Я.А.Угай
и неорганическая
химия
©ВЫСШАЯ ШКОЛА
Я.А. Угай
неорганическая
ХИМИЯ
Издание второе, исправленное
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению и специальности “Химия"
Москва «Высшая школа» 2000
УДК 540
ББК 24.1
У 24
Рецензенты:
кафедра общей и неорганической химии Ростовского-на-Дону государственного университета (зав. кафедрой — проф. Т.Г. Лупейко); проф. С.А. Симанова (Санкт-Петербургский технологический институт)
Угай Я. А.
У 24 Общая и неорганическая химия: Учеб, для вузов. 2-е изд., испр. — М.: Высш, шк., 2000. — 527 с.: ил.
ISBN 5-06-003751-7
В учебнике по-новому излагаются вопросы химической атомистики и стехиометрические законы химии. Даны современная трактовка фундаментальных законов химии, квантово-химическая трактовка природы химической связи, учение о химических процессах, основы химии межмолекулярного взаимодействия, включая комплексообразование. Наряду с жидкими растворами большое внимание уделено химии твердых растворов.
Материал по неорганической химии излагается на базе современной интерпретации Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, учения о химическом и кристаллическом строении вещества, а также элементов химической термодинамики. 1-е издание — 1997 г.
Для 'Студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности "Химия".
УДК 540
ББК 24.1
ISBN 5-06-003751-7
© ГУП издательство “Высшая школа”, 2000
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства “Высшая школа” и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издательства запрещается.
Важнейшие константы, единицы энергии и некоторые другие физические величины
Постоянная Авогадро N = 6,02-1023 моль"1 А
Постоянная Больцмана к = 1,38-10"16 эрг-град = 1,38-10"23 Дж-град"1
Постоянная Планка Л = 6,62-10"27 эрг-с = 6,62-Ю"34 Дж-с
Постоянная Фарадея F = 96485 Кл-моль"1
Постоянная Ридберга = 1,097-105 см"1 = 1,097-|^ Г*
Элементарный электрический заряд е = 4,80-10"*° ал.ст.ед. = 1,60-10"19 Кл
Атомная единица массы: 1 а.е.м. = 1,66-10*27 кг
Масса покоя электрона тпд = 9,П-10"31 кг
Скорость света в вакууме с = 3-1010 см-с"1 = 3-10® м-с"1
Молярная газовая постоянная R = 8,31 Дж-моль"1-град*1
1 Дж = 6,25-1018 эВ
1 эВ = 1,60-10"19 Дж
1 мк = 1 мкм = 10"6 м
Посвящаю моим дочерям — Ирине и Диане
ПРЕДИСЛОВИЕ
В 1984 году в издательстве “Высшая школа” вышел в свет учебник Я. А. Угая “Общая химия” (2-е издание) для студентов химических факультетов университетов, а в 1989 — учебник того же автора “Неорганическая химия” для студентов вузов, обучающихся по специальности “Химия”.
Опыт работы со студентами Воронежского госуниверситета показал целесообразность объединения двух учебников (с сокращением второстепенного материала) в один под названием “Общая и неорганическая химия”, содержащий информацию разумной достаточности для подготовки химиков-специалистов, бакалавров и магистров.
Выражаю искреннюю признательность в подготовке учебника доктору химических наук Г. В. Семеновой и кандидатам химических наук В. Р. Пшестанчику' и Т. П. Сушковой.
Замечания и пожелания можно направить по адресу: 394693, Воронеж, Университетская площадь, 1, Государственный Университет, кафедра неорганической химии.
Автор
ЧАСТЬ I
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Г Л А В А I. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАКОНЫ И ТЕОРИИ ХИМИИ
1.	Определение химии. Современная химия является одной из естественных наук и представляет собой систему отдельных дисциплин: общей и неорганической химии, аналитической химии, органической химии, физической и коллоидной химии, геохимии, космохимии и т.п.
Химия — наука, изучающая процессы превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава и структуры, а также взаимные переходы между этими процессами и другими формами движения материи.
Таким образом, главным объектом химии как науки являются вещества и их превращения.
Известны две формы существования материи как объективной реальности: вещество и поле. Вещество — материальное образование, состоящее из элементарных частиц, имеющих собственную массу, или массу покоя. К элементарным частицам с конечной массой покоя * относятся электроны и позитроны (лептоны), протоны, нейтроны (нуклоны), гипероны и другие тяжелые частицы (барионы). Промежуточные по массе частицы между лептонами и нуклонами называют мезонами. Мезоны и барионы вместе именуются адронами. Все вещества в конечном итоге состоят из атомов, следовательно, из электронов, протонов и нейтронов.
В отличие от вещества поле — материальная среда, в которой осуществляется взаимодействие частиц. Так, в электромагнитном поле происходит взаимодействие между заряженными частицами, а ядерное поле осуществляет взаимодействие между нуклонами и т.п. Полевая форма материи не является непосредственным объектом химии и проявляется прежде всего энергетическими характеристиками, хотя и обладает массой.
В определении химии подчеркивается взаимосвязь химической и других форм движения материи. Движение есть способ существования материи, ее коренное и неотъемлемое свойство. Многообразные явления Вселенной, несмотря на их качественное различие, представляют собой различные формы и виды движущейся материи. Специфика химической формы движения материи — изменение состава вещества. Химические процессы образования и разрушения веществ всегда сопро
*Речь идет о покое относительном, так как абсолютного покоя не существует. Фотоны, например, не обладают массой покоя.
5
вождаются изменением их состава и структуры. При этом разрываются, вновь возникают или перераспределяются химические связи между атомами, входящими в состав вещества.
Различные формы движения материи взаимосвязаны и взаимопревращаемы. Хорошо известны химические реакции с выделением теплоты и светового излучения. Теплота и световое излучение наряду с другими физическими явлениями составляют предмет физики. Основатель научной химии М.В.Ломоносов говорил: "Химик без знания физики подобен человеку, который всего искать должен ощупом. И сии две науки так соединены между собой, что одна без другой в совершенстве быть не могут". Свидетельством этому служит процветание в наше время физической химии, основателем которой является Ломоносов, и химической физики.
Еще один пример тесной связи между разными формами движения материи, нашедшими отражение в соответствующих естественных науках, — взаимоотношение химии и биологии. В последние годы биологическая наука сделала качественный скачок в сторону молекулярной биологии. Зарождение и бурное развитие биохимии, биоорганической химии, биофизической химии, бионеорганической химии и других наук на стыке между химией и биологией — яркое доказательство взаимосвязи между химическими и биологическими явлениями.
Процесс взаимопроникновения различных естественных наук — объективное следствие существующей в природе всеобщей взаимосвязи и взаимообусловленности различных форм движения материи.
2.	Общая химия. Неорганическая химия. Неорганическая химия — это химия элементов Периодической системы и образованных ими простых и сложных веществ.
Неорганическая химия неотделима от общей химии. Исторически при изучении химического взаимодействия элементов друг с другом были сформулированы основные законы химии, общие закономерности протекания химических реакций, теория химической связи, учение о растворах и многое другое, что составляет предмет общей химии. Таким образом, общая химия изучает теоретические представления и концепции, составляющие фундамент всей системы химических знаний.
Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое "второе рождение" в результате широкого привлечения квантово-химических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентно-химических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную Задачу — создание новых неорганических веществ с заданными свойствами. Из экспериментальных методов химии важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического строения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Кроме того, по химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на использовании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез дос-
6
таг большого успеха, особенно в получении особо чистых соединений в виде монокристаллов. Этому способствовали применение высоких температур и давлений, глубокого вакуума, внедрение бесконтейнерных способов очистки и т.п.
При проведении химических реакций, а также при выделении веществ из смеси в чистом виде и поныне исключительно важную роль играют препаративные методы: осаждение, кристаллизация, фильтрование, сублилшция, перегонка и т.п. В настоящее время многие из этих классических препаративных методов получили дальнейшее развитие и являются ведущими в технологии получения особо чистых веществ и монокристаллов. К ним относятся методы направленной кристаллизации, зонной перекристаллизации, вакуумной сублимации, фракционной перегонки. Одна из примечательных особенностей современной неорганической химии — синтез и исследование особо чистых веществ на монокристаллах.
Обычно препаративным методам противопоставляют методы физико-химического анализа. Последние широко применяются при изучении растворов и сплавов, когда образующиеся в них соединения трудно или практически невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Тогда вместо выделения отдельных веществ с последующим изучением их свойств исследуют физические свойства систем в зависимости от изменения состава. В результате строят диаграмму состав — свойство, анализ которой позволяет делать заключение о характере химического взаимодействия компонентов, образовании соединений и их свойствах. Совершенно очевидно, что физико-химический анализ не должен противопоставляться препаративной химии, так как его методы дополняют препаративные методы исследования, а не исключают.
Однако для познания сущности явления одних экспериментальных методов недостаточно, поэтому Ломоносов говорил, что истинный химик должен быть теоретиком. Только через мышление, научную абстракцию и обобщение познаются законы природы, создаются гипотезы и теории, открывающие путь для предсказания новых фактов. А научное предвидение — главная черта любой истинной науки. Теоретическое осмысливание опытного материала и создание стройной системы химических знаний в современной общей и неорганической химии базируются на: 1) квантово-механической теории строения атомов и Периодической системе элементов Д.И.Менделеева; 2) квантово-химической теории химического строения и учении о зависимости свойств вещества от его химического строения; 3) учении о химическом равновесии, основанном на понятиях химической термодинамики.
3.	Фундаментальные теории и законы химии. К числу основополагающих обобщений химии и естествознания относятся атомно-молекулярная теория, закон сохранения массы и энергии, Периодическая система и теория химического строения.
Атомно-молекулярная теория. Создатель атомно-молекулярного учения и первооткрыватель закона сохранения массы веществ М.В.Ломоно-сов по праву считается основателем научной химии. Ломоносов четко различал две ступени в строении вещества: элементы (в нашем понимании — атомы) и корпускулы (молекулы). Согласно Ломоносову, молекулы простых веществ состоят из одинаковых атомов, а молекулы сложных веществ — из разных атомов. Всеобщее признание атомно-молекулярная теория получила в начале XIX в. после утверждения в химии атомистики Дальтона. С тех пор главным объектом иссле-
7
дования химии стали молекулы. Химией молекул продолжает оставаться современная органическая химия, а большинство неорганических веществ не имеют молекулярной структуры. В последнем случае макротела состоят либо из атомов одного и того же химического элемента, либо из атомов разных элементов. Признание немолекулярной формы существования твердого вещества приводит к необходимости пересмотра некоторых положений химической атомистики, модернизации основных законов и понятий, справедливых для пневматической (газовой) химии.
Закон сохранения массы и энергии. В 1760 г. Ломоносов, по существу, сформулировал единый закон сохранения массы и энергии: "Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимается, столько же присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон распространяется и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает". Однако до начала XX в. эти законы обычно рассматривались независимо друг от друга. Химия в основном имела дело с законом сохранения массы вещества, а физика — с законом сохранения энергии. В 1905 г. основоположник современной физики А.Эйнштейн показал, что между массой и энергией существует взаимосвязь, выражаемая уравнением
Е = тс\	(1.1)
где Е — энергия; т — масса; с — скорость света в вакууме (коэффициент пропорциональности).
Ввиду исключительно большого значения квадрата скорости света в вакууме очень малые изменения массы ведут к колоссальному изменению энергии. Так, из формулы (1.1) следует, что 1 кДж соответствует изменению массы 2-Ю'10 г. Если считать тепловые эффекты химических реакций порядка сотен килоджоулей, соответствующие изменения массы должны быть порядка 10'8 — 10’9 г. Эта величина лежит за пределами чувствительности весов, применяемых в химии, включая ультрамикровесы. Таким образом, из уравнения (1.1) следует, что при химических реакциях, поскольку они сопровождаются энергетическими эффектами, в действительности происходит изменение массы. Однако эти изменения настолько малы, что ими можно пренебречь. Ощутимые же изменения массы наблюдаются в ядерной химии и энергетике, где энергетические эффекты измеряются миллионами и миллиардами килоджоулей.
Периодический закон. Важнейшая задача неорганической химии заключается в изучении свойств элементов, в выявлении общих закономерностей их химического взаимодействия между собой. Самое крупное научное обобщение в решении этой проблемы сделал Д.И.Менделеев, открывший Периодический закон и графическое его выражение — Периодическую систему. Только вследствие этого открытия стало возможным химическое предвидение, предсказание новых фактов. Поэтому Менделеев является основателем современной химии.
Периодический закон Менделеева является основой естественной систематики химических элементов. Химический элемент — совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра. Закономерности изменения свойств химических элементов определяются Периодическим законом. Учение о строении атомов объяснило физический смысл Периодического закона. Оказалось, что периодичность изменения свойств элементов и их соединений зависит от периодически повторя-8
ющейся сходной структуры электронной оболочки их атомов. Химические и некоторые физические свойства зависят от структуры электронной оболочки, особенно ее наружных слоев. Поэтому Периодический закон является научной основой изучения важнейших свойств элементов и их соединений: кислотно-основных, окислительно-восстановительных, каталитических, комплексообразовательных, полупроводниковых, металлохимических, кристаллохимичёских, радиохимических и т.п. Помимо теории строения атома Периодическая система элементов сыграла колоссальную роль в учении о естественной и искусственной радиоактивности, освобождении внутриядерной энергии. В настоящее время синтез заурановых и заплутониевых элементов немыслим без Периодической системы, не говоря уже о том, что геохимия и космохимия полностью основываются на ней. Периодический закон и Периодическая система беспрерывно развиваются и уточняются. Доказательством тому служит современная формулировка Периодического закона: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов. Таким образом, положительный заряд ядра (а не атомная масса) оказался более точным аргументом, от которого зависят свойства элементов и их соединений.
Д.И.Менделеев в "Основах химии" писал: "Периодический закон ждет не только новых приложений, но и усовершенствований, подробной разработки и свежих сил... По-видимому, Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройка и развитие обещается". Эти пророческие слова творца Периодического закона и Периодической системы целиком и полностью оправдываются в наше время.
Теория химического строения. Фундаментальная задача химии — изучение зависимости между химическим строением вещества и его свойствами. Свойства вещества являются функцией его химического строения. До А.М.Бутлерова считали, что свойства вещества определяются его качественным и количественным составом. Он впервые сформулировал основное положение своей теории химического строения так: химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частиц, количеством их и химическим строением. Это знаменитое положение может быть по праву названо законом Бутлерова и приравнено к фундаментальным законам химии. В "переводе" на современный язык закон Бутлерова утверждает, что свойства молекулы определяются природой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением молекулы. Таким образом, первоначально теория химического строения относилась к химическим соединениям, имеющим молекулярную структуру. Это одна из причин, почему она считалась теорией строения органических соединений. Между тем сам Бутлеров считал созданную им теорию химического строения (1861) общехимической теорией и для ее обоснования пользовался примерами как органической, так и неорганической химии.
Химия твердых неорганических веществ установила, что важнейшие свойства этих тел также зависят от их химического строения. Само понятие химического строения применимо не только к молекулам, но и к веществам, не имеющим молекулярной структуры. Это и правильно, поскольку более широкое понятие химического строения включает в себя структуру, т.е. внутреннее строение вещества. А структурой обладает любое вещество независимо от того, образуют составляющие атомы дискретные молекулы или нет. Не случайно поэтому учение о химическом строении пронизывает такие разделы неорганической химии, как
9
химия координационных соединений, химия неорганических полимеров, химия полупроводников и др.
В настоящее время есть все основания считать теорию Бутлерова фундаментальной общехимической теорией строения химических соединений и зависимости свойств их от химическою строения. Эта теория — продолжение и развитие атомно-молекулярного учения Ломоносова, являющегося фундаментом всей химии. Спустя столетие после создания теории Бутлерова в результате успешного приложения к химическим объектам методов теоретической и экспериментальной физики стали глубже и полнее понимать само химическое строение. Сегодня химическое строение — это не только порядок валентной связи атомов и их взаимное влияние в веществе, но и направления и прочность связей, межатомные расстояния, распределение плотности электронного облака, эффективные заряды атомов и т.п. Химическое строение в первую очередь определяется характером химической связи между атомами, связанными непосредственно друг с другом. Поэтому основу теории химического строения составляет учение о химической связи.
По вопросу дальнейшего развития теории химического строения Бутлеров писал: "Само собой разумеется, что когда мы будем знать ближе натуру химической энергии, самый род атомного движения, — когда законы механики получат и здесь приложение, — тогда учение о химическом строении падет, как падали прежние химические теории, но, подобно большинству этих теорий, оно падет не для того, чтобы исчезнуть, а для того, чтобы войти в измененном виде в круг новых и более широких воззрений". Итак, автор теории химического строения предвидел приложение механики атомного мира (т.е. квантовой механики) к его теории. Именно применение квантовой механики к проблемам структуры вещества подняло теорию химического строения Бутлерова на новую, высшую ступень. Только в одном не прав был Бутлеров: его теория не пала, а превратилась в общехимическую теорию, являющуюся фундаментом современной химии.
Г Л А В А II. ХИМИЧЕСКАЯ АТОМИСТИКА. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОНЯТИЯ
1. Атомистика Дальтона. После Ломоносова английский ученый Дальтон подробно развил атомистические воззрения применительно к химии. Сущность учения Дальтона (1803) сводится к следующему:
1. Вещества состоят из мельчайших неделимых частиц — атомов. Атомы при химических реакциях не разрушаются и не возникают вновь. Все атомы простого вещества одинаковы между собой по форме и массе.
2. Сложные вещества состоят из "сложных атомов", которые при химических реакциях могут распадаться на атомы простых веществ. Простые атомы сочетаются в сложные атомы в простейших числовых пропорциях: атом на атом, атом на два атома и т.д. Масса сложного атома равна сумме масс входящих в него простых атомов.
Дальтон не видел качественной разницы между простыми и сложными атомами, следовательно, не признавал две ступени (атомы и молекулы) в строении вещества. В этом смысле атомистика Дальтона была шагом назад по сравнению с элементно-корпускулярной концепцией Ломоносова. Однако "рациональным
10
зерном" атомистики Дальтона явилось его учение о массе атомов. Совершенно правильно считая, что абсолютные массы атомов чрезвычайно малы, Дальтон предложил определять относительные атомные массы. При этом масса атома водорода, как самого легкого из всех атомов, была принята за единицу. Таким образом, впервые Дальтон определил атомную массу элемента как отношение массы атома данною элемента к массе атома водорода. Он же составил первую таблицу атомных масс 14 элементов. Учение Дальтона об атомных массах сыграло неоценимую роль при превращении химии в количественную науку и открытии Периодического закона.
2. Газовые законы химии. При определении атомной массы элемента Дальтон исходил из понятия атомной массы и результатов химического анализа. Однако для установления правильных атомных масс элементов оказались недостаточными указанные исходные позиции Дальтона. Необходимо было атомистику Дальтона дополнить ясными представлениями о молекулах. На этом пути важную роль сыграли газовые законы и особенно закон объемных отношений Гей-Люссака и закон Авогадро. Экспериментальные исследования по изучению химических реакций между газообразными веществами привели Гей-Люссака к открытию закона объемных отношений (1808): при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа. Так, при образовании хлорида водорода из простых веществ объемы реагирующих и получающихся газов относятся друг к другу как 1:1:2. А при синтезе воды из простых веществ это отношение равно 2:1:2. Эти пропорции небольших и целых чисел нельзя объяснить, исходя из атомистики Дальтона. Закон объемных отношений нашел объяснение в гипотезах Авогадро (1811):
1. В равных объемах разных газов при одинаковых условиях (давлении и температуре) содержится равное количество молекул.
2. Молекулы простых газообразных веществ, таких, как водород,, кислород, азот, хлор и др., состоят из двух атомов.
Таким образом, обе гипотезы Авогадро получили опытное подтверждение в газовой химии. Первая гипотеза впоследствии превратилась в один из основных законов идеальных газов, имеющих первостепенное значение для химии. Из закона Авогадро вытекают два очень важных следствия:
1.	Молекулярная масса газа или пара равна произведению его плотности по отногиению к любому другому газу на молекулярную массу последнего. При этом под плотностью понимают отношение массы определенного объема данного газа к массе такого же объема другого газа (при одинаковых температуре и давлении), молекулярная масса которого известна.
2.	Моль любого газа при нормальных условиях (273 К и 1,033-105 Па) занимает объем 22,4 л. В условиях, отличных от нормальных, объем любого количества газа может быть рассчитан из уравнения Клапейрона — Менделеева:
pV=(m/M)RT,	(П.1)
где т — масса газа; М — молекулярная масса; R — молярная газовая постоянная; р — давление; Т — абсолютная температура; V — объем газа, а т/М — п — число молей.
3.	Атомная масса. Молекулярная масса. Молярная масса. В настоящее время атомная масса — одна из фундаментальных характеристик химического элемента.
11
Она служит основой для всевозможных стехиометрических расчетов по химическим формулам и уравнениям, вычисления молекулярных масс химических соединений. Понятие атомной массы приложимо не только к элементам (элементная масса), но и к отдельным изотопам (изотопная масса).
Все физико-химические методы определения атомных масс дают величину элементной массы. Только для моноизотопных элементов, представленных единственным природным изотопом, элементная масса совпадает с изотопной. Современные точные физические методы установления атомных масс (например, масс-спектроскопия) позволяют получать значения изотопных масс. Поэтому для установления атомной (элементной) массы необходимо еще знать изотопный состав элемента.
Долгое время в качестве единицы атомной массы была принята средней массы атомов природного кислорода, состоящего из изотопов 16О, 17О и ,8О. Эта единица составляла основу химической шкалы атомных масс. В основе же физической шкалы лежала */16 массы изотопа 160. Переходный множитель от одной шкалы к другой 1,000275. Существование двух шкал атомных масс создавало определенные трудности. Разница между ними намного превышает точность определения атомных масс современными физическими и физико-химическими методами. В 1961 г. Международный союз по теоретической и прикладной химии (IUPAC) утвердил единую углеродную шкалу атомных масс. Основа ее — атомная единица массы (а.е.м.), равная */12 массы изотопа углерода ,2С. По углеродной шкале относительные атомные массы водорода и кислорода соответственно равны 1,0079 и 15,9994. Таким образом, атомная (элементная) масса — среднее значение массы атома химического элемента, выраженное в атомных единицах массы. Молекулярная масса — масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы*; она равна сумме масс всех атомов, из которых состоит молекула.
В химии практически важной единицей количества вещества является моль. В 1 моль содержится столько структурных единиц (атомы, молекулы или др.), сколько атомов в 12 г изотопа углерода 12С. Число структурных единиц, содержащихся в 1 моль вещества, равно 6,022 -1023 моль"1 (постоянная Авогадро). Масса 1 моль данного вещества, выраженная в граммах, называется его молярной (мольной) массой. Так, молярная масса молекулярного кислорода равна 31,9988, а атомарного водорода — 1,0079 г/моль. Молярная масса вещества в граммах численно равна его молекулярной (атомной) массе, выраженной в атомных единицах массы.
4.	Структура неорганических веществ. Подавляющее большинство неорганических веществ при комнатной температуре находится в твердом состоянии. А для твердых тел обычным и устойчивым состоянием является кристаллическое**. Кристаллы характеризуются упорядоченным расположением частиц в строго определенных точках пространства. Если эти точки соединить пересекающимися ДРУГ с другом прямыми линиями, получится пространственный каркас, называемый кристаллической решеткой. Для ее описания необходимо знать расположение структурных единиц (атомов, молекул) в ее элементарной ячейке, параллель-
*Молекулярная масса в действительности представляет собой среднюю массу молекулы с учетом изотопного состава всех элементов, образующих данное соединение.
**Даже микрообъемы стекла имеют кристаллическую структуру;
12
Рис. 1. Структура хлорида натрия
Рис. 2. Структура металлического натрия с выделением элементарной ячейки (заштриховано)
ними переносами которой (трансляциями) в трех измерениях можно построить всю кристаллическую решетку. Под элементарной ячейкой понимают наименьшую часть кристаллической решетки, которая отражает все особенности ее структуры. Узлы решетки — трансляционно идентичные точки, в которых находятся частицы. В узлах решетки частицы — атомы, молекулы — совершают малые колебания *.
Рассмотрим структуру типичных неорганических веществ. На рис. 1 приведена кристаллическая структура хлорида натрия. Принято считать, что в узлах решетки NaCl находятся ионы**. Атомы одного вида находятся в вершинах куба и в центрах каждой грани, противоположно поляризованные атомы также расположены по вершинам куба и в центрах каждой его грани. Только второй куб смещен от первого на кратчайшее расстояние между атомами натрия и хлора. В целом хлорид натрия образует гранецентрированную кубическую решетку. В этой решетке каждый атом натрия окружен ближайшими шестью атомами хлора, и наоборот.
Существенно то, что в структуре поваренной соли нельзя очертить отдельные молекулы NaCl, так как их нет. Атомы натрия и хлора в решетке хлорида натрия не связаны попарно между собой. Между тем в условиях повышенной температуры в парах хлорида натрия существуют молекулы NaCl. При этом равновесное расстояние между натрием и хлором в кристалле на 15% больше, чем в газообразной молекуле NaCl, т.е. последняя менее ионна.
В отличие от NaCl металлический натрий образует объемно центрированную кубическую решетку. На рис. 2 приведена кристаллическая структура натрия с выделением (штриховка) одной элементарной ячейки. Как это видно из рис. 2, в структуре натрия также отсутствуют молекулы. В парах же натрия обнаружены молекулы Na2 с межатомным расстоянием 0,308 нм против 0,372 нм в твердом металлическом натрии.
Один из важнейших элементов неорганической химии — кремний — в виде простого вещества имеет кристаллическую структуру типа алмаза (рис. 3). Атомы
’Колебательные движения в узлах решетки с малой амплитудой.
* *На самом деле в узлах решетки находятся поляризованные атомы Na и С1 с эффек-
тивными зарядами + 0,87 и — 0,87 соответственно.
13
кремния располагаются по вершинам и в центрах каждой грани элементарной кубической ячейки. Тремя перпендикулярными плоскостями, проходящими через центр ячейки, ее можно мысленно разбить на 8 малых кубов (октантов). Один из восьми октантов на рис. 3 показан пунктиром. По каждому координатному направлению "заселенные" октанты, в центре которых находятся атомы кремния, чередуются с пустыми. Таким образом, из восьми октантов заселенными оказываются только четыре. При таком расположении каждый атом кремния окружен четырьмя другими, которые в свою очередь окружены четырьмя следующими атомами, находящимися на тех же расстояниях 0,235 нм. Таким образом, в кристаллической структуре кремния все атомы его тождественны друг другу, т.е. отсутствуют молекулы.
Структуре кремния подобен сульфид цинка. На рис. 4 приведена элементарная ячейка кристаллического сульфида цинка. Одни атомы (безразлично, цинка или серы) занимают вершины и центры граней куба, а другие — центры четырех (из восьми) октантов. Поэтому в структуре ZnS каждый атом цинка окружен четырьмя атомами серы и, наоборот, каждый атом серы соединен с четырьмя атомами цинка. Значит, структура ZnS аналогична структуре кремния с той только разницей, что центры малых кубов заняты атомами другого вида по сравнению с вершинами и центрами граней большого куба. В целом кристалл ZnS можно рассматривать как совокупность бесконечно повторяющихся звеньев
I	I
---Zn	S---
I	I
в пространстве. Опять приходим к выводу о том, что в структуре сульфида цинка нельзя найти обособленные молекулы ZnS. В то же время измерение плотности паров, а также масс-спектрометрические исследования сульфида цинка подтверждают существование молекул ZnS в газообразном состоянии.
Таким образом, во всех рассмотренных структурах нельзя выделить обособленные молекулы. Такие кристаллические структуры, в которых отсутствуют дискретные молекулы, а межатомные связи однотипны, называют координационными. Другими словами, координационные структуры гомодесмичны, т.е. атомы в кристалле соединены одинаковым типом химической связи. Для большинства неорганических веществ (более 95%) характерны именно координационные структуры.
Р и с. 3. Структура кремния
Р и с. 4. Структура сульфида
цинка
14
На рис. 5 для сравнения приведены элементарные ячейки молекулярных структур иода (а) и диоксида углерода (б). Их важнейшей особенностью в отличие от предыдущих типов кристаллов является то, что в узлах кристаллической решетки находятся не атомы, а молекулы. При этом расстояния между атомами в молекуле меньше, чем межмолекулярные расстояния в кристалле. В них атомы связаны в молекулы прочными ковалентными связями, а между молекулами действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса (см. § 1 гл. V). Это значит, что структуры иода и диоксида углерода являются гетеродесмичными. К рассмотренным выше так называемым островным молекулярным структурам (12 и СО2) относится абсолютное большинство органических соединений. Однако некоторые неорганические вещества, не имеющие молекулярной структуры (цепочечные, слоистые, каркасные), также гетеродесмичны, так как внутри цепей, слоев и каркасов межатомные связи ковалентные, а между цепями, слоями и каркасами функционируют силы Ван-дер-Ваальса.
Р и с. 5. Молекулярные структуры кристаллического иода (а) и твердого диоксида углерода (б)
5.	Неорганические полимеры. Вещества со структурой координационных решеток могут быть названы неорганическими полимерами, если под последними понимать макротела, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев. По составу неорганические полимеры делятся на две основные группы: гомо-атомные, построенные из одинаковых атомов, и гетероатомные, в которых звенья образованы из двух и большего числа атомов различных химических элементов.
В отличие от органических полимерных веществ, в которых преобладают линейные гомоцепные (состоящие из одинаковых атомов) структуры, неорганические полимеры характеризуются преимущественно гетероцепной пространственной структурой. Неорганические полимеры отличаются повышенной термостойкостью, высокими температурами плавления, большой прочностью и твердостью. Многие из них относятся к полупроводникам и сверхпроводникам. Большинство неорганических полимеров характеризуется большой хрупкостью. Однако некоторые линейные гетероцепные полимеры обладают высокоэластичными свойствами и являются настоящими неорганическими эластомерами.
6.	Фаза. В современной общей и неорганической химии принципиально важным является понятие фазы. Фазой называется гомогенная* часть гетерогенной* системы, обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами, ограниченная поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. Термодинамические свойства — это свойства, зависящие от состава вещества, температуры, давления и концентрации. К ним отно-
‘Гомогенный (лат.) — однородный, гетерогенный — неоднородный.
15
сятся, например, теплоемкость и удельный объем. Существенно, что на границе данной фазы с внешней средой или другими фазами термодинамические свойства и химический состав меняются скачкообразно. Под системой понимают совокупность всех веществ, участвующих в химическом равновесии. Данное определение фазы является термодинамическим. Это понятие применимо лишь для равновесных систем. Система называется равновесной, если в ней не происходят изменения во времени и не имеет места перенос вещества или энергии через нее. Для гомогенной системы вся совокупность свойств строго одинакова во всех ее частях. Так, ненасыщенный раствор соли в воде представляет собой пример гомогенной системы, если не считаться с паром над раствором. Гомогенная система однофазна, гетерогенные системы состоят более чем из одной фазы.
Количественный состав фаз может меняться в определенных пределах. На примере раствора соли в воде предельный количественный состав жидкой фазы совпадает с концентрацией насыщенного раствора при данной температуре. Если1 содержание соли превышает концентрацию насыщенного раствора, возникает вторая фаза (кристаллы избыточной соли) и система становится гетерогенной. Очевидно, что газо- и парообразные системы всегда однофазны независимо от качественного и количественного состава. Существенно, что количественный состав твердой фазы также может изменяться в некоторых границах. Это касается не только твердых растворов, но и химических соединений, находящихся в твердом состоянии. Таким образом, фазы могут обладать постоянным или переменным составом. К фазам постоянного состава относится большинство химических соединений в газообразном состоянии. Фазы переменного состава — это газообразные, жидкие и твердые растворы, а также твердые соединения, состав которых в зависимости от условий получения варьирует в некоторых пределах.
Для немолекулярных кристаллов понятие молекулы лишено смысла. Для них формой существования химического соединения в твердом состоянии является фаза. Поэтому фаза — носитель всех физических, физико-химических и химических свойств вещества, кристаллизующегося в координационной структуре, т.е. его свойства зависят от состава и химического строения фазы. В этом заключается фундаментальность понятия фазы в современной химической атомистике. Однако понятие фазы здесь употребляется уже не в термодинамическом, а в несколько ином смысле. Если с термодинамической точки зрения понятие фазы можно применять только к равновесным системам, то фаза как носитель свойств вещества с немолекулярной структурой — это однородная по составу и свойствам часть системы. При этом подразумевается, что фаза может быть и метастабильной (неравновесной), но тем не менее она вполне характеризует свойства объекта.
7.	Постоянный и переменный состав. Формульная масса. Во времена Д.И.Менделеева химические соединения считались определенными, т.е. имеющими постоянный и неизменный состав. В качестве неопределенных соединений с переменным химическим составом Менделеев приводил растворы и сплавы. В металлических сплавах важнейшие структурные составляющие — соединения металлов между собой (металлиды). Характерной особенностью металлидов оказалась изменчивость их составов в определенных границах. Таким образом, металлиды являются типичным примером соединений переменного состава.
В настоящее время установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только металлиды, а вообще большинство немолекулярных соединений. Так, многочисленные оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, нитриды, фосфи
16
ды, карбиды, силициды и др., как правило, относятся к соединениям переменного состава. Больше того, галогениды металлов в твердом состоянии также представляют собой фазы переменного состава (например, NaCl), хотя для доказательства этого требуются более тонкие методы. Рассмотрим некоторые типичные примеры соединений переменного состава.
Состав природного (пирротин) и искусственно полученного сульфида железа FeS характеризуется "избыточным" содержанием серы против стехиометрии. Согласно стехиометрическому составу, в FeS на один атом железа приходится один атом серы, т.е. атомное содержание 50% Fe и 50% S. В действительности оказалось, что сульфид железа содержит не избыток серы, а в нем недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. В синтетических образцах FeS атомное содержание его меняется от 45 до 50% Fe. Таким образом, формулу сульфида железа правильнее писать в виде Fej.^S, где х меняет значения от нуля (50% железа) до 0,05 (45% Fe). Для природных кристаллов сульфида железа х колеблется в пределах 0,1 — 0,2, т.е. наблюдается недостаток от 10 до 20% атомов железа против формульного состава. Это значит, что условия формирования пирротина в земной коре были существенно иные по сравнению с синтетическим сульфидом железа. В то же время природный сульфид железа представляет собой пример истинного нестехиометрического соединения, для которого состав FeS (1:1) является идеальным, а не реальным (х — 0,1 т 0,2).
Хорошо изученным соединением переменного состава является и оксид железа FeO. Как и в моносульфиде, в оксиде железа (+2) наблюдается недостаток атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. Поэтому формулу оксида железа (+2) следует изображать так: Fep^O. Нестехиометричность оксида железа в сторону недостатка железа понятна, если учесть химическую аналогию кислорода и серы. Для оксида железа (+2) впервые установлен факт повышения температуры плавления с нарушением стехиометрического состава. Так, для Fe0,93O (х — 0,07) т.пл. 1378°С. Feo, si О (х = 0,09) и Feo^gO (х = 0,11) плавятся соответственно при 1382 и 1387°С. Для координационных кристаллов температура плавления характеризует прочность соединения. Таким образом, до определенного предела устойчивость оксида железа растет вместе со степенью нарушения стехиометрического состава. Кроме того, оксид железа (+2) как соединение эквиатомарное (1 атом Fe на 1 атом О) просто не существует, так как область нестехиометрии на самом деле не включает стехиометрический состав.
Для оксида титана (+2), кристаллизующегося в структуре NaCl, нарушение стехиометрического состава наблюдается относительно обоих сортов атомов. В TiO в зависимости от условий получения (температура, давление кислорода) стехиометрический индекс кислорода может меняться от 0,58 до 1,33. Это значит, что все составы оксида титана (+2) от 0,58 до 1,00 будут характеризоваться недостатком атомов'кислорода (соответственно избыток атомов титана) против стехиометрии. А составы от 1,00 до 1,33 будут иметь избыток атомов кислорода (или недостаток атомов титана) по сравнению со стехиометрическим составом. Таким образом, формула оксида титана (+2) с учетом нарушения стехиометрического состава может быть представлена как ТЮо,5з-1,зз> т е- на 100 атомов титана может приходиться от 53 до 133 атомов кислорода.
Составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называют областью нестехиометрии или областью гомогенности. Такие соединения, стехиометрический состав которых лежит внутри обла-
17
ста гомогенности, называют двусторонними фазами. А сульфид и оксид железа (+2) являются примерами односторонних фаз, так как область гомогенности для них наблюдается по одну сторону от стехиометрического состава. Однако соединения переменного состава не обязательно должны иметь очень широкие области гомогенности, как это было в приведенных примерах. Ширина области гомогенности прежде всего зависит от физико-химической природы самого соединения. Примером двусторонней фазы с узкой областью гомогенности может служить сульфид свинца PbS0,9995-1,0005- Еще меньшую область гомогенности имеет сульфид кадмия CdS, представляющий собой одностороннюю фазу с недостатком серы против стехиометрического состава.
Наибольшие области гомогенности наблюдаются у металлических соединений. Для них обычные методы классического химического анализа, как правило, более чем достаточны для установления области нарушения стехиометрического состава. У условно ионных и ковалентных координационных кристаллов количественное определение области гомогенности требует привлечения современных прецизионных физико-химических и физических методов. Поэтому длительное время объектами классической химии считались соединения постоянного состава.
Для соединений переменного состава, не имеющих молекулярной структуры, вместо молекулярной массы целесообразно ввести понятие формульной массы. Формульная масса равна сумме атомных масс входящих в данное соединение элементов, умноженных на фактические стехиометрические индексы в химической формуле соединения. К примеру, формульная масса оксида титана (+2) состава ТЮо.вг равна 47,9 + 16,00-0,82 = 61,02. Для молекулярных структур формульная масса вещества совпадает с его молекулярной массой.
8.	Ограниченный характер и границы применимости стехиометрических законов химии. Современная формулировка стехиометрических законов. При образовании подавляющего большинства неорганических соединений их состав может быть переменным в пределах области гомогенности. Постоянный и неизменный химический состав наблюдается только для молекул (например, NH3, SO2 и т.п.), а также кристаллов с молекулярной структурой. А последних среди твердых неорганических веществ очень мало, и они представляют исключения (менее 5%). Таким образом, молекулы являются одной из форм существования химических соединений, но не единственной. Для типичных твердых неорганических простых веществ и соединений характерна немолекулярная форма существования вещества.
Стехиометрические законы химии — постоянства состава, эквивалентов и кратных отношений — были в свое время сформулированы применительно к молекулам, а потому справедливы для молекулярной формы вещества. Для немолекулярных структур постоянство состава и вытекающие из него следствия не являются уже критерием образования химических соединений. Поэтому в настоящее время стехиометрические законы химии формулируются с учетом единства молекулярной и немолекулярной форм существования вещества.
Закон постоянства состава. Состав молекулярною соединения остается постоянным независимо от способа его получения. В отсутствие молекулярной структуры его состав зависит от условий получения и предыдущей обработки. Возьмем, к примеру, аммиак. Независимо от способов получения (прямой синтез из простых веществ, разложение аммонийных солей, действие
18
кислот на нитриды активных металлов и т.п.) состав молекулы аммиака всегда постоянен и неизменен: на атом азота приходится три атома водорода. А для оксида титана (+2) состав соединения зависит от условий получения и предыдущей обработки. В молекуле аммиака, состоящей лишь из четырех атомов, исключается изменчивость состава. Оксид же титана (+2) представляет собой фазу, состоящую из огромного числа атомов (порядка постоянной Авогадро), которая и определяет свойства этого соединения. Это ярчайший пример перехода количества в качество: коллектив из колоссального числа частиц обладает уже новым качеством — непостоянством состава.
Закон эквивалентов. Для молекулярных соединений массовые количества составляющих элементов пропорциональны их химическим эквивалентам-, при отсутствии молекулярной структуры, массовые количества составляющих элементов могут отклоняться от значений- их химических эквивалентов. В аммиаке на 1 масс.ч. водорода (его химический  эквивалент) приходится точно 14/3 масс.ч. азота. Последняя величина и есть эквивалентная масса азота. Для оксида титана (+2) стехиометрического состава TiO 47,90/2 масс.ч. Ti (эквивалентная масса титана в этом соединении) соединяются с 8 масс.ч. кислорода. В оксиде титана состава TiOo,82 то же количество титана соединяется с 8-0,82 = = 6,56 масс.ч. кислорода, т.е. на 8 — 6,56 = 1,44 меньше его эквивалентной массы. Итак, если валовой состав соединения содержит дробные индексы, то массовые количества составляющих элементов отличаются от эквивалентных масс.
Закон кратных отношений. Если два элемента образуют между собой несколько молекулярных соединений, то массовые количества одною элемента, приходящиеся на одно и то же массовое количество другого, относятся между собой как небольгиие целые числа. Для соединений, не имеющих молекулярной структуры, массовые количества одного из них, приходящиеся на одно и то же количество другого, могут относиться между собой как дробные числа.
Нетрудно подсчитать, что в оксидах углерода СО2, СО и С3О2 массовые части углерода, приходящиеся на одну и ту же массовую часть кислорода, например на 16, относятся между собой как целые небольшие числа 1:2:3. Отношения массовых частей кислорода, приходящихся на одну и ту же массовую часть титана в оксидах переменного состава TiOo.se-i.ss. TiOi^s-i.se и TiOit9-2(o» выражаются дробными числами. Только у оксидов стехиометрического состава TiO, Т120з (TiO^s) и TiO2 массовые количества кислорода на постоянную массовую часть титана относятся между собой как 2:3:4.
9.	Закон постоянства свойств. Кристаллохимическое строение и свойства. Логическим следствием закона постоянства состава является закон постоянства свойств (Пруст, 1806) — свойсЪпва вещества не зависят от способа его получения и предыдущей обработки. Этот закон относится только к молекулярным соединениям. Свойства химических соединений, не имеющих молекулярной структуры, прямо зависят от способа получения и предыдущей обработки. Это прежде всего связано с тем, что количественный состав соединения зависит от условий его получения. А свойства вещества являются в первую очередь функцией состава. Однако, по Бутлерову, свойства вещества зависят не только от качественного и количественного состава, но и от химического строения. Но классическая теория химического строения Бутлерова относится к молекулярной химии, поскольку она рассматривает химическое строение именно молекул. Это и понятно, так как
19
во времена Бутлерова вся химия (органическая и неорганическая) развивалась на уровне молекулярной химии.
Подавляющее большинство неорганических веществ в условиях комнатной температуры и атмосферного давления — твердые вещества с немолекулярной структурой. Поэтому на первый взгляд может показаться, что теория химического строения Бутлерова неприменима для типичных неорганических соединений. На самом же деле такой вывод является преждевременным. Дело в том, что основная идея Бутлерова о взаимосвязи между химическим строением и свойствами остается в силе и для веществ, не имеющих молекулярной структуры. Только для последних вместо химического строения вводится понятие кристаллохимического строения.
Кристаллохимическое строение — порядок расположения и природа связи атомов в пределах элементарной ячейки, их взаимное влияние друг на друга, а также распределение электронной плотности, величины эффективных зарядов. Как видно из этого определения, понятие кристаллохимического строения представляет собой превращенную форму химического строения молекул применительно к немолекулярным структурам. Вот почему теория химического строения Бутлерова — общехимическая теория, в одинаковой степени приложимая как к органическим, так и к неорганическим объектам. На рис. 6, а приведена кубическая структура стехиометрического соединения АВ. Она показывает только порядок размещения атомов в элементарной ячейке и не отображает природу межатомных связей, а также их взаимное влияние. Вообще кристаллическая структура в той мере отражает кристаллохимическое строение вещества, в какой структурная формула — химическое строение молекулы. В действительности химическое и кристаллохимическое строение — понятие динамическое, а не статическое.
