/
Author: Гребенок А.Ф. Коробчанский В.И. Власов Г.А. Кауфман С.И.
Tags: технология топлив топливо коксохимическая промышленность химические технологии
ISBN: 966-7804-22-4
Year: 2001
Similar
Text
А.Ф.Гребенюк, В.И.Коробчанский,
Г.А.Власов, С.И.Кауфман
Улавливание
химических продуктов
коксования
Часть 1
Допущено Министерством образования и науки Украины в качестве
учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальности
«химическая технология топлива и углеродных материалов».
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
айоимт ШЛЯ
Посменный иЗдашлъокиЖ дом
Донецк - 2001
Читальный
ЗАЛ
УДК 662.74
Г 79 Гребенюк О.Ф., Коробчанський B.I., Власов Г.О., Кауфман C.I.
Вловлювання xiMiniiwx продукта: коксування. Навчальний поыбник.- ч.1. -
Донсцьк: «Схщций видавничий Д1м». 2002. - 228 с.
ISBN 966-7804-22-4
Викладено загалып основи коксох1м!чного виробництва, reopia i
практика процеслв вловлювання х(м1чних продукт! в коксування, харак-
теристики основних апарат1в i технолопчю схеми процеив, а також тен-
денцпрозвитку технологи вловлювання х1шчних продукте.
Для студенте вуз!в, що спешал путаться за х!м!чною технолопею па-
лива, атакож шженерно-техн!чнихпращвниюв коксохЬпчних гпдприемств.
Г 79 Гребенюк А.Ф., Коробчанский В.И., Власов Г.А., Кауфман С.И.
Улавливание химических продуктов коксования. Учебное пособие.-ч.1.-
Донецк: «Восточный издательский дом», 2002. - 228 с.
Изложены общие основы коксохимического производства, теория и
практика процессов улавливания химических продуктов коксования, харак-
теристики основных аппаратов и технологические схемы процессов, а так-
же тенденции развития технологии улавливания химических продуктов.
Для студентов вузов, которые специализируются по химической
технологии топлива, а также инженерно-технических работников кок-
сохимических предприятий.
Рецензенты: доктор техн, наук, проф. В.[.Саранчук.
канд. техн, наук В.М.Чу'гщев
© Колсктив автор!!!, 2002
© Макет, «Схщний видавничий д!м». 2002
Паукове нидакня
Гребенюк О.Ф., Коробчанський B.I., Власов Г.О., Кауфман C.I.
Вловлювання xiiwinnux продуктов коксування
Росшсъкою мовою
Ha5ip
Комп ютерна верстка
Тсхжчннй редактор
Коректор
Редаюця автсрська
Олфрснко Л.В.
Левшин С.В.
КютьянцЕ.В.
Саливон К.Ф
ГИдп. до др)ку 04.01 2002. Формат 60x84 1/16
t Hanip офсетний Гарнитура Times
Друктрафаретний. Ум. друк. арк. 13.25.
Обл.-вш арк 9 33. Зам. №02-2
Видавничс гплприемство “С&дниЖ видавннЬнЖ dirt”
Свиоцтво про внесения до державного реестру видавщв. виготовниюв
i розповсюджувачш вндавничо! продукт»'
№ ДК 697 гяд 30 11.2001
83086. м. Донсцьк, вул. Артема. 45
тел.: 337-04-80, 338-06-97
e-mail svdm^skif.riet
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Оглавление
Предисловие..............................................5
Введение.................................................7
Глава 1. Общая характеристика коксохимического
производства............................................10
1.1. Продукты коксования и их применение................10
1.2. Основные процессы технологии улавливания
химических продуктов коксования.........'...............14
1.3. Транспортирование газа через аппаратуру цеха улавливания...18
1.4. Сырьевая база коксования...........................22
1.5. Размещение и масштабы коксохимических предприятий..........25
1.6. Генеральный план коксохимического завода...........27
1.7. Оптимизация схемы улавливания химических
продуктов коксования............................................28
Глава 2. Первичное охлаждение коксового газа............32
2.1. Физические основы процесса и аппаратура....................32
2.2. Очистка надсмольной воды от фусов и смолы..........45
2.3. Технологические схемы первичного охлаждения коксового газа.50
2.3.1. Схема первичного охлаждения коксового газа
в холодильниках непосредственного действия......................52
2.3.2. Схемы первичного охлаждения коксового газа
в трубчатых холодильниках.......................................55
2.3.3. Схема двухступенчатого охлаждения коксового газа
в аппаратах воздушного охлаждения и трубчатыххолодильников......60
2.3.4. Схема двухступенчатого охлаждения газа
в аппаратах воздушного охлаждения и скрубберах Вентури..........63
2.3.5. Схема охлаждения коксового газа в двухступенчатых
безнасадочных аппаратах.........................................66
Глава 3. Очистка коксового газа от смолы и нафталина............68
3.1. Необходимость очистки газа от смолы и нафталина............68
3.2. Методы очистки коксового газа от смолы.............71
3.3. Методы очистки коксового газа от нафталина.........74
Глава 4. Выделение аммиака из коксового газа............80
4.1. Выход аммиака при коксовании углей.................80
4.2. Свойства и применение аммиака......................81
4.3. Методы извлечения аммиака из коксового газа........82
4.4. Улавливание аммиака водой с получением
концентрированной аммиачной воды........................82
4.4.1. Физико-химические основы процесса................82
4.4.2. Схема улавливания аммиака с получением
концентрированной аммиачной воды........................84
4.5. Улавливание аммиака раствором моноаммонийфосфата...88
4.5.1. Физико-химические основы процесса................88
4.5.2. Схема улавливания аммиака раствором моноаммоний-
фосфата с получением безводного аммиака (процесс Фосам).89
3
4.6. Переработка надсмольной воды....................... 92
4.6.1. Выход и состав надсмольной воды....................92
4.6.2. Технология переработки надсмольной воды............95
4.6.3. Обесфеноливание сточных вод........................96
4.6.4. Технологическая схема переработки надсмольной воды.100
Глава 5. Производство сульфата аммония из аммиака
коксового газа...........................................103
5.1. Свойства и применение сульфата аммония..............103
5.2. Физико-химические основы производства
сульфата аммония из аммиака коксового газа...............105
5.3. Методы получения сульфата аммония...................108
5.4. Сатураторный способ получения сульфата аммония.......111
5.5. Технологический режим работы сатуратора
и пути улучшения качества сульфата аммония...............116
5.6. Бессатураторный способ получения сульфата аммония....122
5.6.1. Схема бессатураторного процесса производства
сульфата аммония по методу Смет-Сольвей..................123
5.6.2. Схема бессатураторной установки фирмы Саймон-Карвз.126
5.6.3. Схема получения крупнокристаллической соли с сатуратором
форсуночного типа и выносным кристаллизатором фирмы Тохо-Буссан 135
Глава 6. Технология выделения легких пиридиновых
оснований......... ............137
6.1. Состав, свойства и применение пиридиновых оснований..137
6 2. Физико-химические основы выделения
пиридиновых оснований из коксового газа..................139
6.3. Схемы выделения пиридиновых оснований
из маточного раствора140............................... 140
6.3.1. Схема выделения пиридиновых оснований
паровым методом........................................ 141
6.3.2. Схема выделения пиридиновых оснований
методом отстаивания......................................147
Глава 7. Производство фосфата аммония из аммиака
коксового газа...........................................147
7.1. Физико-химические основы получения фосфата аммония
из аммиака коксового газа.............................. 149
7.2. Технологическая схема производства фосфата аммония..150
Глава 8. Очистка коксового газа от сероводорода..........157
8.1. Состав и ресурсы сернистых соединений коксового газа.157
8.2. Требования к очистке коксового газа от сероводорода..158
8.3. Методы очистки технологических газов от сероводорода.161
8.4. Основные принципы выбора способа очистки газов
от сернистых примесей................................... 168
8.5. Выбор поглотительного раствора......................170
8 6. Очистка газов водными растворами этаноламинов.....180
8.7. Очистка коксового газа вакуум-карбонатными методами.195
8.8. Аммиачный метод очистки коксового газа..............216
4
Предисловие
В изданных до настоящего времени учебных пособиях по техноло-
гии коксохимического производства изложены в сжатой форме лишь
основные процессы и схемы улавливания химических продуктов коксо-
вания, получившие применение на отечественных коксохимических,
предприятиях. Из-за ограниченности объема в них недостаточно уде-
лено места рассмотрению физико-химических основ процессов и обо-
снованию выбора аппаратуры для их осуществления, а также отсут-
ствует анализ альтернативных технологических схем улавливания хи-
мических продуктов, получивших применение на зарубежных предпри-
ятиях и в других отраслях промышленности.
Настоящая книга представляет попытку более системного из-
ложения курса «Улавливание химических продуктов коксования» в
соответствии с учебным планом специальности «Химическая тех-
нология топлива и углеродных материалов». В ней дается анализ
современного состояния и тенденций развития основных процессов
улавливания химических продуктов. По каждому процессу рассмат-
риваются физико-химические основы, применяемая аппаратура, тех-
нологический режим и альтернативные схемы установок. Особое
внимание уделено процессам очистки коксового газа от сероводо-
рода и цианистого водорода, от эффективности которых в значи-
тельной степени зависят технико-экономические показатели коксо-
химических предприятий и экологическая обстановка на прилегаю-
щих территориях.
Для удобства пользования книга разделена на две части пример-
но одинакового объема. Первая часть включает общую характерис-
тику’ коксохимического производства, первичное охлаждение кок-
сового газа, очистку его от смолы, нафталина и аммиака, выделение
легких пиридиновых оснований из маточного раствора (главы 1-7).
Глава 8, посвященная очистке коксового газа от сероводорода и
составляющая примерно одну треть объема книги, разделена меж-
ду первой и второй частями. В первой части рассмотрены класси-
фикация методов очистки технологических газов от сероводорода,
принципы выбора способа очистки и поглотительного раствора, а
также физико-химические основы, аппаратура и технологические
схемы абсорбционно-десорбционных процессов очистки, получивших
широкое применение в химической и коксохимической отраслях про-
мышленности.
5
Во второй части книги рассмотрены окислительные методы очи-
стки газов от сероводорода, как освоенные промышленностью, так
и вновь разрабатываемые рядом зарубежных фирм. Кроме того, во
второй части описаны процессы переработки сероводородного газа
и серы в товарные продукты, очистки коксового газа от цианисто-
го водорода, конечного охлаждения газа и выделения бензольных
углеводородов (главы 9-12). В заключительной главе 13 рассмотре-
ны основные пути интенсификации процессов и совершенствования
схем улавливания химических продуктов коксования.
При работе над книгой использованы существующие учебные
пособия, материалы, опубликованные в журнале «Кокс и химия» и
других периодических информационных изданиях, а также конс-
пект лекций и альбом технологических схем проф. Коробчанского
В.И. по одноименному курсу, читаемому на кафедре химической
технологии топлива Донецкого государственного технического
университета в течение многих лет.
Авторы выражают благодарность коллективу Авдеевского
коксохимического завода за предоставленную техническую доку-
ментацию, использованную при написании книги, а также сотруд-
никам и студентам кафедры химической технологии топлива за
участие в оформлении рисунков.
Сканировал: NeptUHyi
Магнитогорск
2008
6
Введение
Введение
Из всех известных процессов химической переработки углей коксо-
вание получило наибольшее развитие и практическое использование.
Это обусловлено исключительной ролью и значением основного про-
дукта этого процесса - кокса в доменном и литейном производствах.
Первоначально потребность зарождавшегося металлургического
производства в углеродном сырье удовлетворялась почти исключитель-
но за счет древесного угля. Высокие качес тва последнего как металлур-
гического топлива, в особенности почти полное отсутствие минераль-
ных примесей, предопределили его применение в металлургических
процессах в течение длительного времени. Однако интенсивный рост
производства черных металлов в XVIII в. требовал все больше сырья,
что истощило ресурсы древесины в Англии и других странах развитой
металлургии. Закон, запрещавший вырубку лесов, поставил пред про-
мышленниками задачу использовать в доменной плавке другие виды
сырья, важнейшим из которых стал впоследствии каменноугольный
кокс. Успешную выплавку чугуна на каменноугольном коксе удалось
наладить уже в 1735 г, а в конце XVIII в. доменное производство Англии
практически полностью перешло на кокс. Первая доменная печь на
коксе во Франции была задута в 1785 г.
Технология коксового производства прошла сложный путь разви-
тия от коксования в кучах, заимствованного из опыта получения дре-
весного угля, до современных коксовых печей. Первые попытки коксо-
вания угля в кучах относятся к XVI в., и просуществовало оно вплоть до
середины XIX в. В кучи засыпали хорошо коксующийся уголь в круп-
ных кусках, а необходимое для процесса тепло получали за счет сгора-
ния летучих продуктов коксования и части угля. По окончании коксова-
ния кучу разрушали и заливали кокс водой.
Интенсивное загрязнение воздушного бассейна при коксовании в
кучах потребовало совершенствования технологии. В первой полови-
не XIX в. в Европе получили распространение стойловые печи, пред-
ставлявшие две каменные стены, расположенные параллельно на рас-
стоянии около 3 м друг от друга. В стенах и в поду были устроены
каналы для подачи воздуха и отвода продуктов сгорания. Разборные
торцевые стены служили для загрузки в печь угля и выгрузки кокса.
Дальнейшее совершенствование технологии привело к разработке
ульевых печей с плоским подом и полусферическим сводом, рабочее
пространство которых было полностью закрытым. Загрузка угля в печи
производилась через отверстия в своде, а выгрузка кокса сбоку на пло-
7
Введение
щадку для тушения. Нагревание угля производилось за счет тепла сго-
рания летучих продуктов коксования. Благодаря меньшему загрязне-
нию атмосферы и возможности механизации трудоемких операций
эти печи получили широкое распространение в Европе и в США в
середине XIX в.
Общим недостатком стойловых и ульевых печей была низкая ско-
рость нагревания из-за большой толщины угольной загрузки. Время
коксования угля достигало нескольких суток. Необходимость ускоре-
ния процесса обусловила переход к коксованию угля в узких камерах
значительной длины и высоты. Начиная с середины XIX в. в коксовом
производстве начали применять печи с горизонтальными камерами,
расширяющимися в сторону выгрузки кокса. Объединение отдельных
печей в батареи позволило уменьшить размеры установок при данной
производительности, снизить потери тепла, механизировать трудоем-
кие операции.
Важным шагом в развитии коксового производства стало освоение
коксовых печей с улавливанием химических продуктов и использова-
нием тепла дымовых газов, что обеспечило резкое улучшение экологи-
ческих и экономических показателей. Первые такие печи появились в
начале 80-х годов XIX в. во Франции и Германии.
