЭХ и ЭХ2. Так, для титана известны все шесть соединений, для циркония обнаружены ZrS, ZrS2, ZrSe2. Имеются сведения о существовании анионоизбыточных сульфидов TiSs и ZrSg и соединений Ti2Ses и Zr2Sg. Свойства халькогенидов титана и циркония изучены недостаточно.
Еще меньше сведений о взаимодействии элементов подгруппы титана с пниктогенами, за исключением металлоподобных нитридов. Известны монофосфиды и дифосфиды титана и циркония (TiP, TiP2, ZrP, ZrP2), характеризующиеся металлоковалентным типом связи. Монофосфиды примыкают к металлидам, а дифосфиды — к полупроводникам. Фосфиды титана и циркония — тугоплавкие вещества, устойчивые по отношению к воде и неокисляющим кислотам. Они обладают высокой твердостью, вследствие чего насыщение поверхности металла фосфором (фосфидизация) может быть использовано для повышения ее износостойкости.
Соли кислородсодержащих кислот. Соли кислородсодержащих кислот, в которых металлы подгруппы титана выполняют роль катионов, мало характерны для этих элементов. Тем не менее сульфат титана (+4) в виде нейтрального комплекса [Ti(SO4)2] может быть получен насыщением раствора TiCl4 триоксидом серы:
TiCl4 + 4SO3 = [Ti(SO4)2] + 2SO2C12
Эта реакция аналогична получению Ge(SO4)2. Сульфат титана (+4) — бесцветное гигроскопичное вещество, весьма склонное к гидролизу с образованием сульфата титанила TiOSO4'2H2O. Последняя соль более характерна, чем собственно Ti(SO4)2. Сульфат титана (+3) Ti2(SO4)g является сильным восстановителем. Характерной его особенностью является образование двойных солей типа квасцов, например Rb2SO4-Ti2(SO4)g-24H2O, Cs2SO4"Ti2(SO4)s-24H2O, по свойствам напоминающих алюминиевые квасцы.
Нитраты для титана не характерны. Для циркония же известны нитрат цирконила ZrO(NOg)2*2H2O и особенно характерен нитрат дицирконила
Zr2O3(NOa)2-5H2O — производное радикала Zr2Oi* (первый представитель в ряду
изополиоксоловых радикалов циркония).
Для циркония и гафния в противоположность титану особенно характерны фосфаты типа Эз(РО4)4. Кроме того, существуют пирофосфаты и ортосиликаты: ZfP2Ot, HfP2Or, ZrSiO4.
Металлохимия элементов подгруппы титана. Титан, цирконий и гафний образуют непрерывные твердые растворы друг с другом в обеих модификациях. Тройная система Ti — Zr — Hf является единственным примером системы, в которой реализуются два вида непрерывных твердых трехкомпонентных растворов в двух модификациях
Рис. 148. Непрерывная взаимная растворимость в тройной системе титан - цирконий - гафний
395
(рис. 148). Со многими переходными металлами они также образуют твердые растворы замещения, часто непрерывные. При этом по мере увеличения различия в электронной конфигурации атомов растворимость элементов в титане и его аналогах уменьшается и появляется возможность образования промежуточных фаз с металлическими свойствами. Например, рассматривая системы титана с элементами 3 d-ряда, замечаем, что в первых трех системах (Ti — Sc, Ti — V, Ti — Сг) наблюдается полная взаимная растворимость при высоких температурах (0-Ti) и отсутствие интерметаллических соединений. Растворимость последующих элементов в ^-титане непрерывно уменьшается (Мп — 27, Fe — 22, Со — 14, Ni — 13, Си — 13 ат. долей, %, Zn — не изучено). Одновременно в этих системах существуют металлиды разнообразного состава с широкими областями гомогенности. Для циркония и гафния характерны те же закономерности.
Характерной особенностью элементов подгруппы титана является образование твердых растворов и фаз внедрения с легкими неметаллами (Н, В, С, N, О). Это обстоятельство накладывает заметный отпечаток на металлохимию этих элементов. Титан и его аналоги обладают способностью сильно поглощать водород. Фазам внедрения отвечают номинальные составы ЭН и 3H2(TiH2, ZrH и ZrH2, HfH и HfH2). Для этих фаз характерна ГЦК-решетка. Фазы внедрения образуются и при взаимодействии титана, циркония и гафния с углеродом и азотом. Растворимость этих элементов в титане и его аналогах значительно меньше, чем водорода, хотя они также образуют твердые растворы внедрения. Поскольку атомные радиусы углерода и азота больше, чем водорода, предельный состав фаз внедрения в этом случае отвечает формуле ЭС и 3N, т.е. заполняются только октаэдрические пустоты в ГЦК-решетке. Эти фазы относятся к наиболее тугоплавким. Ниже приведены температуры плавления карбидов и нитридов металлов подгруппы титана:
Элемент .....................
4,л карбида ЭС, °C...........
нитрида 3N, °C...........
Ti Zr Hf
3150 3530 3890
3205 2980 3300
Следует отметить, что температуры плавления карбидов и нитридов существенно выше, чем самих металлов. А сплав 20% HfC + 80% TiC плавится при рекордно высокой температуре 4215°С. Это самый тугоплавкий из всех известных в настоящее время материалов. Карбиды и нитриды титана и его аналогов к тому же обладают высокой твердостью, жаростойкостью, исключительно коррозионно-стойки и инертны пО отношению к расплавленным металлам.
По типу внедрения бор образует твердые растворы с титаном, цирконием и гафнием. Бориды состава Э2В и ЭВ являются металлоподобными фазами внедрения, твердыми и тугоплавкими, хотя и уступают в этом .отношении карбидам и нитридам.
ГЛАВА XIX. ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ
Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента — азот и фосфор — и подгруппы мышьяка и ванадия. Между первым и вторым типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах. В состоянии простых веществ азот — газ, а фосфор — твердое тело. Такое же положение имеет место и в VI группе системы, но там первый типический элемент 396
(кислород), как и следовало ожидать, намного химически активнее серы. В V группе, наоборот, второй типический элемент (фосфор, особенно белый) более активен как гомоатомное соединение, чем азот. Дело в том, что образование соединений первого порядка — это процесс взаимодействия между атомами, а не молекулами. Поэтому на химическую активность элемента (атома) решающее влияние оказывает энергия диссоциации гомоатомных соединений на атомы. А энтальпия диссоциации молекулы N2 на атомы в 1,5 раза больше этой величины для молекул фосфора Р4 (с учетом энергии сублимации менее активного красного фосфора). Это обстоятельство является основной причиной большей химической активности фосфора по сравнению с азотом. В то же время атомы азота, естественно, химически гораздо активнее атомов фосфора. Так, ОЭО азота 3,0, а фосфора 2,1. Таким образом, когда речь идет о большей химической активности фосфора по сравнению с азотом, нужно иметь в виду активность гомоатомных соединений. Несмотря на имеющиеся различия между азотом и фосфором, оба типических элемента и их производные — важнейшие составные части растительных и животных организмов.
Как отмечалось выше, наименьшая разница в свойствах элементов двух подгрупп, составляющих одну группу в Периодической системе, имеет место в III группе. В IV группе подгруппа германия уже заметно отличается от подгруппы титана. В V группе подгруппа мышьяка еще более отлична от подгруппы ванадия. С увеличением номера группы металлический характер элементов В-под-групп сравнительно мало изменяется, так как электронами заселяются (n — l)d-орбитали, т.е. второй слой от внешнего. А у элементов А-подгрупп электроны заполняют внешние nsnp-орбитали, вследствие чего с увеличением номера группы быстро нарастают неметаллические свойства.
1. Азот. Особенности азота. У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2р-электронами при наличии двух спаренных электронов на 2э-орбитали. Три неспаренных электрона на 2р-орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п = 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии N* может образовать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет большое разнообразие степеней окисления: -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, 4-4 и 4-5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления -3, 4-5 и 4-3.
Азот в природе и его получение. Содержание азота в земной коре в виде соединений составляет 0,01 масс, доли, %. Атмосфера более чем на 75 масс, долей, % состоит из газообразного азота, что равно ~ 4-Ю15 т. Связанный азот образует минералы в форме нитратов: чилийская NaNOg, индийская KNOS и норвежская Ca(NOg)2 селитры. Азот в форм§ сложных органических производных входит в состав белков, в связанном виде содержится в нефти (до 1,5 масс, доли, %), каменных углях (до 2,5 масс, доли, %).
397
Молекула N2 является самой устойчивой формой его существования, чем обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление связанного азота растениями и животными приводит к обеднению окружающей среды соединениями азота. Этот дефицит должен восполняться искусственным путем, поскольку естественное пополнение запасов связанного азота (грозы, деятельность азотобактерий и т.п.) не компенсирует его потери. Исключительное значение в решении проблемы связанного азота имеют две реакции: синтез аммиака и его каталитическое окисление.
В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При этом в первую очередь отгоняются наиболее летучие вещества — азот и благородные газы. Последние не мешают в случае применения азота для создания инертной среды в химических и других производствах. От примесного кислорода (несколько процентов) азот освобождают химически, пропуская его через систему с нагретой металлической медью. При этом практически весь кислород связывается в СиО.
В лаборатории азот получают нагреванием смеси крепких растворов хлорида аммония и нитрита натрия:
NH4C1 + NaNO2 = N2 + 2Н2О + NaCl
Наиболее чистый азот получается при термическом разложении азидов металлов, например
2NaNs = 2Na + 3N2
Физические и химические свойства азота. Азот — газ без цвета и запаха. Вследствие плохой деформируемости электронной оболочки имеет низкие температуры плавления и кипения (-210 и -196’С соответственно). Азот плохо растворим в воде и органических растворителях.
Химическое строение молекулы азота с позиций МВС и ММО характеризуется исключительной прочностью, несравнимой ни с какими другими двухатомными молекулами. Особая устойчивость молекулярного азота во многом определяет химию этого элемента. И кратность, и порядок связи в молекуле азота равны трем. Все это является причиной очень большой величины энтальпии диссоциации молекул азота и высокой их термической устойчивости. Поэтому азот не горит и не поддерживает горения других веществ. Напротив, он сам в молекулярном виде является конечным продуктом окисления многих азотсодержащих веществ. При комнатной температуре азот реагирует лишь с литием с образованием нитрида лития LiaN. При повышенной температуре он взаимодействует с другими активными металлами также с образованием нитридов. Образующийся при электрических разрядах атомарный азот уже при обычных условиях взаимодействует с серой, фосфором, ртутью. С галогенами азот непосредственно не соединяется. Химическая активность азота резко повышается в условиях высоких температур (2500—3000’С), тлеющего и искрового электрического разряда и в присутствии катализаторов. Так, при повышенных температурах и давлениях в присутствии катализатора азот непосредственно соединяется с водородом, кислородом, углеродом и другими элементами.
Водородные Соединения азота. Летучим характеристическим водородным соединением азота является аммиак. По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак — самое важное 398
водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H3N. В химическом строении аммиака врЗ-гибридные орбитали атома азота образуют три <г-связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую ненасыщенность и реакционноспособность молекул аммиака, а также большую величину электрического момента диполя (д = 0,5-10*29 Кл-м).
При обычных условиях аммиак — бесцветный газ с резким запахом. Он- токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33* С аммиак сжижается, а при —78* С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи,' вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов VA-группы. Энтальпия испарения сжиженного аммиака заметно превышает таковую большинства других сжиженных газов.
Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Жидкий аммиак положил начало химии неводных растворов. Результаты исследования поведения веществ в жидком аммиаке дали возможность построить обобщенную теорию кислот и оснований, открыли перед химией новые пути проведения реакций синтеза ранее неизвестных веществ и т.д. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно-земельные металлы, сера, фосфор, иод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации. Однако собственная ионизация аммиака 2ИНз(ж) NH4 + NHj ничтожно мала и ионное произведение (NHJHNH3 = 10-” при -50’С.
По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0°С один объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:
ц н
2“-Н-б: и :N—Н-°-3^-Н-:б-Н | |
н н
Поскольку донорная способность молекулы аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь О—Н более полярна по сравнению с полярностью связи N—Н в аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом:
NH3-H2O
NH3 + Н2О * Н2О 10~5 ‘ NHj + ОН'
Возникновение гидроксид-ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур 399
из водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH3-H2O (1Пл — = -77°С), 2NH3-H2O (<„л = -78°С) и NH3-2H2O (<пл - -97’С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул NH3 и Н2О, сшитых водородными связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NH4OH. Это означает, что так называемый гидроксид аммония NH4OH не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН3ОН и гидроксида фторония FH2OH. Таким образом, водные растворы аммиака обладают оснбвными свойствами не за счет образования мнимого соединения NH4OH, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NH3.
Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:
NH3 + НС1 = NH4CI
Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NH4 — тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NH4 (0,142 нм) и К+ (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных оснбвных свойств аммиака.
Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты-окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота, например
-3+5 ♦1
NH4NO3 = N2O + 2Н2О Ulcj
В этой реакции аммиачный азот отдает четыре электрона нитратному азоту, а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяются аммиак и кислота:
(NH4)3PO4 = 3NH3 + Н3РО4
При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:
2NH4CI + Са(ОН)2 = 2NH3 + СаС12 + 2Н2О
• Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов — простых веществ.
400
На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота:
- з о о - 2
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О
Аммиак функционирует как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например
♦ 1 о
Na + NH3 = NaNH2 + ‘/2Н2
В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируют проявление аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NaNH2, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н2О и HF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рАа 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:
NaNH2 + Н2О = NaOH + NH3
Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NaNH2), в имидах — два (Li2NH), то в нитридах — все три (A1N).
При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоритом натрия, получают другое водородное соединение аммиака — гидразин или диамид:
-з *1 -г -1
2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2O
Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью (е = 52 при 25°С). Гидразин, подобно аммиаку, является хорошим ионизирующим растворителем.
По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака.
При взаимодействии гидразина с одной молекулой воды с участием водородной связи образуется катион [N2H5]+, а с двумя — [N2H6]2*- Существование гидроксидов катионов N2H|+ и N2Hj как индивидуальных веществ не установлено (аналогично NH4OH). Это понятно, ибо основная функция гидразина выражена слабее (рЛд 7, pK2 15), чем у аммиака (рА 5). Тем не менее известны два типа солей гидразина, например N2HsC1 и N2H6C12.
При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:
HNO3 + 6Н = NH2OH + 2Н2О
Гидроксиламин — бесцветные кристаллы (<пл = 33°С), термически нестойкие, выше ЮО’С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы*. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи и устанавливается динамическое равновесие:
401
н
NH2OH + Н2О Н-N б: [NH3OH]* 4- ОН’ I I
ОН н
Однако основная функция гидроксиламина выражена еще слабее (рКъ 8), чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксил аммония. Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония [NH3OH]C1. Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.
Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1, он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.
Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода HN3. В этом соединении степень окисления азота равна -*/3. Необычная степень окисления обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе. С позиций МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой
0,125нм 0,113нм :Ni=^=N===N:
1 2 3
Главное в этой схеме — делокализация т-связей вдоль прямой, соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстояниями между атомами азота 1 — 2 и 2 — 3, являющимися промежуточными между длинами связей —N=N— и №N.
Водный раствор HN3 называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразина азотистой кислотой:
N2H4 + HNO2 = HN3 + 2Н2О
По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:
HN3 + Н2О = N2 + NH2OH
В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения:
2HN3 = Н2 + 3N2
Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты — азиды — по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, AgN3, Pb(N3)2 и Hg(N3)2 — плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе:
Pb(N3)2 = Pb + 3N2
Кислородные соединения азота. С кислородом азот образует ряд оксидов. Исходные сведения о них приведены в табл. 26.
402
Таблица 26. Оксиды азота
Формульный состав Степень окисления азота Химическое строение молекулы Агрегатное состояние
n2o +1 :№№^=О: ОД 13 нм 0,1П нм " Бесцветный газ
NO +2 0,115 нм " N М^нм/Чц^ // % :О* «• То же Голубое твердое ве-
N2O3 +3 щество (ниже -100’С)
NO2 +4 ",4“’ Vq: Бурый газ
N2O4 +4 Ю б: V 0,175 нм Л N N. )126° // \ :©«• О: ,б; Бесцветный газ
N2Os +5 SO Os f8 ’ /*' /'ЧУ Бесцветные кристаллы
403
Оксид N2O (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или нитрита гид рокси л аммония:
-1 +з ♦ 1
[NH3OH]NO2 = N2O + 2Н2О (внутримолекулярное конпропорционирование)
| 2е~ Т
Оксид азота (+1) — эндотермическое соединение. Однако при комнатной температуре химически мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например
Си 4- N20 — N2 + СиО
При нагревании N2O выше 700° С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:
2N2O = 2N2 + О2; 2N2O = 2NO + N2
С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота H2N2O2, в которой азот также имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:
H-O-N=N-O-H
Свободную азотноватистую кислоту можно получить так:
-1 +з + i
NH2OH + HNO2 — H2N2O2 + Н2О I 2е- Т
Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая (pAj 8, а р/Г2 12). Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагреве взрывается:
H2N2O2 = N2O 4- Н2О
Соли H2N2O2 — гипонитриты и гидрогипонитриты — в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.
Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NO содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму и две -тт-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NO из простых веществ, оксид азота (4-2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NO довольно высок и равен 2,5. Молекула NO прочнее молекулы О2, так как у первой на разрыхляющей МО я* всего один электрон, а у второй — два электрона.
404
В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной азотной кислоты на медные стружки:
ЗСп + 8Н1ЧО3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О
На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:
2NO + О2 = 2NO2 (ДН^98 = -113,4 кДж/моль)
Окисляется NO и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:
2NO + Г2 = 2НОГ
При взаимодействии с восстановителями NO восстанавливается до N2O, N2, NH2OH, NH3 в зависимости от восстановительной способности партнера и условий проведения процессов.
Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты H2N2O3, в которой азот также имеет степень окисления +2.
Оксид азота N2O3 существует в твердом состоянии (ниже -100° С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:
N2O3 ?=* NO + NO2 (ДЯ°298 = -41,2 кДж/моль)
Получают N2O3 охлаждением эквимолярных количеств NO и NO2. А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-ной азотной кислоты с оксидом мышьяка (+3):
2HNO3 + As2O3 = 2HAsO3 + NO + NO2
Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота HNO2. Получить ее можно растворением равных объемов NO и NO2 в воде:
NO + NO2 + Н2О = 2HNO2
При хранении и нагревании HNO2 диспропорционирует:
3HNO2 = HNO3 + 2NO + Н2О
Наиболее характерны для нее окислительные свойства:
2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + 2Н2О
Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:
5HNO2 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5HNO3 + 3H2O
Для азотистой кислоты известны две таутомерные структуры:
405
Соли азотистой кислоты — нитриты — производятся от обеих форм. Нитриты активных металлов генетически связаны с первой структурой (связь через кислород), а нитриты тяжелых металлов — со второй, т.е. металл непосредственно связан с азотом.
Азотистая кислота является амфолитом с более сильно выраженной кислотной функцией (p/fa 4). В ее водных растворах существуют равновесия:
NO* + ОН’ *=* HNO2 5=* Н* + NO;
Ион NO* — нитрозил или нитрозоний — изоэлектронен молекуле азота и чрезвычайно устойчив. Производные азотистой кислоты, отвечающие ее основной функции, содержащие группу [NO]*, называются нитрозильными соединениями. Так, нитрозилсерная кислота NOHSO4 является важным промежуточным продуктом при нитрозном способе получения серной кислоты.
Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте:
Си + 4HNOg = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2О
Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150°С диоксид азота начинает разлагаться:
2NO2 = 2NO + О2.
Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется:
2NO2 N2O4 (ДЯ;98 = -58 кДж)
Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитного NO2.
Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:
2NO2 4- Н2О = HNO3 + HNO2
При растворении NO2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотистая кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием HNO3.
Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N2Os имеет структуру, образованную ионами NO2 и NO3. N2O5 — легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NO2 и NO3 объединяются в молекулы N2Oj. Получают оксид азота (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р2О5 или окислением NO2 озоном:
2HNO3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2O5; 6NO2 + О3 = 3N2O5
Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворении в воде дает азотную кислоту:
N2O5 + Н2О = 2HNO3
406
Азотная кислота — одна из сильных кислот. Молекула HNOg и нитрат^ион имеют строение, представленное схемами
0,122 нм
Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается:
4HNO3 = 4NO2 + 2Н2О + О2
Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной HNO3.
В лаборатории HNO3 получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:
NaNO3 + H2SO4 = HNO3 4- NaHSO4
В промышленности- азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до NO2. Затем оксид азота (4-4) растворяют в горячей воде и получают азотную кислоту.
Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей степени окисления, например
S 4- 6HNO3 =’ H2SO4 4- 6NO2 4- 2Н2О
Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам
устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, Fe, Al, Сг) пассивируются концентрированной азотной кислотой. Окислительными свой-
ствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно процесс восстановления HNO3 протекает в нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры. Рис. 149 иллюстрирует относительное содержание продуктов восстановления азотной кислоты железом в зависимости от ее концентрации. Чем разбавленнее кислота, тем больше в смеси продуктов более глубокого восстановления, например NH3, который с азотной кислотой дает соль NH4NO3- В разбавленных раство
рах концентрация нитрат-иона меньше и каждый атом азота (4-5) принимает больше электронов от
Конц. UNO.,мае. доли°А J 9
Рис. 149. Продукты восстановления азотной кислоты в зависимости от ее концент-
рации при взаимодействии с железом
407
восстановителя, а потому происходит более глубокое восстановление. В концентрированных растворах, наоборот, много атомов азота (+5), в результате чего каждая молекула HNO3 может принять меньше электронов от восстановителя. Отсюда главными продуктами восстановления в концентрированных растворах азотной кислоты являются NO и NOj.
Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот — "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс-потенциала растворяющихся металлов, т.е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных комплексов (см. реакцию растворения золота в царской водке на с. 314).
Соли азотной кислоты — нитраты — известны почти для всех металлов. Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-ным пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту:
N2O5 + 2Н2О2 = 2HNO4 + Н2О
Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью гидролизуется:
Н-0-O-N^q + Н2О = Н2О2 + HNO3
Соединения с другими неметаллами. Известны все галогениды азота NF3. Трифторид NF3 (&//^2gg — -117,2 кДж/моль) получают взаимодействием фтора с аммиаком:
3F2 + 4NH3 = 3NH4F + NF3
Трифторид азота — бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы фтора, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным химическим реагентам и к нагреванию NF3 весьма устойчив.
Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и реакционноспособны. NCI3 образуется при пропускании газообразного хлора в крепкий раствор хлорида аммония:
ЗС12 + NH4C1 = 4НС1 + NCI3
Трихлорид азота представляет собой легколетучую (<кип = 71°С) жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается взрывом с выделением большого количества теплоты. При этом NCI3 распадается на элементы. Тригалогениды NBrs и NI3 еще менее стабильны.
408
Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их сильной эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе взрываются.
Соединения с металлами. Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота. Водой и разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются:
Mg3N2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2 + 2NH3
Ca3N2 + 8НС1 = ЗСаС12 + 2NH4C1
Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов.
Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере азота или аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться оксиды, галогениды и гидриды переходных металлов:
2Та + N2 = 2TaN; Mn2O3 + 2NH3 = 2MnN + 3H2O CrCl3 + NH3 = CrN + 3HC1; 2TiH2 + 2NH3 = 2TiN + 5H2
Ковалентные нитриды образуют в основном металлы III группы. Внутри группы элементов-аналогов при переходе к более тяжелым металлам на доминирующий ковалентный тип связи все в большей мере накладывается металлическая связь. Так, в ряду AIN, GaN и InN увеличивается металлизация связи, что сказывается на уменьшении ширины запрещенной зоны и росте электрической проводимости.
2. Фосфор. Особенности химии фосфора. Второй типический элемент V группы — фосфор — является неметаллом. По величине ОЭО он уступает таким типичным неметаллам, как фтор, кислород, хлор, азот и сера. Увеличение главного квантового числа и атомного радиуса в группе при переходе от азота к фосфору обусловливает ряд особенностей химии фосфора.
Во-первых, сумма первых пяти ионизационных потенциалов резко падает от азота (266,8 В) к фосфору (176,7 В). Это ведет к стабильности положительных степеней окисления, включая высшую характеристическую степень окисления +5. Именно поэтому все производные, содержащие фосфор в степенях окисления меньше +5, проявляют себя как восстановители. В то же время соединения фосфора (+5) в растворах окислителями не являются. Этим же объясняется ббльшая устойчивость кислородных соединений фосфора по сравнению с таковыми азота. Наоборот, водородные соединения фосфора менее стабильны, чем водородные соединения азота.
Во-вторых, валентные возможности фосфора гораздо богаче, чем у азота, вследствие наличия у первого вакантных Зй-орбиталей. При промотировании электрона на одну из 3 d-орбиталей у атома фосфора появляется пять неспаренных электронов, которые только по обменному механизму обеспечивают ковалентность, равную 5. Кроме того, свободные 3d-орбитали могут участвовать в образовании ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму. В этом случае фосфор акцептирует на эти орбитали электронные пары партнеров-доноров. В соответствии с большими валентными возможностями у фосфора появляются новые типы гибридизации, например sp3d (к.ч. 5) и sp3dP (к.ч. 6), которые в принципе не могут быть осуществлены в случае атома азота
В-третьих, в химии фосфора ярче проявляется склонность к образованию
409
полимерных структур. В противовес простой молекуле N2 в химии гомоатомных соединений фосфора (различных модификаций простых веществ) заметна тенденция к образованию твердых полимеров. В химии фосфора хорошо известны как гомо-, так и гетероцепные полимеры. В этом отношении необходимо отметить горизонтальную аналогию в ряду Si — Р — S.
Наконец, для фосфора расширяются возможности и для дополнительного т-связывания. При этом атомы фосфора могут образовывать не только кр.р, но и jrp.ji-связи, причем последние в большинстве случаев предпочтительнее.
Природные соединения и получение фосфора. По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В отличие от азота фосфор встречается в природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора — апатит Са5Х(РО4)з (X — фтор, реже хлор и гидроксильная группа) и фосфорит, основой которого является Са3(РО4)2. Кроме того, фосфор входит в состав некоторых белковых веществ и содержится в растениях и организмах животных и человека.
Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают высокотемпературным восстановлением (1500° С) коксом в присутствии песка. Последний связывает оксид кальция в шлак — силикат кальция. В случае восстановления фосфорита суммарная реакция может быть представлена уравнением
Са3(РО4)2 + 5С + 3SiO2 — 3CaSiO2 4- 5СО + Р2
Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник с водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого фосфора.
Физические и химические свойства фосфора. Ниже 1000°С пары фосфора содержат четырехатомные молекулы Р4, имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит термическая диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных молекул Р2. Распад последних На атомы фосфора наступает выше 2500° С.
Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р4. Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом и растворяется в неполярных растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор — весьма реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен.
При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор переходит в красную модификацию. Красный фосфор представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное, чем белый фосфор. Окисляется красный фосфор труднее белого, не светится в темноте и воспламеняется лишь выше 250° С. Полимерную структуру красного фосфора можно представить на плоскости следующим образом:
410
Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают аллотропным превращением белого фосфора ори температуре 220° С и давлении 1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из гофрированных слоев (рис. 150). Как и в красном фосфоре, здесь каждый атом фосфора связан ковалентными связями с тремя соседями. Расстояние между атома-
Р и с. 150. Кристаллическая структура черного фосфора (фрагмент одного слоя)
ми фосфора соседнего слоя 0,387 нм. Белый и красный фосфор — диэлектрики, а черный фосфор — полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. В химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен, воспламеняется лишь при нагревании выше 400° С.
Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с металлами:
ЗСа 4- 2Р — Са3Р2
Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами — галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями:
4Р + ЗО2 = 2Р2О3; 4Р + 5О2 = 2Р2О5; 2Р + ЗС12 = 2РС13
2Р + 5С12 = 2РС15; 2Р + 3S = P2S3; 2Р + 5S = P2S5
Р + 5HNO3 = Н3РО4 + 5NO2 + Н2О
Наконец, в растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:
о -з +1
8Р + ЗВа(ОН)2 + 6Н2О = 2РН3 + ЗВа(Н2РО2)2
Характеристические соединения. Фосфорсодержащие кислоты и их соли. При взаимодействии фосфора с кислородом недостаток последнего ведет к образованию оксида Р2О3, а в избытке кислорода образуется Р2О$- Механизм процесса окисления цепной, а продуктами окисления являются димеры или более сложные полимеры. Оксид фосфора (+3) существует в виде нескольких полиморфных модификаций, одна из них имеет молекулярную решетку, в узлах которой дислоцированы димерные молекулы Р40б- Строение (на плоскости) этой молекулы, а также структура полимерного оксида Р2О3 таковы:
РЛ
Молекула Р2Ов состоит из четырех пирамид (незавершенных тетраэдров) [РО3], соединенных атомами кислорода. Модификация, состоящая из молекул Р40б, 411
легкоплавка, летуча, незначительно растворима в CS2. В полимерных структурах, образующих трехмерные сетки, также повторяются пирамидальные группировки [РОз], т.е. незавершенные тетраэдры. Одна из вершин тетраэдра занята неподе-ленной электронной парой, а пирамиды соединены через атомы кислорода. В обоих случаях орбитали атома фосфора находятся в состоянии ^-гибридизации.
Химически оксид фосфора (+3) проявляет кислотную природу:
Р2О3 + ЗН2О — 2Н3РО3
Фосфористая кислота — бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с яр3-гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и кислорода:
Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой Н2[НРОз]. Н3РО3 — кислота средней силы: pKj 2,8, а рА2 6,2. Соли ее — фосфиты — получают взаимодействием Р2О3 со щелочами:
Р2О3 + 4NaOH = гИагНРОз + Н2О
Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде.
При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:
4Н3РОз = РНз + ЗН3РО4
Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе галогенами, например
Н3РО3 + С12 + Н2О = Н3РО4 + 2НС1
Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора:
РГ3 + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНГ
При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой (дифосфористой) кислоты — пирофосфиты:
2NaH2PO3 = Na2H2P2Os + Н2О
Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:
Na2H2P2O5 + ЗН2О = 2NaOH + 2Н3РО3
412
Сама пирофосфористая кислота Н4Р2О5 (пентаоксодифосфорная), как и фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива:
Н\ /Н НО^Р-О-Р^ОН
Известна еще одна кислота фосфора (+3) — плохо изученная полимерная мета-фосфористая кислота (НРОг)п-
Наиболее характерен для фосфора оксид Р2О3 — пентаоксид дифосфора Это белое твердое вещество, которое легко Может быть получено и в стеклообразном состояйии. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав Р<01о-
Твердый Р2О3 имеет несколько модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную структуру с молекулами Р40ю в узлах решетки. По внешнему виду эта модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна.
Р2О3 — сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаС1г, NaOH, H2SO4 и др. При гидратации Р2О3 сначала образуется метафосфорная кислота:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной и ортофосфорной кислоте (конечный продукт):
2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7 и Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4
Ортофосфорная, или просто фосфорная, кислота Н3РО4 — одно из наиболее важных производных фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы, смешивающиеся с водой^в любых соотношениях. В твердой кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н3РО4 отличаются высокой вязкостью. В более разбавленных растворах (менее 50 масс, долей, % Н3РО4) возникают водородные связи между молекулами воды и кислоты. По химическому строению молекула Н3РО4 представляет собой искаженный тетраэдр, в котором (в отличие от фосфористой) не две, а три вершины заняты гидроксогруппа-мй, а четвертая — атомом кислорода. В водной среде Н3РО4 — кислота средней силы: рА) 2,2; рК2 7,3 и рА3 12,4.
Из полифосфорных кислот отметим дифосфорную (пирофосфорную) Н4Р2О7 и полимерные метафосфорные кислоты: тетраметафосфорную (НРО3)4 и гексамета-фоофорную (НРО3)6- Дифосфорная немного сильнее ортофосфорной кислоты — р А) 1,6; рА2 2,4; рА3 6,6; рА4 10,0. Метафосфорные кислоты являются сильными кислотами. Например, для (НРО3)3 рА 1,7, а для тетраметафосфорной кислоты рЛ4 2,6.
В водном растворе ортофосфаты — соли фосфорной кислоты — подвергаются гидролизу, причем pH среды при переходе от средней соли к кислой закономер
413
но снижается. Ниже приведены гидролитические реакции для 1%-ных растворов с указанием pH:
Na3PO4 + Н20 = NaOH + Na2HPO4, pH 12,1, Na2HPO4 + H2O = NaOH + NaH2PO4, pH 8,9.
При окислении влажного фосфора наряду с Р2О3 и Р2О3 образуется фосфор-новатая (гексаоксодифосфорная) кислота Н4Р20в, в которой степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот:
НО\ ,/он
НО-^Р-Р^-ОН
Н4Р2О6 — кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота, присоединяя ВОДУ! распадается:
Н4Р20б + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4
Растворы ее солей — гипофоофатов — в воде вполне устойчивы. Из гипофос-фатов хорошо растворимы в воде лишь соли щелочных металлов.
Наименьшая положительная степень окисления фосфора в фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н3РО2. Ее можно получить в свободном состоянии вытеснением из солей — гипофосфитов, например
Ва(Н2РО2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2Н3РО2
Фосфорноватистая кислота — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Как видно из структуры Н3РО2, она одноосновна:
Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его ковалентность равна 5. НзРО2 — сильная кислота (рК 1,1). Сама фосфорноватистая кислота и гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.
Из Пероксидных производных фосфора отметим мононадфосфорную (пероксо-монофосфорную) Н3РО5 и дин ад фосфорную (пероксодифосфорную) Н4Р2О3 кислоты. Кислотные свойства ярче выражены у последней, являющейся сильной кислотой. А окислительная активность выше у пероксомонофосфорной. Их соли в твердом состоянии вполне устойчивы, но при нагревании выделяют кислород и превращаются в фосфаты.
Соединения фосфора с неметаллами. Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например
Са3Р2 + 6НС1 = ЗСаС12 + 2РН3
414
Фосфин РНз представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы.
Молекулу фосфина можно трактовать как аналог молекулы аммиака. Однако угол между связями Н—Р—Н значительно меньше, чем у аммиака (93,7° против 107°). Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РНз выражены несравненно слабее, чем у аммиака. И малая полярность молекулы РНз, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в
растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН4. Последний является аналогом аммоний-иона и характеризуется тетраэдрическим расположением связей. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония — это его иодид РН41. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично разлагаются:
РН41 + КОН = РНз + KI + Н2О
Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин сгорает до фосфорной кислоты:
РНз + 2О2 = Н3РО4
В щелочных растворах его редокс-потенциал отрицателен:
Н2РО2 + ЗН2О + 4е- = РНз + 5ОН’; Е° = -1,12 В
Поэтому фосфин восстанавливает ионы многих металлов: золота, серебра, меди, свинца и др.
При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р2Н4. Дифосфин — бесцветная летучая жидкость, по структуре молекулы аналогичная гидразину. Однако он не проявляет оснбвных свойств, с кислотами не взаимодействует. На воздухе самовоспламеняется (сильный восстановитель), при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное твердое вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р]2Нб- Согласно другой точке зрения, твердый фосфористый водород есть раствор фосфина РНз в твердом фосфоре.
С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды — РГ3 и РГ5. Эти производные фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. Все они получаются непосредственным взаимодействием простых веществ. РГ3 и РГ5 токсичны. Соединения РГ3 термически более стойки, чем РГ5, причем устойчивость уменьшается с ростом атомной массы галогена. РГ5 — вещества кислотной природы. При действии небольшого количества воды на PCI5 образуется оксихлорид РОС13, а с избытком воды — фосфорная кислота:
РС15 + Н2О = РОС13 + 2НС1; РС15 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НС1
415
Молекулы РГ3 имеют структуру тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре в состоянии sp3 d-гибридизации. Они подвержены самоионизации:
2РГ5 5=ь РГ; + РГё
В кристаллах пентахлорида фосфора катионы тетраэдрической конфигурации [РС14]* и октаэдрические анионы [РС16]' располагаются в ОЦК-структуре с к.ч. 8.
РГ3 — устойчивые экзотермические соединения; PF3 — бесцветный газ, РС13 и РВг3 — бесцветные жидкости, а Р13 — красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. Молекулы РГ3 представляют собой тетраэдры с вр3-гибридным атомом фосфора в центре, а одна из вершин занята неподеленной электронной парой центрального атома. РГ3, как и РГ$, является кислотообразующим соединением, например
PI3 + ЗН2О = 3HI + Н3РО3
Окислителями РГ3 переводятся в производные фосфора (+5).
При взаимодействии PCI5 с NH4C1 под давлением образуется фосфонитрил-хлорид:
NH4CI + РС15 = PNC12 + 4НС1
Это вещество в интервале 120—150° С дает циклический тример, который при 300°С размыканием цикла переходит в зигзагообразный гетероцёпной полимер:
Ck JL Xе1 - • х.
N N N
с/ IЧс| мгс,. у* V* 'V*
/\ /\ /X /X
ci ci ci ci С1 С1 С1 С1
C1Z ЧС1
В три- и полимере фосфонитрилхлорида атомы фосфора находятся в врЗ-гибрид-ном состоянии, а атомы азота — в состоянии 5р2-гибридизации. Атомы хлора, связанные с атомами фосфора, располагаются в плоскости, почти перпендикулярной плоскости изображения. Оставшиеся неспаренные электроны атомов фосфора и азота (по одному от каждого атома) образуют делокализованные Яр-р-связи. Полимер фосфонитрилхлорида нелетуч и нерастворим в воде, по механическим свойствам похож на слабовулканизированный каучук. Его нередко называют неорганическим каучуком.
Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: PN и P2N5. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей.
Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие наступает при достаточно высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены P4S3, P4S7 и P4S10. Указанные сульфиды могут быть перекристаллизованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с образованием Р2О3 и SO2. Водой все они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.
416
Соединения фосфора с металлами. С активными металлами фосфор, аналогично азоту, образует солеобразные фосфиды, подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Метал-лы, а также металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды. Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства, т.е. доминирующая связь в них — ковалентная.
Отличие азота от фосфора, обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является образование металлоподобных
Рис. 151. Диаграмма состояния системы марганец - фосфор
нитридов. Фосфор также образует металлоподобные фосфиды, но в системах переходный металл — фосфор другие фосфиды (независимо от того, подчиняются они правилам валентности или нет) получают ббльшую физико-химическую индивидуальность. Для иллюстрации на рис. 151 приведена часть диаграммы состояния системы Мп — Р. В целом в поведении фосфора по отношению к металлам проявляется большая аналогия с кремнием, чем с азотом. Многие фосфиды, особенно с преимущественно ковалентной связью, тугоплавки. Так, А1Р плавится при 2197° С, а фосфид галлия имеет температуру плавления 1577° С. Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются
водой с выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками (А1Р, GaP, InP и др.), но и ферромагнетиками, например СоР и Fe3P.
3. Подгруппа мышьяка. Характеристика элементов VA-группы. Валентная электронная конфигурация всех элементов VA-группы — ns2np3, т.е. на внешнем энергетическом (валентном) уровне они содержат два
спаренных ns-электрона и три неспаренных электрона на трехкратно вырожденном пр-уровне. Однако между элементами этой группы существуют и различия в электронном строении. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному nd-уровню добавляется еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (п — 1)</-уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и 4/4-уровень. В силу наличия внутренних d- и /оболочек, экранирующих внешние электроны, в ряду As — Sb — Bi проявляется вторичная периодичность. В результате этого для среднего элемента ряда — сурьмы — степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута. г
Основные характеристики атомов элементов VA-группы и образованных ими гомоатомных соединений представлены на с. 418.
Й ряду N — Р—As — Sb — Bi происходит монотонное возрастание радиусов атомов и уменьшение электроотрицательности в соответствии с общей тенденцией изменения этих характеристик в главных подгруппах Периодической системы. Сумма первых трех потенциалов ионизации также уменьшается в этом ряду, что
14 Общая неорганическая
ХИМИИ
417
свидетельствует об увеличении стабильности степени окисления +3 при переходе от фосфора к висмуту. Состояние со степенью окисления +5 для висмута заметно менее устойчиво, чем для сурьмы. Объясняется это, как и в предыдущих случаях (Т1, РЬ), наличием инертной пары бэ-электронов.
N Р Ав
Содержание в земной коре, масс.доли, % РЮ"2 8-Ю’2 5.10-4
Валентная электронная конфигурация [Neps^p3 [ArprfKMsMp3
Атомный радиус, нм 0,070 0,110 0,121
3 S 4 В 91,5 60,4 58,0
5 S 4 В 266,8 176,7 171,0
4=1 ОЭО 3,0 2,1 2,0
Характерные степени окис- -3, -2, -1, +1, -3, (-2), +1, -3, +3, +5
ления +2, +3, +4, +5 +3, (+4), +5
Температура плавления, °C -210,0 593 (под давл.) 817 (под давл.
Температура кипения, °C -195,8 429 возг. (краев.) 615 возг.
Плотность, г/см3 0,808 (жидк.) 2,0-2,4 (красн.) 5,72
F (Э^р/Э), В — 0,3
Удельное сопротивление, Ом* см - 1013 35* 10*6
Содержание в земной коре, масс.доли, % Sb 4* 105 Bi 2-Ю’5
Валентная электронная конфигурация [Kr^rfWSp3 рСе]4/45<?°6а2бр3
Атомный радиус, нм 0,141 0,146
3 * S 4 в 4=1 52,3 52,0
5 S 4 в 158,4 153,0
4=1' ОЭО 1,9 1,8
Характерные степени окис- -3, +3, +5 +3, (+5)
ления Температура плавления, ‘С 630,5 271,4
Температура кипения, °C 1634 1552
Плотность, г/см3 6,7 9,8
F (Э£р/Э), В 0,24 0,2
Удельное сопротивление, ' Ом* см 40* 10’6 106-Ю-6
418
Для элементов подгруппы мышьяка стабильность отрицательной степени окисления в ряду As — Sb — Bi уменьшается вплоть до того, что для висмута она вообще неизвестна. Это обстоятельство, в частности, также характеризует висмут как металл.
Природные соединения и получение. В земной коре мышьяк сравнительно широко распространен и находится в основном в.связанном состоянии, хотя изредка встречается и самородный мышьяк. Известно более 120 минералов, содержащих мышьяк. В природе он ассоциирован главным образом с серой, образуя минералы двух типов: собственно сульфиды мышьяка (реальгар AsS и аурипигмент As2S3) и сульфоарсениды и арсениды металлов (арсенопирит FeAsS, леллингит или мышьяковистый колчедан FeAs2). Последняя группа минералов является породообразующей (полиметаллические руды). В состав этих образований входят такие металлы, как Au, Ag, Pb, Си, Со, Sn и т.д.
Содержание сурьмы в земной коре примерно на порядок меньше. Однако она тоже образует самостоятельные минералы, наиболее распространенными из которых являются сурьмяный блеск (антимонит) Sb2S3, валентинит Sb2O3, сервантит 8Ь2О4, стибиоканит Sb2O4*H2O и кермезит 3Sb2S3-Sb2O3. Как и мышьяк, сурьма ассоциируется с полиметаллическими рудами. В природе висмут образует сульфиды, тиосоли, оксидные формы, встречается и в самородном состоянии. Наиболее известны висмутит Bi2S, висмит Bi2O3, тетрадимит Bi2Te2S.