Кристаллическая структура твердого хлорида меди (+1) аналогична структуре сульфида цинка (см. рис. 4). Атомы меди располагаются в вершинах и центрах граней куба, а атомы хлора находятся в центрах четырех из восьми октантов. Каждый атом хлора непосредственно связан с четырьмя атомами меди, и, наоборот, каждый атом меди — с четырьмя атомами хлора. В результате в твердом хлориде меди элементы проявляют валентность, равную четырем.
Таким образом, молекулы CuCl в паровой фазе и твердый хлорид меди — это вещества, разные по структуре, а следовательно, и по свойствам. Количественный состав твердого хлорида меди такой же, как и молекул: на атом меди приходится атом хлора. Для хлорида меди в парах формула CuCl является истинной, а для твердого состояния — только простейшей. Истинная формула кристаллического хлорида меди может быть написана, как для полимерного вещества (СиС1)п. На рис. 6, а представлена идеальная структура стехиометрического соединения АВ, когда все атомы размещены по узлам решетки. На рис. 6, б один атом А находится в междоузлии, а узел (откуда ушел атом А) остается незанятым. Рис. 6 отражает различное кристаллохимическое строение стехиометрического соединения одного и того же состава. Как показывают опыт и теория, реальные кристаллы предпочтительнее образуют дефектную структуру (рис. 6, б). Концентрация же дефектов (в данном примере атом А в междоузлии и вакансия в узле) находится в зависимости от способа получения и предыдущей обработки вещества.
Итак, кристаллы одного и того же соединения, полученные разными методами, отличаются своей реальной структурой и свойствами. Поэтому при одинаковом качественном и количественном составе вегцестпв с координационной струк-
20
Рис. 6. Кубическая структура стехиометрического соединения АВ: а - идеальная структура; б - атом А в междоузлии
турой их свойства зависят от условий получения и предыдущей обработки (на-пример, термической). Здесь в первую очередь речь идет об электрических и оптических свойствах, которые несравненно более чувствительны к нарушениям регулярности решетки и примесям, чем свойства химические. Химические свойства (они основаны на химических реакциях) более чувствительны к тонкостям химического строения молекул.
10; Химический индивид. Химическое соединение. В химии главными объектами изучения являются химические индивиды. Последние противопоставляются механическим смесям и отличаются от растворов, состоящих из различных химических индивидов. Химический индивид представляет собой фазу, состоящую из одного вида вещества — простого или сложного. Все простые вещества и химические соединения в чистом виде являются химическими индивидами *.
Химическое соединение — однородное вещество постоянного или переменного состава с качественно своеобразным химическим или кристаллохимическим строением, образованное из атомов одного или нескольких химических элементов. Химическое соединение прежде всего характеризуется однородностью. В "Основах химии" Менделеев пишет: "Ближайший предмет химии составляет изучение однородных веществ... Химия занимается только однородными телами... Химическим соединением вообще называют такое соединение двух или более тел, продукт которого представляется нам однородным, однообразным во всех своих мельчайших частицах... Это есть единственное определение, какое можно дать химическому соединению, и в этом отношении неопределенные соединения также совершенно ему подчиняются".
Таким образом, основатель современной химии Д.И.Менделеев отмечал существование однородных неопределенных соединений, т.е. веществ переменного состава в области гомогенности. К тому же современное учение о фазах не делает принципиального различия между химическими соединениями постоянного и переменного состава. А химическое соединение, по существу, представляет собой фазу, ибо оно всегда однородно. Поэтому состав химического соединения может быть как постоянным (молекулы), так и переменным (координационные кристал-
*Согласно определению, химические индивиды должны быть абсолютно чистыми, что практически не достигается. В этом смысле понятие "химический индивид" является идеальным. Реальный химический индивид всегда содержит примеси.
21
лы). В этом также заключается характерная черта определения химического соединения.
Однако к фазам переменного состава относятся и растворы. В газовых растворах, несмотря на их однородность, имеется смесь молекул (например, молекул кислорода, азота, диоксида углерода и т.п. в воздухе). В жидких растворах отсутствуют молекулы с качественно новым химическим строением по сравнению с химическим строением исходных компонентов. Однако в растворах неорганических веществ часто возникают новые структурные образования (неопределенные сольваты, гидраты, гидратированные ионы и т.д.), не относящиеся к типическим новообразованиям. Твердые растворы обладают кристаллохимическим строением компонента-растворителя. В отличие от твердых растворов химическое соединение переменного состава характеризуется присущим только ему кристаллохимическим строением, не свойственным строению компонентов. Поэтому в противоположность твердым растворам свойства соединений переменного состава резко отличаются от свойств составляющих веществ.
Наконец, классическая химия к химическим соединениям относила лишь химические индивиды, состоящие из атомов различных элементов. Поэтому, например, молекула кислорода с характерным для нее химическим строением и специфическими свойствами не считалась химическим соединением. В действительности понятие химического соединения относится к соединению атомов друг с другом. Соединяющиеся атомы могут принадлежать либо к одному, либо к нескольким химическим элементам. Поэтому все простые вещества, по существу, являются химическими соединениями, образованными из атомов одного и того же химического элемента. Молекулы газов (водород, кислород, азот и т.д.) состоят из двух атомов, а простые твердые вещества — из огромного числа одинаковых атомов, соизмеримого с постоянной Авогадро.
Химическому соединению присуще только ему свойственное химическое или кристаллохимическое строение. В химическом или кристаллохимическом строении главное — это химическая связь, ее природа. Именно химические соединения характеризуются наличием химической связи. С этой точки зрения молекулы и кристаллы, построенные из одинаковых атомов, являются химическими соединениями. Атомы в молекуле водорода связаны ковалентной связью. Все свойства (физические, химические, спектральные и т.п.) молекулярного водорода отличны от атомарного*. А по Менделееву, в результате химического взаимодействия образуется тело, отличное от взаимодействующих веществ. Еще большее различие в свойствах, например, металлической меди (атомы связаны металлической связью) от свойств составляющих атомов меди. Вообще кажется странным, почему классическая химия считает, что в результате процесса Н + F —► Н—F образуется химическое соединение, а в процессе Н + Н —► Н—Н или F + F —► —► F~F оно не возникает. Это по меньшей мере не логично. Естественно признание как гетероатомных (например, HF), так и гомоатомных химических соединений (Н2, F2, металлы и т.п.).
’Свободные атомы показывают линейчатый спектр (например, атомарный водород); молекулы же (например, молекулярный водород) характеризуются полосатым спектром, состоящим из полос или групп густо расположенных линий; нагретые твердые тела дают сплошной спектр. 22
ГЛАВА III. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
1.	Модели строения атома. В химии своеобразными элементарными частицами являются атомы, из которых построены все химические индивиды. Громадное разнообразие химических соединений обусловлено различным сочетанием атомов химических элементов в молекулы и немолекулярные вещества. Способность же атома вступать в химические соединения, его химические и физические свойства определяются структурой атома. Отсюда для химии первостепенное- значение имеет строение атома, в первую очередь структура его электронной оболочки.
Согласно модели первооткрывателя электрона Томсона (1904), атом представляет собой "сферу положительного электричества" одинаковой плотности по всему объему диаметром порядка 0,1 нм. Электроны как бы "плавают" в этой сфере, нейтрализуя положительный заряд. Экспериментальную проверку этих наглядных представлений предпринял английский физик Эрнест Резерфорд в своих знаменитых опытах по рассеянию а-частиц (ядра атома гелия). Схема установки Резерфорда (1907) приведена на рис. 7. Радиоактивный препарат Р излучает о^частицы ("снаряды") в виде узкого пучка, на пути которого ставится тонкая золотая фольга Ф. Регистрация а-частиц, прошедших через фольгу, производится микроскопом М на люминесцирующем экране Э по вспышкам световых точек (сцинтилляция). Если модель Томсона верна, а-частицы не могут пройти даже через очень тонкую фольгу*, так как атомы заполняют все пространство: летящие снаряды должны остановиться, передав свою энергию и импульс фольге.
Однако результаты опыта Резерфорда (рис. 8) показали, что: 1) для подавляющего большинства а-частиц фольга прозрачна и они проходят сквозь нее, не изменяя своего первоначального направления; 2) наблюдаются а-частицы, рассеянные под разными углами в\ 3) с увеличением угла рассеяния 6 число рассеянных а-частиц убывает; 4) ничтожная часть а-частиц (примерно 1 частица на 10000) отбрасывается в обратном направлении, т.е. 0 = 180°. Летящая а-части-ца, имеющая энергию несколько МэВ, может быть отброшена назад только при
Рис. 7. Схема установки Резерфорда
Р и с. 8. Зависимость относительного числа а-частиц, прошедших через фольгу в 1 мин, от угла рассеяния
*В опытах Резерфорда золотая фольга имела толщину 0,001 мм, поперек которой укладывалось около 3300 слоев атомов золота.
23
столкновении с положительно заряженной частицей большой массы. Подсчет числа таких частиц позволил определить размер этой положительно заряженной массы порядка 10'13 см. Основываясь на этом, Резерфорд в 1911 г. предложил так называемую планетарную модель строения атома. Согласно этой модели, атом уподобляется Солнечной системе в микромасштабе: а) в центре заряженное ядро с зарядом Ze, в котором
сосредоточена почти вся масса атома; 6) вокруг ядра по орбитам движутся Z отрицательно заряженных электронов; в) размеры атомного ядра на много порядков меньше размеров самого атома (соответственно 10-13 и 10’® см). Этим и объясняется "прозрачность" фольги — снаряды пролетают через огромное (в масштабах атома) пространство между ядром и электронами.
На базе планетарной модели рассеяние а-частиц объясняется следующим образом. Если бы о-частица не взаимодействовала с ядром, она пролетела бы от него на некотором расстоянии 77, называемом прицельным расстоянием (пунктирная прямая на рис. 9). Однако в результате одноименности зарядов ядро отталкивает а-частицу, которая начинает двигаться по гиперболе, отклонившись на угол в от первоначального направления. При этом влиянием электронов на траекторию а-частицы можно пренебречь, так как масса электрона очень мала по сравнению с ядрами атома гелия. Величина угла тем больше, чем больше Z и чем меньше П и кинетическая энергия летящей а-частицы. Из опытов по рассеянию а-частиц Резерфордом была определена величина положительного заряда ядер Z различных химических элементов. Оказалось, что положительный заряд ядра равен приблизительно половине атомной массы рассматриваемого элемента (материал фольги). Впоследствии Чэдвик (1920) усовершенствовал опыты по рассеянию о-частиц ядрами атомов различных химических элементов. На примере атомов меди, серебра и платины он показал, что заряд ядра Z численно равен порядковому номеру элемента в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева.
2.	Строение атома по Бору. Планетарная модель Резерфорда противоречила факту устойчивого существования самих атомов с точки зрения законов классической физики. Дело в том, что движение электрона по орбите есть электрический ток, который индуцирует в пространстве электромагнитное поле. На создание последнего расходуется энергия электростатического взаимодействия электрона с ядром, в результате чего электрон должен двигаться по спирали (а не по замкнутой орбите) и упасть на ядро, что равносильно ликвидации атома.
Расчеты показывают, что продолжительность жизни атома в таком случае должна быть порядка 10‘8 с. В действительности же атомы — исключительно устойчивые образования. Кроме того, при движении электрона по спирали энергия его должна уменьшаться непрерывно и атомный спектр должен быть также непрерывным. А опыт показывает, что все атомные спектры имеют дискретный (линейчатый) характер.
Выход из создавшегося положения был найден великим датским ученым Нильсом Бором в 1913 г. Он исходил из модели Резерфорда, опирался на учение Эйнштейна о световых квантах (1905) и на квантовую теорию излучения Планка (1900). Согласно последней, вещества поглощают и излучают энергию отдельны-
24
ми порциями — квантами. При этом энергия кванта электромагнитного излучения пропорциональна частоте этого излучения и:
Е = hv,
(III.1)
где Л — постоянная Планка. Наравне со скоростью света и зарядом электрона постоянная Планка относится к числу фундаментальных констант природы.
Основные положения своей теории строения атома Бор сформулировал в виде постулатов. Эти постулаты накладывают определенные ограничения на разрешенные классической физикой формы движения. Первый постулат Б о -р а: электрон в атоме может находиться только в стационарных или квантовых состояниях с дискретными значениями энергии Е, в которых атом не излучает. Для стационарных состояний момент количества движения электрона М равен целому кратному постоянной Планка h = Л/(2тг), т.е.
М = nil = пЛ/(2тг) *,
(Ш.2)
где п — целое число. Первый постулат Бора, называемый условием квантования орбит, находится в явном противоречии с классической физикой, согласно которой энергия движущегося электрона может принимать любые значения.
Второй постулат Бора (условие частот): при переходе из одного стационарного состояния в другое атом испускает или поглощает квант электромагнитного излучения, частота которого определяется соотношением:
Еп - Ет — hv.
(Ш-3)
Если п > т, то атом переходит из стационарного состояния с более высокой энергией на орбиту с меньшей энергией с выделением кванта лучистой энергии. При п < т наблюдается обратная картина с поглощением фотона. Атомы в основном (нормальном) состоянии могут только поглощать кванты света, переходя в возбужденное состояние. Возбужденный же атом может как поглощать, так и испускать фотоны. Продолжительность пребывания атома в возбужденном состоянии порядка 10'8 с.
Модели стационарных состояний соответствуют боровским или дозволенным орбитам, при движении по которым электрон не теряет энергии. Бор предположил, что электроны движутся вокруг ядра по круговым дозволенным орбитам. Тогда, согласно (Ш.2), можно написать
m^vr = nil,
(Ш.4)
где mo — масса электрона; v — скорость электрона; г — радиус орбиты. Для движения электрона по окружности ему необходимо сообщать центростремительное ускорение. Это ускорение v2/r электрону сообщает сила кулоновского взаимодействия электрона с ядром, а потому справедливо равенство
m0(r2/r) = e^Z/r1 или т&?-т — e2Z.
(Ш.5)
‘ft = Л/(2тг) называется также постоянной Дирака и равна ft = 1,054-10'34 Дж-с.
25
Разделив почленво (Ш.5) на (Ш.4), получим
v = е2£/(пЙ),
(Ш.6)
т.е. скорость и, следовательно, кинетическая энергия электрона обратно пропорциональны п. Целое число п называют главным квантовым числом, и в модели атома Бора оно означает порядковый номер дозволенной орбиты от ядра. Из (Ш.5) и (Ш.6) получаем
г = Л2п2/(т0е22).	(Ш.7)
Таким образом, радиусы дозволенных орбит относятся как 12:22;32 и т.д. Для атома водорода (n = 1 и Z = 4)ьрасчеты по (Ш.7) приводят к г = 0,053 нм. Эта величина служит характеристической длиной и называется воровским радиусом. Для элемента с порядковым номером Z радиус первой орбиты будет в Z раз меньше.
Важнейшей заслугой теории Бора явилось количественное обоснование спектра атома водорода и водородоподобных атомов. Полная энергия электрона в атоме складывается из кинетической (mov2/2) и потенциальной —(e2Z/r), или с учетом (Ш.5) получаем
Е — mov2/2 - e2Z/r = тйо2/2 - mov2 — -mov2/2.	(Ш.8)
Итак, полная энергия электрона равна его кинетической энергии, взятой с обратным знаком. Теперь в (III.8) подставим выражение скорости электрона из (III.6) и получим
Е = -mov2/2 — -moe4Z2l{2n2'K2).
Из условия частот Бора (Ш.З) с учетом (Ш.9) имеем
Ai/ — Еп — Ет —
m^e^Z2 2п2 И2
m()e4Z2l
~ 2п2 Л2]’
Я1 J
или
_ m^e4Z2 moe^Z2 _ гире4# Г 1	1
" “ 2п2 И2 ~ 2п2 К2	п2,
m	n	m	п -
откуда
_ wipe4 22	Г 1	1
~ 4хЛ3	[п.2	п2
l m	п
(Ш.9)
(ШЛО)
Коэффициент перед скобками есть теоретическое выражение константы Ридберга R в его формуле для описания линий спектра атома водорода в видимой области (серия Бальмера):
I/ = Я(1/22 - I/п2).
(III.11)
26
Сравнение (Ш.10) и (III.11) для атома водорода (Z = 1) дает
R = т0е4/(4тгй3)-	(Ш.12)
Рассчитанная по формуле (Ш.12) константа Ридберга хорошо совпадает с опытной величиной.
3.	О квантовой механике. Доминирующей современной теорией поведения электронов и других микрообъектов, обладающих очень малой массой, является квантовая механика. Квантовая волновая механика изучает законы движения микрообъектов в силовых полях. Главной особенностью квантовой механики является ее вероятностный статистический характер: она дает возможность находить вероятность того или иного значения некоторой физической величины. В отличие от классической физики в квантовой-механике все объекты микромира (электроны, атомы, молекулы и др.) выступают как носители и корпускулярных и волновых свойств (волново-корпускулярный дуализм), которые не исключают, а дополняют друг друга. Не представляет труда обосновать объективность волновокорпускулярного дуализма для световых квантов — фотонов. Так, фотоэффект Столетова и эффект Комптона доказывают корпускулярную природу видимого и рентгеновского излучений, а интерференция и дифракция,— волновую природу света. Поэтому для фотонов легко показать единство волны и корпускулы. Действительно, из формул (1.1) и (Ш.1) следует Е = <?т = hv, откуда с учетом и = с/А получаем
с2т = Лс/А или
А = h/(mc) = h/p,	(Ш.13)
где А — длина волны; р — количество движения, или импульс фотона.
В 1924 г. французский ученый де Бройль высказал идею, что волново-корпускулярный дуализм присущ не только фотонам, но и всем микрообъектам. Поэтому, по де Бройлю, их движение связано с распространением волны, т.е. движение микрообъекта можно рассматривать как волновой процесс, при котором справедливо соотношение
А = Л/(шог),	(Ш.14)
аналогичное (111.13) для фотона. Формула (III.14) связывает важнейшую характеристику вещественной формы существования материи (количество движения m^v) с характеристикой материального поля (длина волны А) через постоянную Планка.
Однако идея де Бройля послужила только началом создания квантовой механики. Она рассматривала поведение микрообъёкта, свободного от силового поля. В действительности же материальные частицы, например электроны, всегда находятся в поле действия определенных сил. С этой точки зрения электроны в атоме движутся в центрально-симметричном поле, для которого потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра. Законы движения в поле центральных сил образуют основу атомной механики: решение общей задачи о движении электронов в атоме опирается на результаты, относящиеся к движению одной частицы в поле центральных сил. На основании гипотезы де Бройля австрийский ученый 27
У
Р и с. 10. Распространение волны вдоль оси х
Рис. 11. Стоячая волна
Шрёдингер (1925 — 1926) интуитивно использовал волновое уравнение классической механики в качестве модели для описания поведения электрона в атоме. Из учения о колебаниях и волнах известно, что распространение волны вдоль координатной оси х (рис. 10) описывается дифференциальным уравнением в частных производных второго порядка
ФА _ 1 ФА дх2 ~ Ф di2'
(III. 15)
где А — амплитуда волны; с — скорость перемещения волны; t — время перемещения волны.
Но, по Шрёдингеру, атомная система замкнутая, а потому поведение электрона, его движение подобно стоячей волне (рис. 11). А математическое уравнение, описывающее стоячую волну, значительно проще, так как не содержит скорости и времени. Только атомная система является трехмерной, а потому в уравнение для описания модели атомной стоячей волны Шрёдингер вводит все три аргумента — кооординаты х, у и г:
Ф$ Ф$ Ф$	4тг2^ _ _
дх2 + ду2	дг2 А2
(Ш.16)
где ф — трехмерный аналог величины А в (111.15).
Если в выражении (111.16) вместо А подставим значение длины волны де Бройля из (111.14), то получим
^ + ^ + g + n|f^ = O.	(Ш.17)
дх2 ду2 dz2 п2
Полная энергия системы Е равна сумме потенциальной U и кинетической т0«2/2 энергий, т.е.
Е = U+ mov2/2,	(III. 18)
откуда V2 = 2(Е - U)lm0. Подставив значение v2 в (III. 17), получим
^ + ^ + |* + ^.(Е-ВД=0,	(Ш.19)
дх2 ду2 dz2 п.2 '
28
или, введя оператор Лапласа* V2 (набла в квадрате), запишем
+	U)j> = О,
(III .20)
где
V2
_ б2 & дх2 ду2 + dz2'
Выражения (III.19) и (III.20) есть волновое уравнение Шрёдингера для стационарного состояния, когда энергия системы не зависит от времени. В большинстве случаев задачи сводятся именно к нахождению стационарных состояний. Уравнения (III.19) и (III.20) не выводятся из более общих законов, а являются следствием эмпирического выбора уравнения стоячей волны в качестве модели для описания поведения электрона в атоме с учетом волны де Бройля. Правомерность такого вывода уравнения Шрёдингера доказывается тем, что при его решении получают значения энергии Е, точно соответствующие опытным данным из атомных спектров.
Функция ф в уравнении Шрёдингера называется волновой функцией и определяет амплитуду стоячей электронной волны. Физический смысл имеет величина il>2dv**, равная вероятности нахождения электрона в элементарном объеме dv = = dxdydz. Таким образом, квантовая механика дает лишь вероятность нахождения электрона в том или ином месте атомной системы. Поэтому такие понятия, как траектория частицы (например, электронная орбита), в квантовой механике не имеют смысла. В соответствии с физическим смыслом V'2 сама волновая функция должна удовлетворять определенным условиям, которые называются стандартными. Согласно последним, волновая функция должна быть: 1) непрерывной, так как состояние квантовой системы в пространстве меняется непрерывно; 2) конечной, т.е. она не должна обращаться в бесконечность ни при каких значениях аргументов; 3) однозначной, ибо по смыслу V' есть амплитуда вероятности, а потому для любой данной точки она может иметь только одно значение; 4) обращаться в нуль на бесконечности. Кроме того, функция $ должна быть нормированной. Это означает,’ что суммарная вероятность нахождения электрона в околоядерном пространстве должна быть равна единице, т.е. результат проявления волновокорпускулярного дуализма не ведет к исчезновению электрона. Математически условие нормировки записывается как j^2dv — 1, т.е. суммирование (точнее, интегрирование) ведется по всему объему значений каждой из координат от — оо до + оо. Из статистической интерпретации волновой функции возникает вопрос, обладает ли волновыми свойствами отдельная микрочастица или они присущи коллективу их. В опытах по дифракции электронных пучков очень малой интен-
*Оператор есть символическая запись тех действий, которые необходимо проделать над произвольной функцией для получения некоторой другой функции.
**В общем случае вероятность нахождения частицы равна квадрату волновой функции по модулю, т.е. |^|2<fo, так как волновая функция может выражаться и комплексной величиной.
29
Рис. 12. Связь между полярными и декартовыми коорди-
натами
сивности было показано, что волновыми свойствами обладает каждая микрочастица.
4.	Основы квантово-механического рассмотрения атома водорода. Орбитали. Решения уравнения Шрёдингера даже для атома водорода весьма сложны. В то же время результаты, полученные при приложении квантовой механики к задаче атома водорода, имеют принципиальное значение для современной теории строения атомов вообще. Поэтому рассмотрим лишь узловые ,. вопросы квантово-механического представления атрма водорода, опуская математические подробности. Уравнение Шрёдингера (III.19) применительно к атому водорода запишется так:
cfiijj ,	, 2шо
дх2 ду2 dz2 1i2
е2!
Е + - ф = О,
(III.21)
где —е2/г — потенциальная энергия; г — расстояние электрона от ядра. Задачу движения электрона в атоме удобнее рассматривать, предварительно преобразовав уравнение (Ш.21) от декартовых координат (ж, у и z) к сферическим полярным координатам. Положение точки р в полярных координатах, центр которых совпадает с ядром атома, показано на рис. 12. Линия, соединяющая точку р с началом координат, представляет собой радиус-вектор г, а 0 — угол (широта), который эта линия образует с осью z. Проекция радиуса-вектора на плоскость ху составляет угол <р (долгота) с осью х. Полярные координаты г, 0 и (р однозначно определяют р. Они связаны с декартовыми координатами следующими соотношениями:
х = rsin 0 cos <р, у = rsin 0 sin <р, z = rcos 6.	(Ш.22)
С учетом формул (111.22) уравнение (III.21) преобразуется в
1	1	д2$	1 д_ Г . « дф ]
г2 <?г] 2sin 20 dip2 Ain 0 д0 [П д0 J
+Н£:+Я ^=о-	(ш-2з)
Решение уравнения Шрёдингера для атома водорода в полярных координатах (III.23) после разделения переменных удается представить в виде произведения трех отдельных функций, каждая из которых зависит только от одного аргумента. В самом общем виде это приводит к волновой функции вида
V, (г, 0, <р) = R (г)0(0)Ф(у>),	(III.24)
в которой R (г) называется радиальной составляющей волновой функции, а произведение @(0)Ф(<р) представляет собой ее угловую часть*. Уравнение (Ш.23)
’Функции 0(0) и Ф(^) называют также сферическими.
30
имеет бесконечное множество решений. Но чтобы они имели смысл для описания движения электрона в атоме, они должны удовлетворять стандартным условиям. При этом в соответствии с тремя степенями свободы автоматически появляются три величины, которые могут принимать только целочисленные значения. Радиальная часть волновой функции содержит пи/, угловая функция — I и mi, а другая часть волновой функции Ф (у?) включает число тп/. Таким образом, общим решением уравнения (111.23) является функция
Фп,/,ж(г, 6, у) =	(111.25)
Безразмерные величины п, / и mi, входящие в уравнение (Ш.25), называются квантовыми числами. При решении уравнения (111.23) на квантовые числа накладываются строгие граничные условия и они могут принимать следующие целочисленные значения:
n = 1, 2, 3, 4, ..., оо;
/= 0, 1, 2, 3, ..., (n- 1);
mi — 0, ± 1, ± 2, ± 3, ..., ± /.	(III.26)
Дозволенные решения уравнения (III .23) с соблюдением стандартных условий и требований (111.26) называют собственными функциями. Выражение (III.25) является полной собственной функцией уравнения Шрёдингера для атома водорода. Собственная функция характеризует состояние электрона в атоме и называется атомной орбиталью. Состояние электрона, или орбиталь, однозначно определяется набором квантовых чисел n, I и mi. Этот вывод имеет общее значение, так как эти квантовые числа определяют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.
В табл. 1 приведены собственные функции или орбитали водородного атома. В ней представлены в явном виде выражения для радиальной и угловой частей. Поэтому полная собственная функция получается как произведение радиальной и угловой функций. Кроме того, для обозначения орбитали (символ орбитали) квантовое число п выражается цифрами, а значения / — строчными латинскими буквами:
I............................ О	1	2	3	4 ...
Обозначение.................. s	р	d	f	дм т.д.
А различия в значениях квантового числа mi при одних и тех же п и I обозначены нижними индексами справа от букв. Для графического представления атомных орбиталей (зависимость Ф от г, 0 и у?) требуется четырехмерное пространство, что практически невозможно. Поэтому в соответствии с табл. 1 разобьем полную собственную функцию на радиальную и угловую части и воспользуемся двумя типами графической зависимости. Вероятность нахождения электрона на различных расстояниях от ядра можно наглядно выразить при помощи так называемого графика радиального распределения. Это мера нахождения электрона в сферическом слое между расстояниями г и г + dr от ядра вдоль линии с заданными значениями углов 6 и у. Объем, лежащий между двумя сферами, имеющими радиусы г и г 4- dr, равен 4irrI 2</r, а вероятность пребывания электрона в этом элементарном шаровом слое пропорциональна 4тгг2[ЯП1/(г)]2. На рис. 13 приведено радиальное распределение величины 4тгг2[Япд(г)]2, которая характеризует плотность вероятности нахождения электрона на различных расстояниях от ядра.
31
Таблица 1. Орбитали атома водорода
Квантовые числа			Символ орбитали	Радиальная часть Rn,M	Угловая часть	
п	1	т1				
1	0	0	1s	2e'r	(2^)’l	
2	0	0	2s	—^-(2-r)^2 2[2	(2^)-»	
2	1	0	2рг			ГТ a T— cos v 4ir
2	1	1	2рх	_2_ re-r/ 2 2[6		T  a -	SHI U COS <p 4ir
2	1	-1	2ру			"T . . . -— sin 0 Sin tp 4ir
3	0	0	3s	(27-18r + 81{3 + 2^)6 г/3 '	(2^Г	
3	1	0	3pr		i	3	а 4ir
3	1	1		4 	(6r- r2)e’r/3 81|6		~ • а
			*>Рх		i	-— sin V cos <p 4ir
3	1	-1	ipy			3 . o .
						“— Ы11 v Sill 4ir
3	2	0			>	j|-(3cos2e- 1) 107Г
3	2	1		4 —	 r2e-r/3 81|30	i	15 . 0	0 — sin v cos v cos u> 4ir
3	2	-1	^dyz			15 •	д • — sin w cos 0 sin tp 4jt
3	2	2	3d , 2			iа о — sin2 0 cos2 <p 16a-
3	2	-2	M^y			77— sin2 6 sin2 <p 16ir
32
Рис. 13 показывает, что в отличие от теории Резерфорда — Бора, согласно которой электрон движется по круговым орбитам *, по квантово-механической модели электрон может пребывать в любой области атомного пространства, только с различной вероятностью. Если бы удалось через малые промежутки времени сфотографировать положение электрона, то при наложении тысяч таких фотографий получили бы картину электронного облака. Совершенно очевидно, что плотность электронного облака в различных точках
Р и с. 13. Функции радиального распределения передающие вероятность нахождения электронов на расстояниях г от ядра
определяется вероятностью пребывания электрона. Поэтому электронное облако— это облако вероятности нахождения электрона. Эти облака состоят из сгущений и разрежений, придающих им специфическую форму. На рис. 14 приведено поперечное сечение электронного облака 2а-орбитали возбужденного атома водорода, которое соответствует кривой 2s (п = 2, I — 0) на рис. 13. В дальнейшем изложении будем попеременно пользоваться взаимозаменяющими терминами "вероятность нахождения электрона", "электронная плотность" и "плотность электронного облака".
Теперь сравним радиусы боровских стационарных орбит с абсциссами максимума электронной плотности на рис. 13. Радиусы боровских орбит меняются
пропорционально квадрату главного квантового числа и равны соответственно 0,053-I* 2, 0,053-22; 0,053-З2 нм и т.д. На рис. 13 для орбиталей Is, 2s и 3s эти расстояния показаны пунктирными линиями. Для всех орбиталей ns только радиус первой воровской орбиты совпадает с местами максимальной плотности нахождения электрона. Из других состояний наблюдается совпадение для 2р, 3d, ... орбиталей.
Для химии первостепенное значение имеет угловое распределение плотности электронного облака. Как это видно из табл. 1, ns-орбитали не зависят от сферических углов: их собственные функции не содержат членов, зависящих от углов О и <р. Поэтому все атомные ns-орбитали обладают сферической симметрией. На рис. 15 показаны формы электронных облаков, соответствующие различным атомным орбиталям. Рис. 15 представляет собой геометрическое выражение квадрата угловой части собственной функции 0/^(0)$^ (92), выборочно взятой из табл. 1. Для правильного понимания рис. 15 необходимо заметить, что он дает наглядное представление о граничной поверхности, внутри которой электронная плотность велика (90%), а вне ее мала. Граничная поверхность характеризуется изоэлектронной плотностью, т.е. она является поверхностью равной электронной плотности. Все орбитали изображаются трехмерными фигурами. Возникновение, например, р-орбиталей можно представить вращением их двумерных изображений
‘Следовательно, между орбитами электрону быть запрещено.
2 Общая неорганическая
33
химия
Рис. 14. Вид поперечного сечения облака 2я-орбитали атома водорода
Рис. 15. Формы электронных об-. лаков, соответствующие различным атомным орбиталям
Zl
располагаются вдоль осей, а 3^,
на 180° вокруг осей. Орбитали 3d^
и 3d , , г2—у2
3dyZ и 3dxz — между осями.
Наиболее характерная особенность атомных орбиталей — их зависимость от углов 0 и <р (за исключением s-орбиталей). Отсюда их граничные поверхности не являются сферически-симметричными и при некоторых значениях углов электронная плотность практически обращается в нуль, т.е. электронные облака атомов, как правило, пространственно направлены. Это служит теоретическим обос
нованием учения о направленной химической связи.
5. Квантовые числа. Итак, набор квантовых чисел n, I, тгц и их вариация — следствие решения уравнения Шрёдингера для состояния электрона в атоме водорода. Эти же квантовые числа однозначно характеризуют состояние электронов любого другого атома Периодической системы*. В этом заключается принципиальная значимость квантовых чисел в теории атома и в раскрытии физического смысла Периодического закона. Однако квантовая механика не отличается наглядностью и не дает физической интерпретации квантовых чисел п, I и тгц. Для придания этим квантовым числам физического смысла обратимся к модели атома Бора, в которой уже фигурировало главное квантовое число п. Оно опреде
*При этом допускают: 1) многоэлектронный атом характеризуется набором атомных орбиталей, которые соответствуют водородным орбиталям, т.е. является "водородопо-добным"; 2) отдельный электрон многоэлектронного атома не взаимодействует с другими электронами и ведет себя так, как если бы он был один. 34
ляет основное свойство электрона — его энергию в поле ядра или атомного остова. В модельной картине главное квантовое число определяет порядок (номер) электронного слоя от ядра в атомах. Главное квантовое число п не может быть равно нулю, так как, согласно (III.9) и (III.27), энергия электрона становится равной бесконечности, что не имеет физического смысла. Энергия электрона в атоме водорода и водородоподобных ионах (например, Не*, Li2* и др.) зависит только от главного квантового числа. Тогда решение уравнения Шрёдингера приводит к выражению
Е - -[m0e422/(2n2ft2)].	(III.27)
Уравнение (III.27), полученное из квантовой механики, идентично выражению (Ш.9) из теории Бора. Но в отличие от последней квантовая механика приходит к (III.27), не прибегая к постулату о существовании стационарных орбит. В соответствии с (III.27) все атомные орбитали с постоянным значением главного квантового числа должны иметь одну и ту же энергию. Такие состояния с одинаковой энергией называют вырожденными. Таким образом, например, пр-орбитали трехкратно вырождены, nJ-орбитали — пятикратно.
Квантовое число I называется орбитальным или побочным и определяет механический момент электрона, обусловленный его движением вокруг ядра. Орбитальный момент квантуется и связан с побочным квантовым числом соотношением
|А/г| =7/(/ + 1)Й.	(III.28)
С ним связан орбитальный магнитный момент
Ы =	(III.29)
D
где
и = eft/(2m0c);	(Ш.ЗО)
В
Ра — магнетон Бора, являющийся единицей измерения магнитного момента В
электрона и атома.
Механический и магнитный моменты являются векторными величинами. Магнитное квантовое число тп/ определяет проекцию орбитальных механического М и магнитного ц моментов электрона на некоторое произвольное направление z или на направление магнитного поля:
Мг — mfi; pz — тш .	(III.31)
В
Значения соответствующих проекций орбитальных моментов квантованы. На рис. 16 показана ориентация вектора орбитального механического момента для пяти d-орбиталей относительно оси z. Из рис. 16 видно, что квантовое число mi характеризует расположение вектора орбитального момента в пространстве. При заданном значении I магнитное квантовое число может иметь 2/4-1 значений. Тогда для заданного значения главного квантового числа п всего различных состояний будет
п-1
У (2/ + 1) = п2.	(III.32)
1=о
z*	35
Интерпретация тонкой структуры спектров атомов показала, что три квантовых числа п, I и тгц, фигурирующие в решении уравнения Шрёдингера, не являются исчерпывающими характеристиками состояния электронов в атомах. Английский ученый Дирак (1928) предложил обобщенное уравнение Шрёдингера с учетом теории относительности (уравнение Дирака). Оказалось, что у электронов, протонов, нейтронов существует специфическая внутренняя степень свобо-
Р и с. 16. Ориентация вектораДы. С ней ассоциируется собственный механический орбитального момента для	момент частицы, не связанный с ее орбитальным
d-орбиталей	движением. Этот механический момент называется
спином. Электронный спин вытекает из решения уравнения Дирака. Спин электрона — такое же фундаментальное его свойство, как масса и заряд. По аналогии с формулой (Ш.28) для спина электрона можно написать
|Afs| = <|s(s + l)ft,
где s — ’/г- Проекция спина на направление z будет
sz — ms1i,
(Ш.33)
(Ш.34)
в которой спиновое квантовое число ms = ± */2- Итак, спиновое квантовое число может иметь только два значения: +х/г и - */г. Они, как и другие квантовые числа, отличаются на единицу. Положительное и отрицательное значения спина связаны с его направлением. Разность в энергиях, связанная с противоположно направленными спинами, снимает вырождение и приводит к наблюдаемой экспериментально тонкой структуре спектра.
Таким образом, с учетом спинового квантового числа состояние электрона в поле центральных сил полностью определяется заданием четырех квантовых чисел: п, I, mi и ms. Никаких других, независимых от указанных квантовых чисел, характеристик для этого не требуется. Теперь в развитие (Ш.32) данному значению главного квантового числа п будет отвечать 2п2 отдельных состояний V’n./.m,™ (г, 6, <р), т.е.
I S
п-1
У 2(2/ + 1) = 2п2. 1-0
(Ш.35)
6. Многоэлектронные атомы. В сложных атомах на данный электрон влияет не только ядро, но и все имеющиеся электроны. Каждый электрон отталкивается от всех остальных электронов в соответствии с законом Кулона, а потому все волновые функции взаимозависимы. Расчет энергии уровней и распределения электронной плотности в принципе может быть проведен на основе решения уравнения Шрёдингера для многих частиц. Однако точное решение подобных уравнений неизвестно.
Приближенный метод Томаса и Ферми исходит из статистической модели атома и применим к атомам, содержащим достаточно большое число электронов (начиная примерно с середины Периодической системы). При помощи этого метода приближенно определяют радиальное распределение плотности электрон-
36
Рис. 17. Зависимость энергии электрона от порядкового
номера элемента
ного облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым Фоком. В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квазицентральном поле, создаваемом ядром и усредненным полем всех остальных электронов (одноэлектронное приближение). Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой атомные орбитали (АО). Наконец, в методе Слейтера предполагается движение электрона многоэлектронного атома в центрально-симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра Z — S, где S — постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Постоянная экранирования — количественная характеристика того, насколько внутренние электроны экранируют внешние электроны от действия заряда атомного «дра. Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов указанными приближенными методами, следующие:
1.	Многоэлектронность сказывается только на радиальной части волновой функции и не влияет на угловое распределение электронной плотности.
37
2.	В многоэлектронном атоме состояние электрона, так же как и в атоме водорода, однозначно определяется значениями квантовых чисел п, /, т/ и ms, которые принимают те же значения, что и в атоме водорода.
3.	Энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется (в отличие от атома водорода) значениями главного и побочного квантовых чисел. При этом энергия возрастает с увеличением обоих квантовых чисел, так что орбитали ns, (n — l)d и (п — 2)/ сравнительно мало отличаются по энергии и всегда имеют более низкую энергию, чем пр.
4.	Энергия орбиталей меняется от атома к атому в зависимости от порядкового номера элемента. На рис. 17 показана зависимость энергии электрона от порядкового номера элемента. За единицу взята энергия электрона атома водорода в основном состоянии, равная 13,6 эВ * *.
Электроны в многоэлектронных системах (атомы, молекулы, кристаллы) подчиняются квантово-механической закономерности, называемой принципом Паули. Согласно этому принципу, в любой мноюэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором четырех квантовых чисел, не может быть больше одною электрона. Следовательно, все наборы значений квантовых чисел должны отличаться друг от друга хотя бы одним квантовым числом. Принцип Паули применим к любым частицам, имеющим полуцелый спин (электрон, про тон, нейтрон, позитрон и др.). Принцип Паули** ограничивает число электронов в атоме для каждого значения главного квантового числа п. Согласно (Ш.35), для данного квантового числа п возможно всего 2п2 состояний и, следовательно, по запрету Паули в этом электронном слое может быть не больше 2п2 электронов. Рассмотрим вариации квантовых чисел, определяющих 2п2 состояний электронов.
Пусть главное квантовое число n = 1. Тогда, согласно (Ш.26), I и mi могут принимать только нулевые значения. Отсюда электроны с п = 1 могут отличаться друг от друга только значениями спиновых квантовых чисел:
	п	1	пч	mj
1-й электрон		.... 1	0	0	+’/г
2-й >		 1	0	0	-1/,
Таким же образом можно показать, что		в слое с	п = 2	максимально могут
находиться 2п2 — 8 электронов	с квантовыми	числами:		
	п	1	пч	ms
1-й электрон		.. . .	2	0	0	+*/г
2-й >		. . . .	2	0	0	2
3-й >		. . . .	2	1	-1	+*/2
4-й >		2	1	-1	~*/2
5-й >		2	1	0	+*/г
6-й >		. . . .	2	1	0	~*/г
7-й >		. . . .	2	1	+1	+1/г
8-й >		. . . .	2	1	+1	”*/г
*Эта величина получается из формулы (III.9) при Z — 1 и п = 1.
* ‘Ввиду негативного характера его также называют запретом Паули.
38
Совокупность электронов с одинаковым значением побочного квантового числа / удобно называть электронной оболочкой *. Независимо от значения главного квантового числа электронная емкость э-оболочки равна 2, р-оболочки — 6, d-оболочки — 10, а /оболочка вмещает 14 электронов.
Существует два условных способа изображения заселенности электронных оболочек атомов: в виде электронных формул и в форме квантовых ячеек. В первом способе сначала пишется символ соответствующей электронной оболочки, а в виде показателя степени изображается число электронов на данной оболочке. Например, электронная формула атома водорода в нормальном невозбужденном состоянии будет. 1s1, а натрия — Is22s22pfi3sl. Сумма верхних индексов должна быть равна общему числу электронов в атоме, т.е. порядковому номеру элемента. Недостатком электронных формул является использование только двух квантовых чисел: пи/. Более полно описывает состояние электронов в атоме метод квантовых ячеек, использующий все четыре квантовых числа. Каждой ячейке
отвечает определенная орбиталь, электрон изображается в виде стрелки, а направление последней олицетворяет спиновое квантовое число. На каждой орбитали (в квантовой ячейке) могут находиться или один электрон, или два электрона с противоположными спинами **. Свободная ячейка означает свободную орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома.
На рис. 18 приведена электронная структура атома кислорода в виде квантовых ячеек. Подразумевается, что энергия орбиталей растет по вертикали, а потому при одном и том же значении главного квантового числа p-ячейки должны
располагаться выше, чем э-ячейки. В многоэлектронных атомах эйергия электронов зависит от квантовых чисел пи/, что является следствием электрон-элект-ронного взаимодействия (в первом приближении отталкивания). При этом с ростом этих квантовых чисел энергия увеличивается. Однако на рис. 18 квантовые ячейки для данного слоя (квантовое число п постоянно) изображены на
одной горизонтали, хотя в действительности существуют небольшие различия в
энергиях разных орбиталей. У атома кислорода первый электронный слой (п = = 1) состоит из двух спаренных ls-электронов (/ = 0, mi = 0) с антипараллельны-
ми спинами (ms — ± */2)- Второй слой (п = 2) включает два спаренных электрона в 2э-ячейке, а 2р-ячейки заселены четырьмя электронами. Поэтому у двух спаренных р-электронов магнитные квантовые числа mi одинаковы и отличаются только противоположными спинами. Два же других неспаренных (одиночных) р-электрона характеризуются разными величинами mi.
7. Периодическая система элементов и электронная структура атомов. Для каждого атома в
Р и с. 18. Электронная структура атома кислорода в виде квантовых ячеек
принципе возможно неограниченное число отдельных состояний, различающихся по своей энергии. Среди них одно-единственное состояние с наи
’Вместо терминов "слой" и "оболочка" часто употребляются термины "уровень" и "подуровень", а также "оболочка" и "подоболочка".
* ’Противоположная ориентация спинов называется антипараллельностью.
