УДК 621.332:538.293
Ф 17
6Ф0.32
Ф 17 Файнштейн С. М.
Обработка и защита поверхности полупроводнико¬
вых приборов, изд. 3-е, переработ., М., «Энергия»,
1970.
296 с. с илл.
В книге рассмотрены физические параметры поверхности полупро¬
водников и методы их определения. Большое внимание уделено обра¬
ботке поверхности и происходящим при этом процессам, влиянию
обработки поверхности в пазовой фазе на свойства полупроводниковых
приборов и методам защиты поверхности, связанным с созданием ста¬
бильных характеристик германиевых и кремниевых приборов — одной
из наиболее актуальных проблем современной полупроводниковой тех¬
ники.
Книга предназначена для научных работников, инженеров и сту¬
дентов, занятых разработкой, усовершенствованием и изучением гер¬
маниевых и кремниевых полупроводниковых приборов.
3-3-12
299-70
6Ф0.32
Файнштейн Семен Меерович
Обработка и защита поверхности полупроводниковых приборов
Редактор А. А. Маслов
Технический редактор Л. Н. Кузнецова
Корректор И. А. Володяева
Сдано в набор 4/XII 1969 г.	Подписано к печати 6/Н 1970 г.	Т-04033
Формат 84X108782	Бумага типографская № 2
Уел. печ. л. 15,54	Уч.-изд. л. 17,24
Тираж 7 000 экз.	Цена 97 коп.	Зак. 2558
Издательство „Энергия*. Москва, Ж-114, Шлюзовая наб., 10.
Московская типография № 10 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР.
Шлюзовая наб., 10.

ПРЕДИСЛОВИЕ
В последнее время появилось много статей по обра¬
ботке кремния в газовой фазе, по получению и свойст¬
вам новых защитных покрытий, например нитрида крем¬
ния и т. п. Все это побудило автора предпринять новое
издание в дополненном и переработанном виде книги
«Обработка поверхности полупроводниковых приборов»,
выпущенной издательством «Энергия» в 1966 г.
Основное внимание в книге уделяется трем вопро¬
сам — методам обработки поверхности, влиянию газовой
среды на электрические параметры и методам защи¬
ты — стабилизации поверхности полупроводниковых при¬
боров. Вопросы чисто физического характера — поверх¬
ностной рекомбинации носителей заряда, поверхностной
проводимости, работы выхода, оптических свойств по¬
верхности— освещены в книге кратко, лишь в той мере,
в какой это необходимо для понимания процессов, про¬
текающих на поверхности полупроводников. Заново на¬
писан параграф, посвященный методам получения, па¬
раметрам, защитным и маскирующим свойствам пленок
нитрида кремния. Параграф «Окисные пленки» значи¬
тельно дополнен материалом по методам получения,
травления и определения толщины пленки двуокиси
кремния, а также по влиянию внутренних напряжений,
возникающих на границе раздела Si—SiC>2, на характе¬
ристики полупроводниковых приборов. Подробно изло¬
жены данные по получению и исследованию нераство¬
римой тетрагональной окиси германия. Расширены от-
3

дельные разделы, касающиеся полировки кремния
в газовой фазе, влияния гамма-излучения на состояние
поверхности кремниевых приборов.
Приведены данные, устанавливающие связь между
ямками травления и микротвердостью, и по влиянию га¬
зов и паров внутри корпуса полупроводниковых прибо¬
ров на работу этих приборов при низких температурах.
Автор приносит глубокую благодарность рецензенту
доктору физико-математических наук, профессору
В. И. Фистулю за ряд ценных указаний.
Автор

ГЛАВА ПЕРВАЯ
ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
1-1. ВВЕДЕНИЕ
Одной из главных задач полупроводниковой техники является
изготовление надежных приборов, способных работать в течение
длительного времени. В связи с тем, что применение полупроводни¬
ковых приборов возрастает, вопрос об их надежности приобретает
большое значение. Установлено, что электрические параметры элек¬
тронных полупроводниковых приборов и их стабильность зависят
от состояния поверхности полупроводника, меняющегося в результа¬
те физических и химических процессов, протекающих на поверхно¬
сти [Л. 1, 2]. Они определяют такие эффекты, как поверхностная
рекомбинация неосновных носителей заряда, ток утечки и шумы.
Работы по изучению поверхностных состояний представляют
не только теоретический, но и практический интерес. Рекомбинация
инжектированных неосновных носителей тока протекает как в объ¬
еме, так и на поверхности твердого тела. Основной параметр, ха¬
рактеризующий полупроводниковый материал в целом (время жизни
неосновных носителей), определяется скоростями объемной и по¬
верхностной рекомбинации, т. е. этот параметр зависит не только от
объемных свойств, но и от степени совершенства структуры и чи¬
стоты поверхностного слоя, меняющихся в результате механической,
химической и термической обработок. Пребывание незащищенного
полупроводника в различных средах приводит к изменению электри¬
ческих свойств поверхности.
Обработка поверхности полупроводникового материала и ее за¬
щита от окружающей среды до настоящего времени остаются глав¬
ной технологической трудностью. В последнее время найдены мно¬
гообещающие методы стабилизации поверхности, которые уже ча¬
стично применяются в полупроводниковой технике. К ним относятся
защитные покрытия, наносимые на поверхность, и использование
различных геттеров, например цеолитов (молекулярное сито). Зна¬
чительная часть работ по защитным покрытиям посвящена наращи¬
ванию окисла на поверхность полупроводника до или после полу¬
чения электронно-дырочного перехода. Следует отметить, что соче¬
тание планарной структуры прибора с окислением поверхности по¬
лупроводника является крупным шагом в направлении повышения
стабильности кремниевых электронных полупроводниковых приборов.
При изготовлении германиевых приборов для защиты поверхности

от воздействия газовой среды в некоторых случаях используются
пленки окиси кремния. В последнее время значительный успех в на¬
правлении повышения надежности кремниевых приборов был достиг¬
нут в результате разработки технологии получения и применения
пленок нитрида кремния, обладающих рядом преимуществ перед
пленками двуокиси кремния.
1-2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОСТОЯНИЯ НА ГЕРМАНИИ
И КРЕМНИИ
В 1932 г. И. Е. Тамм впервые доказал существование поверх¬
ностных состояний в кристаллах на основе изучения специальной
одномерной модели [Л. 3]. Эти состояния у чистой поверхности кри¬
сталла представляют собой свободные связи, возникшие вследствие
обрыва кристаллической решетки.
Энергетическое состояние на поверхности полупроводника может
быть представлено диаграммой энергетических уровней, изображен¬
ной на рис. 1-1, где £с и — энергии, соответствующие дну зоны
проводимости и потолку валентной зоны ГЛ. 4]. Мерилом относи¬
тельной концентрации дырок и электронов в указанных зонах являет¬
ся энергетический уровень Ферми (пунктирная линия). Величина
8Р для материала с собственной проводимостью, имеющего равные
плотности дырок и электронов, изображена точечной кривой 8г. По¬
ложение уровня Ферми определяется относительно £* следующим
соотношением:
где q—заряд электрона.
Положительные значения Ф соответствуют избытку электронов
или проводимости я-типа, отрицательные величины — избытку дырок
или проводимости p-типа. Плотность дырок и электронов в полу¬
проводнике определяется значением Ф, а именно:
где пг — плотность носителей в материале с собственной проводи¬
мостью.
Как видно из рис. 1-1, значения Ф в объеме и на поверхности
могут существенно отличаться. По этой причине различают Фъ —
для объема, расположенного далеко от поверхности, и Фв — у са¬
мой поверхности. Квадраты характеризуют распространение уровней,
расположенных в запрещенной зоне на поверхности. Поверхностные
состояния содержат заряд, который является функцией Фв.
В 1947 г. было предположено наличие барьерного слоя на по¬
верхности германия и кремния [Л. 5]. Однако в то время не было
получено прямых доказательств его существования. Опыты Брат-
тайна и Бардина по измерению зависимости контактного потенциала
от освещения, а также по воспроизведению изменений высоты барье¬
ра от газового окружения доказали существование слоя простран¬
ственного заряда у свободной поверхности германия [Л. 6]. Заряд
на поверхности определяется заполнением поверхностных состоя¬
ний— примесных уровней, или уровней Тамма. Пространственный
6

заряд равен по величине, но противоположен по знаку заряду
в поверхностных состояниях полупроводников. Толщина слоя про¬
странственного заряда порядка 10~6—10~4 см. Браун впервые пока¬
зал, каким образом можно определить полный заряд в приповерх¬
ностных состояниях и положение квазиуровня Ферми на поверх¬
ности [Л. 7].	о
Таким образом, из-за поверхностных состоянии вблизи поверх¬
ности образуется потенциальный барьер. О наличии поверхностного
заряда на полупроводнике можно судить по влиянию электрического
поля на проводимость тонких образцов. Совместные измерения по¬
верхностной проводимости и эффекта поля позволяют определить
Рис. 1-1. Диаграмма энергетических уров¬
ней на поверхности германия.
абсолютную высоту поверхностного барьера. Электрическое взаимо¬
действие зарядов, находящихся на поверхности и в приповерхност¬
ном слое полупроводника, является причиной искривлений энер¬
гетических уровней (рис. 1-1).
На рис. 1-2 приведена зависимость поверхностной проводимости
от поверхностного потенциала для нескольких значений Фъ. Ре¬
зультаты электрических измерений, проведенных в связи с изучением
поверхностных состояний, позволяют предположить, что на реальной
поверхности имеются два различных типа поверхностных состоя¬
ний — «быстрые» и «медленные» [Л. 4]. Быстрые состояния харак¬
теризуются временем захвата носителей тока не более микросекун¬
ды, медленные состояния — от миллисекунд до нескольких часов.
Быстрые состояния связаны в основном с характером обработки по¬
верхности (наличие примесей, дефектов), медленные — со структу¬
рой окиснэго слоя и окружающей газовой средой. Быстрые состоя¬
ния находятся на границе германий — окись германия (рис. 1-3), а
медленные — в самом окисном слое и на его поверхности.
Статц и др. [Л. 8], проводя измерения на германии и кремнии
р-типа при высоких напряжениях смещения, обнаружили поверх¬
ностные состояния, энергетические уровни которых расположены
в верхней половине запрещенной зоны. При слабом окислении по¬
верхности они располагаются на расстоянии 0,42 и 0,13 эв вышь
уровня Ферми для полупроводников с собственной проводимостью и
имеют плотность около 1011—1012 для кремния и 1010—1011 для гер¬
мания. Для полупроводника с собственной проводимостью при силь¬
но окисленных поверхностях поверхностные состояния находятся на
7

Рис. 1-2. Зависимость поверхностной проводи¬
мости от Ф8 для нескольких значений Фв при
комнатной температуре.
8
Рис. 1-3. Структура энергетических зон на поверхности.

расстоянии 0,44—0,48 эв выше уровня Ферми и имеют плотность
около 1012 для кремния и \0п—1012 для германия.
Плотность быстрых состояний, их распределение на германии и
кремнии и отношение cv]cn (вероятностей захвата дырки и электро¬
на) представлены в табл. 1-1. Повышенное значение плотности со¬
стояний на поверхности кремния (по сравнению с германием), веро¬
ятно, обусловливает, как будет видно далее, большую скорость по¬
верхностной рекомбинации. Установлено, что при больших напря¬
жениях смещения в окисной пленке создается высокая напряжен¬
ность электрического поля. Внешние поверхностные состояния воз¬
никают за счет адсорбированных атомов окружающего газа. Из¬
мерение контактной разности потенциалов между полупроводником
л вспомогательным электродом является одним из способов исследо¬
вания зависимости потенциала поверхности от химической природы
окружающей среды. Предполагается, что работа выхода вспомога¬
тельного электрода не меняется с изменением окружающей среды.
Изменения контактной разности потенциалов связаны не только
с изменением потенциала поверхности Ф81 но и с изменением двойного
ионного слоя.
Было проведено количественное изучение характеристик новых
поверхностных центров рекомбинации, появляющихся на одних и
тех же образцах германия в результате прогрева их в вакууме и
действия на них озона [Л. 9]. Полученные результаты позволяют
предположить, что природа рекомбинационных уровней, вводимых
после прогрева в вакууме и при воздействии озона, одинакова; меж¬
ду концентрацией и зарядом медленных поверхностных уровней и
концентрацией рекомбинационных уровней существует паралле¬
лизм; заряд в медленных поверхностных состояниях влияет на ха¬
рактеристики поверхностных рекомбинационных уровней.
Таблица 1-1
Состояния,
расположенные
далеко от центра
запрещенной зоны
Состояния, расположен¬
ные возле центра запре¬
щенной зоны
Эле¬
мент
Метод
Плот¬
ность
Энергия
(8t-8i)lkT
Плотность
Энергия
(£t-<S\)/**
VCn
Ge
Эффект поля
'чЛО12
<8<—6
10"
+ 1 — 1
Ge
я я
10"
>7<-5
'чЛО"
+4-1
30
Ge
Я Я
>10"
>6<—5
4-1010
+4-1,5
9
Ge
я я
—
— —5
—

Ge
я я
Равномер¬
ное рас¬
пределение
150
Ge
Измерение ка¬
нала
/чЛО11
+5—5

—
Si
То же
'чЛО12
+
00
00
—

—
9

Наличие поверхностных уровней должно особенно сказываться
на электрических свойствах полупроводника при сильно развитой
поверхности, например пои мелкозернистой структуре. В работе
[Л. 10] показано, что при измельчении образца Ge его электронная
проводимость превращается в дырочную. Подвижность носителей
тока вблизи поверхности понижена из-за рассеяния у поверхности.
Из решения уравнения Больцмана, определяющего распределение
электронов и дырок
[Л. 9], следует, что эф¬
фективная подвижность
вблизи поверхности мо¬
жет быть в 10 раз мень¬
ше подвижности в объ¬
еме. Решение уравнения
было выполнено при
двух условиях: 1) в об¬
ласти пространственно¬
го заряда поле по¬
стоянно, т. е. потен¬
циал меняется линейно
с расстоянием; 2) значе¬
ние поля для простран¬
ственного заряда опре¬
деляется из уравнения
Пуассона, причем имеют¬
ся инверсионный слой
и внешнее смещение,
приложенное перпен¬
дикулярно к поверх¬
ности.
На рис. 1-4 приведены кривые зависимости рЭфф/Роб от поверх¬
ностного потенциала [Л. 11], здесь рЭфф— эффективная подвижность
носителей заряда в области пространственного заряда; р0б— под¬
вижность носителей заряда в объеме; N& — плотность акцепторов;
тЭфф— эффективная масса; т — масса электрона. Из рисунка вид¬
но, что при комнатной температуре и поверхностном потенциале,
равном 0,25 в, подвижность уменьшается в 2 раза.
Теория Шриффера [Л. 11] не принимает во внимание анизо¬
тропность энергетических констант поверхности, поэтому ее можно
рассматривать как первое приближение. Поверхностные состояния
оказывают влияние на процесс рекомбинации носителей тока. Бар¬
дин и Браттайн [Л. 4] применили (для случая рекомбинации на по¬
верхности) статистическую теорию рекомбинации дырок и электронов,
рассматривающую механизм рекомбинации на промежуточных уров¬
нях, развитую в работах [Л. 12, 13].
Установлено, что из-за наличия поверхностных состояний —
примесных уровней или уровней Тамма [Л. 3] на границе объем —
поверхность возникает барьер, от которого зависят: 1) работа выхо¬
да — контактный потенциал; 2) выпрямление; 3) химические реак¬
ции с передачей электрона; 4) адсорбция; 5)	поверхностная ре¬
комбинация, а следовательно, и фотопроводимость; 6) изменение
контактного потенциала при освещении; 7) поверхностная прово¬
димость и «эффект канала»; 8) изменение поверхностной проводимо¬
сти с электрическим полем, так называемый полезой эффект;
9) шумы.
10
Рис. 1-4. Зависимость рЭфф/роб от по¬
верхностного потенциала.

1-3. СКОРОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
И ПОВЕРХНОСТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Для получения стабильных полупроводниковых приборов с хо¬
рошими параметрами наряду с другими требованиями необходимо
обеспечить малую стабильную скорость поверхностной рекомбинации
и постоянство электрического сопротивления (объемного и поверх-
нэстного). Необходимо также исключить изменение поверхностной
проводимости и возникновение каналов. Под скоростью по¬
верхностной рекомбинации понимают отношение числа
прошедших в единицу времени через 1 см2 поверхности неосновных
носителей заряда и рекомбинированных к концентрации избыточных
неосновных носителей под поверхностью; эта скорость выражается
в сантиметрах в секунду. Существуют две группы методов измерения
скорости поверхностной рекомбинации.
К первой относятся методы, основанные на создании в полу¬
проводнике локального постоянного нарушения равновесной кон¬
центрации носителей тока и на непосредственном измерении стацио¬
нарного распределения носителей в разных участках образца. В ре¬
зультате этих измерений вычисляется эффективная диффузионная
длина.
Ко второй группе относятся методы, основанные на наблюдении
кинетики изменения концентрации неравновесных носителей тока
в процессе их возбуждения. Эффективная диффузионная длина Ьл
или эффективное время жизни тЭфф (Ьж — УЪхЭф% , где D — коэффи¬
циент диффузии) вычисляется в этом случае по характеристике ки¬
нетики рекомбинации.
Исходя из геометрии исследуемого образца и значения диффу¬
зионной длины или эффективного времени жизни, при всех методах
вычисляют скорость поверхностной рекомбинации. Изучением ско¬
рости поверхностной рекомбинации занимались Мак-Кельви и Лонд-
жини [Л. 14]. Они решили уравнение диффузии неосновных носите¬
лей тока для одномерного случая
где по — концентрация неосновных носителей тока в момент t=0;
D — коэффициент диффузии; т — время жизни неосновных носите¬
лей; ns — концентрация инжектированных носителей в поверхност¬
ном слое.
Второе граничное условие получено в результате рассмотрения
процессов движения неосновных носителей тока в приповерхност¬
ном слое полупроводника. Было выведено следующее соотношение
между скоростью поверхностной рекомбинации и коэффициентом от¬
ражения неосновных носителей R от поверхности:
при граничных условиях:
где с — средняя тепловая скорость.
11

Так как (1— R) представляет собой вероятность рекомбинации
при столкновении неосновных носителей с поверхностью, то эта ве¬
личина может быть истолкована как эффективная площадь поверх¬
ностной ловушки на единицу площади поверхности. Решением диф¬
фузионного уравнения является выражение для скорости поверхно¬
стной рекомбинации, относящееся к тонким прямоугольным образ¬
цам толщиной Хо:
где тЭфф — эффективное время жизни; т0б — объемное время жизни.
Экспериментальным путем были определены величины объемно¬
го времени жизни и скорости поверхностной рекомбинации для об¬
разцов германия п- и p-типа, обработанных различными трави ге¬
лями. Была использована установка, подобная той, которая описана
в работе [Л. 13]. Величины, входящие в выражение для s, авторы
этой работы определили путем измерений на образцах, вырезанных
из одного куска материала. Коэффициент диффузии вычисляли по
формуле
величины, входящие в эту формулу, определены из опытов на тон¬
ких шлифованных образцах. Объемное время жизни определяли на
толстых образцах, обработанных травителем, обеспечивающим ма¬
лую скорость поверхностной рекомбинации. Измеренное время жизни
тЭфф, как известно, может быть записано в виде
где 1/Тоб — темп объемной рекомбинации; 1/тПов — темп рекомбина¬
ции, происходящей вследствие поверхностных эффектов.
Величина 1/тПОв зависит от поперечного сечения образца (2ВХ
Х2С), а также скорости поверхностной рекомбинации 5 и вычис¬
ляется по формуле
Для малой скорости поверхностной рехомбинации (хменее
200 см/сек) выражение для темпа рекомбинации из-за поверхност¬
ных явлений приобретает следующий вид:
У) и (• определяются из уравнений:
12

Графическим методом (рис. 1-5) была определена величина $
для шлифованной поверхности германия [Л. 15]. Она оказалась рав¬
ной 2,2 • 104 см!сек.
Удобным методом для определения скорости поверхностной ре¬
комбинации является фотомагнитоэлектрический метод, основанный
на возникновении холловской разности потенциалов фотодиффузи-
онного тока [Л. 16]. Метод позволяет определять скорость поверх¬
ностной рекомбинации непосредственно и основывается на эффекте,
открытом в 1934 г. И. К. Кикоиным и М. М. Носковым [Л. 17] на
закиси меди и развитом далее Сулем в применении к тонким об¬
разцам. Эффект заключается в том, что при освещении образца,
помещенного в магнитное поле, перпендикулярное световому пото¬
ку, в образце возникает э. д. с., перпендикулярная как световому по¬
току, так и магнитному пэлю. Эта э. д. с. может быть определена
как холловская э. д. с. диффузионного тока; она обозначается через
Un. Теория этого явления разработана для ряда конкретных случа¬
ев [Л. 16]. Была получена крайне простая зависимость для случая
большого сигнала между напряженностью электрического поля Ех,
магнитной индукцией В и скоростью поверхностной рекомбинации s:
где £*(0)—напряженность электрического поля на освещенной по¬
верхности; Ex(t)—напряженность электрического поля на неосве¬
щенной поверхности.
Рис. 1-5. Зависимость эффективного времени
жизни от т]2/2£2+|/2С2 для германия при двух
значениях s:
13

Определение скорости поверхностной рекомбинации этим мето¬
дом просто и не требует сложных математических расчетов. С его
помощью была определена скорость поверхностной рекомбинации для
шлифованных, полированных и травленых образцов монокристал-
лического германия. Наибольшая скорость поверхностной рекомбина¬
ции была у полированного образца — 3 300 см/сек, у не очень тща¬
тельно травленого образца — около 640 см/сек.
Теория ФМЭ эффекта была развита в работах ряда исследо¬
вателей [Л. 18—21]. Так, например, М. Гуро [Л. 21] получил точные
выражения для напряжений продольного и поперечного эффекта
Кикоина и Носкова в зависимости от углов Холла и параметров по¬
лупроводника для образца прямоугольной формы в случае малой
интенсивности света и при слабых магнитных полях. Эти выражения
позволяют найти условия, при которых применимы приведенные вы¬
ше формулы, не учитывающие процессы вблизи боковых граней.
Кроме того, учет круговых токов позволил получить формулы для
непосредственного определения малого времени жизни из измерений
напряжений поперечного ФМЭ эффекта.
Было проведено исследование фотэмагнитоэлектрического эф¬
фекта как метода определения диффузионной длины в объ¬
еме германия [Л. 22]. Изучено влияние поверхностной обработки на
величины диффузионных длин, получаемых с помощью одновремен¬
ного измерения эффекта Кикоина и Носкова и фотопроводимости.
Сопоставление этого метода с методом Валдеса [Л. 23] при исполь¬
зовании постоянного ответа коллектора [Л. 24] дало удовлетвори¬
тельное согласование результатов. Влияние поверхностной рекомби¬
нации учитывалось согласно [Л. 25]. Достоинство метода определе¬
ния диффузионной длины в объеме, основанного на указанном эф¬
фекте, состоит в возможности исключения влияния поверхностной
рекомбинации. Кроме того, этот метод не предъявляет жестких
требований к контактам.
Фотомагнитоэлектрический эффект нашел применение в установ¬
ках для измерения скорости поверхностной рекомбинации.
Измерение s по данному методу основано на компенсации тока
фотомагнитоэлектрического эффекта /ф.м.э током проводимости.
Сущность метода компенсации состоит в следующем. Если на торцы
исследуемого образца подано постоянное напряжение £/, то ток,
проходящий через образец, будет определяться следующей зависи¬
мостью:
где 2о — темиовая проводимость; 2ф.п — фотопроводимость.
Произведение Ul>o не зависит от освещенности; два других
члена правой части пропорциональны освещенности и в случае пе¬
ременной интенсивности света являются переменными величинами.
Так как ток /ф м э имеет противоположное направление по отноше¬
нию к току фотопроводимости, то при компенсации (изменяя U) бу¬
дут справедливы следующие соотношения:
Значение компенсационного тока входит в выражение, с по¬
мощью которого вычисляют значение 5.
14

В [Л. 26] приведена следующая расчетная формула для вычис¬
ления 5 на тонких образцах:
где/к — компенсационный ток а; с — постоянная, равная 108; а —
ширина образца, см\ d — толщина образца, см.
Рис. 1-6. Изменение скорости поверхностной
рекомбинации для германия p-типа с изме¬
нением газовой среды по циклу Бардина—
Брагтайна.
Этим методом были измерены скорости поверхностной рекомби¬
нации в диапазоне 10—6- 104 см/сек.
Многие исследователи занимались изучением рекомбинации и
измерениями скорости поверхностной рекомбинации. В результате
проведенных исследова¬
ний удалось установить
зависимость скорости по¬
верхностной рекомбина¬
ции для германия от
различных факторов:
температуры, газовой
среды, концентрации но¬
сителей зарядов в объ¬
еме, характере механи¬
ческой обработки по¬
верхности и т. д. Неко¬
торые из этих зависимо¬
стей представлены на
рис. 1-6 и 1-7 [Л. 27].
В результате измене¬
ния газов эй среды, т. е.
перехода от озона к
рлажному кислороду,
Рис. 1-7. Ход изменения скорости по¬
верхностной рекомбинации для германия
p-типа с изменением газовой среды по
циклу Бардина—Браттайна.
15

для образца, германия, травленного в травителе СР-4, величина 5
изменяется в несколько раз, причем эти изменения обратимы для
сред, указанных на рис. 1-6 и 1-7 даже после шестого цикла. С изме¬
нением температуры в интервале 200—300° К величина s изменяет¬
ся (рис. 1-8 и 1-9).
Был предложен новый метод исследования модуляции скорости
поверхностной рекомбинации внешним электрическим полем. Она
определяется по изменению сопротивления полупроводникового об¬
разца в магнитном поле [Л. 28—33]. Полное изменение сопротивле¬
ния плоского тонкого полупроводникового образца в магнитном поле
при выполнении некоторых условий может быть выражено следую¬
щей формулой:
где Дрн = рн—ро — изменение удельного электрического сопротив¬
ления в магнитном поле; п и р — равновесные концентрации элек¬
тронов и дырок; рп и I\хр — подвижность электронов и дырок; Я —
напряженность магнитного поля; Е — напряженность электрического
поля в образце; d — толщина образца; Si и S2 — скорости поверх¬
ностной рекомбинации на гранях образца; у = ар/ап\ ар и ап — от¬
ношение холловской подвижности к дрейфовой соответственно для
дырок и электронов.
Если к образцу, помещенному в магнитное поле, приложено си¬
нусоидальное электрическое напряжение с частотой v
то можно показать, что в этом случае падение напряжения на об¬
разце выражается формулой
Измеряя LJq, можно в определенном масштабе регистрировать,
например, S\. Если соответствующим образом усиленное напряжение
Я/ (/ — частота переменного внешнего электрического поля) подать
на вертикально отклоняющие пластины осциллографа, а напряжение
от источника, создающего внешнее электрическое поле, — на пласти¬
ны горизонтальной развертки, то на экране получится изображение
искомой зависимости скорости поверхностной рекомбинации от
внешнего электрического поля.
Для изучения медленных переходных процессов скорость по¬
верхностной рекомбинации si меняется при включении пли выклю¬
чении внешнего электрического поля. Если снимаемое с об¬
разца напряжение Uo подать на самописец, то на его ленте
запишется изменение si в зависимости от времени. В [Л. 34] прово-
16

дилось исследование изменения S\
от изменения поверхностного электри¬
ческого потенциала по методу, опи¬
санному в [Л. 28]. Поверхностный
электрический потенциал на одной
стороне тонкого образца германия
изменялся или вследствие приложе¬
ния поперечного электрического поля
или вследствие воздействия разных
газовых сред. Противоположная
сторона полупроводника покрыва¬
лась различными защитными пленка¬
ми (полистирол, цапонлак, лак
МБК-1), чтобы величина 5 на ней не
изменялась при изменении газовой
среды. Поверхностный электростати¬
ческий потенциал определялся из
эффекта поля [Л. 35].
Данные измерений зависимости s
от поверхностного потенциала пока¬
зывают, что величины As, получен¬
ные при измерении зависимости из¬
менения проводимости образца в
магнитном поле, почти на порядок
меньше значений As, одновременно
измеренных мостовой схемой [Л. 36].
Метод измерения s по изменению
проводимости образца в магнитном поле дает правильные значе¬
ния As при изменении концентрации центров поверхностной реком¬
бинации на поверхности, что подтверждается опытом со шлифовкой.
Рис. 1-9. Изменение s в зависимости от
1 000/Т, °К для образца р-типа.
Рис. 1-8. Изменение sT в за¬
висимости от 1 000/Т, °К для
образца п-типа.
2-2558
17

Для количественной оценки скорости поверхностной рекомбина¬
ции в линейных фотопроводниках — органических красителях,
а также времени жизни, коэффициента диффузии и подвижности
в органических полупроводниках [Л. 37] используется зависимость
Де-Воре [Л. 38].
Де-Воре вывел формулу для фототока, возникающего в образце
полупроводника при освещении его монохроматическим светом. Эта
формула имеет следующий вид:
где Рф—фототок, отнесенный к единице падающей энергии; z, |,
6 — безразмерные коэффициенты; z—al— характеризует свегопогло-
щение слоя (/ПОгл =/пад(1— ez); а — коэффициент поглощения; I —
толщина полупроводника; 6 = //(Dt)V2 — характеризует толщину
слоя; t=s(xlDyi* — отношение поверхностной рекомбинации к объ¬
емной; 5 — скорость поверхностной рекомбинации; D — коэффициент
диффузии носителей в полупроводнике; т—время жизни носителей
при освещении в стационарном состоянии.
Теория Де-Воре основывается на том, что убыль созданных све¬
том носителей тока в данном месте полупроводника идет за счет
диффузии в область меньшей их концентрации, а также вследствие
рекомбинации в объеме и на поверхности.
Кроме перечисленных методов определения скорости поверхност¬
ной рекомбинации, следует указать, что она может быть оценена
еще и по значению об¬
ратного тока электронно¬
дырочного перехода, так
как ток обусловлен про¬
хождением неосновных
носителей через переход
и, следовательно, зависит
от эффективного време¬
ни жизни [Л. 39].
Скорость поверхно¬
стной рекомбинации яв¬
ляется критерием состоя¬
ния поверхности. Она,
как мы увидим ниже, за¬
висит от метода обра¬
ботки поверхности и от
окружающей среды.
Однако необходимо
подчеркнуть, что скорость поверхностной рекомбинации нельзя рас¬
сматривать только как характеристическую константу определенной
поверхностной обработки безотносительно к концентрации носите¬
лей зарядов в объеме германия. Этот вывод вытекает из работы
[Л. 40] по исследованию зависимости поверхностной рекомбинации
от равновесной концентрации носителей заряда в объеме.
Результаты измерений различных образцов германия в интерва¬
ле изменения свойства от p-типа с р = 0,6 ом • см до п-типа с р =
= 0,3 ом-см графически представлены на рис. 1-10. По оси ординат
18
Рис. 1-10. Измеренные величины скоро¬
сти поверхностной рекомбинации s для
различных кристаллов германия, харак¬
теризуемых концентрацией электронов
в объеме пг0.

отложены величины скорости поверхностной рекомбинации для раз¬
личных кристаллов германия, характеризуемых равновесной концент¬
рацией электронов в объеме пго. Поверхность была протравлена
в СР-4. Сплошная линия соответствует s = 5(pto + ^o) * Ю“13 см/сек.
Что касается температурной зависимости s, то ниже 300° К она яв¬
ляется однозначной функцией температуры, что видно из рис. 1-8 и
1-9 [Л. 27]. С учетом теории рекомбинации Шокли и Рида и схемы
энергетических уровней на поверхности германия было получено сле¬
дующее выражение для s:
где ср — вероятность захвата в единицу времени; St— энергия ло¬
вушек:
Величина qVb характеризует величину искривления зон у поверх¬
ности .
Для этого общего случая предполагается, что SF не находится
в середине запрещенной зоны. График относительных величин 5 как
функции от <ps для нескольких величин St—Si приведен на рис. 1-11.
Рис. 1-11. Относительные величины s в зависимо¬
сти от qps.
Из этого рисунка видно, что максимум 5 лежит при cps = 0. Однако
исследования связи между скоростью поверхностной рекомбинации
и поверхностной проводимостью в германии показывают, что мак¬
симум величины s смещен [Л. 41] по направлению к положительным
значениям cps приблизительно на 0,15 эв. Эти данные приведены на
рис. 1-12.
Теоретическое выражение для скорости поверхностной рекомби¬
нации [Л. 42, 43, 9], использующее уровни с поверхностной концент¬
рацией Nt и энергией <§*, может быть представлено в таком виде:
2*
19

где
здесь	положение уровня Ферми в объеме полупровод¬
ника относительно середины запрещенной зоны, выраженное в еди¬
ницах kT\ Ys — поверхностный электростатический потенциал, выра¬
женный в единицах kT!q\ ар и ап — константы захвата дырки и
электрона рекомбинационным уровнем, равные произведению эффек-
Рис. 1-12. Теоретические кривые для Лет (по
Шрифферу) и для 5 (по Стивенсону и Кизу).
Экспериментальные результаты для s в зависимо¬
сти от фз.
тивного сечения захвата на среднюю тепловую скорость; по и ро —
равновесные объемные концентрации электронов и дырок; tii — соб¬
ственная концентрация электронов и дырок.
В последнее время появился ряд теоретических и эксперимен¬
тальных работ [Л. 44—46], в которых рассматриваются вопросы при¬
менимости эффективной скорости поверхностной рекомбинации. Для
проверки применимости понятия $Эфф пользуются определенными
критериями, изложенными ранее в работе Бира [Л. 44]. Аналитически
эти критерии могут быть представлены в следующем виде:
(ы)
(1-2)
20

(1-3)
(1-4)
(1-5)
В этих формулах Ld — диффузионная длина; D — коэффициент
диффузии; 5 = se ^°, где s— „истинная* скорость поверхностной ре¬
комбинации; ф — высота потенциального барьера поверхности; е —
диэлектрическая постоянная; гц — концентрация носителей в собст¬
венно полупроводнике; у — По/гц, где по —концентрация основных
носителей в объеме.
Для проверки соотношения (1) определяли величины диффузи¬
онной длины Ld и реального изгиба зон у поверхности фо на гер¬
мании с проводимостью, близкой к собственной, и кремнии п- и
p-типов с удельным сопротивлением р = 10ч-130 ом • см\ ф0 опреде¬
ляли с помощью эффекта поля, a s, Ld и D — методами, описанны¬
ми в [Л. 44].
Из полученных данных следует, что обработка обычными тра-
вителями германия, близкого к собственной проводимости, вызывает
максимальный изгиб зон, равный 6kT. У низкоомных образцов гер¬
мания (р~1 ом • см) эта величина может достигать \ЪкТ и более.
Что касается кремния, то травление может приводить к возникно¬
вению еще больших значений ф0 (вплоть до 33 kT).
На основании результатов, полученных путем интегрирования
выражений (2) и (3) для ф0 в пределах 1—16 для германия и 1—35
для кремния, были построены графики зависимостей Д и Д от фо,
из которых видно, что в слчуае кремния при обычных значениях
диффузионной длины и при сравнительно невысоких запорных барь¬
ерах неравенство (1) нарушается. Так, например, для образцов
с у~1,5* 105, L = 0,03 см L~2/2>1 при фо>14. Чем больше удельное
сопротивление материала, тем при меньших величинах фо (при про¬
чих равных условиях) нельзя пользоваться параметром яЭфф. В слу¬
чае германия при обычных значениях у, фо и L неравенство (1)
всегда выполняется, т. е. введение понятия s является обоснован¬
ным.
Экспериментальная проверка, проведенная в связи с появлени¬
ем теоретических работ, показала, что, например, при обработке
поверхности кремния возможно образование толстых слоев объем¬
ного заряда, когда нельзя пользоваться понятием 5Эфф.
В [Л. 45] сформулирован в общей форме критерий применимо¬
сти параметра 5Эфф*, если толщина слоя заряда у поверхности ве¬
лика по сравнению с длиной свободного пробега, то введение Яэфф
становится возможным лишь при выполнении определенных условий,
а именно когда рекомбинация и генерация неравновесных носи¬
телей тока на самой поверхности и в слое объемного заряда оказы¬
вают небольшое влияние на распределение неравновесных носите¬
лей тока в этом слое.
Предложен метод, позволяющий однозначно определить величи¬
ну поверхностной проводимости оп на клиновидных образцах [Л. 47].
В его основе лежит обычный двухзондовый метод измерения удель-
21

ного сопротивления полупроводниковых кристаллов. Поверхностный
ток (рис. 1-13) определяется в этом случае выражением
где dy/dx — градиент потенциала в точке х; d — ширина образца.
Объемный ток будет равен:
где (То — объемная проводимость.
Рис. 1-13. Схема клиновидного образца.
Рис. 1-14. Экспериментальные результаты,
полученные на образце из однородного гер¬
мания.
/ — до травления; 2 — после 15 мин травления
в Н2О2.
22

Полный ток I определяет сумму токов, текущих в поверхност¬
ном слое и в объеме. Сумму токов можно представить так:
В левой части этого выражения все величины измеряются на
опыте. В координатах Л—х это уравнение прямой линии (рис. 1-14),
отсекающей на оси ординат отрезок i4*=o=2crn. Значение объемной
проводимости (То легко определяется из угла наклона прямой.
Таким образом, авторы этого метода показали, что в результате
измерения градиента потенциала вдоль клиновидного образца и об¬
работки полученных результатов по приведенным выше уравнениям
можно определить объемную и поверхностную проводимости. Этот
метод применялся для монокристаллических образцов германия и
кремния с различным сопротивлением. Из экспериментальных дан¬
ных были определены величины (7П для одних и тех же образцов,
обработанных разными травителями, а также сто- Так, например,
после 15 мин травления однородного германия в Н2О2 вп —
= 3,15- 10-2 ом-К
Хорошее совпадение величин Оо, вычисленных пэ приведенному
уравнению и измеренных двухзондовым методом на пластине до
изготовления клина, подтверждает приемлемость метода в полу¬
проводниковой измерительной технике.
ГЛАВА ВТОРАЯ
МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
2-1. РЕЗКА, ШЛИФОВКА И ПОЛИРОВКА
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Резка. Состояние поверхности полупроводника (тол¬
щина слоя с нарушенной структурой, наличие на поверх¬
ности микротрещин, шероховатость, наличие посторонних
примесей и т. п.) зависит от вида и метода механической
обработки. В связи с этим целесообразно кратко рас¬
смотреть методы резки, шлифовки и полировки.
Для изготовления полупроводниковых приборов ис¬
пользуют кусочки полупроводника в виде пластин, ко¬
торые вырезаются из монокристаллических слитков.
Резка производится на специальных станках следующи¬
ми способами: алмазным диском, стальными лентами,
магнитострикционным (ультразвуковым), пескоструй¬
ным, электролитическим, электроэрозионным. Станок
для резки должен быть простым и экономичным.
23

Разрезаемый образец укрепляют на гладкой пласти¬
не из стекла или керамики (клеящим веществом является
клей БФ, сургуч или пицеин). Затем стеклянные или
керамические пластины крепят к металлической пласти¬
не режущего станка. Полупроводниковые материалы
разрезаются (при вертикальной резке) с помощью дис¬
ков разных типов. Наилучшие результаты получаются
при медленной равномерной подаче диска или мате¬
риала. Применяются металлические диски, покрытые ал¬
мазной крошкой, или диски, сделанные из карбида
кремния. Толщина диска равна 0,25—0,4 мм, диаметр
3—4 см. Для получения хороших результатов резки и
экономичного использования диска его охлаждают
с двух сторон струей воды либо производят резку
в воде.
Диск вращается со скоростью ^300 об!мин. Ско¬
рость подачи 3—6 мм/мин. Метод продольной резки
применяется при резке пластин на кубики и бруски при
толщине пластины ~ 1 мм.
В последнее время стал широко применяться способ
резки полупроводниковых материалов при помощи ал¬
мазных дисков с внутренним резом. Этот способ резки
осуществляется на отечественных станках типа
ЖК-2405.
Толщина слоя с нарушенной структурой на поверх¬
ности пластин (кремния), нарезанных алмазным ди¬
ском, достигает 5 мкм и более с наличием на поверхно¬
сти микротрещин. Резка слитков осуществляется также
с помощью горизонтально перемещающихся стальных
лент толщиной 0,15—0,2 мм. Одновременно резку слит¬
ка производят несколькими лентами (до 60 шт.). Сли¬
ток прикрепляется к металлической пластине порошком
карбида кремния М14 и клеем БФ. Материал подается
с помощью противовеса.
Для транзисторов иногда требуются образцы полу¬
проводника сложной формы, изготовление которых не
может быть выполнено простой операцией резки. Это
может быть сделано специальным резцом, который ви¬
брирует в вертикальном направлении с большой часто¬
той и малой амплитудой, при помощи магнитострикци-
онного привода. Этот метод основан на явлении магни-
тострикции, заключающейся в том, что кусочек магнит¬
ного материала, расположенный в магнитном поле, из¬
меняет свои линейные размеры,
24

Магнитострикционный привод состоит из никелевого
сердечника, окруженного соленоидом, охлаждаемым во¬
дой. Резец прикреплен к никелевому сердечнику и дви¬
жется в вертикальном направлении под влиянием при¬
ложенного переменного магнитного поля. В результате
получается некоторое вертикальное движение резца
с частотой, соответствующей частоте переменного на¬
пряжения, приложенного к соленоиду.
Полупроводниковый материал располагается против
режущего шаблона, который изготовляется из стали.
Резка полупроводника происходит при подаче водной су¬
спензии абразивного порошка (карбида кремния М14
или карбида бора № 320), которая наносится на полу¬
проводник вблизи резца. При каждом прикасании резца
происходит удаление маленьких частиц полупроводни¬
ка. На поверхности образцов после такой резки обра¬
зуется толстый слой с нарушенной структурой такой же
величины, как и при резке алмазным диском.
Тонкая механическая обработка поверхности (или
резка) может быть осуществлена с помощью струи абра¬
зивных частиц [Л. 48]. Для этой цели создается специ¬
альное устройство, в котором кинетическая энергия кон¬
центрированной струи абразивных частиц, пролетаю¬
щих с очень большой скоростью, используется для
исключительно быстрой обработки (резки) без нагрева
или ударов твердых и хрупких материалов. Для резки
материалов используется струя чрезвычайно мелких
абразивных частиц, выталкиваемых газом через малое
отверстие со скоростью 360 м/сек. Сопло, через которое
проходит абразив, состоит из двух концентрических тру¬
бок. Воздух под высоким давлением выбрасывается че¬
рез внутреннюю трубку.
В качестве абразивного порошка чаще всего приме¬
няется окись алюминия, но в некоторых случаях ис¬
пользуют более легкий абразив, состоящий из смеси
магния и карбоната кальция с размером частиц поряд¬
ка 27 мкм.
Иногда в качестве абразива применяется сухой кар¬
бид кремния. Этот способ используется для резки пла¬
стин Qe толщиной 1 мм и позволяет получить пластины
такой же формы, как и при магнитострикционной резке;
при резке абразивом могут быть отрезаны большие пло¬
щади, однако большой точности получить нельзя. Резка
струей абразива производится по трафарету, который
25

плотно накладывается на образец. Наиболее подходя¬
щим материалом для трафаретов (шаблонов) является
каучук и нейлон. Шаблоны, изготовленные из металла,
изнашиваются значительно быстрее, они пригодны для
лабораторного использования. В первых экспериментах
по резке абразивом использовался порошок кремния.
Суспензия проходила через сопло большого размера и
затем смешивалась с воздухом под давлением.
Скорость резки струей абразива можно регулировать
разными способами: 1) изменением расстояния насадки
устройства от обрабатываемой детали; 2) изменением
напряжения питания вибробункера, с помощью которо¬
го регулируется подача абразивного порошка; 3) из¬
менением давления газа. Чаще всего давление газа
в насадке поддерживается постоянным (5 кг/см2).
Описанный способ позволяет получать однородную
резку и легко удалять частицы обрабатываемого мате¬
риала, но его применение сопряжено с различными
трудностями.
Для получения полупроводниковых пластин и при¬
боров любой геометрии и малых размеров, а также для
придания поверхности различной формы можно вос¬
пользоваться электролитическим способом резки. Элек¬
тролитическое травление происходит тогда, когда ток
течет от полупроводника к электролиту. Можно выбрать
такой электролит, в котором скорость удаления мате¬
риала точно пропорциональна току. Регулируя вели¬
чину тока, протекающего в полупроводнике или в элек¬
тролите, можно концентрировать его в отдельных участ¬
ках на поверхности раздела полупроводник—электро¬
лит. Существуют эффективные методы локализации
травления. Локальное электролитическое травление или
резка осуществляется или методом защиты (маскиров¬
ки) части поверхности — травление происходит на обна¬
женных участках поверхности, или использованием ма¬
лого катода, находящегося вблизи полупроводникового
материала (анода).
Электролитическая резка слитка на тонкие пласти¬
ны состоит в том, что тонкая вольфрамовая проволока,
служащая катодом и постоянно смачиваемая струей
электролита, равномерно углубляется в кристалл
(анод). С помощью такого метода удается нарезать
тонкие пластинки, которые не нуждаются в шлифовке,
полировке и травлении из-за отсутствия на их поверх-
26

ности слоя с нарушенной структурой. В этом и состоит
основное достоинство данного способа резки. Пластин¬
ки, нарезанные электролитическим методом, имеют зер¬
кальную поверхность. Достижимая скорость электроли¬
тической резки равна 3,7 см/ч.
С помощью электролитического травления отрезае¬
мым пластинам можно придавать разную форму. Это
осуществляется перемещением катода относительно
материала или при использовании катодов соответст¬
вующей формы. Для локального травления может быть
применен так называемый фиктивный катод, представ¬
ляющий собой непроводящий барьер-перегородку с от¬
верстием, через которое будет протекать весь ток между
анодом и истинным катодом.
Кроме перечисленных, представляет интерес электро-
эрозионный способ, который успешно используется для
обработки металлов. В настоящее время этот способ
стали применять также при производстве полупровод¬
никовых приборов для обработки полупроводниковых
материалов. Этим методом создают углубления различ¬
ной формы.
Были созданы промышленные электроэрозионные по¬
луавтоматические станки для обработки полупроводни¬
ковых материалов. С помощью таких станков удается
выделять на монокристаллической пластинке малую
площадку — активную область транзистора.
Наиболее совершенной можно считать электронно¬
лучевую установку, которую с успехом можно приме¬
нять для резки и сварки, а также для обработки микро¬
миниатюрных деталей [Л. 49]. Установка позволяет из¬
готавливать микроминиатюрные блоки, производить
резку, разметку и сверление пленочных и твердотельных
компонентов. Можно также производить сварку выво¬
дов, не разрушая обрабатываемой детали. Установка
позволяет вырезать и высверливать детали по любому
рисунку.
Как уже отмечалось, при различных способах резки
поверхность полупроводника нарушается в различной
степени. Толщину такого слоя и его структуру можно
определить электронографическим методом в сочетании
со стадийным травлением. На электронограммах, полу¬
ченных от распиленных образцов кремния, наблюдаются
точечные рефлексы, иногда в сопровождении коротких и
слабых Кикучи-линий [Л. 50]. Это указывает на обра-
27

зование отдельных довольно крупных блоков
(~10-5 см), повернутых относительно друг друга и
относительно исходного монокристалла. Последующая
шлифовка образцов порошком карбида бора № 180, 240,
320 приводит к тому, что на электронограмме появляют¬
ся дебаевские полукольца, свидетельствующие о нали¬
чии на шлифованной поверхности кремния поликристал-
лической пыли. Точнее, при шлифовке кремния наряду
с образованием мозаичной структуры происходит выры¬
вание из поверхности монокристаллического кремния
мельчайших (~10~6 см) кристалликов. Картина с Ки-
кучи-линиями на электронограмме травленных в СР-8
образцов кремния появляется уже после 30 сек травле¬
ния, но при этом Кикучи-линии очень размыты, а про¬
сматривающиеся точечные рефлексы свидетельствуют
о наличии в поверхностном слое мозаичности. Резкие
Кикучи-линии и полосы наряду с точечными рефлекса¬
ми наблюдаются на электронограммах, снятых с об¬
разцов, протравленных в течение 3 мин в СР-8. Следо¬
вательно, у таких образцов достаточно совершенная
структура поверхностного слоя.
Косвенным методом оценки качества поверхности и
толщины слоя с нарушенной структурой после рез¬
ки любым методом является измерение обратного со¬
противления тянутого р-п перехода. В данном методе
используются пластины после резки с тянутым р-п пе¬
реходом. Для того чтобы получить высокое сопротивле¬
ние такого р-п перехода, необходимо удалить достаточ¬
ное количество материала при помощи химического
травления. При таком травлении удаляются все сколы
и трещины, которые находятся на поверхности перехода,
а также слой с нарушенной структурой.
Были получены зависимости обратного сопротивле¬
ния р-п перехода от времени травления для нескольких
пластин, которые нарезались различными методами. Все
пластинки, взятые для сравнения, были получены из од¬
ного и того же слитка.
При обработке (резке) суспензией абразива макси¬
мальная величина обратного сопротивления достигалась
после тридцатисекундного травления и оставалась почти
постоянной во время всего травления. Сравнение ре¬
зультатов обработки поверхности сухим абразивом и
резки алмазным диском показывает, что при резке су¬
хим абразивом получается более высокое обратное со-
28

противление при малом времени травления, т. е. более
тонкий слой с нарушенной структурой. Пластинки с р-п
переходом, нарезанные алмазным диском, обычно име¬
ют очень низкое обратное сопротивление, причем этот
метод резки дает разброс по обратному сопротивлению
после двух- или трехминутного травления.
Результаты, полученные при оценке качества поверх¬
ности, указывают на существование многих переменных
факторов при резке алмазным диском, которые должны
контролироваться. Данные измерений, полученные для
пластин, нарезанных магнитострикционным методом,
показывают примерно то же самое (одинаковая толщи¬
на нарушенного слоя), что и при резке алмазным дис¬
ком.
Шлифовка и полировка поверхности. Известно, что
присутствие на поверхности слоя нарушенной структу¬
ры ухудшает электрические свойства полупррводника
в целом и прибора, в котором используется этот полу¬
проводник. Микротрещины и другие структурные дефек¬
ты слоя с нарушенной структурой могут служить местом
накопления адсорбированной влаги и посторонних ио¬
нов, попавших в результате резки и шлифовки. Если
эти дефекты не устранить, то они приведут к химиче¬
ским изменениям, которые могут повлиять на характе¬
ристики полупроводникового прибора. Наиболее глубо¬
кие места могут простираться в кристалл и действовать
как концентрирующие точки для механических напря¬
жений [Л. 51].
Для удаления дефектов пластины шлифуются раз¬
личными абразивными составами, как. например, кар¬
борундом, алундом или наждаком. Шлифовка создает
матовую или зеркальную поверхность и применяется
для доведения пластин до нужной толщины. При шли¬
фовке к абразиву добавляется вода.
В настоящее время созданы станки для шлифовки.
После шлифовки производят обезжиривание пластины
погружением в 10%-ный раствор NaOH, подогретый до
90—95° С.
С помощью механической обработки абразивом
(с малым зерном) поверхность полупроводниковых ма¬
териалов полируют. Так, например, путем тонкой поли¬
ровки получают германиевые оптические зеркала же¬
лаемого качества. Однако механическое воздействие
абразива, как известно, приводит к порче поверхности,
29

т. е. к появлению нарушений, которые влияют на элек¬
трические свойства полупроводника.
Поврежденный слой на германии и кремнии, обра¬
зовавшийся после шлифовки, содержит трещины и тре¬
щиноподобные ряды дислокации. В поврежденном слое
антимонида индия обнаружены дополнительные сколь¬
зящие дислокации и дефекты, являющиеся, по-видимо¬
му, двойниками, образовавшимися вследствие деформа¬
ций. Глубина поврежденных слоев, образующихся
вследствие различных процессов шлифовки, определя¬
лась методом косого сечения. По этому методу [Л. 52]
шлифуемая поверхность срезалась под углом 543', обес¬
печивая геометрическое увеличение 10; 1 в направлении,
перпендикулярном линии среза. За глубину поврежден¬
ного слоя бралось расстояние от наивысшей точки на¬
рушения поверхности до самой низкой. Воспроизводи¬
мость метода составляла около 5%. Глубина нарушения
для германия и кремния, обработанных разными абра¬
зивами, показана в табл. 2-1.
Таблица 2-1
Процесс шлифовки
Глубина нарушения, мкм
Кремний
Германий
Антимо-
нид индия
[Л. 244]
[Л. 245]
[Л. 246]
[Л. 247]
Бумага 220
30
23
22
59
Бумага 400
15
15
10
18
Бумага 600
10
11
6,5
—
Взвесь 220
65
—
85
78,5
Взвесь 400
32
—
22
35,5
Взвесь 600
15
—
11,5
—
Из таблицы видно, что относительная глубина нару¬
шенного слоя из обработанной абразивом поверхности
[Л. 53] полупроводников в основном изменяется так:
InSb>Si>Ge.
Глубина деформированного слоя для механически
о
полированного германия составляет примерно 15 000 А
(1,5 мкм) и для кремния от 7 000 до 10 000 А (0,7—
1,0 мкм).
Для удаления этих нарушений применяют травление.
После обычного травления оптические свойства по-
30

лированной поверхности, естественно, ухудшаются. Сул-
ливан [Л. 54] усовершенствовал электрохимический ме¬
тод полировки, получая поверхности со следующими па¬
раметрами: плоскостность 1 мкм/см, рельеф (шерехова-
о
тость) 25 А. Для плавленого кварца эти параметры име-
о
ют значения 0,02 мкм/см и 10 А.
Недавно предложен видоизмененный метод [Л. 55],
который дает возможность получить полированную по¬
верхность со следующими значениями указанных выше
параметров: плоскостность 0,04 мкм/см, рельеф 10—
13 А.
Две противоположные поверхности германиевого мо-
нокристаллического образца с удельным сопротивлением
30 ом -см п- и p-типа шлифовались и механически по¬
лировались. Затем производилась электрохимическая
полировка (анодное травление) в разбавленном раство¬
ре щелочи. Плотность тока для п- и p-типов германия
была равна 2 ма/см2. При этой плотности тока скорость
анодного травления равнялась 0,03 мкм/мин. Оконча¬
тельная механическая полировка (до электрохимиче¬
ской полировки) производилась алмазной пастой с раз¬
мером зерна, равным 1,4 мкм. Было показано, что до¬
статочно электрохимическим путем удалить слой мате¬
риала толщиной 0,5—1 мкм, чтобы избавиться от слоя
с нарушенной структурой. Контроль за процессом уда¬
ления слоя с нарушенной структурой осуществлялся пу¬
тем снятия электронограмм.
Скорость поверхностной рекомбинации для поверх¬
ности, полученной описанным методом полировки, такая
же, как для поверхности после травления в СР-4 (100—
120 см/сек).
В настоящее время для получения гладкой и пло¬
ской поверхности германия и кремния, лишенной слоя
с нарушенной структурой [Л. 56], применяется усовер¬
шенствованный способ электрополировки. Перемещаю¬
щийся плоский катод располагают очень близко у по¬
верхности полупроводникового анода, предназначенного
для электрополировки. Для получения однородной по¬
верхности используется освещение для генерации
дырок, ускоряющих анодное растворение германия или
кремния. Катод представляет собой металлический диск
с отверстиями по всей поверхности. Освобожденный на
поверхности катода газ выходит через отверстия или ще-
31

ли в катоде. Скорость вращения катода обычно превы¬
шает 100 об/мин. Установлено, что полировка тем луч¬
ше, чем меньше расстояние между анодом и катодом,
устанавливаемое с помощью вязкой пленки электролита.
Были исследованы и изучены растворы электролитов
КОН, НС1, HN03 и H2SO4. Наиболее удовлетворитель¬
ным для германия оказался раствор, содержащий 25%
глицерина и 0,1% КОН. Введение глицерина в состав
электролита увеличивает вязкость и поэтому усиливает
механическое взаимодей¬
ствие между анодным
диском, на котором рас¬
положен образец, и ка¬
тодом. Кроме того, гли¬
церин увеличивает тол¬
щину пленки электролита
и таким образом помо¬
гает избежать замыка¬
ний между анодом и ка¬
тодом.
При электрополировке
кремния положительные
результаты дают раство¬
ры 0,5% HF или NH4HF2.
Как и в случае гер¬
мания, добавление глицерина создает более плав¬
ное вращение анодного диска. Однопроцентный рас¬
твор NH4HF2 в растворе, состоящем из 30% глицерина
и 70% воды, дает хорошие результаты при полировке
кремния р- и «-типов с удельным сопротивлением менее
0,1 ом • см. Электролит подается (самотеком) со ско¬
ростью 10—30 мл/мин на катодный диск в том месте,
где расположен анод. Электролит стекает через поли¬
этиленовый сток, расположенный ниже катодного диска.
Хорошая полировка была получена при плотности тока
1,6 а/см2.
Полировку кремния можно производить в газовой
фазе смесью газов Нг— НВг [Л. 57] при повышенной
температуре.
Для очистки водорода используют цеолитовую ло¬
вушку, охлаждаемую жидким азотом. Для удаления па¬
ров воды и других конденсирующихся газов из смеси
Нг — НВг применяют ловушки, охлаждаемые сухим
льдом и ацетоном. При травлении таким методом от-
32
Рис. 2-1. Зависимость скорости
полировки от концентрации газа.
НВг при 1 260° С и НС1 при 1 280° С.

сутствует период индукции. На рис. 2-1 приведен график
зависимости скорости травления кремния от концентра¬
ции НВг при 1 260° С, а на рис. 2-2 дана температурная
зависимость скорости полировки для НВг (3%) и НС1
(3%). Не была выявлена зависимость скорости травле¬
ния от типа проводи¬
мости и уровня легиро¬
вания. Как видно из
рис. 2-3, плоскостность
газового травления
очень высокая, т. е.
отклонение от плоско¬
стности поверхности,
отполированной в Н2—
НВг, незначительно по
сравнению с отклоне¬
нием, получаемым при
химическом травлении
во вращающейся мен¬
зурке со смесью, со¬
стоящей из 1 части HF
(48%), 2 частей ледя¬
ной уксусной кислоты
и 3 частей HN03 (70%)
по объему. В обоих
случаях удалялся слой
кремния одинаковой толщины (50 мкм).
При угловом отклонении поверхности, подлежащей
травлению в Н2 — НВг, от основного кристаллографиче¬
ского направления наблюдается образование ямок трав¬
ления и других дефек¬
тов. Следует также от¬
метить, что в процессе
полировки парами НВг
в кремниевых образцах
может образоваться
большое число дисло¬
каций, хотя заметного
влияния наличия или
отсутствия дислокаций
на качество полируе¬
мой поверхности выяв¬
лено не было. Как показывают электрические измерения,
общая величина электрического заряда, возникающего
3-2558	33
Рис. 2-2. Температурная зависимость
скорости полировки для НВг (3%) и
НС1 (3%).
Рис. 2-3. Отклонение ог плоскостно¬
сти поверхностей кремниевых пла¬
стин после газовой полировки в НВг
и химически отполированных.

на поверхности кремния, подвергнутого газовому трав¬
лению, аналогична величине, получаемой при травле¬
нии жидким травителем.
Некоторые исследователи считают, что у механиче¬
ски полированных поверхностей (размер частиц абра¬
зива 0,1 мкм) для получения хорошей поверхности
должен быть удален слой до 50 мкм. У полупроводни¬
ков, отшлифованных с помощью А1203 (размер зерна
12 мкм), необходимо удалить слой толщиной от 50 до
75 мкм. Распиленные пластины требуют удаления до
250 мкм материала. Профиль поверхности — неров¬
ность поверхности зависит от способа ее обработки
(табл. 2-2).
Таблица 2-2
Обработка поверхности
Неровно¬
сти повер¬
хности А
Шлифовка порошком А1203,
12 мкм
2100
Полировка порошком А1203
0,05 мкм
25
Электрополировка после шли¬
фовки порошком А1203, 12 мкм
25
Предложен новый травитель для полировки поверх¬
ностей GaAs и GaP кристаллов [Л. 58], состоящий из
органической жидкости, в которой растворен С12 или
Вг2. Лучшими жидкостями являются безводные метило¬
вый спирт или ледяная уксусная кислота. Добавление
воды снижает скорость реакции. Для указанных полу¬
проводников хорошие результаты травления дает тра¬
витель, состоящий из CCI4 и метилового спирта (при
объемном соотношении 1:1). Лучшим травителем при
комнатной температуре для GaAs является смесь Вг2
с метиловым спиртом. Для получения хорошей полиров¬
ки используют 5—20%-ный (по объему) раствор Вг2
в метиловом спирте. Для слабого травления используют
0,1—1%-ный раствор. Скорость травления варьирует
в пределах 10—100 мкм/мин для плоскости (111). Тра¬
витель удаляется промывкой в метиловом спирте. Для
GaP лучшие результаты получаются при погружении
образца в метиловый спирт и слабом потоке С12 через
спирт. Для получения хорошей полированной поверхно¬
сти необходимо травить 5—20 мин.
34

2-2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОБРАБОТКУ
ПОВЕРХНОСТИ
При механической обработке монокристаллических
образцов германия и кремния в поверхностном слое воз¬
никают несовершенства и дефекты, которые оказывают
влияние на электрические характеристики этих образ¬
цов. Известно, что время жизни неосновных носителей
заряда (одна из основных характеристик полупровод¬
ника) в германии с нарушенной структурой очень мало,
поэтому необходимо удалить поверхностный слой.
О наличии поликристаллического или аморфного
слоя на монокристаллических образцах германия (или
кремния) после резки и шлифовки свидетельствуют
электронограммы [Л. 59]. С помощью дифракции элек¬
тронов было установлено, что при полировке сернистого
свинца и германия получается слой аморфного или мел¬
кокристаллического вещества, изменяющий знак тер-
мо-э. д. с. [Л. 60].
Теория р-п переходов дает следующее выражение
для плотности обратного тока насыщения, протекающе¬
го через электронно-дырочный переход диода:
где q — заряд; рп и пр — плотность дырок в «-области
и электронов в p-области; Dp и Dn — коэффициенты
диффузии; хР и %п — время жизни неосновных носителей
заряда (дырок или электронов).
Увеличение на поверхности количества дефектов при¬
водит к возрастанию скорости поверхностной рекомби¬
нации, т. е. к уменьшению эффективного времени жиз¬
ни неосновных носителей заряда. Уменьшение времени
жизни, как видно из уравнения, увеличивает ток насы¬
щения, тем самым ухудшая электрические свойства.
Для изучения поверхностной рекомбинации пред¬
ставляет интерес поверхность германия, механически
нарушенная шлифовкой, полировкой и пескоструйной
обработкой. Исследование тонких (0,014 см) образцов
германия «-типа, обработанных пескоструйной [Л. 61],
показало, что механическое повреждение поверхности
обусловливает появление на ней акцепторных уровней,
влияющих как на проводимость, так и на скорость по¬
верхностной рекомбинации в сторону их увеличения
3*	35

(в частности, акцепторного уровня 0,4 эв). Так, напри¬
мер, при обработке германия пескоструйной можно по¬
лучить S=104—105 см/сек.
Термоэлектрические измерения с помощью горячего
точечного зонда указывают на то, что механически на¬
рушенный слой германия обладает проводимостью
p-типа. Из этого вытекает необходимость удаления с по¬
верхности полупроводника, предназначенного для изго¬
товления прибора, различных несовершенств и дефек¬
тов. Достигается это травлением поверхности полупро¬
водника.
Одним из основных технологических процессов изго¬
товления полупроводниковых приборов является трав¬
ление. Травление полупроводников производится
с целью:
1)	очистки поверхности от механических и адсорб¬
ционных загрязнений;
2)	удаления деформированного поверхностного слоя
полупроводника, возникающего в результате механиче¬
ской обработки;
3)	получения полупроводникового материала опреде¬
ленной толщины;
4)	выявления дислокаций;
5)	получения кристалла определенной конфигура¬
ции;
6)	выявления р-п переходов.
Для облегчения травления полупроводника его обыч¬
но переводят в окисел, а поэтому в состав травителя
вводят окислитель.
Скорость растворения кристаллов по различным
кристаллографическим осям изучалась многими авто¬
рами [Л. 62]. На ряде примеров растворения различных
граней кристалла было установлено, что скорость рас¬
творения зависит от направления. В отдельных случаях
скорость растворения одной грани в несколько раз пре¬
вышает скорость растворения другой. Немало исследо¬
ваний было посвящено изучению процесса растворения
различных граней в различных химических реагентах.
Как уже было сказано ранее, травление германия по
существу является процессом растворения его в трави-
теле.
Известно, что если кристалл находится некоторое
время в растворителе, его грани покрываются мелкими
36

многогранными углублениями — фигурами травления.
Появление фигур травления, вероятно, обусловлено раз¬
личной скоростью растворения по различным направ¬
лениям. За счет развития этих фигур травления идет
растворение граней кристалла. По внешнему виду фи¬
гуры травления при использовании одного и того же
травителя могут быть различными на различных гра¬
нях.
По форме фигур травления и их расположению
можно определить, представляет ли исследуемое тело
монокристалл, двойник или поликристалл. Фигуры
травления (форма, величина, положение) зависят так¬
же от примесей и структуры поверхностного слоя. По¬
лагают, что если примеси в кристалле распределены за¬
кономерно, то они закономерно могут искажать фигуры
травления [Л. 62]. Образование фигур травления лежит
в основе оптического метода определения ориентации
поверхности [Л. 63—64].
2-3. ХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫХ
ПЕРЕХОДОВ
Травители, применяемые для травления полупровод¬
ника, делятся на селективные и полирующие.
Рассмотрим кинетику процесса травления в случае
селективного травления и в случае химической поли¬
ровки. Скорость процесса травления (о равна:
где К— константа скорости;
С — концентрация молекул травителя;
Е — энергия активации реакции травления.
Скорость процесса диффузии равна:
где /Сдцф — коэффициент пропорциональности диффузи¬
онного процесса;
С — концентрация молекул травителя в толще раст¬
вора;
С — концентрация молекул травителя непосредст¬
венно у границы кристалла.
37

Вначале скорость диффузии равна нулю, так как
концентрация молекул травителя у поверхности совпа¬
дает с этой величиной в объеме травителя. Скорость же
травления по этой причине сначала будет максималь¬
ной. В результате травления концентрация у поверхно¬
сти С' полупроводника падает, что приводит к образо¬
ванию обедненного слоя. Через некоторое время ско¬
рость диффузии становится равной скорости травления,
т. е.
Нетрудно показать, что да может быть записано в таком
виде:
Рассмотрим два случая:
1.	Л’диф ^>Ке~Е/кт, тогда ш = /ССе~Е,кт. В таком слу¬
чае скорость травления существенно зависит от энергии
активации, т. е. травление будет селективным.
2.	Величина /СДИф < Ке~Е/кт. В таком случае со
К^Ке~Е!кт	п
^_E/kT G ss: дДИф, С, т. е. скорость травления почти
не зависит от энергии активации и травление является
полирующим. Величины КшФ и Ke~ElkT называются еди¬
ничными скоростями диффузии и химической реакции
(травления) на поверхности твердого тела.
Следует отметить, что любой полирующий травитель
в первый момент является селективным, так как в на¬
чале процесса травления обедненный слой отсутствует
и результирующая скорость определяется выражением
Из выражения для единичной скорости химической ре¬
акции видно, что она резко изменяется с температурой.
По этой причине повышение температуры приводит
к усилению полирующих свойств данного травителя.
К такому же результату приводит уменьшение единич¬
ной скорости диффузии, происходящее при добавлении
38

к травителю вязких веществ, например, глицерина, гли-
колей и т. п. Увеличение единичной скорости диффузии
и усиление селективного действия травителей достигает¬
ся интенсивным перемешиванием травителя.
Реакции, имеющие место при химическом травлении
германия в водном растворе, могут быть представлены
в следующем упрощенном виде:
Ge<°>—<5еСК0)—*Ge02; Ge02+HF—>GeF~"-f2H20-f-2H+;
Ge02+20H- -»-GeO~+H20.
Источником кислорода служит азотная кислота или
перекись водорода. Для растворения окисла Ge02 при¬
меняется плавиковая кислота или щелочь.
Действие разных травителей на германий с учетом
кристаллографической направленности образцов изуче¬
но в ряде работ [Л. 14, 65]. Для травления германия ис¬
пользуются следующие травители [Л. 14]:
Рис. 2-4. Протравленная в WAg поверх¬
ность германия. Ориентировка близка
к (111).
1.	WAg (серебряный травитель фирмы Вестингауз) —
4 см3 HF, 2 см3 HN03, 4 см3 Н20, содержащей 200 мг
AgN03; должен выдерживаться в течение 30 мин до
употребления. Нормальное время травления 1—2 мин.
Предпочтителен для поверхностей (111). Дает шерохо¬
ватую поверхность с яркими отражениями по (111). Вид
поверхности представлен на рис. 2-4.
2.	Н202 (пергидролевый травитель) — 1 см3 HF, 1 см3
Н202 (30%-ной), 4 см3 Н20. Выдерживается 30 мин до
39

употребления. Нормальное время травления 1—2 мин.
Предпочтителен для поверхностей (100). Дает достаточ¬
но гладкую, но не зеркальную поверхность. В лабора¬
ториях фирмы Белл применялся для травления пласти¬
нок германия, предназначенных для изготовления то¬
чечных полупроводниковых приборов. Поверхность гер¬
мания, протравленная этим травителем, удобна для
закрепления точечных контактов. Вид поверхности, трав¬
ленной в 30%-ной перекиси водорода, приведен на
рис. 2-5.
Рис. 2-5. Фигуры травления на плоскости
(100) кристалла германия, протравленного
30%-ной перекисью водорода.
В производственных условиях для травления герма¬
ния и электронно-дырочных переходов, полученных
вплавлением индия, к перекиси водорода вместо плави¬
ковой кислоты добавляют немного щелочи [Л. 66].
В данном случае щелочь играет, по-видимому, двоякую
роль: ускоряет разложение перекиси водорода и спо¬
собствует растворению в ней окиси германия.
3. Полирующий травитель СР-4, состоящий из 15 см3
ледяной СНзСООН, 25 см3 HN03, 15 см3 HF, 0,3 см3
Вг2; до употребления выстаивается 30 мин. Пригоден
для всех поверхностей; дает зеркальную поверхность.
Нормальное время травления 1 мин. Бром, входящий
в состав травителя, служит ускорителем реакции, уксус¬
ная кислота — регулятором скорости, так как без нее
40

реакция идет чрезвычайно быстро и трудно контролиро¬
вать процесс травления. Вместо брома иногда берут
йодистый натрий, йод или бихромат натрия. Коэффици¬
ент шероховатости, измеренный для поверхности герма¬
ния после травления в СР-4, составляет 1,3 [Л. 67]. Дей¬
ствие полирующего химического травителя сводится
к тому, что растворение различных шероховатостей и
неровностей происходит намного быстрее, чем раство¬
рение окружающей поверхности, вследствие чего поверх¬
ность постепенно выравнивается.
Следует отметить, что имеется указание [Л. 68] от¬
носительно разной скорости травления в СР-4 поверх¬
ностей германия с ориентацией (111),	(НО),	(100),
причем присадка никеля даже при таких малых кон¬
центрациях, как 1010 атомных долей, заметно увеличива¬
ет скорость химического травления германиевых моно¬
кристаллов [Л. 69]. В технике применяется травитель
СР-8, который по характеру действия подобен СР-4. Он
состоит из двух частей HN03 и одной части HF (ис¬
пользуется чаще всего при травлении кремния).
Интересные данные по влиянию каждой составляю¬
щей травителей СР-8, СР-4 на скорость травления гер¬
мания были получены в работе [Л. 70]. Пластины герма¬
ния перед травлением шлифовались и в некоторых слу¬
чаях полировались. Для каждого эксперимента готовили
свежий травитель. Скорость травления определялась по
потере в весе германия с единицы поверхности. Воспро¬
изводимость результатов составляла ±5%. Найдено, что
травители СР-4 и СР-8 не стареют. Увеличение кон¬
центрации HF в травителе увеличивает скорость при
травлении полированных образцов. Увеличение концент¬
рации HN03 при травлении полированных образцов не¬
значительно увеличивает скорость, но при этом значи¬
тельно возрастает газовыделение. Измерение потенциа¬
лов показало, что шлифованная поверхность легче всту¬
пает в реакцию, чем полированная. На основе получен¬
ных результатов даются следующие рекомендации
для составления травителей. Количество брома
может быть уменьшено. Это обусловит равномерное спо¬
койное травление в начальный период. Бром удобнее
вводить в виде кислоты НВг, которая в травителе окис¬
ляется до Вг2.
Наилучшие результаты при химической полировке
поверхности пластин получаются при малой скорости
41

травления, достигаемой при низких концентрациях в тра-
вителях HF.
Детальное исследование механизма химического
травления, проведенное в настоящее время, показывает,
что растворение германия и кремния в травителях СР-4
и СР-8 представляет собой электрохимический процесс
[Л. 71]. Растворяемый материал переходит в раствор
на анодных микроучастках поверхности.
На катодных микроучастках происходит восстанов¬
ление окислителя HNO3. Скорость химической реакции
растворения не зависит от свойств полупроводника и ли¬
митируется лишь диффузией ионов и молекул окисли¬
теля к микрокатодным участкам. Это обстоятельство
обусловливается тем, что окислитель, восстанавливаясь
на германии и кремнии, захватывает электроны. Обра-
Рис. 2-6. Зависимость скорости реакции
от состава травителя. Каждая экспери¬
ментальная точка является средним зна¬
чением для образца п- и p-типов. Темпе¬
ратура 30° С; скорость вращения мешал¬
ки 88 об/мин.
42

зующиеся дырки рисходуются на растворение германия
и кремния.
Факторы, определяющие характер процесса травле¬
ния кремния в смеси HF + HN03, экспериментально оп¬
ределены в [Л. 72]. Такими факторами являются состав
травителя, температура и скорость перемешивания. Ис¬
следование было проведено на материалах с р-п пере¬
ходами. Удельное сопротивление образцов составляло
0,05—78 ом* см. Скорость травления монокристалличе-
ских образцов, имеющих такое сопротивление с п- и /?-
проводимостью, была примерно одинаковой. Решающим
фактором, определяющим точност! регулирования раз¬
меров при травлении, яв¬
ляется температура. На
рис. 2-6—2-8 представле¬
ны кривые зависимости
скорости травления от
состава смеси и скорости
вращения образца. Уста¬
новлено, что регулирова¬
нием температуры и ско¬
ростью вращения образцов
можно добиться точности
травления порядка ±5%.
Необходимо отметить,
что при травлении гер¬
мания или кремния в
смеси кислот (СР-4, СР-8
и т. п.) может иметь ме¬
сто локальный перегрев и,
следовательно, неравно¬
мерное их растворение.
Во избежание подобных явлений целесообразно в про¬
цессе травления охлаждать или перемешивать сильно¬
действующий травитель.
4. Медный травитель — 4 см3 HF, 2 смъ HN03, 4 см3
Н20, содержащий 200 мг Cu(N03)2. Должен выстоять
30 мин до употребления. Пригоден для всех поверхно¬
стей, дает блестящую зеркальную поверхность. Нор¬
мальное время травления 1—2 мин. Скорость травления
4 мкм/мин. Этот травитель был использован для оценки
ширины истинно запирающего слоя, образующегося
при электрической формовке германия, осуществляемой
путем кратковременого пропускания тока через точеч-
43
Рис. 2-7. Влияние вращения образ¬
ца на скорость травления.
/=30° С, состав травителя 2%
(49% HF) +98% (70% HN03).