Мышьяк, сурьму и висмут в свободном состоянии получают обычно путем карбо- или металлотермического восстановления оксидов. Поскольку мышьяк и его аналоги обычно ассоциированы со многими металлами, в процессе восстановления образуются сплавы. Восстановленный полупродукт подвергают хлорированию. Летучие хлориды мышьяка, сурьмы и висмута отгоняют, подвергают дистилляции, а затем восстанавливают, например водородом, цинком и т.п. Окончательная очистка мышьяка достигается вакуумной пересублимацией. Сурьму и висмут подвергают глубокой очистке методами направленной кристаллизации или зонной плавки. Такие методы очистки позволяют получить мышьяк, сурьму и висмут с суммарным содержанием примесей, не превосходящим 10’4—10'6 масс, долей, %.
Простые вещества. Физические и химические свойства. В свободном состоянии мышьяк, сурьма и висмут представляют собой кристаллические вещества с металлическим блеском серого цвета (As), с голубоватым отливом (Sb) или красноватым оттенком на изломе (Bi). При обычных условиях они образуют слоистые кристаллические решетки ромбоэдрического типа ((ь-модификации).
Для мышьяка и сурьмы кроме о-формы известны и другие полиморфные модификации. Так, при конденсации пара мышьяка на охлаждаемой жидким азотом поверхности образуются желтые, мягкие, как воск, кристаллы кубической сингонии, подобные белому фосфору. Превращение желтого мышьяка в стабильную о-ромбоэдрическую форму обычно протекает через стадию образования так называемого черного мышьяка, также похожего на аналогичную модификацию фосфора. При 290°С черный мышьяк превращается в обычный серый металлический мышьяк. Аналогичные превращения наблюдаются и у сурьмы.
Чистые мышьяк, сурьма и висмут в компактном состоянии по отношению к кислороду воздуха ведут себя существенно по-разному. Если сурьма и висмут в сухой атмосфере практически не окисляются при обычных условиях, то мышьяк
419
>4»
очень быстро тускнеет на воздухе с образованием оксида As2Oa. Он не пассивирует поверхность мышьяка. Мелкозернистый мышьяк, таким образом, может окислиться полностью. Во влажной атмосфере поверхностному окислению подвергаются также сурьма и висмут. При нагревании на воздухе все три вещества сгорают с образованием оксидов Э20з- В атмосфере кислорода при этих условиях мышьяк может образовывать и высший оксид As2C>5, сурьма окисляется лишь до Sb(+4) (Sb2C>4). Sb2Og может быть получен окислением сурьмы в атмосфере озонированного кислорода. Висмут во всех случаях при непосредственном окислении образует только Bi2O8.
В ряду стандартных электродных потенциалов все три элемента стоят правее водорода (между водородом и медью). Вследствие этого они не могут взаимодействовать с минеральными кислотами, не являющимися окислителями. Обычно перевести их в раствор можно действием концентрированных H2SO4 или HNO3. При этом по отношению к азотной кислоте эти элементы ведут себя по-разному. Так, мышьяк при взаимодействии с азотной кислотой переходит в ортомышьяковую кислоту:
As + 5HNO (конц.) = H3ASO4 + 5NO2 + Н2О
Сурьма с концентрированной HNO3 образует метасурьмяную кислоту:
3Sb + 5HNO3 (конц.) = 3HSbO3 + 5NO + Н2О
Висмут в отличие от мышьяка и сурьмы при взаимодействии с азотной кислотой всегда образует нитрат висмута:
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2Н2О
чем также подтверждается металлическая природа этого элемента.
С растворами сильных щелочей мышьяк и его аналоги не взаимодействуют. Сурьма и висмут устойчивы и по отношению к расплавам щелочей, в то время как мышьяк при сплавлении со щелочами в присутствии кислорода воздуха образует арсенаты.
При комнатной температуре As и Sb непосредственно взаимодействуют с галогенами, в то время как висмут реагирует с ними лишь при нагревании. При нагревании все три вещества реагируют с халькогенами, сероводородом.
Характеристические соединения. Гидриды элементов подгруппы мышьяка общей формулы ЭН3 можно получить лишь косвенным путем, например разложением кислотой соответствующих соединений с активными металлами:
Mg832 + 6НС1 = 3MgCl2 + 2ЭН3
В обычных условиях арсин AsH3, стибин SbH3, висмутин BiH3 газообразны, сильно эндотермичны и в силу этого неустойчивы. Висмутин разлагается в момент получения, и о его существовании можно косвенно судить лишь на основании повышенной летучести висмута в токе водорода.
Молекулы гидридов элементов подгруппы мышьяка имеют пирамидальную структуру с атомом элемента в вершине и атомами водорода в основании, причем 420
угол Н—Э—Н близок к 90°. Это свидетельствует об образовании связей за счет чистых, практически не гибридизованных р-орбиталей элемента. Вследствие слабости электронодонорных свойств гидриды элементов подгруппы мышьяка основными свойствами не обладают.
Очень важным свойством гидридов мышьяка и его аналогов является их высокая восстановительная активность, обусловленная нестабильностью отрицательной степени окисления. Так, арсин способен восстанавливать даже фосфористую кислоту Н3РО3 до фосфорноватистой Н3РО2, хотя фосфористая кислота обычно сама является довольно энергичным восстановителем;
2AsH3 + ЗН3РО3 = ЗН3РО2 + 2As + ЗН2О (ДС^98 = -60 кДж)
Рассматриваемые гидриды, особенно AsH3, являются сильнейшими неорганическими ядами. Это относится и ко всем летучим, и к растворимым соединениям мышьяка.
Подобно оксиду фосфора (+3), Ав2Оз в парообразном состоянии существует в виде димерной молекулы As4O6 с тетраэдрической структурой. В твердом состоянии Ав2Оз образует три кристаллические формы и одну стеклообразную. Оксид сурьмы (+3) существует в двух кристаллических формах. При обычных условиях стабильна псевдомолекулярная структура, состоящий из двойных бесконечных цепей —Sb—О—Sb—О—Sb—, сшитых между собой кислородными мостиками:
X Z°\ z° ° /
Sb SbZ 4SbZ \b о о о о
Sb^ ^Sb^ ^Sb^ Sb Z oz oz 4oz 4
В отличие от молекулярных структур оксидов AS2O3 и ЗЬгОз оксид висмута (+3) образует координационные решетки моноклинной или тетрагональной структуры. Поэтому В1гОз более тугоплавок (tm = 820°С) и менее летуч.
Если AS2O3 довольно хорошо растворим в воде, то два других практически нерастворимы. Все гидроксиды амфотерны, однако у гидроксида мышьяка (+3) сильно преобладает кислотный характер, а у Bi(OH)3 — основный. Гидроксид сурьмы занимает промежуточное положение. Мышьяковистая кислота HgAsOg (орто-форма) известна лишь в растворах и представляет собой слабую кислоту: pA'i 9,4; рА'г 12,8 и рАл3 13,4. Гидроксид сурьмы (+3) также существует только в растворе в виде орто- и жета-форм Н38ЬОз и НЗЬОг- Кислотные свойства гидроксида сурьмы (+3) выражены значительно слабее, чем у H3AsO3 (pA'j 11),однако в растворах сильных щелочей существуют комплексные гидроксостибат (+3)-ионы: [Sb(OH)4]’ — метастибат; [Sb(OH)6]3' — ортостибат.
Соли Sb(+3) существуют только в сильнокислых растворах, а при разбавлении водой гидролизуются с образованием основных солей, например
SbCl3 + Н2О Sb(OH)Cl2 + НС1; Sb(OH)Cl2 + Н2О Sb(OH)2Cl + НС1
Кроме того, для производных Sb(+3) характерно отщепление воды в процессе гидролиза с образованием солей антимонила (стибила) SbO+:
Sb(OH)2Cl = SbOCl + Н2О
421
Оксид висмута (+3) обладает преимущественно основными свойствами и хорошо растворим в кислотах:
Bi2O3 + 6HNO3 = Bi(NO3)3 + ЗН2О
При взаимодействии солей Bi(+3) со щелочами образуется осадок Bi(OH)3, например
Bi(NO3)3 + 3NaOH = 3NaNO3 + Bi(OH)3
•Этот осадок нерастворим в избытке щелочи, т.е. кислотные свойства для него не характерны. Однако оснбвные свойства для Bi(OH)3 выражены также слабо, что проявляется в сильной склонности солей Bi(+3) к гидролизу с образованием основных солей и производных висмутила BiO*.
При повышении степени окисления элементов основные свойства их оксидов и гидроксидов ослабевают, а кислотные усиливаются. Действительно, оксиды As2Os и Sb2O5 нерастворимы в кислотах, но легко взаимодействуют со щелочами с образованием соответствующих солей — арсенатов и стибатов, например
As2O3 4" 6NaOH — 2Na3AsO4 4- ЗН2О
Оксид мышьяка (+5) хорошо растворим в воде с образованием ортомышьяковой кислоты:
As2O3 4- ЗН2О — 2H3AsO4
Ортомышьяковая кислота хорошо растворима в воде и по силе примерно равна фосфорной (рК\ 2,2, рА2 6,7, рА3 11,5). Sb2O$ в воде растворим плохо. Соответствующая кислота в свободном состоянии не выделена. Из растворов стибатов при обработке сильной кислотой выпадает обычно осадок переменного состава aSb2O3- уН2О. Сами стибаты существуют не как производные орто-формы, а происходят от гексагидроксосурьмяной кислоты Н[8Ь(ОН)б]- Степень окисления +5 для висмута вообще малохарактерна. Bi2O$ неустойчив и при нагревании превращается в Bi2O3.
Таким образом, изменение кислотно-основных свойств оксидов, их стабильности для мышьяка и его аналогов можно представить схемой
нарастание кислотных свойств
AsjOs SbjOj Bi]O$
увеличение f I увеличение
стабильности | I стабильности
АадОз SbiOi В12О3 нарастание основных свойств
С различием стабильности производных в степенях окисления +3 и +5 связаны и закономерности изменения окислительно-восстановительных свойств в этих рядах. Так как в ряду As(4-3) — Sb(+3) — Bi(+3) увеличивается стабильность соединений, то в этом же направлении уменьшаются восстановительные свойства. Так, производные As(+3) в нейтральной и щелочной среде являются довольно сильными восстановителями, легко переходя в более стабильные производные As(+5).
422
Производные Sb(+3) к типичным восстановителям не относятся, однако в щелочной среде могут быть окислены до Sb(+5):
Sb2S3 + 2(NH4)2S2 = Sb2S5 + 2(NH4)2S
Для производных Bi(+3) восстановительная активность вообще не характерна.
В ряду As(+5) — Sb(+5) — Bi(+5), напротив, стабильность производных сильно уменьшается, в соответствии с чем в этом же направлении резко возрастает окислительная активность. Если производные As(+5) к типичным окислителям не относятся и ‘окислительная способность H3AsO4 выражена лишь в кислой среде, то производные сурьмяной кислоты в этих же условиях способны окислить НС1 до С12. Производные же Bi(+5) являются сильнейшими окислителями, причем не только в кислой, но даже в щелочной среде.
Для элементов подгруппы мышьяка помимо характерных степеней окисления +3 и +5 иногда проявляются и менее устойчивые промежуточные степени окисления. Так, для сурьмы известен оксид формального состава Sb2O4, отвечающий степени окисления 4-4, а фактически являющийся смешанным оксидом Sb2O3Sb2O5. Этот оксид может быть получен прокаливанием Sb2O3 в атмосфере кислорода при 900° С. При этом летучесть оксида Sb2O3 за счет образования Sb2O4 резко уменьшается.
Соединения с другими неметаллами. Все три элемента подгруппы мышьяка непосредственно взаимодействуют с галогенами. При этом мышьяк и сурьма образуют два ряда галогенидов: ЭГ3 и ЭГ$, а для висмута характерны низшие галогениды Bir3. Известен лишь BiFs. Помимо галогенидов, отвечающих характерным степеням окисления, известны тетрахлориды сурьмы и висмута ЭС14. Для висмута, кроме того, известны и дигалогениды (кроме фторида)-
В основном все галогениды характеризуются молекулярной структурой и в обычных условиях представляют собой газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества. Лишь BiF3 обладает координационной структурой и солеобразным характером, на что указывает сравнительно высокая температура плавления (725°С). Обращает на себя внимание монотонное увеличение температур плавления у галогенидов АвГ3 (-20, -6, 4-31 и 144°С от фторида к иодиду) и заметно более высокие температуры плавления SbF3 (290° С), особенно BiF3 по сравнению с остальными тригалогенидами. Это обусловлено тем, что электроотрицательность мышьяка в степени окисления 4-3 заметно превышает таковую для сурьмы и висмута в той же степени окисления. Поэтому АвГ3 менее полярны. Для сурьмы и висмута ионный вклад, обусловленный разностью электроотрицательностей, наиболее заметен у фторидов, обладающих вследствие этого максимальными точками плавления в соответствующих рядах. Остальные галогениды сурьмы обладают молекулярно-ковалентным характером. Что же касается тригалогенидов висмута, то ионный вклад заметен у всех его производных. Поскольку электроотрицательность элементов подгруппы мышьяка в высшей степени окисления велика, преимущественно ковалентный характер взаимодействия отмечается у всех известных пентагалогенидов. Даже BiFs сублимирует без плавления, что указывает на молекулярный характер его кристаллической решетки.
Для всех галогенидов мышьяка и его аналогов характерны три основных типа химических реакций: термическая диссоциация, гидролиз и комплексообразова
423
ние. Низшим галогенидам, кроме того, свойственны реакции диспропорционирования. Наиболее характерна термическая диссоциация для пентагалогенидов, протекающая по схеме ЭГ5 = ЭГ3 + Г2, где Г — F, С1. Диссоциация галогенидов ЭГ3 менее заметна.
Все известные галогениды элементов подгруппы мышьяка способны образовывать и ацидокомплексы, и катионные комплексы. Для тригалогенидов более характерны катионные комплексы, которые можно рассматривать как продукты присоединения к ЭГ3 нейтральных молекул, имеющих неподеленные электронные пары, например [As(NH3)4]C13 и т.д. Кроме того, они образуют и ацидокомплексы при взаимодействии с галогенидами активных металлов:
МеГ + ЭГ3 = Ме[ЭГ4]; 2МеГ + ЭГ3 = Ме2[ЭГ5]; ЗМеГ 4- ЭГ3 = Ме3[ЭГ6]
Для пентагалогенидов более характерно образование ацидокомплексов. Так, пентафториды образуют комплексы типа Ме[ЭГб] с фторидами щелочных металлов. При этом комплексообразующая способность SbF5 выражена сильнее, чем у соответствующих производных мышьяка и висмута (вторичная периодичность). Например, пентабромид сурьмы в свободном состоянии неизвестен, однако соответствующий анионный комплекс [SbBr6]' существует и довольно устойчив.
Общим для элементов подгруппы мышьяка является существование всех халькогенидов состава Э2Х3, отвечающих правилу формальной валентности. Халькогениды Э2Х3 можно получить как непосредственным сплавлением компонентов, взятых в стехиометрических соотношениях, так и пропусканием сероводорода через подкисленные (во избежание гидролиза) растворы их солей. Халькогениды висмута представляют собой типичные координационные кристаллы, тогда как для структур А8гХ3 и Sb2X3 (особенно с легкими халькогенами) характерны "молекулярные" фрагменты. Например, кристалл As2S3 построен из гофрированных сеток, связь между которыми осуществляется за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия. Внутри же сеток связи преимущественно ковалентные. В рядах Sb2X3 и Bi2X3 слоистость структуры сохраняется, однако на межатомное взаимодействие накладывается металлическая составляющая связи, особенно заметная у теллуридов.
Халькогениды Э2Х3 устойчивы на воздухе и во влажной атмосфере, нерастворимы в воде и разбавленных неокисляющих минеральных кислотах. Поскольку халькогениды являются льюисовскими кислотами, для них характерны реакции с образованием солей тиокислот, например
As2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS3
Все тиосоли в твердом состоянии вполне устойчйвы, а соответствующие тиокислоты в свободном состоянии неизвестны.
Из высших халькогенидов Э2Х5 известны лишь сульфиды, причем все они могут быть получены только косвенным путем и их устойчивость резко падает в ряду As2S3 — Sb2S5 — Bi2S3. Пентасульфиды мышьяка и сурьмы также обладают кислотными свойствами и легко образуют тиосоли (тиоарсенаты и тиостибаты) при взаимодействии с основными сульфидами:
As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS4
424
В свободном состоянии тиокислоты, отвечающие высшей степени окисления мышьяка и его аналогов, также не существуют.
Соли кислородсодержащих кислот. В высшей степени окисления мышьяк и его аналоги вообще не образуют солей, в которых они выступали бы в качестве катиона. Этим они существенно отличаются от элементов IVA-группы. Для мышьяка, как наиболее электроотрицательного элемента в этой подгруппе, даже в степени окисления +3 соли кислородсодержащих кислот неизвестны. Однако уже для сурьмы и особенно для висмута такие соли существуют.
Сурьма при нагревании растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием сульфата сурьмы:
2Sb + 6H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
т.е. ведет себя в этом отношении, подобно, например, меди, что подтверждается и сравнением нормальных электродных потенциалов [£”(Cu2+/Cu) = +0,34 В, E“(Sb3*/Sb) = +0,24 В]. Отметим, что при взаимодействии с азотной кислотой (любой концентрации) нитрат сурьмы не образуется.
Для висмута способность образовывать соли более характерна. Наиболее распространенным препаратом висмута является его нитрат Bi(NO3)3. Все соли висмута в водных растворах сильно гидролизованы, поэтому для растворимых солей весьма характерны продукты частичного гидролиза — производные висмутила.
Металлохимия элементов подгруппы мышьяка. Большинство арсенидов и стибидов s- и sp-элементов являются полупроводниками, т.е. их нельзя рассматривать как интерметаллические соединения, а мышьяк и сурьму — каК* металлы. В то же время арсениды и стибиды подавляющего большинства переходных металлов являются металлидами, в которых мышьяк и сурьма проявляют себя как металлические компоненты. В этом и заключается своеобразие элементов подгруппы мышьяка, их двойственный характер. Висмут вследствие заметного металлического характера со всеми катионообразователями дает металлидные фазы.
В системах As — Sb и Sb — Bi наблюдается полная взаимная растворимость, в то время как As и Bi образуют диаграмму состояния эвтектического типа.
Элементы подгруппы мышьяка с менее электроотрицательными компонентами образуют многочисленные соединения. При этом с s-металлами, как правило, образуются соединения, подчиняющиеся правилу формальной валентности, устойчивые не только в твердом состоянии, но и не диссоциирующие при плавлении. Такие соединения образуют группы, например А3В (Na3Sb, K3Bi), II V
А3 В2 (Mg3As2, Ca3Sb2). С sp-элементами ША-группы мышьяк и сурьма также образуют соединения, подчиняющиеся правилам формальной валентности
(А В ). В системах А — As и А — Sb существует единственное эквиатомное соединение (InAs, InSb и т.п.), плавящееся конгруэнтно.
Для соединений рассматриваемых элементов с переходными металлами характерны соотношения компонентов, не подчиняющиеся правилу формальной валентности (Pd3Bi, PtBi, RhBi4 и т.п.), хотя и встречаются нормально-валентные соединения (Cu3As, Cu3As2 и др.). Большинство этих соединений — металлиды. Лишь арсениды и стибиды цинка и кадмия обладают неметаллическими свойствами независимо от их состава. Этот факт еще раз подтверждает, что Zn и Cd не являются типичными переходными металлами.
425
4. Подгруппа ванадия. Общая характеристика элементов подгруппы ванадия. Атомы V, Nb и Та характеризуются валентной электронной конфигурацией (п — 1)<Рпя2. При этом у атома тантала валентным орбиталям предшествует заполненная (п — 2)/4-оболочка. Наличие □яти валентных электронов способствует проявлению характеристической степени окисления +5. Их энергетическая неравноценность обусловливает возможность проявления низших степеней окисления +2, 4-3, 4-4.
V Nb Та
Содержание в земной коре,
масс, доли, % 1,5-IO’2 1-Ю'3 2-Ю’4
Валентная электронная кон-
фигурация [Ar]3<₽4s2 [Kr]4<₽5s2 pCe]4/45<₽6s2
Атомный радиус, нм 0,134 0,145 0,146
Ионный радиус, Э(+5), нм 0,040 0,068 0,068
Потенциалы ионизации, В
Д: Э Э* + е 6,74 6,88 7,88
12: Э+ -* Э2* + е 15,13 13,48 12,70
/3: Э2* -* Э3* + е 30,31 24,70 22,27
Ц: Э3* -* Э4* 4- е 48,35 37,70 33,08
Д: Э4* -* Э5* + е 68,70 51,90 44,80
S 4, В 169,23 134,66 120,73
i=i
ОЭО 1,9 1,7 1,6
Температура плавления, °C 1900 2470 3000
Температура кипения, °C 3400 4760 5500
Плотность, г/см3 5,96 8,57 16,6
^(Э^р/Э), В -0,835 -1,099 -
Атомный радиус ванадия заметно меньше, чем ниобия, а при переходе от ниобия к танталу радиус атома практически не изменяется, несмотря на то что у тантала появляется новый электронный слой. У ниобия и тантала в степени окисления 4-5 к тому же совпадают и ионные радиусы, что обусловливает большое сходство химических свойств этих элементов.
Первый потенциал ионизации возрастает от ванадия к ниобию незначительно (на 0,14 В), а от ниобия к танталу более резко (на 1,0 В). Это объясняется заметным уплотнением электронной оболочки тантала за счет ярко выраженного эффекта проникновения Os-электронов под экран 4/4-электронов. Однако вторые потенциалы ионизации в этом ряду монотонно уменьшаются, что можно объяснить относительным уменьшением прочности связи оставшегося неспарённого э-электрона с ядром. В целом оказывается, что сумма первых двух потенциалов ионизации у ванадия заметно больше (21,87 В), чем у ниобия и тантала (20,36; 20,58 В соответственно), а у последних эти характеристики практически совпадают. Сравнивая последующие потенциалы ионизации, отметим, что 13, Ц, /5 уменьшаются в ряду V — Nb — Та. Это приводит к уменьшению в этом же направлении суммы пяти потенциалов ионизации. Последнее обстоятельство и объясняет, с одной стороны, увеличение стабильности высшей степени окисления при переходе от ванадия к танталу, а с другой стороны, нарастание металлических 426
свойств в степени окисления +5 в том же направлении, что вообще характерно для многих d-элементов.
Природные соединения и получение. Несмотря на то что ванадий довольно широко распространен и известно более 65 минералов, содержащих этот элемент, самостоятельных рудных месторождений он обычно не образует и часто сопутствует другим элементам в полиметаллических рудах. Наиболее известны минералы ванадия, принадлежащие к группам алюмосиликатов [роскоэлит — K(V, А1)2[А181зО10](ОН, F)2], комплексных ванадатов (ванадинит — РЬ5(УО4)зС1, десклоизит — PbZnfVOjOH, карнотит — K(UO2)[VO4] и сульфидных руд (натронит VJSj,). Ниобий и тантал входят в состав около 100 минералов, изоморфно замещают друг друга, но также довольно рассеяны. Промышленное значение имеет колумбит^ганталит (Fe, Mn)[(Ta, Nb)O3]2, представляющий собой танталат-ниобат железа и марганца.
Основные методы получения этих металлов в свободном состоянии сводятся к восстановлению оксидов, галогенидов, комплексных галогенидов, электролизу расплавов солей. Предварительно руды, содержащие ванадий и его аналоги, обогащают, концентрируют, затем переводят в оксиды или галогениды и подвергают восстановлению. Металлы высокой степени чистоты получают иодидным методом, подобно металлам подгруппы титана.
Простые вещества. Физические и химические свойства. В компактном состоянии все три металла — V, Nb, Та — представляют собой вещества светло-серого цвета, хорошо поддающиеся механической обработке в чистом состоянии. Все эти металлы характеризуются кристаллическими структурами с координационным числом 8 (ОЦК).
Лучше всего металлы подгруппы ванадия растворяются в смесях кислот, одна из. которых является окислителем, а другая — источником лигандов. Универсальным реагентом, растворяющим все три металла, является смесь азотной и плавиковой кислот:
ЗЭ + 21HF + 5HNO3 = 3H2[3F7] + 5NO + 10Н2О
Ванадий реагирует с плавиковой кислотой, с кислотами, являющимися одновременно окислителями, и с царской водкой. Ниобий и тантал вполне устойчивы не только в индивидуальных окисляющих кислотах, но и в царской водке. Таким образом, можно сделать вывод, что благородность металлов в кислых средах возрастает от ванадия к ниобию и танталу. Но при этом следует иметь в виду, что в этом же направлении растет Ц, что коррелирует с ростом благородности этих металлов.
В растворах щелочей все три металла вполне устойчивы, однако с расплавами щелочей, особенно в присутствии кислорода воздуха, они взаимодействуют весьма активно:
4Э + 12КОН + 5О2 = 4К3ЭО4 + 6Н2О
Таким образом, по отношению к агрессивным средам металлы подгруппы ванадия ведут себя аналогично металлам подгруппы титана. Однако в целом их химическая устойчивость в агрессивных средах (благородность) несколько выше, чем у элементов IVB-группы.
427
Характеристические соединения. Элементы VB-группы в виде порошков энергично соединяются с кислородом при нагревании, образуя оксиды степени окисления +5: 2Э + 5/гО2 = Э2О5. В отличие от ниобия и тантала ванадий при этом способен образовывать VO2 (или V2O4). Высший оксид ванадия при непосредственном взаимодействии компонентов образуется лишь в атмосфере чистого кислорода при высоких температурах. Сравнивая энтальпии образования оксидов Э2О5, можно отметить, что в ряду V — Nb — Та устойчивость их оксидов возрастает наравне со стабильностью высшей степени окисления:
Соединение............. V2O5 Nb2Os ТагО3
Д/^ 2д8, кДж/моль...... -1560 -1937 -2090
Для ванадия известны и низшие оксиды: VO и V2O3. Они могут быть получены восстановлением высшего оксида:
V2O5 + ЗН2 = 2VO + ЗН2О; V2O5 + 2С = V2O3 + 2СО
Судя по высоким температурам плавления низших оксидов ванадия (1500— 2000°С), структуры этих соединений являются координационными с преобладающим ковалентным вкладом, в то время как в сравнительно легкоплавком V2O5 (670°С) заметно снижена степень полимеризации структуры. В противоположность этому высшие оксиды ниобия и тантала — очень тугоплавкие вещества.
Высший оксид ванадия заметно растворяется в воде, сообщая раствору кислую реакцию за счет образования слабых ванадиевых кислот — HVO3 (метавана-диевая), H3VO4 (ортованадиевая), H4V2O7 (диванадиевая), в чем прослеживается аналогия с типическим элементом V группы — фосфором. Высшие оксиды ниобия и тантала в воде нерастворимы. Оксид ванадия (+5) легко взаимодействует со 'щелочами с образованием ванадатов:
V2O5 + 2КОН = 2KVO3 + Н2О
что также подтверждает его кислотный характер. Несмотря на это, V2O5 взаимодействует и с кислотами. Однако этот факт не столько характеризует амфотерность высшего оксида ванадия, сколько объясняется его окислительным действием. Так, при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой выделяется хлор:
V2O5 + 6НС1 = 2VOC12 + С12 + ЗН2О
В то же время в разбавленной НС1 проявляется амфотерность:
V2O5 + 2НС1 = 2VO2C1 + Н2О
Таким образом, в сильнокислой среде степень окисления +5 для ванадия неустойчива, а более характерно образование производных V(+4). В слабокислой среде устойчивость V(+5) возрастает. Кроме того, в кислой среде образуются не катионы V4* или V5*, а их оксопроизводные — ванадилы. Известны ванадилы
VO2 и VO3*, отвечающие степени окисления +5, и VO2*, отвечающий степени окисления +4. 428
Высшие оксиды ниобия и тантала с водными растворами кислот и щелочей не реагируют. Горячая концентрированная серная и плавиковая кислоты способны перевести их в раствор. Взаимодействие с HF обусловлено образованием растворимых фторокомплексов, например
Nb2O5 + 14HF = 2H2[NbF7] 4- 5Н2О
Обычно Nb2Os и Та2О5 можно перевести в раствор путем сплавления со щелочами, карбонатами и кислыми сульфатами щелочных металлов, например
Nb2O5 + 3Na2CO8 _£пла21е™2-» 2Na3NbO4 4- ЗСО2
Оксиды тантала (+5) взаимодействуют подобным же образом, но менее энергично. Таким образом, при взаимодействии со щелочами высшие оксиды ванадия, ниобия и тантала образуют соответствующие соли — ванадаты, ниобаты и танта-латы. Характерной особенностью этих анионов является способность к образованию изополисоединений.
Метаванадиевая кислота HVO3 по силе близка к уксусной. Вероятность ее диссоциации по кислотному и основному типу примерно одинакова. В кислых растворах (pH < 1,5) она существует в виде ванадила УО2, который обладает окислительными свойствами. Ванадат аммония NH4VO3 является наиболее обычным препаратом этого элемента. Желтый цвет его раствора обусловлен тримери-зацией ванадат-иона: ЗУОз V3O9 . В кислых растворах происходит дальнейшее усложнение состава с образованием изополикислот — гексаванадат-ионов, что сопровождается дальнейшим углублением окраски до рубиново-красной:
2V3O9’ + 2Н* н2о + v6o?;
Ниобий и тантал в водном растворе также способны к образованию полимерных оксоанионов, состав которых зависит от pH среды.
Как отмечено выше, для ванадия в противоположность ниобию и танталу весьма характерна степень окисления 4-4. Оксид ванадия (4-4) обладает более ярко выраженными основными свойствами, чем V2O5. Так, VO2 растворяется в кислотах с образованием производных ванадила VO2*:
УО2 4- 2НС1 = VOC12 4- Н2О
Производные ванадила VO2* подвергаются в водном растворе дальнейшему гидролизу:
VOSO4 4- Н2О УО2 4- H2SO4
Кислотные свойства VO2 выражены значительно слабее. При взаимодействии с сильными щелочами образуются гипованадаты разнообразного состава, поскольку гипованадат-анион УО3’ также склонен к образованию изополисоединений. В свободном состоянии H2VO3 неизвестна, однако, по оценкам, сила этой кислоты соответствует примерно угольной.
Низшие оксиды ванадия относятся к соединениям переменного состава с
429
сильно выраженной нестехиометрией. Так, оксид ванадия (+2) в зависимости от условий получения может существовать в интервале составов VOo,9-1,3, а оксид ванадия (+3) — в интервале VOi^-i.e- Последняя фаза обладает избытком кислорода против V2O3 (VOits) и, следовательно, дефектами в подрешетке ванадия.
Характерной способностью V(+3) является способность к образованию квасцов, чем он напоминает титан и хром в этой степени окисления. Здесь проявляется горизонтальная аналогия между d-элементами.
Соединения с другими неметаллами. Металлы подгруппы ванадия, непосредственно взаимодействуя с галогенами при повышенных температурах, образуют галогениды разнообразного состава, отвечающие различным степеням окисления. Так, взаимодействие с газообразным фтором приводит к образованию пентафторидов всех трех элементов (VF3, NbF5, TaFj). Поскольку степень окисления +5 для ванадия менее стабильна, чем для ниобия и тантала, хлор способен окислить его лишь до VC14, бром — до VBrs, а иод — только до VI2. В то же время ниобий и тантал окисляются до пентагалогенидов хлором и бромом, а тантал — даже иодом с образованием Tals.
С химической точки зрения, для пентагалогенидов характерны две особенности. Во-первых, они склонны к гидролизу. При этом промежуточными продуктами при гидролизе являются оксогалогениды, которые особенно характерны для самого ванадия. Второй особенностью галогенидов ЭГ$ является ярко выраженная склонность к комплексообразованию, которая характерна не только для самих галогенидов, но и для их оксопроизводных типа ЭОГ8. В сильнокислых средах (во избежание гидролиза) при взаимодействии ЭГ5 с галогенидами щелочных металлов образуются комплексные галогениды, например
NbFs + NaF = Na[NbF6] или TaF5 + 2NaF = Na2[TaF7]
Координационное число 6 («^(/^гибридизация) характерно для всех элементов подгруппы ванадия и для всех галогенидов (для существующих пентагалогенидов). А координационное число 7 (sp3<P-гибридизация) характерно, с одной стороны, для самого маленького лиганда (иона F"), а с другой стороны, для сравнительно больших ионов Nb5+ и Та5+ (против иона V5*).
Для низших галогенидов ванадия и его аналогов характерны отклонения от стехиометрии, которые впервые наблюдались для галогенопроизводных металлов именно на примере этих соединений. Так, фаза Nb’Cl3 существует в довольно широком интервале составов NbCl2,67-3,is, а Для ТаС13 область гомогенности лежит в пределах ТаС12>9.3>1.
В системе V — S зарегистрировано существование трех сульфидов — VS, Уг53 и VS4, которые могут быть получены при непосредственном сплавлении компонентов. Косвенным путем можно получить и сульфид V2S3. Черный порошок V2S$ нерастворим в воде, но легко растворяется в щелочах с образованием тиосолей. В инертной атмосфере диссоциирует по схеме V2S3 = V2S3 + S2. Способность к образованию тиосолей в высшей степени окисления весьма характерна для элементов подгруппы ванадия (особенно для самого ванадия):
NH4VO3 + 4(NH4)2S + ЗН2О = (NH4)3VS4 + 6NH4OH
Это роднит их с элементами главной подгруппы V группы.
Ниобий и тантал с серой образуют моно- и дисульфиды 3S и 3S2, а тантал, кроме того, и TaS3.
430
Все три металла, взаимодействуя с фосфором, образуют соединения двух типов: монофосфиды ЭР и дифосфиды ЭР2, причем первые обладают металлическими свойствами, а вторые являются полупроводниками. Все известные арсениды и стибиды проявляют металлидный характер независимо от их состава.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Солеобразные производные, в которых элемент выступает в качестве катионообразователя, известны главным образом лишь для ванадия. Однако и они не очень устойчивы.
Низшие оксиды ванадия V0 и V2O2 растворяются не только в концентрированных, но и в разбавленных кислотах, образуя гексааквакомплексы [У(Н20б)]2* и [У(Н20б)]3*, отвечающие соответствующим солям ванадия. Например, известен кристаллогидрат VSO4’7H2O, представляющий собой сверхкомплексное соединение [¥(Н2О)б]8О4'Н2О. Стабилизация солеобразных производных V(+2) и V(+3) достигается также путем образования двойных солей типа квасцов или шёнитов, например Me2SO4*V2(SO4)s*24H2O и Мег8О4-VSO4-6H2O.
Поскольку солеобразные производные ванадия, ниобия и тантала в водных растворах сильно гидролизованы по катиону, их выделение предстазляет известные трудности, особенно с учетом ярко выраженной восстановительной активности низших производных. Однако сухим путем удается получить индивидуальные соли даже для ниобия и тантала в высших степенях окисления. Существование сульфатов и фосфатов 32(SO4)s и Э3(РО4)з ниобия и тантала и отсутствие подобных соединений ванадия указывают, во-первых, на стабилизацию высшей степени окисления в ряду V — Nb — Та, а во-вторых, на усиление основного характера в ряду V(+5) - Nb(+5) - Та(+5).
В целом комплексообразование для элементов VB-группы не очень характерно, за исключением галогенидных ацидокомплексов типа Мез[УГ6], Ме^ЭГв], Ме2[ЭГб], а также рассмотренных выше оксокомплексов.
Металлохимия элементов V В-г руппы. Ванадий, ниобий и тантал в любых комбинациях образуют друг с другом непрерывные твердые растворы, что отмечается также в системах, образованных этими металлами с изоструктурными (ОЦК) полиморфными модификациями других переходных металлов, не сильно отличающихся по электронному строению. Так, ванадий образует непрерывные, твердые растворы с /?-титаном, металлами подгруппы хрома, ^-марганцем, «-железом; ниобий образует непрерывные растворы в твердом состоянии с ^-модификациями всех металлов подгруппы титана, молибденом, вольфрамом и 7-ураном; тантал ведет себя в этом отношении аналогично ниобию. В тех случаях, когда сочетание металлохимических факторов не благоприятствует полной взаимной растворимости, при взаимодействии с d-металлами образуются ограниченные твердые растворы с широкими областями гомогенности.
Для элементов VB-группы характерно образование соединений Курнакова, причем не только в системах с другими переходными металлами (VFe, VFe2, VCo3, VNi, VPd2 и т.д., NbPd3, NbPt3 и т.д., TaPd2), но и между собой (TaV2). Помимо характерных для соединений Курнакова составов А3В и АВ здесь встречается состав АВ2, что обусловлено особенностями формирования упорядоченных твердых растворов в системах с ОЦК-решеткой. Многие из этих соединений при низших температурах обладают сверхпроводимостью.
Особое значение в металлохимии элементов подгруппы ванадия имеют метал
431
лоподобные фазы внедрения. Бориды образуются по механизму внедрения и в октаэдрические, и в тетраэдрические пустоты, т.е. имеют формульные составы ЭВ1-Х и ЭВг-х- Карбиды и нитриды образованы только за счет внедрения углерода и азота в октаэдрические пустоты. По тому же механизму образуются и гидриды. Отметим, что даже кислород, обладающий значительной электроотрицательностью, при небольшом относительном содержании способен образовывать метал-лидные фазы внедрения, такие, как Та^О, Та2О, Nb6O, Nb2O и даже ТаО, NbO и VO.
Г Л А В А XX. ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ
Первый типический элемент VI группы — кислород — самый распространенный элемент на Земле: его содержание составляет почти 50 масс, долей, %. А по ОЭО кислород стоит на втором месте после фтора и поэтому образует огромное число соединений с другими элементами Периодической системы. Не случайно большая часть неорганической химии посвящена кислородным соединениям. Первоначально классификация неорганических веществ, кислотно-оснбвное взаимодействие, окислительно-восстановительные процессы рассматривались в рамках приоритетной роли кислорода и его самого важного соединения — воды.
По числу соединений и их производных, образуемых кислородом со вторым типическим элементом — серой, VI группа не знает аналогов, что свидетельствует о большом химическом сродстве между двумя типическими элементами.. Об этом же говорит и тенденция к взаимозаменяемости этих элементов в рядах оксид — сульфид, оксокислоты — тиокислоты, оксосоли — тиосоли и т.д., проходящая красной нитью через всю неорганическую химию.
Для водородных соединений элементов VIA-группы наблюдается увеличение прочности и характеристичности по сравнению с элементами VA-группы. Причина этому — большая электроотрицательность элементов VIA-группы по сравнению с элементами VA-группы в пределах каждого периода. Стабильность кислородных соединений элементов VIA-группы, наоборот, меньше, чем для элементов предыдущих групп.
1. Кислород. Особая роль кислорода в химии. В становлении и развитии классической неорганической химии неоценимая роль принадлежит кислороду. Еще Берцелиус утверждал, что кислород — это та ось, вокруг которой вращается химия. Обусловлено это двумя причинами. Во-первых, чрезвычайно большая распространенность и исключительная реакционноспособность кислорода определяет многообразие форм его соединений. Во-вторых, классическая неорганическая химия в основном — это химия водных растворов. Другими словами, она представляет собой химию самого распространенного и самого главного соединения кислорода — оксида водорода. Поэтому многие основополагающие понятия, такие, как валентность по кислороду, окислительное число, окисление, горение, кислоты и основания, соли и т.д., были сформулированы применительно к кислороду и его важнейшим соединениям. Больше того, до 1961 г. применялась кислородная шкала атомной единицы массы.
Кислород в природе. Получение кислорода. Известно более 1400 минералов, содержащих кислород. Важнейшие кислородсодержащие минералы — кварц и его модификации, полевые шпаты, слюды, глины,
432
известняки. Огромное количество кислорода находится в воде как в химически связанном, так и в растворенном состоянии. В свободном состоянии кислород находится в атмосфере (около 1015 т). Кислород воздуха расходуется в процессах горения, гниения, ржавления, дыхания и непрерывно регенерируется за счет фотосинтеза. Кроме того, кислород является обязательной составной частью организмов животных и растений. Так, в человеческом теле содержится до 65 масс, долей, % кислорода.
В технике кислород получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха и электролизом воды (как побочный продукт при получении водорода), а в лаборатории — при термическом распаде оксидов (СгО2), пероксидов (ВаО2), солей оксокислот (KNOs, КСЮ3, КМпО4).
Физические и химические свойства кислорода. Кислород — газ без запаха и цвета. Вследствие плохой деформируемости электронной оболочки кислород имеет низкие температуры плавления и кипения. Жидкий кислород светло-голубого цвета, а твердый — кристаллы синего цвета. Во всех агрегатных состояниях кислород парамагнитен. Он мало растворим в воде: в 100 объемах воды при 20° С растворяется 3 объема кислорода. Но эта небольшая растворимость имеет огромное значение для жизнедеятельности живущих в воде организмов.
Метод МО обосновывает химическое строение молекулы кислорода. Наличие двух неспаренных электронов на разрыхляющей МО ir*p делает его молекулу бирадикалом и объясняет парамагнетизм кислорода. Энергия атомизации молекулы кислорода 498,4 кДж/моль несравненно меньше, чем молекулы азота. Это одна из причин большей реакционноспособности кислорода по сравнению с азотом. Под действием УФ-излучения легко происходит фотолиз молекул кислорода, поэтому на высоте более 100 км от поверхности земли основной формой существования кислорода является атомарный. Аллотропной модификацией кислорода является озон О3. В химическом строении молекулы озона центральный атом кислорода подвергается «р2-гибридизации, а его 2р2-орбиталь с такими же орбиталями,крайних атомов образует иу.р-связи вдоль всей молекулы:
Длина связи между атомами кислорода меньше длины одинарной. (0,149 нм) и больше длины двойной связи (0,121 нм). Озон — газ синего цвета, молекулы которого диамагнитны. Цвет его обусловлен большей поляризуемостью молекулы Оз по сравнению с кислородом.
Озон получается при действии тихого электрического разряда на кислород (до 10 масс, долей, % О3). В атмосфере озон образуется при грозовых разрядах и в верхних слоях под действием УФ-излучения. Озон сильно эндотермичен (ДЯ^298 = +142,3 кДж/моль), а потому реакционноспособен. Его окислительные свойства выражены несравненно сильнее, чем у кислорода. Это видно из сравнения редокс-потенциалов процессов с образованием воды:
О3 + 2Н+ + 2е- = О2 + Н2О, Е° = +2,07 В, О2 + 4Н* + 4е- = 2Н2О, Е° = +1,23 В.
433
По химической активности кислород уступает только фтору. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, за исключением галогенов, благородных газов, платины и золота. Два неспаренных электрона в невозбужденном состоянии атома кислорода определяют его двухвалентность. Однако максимальная ковалентность его равна 4. Атом кислорода может находиться в ар-, ар2- и ар3-гибридном состоянии. В соединениях с делокализованными связями координационное число кислорода может быть больше 4 и достигать 6 и 8. Например, в оксидах со структурным типом NaCl каждый атом кислорода соединен тремя трехцентровыми связями с шестью соседними атомами металла (к. ч. 6). А в оксидах типа N^O координационное число достигает 8, и он образует четыре трехцентровые связи с 8 атомами металла.