Зарождение и развитие отечественного коксового производства
тесно связано с Донецким угольным бассейном. В 1871-1872 гг. англи-
чанин Дж. Юз построил металлургический завод, и 12 стойловых печей
для выжига 1100 т кокса в месяц, что сыграло существенную роль в
становлении современного Донецка. В 1872-1873 гг. в Донбассе име-
лось 45-50 стойловых печей при 9 рудниках. Разовая загрузка печи со-
ставляла 4 т, период коксования - 7 суток. В 80-х годах началось строи-
тельство коксовых печей с узкими камерами без улавливания химичес-
ких продуктов. Началом развития коксохимической промышленности
в России принято считать 1889 г., когда на Щербиновском руднике в
Донбассе были построены 40 коксовых печей и завод для улавливания
и переработки продуктов коксования.
Рост производства кокса в дореволюционной России характеризу-
ется следующими данными:
годы 1890 1895 1900 1905 1913
производство кокса, тыс. т. 296 520 2200 2367 4440
Для сравнения, объем производства кокса в 1913 г. в США составил
42, в Германии 34,6, в Англии 13 млн. т. Из этих данных видно, что коксо-
химическое производство дореволюционной России было крайне от-
8
Введение
сталым как по объему продукции, так и по техническому уровню.
За годы советской власти в СССР были построены десятки современ-
ных коксохимических предприятий большой мощности. Начиная с 1960 г.
по объему производства кокса СССР вышел на первое место в мире, при-
чем более 75% его производилось па крупных заводах мощностью более
3 млн. т. в год. Значительная часть мощностей по производству кокса в этот
период была размещена в Украине и, в частности, в Донбассе.
После распада СССР производство кокса во всех бывших республи-
ках стало резко сокращаться, что видно из приведенных ниже данных
(таблица 1) и объясняется разрывом традиционных производственных
связей, сокращением спроса на кокс и другие продукты коксования.
Таблица 1. Динамика изменения производства
кокса в СНГ
Наименование стран Производство кокса, в млн. т в год
1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999
Россия 30,4 27,4 25,4 27,7 25.4 25,6 23,8 28,1
Украина 26,7 22,6 18.2 18.2 15,1 16,4 16,3 17,3
Казахстан 3,2 2,5 1,7 1,8 2,0 2,2 1,5 1,9
Выполненные в Украине прогнозные разработки показали, что про-
изводство чугуна будет сокращаться. Если в 1990 г. было выплавлено
примерно 45 млн. т, то к 2005-2010 гг. его производство снизится до 33-
34 млн. т в год. Соответственно потребность кокса для металлургичес-
кого производства уменьшится до 16 млн. т в год в сухой массе. Если
даже потребность в коксе остальных потребителей (производство серы,
обжиг известняка, сахарная промышленность, литейное производство
и др.) сохранится на нынешнем уровне, то и в этом случае общая по-
требность хозяйственного комплекса Украины после 2000 г. снизится
до 17 млн. т кокса. Аналогичная обстановка сложилась и в других госу-
дарствах содружества. В таких условиях важнейшими задачами коксо-
химиков являются совершенствование техники и технологии коксова-
ния, повышение глубины переработки химических продуктов, расши-
рение ассортимента продукции, улучшение условий труда и экологи-
ческой обстановки па предприятиях.
9
Глава 1
Глава 1. Общая характеристика коксохимического
производства
1.1. Продукты коксования и их применение
При коксовании каменных углей в результате разложения органи-
ческой массы выделяются газо- и парообразные вещества, смесь кото-
рых называется прямым коксовым газом. В состав последнего входят
собственно коксовый газ, смола, бензольные углеводороды, аммиак,
сероводород и другие продукты. Содержание основных компонентов,
выделяемых при обработке коксового газа в цехах улавливания, приве-
дено ниже в г/м3 сухого газа:
Пары воды (пирогенетической и влаги шихты).250-450
Пары смолы..................................80-130
Пары бензольных углеводородов...............30-40
Аммиак......................................8-13
Сероводород.................................6-25
Цианистый водород...........................0,5-2,0
У Кроме того, в состав прямого коксового газа входят сероуглерод,
сероокись углерода, тиофен, пиридиновые основания, меркаптаны,
фенолы и др.
Выход и состав продуктов коксования зависят от свойств коксуе-
мых углей, конструкции печей и условий коксования. В таблице 1.1
приведены производственные данные о выходе продуктов коксования
различных шихт, из которых видно, что при увеличении выхода летучих
веществ шихты растет выход коксового газа, смолы, бензольных угле-
водородов, аммиака. Значительное влияние на выход и состав хими-
ческих продуктов коксования оказывает температура процесса.
Таблица 1.1. - Выход продуктов коксования
в производственных условиях
Наименование продуктов Выход летучих веществ в процентах на сухую массу шихты
20 25 30
Кокс 82,0 78,0 73.6
Газ 12.6 14,0 15.5
Смола 2,0 3,2 4,2
Бензольные
углеводороды 0,78 1,0 1,3
Вода иирогеиетичсская 2,2 3.1 4,6
Аммиак 0,28 0.3 0,32
10
Глава 1
При ее увеличении растет выход коксового газа и содержание водо-
рода в нем, уменьшается выход смолы, а ее плотность повышается,
растет выход сырого бензола при снижении содержания в нем толуо-
ла, ксилола и непредельных соединений.
Существенное вл ияние на выход продуктов оказывают также пол-
нота загрузки камер шихтой и режим отсасывания газа. При неполной
загрузке камер шихтой увеличивается время пребывания летучих ве-
ществ в подсводном пространстве при повышенной температуре и сте-
пень их пиролиза. Повышение давления в камерах вызывает потерю
летучих веществ в атмосферу и отопительную систему, а вакуум -
сгорание части продуктов из-за подсоса кислорода в систему.
Кокс является основным продуктом коксования углей. Почти 80%
производимого кокса используется для выплавки чугуна в доменных
печах (металлургический кокс крупностью более 25-40 мм), а пример-
но 7% для расплавления металлов в вагранках (литейный кокс крупно-
стью более 60 мм). Коксовый орешек крупностью 10-25 мм применяет-
ся в качестве восстановителя в электропечах для получения ферроспла-
вов, а коксовая мелочь - для агломерации железной руды. Значитель-
ная часть кокса потребляется в цветной металлургии для восстановле-
ния свинцовых, никелевых, медных и других руд, в химической про-
мышленности для получения карбида кальция, желтого фосфора, об-
жига известняка и для других целей.
Химические продукты коксования используются более чем в 70 от-
раслях и подогрослях хозяйственного комплекса. Основными потребите-
лями их являются химическая промышленность (35% от общего объема
производства), цветная металлургия (30%), сельское хозяйство (более 20%),
строительная индустрия и железнодорожный транспорт (около 12%).
В химической промышленности используются водород, этилен,
метан коксового газа, бензол и его гомологи, сольвент, нафталин, фе-
нолы, пиридиновые основания, антрацен, аценафтен и пирен, инден-
кумароновые смолы, каменноугольные масла, пек и др. Эти продукты
служат исходным сырьем для получения азотных удобрений, синтети-
ческого фенола, этилбензола и циклогексана, фталевого и малииново-
го ангидридов, используемых в производстве полимерных материа-
лов, полупродуктов анилиноокрасочной промышленности, сажи,
средств защиты растений, синтетических моющих средств, лечебных
препаратов и пр.
В цветной металлургии перерабатываются сотни тысяч тонн ка-
менноугольного пека и пекового кокса для производства электродов и
другой продукции.
11
Глава 1
Сельскому хозяйству коксохимическая промышленность поставляет
азотные удобрения, креолин, применяемый в животноводстве, коллоид-
ную среду для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур,
антисептики и др. Кроме того, ряд коксохимических продуктов исполь-
зуется другими отраслями промышленности для производства гербици-
дов, дефолиантов, регуляторов роста растений, репеллентов и пр.
В строительной индустрии находят применение инден-кумароно-
вые смолы, каменноугольные масла и пек для производства строитель-
ных материалов. В строительстве шоссейных дорог применяются до-
рожные дегги, приготовляемые из каменноугольных масел и пека. Боль-
шие количества каменноугольных масел используются в железнодо-
рожном транспорте для пропитки шпал.
Большое значение продуктов коксования как сырьевой базы для
химической промышленности и других отраслей народного хозяйства
обусловливается крупными масштабами коксохимического производ-
ства, широким ассортиментом продукции и уникальностью многих
продуктов. Коксохимическая промышленность является единственным
или основным источником нафталина, крезолов, инден-кумароновых
смол, пиридиновых оснований, мезитилена, метаксилола, роданистых
солей, антрацена.
Важнейшее место в ассортименте продуктов коксования занимает
коксовый газ. Основным потребителем его (около 53%) является чер-
ная металлургия, где он используется в качестве топлива в мартеновс-
ких и нагревательных печах. 30-35% коксового газа используется коксо-
химическими заводами для обогрева печей и других нужд. Перспек-
тивным направлением использования коксового газа является вдува-
ние его в доменные печи с целью сокращения расхода кокса на выплав-
ку чугуна. В условиях дефицита природного газа и нефтепродуктов
коксовый газ может служить сырьем для синтеза аммиака, метанола,
моторных топлив.
Аммиак коксового газа используется для получения азотных удоб-
рений - аммиачной воды и сульфата аммония. Несмотря на относи-
тельно низкое содержание азота (21,1%), сульфат аммония является
эффективным удобрением при внесении в известкованные подзолис-
тые почвы и черноземы, насыщенные основаниями. Кроме того, сера
сульфата аммония является необходимым компонентом для ряда сель-
скохозяйственных культур.
Коллоидная сера, получаемая при очистке коксового газа от серо-
водорода, применяется в сельском хозяйстве в качестве средства борь-
бы с грибковыми возбудителями болезней растений.
12
Глава L
Сернистый аммоний находит применение при гидрометаллурги-
ческом обогащении руд цветных металлов, в производстве тиомочеви-
ны, ядохимикатов, в фармацевтической промышленности. Роданистый
аммоний используется в производстве реактивов, при крашении тка-
ней, для получения лечебных препаратов, дефолиантов, ингибиторов.
Соединения пиридинового и хинолинового ряда являются основой для
синтеза лекарственных препаратов и витаминов-противотуберкулез-
ных средств, стимуляторов сердечной деятельности, бактерицидов, ви-
таминов РР, (никотиновая кислота и никотинамид), В, (тиамин), В, (пи-
ридоксил), А (ретинол), Д, и О3 (кальциферолы), Н (биотин и др.). Важ-
ной областью применения пиридиновых оснований является также
производство пестицидов, гербицидов, бактерицидов.
Бензол относится к числу важнейших химических продуктов, на ко-
торых базируется современный органический синтез. Он используется
идя производства важнейших полупродуктов в промышленности плас-
тических масс, синтетического каучука, волоков, моющих средств, кра-
сителей, фармацевтических препаратов. Основными потребителями бен-
зола являются производства этилбензола, фенола и циклогексана.
Толуол используется в производстве консервирующих средств, кра-
сителей, взрывчатых веществ, пластических масс и синтетических во-
локон, а также в качестве добавки к моторным топливам для повыше-
ния октанового числа, растворителя смол и лаков.
Каменноугольный ксилол и сольвент (полиметилбензолы) ис-
пользуются главным образом в качестве растворителя в производстве
лаков, красок и эмалей.
Инден-кумароновые смолы, представляющие собой продукт поли-
меризации непредельных соединений, содержащихся в сыром бензо-
ле, применяются для производства асбесто-смоляных плиток, пласто-
бетона, линолеума, искусственной кожи, водонепроницаемых тканей,
клеев, изоляционной ленты и т.д.
Каменноугольная смола является важным источником сырья для
органического синтеза. При ее переработке получают нафталин, кре-
зол, антрацен, пек и пековый кокс для электродной промышленности,
каменноугольные масла для пропитки древесины, получения сажи,
выработки ядохимикатов.
Нафталин является одним из основных представителей аромати-
ческих углеводородов, используемых в качестве сырья для органичес-
кого синтеза. По масштабам производства и потребления он уступает
только бензолу. Главная область его применения - производство фта-
левого ангидрида, используемого для получения пластификаторов,
13
Глава I
алкидных и полиэфирных смол, красителей. Нафталин находит приме-
нение также в производстве полупродуктов для красителей (?-нафтола,
Аш-кислоты и др.), поверхностно-активных веществ, инсектицидов,
дубильных веществ и других продуктов.
Широкое применение в органическом синтезе получил также фе-
нол, главным образом в производстве пластических масс на основе
фенолформальдегидных смол, синтетических волокон типа капрон и
нейлон, эпоксидных смол на основе дифенилолпропана, гербицидов,
взрывчатых веществ, красителей и т.д. В нефтяной промышленности
фенол применяется для селективной очистки масел, получения приса-
док к топливам и маслам, в легкой промышленности из него получают
дубители для кожи, а в фармацевтической - салициловые препараты
(аспирин и др.).
Технические смеси крезолов используются в производстве смол
для лаков, пресс-порошков, электроизоляционных материалов, клеев,
пластификаторов (трикрезилфосфаты и др.), флотореагентов и приса-
док к пластмассам и смазкам. Отдельные изомеры крезолов находят
применение в производстве гербицидов, антиоксидантов, витаминов,
дезинфицирующих и душистых веществ.
Антрацен применяется в производстве синтетических дубителей,
красителей, сажи и для энергетических целей.
В заключение следует сказать, что многие компоненты сырого бен-
зола и каменноугольной смолы еще недостаточно изучены и являются
потенциальным сырьем для разнообразных производств.
1.2. Основные процессы технологии улавливания химических
продуктов коксования
Образующаяся при коксовании смесь парогазообразных продук-
тов (прямой коксовый газ) выходит из коксовых печей при температуре
650-750°С и содержит большое количество угольной и коксовой пыли.
Наличие последней и смолистых веществ, склонных откладываться на
поверхностях тепло- и массообменных аппаратов, исключает или зат-
рудняет в значительной степени разделение этой смеси известными в
химической промышленности методами в типовой аппаратуре.