39
меньшей энергией называется нормальным или невозбужденным. Все остальные энергетические состояния с большим запасом энергии называются возбужденными. Для перевода атома из нормального состояния в возбужденное необходимо сообщить ему некоторую энергию — энергию возбуждения. Когда речь идет об электронной структуре атомов, имеют в виду прежде всего их нормальное состояние.
При переходе атома из возбужденного состояния в нормальное полностью восстанавливается структура электронной оболочки. Если строение атомов можно было бы описать классической физикой, отражающей непрерывность изменения свойств, атомы одного и того же химического элемента в нормальном состоянии имели бы различные электронные структуры и утратили бы свою индивидуальность. При этом исчезло бы различие между элементами и само понятие химического элемента утратило бы свой смысл. Существование химических элементов с их специфическими свойствами связано с квантовыми закономерностями, согласно которым структура электронной оболочки атома в нормальном состоянии однозначно определяется зарядом ядра или порядковым номером элемента в Периодической системе.
При заполнении электронных слоев и оболочек атомы подчиняются: 1) принципу наименьшей энергии, согласно которому электроны сначала заполняют вакантные орбитали с минимальной энергией; 2) принципу Паули; 3) правилу Гунда — на вырожденных орбиталях суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным. В квантовых ячейках с одинаковой энергией заселение электронами происходит так, чтобы атом имел наибольшее число неспаренных электронов. Это отвечает нормальному состоянию атома (минимум энергии). Рассмотрим связь между электронным строением атомов и положением элементов в короткой 8-клеточной Периодической системе (см. форзац). У каждого следующего элемента Периодической системы по сравнению с предыдущим на один электрон больше. Наиболее прост первый период системы, состоящий лишь из двух элементов. У водорода единственный электрон заселяет наинизшую по энергии орбиталь 1s, а у гелия на этой орбитали два электрона с антипарал-лельными спинами. Гелием заканчивается первый период системы и исчерпаны все вариации квантовых чисел при п = 1. Таким образом, у атома гелия полностью формируется наиболее близкий к ядру А'-слой.
Формирование Z-слоя (п = 2) начинается с лития, у которого имеется три электрона. Два электрона, как у гелия, заполняют A-слой. Третий электрон лития не может находиться в этом слое, так как на ls-орбитали электронных вакансий нет. Помещение третьего электрона на s-орбиталь, максимальная электронная емкость которой равна двум, противоречило бы принципу Паули. У последнего элемента второго периода — неона — все э- и р-орбитали при п = 2 заполнены. Электронное строение атомов элементов в нормальном состоянии приведено в табл.. 2. В ней квадратные скобки символизируют электронные структуры благородных газов, которые органически входят в строение атомов последующих элементов.
Третий период (п = 3) начинается с натрия, электронная формула которого ls22s22p£3sl, или, согласно табл. 2, [Ne]3s*. У аргона заполняются полностью все s- и р-оболочки при п = 3. Аргоном заканчивается третий период Периодической системы. Однако не исчерпаны все возможности вариации квантовых чисел при главном квантовом числе, равном трем (см. табл. 2). При п = 3
40
Таблица 2. Электронное строение атомов элементов в нормальном состоянии
Порядковый номер	Символ элемента	Электронное строение	Порядковый номер	Символ элемента	Электронное строение
1	Н	Is*	43	Тс	5s24cP
2	Не	Is2	44	Ru	5s*4<F
3	Li	[He] 2s*	45	Rh	5s*4rf>
4	Be	2s2	46	Pd	4dI°
5	В	28*2p*	47	Ag	5s*4d*°
6	С	2s22p2	48	Cd	5s24dI°
7	N	2s22p3	49	In	5s24dIO5p*
8	О	2s22p*	50	Sn	бзМ^бр2
9	F	2s*2p5	51	Sb	б^с^бр2
10	Ne		52	Те	5s24d*°5p4
11	Na	[Ne] 3s*	53	I	5s24dI05p5
12	Mg	3s2	54	Xe	5s24d*°5p6
13	Al	38*p*	55	Cs	[Xe] 6s*
14	Si	Зе2?2	56	Ba	6s2
15	P	За2/1	57	La	6^5 d1
16	S	За2?4	58	Ce	6824/2
17	Cl	З^р5	59	Pr	6824/8
18	Ar	Зв2^	60	Nd	6s24/4
19	К	[Ar] 4s*	61	Pm	6s24/5
20	Ca	4s*	62	Sm	68*4/6
21	Sc	4s23d1	63	Eu	68*4/2
22		4s23d2	64	Gd	б&мГ
23	V	4s*3rf>	65	Tb	68*4/9
24	Cr	4s*3<f	66	Dy	68*4/10
25	Mn	4823#	67	Ho	68*4/**
26	Fe	4s23<₽	68	Er	6824/12
27	Co	4s23«F	69	Tm	6s*4/*s
28	Ni	48*3#	70	Yb	6s24/u
29	Cu	4s*3<₽°	71	Lu	68*5 <₽4/*4
30	Zn	4s23<₽°	72	Hf	68*5 d*4/*4
31	Ga	4s23d*°4p*	73	Ta	68*5<Р4/14
32	Ge	4s23d*°4p2	74	W	6s25dM/14
33	As	4s24d104p3	75	Re	6sW4/*4
34	Se	4s23d*°4p4	76	Os	ба^ЛМ/*4
35	Br	4s23<₽°4p5	77	Ir	6s25d74/14
36	Kr	4s23d104p6	78	Pt	6s*5<₽4/14
37	Rb	[Kr] 5s*	79	Au	6s*5d*°4/14
38	Sr	5s2	80	Hg	68*5 d>°4/4
39	Y	5^	81	T1	68*5 dI04/46p1
40	Zr	5s4(P	82	Pb	68*5 dI04/46p2
41	Nb	5s*4d*	83	Bi	баМ^бр3
42	Mo	5s*4<f	84	Po	6s25d104/46p4
41
Продолжение табл. 2
Поряд- Символ ковый элемента номер		Электронное строение	Поряд- Символ ковый элемента номер		Электронное строение
85	At	6s25d1°4/46p5	96	Cm	7s26<₽5f
86	Rn	6s25dlo4/46pP	97	Bk	7s26d°5/
87	Fr	[Rn] 7s1	98	Cf	7s26d)5/°
88	Ra	7s2	99	Ев	7s26d>5/>
89	Ac	7s26dI	100	Fm	7s26d°5/2
90	Th	7s26<₽	101	Md	7s26d>5/3
91	Pa	7s26dI5/2	102	(No)	7s26<P5/4
92	U	7s26<05/’8	103	Lr	7s26dI5/4
93	Np	7s26rf>5/5	104	Ku	782б<₽5/4
94	Pu	7s26d°5/6	105	Ns	7s26<₽5/4
95	Am	7s26d°5/7			
существует пять 3 d-орбиталей (Z = 2), каждая из которых вмещает по два электрона. Пока все эти орбитали вакантны, а следующим после аргона элементом является калий — первый представитель четвертого периода системы.
Хотя в третьем слое остается незаполненной вся d-оболочка (10 вакансий), у калия и кальция начинает заполняться четвертый слой (я = 4). Об этом свидетельствуют спектры и химические свойства этих элементов, являющихся химическими аналогами соответственно натрия и магния. Если у последних наружными являются За-электроны, то у калия и кальция наиболее удалены от ядра периферические электроны 4s.
Помимо чисто "химического" обоснования очередности заселения, основанного на аналогии в химических свойствах элементов, из рис. 17 видно, что в области Z = 19 т 21 энергии 4s- и 3</-орбиталей близки. Поэтому у калия (Z = 19) и кальция (Z = 20) электроны заселяют 4«-орбиталь. На основе анализа зависимости энергии электрона от порядкового номера (см. рис. 17) В.М.Клечковский (1954) сформулировал правило последовательности заселения электронных оболочек атомов химических элементов. Это правило, именуемое (п + 0-правилом, детализирует условие минимума энергии при заполнении электронных оболочек и слоев. По Клечковскому, сначала заселяются орбитали с меньшим значением суммы главного и побочного квантовых чисел (я + 0. При равенстве этой суммы для нескольких состояний сохраняется ведущая роль главного квантового числа, т.е. заполнение орбиталей происходит последовательно от меньшего его значения к большему. Рассмотренное электронное строение атомов калия и кальция соответствует правилу Клечковского. Действительно, для 4в-орбитали (я = 4, 1=0) сумма (я + 0 = 4, а для Sd-орбитали (я = 3, I = 2) эта сумма равна 5. Поэтому 4«-оболочка заполняется раньше, чем 3 d-оболочка.
Начиная с 21-го элемента скандия заполняется 3d-оболочка*, которая фор
*Для скандия два выбора: начать заполнение 4р- (я + 1=5) или 3d-орбитали (п + + 1=5). Так как сумма п + I для этих орбиталей одинакова, то, согласно правилу Клейновского, сначала заполняется 3 d-оболочка. 42
мально принадлежит предыдущему слою при п = 3. Поэтому в четвертом ряду Периодической системы слева направо не наблюдается заметного убывания металлических свойств, так как на внешнем электронном слое (п = 4) имеется всего два электрона (4s2). Исключение составляют хром и медь, для которых наблюдается "провал" одного электрона с 4s- на Sd-орбиталь. Провалы электронов наблюдаются и для других элементов (см. табл. 2). Они оправданы энергетически, т.е. подчиняются принципу наименьшей энергии, и находят экспериментальное подтверждение при изучении тонкой структуры спектров*. Полностью 3 d-орбиталь заполнена у цинка. У галлия, подобно алюминию, появляется один электрон на р-оболочке (4р*). Четвертый период заканчивается также благородным газом криптоном с полностью заполненной 4р6-оболочкой. Между кальцием (4s2) и галлием (4р*) "вклиниваются" десять элементов от скандия до цинка, для которых характерно заселение электронами 3d-орбиталей. Эти металлы Sc — Zn образуют первую десятку элементов вставных декад.
Пятый период аналогичен четвертому. Здесь вторую десятку элементов вставной декады составляют металлы Y — Cd, для которых свойственно заполнение 4</-орбиталей. С индия начинается заполнение 5р-орбитали, которое заканчивается у атома ксенона. При этом 4/-, 5d- и 5/юрбитали вакантны, а пятый период полностью завершен. Объясняется это тем, что периоды формируются быстрее, чем квантовые слои. Эта закономерность четко прослеживается начиная с третьего периода.
В шестом периоде после лантана, у которого на Sd-орбитали появляется один электрон, следуют 14 лантаноидов. Для них характерно заполнение в основном 4/чэрбитали. Один электрон на Sd-орбитали (как у лантана) появляется только у гадолиния (Я = 64) и лютеция (Z = 71). Поскольку у лантаноидов, представителей шестого периода, происходит заполнение глубоколежащего внутреннего (п — 2)-слоя, структура внешнего и второго снаружи слоев у них совершенно идентична. Это является определяющим в химическом поведении лантаноидов и объясняет чрезвычайно сильно выраженную аналогию в химических свойствах этих элементов.
Второй электрон на 5d-орбитали появляется только у гафния (Z = 72), а полностью 5 d-орбитали заполняются у атома ртути. Таким образом, десять металлов от лантана до ртути (без лантаноидов) формируют третью вставную декаду элементов. Тогда лантаноиды, у которых происходит заселение 4/-орбиталей, рассматриваются как вставка во вставку, так как они вклиниваются между лантаном и гафнием. У таллия начинает заполняться бр-оболочка, которая завершается у атома радона.
В незаконченном седьмом периоде у франция начинается, а у радия заканчивается заполнение 7э-орбитали. Атом актиния, как и лантана, начинает заполнение d-орбитали. Для актиния это будут Gd-орбитали. Актиноиды (90 — 103) "застраивают" 5/юрбиталь. Так как с ростом порядкового номера разница в энергиях соответствующих орбиталей делается все меньше (см. рис. 17), в
*В тонкой структуре спектров различают одиночные, двойные, тройные и т.д. спектральные линии, называемые соответственно синглетами, дублетами, триплетами и т.д. — мультиплетами. Мультиплетность связана с числом неспаренных электронов 1) равенством М = у + 1. Экспериментально определяя М, находят число неспаренных электронов
в атоме.
43
атомах актиноидов преисходит своеобразное "соревнование" в заполнении 5/- и 64-орбиталей (см. табл. 2), энергии которых очень близки. У 104-го элемента — курчатовия — очередной электрон заселяет 64-оболочку, доводя ее до 64*. Поэтому курчатовий является химическим аналогом гафния, что доказано экспериментально. По-видимому, у 105-го элемента* 64-оболочка состоит из трех электронов, т.е. 105-й элемент должен быть химическим аналогом тантала — экатанталом.
Рассмотрим особенности заполнения электронных слоев и оболочек атомов Периодической системы.
1.	Номер периода совпадает с максимальным значением главного квантового числа для элементов данного периода, т.е. начало каждого периода совпадает с началом нового электронного слоя.
2.	Каждый период начинается с элементов (водорода и щелочных металлов), для которых наружная оболочка состоит из одного электрона ns1. Завершается любой период благородным газом с октетной (кроме гелия) внешней электронной оболочкой ns2np6 при п > 1.
3.	У типических элементов** и элементов главных подгрупп (группы А), непосредственно следующих за типическими по вертикали, заполняются либо внешние ns-орбитали (IA- и ПА-группы), либо внешние пр-орбитали (IIIА — VIIIА-группы). Элементы с заселяющимися ns-орбиталями называются «-элементами, а те, для которых характерно заполнение пр-орбиталей, именуются p-элементами. У элементов побочных чюдгрупп (группы В), включая побочную подгруппу VIII группы***, происходит заполнение внутренних (п — 1)4-орбиталей (если не считаться с отдельными провалами электронов). Они называются 4-элементами или переходными металлами в отличие от s- и p-металлов, которые называются простыми металлами.
4.	Для лантаноидов и актиноидов характерно заполнение глубинных (п — 2)/-орбиталей (соответственно 4/- и 5/орбиталей). Поэтому лантаноиды и актиноиды относят к /-элементам.
5.	Для элементов-аналогов наблюдается одинаковое число электронов на одноименных орбиталях при разных значениях главного квантового числа. Поэтому физический смысл Периодическою закона заключается в периодическом изменении свойств элементов в результате периодически возобновляющихся сходных электронных оболочек атомов при последовательном возрастании значений главною квантовою числа.
Таким образом, с ростом порядкового номера заполнение орбиталей происходит в следующем порядке:
Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s < 34 < 4р < 5s » и 44 < 5р < 6s » 4/и 54 <6р < 7s » 5/» 64 < 7р '---------------------------------------V----'
не завершены
*Открытие 105-го элемента зарегистрировано Государственным комитетом по делам изобретений и открытий Совета Министров СССР 16 мая 1972 г. Авторы открытия предложили назвать его Нильсборий (Ns) в честь Нильса Бора.
* *Типическими Менделеев называл элементы второго и третьего периодов.
**’Необычная побочная подгруппа VIII группы состоит из триады металлов семейства
железа и шести элементов семейства платины.
44
Рис. 19. Схема заполнения s-, d-, р- и /-орбиталей полудлинной формы Периодической системы
В полудлинной 18-клеточной Периодической системе (табл. 3) элементы вставных декад занимают клетки между э- и p-элементами. Такую систему легко разбить на отдельные секции (рис. 19) по расположению в ней в-, р~, d- и /-элементов. Секция, обозначенная s, содержит по два элемента каждого периода, секция р — по шесть, секция d — по десять и т.д. в соответствии с максимальной емкостью той или иной оболочки. Такое естественное разделение Периодической системы на
отдельные секции еще раз демонстрирует ее неразрывную связь со строением электронных оболочек атомов химических элементов.
Однако в полудлинном варианте Периодической системы /-элементы продолжают оставаться за ее пределами. От этого недостатка свободна длиннопериодная 32-клеточная Периодическая система, которая приводится в табл. 4. В ней лантаноиды и актиноиды вставлены между ШВ- и IVB-группами d-элементов. В длин-нопериодном варианте системы видно, что /-элементы (лантаноиды и актиноиды) являются вставкой во вставку из d-элементов.
8. Строение электронной оболочки и свойства элементов. Структура электронной оболочки атомов химических элементов изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. Поскольку свойства есть функция строения электронной оболочки, они должны находиться в периодической зависимости от заряда ядра атома. И действительно, для самых разнообразных характеристик элементов указанная зависимость выражается периодическими кривыми, имеющими ряд максимумов и минимумов. Даже такие на первый взгляд непериодические свойства, как удельная теплоемкость простых веществ, частота линий рентгеновского спектра элементов и т.д., при внимательном анализе оказываются периодическими. Объясняется это тем, что периодичность присуща всей электронной оболочке атомов, а не только ее внешним слоям. Рассмотрим кратко наиболее важные периодические свойства элементов.
Потенциал ионизации атомов и сродство к электрону. Одним из важнейших свойств химического элемента, непосредственно связанным со структурой электронной оболочки, является ионизационный потенциал. Последний представляет собой энергию, необходимую для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии. Это есть потенциал ионизации первого порядка, который отвечает процессу Э = Э+ + е‘. Энергию ионизации можно выражать в любых единицах, имеющих размерность энергии, например в килоджоулях, но чаще ее выражают в электрон-вольтах. Для многоэлектронных атомов в принципе существует столько энергий ионизации*, сколько электронов в атомах. От атомов химических
Потенциалы ионизации, выраженные в вольтах, численно равны величинам энергии ионизации в электрон-вольтах, поскольку работа отрыва электрона под действием электрического поля равна А = QU — el, где е — заряд электрона; I — ионизационный потенциал. Величины li, I2, I3, .... отвечающие отрыву первого, второго и т.д. электронов, называются ионизационными потенциалами соответственно первого, второго и т.д. порядков.
45
Таблица 3. Полудлинная 18-клеточная Периодическая система
’ХЧГРУППЫ риоды\^	IA	ПА	шв	IVB	VB	VIB		УПВ		УШВ			IB	ПВ	ША	IVA	VA	VIA	VDA	УША
1	(Н)		ХммвчмпО семита																1 H ОДЭ	г He 03»
2	о LI и»	4 Be (I.M)					v 1J 130								s В «34	4 C w	7 N 0,52	s 0 0.45	9 F	N Ne ОЛЗ
																				
3	1 Na 130	и Mt (137)													и Al I.4S	M Si MS	8	14 S o;rs	17 Cl 0,73	tt Ar 0,49
4	N к 2.16	N Са (I.M)	и Sc 137	a ti М»	a V MO	34 Cr Mi		30 Mi 13»		34 Fe 133	27 Co MB	a Ni U4	a Ca (и»)	30 Za (137)	Я Ga 1,25	a Go 130	33 Ab o.eo	<81	35 Br 0,07	34 Kr 0,90
5	эт Rb 2Д9	я Sr (134)	И Y 13»	40 Zr 13»	4 Nb 13»	a Mo 133		4 Те 30		. 44 Ra Ml	4» Rb 13»	40 Pd (03»)	47 At 13»	41 Cd MS	iff a	я Sa 134	я Sb 1,14	Я Те Ml	я I 137	54 Xe 0^9
«	55 Св 2Л2	я Ва (S3»)	La 133	a НГ MO	я Ta Ml	M W 30		я Re 13»		' я Oa 13»	n Ir 133	1! C5	я An u«	M Hg MS	a Ti 133	a Pb 13»	я BI 1.13	M Po 131	«5 At M4	04 Ra MO
7	•7 Fr	п Rs	aF 130	IM Kb	NS (Nb)															
• ЛАНТАНОИДЫ	Я Се	59 Pr	Nd "	a Pn	Sna	c Ba	44 Gd	«5 Th	«5 Dy	47 Ho	40 Er	49 Tm	70 Yb	Я La
	137	134	131	3»	133	133	1.71	1.77	1,75	1,71	1,70	3»	!,45	145
	90	Я	n	ю	94	95	94	97	90	99	NO	NI	m	N3
•• АКТИНОИДЫ	Th h79	Ра 130	и 13»	Np 133	Ра I3B	Am	Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	(No)	Lr
Таблица 4. Длиннопериодвая 32-клеточная Периодическая система
3
§
ГРУППЫ
3 Л E M E H
о в
IA
ПАШВ
ЛАНТАНОИДЫ И АКТИНОИДЫ
IVB VB VIBVm УШВ
IB ПВ ША IVA VA VIA УП А
VIDA
1
(Н)
H оз»
1
He Ml
2
3
Li 131 n Na 13» i»
Be Ull
Mg
i3o
4
5
М» я Rb 3.40
Ca 13»
и Sr in
a Sc UM
Порвлвмм* воагр межвп
XmMtciH июто*
а Ti U4O
7
Ci М» n
Fr 2.00
Ba Ml
431 ST
Ce
uw
Nd 131 n U
134
а
a Sa 131
u Ea Ml
Gd
ТЬ
Dy
a
Ho
Er
U»S
И>
Yb за as (Ne) Lr
Zr mo
Hf 30
104
Ko
а V им
41 Nb U40
В Ta
м Cr 3»
Me 30 ~T4
W U4O
is Ma 13»
T.C
13»
в Re 13»
Fe
я Co w
Ni
134
Ca UN ~4T
Za 13»
03»
IS Al U41
11 Ga 13»
C o.n
Si
N 0,20
p 1.10
О оз*
N s 1.01
я Ge 130
Ra им “to Oi
Rh им ~77 Ir
Pd 13»
Pt 134
1.44
Cd им
la 134
Sa 13»
131 “st Sb
Se U* "s? Те 131
F 034
IT Cl оз*
и Br
Я I 131
Aa 1.44
Hg iio
TI
UTI
Pb
UN
Bi 1.40
At 1.40
Ne un
Ar 134
Kr 13»
Xe 130
Ra mo
1.40
3»
Ее
Cf
Fa
Ra Mt
«1
Np
Ac Ml
Th UN
IM
Md
MS (Ne)
131 м
Pa
131
Таблица 5. Потенциалы ионизации некоторых элементов (В)
Элементы	Л	Z2	Z3	Z4	Z5	Z6	Z7	Z8	Z9
н	13,60								
Не	24,58	54,40							
Li	539	75.62	122,42						
Be	932	18,21	153Д5	21736					
В	831	25J5	3732	25930	340,13				
С	1136	2438	4736	64,48	39139	48934			
N	1433	2539	47,43	77,45	9736	551ДЗ	66633		
О	1331	35Д5	И93	7739	11337	138,08	739J1	871,12	
F	17,4?	3438	62,65	8733	11431	157,11	185,14	95330	
Ne	2136	41,07	6330	97,16	126,40	15730	207,00	239,00	1196
элементов можно последовательно удалить все электроны, сообщив дискретные значения потенциалов Ilt 12, 1а и т.д. При этом < 12 < 1а < ... . В табл. 5 приведены потенциалы ионизации различных порядков для элементов первых двух периодов Периодической системы. При сравнении величин ионизационных потенциалов разных порядков для атомов одного и того же элемента обращает на себя внимание сравнительная легкость отрыва электронов наружных слоев. Так, для атома лития удаление одиночного электрона наружного слоя 2s1(/1 = 5,39 В)' происходит несравненно легче, чем двух электронов внутреннего слоя (12 = 75,62 и 1а = 122,4 В), т.е. < 12 < 1а. У азота для отрыва первых пяти электронов второго от ядра слоя (п = 2) требуются лишь десятки электрон-вольт, а удаление двух электронов внутреннего слоя с главным квантовым числом n = 1 сопровождается затратой энергии в сотни электрон-вольт. Для элементов второго периода в табл. 5 границы резкого возрастания энергий ионизации обозначены жирной линией. Таким образом, энергии ионизации отражают дискретность структуры электронных слоев и оболочек атоллов химических элементов.
Данные табл. 5 позволяют связать более тонкие изменения энергии ионизации с характером заполнения электронных оболочек. Для элементов второго периода при переходе от лития к неону наблюдается возрастание энергии ионизации. Это объясняется увеличением заряда ядра при постоянстве числа электронных слоев. В то же время возрастание энергий ионизации первого порядка происходит внутри периода немонотонно. Так, например, у бора и кислорода наблюдается заметное уменьшение ft по сравнению с предыдущими элементами — бериллием и азотом. Аналогичное нарушение монотонности в изменении числовых значений первых ионизационных потенциалов характерно и для других периодов системы. Объясняется это тем, что повышенной стабильностью отличаются атомы, у которых внешняя электронная орбиталь*, либо совсем не заселена электронами (бериллий), либо заполнена наполовину (азот):
*У всех обсуждаемых атомов (Be, N, В, О) внешняя орбиталь 2р.
48
2Р
2s
|| N (14,53 эВ)
la
Для бора и кислорода это условие нарушается, в связи с чем имеет место соответствующее уменьшение потенциала ионизации первого порядка (В — 8,31; О — 13,61 эВ). Повышенная устойчивость электронных структур с полностью вакантными внешними квантовыми ячейками, а также наполовину заполненными электронами является следствием взаимного отталкивания друг от друга электронов, находящихся на одной и той же орбитали.
Поскольку ионизационные потенциалы — функция строения электронной оболочки атомов, они обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера элементов (рис. 20). Периодическую зависимость можно проследить и в характере изменения ионизационных потенциалов второго, третьего и т.д. порядков. Наименьшими величинами потенциалов ионизации первого порядка обладают атомы щелочных металлов. Это объясняется сильным экранированием заряда ядра полностью завершенными электронными оболочками с конфигурацией, свойственной благородному газу, которые предшествуют внешнему пв^электрону атомов щелочных металлов.
Эффект экранирования заключается в уменьшении воздействия на данный электрон положительного заряда ядра из-за наличия между ним и ядром других электронов. Экранирование растет с увеличением числа электронных слоев в атомах и уменьшает притяжение внешних электронов к атомному ядру. Экранированию противоположен эффект проникновения, обусловленный тем, что, согласно квантовой механике, электрон может находиться в любой точке атомного
49
г
Рис. 21. Радиальное распределе-
пространства. Поэтому во внутренних областях атома, близких к ядру, вероятность нахождения даже внешних электронов достигает конечной величины. Радиальное распределение плотности вероятности Зе-электрона натрия указывает на проникновение этого электрона во внутренние К-и Ь-слои атома (рис. 21). Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром. Эффекты экранирования и проникновения можно рассматривать с единой точки зрения, так как формально они являются способом учета взаимного влияния электронов друг на друга. В отсут-
ние вероятности нахождения ствие других электронов, согласно уравнению
Ззолектрона в атоме натрия (Ш.27), энергия рассматриваемого электрона зависит только от заряда ядра Z и главного квантового числа п. Влияние других электронов на данный электрон уменьшает Z и п:
Е = -тге44фф/(2й2п*фф),	(Ш.36)
где 2эфф — эффективный заряд ядра; Пдфф — эффективное главное квантовое число. При этом экранирование ведет к 2эфф < Z, а эффект проникновения делает Пдфф < п. Поэтому первый эффект уменьшает энергию связи данного электрона с ядром, а второй — увеличивает. Это происходит потому, что, согласно (Ш.27), чем больше Z и чем меньше п, тем ниже лежит энергетический уровень в одноэлектронной системе, тем прочнее связан электрон с ядром. Сильное уменьшение эффективного заряда наблюдается у ядер атомов щелочных металлов по сравнению с другими атомами. Так, для атома фтора З’эфф = 5,20 (Z — 9), а для атома натрия /дфф = 2,2 при Z — 11. В табл. 6 приведены значения Пэфф для низших s-, р-, </- и /орбиталей щелочных металлов и металлов подгруппы меди. В скобках приведены значения главного квантового числа п, для которого вычислены соответствующие пэфф1 учитывающие эффект проникновения.
Таблица 6. Значения для некоторых металлов
Элементы	Орбитали			
	S	Р	d	f
Li	1,59 (2)	1,96 (2)	3,00 (3)	4,00 (4)
Na	1,63 (3)	2,12(3)	2,99 (3)	4,00 (4)
К	1,77 (4)	2,23 (4)	2,85 (3)	3,99 (4)
Pb	1,80 (5)	2,28 (5)	2,77 (4)	3,99 (4)
Сз	1,87 (6)	2,33 (6)	2,55 (5)	3,98 (4)
Си	1,33 (4)	1,86 (4)	2,98 (5)	4,00 (4)
Ag	1,34 (5)	1,87 (5)	2,98 (5)	3,99 (4)
Аи	1,27 (6)	1,72 (6)	2,98 (6)	
50
Из данных табл. 6 видно, что наибольшим проникающим эффектом обладают e-электроны, меньшим — р-электроны, еще меньшим — d- и /-электроны. Последние (точнее, 4/-электроны) практически не характеризуются эффектом проникновения. Кроме того, эффект проникновения более характерен для тяжелых атомов с большим числом электронов во внутренних слоях, сквозь которые и проникает внешний электрон. Наконец, проникновение внешних э- и р-электронов внутрь атома исключительно сильно выражено для d-элементов Периодической системы. Однако с увеличением числа электронных слоев сильно возрастает расстояние внешнего электрона от ядра, что уменьшает энергию ионизации. Например, для щелочных металлов это играет доминирующую роль по сравнению с увеличением эффекта проникновения. Поэтому в направлении сверху вниз для щелочных металлов наблюдается слабое уменьшение (из-за проникновения внешнего электрона) энергий ионизации первого порядка. Вследствие ярко выраженного эффекта проникновения s-электронов энергии ионизации для металлов вставных декад выше, чем у металлов главных подгрупп. В самих же вставных декадах ионизационные потенциалы сравнительно мало изменяются при переходе от одного элемента к другому. Среди d-элементов сравнительно большими значениями энергий ионизации характеризуются металлы, следующие за лантаноидами. Объясняется это проникновением 6«-элекТронов под двойной "экран" из 5d- и 4/-электронов.
Периодически изменяется и сродство к электрону. Под последним понимают энергию, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому, т.е. энергию процесса Э + е' = Э". Наибольшим сродством к электрону характеризуются p-элементы VII группы. Наименьшие (и даже отрицательные) величины сродства к электрону имеют атомы с конфигурацией внешних электронов ns2 и благородные газы. Ниже приведены величины сродства к электрону для некоторых элементов:
Атом		Н	Не	Li	Be	В	С	N	0	F
Е, эВ			....	0,75	0,19	0,82	-0,19	0,33	1,24	0,05	1,47	3,50
Атом		Ne	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	Ar
Е, эВ		.... -0,57	0,47	-0,32	0,52	1,46	0,77	2,15	3,70	-1,0
Атом		К	Вг							
Е, эВ		....	0,82	3,51							
Сродство к электрону определено далеко не для всех элементов. Даже для типичных неметаллов квантово-механические расчеты показывают, что сродство их атомов к двум и более электронам всегда отрицательно. Так, электронное сродство второго порядка для атома кислорода равно -7,6, а для атома серы -8,5 эВ. Поэтому многозарядные одноатомные отрицательные ионы типа О2', S2*, №' и т.д. не могут существовать ни в свободном состоянии, ни в молекулах, ни в кристаллах.
К тому же существование твердых электролитов и ионных проводников не является доказательством наличия в них самостоятельных ионов. Под воздействием прилагаемого электрического поля происходит дополнительная поляризация, приводящая к возникновению ионов в твердом состоянии, в результате чего наблюдается ионная проводимость. При растворении в воде солей, кислот и оснований (также не имеющих готовых ионов) под воздействием электрического поля полярных молекул воды протекает процесс электролитической диссоциации растворенных электролитов с образованием гидратированных ионов.
51
Радиусы атомов. С точки зрения квантовой механики изолированный атом не имеет строго определенного размера, так как электронная плотность теоретически обращается в нуль лишь на бесконечно большом расстоянии от ядра. В то же время электронное облако становится очень размытым уже на расстоянии в несколько десятков нанометров от ядра. Поэтому определить абсолютные размеры атомов невозможно.
Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы * * определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между атомами Na и F в решетке NaF было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Na* равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа** и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для з— и p-элементов. В больших периодах для d- и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно d- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им p-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи.
В подгруппах Периодической системы эффективные радиусы атомов увеличи-
’Эффективные радиусы часто называют кажущимися.
* ’Координационное число (к.ч.) — число ближайших соседей, находящихся в молекуле
или кристалле на одинаковых расстояниях от данного атома.
52
Р и с. 22. Зависимость эффективных радиусов атомов от порядкового номера элемента
ваются из-за роста числа электронных слоев. При этом в подгруппах э- и р-эле-ментов рост эффективных радиусов происходит в большей мере по сравнению с подгруппами из d-элементов.
За последние десятилетия (начиная с 1965 г.) в связи с бурным развитием электронно-вычислительной техники получило определенное распространение понятие об орбитальных радиусах атомов. Орбитальные, радиусы — это расстояния от ядра до наиболее удаленною от нею максимума функции радиальною распределения электронной плотности (см. рис. 13). Для любого атома может быть только один орбитальный радиус в нормальном состоянии (см. табл. 3) и сколько угодно значений орбитального радиуса в возбужденных состояниях.
Подобно эффективным радиусам, орбитальные радиусы атомов также обнаруживают явную периодичность в зависймости от порядкового номера элемента. Б пределах каждого периода наибольшим орбитальным радиусом обладает щелочной металл, а наименьшим — атомы благородных газов. В отличие от эффективных радиусов орбитальные радиусы благородных газов хорошо укладываются в общую закономерность уменьшения размеров атома по мере увеличения заряда ядра внутри данного периода.
Для металлических элементов характерно удовлетворительное совпадение значений эффективных и орбитальных радиусов, чего нельзя сказать относительно неметаллов. Ниже приведены эффективные и орбитальные радиусы некоторых элементов Периодической системы:
Элемент..			 Li	Na	К	Ti	Zr	Hf
Гэфф, нм			 0,155	0,189	0,236	0,146	0,160	0,159
г^б, нм				 0,157	0,180	0,216	0,148	0,159	0,158
53
Элемент.............. О S Se
Гэфф, нм............. 0,066 0,102 0,116
горб, нм............. 0,045 0,085 0,092
Из самого понятия орбитального радиуса следует, что он ближе к истинному размеру атома, чем эффективный радиус *. В отличие от эффективного орбитальный радиус является характеристикой свободного атома или иона и не зависит от природы химической связи и других факторов. Для предсказания межатомных расстояний в молекулах и кристаллах необходимо знание орбитальных радиусов атомов не только в нормальном, но и в возбужденных состояниях. Однако даже с помощью мощных компьютеров задача вычисления орбитальных радиусов для возбужденных состояний атомов еще не решена.
По сравнению с возбужденными состояниями легче производится расчет орбитальных радиусов ионов. Для катиона натрия, например, его орбитальный радиус определяется расстоянием от ядра до максимума электронной плотности 2р-электронов (L-слой на рис. 21), так как у Na отсутствует Зе-электрон. Теоретический расчет орбитальных радиусов анионов аналогичен расчету соответствующих радиусов нормальных состояний. В табл. 7 приведены орбитальные и эффективные радиусы некоторых ионов и нейтральных атомов.
Таблица?. Орбитальные и эффективные радиусы некоторых атомов и ионов									
Атом	горб>	Катион	гОрб>	Ъфф,	Атом	Горб,	Анион	Горб»	Ъфф.
	НМ		НМ	НМ		нм		нм	НМ
Li	0,157	Li*	0,019	0,068	F	0,039	Г	0,040	0,133
Na	0,180	Na*	0,028	0,098	С1	0,073	а-	0,074	0,181
К	0,216	К*	0,059	0,133	Вг	0,087	Вг'	0,089	0,196
Rb	0,229	Rb*	0,073	0,149	I	0,107	г	0,109	0,220
Переход нейтрального атома в катион (например, Na -> Na* с упразднением внешнего электронного слоя) сопровождается резким уменьшением орбитального радиуса. Этот факт согласуется как с теорией Бора [см. формулу (Ш.7)], так и с выводами квантовой механики (см. рис. 13). В то же время анионизация (F -» F' и т.д.) почти не изменяет орбитального радиуса нейтрального атома. Это и понятно, поскольку образование аниона, как правило, не связано с возникновением новых электронных слоев и оболочек. Например, при образовании иона С1‘ лишний электрон заполняет внешнюю Зр-оболочку, на которой у атома хлора было 5 электронов. Поэтому орбитальные атомный и ионный радиусы хлора практически не отличаются друг от друга и соответственно равны 0,073 и 0,074 нм. Таким образом, эффективные радиусы катионов и анионов оказываются в несколько раз превосходящими их орбитальные радиусы. Это указывает на отсутствие в молекулах и кристаллах самостоятельных ионов вообще. Об этом же свидетельствует тот факт, что затрата энергии на отрыв одного электрона от атомов металлов всегда
*Относительность и субъективность эффективных радиусов видны хотя бы из того факта, что для атома кислорода он определен по Брэггу 0,066, по Гольдшмидту — 0,132, по Полингу — 0,140, по Слетеру — 0,060 нм. 54
Рис. 23. Зависимость максимальной положительной степени окисления от порядкового номера элемента
больше, чем выделение ее при присоединении одного электрона к таким атомам, как F, С1, О, S и др.
Степень окисления элементо в.Среди формальных понятий химии важнейшим является понятие степени окислений*. Степень окисления — воображаемый заряд атома элемента в соединении, который определяется из предположения ионною строения вещества. Определение степеней окисления элементов основано на следующих положениях: 1) степень окисления кислорода принимается равной -2. Исключение составляют пероксидные соединения (Na2O2), где степень окисления кислорода -1. А в надпероксидах (КО2) и озонидах (КОз) окислительное число кислорода соответственно -1/2 и ->/з. Наконец, во фторидах кислорода степень окисления кислорода положительна; например, в 0F2 она равна +2; 2) водород имеет степень окисления +1. Только в солеобразных гидридах типа NaH его степень окисления равна -1; 3) степень окисления Щелочных металлов равна +1; 4) степень окисления атомов, входящих в состав простых веществ, равна нулю; 5) в любом ионе алгебраическая сумма всех степеней окисления равна заряду иона, а в нейтральных йолекулах эта сумма равна нулю.
Важность окислительного числа прежде всего заключается в том, что номер группы Периодической системы указывает на высшую положительную степень окисления (характеристическая степень окисления), которую могут иметь элементы данной группы в своих соединениях. Исключение составляют металлы подгруппы меди, кислород, фтор, металлы семейства железа и некоторые другие элементы VIII группы. Кроме того, понятие степени окисления полезно при классификации химических соединений, а также при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Кривая изменения максимальной положительной степени окисления имеет периодический характер в зависимости от порядкового номера элемента (рис. 23). При этом в пределах каждого большого периода эта зависимость представляется сложной и своеобразной.
’Синонимы: "окислительное число", "состояние окисления", "степень окисленности",
"электрохимическая валентность", "электровалентность".
55
Несмотря на широкое применение в химии понятия степени окисления, оно является сугубо формальным. В.настоящее время экспериментально определяемые истинные заряды атомов в соединениях не имеют ничего общего со степенями окисления этих элементов. Так, действительные заряды атомов водорода и хлора в молекуле НС1 соответственно равны +0,17 и -0,17 (а степени окисления +1 и —1). В кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны +0,86 и -0,86 вместо формальных степеней окисления +2 и -2.
Нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента, если даже их абсолютные значения совпадают. Валентность атома, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может иметь знака (+ или -) и быть равна нулю. Поэтому особенно неудачны выражения "положительная и отрицательная валентность", тем более "нулевая валентность", бытующие поныне в химической литературе. Например, у метана СН4, метилового спирта СНзОН, формальдегида НСОН, муравьиной кислоты НСООН и диоксида углерода СОг валентность углерода равна четырем, а степени окисления его равны соответственно -4, —2, 0, +2 и +4. Кроме того, для установления валентности атома требуется знание химического строения, а определение степени окисления производится в отрыве от структуры вещества, т.е. формально.
ГЛАВА IV. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
1.	Химическая связь и валентность. Понятие о химической связи является одним из основополагающих в современной химической науке. Физико-химическая природа вещества целиком определяется его химическим или кристаллохимическим строением. В настоящее время под химическим или кристаллохимическим строением понимают совокупность энергетических, геометрических и квантово-химических Характеристик вещества: порядка, длины, кратности и энергии связи, распределения и пространственной направленности электронного облака, эффективных зарядов атомов и т.п. Но главное в учении о химическом и кристаллохимическом строении вещества — химическая связь. Химическое и кристаллохимическое строение в первую очередь определяется характером межатомных связей всех атомов, входящих в состав данного вещества.
Химическая сЛязъ — явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрытием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы (молекула, комплекс, кристалл и т.п.). Химическая связь характеризуется энергетическими и геометрическими параметрами. Важнейшей энергетической характеристикой служит энергия химической связи, определяющая ее прочность. К геометрическим параметрам относятся длина химической связи, углы между связями в молекулах, комплексах, кристаллах и т.п.
Валентность зависит от состояния атомов рассматриваемого элемента, природы партнера, с которым реагирует данный элемент, условий взаимодействия. Так, углерод с одним и тем же партнером — кислородом — в зависимости от условий взаимодействия образует СОг и СО, в которых состояния атомов углерода различны. На основе валентности элементов легко определить формульный состав химического соединения. Поэтому величину валентности часто называют стехиометрической валентностью.
56
Учение о химической связи неразрывно связано с понятием валентности. Однако для правильного понимания рассматриваемого вопроса необходимо четко разграничить понятия валентности и химической связи. Валентность возникает как формальная числовая . характеристика элемента, а химическая связь представляет собой физико-химическое явление. Валентность отражает форму химического взаимодействия элементов, а химическая связь — его содержание. Поэтому между валентностью и химической связью существует различие в той мере, в какой разграничиваются понятия формы и содержания предмета. В диалектическом единстве формы и содержания (валентности и химической связи) определяющим является содержание, т.е. химическая связь.
2.	Энергия химической связи. Мерой прочности химической связи служит энергия связи. Ее величина определяется работой, необходимой для разрушения связи, или выигрышем в энергии при образовании вещества из отдельных атомов. Например, энергия связи Н—Н в молекуле водорода равна 435 к Дж/моль. Это значит, что при образовании 1 моль газообразного водорода из изолированных атомов по уравнению
Н + Н = Нг + 435 кДж/моль
выделяется 435 кДж. Такое же количество энергии должно быть затрачено на распад 1 моль Нг до атомарного состояния (энергия атомизации молекулы). При. образовании многоатомных молекул, содержащих одинаковые связи (например, молекул метана СН4 или воды), средняя энергия связи в пересчете на 1 моль вещества определяется делением энергии образования этого вещества из изолированных атомов на число связей. В приведенных примерах энергии образования определяются уравнениями
С + 4Н — СН4 + 1647 кДж/моль, 2Н + О = НгО + 924 кДж/моль.
Отсюда средние энергии связей С—Н и О—Н равны соответственно 1647:4 = 412 кДж/моль и 924:2 = 462 кДж/моль. Для определения энергии единичной связи необходимо средние энергии разделить на число Авогадро. Бее связи в каждой из рассмотренных молекул равноценны.
Представление об энергии связи является универсальным и в равной м$ре приложимо как к молекулам, так и к кристаллическому состоянию. Однако величина энергии связи при переходе от молекул к кристаллу изменяется, поскольку при этом изменяются координационное число и энергетическое состояние атомов. При образовании кристалла из газообразных молекул наблюдается выигрыш в энергии, обусловленный упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке. Чтобы оценить этот выигрыш, нужно сравнить между собой энергии разрыва связи в кристалле и газообразной молекуле. Разрыв связи в молекуле может быть осуществлен гомолитически (с образованием нейтральных атомов) и гетеролитичесгси (с образованием ионов). Для молекулы NaCl в первом случае, согласно уравнению
NaCl (г) = Na (г) + С1 (г) — 414 кДж/моль,
необходимо затратить 414 кДж/моль. При гетеролитическом распаде
NaCl (г) = Na* (г) + СГ (г) — 548 кДж/моль
57
эта энергия возрастает на 134 кДж/моль. Связи в кристалле можно также.разорвать по гомолитическому и гетеролитическому механизмам:
NaCl (тв) = Na (г) + О (г) - 644 кДж/моль,	(I)
NaCl (тв) — Na* (г) + СГ (г) - 778 кДж/моль.	(II)
Уравнение (I) отражает процесс сублимации кристаллического NaCl с образованием моноатомных паров компонентов. Соответствующая энергия (644 кДж/моль) называется энергией атомизации кристаллическою соединения. При образовании свободных газообразных ионов в соответствии с уравнением (II) энергия, необходимая для осуществления этого гипотетического процесса, равна по величине и противоположна по знаку так называемой энериш кристаллической решетки.