Оксиды неметаллов. Известны оксиды всех неметаллов, полученные непосредственно или косвенно, за исключением оксидов гелия, неона и аргона. Поскольку разность ОЭО кислорода и неметаллов относительно невелика, природа химической связи в оксидах неметаллов преимущественно коваленгная. Поэтому в подавляющем большинстве случаев оксиды неметаллов — газы, легко-летучиз жидкости или легкоплавкие твердые вещества. В твердом состоянии, как правило, образуются молекулярные структуры из-за насыщаемости и направленности ковалентных связей. Однако при наличии заметной доли ионной составляющей связи возникают координационные структуры, например в случае диоксида кремния. В оксидах неметаллов кислород чаще всего подвергается «р-гибри-дизации.
Оксиды неметаллов в большинстве случаев являются кислотообразующими оксидами. Некоторые оксиды неметаллов, например СО и NO, индифферентны по отношению к воде. Обусловлено это исключительной прочностью их молекул. Например, гипотетическая реакция с образованием муравьиной кислоты
СО + НОН —♦ НСООН
в действительности не имеет места потому, что ее энергетика не компенсирует разрушения прочной тройной связи в оксиде углерода (+2).
С повышением степени окисления неметалла в оксидах растет их кислотный характер:
Р40ю(к) + 6Н2О(ж) = 4Н3РО4, ДСгэв = -59,8 кДж/моль,
SO3(k) + Н2О(ж) = Н2ЗО4(ж), Дб’98 = -81,8 кДж/моль,
С120т(г) + Н2О(ж) = 2НС1О4(ж), AG^98 = -330,9 кДж/моль.
Оксиды металлов. Оксиды с преимущественно ионной связью (например, щелочных и щелочно-земельных металлов) характеризуются координационными структурами с к.ч. (кислорода) 6 или 8. С ростом степени окисления металлического элемента возрастает ковалентный вклад в химическую связь. Химическое строение таких оксидов молекулярное (например, СгО3, Мп2О7, Re2O7 и OsO4). Для таких оксидов нарушение стехиометрии невозможно. Для оксидов металлов с преимущественно ионной связью (координационные решетки) нарушение стехиометрии термодинамически обосновано, так как при этом растет энтропия системы. Нестехиометричные оксидные фазы могут быть как односторонними (FeO), так и двусторонними (TiO). 434
По отношению к воде оксиды металлов могут быть оснбвными, например
ВаО(к) + Н2О(ж) = Ва(ОН)2(к), Дб;98 = -97,9 кДж/моль, или кислотными:
Пе2О7(к) + Н2О(ж) — 2НЕеО4(к), ДС°98 = -19,6 кДж/моль. Амфотерные оксиды, как правило, не взаимодействуют с водой.
Пероксиды, супероксиды и озониды. Энтальпия процесса Оз + е~ = Оз равна ДЯ^98 = -188,3 кДж/моль, а потому реакции типа К + Оз = = КОз протекают самопроизвольно с образованием озонидов металлов. Озониды обычно окрашены в красный цвет. Парамагнетизм и цвет озонидов обусловлены холостым электроном озонид-иона Oj. Присоединение одного электрона к молекуле кислорода также сопровождается выделением энергии (ДЯ^98 = -48,1 кДж/моль). Прибавление одного электрона к молекуле кислорода уменьшает порядок связи до 1,5, но на разрыхляющей МО вместо двух неспаренных электронов остается один. Таким образом, образование супероксид-мона также энергетически выгодно. Производные аниона О2 называются супероксидами. И не случайно элементы подгруппы калия при взаимодействии с кислородом воздуха образуют именно супероксиды, например КО2. Наличие неспаренного электрона делает супероксиды парамагнитными веществами и обусловливает их окраску.
Прибавление двух электронов к молекуле кислорода требует затраты энергии, и пероксид-ион О2" эндотермичен (Д£^98 = 160 кДж/моль). При этом порядок связи уменьшается до 1, энергия диссоциации падает, а расстояние между атомами кислорода возрастает по сравнению с супероксид-ионом. Поэтому пероксиды менее стабильны по сравнению с супероксидами. Пероксиды не окрашены вследствие отсутствия непарного электрона. Все вещества с избытком кислорода против формальной валентности являются сильными окислителями.
2. Сера. Особенности химии серы. Химия второго типического элемента VI группы — серы — отличается от химии кислорода по меньшей мере двумя аспектами. Во-первых, наличие вакантных 3<1-орбиталей увеличивает валентные возможности серы с учетом промотирования электронов на эти орбитали. При этом возрастают и положительные степени окисления серы. Кроме того, создаются условия для дополнительного г-взаимодействия. Наконец, с участием 3</-орбиталей резко возрастает возможное число типов гибридизации, что ведет к увеличению координационного числа серы в ее производных.
Во-вторых, для химии серы очень важна прочность химической связи между ее атомами, которая уступает только межатомным связям С—С и Si—О—Si. Поэтому в химии серы определенную роль играют гомоцепные производные, например полисульфиды, политионовые кислоты и т.д. В то же время сера образует и гетероцепные структуры с участием атомов кислорода. В этом проявляется горизонтальная аналогия в ряду кремний — фосфор — сера.
Природные соединения и получение серы. Сера относится к числу распространенных элементов. Формы нахождения серы многообраз-
435
Температура
Рис. 152. Диаграмма состояния серы
ны: самородная сера, сульфиды (FeS2 — пирит, PbS — галенит и др.), сульфаты (CaSO4 — ангидрит, BaSO4 — барит и т.д.). Сероводород содержится в водах некоторых минеральных источников, морей и океанов. Кроме того, он вместе с сернистым газом выделяется при вулканической деятельности. Органические производные серы входят в состав каменных углей, нефти, природных газов, в составе белков содержатся в организмах животных и растений.
Основной способ получения серы — выплавка из самородных руд. Для этого перегретую воду по
скважине направляют в рудное тело, после чего расплавленная сера давлением горячего воздуха поднимается на поверхность. По экстракционному методу серу получают растворением в сероуглероде. Кроме того, серу можно получить окислением сероводорода, сульфидов, а также карботермией сульфатов.
Физические и химические свойства серы. Сера образует несколько аллотропических модификаций (рис. 152). При комнатной температуре устойчива ромбическая о-сера. Она желтого цвета, нерастворима в воде, но хорошо растворяется в сероуглероде. При 95,4°С a-сера переходит в моноклинную /?-серу с температурой плавления 119,4°С. Обе модификации состоят из циклических коронообразных молекул S8. и ^-Модификации серы отличаются взаимным расположением молекул S8 в кристалле. Атомы серы в молекуле S8 находятся в яр3-гибридном состоянии и связаны между собой ковалентными связями:
При плавлении ромбическая сера превращается в желтую легкоподвижную жидкость. Выше 160’С кольцевые молекулы 58 размыкаются и возникают открытые цепи со свободными связями на концах. При дальнейшем нагревании свободные связи взаимодействуют между собой с образованием длинных макромолекул. Этот процесс сопровождается увеличением вязкости, которая достигает максимума при 250° С. В процессе дальнейщего нагревания вязкость расплава падает, так как гомоцепная структура макромолекул разрушается. Если расплавленную серу выдержать некоторое время при 250° С, а затем вылить в холодную воду, получается пластическая или аморфная сера, которая постепенно превращается в а-серу. В парах серы имеют место равновесия:
. 450° С . q -Ж°.С . g 90Q°G . ~ 1500° С , ч
Молекулы S2 имеют химическое строение, аналогичное структуре Ог- Два неспаренных электрона на разрыхляющей МО г*р делают молекулу S2 парамагнитной. Все другие формы серы диамагнитны.
При умеренном нагревании сера проявляет свойства активного неметалла. Она • интенсивно окисляет металлы с образованием сульфидов. А с металлической 436
ртутью реакция протекает даже при температуре жидкого воздуха. В свою очередь, сера хорошо окисляется кислородом и галогенами, а также кислотами-окислителями. В горячих растворах щелочей она диспропорционирует:
3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + ЗН2О
Наиболее часто сера проявляет четные степени окисления: -2, 0, +2, +4 и +6.
Характеристические соединения. Кислоты, содержащие серу, и их соли. При сжигании серы на воздухе образуется диоксид серы (сернистый газ), обладающий резким запахом. Он токсичен, легко сгущается в неэлектропроводную жидкость. В технике диоксид серы получают при окислительном обжиге сульфидов металлов, а в лаборатории — действием концентрированной серной кислоты на медь:
Си + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2О
Химическое строение молекулы диоксида серы аналогично молекуле озона. Атом серы находится в состоянии «^-гибридизации. Из-за большего размера атома серы длина связи S—О (0,143 нм) больше, чем О—О (0,128 нм) в молекуле озона. Но по энергии связь S—О (489 кДж/моль) в молекуле SO2 в несколько раз превосходит связь О—О (114,2 кДж/моль) в озоне. Обусловлено это дополнительным х-взаимодействием за счет вакантных d-орбиталей атома серы и заметным вкладом ионной доли связи в случае молекулы SO2.
Полярные молекулы SO2 хорошо растворяются в воде. Лишь небольшая часть растворенных молекул взаимодействует с водой и устанавливается равновесие:
so2 + н2о h2so3 н* + hso3 2н* + sot
Равновесие сильно смещено влево. Сернистая кислота H2SO3 не выделена в свободном состоянии; это кислота средней силы (р/Ct 1,7 и рА2 7,3). Соли сернистой кислоты — сульфиты и гидросульфиты — получают взаимодействием SO2 с щелочами или растворимыми карбонатами металлов.
В силу нестабильности степени окисления +4 SO2, H2SO3 и сульфиты функционируют как восстановители. Даже твердые сульфиты при хранении медленно окисляются до сульфатов:
2Na2SO3 + О2 — 2Na2SO4
Однако с сильными восстановителями производные серы (+4) проявляют окислительные свойства, например SO2 + 2H2S = 3S + 2Н2О (конпропорционирование). Гидросульфиты при нагревании превращаются в пиросульфиты — соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой (дисернистой) кислоты H2S2O3:
2KHSO3 = K2S2O5 + Н2О
Производное серы (+4) — тионилхлорид SOC12 — получают по реакции
SO2 + РС15 = Р0С13 + SOC12
Тионилхлорид — бесцветная жидкость с резким запахом. Химическое строение его молекулы пирамидальное, с атомом серы в «р3-гибридном состоянии. Тионил-437
хлорид проявляет преимущественно восстановительные свойства. Бурно реагирует с водой, образуя сернистую кислоту:
SOC12 + 2Н2О = 2НС1 + H2SO3
Производным серы (+1) является оксид S2O или S(SO), имеющий такую же структуру, как и S02:
S20 — желтый газ, легко реагирует с водой:
S2O + Н2О = H2S2O2
Образующуюся кислоту H2S2O2 можно рассматривать как сернистую кислоту, в которой один атом кислорода заменен на атом серы. Поэтому она называется тиосернистой. Однако в свободном состоянии не выделены ни тиосернистая кислота, ни ее соли.
Пропускание сероводорода в разбавленный раствор SO2 в воде приводит к образованию жидкости Вакенродера. В ее составе коллоидная сера и политионовые кислоты обобщенной формулы Н28хОб, где х принимает значения от 3 до 20 и более. Степень окисления серы зависит от числа ее атомов в структуре кислоты и может принимать самые различные значения, включая и дробные. В политионовых кислотах осуществляется цепочка из атомов серы, соединенных между собой вр3-гибридными ковалентными связями. Только крайние атомы серы соединены еще с тремя атомами кислорода. Для примера приводим химическое строение пентатионовой кислоты:
Политионовые кислоты не выделены в свободном состоянии, но представляют собой довольно сильные кислоты. Значительно более стабильны политионаты, особенно щелочных металлов. Кислые политионаты неизвестны.
. Дитионовая кислота H2S2O3 не относится к политионовым, так как две пирамидальные [5О3]-группы соединены между собой непосредственно через атомы серы. Дитионат марганца получают пропусканием SO2 через взвесь МпО2:
2SO2 + MnO2 — MnS2O6
А взвесь цинковой пыли в воде, наоборот, восстанавливает SO2:
Zn + 2SO2 — ZnS2O4
Образующаяся дитионистая кислота H2S2O4 (тетраоксодисерная) представляет собой двухоснбвную кислоту средней силы. Химическое строение дитионистой
438
кислоты симметричное, с двумя четырехвалентными атомами серы. Дитионистая кислота и ее соли — дитиониты — легко окисляются кислородом до сульфатов.
Степень окисления +3, как в дитионистой кислоте, сера имеет в полуторном оксиде S2O3. Получается он взаимодействием сухого триоксида SO3 с мелкоиз-мельченной серой. Полуторный оксид не отличается стабильностью и диспропор-ционирует:
2S2O3 = 3SO2 + S
Еще меньше степень окисления серы в сульфоксиловой (диоксосерной) кислоте, получающейся при гидролизе дихлорида серы SC12:
SC12 + 2Н2О = 2НС1 + H2SO2
Достоверно установлено существование только одной ее соли CoS02 — сульфокси-лата кобальта. Формально такой же степенью окисления серы +2 характеризуются атомы серы в тиосерной кислоте Н282Оз и ее солях — тиосульфатах. Последние образуются при кипячении крепких растворов сульфитов с тонкоизмельченной серой:
Na2SOs + S — Na2S2O3
Тиосерная кислота по силе приближается к серной. Тиосульфат-ион представляет собой чуть искаженный тетраэдр, так как связь S—S длиннее связи S—О:
О
Тиосульфаты окисляются даже слабыми окислителями, например
2Na2S2Og + I2 = Na2S40e + 2NaI
Диоксид серы на свету легко окисляется хлором:
SO2 + С12 = SO2C12
Хлористый сульфурил SO2CI2 — резко пахнущая бесцветная жидкость. Горячей водой разлагается с образованием серной кислоты:
SO2C12 + 2Н2О = H2SO4 + 2НС1
По структуре его можно представить как продукт замещения обоих гидроксидов в молекуле серной кислоты на атомы хлора. А при замене одного гидроксила на хлор получается хлорсульфоновая кислота HSO3CI. Водой хлорсульфоновая кислота разлагается, как и сульфурилхлорид. По химическому строению сульфу-рилхлорид представляет собой искаженный тетраэдр.
439
При повышенной температуре и в присутствии катализатора оксид серы (+4) окисляется кислородом с образованием оксида серы (+6):
2SO2 4" О2 — 2SO3
В парообразном состоянии триоксид SO3 существует в виде молекул с атомом серы в центре правильного треугольника («^-гибридизация). В жидком состоянии триоксид серы представлен тримерами. В них атомы серы находятся в состоянии «р3-гибридизации и образуют тетраэдры. Тетраэдры между собой связаны мостиковыми атомами кислорода. В твердом состоянии SO3 имеет гетероцепную полимерную структуру.
Растворение SO3 в воде сопровождается выделением теплоты (ДЯ^д8 — -62,7 кДж/моль) и образованием серной кислоты:
SO3 + Н20 = H2SO4
Безводная серная кислота, называемая также моногидратом, представляет собой вязкую маслянистую жидкость без запаха и цвета. В водных растворах ведет себя как сильнейшая двухосновная кислота (р К\ -3 и р 2). Химическбе строение молекулы H2SO4 отвечает искаженному тетраэдру. Еще в большей степени искажение в гидросульфат-ионе HSO4. Сульфат-ион SO4' имеет форму правильного тетраэдра; все расстояния и утлы между связями в нем равноценны:
Концентрированная серная кислота — сильный окислитель. В зависимости от силы восстановителя она может быть восстановлена до диоксида серы, серы и сероводорода.
Большинство сульфатов бесцветны, хорошо кристаллизуются, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Термически стойки сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов. Сульфаты менее активных металлов при нагревании разлагаются, например:
ZnSO4 — ZnO + SO3; Ag2^O4 — 2Ag + SO2 Ф О2
Гидросульфаты легко плавятся, а после плавления переходят в пиросульфаты (дисульфаты):
2NaHSO4 = Na2S2O7 + Н2О
Пиросерная (дисерная) кислота H2S2O7 представляет собой продукт присоединения S03 к моногидрату. Вообще серная кислота способна присоединять большие количества SO3. Такие растворы являются очень вязкими и называются олеумом (маслоподобный). Состав олеума можно представить формулой
440
H2SO4-zSO3. При х = 1 получается дисерная кислота. Она выделяется в виде бесцветных кристаллов при охлаждении до комнатной температуры эквимолярных смесей H2SO4 и SOa- Химическое строение дисерной кислоты характеризуется тем, что атомы серы связаны через кислородный мостик, что дает основание считать ее изополикислотой. В олеуме содержатся также трисерная и тетрасерная кислоты. Олеум по сравнению с концентрированной серной кислотой обладает еще большим водоотнимающим и окислительным действием.
Взаимодействием хлорсульфоновой кислоты с пероксидом водорода получают пероксосерные кислоты. Пероксомоносерная (мононадсерная) H2SO5 (или кислота Каро) и пероксодисерная (динадсерная) H2S20a представляют собой бесцветные гигроскопические кристаллы. Обе кислоты бурно реагируют с водой:
H2S20a + Н20 = H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + Н2О = H2SO4 + Н2О2
Пероксодисерную кислоту в технике получают анодным окислением гидросуль-фат-аниона. Сначала на аноде гидросульфат-анион превращается в гидросульфат-радикал, который димеризуется:
2HSO4 - 2е- = 2HSO4; 2HSO4 = H2S2O8
Пероксосерные кислоты и их соли —, пероксосульфаты — являются сильнейшими окислителями. Так, для процесса S2Oa" + 2е" = 2SO4’ редокс-потенциал равен +2,01 В.
Соединения серы с другими неметаллами. Важнейшим характеристическим летучим водородным соединением серы является сероводород. Для его получения обычно используют реакцию вытеснения H2S из сульфида железа соляной кислотой:
FeS + 2НС1 = FeCl2 + H2S
Сероводород — бесцветный газ тяжелее воздуха, обладающий неприятным запахом. Он очень токсичен. Отравляющее действие сероводорода объясняют его взаимодействием с железом гемоглобина. При этом функция гемоглобина как переносчика кислорода нарушается или вовсе парализуется. Химическое строение H2S аналогично строению воды, если не учитывать малую степень гибридизации орбиталей атома серы. Молекула H2S намного менее полярна, чем молекула воды, вследствие того, что ОЭО серы меньше, чем кислорода. Поэтому в сероводороде водородные связи практически отсутствуют в любом агрегатном состоянии. Собственная ионизация сероводорода ничтожна, и его ионное произведение [H3S*][HS~] = 10*33. В воде ионизация сероводорода
H2S + Н2О Н3О* + HS-
приводит к образованию слабой сероводородной кислоты H2S (рА\ 7,3 и рК2 13,8). Соли сероводородной кислоты (сульфиды) тяжелых металлов в воде нерастворимы.
441
Водные растворы сульфидов щелочных металлов растворяют серу с образованием полисульфидов:
Na2S + S = Na2S2; fta2S + 2S = Na2S2 и т.д.
С увеличением содержания серы в полисульфиде интенсивность окраски растворов меняется от желто-оранжевого до красного цвета (Na2Sg). Из полисульфидов получают многосернистые водороды — полисульфаны. Для этого концентрированный раствор полисульфида медленно вливают в соляную кислоту:
2НС1 + Na2Sx = 2NaCl + Н28г
На дне сосуда собирается тяжелая маслянистая жидкость, состоящая из смеси полисульфанов Н28г. Идентифицированы все члены ряда, вплоть до H2S8. Молекулы полисульфанов, равно как и полисульфиды, представляют собой зигзагообразные цепи из атомов серы в вр3-гибридном состоянии:
Цепи замыкаются либо атомами водорода (полисульфаны), либо атомами щелочных металлов (полисульфиды). В воде полисульфаны являются кислотами, причем сила кислоты растет с увеличением числа атомов серы в полисульфид-ионе. Так, тетрасульфан H2S4 — более сильная кислота, чем уксусная и тем более сероводородная.* Полисульфиды устойчивее полисульфанов, проявляют и окислительные, и восстановительные свойства.
Отношение серы к галогенам в первую очередь регламентируется фактором ОЭО, хотя некоторую роль играют и размерные факторы. Иод, ОЭО которого равна таковой для серы (2,6), не образует соединений с серой. Наибольшее число соединений с серой образует фтор. Разность ОЭО между этими элементами составляет 1,3. Известны хлориды серы SC12 и S2C12. Из бромидов серы известен только S2Br2.
Прямое фторирование серы приводит к образованию SFe с примесями S2Fio и SF4. Гексафторид SF6 — газ, очень устойчивый к химическим воздействиям. Он не реагирует с водой, щелочами, кислотами, водородом, металлами. Его молекула неполярна, структура октаэдрическая (вр34р-гибридизация атома серы). Таким образом, в молекуле SF8 атом серы валентно и координационно насыщен и пространственно экранирован шестью атомами фтора. К тому же связь S—F характеризуется высокой прочностью (321,3 кДж/моль). В то же время расчеты показывают, что гидролитическая реакция SF6 с образованием SO2 и HF характеризовалась бы Д<?298 ~ ~460 кДж. Поэтому в целом низкая химическая активность SFg обусловлена кинетическими факторами, а не термодинамической стабильностью этого вещества.
Тетрахлорид серы SC14 неустойчив. При комнатной температуре диссоциирует на низшие хлориды серы и хлор. Хлорирование расплавленной серы ведет к образованию смеси ди- и монохлорида серы. Дихлорид нестоек и медленно разлагается:
2SC12 — S2C12 + Cl2
442
Молекула SCI2 — угловая с атомом серы в состоянии зр2-гибридизации. Устойчивость моногалогенидов 32Г2 уменьшается от фтора к брому. Все они легко гидролизуются водой.
Сульфиды металлов. В силу существенно меньшей величины ОЭО серы по сравнению с кислородом (2,6 и 3,5) сульфиды металлов более ковалентны, чем оксиды. Менее ионный характер межатомной связи приводит к тому, что сульфиды металлов являются более явно выраженными полупроводниками в отличие от оксидов, большинство которых — изоляторы. Если оксиды бесцветны или слабо окрашены, сульфиды нередко отличаются интенсивной окраской. Объясняется это тем, что при переходе от кислорода к сере растет емкость электронной оболочки, а вместе с ней ее способность к деформации. Другими словами, атомы серы в сульфидах легче поляризуются, чем атомы кислорода в оксидах. При этом с ростом поляризующего действия катионообразователя интенсивность окраски возрастает. Так, HgS — красного, CdS — оранжевого, ZnS — желтого цвета.
Сульфиды щелочных металлов с нормальной стехиометрией по своей химической природе являются основными. Поэтому при их гидролизе возникает щелочная среда, например
Na2S + Н2О ?=* NaHS + NaOH, рАгидр -1, NaHS + Н20 H2S + NaOH, рЛгидр 7.
Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов окисляются кислородом воздуха, хлором, а также подвергаются карботермии с образованием карбидов металлов.
Ковалентные сульфиды образуют в основном sp-металлы, особенно с конфигурацией внешних электронов ns2npl (Al, Ga, In, TI). Большая часть этих сульфидов имеет сложное кристаллохимическое строение, образуя слоистые и координационные структуры. По химической природе эти сульфиды амфотерны, малоустойчивы по отношению к химическим реагентам, активно взаимодействуют с кислородом, галогенами.
Наиболее разнообразны сульфиды переходных металлов: Me2S, MeS, Me3S<, Me2S3, MeS2, MeS3. Многие из этих сульфидов (особенно не подчиняющиеся правилу формальной валентности) являются соединениями переменного состава. При малом содержании серы в формульной единице связь преимущественно металлическая, т.е. эти сульфиды являются металлоподобными. С увеличением содержания серы и появлением связей между атомами серы сульфиды становятся полупроводниками. Наибольшим сродством к сере обладают лантаноиды. Например, энтальпия образования LaS (ДЯ^298 = -751,3) и Ce2S3 (ДЯ^298 = -1257,2 кДж/моль) на порядок превосходит таковую для многих ковалентных сульфидов. Среди сульфидов лантаноидов наиболее изучены MeS и Me2S3. Первые металлоподобны, а вторые — полупроводники. Их химическая стойкость к действию различных реагентов несравненно выше, чем у других типов сульфидов металлов. Особенно ценным их качеством является высокая устойчивость к действию расплавов солей, металлов и сплавов.
3. Подгруппа селена. Характеристика элементов VIA-группы. Ниже приведены некоторые свойства элементов VIA-группы и их гомоатомных соединений:
443
О S Se Те
Содержание в земной коре, масс, доли, % Валентная электронная 47,2 5-Ю-2 6-Ю-5 1-ю-6
конфигурация [He]2s22p4 [Neps^p4 [Ar]3<il04s?4p4 [Кг]4<?°5«г5р4
Атомный радиус, нм 0,066 0,102 0,116 0,135
Ионный радиус Э2", нм 0,140 0,184 0,198 0,221
S 4 В i=i 181,8 115,84 106,25 96,81
6 £4 в i=i 433,0 .276,34 256,55 245,81
ОЭО 3,5 2,6 2,4 2,1
Температура плавле- -218,75 118,9 220,4 452,0
ния, °C Температура кипе- (монокл.)
ния, °C -182,97 444,6 684,8 1087,0
Плотность, г/см3 1,27 (тв.) 2,06 (ромб.) 4,82 (гекс.) 6,25 (гекс.)
Г(Э°/Э2-), В -0,48 -0,92 1,143
При переходе от типических элементов к элементам подгруппы селена с возрастанием атомных радиусов, уменьшением ионизационных потенциалов и ОЭО нарастает металличность. Поэтому от кислорода к теллуру закономерно снижается окислительная и возрастает восстановительная активность. Об этом же свидетельствует характер изменения стандартных редокс-потенциалов. Наоборот, в положительных степенях окисления в группах сверху вниз растет окислительная активность. Так, производные серы (+4) преимущественно функционируют как восстановители, а соединения Se(+4) и Те(4-4) — окислители. С усложнением электронной структуры и увеличением размеров атома растет координационное число.
Природные соединения и получение селена и теллура. Распространенность селена и теллура на несколько порядков меньше, чем серы. Эти элементы в небольших количествах сопутствуют сульфидным минералам меди, цинка и свинца. Селен и теллур получают из отходов цветной металлургии и сернокислотной промышленности. При электролитическом рафинировании меди с медного анода осаждается шлам, который наряду с благородными металлами содержит селен и теллур. Кроме того, в сернокислотном производстве пыль каналов и пылевых камер, а также ил промывных башен содержат селен и теллур. При извлечении селена и теллура из этих источников их переводят в состояние со степенью окисления +4, а затем восстанавливают сернистым газом, например
SeO2 + 2SO2 + 2Н2О = Se + 2H2SO4
Особо чистые селен и теллур получают дистилляцией в вакууме и зонной плавкой.
Простые вещества. Физические и химические свойства. Подобно сере, в виде простых веществ, селен и теллур могут находиться в разных модификациях. Наиболее устойчивы гексагональные модифика-444
ции. Гексагональный селен — темно-серый с коричневым отливом, а теллур — блестящее серебристо-серое хрупкое вещество с металлическим блеском. Селен и теллур являются полупроводниками. Вследствие металлизации связи переход от селена к теллуру сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны (1,8 и 0,35 эВ).
По химическому поведению селен, как и сера, — типичный неметалл, чего нельзя сказать относительно теллура. Так, например, галогениды ТеГ2 и ТеГ4 имеют солеобразный характер. Селен и теллур взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими окислителями, переходя в состояния окисления +4 и +6. С разбавленными кислотами-окислителями селен не реагирует. Теллур окисляется даже водой:
Те + 2Н2О = ТеО2 + 2Н2
При нагревании селен и теллур взаимодействуют с металлами, выступая в качестве окислителей и образуя селениды и теллуриды: .
2Cu + Se = Cu2Se, 2Ag + Те — Ag2Te
Кипячение с растворами щелочей приводит селен и теллур, подобно сере, к диспропорционированию:
нагревание 3Se + 6КОН 2K2Se + K2SeO3 + ЗН2О
Характеристические соединения и соли селен- и теллурсодержащих кислот. При сгорании селена и теллура на воздухе или в токе кислорода образуются диоксиды. В отличие от сернистого газа диоксиды селена и теллура — твердые полимерные вещества. SeO2 имеет цепочечную структуру, в которой атомы селена в состоянии «р3-гибридизации окружены тремя атомами кислорода, находящимися в трех вершинах сильно искаженного тетраэдра. Четвертая вершина занята неподеленной электронной парой селена.
ТеО2 кристаллизуется в координационной структуре рутила, что свидетельствует о существенно ионном характере межатомной связи. Оба диоксида прекрасно растворяются в щелочах, например
SeO2 + 2NaOH = Na2SeO3 + Н2О
Образующиеся соли селенистой и теллуристой кислот — селениты и теллуриты — бесцветны и похожи на сульфиты.
При действии сильных кислот на селениты и теллуриты селенистая и теллуристая кислоты выделяются в свободном состоянии. H2SeO3 — белое гигроскопическое вещество. Н2ТеО3 склонна к полимеризации, состав ее переменен и может быть в общем виде изображен формулой TeO2-zH2O. Обе кислоты относятся к слабым кислотам и проявляют амфотерность, особенно теллуристая. Сильные окислители переводят эти соединения в производные селена и теллура в степени окисления 4-6:
5H2SeO3 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 5H2SeO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
445
Селеновая кислота существует в форме лета-кислоты H2SeO4, а теллуровая — в виде орто-кислоты Н6ТеО6. Обе кислоты — бесцветные твердые вещества. По силе селеновая кислота близка к серной, а теллуровая слабая. В то же время в ортотеллуровой кислоте все шесть атомов водорода могут быть замещены на металл; например, известны ортотеллураты Ag6TeOe и HggTeOe- При нагревании НвТеОб в запаянных ампулах образуется сиропообразная масса, переходящая в моноклинные кристаллы слоистой структуры, представляющие собой метателлуровую кислоту Н2ТеО4. Она намного сильнее орто-формы. Растворы Н2ТеО4 постепенно превращаются в орто-кислоту. И селеновая и теллуровая кислоты образуют, подобно сере, изополикислоты, а теллуровая кислота способна давать и гетерополи кислоты.
Селеновая и теллуровая кислоты — медленно действующие, но сильные окислители. По окислительной активности они превосходят серную кислоту:
SeO4" + 4Н* + 2е" = H2SeO3 + Н20, Е° = 1,15 В,
Н6ТеО6 + 2Н* + 2е- = ТеО2 + 4Н2О, Е° = 1,02 В, SO4" + 4Н* + 2е- - НгБОз + Н2О, Е° = 0,17 В.
Поэтому селеновая и теллуровая кислоты в отличие от серной окисляют НО до хлора:
H2SeO4 + 2НС1 = С12 + H2SeO3 + Н2О
В селеновой кислоте растворяется металлическое золото, которое нерастворимо в горячей серной кислоте:
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)s + 3SeO2 + 6Н2О
А смесь концентрированных селеновой и соляной кислот растворяет даже платину:
2H2SeO4 + 4НС1 + Pt = PtCl4 + 2SeO2 + 4H2O
В отличие от теллуратов селенаты во многих отношениях похожи на сульфаты. Сульфаты и селенаты однотипных металлов близки по растворимости, кристаллохимическому строению, по способности образовывать двойные соли типа квасцов. Среди сульфатов и селенатов много примеров изоморфизма.
При нагревании ортотеллуровой кислоты образуется триоксид:
НвТеОб — ЗН2О + ТеОз
Триоксид теллура диморфен. Обе модификации химически малоактивны, не растворяются в воде, разбавленных кислотах и основаниях. Одна из модификаций взаимодействует с щелочью лишь при сплавлении.
SeOs получают вытеснением из селената триоксидом серы:
K2SeO4 + SO3 ~ K2SO4 + SeO3
Триоксид селена также образует две модификации: асбестовидную и стекловидную. Обе формы имеют молекулярную структуру. Триоксид селена хорошо растворяется в воде. В концентрированных растворах SeOs существуют смеси полиселеновых кислот. С разбавлением полиселеновые кислоты деполимеризуются и 446
образуется конечный продукт — селеновая кислота. Триоксид селена обладает сильными окислительными свойствами: окисляет даже охлажденную соляную кислоту.
Соединения с другими неметаллами. Характеристические летучие водородные соединения селена и теллура H2Se и Н2Те являются гомологами сероводорода. Получают селеноводород и теллуроводород разложением селенидов и теллуридов разбавленными кислотами. Селено- и теллуроводород — бесцветные газы с характерным неприятным запахом. Селеноводород более токсичен, чем H2S. В отличие от сероводорода они эндотермичны и в отсутствие воздуха разлагаются на компоненты при незначительном нагревании. Их химическое строение аналогично сероводороду, но с утяжелением халькогена длина связи с водородом растет, а энергия уменьшается. В водных растворах селено- и теллуроводород представляют собой кислоты. От селеноводорода к теллуроводороду сила кислоты возрастает вследствие уменьшения прочности связи халькогена с водородом (p/G 4,2 и pAj 3,3 соответственно).
В ряду Нг8 — H2Se — Н2Те восстановительная активность возрастает. Окисление селено- и теллуроводорода в водных растворах приводит к выделению свободных селена и теллура. Горение газообразных H2Se и Н2Те сопровождается выделением дыма вследствие образования диоксидов. При окислении селенидов и теллуридов в растворах выделяющиеся селен и теллур реагируют с халькогенидами с образованием полиселенидов и полителлуридов (например, Na2Se4 и Na2Te6). Однако соответствующие водородные соединения не получены.
Вследствие нарастания металличности от серы к селену и теллуру галогениды последних более разнообразны и стабильны, чем галогенопроизводные серы. Все галогениды селена и теллура получаются прямым синтезом из простых веществ:
+6 +4 +2 +1
SeF6 SeF4, SeCl4, SeBr4 SeF2 Se2Cl2, Se^
TeF6 TeF4, TeCl4, TeBr4, Tel4 TeCl2, TeBr2
SeF6 и TeF6 газообразны, геометрия молекул — октаэдр с атомом халькогена в центре. TeF6 сравнительно легко гидролизуется:
TeF6 + 6Н2О = Н6ТеО6 + 6HF
Тетрагалогениды селена имеют кислотную природу, а теллура — солеобразны. Структура молекул тетрагалогенидов соответствует искаженной тригональной бипирамиде, один из углов которой занят неподеленной электронной парой. Поскольку тетра- и гексагалогениды селена и теллура являются слабыми кислотами Льюиса, легко образуются комплексы типа [SeF5]', [SeF6]2‘, [TeF6]2', [TeF5]*, [ТеГт]", [TeFe]2" и т.д. Ацидокомплексы [SeCIe]2" и [TeFe]2' строго октаэдрические, а типа [TeFj]" — пирамидальные, так как одна из октаэдрических орбиталей теллура (+4) занята неподеленной электронной парой.
Дихлорид и дибромид теллура солеобразны. Они почти не гидролизуются, при нагревании диспропорционируют. Se2Cl2 и Se2Br2 — жидкости, которые при незначительном нагревании также диспропорционируют: 2Se2r2 — 3Se + 8еГ4.
Соединения с металлами. Селениды и теллуриды получают синтезом из простых веществ в вакууме или инертной атмосфере, взаимодействием селено- и теллуроводорода с металлами, восстановлением производных селена и теллура (+4) и (+6), взаимодействием компонентов в паровой фазе и т.д. По 447
свойствам селениды — более близкие аналоги сульфидов. Щелочные металлы, медь и серебро образуют селениды и теллуриды нормальной стехиометрии, которые можно рассматривать как соли селено- и теллуроводородной кислот. Они солеобразны, хорошо растворяются в воде и легко гидролизуются. С щелочноземельными металлами и металлами подгруппы цинка селен и теллур образуют монохалькогениды. Селениды и теллуриды щелочно-земельных металлов легко окисляются и разлагаются водой. Монохалькогениды металлов подгруппы цинка отличаются большей устойчивостью.
Непереходные металлы и полуметаллы III—V групп образуют селениды и теллуриды типа МегХ^ и Ме2Х (например, Tl2Se), а также аномальной стехиометрии: GaSe, InTe и др. И те и другие являются полупроводниками. С переходными металлами селен и теллур дают целый ряд селенидов и теллуридов: МеХ, Ме2Хз, Ме3Х4, МеХ2 и т.д.; многие из них представляют собой соединения переменного состава. Селениды и теллуриды переходных металлов характеризуются ковалентно-металлическим типом связи с некоторой долей ионности. При малом содержании неметаллических элементов в формульной единице связь между атомами имеет преимущественно металлический характер. С увеличением содержания халькогена доля ковалентной связи возрастает и происходит переход от металлической проводимости к полупроводниковой.
4. Подгруппа хрома. К элементам VIB-группы Периодической системы относятся хром, молибден и вольфрам. В силу стабильности конфигурации rf5 у атомов первых двух элементов подгруппы наблюдается проскок одного электрона с оболочки ns на оболочку (n — l)d. У вольфрама валентной электронной конфигурации предшествует завершенная 4/4-оболочка. Поэтому на его свойствах сказывается влияние лантаноидной контракции. Ниже сопоставлены некоторые характеристики элементов и простых веществ VIB-группы:
Сг Мо W
Содержание в земной коре, масс, доли, % Валентная электронная кон- 2-10'2 3-Ю’4 Ы0'4
фигурация [Ar]3tf’4s1 [Kr]4«F5s* pie]4/45d46s2
Атомный радиус, нм 0,127 0,139 0,140
Ионный радиус Э6*, нм Потенциалы ионизации, В 0,035 0,065 0,069
Ij: Э -► Э* + е 6,8 7,1 8,0
I2' Э* —► Э2* + е~ 16,5 16,1 14,1
1а: Э2* -+ Э3* + е 31,0 27,1 24,1
Ц: Э3* —► Э4+ + е 49,6 46,4 35,5
15: Э4* -► Э5* + е 73,0 61,2 47,7
16: Э5 -» Э6* + е 90,6 68,0 61,0
6 Нъ в i=l 267,5 225,6 190,4
ОЭО 1,6 1,8 1,7
Температура плавления, ’С 1875 2620 3395
Температура кипения, °C 2680 4630 5680
Плотность, г/см3 7,19 10,22 19,35
гсэ’уэ), в -0,744 -0,20 -
448
Обращает на себя внимание тот факт, что первые потенциалы ионизации в отличие от последующих (и их сумм) возрастают в ряду Сг — Mo — W. Увеличение 1-го потенциала ионизации обусловливает возрастание химической благородности простых веществ при переходе от хрома к вольфраму. Вторые потенциалы ионизации у хрома и молибдена различаются незначительно, в то время как 12 для вольфрама заметно меньше. Это обусловлено проскоком электрона у первых двух элементов, вследствие чего 12 у них характеризует энергию, необходимую для отрыва d-электрона с предвнешнего уровня. У вольфрама 2-й потенциал ионизации соответствует отрыву бв-электрона. Подобная же закономерность наблюдается и в отношении четвертых потенциалов ионизации. Напротив, шестые потенциалы ионизации и сумма шести потенциалов более близки для молибдена и вольфрама, вследствие чего следует ожидать большого сходства этих элементов в высшей степени окисления.
Значения ОЭО этих элементов свидетельствуют о том, что они являются сравнительно малоактивными металлами. Поэтому для химии хрома и его аналогов не характерно образование преимущественно ионных соединений даже при взаимодействии с сильноэлектроотрицательными элементами. Напротив, следует ожидать большого разнообразия интерметаллических соединений. Ионные радиусы в высшей степени окисления у молибдена и вольфрама практически одинаковы и резко отличаются от радиуса иона Сге*. Это хорошо коррелирует с в
отмеченной выше закономерностью изменения /в и S и объясняет подобие 1=2
свойств Мо и W в характеристической степени окисления.
Природные соединения и получение металлов V I В-г р у п п ы. Самым распространенным минералом хрома является хромистый железняк (хромит) FeO-Cr2O3. Вторая по значимости руда хрома — крокоит — представляет собой хромат свинца РЬСгСЦ. Наиболее распространенный минерал молибдена — молибденит (молибденовый блеск) M0S2. Вольфрам представлен в природе главным образом в виде вольфраматов двухвалентных металлов. К ним относятся, например, вольфрамит — изоморфная смесь вольфраматов железа и марганца переменного состава Fe^Mni-xWC^, шеелит CaWOa, штольцит PbW04 и т.д. Помимо того, встречается вольфрамовый блеск WS2 в смеси с молибденитом.
В чистом виде эти металлы получают с помощью алюмотермии для хрома и водородного восстановления для молибдена и вольфрама:
Сг2О3 + 2А1 = 2Сг + А12О3; Э03 + ЗН2 = Э + ЗН2О
При водородном или металлотермическом восстановлении получаются либо порошкообразные, либо губчатые металлы. Для получения компактных металлов и их дополнительной очистки используют обычно вакуумную плавку с применением электронно-лучевого нагрева или плавку в элекгродуговых печах с расходуемым электродом из чернового металла в водоохлаждаемых медных тиглях. Для нужд черной металлургии обычно нет необходимости получать очень чистый легирующий металл. Поэтому при карботермическом восстановлении совместно с железными рудами получают обычно феррометаллы (феррохром, ферромолибден, ферровольфрам).
Простые вещества. Физические и химические свойства. В компактном состоянии Сг, Мо и W представляют собой плотные 449 15 Общая неорганическая
химия
серебристо-белые металлы. Все три металла обладают высокими температурами плавления и являются самыми тугоплавкими в своих d-рядах. Вольфрам вообще является самым тугоплавким из всех металлов.
Для всех трех металлов характерно отсутствие полиморфизма. Вплоть до температуры плавления они обладают ОЦК-решеткой.
В химическом отношении хром, молибден и вольфрам довольно инертны. При обычных условиях они устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха. Хром реагирует с разбавленными растворами НС1 и H2SO4, поскольку в этих условиях пассивирующая пленка поверхностного оксида (близка по составу к Сг20з) постепенно разрушается. В ряду стандартных электродных потенциалов хром располагается между цинком и железом. У молибдена и вольфрама коррозионная устойчивость в кислых средах резко возрастает, поскольку состав их пассивирующих пленок близок к кислотообразующим оксидам соответствующих кислот (МоОз и WO3). Лучшими растворителями для Мо и W являются расплавы щелочей в присутствии окислителей и горячая смесь HNO3 4- HF:
Э + 3NaNO3 4- 2NaOH = Na23O4 + 3NaNO2 + H2O
Э 4- 6HNO3 + 8HF = H2[3F8] 4- 6NO2 + 6H2O
Хром при высоких температурах растворяет водород, а молибден и особенно вольфрам водород практически не поглощают.
Элементы подгруппы хрома при нагревании реагируют с галогенами, халькогенами, пниктогенами (кроме висмута), неметаллами IVA-группы, бором. Кроме того, они реагируют с большинством металлов с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений.