Поэтому первой стадией обработки прямого газа является быстрое
охлаждение путем непосредственного контакта с распыляемой фор-
сунками водой в газосборнике, представляющем собой горизонталь-
ную трубу диаметром 1,5-2 м, расположенную вдоль коксовой бата-
реи в непосредственной близости от патрубков (стояков) для вывода
газа из коксовых камер. При адиабатическом процессе в газосборнике
14
Глава 1
газ охлаждается до температуры, близкой к температуре мокрого тер-
мометра (82-90°С), одновременно происходит конденсация большей
части паров смолы (60-70%) и удаление из газа пыли. Частицы угля и
кокса обволакиваются пленкой смолы и образуют так называемые
фусы, затрудняющие транспортирование конденсата по трубопрово-
дам, обезвоживание и переработку смолы. Дальнейшее охлаждение
газа до температуры 30-35°С, благоприятной для протекания процес-
сов улавливания аммиака, сероводорода, бензольных углеводородов и
транспортирования газа через аппаратуру цеха улавливания химичес-
ких продуктов, производится в холодильниках косвенного или непос-
редственного действия. При этом происходит практически полная кон-
денсация паров воды и смолы, поступающих с газом из газосборника,
в результате чего резко сокращается объем газа и потребность в элект-
роэнергии для его транспортирования.
Несмотря на конденсацию паров смолы в холодильниках, значи-
тельная часть ее уносится с газом в виде мельчайших капелек. Тумано-
образная смола и кристаллы нафталина откладываются в трубопрово-
дах и аппаратуре, снижают эффективность процессов улавливания и
качество получаемых продуктов. Поэтому следующей важной опера-
цией является очистка газа от туманообразной смолы и нафталина в
электрофильтрах или путем промывки его маслами в скрубберах, ус-
танавливаемых непосредственно перед газодувками или после них.
Выделение основных химических продуктов из коксового газа про-
изводится методами сорбции физической или химической в зависимос-
ти от свойств извлекаемых компонентов. Улавливание аммиака может
производиться водой с получением концентрированной аммиачной воды
в качестве товарного продукта, фосфатами аммония с получением жид-
кого аммиака или серной кислотой с получением сульфата аммония.
Поглощение бензола и его гомологов осуществляется каменноугольны-
ми или нефтяными маслами, являющимися хорошими растворителями
для ароматических углеводородов. Для выделения сероводорода и дру-
гих кислых газов применяются щелочные растворы различного состава.
Десорбция поглощенных растворителями компонентов при физи-
ческой сорбции производится путем нагревания при атмосферном дав-
лении или под вакуумом в тарельчатых колоннах. Регенерация щелоч-
ных растворов сероочистки может производиться также путем продув-
ки его воздухом, в результате чего при наличии в растворе катализаторов
происходит окисление сероводорода с образованием элементной серы.
Для разделения конденсатов, образующихся при охлаждении кок-
сового газа, на водную и органическую фазы применяются процессы
15
Глава 1
осаждения под действием гравитационных и инерционных сил.
Водный конденсат из холодильников, насыщенный аммиаком, се-
роводородом, углекислотой, перерабатывается методами дистилляции.
Обогащенные аммиаком пары могут конденсироваться с образовани-
ем концентрированной аммиачной воды или подаваться вместе с кок-
совым газом в абсорберы для поглощения аммиака серной кислотой.
Сточная вода после аммиачной колонны подвергается обесфенолива-
нию методами десорбции водяным паром, экстракции жидкими ра-
створителями и биохимической очистки.
На рис. 1.1 приведена типичная схема процессов и материальных
потоков цеха улавливания химических продуктов коксования.
Получаемые в цехе улавливания сырой бензол и каменноугольная
смола представляют собой многокомпонентные смеси, нуждающиеся
в специальной обработке для выделения узких фракций или индивиду-
альных веществ, получивших широкое применение в качестве сырья
для синтезов или готовых продуктов. Поэтому в состав коксохимичес-
ких заводов, кроме цехов улавливания химических продуктов, входят
также перерабатывающие цехи - цех ректификации сырого бензола и
цех переработки каменноугольной смолы.
В цехе ректификации сырой бензол подвергается очистке от непре-
дельных и сернистых соединений серной кислотой или каталитичес-
ким гидрированием и последующему разделению на товарные про-
дукты. В смолоперегонном цехе для получения конечных продуктов
наряду с дистилляцией и ректификацией применяются процессы кри-
сталлизации, фильтрования или фугования, прессования, а также хи-
мическая очистка отдельных фракций смолы от фенолов и пиридино-
вых оснований. С целью расширения ассортимента продукции в смо-
лоперегошзых цехах осваиваются процессы азеотропной и экстрактив-
ной ректификации отдельных фракций. Перспективным направлени-
ем переработки каменноугольной смолы и ее фракций можно считать
процессы гидрогенизации.
Для выделения из коксового газа водорода, метана, этилена или уз-
ких фракций, необходимых для синтезов аммиака, метанола, моторных
топлив, могут найти эффективное применение процессы адсорбции с
помощью синтетических цеолитов, характеризующихся высокой изби-
рательностью действия. Значительная интенсификация процессов улав-
ливания химических продуктов, уменьшение размеров аппаратуры
могут быть достигнуты при проведении их под давлением, а также с
применением малого холода.
16
Глава 1
смола
газа
Отстаивание смолы в
механическом
осветлителе
Т F
илам смола в
смолоразгонку
Улавливание
бензольных
углеводородов
масло
сырой бензол
Дсбензинация масла
коксовый газ:
4 ______
Улавливание сероводорода
Ре(енерацня раствора,
насыщенного
сероводородом
I
сера или серная
кислота
Получение серы или
серной кислоты
Рис. 1.1. Схема материальных потоков цеха улавливания химических
продуктов коксования.
62 21
1* i
абоимем* Vtl’i'Sl
17
Глава 1
1.3. Транспортирование газа через аппаратуру цеха улавливания
Для безопасной и эффективной работы коксовых печей требуется
поддерживать в них давление, близкое к атмосферному, во избежание
значительных потерь летучих продуктов или подсосов воздуха через
неплотности кладки и арматуры. Это достигается путем регулируемо-
го отсоса газа из газосборников при давлении 100-140 Па. При движе-
нии газа по трубопроводам и аппаратам цеха улавливания возникают
значительные гидравлические сопротивления, для преодоления кото-
рых необходимо затрачивать энергию.
Отсос коксового газа из печей и транспортирование его через аппа-
ратуру осуществляются с помощью специальных газодувок, называе-
мых также эксгаустерами или нагнетателями, которые располагаются в
машинном отделении после первичных газовых холодильников. Место
установки газодувок диктуется не только стремлением сократить рас-
ход электроэнергии на транспортировку газа, но и необходимостью
уменьшения числа газовых аппаратов, работающих под разрежением
и создающих опасность подсосов воздуха в систему.
Нагнетатели являются наиболее ответственными агрегатами заво-
да, от которых зависит работа коксовых печей, цеха улавливания и по-
треби! елей коксового газа. Количество нагнетателей, устанавливаемых
в машинном отделении, определяется их производительностью по газу
и мощностью завода. На типовом заводе, включающем четыре бата-
реи коксовых печей, устанавливается три нагнетателя, из которых два
рабочих и один резервный. На случай возникновения перебоев в пода-
че электроэнергии один или два нагнетателя должны иметь привод от
паровой турбины.
Газ из коксовых батарей, соединенных попарно, поступает через
первичные холодильники в общий коллектор, расположенный перед
машинным отделением, из которого двумя нагнетателями подается в
аппаратуру цеха улавливания. Типовые схемы газового тракта коксо-
химического завода показаны на рисунках 1.2 и 1.3 с холодильниками
непосредственного и косвенного действия соответственно.
По своим параметрам нагнетатели должны обеспечивать отсасы-
вание максимального объема коксового газа с учетом форсирования
работы коксовых печей. Необходимый напор нагнетателя определяет-
ся общим гидравлическим сопротивлением газового тракта и требова-
ниями потребителей газа.
По опытным данным, гидравлические сопротивления отдельных
участков газового тракта составляют, Па:
18
Сканировал: NeptlH^
Магнитогорск
2008
Рис, 1,2. Схема газового тракта завода с холодильником непосредственного действия
1 -1 азосборник; 2 - сепараторы; 3 - холодильники непосредственного действия; 4 - на< негатели; 5, 9 -электрофильтры:
6 - сатураторы; 7 - конечные холодильники: 8 - бензольные скрубберы; 10 - серные скрубберы; 11 газгольдер.
Глава I
Рис. 1.3. Схема газового тракта завода с трубчатыми холодильниками:
1 -1 азосборники; 2 - сепараторы; 3 - холодильники; 4 - электрофильтры; 5 - нагнетатели; 6 - абсорберы;
7 - ловушки; 8 - конечные холодильники; 9 - - бензольные скрубберы; 10 - серные скрубберы.
Глава 1
Глава I
Газопровод от коксовых печей до нагнетателей 1500-2500
Газовые холодильники........................1000-2000
Электрофильтры..............................400-500
Дроссельные клапаны.........................500-1000
Всего налинии всасывания....................3500-6000
Г азопровод от нагнетателей до потребителя..3500-5000
Подогреватели газа..........................500-600
Сатураторы с ловушками......................5000-6500
Конечные газовые холодильники...............1000-1500
Скрубберы сероводородные....................1500-2000
Скрубберы бензольные........................2000-2500
Давление газа в конечной точке газопровода..4000-6000
Всего на линии нагнетания......................17500-24100
На современных коксохимических заводах применяются нагнетате-
ли центробежного типа, приводимые в движение паровой турбиной (3000-
5000 об/мин) или тихоходным высоковольтным электродвигателем (1450
об/мин) через зубчатый редуктор, увеличивающий скорость вращения
до 3000-5000 об/мин. Ниже приведена техническая характеристика се-
рийно выпускаемых нагнетателей с электрическими приводами:
Тип нагнетателя 750-23-8 1200-27-2 Э 1800-23-2
Производительность при 35°С и 93200 Па, м’/мин 750 1270 1900
Повышение давления, Па 29400 34335 34335
Частота вращения ротора, с-1 79,3 65,1 50,0
Мощность электродвигателя, квт 800 1250 3150
Регулирование производительности нагнетателя с паровым приво-
дом осуществляется изменением подачи пара в турбину, вызывающим
соответствующее изменение скорости вращения ротора нагнетателя.
Такой способ регулирования является наиболее экономичным.
У нагнетателей с электроприводом число оборотов остается посто-
янным, а регулирование их производительности осуществляется дву-
мя способами:
- прикрыванием (открыванием) задвижки на всасывающем газо-
проводе;
путем передачи части газа из нагнетательного газопровода че-
21
Глава 1
рез обводной газопровод (байпас) во всасывающий.
Второй способ является более удобным, однако, как и первый, он
связан с бесполезной затратой энергии. Недостатком второго способа
является также то, что температура газа после нагнетателя значительно
повышается из-за повторного сжатия части газа. Современные нагнета-
тели с электроприводом оборудованы автоматическими регуляторами,
которые действуют с помощью поршневого исполнительного механиз-
ма на клапан-бабочку, установленный в обводном газопроводе. При
турбинном приводе заданное разрежение перед нагнетателем поддер-
живается путем автоматического изменения числа оборотов турбины.
При автоматическом регулировании производительности нагнета-
теля колебания давления в газопроводе перед ним не превышают 100-
200 Па. Поскольку такие колебания недопустимы для газосборников
коксовых печей, то непосредственно за ними на отводных газопрово-
дах устанавливаются автоматически регулируемые дроссели, снижаю-
щие колебания давления в газосборниках до 10-20 Па.
При работе нагнетателей под действием центробежных сил из газа
выделяются смола и водный конденсат, которые стекают вниз камеры
каждого рабочего колеса. Для непрерывного удаления конденсата в
нижней части корпуса нагнетателя имеются спускные отверстия, к ко-
торым присоединены дренажные трубы, погруженные в гидрозатвор
и снабженные паровым подогревом.
Большая скорость вращения рабочего колеса нагнетателя обуслов-
ливает необходимость непрерывной принудительной смазки подшип-
ников с помощью специального масляного насоса, приводимого от
главного вала. Этот насос начинает работать при скорости вращения
вала более 1500 об/мин. Перед поступлением в подшипники циркули-
рующее масло проходит через специальный холодильник и фильтр.
1.4. Сырьевая база коксования
Выбор углей для коксования имеет важное значение с точки зрения
качества и стоимости производимого кокса и химических продуктов.
Поскольку в недрах земли имеется сравнительно мало углей, пригод-
ных для самостоятельного коксования, то обычно для этой цели приме-
няют смеси различных углей - угольные шихты.
В дореволюционной России для коксования применялись почти
исключительно донецкие угли, однако уже в 30-е годы на востоке СССР
была создана новая угольно-металлургическая база и для коксования
начали широко использовать угли других бассейнов. Доля отдельных
бассейнов в поставках углей для коксования представлена в таблице 1.2.
22
Глава 1
Таблица 1.2. - Степень участия бассейнов
в поставках углей для коксования, %
Бассейны Годы
1940 1960 1980
Донецкий 75 60,1 42.6
Кузнецкий 20 28,7 37,9,
Карагандинский 3 4,5 9,1
Печорский 3,4 8,7
Прочие 2 з,з 1,7
Резкое сокращение поставок донецких углей для коксования за ука-
занный период объясняется прежде всего состоянием запасов углей в
различных бассейнах. В недрах Донбасса запасов коксующихся углей
значительно меньше, чем в Кузбассе. К тому же глубина шахт, в кото-
рых добываются угли марок Ж, К и ОС, здесь превышает 1000 м, а
резервный шахтный фонд спекающихся углей составляют лишь участ-
ки глубиной 1300-1500 м, тогда как в Кузбассе глубина шахт не превы-
шает 500 м. Из-за большой глубины залегания и малой мощности пла-
стов строительство и эксплуатация шахт в Донецком бассейне значи-
тельно дороже, а себестоимость угля примерно в два раза выше, чем в
Кузбассе.
Угленосная толша Донецкого бассейна содержит около 100 пластов
мощностью от 0,45 до 2,5 м. Мощность большинства пластов составля-
ет 0,5-0,8 м. На глубине до 600 м расположено примерно 33% общих
запасов, от 600 до 1200 м - около 40% и от 1200 до 1800 м - около 27%.
По петрографическому составу донецкие угли являются блестящи-
ми и полублестящими с высоким содержанием витринита. Зольность
большинства пластов изменяется от 7 до 15%. В бассейне преобладают
среднесернистые угли, а высокосернистые (более 2,5%) составляют
треть общих запасов. Содержание фосфора колеблется в пределах от
0,001 до 0,02%, что является благоприятным фактором для производ-
ства доменного кокса.