Рис. 2-8. Зависимость
скорости травления от
скорости вращения об¬
разца и концентрации
плавиковой кислоты.
ный контакт [Л. 73]. Импульсным методом [Л. 13] прове¬
дены измерения времени жизни инжектированных носи¬
телей по мере уменьшения сечения монокристалличе-
ского образца германия, травленного медным травите-
лем.
5.	Травитель СР-4А — то же, что СР-4, но без Вг2.
Скорости травления германия в СР-4 и в СР-4А разные.
Поверхность германия, протравленная в СР-4А, имеет
значение скорости поверхностной рекомбинации больше,
чем в случае травления в СР-4.
6.	Травитель с Pd —4 см3 HF, 2 см3 HN03, 1 см3 рас¬
твора, содержащего 5 мг PdCl2. Должен выстоять
30 мин до употребления. Дает блестящую зеркальную
поверхность. Нормальное время травления 1 мин.
7.	Травитель 5:5: 1 — 5 см3 HN03, 5 см3 HF, 1 см3
Н20. Должен выстоять 30 мин до употребления. Нор¬
мальное время травления 1 мин.
8.	Состав йодных травителей:
Йодный
травитель
Концентри¬
рованная
Ш08
(объем)
Концентри¬
рованная
HF (объем)
Уксусная
кислота
(объем)
ЙОД
А
100
50
100
Процентное
В
125
25
по
содержание
С
150
60
120
йода такое
же, как и
брома в СР-4
В табл. 2-3 приведены значения скорости поверхно¬
стной рекомбинации, получающиеся после использова¬
ния указанных травителей. Имеются также работы по
44

изучению скорости поверхностной рекомбинации на гер¬
маниевых сплавных р-п переходах. Так, например, Мо-
оре и Панков [Л. 74], используя метод моделирования
для случая плоскостного триода, определили значение
скорости поверхностной рекомбинации для поверхности
триода после обработки различными травителями. Наи¬
большую скорость поверхностной рекомбинации
(7400 см/сек) в данном случае дает медный травитель,
который, как сказано выше, является хорошим трави-
телем для пластин германия.
Таблица 2-3
Материал «-пипа
Материал р-типа
Травитель и время
травления
5пр, см/сек
5СР’
CMjceK
5пр, CMjceK
V
см! сек
WAg (2 мин)
15—77
31 (+8,
-11)
53—380
160
(+130,
—70)
Н202 (2 мин)
18—96
53 (+33,
—20)
—
—
СР-4 (1 мин)
50—220
100
—
—
Си (2 мин)
210—1 000
450
800—5 000
2 800
СР-4А (2 мин)
260—1 240
490
—
—
Pd (1 мин)
630—780
660
80—430
250
5:5:1 (1 мнн)
1 600—2 800
2 100
—
—
НМ03 (пары)
50
—
—
Йодный травитель А
50-100
—
—
—
Йодный травитель В
590—1 000
—-
—
—
Термообработка на
воздухе (85—100° С)
1000
HF (полоскание)
1 000
По-видимому, присутствие In на поверхности герма¬
ниевых сплавных р-п переходов способствует отложению
меди, что обусловливает большое значение 5. Наилуч¬
шие результаты дает электролитическое травление
сплавных триодов в щелочи (s около 200 см/сек).
Как видно из табл. 2-3, при любой данной поверх¬
ностной обработке имеет место большой разброс изме¬
ренных скоростей поверхностной рекомбинации для тра-
вителей того же состава, но приготовленных в разное
время или использованных на разных образцах. Пло¬
хая воспроизводимость связана с тем, что точно воспро¬
извести поверхностные условия от одного опыта к дру¬
гому почти невозможно. Травитель WAg лучше других
45

травителей, приводящих к малой скорости рекомбина¬
ции, а СР-4 и Н202 являются лучшими в отношении вос¬
производимости поверхностных условий.
Экспериментально не найдена корреляция между из¬
меренными величинами скорости поверхностной реком¬
бинации и кристаллографической ориентацией на образ¬
цах, ориентированных своей большой поверхностью по
плоскостям (100), (ПО), (111) и протравленных в тра-
вителе WAg {Л. 12]. Однако, несмотря на это, изготов¬
ление пластин германия с определенной кристаллогра¬
фической направленностью при использовании селек¬
тивных травителей очень существенно для получения по¬
верхностей с постоянным геометрическим рельефом. Это
имеет значение при производстве полупроводниковых
приборов для создания одних и тех же условий на по¬
верхности при ее обработке травителем, а также при
вплавлении (диффузии) другого металла в целях полу¬
чения хорошей формы электронно-дырочного перехода и
понижения разброса параметров.
В ряде статей [Л. 23, 75] указывается на целесооб¬
разность дополнительной обработки пластинок германия
и п-р переходов, полученных вытягиванием монокри¬
сталла из расплава, оксихлоридом сурьмы, в результате
чего получается низкое значение скорости поверхност¬
ной рекомбинации.
Образцы (или п-р переходы), протравленные в Н202
или СР-4, подвергаются электролитической обработке
в водном растворе треххлористой сурьмы SbCU. В вод¬
ном растворе происходит реакция между SbCU и Н20
с образованием SbOCl и соляной кислоты НС1. Частицы
SbOCl, находящиеся в таком растворе в коллоидном
состоянии, заряжены отрицательно. При пропускании
постоянного тока в этом растворе происходит электро¬
форез и отрицательно заряженные коллоидные частицы
SbOCl покрывают плотным слоем пластинку германия,
являющуюся анодом.
Присутствие на поверхности германия п-типа слоя
SbOCl препятствует движению неосновных носителей к
поверхности, что, по-видимому, является причиной сни¬
жения скорости поверхностной рекомбинации.
Действие четырех разных типов указанных выше
травителей (1,2—3,4) на гранях монокристалла герма¬
ния (100), (111) было исследовано также в работе
[Л. 76]. Состояние поверхности контролировалось после
46

каждого травления измерением р и наблюдением по¬
верхности под микроскопом. Полагают, что соли, напри¬
мер, AgN03 и Cu(N03)2 в основном служат для введе¬
ния в раствор металлических ионов, которые своим
гальваническим действием ускоряют травление. Для
объяснения разного действия травителей предполагает¬
ся, что в процессе травления освобождается энергия, а
энергия, необходимая для вырывания атомов кристалла,
изменяется с изменением кристаллографической направ¬
ленности.
Замена плавиковой кислоты, входящей в состав ряда
травителей, органическими соединениями (щавелевой,
лимонной, винной кислотами и др.) дает те же резуль¬
таты травления, что и с плавиковой кислотой, как в от¬
ношении структуры поверхности, так и в отношении
электрических свойств [Л. 77].
Такая замена представляет большой интерес для
практики, так как работа с плавиковой кислотой из-за
сильной коррозии неудобна и вредна.
Для выявления микроструктуры германия использу¬
ют в качестве травителя смесь концентрированной пере¬
киси водорода или соляной кислоты с хлоридом железа
[Л. 78]. Смеси солей при повышенных температурах тра¬
вят германий, давая гладкие блестящие поверхности.
В состав смеси входят окислитель (NaN03 или KN03)
и щелочь как растворитель окисла.
Для травления кремния используется СР-4 [Л. 79],
КОН [Л. 80], смесь азотной и плавиковой кислот [Л. 81]
с добавкой азотнокислой ртути [Л. 82]. При травлении
кремния в смеси кислот и щелочи протекают следующие
известные реакции:
3Si + 4HN03 + 18HF=3H2[SiF6] + 4NO 4- 8H20;
Si + 2KOH + H20—>K2Si03 + 2H2.
Перекись водорода является плохим травителем для
кремния из-за того, что поверхностный окисел кремния
практически нерастворим в воде.
Поверхность образцов, предварительно обработан¬
ных механическим путем, обладает большой скоростью
травления. Предварительно протравленные или необра¬
ботанные поверхности протравливаются в тех же тра-
вителях значительно медленнее. Это объясняется по¬
вреждением во время механической обработки кристал-
47

лической структуры на поверхности и частично большей
площадью шероховатой поверхности. Так, например,
скорость травления в начальный момент образцов,
большая поверхность которых имеет ориентацию (111),
подвергнутых шлифовке порошком электрокорунда М20,
имеет следующие значения:
а)	для германия:
при травлении в 30% Нг02 и=4 мкм/мин-,
при травлении в CP-4 v = 30—50 мкм/мин-,
б)	для кремния:
при травлении в 20% КОН и=10—13 мкм/мин;
при травлении в СР-8 и = 60—90 мкм/мин.
Измерение скорости травления при стадийном трав¬
лении механически обработанных образцов позволяет
оценить толщину слоя с нарушенной структурой. Дости¬
жение постоянства скорости травления в этих измере¬
ниях указывает на полное удаление нарушенного слоя.
В табл. 2-4 приведены значения скорости травления
германия и кремния в различных химических травите-
лях [Л. 83]. Скорость травления зависит от химического
состава и температуры травителей, кристаллографиче¬
ской ориентации поверхности, концентрации примесей
в полупроводнике и от других факторов. Установлено,
что относительная скорость травления некоторых кри¬
сталлографических поверхностей германия выглядит
так:
в кислотных травителях—(110) > (100) > (111);
в щелочных травителях— (100)>(110)>(111).
Предполагают, что разная скорость травления обуслов¬
лена тем, что адсорбция ионов фтора или ионов гидро¬
окисла различна для трех кристаллографических пло¬
скостей. Значения скорости, приведенные в табл. 2-4, ука¬
зывают только на порядок ее величины. Скорость трав¬
ления интерпретируется как уменьшение общей толщи¬
ны в единицу времени, когда травятся обе стороны об¬
разца. Повышение температуры, недостаточное разме¬
шивание и изменение состава травителя во время хи¬
мической реакции могут обусловить получение других
значений скорости травления. Без размешивания мате¬
риал больше травится сверху, чем снизу. Поверхности,
предварительно обработанные механическим путем, тра¬
вятся обычно быстрее, чем предварительно травленные
поверхности. Это обусловлено частично нарушенной
48

Таблица 24
Название травителя и его состав
Температу¬
ра тра¬
вителя
Материал
Скорость
травления,
мкм/мин
Йодный травитель А
Комнат¬
ная тем¬
пература
Ge
37
То же А
—
Si
25
я я В
—
Ge
2,5
» » в
—
Si
2 5
я я С
—
Ge
20
я я С
(одна сто¬
рона)
11
Ртутный травитель Hg (N03)2

Ge
25
Медный травитель Си (N03)2
—
Ge (100
или 111)
12
Медный травитель Cu(N03)2
—
Ge (111)
8
Серебряный травитель WAg
25° С
Ge (110)
25
То же
—
Ge (111)
12
Перекисный травитель 2 объема
30%-ной Н202 +1 объем
48°/о-ной HF
—
8,5
Перекисный травитель +1 объем
Н20
—
Ge (111)
5,2
Перекисный травитель +2 объема
Н20
—
3,7
Травитель фирмы RCA
—
Ge
1,2
Полировочный травитель СР4
—
Ge
63
1 объем концентрированной
HN03+1 объем 48%-ной HF
25° С
Ge (100)
127
То же
Ge (110)
150—175
То же
—
Ge (111)
CD
CD
1
S
8 см3 HN03, 3 см3 насыщенного
раствора винной кислоты
100° С
Ge
6,3
10 см3 HN03, 10 см8 насыщенно¬
го раствора щавелевой кислоты
35е С
Ge
0,8
7 см3 НС1, 1 см3 HN03 в уксус¬
ной кислоте или глицерине
35® С
Ge
1,5
7 см3 НС1, 1 см3 HN03 в уксус¬
ной кислоте или глицерине
100° С
Ge
12,5
Примечания: 1. Травитель фирмы RC	600 см3 концентрированной HNOa,
300 см9 ледяной уксусной кислоты, 100 см3 концентрированной HF, 25 мг Kj.
2 Ртутный травитель Hg (N03)a: ЗЭ см3 концентрированной HN03 , 30 см3 кон¬
центрированной HF, 40 см3 НаО, содержащей 1,33 г Hg (NOa)a.
4—2558	49

Таблица 2-5
№ со¬
става
Состав, мл
Скорость
травления,
MKMfMUH
Примечание
1
21 0,5%-ного Na2Gr207,
ЗОНЖ)3, 20 HF
—
Ha n-p-ri кремниевых
брусках — тусклая, ше¬
роховатая поверхность,
отчетливая ступенька в
р -слое после 70 сек
травления
2
10 0,1%-ного Na2Gr207,
40HNO3, 20 HF
127
На кремниевых пла¬
стинках — блестящая по¬
верхность
3
10 0,1%-ного Na2Gr20,
40 HN03, 20 HF,
ЗОСН3СООН
5,0
На кремниевых пла¬
стинках — тусклая, ше¬
роховатая поверхность
4
5 0,2%-ного Na2Gr207,
4OHNO3, 20 HF,
30 CH3COOH
50,8
На кремниевых пла¬
стинках — светлая, бле¬
стящая, шероховатая по¬
верхность
5
10 0,4%-ного Na2Gr207,
25 HN03, 20 HF
40,2
На кремниевых пла¬
стинках — шероховатая
поверхнось, такая же,
как в п. 21
6
2 0,5%-ного Na2Gr207,
3OHNO3, 20 HF
43,2—53,4
На п-р-п кремниевых
брусках — очень быстрая
реакция, зеркальная по¬
верхность, неровная
7
10 0,5%-ного Na2Gr207>
3OHNO3, 20 HF
157,5
На кремниевых пла¬
стинках — светлая по¬
верхность
8
7 0,6%-ного Na2Gr207,
3OHNO3, 20 HF
184,5
На кремниевых пла¬
стинках — светлая,глад¬
кая поверхность
9
9 капель 1%-ного
Na2Gr207,
4OHNO3, 24 HF,
24 CHgCOOH
На п-р-п германиевых
брусках — зеркальная
поверхность, медленная
реакция, резко стравлен¬
ная кромка
50

Продолжение табл. 2-5
№ со¬
става
Состав, мл
Скорость
травления,
MKMjMUH
Примечание
10
1 1%-ного Na2Gr207,
30HNO3, 20 HF
228—254
На кремниевых пла¬
стинках — зеркальная
поверхность. На п-р-п
германиевых брусках —
светлая, неровная поверх¬
ность, один край боль¬
ше стравлен, чем дру¬
гой, углубление в р-слое
11
1 1%-ного Na2Gr207,
3OHNO3, 20HF,
ЗОСН3СООН
43,2—53,4
На кремниевых пла¬
стинках — зеркальная
поверхность, слегка не¬
ровная: углы и края от¬
четливо стравлены. На
п-р-п германиевых бру¬
сках зеркальная, глад¬
кая, углубление в
/?-слое, скорость травле¬
ния 25 мкм/мин. На
п-р-п кремниевых бру¬
сках хорошо выявлен
эмиттер, небольшая сту¬
пенька в /?-слое после
40 сек травления
12
1 1%-ного Na2Gr207,
3OHNO3, 20HF,
4ОСН3СООН
17,9
На кремниевых пла¬
стинках— зеркальная по¬
верхность, слегка неров¬
ная, стравленные края.
На п-р-п германиевых
брусках — зеркальная по¬
верхность, гладкая, ни¬
каких углублений в
/?-слое, скорость травле¬
ния около 25 мкм/мин
13
1 1%-ного Na2Gr207,
4OHNO3, 20HF,
10 СН3СООН
На п-р-п германиевых
брусках — зеркальная
поверхность, неровная,
медленная реакция, уг¬
лубление в /?-слое
14
1 1%-ного Na2Gr207,
4OHNO3, 30HF
На п-р-п германиевых
брусках — зеркальная
поверхность, слегка ше¬
роховатая, неровная, уг¬
лубление в /?-слое. Ско¬
рость травления окото
50 мкм/мин
4*
51

Продолжение табл. 2-5
№ со¬
става
Состав, мл
Скорость
травления,
мкм/мин
Примечание
15
1 1%-ного Na2Gr207,
40HN Оз > 30HF,
5СН3СООН
—
На п-р-п германиевых
брусках — зеркальная
поверхность, неровная,
углубление в /?-слое
16
1 1%-ного Na2Gr207,
40HNO3, 20HF,
ЗОСН3СООН
50,8—71,2
На кремниевых пла¬
стинках— зеркальная по¬
верхность, слегка шеро¬
ховатая. На п-р-п гер¬
маниевых брусках — зер¬
кальная поверхность,
шероховатая, медленная
реакция. На п-р-п крем¬
ниевых брусках — хоро¬
шее выявление через
40 сек травления, отчет¬
ливая ступенька в р-слое
17
4 1%-ного Na2Gr20,,
25HN 0,, 20HF
211
На кремниевых пла¬
стинках — зеркальная
поверхность
18
10 1%-ного Na2Gr207,
2OHNO3, 30HF
На кремниевых пла¬
стинках — быстрая реак¬
ция, зеркальная повер¬
хность после 3 мин
травления, есть „бугры"
19
20 1%-ного Na2Gr207,
2OHNO3, 30HF
На кремниевых пла¬
стинках— сначала быст¬
рая реакция (приблизи¬
тельно, как в случае
СР-6), которая затем за¬
медляется; через 10 мин
травления поверхность
шероховатая
20
20Na2Gr2O7,
20HNO3, 30HF
На кремниевых пла¬
стинках— быстрая реак¬
ция, после 27г мин
травления поверхность
неровная, в мелких пят¬
нах
21
15 3,3%-ного Na2Gr207,
20HNO3, 30HF
101,6—127
На кремниевых пла¬
стинах после 3 мин
травления поверхность
очень шероховатая, пла¬
стинки хрупкие с зазуб¬
ренными краями
52

Продолжение табл. 2-5
№ со-
I става
Состав, мл
Скорость
травления,
мкм/мин
Примечание
22
1 ЮУо-ного Na2Gr207,
40HNO3, 30HF
—
На п-р-п германиевых
брусках — зеркальная
поверхность, слегка не¬
ровная, углубление в
/?-слое
23
5 10%-ного Na2Gr20,,
2OHNO3, 30HF
На кремниевых пла¬
стинках — травление бы¬
строе, пластинка толщи¬
ной 300 мкм, почти пол¬
ностью растворяется че¬
рез 1 мин
24
1 1%-ного Na2Gr207,
20HNOj, 30HF
179—190,5
На кремниевых пла¬
стинках — зеркальная
поверхность, очень хо¬
рошее вторичное трав¬
ление для кремниевых
и германиевых транзи¬
сторов
структурой кристалла на поверхности, а также большей
площадью поверхности. Материал с высокой концентра¬
цией примеси может иметь очень большую скорость
травления, причем поверхность приобретает фиолетовую
окраску.
Для более эффективного травления поверхности ре¬
комендуют травильные растворы другого состава: азот¬
ная кислота + бихромат натрия [Л. 84]. Было обнаруже¬
но, что эти растворы более стабильны, чем стандартный
СР-4, процесс травления лучше контролируется и на по¬
верхности не образуются ямки. Германиевые приборы
различных типов и кремниевые приборы п-р-п типов
подвергались травлению в таких растворах и показали
улучшенные значения /к.0, £/пр, В по сравнению с прибо¬
рами, которые травились в стандартном травителе.
Кроме того, использование этих растворов позволяет
получить полированную поверхность, на которой легче
обнаружить переход между материалами двух различ¬
ных типов проводимости и наметить области, к кото¬
рым должны быть присоединены выводы. Изменение
концентрации бихромата влияет на скорость травления,
53

с ее повышением скорость травления увеличивается
Свойства бихроматного травителя приведены в табл. 2-5.
Травитель СР-6 отличается от стандартного трави¬
теля СР-4 только тем, что содержание плавиковой кис¬
лоты в нем на 33% больше.
Существующие методы травления кремния не позво¬
ляют получать малые значения скорости поверхностной
рекомбинации. Вследствие этого для получения крем¬
ниевых плоскостных триодов со значением а, близким
к единице, приходится брать (в отличие от германиево¬
го триода при прочих равных условиях) малую ширину
базы [Л. 81].
При травлении мелких рельефов на кремнии исполь¬
зуются медленные травители. К таким травителям от¬
носится серебряно-гликолевый травитель, представляю¬
щий собой смесь плавиковой кислоты, азотной кисло¬
ты, воды, пропиленгликоля и азотнокислого серебра
[Л. 85].
Серебряно-гликолевый травитель приготовляется из
двух смесей А и Б следующего состава:
Перед травлением смешивают одну часть смеси А
с одной частью смеси Б в полиэтиленовой или платино-
Таблица 2-6
Образец
Тип
s, cMjceK
т, мкм/сек
Состояние поверхности
160
Р
3 000±15%
480±20%
Непосредственно
после изготовле¬
ния монокристал-
лического слитка
168
Р
2 600+30%
600+30%
То же
181
п
830 ±25%
1 000+20%
» »
164
Р
3 600+10%
540+30%
99 99
Р
6 800+20%
590+30%
Травление в NaOH
Р
4 000±20%
550+30%
Травление в
HNO3+HF
54

вой чашке. Травитель после смешивания А и Б охлаж¬
дают до комнатной температуры. На рис. 2-9 приведена
кривая, характеризующая скорость травления кремния
в серебряно-гликолевом травителе.
Для глубокого травления кремния используются бо¬
лее сильные составы, например смесь концентрирован¬
ных плавиковой и азот¬
ной кислот в соотноше¬
нии 1 :8.
Первые данные по зна¬
чениям скорости поверх¬
ностной рекомбинации
для кремния были опуб¬
ликованы в [Л. 86].
В табл. 2-6 даны зна¬
чения скорости поверх¬
ности рекомбинации для
кремния. Скорость по¬
верхностной рекомбина¬
ции для кремния р-типа,
обработанного в СР-8
или КОН, была определе¬
на из зависимости эффек¬
тивного времени жизни от
толщины пластины. Как уже было отмечено ранее, при
малой скорости поверхностной рекомбинации справедли¬
во уравнение
Когда скорость поверхностной рекомбинации велика, то
справедливо уравнение
В этих уравнениях величины имеют следующие зна¬
чения: 2ВХ2С — сечение образца, причем обе величины
должны быть значительно меньше длины образца; D—
коэффициент диффузии.
На рис. 2-10 и 2-11 приведены графики зависимости
1/тэ от 1 /d и 1 Id2 (d — толщина образца). Из этих гра¬
фиков видно, что образцы кремния, обработанные в вы¬
шеуказанных травителях, характеризуются большим
значением s, так как имеет место линейная зависимость
55
Рис. 2-9. Скорость травления крем¬
ния в серебряно-гликолевом трави¬
теле.

между 1/тпов и Ш2. Была вычислена скорость поверхно¬
стной рекомбинации по формуле Маккельва-Ленжины
(см. стр. 12). Для кремния, травленного в СР-8, она со¬
ставляет примерно 1 000 см]сек, для кремния, травлен¬
ного в КОН, она значительно больше — 5 000 см/сек.
Таким образом, травление кремния в СР-8 с этой точки
зрения обладает преиму¬
ществом перед травле¬
нием в КОН.
Нельсон [Л. 87] пред¬
ложил метод резкого
снижения скорости по¬
верхностной рекомбина¬
ции для кремния р-типа
путем дополнительной
обработки поверхности.
Автор определил, что две
группы химических соеди¬
нений образуют слой на
-кремнии, который значи¬
тельно уменьшает ско¬
рость поверхностной ре¬
комбинации. К первой
группе относятся ионные
соли (окисляющие аген¬
ты). Типичным предста¬
вителем этой группы яв¬
ляется бихромат натрия
(1%-ный раствор). Ко
второй группе относятся
анилиноподобные арома¬
тические жидкости. Тех¬
ника применения бихромата натрия (и ему подоб¬
ных солей) для снижения скорости поверхностной ре¬
комбинации на кремнии p-типа довольно проста. В слу¬
чае применения ароматических жидкостей техника не¬
много сложнее. Эти жидкости уменьшают скорость
поверхностной рекомбинаци только при обработке в при¬
сутствии электрического поля. Такая обработка произ¬
водится в герметически закрытых сосудах.
Перед обработкой бихроматом натрия или аромати¬
ческой жидкостью образцы кремния травят в горячем
растворе NaOH. В случае анилина или нитробензола
образец кремния р-типа помещают между двумя кон-
56
Рис. 2-10. Зависимость 1/тЭфф от
1 /й для образцов кремния, трав¬
ленных в СР-8 и в КОН.

денсаторными пластинами в сосуде с ароматической
жидкостью, заполняющей пространство между основ¬
ными поверхностями образца кремния и конденсатор¬
ными пластинами. Уменьшение скорости поверхностной
рекомбинации возможно только в том случае, если от¬
рицательное напряжение 1 в приложено к конденсатор¬
ным пластинам относительно образца кремния. При ис¬
пользовании нитробензола поло¬
жительный эффект достигается,
если к конденсаторным пласти¬
нам приложено положительное
напряжение в 1 в. Опыты про¬
водились в образцах крем¬
ния с временем жизни более
20 мкм/сек и толщиной 127 мкм.
Скорость поверхностной ре-
комбинаци была определена ме¬
тодом, основанным на изменении
фотопроводимости, вызванной мо¬
дулированным светом. Удалось
снизить скорость поверхностной
рекомбинации с 5 000 до 100—
200 см/сек.
Заметное уменьшение s трав¬
леного кремния р-типа после до¬
полнительной обработки в бихро¬
мате натрия установлено также
в [Л. 88].
Экспериментальным путем
была найдена зависимость эф¬
фективного времени жизни, определенного по методу спа¬
да фотопроводимости, от величины сечения образца
кремния. Одни и те же образцы несколько раз сошлифо-
вывались, травились одним травителем (в КОН или
в СР-8) и дополнительно обрабатывались, не вынимая на
воздух, в двухпроцентном растворе бихромата натрия.
Значение s определялось на основании этих данных пу¬
тем графического построения зависимости (см. стр. 12).
Данной обработке соответствовало s, которое обеспечи¬
вало прямолинейную зависимость между 1/тЭфф и
Как следует из измерений и вычислений, в результа¬
те дополнительной обработки кремния после травления
57
Рис. 2-11. Зависимость
1/Тэфф от l/d2 для образ¬
цов кремния, травленных
в СР-8 и в КОН.

в КОН или в СР-8 в бихромате s снижается до
500 см/сек [Л. 88]. Такое поведение неорганических со¬
лей, уменьшающих скорость поверхностной рекомбина¬
ции кремния p-типа, не совсем понятно.
Согласно теории окислительно-восстановительный
потенциал, возникающий в этих системах, изменяет по¬
верхностный потенциал таким образом, что неосновные
носители тока тормозятся, не достигая поверхности. Это
обусловливает снижение скорости поверхностной реком¬
бинации. Известно, что в восстановительной реакции
химический элемент приобретает электроны, чтобы
уменьшить свою валентность. Таким образом, система
бихромат-хром (СГ2О7: Сг+++) является эффективной
в смысле уменьшения скорости поверхностной рекомби¬
нации, получающейся вследствие реакции СГ+++++++
+ Зе^Сг+++, т. е. в этом случае сильноокисляющий би¬
хромат склоняет реакцию к восстановлению шестива¬
лентного иона хрома за счет извлечения электронов
с поверхности кремния. В этих условиях из-за потери
электронов поверхность становится р+-типа. Результи¬
рующее внутреннее электростатическое поле препятст¬
вует движению неосновных носителей к поверхности, и,
следовательно, скорость поверхностной рекомбинации
понижается.
Функция поляризующего напряжения, требуемого
для снижения скорости поверхностной рекомбинации
ароматическими жидкостями, заключается в создании
условий анодного окисления или катодного восстановле¬
ния активными промежуточными веществами у поверх¬
ности полупроводника. Дополнительная обработка в би¬
хромате или анилине дала положительные результаты
в случае обработки сплавных кремниевых триодов. Бла¬
годаря уменьшению скорости поверхностной рекомбина¬
ции возрастает коэффициент усиления по току. Транзи¬
сторы п-р-п типа, обработанные бихроматом, были ста¬
бильны при хранении и выдерживали длительный про¬
грев при температуре 150° С, причем а по своему значе¬
нию продолжало оставаться большим, чем до такой
обработки.
В ходе исследования наблюдался также эффект
уменьшения обратных токов плоскостных диодов, под¬
вергнутых обработке в бихромате натрия. Следует по¬
лагать, что дополнительная обработка поверхности
кремния по данному методу [Л. 87] наиболее эффектив-
58

на, когда она применяется до взаимодействия поверх¬
ности с окружающей средой.
Аналогичные результаты по снижению s на кремнии
«-типа были получены при использовании 2%-ного вод¬
ного раствора таких восстановителей, как хлористое
олово, сульфит натрия или железистосинеродистый ка¬
лий [Л. 89]. В этом случае у поверхности образуется
слой п+-типа.
Скорость поверхностной рекомбинации для нитевид¬
ных образцов кремния «-типа была определена методом
измерения спектрального распределения фотопроводи¬
мости [Л. 90]. Результаты измерения показали, что ско¬
рость поверхности рекомбинации на травленых поверх¬
ностях кремния составляет менее 75 см/сек в сухом кис¬
лороде и более 7 500 см/сек во влажном азоте, причем
она является функцией концентрации носителей у по¬
верхности.
На основании рассмотрения стационарной фотопро¬
водимости в работе [Л. 91] показана возможность изме¬
рения скорости поверхностной рекомбинации в кремнии.
Теоретический анализ был выполнен для двух частных
случаев: 1) величина s одинакова на обеих сторонах
пластины (s1=s2=s); 2) скорость рекомбинации на
неосвещенной стороне велика (s2=oo). В результате
такого рассмотрения получены следующие выражения
для среднего значения концентрации неравновесных но¬
сителей на поверхности (РПов) для указанных случаев
соответственно:
где R— скорость генерации пар; d — толщина; L — диф¬
фузионная длина; т — время жизни; s — скорость по¬
верхностной рекомбинации.
Определение значения R (т. е. градуировка установ¬
ки) производится по известной величине s, измеренной
для данной обработки другим методом. Значение Раов
59

определяется из данных измерения величины падения
напряжения U на прямоугольной пластине полупровод¬
ника, через которую пропускается ток i в режиме гене¬
ратора тока. Напряжение определяется следующей за¬
висимостью:
где р — удельное сопротивление; р.„, цр — подвижности
носителей тока; d — толщина; с — ширина; / — длина ос¬
вещаемого участка образца.
Используя этот метод [Л. 91], получены значения s
для кремния при различных обработках поверхности,
которые согласуются с литературными данными.
Влияние разных химических обработок и сред на
поверхностные свойства кремния изучено в [Л. 92].
В этой работе показано, что малой скоростью поверхно¬
стной рекомбинации обладает поверхность с резко выра¬
женной проводимостью p-типа, получающаяся после об¬
работки в бихромате натрия и кипящей деионизирован¬
ной воде, или поверхность с резко выраженной прово¬
димостью p-типа, получающаяся после обработки в HF.
Техника обработки в бихромате заключалась в следую¬
щем. Образец кремния смачивался в 1%-ном растворе
бихромата натрия в течение нескольких минут после
травления в HN03+HF (10 1) и кратковременной про¬
мывки в деионизированной воде. Раствор бихромата
высыхал на пластинке. Иногда эффект усиливался на¬
греванием раствора до температуры 80—90° С. После¬
дующая кратковременная промывка образца в деиони¬
зированной воде не уничтожает эффекта. Сухой кисло¬
род является хорошей атмосферой, защищающей от
явлений, вызывающих изменение поверхностной реком¬
бинации после такой обработки.
На образование ям травления на поверхности крем¬
ния оказывает влияние кислород, находящийся в крем¬
нии [Л. 93]. Изучен характер травления выращенных и
подвергнутых термообработке кристаллов кремния. Ис¬
пользована методика травления, развития Дэшем. Об¬
разцы кремния были сначала отшлифованы, затем очи¬
щены пескоструйной, после чего полировались химиче¬
ским путем в СР-4. Далее образцы погружались на 16 ч
нри температуре 25° С в травитель Дэша (3 части
HNO3+I2 частей HC2H3O2+I часть HF), который выяв¬
ляет краевые дислокации [Л. 94]. Было найдено, что ско-
60

Таблица 2-7
61
Название
травителя
Состав. Время травления
Примечание
Г ерманий
1. Смеси, основанные на азотной и плавиковой кислотах
Йодный тра-
витель
5 мл HF, 10 мл HN03,
10 мл уксусной кислоты
с 30 мг растворенного йо¬
да, Аман
Полирует и травит (100)
и (111) поверхности. Лучше,
чем СР-4 для травления
плоскости (100)
Полировоч¬
ный трави-
тель СР-4
15 мл\\¥, 25 HN03,
15 мл уксусной кислоты,
в которой растворено
0,3 мл Вг2
Для травления 1,5 мин,
для полировки 2 мин или
более
Полирует, травит (111) и
(100), выявляет р»п перехо¬
ды и границы зерен и двой¬
ника
СР-4А
3 мл HF, 5 мл HN03,
Ъмл уксусной кислоты.
От 2 до Ъмин
Химическая полировка.
Значительно медленнее тра¬
вит, чем СР-4 при комнат¬
ной температуре, может
быть использован в горячем
состоянии (70° С). Отсутст¬
вие брома обеспечивает по¬
лучение химически чистой
поверхности
Травитель
Дэша для
германия
2 мл HF, 4^HN03,
\Ъ мл уксусной кислоты.
От 20 сек до 1 мин
Выявляет дислокации пос¬
ле осаждения литья
Травитель
Уайта
1 мл HF, Ъмл HN03.
От 1 до 2 мин (подогрев)
Химическая очистка и вы¬
явление р-п переходов
Серебряный
травитель
WAg
2 мл HF, 1 мл HN03,
2 мл 5%-ного раствора
AgN03. 1 мин
Травит (111) плоскости,
выявляет границы зерен.
Способен откладывать сереб¬
ро, которое может быть
удалено промывкой в циа¬
нистом соединении, Ямы
травления на поверхности
слабо выражены
Травитель
№ 1
IjwiHNO,, 2 мл HF,
1 мл 10%-ного раствора
Си (N03)2. От 1 до 2 мин
Травит (111) плоскости.
Используется в некоторых
случаях для травления крем¬
ния
2. Смеси, основанные на перекиси водорода
Перекисный
травитель
100 мл Н202 (с подог¬
ревом)
Дает матовую поверх¬
ность, выявляя границы зе¬
рен. Выявляет р-п переход.
Пригоден для приготовления
поверхностей, удобных для

Продолжение табл. 2-7
62
Название
тр авителя
Состав. Время травления
Примечание
закрепления электрических
зондов (слабая шерохова¬
тость защищает зонды от
скольжения)
Травите ль
№ 2
1 мл Н202, 1 мл HF,
4 мл Н20. От 1 до Ъмин
Травит (100) и (111) пло¬
скости. Слабо травит поли¬
рованные поверхности, но,
с другой стороны, хороший
травитель для (100)
Разбавлен¬
ный трави-
тель № 2
1 мл травителя,
50 мл Н20. От 2 до 16 ч
Создает ямы травления с
тонкой структурой на (111),
(100), (ПО) и один из луч¬
ших травите лей для (ПО).
Промежуточные разбавления
между этим травителем и
травителем № 2 являются
также обычными травителя-
ми для других ориентаций
Щелочно-пе-
рекисный
травитель
8 г NaOH, 100 мл
30%-ного НА (70® С)
Контролируемое удаление
материала. Скорость травле¬
ния падает по мере старе¬
ния травителя; 5 мкм/мин
для свежеприготовленного
травителя и ~ 1 мкм/мин
через 1 ч хранения
3. Другие травители
Гипохлорит-
натриевый
1 мл NaCIO (10%),
Ю^лН20, 40иш«(40®С)
Травит (100) и (111). При¬
годен и для уменьшения
толщины пластин, предназ¬
наченных для электронной
микроскопии. Представляет
интерес как однокомпонент¬
ный травитель
Железо-циа-
нидный тра¬
витель
6 г КОН, 4 г K3Fe(CN )б,
50 мл Н20 (кипячение),
1 мин
Травит (111) плоскости,
выявляет структуру, в ча¬
стности границу зерен. Очень
хороший травитель для по¬
лучения четких трехгранных
ям на поверхности (111)
Кремний
1. Смеси, основанные на азотной и плавиковой кислотах
Травитель
Уайта
1 мл HF, 3 мл HN03.
15 сек
Химическая полировка

Продолжение табл. 2-7
Название тра-
вителя
Состав. Время травления
Примечание
Травитель
Дэша
1 мл HF, 3 мл HN03,
8—12 мл уксусной кис¬
лоты. 1—16 я
Травит все плоскости.
Глубокие ямки травления
соответствуют дислокацион¬
ным линиям в кристалле.
При меньшем содержании
уксусной кислоты травитель
травит с большой скоростью
СР-4А
Змл HF, 5 мл HN03,
3 мл уксусной кислоты.
2—-3 мин
Слабо химически полиру¬
ет; выявляет двойники, р-п
переходы и частично дисло¬
кации
SD1
25 мл HF, 18 мл HN03,
5 мл уксусной кислоты,
содержащей 0,1 Вг2,
10 мл Н20, 1 г Cu(N03)2
(т. е. 5 мл травителя
№ 1+3 мл травителя
СР-4). 2—4 мин
Выявляет краевые и сме¬
шанные дислокации на всех
плоскостях. Хороший трави¬
тель для быстрой оценки
плотности ям; отложение
меди нежелательно, если
материал после этого дол¬
жен быть использован
2. Окрашивающие травители
100 мл HF,
0,1—0,5ж/г
50 мл раз¬
бавленного
раствора
Си (N03)2>
1—2 капли
HF
Применяется каплями
при сильном освещении
слабошлифованной по¬
верхности
Применяется при силь¬
ном освещении для поли¬
рованной поверхности
Материал /?-типа темнеет
в большей степени, чем ма¬
териал я-типа
Медь оседает на материа¬
ле я-типа (в большей сте¬
пени на материале низкого
сопротивления)
3. Другие травители
Горячий ще¬
лочной
1—30%-ный раствор
NaOH или КОН.
1—5 мин (50—100° С)
Быстро выявляет детали
структуры; особенно боль¬
шие ямы, связанные с двой¬
никовыми ламелями на (111)
поверхностях. Техника при¬
менения простоя: следует
удалить после травления
следы железа с поверхности
промывкой в соляной кислоте
63

Продолжение табл. 2-7
Название
травителя
Состав. Время травления
Примечание
4%-НЫЙ
NaOH. К
раствору
прибавлять
40%-ный
NaOCl
До тех пор, пока не пре¬
кратится выделение во¬
дорода на кремнии
(80° С)
Используется для умень¬
шения толщины пластин,
предназначенных для элект¬
ронной микроскопии. Обра¬
зец должен плавать на по¬
верхности травителя
Антимонид индия
СР-4А
1 мл HF, 1 мл HN03.
От 2 до 5 сек (полиров¬
ка)
5 мл HF, 5 мл HN03,
2	мл Н20. 20 сек
3 мл HF, 5 мл HN03,
3	мл уксусной кислоты.
От 5 до 30 сек
Травитель для полировки
(111) и (110), не травит
плоскости (111)и(100)
Травит плоскости (100) и
(110)
Химическая полировка.
Может быть разбавлена во¬
дой и HN03. Обычный СР-4
тоже можно использовать
для травления (111)
Травитель
для (111)
1 мл СР-4А, 1 мл Н20,
1 мл уксусной кислоты.
1 мин
Травит (111) и плоскости
от (ПГ) до (112)
Травитель
№ 2
1 мл HF, 1 мл Н20,
1 мл Н20. 5—10 сек
Травит (ПТ)
Арсенид индия
15 мл HF, 75 мл HN03,
15 мл уксусной кислоты,
0,06 мл Вг2. 5 сек
Травит (111)
Фосфид индия
0,4М раствор иона же¬
леза (Fe+3) в 6N раство¬
ре НС1. 1—5 мин (25е С)
Травит (111). Этот раствор
травит InSb, InAs и GaAs
при различных температурах
Галлий—сурьма
1 мл HF, 1 мл HN03,
1 мл Н20. 1 мин
1 мл HF, 9 мл HN03.
1—5 мин
Травит (in')
Химическая полировка
64

Продолжение табл. 2-7
Название
травителя
Состав. Время травления
Примечание
1 мл Н202, 1 мл НС1,
2 мл Н20
Травит (ill) и (100), по¬
лучается асимметрия ям, со¬
ответствующая различным
скоростям травления на (111)
и (11П
Арсенид галлия
5 мл 5%-ного раствора
NaOH, 1 мл 30%-ного
Н202. 5 мин
Скорость травления 10—
15 мкм/мин
2 мл НС1, 1 мл HN03,
2 мл Н20. 10 мин
Травит (111). Выявляет
дислокации
1 мл HF, 5 мл HN03,
8—12 мл, 1%-ного раст¬
вора AgN03
Травит (ill) и (111) (Ag
замедляет травление)
1 мл HF, 3 мл HN03
2 мл Н20
Химическая полировка
1 мл НС104, 4 мл НАС,
плотность тока 0,3—
—0,4 а [см2
Полирующий травитель
аир карбид кремния
Расплавленный КОН
(или NaOH) (900° С).
2 мин
Травление
Расплавленная бура
1 000 С. 2 мин
Травление (избыток буры
удаляется промывкой в
NaOH)
Расплавленная Na202
при 350—900° С
Травление (350° С) приме¬
няется также для быстрого
удаления материала: ско¬
рость растворения
1 мг/см^/мин при 900° С,
0,1 мг/см^/мин при 500° С
Теллурид индия
19 мл уксусной кисло¬
ты, насыщенной лимонной
кислотой, 1 мл Вг2
Химическая полировка.
Обработка заканчивается по¬
гружением в уксусную ки¬
слот^7 с последующей про¬
мывкой в воде
Теллурид висмута
1 мл HN03, 1 мл НС1
Очистка. Образует дисло¬
кационные ямы травления
только на очищенных повер¬
хностях (0001). Может быть
5—2558
65

П родо лжете табл. 2-7
Название
травителя
Состав. Время травления
Примечание
1 мл HN03, 1 мл НС1,
2 мл K2Si208 (насыщен¬
ный раствор)
разбавлен водой или уксус¬
ной кислотой для контроли¬
руемой скорости удаления
материала. Также пригоден
для Bi2Se3
Выявляет дислокации на
шлифованных поверхостях.
Также эффективен для
BiSbTe3
Антимонид алюминия
Сначала травят в смеси
1 мл HF, 1 мл Н202,
1 мл Н20, затем в мл НС1
1 мл HN03. 1 мин
(25° С), 2 сек (25е С) со¬
ответственно
Сплавы индий—теллур,
индий—сурьма
1 мл HF, 3 мл HN03,
4 мл уксусной кислоты,
насыщенной лимонной ки¬
слотой
Травит (И 1)
Химическая полировка
Селенид висмута
1 мл Н202, 1 мл НС1
Химическая полировка.
Так как этот раствор вызы¬
вает почернение Bi2Te3, он
является обычным травите-
лем для выявления структу¬
ры зерен сплавов Bi2Te3-
Bi2Se3
Сульфид цинка
Концентрированная
HN03 2—5 мин (кипяче¬
ние)
Выявляет дислокационные
ямы травления на одной из
двух поверхностей 0001; ве¬
роятно, это поверхность Zn
Сульфид кадмия
1 мл НС1, 3 мл тиомо-
чевины (100 г/л) 60° С,
1—10 мин
Выявляет дислокации на
основной плоскости
66

Продолжение табл. 2-7
Название
травителя
Состав. Время травления
Примечание
Сульфид свинца
Концентрированная
HNO, (70° С)
Быстро травит материал
30 мл НС1, 10 мл
HN03, 1 мл уксусной
кислоты (50° С), травят
несколько минут, затем
промывают в 10%-ном
растворе уксусной кисло¬
ты
Химическая полировка
1 мл НС1, 3 мл тиомо-
чевины (100 г/л), (60° С).
1—10 мин
Выявляет дислокации
Теллурид свинца
Йодный тра-
витель
10 мл Н20, 5 г NaOH
с добавлением 0,2 а йода
(95° С). 5 мин
10 мл раствора (0,5%)
NaJ03, Бг NaOH (95° С).
5 мин
Примечание. Концентрации жидких реагентов, указанных в табл. 2-7, со¬
ставляли:
1.	HF—49%;
2.	HNOs—70%;
3.	Н2Оа—30%;
4.	НС1—36%;
5.	Уксусная кислота—безводная.
Время травления дано для образцов, поверхность которых равна нескольким
квадратным сантиметрам.
рость химического травления кремния уменьшается
с увеличением растворенного кислорода. Этот эффект
препятствует образованию ям травления. Для того что¬
бы объяснить наблюдаемый характер травления после
термообработки, необходимо предположить, что ско¬
рость химического травления возрастает по мере того,
как растет количество осажденного кислорода в тянутых
кристаллах.
Травители для наиболее важных полупроводников
даны в сводной табл. 2-7 [Л. 95].
Для удаления с поверхности окислов и дефектов, по¬
явившихся при механической полировке, используют
в качестве травителя безводный хлористый водород
б*	67

[Л. 96]. Этот метод травления находит применение при
эпитаксиальном выращивании слоев для очистки поверх¬
ности подложки с целью сведения к минимуму количе¬
ства дефектов в эпитаксиальных слоях. Травление крем¬
ния проводится в кварцевой трубе при температуре
1 275° С в течение 10 мин. Для продувки трубы исполь¬
зуют азот. В качестве разбавителя хлористого водоро¬
да используется водород, который подается со скоростью
8 л/мин. Скорость травления является линейной функ¬
цией концентрации хлористого водорода. Температура
в интервале 1 180—1 280° С оказывает незначительное
влияние на скорость травления. На скорость травления
также не влияют величина удельного сопротивления
кремния и первоначальное состояние поверхности. Кро¬
ме температуры, на максимальную скорость химической
полировки оказывают влияние влага и примеси в хло¬
ристом водороде. Проникновение влаги в систему для
травления снижает скорость химической полировки.
Примесь ацетилена в хлористом водороде оказывает
отрицательное влияние на процесс химической полиров¬
ки, так как он вызывает обесцвечивание поверхности
или придает ей матовый оттенок. Скорость полировки
зависит также от содержания двуокиси углерода: чем
выше содержание двуокиси углерода, тем ниже макси¬
мальная скорость полировки. Это, вероятно, можно объ¬
яснить взаимодействием двуокиси углерода с водородом
с образованием воды, которая отрицательно влияет на
скорость полировки.
На качество поверхности оказывает влияние про¬
должительность нагрева пластин. Для уменьшения воз¬
можности образования ямок травления необходимо уве¬
личить продолжительность нагрева и довести темпера¬
туру пластин по возможности до температуры печи.
Следует отметить, что метод полировки с применением
безводного хлористого водорода имеет два основных
недостатка, которые ограничивают возможность его при¬
менения. Первый недостаток заключается в том, что
в процессе полировки передняя кромка пластин (бли¬
жайшая к контейнеру с хлористым водородом) травит¬
ся быстрее, чем дальняя. Однако этот недостаток можно
устранить, придав движению газа турбулентный харак¬
тер. Второй недостаток заключается в том, что этот ме¬
тод может быть использован для полировки пластин,
для которых еще не была проведена диффузия примеси.
68

В противном случае при полировке, протекающей при
высокой температуре, наблюдается дополнительная диф¬
фузия.
Однако, несмотря на эти недостатки, качество по¬
верхности при полировке хлористым водородом значи¬
тельно выше, чем при применении других методов.
При травлении полупроводника на воздухе на его
поверхности образуется окисная пленка. Методом эл¬
липтической поляризации была определена толщина
окисной пленки на поверхности германия и кремния
[Л. 97] в зависимости от применяемых травителей и ре¬
жима травления. Результаты измерений для свежепри¬
готовленных образцов представлены в табл. 2-8.
Таблица 2-8
Вид обработки поверхности
Предел изменения
толщины пленки, А
Наиболее вероятная
толщина пленки, А
Ge
Si
Ge
Si
Травление в СР-8
5—26
20—90
16
56
Травление в СР-8 с после¬
дующим добавлением во¬
ды
110—225
175
Травление в HF
—
30—100
—
60
Травление в Н202
13—39
—
25
—
Механическая полировка . .
—
15—55
—
35
Скол на воздухе
30—40
40—60
35
50
Из таблицы видно, что наименьшие окисные пленки
на Cie получаются после травления в СР-8, а на Si —
после механической полировки. Наибольшие пленки на
Si получаются после травления в СР-8 с последующим
добавлением воды. Правильность оптического метода
измерения толщины пленки вплоть до толщины 150—
о
200 А была подтверждена контрольными опытами по
взвешиванию пленок с точностью до 10 мкг. Для образ¬
цов Ge и Si определяются вес и толщина пленки; затем
они окислялись и вновь определялись толщина пленки и
вес. После этого пленка удалялась, для чего Ge промы¬
вали в воде, a Si — в плавиковой кислоте. Толщину
пленки окисла можно было определить по привесу
(в результате окисления) и по уменьшению веса (при
стравливании пленки). Было установлено, что вода прак¬
тически полностью растворяет пленку окисла на Ge,
а плавиковая кислота — пленку окисла на Si и что ос-
69

новной материал при этом не растворяется. После воз¬
действия органических растворителей (ацетон, бензол,
о
спирт) получаются пленки толщиной от 30 до 40 А.
Как известно, поверхностные неоднородности обыч¬
но служат центром для начала предпочтительного трав¬
ления и образования ямок. Эти неоднородности обычно
возникают при механической обработке и деформации
при повышенной температуре. Следует заметить, что
рост ямок травления в значительной степени зависит от
природы химического травителя. Для выявления поверх¬
ностных неоднородностей используют медленные трави-
тели, так как быстродействующие травители имеют тен¬
денцию сглаживать местные различия в реакционной
способности поверхности и приводят к химической поли¬
ровке. Практически все дислокации, пересекающие по¬
верхность, могут быть выявлены индивидуально при
применении медленных травителей.
Были изучены характеристики поверхностей (111)
интерметаллических соединений типа Аш Bv. У этих
соединений явно выражены физико-химические различия
между поверхностями (111), образованными атомами
III группы, и поверхностями (111), образованными ато¬
мами V группы. Для шести исследованных соединений
InSb, GaSb, AlSb, InAs, GaAs и InP дислокационные
ямки образуются в ряде травителей на поверхностях,
где находятся атомы III группы, и не образуются на по¬
верхностях, где находятся атомы V группы.
Из-за различия скоростей травления для поверхно¬
сти, образованной атомами III группы, и для поверхно¬
сти, образованной атомами V группы, один и тот же
травитель на одной поверхности будет давать фигуры
травления, а другую поверхность будет химически поли¬
ровать.
Кинетика растворения арсенида галлия в перекиси
водорода в присутствии серной и фосфорной кислот
изучена в работе [Л. 98]. Образцы — прямоугольные пла¬
стины, вырезанные из крупноблочного кристалла арсе¬
нида галлия, травились в изучаемых растворах до уда¬
ления слоев с нарушенной структурой, образовавшихся
во время шлифовки.
Установлено, что при постоянной концентрации пере¬
киси водорода скорость растворения арсенида галлия
с повышением концентрации кислоты сначала увеличи¬
вается, а после достижения максимума начинает падать.
70

В случае 1,74 М раствора серной кислоты скорость
растворения арсенида галлия увеличивается во всем ис¬
следованном интервале концентраций перекиси водоро¬
да. При растворении арсенида галлия в кислых раство¬
рах перекиси водорода происходит окисление поверхно¬
стных атомов, сопровождающееся растворением продук¬
тов окисления. При взаимодействии арсенида галлия
с перекисью водорода образуются окись мышьяка и
окись галлия или арсенат галлия. При взаимодействии
с фосфатной кислотой они растворяются с образованием
фосфата галлия и мышьяковой кислоты.
С повышением концентрации кислоты растет ско¬
рость растворения продуктов окисления. Для исследо¬
ванных серно- и фосфорнокислых растворов перекиси
водорода значения кажущейся энергии активации рас¬
творения арсенида галлия лежат в пределах 6,2—
9,4 ккал/моль.
2-4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ
ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИЯ
В полупроводниковой технике находит применение
электролитическая обработка полупроводниковых мате¬
риалов. В литературе уже описано применение водных
гальванопластических электролитов для этих целей
[Л. 99]. Электролитическое травление, как известно, про¬
исходит тогда, когда ток течет от полупроводника
к электролиту, растворяя при этом анод [Л. 14, 100—102,
103].
Исследовано электролитическое травление германия
в следующих ваннах [Л. 14]:
1)	электролитическое травление в NaOH; анод —
образец Ge, катод —Ge, электролит—10%-ный раствор
NaOH, плотность тока 160 ма/см2; нормальное время
время травления 1 мин-,
2)	электролитическое травление с Ni; анод — обра¬
зец Ge, катод — никелевая проволока, электролит — рас¬
твор ИаСЬбНгО — 300 г/л Н3ВО3— 30 г/л\ для того что¬
бы получить рН = 1, добавляется НС1; плотность тока
230 ма/см2, нормальное время травления 2 мин;
3)	электролитическое травление с хромовой кисло¬
той; анод —образец Ge, катод — Ge, электролит 2,5 г
Gr03, 5 см3 HNO3, 20 см3 НгО; должен стоять 5 мин до
71

употребления; плотность тока 10 ма/см2\ нормальное
время травления 2 мин;
4) электролитическое травление в Н3Р03; анод — об¬
разец Ge, катод —Ge, электролит—10%-ная Н3Р03;
плотность тока 10 ма/см2\ нормальное время травления
2 мин. Скорость поверхностной рекомбинации германия
для этих травителей приведена в табл. 2-9.
Таблица 2-9
Т равитель
Материал п -типа
Время трав¬
ления, мин
5гр, см/сек
5ср. см/сек
NaON
2
120—960
290
т
2
250—670
380
Qr03
2
—
2* 104
n3po4
2
—
104
Общим результатом этих работ является вывод зави¬
симости анодного растворения от концентрации дырок
на поверхности полупроводника. Чем больше концен¬
трация дырок, тем быстрее идет травление. В связи
с этим были проведены опыты [Л. 102] по изучению по¬
ведения германиевого электрода с созданным на нем р-п
переходом, позволяющим как инжектировать дырки, так
и создавать в германии область, обедненную носителя¬
ми. В этих опытах изучалось поведение электрода в ус¬
ловиях выхода объемного заряда на поверхность, когда
процесс растворения германия замедляется из-за не¬
хватки дырок и потенциал электрода приобретает более
положительное значение. Этот принцип лежит в основе
автоматического метода контроля травления, предложен¬
ного в 1956 г. [Л. 104]. Сущность этого метода заклю¬
чается в следующем. При электролитическом струйном
травлении полупроводника с противоположных сторон
толщина пластинки уменьшается до такой степени, что
области пространственного заряда простираются через
всю толщину и смыкаются между собой, ток перестает
течь и процесс травления практически прекращается
(рис. 2-12).
Электролитическое травление может быть использо¬
вано для получения пластинок нужной формы путем ло¬
кализации травления. Регулируя величину тока, проте-
72

кающего в полупроводнике, можно концентрировать его
в отдельных участках на поверхности раздела полупро¬
водник— электролит. Локализация травления так же,
как уже указывалось выше, может быть осуществлена
другими методами: покрытием (рис. 2-13) части поверх-
Рис. 2-12. Образование двух ям при электроли¬
тическом травлении и локальном освещении
ности лаком (травление будет происходить только на
обнаженных участках), выбором катода определенной
формы или перемещением катода относительно мате¬
риала. Вместо настоящего металлического катода для
Рис. 2-13. Образование ямы травления
благодаря омической проводимости.
локализации электролитического процесса может быть
применен (фиктивный) катод, представляющий собой
отверстие в непроводящем барьере, расположенном меж¬
ду анодом и истинным катодом. В данном случае весь
ток при травлении будет протекать через эти участки.
73

Была найдена разница во внешнем виде между кристал¬
лами л- и p-типа, подвергнутыми анодному растворению.
Германий p-типа дает гладкую поверхность после элек¬
тролитического травления, в то время как германий
л-типа после травления покрыт ямами. Царапины и вы¬
сокая концентрация примеси в материале способствуют
образованию ям.
Для ускорения процесса травления германия л-типа
и получения гладкой поверхности прибегают к методу
Рис. 2-14. Образование ямы травления ме¬
тодом инжекции носителей р-п переходом.
освещения, нагреванию материала или к инжекции ды¬
рок (рис. 2-14), так как это приводит к увеличению кон¬
центрации дырок в поверхностном слое. Это особенно
целесообразно делать при травлении германия л-типа
для снижения выпрямляющего барьера на границе по¬
лупроводник—электролит. Несмотря на это, электроли¬
тическое травление успешно применяют при изготовле¬
нии приборов, содержащих полупроводниковый материал
л-типа. Образование ям может быть уменьшено и даже
приостановлено увеличением концентрации дырок в по¬
лупроводнике указанными ранее методами, способст¬
вующими лучшей обработке поверхности электролитиче¬
ским травлением.
Что касается травления германиевых транзисторов,
полученных вплавлением индия, то хорошие результаты
с точки зрения малого значения s (250 см/сек) дает
электролитическое травление в 1%-ном NaOH [Л. 74].
74

Травитель, содержащий смесь кислот с добавкой
Си(Ы03)г и обеспечивающий малую скорость поверх¬
ностной рекомбинации при травлении германия, в дан¬
ном случае неприменим, так как присутствие индия на
германии обусловливает слабое отложение меди, кото¬
рая вызывает, как уже было указано выше, увеличе¬
ние s.
Для выявления базовой области и облегчения при¬
соединения базового вывода в случае п-р-п и р-п-р гер¬
маниевых и кремниевых транзисторов может быть про¬
изведено селективное электролитическое травление, ос¬
нованное на различном поведении германия или кремния
п- и p-типа в процессе травления [Л. 105].
Электролитическим травлением кремния основатель¬
но занимался Улир [Л. 104]. Полученные им результаты
в основном сводятся к следующему. Гладкие блестящие
поверхности наблюдаются у кремния p-типа, подвергну¬
того электролитическому травлению в смеси HF и орга¬
нических гидроксилсодержащих соединений, таких, как
спирт, гликоль и глицерин. Они могут быть как безвод¬
ными, так и содержать воду до 90% [Л. 104].
Органические компоненты снижают скорость химиче¬
ского окисления кремния. Они также позволяют произ¬
водить травление при температурах ниже точки замер¬
зания водных растворов, причем они снижают удельную
проводимость электролита. Для каждого состава элек¬
тролита имеется некоторая пороговая плотность тока,
обычно колеблющаяся в пределах 0,01—0,1 а/см2, начи¬
ная с которой можно получать гладкие поверхности.
При более низких температурах тока получается черный
или красный налет на поверхности с таким же выделе¬
нием водорда, как и в водном растворе HF.
Электрические свойства хорошо отшлифованной,
не имеющей дефектов поверхности кремния, полученной
электролитическим травлением, будут тождественны
электрическим свойствам хорошо обработанных поверх¬
ностей ■ кремния, полученных химическим травлением
в смеси HNO3+HF. Исследование электролитов и режи¬
мов для электрополировки кремния в растворах плави¬
ковой кислоты проведено в работе [Л. 106]. Согласно по¬
лученным данным условием осуществления электропо¬
лировки кремния является превышение критической
плотности тока, причем растворенный кремний в таком
режиме в основном четырехвалентный. Эксперименталь-
75

ные данные по влиянию концентрации, вязкости и тем¬
пературы HF указывают на то, что электрополировка
начинается тогда, когда концентрация HF на кремнии
ограничивается скоростью «переноса массы» из объема
раствора на поверхность.
В [Л. 107—108] было исследовано электрохимическое
поведение германия с электронно-дырочным переходом
в следующих условиях:
1.	При саморастворении я-германия, имеющего
вплавленный р-п переход, в контакте с индием, оловом
и медью.
2.	При саморастворении монокристалла германия
с р-п переходом в условиях контакта р- и п-области мо¬
нокристалла с раствором.
3.	При анодной поляризации я-германия с р-п пере¬
ходом.
В этих работах был использован метод микроэлек-
трохимических измерений. Для получения профило¬
грамм (для оценки глубины растворения германия в раз¬
ных точках поверхности) использовался двойной микро¬
скоп Линника.
Измерения в основном были проведены при рассеян¬
ном дневном освещении в атмосфере воздуха, в непере-
мешиваемых растворах NaOH и H2S04 с добавками пе¬
рекиси водорода и феррицианида калия. Полученные
результаты показали, что в щелочных растворах, содер¬
жащих перекись водорода, поведение я-германия в про¬
цессе травления диода эквивалентно растворению его
в многоэлектродной системе Ge—In—Sn—Си и целиком
определяется электрохимическими закономерностями.
Германий в этих условиях является наиболее эффектив¬
ным анодом. Наиболее эффективным катодом оказы¬
вается медь. Индий и олово из-за их сильной поляризуе¬
мости являются нейтральными, и контакт с ними не ока¬
зывает влияния на скорость растворения германия.
Суммарная скорость травления германия зависит от его
потенциала. Она складывается из скорости растворения
германия за счет коррозионного тока, возникающего при
контакте германия с медью, и скорости саморастворения
при данном токе коррозии.
Для выяснения механизма растворения монокристал¬
ла германия с р-п переходом были изучены природа ста¬
ционарных потенциалов германия (п- и р-типа с удель¬
ным сопротивлением 1, 10 и 20 ом • см) и их изменение
76

в зависимости от объемной концентрации свободных
электронов.
Был проведен также анализ работы гальванической
пары Ge(tt)—Gе(р), возникающей на поверхности мо¬
нокристалла с р-п переходом при контакте его с раство¬
ром электролита. Анализ полученных экспериментальных
результатов позволил сделать предположение, что са¬
морастворение германия в растворе NaOH + K3[Fe(CN)6]
сопровождается генерацией на его поверхности избыточ¬
ных пар дырка—электрон. При саморастворении герма¬
ния в растворах Na0H + H202 и H2SO4+H2O2 избыточ¬
ные заряды-дырки и электроны не образуются, а поэто¬
му разница в стационарных потенциалах электронного и
дырочного германия в этих растворах отсутствует.
Выявление р-п перехода при травлении монокристал¬
ла германия происходит в условиях, когда наблюдается
заметная разница в стационарных потенциалах герма¬
ния с электронной и дырочной проводимостями. Это да¬
ет основание предположить, что выявление р-п перехода
в монокристалле германия связано с работой гальвани¬
ческой пары Ge(?z)—Gе(р), возникающей на поверхно¬
сти монокристалла при контакте с раствором.
Представляют интерес результаты исследования
свойства германия с р-п переходом при анодной поляри¬
зации [Л. 104].
Анодная поляризация проводилась в растворах
NaOH и H2S04, в которых скорость растворения герма¬
ния мала. Изучение свойств германия с р-п переходом
при анодной поляризации позволило найти методы ре¬
гулирования скорости анодного растворения германия и
электродных материалов диода. Так, например, показа¬
но, что преимущественное растворение области п-герма-
ния можно получить при анодной поляризации германия
с электронной проводимостью и одновременной катод¬
ной поляризации индия и /7-германия. Индий легко
анодно пассивируется в растворах NaOH и является ма¬
лополяризуемым электродом в растворах серной кисло¬
ты. Следовательно, для уменьшения саморастворения
индия поляризацию следует проводить в растворах ще¬
лочи. Для получения преимущественного растворения
германия в области с дырочной проводимостью анодную
поляризацию диода следует осуществлять со стороны
индия и также в растворах щелочи. Для подавления
растворения области я-германия последнюю следует
77

катодно поляризовать. Преимущественное растворение
индия наблюдается в растворе серной кислоты.
Известно, что к числу высокочастотных полупровод¬
никовых приборов относятся микросплавные транзисто¬
ры, нашедшие применение в различных областях науки
и техники. Для получения малой ширины базовой обла¬
сти пользуются электрохимическим струйным травле¬
нием.
Струи электролита направляются навстречу друг дру¬
гу, они перпендикулярны по отношению к противопо¬
ложным сторонам монокристаллической полупроводни¬
ковой пластины. В процессе анодного травления с двух
сторон образуются две лунки (см. рис. 20). Остающаяся
перемычка между лунками в дальнейшем будет являть¬
ся базовой областью. В микросплавных транзисторах
толщина этой перемычки равна 4—5 мкм. Основной за¬
дачей точного струйного травления является получение
лунок с плоским гладким дном без микроязв и микро¬
углублений. Непрерывный контроль толщины перемычки
осуществляется во время травления по инфракрасному
поглощению. По мере уменьшения ширины перемычки
интенсивность выходящего пучка инфракрасного света
возрастает. В момент достижения заданной толщины
перемычки травление автоматически прекращается.
В качестве травителей электролитов используются 0,5 N
растворы НС1 и КОН при анодной плотности тока
100 а/см2.
При травлении низкоомного германия n-типа иногда
образуются микроуглубления. Были проведены исследо¬
вания по изучению причин и условий образования изъ¬
язвленной поверхности при струйном травлении. Пока¬
зано, что такое локальное травление имеет место на
германии n-типа в местах дислокаций и обусловлено яв-
леним пробоя на границе раздела германий—электролит
и лавинной генерацией носителей тока [Л. 102]. В ре¬
зультате происходит образование трубчатых конгломе¬
ратов причем чем больше удельное сопротивление герма¬
ния п-типа, тем меньше их плотность. В случае герма¬
ния р-типа пробоя на границе с электролитом не
происходит, т. е. скорость травления на всей поверхно¬
сти равномерна, так как основными носителями являют¬
ся дырки, обычно определяющие скорость анодного рас¬
творения, вследствие чего у германия p-типа образова¬
ния трубчатых конгломератов не наблюдается.
78

При катодном травлении германия в 0,5 N НС1 при
плотности тока 80—100 а/см2 удается получить лунки
с плоским и гладким дном независимо от плотности
дислокаций и неравномерности распределения легирую¬
щих примесей монокристалла. Скорость катодного трав¬
ления очень велика: 4—5 мкм/сек [Л. 102].
2-5. ВЫЯВЛЕНИЕ ДИСЛОКАЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДОМ ТРАВЛЕНИЯ
Электрические свойства монокристаллических полу¬
проводников в значительной степени зависят от содер¬
жания и характера имеющихся в них примесей и степе¬
ни совершенства кристаллической решетки. Большое
внимание уделяется исследованию дислокаций, являю¬
щихся одним из видов структурного несовершенства
в кристалле [Л. 109, ПО].
Установлена связь между плотностью дислокаций и
временем жизни неосновных носителей заряда для гер¬
маниевых образцов п-типа с низким и высоким удель¬
ным сопротивлением [Л. 109]. Плотность дислокаций
определена рентгеновским методом. Показано, что за¬
висимость времени жизни т для каждого интервала зна¬
чений удельного сопротивления от плотности дислока¬
ций No имеет следующий вид:
где 0я — эффективность рекомбинаций на единицу дли¬
ны дислокаций, см2* сек_1.
Для германия с низким удельным сопротивлением
0л = 3,5* 10~3, для германия с высоким удельным сопро¬
тивлением 0д = 5,5« 10-4.
Были проведены эксперименты, которые имели
целью установить, имеется ли взаимосвязь между
картинами световой эмиссии дуффузионных кремниевых
р-п переходов при пробое и дислокациями, выявленны¬
ми травлением [Л. 111]. Одновременно были рассмотре¬
ны возможные причины проявления пробоя преимущест¬
венно на дислокациях. Дислокационные ямы травления
получались при использовании травителя, разработан¬
ного Дэшем. Из экспериментов следует, что при лавин¬
ном пробое имеется тенденция появления микроплазм
прежде всего там, где дислокация проходит через об-
79

ласть пространственного заряда. Что касается внутрен¬
ней полевой эмиссии, то она появляется преимуществен¬
но там, где дислокация проходит через переход. Следует
отметить, что эта корреляция менее определенна, чем
в случае лавинного пробоя.
Рис. 2-15. Уменьшение плотности дислокаций в германии по мере
усовершенствования технологии с 1952 по 1957 г.
Установлена качественная корреляция между карти¬
нами световой эмиссии (места лавинного пробоя, свече¬
ние полевой эмиссии) и видом обратной характеристики.
В случае переходов с малыми напряжениями пробоя (от
10 до 30 в) лавинный пробой и внутренняя полевая
эмиссия появляются в переходе одновременно. Установ¬
лено, что чем меньше плотность дислокаций в полупро¬
водниковом материале, тем выше коэффициент усиления
по току транзистора (рис. 2-15, 2-16). Обычно в реальном
чистом монокристалле, применяемом для серийного вы¬
пуска полупроводниковых приборов, плотность дислока¬
ций составляет около 103 см~3, в худших образцах —
104—105 см~3. В 1958 г. Дэш впервые получил слитки
80

кремния без дислокаций [Л. 112]. Естественно, что метод
определения количества таких дефектов структуры ва¬
жен как для производства, так и для научных исследо¬
ваний в области получения полупроводниковых материа¬
лов и разработки новых полупроводниковых приборов.
Известно, что дислокации являются участками высо¬
кого механического напряжения и повышенного со¬
держания примесей.
Поэтому можно
предположить, что
они чувствительнее
к химическому воз¬
действию, чем ос¬
тальная часть кри¬
сталла с более со¬
вершенной структу¬
рой.
Линейные, или
краевые, дислокации
пересекают поверх¬
ность образца. Эти
места пересечения
(участки дислока¬
ций) обладают свой¬
ствами акцепторной
примеси. Выход дислокаций на поверхность определяет по¬
ведение такой поверхности при вплавлении и диффузии
металла в полупроводник, а также характер взаимодейст¬
вия этой поверхности с окружающей средой. По этой
причине возникает необходимость контроля плотности дис¬
локаций при изучении свойств поверхности полупроводни¬
ка. Так, авторы теории рекомбинации Шокли и Рид еще
в 1960 г. предположили наличие соответствия между
ямами травления и участками дислокаций.
Известно много травителей, применяемых для выяв¬
ления дислокаций на германии [Л. 113] и кремнии
[Л.	114]. Такими травителями оказались СР-4,
K3Fe(CN)6 в щелочной среде [Л. 115]. травитель Дэша
[Л. 94] и др. При выявлении дислокаций на кремнии
вместо брома в травитель СР-4 добавляют 3%-ный
водный раствор азотнокислой ртути.
Так как германий и кремний в настоящее время в ос¬
новном выращиваются в направлении (111) и для изго¬
товления приборов применяются пластины, вырезанные
6—2558	81
Рис. 2-16. Зависимость коэффициента
усиления по току от эмиттерного тока
для транзисторов, изготовленных из гер¬
мания с разной плотностью дислокаций.