Характеристические соединения. В соединениях с кислородом хром проявляет степени окисления +2, +3, +4, +6 и образует соответствующие оксиды СгО, СггОз, СгО2 и СгОз- Для молибдена известны оксиды МоО2, Mo2Oj и МоОз- Для вольфрама известны всего лишь два оксида: WO2 и WO3. Таким образом, в ряду Сг — Mo — W наблюдается, как и в предшествующих В-группах, повышение стабильности высших степеней окисления и уменьшение разнообразия соединений с кислородом.
Оксид хрома (+3) представляет собой порошок темно-зеленого цвета, нерастворимый в воде, кислотах и щелочах. Удобным лабораторным способом получения Сг20з является термическое разложение дихромата аммония:
(Г4Н4)2Сг20т = Сг20з + N2 + 4Н2О
Поскольку Сг2Оз нерастворим, его гидроксид Сг(ОН)з можно получить, например, действуя раствором аммиака на раствор соли Сг(4-3):
Cr2(SO4)3 + 6ЫН4ОН = 2Сг(ОН)3 4- 3(NH4)2SO4
Гидроксид хрома обладает амфотерными свойствами. Со структурной точки зрения, гидроксид хрома (4-3), имеющий переменный состав Сг2Оз’хН2О, обладает пространственным строением многоядерного комплекса. Структурными единицами его являются октаэдры [Сг(ОН)6]3' и [Сг(Н2О)з]3+, связанные между собой бловыми ОН-мостиками. Относительное количество лигандов ОН’ и Н2О может
450
меняться в зависимости от условий получения гидроксида хрома. Равновесия между различными формами гидроксо- и аквакомплексов для Сг(+3) представлены схемой
Cr(OH)3-sH2O
II
п[Сг(Н2О)6]3+ [Сг(ОН)з(Н2О)з]п п[Сг(ОН)6р-п п
кислая среда нейтральная среда щелочная среда
Как следует из этой схемы, для Сг(+3) характерным является координационное число 6. Оксид хрома (+3) и соответствующий гидроксид по свойствам сильно напоминают соединения алюминия А120з и А1(ОН)з. В частности, при сплавлении Сг20з с оксидами или карбонатами щелочных металлов образуются метапроизводные Ме^СгО2. Подобное же взаимодействие с производными щелочноземельных металлов, магния, железа (+2) приводит к образованию хромовых шпинелей Ме“Сг2О4, относящихся к тому же классу соединений, что и собственно шпинель MgAl2O4. Свободная НСгО2 представляет собой синевато-серые кристаллы. Она теряет воду при 430°С с сильным саморазогреванием. В водных растворах щелочей метапроизводные (хромиты) не существуют вследствие образования гидроксокомплексов, например
Сг(ОН)з + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]
Из характеристических соединений хрома в низшей положительной степени окисления +2 известны черный оксид СгО и соответствующий гидроксид Сг(ОН)2 желтого цвета. Сг(ОН)2 обладает только основными свойствами. Осторожным обезвоживанием Сг(ОН)2 в восстановительной атмосфере можно получить оксид СгО, который при небольшом нагревании диспропорционирует.
В степени окисления +4 характеристические соединения существуют для всех трех элементов VIB-группы. Известны черный оксид СгО2, коричневато-фиолетовый МоО2 и коричневый WO2. Оксид СгО2 представляет собой фазу переменного состава с дефектами в подрешетке кислорода (твердый раствор вычитания СгО2-х). Кристаллизуется в решетке рутила TiO2. Диоксиды хрома и его аналогов нерастворимы в воде, трудно растворимы в кислотах и щелочах. Отвечающие им гидроксиды неизвестны.
Наиболее типичной степенью окисления для молибдена и вольфрама и одной из важнейших для хрома является +6. МоОз и WO3 получаются непосредственным термическим окислением металлов газообразным кислородом. СгО3 кристаллизуется в виде ярко-красных игл при действии на раствор дихромата калия К2Сг2О7 концентрированной серной кислотой:
К2Сг2О7 + H2SO4 = K2SO4 + 2CrO3 + Н2О
СгОз обладает цепочечной структурой из тетраэдров [СгО4], соединенных вершинами. МоОз и WO3 имеют координационные структуры, построенные из октаэдров [ЭО6], связанных между собой вершинами. Низкая температура плавле
451
15*
ния СгОз (187°С) свидетельствует о заметном ван-дер-ваальсовом вкладе между цепочками, а высокие температуры плавления МоО3 и WO3 (795 и 1473°С) подтверждают их координационную структуру.
С химической точки зрения, СгОз, М0О3 и WO3 представляют собой типичные кислотообразующие оксиды соответствующих кислот: хромовой Н2СГО4, молибденовой Н2МОО4 и вольфрамовой H2WO4.
Этим кислотам отвечают многочисленные соли: хроматы, молибдаты и вольфраматы. Обычно соли хромовой кислоты окрашены в желтый цвет, свойственный иону СгОГ, соли молибденовой и вольфрамовой кислот бесцветны.
Одной из характерных особенностей элементов VIB-группы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоедйнений. Для Сг свойственно образование лишь производных изополикислот, для Мо и W существуют й производные гетерополикислот. Если в разбавленных водных растворах для хрома характерно образование иона СгО^', то по мере повышения концентрации раствора происходит образование полихромат-анионов СгпОз„+1. Сами изополихромовые кислоты известны только в растворах. Однако их соли довольно многочисленны. Наибольшее значение имеют дихроматы; они в отличие от желтых хроматов имеют красно-оранжевую окраску и лучше растворимы в воде. Растворы дихроматов имеют кислую реакцию, что объясняется взаимодействием дихро-мат-иона с водой по схеме
Н2О + Сг2О?' 2Н+ + 2СгО|*
Отсюда следует, что в кислой среде равновесие смещено влево, а при разбавлении водой или в щелочной среде — вправо.
Все хроматы являются сильными окислителями. Так, на холоду они окисляют HI, H2S, H2SO3 и их соли, а при нагревании — НВг и даже НС1:
К2Сг2О7 + 14НС1 = 2КС1 + 2СгС1з + ЗС12 + 7Н2О
Для соединений хрома (+6) характерно взаимодействие с пероксидом водорода. При этом получается пероксид CrOj синего цвета:
Н2СгО4 + 2Н2О2 = ЗН2О + СгО5
Образуются и пероксокислоты хрома Н2Сг2О12 и Н3СгОз. Все пероксохроматы неустойчивы, являются сильнейшими окислителями.
Для Мо(+6) и W(+6) еще более характерно образование изо- и гетерополисоединений. Структурной единицей сложных анионов изо- и гетерополикислот молибдена и вольфрама является октаэдр [ЭОв]. Эти октаэдры могут соединяться между собой вершинами или ребрами, образуя сложные каркасы. По мере усложнения состава аниона связь с атомами водорода во внешней сфере комплекса становится более полярной вследствие перераспределения электронной плотности и сила поликислот возрастает. Однако в целом, как отмечено выше, в ряду Сг — Mo — W кислотный характер высших оксидов и гидроксидов быстро ослабевает. В частности, Н2МОО4 и H2WO4 проявляют заметные признаки амфотерности, что выражается в их взаимодействии с сильными кислотами:
ЭО2(ОН)2 + 2НС1 = ЭО2С12 + 2Н2О
452
Эта реакция может быть проведена и с Н2СгО4, однако в этом случае равновесие сильно смещено влево. Соединения ЭО2С12 в водных растворах диссоциируют по схеме
ЭО2С12 эоГ + 2С1-
Оксокатион ЭО2+ называют хромилом, молибденилом или вольфрамилом.
Действием пероксида водорода в щелочной среде на растворы молибдатов и вольфраматов можно получить пероксопроизводные общей формулы Ме2ЭОп (где п = 5 — 8). Со структурной точки зрения, они аналогичны соответствующим производным хрома и содержат от одной до четырех пероксогрупп —О—О—, замещающих атомы кислорода в анионах Э04. Это твердые вещества, окрашенные в яркие тона от красного до желтого. При нагревании разлагаются со взрывом, а при комнатной температуре медленно отщепляют кислород, вследствие чего обладают сильными окислительными свойствами. В ряду Сг — Mo — W устойчивость пероксосоединений в высшей степени окисления заметно возрастает.
Соединения с другими неметаллами. Фтор, как наиболее энергичный окислитель, способен образовывать высшие галогениды ЭГс, из которых CrFe — твердое вещество, MoF6 — легкокипящая жидкость, a WFg — газ, что свидетельствует об увеличении тенденции к образованию молекулярных структур. Наибольшее число фторидов образует хром, для которого реализуются все степени окисления от 4-2 до +6 (в том числе и нехарактерная 4-5, не наблюдаемая в ряду оксидов). Низшие фториды CrF2 и CrF3 солеобразны и тугоплавки. У молибдена и особенно у вольфрама число известных фторидов значительно меньше. Ни один из фторидов Мо и W не является солеобразным.
В ряду хлоридов хрома и его аналогов наиболее ярко видна стабилизация высших степеней окисления от хрома к вольфраму. Хлор способен окислить хром только до СгС14, молибден — до M0CI5, а вольфрам — даже до высшего хлорида WC16.
Низшие хлориды хрома СгС12 и СгС13 — типичные солеобразные соединения. СгС12 — бесцветное кристаллическое вещество, гигроскопическое и хорошо растворимое в воде. Из раствора выделяется в виде кристаллогидрата СгС12-4Н2О, который следует рассматривать как аквакомплекс [Сг(Н2О)4]С12. Хлорид хрома (4-3) также образует кристаллогидрат СгС13-бН2О, представляющий собой аквакомплекс [Сг(Н2О)б]С13 сине-фиолетового цвета.
В отличие от низших хлоридов хрома МоС12 и WC12 не являются солеобразными соединениями, а представляют собой так называемые кластеры, т.е. многоядерные комплексы с непосредственной связью между атомами комплексообразователя. Молекула МоС12 представляет собой агрегат MoeCli2, причем восемь атомов хлора находятся во внутренней сфере комплексного многоядерного кластера [MoeCIg]4* (рис. 153), а четыре атома О — во внешней сфере. Непосредственно связанные между собой атомы Мо образуют правильный октаэдр. На всех ребрах располага
ются мостиковые атомы хлора, каждый ИЗ которых Рис. 153. Структура октаэдри-связан одновременно с тремя атомами Мо, причем ческого кластера [Мо6С1814+
453
образуются тетраэдры с атомом С1 в вершине и атомами металла в основании. Таким образом, ковалентность хлора равна трем, а ковалентность молибдена — восьми (каждый атом Мо связан с четырьмя другими атомами металла и четырьмя атомами С1). Аналогична структура и хлорида вольфрама (+2).
Большой интерес представляет сопоставление свойств и структуры таких комплексных ионов, как [Э2С1д]3'. В противоположность парамагнитному [Сг2С1д]3" аналогичные по составу ионы на основе молибдена и вольфрама диамагнитны и значительно более прочны. Причина этого различия заключается в разной структуре и разном характере связей рассматриваемых ионов. Строение парамагнитного комплекса [Сг2С1д]3' представлено ниже:
Неспаренные электроны у каждого иона Сг3+ (по три электрона) обеспечивают парамагнетизм комплексного иона в целом. Расстояние между атомами хрома в этом комплексе довольно велико и составляет 0,31 нм. Таким образом, комплекс [Сг2С1д]3‘ не является кластером. Аналогичные по составу комплексы [Мо2С1д]3’ и [W2Clg]3' отличаются от [Сг2С1д]3~ значительно меньшим расстоянием между атомами металла, несмотря на то что размеры самих атомов больше. Так, расстояние W—W в таком комплексе равно всего лишь 0,24 нм. Это обусловлено тем, что более удаленные от ядра и более рыхлые валентные 4d- или 5</-орбитали соседних атомов металла, содержащие по одному электрону, перекрываются по обменному механизму, образуя тройную ковалентную связь. Именно поэтому эти комплексы диамагнитны. Таким образом, комплексы [Мо2С1$]3' и [W2Clg]3’ в отличие от [Сг2С1д]3' представляют собой кластеры с непосредственной связью Ме=Ме:
Бром с металлами рассматриваемой группы образует соединения, в общем напоминающие аналогичные производные хлора. При этом, однако, в силу несколько меньшей окислительной активности брома высший бромид молибдена отвечает формуле М0ВГ4. Иод как наименее активный окислитель среди галогенов образует соединения с еще меньшими степенями окисления катионообразова-ния Сг13 и Сг12, обладающие солеобразным характером, и соединения Э12, Э13 и Э14 для молибдена и вольфрама. Низшие бромиды и иодиды молибдена и вольфрама (ЭГ2), как и хлориды этих элементов, представляют собой кластеры и в этом отношении заметно отличаются от аналогичных производных хрома. 454
Все сульфиды металлов подгруппы хрома (CrS, Сг28з, 3S2 и Э8з для Мо и W) достаточно термически устойчивы и обладают полупроводниковыми свойствами, что подчеркивает их неметаллическую природу. Все они представляют собой координационные кристаллы и обладают переменным составом, что особенно характерно для низших сульфидов. В этом отношении они заметно отличаются от галогенидов, которые нередко образуют или молекулярные структуры, или кластеры. Взаимодействие хрома, молибдена и вольфрама с селеном и теллуром протекает менее энергично, причем вольфрам с теллуром соединений не образует, а в остальных случаях в системах образуется небольшое число соединений, отвечающих лишь наиболее стабильным степеням окисления (СгХ, Сг2Хз, WSe2, WSe3, МоТе2, МоТе3).
Фосфиды, арсениды и стибиды хрома и его аналогов принадлежат к классу аномально построенных дальтонидов, содержащих "анион-анионные" и "катионкатионные" связи. Наиболее характерны для фосфидов соединения состава ЭзР, ЭР и ЭР2. Образование моно- и дифосфидов вообще весьма характерно для переходных металлов.
Для всех трех элементов существуют дисилициды 3Si2, представляющие собой тугоплавкие соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами. Дисилициды устойчивы к агрессивным средам при повышенных температурах. В системе Сг — Si установлено существование соединений CrSi, Cr2Si, Cr3Si, первое из которых является полупроводником, а два других — металлиды. Таким образом, в ряду силицидов хрома наблюдается та же закономерность, что была отмечена для фосфидов.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Относительной стабильностью обладает CrSO4 в разбавленной серной кислоте в отсутствие кислорода. В твердом состоянии сульфат хрома (+2) изоморфен сульфату железа (+2) и они оба образуют кристаллогидраты Э8О4-7Н2О. Химия хрома (+2) в определенном смысле подобна химии железа (+2). Так, для Сг (+2) известно соединение K4[Cr(CN)6], аналогичное по составу желтой кровяной соли K4[Fe(CN)e], а также существует роданидный комплекс K4[Cr(CNS)e].
Оксид Сг20з при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(8О4)з> который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. Хром является лучшим комплексообразова-телем, чем алюминий. У хрома в отличие от алюминия существует внутренняя 3 d-оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия 3d-оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя <Р«рЗ-гиб-ридизация, а для алюминия — внешняя sp3(^-гибридизация с меньшей прочностью связей.
Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме(СО)б, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180—200°С. В карбонильных комплексах атомы металлов выступают в аномально низких степенях окисления и лиганды, подобные СО, способствуют стабилизации этого состояния. Такие лиганды помимо неподеленных элект-
455
ровных пар имеют вакантные р-орбитали, которые являются акцепторами электронов с заполненных орбиталей комплексообразователя с образованием зг-связей. Путем зг-связывания часть электронной плотности делокализуется на лиганды, которые, акцептируя электронную пару, выступают в роли льюисовских кислот. Поэтому лиганды типа СО называют зг-кислотами. Таким образом, карбонилы металлов являются представителями обширного класса комплексов с зг-кислотны-ми лигандами.
Металлохимия элементов VI А-г руппы. Хром, молибден и вольфрам по металлохимическим свойствам мало отличаются друг от друга, вследствие чего образуют между собой непрерывные твердые растворы.
Хром образует непрерывные твердые растворы с />-Ti, V, ar-Fe, которые, как и хром, обладают ОЦК-решетками. Молибден не дает непрерывных растворов с железом, но зато непрерывно растворим в аналогах ванадия — ниобии и тантале. Вольфрам также образует непрерывные твердые растворы с V, Nb, Та, но с титаном уже только ограниченные.
Наибольшее количество промежуточных фаз типа соединений Курнакова образуется при взаимодействии элементов подгруппы хрома с триадой железа и платиновыми металлами (CrFe, CrNi3, CrCo3, MoNi3, WCo, WCo3, CrPt3, CrPd, WPt3 и т.д.)..При этом состав соединений Курнакова никогда не обогащен элементом VIB-группы. Они имеют состав АВ и АВ3, но не А3В.
Характерными для переходных металлов вообще и для элементов VIB-группы в частности являются фазы внедрения. Наибольшее число фаз внедрения элементов VIB-группы образуют с бором, причем разнообразие соединений уменьшается в ряду Сг — Мо — W. Так, в системе Сг — В зарегистрировано существование восьми соединений: Сг4В, Сг3В, Сг2В, Сг5В2, СгВ, Сг3В4, СгВ2, СгВ6. Последние три борида представляют собой полисоединения, в которых внедренные атомы бора образуют кластеры в пустотах кристаллической решетки. В системах Мо — В и W — В зарегистрировано по четыре соединения: Мо2В, Мо3В2, МоВ, МоВ2; W2B, WB, W2Bs, WB4. Такое разнообразие боридов обусловлено особенностями бора, который склонен к образованию цепей и каркасов.
Число металлоподобных карбидов и нитридов для элементов VIB-группы значительно меньше, причем предельным составом для них является АВ. Это свидетельствует о невозможности образования углеродных и азотных кластеров в фазах внедрения.
ГЛАВА XXI. ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ
Седьмая группа Периодической системы помимо типических элементов — фтора и хлора — включает элементы подгрупп брома и марганца. Поскольку у типических элементов и представителей подгруппы брома до конфигурации электронных оболочек последующих благородных газов недостает лишь по одному электрону, они функционируют как неметаллы. При этом фтор — наиболее электроотрицательный элемент системы, а хлор и бром по электроотрицательности близки к азоту. Неметаллический характер иода может быть формально приравнен сере, так как у этих элементов значения ОЭО совпадают (2,6).
В нулевой степени окисления (гомоатомные соединения) металлы подгруппы марганца резко отличаются от типических элементов и элементов подгруппы брома. Обусловлено это тем, что периферическая электронная оболочка атомов
456
металлов подгруппы марганца содержит всего два ns-электрона, а подстилающая электронная оболочка — стабильная, наполовину заполненная (n — 1)J. По этой причине элементы подгруппы марганца в первую очередь выступают как типичные переходные металлы. В то же время химия элементов подгруппы марганца в высшей степени окисления приобретает закономерную аналогию с химией второго типического элемента — хлора.
1. Фтор. Особенности химии фтора. Как и в других группах системы, химия типических элементов — фтора и хлора — имеет целый ряд особенностей. Наиболее ярко это проявляется у фтора. Специфика поведения фтора по сравнению с другими галогенами связана не только с наименьшим радиусом, наибольшими потенциалом ионизации и ОЭО атомов фтора. Главное, что определяет особенности химии фтора, — ограниченные валентные возможности и степени окисления фтора. Атом фтора не располагает ^-орбиталями, а промотирование электронов на орбитали с главным квантовым числом 3 для него энергетически иевыгодно. В результате в химии фтора представлены только две степени окисления: 0 и -1. Отсюда следует, что фтор только окислитель, а восстановителем быть не может. Поэтому для фтора неизвестны соединения с положительной степенью окисления. Ниже приведены некоторые характеристики элементов VIIA-группы и их гомоатомных соединений.
F а Вг I
Электронная конфигурация [Не]2ла2р5 [Neps^p5 [Аг]ЗЯ104в24р>5 [Kr]4</'°5sa5p5
Атомный радиус, нм 0,064 0,099 0,114 0,133
Радиус иона Г", нм 0,133 0,181 0,196 0,220
Атомная поляризуемость, нм3 0,4 2,3 3,3 5,1
Длина связи в Г2, нм 0,142 0,199 0,228 0,267
Силовая константа связи Г2, Н/м 718,5. 329,2 246,3 173,4
А, в 17,4 13,0 11,8 10,5
Сродство к электрону, кДж/моль -339,13 -355,88 -330,76 -301,67
ОЭО 3,9 3,1 2,9 2,6
ДЯ (дисс.) Г2, кДж/моль 159,1 242,8 192,6 150,7
ДЯ (гидр.) Г, кДж/моль -535,9 -405,7 -386,0 -301,7
£° (Г°/Г), В 2,87 1,36 1,07 0,54
Температура плавления, °C -220,6 -100,9 -7,2 113,5
Температура кипения, °C -187,7 -34,2 58,8 184,5
ДЯ (пл.), кДж/моль 0,51 6,41 10,60 15,56
ДЯ(кип.), кДж/моль 6,55 20,42 30,31 41,81
Плотность твердого вещества, г/см3 1,3 1,9 3,4 4,4
рК (дисс.) Г2 2,4 6,8 4,5 2,6
457
Рис. 154. Эффект обратного экранирования у атомов 2р-элементов: сплошная линия - 2s; пунктир - 2р
ти, обусловлена отсутствием
орбиталей.
Прочность молекулы фтора, несмотря на наименьшее межъядерное расстояние относительно других галогенов, намного меньше по сравнению с молекулами хлора и брома. По величинам энтальпии и рАГ (дисс.) молекула фтора сравнима с молекулой иода. В то же время силовая константа связи в молекуле фтора в два с лишним раза превосходит таковую молекулы хлора. Другими словами, химическая связь в молекуле фтора менее прочна, но более жестка. Сравнительно невысокая прочность молекулы фтора, которая является одним из факторов его высокой химической активнос-у фтора d-орбиталей. В молекулах остальных
галогенов имеет место дополнительное зг-связывание за счет р-электронов и d-
Сродство к электрону у атома фтора также меньше, чем у хлора. Фтор является менее электрофильным элементом по сравнению с хлором. Это объясняется кайносимметричностью 2р-электронов атома фтора и связанным с ней эффектом обратного экранирования. Дело в том, что 2р-орбитали в атоме фтора сильнее притянуты к ядру и лежат глубже полностью заполненной электронами некайно-симметричной 2«-орбитали (рис. 154). Последняя, будучи полностью заселенной, отталкивает присоединяемый атомом фтора электрон, уменьшая электронное сродство и увеличивая ионизационные потенциалы. Все перечисленные выше факты определяют специфические особенности химии фтора.
Природные соединения и получение фтора. Фтор довольно распространен в природе. Наиболее важными минералами фтора являются флюорит CaF2, криолит Na3[AlF6] и фторапатит 3Ca3(PO4)2*CaF2. Свободный фтор получают электролизом смеси HF + KF или легкоплавких ацидокомп-лексов KH2F3, KH3F4. Катод и анод отделены друг от друга диафрагмой для разделения водорода и фтора. Фактически электролизу подвергается HF, а фторид калия обеспечивает электрическую проводимость расплава *:
3HF = H2F+ + HF2
На катоде 2H2F+ + 2с' = Н2 + 2HF
На аноде 2HF2 — 2с' = F2 + 2HF
В отсутствие KF фтороводород практически неэлектропроводен, так как его собственная ионизация незначительна: рАГ (иониз.)Ю. Фтор хранят и транспортируют как в газообразном состоянии под давлением, так и в сжиженном виде. Контейнеры и изделия для работы с жидким и газообразным фтором изготавливают из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия. Во всех случаях образуются защитные пленки из фторидов соответствующих металлов, которые предохраняют материал контейнера от дальнейшей коррозии.
* Ионизация по этому типу протекает вследствие склонности HF к образованию устойчивого иона HF2.
458
Физические и химические свойства фтора. Фтор — светло-желтый газ с резким специфическим запахом. Газообразный фтор растворим в жидком HF. Твердый фтор ниже температуры -228°С имеет моноклинную структуру, а выше этой температуры — кубическую молекулярную решетку.
При растворении фтора в воде вблизи 0°С вначале образуется фторноватистая кислота HOF. При комнатной температуре HOF нацело разлагается с выделением HF и кислорода. Таким образом, под действием фтора вода разлагается:
Н2О + F2 = 2HF + */2О2
Это еще одно доказательство невозможности получения стабильных соединений фтора с положительной степенью окисления.
Фтор химически взаимодействует почти со всеми простыми веществами, в том числе с тяжелыми благородными газами, окисляя их:
Хе(г) 4- F2(r) = ХеГ2(к), AG^298 = -161,2 кДж/моль,
Хе(г) + 2F2(r) = ХеР4(к), AGy 298 = -256,7 кДж/моль.
С кислородом фтор реагирует при низких температурах в электрических разрядах с образованием эндотермичных фторидов кислорода. Углерод, кремний, фосфор, сера и другие неметаллы, а также большинство металлов в виде порошков воспламеняются в атмосфере фтора при 20—300°С с образованием соответствующих фторидов. Кроме того, многие реакции прямого фторирования протекают по цепному механизму и часто имеют взрывной характер.
Фторид водорода и фториды металлов. При взаимодействии с водородом и металлами наиболее ярко проявляются окислительные свойства фтора. Реакция между газообразными Н2 и F2 протекает со взрывом на холоду по механизму цепных реакций. В промышленности HF получают реакцией вытеснения из CaF2 концентрированной серной кислотой. Безводный HF в лабораторных условиях получают нагреванием высушенного KHF2.
Фтороводород выше 19,5° С представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим дыхательные пути действием, а ниже указанной температуры кипения — легкоподвижную бесцветную жидкость. HF характеризуется высоким значением электрического момента диполя (0,64-10'29 Кл-м), превосходящим электрический момент диполя воды, сернистого газа и аммиака. Жидкий фторид водорода имеет большое значение диэлектрической постоянной, равное 83,6 при 0°С. HF ассоциирован за счет водородных связей в (HF)n, где п изменяется от 1 до 4 в парах, а в жидком фтороводороде п > 4.
Несмотря на значительную ионность молекул HF, водный раствор его — плавиковая кислота — представляет собой кислоту средней силы в отличие от остальных сильнейших галогеноводбродных кислот. Аномальное поведение плавиковой кислоты объясняется большой склонностью полярных молекул HF к ассоциации за счет водородных связей. Энергия водородной связи между молекулами HF больше, чем между молекулами воды, и составляет 83 кДж/моль. Возникающая система водородных связей затрудняет гетеролитический распад HF в воде. Кроме того, первичный акт ионизации HF в воде
HF + Н2О ?=* Н3О* + F', р/Г 3,2
459
осложняется образованием более сложных частиц вследствие возникновения водородных связей:
F°-H + F" —* [F—H-°-’-F|- HF,. ------------------6423 жДж/моль.рДГ-0.7
и
FH + HFj
H2Fj и т.д.
В результате в водных растворах HF образуются устойчивые гидрофторид-ани-оны. Простейший из них HF2 имеет линейную структуру с равными расстояниями (0,126 нм) между мостиковым атомом водорода и атомами фтора*. Пока это единственный случай симметричного мостика с водородной связью. На особый характер и "выравнивание" ковалентной и водородной связей в ионе HF2 указывает также очень большая для протонного мостика энергия связи, равная 114,6 кДж/моль. Более сложные гидрофторид-ионы, например H2F3, характеризуются зигзагообразным строением. Вследствие прочности водородных связей в водных растворах HF при нейтрализации растворов плавиковой кислоты образуются не только нормальные фториды, но и гидрофториды типа MeHF2) МеНгГз, МеНзР4 и т.д. С увеличением формульной массы стабильность соответствующих гидрофторидов металлов возрастает:
Соединение....................
AGy,2g8, кДж/моль.............
KHF2(k) KH2Fs(k) KH3F4(k)
-858,3 -1149,7 -1429,4
В образовании устойчивых кислых солей плавиковой кислоты заключается принципиальное отличие от других галогеноводородных кислот, которые вообще не дают гидропроизводных. Гидрофториды разлагаются при нагревании:
KHF2 = KF + HF
что используется для получения чистого HF и фторида металла.
Химическая активность HF сильно зависит от присутствия воды. Сухой HF не действует на металлы и оксиды. В последнем случае образующаяся в результате реакции вода резко увеличивает скорость процесса, т.е. фтористый водород подвержен реакциям автокатализа. Специфической особенностью плавиковой кислоты является ее способность химически взаимодействовать с материалами, содержащими диоксид кремния:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О
Эта реакция лежит в основе травления стекла плавиковой кислотой. Поэтому плавиковую кислоту нельзя хранить в стеклянной посуде, а лучший контейнер для нее — емкость из фторопласта.
* Так называемая симметричная водородная связь.
460
Вследствие особенностей химии фтора фториды металлов во многих отношениях отличны от других галогенидов. Наивысшая окислительная активность и наиббльшая ОЭО фтора обосновывают тот факт, что фториды металлов наиболее тугоплавки и термически стабильны по сравнению с другими галогенидами. Ниже приведены энергии Гиббса образования галогенидов кальция:
Соединение........... СаГг(к) СаОг(к) СаВгг(к) Са1г(к)
Дбу 2д8, кДж/моль..... -1168,5 -749,4 -666,6 -533,1
Обращает на себя внимание большое значение энергии Гиббса для фторида, резко отличное от таковых для других галогенидов кальция. Это одна из причин малой растворимости СаГг в воде, в то время как остальные галогениды хорошо растворимы. Вообще фториды металлов малорастворимы в воде, за исключением фторидов натрия, калия и некоторых других. В отличие от СаГг фторид серебра хорошо растворим в воде, хотя другие галогениды серебра, как известно, малорастворимы. Таким образом, даже по растворимости фториды в какой-то мере противостоят остальным галогенидам металлов.
Во фторидах металлы способны проявлять высшие степени окисления, например AgFa, AuF3, TIF3, C0F3, PbF4, RhF4, BiFs, MoF6, ReF7 и т.д. При этом образование низших фторидов металлов малохарактерно и они менее стабильны. Для иллюстрации приводим значения энтальпий образования фторидов тантала нечетной степени окисления:
Соединение.................. ТаГ(к) ТаРз(к) ТаГ5(к)
298' кД^/моль........... +259,4 -786,6 -1903,6
Из металлов IA-группы наибольшим сродством к фтору обладает литий, а для натрия и металлов подгруппы калия значения энергии Гиббса образования фторидов практически одинаковы. Подобное наблюдается и для s-металлов II группы Периодической системы. Из sp+леталлов наиболее прочный фторид образует алюминий. В подгруппах sp-металлов сверху вниз стабильность фторидов несколько уменьшается. Еще более устойчивые характеристические трифториды образуют металлы подгруппы скандия и лантаноиды (см. табл. 25).
В подгруппах металлов с полностью заселенными электронами d-орбиталями в соответствии с уменьшением металличности элементов сверху вниз уменьшается энергия Гиббса образования их фторидов, например:
Соединение.............. CuF(k) AgF(x) 2пЕг(к) СУГгСк)
ДС7,298> кДж/моль....... -235,6 -187,9 -713,4 -649,4
В то же время для подгрупп металлов с дефектными d-орбиталями, как и следовало ожидать, наблюдается обратная картина, например:
Соединение.................. ¥Гз(ж) ЛЬГ5(к) ТаГ5(к)
AGy 2д8, кДж/моль.......... -1378,4 -1698,3 -1790,7
Соединения фтора с неметаллами. Большинство известных соединений фтора с кислородом — малоустойчивые вещества, существующие лишь при низких температурах. Кислород в этих соединениях поляризован поло
461
жительно. Фториды кислорода — единственные эндотермические соединения фтора:
Соединение................. OF2 O2F2 O3F2
298’ кДж/моль.......... +16,7 +21,2 +26,1
Из них при комнатной температуре существует только OF2 — бесцветный токсичный газ с запахом фтора. Ковалентная молекула дифторида кислорода имеет структуру равнобедренного треугольника: d (F—О) = 0,142 нм, a ZFOF = = 103°. OF2 образуется при пропускании фтора в разбавленный раствор щелочи:
2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O
OF2 термически устойчив до 200°С, но с водой, щелочами конпропорционирует:
OF2 + Н2О = О2 + 2HF; OF2 + 2NaOH = 2NaF + О2 + Н2О
Другие фториды кислорода OnF2 (п меняется от 2 до 6) получают действием высоковольтного электрического разряда на смесь кислорода и фтора под уменьшенным давлением и при низких температурах. Все они полностью разлагаются при температурах намного ниже комнатной. Так, период полураспада желтооранжевых кристаллов O2F2 при -50°С около 3 ч. Все фториды кислорода, включая OF2, — сильнейшие окислители и фторагенты.
Из производных фтора с другими неметаллами представляют интерес фториды галогенов. Последние являются интергалогенидами. Все фториды галогенов — экзотермические соединения с нечетной положительной степенью окисления хлора, брома и иода. Известны гептафторид иода, все пентафториды, трифториды и монофториды. Только IF не получен в чистом виде, а обнаружен в следовых количествах спектроскопически. Дело в том, что стабильность фторидов возрастает с увеличением положительной степени окисления галогенов. Поэтому наименее устойчивы монофториды. Фториды галогенов диамагнитны, так как неспаренные электроны галогенов входят в состав обобществленных электронных пар при образовании ковалентных связей с атомами фтора.
Получают фториды галогенов прямым синтезом из простых веществ или действием фтора на готовый фторид галогена:
F2 + С12 = 2C1F; I2 + 7F2 = 2IF7; C1F + F2 = C1F3; C1F3 + F2 = C1F5
Структура трифторидов — тригональная бипирамида, два угла в основании которой заняты неподеленными электронными парами галогена в состоянии sj^d-гибридизации. Согласно методу МО, трифториды характеризуются неравноценными связями Г—F: одной трехцентровой F—Г—F и одной двухцентровой Г—F. Молекулы пентафторидов имеют форму тетрагональной бипирамиды, одну из вершин которой занимает неподеленная электронная пара галогена. Метод МО предполагает наличие в TF5 двух трехцентровых связей и одной двухцентровой. Молекула IF7 имеет геометрию пентагональной бипирамиды, что, согласно методу ВС, отвечает .sp3 «P-гибридизации орбиталей центрального атома.
Интергалогениды, в том числе фториды галогенов, — реакционноспособные вещества, функционируют как сильные окислители. Фториды галогенов являются кислотными веществами, например:
CIF5 + ЗН2О = НС1О3 + 5HF
462
2. Хлор. Особенности химии хлора. Второй типический элемент VII группы — хлор — характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. Обусловлено это уменьшением потенциала ионизации и ОЭО, а также возрастанием атомного радиуса и энтальпии диссоциации молекул на атомы. Большая прочность молекул С1г по сравнению с молекулами F2 объясняется не только эффектом обратного экранирования в атомах фтора, приводящим к ослаблению связи в его молекулах. В молекулах хлора имеет место дополнительное тг-связывание за счет р-электронов и d-орбиталей. тг-Связы-вание возникает по донорно-акцепторному механизму, когда каждый атом хлора одновременно является и донором и акцептором электронной пары (дативная связь). В рамках метода ВС дополнительное тг-связывание можно представить схемой
Здесь сплошной вертикальной линией показано возникновение основной <т-связи по обменному механизму, а пунктиром со стрелкой — дополнительное тг-связыва-ние. При этом происходит лишь частичный перенос электронной плотности на d-орбитали атома-партнера и поэтому порядок связи меньше 1,5.
Наличие 3d-орбиталей атома хлора резко увеличивает валентные возможности и вариации его положительных степеней окисления. Теоретически максимальная ковалентность хлора может достигать 9 (девять орбиталей при п = 3). Однако практически наблюдаемая координационная валентность хлора не превышает 6. При взаимодействии атомов хлора между собой и с другими элементами хлор проявляет степени окисления -1, 0, +1, +3, +5, 4-6 и +7. Разнообразие валентных состояний и степеней окисления делают химию хлора во многих отношениях отличной от химии фтора. В то же время оба элемента — типичные неметаллы с ярко выраженными окислительными свойствами. Поэтому главное в химии этих элементов — функционирование в качестве анионообразователей в бинарных и более сложных соединениях.
Природные соединения и получение хлора. Содержание хлора в земной коре почти в два раза больше, чем фтора. Основные минералы — каменная соль, сильвин KCI, карналлит, каинит KCbMgSO4-3H2O и др. Кроме того, морская вода содержит около 2,5 масс, доли, % NaCl.
В технике хлор получают электролизом концентрированных водных растворов хлорида натрия. На угольном аноде выделяется хлор, а на стальном катоде — водород. В лаборатории хлор обычно получают из концентрированной соляной кислоты, действуя на нее сильными окислителями, например КМпО4:
2МпО; + 10С1- + 16Н* = 2Мп2+ + 5С12 + 8Н2О
Физические и химические свойства хлора. Хлор — желто-зеленый ядовитый газ с резким раздражающим запахом.
463
Хлор непосредственно взаимодействует с большинством неметаллов (кроме углерода, азота и кислорода), а также с подавляющим большинством металлов. В жестких условиях хлор окисляет ксенон и образует ХеС12 и ХеС14. Выше 500°С по отношению к хлору нестойки все металлы и сплавы. При комнатной температуре сухой хлор не вступает в химическое взаимодействие с железом. Поэтому хлор хранят и транспортируют в стальных баллонах. Растворяется хлор в воде, SiCl4, ССЦ и других веществах. При температурах ниже 10°С из насыщенного хлором водного раствора выпадают зеленовато-желтые кристаллы состава С12-8Н2О. Это вещество плавится инконгруэнтно при 9,6°С. Известен также кристаллогидрат С12*6Н2О.
Характеристические соединения и соли хлорсодержащих кислот. Характеристическим летучим водородным соединением хлора является хлороводород. В лаборатории его обычно получают действием концентрированной серной кислоты на поваренную соль. Основываясь на термической стойкости НО, в технике его получают прямым синтезом из простых веществ:
’/2Н2(г) -|- ’/гСЫг) = НО(г), ДСу 298 = -189,7 кДж/моль.
Эта реакция протекает по цепному механизму.
НО — бесцветный газ с резким запахом, раздражающе действует на дыхательные пути, дымит на воздухе из-за образования с парами воды мелких капелек раствора. В отличие от HF молекула НО малополярна, поэтому водородные связи не возникают. Вследствие этого растворимость НО в воде меньше (14 моль на 1 л при 10°С), чем HF, который смешивается с водой во всех пропорциях. При температурах ниже 0°С из водных растворов НО были выделены кристаллогидраты НСЬН2О, НС1*2Н2О и НО-ЗН20 (<пЛ = -25, -18 и -15°С соответственно). Эти продукты присоединения можно трактовать как аквакомплексы протона. Поскольку комплексообразовательная способность катиона водорода выражена слабо, указанные кристаллогидраты существуют только при относительно низких температурах. Кристаллогидрат НС1*Н2О может быть представлен как хлорид гидроксония [НзО]С1.
При растворении HCI в воде имеет место протолитическая реакция
НС1 4- Н2О = Н3О+ + СГ
и образуется сильная (p/fa -7) соляная кислота. С водой она образует азеотропную смесь, которая характеризуется одинаковым составом равновесных жидкой и паровой фаз. Так, при атмосферном давлении и при 110° С перегоняется при кипячении 20,2%-ный раствор НО. Растворение металлов в соляной кислоте приводит к образованию ее солей — хлоридов, например
Fe + 2НС1 = FeCl2 + Н2
В подобных реакциях соляная кислота выступает как окислитель вследствие присоединения электрона к положительно поляризованному атому водорода. В отличие от HF хлороводород окисляется до свободного хлора сильными окислителями: KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 и др. Однако вследствие большой величины Е°(С1/С1') = 1,36 В даже концентрированная серная кислота не окисляет хлороводород.
464
Растворение хлора в воде сопровождается гидролитическим диспропорционированием:
С12 + НОН ч=ь НС1 + НОС1
Равновесие этой реакции сдвинуто влево (рЛ" 3,4), поэтому концентрация хлорноватистой кислоты НОС1 при 20°С достигает лишь 0,03 моль/л. Растворением хлора в водном растворе щелочи
CI2 + 2КОН = КС1 + КОС1 + Н2О
практически нацело смещают равновесие вправо (p/f ~ -14) и получают соли НОС! — гипохлориты. НОС! не выделена в свободном состоянии, максимальная концентрация ее в воде 20 масс.долей, % (желтые растворы), представляет собой слабую кислоту (рАГа 7,4). Солеобразующим оксидом этой кислоты является С12О — желто-бурый газ с запахом хлора (<кип = +2,2°С). Жидкий С12О взрывается, а при комнатной температуре разлагается на хлор и С1О2. Оксид С12О — очень сильный окислитель. Хлорноватистая кислота и гипохлориты также являются окислителями. Сравнение стандартных редокс-потенциалов показывает, что хлорноватистая кислота — более сильный окислитель, чем свободный хлор и гипохлориты:
кислая среда: НОС1 + Н+ + е* = */2С12 + Н2О, Е° = 1,(53 В,
щелочная среда: СЮ' + Н2О + с" = */2С12 + 2ОН", Е° = 0,89 В.
Большая окислительная сила хлорноватистой кислоты объясняется сильным поляризующим действием протона на связь С1—О, в результате чего связь деформируется и, следовательно, НОС! является нестабильным образованием по сравнению с гипохлоритами (щелочная среда). Хорошо известным окислителем также является белильная известь СаОС12, представляющая собой смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот.
Вследствие малой стабильности НОС! диспропорционирует:
2НОС1 = НС1 +НС1О2, ptf-7,
ЗНОС1 = 2НС! + НСЮ3 (при нагревании),
НС1О2 — хлористая кислота — не выделена в индивидуальном состоянии, в разбавленных растворах быстро разлагается. Ее соли (хлориты) значительно более стабильны, чем сама кислота. По окислительной силе НС1О2 сравнима с хлорноватистой кислотой, а хлориты несколько уступают гипохлоритам:
НС1О2 + 2Н+ + 2f = НСЮ + Н2О, Е° - 1,64 В,
СЮ2 + Н2О + 2е' = СЮ' + 2ОН-, = 0,66 В.
Разложение хлористой кислоты по реакции
4НСЮ2 = 2СЮ2 + НСЮ3 + НС! + Н2О
приводит к образованию диоксида СЮ2. Диоксид хлора — желто-бурый взрывчатый газ (ДЯ^298 = 109,5 кДж/моль). Молекула СЮ2 имеет треугольную структу-
465
16 Общая неорганическая
химия
ру с атомом хлора в состоянии «р^гибридизации. СЮг парамагнитен, поэтому не удивительно, что в растворе СС14 имеет место его димеризация в CI2O4.
Хлорноватая кислота НСЮз существует только в растворе (максимальная концентрация 40 масс, долей, %), кислота сильная (рКа 0). Окислительная активность НСЮз и се солей (хлоратов) несколько уступает таковой НСЮг н их производных:
СЮз + 6Н* + бе’ = СГ + ЗН2О, Е° = 1,45 В,
СЮз + ЗН2О + бе’ = СГ + 6ОН-, Е° = 0,63 В.