К Донецкому бассейну относят также новое месторождение - За-
падный Донбасс. Здесь имеется около 30 пластов, относящихся к кате-
гории тонких и очень тонких (мощность не превышает 1 м). Угли Запад-
ного Донбасса характеризуются высокой сернистостью (в среднем
около 2%), легкой и средней обогатимостью. Зольность их варьирует
от 2 до 16%, а серность - от 0,9 до 4,3%. Для коксования представляют
интерес спекающиеся газовые угли Гб и Г16, запасы которых составля-
ют около 16% от общих запасов бассейна.
23
Глава 1
Львовско-Волынский бассейн расположен на юго-западе Волынс-
кой и северо-западе Львовской областей Украины. Глубина залегания
рабочих пластов не превышает 300-500 м. Это малометаморфизиро-
ванные угли главным образом марки Г (более 99% от балансовых запа-
сов). По петрографическому составу нижнекарбоновые угли этого
бассейна менее однородны, чем газовые угли промышленного Дон-
басса. Преобладающим микрокомпонентом является витринит (70-75%).
Зольность товарного угля составляет 15-21%, сернистость от 0,7 до 5,5%
и более, содержание фосфора от 0,003 до 0,14%.
Кузнецкий бассейн представляет собой крупнейшую базу высокока-
чественных углей на территории СНГ. В недрах бассейна залегают угли
всех степеней метаморфизма - от бурых и ддиннопламенных до антра-
цитов. Здесь обнаружено около 100 пластов суммарной мощностью свы-
ше 230 м. Средняя мощность разрабатываемых пластов 2,2 м. Около двух
третей общих запасов углей находится на глубине более 600 м. Кузнецкий
бассейн представлен двумя продуктивными свитами пермского перио-
да- балахоне кой и кольчугинской. Содержание витринита в углях бала-
хонской свиты обычно ниже 60% а в углях кольчугинской свиты 75-80%.
В сравнении с донецкими углями аналогичных марок кузнецкие отлича-
ются более низкой спекаемостью и затрудненной обогатимостью, одна-
ко имеют меньшую сернистость (0,3-0,8%) и зольность (до 12% для коль-
гушинской свиты и 8-16% для балахонской). Содержание фосфора в куз-
нецких углях (0,01-0,2%) более высокое, чем в донецких.
По мощности пластов, общим геологическим и разведанным запа-
сам углей, их доступности для промышленного освоения и высокому
качеству Кузнецкий бассейн не имеет себе равных. Добыча углей здесь
ведется не более чем на 50 шахтах и разрезах, среди которых крупнейшей
является шахта «Распадская». Возможность разработки значительной
части запасов открытым способом, требующим меньших капитальньгх
затрат на освоение месторождений и снижающим себестоимость добы-
ваемых углей, позволяет считать этот бассейн наиболее перспективным
в качестве сырьевой базы для коксохимического производства.
Карагандинский бассейн расположен в северо-восточной части
Карагандинской области Казахстана. Более 75% геологических запасов
залегает на глубине до 600 м, из них половина на глубине до 300 м.
Пласты угля рабочей мощности (более 0,7 м) содержатся в нескольких
свитах. Содержание витринита изменяется от 30% в пластах ашлярикс-
кой и карагандинской свит до 80% в пластах долинской свиты. В кара-
гандинской свите сосредоточены угли марок К и К2, а в долинской
свите угли марок Г, КЖ и Ж. Зольность различных пластов колеблется
24
Глава 1
от 8 до 47%, а сернистость от 0,6 до 1 %. Хорошая спекаемость караган-
динских углей создает условия использования их для коксования.
Печорский бассейн расположен на северо-востоке европейской
части России и простирается вдоль западного склона Урала до Кизе-
ловского угольного бассейна. В этом бассейне установлен непрерыв-
ный метаморфический ряд углей - от бурых до антрацитов. Свыше
40% общих запасов углей залегают на глубине до 600 м. Более полови-
ны запасов приходится на долю жирных углей технологических групп
Ж19 Ж10. Угли Печорского бассейна в основном малосернистые (0,5-
0,8%), зольность их колеблется от 11 до 29,5% при средней и трудной
обогатимости, а содержание фосфора - от 0,002 до 0,008%. Печорский
угольный бассейн является основной сырьевой базой Череповецкого
металлургического комбината.
Кизеловский бассейн расположен в пределах Пермской области
России вдоль западных склонов Северного Урала. Залежи здесь пред-
ставлены среднеметаморфизированными газовыми и жирными угля-
ми Гб, Ж13 и Ж18 с меньшей спекаемостью по сравнению с донецки-
ми и печорскими аналогичных марок. Кизеловские угли высокозоль-
ны, труднообогатимы и высокосернисты. Содержание золы колеблет-
ся от 18 до 35%, а сернистость составляет в среднем 6%.
Из общей добычи угля в Кизеловском бассейне на коксование направ-
ляется около 15%. Основным потребителем этих углей (марок Г и Ж) явля-
ется Губахинский коксохимический завод. В связи с высоким содержани-
ем серы кокс из кизеловских углей используется только в цветной метал-
лургии. Из-за отработки значительной части запасов значение Кизеловс-
кого бассейна в поставке углей для коксования будет снижаться.
1.5. Размещение и масштабы коксохимических предприятий
В связи с большим количеством перерабатываемого угля и произ-
водимого кокса размещение коксохимических заводов возможно на
месте добычи угля при шахтах или в составе металлургических заводов
на месте потребления кокса.
Существует также ряд заводов, которые располагаются вблизи хи-
мических либо металлургических и химических комбинатов.
В процессе развития предприятий коксохимической промышленно-
сти определилась тенденция к максимальному укрупнению последних,
современные заводы имеют мощность в пределах 1 -8 млн.т/год. На Ук-
раине преимущественное значение имеют коксохимические предприя-
тия, связанные с металлургическими заводами и комбинатами, при этом
существующие заводы могут быть разделены на следующие категории:
25
Глава 1
— самостоятельные коксохимические заводы, расположенные в рай-
оне или непосредственно примыкающие к металлургическим заводам;
— коксохимические заводы, входящие в состав комбинатов или заво-
дов и получившие в этом случае название коксохимических производств;
— коксохимические заводы, связанные с химическими предприяти-
ями, использующими коксовый газ для азотно-тукового производства;
— коксогазовые заводы, отдающие газ в городские сети промыш-
ленного газа.
Для Украины характерно сооружение крупных коксохимических
предприятий с блоками из четырех коксовых батарей мощностью 1,8-
2,8 млн.т/год кокса для одной очереди и дальнейшее развитие этих пред-
приятий до 8-14 батарей. Сооружение углеобогатительных фабрик пре-
дусматривается в составе заводов, если они размещены вблизи угледо-
бывающих районов или на расстоянии 400-500 км от последних.
Большие масштабы предприятий Украины определяют районную
централизацию переработки основных химических продуктов и орга-
низацию в составе крупных заводов цехов ректификации бензола и
переработки смолы, а также получение пекового кокса. Малотоннаж-
ные продукты (нафталин, пиридин, фенол и другие) перерабатывают-
ся и на более удаленных центральных для данного географического
района предприятиях. На отдельных из них также организуется более
глубокая переработка химических продуктов.
В своем плановом составе коксохимическое предприятие может
состоять из следующих цехов: утлеподготовки с угольным складом,
углеобогатительной фабрики с относящимися к ней сооружениями по
шламовому хозяйству, сушке продуктов обогащения и породоудале-
нию; коксовых печей с угольной башней и устройствами для тушения,
сортировки и отгрузки кокса; улавливания химических продуктов —
смолы, аммиака, пиридиновых оснований, фенолов, бензола и в ряде
случаев сероводорода с получением серной кислоты или серы; ректи-
фикации бензола с получением чистых бензольных продуктов; пере-
работки смолы и получаемых из них продуктов; пеко-коксовой уста-
новки и целого ряда других химических цехов и отделений в зависимо-
сти от глубины переработки каменноугольных продуктов.
По характеру зданий и сооружений из основных технологических
цехов наибольший объем строительных работ приходится на углепод-
готовительный цех и углеобогатительную фабрику'. В основном все
сооружения возводятся в железобетоне. При сооружении коксового
цеха применяют железобетон и огнеупорную кладку печей. Химичес-
кие цехи вследствие выноса большинства аппаратуры наружу* имеют
ограниченный объем зданий.
26
Глава 1
1.6. Генеральный план коксохимического завода
Генеральный план коксохимического предприятия оказывает боль-
шое влияние на размер капиталовложений в строительство предприя-
тия, а также на себестоимость продукции и расходы по эксплуатации.
Размещение сооружений коксохимического предприятия на генераль-
ном плане должно обеспечить поточное перемещение сырья, полу-
продуктов и готовой продукции по территории предприятия в процес-
се производства, а также обеспечить максимально возможное объеди-
нение вспомогательных сетей, сооружений (энергетика, водоснабже-
ние, канализация, транспорт, автоматическое и телеуправление, быто-
вые корпуса, склады, мастерские) и коммуникаций для обслуживания
групп технологических цехов.
Подача угля от углеприема на углеподготовку осуществляется лен-
точными конвейерами. Для сокращения их длины углеподготовитель-
ное отделение и углеобогатительная фабрика должны располагаться на
минимально допустимом по условиям конвейерной связи расстоянии
от сооружений углеприема. Расположение коксового цеха должно обес-
печивать удобную связь конвейерами с углеподготовительным отделе-
нием и трубопроводами (газопровод, аммиакопровод и т.п.) с химичес-
кими отделениями. Коксовый блок и, в частности, коксосортировка дол-
жны располагаться на минимально возможном расстоянии от коксоп-
риемных сооружений доменного цеха для сокращения дайны тракта кок-
сопередачи и сведения до минимума числа перегрузок, приводящих к
излишнему дроблению кокса. Отделение конденсации и улавливания газа
располагается с машинной стороны коксовых печей. При этом газовые
холодильники, осветлители, сборники аммиачной воды и смолы, машин-
ное отделение следует располагать против центральной поперечной оси
обслуживаемого ими коксового блока. Химические отделения (сульфат-
ное, сероочистка и др.) обычно располагаются последовательно по ходу'
газа, а цехи смолоразгонный и ректификации бензола - параллельно пос-
ледним. При размещении химических отделений, связанных с обработ-
кой газового потока, необходимо учитывать также место расположения
внешних потребителей коксового газа (мартеновские цехи, головные
сооружения дальнего и бытового газоснабжения, азотно-туковые и дру-
гие химические предприятия), не допуская возвратных и параллельных
потоков газа. Объекты водоснабжения, энергоснабжения, транспорта,
склады, мастерские и другие вспомогательные помещения располага-
ются на территориях, свободных от технологических объектов, но с уче-
том связей с последними.
27
Глава 1
В соответствии с санитарными нормами проектирования коксохи-
мические заводы относятся к I классу по санитарной вредности. Сто-
ящие отдельно смолоперегонные заводы и углеподготовительные фаб-
рики относятся ко II классу по санитарной вредности. В соответствии с
этим между коксохимическими предприятиями и жилыми районами
должна предусматриваться санитарно-защитная зона шириной не ме-
нее 500 м. Коксохимические заводы должны располагаться в непосред-
ственной близости к железнодорожным путям МПС.
Химические предприятия относятся к категории предприятий, вы-
деляющих значительное количество вредностей, и поэтому, как прави-
ло, они располагаются за пределами городской черты.
Противопожарная безопасность предприятия достигается за счет
обеспечения разрыва между отдельными сооружениями завода, а так-
же за счет оснащения предприятия средствами пожаротушения и про-
филактики пожаров.
Зона между внешними магистралями и шраждепиями коксохими-
ческого предприятия должна быть заполнена зелеными насаждениями.
1.7, Оптимизация схемы улавливания химических продуктов
коксования
Применяемые на большинстве коксохимических заводов Украины
схемы охлаждения и очистки коксового газа при некотором различии
их характеризуются одинаковой последовательностью основных про-
цессов обработки газа. После газосборников прямой газ охлаждается в
трубчатых холодильниках до 25-35°С, а затем проходит последователь-
но аппаратуру для улавливания аммиака, бензольных углеводородов и
сероводорода. Практика работы коксохимических заводов показала
что такая схема улавливания химических продуктов далека от опти-
мальной и имеет серьезные недостатки, обусловливающие снижение
технико-экономических показателей и ухудшение экологической обста-
новки на прилегающей территории.
Прежде всего, следует отметить, что установленные в соответствии
с проектной схемой электрофильтры (перед нагнетателем или после
него) на большинстве заводов не работают, и поэтому большое коли-
чество туманообразной смолы и нафталина поступает в последую-
щую аппаратуру для улавливания химических продуктов, что наруша-
ет нормальное протекание процессов и приводит к образованию раз-
личных отходов. Нафталин выпадает в виде кристаллов в трубопрово-
дах и аппаратуре, забивает насадку в скру'бберах и градирне цикла ко-
нечного охлаждения газа, конденсационную аппаратуру в цехе ваку-
28
Глава 1
ум-содовой сероочистки и в бензольном отделении, нарушает работу
контрольно-измерительных приборов и регулирующих устройств.
При охлаждении газа в конечных холодильниках нафталин накапли-
вается в охлаждающей воде и для его удаления требуется установка
громоздких отстойников или смолопромывателей. Однако из-за низкой
эффективности этих процессов значительная часть нафталина посту-
пает с водой в градирню и выдувается воздухом в атмосферу, а другая
часть уносится с газом в бензольное отделение и сероочистку. Нали-
чие нафталина и смолы в оборотной воде конечного холодильника
практически исключает возможность закрытия этого цикла из-за быс-
трого забивания водяных холодильников.
Накапливаемый в поглотительном масле нафталин снижает эффек-
тивность работы бензольного отделения, а установка дополнительной
нафталиновой колонны усложняет технологическую схему и требует
значительных капитальных и эксплуатационных затрат.
В цехе вакуум-содовой сероочистки нафталин и смолистые вещества
откладываются на насадке в скрубберах, а также в конденсаторах-холо-
дильниках. что приводит в конечном итоге к увеличению потерь серово-
дорода с обратным газом. Вместе с сероводородным газом они пос тупа-
ют в вакуум-насосы и способствуют образованию нагара в цилиндрах и
клапанах, что снижает эффективное! ь их работы и требует периодических
остановок ддя чистки. При мышьяково-содовой сероочистке нафталин и
масла нарушают процесс флотации серы в регенераторах.
Значительные трудности в работе цехов улавливания химических
продуктов, по традиционной схеме связаны с размещением сероочис-
тки в ее хвосте. Наличие цианистого водорода в коксовом газе обуслов-
ливает интенсивную коррозию трубопроводов и аппаратуры, образо-
вание свищей и, как следствие, потери химических продуктов в атмос-
феру или подсос воздуха в аппараты отделения регенерации, работаю-
щие под вакуумом. Цианистый водород и кислород способствуют об-
разованию в поглотительном растворе сероочистки нерегенерируе-
мых солей (роданидов, ферроцианидов, тиосульфатов и др.), для удале-
ния которых требуется выводить часть раствора в отвалы, а потери его
компенсировать дополнительным расходом соды.