из слитка в направлении, перпендикулярном оси роста,
то основное внимание обращено на выявление дислока¬
ций на плоскости (111), занимаясь параллельно также
и плоскостями (110) и (100).
Для исследований из слитков вырезались пластины
германия и кремния согласно данным рентгеновского
анализа. При большом отклонении от нужной ориента¬
ции фигуры травления получаются искаженными. В ра¬
боте были использованы пластины, которые отклонились
от заданной плоскости не больше чем на 2—3°. Поверх¬
ность для выявления дислокаций должна быть подго¬
товлена очень тщательно. После резки пластины шли¬
фовались на стекле с водной суспензией из микропо¬
рошка М-10 или М-14 до снятия с исследуемой
поверхности слоя 70—75 мкм, тщательно промывались
обычной, затем дистиллированной водой и кипятились
2—3 мин в дважды дистиллированной воде. В случае
больших дефектов резки пластинки предварительно шли¬
фовались на карбиде бора № 220, а затем уже на мик¬
ропорошке.
Для выявления дислокаций использовался преиму¬
щественно германий электронной проводимости (лишь
один слиток был дырочной проводимости). Удельное со¬
противление применявшегося германия было от 0,3 до
65 ом-см. В основном работа проводилась на германии,
легированном сурьмой. Отдельные слитки были либо
не легированы, либо легированы другими элементами
(Ga, Bi).
Шлифованные на микропорошке пластины полиро¬
вались двумя способами: в СР-4 в течение 4—5 мин при
комнатной температуре (но не ниже 18—20°) или в сме¬
си из пяти объемов плавиковой кислоты, пяти объемов
азотной кислоты и одного объема воды при нагревании.
Во втором случае нагревание велось до начала выделе¬
ния бурых окислов азота, затем нагревание прекраща¬
лось и травление продолжалось 10—15 сек. После тща¬
тельной промывки дважды дистиллированной водой по¬
лированные пластинки сушились при 40° в течение
25—30 мин.
Для выявления дислокаций на трех основных плоско¬
стях монокристаллов германия применялся ряд трави-
телей.
Для исследования поверхности травденых образцов
использовались металлографические микроскопы МИМ-7
82

и «Reichert» и интерферен¬
ционный микроскоп МИМ-4.
Поверхность наблюдалась в
отраженном свете при уве¬
личениях от 90 до 850.
На рис. 2-17, 2-18 пока¬
заны ямки травления, выяв¬
ленные некоторыми трави-
телями на различных кри¬
сталлографических плоско¬
стях. Часто под микроско¬
пом на плоскостях (111) и
(100) видно было террасо¬
образное строение ямок
травления. Террасы отчет¬
ливо видны на рис. 2-17.
Для исследования внутрен¬
ней структуры ямок травле¬
ния образцы наблюдались
на электронном микроскопе
при увеличении в 3 500 раз.
Наилучшим травителем
для плоскостей (111) и
(ПО) оказался щелочный
(12 г КОН, 8 г K3[Fe(CN)6]
и 10 мл Н20), а для плоско¬
сти (100) кислотный [четы¬
ре объема HF, два объема
HN03, два объема Н20 и
200 мг Cu(N03)2]. Опти¬
мальное время травления
для плоскости (111) 3 мин.
Образец погружается в ки¬
пящий раствор исследуемой
поверхностью вверх. По
окончании травления он
тщательно промывается теп¬
лой дистиллированной водой
(~50°С).
Для плоскости (НО) вре¬
мя травления в том же тра-
вителе 7—8 мин. На плос¬
кости (100) дислокации луч¬
ше всего выявлялись при
6*
Рис. 2-17. Микрофотография
ямок травления, расположен¬
ных в местах выхода дислока¬
ций на поверхность германия.
а — увеличено в 100 раз; б — уве¬
личено в 150 раз; в — увеличено
в 450 раз.
83

7—8-минутном травлении при комнатной температуре.
На рис. 2-18 представлена микрофотография поверх¬
ности с ямками травления, полученная на интерферен¬
ционном микроскопе. На микрофотографиях, получен¬
ных на металлографическом и интерференционном мик¬
роскопах, видно, что края ямок имеют четко выраженные
грани. Особенно отчетливы ямки на плоскости (111),
имеющие форму трехгранной пирамиды с вершиной на
дне.
Из экспериментального ма¬
териала достаточно четко вид¬
но, что выбранные травители
однозначно позволяют выявить
места выхода дислокаций
на поверхность.
Подтверждением приемле¬
мости описанных методов вы¬
явления дислокаций являются
опыты по деформации, кото¬
рые проводились довольно
примитивно, путем нажатия на
разогретый до 650° С образец
так, что ось изгиба была пер¬
пендикулярна в одном случае
плоскости (111), в другом —
плоскости (100). В первом слу¬
чае образец охлаждался в те¬
чение 50 мин до 300° С, а за¬
тем быстро до комнатной тем¬
пературы, во втором — быстро
до комнатной температуры.
В обоих случаях деформиро¬
вались бруски германия вели¬
чиной 20X2X2 мм. Плотность
дислокаций этих образцов после деформации резко воз¬
росла.
В литературе большое внимание уделяется причинам
возникновения дислокаций в монокристаллах германия
и кремния.
Так как многие явления, сопровождающие выращи¬
вание кристалла, приводят к возникновению дислока¬
ций, то было сочтено полезным посмотреть распределе¬
ние дислокаций на разных сечениях слитка и опреде¬
лить их плотность (количество ямок на 1 см2). Картина
84
Рис. 2-18. Микрофотография
ям травления, расположен¬
ных в местах выхода дисло¬
каций на поверхность гер¬
мания, полученная с по¬
мощью интерференционного
микроскопа (увеличено в
760 раз).

распределения дислокаций наблюдалась на нескольких
слитках германия. Плотность дислокаций, определенная
на трех сечениях, перпендикулярных оси роста монокри¬
сталла германия, лежит в пределах 103—104 слг2. Тако¬
го же порядка значения плотности дислокаций обычно
бывают на слитках германия, предназначенных для из¬
готовления полупроводниковых приборов. Эти данные
согласуются с данными, опубликованными в литературе.
Из немногих измерений диффузионной длины на се¬
чениях, где была определена плотность дислокаций, вид¬
но, что значение ее выше там, где меньше плотность
дислокаций, что также соответствует данным, имею¬
щимся в литературе.
Наблюдения показали, что дислокации концентриру¬
ются ближе к наружной части, особенно в начале и кон¬
це слитка. Таким образом, плотность дислокаций может
в какой-то степени служить одним из параметров, ха¬
рактеризующих качество монокристалла, а распределе¬
ние дислокаций по объему слитка может помочь вы¬
явить некоторые недостатки процесса выращивания мо¬
нокристалла.
Что касается выявления дислокаций в кремнии, то
сравнительно малая его химическая активность ограни¬
чивает выбор травителей. Часто используется трави-
тель, представляющий собой смесь 40—42% HF, 56—
57% HN03, ледяной уксусной кислоты и брома. Хоро¬
шим травителем для кремния при выявлении дислока¬
ций оказался также травитель, состоящий из плавико¬
вой кислоты и Gr03 [Л. 116].
В работе [Л. 117] описан метод выявления краевых
дислокаций в германии ионной бомбардировкой. Соглас¬
но этой методике поверхность образца подвергается бом¬
бардировке тяжелыми ускоренными ионами криптона
(катодное распыление при UK=\ —1,5 кв). Плотность
ионного тока на образец изменялась в пределах 2—
10 ма/см2. Грань (111) монокристалла германия, пер¬
пендикулярная направлению роста, протравливалась
в растворе 20 частей HF, 25 частей HN03 и 10 частей
уксусной кислоты с йодом. Во время травления на гра¬
ни возникал ряд близко расположенных конических
ямок, которые являются местами выхода краевых дис¬
локаций. Затем она подвергалась ионной бомбардиров¬
ке в режиме: t/K=l,2 кв, i = 6 ма/см2, р = 3^ 10~2 мм рт. ст.,
время воздействия 30 мин. В результате бомбардировки
85

каждая ямка химического травления приобретает тре¬
угольную форму, причем не наблюдается никакого унич¬
тожения ямок, образовавшихся при химическом травле¬
нии. Новые фигуры также не появляются. Затем этаже
грань (111) полировалась алундом и снова подвергалась
ионной бомбардировке в том же режиме (время обра¬
ботки 2 ч). После рас¬
пыления в том же ме¬
сте появляется мало¬
угольная граница в ви¬
де ряда треугольных
ямок травления, отра¬
жающих симметрию
грани. Проводились
также опыты с предва¬
рительно деформиро¬
ванными монокристал-
лическими образцами
германия. Деформация
проводилась вдавлива¬
нием в поверхность
(111) танталового ост¬
рия при температуре
550—600° С в атмосфе¬
ре азота. Образец по¬
сле деформации поли¬
ровался и затем под¬
вергался ионному трав¬
лению. Результаты дан¬
ной работы иллюстри¬
руются рис. 2-19 и 2-22.
Следует отметить,
что травление бомбар¬
дировкой в отличие от
химического травления осуществимо в широком интер¬
вале температур при механическом воздействии на об¬
разец, при очистке образца от загрязняющих пленок
и т. п. (см. рис. 2-23).
Известно, что плотность дислокаций может в какой-
то степени служить одним из параметров, характери¬
зующих качество полупроводникового материала, а рас¬
пределение дислокаций по объему слитка может помочь
выявить некоторые недостатки процесса выращивания
монокристалла.
86
Рис. 2-19. Малоугольная граница на
грани (111) после химического трав¬
ления и ионной бомбардировки (уве¬
личено в 250 раз).
V=l,2 кв; /=6 ма[см2; р=3* 10~2 мм рт. ст.\
t=30 мин.

Рис. 2-20. Участок той же границы через 2 ч ка¬
тодного распыления после механической полиров¬
ки (увеличено в 250 раз).
Рис. 2-21. Ионное травление грани (111) после
пластической деформации (вдавливания
острия).
Так как скорость поверхностной рекомбинации неос¬
новных носителей часто играет важную роль в опреде¬
лении характеристик полупроводниковых приборов, оче¬
видно, представляет интерес исследование зависимости
скорости поверхностной рекомбинаци от плотности дис¬
локаций [Л. 118]. Образцы германия размерами ЗХЗХ
87

Рис. 2-22. Следы пересекающихся рядов ямок
травления на деформированной вдавливанием пло¬
скости германия (111); травление ионной бомбар¬
дировкой (увеличено в 250 раз).
Рис. 2-23. Общий вид уста¬
новки УИТ-1 для ионного
травления металлов.
Х13 мм травились в смеси
6 частей HF, 1 части Н2О2,
3 частей Н20. Этот трави-
тель обычно дает скорость
поверхностной рекомбина¬
ции менее 20 см!сек. При
графическом вычислении 5
использована	формула
Шокли:
где ВХС — сечение образца
(рис. 2-24). Из рисунка вид¬
но, что величина s, опреде¬
ляемая по наклону прямых,
уменьшается с уменьшением
плотности дислокаций. Дис¬
локации выявлялись травле¬
нием кристалла в СР-4.
С целью выбора трави-
телей, выявляющих места
пересечений дислокаций с
поверхностью, для соедине¬
ний АШВУ был использован
ряд травителей, содержащих
88

в различной концентрации окислительные агенты: HNO3,
Н202, F+++, MnO-4, Gr207— и др. Исследование прово¬
дилось на монокристаллических образцах высокой сте¬
пени чистоты следующих соединений: InSb, GaSb, AlSb,
InAs, GaAs и InP. Травление проводилось в горячих
травителях при различной продолжительности — от не¬
скольких секунд до нескольких часов. Дислокационные
ямки травления были обнаружены только на поверхно¬
стях А"' всех шести соединений. Форма дислокационных
Рис. 2-24. Изменение времени жизни хп с изме¬
нением размеров сечения В и С германиевых
кристаллов (40 ом • см) с различной плот¬
ностью дислокаций. Скорость поверхностной
рекомбинации получается из наклона кривых.
ямок травления, образующихся в селективных травите¬
лях, определяется ориентацией поверхности и природой
плоскостей, появляющихся в результате травления
в данном травителе. Например, травители, в которых
обнажаются плоскости (111), будут давать на гра¬
нях А'" (111) треугольные пирамидальные ямки. Ямки,
возникающие на гранях As (111) в GaAs в травителе,
содержащем Ag+, имеют форму треугольных пирамид
с неравными сторонами. В результате электролитиче¬
ского травления арсенида галлия получаются треуголь¬
ные ямки на Ga (111). Некоторые из травителей, ука¬
занных в табл. 8, используются в настоящее время
89

также для определения плотности дислокаций в соедине¬
ниях AinBv. Так, например, для определения плотности
дислокаций в GaAs находят применения следующие
травители:
1.	HNO3 + HCI + H2O в соотношении 1:1:2, 10 мин.
2.	HN03 + H20(+Ag+) в соотношении 1 :3;
3.	0,2 HF+++ в 6 н НС1 10 мин; 80° С.
2-6. ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ ГЕРМАНИЯ
И КРЕМНИЯ ИОННОИ И ЭЛЕКТРОННОЙ
БОМБАРДИРОВКОЙ
При ионной бомбардировке металлических поверх¬
ностей возникают эффекты, подобные эффектам трав¬
ления [Л. 119, 120]. На германиевых и кремниевых по¬
верхностях, подвергнутых воздействию пучка ионов
с малой энергией, образуются ориентированные ямы и
бугры. Вольский [Л. 122] также наблюдал подобные
эффекты на поверхностях германия и кремния, возни¬
кающие в результате бомбардировки поверхности иона¬
ми аргона, которые образуются в процессе газового раз¬
ряда при низком давлении.
Диллон и Фарнсворт [Л. 123], проводя опыты по
бомбардировке полупроводника ионами аргона, не
наблюдали эффекта селективного травления. Венер
[Л. 124—125] занимался изучением эффектов трав¬
ления на Ge и Si, имеющих место при бомбарди¬
ровке поверхности вертикально падающими ионами Hg+
с энергией 100 эв. В его опытах давление газа было рав¬
но 1 мм рт. ст., причем было установлено, что при та¬
ком давлении при плотности тока 10 ма/см2 и энергии
вертикально падающих на поверхность ионов Hg, рав¬
ной 100 эв, число удаленных с поверхности атомов гер¬
мания примерно равно 2,5 монослоя/сек [Л. 125]. Иссле¬
дование поверхностей, травленных таким способом, по¬
казало, что:
1)	ямы травления легко выявляют ориентацию ре¬
шетки, т. е. обработка поверхности полупроводника ион¬
ной бомбардировкой подобна обработке селективным
химическим травителем;
2)	плотность ям травления зависит от энергии ионов
и температуры пластинки, подвергнутой бомбардировке;
90

3) эти ямы не могут быть сопоставлены из-за их раз¬
личия с ямами, получающимися при травлении в СР-4.
Однако при наклоне плоскости на 6° при травлении
бомбардировкой получаются подобные ямы. К сожале¬
нию, отсутствуют данные по электрическим свойствам
поверхностей, обработанных таким методом. Германий
был интенсивно исследован с помощью химических ме¬
тодов травления [Л. 101, 102, 113, 126—128]. Очистка по¬
верхности германия ионой бомбардировкой, вообще го¬
воря, не является новым методом [Л. 129].
В [Л. 130] была определена скорость поверхностной
рекомбинации для германия, травленного в разряде
аргона (при £=13 кв, s=1850 см1сек). В [Л. 131] были
определены основные электрические характеристики гер¬
маниевых диодов и триодов, электронно-дырочные пере¬
ходы которых травились в разряде водорода. К сожале¬
нию, результаты, полученные при этом, хуже, чем в слу¬
чае травления некоторыми жидкими травителями.
Известно, что эффект выпрямления в германии зави¬
сит от состояния поверхности, причем на него можно
влиять специальной обработкой поверхности. Баллус
[Л. 132], используя точечный контакт, исследовал харак¬
тер эффекта выпрямления в германии, с поверхности
которого были удалены окисные и газовые пленки ка¬
тодным распылением в условиях высокого вакуума
(5 • 10—6 мм рт. ст.). В этой работе имеется в виду не
катодное распыление в его обычном смысле, а, вероятно,
своего рода испарение, происходящее в процессе эмис¬
сии электронов при напряженности поля 2,5-Ю2 * * 5 в/см.
Измерения были проведены на монокристаллических и
поликристаллических образцах германия. Проводилось
электролитическое травление в HN03+H20 в соотноше¬
нии 1 : 10. Катодом служила платиновая лента, время
травления 5—10 мин, сила тока 5 ма. Толщина удален¬
ного слоя была порядка 10-5 см. Полученные результаты
сводятся к следующему:
1)	кристаллы германия, поверхность которых была
очищена таким способом, теряют свои выпрямительные
свойства;
2)	одночасовая термообработка кристаллов, подверг¬
нутых высоковакуумному распылению при температуре
150° С, не приводила к появлению эффекта выпрямле¬
ния;
91

3) если Кристалы, очищенные путем такого распыле¬
ния, подвергались одночасовой термообработке при тем¬
пературе 150° С в среде кислорода (при атмосферном
давлении), то в большинстве случаев снова появлялся
эффект выпрямления;
4) аналогичное вли¬
яние на образцы гер¬
мания, очищенные ука-
заным способом, ока¬
зывает длительное воз¬
действие воздуха или
химическое и электро¬
химическое травление
(рис. 2-25).
Эти результаты сви¬
детельствуют о том,
что на поверхности гер¬
мания п-типа из-за на¬
личия окисной и газо¬
вой пленок образуется
слой p-типа, т. е. вы¬
прямление имеет место
не между острийным
контактом и германи¬
ем, а между слоями
р- и ft-типа проводи¬
мости.
Интерес к ионному
травлению полупро¬
водников возрос с тех
пор, как было установ¬
лено, что оно может су¬
щественно изменить
свойства поверхности
кремния [Л. 133, 134].
В одной из первых
работ ионы, бомбарди¬
рующие поверхность
кремния, создавались
в тлеющем разряде во¬
дорода, гелия или
азота. В последующих работах кремний подвер¬
гался бомбардировке ионами водорода, гелия, аргона,
азота и кислорода, получающимися при ионизации
92
Рис. 2-25. Вольт-амперные характери¬
стики образцов германия.
а — после катодного распыления; б — по¬
сле катодного распыления и травления.

газов электронами. Общим результатом работ яв¬
ляется то, что при соответствующих значениях энергии
ионов, температуры образца, времени бомбардировки,
плотности тока и количества примесей в материале воз¬
можно улучшить свойства поверхности кремния с целью
изготовления более совершенных полупроводниковых
приборов. Полученные данные относятся в основном
к кремнию /?-типа прово¬
димости.
К сожалению, в лите¬
ратуре отсутствуют одно¬
значные данные относи*
тельно газовой среды для
бомбардировки. Согласна
данным одних авторов
лучшие результаты полу¬
чаются при бомбардиров¬
ке поверхности кремния
ионами гелия; в других ра¬
ботах указано, что наи¬
лучший эффект полу¬
чается при бомбардиров¬
ке ионами аргона. Как
следует из работы по по¬
лучению высоковольтных
точечных кремниевых диодов, хорошие результаты получа¬
ются при бомбардировке поверхности кремния ионами
кислорода. Расхождение результатов, полученных в этом
отношении разными авторами, по-видимому, обусловле¬
но различием режимов бомбардировки. В связи с этим
была поставлена задача исследовать свойства поверхно¬
сти кремния p-типа, подвергшейся при определенных
условиях бомбардировке ионами гелия, аргона и кисло¬
рода [Л. 135].
В данной работе была использована установка, элек¬
трическая схема которой приведена на рис. 2-26. Колба
из молибденового стекла (рис. 2-27), в которой прово¬
дилась бомбардировка, припаивалась к вакуумной уста¬
новке. Внизу колба имела шлиф, в который впаивались
молибденовые вводы, остеклованные для защиты от бом¬
бардировки ионами. На вводы крепилась графитовая
подставка, имевшая внутри алундированный подогрева¬
тель от металлокерамической лампы. На графитовую
подставку помещался образец кремния. К подставке
93
Рис. 2-26. Электрическая схема
установки для бомбардировки
кремния ионами с большой энер¬
гией.
Нн — нить накала, G — сетка; Т — тер¬
мопара; Я — нагреватель.

подводилась термопара. В качестве генератора ионов
была использована лампа ЛМ-2, которая разрезалась
(с нее снимался анод) и вваривалась в стеклянную кол¬
бу для бомбардировки. Электроны от вольфрамового
катода во время опытов двигались к сетке, имеющей
положительный потенциал по отношению к катоду. Боль¬
шинство электронов проходило на небольшое расстояние
дальше сетки и возращалось обратно, претерпевая со¬
ударение с молекулами газа, на¬
ходящимися в окружающем про¬
странстве. Подставка с образцом
находилась под общим минусом,
а высокое напряжение (плюс)
прикладывалось к генератору ио¬
нов. Таким образом, ионы, обра¬
зующиеся за счет соударения
электронов с молекулами газа,
ускорялись в поле высокого на¬
пряжения (до 10 кэв) и произво¬
дили бомбардировку образца.
Тщательное обезгаживание
установки для проведения опы¬
тов производилось в течение не¬
скольких суток. Генератор ионов
прогревался током, подводимым
по кабелю датчика ионизацион¬
ного манометра (вакуумметра
ВИ-3). Графитовая подставка не¬
сколько раз прогревалась в ва¬
кууме при температуре 70—80° С.
Образцы кремния в виде пла¬
стин, вырезанные из слитков, шли¬
фовались с обеих сторон, трави¬
лись в одном из травителей, и
на одну из сторон, предварительно очищенную шли¬
фовкой от действия травителя, наносился электроли¬
тически никелевый контакт. Пластины (образцы) про¬
мывались в теплой дистиллированной воде и просуши¬
вались при 100° С в сушильном шкафу. Исследуемый
образец кремния помещался на графитовую подставку
никелевым контактом к графиту. Система откачивалась
до 3 * 10~6 мм рт. ст.
Рис. 2-27. Колба со шли¬
фом для бомбардировки
кремния ионами.
Графитовая подставка с образцом прогревалась при
300° С. Система дважды промывалась спектрально чи-
94

стым инертным газом или кислородом. Кислород был
получен термическим разложением КМп04 с последую¬
щей очисткой. При второй промывке проводилась бом¬
бардировка в течение 15 мин при малом напряжении
(1 кв) и большой плотности тока (100—150 ма/см2) для
очистки поверхности от адсорбированных газов. Система
откачивалась, и в нее вводилась новая порция газа. Об¬
разец выдерживался при определенной температуре. По¬
сле установления равновесия к мишени прикладывалось
Рис. 2-28. Влияние бомбардировки
ионами аргона на кремниевый то¬
чечный диод.
нужное ускоряющее напряжение и проводилась бомбар¬
дировка. Образцы кремния подвергались ионной бом¬
бардировке в разных режимах. После бомбардировки
образец вынимался из установки и подвергался иссле¬
дованиям: снималась вольт-амперная характеристика
при давлении острийного контакта 10 Г, проводилось
исследование поверхности с помощью металлографиче¬
ского микроскопа и электронографа.
На рис. 2-28 представлены вольт-амперные характе¬
ристики для двух полированных образцов кремния /7-ти¬
па, вырезанных из одного слитка (удельное сопротивле¬
ние 3 ом* см) и подвергнутых бомбардировке ионами
спектрально чистого аргона при температуре 260° С в те¬
чение 15 мин при плотности 10—15 мка/см2, V =10 кв.
Кривая а соответствует образцам № 1 и 2 до бомбарди¬
ровки, кривая б относится к образцу № 1 и кривая в
к образцу № 2 после бомбардировки. На этих кривых
95
Рис. 2-29. Характеристика
кремниевого точечного диода,
подвергавшегося бомбардиров¬
ке ионами аргона.

видно уменьшение обратных токов в результате бом¬
бардировки.
Следует отметить, что при снятии вольт-амперных
характеристик для разных точек бомбардированной по¬
верхности наблюдается разброс.
Для образца № 4, подвергнутого бомбардировке в те¬
чение 5 мин при плотности тока 7 мка/см2, представле¬
ны вольт-амперные характеристики на рис. 2-29. Кри¬
вая а соответствует вольт-амперной характеристике до
Рис. 2-30. Вольт-амперные характеристики образцов кремния
p-типа до и после бомбардировки ионами кислорода.
бомбардировки (после травления в КОН). Заштрихо¬
ванная область включает пять характеристик, снятых
в различных точках образца после бомбардировки.
Края заштрихованной области ограничивают лучшая и
худшая из них (кривые бив).
Значительно повышается пробивное напряжение ди¬
одов при бомбардировке поверхности кремния (в тече¬
ние 20 мин при плотности тока 40 мка/см2 и V=6-^-8 кв)
ионами кислорода (рис. 2-30). В этом случае пробивное
напряжение возрастает более чем на порядок из-за вы¬
сокой диэлектрической постоянной образующейся окис-
ной пленки.
Из полученных данных видно, что кремниевые диоды,
в которых используются пластины кремния, подвергну¬
тые бомбардировке ионами гелия, аргона и кислорода,
характеризуются высоким обратным напряжением (70—
300 в) и относительно малыми обратными токами.
96

Было установлено, что вольт-амперные характеристи¬
ки для образцов кремния, подвергнутых бомбардировке,
существенно не меняются после их пребывания на воз¬
духе в течение недели, т. е. бомбардированная поверх¬
ность не теряет приобретенных свойств при хранении
в обычных комнатных условиях.
Представляло интерес исследовать топографию об¬
разцов кремния, подвергнутых ионной бомбардировке, а
также исследовать электронографическим методом
структуру поверхностного слоя. Известно, что при ион¬
ной бомбардировке металлов имеют место три стадии
разрушения поверхности: 1) очистка от поверхностных
пленок; 2) ионное травление, аналогичное химическому;
3) формирование микрокристаллов, образующихся
вследствие процессов испарения, обратного осаждения
и миграции атомов на поверхности металла.
Следует отметить, что в результате бомбардировки
образцов кремния ионами аргона и гелия в середине
образца часто образуется небольшое зеленое с желтыми
краями пятно. В металлографическом микроскопе при
увеличении в 850 раз никакой разницы в структуре по¬
верхности пятна и поверхности по краям образца обна¬
ружить не удалось: фигуры травления не изменились.
Однако электронографическое исследование структуры
поверхностного слоя образцов кремния показало, что на
поверхности монокристаллического образца образуется
в результате бомбардировки аморфная (иногда поликри-
сталлическая) пленка. По-видимому, все свойства крем¬
ния, приобретаемые в результате бомбардировки, связа¬
ны с образованием этой пленки. Упругие столкновения
между ионами и материалом могут создавать, кроме та¬
кой пленки, еще и нарушения решетки (свободные узлы
и атомы в междоузлиях), внося таким образом новые
энергетические уровни. Не вдаваясь в механизм про¬
цесса бомбардировки, предполагают, что эффект бомбар¬
дировки заключается в основном в уменьшении концен¬
трации эффективных носителей на поверхности вслед¬
ствие введения новых уровней захвата в запрещенной
зоне.
Бомбардировка поверхности полупроводника ионами
инертного газа представляет интерес не только с точки
зрения улучшения вольт-амперных характеристик для
точечного контакта, но, вероятно, также для очистки по¬
верхности от посторонних веществ.
7—2558	97

Было установлено, что обычные методы обезгажива-
ния в высоком вакууме при повышенных температурах
в течение длительного периода времени недостаточны
для образования чистых поверхностей, содержащих мо-
номолекулярный слой газа или меньше [Л. 53]. Бомбар¬
дировка ионами аргона позволила очистить поверхность,
что было видно на электронограммах, полученных на
медленных электронах. Таким образом, как очистка по¬
верхности ионной бомбардировкой, так и ионное травле¬
ние представляет интерес для полупроводниковой тех¬
ники.
Для исследования образования дефектов по Френкелю
в кристаллической решетке были проведены опыты
[Л. 136] по бомбардировке монокристаллических пласти¬
нок германия п-типа моноэнергетическими электронами
(Ао)/о)<8%, где со— энергия электрона) с энергией от
400 до 1 000 кэв. Для травления поверхностей исполь¬
зовалась перекись'водорода. В этой работе было уста¬
новлено, что в результате такой бомбардировки проис¬
ходит уменьшение проводимости и концентрации носи¬
телей заряда, а также отмечено отсутствие влияния по¬
верхностных барьеров на а и р.
Было исследовано действие электронов малых энер¬
гий (в диапазоне энергий до 1 000 эв) на р-п переход
в германии [Л. 137]. Результаты показали, что действие
медленных электронов аналогично действию других ви¬
дов излучения, но так как медленные электроны прони¬
кают в объем германия на сравнительно небольшую глу¬
бину, значительную роль при этом играет поверхностная
рекомбинация. По этой причине величина эффектов об¬
лучения в этом случае в сильной мере должна зависеть
от состояния поверхности.
Кроме перечисленных методов травления, обработка
поверхности полупроводника для удаления поверхност¬
ного слоя может быть осуществлена путем прогрева при
повышенной температуре в атмосфере химически актив¬
ного газа. Так, например, структуру германия можно от¬
четливо выявить воздействием на него при высокой тем¬
пературе двуокиси углерода, реакция которой с германи¬
ем протекает следующим образом [Л. 78]:
Ge+C02 = Ge0 + СО.
Действие С02 как травителя проявляется в том, что
образующийся окисел GeO улетучивается, вследствие
98

чего обнаруживается структура материала. При обра¬
ботке полупроводника описанными выше методами сле¬
дует учесть, что действие травителя обычно начинается
в местах углублений или царапин. Большое влияние на
активность процесса травления оказывают микроскопи¬
ческие состояния поверхности, которые плохо воспроиз¬
водятся.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
СОСТОЯНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
3-1. ИДЕАЛЬНО ЧИСТАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ГЕРМАНИЯ
И ЕЕ СВОЙСТВА
Техника получения ультравысокого вакуума [Л. 138—141] позво¬
лила получать рабочие давления до 10~10 мм рт. ст. При таком дав¬
лении только через несколько часов образуется монослой газа, что
позволяет производить измерение параметров, характеризующих
свойства чистых поверхностей. Возможность получения чистой по¬
верхности в условиях ультравысокого вакуума была продемонстри¬
рована в работе [Л. 123]. При использовании техники дифракций
медленных электронов было показано, что дифракционный макси¬
мум, характерный для решетки поверхности германия, может на¬
блюдаться после того, как поверхность очищена бомбардировкой
ионами аргона и прогрета при температуре 500° С.
В настоящее время известны следующие методы получения чи¬
стой поверхности:
1)	нагревание материала в высоком вакууме (10-9—
10_1° мм рт. ст.) до температуры, близкой к точке плавления
[Л. 1];
2)	бомбардировка положительными ионами [Л. 142, 143];
3)	обработка атомарным водородом;
4)	получение скола кристалла в высоком вакууме [Л. 144].
Лоу испытал только два первых метода получения чистой по¬
верхности германия [Л. 67], так как остальные два метода имеют
следующие недостатки: а) использование атомарного водорода для
очистки поверхности неудобно из-за возможного растворения водо¬
рода в кристаллической решетке, откуда его трудно удалить; б) скол
кристаллов для исследования адсорбции неудобен, так как для каж¬
дого измерения необходимо приготовить новую поверхность.
Многие исследователи использовали чистую поверхность для из¬
мерения работы выхода [Л. 145], фотопроводимости [Л. 138—149], по¬
верхностной проводимости [Л. 148—150] и эффекта поля [Л. 146,
148, 150]. Согласно полученным данным можно утверждать, что
имеется большая плотность состояний, локализованных у чистой по¬
верхности. Произведена оценка плотности поверхностных состояний:
она лежит в пределах 1013—1014 см2. Эти состояния у чистой поверх¬
ности германия представляют собой свободные связи, которые
7•	99

носят акцепторный характер и захватывают электроны из
объема, образуя на поверхности слой p-типа проводимости. Ука¬
занное максимальное значение плотности состояний для чистой
поверхности приблизительно соответствует плотности поверхно¬
стных атомов, т. е. уровням Тамма. Как следует из работ по
дифракции медленных электронов, структура поверхности кристал¬
лических полупроводников может быть совершенно отличной от
структуры объема и может отличаться для различных граней кри¬
сталла. Результаты экспериментов показывают, что примерно три
или четыре атомных слоя поверхности сжаты по направлению к
объему и обладают гораздо меньшей симметрией, чем объем, распо¬
ложенный под ним.
Таблица 3-1
Об-
ра-
зец
Поверх¬
ность
Удельное сопротивле¬
ние до обработки,
ОМ'см
Удельное сопротив¬
ление после обработ¬
ки, ОМ'см
Работа выхода,
эв
№ 1
(100)
45 (собственной
проводимости)
42 (собственной
проводимости)
4,77+0,015
№ 2
(111)
10 (/7-тип)
8 (л-тип)
4,79+0,015
№3
(ПО)
42 (л-тип)
50 (собственной
проводимости)
4,78+0,015
№ 4
(110)
0,08 (л-тип, ле¬
гированный Sb)
0,6 (л-тип)
4,73+0,015
Чистая поверхность (100) кристалла кремния имеет симметрию
вращения с осью симметрии второго порядка, в то время как под¬
ложка (объем кристалла) имеет ось симметрии четвертого порядка.
Искажения решетки наряду с изменением симметрии дают основание
полагать, что ряд верхних слоев и смежные с ними области прост¬
ранственного заряда будут значительно отличаться по электрическим
и физическим свойствам от слоев в объеме. Чистая поверхность
в сильной степени подвержена влиянию адсорбции газов, так как
газы, взаимодействуя с поверхностными ковалентными связями, ока¬
зывают влияние на электрические свойства поверхности. Хемосорб¬
ция кислорода, как мы увидим ниже, меняет работу выхода на не¬
сколько десятых электрон-вольта и уменьшает поверхностную про¬
водимость на два порядка.
Для таких чистых поверхностей монокристаллов германия ра¬
бота выхода была найдена путем измерения контактной разности
потенциалов между кристаллом германия и золотом [Л. 123], причем
работа выхода последнего была измерена методом Фаулера. Для
очищенных бомбардировкой поверхностей трех образцов, имеющих
сравнимые удельные сопротивления, величины работы выхода были
одинаковыми в пределах погрешностей измерения, а именно: 4,78±
±0,015 эв. Изменения концентрации легирующей добавки приводят
к небольшим изменениям работы выхода, меньшим, чем предсказы¬
вается простым смещением уровня Ферми. Адсорбция кислорода
при давлении 1 • 10-7 мм рт. ст. на чистых поверхностях увеличи¬
вает работу выхода примерно на 0,2 эв. Величина работы выхода
для чистой поверхности после адсорбции 02 может быть восстанов¬
лена нагреванием при температуре 500° С в течение 15 мин.
100

Адсорбция Н9 и N2 при высоких давлениях (10-3 мм рт. ст.)
приводила к уменьшению работы выхода, в то время как адсорбция
СО — к возрастанию работы выхода.
В табл. 3-1 приведены значения работы выхода для чистых по¬
верхностей монокристаллов, имеющих разную кристаллографическую
направленность, а в табл. 3-2 — величины изменений работы выхода,
обусловленные адсорбцией различных газов.
Таблица 3-2
Образец
Газ
Равновесная адсорбция
{мм pm. cm.)
Изменение работы выхо¬
да, эв
№1 (100)
о2
50-10-**
Увеличение на 0,2
45 ОМ' см
н2
180-10-’**
25-10-***
Уменьшение на 0,3
N*
36-10-***
* на 0,3
СО
со2
20-10-***
Нет изменения, наблюдае¬
мого в течение 120 мин
при 6-10-’ мм
Увеличение на 0,1
№2 (111)
о2
3000-10-7* мм
„ на 0,2
10 ом-см
Н2
Нет изменения, наблюдае¬
мого в течение 30 мин
при 4-10 — * мм
N,
30-10-***
Уменьшение на 0,08
СО
30-10-»**
я на 0,09
№3 (ПО)
02
150-10-’*
Увеличение на 0,18
42 ом-см
н2
24-10-**
Уменьшение на 0,05
со
45-10-**
Увеличение на 0,02
№4 (ПО)
0,08 ом-см
02
25-10-**
Увеличение на 0,029
№6 (111)
29 ом-см
02
240-10-***
я на 0,13
* Скорость адсорбции, определяемая по изменению контактного потенциала.
** Скорость адсорбции, определяемая по изменению фотоэлектрического вы¬
хода (2250 А).
Что касается кремния, то адсорбция доноров на поверхности
кремния я-типа вызывает загиб зон. Так, например, при л=1012 см~г
и при концентрации полностью ионизированных доноров на поверх¬
ности 10й см~2 и Г=300°К он равен нескольким десятым электрон-
вольт. Это следует из следующего простого расчета [Л. 300].
Если принять, что примесь в объеме полностью ионизирована
(еф/£Г> 1), и учесть, что для данного кремния п/пг-> 1, то тогда
Так как Qs = qN [N = 10й см~2), то получаем:
101

отсюда (при е = 12)
Адсорбция дипольных молекул на поверхности полупроводника вы¬
зывает также изменение работы выхода из-за изгиба зон. Скачок
потенциала двойного слоя ср определяется мощностью двойного слоя
и запишется как
где N — плотность дипольных молекул; I — плечо дипольной моле¬
кулы. Так, например, при N=1012 см~2 и дипольном моменте 1018ед.
CGSE (ql) изменение работы выхода АФ, соответствующее величи¬
не загиба зон на поверхности, будет равно [Л. 300]:
Одновременное определение температурных зависимостей рабо¬
ты выхода и положения уровня химического потенциала у германия
/г-р-типа в условиях вакуума (3-10~6 мм рт. ст.) выполнено в ра¬
боте [Л. 151]. Из экспериментальных данных этой работы следует,
что существует определенная температурная зависимость работы
выхода, различная для германия п- и р-типа.
На образцах германия собственной проводимости и проводи¬
мости п-типа (12 ом‘См), имеющих форму прямоугольной нити со
свежим сколом (111), изучены эффект поля и фотопроводимость
в условиях высокого вакуума (10~10 мм рт. ст.) [Л. 152].
Исследование эффекта поля на таких образцах показало отсут¬
ствие процессов релаксации с постоянными времени порядка секунд,
которые обычно приписываются медленным поверхностным состоя¬
ниям. Как показали измерения подвижности в таких чистых усло¬
виях, на поверхности германия л-типа не происходит образования
инверсионного слоя и при этом получаемая скорость поверхностной
рекомбинации такая же, как у хорошо травленой поверхности. Со¬
прикосновение скола с воздухом приводит со временем к многократ¬
ному увеличению 5 по сравнению с первоначальным значением для
свежего скола, находящегося в вакууме Ю-10 мм рт. ст.
На тонких слоях м-типа InSb с удельной проводимостью 1—
15 ом-1 • см-1 определена работа выхода ср путем измерения кон¬
тактной разности потенциалов между золотом и исследуемым слоем
[Л. 172]. Получено значение ф=4,2±0,5 эв, которое не зависит от
толщины слоя InSb. Измерения проводились при давлении
10-7 мм рт. ст.
Исследуемые слои InSb характеризовались следующими пара¬
метрами: постоянная Холла равна 50 см31к\ холловская подвиж¬
ность— 200—500 см2/в-сек\ концентрация электронов 1017 см~3.
3-2. СОСТОЯНИЕ РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКА
Согласно современным представлениям свежепротравленная по¬
верхность германия на воздухе быстро взаимодействует с кислоро¬
дом. Так, например, установлено, что в температурном диапазоне
от —68 до +25° С в результате хемосорбции в течение первых 5 сек
на один поверхностный атом германия приходится три атома кис¬
лорода, Дальнейшее пребывание германия на воздухе приводит
102

к возрастанию толщины окисного слоя, причем скорость этого про¬
цесса (при повышенных температурах) ограничивается диффузией
кислорода через слой окисла или испарением германиевой монооки¬
си. Толщина окисного слоя, измеренная электронно-графическим ме-
о
тодом, имеет величину порядка 10—20 А [Л. 153]. Этот слой имеет
аморфную или мелкокристаллическую структуру. Схема германие¬
вой поверхности приведена на рис. 3-1.
В обычных условиях окисление поверхности может продолжать¬
ся в течение 20 дней, пока скорость окисления не становится малой.
Рис. 3-1. Схема поверхностного слоя германия (открытый, пори¬
стый материал).
Используя разные травители, можно получить, как мы увидим ни¬
же, моноокись или двуокись германия. Полупроводниковые свой¬
ства поверхности кристалла зависят от многих факторов, в том
числе и от конечного состояния окисленной поверхности. Был про¬
веден ряд химических, электронно-микроскопических, электронно-гра¬
фических и других исследований, имеющих целью изучение состоя¬
ния поверхности окисленных германиевых кристаллов после приме¬
нения разных методов травления и после пребывания кристаллов
в различных средах.
В этом отношении большой интерес представляют опыты Эллиса
[Л. ИЗ], который исследовал плоскости (111) полупроводниковых
пластин. После резки пластины травились в СР-4 для удаления на¬
рушенного слоя. Затем они протравливались методом, избранным
для исследования, промывались водой, высушивались воздухом, по¬
сле чего снималась так называемая реплика. Реплика была изго¬
товлена в одних случаях из коллодия, в других — напылением угле-
103

рода. Трудность снятия коллодиевых реплик определялась предва¬
рительной обработкой поверхности кристалла. Оказалось, что
условием для легкого снятия реплики было присутствие окиси на
поверхности германия. Лучшие результаты получались при изготов¬
лении реплики в случае теневого хромового слоя, который служит
подкладкой. На рис. 3-2,а и б показаны электронные микрофото¬
графии поверхностей германия я-типа после травления в кислотных
травителях. После травления пластины германия промывались про¬
точной, трижды дистилли¬
рованной водой и просуши¬
вались в потоке сухого воз¬
духа.
Рисунок 3-2,а относит¬
ся к образцу, протравлен¬
ному в смеси 10 см3
HF+10 см3 Н2О2+40 см?
Н20, а па рис. 3-2,6 — в
СР-4. Из рисунка видно,
что на поверхности находят¬
ся видимые частииы, при¬
чем они по величине редко
превышают 0,5 мкм, а мно¬
гие из них имеют размеры
0,1 мкм и меньше. Количе¬
ство этих частиц на 1 см2
значительно меняется от
точки к точке кристалла.
Частицы не удаляются даль¬
нейшим промыванием ни в
Н20, ни в HF.
На основании этого, а
также ввиду отсутствия рез¬
кого дифракционного макси¬
мума на электронограм-
ме дается вывод, что эти
частицы являются нераст
воримой окисью германия
возможно моноокисью. Be
роятно, они образуются после удаления Ge из травильной
ванны по мере того, как истощается окислитель. Для сравнения
приводится рис. 3-2,в, на котором показана электронная микрофото¬
графия поверхности, протравленной электролитическим путем. Об¬
разец представляет собой тонкий кристалл д-типа, подверженный
инъекции дырок в переход со стороны протравленной грани. В этом
случае поверхность получается более гладкой и чистой, чем при
травлении кислотой.
Полагают, что кристаллы, протравленные кислотой, частично
покрыты окисью, и поэтому поверхность получается шероховатой и
неоднородной.
Взаимодействие поликристаллического и монокристаллического
германия с различными окислителями, водой и водородом изучено
в работе [Л. 154]. Установлено, что монокристаллический германий
менее подвержен окислению, чем поликристаллический при одина¬
ковой степени чистоты, причем чистый высокоомный германий бо¬
лее устойчив, чем низкоомный с одинаковой структурой.
104
Рис. 3-2. Микрофотографии травле
ных поверхностей германия.

В интервале температур 450—700° С была измерена скорость
окисления поверхностей германия, имеющих ориентацию (ПО), (111),
(100). При температуре 500° С и выше скорость окисления для всех
поверхностей с данной ориентацией обратно пропорциональна дав¬
лению кислорода [Л. 155]. Контроль за окислением поверхности гер¬
мания или кремния может быть осуществлен оптическим методом.
Известно, что в случае отражения плоскополяризованного света
от поверхности полупроводника состояние поляризации, а именно
эллиптичность отраженного пучка, характеризуется разностью фаз
А и отношением амплитуд tg\|) двух компонентов вектора электри¬
ческого поля, лежащих в плоскости падения и в плоскости, пер¬
пендикулярной к ней. Значения А и ф зависят от угла падения
плоскополяризованного света, оптических констант вещества, тол¬
щины и показателя преломления поверхностей пленки.
о
Для тонких пленок (тоньше 50 А) справедливы уравнения
[Л. 156]:
где ф — угол падения; п\ — коэффициент преломления поверхностей
пленки; / — толщина пленки, выраженная в ангстремах; а =
= (1—х2)/я2	(1—к2); а'=2х//г2(1 +х2)2; п—действительная часть
комплексного коэффициента преломления подложки; х — коэффици¬
ент поглощения подложки (комплексный коэффициент преломления
п=п( 1—/х); А — величина А для чистой поверхности (без пленки);
ф— величина ф для чистой поверхности; X— длина волны света.
Толщина и кинетика роста оксидных пленок на полированных
поверхностях кремния и германия, подвергнутых воздействию атмо¬
сферы (после промывки в плавиковой кислоте), определялись ме¬
тодом измерения эллиптичности поляризации отраженного света
[Л. 156] Установлено, что рост пленки подчиняется закону Еловича
[Л. 157]. Обнаружена логарифмическая зависимость толщины окис-
иой пленки от времени пребывания на воздухе (при ^>15 000 сек),
причем наклон прямой при хранении в интервале 103—105 сек равен
О	о
6,8 А на декаду для Si и 8,1 А на декаду для Ge. Сразу после про-
мывки в HF окисный слэй имеет толщину 10—15 А, причем он
растет со временем; после однодневного пребывания на воздухе его
о
толщина возрастает на 11—12 А. Таким образом, измерения эллип¬
тичности поляризации отраженного света при двух значениях угла
падения во время роста окисного слоя являются экспериментальной
проверкой оптической теории Друде.
105

Оптический метод измерения толщины окисных пленок на дру¬
гих материалах используется и в других работах, например
в [Л. 158].
Предложен новый метод определения толщины пленки Si02 на
О
кремнии [Л. 159] в диапазоне толщин 200—1 000 А путем измерения
интенсивности отраженного света. Известно, что интенсивность све¬
та, отраженного от диэлектрической подложки, на которой имеется
диэлектрическая пленка, при условии, когда падающий луч перпен¬
дикулярен поверхности, выражается следующим соотношением:
щ и Пг — коэффициенты преломления пленки и подложки; d — тол¬
щина пленки.
Измеряя интенсивность отраженного света до и после окисления
кремниевой пластинки и используя график зависимости n2lrQ=f(d)f
определяют толщину пленки:
где d— толщина пленки, определенная из графика do=%l2tii; k —
целое число, порядок интерференции.
Измерения толщины пленки проводились на монокристалличе-
ском кремнии я-типа с ориентацией (111) и удельным сопротив¬
лением 200 ом • см. В обычной атмосфере чистая поверхность крем¬
ния всегда покрыта окисной пленкой, толщина которой составляет
о
20—40 А. Такая тонкая пленка оказывает малое изменение (не бо¬
лее 0,05—0,1%) на величину интенсивности отраженного света при
о
Х=^4 000 А. Точность измерения толщины окисной пленки повышает¬
ся по мере уменьшения длины волны падающего света. Рекомендуют
измерения проводить на различных длинах волн.
Влияние толщины слоя окиси на свойства поверхности герма¬
ния исследовано в работе Лассера и др. [Л. 160]. Этот вопрос рас¬
сматривается в гл. 5.
Кроме окислов, на реальной поверхности чистого кремния иног¬
да обнаруживают электронографическим методом присутствие кар¬
бида кремния [Л. 161]. Предполагают, что такое состояние поверх¬
ности может быть причиной ухудшения электрических свойств крем¬
ниевых приборов — транзисторов и солнечных батарей.
Известно, что идеально чистая поверхность (т. е. оголенная),
характеризуемая ненасыщенными связями (см. § 10 гл. 3), будет
иметь резко выраженную проводимость p-типа из-за акцепторных
свойств атомов на поверхности полупроводника (уровни Тамма).
По этой причине в приборах такая идеальная чистая поверхность
нежелательна из-за шунтирующего действия низкоомного поверх¬
ностного слоя p-типа независимо от типа проводимости объема по-
106

лупроводника. Технические приемы очистки поверхности — травле¬
ние, промывка в воде и в органических веществах — не позволяют
получить истинно чистую поверхность, т. е. поверхность, на которой
нет посторонних веществ (кислорода и других загрязнений).
Реальная поверхность в зависимости от метода обработки мо¬
жет быть p-типа; она обычно нестабильна, так как чувствительна
к окружающей среде.
Состояние поверхности влияет и на ее механические свойства.
Сравнительно недавно был обнаружен так называемый электроме¬
ханический эффект, который
заключается в уменьшении
микротвердости при пропуска¬
нии тока через образец при
приложении разности потен¬
циалов между образцом и ин-
дентером. Этот эффект на¬
блюдался на Ge, Si, InSb и
SiC. Физическая природа его
пока остается не выясненной—
существуют разные гипотезы.
В [Л. 162] были определены
условия существования элек¬
тромеханического эффекта в
германии. При изучении эффек¬
та через образец германия
пропускался ток плотностью до
2 ма/мм2, не вызывающий за¬
метного нагрева образца, при
этом на одной из плоскостей образца измерялась микротвер¬
дость на приборе ПМТ-3 при нагрузке 10 Г. В этой работе
была замечена зависимость электромеханического эффекта от
типа обработки поверхности. С целью выяснения роли обработки
поверхности эффект изучался на поверхности скола и на образцах
германия, полированных разными способами. Некоторые зеркальные
поверхности, приготовленные по одному из указанных способов, пе¬
ред измерением микротвердости травились в СР-4 или травителе
состава Н202: HF : Н20= 1:1:8. Травлением снимали слой толщи¬
ной 20—30 мкм. Установлено, что эффект со временем исчезает.
Так, например, когда образец находится в комнатной атмосфере,
время его существования на свежепротравленной поверхности гер¬
мания составляет 18—20 дней. Повторная обработка поверхности по
одному из способов, создающих эффект, восстанавливает его. На
время существования эффекта оказывает влияние влага. Уменьше¬
ние содержания влаги в окружающей атмосфере укорачивает вре¬
мя существования эффекта на свежепротравленных поверхностях.
Травление образцов в вышеприведенных травителях оказывает
влияние на этот эффект. Из опытов по стадийному травлению уста¬
новлено, что после травления на оптически полированной поверхно¬
сти эффект возникает, причем до глубины травления 150 мкм ве¬
личина эффекта непрерывно увеличивается, при более глубоком
травлении (>150 мкм) он достигает насыщения. В этой работе было
высказано предположение о корреляции эффекта с напряженным
состоянием поверхности. Специальные опыты по деформации дейст¬
вительно показали, что упругая деформация образца создает усло¬
вия, необходимые для существования эффекта: Примеси также ока-
Рис. 3-3. Влияние краевых дисло¬
каций на твердость германия.
107

зывают влияние на электромеханический эффект. На наиболее чистых
образцах германия п- и p-типа с концентрацией примесей п —
= (4-т-8) • 1013 см~г эффект вообще не наблюдался при всех ис¬
пользованных обработках поверхности. При концентрациях приме¬
сей, больших, чем 1013 сж-3, эффект наблюдался, но не было заме¬
чено корреляции величины эффекта с концентрацией примесей. Ис¬
ходя из этих данных можно сделать лишь предположение о при¬
роде эффекта. Как было сказано ранее, время существования эф¬
фекта зависит от влажности окружающей среды. Поверхностная
Рис. 3-4. Ямы травления в местах выхода краевых
дислокаций (помечены буквой А) и мелкие ямы
травления (помечены буквой В). Увеличение X 140.
окисная пленка поглощает воду, при этом меняется ее структура,
так как увеличение содержания воды приводит к переходу простых
германиевых кислот в более высокие. Следовательно, эффект связан
со структурой поверхностного слоя.
Далее известно, что в результате упругой деформации, имеющей
место при определении микротвердости, происходит увеличение кон¬
центрации носителей в поверхностном слое, что вызывает уменьше¬
ние микротвердости. Предполагают, что при деформации образу¬
ются заряженные электронами дислокации. Электрическое поле
(ток) может вызывать движение заряженных дислокаций и тем са¬
мым облегчать пластическую деформацию (уменьшает микротвер¬
дость) .
Краевые дислокации оказывают влияние на микротвердость по¬
лупроводника. На рис. 3-3 дана зависимость твердости от плотности
краевых дислокаций, выходящих на поверхность германия. Как
видно из графика, микротвердость у германия с плотностью дисло¬
каций, равной 106 смг2, в полтора раза больше, чем у бездислока-
ционого германия, т. е. дислокации создают напряжения в кристал¬
лической решетке полупроводника [Л. 159, 163]. В работе [Л. 163]
было замечено, что при выявлении краевых дислокаций травлением
108

на поверхности видны ямы травления двух типов (рис. 3-4, 3-5) —
большие и малые (мелкие).
Детальное исследование показало, что мелкие ямы травления
также обусловлены напряжениями, создаваемыми примесями, веро¬
ятно кислородом. Как видно из рис. 3-6, чем больше плотность мел¬
ких ям, тем выше микротвердость. Малая плотность малых ям име¬
ет место в кристаллах германия, выращенных из расплава в очи¬
щенной атмосфере — N2/H2. Однако добавление кислорода к газо¬
вой среде или Ge02 к расплаву приводит к увеличению плотности
Рис. 3-5. Малые мелкие ямы травления (увеличение
X 420).
неглубоких ям. Прогрев жидкого расплава германия до вытягива¬
ния монокристалла, как это видно из рис. 3-7, приводит к уменьше¬
нию плотности мелких ям. Таким образом, из приведенных данных
следует, что микротвердость зависит от содержания примесей, со¬
здающих напряжения в кристаллической решетке полупроводника.
Представляет интерес исследовать энергетическую неоднород¬
ность поверхности полупроводников, полученных и обработанных
разными способами. С этой точки зрения интересны прямые методы
обнаружения и определения топографии распределения активных
центров на поверхности.
Разработан электронно-микроскопический метод прямого на¬
блюдения активных центров на поверхности полупроводниковых
кристаллов, основанный на избирательной кристаллизации деко¬
рирующего вещества на тех центрах поверхности, ^которые явля¬
ются наиболее активными для данной химической гетерогенной
реакции кристаллизации [Л. 164]. Наблюдаемые картины декориро¬
вания представляют собой совокупность микрокристаллов различных
размеров с разной плотностью заполнения. Для декорирования ис¬
пользуют реакцию кристаллизации сернистого свинца. Рост кристал¬
лов сернистого свинца на поверхности кремния осуществляется за
счет медленного разложения щелочью комплекса ацетат свинцатио-
109

мочевины по следующей реакции:
Этот метод позволяет выявлять различные типы активных цен¬
тров на поверхности твердых тел. Согласно этому методу после де¬
корирования исследуемые образцы вынимают из реакционной смеси
и исследуют методом реплик (угольные реплики, оттесненные пла-
Рис. 3-6. Влияние плотности мел¬
ких ям на твердость (плотность)
краевых дислокаций 103 см~2.
Рис. 3-7. Эффект термообработ¬
ки жидкого германия при
1 100° С в вакууме, произве¬
денного до роста кристалла.
тино-палладиевым сплавом). Просмотр образцов производится на
электронном микроскопе при напряжении 75 кв в диапазоне увели¬
чений 15—50 тыс. Для получения повторяемых результатов опыты
проводятся многократно. Этот метод был использован для исследо¬
вания неоднородности поверхности монокристаллического кремния.
Полученные электронно-микроскопические снимки отчетливо пока¬
зывают, что зародышеобразование декорирующих кристаллов серни¬
стого свинца происходит в локальных участках поверхности, т. е.
исключительно на активных центрах, которые резко отличаются от
соседних микроучастков. Как указывают авторы этого исследова¬
ния, сами центры энергетически различны, что проявляется в их
различной активности по отношению к данной реакции кристалли¬
зации. Количество активных центров и их свойства целиком зависят
от состава исследуемых кристаллов и биографий образцов. Так, при
исследовании одних образцов кремния наблюдались три типа актив¬
ных центров, при исследовании других с помощью той же реакции
были установлены не три, а только два типа активных центров.
Все картины декорирования были получены на монокристаллах, вы¬
ращенных по методу Чохральского. Как известно, в этих кристаллах
образуется слоистое распределение примесей, обусловленное асим-
110

метричным нагревом тигля, когда в кристалле возникают флуктуа¬
ции скорости роста, связанные со скоростями вращения и вытягива¬
ния. Поскольку в расплаве содержатся примеси с коэффициентами
распределения, чувствительными к скорости роста, то кристаллы
содержат слоистые сегрегации примесей. Дистлер с сотрудниками
[Л. 164] показали с помощью этого метода соответствие наблюдае¬
мых микрополос декорирования со слоистым распределением приме¬
сей, что подтверждает, что активные центры первого типа являются
примесными центрами. Таким образом, этот метод дает возмож¬
ность устанавливать на поверхности кристаллов наличие и число
активных центров, геометрию их расположения, а также изучать
кинетику их изменений в результате разнообразных поверхностных
процессов.
3-3. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА РЕАЛЬНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
Было проведено измерение дифференциальной емкости границы
раздела между поверхностью (100) германия и децимолярным элек¬
тролитом K2SO4, содержащим фосфорный буфер [pH=7,4]. Анализ
данных дает простое соотношение для распределения потенциа¬
ла cps:
где Yi=Po/rti*, Уя — электродный потенциал; К— константа для
данных условий вблизи границы раздела.
Скорость поверхностной рекомбинации у германия, погружен¬
ного в электролит, равна нулю. Это обусловлено отсутствием емко¬
сти (дополнительной к емкости области пространственного заряда
германия) и указывает на отсутствие быстрых состояний [Л. 165].
Измерения поверхностной проводимости германия как функции
поверхностного потенциала не согласуются с теорией, но они вос¬
производимы. Емкость границы раздела германий — электролит
(водный), измеренная на высокой частоте после взаимодействия
с ионами меди при молярной концентрации, равной 10-7, не может
быть интерпретирована просто как емкость пространственного за¬
ряда Сп.з полупроводника [Л. 166]. Так как измеренная емкость
в действительности больше, чем Сп.з, то можно предположить, что
имеется емкость, включенная паралелльно области пространственно¬
го заряда полупроводника обусловленная быстрыми состояниями,
расположенными вблизи уровня Ферми. Измерения проводимости
позволяют определить дополнительную емкость как функцию по¬
верхностного потенциала. Это указывает на наличие двух типов ло¬
вушек, параметры которых характеризуются следующими величина¬
ми: v= 1,9 кТ/д;	О11 см“2; v'=l,2 кТ/q; N't~ 1,9 -1010 смг2.
Сечение захвата для дырок в 400 раз больше, чем сечение за¬
хвата для электронов. Таким образом, показано, что взаимодейст¬
вие ионов меди с границей раздела германий — электролит приво¬
дит к появлению емкости и поверхностной рекомбинации, которые
могут быть интерпретированы наличием двух типов поверхностных
состояний.
В [Л. 166] авторы утверждают, что моноокись германия может
присутствовать на поверхности германиевого электролита в водных
111

растворах. Однако в этих экспериментах электрод травился в СР-4
и подвергался действию анодного тока. В таких сильно окисляю¬
щих условиях не могли остаться значительные количества монооки¬
си, превращенной в растворимую двуокись.
Более вероятно, что ионы меди взаимодействуют непосредст¬
венно с атомами поверхности полупроводника и разряжаются до
металлической меди. Это обусловливает инжекцию дырок или по¬
требление электронов проводимости:
Си++—yCu + 2q+\
Си++-Ь2 q—*Си,
и соответственно поддерживает баланс заряда
Ge-fm<7+-»Ge+n+(tt—т) q-,
где п~2 или 4
Если /г ==2, то может иметь место дальнейшее окисление ионов
меди до Ge+4.
Предполагается, что медь может присутствовать на поверхности
или в виде атомов меди, осевших непосредственно на атомах гер¬
мания, или в виде связанных с поверхностью ионов.
В процессе травления полупроводника происходит поглощение
поверхностью примесей, имеющихся в травителе. Это вынуждает
применять травитель, который содержит минимальное количество
примесей. Так, например, изучение сорбции [Л. 167] некоторых ка¬
тионов (Na, Са, Fe) германием при помощи радиоактивных индика¬
торов показало, что в процесе травления в 28%-ном растворе пер¬
гидроля на поверхности германия сорбируются 10-6—10-5 г • ио-
на/см2. Многократная обработка протравленных германиевых пла¬
стинок кипящей дистиллированной водой не приводит к полному
освобождению поверхности от сорбированных на ней катионов
натрия, кальция и железа.
Представляет интерес определить характер примесей, находя¬
щихся на поверхности и в приповерхностном слое германия, про¬
травленного в разных травителях, так как примеси могут оказы¬
вать даже при малом содержании сильное влияние на электриче¬
ские свойства материала или прибора, в котором он используется.
На первом этапе исследования ограничились лишь определением га¬
зообразных примесей в случае тонких пластинок германия [Л. 168].
Исследование проводилось с помощью отечественного масс-спек¬
трометра МС-2. Для осуществления газового анализа была изготов¬
лена специальная установка для вакуумной экстракции газов из
металлов и впуска этих газов в масс-спектрометр. Масс-спектрометр
градуировался по известным газам. Для этого находящиеся в бал¬
лонах газы поочередно пропускались в объем через порционные кра¬
ны Давление каждой порции газа измерялось манометрической
лампой Л Т-2. Одновременно регистрировались амплитуды всех пи¬
ков в спектре масс, воспроизводимых масс-спектромегром. Было
установлено, что для Н2, 02, N2, С12, С02 и Н20 в диапазоне дав¬
лений от 10-5 до 10-1 мм рт. ст. имеет место линейная зависимость
интенсивности линии /м каждого газа от давления его Рм в систе¬
ме, т. е. выполняется соотношение
где ам — коэффициент пропорциональности.
112