Диоксид хлора взаимодействует с озоном, давая триоксид СЮ3:
СЮ2 + О3 — CIO3 + Ог
СЮз ~ темно-красная дымящая жидкость (<пл — 3,5°С), взрывается (ДНу 298 ~ — 156 кДж/моль). Молекула СЮз парамагнитна, поэтому почти на 100% димеризована и в жидком состоянии представляет собой С120б- Паровая фаза состоит из малостабильных "нечетных" молекул СЮ3. Жидкий триоксид хлора бурно реагирует с водой:
С12О6 + Н2О = НСЮз + нсю4
Таким образом, С^Об является смешанным солеобразующим оксидом хлорноватой и хлорной (НСЮ4) кислот. НСЮ4 — самая сильная (рК 10) из известных кислот, представляет собой бесцветную дымящую подвижную жидкость. 100%-ная хлорная кислота малоустойчива, часто взрывается, тогда как ее водные растворы вполне стабильны. Окислительные свойства НСЮ4 и ее солей — перхлоратов — выражены в меньшей степени, чем у НСЮ8 и хлоратов:
СЮ4 + 8Н* + 8е- = СГ + 4Н2О, Е° = 1,38 В,
СЮ; + 4Н2О + 8е- = СГ + 8ОН", Е° = 0,56 В.
Перхлораты получают анодным окислением хлоратов, а также их диспропорционированием.
Отнятием воды от НСЮ4 с помощью Р2О5 получают оксид O2O7 — бесцветное масло с <кип = 83°С. Вследствие сильной эндотермичности (ДЯ^2д8 = 262,8 кДж/моль) CI2O7 при ударе и нагреве взрывается, медленно взаимодействует с водой с образованием хлорной кислоты. Структура CI2O7 представляет собой два тетраэдра, соединенных общей вершиной с одним мостиковым атомом кислорода.
В ряду кислородных кислот хлора с увеличением числа атомов кислорода в формульной единице возрастает сила кислоты и уменьшается окислительная активность. Все это обусловлено особенностями химического строения соответствующих оксоанионов хлора:
СЮ
СЮэ
сюг
466
Центральный атом хлора находится в состоянии «р3-гибридизации. С уменьшением числа неподеленных электронных пар искаженность тетраэдра уменьшается
и СЮ;, у которого отсутствуют неподеленные электронные пары центрального атома хлора, уже представляет собой правильный тетраэдр. В ряду СЮ' —►
—► СЮ2 —► СЮз —► CIO4 возрастает роль тг-связывания, вследствие чего зако-
rfci-o
номерно уменьшается
и увеличивается прочность связи кислорода с хло
ром. И структурные, и энергетические факторы приводят к стабилизации оксоанионов в указанном ряду и одновременному уменьшению их окислительной активности. Увеличение силы кислоты в обсуждаемом ряду обусловлено тем, что
с ростом числа кислородных атомов и увеличением степени окисления хлора электронные облака все больше стянуты к центральному атому и связь Н—О делается все более ионной.
Хлориды металлов. Для металлов I—IV группы Периодической системы максимальная степень окисления в хлоридах совпадает с номером группы. Только металлы подгруппы меди, некоторые лантаноиды и актиноиды дают наряду с характеристическими хлориды более высокой и низкой степеней окисления. Но обусловлено это не образованием катионо- или анионоизбыточных фаз, а проявлением переменных степеней окисления указанных металлов. В случае металлов V—VIII групп максимальна^ степень окисления по хлору, отвечающая номеру группы, как правило, не достигается. Главная причина этому — недостаточная окислительная активность хлора. Даже фтор не дает многих теоретически возможных высших фторидов. Кроме того, атомы металла не могут координировать вокруг себя много атомов хлора из-за пространственных затруднений (стери-ческий фактор).
Лишь небольшая часть хлоридов металлов с преимущественно ионной связью кристаллизуется в ГЦК- и ОЦК-решетках (NaCl, КС1, RbCl, CsCl, T1CI, CuCl и др.). Даже хлориды магния и щелочно-земельных металлов образуют ромбическую структуру, а большинство хлоридов металлов — псевдомолекулярные слоистые и цепные структуры (А1С13, ZnCl2, HgCl2, МпС12, FeCl2, CoCl2, NiCl2, PdCl2, FeCla, СгС1з и др.). Хлориды металлов с координационными структурами — нестехиометрические соединения. Нагревание хлоридов натрия и калия в парах соответствующего щелочного металла приводит к изменению их окраски. Атомы натрия или калия из паров проникают в кристаллы хлоридов, создают в них точечные дефекты в анионной подрешетке. Известно, что электрические и оптические свойства обоих хлоридов зависят от условий получения (в избытке паров металлов или газообразного хлора). Это обусловлено ничтожно малыми областями гомогенности, существующими около составов NaCl и КС1. Таким образом, оба хлорида представляют собой двусторонние фазы.
Как и в случае других идо-соединений, увеличение степени окисления металла сопровождается ростом ковалентности хлоридов. Так, для свинца и титана их высшие хлориды представляют собой малополярные молекулярные жидкости (для РЬС14 = 8,2; для TiCl4 = 21,1 °C). В то же время низшие хлориды этих металлов имеют солеобразный характер и температуры плавления TiCl2 1035°С и РЬС12 495°С. Устойчивость хлоридов s-металлов возрастает в группе сверху вниз, как это видно на примере хлоридов ПА-группы:
467
is*
Соединение...... ВеС12(к)
Лбу 298' кДж/моль -449,7
4т. °C.......... 412
MgCl2(K) СаС12(к) SfC12(k)
-595,8 -749,9 -785,7
714 772 874
ВаС12(к)
-796,3
961
Сравнительно низкая температура плавления ВеС12 объясняется его слоистой структурой. В побочных подгруппах Периодической системы наблюдается уменьшение энергии Гиббса образования низших хлоридов, например:
Соединение................... СгС12(к) МоС12(к) WC12(k)
Дбу 298, кДж/моль.............. -356,3 -274,4 -216,5
В то же время для высших хлоридов молибдена и вольфрама, как и следовало ожидать, наблюдается противоположная тенденция:
Соединение...................
Дбу 2д8, кДж/моль............
МоС1б(к)
-388,6
WC16(k)
-469,0
В зависимости от химической активности металла хлориды могут быть основными, амфотерными и кислотными; между ними возможны кислотно-основные взаимодействия по Льюису. При этом амфотерный хлорид, например ВеС12, может функционировать и как основание, и как кислота:
ВеС12 + SnCl4 = Be[SnCl6]; 2КС1 + ВеС12 = К2[ВеС14]
Хлориды металлов хорошо растворяются в воде, за исключением монохлоридов металлов подгруппы меди, Т1С1 и РЬС12. При этом хлориды активных металлов не подвергаются гидролизу, большинство же хлоридов гидролитически расщепляется водой. Только некоторые хлориды металлов — HgCl2, АиСЦ, PtCl4 и др. — не гидролизуются вследствие слабой электролитической ионизации их в воде.
Хлориды неметаллов. В отличие от хлоридов металлов хлориды неметаллов, как правило, летучие ковалентные соединения. Это означает, что в твердом, жидком и газообразном состояниях они состоят из дискретных молекул. Отдельные молекулы в твердом и жидком веществе удерживаются (Слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.
Хлориды неметаллов в основном получают непосредственным взаимодействием простых веществ. С химической точки зрения, все они характеризуются кислотной природой, например
SiCl4 + 4Н2О = H4SiO4 + 4НС1
3. Подгруппа брома. Характеристика элементов V I IA-группы. Поскольку каждый галоген в Периодической системе предшествует инертному или благородному газу, он является самым электроотрицательным элементом соответствующего периода. Действительно, до достижения электронной конфигурации атомов инертных и благородных газов ns2npfi атомам галогенов не хватает лишь одного электрона, вследствие чего для них наиболее характерна
468
тенденция к присоединению электрона. Тем не менее с ростом электроноемкости атомов галогенов имеет место ослабление неметалличности и соответственно нарастание признаков металличности. Об этом свидетельствуют уменьшение потенциалов ионизации, стандартных редокс-потенциалов и ОЭО. Если бром еще является довольно сильным окислителем, то иод уже относится к числу мягких окислителей. К тому же иод представляет собой твердое вещество с металлическим блеском и проявляет заметные признаки амфотерности.
В ряду элементов VIIA-группы наблюдается более или менее закономерное изменение физических и физико-химических характеристик атомов, ионов и гомоатомных соединений. От фтора к иоду возрастают температуры плавления, и кипения, энтальпии этих процессов, а также плотность. С ростом числа электронных слоев увеличиваются размеры атомов и молекул; следовательно, усиливаются дисперсионные силы межмолекулярного притяжения, что ведет к возрастанию указанных характеристик. Прочность молекул от хлора к иоду уменьшается в соответствии с ростом межъядерных расстояний, степень перекрывания электронных облаков падает. Все это приводит к тому, что от хлора к иоду возрастает константа термической диссоциации молекул галогенов на атомы.
Вследствие того что у брома имеет место 18-электронный предвнешний слой, он обнаруживает явную вторичную периодичность, особенно в своих кислородных соединениях. При этом 10 электронов 3</-орбиталей являются кайносиммет-ричными, поэтому сильнее притянуты к атомному ядру. Это главная причина, почему только сравнительно недавно были получены производные брома в степени окисления +7, в частности бромная кислота НВГО4. Предвнешние 4(/-электроны атома иода не относятся к кайносимметричным и не удивительно, что соединения иода (+7) стабильны и давно известны.
Природные соединения и получение брома и ио-fl а. Содержание брома и иода в земной коре на несколько порядков меньше типических элементов. Собственные минералы обоих элементов редки, практического значения не имеют. Бром и иод содержатся в морской воде, в водах буровых скважин нефтяных месторождений, рапе соляных озер. Бром — постоянный спутник хлора. Так, в сильвине и карналлите содержится до 3 масс, долей, % брома в виде твердого раствора замещения. Некоторые морские водоросли содержат значительные количества иода. Получают бром из морской воды, рапы соляных озер и подземных рассолов окислением бромидов хлором с последующей отгонкой брома с водяным паром и воздухом. Иод получают из буровых вод окислением иодидов хлором или нитратом натрия.
Простые вещества. Физические и химические свойства. Бром — темно-красная жидкость, а его пар — желто-бурого цвета с резким раздражающим запахом. Бром растворим в воде (3,53 г в 100 г воды при комнатной температуре), во многих органических растворителях, обладает высокой упругостью паров. Иод представляет собой черно-серое твердое вещество с металлическим блеском, характеризующееся ромбической молекулярной решеткой. Иод легко возгоняется, образуя фиолетовые пары, состоящие из молекул 1г-Иод плохо растворяется в воде, хорошо — в растворах иодидов металлов и органических растворителях.
Химическая активность брома меньше, чем хлора, но еще достаточно высока. Со многими металлами и неметаллами он химически взаимодействует при обычных условиях. Непосредственно не реагирует с кислородом, азотом, углеродом и
469
благородными газами. Химическая активность иода — наименьшая в ряду галогенов. Со многими элементами иод непосредственно не взаимодействует, а с некоторыми реагирует только при повышенных температурах (водород, кремний, многие металлы). Основная причина уменьшения химической активности галогенов в подгруппе сверху вниз — уменьшение их окислительных свойств.
Характеристические соединения, бром- и и о д с о -держащие кислоты и их соли. Характеристические НВг и HI — бесцветные газы, раздражающе действующие на стенки дыхательных путей. Ниже приведены некоторые свойства бромоводорода и иодоводорода в сопоставлении со свойствами HF и НС1:
HF НС1 НВг HI
ДЯ^ 298’ КДЖ/МОЛЬ -270,1 -93,8 -35,1 +25,8
d (Н—Г), нм 0,092 0,128 0,141 0,161
Длина диполя, нм 0,036 0,023 0,017 0,009
р-1029, Кл-м 0,640 0,347 0,263 0,127
Ионность связи, % 43 14 12 5
4ui> С -83,2 -114,2 -87,2 -50,8
А<ип. С 19,5 -85,6 -66,7 -35,6
рК (терм.дис.) 3,2 -7 -9 -11
а (0,1 н. р-р в НгО), % 9,6 92,6 93,5 95,2
Растворимость в воде (10’С),
моль/л 14 15 12
Степень протолиза галогеноводородов в воде растет в ряду HF —► НС! —► —► НВг —► HI и одновременно увеличивается степень электролитической ионизации. В табл. 27 приведены расчетные значения энергии Гиббса процесса электролитической ионизации НГ в воде.
Таблица 27. Расчет ДСу (кДж/моль) процесса ионизации НГ в воде
Процесс HF НС1 НВг HI
НГ(г) = Н(г) + Г(г) 565,7 431,5 364,0 297,8
Н(г) = Н*(г) + е 1312,0 1312,0 1312,0 1312,0
Г(г) + е = Г(г) -339,1 -355,9 -330,8 -301,7
Г-(г) = Г"(р-р) -535,9 -405,7 -386,0 -359,2
Н*(г) + Н2О = Н3О*(р-р) -1168,2 -1168,2 -1168,2 -1168,2
НГ(г) + Н2О = НаО*(р-р) + Г(р-р) -166,0 -186,3 -209,0 -219,3
Нарастание силы кислоты в указанном ряду НГ обусловлено уменьшением прочности химической связи молекул галогеноводородов (1-я строка табл. 27). Этот фактор является определяющим в закономерном возрастании отрицательных значений энергии Гиббса ионизации НГ в воде от HF к HI (результирующая строка табл. 27). Отсюда гетеролитический распад электролитов в 470
водном раствор© обусловлен не столько полярностью, сколько прочностью химических связей.
В том же направлении от HF к HI увеличивается восстановительная активность галогенид-ионов. НВг и HI восстанавливают концентрированную серную кислоту, например
2Н1(г) + Н25О4(ж) = 12(к) + SO2(r) + 2Н2О(ж), AG”,)8 = -82 кДж.
Поэтому НВг и HI обычно получают гидролизом бромидов и иодидов фосфора:
РГ3 + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНГ
Растворение брома и иода в воде приводит к установлению равновесия гидролитического диспропорционирования:
Г2 + НОН НГ + НОГ
По сравнению с хлором в случае брома и иода равновесие еще больше смещено влево (рК 8,2 и 12,7 соответственно для брома и иода). Образующиеся бромнова-тистая НОВг и иодноватистая HOI кислоты не выделены в индивидуальном состоянии, а соли — гипобромиты и гипоиодиты — вполне стабильны в отсутствие влаги* Вследствие уменьшения ОЭО галогенов в ряду НОС1, НОВг и HOI сила кислот падает: рКа соответственно равны 7,6; 10,7 и 12,4. Очень слабая иодноватистая кислота проявляет амфотерность:
I* + ОН" 5=* HOI 5=^ Н*+ 10-
Существование катиона I* — проявление металлических свойств иода.
Бромно- и иодноватистая кислоты диспропорционируют без нагревания:
ЗНОГ = 2НГ + НГО3
НВгОз — бромноватая кислота — существует только в растворе, а йодноватая кислота НЮ3 выделена в свободном состоянии и представляет собой бесцветные кристаллы с = 110°С. НВгОз и ее соли — броматы — по окислительной активности приближаются к соответствующим производным хлора. Окислительные свойства йодноватой кислоты и йодатов заметно меньше. Кислоты НВгОз (р^а 0,7) и НЮз (рКа 0,8) относятся к разряду сильных кислот. Йодноватой кислоте отвечает оксид I2Os — бесцветные кристаллы, плавящиеся при 300° С с разложением. Это самый устойчивый оксид среди оксидов галогенов (Affy 2gg = = —184,5 кДж/моль). Он обладает сильными окислительными свойствами, а с водой образует йодноватую кислоту.
Соли бромной кислоты НВгО4 — перброматы — получают при окислении броматов в щелочной среде, например фтором:
КВгОз + F2 + 2КОН = КВгО4 + 2KF + Н2О
Бромная кислота не выделена в индивидуальном состоянии, по силе близка к НС1О4, но значительно менее устойчива, а потому является более сильным окислителем, чем хлорная кислота. Перброматы по свойствам похожи на перхлораты.
Иодная кислота НЮ4 может быть получена анодным окислением НЮз. По силе Н1О4 значительно уступает хлорной кислоте, а по окислительной активности 471
иодная кислота превосходит хлорную. Из водных растворов иодная кислота выделяется в виде кристаллогидрата НЮ4-2Н2О. Это соединение представляет собой кислоту HglOe- Хорошо известны ее производные, например AgsIOe. Орто-иодная кислота Н$1Об относится к разряду кислот средней. силы: р А] 3,2 и
рА2 6,7. Анион Юб' — октаэдр с атомом иода в центре, находящимся в состоянии вр3<Р-гибридизации. Кристаллы Н5Ю6 плавятся при 133°С, разлагаясь:
2Н5Ю6 = 12О5 + 5Н2О + О2
При взаимодействии Н1О4 с олеумом образуется оранжевое твердое вещество 12О? — оксид, образующий иодную кислоту. Его свойства плохо изучены. Кроме того, существуют малоустойчивые и менее изученные оксиды 12О4 и 14Од — желтые твердые вещества.
Наименее стабильны оксиды брома. Вг2О — красно-коричневая жидкость, разлагается на простые вещества при -40’С- Вг2О4 — светло-желтые кристаллы, неустойчивые при температурах выше -50° С. ВгОз — бесцветные кристаллы, устойчивые только в атмосфере озона, разлагаются уже при —70’С. Таким образом, в химии оксидов и кислородных кислот брома ярко проявляется вторичная периодичность.
Соединения с металлами. Соли бромо- и иодоводородных кислот — бромиды и иодиды — являются аналогами хлоридов металлов. В степени окисления -1 бром также проявляет вторичную периодичность. В ряду хлорид — бромид — иодид имеет место немонотонное изменение энергии Гиббса их образования из простых веществ, например:
Соединение................ КС1(к) КВг(к) К1(к)
AGy где• кДж/моль......... -408,6 -380,1 -322,8
Аналогичный характер изменения энергии Гиббса наблюдается и для элементов побочных подгрупп:
Соединение................ ZbC12(k) ZnBr2(K) ZuI2(k)
AGy 29g, кДж/моль......... -369,7 -312,4 -209,3
В приведенных примерах разница между энергиями Гиббса образования хлоридов и бромидов намного меньше, чем между бромидами и иодидами. Кайно-симметричность 3 d-орбиталей сильнее стягивает всю электронную оболочку атома брома к ядру, а потому бром обладает несколько повышенной ОЭО и окислительной активностью. Отсюда вполне закономерно проявление бромом вторичной периодичности и в производных с положительными степенями окисления, и в степени окисления —1.
Бромиды и иодиды металлов по химической природе могут быть оснбвными, амфотерными и кислотными; взаимодействие между ними приводит к образованию комплексных бромидов и иодидов, например
2NaBr + CdBr2 = Na2[CdBr4]; Bel2 + Hgl2 = Be[Hgl4]
Отношение бромидов и иодидов к воде в общих чертах такое, как и в случае хлоридов металлов. В воде плохо растворимы бромиды и иодиды меди, серебра и ртути.
Соединения с неметаллами. В производных с неметаллами, 472
которые представляют собой преимущественно ковалентные соединения, также имеет место немонотонное изменение энергии Гиббса, например:
Соединение......... SiCl^r) SiBr2(r) Sil2(r) SiCU(r) SiBr4(r) Sil4(r)
ДС/,298’ кДж/моль.. -171,2 -82,1 +23,9 -617,6 -435,8 -189,5
(89,1) (106,0) (181,2) (246,3)
Как видно из приведенных примеров, переход от бромидов к иодидам кремния сопровождается более резкой разницей в значениях энергии Гиббса (цифры в скобках). В целом химии брома независимо от степеней окисления присуща вторичная периодичность. По химической природе бромиды и иодиды неметаллов являются кислотными веществами, например
PI3 + ЗН2О = Н3РО3 + ЗН1
Кроме того, эти вещества могут проявлять свойства кислоты по Льюису.
4. Подгруппа марганца. Характеристика элементов VIIB-группы. Элементы VIIB-группы — марганец, технеций, рений — завершают первые пятерки вставных декад d-элементов. Их валентная электронная конфигурация (n — l)<Pns2 позволяет сделать вывод об относительной стабильности степени окисления +2, поскольку наполовину заполненная d-оболочка отличается повышенной устойчивостью. Это положение должно быть особенно характерным для марганца в силу заметной энергетической неравноценности 4s- и 3 d-состояний. Для технеция и особенно для рения энергетическое различие между (n — l)d- и ns-оболочками становится меньше и особая роль ns-электронов утрачивается.
Ниже сопоставлены основные характеристики элементов и простых ^веществ VIIB-группы:
Мп Тс Re
Содержание в земной коре,
масс.доли, % 9-10‘2 — 1-Ю'7
Валентная электронная конфи-
гурация [Ar]3<₽4s2 [Kr]4d55s2 [Xe]4/45<₽6s2
Атомный радиус, нм 0,130 0,136 0,137
Потенциалы ионизации, В
/р Э —> Э* + е" 7,40 7,28 7,87
/2: Э* -♦ Э2* + е- 15,64 15,26 13,20
/3: Э2* -+ Э3* + е 33,7 29,3 26,0
/4: Э3+ -+ Э4* + е 53,4 43,5 37,7
Ц: Э4* -» Э5* + е- 76,0 59,2 50,6
Г6: Э5* -+ Э6+ + е- 100,7 76,2 64,5
17: Э6* -+ Э7* + е 119,2 94,1 79,0
kli, В 406 325 279
«•1
ОЭО 1,5 1,9 1,9
Температура плавления, °C 1244 2200 3180
Температура кипения, °C 2080 4600 5600
Плотность, г/см3 7,44 11,49 21,04
Е°(Э27Э), В (для Re Э3*/Э) -1,18 0,4 0,3
473
Обращает на себя внимание то, что первый потенциал ионизации в ряду Мп — Тс — Re изменяется немонотонно: от марганца к технецию уменьшается, что связано с увеличением атомного радиуса, а от технеция к рению заметно возрастает, хотя атомные радиусы последних двух элементов близки. Это связано с заметным проникновением бэ-электронов рения под экран заполненной 4/оболочки. Увеличение первогр потенциала ионизации у рения приводит к возрастанию химической благородности этого металла по сравнению с его более легкими аналогами. Все остальные потенциалы ионизации, а также сумма семи потенциалов ионизации убывают от марганца к рению. При этом соответствующие потенциалы ионизации более близки для технеция и рения и отличаются от таковых для марганца, что и подтверждает большее сходство между двумя последними представителями VIIB-группы. Об этом же говорят и близкие значения атомных радиусов, и одинаковые значения электроотрицательностей.
Учитывая монотонное возрастание последовательных потенциалов ионизации, равновероятными представляются все положительные степени окисления от +1 до +7. Действительно, для марганца и рения известны производные, отвечающие всем положительным степеням окисления и даже нулевой (карбонилы). В то же время относительная стабильность этих производных несколько различается. Для марганца наиболее характерны степени окисления 4-2, 4-4 и 4-7, относительно легко получаются производные, отвечающие степеням окисления 0, 4-3, 4-5 и 4-6. Для рения наиболее устойчивы производные в высшей степени окисления 4-7, что вообще характерно для тяжелых аналогов в побочных подгруппах, но особенно ярко проявляется у рения, накладывая отпечаток на всю химию этого элемента. Для технеция типичными являются степени окисления 4-4, 4-6 и 4-7.
Природные соединения и получение металлов. Если марганец относится к числу наиболее распространенных элементов на Земле и следует непосредственно за железом, то рений относится к числу довольно редких элементов. Что же касается технеция, то в природе этот элемент встречается в исчезающе малых количествах как один из нестабильных продуктов распада урана (порядка 1-10*13 г на 1 г урановой смоляной руды).
Основным природным соединением марганца является минерал пиролюзит MnO2-zH2O — гидратированный оксид марганца (4-4) серо-черного цвета. Марганец часто встречается совместно с железом в оксидных, карбонатных и сульфидных рудах: гаусманит Мп3О4 совместно с магнитным железняком Fe3O4, биксбит представляет собой смешанный оксид марганца и железа (Mn,Fe)2O3, родохрозит МпСО3 встречается совместно с сидеритом FeCO3, марганцевая обманка MnS — совместно с пирротином FeS, марганцевый колчедан MnS2 — совместно с железным колчеданом FeS2.
Рений самостоятельных месторождений не имеет и собственных минералов не образует. Он содержится в качестве примеси в молибденовых, вольфрамовых и платиновых рудах.
Основная масса металлического марганца в настоящее время получается путем алюмотермического восстановления пиролюзита, гаусманита или предварительно обожженных карбонатных и сульфидных руд:
ЗМп3О4 4- 8AI = 9Мп 4- 4А12О3
Технический марганец при необходимости подвергают электрохимическому рафинированию и вакуумной переплавке.
474
Получают рений из отходов медного и молибдено-вольфрамового производства. Эти отходы вначале подвергают окислительному обжигу. При этом рений переходит в высший оксид Re2O7, который путем выщелачивания переводят в перренат калия KReO4. Последний очищают от солей тяжелых металлов и избытка щелочи многократной перекристаллизацией и восстанавливают водородом при нагревании:
2KReO4 + 7Н2 = 2КОН + 2Re + 6Н2О
Получаемый таким образом рениевый порошок горячим прессованием переводят в компактное состояние. Рениевые штабики при дуговой или электронно-лучевой вакуумной плавке превращают в слитки металлического рения. Рений можно получить и путем термической диссоциации галогенидов. Разложение галогенидов осуществляют на раскаленной нити из чистого рения.
Основная масса технеция получается в ядерных реакторах при реакциях деления ядерного горючего. Выход технеция составляет около 25 г на 1 кг плутония.
Простые вещества. Физические и химич .еские свойства. В компактном состоянии все элементы подгруппы марганца представляют собой металлы серебристо-белого цвета. Прежде всего следует отметить, что в отличие от технеция и рения, не имеющих полиморфных модификаций и образующих кристаллы с ГПУ-структурой, для марганца характерен полиморфизм:
a-Mn v * /?-Мп т >
у-Мп «-----6-Мп
причем а- и 6-модификации обладают ОЦК-структурой. Плотность полиморфных модификаций уменьшается в направлении а —► Р —► у —► 6 в соответствии с уменьшением координационного числа, что говорит о преобладающем вкладе энтропии, который возрастает с увеличением температуры.
По химической устойчивости марганец и его более тяжелые аналоги заметно различаются. Если марганец в электрохимическом ряду напряжений располагается между магнием и цинком и является, таким образом, довольно активным металлом, то технеций и рений относятся к благородным металлам. В мелкодисперсном состоянии марганец при нагревании разлагает воду с выделением водорода. Все три металла устойчивы на воздухе в обычных условиях. При нагревании марганец сгорает на воздухе, образуя оксид Мп3О4. Технеций и рений при нагревании до 300° С образуют высшие оксиды Э2От; они летучи и не предохраняют металл от дальнейшего окисления.
Марганец энергично взаимодействует с неокисляющими разбавленными кислотами. При этом образуются только производные Мп(+2):
Мп + 2НС1 = МпС12 + Н2
Подобным же образом действует на марганец и азотная кислота:
Мп + 4HNO3 = Mn(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2О
Технеций и рений с неокисляющими кислотами не взаимодействуют, а с азотной кислотой реагируют по схеме
475
ЗЭ 4- 7HNO3 = ЗНЭО4 4- 7N0 + 2Н2О
образуя соответственно технециевую НТсО4 и рениевую HReO4 кислоты.
Марганец энергично взаимодействует с галогенами, однако при этом образуются только солеобразные производные МпГ2. При нагревании марганец взаимодействует и со всеми остальными неметаллами.
Металлический рений взаимодействует с фтором и хлором при нагревании до 100° С, с бромом — выше 300°С, а с иодом рений в реакции не вступает. При сильном нагревании рений реагирует и со всеми остальными неметаллами. Технеций в этом отношении подобен рению.
Характеристические соединения. Для марганца могут быть получены следующие оксиды: МпО, Мп20з, МпО2, Мп2О7. Нагреванием пиролюзита в токе водорода получают МпО:
МдО2 4- Н2 = МпО 4- Н2О
Кроме того, МпО получают термическим разложением оксалата или карбоната марганца. При длительном нагревании МпО2 на воздухе образуется оксид марганца (4-3):
4МпО2 — 2Мп2О3 4" О2
Установлено, что в структуре этого оксида марганец находится в различных степенях окисления: 4-2 и 4-4, что можно представить в виде валовой формулы v 2 + 4
МпМпОз- Именно это соединение встречается в природе в виде минерала браунита.
Оксид МпО является односторонней фазой переменного состава, область гомогенности которой лежит в интервале MnOj ,0-1,2, Все рассмотренные оксиды марганца представляют собой тугоплавкие кристаллы с координационной структурой.
Высший оксид марганца Мп2О7 можно получить только косвенным путем при взаимодействии перманганата калия с концентрированной серной кислотой:
2КМпО4 4- 2H2SO4 = Мп2О7 4- 2KHSO4 4- Н2О
Мп2О7 представляет собой жидкость черно-зеленого цвета. Следовательно, в отличие от рассмотренных выше оксидов Мп2О7 обладает молекулярной структурой и характеризуется постоянством состава.
Оксиды технеция и рения, отвечающие низшим степеням окисления, получают лишь косвенным путем. Так, при мягком восстановлении Re2O7 с помощью оксида углерода СО образуется красный кристаллический порошок ЯеОз с металлическим блеском:
Re2O7 4- СО = 2ИеОз 4- СО2
При нагревании в вакууме триоксид рения диспропорционирует:
ЗИеОз = Re2O7 4- ReO2
Диоксиды технеция и рения обычно получают термическим разложением пертех-натов и перренатов аммония:
476
2NH49O4 = 4H2O + N2 + 29O2
Оба диоксида при нагревании в отсутствие кислорода диспропорционируют: 7ЭО2 = 2Э20у 4- ЗЭ, а при нагревании на воздухе окисляются до Э2О?.
Оксиды марганца и его аналогов, отвечающие всем степеням окисления, кроме высшей, с водой не взаимодействуют, поэтому соответствующие гидратные формы получаются косвенным путем. Высшие же оксиды Э2Оу энергично взаимодействуют с водой, образуя соответствующие кислоты — марганцевую НМпО4, технециевую НТсО4 и рениевую HReO4. Марганцевая кислота наименее устойчива и существует лишь в растворах с концентрацией не более 20%. При больших концентрациях раствора она разлагается с выделением кислорода:
' 4НМпО4 = 4МпО2 4- 2Н2О 4- ЗО2
Технециевая и рениевая кислоты более устойчивы. При концентрировании раствора НТсО4 ее красно-коричневые кристаллы выпадают в осадок, в то время как HReO4 отщепляет воду лишь при 160° С и образует Re2Oy.
Сила кислот, отвечающих высшим степеням окисления, в ряду Мп — Тс — Re закономерно уменьшается. Если НМпО4 по силе напоминает соляную кислоту, то НТсО4 и HReO4 диссоциированы в меньшей степени. Соли этих кислот называются соответственно перманганатами, пертехнатами и перренатами.
Гидратные формы, отвечающие степени окисления 4-6, также обладают кислотными свойствами. Эта степень окисления сравнительно мало стабильна. Одна-
ко она стабилизируется в анионе ЭО4", который устойчив в сильнощелочной среде. В нейтральной и кислой средах происходит диспропорционирование:
ЗЭОГ 4- 2Н2О = 2ЭО4 4- ЭО2 4- 4ОН'
Ион ЭО4’ называют манганатом (МпО4), технатом (ТсО4’), ренатом (ReO4 ). В свободном состоянии соответствующие кислоты не выделены. Солеобразные про-
изводные Ме2ЭО4 получают восстановлением перманганатов, пертехнатов и пер-ренатов в щелочной среде, например
2КМпО4 4- K2SO3 4- 2КОН = 2К2МпО4 4- K2SO4 4- Н2О
В противоположность разноцветным ионам МпО4 (фиолетовый), ТсО4 (красножелтый) и ReO4 (бесцветный) все ионы ЭО4’ имеют темно-зеленую окраску. Твердый перманганат при нагревании разлагается с выделением кислорода, что используется в качестве лабораторного способа его получения:
2ЙМпО4 К2МпО4 4- МпО2 4" О2
Соответствующие производные технеция и рения при нагревании устойчивы. Так, КТсО4 и KReO4 перегоняются при 1000° С без разложения.
При сплавлении диоксида марганца с содой и селитрой на воздухе появляется
характерное голубое окрашивание, свойственное производным МпО4”, в которых марганец проявляет степень окисления 4-5:
МпО2 4- NagCOg 4- NaNO3 = Na3MnO4 4- СО2 4- NO2
477
В растворе соли марганца (+5) — гипоманганаты — легко диспропорционируют.;
2Na3MnO4 + 2Н2О = MnO2 4- NasMnC^ 4- 4NaOH
Поскольку оксиды ЭО2 нерастворимы в воде, соответствующие гидроксиды Э(ОН)4 получаются только косвенным путем и также нерастворимы в воде. Так, темно-бурый осадок Мп(ОН)4 можно получить окислением на воздухе гидроксида Мп(ОН)2:
2Мп(ОН)2 4- О2 4- Н2О = 2Мп(ОН)4
Гидроксиды Э(ОН)4 являются амфотерными соединениями, в ряду Мп — Тс — Re кислотная функция ослабевает. Соли, отвечающие кислотным свойствам Мп(ОН)4, называются манганитами, а сам гидроксид в этом случае рассматривается как марганцоватистая кислота. Манганиты неустойчивы, и их трудно выделить в чистом виде. Интересно, что оксид Мп3О4 может быть получен при взаимодействии Мп(ОН)4 как кислоты и Мп(ОН)2 как основания:
2Мп(ОН)2 4- Мп(ОН)4 = Мп2МпО4 4- 4 Н20
Таким образом, с химической точки зрения, оксид Мп3О4 является манганитом марганца (+2) и встречается й виде минерала гаусманита.
Кислотная функция Тс(ОН)4 и Re(OH)4 выражена еще менее ярко. Соответствующие производные — рениты — Могут быть получены лишь при сплавлении ReO2 со щелочами:
ReO2 -Ь 2NaOH — Na2ReO3 4“ Н2О
Гидроксиды Мп(ОН)2 и Мп(ОН)3 характеризуются преимущественно оснбв-ным характером. В кислой среде они легко образуют аквакомплексы и соответствующие соли Мп(4-2) и Мп(4-3), причем последние малохарактерны для марганца:
Мп(ОН)2 4- 2Н* 4- 4Н2О = [Мп(Н2О)6р*
Получают Мп(ОН)2 в виде студнеобразного осадка розоватого цвета (рПР 17,4) действием щелочей на водные растворы солей Мп(4-2).
Ниже сопоставлены кислотно-оснбвные свойства известных гидроксидов элементов VIIB-группы. Формулы гидроксидов, не выделенных в свободном состоянии, приведены в скобках:
Усиление кислотных свойств р
Усиление основных свойств w L । ,х о
Мп(ОН)2 Мп(ОН)] Мп(ОН), (H3MnO4) (Н2МпО4) м НМпОд |
— (Тс(ОН)4) (Н2ТсО4) НТсО4 S
/ I
Re2O3xH2O Re(OH)4 (H3ReO4) (H2ReO4) HReO4 |
Повышение степеней окисления
478
Соединения с неметаллами. Марганец с галогенами образует соединения, отвечающие низшим степеням окисления +2, +3, +4, причем с уменьшением окислительной активности галогенов в ряду F — С1 — Вг — I наблюдается снижение степени окисления марганца в предельных галогенидах. Так, с фтором и хлором марганец образует ди-, три- и тетрагалогениды, в то время как с бромом и иодом лишь дигалогениды. В противоположность марганцу рений склонен образовывать с галогенами соединения, отвечающие более высоким степеням окисления, причем с фтором образует ReF«, ReFs, ReF6 и ReF?, с хлором максимально насыщенный галогенид имеет состав ReCl6, с бромом — ReBrj, а с иодом — Rel4. Низшие галогениды марганца МпГ2 представляют собой сравнительно тугоплавкие солеобразные соединения с преимущественно ионным типом связи. Все соли МпГ2 известны как в безводном состоянии, так и в форме кристаллогидратов.
Из галогенидов, отвечающих степеням окисления марганца 4-3 и 4-4, известны фториды и хлориды, которые сильно различаются по устойчивости. Красные кристаллы MnF3 начинают разлагаться на MnF2 и F2 лишь при температуре более 600° С. В противоположность этому хлорид марганца (4-3) в свободном состоянии не выделен и известен в виде двойных солей МпС1з-ЗКС1 или МпС13*2КС1. Синие кристаллы MnF4 получают при взаимодействии МпО2 с концентрированной плавиковой кислотой при охлаждении. Фторид марганца (4-4) — реакционноспособное вещество, медленно разлагающееся на воздухе и в водном растворе. Он стабилизируется путем образования комплексов типа K2[MnF6]. Хлорид марганца (4-4) также стабилизируется в виде комплекса [МпС16р-.
В противоположность солеобразным галогенидам марганца практически все галогениды рения легкоплавки, что свидетельствует о молекулярном типе кристаллической структуры. Из фторидов рения наиболее стабильны ReF4, ReF6 и ReFr- Пентафторид ReFj диспропорционирует по схеме 2ReFs = ReF4 4- ReF6. Хлорид рения (4-3) существует в виде тримерного кластера RegClg:
Среднее расстояние между атомами рения здесь составляет 0,248 нм и короче расстояния между атомами в кристалле металлического рения (0,275 нм), что свидетельствует о высокой прочности внутрикластерной связи. Группировка Re3Clg сохраняется в паровой фазе до 600° С. Тримерным кластером является и трибромид рения. f
Малоустойчивые тетрагалогениды рения, которые можно получить действием соответствующих галогеноводородов на HReO4, также легко образуют двойные соли ВеГ4-2МеГ, в которых степень окисления рения 4-4 более устойчива. Аналогичные производные известны и для технеция.
ReClj является основным продуктом взаимодействия рения с хлором при нагревании. Пентабромид ReBrs, получаемый действием брома на рений, сущест-479
вует только при наличии избытка брома, а в противном случае разлагается на ReBr3 и Вг2.
В соединениях марганца и его аналогов с халькогенами в еще большей степени проявляется тенденция технеция и рения к образованию высших халькогенидов в противоположность марганцу. Для марганца характерны соединения состава МпХ и МпХ2 (где X — S, Se, Те), формально отвечающие степеням окисления марганца +2 и +4. Однако дихалькогениды MnS2, MnSe2 и МпТе2 относятся к полисоединениям, кристаллизуются в структурном типе пирита FeS2, где структурными элементами анионообразователя являются гантели Х2.
Моносульфид марганца можно получить не только прямым синтезом, но и путем осаждения из водных растворов солей Мп(+2) сульфидом аммония. При этом образуется осадок телесного цвета, содержащий переменное количество воды MnS-xH2O. Сульфид марганца относится к числу труднорастворимых соединений (рПР 15,2).
Для технеция и рения характерно образование высших халькогенидов общей формулы Э2Х7*. Высшие сульфиды технеция и рения получают действием сероводорода на растворы технециевой и рениевой кислот:
2НЭО4 + 7H2S = 32S7 + 8Н2О
Tc2S7 и Re2S7 представляют собой черные кристаллические вещества, растворимые в окисляющих кислотах. Для рения известны халькогениды ReS2 и ReSe2, кристаллизующиеся в структурном типе пирита.
Соединения металлов VIIB-группы с пниктогенами представляют собой катионе- или анионоизбыточные фазы. Для первых характерно проявление метал-лидных свойств (например, Mn4N, Mn3P, Mn2P, Mn3As, Mn2Sb, ReNx, Re2P). Вторые характеризуются наличием анион-анионных связей. При этом существенную роль играет природа анионообразователя. Для полуметаллов As, Sb, Bi в соединениях трудно ожидать проявления неметаллических свойств даже при их высоком содержании, в то время как высшие фосфиды (MnP3, ReP2, ReP3) обладают полупроводниковыми свойствами.
Достаточно разнообразны соединения марганца и рения с углеродом, кремнием и бором. Если углерод и бор образуют главным образом фазы типа внедрения, то кремний с марганцем и рением дает ряд соединений, свойства которых зависят в основном от содержания анионообразователя, поскольку кремний сам по себе является полупроводником. Для обоих металлов характерны силициды следующего состава: Me3Si, MesSi2, MeSi (металлиды или полуметаллы). Высшие силициды Mn4Si7 и ReSi2 являются полупроводниками.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Наиболее разнообразны солеобразные производные Мп(+2), который образует соли практически со всеми известными анионами. Эти соли, как правило, устойчивы, и большинство из них растворимы в воде, кроме карбоната МпСО3 и фосфата Мп3(РО4)2. Из водных растворов они обычно кристаллизуются в виде кристаллогидратов, например Mn(NO3)2-6H2O, MnSO4*7H2O, MnSO4-5H2O. Перечисленные кристаллогидраты представляют собой аквакомплексы, в которых координационное число марганца равно 4 или 6: [Mn(H2O)6](NO3)2, [Mn(H2O)6]SO4-H2O, [Mn(H2O)4]SO4-H2O.
* Кроме теллура, так как его производные не изучены.
480
Помимо аквакомплексов для Мп(+2) характерны комплексные соединения с такими лигандами, как ОН", CN", CNS", С2О4’, NH3, этилендиамин. Во всех этих соединениях координационное число марганца равно 6. Известны и галогенидные ацидокомплексы с к.ч. 4 для СГ, Вг", Гиб для F", например K4[MnFe] и К2[МпС14].
Комплексы Мп(+2) содержат комплексообразователь с неспаренными электронами на 3 d-орбиталях как в сильном, так и в слабом поле лигандов:
Мп2* 3d
Сильное поле
Слабое поле млДШШП
Поэтому большинство комплексов Мп(+2) парамагнитно. Сильнопарамагнитные комплексы, отвечающие высокоспиновому состоянию Мп(+2), характеризуются малой устойчивостью. Напротив, низкоспиновые комплексы более устойчивы. Например, для комплекса [MnClg]4' р Квест 3, а комплекс [Мп(ЭДТА)]2" характеризуется р А нест 14. Существенное повышение прочности комплекса в последнем случае обусловлено еще и хелатным эффектом.
Солеобразные соединения Мп(+3) характеризуются неустойчивостью. В водных растворах они легко гидролизуются, диспропорционируют по схеме
2Мп(+3) = Мп(+2) + Мп(+4)
Стабильность Мп(+3) повышается за счет комплексообразования. Если сульфат Мпг(8О4)з неустойчив, то комплекс [Мп(СК)б]3" вполне стабилен.
Соли Мп(+4), отвечающие основной функции Мп(ОН)4, немногочисленны. Наиболее известен сульфат Mn(SO4)2 черного цвета, который устойчив при избытке серной кислоты. При разбавлении водой разлагается с выделением Мп(ОН)4 и продуктов его дегидратации вплоть до МпО2-
Своеобразную группу комплексных соединений марганца и его аналогов образуют кластеры, главным образом галогенидные. Образование кластеров более характерно для тяжелых аналогов, главным образом для рения, в то время как для марганца существуют солеобразные галогениды.
Столь же своеобразным классом комплексных соединений элементов VIIB-группы являются карбонилы. Для Мп, Тс и Re известны биядерные кластерные карбонилы Эг(СО)1о со связью Э—Э. В ряду Мп — Тс — Re температуры плавления карбонилов и их устойчивостью увеличиваются:
Соединение.................. Мп2(СО)ю Тс2(СО)ю Ке2(СО)ю
41л> °C..................... 155 160 177
В этих соединениях комплексообразователь выступает и в качестве донора, и как акцептор, т.е. здесь реализуется дативное взаимодействие. Диамагнетизм карбонилов Э2(СО)ю подтверждает образование связи Э—Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (СО)5—Мп—Мп—(СО)5.