Энергия связи в кристаллическом NaCl, представляющая собой энергию разрыва, взятую с противоположным знаком, на 230 кДж/моль больше, чем для газообразной молекулы (644 — 414 — 778 — 548). Энергия разрыва связи по гомолитическому и гетеролитическому типам как в молекуле, так и в кристалле отличается на одну и ту же величину 134 кДж/моль. Она представляет собой разность между энергией ионизации натрия (-495,3 кДж/моль) и энергией сродства к электрону для хлора (361,5 кДж/моль) и определяет энергию, необходимую для образования газообразных ионов Na* и СГ из изолированных атомов.
Таким образом, необходимо подчеркнуть, что характер химического взаимодействия коренным образом меняется при переходе от газообразных молекул к кристаллическому твердому телу, что прежде всего отражается на энергии связи в различных агрегатных состояниях. Энергии связи в рядах однотипных соединений как для газообразных молекул, так и для кристаллов изменяются закономерно. На рис. 24, а, б показано изменение энергии связи в рядах галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов. Отметим три основные закономерности: во-первых, энергия связи уменьшается при увеличении атомного номера элементов; во-вторых, энергия связи в кристалле всегда выше, чем в соответствующей молекуле; в-третьих, энергия диссоциации по гомолитическому механизму и для молекул и для кристаллов ниже, чем по гетеролитическому. Следовательно, при нагревании эти соединения распадаются на атомы, а не на ионы. Отмеченные закономерности универсальны и сохраняются для соединений с различным характером взаимодействия и типом связи.
3.	Длина химической связи. Под длиной связи понимают расстояние между центрами ядер атомов в молекуле (и кристалле), когда силы притяжения уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна. Длины связей определяют экспериментально по рентгеноструктурным и спектральным данным.
Длины связей в рядах однотипных соединений также подчиняются общей закономерности (рис. 25). Длина связи увеличивается с возрастанием атомного номера элемента, что хорошо коррелирует с уменьшением энергии связи как в ряду молекул, так и в ряду кристаллов. Однако при переходе от газообразных молекул к кристаллам наблюдается заметное увеличение длины связи, которое тем не менее сопровождается ее упрочнением. Это кажущееся противоречие легко объяснимо. В самом деле, несмотря на то что каждая отдельная связь в кристалле слабее, чем в соответствующей молекуле, число таких связей намного больше (6 для структуры типа NaCl и 8 для структуры типа CsCl), что и увеличивает общую энергию взаимодействия. Таким образом, кристаллическое состояние
58
Рис. 24. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов: а - гетеролитический распад; б - гомолитический распад; - - - кристаллическое состояние вещества; — - парообразное состояние вещества; 1 - фториды; 2 -хлориды; 3 - бромиды; 4 * иодиды
Рис. 25. Изменение длины химической связи для галогенидов, щелочных металлов:
—кристаллическое состояние вещества; — - парообразное состояние вещества;
/ - фториды; 2 - хлориды; 3 - бромиды; 4 - иодиды
вещества отличается от газообразного энергией связей и механизмом их образования.
Атомы в молекулах и кристаллах совершают колебания около положения равновесия, причем частота колебаний характерна для каждой связи и не зависит от температуры, в то время как амплитуда колебаний растет с увеличением температуры. Исследование колебательных спектров молекул и кристаллов позволяет оценить жесткость связи, т.е. ее сопротивляемость внешним воздействиям, вызывающим изменение ев длины.
При изучении колебательных спектров часто вместо характеристических частот колебаний v — с/Х [с’1] используют волновые числа w — 1/А [см'*], которые определяют число длин воли, укладывающихся в 1 см. На основании экспериментально определенных волновых чисел, характерных для данной связи, может быть рассчитана так называемая силовая константа связи к, характеризующая ее жесткость. Соотношение между к и ш имеет вид

(IV.1)
59
где с — скорость света; ц — приведенная масса колеблющейся системы, которая определяется из формулы
1/д = l/mt 4- 1/m2 или ц =	4- m2),
где mi и m2 — абсолютные массы * связанных атомов.
Если использовать только массовые числа, то расчетная формула для определения силовой константы (Н/нм) принимает вид
*=,5,8-10-‘4//«Л	(IV.2)
Так, для связи Н—Вг характеристическое волновое число w = 2558 см'1. Тогда силовая константа к = 3,8 -10'7 Н/нм. Как следует из размерности силовой константы, она по своему физическому смыслу определяет силу, которую надо приложить к системе двух связанных атомов в направлении связи, чтобы изменить ее длину на 1 нм. Преобразуя (III.1), можно написать Е = hv = hew, что устанавливает прямую связь между волновым числом и соответствующей энергией. Следовательно, силовая константа характеризует энергию, необходимую для возбуждения собственных (резонансных) колебаний данной связи. Чем больше величина к, тем большую энергию необходимо затратить для возбуждения колебаний, тем более жесткой является связь. Если энергия связи определяет ее прочность, то силовая константа — ее жесткость. Несмотря на отсутствие однозначного соответствия между энергией связи и силовой константой, эти величины в рядах однотипных соединений меняются симбатно (табл. 8).
Таблица 8. Характеристики связей Н—Г
Связь	Энергия Е, кДж/моль	Волновое ЧИСЛО W, см'1	Силовая константа *-107, Н/нм
H-F	564,3	3935	8,65
Н-С1	430,5	2886	4,74
Н-Вг	364	2553	3,78
H-I	297	2233	2,9
Силовая константа также зависит от кратности связи и определяет степень возрастания прочности и жесткости при переходе от одинарных связей к двойным и тройным. Силовые константы кратных связей приведены ниже:
Связь.............. С-С С=С СнС С-0 С=О С₽0
ЫО7, Н/нм........... 4,6	9,5	15,8	4,9	12,3	18,6
4.	Электрический момент диполя и направленность связи. Химическая связь характеризуется определенной пространственной направленностью. Если двухатомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул могут быть
‘Абсолютная масса — массовое число, умноженное на атомную единицу массы 1,6605655-10'27 кг. 60
различными. Так, трехатомные молекулы типа АВ2 бывают как линейными (СО2, HgCl2), так и угловыми (Н2О, SO2, H2S). Пространственное строение молекул может быть выявлено различными методами. К их числу относятся, например, исследование вращательных спектров молекул в дальней инфракрасной области, определение электрических моментов диполей и некоторые другие.
Электрический момент* диполя является мерой полярности молекулы. Между взаимодействующими атомами, которые различаются по электроотрицательности, возникают полярные связи. В результате смещения электронной плотности в сторону более электроотрицательного партнера происходит разделение "центров тяжести" положительного и отрицательного зарядов и возникает диполь, представляющий собой систему из двух равных и противоположных по знаку зарядов б+ и 6-, находящихся на определенном расстоянии I (длина диполя) друг от друга. Длину диполя не следует отождествлять с длиной связи, поскольку "центры тяжести" зарядов не совпадают с центрами ядер взаимодействующих атомов. Длина диполя для отдельной связи всегда меньше длины связи и изменяется от нуля для гомоядерных молекул (типа А2) до 0,17 нм для одной из наиболее полярных молекул LiF (длина связи Li~F равна 0,21 нм).
Диполь выражают через электрический момент диполя р, который представляет собой произведение заряда 6 на длину диполя I:
р = 16.
В отличие от длины диполя электрический момент диполя является векторной величиной. Направление электрического момента диполя условно принимают от отрицательного к положительному полюсу диполя.
Для многоатомных молекул следует различать понятие об электрических моментах диполя отдельных связей и молекулы в целом. При наличии нескольких связей в молекуле их электрические моменты (векторы) складываются по правилу параллелограмма. В зависимости от формы молекулы, определяемой направленностью связей, результирующий электрический момент диполя отличается от электрических моментов диполя отдельных связей и для высокосимметричных молекул может быть равен нулю, несмотря на значительную полярность отдельных связей. Например, линейная молекула СО2 неполярна (р = 0), хотя каждая связь С^О имеет значительный электрический момент диполя (р = 8,9-10'29 Кл-м). Это объясняется тем, что равные по величине электрические моменты диполя связей направлены навстречу друг другу:
8,9*10'29 1 1 8.9-10"29
Также это относится к неполярным плоской треугольной молекуле BF3 и октаэдрической молекуле SF6 (рис. 26). Для несимметричных молекул электрические моменты диполя отдельных связей не компенсируют друг друга и суммарный электрический момент диполя будет отличным от нуля. Классическим примером могут служить угловые молекулы типа АВ2(Н2О, H2S и т.п.). Так, в молекуле
'Речь идет о собственном, а не наведенном электрическом моменте диполя.
61
Рис. 26. Гомеополярность симметричных молекул BFg и SFg
воды электрические моменты диполя каждой связи О“Н равны 5,2-10'29 Кл-м, однако электрический момент диполя молекулы в целом составляет 6,07-КГ29 Кл-м. Следовательно, электрические моменты диполя связей складываются геометрически и связи О-Н должны быть направлены под углом 105° друг к другу (рис. 27). Строение молекулы аммиака можно гипотетически представить двояко: в виде плоско
го треугольника или тригональной пирамиды (рис. 28). В первом случае резуль-
тирующий электрический момент диполя молекулы NHg должен быть равен нулю. Однако экспериментально найденная величина (4,8-10"29 Кл-м) свидетель
ствует о пирамидальной структуре.
Таким образом, существование электрических моментов диполей в молекулах и их величина определяются пространственной направленностью химической
связи.
В кристаллах направленность химической связи также существует, что особенно ярко проявляется, например, в веществах с преимущественно ковалентной связью (кремний, германий, ZnS, InP и т.п.). Связи в таких кристаллах направлены к вершинам тетраэдра (см. рис. 3 и 4), поэтому подобные вещества часто называют тетраэдрическими фазами.
5.	О ионной связи. Первоначально Коссель (1916) считал, что при химическом взаимодействии разнородные атомы стремятся приобрести конфигурацию внешней оболочки благородных газов. Это достигается отдачей и присоединением электронов нейтральными атомами химических элементов. Атомы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы). Атомы, присоединяющие электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы (анионы). Химическая связь осуществляется за счет электростатического притяжения образовавшихся разноименных ионов. В этом заключается сущность теории ионной связи.
Согласно теории ионной связи, в решетке ионного кристалла (например, NaCl) происходит не только притяжение между разноименными ионами, но и отталкивание одноименных ионов. В этих условиях устойчивость подобных кристаллов объясняется тем, что расстояния между разноименными ионами меньше,
Рис. 27. Электрический момент диполя в молекуле воды
Рис. 28. Обоснование конечного значения электрического момента диполя молекулы аммиака
62
чем между одноименными. Поэтому кулоновские силы притяжения превалируют над силами отталкивания, что и обеспечивает ионную связь.
Однако идеально ионных соединений вообще не существует, а следовательно, истинной ионной связи тоже. Даже при химическом взаимодействии наиболее электроположительных и электроотрицательных элементов образуются соединения, в которых химическая связь не на 100% ионная. Поэтому в молекулах и кристаллах ионная связь должна рассматриваться как предельный случай частично ионной связи. Прежде всего об этом свидетельствуют экспериментальные данные по эффективным зарядам атомов, входящих в состав соединений.
Таблица 9. Эффективные заряды * атомов в некоторых соединениях
Соединение	Эффективный заряд	Соединение	Эффективный заряд
NaCl	+0,87	SiO2	+1,97 -0,99
NaBr	+0,83	А120з	+1,77 -1,02
Nal	+0,75	А128з	+ 1,26 -1,00
MgCl2	+1,50	MgO	-1,01
MgBr2	+ 1,38	ZnS	-0,86
AIN	+ 1,32	K2S	-1,06
A1P	+0,87	N&2*5C)4	-1,09
AlSb	+0,57	Na3PO4	-1,15
GaSb	+0,33	MgSO4	-0,88
InSb	0	A1PO4	-0,94
Na2S	+0,75 -0,96		
*Для тройных соединений заряд относится к атому кислорода.
Эффективный заряд атома, входящею в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательною электронною заряда и положительною заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью (0,1 — 0,3) е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 9 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом для ряда типичных неорганических веществ. Знаком "+" отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными/Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрица-63
тельна. Расчеты показывают, что сродство к электрону второго порядка для кислорода равно -732, а для серы составляет -334 кДж/моль. Значит, ионы типа О2", S2' не существуют* * и все оксиды, сульфиды независимо от активности металлов не относятся к ионным соединениям. Если двухзарядные ионы в действительности не существуют, тем более нереальны многоэарядные одноатомные отрицательные ионы.
Самопроизвольная передача электрона от металлического атома к атому неметалла в действительности вряд ли осуществляется. Дело в том, что потенциал ионизации первого порядка даже для наиболее активных щелочных металлов больше, чем сродство к электрону типичных электроотрицательных элементов. С этой точки зрения оказывается энергетически невыгодным образование ионной молекулы NaCl из элементов, так как первый ионизационный потенциал натрия равен 5,14 Ж, а сродство к электрону атома хлора — 3,7 эВ (ионизационный потенциал, выраженный в вольтах, численно равен энергии ионизации в электронвольтах). Из квантовой механики также следует, что полное разделение зарядов с возникновением идеальной ионной связи А^В1' никогда не может осуществиться, так как из-за волновых свойств электрона вероятность его нахождения вблизи ядра атома А может быть мала, но отлична от нуля.
Таким образом, вопреки довольно распространенному мнению чисто ионных соединений с идеальной ионной связью * * на самом деле не существует * * *. Между тем принято считать, что химическая связь у подавляющего большинства неорганических соединений имеет ионный характер. Объясняется это двумя исторически сложившимися причинами. Во-первых, почти все химические реакции исследовались в водной среде и представляли, по существу, ионные реакции. В то же время поведение вещества в водных растворах коренным образом отличается от его свойств в отсутствие воды. Так, соляная кислота относится к числу сильнейших электролитов: растворенный в воде хлорид водорода полностью диссоциирует на ионы водорода и хлора. Основываясь на этом факте, можно было бы допустить ионную связь в молекуле НС1. Однако безводный хлорид водорода представляет собой почти неионное соединение, в котором эффективные заряды водорода и хлора соответственно равны +0,17 и -0,17. Во-вторых, в свете учения об ионной связи в неорганической химии укоренились представления о положительной и отрицательной валентности (электровалентности). Даже если невозможны отдача и присоединение электронов, нередко подразумевали электровалентность, т.е. ионную связь. Это усугублялось еще и тем, что в неорганической химии исключительно важную роль играет электронная теория окислительно-восстановительных реакций, постулирующая переход электронов от восстановителей к окислителям. При этом степень окисления полностью отождествлялась с электровалентностью и для удобства подсчета числа отдаваемых и присоединяемых электронов заведомо неионные соединения рассматривались как вещества с ионной связью. Между тем понятие степени окисления не имеет ничего общего
’Согласно данным опытов по рассеянию молекулярных пучков, эти ионы могут существовать как чрезвычайно неустойчивые частицы с временем жизни порядка 1О"10 с.
**Чтобы ионы характеризовались целочисленными дискретными электрическими зарядами, например А1*, А2*, А3*, В1", В2' и т.д.
* * Такие соединения лучше называть преимущественно ионными.
64
ни с эффективными зарядами атомов, ни с фактическим числом связей, которые образует данный атом (валентность).
Таким образом, нужно говорить о большей или меньшей степени ионности (доля ионности). При этом чем выше степень ионности связи, тем больше величины эффективных зарядов атомов, входящих в состав соединения. Термин "эффективные заряды" неудачен, так как в действительности опытные и расчетные их значения представляют собой фактические заряды атомов в соединениях. Идеальная же ионная связь наравне с идеальными газами и идеальными растворами представляет собой типичный пример научной абстракции.
б.	Ковалентная связь. Начало учению о парно-электронной (ковалентной) связи положил Льюис (1916). Подобно Косселю, он считал, что при химическом взаимодействии атомы стремятся приобрести конфигурацию внешней электронной оболочки последующего благородного газа. Только, по Льюису, это достигается не отдачей и присоединением электронов, а образованием общей электронной пары. Каждый из взаимодействующих атомов отдает по одному электрону на образование указанной электронной пары, если возникает одинарная связь. Так, образование молекулы водорода происходит за счет неспаренных электронов атомов* **: Н:Н.
Главное в учении о ковалентной связи — обобщение валентных электронов. В молекуле водорода обобществляются оба электрона — по одному от каждого атома водорода, которые и являются валентными. При этом одна обобществленная электронная пара соответствует одной "единице валентности" в теории химического строения Бутлерова. Общая электронная пара, ответственная за химическую связь, иначе называется побеленной парой электронов. Возникновение кратной — _ двойной и тройной — связи сопровождается образованием соответственно двух и трех поделенных электронных пар. Соединение атомов азота с возникновением трех ковалентных связей (тройная связь), по Льюису, можно представить следующим образом * *:
:N; + ;N: —- :N-:N:
неподеленные пары электронов
Каждый атом азота имеет по три неспаренных электрона, которые и образуют три парно-электронные связи. При этом у каждого атома остается по одной непо-деленной паре электронов, т.е. два электрона с антипараллельными спинами на одной атомной орбитали.
Таким образом, ковалентная связь осуществляется электронной парой, находящейся в общем владении двух атомов, образующих химическую связь. Ковалентную связь между одинаковыми атомами (например, в Нг, N2) называют также атомной или гомеополярной * * *. Молекулы или соединения, образованные на ос-
*В теории Льюиса электроны обозначают точками.
**Около символа элемента принято обозначать электроны только наружного электронного слоя.
* * ’Атомную или гомеополярную связь иногда называют неионной.
65
3 Общая неорганическая химия
нове этих связей, называются неполярными или юмеополярными. Их электрический момент диполя равен нулю. Ковалентная связь возникает и при химическом взаимодействии атомов разных химических элементов. Тогда обобществленная электронная пара (или электронные пары) несколько смещается в сторону более электроотрицательного партнера. Несмотря на такое смещение, электронная пара продолжает быть коллективной собственностью обоих взаимодействующих атомов. Такая ковалентная связь называется полярной и показана на примере образования молекулы HF:
8+ .. «-Н’ + .F: —*- Н :F:
Здесь 6 < 1. Таким образом, полярная связь не является самостоятельным типом химической связи, а представляет собой результат поляризации* ковалентной связи.
В широком смысле слова ковалентная связь — химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами. Ковалентная связь является универсальным типом химической связи. Ионная же связь, по Косселю, может быть рассмотрена как предельный случай полярной ковалентной связи. В <амом деле, общая электронная пара Льюиса в пределе может быть смещена (теоретически), полностью в сторону одного иэ взаимодействующих атомов. Это равносильно тому, что один из партнеров безвозмездно отдает принадлежавший ему ранее электрон (входивший в состав электронной пары) другому атому.
Ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи. Межатомная связь абсолютного большинства неорганических и органических соединений ковалентна.. По механизму образования ковалентных связей нет никакой разницы между неорганическим соединением аммиаком NHg и органическим соединением метаном СН4. Для < неорганических соединений типа кислот, оснований и солей наблюдаются межатомные связи с несколько большей долей ионности, т.е. более полярные ковалентные связи по сравнению с органическими соединениями. Следовательно, по фундаментальной характеристике молекул — природе межатомной химической связи — нет принципиальной разницы между неорганической и органической химией. Отличие состоит в том, что в твердых органических веществах действуют слабые межмолекулярные силы, а в типичных неорганических кристаллах отсутствуют молекулы и доминирует ковалентная связь между атомами.
7.	Понятие о квантовой химии. В общем виде квантовая химия — это приложение современной квантовой теории для решения химических проблем. Она изучает строение и физико-химические свойства молекул, радикалов, комплексов и кристаллов на основе представлений современных квантовых теорий, в частности квантовой механики. Квантовая химия охватывает учение о природе химической связи, об электронной структуре молекул и других объектов исследования химии, а также вскрывает взаимосвязь между структурой и свойствами, включая реакционную способность веществ. Квантовая химия — современное учение о химическом и кристаллохимическом строении вещества, а также о взаимосвязи между строением и свойствами на основе представлений и методов квантовой
‘Поляризация — явление смещения электрических зарядов под действием каких-то
сил.
66
механики. Таким образом, квантовая химия представляет собой дисциплину на стыке физики и химии и имеет первостепенное значение для всей современной химии.
В настоящее время главная заслуга квантовой химии заключается в раскрытии природы химической связи. Наибольшее распространение получили два квантово-химических способа приближенного расчета систем из ядер и электронов, отвечающих химическим объектам, — метод валентных связей а метод молекулярных орбиталей. В обоих методах приближенные волновые функции сложной системы конструируются по определенным правилам (специфичным для каждого метода) из одноэлектронных атомных волновых функций, т.е. атомных орбиталей.
8.	Метод валентных связей (МВС). Начало квантовой химии было положено немецкими учеными Гейтлером и Лондоном, которые в 1927 г. опубликовали квантово-механический расчет молекулы водорода. Впервые было дано научное обоснование электронной пары Льюиса, ответственной за ковалентную связь. В дальнейшем метод Гейтлера — Лондона получил развитие в трудах Слейтера, Ван Флека и особенно Полинга и был назван методом валентных связей (МВС) или локализованных электронных пар.
Волновое уравнение Шрёдингера для стационарного состояния (III.20) легко преобразовать в
Нф = Еф,	(IV.3)
Л
где Н - квантово-механический оператор полной энергии Гамильтона, равный
л *2
Я = -5—72+ Г(»,у,г),	(IV.4)
в котором U — потенциальная энергия электрона. Умножив обе части уравнения (IV.3) на $dv (где dv — бесконечно малый элемент объема внутримолекулярного пространства), имеем
E&dv = фЩЖ.	(IV.5)
Интеграл выражения (IV.5) по всему объему молекулы запишется как
Eftpdv = J il>Hij)dv.
Сомножитель JijPdv, согласно условию нормировки волновой функции (см. § 3 гл. III), равен единице, а потому энергия равна
Е = '/фНфФо.	(IV.6)
Молекула водорода представляет собой систему из двух электронов и двух протонов (рис. 29). Потенциальная энергия * такой системы запишется в виде
\
__ е2 е2	е2	е2	е2	е2
ЕаЬ	г12	Га1	га2	ГЫ	ГЬ2
’Выражение для потенциальной энергии U необходимо знать, так как она входит в (IV.4).
С7
3*
Рис. 29. Расстояния между частицами в молекуле водорода
Рис. 30. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния
В МВС при построении волновой функции электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Пусть фа (1) и фь (2) означают собственные функции электронов изолированных атомов водорода На и Нь, где (1) и (2) — символы пространственных координат первого и второго электронов, т.е. фа (1) = фа (хь Z1) и Фъ (2) = фь (х2, У2, ъ).
Вероятность одновременного нахождения электрона (1) у ядра а, а электрона (2) — у ядра Ь равна произведению частных вероятностей фа (1) и Фь (2):
Ф=Фа (1) Фь (2).	(IV.7)
Ввиду абсолютной неразличимости электронов выражению (IV.7) эквивалентно уравнение
Ф=Фа (2) Фь (1).	(IV.8)
По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляется как линейная комбинация функций (IV.7) и (IV.8):
= Фа (1) ФЬ (2) ± Фа (2) фь (1).	(IV.9)
Подстановка волновой функции (IV.9) в (IV.6) и учет (IV.4) приводит к выражению полной энергии системы общего вида
Е = {К ± O)/(l ± IP),	(IV. 10)
где К, О и П — кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания соответственно.
Интеграл перекрывания показывает степень перекрытия волновых функций атомов водорода и изменяется от нуля при межъядерном расстоянии Л = оо до единицы (R = 0). При равновесном расстоянии между атомами водорода в молекуле он равен 0,75. Поэтому без большой ошибки можно принять, что полная энергия системы равна алгебраической сумме кулоновского и обменного интегралов:
Е = К ± О.
(iv.ii)
68
Кулоновский интеграл характеризует электростатическое взаимодействие заряженных частиц в рассматриваемой системе. По абсолютной величине он неизме^ римо меньше обменного интеграла, обусловленного движением каждого электрона около обоих ядер (возникновение электронной пары). Кроме того, обменный интеграл имеет отрицательный знак. Поэтому он вносит основной вклад в энергетику химической связи, т.е. уменьшение энергии молекулярной системы по сравнению с изолированными атомами в основном обусловлено величиной обменного интеграла.
На рис. 30 показана зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния, образование молекулы водорода представлено сплошной кривой. Она состоит из двух ветвей: притяжения ab и отталкивания Ьс атомов. В точке минимума силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Равновесное расстояние г0, т.е. расстояние от минимальной точки Ь до оси ординат, представляет собой длину химической связи, а отрезок от минимума кривой до оси абсцисс характеризует энергию связи или энергию диссоциации Еа молекулы водорода на атомы*. При образовании молекулы водорода (рис. 30, сплошная кривая) спины электронов антипараллельны, а отсутствие химического взаимодействия (пунктирная кривая) характеризуется параллельностью электронных спинов. Это вытекает из анализа уравнения (IV.9) при перемене координат электронов с соблюдением принципа Паули. Уравнение (IV.9) можно записать в виде двух самостоятельных выражений:
Ф. = (IWb (2) +	(2) Ml)	(IV.12)
и
V-= Фа (1) Фь (2) - Фа (2) Фь (1).	(IV.13)
**5ИЙ?***
Рис. 31. Вид электронного облака в системе из двух атомов водорода для симметричной и антисимметричной волновых функций
Перемена электронных координат в уравнении (IV.12), т.е. перестановка координат (1) и (2), не изменяет знака функции ф+. Такую функцию называют симметричной. Наоборот, подобная инверсия пространственных координат электронов в (IV. 13) сопряжена с изменением знака функции ф-. Поэтому функция ф- называется антисимметричной. Однако функции (IV.7) и (IV.8), из которых составлено уравнение (IV.9), не учитывают спина электрона (как и вся нерелятивистская квантовая механика Шрёдингера). Поэтому принцип Паули требует, чтобы для антисимметричной функции (IV.13) электронные спины были параллельны, т.е. оба электрона должны иметь одинаковые спиновые квантовые числа. Только в этом случае при перемене местами электронов ф- изменит свой знак. Наоборот, ф+ отвечает такому состоянию, когда электроны в молекуле характеризуются различнымй спиновыми квантовыми числами, т.е. имеют противоположно направленные, или антипараллельные, спины.
Симметричной и антисимметричной волновым функциям отвечают картины распределения
*3а вычетом небольшой по величине так называемой нулевой колебательной энергии атомных ядер.
69
электронного облака в системе из двух атомов водорода (рис. 31). Вероятность нахождения электронов, или плотность электронного облака, определяется квадратом волновой функции (см. гл. III). Возведя в квадрат уравнения (IV.12) и (IV.13), получим
IiM2 =	(1) <(2) +	(2) фь (1) + 2фа (1) фь (2)^а (2) Фь (1) (IV.14)
И
R-I2 = ф2а (1) Ф1 (2) + Ф2а (2) Ф1 (1) - 2фа (1) Фь m (2) фь (1). (IV.15)
Для симметричной волновой функции, когда электронные спины антипарал-лельны, их волновые функции складываются. Поэтому симметричной функции отвечает увеличение плотности электронного облака между ядрами (IV. 14). Тогда говорят, что электронные облака перекрываются*. Это соответствует соединению атомов друг с другом с образованием молекулы (рис. 31). Как это видно иэ (IV.14), при перекрывании электронных облаков электронная плотность между атомами делается больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов * *. Перекрывание электронных облаков нельзя рассматривать как простое наложение друг на друга электронных облаков, существовавших до взаимодействия изолированных атомов.
Для антисимметричной волновой функции, характеризующейся параллельностью электронных спинов, наблюдается уменьшение электронной плотности между атомами [см. (IV.15)] и, следовательно, химическая связь не возникает, т.е. соединение не образуется * * *. При этом плотность электронного облака между ядрами падает до нуля и в результате электроны выталкиваются из этого пространства. Наоборот, при возникновении химической связи и образовании соединения электронные облака стремятся вытянуться навстречу друг другу.
Вычисленная по методу Гейтлера — Лондона энергия ковалентной связи в молекуле водорода была равна 414,0 кДж/моль при равновесной длине связи 0,086 нм. Опытные значения энергии и длины связи * * * * в Нг соответственно равны 457,67 кДж/моль и 0,074 нм. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными, равное 10%, можно считать небольшим, если принять во внимание приближенный характер волновых функций (IV.7) и (IV.8), составленных из неизменных волновых функций атомов.
В целом расчет молекулы водорода Гейтлером и Лондоном явился убедительным доказательством применимости квантовой механики для решения проблемы химической связи и положил начало методу валентных связей. Согласно МВС, приближенная волновая функция молекулы строится в виде линейной комбинации выбранных исходных волновых функций ф{.
N
ф=Ъ c^i.	(IV. 16)
t=i
*Точнее, перекрываются волновые функции электронок
* *Для тех же расстояний от ядра.
* * ’Такое состояние системы называют репулъсивныл.
* * * *Иэ анализа молекулярных спектров водорода.
70
Результаты квантово-механического расчета молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (IV.16). Главные положения МВС можно сформулировать так: 1) ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами; 2) при образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов и между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака (15—20%), что приводит к уменьшению энергии системы; 3) ковалентная связь направлена' в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).
Укажем на две часто встречающиеся ошибки при популярном изложении МВС. Во-первых, на основе того, что ковалентная связь образуется электронами с антипараллельными спинами, часто неправильно считают, будто причиной химической связи является взаимное притяжение противоположно направленных магнитных моментов электронов. В действительности же магнитное взаимодействие крайне незначительно и не оно определяет химическую связь. Во-вторых, воздавая должное роли обменных интегралов в (IV.10) и (IV.11), иногда говорят об обменной природе сил химической связи. На самом же деле "обмен" характеризует не природу связи, а является лйшь следствием метода расчета, называемого МВС. Поскольку электроны неразличимы, нельзя говорить об их обмене местами как о физическом явлении.
9.	Валентность и МВС- Согласно МВС, пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в цоле своего ядра. Тогда объяснение валентности состоит в том, что каждый атом для образования химической связи предоставляет один неспаренный электрон. Поскольку у атома водорода всего лишь один электрон в нормальном и возбужденном состояниях, он функционирует как одновалентный элемент.
У атома гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов — оба его электрона находятся на орбитали 1s. Возбуждение же атома с переходом электронов из состояния с одним главным квантовым числом п на орбиталь с другим главным квантовым числом, особенно для низких их значений (n = 1; 2), требует большой затраты энергии. Для атома гелия энергия возбуждения электрона из состояния 1s на орбиталь 2s равна 1672 кДж/моль. Такие высокие энергии возбуждения в условиях обычных химических реакций не наблюдаются. Поэтому гелий не образует валентно-химических соединений.
Атом лития в нормальном состоянии имеет один неспаренный электрон. Переход 1s + 2р требует большой энергии. Поэтому литий одновалентен. Для бериллия перевод его в возбужденное состояние требует всего 259 кДж/моль:
[Be]ls22s2 — кДж» [Be *]ls22s12p1.
Таким образом, в возбужденном состоянии у атома бериллия два неспаренных электрона, благодаря которым он проявляет валентность, равную двум. При этом энергия возбуждения с избытком компенсируется энергией образования двух химических связей. Переход электрона в процессе возбуждения атома на другие орбитали с более высокой энергией называется промотпированием.
Атом бора в нормальном состоянии (Is^s^p1) имеет один неспаренный электрон, а потому должен быть одновалентным. Однако для бора одновалентное
71
состояние не характерно, так как происходит промотирование с переходом атома в возбужденное состояние:
[B]ls22s22pi —[в *]ls22s2p2.
но двухвалентное с возникновением
Именно, в возбужденном состоянии бор проявляет валентность, равную трем, из-за наличия в атоме трех неспаренных электронов. Как и у других атомов, энергия возбуждения компенсируется возникновением большего числа химических связей. У атома углерода имеется два одиночных электрона, состояние для него не характерно. Возбуждение атома углерода четырехвалентного состояния показано схемой
р
п С
р
401 кДж
НИШ
С
Приведенных примеров достаточно для подтверждения так называемой спиновой теории валентности, согласно которой валентность элемента определяется общим числом неспаренных электронов как в нормальном, так и в возбужденном состоянии.(Способ образования ковалентной связи, когда каждый из взаимодействующих атомов отдает по одному электрону для образования общей электронной пары, называется обменным. Но нередко валентность элемента превосходит число неспаренных электронов в его атомах. Происходит это потому, что помимо обменного механизма образования ковалентной связи существует и другой, заключающийся в том, что один атом отдает в общее пользование неподеленную пару электронов, а партнер предоставляет свободную орбиталь. Первый называется донором, а второй — акцептором. Ковалентную связь, образующуюся за счет неподеленной пары электронов донора и свободной орбитали акцептора, называют донорно-акцепторной связью. Схематически ее образование может быть показано так:
Д: + ПА = дЩа
Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи отличается от обменного только происхождением общей электронной пары, ответственной за химическую связь. При донорно-акцепторном механизме связь осуществляется за счет неподеленной электронной пары одного из атомов, а при обменном механизме — поделенной пары электронов. Во всем остальном оба вида ковалентной связи тождественны: понижение общей энергии системы (см. рис. 30), антипараллельность спинов электронов, перекрытие электронных облаков (рис. 31).
Рассмотрим химическое строение молекулы монооксида углерода. У атомов углерода и кислорода имеется по два неспаренных электрона. Поэтому можно было предположить, что между этими атомами возникает двойная связь по обменному механизму. Однако монооксид углерода представляет собой очень прочную молекулу с энергией связи, близкой к энергии связи для молекулы азота, у которой тройная связь. Кроме того, молекулы монооксида углерода и азота изоэлектроины, т.е. имеют одинаковое число электронов, равное 14. Современная 72
трактовка химического строения молекулы СО, согласно МВС, базируется на признании тройной связи между атомами углерода и кислорода, одна из которых донорно-акцепторная:
It
Таким образом, атом углерода функционирует как акцептор за счет одной вакантной 2р-орбитали, а атом кислорода является донором двух спаренных 2р-электронов. Для обозначения донорно-акцепторной связи * применяют стрелку (в отличие от обычной валентной черточки) от донора к акцептору:
:С==—О:
Монооксид углерода представляет собой пример химического соединения, когда валентность элементов превышает число неспаренных электронов. Углерод и кислород трехвалентны, хотя атомы этих элементов имеют по два неспаренных электрона. Не следует думать, что монооксид углерода — исключение. Наоборот, подавляющее большинство неорганических соединений образуется или на основе донорно-акцепторного механизма ковалентной связи, или одновременно сочетает в себе обменный и донорно-акцепторный механизмы. Рассмотрим сульфид цинка, кристаллохимическое строение которого показано на рис. 4. Каждый атом цинка связан с четырьмя атомами серы, и, наоборот, каждый атом серы — с четырьмя атомами цинка. Поэтому атомы цинка и серы проявляют одинаковую валентность, равную четырем. .Между тем атом цинка в нормальном состоянии не имеет ни одного неспаренного электрона, а атом серы характеризуется двумя одиночными электронами. При возбуждении атома цинка происходит промотирование 45-электрона на 4р-уровень и появляются два неспаренных электрона:
В то же время у возбужденного атома цинка вакантны две 4р-орбитали, а атом серы имеет две неподеленные пары электронов при главном квантовом числе п= 3:
Р
3 ,--Л----
S » =3 UtlHlI II
*Эту связь часто называют координационной или семиполярной, что означает полупо-лярная. Последний термин несколько неудачен, так как никакой "полуполярности" не
существует.
73
.. г---”—.Г-| s । - Zn: s : Zn:
Zn ! S : Zn S S : Zn s Zn
S
Zn I S : Zn ! S : Zn Рис. 32. Схема возникновения
В результате четырехвалентность атомов цинка и серы достигается тем, что две ковалентные связи образуются по обменному механизму, а две другие — по донорно-акцепторному. На рис. 32 показано возникновение химических связей в сульфиде цинка, где более крупными точками обозначены неподеленные пары электронов от атомов серы, осуществляющие донорно-акцепторную связь. Следовательно, в сульфиде цинка атомы цинка функционируют как акцеп-
Zn : S : Zn : S :
S I: Zn : S : Zn :
химических связей в сульфиде торы, а атомы серы — как доноры.
цинка	Таким образом, сульфид цинка — соединение, в
котором валентность элемента больше числа неспаренных электронов не только в нормальном, но и в возбужденном состоянии атома. Это свидетельствует о неточности и неправомерности спиновой теории валентности. Объясняется это тем, что спиновая теория валентности, по существу, является формалистической трактовкой метода валентных связей, в которой основной упор делается на внешний признак образования ковалентной связи. МВС в действительности гораздо глубже и фундаментальнее, чем спиновая теория
валентности.
Обобщение огромного теоретического и экспериментального материала современной химии приводит к выводу, что валентность элемента (число ковалентг-ности) равна числу электронных орбиталей ею атома, участвующих в образовании химических связей как по обменному, так и по донорно-акцепторному мехаг-
низму.
10- Насыщаемость ковалентной связи. Среди многих свойств ковалентной связи наиболее важны насыщаемость, поляризация и направленность. Насыщаемость химической связи — это то, что отличает ее от всех других видов взаимодействия частиц. Собственно, вся изложенная квантово-химическая теория ковалентной связи — основные положения МВС, обменный и донорно-акцепторный механизмы ее образования — служат обоснованием насыщаемости химической связи.
Гейтлер и Лондон уже в своей первой работе рассмотрели возможности химического взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Квантово-механический расчет энергии взаимодействия в системе Н2 + Н показал, что третий атом водорода не будет притягиваться, т.е. образование молекулы Нз энергетически невыгодно, а следовательно, невозможно. Это явилось теоретическим обоснованием насыщаемости ковалентной связи. Формальная интерпретация указанного расчета Гейтлера и Лондона и, следовательно, насыщаемости ковалентной связи сводится к тому, что присоединение третьего атома водорода к молекуле Н2 невозможно, так как спин его электрона будет обязательно совпадать со спином одного из двух электронов молекулы. Поэтому между третьим атомом водорода и Н2 будут действЬвать силы отталкивания и в результате никакого перекрывания электронных облаков не может быть.
Таким образом, именно насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений. В этом заключается колоссальная роль насыщаемости ковалентной связи, так как от стехиометрии зависят формульный состав, массовые соотношения элементов, расчеты по формулам и уравнениям и т.п.
В то же время электростатическое взаимодействие разноименных зарядов не
74
знает насыщаемости. Если положительный заряд притягивается к одному отрицательному, то это ему отнюдь не мешает одновременно притягиваться к другим отрицательным зарядам.
11. Поляризация химической связи. Ковалентная связь гомеополярна только для молекул и соединений, состоящих из одинаковых атомов*. А таких веществ не может быть больше (с учетом аллотропии) числа элементов в Периодической системе. В настоящее время металлов и металлидов (соединений с преимущественно металлической связью) насчитывается лишь свыше 10 000. Все остальные химические соединения характеризуются полярной ковалентной связью. Это происходит потому, что абсолютное большинство соединений образуется сочетанием неодинаковых атомов. При этом происходит смещение связывающего электронного облака под влиянием одного из атомов — поляризация, результатом чего является полярная связь. С-мещениё связующего электронного облака происходит в сторону более электроотрицательного атома. И потенциал ионизации, и сродство к электрону порознь не могут служить достаточной мерой электроотрицательности элемента. Малликен предложил количественную меру электроотрицательности атома в виде полусуммы первого ионизационного потенциала и сродства к электрону
ЭО = (/+Е)/2,	(IV. 17)
где I — первый ионизационный потенциал; Е — сродство к электрону.
Однако в отличие от ионизационного потенциала, определяемого с большой точностью для любого элемента по спектроскопическим данным, для электронного сродства пока нет надежных методов количественного определения. Поэтому Полинг пошел по другому пути и выразил значения электроотрицательностей элементов в условных относительных единицах. По Полингу, энергия диссоциации соединения АВ D(A~В) должна быть больше полусуммы энергий диссоциации молекул Аг и Вг. в отдельности и разность между Р(А~В) и полусуммой обозначается через Д:
Д = Р(А-В) - 7г[1ХА-А) + Я(В-В)],	(IV.18)
где Р(А“А) и D(B~В) — соответствующие энергии диссоциации молекул Аг и Вг-Если атомы А и В химически реагируют между собой, Д не может быть отрицательной величиной. Так, при взаимодействии Нг и Вгг с образованием НВг будет Л(Н~Вг) — 364,9, Л(Н—’Н) = 432,2 и D(Br~Br) = 192,7 кДж/моль. Тогда
Д = 364,9 - 1/2(432,2 + 192,7) = 52,45 кДж.
Анализируя экспериментальные данные, Полинг пришел к выводу, что химическим элементам можно приписать такие относительные значения электроотрицательностей (ОЭО), разность которых для определенного соединения будет равна 0,102 |Д. Ниже приведены значения 0,102 |Д для некоторых химических связей:
‘Согласно квантовой механике, в силу делокализации электронов и для этих веществ, вероятно, существуют мгновенные диполи. Однако средняя статистическая картина такова, что соединения, состоящие иэ одинаковых атомов, бездипольны и гомеополярны.
75
Связь			 Si-H	Вг-Н	с-о	As-Cl	s-ci	F-C1	Вг-1
А		..... 8,78	52,5	96,9	99,5	22,1	65,6	7,1
0,102 ^Д*			 0,30	0,74	1,00	1,01	0,58	0,82	0,27
Разность ОЭО		.... 0,3	0,7	1,0	1,0	0,5	0,9	0,3
*0,102 .(A = ^Д/96,485 эВ.
В шкале электроотрицательностей каждому химическому элементу приписывается вполне определенное значение ОЭО. В табл. 10 приведены данные по ОЭО. На рис. 33 представлено изменение характера межатомной связи.в химических соединениях. Начало координат характеризует гомеополярHyjo связь. В качестве "идеально ионного" вещества возьмем фторид цезия — соединение атомов, наиболее сильно различающихся по ОЭО. В этом соединении (разность ОЭО = 3,2) степень ионности пусть равна единице. Начало координат соединим прямой с фигуративной точкой для CsF. Такая аппроксимация не является грубой, поскольку зависимость степени ионности связи от разности электроотрицательностей выражается кривой, мало отличающейся от прямой. Значения разности ОЭО отдельных соединений наносятся на прямую. Тогда, степень ионности, или полярность, любого соединения на прямой определится по перпендикулярам к оси ординат.