Линейность градуировочных кривых свидетельствует о молеку¬
лярном виде потока газа в масс-спектрометр через диафрагму D,
диаметр которой в наших опытах равен 30 мкм.
Поток газа в масс-спектрометр был невелик (меньше 0,1 лХ
Хмкм рт. ст/сек), так что при объеме V, равном 5 л, давление ис¬
следуемых газов в системе практически оставалось постоянным
в течение 40 мин.
Специальные опыты с калиброванными (по давлению) смесями
газов показали, что с помощью найденных градуировочных коэффи¬
циентов ам можно производить количественный анализ перечислен¬
ных выше газов с относительной ошибкой в определении величин
Ям, не превышающей 10%. Чувствительность методики составляла
0,00005 см3 газа (при 0°С и 760 мм рт. ст.).
Исследования проводились с монокристаллами германия, по¬
верхность которых подвергалась травлению. Состав травителей и
результаты анализов выделившихся газов с четырех образцов (про¬
сушенных после травления в термостате при 120° С в течение не¬
скольких часов) приведены в табл. 3-3. Эти данные представляют
средние значения из шести измерений для каждого образца.
Т а б л и ц а 3-3
№ образца |
Состав травителя
Суммарное количест-
1 во газа, выделивше¬
гося из образца (при
1 0° С и 760 мм pm. ст.),
см31е
Процентное содержание
газов
Примеча-
ние
Н2
н2о
СО +
со2
I
4 см3 HF+
+2 см3 HNOa+
+4 см3 Н20+
+200 мг AgH03
(WAg)
0,25
7,0
42,0
49,0
2,0
II
( 15 см3 СН3СООН+
! +25 см3 HNO3+
1 +15 см3 HF+
1 +0,3 см3 Br2 (СР-4)
0,16
2,3
76,5
20,0
1,0
Обнару¬
жены
следы
сн4
III
/ 50 см3 Н202 (30%)+
\ +3 капли NaOH (20%)
0,5
3,0
78,0
16,5
1,25
IV
Г 10 см3 Н202+
{ +4,12 г Н2С204+
1 +3 см3 Н20
0,6
0,72
45
47,2
6,9
Было бы более правильным (при наличии сведений о шерохо¬
ватости поверхности) в таблице указывать количество газа, выде¬
лившегося из германия не в см3/г • металла, а в см3/см2 поверхности,
так как при температуре 600° С в основном в течение первых 10—
15 мин происходит выделение газа как с самой поверхности, так
и с приповерхностных слоев образца. Все образцы имели одинако-
8—2558	113

вые размеры. Из полученных данных следует, что поверхность
травленых образцов германия содержит значительные количества
газов, причем состав газов зависит от состава травителя и режима
травления Так, например, образцы германия, травленные в СР-4 и
в H202 + Na0H, содержат воды в 2 раза больше, чем образцы, трав¬
ленные в WAg и в Н202 +щавелевая кислота. Весьма вероятно,
что вода прочно адсорбируется как до сушки, так и после сушки
образцов при хранении их на воздухе и что у образцов, травленных
разными травителями, разная адсорбционная способность. Наилуч¬
шим травителем является Н202 +щавелевая кислота, так как по¬
верхность германия, обработанная этим травителем, содержит мини¬
мальное количество газа.
Из таблицы следует, что общая адсорбционная способность по¬
верхности германия после травления в H202+Na0H в 9 раз боль¬
ше адсорбционной способности поверхности германия, протравлен¬
ной в Н202 + Н2С204. Это объясняется разной эффективностью по¬
верхности и наличием ионов Na+, которые являются центрами сорб¬
ции влаги. Полученные данные подтверждают целесообразность вы¬
полнения операции (при изготовлении полупроводниковых прибо¬
ров) по защите поверхности кристалла после его травления специ¬
альным покрытием. Покрытие проводят в камере с пониженной
влажностью, желательно в атмосфере сухого индифферентного по
отношению к германию газа.
Вредное действие влаги на полупроводниковые приборы давно
известно. Что касается влияния таких газов, как СО, С02 + Н2 и
следов СШ, на электрические свойства германия, то этот вопрос
еще мало изучен. Обнаружение СН4 на поверхности образцов гер¬
мания, травленных в СР-4, как нам кажется, связано с тем, что
в состав травителя СР-4 входит уксусная кислота.
Исходя из ранее изложенного, можно утверждать, что исследо¬
вания с помощью масс-спектрометра могут быть полезны при раз¬
работке технологии изготовления стабильных полупроводниковых
приборов с целью обоснования отдельных стадий (или операций)
технологического процесса.
В [Л. 169] была изучена адсорбция на поверхности кремния
ионов кобальта, меди, серебра, ртути и золота из полирующего
травителя (40% HF и дымящая HNO3 с соотношением 1:1). В тра-
витель добавляли соль, в состав котрой входил один из указанных
ранее радиоактивных атомов металла. В табл. 3-4 приведены коли¬
чества адсорбированных на поверхности кремния атомов металла из
электролита и значения электрохимического потенциала Е, рассчи¬
танного по формуле Нернста:
Е=Ео+ (0,059/z)lg С,
где Е0 — нормальный потенциал; z —валентность; с — концентра¬
ция.
В таблице указаны также концентрация ионов металла в тра-
вителе.
Изотермы адсорбций ионов металла на германии, кремнии и
кварце при их травлении приведены в [Л. 170].
Масс-спектрометрический анализ травленых образцов германия,
содержащих в поверхностном слое твердые и газообразные приме¬
си, указывает на то, что их количество зависит от типа применяе¬
мого травителя и условий травления [Л. 168, 171]. Так, например,
Лоу [Л. 167] обнаружил на поверхности германия после травления
114

Таблица 3-4
Радиоак¬
тивный
элемент
Концентрация
металла в
травителе,
моль/л
Количество
металла на
поверхности,
атом/см2
Рассчитанный
электрохимичес¬
кий потенциал Е,
в
Аи198
5,7.10-6
2,2.1013
+ 1,21
Hg2<>2
7,7.10-3
6,0* 1014
0,80
Agiio
9,3*10~4
2,6* 1014
0,62
Си84
3,2.10-2
9,5.10“
0,30
СО60
1,7.10-3
5,0* 1012
0,35
в СР-4 и промывки атомы Na, Са и К в количестве, равном
1014 атомов/см2.
Для очистки поверхности германия от ионов металла, в част¬
ности от ионов меди, используют крепкий водный раствор KCN,
так как цианистая соль образует с ионами металла растворимые
комплексы, которые удаляются промывкой образцов германия
в дважды дистиллированной воде [Л. 172]. Эта очистка следует
после травления и промывки в дважды дистиллированной воде.
Однако из-за токсичности цианистого калия применение его в про¬
изводстве нежелательно.
Для удаления с поверхности таких примесей, как Си, Аи, Fe,
диффундирующих в полупроводниковый материал при высокой тем¬
пературе, рекомендуют производить обработку материала в органи¬
ческих веществах [Л. 173]. Эти вещества являются связывающими
реагентами, которые образуют стабильные комплексы с медью и
подобными металлическими ионами в основных растворах. В каче¬
стве десорбентов (комплексообразователей )предложены аценитрил
CH3CN, трилон Б (этилендиаминтетрауксусная кислота) и тиооксин
(8-меркаптохинолин). Было показано, что добавка к травителю
Н2О2 комплексообразующего вещества — натриевой соли этилендиа-
минтетрауксусной кислоты в случае травления германиевых транзи¬
сторов п-р-п оказывает положительный эффект на стабильность их
параметров только лишь при высокой влажности в корпусе тран¬
зистора. Органическим веществом—десорбентом, опробованным на
кремнии, является 2—4-пентандион.
Процесс обработки поверхности протекает в следующей после¬
довательности Пластинка кремния, которая травится в смеси пла¬
виковой и азотной кислот, промывается в деионизированной воде,
затем в р-диоксане — органическом растворителе с низкой диэлек¬
трической постоянной, смешанной с водой. Затем кремний контак¬
тирует в течение 16 ч с раствором, содержащим гидроокись тетра-
метиламмония, 2—4-пентандион и этиловый спирт. Состав исполь¬
зуемого раствора следующий: 5 г 10%-ного водного раствора гидро¬
окиси третраметиламмония смешивают с 1 г 2—4-пентандиона, а эту
смесь — с 5 см3 этилового спирта. После обработки в растворе
2—4-пентандиона пластина тщательно промывается в р-диоксане.
Было найдено, что после нагревания кремния, обработанного таким
методом, до температуры 1100° С и медленного охлаждения время
жизни неосновных носителей тока не снижается. Авторы [Л. 173]
полагают, что роль раствора заключается не только в удалении при-
8*
115

Месей (рекомбинационных центров) с поверхности, но также и
в слабом травящем действии гидроокиси тетраметиламмония, обес¬
печивающем положительный эффект. Такая обработка эффективна
для кремния р- и п-типа, имеющего удельное сопротивление 20—
200 ом • см.
С помощью радиоактивных индикаторов было установлено, что
ионы натрия адсорбируются из раствора NaOH во время электро¬
литического травления, причем имеет место неравномерное распре¬
деление адсорбированных ионов на поверхности [Л. 174]. Вблизи
электронно-дырочного перехода концентрация адсорбированных ио¬
нов натрия больше, чем на остальной части поверхности. Исследо¬
вание адсорбции этих ионов в случае р-п-р сплавных транзисторов,
диодов с тянутым переходом и пластинок п- и p-типа показало, что
примерно 1015 ионов Na на 1 см2 адсорбируется в области перехода
и поверхностных трещин. При изготовлении полупроводниковых
приборов требуется соблюдение чистоты производства. В литературе
приводятся указания на необходимость соблюдения следующих
принципов, работу следует проводить в комнатах с кондициониро¬
ванным воздухом, не содержащим пыли; нельзя допускать загряз¬
нения металла руками; следует использовать для травления ото¬
бранные и высокоочищенные материалы и растворы. Для очистки
полупроводниковых материалов от поверхностных загрязнений с по¬
мощью деионизированной воды была создана высокоэффективная
установка [Л. 175]. Ее использование при изготовлении транзисто¬
ров значительно улучшило параметры (пробивное напряжение,
вольт-амперные характеристики, ток насыщения и эмиттерное со¬
противление в запорном направлении). Таким образом, эта уста¬
новка способствует производству более надежных полупроводнико¬
вых приборов с улучшенными характеристиками и, следовательно,
уменьшает брак. Деионизированная вода в установке имеет удель¬
ное сопротивление около 10 Мом-см. Промывка в такой воде длит¬
ся несколько минут. Для удаления механических загрязнений ис¬
пользуется очистка поверхности ультразвуком. Чтобы уменьшить
хемсорбцию полярных веществ, для промывки используют неполяр¬
ные органические жидкости. В некоторых случаях для очистки очень
малых пор, имеющихся на поверхности полупроводника, от следов
электролита используют воду, из которой удалены пузырьки возду¬
ха [Л. 176].
Фирмой <CSjlvania> была проведена работа по выяснению на¬
дежности германиевых сплавных переключающих р-п-р и п-р-п
транзисторов в зависимости от технологии их травления, промывки
и герметизации [Л. 177]. Обнаружено, что при хранении п-р-п тран¬
зисторов при температуре 100° С те приборы, которые травились
в модифицированном составе раствора перекиси водорода (содер¬
жащего комплексообразователь — четырехнатриевый этилен-диамин-
тетраацетат), ухудшали свои параметры примерно на 2 000 ч поз¬
же, чем те приборы, которые травились в обычном растворе пере¬
киси водорода, без комплексообразователя. Был сделан вывод, что
первый травитель обеспечивает более низкую концентрацию приме¬
сей на поверхности прибора.
При промывке приборов выяснилось, что образцы, подвергну¬
тые струйной промывке в течение 5 мин, а затем 20-минутной про¬
мывке погружением в сосуд, имели более стабильные характеристи¬
ки, чем те приборы, которые промывались только в сосуде в тече¬
ние 60 мин.
116

3-4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Состояние поверхности, зависящее от метода ее обработки, оп¬
ределяет также и оптические свойства, которые необходимо учиты¬
вать, например, при оценке квантового выхода фотоионизации. Этим
вопросом занимался В. С. Вавилов и его сотрудники [Л. 178].
На рис. 3-8 приведены зависимости коэффициента отражения R
от длины волны X и от характера обработки поверхности.
Рис. 3-8. Зависимость коэффициента отражения R от длины вол¬
ны X для монокристаллов германия я-типа и кремния /7-типа, обра¬
ботанных разными методами.
/ — для полированного монокристалла германия л-типа (10 ом-см), не под¬
вергавшегося травлению; 2 — для того же образца германия, подвергавшегося
глубокому травлению в Н2О2; 3 — для полированного монокристалла кремния
p-типа, р= 10 ом • см; 4 — для монокристалла кремния я-типа, легированного
фосфором (поверхностная концентрация дырок порядка 1017 сж-3).
В настоящее время исследователи уделяют большое внимание
тонким пленкам, нанесенным на изолятор или монокристаллическую
подложку из германия или кремния Такие пленки представляют
интерес с точки зрения возможности управления лучистым тепло¬
обменом, так как они обладают высоким селективным отражением
в инфракрасной области спектра и служат для получения высокоча¬
стотных транзисторов. В [Л. 179] было исследовано отражение от
полупроводниковых слоев моноокиси кремния с примесью серебра
и золота, полученных на поверхности стекла путем одновременного
испарения указанных веществ в вакууме. Опыты показали, что на¬
ряду с прозрачностью в видимой части спектра полупроводниковые
слои Si(Ag, Au), нанесенные на органическое стекло, имеют высокий
коэффициент отражения в инфракрасной области спектра. Из по¬
лученных данных следует, что коэффициент отражения зависит от
величины электропроводности, увеличиваясь с повышением послед¬
ней. Высокое отражение слоев SiO(Ag, Au) в длинноволновой об¬
ласти спектра целиком связано с их очень высокой проводимостью,
117

характерной для вырожденных полупроводниковых веществ
(сг>103 ом~* • см~1). Коэффициент отражения в инфракрасной обла¬
сти зависит от концентрации и степени дисперсности металла.
Было также исследовано отражение как от чистых слоев 1п20з,
так и от слоев с примесями олова и фтора, повышающими электро¬
проводность [Л. 180]. Измерение спектральных кривых отражения
показало, что слои 1п20з, обла¬
дающие проводимостью, характе¬
ризуются в области длин волн
12—14 мкм также большими значе¬
ниями коэффициентов отражения,
возрастающими в сторону длинных
волн. В этой же работе было вы¬
яснено влияние температуры на
величину коэффициента отраже¬
ния. Опыты показали, что в ин¬
тервале температур 20—400° С
величина коэффициента отражения
слоев 1п20з практически не меня¬
ется. Однако долговременная вы¬
держка слоев 1п203 выше 300° С
приводит к постепенному умень¬
шению коэффициента отражения
за счет уменьшения электропрово¬
димости. Падение проводимости
в этом интервале температур свя¬
зано с окислением примесных ато¬
мов металлического индия, нару¬
шающих стехиометрию окисла.
Был предложен метод оценки
состояния поверхности полупро¬
водников по отражению и погло¬
щению инфракрасных лучей. Уста¬
новлено, что незначительная шеро¬
ховатость поверхности заметно
влияет на отражение лучей и про¬
зрачность материала [Л. 181].
Ход лучей в испытуемом пло¬
скопараллельном образце показан
на рис. 3-9. Выражение для относительной прозрачности Dnp, по¬
лученное в предположении о наличии многократного отражения, не¬
значительного рассеяния и поглощения, имеет следующий вид:
Рис. 3-9. Ход лучей в испытуе¬
мом плоскопараллельном
образце.
где k — постоянная поглощения; d — толщина образца; r—Uilо —
коэффициент поверхностного отражения.
Коэффициент отражения образца R = Ir/Iо связан с г следую¬
щим соотношением (рис. 3-10):
Обработка поверхности полупроводника сильно сказывается на
коэффициентах г, R и Dnр.
118

Для проверки возможности использования данного метода было
предпринято исследование поверхностей в диапазоне волн 0—78—
—2,5 мкм. Определялись прозрачность и коэффициент отражения.
Точность измерения Dnp составят 0,1%. Прозрачность D зависит от
толщины образца, проводимости 1/р, состояния поверхности и длины
волны падающего света. Поэтому прежде всего было установлено
влияние на £)пр параметров d и 1/р в зависимости от X.
Рис. 3-10. Зависимость прозрачности германиевой
пластины от толщины (а) и удельного сопротивле¬
ния (б).
Было показано (рис. 3-10), что для исключения влияния на Dnp
толщины образца и удельного сопротивления необходимо работать
в диапазоне волн 2—2,5 мкм. У измеряемых образцов удельное со¬
противление должно лежать в пределах 50—1,0 ом • см для герма¬
ния р-типа и в пределах 50—0,1 ом • см для германия п-типа. В этом
диапазоне не наблюдается зависимости Dnp от толщины образца.
На рис. 3-11 показана зависимость прозрачности Dnp от харак¬
тера обработки. Была получена максимальная прозрачность 51%,
причем дальнейшая обработка поверхности не приводила к повы¬
шению значения Dnp. Поэтому полученное значение £>пр может
служить критерием качества обработки поверхности образца.
Нанесение на поверхность оксидной или сульфидной пленки
приводит, как видно из рис. 3-12, к появлению максимумов и мини-
119

мумов прозрачности в зависимости от длины волны. По толщине и
оптической константе окисной пленки можно судить о положении
экстремумов. С помощью этого метода было изучено влияние на
поверхность полупроводника различных травителей, ориентации кри¬
сталлов, механической обработки и т. п.
При полировке пластин, предназначенных
для изготовления полупроводниковых прием¬
ников радиации, или транзисторов, очень
важно знать коэффициент оптического отра¬
жения поверхности полупроводника. С этим
же приходится сталкиваться при разработке
кремниевых солнечных батарей.
Обработка поверхности образца влияет
также на его оптическую прозрачность
[Л. 181]. Прозрачность образца зависит от его
толщины, проводимости, состояния его по¬
верхности и длины волны падающей радиа-
Рис. 3-11. Зависимость прозрачности Z)np от
характера обработки.
/ — полирование	зерном	3 мкм,	травление на 2	мкм\
2	— полирование	зерном	3 мкм,	травление на 20	мкм\
3	— полирование	зерном	3 мкм,	травление на 60	мкм.
ции. Что касается толщины нарушенного слоя, то она зависит
только от метода механической обработки поверхности и может
меняться в широких пределах.
Известно, что в процессе резки монокристаллического слитка на
пластины и их шлифовки в поверхностном слое пластин возникают
поликристаллы и блоки, повернутые друг к другу на большой угол
—2—3° (мозаичность). В работе [Л 182] исследовано оптическое
отражение и поглощение радиации в поверхностном слое в видимой
и ближней инфракрасной областях спектра с целью разработки ме¬
тодики контроля состояния поверхности и определения толщин на¬
рушенного слоя на поверхности германия и кремния, получающе¬
гося при различных способах их механической обработки.
Узкий пучок белого света от лампы накаливания фокусировался
на середину образца германия или кремния, расположенного под
углом 55° к лучу. Для измерения падающей и отраженной радиации
в видимой области спектра использовался однокаскадный фото¬
электронный умножитель [Л. 183] с сурьмяно-цезиевым фотокатодом
120

Рис. 3-12. Измеренная (сплошная кривая) и расчетная
(пунктирная кривая) зависимости прозрачности образца
германия от 1Д до и после анодной оксидировки.
/ — свежепротравленный образец; 2, 3 — образцы, на поверхно¬
сти которых имеется оксидная или сульфидная пленка
[Л 184, 185] ФЭУ-2, имеющий общую интегральную чувствитель¬
ность 600 мка/лм. Спектральная характеристика ФЭУ-2 показана на
рис. 3-13. Величина падающего на
образец светового потока составляла
1,5 • 10~3 лм.
В опытах по измерению про¬
зрачности использовались фотосопро¬
тивление ФС-1А (PbS), спектральная
характеристика которого представле¬
на на рис. 3-14. Угол падения пучка
света по отношению к поверхности
образца составлял в этих опытах
90°. Коэффициент отражения опре¬
делялся как отношение токов на вы¬
ходе ФЭУ-2, возникающих соответ¬
ственно под действием отраженного
и падающего света. Коэффициент
пропускания Т определялся как отно¬
шение падений напряжения на
ФС-1А, обусловленных соответствен¬
но прошедшей через образец и па¬
дающей на него радиацией. Описан¬
ная методика позволяет создать про¬
стой метод контроля состояния по¬
верхности и толщины нарушенного
слоя без использования громозд¬
ких, сложных приборов, как, напри¬
мер, спектрофотометра.
Прямоугольные образцы герма¬
ния и кремния имели размеры
Рис. 3-13. Спектральная ха¬
рактеристика ФЭУ-2 с сурь¬
мяно-цезиевым фотокато¬
дом.
121

20x15x0,5 мм. Образцы после резки полотнами шлифовались вод¬
ной эмульсией порошка электрокорунда М20 и затем травились
в разных травителях. Германий травили либо в 30%-ном Н202, либо
в СР-4, кремний —в 20%-ном КОН или в СР-8. Следует отметить,
что травление шлифованных образцов (германия и кремния) в ти¬
пичных для каждого мате¬
риала травителях идет не¬
равномерно:	сначала	оно
больше, а затем по мере
удаления нарушенного слоя
и сглаживания поверхности
(вследствие развития фи¬
гур травления или полиров¬
ки) уменьшается. При этом
наблюдается разброс зна¬
чений скорости травления
в первую минуту для раз¬
ных образцов, вырезанных
из одного и того же слитка.
Он обусловлен главным об¬
разом различием химиче¬
ской активности поверхности образцов. Следует отметить, что, поль¬
зуясь ручной шлифовкой, очень трудно получить поверхностные
слои с одинаковой химической активностью.
После травления образцы промывались в горячей бидистилли-
роваиной воде, сушились и сразу же подвергались оптическому ис¬
следованию. Падение напряжения на ФС-1А измерялось ком 1енса-
ционным методом с использованием высокочувствительного гальва¬
нометра (с ценой деления 1,5-10-8 а).
Толщина нарушенного слоя определялась путем стадийного
стравливания, измерений толщины образца, коэффициента отраже¬
ния или коэффициента пропускания.
Рис. 3-14. Спектральная чувствитель¬
ность фотосопротивления ФС-1А.
Опыты проводились на следующих материалах:
Германий
/2-типа, р = 0,3 ом • см,
L — 0,3 мм;
//-типа, р = 10 ом • см,
L = 1 мм.
Кремний
/2-типа, р = 0,3	ом •	см,	L =	0,1	мм;
/2-типа, р = 120	ом •	см%	L —	0,3	мм;
/7-типа, р = 140	ом •	см,	L =	0,1	мм.
Известно, что при травлении германия и кремния в неполи¬
рующих травителях на поверхности этих полупроводников образу¬
ются фигуры травления, обусловленные разностью в скорости трав¬
ления по разным кристаллографическим направлениям. Были по¬
лучены фотографии поверхностей германия и кремния на различ¬
ных стадиях обработки. По мере увеличения времени травления
происходит рост фигур травления, т. е. их плотность уменьшается.
После пятиминутного травления шлифованного образца германия
в кипящей Н202 плотность фигур травления составляет 15 000 ям/см2,
а после 50-минутного травления в том же травителе она падает до
1 000 ям/см2. Значительно быстрее идет рост фигур травления в том
случае, когда шлифованный кремний травится в кипящем 20%-ном
растворе щелочи. Так, например, после двухминутного травления
кремния в таком растворе плотность фигур травления составляет
122

500 ям/см2, а после пятиминутного травления — уже 100 ям/см2.
Одновременно с ростом фигур правления растет коэффициент от¬
ражения как для германия, так и для кремния.
В табл. 3-5 приведены максимальные значения коэффициента
отражения для поверхностей германия и кремния, обработанных
разными методами.
Из таблицы видно, что наименьший коэффициент прямого отра¬
жения белого света лампы накаливания имеют поверхности кремния
и германия после резки и шлифовки. Следует отметить, что на таких
поверхностях из-за шероховатости имеет место не прямое внутреннее
отражение, а дисперсное рассеяние света.
Таблица 3-5
Материал
Вид обработки
^макс’ %
т . °/
'маке* /0
Кремний
Резка стальными полотнами
16
12—16
Шлифовка порошком электроко¬
рунда М20
10—15
10—25
Травление в 20%-ном КОН
38—43
55-64
Травление в СР-8
42—46
57
Алмазная полировка
49—53
54—58
Нанесение термически выращенной
окисной пленки толщиной в
0,85 мк на поверхность, трав¬
ленную в 20%-ном КОН
27*
67*
Германий
Резка стальными полотнами
16
__
Шлифовка порошком электроко¬
рунда М20
9—15
—
Травление в 30%-ном Н202
42—46
—
Травление в СР-4
50—58
—
Алмазная полировка АСМ-1
54
—
* Нанесение на поверхность образца окисной пленки толщиной 0,85 мкм приводит
к снижению R для одних и тех же образцов кремния в видимой области примерно
на 13% и к увеличению коэффициента пропускания в ближней инфракрасной области
на 10%.
Алмазная полировка обеспечивает высокий коэффициент отра¬
жения белого света, равный 50% и более. По мере стравливания по¬
верхности шлифованных образцов, т. е. по мере удаления нарушен¬
ного слоя, коэффициент отражения растет, достигая постоянной ве¬
личины.
На рис. 3-15 и 3-16 даны кривые зависимости R от толщины на¬
рушенного слоя, снятого стадийным травлением германия в том же
травителе.
Использование такого быстрого травителя для кремния, как
СР-8, приводит к тому, что максимальное постоянное значение R
достигается уже после кратковременного травления, длящегося всего
лишь 30 сек. За это время с двух сторон образца удаляются слои
кремния общей толщиной примерно 30—40 мкм,
123

Рис. 3-15. Зависимость коэф¬
фициента отражения от толщи¬
ны слоя, снятого с двух сторон
стадийным травлением в
30%-ной Н202 со шлифованно¬
го образца германия.
Наряду с измерением коэффи¬
циента отражения снимались элек-
тронограммы с поверхностей об¬
разцов на разном этапе их обра¬
ботки. При этом после каждой
стадии травления образцы герма¬
ния промывались в горячей ди¬
стиллированной воде с целью
удаления с них окиси германия.
На электрономограмме шли¬
фованной поверхности германия
видны дебавские полукольца и то¬
чечные рефлексы, обусловленные
поликристалличностью и мозаич¬
ностью поверхностного слоя. После
удаления с образца травлением
в Н202 поверхностного слоя тол¬
щиной 5 мкм полукольца на элек-
тронограмме уже отсутствуют,
а после удаления слоя толщиной
в 26 мкм на ней видны линии Ки-
кучи, указывающие на совершен¬
ство структуры поверхностного
слоя, т. е. на отсутствие слоя
с нарушенной структурой, образо¬
вавшегося в процессе механиче¬
ской обработки. Аналогичная кар¬
тина получается и в случае ста¬
дийного травления кремния после
его резки и шлифовки. На элек-
тронограмме шлифованной по¬
верхности кремния видно множе¬
ство полуколец и точечные реф¬
лексы; после удаления с образца
травлением в щелочи слоя толщи¬
ной в 11 мкм на электронограмме
еще видны и полукольца. Однако
после снятия травлением в щело¬
чи слоя толщиной 15 мкм на от¬
дельных электронограммах уже
видны линии Кикучи. Такие же
результаты получаются при ис¬
пользовании полирующих трави-
телей СР-4 и СР-8. Проведенное
исследование показывает, что
коэффициент отражения характе¬
ризует состояние поверхности по¬
лупроводника, и, таким образом,
с помощью данного метода мож¬
но определять толщину нарушен¬
ного слоя на германии и кремнии,
получающегося при разных ме¬
тодах их механической обработки (резке и шлифовке). В табл. 3-6
приведены полученные значения толщины нарушенного слоя на
германии и кремнии, возникающего при разных методах их меха¬
нической обработки.
124
Рис. 3-16. Зависимость коэффи¬
циента отражения от толщины
слоя, снятого с двух сторон с
поверхности пластинки герма¬
ния после резки стадийным
травлением в 30%-ной Н202.

Таблица 3-6
Вид механической
обработки
Толщина нарушенного слоя, мкм
Примечание
Номер
образ¬
ца
Si
Номер
образ¬
ца
Ge
Резка стальными
полотнами
1
35 (R)
1
63 (R)
Буквы R и Т
указывают на
метод опреде¬
ления
2
58 (R)
Шлифовка по¬
рошком электро¬
корунда M2D
2
16 R
3
26 (R)
R — по отра¬
жению, Т — по
пропусканию
3
12 (R)
4
30 (R)
4
17 (R)
5
40 (R)
5
15 (Г)
6
37 (R)
6
15 (Т)
Представляет интерес исследование оптической прозрачности
германия и кремния с целью изучения оптического поглощения на¬
рушенным поверхностным слоем.
Известно, что германий пропускает излучение, начиная с дли¬
ны волны радиации в 1,8 мкм, а кремний — начиная с 1,1 мкм и бо¬
лее. Была поставлена задача определить оптическую прозрачность
поверхностного слоя для радиации, длина волны которой лежит
в ближней инфракрасной области спектра. Как отмечалось выше,
приемником такой радиации было фотосопротивление ФС-1А. В опы¬
тах обнаружилось, что по мере стравливания нарушенного слоя ко¬
эффициент пропускания Т растет, достигая постоянной величины,
равной в случае кремния 55—60%. Дальнейшая обработка поверх¬
ности кремния, как видно из рис, 3-17 и 3-18, не приводила к повы¬
шению значения Т. Таким образом, значение коэффициента пропу¬
скания для радиации, длина волны которой лежит в ближней инфра¬
красной области спектра, может служить критерием качества об¬
работки поверхности кремния. Известно, что за краем полосы по¬
глощения энергия не может поглощаться электронами в валентной
зоне, т. е. кристаллы германия и кремния будут относительно про¬
зрачны. Однако максимальное значение коэффициента пропускания
в наших опытах из-за отражения поверхности, как мы видели, со¬
ставляет лишь 55—60%. Поэтому значение коэффициента пропу¬
скания в ближней инфракрасной области может служить критерием
качества обработки поверхности кремния.
В опытах по исследованию поглощения света вблизи инфракрас¬
ной области была определена толщина слоя с нарушенной струк¬
турой для кремния. Предполагаем, что поглощение (потеря) света,
длина волны которой лежит в пределах 1,1—2,3 мкм (только такую
радиацию фиксирует фотосопротивление ФС-1А), в образцах крем¬
ния имеет место только в слое с нарушенной структурой. Такое
предположение может быть правильным, так как дальнейшее стадий¬
ное стравливание самого кристалла кремния после того, как удален
слой с нарушенной структурой, не приводит к увеличению количе¬
ства прошедшего света, к которому чувствителен элемент ФС-1А.
В случае низкоомного германия такой картины не наблюдается из-за
поглощения вышеуказанной радиации в самом объеме кристалла и
вследствие особенности спектральной чувствительности ФС-1А. Как
125

видно из рис. 3-17 и 3-18, пропускание становится постоянной вели¬
чиной после того, как с каждой стороны шлифованного образца
удален слой толщиной в 13—15 мкм. Насыщение кривой пропуска¬
ния для образца после резки его полот¬
нами достигается после удаления с каж¬
дой его стороны слоя толщиной в 30—
40 мкм. Эти цифры определяют толщи¬
ну нарушенного слоя на кремнии, обра¬
зующегося после шлифовки порошком
электрокорунда М20 и резки полотнами
соответственно.
Окисление травленой поверхности
кремния, как это видно из табл. 3-6,
приводит к изменению коэффициента
отражения и пропускания. Окисная
пленка кремния толщиной 0,8 мкм ока¬
зывает просветляющее действие, так как
коэффициент отражения белого света
лампы накаливания после ее нанесения
(термическим наращиванием) падает.
Что касается пропускания радиации,
длина волны которой лежит в ближней
инфракрасной области спектра, то оно
растет после нанесенной указанной
пленки.
Скорость поверхностной рекомбина¬
ции, как известно, является весьма
важным параметром, характеризующим
состояние поверхности. При механиче¬
ской обработке, например резке, моно-
кристаллического германия, как уже
было выше отмечено, возникает нару¬
шенный слой, содержащий трещины,
в которых накапливаются влага, загрязнения, и имеющий поликри-
сталлическую структуру. Поверхностный слой характеризуется силь¬
ной мозаичностью, повышенной плотностью дислокаций и наличием
напряжений. Толщина
нарушенного слоя, как
мы видели, зависит от
метода и условий меха¬
нической обработки, и
она может меняться
в широких пределах.
Толщину нарушенного
слоя раньше чаще всего
определяли путем ста¬
дийного стравливания
поверхности, измерения
толщины образца и сня¬
тия электронограмм.
Наличие резко выражен¬
ной сетки Кикучи — ли¬
ний из электронограм-
ме, по мнению авторов
[Л. 66], дает указание
126
Рис. 3-18. Зависимость коэффициента
пропускания в ближней инфракрасной
области от толщины нарушенного слоя,
снятого с двух сторон шлифованного
образца кремния.
Рис. 3-17. Зависимость
коэффициента пропуска¬
ния в ближней инфра¬
красной области от вре¬
мени стадийного травле¬
ния кремния после резки
в 20%-ном КОН.

на полное удаление нарушенного слоя. Несовершенства и
дефекты в нарушенном слое, естественно, оказывают влияние на ско¬
рость поверхностной рекомбинации, которая связана с основными па¬
раметрами полупроводниковых приборов (а, /ко).
Представляет интерес проследить за ходом изменения скорости
поверхностной рекомбинации при стадийном стравливании нарушен¬
ного слоя с поверхности образцов германия после шлифовки и ал¬
мазной полировки [Л. 186]. В качестве травителя служила 30%-ная
перекись водорода. Высокоомные образцы — пластины германия
я-типа (р = 35 ом • см, то = 6О0 мкм) имели размеры 15X5x0,3 мм.
Большая поверхность образца имела ориентацию (111).
Рис. 3-19. Зависимость скорости поверхностной ре¬
комбинации от толщины стравленного слоя германия.
На торцы шлифованных и полированных пластинок были нане¬
сены слои палладия, к которым припаивались контакты. Они были
защищены от воздействия травителя химически стойким лаком. За¬
тем образцы обезжиривались, промывались в высокоомной биди-
стиллированной воде и просушивались, после чего поочередно про¬
изводились измерения скорости поверхностной рекомбинации, тол¬
щины образца и стадийное стравливание.
Скорость поверхностной рекомбинации s на тонких образцах
определялась методом, основанным на фотогальваномагнитном эф¬
фекте и вычислялась по формуле [Л. 26] (гл. 1, § 3, стр. 15) в ком¬
натных условиях при относительной влажности ~21%. Так как на¬
пряженность магнитного поля составляла всего лишь 17 000 эр, то
в расчетах было допущено, что
Результаты измерения s для образцов, подвергнутых разной об¬
работке, представлены графически на рис. 3-19. Кривая 3 рис. 3-19
относится к поверхности, шлифованной порошком электрокорунда
М20, кривая 2 — к поверхности, шлифованной порошком электро¬
корунда М14, кривая 1 — к поверхности, полированной (на фетре и
замше) алмазным порошком АСМ-1. Скорость поверхностной ре-
127

комбинации у шлифованной поверхности германия не удалось из¬
мерить, т. е. она была велика (более 104 см/сек). По мере удаления
нарушенного слоя травлением в 30%-ной Н2О2 она падает и дости¬
гает постоянного значения, лежащего в пределах 100—300 см/сек.
Для полированной поверхности, как видно из таблицы, s =
= (5-f-7)-103 см/сек, после кратковременного травления (в течение
30 сек) в 30%-ной Н202 s падает до значения 150 см/сек. Дальнейшее
травление не приводит к уменьшению s. Из кривых видно, что для по¬
лучения минимального постоянного значения скорости поверхностной
рекомбинации необходимо травлением снять слой, толщина которого
зависит от метода механической обработки; с поверхностей, шлифо¬
ванных порошком М20, необходимо снять слой толщиной 10 мкм,
шлифованных порошком Ml4 — 6 мкм, с полированной алмазным
порошком АСМ-1—0,5-=-1 мкм. В работе [Л. 14] было показано, что
для получения значения s, соответствующего травленой поверхности
германия в серебряном гравителе WAg, необходимо удалить со шли¬
фованной поверхности слой германия толщиной 5 мкм. Эти данные,
как видно из рис. 3-19, совпадают с данными, относящимися к по¬
верхности, шлифованной порошком М14.
Таким образом, снятие таких графиков для образцов, обрабо¬
танных разными механическими способами, дает основание для вы¬
бора времени травления и оценки толщины слоя, который необхо¬
димо удалить для получения оптимального значения s, типичного
для данного травителя.
Были сняты электронограммы травленых поверхностей, которые
имели примерно одинаковую минимальную скорость поверхностной
рекомбинации. После стравливания с поверхности полирозанного об¬
разца слоя толщиной 0,5—1 мкм получаются электронограммы, на
которых видны Кикучи-линии, свидетельствующие о совершенстве
поверхности.
Однако после стравливания с поверхности германия, шлифован¬
ной электрокорундом М20, слоя толщиной 10 мкм на электронограм-
ме видны точечные рефлексы, указывающие на мозаичность струк¬
туры. Из этих данных следует, что для получения низкого постоян¬
ного значения s, не изменяющегося при дальнейшем тразлении,
совсем не требуется такого состояния поверхности, которое характе¬
ризуется наличием Кикучи-линий на электронограмме. Следует от¬
метить, что шлифованные образцы германия после удаления трав¬
лением в 30%-ной Н20 слоя 10 мкм имеют шероховатую поверх¬
ность, в то время как полированные образцы после удаления слоя
толщиной 0,5—1 мкм имеют гладкую поверхность. Возможно, что
шероховатость поверхности (отсутствие больших гладких участков)
является причиной отсутствия Кикучи-линий на электронограмме.
3-5. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ
ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК
В последнее время получило широкое распространение изготов¬
ление полупроводниковых приборов с применением монокристалли-
ческих пленок германия и кремния, полученных из паровой фазы.
В связи с этим представляют интерес свойства поверхности таких
пленок. Процесс образования кристаллических пленок со структурой
подложки может быть осуществлен в результате проведения об¬
ратимой химической реакции при сравнительно низкой температуре
128

(ниже температуры плавления полупроводника). Химическая реак¬
ция в случае применения йодных соединений полупроводника X
может быть записана в следующем виде:
2XJ2£XJ4+X |.	(3-1)
С уменьшением температуры реакция смещается в сторону об¬
разования полупроводника, который выпадает на специальную под¬
ложку в виде монокристаллического слоя [Л. 187]. Так как такие
слои могут быть выращены и легированы при температурах, при
которых практически отсутствует движение атомов (по сравнению
с движением атомов в расплаве), и так как содержание примесей
в паровой фазе может быть быстро изменено, то легко создать
в кристалле желаемое распределение примесей.
Получены транзисторы с хорошими параметрами путем соче¬
тания общепринятой диффузионной технологии с процессом роста
тонких (в несколько микрон) слаболегированных эпитаксиальных
пленок полупроводника на сильнолегированной подложке такого ма¬
териала. Большое значение при получении эпитаксиальных пленок
имеет чистота йода.
Спектральный анализ применяемого йода показал, что содер¬
жание примесей составляет 0,0001—0,001 %. Концентрация примесей
варьирует от одной партии к другой. По этой причине может варьи¬
ровать и степень чистоты эпитаксиального слоя германия. Примеся¬
ми в йоде являются: Mg, Са, Cd, Mn, Ni, Fe и Si [Л. 187]. Вероятно,
эти примеси находятся в виде соединений с йодом. Предварительно
подложку травят в разбавленных растворах (10 частей HNO3,
1 часть HF, 6 частей Н20) для получения гладкой зеркальной по¬
верхности.
Окисная пленка, присутствующая как на материале-источнике,
так и на подложке, удаляется в результате прогрева в парах йода
или в водороде до начала процесса. Скорость образования эпитак¬
сиальной пленки может достигать 75—200 мкм в сутки. В ряде ра¬
бот были получены пленки германия толщиной 500—700 мкм и бо¬
лее в результате ведения процесса в течение нескольких суток. Сле¬
дует отметить, что толщина пленки из-за конвекционных токов
в реакционной трубе неоднородна: по краям толще, в середине тонь¬
ше. Скорость роста эпитаксиальных пленок и рельеф поверхности за¬
висят в значительной степени от их кристаллографической направ¬
ленности.
Количество йода, попадающего в слой, равно примерно
1015 см~3 при плотности дислокаций 105 см~3. Полагают, что йод
в такой или меньшей концентрации не оказывает влияния на полу¬
проводник, хотя не исключена возможность, что йод может создать
глубокие донорные ловушки вследствие какого-то особого распо¬
ложения его в решетке полупроводника.
Скорость роста пленок, несомненно, зависит от кристаллографи¬
ческой ориентации. Наиболее медленный рост наблюдается в на¬
правлении (100). Медленный рост пленок идет также в направле¬
нии (111). Наиболее быстрый рост эпитаксиального слоя происходит
в направлении (ПО). Рост на плоскостях (111) происходит без об¬
разования пирамид и однороден по толщине. Был проверен рост
пленки в направлении (211); он однороден по толщине. Плоскости
пленок (211) подобны плоскостям (ПО). На рис. 3-20 показаны
поверхности типичных эпитаксиальных пленок, выращенных на пло-
9—2558	129

Рис. 3-20. Микрофотогра¬
фия поверхности эпитак¬
сиальных пленок герма¬
ния, выращенных на под¬
ложке с различной
ориентацией.
а — для плоскости (111);
б — для плоскости (100); в —
для плоскости (ПО).
скостях (111),	(100) и (ПО).
Травление эпитаксиальных пленок
в стандартных травителях подоб¬
но травлению германия, выращен¬
ного из расплава, но имеет свои
особенности. Первая заключается
в том, что между подложкой и
эпитаксиальным слоем выявляет¬
ся промежуточная область. Вторая
особенность состоит в том, что бы¬
строе травление в травителе, со¬
стоящем из 80 частей HN03 и 20 ча¬
стей HF, выявляет слоистую структуру эпитаксиальной пленки на ее
краях. Микроскопические исследования поверхности пленок пока¬
зали, что их плоскости не являются совершенными: слои, выращен¬
ные на плоскостях (ПО) и (211), имеют микроскопически более рав¬
ную поверхность, чем слои, выращенные на плоскости (111) [Л. 188].
При получении эпитаксиальных пленок кремния на монокри-
сталлическом субстрате кремния из паровой фазы, в которой имеет
место химическая реакция 2SiJ2—^SiJ4 + Si, в реакционной камере
создаются другие температурные зоны. В работе [Л 189] показано,
что эпитаксиальный рост кремниевого слоя происходит со з гачи-
тельной скоростью при температуре подложки 800° С и температуре
источника 1 000° С.
130

Рельеф поверхности эпитаксиальных кремниевых пленок зависит
от кристаллографической ориентации и условий роста. Пленки, вы¬
ращенные на плоскости (111), при малых скоростях роста характе¬
ризуются слабой шероховатостью. Вид поверхности эпитаксиальных
пленок, выращенных на плоскостях (111) и (100), показан на
рис. 3-21 и 3-22.
Рис. 3-21. Микрофотография плоскости (111) эпитаксиальной крем¬
ниевой пленки
Эпитаксиальные пленки кремния могут быть получены также пу¬
тем восстановления четыреххлористого кремния водородом или цин¬
ком, но в этом случае приходится применять более высокие темпе¬
ратуры. Так, например, в работе [Л. 190] установлено, что при тем¬
пературе подложки 1 270° С эпитаксиальные пленки, как это следует
из дифракционной картины, имеют высокую степень совершенства
структуры, а при 895° С они поликристалличны.
Проблема выращивания кристаллов германия и кремния на
монокристаллических подложках из паровой фазы выдвигает много
вопросов, связанных с несовершенством этих кристаллов.
Рентгеновское исследование эпитаксиальных слоев германия и
кремния, полученных на мопокристаллической подложке при ука¬
занном режиме, показало, что они по своей степени совершенства
идентичны хорошим кристаллам, полученным выращиванием из рас¬
плава [Л. 187, 189]. На электронограммах, снятых с этих эпитак¬
сиальных пленок, четко видны линии Кикучи, что также свидетель¬
ствует о высокой степени совершенства структуры. В таких пленках
были определены такие дефекты, как дислокации [Л. 191]. Для
определения плотности дислокаций в эпитаксиальных пленках гер¬
мания были взяты толстые образцы, полученные в замкнутой систе-
9*	131

Риг. 3-22. Микрофотография плоскости (100)
эпитаксиальной кремниевой пленки.
Рис. 3-23. Сечение кристалла, показывающее
промежуточную область АВ между подлож¬
кой и эпитаксиальной пленкой.
132

ме в результате роста пленки из паровой фазы на монокристалличе-
ской подложке, имеющей ориентацию (111). Шлифовка, полировка и
травление производились несколько раз после удаления слоя тол¬
щиной 100 мкм.
На рис. 3-23 показаны сечение кристалла и промежуточная об¬
ласть АВ,	расположенная между подложкой и эпитаксиальной
пленкой.
Рис. 3-24. Микрофотография поверхности кристалла германия, сре¬
занного по плоскости RST, после выявления дислокаций.
Для определения плотности дислокаций использовался травитель
СР-4. Каждая ямка, образовавшаяся в результате травления, рас¬
сматривалась как место расположения пересечения дислокаций с по¬
верхностью. Подсчет количества ямок (дислокаций) осуществлялся
Таблица 3-7
Номер
крис¬
талла
Плотность дислокаций, смг*
В подложке
В эпитак¬
сиальном
слое
В промежу¬
точной
области
1
Нет дисло¬
каций
7 • 104
—
2
2-103
3-105
7 • 105
3
2 -103
1-105
МО5
4
7-105
5-105
—
5
—
5 -103
2-106
6
5 -103
7-103
—
с применением микроскопа. Численные значения дислокаций на пло¬
скости (111) приведены в табл. 3-7.
Из таблицы следует, что плотность дислокаций особенно велика
в промежуточном слое, и между плотностями дислокаций в под¬
ложке и в эпитаксиально выращенном слое нет корреляции.
133

На рис. 3-24 приведена микрофотография кристалла германия,
срезанного по плоскости RST, состоящего из трех частей: эпитак¬
сиальной пленки, промежуточной области и подложки. Плотность
дислокаций определялась также на плоскости (111), показанной на
рис. 3-24 как плоскость OPQ.
На рис. 3-25 приведена микрофотография, на которой видны
ямы травления на плоскости (111) кристалла, выращенного в на¬
правлении <111>. Темная
линия отделяет подложку
от эпитаксиального слоя.
Было установлено, что при¬
чиной, обусловливающей
различие в плотности дисло¬
каций в подложке и эпитак¬
сиальном слое, является
окисная пленка на по¬
верхности подложки.
Если восстановлением в
Н2 или J2 снять полностью
окисленную пленку с по¬
верхности подложки перед
эпитаксиальным наращива¬
нием, то плотность дисло¬
каций в эпитаксиальном
слое будет такая же, как
и в подложке. Таким обра¬
зом, поверхность подложки
определяет плотность дис¬
локаций в эпитаксиально
выращенном слое.
Для получения чистых
поверхностей подложки же¬
лательно проводить травле¬
ние в аппаратуре, в которой
будет наращиваться эпи¬
таксиальная пленка. Для этих целей используют в качестве тра-
вителя кремния безводный хлористый водород или водяной пар.
В случае травления подложки хлористым водородом плотность
дислокации в эпитаксиальной пленке не превышает плотности дис¬
локаций в подложке. Лучшие результаты дает травление субстрата
водяным паром, так как он реагирует с кремнием необратимо, и,
кроме того, легко получить для этих целей высокоэчищенную воду.
Травление в этом случае проводят при низких парциальных давле¬
ниях пара воды в водороде или в инертной атмосфере [Л. 192].
В такой среде кремний окисляется, образуя смесь моноокиси
и двуокиси кремния. Двуокись кремния реагирует с кремнием, об¬
разуя моноокись, которая при высокой температуре летуча.
Изменения свободной энергии этих реакций при 1 500° С, рас¬
считанные из термодинамических данных, имеют следующие значе¬
ния:
S1(tb) -Ь Н20(г) == Si(r) "Т Н2 (г) (&F] 5оо° к ^	1^*2 ккал); (3-2)
Si(TB) 2Н20(г) = Si02 (тв) + 2Н2 (г) (AFj ^qq0 ^ =	67,7 ккал), (3-3)
Si(TB) -{- Si02 (TB)=2SiO(r) (ДЕ| ^qq oj^ = 37,2 ккал). (3-4)
Рис. 3-25. Микрофотография, показы¬
вающая ямы травления на поверхно¬
сти (111) кристалла, выращенного в
направлении < 111 >. Темная линия
отделяет подложку от эпитаксиальной
пленки.
134

Эти реакции при указанной температуре идут очень быстро.
Несмотря на положительное значение AF0, реакция (34) легко идет
из-за высокой летучести моноокиси кремния. При наличии на по¬
верхности подложки углеродных примесей она реагирует с парами
воды, образуя летучие продукты. Была проведена серия опытов по
травлению образцов кремния, ориентированных по плоскости (111),
которые сначала механически шли¬
фовались абразивом и химически
травились в СР-4. До эпитаксиаль¬
ного роста подложка нагревалась
в течение 15—30 мин примерно
до 1 270° С в водороде, содержа¬
щем 0,02—0,1 % воды при скорости
6—20 л/мин. Скорость травления
кремния может достигать Бмк/ч.
Водяной пар не является селек¬
тивным травителем. Были получе¬
ны эпитаксиальные кремниевые
пленки восстановлением четырех¬
хлористого кремния водородом на
подложки, травленные в таких же
условиях с плотностью дислока¬
ций, меньшей, чем 102 см~2. Трав¬
ление кремния в парах воды может
быть использовано и в других опе¬
рациях технологии полупровод¬
никовых приборов. Применяют
также газовое травление кремния
в потоке смеси водорода галогено¬
вых соединений (НС1 или НВг)
при температуре 1 180° С. Электро¬
нографическое и микроскопическое,
исследования поверхности пластин,
подвергнутых такой обработке,
показывают, что поверхность яв¬
ляется гладкой, без шероховатости,
а поверхностный слой обладает
идеальной монокристаллической
структурой. Такой метод обработки находит применение в эпитакси¬
альном наращивании тонких пленок на подложки с целью сниже¬
ния плотности дефектов в пленках, зависящей от качества поверх¬
ности подложки. На рис. 3-26 приведен график плотности дефектов
на поверхности кремниевой пленки, выращенной на кремниевой
подложке, протравленной в потоке газов, в зависимости от глуби¬
ны травления пластины. Сопоставление электронограммы выращен¬
ных пленок и пластин указывает на то, что структура пленки прак¬
тически не отличается от структуры подложки — пластины. Тол¬
щина выращенных пленок в данной работе достигала 9 мкм.
Эпитаксиальный процесс выращивания германиевых и кремние¬
вых пленок нашел применение в полупроводниковой технике. Изу¬
чены характеристики изготовленных диодов и транзисторов разных
типов, в структуру которых входят эпитаксиальные пленки. В по¬
следнее время эпитаксиальные пленки используются для создания
коллекторной области с низким удельным сопротивлением в меза-
и планарных транзисторах.
Рис. 3-26. Зависимость плотно¬
сти дефектов на поверхности
выращенной кремниевой плен¬
ки от глубины травления под¬
ложки.
1 — НВг/Н2=8,3 • 10-5;	2 — НВг/Н2=
=-1,74 - 10-3;	3 - НС1/Н2=2,4 • КН.
135

Одно из преимуществ эпитаксиальной пленки заключается
в низком сопротивлении области полупроводника, образующей тело
коллектора. Транзистор, в котором используется такая структура,
допускает высокие коллекторные токи при относительно низком со¬
противлении насыщения и имеет меньшую
емкость коллектор — база.
Для уменьшения потери носителей за
счет поверхностей рекомбинации и связан¬
ного с поверхностью дрейфа параметров
кремниевого транзистора, его поверхность
покрывается защитным слоем окиси крем¬
ния (см. § 5-3). Создан новый кремниевый
эпитаксиальный планарный транзистор
с пассивированной поверхностью, активная
область которого имеет звездообразную
форму [Л. 195]. Такая геометрия планар¬
ного транзистора обеспечивает хорошую
работу прибора в диапазоне частот (для
постоянного тока) до 100 Мгц. Скорость
переключения прибора при токе 0,5 а со¬
ставляет 10 н/сек.
При разработке высококачественных
транзисторов постоянную времени г&Ск не¬
обходимо как можно больше уменьшить.
Сопротивление базы г б уменьшают путем
регулирования степени легирования и гра¬
диента концентрации примесей в базовой области. Что касается
емкости коллекторного перехода Ск, то ее уменьшают применением
мезаструктуры, представленной на рис. 3-27. В такой мезаструктуре
площадь коллекторного перехода сведена к минимуму травлением.
Рис. 3-27. Поперечное
сечение эпитаксиаль¬
ного мезатранзистора
с диффузионной ба¬
зой 1 и сплавным
эмиттером 2. Исход¬
ным материалом яв¬
ляется низкоомная
пластина (4); 3 —
эпитаксиальный кол¬
лектор.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА СТАБИЛЬНОСТЬ ПАРАМЕТРОВ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ
4-1. АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ НА ГЕРМАНИИ
И КРЕМНИИ
На электрические свойства полупроводников оказы¬
вают влияние не только жидкие травители, но и газы
и пары. Имеется ряд опубликованных статей о влиянии
кислорода, азота, паров воды на электрические свойства
германия, а также о влиянии паров органических сое¬
динений на проводимость и работу выхода полупровод-
136

ников. Так, например, В. И. Ляшенко и И. И. Степко
[Л. 196] показали, что адсорбированные молекулы на
поверхности закиси меди с дырочной проводимостью из¬
меняют заполнение электронами поверхностных уровней.
Это отчетливо видно по наблюдаемому изменению
работы выхода и проводимости тонких образцов полу¬
проводников. В этой работе показаны изменение прово¬
димости полупроводника
под влиянием поперечно¬
го внешнего электриче¬
ского поля и экранировка
поля поверхностными за¬
рядами. Что касается
влияния 02 на свойства
германия, то, как показа¬
но в работе Кларка
[Л. 197], на поверхности
в присутствии кислорода
происходит образование
электронных ловушек,
влияющих на электриче¬
ские параметры германия
(рис. 4-1). (Аргон был
введен через 25 мин, кис¬
лород — через 47 мин
после отключения вакуумного насоса.) Ловушки могут
быть связаны с адсорбцией кислорода или с разрывом
решетки, существующей на границе раздела германий —
окись германия. Для однозначного решения вопроса мо¬
гут быть полезны физические методы исследования по-
верности германия.
На плотность поверхностных состояний оказывает
влияние газовая среда. Изменяя ее состав, можно из¬
менить плотность ловушек, связанную с величиной слоя
пространственного заряда. Известно, что новый тип ло¬
вушек создается хемосорбцией атомов и молекул на по¬
верхности полупроводника. Процессы хемосорбции свя¬
заны главным образом с переносом заряда от объема
к поверхности полупроводника, и такие ловушки отде¬
лены от объема образца пленкой окисла. Из исследован¬
ных газов и паров, адсорбирующихся на поверхности
полупроводника, заслуживают внимания кислород, во¬
дород и пары воды. Если кислород адсорбируется на
поверхности германия с проводимостью п-(а не р-)типа,
Рис. 4-1. Зависимосгь проводимо¬
сти тонкого образца германия от
окружающей среды.
137

то общая проводимость будет падать, так как кислород
захватывает электроны из зоны проводимости, что при¬
водит к уменьшению общей проводимости образца п-ти¬
па. В таком случае кислород на поверхности создает
акцепторные уровни, а кислород в растворе германия —
донорные уровни. Таким образом, кислород при опреде¬
ленных условиях может создавать как акцепторные, так
и донорные уровни [Л. 198].
В работе Лоу [Л. 67] была изучена адсорбция га¬
зов (при давлении 10-8—10-4 мм рт. ст.) на поверхности
очищенного германия. Согласно данным автора для
всех исследованных газов (водород, окись углерода, уг¬
лекислый газ) адсорбция, за исключением водорода, яв¬
ляется чисто физической. Поэтому водород может ока¬
зывать влияние на электрические свойства полупровод¬
ника. Очистка поверхности германия от посторонних га¬
зов (особенно от кислорода) представляет собой боль¬
шую трудность. Нагревание образца германия в ваку¬
уме (10~9—10~10 мм рт. ст.) до температуры, близкой
к точке плавления, позволяет получить, как будет вид¬
но далее, сравнительно чистую поверхность, т. е. мень¬
шую степень заполнения поверхности, чем при наличии
одноатомного слоя кислорода или окисла [Л. 123]. Такая
поверхность представляет интерес для изучения влия¬
ния малых количеств газов и паров на электрические
свойства тонких образцов.
Выяснением возможности удаления адсорбированно¬
го при комнатной температуре кислорода поверхности
свежего скола германия занимались Розенберг и Робин¬
сон [Л. 199].
Согласно их данным прогрев таких поверхностей при
температуре выше 575° С приводит к удалению адсорби¬
рованного кислорода в виде GeO и восстановлению
прежней адсорбированной способности. По своей кине¬
тике процесс удаления GeO соответствует реакции пер¬
вого порядка с энергией активации, равной примерно
56 ккал/моль. Одновременно с удалением адсорбирован¬
ного кислорода таким методом сглаживается рельеф
поверхности.
При изучении хемосорбции кислорода на германии
[Л. 200] очистка поверхности от окисных пленок прово¬
дилась путем многократного восстановления германия
в водороде при 400—450° С и длительного прогрева при
той же температуре в вакууме 10-9 мм рт. ст.
138

Исследование адсорбции кислорода производилось
на порошке германия, полученном раздроблением моно¬
кристаллов. Поверхность такого порошка была равна
620 см2/г. Результаты, полученные при исследовании ад¬
сорбции при комнатной температуре и начальном дав¬
лении 0,07 мм рт. ст., указывают на наличие двух ста¬
дий поглощения кислорода: быстрой и медленной. Ско¬
рость адсорбции в быстрой стадии практически не зави¬
сит от степени покрытия поверхности, причем количест¬
во быстро адсорбированного кислорода соответствует
образованию моноатомного слоя. Количество медленно
поглощенного кислорода равно количеству быстро по¬
глощенного, т. е. общее количество кислорода, хемосор¬
бированного на порошке германия, равно двум моно-
атомным слоям. Этот результат совпадает с данными,
полученными на порошке германия, приготовленном пу¬
тем раздробления монокристаллов в ультравакууме.
Авторы [Л. 200] полагают, что быстрая стадия хемо¬
сорбции соответствует реакции: 2Ge + 02—^2Ge02, а
медленная стадия связана с образованием на поверх¬
ности германия слоя Ge02 по реакции 2Ge02 + 02—>
—^2Ge02.
Адсорбция паров воды на германии и двуокиси гер¬
мания была изучена в работе Лоу [Л. 202]. Изотермы
адсорбции паров воды при температурах, близких к
300° К, имеют вид, характерный для многослойной ад¬
сорбции. На основании этих экспериментальных данных
были подсчитаны свободная энергия, теплота и энтро¬
пия адсорбции при различной толщине покрытий. С по¬
мощью этих подсчетов было показано, что в первых
двух адсорбированных слоях молекулы воды неподвиж¬
ны (локализованы), а в последующих слоях они под¬
вижны. Последние по своим свойствам близки к воде
в жидком состоянии. На рис. 4-2 показаны кривые ад¬
сорбции воды на Ge, Ge02 и Si02, а на рис. 4-3 — кри¬
вая адсорбции 02 на Si (по данным работы [Л. 204]).
Получена зависимость относительного изменения со¬
противления AR/R образцов германия п- и p-типа, про¬
травленных в СР-4, от относительной влажности атмо¬
сферы. Эти кривые представлены на рис. 4-4. Сопротив¬
ление германия п-типа с адсорбцией паров воды падает,
в то время как сопротивление германия p-типа возра¬
стает. При низкой относительной влажности (0,1—0,2%)
достигается насыщение. Оно имеет место как на я-, так
139

Рис 4-2. Адсорбция паров воды на германии, окиси
германия и окиси кремния.
140
Рис. 4-3. Давление в системе как функция времени
после введения кислорода.
А — адсорбции нет; В — адсорбция на кремнии; пунктирная
линия — количество адсорбированных молекул на 1 см2 как
функция времени.

и на р-типе германия при определенном критическом
значении степени заполнения поверхности, которое
лежит в пределах 5 • 10—3 — 8•10_3 (рис. 4-5). Чис¬
ло адсорбированных молекул воды на 1 смг поверх¬
ности при этом критическом заполнении равно (5—
8) • 1012.
В ряде случаев для
исследования механиз¬
ма образования по¬
верхностных соедине¬
ний и адсорбции газов
на металлах приме¬
няются методы, осно¬
ванные на изменении
работы выхода элек¬
трона. Для измерения
влияния адсорбирован- -
ных газов на контакт¬
ную разность потен¬
циалов часто исполь-‘
зуют конденсаторный
метод, применяя при-_
бор с двумя металличе¬
скими электродами.
При этом полагают,
что можно пренебречь
адсорбцией газа на
электроде сравнения и
изменением его работы
выхода. Этот метод имеет ряд недостатков. Предложен
усовершенствованный метод [Л. 200, 204]; его особен¬
ностью является то, что электродом сравнения служит
платиновая пластинка (1,5x1,5 см), покрытая со всех
сторон слоем стекла № 23. Толщина стеклянной оболоч¬
ки составляет 0,5—0,7 мм. Весь прибор сделан из мо¬
либденового стекла, к которому остекленный электрод
припаивается при помощи переходного стекла.
Представляют интерес данные по влиянию адсорби¬
рованного кислорода (в интервале давления 10~3—
100 мм рт. ст.) на работу выхода электрона из германия
[Л. 200]. Установлено, что работа выхода электрона из
п- и р-германия увеличивается при адсорбции кислоро¬
да. Зависимость между контактной разностью потенциа¬
лов и логарифмом давления кислорода в значительном
Рис. 4-4. Относительное изменение
сопротивления как функция относи¬
тельной влажности.
141

интервале давления выражается прямой линией. Быст¬
рая адсорбция кислорода при давлении 10~3 мм рт. ст.
заканчивается в течение не более 5 мин и приводит к
изменению контактной разности потенциалов на 0,15 в,
в то время как медленная адсорбция кислорода (для
завершения медленной стадии хемосорбции кислорода
при давлении 0,007 мм рт. ст. требуется несколько су¬
ток), обусловливающая дальнейшее увеличение кисло-
Рис. 4-5. Зависимость ДR/R от числа адсорбирован¬
ных молекул воды или степени заполнения.
рода на поверхности, приводит к возрастанию работы
выхода на 0,48 в. Адсорбционные измерения показали,
что после прогрева при температуре 400° С германия,
на котором закончена быстрая и медленная адсорбция,
при комнатной температуре снова происходит медлен¬
ная адсорбция кислорода. По-видимому, в данном слу¬
чае в результате прогрева имеет место диффузия ато¬
мов полупроводника на поверхность окисла, и так как
десорбция кислорода при этом не происходит, то счи¬
тают, что при прогреве протекает следующая реакция:
Ge02 Ge—>-2GeO.
Моноокись GeO при соприкосновении с кислородом
при комнатной температуре превращается в Ge02.
Результаты, полученные при исследовании влияния
температуры прогрева германия с хемосорбированным
кислородом на работу выхода электрона, приведены на
рис. 4-6.
142

Одновременные измерения работы выхода и прово¬
димости тонких образцов германия п- и p-типа при ад¬
сорбции дипольных (спирт, ацетон, окись углерода) и
недипольных (бен¬
зин, кислород) мо¬
лекул позволили
произвести некото¬
рые подсчеты [Л. 205].
Показано, что во
всех случаях (за
исключением кисло¬
рода) работа выхо¬
да уменьшалась,
проводимость образ¬
цов германия п-ти¬
па возрастала, а р-
типа падала.
На основе дан¬
ных работы Гаретта
и Браттайна [Л. 206]
была определена ве¬
личина поверхност¬
ного потенциала cps, а затем она была сравнена с наблю¬
даемыми значениями Acps.
Во всех опытах имела место корреляция между зна¬
ками Acps и Act. Подсчеты были выполнены по формуле
Рис. 4-6. Изменение контактной разности
потенциалов поверхности германия, на
которой хемосорбирован кислород от
температуры прогрева.
/ — в вакууме 1 • 10-6 мм рт. ст.\ 2 — в кисло¬
роде 5—6 мм рт. ст.
где по и ро — концентрация электронов и дырок в объ¬
еме образца; щ — концентрация при собственной про¬
водимости; g — интеграл проводимости, связанный с по¬
верхностным потенциалом.
Полученные расчетные данные свидетельствуют о
сильном изгибе зон у поверхности.
В [Л. 205] была изучена также кинетика изменения
работы выхода и проводимости образцов германия при
адсорбции молекул. Кроме того, определены собствен¬
ное время процесса и зависимость его ог температуры и
упругости паров.
143

4-2. ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
НА СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Вследствие адсорбции газов и паров на поверхности
полупроводников меняются такие свойства, как поверх¬
ностная проводимость, скорость поверхностной реком¬
бинации, спектр шумов материала и т. п.
О влиянии кислорода на основные электрические
параметры очищенной поверхности германия можно су¬
дить по экспериментальным кривым изменения поверх-
Рис. 4-7. Зависимость s и or от давления кислорода.
ностной проводимости и скорости поверхностной реком¬
бинации для очищенной поверхности германия с изме¬
нением давления кислорода (рис. 4-7).
Исследована зависимость поверхностной проводимо¬
сти от окружающей среды, которая менялась по циклу
Браттайна: ионизированный 02 — сухой 02 — влажный
Ог — сухой 02. Оценка высоты поверхностного барьера
и хода изменения высоты от окружающей среды была
произведена на основании измерений поверхностной
проводимости в сочетании с ее расчетами (по Шриффе-
ру). Было установлено, что изменения высоты поверх¬
ностного барьера со средой составляли около 0,3 эв и
что появление инверсионного слоя p-типа на образце Ge
п-типа происходит в ионизированном и сухом 02. Кине¬
тика установления электронного равновесия между объ¬
емом и поверхностью является одним из важных вопро¬
сов в изучении электрических свойств поверхности полу-
144

проводника. С этой точки зрения представляет интерес
исследование так называемого полевого эффекта, т. е.
изменения поверхностной проводимости от внешнего по¬
перечного электрического поля. Наблюдение полевого
эффекта удобно вести на тонких образцах. В работе
[Л. 208] изучалась зависимость изменения проводимости
германия от внешнего электрического поля для тонких
пластинок германия.
Проведено исследование зависимости скорости по¬
верхностной рекомбинации от окружающей атмосфе¬
ры [Л. 209]. Измерение проводилось в разных средах,
причем среда изменялась по циклу Бардина и Браттайна
[Л. 6]. При переходе от сухого кислорода к влажному
скорость поверхностной рекомбинации менялась при¬
мерно в 2 раза.
Изучен характер воздействия озона на поверхность
германия путем проведения параллельного исследова¬
ния поверхностной рекомбинации и изменения проводи¬
мости при наложении поперечного электрического поля
[Л. 43]. Оказалось, что в результате воздействия озо¬
на на поверхности возникают новые быстрые поверх¬
ностные состояния, часть которых является рекомбина¬
ционной. Эти данные не согласуются с данными пред¬
шествующих работ [Л. 210, 211], что, вероятно, обуслов¬
лено различием условий проведения опытов.
О сильной зависимости времени релаксации поверх¬
ностных состояний от окружающей атмосферы для об¬
разцов германия п-типа свидетельствуют результаты
измерений эффекта поля в интервале частот 4 • 102—
8-104 гц [Л. 212].
Состояние поверхности полупроводника с точки зре¬
ния строения поверхностного слоя и наличия на ней ми¬
кропримесей определяет также спектр шумов [Л. 23].
В германиевых нитевидных образцах наблюдалось из¬
менение шумов l/f-типа с газовой средой [Л. 213]. Это
дает дополнительное доказательство влияния поверхно¬
стных условий на спектр шумов, причем изменение по¬
следнего наблюдается даже тогда, когда эффективное
время жизни в образцах не меняется.
На рис. 4-8 и 4-9 приведена зависимость спектра шу¬
мов от среды (сухой N2, СС14) для двух образцов гер¬
мания, обработанных разными методами. Примерно та¬
кие же результаты получили и другие авторы [Л. 4, 214].
Маквортер и Моррисон связывают шумы с наличием
10—2558	145

медленных состояний. В статье Маквортера [Л. 215]
дается обоснование связи избыточных шумов l/f-типа
в германии с флуктуациями заряда в медленных по¬
верхностных состояниях.
Изучено влияние адсорбции некоторых аминов али¬
фатического и ароматических рядов поверхностью гер-
Рис. 4-8. Спектр шума в сухом N2, СС14; поверхность
обработана пескоструйной.
мания на коэффициент усиления а и обратный коллек¬
торный ток триода [Л. 216]. Все реактивы, применяемые
в опытах, были марки ХЧ или ЧДА. После измерения
параметров незащищенных транзисторов их поверхно'
сти подвергались обработке аминами. Из полученных
данных следует, что адсорбированные амины оказыва¬
ют значительное влияние на основные параметры тран¬
зисторов, а именно наблюдается уменьшение обратного
тока коллектора, возрастание или уменьшение коэффи¬
циента усиления в зависимости от основности аминов.
Изменяется также поверхностный заряд, который ста¬
новится менее отрицательным.
Что касается прочности адсорбционной связи, кото¬
рая определяет стабильность параметров во времени
при обычных условиях, то она определяется природой
амина. По мнению авторов, адсорбция аминов на по-
146

верхности полупроводника является следствием прояв¬
ления донорно-акцепторных взаимодействий, которые
обусловливают изменение заряда поверхности полупро¬
водника. Взаимодействие может происходить с образо¬
ванием слабой водородной связи (образование связей
Рис. 4-9. Спектр шума в сухом N2, СС14; травленая
поверхность.
амина с гидратированной поверхностью):
или по типу кислотно-основного взаимодействия с пол¬
ным переходом протона к атому азота
10*
147

Не исключена также возможность перехода электро¬
на неподеленной пары азота непосредственно на элек¬
тронно-акцепторные центры поверхности (например,
дырки) с образованием радикал-катионов:
где L — символ решетки. Изменение параметров прибо¬
ров обусловлено изменением <ps вследствие изменения
заряда поверхности.
Следует отметить, что транзисторы, образованные
аминами (особенно анилиновым черным, триэтиланили-
ном, гексаметилендиамином), ведут себя более стабиль¬
но, чем контрольные. Простейший амин — аммиак увели¬
чивает составляющую ho— ток утечки. Наличие на
поверхности аммиака и паров воды приводит к образова¬
нию аммония—NH4OH, который диссоциирует, образуя
ионы ОН- и NH+4, участвующие в переносе тока. В слу¬
чае органических аминов такая возможность исключена
из-за их гидрофобности и малой подвижности катион-
радикалов.
4-3. ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
НА ПАРАМЕТРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ
В литературе, посвященной вопросам влияния раз¬
личных факторов на электрические параметры полупро¬
водниковых материалов и приборов, большое место
занимают работы по изучению влияния паров воды. Это¬
му вопросу уделяется значительное внимание из-за силь¬
ного отрицательного действия воды при относительной
влажности более 30%. Исследовано влияние воды на
электрические свойства германиевого п-р перехода, по¬
лученного выращиванием монокристалла из расплава
для выяснения механизма процесса. Было установлено,
что по мере возрастания влажности (начиная с 40%)
за счет увеличения поверхностной проводимости увели¬
чивается обратный ток. Характер влияния воды на об¬
ратный ток диода показан графически на рис. 4-10.
На основании проведенных термодинамических рас¬
четов и экспериментальных данных сделано заключение
148

о том, что первый слой адсорбированной воды на гер¬
мании, как уже было отмечено выше, является фикси¬
рованным, в то время как последующие слои подвижны.
Присутствие на по¬
верхности травле¬
ного германия под¬
вижных слоев воды
и ионов Са, Na
и К, определяемых
с помощью масс-
спектрографа (1014
ионов!см?), обуслов¬
ливает ионную про¬
водимость. Измене¬
ние поверхностной
проводимости герма¬
ния с адсорбцией во¬
ды показано графи¬
чески на рис. 4-11.
Для объяснения
влияния газов и па¬
ров воды на обрат¬
ные токи полупро¬
водниковых прибо¬
ров с р-п перехода¬
ми пользуются мо¬
делью «каналов»
[Л. 5]. Она основана на образовании в результате ад¬
сорбции поверхностного слоя п-типа проводимости на
материале р-типа и, наоборот, слоя р-типа на материале
п-типа.
На рис. 4-12 показана модель канала, образованно¬
го на я-области тянутого диода.
В результате исследования обратных избыточных то¬
ков, возникающих в германиевых диодах под воздейст¬
вием водяных паров, установлено [Л. 218], что на свеже-
протравленной раствором СР-4 поверхности каналы не
образуются.
В противоположность работе Лоу, где поверхность
приготовлялась в вакууме и подвергалась воздействию
только водяных паров, Маквортер и Кингстон проводи¬
ли опыты с хорошо окисленными (в результате пребы¬
вания в течение нескольких часов в кислороде) поверх-
149
Рис. 4-10. Влияние влажности на обрат¬
ный ток германиевого р-п перехода.