Металлохимия. Марганец и рений неизоструктурны, заметно различаются по электроотрицательности и особенно по температурам плавления. Поэтому между собой они образуют лишь ограниченные твердые растворы и металлидные 481
фазы переменного состава с содержанием около 50 ат. долей, % компонентов. В то же время вследствие близости свойств технеция и рения эти элементы образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов.
Непрерывные твердые растворы с другими металлами образует только 7-мар-ганец (ГЦК), причем в качестве партнеров выступают изоструктурные модификации металлов 3 d-ряда, которые имеют с марганцем близкие значения атомных радиусов (V, т-Fe, 0-Со, Ni, Си). Рений образует непрерывные твердые растворы с металлами, обладающими ГПУ-структурой (Ru, Os, о-Со).
С большинством металлов Периодической системы, включая &- и р-элементы, марганец и рений образуют ограниченные твердые растворы и соединения. Характерно, что рений не дает соединений Курнакова, в то время как марганец образует подобные соединения с никелем, платиной, золотом (MnNi, MnNi3, MnPt3, MnPt, Mn3Pt, Mn3Au, MnAu3), а также с железом, кобальтом, медью, алюминием.
ГЛАВА XXII. ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ
Восьмая группа системы играет исключительно важную роль в понимании Периодического закона и в структурном отношении не имеет аналогов среди других групп. Если в группах I —► II —МП различие между А- и В-подгруппами постепенно уменьшается, то начиная с IV группы оно вновь возрастает и в VIII группе достигает максимума: главную подгруппу составляют химически инертные и благородные газы, а побочную —лриады железа и платиновых металлов. Уже в VI и VII группах первый типический элемент (кислород и фтор) не полностью отражает химический облик группы в целом: кислород практически не имеет, а фтор не имеет положительных степеней окисления, тем более отвечающих номеру группы. В VIII группе элементы малых периодов вообще не являются типическими элементами в силу своей инертности.
В целом VIII группа состоит из инертных (Не, Ne) и благородных (Аг, Кг, Хе, Rn) газов, объединяемых в VIIIA-группу, и металлов VIIIB-группы. VIIIB-rpynna также резко отличается в структурном отношении от остальных групп Периодической системы. В ее состав входят 9 элементов, объединяемых обычно в семейство железа (Fe, Со, Ni), и платиновые металлы, включающие остальные элементы. Кроме того, платиновые металлы целесообразно подразделить на три вертикальные диады (Ru — Os, Rh — Ir, Pd — Pt), в пределах которых свойства элементов особенно близки, что обусловлено лантаноидной контракцией. Поэтому характер аналогии среди элементов VIIIB-группы можно выразить схемой
где сплошными стрелками отражена близкая аналогия свойств, а пунктирными — более отдаленная.
482
1. Элементы УША-группы. Характеристика элементов VIII А-г руппы. Особенности гелия и неона. Все периоды системы завершаются элементами УША-группы. Эти элементы имеют полностью укомплектованные электронные оболочки ns2np6 (у гелия Is2). С точки зрения электронного строения, неон и тяжелые благородные газы естественно поместить в УША-груп-пу, поскольку на внешней оболочке они содержат восемь электронов и являются sp-элементами. Гелий с этой точки зрения относится к s-элементам (как и водород) и формально должен возглавлять ПА-группу. Однако у атома гелия отсутст
вует возможность промотирования электрона, что и определяет его химическую инертность. По этой причине его и помещают вместе с представителями УША-группы. Особенности электронной конфигурации неона (ls22s22p6 и отсутствие вакантной d-оболочки при и = 2) также предопределяют его химическую инертность. Дело в том, что промотирование электрона с изменением главного квантового числа (для Не Is —> 2s, для Ne 2р —» 3s) требует такой высокой энергии, которая не может быть компенсирована энергией химической связи при образовании соединения. Кроме того, орбитали 1s (Не) и 2р (Ne) кайносимметричны, что является еще одной причиной инертности этих элементов. У остальных представителей УША-группы начиная с аргона существуют вакантные d-орбитали при
том же значении главного квантового числа, который соответствует внешней электронной оболочке (ns2np6nd°). Поэтому они в принципе способны образовывать валентно-химические соединения за счет распаривания электронов. Принимая во внимание эти различия в электронном строении, гелий и неон целесообразно назвать инертными газами, а аргон и более тяжелые газы УША-группы — благородными. Характеристики атомов элементов УША-группы представлены ниже:
Элемент Электронная конфи- Не Ne Ar Кг Хе Rn
гурация Is2 2s22jfi 3s33p6 (3dI0)4s24p6 (4d'0)5s25p6 (4/45d>°)6s26p6
Атомный радиус, нм 0,122 0,160 0,192 0,198 0,218 0,220
/1, в 24,58 21,56 15,69 13,996 12,13 10,75
Атомы инертных и благородных газов характеризуются экстремальными свойствами в своих периодах: наименьшими значениями атомных радиусов и наивысшими потенциалами ионизации, причем эти характеристики в VIIIA-группе меняются немонотонно. В силу кайносимметричности ls-орбитали у Не и 2р-орбитали у Ne их атомные радиусы заметно меньше, а потенциалы ионизации существенно выше, чем у благородных газов. Что касается аргона, то вакантная 3d-оболочка у него является также кайносимметричной, что отличает аргон от других благородных газов. Это является одной из причин отсутствия у аргона валентных соединений, в то время как для остальных благородных газов они известны.
Инертные и благородные газы в природе. В силу химической инертности элементы УША-группы в природе встречаются только в свободном состоянии главным образом в атмосфере. Их содержание невелико и оценивается следующими величинами:
Элемент Не Ne Аг Кг Хе Rn
Содержание в атмо-
сфере, об. доли, % 5,24-10'4 1,8-10'3 0,93 3-Ю'4 8,7-10'6 7-Ю'17
483
Иными словами, в 1 м3 воздуха содержится 9,3 л Аг, 16 мл Ne, 5 мл Не, 1 мл Кг, 0,08 мл Хе и лишь 1—2 атома Rn в 1 см3. Гелий, являющийся продуктом радиоактивного распада, встречается в некоторых природных газах, в водах минеральных источников, а также в окклюдированном виде в минерале клевеите. Все эти элементы (кроме аргона) принадлежат к редким. Это обстоятельство, а также их исключительная инертность послужили причиной их сравнительно позднего открытия. В космосе гелий наряду с водородом является наиболее распространенным элементом (76 масс, долей, % Н и 23 масс, доли, % Не от общей массы вещества во Вселенной). Источником космического гелия являются термоядерные реакции, протекающие на определенной стадии эволюции звезд. Не случайно поэтому гелий впервые был открыт (1868) методом спектрального анализа на Солнце. На Земле он был обнаружен спустя почти 30 лет.
Источниками получения гелия в настоящее время являются природные газы и воздух. В некоторых газах его содержится до 7—16%. Остальные благородные газы получают главным образом фракционной перегонкой жидкого воздуха. В первой, наиболее легкокипящей, фракции содержатся Не, Ne, N2, во второй — N2, Аг, Ог- Дополнительная разгонка третьей фракции позволяет выделить тяжелые газы — Кг и Хе. Разделение благородных газов осуществляют также многократной адсорбцией на активированном угле и других адсорбентах.
Физические свойства благородных газов. При обычных условиях все элементы VIIIA-группы представляют собой моноатомные газы, которые лишь при значительном охлаждении могут быть переведены в жидкое и твердое состояния. Их характеристики представлены ниже:
Не Ne Аг Кг Хе Rn
Температура плавления, °C -272 -249 -189 -157 -112 -71
Температура кипения, °C (25-105 Па) -269 -246 -186 -153 -108 -62
Энтальпия плавления, кДж/моль 0,021 0,330 1,180 1,631 2,295 2,887
Энтальпия испарения, кДж/моль 0,084 1,732 6,514 9,313 12,68 18,1
Растворимость в воде (0°С), см3/л 10 14,0 52,4 99,1 203,2 510
Плотность в жидком состоянии (при ^<ип)> г/см3 0,13 1,2 1,4 2,413 3,157 4,4
Кристаллическая структура в твердом состоянии ГПУ ГЦК ГЦК ГЦК ГЦК ГЦК ГЦК
ОЦК
От гелия к радону возрастают температуры и энтальпии плавления и кипения, что указывает на увеличение прочности межмолекулярных связей в конденсированном состоянии. Вместе с тем низкие значения термических и термодинамических характеристик фазовых переходов указывают на слабость межмолеку-484
лярных сил. Особенно это касается инертных газов — гелия и неона. Ван-дер-ваальсово взаимодействие обусловлено исключительно дисперсионным эффектом, который тем значительнее, чем больше поляризуемость частиц, т.е. он возрастает с увеличением атомных радиусов.
Особое место среди простых веществ VIIIA-группы занимает гелий. Во-первых, это наиболее трудно сжижаемый газ; во-вторых, это единственный элемент, для которого твердое состояние достигается только при повышенном давлении; в-третьих, в жидком состоянии гелий обладает особыми свойствами. Вплоть до температуры 2,172 К гелий — это бесцветная, прозрачная, легкая жидкость Не-1 (примерно в 10 раз легче воды). При отмеченной температуре наблюдается так называемый фазовый переход II рода (не сопровождаемый тепловым эффектом) и вплоть до сколь угодно низких температур, приближающихся к абсолютному нулю; гелий существует в виде жидкого Не-П. Эта жидкость с особыми и уникальными свойствами: она практически не обладает вязкостью (сверхтекучесть), имеет колоссальную теплопроводность (в 3-108 раз больше гелия-1), а также проявляет ряд других аномальных эффектов. Эти явления связаны с тем, что при температуре 1—2 К длина волны де Бройля для атома гелия сравнима со средним межатомным расстоянием. Поэтому сверхтекучий Не-П называют квантовой жидкостью. Из-за сверхтекучести гелий можно перевести в твердое состояние только под большим давлением. Существует глубокая аналогия между сверхтекучестью гелия-11 и сверхпроводимостью металлов. При низких температурах свободные электроны В металлах также ведут себя как "электронная квантовая жидкость".
К л атрат ы. До сравнительно недавнего времени (60-е годы XX в.) элементы УША-группы называли инертными газами, подчеркивая тем самым их полную неспособность к химическому взаимодействию. Однако уже в конце XIX в., вскоре после открытия инертных газов, Вийяр, сжимая аргон под водой при 0°С, получил кристаллогидрат примерного состава Ar*6Н2О. Затем были получены аналогичные гидраты ксенона и криптона. Оказалось, что эти соединения неустойчивы. Их малая прочность свидетельствует об отсутствии валентного взаимодействия между компонентами. Позднее подобные же соединения были получены с фенолом, толуолом, гидрохиноном и др. Известны соединения Хе^СгНвОН, Хе-2С6Н5СН3. Эти соединения оказались более устойчивыми, чем гидраты. Поскольку с самого начала было ясно, что это межмолекулярные соединения и здесь существенная роль принадлежит силам Ван-дер-Ваальса, не было удивительным, что они более устойчивы для ксенона, а для неона и гелия не были обнаружены. Более поздние исследования структуры подобных соединений показали, что они представляют собой особый класс соединений — так называемые соединения включения. Такие соединения образуются при внедрении молекул и атомов в полости цепочечного, слоистого или каркасного кристалла, образованного вторым компонентом. Первые молекулы в соединениях включения называются "гостями", вторые — "хозяевами". В каркасных структурах, образованных молекулами-"хозяевами", возникают полости, в которых заключены моле-кулы-"гости". Соединения включения (аддукты) с каркасным клеточным скелетом получили название клатратов. Их существование уже не позволяет отнести Аг, Кг, Хе (и радфн) к инертным газам, так как они все же проявляют определенную склонность к взаимодействию.
В а л е н т н о-х имические соединения благородных газов. В 1962 г. канадский ученый Бартлетт обратил внимание на то, что
485
первый потенциал ионизации ксенона (12,13 В) близок к потенциалу ионизации молекулярного кислорода с образованием диоксигенил-катиона: О2 —► 02 + е", I = 12,2 В. Катион О2 входит в состав известного к тому времени комплексного соединения O2[PtF6]. На основании этой аналогии путем взаимодействия PtF6 с ксеноном Бартлетту удалось получить красные кристаллы Xe[PtF6]. Это открытие и положило ^начало химии благородных газов. Вскоре были получены Xe[RuFe], Xe[RhF6] и Xe[PuF6], Изучение этих соединений показало, что атомы ксенона поляризованы положительно в результате окисления ксенона элементом-комп-лексообразователем в степени окисления 4-6:
О +6 ♦ 1 +5
Хе + PtF6 = Xe[PtF6]
I 1
Как выяснилось, ксенон непосредственно может реагировать с фтором, образуя XeF2, XeF4, XeF6, XeF8. Фториды ксенона получают в жестких условиях (высокие температуры и давление, УФ-излучение, электрический разряд и т.п.), необходимых как для возбуждения атома ксенона, так и для диссоциации молекулы F2. Все кристаллы фторидов ксенона имеют молекулярное строение: низкие температуры плавления (XeF2 140°С; XeF4 135°С; XeF6 50°С; XeF8 — газ), склонность к сублимации.
Трактовка природы химической связи во фторидах ксенона возможна с позиций метода МО. Согласно этим представлениям, в дифториде XeF2 образуется одна общая четырехвалентная трехцентровая связь за счет обобществления валентных электронов на СМО и НМО, а РМО остается вакантной, что и обеспечивает устойчивость молекулы (порядок связи 2/3):
Образование XeF4 и XeFe сопровождается возникновением соответственно двух и трех подобных трехцентровых связей. Фториды ксенона являются характеристическими соединениями этого элемента и свидетельствуют о его способности проявлять положительные степени окисления четного ряда: 4-2, 4-4, 4-6 и 4-8. При этом высшая характеристическая степень окисления ксенона в XeF8 отвечает номеру группы, в которой расположен ксенон. Фториды являются исходными веществами для получения других соединений ксенона. В химическом отношении фториды ксенона — очень реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей. Кроме того, они склонны к диспропорционированию, что позволяет легко переходить от низших фторидов к высшим:
2XeF2 = Хе 4- XeF4; 3XeF4 = Хе 4- 2XeF6
486
По отношению к воде помимо окислительного действия высшие фториды ксенона проявляют акцепторную активность:
XeF6 + Н2О = XeOF4 + 2HF; XeOF4 + 2Н2О = ХеО3 + 4HF
При этом образуются кислородсодержащие производные ксенона. Молекула XeOF4 представляет собой искаженный октаэдр, одна из вершин которого занята неподеленной электронной парой. Это бесцветная прозрачная жидкость (/пл = = —28 ° С), довольно устойчивая при обычных условиях. ХеО3 — твердое вещество белого цвета, самопроизвольно взрывающееся, гигроскопичное. Его молекула представляет собой тетраэдр, одна из вершин которого также занята неподеленной электронной парой. Оксид ХеО3 обладает кислотными свойствами, и, хотя в свободном состоянии соответствующий гидроксид Н2ХеО4 существует лишь ниже -20...-30°С, его солеобразные производные — ксенаты (+6) — известны. Так, ХеО3 взаимодействует со щелочами:
ХеО3 + 2NaOH = Na2XeO4 + Н2О; ХеО3 + Ва(ОН)2 = ВаХеО4 + Н2О
Ксенаты (+6) напоминают производные с'.рной кислоты, в частности ВаХеО4 по строению идентичен BaSO4. При диспропорционировании соединений Хе(4-6) или при их окислении энергичными окислителями (например, озоном) получают производные Хе(+8) — перксенаты или ксенаты (+8):
4XeFg 4" 18Ва(ОН)2 = ЗВа2ХеО8 4- Хе 4- 12BaF2 4* 18Н2О ХеО3 4" 4NaOH 4" О3 — Na4XeOc 4" Ог 4" 2Н2О
В растворе перксенаты сильно гидролизованы, так как ксеноновая (4-8) кислота Н4ХеО6 относительно слаба (рАд 2, рК2 6, рА^ 11).
При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой получается ХеО4 — газ желтоватого цвета, медленно отщепляющий кислород уже при обычных условиях:
Ва2ХеОе 4- 2H2SO4 = 2BaSO4 4- ХеО4 4- 2Н2О
В твердом состоянии ХеО4 взрывается даже при -40°С. Молекула ХеО4 — тетраэдр с атомом ксенона в центре и d (Хе — О) = 0,16 нм.
Фториды ксенона склонны к реакциям присоединения. Так, гексафторид XeF6 присоединяет основные фториды щелочных металлов, образуя комплексные анионы:
CsF 4- XeF6 = Cs[XeF7]; 2RbF 4- XeF6 = Rb2[XeF8]
Эти соединения солеобразны и устойчивы вплоть до 400° С.
Таким образом, даже для благородного газа — ксенона — можно видеть, что при повышении степени окисления стабильность бинарных соединений уменьшается, их окислительная активность растет, а устойчивость ацидокомплексов в этом направлении повышается. Производные Хе(4-8), особенно в кислой среде, являются сильнейшими окислителями:
Н4ХеО6 4- 8Н* 4- 8е' = Хе 4- 6Н2О, Е° = 4,8 В, Н4ХеО6 4- 2Н* 4- 2е .= ХеО3 4-'ЗН2О, Е° = 3,0 В.
487
Химия валентных соединений ксенона в настоящее время наиболее богата. Помимо указанных соединений получены также ХеС1г, ХеВгг, ХеСЦ, ХеВг4> Поскольку впервые настоящие химические соединения благородных газов были открыты для одного из самых тяжелых представителей, у которого вакантная d-оболочка доступна для взаимодействия, можно ожидать, что подобные соединения должны быть еще более характерны для радона. Однако в силу его радиоактивности и крайне малой распространенности химия радона изучена явно недостаточно. В то же время для более легкого криптона уже получены КгГг, криптоновая кислота Н2КГО4 и ее соли, которые, как и следовало ожидать, менее стабильны, чем соответствующие соединения ксенона. Химия соединений благородных газов в настоящее время интенсивно развивается.
2. Металлы триады железа. Характеристика элементов триады железа. В VIIIB-rpynne наблюдается уникальное в Периодической системе явление: число валентных электронов элемента (Со, Ni) превосходит номер группы. По этому признаку лишь Fe по праву можно было бы считать элементом VIIIB-группы. Однако существует и вторая особенность, свойственная элементам триады железа: ни в одном из своих соединений они не проявляют валентности (или степени окисления), отвечающей номеру группы. С этой точки зрения, даже Fe можно отнести к VIII группе лишь формально. Третья особенность, как отмечено выше, состоит в том, что в рамках одной подгруппы объединяется горизонтальное семейство из трех элементов.
Причины такого своеобразия структуры VIIIB-группы в целом и триады железа в особенности многоплановы. Существенную роль здесь играет то обстоятельство, что в триаде железа наиболее ярко проявляется известная горизонтальная аналогия, характерная для d-элементов в целом. Немаловажным фактором, определяющим сходство свойств Fe, Со, Ni и их отличие от платиновых металлов, является кайносимметричность 3 d-оболочки.
Некоторые свойства элементов и простых веществ триады железа приведены ниже:
Fe Со Ni
Содержание в земной коре, масс, доли, % 5,1 3-103 8-IO’3
Валентная электронная конфигурация [Ar]3d54s2 [Ar]3</74s2 [Ar]3«₽4s2
Атомный радиус, нм 0,126 0,125 0,124
Ионный радиус Э2+, нм 0,080 0,078 0,074
Ионный радиус Э3*, нм 0,067 0,064 0,062
Потенциал ионизации, В А: Э —► Э* + е~ 7,89 7,87 7,63
ОЭО (1,7) 1,8 1,7-1,8 1,8
Температура плавления, °C 1536 1493 1453
Температура кипения, °C 2870 2960 2900
Плотность, г/см3 7,87 8,84 8,91
Г(э2уэ), в -0,44 -0,277 -0,25
В силу кайносимметричности 3 d-оболочки высшие степени окисления для элементов триады железа малохарактерны. Наиболее типичны для них степени окисления +2, +3. При этом у железа степень окисления +3 заметно устойчивее, 488
чем +2, поскольку на 3 d-оболочке существует лишь один лишний электрон сверх устойчивой 5d-конфигурации. С дальнейшим увеличением числа электронов на Sd-орбиталях тенденция к их участию в химическом взаимодействии уменьшается. Поэтому у Со обе характерные степени окисления устойчивы примерно в равной мере, а у Ni более стабильна степень окисления +2. В жестких условиях под действием энергичных окислителей могут проявляться и более высокие положительные степени окисления, вплоть до +6. С другой стороны, для элементов триады железа особенно характерна отмеченная ранее для Сг и Мп склонность к образованию карбонилов, в которых степень окисления элементов равна нулю.
Природные соединения и получение железа, кобальта и никеля. Железо по распространенности в природе находится на четвертом месте после кислорода, кремния и алюминия. Кобальт и никель содержатся на Земле в значительно меньшей степени, хотя относятся к довольно распространенным элементам. Основными формами рудоносных минералов железа являются оксидные и сульфидные соединения: магнетит Fe3O4, гематит Fe2Og, лимонит Ге2Оз-пН2О, пирротин FeS, пирит FeS2.
В отличие от железа кобальт и никель чаще образуют сульфидные и арсенид-ные минералы, чем оксидные. Известны CoAsS — кобальтин, NiAs — никелин, CoAsg — скуттерудит, NiAsS — герсдорфит и т.п. Совместные с железом минералы также принадлежат к сульфидно-арсенидному классу: (Fe,Ni)9Se — пентландит, (Co,Fe)As2 — саффлорит и т.п.
Восстановление оксидных железных руд осуществляется главным образом в доменных печах и с химической точки зрения может быть представлено такой последовательностью реакций:
3Fe2O3 + СО = С02 + 2Fe3O4, Fe3O4 + СО — С02 + 3FeO FeO + СО = С02 + Fe или FeO + С = СО + Fe
Сульфидные и арсенидные руды никеля и кобальта путем окислительного обжига вначале переводят в оксиды, которые восстанавливают до металла углем в электропечах. Черновые металлы подвергают электрохимическому рафинированию.
Очень чистые металлы триады железа (чистотой 99,99% и выше) получают карбонильным способом. Смесь карбонилов Fe(CO)j, Со2(СО)з, Ni(CO)4 подвергается фракционной разгонке с последующей глубокой очисткой. Затем карбонилы термически разлагают с получением порошков особо чистых металлов.
Простые вещества. Физические и химические свойства. Железо, кобальт и никель представляют собой серебристо-белые металлы с сероватым (Fe), розоватым (Со) и желтоватым (Ni) отливом. Чистые металлы пластичны, однако даже незначительное количество примесей (главным образом углерода) повышает их твердость и хрупкость, что особенно заметно у кобальта. Все три металла ферромагнитны*. При нагревании до определенной температуры (точка Кюри) ферромагнитные свойства исчезают и металлы становятся парамагнитными. Переход ферромагнетика в парамагнетик не сопровожда-
* В ферромагнитных веществах магнитные моменты атомов (ионов) одинаково ориентированье, а потому самопроизвольно намагничиваются даже в отсутствие внешнего магнитного поля.
48е
ется перестройкой кристаллической структуры и представляет собой фазовый переход 2-го рода.
Для железа и кобальта характерен полиморфизм, в то время как никель моно-морфен и вплоть до температуры плавления обладает ГЦК-структурой. Кобальт имеет две полиморфные модификации: низкотемпературный а-Со (ГПУ) и высокотемпературный /?-Со (ГЦК), причем переход а наблюдается при 450° С. У железа три полиморфные модификации: o-Fe (ОЦК), ?-Fe (ГЦК) и б-Fe (ОЦК). Переход a-Fe 5=^ 0-Fe при 769° С — это точка Кюри. В структурном же отношении а и /З-Fe лишь слегка различаются по параметру ОЦК-решетки.
В химическом отношении железо, кобальт и никель относятся к металлам средней активности. В ряду стандартных электродных потенциалов они располагаются левее водорода, между цинком и оловом. Серная кислота концентрации более 70% пассивирует железо. Концентрированная HNO3 пассивирует все три металла. Смесь НО + HNO3 энергично растворяет металлы триады железа. По отношению к растворам щелочей Fe, Со и Ni устойчивы, но с расплавами реагируют при высоких температурах.
Наличие примесей сильно снижает устойчивость металлов, особенно железа, к агрессивной атмосфере в присутствии влаги. Это приводит к развитию коррозии (ржавление железа) за счет образования на поверхности рыхлого слоя смеси оксидов и гидроксидов переменного состава, не предохраняющего поверхность от дальнейшего разрушения. Схематически процесс коррозии можно представить суммарным уравнением:
4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3
Кобальт и никель в коррозионном отношении заметно устойчивее железа, что согласуется с их положением в ряду стандартных электродных потенциалов.
Мелкодисперсное железо в кислороде сгорает при нагревании до образования Fe3O4, который является самым устойчивым оксидом железа. Термическое окисление кобальта и никеля протекает при более высоких температурах. При этом образуются в основном NiO и СоО, обладающие переменным составом, зависящим от условий окисления. При высоких температурах Fe, Со и Ni активны по отношению ко всем неметаллам и взаимодействуют со многими металлами.
Характеристические соединения. Для Fe, Со, Ni известны оксиды ЭО и Э20з- Эти оксиды нельзя получить в чистом виде прямым синтезом, поскольку при этом образуется набор оксидов, каждый из которых является фазой переменного состава. Их получают косвенным путем — разложением некоторых солей или гидроксидов. Если оксиды ЭО можно легко получить для всех трех элементов, то Э20з устойчив лишь для железа и получается при обезвоживании гидроксида. Оксиды кобальта (+3) и никеля (+3) неустойчивы и склонны к разложению с отщеплением кислорода. Для железа и кобальта характерны оксидные соединения состава Э3О4. Эти оксиды являются производными элементов в степенях окисления +2 и +3 (ЭО-Э2О3).
Оксиды ЭО образуют кристаллические структуры типа NaCl, a Fe2O3 кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Оксиды ЭО нерастворимы в воде и не взаимодействуют с нею и растворами щелочей. С кислотами они легко взаимодействуют с образованием солей Э(+2). Это же характерно и для соответствующих гидроксидов Э(ОН)2. Белый Fe(OH)2, розово-красный Со(ОН)2 и зеленый
490
Ni(OH)2 легко растворимы в кислотах и при нагревании отщепляют воду с образованием соответствующих оксидов ЭО.
Хотя устойчивый оксид Э2О3 известен только для железа, гидроксиды Э(ОН)з могут быть получены для всех элементов триады железа. Их основные функции выражены слабее, чем для производных Э(+2). Гидроксид Ее(ОН)з образуется уже при окислении Fe(OH)2 кислородом воздуха:
4Fe(OH)2 4- 02 4- 2Н2О = 4Fe(OH)3
Аналогичная реакция, но в меньшей степени, характерна для кобальта. Гидроксид никеля по отношению к кислороду воздуха устойчив. Вследствие этого гидроксиды Э(ОН)3 различным образом ведут себя при взаимодействии с кислотами. Если Fe(OH)3 образует соли железа (+3), то реакция Со(ОН)з и Ni(OH)3 с кислотами сопровождается их восстановлением до Э(+2).
Гидроксид Fe(OH)s проявляет и кислотную функцию, реагируя с горячими концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов, например Na3[Fe(OH)6], Производные железистой кислоты HFeO2 (ферриты) получают при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe2O3:
2NaOH 4- Fe2O3 = 2NaFeO2 + H20; MgCO3 4- Fe2O3 = MgFe2O< 4- CO2
Ферриты Me^Fe2O4 относятся к классу шпинелей. Рассмотренные выше оксиды Fe3C>4 и СО3О4 формально представляют собой шпинели FeFe2O4 и СоСо204-
В отличие от кобальта и никеля для железа известны соединения, в которых его степень окисления равна +6. Так, при окислении бромом взвеси Fe(OH)3 в горячем концентрированном растворе щелочи образуются соли железной кислоты H2FeO4 — ферраты:
2Fe(OH)3 + ЮКОН + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6КВг + 8Н2О
Ферраты термически нестабильны и при небольшом нагревании (100—200°С) превращаются в ферриты с отщеплением кислорода:
4K2FeO4 —♦ 4KFeO2 + 2К2О + ЗО2
В свободном состоянии железная кислота и соответствующий ей оксид FeOs не выделены. По растворимости и в структурном отношении ферраты близки к соответствующим хроматам и сульфатам.
Соединения с неметаллами. Галогениды железа, кобальта и никеля сравнительно немногочисленны и отвечают наиболее характерным степеням окисления 4-2 и 4-3. Так, для железа известны галогениды FeT2 и ГеГ3 с фтором, хлором и бромом. Взаимодействие с иодом приводит к образованию Fel2. При непосредственном взаимодействии образуются FeF3, FeCl3 и FeBr3. Дигалогениды получают лишь косвенным путем — растворением металла (или его оксида) в соответствующей галогеноводородной кислоте. Для кобальта из галогенидов СоГ3 получены лишь CoF3 и СоС13. Эти соединения очень неустойчивы, особенно СоС13. С бромом и иодом кобальт образует только дигалогениды. Никель вообще не образует тригалогенидов, в то время как дигалогениды известны для всех галогенов.
491
Все дигалогениды металлов триады железа являются типичным^ солеобразными соединениями с заметным ионным вкладом в химическую связь. Об этом свидетельствуют сравнительно высокие температуры плавления, а также закономерное понижение температур плавления в ряду 3F2 — ЭС12 — ЭВг2 — Э12. Дифториды в кристаллическом состоянии имеют структуру рутила TiO2. Остальные дигалогениды образуют более сложную ромбоэдрическую решетку. Все соединения ЭГ2 малорастворимы в воде. Остальные же хорошо растворяются.
Тригалогениды железа образую! сложные структуры, причем Feds .и FeBr3 имеют ярко выраженный слоистый характер и невысокие температуры плавления, что указывает на псевдомолекулярный характер этих соединений. В паровой фазе FeCl3 димеризован и состоит из молекул Fe2Cle.
Все три элемента энергично взаимодействуют с халькогенами при нагревании и образуют халькогениды двух типов: ЭХ и ЭХ2. Монохалькогениды можно получать не только непосредственным взаимодействием компонентов при нагревании, но и в растворах, например
СоС12 + (NH4)2S = CoS + 2NH4C1
При этом халькогениды образуются в виде черных осадков, крайне мало растворимых в воде. Препаративным путем можно получить также сульфиды железа и кобальта состава 32S3 и 33S4. Первые отвечают степени окисления железа и кобальта +3, а вторые можно рассматривать как "смешанные” сульфиды 3S • 32S3, аналогичные по составу оксидам Fe3O4 и Со304.
Все халькогениды являются фазами переменного состава, причем область гомогенности у монохалькогенидов шире, чем у дихалькогенидов. Их состав, а следовательно, и свойства сильно зависят от условий получения.
Соединения металлов триады железа с остальными неметаллами (пниктогены, углерод, кремний, бор) заметно отличаются от рассмотренных выше. Все они не подчиняются правилам формальной валентности и’ в большинстве своем обладают металлическими свойствами. Поэтому их можно рассматривать как своеобразный переходный класс соединений к объектам металлохимии. Для всех элементов характерны Э3С, а для железа и кобальта, кроме того, и Э2С. Такой же состав известен и для боридов. Остальные соединения обладают более сложной структурой и природой.
Нитриды железа, кобальта и никеля в отличие от нитридов предшествующих rf-элементов фазами внедрения не являются. Об этом свидетельствуют их низкая термическая устойчивость и способность к последовательной диссоциации при нагревании с отщеплением азота и образованием все более бедных азотом соединений. Склонностью к термической диссоциации с последовательным отщеплением летучего компонента обладают также фосфиды и арсениды, причем первые — в большей степени. Фосфиды, арсениды и стибиды получают прямым синтезом из компонентов в эвакуированных и запаянных ампулах. Эти соединения разнообразны по составу, однако наиболее типичные фазы — это Э3П, Э2П, ЭЛ и ЭП2. Для кобальта и никеля известны фосфиды ЭР3. Высшие фосфиды ЭР2 и ЭР3, а также арсенид FeAs2 — полупроводники, остальные пниктогениды обладают полуметаллическими и металлическими свойствами.
Силициды по составу и электрофизическим свойствам напоминают фосфиды и арсениды, хотя они более тугоплавки и термически стабильны. Низшие силици-492
ды 93Si, 32Si, 3Si — металлиды, а соединения 3Si2 — полуметаллы или полупроводники.
Среди боридов наиболее многочисленны соединения никеля, что характерно для этого металла и в соединениях с фосфором и кремнием. Помимо типичных составов Э2В, ЭВ для кобальта и никеля известны Э3В, ЭВ2, а для никеля — и некоторые промежуточные (Ni3B2 и Ni2B3). Бориды тугоплавки и обладают металл ид ным характером.
Металлы триады железа, особенно никель, поглощают значительное количество водорода. При нагревании растворимость водорода в металлах возрастает (ДЯ > 0). Растворенный водород находится в атомарном состоянии.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Сульфаты рассматриваемых элементов нолучают при растворении металлов в H2SO4 (разб.). Из растворов они обычно выделяются в виде кристаллогидратов 3SO4-7H2O (купоросов) бледно-зеленого (Fe2+), красного (Со2*), темно-зеленого (Ni2*) цветов. Эти цвета характерны для гидратированных ионов Э2*. Сульфат железа (+3) можно получить по реакции
Fe2O3 + 3H2SO4 (конц.) = Fe2(SO4)3 + ЗН2О
Сульфат кобальта (+3) неустойчив как в растворе, так и в твердом состоянии. Сульфат никеля (+3) неизвестен.
Нитраты 3(NO3)2 получают при взаимодействии металлов с разбавленной HNO3 на холоду. Они легко растворимы в воде и из раствора выделяются в виде кристаллогидратов 3(NO3)2-6H2O, цвет которых определяется цветностью гидратированного иона. Из нитратов Э(+3) известен лишь Fe(NO3)3, который образуется при растворении металла в 25%-ной HNO3.
Карбонаты известны для всех трех элементов только в степени окисления +2. В противоположность FeCO3, который осаждается из раствора без кристаллизационной воды, карбонаты кобальта и никеля образуют кристаллогидраты ЭСО3-6Н2О.
Способность солей железа, кобальта и никеля к образованию кристаллогидратов свидетельствует о склонности этих элементов к комплексообразованию. Кристаллогидраты представляют собой типичный пример аквакомплексов, среди которых встречаются как нормальные комплексные соединения, например [Э(Н2О)б](С1О4)2, [Э(Н2О)б](МОз)2, так и сверхкомплексные соединения, например купоросы 3SO4-7H2O или [3(H2O)6]SO4-H2O.
Элементы триады железа образуют типичные двойные соли типа шенитов и квасцов. Из первых наиболее известна соль Мора (NH4)2SO4-FeSO4-6H2O. Квасцы известны лишь для железа и кобальта, например железоаммонийные квасцы (NH4)2SO4-Fe2(SO4)3-24H2O, кобальтокалиевые квасцы K2S04-Co2(S04)3-24H20 и т.п.
Многочисленны для элементов триады железа анионные комплексы: галогенидные (Ме^ЭГэ], Ме2[ЭГ4], Ме3[ЭГ6] и т.п.), роданидные (Me2[3(CNS)4], Me4[3(CNS)e], Me3[9(CNS)6]), оксалатные (Ме2[Э(С2О4)2], Ме3[Э(С2О4)3]). Но особенно характерны и устойчивы цианидные комплексы, например K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], Дело в том, что лиганды CN', возглавляющие спектрохимический ряд, образуют низкоспиновые комплексы, устойчивость которых весьма высока.
493
Так, [Fe(CN)6]4’ имеет рКНест 36, a [Fe(CN)6]3' — рКНест 44. Особая устойчивость этих комплексов подтверждается и тем, что удается выделить в свободном состоянии и соответствующие комплексные кислоты Н4[Э(С1Ч)б] и H3[3(CN)6]. Цианидные комплексы железа дают типичные окрашенные комплексы с ионами железа в растворе. K3[Fe(CN)e] с ионами Fe(+2) дает синий осадок:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2КС1
K4[Fe(CN)6] с ионами Fe(+3) также образует синий осадок, имеющий ту же брутто-формулу KFe[Fe(CN)6]. В кристаллической структуре KFe[Fe(CN)6] оба железа (+2 и +3) находятся в октаэдрическом цианидном окружении и каждый цианид-анион связан с обоими ионами железа одновременно. Это значит, что при взаимодействии в растворах Fe(+2) + K3[Fe(CN)6] и Fe(+3) + K4[Fe(CN)6] получается одно и то же вещество KFe[Fe(CN)e]. В качественном анализе при обнару-+ 3 +3
жении Fe(+3) используется и роданидный автокомплекс Fe[Fe(CNS)b], имеющий характерную кроваво-красную окраску:
2FeCl3 + 6KCNS = Fe[Fe(CNS)6] + 6КС1
Большое значение в химии комплексных соединений элементов триады железа имеют хелатные и внутрикомплексные соединения. Характерными примерами являются диметилглиоксимат никеля — ярко-красный осадок (реакция Чугаева) — и гемоглобин — внутрикомплексное соединение железа.
Характерными комплексными соединениями железа, кобальта и никеля являются карбонилы. Подобные соединения рассмотрены ранее для элементов подгрупп хрома и марганца. Однако наиболее типичными среди карбонилов являются Fe(CO)s, Со2(СО)в и Ni(CO)4. Карбонилы железа и никеля получают в виде жидкостей при обычном давлении и 20—60°С при пропускании потока СО над порошками металлов. Карбонил кобальта получают при 150—200°С и давлении (2—3)-107 Па. Это оранжевые кристаллы. Помимо Fe(CO)s существуют карбонилы и более сложного состава: Fe2(CO)9 и трехъядерные карбонилы Fe3(CO)12, представляющие собой соединения кластерного типа, как и Со2(СО)3.
Все карбонилы диамагнитны, поскольку лиганды СО (как и CN") создают сильное поле, в результате чего валентные d-электроны комплексообразователя спариваются. Эти неподеленные электронные пары комплексообразователя образуют тг-связи с молекулами СО по донорно-акцепторному механизму. а-Связи образуются за счет неподеленных электронных пар молекул СО и оставшихся вакантных орбиталей комплексообразователя:
, « Н» Я-связь т । _<7—связь___г
I dsp*— гибридизация
" I со
СО со со со
Если же после спаривания валентных электронов остается хотя бы один неспа-ренный электрон, то по обменному механизму образуются связь Me—Me и би-ядерный кластерный комплекс: 494
М еталлохимия. Железо, кобальт и никель образуют непрерывные твердые растворы не только между собой, но и с другими переходными металлами. Так, a-железо образует неограниченные твердые растворы с V и Сг (ОЦК), 7-железо и /5-кобальт (ГЦК) с 7-марганцем (ГЦК), родием, иридием, палладием и платиной. Последнее подтверждает определенную аналогию между всеми элементами VIIIB-группы. ^-Кобальт (ГПУ) непрерывно взаимно растворим с изоморфными Re, Ru, Os. Никель обнаруживает металлохимическое сходство с 7-Fe и fi-Со, но в отличие от них образует непрерывные твердые растворы с металлами IB-группы — медью и золотом. Таким образом, элементы VIIIB-группы служат своеобразным связующим звеном между металлами’VIIB- и 1В-групп.
Характерной особенностью взаимодействия Fe, Со, Ni с переходными металлами является образование соединений Курнакова. Такие соединения известны, например, в системах Fe — Pt, Fe — Pd, Fe — Co, Fe — Mn, Fe — Ni, Co — Ni, Co — Mn, Co — Cr, Ni — Си и др.
В силу различия металлохимических факторов элементы триады железа не взаимодействуют с металлами IA-, ПА-групп, а также с серебром и легкоплавкими ртутью, таллием и свинцом. С другими p-металлами (Al, Ga, In, Sn) образуют интерметаллические соединения, например ГеАЬ, CoSn, CoSn2, Ni3Al, NiAl, Ni3Ga, Niln, Ni^Sn. Структура и формульный состав этих соединений определяются фактором низшего порядка — размерным.
3. Платиновые металлы. Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока ns-электронов на (п — 1)</-орбитали. Нередко проскоки s-электронов не связаны с достижением стабильной </10-конфигурации. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия.
Палладий — единственный элемент в Периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на s-оболочке. У платины стабильна <Р-конфигурация, что также не наблюдается у других элементов Периодической системы.
Обращают на себя внимание близость атомных радиусов всех шести платиноидов (0,133 —► 0,138 нм) и особая близость ионных радиусов Э4+ (0,062—0,065 нм). Относительно высокие значения ОЭО (2,0—2,2) говорят о благородности этих металлов, а их близкие значения — о близости химических свойств.
Для платиновых металлов в соединениях характерны практически все степени окисления от 0 до +8. При этом отмечается тенденция к понижению максимальных степеней окисления в горизонтальных рядах. В вертикальных диадах наблюдается обычно соответствие степеней окисления. Так, элементы первой диады (Ru — Os) могут проявлять максимальную степень окисления +8 (даже в соединениях первого порядка), элементы второй диады (Rh — Ir) достигают степени
495
окисления +6 (в комплексных соединениях), а палладий и платина имеют типичные, степени окисления +2 и +4. Элементы первой диады напоминают по свойствам элементы VIIB-группы — технеций и рений (подобно тому, как железо напоминает марганец). Элементы же последней диады проявляют определенное
сходство с элементами IB-группы. Pd Os 1г Pt
Ru Rh
Содержание в земной коре, масс, доли, % 5-10’7 1-Ю’7 РЮ’6 5-Ю-6 1-Ю’7 5-Ю’7
Валентная электронная конфигурация 4dr5s1 4d85s1 4<P°(5s°) (4/4)5d66s2 (4/4)5<f6s2 (4/4)5<₽6s1
Атомный радиус, нм 0,133 0,134 0,137 0,135 0,136 0,138 ’
Ионный радиус Э4+, нм 0,062 0,065 0,064 0,065 0,065 0,064
Потенциал ионизации Ц: Э > Э* + е, В 7,366 7,46 8,336 8,5 9,1 9,0
ОЭО 2,0 2,1 2,1 2,1 2,1 2,2
Температура плавления, °C 2334 1960 1552 3050 2443 1769
Плотность, г/см3 12,45 12,41 12,02 22,61 22,50 21,45
Г(Э2уэ), в +0,45 +0,6 +0,987 +0,7 + 1,0 + 1,2
Природные с 0 е д и [ н е н ИЯ, по л у ч е н и е и а ф ф и н а ж
платиновых металлов. Все платиновые металлы относятся к редким элементам. Платиноиды обычно встречаются вместе и, как правило, в самородном состоянии, а также в виде примеси в железных, хромовых, никелевых и медных рудах. Они являются рассеянными элементами, и собственные минералы для них малохарактерны. В основном платиноиды ассоциированы с сульфйдно-арсенид-ными, реже — с оксидными рудами.