Таким образом, из рис. 33 видно, что чем больше разность ОЭО компонентов соединения, тем более полярна ковалентная связь. Для галогенидов и оксидов металлов межатомная связь наиболее полярна потому, что галогены и кислород имею? высокие значения ОЭО. Однако, привлекая концепцию электроотрицательности как условной величины, характеризующей относительную способность атома в соединении притягивать к себе связующее электронное облако, необходимо учитывать следующее:
76
Таблицам. Относительная электроотрицательность элементов (ОЭО)
Порядковый номер элемента	Элемент	ОЭО	Порядковый номер элемента	Элемент	ОЭО	Порядковый номер элемента	Элемент	ОЭО
1	Н	2,1	34	Se	2,4	71	Lu	1,3
3	Li	0,95	35	Вг	2,9	72	Hf	1,4
4	Be	1,5	37	Rb	0,8	73	Ta(3)	1,3
5	В	2,0	38	Sr	1,0	(73)	Ta(5)	1,7
6	С	2,6	39	Y	1,2	74	W(4)	1,6
7	N	3,0	40	Zr	1,5	(74)	W(6)	2,0
8	О	3,5	41	Nb	1,7	75	Re(5)	1,8
9	F	3,9	42	Mo(4)	1,6	(75)	Re(6)	2,1
11	Na	0,9	(42)	Mo(6)	2,1	(75)	Re(7)	2,2
12	Mg	1,2	43	Tc(5)	1,9	76	Os	2,1
13	Al	1,5	(43)	Tc(7)	2,3	77	Ir	2,1
14	Si	1,9	44	Ru	2,0	78	Pt	2,2
15	P	2,1	45	Rh	2,1	79	Au(l)	2,3
16	S	2,6	46	Pd	2,1	80	Hg	1,8
17	Cl	3,1	47	Ag	1,9	81	Tl(l)	1,4
19	К	0,8	48	Cd	1,7	(81)	Tl(3)	1,9
20	Ca	1,0	49	In	1,7	82	Pb(2)	1,6
21	Sc	1,3	50	Sn(2)	1,7	(82)	Pb(4)	1,8
22	Ti(2)*	1,1	(50)	Sn(4)	1,9	83	Bi	1,8
(22)	Ti(4)	1,6	51	Sb(3)	1,8	84	Po	2,3
23	V(3)	1,4	(51)	Sb(5)	2,1	85	At	2,2
(23)	V(4)	1,7	52	Те	2,1	87	Fr	0,7
(23)	V(5)	1,9	53	I	2,6	88	Ra	0,9
24	Cr(2)	1,4	55	Cs	0,75	89	Ac	1,1
(24)	Cr(3)	1,6	56	Ba	0,9	90	Th(2)	1,0
(24)	Cr(6)	2,4	57	La	1,2	(90)	Th(4)	1,4
25	Mn(2)	1,4	58	Ce	1,2	91	Pa(3)	1,3
(25)	Mn(4)	2,1	59	Pr	1,2	(91)	Pa(5)	1,7
(25)	Mn(7)	2,5	60	Nd	1,3	92	U(4)	1,4
26	Fe(2)	1,7	61	Pm	1,3	(92)	U(6)	1,9
(26)	Fe(3)	1,8	62	Sm	11,3	93	Np(4)	1,4
27	Co	1,7	63	Eu	1,2	94	Pu	1,3
28	Ni	1,8	64	Gd	1,3	95	Am	1,3
29	Cu(l)	1,8	65	Tb	1,3	96	Cm	1,3
(29)	Cu(2)	2,0	66	Dy	1,3	97	Bk	1,3
30	Zn	1,5	67	Ho	1,3	98	a	1,3
31	Ga ,	1,6	68	Er	1,3	99	En	1,3
32	Ge	2,0	69	Tu	1,3	100	Fm	1,3
33	As	2,0	70	Yb	1,2	101	Md	1,3
*В скобках указана положительная степень окисления элемента.
77
1)	электроотрицательность — не строгая физическая величина, которую можно непосредственно определить;
2)	величина электроотрицательности не постоянна и зависит от природы другого атома, с которым химически связан данный атом;
3)	один и тот же атом в данной химической связи иногда одновременно может функционировать и как электроположительный (донор), и как электроотрицательный (акцептор).
Обычно полярная ковалентная связь трактуется исходя из представлений об электроотрицательности. Чем больше ОЭО второго компонента, тем большей поляризации подвергается ковалентная связь, а следовательно, растет доля ионности связи. В то же время к проблеме степени ионности или полярности связи в соединениях можно подойти с диаметрально противоположных позиций, а именно с точки зрения поляризации ионов. Постулируется при этом, что молекулы соединения образуются путем полной передачи электронов и состоят из обособленных и самостоятельных ионов. Затем происходит смещение электронов под действием электрического поля, создаваемого ионами — поляризация ионов.
Поляризация — процесс двусторонний, в котором сочетается поляризующее действие ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость — способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет поляризующее действие иона.
Практически можно считаться только с поляризующим действием катионов и поляризуемостью анионов. Поляризующее действие катиона в первую очередь зависит от его электронной структуры, величины заряда (степени окисления) и радиуса. Чем меньше радиус и главное квантовое число внешних электронных орбиталей иона и больше его заряд, тем значительнее его поляризующее действие. Отсюда сильным поляризующим действием обладают небольшие катионы первых рядов Периодической системы, особенно при передвижении слева направо* *. Поляризуемость анионов зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Анионы с большим радиусом (размером) и зарядом сильнее поляризуются. Чем больше главное квантовое число внешних электронных орбиталей аниона, тем выше его поляризуемость. При одинаковом главном квантовом числе р-электронные облака поляризуются в большей степени, чем э-облако. Поляризующее действие катиона сводится к оттягиванию на себя электронного облака от аниона. В результате ионность химической связи уменьшается, а степень ковалентности увеличивается, т.е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности химической связи и по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.
На основании концепции поляризации ионов рассмотрим хлориды элементов третьего периода Периодической системы:
1+	2 +	3+	4 +	5+	6 +
NaCl	MgCl2	А1С13	SiCL,	РС15	SC16**
Слева направо увеличивается заряд и уменьшается радиус поляризующего агента — катиона — при одном и том же хлорид-анионе. В результате в этом же направлении увеличивается поляризующее действие катионов и в соответствии с этим
‘Например, воображаемый катион Р5+.
* *В действительности соединение SClg не существует.
78
закономерно уменьшается ионность межатомной связи. Если хлорид натрия представляет собой почти ионное соединение, тетрахлорид кремния характеризуется сравнительно малой полярностью, а гипотетический хлорид SClg был бы почти гомеополярным. К такому же выводу относительно характера межатомной связи можно прийти на основе концепции электроотрицательности — поляризации первоначально гомеополярной связи. Но гомеополярная связь в действительности существует, а ионная связь является абстрактной и на самом деле ее нет. Поэтому методологически более правильной и научно обоснованной следует считать поляризацию ковалентной связи, а не поляризацию ионов.
12.	Направленность ковалентной связи. Направленность ковалентной связи является тем главным свойством, от которого зависит структура молекул и немолекулярных химических соединений. Пространственная направленность ковалентной связи определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества. Поэтому нередко МВС называют методом направленной валентности.
Согласно МВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Поэтому атомы с пэ-валентными электронами способны образовывать одинаково прочные связи в любом направлении и все направления в этом смысле равнозначны (рис. 34). Для пр-электронов максимальное перекрывание облаков связывающих электронов происходит по направлению "восьмерок" (рис. 35). Поэтому угол между двумя связями, образованными р-электронами одного атома с э- и р-электронами двух других, теоретически должен быть равен 90°. Это происходит потому, что две р-орбитали одного атома обязательно располагаются под прямым углом. Такое расположение облаков наиболее выгодно энергетически, так как неспаренные электроны отталкиваются друг от друга. Следовательно, причина направленности химических связей кроется в зависимости- атомных волновых функций от сферических углов 0 и <р.
Нередко электроны, участвующие в образовании 'химической связи, находятся в различных состояниях, например один валентный электрон на s-орбитали, другой — в p-состоянии и т.д. Так, возбужденный атом бериллия имеет один неспаренный электрон на 2в-орбитали, а другой — на 2р. Тогда в соединениях бериллия с одновалентными элементами, например в ВеСЬ, две связи не должны быть равноценными. Одна связь Be—Cl должна быть в—p-связью, а другая р—р-связью. Последняя характеризуется большей прочностью, так как р-орбитали более вытянуты от ядра по сравнению с s-орбиталями, а потому сильнее перекрываются с орбиталями других атомов. В то же время совокупность всех свойств молекулы ВеС12 (пар хлорида бериллия) свидетельствует, что обе связи Be—Cl одинаково прочны и расположены под углом 180°, т.е. молекула ВеС12 линейна.
Р и с. 34. Образование химической связи s-электронами
Рис. 35. Образование химических связей з- и р-электронами
79
В возбужденном атоме бора имеются один 25-электрон и два электрона на двух 2р-орбиталях. А возбужденный атом углерода характеризуется одним «-электроном и тремя неспаренными р-электронами. Однако в соединениях бора и углерода (например, ВС1з, СН4, СС14 и др.) соответственно все три или четыре связи эквивалентны.	/
Для объяснения подобных фактов в рамках МВС Полинг ввел представление о гибридизации электронных орбиталей. При этом Полинг исходил из того, что значения энергии Е для э- и р-орбиталей либо совпадают между собой*, либо различаются не намного. Тогда состояния валентных электронов описываются не чистыми э-, р-, d-функциями, а смешанными или гибридными волновыми функциями, которые представляют собой линейную комбинацию собственных функций, описывающих состояние исходных электронов. Например, для возбужденного атома углерода вместо одного 2s- и трех 2р-состояний в результате гибридизации получаются четыре вырожденные гибридные орбитали, энергия которых промежуточна между энергиями 2s- и 2р-орбиталей. Такая гибридизация называется тетраэдрической или зр^-гибридизацией.
Таким образом, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий: 1) хорошее перекрывание гибридизу-емых электронных орбиталей; 2) небольшая разница в энергиях атомных орбита-лей, участвующих в гибридизации. Например, ls-орбитали не могут гибридизо-ваться с 2р-орбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично: имеет бблыпую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому химические связи, образованные с участием гибридных орбиталей, обладают большей прочностью, чем связи за счет чистых негибридных электронных облаков. Гибридизация одной s-орбитали и одной р-орбитали приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных под углом 180° (рис. 36). Это так называемая sp-гибридизация, в результате которой гибридные облака располагаются по прямой. Отсюда легко объяснить прямолинейность молекулы ВеС1г: s- и р-орбиталиатома бериллия подвергаются sp-гибриди-зации и образуют две гибридные связи с двумя атомами хлора (рис. 37). У каждого атома хлора имеется по одному неспаренному р-электрону, которые и являются валентными.
j+p	jp- гибридизация
Рис. 36. Схема зртибридизации
Р и с 37. Линейная молекула ВеС1г
Комбинация одной s- и двух р-орбиталей приводит к возникновению трех асимметричных гибридных орбиталей, расположенных под углом 120°. Это sp2-гибридизация. Например, возбужденный атом бора подвергается «р2-гибридиза-ции, в результате BCI3 представляет равносторонний треугольник (рис. 38).
‘Как это наблюдается в атоме водорода и водородоподобных ионах.
80
Рис. 39. Тетраэдрическая
молекула СЩ
При «рЗ-гибридизации четыре гибридных облака располагаются под тетраэдрическим углом 109’28'. Этот угол является оптимальным, обеспечивающим максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания асимметричных гибридных облаков своими утолщенными частями, что обеспечивает минимум энергии системы. Поэтому молекула метана представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода с четырьмя тетраэдрически направленными гибридными облаками. Четыре атома водорода занимают вершины тетраэдра, химические связи направлены к вершинам тетраэдра (рис. 39). Угол между связями равен точно тетраэдрическому.
В атомах с J-электронными орбиталями гибридизация приводит к образованию более сложных конфигураций электронных облаков. Гибридизация с участием /-электронных состояний пока еще почти не разработана. В табл. 11 приведена геометрия гибридных орбиталей в зависимости от типа гибридизации орбиталей
Т а б л и ц а 11. Пространственное расположение для различных типов гибридизации с участием а-, р-, «/-орбиталей
Тип гибридизации орбиталей центрального атома	Геометрическая модель гибридных орбиталей
sp или dp	Прямая линия
sp2, dp2 или sd2	Плоский треугольник
pd2	Тригональная пирамида
sj? или s&dg или spdP ^^-y^z2 sp3«f d (s^d2) xy yz' s^d^d- 9d (sjPtF) # tf-y2 zy' sjfld1	Тетраэдр Квадрат Тригональная бипирамида Квадратная пирамида Октаэдр Тригональная призма Пентагональная бипирамида Додекаэдр
Рис. 40. Искаженный тетраэдр молекулы NH3
Рис. 41. Пространственная ориентация трех р-орбиталей
центрального атома. Данные табл. 11 показывают, например, что при з/Р^-гибридизации с участием d^2 и -орбиталей получим октаэдр, а с участием dv- и dK -орбиталей— тригональную призму.
Рассмотрим реальные примеры химического и кристаллохимического строения типичных неорганических веществ на основе концепции гибридизации электронных орбиталей атомов. ,.3
В молекуле аммиака орбитали, атома азота подвергаются «ра-гибридизации *. При этом атомы водорода занимают три вершины тетраэдра и образуются три s — «р3-гибридные связи. А четвертая вершина тетраэдра занята гибридным электронным облаком, не участвующим в образовании химической связи * *. Однако разница в химическом строении метана и аммиака заключается и в том, что угол между связями в аммиаке меньше тетраэдрического и равен 107’ (рис. 40). Таким образом, геометрическая модель молекулы аммиака представляет собой чуть искаженный тетраэдр. Дело заключается в том, что увеличение "примеси" «-состояния в гибридной орбитали приводит к увеличению угла между связями, тогда как возрастание доли p-состояний уменьшает значение валентного угла:
Гибридизация...................... sp	sp2 sp3	р3
Угол, град....................... 180	120	109’28 '	90
Три чистые р-орбитали в пространстве будут ориентированы друг относительно друга под углом 90’. При этом две "восьмерки" р-облаков расположатся под прямым углом на плоскости, а третья р-орбиталь — перпендикулярно этой плоскости. Именно такой пространственной ориентации р-облаков отвечает минимум энергии системы (рис. 41). Значит, в молекуле аммиака степень лр3-гибридизации
‘Гибридизация — смешение орбиталей, а потому может происходить и в отсутствие электронов на них и при наличии спаренных электронов ца одной или нескольких орбиталях.
“Орбиталь, на которой находится неподеленная электронная пара, называется неэквивалентной.
82
не достигает 100%: примесь s-состояния несколько меньше, в результате чего угол ,между связями меньше тетраэдрического.
Для гомологов аммиака — фосфина РН3, арсина AsH3 и стибина SbH3 — углы между химическими связями почти не отличаются от прямого и соответственно равны 93,5, 92 и 91°. У более тяжелых элементов сверху вниз по Периодической системе орбитали имеют большие "размеры", более диффузны, а потому гибридизация почти не происходит.
В структуре молекулы воды угол между связями О—Н равен 104,5°, т.е. еще меньше, чем угол между связями N—Н в аммиаке. Объясняется это тем, что атом кислорода также подвергается неполной ^-гибридизации. При этом примесь 5-состояния еще меньше, чем для азота в NH3. Отсюда геометрическая модель молекулы воды представляет также несколько искаженный тетраэдр, в котором две вершины заняты двумя атомами водорода, а две другие — неэквивалентными электронными облаками, не участвующими в образовании химических связей (рис. 42).
В настоящее время принято считать, что в галогеноводородах орбитали атомов галогенов подвержены зрЗ-гибридизации. Тогда только одна вершина тетраэдра занята атомом водорода, а три другие — совершенно одинаковыми гибридными электронными облаками (рис. 43). На первый взгляд может показаться излишним постулирование вр3-гибридизации для объяснения формы двухатомной (линейной) молекулы НГ. Однако ковалентная связь, образованная в результате гибридизации, обладает большей прочностью и, самое главное, неподеленные пары электронов становятся совершенно идентичными. Если же допустить образование НГ чистой р-орбиталью (один неспаренный электрон) атома галогена, то оставшиеся неподеленные электронные пары будут разной симметрии: пара электронов s-состояния, а две пары — p-состояния. Между тем совокупность физических и химических свойств галогеноводородов свидетельствует о тождественности всех неподеленных электронных пар. Это же положение характерно и для воды, т.е. оставшиеся неподеленными две пары электронов центрального атома обладают одинаковой симметрией (гибридной).
Итак, материал по гибридизации электронных орбиталей атомов при образовании химических связей подтверждает плодотворность и важность самой идеи гибридизации в МВС. Прежде всего гибридизацией определяется химическое строение молекул. А свойства молекул в первую очередь зависят от их химического строения. Кроме того, гибридизация делает тождественными неподеленные электронные
Рис. 42. Искаженный тет-
раэдр молекулы воды
Рис. 43. Строение молекул галогеноводородов
83
пары атомов. Наконец, гибридные связи обладают большей прочностью (энергетически более выгодны) по сравнению со связями, образованными чистыми электронными облаками. Относительная прочность гибридных связей (прочность ; s-связей принята за единицу) приведена ниже:
Тип орбиталей, образу-
ющих связь........ s	р	sp	sp2	sj?	sp^d	sp^d2
Относительная прочность .............. 1	1,73	1,93	1,99	2,00	2,69	2,93
13.	Кратность химической связи. Кратные связи — ковалентные связи, осуществляемые более чем одной парой электронов. В молекуле этилена С2Н4 каждый из возбужденных атомов углерода подвержен «р2-гибридизации. Две гибридные орбитали используются на образование связи с двумя атомами водорода, а третья гибридная орбиталь — для связи с другим атомом углерода. Таким образом, у каждого атома углерода в запасе остается еще по одному неспаренному 2р-электрону. При «^-гибридизации электронные облака располагаются в одной плоскости под углами 120° друг относительно друга. Из экспериментальных данных действительно следует, что молекула этилена имеет плоское строение (рис. 44).
Химическая связь, для которой линия, соединяющая атомные ядра, является осью симметрии связывающего электронного облака, называется о-связъю. а-Связь возникает при "лобовом” перекрывании атомных орбиталей. В молекуле этилена каждый атом углерода..рбразует по три сг-связи: одну — друг с другом, а две другие — с двумя атомами водорода. Имеющиеся у атомов углерода негибридные орбитали образуют одну так называемую тг-связь. Химическая связь, для которой связывающее электронное облако имеет только плоскость симметрии, проходящую через атомные ядра, называется к-связью. На рис. 44 тг-связь показана пунктиром. В действительности при образовании х-связей происходит "боковое" перекрывание атомных орбиталей (рис. 45).
Таким образом, две связи между атомами углерода в этилене неравноценны: одна из них — «г-связь, а другая тг-связь. Перекрывание электронных облаков при образовании тг-связи меньше. Кроме того, области перекрывания лежат дальше от ядер, чем при образовании o’-связи. Вследствие этих причин тг-связь обладает меньшей прочностью по сравнению с o’-связью. Поэтому энергия двойной связи меньше удвоенной энергии одинарной связи, которая всегда является о-связью. Кроме того, о-связь имеет осевую цилиндрическую симметрию и представляет собой тело вращения вокруг линии, соединяющей атомные ядра. тг-Связь, наоборот, не обладает цилиндрической симметрией. Это является главной причиной, почему невозможно свободное вращение одной группы СНг относительно другой по линии связи между углеродными атомами в молекуле этилена. Таким образом, нельзя осуществить свободное вращение фрагментов молекул вокруг двойной и тройной связи.
В молекуле этилена различаются два типа ст-связей. а-Связь между атомами углерода,
Р и с. 44. Строение молекулы этилена
84
Рис. 45. Различные типы тг-связей и 6-связь
8
образованная перекрытием двух 5р2-электронных облаков, обозначается а
sjP—sp1'
В образовании <т-связей между углеродом и атомами водорода со стороны углеродных атомов участвуют «р2-орбитали, а водородных атомов — s-орбитали. Поэтому <т-связи такого типа обозначаются	Существуют химические связи
о , и т.п. На рис. 45 показаны типы тг-связей и так называемая 6-связь. тг-Свя-s—а
зи подразделяют на тг , тг _ тг, ,. 6-Связи образуются при перекрывании р—р р—а а—а
«(орбиталей всеми своими "восьмерками".
Рассмотрим молекулу азота, энергия диссоциации которой на атомы равна
945 кДж/моль. Раньше считали, что, поскольку в атоме азота уже в нормальном
состоянии имеется три неспаренных электрона, между атомами азота осуществляется тройная связь: одна <т и две тг . По экспериментальным данным, энер-
Р-Р Р-Р
гия разрыва <т-связи довольно значительна и равна 543,4 кДж/моль. Простая (негибридная) а -связь не может характеризоваться такой большой энергией Р—Р
диссоциации. При образовании молекулы азота каждый атом подвергается sp-гибридизации и два р-электрона остаются негибридными. Разрыв гибридной о -связи требует значительно большей энергии. Сказывается эффект наи-sp—sp
большего перекрывания электронного облака. Таким образом, в молекуле азота осуществляются две связи тг за счет двух чистых негибридных орбиталей, Р—Р
имеющихся у каждого атома, и одна гибридная <т -связь, которая вносит sp—sp
значительный вклад в энергетику молекулы. Естественно, две связи тг ориен-Р—Р
тированы взаимно перпендикулярно. Кроме того, у атомов азота имеется по одной неэквивалентной орбитали (рис. 46).
Приведенные примеры дают основание утверждать, что одинарная связь всегда является чистой или гибридной <т-связыо. Двойная связь состоит из одной о-и одной тг-связи. Наконец, тройная связь слагается из одной <т- и двух тг-связей.
расположенных перпендикулярно друг другу.
В диоксиде углерода также наблюдается sp-гибридизация центрального атома. Что касается атомов кислорода, у них происходит зр2-гибридизация, в результате чего у каждого атома остается по одному чистому р-электрону, которые и используются для образования тг -связей. Таким образом, двойная связь между ато-Р~Р
мами углерода и кислорода опять же слагается из одной гибридной	и
одной чистой тг -связей. Центральный атом в диоксиде углерода имеет четыре Р—Р
электронных облака, два из которых гибридные. Два последних и чистое р-обла-
85
Рис. 46. Строение молекулы азота
Рис. 47. Строение молекулы диок-
сида углерода
ко одного атома кислорода расположены на одной плоскости (рис. 47), а негибридная р-орбиталь второго атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости рисунка. Поэтому плоскости симметрии р-облаков, являющихся составляющими двух разных кратных связей, ориентированы друг относительно друга перпендикулярно. Наконец, каждый атом кислорода характеризуется двумя неэквивалентными зр2-орбиталями, расположенными под углом 120е.
14.	О связях с избытком и дефицитом валентных электронов. По своей сути МВС приложим к двухэлектронным и двухцентровым связям. В этом методе рассматриваются химические связи, осуществляемые парой электронов (независимо от их происхождения), обслуживающих два атомных центра. В то же время встречаются соединения, в которых число электронов, приходящихся на одну связь, больше или меньше двух. Рассмотрим связи с избытком электронов против двухэлектронной связи. Раньше считали, что в молекуле кислорода осуществляется двойная связь между атомами: одна <?р-р и другая Яр-р- Это было вполне логично, так как каждый атом кислорода имеет два неспаренных электрона. Однако кислород обладает парамагнетизмом, доказательством чему служит притягивание жидкого и твердого кислорода к магниту*. А парамагнетизм вещества обусловлен наличием в нем хотя бы одного неспаренного электрона. Но двойная связь в молекуле кислорода исключает его парамагнитные, свойства, так как в структуре не оказывается ни одного неспаренного электрона.
Для обоснования парамагнетизма кислорода была предложена так называемая трехэлектронная связь: два неподеленных электрона от одного атома и один неспаренный электрон от его партнера. Считается, что последний и ответствен за парамагнетизм вещества. Ниже приводим строение молекулы кислорода с трехэлектронными связями, где для удобства крестиками обозначены электроны от одного атома кислорода, а точками — от другого. Валентная черточка означает простую <7р-р-связь за счет одного из двух неспаренных электронов от каждого атома кислорода. Другой неспаренный электрон, входящий в состав трехэлектронной связи, обозначен стрелкой:
♦
♦
* Парамагнитные вещества имеют положительную магнитную восприимчивость и втягиваются в магнитное поле. Диамагнитные характеризуются отрицательной магнитной восприимчивостью и выталкиваются из магнитного поля.
86
Рис. 48. Строение молекулы диборана В2Н6
Р и с. 49. Мостиковые орбитали в В2Нб
Принимается, что прочность трехэлектронной связи небольшая: энергия ее меньше я-связи.
Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Н* энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) В2Нб- В отличие от этана С2Нб в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 48). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мостиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи*. Как видно из рис. 48, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому,, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлектронную трехцентровую связь В—Н В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных «р3-орбиталей от двух атомов бора и s-орбитали атома водорода (рис. 49). Ввиду изогнутости мостиковой связи В—Н—В и ее иногда называют "бана-1 новой" связью:
‘Мостиковая связь — участие атомов в одновалентном состоянии одновременно в двух связях.
87
В ней два электрона (один — от водорода, а другой — от одного атома бора) обслуживают три центра: два атома бора и один атом водорода. Именно в банановых связях наблюдается дефицит электронов: на четыре связи приходится столько же электронов.
Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — металлиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Ыг, Na2, Кг, Сэг, как и молекула водорода Нг, характеризуются парно-электронной о^-связью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 50. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2«-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС. Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлйдов, как их электрическая проводимость.
Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. "Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А.М.Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем". Метод молекулярных орбиталей (ММО) объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов.
15.	Понятие о методе молекулярных орбиталей. Более универсальным квантово-химическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда—Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную q-	п систему как ’’многоядерный атом”, в котором электроны
\____<3/ заселяются по молекулярным орбиталям.
\ \ /X Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает
форму МО ЛКАО, что означает "молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей". Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода. Как и прежде, V’a и V’b ~ волновые функции электронов атомов водорода На и Н(>. Согласно основной идее метода
Рис. 50. Объемно-це- МО ЛКАО, волновые функции электрона в молекуле Нг нтрированная решетка, записываются так:
(IV. 19)
металлического лития
= Ma ± А2^. ми
88
Коэффициейты Ai и Аг показывают долю участия соответствующей АО при конструировании МО. Если А] > Аг, то АО V>a вносит больший вклад в образование МО по сравнению с АО^ь- При взаимодействии разных атомов А] и Аг служат мерой полярности связи. Действительно, при At > Аг вероятность пребывания электрона у атома с индексом 1 больше, чем у атома с индексом 2. Это свидетельствует о большей электроотрицательности первого атома по сравнению со вторым. Таким путем метод МО ЛКАО автоматически учитывает поляризацию химической связи. Энергию образования МО рассчитывают по формуле (IV.6). Выражение для потенциальной энергии системы аналогично выражению для нее в МВС. Подставляя (IV.19) в (IV.6), вычисляют энергию системы Е, которая может быть представлена как алгебраическая сумма
Е = Q ± Д	(IV.20)
где Q — кулоновский интеграл; Д — обменный интеграл.
Как и в МВС, обменный интеграл имеет отрицательный знак и Q < |/?|. Если Е = Q + р, то возникает связывающая молекулярная орбиталь (СМО), т.е. энергия системы уменьшается (рис. 51). СМО отвечает симметричная волновая функция •
0+ = Ai^ia + Аг^б,	(IV.21)
для которой характерны перекрытие электронных облаков и, следовательно, повышенное значение плотности электронного облака (рис. 52).
Антисимметричной волновой функции
~ AzV’fc	(IV.22)
отвечает Е — Q — 0, что соответствует разрыхляющей молекулярной орбитали (РМО). Для последней энергия выше исходных АО (рис. 51) и происходит уменьшение электронной плотности в пространстве между ядрами (рис. 52), чем и объясняется отталкивание атомов. Поэтому в молекуле водорода оба электрона находятся на СМО, энергетический уровень которой лежит ниже уровня АО. По аналоги^ с атомными орбиталями (s, р, d, J) молекулярные орбитали также обоз-
Р и с. 51. Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода
Рис 52. Распределение электронной плотности в системе из двух атомов водорода
89
начаются соответствующими буквами греческого алфавита tr, ir, 6 и <р. Разрыхляющие молекулярные орбитали отмечают звездочками. Заселение их электронами уменьшает энергию и прочность химической связи. Сами электроны на РМО называются разрыхляющими. Для СМО добавление электронов увеличивает энергию связи. Электроны на СМО также называются связывающими. Число МО равно суммарному числу исходных АО. При образовании молекулы водорода из двух АО получили две МО, одна из которых СМО, а другая — РМО (рис. 51). При расчетах МО многоатомных систем (начиная с трехатомных молекул) могут появиться энергетические уровни, лежащие посередине между СМО и РМО. Такие МО называются несвязывающими молекулярными орбиталями (НМО). В какой-то мере НМО характеризуют энергию электрона на АО. В целом имеется четыре типа молекулярных орбиталей: СМО, РМО, НМО внутренних электронов и НМО валентных электронов*. Возникновение МО в методе МО ЛКАО требует определенных условий: 1) энергии АО не должны сильно отличаться друг от друга — они соизмеримы по величине; 2) максимальное перекрытие электронных облаков взаимодействующих АО; 3) АО должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы (например, могут взаимодействовать АО рх с рх, но не могут комбинировать рх и ру или рх и рг). Кроме того, заполнение электронами МО происходит в соответствии: а) с принципом наименьшей энергии системы; б) с принципом Паули; в) с правилом Гунда.
Метод МО не нуждается в понятии валентности, но зато вводит понятие "порядок связи". Порядок связи равен частному от деления разности числа электроной на СМО и РМО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи может принимать и целочисленные, и дробные значения, но только положительные. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь не возникает. Это значит, что для возникновения молекулы или любой многоатомной системы необходимо, чтобы заселенность электронами СМО была всегда больше, чем заселенность РМО. Тогда образующаяся система энергетически выгодна и стабильно существует. Порядок связи в ММО есть, по существу, превращенная форма понятия валентности классической химии, кратности связи в МВС. Нецелочисленные же значения порядка связи — прямое следствие многоцентровости и делокализации связей в методе МО.
Рассмотрим некоторые химические соединения с точки зрения ММО. Прежде всего молекулярный ион водорода Н*, который в принципе не интерпретируется
в рамках МВС, является самым простым и понятным в методе МО. Отличие между молекулой водорода и ионом HJ заключается в заселенности СМО ois; в молекуле на этой орбитали находятся два электрона (рис. 51), в ионе — один. Порядок связи в молекуле водорода равен 1, а в молекулярном ионе — 0,5. Поскольку удаление электрона из СМО уменьшает энергию связи, ион Н* менее
прочен, чем молекула Н2. Известен также молекулярный ион Hj. Третий (по сравнению с Н2) электрон может быть помещен только на разрыхляющей молекулярной орбитали o*s (рис. 51). Порядок связи в отрицательном молекулярном ионе водорода также будет равен 0,5. Но прочность связи в Н' очень
’Понятия СМО и РМО относятся только к валентным электронам.
90
РМО
АО	С МО
Рис. 53. Схема образования из АО ffj-CMO и ff*s -РМО
Рис. 54. Схема образования из
АО (Тр -СМО и а*р -РМО Л?	X
мала (16,7 кДж/моль), так как заселение электронами РМО уменьшает энергию связи.
Очевидно, молекула гелия Не2 возникнуть не может, так как в этом гипотетическом образовании два электрона должны находиться на СМО и два других — на РМО. Таким образом, порядок связи равен нулю. В то же время известен молекулярный ион Не*, энергия диссоциации которого близка к энергии диссо-
, циации Н". В молекулярном ионе гелия на СМО находятся два электрона, а на
РМО — один. Это и определяет его стабильное существование. Подобно Не2, не могут образоваться молекулы состава Ве2, Са2, Ва2, Mg2 и др.
Наряду с энергетической диаграммой образования МО (рис. 51) можно показать вид молекулярных электронных облаков, полученных из исходных атомных орбиталей путем перекрытия их (СМО) или, наоборот, отталкивания (РМО). На рис. 53—55 приведены схемы образования СМО и РМО различной симметрии *. На рис. 53 представлено взаимодействие электронных облаков атомов водорода с образованием связывающих и разрыхляющих электронных облаков молекулы водорода. На рис. 54 видно, что при взаимодействии р^-облаков атомов возникают г -МО, а не х -МО. Образующаяся СМО обладает осевой цилиндрической Рх	Рх
симметрией, а потому ее нельзя обозначать х^ -МО. В этом факте, в частности, сказывается разница между АО и МО. Только при взаимодействии ру- и рз-орби-талей атомов образуются соответственно х -их -МО. Последние две МО энер-Ру Pz
гетически вырождены.
Для сравнения ММО и МВС рассмотрим молекулу азота, обсужденную ранее-с позиций МВС. На рис. 56 показаны энергетическая схема и заселенность орбиталей в молекуле азота. Заполненные полностью 1 s-орбитали атомов азота практически не участвуют в образовании связей. Поэтому на два атома азота приходится всего 10 валентных электронов при п = 2 (2s22p3). 2«-Электроны полностью заселяют 02g- и <z*s-MO. Они не вносят вклада в образование связи, так как число электронов на СМО точно равно числу электронов на РМО. Шесть р-электронов размещаются на МО так: два электрона — на <т2р-МО, а четыре — на двух вырожденных х2р-МО. Следовательно, в молекуле азота имеется восемь связывающих на два разрыхляющих электрона, т.е. порядок связи равен трем. В действительности собственно валентных электронов у атома азота всего три (2р3),
‘МО обозначают указанием в виде индексов исходных атомных орбиталей.
91
Рис. 55. Схема образования из АО Я-p -СМО и 7Г*р -РМО z	z
Е
АО	МО	АО
Рис. 56. Энергетическая диаграмма и заселенность орбиталей в молекуле азота
так как 2а-электроны, по существу, не участвуют в образовании химических связей. Поэтому можно считать, что в молекуле азота на СМО находится шесть электронов, а на РМО нет ни одного. Этим и объясняются большая энергия диссоциации N2 на атомы и диамагнетизм молекулы азота.
Из гетероатомных молекул на молекулу азота похожа по химическому строению и свойствам молекула монооксида углерода. Заселенность молекулярных орбиталей в СО точно такая же, как и в молекуле азота (рис. 56). Разница заключается только в структуре АО: со стороны углерода участвуют в образовании МО четыре электрона, а со стороны кислорода — шесть. Порядок связи равен трем, т.е. соответствует кратности связи в СО согласно МВС.
По сравнению с молекулой азота в молекуле кислорода имеется на два электрона больше. Энергетическая диаграмма и заселенность МО молекулы кислорода показаны на рис. 57. Во-первых, порядок связи в О2 равен двум. Во-вторых, на двух вырожденных тг*р-РМО находится по одному неспаренному электрону (согласно правилу Гунда). Они-то и являются "виновниками" парамагнетизма молекулы кислорода. Таким образом, в ММО парамагнетизм О2 обоснован строго научно и нет необходимости в постулировании трехэлектронной связи.
Молекулярный ион кислорода О* (диоксигенил-катион) по сравнению с молекулой кислорода имеет на один электрон меньше. Это значит, что на я*-РМО будет находиться всего один электрон (рис. 57). Порядок связи в 0J равен 2,5. И большая величина порядка связи, и меньшее число электронов на РМО у О* приводят к тому, что он прочнее молекулы кислорода. Энергия диссоциации молекулы кислорода на атомы равна 497 кДж/моль, а для О* она достигает 643 кДж/моль. Диоксигенил-катиону изоэлектронна гетероатомная молекула оксида азота (+2) с энергией диссоциации на атомы 627 кДж/моль. Следовательно, высокую прочность молекулы NO и ее парамагнетизм можно предсказать на основе ММО (рис. 57). Это еще одно убедительное доказательство того, что такие молекулы, как 02, NO и др., в принципе нельзя и, самое главное, не нужно, пытаться интерпретировать с точки зрения МВС. Тогда отпадает необходимость
I
92
Рис. 57. Энергетическая диаграмма и заселенность орбиталей электронами в молекуле кислорода (а) и оксида азота (2+) (б)
прибегать к формальным представлениям о трехэлектронной связи. Таким образом, в ММО отчетливо проявляется принцип изоэлектронйости, согласно которому молекулы с одинаковым числом электронов обладают аналогичной картиной заселенности МО и, следовательно, имеют схожую электронную структуру и близкие физико-химические характеристики. .
16.	Сравнение МВС и ММО. МВС и ММО , это квантово-химические методы. Для них характерны следующие общие черты в подходе к описанию химической связи: 1) оба метода являются приближенными; 2) для данной молекулы они приводят к сходному результирующему распределению электронов*; 3) в обоих методах наиболее существенны обобществление электронной плотности связывающих электронов между ядрами и концентрирование плотности электронного облака между ними; 4) а- и тг-связи отличаются друг от друга как по характеру перекрывания электронных облаков, так и по свойствам симметрии.
Эта общность методов наблюдается лишь для двухцентровых связей, так как МВС в отличие от ММО не может в принципе рассматривать многоцентровые связи. Каждый из обсуждаемых методов обладает своими преимуществами и недостатками. Метод МО — более общий и универсальный. Его представления о полностью делокализованных молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра системы, прогрессивны и физйчески адекватны.
Однако зти представления, а также основная идея ММО о-делокализованных орбиталях непривычны обычному химическому мышлению о локализации химической связи, т.е. об одной, двух или трех парах электронов, связывающих только два атома и не участвующих в связывании других атомов той же молекулы. Кроме того, ММО трактует молекулу в целом, тогда как для химии более важны характеристики ее отдельных атомных сочетаний — валентных связей и фрагментов молекулы. В то же время ММО автоматически учитывает возбужденные состояния молекул, чего нельзя сказать относительно МВС.
Обсуждаемые методы (МВС и ММО) не исключают один другого, а взаимно дополняют. Основные идеи ММО были высказаны почти одновременно с концеп
*Для тех соединений, которые описываются обоими методами.
93
циями МВС в 20-х годах нашего века. Однако долгое время ММО находился в забвении только потому, что он далек от языка химических структурных формул. В целом и МВС и ММО — квантово-химическое обоснование и дальнейшее развитие теории химического строения А.М.Бутлерова.
17.	Металлическая связь. Металлы отличаются от других веществ высокими значениями электро- и теплопроводности, а их структуры характеризуются высокими координационными числами. О существовании межатомной связи в металлах свидетельствуют энергии атомизации металлов, которые меняются в широких пределах (табл. 12). Для сравнения здесь же помещены данные по энергии атомизации таких типичных ковалентных кристаллов, как кремний и германий.
Т а б л и ц а 12. Энергии атомизации металлов при 298 К
Металл	Энергия атомизации, кДж/моль	Металл	Энергия атомизации, кДж/моль	Металл	Энергия атомизации, •кДж/моль
Li	263,8	А1	514	V	510,8
К	225,7	Ga	418	Nb	719
Na	181	In	332	Та	781,7
Rb	128,3	И	239	Сг	395
Cs	125	Si'»/	763	Мо	654
Си	539	Ge.	643,3	W	855
Ag	458	Sn -	493,7	Ru	654
Au	383,5	Pb	291,8	Os	788,3
Сравнительно небольшими энергиями атомизации характеризуются щелочные и простые sp-металлы. Для этих металлов сверху вниз по Периодической системе происходит закономерное уменьшение значений энергий атомизации. Для переходных металлов наблюдаются большие величины энергий атомизации, соизмеримые с энергией ковалентных связей.
Между ковалентной и металлической связями имеется большое сходство — оба типа химической связи основаны на обобществлении валентных электронов. Только в металлах обобществленные электроны обслуживают весь кристалл, т.е. они полностью делокализованы. Этим объясняются отсутствие пространственной направленности металлической связи и высокие координационные числа металлических структур. Это означает, что металлическая связь не проявляет свойств насыщаемости, столь характерных для ковалентной связи. Делокализация же валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металлической связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов.
Металлическая связь — мноюцентровая химическая связь с дефицитом электронов в твердом или жидком веществе, основанная на обобществлении внешних электронов атомов. Таким образом, металлическая связь характерна только для конденсированного состояния вещества. Б паро- и газообразном состоянии атомы всех веществ, в том числе и металлов, связаны между собой только ковалентной связью или не связаны вообще.
Аналогия между ковалентной и металлической связями подтверждается рас
94
пределением электронной плотности между атомными остовами. Для обоих типов связей в пространстве между атомными остовами сохраняется значительная электронная плотность, образуя электронные мостики между взаимодействующими атомами (рис. 58). Разница заключается в том, что в ковалентной связи электронные мостики имеют строго определенные пространственные направления, а у металлической связи электронная плотность равномерно распределена по всем направлениям.
Метод ВС не может интерпретировать металлическую связь. В металлах с их высокими координационными числами наблюдается сильный недостаток валентных электронов по сравнению с двухэлектронной и двухцентровой ковалентной связью. С точки зрения ММО металлическая связь характеризуется дефицитом электронов против нормальной ковалентной связи. Поэтому порядок связи в металлах и истинных металлидах может быть любым дробным числом. Отсюда металлиды, как правило, не подчиняются правилам классической валентности, т.е. ковалентности. Из-за этого для истинных металлидов невозможно предсказать их формульный состав на основе классических представлений о валентности, а потому здесь нужны другие концепции.
Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности. Металлическая связь в чистом виде характерна только для щелочных и щелочно-земельных металлов. Ряд физических свойств других металлов, особенно переходных (температуры плавления и кипения, энергия атомизации, твердость, межатомные расстояния), свидетельствуют о несводимости химической связи в них только к металлической. Современными физическими методами исследования установлено, что в переходных металлах лишь небольшая часть валентных электронов находится в состоянии обобществления. Число электронов, принадлежащих всему кристаллу, невелико---1 электрон/атом. Например, такой типичный переход-
ный металл, как ниобий, имеет концетрацию обобществленных электронов всего лишь 1,2 на один атом Nb. Остальные же электроны осуществляют направлен-
Р и с. 58. Распределение электронной плотности при образовании ковалентной (а) и металлической (б) связей
Рис. 59. Температуры плавления (2), кипения (3) и энергии атомизации (2) для металлов 6-го периода Периодической системы
95
ные ковалентные связи между соседними атомами. Перекрывание направленных электронных облаков наблюдается уже в простых sp-металлах, но особенного развития достигает в переходных sd-металлах. Это объясняется большими размерами и сложной геометрией, d-электронных облаков.
В переходных металлах, характеризующихся высокими температурами плавления и кипения, а также высокими значениями энергии атомизации, основной вклад в энергетику связи .вносит перекрывание d-орбиталей с образованием ковалентных связей. Это особенно заметно для элементов середины вставных декад, атомы которых характеризуются максимальным числом неспаренных электронов (рис. 59).
В настоящее время принято считать, что все основные свойства металлов определяются природой металлической связи. Но наиболее специфическим свойством металлов, качественно отличающим их от других веществ в конденсированном состоянии, является отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости. Это означает, что металлы с ростом температуры уменьшают электрическую проводимость. А носителями электрического тока в металлах как раз выступают обобществленные электроны.
В начале XX в. Друде и Лоренц применили к электронам проводимости металлов кинетическую теорию газов и ввели представления об электронном газе. Эта теория свободных электронов хорошо объяснила закон Ома и связь электрической проводимости с теплопроводностью (закон Видемана—Франца), но не объяснила главного отличия металлов от других твердых тел, а именно температурную зависимость электрической проводимости. Действительно, в теории свободных электронов Друде и Лоренца кинетическая энергия электронов равна
т^/2 = з/2 кТ,	(IV.23)
где к — постоянная Больцмана. Из (IV.23) следует, что с повышением температуры скорость движения электронов v должна расти, а вместе с ней и проводимость. Однако с ростом температуры электрическая проводимость падает и в этом заключается характерная особенность металлов.
Поведение электронов проводимости правильно описывается квантовой теорией металлов, которая представляет собой приложение квантовой статистики к металлам. Ее исходные представления: 1) электроны системы неразличимы; 2) обязательное выполнение принципа Паули, т.е. в любой системе в данном состоянии не может находиться более одного электрона с данной ориентацией спина; 3) изменение состояния электронов определяется изменением хотя бы одного из четырех квантовых чисел. Расчеты, проведенные с учетом основных положений квантовой статистики применительно к металлам, позволяют вывести уравнение
Е0 = 36,1 (n0/V0)%,	(IV.24)
где Ео — энергия Ферми*; «о — число электронов проводимости на один атом; Vb — молярный объем металла.
‘Энергия Ферми представляет собой максимальную энергию, которую имеют электроны в металлах при Т = О К.
96
Ниже приведены значения энергии Ферми для металлов I группы Периодической системы (при п0 = 1):
Металл............ Li Na	К	Rb	Cs	Си	Ag	Au
Eo, эВ............ 4,74	3,16	2,06	1,76	1,53	7,10	5,52	5,56
Согласно квантовой теории, уже при Т = 0 К энергия электронов в металлах измеряется несколькими электрон-вольтами. По классической теории электронного газа, средняя энергия электронов при комнатной температуре (293,2 К) должна быть равна - 0,03 эВ. Таким образом, в действительности (квантовая теория) электроны в металлах уже при 0 К имеют энергию на два порядка выше энергии, рассчитанной по кинетической теории газов при комнатной температуре. Отсюда повышение температуры практически не влияет на скорость электронов. Такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, в металлическом состоянии вещества электроны проводимости энергетически вырождены.