ностями р-п перехода, полученного выращиванием. По-
видимому, окисный слой на поверхности германиевых
переходов является весьма существенным для образо¬
вания канала, что
согласуется с наблю¬
дениями на транзи¬
сторах. Доказатель¬
ство существования
каналов на р-п пере¬
ходах и определение
их протяженности
производилось опти¬
ческим способом,
описанным далее.
Пользуясь этим ме¬
тодом, авторы уста¬
новили прямую про¬
порциональную зави¬
симость между избы¬
точным обратным то¬
ком и протяжен¬
ностью канала, об¬
разующегося во вре¬
мя пребывания р-п
перехода во влажной
атмосфере. Это спра¬
ведливо для всех из¬
меренных величин
приложенного напряжения (0,1 —10 в) и влажности
(32—100%). При влажности ниже 30% протяженность
каналов не могла быть тщательно измерена оптическим
способом.
Появление каналов увеличивает эффективную пло¬
щадь выпрямления, что влечет за собой возрастание об¬
ратного тока р-п перехода (рис. 4-13). На основании
установленной пропорциональности между избыточным
обратным током и длиной канала (рис. 4-14) и извест¬
ной зависимости канальной проводимости от влажно¬
сти была выведена формула для избыточного тока дио¬
да /к как функция приложенного обратного напряжения
Uа- Эта формула имеет вид:
150
Рис. 4-11. Зависимость поверхностной
проводимости германия от числа адсор¬
бированных слоев воды.

где Iв	ток насыщения; k — длина канала; U0 — напря¬
жение на конце канала (около 0,5 в); А — константа,
определяемая относительной влажностью.
Опыт показал, что для германиевого р-п перехода
в некоторых случаях (при относительной влажности,
Рис. 4-12. Сечение модели канала, образованного
на /г-области тянутого р-п перехода.
равной 32 и 100%) получается неплохое совпадение тео¬
рии с экспериментом (рис. 4-15).
В заключение можно сказать, что данные, касающиеся
поведения р-п перехода в различных газовых средах
Рис. 4-13. Схематическая диаграмма, показываю¬
щая увеличение эффективной площади выпрямле¬
ния диода, обусловленное барьером простран¬
ственного заряда, возникающим вблизи поверхно¬
сти р-области.
(например, в парах воды), могут быть обработаны ана¬
литически. Однако для случая р-п перехода, находяще¬
гося во влажной атмосфере, еще не выяснено, имеет
ли место ионная проводимость, предложенная Лоу, или
действует канальный механизм проводимости.
151

Как мы видели, для случая ионной проводимости
вольт-амперная характеристика избыточного обратного
тока должна быть линейной, а для случая канальной
проводимости — пропорциональной (In Ua)'1*- Таким
образом, мы имеем два критерия для оценки характера
Рис. 4-14. Зависимость избыточного обрат¬
ного тока диода от длины канала для не¬
скольких величин относительной влажности.
Рис. 4-15. Теоретические (штриховые) и экспери¬
ментальные (сплошные) кривые зависимости из¬
быточного обратного тока диода от приложенного
напряжения
152

проводимости р-п переходов, возникающей при помеще¬
нии их в ту или ионую среду.
Поверхностно-проводящие каналы в обеих областях
германиевого р-п перехода были получены и исследова¬
ны Кристенсоном [Л. 219]. Обнаружение канала и опре¬
деление его длины проводились также оптическим спо¬
собом. Большой интерес представляют данные по пере¬
мещению канала из одной области германиевого р-п
перехода в другую в результате последовательного изме¬
нения газовой среды (табл. 4-1).
Протяженность канала на германиевом р-п перехо¬
де зависит как от характера газовой среды, так и от вре¬
мени пребывания в ней. Изменение протяженности ка¬
нала влечет за собой изменение электрических свойств
перехода.
Из табл. 4-1 видно, что в воздухе с 97%-ной относи¬
тельной влажностью получается канал на области р-п-
проводимостью, который может быть полностью ликви¬
дирован кратковременной выдержкой р-п перехода в раз¬
ряде кислорода. Разряд сухого кислорода способствует
образованию канала на п-области, однако канал исче¬
зает после прекращения разряда.
Как известно, кислород (через который пропущен
разряд) создает отрицательный заряд на поверхности,
в результате чего искривляются энергетические зоны и
образуется поверхностный слой дырочной проводимости
на материале п-типа. Совсем иначе действуют ионы во¬
дорода, образующиеся при разложении воды на поверх¬
ности. Они создают положительный заряд на материале
/7-типа, вызывающий на энергетической схеме искривле¬
ние зон вниз и образование инверсионного поверхност¬
ного слоя /г-типа. Мюллер [Л. 220] установил, что под
действием паров воды происходит образование инвер¬
сионного слоя на /7-области тянутого кремниевого элек¬
тронно-дырочного перехода, а в сухом кислороде этот
слой исчезает. Такой «канал» обнаруживался при изме¬
рениях емкости и обратного тока, а его длина определя¬
лась с помощью оптического зондирования поверхности
кристалла. На отдельных образцах длина канала при
10 в достигала 4 мм, т. е. была значительно больше, чем
в случае тянутых германиевых переходов. Из временной
зависимости обратного тока при различных напряжени¬
ях был сделан вывод о существовании двух видов по¬
верхностных состояний, из которых один приходит в рав-
153

Таблица 4-1
Газовая среда
Время
выдержки
Описание кривой фотоответа
Осущенный воздух
2 ч
Начальное условие, нет ка¬
нала
Воздух 97°/о-ной относитель¬
ной влажности
16 ч
Канал на //-области длиной
0,7 мм
Кислород 97%-ной относи¬
тельной влажности
15 мин
Канал на /7-области длиной
0,25 мм
Кислород 97%-ной относи¬
тельной влажности (в раз¬
ряде)
2 мин
Нет канала
Воздух 97%-ной относитель¬
ной влажности
6 ч
Канал на /?-области длиной
0,75 мм
Осушенный воздух
16 ч
Канал на р-области длиной
0,1 мм
Осушенный кислород
30 мин
Нет канала
я я
30 мин
Нет канала
» » (в раз¬
ряде)
9 мин
Канал на /2-области длиной
0,3 мм
Осушенный кислород
30 мин
Нет канала
я » (в раз¬
ряде)
4 мин
Канал на /2-области длиной
0,35 мм
Осушенный кислород
30 мин
Нет канала
я я (в раз¬
ряде)
4 мин
Канал на /2-области длиной
0,30 мм
Осушенный кислород
1 ч
Возможный канал на /2-обла¬
сти длиной менее 0,1 мм
я « (в раз¬
ряде)
4 мин
Канал на /2-области длиной
0,2 мм
Осушенный кислород
40 мин
Возможный канал на /2-об-
ласти длиной менее 0,1 мм
я » (в раз¬
ряде)
4 мин
Нет канала
Осушенный кислород
15 мин
Возможный канал на /2-об¬
ласти длиной менее 0,1 мм
Осушенный кислород
4 мин
Нет канала
Воздух 97%-ный относитель¬
ной влажности
24 ч
Канал на //-области длиной
0,1 мм. Возможный канал
на /2-области
Кислород 97%-ной относи¬
тельной влажности
7 мин
Возможный канал на //-об¬
ласти длиной менее 0,1 мм

новесие в очень короткое время, а другой характеризу¬
ется тем, что его время релаксация составляет 10—
50 мин. По сравнению с германием у кремния плотность
быстрых состояний выше.
Мюллером была выведена зависимость избыточного
обратного тока от приложенного напряжения в случае
образования канала во влажной атмосфере на поверх¬
ности p-области тянутого кремниевого перехода. Она
была экспериментально подтверждена в его работе и
имеет такой же вид, как было указано в [Л. 218].
В работе [Л. 221] было исследовано образование ка¬
налов на тянутых германиевых электронно-дырочных
переходах и переходах, полученных методом вплавле-
ния, например, сурьмы с добавкой свинца в германии
р-типа. Следует отметить, что вопрос об образовании
каналов на триодах, полученных методом вплавления,
например, сурьмы с добавкой свинца в германии /7-типа,
в литературе не освещен. Для обнаружения и измерения
длины канала была собрана установка, основанная на
оптическом методе [Л. 221].
Сущность оптического метода заключается в следу¬
ющем. При освещении поверхности пластинки р-п пере¬
ходом, смешенным в запорном направлении узким пуч¬
ком модулированного света, возникает дополнительная
переменная фотопроводимость, обусловленная прохожде¬
нием возникших под действием света неосновных носите¬
лей тока через переход. По мере приближения пучка
света к электронно-дырочному переходу фотопроводи¬
мость, или фотоответ, будет возрастать, достигая макси¬
мального значения при освещении самого электронно¬
дырочного перехода. Дальнейшее перемещение светово¬
го пятна при переходе с области я-проводимости на об¬
ласть /7-проводимости приведет к падению фотоответа.
Таким образом, кривая зависимости фотоответа от рас¬
стояния до р-п перехода имеет максимум. Наклон двух
ветвей кривой характеризует рекомбинацию неосновных
носителей в обз^еме и на поверхности, т. е. эффективное
время жизни п- и /7-областей перехода. В случае появ¬
ления инверсионного слоя на поверхности п- или /7-об¬
ластей с другим знаком проводимости кривая ответа
меняет свою форму: появляется плато, длина которого
соответствует длине образовавшегося канала. Для
исключения влияния дневного света установка для из¬
мерения каналов находилась в темной камере.
155

Образцы представляли собой монокристаллические
пластины германия, содержащие плоский электронно¬
дырочный переход, проходящий по всему сечению об¬
разца и полученный в процессе вытягивания кристалла
из расплава, а также триоды п-р-п, полученные вплав-
лением сурьмы с добавкой свинца в германии р-типа.
Сопротивления образцов р с тянутыми переходами
в п- и p-областях приведены в табл. 4-2.
Таблица 4-2
р в п-области
р в р-области
1,9
6,3
6,4
5,9
1,3
0,39
10
3
15
22
Для очистки поверхности образцы после шлифовки
подвергались травлению. Травление тянутых переходов
производилось в СР-4 или на H202+Na0H, они промы¬
вались в дистиллированной воде, сушились фильтроваль¬
ной бумагой и помещались в камеру. Сначала снима¬
лись кривая фотоответа и вольт-амперная характеристи¬
ка в осушенной атмосфере, полученной с помощью све-
жепрокаленного кальция или силикагеля. После этого
из камеры извлекали осушитель и ставили стакан с на¬
сыщенным раствором соли для создания определенной
влажности. Затем обнаруживали канал и измеряли его
длину как функцию приложенного напряжения в запи¬
рающем направлении. Для отдельных образцов снима¬
лись в этих условиях также и вольт-амперные характе¬
ристики.
Первые опыты по образованию канала на тянутых
германиевых переходах были проведены при относи¬
тельной влажности в камере испытания до 92%. Влаж¬
ность создавалась насыщенными водными растворами
следующих солей: 92% влажности — раствором Na2S04
75% — NaCl, 52% — Na2Gr207, 35% — влажности рас¬
твором Gr03. Когда германий и кремний подвергаются
действию газовой среды или жидкости, то, как известно,
на их поверхности образуются инверсионные слои, воз¬
никающие вследствие наличия электрического заряда на
поверхности материала. В случае p-я перехода при на-
156

ложении обратного смещения инверсионный слой рас¬
ширяет переход примерно параллельно поверхности. Со¬
противление образующегося при этом канала вследствие
малой площади его сечения относительно высокое. Та¬
ким образом, канальный ток, введенный поверхностью
обусловливает падение напряжения вдоль инверсионно¬
го слоя, и поэтому разность потенциалов между инвер¬
сионным слоем и объемом материала падает по мере
того, как возрастает расстояние х от объемного р-п пе¬
рехода. Так как ширина области объемного простран¬
ственного заряда зависит от разности потенциалов, то
она для возникающего поверхностного перехода будет
функцией расстояния х. На определенном расстоянии х,
зависящем от различных факторов, разность потенциа¬
лов между инверсионным слоем и объемом материала
будет очень мала
Это расстояние принято называть длиной канала /.
На расстоянии, превосходящем длину канала, поверх¬
ностный барьер (переход) уже перестает действовать
как собиратель неосновных носителей тока. Следует
отметить, что при 92% влажности нельзя было обнару¬
жить сразу образование канала после помещения об¬
разца в камеру. Оказалось, что только после длитель¬
ного пребывания, примерно 20—25 ч, образца в камере
при указанной влажности возникает канал. Если по¬
местить в камеру просушенный СаСЬ или силикагель,
то канал быстро исчезает. Однако при повторном созда¬
нии в камере 92% влажности канал обнаруживается
сравнительно быстро, через 8—10 мин.
В качестве примера на рис. 4-16, 4-17 приведены
кривые зависимости фотоответа как функции расстоя¬
ния от перехода для образцов с тянутыми и вплавлен¬
ными электронно-дырочными переходами. В отличие от
указанного в последних опытах на отдельных образцах
с тянутыми переходами канал обнаруживался почти
непосредственно после помещения образца в камеру
с влажностью 92%. При низкой влажности (30%) канал
также образуется, но он мал. По мере увеличения прило¬
женного обратного смещения длина канала растет. На
рисунках для сравнения пунктиром показана кривая фо¬
тоответа, снятая в присутствии осушителя.
Простой подсчет по зависимости приращения обрат¬
ного тока Д/к, обусловленного канальной проводимостью
157

Рис. 4-16. Зависимость логарифма фотоответа от расстояния / меж¬
ду электронно-дырочным переходом, полученным методом вытягива¬
ния, и освещенным участком.
Рис. 4-17. Зависимость логарифма фогоответа от расстояния
между элекгронно-дырсчным переходом, полученным методом
вплавления и освещенным участком.
во влажной атмосфере, показывает, что оно меньше из¬
меренного тока. По-видимому, при большой влажности
наряду с канальной проводимостью имеет место и зна¬
чительная ионная проводимость. Ток насыщения для
тянутых переходов вычисляется по формуле
158

где S —площадь перехода, см2; b = \in/\iP; о —проводи¬
мость; L — диффузионная длина; \in и |iP — подвиж¬
ность электронов и дырок.
Для германия при 293° К Is может быть записан
(в амперах) в следующем виде:
где т — время жизни носителей заряда.
В качестве примера в табл. 4-3 для тянутых пере¬
ходов приведены вычисленные значения Is и прираще¬
ния обратного тока А/ю обусловленного канальной про¬
водимостью для относительной влажности 75 и 92%.
В последнией графе дано измеренное приращение об¬
ратного тока перехода А/к. Начальное его значение
определялось в атмосфере, осушенной с помощью хло¬
ристого кальция.
Таблица 4-3
№
образ¬
ца
's’
мка/см2
и в
А
А/к, мка
Д/п, мка
Относи¬
тельная
влажность,
%
1
615
2
86
90
75
5
113
170
10
126
370
2
880
2
100
370
92
5
184
809
10
209
1 388
Значение величины А в полулогарифмической зави¬
симости было вычислено по данным, приведенным в ра¬
боте Маквортера и Кингстона [Л. 5].
Из приведенных экспериментальных данных видно,
что фотоэлектрический метод позволяет обнаруживать
и измерять длину каналов, образующихся в разных га¬
зовых средах как на тянутых, так и на вплавленных
электронно-дырочных переходах. Установлено, что во
влажной атмосфере на поверхности p-области германия
тянутого и вплавленного электронно-дырочного перехо¬
да вследствие образования инверсионного слоя я-типа
159

проводимости образуется канал. Длина канала являет¬
ся функцией относительной влажности и смещения. Об¬
разуется канал уже при влажности 30%. Максимальная
наблюдавшаяся длина канала на германиевых перехо¬
дах при влажности 92% была 1,15 мм (рис. 4-16).
В процессе адсорбции воды одновременно с образо¬
ванием канала возрастают обратные токи. Это увели¬
чение при очень больших влажностях наряду с каналь¬
ной проводимостью обусловлено, вероятно, также
ионной проводимостью поверхностного слоя, шунтирую¬
щего электронно-дырочный переход. Чаще канал обнару¬
живается через несколько минут после помещения в ка¬
меру насыщенного водного раствора соли. Однако для
такого сравнительно быстрого обнаружения канала на
поверхности р-п перехода требуется обычно предвари¬
тельная выдержка его во влажной атмосфере, что ука¬
зывает на необходимость для появления канала нали¬
чия на поверхности толстого окисного слоя. Эти данные
по поверхностной проводимости позволяют рекомендо¬
вать производить сборку полупроводниковых приборов
после травления и сушки в камере с низкой влаж¬
ностью.
Учитывая возможность выделения паров воды и
попадания их под колпачок корпуса при горячей элек¬
тросварке прибора с целью его герметизации, целесо¬
образно для лучшей защиты перехода вводить под кор¬
пус прибора хороший влагопоглотитель и производить
сварку в инертной среде.
Описанные явления имеют прямое отношение к во¬
просу о стабильности приборов. Наблюдаемые иногда
при хранении и работе прибора изменения его параме¬
тров (нестабильность) обусловлены в основном процес¬
сами, протекающими в поверхностных слоях.
Пребывание диодов и триодов в различных газах и
парах приводит к появлению дополнительной поверх¬
ностной проводимости и также к изменению скорости
поверхностной рекомбинации. Величина поверхностной
проводимости зависит от относительной влажности и
времени экспозиции во влажной атмосфере. Поэтому
если поверхность электронно-дырочного перехода прибо¬
ра не защищена от воздействия газовой среды, то его
параметры будут меняться в зависимости от среды.
Из табл. 4-3 видно, что Д/п>А/к, т. е. обратный ток
переходов, помещенных во влажную атмосферу, боль-
160

ше тока, обусловленного канальной проводимостью. Та¬
ким образом, экспериментально было показано, что ка¬
налы образуются на поверхности тянутых и сплавных
отечественных полупроводниковых приборов.
В литературе отсутствуют какие-либо сведения о на¬
блюдении каналов на поверхности диффузионных прибо¬
ров. Следует полагать, что на их поверхности в опреде¬
ленной окружающей среде будет наблюдаться адсорб¬
ция, вызывающая образование инверсионного слоя,
а следовательно, и образование канала, расширяющего
площадь перехода.
В [Л. 222] сообщается о визуальном наблюдении ин¬
версионных слоев на полупроводниковом материале.
Влияние состояния поверхности кремниевых р-п пе¬
реходов на обратные токи изучалось в работе [Л. 223].
Работа была поставлена с целью выяснения причины
избыточных и обратных токов и появления ползучести
при включении смещения. Производились исследования
изменений обратного тока тянутых р-п переходов и про¬
водимости высокоомной части области p-типа под дей¬
ствием внешнего электрического поля в вакууме. Эти
опыты преследовали целью оценить поверхностный по¬
тенциал и скорость поверхностной рекомбинации.
Полученные данные показали, что при действии по¬
ложительных полей в вакууме на поверхности полупро¬
водника появляются канальные утечки. Такие же кана¬
лы образуются при адсорбции аммиака и паров воды.
Ползучесть связана с модуляцией канала медленным
изменением поверхностного заряда после включения
смещения. Этот заряд изменяется за счет перемещения
адсорбированных ионов по поверхности. В случае насы¬
щенных паров воды обратный ток очень велик и обу¬
словлен уже утечкой в адсорбированной водяной пленке.
Наблюдалось образование инверсионных слоев на
поверхности кремния на границе раздела с электроли¬
том [Л. 224]. В качестве электролита был взят раствор,
состоящий из церия аммония сульфата и однонормаль¬
ной серной кислоты. Молярная концентрация этого суль¬
фата менялась от раствора к раствору в пределах
10-2— 10-5.
На рис. 4-18 представлены результаты измерений —
зависимость поверхностной проводимости для двух об¬
разцов кремния от UK каломельного электрода и от no¬
il—2558	161

верхностного потенциала для кремния п- и д-типа.
Числа на кривой означают молярные концентрации;
UK — напряжение между невыпрямляющим контактом
на кремнии и каломельным электродом. Как видно из
формы кривых (наличие минимума), на границе раз¬
дела вышеуказанного электролита образуются инверси¬
онные слои. При длительном пребывании образца в элек¬
тролите <ps и UK необратимо изменяются.
Рис. 4-18. Зависимость поверхностной проводимости Дет
для двух образцов кремния от UK каломельного электрода
(экспериментальная кривая) и поверхностного потенциала
(расчетная кривая). Электролит: Cer (IV) аммоний суль¬
фат в 1 н. H2SO4. Числа на экспериментальной кривой обо¬
значают молярную концентрацию сульфата.
Поверхностная проводимость инверсионного слоя,
обусловленного адсорбцией воды на тянутом кремние¬
вом п-р переходе составляет 10_6 омг1. Эта величина бы¬
ла определена из фотоэлектрических измерений и изме¬
рений емкости. Емкость канала для одного из образцов
составляла 4,5 пф. Для получения стабильных инвер¬
сионных слоев в качестве окружающего газа чаще всего
использовался аммиак [Л. 216]. Для получения инвер¬
сионного слоя при температуре —10° С вместо аммиака
использовался ацетон. Опыты проводились на кремние¬
вых и германиевых пластинках с тянутыми п-р перехо¬
дами. Инверсионные слои на областях п-типа образовы-
162

вались после травления образцов в растворе HF и HN03,
промывки и сушки с последующей выдержкой в атмо¬
сфере сухого аммиака или ацетона. Другое объяснение
влияния влаги и паров органических веществ (спирта,
четыреххлористого углерода, ацетона и др.) на поверх¬
ностную проводимость германия дано в работе [Л. 225].
По [Л. 225] в жидкой адсорбированной пленке при
приложении смещения происходит движение носителей
поверхностных состояний, подобное движению носителей
в расплавленном полупроводнике.
Известно, что приповерхностные состояния, располо¬
женные на границе полупроводник—окисная пленка,
действуют как центры поверхностной рекомбинации. По¬
верхностные состояния на поверхности окисной пленки
могут лишь медленно обмениваться электронами с по¬
лупроводником. Однако свойства внешних поверхност¬
ных состояний еще точно не известны. Как отмечено
выше, пары воды и органических веществ воздействуют
на характеристики диодов и триодов, так как пары обу¬
словливают появление внешних поверхностных состоя¬
ний. Возникающие при этом аномально высокие обрат¬
ные токи нельзя объяснить лишь обычной канальной и
ионной проводимостью [Л. 226]. В 1957 г. Эриксен и др.
пришли к выводу, что наблюдаемые обратные токи
в этих случаях могут быть вызваны электропроводно¬
стью, обусловленной, как уже было сказано, перемеще¬
нием заряда во внешних поверхностных состояниях. При
очень большой плотности медленных состояний может
возникнуть взаимодействие между соседними молекула¬
ми и появиться электронная проводимость вдоль слоя
адсорбированных молекул. Раньше предполагалось, что
ток в жидкой пленке может превалировать над током
инверсионного слоя. Однако подвижность заряда во
внешних поверхностных состояниях довольно мала и не
превышает 10_3 см2/в»сек. Истинную поверхностную ды¬
рочную проводимость представляют себе так: отдельные
молекулы в адсорбированной пленке остаются связан¬
ными, а дырка перемещается от молекулы к молекуле
[Л. 227].
Поскольку проводимость инверсионного слоя зависит
от заряда в поверхностных состояниях, можно ожидать
изменения проводимости вследствие перегруппировок
указанных зарядов. Было найдено, что инверсионные
слои, создаваемые подвижными зарядами, могут быть
и*	163

нестабильными при приложении определенных напря¬
жений. В этих случаях возникают большие скачки потен¬
циала в месте соприкосновения инверсионного слоя с ос¬
новным р-п переходом. Во многих подобных случаях
происходит умножение тока инверсионного слоя при
прохождении через этот скачок потенциала.
Лабораторное исследование [Л. 228] показало, что
причиной отказов п-р-п транзисторов является образо¬
вание низкоомного канала п-типа в базовой области
р-типа. Этот канал обусловлен не влиянием газовой сре¬
ды, а, вероятнее всего, перераспределением ионов по¬
сторонних примесей в непосредственной близости от ба¬
зовой области. В результате получается соединение кол¬
лекторного и эмиттерного переходов, и обратный ток
между коллектором и базой при высоком напряжении
постоянно увеличивается, суммируясь с током эмиттер¬
ного перехода. Было показано, что с помощью различ¬
ных методов травления, уменьшающих степень загряз¬
нения поверхности, этот эффект может быть полностью
устранен. Присутствие некоторых элементов в газовой
среде вызывает образование каналов /7-типа у коллек¬
торного перехода.
Влага способствует уменьшению скорости поверхно¬
стной рекомбинации при низкой влажности, когда моле¬
кулы воды прочно связаны с поверхностью полупровод¬
ника.
При изготовлении транзисторов величина скорости
поверхностной рекомбинации в значительной степени
определяет значение коэффициента усиления по току а.
Отклонение от единицы может быть выражено следую¬
щей зависимостью:
где W—ширина базы; о — электропроводность (базы,
эмиттера); 5 — скорость поверхностной рекомбинации;
L — диффузионная длина; SK — эффективная поверх¬
ность рекомбинации; 5П—площадь поперечного сечения
в базе.
Отсюда видно, что для получения транзисторов
с большими значениями а необходимо так обработать
поверхность, чтобы скорость поверхностной рекомбина¬
ции была как можно меньше.
164

На скорость поверхностной рекомбинации влияют не¬
совершенства структуры и дефекты на поверхности, воз¬
никающие, например, в результате механической обра¬
ботки. Удаление поверхностного слоя с нарушенной
структурой, как уже было сказано выше, достигается
травлением поверхности полупроводника и электронно¬
дырочного перехода. Так, например, травитель, состо¬
ящий из плавиковой кислоты и пергидроля, создает на
поверхности германия п-типа моноокись GeO, и вслед¬
ствие этого на поверхности увеличивается проводимость
я-гипа. Это обусловливает малую скорость поверхност¬
ной рекомбинации на п-р-п транзисторах и, следователь¬
но, большую величину а и низкое значение тока насы¬
щения.
Другие результаты получаются в случае анодного
окисления в уксусной кислоте, заключающегося в том,
что на поверхности образуется двуокись германия Ge02.
Этот слой уменьшает электронную поверхностную про¬
водимость n-типа. Так как процесс окисления в нор¬
мальных условиях может протекать длительно, то, це¬
лесообразно проводить искусственное старение, заклю¬
чающееся в окислении поверхности германиевых полу¬
проводниковых приборов при повышенной температуре
[Л. 229].
Уолл и Клеймак [Л. 230] занимались исследованием
факторов, влияющих на надежность сплавных германие¬
вых транзисторов. Ими было установлено, что наибо¬
лее значительные изменения пробивного напряжения UB
обратного тока Is и коэффициента усиления а обуслов¬
лены влиянием паров воды и кислорода. Эти изменения
для германиевых п-р-п и р-п-р сплавных транзисторов,
прогретых предварительно в вакууме, суммированы
в табл. 4-4.
Результаты, приведенные в таблице, обратимы и вос¬
производимы, начиная с первого цикла. Для большин¬
ства транзисторов (в обычных условиях и при нагреве
в вакууме) значительное влияние кислорода на UB, /«
и а начинается уже при давлении 10~2 мм рт. ст., в то
время как пары воды оказывают заметное влияние
при давлении в 4,6 мм рт. ст. и более. Наилучшие ре¬
зультаты были получены при работе с приборами, из
оболочки которых удалялись кислород и пары воды,
причем небольшая течь в защитной оболочке транзисто¬
ра могла быть причиной нестабильности его параметров.
165

На основании исследований сделаны следующие вы¬
воды:
1) в обычных случаях применения, когда транзистор
не будет работать при температуре, намного превышаю¬
щей комнатную, или если не требуется стабильности ха¬
рактеристик, достаточна герметизация прибора при ком¬
натной температуре в атмосфере сухого воздуха;
Таблица 4-4
Пара¬
метр
о2
н2о
п-р-п
р-п-р
п-р-п
p-n-p
"в
1
t
t
i
/,
1
t
t
u
(X
l
t
t
t
2) в случаях применений, требующих высокой ста¬
бильности и надежности в течение длительного периода
работы транзистора до окончательной герметизации, не¬
обходим вакуумный прогрев или другой процесс, приво¬
дящий к тем же результатам. В случае п-р-п транзи¬
сторов должны быть удалены пары воды и кислород,
причем транзистор остается в вакууме или в чистой
атмосфере одного из газов, которые не влияют на его
характеристики (наилучшими с точки зрения теплопро¬
водности являются водород или гелий).
В случае р-п-р транзисторов необходимо в первую
очередь защитить поверхность от паров воды. Если мо¬
жет быть допущено увеличение обратного тока, то в ка¬
честве среды может быть взята атмосфера чистого воз¬
духа или кислорода, так как они обусловливают повы¬
шение пробивного напряжения и а. К сожалению, в этой
работе не было изучено влияние кислорода при отсутст¬
вии паров воды, при длительном соприкосновении его
с поверхностью транзистора.
Известно, что водяные пары создают на поверхности
германия ловушки, захватывающие дырки, вследствие
чего поверхностная проводимость смещается к /г-типу.
По этой причине мельчайшие следы воды вызывают
столь большие эффекты, что для получения приемлемой
стабильности полупроводниковые триоды должны нахо-
166

диться в герметичном корпусе в сухом газе (или атмо¬
сфере). Показано, что часть процессов, протекающих при
изменении температуры и относительной влажности,
имеет большую постоянную времени (до 48 ч). Этот эф¬
фект в различной степени наблюдается в большинстве
транзисторов и называется «48-часовым эффектом».
После изменения температуры транзистора наблюдается
медленное изменение поверхностного потенциала из-за
химической конденсации (гидратации — дегидратации)
слоя водной окиси германия на поверхности. Изменение
поверхностного потенциала, естественно, влечет за собой
изменение коэффициента усиления по току и тока на¬
сыщения. При снижении относительной влажности окру¬
жающей среды слой окиси медленно отдает воду и об¬
разуются новые связи Ge — О — Ge. Для объяснения на¬
блюдаемого эффекта считают, что в триоде поверхность
германия (кремния) покрыта слоем окисла, растворяю¬
щимся в Н20, NaOH и HF. Согласно рентгенографиче¬
ским и электронографическим исследованиям этот
слой не имеет кристаллического строения причем пред¬
полагают, что он после травления и промывки в Н20
содержит группы ОН.
Гидратированная некристаллическая окись кремния
хорошо известна как силикагель. Как окись кремния,
так и окись германия могут содержать переменное ко¬
личество воды. При химической конденсации таких ги¬
дратированных окислов, имеющих стекловидную или по¬
лиморфную структуру, происходит выделение воды. Этот
процесс конденсации обратим с изменением относитель¬
ной влажности и температуры и схематически может
быть изображен следующим образом:
167

Гидратация слоя окисла, приводящая к образованию
в нем ловушек, захватывающих дырки, влечет за собой
изменение электрических параметров материала и полу¬
проводникового прибора. Таким образом, при измере¬
ниях следует помнить о существовании «48-часового эф¬
фекта». Если не принимать во внимание этот факт, то
измерения тока насыщения будут представлять собой
неравновесные значения. Для уменьшения «48-часового
эффекта» целесообразно тщательно удалять влагу из
герметичной оболочки транзистора нагреванием его в те¬
чение нескольких часов при температуре выше номиналь¬
ной или использовать геттер, у которого способность
удерживать воду значительно выше, чем у слоя окисла
германия (кремния). Эти вопросы рассматриваются по¬
дробно в гл. 5.
Лучше всего было бы, естественно, усовершенство¬
вать поверхность полупроводника настолько, чтобы при¬
боры были совершенно нечувствительны к кислороду и
парам воды при всех условиях работы.
В [Л. 232] изучено влияние сухого кислорода, а так¬
же сухого и влажного азота при нормальном давле¬
нии на обратные токи и пробивное напряжение тяну¬
того кремниевого р-п перехода, помещенного в специ¬
альную камеру. Полученные результаты по характеру
влияния кислорода и влаги на обратные токи качест¬
венно подобны данным, приведенным в табл. 4-4.
В кратком обзоре отмечено, что при производстве
транзисторов, полупроводниковых диодов и других полу¬
проводниковых приборов недостаточный контроль обра¬
ботки поверхности может привести к серьезному ухуд¬
шению первоначальных свойств прибора и к снижению
его срока службы [Л. 233]. Это связано в значительной
степени с наличием тонкой окисной пленки на поверх¬
ности полупроводника, которая не очень плотно примы¬
кает к полупроводнику и не может подвергаться непо¬
средственному контролю. Будучи открытым пористым
материалом подобно силикагелю, окисная пленка впи¬
тывает воду и ионы металлов, заполняя ими поры и
щели. Окисная пленка может отдавать или захватывать
электроны, вызывая изменение числа носителей тока
в приповерхностной области полупроводника, что влечет
за собой изменение параметров прибора. Это свойство
тонкой окисной пленки зависит как от самих примесей
в окиси, так и от окружающей среды.
168

Хотя многое еще остается неизлученным, однако
опыты по исследованию воздействия света и электриче¬
ского поля на поверхность германия помогли выявить
физическую и химическую сущность этих эффектов.
В настоящее время можно определенно сказать, что
вследствие приобретения заряда тонким окисным слоем
поверхность воздействует на свойства прибора и вызы¬
вает по крайней мере следующие эффекты:
1)	отсутствие насыщения обратной ветви вольт-ам-
перной характеристики коллектора (т. е. ток коллекто¬
ра становится большим, чем ему следовало бы быть,
и возрастает с увеличением напряжения на коллекторе);
2)	омическое шунтирование эмиттера с коллектором;
3)	снижение и непостоянство пробивного напряже¬
ния на коллекторе;
4)	снижение коэффициента усиления по току;
5)	снижение эффективности эмиттера из-за омиче¬
ского шунтирования эмиттера с базой;
6)	увеличение шумов.
Из-за этих эффектов характеристики транзистора мо¬
гут изменяться со временем как при хранении, так и
при нагрузке, причем в крайних случаях может про¬
изойти внезапное и необратимое ухудшение характе¬
ристик.
Поведение транзисторов при испытании на срок
службы и анализ причины выхода их из строя рассмат¬
риваются в статье Стивенсона [Л. 234]. Из приведенных
данных (рис. 4-19) видно, что в течение 8 000 ч работы
герметизированных транзисторов р-п-р типа в условиях
максимальной рассеиваемой мощности и максимально¬
го коллекторного напряжения наблюдался общий дрейф
характеристик. Такое изменение характеристик может
привести при использовании транзисторов в определен¬
ных схемах к выходу из строя всей аппаратуры. Дрейф
характеристик имеет место как у германиевых, так и
у кремниевых транзисторов, причем величина измене¬
ния характеристик при одной и той же температуре
различна для различных типов транзистора.
Транзистор может выйти из строя из-за некачествен¬
ного изготовления выводов, различия коэффициентов
теплового расширения деталей, чрезмерного напряже¬
ния и т. п. Усовершенствование метода изготовления и
улучшение герметизации значительно повысили надеж¬
ность полупроводниковых приборов.
169

Однако, несмотря на тщательную герметизацию
транзисторов, все же наблюдается дрейф их характери¬
стик. Этот дрейф вызван изменениями поверхностного
состояния полупроводника, приводящими к изменению
поверхностного потенциала вблизи коллекторного и
Рис. 4-19. Результаты испытания на срок службы герме¬
тизированных р-п-р транзисторов, подвергнутых старе¬
нию при напряжении 16 в, токе 3 ма и комнатной темпе¬
ратуре.
эмиттерного перехода. Такие примеси, как водяные
пары, кислород, аммиак и др., вызывают изменение по¬
верхностного потенциала.
Преднамеренная обработка поверхности в целях уве¬
личения поверхностного потенциала для того, чтобы све¬
сти к минимуму изменения, которые могут возникнуть
во время работы и испытания прибора на срок службы,
лежит в основе метода пассивации поверхности. Такими
методами пассивации поверхности полупроводников, как
мы увидим ниже, являются окисление или обработка,
основанная на реакции между полупроводником и орга-
170

ническим соединением (например, спиртом). Поскольку
такой метод пассивации может увеличить ток утечки и
уменьшить коллекторное пробивное напряжение, то он
является частичным решением проблемы.
Рассмотрены причины нестабильности полупроводни¬
ковых приборов в [Л. 235]. Таких причин по крайней ме¬
ре три, не считая причины нестабильности, обусловлен¬
ной миграцией поверхностных ионов, образующихся в ре¬
зультате гидролиза. Причины нестабильности сформули¬
рованы так:
1.	Замещение примесных атомов на границе раздела,
когда примесь В заменяет исходную примесь А, в зави¬
симости от их относительного сродства с полупроводни¬
ком. Этот процесс изменяет распределение и плотность
быстрых состояний и соответственно поверхностный по¬
тенциал.
2.	Ионизация адсорбированных нейтральных приме¬
сей, предполагающая наличие активных центров на сво¬
бодной поверхности и электронный обмен через поверх¬
ностную пленку между адсорбированными примесями и
полупроводником. В зависимости от относительного
электронного сродства нейтральные молекулы, находя¬
щиеся в активных центрах, будут получать электроны от
полупроводника, создавая отрицательный поверхност¬
ный слой, или отдавать их, производя положительный
слой. Вероятными механизмами обмена могут быть тун¬
нельный эффект или непосредственный переход. Резуль¬
татом этого явится изменение плотности .медленных со¬
стояний.
3.	Замещение внешних примесей, приводящее к из¬
менению плотности распределения и типа медленных
состояний.
В связи с этим целесообразно, прежде чем перейти
к защите поверхности полупроводниковых приборов, про¬
вести предварительную обработку, которая обеспечила
бы удаление: 1) поверхностных загрязнений, нарушений
и т. п.; 2) слабо связанных органических остатков;
3) химически связанных органических веществ; 4) ме¬
таллических примесей. Представляют интерес дополни¬
тельные результаты, полученные при изучении влияния
паров воды на взаимодействие германия с кислородом
[Л. 236].
Установлено, что если после завершения процессов
быстрой и медленной адсорбции кислорода на поверх-
171

ности германия [Л. 200] привести ее в соприкосновение
с водяными парами, то после удаления паров воды ско¬
рость адсорбции кислорода возрастает. Это указывает
на то, что при адсорбции паров воды на поверхности
германия, покрытой пленкой, происходит нарушение ее
пассивирующих свойств, вследствие чего растет толщи¬
на окисного слоя.
Как следует из измерений работы выхода, адсорбция
паров воды на чистой поверхности германия носит об¬
ратимый характер, в то время как адсорбция паров во¬
ды на окисленной поверхности германия приводит к не¬
обратимым изменениям поверхности.
Ухудшение параметров полупроводниковых приборов
[Л. 236] при их соприкосновении с влажной атмосферой
связано с образованием толстых окисных слоев. Во¬
дяные пары, как известно, способствуют быстрому вы¬
ходу из строя полупроводниковых приборов в результа¬
те уменьшения пробивного напряжения и увеличения
коллекторного тока.
Из ряда работ следует, что пробой р-п перехода при
обратном смещении происходит внутри объема в обла¬
сти пространственного заряда и вызывается лавинным
процессом. Однако у многих приборов пробой имеет ме¬
сто при напряжении, меньшем, чем напряжение объ¬
емного пробоя, причем установлено, что величина на¬
пряжения пробоя чувствительна к обработке поверх¬
ности.
Показано, что поверхностный пробой подобно объем¬
ному пробою представляет собой процесс умножения,
обусловленный, вероятно, аналогичным лавинным меха¬
низмом. Одномерная теория поверхностного пробоя по¬
зволила вывести зависимость отношения напряжения
поверхностного пробоя U2 к напряжению объемного про¬
боя U1 от ряда физических параметров [Л. 237]:
где k — отношение диэлектрической постоянной е полу¬
проводника к_ диэлектрической постоянной ei окружаю¬
щей среды; рпов — безразмерное отношение плотности
поверхностного заряда к характеристической плотности
172

поверхностного заряда qnlLi (Lx — дебаевская длина
экранирования для полупроводника); р0б — плотность
объемного заряда; пг — концентрация дырок или элек¬
тронов в собственном материале.
Из этого соотношения вытекает, что в зависимости
от величины поверхностного заряда и диэлектрической
постоянной окружающей среды условия для пробоя
вблизи поверхности могут быть более благоприятными,
чем условия для объемного пробоя.
При заданном рПов повышение напряжения поверх¬
ностного пробоя достигается уменьшением k, т. е. поме¬
щением образца в среду с высокой диэлектрической по¬
стоянной (например, касторовое масло).
Что касается происхождения поверхностного заряда,
определяющего поверхностный пробой, то он имеет хи¬
мическое происхождение и скорее всего связан с «мед¬
ленными» поверхностными состояниями, чувствительны¬
ми к окружающей среде.
В связи с тем, что комнатный воздух содержит влагу
и примеси, необходимо полупроводниковые приборы гер¬
метизировать в инертной осушенной газовой среде (во¬
дород, азот, аргон, гелий, атмосфера) или в вакууме,
причем желательно поверхность полупроводника пасси¬
вировать до герметизации. На практике для защиты по¬
верхности часто используют инертное вещество напо¬
добие силиконовой замазки, которое улучшает также
теплопроводность между переходом и корпусом. Эти ме¬
ры повышают стабильность характеристик полупровод¬
никовых приборов, когда они используются в не очень
жестких условиях.
Для повышения стабильности все детали прибора
отжигаются в вакууме до герметизации в инертной га¬
зовой среде. Герметизация осуществляется холодной
сваркой. Для получения стабильной поверхности полу¬
проводника и предотвращения выхода из строя транзи¬
стора из-за механических повреждений его подвергают
старению после герметизации при максимальном рабо¬
чем режиме.
Для проверки качества транзисторов проводят уско¬
ренные испытания на срок службы [Л. 238]. Такие испы¬
тания должны ускорить появление любого эффекта, вызы¬
ваемого загрязнениями, диффундирующими на поверх¬
ности прибора вследствие температурных изменений.
173

Так, например, при ускоренном испытании наблю¬
даются некоторые изменения в параметрах /ко и рст-
В настоящее время большое внимание уделяется во¬
просу сборки приборов в камерах-скафандрах, в кото¬
рых создается контролируемая газовая среда с понижен¬
ной влажностью.
Американские фирмы выпускают переносные, легко
монтируемые камеры-комнаты с контролируемой атмо¬
сферой, в которых могут производиться точные измере¬
ния и сборка полупроводниковых приборов. Контроль
температуры осуществляется с большой точностью (до
1/10°С), относительная влажность может быть установ¬
лена менее 50%. У незащищенных германиевых и крем¬
ниевых транзисторов при замене в скафандре влажного
комнатного воздуха осушенным воздухом или осушен¬
ным азотом коллекторный ток и коллекторное сопро¬
тивление значительно улучшаются.
При выборе газовой среды для скафандров необхо¬
димо иметь в виду качественные результаты по влиянию
различных газов и паров (табл. 4-5) на поверхностный
потенциал протравленного германия, приведенные в об¬
зоре Кингстона [Л. 4].
Таблица 4-5
Н2О -j- N2
Н20 + воздух /2-ТИП
Н20 -{- Ог
N2 (сухой)
Воздух (сухой)
02	(сухой)
Н202 (перекись)
/7-ТИП
03	(озон)
t ув положительный
I fs отрицательный
Величина поверхностного потенциала для сред, ука¬
занных в табл. 4-5, лежит в пределах 0,3—0,4 эв; сухо¬
му и сухому воздуху соответствуют <ps~ 0. Обнару¬
жено также, что поверхностные слои я-типа образуются
на образцах германия во время их пребывания в парах
спирта, аммиака и ртути при облучении ультрафиоле¬
товыми лучами, поверхностные слои р-типа образуются
в атмосфере хлора и при облучении ультрафиолетовыми
лучами в вакууме. Влияние различных поверхностных
обработок и газовых сред на высоту поверхностного
барьера для кремния показано на рис. 4-20.
Выше было указано, что можно герметизировать по¬
лупроводниковые приборы в осушенном водороде, так
174

как он обладает хорошей теплопроводностью. Однако
это не находится в полном согласии с данными, согласно
которым водород на германии адсорбируется как физи¬
чески, так и химически [Л. 67]. Поскольку химическая
адсорбция связана с электронным процессом, то следует
полагать, что в этом случае водород будет влиять на
Рис. 4-20. Влияние различных поверхност¬
ных обработок и газовых сред на высоту
поверхностного барьера для кремния.
1 — область для травителей HF/HNO3; 2 — область
для HF; 3 — область для обработок в бихромате
и кипячении в деионизованной воде.
электрические свойства полупроводников. В настоящее
время это еще экспериментально не подтверждено.
Из приведенного материала видно, что при недоста¬
точной защите электронно-дырочного перехода и окру¬
жающей его области или при недостаточной герметич¬
ности прибора его параметры будут меняться в зависи¬
мости от газовой среды. Как при хранении, так и при
работе прибора наблюдаемые иногда изменения параме¬
тров обусловлены главным образом процессами, проте¬
кающими в поверхностных слоях полупроводникового
материала.
175

4-4- ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕЙ РАДИАЦИИ
НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ
В настоящее время установлено, что под действием
радиации в колпачке прибора происходит ионизация
воздуха или газа, заключенного в нем, которая ухудшает
поверхностные свойства полупроводниковых приборов
[Л. 239]. Под действием радиации возрастает обратный
ток транзисторов,
что является след¬
ствием ухудшения
поверхностных свой¬
ств. У кремниевых
приборов под дей¬
ствием радиации об¬
ратный ток воз¬
растает резче, чем у
германиевых.
На рис. 4-21 при¬
ведены кривые за¬
висимости обратного
тока коллектора
кремниевых транзи¬
сторов от дозы об¬
лучения при различ¬
ных величинах об¬
ратного напряжения.
Чувствительно с т ь
транзисторов к ра¬
диации, как видно из
рис. 4-21, увеличи¬
вается приблизительно пропорционально квадрату на¬
пряжения смещения. При устранении облучения или
снятии обратного напряжения свойства транзистора
восстанавливаются.
Процесс восстановления происходит быстрее, если
снимается обратное напряжение, хотя транзистор про¬
должает облучаться той же дозой радиации, которая
вызвала первоначальное ухудшение его свойств. На
рис. 4-22 приведены кривые уменьшения обратного тока
коллектора во времени. Эти данные получены для диф¬
фузионных кремниевых транзисторов.
Ухудшение поверхностных свойств транзисторов, вы¬
званное ионизацией газа под действием радиации, обу^
176
Рис. 4-21. Кривые зависимости обратно¬
го тока коллектора от дозы облучения
при различных величинах обратного на¬
пряжения.

словлено образованием каналов, расширяющих, как мы
видели ранее, площадь электронно-дырочного перехода
По этой причине возрастает обратный ток. Образова¬
нию каналов при подаче обратного напряжения способ¬
ствует электрическое поле внутри колпачка, возникаю¬
щее из-за того, что коллектор электрически подключен
к колпачку транзистора. В этих условиях образующиеся
Рис. 4-22. Кривые уменьшения обратного тока коллек¬
тора во времени.
ионы садятся на базу, а электроны — на коллектор, что
ведет к образованию инверсионных слоев, действующих
как каналы.
На рис. 4-23 приведена теоретическая модель, пояс¬
няющая процессы, связанные с ионизацией газа в кол¬
пачке транзистора под действием радиации. При иссле¬
довании германиевых транзисторов в некоторых случаях
результаты измерения, полученные при облучении, рас¬
ходятся с теоретическими положениями. Поэтому не
удалось окончательно выяснить, оказывают ли более
вредное влияние ионы или электроны, возникаю¬
щие при ионизации. Для этих приборов не уда¬
лось установить дозы допустимого облучения, так
12—2558	177

как наблюдается большой разброс значений при пере¬
ходе от одной партии диффузионных германиевых тран¬
зисторов к другой. Например, для одной партии прибо¬
ров резкое ухудшение поверхностных свойств наступает
при 10 млн. рад, для другой партии — при 10 тыс. рад.
Рис. 4-23. Теоретическая модель, поясняющая процессы, свя-
занные с ионизацией газа в колпачке транзистора.
а — ионизация газа; б — электрическое поле, созданное обратным на-
пояжением, вызывает притягивание ионов и образование канала прово¬
димости для обратного тока; в — усиление процесса под действием
электрического поля, существующего между полупроводником и метал¬
лическим колпачком.
Вероятно, большую роль играет технологический про¬
цесс обработки поверхности при изготовлении приборов.
Такие исследования представляют интерес в первую оче¬
редь с точки зрения повышения надежности полупро¬
водниковых приборов.
Было исследовано влияние гамма-излучения на ос¬
новные параметры кремниевых планарных транзисто-
176

ров с глубиной залегания активной области в несколько
микрон [Л. 240]. Поверхность этих приборов была защи¬
щена пленкой SiC>2.
Исследование проводилось при потоке гамма-квантов
1 • 106 рад и 250° С. Установлено, что в результате облу¬
чения коэффициенты усиления по току у кремниевых
транзисторов п-р-п типа уменьшаются на десятки про¬
центов как при наличии смещения, так и без него. В ана¬
логичных условиях коэффициенты усиления по току пла¬
нарных транзисторов типа р-п-р без смещения перехода
коллектор — база меняются очень незначительно, а при
наличии смещения изменение составляет также десятки
процентов. В противоположность приборам типа п-р-п
в приборах р-п-р типа ток насыщения коллектора в про¬
цессе облучения /с.о возрастает на два — четыре поряд¬
ка. В табл. 4-6 и 4-7 приведены данные по изменению
характеристик одного из типов транзисторов. Из спе¬
циальных измерений следует, что уменьшение р с воз¬
растанием /с.о приборов типа 2N2801 не связано с нали¬
чием газа в корпусе прибора, т. е. с изменением внеш¬
них условий. Было установлено, что в результате облу¬
чения имеет место скапливание положительного заряда
в области прослойки кремний — двуокись кремния, вызы¬
вающее смену знака поверхностного потенциала, т. е.
он становится более положительным. Условие нейтраль¬
ности на поверхности достигается за счет притока элек¬
тронов к поверхности кремния, что вызывает изгиб энер-
Таблица 4-6
№
образ¬
ца
h* перед
облуче¬
нием
h* после
облучения,
Ы0в рад
Раз¬
ница,
%
Обратное
смещение
в процессе
облуче¬
ния, в
1
100
80
20
+ 15
2
150
ПО
27
+ 15
3
175
115
34
+ 15
4
155
115
26
+ 15
5
175
120
31
+ 15
6
155
110
29
0
7
160
120
25
0
8
ПО
65
41
0
9
62
55
И
0
10
95
64
33
0
* h — коэффициент усиления при V = 2,5 в и
I = 2,5 ма.
12*
179

гетических зон у поверхности вниз и как следствие это¬
го— смену знака поверхностного потенциала. Точнее,
основной причиной ухудшения поверхности кремниевых
приборов является накапливание положительного про¬
странственного заряда в пленке двуокиси кремния, по¬
крывающей всю поверхность прибора. Этот заряд мо¬
жет перемещаться под влиянием электрического поля.
Таблица 4-7*
№
образ¬
ца
*
тэфф
перед об¬
лучением,
нсек
*
тэфф
после об¬
лучения,
(Ы0* рад),
нсек
Разни,
ца. %
Смещение
в процессе
облуче¬
ния, в
1
375
290
23
15
2
163
163
0
15
3
280
230
18
15
4
147
155
5
15
5
250
215
14
15
6
290
245
16
0
7
450
360
20
0
8
280
180
36
0
9
170
156
8
0
10
230
160
30
0
Г •
ЭФФ \ At Itt0
где т — эффективное время жизни неосновных
носителей заряда;
tQ — момент окончания импульса инжек¬
тируемого тока.
/ ДУ V1
Величина 	1	определялась кривой на
\М }t-» t0
экране осциллографа.
Из анализа зависимости скорости поверхностной ре¬
комбинации 5 от следует, что в случае области р-типа
уменьшение по абсолютной величине приводит к воз¬
растанию s. Для области же я-типа возрастание поло¬
жительного заряда в пленке Si02 приводит к возраста¬
нию фв и, как следует из этого, к уменьшению s. Эксле-
риметаьно найдено, что уменьшение Р с ростом 5
описывается соотношением
где to — объемное время жизни неосновных носителей;
k — константа.
180

Как видно из этого соотношения при постоянном зна¬
чении 1/то, уменьшение тЭфф соответствует возраста¬
нию s.
4-5. СНИЖЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ И ЕЕ КОНТРОЛЬ
В КОРПУСЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ
Пары воды, как мы видели, оказывают влияние на
электрические свойства германия и электронно-дырочно¬
го перехода. При низкой относительной влажности
(0,1—0,2%) пары воды оказывают влияние на электри¬
ческое сопротивление и скорость поверхностной реком¬
бинации германия. Адсорбция паров воды оказывает
влияние на поверхностный потенциал (искривляет энер¬
гетические зоны), что приводит к изменению скорости
поверхностной рекомбинации и в некоторых случаях
к образованию инверсионного слоя, т. е. образованию
канала на /7-области электронно-дырочного перехода.
Эти явления, связанные с адсорбцией воды, бесспорно,
изменяют параметры полупроводниковых приборов.
Установлено, что влага в приборах обусловливает по
крайней мере три эффекта:
1)	зависимость параметров прибора от содержания
водяного пара при постоянной температуре;
2)	изменение рабочих характеристик прибора из-за
адсорбции и десорбции влаги при изменении температу¬
ры. Например, прибор хранится при температуре—55° С,
а затем сразу включается на полную мощность, в ре¬
зультате чего его температура за несколько секунд воз¬
растает до 150° С;
3)	каталитическое действие влаги, ускоряющее из¬
менение поверхности из-за дальнейшего окисления и
приводящее к сокращению срока службы приборов.
Следовательно, сведение к минимуму содержания
влаги внутри корпуса транзисторов служит средством
для обеспечения большего срока службы.
Исследовано влияние паров воды на обратный гок
/ко, коэффициент усиления по току а и коллекторное со¬
противление /?22 германиевого маломощного сплавного
транзистора с целью выдачи рекомендаций по повыше¬
нию процента выхода [Л. 241]. Первые наблюдения по¬
казали, что незащищенные транзисторы меняют свои
параметры, особенно /ко и R2.2, во время пребывания во
влажной атмосфере. Для того чтобы оценить влияние
181

влаги атмосферы на транзисторы, проводились измере¬
ния параметров при комнатной температуре на воздухе
и в герметичной камере (лабораторном скафандре), на¬
полненной воздухом, в присутствии эффективного осуши¬
теля. В качестве осушителя применялся хлористый каль¬
ций. В табл. 4-8 приведены значения основных парамет¬
ров /ко, а и /?22 транзисторов, находившихся на воздухе
при комнатной температуре 48 ч. Из этих данных видно,
что у транзисторов улучшились /ко и /?2г в результате их
пребывания в камере с воздухом и осушителем. Что ка¬
сается коэффициента усиления по току а, то он меняется
мало. Резкое ухудшение параметров снова наступает че¬
рез несколько минут после того, как в камеру вводят
влажный комнатный воздух (см. третью графу табл. 4-8).
Таблица 4-8
/к0> мка, при 5 в
а
/?2а, ком
На воз¬
духе
В камере
через 48 ч
(с СаС12)
На возду¬
хе через
10 мин
На воз¬
духе
В камере
чераз 48 ч
(с СаС12)
На возду¬
хе через
10 мин
lia воз¬
духе
В камере
через 48 ч
(с СаС12)
На возду¬
хе через
10 мин
68
1
90
0,975
0,975
0,98
40
170
50
8,2
1,3
30
0,92
0,92
0,95
600
700
500
72
1,8
150
0,99
0,99
0,99
700
1500
30
30
2
48
0,99
0,99
0,99
350
700
32
На рис. 4-24 приведен ход снижения /ко во время пре¬
бывания транзисторов в камере с воздухом и осушите¬
лем — хлористым кальцием.
Таблица 4-9
Комнатный воздух
Осушенный азот
Комнатный воздух
Осушенный воздух
V
а
R3i. КОМ
/ , мка
ко
а
/?22> КОМ
/ко» мка
а
/?22* КОМ
V мка
а
/?22, КОМ
110
0,97
28
5,2
0,985
200
60
0,98
60
3
0,986
450
400
0,075
15
6
0,98
250
200
0,97
15
5
0,978
300
180
0,98
30
2,6
1
1 000
60
0,99
300
1,6
1
1 000
60
0,978
300
1
0,98
1 900
1
0,97
1 700
0,7
0,97
1 500
400
0,978
10
5
0,9
1 300
160
0,99
100
0,7
1
3 000
200
182
0,98
80
9,5
0,98
450
32
0,98
280
10
0,985
400

В табл. 4-9 приведены значения /ко, а и R22 для тран¬
зисторов, находившихся во влажном комнатном воздухе
и в камере с осушенным азотом или с воздухом и осу¬
шителем. Из этих данных видно, что и в осушенном азо¬
те резко улучшаются параметры, причем этот процесс,
как уже сказано выше, обратим, т. е. после открывания
камеры и поступления в нее комнатного влажного воз-
Рис. 4-24. Уменьшение /ко со временем
у незащищенного германиевого транзистора
после помещения его в скафандр с возду¬
хом и хлористым кальцием.
духа параметры быстро ухудшаются. Улучшение пара¬
метров транзистора имеет место также при пропуска¬
нии через камеру осушенного аргона. В качестве при¬
мера в табл. 4-10 даны значения /ко, a, R22 транзисто¬
ров, находившихся на воздухе, в камере с осушенным
аргоном и в камере с воздухом и осушителем. Скорость
потока азота или аргона была 450 л/ч. Относительная
влажность азота и аргона была 2 и 9% соответственно.
Азот до введения в камеру пропускался через ловушку,
погруженную в жидкий азот. Уже через несколько ми¬
нут после начала пропускания осушенного азота через
камеру параметры транзисторов резко улучшаются.
183

Таблица 4-10
Комнатный воздух
Осушенный аргон
Комнатный воздух
Осушенный воздух
'к»' мка
а
R22, ком
мка
а
R22, ком
'ко' м«а
а
R22, ком
'ко' мка
а
R22, ком
70
1
100
14
1
250
82
1
120
1,4
1
1 500
500
0,9
10
95
0,9
10
450
0,9
10
4
0,9
10
10
0,985
1
160
0,8
0,985
2 500
9
0,985
180
0,7
0,985
2 800
14
190
5,6
1
300
13
1
200
3
1
600
4,4
0,9
500
4,4
0,9
500
5
0,9
500
4
0.9
700
6
0,99
1 500
1
0,99
1 400
5
0,995
1 500
0,8
0,995
1 700
Таким образом, из таблиц видно, что влага ухудшает
параметры германиевых, сплавных р-п-р транзисторов.
Наилучшие результаты с точки зрения понижения /ко
и повышения R& получаются в результате пребывания
незащищенных р-п-р транзисторов в течение 5—10 ч
в камере с воздухом в присутствии свежепрокаленного
хлористого кальция.
Такие же результаты, вероятно, можно получить, если
еще больше снизить влажность применяемых газов —
азота и аргона. Как было
установлено, влага оказывает
отрицательное влияние также
на другие германиевые прибо¬
ры, например конверсионный
транзистор П601 [Л. 242]. Сле¬
дует отметить, что большие
значения /ко У транзисторов
могут быть обусловлены не
только влиянием влаги, но и
наличием примеси на поверх¬
ности.
Конверсионный транзистор
менее чувствителен к влаге,
чем вышеуказанные другие
приборы. Однако и в этом случае имеет место уменьше¬
ние /ко при замене влажного комнатного воздуха осу¬
шенным воздухом (табл. 4-11), причем этот процесс,
связанный с адсорбцией влаги, также обратим.
Прежде чем перейти к покрытию переходов лаком
МБК в лабораторном скафандре с осушенным газом,
необходимо было выяснить влияние лака на параметры
184
Таблица 4-11
/ко> мка, при минус 10 в
На воздухе
В скафандре,
в осушенном
воздухе
150
120
215
185
105
80
135
ПО
62
42
40
25
40
25
50
35

транзисторов. С этой целью в скафандр были помещены
незащищенные транзисторы, имевшие в комнатной влаж¬
ной атмосфере плохие параметры, а также хлористый
кальций и широкий сосуд с лаком МБК. Во время пре¬
бывания электронно-дырочных переходов р-п-р в таких
условиях — в насыщенных парах МБК и в осушенной
атмосфере — их параметры /ко и R%2 также резко улуч¬
шились, причем они достигли таких же значений, как
в случае отсутствия паров МБК. Известно, что защита
электронно-дырочных переходов лаком является времен¬
ной мерой для их защиты во время сборки, так как име¬
ющиеся лаки пропускают пары воды, которые диффунди¬
руя к переходу, со временем меняют его электрические
свойства.
В связи с полученными результатами по влиянию
влаги на параметры транзистора были проведены опыты
по защите электронно-дырочных переходов лаком МБК
в скафандре с осушенным воздухом или газом — азотом
или аргоном.
Лабораторный скафандр (рис. 4-25) со съемной
крышкой был сделан из плексигласа и в передней стенке
имел два отверстия с герметично вмонтированными ре¬
зиновыми перчатками.
В скафандре находился
контрольный транзи¬
стор П16, параметры
которого резко меня¬
лись при переходе от
влажного комнатного
воздуха к осушенному
воздуху. В скафандре
помещались: электрон¬
но-дырочные переходы,
ванночка со свежепро-
каленным хлористым
кальцием для осушки
воздуха, лак МКБ, тер¬
мостат для сушки переходов после покрытия лаком,
электропаяльник, станок для укрепления колпачка и за¬
пайки транзистора, колпачки, сплав для пайки. К по¬
крытию лаком и запайке корпуса приступают после того,
как у контрольного незащищенного транзистора /ко и R22
достигли оптимального значения, свидетельствующего
о герметичности скафандра. В таком скафандре снача-
185
Рис. 4-25. Вид лабораторного ска¬
фандра.