На заводах с открытым водным циклом конечных газовых холо-
дильников значительная часть цианистого водорода растворяется в воде
л затем выделяется на. градирне в атмосфер'-, что резко ухудшает эколо-
гическую обстановку и способствует коррозии металлоконструкций
на прилегающей территории. Закрытие водного цикла конечных холо-
дильников трудно реализуемо в существующих условиях из-за быстро-
Гriaea 1
го забивания водяных холодильников нафталином и смолой и, кроме
того, не обеспечивает эффективного решения проблемы вредных выб-
росов, так как приводит к увеличению количества жидких отходов в
цехах сероочистки и в бензольных отделениях.
Наличие в коксовом газе цианистого водорода, нафталина и смоли-
стых веществ затрудняет работу сульфатного отделения, ухудшает ка-
чество сульфата аммония, способствует образованию кислой смолки.
Недостатками существующей технологии является также низкая
степень утилизации вторичных источников тепла, большой расход тех-
нической воды и значительный объем промышленных сточных вод. ।
Применяемый на коксохимических заводах метод обесфеноливания 1
сточных вод является малоэффективным и неэкономичным.
Таким образом, получившая распространение на коксохимичес-
ких заводах классическая схема улавливания химических продуктов
коксования не обеспечивает требуемой очистки коксового газа и по-
лучения качественных продуктов, обуславливает образование значи-
тельного количества вредных жидких отходов и газовых выбросов в
атмосферу. Между тем, только изменение последовательности улавли-
вания химических продуктов по сравнению с классической схемой
может обеспечить значительный экономический и экологический эф-
фект. В связи с обострением экологической обстановки и дефицитом
энергоресурсов в Украине выбор оптимальной схемы обработки пря-
мого коксового газа является актуальной задачей.
Возможные варианты размещения установок для улавливания хими-
ческих продуктов в технологической схеме коксохимического завода по-
казаны на рис. 1.4. Варианты 1,2,3 представляют разновидности классичес-
кой схемы улавливания и различаются лишь типом первичных газовых
холодильников, а также аппаратов для очистки газа от смолы, нафтали ia и
аммиака. Варианты 4 и 5 предусматривают предварительную очистку газа
от цианистого водорода непосредственно после нагнетателей, что позво-
ляет снизить выбросы его в атмосферу из градирни цикла конечных газо-
вых холодильников, коррозию аппаратуры в бензольном и сульфатном
отделениях, атакже количество жидких отходов в цехе сероочистки.
По варианту' 6 вслед за промывкой газа в циановом скруббере произ-
водится очистка от сероводорода, что существенно облегчает работу КГХ,
аммиачного, сульфатного и бензольного отделений. Такой же эффект до-
стигается и по варианту 7, предусматривающему размещение аммиач-
ной сероочистки непосредственно после первичных холодильников.
Следует, однако, отметить, что реализация последнего варианта тре-
бует тщательной очистки коксового газа от туманообразной смолы и
30
Глава 1
ГАЗОСБОРНИК
I всо j
Рис. 1.4. Варианты размещения установок для улавливания химичес-
ких продуктов:
ХИД- холодильник непосредственного действия. ТХ-трубчатый холо-
дильник; АВО - аппарат воздушного охлаждения; Н - нагнета; ель;
СВ - скруббер Вентури; 9 - электрофильтр: НИ - нафталинопромывателъ;
СА - сатуратор; АА - аммиачный абсорбер; ЦС - циановый абсорбер:
КГ X - конечный газовый холодильник: БС - бензольный скруббер:
ВСО - вакуумная сероочистка; МСО - мышьяково-содовая сероочистка:
АСО - аммиачная сероочистка.
31
Глава 2
нафталина, так как накопление их в поглотительном растворе резко сни-
жает эффективность сероочистки. Кроме того, размещение большого
числа аппаратов перед нагнетателями связано с опасностью подсоса
воздуха через неплотности и образования взрывоопасной смеси в сис-
теме. Этот недостаток устраняется при размещении аммиачной сероо-
чистки после нагнетателей, однако из-за нагревания газа при сжатии
потребуется установка дополнительных газовых холодильников. С этой
точки зрения определенные преимущества имеет вариант 6, т.к. эф-
фективность вакуум-содовой сероочистки в меньшей степени зависит '
от температуры газа. Анализ показывает, что вакуум-содовый метод >
сероочистки представляет более широкие возможности как с точки J
зрения оптимизации схемы улавливания химических продуктов коксо-
вания, так и с точки зрения утилизации вторичных источников тепла.
Глава 2. Первичное охлаждение коксового газа
2.1. Физические основы процесса и аппаратура
В теплообменных аппаратах контактного типа, к которым относятся
газосборники, теплообмен между газом и водой сопровождается мас-
сообменом, что усложняет механизм и закономерности протекания
процессов. Снижение температуры газа при контакте с охлаждающей
водой сопровождается изменением его влагосодержания вследствие
испарения воды или конденсации водяных паров из газа. Направление
переноса влаги при контактном теплообмене зависит от соотношения
между температурой воды и температурой точки росы газа.
Если тем пература воды ниже температуры точки росы, то охлажде-
ние газа сопровождается конденсацией паров и соответствующим на-
гревом жидкости. Если же температура воды больше температуры точ-
ки росы, то газ при охлаждении увлажняется, а вода нагревается и час-
тим но испаряется. При достаточном времени контактирования газа с
жидкостью, движущихся прямотоком, температуры их стремятся к рав-
новесному значению, соответствующему температуре мокрого тер-
мометра, а относительная влажность газа стремится к единице. При
температуре охлаждающей воды, равной температуре мокрого термо-
метра газ охлаждается только за счет испарения воды, а температура
последней остается неизменной.
Параметры газа и жидкости изменяются по длине контактного теп-
лообменника. при этом в различных сечениях аппарата могут созда-
ваться различные условия взаимодействия фаз. В условиях действую-
щих коксохимических заводов температура воды, подаваемой на оро-
32
Глава 2
шение газосборника. существенно выше температуры точки росы газа
на выходе из печей. 11ри влажности шихты 8-10% температура точки
росы газа составляет 68-70°С, а температура орошающей воды 75-78%.
что несколько ниже температуры мокрого термометра газа и объясня-
ется потерями тепла в трубопроводах и мехосветлителях, а также сме-
шиванием надсмольной воды с более холодным газовым конденсатом,
поступающим на пополнение газосборникобого цикла.
Из-за ограниченности поверхности и времени контактирования газа
и жидкости в газосборнике не достигается равновесное состояние, по-
этому температура газа на выходе существенно выше температуры
воды, а температура точки росы газа несколько ниже температуры воды
на выходе, то есть газ на выходе из газосборника является ненасыщен-
ным. Разница между равновесной и фактической температурой воды
и газа на выходе и температурой точки росы последнего зависит при
прочих равных условиях (поверхность и время контактирования) от
интенсивности процессов тепло- и массообмена между ними. Скорость
этих процессов определяется разностью температур газа и жидкости и
гидродинамическими условиями контактирования.
Коэффициент теплоотдачи от газа к жидкости обратно пропорциона-
лен градиенту температур в пограничном слое. При наличии массооб-
мена между газом и жидкостью на границе раздела возникает попереч-
ный поток пара, вызывающий изменение толщины пограничного слоя
и, следовательно, градиента температур в нем. В работах Лыкова А.В.,
Исаченко В.П. и других авторов, изучавших теплообмен между газом и
жидкостью в контактных теплообменниках, показано, что при направле-
нии потока пара от поверхности жидкости в газовую фазу (испарение,
десорбция) толщина пограничного слоя увеличивается, а градиент тем-
ператур в нем и, следовательно, коэффициент теплообмена между га-
зом и жидкостью уменьшаются. При направлении же потока пара из
газовой фазы к поверхности раздела (конденсация, сорбция) толщина
пограничного слоя уменьшается, а градиент температур в нем и коэф-
фициент теплоотдачи возрастают. По ориентировочным оценкам, при
ламинарном обтекании влажным воздухом поверхности жидкости и тем-
пературном напоре более 260°С снижение коэффициента теплоотдачи
от газа к жидкости из-за испарения последней составляет около 10% по
сравнению с чистым теплообменом. Для коксового газа в указанных
условиях расчетное снижение коэффициента теплоотдачи достигает 50%.
Таким образом, охлаждение надсмольной воды, подаваемой на
орошение газосборника, может обеспечить интенсификацию тепло-
обмена в нем, однако на практике оно не получило распространения
33
Глава 2
из-за необходимости установки дополнительных теплообменников и
возможного увеличения капитальных и эксплуатационных затрат.
Охлаждение надсмольной воды оказалось экономически оправдан-
ным на некоторых коксохимических заводах с вакуум-карбонатной се-'
роочисткой при использовании тепла надсмольной воды для нагрева-
ния поглотительного раствора в регенераторах.
Наибольшее распространение получили газосборники круглого
сечения (рис. 2.1), соединенные внешними клапанными коробками со
стояками. На ряде заводов установлены газосборники корытообразно- j
го сечения с размещенными в них клапанами (рис. 2.2). При такой кон-1
струкции практически исключается забивание клапанов смолой и фу-1
сами, что упрощает их эксплуатацию. I
Газосборники устанавливаются на коксовых батареях с машинной |
стороны, то есть со стороны химических цехов. Установка на некото-
рых батареях двух газосборников (с коксовой и машинной сторон) ока-
залась не вполне оправданной из-за перетоков газа через подсводовое
пространство печей и ухудшения условий труда на них.
Необходимая для охлаждения газа вода подается через форсунки,
установленные в коленах стояков и в газосборнике. Расход воды прини-
мается 5-6 м3 на 1 т сухой шихты. При удовлетворительной работе фор-
сунок температура коксового газа на выходе из газосборника снижает-
ся до 80-85°С, а температура точки росы его повышается до 78-82°С в
зависимости от влажности шихты.
В результате охлаждения газа в газосборнике выделяется в жидком виде
60-70% смолы, а остальное количество ее уносится с газом в парообраз-
ном состоянии и в виде мельчайших капелек - туманообразной смолы.
Надсмольная вода при ко такте с газом насыщается аммиаком и кислыми
газами (СО,, H,S, HCN, SO, и др.), образующими соли аммония. Одновре-
менно из газа вымывается большая часть угольной и коксовой пыли, об-
разующей со смолой фусы - агрегаты твердых частиц со смолой.
Надсмольная вода из газосборника поступает самотеком по трубо-
проводам в механизированные осветлители, где отстаивается от смолы
и фусов, после чего вновь подается насосом на орошение газосборни-
ков. Во избежание чрезмерного накопления солей, вызывающих кор-
розию трубопроводов и затрудняющих процесс отстаивания в освет-
лителе, часть надсмольной воды газосборникового цикла выводится на
переработку, а убыль ее компенсируется газовым конденсатом из пер-
вичных холодильников.
Для охлаждения газа до 25-35°С применяются холодильники непос-
редственного действия (контактные) и косвенного действия (трубчатые).
34
Глава 2
Рис. 2.1. Газосборник круглого сечения:
1 - седла газосборштка; 2 - корпус газосборника: 3 - отвод из газос о
с тарельчатым клапаном; 4 -- чугунный фасонный газоотвод. - футеровк
стояка; 6 — отверстие для форсунки.
35
Глава 2
Рис. 2.2. Газосборник корытообразного сечения:
1 - футеровка стояка; 2 - крышка стояка; 3 - отвод из стояка; 4 ~ клапан
тарельчатый. 5 - корпус газосборника; 6 - трубопровод надсмольной воды;
7 - форсунки.
36
Глава 2
К холодильникам непосредственного действия относятся насадочные,
полочные (каскадные) и низконапорные скрубберы Вентури, разрабо-
танные ВУХИНом (рис. 2.3-2.6). Процесс охлаждения газа в них осуще-
ствляется при непосредственном контакте с водой, поэтому изложен-
ное выше о механизме и закономерностях процессов тепло- и массо-
обмена в газосборнике справедливо и по отношению к ним.
Особенностью насадочных и полочных холодильников является про-
тивоточное движение газа и воды, благодаря чему температура воды на
выходе может достигать 70°С и более, а ее расход значительно ниже, чем
в скрубберах Вентури. В этих холодильниках снижение температуры газа
до 30-3 5 °C может быть достигнуто при одноступенчатом охлаждении,
тогда как в скрубберах Вентури для этого требуется 2-3 ступени.
Перспективными для охлаждения коксового газа представляются
холодильники непосредственного действия колонного типа с проваль-
ными тарелками, отличающиеся высокой интенсивностью теплообме-
на при противоточном движении фаз.
Преимуществом холодильников непосредственного действия явля-
ется более высокая, чем в трубчатых холодильниках, степень оч истки
газа от смолы и нафталина. По опытным данным при двухступенчатом
охлаждении газа в скрубберах Вентури содержание туманообразной
смолы в нем снижается до 0.2-0,3 г/м3, что соответствует степени очи-
стки 80-90%. Холодильники непосредственного действия отличаются
простотой конструкции и низкой металлоемкостью. Общим недостат-
ком их является насыщение охлаждающей воды аммиаком, кислыми
газами, фенолом и другими вредными примесями, что исключает воз-
можность ее охлаждения в градирнях и требует установки специаль-
ных теплообменников. Применявшиеся ранее для этой цели ороситель-
ные холодильники отличаются низкой интенсивностью теплообмена и
громоздкостью, а их эксплуатация связана с усиленной коррозией ме-
таллоконструкций и ухудшением санитарно-гигиенических условий из-
за испарения воды и выделения паров в атмосферу. Эти недостатки
обусловили отказ от применения газовых холодильников непосредствен-
ного действия и замену их трубчатыми при реконструкции цехов улавли-
вания химических продуктов коксования в 50-80-е годы.
В трубчатых холодильниках контакт газа с охлаждающей водой ис-
ключается, поэтому массообмен между ними отсутствует. Интенсив-
ность теплообмена в них ниже из-за дополнительного термического
сопроз ивлепия разделяющей стенки и слоя загрязнений на поверхнос-
тях со стороны газа и воды. В нашей стране получили распространение
Две разновидности этих холодильников: с вертикальными трубами
37
Глава 2
Рис. 2.3. Газовый холодильник с хордовой насадкой:
1 -- обечайки цилиндрические; 2 - кольцо опорное; 3 - насадка; 4 - балки
опорные; 5 - вход газа; 6 - выход газа; 7 - вход воды; 8 - полки распредели-
тельные; 9 - выход воды; 10 - штуцер для опорожнения.