Вырождение электронов служит главной причиной, в результате которой металлы с повышением температуры уменьшают свою проводимость. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решетки, что ведет к более интенсивному рассеянию электронов. Из-за этого длина свободного пробега электронов падает, что уменьшает их подвижность. Колебания атомных остовов решетки в современной физике уподобляются стоячим звуковым волнам. Кванты звуковых волн называют фононами. С повышением температуры энергия фононов растет и вместе с ней увеличивается рассеяние электронов на фононах. Таким образом, падение электрической проводимости с ростом температуры (металлический ход проводимости) обусловлено уменьшением подвижности при практически неизменной концентрации электронов проводимости.
18.	Химическая связь в твердых неорганических веществах. В металлах и металлидах доминирует металлическая связь, хотя и в них немаловажную роль играет ковалентная составляющая связи. В твердых неорганических веществах, состоящих из одинаковых неметаллических атомов, господствующей межатомной связью является ковалентная. При взаимодействии различных атомов с образованием твердого вещества природа межатомной связи имеет более сложный характер. Именно физико-химическая природа связи между неодинаковыми атомами представляет наибольший интерес, так как подавляющее большинство неорганических соединений образовано сочетанием разнородных атомов.
Исследования химической связи в твердых телах современными физическими и физико-химическими методами приводят к выводу о том, что межатомная связь в твердых неорганических веществах неоднозначна. Как и для молекул, межатомная связь в координационных кристаллах, за исключением металлов и металли-дов, имеет ковалентный характер. Однако вследствие различных значений ОЭО партнеров ковалентная связь подвергается поляризации, т.е. электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома. В результате на ковалентность накладывается определенная доля ионности. Поляризация приводит к полярной^ ковалентной связи. Кроме того, уже при температуре, немного отличной от абсолютного нуля, существует вероятность распада электронной пары, ответственной за ковалентную связь. Эта вероятность растет пропорционально температуре. А распад электронной пары означает начало металлизации связи,
97
4 Общая неорганическая
химия
так как эти электроны принадлежат теперь всему кристаллу. Таким образом, металлизация связи — второй этап обобществления электронов, если считать за первый этап образование ковалентной связи.
В целом химическая связь между разнородными атомами в твердых неорганических веществах имеет ковалентно-ионно-металлический или полярно-металлический характер. Тогда состояние электронов, участвующих в межатомной связи, может быть описано функцией,
— с1^ков + с2^ион + с31^мет1
(IV.25)
где коэффициенты q, сг, с3 определяют долю ковалентной, ионной и металлической составляющих химической связи и в сумме равны единице.
В зависимости от того, каким из трёх коэффициентов в реально существующем соединении можно пренебречь, говорят о двойственном характере химической связи. Например, в сульфиде цинка коэффициент с3 пренебрежимо мал, поэтому межатомная связь в нем является ковалентно-ионной. В антимониде (стибиде) индия InSb, наоборот, практически отсутствует ионная доля связи (с2 -»0), поэтому в этом веществе химическая связь преимущественно ковалентнометаллическая. В соединении NaSb химическая связь имеет ионно-металлический характер, т.е. q -» 0.
Г Л А В А V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Электрически нейтральные атомы и молекулы, валентно-насыщенные в обычном понимании, способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. Степень проявляемого при этом взаимодействия может меняться в весьма широких пределах. Так, при процессах комплексообразования, когда в координационной связи участвуют электронные орбитали частиц и образуются достаточно устойчивые сложные продукты, эффект взаимодействия проявляется очень ярко. С меньшим энергетическим эффектом и более слабым участием электронных орбиталей, а следовательно, и с менее выраженным химизмом происходит образование водородных связей. И наконец, совсем слабыми силами с очень незначительным энергетическим эффектом характеризуется ван-дер-ваальсово или межмолекулярное взаимодействие, проявляющееся между любыми частицами на расстояниях, исключающих возможность перекрывания электронных орбиталей.
1.	Силы Ван-дер-Ваальса. Очень слабые силы притяжения между нейтральными атомами или молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, называют межмолекулярным притяжением или силами Ван-дер-Ваалъса. Они действуют в веществах, .находящихся в газообразном или жидком состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах. Ван-дер-ваальсово притяжение имеет электрическую природу и рассматривается как результат действия трех эффектов — ориентационного, индукционного и дисперсионного:
Е — Еор + Еинд + £дисп •
98
Ориентационный эффект возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При этом молекулы вещества поворачиваются друг к другу разноименными полюсами и в результате такого диполь-дипольного взаимодействия определенным образом ориентируются в пространстве.
Величина ориентационного эффекта тем больше, чем выше электрический момент диполя молекул и чем меньше расстояние между ними. С ростом температуры эффект уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей.
Индукционный эффект связан с процессами поляризации молекул диполями окружающей среды. При этом в неполярной молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают совпадать. Возникает наведенный, или индуцированный, диполь. Подобное явление может наблюдаться и для полярных частиц. Тогда индукционный эффект накладывается на диполь-дипольное взаимодействие, в результате чего увеличивается взаимное притяжение. Индукционное взаимодействие возрастает с ростом электрического момента диполя и поляризуемости, быстро уменьшается при увеличении расстояния. В то же время £инд от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул.Более или менее ощутимое влияние индукционного взаимодействия наблюдается для частиц, обладающих сравнительно большой поляризуемостью.
Дисперсионный эффект возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Характерной особенностью дисперсионных сил является их универсальность. В основе квантовомеханической теории, объясняющей природу дисперсионного эффекта (Дебай, 1930), лежит представление о синхронизации движения мгновенных диполей взаимодействующих частиц.
Рассмотрим систему, состоящую из ядра и движущихся электронов. В любой момент времени вследствие несовпадения центров тяжести зарядов электронного облака и ядра такая система представляет собой мгновенный диполь. Электрическое поЛе мгновенных диполей атомов и молекул индуцирует мгновенные диполи в соседних частицах. Каждый из диполей будет влиять на ориентацию подобных мгновенных диполей, возникающих в близлежащих молекулах. Движение всех мгновенных диполей системы перестает быть независимым и становится синхронным. Их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. В результате соседние частицы испытывают взаимное притяжение и энергия системы понижается.
Общим для рассмотренных эффектов является то, что все они уменьшаются обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, т.е. очень быстро падают с увеличением расстояния. Величина вклада отдельных составляющих в суммарный эффект зависит от свойств молекул. Наиболее существенны такие их свойства, как полярность и поляризуемость. Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил. С увеличением поляризуемости молекулы возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам имеет лишь второстепенное значение (табл. 13).
Число молекулярных кристаллов, где ван-дер-ваальсова связь обусловливает взаимодействие отдельных молекул, довольно велико. К кристаллам этого типа
99.
4*
Т а б л и ц a 13. Вклад отдельных составляющих в полную энергию межмолекулярного взаимодействия
Вещество	Электрический момент диполя, Ю20, Кл-м	Поляри-зуемость	Эффект, кДж/модь			Суммарная энергия, кДж/моль	Температура плавления, К
			ориентационный	индукционный	дисперсионный		
н2	0	0,20	0	0	0,17	0,17	20,21
Аг	0	1,63	0	0	8,48	8,48	76
Хе	0	4,00	0	0	18,4	18,4	167
НС1	3,4	2,63	3,34	1,003	16,72	21,05	188
НВг	2,57	3,58	1,09	0,71	28,42	30,22	206
Ш	1,25	5,4	0,58	0,295	60,47	61,36	238
NH3	4,95	2,21	13,28	1,55	14,72	29,55	239,6
Н2О	6,07	1,48	36,32	1,92	8,98	47,22	373
относятся твердые водород, кислород, азот, галогены, НГ, СО2, белый фосфор, ромбическая и моноклинная сера и др., а также кристаллы большинства органических соединений. Все благородные газы и многие молекулярные вещества кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярных связей характерны ненаправленность и ненасыщенность. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродесмическим: в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно межмолекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент
теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. На рис. 60 представлена типичная кривая изменения энергии для межмолекулярного взаимодействия. Она характеризуется неглубоким минимумом, который расположен на значительном расстоянии от начала координат. Длина ван-
Р и с. 60. Зависимость энергии взаимодействия от межмолекулярного расстояния
дер-ваальсовой связи больше, а прочность меньше, чем те же параметры для ковалентной связи.
2.	Водородная связь. Промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием имеет так называемая водородная связь. Она осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора, кислорода и азота (реже хлора, серы и др.), принадлежащим другой (или той же) молекуле. То, что подобное взаимодействие не обнаруживается у других атомов, обусловлено уникальными свойствами поляризованного атома
100
водорода — его малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев. Приводим примеры образования водородной связи (пунктир):
н0^97нм	О—Н----------°\
\—н —► н—н \дО,1О7нМц0,163нМд^'
.0
Н—
\0°^Н
н
Сравнение длин связей, например, для муравьиной кислоты показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8—80 кДж/моль. Так, энергия водородной связи H...F равна 82, Н...0 — 21, H...N — 8 кДж/моль. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Благодаря наличию водородно^ связи молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ассоциаты могут представлять собой одномерные образования (цепи, кольца), двумерные плоские сетки и трехмерные пространственные структуры.
В кристалле льда молекулы воды расположены тетраэдрически (рис. 61). Каждый атом кислорода тетраэдрически связан с четырьмя атомами водорода,
Рис. 61. Структура льда с водородными связями
101
причем с двумя из них — полярной ковалентной связью = 0,109 нм), а
с двумя другими — водородной связью (du _ = 0,176 нм). В свою очередь, н и
каждый атом водорода связан одновременно с двумя атомами кислорода: с одним — ковалентной, а с другим — водородной связью. Создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки. При плавлении льда водородные связи частично разрушаются (примерно на 15%). Это сближает молекулы, поэтому вода плотнее льда. Одновременно с уплотнением структуры при нагревании происходит расширение воды. Результатом наложения обоих процессов оказывается аномальный ход изменения плотности воды: наличие максимума плотности при 4° С. При переходе воды в парообразное состояние разрушаются уже все водородные связи. В парах фтороводорода и некоторых карбоновых кислот водородные связи сохраняются.
Способность к ассоциации проявляют аммиак, спирты, пероксид водорода, гидразин, серная кислота и многие другие вещества. Многие физические свойства вёществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду аналогов. Так, летучесть ассоциированных жидкостей аномально мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышены. Ассоциация приводит к изменению растворяющей способности. Часто возможность растворения вещества связывают с его способностью образовывать водородные связи.
Наряду с межмолекулярной водородной связью существует внутримолекулярная связь, которая широко распространена и также оказывает заметное влияние на химические и физические свойства веществ. Вот нримеры образования внутримолекулярной водородной связи:
о-хлорфенол
салициловый альдегид
Обычно водород входит в плоское шести- или пятичленное кольцо.
Трудность квантово-механического расчета водородной связи обусловлена тем, что погрешность вычисления значительно больше величины энергии этой связи. По-видимому, наиболее надежных результатов можно ожидать от ММО. Расчеты для иона HF" дают три трехцентровые молекулярные орбитали: СМО, РМО и
НМО. Две электронные пары, вначале заселявшие орбитали фтора и водорода, располагаются на СМО и НМО, образуя две эквивалентные связи Н~F:
------;---рмо
F ж F- 2р	---- НМО
АО	---1----<• Н
---------- СМО	АО HF,-
102
Водородная связь играет важную роль в неорганической и органической химии. Ее универсальность связана с распространенностью в природе воды и соединений со связями О“Н. Низкая энергия водородной связи, способность легко разрушаться и восстанавливаться при комнатной температуре вместе с ее огромной распространенностью обусловливает значение водородной связи в биологических системах. Упорядоченное расположение полипептидных цепей в структуре белка, поперечные связи в структуре целлюлозы и в двойной спирали дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) объясняются наличием водородной связи. Кроме того, доказано образование водородной связи на некоторых стадиях почти всех биохимических процессов.
3.	Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. К началу 90-х годов прошлого столетия был накоплен материал по особой группе соединений, состав которых не находил объяснений с позиций классической теории валентности. Соединения типа BF3, СН4, NH3, Н2О, СО2 и др., в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются валентнонасыщенными соединениями или соединениями первого порядка. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом образуются соединения высшего порядка. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и многие другие. Вот примеры образования соединений высшего порядка:
СоС13 + 6NH3 = CoCl3-6NH3
Fe(CN)3 + 3KCN = Fe(CN)3-3KCN
Швейцарский химик Альфред Вернер ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал первое определение понятию комплексного соединения. К комплексным соединениям он относил наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в самой незначительной степени. Тот факт, что в водных растворах комплексных соединений не наблюдались реакции, свойственные отдельным составляющим, он объяснил особой устойчивостью этих соединений. Вернер в 1893 г. высказал предположение о том, что любой элемент после насыщения его обычных валентностей способен проявлять еще и дополнительную валентность — координационную. Именно за счет координационной валентности и происходит образование соединений высшего порядка.
По координационной теории Вернера, в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Более тесно связанные частицы внутренней сферы называют комплексным ионом или комплексом. При написании координационной формулы эту часть комплексного соединения заключают в квадратные скобки. Координационные формулы соединений высшего порядка могут быть записаны так: CoCl3-6NH3 или [Co(NH3)6]Cl3; Fe(CN3)-3KCN или K3[Fe(CN)6].
В химических реакциях, в процессах растворения, в структуре кристалла комплекс выступает как самостоятельная единица. Частицы внешней сферы, связанные в соединении менее прочно, в процессах растворения или в реакциях обмена отщепляются от соединения, образуя самостоятельные ионы:
103
[Co(NH3)6]Cl3 = [Co(NH3)6]a* + ЗСГ
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-
Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем или ядром комплекса. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют катионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами. Лигандами могут служить анионы Г", ОН", CN’, CNS’, NO', СО|', С2О2* и др., нейтральные молекулы Н2О, NH3, СО, NO, Г2, N2H4, этилендиамин NH2_4JH2—СН2~NH2, ами-
ноуксусная кислота NH2—CH2~CxQg и т.д.
Координационное число, или координационная валентность (КВ), — число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Известны координационные числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса — октаэдрической (6), тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды обычно могут присоединяться к комплексооб-разователю в большем числе, чем заряженные: [Со(Н20)б]2+ и [СоС14]2’. Координационная валентность зависит также от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионами СГ, Вг*, I* алюминий проявляет координационное чцсло 4, а с меньшим ионом F’ — число 6: К[А1С14] и K3[A1F6].
Координационная емкость лиганда — число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице, реже двум. Анионы галогенов, CN', NH3 занимают в комплексах одно координационное место и называются монодентатными лигандами. Гидразин, аминоуксусная кислота, этилендиамин, а также ионы С2О2’, SO2’, СО|* занимают по два координационных места и являются бидентатными. Существуют лиганды с большей емкостью — 3, 4, 6. Их называют полидентатны-ли. Они способны осуществлять одновременно несколько связей с комплексообразователем. Одним из наиболее важных полидентатных лигандов (шестидентатным) является анион этилендиаминтетраацетат — ЭДТА (см. с. 109).
Заряд комплекса должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположным ему по знаку. Во внешней сфере K3[Fe(CN)6] находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет трц отрицательных заряда. Степень окисления комплексообразователя равна и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Отсюда в K3[Fe(CN)6] степень окисления железа равна +3. Однако комплексы [Ca(NH3)6], [Fe(CO)5], [Хе(Н2О)б] и другие нейтральны. Они не имеют внешней сферы, а их внутренняя сфера состоит из нейтральных молекул-лигандов и комплексообразователя в степени окисления 0.
4.	Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения до сих пор сохранили свои исторические названия, связанные с их цветом или 104
именем ученого, их синтезировавшего. В настоящее время принципы наименования комплексных соединений утверждены комиссией по номенклатуре IUPAC. Ниже приведены основные правила, заимствованные из материалов этой комиссии, с учетом особенностей номенклатуры соединений, принятой в русском языке.
Порядок перечисления ионов. Первым называют анион, затем катион:
[Ag(NH3)2]Cl — хлорид диамминсеребра (+1), К2[СиС13] — трихлорокупрат (+1) калия.
При зтом в названии аниона употребляется корень латинского наименования комплексообразователя, а в названии катиона — его русское наименование в родительном падеже:
K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (+3) калия, но [Fe(NH3)6]Cl3 — хлорид гексаамминжелеза (+3).
Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные — без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке Н", О2*, ОН*, простые анионы, полиатомные анионы и, наконец, органические анионы — в алфавитном порядке:
[PtEn(NH3)2(NO2)Cl]SO4 -
сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)
Окончания координационных групп. Нейтральные группы называются так же, как молекулы. Исключениями являются аква (Н2О) и аммин (NH3). К отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную "о":
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] — гексацианоферрат (+3) гексаамминкобальта (+3)
Приставки, указывающие число лигандов. Ди-, тритетра-, пента-, гекса- и т.д. используются перед простыми лигандами, например дихлоро-, триоксалато-, тетраоксо-, гексагидроксо-:
K4[SnF3] — октафторостаннат (+4) калия.
Приставки "бис", "трис" используют перед лигандами со сложным названием, где в самом названии лиганда уже имеются приставки (моно-, ди- и т.д.). Названия таких лигандов заключают в скобки:
[Fe(En)3]Cl3 — хлорид тр«с(этилендиамин)железа (+3).
105
Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анионных комплексов является "ат" или "овая", если называется кислота. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет: Ks[Co(CN)6] — гексацианокобальтат (+3) калия, H2[Pt(CN)6] — гексацианоплати-новая (+4) кислота, или гексацианоплатинат (+4) водорода.
Состояние окисления. Окислительные числа комплексообразова-теля обозначаются арабскими цифрами в скобках после его названия. Знак ставится перед цифрой:
[Cu(NH3)2]OH — гидроксид диамминмеди (+1).
Названия мостиковых групп. Группы, которые являются мостиком между двумя центрами координации, обозначают греческой буквой ц, которая повторяется перед названием каждой мостиковой группы:
/0НХ (С2О4)2Сг\^^/Сг(С2О4)2
ди-д-гидроксотетраоксалатодихромат (+3)
5.	Классификация комплексных соединений. Применяющиеся системы классификации комплексных соединений основываются на различных принципах.
По принадлежности к определенному классу соединений различают:
комплексные кислоты — H2[SiF6], H[AuCl4];
комплексные основания — [Ag(NH3)2]OH, [Со(Еп)3](ОН)3;
комплексные соли — K2[HgI4], [Сг(Н2О)6]С13.
По природе лигандов. Если лигандом является вода, комплексы называются аквакомплексами: [Co(H20)6]S04, [Cu(H2O)4](NO3)2. Комплексы, образованные аммиаком, — аммиакаты: [Ag(NH3)2]Cl,	[Cu(NH3)4]SO4,
[Со(МН3)б]С12. Оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. Например, K4[Fe(CN)e] и K2[HgI4] — цианидный и иодид-ный ацидокомплексы. Соединения с ОН-группами в виде лигандов называют гидроксокомплексами, например: К3[А1(ОН)6].
По знаку заряда комплекса различают:
катионные комплексы — [Co(NH3)6]CU, [Zn(NH3)4]Cl2;
анионные комплексы — Li[AlH4], Кг[Ве(СО3)2];
нейтральные комплексы — [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3].
Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов, например [Co(NH3)6][Fe(CN)6].
106
По внутренней структуре комплексного соединения. а) По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно- и поли-ядерные комплексные соединения. Пример двухъядерного комплекса — это [(NH3)5Cr_OH~,Cr(NH3)5]C15, в котором два иона хрома (комплексообразователя) связаны посредством мостиковой группы ОН. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами: ионы F', СГ, О2', S2', SO2', NH2', NH' и др. Полиядерные комплексы, в которых мости-ки образованы гидроксильными группами, называются оловъиии соединениями. Структурно мостиковая группа ОН отличается от гидроксильной группы в одноядерных комплексах. Координационное число кислорода в оловом мостике равно трем, а в ОН-группе одноядерных комплексов — двум.
б)	По отсутствию или наличию циклов в составе комплексных соединений различают простые и циклические комплексные соединения. Комплексы, которые содержат лиганды, занимающие одно координационное место, называются простыми. Полидентатные лиганды, связывающиеся с одним и тем же центральным атомом несколькими связями, дают циклические комплексы.
Особую группу составляют сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Примером может служить CuSO4'5H2O. У меди координационная валентность равна четырем и во внутренней сфере координированы четыре молекулы воды. Пятая молекула присоединяется, к комплексу при помощи водородных связей. Она связана менее прочно и в координационной формуле записывается после внутренней и внешней координационных сфер: [Cu(H2O)4]SO4-H2O.
Комплексные соединения с мостиковыми атомами кислорода называются оксоловыми. Одной из групп многоядерных оксоловых комплексов являются поликислоты. Если кислота включает ядра одного и того же элемента, она относится к изополикислотам:
Н2[—О—SiO2- ’ •SiO2—О~]Н2 — полиметакремниевая кислота.
В гетерополи кислотах мостиковый кислород соединяет атомы разных элементов:
Нз[ОзР~О“МоОз] — фосфорно-молибденовая кислота.
В гетерополикислотах сочетаются кислотные остатки металлических и неметаллических элементов. Твердо установлено, что все они представляют собой многоядерные комплексы, в которых связь между ядрами осуществляется посредством кислородных мостиков.
6.	Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. Двойные соли. При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так. что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:
K[Ag(CN)2] К* + lAg(CN)2]'
Наряду с этим процессом, хоть и в незначительной степени, происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:
[Ag(CN)2]' *=* Ag+ + 2CN'
107
Применив к последнему равновесию выражение для константы ионизации (см. с. 154), получим соотношение, называемое константой нестойкости комплекса:
с t <? .
К г . ч	~ 10~22.
нест.^Ъ]- *[Ag(cN)2].
Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Вместо константы нестойкости иногда пользуются обратной величиной, называемой константой устойчивости:	— 1 / КцсСТ •
У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько велики, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например
К2[СиС14]	2К* + [CuCl4]2'	2К* + Си2* + 4СГ
В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [СиС14]2'.
Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например КРЫ3. Эта соль в концентрированном водном растворе существует в виде простого иона К* и комплексного иона [РЫз]'. При разбавлении раствора этой соли комплексный ион распадается на Г и РЫ2, который выпадает в осадок.
7.	Хелаты и внутрикомплексные соединения. К очень важным циклическим соединениям относятся так называемые хелаты или клешнеобразные соединения, в которых центральный атом и полидентатный лиганд образуют цикл. Например, при взаимодействии гидроксида меди с аминоуксусной кислотой (гликокол) образуется нейтральный комплекс:
сн2—nh2	nh2—сн2	сн2—nh24 xnh2-ch2
+ Pk_______+ I -2H2O^ I /С\ I
c— о—Гн hoT [oh h-o-c	c----о	о—с
------	--- % д'	%
Каждая молекула гликокола использует обе функциональные группы. В одном случае она соединяется с центральным атомом через две аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, а во втором — через кислород карбоксильной группы обычной ковалентной связью. Комплексообразователь при этом оказывается как бы втянутым. внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака. Отсюда и происходит название хелат*. Примерами других хелатов могут служить комплексы с этилендиамином NH2~СН2~СН2~NH2, этилендиамин-тетрауксусной кислотой (ЭДТА), щавелевой кислотой:
*Хелат — клешня рака.
108
трвоксаяатоферрат (*3) ватрвя
этваевдвамввтетраацетатовупрат (*2) ватрвя ВДВ ЭДТА-вупрат (+2) ватрвя
Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, различаются на 10 порядков:
NH^ NH, NH,-~Co*-NH, NH^ NH,
BOB гексааммвккобальта (*3) К = 7-10-3* киест '
CH, /СН, CH, XNH, NH,\ xnh2-2Co*nh, Z 4
NH, NH, I I 2 СН,—CH,
KOK <прис(этялендиамвк)кобальта (+3) Киее, =2-10~“
Особенно следует выделить такую разновидность хелатов, как внутрикомп-лексные соединения. Внутрикомплексными соединениями называют такие хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как парноэлектронной, так и донорно-акцепторной связью, например гликоколат меди, этилендиаминтетраацетатокупрат натрия. Соединения триоксалатоферрат (+3) натрия и хлорид бас(этилендиамин)меди (+2) являются обыкновенными хелатами.
К хелатам относятся такие важные для жизни соединения, как хлорофилл и гемоглобин:
109
Комплексообразователем в хлорофилле выступает магний, а в гемоглобине — железо. В одной плоскости с металлом располагаются четыре атома азота органического лиганда. По одну сторону от плоскости железо присоединяет молекулу белка (глобина), а по другую — молекулу кислорода. Такой продукт называется оксигемоглобином. Он образуется в легких, где гемоглобин присоединяет кислород воздуха и далее в виде оксигемоглобина разносится по всему организму. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.
8.	Изомерия комплексных соединений. В химии комплексных соединений изомерия очень распространена.
Сольватная (в частности, гидратная) изомерия обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковым. Например, для хлоридов гекса-аквахрома (+3) известны три изомера:
[Сг(Н2О)6]С13 [Сг(Н2О)5С1]С1гН2О [Сг(Н2О)4С12]СЬ2Н2О фиолетовый	светло-зеленый	темно-зеленый
Валовой состав всех изомеров одинаковый. Но в первом случае все шесть молекул воды находятся во внутренней сфере, во втором — пять, а в третьем — только четыре. Так как структура всех комплексов различна, различны и свойства.
Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса. Примерами ионизационных изомеров могут служить
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Первая соль дает желтый осадок с раствором AgNO3. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра с образованием белого творожистого осадка AgCl.
Координационная изомерия встречается только у би комплексных соединений, например	1
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Fe(NH3)6][Co(CN)6]
Изомерия связи возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NOj может ПО
присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров:
[(NH3)s-Ir-NO2]Cl2 и [(NH3)5-lr-ONO]Cl2
Таким образом, изомерия связи может наблюдаться у албидентатных лигандов, которые содержат по крайней мере два разных атома с неподеленными электронными парами.
Пространственная (геометрическая) изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс-положение). Этот тип изомерии часто называется цис-трамс-изомерией. Примером может служить дихлород и амм инп л атин а:
цис-изомер
(оранжевые кристаллы)
транс-изомер
(желтые, .менее растворимые в воде кристаллы)
Цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственного строения комплексных соединений. На основании того, что для некоторых комплексов МА2В2 и МА4В2 удавалось синтезировать по два изомера, Вернер приписал им квадратное и октаэдрическое строение. Подавляющее большинство комплексных соединений МА2В2 изомеров не имеет. Для них Вернер постулировал тетраэдрическую структуру. Все предположения были позднее подтверждены современными методами исследования строения вещества.
9.	Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt2*, он установил, что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд:
СО, NO, NO', CNS', Г, Вг, СГ, ОН', NH3, Н2О
Активность членов ряда уменьшается слева направо. Каждый предыдущий член более активен в отношении трансвлияния по сравнению с последующими. Лиганды, расположенные в ряду слева, способствуют удалению лигандов, стоящих справа. И наоборот, лиганды конца ряда закрепляют во внутренней сфере лиганды начала ряда. Например, для комплекса
111
(транс-лабилизирующее влияние)
из трех ионов хлора легче других замещается тот, который находится в шраме-положении к сильно транс-активному лиганду NO*. И наоборот, в комплексе
(шранс-стабилизирующее влияние)
хлор, стоящий в шраме-положении к менее активному лиганду NH3, закреплен прочнее других атомов хлора и потому труднее вступает в реакции замещения.
Закономерность трансвлияния объясняет, почему при реакциях замещаются только определенные лиганды, и открывает пути сознательного синтеза веществ. Рассмотрим процесс образования цис- и транс-изомеров дихлородиамминплатины [Pt(NHg)2Cl2]. При действии аммиака на K2[PtCl4] образуется цис-изомер. Следовательно, реакция идет по схеме
+ 2 КС1
С другой стороны, при обработке [Pt(NHg)4]Cl2 соляной кислотой образуется транс-изомер по уравнению реакции
С12 -+ 2 НС1 =
+ 2 NH4CI
Таким образом, исходя из иона [PtClJ2* можно получить только цис-, а из [Pt(NHg)4]2+ — транс-изомер. С точки зрения принципа трансвлияния эти результаты объясняются просто. Замена иона СГ на аммиак в [PtCU]2* ведет к закреп-
лению хлора, расположенного в транс-положений к замещенному. Поэтому вторая молекула аммиака замещает один из менее прочно связанных ионов СГ, находящихся в цнс-положении по отношению к первой. Замена же одной молекулы аммиака в [Pt(NHg)4]2+ хлором ведет к ослаблению связи молекулы аммиака, занимающей транс-положение. Поэтому второй ион СГ легко замещает ее и
входит в транс-положение к первому.
Согласно поляризационной теории трансвлияния, комплексообразователь полязирует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда
112
Рис. 62. Обоснование трансвлияния с точки зрения поляризационных представлений
Рис. бЗ.Образование jr-связи при перекрывании dy^op-битали комплексообразователя и р^орбитали лиганда
на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсиру-емый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2* индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 62). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, связь которого с комплексообразователем наиболее слабая. Однако иногда это положение не соблюдается.
Теория т-связей объясняет трансвлияние способностью транс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной <т- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости yz. тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с tiy^-орбитали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака dyZ открывает доступ к транс-лиганду. Чем интенсивнее тг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ц на L. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных.
10.	Природа химической связи в комплексных соединениях. Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922), взаимодействие между комплексообразователем и ионными (или полярными) лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой недеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый
113
комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. Согласно закону Кулона, прочность комплекса увеличивается с ростом заряда и уменьшением радиусов комплексообразователя и лигандов. Например, для галогенидных комплексов алюминия устойчивость убывает в направлении от фторокомплекса к иодокомплексу, так как в этом ряду закономерно увеличивается размер лигандов. Устойчивость комплексов с одними и теми же лигандами в более высокой степени окисления
IO’11 и
комплексообразователя всегда выше, например Кт +/NTU ч = 10"п и [Си (NH3)2J
к'	\	= Ю-'3- Так как силы отталкивания между ионами больше, чем
[Cu:
между нейтральными лигандами, координационное число в комплексе с ионными лигандами меньше, чем в комплексе с дипольными молекулами. С ионными лигандами Со2+ дает комплексы с КВ = 4, тогда как с дипольными молекулами координационное число возрастает до 6: [Co(C2O.i)2]2' и [Co(CNS)J2‘, но [Со(Н20)6]2+ и [Co(NH3)6]2+.
Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов: 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Fe(CO)s], [Ca(NH3)6] и др.; 2) чем обусловлены магнитные и оптические свойства соединений.
Метод валентных связей. Весьма наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предложенный и разработанный Полингом. В основе метода лежат следующие положения.
1.	Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбйталей. ~-
2.	Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.
3.	Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с <г~ связями могут возникать и тг-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плотности в результате о- и тг-связывания происходит в противоположных направлениях: при возникновении «т-связи идет перенос на комплексообразователь, при тг-связывании — от него к лигандам.
4.	Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.
Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплексов, образованных *металлами первого переходного ряда: медью, цинком, никелем и кобальтом.
При образовании комплекса распределение электронов на d-орбиталях комплексообразователя может оставаться таким же, как у изолированного иона, или испытывать изменения (табл. 14). В приведенных примерах медь, никель в [NiCU]2’ и кобальт в [CoFe]3’ сохранили электронную структуру катионов, в то
114
Таблица 14. Некоторые комплексы металлов в МВС
Комплекс	Заселенность орбиталей комплеисообраеователя	Тип гиб-ритги нации орбиталей ядра комплекса	Структура комплекса
	3d	4» 4p	4d		
[Cu(NHj)g]*	ИШШШПН11 	»р	Линейная
			
[ZnfNiyJ24	гашшшт l км 	•ра	Тетраэдрическая
			
[Ni(CN)J2‘	IltlltlltlltlitllHIIltllH II 1 1 1 1 1	dtp*	Квадратная
			
[NiClJ2"	ШШШПП Й		•Ра	Тетраэдрическая
			
[CoflWyJ**		d'rf	Октаэдрическая
			
ICoF6]3-	iitiiiiumwiiMhM i ri	•pada	Октаэдрическая
время как в остальных комплексах произошло спаривание электронов. Освобождающиеся электронные орбитали участвуют в образовании <т-связей с лигандами. Как видно из табл. 14, при образовании октаэдрических комплексов гибридизация может осуществляться либо с использованием внутренних (п — 1) d-орбиталей ([Co(NH3)6]3+), либо внешних nd-орбиталей ([CoFe]3'). В табл. 14 собственные электронные пары комплексообразователя изображены сплошными стрелками, а электронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные <т-связи, — пунктирными стрелками. При внешнеорбитальной гибридизации sp3 «Р-связи образуют более удаленные и менее плотные 4d-орбитали. Степень перекрывания электронных облаков при этом меньше и связь лигандов с комплексообразовате-лем слабее, чем при внутренней гибридизации. Поэтому в комплексе [CoFe]3' замещение ионов фтора идет легко и он более реакционноспособен, чем [Со(ЫН3)б]3+, в котором гибридизация внутриорбитальная. Приведенные в табл. 14 электронные структуры комплексов правильно отражают их магнитные свойства. Так, [Cu(NH3)2]*, [Zn(NH3)4p*, [Ni(CN)4p-, [Co(NH3)6]3+ диамагнитны: у них нет неспаренных электронов.* В противоположность им [NiCl4]2' и [CoF6]3' парамагнитны. При этом парамагнетизм этих соединений пропорционален числу неспаренных электронов.
МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами и комплексообразователями в нулевой степени окисления, например карбонилы металлов.
Недостатки МВС: 1) пригоден для описания только ограниченного круга веществ. Комплексные соединения с многоцентровыми связями МВС совсем не рассматривает; 2) не объясняет и не предсказывает оптические свойства комплексных соединений, так как не учитывает возбужденные состояния.
Теория кристаллического поля. Теория кристаллического
115
Рис. 64. Ориентация d-орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле лигандов
поля (ТКП) является дальнейшим развитием на квантово-механической основе электростатической теории Косселя и Магнуса. Согласно ТКП, связь между ядром комплекса и лигандами ионная * или ион-дипольная. При этом комплексо-образователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбиталей, характерное для изолированного атома или иона металла, в несферическом поле лигандов частично снимается. Причина снятия вырождения — различие в форме d-орбиталей и их ориентации в пространстве. На рис. 64 показано расположение d-орбиталей комплексообразователя для октаэдрического комплекса.
Электронная плотность орбиталей d_? и сконцентрирована вдоль координатных осей, тогда как орбитали d , d , d расположены по биссектрисам xyxzyz
между осями. Поэтому электроны dи d^ ^-орбиталей (обозначаемых d'f)
испытывают со стороны отрицательно заряженных лигандов большее отталкивание, чем электроны трех других орбиталей, называемых de. В результате энергия d7-op6HTaneft повышается, а энергия de-орбиталей понижается, т.е. происходит энергетическое расщепление (рис. 65). При этом d7-opбитaли дважды вырождены, а de-орбитали — трижды. Энергетическое расстояние между de- и d7-op6HTa-лями называется энергией расщепления и обозначается D = Д . Так как сред-д окт
няя энергия орбиталей должна быть неизменной, то понижение энергии трехкратно вырожденных de-орбиталей должно быть скомпенсировано повышением
энергии двукратно вырожденных d7-орбиталей. Поэтому d7-орбитали располагаются на 0,6 D выше, а de-орбитали — на 0,4D ниже средней энергии вырожден-Ч	Ч
ных d-орбиталей в поле лигандов. В тетраэдрическом комплексе (рис. 66) орбитали d^ и d^___„ испытывают меньшее отталкивание от лигандов и потому облада-
*Ионная в смысле электростатического взаимодействия катиона-комплексообразователя и анионов-лигандов.
116
Ц№9
Рис. 65. Диаграмма расщепления энергетических уровней d-орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле
Средние энергии Вырожденных d-op- 0,<tD.
Виталей изолиро- ’ данного атома
de
Расщепление д поле лиеандод
Рис. 66. Расположение d-орбиталей комплексообразователя в тетраэдрическом поле лигандов
ют более низкой энергией, чем орбитали d , d , d . Энергетическое расщепле-ху yz zx
ние для тетраэдрического поля лигандов представлено на рис. 67.
Поля другой симметрии дают более сложную картину расщепления. Величина энергии расщепления Д, являющаяся мерой силы кристаллического поля, зависит от природы образующих комплекс частиц и от симметрии поля. Расщепление увеличивается с ростом заряда комплексообразователя. При переходе от компле^ сов 3 (/-металлов к комплексам 4d- и 5 (/-металлов энергия расщепления при одинаковых лигандах возрастает на 30—80% — более тяжелые ионы имеют больший радиус и ббльшую поляризуемость. Расщепление, получаемое в комплексах одного и того же комплексообразователя с различными лигандами, убывает в следующем порядке:
CN* *>NO->3flTA> NH3>CN~>CNS-> H2O>F">OH->CNS“>CF>Br->r
Эта последовательность лигандов по созда-ваемомумми кристаллическому полю называется спектрохимическим рядом, так как он получен из данных спектров поглощения комплексов.
Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим правилам и принципам: а) перво-

Среднм. d-opdi изолароданного р'^^й} атома рпме /тгандод
Рис. 67. Расщепление энергетических уровней d-орбиталей в тетраэдрическом поле

‘Подчеркнут координирующий с ядром комплекса атом (изомерия связи).
117
очередного заполнения наиболее низких уровней; б) Гунда; в) Паули. Однако в сильных полях при достаточном числе электронов происходит полное заполнение орбиталей с низкой энергией сначала по одному, а затем по два электрона на каждой орбитали (спаривание). Лишь после этого начинают заполняться электронные орбитали с высокой энергией. Спаривание требует затраты энергии E'en, так как оно принуждает электроны находиться в одной области околоядерного пространства и тем самым увеличивает отталкивание между ними. Величина Есп рассчитывается методами квантовой механики и может быть определена экспериментально из спектральных данных. Энергия спаривания электронов уменьшается в группах по мере увеличения атомной массы комплексообразователя, так как орбитали с увеличением главного квантового числа становятся все более диффузными и поэтому уменьшается отталкивание спариваемых электронов.
Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления и спаривания Есп- При А < Есп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. В этом случае комплекс называется высокоспиновым. При А > Есп (сильное поле) электроны спариваются на ^-уровнях*, в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А = Ет оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквакомплексах значительно превышает энергию расщепления, т.е. они должны быть высокоспиновыми и парамагнитными, что и наблюдается в действительности.
Рассмотрим распределение d-электронов иона Со3+ при образовании октаэдрических комплексов [CoFe]3' и [Со(МНз)в]3+- В изолированном ионе Со3+ внешние электроны располагаются следующим образом:
3d	4« 4р	4d
c"l>tlih|iUI □ ЕШ I I I I I I
В слабом поле лигандов F' энергия расщепления мала: А < Есп и заселение электронов по орбиталям Со3’’ такое же, как и в свободном ионе. В сильном же поле, создаваемом молекулами аммиака (спектрохимический ряд), А > Есп и энергетически более выгодно, когда электроны иона Ср3+ располагаются только на de-орбиталях. В соответствии с этим комплекс [CoFg]3- является высокоспиновым, a [Co(NHa)6]3+ — низкоспиновым. При этом в первом комплексе осуществляется «р^-гибридизация, а во втором — «Esp3. В результате комплекс [CoF6]3‘ парамагнитен, a [Co(NH3)6]3+ диамагнитен.
Наряду с магнитными свойствами представление о расщеплении энергетических уровней комплексообразователя может быть использовано для объяснения окраски комплексных соединений. Предположим, что у комплексообразователя имеется электрон, который в основном состоянии находится на орбитали de (при октаэдрической координации). Если сообщить комплексу квант энергии, отвечающий разности энергий между уровнями de и dy, то он поглотится, электрон перейдет на уровень d-f. Состояние возбуждения существует недолго и система возвратится в исходное состояние. Этот процесс происходит непрерывно, а так
*Для октаэдрического расположения лигандов.
118
как он связан с поглощением квантов определенной энергии, излучение будет поглощаться избирательно. Значит, комплексное соединение будет окрашено.
Эти закономерности наблюдаются, например, в водных растворах солей титана Ti3*. Единственный d-электрон, например, в ионе [Т1(Н2О)в]3* переходит с de на dy (поглощая свет), что и обусловливает фиолетовую окраску комплекса. Таким образом, цвет комплекса обусловлен величиной энергии расщепления А (см. рис. 65). Постепенное возрастание энергии расщепления соответствует изменению цветности комплекса от инфракрасной части спектра до ультрафиолетовой.
ТКП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений: координационные числа, пространственные структуры, магнитные и, кроме того, оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимися лигандами, т.е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными.
ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексооб-разователь (d-элемент) имеет свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов, но и многие комплексы переходных металлов (Sc3*, Ti4*, Nb5* и др.). Кроме того, детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать тг-связи.
Основным затруднением ТКП является то, что она не учитывает частично ковалентный характер связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным вкладом в связь, в простом методе ТКП остаются необъясненными.
Усовершенствованная модель ТКП, в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, называется теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом применяется к большому числу комплексов переходных металлов в обычных степенях окисления, где величины перекрывания электронных облаков не слишком велики. В тех же комплексах, где перекрывание существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны. Для описания подобных комплексов надо пользоваться ММО.
В ММО учитывается детальная электронная структура не только комплексо-образователя, но и лигандов. Здесь комплекс рассматривается как единая квантово-механическая Система, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов, входящих в состав комплекса. Движение каждого электрона определяется положением ядер и характером движения всех остальных электронов. Главные результаты получены в рамках так называемого одноэлектронного приближения.
Рассмотрим октаэдрический комплекс переходного металла, лиганды которого не проявляют склонности к образованию тг-связей. Из шести АО лигандов и девяти АО комплексообразователя возникают 15 МО. Для образования <г-связей пригодны шесть орбиталей: d ,, d „ s, р , р , р , так как их ветви лежат вдоль
г—у1	X у z
прямых, соединяющих атомы металла и лиганда. Остальные три орбитали (d ,
119
d^ dx) являются несвязывающими, так как их электронные облака направлены между лигандами, и энергия этих орбиталей практически не меняется. Если использовать изображение орбиталей, принятое в МВС, и дополнить его изображением разрыхляющих орбиталей, схемы комплексов [Со(КНз)е]3+ и [CoFg]3’ будут иметь вид
РМО
СМО
. . . р> Р> Дуя _ ” Г I I	I
[Co(NH8)J8+ lltlltllt -гг — ТГТГтг7*
^*у ^у*
[C.F.]- Itflill
НМО
«V 8 рх pv pt
1	1				
Vi	!А V	!А Vi	VI	И	!А Vi
рмо
СМО
В первом комплексе шесть электронов занимают три НМО иона Со3+. Шесть СМО, соответствующие d2 «^-гибридизации, заселяются электронами лигандов (по два от каждого). И наконец, шесть РМО в диамагнитном комплексе [Со(ГШз)б]3+ остаются вакантными. Для высокоспинового комплекса [CoFe]3" в МВС постулировалась внешнеорбитальная «р^-гибридизация, так как все 3d-орбитали заселены. В ММО нет необходимости использовать 4</-орбитали, так как электроны комплексообразователя' имеют возможность расположиться на РМО.