ла были защищены и герметизированы транзисторы
в двух газовых средах — в осушенном воздухе и
в осушенном азоте. У партии травленых электронно-ды¬
рочных переходов в количестве 25 шт. измерялись пара¬
метры на воздухе, после чего они помещались в ска¬
фандр, где покрывались лаком МБК, высушивались и
герметизировались в осушенном азоте (через скафандр
пропускали азот со скоростью 450 л/ч). В результате
такого метода защиты электронно-дырочных переходов
из забракованных переходов получилось много (~35—
40%) транзисторов с хорошими параметрами. Аналогич¬
ные результаты были получены в случае герметизации
транзисторов в скафандре в осушенной атмосфере.
Таким образом, была показана целесообразность про¬
ведения защиты поверхности транзисторов лаком, сушки
и герметизации в лабораторном скафандре в осушенной
газовой среде с целью резко¬
го повышения процента выхо¬
да (по сравнению со сборкой
этих транзисторов во влаж¬
ном комнатном воздухе).
Очень чувствительным к
влажной атмосфере оказался
кремниевый тянутый транзи¬
стор со структурой п-р-п. У та¬
ких незащищенных транзисто¬
ров во влажной атмосфере об¬
ратный ток имеет большие зна¬
чения — более 50 мка при 30 в.
Однако если поместить эти
незащищенные кремниевые
транзисторы в скафандр в осу¬
шенную атмосферу (относи¬
тельная влажность ~ 1—2%),
то обратный ток в большинстве случаев резко снижает¬
ся— более чем в 50 раз (табл. 4-12).
Требования к степени осушки газовой среды и метод
наполнения корпуса полупроводниковых приборов га¬
зом, а также метод контроля герметичности корпусов
подробно рассмотрены в работе [Л. 243].
Общепризнанным является метод заполнения транзи¬
стора осушенным газом или воздухом. Так как на по¬
верхности полупроводника всегда имеется кислород
в виде окисла, то нет смысла ценой больших затрат
186
Таблица 4-12
№ образ¬
ца
/к0 при 30 в
на возду¬
хе, мка
в скафанд¬
ре, мка
1
>50
<1
2
>50
<1
3
>50
<1
4
>50
>50
5
>50
2
6
>50
13
7
>50
1,5
8
>50
50
9
<1
<1
10
>50
>50

стремиться к использованию наполнителя газа, не со¬
держащего кислорода.
Существуют три метода наполнения корпусов тран¬
зисторов.
1.	После герметизации транзистора (холодной свар¬
кой) оставляют отвод, через который откачивается за¬
грязненный воздух и вводится воздух требуемого каче¬
ства.
2.	В процессе герметизации прибора в скафандре
в его корпус вводят воздух или другой газ требуемого
качества.
Полагают, что при правильном ведении технологиче¬
ского процесса можно достичь в скафандре, в котором
проводится сборка приборов, точки росы лучше, чем
—60° С. Так как через эластичные перчатки проникает
влага, целесообразно использовать интенсивный поток
сухого газа, проходящий через скафандр, причем место
отбора пробы газа для контроля влажности располага¬
ют возможно ближе к месту, где осуществляется герме¬
тизация транзистора.
3.	В процессе герметизации в корпус попадает окру¬
жающий воздух, который осушается с помощью влагопо¬
глотителя, помещенного внутри корпуса транзистора.
Для массового изготовления транзисторов последний
метод наиболее приемлем.
В качестве влагопоглотителей можно использовать та¬
кие физические адсорбенты, как силикагель, стекло Вай-
кор или молекулярное сито. Влагопоглотители должны
обладать следующими свойствами:
1)	равновесное давление паров воды в присутствии
адсорбента должно быть очень малым по отношению
к количеству влаги, имеющейся в корпусе при темпера¬
турах, значительно превышающих рабочую темпе¬
ратуру;
2)	равновесное давление паров воды в присутствии
влагопоглотителя при повышении температуры должно
возрастать, что облегчает его активацию;
3)	время установления динамического равновесия —
несколько часов.
Ни один влагопоглотитель не удерживает столь проч¬
но влагу, как идеально чистая (оголенная) поверхность
кремния или германия, для которых энергия связи с мо¬
лекулой воды может быть равна 1 эв. Равновесное дав¬
ление водяного пара в присутствии чистого кремния или
187

германия составляет 10_6 мм рт. ст. и ниже. Поэтому
поверхность полупроводника в транзисторе не должна
быть оголенной. Однако если влагопоглотитель будет
поддерживать парциальное давление водяного пара на
уровне, эквивалентном точке росы, которая ниже самой
низкой температуры хранения, то этими эффектами мож¬
но пренебречь, т. е. пары воды не будут конденсировать¬
ся при наинизшей температуре хранения.
Количество влаги, которая находится внутри колбы
в виде воды, прочно адсорбированной на металлических
поверхностях, можно грубо определить как произведе¬
ние площади на толщину нескольких мономолекулярных
слоев. Количество такой влаги составляет менее 10~6 г.
Такое же количество воды выделится из стекла. Таким
образом, влагопоглотитель, помещенный внутри колбы
транзистора, где точка росы ниже чем —60° С, должен
обладать следующими свойствами:	добавление 1—
2 мкг воды, которая через несколько часов должна быть
полностью впитана этим поглотителем, не должно вызы¬
вать заметного изменения точки росы. Соответствующее
этому парциональное давление воды равно 8Х
X К)-3 мм рт. ст.
Это требование должно удовлетворяться также, если
влагопоглотитель будет находиться при самой высокой
рабочей температуре транзистора. Лучшим влагопогло¬
тителем является молекулярное сито, причем значитель¬
ное преимущество дает использование молекулярного
сита в виде отдельных кусочков подходящего размера.
Простой подсчет показывает, что объем 1 см3 при пар¬
циальном давлении водяного пара 0,008 мм рт. ст. со¬
держит около 0,01 мкг влаги.
Для получения транзисторов со стабильными пара¬
метрами необходимо обеспечить высокое качество гер¬
метизации. Каким бы способом ни осуществлялась гер¬
метизация прибора, следует избегать чрезмерного
нагревания герметизируемого элемента и исключать воз¬
можность попадания внутрь корпуса паяльных флюсов
или каких-либо паров. Наиболее успешным методом гер¬
метизации является холодная сварка. С помощью тако¬
го метода может быть получен почти идеальный спай
металла с металлом. Утечка через такой спай составляет
10-11 см3/сск в пересчете на криптон при давлении 7 ат.
Широко используется также метод рельефной свар¬
ки. Однако горячие пары, выделяемые из металла, мо-
188

гут остаться внутри колбы герметизированного транзи¬
стора. При указанной скорости натекания 1—2 мкг
Н2О — предельно допустимое количество влаги, которое
может попасть в транзистор на протяжении его срока
службы, состоящего предположительно 2 • 109 сек
(60 лет). Если считать, что скорость просачивания паров
воды в корпус в течение этого времени постоянна, то
в каждую секунду в транзистор не должно проникнуть
больше чем 2,5* 107 молекул воды. Неплотности в корпу¬
се транзистора можно обнаружить:
1)	по появлению пузырьков при испытании под ва¬
куумом в кремнийорганическом масле;
2)	по изменению электрических параметров транзи¬
стора при испытании под давлением в воде, спирте или
каком-либо моющем веществе;
3)	с помощью флюоресцентных веществ (больших
молекул) измеряются утечки этих молекул. Этот метод
полезен только при выборочных испытаниях, так как
он приводит к разрушению образца, поскольку для вве¬
дения флюоресцирующего вещества необходимо сделать
отверстие в колбе транзистора;
4)	масс-спектрометрическим методом, основанным на
Обнаружении утечки инертного газа, например гелия;
5)	радиоактивным методом, основанным на измере¬
нии просачивания радиоактивного инертного газа, на¬
пример криптона. Этот метод достаточно чувствителен
для измерения отдельных приборов и пригоден для авто¬
матической проверки.
В [Л. 244] предложен метод контроля герметичности
корпусов полупроводниковых приборов, согласно кото¬
рому последние заполняются ацетоном, спиртом или бен¬
зином. При нагревании корпуса насыщенные пары этих
заполнителей создают давление, большее, чем газ или
воздух. Благодаря этому появляется возможность выя¬
вить мельчайшие дефекты оболочки. Метод повышает
качество контроля герметичности корпусов полупровод¬
никовых приборов, а также контроля герметичности кон¬
тактной сварки и спая стекла с металлом.
С помощью этого метода в отличие от других выяв¬
ляется большой процент негерметичных приборов.
В работе [Л. 245] было изучено влияние газов и па¬
ров внутри корпуса полупроводниковых приборов на ра¬
боту этих приборов при низких температурах.
189

Для этой цели были использованы аналитические
методы исследования газовой среды внутри корпусов
полупроводниковых приборов, основанные на использо¬
вании газовой хроматографии и масс-спектроскопии.
Для проведения масс-спектрометрического анализа было
разработано устройство, позволяющее проколоть остри¬
ем герметизированный корпус, не повреждая самого по¬
лупроводникового прибора (оис. 4-26). Устройство со-
Рис. 4-26. Устройство для анализа газовой смеси внутри корпуса
полупроводникового прибора без разрушения электрической
схемы.
единяется с входной системой масс-спектрометра.
В табл. 4-13 даны результаты анализа составляющих га¬
зовой смеси в транзисторах. Из этой таблицы видно, что
процент азота в корпусах транзисторов равен 87,5—
99,7, хотя согласно техническим условиям корпуса долж¬
ны заполняться чистым азотом. Примесями являются
окись углерода, углекислый газ, кислород, водород и не¬
которые углеводороды. В табл. 4-14 приведены резуль¬
таты анализа газовой смеси внутри корпусов интеграль¬
ных схем, выпускаемых тремя фирмами. Различие в
составе газовой смеси обусловлено различиями исполь¬
зуемого на этих фирмах способа герметизации корпусов.
Наличие посторонних примесей внутри герметизирован-
190

Таблица 4-13
Внутренний
объем кор¬
пуса,
мкм-смгЛ О8
130
210
4.0
3.7
6.7
5,5
4.0
5,9
1 100
Объем газовых составляющих, средний процент
Разные
углеводо¬
роды
0,2
4.1
1.1
НаО
2,5
СН*
0,5
0,4
0,1
0,3
0,1
Свнв
0,25
0,4
0,2
0,04
Не
80,5
Аг
0,05
0,05
0,8
0,1
0,1
0,1
0,1
со
2,1
2,6
1,9
1,6
0,1
0,5
0,5
0,3
0,07
соа
5,6
3,2
2,1
0,3
0,2
0,4
0,3
0,2
0,1
Оа
0,4
0,15
2,4
0,4
0,1
0,9
0,03
Na
91,3
9,9
87.5
96.6
98.5
98.6
94,0
96.6
99.7
На
0,3
3.0
2,3
0,4
1.0
0,1
0,1
1,6
0,08
Фирма
изго¬
тови¬
тель
X
У
X
У
X
У
X
У
X
X
Тип транзистора
Мощный
р-п-р типа с двой -
ной галеткой
п-р-п типа
п-р-п типа с двой¬
ной галеткой
р-п-р типа
Мощный
191
Таблица 4-14
Объем газа,
МКМ’СМ*-Ю*
6,2
2,6
\ 3,4
Объем газовых составляющих, средний процент
Разные
углеводо¬
роды
1,0
—
—
CClaFa
_
1,7
—
СО

1,1
1,4
нао
2,8
—
—
СН4

0,1
0,1
С«Не
21,0
—
—
Не
2,6
—
1,7
1 Аг
0,1
0,1
0,4
СОа
1,0
0,4
2,1
оа
1.8
0,9
52,8
Na
69,7
35,5
41,4
на
—
60,2
—
Фирма-
изгото¬
витель
X
У
г

ных корпусов полупроводниковых приборов чаще всего
обусловлено проникновением примесей, в особенности
водяного пара, извне. Герметичность высоконадежных
корпусов полупроводниковых приборов, измеряемая ско¬
ростью утечки гелия, составляет всего 1 • 10-8 атмХ
X см3/сек. Был произведен анализ отказов полупровод¬
никовых приборов, обусловленный наличием газовых
примесей и наблюдавшийся при низких температурах.
Такой анализ показал, что отказы наиболее часто встре¬
чаются в полупроводниковых приборах, в корпусе ко¬
торых было обнаружено высокое содержание водяного
пара. Предполагается, что механизм отказов состоит
в конденсации влаги и последующей активации ионов
на поверхности полупроводникового материала. Конден¬
сация влаги внутри корпуса вызывает коррозию поверх¬
ности транзистора и металлических поверхностей. Сле¬
дует отметить, что на отдельных участках поверхности
транзистора было обнаружено (методом анализа путем
активации нейтронами) наличие хлора.
4-6. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО (ЦЕОЛИТ)
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
В последнее время большое внимание уделяется но¬
вому сорбенту — молекулярному ситу, который находит
применение в полупроводниковой технике. Термин мо¬
лекулярное сито возник в связи со свойствами сорбента
отсеивать молекулы разных размеров. Такие сорбенты
имеют поры, диаметры которых соизмеримы с размерами
небольших молекул. К классу молекулярных сит отно¬
сятся синтетические цеолиты, которые представляют со¬
бой кристаллические алюмосиликаты натрия или каль¬
ция. Атомы щелочного или щелочноземельного элемента
играют роль ионнообменного катиона. Кристаллическая
решетка цеолитов характеризуется достаточно большими
межионными расстояниями по определенным направле¬
ниям (4—12А). Это обусловливает образование кана¬
лов, которые обычно заполняются водой. При нагрева¬
нии цеолита вода удаляется. Каналы могут заполняться
молекулами других веществ, размеры которых соизме¬
римы с расстояниями кристаллической решетки. Хими¬
ческий состав цеолитов приведен в табл. 4-15.
Цеолиты обозначаются кратко: Na+A или Na+X. Со¬
гласно исследованиям структуры [Л.	246] единичная
192

Таблица 4-15
Цеолит
Химический состав
Шабазит
( Na20 • Al203-2Si02 • лН20
{ СаО • А1203 • 2Si02 • лН20
Морденит
1 (Са, Na) О • А1203 • 4Si02.6Н20
(Na, К, Са) О • А1203.10 Si02 • 6,7 • Н20
Молекулярное сито
Na20, А1203.2Si02 • 4,5Н20
4А
1 СаО • А1203 • 2Si02.5Н20
5А
\ 1 /3N а20 - 2/ЗСаО . 2Si02 . п Н20
юх
СаО • А1203 2,8 • Si02 • п Н20
13Х
Na20 • А1203 2,8 • Si02 • лН20
ячейка цеолита Na+A имеет формулу
№12 [(A102)l2(Si02)l2],
а ячейка цеолита Na+X соответственно
Na88[(AlO2)88(SiO2)101]
Структуры цеолита типа А и типа фаязита представ¬
лены на рис. 4-27. Элементарная ячейка кристалла схе-
Рис. 4-27, Структура цеолита,
а —типа А; б —типа фаязита.
матически показана на рис. 4-28. Она имеет форму куба
о
с длиной ребра 12,3 А. Внутри ячейки имеется сфериче-
о
ская полость диаметром 11,4 А, это основной сорбцион¬
ный объем, в котором размещаются молекулы сорбируе¬
мого вещества (например, молекулы воды). Расположе¬
ние ячеек в кристалле цеолита типа А показано на
рис. 4-29.
13—2558
193

Благодаря тому, что цеолиты имеют узкие каналы
[Л. 247], диаметры которых соизмеримы с молекулярны¬
ми размерами, в них наблюдается повышение адсорбци¬
онного потенциала за счет взаимодействия электрических
зарядов противоположных стенок. Вследствие этого цео¬
литы обладают большой сорбционной емкостью
Рис. 4-28. Элементар¬
ная ячейка синтетиче¬
ского цеолита типа А.
Рис. 4-29. Расположение ячеек в кри¬
сталле цеолита типа А.
(табл. 4-16) при низких парциальных давлениях адсор¬
бата и способны сорбировать большие количества ве¬
щества при его малых концентрациях в газовых сме¬
сях. Цеолиты являются полярными сорбентами и поэто¬
му они обладают сродством с полярными молекулами,
Таблица 4-16
Температура, °С
20
100
150
200
300
Сорбционная емкость,
смг/г
0,32
0,18
0,1
0,08
0,02
особенно по отношению к воде. С помощью цеолита уда¬
ется достичь осушки газа до точки росы —60° С
(—70°С). Значения коэффициента диффузии паров во-
194

Таблица 4-17
Цеолит
D • 10е,
см21сек
Цеолит
D • 10е.
см2!сек
Линде 4А (1)
1,87
NaA-296
2,65
Линде 4А (2)
1,07
СаА-380
0,70
Линде 5А ('/=3,1 мм)
1,04
СаА-297
3,03
Линде 5А (с/=1,6 мм)
1,09
СаА-202-2
2,66
ды в цеолитах при 20° С приведены в табл. 4-17 и 4-18.
Особым преимуществом молекулярных сит является
Таблица 4-18
Цеолит
D • 10®, см2/сек
В присутствии
воздуха
В вакууме
Линде 4А (1)
0,51
0,87
Линде 4А (2)
0,65
—
Линде 5А
0,48
1,04
NaA-296
0,73
2,65
СаА-297
0,49
3,03
способность их сохранять значительную сорбционную
емкость при повышенных температурах. Наиболее при¬
меним синтетический цеолит
Na±A, обладающий моле¬
кулярно-ситовым действием.
Он имеет большую сорбци¬
онную емкость по отноше¬
нию к воде. Схема диффу¬
зии в грануле цеолита пока¬
зана на рис. 4-30.
Как следует из табл. 4-16,
при температуре 200° С це¬
олит еще активно поглоща¬
ет воду. Поэтому его мож¬
но применить в качестве гет¬
тера в полупроводниковом
приборе для связывания вла¬
ги, десорбирующей с внут-
тренних стенок корпуса и проникающей извне в случае
плохой герметизации. Эффективность молекулярного си¬
та была проверена на тянутых кремниевых п-р-п тран-
13*	195
Рис. 4-30. Диффузия в грану¬
ле цеолита.

зисторах. Геттер — алюмосиликагель типа Na+A в виде
таблетки помещали в колбу прибора. Предварительно
таблетки подвергали регенерации в протоке осушенного
газа при повышенной температуре в течение нескольких
часов. Цеолиты, охлажденные до комнатной температу¬
ры, помещали в колбу транзистора внутри герметичного
скафандра, наполненного сухим газом, имеющим точку
росы примерно —20° С.
После герметизации транзисторы выдерживали сна¬
чала при комнатной, а затем при повышенной темпера¬
туре. Такая выдержка приводила к сорбции остаточных
газов и паров воды. Наличие цеолита в корпусе тран¬
зистора, как показали Полехов и Розанова:
1)	устраняет увеличение токов утечки между вывода¬
ми герметизированного транзистора;
2)	уменьшает брак при испытании на устойчивость
к термоциклам;
3)	способствует постоянству обратных токов (отсут¬
ствуют дрейфы /ко и /эо) в процессе хранения;
4)	улучшает надежность при испытании на срок
службы в течение 500 ч при 120° С с нагрузкой.
В ряде случаев для стабилизации параметров гер¬
маниевых транзисторов в корпус прибора помещается
высушенное силиконовое масло, содержащее небольшое
количество порошка мышьяка. Такой наполнитель ана¬
логичен действию смеси силикона с борной кислотой и
способствует получению транзисторов с высоким а, ха¬
рактеризующихся стабильностью при высокой темпера¬
туре. Мышьяк как донор создает на поверхности герма¬
ния слой n-типа. Если такой транзистор подвергнуть
действию воздуха, то проводимость поверхностного слоя
изменяется и транзистор перестает быть стабильным.
Если транзистор, обработанный мышьяком, поместить
в пространство, которое при повышенной температуре
разряжается, то действие мышьяка полностью пропада¬
ет. Хорошие результаты по стабилизации германиевых
транзисторов получаются также, если в корпусе транзи¬
стора поместить смесь борной кислоты и мышьяка
с силиконовым маслом.
4-7. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКТИВНЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ВЛАГИ
Для улучшения и стабилизации параметров и повы¬
шения срока службы приборов внутрь корпуса прибора
помещаются химические вещества, способные необра-
196

тимо поглощать влагу. Для этой цели пригодными ве¬
ществами являются, например, щелочные металлы и
их гидриды, вступающие с влагой в химическое взаи¬
модействие. Более эффективными веществами в этом
отношении являются щелочные металлы, например на¬
трий [Л. 248], которые применяются в дисперсном со¬
стоянии с размерами частиц от 1 мм до 0,01 мкм. Ча¬
стицы получают следующим образом: 5 г натрия рас¬
творяют в 10 г полиметилсилоксана при температуре
100° С при интенсивном встряхивании, продолжающемся
вплоть до полного охлаждения. Сразу после этого
жидкость заливается в стеклянный сосуд, который за¬
паивается. Сосуд открывается в сухом скафандре не¬
посредственно перед герметизацией полупроводникового
прибора. Полупроводниковый прибор погружается
в жидкость и немедленно герметизируется путем привар¬
ки колпачка к фланцу корпуса. Такой способ введения
поглотителя влаги проверен на тянутых германиевых
транзисторах. Результаты были положительными. В ка¬
честве дисперсионной среды вместо полиметилсилоксана
может быть использован ряд инертных, неполярных
органических и кремнийорганических растворителей:
толуол, изооктан, гептан, ксилол. Концентрация щелоч¬
ного металла в дисперсном растворе составляет 1,5—
50%.
Как уже отмечалось, высокая относительная влаж¬
ность вызывает резкие неустойчивые утечки тока вдоль
поверхности кремниевых и германиевых кристаллов. Ко¬
лебания в областях низкой и умеренной влажности вы¬
зывают заметные изменения поверхностной проводимо¬
сти и скорости поверхностной рекомбинации. Вследст¬
вие такой высокой чувствительности поверхности к из¬
менению влажности окружающей среды производят гер¬
метизацию приборов. Однако, несмотря на то, что гер¬
метизация несколько снижает заметные изменения по¬
верхностной проводимости и скорости поверхностной ре¬
комбинации, все же длительные изменения параметров
приборов сохраняются. Это обусловлено изменением
парциального давления воды со временем из-за явлений
адсорбции и десорбции. Для еще большего снижения
этих изменений параметров необходимо в герметизиро¬
ванный корпус прибора ввести влагопоглотители. Одна¬
ко слишком низкая влажность (очень сухая газовая
среда) приборов ухудшает некоторые параметры. С этой
197

точки зрения представляет интерес работа [Л. 249], в ко¬
торой показана целесообразность повышения значений
некоторых параметров германиевых транзисторов регу¬
лированием процента влаги в области низкой влажно¬
сти, внутри корпуса герметизированных транзисторов.
Это связано с тем, что молекулы воды, кроме вредного
действия, оказывают еще и положительный эффект —
снижают (при малой степени заполнения поверхности)
скорость поверхностной рекомбинации, от величины ко¬
торой зависят и некоторые параметры (а, /ко) полупро¬
водниковых приборов. Рассмотрим результаты данной
работы.
Экспериментальный метод состоял в создании посто¬
янного, контролируемого парциального давления влаги
(ниже 1 % относительной влажности) внутри герметизи¬
рованного полупроводникового прибора вследствие тер¬
модинамического равновесия между двумя фазами реак¬
тивного поглотителя на различных ступенях гидратации.
Это иллюстрируется следующим стехиометрическим
уравнением:
2CaS04+1/2Н20 (твердая фаза)^2Са504 (твердая
фаза) +Н20 (паровая фаза).
Полугидрат сульфата кальция находится в состоя¬
нии равновесия с безводным сульфатом кальция и во¬
дяными парами. Постоянной равновесия для этой реак¬
ции является парциальное давление воды (^=^н2о)
Поскольку обе кристаллические твердые фазы находят¬
ся в замкнутой системе и при данной температуре дается
достаточное время для установления равновесия, парци¬
альное давление влаги в окружающей газовой фазе бу¬
дет оставаться постоянным независимо от общего ко¬
личества влаги, заключенной в системе.
Равновесное давление влаги будет зависеть от тем¬
пературы и изменяться в соответствии с формулой
Аррениуса:
К=А ехр(—AH°/RT)y
где ДЯ° — теплота реакции.
Парциальное давление воды будет слабо зависеть
от общего давления, если в системе имеется инертный
газ. Эта зависимость определяется изменением объема,
происходящим в процессе реакции.
Поведение реактивного поглотителя отличается от
поведения применяемых адсорбционных осушителей, на¬
пример силикагеля, активированной окиси алюминия,
198

при использовании которой парциальное давление влаги
сильно зависит от общего количества влаги, содержа¬
щейся в системе. На рис. 4-31 приводится сравнение ре¬
активных геттеров влаги с адсорбционными. Этот гра¬
фик построен на основе следующего гипотетического по¬
ложения: в объеме 1 см3 содержится 100 мг поглотите¬
ля. Относительная влажность в таком объеме в состоя¬
нии равновесия при температуре 25°С для различных
количеств воды, содержащейся в корпусе в этом объе-
Рис. 4-31. Сравнение реактивных и адсорбцион¬
ных поглотителей влаги. Относительная влажность
как функция общей влаги, находящейся в корпусе
транзистора.
ме, будет разной в зависимости от того, какой погло¬
титель находится в корпусе прибора. В случае адсорб¬
ционных поглотителей относительная влажность меня¬
ется в широких пределах в зависимости от количества
влаги, находящейся в корпусе. В приведенном примере
молекулярное сито также показывает изменение отно¬
сительной влажности от количества влаги в корпусе,
но при более низкой относительной влажности по срав¬
нению с влажностью в случае таких пористых наполни¬
телей, как Викор, силикагель и активированная окись
алюминия. Эти кривые характерны для адсорбентов.
В противоположность этому смесь безводного и по-
лугидратированного сульфата кальция обеспечивает
в корпусе прибора постоянную относительную влаж-
199

ность. Только тогда, когда безводная фаза полностью
исчезнет, добавление влаги вызовет резкое увеличение
относительной влажности.
Если вместо сульфата кальция используются другие
реактивы, то можно получить различные, но аналогич¬
ным образом контролируемые парциальные давления
влаги. В табл. 4-19 приводится несколько систем неорга¬
нических соединений, для которых вычислены величины
парциальных давлений влаги, соответствующие равно¬
весию.
Таблица 4-19
Система
Парциальное
давление при
25° С,
мм pm. cm.
ВаО : Ва(ОН)2
2-10- 15
СаО : Са (ОН)2
5-10“9
MgO : Mg (ОН)2
5 • 10 - 4
В203 : НВ02
З.Ю-2*
CaS04 : CaS04 . »/2 Н20
3.10-2**
НВ02 : НВ03
ыо-*
CaS04 • 1/2Н20 : CaS04 • 2Н20 схема
Жидкая вода
23 *76
* Вычислено для стекловидной фазы В20з.
** Вычислено для полугидратно й и безводной р-фаз.
*** Вычислено для полугидратной (3-фазы.
Эти величины были вычислены по термодинамиче¬
ским данным, приведенным в литературе, с помощью
уравнения
Экспериментально установлено, что перечисленные
выше материалы обладают химической инертностью
по отношению к поверхности исследуемых в работе
[Л. 249] германиевых приборов; они оказывают влияние
на параметры приборов главным образом из-за контро¬
лируемого парциального давления влаги. Германиевые
р-п-р мощные транзисторы травились электролитически
в щелочном растворе, затем промывались и сушились.
Перед герметизацией в корпус вводился специальный
поглотитель.
Высококачественные германиевые р-п-р транзисторы
обрабатывались обычно при помощи электролитического
травления, промывки, сушки и прогрева в вакууме. За-
200

тем добавлялись вещества для регулирования влажности
окружающей среды, и корпус немедленно запаивался.
Эти транзисторы сравнивались с транзисторами, напол¬
ненными молекулярным ситом. Оказалось, что транзи¬
сторы, подвергнутые «вакуумному прогреву» и содер¬
жащие внутри корпуса молекулярное сито, давали уси¬
ление по мощности, такое же, как и транзисторы, не
подвергнутые вакуумному прогреву, но содержащие вну¬
три корпуса смесь BaO+Mg(OH)2.
Токи насыщения при низком напряжении у транзи¬
сторов, содержащих смеси метаборной кислоты, были
явно меньше токов насыщения более «сухих» приборов,
которые подвергались вакуумному прогреву и содержа¬
ли молекулярное сито. В этих экспериментах исследова¬
лись также другие параметры приборов. Поведение /эо
при низком напряжении аналогично поведению /ко- Про¬
бивные напряжения коллекторных переходов были при¬
близительно одинаковы для всех контролирующих среду
материалов, за исключением групп борной кислоты, ко¬
торые вызывали пробой при низких напряжениях. Пове¬
дение эмиттерных напряжений пробоя аналогично по¬
ведению коллекторных напряжений пробоя. Испытания
при низкой температуре показали отсутствие конденси¬
рованных паров, что является следствием низкой отно¬
сительной влажности внутри приборов, в корпусах кото¬
рых находится один из указанных реактивных поглоти¬
телей.
Влияние старения р-п-р германиевых мощных тран¬
зисторов на усиление по мощности (Г=90°С и [/к.э =
= 40 в) показано в табл. 4-20 для восьми приборов каж¬
дой группы, содержащих ВаО, молекулярное сито и
Ba0 + CaS04-1/2Н20. Измерение производилось после
термообработки при температуре 125° С в течение 500
и 1 000 ч. Влияние материалов на усиление по мощности
приборов было незначительным.
На рис. 4-32 показано влияние времени хранения
при температуре 125° С на усилительные свойства высо¬
кочастотного р-п-р германиевого транзистора. Первона¬
чальная картина старения явно лучше при наличии в
корпусе метаборной кислоты, чем в случае очень сухой
среды, созданной благодаря присутствию в корпусе ВаО.
При более продолжительном времени старения две кри¬
вые снижаются примерно с одинаковой скоростью
в присутствии системы с регулируемой влагой с сохра-
201

Таблица 4-20
Первоначальное
значение В
После 500 ч
термообработки
После 1 000 ч
термообработки
Приборы, содержащие ВаО
32,3
32,0
32,1
33,2
33,0
32,7
32,5
32,7
32,7
33,0
33,2
33,2
34,9
34,9
35,2
34,0
34,3
34,5
34,6
34,7
35,0
34,5
34,7
35,0
Приборы, содержащие молекулярное сито
42,7
38,0
38,4
36,4
36,5
36,3
36,8
35,8
35,5
37,8
37,6
37,8
40,2
40,4
40,9
39,4
40,3
40,7
41,4
41,5
41,8
40,4
40,6
40,8
Приборы, содержащие BaO+CaS04-1/2Н20
39,4
39,4
39,5
38,2
38,3
38,2
34,0
34,0
34,2
35,2
35,3
35,3
39,0
39,1
39,4
40,1
40,7
41,0
39,2
39,1
39,6
38,2
38,6
36,4
202
Рис. 4-32. Зависимость медианы В от
времени хранения при температуре
125° С для германиевых транзисторов.

нением высокого значения усиления по току по сравне-
нию с очень «сухой» системой.
Из приведенных выше данных видно, что некоторые
параметры германиевых транзисторов сильно завися!
от парциальных давлений влаги при низких уровнях
влажности.
Такому влиянию подвергаются параметры, на кото¬
рые сильно воздействует скорость поверхностной реком-
Рис. 4-33, Простая энергетическая схема, поясняющая
влияние на скорость поверхностной рекомбинации воды,
адсорбированной на полупроводнике п-типа.
бинации (или скорость поверхностной генерации). Самое
простое объяснение влияния влаги на параметры со¬
стоит в том, что даже при очень низких парциальных
давлениях на поверхности германия (или окиси герма¬
ния) адсорбируется влага, которая оказывает значи¬
тельное влияние на свойства поверхности.
Влага даже в области ниже одного мономолекуляр-
ного слоя влияет на скорость поверхностной рекомби¬
нации. Предполагается, что молекулы адсорбированной
воды ведут себя так же, как и медленные состояния,
захватывающие дырки.
Для объяснения результатов, представленных
в [Л. 239], может быть использована модель медленных
состояний с дырочными ловушками. На рис. 4-33 изо¬
бражена обычная схема энергетической зоны для полу¬
проводника /2-типа. Молекулы адсорбированной воды
показаны в виде Н20 после установления электронного
равновесия с кристаллом в соответствии с моделью мед¬
ленных состояний. Накопление электронов в поверхно¬
стных ловушках увеличивается от влаги, и электриче¬
ское поле в области поверхностного пространственного
203

заряда противодействует диффузии дырок к поверхности.
Поскольку вода является полярной жидкостью, то
в случае физической адсорбции молекул воды, находясь
достаточно близко от рекомбинационного центра, она
может своим электрическим нолем изменить его пара¬
метры так, что рекомбинационная способность центра
исчезнет.
В работе [Л. 250] было также установлено снижение
5 при малой степени заполнения поверхности адсорби¬
рованными молекулами воды. Путем аппроксимации
формулы Вебстера была определена скорость поверхно¬
стной рекомбинации р-п-р сплавных транзисторов при
наличии различных реактивных смесей, регулирующих
влажность среды. Результаты приведены в табл. 4-21.
Таблица 4-21
Смесь для регулирова¬
ния влаги
Скорость поверхно¬
стной рекомбинации,
см/сек
ВаО
4 000
Mg (ОН)2 + ВаО
2 000
ЬВ02 + ВаО
1 000
CaS04 • 1/2Н20+ ВаО
1 000
Н3В03 + ВаО
500
При переходе от относительной влажности примерно
0,4% (система Н3В03) к очень низкой влажности
(~10_3%) можно изменить скорость поверхностной ре¬
комбинации примерно на порядок.
Зависимость В от /э для германиевых р-п-р мощных
транзисторов, в корпусе которых находятся различные
смеси, поддерживающие определенную влажность, по¬
казана на рис. 4-34.
Следует заметить, что влияние адсорбированной вла¬
ги (как медленных состояний) на параметры прибора
зависит от распределения быстрых и медленных состоя¬
ний, уже имеющихся на поверхности; характер влияния
влаги на скорость поверхностной рекомбинации будет
зависеть и от типа проводимости в области слоя. Это
показано в экспериментах, проведенных на кремнии
[Л. 92].
Эксперименты проводились также на кремниевых
приборах, содержащих внутри корпуса вещество для
регулирования влажности среды. Поведение их было
204

аналогично германиевым. Таким образом, установлено,
что пары воды внутри герметизированных приборов ока¬
зывают заметное влияние на скорость поверхностной ре¬
комбинации германиевых и кремниевых транзисторов
при очень низкой относительной влажности, порядка
10-з% (0,2 части на миллион частей).
Использование материалов, регулирующих среду,
для стабилизации парциальных давлений влаги может
улучшить параметры полупроводниковых приборов. Эти
материалы позволяют производить регулировку парамет-
Рис. 4-34. Зависимость В от /э для германиевых
р-п-р мощных транзисторов, в корпусе которых
находятся различные смеси, поддерживающие
определенную влажность.
ров в широких диапазонах без изменения конструкции
прибора.
В [Л. 251] указано, что для точного контроля влаж¬
ности внутри германиевых корпусов мощных транзисто¬
ров, выпускаемых фирмой «Motorola», применяется
гидратированный влагопоглотитель. Его присутствие
в корпусе транзистора способствует получению газовой
среды, более сухой, чем атмосфера, но не такой сухой,
как при применении других активных влагопоглотителей.
Гидратированный поглотитель позволяет увеличить уси¬
ление по мощности на 3—4 дб и значительно уменьшить
ток насыщения при низком напряжении. Очень низкое
парциальное давление воды (до 10-18 ат) при темпера¬
туре 25° С, что эквивалентно 80 молекулам воды внутри
корпуса транзистора, может быть создано при помощи
окиси бария.
205

Следует отметить, что такие поглотители, как моле¬
кулярное сито, фильтры из стекловолокна или бумаги,
создают внутри корпуса транзистора парциальное дав¬
ление не ниже 10~7 ат или 1012 молекул воды. Однако
при использовании поглотителей из окиси бария, по дан¬
ным фирмы «Motorola», происходит уменьшение усиле¬
ния по мощности транзистора на 3 дб и увеличение тока
насыщения на 30 мка. При использовании смеси ВаО +
+ CaS04* 1/2Н20 в качестве регулятора влажности уси¬
ление по мощности у транзистора было на 8—10 дб
больше, чем в случае полной осушки, и на 4 дб больше,
чем в обычных транзисторах, выпускаемых промыш¬
ленностью. Этот гидратированный поглотитель, создаю¬
щий парциальное давление, приблизительно эквивалент¬
ное относительной влажности 0,2%, уже применяется для
изготовления некоторых типов транзисторов фирмы
«Motorola». В настоящее время за рубежом исследу¬
ются возможности внедрения этого метода в производ¬
стве германиевых мезатранзисторов.
Таким образом, введение в корпус транзистора ве¬
ществ (реактивных влагопоглотителей), поддерживаю¬
щих постоянство низкого значения парциального дав¬
ления паров воды, позволяет улучшить параметры при¬
боров (В, /ко, /э, усиление по мощности и т. д.), не меняя
при этом процесса их изготовления. Однако следует от¬
метить, что некоторые вопросы все же остаются неяс¬
ными. Необходимо в первую очередь исследовать ста¬
бильность и дрейф (токовый дрейф а, температурный
дрейф /к0) параметров транзисторов, содержащих реак¬
тивные поглотители. После всестороннего исследования
таких приборов можно будет окончательно сделать вы¬
вод о целесообразности введения реактивных поглоти¬
телей воды в корпус прибора.
ГЛАВА ПЯТАЯ
ЗАЩИТА ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ
5-1. ЛАКИ И КОМПАУНДЫ
За рубежом для защиты поверхности полупроводни¬
кового кристалла транзистора ее покрывают кремний-
органическим веществом. Такой метод защиты является
полумерой, так как пленка кремнийорганического соеди-
206

нения не является полностью непроницаемой и, кроме
того, не исключается возможность взаимодействия меж¬
ду кремнийорганическим соединением и поверхностью
полупроводника. В отечественном производстве полупро¬
водниковых приборов для изоляции электронно-дыроч¬
ных переходов от окружающей атмосферы после травле¬
ния переходов и их сушки поверхность покрывают за¬
щитным слоем влагостойкого лака или компаунда. Эту
операцию на производстве называют «подмазкой». Та¬
кие покрытия не являются вполне герметичными для
кислорода, поэтому и под слоем лака продолжается
окисление поверхности германия. Кроме того, лаки из-за
своей полярности и наличия ненасыщенных химических
связей могут изменять свойства поверхности полупро¬
водника.
Было изучено [Л. 252] влияние некоторых покрытий
на параметры полупроводниковых приборов. Наряду со
стандартным компаундом на основе бутилметакрилата
МБК-3 были использованы следующие составы, вклю¬
чающие эпоксидные смолы:
состав А: 17 весовых частей смолы Э-40 и 2 части
50%-ного раствора гексаметилендиамина в спирте;
состав В: 17 весовых частей смолы Э-40 и 2 части
50%-ного раствора гексаметилендиамина в дибутил-
фталате;
состав Г: 17 весовых частей смолы Э-40 и 1,6 части
50%-ного раствора гексаметилендиамина в дибутил-
фталате.
Опыты проводили на плоскостных германиевых сплав¬
ных транзисторах.
Образцы протравливали в кипящем растворе 30 %-
ного пергидроля в течение 1—2 мин, промывали в ки¬
пящей бидистиллированной воде, а затем просушивали
3 ч при температуре 120° С. Контрольные измерения
параметров транзисторов (коэффициента усиления по
току а и обратного коллекторного тока /ко) производили
до и после покрытия и сушки в течение 8 ч при темпе¬
ратуре 70—80° С. Относительные изменения парамет¬
ров Act, Д/ко в процентах к исходному состоянию при¬
ведены в табл. 5-1.
Для МКБ-3 и покрытий составов А и Б приводятся
данные, усредненные для нескольких партий образцов.
Каждая партия включала не менее 30—40 образцов.
Из этих данных видно, что после нанесения совершенно
207

Таблица 5-1
Покрытие
AV %
4'к.' %
МБК-З
—2,04
—47,45
Покрытие А
—2,47
-41,80
То же Б
—1,78
—27,9
, . в
—1,30
—17,80
» » г
—1,03
—45,00
различных по своему химическому составу покрытий
наблюдалось уменьшение а и /ко- Эти изменения обу¬
словлены, вероятно, адсорбцией полярных молекул по¬
крытия поверхностью германия, уменьшающей поверх¬
ностный потенциал. При уменьшении абсолютного зна¬
чения поверхностного по¬
тенциала снижается по¬
верхностная проводи¬
мость (уменьшается /ко)
и возрастает скорость по¬
верхностной рекомбина¬
ции (уменьшается коэф¬
фициент усиления по
току).
Широкое применение
находят маломощные
транзисторы в пластмас¬
совых корпусах. Создано
несколько типов полу¬
проводниковых приборов
в пластмассовых корпу¬
сах, например кремние¬
вые управляемые выпря¬
мители и мощные тран¬
зисторы. Материалами,
предназначенными для
герметизации их, служат
силиконы, эпоксиды и др.
В последние годы были
приняты меры по повышению стойкости приборов к воз¬
действию влаги. За рубежом для такой герметизации
транзисторов используют материал QED16. На рис. 5-1
представлена зависимость тока утечки от времени испы¬
тания при температуре 40° С, 95%-ной относительной
влажности, напряжении — 40 в,
208
Рис. 5-1. Зависимость тока утеч¬
ки транзистора в пластмассовом
корпусе.
1 — транзистор в пластмассовом корпу¬
се конструкции 1962 г.; 2 — транзистор
в пластмассовом корпусе конструкции
1966 г.

Приборы в пластмассовых корпусах можно разде¬
лить на следующие категории:
1.	Маломощные транзисторы.
2.	Интегральные схемы.
3.	Мощные транзисторы.
4.	Кремниевые управляемые выпрямители.
5.	Диоды.
Для промышленных и счетно-решающих систем все
же используются диоды в стеклянных корпусах, а не
диоды с эпоксидной заливкой.
Заполнение пластмассовых корпусов приборов про¬
изводят в герметичных скафандрах с контролируемой
сухой газовой средой при выполнении последних опера¬
ций сборки. Находит применение способ заполнения кор¬
пусов специальными наполнителями — вязкими смеся¬
ми различных органических и неорганических веществ.
К числу хороших наполнителей относится смесь из 7,5%
полиэтилена, 92% полиизобутилена и 0,5% заливочной
смолы. Известны также другие составы наполнителей,
содержащих, кроме вязких жидкостей (силиконовое
масло, полимерный фтортрибутиламин), окись алюми¬
ния, коллоидальную двуокись кремния и влагопоглоти¬
тели (силикагель, алюмогель или цеолит).
Стабильность параметров приборов в значительной
степени зависит от электрических свойств наполните¬
лей— удельного сопротивления, диэлектрической посто¬
янной и коэффициента рассеяния.
5-2. СИЛАНИРОВАНИЕ
В [Л. 253] был предложен новый метод защиты полу¬
проводникового прибора от воздействия окружающей
среды, основанный на образовании силиконовых поли¬
меров непосредственно из мономеров на самой поверх¬
ности полупроводника. Формула органо-силановых со¬
единений, применяемых для защиты, имеет вид:
R4-iSiXi,
где R— органический радикал;
Хг — гидролизуемая часть соединения (например,
галоид);
г —1,2, 3.
Представителем этого класса соединений является
диметилхлорсилан. Можно использовать один из двух
способов обработки поверхности: 1) выдержку предва-
14—2558	209

оительно увлажненных образцов полупроводника (при¬
боров) в парах смеси силанов; 2) погружение образца
непосредственно в смесь силанов.
Способ погружения полупроводниковых приборов
в смесь силанов дает лучшие результаты. Вначале он
применялся на тянутых р-п кремниевых диодах. После
обработки в смеси метил- и фенилхлорсилана диоды
подвергались прогреву в течение 15 мин при темпера¬
туре 250° С. Для обработки кремниевых сплавных дио¬
дов брали смесь 50%-ного диметилхлорсилана и 50%-но-
го метилхлорсилана. Транзисторы, обработанные органо¬
силанами, находились в течение 2 лет на воздухе, при¬
чем эмиттерный и коллекторный обратные токи при
этом не изменились, что указывало на хорошую стабиль¬
ность параметров. На незащищенных сплавных крем¬
ниевых диодах после двухнедельного хранения на воз¬
духе на п-области обнаруживались каналы длиной
0,6 мм. Эти каналы, измеренные фотоэлектрическим ме¬
тодом, возникали в результате воздействия кислорода.
После же обработки свежепротравленных диодов орга¬
но-силаном после 6 мес. пребывания диодов на воздухе
каналов на я-области не образовывалось. Таким обра¬
зом, гидрофобные соединения защищают поверхность не
только от влаги, но и от действия кислорода. Несколько
экспериментов было проведено по измерению скорости
поверхностной рекомбинации до и после обработки по¬
лупроводника органо-силаном. В этих экспериментах
было замечено снижение скорости поверхностной реком¬
бинации в результате такой обработки.
Замечено изменение а у диффузионных и сплавных
р-п-р транзисторов после обработки их в органо-сила¬
нах и влияние структуры полимера на параметры и
стабильность полупроводниковых приборов. Так, напри*
мер, полимер с длинной цепью уменьшает обратные токи
больше, чем полимер с короткой цепью. Механизм про-
несса, вызывающего изменение параметров, обусловлен¬
ное нанесением полимера, не ясен.
Во избежание роста окисной пленки, имеющего
место при соприкосновении поверхности германия с па¬
рами воды после завершения быстрой и медленной ста¬
дии адсорбции кислорода, поверхность обрабатывалась
в парах трихлорметилсилана. В результате адсорбции
трихлорметилсилана эффект активирующего действия
паров воды на процесс адсорбции кислорода германием
210

практически пропадал. Предварительные данные пока¬
зали также, что обработка силаном оказывает благо¬
приятное действие на свойство германиевых полупро¬
водниковых приборов [Л. 236].
5-3. ОКИСНЫЕ ПЛЕНКИ
Исследовано влияние окисления поверхности на ко¬
эффициент усиления а германиевого р-п-р транзистора
[Л. 229]. Когда транзистор подвергается электролитиче¬
скому травлению в 40%-ном растворе КОН, его поверх¬
ность покрывается гидратированной пленкой Ge0-Ge02.
Образование на поверхности GeO приводит к малой ско¬
рости поверхностной рекомбинации и высокому значе¬
нию а. В течение срока службы транзистора толщина
пленки окиси возрастает из-за дальнейшего окисления,
что вызывает уменьшение а. Так как скорость окисления
сначала велика (она увеличивается с температурой и
уменьшается со временем), то при изготовлении транзи¬
сторов желательно подвергать их термообработке. Бла¬
годаря этому сохраняется определенная толщина пленки
во время всей последующей работы транзистора, толщи¬
на ее не меняется даже при ловышенных температурах.
Величина а после выдержки германиевого р-п-р транзи¬
стора при температуре Т может быть определена из вы¬
ражения
где ао — первоначальное значение коэффициента усиле¬
ния по току после электролитического травле¬
ния;
Ci — постоянная, зависящая от геометрии транзисто¬
ра (для транзистора типа 2N77 она равна 9.5);
t — время;
t0 — время относится к толщине окисного слоя в на¬
чале периода хранения и может быть получено
из выражения
где си — величина коэффициента усиления по току в на¬
чале периода хранения.
Технологические приемы, используемые в производ-
211
14*

стве полупроводниковых приборов, включают трениров*
ку, т. е. выдержку их в течение определенного времени
при повышенной температуре. При этом а умень¬
шается примерно на 35% от первоначльного значения.
Полагают, что такой спад а обусловлен окисле¬
нием поверхности. Последующий нагрев при темпе¬
ратуре, номинально допускаемой для работающего
транзистора, уже не
вызывает значительных
изменений.
Таким образом, про¬
цесс окисления дает
возможность в произ¬
водстве полупроводни¬
ковых приборов осуще¬
ствить стабилизацию
их параметров.
Длительная «суш¬
ка» незащищенных пе¬
реходов в термостате
на воздухе при темпе¬
ратуре 85° С является
также одним из мето¬
дов наращивания окис-
ной пленки (рис. 5-2),
способствующей улучшению стабильности переходов.
Толстые пленки окисла на поверхности полупровод¬
никового диода и транзистора должны способствовать
стабилизации парметров этих приборов [Л. 160]. Однако
многие приборы, содержание металлы или сплавы с низ¬
кой температурой плавления, нельзя подвергать дей¬
ствию высокой температуры, необходимой для образова¬
ния толстого окисного слоя, без ухудшения их парамет¬
ров. В таких случаях для образования окисла при более
низкой температуре можно прибегнуть к другим мето¬
дам. Один из них заключается в нагревании образцов
в озоне, другой — в анодном окислении в безводной
уксусной кислоте при комнатной температуре.
Согласно данным [Л. 254] в случае анодного окисле¬
ния германия в тлеющем разряде при давлении кисло¬
рода 0,7 мм рт. ст., плотности тока 1,2 мка/см2 и на¬
пряжении 400—420 в имеет место интенсивное окисле¬
ние. Окисление в течение 3 ч увеличивает привес образ¬
ца на 23 мкг/см2. Цвет образца после окисления в таких
212
Рис. 5-2. Зависимость толщины слоя
окисла германия от времени нагрева
в термостате при температуре 85° С.

условиях меняется от золотисто-желтого до синего. При¬
мерно такой же привес наблюдается при окислении
кремния р-типа.
Окисная пленка, об¬
разующаяся в условиях
тлеющего разряда, пре¬
дохраняет поверхность
кремниевого плоскостно¬
го транзистора от воздей¬
ствия окружающей сре¬
ды, при этом коэффициент
усиления по току умень¬
шается.
Известно, что обра¬
ботка путем анодного
окисления в безводной
уксусной кислоте [Л. 255]
приводит к образованию
на поверхности слоя дву¬
окиси германия GeC^.
Этот слой двуокиси
уменьшает концентрацию
электронов на поверхно¬
сти, в то время как слой
окиси германия GeO, по¬
лучаемой после трав¬
ления в травителе, разра¬
ботанном Эллисом (48 ча¬
стей 48%-ной HP, 6 ча¬
стей 30% -ной Н2О2, 24
части Н20), способствует
повышению концентрации
электронов на поверхности, т. е. образованию поверхно¬
сти я-типа с пониженным сопротивлением.
На рис. 5-3 представлена кривая, показывающая
влияние на германиевые сплавные транзисторы анод¬
ного окисления в смеси ледяной уксусной кислоты и
уксуснокислого натрия. Сплошная кривая на рис. 5-3
соответствует уравнению
Рис/ 5-3. Влияние на транзисторы
анодного окисления в смеси ледя¬
ной уксусной кислоты и уксусно¬
кислого натрия. Цифра 100 по оси
ординат соответствует значению
ак.б сразу после электролитиче¬
ского травления.
Окись германия, полученная путем анодного окис¬
ления, растворяется в воде, образуя метагерманиевую
\	. 213

кислоту H2Ge03, в кислоте или слабых щелочных рас
творах1. Толстые слои белого окисла Ge02 или оранже¬
во окрашенного GeO могут быть образованы в водных
растворах вблизи германиевого анода только при высо¬
ких плотностях тока (>100 ма/см2). В этих условиях
окислы образуются быстрее, чем растворяются. Герма¬
ниевые окисные пленки, полученные при высокой плот¬
ности тока в водных электролитах, в разных местах
имеют неодинаковую толщину. На германии п- и р-типа
были получены толстые пленки окиси путем анодного
окисления в электролите — 0,25N безводный ацетат в ле¬
дяной уксусной кислоте.
Обозначения GeO и Ge02 используются обычно услов¬
но, поскольку эти окислы в комнатных условиях захва¬
тывают практически неограниченное количество воды,
образуя различные формы гидратов, такие, как ди- или
метагерманиевые кислоты и т. п.
Образование сложной гидратированной молекулы
двуокиси германия при нагреве
1 В [Л. 256] имеется указание о существовании нерастворимой
формы двуокиси германия. Она не растворяется в воде и не вступает
в реакцию с соляной и плавиковой кислотами. Такая форма двуокиси
германия может быть получена путем добавления к раствору Ge02
молекулярной дисперсности раствора КОН или NaOH до pH = 7 и
прокаливания обычной свежеосажденной Ge02-
214

Прочная окисная пленка может быть получена при
окислени-и в парах воды (при высоком давлении) или
путем термического выращивания в кислороде в усло¬
виях повышенной температуры. Например, оксидирова¬
ние поверхности кремниевых р-п переходов для ее за¬
щиты от воздействия окружающей среды производилось
при температуре 650° С, давлении паров воды 80—120 ат
в автоклаве высокопрочного сплава инконель X [Л. 297].
о
Толщина пленок составляла 2 000—7 000 А. Показано,
о
что скорость роста окисной пленки (А/мин) описывается
следующей формулой:
~ = (4,4+1,9) • Ю9рТ ехр [— (15 000 dz 350) Г'1],
о
где X — толщина пленки, А;
р — давление паров деионизованной воды, ат.
Разработан новый метод получения пленок Si02 в га¬
зовой фазе [Л. 257]. Реакционная смесь состоит из во¬
дорода (~95%), окиси азота (1—4%) и четыреххлори¬
стого и четырехбромистого кремния (в количестве от
0,05 до 1%). Таким методом были получены пленки
Si02 толщиной до 1,5 мкм. Подложками служили такие
материалы, как германий, кремний, молибден, тантал и
плавленый кварц. Окись азота (N0) содержала следую¬
щие примеси: 0,1% N2, 0,1% N20 и 0,1% N02. Процесс
осаждения пленки окиси кремния можно представить
следующими стехиометрическими реакциями:
2[no+h2-4n^+h=0];
2НаО—(—Si Х4—Si 02+4НХ.
Процесс осаждения проводят при температуре 790—
950° С в случае бромида кремния и при температуре
950—1 200° С в атмосфере хлорида кремния. Такие плен¬
ки могут быть получены не только в атмосфере N0, но
также в другой газовой среде, например С02. Пленки,
полученные по данному методу, являются аморфными,
стекловидными и однородными по толщине. Измерения
электрических параметров пленок проводились на
МОП — структурах. Результаты измерений приведены
в табл. 5-2. Такие пленки Si02 применяются как маски¬
рующее средство, т. е. они препятствуют проникновению
легирующей примеси, например бора или фосфора, при
215

диффузии. Пленки характеризуются малым количеством
поверхностных дефектов, высоким коэффициентом пре¬
ломления, обусловленным наличием нитрида кремния,
образующегося одновременно с Si02. Планарные тран¬
зисторы, защищенные пленкой Si02, полученной в атмо¬
сфере N0, превосходят по своим основным параметрам
транзисторы, изготовленные обычными методами.
Таблица 5-2
Параметры
NO —SiC 4
(при 1 100вС)
N0 — SiBr4
(при 850е С)
Плотность поверхностных за¬
рядов, см~2
3—5-1011
1—2-Ю12
Средняя диэлектрическая
постоянная на 0,5 Мгц
3,7
3,8
Пробивное напряжение, в/см
5—ю. 106
5—7-106
Предложен метод нанесения пленки окиси кремния
в тлеющем разряде [Л. 258]. Исходными веществами слу¬
жат пары тетраэтоксисилана и кислород (или аргон).
Рис- 5-4. Система подачи, используемая для напыления в тлею¬
щем разряде.
1 — терморегулятор; 2 — электроды для источника входной мощно¬
сти ВЧ; 3— капиллярная трубка; 4 — манометр Мак-Леода; 5—к насо¬
су; б — ротаметр; 7 — рабочая камера; 8 — регулируемый кран; 9 — кран
с натеканием; 10 — резервуар источника; 11 —- термоэлектрический холо¬
дильник; 12 — холодная ловушка; 13 — вакуумметр.
Для разложения кремнийорганического соединения и
образования окиси кремния создают тлеющий разряд,
216

зажигающийся переменным током. Преимущество этого
метода заключается в том, что подложка может иметь
температуру, близкую к комнатной. Полученные таким
образом пленки имеют аморфную структуру, содержат
малое количество пор, обладают химической инертностью
и стабильностью при вы¬
сокой температуре. Пс
своей устойчивости они
подобны плавленому квар¬
цу и могут быть исполь¬
зованы в качестве масок,
предотвращающих диф¬
фузию ряда примесей в
кремний и арсенид гал¬
лия (GaAS) при высо¬
ких температурах, а так¬
же в качестве диэлектри¬
ков в тонкопленочных
конденсаторах. Процесс
нанесения пленки осуще¬
ствляется в реакционной
камере, в которую подает¬
ся кислород и тетраэтило-
ксисилан. Давление вну¬
три камеры регулирует¬
ся скоростью подачи кис¬
лорода, давлением паров
тетраэтилоксисилана, за*
висящим от температуры
источника, и скоростью
откачки продуктов реак¬
ции. На рис. 5-4 дана
система подачи реаген¬
тов, а на рис. 5-5—схема
реакционной камеры.
Плазма образуется в газе, окружающем подложку. Сте¬
пень чистоты тетраэтилоксисилана соответствует 99,9%.
Температура источника может быть выбрана в диапазоне
7—15° С, что обеспечивает давление паров в пределах
от 0,5—0,9 мм рт. ст. Давление кислорода при этих
условиях составляет примерно 0,09 мм рт. ст.
Масс-спектрометрическое исследование показало, что
в процессе реакции образуются следующие газы: СО,
С02, 02 и N2.
Рис. 5-5. Схема релаксационной
камеры для создания тлеющего
разряда.
1 — подача основного газа; 2 — мано¬
метр Мак-Леода; 3 — подача тетраэто¬
ксисилана; 4 — электроды для источни¬
ка выходной мощности; 5 — стеклянный
корпус; 6 — подложка; 7 —термопара;
8 — кварцевое основание; 9 — проволоч¬
ный нагреватель; 10 — алюминиевая
подставка; 11 — выводы из нагревате¬
ля; 12 — кварцевые поддерживающие
трубки; 13 — вывод термопары; 14 —
алюминиевая базовая плата; 15 — к ва¬
куумному насосу; 16 — вакуумноплот¬
ный затвор.
217

На рис. 5-6 представлена зависимость толщины напы¬
ленной пленки Si02 в функции времени напыления, а на
рис. 5-7 — зависимость скорости напыления пленки
в функции давления паров тетраэтоксисилана в реакци¬
онной камере.
В табл. 5-3 приведена зависимость параметров пле¬
нок SiO^ полученных в тлеющем разряде, от различных
технологических фа¬
кторов. Диэлектри¬
ческая прочность
этих пленок лежит
в пределах от 5Х
ХЮ6 до 107 в!см.
Скорость осаж¬
дения окисной плен¬
ки резко зависит от
скорости подачи ис¬
точника, т. е. крем-
нийорганического ве¬
щества. По мере
увеличения давле¬
ния кислорода или
температуры под¬
ложки скорость
осаждения пленки
уменьшается. Наи¬
лучшие параметры
пленки получаются
при скоростях ниже
200 А/ч.
При термическом
окислении германия
на его поверхности образуется окисная пленка, которая
оказывает влияние на скорость поверхностной реком¬
бинации. Заметный процесс окисления, как известно,
начинается при температурах выше 500° С. При этой
температуре образуется двуокись германия Ge02, а при
600° С возникает моноокись германия. При более высо¬
ких температурах наблюдается испарение моноокиси
германия. Было проведено исследование рекомбинации
на термически окисленной поверхности германия [Л. 259].
Результаты измерения скорости поверхностной реком¬
бинации показали, что при температурах от 100 до
218
Рис. 5-6. Толщина напыленной пленки
Si02 в функции времени напыления.

400° С она вначале растет со временем окисления, а за¬
тем на некотором участке достигает стабильного значе¬
ния. При дальнейшем увеличении времени окисления
(второй стадии) начинается новый рост скорости по¬
верхностной рекомбинации. Это связано, по-видимому,
с образованием тонкой пленки стекловидной двуокиси
германия. Окислению при тем¬
пературах выше 500° С соответ¬
ствует сначала возрастание, а
затем отчетливое уменьшение
скорости поверхностной реком¬
бинации. Последнее обусловле¬
но появлением кристаллической
модификации двуокиси германия
и моноокиси германия, возника¬
ющей в результате взаимодей¬
ствия кристаллической модифика¬
ции двуокиси германия с герма¬
ниевой подложкой. Таким обра¬
зом, в процессе термического
окисления германия наблюдают¬
ся три стадии изменения состоя¬
ния поверхности.
Согласно представлениям
[Л. 231] при арсорбции атомов
газа у поверхности образуется
сильное электрическое поле, о
чем свидетельствуют хорошо из¬
вестные изменения скорости по¬
верхностной рекомбинации, по¬
верхностной проводимости и т. д. при экспозиции в раз¬
личных газовых средах. Сильное электрическое поле
играет существенную роль в начале роста слоя окисла,
так как оно способствует прохождению ионов сквозь
слой. По мере роста окисного слоя электрическое поле
на поверхности раздела металла с окисью должно па¬
дать, и это уменьшение приводит к изменению скорости
поверхностной рекомбинации, а отсюда также и коэф¬
фициента усиления транзисторов.
При исследовании стабилизирующих свойств окисных
пленок, находящихся на поверхности германия и крем¬
ния, пользуются методом, основанным на эффекте поля.
Критерием стабильности поверхности является характер
кривой изменения поверхностной проводимости со вре-
219
Рис. 5-7. Скорость напы¬
ления окисной пленки в
функции давления паров
тетраэтоксисилана в ре¬
зервуаре.

менем вследствие изменения проводимости в приповерх¬
ностной области при наложении постоянного поперечно¬
го поля.
Таблица 5-3
Давление
кислорода,
мм pm. cm.
Темпера¬
тура источ¬
ника, *С
Время напы¬
ления, ч
Измерен¬
ная толщи¬
на окисной
пленки,
А
Емкость,
пф
Рассчитанная
диэлектричес¬
кая постоянная
Тангенс
потерь
0,09
15,56
1/2
2 850
1580
5,3+0,3
0,015
0,09
15,56
1
3 700
1 240
5,4+0,2
0,012
0,09
15,56
2
9 4С0
480
5,3±0,1
0,016
0,09
15,56
1/2
2 000
2 260
5,3+0,4
0,011
0,18
15,56
1
1 800
2 800
5,9+0,5
0,006
0,250
15,56
1
1 930
3 090
6,9+0» 5
0,0095
0,18*
15,56
1
1 890
2 060
4,9+0,5
0,0009
0,09 й
15,56
1
1 620
2 800
5,4+0,5
0,0012
0,09
12,78
2
3 540
1090
4,5+0,2
0,0135
0,09
12,78
1
1 930
2 500
5,4+0,4
0,0043
0,09
12,78
1/2
750
6 390
5,5+1,0
0,006
0,09
12,78
3
5 400
0,18
12,78
1
1 200
3 380
4,8+0,6
0,002
0,09*
12,78
1
1 500
2 840
5,0+0,5
0,001
0,09
10,0
2
1 860
2 030
4,3+0,4
0,0025
0,09
10,0
2
1 650
2 430
4,74-0,5
0,002
0,09
10,0
3
1 800
2 330
4,7+0,5
0,001
0,09
10,0
1
770
5 540
5,0+1,0
0,0026
0,09*
10,0
2
1350
3 350
5,3+0,6
0,002
0,09
7,22
3
660
6 340
4,9+1,0
0,0024
0,09
7,22
2
400
11640
5,4+1,8
0,003
* Подложка нагревалась до 200° С.
При включении электрического поля нормально к по¬
верхности полупроводника меняется поверхностный по¬
тенциал фо, а следовательно, и поверхностная проводи¬
мость а, так как эти величины связаны следующей зави¬
симостью:
(5-1)
где По и ро — концентрация электронов и дырок в объеме.
Минимальный поверхностный потенциал в единицах
к Т, соответствующий минимальной поверхностной про¬
водимости (да/дфо = 0), определяется из формулы
(5-2)
220

Из формулы видно, что минимальное значение по¬
верхностного потенциала определяется отношением под¬
вижностей и концентраций носителей тока в объеме.
Зависимость поверхностной проводимости от количе¬
ства заряда и поверхностного потенциала была получена
при условии отсутствия поверхностных состояний и пол¬
ной ионизации доноров и акцепторов в результате реше¬
ния уравнения Пуассона [Л. 260]
где
(5-4)
Р — плотность заряда;
Ро — концентрация дырок в объеме;
По — концентрация электронов в объеме;
ла — концентрация акцепторов;
е — диэлектрическая постоянная;
% — концентрация доноров;
Фо — энергия электрона.
В объеме при х—мх> Я = 0 и ф=0, поэтому
£ = 0.
dx
(5-5)
(5-3)
Тогда уравнение (5-3) можно записать как
(5-6)
где (|> = <p(kT;
(L, — длина Дебая);	(5-7)
tii — концентрация электронов в собственном полу¬
проводнике.
Полный поверхностный заряд Q согласно (5-3)
равен:
(5-8)
221

Избыточная концентрация дырок
(5-9)
Избыточная концентрация электронов
(5-10)
где ЧГ0 = <р0jkT — значение ЧТ на поверхности при л: = 0,
Решая уравнение (5-6) с учетом граничных условий,
получаем:
(5-11)
Согласно (5-8) —(5-10) для полупроводника /г-типа
(5-12)
(5-13)
(5-14)
здесь
(5-15)
(5-16)
(5-17)
Поверхностная проводимость запишется так:
(5-18)
где \1п и juip — соответственно подвижность электронов
и дырок.
222

Имеются таблицы [Л. 260], в которых табулированы
функции
С помощью этих таблиц можно непосредственно рас¬
считать для исследуемого образца Q и До и построить
теоретическую кривую зависимости поверхностной про¬
водимости от количества заряда в области объемного
пространственного заряда, а следовательно, и поверх¬
ностного потенциала.
Рис. 5 8. Схема установки для измерения
эффекта поля (а) и типичная запись само¬
писца (б).
сгп — изменения проводимости образца из-за измене¬
ния проводимости приповерхностной области.
Принципиальная электрическая схема установки для
измерения эффекта поля показана на рис. 5-8. Образец
служит пластиной конденсатора. Второй пластиной кон¬
денсатора служит слой металла, напыленный на слюдя¬
ную пластинку. Для увеличения эффекта поперечного
поля на образец с двух сторон помещают две металли¬
ческие пластины (слои металла), имеющие один и тот
же знак заряда.
Свойства поверхности исследуются методом эффекта
поля путем измерения амплитуды сигнала эффекта поля
и величины заряда на пластине. Эффект поля наблю¬
дается как при положительных, так и при отрицатель¬
ных полях. Время релаксации изменения поверхностной
проводимости при эффекте поля определяется из кривой,
вычерченной на ленте самописца. Изменение проводи-
223

мости определяется из экспериментальных данных по
формуле
(5-19)
где AV— величина сигнала эффекта поля, изменение
напряжения на образце, соответствующего
данному значению потенциала полевого элек¬
трода;
/— длина образца;
/о — ток, проходящий через образец;
Ro — сопротивление образца;
d — ширина образца.
Суммарный заряд на единицу площади Qs, индуци¬
руемый полем в полупроводнике, равный по величине
и противоположный по знаку заряду на пластине, опре¬
деляется по формуле
(5-20)
где С — емкость конденсатора;
U — напряжение на конденсаторе;
S — площадь пластины.
При включении поперечного электрического поля воз¬
никает индуцированный заряд, который сначала увели¬
чивает поверхностную проводимость образца, а затем
вследствие перехода его на медленные состояния (плот¬
ность поверхностных состояний очень велика) проводи¬
мость падает до первоначального значения. Выключение
поперечного поля тождественно изменению знака напря¬
жения на полевом электроде. На основании теоретиче¬
ских расчетов, изложенных выше, строят теоретическую
кривую зависимости поверхностной проводимости от ве¬
личины заряда в области пространственного заряда. Так,
например, для кремния p-типа с помощью таблиц были
вычислены Q, р, N, А а и построена кривая зависимости
A o=/(Q),	которая показана пунктирной линией
(рис. 5-9). На этом же рисунке приведена кривая зави¬
симости поверхностной проводимости от индуцирован¬
ного заряда для окисленного образца кремния р-типа
[Л. 235]. Предварительная обработка поверхности до ее
окисления играет важную роль, так как примеси, остав¬
ленные на поверхности, могут при окислении попасть
как на границу раздела Si — ЭЮг, так и в слой Si02 и
повлиять на ее свойства. По этой причине поверхность
224

кремния после травления многократно промывается вы¬
сокоомной деионизованной водой.
Было найдено, что свежепротравленная в HNO3+HF
поверхность кремния очень гидрофобна [Л. 235]. После
травления, промывки и сушки поверхность окислялась
при температурах, близких к 1 000° С, при атмосферном
давлении в сухом и влажном кислороде.
Рис. 5-9. Зависимость изменения поверхностной проводимо¬
сти от индуцированного заряда QT для термически окислен¬
ного кремния p-типа (сплошная кривая) и от заряда Qai
(пунктирная теоретическая кривая).
Как известно, для толщин окисной пленки в преде¬
лах от сотен до тысяч ангстрем процесс окисления под¬
чиняется следующему параболическому закону:
в кислороде л2 = 8,4- 1010/?4/5^ехр(— 1,79/лгг);
в парах воды л;2 = 2,54- 101з/78/5^ехр(—1,7/кг),
о
где л:—толщина окисной пленки, А;
р — давление, ат\
t — время, мин.
15—2558
225

Отклонение от этого закона наблюдается при темпе¬
ратурах ниже 1 000° С и при толщинах окисной пленки
о
меньше 2 000—3 000 А. Рост окисной пленки сводится
к следующим основным процессам:
1.	Адсорбция молекул окислителя.
2.	Прохождение частиц окисляемого материала или
окислителя через слой образовавшегося окисла (диф¬
фузия).
3.	Химическая реакция между окислителем и окис¬
ляемым веществом. При температурах ниже 1 000° С со¬
блюдается следующий закон:
Уравнение кинетики роста окисной пленки на поверх¬
ности кристалла кремния, находящегося в окружении
кислорода, при давлении Р и температуре Т было полу¬
чено в работе [Л. 299]. Известно, что на поверхности
кристалла имеется тонкий слой окисла, образованный
в процессе травления и во время пребывания при ком¬
натной температуре на воздухе. Поэтому сначала кис¬
лород адсорбируется на поверхности кристалла, затем
диффундирует сквозь пленку окисла к границе раздела
Si02— Si, где реагирует с кремнием. Пусть концентра¬
ция кислорода на поверхности будет Сх, в слое окисла
на границе со средой С0, а на границе Si02—Si будет
Ci. Тогда поток окислителя от газовой среды к поверх¬
ности кремния будет равен Ft = h(Cx—С0), где h — ко¬
эффициент переноса газа к поверхности. Внутри слоя
окисла окислитель будет диффундировать к границе раз¬
дела Si02 — Si, и поток его будет пропорционален раз¬
ности концентраций на границах и обратно пропорцио¬
нален толщине слоя окисла х0:
где Д)фф — эффективный коэффициент диффузии, так
как диффузия в слое окиси обусловлена градиентом
концентрации окислителя и его объемным зарядом
(окислитель находится в ионном состоянии).
К границе Si02 — Si будет подходить поток окисли¬
теля, который вступит в реакцию: F3 = kCi, где k — кон¬
станта скорости реакции окисления. При окислении
226

кремния наступает равновесие, т. е.
Поток частиц окислителя в слое окисла записывается
уравнением Фика
где dC/dx — градиент концентрации.
В случае равновесия решение вышеупомянутых
уравнений относительно С0 и Ci имеет вид:
Если £>Эфф мал, то С*—>-О и С0—т. е. окисления
практически нет. Если подставить значение Ci в выра¬
жение для потока окислителя, который будет вступать
в реакцию, то получим следующее выражение:
Если предположить, что на образование единицы объ¬
ема окиси идет ;Vi частиц окислителя, то скорость роста
слоя окиси будет выражаться следующим уравнением:
Для решения данного уравнения введем следующие за¬
мены:
Тогда уравнение запишется так:
15*
227

Начальные условия, как уже было отмечено выше, при
t=0 запишутся так: х0=Хг- Интегрирование этого урав¬
нения в пределах от Xi до х0 приводит к выражению
Положим:
тогда л;2 -\-Ax0—B(t-\-t0), где ^ — смещение по оси
времени, соответствующее начальной толщине окисла Xi.
Опыты по окислению кремния в электрическом поле
в атмосфере кислорода показали, что кислород диффун¬
дирует через пленку окиси кремния в виде отрицатель¬
ных ионов. В случае окисления кремния в парах воды
имеет место диффузия молекул воды и реакция проис¬
ходит на границе раздела Si — Si02. При высоких дав¬
лениях от 25 до 500 ат окисление кремния в парах
воды подчиняется линейному закону xz=kt.
В данном случае скорость роста окисной пленки не
определяется диффузионным процессом, так как в этих
условиях вода растворяется быстро и равномерно. По
этой причине скорость окисления кремния в парах воды
при высоком давлении зависит от концентрации связей
на поверхности, которая в свою очередь зависит от кри¬
сталлографической направленности, т. е. скорость окис¬
ления будет зависеть от кристаллографической направ¬
ленности поверхности окисляемого образца.
Пленки окиси кремния могут быть получены также
анодным окислением, окислением кремния в плазме и
химическим путем — в результате пиролитического раз¬
ложения кремнийорганических соединений (см. § 5-8).
Анодное окисление кремния производится в электролите
в результате переноса ионов кислорода из электролита
к аноду, т. е. к окисляемому кремнию. В качестве элек¬
тролита может быть взят, например, раствор азотнокис¬
лого калия и N-метилацетамид. Анодным окислением
кремния можно получить окисную пленку толщиной до
о
2 000 А. Свойства анодных пленок отличаются от пле¬
нок, полученных термическим окислением. Окисление
кремния в плазме основано на образовании ионов кисло¬
рода в кислородной плазме. Скорость роста окисной
228

пленки в плазме при температуре образца 270° С состав-
о
ляет 6000 А/ч. Плазма возбуждается с помощью гене¬
ратора СВЧ в кварцевой трубе, наполненной чистым
кислородом и кремниевыми электродами. Скорость окис¬
ления подчиняется параболическому закону и зависит
от температуры подложки, давления кислорода и плот¬
ности плазмы. Между электродами прикладывается по¬
стоянное напряжение ниже пробивного, которое направ¬
ляет отрицательные ионы кислорода к аноду. Свойства
пленок окиси кремния, полученных разными методами,
указаны в табл. 5-13.
В лаборатории фирмы «Белл» проводились исследо¬
вания по стабилизации кремниевых п-р и р-п диодов,
п-р-п и р-п-р транзисторов, а также р-п-р-п структур
окисными пленками, полученными путем воздействия
кислорода при температуре 920° С. Характеристики экс¬
периментальных образцов не изменялись при хранении
в пластмассовых ящиках при комнатной температуре
в течение 15 мес.
В связи со спецификой материалов и травителей, ис¬
пользовавшихся в зарубежных работах, а также ввиду
отсутствия в них данных о технологических режимах бы¬
ло проведено исследование свойств окисных пленок при¬
менительно к имеющимся у нас материалам [Л. 261].
О защитных свойствах пленки также судили по ха¬
рактеру кривой изменения поверхностной проводимости
со временем, вызываемого изменением проводимости
приповерхностной области при наложении на полупро¬
водник постоянного поперечного поля.
В первую очередь представляло интерес исследовать
стабильность окисной пленки кремния по отношению
к воздействию на нее влажного воздуха и ее структуру.
Исследование проводилось на высокоомных кремние¬
вых образцах (р = 300 ом-см и более) толщиной
в 250 мкм. Сначала образцы шлифовались абразивным
порошком М-10, затем травились в кипящем 20%-ном
растворе КОН в течение 5 мин или в СР-8 (смесь HF+
+ HN03) без подогрева в течение 2 мин. Далее образцы
тщательно промывались в деионизованной воде для
очистки их поверхности от посторонних примесей. После
сушки образцов на их торцы электролитически наноси¬
лись палладиевые контакты. Окисление образцов прово¬
дилось либо в парах воды при температуре 1 200° С в те¬
чение 2 ч, либо в потоке влажного кислорода при тем-
229

пературе 750° С в течение 6 ч. Был изучен эффект поля
на постоянном токе. Образец кремния служил одной из
пластин конденсатора. Второй пластиной служил слой
металла, напыленный на слюдяную пластину. Для уве¬
личения эффекта поперечного поля на образец с двух
сторон помещались две металлические пластины, на ко¬
торые подавался заряд одного знака. Емкость такого
конденсатора была порядка
200 пф. Исследование свойств
поверхности методом эффекта
поля осуществлялось посредст¬
вом измерения амплитуды сиг¬
нала, вызываемого полем, и
величины заряда на пластине.
Эффект поля наблюдался как
при положительном, так и при
отрицательном полях. Время
релаксации поверхностной про¬
водимости при эффекте поля
определялось из кривой, вы¬
черченной на ленте самописца.
На рис. 5-10 приведена кри¬
вая изменения во времени
поверхностной проводимости
свежепротравленного кремние¬
вого образца при включении и
выключении постоянного по¬
перечного электрического поля.
Время релаксации в данном
случае очень мало, порядка
нескольких секунд. На основании теоретических расчетов,
изложенных выше, была построена кривая зависимости
поверхностной проводимости от величины заряда в об-
Рис. 5-10. Кривые измене¬
ния поверхностной проводи¬
мости (сигнала эффекта по¬
ля) для свежепротравлен-
ных образцов кремния при
включении (а) и выключе¬
нии (б) поперечного элек¬
трического поля.
230
Рис. 5-11. Форма кривой изменения поверхностной
проводимости во времени для сильноокисленного
образца кремния при включении (а) и выключе*
нии (б) поперечного поля,

ласти пространственного заряда. Эта кривая показана
на рис. 5-12 пунктирной линией. На том же рисунке
приведены экспериментальные кривые зависимости по¬
верхностной проводимости от индуцированного заряда
для свежепротравленного и окисленного образцов крем¬
ния. В данном случае окисление проводилось в течение
6 ч в потоке влажного кислорода при температуре 750° С.
Важную роль играет предварительная обработка по¬
верхности образца до ее окисления, так как примеси,
оставшиеся на поверхности, могут при окислении попасть
как на границу раздела Si — ЗЮг, так и в SiOa и по¬
влиять на ее свойства.
В этих опытах окисление также проводилось в тече¬
ние 2 ч при температуре 1 200° С в парах чистой деио¬
низованной воды при повышенном давлении. Толщи¬
ну окисной пленки
определяли по методу
взвешивания на анали¬
тических весах. Она
была равна примерно
1 мкм.
Для сильно окис¬
ленного в парах воды
образца при повышен¬
ном давлении кривая
изменения поверхност¬
ной проводимости во
времени представлена
на рис. 5-11. Время ре¬
лаксации в данном
случае велико по срав¬
нению с таковыми для
свежепротравлен ной
поверхности, т. е. зату¬
хание отсутствует. Сле¬
дует отметить, что для
свежепротравленн ого
образца минимум а не
был достигнут из-за
недостаточной величи¬
ны отрицательного по¬
ля (рис. 5-12). Во
всех опытах по эффекту поля приложенное к конденса¬
тору напряжение создавало между поверхностью образ-
231
Рис. 5-12. Кривые зависимости по¬
верхностной проводимости для крем¬
ния от величины объемного и инду¬
цированного заряда.
/ — теоретическая кривая ДG=/(Qo6); 2 —
экспериментальная кривая AG=/(QH1IH)
для свежепротравленного образца крем¬
ния; 3 — экспериментальная кривая A G=
^/((Зинд) Для сильноокисленного образца
кремния.