Выделение, разделение и очистка (аффинаж) платиновых металлов представляют собой одну из сложнейших задач препаративной неорганической химии. Исходные руды подвергают обогащению и из полученных концентратов выплавляют медь и никель. При электролитическом рафинировании никеля в анодных шламах концентрируются платиновые металлы, а при рафинировании меди, кроме того, серебро и золото. Шламы растворяют в царской водке. При этом все платиноиды, кроме осмия, переходят в раствор в виде комплексных хлорометаллических кислот (H2[PtCl6], Н2[КиС1б] и т.п.), а осмий в виде нерастворимого OsO4 остается в осадке. Далее платину осаждают хлоридом аммония в виде (NH4)2[PtC16], а затем последовательно выделяют остальные платиноиды. Из маточного раствора упариванием в присутствии HNO2 выделяют хлороиридат (МН4)2[1гС1б]. После осаждения платины и иридия из раствора, подкисленного серной кислотой, выделяют палладий, рутений и родий в виде металлов путем восстановления цинком. При этом выделяются и остатки платины и иридия. Смесь порошкообразных металлов растворяют в царской водке. При этом родий и рутений остаются в осадке в виде черни (тонкодисперсный порошок). Оставшийся в растворе палладий осаждают в виде нейтрального комплекса [Pd(NH3)2]Cl2. Родий из черни выделяют растворением в серной кислоте с последующим осаждением, например в виде [Rh(NH3)3]C13, а рутений отгоняют в виде летучего RuO4 с последующим восстановлением.
496
Простые вещества. Физические и химические свойства. В компактном состоянии все платиноиды представляют собой серебристо-белые металлы, по внешнему виду напоминающие серебро. Эти металлы мономорфны и образуют плотноупакованные кристаллические структуры с к.ч. 12. При этом элементы первой вертикальной диады (Ru, Os) кристаллизуются в ГПУ-структуре, а остальные формируют Г ЦК-решетку. Первая триада относится к так называемым легким платиноидам. Металлы второй триады называются тяжелыми платиноидами. Они являются самыми плотными из всех металлов. Тяжелые платиноиды имеют более высокие температуры плавления, чем легкие. Наиболее пластичны металлы последней вертикальной диады (Pd и Pt).
В химическом отношении платиноиды принадлежат к благородным металлам и в ряду напряжений располагаются правее водорода. Все платиновые металлы в компактном состоянии устойчивы по отношению к неокисляющим минеральным кислотам. Не действуют на них и горячая азотная кислота (кроме палладия), и даже царская водка (кроме платины). В противоположность этому устойчивость платиноидов к щелочам сравнительно невелика. Все они взаимодействуют с расплавами щелочей в присутствии окислителей, переходя в растворимые соединения.
Платиноиды различаются по отношению к кислороду (в обычных условиях и при нагревании). Элементы первой диады (Ru, Os) сравнительно легко окисляются кислородом, особенно при нагревании. При сильном нагревании с кислородом реагируют также Rh и 1г (вторая диада). Сродство к кислороду у элементов третьей диады (Pd, Pt) наименьшее. Они практически не окисляются даже при нагревании.
Реакционная способность платиновых металлов по отношению к неметаллам при обычных условиях выражена слабо. Даже при нагревании они не реагируют с азотом, галогены лишь вызывают их повышенную коррозию, водород с платиновыми металлами химически не взаимодействуют и плохо растворяется. Исключением является палладий, способный поглощать значительные количества водорода (1 объем палладия поглощает до 900 объемов Н2 при комнатной температуре). При сильном нагревании платиновые металлы способны вступать во взаимодействие с халькогенами. Они образуют соединения также с бором, кремнием. Углерод с платиновыми металлами соединений не образует, но при повышенных температурах способен растворяться в них в значительных количествах.
Характеристические соединения. Элементы первой диады образуют летучие оксиды RUO4 и OSO4. Это единственные в своем роде примеры соединений, в которых степень окисления элемента VIIIB-группы равна +8, т.е. отвечает номеру группы. В силу координационной насыщенности эти оксиды не присоединяют воду, поэтому им не отвечают гидроксиды. Они способны растворяться в воде, химически с ней не взаимодействуя. Кислотный характер этих оксидов проявляется лишь в их способности образовывать комплексные соли с основными гидроксидами, например K2[OsO4(OH)2]. Отвечающие подобным комплексным солям кислоты называются аквакислотами, например H2[OsO4(OH)2],
Наиболее стабильным для рутения является оксид RuO2 черного цвета, который образуется при окислении металла в кислороде (600°С). Оксид такого же состава известен и для осмия. Он образуется при осторожном восстановлении OSO4. OsO2 диспропорционирует: 2OsO2 = Os + OSO4, a RuO2 при высоких температурах диссоциирует с отщеплением кислорода. Оксиды OsO2 и RuO2 нераст-
497 17 Общая неорганическая химия
воримы в воде и кислотах. Соответствующие гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены, например, гидролизом тетрахлоридов:
ЭС14 + 2Н2О = Э(ОН)4+ 4НС1
— и обладают амфотерными свойствами.
Элементы второй вертикальной диады — родий и иридий — обнаруживают определенное сходство с кобальтом. Как и последний, эти элементы, особенно родий, склонны к проявлению степени окисления +3. Иридий, помимо того, проявляет степени окисления +6 и +4, которые для родия менее характерны. При нагревании на воздухе металлического родия или при прокаливании его нитрата образуется черно-серый порошок Rh2Os, изоморфный корунду а-А120з-
Мелкодисперсный иридий реагирует с кислородом при 1000°С, образуя 1гО2, который при более высоких температурах диссоциирует на элементы. Соответствующий ему гидроксид 1г(ОН)4 получают косвенным путем:
2Na3[IrCl6] + 6NaOH + Н2О + 72О2 = 2Ir(OH)4 + 12NaCl
Гидроксид иридия (+4) почти нерастворим в щелочах, но легко растворяется в кислотах. В противоположность родию оксид 1г2Оз менее стабилен.
Единственным стабильным оксидом палладия является PdO. Он образуется при нагревании дисперсного палладия в токе кислорода. Безводный PdO нерастворим в кислотах. Однако его гидроксид, получаемый гидролизом Pd(NOa)2, легко взаимодействует с кислотами.
Платина при умеренном нагревании в кислороде растворяет кислород и образует смесь оксидов переменного состава. При дальнейшем повышении температуры все они диссоциируют. Поэтому индивидуальные оксиды и их гидратные производные получают косвенным путем. Все эти соединения химически нестабильны.
Соединения с неметаллами. Несмотря на химическую благородность платиноидов, при нагревании они способны образовывать соединения с галогенами, халькогенами и пниктогенами (кроме азота), кремнием и бором. Поскольку оксиды и гидроксиды платиновых металлов малостабильны, роль галогенидов как характеристических соединений существенно возрастает. Известны фториды ЭБз, 3F4, 3F8 и 3Fe для всех платиноидов, кроме палладия (PdF2, PdFs, PdF4), а для рутения и осмия получены и 3F8. Для хлоридов высшая степень окисления металлов равна +4, за исключением палладия, для которого известен единственный хлорид PdCl2. У галогенидов ЭГ2, ЭГ3 и ЭГ4 в определенной мере выражен солеобразный характер, причем с увеличением степени окисления возрастает склонность к гидролизу, а соединения ЭГ4 гидролизованы в водных растворах практически нацело.
Галогениды, отвечающие степеням окисления +5 и выше, известны только для фтора (3Fj, 3Fe, 3F8). Эти фториды легкоплавки и летучи. Они представляют собой типичные молекулярные структуры, причем с повышением степени окисления элемента температуры плавления закономерно уменьшаются. PtF6 является сильнейшим окислителем, в то время как OsF6 и даже OsF8 окислительными свойствами не обладают. Октафторид осмия гидролизуется с образованием OsO4:
OsF8 + 4Н2О = OsO4 + 8HF
498
Среди халькогенидов наиболее типичны составы ЭХ и ЭХ2. Однако отношение элементов к халькогенам несколько различается по вертикальным диадам. Элементы первой диады образуют только дихалькогениды RuX2 и OsX2, элементы последней диады (палладий и платина) — моно- и дихалькогениды. Для элементов первой диады ярче выражено сродство к кислороду, чем к халькогенам, а для элементов последней диады — наоборот. Элементы средней диады — родий и иридий — занимают в этом отношении промежуточное положение: число известных халькогенидов для них больше, чем для первой диады, но меньше, чем для последней.
Все дихалькогениды, за исключением производных платины и палладия, кристаллизуются в структурном типе пирита, т.е. являются анионоизбыточными фазами. Дихалькогениды платины и палладия образуют слоистую гексагональную решетку только с "катион-анионными" связями. Монохалькогениды ЭХ кристаллизуются в структурном типе куперита PtS, представляющем собой тетрагональную решетку с координационным числом 4 (для Э и для X). Все халькогениды можно получить непосредственным синтезом из компонентов. Они являются фазами переменного состава, однако области гомогенности невелики.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Элементы первой вертикальной диады, у которых стабильными являются высокие степени окисления, вовсе не образуют солей, где они выступали бы в качестве катионообразователей. Для элементов второй диады известны солеобразные производные, отвечающие степени окисления 4-3, главным образом сульфаты, а также двойные сульфаты типа квасцов. Более многочисленны солеобразныё соединения палладия и платины, отвечающие главным образом их степени окисления 4-2. Так получены 3SO4*2H2O, 3(NO3)2-2H2O, Э(С1О4)2-4Н2О. Известен также ацетат палладия Pd(CH3COO)2.
В противоположность простым солям комплексные соединения элементов семейства платиноидов чрезвычайно распространены. Эти элементы являются наилучшими комплексообразователями в Периодической системе. В этом отношении они превосходят элементы триады железа за счет большего удаления от ядра валентных орбиталей, что облегчает донорно-акцепторное взаимодействие с лигандами и увеличивает энергию расщепления в кристаллическом поле лигандов. Поэтому большинство комплексов платиноидов (в отличие от элементов триады железа) относится к низкоспиновым. Для платиноидов характерны ацидокомп-лексы с лигандами — анионами слабых кислот: CN", CNS', СН3СОО" и др., а также галогенидные комплексы. Широко распространены катионные комплексы с нейтральными лигандами, особенно аква- и амминокомплексы. Комплексные соединения этих элементов в нулевой степени окисления — карбонилы — также хорошо известны, хотя и не имеют такого значения, как у элементов триады железа.
Комплексные соединения, отвечающие степени окисления 4-2, наиболее характерны для палладия и платины при к.ч. 4. Широко распространены комплексные галогениды [Pdr4]2', [Ptr4]2", чрезвычайно устойчивые амминокомплексы [9(NH3)J2\ Так, для [Pt(NH3)4]2* рКнест 38, а для [Pd(NH3)4]2* РКнест 30. Комплексные галогениды платины и палладия типа Н2[ЭГ4] являются сильными кислотами и характеризуются высокой устойчивостью внутренней сферы, причем устойчивость комплексов увеличивается в ряду СГ — Вг" —► Г и для платины выше, чем для палладия:
499
17*
Комплекс......... [PdCl4]2 [PdBr4]2- [Pdl4]2' [PtCl4]2- [PtBr4]2' [Ptl4]2'
рЛнест............... 13 16 25 17 21 30
Фторидные комплексы такого типа неизвестны. Близко к галогенидным комплексам примыкают цианидные, которые особенно устойчивы для платины (для [Pt(CN)4]2’ рА’нест 41). Для рутения и осмия в цианидных комплексах характерно к.ч. 6: К4[Э(СМ)б]. Известны и соответствующие кислоты Н4[Э(СМ)б], представляющие собой бесцветные кристаллические вещества. Для платиноидов в степени окисления +2 известны роданидные (H2[Pt(CNS)4], рА’нест 28), оксалатные [Э(С2О4)2]2' комплексы.
Степень окисления +3 в комплексных соединениях наиболее типична для Ru, Os, Rh и Ir. Для платины и палладия такие производные неизвестны. Среди этих соединений распространены галогениды Мез[ЭГб], причем галогенидные комплексы рутения и родия кристаллизуются с одной молекулой воды (Ме'[ЭГб]-Н2О), а осмия и иридия — с тремя (Мез[ЭГ6]-ЗН2О). Комплексные аммиакаты [3(NH3)6]3+ свойственны рутению, родию и иридию, но не осмию, а цианиды и роданиды (3(CN)6]3* и [Э(СК8)б]3' характерны только для родия и иридия.
Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГ6]2‘ получены с F’ и СГ для всех платиноидов, а с Вг" и Г — лишь для некоторых. Pt(+4) образует также гидроксокомплексы [Pt(OH)6]2', что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt(CN)6]2’, роданидные [Pt(CNS)6]2- и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. Характерной для Pt(+4) является сильная двухосновная кислота H2[PtCle] и ее соли.
Комплексные производные, отвечающие степени окисления +5, менее разнообразны. Известны лишь фторидные комплексы [3Fe]‘ для всех платиноидов, кроме палладия. Pt(+5) образует уникальное комплексное соединение O2[PtF6], где во
внешней сфере находится молекулярный ион кислорода О2. Это соединение получают при взаимодействии молекулярного кислорода с сильнейшим окислителем PtFe ("суперокислитель"):
О2 + PtFe = O2[PtF6] |J_£J
Здесь молекула кислорода функционирует как восстановитель.
Металлохим ия. Платиноиды образуют непрерывные твердые растворы между собой и с элементами триады железа, а также с элементами VIIB- и IB-групп. Интересно отметить, что рутений и осмий образуют непрерывные твердые растворы с марганцем, технецием и рением, а палладий и платина — с медью, серебром и золотом, что подтверждает горизонтальную аналогию, отмеченную ранее в химических свойствах этих элементов. Палладий и платина непрерывно взаимно растворимы со всеми элементами триады железа (с железом в 7-модификации), между собой и со всеми ближайшими соседями в горизонтальных триа-500
дах (Pd — Rh, Pt — Ir). Вообще для палладия известно наибольшее среди платиноидов число систем с непрерывной взаимной растворимостью компонентов. Родий и иридий образуют непрерывные твердые растворы между собой, с элементами триады железа, но не дают систем такого типа с элементами VIIB- и IB-групп. Более того, они в определенном интервале составов расслаиваются с серебром и золотом даже в жидком состоянии.
Ограниченные твердые растворы с довольно широкими областями гомогенности — типичное явление в системах с участием платиноидов. Они растворяют не только другие переходные металлы, но также и такие неметаллы, как Р, As, С, Si, О и т.п. Хуже растворяют они sp-металлы и еще в меньшей степени — «-элементы ПА-группы.
Интерметаллические соединения характерны для платиноидов и весьма разнообразны по составу. Это типичные нестехиометрические соединения бертоллидного типа. Весьма характерно для платиноидов образование соединений Курнакова. Наиболее ярко эта особенность выражена у палладия и платины.
ГЛАВА XXIII. РАДИОАКТИВНЫЕ И СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В настоящее время для любого элемента искусственно получены радиоактивные изотопы. Поэтому под радиоактивными элементами понимают такие, которые не имеют ни одного стабильного изотопа. Радиоактивные элементы в свою очередь подразделяются на естественные (встречающиеся в природе) и синтезированные, изотопы которых в природе не встречаются. В основном радиоактивными являются тяжелые элементы, расположенные в конце Периодической системы после висмута. Висмут является последним стабильным элементом в системе, поскольку у него достигается предельное соотношение числа нейтронов и протонов (N/Z = 126/83 = 1,518), еще обеспечивающее стабильность ядра.
В химическом отношении радиоактивные элементы разнородны, поскольку они принадлежат к разным группам системы. Строго говоря, их химические свойства можно было бы рассматривать совместно с их типовыми аналогами по группам. Однако при изучении свойств радиоактивных элементов приходится сталкиваться со специфическими трудностями, общими для всех этих элементов. Главные из них — наличие проникающих излучений, нестабильность, малые количества и рассеянность элементов. По этой причине радиоактивные элементы в курсе неорганической химии целесообразно рассматривать отдельно. Единственное исключение было сделано для технеция, поскольку он является средним элементом подгруппы марганца и его удаление из последовательности Мп — Тс — Re не позволяет проследить закономерности изменения свойств элементов в подгруппе. Остальные радиоактивные элементы либо являются завершающими в подгруппах (Ро, At, Rn, Fr, Ra), либо входят в большое семейство (Pm в семействе лантаноидов), либо образуют самостоятельное семейство актиноидов.
Изучение химических свойств радиоактивных элементов прежде всего наталкивается на проблему их концентрирования и разделения. Эта задача относится к числу труднейших в препаративной химии, поскольку, например, тяжелые актиноиды были получены в количествах, исчисляемых всего десятками атомов. Концентрирование и разделение осуществляется методами соосаждения, экстрак-
501
ции, хроматографии и т.п. Например, для выделения радия можно бы использовать малую растворимость его сульфата, которая должна быть меньше растворимости сульфата бария. Однако следовые количества этого элемента в растворе не позволяют достичь произведения растворимости и осадок RaSO4 не образуется. В то же время изоморфизм RaSO4 и его аналога BaSO4 позволяет осуществить выделение радия из раствора совместным его осаждением с сульфатом бария в виде твердого раствора замещения Ra^Baj-JSC^. В этом и состоит сущность метода соосаждения. Адсорбционные методы, к которым относятся хроматография и ионный обмен, позволяют осуществить не только выделение, но и разделение микроколичеств элементов. В качестве адсорбентов используют алюмо- и силикагель, мелкодисперсный гипс, синтетические ионообменные смолы (иониты).
1. Радиоактивные аналоги стабильных элементов Периодической системы. Полоний. Элемент № 84 — полоний Ро — является аналогом селена и теллура. Его валентная электронная конфигурация — [Xe]4/45d106s26p4. В соответствии с общей закономерностью металлические свойства полония должны проявляться ярче, чем у теллура. Его атомный радиус (0,176 нм) и значение ОЭО (2,0) закономерно вписываются в ряд этих характеристик элементов VIA-группы.
Полоний принадлежит к числу редких элементов (2-10’15 масс, долей, %). Общее число изотопов полония, как природных, так и полученных искусственно, равно 29. Самый долгоживущий из них 209Ро (Т.. = 103 года). Природный поло-72
ний испытывает а- и ^распад, превращаясь соответственно в изотопы свинца или астата. Самый стабильный из природных изотопов — 210Ро (Т.. = 138 сут).
/2
Для выделения полония из урановой руды его переводят в раствор в виде P0CI2 и восстанавливают сероводородом или активными металлами на платиновых или цинковых пластинках. Полоний — серебристо-белый с желтоватым оттенком мягкий металл с температурой плавления 254°С. Он обладает диморфизмом. Низкотемпературная а-модификация — простая кубическая решетка — при 36°С переходит в ромбоэдрическую /^-модификацию. Плотность полония при 20°С равна 9,32 г/см3. В ряду стандартных электродных потенциалов полоний занимает место между Си и Hg (£”(Ро2+/Ро) = 0,65 В]. При горении на воздухе образует оксид РоОг — самый стабильный из всех оксидов полония. Ему отвечает частично обезвоженный гидроксид РоО(ОН)2. Восстановлением РоОг можно получить РоО и Ро2Оз- При анодном окислении полония получается РоОз. Производные Ро(+6) характеризуются кислотной функцией. Так, методом соосаждения вместе с теллуратом свинца РЬТеО4 выделяется полонат РЬРоО4-
В степени окисления +3 полоний обладает преимущественно оенбвными свойствами, образуя соли, которые похожи на соответствующие производные лантана и РЗЭ. Из солей Ро(+3) труднорастворимы фосфаты и оксалаты.
Взаимодействуя с галогенами, полоний образует два ряда производных: РоГ2 и РоГ4. Дигалогениды РоГ2 солеобразны. Для галогенидов РоГ4 характерны ацидокомплексы Ме^РоГб].
С металлами полоний образует полониды (КагРо, PbPo, HgPo и т.п.), в которых его степень окисления формально равна -2.
Помимо названных соединений известны сульфиды PoS, P02S3, нитрат, сульфат, хромат, иодат полония (+3). Таким образом, химия полония укладывается в один ряд с халькогенами, однако нарастание металлических свойств и появление 502
стабильной степени окисления +3 определяет дополнительную аналогию с лантаноидами и его соседом — висмутом.
Астат. Элемент № 85 — астат (At) — имеет электронную конфигурацию [Хе]4/45rf106s26p5 и принадлежит к VIIA-группе Периодической системы, являясь более тяжелым аналогом иода. Стабильных изотопов не имеет. Известны 20 изотопов с массовыми числами 200—219. Из них наиболее устойчив 28?At (Т, = 8,3 /2
ч). Все природные изотопы астата подвергаются «распаду, превращаясь в изотопы висмута. В свою очередь, методы искусственного получения At основаны на бомбардировке изотопов висмута «-частицами, например
209Bi + 4Не —♦ 2“At 4- 2b ОО Z оз и
Химические свойства астата изучены недостаточно. Однако имеющиеся сведе-
ния позволяют заключить, что астат более металличен, чем иод (Е°
At/At'
= 0,2 В).
Известные степени окисления астата -1, +1, 4-5. В отрицательной степени
окисления At' образует астатиды металлов, напоминающие соответствующие иодиды (например, AgAt по растворимости в воде напоминает Agl, с которым он и соосаждается из растворов). В то же время из растворов астат осаждается сероводородом в виде At2S. Окисление астата сравнительно мягкими окислителями в растворе приводит к образованию производных гипоастатит-иона AtO' (аналог гипохлорит-иона СЮ ):
2At 4- Вг2 4- 2Н2О = 2НАЮ 4- 2НВг
Более энергичные окислители (пероксодисульфат, гипохлориты) переводят астат в состояние со степенью окисления 4-5. В этой степени окисления астат образует ион AtO-j — астатат (аналогичен йодату Юз) — и дает соответствующие соли (AgAtO.3). Из растворов солей астата в любой степени окисления этот элемент вытесняется цинком.
Радон. Радон Rn (№ 86) является тяжелым аналогом благородных газов с полностью завершенной 6«26р6-оболочкой. Общее число известных изотопов — 17 с массовыми числами 204 — 224. Наиболее устойчив природный изотоп 222Rn, который образуется в результате «-распада Ra и сам подвергается «-распаду с образованием 218Ро.
В химическом отношении радон подобен ксенону, но более реакционноспособен. Взаимодействие со фтором уже при комнатной температуре приводит к образованию фторидов: RnF2, RnF4, RnFe и RnF8 (в зависимости от давления фтора). Эти фториды более устойчивы, чем соответствующие соединения ксенона. Помимо фторидов получен и идентифицирован RnCl4.
Франций. Существование франция Fr (№ 87) как элемента IA-группы было предсказано Д.И. Менделеевым в 1871 г. (экацезий). Элемент № 87 был открыт в 1939 г. при изучении продуктов радиоактивного распада актиния 227Ас:
227Ас —♦ 223Fr 4- <Не
Природные изотопы франция являются a-активными, превращаясь в астат. Известно 18 изотопов с массовыми числами 206 — 223, среди которых наиболее устойчив 223Fr (Т. =21 мин). Этот изотоп /З-активен, превращается в радий.
/2
503
Химия франция практически не изучена вследствие значительных экспериментальных трудностей при исследовании свойств следовых количеств короткоживущих изотопов. Содержание Fr в природе оценивается величиной 10‘15 масс, долей, %. Франций — самый активный металл Периодической системы, по свойствам и растворимости солей напоминает цезий. Его можно соосадить в виде перхлората FrC104 и гексахлороплатината Fr2[PtCl6] совместно с аналогичными производными цезия. Гидроксид франция FrOH является сильнейшим основанием. К числу хорошо растворимых солей относятся FrCl, FrNO3, Fr2SO4 и т.д.
Радий. В настоящее время известны 14 изотопов с массовыми числами 213, 218 — 230. Наиболее долгоживущий — 226Ra (Т. — 1620 лет).
/2
Радий ([Rn]7s2) является гомологом щелочно-земельных металлов и ближайшим аналогом бария. Металлический радий впервые был получен электролизом расплава RaCl2. Радий — серебристо-белый металл с плотностью 6,0 г/см3 и с температурой плавления около 960°С.
Радий принадлежит к наиболее активным металлам (Е° _ = “2,92 В),
на-6 j tta
проявляет единственную степень окисления +2. На воздухе, как и барий, покрывается слоем нитрида Ra3N2. При взаимодействии с водой радий образует гидроксид Ra(OH)2, являющийся более сильным основанием, чем Ва(ОН)2. Обезвоживанием гидроксида получают белый оксид RaO, также обладающий ярко выраженными оснбвными свойствами.
С галогенами радий образует соли RaF2 белого цвета, которые при хранении желтеют под действием собственного радиоактивного излучения. Наиболее распространенными солями радия являются RaSO4 и RaCO3, растворимость которых в воде столь же мала, как и соответствующих соединений бария. Получены также Ra(NO3)2, RaSO3, RaCrC>4 и др.
Прометий. Элемент № 61 — прометий Pm — принадлежит к семейству лантаноидов. Известны 16 изотопов прометия с массовыми числами 141 — 154. Самый устойчивый, но малодоступный — И5Рт (Т. =18 лет).
/2
В настоящее время прометий выделяют из осколков деления 235U в ядерных реакторах. От других осколков его отделяют хроматографией на специальном ионообменнике — амберлите. Металлический прометий получен литийтермичес-ким восстановлением трифторида.
Прометий — типичный металл серебристого цвета с плотностью 7,26 г/см3 и <пл = 1080° С. Электронная конфигурация атома в невозбужденном состоянии [Xe]4^6s2. Он является типичным лантаноидом, проявляя во всех соединениях степень окисления +3, ^'ртз+/рт = “2,43 В. Гидроксид Рт(ОН)3 — светло-коричневый желатинообразный осадок, обладающий оснбвными свойствами. При прокаливании отщепляет воду, переходя в Рт2О3. В чистом состоянии выделены растворимые в воде соли: Нерастворим в воде PmF3.
2. Металлы семейства
Периодической с
щих за ураном, актиний, торий, протактиний и сам уран относили к соответствующим В-группам системы (ШВ — VIB). Действительно, каждому из них свойственны высшие степени окисления, отвечающие номеру группы (Ас2О3, ТЬО2, РагО5, UO3). Синтезированные тяжелые элементы (Np, Pu и др.) называли тран-
желтый хлорид РтС1з, розовый нитрат Pm(NO3)3.
актинидов. Положение актинидов в и с т е м е. До синтеза тяжелых элементов, следую-
504
сурановыми и выносили за пределы графической формы Периодической системы (подобно лантаноидам). Это выглядело несколько искусственным, так как не было обосновано с точки зрения электронного строения атома. Было очевидно, что в 7-м периоде должно существовать семейство из 14 5/-элементов, подобное семейству лантаноидов, однако не было ясно, с какого именно элемента происходит заполнение 5/оболочки. В 1942 г. Г. Сиборг высказал актинидную гипотезу, согласно которой заполнение 5/оболочки возможно уже у элементов, следующих за актинием (начиная с тория — № 90). С этой точки зрения актиний является аналогом лантана, а более тяжелые элементы — аналогами лантаноидов и образовывали соответствующее 5/-семейство.
Первоначально актинидная гипотеза вызывала возражения, главным из которых было отмеченное выше химическое подобие Th, Ра, U (а также Np и Ри) с элементами побочных подгрупп. Так, М. Гайсинский считал, что это семейство начинается с кюрия (Ст, № 96), поскольку он сам и следующие за ним элементы (кюриды) обнаруживают сходство друг с другом и с лантаноидами, проявляя в соединениях степень окисления +3. Однако противоречие между точками зрения Сиборга и Гайсинского лишь кажущееся. Хорошо известно, что для металлов переходных d- и /-рядов существует внутренняя периодичность, причем элементы первой пятерки или семерки сильнее отличаются по свойствам друг от друга, чем элементы второй половины рядов, у которых ярче проявляется горизонтальная аналогия. Другой причиной является конкуренция между 5/- и 6«/-оболочками у торидов. Действительно, спектроскопические и магнитные исследования показали, что элементы первой семерки могут иметь различную электронную конфигурацию:
Элемент Структура оболочки
Th (90) б/бЙ1?®2 ИЛИ 64P7S2
Ра (91) от 5_/6<?7^ до бв/3?^
U (92) от Sfledtlsi до 6<f*7s^
Np (93) от бДбй1?®2 до бсРТ-я2
Pu (94) 5^7s2 или bf&tHls2
Am (95) bfTs2 или
Cm (96) 5f6d4si
Bk (97) 5/7 s2
На рис. 155 представлена зависимость энергии 5/- и 6«/-оболочек от порядкового номера элемента, из которой следует, что у элементов с Z < 90 предпочтительно заполняются 6«/-орбитали (Ас). Для элементов с 90 < Z С 95 наблюдается конкуренция подуровней и только после Z > 96 предпочтительно заполняется 5/-
оболочка. По этой причине актиний является типичным «/-элементом, торий, протактиний, уран и нептуний, а также плутоний в некоторых соединениях проявляют определенное сходство с элементами соответствующих В-групп. Этим и объясняются высокие характеристические степени окисления торидов. Синтез курчатовия (№ 104) и нильсбория | * 33 30 31 32 Ю 96 55 96 97 Я S3 КО Z Рис. 155. Конкуренция 5/ и 6</-уровней энергии в семействе актиноидов
505
(№ 105) подтвердил справедливость актинидной теории Сиборга, поскольку курчатовий оказался аналогом гафния, а не лантаноидов. Следовательно, лоуренсий (№ 103) является последним из актинидов. С учетом неравноценности первой и второй семерок актинидов сам актиний и последующие элементы до америция далее рассматриваются индивидуально (чем подчеркивается различие их свойств), а кюрий и кюриды — совместно.
Актиний (№ 89). Известны 13 изотопов Ас с массовыми числами 213—231. Наиболее устойчив 227Ас с Т.. =21,7 года. Содержание актиния в земной коре 72
оценивается в 6-10'10 масс, долей, %. В свободном состоянии выделен лишь в 1947 г. Металлический актиний получают литий- или калийтермическим восстановлением галогенидов. Это серебристо-белый металл, кристаллизующийся в ГЦК-структуре с температурой плавления 1050°С. Актиний — очень активный металл (Е^ з+/д = -2,6 В), легко окисляется на воздухе и энергично взаимодействует не только с минеральными кислотами, но и с водой. Во всех своих соединениях проявляет степень окисления 4-3, являясь аналогом лантана. Оксид Ас2Оз • можно получить как непосредственным синтезом, так и прокаливанием Ас(ОН)з, разложением оксалата или карбоната. И оксид, и гидроксид актиния обладают ярко выраженными оснбвными свойствами. Ас(ОН)з принадлежит к числу сильнейших оснований. К растворимым в воде солям Ас(+3) относятся Ас(1ЧОз)з, Ас2(8О4)з, а также АсС13 и АсВгз. Нерастворимы карбонат, фосфат, оксалат и AcF3.
Торий (№ 90). Общее число изотопов тория равно 13 с массовыми числами от 223 до 235. Наиболее устойчив природный долгоживущий изотоп 232Th (Т.. — 72 = 1,4-1010 лет). Торий сравнительно широко распространен в природе (6,5-10'5 масс, долей, %), в основном в виде изотопа 232Th. Промышленными минералами тория являются монацит (Се, La, Th, ...)РО4, торит Th(SO4)2, торианит (Th,U)O2.
Переработка торийсодержащих руд сводится к выделению ThO2 с последующим кальцийтермическим восстановлением или к электролизу растворов ThF4 или ThCl4 в расплавах хлоридов щелочных металлов. Для получения тория высокой чистоты термически разлагают ТЫ4 на раскаленной нити.
Торий — пластичный серебристо-белый металл с плотностью 11,72 г/см3 и температурой плавления 1750°С. Он обладает диморфизмом: низкотемпературная ГЦК-модификация (a-Th) при 1450°С переходит в ОЦК-модификацию (Л-ть).
Торий — активный металл, стандартный электродный потенциал его ^Th4*/Th ~ В’ На воздухе и в воде торий довольно устойчив вследствие пассивации его поверхности пленкой ThO2. Металлический торий медленно растворяется в минеральных кислотах. Концентрированная азотная кислота его пассивирует, как Zr и Hf. При накаливании на воздухе торий сгорает с большим выделением теплоты, образуя устойчивый оксид ThO2 (ДЯ^2д8 ~ -1200 кДж/моль). ThO2 — один из самых тугоплавких оксидов (1пл = 3200°С). Прокаленный ThO2 нерастворим в кислотах и щелочах. При взаимодействии солей Th(+4) со щелочами и аммиаком образуется осадок Th(OH)4 белого цвета, обладающий оснбвными свойствами. При комнатной температуре Th реагирует с фтором, а при нагревании — и с остальными галогенами, образуя солеобразные галогениды ТЬГ4. Фторид ThF4 в воде нерастворим. 506
При нагревании торий реагирует и с другими неметаллами. Гидриды тория полностью диссоциируют при 900°С. С серой торий дает сульфиды ThS, Th2S3, Th4S7 и ТЬБг- Нагревание тория в атмосфере азота приводит к образованию Th2Ng, который при 1500° С отщепляет частично азот, переходя в фазу внедрения ThN с /пл = 2630°С. В системе Th — Р известны Th4P3 и Th3P4. Карбиды тория ThC и ТЬС2 (<пл = 2624 и 2655°С), как и нитрид ThN, являются фазами внедрения. С кремнием торий образует Th3Si2, ThSi, ThSi2, а с бором — ThB4 и ThB3, т.е. соединения, характерные для большинства переходных металлов.
Соли кислородсодержащих кислот тория отвечают степени окисления +4. К растворимым солям относятся Th(NO3)4-пН2О, Th(SO4)2-пН2О. Труднорастворимыми являются оксокарбонат ТЬОСО3-8Н2О, оксалат Th(C2O4)2-6H2O, фосфаты Th3(PO4)4-6H2O, Th(HPO4)2-H2O. Все труднорастворимые соли тория могут быть переведены в раствор за счет комплексообразования. Все растворимые соли тория гидролизованы, и для него известны основные соли и солеобразные производные торила ThO2*.
В металлохимическом отношении торий обладает меньшей способностью к образованию непрерывных твердых растворов, чем металлы IVB-группы, вследствие сравнительно большого атомного радиуса. Непрерывная взаимная растворимость отмечена лишь в системах тория с Y, La, Zr, Hf, что опять же подчеркивает его сходство с элементами как ШВ-, так и IVB-группы. В то же время торий образует ограниченные твердые растворы и интерметаллические соединения с d-металлами и тяжелыми sp-элементами (Pd, Sb, Bi). Торий не смешивается в жид
ком состоянии не только с щелочными металлами, но и с ураном, а с хромом и
вольфрамом образует эвтектические смеси.
(№ 91). Наиболее долгоживущий изотоп 231Ра (Т. =
/2
Протактиний
— 3,4 -104 лет). Всего известно 14 изотопов Ра с массовыми числами 224—237.
Протактиний принадлежит к числу наиболее редких элементов (~ 1 • 10'10 масс, долей, %). Для получения протактиния его концентрат переводят в тетрафторид PaF4, который подвергают барийтермическому восстановлению. В свободном состоянии Ра — серебристо-серый металл с плотностью 15,37 г/см3 и температурой плавления 1575°С. Протактиний обладает диморфизмом: переход тетрагонального а-Ра в /J-Ра (ОЦК) наблюдается при 1172°С.
В своих соединениях протактиний проявляет степени окисления от +2 до +5. Степень окисления +2 малохарактерна и реализуется, например, в субоксиде РаО. В степени окисления +3 Ра напоминает актиний, Ра(+4) похож на Zr и Hf, а Ра(+5) — на Nb и Та. Наиболее типичны степени окисления +4 и +5.
На воздухе металлический Ра тускнеет вследствие образования на поверхности оксидов. При нагревании металл сгорает до Ра2О3 белого цвета. Восстановление Ра2О5 водородом дает черный РаО2. Высший оксид Ра2О3 устойчив по отношению к воде, соляной и азотной кислотам. Диоксид РаО2 также плохо растворим в
кислотах, но реагирует с HF за счет комплексообразования. Несмотря на это, оба оксида обладают преимущественно оснбвными свойствами. Так, в отличие от Ta2Os, которому соответствует кислота Н3ТаО4, гидроксид Ра(+5) РаО(ОН)3 растворяется только в кислотах и представляет собой основание — гидроксид протактинила РаО3*.
С водородом Ра реагирует при 250—300° С с образованием РаН2. Известны пента- и тетрагалогениды и оксогалогениды протактиния, например PaF4, PaF5, РаС14, РаС15, РаОС13 и т.п. Они образуют комплексы с галогенидами металлов 507
типа K2[PaF7], Ba[PaF7]. Pa(+4) образует комплексы с карбонатами, цитратами и тартратами щелочных металлов и аммония.
Уран. Элемент № 92 — уран U — является последним радиоактивным элементом, который встречается в природе. Все остальные, так называемые трансурановые элементы, получены искусственно. В силу того, что уран является наиболее распространенным ядерным горючим, его физические и химические свойства изучены наиболее подробно. Особая роль в развитии науки о радиоактивности состоит в том, что само явление радиоактивности было впервые обнаружено именно в минералах урана. Кроме того, уран — это первый элемент, для которого была обнаружена цепная реакция деления под действием нейтронов (1939).
Уран относится к довольно распространенным элементам. Его общее содержание на Земле оценивается в 3-10’4 масс, долей, %. Известно более 100 минералов, содержащих уран, однако промышленное значение имеют лишь некоторые из них: уранинит UO2, настуран UOX (х = 2,04-2,6). Группа минералов — кариотит K2(UO2)2(VO4)2-nH2O, тюямунит Са(иО2)2(УО4)2фпН2О, отэнит Са(иО2)2(РО4)2фпН2О и др. — содержат уран в виде уранила UO2+. Природный уран представляет собой смесь изотопов 238U, 235U и 234U с резким преобладанием наиболее долгоживущего 238U (99,2739%). Искусственно получены еще 11 изотопов с массовыми числами 227—233, 236, 237, 239, 240. Из них наибольшее значение имеет 233 U как ядерное горючее.
Уран представляет собой металл серо-стального цвета с плотностью 19,12 г/см3 и температурой плавления 1132°С. Он имеет три полиморфные модификации:
о-и 4^ я) 7-и
ортором- тетраго- ГЦК
бическая нальная
Уран является активным металлом (Е^^
= -1,789 В) и реагирует с боль
шинством элементов Периодической системы. В своих соединениях он проявляет степени окисления от +2 до +6 и обнаруживает двойную аналогию: с актинием и металлами VIB-группы. Уран, как и хром, реагирует с растворами H2SO4 и НС1 с выделением водорода. Наиболее устойчивы для урана степени окисления 4-4 и 4-6. При 150°С уран быстро окисляется с образованием оксидов переменного состава. Как индивидуальные вещества идентифицированы пять оксидов: UO2, U4O9, U5O13, U3O8, UO3. Области гомогенности фаз на основе этих оксидов умень
шаются с увеличением относительного содержания кислорода. Наиболее характерными являются оксиды UO2 и UO3. В промежуточных оксидах постепенно реализуется переход части урана (4-4) в уран (4-6). Так, характерный оксид U3O8 (урановая смолка) представляет собой UO2-2UO3. UO2 — типичный оснбвный оксид, a UO3 амфотерен. Последний с водой дает ряд гидратов, важнейшими из которых являются диурановая H2U2O7 и урановая H2UO4 кислоты. Их соли — уранаты — известны для активных металлов. Основная функция UO3 проявляет
ся при взаимодействии с кислотами с образованием солей уранила UO2+. Соли уранила более характерны, чем уранаты, а последние сильно гидролизованы в растворах.
С фтором уран взаимодействует уже при комнатной температуре, с другими
508
галогенами — при нагревании. С фтором и хлором уран образует по четыре соединения, в которых его степень окисления изменяется от +3 до +6. С бромом и иодом уран образует только 1)Гз и иГ4. Тригалогениды 11Г3 на воздухе окисляются до производных уранила UO2r3. 11Г3 труднорастворим в воде и довольно инертен к кислотам, в то время как остальные 1)Г3 энергично взаимодействуют с водой и выступают в роли восстановителей. В расплавах галогенидов щелочных металлов 1)Г3 (кроме UF3) образуют комплексы типа K^UCls], K3[UCle], Ме3[иВгб] и т.п. Галогениды состава UT4 также легко окисляются до соединений уранила и склонны к комплексообразованию с галогенидами щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония: Me^UFj], Ме2[иГ6], Ме3[иГ7].
Наименее характерна для урана степень окисления +5. Поэтому UF5 и UC15 склонны к диспропорционированию: 2UF5 — UF4 4- UF6. В то же время за счет комплексообразования степень окисления +5 несколько стабилизируется: Ме’[иГ6], Ме2[иГ7].
Наиболее типичными и практически важными галогенидами урана являются UFe и иСЦ- В отличие от инертного SFg гексафторид урана чрезвычайно реакционноспособен. Он активно реагирует с большинством металлов, образуя соответствующие фториды, энергично взаимодействует с водой:
UF6 + 2Н2О = UO2F2 + 4HF
При нагревании UF6 восстанавливается водородом до UF4. Различие активности SF6 и UF6 объясняется тем, что значительно больший атом урана недостаточно экранируется атомами фтора.
Взаимодействие урана с водородом протекает при 250—300°С с образованием нестойкого гидрида UH3, который разлагается при 430°С. В этом отношении уран напоминает лантаноиды и актиний.
Уран образует большое число халькогенидов, которые обычно являются фазами переменного состава. Известны US, U5S3, U2S3, US2; USe, U2Se3, USe2; UTe, U3Te4, UTe2. Эти халькогениды можно получить непосредственным синтезом из компонентов.
Известны три нитрида урана (UN, U2N3. UN2), получаемые при взаимодействии урана или его гидрида с азотом или аммиаком. Самым стабильным из них является UN (ДЯ^2д8 = -286 кДж/моль). К фазам внедрения относятся и тугоплавкие карбиды UC (2350°С), U2C3 (1775°С) и UC2 (2475°С), получаемые прямым синтезом. При нагревании уран взаимодействует со всеми пниктогенами (в том числе и с висмутом). Типичными составами являются ИП, и3П4 и иП2, характерные для большинства переходных d-металлов. Аналогичные закономерности наблюдаются и при взаимодействии урана с кремнием и бором, что сближает его с элементами VIB-группы.
Типичными солеобразными производными урана являются соли уранила. Хорошо растворимы в воде нитрат, сульфат уранила, ацетат UO2(CH3COO)2. К труднорастворимым относятся фосфат UO2HPO4, оксалат UO2C2O4. Соли уранила имеют обычно характерную желтую окраску с желто-зеленой флуоресценцией. Помимо аквакомплексов для уранила характерны и ацидокомплексы. При действии щелочей на соли уранила получают производные диурановой кислоты
509
H2U2O7 — диуранаты, а при сплавлении оксидов UO3 и МегО — моноуранаты (аналогично дихроматам и хроматам). Тенденция к образованию изополикислот у урана выражена ярче, чем у хрома, что сближает его с молибденом и вольфрамом. Так получены соли типа Me2UnO3»i, например Na2UeOi9.