На рис. 68 представлена энергетическая диаграмма октаэдрического комплекса. Такая диаграмма объясняет магнитные и оптические свойства, а также целый ряд других особенностей комплексных соединений. Как видно из рис. 68, картина комплекса в ММО значительно полнее, чем в ТКП. Так, для октаэдрического комплекса ММО учитывает 15 МО, в то время как ТКП оперирует только вкладом пяти d-орбиталей. de-Орбиталям ТКП на энергетической диаграмме ММО отвечают трижды вырожденные НМО, а dy-орбиталям — дважды вырожденные РМО. В ММО энергетическое расщепление происходит в результате образования ковалентной связи и перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов. Чем больше перекрывание электронных облаков, тем больше значение энергии расщепления Д. Так же как и в ТКП, в ММО распределение электронов по орбиталям de и dy рассматривается в зависимости от соотношения энергий расщепления и спаривания. Энергия связи может быть оценена на основании величин энергий отрыва электроне» с соответствующей СМО. Выигрыш в энергии, например, для [Со(МНз)в]3+ выше, чем для [CoFe]3", так как в первом случае на СМО содержится 12 некомпенсированных электронов, а во втором — только 10.
Если электрон, поглощая квант света, переходит с de-уровня на dy, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d—d-спектрами. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанного с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Для 120
Рис. 68. Диаграмма энергетических уровней октаэдрического комплекса [Со(ЬГНз)б)3'*’
комплексообразователей d-подгрупп Периодической системы с ростом порядкового номера максимум полосы поглощения смещается в коротковолновую сторону. Это находится в соответствии с ростом устойчивости высших степеней окисления для d-элементов системы сверху вниз.
Важная особенность ММО — возможность учета эффекта х-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие не занятых в а-связях т-орбиталей лигандов и несвязывающих de-орбиталей комплексообразователя ведет к росту параметра расщепления Д. Часто эффективное т-связыва-ние настолько увеличивает Д, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО, рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет т-связыва-ния, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП.
Г Л А В А VI. УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Изучение характера протекания и динамики химического процесса следует считать одной из основных задач химии, поскольку ее успешное решение позволяет найти оптимальные пути создания новых материалов с заданными, "запрограммированными", свойствами. Это имеет первостепенное значение не только для развития и углубления основных представлений химии как науки, но и для непосредственного практического использования ее достижений.
1. Понятие о химической термодинамике. К изучению химических процессов следует подходить через ряд последовательных приближений. На первом этапе целесообразно рассмотреть лишь начальное и конечное состояния взаимодействующих веществ, не учитывая путь, по которому протекает процесс, и развитие процесса во времени. В этом и заключается термодинамический подход. Химическая термодинамика использует законы общей термодинамики для исследования химических и физико-химических процессов. Она включает термохимию, учение о химическом равновесии, жидких и твердых растворах, фазовых переходах и о возможности самопроизвольного протекания процессов.
121
Для удобства изучения необходимо изолировать объекты исследования от окружающего пространства. Такая совокупность тел, выделенная из пространства, образует систему. Если в системе возможен массо- и теплообмен между всеми ее составными частями, то такая система называется термодинамической. Химическая система, в которой возможно протекание реакций, представляет собой частный случай термодинамической. Если между системой и окружающей средой отсутствует массо- и теплообмен, то такая система называется изолированной. Если отсутствует массообмен, но возможен теплообмен, то система называется закрытой. Если же между системой и окружающей средой возможен и массо-, и теплообмен, то система открытая. Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система — гомогенной. Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.
Состояние системы определяется ее свойствами. Свойства подразделяются на интенсивные (температура, давление, концентрация и др.), которыми характеризуется каждая точка системы, и экстенсивные, зависящие от количества вещества или массы. К последним относятся, например, объем, энергия, значения которых в заданной точке системы не имеют смысла. И для интенсивных, и для экстенсивных свойств в размерности физических величин не входит время. Объясняется это тем, что термодинамика изучает равновесные процессы. Состояние системы аналитически можно представить в виде так называемого уравнения состояния
f(p, V, Т) = 0,
связывающего все параметры системы. Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Например, уравнение Клапейрона—Менделеева (II.1) является уравнением состояния идеального газа.
Поскольку для большинства систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, для термодинамического описания системы пользуются так называемыми функциями состояния. Под последними понимают любую физическую величину, значения которой однозначно определяются термодинамическими свойствами системы. Особую роль играют функции состояния, с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. Такие функции состояния называются характеристическими.
Одна из основных фундаментальных функций состояния — полная энергия системы Е, которая представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Екин движущейся системы, потенциальной энергии Епот, обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы U:
Е — Екин + Е'пот + U.
При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (ЕКин — 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (fnoT = 0)- Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е = U). Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии 122
при переходе системы из одного состояния в другое, а не ее абсолютные значения в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.
Сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил:
Р и с . 69. К пояснению физи-ческого смысла работы расширения
Q= ДД + А.
(VI.1)
Уравнение (VI.1) представляет собой математическое выражение первого начала термодинамики — закона сохранения энергии. Для наглядного представления физического смысла работы против внешних сил рассмотрим систему, представляющую собой газ, заключенный в цилиндр, который отделен от внешней среды перемещающимся без трения поршнем (рис. 69). Если поршень закреплен -неподвижно (V = const), то сообщенная системе теплота полностью идет на увеличение запаса внутренней энергии
Qv=bU,	(VI-2)
поскольку работа расширения при V = const равна нулю. Если теперь дать возможность поршню свободно перемещаться, то газ, расширяясь, совершит работу
А = Fh = pSh,
где F — сила, действующая на поршень; h — высота перемещения поршня; р — давление; S — площадь поршня. Так как Sh — V — изменение объема, то
А = рДУ=р(У2- Ц).
Это соответствует условию постоянства давления или изобарному условию (р = = const). Тогда
Qp = Ди + р(У2- Vi).
Если через Ux и [72 обозначить запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, то Д [7= U2 — й- Тогда
или
Qp= U2-Ux + p(V2- Ц)
Qp = (U2 + pV2) - (ux + pVj).
Введем новую функцию
U + pV= H,
(V1.3)
123
которая больше величины внутренней энергии на величину работы расширения. Эта функция называется энтальпией. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Таким образом, при условии постоянства давления подводимая к системе теплота Qp идет на увеличение энтальпии системы ДЯ:
QP= Н2-Н{ = ЛН.	(VI.4)
Из сравнения выражений (VI.2) и (VI.4) следует, что энтальпия как функция состояния эквивалентна внутренней энергии при термодинамическом описании процессов, протекающих при постоянном давлении.
2. Экзо- и эндотермические реакции. Основы термохимии. Химическое взаимодействие, как правило, сопровождается тепловым эффектом. При этом теплота может как выделяться, так и поглощаться. Процессы, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а идущие с поглощением теплоты — эндотермическими. Уравнения реакций, учитывающие тепловые эффекты, называются термохимическими, например
2Н2(г) + О2(г) w.* 2Н2О(г) + 476 кДж.
Тепловой эффект реакции необходимо характеризовать не только абсолютной величиной, но и знаком. Исторически сложились две системы отсчета: термохимическая и термодинамическая. В первой из них знак теплового эффекта экзотермической реакции считается положительным (экзо — наружу). Эндотермические реакции сопровождаются отрицательным тепловым эффектом, теплота поглощается системой (эндо — внутрь). В термодинамике принята обратная система знаков, т.е. теплота, поглощенная системой, считается положительной, а теплота, отданная системой в окружающую среду, — отрицательной. В термодинамической системе знаков тепловой эффект реакции отождествляется с изменением энтальпии системы (если процесс протекает при постоянном давлении). При записи термохимического уравнения в этой системе тепловой эффект не включается в уравнение, а записывается рядом. Так, приведенное уравнение реакции получения воды из простых веществ запишется следующим образом
2Н2(г) + О2(г) ?=* 2 Н2О(г), ДЯ = —476 кДж.
В дальнейшем будем придерживаться термодинамической системы знаков и полагать, что тепловой эффект эндотермической реакции связан с возрастанием энтальпии системы (ДЯ > 0), а экзотермической — с ее уменьшением (ДЯ < 0). Обычно химические реакции протекают при постоянном давлении (в открытых системах). Однако иногда необходимо проводить реакции в закрытых герметизированных аппаратах, когда соблюдается условие постоянства объема. В этом случае, согласно (VI.2), тепловой эффект реакции связывается с изменением внутренней энергии системы. При рассмотрении энергетического баланса химических процессов в изобарных условиях тепловой эффект реакции определяется изменением энтальпии (VI .4), т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Рассмотрим обратимую реакцию:
прямая
А + В « V''	~ АВ, ДН < 0.
обратная .
124
Прямая реакция идет с уменьшением энтальпии и представляет собой экзотермический процесс (рис. 70, а). Обратная реакция протекает с увеличением энтальпии и является эндотермическим процессом (рис. 70, 6). Теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такою же ею количества на исходные составные части. Это . положение следует рассматривать как частный случай закона сохранения материи и энергии. Оно называется законом Лавуазье—Лапласа.
И
-ЛИ
+ЛН
Ищи
Рис. 70. Изменение энтальпии
системы: а-экзотермический процесс (АЯ < 0); 6-эндотермичес-кий процесс (ДИ > О)
 tytm

Более глубокие обобщения термохимических закономерностей дает основной закон термохимии, сформулированный Г.И.Гессом (1840): тепловой эффект химических реакций, протекающих или при постоянном давлении, или при постоянном объеме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется
лишъ начальным и конечным состояниями системы. Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой
Здесь образование соединения *АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов (АН) или через стадию образования промежуточного соединения АС (ДЯ|), которое, реагируя с В (ДЯ2), дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, т.е. АН = ДЯ1 + ДЯ2. Как следует из закона Гесса, тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ в стандартном состоянии при заданных Тир — теплота образования — не зависит от способа его получения. В термодинамике в качестве стандартных условий принимаются температура 25“СЧ= 298 К и давление 1,013-105 Па. Теплоты образования соединений в этих условиях называются стандартными тепдотами образования (ДЯу 298) * и приводятся в таблицах термодинамических величин. В качестве примера рассмотрим гидриды sp-элементов V группы. Энтальпия образования гидридов элементов VA группы:
Соединение.................. NH3(r)	РН3(г)	AsH3(r)	SbH3(r)
ДЯ’,„О...................... —46,15	+12,96	+66,38	+145,0
В этом ряду образование аммиака сопровождается экзотермическим эффектом (ДЯ < 0). Три следующих гидрида образованы в результате эндотермической
‘Индекс / происходит от англ, formation — образование.
125
реакции (ДЯ > 0), причем величина эндотермического эффекта увеличивается в пределах группы сверху вниз. Таким образом, газообразный аммиак является устойчивым соединением, в то время как РНз и AsH3 неустойчивы (нестабильны), a SbHa разлагается в момент получения и теплота его образования может быть вычислена лишь косвенным путем.
Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса для расчета энергии кристаллической решетки. Энергия кристаллической решетки — это энергия, которую надо затратить для разрушения кристалла по гетеролитическому механизму. Образование 1 моль кристаллического хлорида натрия может быть представлено двумя путями:
I.	Непосредственный синтез из элементов:
Na(K) + i/2 С12(г) = NaCl(K) (ДЯ^
ДЯ1 = —411,7 кДж/моль — стандартная теплота образования NaCl.
II.	Гипотетический многостадийный процесс, приводящий к образованию кристалла из газообразных ионов:
а)	атомизация натрия
Na(K) 5=* Na(r) ( ДЯ2)
ДЯ2 = 107,8 кДж/моль — стандартная теплота возгонки металлического натрия;
б)	атомизация хлора
1/2 С12(г) 5=^ С1(г) (ДЯ3)
ДЯз = 120,8' кДж/моль — стандартная теплота атомизации газообразного хлора;
в)	ионизация газообразного натрия
Na(r) ----- Na*(r) + е' (I)
/ = 501,6 кДж/моль — энергия ионизации газообразного натрия;
г)	ионизация газообразного хлора
е + С1(г) *=* СГ(г) (Я)
Е — —369,8 кДж/моль — энергия сродства к электрону для хлора;
д)	взаимодействие ионов в газе с одновременной конденсацией
Na*(r) + СГ(г) = NaCl(K) (U)
U — искомая энергия кристаллической решетки.
Схематически этот круговой процесс можно представить следующим образом (цикл Борна—Габера):
126
।	АН,, АН,
Nam,	атошаацш Na<r>, Chn
ДН
l.E
Nafr), Cl(r>
NaChr' конденсация
На основании закона Гесса можно записать
ДД] = Д Д2 4" ДДз 4" 14" Е + U, —411,7 = 107,8 + 120,8 4- 501,6 - 369,5 + U.
Отсюда U = —772,4 кДж/моль. Большая отрицательная величина энергии кристаллической решетки хлорида натрия указывает на экзотермичность процесса образования и значительную стабильность кристаллического NaCl.
3. Направление химических процессов. Энтропия. Свободная энергия. Закон сохранения энергии и следствия из него позволяют представить энергетический баланс реакций, однако они не указывают, в каком направлении должен самопроизвольно (без действия внешних сил) протекать процесс. Функции состояния А Я и Д[7 также не дают возможности судить о направлении процесса. Они указывают лишь, что энергия изолированной системы постоянна.
Одной из наиболее известных попыток воспользоваться первым началом термодинамики для оценки направленности процессов является так называемый принцип Бертло (1867), согласно которому химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты (по современной терминологии, в сторону уменьшения энтальпии, ДЯ < 0).
Для суждения о направлении процесса необходимо ввести новую функцию состояния. Физический смысл этой новой функции можно представить на примере плавления, индивидуального кристаллического вещества. Плавление происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением так называемой скрытой теплоты плавления ДЯПЛ (энтальпии плавления). Поглощение теплоты должно было бы способствовать увеличению внутренней энергии системы, что выразилось бы в увеличении ее температуры. Однако это не наблюдается. Следовательно, в процессе плавления действует другой фактор, способствующий сохранению постоянной температуры. Аналитически это положение можно представить в виде
ДДцЛ = ТплДЯпя,
где ДЯпд — величина, характеризующая какой-то процесс в системе, на который расходуется поглощаемая системой теплота, Дж/(моль-К). Так как энтальпия плавления является функцией состояния, то и величина Д5пл должна быть функцией состояния.
При плавлении кристалла происходят разрушение упорядоченной кристаллической структуры и образование расплава, который характеризуется неупорядоченным расположением частиц, т.е. наблюдается увеличение беспорядка в систе-127
ме. Таким же образом происходит увеличение беспорядка при процессах возгонки, испарения, диссоциации и т.д. Критерием направленности процесса может служить степень неупорядоченности системы. Мерой этой неупорядоченности двляется функция S, которую называют энтропией.
В соответствии со смыслом функции S можно дать следующее определение: в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии. Таким образом, если в результате процесса AS > 0, то процесс термодинамически возможен, если же AS < 0, то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается. Приведенная формулировка составляет смысл второго начала термодинамики для изолированных систем.
В неизолированных системах возможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии (например, кристаллизация расплава, конденсация пара и т.п., протекающие в условиях отвода теплоты в окружающую среду). Целесообразно ввести такую новую функцию состояния, которая учитывала бы совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов. Такая функция представляет собой разность
AG=Atf-7AS.	(VI.5)
Функция G называется свободной энергией Гиббса и при независимых переменных Тир является' характеристической функцией. Она является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца: 
bF=MJ-TbS.	(VI.6)
Соотношение между ДО и ДЯ такое же, как между АЯ и А Я, т.е. они различаются на величину работы расширения:
AG-ДЯ = рДК
Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии: если AG < 0, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если AG > 0, то протекание процесса невозможно. Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Эта формулировка справедлива как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (Д G < 0) возможно при следующих условиях:
1) ДЯ < 0 (экзотермический процесс) и в то же время (АЯ| > | 7AS|, т.е. при экзотермических процессах знаки ДЯ и AG в выражении (VI.5) совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака Д8;
2) ДЯ > 0 (эндотермический процесс) и |ДЯ| < 7AS, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного члена, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии. Этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с прин-
128
ципом Бертло. Судить о направлении процесса по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим принципом можно лишь: а) при низких температурах (при Т-» О, ТД5 -» 0 и ТД5 < ДЯ), когда знаки изменения свободной энергии и энтальпии совпадают; б) в конденсированных системах, в которых в процессе взаимодействия энтропия меняется незначительно (беспорядок не может существенно возрасти, если, например, одно кристаллическое вещество превращается в другое кристаллическое вещество). Поэтому при низких
температурах и в конденсированных системах возможно протекание лишь экзотермических реакций (ДО < 0, когда ДЯ < 0).
Самопроизвольное протекание процесса невозможно, если ДЯ > 0 и |ДЯ| > > | 7Д5|. Тогда ДО = ДЯ — TA.S > 0. Положительное значение ДО определяет принципиальную невозможность самопроизвольного осуществления процесса, поскольку это противоречило бы первому и второму началам термодинамики. В то же время отрицательный знак Д G свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса. Будет ли наблюдаться процесс в действительности, зависит от конкретных условий и кинетических факторов.
4.	Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных условиях протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значительными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (ДО < 0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Химическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формальнокинетическое описание) изучает также механизм взаимодействия реагентов на атомно-молекулярном уровне (молекулярно-кинетическое описание). Оба метода описания кинетических закономерностей взаимно дополняют друг друга.
Исходным и основополагающим понятием в химической кинетике является понятие о скорости химической реакции. Скорость химической реакции — это количество элементарных актов взаимодействия в единицу времени. Так как при взаимодействии изменяются концентрации реагирующих веществ, то скорость реакции обычно Измеряют изменением концентрации реагентов или продуктов реакции в единицу времени. При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, участвующих в реакции, поскольку ее стехиометрическое уравнение устанавливает соотношение между концентрациями реагентов.
Рассмотрим уравнение гомогенной реакции общего вида А + В = АВ> Пусть эта реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (р — const, Т = = const). Пусть концентрация (моль/л) вещества А в момент времени t0 равна с0. По истечении времени в некоторый момент tj (<i > t0) концентрация реагента А уменьшается за счет образования продукта АВ и равна q (q < с0). За промежуток времени Д1 = it — i0 изменение концентрации реагента А равно —Дс =
= Ci —, cq и в соответствии с определением средняя скорость изменения концентрации А выразится уравнением
Дс
- ~ _________________*
A t\ — to At
(VI.7)
129
5 Общая неограниченная
ХИМИЯ
Рис. 71. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для линейного (а) и нелинейного (б) процессов
Знак " в выражении (VI.7) свидетельствует о том, что в ходе реакции концентрация вещества А уменьшается. Аналогичное выражение для скорости изменения концентрации продукта реакции АВ имеет вид
% = + ^АВ^’
т.е. концентрация продукта реакции со временем возрастает.
Концентрация вещества А в зависимости от химической природы взаимодействия может изменяться со временем как линейно, так и в соответствии с более сложными закономерностями (параболическими, гиперболическими, экспоненциальными и т.п.). Для линейной зависимости средняя скорость однозначно характеризует течение процесса (рис. 71, а), поскольку она постоянна и определяется тангенсом угла наклона прямой к оси времени (Ас /Д/ = tga).
А
Для • нелинейной зависимости концентрации от времени (рис. 71, б) средняя скорость является грубым приближением, поскольку в интервале времени ti — она не остается постоянной. Чем меньше интервал времени At, тем ближе значение средней скорости процесса к ее истинному значению в момент времени t. В пределе при At -» 0 получим
v = lira (-Ac /At) = -(de /di).	(VI.8)
А At-О А	А
Таким образом, истинная скорость v равна первой производной от концентрации А
по времени и определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой с =
А
= ДО в точке, соответствующей данному моменту времени (de /dt = tgai). А
5.	Основной закон химической кинетики. Взаимодействие между частицами возможно лишь в момент их столкновения. Вследствие этого скорость реакции пропорциональна вероятности столкновений. А вероятность столкновений частиц определяется их концентрацией. Пусть вероятность w нахождения частицы А в некоторой точке пространства определяется выражением
130
(VI.9)
w = <p c , A A A’
где с — концентрация вещества A; <p — коэффициент пропорциональности, a
A	A
вероятность нахождения частицы В в той же точке пространства равна
w = <p c . в в в
Тогда вероятность одновременного нахождения А и В в данной точке .пространства — вероятность их столкновения — определяется произведением частных вероятностей и
W = W W = <р с с , АВ АВ АВ А В
где <р = <р <р . Так как скорость реакции пропорциональна вероятности АВ А В
столкновений, то можно записать
v = Xw — Х<р с с , АВ АВ А р
где А — коэффициент пропорциональности. Объединяя коэффициенты пропорциональности А^^к, получаем
v = кс с ,	(VI.10)
А В
т.е. истинная скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Этот основной закон химической кинетики называется законом действующих масс.
Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости. Смысл ее становится ясным, если принять с = с = 1 моль/л, тогда v = к. Константа А В
скорости — это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, 'равных единице. Таким образом, константу скорости можно рассматривать как удельную скорость. По определению, константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ.
6.	Параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции. Реальные химические процессы лишь редко могут быть описаны простым механизмом и, как правило, представляют собой сложные реакции, в которых помимо молекул могут участвовать и такие нестойкие промежуточные образования, как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т.п. Сложные реакции подразделяются на параллельные, последовательные и сопряженные. Особо следует выделить цепные реакции, которые можно рассматривать как комбинацию трех основных типов.
Параллельными реакциями называют связанную систему реакций, имеющих одни и те же исходные вещества, но различные продукты реакции. Например, термическое разложение хлората калия может одновременно протекать в двух направлениях:
---2-----► 4КС1, 4- 602
4 КС1О3-------
---------► ЗКС1О4 + КС1 »2
ы
В каждой реакции в единичном акте разложения участвует одна формульная единица КСЮ3. Скорости этих параллельных реакций определяются выражениями
Ц ~ fclCKC10s’ V2 ~ *2СКС1О3'
Суммарная скорость процесса равна
V = щ +	= (*> + *2)сксЮз,
т.е. скорость системы-параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных стадий.
. Последовательными реакциями называют связанную систему реакций, в которых продукты предыдущих стадий являются исходными веществами для последующих. Рассмотрим наиболее простой случай двух последовательных реакций, которые в общем виде могут быть представлены схемами
А -а—► В (I); В -2*—♦ С (II).
Продукт В, образующийся по первой стадии, является промежуточным. Скорость расходования вещества А определяется скоростью реакции (I), и его количество непрерывно убывает со временем:
® •
А	А	А
Скорость накопления вещества В в соответствии с реакцией (I)
"1в = +(</св/Л) = Ч’
Однако это вещество одновременно расходуется в соответствии с реакцией (II):
"2В=“(</СВ/Л)=Ч-
Так как вещество В одновременно участвует в двух реакциях — в одной как продукт, а в другой как исходное вещество, — то общее изменение его концентрации определяется разностью скоростей его накопления и расходования:
v — V,	= (fc — k2)c .
в 1в 2в	в
Накопление конечного продукта С определяется общей концентрацией В, которая сложным образом меняется со временем. Поскольку обычно различные стадии серии последовательных реакций протекают с различными скоростями, общая скорость этого сложного процесса (скорость превращения А в С) определяется стадией, протекающей с наименьшей скоростью. Эта стадия процесса называется контролирующей или лимитирующей.
Сложное химическое взаимодействие возможно и тогда, когда протекание одной химической реакции вызывает (индуцирует) протекание другдй реакции в той же системе, которая в отсутствие первой не протекает. Это явление называет-132
ся химической индукцией. Например, непосредственного взаимодействия иодо-водородной кислоты с хромовой не происходит. Однако при введении в систему оксида железа (+2) наряду с его окислением по уравнению
6FeO + 2Н2С1О4 = 3Fe2O3 + СГ2О3 + 2Н2О
одновременно происходит окисление HI:
12HI + 2Н2СгО4 = 312 + 2Сг13 + 8Н2О
Две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными. С формальной точки зрения систему сопряженных реакций можно рассматривать как частный случай параллельных реакций, поскольку один из исходных компонентов — общий для обоих процессов (в приведенном примере Н2СгО4). Однако сопряженные реакции могут протекать только в сложных системах, когда взаимодействие осуществляется через ряд последовательных промежуточных стадий.
Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярно-кинетической точки зрения показывает, что многие из них протекают по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи: -СНз, •С2Н5, С1-, HOj, N: и т.п. Связанная система сложных реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. Основные стадии цепных реакций — зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.
Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями.' Так, при синтезе хлороводорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи Cl—С1 под воздействием кванта света: С12 + hv —► Cl- + С1-. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные пероксидные и гидропероксидные соединения.
Продолжение цепи — стадия цепной реакции, протекающая с сохранением общего числа свободных связей. В процессе синтеза НС1 продолжение цепи обеспечивается следующими элементарными стадиями:
Н2 + С1----► Н- + НС1
Н- + С12 —» НС1 + С1- и т.д.
Разветвление цепи — элементарная стадия цепного процесса, протекающая с увеличением числа свободных связей. Например, при окислении водорода это может происходить за счет взаимодействия Н- + Ог ’= -ОН + -О- — вместо одной свободной связи появляются три.
Обрыв цепи — элементарная стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободных связей. Например, обрыв цепи может происходить в результате взаимодействий:
Н- + С1- = НС1
С1- + стенка = С1 (адсорбирован)
133
Одним из наиболее важных понятий в теории цепных реакций является длина цепи. Под длиной цепи понимают среднее число элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до его исчезновения (обрыва цеци). Пусть вероятность обрыва цепи на данном звене равна а (а < 1). Тогда вероятность ее продолжения равна 1 — а, а длина цепи представляется соотношением вероятностей ее продолжения и обрыва: n = (1 — а)/а. Отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению соответствующих скоростей, т.е. п = Кпрод/^обр- Длина цепи может составлять от нескольких десятков до миллионов звеньев, как при синтезе НС1. Общая скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи v0 (количество свободных радикалов, возникающих в единице объема в единицу времени) на длину цепи:
"	v = 1)дП — 1>о(г>прод/ Ч)бр)-
7. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа (1884) при повышении температуры на 10° скорость большинства реакций возрастает в 2—4 раза. Отношение константы скорости при температуре t 4- 10° к константе при. температуре I называется температурным коэффициентом скорости. Как следует из правила Вант-Гоффа,
7 = Wa = 2“4-
На первый взгляд может показаться, что зависимость скорости реакции от температуры обусловлена увеличением числа столкновений реагирующих частиц. Однако, как показывает расчет, число столкновений с ростом температуры увеличивается незначительно* и не может сравниться со значением температурного коэффициента реакции. С другой стороны, число столкновений частиц в 1 л газовой смеси при нормальных условиях достигает порядка 1028 соударений в секунду. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны. Так, например, реакция синтеза иодоводорода (одна из наиболее изученных простых реакций) заканчивалась бы за время порядка 1О"10 с. В действительности же скорость взаимодействия молекул Нг и 1г в 1014 раз меньше. Отсюда можно сделать вывод, что далеко не каждое соударение приводит к химическому взаимодействию. Для осуществления взаимодействия молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Энергия Еа, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия, называется энергией активации. Большинство молекул в данных условиях этой энергией не обладает.
Согласно кинетической теории газов, средняя энергия молекулы при температуре Т равна Eg, = 3/2(кТ). В то же время энергия распределена между отдельными молекулами неравномерно. Это обусловлено передачей энергии от одних молекул другим при их столкновениях в процессе хаотического движения. При данной температуре энергия отдельных молекул в системе распределена по определенному закону, который называется распределением Максвелла—Больцмана.
При увеличении температуры на 10° число столкновений растет в среднем всего лишь на 1—2%.
134
На рис. 72 представлено распределение молекул в системе по энергиям при разных температурах. Координаты выбраны таким образом, чтобы площадь фигуры под кривой распределения была пропорциональна общему числу частиц в системе. Площади под кривыми при Т\, Т2, Ts равны друг другу, так как общее число частиц в системе постоянно. Максимум на каждой кривой отвечает наиболее вероятной при данной температуре энер-
Рис. 72. Распределение .молекул в системе по энергиям при разных температурах
гии частиц Е'. Этой энергией обладает наибольшее число частиц. Однако, как следует из кривых распределения частиц по энергии, некоторая их доЛя обладает энергией, значительно превышающей Е'. Доля частиц, обладающих энергией Е > Еа, с, ростом температуры сильно возрастает. На рис. 72 этому
отвечают заштрихованные площади под кривыми, соответствующие различным температурам. Таким образом, скорость реакции определяется не общим числом частиц, а числом частиц с достаточно высокой энергией (Е > Еа), так называемых активных частиц. С повышением температуры резко возрастает именно число активных частиц.
Все выводы относительно зависимости скорости реакции от числа соударений не теряют смысла, так как число активных столкновений пропорционально общему. числу столкновений. Число активных частиц, а следовательно, и скорость реакции возрастают с температурой по экспоненциальному закону:
к = Лехр[-£'а/(Я7)]
(VI.11)
или
Int = InA - Eal(RT).	(VI.12)
Уравнение (VI.11), отражающее зависимость константы скорости от температуры, называется уравнением Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель А формально определяет константу скорости при нулевой энергии активации (или при бесконечной температуре). Действительно, зависимость (VI.12) можно представить в виде
1п* = В-с/Т,
(VI.13)
где В = InA = const, с = Ea/R — const. Выражение (VI.13) представляет собой уравнение прямой в координатах Ini: — 1/Т. Тангенс угла наклона этой кривой к оси абсцисс определяет энергию активации: tga — EJR. В настоящее время показано, что энергии активации химических реакций лежат в пределах 40 — 400 кДж/моль.
Фундаментальным представлением в теории элементарных химических процессов является понятие об активном комплексе. Схема химической реакции может быть представлена в виде
Ь
исходные вещества >	* активные частицы +
*2
+ инертные молекулы
продукты реакции
135
Рис. 73. Энергетическая диаграмма взаимодействия H2+I2 2HI: Е&-энергия активации образования HI; Ка-энергия активации диссоциации HI; Е -энергия активации, необходимая для полной диссоциации Нг и 1г;£ -энергия активации диссоциации HI с образованием атомов Н и I
При химическом взаимодействии, например, Нг и 1г должны разорваться связи Н—Н и I—I и образоваться связи Н—I. В некоторый момент времени при сближении активных молекул компонентов, обладающих достаточной энергией для преодоления взаимного отталкивания электронных облаков, возникает переходное состояние, когда одни связи не полностью разорвались, а другие уже начали формироваться. Такой возбужденный нестабильный ассоциат называется активным комплексом. Образование активного комплекса можно представить схемой
Н-Н
+ I-I
На рис. 73 представлена энергетическая диаграмма взаимодействия Нг + 1г 2HI. Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению энтальпии
реакции: Е^ — Е"а = АН. Точно так же разность "энергий активации" при пол
ной диссоциации* дает изменение энтальпии реакции Е' — Е" = АН, что и следовало ожидать на основании закона Гесса, так как тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса. С термодинамической точки зрения оба процесса эквивалентны, однако кинетически более выгоден процесс, идущий с образованием активного комплекса, так как он требует меньшей затраты энергии.
8. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие. Большинство химических реакций не протекает до конца. Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми. В реакции
*1
Нг + 1г ...1 ь 2HI
*!г
в начальный момент времени концентрация HI равна нулю, а концентрации Н2 и 1г равнь$ исходным (максимальны). В этих условиях реакция протекает слева направо и скорость ее определяется выражением
V — %1С с . н2 12
В ходе реакции, которую будем называть прямым процессом, концентрации, исходных веществ непрерывно падают и в соответствии с этим скорость взаимодействия водорода с иодом уменьшается. Одновременно начинает возрастать концентрация продукта прямой реакции (111) и, следовательно,, появляет-136
ся возможность протекания обратной реакции (справа налево). Скорость ее равна
V = ХоС2 . 2 HI
По мере увеличения концентрации HI скорость его диссоциации возрастает. Наступит такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут равны-
ми: v = v. Такое состояние системы, когда в ней протекают два противоположно направленных химических процесса с одинаковой скоростью, называется состоянием химического равновесия.
Условие равенства скоростей прямого и обратного процессов для реакции Н2 + h 2HI можно записать в виде
откуда следует
А А = CL/(CH с. )• ill П2 >2
Соотношение констант скоростей Xi/X2 является также константой: I1/X2 К = - const. Тогда
7f=Cffl/(CHCi)	<VI14)
HI П2 <2
Константа К, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии химического равновесия, называется константой равновесия.
Константа равновесия — важнейшая характеристика химического взаимодействия. Ее величина позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых реакций (протекающих до конца) К -* <х, поскольку равновесная концентрация продуктов реакции намного превышает концентрацию исходных веществ. Если К~> 0, то это свидетельствует о практически полном отсутствии взаимодействия в прямом направлении.
Достижению химического равновесия часто препятствуют факторы, связанные с особенностями кинетики процессов, т.е. преодолением активационных барьеров. Значительная величина энергетического барьера может практически полностью воспрепятствовать достижению химического равновесия, в результате чего можно прийти к неправильному выводу о том, что система уже находится в состоянии химического равновесия. Так, смесь Н2 -I- Ог при комнатной температуре может неограниченно долго находиться в неизменном состоянии. Однако это состояние не является равновесным, поскольку внешнее воздействие (например, нагревание) приводит к мгновенному взаимодействию с образованием воды. Если эту систему затем охладить до прежней температуры, то она не вернется в исходное состояние, так как новое состояние является термодинамически более устойчивым.
Если состояние системы неизменно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит необратимый процесс, то такое состояние называется ложным (заторможенным) равновесием. Особенно характерны ложные
137
равновесия для твердофазных систем, в которых осуществление химических процессов сильно затруднено за счет малой подвижности частиц и высоких энергетических барьеров.
В отличие от ложного истинное химическое равновесие не только неизменно во времени в отсутствие внешних воздействий, но и после воздействия система может вернуться в прежнее состояние. Классическим примером истинного равновесия является равновесие в системе N2O4 2NO2. При нагревании в замкнутом объеме димер N2O4 диссоциирует на две молекулы N02. При охлаждении же система возвращается в исходное состояние: из двух молекул N02 вновь образуется N2O4. Истинное химическое равновесие характеризуется минимальным значением свободной энергии (ДС = 0). При ложном равновесии ДС < 0 т.е. не исключена возможность протекания химического процесса.
9. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Состояние химического равновесия зависит от ряда факторов, основные из которых — температура, давление и концентрация реагентов. Изменение хотя бы одного из этих факторов приводит к смещению равновесия.
Рассмотрим влияние температуры на химическое равновесие. Из сравнения выражений (VI.14) и (VI.11) следует
А Л1ехр[-Е;/(Я7)]
К =-----= 1-----г -^ >7 г»™ = А ехр [-(#; - _Г)/(Я7)].
/ЦехрН^ДЯТ)] и l-д „ ан\ н
Как видно из рис. 74, разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению энтальпии в результате взаимодействия- Е"а — &.Н.
Тогда
К = А ехр[-ДЯ/(ЯТ)]	(V1.15)
или
1пЯ = 1пА - &H/(RT).	(VI.16)
Таким образом, изменение температуры влияет на значение константы равновесия. Уравнение (VI.15) по форме аналогично уравнению Аррениуса, только вместо константы скорости и энергии активации здесь используют равновесные характеристики: изменение энтальпии в результате реакции и константу равновесия. Уравнение (VI. 15), отражающее зависимость константы равновесия от температуры, называется уравнением Вант-Гоффа*. Характер изменения константы равновесия от температуры определяется знаком изменения энтальпии ДЯ. При ДЯ > 0 (эндотермический процесс) с ростом температуры константа равновесия увеличивается. При ДЯ < 0 (экзотермический процесс) увеличение температуры приводит к уменьшению К. При повышении температуры в соответствии с уравнениями (VI.11) и (VI.12) увеличиваются скорости и прямой и обратной реакций. При этом константа равновесия может и возрастать и уменьшаться в
*Так как в уравнении (VI. 15) используется энтальпия, то процесс рассматривается в изобарных условиях. При V — const (изохорное условия) вместо ДЯ в уравнение Вант-Гоффа подставляют изменение внутренней энергии Д U.
138
Е
Активный комплекс
Актибныи комплекс
/ Продукты ! реакции
Вещества
реакции
Координата реакции
и реакции б
а
Рис. 74. Энергетическая
диаграмма соотношения энергий
активации прямой и обратной реакций
зависимости от того, скорость какой реакции быстрее растет с температурой. Если скорость прямой реакции сильнее зависит от температуры (ее энергия активации больше, чем для обратной), то, как следует из рис. 74, а, прямой процесс эндотермичен и константа равновесия возрастает с температурой. Если же энергия активации обратной реакции выше (££ > Е'а , рис. 74, б), то прямой процесс экзотермичен и константа равновесия с ростом температуры уменьшается. Например, при повышении температуры равновесной системы Н2 + I2 2HI константа скорости прямой реакции Xj растет медленнее, чем величина Х2 (для реакции 2HI -» Н2 + 12). Поэтому константа равновесия обратимой реакции при нагревании будет уменьшаться.
Построив график в координатах In ТС — 1/Т (рис. 75), получим возможность количественной оценки энтальпии реакции на основании экспериментальных данных по температурной зависимости константы равновесия [см. уравнение (VI.16)]. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1пЛ. В первом приближении коэффициент пропорциональности А можно трактовать как константу равновесия при бесконечно большой температуре.
Изменение концентрации компонентов постоянной температуре смещает равновесие, однако константа равновесия при этом остается неизменной. В самом деле, если в систему, состоящую из Н2, 12 и HI, в которой установилось химическое равновесие, определяемое константой равновесия
К = с2 /(с с ), Hl' ' Н2 12
равновесной химической системы при
Р и с. 75. Определение энтальпии реакции по тангенсу угла наклона прямой: а - эндотермический процесс; б - экзотермический процесс
ввести некоторое количество водорода (или иода), то должно образоваться дополнительное количество HI, посколь-
139
ку константа равновесия (при Т = const) — величина постоянная. При этом равновесие сместится в сторону увеличения продукта (HI). При увеличении концентрации иодоводорода равновесие смещается в сторону возрастания концентраций исходных веществ. Таким образом, изменяя концентрации компонентов, можно сместить равновесие в нужную сторону, увеличив выход продукта реакции и степень использования дефицитных реагентов.
Влияние различных факторов на состояние химического равновесия качественно описывается принципом смещения равновесия Ле Шателье (1884). Согласно этому принципу, при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химическою равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению этою воздействия. Действительно, повышение температуры увеличивает выход продуктов эндотермических реакций, в ходе которых подводимая извне теплота поглощается. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, протекают более полно при охлаждении. Аналогичным образом при увеличении давления стимулируется реакция, сопровождающаяся уменьшением объема, так как этот процесс способствует уменьшению влияния давления. Добавление в реакционную смесь, находящуюся в равновесии, одного из компонентов благо-припятствует протеканию той реакции, в ходе которой этот компонент расходуется. Практическое использование принципа смещения равновесия можно показать на примере синтеза аммиака. Эта реакция экзотермична и протекает с уменьшением объема:
ЗН2 + N2 2NH3 (ДЯ < 0).
Синтез аммиака идет тем полнее, чем ниже температура (ДЯ < 0). Однако при низких температурах процесс достижения равновесия протекает очень медленно и для его ускорения необходим подогрев. Нагревание же способствует уменьшению выхода аммиака вследствие ускорения эндотермической реакции диссоциации NH3. Однако, поскольку образование аммиака сопровождается уменьшением объема, снижение выхода аммиака за счет нагревания можно компенсировать увеличением давления в системе. Таким образом, одновременное повышение температуры и увеличение давления ускоряет процесс достижения равновесия и увеличивает выход аммиака (табл. 15).
Т а б л и ц а 15. Зависимость выхода аммиака от температуры и давления
Температура, ’С	Объемное содержание аммиака (%) при давлении, МПа			
	0,1	10 \	30	80
400	0,405	25,37	48,18	79,34
450	0,214	16,10	35,87	62,70
500	0,1216	14,87	25,80	51,05
550	0,0736	6,82	.18,23	40,19
600	0,0470	4,53	12,84	30,92
Из табл. 15 видно, что при р = const с ростом температуры выход аммиака уменьшается, однако при Т = const с ростом давления содержание аммиака в газовой смеси резко растет. 140
Рис. 76. Кинетические кривые изменения скорости (а) и накопления продуктов (б) автокаталитической реакции
Рис. 77. Энергетическая диаграмма действия катализатора
Принцип смещения равновесия применим только к системам, находящимся в состоянии истинного химического равновесия. Поэтому в конденсированных (особенно твердофазных) системах, процессы в которых часто заторможены, применение этого принципа ограниченно.
10. Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализол называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться, и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие — ингибиторами.
Для каталитических реакций характерны некоторые особенности. Как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физически катализатор изменяется. Например, кристаллический МпО2 в процессе каталитического разложения хлората калия КСЮз превращается в мелкодисперсный порошок. Эти изменения свидетельствуют о том, что в ходе реакции на определенных стадиях катализатор вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее вновь выделяется.
Нередко один из продуктов реакции служит катализатором, ускоряющим эту реакцию. Например, сухой фтороводород практически не действует на металлы и оксиды. Но в процессах с оксидами типа МеО + 2HF = MeF2 + Н2О появление молекул воды (катализатор) резко ускоряет реакцию слева направо. Такого рода реакции, когда катализатор не вводится в систему извне, а является продуктом самой реакции, называются автокаталитическилии. Типичные кинетические кривые изменения скорости и накопления продуктов реакции приведены на рис. 76.
Для обратимой реакции катализатор не смещает равновесие и не влияет на константу равновесия, а лишь ускоряет процесс достижения равновесного состояния. Вблцзи этого состояния катализатор в равной мере влияет на скорости
141
прямой и обратной реакций. Действие катализатора сводится к снижению энергии активации за счет образования промежуточных нестойких ассоциатов, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. На рис. 77 представлено изменение энергии системы без катализатора К (А + В !₽=± АВ) и с его участием (А + К АК, АК 4-+ В АВ + К). Уровень 1 соответствует энергии смеси исходных компонентов А + В, уровень 1' — энергии активного комплекса при взаимодействии без катализатора.
Разность Энергий этих уровней представляет собой энергию активации прямого взаимодействия Еа. Уровень 2 соответствует энергии активного комплекса при взаимодействии А + К ₽* АК. Уровень S отражает энергию промежуточного соединения АК, причем 2 — 1 = Е*. Обменное разложение промежуточного соединения с компонентом В, протекающее через активный комплекс 4 с энергией активацйи 4 — 3 = Е", приводит к образованию продукта реакции и выделению катализатора. Если энергии активации Е* и Е" меньше энергии Еа, то косвенный путь оказывается кинетически более выгодным, чем прямое взаимодействие.
Поскольку тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (ДЯ = = const), константа равновесия остается постоянной согласно выражению (VI.15). Отсюда и следует, что катализатор не смещает равновесие, а лишь ускоряет его достижение.
Активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ., действие которых может быть двояким: увеличивать активность катализатора или снижать ее. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора, называются промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Mo, W, Ni, Со) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов AI2O3, MgO, СГ2О3. Вещества, способствующие снижению активности катализатора, вплоть до полной ее потери, называются каталитическими ядами. При взаимодействии ядов с катализатором образуются малоактивные продукты, не обладающие каталитическим действием. Это явление называете^ отравлением катализатора. В зависимости от стабильности образовавшихся продуктов отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора может быть восстановлена пропусканием свежих порций реакционной смеси. При необратимом отравлении требуется полная регенерация катализатора или его замена.
Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены.
При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе.
Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить нитрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме 142
SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2NO
Процесс окислевия при этом идет значительно быстрее, чем прямое окисление диоксида серы. Это связано с каталитической активностью нитрозы, обусловленной образованием нестабильного промежуточного соединения — нитрозилсерной кислоты — по уравнению
N2O3 + 2H2SO4 2SO2(OH)ONO + Н2О
Это равновесие при высоких температурах смещено влево, а при охлаждении — вправо. В процессе окисления диоксида серы нитрозой образуется оксид азота, выделяющийся из нитрозы (в которой он плохо растворим), и частично окисляется кислородом воздуха. Регенерированная таким образом смесь оксидов азота вновь возвращается в процесс. В приведенном примере медленно протекающий процесс прямого окисления
О2 + 2Нг8О3 *=* 2H2SO4 (А + В = АВ)
заменяется двумя быстро протекающими процессами с участием катализатора:
О2 + 2NO 5=^ 2NO2 (А + К = АК) и
2NO2 + 2H2SO3 = 2H2SO4 + 2NO (АК + В = АВ + К)
Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, основные положения которой: 1) каталитическое взаимодействие протекает через образование метастабильного промежуточного соединения катализатора с реагентами; 2) промежуточное соединение образуется по обратимой реакции, которая протекает с большой скоростью; 3) разложение промежуточного соединения является лимитирующей стадией каталитического процесса.