ца и металлической пластиной напряженность поля по¬
рядка Ю4 в!см.
Предполагают, что большое время релаксации изме¬
нения поверхностной проводимости обусловлено затруд¬
ненным обменом зарядами между областью простран¬
ственного заряда полупроводника и уровнями на поверх¬
ности слоя окисла. По этой причине следует ожидать
увеличения времени затухания кривой по мере увели¬
чения толщины окисной пленки. Время затухания будет
определяться еще и плотностью уровней на внешней
поверхности окисла.
При наложении на полупроводник поперечного поля
индуцированный заряд на его поверхности вызывает
увеличение заряда в области пространственного заряда
и изменение проводимости. Последнее имеет место в те¬
чение времени, равного микросекундам и миллисекундам.
Это время необходимо для того, чтобы заряд пришел
в равновесие с ловушками, расположенными на границе
раздела полупроводник — окись полупроводника. Само¬
писец это изменение проводимости не фиксирует, так
как он обладает инерционностью. Затем новое значение
проводимости, уже наблюдаемое на самописце, начинает
(для свежепротравленного образца) асимптотически
спадать до значения, которое наблюдалось до включения
поперечного поля в связи с переходом индуцирован¬
ного заряда на медленные состояния.
Таким образом, из полученных многочисленных кри¬
вых действительно видно, что толстая окисная пленка
кремния удаляет медленные состояния из области объ¬
емного заряда и тем самым затрудняет обмен зарядами
между ними.
Иначе говоря, поверхность, на которой имеется тол¬
стая окисная пленка (толщиной около 1 мкм), получен¬
ная в указанных выше условиях, более стабильна по
отношению к воздействию окружающей среды, связан¬
ной с медленными состояниями на поверхности окисла.
Электронографическое исследование окисного слоя, по¬
лученного при температуре 750° С (окислением во влаж¬
ном кислороде), показывает, что он имеет аморфную
структуру, так как на электронограмме отсутствуют диф¬
фузионные максимумы и имеется лишь размытое гало.
По-видимому, диффузионные максимумы, позволяющие
определить химический состав окисла (SiO или БЮг),
могут быть получены для окисленных образцов кремния,
232

если процесс окисления будет производиться при более
высокой температуре, т. е. при условиях, более благо¬
приятных для кристаллизации окисной пленки.
Использование метода стабилизации поверхности
кремния термически выращенными окисными пленками
Рис. 5-13. Шумы в оксидированных кремниевых диодах.
Рис. 5-14. Шумы в кремниевом диоде после удаления окисла и
легкого протравливания.
в случае диодов (помещенных в сухом воздухе) устра¬
няет избыточные шумы вплоть до частот порядка 30 гц
(рис. 5-13). Однако в результате удаления этого окисла
после легкого травления в HN03+HF появляются шумы
233

1//0’б5-типа (рис. 5-14). Эти результаты понятны, так как
шумы 1//-типа обусловлены флуктуациями степени за¬
полнения медленных поверхностных состояний, которые
в данном случае расположены на большом расстоянии
от поверхности кремния. Диэлектрическая постоянная
окисной пленки равна примерно 4. Удельное сопротив¬
ление пленки составляет 1016 ом» см (измерено в направ¬
лении, поперечном поверхности окисла). Пробивная на¬
пряженность поля у таких пле¬
нок (5—10) • 106 в/см. Серьезные
нарушения однородности окис¬
ной пленки могут быть вызваны
кристаллами, которые образуют¬
ся в пленке, если поверхностные
примеси тщательно не удалены
перед окислением. Отдельные не¬
совершенства хорошо выявляют¬
ся хлорным травлением (рис.
5-15), которое проводится при по¬
вышенной температуре (~ 900° С).
Толщина окисной пленки крем-
о
ния была порядка 500 А [Л. 235].
Проведены исследования про¬
цесса окисления кремния в парах
воды при давлениях от 25
до 500 ат в интервале темпе¬
ратур 773—1 123° С [Л. 287]. При окислении в опре¬
деленных интервалах давлений и температур обра¬
зуется аморфная пленка двуокиси кремния. При
температуре 923° К и давлении 500 ат толщина аморф¬
ной пленки растет пропорционально времени окисления.
Скорость роста окисной пленки в этих условиях равна
о
25,7—0,8 А /мин. При не очень высоких давлениях (до
50—75 ат) толщина пленки растет пропорционально дав¬
лению пара. Кажущаяся энергия активации равна
23 800—900 кал!моль. В линейной области скорость ро¬
ста окисной пленки при окислении в парах воды зави¬
сит от кристаллографической ориентации поверхности
и она больше для кремния, легированного фосфором,
чем для кремния высокой степени чистоты.
В случае свежепротравленных образцов при нало¬
жении или устранении поля наблюдается быстрое за¬
тухание изменений поверхностной проводимости. На
234
Рис. 5-15. Несовершен¬
ство окисла, выявленное
хлорированием при повы¬
шенной температуре.

сильноокисленных образцах затухание отсутствует
(рис. 5-16 для Ge).
Во всех опытах по эффекту поля напряжение, при¬
ложенное к конденсатору, создавало между поверхно¬
стью образца и металлической пластиной напряженность
поля не более 104 в!см.
Результаты по влиянию окисной пленки германия на
время затухания проводимости при исследовании эффек¬
та поля приведены в табл. 5-4 [Л. 160].
Рис. 5-16. Затухание эффекта поля сильно-
окисленного образца германия (AGs — изме¬
нение проводимости образца).
/ — образец окислен при 500° С в течение 70 ч;
2 — образец после экспозиции в среде с 88%-ной
относительной влажностью; 3 — окисел удален
травлением,
Из таблицы следует, что окисление поверхности гер*
мания может сильно увеличить время затухания изме¬
нения поверхностной проводимости при эффекте поля
по сравнению со значением, полученным для свежепро-
травленной поверхности. Время затухания возрастает
с увеличением степени окисления, что соответствует ро¬
сту толщины слоя окисла. После прогревания в тече¬
ние 70 ч при 500° С пленки окислов на образцах видны
интерференционные цвета, соответствующие толщине
окисла 0,25—0,4 мкм.
Было установлено, что окисная пленка, которая
была специально получена путем нагревания герма¬
ния в кислороде, препятствует взаимодействию герма¬
ния с окружающей атмосферой. По мере увеличения
толщины защитной окисной пленки время затухания
проводимости под влиянием поперечного эффекта поля
235

Таблица 5-4
Вид обработки образца
после травления
Постоянная
времени
затухания
после об¬
работки
Последующее воздействие
водяных паров или осушки
Постоянная
времени зату¬
хания после
обработки
Хра-нение в комнатной
атмосфере в течение
1 мес.
25 сек
Травление
1 сек
Прогрев в 02 в течение
20 ч при 100° С
20 сек
100%-ная относитель¬
ная влажность в те¬
чение нескольких
минут
1 сек
Прогрев в 02 в тече¬
ние 16 ч при 140° С
Несколь¬
ко часов
Выдержка в комнат¬
ной атмосфере в те¬
чение нескольких
минут
48 сек
Выдержка в комнат¬
ной атмосфере в те¬
чение 6 ч
Осушка
: Длительное
время зату¬
хания
Прогрев в 02 в тече¬
ние 30 мин при
300° С
Несколь¬
ко минут
Прогрев в 02 в тече¬
ние 30 мин при
500° С
Несколь¬
ко часов
Прогрев в 02 в течение
6 ч при 500° С
Беско¬
нечно
Погружение в дистил¬
лированную Н20 на
2 сек
30 сек
Прогрев в 02 в течение
70 ч при 500° С
Беско¬
нечно
Выдержка в комнат¬
ной атмосфере в те¬
чение месяца
Бесконечно
88%-ная относительная
влажность в течение
нескольких часов
Медленное
затухание
Прогрев в 02 в течение
70 ч при 500° С
Беско¬
нечно
100%-ная относитель¬
ная влажность в те¬
чение 1 ч
7 сек
Осушка в течение нес¬
кольких часов
Бесконечно
Выдержка в комнат¬
ной атмосфере в те¬
чение 30 дней
Бесконечно
236

Продолжение табл. 5-4
Вид обработки образца
после травления
Постоянная
времени
затухания
после об¬
работки
Последующее воздействие
водяных паров или осушка
Постоянная
времени зату¬
хания после
обработки
Не подвергается (све-
жепротравленный)
1 сек
Осушка в течение 2 ч
10 сек
Осушка в течение бо¬
лее 2 ч
15—20 сек
Выдержка в комнат¬
ной атмосфере сред¬
ней влажности в те¬
чение 45 мин
2 сек
Осушка в течение 65 ч
10—15 мин
Выдержка в комнат¬
ной атмосфере в те¬
чение 2 ч
4 сек
возрастает. Это указывает на то, что уровни, связанные
со слоем окиси, располагаются главным образом на его
внешней поверхности. Если в окружающей среде при¬
сутствуют пары воды, йода или аммиака, то время за¬
тухания уменьшается. Такое изменение обусловлено
увеличением плотности уровней на внешней поверхности
окисного слоя. Если толщина окисного слоя составляет
около 0,25 мкм, то эффект поля, создаваемый постоян¬
ным током, уже не оказывает заметного влияния на за¬
тухание, причем такие активные пары, как пары воды,
йода, уже не оказывают влияния на электрические свой¬
ства германия, находящегося под слоем окиси (табл. 5-4).
Значительное замедление времени затухания насту¬
пает при обезжиривании окисного слоя.
Известно, что естественный окисел, который образует¬
ся на поверхности германия, обладает высокой хими¬
ческой активностью. По этой причине его все же нельзя
использовать для пассивации поверхности германия и
в качестве маски при диффузии. Такой окисел германия,
как Ge02, находится обычно в аморфном или кристал¬
лическом состоянии с решеткой гексагональной формы.
Однако существует также разновидность двуокиси гер¬
мания, имеющая кристаллическую решетку тетрагональ¬
ной формы. Всестороннее исследование свойств Ge02
с такой решеткой показало, что она обладает рядом
преимуществ и является перспективной при изготовле¬
нии германиевых полупроводниковых приборов [Л. 262].
237

Рассмотрим подробно сущность метода и свойства пле¬
нок Ge02 тетрагональной структуры.
Метод получения пленок окисла тетрагональной фор¬
мы основан на превращении гексагональной формы
в тетрагональную в твердой фазе при сравнительно не¬
высокой температуре. Это преобразование осуществля¬
ют в присутствии небольшого количества соли щелоч¬
ного металла, например углекислого лития, ускоряюще¬
го фазовое превращение. Процесс можно проводить при
нормальном давлении либо при давлении в несколько
сотен атмосфер (гидротермический нагрев). Исследова¬
на кинетика превращения объемных порошков промыш¬
ленной двуокиси германия гексагональной формы в при¬
сутствии катализатора (1% LiC03) в диапазоне темпе¬
ратур 800—1 000° С. Через определенные промежутки
времени отбирались порции порошка и подвергались
исследованию его структуры методом дифракции рент¬
геновских лучей. Превращение начинается при темпе¬
ратуре 840° С, причем прогрев порошка гексагональной
формы при температуре 860° С в течение 150 мин при¬
водит к почти полному переходу порошка в тетрагональ¬
ную форму.
Наибольший интерес представляет исследование пре¬
вращения окисных пленок, выращенных на поверхности
монокристаллических пластин. Были использованы три
метода окисления: 1) окисление непосредственно в атмо¬
сфере влажного кислорода при 500° С; 2) анодное окис¬
ление в 0,25А/ растворе ацетата натрия в ледяной уксус¬
ной кислоте; 3) химическое окисление в концентриро¬
ванной (157V) азотной кислоте. Исследование окисных
пленок методом дифракции электронов и рентгеновским
методом показало, что образцы, окисленные по третьему
методу, имеют всегда кристаллическую структуру с ге¬
ксагональной решеткой, в то время как пленки, полу¬
ченные термическим окислением, имеют аморфную
структуру. Что касается окисных пленок, полученных
анодным окислением, то они могут быть как аморфны¬
ми, так и кристаллическими с гексагональной формой
в зависимости от условий их получения. В табл. 5-5 пред¬
ставлены свойства германия и окислов с разной кристал¬
лической структурой.
Образцы германия, на поверхности которых была
выращена окисная пленка гексагональной формы, по¬
мещались в керамический тигель, содержащий смесь
238

Таблица 5-5
Оки:ь германия
Характеристика
Германий
Гексагональ¬
ная форма
Тетрагональ¬
ная форма
Тип кристалла
Алмаз
Кварц
Рутил
Плотность при 25° С, г/см3
5,35
4,228
6,239
Молярный сбъем, см3
13,57
22,24
16,77
Точка плавления, °С
937
1 116+4
1 086+5
Температура преобразова¬
ния, ®С
—
1 033+10
1 033±10
Коэффициент преломления
4,0
1,735
2,05—2,10
Коэффициент теплового рас¬
6М0-7
95-10-7
<4,60.ю-7
ширения
Растворимость в Н20 при
25° С, г/л
Нерастворим
4,53
<0,005
Влияние HF
Не оказы¬
вает
Взаимодейст¬
вует очень
быстро
Не оказывает
Влияние НС1
То же
Взаимодейст¬
вует быстро
То же
Влияние 5 Л/ NaOH при 100° С
» и
Растворяется
быстро
Растворяется
очень мед¬
ленно
промышленной двуокиси германия и 1% (по весу)
Li2C03. Тигель с содержимым прогревался при темпе¬
ратуре 700—900° С в нормальной атмосфере с относи¬
тельной влажностью около 40%. Действие катализатора
заключается в следующем. При образовании окисных
групп щелочных металлов (в данном случае лития),
имеющих место при нагреве их солей, зарождается тет¬
рагональная фаза в первичных кристаллитах двуокиси
германия гексагональной формы, т. е. окисные группы
способствуют возникновению локальной октаэдральной
координации атомов германия. При вышеуказанных тем¬
пературах зарождения тетрагональная фаза растет за
счет первичной гексагональной фазы. При фазовом пре¬
вращении Ge02 большую роль играют энергии напря¬
жений из-за различия в удельном объеме гексагональ¬
ной и тетрагональной фаз.
Окисные пленки более деформированы, чем объемные
порошки. По этой причине полное превращение окис¬
ных пленок имеет место при температурах, значительно
меньших, чем в случае превращения объемных порошков.
Введение в систему порошка Ge02 производится
239

с целью успешного каталитического преобразования
окисного слоя. При повышенной температуре идет взаи¬
модействие германия с двуокисью по реакции
Ge+Ge02^2Qe0.
При температуре 700—800° С давление паров GeO, обу¬
словливаемое порошком GeO^ вполне достаточно для
того, чтобы предотвратить протекание реакции в пра¬
вую сторону — разрушение образца. Успешное получе¬
ние окисной пленки с тетрагональной решеткой на по¬
верхности германия позволило изучить ее свойства. Из
измерений поверхностного сопротивления следует, что
использование лития не вызывает ухудшения электриче¬
ских свойств окисной пленки. Изучение инфракрасного
поглощения окисными пленками до и после превраще¬
ния подтверждает предположение о том, что водяные
пары атмосферы влияют
на германиевые образцы,
защищенные окислами
тетрагональной формы,
слабее, чем на германие¬
вые образцы с окисными
слоями гексагональной
формы.
На рис. 5-17 пред¬
ставлены инфракрасные
спектры поглощения гек¬
сагональных и тетраго¬
нальных окисных пленок
на монокристаллическом
германии.
Адсорбция в области
длины волны в 3,0 мкм
вызвана наличием в плен¬
ке гидроксильных групп
ОН, обусловленных наличием адсорбированной воды. Из
спектральных кривых, приведенных на рис. 5-17, выте¬
кает, что плотность ОН групп выше у окисла гексаго¬
нальной формы, чем у окисла тетрагональной формы.
Так как адсорбированная вода обладает донорными
свойствами, то она придает германиевым поверхностям
свойства материала м-типа, поэтому следует ожидать,
что поверхность, покрытая окисной пленкой гексагональ-
240
Рис. 5-17. Инфракрасный спектр
поглощения гексагональной
(сплошная линия) и тетрагональ¬
ной (штриховая линия) пленок
окиси германия на монокристал¬
лическом германии. Заметное раз¬
личие в пропускании пленки вбли¬
зи 3 мкм связано с количествен¬
ным содержанием ОН.

ной структуры, должна быть более я-типа, чем поверх¬
ность, покрытая окисной пленкой тетрагональной формы.
Эспериментально этот вывод подтверждается.
На термически окисленной поверхности тянутого
кремниевого перехода был исследован эффект поля
[Л. 263]. Окисление было выполнено при температуре
1 100° С в течение 10 мин в насыщенном водяном паре.
Толщина окисной пленки, выращенной на поверхности
о
р-п перехода, была примерно 2 000 А. Обратный ток /ко
р-п перехода при —50 в после окисления возрос. Прира¬
щение обратного тока у р+-п перехода меньше, чем
р-п+ перехода.
В случае окисленной поверхности перехода р-п+ эф¬
фект поля был незначителен. После удаления с поверх¬
ности окисного слоя растворением в HF характеристики
эффекта получаются такими же, как для неокисленной
поверхности.
Для того чтобы понять эти явления, были получены
кривые фотоответа для окисленного перехода и пере¬
хода, с поверхности которого был удален окисный слой.
В первом случае был обнаружен инверсионный слой
я-типа на поверхности области p-типа. Была обнару¬
жена слабая инверсия я-типа на области р+ окислен¬
ного р+-я перехода. Инверсионный слой усиливался по¬
ложительным поверхностным напряжением UF и вызы¬
вал увеличение IF в случае р-п перехода.
Подобные результаты были получены, когда р-п пе¬
реход был окислен во влажном Ог, сухом 02, во влаж¬
ном N2 и влажном Н2. Аталла и др. наблюдали по¬
верхностную инверсию, вызванную перераспределением
примеси вблизи границы раздела Si — Si02 во время
термического роста поверхностного окисного слоя
[Л. 235]. Продолжительная обработка в этом случае
по-видимому, также приводит к перераспределению при¬
меси вблизи границы раздела Si02. Из этих данных
можно заключить, что инверсионный слой я-типа вызван
изменением поверхностных состояний на Si и наруше¬
нием вблизи границы раздела Si — Si02 или в объеме
слоя Si02. Поверхностный потенциал Si после окисле¬
ния меняется примерно на 0,3 эв. Показано, что инвер¬
сия я-типа не вызывалась испарением слоя SiO и Si02.
Эксперименты по окислению, проводившиеся в элек¬
трическом поле [Л. 264], показали, что наращивание
окисной пленки кремния происходит вследствие диффу-
16—2558	241

зии Ог сквозь окисный слой. Электрическое поле сквозь
слой двуокиси кремния ускоряет окисление, когда крем¬
ний заряжен положительно по отношению к границе
раздела окись — газ, и замедляет окисление, когда крем¬
ний заряжен отрицательно по отношению к границе раз¬
дела окись — газ. Окисление под воздействием задержи¬
вающего поля прекращается, когда напряжение, прило¬
женное к растущей окиси, эквивалентно изменению сво¬
бодной энергии реакции окисления. Зависимость скорости
окисления от электрического поля указывает, что ионы
кислорода диффундируют сквозь растущий окисный
слой.
В настоящее время прибегают к окислению поверх¬
ности для защиты полупроводникового материала от
дальнейшего окисления. Так, например, защита поверх¬
ности кремния в окисляющей атмосфере обусловлена
образованием непрерывной постоянной защитной обо¬
лочки нелетучей Si02. Это предотвращает не только
испарение кремния, находящегося под слоем SiC>2, но
и его полное окисление. Слой SiC>2 имеет толщину 1 500—
3000 А. Окисление поверхности производят также для
селективной маскировки поверхности (слоями Si02) с
целью исключения диффузии некоторых примесей в крем¬
ний при высоких температурах.
В ряде случаев старение полупроводниковых прибо¬
ров зависит от свойств окисного пассивирующего слоя.
В результате реакции окисной пленки с окружающей
средой в окисле образуются пространственные заряды,
которые переносятся дальше в окисел, в результате чего
на поверхности кремния со временем образуется инвер¬
сионный слой. Вследствие разности потенциалов на пас¬
сивирующей поверхности окисного слоя происходят про¬
цессы, которые также приводят к изменению параметров
приборов со временем, т. е. к старению приборов.
Следует отметить, что от характера (структуры, на¬
личия примесей) окисной пленки зависят ее стабили¬
зирующие свойства. Так, например, было установлено,
что если в нормальной решетке окисной пленки на ме¬
талле имеются дефекты, то при погружении в воду плен¬
ка легче разрушается, чем в случаях, когда атом в окис¬
ле группируется другим образом. В первом случае ме¬
талл в некоторых местах растворяется и образуется
ямка, а дальнейшая реакция может привести даже к пер¬
форации металла. Разрушению окисных пленок содей¬
242

ствует присутствие в них следов примеси таких металлов,
как железо и хром.
Защитные свойства окисной пленки зависят от ка¬
чества обработки поверхности до окисления. Хорошая
обработка поверхности уменьшает размеры пор и коли¬
чество трещин в окисной пленке, что улучшает ее за¬
щиту.
Изучен характер проникновения газа и определены
несовершенства структуры тонких пленок двуокиси крем¬
ния, полученных термообработкой и осаждением [Л. 265].
Исследовались пленки Si02 толщиной от 1 • 104 до
о
4-104 А. Предложен метод определения количества газа,
проникающего через тонкие пленки SiO^ выращенные
путем термообработки или полученные осаждением.
Показано, что в пленках Si02 образуются поры и
микротрещины, через которые диффундирует газ. Нали¬
чие несовершенств в окисных пленках подтверждено
травлением в потоке хлора. Некачественная полировка
поверхности подложек являлась основной причиной по¬
явления относительно больших пор в окисных пленках.
Каналы в пленке, размеры которых имели тот же
порядок, что и атомные размеры, получались иногда
даже при исключительно тщательной полировке поверх¬
ности кремниевых подложек перед термическим окис¬
лением или осаждением. Некоторые пленки имели кри¬
сталлическую структуру, обусловленную, вероятно, нали¬
чием инородных частиц на поверхности кремния.
Для улучшения стабильности параметров приборов,
как описано в § 18, вводили под корпус газопоглоти¬
тели, предназначенные главным образом для адсорби¬
рования молекул воды. Для этих целей применялись
«молекулярное сито», сульфат кальция, хлористый каль¬
ций, окись свинца и т. п. Однако многие из этих за¬
щитных средств носили характер эффективных, но все
же недолговечных мер.
По мере увеличения срока службы эффективность
ряда газопоглотителей снижалась, а иногда одновремен¬
но ухудшались и характеристики приборов.
В полупроводниковых приборах желательно обеспе¬
чить малую величину тока утечки, который обусловлен
главным образом, явлениями на поверхности.
С этой целью было проведено много исследований,
направленных на пассивирование поверхности, чтобы
избежать загрязнения переходов. Поверхностные при-
16*	243

меси повышают ток утечки, так как создают каналы,
которые эффективно шунтируют электроды в приборе.
Весьма успешным приемом поверхностной пассива¬
ции является технологический прием, которым стали
пользоваться в последнее время. Он заключается в том,
что электронно-дырочный переход не обнажается в про¬
цессе обработки. На поверхность монокристаллической
пластины сначала наносят толстую пленку SiO^ а затем
получают электронно-дырочный переход, который рас-
Рис. 5-18. Кремниевые меза- и планарный транзисторы.
а — мезатранзистор, у которого площадь перехода база—коллектор
определяется процессом мезатравления, а переход эмиттер—база
процессом покрытия окислом (окисел впоследствии удаляется); б —
планарная структура, у которой оба перехода получаются после
окисления поверхности кремния. Окись кремния защищает перехо¬
ды планарных приборов.
полагается под окисной пленкой [Л. 266]. Таким путем
был получен планарный транзистор фирмы «General
Instrument».
При создании транзисторов с мезаструктурой также
используют в качестве защитного покрытия окисные
пленки. На рис. 5-18 представлены обе структуры тран¬
зисторов.
Маскировка окисной пленкой является технологиче¬
ской стадией производства кремниевых приборов. Если
кремниевая монокристаллическая пластинка подвергает¬
ся окислению при контролируемых условиях, то обра¬
зуется аморфный слой окиси кремния. Этот слой являет¬
ся непроницаемым по отношению к диффузии легиру-
рующих примесей в пластинку. Путем вытравливания
углублений в пленке окиси кремния диффузия примеси
может быть локализована с целью получения р-п пере¬
хода.
Однако следует иметь в виду, что в некоторых слу¬
чаях окисление может привести к ухудшению парамет¬
ров приборов.
Защитная окисная пленка SiO^ нашедшая примене¬
ние при изготовлении полупроводниковых приборов, по-
244

лучается, как известно, в условиях высокой темпера¬
туры. При ее охлаждении из-за большой разности коэф¬
фициентов теплового расширения кремния и окиси крем¬
ния возникают напряжения, сосредоточенные на границе
раздела двух поверхностей [Л. 267]. Согласно получен¬
ным данным напряжения в пленке Si02 составляют
примерно 103 кг/см2, а в слое кремния —102 кг/см2. Эти
напряжения оказывают влияние на параметры транзи¬
сторов, как это следует из экспериментов по стадийному
последовательному химическому стравливанию слоя Si02
или Si.
В табл. 5-6 показано изменение некоторых парамет¬
ров планарного транзистора в зависимости от толщины
слоя Si02.
Таблица 5-6
Номер пла¬
нарного
транзистора
Толщина слоя
после частич¬
ного стравли¬
вания, Д
Коэффициент
усиления
Напряжение
пробоя проме¬
жутка коллек¬
тор —эмиттер, в
1
10 000
9,66
96
2
7 000
10,28
108
3
4 000
13,40
ПО
4
1 000
22,00
114
Из табл. 5-6 видно, что коэффициент усиления
с уменьшением толщины слоя Si02, а следовательно,
со снижением значений внутренних напряжений значи¬
тельно возрастет. Одновременно со снижением внутрен¬
них напряжений наблюдается уменьшение тока насы¬
щения.
Стравливание противоположной стороны транзистора,
т. е. слоя кремния, в котором действует растягивающая
сила, приводит к увеличению внутреннего напряжения,
действующего на границе Si — Si02.
Количество и распределение дефектов, находящихся
на границе раздела Si—Si02, зависит от скорости окис¬
ления и от характера обработки после окисления [Л. 268].
От этих факторов будут зависеть характеристики полу¬
проводникового прибора. Было установлено, что для
всех исследованных скоростей окисления плотность по¬
верхностных состояний N увеличивается линейно при
уменьшении величины поверхностного потенциала ф3
в пределах от —0,2 до +0,5.
17—2558
245

При изготовлении п-р-п кремниевых планарных тран¬
зисторов коллекторный переход обычно получается пу¬
тем диффузии бора через отверстия маски. После этого
окна подвергаются повторному окислению для после¬
дующего получения эмиттера.
В [Л. 269] было установлено, что электрические па¬
раметры изготовленных таким образом коллекторных
переходов иногда ухудшаются при повторном выращи¬
вании окисной пленки, производимой после диффузии
бора. Деградация параметров выражается в уменьше¬
нии пробивного напряжения, в то время как опыты по
напылению пиролитической окисной пленки на диффу¬
зионный переход показали, что в этих условиях качество
перехода не ухудшается. Так как исходным материалом
для планарных транзисторов является кремний «-типа,
легированный фосфором, то было высказано предполо¬
жение, что фосфор при повторном окислении концентри¬
руется на поверхности раздела окись — кремний, в ре¬
зультате чего в кристалле, как будет показано ниже,
образуются неглубокие локализованные дефекты, обу¬
словливающие уменьшение пробивного напряжения. Экс¬
периментально было показано, что повторное окисление
в паровой среде катастрофически сказывается на сильно¬
легированных образцах с сопротивлением до 0,2 ом • см.
На образцы с более высоким удельным сопротивлением
это влияет меньше.
Поверхностное скопление фосфора при повторном
выращивании окисной пленки в условиях низкой темпе¬
ратуры и относительно высокой скорости окисления при¬
водит к образованию мелких дислокаций в виде петель,
на которые осаждаются быстро диффундирующие при¬
меси из объема материала. Такие дефекты, если они
возникают на периферии планарного перехода, там, где
переход-подходит к поверхности, вызывают образование
микроплазм и, следовательно, ухудшение электрических
характеристик перехода. Такая деградация может быть
уменьшена за счет повторного окисления при высокой
температуре, в особенности при низких скоростях выра¬
щивания окисной пленки, так как это уменьшает величину
поверхностной концентрации оттесненного окислом фос¬
фора. Деградацию переходов также можно до некоторой
степени уменьшить за счет применения геттеров, кото¬
рые устраняют быстродиффундирующие примеси.
246

К пассивирующей пленке, как известно, предъявля¬
ются следующие требования:
1.	Поверхностный потенциал полупроводника не дол¬
жен значительно меняться во время хранения и работы
прибора.
2.	Поверхностный потенциал должен быть оптималь¬
ным.
3.	Скорость поверхностной рекомбинации в резуль¬
тате защиты пассивирующей пленкой не должна воз¬
растать.
Следует отметить, что пассивирующая пленка Si02
не обеспечивает постоянства поверхностного потенциа¬
ла. Было показано, что наблюдаемые большие измене¬
ния в поверхностном потенциале кремния обязаны обра¬
зованию слоя объемного заряда вблизи границы разде¬
ла кремний — окись кремния [Л. 270]. Он образуется
уже при такой низкой температуре, как 125° С. Образо¬
вание отрицательного объемного заряда вблизи грани¬
цы раздела кремний — окись кремния обычно не наблю¬
дается. Нанесение на внешнюю поверхность двуокиси
кремния слоя окисляющего агента, например Р205, ис¬
ключает образование объемного заряда, т. е. улучшает
стабильность кремниевой поверхности. Присутствие же
восстанавливающего агента на поверхности Si02 ухуд¬
шает стабильность поверхности кремния. На основании
этих данных была выдвинута модель вакансий кисло¬
рода. Согласно этой модели ионы кислорода могут миг¬
рировать в слое двуокиси кремния уже при темпера¬
туре 125° С, но только при наличии вакансий кислорода.
Это эквивалентно тому, что двуокись кремния стано¬
вится насыщенной кислородом только тогда, когда она
точно стехиометрична, и в этом состоянии кислород
практически неподвижен. В пользу такой модели гово¬
рят опыты по приложению к внешней поверхности за¬
щитной пленки с помощью металлического электрода
положительного или отрицательного напряжения. Если
прикладывается к внешней поверхности двуокиси крем¬
ния отрицательное напряжение, то ионы кислорода бу¬
дут перемещаться по направлению к кремнию. Если слой
Si02 почти насыщен кислородом, то перемещаться мо¬
жет лишь небольшое количество вакансий и в этом слу¬
чае ток будет очень малым. В этих условиях вблизи
границы раздела кремний — двуокись кремния не будет
иметь место образование значительного объемного за-
17*	247

ряда. Если прикладывается положительное напряжение,
то ионы кислорода будут притягиваться к внешней по¬
верхности, заполняя вакансии. Это приведет к образова¬
нию новых вакансий, расположенных ближе к кремнию,
которые затем будут заполнены другими ионами кисло¬
рода, и вакансии таким образом будут мигрировать
к границе раздела Si — Si02. Этот процесс подобен ды¬
рочной проводимости в полупроводнике. Ионы кисло¬
рода играют роль электронов в валентной зоне. Поло¬
жительное напряжение на внешней поверхности Si02
может генерировать дополнительные вакансии на внеш¬
ней поверхности двуокиси кремния, которые могут в свою
очередь распространиться к границе раздела Si — Si02.
Эти вакансии имеют положительный заряд. Так как ва¬
кансии кислорода оказывают влияние на положитель¬
ный объемный заряд, то эта миграция вызовет притя¬
жение электронов в кремнии ближе к границе раздела
Si—Si02 и смещение n-типа в поверхностном потенциа¬
ле кремния. Миграция положительного заряда к границе
раздела Si — Si02 должна обусловить относительно боль¬
шой ток, который и наблюдается в Si02 для системы
Si — Si02 — металл.
Ток, который наблюдается при внешнем положи¬
тельном электроде, в 100 раз больше, чем при внешнем
отрицательном электроде. Это большая анизотропия
в проводимости, наблюдаемая для системы Si — Si02 —
металл, говорит в пользу предложенной модели вакан¬
сий кислорода. Пятиокись фосфора, нанесенная на дву¬
окись кремния, будет действовать как окисляющий агент,
и кислород пятиокиси фосфора, таким образом, будет
заполнять вакансии кислорода, и они не будут транс¬
портироваться к границе раздела. В случае присутствия
Р205, как и следует ожидать, наблюдаемый ток при
положительном напряжении электрода мал и приблизи¬
тельно равен возникающему току, когда на электрод
подается отрицательное напряжение. Областью высокой
напряженности электрического поля является узкая об¬
ласть изолятора (Si02) вблизи границы раздела Si —
о
Si02. Ширина этой области равна примерно 25 А.
Для того чтобы определить, можно ли технологию
окисления применить к арсениду галлия, было проведено
исследование термически окисленного арсенида галлия
[Л. 271]. Пластинки арсенида галлия были помещены
в малую трубчатую печь, через которую протекал газ.
248

Наилучшие результаты с точки зрения гладкости по¬
верхности получены с чистым кислородом при скорости
потока 1,3 л/мин. Температура менялась в пределах
600—900° С. Ниже 600° С окисление проходило с малой
скоростью, а выше 900° С образец горел. Увеличение
температуры увеличивало скорость окисления.
о
Слои окисла толщиной в 1 000—6 000 А имели типич¬
ные интерференционные цвета. Слои, которые были
слишком тонкими или слишком толстыми, имели золоти¬
стую или коричневую окраску. Даже толстые слои по
внешнему виду были прозрачными и зеркальными. Са¬
мые толстые слои, полученные при 900° С, были белыми
и в основном кристаллическими.
В некоторых экспериментах в поток кислорода были
введены пары воды. Это не дало заметного эффекта
при температуре ниже 800° С. Выше 800° С образовыва¬
лись белые кристаллические крапинки, которые росли и
покрывали всю поверхность арсенида галлия.
Толстые слои окисла снимались с пластинки, тогда
как более тонкие слои плотно прилегали к поверхности.
Окисление на поверхности (110) арсенида галлия шло
медленнее, чем на поверхности (111).
Степень окисления на поликристаллических образцах
варьировала заметно от зерна к зерну. Не было замече¬
но разницы в окислении материала п- и ц-типа. На ди¬
фракционной картине имелись резко выраженные коль¬
ца, которые являются харктеристикой кристаллической
структуры. Слой состоял из р вагО — обычной формы
окиси галлия. Ни на одной дифракционной картине, по¬
лученной от исследованных окисленных образцов неза¬
висимо от толщины окисного слоя и температуры окисле¬
ния, не было колец, которые могли быть приписаны
фазе, содержащей мышьяк.
Белый слой, образованный в результате окисления
GaAs в присутствии воды, был отделен от материала и
исследован рентгеновским методом. Оказалось, что он
представляет собой р Ga203.
Для выяснения защитных свойств слоя р Ga203, об¬
разующегося при окислении GaAs, по отношению к диф-
фузанту (цинку) была проведена серия опытов. По¬
верхность (ПО) образца GaAs n-типа была окислена при
700° С в течение 7г ч. Получился однородный слой
окисла с золотистой окраской. Затем часть поверхности
была покрыта черным воском. Окисный слой на неза-
249

щищенной части поверхности был растворен в теплой
HCI. Затем воск удалили, и образец поместили в эвакуи¬
рованную трубу со следами цинка. Цинк диффундиро¬
вал в пластинку при 800 ° С в течение ‘/г ч. После диф¬
фузии оставшаяся окись была удалена растворением
в теплой HCI и тип проводимости поверхности был
определен с помощью горячего зонда. Поверхность имела
проводимость р-типа как на защищенной площади, так
и на незащищенной поверхности. Проникновение цин¬
ка через окислы, по-видимому, происходило вследствие
его диффузии вдоль границ зерен окисла к поверхности
арсенида галлия. В результате продолжительного нагрева
окисленной и неокисленной пластинок арсенида галлия
до 950° С в атмосфере аргона от пластинок остались
две капельки галлия.
Из этих данных видно, что термически выращенная
окисная пленка на арсениде галлия (вследствие своей
кристаллической структуры) не обладает маскирующими
и защитными свойствами.
В последнее время окисные пленки стали использо¬
ваться в фотолитографии, нашедшей применение в про¬
изводстве полупроводниковых приборов для получения
защитного рельефа требуемой конфигурации. Сущность
фотолитографии заключается в следующем. Поверхность
полупроводника покрывается пленкой специального со¬
става (фоторезиста), обладающей светочувствитель¬
ностью. Фоторезист наносится в жидком виде, после вы¬
сушивания образуется пленка, прочно связанная с по¬
верхностью полупроводника. Фоторезист, подвергнутый
освещению ультрафиолетовой лампой, теряет свойство
растворяться в кислотах. Благодаря этому на поверх¬
ности полупроводника создают определенный рельеф,
используя стеклянный или кварцевый трафарет с непро¬
зрачным рисунком. Фоторезист не является универсаль¬
ным для всех полупроводниковых приборов. Фоторезист
можно наносить на свежепротравленную или на окислен¬
ную поверхность полупроводника.
Травители окисла при производстве кремниевых при¬
боров методом фотогравировки составляются на основе
фтористоводородной кислоты. Чистый водный раствор
кислоты быстро проникает под пленку фоторезиста, вы¬
зывая протравливание окисла и отрыв пленки прежде,
чем будут вытравлены незащищенные участки. Однако
уменьшение концентрации активной компоненты за счет
250

введения в раствор фотористого аммония устраняет это
явление. В настоящее время используется травитель,
представляющий собой смесь 48%-ной фтористоводород-
Рис. 5-19. Устройство для травления двуокиси крем¬
ния в парах плавиковой кислоты.
/ — аргон; 2 —барботер; 3—сосуд с кипящей водой; 4 —
пузырьки аргона; 5 — плавиковая кислота; 6 — шарики из
кислотостойкого пластика; 7 —кремниевая пластина; 8 — ва¬
куумная присоска; 9 — полиэтиленовая воронка.
ной кислоты, фтористого аммония и деионизованной во¬
ды в весовом соотношении 3:6:10. В этом травителе
при комнатной темпера¬
туре слой окисла толщи¬
ной 0,5 мкм стравливает¬
ся за 4 мин. Травление
окиси кремния в парах
плавиковой кислоты идет
согласно реакции
ЭЮг + HF—HH^SiFe +
+ 2Н20.
Для получения контроли¬
руемых и воспроизводи¬
мых условий травления
рекомендуют устройство,
схема которого представ¬
лена на рис. 5-19. Через
полиэтиленовую воронку
пропускают нагретый ар¬
гон для перемешивания
плавиковой кислоты. Для равномерного поступления
паров и предотвращения разбрызгивания в кислоту
помещают шарики из кослотостойкого пластика. Более
251
Рис. 5-20. Зависимость скорости
травления двуокиси кремния от
температуры образца при темпе-
оатуре паров плавиковой кислоты
24° С (сплошная линия — 40% HF;
штриховая линия — сильно раз¬
бавленный раствор HF).

равномерное действие паров плавиковой кислоты обеспе¬
чивается при наклонном расположении образца, закре¬
пленного с помощью вакуумной присоски на расстоянии
1 см от поверхности кислоты. На рис. 5-20 представлена
зависимость относительных скоростей травления от тем¬
пературы. Максимальная скорость травления лежит
о
в пределах 1000—2 000 А в минуту. Для выявления
возможности применения травления в парах в фотолито¬
графических процессах проводились эксперименты с ма¬
ской из разных фоторезистов. Естественно, что в этом
случае травление в парах плавиковой кислоты будет
иметь успех только при использовании стойкого фоторе¬
зиста.
Техника эпитаксиального наращивания, заключаю¬
щаяся в получении тонкого высокоомного слоя на низко¬
омной полупроводниковой подложке (путем осаждения
из паровой фазы в сочетании с диффузионным методом
получения эмиттерной и базовой области и новым мето¬
дом пассивации поверхности окислением с использова¬
нием планарной структуры), дает возможность получить
более надежные полупроводниковые диоды и транзисто¬
ры.
5-4. ПЛЕНКИ НИТРИДА КРЕМНИЯ
Несмотря на то, что пленки двуокиси кремния явля¬
ются удобным материалом для пассивации поверхности
кремниевых приборов, все же они обладают рядом не¬
достатков, например низкой сопротивляемостью диффу¬
зии ионам натрия, калия или лития. В последнее время
находят применение в качестве защитного покрытия для
полупроводниковых электронных приборов пленки нитри¬
да кремния. Такие пленки могут быть получены различ¬
ными способами.
Рассмотрим сначала некоторые реакции взаимодейст¬
вия соединений кремния с азотом и аммиаком. Нитриды
кремния [Л. 273] состава Si3N4, S2N3 и SiN могут быть
получены путем прокаливания элементарного кремния
в фарфоровой или графитовой посуде в токе азота до
1 300—1 500° С. Нормальный нитрид кремния состава
Si3N4, представляющий собой белый или серовато-белый
порошок, может быть получен путем пропускания тока
азота над нагретой до 1 400—1 500° С смесью Si02 и
угля. В данном случае реакция протекает по следующе-
252

му уравнению:
6C+3Si02+2N2=Si3N4+6C0.
Полное развитие этой реакции начинается при
1 500° С. При температуре выше 1 900° С Si3N4 начинает
испаряться. Нитриды кремния отличаются огнеупор¬
ностью и кислотостойкостью. Из разбавленных кислот
действует только кремнефтористоводородная. Концент¬
рированная серная кислота при нагревании действует
слабо. Нитрид кремния можно получить путем взаимо¬
действия SiCl4 и сухого NH3:
SiCl4+8NH3 (сухой) = Si (NH,)4+4NH4C1;
Si (Ш,)4—2NHs-fSi (NH),.
Силикоимид при 1000° С, выделяя аммиак, переходит
в силикам по реакции
2Si(NH)2—Si2N3H+NH3.
При дальнейшем нагревании при высокой темпера¬
туре силикам отщепляет еще одну молекулу аммиака и
переходит в нормальный нитрид кремния:
2Si2N3H—2Si3N4+NH3.
Следует указать, что силикоимид легко разлагается во¬
дой, образуя SiC>2:
Si (NH)2+2HsO—Si02+2NH3.
Во избежание образования SiC>2 при получении Si3N4
берут сухой аммиак.
Так как пленка нитрида кремния может быть полу¬
чена с помощью нанесения, а не путем выращивания за
счет самого кремния, как это имеет место при окисле¬
нии, то она может быть применена и для других полу¬
проводников, в том числе для германия, арсенида гал¬
лия и арсенида индия. Свойства слоев нитрида крем¬
ния, осажденных в паровой фазе, при использовании
в системе SiH4 — NH3 — Н2, были изучены в работе
[Л. 274]. Пленки нитрида кремния были получены путем
проведения реакции взаимодействия аммиака с силаном
в токе водорода в интервале температур 750—1200° С.
253

В качестве подложки использовались монокристалличе-
ские кремниевые пластины с разной кристаллографиче¬
ской направленностью. Поверхности этих пластинок до
осаждения нитрида
кремния очищались
путем газового травле¬
ния в смеси НС1 и
Н2 при температуре
1 200° С. Пленки, полу¬
ченные при температу¬
ре ниже 900° С, были
аморфными, при тем¬
пературе выше 900—
1 000° С содержали кри¬
сталлиты Si3N4. Состав
аморфных пленок, по¬
лученных таким мето¬
дом, может меняться
в широких пределах в
зависимости от состава
смеси. При большом
содержании аммиака в смеси пленки богаты азотом,
при большом содержании силана они богаты кремнием.
Пленки, полученные при низкой температуре, могут
Рис. 5-21. Зависимость скорости
осаждения пленки нитрида кремния
от температуры.
Рис. 5-22. Зависимость скорости осаждения плен¬
ки нитрида кремния от % SiH4.
также содержать водород. На рис. 5-21 представлена
зависимость скорости роста пленки от температуры.
Кажущаяся энергия активации при температуре ниже
900° С составляет 52 ккал/моль и выше 900° С —
254

6 икал/моль. Толщина пленки определялась с помощью
эллипсометра. Скорость осаждения пленки зависит не
только от температуры, но, как видно из рис. 5-22 и
5-23, и от состава смеси. При отношении силана
к аммиаку 1 :5 пленки нитрида кремния обогащены
о
кремнием. Были получены пленки толщиной 5000 А,
Рис. 5-23. Зависимость скорости осаждения пленки
нитрида кремния от % NH3.
с которыми проводились опыты по термическому цити¬
рованию в атмосфере водорода при температурах
1 000—1 200° С. При температуре 1 000° С пленки до-
Рис. 5-24. Зависимость скорости травления от
температуры травителя.
255

статочно стабильны. Пленки нитрида кремния рас¬
творяются в травителе, состоящем из 300 см? Н20,200 г
NH4F и 45 см3 HF. На рис. 5-24 дана зависимость
травления пленок нитрида от температуры. Скорость
травления зависит не только от температуры, но и от
состава пленки, зависящего в свою очередь, как это
видно из рис. 5-25, от газовой смеси. Малая скорость
Рис. 5-25. Зависимость скорости травления от
% NH3.
травления пленок имеет место для пленок, полученных
при большом содержании силана и малом содержании
аммиака в исходной смеси. Это обусловлено большим
содержанием в пленке кремния.
Проводились опыты по травлению в одинаковых
условиях в газовой фазе пленок нитрида кремния и
пленок двуокиси кремния, выращенных термическим
путем. Травление длилось в течение 2 мин при темпе¬
ратуре 1 200° С в смеси НС1 (5%) и Н2. Оказалось, что
пленки нитрида кремния в отличие от пленок двуокиси
кремния не поддаются травлению, т. е. достаточно
устойчивы. Исследование поглощения нитридной плен¬
кой в инфракрасной области спектра показало наличие
максимума поглощения в области 10—12 мкм.
На рис. 5-26 дана зависимость коэффициента пре¬
ломления для пленок нитрида кремния, полученных при
разном содержании аммиака в газовой смеси. Как вид-
256

но из рисунка, коэффициент преломления меняется
в пределах 2—3,6. Возрастание коэффициента прелом¬
ления выше 2 по мере уменьшения процентного содержа¬
ния аммиака обусловлено возрастающим количеством
кремния в пленках (для кремния он равен 4).
Микротвердость определялась для пленок нитрида
О
кремния толщиной 10 000 А, нанесенных на кремниевую
Рис. 5-26. Коэффициент преломлении как функ¬
ция % NH3.
подложку и полученных при разной температуре и раз¬
ном составе смеси. Результаты представлены на
рис. 5-27 и 5-28.
Рис. 5-27. Твердость (по
Кноолу) пленок нитрида
кремния как функция
% NH3.
В работе [Л. 275] также были исследованы пленки
нитрида кремния, полученные в результате проведения
реакций аммиака с силаном и аммиака с четыреххлори¬
стым кремнием при разной скорости потока газа в раз-
257

ном молярном соотношении. Пленка нитрида кремния
осаждалась на кремниевые подложки при температуре
1000—1200° С. Аммиак подавался со скоростью 6—
16 л/мин, четыреххлористый кремний —3-10-4—ЗХ
Рис. 5-28. Твердость (по Мосу) пленок нитрида
кремния как функция температуры их нанесения.
Х1СН моль/мин. Процесс проводился в горизонтальной
кварцевой трубе. Содержание примесей в аммиаке было
меньше 0,01%. Весьма подробно изучалось осаждение
пленок нитрида крем¬
ния, получаемых путем
взаимодействия аммиа¬
ка и силана. На рис.5-29
представлена зависи¬
мость скорости осажде¬
ния пленки нитрида
кремния от температу¬
ры, а на рис. 5-30 — от
скорости потока силана
(скорость потока NH3
составляла 20 л/мин,
температура подлож¬
ки—900°С). Плотность
пленок, полученных
разными методами,
приведена в табл. 5-7.
Маскирующие свой¬
ства нитрида кремния
исследовались при диф¬
фузии А1, В и Р. Плен¬
ки нитрида кремния
оказались более эффек¬
тивным при использовании их в качестве защиты от диф¬
фузии этих примесей в полупроводниковый материал,
чем аморфные пленки двуокиси кремния. Однако следу-
258
Рис. 5-29. Температурная зависимость
скорости осаждения пленки нитрида
кремния.

ет учитывать, что эти примеси реагируют с нитридом
кремния, и поэтому толщина нитридной пленки, предна¬
значенной в качестве маски, должна быть достаточной.
В табл. 5-8 дана зависимость скорости роста пленки ни¬
трида кремния от состава смеси и скорости потока.
Таблица 5-7
Реакция
Температура
Плотность,
осаждения, °С
efcMs
SiH4 + NH3
850
2,78
950
2,82
SiCla + NHj
1 100
2,92
1200
3,01
При температуре подложки ниже 1 000° С скорость
осаждения меняется экспоненциально с температурой
с кажущейся энергией активации 17 ккал/моль. Это
указывает на то, что процесс на поверхности субстрата
является стадией, определяющей скорость, При высоких
температурах решающим становится диффузионный про-
Та блица 5-8
Скорость пото¬
ка NH3, л/мин
Молекулярное от¬
ношение SiCl4/NH4
Средняя ско¬
рость осажде¬
ния, MKMfMUH
16
6-ю-3
0,80
12
6-10 -3
0,95
6
6 -10 —3
1,00
6
3-ю-3
0,65
6
1,2-10_3
0,50
цесс. Пленки были аморфными, однородными, прозрач¬
ными и обладали хорошей адгезией к поверхности под¬
ложки. В пленках, полученных при высокой температуре
1200° С, наблюдаются области с монокристаллами
a SiN4. Они, вероятно, появляются из-за наличия посто¬
ронних примесей и дефектов на поверхности подложки
до нанесения пленки. При бомбардировке аморфной
пленки нитрида кремния интенсивным электронным пуч¬
ком происходит кристаллизация. Коэффициент прелом¬
ления пленок нитрида растет по мере увеличения темпе¬
ратуры подложки (1,95 при 800° С и 2,002 при 1 200° С).
Как уже отмечалось, аморфная пленка в отличие от
259

кристаллической растворяется в концентрированной пла¬
виковой кислоте.
В работе [Л. 276] исследовались свойства пленок нит¬
рида кремния, полученных также методом пиролитиче¬
ского осаждения.
Пиролитическое осаждение нитрида кремния на мо-
нокристаллическую кремниевую подложку проводилось
в кварцевой трубе при температуре от 750 до 1 100° С.
Нитрид кремния образовался в результате взаимо¬
действия силана с аммиаком в присутствии избыточного
водорода, препятствующего преждевременному разло¬
жению силана. Отношение силана к аммиаку составляет
1 : (20—40). Скорость потока водорода — 4 л/мин. Мак¬
симальная скорость роста имеет место при температуре
около 1000° С. Снижение скорости роста пленки нитрида
кремния при температурах выше 1000° С обусловлено
недостаточным количеством силана около подложки
вследствие его разложения. Структура пленки, как уже
отмечалось, зависит от температуры. Обычно пленки
имеют аморфную структуру, хотя в пленках, выращен¬
ных при температуре 1 100° С, наблюдаются уже отдель¬
ные кристаллические образования. Чем больше толщина
о
(> 1 мк) и скорость роста пленок (свыше 500 А /мин),
тем больше в ней трещин. Они вызываются напряжения¬
ми, возникающими на поверхности раздела между плен¬
кой нитрида кремния и кремниевой подложкой. Макси¬
мальное поглощение излучения пленкой лежит в диапа¬
зоне 10—12 мкм (для кристалла нитрида кремния —
10,7 мкм), диэлектрическая постоянная пленок равна
6,43 ± 0,08, диэлектрическая прочность— 107 в/см, удель¬
ный вес 3,02—3,21 г/см3 (для кристаллического нитри¬
да — 3,44 г/см3).
Скорость травления пленки нитрида кремния при
комнатной температуре в 48%-ной HF составляет 75—
100 А/мин.
По предварительным данным пленка нитрида кремния
о
толщиной 1 000А предотвращает диффузию галлия, кисло¬
рода, паров воды и фосфора при температуре 1 050° С
(в течение 40 мин) в расположенную под ней кремние¬
вую подложку. В табл. 5-9 даны характеристики пле¬
нок нитрида кремния, полученных двумя методами —
катодным распылением и пиролитическим методом
[Л. 277].
260

Таблица 5-9
Характеристика
Планки аморфные очень
малой толщины
Кристаллиты
(P-Si,N4)
Si—N атомное расстояние
1,4— 1,5А (дифф.
электр.)
Si—N инфракрасная полоса
11,3 мк (катодное рас¬
пыление)
10,7 мкм
Показатели преломления
(\ = 5 460А)
2,05
2,1
Диэлектрическая посто¬
янная
6,5 (катодное распыление)
6,2 (пиролитическое)
9,4
Напряжение пробоя
107 в •см'-1
—
Электрическое удельное
сопротивление
ЫО15 ом-см (400°С)
2* 1013 ом-см (500° С)
1013-1014 ом-см
(комнатная
температура)
Ионная проводимость
Не выявляется ниже 400° С
Поверхностный заряд
1,2—1,4-101* см-2
(катодное распыление)
Порог для сдвига при
комнатной температуре
3—5-1012 см~2 (пиролит.)
2—4-106 в-см-1
Концентрация поляризо¬
ванных ионов
3-1016 см-3 (500°С)
Пленки нитрида кремния могут быть получены реак¬
тивным распылением [Л. 278]. На рис. 5-30. 5-31 изобра¬
жены устройства для получения таких пленок в тлею¬
щем разряде.
Рис. 5-30. Схема устройства для получения пленок
нитрида кремния в разряде.
/ — сосуд из стекла пирекс, диаметром 15 см; 2 — экран из
стекла пирекс; 3 — устройство для перемещения анода; 4 —
держатель анода; 5 — катод из поликристаллического крем¬
ния с удельным сопротивлением 1 000 ом • см, диаметр като¬
да 7,5 см; 6 — экран для предотвращения распыления с ты¬
ловой стороны.
261

Сначала сосуд (рис. 5-30) откачивается до вакуума
5-10-7 мм рт. ст., затем вводят газ (азот или смесь 50%
аргона с азотом) под давлением 50 — 200 мм рт. ст.
Катодное распыление производят при давлении 0,05—
0,2 мм рт. ст. и плотности тока 6—7 ма/см2 (напряже¬
ние на катоде ~ 1 500 в).
Подложки находятся под плавающим потенциалом
и расположены на расстоянии ~3 см от катода; рас¬
стояние анод—катод составляет 7,5 см.
Рис. 5-31. Схема аппарата для получения пленок нитрида кремния
в разряде.
/ — кварцевая реакционная труба; 2 — тлеющий разряд; 3 — радиочастотный
резонатор; 4 — кварцевая подставка; 5 — манометр; 6 — вакуумный насос; 7 —
SiH, (газ); в —краны; 9 — реометр; 10 — чувствительный приемник.
Скорость осаждения нитрида кремния при этих уело-
о
виях составляет 60 А/мин. Перед осаждением подложки
с целью очистки подвергают ионной бомбардировке
в течение 10 мин. Пленки, полученные таким методом,
имеют кристаллическую или аморфную структуру.
В них не выявлены отверстия диаметром более 50 А и
обнаружены Si и Si02 (от 5 до 15%). Пленки травятся
в концентрированной HF, причем травление идет нерав¬
номерно по поверхности. На структуру осажденных пле¬
нок не оказывает влияния последующий отжиг на воз¬
духе при 850° С или нагрев подложек до 230° С при
осаждении. Скорость травления пленочных образцов
262

нитрида кремния ниже скорости тавления термически
выращенных оксидных пленок.
На рис. 5-33 дан спектр ИК-поглощения для кри¬
сталлических и аморфных образцов нитрида кремния
и кремниевых подложек.
В табл. 5-10 приведены значения плотности и диэлек¬
трической проницаемости для пленок нитрида кремния,
определенной методом измерения емкости.
Рис. 5-32. Зависимость скорости роста пленки
нитрида кремния от концентрации силана.
Показатель преломления пленок варьирует в пре¬
делах 2,02—2,08. Для кристаллических образцов нитри¬
да кремния эта величина несколько выше ~2,1.
Таблица 5-10
Образец
D, epfcM*
К
Кристалличес¬
кий
Пленочный
3,44
—■
2,96+0,14
6,5+0,3
»
2,94+0,12
6,2+0,3
я
3,02+0,14
6,4+0,3
я
2,82+0,14
6,2+0,3
я
2,90+0,12
6,8±0,3
В работе [Л. 279] была использована методика полу¬
чения нитрида кремния в высокочастотном тлеющем
разряде. На рис. 5-31 дана схема установки; она проста,
263

так как не требует внутренних электродов, мишеней,
смещения, водяного охлаждения, как это имеет место
при получении нитрида кремния распылением. Мишени
и электроды являются источниками загрязнения. Нит¬
рид кремния получался в результате реакции силана
с аммиаком. Слои наносились при фиксированной тем¬
пературе подложки —300° С, концентрация реагентов
варьировалась в пределах 3—50%. В работе найдена
корреляция между концентрацией газа и физическими
и электрическими свойствами пленок. В частности, про¬
ведены измерения диэлектрической постоянной, факто¬
ра потерь, пробивного напряжения и поверхностных
свойств. Свойства материала были качественно изучены
по ИК-спектру, скорости химического травления и ско¬
рости роста пленки.
Степень чистоты исходных материалов: SiH4 — 99%
и Н2—1%, аммиак (безводный) —99,99%.
Система откачивалась сначала до вакуума —
1СН мм рт. ст. Характеристики высокочастотного гене-
264
Рис. 5-33. Инфракрасный спектр.