38
Глава 2
Рис. 2.4. Газовый холодильник полочного типа:
1 - корпус холодильника: 2 полки дырчатые: 3 - вход газа; 4 - выход газа:
Э - вход воды: 6 -- устройство оросительное; 7 - сборник подскрубберный:
8 - гидрозатвор: 9 - выход воды: 10 - выход смолы: 11 - змеевик паровой:
12 - штуцер опорожнения.
39
Глава 2
7800
Рис. 2.5. Скруббер Вентури:
1 - вход газа; 2 - конфузор; 3 - горловина; 4 - диффузор; 5 - сборник-
брызгоуловитель; б - выход газа; 7 - устройство оросительное.
40
Глава 2
2700
1 ис. 2.6. Оросительное устройство скруббера Вентури:
форсунки струйно-вихревые: 2 - сетка фильтрующая: 3 - пру тки
несущие, 4 - камера распределительная.
41
Глава 2
(рис. 2.7) и с горизонтальными трубами (рис. 2.8). В первых газ движет-
ся в межтрубном пространстве, разделенном вертикальными перего-
родками на 6 последовательных ходов, вдоль труб противопотоком к
воде, движущейся в трубах иод действием небольшого перепада уров-
ней в смежных водяных камерах. Образующийся газовый конденсат
выводится из нижней части межтрубного пространства каждого хода.
Из-за малой скорости движения воды в трубах (около 0,1 м/с), а также
интенсивного отложения нафталина на внешней поверхности труб пос-
ледних ходов коэффициент теплопередачи в этих холодильниках незна-
чителен. Для интенсификации процесса требуется периодическая про-
парка межтрубпого пространства с целью удаления нафталина.
В холодильниках с горизонтальными трубами газ движется сверху
вниз перпендикулярно оси труб, а вода проходит снизу вверх последо-
вательно через все трубные пучки, соединенные между собой водяны-
ми камерами. Во избежание осаждения взвешенных частиц и солей
жесткости в трубах скорость воды должна поддерживаться не менее
0,8-1,0 м/с, а температура воды на выходе не более 42°С. Весь газовый
конденсат, образующийся в холодильнике, стекает сверху вниз и смы-
вает нафталин, отлагающийся на трубах нижних пучков. С этой же це-
лью в межтрубное пространство вводится сверху через разбрызгиваю-
щее устройство горячая смола или водо-смоляная эмульсия. Благода-
ря этому не требуется частая пропарка холодильников, а интенсив-
ность теплообмена в них значительно выше, чем в холодильниках с
вертикатыгыми трубами.
Достоинством холодильников с горизонтальными трубами являет-
ся также возможность использования тепла коксового газа для нагре-
вания поглотительного раствора сероочистки в верхних трубных сек-
циях с целью регенерации. Недостатками этих холодильников являются
сложность конструкции, большая металлоемкост ь, недоступность труб
для осмотра, чистки и ремонта из-за большой высоты аппаратов и слож-
ности снятия крышек водяных камер, крепящихся к корпусу с помо-
щью большого числа шпилек.
К трубчатым газовым холодильникам относятся также аппараты
воздушного охлаждения (рис. 2.9), в которых коксовый газ движется
по трубам, оребренным снаружи и установленным с наклоном к го-
ризонтальной оси для облегчения стока газового конденсата, а воздух
- в межтрубном пространстве перпендикулярно оси труб с помо-
щью осевого вентилятора. В зависимости от температуры окружаю-
щего воздуха коксовый газ охлаждается в таких аппаратах летом до 67-
70°С, а зимой до 59-63°С. Для дальнейшего снижения температуры
42
Глава 2
ис. 2.7. Газовый холодильник с вертикальным расположением труб:
корпус холодильника; 2 - решетки трубные; 3 • трубы теплообменные;
10 ПеРеГ0Р0дки; _ Днище; 6 - вход газа: 7 - выход газа: 8 •- вход воды;
выход конденсата и подвод пара; 11 - воздушник для пропарок.
43
Глава 2
Рис. 2.8. Газовый холодильник с горизонтальным расположением
труб:
1 - трубная решетка; 2 - трубы; 3 - крышка водяной камеры;
4 - прокладка; 5 - ребра жесткости; 6 - анкерные стяжки; 7 - вход газа;
8 — выход газа; 9 - вход воды; 10 - выход воды; 12 - люк обслуживающий.
44
Глава 2
Рис. 2.9. Аппарат воздушного охлаждения коксового газа.
1 - трубные секции; 2 - крышки трубных секций: 3 - рама-пояс.
4 - металлоконстру книи опорные; 5 - диффузор: 6 - коллектор вентиля! ора.
7 - рабочее колесо вентилятора; 8 - привод вентилятора: 9 - муфты с
Завихрителями воды, 10 - увлажнитель воздуха: 11 - жалюзийное устрой-
ство; 12 - вход коксового газа; 13 - выход коксового газа: 14 - вход воды в
увлажнитель.
45
Глава 2
газа до 30-35°С требуется установка после аппаратов воздушного ох-
лаждения газовых холодильников с водяным охлаждением.
Из приведенного выше анализа следует, что совершенствование тех-
нологии охлаждения газа и конструкций газовых холодильников является
актуальной задачей коксохимиков. В последнее время вновь возрастает
интерес технологов к применению газовых холодильников непосредствен-
ного действия благодаря возможности использования для охлаждения
оборотной воды высоко интенсивных спиральных и пластинчатых тепло-
обменников, серийное производство которых освоено рядом зарубеж-
ных фирм и отечественными заводами химического машиностроения.
2.2. Очистка надсмольной воды от фусов и смолы
Отстаивание надсмольной воды газосборникового цикла от смолы
и фусов является важной технологической операцией, обеспечиваю-
щей нормальную работу форсунок, установленных в коленах стояков
и газосборнике, и удовлетворительное охлаждение коксового газа. Ка-
чество смолы также определяется в значительной мере полнотой выде-
ления из нее фусов и воды.
Разделение жидкой смеси основано на различии плотностей ее ком-
понентов и происходит под действием сил тяжести. Надсмольная вода
с растворенными в ней солями аммония и другими примесями имеет
плотность 1020-1050 кг/м3, смола 1120-1220 кг/м3, афусы до 1250 кг/м3.
Процесс разделения осуществляется в механизированных осветлите-
лях различных конструкций. На отечественных коксохимических пред-
приятиях получили применение осветлители прямоугольной формы
объемом 210 м3 (рис. 2.10) и цилиндрической формы объемом 650 м3
(рис. 2.11). При времени отстаивания 0,5 часа производительность ос-
ветлителей по воде составляет 420 и 1300 м3/ час соответственно. Уст-
ройство и техническая характеристика этих осветлителей приведены в
учебной и справочной литературе.
Скорость осаждения фусов зависит от вязкости смолы и, следова-
тельно, от температуры среды в осветлителе. С этой целью днище и ниж-
няя часть корпуса его обогреваются с помощью паровых змеевиков. В
процессе эксплуатации обнаружилось, что из-за неравномерного обо-
грева днища в осветлителях возникают конвективные токи, препятствую-
щие осаждению частиц и затрудняющие процесс разделения фаз. Серь-
езным недостатком цилиндрических осветлителей является также неудач-
ная конструкция радиальных скребков, при вращении которых фусы пе-
ремещаются к стенкам аппарата, то есть в противоположном от конвей-
ера направлении, что затрудняет удаление фусов и приводит к частым
46
6
5
Рис. 2.10. Механизированный осветлитель
вместимостью 210 м3:
1 - воздушник; 2 - корыто для приема поступающей
смеси; 3 - выход смолы; 4 - выход надсмольной воды;
5 - вход поступающей смеси; 6 - выход фусов;
7 - скребковый транспортер; 8 - подвод пара.
Глава 2
Глава 2
Рис. 2.11. Механизированный осветлитель круглого сечения вместимостью 650 м3:
1 - скребки радиальные: 2 - подшипник; 3 - скребковый транспортер; 4- желоб; 5 - днище осветлителя; 6-решетка; 7 -корпус
осветлителя; 8 - смолоотводчик; 9 - желоб кольцевой; 10- электродвигатель; 11, 12 - редукторы; 13 - червячная передача;
14-вал; 15-вход поступающей смеси; 16-желобщрльцедои; 17 —привод скребковою транспортера; 18—зонт расширяющийся.
Глава 2
поломкам. Для устранения этих недостатков Гипрококсом разработана
более совершенная конструкция механизированного осветлителя пря-
моугольной формы объемом 380 м5 (рис. 2.12). В отличие от упомяну-
та ВЬШ1е осветлителей, в нем вместо парового змеевика предусмотрен
обогрев днища осветленной надсмольной водой, отбираемой из верх-
ней части аппарата. С этой целью днище выполнено двойным, а его
полость разделена продольными вертикальными перегородками на от-
дельные каналы, по которым последовательно проходит надсмольная
вода, имеющая температуру 75-80°С. Мягкий и равномерный обогрев
теплой водой препятствует локальному загустеванию фусов, что облег-
чает их удаление и обеспечивает равномерное распределение темпера-
тур во всем объеме аппарата, что исключает образование конвективных
токов и способствует лучшему осаждению чащ иц.
Исследования работы новых осветлителей в промышленных условиях
подтвердили их высокую эффективность и надежность. При очистке над-
смольной воды, содержащей 4,36 г/л смолистых веществ и 0,67 г/л механи-
ческих примесей (твердых частиц), осветленная вода содержала 0,22 г/л
смолистых веществ и 0,119 г/л взвешенных примесей. Содержание воды в
смоле после осветителей было в среднем равно 3,03%, а свободного угле-
рода 5,74%. Плотность смолы составляла 1208, аводы 1005 кг/м3.
Для разделения газового конденсата, образующегося в первичных
холодильниках, применяются отстойники, представляющие вертикаль-
ные цилиндрические емкости, снабженные штуцерами для ввода жид-
кой смеси в среднюю часть и вывода осветленной аммиачной воды
сверху, а смолы снизу через регулятор уровня раздела.
Смола после отстойников и механизированных осветлителей содер-
жит 10-12% воды и поэтому подается для дальнейшего обезвоживания
в резервуары - отстойники. Для этой цели применяются также цилин-
дрические механизированные осветлители, служащие хранилищами, в
которых протекают процессы дополнительного отделения смолы от
воды и фусов, обеззоливания и обессоливания ее.
На некоторых коксохимических заводах смола газосборникового
цикла после отстоя в механизированных отстойниках-осветлителях
подвергается двух- трехступенчатой промывке надсмольной водой хо-
лодильникового цикла в соотношении 1:1 в шестилопастных смесите-
лях. Образующаяся при этом эмульсия разделяется в механизирован-
ных отстойниках при температуое 85-95°С Экстракт первой ступени,
отделяющийся от смолы, поступает на орошение газосборника, а из-
чная вода на переработку в аммиачное отделение. Очищенная
используется для экстракции нафталина из оборотной воды в
49
Глава 2
Рис. 2.12. Механизированный осветлитель вместимостью 380 м3:
1 - корпус осветлителя; 2 - вход воды со смолой и фусами; 3 - отражатель;
4 - решетка распределительная; 5 - карман для вывода воды; 6 - карман
для вывода смолы; 7 - скребковые конвейеры; 8 - бункер для фусов;
9, 10 — карманы перегонные для воды; 11 - перегородки; 12 — регулятор
уровня смолы; 13 - выход воды; 14 - выход смолы; 15 - опорожнение
полости днища.
50
Глава 2
конечных газовых холодильниках, после чего поступает на склад.
В условиях применения бездымной загрузки коксовых печей рас-
смотренные методы очистки смолы не обеспечивают требуемых пока-
зателей ее качества. Для более глубокой очистки смолы от фусов на ряде
заводов осваиваются перспективные методы центрифугирования и виб-
рофильтрации. С помощью центрифуги типа 20ГН-2201У-02 содержа-
ние минеральных примесей (золы) в смоле снижается от 0,35 до 0,065-
0,08%, а содержание воды от 30% до 2,5-3,5%, что позволяет получать из
нее пропиточный пек, удовлетворяющий требованиям электродной про-
мышленности. Хорошие результаты были получены также при фильт-
ровании смолы с помощью вибросит. При производительности вибро-
сита 5-9м’/час зольность смолы снижалась на 40%. Преимуществом этого
метода является возможность отделения от смолы пористых фусов, ко-
торые имеют плотность, близкую к плотности смолы, и не могут быть
выделены на центрифуге. Преимуществом вибросит являются также
простота конструкции, малые габариты и металлоемкость.
2.3. Технологические схемы первичного охлаждения коксового газа
Применяемые на коксохимических предприятиях схемы охлаждения
газа различаются типом газовых холодильников, числом ступеней ох-
лаждения, конструкцией механизированных отстойников-осветлителей,
а также способом обезвоживания и очистки от фусов смолы. Первые
коксохимические заводы, построенные в нашей стране, имели отделе-
ния конденсации, оборудованные газовыми холодильниками непосред-
ственного действия, что объясняется простотой конструкции их, сравни-
тельно низкой металлоемкостью и высокой интенсивностью теплообме-
на. Недостатками этой схемы являются громоздкость оросительных хо-
лодильников, применявшихся для охлаждения оборотной аммиачной
воды, а также неудовлетворительные санитарно-гигиенические условия
и интенсивная коррозия оборудования на прилегающей территории из-
за выделения большого количества паров в атмосферу, что и обуслови-
ло в дальнейшем отказ от этой схемы и замену холодильников непосред-
ственного действия трубчатыми холодильниками.
Схемы охлаждения коксового газа в холодильниках с вертикальны-
ми и горизонтальными трубами принципиально не отличаются друг
°т друга, однако первые требуют значительно больше производствен-
ных площадей для размещения холодильников с вертикальными труба-
ми. Образующийся в них газовый конденсат из-за более высокой сред-
ней температуры менее насыщен аммиаком, сероводородом и други-
ми кислыми газами, фенолами, что облегчает его переработку.
51
Глава 2
С целью сокращения расхода технической воды разработаны схе-
мы двухступенчатого охлаждения коксового газа - в первой ступени
воздухом с помощью аппаратов воздушного охлаждения, а во второй
водой в трубчатых холодильниках, скрубберах Вентури или насадоч-
ных колоннах. Недостатком таких схем является потеря физического
тепла прямого коксового газа, поэтому они неприемлемы для коксохи-
мических предприятий с вакуум-карбонатной сероочисткой, являю-
щейся крупным потребителем низко потенциального тепла.