В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбированных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения, активные металлы с их легкоподвижными электронами обычно склонны к образованию прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и поэтому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Так, например, про-
143
мотирование V2O5 сульфатами щелочных металлов при каталитическом окислении объясняется резким увеличением электронной концентрации, а следовательно, и электрической проводимости оксида ванадия (V), который сам по себе обладает малой концентрацией свободных электронов.
ГЛАВА VII. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ. РАСТВОРЫ
В твердых телах и жидкостях наблюдается ближний порядок, под которым понимают упорядоченное расположение частиц на расстояниях десятых долей нанометров (первая координационная сфера). В пределах первой координационной сферы наблюдается более сильное взаимодействие частиц. Кроме того, при переходе от пара к конденсированным системам вследствие агрегации (объединения) большого количества частиц вступают в силу законы больших чисел. Поэтому многие законы, строго соблюдаемые в пределах химии газообразного состояния, становятся приближенными и ограниченно применимыми к конденсированному состоянию. Так, например, один из основных стехиометрических законов — закон постоянства состава — применительно к конденсированным системам может быть использован с известными ограничениями.
1.	Жидкое состояние. Структура жидкости. Жидкость имеет много общего с твердым состоянием. Компактное расположение частиц обусловливает высокую плотность и малую сжимаемость по сравнению с газами. Структура и внутреннее строение жидкостей и твердых тел во многом схожи и характеризуются упорядоченным расположением частиц. В кристаллических твердых телах упорядочение распространяется на огромное количество межатомных расстояний, т.е. ближний порядок переходит в дальний. В жидкости вследствие относительно высокой подвижности частиц упорядоченность ограничивается небольшими островками (агрегатами или кластерами), причем последние ориентированы друг Относительно друга беспорядочно и Часть пространства между ними остается не заполненной веществом. Эти образования нестабильны, связи в них постоянно разрушаются и вновь возникают. При этом происходит обмен частиц между соседними кластерами. Таким образом, в структурном отношении для жидкости характерно наличие лабильного (подвижного) равновесия, обусловленного относительной свободой перемещения частиц. Образование лабильных агрегатов в жидкости наблюдается даже при температурах, намного превышающих температуру кристаллизации. С понижением температуры стабильность таких агрегатов увеличивается и вблизи температуры кристаллизации жидкости имеют квазикристалличе-ское строение, т.е. возрастает количество агрегатов, они становятся больше по размерам и начинают определенным образом ориентироваться друг относительно друга.
В то. же время между жидким и твердым состояниями, естественно, наблюдаются и различия. Прежде всего в отличие от кристаллов жидкости изотропны, т.е. их физические свойства одинаковы в различных направлениях. Для кристаллического же состояния характерно явлейие анизотропии, проявляющееся в том, что физические свойства зависят от направления^ в котором они измерены.
Различаются твердые тела и жидкости также по их отношению к деформирующим нагрузкам. Если твердое тело под действием нагрузки обычно испытывает
144
упругие деформации (до определенного предела), ТО жидкость при любых, сколь угодно малых усилиях легко изменяет свою форму, что проявляется в текучести. Естественно, что текучесть (или обратная ей величина — вязкость) для различных жидкостей меняется в широких пределах. Существуют жидкости, обладающие весьма высокой вязкостью (например, некоторые битумы), вследствие чего при резком приложении нагрузки — ударе — они разрушаются подобно твердым телам. В то же время постепенное и непрерывное увеличение нагрузки позволяет обнаружить у них текучесть.
С этой точки зрения стеклообразное состояние можно рассматривать как переохлажденную жидкость с очень высокой вязкостью. Действительно, для стекла, как и для жидкости, характерны изотропность свойств и сохранение структуры ближнего порядка при отсутствии дальнего порядка. В отличие от кристаллических тел стекло не имеет фиксированной температуры плавления, а при нагревании постепенно размягчается. В термодинамическом отношении стеклообразное состояние, будучи переохлажденным, является неустойчивым (мета-стабильным), несмотря на то что может сохраняться сколь угодно долго. При определенных условиях (при нагревании) наблюдается самопроизвольный переход в кристаллическое состояние (кристаллизация или расстекловывание), который, однако, сильно заторможен ^следствие высокой вязкости стекла.
Таким образом, в структурном отношении жидкость занимает промежуточное положение между твердыми телами и газами. Жидкое состояние существует в определенном температурном интервале, ограниченном, с одной стороны, температурой плавления, а с другой — критической температурой. Вблизи температуры плавления жидкость имеет квазикристаллическое  строение, т.е. имеет много общих черт с твердым телом. При температурах, близких к критической, строение и свойства жидкости напоминают газообразное состояние. В связи с промежуточным характером жидкого состояния теоретическое рассмотрение структуры и свойств жидкости представляет собой сложную задачу. Если для твердого и газообразного состояний в первом приближении существуют идеализированные модели (идеальный кристалл и идеальный газ), то для жидкого состояния подобная относительно простая модель отсутствует.
2.	Дисперсные системы. Растворы. В течение длительного периода развития химии основными объектами исследования были вещества постоянного состава, образующиеся при некоторых рациональных и строго фиксированных стехиометрических соотношениях компонентов, что представляло собой так называемую "привилегию дискретности" в химии. Фазы, не подчиняющиеся стехиометрическим законам и обладающие переменным составом (в частности, растворы), исключались из рассмотрения в рамках классической химии. Бурное развитие химии в конце XIX и начале XX в., особенно учения о химическом равновесии, теории растворов (Гиббс, ВантЧЪфф, Ле Шателье, Д.И.Менделеев, Д.П.Коновалов, Н.С.Курнаков), показною, что наиболее общий случай химического взаимодействия — именно непрерывность изменения состава в зависимости от условий получения. А дискретность, взаимодействия, проявляющаяся в образовании фаз постоянного состава, представляет собой частный случай, хотя и очень распространенный. В связи с этим в настоящее время изучение растворов приобретает совершенно особый смысл, так как закономерности их образования и свойства в определенном смысле применимы для изучения характера химического взаимодействия с общих позиций.
145
Растворы — гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Растворы представляют собой дисперсные системы, в которых частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть газообразными, жидкими и твердыми, а по степени дисперсности — взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Такие частицы сохраняют все свойства фазы. Поэтому взвеси следует рассматривать как гетерогенные системы. Характерным признаком взвесей служит их нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза (т.е. вещество, распределенное в среде) выпадает в виде осадка или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примерами взвесей могут служить туман (жидкость распределена в газе), дым (твердое + газ), суспензии (твердое + жидкость), эмульсии (жидкость + жидкость), пены (газ + жидкость).
При образовании истинного раствора (или просто раствора) распределенное в среде вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня. Примеры таких систем многочисленны: воздух (газообразный раствор, содержащий кислород, азот и т.д.), жидкие водно-солевые системы, сплавы меди с золотом, представляющие собой пример твердых растворов, и многие другие. Для истинных растворов — термодинамически равновесных систем — в противоположность взвесям характерна неограниченная стабильность во времени. Наибольшее значение имеют жидкие, а в последнее время и твердые растворы, находящие широкое применение в самых различных областях науки и техники. Промежуточное положение по степени дисперсности и свойствам занимают коллоидные растворы. В них частицы диспергированного вещества представляют собой относительно простые агрегаты с размерами, промежуточными между истинными растворами и взвесями. С этой точки зрения коллоидные растворы можно рассматривать как микрогетерогенные системы.
Растворы — это как минимум двухкомпонентные системы. Обычно растворителем считают компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор. Это определение существенно лишь тогда, когда растворяемые вещества находятся в другом агрегатном состоянии (например, растворение солей и газов в воде с образованием жидких растворов). Если же компоненты, образующие раствор, находятся в одном и том же агрегатном состоянии, то понятия растворителя и растворенного вещества становятся в известной мере условными.
Многие свойства растворов зависят от их концентрации. Концентрация выражается через число частиц в единице объема или как отношение числа частиц данного вида к общему числу частиц в растворе (в долях единицы или в процентах). Существует несколько способов выражения концентрации растворов.
В химической практике концентрацию чаще всего выражают через молярность. Молярностью раствора называется количество молей вещества, содержащееся в 1 л раствора. При расчетах, связанных с использованием закона эквивалентов (например, в аналитической химии при объемном анализе), удобно пользоваться эквивалентной или нормальной концентрацией. Нормальная концентрация раствора определяется количеством эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора. При физико-химических исследованиях растворов, в
146
частности при криоскопических и эбуллиоскопических определениях (см. ниже), используют моляльный способ выражения концентрации. Моляльность раствора определяется числом молей растворенною вещества в 1 кг растворителя; размерность — моль/кг. Основная особенность этого способа выражения концентрации заключается в том, что моляльная концентрация раствора не зависит от температуры, поскольку для определения меляльности не привлекается объем. Этим же свойством обладает способ выражения концентрации через молярные (атомные) доли. При этом концентрация выражается отношением числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в растворе.
3.	Процесс образования растворов. Растворение обычно сопровождается заметным тепловым эффектом (эндо- или экзотермическим), изменением объема (общий объем раствора не равен сумме объемов компонентов), иногда изменением окраски и т.п. Например, при растворении гидроксида калия в воде наблюдается •сильное разогревание раствора:
КОН + aq = KOH-aq (ДЯ = -54 кДж),
а при растворении нитрата аммония — охлаждение:
NH4NO3 + aq = NH4NO3-aq (ДЯ = +25 кДж).
При смешении 100 мл воды с равным объемом этилового спирта вместо ожидаемых 200 мл раствора получается лишь около 180 мл, т.е. в результате растворения происходит уменьшение объема. Растворение безводного сульфата меди, не имеющего окраски, сопровождается появлением интенсивной голубой окраски. Все эти явления свидетельствуют об изменении химической природы компонентов раствора в процессе его образования. В связи с этим Д.И.Менделеев, основоположник современной теории растворов, в 1887 г. выдвинул положение, отражающее химический аспект образования растворов: "Растворы представляют жидкие диссоциационные системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал". Основное содержание современной химической теории растворов отражается в этом определении, хотя в свете новых данных необходимо уточнить, что промежуточные соединения могут и не быть определенными, т.е. соединениями постоянного состава.
Промежуточные соединения, образующиеся в растворах между молекулами растворителя и частицами (молекулами, ионами, атомами) растворенного вещества, называются сольватами. Для водных растворов такие соединения называются гидратами. Иногда гидраты могут быть настолько прочными, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав растущего кристалла в химически связанном виде. Такие кристаллы называются кристаллогидратами, а входящая в их состав вода — кристаллизационной. Примеры кристаллогидратов многочисленны: СиБС^-бНгО, NajSC^-ltH^O, СгС1з-6НгО и т.п. Кристаллогидраты сохраняют окраску, характерную для соответствующих растворов. Это служит доказательством существования в растворе аналогичных аквакомплексов.
С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью энергии Гиббса. При этом независимо от знака изменения энтальпии при
147
Р и с. 78. Зависимость растворимости различных веществ в воде от температуры
растворении всегда AG < 0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. Раствор, в котором при данных условиях невозможно дальнейшее растворение вещества, называется насыщенным относительно данного вещества. Таким образом, насыщенный раствор можно определить как раствор, находящийся в динамическом равновесии с осадком растворяемого вещества (или с растворяемым газом). Концент
рация насыщенного раствора определяет растворимость вещества при данной температуре. Растворы с меньшей кон
центрацией называются ненасыщенными. Растворимость вещества сильно зависит от температуры. С повышением температуры растворимость большинства твердых веществ растет (рис. 78). Однако известны вещества, растворимость которых с ростом температуры понижается. К их числу относятся, например, карбонат и сульфат кальция, гидроксиды кальция и магния и др. Понижение растворимости с температурой иногда связано с переходом в, менее гидратированную форму.
Если насыщенный раствор, приготовленный при повышенной температуре,
охлаждать, то вследствие уменьшения растворимости часть растворенного вещества будет выпадать в осадок. Это явление часто используют для очистки веществ перекристаллизацией. При медленном и осторожном охлаждении в отсутствие посторонних частиц, которые могут стать центрами кристаллизации, иногда удается предотвратить выделение вещества из раствора. Такой раствор, содержащий больше растворенного вещества, чем это определяется его растворимостью, называется пересыщенным. Пересыщенный раствор представляет собой неустойчивую, метастабильную систему. При любом внешнем воздействии (например, встряхивании, внесении кристалла затравки и т.д.) в системе происходят необратимые изменения, сопровождающиеся осаждением избыточного количества растворенного вещества.
4.	Идеальный раствор. Законы разбавленных растворов. При образовании растворов характер взаимодействия компонентов определяется их химической природой, что затрудняет выявление общих закономерностей. Поэтому удобно прибегнуть к некоторой идеализированной модели раствора, в которой исключаются конкретные особенности процесса растворения, однако сохраняются наиболее существенные черты всех растворов.
В первом приближении полезно рассмотреть образование раствора в результате простого "физического" смешения компонентов, не сопровождающегося тепловым эффектом и изменением объема. При этом процесс растворения не сопровождается специфическим химическим взаимодействием. Такой раствор, образование которого не связано с изменением объема и тепловым эффектом (А Ураств = О, АЯраств — 0), называют идеальным раствором. Это понятие имеет большое теоретическое и практическое значение. Хотя большинство растворов и не обладает в
148
полной мере свойствами идеальных, однако поведение многих из них достаточно удовлетворительно может быть описано при помощи этой модели, например так называемых разбавленных растворов, т.е. таких, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя.
Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего (твердого) вещества А в летучем жидком растворителе В, например раствор сахара в воде. При этом общее давление насыщенного пара над раствором определяется парциальным давлением пара растворителя, поскольку давлением пара растворенного вещества можно пренебречь. Рауль (1886) показал, что давление насыщенного пара растворителя над раствором р меньше, чем над чистым растворителем р° . Разность р” — р = Др в	в	в в в
называется абсолютным понижением давления пара над раствором. Эта величина, отнесенная к давлению пара чистого растворителя, т.е. (р° — р )/р° — Ар /р°, В в в в в называется относительным понижением давления пара.
Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенною пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенною нелетучею вещества:
(р° ~ PJ/P°R ~ D D D A
где x — n /(n + n ); x — молярная доля растворенного вещества; n — число А А А В А	А
молей растворенного вещества; п — число молей растворителя.
В
Понижение давления пара над раствором нелетучего вещества, например в воде, можно пояснить с привлечением принципа смещения равновесия Ле Ша-телье. Действительно, при увеличении концентрации нелетучего компонента в растворе равновесие в системе вода — насыщенный пар сдвигается в сторону конденсации части пара (реакция системы на уменьшение концентрации воды при растворении вещества), что и вызывает уменьшение давления пара.
Понижение давления пара над раствором влияет на температуры замерзания и кипения. На рис. 79 представлены температурные зависимости давления пара над чистым растворителем и двумя растворами различной концентрации. Кривая ао
Рис. 79. Температурная зависимость давления пара для твердого и жидкого растворителей и растворов различной концентрации
149
представляет собой температурную зависимость давления насыщенного пара для твердого растворителя, а кривая ob — аналогичную зависимость для чистого жидкого растворителя. Кривые о'Ъ' и о"Ъ" отражают температурную зависимость давления пара растворителя над растворами, причем концентрация второго раствора выше концентрации первого. Точка о, в которой пересекаются кривые давления пара над твердым и жидким растворителями и в которой, следовательно, эти давления равны, является точкой плавления (замерзания) чистого растворителя. Соответственно точки о' и о"- точки замерзания растворителя в растворах I и II, если из растворов кристаллизуется чистый растворитель. Точки Ь, Ь’, Ь" соответствуют температурам кипения растворителя, раствора I и раствора II, поскольку при этих температурах достигается давление пара растворителя, равное внешнему (атмосферному) давлению. Как следует из рйс. 79, растворы замерзают при более низкой температуре (Т'3, Т"), а кипят при более высокой (7^, Т"), чем чистый растворитель (соответственно Т°3, и 7^). Это объясняется тем, что р — Т'-кривые для растворов проходят ниже аналогичной кривой для растворителя (поскольку, согласно закону Рауля, р° > р' > р") и пересекают р — Т-кривую твердого растворителя при более низких температурах, а изобару р = = Рвнешн = 1,013-105 Па — при более высоких.
И повышение температуры кипения, и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем (Д 7), согласно закону Рауля, пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества — неэлектролита, т.е. ДТ = Ксщ, где ст — моляльность раствора. Коэффициент пропорциональности К в случае повышения температуры кипения называется эбулиоскопической константой для данного растворителя, а для понижения температуры замерзания — криоскопической константой. Эти константы, численно различные для одного и того же растворителя, характеризуют повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, т.е. при растворении 1 моль нелетучего неэлектролита в 1000 г растворителя. Поэтому их часто называют моляльным повышением температуры кипения и моляльным понижением температуры замерзания раствора. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные не зависят от концентрации и природы растворенного вещестч ва, а зависят лишь от природы растворителя и характеризуются размерностью кг-град/моль. Ниже приведены криоскопические Кк и эбулиоскопические Кэ константы для некоторых растворителей:
Растворитель				Н2О	С6Н6	ССЦ	СНС13
4иь С				0	5,5	-22	-63,5
«к	:				1,86	5,12	30,0	4,7
4<ип» С				100	80,1	76,5	61,7
Кэ				0,52	2,53	5,03	3,63
Криоскопия и эбулиоскопия — методы определения молекулярных масс растворенных веществ. Методы криоскопии и эбулиоскопии позволяют определить молекулярную массу не диссоциирующих при растворении веществ (обычно органических) по понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения растворов известной концентрации. Пусть в Г граммах растворителя растворена навеска Н вещества с молекулярной массой М. Тогда
150
ЬТ= Кст= КН 1000/(М-Г).
Экспериментально определяя А Т, по этой формуле вычисляют М.
Закон Рауля и следствия из него в полной мере приложимы лишь для описания свойств идеальных растворов. Не случайно поэтому методы криоскопии и эбулиоскопии дают удовлетворительные результаты для не диссоциирующих в растворителе веществ и к тому же в малых концентрациях, когда взаимодействием частиц можно пренебречь. Очевидно, что понятие идеального раствора не определяется его концентрацией, достаточно лишь отсутствие взаимодействия компонентов. Однако на практике встречается очень мало систем, которые в широком интервале концентраций удовлетворяют условию идеальности. К таким системам относятся, в частности, смеси газов при низких давлениях и некоторые растворы неэлектролитов и металлические расплавы. В то же время существует категория растворов, для которых законы идеальных растворов могут быть использованы с достаточной точностью. Это так называемые разбавленные растворы, в которых концентрация растворенного вещества мала, вследствие чего можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц. Термодинамика не устанавливает количественного критерия разбавленного раствора. Единственным критерием является применимость в данном интервале концентраций законов идеальных растворов.
Помимо явлений, связанных с зависимостью давления пара над раствором от концентрации раствора, к общим свойствам растворов относят также осмос. При исследовании явления осмоса широко используются полупроницаемые перегородки (мембраны и диафрагмы). Характерная их особенность заключается в способности пропускать молекулы растворителя, но задерживать частицы растворенного вещества. Исключительно важную роль полупроницаемь/е перегородки играют в процессах жизнедеятельности организмов.
Рассмотрим замкнутый цилиндр, разделенный на две части поршнем, который представляет собой полупроницаемую перегородку, пропускающую только растворитель (рис. 80). В нижней части помещается растворитель, а в верхней — раствор. Вследствие различия концентраций растворителя по обе стороны перегородки он самопроизвольно (в соответствии с принципом ,Ле Шателье) поступает через полупроницаемую перегородку в раствор, разбавляя его. Движущей силой преимущественной диффузии растворителя в раствор является разность свободных энергий чистого растворителя и растворителя в растворе. При разбавлении раствора за счет самопроизвольной диффузии растворителя объем раствора увеличивается и поршень перемещается из положения I в положение П.
Явление селективной диффузии определенного сорта частиц в растворе через полупроницаемую перегородку называется осмосом. А сила, обусловливающая осмос, отнесенная к единице поверхности полупроницаемой мембраны называете# осмотическим давлением. Вант-Гофф показал, что осмотическое давление в растворе неэлектролита пропорционально молярной концентрации растворенного вещества:
явления осмоса
р — cRT,
(VII.1)
151
где с — n/V — молярная концентрация, моль/л. Выражение (VII.1) по форме аналогично уравнению Клапейрона—Менделеева для идеальных газов (II. 1), однако эти уравнения описывают разные процессы. Осмотическое давление возникает в растворе при проникновении в него дополнительного количества растворителя через полупроницаемую перегородку. Это давление — сила, препятствующая дальнейшему выравниванию концентраций.
Формальная аналогия позволила Вант-Гоффу (1887) сформулировать закон осмотического давления: осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, который занимает раствор, при той же температуре.
Все описанные законы относятся 'к бесконечно разбавленным идеальным растворам. Применение их к реальным растворам ограничено тем в большей степени, чем выше концентрация раствора.
5.	Электролитическая ионизация. Степень и'константа ионизации. Изучение разбавленных растворов показало, что все их общие свойства (понижение давления пара, изменение температур замерзания и кипения, величина осмотического давления) изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества. Такие свойства называются коллигативными. Эта общая закономерность оказалась справедливой для растворов органических веществ в воде и для растворов в органических растворителях. При исследовании водных растворов солей, кислот, оснований было обнаружено, что изменение соответствующего свойства в зависимости от концентрации раствора значительно превышает ожидаемую величину. Например, понижение температуры замерзания моляльного раствора NaCl превышает почти в два раза криоскопическую постоянную для воды (3,36° вместо 1,86°). Это свидетельствует о том, что число частиц в водных растворах кислот, оснований и солей не соответствует молярной концентрации раствора.
Кроме того, растворы, для которых характерны отклонения от законов разбавленных растворов, обладают значительной электрической проводимостью в отличие от водных растворов некоторых органических веществ. Это можно было объяснить наличием в растворе заряженных частиц. Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, были названы электролитами.
Свойства растворов электролитов были рассмотрены и обобщены основоположником теории электролитической ионизации Аррениусом (1887) и развиты в трудах И.А.Каблукова, В.А.Кистяковского на основе химической теории раствора Д.И.Менделеева. Основные положения теории электролитической ионизации:
1) при растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация этих веществ с образованием электрически заряженных частиц — катионов и анионов;
2) электрическая проводимость водных растворов солей, кислот и оснований пропорциональна общей концентрации ионов в растворе.
Электролитическая ионизация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Это взаимодействие приводит к поляризации даже преимущественно ковалентных связей, как, например, в, хлороводороде. При растворении этого газа в воде происходит образование ионов водорода и хлора за Счет ослабления связи Н~С1 в среде с большой диэлектрической постоянной. Переход ионов в раствор сопровождается их гидратацией:
HCI + пН2О Н+(Н2О)г -I- СГ(Н2О)п-г
152
Такой же процесс наблюдается и при растворении преимущественно ионных кристаллов (например, NaCl) в воде. Хотя в кристаллической решетке нет ионов Na* и СГ, однако взаимодействие с полярными молекулами растворителя способствует поляризации связей в кристалле, их ослаблению и обеспечивает возможность перехода частиц в раствор с образованием гидратированных ионов:
NaCl + nH2O — Na*(H2O)r + СГ^О),^
Процесс гидратации сильно экзотермичен и идет самопроизвольно с уменьшением энергии Гиббса. Обычно степень гидратации, т.е. число молекул растворителя, окружающих каждый ион, велико (лих — целые числа, л » 1, х » 1); лишь при ионизации кислоты (х = 1):
НА + nH2O ’ НдО* + А (Н2О)п-1
Это объясняется малым размером иона водорода (протона), который составляет - 10"4 от размера атома. При гидратации протон внедряется в сферу молекулы Н20 с образованием иона гидроксония Н3О*. Новая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет свободной электронной пары кислорода и является насыщенной.
Одной из количественных характеристик электролитической ионизации является степень ионизации, которая определяется как отношение ионизированных частиц к общему числу растворенных частиц. Обычно степень ионизации выражают в долях единицы или в процентах:
а = (n/no)100,	(VII.2)
где п — число частиц, подвергшихся электролитической ионизации; п0 — число растворенных частиц.	\
По степени ионизации электролиты условно подразделяются на сильные (« > 30%) и слабые (а < 3%). Степень ионизации зависит от природы растворителя. Чем более полярна молекула растворителя, тем при прочих равных условиях выше степень ионизации растворенного вещества. Так как электролитическая ионизация сопровождается тепловым эффектом, то степень ионизации зависит от температуры, причем влияние температуры можно оценить по принципу Ле Ша-телье: если электролитическая ионизация представляет собой эндотермический процесс, то с повышением температуры степень ионизации растет, а с понижением температуры уменьшается.
Сильно влияет на степень электролитической ионизации концентрация раствора. Если рассматривать электролитическую ионизацию как равновесный обратимый химический процесс
КА + пН2О К+(Н2О)г + А‘(Н2О)п-г то в соответствии с принципом смещения равновесия разбавление водой увеличивает количество диссоциированных * частиц, т.е. степень ионизации при разбавлении возрастает.
‘Следует различать термическую диссоциацию, протекающую по гомолитическому механизму (например, NH4CI NH3 + НО),- и электролитическую диссоциацию (ионизацию), сопровождающуюся гетеролитическим распадом на ионы (NH4O NH* + СГ).
153
Процесс электролитической ионизации удобнее характеризовать константой ионизации, применив к нему законы химического равновесия. Так, для реакции КА К* + А" константа ионизации
Кк = [К’][А~]/[КА].
Здесь и далее в квадратных скобках обозначаются молярные концентрации компонентов. В отличие от степени ионизации константа электролитической ионизации зависит лишь от природы электролита и температуры. Чем больше величина Ки, тем сильнее электролит. Между константой и степенью электролитической ионизации существует количественная связь. Действительно, пусть в рассмотренном процессе общая концентрация растворенного вещества КА равна с, а степень ионизации равна а. Тогда [К*] = [А'] = ас и соответственно концентрация недис-социированных частиц [КА] = (1 — а)с. Подставив значения ас и (1 — а)с в выражение для константы ионизации, получим
Ки =	-	(VI1.3)
(I - а)с 1 - а	'	'
Соотношение (VII .3) называется законом разбавления Оствальда. Для слабых электролитов, когда а < 1, К„ » а2с. Отсюда
а = ^Ки(1/с),
или
(VII.4)
где V = 1/с — разбавление. Из формулы (VII.4) следует, что если разбавить раствор в 100 раз, то степень ионизации возрастет в 10 раз.
С учетом степени электролитической ионизации можно применить законы разбавленных растворов и к растворам электролитов введением поправочного множителя », называемого изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа. Тогда отношение коллигативного свойства для электролита к аналогичному свойству раствора неэлектролита той же концентрации равно коэффициенту Вант-Гоффа, т.е.
Др’/Лр = дт;/дт, = дт;/дтк =	= i (vn.5)
Очевидно, что для растворов электролитов всегда » > 1, а для растворов неэлектролитов 1 = 1.
Изотонический коэффициент можно связать со < степенью ионизации. Пусть степень ионизации некоторого электролита с общим числом частиц в растворе с равна а. Предположим, что при диссоциации каждая частица электролита распадается на п ионов. Тогда число частиц электролита, распавшихся на ионы, равно ас, число ионов в растворе — пас, а число частиц, не распавшихся на ионы, — (1 —а) с. Общее число частиц в растворе составляет (1 —а) с + пас. Отношение общего числа частиц в растворе к числу растворенных частиц представляет собой изотонический коэффициент
 = ‘<i; “ +	1-o(i-.)
154
Отсюда
а = (i - l)/(n - 1).
(VH.6)
Соотношение (VII.6) позволяет определить степень ионизации электролита по отклонению его свойств от законов разбавленных растворов.
6.	Понятие о теории сильных электролитов. Активность. Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние.
При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару — сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы.
Представление об образовании ионных пар в растворах сильных электролитов было введено Бьёррумом и Семенченко. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определенный параметр q (параметр Бьёррума), представляющий собой расстояние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения
q = | z+z_ | е2/(2DkT),
(VII.7)
где z+, z. — заряды катиона и аниона; е = 4,8-10'10 эл.ст.ед. — заряд электрона;
D — диэлектрическая проницаемость растворителя; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Из соотношения (VII.7) следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать, увеличивается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между ионами уменьшается в D раз. Поэтому полярные растворители, характеризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов с малой склонностью к возникновению ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь (д мал по величине), поэтому ионы можно считать практически изолированными. Параметр Бьёррума имеет вполне определенное значение для каждого растворителя при заданных температуре и заряде ионов. Например, для однозарядных ионов в воде (z+ = z_ = 1) при 25°С = 298 К
(4.8-1O*10!2
’ = 2(!^.1(Н6)298.81 = 3’57'10'8 СМ = °'357 НМ-
Если расстояние между ионами меньше этой величины, то растворенную частицу можно считать недиссоциированной. Если же q > 0,357 нм, то ионы рассматриваются как изолированные.
При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого эксперимен-155
тально определяемые свойства растворов сильных электролитов (Др, ДТКИП, ДТ3 и т.п.), зависящие рт общего количества частиц в растворе, оказываются меньше рассчитанных в предположении полной ионизации.
Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеальных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис (1907) ввел формальное представление об эффективной концентрации — активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением
а — 7с,	(VII.8)
где а — активность; 7 — коэффициент активности; с — концентрация.
Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности — величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов электролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, активность становится равной концентрации ионов и коэффициент активности равен единице. Введение понятия об активности позволяет, не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальном растворе, оценить суммарный эффект этого взаимодействия, проявляющийся в отклонении свойств системы от идеальной и применять законы идеальных растворов для анализа реальных систем.
7.	Кислотно-основная ионизация. Характер электролитической ионизации гидроксидов общей формулы ЭОН зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э-О и О-Н и может протекать по двум типам:
1 : • : п
Э* + ОН-	Э-j-O——Н	эо- + н*
I	I
I	II
Полярность связей, как известно, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективным зарядом атомов. Щелочные и щелочно-земельные металлы, а также переходные элементы в низших степенях окисления образуют ионы относительно большого размера и с малым эффективным зарядом. Поэтому ионный потенциал * таких ионов невелик и их поляризующее действие выражено слабо. При этом связь Э~О обладает сравнительно малой прочностью и диссоциация ЭОН идет преимущественно за счет отщепления гид-роксид-ионов, т.е. по основному типу.
С ростом степени окисления увеличивается ионный потенциал элемента Э и преобладает диссоциация по кислотному типу с отщеплением иона водорода, так как связь Э-О упрочняется, а за счет перераспределения электронной плотности у кислорода связь. О-Н ослабевает. Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если Е (О-Н) < Е а по основному типу — если Е (О-Н) > > Е (Э-О). При сравнимой прочности связей О-Н и Э-О диссоциация гидроксида может одновременно протекать и по I, и по II типам с отщеплением как ионов водорода, так и гидроксид-ионов. Электролиты, которые в растворе иони
*Ионный потенциал — отношение заряда иона к его радиусу.
156
зируются одновременно по кислотному и основному типам, называются амфотерными (амфолиты). Например, для гидроксида галлия Ga(OH)3 константы ионизации, соответствующие уравнениям
Аосн
Ga(OH)3 -.г- — Ga3* + ЗОН и
Айисл
Ga(OH)3	ЗН+ + GaOf
равны приблизительно 10~12 (т.е. КосН » А^исл) Следовательно, гидроксид галлия служит примером идеального амфолита. Совершенно очевидно, что в кислой среде амфолит проявляет основный, а в щелочной — кислотный характер.
'Рассмотрим основные закономерности изменения характера ионизации гид-
роксидов в растворе в зависимости от системе. В ряду элементов III периода растет, а эффективные ионные радиусы радиусы элементов III периода в высшей
Элемент................... Na	Mg
Степень окисления......	+1	+2
Ионный радиус, нм...... 0,098	0,078
положения элемента в Периодической от натрия к хлору степень окисления уменьшаются. Ниже приведены ионные степени окисления:
Al Si PS Cl
+3	+4	+5	+6 +7
0,057 0,039 0,034 0,029 0,026
В этом ряду резко возрастает объемная плотность формального заряда. Поэтому поляризующее действие ионов элементов, приводящее к перераспределению электронной плотности между связями Э~О и О-Н, возрастает в том же направлений. Гидроксиды крайних элементов рассматриваемого ряда обладают резко выраженными основными (NaOH) и кислотными (НСЮ4) свойствами. Гидроксид натрия принадлежит к хорошо растворимым основаниям и является одной из самых сильных щелочей. Хлорная кислота по силе превышает такие кислоты, как НС1, H2SO4, HNO3 и др При переходе от натрия к магнию наблюдается ослабление основных свойств, уже Mg(OH)2 представляет собой основание средней силы. Гидроксид алюминия А1(ОН)3 уже амфолит с некоторым преобладанием основных свойств, а гидроксид кремния Si(OH)4 — обладает только кислотными свойствами. В последующих членах ряда ярко выражена склонность к образованию в растворе сложных ионов и соответствующие гидроксиды относятся к кислотам, причем их сила в ряду Ьысших кислот Н3РО4 — H2SO4 — НСЮ4 возрастает.
Для переходных металлов, образующих гидроксиды с переменными степенями окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроксидов марганца Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, Н2МпО4, НМПО4, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности +2, +3, +4, +6, +7. Первые два гидроксида — основания, последние два — кислоты, а гидроксид Мп(ОН)4 — амфолит с некоторым преобладанием кислотных свойств. Таким образом, если элемент образует гидроксиды в нескольких степенях окисления, то его гидроксиды в низших степенях окисления обладают более основным характером, а гидроксиды в высших степенях окисления — более кислотным (или менее основным) характером.
157
8.	Теории кислот и оснований. С признанием теории Аррениуса возникла возможность классификации кислот и оснований по характеру их диссоциации в растворах. С этой точки зрения кислотой следует считать электролит, в водном растворе которого присутствуют гидратированные ионы водорода (ионы гидро-ксония). Основания в водных растворах отщепляют гидроксид-ион.
Характер кислотно-основного равновесия в неводных растворах имеет свои особенности.' В соответствии с теорией солъвосистем это равновесие должно удовлетворять условию
кислота + основание соль + растворитель.
Так, для растворов в жидком аммиаке, который подвергается самоионизации по схеме
2NH3 NH* + NHj
взаимодействие хлорида аммония с амидом калия протекает в соответствии с уравнением
NH4C1 + KNH2 КС1 + 2NH3
Хлорид аммония здесь выступает в качестве кислоты, а амид калия — в качестве основания. Эти представления позволили дать определенную классификацию взаимодействий в неводных растворителях, но такой подход был формальным и теория сольвосистем не получила широкого распространения.
В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Бренстеда и Льюиса. По протонной теории кислот и оснований Бренстеда, кислота является донором протона, а основание — акцептором протона. Сила кислоты НА определяется константой кислотности, соответствующей равновесию НА 5=* Н+ + А":
К=[Н1-^д|.	(VII.9)
Однако для реализации этого равновесия необходимо присутствие вещества — акцептора протона. Кислотно-основное равновесие заключается в переходе протона от кислоты к основанию:
НА + Э- НЭ + А"
где НА — кислота; А" — основание, сопряженное с этой кислотой. Точно так же НЭ и Э" являются сопряженной парой кислота — основание. Реакции такого типа называются протолитическими. С количественной точки зрения протолитическая реакция характеризуется константой равновесия, которая называется константой протолиза:
К = .[НЭПА ]	ДОЧ
п [Э‘][НА] ’	(V11.1UJ
Так как Aj = ([Н+][А’])/[НА], а К2 = ([Н+][Э’])/[НЭ], то КП = Кх/К2. Например, в реакции 158
HSO- + H2O SO2- + н3о+
константа протолиза равна
^hs°-
_ [H8O*][SO3~] _ sot п ~ [HSO4][H 2O]	^Н3О+ ’
Н2О
т.е. она выражается через соотношение констант кислотности соответствующих кислот по Бренстеду. Если какую-нибудь кислоту взять в качестве эталона, то силу других кислот можно выразить через константу протолиза. Для водных растворов в качестве эталонной кислоты выбран моногидрат протона — гидроксо-ний Н3О+.
Протонная теория кислот и оснований Бренстеда позволила достаточно четко разграничить эти два класса веществ и сделать целый ряд количественных выводов, касающихся характера кислотно-основного равновесия. Однако существуют вещества, которые обладают сильно выраженными кислотными и основными свойствами, но не могут быть отнесены к, кислотам и основаниям Бренстеда из-за отсутствия протона. К числу таких веществ относятся, в частности, галогениды бора, алюминия, кремния, олова, обладающие кислотными свойствами.
Согласно электронной теории кислот и оснований Льюиса, кислота — акцептор электронной пары, а основание — донор. Взаимодействие между кислотой и основанием/ с этой точки зрения заключается в возникновении ковалентной связи по донорно*-акцепторному механизму:
F Н	FH
F:B + :N:H	F:B:N:H
F Н	FH
Здесь донором электронной пары, т.е. основанием по Льюису, является аммиак, а в качестве льюисовской кислоты выступает акцептор электронной пары BF3. Протонная теория кислот и оснований Бренстеда и электронная теория Льюиса дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. В определенном смысле кислоты, по Бренстеду, представляют собой частный случай льюисовских, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и, по Льюису, может рассматриваться как сильная кислота.
Таким образом, общее свойство кислот и оснований, по Льюису и Бренстеду, — способность к взаимной нейтрализации с образованием стабильных ковалентно-насыщенных соединений.
9.	Водородный показатель. Индикаторы. Вода служит не только наиболее распространенным растворителем для многих электролитов, но и сама является идеальным амфолитом. В соответствии с равновесием
Н2О 5=* Н* + он-
в воде присутствуют катионы водорода и гидроксид-анионы в строго эквивалентных количествах. Константа ионизации воды
Ки = [Н*][ОН~]/[Н2О]
159
может быть определена по электрической проводимости. Измерения показывают, что при 22° С Ки = 1,8 -10’16, т.е. вода диссоциирована в очень малой степени. Так как вода — очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята равной общему количеству молей в 1 л воды, т.е. [Н2О] = 1000/18 = 55,56 моль/л. Тогда Ли[Н2О] = [Н*][ОН-], или
[Н*][ОН] = 1,8-10-*в-55,56 = 10-и
Величина [Н*][ОН‘] = 10'14 = Kw называется ионным произведением воды. Так как в воде концентрации гидратированных ионов равны, то
[Н*] = [ОН*] = (1СН4 = 10'7 моль/л.
При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид-ионов, поскольку при данной температуре ионное произведение воды — величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная картина.' Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. В кислых растворах [Н+] > 10’7, в щелочных [Н+] < 10‘7. Вводится значение отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных ионов, которое называют водородным показателем pH:
pH=-lg[H*]*.	(VII.11)
Тогда для нейтральной среды pH = —IglO-7 = 7, для кислых растворов pH < 7, а для щелочных pH > 7. Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована так называемым гидроксильным показателем:
рОН = -lg[OH].	(VII.12)
Для воды pH = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположно изменению pH. Прологарифмировав ионное произведение воды, получим
lg[H*] + lg[OH] = —14.
Взяв отрицательные логарифмы, получим соотношение
pH + рОН = 14.	(VI1.13)
В растворах величина pH может меняться в широких пределах. Так, при рН1(рОН 13) имеем [Н+] = 10'1 моль/л, а [ОН'] = 10"13 моль/л, что соответствует 0,1 н. раствору кислоты. Для 1 М раствора кислоты, когда [Н*] = 1 моль/л, pH 0 (рОН 14), т.е. [ОН-] = 10‘14 моль/л, а для 10 н. раствора кислоты pH —1, а рОН 15, т.е. [ОН-] = 10’15 моль/л. Отсюда следует, что даже в концентрированных растворах кислот всегда в ничтожно малых количествах присутствуют гид-роксид-ионы.
“Точнее pH = —1gа +, н
где а — активность.
160
Аналогично, для щелочных растворов pH 13 в 0,1 н. растворе NaOH, т.е. рОН 1, и соответственно [Н*] = 10'13 моль/л, [ОН'] = 10'1 моль/л. Для 1 н. раствора NaOtf pH 14 и рОН 0, т.е. [Н*] = 10'14 моль/л, а [ОН'] = 1 моль/л. Водородный показатель 10 н. раствора щелочи должен быть равен 15, поскольку для [ОН'] = — 10 моль/л рОН —1. Практически растворы со значениями pH < 0 и pH > 14 встречаются редко.
Для определения pH используют так называемые кислотно-щелочные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты и основания, имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной формах. Так, индикатор фенолфталеин представляет собой слабую органическую кислоту, формулу которой в общем виде можно представить как Hind. В водном растворе фенолфталеин диссоциирует по схеме
Hind Н* + Ind' бесцветный	малиновый
причем окраска остается бесцветной, поскольку концентрация окрашенного иона ничтожно мала. При добавлении щелочи равновесие сильно смещается вправо, так как ионы водорода связываются гидроксид-ионами в малодиссоциированные молекулы воды. Поэтому в щелочной среде раствор приобретает малиновую окраску. При работе в кислых средах в качестве индикатора используют слабые органические основания, диссоциирующие по схеме
IndOH Ind* + ОН-окраска I окраска II
Увеличение концентрации ионов водорода (повышение кислотности среды) сдвигает равновесие вправо за счет связывания ионов ОН', и наблюдается изменение цветности раствора. В табл. 16 приведены наиболее употребительные кислотноосновные индикаторы и указан интервал pH, в котором происходит изменение окраски.
Т а б л и ц а 16. Свойства кислотно-основных индикаторов
Индикатор	Интервал перехода pH	Изменение цвета
Пикриновая кислота	0-2,2	Бесцветный - желтый
n-Мет иловый красный	1,0 3.0	Красный - желтый
Метиловый оранжевый	3,1-4,5	То же
2,5-Динитрофенол	4,0 - 5,8	Бесцветный - желтый
Метиловый красный	4,2 - 6,2	Красный - желтый
Бромтимоловый синий	6,0-7,8	Желтый - синий
Лакмус	5,8 - 8,0	Красный - синий
Феноловый красный	6,9 - 8,5	Желтый - красный
Тимоловый синий	8,0 - 9,3	Желтый - синий
Фенолфталеин	8,3 -10,0	Бесцветный - красный
Тимолфталеин	9,5 -10,6	Бесцветный - синий
Ализариновый желтый	10,0 -12,0	Желтый - фиолетовый
6 Общая неограническая
химия
161
10.	Обменные реакции между ионами. Произведение растворимости. Сильные электролиты в достаточно разбавленных растворах практически полностью ионизированы. Поэтому уравнения реакций, записанные в молекулярной форме, например
КС! + NaNO3 NaCl + KNOg
для реакций в растворах неприменимы, так как они не отражают истинного состояния веществ в растворе (недиссоциированньге молекулы в растворе отсутствуют) и вследствие этого не дают возможности судить о направлении процесса. В рассмотренной системе в растворе присутствуют ионы К*, Na*, СГ и NOg. Если
записать уравнение реакции в ионной форме
К* + СГ + Na* + NO' К* + NO' + Na* + Cl-
то становится очевидным, что в данной системе никакого взаимодействия не происходит, так как и справа, и слева в уравнении реакции стоят одни и те же ионы в равных концентрациях. Если вместо раствора NaNOg в приведенной реакции взять AgNOg,. то в ионной форме уравнение запишется следующим образом:
К* + СГ + Ag* + NO' AgCll + К* + NO-
т.е. в результате реакции образуется малорастворимый AgCl и равновесие смещается вправо. Исключив из записи ионы К* и NOg, присутствующие и в левой, и в правой частях уравнения, получим’ так называемое сокращенное ионное уравнение реакции:
Ag* + �