ратора — 1 Мгц, 500 вт; скорость газового потока со¬
ставляла 11 смг1мин. Пленка нитрида кремния нано¬
силась на механически полированную пластину кремния
«-типа с удельным сопротивлением 2—3 ом • см, имею¬
щую ориентацию (111). Образцы очищались в HF и
в горячей азотной кислоте и промывались в деионизо¬
ванной воде. Свойства пленок нитрида кремния даны
на рис. 5-32 — 5-34.
Рис. 5-34. Зависимость диэлектрической
постоянной от концентрации силана.
Как видно из рис. 5-34, диэлектрическая постоянная
варьирует в пределах 7-11. Различные значения ее обу¬
словлены различным содержанием в пленке свободного
или химически связанного кремния.
Представляет интерес работа [Л. 280], заключающая¬
ся в получении пленок нитрида кремния и исследовании
стабильности структур Si — Si3N4 и Si — Si02 — Si3N4
с помощью снятия вольт-фарадных характеристик.
Слои нитрида кремния наносились на кремниевые
подложки, имеющие ориентацию (111) и (100) при
800—1 000° С в результате реакции между SiH4 и NH3.
Поверхность подложек до нанесения пленки была про¬
травлена в газовой фазе в одной из смесей Н2— НС1,
Н2 — Н20, Н2 — 02. В некоторых случаях был нанесен
эпитаксиальный слой (толщиной 15—20 мкм) кремния
с хорошей структурой до нанесения пленки нитрида
кремния. Было установлено, что независимо от обработ¬
ки поверхности и условий нанесения пленки нитрида
распределение заряда в структуре А1 — Si — Si3N4 при
больших напряжениях смещения и комнатной темпера¬
туре очень неустойчиво. Эта нестабильность заряда
обусловлена туннелированием и захватом носителей
вблизи границы раздела Si — Si3N4. Однако использо-
18—2558	265

вание в этой структуре тонкого промежуточного слоя
Si02 резко снижает нестабильность заряда, т. е. струк¬
тура МНОП достаточно устойчива в широком диапазо¬
не электрических и термических напряжений.
Скорость потока аммиака составляла 20—40 л/мин,
молярное соотношение NH3/SiH4 составляло 104.
При этих условиях в интервале температур 800—
1 100° С скорость нанесения пленки нитрида кремния
о
была равна 50—200 А/мин. Однородность и качество
пленок определялись по скорости травления в 49% HF.
о
Она лежит в пределах 50—20 А/мин и зависит от про¬
центного содержания SiH4, скорости осаждения пленки
и температуры. Чем выше скорость осаждения и ниже
температура подложки и процентное содержание SiH4,
тем больше скорость травления, что связано с плот¬
ностью пленки. Аммиак не должен содержать кислород,
в противном случае образующаяся пленка нитрида будет
менее плотной. Как было сказано ранее, до нанесения
пленки нитрида кремния с поверхности подложки был
удален слой толщиной 5 мкм путем травления в газо¬
вой фазе.
Тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектриче¬
ская постоянная, удельное сопротивление и пробивное
напряжение для пленок нитрида кремния зависят от
концентрации SiH4. Удельное сопротивление меняет¬
ся от 8-1016 до 5-1012 ом'см для концентрации силана,
лежащей в пределах от 9 до 50% соответственно, про¬
бивное напряжение для этого интервала концентраций
SiII4 меняется в пределах 6 * 106— 1 • 106 в]см, а тангенс
угла диэлектричеких потерь — 0,0007—0,002 соответст¬
венно.
Для изучения свойств заряда, расположенного на
границе разела Si — Si3N4 или в самой пленке, были
приготовлены конденсаторы (МНП) и сняты вольт-фа-
радные характеристики. Они позволили определить ве¬
личину поверхностиного заряда; она сменялась в преде¬
лах 8-1012—10" см~2. При концентрации SiH4 больше
20% плотность поверхностного заряда составляет
10" см-2.
Для проверки защитных свойств пленки нитрида
кремния и пленки двуокиси кремния, полученной тер¬
мическим путем, по отношению к ионам натрия были
проведены специальные опыты, которые заключались
266

в следующем. На поверхность образцов, покрытых
такой пленкой, наносили раствор NaOH (0,1% норм.),
после чего образцы подвергались термической обработ¬
ке. Были сняты вольт-фарадные характеристики до и
после термической обработки, из которых было видно,
что пленки двуокиси кремния ведут себя значительно
хуже, чем пленки нитрида кремния. У образцов, покры¬
тых пленкой нитрида кремния, дрейф по сравнению
с таковым для образцов, покрытых пленкой двуокиси
кремния, был очень мал.
Были проведены опыты по защите кремниевых пла¬
нарных транзисторов слоем БЮг — Si3N4, общая толщи-
о
на которого составляла 1 000 А. При комнатной темпе¬
ратуре эти транзисторы были так же стабильны, как и
транзисторы, защищенные только лишь одной пленкой
Si02. Однако при больших смещениях —30 в и +30 в и
при 200° С у транзисторов, защищенных пленкой Si02—*
Si3N4, не наблюдалось заметного изменения электриче¬
ских параметров при длительном времени испытания.
В этих опытах пленка Si02 до нанесения получалась
введением в установку кислорода вместо NH3. Окисле¬
ние силана проходило по реакции
SiH4 + 202—^Si02 + 2Н20.
Пленка Si02 была аморфной с хорошей адгезией
к поверхности подложки.
Таким образом, как это следует из исследований
вольт-фарадных характеристик нитридных и двуокис-
ных пленок кремния, для повышения стабильности и
надежности полупроводниковых приборов целесообраз¬
но использовать в качестве защитного покрытия не одну
пленку S13N4, а слой, состоящий из двух пленок — тон¬
кой пленки Si02 и более толстой пленки Si3N4. Такая
защита уже нашла практическое применение для осу¬
ществления герметизации полупроводниковых прибо¬
ров [Л. 281]. На рис. 5-35 показана структура типич¬
ного кремниевого эпитаксиального транзистора с новым
защитным слоем, разработанная фирмой «Белл». Такие
транзисторы, подвергнутые «старению» при 300° С, по¬
казали больший средний срок службы, чем транзисто¬
ры в герметичном корпусе.
Предполагается, что покрытие из нитрида кремния
позволит создать более стабильные полевые транзисто¬
ры, планарные компоненты, работающие при более высо-
18*	267

ких напряжениях, а также цепи на германиевых планар¬
ных приборах для работы в диапазоне СВЧ [Л. 283].
Уже разработан способ герметизации транзисторов и ин¬
тегральных схем групповым методом путем создания
спая из нитрида кремния [Л. 282]. Спай образуется
в результате нагрева кремниевой пластины до 875° С
в закрытой камере, содержащей чистый водород. Затем
в нее вводится смесь, состоящая из аммиака и силана,
в результате чего образуется пленка нитрида кремния
на пластине, служащая барьером против ионов натрия
(из-за их малых размеров) и других видов загрязнений.
Чтобы осуществить электрические контакты к приборам,
в пленке нитрида кремния путем травления «делают
окна». Эпитаксиальные кремниевые транзисторы, герме¬
тизированные по новому методу, т. е. защищенные плен¬
кой нитрида, и специально подвергнутые воздействию
ионов натрия, оказались весьма стабильными.
Используя в качестве маски тонкую пленку нитрида
кремния, удается вытравить полоски шириной 2,5 мкм.
Слои нитрида толщиной менее 1 мкм выдерживают без
пробоя напряжение до 200 в. Таким образом, на основа¬
нии литературных данных по методам получения пленок
нитрида кремния и их применения в полупроводнико¬
вой технике можно сделать следующие выводы:
1. Наиболее распространенным методом получения
пленок нитрида кремния является пиролитический метод,
заключающийся во взаимодействии NH3 с SiRi. Метод
получения нитридных пленок путем взаимодействия
аммиака с четыреххлористым кремнием обладает не¬
достатком, связанным с возможностью образования
NH4C1 и полимерных промежуточных продуктов
[Si(NH)2]x.
Рис. 5-35. Структура типичного
кремниевого эпитаксиального
транзистора с новым защитным
слоем.
268

2.	Пленки нитрида кремния обладают лучшими за¬
щитными свойствами по отношению к ионам натрия, чем
пленка Si02, выращенная термическим путем.
3.	Пленки нитрида кремния лучше маскируют полу¬
проводник при диффузии легирующих веществ. По этой
причине в качестве масок при диффузии могут быть
использованы более тонкие слои нитрида. Чем тоньше
защитная пленка, тем меньшие детали рисунка могут
быть вытравлены с помощью масок. Однако следует
учесть, что при высоких температурах нитрид кремния
реагирует в различной степени со многими легирующими
веществами для кремния, особенно с пятиокисью фос¬
фора.
4.	Так как пленка нитрида наносится на поверхность,
а не выращивается (как это имеет место в случае полу¬
чения пленки Si02 термическим путем), то она может
быть применена для защиты других полупроводников
(Ge, AsGa, Asln).
5.	Эксперименты со структурами МНП показали, что
ионный дрейф в нитриде происходит намного медленнее,
чем в окисле (в МОП уже при 80—90° С наступает
ионный дрейф).
6.	Так как процесс нанесения пленки нитрида крем¬
ния проводится при более низкой температуре, чем при
выращивании окисной пленки, то поэтому в диффузион¬
ных переходах, полученных перед нанесением покры¬
тия— нитрида кремния, не будет происходить дополни¬
тельной диффузии, изменяющей распределение примесей
и параметры приборов.
7.	Слои толщиной более 1 мкм имеют тенденцию
к растрескиванию вследствие возникновения напряжений
на границе между кремнием и нитридом кремния.
8.	Как следует из вольт-фарадных характеристик за¬
щитных пленок, хорошими стабилизирующими свойства¬
ми обладает слой, состоящий из двух пленок — тонкой
пленки Si02 и более толстой пленки Si3N4. Тонкая плен¬
ка Si02 в данном случае будет препятствовать туннели¬
рованию и захвату носителей, имеющим место вблизи
границы раздела структуры Si — Si3N4.
5-5. СУЛЬФИДНЫЕ ПЛЕНКИ
В [Л. 284] была поставлена задача разработать метод
получения на поверхности германия устойчивых химиче¬
ских соединений, включающих германий в качестве
269

одного из компонентов и являющихся непрерывным про¬
должением решетки германия. С этой целью был разра¬
ботан метод получения сульфидов германия, которые
являются достаточно стабильными по отношению к воз¬
действию кислорода и воды до температур свыше 700° С.
Сульфидирование поверхности германия осуществлялось
после травления в специальной ванне, состоящей из
следующих компонентов:
Рис. 5-36. Зависимость коэффициента усиле¬
ния по току от времени хранения при ком¬
натной температуре.
Каждая точка — среднее значение для 12 транзи¬
сторов; О — контрольные; х — сульфидированные.
1)	химически нейтральная соль с низкой температу¬
рой плавления — основная масса;
2)	соли сернистой кислоты, в которых атомы серы
обладают восстановительными свойствами, — активная
составляющая;
3)	соль — катализатор для непрерывного поддержи¬
вания восстановительных свойств активной соли.
Точка плавления такой смеси (ванны) соответство¬
вала примерно 420° С. Сульфидирование поверхности
производилось при температуре 430—450° С в течение
20—30 мин. Пленка сульфида германия имела светлую
окраску, была сплошной и очень плотной. Соляная и
плавиковая кислоты не оказывали заметного действия
на германий, поверхность которого была покрыта суль¬
фидным слоем. Толщина сульфидного слоя определялась
оптическим методом и составляла 2—4 мкм. Измерения
контактной разности потенциалов конденсаторным мето¬
дом между сульфидной пленкой и эталонным платино¬
вым электродом показали, что изменения окружающей
270

среды (переменной влажности и давления) не вызывают
в пределах точности метода (±0,01 в) изменения кон¬
тактной разности потенциалов. Скорость поверхностной
рекомбинации сульфидированной поверхности германия
составляла 44—64 см/сек, причем после пребывания
Рис. 5-37. Зависимость
обратного коллекторного
тока от времени хране¬
ния при комнатной тем¬
пературе.
Каждая точка—среднее зна¬
чение для 12 транзисторов;
О — контрольные; х — суль¬
фидированные.
образцов в атмосфере водяных паров она менялась
в пределах 10—15%. Из данных по эффекту поля на по¬
верхности сульфидированного германия имеется отри¬
цательный заряд с плотностью 16,1-4-9,5* 10-10 к/см2.
Простое вплавление олова в пластину германия, на
Рис. 5-38. Изменение обратного коллекторного
тока при различной относительной влажности.
Каждая точка — среднее значение для 6 транзисторов;
О — контрольные; х — сульфидированные.
271

поверхности которой имеется сульфидная пленка, позво¬
лило получить омический контакт. Опыты по вплавлению
индия через сульфидированную поверхность германия
в вакууме при температуре 550° С показали возможность
получения транзисторов типа р-п-р. Было изучено влия-
Рис. 5-39. Относительное
изменение коэффициента
усиления по току после
температурной трениров¬
ки при 65° С.
Каждая точка—среднее зна¬
чение для 10 транзисторов;
О — контрольные, х — суль¬
фидированные.
ние сульфидированной поверхности на параметры таких
транзисторов при различных условиях хранения. Для
сравнения проводились измерения параметров открытых
транзисторов, изготовленных по такой же технологии.
Рис. 5-40. Относительное изме¬
нение коэффициента усиления
по току после температурной
тренировки при 85° С.
Каждая точка — среднее значение
для 10 транзисторов; О — контроль¬
ные; х — сульфидированные.
Результаты измерений а и 1ко приведены на рис. 5-36,
5-40.
Следует отметить, что параметры транзисторов, по¬
лученных при использовании сульфидированного герма¬
ния, были несколько хуже, чем параметры контрольных
приборов.
272

Таким образом, из проведенных экспериментов и
исследований видно, что сульфидная пленка улучшает
стабильность поверхности германия и германиевых тран¬
зисторов к воздействию окружающей среды. Нанесение
пленки карбида кремния, полученной при комнатной тем¬
пературе [Л. 285], и этилирование поверхности германия
[Л. 296] также дают положительный эффект.
5-6. ЗАЩИТНЫЕ СТЕКЛА
Было проведено исследование возможности защиты
поверхности диффузионных кремниевых р-п переходов
стеклом системы As — S — J [Л. 286]. Эти исследования
дали положительный результат. Аналогичная работа
была проведена на сплавных кремниевых переходах
[Л. 287]. Стекло, которое использовалось, имело следую¬
щий состав (в вес. %): As — 24%, S — 67%, J — 9%.
Рис. 5-41. Обратные вольт-амперные характери¬
стики кремниевого диода (образец № 88).
1 — после покрытия стеклом; 2 — после сушки в течение
30 ч\ 3 — до покрытия стеклом.
Исходные компоненты имели высокую степень чистоты.
Диэлектрическая проницаемость такого стекла, сварен¬
ного в неокисляющей среде при температуре 500—
600° С, равна 6,5. Опыты по защите поверхности стеклом
проводились на р-п переходах, полученных вплавлением
алюминия в п-кремний с удельным сопротивлением 10—
15 ом • см. После травления р-п переходов в смеси азот¬
ной и фтористоводородной кислот, промывки, сушки
в течение 2—3 ч при температуре 150° С они погружа-
273

лись в расплав стекла при температуре 250—300° С
на 1 мин.
На рис. 5-41 приведены вольт-амперные характери¬
стики кремниевого диода до покрытия стеклом, после
покрытия стеклом и после сушки в течение 30 ч при
130—150° С. Выдержка образцов при повышенной тем¬
пературе приводит к поглощению стеклом молекул,
адсорбированных на поверхности, и к уменьшению по-
Рис. 5-42. Обратные вольт-амперные характеристи¬
ки кремниевого диода (образец № 88).
1	— до испытания в условиях тропической влажности;
2	~ после испытания в условиях тропической влажности
и испытания на термоудар.
верхностного заряда и обратного тока. Изменение обрат¬
ного тока после образования стаклянного покрытия
обусловлено, вероятно, изменением соотношения между
различными формами адсорбции, вызывающим измене¬
ние заряда поверхности.
После испытания приборов в условиях тропической
влажности обратные характеристики остаются без су¬
щественных изменений или немного улучшаются
(рис. 5-42). Это указывает на влагонепроницаемость
стеклянного покрытия. Из-за несовершенства методики
нанесения стеклянного покрытия испытания на термо¬
удар выдерживали примерно 50% испытуемых приборов.
Наиболее уязвимыми местами для испытания на термо¬
удар являются места соединения стекла с металличе¬
скими выводами. Предполагают, что в местах соединения
стекла с металлом образуются трещины. Это объясня¬
ется также тем, что степень обволакивания выводов
у разных образцов разная.
Большинство покрытий с высокими диэлектрическими
свойствами в результате температурного циклирования
274

растрескивается, и их электрическая прочность снижа¬
ется до электрической прочности воздуха (при атмо¬
сферном давлении 32 кв/см). Большинство современных
покрытий растрескивается при низких температурах.
Широко применявшиеся ранее органические покры¬
тия в настоящее время заменяются поверхностной пас¬
сивацией или окисными пленками, полученными путем
термического разложения силанов.
Надежность защиты перехода в случае кремниевых
приборов основывается на стабильности поверхностных
связей кислород — премий.
Окисный слой свежепротравленной поверхности крем¬
ния обладает способностью захватывать пары воды и
другие примеси, отдавая их при нагреве до высокой
температуры. Высокую стабильность окисла можно полу¬
чить путем перевода его в стеклообразное состояние
при температуре выше плавления. Практически этим
методом нельзя воспользоваться из-за высокой темпе¬
ратуры плавления окисла. Однако аналогичный резуль¬
тат наблюдается при смачивании пленки двуокиси крем¬
ния оксидным стеклом. Двуокись кремния совместима
с другими оксидными стеклами в любых пропорциях.
Поэтому заливка оксидным стеклом травленой поверх¬
ности кремниевых полупроводниковых приборов может
быть произведена в вакууме сразу же после вакуумной
сушки [Л. 288]. Во избежание появления трещин при
охлаждении необходимо, чтобы коэффициенты расшире¬
ния у стекла и у окисла были примерно равными.
Метод заливки поверхности полупроводникового при¬
бора высокотемпературным стеклом позволяет гермети¬
зировать приборы без использования корпусов. Процесс
герметизации стеклом начинается с образования пленки
двуокиси кремния на поверхности кремниевой пластин¬
ки. Затем на окисленную поверхность наносится распы¬
лением слой порошкообразного химически стойкого стек¬
ла (боросиликатного), имеющего коэффициент теплово¬
го расширения, близкий по своему значению к таково¬
му для кремния. Затем производится сплавление стекла
с окисной поверхностью нагревом до 850° С. Толщина
слоя стекла составляет примерно несколько микрон
[Л. 289].
Герметизированные таким способом кремниевые пла¬
нарно-диффузионные диоды фирмы «IBM Согр» оказа¬
лись очень стабильными [Л. 290].
275

Исследовано влияние легкоплавких стекол на основе
соединений мышьяка на характеристики германиевых
диффузионных диодов. Были испытаны три типа стекол:
As2Se3Ji>5, As2Se3Tl2Se, 2AS2S3T12S [Л. 291]. Температура
размягчения указанных стекол лежит в пределах 85—
135° С. Как следует из полученных данных, воздействие
стекла на поверхность германиевых диодов существенно
улучшает обратную ветвь вольт-амперной характеристи¬
ки в предпробивной области, причем у диодов с боль¬
шими начальными значениями обратного тока послед¬
ний резко уменьшается. По мнению авторов, стекло
геттерирует ионы поверхностных загрязнений, обуслов¬
ливающих избыточные обратные токи и нестабильность
обратных характеристик приборов.
Эти стекла обладают рядом денных химико-физиче¬
ских свойств: хорошие диэлектрические свойства, влаго-
непроницаемость, нерастворимость в воде, кислотах и
органических растворителях и др.
Изучено влияние некоторых покрытий и низкотемпе¬
ратурного отжига германия и кремния на скорость по¬
верхностной рекомбинации [Л. 292].
5-7. НАПЫЛЕНИЕ Si02 ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ.
РАЗЛИЧНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК Si02
Известно, что окисные пленки можно наносить при
помощи напыления [Л. 293]. Однако для этого необхо¬
димы вакуумные системы и высокие температуры источ¬
ника. Значительно проще получить Si02 путем термиче¬
ского разложения силана — органо-оксиметаллического
соединения (RO)xMy, где R — органический радикал,
а М — центральный атом металла.
Скорость роста окисной пленки, получаемой пироли¬
тическим разложением силанов, постоянна, и, как видно
из рис. 5-43, толщина пленки со временем увеличивается
линейно и зависит от температуры и в некоторой степени
от скорости потока несущего газа. Температурная зави¬
симость скорости роста пленки при разложении тетра¬
этоксисилана представлена на рис. 5-44. Такое соедине-
нение можно разложить в печи при высокой температуре
(табл. 5-11), а образовавшиеся в результате разложения
окислы и газообразные органические радикалы выдувать
через сопло.
276

Рис. 5-44. Температурная
зависимость роста пле¬
нок БЮг.
Рис. 5-43. Зависимость толщи¬
ны пленки от времени роста
при разных температурах.
Схематически можно изобразить процесс так:
C2H5Si (ОС2Н5)3 — Si02 } .
650-750° С
Образец, на который должно быть нанесено покры¬
тие, помещают на таком расстоянии от сопла, чтобы
струя попадающая на него, имела меньшую темпера¬
туру (150—250°С). В качестве материала был выбран
этилтриэтоксисилан, поскольку он дает лучшее покры¬
тие и позволяет проводить работу на сплавных р-п-р
германиевых приборах, не повреждая их. Пленки Si02
Таблица 5-11
Тип силана
Оптимальная тем¬
пература в печи,
°С
Темпера¬
тура раз¬
ложения,
°С
Этилтриэтоксисилан
700
650—750
Винилтриэтоксисилан
650
600—700
Фенилтриэтоксисилан
730
610—750
Амилтриэтоксисилан
650
600—740
Дифенилдиэтокси-
силан
Получить по¬
крытия не
удалось
Диметил-диэтокси-
силан
800
760—900
Тетраэтоксисилан
740
728—840
277

толщиной 20 000 А получаются сплошными, однородными
без разрывов, и они не отслаиваются от подложки. При
больших толщинах пленки окисла Si02 наблюдается рас¬
трескивание и отслаивание ее от подложки.
Диэлектрическая прочность аморфных пленок Si02
такого же порядка, как и у аморфного кварца
(5* 10е в/см). Измерения диэлектрической прочности так¬
же показали отсутствие разрывов и однородность пле¬
нок, полученных этим методом. Пленки, полученные пу¬
тем напыления, могут найти применение для защиты по¬
лупроводниковых приборов, в качестве маски для вплав-
ления и при конструировании емкостей, представляющих
собой тонкопленочный диэлектрик. Плотность пленки
является важной характеристикой. Низкое значение
плотности пленок зависит от метода их получения.
В табл. 5-12 приведены значения плотности и скорости
травления пленок, полученных разными методами.
С уменьшением плотности пленок скорость травления,
естественно, увеличивается.
Таблица 5-12
Окисел
Скорость
травления,
A /мин
Термический
650
Пиролитический
1 200
Пиролитический уплотнен¬
ный
675
Целый ряд работ посвящен исследованию оптических
свойств окиси кремния. В данном случае имеется в виду
определение поглощения в инфракрасной области спект¬
ра и коэффициента преломления. Зависимость пропу¬
скания света от длины волны для моноокиси и двуоки¬
си кремния представлена на рис. 5-45.
Как видно из рисунка, плавленый кварц в интервале
волн от 4 до 30 мкм имеет строго выраженный макси¬
мум при 9,2 мкм, средний при 12,5 мкм и характерный
для двуокиси кремния при 21,8 мкм.
Пленки моноокиси кремния имеют ярко выраженный
максимум при 10,0 мкм и слабый при 12,5 мкм. Узкий
максимум при 16,3 мкм относится к кремниевой подлож¬
ке, на которую была нанесена пленка и вместе с которой
сделаны измерения. Из сопоставления кривых видно, что
278

для пленок моноокиси кремния имеется максимум
около 20 мкм. Таким образом, по расположению макси¬
мума инфракрасного поглощения можно судить о соста¬
ве тонких пленок окиси кремния. Пленки окиси кремния,
полученные окислением в атмосфере кислорода и в па¬
рах воды при высоком давлении характеризуются мак-
Рис. 5-45. Зависимость пропускания света от дли¬
ны волны для моноокиси и двуокиси кремния.
симумами поглощения при длинах волн 9,2;	12,3 и
21,9 мкм, что соответствует характеристике поглощения
плавленого кварца Si02. Чистые пленки моноокиси крем¬
ния, полученные испарением в высоком вакууме, дают
максимум поглощения при 10,0 мкм. Что касается дру¬
гой оптической величины, характеризующей окисные
пленки, а именно коэффициента преломления, то он
меняется в пределах для двуокиси кремния от 1 417 до
1,48, а для моноокиси кремния — от 1,55 до 2,00. Рас¬
творенная вода в окиси кремния увеличивает коэффи¬
циент преломления. Из этих данных следует, что по
расположению максимума инфракрасных поглощений
можно судить о состоянии тонких пленок окисла
кремния.
Так как пиролитические пленки отличаются меньшей
плотностью, чем термически выращенные, они менее
эффективны при применении в качестве пассивирующих
слоев и диффузионнных масок. Пиролитические пленки
имеют довольно пористую структуру с большим количе¬
ством гидроксильных групп, с открытой поверхностью,
которые служат активными участками для адсорбции
воды. Пиролитические пленки двуокиси кремния можно
279

получить при температуре осаждения от 625 до 900° С.
Плотность этих пленок может быть повышена кратко¬
временной обработкой газом или паром при температу¬
ре выше 800° С. Полное уплотнение пленок может быть
достигнуто обработкой в водяном паре при температуре
900° С в течение 15 мин. Уплотнение пленок в сухих
газовых средах происходит несколько медленнее и не
так эффективно, как в парах воды.
О плотности окисной пленки можно судить по коли¬
честву адсорбированной воды (по интенсивности полосы
поглощения при длине волны 2,74 мкм). Методом
инфракрасной спектроскопии установлено, что уплотнен¬
ные пиролитические и термически выращенные окисные
пленки после выдержки при температуре 400° С в течение
30 мин при атмосферном давлении в парах воды адсор¬
бируют в 10 раз меньшее количество воды, чем неуплот¬
ненные пиролитические окисные пленки. О качестве окис¬
ной пленки можно судить по коэффициенту преломления.
Так, например, коэффициент преломления термически
о
выращенной двуокиси кремния при 5460 А составляет
приблизительно 1,463, что соответствует плотности
2,22 г/см3. В зависимости от температуры и скорости
образования пиролитические окисные пленки имеют
коэффициенты преломления от 1,43 до 1,45. После уплот¬
нения коэффициент преломления пиролитических окисных
пленок повышается до 1,463. От метода получения плен¬
ки двуокиси кремния зависит скорость ее травления
в плавиковой кислоте (табл. 5-12).
В [Л. 295] описывается метод напыления однородной
аморфной пленки окиси кремния при температуре, близ¬
кой к комнатной. Сущность метода заключается в раз¬
ложении органо-кремниевого соединения в газообраз¬
ной плазме (например, плазме аргона) с малой энер¬
гией и осаждении окиси кремния на подложку. Во избе¬
жание осаждения других продуктов разложения поверх¬
ность подвергается непрерывной бомбардировке. Наи¬
более приемлемыми из многих органо-кремниевых сое¬
динений оказались алкоксильные кремневодороды. Реак¬
ция разложения происходит по следующему механизму.
Возбужденные или ионизированные атомы газа-носителя
сталкиваются с молекулами кремнийорганического сое¬
динения. В результате некоторых столкновений образу¬
ются свободные радикалы, которые в свою очередь
осаждаются на поверхность подложки. Дальнейшее раз-
280

ложение происходит на подложке под влиянием непре¬
рывной бомбардировки.
Таким образом, на поверхности возникает устойчи¬
вая система Si — О — Si. Во избежание попадания не¬
желательных примесей плазма создается в кварцевой
камере путем приложения высокочастотного (1—5 Мгц)
поля. В контролируемых условиях толщина получаемой
пленки является линейной функцией времени. Скорость
напыления аморфной пленки окиси кремния на нагретую
подложку составляет при давлении (1—20)* 10 мм рт. ст.
о
1000—3 000 А/ч. Такие пленки вполне однородны; изме¬
нение толщины пленки на площади 6,25 см2 составляет
о
меньше 300 А. Эти пленки обладают хорошими защит¬
ными свойствами. Они защищают кремниевые подложки
в атмосфере хлора при температуре 900—950° С и обла¬
дают маскирующими свойствами по отношению к диффу¬
зии фосфора в кремний при температуре 1 250 °С.
Структура пленок окиси кремния была исследована
рентгеновским электронно-дифракционным методом.
Как показали результаты исследования, в большинстве
случаев окисная пленка, полученная разными методами,
является непрерывной, однородной и аморфной. В ред¬
ких случаях была обнаружена мелкокристаллическая
структура пленок. Появление мелких кристаллитов и де¬
фектов в аморфных пленках, по-видимому, связано с не¬
достаточной очисткой поверхности подложек непосред¬
ственно перед нанесением окиси. Такие кристаллические
включения, образующиеся вокруг поверхностной инород¬
ной примеси, играющей роль центров кристаллизации,
вызывают образование микротрещин и пор, которые
ухудшают защитные свойства пленок. В связи с этим
возникает острая необходимость производить тщатель¬
ную очистку поверхности до получения окисной пленки.
Хорошие результаты с этой точки зрения дает травление
поверхности подложки в газовой фазе, например в пото¬
ке хлора, в парах воды и т. п. Важным критерием ка¬
чества пленок окиси кремния являются их электрические
свойства: удельное сопротивление, диэлектрическая по¬
стоянная и электрическая прочность. Пленки, получен¬
ные термическим окислением, при 1000° С обладают
удельным сопротивлением, равным 1016 ом • см, в то вре¬
мя как пленки, полученные путем анодного окисления, —
1012 ом ■ см.
19—2558
281

Проводимость этих пленок обусловливают примеси,
концентрация которых составляет 1014 и 1018 см~3 соот¬
ветственно.
Диэлектрическая постоянная пленок, нанесенных
химическим способом, лежит в пределах 4,0—5,5.
Диэлектрическая прочность для термических пленок со¬
ставляет 4*10® в/см, для пленок, полученных реактив¬
ным распылением, —10® в/см, а для пиролитических
пленок — 5—6*105 в/см. Установлена прямая зависи¬
мость между диэлектрической прочностью и плотностью
окисной пленки, из которой видно, что чем больше
Рис. 5-46. Диэлектрическая прочность
как функция плотности окиси крем¬
ния.
плотность, тем выше значение электрической прочности
(рис. 5-46). Окисная пленка оказывает влияние на свой¬
ства подложки. При хорошей адгезии в окисной пленке
возникают механические напряжения, вызванные разли¬
чием термических свойств пленки и подложки. Это при¬
водит к появлению внутренних напряжений и структур¬
ных дефектов в поверхностном слое подложки. От усло¬
вий получения окисной пленки и свойств материала
подложки зависят вид дефектов и их количество. Во
время термического окисления кремния при температуре
975—1 150° С в приповерхностном слое, как известно,
возникают дислокации, причем глубина их проникнове¬
ния варьирует в пределах 0,8—9 мкм в зависимости от
условий окисления. Пленки окиси кремния толщиной до
о
2 000 А, нанесенные пиролитическим разложением сила¬
на при температуре 625° С, не вызывают увеличения
плотности дислокаций как во время нанесения, так и
282

в процессе диффузионного отжига при 750° С, однако
о
в случае нанесения толстых пленок (20000 А) в таких
же условиях плотность дислокаций может возрасти
на два порядка. Нанесение окисной пленки приводит
к изменению электрофизических свойств подложки. Так,
например, при наращивании окисной пленки на крем¬
ний p-типа образуется инверсионный слой, т. е. на
поверхности кремния образуется слой я-типа, в то время
как на кремнии я-типа инверсионный слой не образу¬
ется. Окисная пленка оказывает влияние на эффектив¬
ное время жизни и скорости поверхностной рекомбина¬
ции. Изменение этих параметров, зависящее от условий
Таблица 5-13
Условия получения пленки SiOa
Плотность,
г/ся3
Травитель
Скорость
растворе¬
ния,
А !сек
Метод
Темпера¬
тура, ®С
Термическое окисление:
сухой кислород
920—
1 100
2,23
1,8mHF
3,3
влажный кислород
1000
2,27
—
02 + Н2095°С
1 200
1 000
1 200
2,15
2,18
NH4F:HF
(12:1)
6,8
пары воды (атмосфер¬
ное давление)
1 000
2,21
То же
—
пары воды (высокое
давление)
1 200
2,00-2,20
2,00-2,20
То же
6,7
650
2,32
1,8mHF
7,3
3,7
Анодное окисление:
0,1 ж борная кислота
0,1 м бура
0,0025 и KN03 раствор
—
1,80
То же
360
в безводном К-метил-
ацетамиде
—
—
N H4F: HF
(12:1)
49
>55
0,04 н. KN03, раствор
в N -метилацетамиде с
6—8% Н20
То же
Пиролитическое разложе¬
ние триэтоксисилана
700
2,14
1,8mHF
48
Пиролитическая реакция
в эпитаксиальной уста¬
новке С02 + Н2 + SiCl4
1 050
1 220
2,28
2,31
То же
4,8
Химическая трансп.
400—600
2,23
Реактивное распыление
Si в атмосфере 02 при
5» 10~2 мм рт. от.
"
2,2
N H4F: HF
(12:1)
8,1
Плавленый кварц
—
2,2
—
19*
283

окисления, определяется в основном содержанием проч¬
но связанной воды.
При нагреве окисной пленки в сухой газовой среде,
т. е. с потерей воды, возрастает скорость поверхностной
рекомбинации. Образование окисной пленки может
вызвать перераспределение электрически активной при¬
меси в поверхностном слое кремния. Истощение или на¬
копление примеси в поверхностном слое кремния зависит
от коэффициента сегрегации примеси на границе раз¬
дела кремний—окись кремния, от скорости и длитель¬
ности окисления и от коэффициентов диффузии приме¬
си как в кремнии, так и в окисном слое. Например, при
окислении кремния в парах воды при температуре 970° С
поверхностная концентрация фосфора увеличивается
в 7 раз, а при окислении кремния в сухом кислороде при
1 150° С примерно в 2 раза. Вследствие такого распре¬
деления и при наличии большого количества примесей
могут возникнуть р-п переходы. Свойства пленок оки¬
си кремния, полученных разными способами, даны
в табл. 5-13.
Окисные пленки используются в качестве маски
в процессе диффузии. Из качества зависят от толщины,
температуры, времени и главным образом от свойств
вводимых примесей. Пленка окиси кремния считается
маскирующей, если в процессе диффузии под ней не об¬
разуется р-п переход. Это может быть тогда, когда коэф¬
фициент диффузии легирующей примеси в окисной
пленке очень мал. Определяющим фактором при оценке
маскирующей способности окисной пленки является от¬
ношение коэффициентов диффузии примеси в окиси
кремния и в исходном материале. Так, например, для
таких примесей, как фосфор, мышьяк и сурьма,
а в случае диффузии галлия
Значения коэффициентов диффузии для некоторых
примесей приведены в табл. 5-14 и 5-15 [Л. 294]. Следует
отметить, что пленки окиси кремния применяются еще
как источники примеси для создания р-п переходов.
Диффузия примесей из легированной пленки обладает
284

целым рядом преимуществ по сравнению с другими ме¬
тодами. Что касается легирования окисной пленки, то
это может быть произведено в процессе ее получения
либо в процессе ее предварительной диффузии.
Таблица 5-14
Примесный
элемент
Метод получения пленки
Температура
диффузии, °С
D, см^/сек
ДЕ, ЭВ
Р
Термическое окисление
1 100
2,0-10-13
1,46
1 150
3,9-10-13
1,46
1 150
2,1 • 10“16
1,4
В
1 250
'чЛО-14
—
1 150
1,2 • 10“16
3,4
1 200
3,0-10-16
3,4
1 250
1,0-10“15
3,4
Ga
Термическое окисление и
пиролитическое нане¬
сение
1 100
5,3-Ю-11
4,15
1250
1,7.10-9
4,15
Sb
Термическое окисление
920
~2.10-15
—
Zn
Пиролитическое нанесе¬
ние
750
2,2-10“13
Таблица 5-15
Приме¬
си
Температу¬
ра диффу¬
зии, °С
D, см2/сек
Si
SiOa
В
1 150
1,3. ю-12
1,2-10-16
р
1 150
1,3* 10“12
3,9-10-13
Ga
1 100
6,1 * 10“13
5,3-Ю-11
Установлено, что при диффузии фосфора в кремний
p-типа из легированной в процессе анодного окисления
пленки окиси кремния могут быть получены локальные
р-п переходы без применения масок из термического
окисла кремния.
Окисная пленка кремния находит применение и при
изготовлении германиевых переходов. Пленки окиси
кремния на германий наносят пиролитическим разложе¬
нием силана. Уже получены локальные переходы в гер¬
мании я-типа диффузией галлия из легированной плен¬
ки окиси кремния.
285

Таким образом, в данной главе мы рассмотрели раз¬
личные методы повышения стабильности параметров
полупроводниковых приборов, описанные в отечествен¬
ной и иностранной литературе. Количество работ, посвя¬
щенных вопросу повышения надежности полупроводни¬
ковых приборов, непрерывно возрастает. В настоящее
время из всех предлагаемых методов стабилизации по¬
верхности наибольший интерес представляют окисление
поверхности в кислороде или в парах воды, нитридные
пленки и введение эффективных геттеров влаги. Как уже
отмечалось выше, методы защиты поверхности окисной
пленкой и нитридом кремния уже нашли применение
при изготовлении кремниевых приборов. Для защиты
германиевых приборов желательна редкая тетрагональ¬
ная структура окисной пленки, получение которой пока
вызывает затруднение; необходим специальный катали¬
затор [Л. 277]. В целом же, несмотря на достигнутые
результаты, многие предлагаемые методы защиты по¬
верхности еще недостаточно изучены.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Файнштейн С. М., Роль состояния поверхности в про¬
изводстве полупроводниковых приборов, Госэнергоиздат, 1961.
2.	Файнштейн С. М., Обработка поверхности полупровод¬
никовых приборов, изд-во «Энергия», 1966.
3.	Tamm J., Sow. Phys., 1932, Bd 1, 733; ЖЭТФ, 1933, t. 3,
No 1, 34—35.
4.	Kingston R., J. Appl. Physics, 1956, v. 27, № 2.
5.	Bardeen J., Phys. 1947, v. 71, 717.
6.	Br attain W., Bardeen J., Bell. Syst. Tech. J., 1953,
v. 32.
7.	Brown W., Phys. Rev., 1953, v. 91, p. 518.
8.	Statz IT, De Mars G, Davis L, Adams A., Phys.
Rev., 1957, v. 106, № 3, p. 455—464.
9.	P ж а н о в А. В., Павлова H. M., Селезнева M. A.,
ЖТФ, 1958, т. XXVIII, No 12.
10.	Калашников С. Г., Покровский A. E., ЖТФ, 1952,
т. XXII, No 5.
11.	S c h r i e f f e r J., Phys. Rev., 1955, v. 97, № 3, p. 641.
12.	Schockley W. Read W., Phys. Rev., 1952, v. 87, № 5,
835.
13.	H a 11 R., Phys. Rev., 1951, v. 83, p. 228.
14.	Me ke Ivey I. P., Longini R. L., J. Appl. Physics, 1954,
v. 25, № 5.
15.	Ha von D., Bray H., Fan H., Proc. IRE, 1952, v. 40,
p. 1342.
16.	Moss T., Pinch erle H., Woodward A., Proc. Phys.
Soc. Section B, 1953, v. 66, v. 405, B, p. 743.
17.	Kikoin J., Moskov M., Sov. Phys., 1934, Bd 5, 586,
Sow. Phys., 1934, Bd 6, p. 478.
286

18.	Roosbroeck W., Phys. Rev., 1956, v. 101, p. 1713.
19.	Мой ж ec Б. Я., ЖТФ, 1957, т. XXVII, 495.
20.	Мойжес Б. Я., Образцов Ю. Н., ЖТФ, 1957, т. XXVII,
1446.
21.	Гу р о М., ЖТФ, 1958, № 5.
22.	К а л ашнико в С. Г., Ландеберг Е. Г., ЖТФ, 1958,
т. XXVIII, № 7.
23.	Valdes L., Proc. IRE, 1952, v. 40, № 11.
24.	Раш ба Э. H., Толпыго К. Б., Укр. физ. журн., 1956,
№ 1, 29.
25.	Roosbroeck W., J. Appl. Phys., 1955, v. 26, 350.
26.	Г а л к и н а Т. И., Физика твердого тела, изд-во АН СССР,
1959,	№ 2.
27.	Stevenson A., Keyes R., Phisica, 1954, v. XX, № И,
р. 1041—1046.
28.	Пи кус Г. Е., ЖТФ, 1956, т. XXVI, 22—35.
29.	П и кус Г. Е., ЖТФ, 1956, XXVI, 35-50.
30.	Жузе В. П., Пи кус Г. Е., Сорокин О. В., ЖТФ,
1957, т. XXVII, 1167—1173.
31.	Пи кус Г. Е., Сорокин О. В., ЖТФ, 1957, т. XXVII,
2647—2651.
32.	Сорокин О. В., ЖТФ, 1957, т. XXVII, 2774—2776.
33.	П и к у с Г. Е., Сорокин О. В., Автоматика и телеме¬
ханика, 1958, т. XIX, № 2.
34.	Ржанов А. В., Архипова Н. А., Б и дул я В. Н.,
ЖТФ, 1958, No. 5.
35.	В гд w 11 W., Phys. Rev., 1955, v. 100, р. 590—591.
36.	Б о г д а н о в С. В., К о п и л о в с к и й Б. Д., «Приборы и
техника эксперимента», 1956, № 1, 66—70.
37.	Р о з е н ш т е й н Л. Д., Вартанян А. Т., ДАН СССР,
1960,	т. 134, No 3.
38.	De Vo re, Phys. Rev., 1956, v. 102, p. 86.
39.	Thomas I., Rediker R. N., Phys. Rev., 1956, v. 101,
p. 984—987.
40.	Schultz B., Physica, 1954, v. XX, № 11, p. 1031—1033.
41.	Harnick E., Many A., Margoninsky J., Alexan¬
der E., Phys. Rev., 1956, v. 101, № 4, p. 1434.
42.	Ржанов А. В., «Радиотехника и электроника», 1956, Nb 1,
8, 1086—1092.
43.	Ржанов А. В., Новотоцкий-Власов Ю. Ф., Не¬
известный И. Г., ЖТФ, 1957, т. XXVII, No. 11, 2440—2450.
44.	Б и р Г. Л., ФТТ, 1959, т. I, 67.
45.	Петр у сев и ч В. А., Сорокин О. В., Круглов В. И.,
ФТТ, 1961, т. Ill, No 7.
46. Петрусевич В. А., С у б а ш и е в В. К., Моро-
зов Г. П., ФТТ, 1961, т. III, 1505.
47. Р у б и н ш т е й н Р. Н., Фистуль В. И., ДАН СССР,
1959, т. 125, No. 9.
48.	Electronique Ind., 1960, XI, № 38, р. 352.
49.	Electronic Design, 1962, v. 10, 11 /X, № 21, p. 102.
50.	Немцов В. Д., Кристаллография, 1964, т. 9, № 3.
51.	Поверхностные и контактные явления в полупроводниках,
под ред. В. А. Преснова и др., изд. Томского университета, 1964, 22.
52.	Р u g h Е. N., S a m u е 1 s L. E., J Electrochem. Soc. 1964,
III, No. 12, p. 1429.
287

v. 26, № 2.
54.	S u 11 i v a n M. V. and F i n n e R. M., A New Technique for
the Preparation of Flat Germanium Surfaces, Presented of the Hous-
ten Meeting, The Electrochemical Society, October 1960, 11.
55.	D о n о v a n T. M., S e r a p h i n B. 0., J. Electrochemical
Soc., 1962, v. 109, № 9.
56.	Sullivan M. V. etal., J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110,
№ 5, 412.
57.	G r e g a r L. a. oth., J. В. M. Journal of Research and De¬
velopment, 1965, v. 9, VII, № 4, p. 327—332.
58.	F u 11 e r C. S., Allison H. W., J. Electrochemical Soc,
1962, v. 109.
59.	Сем и лет OB С. А., Пинскер 3. Г., «Кристаллография»,
1956, №1,2.
60.	Gran will е I., Hogarth C., Proc. Phys. Soc., 1951,
v. 64B, 488.
61.	Clarke E., Hopkins R., Phys. 1953, v. 91, 1956.
62.	К у з н e ц о в В. Д., Кристаллы и кристаллизация, Гостехиз-
дат, 1953.
63.	Woltt G., Wilbur J., Z. fur Electrochem., 1957, Bd 61,
№ 1, 101.
64.	В e p т о n p a x о в В. H., Известия высших учебных заве¬
дений, «Физика», изд. Томского университета, 1958, 4.
65.	Ф а й н ш т е й н С. М., Научно-технический сборник по по¬
лупроводниковой технике, Госэнергоиздат, 1957, № 3.
66.	Смолянский Р. Е., Гуревич В. М., Райхлин А. М.,
Л у к а с е в и ч М. И., ЖТФ, 1958, т. XXVIII, № 10.
67.	Law J., J. Phys. Chem., 1955, v. 59, № 6, 543.
68.	Allen J., Smith J., J. Electronics, 1956, v. 1, № 4,
439—443.
69.	Barton J., Hall G., Morin F., J. Phys. Chem., (1953,
v. 57, 8, 853.
70.	I r v i n g B. A., J. Electrochemic Soc., 1962, v. 109, № 2,
120, 810.
71.	Turner D., J. Electrochemic. Soc., 1960, v. 107, № 10, 810.
72.	Klein D. L., D * S t e f a n D. J., J. Electrochem. Soc., 1962,
v. 109, № 1, 37.
73.	Thedic R., Z. angew. Physik, 1953, Bd 5, № 5.
74.	M о о r e A., P a n k о v e J., Proc. IRE, 1954, v. 42, № 6,
gQ7	gig
75.	Shockley W., Haynes I., Phys. Rev., 1951, v. 81, № 5,
835.
76.	Della Pergola G., Sette D., Alta Frequenza, 1955,
v. XXIV, XII, № 6, 499—518.
77.	Ellis S., Wo 1 sky S., J. Appl. Physics, 1953, v. 24, № 11.
78.	Резнер О. 3., «Проблемы современной металлургии»,
1955, № 5.
79.	Oberly I., J. Metals, 1954, v. 6, № 9, 1025—1026.
80.	Proc. Phys. Soc., Section B, 1955, v. 68, pt 4, 2213.
81.	Tennenbaum J. Appl. Phys., 1955, v. 26, № 6.
82.	Chem. Abstr., 1955, v. 49, № 12, 8084.
83.	Wang P., Sylvania Technologist, 1958, v. IV, № 2, 50—58.
84.	В а с о n D., Summit and S e a f f J., Bernardsville and
oth., USA, Patent № 2871.110, Texas Instrument Inc.
288

85.	Transistor Technology, v. Ill, Edited by Biondi F. J., 1958,
New York, 159.
86.	Hey wand W, Zerbst M., Z. Naturforschung, 1956,
№ 3.
87.	Nelson H., Moore A., RCA Review, 1956, № 1.
88.	Ф а й н ш т e й н С. M., Научно-технический сборник по по¬
лупроводниковой технике, Госэнергоиздат, 1959, № 7.
89.	Н о g а г t h С., Proc. Phys. Soc., Section В, August, 1956,
№ 440В, 791—795.
90.	Benny A., Morten F., Proc. Phys. Soc., 1958, v. 72, pt 6,
No 468, p. 1007.
91.	Концевой Ю. А., Иглицы н M. И., ФТТ, 1961, t. Ill,
No. 5.
92.	Buck T., Mckim F., J. Electrochem. Soc., 1958, v. XII,
No. 12.
93.	Logan R., Peters A., J. Appl. Physics, 1957, v. 28,
No. 12.
94.	Dash W, J. Appl., 1956, v. 27, p. 1193.
95.	The Electrochemical Surfaces Semiconductors, Edited by
P. J. Holmes, 1962, London and New York, 1962, p. 367.
96.	L a n d G. A., St avis h T., RCA Review, 1963, v. 24, № 4,
p. 488.
97.	С т p и x a B. PL, Кильчицкая С. С., «Приборы и техни¬
ка эксперимента», 1964, № 3, 177.
98.	В о з м и л о в а Л. Н., Малюта Н. Г., К а т а е в Г. А.,
ЖФТ, 1964, т. XXXVIII, No. 11.
99.	Borne man Е, Schwarz R., Stickler I., J. Appl.
Phys., 1955, v. 26, p. 1021.
100.	В r attain W., Garett C., Bell Syst. Techn. J., 1955,
v. 34, No. 1, p. 129.
101.	Ефимов E. А., Ерусалимчик И. Г., ЖФХ, 1958,
т. XXXII, 413.
102.	Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г., ДАН СССР,
1958, т. 122, 632.
103.	Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г., Электрохимия
германия и кремния, Госхимиздат, 1963.
104.	U h 1 i г A., Bell. Syst. Techn. J., 1956, v. 35, № 2, p. 333.
105.	L e s k J., Gonzales R. E., J. Electrochem. Soc., 1958,
v. 105, № 8, p. 469.
106.	Turner D., J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, № 7, p. 402.
107.	Дерягина О. Г., П а л е о л о г Е. Н., Т о м а ш е в Н. Д.,
ЖФХ, 1962, 35, No. 6.
108.	Дерягина О. Г., П а л е о л о г Е. Н., Т о м а ш е в Н. Д.,
ДАН СССР, 1960, 133, No. 2.
109.	Kulin A., Kurtz S., Averbach В., Phys. Rev., 1956,
v. 101, N° 4, p. 1285.
110.	Proc. IRE, 1957, v. 67.
111.	Van Vliet K., Proc. IRE, 1958, v. 46, № 6, p. 1004—1018.
112.	Dash W., J. Appl. Phys, 1958, N° 4, p. 736—737.
113.	Ellis S, J. Appl. Phys, 1955, v. 26, 1140; Breidt P„
Greiner E, Ellis W, Acta Met, 1957, v. 5, 60.
114.	Vogel F, Lovell L. C, J. Appl. Physics, 1956, v. 27,
No. 12.
115.	Трахтенберг А. Д, Файнштейн С. M, ФТТ, AH
СССР, 1959, No. 3.
289

116.	Stir ti E., Adler A., Z. Metallkunde 1961, 52, № 8,
p. 529.
117.	С и p о т ен к о H. Г., Спивак Г. В., Кристаллография,
1962, т. 6, № 2.
118.	R о s i F., RCA Review, 1958, v. XIX, № 3.
119.	Feitknecht W., Helv. Chim. Acta, 1924, Bd 7, p. 825.
120.	R a u m T., Z. f. Physik, 1927, Bd 40, p. 686.
121.	Honig R., Bull. Am. Phys. Soc., 1957, v. 2, 34.
122.	Wo 1 sky S., J. Electrochem. Soc., 1957, vol. 104, p. 142.
123.	Dillon A., Farnsworth H. E., J. Appl. Phys., 1957,
v. 28, p. 174—179.
124.	Wehner G., J. Appl. Phys., 1954, № 2.
125.	Wehner G., Phys. Rev., 1957, v. 108, p. 35.
126.	Schell H., Z. fiir Metallkunde, 1956, Bd 47, p. 614.
127.	Vogel F., Acta Met., 1955, v. 3, p. 245.
128.	Pfann W., Vogel F., Acta Met., 1957, v. 5, p. 377.
129.	Попей OB а И. H., Фри мер А. И., «Заводская лабора¬
тория», 1955, № 4, 433.
130.	Moss Т., Physica, 1954, v. XX, № 11.
131.	Holonyak, Letaw, J. Appl. Physik, 1955, № 3.
132.	Baldus H., Z. angew. Physik, 1954, № 6, p. 241—246.
133.	Ohl R., Bell. Syst. J., 1952, v. 31, № 1, p. 104—121.
134.	Thornton C., Hanley L., Convention Record IRE,
1954, v. 3, p. 84—88; «Вестник информации», изд-во «Советское ра¬
дио», 1955, № 9, 14.
135.	Ф а й н ш т е й н С. М., Л ы с о г о р о в О. С., ЖТФ, 1958,
т. XXVIII, 3.
136.	Вавилов В. С., Смирнов Л. С., Галкин Г. Н.,
Спицын А. В., Пацкевич В. М., ЖТФ, 1956, т. XXVI, № 9.
137.	Салтанов У. Б., Гришин Е. С., ЖТФ, 1958,
т. XXVIII, № 7.
138.	Alpert D., J. Appl. Phys., 1953, v. 24, p. 860.
139.	Bayard R., Alpert D., Rev. Sci. Instr., 1950, v. 21,
p. 571.
140.	Alpert D., Matland. Rev. Sci. Instr., 1951, v. 22, p. 536.
141. Roberts J., Proc. Roy. Soc. A., v. 152, p. 445.
142. О at ley C., Proc. Phys. Soc., 1939, v. 51, p. 318.
143.	Eggleton A., Hopkins F., Trans. Faraday Soc., 1952,
v. 48, p. 738.
144.	Kundsen M., Ann. der Phys., 1910, Bd 31, p. 205.
145.	Dillon J., Bull. Amer. Phys. Soc., 1956, v. 1, p. 53.
146.	Wallis G., Wang S., Bull. Amer. Phys. Soc., 1956,
v. 1, p. 52.
147.	Madden II., Farnsworth H., Bull. Amer. Phys. Soc.,
1956, v. 1, p. 53.
148.	Au tier S., Me Wo r ter A., Gebbie H., Bull. Amer.
Phys. Soc., 1956, v. 1, p. 45.
149.	Law I., Garett C., J. Appl. Phys., v. 27, p. 656.
150.	Handler P., Bull. Amer. Phys. Soc., 1956, v. 1, p. 144.
151.	Шульман A. P., Писареве кий A. H., ЖТФ, 1955,
№ 9.
152.	Barnes G., Banbury P., Proc. Phys. Soc., *1968, pt 6,
№ 462, p. 1020—1021.
153.	Heidenreich R., Phys. Rev., 1951, v. 81, p. 838.
290

154.	Rosner О., Z. fur Metallkunde, 1957, Bd 48, Ns 3.
155.	Law J., Meigs P., J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104,
Ns 3.
156. Archer R., J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, Ns 10.
157. Елович С. Ю., Жаброва Г. M., ЖФХ, 1939, т. XIII,
p. 1761.
158.	Андреева В. В., HI и ш а к о в Н. А., ЖТФ, 1959, Ns 7.
159.	Solid-State Electronics, 1967, v. 10, Ns 3, р. 264.
160.	Lasser М., Wysoki С., Bernstein В., Phys. Rev.,
1957, v. 105, No 2.
161.	J. British, IRE, 1958, v. 18, Ns 6, p. 362.
162.	А б л о в a M. С., ФТТ, 1965, t. 7, Ns 9.
163.	Solid-State Electronics, 1961, v. 3.
164.	Диет лер Г. И., Кобзарева С. А., ФТТ, 1965, т. 7,
No 8.
165.	В г attain W. Н., Boddy Р. J., J. Electrochem. Soc.,
1962, v. 109, No 7, р. 574.
166.	Boddy Р. J., В г attain W. Н., J. Electrochem. Soc.,
1962,	No 9, p. 812.
167.	Кулешов H. M., Наумова А. Ф., ЖТФ, 1958, т. X,
No 1.
168.	Файн штейн С. M., Фистуль В. И., ЖТФ, 1956,
т. XXVI, No 10.
169.	Pol i tick i A., Rad lei n C., Z. f. Naturfor, 1964,
Bd 192, No 10.
170.	Сотников В. С., Белановский С. А., ДАН СССР,
1965, т. 162, Ns 5.
171.	Law I., Proc. IRE, 1954, Ns 9.
172.	Logan R., Phys. Rev., 1953, v. 91, № 3.
173.	Stead R. R., Richardson, USA Patent № 2, 871, III,
Bell. Telephone Labs Inc.,
174.	Wo 1 sky S., Rodriquez P., J. Electrochem. Soc., 1956,
v. 103, Nq 11, 606-609.
175.	Sullivan Sh., Bell. Labor. Record, 1957, v. 35, Ns 9,
397.
176.	Greever J., Electronics, 1958, v. 31, № 21, 111.
177.	Sullivan H., S c h e i n e r L., Semiconductor Products,
1961, v. IV, Ns 4, 48.
178.	Вавилов В. С., Гиппиус А. А., Горшков М. М.,
ЖТФ, 1958, т. XXVIII, Ns 2.
179.	Крыжановский Б. П. и др., Оптика и спектроскопия,
1963,	т. XV, Ns 6.
180.	Крыжановский Б. П., Оптика и спектроскопия, 1961,
т. X, Ns 5.
181.	Bogenschiitz August-Friedrich, Schiitze Hans-Jiizgen,
Z. angew. Physik, 1962, v. 14, № 8, 475.
182.	Файнштейн С. M., Марчуков Л. В., Электронная
техника, серия 2, Полупроводниковые приборы, 1966, № 1.
183.	Чечик Н. О., Ф а й н ш т е й н С. М., Лифшиц Т, М.,
Электронные умножители, Изд-во технико-теоретической литерату¬
ры, 1957.
184. Файнштейн С. М., ДАН СССР, 1947, т. VI, Ns 2.
185. Файнштейн С. М., ЖТФ, 1948, т. XVIII, Ns 1.
186.	Файнштейн С. М., Неходцев В. Н., ФТТ, 1966,
т. VIII, Ns 6.
291

187.	M а г i n а с е Т., International Bisness Machine Journal, 1960,
v. VII, 248.
188.	O’Rourke M. and oth., International Bisness Machine
Journal, 1960, V. VII, 256.
189.	Wajada E., Kippenham B., White W., International
Bisness Mashine Journal, 1960, v. VII, 288.
190.	Theurer H. G., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, № 7.
191.	Ingham H., McDade P., International Bisness Machine
Journal, 1960, v. VII, 302.
192.	Chu T. L., Tallman R. L., J. Electrochem. Soc., 1964,
v. Ill, No 11.
193.	Mar in ace J., International Bisness Machine Journal,
1960, v. VII, 280.
194.	Anderson R., International Bisness Mashine Journal,
1960, v. VII, 283.
195.	Electronics, 1961, v. 34, № 37, 86.
196.	Ляшенко В. И., Степ ко Н. И., Известия АН СССР,
«Физика», т. XVI, № 2, 1052.
197.	Clarke Е. A., Phys. Rev., 1953, v. 91, 756.
198.	Clarke E. A., Annals of the New York Akad. Sci., 1954,
v. 58, 937.
199.	Rosenberg A., Robinson P., J. Appl. Phys., 1958,
v. 29, № 5, 771—775.
200.	Бур штейн Г. X., Ларин Л. А., ДАН СССР, 1960,
т. 130, No 3.
201.	Logan R., Phys. Rev., 1953, v. 91, № 3.
202.	Law J., Francois E., J. Phys. Chemistry, 1956, v. 60,
No. 3, 353.
203. Kawasaki K., J. Phys. Soc. Japan, 1959, v. 14, № 2.
204. Бурштейн P. X., Ларин Л. А., ЖФХ, 1958, № 1.
205.	Ляшенко В. И., Литовченко В. Г., ЖТФ, 1958,
No. 3.
206.	Garett С., Brattain W, Phys. Rev., 1955, v. 99,
376.
207.	Bardeen J., Morrison S., Physica, 1954, v. XX,
873—884.
208.	К а л а ш н и к о в С. Г., Юнович А. Э., ЖТФ, 1955,
т. XXV, No. 5.
209.	Keyes R., Maple T., Phys. Rev., 1954, v. 94, 1416.
210.	Montgomery C., Brown W., Phys. Rev., 1956, v. 103,
No. 4, 815—870.
211.	Bardeen J., Coo vert R., Phys. Rev., 1956, v. 104,
No. 1, 47—51.
212.	Юнович А. Э., ЖТФ, т. XXVII, № 8.
213.	Maple T., Bess L., Gebbie H., J. Appl. Physics, 1955,
v. 26, No 4.
214.	Kingston R., McWhorter A., Phys. Rev., 1956, v. 103,
534.
215.	McWhorter A., Semiconductor Surface Physics, edited
by Kingston R., New York, 1957.
216.	Катаев Г. H., Преснов В. А., Батуева Е. Н.,
Катаев Ю. Г., Л ю з е Л. А., Поверхностные свойства полупро¬
водников, Изд-во АН СССР, 1962, 211.
217.	Law J., Meigs Р., J. Appl. Phys., 1955, v. 26, 10, 1265.
218.	McWhorter A., Kingston R., Proc. IRE, 1954, № 9.
292

219.	Christensen H., Proc. IRE, 1954, N° 9, 1371.
220.	Muller S. L., Z. Naturforschung, 1957, v. 12a, N° 12,
112.
221.	Файнштейн С. M., Лобанова К. П., Электронная
техника, серия 2, Полупроводниковые приборы, 1960, N° 1.
222. Levesque Р., J. Appl. Phys., 1956, v. 27, N° 9,
1104—1105.
223. Литвинов Р. О., Сюй Дун-лян, Поверхностные
свойства полупроводников, Изд-во АН СССР, 1962, 228.
224.	Harten Н. U., Z. Naturforschung, 1961, 16а, N° 12,
р. 1401.
225.	Е г i k s е n W., S t a t z Н., D е Mars G., J. Appl. Phys.,
1957, v. 28, N° 1, 133—139.
226.	P о й з и н H. M., Известия высших учебных заведений,
«Радиотехника», 1959, N° 4, 462.
227.	De Mars G., Statz H., Phys. Rev., 1958, v. Ill, N° 1,
169—182.
228.	Electronics, 1961, 3/H, N° 5, 32.
229. Wa 11m ark I., RCA Rev., 1957, v. XVIII, N° 2, 255—271.
230. Wahl A., Kleimack I., Proc. IRE, 1956, N° 4, 494—502.
231.	Wa 11m ark J., Jonson R., RCA Review, 1957, v. XVIII,
N° 4, 512—524.
232.	Muller, Phys. Rev., 1955, v. 99, 1234.
233.	Garrett C., Bell. Lab. Record, 1957, v. XXXV, N° 11,
466-470.
234.	Stevenson J., Proc. IRE, Australia, 1960, v. 21, N° 3,
138—141.
235.	At all a M. and oth., Bell. Syst. Techn., 1959, v. XXXVIII,
N° 3, 749.
236.	Б у p ш т e й н P. X., Ларин Л. А., Воронина Г. Ф.,
ДАН СССР, 1960, т. 130, N° 4; ДАН СССР, 1960, т. 133, N° 1.
237.	Garett С., В г attain W., J. Appl. Phys., 1956, N° 3,
299—306.
238.	Herr E., Semiconductor Reliability, Chapter 2 edit, by
J. E. Shwop and H. J. Sullivan, Engineering Publishers, Elizabeth,
New Jersey, 1961, 8.
239.	Klass P. I., Aviation Week, 1963, 21/1, N° 3, 85—91.
240.	Hughes H. L., Электроника, N° 16, 1966.
241.	Файнштейн С. M., Электронная техника, серия 2, По¬
лупроводниковые приборы, 1960, N° 3.
242.	Стружинский В. А., ФТТ, 1960, N° 3.
243.	Cooper R. J., Proc. IRE, 1962, N° 2.
244.	Корнилов В. В., Лещинская Л. 3., Белугин А. Г,
Райхлин А. М., Авторское свидетельство СССР, кл. 42, к. 30/01,
21 д., 11/02, N° 147017.
245.	7-th Annual New York Conference on Electronic Reliability,
1966, v. 15-2-15-16.
246.	Dennis N., St amir as J., Chem. Physics, 1962, 184.
247.	Тимофеев Д. П., Кинетика адсорбции, Изд-во АН
СССР, 1962.
248.	Semiconductor Devices Intern. Telephone Telegraph Corp. Pa¬
tent USA, kl. 317-234, N° 2928030.0.8.03.60.
249.	Graedinger R. and oth., Electrochemical Soc., 1962,
v. 109, N° 7, p. 589.
293

250.	Поверхностные свойства полупроводников, под ред.
Фрумкина А. Н. и др., Изд-во АН СССР, 1963, 69.
251.	Electronics, 1961, v. 34, 25/VII1, № 34, р. 75.
252.	С ы н о р о в В. Ф., Давидов Т. Г., Известия высших
учебных заведений, «Физика», изд. Томского университета, 1961,
№ 6.
253.	Schwartz В., J. Electrochem. Soc., 1959, № 10, 871—873.
254.	Назарова Р. И., ЖФХ, 1962, № 5.
255.	Z w е г d 1 i n g S., Green M., J. Electrochemical Soc.,
1956, v. 103, p. 61.
256.	Ha both ый X., Успехи химии, 1958, т. 27, № 8, p. 996.
257.	J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, № 3, p. 274—277.
258.	Jng S., Davern W., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112,
111, N° 3, p. 284—288.
259.	Б e p л а г a P. Я., Большаков Л. П., Коноров П. П.,
ФТТ, 1963, т. V, № 10.
260.	Физика поверхности полупроводников, под ред. Пику-
са Г. Е., Изд-во иностр. лит., 1959, 359.
261.	Файн штейн С. М., Вальков Ю. Ф., Толстых Б. Н.,
Электронная техника, серия 2, 1963, № 1.
262.	Allers W. and oth., J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113,
11, №2, p. 196—198.
263.	Edagawa H., Morita J., Mackawa S., J. Phys.
Soc. of Japan, 1962, v. 17, № 7.
264.	Jorgensen P. J., J. Chemic Physics, 1962, v. 37, № 4.
265.	Jng S. W., Morrison R. E., S a n d о r J. E., J. Electro¬
chem. Soc., 1962, v. 109, № 3, p. 221.
266.	Caro 11, Electronics, 1961, v. 34, IX, № 39, p. 89.
267.	Дэнки цусин гаккай дзаси, 1966, 10, 1887. Япония, Токий¬
ский университет.
268.	Zeininger К., Revesz (RCA), Appl. Physics Lett. 1965,
v. 7, 15/VIII, № 4, p. 108—110.
269.	В a r s о n F., Armstrong W., Mutter W., J. Elec¬
trochem. Soc., 1964, v. Ill, № 11, 1963.
270.	J о u n g D. R., S e r a p h i n D. P., IBM Journal of Re¬
search and Development, September 1964, v. 8, № 4.
271. Min den H. T., J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, № 8.
272. Microelectronics and Relability, November 1966, v. 5, № 4,
337—341.
273.	Евстропьев К- С., Торопов Н. А., Химия кремния
и физическая химия силикатов, изд-во Промстройиздат, 1956.
274.	Kenneth Е., Bean Р., G 1 е i m S., J е a n 1 е у R. L.
and Runyan W. R., J. Electrochem. Soc., July 1967, v. 114, JNb 7.
275.	C h u T. L., L e e С. H. and Gruber G. A., J. Electrochem.
Soc., 1967, June, v. 114, № 7, p. 717—722.
276.	Doo V. J., Nichols D. R., Silvey G. A., J. Electro*
chem. Soc., December 1966, v. 114.
277.	Hu S., J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, VII, N° 7,
p. 693—698.
278.	J. Vacuum Sci and Technol., 1967, v. 4, N° 1, p. 37—40.
279.	Swann R. C. G., Mehta R. R. and Gauge T. P., J.
Electrochem. Soc., v. 114, № 7, July 1967.
280.	C h u T. L., S Z e Don J. R. and Lee С. H., Solid Stata
Electronics, 1967, v. 10, № 9.
281.	New Scientist, 1966, 15/XII, N° 525, p. 629.
294

282.	Electronics, November 1966, v. 39, № 23, p. 64.
283.	Мегуайр, Электроника, т. 39, № 1, 10/1, 1966.
284.	Сыноров В. Ф., Дьяков В. В., Боброва Л. И.,
Поверхностные свойства полупроводников, Изд-во АН СССР, 1962,
221.
285.	Electronics, 1961, v. 34, N° 46, р. 150.
286.	Flaschen S. S., Pearson A. D., Kalnins I. L.,
J. Appl. Phys., 1960, v. 31, N° 2.
287.	Г а м а н В. И., Сироткин А. А., Стенина В. М,
Поверхностные свойства полупроводников, Изд-во АН СССР, 1962,
стр. 207.
288.	С а г a m J. N., Glas. IRE Wescon. Convent Rec., 1960, v. 4,
N° 3, p. 27.
289.	Electronic Design, 1961, v. 9, N° 22, p. 22.
290.	Electronic Design, 1961, № 5, N° 12, p. 20.
291.	Коломиец Б. T., Литвинова Э. M., Мисе-
люк E. Г., Тхорик Ю. А., Шило В. П., «Радиотехника и
электроника», 1962, т. VII, № 6, 1054.
292.	Бондаренко В. Н., Литвинова Э. М., С н и т •
ко О. В., Тхорик Ю. А., «Радиотехника и электроника», 1964,
т. IX, No 5.
293.	Klerer J., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, N° 11, 1070.
294.	Многослойные полупроводниковые структуры под ред.
Н. А. Фелтынь, 1967.
295.	Alt L. and oth., J. Electrochemical Soc., 1963, v. 110, №5,
465.
296.	Cullen G. W., A m i c k J. A., G e r 1 i c h D., J. Electro¬
chem. Soc., 1962, v. 109, No 2; Aviation Week, 1963, 21/1, N° 3,
85—86.
297.	Madden T. C. and Gibson W. M., Rev. Scient. Insir.,
1963, v. 34, No 1.
298.	L i g e n z a J. R., J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, 73.
299.	Deal В. E., Growe A. S., J. Appl. Phys., 1965, 36, 3770.
300.	Бонч-Бруевич В. Л., Звягин И. П., Карпен¬
ко И. В., М и р о н о в А. Г., Сборник задач по физике полупро¬
водников, изд-во «Наука», 1968.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие	3
Глава первая. Физические параметры и характеристики
поверхности полупроводников	 5
1-1. Введение	 5
1-2. Поверхностные состояния на германии и кремнии	.	6
1-	3. Скорость поверхностной рекомбинации и поверхност¬
ная проводимость	  И
Глава вторая. Методы обработки поверхности полупро¬
водников 	23
2-	1. Резка, шлифовка и полировка полупроводников	.	23
2-2. Факторы, влияющие на обработку поверхности	.	35
2-3. Химическое травление поверхности полупроводников.
и электронно-дырочных переходов	37
2-4. Электролитическое травление германия и кремния	.	71
2-5. Выявление дислокаций на поверхности полупровод¬
ников методом травления	79
2-	6. Обработка поверхности германия и кремния ионной
и электронной бомбардировкой	90
Глава третья. Состояние и свойства поверхности полу¬
проводников 	99
3-	1. Идеально чистая поверхность германия и ее свойства.	99
3-2. Состояние реальной поверхности полупроводника	.	102
3-3. Дополнительная очистка реальной поверхности .	.	111
3-4. Оптические свойства поверхности полупроводников	117
3-	5. Свойства поверхности эпитаксиальных пленок .	.	128
Глава четвертая. Влияние различных факторов на ста¬
бильность параметров полупроводников и полупроводни¬
ковых приборов	136
4-	1. Адсорбция газов и паров на германии	и	кремнии	.	136
4-2. Влияние окружающей среды на свойства полупро¬
водников 	144
4-3. Влияние окружающей среды на параметры полупро¬
водниковых приборов	148
4-4. Влияние ионизирующей радиации на поверхностные
свойства полупроводниковых приборов	.	.	.	.	176
4-5. Снижение влажности и ее контроль в корпусе полу¬
проводниковых приборов	181
4-6. Молекулярное сито (цеолит) и его применение .	192
4-	7. Применение реактивных поглотителей влаги	.	. .	196
Глава пятая. Защита поверхности полупроводниковых
приборов	206
5-	1. Лаки и компаунды	206
5-2. Силанирование	209
5-3. Окисные пленки	211
5-4. Пленки нитрида кремния	252
5-5. Сульфидные пленки	 269
5-6. Защитные стекла	273
5-7. Напыление Si02 при низкой температуре. Различные
свойства пленок Si02	276
Литература	 286