Металлохимия урана достаточно хорошо изучена и характеризует его как переходный металл. Из трех полиморфных модификаций урана наибольшей способностью к образованию твердых растворов характеризуется 7-U. Непрерывные твердые растворы y-U образует с Np, Pu, Ti, Zr, Nb. Достаточно хорошо растворим в y-U и молибден (~ 40%). В то же время многие 3 «/-металлы лишь ограниченно растворимы в уране в силу заметного различия атомных радиусов. При ограниченной взаимной растворимости уран образует значительное число интерметаллических соединений, особенно с металлами VIIIB-группы.
Нептуний. Первым искусственно полученным тяжелым элементом, следующим после урана, является элемент № 93. Синтез //-радиоактивного изотопа 239Np с Т.. = 2,3 сут впервые был осуществлен но реакции /2
23*U + >n-4 239U*X 239Np
В настоящее время известны 15 изотопов нептуния с массовыми числами 230—242. Самым долгоживущим из них является 237Np (Т. — 2,14-Ю6 лет). В
/2
чистом виде нептуний был выделен в 1944 г. путем барийтермического восстановления NpF4. Нептуний — серебристо-белый металл с плотностью ~ 20 г/см3 и температурой плавления 640" С. Обладает полиморфизмом:
о-Np //-Np
ромби-
тетраго-
ческий
нальный
y-Np кубический
В химическом отношении Np принадлежит к активным металлам. Его стандарт-
ный электродный потенциал (Е°
Np3*/Np
= -1,83 В) показывает, что в ряду стан-
дартных электродных потенциалов нептуний располагается между магнием и алюминием. В своих соединениях Np проявляет все степени окисления от +3 до +7. Наиболее характерны из них +4 и +6, а в растворах важное значение имеет степень окисления +5.
При сгорании на воздухе нептуний образует наиболее устойчивый оксид NpO2. Его восстановлением получают NP2O3. Кроме того, существует и оксид NpsOg, аналогичный соответствующему оксиду урана. Оксидам Np2O3 и NpO2 соответствуют гидроксиды Np(OH)3 и Np(OH)4, обладающие основным характером. Np(+3) и Np(+4) существуют в растворе как простые катионы, а производные Np(+5) и Np(+6) обнаруживают двойственную природу и могут образовывать
как катионы нептунилов NpO2 и NpO2*, так и соответствующие нептунат-анионы. Однако кислотная функция Np(+5) и Np(+6) выражена в очень слабой степени и нептунаты неустойчивы.
В отличие от урана для нептуния возможна степень окисления 4-7, что и было доказано при окислении нептуната K2NpO4 озоном в щелочной среде:
2NpOf 4- О3 4- 2ОН* = 2NpOt + О2 4- Н2О
510
Это подтверждает особую природу первой семерки актинидов, связанную с конкуренцией 5/- и 6d-орбиталей, и некоторую аналогию Np(+7) с элементами VIIB-группы.
Нептуний энергично взаимодействует с галогенами. Тригалогениды NpT3 известны для всех галогенов, NpF4 характерен для фтора, хлора и брома. A NpFs и NpT6 существуют только для фтора и хлора в соответствии с изменением окислительной активности в ряду галогенов. С применением суперокислителей — фторидов ксенона — получен и NpF7:
NpF3 + XeF4 = NpF7 + Хе
Низшие галогениды имеют солеобразный характер, a NpFs похож на легколетучий UF6. Все галогениды, особенно отвечающие высоким степеням окисления, склонны к гидролизу и комплексообразованию.
Нептуний энергично поглощает водород даже при легком нагревании, образуя гидрид переменного состава NpH^. При более сильном нагревании этот гидрид разлагается аналогична соответствующему производному урана.
Из других соединений нептуния с неметаллами получены сульфид Np2S3 и нитрид NpN. Непосредственным синтезом получены также фосфид NpP, карбид NpC2. Известен силицид NpSi2, изоморфный ThSi2.
Наряду с солями нептунилов NpO2 и NpO2* известны и соли катионов Np3* и Np4* с кислородсодержащими кислотами: перхлораты, нитраты, сульфаты. В виде кристаллогидрата выделен, например, Np(SO4)2.zH2O. Все они склонны к гидролизу, диспропорционированию и комплексообразованию. Наилучшим комплексообразователем является Np(+4). Гидратированные катионы нептуния в растворах имеют характерную окраску: Np3* — голубую, Np4* — желто-зеленую, NpO2 — зеленую, NpO2* — розовую.
Плутоний. Самым важным длА современной техники и наиболее изученным из заурановых элементов является плутоний — элемент № 94. Известны 15 изотопов Ри с массовыми числами 232—246. Наибольшее значение имеет 23яРи (Т. = 2,44-104 лет), который наряду с 235U и 233U способен к цепной реакции
/2
деления. Самый долгоживущий изотоп 244Pu (Т.. = 7,5-107 лет). В настоящее
V2
время плутоний получают в ядерных реакторах по реакции
+ » ->-и • дар «;ри
Разделение урана, нептуния и плутония основано на различии их химических свойств и значительно легче осуществляется, чем разделение изотопов урана. Поэтому роль плутония ядерной технике неуклонно возрастает. Металлический плутоний, как уран и нептуний, получают путем восстановления PuF3 или PuF4 барием, кальцием или литием при высокой температуре.
Плутоний — серебристо-белый металл с температурой плавления 639° С. Имеет шесть полиморфных модификаций, превосходя в этом отношении все металлы. Плотность низкотемпературной a-модификации (орторомбической) равна 19,82 г/см3.
Плутоний — активный металл, располагается в ряду стандартных электродных
511
(£Pu37Pu
потенциалов, как и нептуний, между магнием и алюминием, но ближе к магнию = -2,03 В). Из оксидов плутония наиболее устойчив РиО2 (как и для
нептуния) — коричнево-желтый кристаллический порошок. Известен также оксид Ри20з, но в отличие от U и Np оксид типа MegOg для плутония уже не существует. Оксидам Ри(+3) и Ри(+4) отвечают гидроксиды Ри(ОН)3 и Ри(ОН)4, причем первый из них самопроизвольно окисляется кислородом воздуха, переходя во второй.
Для плутония, как и для урана и нептуния, известны разнообразные степени окисления: от +2 до +8. Однако высшие степени окисления для Ри менее характерны. Отличительной особенностью химии плутония является то, что его производные в различных степенях окисления, кроме +7, могут одновременно находиться в растворе в равновесии вследствие легкости взаимных переходов (Е°, В):
в кислой среде (1 М НС1)
„ . +2,03 „ _ -0,97 „ п . -1,19 , ,, -0,912 , ,, ,л2-
Ри -------► Ри3+---1—► Ри4+---1—► РиО2------1--► РиО2
в щелочной среде (1 М NaOH)
Ри’ +2,43 » Ри(ОН)3 +0,95 » Ри(ОН)4 ~°’76 » РиО2(ОН) ~°,26Ф РиО2(ОН)2
Действительно, особенно в кислой среде потенциалы взаимных переходов от Ри(+3) до Ри(+6) различаются очень мало (порядка 1 В). В щелочной среде индивидуальность каждой степени окисления несколько выше. В целом в водных растворах плутоний — более активный металл, чем нептуний. В кислой среде для Ри и Np более устойчива степень окисления +3, а в щелочной +4.
Плутоний активно взаимодействует с неметаллами. Галогениды плутония напоминают галогениды нептуния: РиГ3 известен даже для иода. В отличие от нептуния тетра- и гексагалогениды известны только для фтора, но и они при нагревании легко переходят в PuF3, отщепляя фтор. PuF6 напоминает UF6 и NpFg, но менее летуч. Трифторид PuF3 — солеобразное вещество. Он изоморфен NpF3, UF3, LaFg, что подтверждает принадлежность Ри(+3) к актинидам и аналогию с лантаноидами.
Среди солей кислородных кислот преобладают производные Ри(+4): сульфаты, нитраты, перхлораты и др. Помимо комплексов с типичными лигандами для Ри(+4) характерен нитратный комплекс K2[Pu(NO3)6]- В степени окисления +5 и +6 существуют соли плутонилов РиО2 и РиО2+, которые менее устойчивы, чем производные нептунилов, и в растворах постепенно диспропорционируют. Действием энергичных окислителей (озон в щелочной среде) получены производные Ри(+7) и даже Ри(+8), которые еще более неустойчивы.
В металлохимическом отношении плутоний также активен. Он образует большое число интерметаллических соединений как с металлами главных подгрупп (Be, Mg, Al), так и с переходными металлами (Fe, Со, Ni, Ag и др.). В то же время возможности образования непрерывных твердых растворов у плутония ограничены из-за его уникальной способности к полиморфизму.
В ряду Th — Ра — U — Np — Ри наблюдается повышение максимально возможной степени окисления элемента от +4 до +8. Это связано с конкуренцией 5/-и 6</-уровней. В образовании производных высших степеней окисления участвуют
512
все электроны незавершенных d- и /оболочек, а также 7s-электроны. Устойчивость высших степеней окисления от Th к U возрастает, а для Np и Ри уменьшается.
На различной стабильности степеней окисления +6 и +4 для U, Np и Ри и основано разделение этих элементов. В ядерных превращениях эти элементы генетически связаны. Поэтому в продуктах ядерных реакторов они всегда присутствуют совместно. В кислой среде при переработке вторичного сырья уран, нептуний и плутоний существуют в виде UOl*, NpO^, PuO|+. Мягкое восстановление (например, с помощью SO2) переводит Np(+6) и Ри(4-6) в производные степени окисления 4-4, в то время как уран при этом остается в более характерной для него форме UO2*. Добавление в эту смесь ацетата натрия позволяет осадить уран в виде желтого кристаллического натрийуранилацетата NaUO2(CH3COO)3, а нептуний и плутоний остаются в растворе. Затем их смесь подвергают окислению (например, броматом калия КВгОз). Нептуний вновь окисляется до NpO^*, а плутоний при этом сохраняет степень окисления 4-4. Добавляя опять ацетат натрия, осаждают теперь нептуний в виде аналогичной двойной соли NaNpO2(CH3COO)3.
Америций. В 1944—1945 гг. при облучении нейтронами 239Ри был получен изотоп нового элемента с массовым числом 241. Америций можно получить и облучением 238U о-частицами:
23«U 4- <Не -»• 2<1 Ри ‘ + *п “1 Ат
Известны изотопы америция с массовыми числами 232, 234, 237—247. Наиболее
долгоживущий —
243Am (Т. .
/2
7,6-103 лет).
Металлический америций получают высокотемпературным восстановлением
AmFs или АгпОг активными металлами (Ва, La). Это серебристо-белый металл с
плотностью 11,9 г/см3 и температурой плавления 1176”С. Он диморфен: низкотемпературная «--модификация (гексагональная) при 1079” С переходит в ГЦК-
структуру (Д Ат).
В соединениях америций проявляет степени окисления 4-2, 4-3, 4-4. Его стан-
дартный электродный потенциал в растворе
р°
Am3*/ Am
— -2,36 В. Он легко раст-
воряется в разбавленных минеральных кислотах с образованием солей Ат(4-3). При сгорании на воздухе америций образует темно-коричневый оксид АгпОг- При дальнейшем нагревании АтОг отщепляет кислород, переходя в Ат2Оз- При
окислении на воздухе получается черный АтО. Все оксиды америция и известный гидроксид Ат(ОН)з обладают оснбвными свойствами. Америций энергично взаимодействует с галогенами, образуя при этом AmF<, AmF3 и для остальных галогенов только АтГ3. Галогениды америция солеобразны и напоминают соот-
ветствующие производные лантаноидов.
Кюрий и кюриды — элементы второй семерки актинидов. Получение новых тяжелых элементов представляет собой сложную задачу, причем сложности возрастают по мере увеличения атомного номера элемента. Это объясняется тремя основными причинами. Во-первых, концентрация исходных элементов, ядра которых необходимо подвергать бомбардировке, очень невелика и соответственно вероятность попадания частицы-снаряда в ядро-ми-513
шень также мала. Во-вторых, все тяжелые элементы склонны к реакции деления под воздействием нейтронов, что уменьшает выход ожидаемого элемента. В-треть-их, для получения тяжелых трансурановых элементов возникает необходимость использования в качестве бомбардирующих частиц не только нейтронов и ядер гелия, но и более массивных ядер (углерода, азота и т.д.), а их разгон до необходимых энергий, в свою очередь, требует создания все более мощных ускорителей. К тому же период полураспада новых элементов становится все меньше, что также осложняет их выделение, идентификацию и изучение свойств.
Как показали дальнейшие исследования, кюрий Ст (№ 96) завершает первую семерку, а элементы с порядковыми номерами 97 (Вк) — 103 (Lw) являются представителями второй семерки актинидов (кюриды). У этих элементов уже начинается предпочтительное заполнение 5/орбиталей. Вследствие этого горизонтальная аналогия между ними выражена значительно сильнее, чем у элементов первой семерки (Th — Cm).
В 1944 г. при бомбардировке Ри о-частицами был получен изотоп нового элемента, который назвали кюрием:
239Ри + 4Не —* 2«Ст + >П
К настоящему времени известны изотопы кюрия с массовыми числами 238—250. Наиболее долгоживущим является a-активный изотоп 247Cm (Т. = 4-Ю7 лет). В /2
количествах, достаточных для исследования, кюрий получают в ядерных реакторах облучением урана или плутония тепловыми нейтронами.
Как и другие актиниды, металлический кюрий получают металлотермическим восстановлением СтРд. Это серебристый металл, кристаллизующийся в двух модификациях: низкотемпературной (типа лантана) и высокотемпературной (ГЦК). Кюрий — активный металл = ~2>31 В)- В разбавленных кисло-
тах легко растворяется, образуя соли Cm(+3). С кислородом образует Ст2Оз и СтО2, причем оксиды обладают переменным составом.
Галогениды кюрия имеют состав СтГз и известны для всех галогенов. Они образуют комплексы с галогенидами щелочных металлов. Достаточно хорошо
изучены комплексные соединения кюрия с такими лигандами, как NO3, С2С>4~, SO4’, CNS' и др. Особая устойчивость степени окисления +3 для кюрия лежит в основе методов его отделения от Ри и Ат. Характеристические соединения кюрия обладают основным характером.
Элемент № 97 — берклий (Вк) — был синтезирован и идентифицирован в 1949 г. путем облучения америция о-частицами:
2«Ат + Ше —► 2«Вк + 2>п f 1 и
В настоящее время известны изотопы Вк с массовыми числами 243—251. Из них наиболее долгоживущие 247Вк (Т. — 7-103 лет) и 249Вк (Т. - 290 сут). Первый /2 72
образец металлического берклия (5 мкг) был получен лишь в 1969 г. восстановлением BkF3 литием. Берклий существует в двух полиморфных модификациях: ГПУ (о-Вк) и ГЦК (/?-Вк). Температура плавления составляет ориентировочно 990° С. В соединениях берклий проявляет степень окисления +3 (самая стабиль-514
ная) и +4. Прокаливанием на воздухе ионита, содержащего сорбированный Вк, получен ВкО2| который легко восстанавливается водородом до Вк2О3. Известны галогениды ВкГ3 (для всех галогенов) и BkF4. По своим химическим свойствам Вк является аналогом тербия и в то же время горизонтальным аналогом кюрия.
Элемент № 98 — калифорний Cf — также был получен путем бомбардировки о-частицами. В качестве мишени служил 242Ст:
242Cm + 4He-k2«Cf+>n
Известны изотопы калифорния с массовыми числами 244—254, а самый устойчивый — 249Cf (Т. — 400 лет). По немногим существующим данным можно судить,
/2
что Cf — активный металл
(Е° +/ = -2,32 В), проявляющий степень окисления
+3 и являющийся аналогом лантаноидов и предшествующих кюридов. Для него
известны оксид Cf2O3, все галогениды CfF3, оксогалогениды СЮГ, сульфид
Cf2S3.
Следующие за калифорнием элементы № 99 (эйнштейний Es) и № 100 (фермий Fm) впервые были открыты в продуктах термоядерного взрыва (1952). Уже одно это говорит о сложности синтеза ядер этих элементов. В самом деле, например, синтез ядра эйнштейния путем последовательного захвата нейтронов ядрами 238U возможен в результате захвата 15 нейтронов и семикратного /1-распада образующихся продуктов. Поэтому в дальнейшем изотопы эйнштейния и фермия получали бомбардировкой урана ядрами 14N и 16О соответственно:
23«U + 14N —* 2ggEs + 6J,n; 238 U + 1«O —► 248Fm + 6^n
Наиболее долгоживущими изотопами этих элементов являются 254Es (Т = 280 /2
сут) и 252Fm (Т. . =8 лет). Поскольку эти ядра склонны к спонтанному делению, /2
эффективное время жизни Es и Fm много меньше отмеченного. Химические свойства этих элементов изучены недостаточно. Однако по поведению ионов Es(+3) и Fm(+3) в процессе хроматографического разделения можно судить об их значительном сходстве с лантаноидами гольмием и эрбием. Кроме того, известно, что эйнштейний и фермий соосаждается с LaF3 и La(OH)3.
В 1955 г. получили 17 атомов элемента № 101 в ядерной реакции
2«Es + 4Не —♦ 288Md + in
Элемент был назван менделевием (Md) в честь Д.И. Менделеева. Несмотря на исчезающе малое количество нового элемента, удалось хроматографически отделить его от других продуктов. Известны шесть изотопов менделевия с массовыми числами 252, 264—258. Самый долгоживущий 258Md (Т.. =56 сут). Для менделе-/2
вия характерна степень окисления +3, но под действием восстановителей Md довольно легко переходит в состояние Md(+2), которое для него более характер
но, чем для европия.
В 1957 г. интернациональная группа ученых, работавший в Нобелевском институте (Стокгольм), объявила об открытии элемента № 102 по реакции
244Cm + 13C->28p + 4>n
515
Этот элемент был назван нобелием (юг^о) в честь Нобеля. В том же 1957 г. советские ученые в Дубне осуществили реакцию
241ри + 16О->?53Э + 4>П
Подобная же реакция была воспроизведена в Беркли в 1958 г. Позже, в 1961 г., там же был получен еще один изотоп элемента № 102:
246Сгп + 12бС_>254Э + 41п
В 1963 г. на ускорителе в Дубне была осуществлена реакция
25OCf+9B->25|3 + lp + 31n
Там же путем бомбардировки урана ядрами неона был получен изотоп элемента № 102 с массовым числом 256. Таким образом, в настоящее время вопрос о приоритете в открытии элемента № 102 окончательно не решен. Для исследования химических свойств этого элемента используют два наиболее доступных изотопа: 255No (Т. . =3 мин) и 25f*No (Т. =1,5 ч). На следовых количествах элемента
/2 /2
установлено, что наиболее характерной его степенью окисления является +2 и в этом состоянии он напоминает щелочно-земельные металлы. В частности, он соосаждается вместе с BaF2 (и RaF2). В состояние окисления +3 он переходит под действием сильных окислителей. Эти данные говорят о том, что нобелий является аналогом иттербия.
С использованием современной техники ускорения тяжелых ионов в 1961 г. осуществлено взаимодействие
2^Cf+i0B-^25p + 3in
Обнаруженный элемент № 103 было предложено назвать лоуренсием (Lr) в честь американского физика Лоуренса — изобретателя циклотрона. В настоящее время известны изотопы Lr с массовыми числами 255—260. Последний является самым
долгоживущим
= 180 с). Установлено, что Lr имеет единственную степень
окисления +3 и является аналогом лютеция.
Таким образом, синтез тяжелых заурановых элементов (кюридов) и изучение их свойств показали, что наиболее характерной степенью окисления у них является +3 с некоторыми вариациями (до 4-4 и 4-2) у ряда элементов, т.е. наблюда
ется аналогия с элементами второй семерки лантаноидов.
3. Трансактиниды. В соответствии с актинидной гипотезой последним из 5/-элементов, как ожидалось, должен быть элемент № 103 — лоуренсий (5/46</'7s2). Принципиально важным, с этой точки зрения, должно было оказаться открытие элемента № 104 и изучение его свойств, что позволило бы подтвердить либо опровергнуть актинидную гипотезу. Этот элемент был синтезирован в 1964 г. в Дубне группой ученых под руководством Г.Н. Флерова:
2492Pu + 22Ne 260Ku + 4>П
Элемент был назван курчатовием (Ku) в честь выдающегося советского ученого и организатора науки акад. И.В. Курчатова. К настоящему времени получены 516
изотопы курчатовия с массовыми числами 257—261. Их периоды полураспада от 11 мин у 258Ки до 70 с у 26IKu. Несмотря на то что в первых опытах было получено всего 37 атомов этого элемента, чешский ученый И. Звара, работавший в группе Флерова, идентифицировал новый элемент и исследовал его свойства с помощью специальных экспрессных методов анализа. Было показано, что курчатовий резко отличается по свойствам от предыдущих элементов. Так, легколетучий хлорид курчатовия подобен тетрахлоридам циркония и гафния. Подобно гафнию, курчатовий ведет себя и при хроматографическом разделении. Таким образом, курчатовий является тяжелым аналогом гафния и элементом IVB-группы; его электронная конфигурация [Rn]5/46</27s2.
С открытием курчатовия стало ясно, что он, не являясь актинидом, продолжает семейство 6</-элементов в 7-м периоде. Курчатовий и более тяжелые элементы можно назвать трансактинидами.
В 1967—1970 гг. в Дубне был синтезирован элемент Ne 105:
243Am + 22Ne->2619 + 41n
Первооткрыватели предложили назвать этот элемент нильсборием (Ns) в честь Бора. Американские ученые, также получившие этот элемент на полгода позже, назвали его ганий (На) в честь Гана. Сейчас известны изотопы 260Ns — 262Ns. Последний — самый долгоживущий (Т.. =40 с).
/2
В 1974 г. параллельно в СССР (май) и США (сентябрь) был синтезирован элемент № 106 по реакциям
2°>РЬ + |4Сг -► 2уэ + 2>п (СССР) 2yCf+>«O->2833 + 7>n(CIIIA)
И наконец, в 1975 г. вновь в Дубне группой Флерова была осуществлена идентификация нескольких ядер элемента № 107, полученного по реакции
2O9Bi + 54Cr ->261Э + 21п
Несмотря на то что химические свойства этих элементов пока не изучены, можно ожидать, что элементы 105—107 являются аналогами тантала, вольфрама и рения, хотя различие между 6d-, Is- и 7р-оболочками, как показывает расчет, невелико и однозначно предсказать их свойства затруднительно.
Успехи в синтезе трансурановых элементов и синтез трансактинидов (Ku, 105—107) поставили впрямую вопрос о верхней границе Периодической системы. Эта проблема привлекала внимание ученых в течение длительного времени. Еще Д.И. Менделеев, исправив атомные массы тория и урана, поместил их в IVB- и VIB-группы. Синтез нептуния и плутония позволил выделить в проблеме конца системы два аспекта: о естественной границе и о возможном пределе синтеза искусственных элементов. Первый аспект в земных условиях решается просто: последним элементом в их естественной последовательности является уран. Однако, учитывая возможность самопроизвольного синтеза Np и Ри при воздействии на природный уран нейтронов (за счет космических лучей, естественных процессов деления), можно полагать, что на Земле последним природным элементом является плутоний. Если же рассматривать Периодический закон в космическом масштабе, то проблема естественного конца системы становится неоднозначной и
517
непосредственно смыкается со вторым аспектом-----пределом устойчивости атом-
ных ядер. В самом деле, на определенной стадии эволюции звезд возникают условия, при которых возможен синтез элементов вплоть до калифорния.
Достижения современно® ядерной физики и химии позволяют более определенно судить о возможностях синтеза новых искусственных сверхтяжелых элементов. Эта проблема также неоднозначна. С одной стороны, последовательное увеличение числа протонов в ядре приводит к более резкому возрастанию числа нейтронов (атомная масса растет быстрее, чем атомный номер) и нестабильность тяжелых ядер должна увеличиваться с ростом числа нейтронов, вплоть до невозможности их существования. С другой стороны, оболочечная модель ядра предполагает наличие полностью завершенных нуклонных слоев. Такие завершенные нуклонные оболочки обладают повышенной стабильностью. На этом основано представление о так называемых "островках стабильности" среди сверхтяжелых элементов, ближайший из которых должен находиться вблизи Z = 126, т.е. соответствующие ядра должны обладать сравнительно высокой устойчивостью.
В определении верхней границы системы помимо физических проблем, связанных со стабильностью ядер, существуют и химические проблемы, обусловленные строением и энергетикой валентных электронных оболочек. Уже у актинидов была отмечена конкуренция 5/- и 6</-орбиталей, что приводит к многообразию и сравнимой стабильности различных степеней окисления элементов. У элементов № 105—107 конкурируют 6d-, 7s (и даже 7р-)-оболочки. Эта тенденция должна быть еще более ярко выражена в 8-м периоде.
Структура 7-го периода в общих чертах представляется достаточно определенной. Он, как и 6-й период, должен содержать 32 элемента и заканчиваться элементом № 118 ("экарадон"). Однако уже здесь трудно предсказать химические свойства и принадлежность вновь открываемых элементов к тем или иным группам Периодической системы из-за неопределенности порядка заполнения 6rf- и 7р-орбиталей. Можно лишь констатировать, что все эти элементы (за исключением, может быть, экарадона) будут металлами.
Еще сложнее обстоит дело с предсказанием свойств элементов 8-го периода. По правилу Клечковского, начиная с элемента № 121 должны заполняться впервые появляющиеся кайносимметричные 5^-орбитали, вмещающие 18 электронов. Эта оболочка для элементов 8-го периода является четвертой снаружи, что не имеет аналогии среди известных элементов. Уже одно это обстоятельство затрудняет прогнозирование свойств «/-элементов. Можно лишь ожидать, что они будут еще более похожи по свойствам между собой, чем лантаноиды. А принимая во внимание очень небольшое различие в энергиях 5р-, 6/-, 7rf-, 8s и т.д. оболочек и связанную с этим неопределенность в последовательности их заполнения, можно предположить наличие исключительно сильно выраженной горизонтальной аналогии. Кроме того, не исключена возможность одновременного существования элемента в различных степенях окисления и реализации пока не известных степеней окисления +9, +10 и т.д.
Таким образом, проблема верхней границы Периодической системы многопла-нова. Здесь химия тесно смыкается с физикой. Решение этой проблемы, крайне важной с методологической точки зрения, возможно только совместными усилиями ученых разных специальностей с использованием всех возможностей техники настоящего и будущего.
ЛИТЕРАТУРА
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 1998.
Годовиков А.А. Периодическая система Д.И. Менделеева и силовые характеристики элементов. — Новосибирск: Наука, 1981.
Дей М., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. — М/ Мир, 1976.
Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т. 1, 2. - М.: Мир, 1982.
Кемпбел Дж. Современная общая химия. Т.1—3. — М.: Мир, 1975.
Коллонг Р. Нестехиометрия. — М.: Мир, 1974.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. — М.: Мир, 1979.
Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. — М.: Высшая школя 1985.
Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1, 2. — М.: Химия, 1973.
Реми Г. Курс неорганической химии. — М.: Мир. Т. 1. — 1963; Т. 2. — 1966.
Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. — С.-Петербург.: Химия, 1994.
Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. — М.: Изд-во МГУ, 1974.
Угай Я.А. Общая химия. — М.: Высшая школа, 1984.
Угай Я.А. Неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 1989.
Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. — М.: Высшая школа, 1975.
Хьюи Дж. Неорганическая химия (строение вещества и реакционная способность). — М.: Химия, 1987.
Щукарев С.А. Неорганическая химия. — М.: Высшая школа. Т.1. — 1970; Т. 2. — 1972.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадро закон 11
Автокатализ 460
Автокаталитические реакции 460
Автокомплексы 345
Аквакислоты 497
Аквакомплексы 106, 454, 464
Активность 155, 156
Активный комплекс 136
Акцептор 72
Алюмогель 334
Амфолиты 159, 286, 406
Аналогия групповая 227
- горизонтальная 236
- диагональная 236, 237
- контракционная 233
- слоевая 232
- типовая 228
- электронная 228
Аррениуса уравнение 135
Атомная масса 11, 12
Атомные орбитали 30, 31
Аффинаж 496
Ацидокомплексы 106, 502
Бертоллиды 206, 262
Бора теория строения атома 24
Боразол 330
Боразон 329
Боранаты 329
Бораны 87, 328
Бренстеда теория 158
Бутлерова закон 9
Валентность 56
- координационная 103
Ванадилы 428
Ван-дер-Ваальса силы 98, 245
Вернера координационная теория 103
Вода тяжелая 301
Водка царская 408
Водорода пероксид 301
Водородная связь 100, 298, 460
Водородный показатель 160
Волновые функции 29
Восстановитель 170
Газы благородные 482, 484
- инертные 482
Галогеноводороды 470
Гесса закон 125
Гетеродесмическая структура 100
Гиббса правило фаз 194
Гибридизация орбиталей 80, 83
Гидразин 401
Гидроксиламин 401
Гидразин 401
Гидроксокомплексы 106, 385, 491
Гидропероксиды 303
Гомогенности области 207, 208
Гунда правило 40
Дальтона атомистика 10
Дальтониды 206, 262
Действующих масс закон 131
Дейтерий 293
Диаграмма состояния 193
Диборан 87
Диоксигенил-катион 486, 500
Дисперсные системы 145
Диспропорционирование 172, 254, 404, 405,
486
Донор 72
Закон периодический 8, 9, 225
Зонная теория 188
520
Идеальный раствор 148
Изотопная масса 12
Изоэлектронные ряды 258, 259
Икосаэдр 244
Индивид химический 21
Индукция химическая 133
Интергалогениды 462
Ионное произведение воды 160
Ионный потенциал 156, 317, 350, 354
Кайносимметрия 228, 231
Каолин 377, 378
Карбамид 365
Карбин 359
Карбонилы 361, 481, 494
Катализаторы 141
Квантовая механика 27
Квантовые числа 31, 34
Квасцы 336
Кинетика химическая 129
Кислота азотистоводородная 402
- азотноватистая 404
- бромноватая 471
- гремучая 365
- динадсерная 441
- дитионовая 438
- железная 491
- золотохлористоводородная 314
- криптоновая 488
- пиросерная 439
- пиросернистая 457
- пирофосфористая 437
- пирофосфорная 413
- полиборная 327
- поликремниевая 374
- политионовая 438
- синильная 364
- сульфоксиловая 439
- теллуровая 446
- тетраборная 327
- тиосерная 439
- хлорная 466
- хлористая 465
- хлорноватая 466
- циановая 365
Кластеры 453, 479
Клатраты 485
Конпропорционирование 392, 404, 437
Координационное число 103
Кратных отношений закон 19
Криоскопическая константа 150
Кристаллического поля теория 115
Кристаллохимическое строение 20, 257
Кюриды 513, 516
Лавуазье - Лапласа закон 125
Лантаноидная контракция 232, 350
Лантаноиды 346
Ле Шателье принцип 138, 140
Лиганды 104
Льюиса теория 159
Металлиды 16, 210
Металлическая связь 94
Металлохимические свойства 210
Металлохимия 208
Метод валентных связей 67, 71, 114
- молекулярных орбиталей 88
Мочевина 365
Музера - Пирсона правило 261
Надкислоты 303
Надоснования 303
Неорганический бензол 330
Неорганические полимеры 15
Нернста уравнение 178
Нестойкости константа 108
Нитрозил-ион 406
Нитрозоний 406
Нитроил-ион 287
Озон 433
Озониды 265, 435
Окислительно-восстановительные реакции 170
- - потенциалы 182
Оксоний-ион 298
Октета правило 260
Ониевые ионы 298
Осмотическое давление 151
Оствальда закон разбавления 154
Паули принцип 38
Периодическая система 23, 39, 230, 240, 292, 357, 401, 502, 518
521
Периодичность внутренняя 233, 351
- вторичная 233, 234
Перксенаты 487
Пниктогены 247, 276
Полисульфиды 442
Полупроводники 188
Принцип непрерывности 200
- соответствия 200
Произведение растворимости 162
Промотирование 71
Проникновения эффект 50
Протолитические реакции 464
Разупорядочение антиструктурное 264
Растворы твердые 197, 201
Редокс-потенциал 415, 465’
Ситаллы 378, 379
Сингулярные точки 205
Слейтера метод 37
Соединения 18, 21
- анионоизбыточные 261
- включения 485
- внутрикомплексные 109
- высшего порядка 103
- гомоатомные 239
- интерметаллические 279, 281
- катионоизбуточные 261
- комплексные 103, 290
- металлические 16
- металлоподобные 298
- переменного состава 255, 262
- постоянного состава 16, 262
- сверхкомплексные 107
- характеристические 256, 265, 268, 272
- химическое 21
Солевой эффект 163
Спектрохимический ряд 117
Сродство к электрону 45, 51
Стандартные электродные потенциалы 176
Стеклообразное состояние 187
Супероксиды 265, 435
Термодинамика химическая 7, 121
Тетраборан 328
Тиокислоты 274
Точечные дефекты 206
Трансактиниды 517
Трансвлияние 111
Триады горизонтальные 482
Углерод 356
Уран 506
Уранила соли 509
Фаза 15, 185
- внедрения 217
- двусторонняя 264, 285
- Курнакова 208
- Лавеса 217
- линейная 204, 207
- односторонняя 264
- переменного состава 207
- промежуточная 205, 207
Фарадея законы 184
Ферми энергия 97
Ферраты 491
Ферриты 491
Фононы 97, 249
Фосфонитрилхлорид 416
Френкеля дефект 264
Фтороний-ион 298
Фуллерит 359
Фульминаты 366
Хартри - Фока метод 37
Хелатный эффект 109
Хелаты 108
Химия 5
- квантовая 66
- неорганическая 6
- общая 6
Хромил-катиоН 454
Хромит 452
Циан 363
Цианаты 365
Цинтля граница 210, 242, 257, 261, 277
Цирконил-ион 394
Шениты 319
Ширина запрещенной зоны 191
Шредингера волновое уравнение 28
522
Шоттки дефект 264
Шпинели 334
Эбулиоскопическая константа 150
Эвтектика 196
Эквивалентов закон 19
- электрохимический 184
Экранирования эффект 49
Электрический момент диполя 61
Электролиз 183
Электронная плотность 33
Электронные облака 33
Электроны несвязывающие 90
- разрыхляющие 89
- связывающие 90
Электроотрицательность 75
- относительная (ОЭО) 76, 267
Элементы химические 8
- редкоземельные 346, 349
- типические 229
- трансурановые 516
Энтальпия 124, 201, 435
Энтропия 128, 202
Юм-Розери правило 242
- электронные соединения 219
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................................ 4
ЧАСТЬ I. ОБЩАЯ ХИМИЯ
Глава I. Фундаментальные законы и теории химии............................. 5
1. Определение химии (5). 2. Общая химия. Неорганическая химия (6). 3. Фундаментальные теории и законы химии (7)
Глава II. Химическая атомистика. Основные законы и понятия................ 10
1. Атомистика Дальтона (10). 2. Газовые законы химии (11). 3. Атомная масса. Молекулярная масса. Молярная масса (11). 4. Структура неорганических веществ (12).5. Неорганические полимеры (15). 6. Фаза (15). 7. Постоянный и переменный состав. Формульная масса (16). 8. Ограниченный характер и границы применимости стехиометрических законов химии. Современная формулировка стехиометрических законов (18). 9. Закон постоянства свойств. Кристаллохимическое строение и свойства (19). 10 Химический индивид. Химическое соединение (21)
Глава III. Строение атома и Периодическая система элементов............... 23
1. Модели строения атома (23). 2. Строение атома по Бору (24). 3. О квантовой механике (27). 4. Основы квантово-механического рассмотрения атома водорода. Орбитали (30). 5. Квантовые числа (34). 6. Многоэлектронные атомы (36). 7. Периодическая система элементов и электронная структура атомов (39). 8. Строение электронной оболочки и свойства элементов (45)
Глава IV. Химическая связь................................................ 56
1. Химическая связь и валентность (56). (%.' Энергия химической связи (57). 3. Длина химической связи (58). 4^ Электрический момент диполя и направленность связи (60). Q О ионной связи (62). 6. Ковалентная связь (65). 7. Понятие о квантовой химии (66). 8. Метод валентных связей (МВС) (67)..6. Валентность и МВС (71). 10. Насыщаемость ковалентной связи (74). ПЛПоляризация химической связи (75). 12. Направленность ковалентной связи (79). 13. Кратность химической связи (84). 14. О связях с избытком и дефицитом валентных электронов (86). 15. Понятие о методе молекулярных орбиталей (88). 16» Сравнение МВС и ММО (93).
Металлическая связь (94). 18. Химическая связь в твердых неорганических веществах (97)
Глава V. Межмолекулярное взаимодействие и комплексообразование............ 98
Ф Силы Ван-дер-Ваальса (98). ф Водородная связь (100). 3. Комплексные соединения. Координационная теория Вернера (103). 4. Номенклатура комплексных
524
соединений (104). 5. Классификация комплексных соединений (106). 6. Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. Двойные соли (107). 7. Хелаты и внутрикомплексные соединения (108). 8. Изомерия комплексных соединений (ПО). 9. Трансвлияние (111). 10. Природа химической связи в комплексных соединениях (113)
Глава VI. Учение о химических процессах..................................... 121
1. Понятие о химической термодинамике (121). 2. Экзо- и эндотермические реакции. Основы термохимии (124). 3. Направление химических процессов. Энтропия. Свободная энергия (127). 4. Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций (129). 5. Основной закон химической кинетики (130). 6. Параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции (131). 7. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации (134). 8. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие (136). 9. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье (138). 10 Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ (141)
Глава VII. Жидкое состояние. Растворы....................................... 144
1. Жидкое состояние. Структура жидкости (144). 2. Дисперсные системы. Растворы (145). 3. Процесс образования растворов (147). 4. Идеальный раствор. Законы разбавленных растворов (148). 5. Электролитическая ионизация. Степень и константа ионизации (152). 6. Понятие о теории сильных электролитов. Активность (155). 7. Кислотно-основная ионизация (156). 8. Теории кислот и оснований (158).
9. Водородный показатель. Индикаторы (159). 10. Обменные реакции между ионами. Произведение растворимости (162). 11. Реакции нейтрализации и гидролиза (163). 12. Окислительно-восстановительные реакции (170). 13. Гетерогенные реакции в растворах (174). 14. Химические источники тока. Электролиз (181)
Глава VIII. Твердое состояние. Твердые растворы............................. 185
1. Понятие о твердой фазе (185). 2. Кристаллическое, стеклообразное, аморфное состояния (186). 3. Представление о зонной теории. Металлы, полупроводники, изоляторы (188). 4. Основы физико-химического анализа (192). 5. Типы диаграмм состояния (194). 6. Твердые растворы (201). 7. Соединения постоянного и пере-менног состава. Дальтониды и бертоллиды (204)
Глава IX. Металлохимия...................................................... 208
1. Элементохимия (208). 2. Металлохимические свойства элементов (210). 3. Примитивные типы химического взаимодействия в металлических системах (212). 4. Образование соединений в металлических системах (214). 5. Металлохимические свойства и диаграммы состояния (221)
ЧАСТЬ II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Раздел 1. Периодический закон как основа химической систематики............ 225
Глава X. Структура Периодической системы................................... 225
1. Этапы развития Периодического закона (225). 2 Групповая и типовая аналогии (227). 3. Электронная аналогия. Кайносимметрия (228). 4. Переходные металлы.
525
Контракционная аналогия (232). 5. Орбитальные радиусы. Вторичная и внутренняя периодичность (233). 6. Горизонтальная и диагональная аналогии (236)
Глава XI. Простые вещества как гомоатомные соединения.....................239
1. Химическое и кристаллохимическое строение простых веществ (239). 2. Металлы и неметаллы в Периодической системе (241). 3. Физические свойства простых веществ (244). 4. Химические свойства простых веществ (249). 5. Нахождение в природе и общие принципы получения простых веществ (250). 6. Особо чистые вещества (254)
Глава XII. Бинарные химические соединения................................ 255
1. Классификация бинарных соединений (256). 2. Кристаллохимическое строение сиды (265). 5. Водородные соединения (268). 6. Галогениды (271). 7. Халькогениды (273). 8. Пниктогениды (275). 9. Карбиды, силициды, бориды (277). 10. Интерметаллические соединения (279)
Глава XIII. Сложные химические соединения................................ 279
1. Классификация сложных соединений (280). 2. Гидроксиды как характеристические соединения (282). 3. Кислотно-основные свойства. Амфотерность гидроксидов (283). 4. Окислительно-восстановительные свойства гидроксидов (287). 5. Соли кислородсодержащих кислот (289). 6. Комплексные соединения (290)
Раздел 2. Хмлшя элементов................................................ 292
Глава XIV. Водород....................................................... 292
1. Уникальное положение водорода в Периодической системе (292). 2. Изотопы водорода (293). 3 Атомарный и молекулярный водород (294). 4. Физические и химические свойства водорода (295). 5. Гидриды и летучие водородные соединения (296). 6. Получение водорода (299). 7. Вода (299). 8. Пероксид водорода (301)
Глава XV. Элементы I группы.............................................. 303
1. Литий (304). 2. Щелочные металлы (307). 3. Подгруппа меди (310)
Глава XVI. Элементы П группы............................................. 315
1. Бериллий (315). 2. Магний (318). 3. Щелочно-земельные металлы (320). 4. Подгруппа цинка (322)
Глава XVII. Элементы III группы.......................................... 325
1. Бор (325). 2. Алюминий (331). 3. Подгруппа галлия (337). 4. Подгруппа скандия и РЗЭ (346)
Глава XVIII. Элементы IV группы.......................................... 355
1. Углерод (356). 2. Кремний (369). 3. Подгруппа германия (379). 4. Подгруппа титана (390)
Глава XIX. Элементы V группы............................................. 396
1. Азот (397). 2. Фосфор (409). 3. Подгруппа мышьяка (417). 4. Подгруппа ванадия (426)
526
Глава XX. Элементы VI группы........................................... 432
1. Кислород (432). 2. Сера (435). 3. Подгруппа селена (443). 4. Подгруппа хрома (448)
Глава XXI. ЭлементыVHтруппы.............................................456
1. Фтор (457). 2. Хлор (463). 3. Подгруппа брома (468). 4. Подгруппа марганца (473)
Глава XXII. Элементы УШ группы......................................... 482
1. Элементы VIIIA-группы (483). 2. Металлы триады железа (488). 3. Платиновые металлы (495)
Глава XXIII. Радиоактивные и синтезированные элементы.................. 501
1. Радиоактивные аналоги стабильных элементов Периодической системы (502). 2.
Металлы семейства актинидов (504). 3. Трансактиниды (516)
Литература............................................................. 519
Предметный указатель................................................... 520
Оглавление............................................................. 524
Учебное издание
Угай Яков Александрович
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Редактор Т.С. Костян Технический редактор Л.А. Овчинникова Художественный редактор Ю.Э. Иванова.
ЛР № 010146 от 25.12.96. Изд. № Х/Е-220. Подп. в печать 26.11.99
Формат 70xl00‘/i6- Бум. газета. Гарнитура Русская. Печать офсетная Объем 42,90 усл.печл. + 0,33 усл.печл. форз., 43,23 усл.кр.-отт., 43,11 уч.-издл. +0,56 уч.-издл. форз. Тираж 10 000 экз. Зак. 487
Набрано на персональном компьютере издательства
ГУП издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14 Отпечатано в ГУП ИПК «Ульяновский Дом печати», 432601, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14