Бо льшой интерес представляет предложенная УХИНом схема двух-
ступенчатого охлаждения коксового газа, отличающаяся тем, что пос-
ле первой ступени газ очищают от туманообразной смолы в электро-
фильтрах, а также от аммиака и цианистого водорода. Это позволяет во
второй ступени получать практически чистый конденсат, который пос-
ле обесфеноливания может быть использован в оборотном цикле во-
доснабжения. При этом отпадает необходимость в аммиачном отделе-
нии, что является важным преимуществом схемы.
Ниже приведено описание наиболее распространенных и перспек-
тивных схем первичного охлаждения коксового газа.
2.3.1. Схема первичного охлаждения коксового газа в холодильни-
ках непосредственного действия
Прямой коксовый газ поступает из подсводового пространства кок-
совых камер при температуре 650-700°С через стояки в газосборник 1
(рис. 2.13), где охлаждается надсмольной водой, имеющей температу-
ру 75-80°С, распыляемой специальными форсунками в количестве 5-6
м3 на т сухой шихты. В результате тепло- имассообмена между коксо-
вым газом и водой температура газа снижается до 82-87°С, а темпера-
тура воды повышается до 80-83°С. При этом в газосборпике протекают
следующие процессы:
- испарение воды и повышение влагосодержания газа до состоя-
ния, соответствующего температуре точки росы 79-82°С;
конденсация смолы в количестве 60-70% от ее ресурсов в газе;
- вымывание из газа твердых частичекуптя и кокса, которые, сме-
шиваясь со смолой, образуют фусы.
Количество образующихся в газосборпике фусов колеблется в пре-
делах 0,01 -- 0,02% от веса сухой шихты.
Охлажденный в газосборниках коксовый газ отсасывается из каж-
дой батареи коксовых печей по газопроводам 2 и поступает вместе с
надсмольной водой, смолой и фусами в сепаратор 3, где происходит:
отделение газовой фазы от жидкой. Надсмольная аммиачная вода вме- ‘
52 i
Рис. 2.13. Схема первичного охлаждения коксового газа в холодильниках непосредственного действия:
1 - газосбориик; 2, 6, 8, 10 - газопровод; 3 — сепаратор; 4 - холодильник непосредственного действия; 5 - оросительный
холодильник; 7 - нагнетатель; 9-электрофильтр; 11 - механизированный осветлитель; 12-промежуточный сборник над-
смольной воды; 13, 15, 19, 23. 25-насос; 16.21 - гидрозатвор; 17 - отстойник; 18-промежуточный сборник конденсата;
20 - промежуточный сборник смолы; 22, 24 - сборник надсмольной воды.
Глава 2
--------------------в механизированный освет-
сте со смолой поступает 1[е„вичНЬ1Й ' холодильник непосрещствен-
литель 11, а коксовый газ - Вош^нии на0дсмольной аммиачной водой,
ноте действия 4, где при ор„ 25-ЗО°С^ в оросительныххолодильни-
предварительно охлаждений сНИЖг5ается до 30-35°С. При этом в
ках 5, температура коксовог йсТВ^тя протекают следующие про-
холодильнике непосредственного деи
цессы: камеНН»‘УголЬ11013 смолы в количестве
- конденсация и выделе содержания ее 1,5-2г на 1м3
30-40% от общих ресурсов ДО
газа (туманообразная смодар со «стояния насыщения газа при
- конденсаты водяных паров д
температуре 30-35°С, коксового»’ газа аммиака, углекислоты,
- частичная абсорбция - ппУгИХ компонентов газовым кон-
C4MKW<№, е—»“ ИС”Т“ "
денсатом; ^менноУГО-Яьной смолой до остаточно-
_ абсорбция нафталина каменноу
1 о п 2 г на 1нм газа*
го содержания ет о 1 j отсась*вается п° газопроводу 6 на-
Из холодильника к0КС0В^збьГ0ЧНЬ[М давлением 2000-3000 мм вод.
гпетателем 7 и подается под и. выдеЛяе-тся примерно 98% содержа-
сь в электрофильтр 9, в кстор • ИЩенный от смолы газ на-
щейся в нем туманообразнот атуру доя улавливания химичес-
правляется по газопроводу енде по традиционной схеме),
ких продуктов (в сульфатное ' ; ; ж>1ДКая фаза поступающая из
В механизированном осВ^^ отстаивания наТРИслоя;
газосборника, разделяется it яммиаыная вода плотност ью 1010-
. верхний слой -надсмольная ам
1020 кг/м3 (при20°С); „ая сМола плотностью 1170 кг/м5;
- средний слой - камеШ11!^тн0СТЬ1О 12 50 кг/м3.
- нижний слой - фусы пл етекаеТ и3 верхней части мехосветли-
Надсмольная аммиачная во^^^ из кОтоРого вновь подается дея-
теля 11 в промежуточный с °Р_ охлаждения коксового газа,
тробежным насосом 13 в tai0^^i надсмолъй°й аммиачной воды: газо-
Таким образом замыкается и ванНЬ!й осветлитель - промежуточ-
сборник - сепаратор - механи ^о^борник. Каменноугольная
ный сборник - центробежный гомехаг{изированного осветлителя
смола, содержащая около °В TJqHbIgc6oPHHK , 4- из которого насо-
воступает самотеком в проме' где происходит дальнейшее
сом 15 подается в РезеРвуарЬ‘'оженная такиЫ образом смола передает-
отстаивание ее от воды. О ^бителям. Фусы из механи-
СЯ в смолоперерабатываюыии цех ил
51
Глава 2
зированного осветлителя удаляются скребковым конвейером в бун-
кер- из которого периодически выгружаются на платформу и переда-
ются наутилизацию в цех подготовки угольной шихты.
Надсмольная аммиачная вода из холодильника непосредственного
действия 4 стекает вместе со смолой через гидрозатвор 21 в отстойный
резервуар 17. В этот же резервуар подастся насосом 19 конденсат, сте-
кающий из газопроводов, нагнетателей и электрофильтров в промежу-
точный сборник 18.
Отстоявшаяся от воды смола из нижней части резервуара 17 посту-
пает в промежуточный сборник 20, из которого насосом 15 подается в
резервуары-хранилища, а затем в смолоперерабатывающий цех. Над-
смольная аммиачная вода из отстойника 17 перетекает в резервуар 22,
из которого центробежным насосом 23 подается в оросительный холо-
дильник 5. Наружная поверхность чугунных радиаторов холодильника
орошается технической водой при температуре 20-25°С. В результате
теплообмена надсмольная аммиачная вода охлаждается от 70 до 25-
303С и поступает в холодильник непосредственного действия 4 для ох-
лаждения коксового газа. Таким образом, замыкается цикл надсмоль-
ной аммиачной воды: газовый холодильник - отстойник - центробеж-
ный насос - оросительный холодильник - газовый холодильник.
Часть аммиачной воды из этого цикла, соответствующая количе-
ству испаряющейся в газосборнике надсмольной воды, перетекает из
сборника 22 в промежуточный сборник 12 для поддержания баланса
воды в цикле газосборника.
Избыточное количество надсмольной аммиачной воды, получающее-
ся в результате испарения влаги шихты и образования пирогенетической
влаги при коксовании, перетекает из резервуара 22 в сборник 24, из кото-
рого подается центробежным насосом 25 в сульфатное отделение для по-
лучения пароаммиачной смеси в аммиачно-известковой колонне.
2-3.2. Схемы первичного охлаждения коксового газа в трубчатых
холодильниках
На рис. 2.14 представлена технологическая схема охлаждения кок-
сового газа в холодильниках с вертикальными трубами. После охлаж-
дения в газосборниках до 80-85°С коксовый газ поступает через сепара-
тор 2 в межтрубное пространство холодильников 3 с вертикальными
трусами. по которым движется противотоком техническая вода с на-
чальной температурой 20-25°С. В результате теплообмена с водой че-
рез стенки труб газ охлаждается до 30-35сС и происходит конденсация
паров воды и смолы.
55
Рис. 2.14. Схема первичного охлаждения коксового газа в холодильниках с вертикальным расположением труб:
1 - газосборннк; 2 - сепаратор; 3 - первичный гру бчатый холодильник: 4, 19- гидравлический затвор: 5 - промежуточный
сборник конденсата; 6 - механизированный осветлитель; 7 - промежуточный сборник; 8, 13, I 5, 16 - насосы; 9 - pci у.чятор
уровня смолы; 10 - нромсборник для смолы; 11 - сборник для смолы; 12 - отстойник для воды; 14 - сборник для избыточной
воды; 17 - нагпетагель; 18 - электрофильтр; 20 - трубопровод технической воды.
Глава 2
Глава 2
Охлажденный газ подается нагнетателем 17 через электрофильтр 18
в сульфатное отделение, а конденсат из газовых холодильников стекает
через гидрозатвор 4 в промежуточный сборник 5, из которого насосом
13 подается в отстойник 12. Процессы разделения надсмольной воды,
смолы и фусов из газосборников осуществляются так же, как и по рас-
смотренной выше схеме охлаждения газа в холодильниках непосред-
ственного действия (рис. 2.13).
Из отстойника 12 смола поступает через смолоотводник в смоля-
ной сборник 11, из которого насосом 15 откачивается в резервуары
склада смолы. Надсмольная вода из отстойника 12 поступаетв сборник
14, из которого часть ее перетекает в промежуточный сборник 7 для
пополнения газосборникового цикла, а избыток подается насосом 16
для переработки в известково-аммиачную дистилляционную колонну.
При обследовании работы холодильников с вертикальными труба-
ми было установлено, что в последней по ходу' воды секции возникает
рециркуляционный поток, в результате чего снижается интенсивность
теплоотдачи и увеличивается количество отложений на внутренней
поверхности труб из-за перепева воды. Для устранения этого явления
последняя по ходу воды секция была разделена с помощью перегород-
ки на нисходящий и восходящий ходы с отводом воды из холодильника
через верхний штуцер. Это усовершенствование позволило уменьшить
отложения солей жесткости в трубах и повысить эффективность охлаж-
дения газа.
Как отмечалось выше, недостатками газовых холодильников с вер-
тикальными трубами являются низкий коэффициент теплопередачи (50-
90 вт/м2 К) из-за малой скорости воды в трубах и интенсивного отложе-
ния смолистых веществ и нафталина в межтрубном пространстве пос-
ледних по ходу газа секций и большая производственная площадь, за-
нимаемая ими. К достоинствам этих холодильников следует отнести
пониженные требования к качеству технической охлаждающей воды.
Схема охлаждения коксового газа в холодильниках с горизонталь-
ными трубами (рис. 2.15) принципиально не отличается от предыду-
щей. Следует лишь отметить, что для более полной очистки смолы от
фусов по этой схеме предусмотрена установка механизированного
хранилища 6, в которое поступает тяжелая смола из механизированно-
го осветлителя 3 и легкая смола из отстойника 16. Очищенная от фусов
смола из хранилища 6 подается насосом 19 в конечный газовый холо-
дильник для извлечения нафталина из воды.
Охлажденный в газосборниках 1 до 80-85°С коксовый газ поступает
через сепаратор 2 в межтрубное пространство холодильников 9 и дви-
57
ОФ
Рис. 2.15. Схема первичного охлаждения коксового газа в холодильниках с горизонтальным расположением труб:
1 - газосборник; 2 - сепаратор; 3 - механизированный осветлитель; 4 - заглубленный промежуточный сборник для смолы;
6 - механизированное хранилище для смолы; 7 - промежуточный сборник для воды; 9 - трубчатые газовые холодильники;
10 - электрофильтры; 11-нагнетатели; 12, 14 - гидрозатворы; 13 - промежуточный сборник для конденсата; 16-отстойник
для конденсата; 17 - хранилище для избыточной воды; 5, 8,15, 18, 19 - насосы.
Глава 2
Глава 2
жется сверху вниз, омывая слегка наклоненные трубы, закрепленные в
боковых стенках холодильника, служащих трубными решетками. По
высоте холодильника трубы разделены на отдельные секции (ходы).
Охлаждающая вода подается в нижнюю часть холодильника и движется
вверх зигзагообразно через все пучки, соединенные последовательно
с помощью водяных камер.
При тем пературе охлаждающей воды 20-25°С газ охлаждается до 25-
35°С, после чего очищается от туманообразной смолы в электрофиль-
тре Ю и подается нагнетателем 11 в сульфатное отделение.
Конденсат из холодильника 9, электрофильтра 10 и нагнетателя 11
поступает через гидрозатворы в сборник 13, откуда подается насосом
15 в отстойник 16. Смола из отстойника поступает в механизированное
хранилище 6, а надсмольная вода - в промежуточный сборник 7 для
пополнения газосборникового цикла. Избыток надсмольной воды сте-
кает в хранилище 17, откуда передается насосом 18 на переработку в
аммиачное отделение.
При разделении водных циклов газосборников и холодильников в
первом с течением времени происходит накопление нелетучих солей
аммония - хлоридов и роданидов, которые вызывают коррозию газо-
сборников, трубопроводов и аппаратуры отделения конденсации. Из-
за увеличения плотности надсмольной воды ухудшается ее отстаива-
ние от смолы и фусов. При этом происходит увеличение содержания
этих солей также в смоле, что способствует коррозии аппаратуры в
смолоперегонном цехе. Для поддержания концентрации хлористых и
роданистых солей аммония в воде цикла газосборников не более 2-6 г/
л часть ее отводится из промежуточ ного сборника 7 в отстойник газо-
вого конденсата 16, а соответствующее количество газового конденса-
та перетекает из отстойника 16 в сборник 7.
Следует отметить также, что газовый конденсат, образующийся в хо-
лодильниках с горизонтальными трубами, содержит больше летучих
солей аммония, чем конденсат из холодильников с вертикальными тру-
бам н. Это объясняется большим временем пребывания конденсата в
х°лодильниках с горизонтальными трубами и меньшей температурой
его на выходе. По практическим данным, в надсмольной воде холодиль-
ников с горизонтальными трубами содержится (в г/л) аммиака 8-12, се-
роводорода 2-4, диоксида углерода 3-4, а в надсмольной воде холодиль-
ников с вертикальными трубами соответственно 4.4-5,1,5-2 и 2,0.
Практика показала, что применение газовых холодильников конст-
расположением труб обеспе-
газа, облегчает работу нагнета-
РУкции Гипрококса с горизонтальным
иивает более эффективпое охлаждение
Глава 2
телей и последующей аипаратур ры цеха улавливания. По сравнению с
холодильниками с вертикальным м расположением труб они имеют еле-
дующие преимущества:
охлаждающая вод^ двиясхстся в трубах под напором, создавае-
мым насосом, что позволяет увезтгшчить ее скорость до 0,8-1,0 м/с, умень-
шить благодаря этому отложениие в трубах взвешенныхчастиц и наки-
пи, интенсифицировать теплоотждачу от труб к воде;
- нисходящий поток кондеж=нсата смывает с наружной поверхнос-
ти труб отложения нафталина яи смолистых веществ, благодаря чему
замедляется рост гидравЛичсск*-ого сопротивления межтрубного про-
странства и улучшаются условшя теплопередачи от газа к воде,
наличие самостоятельных х трубных секций позволяет разделить
поверхность теплообмена на отдлельиые зоны с различными хладаген-
тами, что позволяет иегюльзоваттть тепло коксового газа для нагревания
поглотительного раствора в реге^нераторах и для других целей.
К недостаткам холодильник» ов с горизонтальными трубами следует
отнести недоступность тегшообквиенных труб для осмотра, очистки и ре-
монта из-за сложности снятия крьышек водяных камер и большой высоты
холодильников. а также жесткие т требования к качеству технической воды.
2.3.3. Схема двухступенчатого «охлаждения коксового газа в аппара-
тах воздушного охлаждения и тцрубчатых холодильниках
Проведение процессаохлажд*дения коксового газа в две ступени имеет
целью осуществлять раздельны йй отбор газового конденсата из каждой
ступени и рациональную перероаботку его в зависимости от состава.
Конденсат первой ступени содержит больше связанных солей аммиа-
ка, и поэтому его целесообразною направляв на пополнение газосбор-
никового цикла, а конденсат втехдэрой ступени с большим содержанием
летучего аммиака - на переработку в аммиачную колонну.
Применение аппаратов возду идшного охлаждения позволяет сократить
количество оборотной текничссыкой воды и, следовательно, снизить зат-
раты на строительство и эксплуаттацию хозяйства водоснабжения. Аппа-
раты воздушного охлаждения по"*требляют меньше электроэнергии, тре-
буют меньше производственных 'площадей, чем при охлаждении техни-
ческой водой, поэтому они напили широкое распространение в хими-
ческой, нефтехимической и газонвой отраслях промышленности.
На рис. 2.16 представлена схвдема охлаждения коксового газа в аппа-
ратах воздушного охлаждения и ^холодильниках с горизонтальными тру-
бами, внедренная на одном их ьжоксохимических заводов СНГ. После
охлаждения в газосборнжах 1. ка ак было описано в предыдущих схемах,
60
Рис. 2.16. Схема двухступенчатого охлаждения газа в АВОГ и ТГХ:
1 - газосборник; 2 - сепаратор; 3 - осветлитель; 4 - АВОГ; 5 - ТГХ; 6 - электрофильтр; 7 - нагнетатель; 8 - градирня;
9 конденсатоотводчик; 10 - сборник надсмольной воды; 11,13 - заглубленный промежуточный сборник;
о 12. 14, 15, 19. 20 - насосы; 16 - сборник смоло-водяной эмульсии; 17 - осветлитель конденсата; 18 - смолоотводчик.
Глава 2
Глава 2
коксовый газ поступает через сепаратор 2 в аппараты воздушного ох-
лаждения 4 типа АВОГ-1, изготовленные Таллиннским машинострои-
тельным заводом по проекту ВНИИнефтемаша,
Аппарат состоит из шести секций с шатровым расположением их.
Каждая секция состоит из восьми рядов оребренных труб, развальцо-
ванных в двух трубных решетках. Газ поступает параллельно во все сек-
ции и движется по трубному пространству сверх) вниз. При этом проис-
ходит охлаждение газа и конденсация из него паров воды, смолы и нафта-
лина. Движение газа и конденсата происходит прямотоком, благодаря
чему внутренняя поверхность труб непрерывно очищается от нафтали-
на и обеспечивается длительная эффективная работа без про парок.
При охлаждении коксового газа от 80-85°С до 62-67°С в аппаратах
воздушного охлаждения отводится 75-80% тепла и соответственно сни-
жается расход технической воды в трубчатых холодильниках. Пропуск-
ная способность одного аппарата составляет 16000 нм’.'час, скорость
газа в трубах 10-13 м/с, коэффициент теплопередачи 25-30 вт/м2к, гид-
равлическое сопротивление 500-1000 Па, расход воздуха 735000 м3/час.
В зимний период при температуре наружного воздуха минус 25°С
и ниже аппарат работает с отключенным вентилятором, и охлаждение
газа осуществляется за счет ест ественной конвекции воздуха. При этих
условиях нижние части труб забиваются отложениями нафталина, для
удаления которых требуются пропарки аппарата.
При пониженной температуре коксового газа на входе в трубчатые
холодильники 5 второй ступени снижается накипеобразование в тру-
бах, что благоприятно сказывается на работе холодильников, однако
межтрубное пространство быстро забивается отложениями нафтали-
на и смолистых веществ из-за недостаточного количества стекающего
конденсата. При этом уменьшается коэффициент теплопередачи и ра-
стет гидравлическое сопротивление холодильников. Для удаления от-
ложений газовое пространство холодильников промывается водно-
смоляной эмульсией, получаемой смешением газового конденсата (65-
70%) со смолой (30-35%) из механизированных осветлителей 17 в сбор-
нике эмульсии 16. Эмульсия подается насосом 19 в две верхние секции
холодильников 5 и выводится вместе с конденсатом через гидрозатвор
9 в сборник 11. Этот способ промывки трубчатых холодильников ста-
билизирует работу аппаратов, но не исключает остановки их для про-
парки через каждые 25-30 дней, После трубчатых холодильников 5 со-
держание туманообразной смолы в коксовом газе составляет 2-5 г/м3,
а после электрофильтров 6 оно снижается до 0,3-0,5 г/м3.
Расположение электрофильтров перед нагнетателями 7 предпочти-
62
Глава 2
тельнее, так как при работе под разрежением поступление влажного
газа в изоляторные коробки и возможность их пробоя снижаются. В
электрофильтрах осаждается не только смоляной туман, но и уноси-
мые из холодильников капли смолы и кристаллы нафталина. После-
дний при установке электрофильтров после нагнетателей переходит в
парообразное состояние из-за нагревания газа при сжатии и поступает
с ним в последующую аппаратуру цеха улавливания.
Тяжелая смола, выделившаяся из газа в газосборпике, стекает из
механизированного осветлителя 3 через регулятор уровня 18 в заглуб-
ленный сборник 13, из которого поступает в сборник 16 для приготов-
ления водно-смоляной эмульсии.
Газовый конденсат из аппарата воздушного охлаждения (первая
ступень охлаждения) стекает в осветлитель 17, а из трубчатых холодиль-
ников 5, электрофильтров 6 и нагнетателей 7 - в отстойник 11. Над-
смольная вода из осветлителей 3 и 17 стекает в сборник 10, из которого
насосом 14 подается на орошение газосборников 1, а избыток ее пода-
ется насосом 20 на переработку в сульфатное отделение.
2.3.4. Схема двухступенчатого охлаждения газа в аппаратах воздуш-
ного охлаждения и скрубберах Вентури
В отличие от предыдущей, схемы коксовый газ после аппаратов
воздушного охлаждения 6 поступает при температуре 63-68°С в скруб-
бер Вентури (рис. 2.17), где охлаждается при непосредственном контак-
те с водой, распыляемой в конфузоре 12 с помощью пакета струйно-
вихревых форсунок 16. При скорости газа в горловине 30-35 м/с над-
смольная вода дробится на мельчайшие капли, в результате чего созда-
ется развитая поверхность контакта фаз и обеспечивается высокая ин-
тенсивность теплообмена.
В диффузорной части трубы 14 скорость газа постепенно умень-
шается, и происходит коагуляция капелек смолы и воды, большая часть
которых выделяется в сборнике-брызгоуловителе 15. Более полное вы-
деление капель воды и смолы достигается в центробежном скруббере
17 с тангенциальным вводом газа. При установке двух последователь-
но соединенных скрубберов Вентури температура газа снижается до
32-35°С, а содержание смолы до 0,2-0,3 г/м3. Поэтому после скруббе-
ров Вентури установка электрофильтров не требуется и газ подается
нагиетатателями непосредственно в сульфатное отделение. Для про-
мЫвки скруббера 10 и аппаратов воздушного охлаждения 6 от нафта-
Лина и смолистых отложений в них подастся водно-смоляная эмульсия
Из промежуточного сборника 8 с помощью насоса 9.
63
£
Рис. 2.17. Схема двухступенчатого охлаждения коксового газа в АВО и скрубберах Вентури:
1 - газосборник; 2 - сепаратор: 3 - осветят ель; 4 - сборник надсмольной воды; 5, 19, 21 - насосы; 6 -ЛВС); 7 - сборник
смолы; 8 - сборник водно-смоляной эмульсии; 10 - скруббер Вентури: 11 - газоподводящая труба; 12 - конфузор;
13 - горловина; 14-диффузор, 15- брызгоулови гель. 16--оросительное устройство: 17 - центробежный скруббер;
18 - спиральный теплообменник; 20 - градирня с принудительным дутьем; 22 смолотводчик.
Глава 2
Глава 2
Надсмольная аммиачная вода и смола из отстойника 15 поступает в
сборники 4,7,8, откуда смола подается насосом 21 в смолоперерабаты-
ваюший цех, а избыточная вода поступает на переработку в сульфат-
ное отделение.
Необходимая для охлаждения коксового газа в скруббере Вентури 10
надсмольная вода подается насосом из брызгоуловителя 15 через спираль-
ный теплообменник 18, где охлаждается технической водой с градирни 20.
Производительность скруббера Вентури по газу составляет 40000
нм3/час, расход охлаждающей воды 250 м3/час, суммарное гидравли-
ческое сопротивление двух аппаратов 1000-1500 Па, коэффициент теп-
лопередачи, отнесенный к общему объему конфузора, горловины и
диффузора, 70000-230000 вт/м3к.
В таблице 2.1 приведена сравнительная характеристика затрат в от-
носительных единицах при различных вариантах первичного охлажде-
ния коксового газа и очистки его от аэрозолей смолы, по данным ВУ-
ХИНа. В качестве базового варианта для сравнения принята типовая
схема отделения конденсации с охлаждением газа в трубчатых холо-
дильниках с очисткой от смолы в электрофильтрах.
Таблица 2.1. Сравнительные затраты для различных
вариантов схем первичного охлаждения коксового газа
Показатели Варианты схем охлаждения и очистки газа от смолы
хгт с электрофи льтром АВОГ-1 и ХГТ с электрофи льтром ХГГ и скруббер Вентури АВОГ-1 и скруббер Вентури
Капитальные затраты Эксплуганионныс 100 90 60 54
заграш, в том числе Стоимость 100 72 67 52
электроэнергии Амортизапионны 100 57 120 80
с отчисления Стоимость 100 28 100 28
технической воды 100 90 60 54
Приведенные данные свидетельствуют об экономической эффек-
тивности применения разработанных схем двухс i упенча । oi и охлажде-
ния коксового газа. При этом наиболее благоприятными прогнозными
показателями характеризуются схемы охлаждения газа с применением
воздушного охлаждения и скрубберов Вентури.
65
Глава 2 |
2.3.5. Схема охлаждения коксового газа в двухступенчатых безнаса-
дочных аппаратах '
Недостатком насадочных холодильников непосредственного дей-'-
ствия является образование отложений смолистых веществ и нафтали-:
на на насадке, что вызывает рост гидравлического сопротивления, сни-
жает эффективность процесса и требуе т периодических чисток аппа-:
ратов. Этого недостатка практически лишены полые аппараты распы--
ливаюшего типа, в которых необходимая поверхность теплопередачи
создается путем разбрызгивания большого количества воды с помо-
щью форсунок. В таких аппаратах эффективность теплообмена в ниж-
ней части снижается из-за коалесценции капель и соответствующего
уменьшения поверхности контакта фаз.
С целью интенсификации работы распиливающих аппаратов их
выполняют двухступенчатым и, для чего в средней части устанавлива-
ется тарелка, пропускающая газ из нижней части в верхнюю, а жид-
кость, собирающаяся на тарелке, подается насосом через форсунки в
нижнюю часть. Благодаря этому, а также противоточному движению
фаз в таком аппарате обеспечивается достаточно высокая интенсив-
ность и степень теплообмена. Недостатком таких аппаратов является
большой расход электроэнергии на циркуляцию и распиливание воды.
Схема охлаждения газа в безнасадочных аппаратах приведена на
рис. 2.18. Коксовый газ поступает параллельными потоками в нижнюю
часть безнасадочных холодильников 1 при температуре 80-85°С, где
охлаждается надсмольной водой до 30-3 5°С, и отводится сверху в пос-
ледующую аппаратуру.
Охлаждающая вода подается в холодильники 1 сверху через распы-!
лительные устройства и движется противопотоком к газу вниз, собира-:
ется на разделительных тарелках, откуда насосами 2 подается через<
форсу!пси в нижнюю часть холодильников. Нагретая до 68-72°С охлажу
дающая вода стекает вместе с газовым конденсатом через гидравли-
ческие затворы в механизированные осветлители 3, где происходит раз-
деление фаз по плотности.
Надсмольная вода поступает через промежуточный сборник (на
схеме не показан) на всас насоса 4 и вновь подается через спиральные,
теплообменники 5, где охлаждается от 70 до 25-ЗО°С, на орошение холо-
дильников 1. Техническая вода подается в теплообменники насосом6.
из градирни 7. Избыток падсмолыюй воды отводится после насоса4В
аммиачную установку на переработку'. Смола из осветлителя 3 стекаеИ
через регулятор уровня в промежуточный сборник, откуда подаете^
насосом па склад и переработку. Удельная поверхность теплообмен»]
66 I
Рис. 2.18. Схема охлаждения коксового газа в двухступенчатых безнасадочных аппаратах:
1 - безнасадочный двухступенчатый холодильник; 2,4 - циркуляционные насосы; 3 - осветители; 5 -теплообменники;
Oj б - насос оборотной воды; 7 - градирня.
Глава 2
Глава 3
составляет 40-60 м2 на 1 000 м3/час газа, расход циркулирующей над-
смольной воды 10-13 а технической воды 24-32 м3 на 1 000 м’ газа.
Глава 3. Очистка коксового газа от смолы
и нафталина
3 J. Необходимость очистки газа от смолы и нафталина
Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь орга-
нических соединений, обладающих различными температурами кипе-
ния, упругостью паров, вязкостью и другими свойствами, которые от-
водятся из подсводового пространства коксовых печей в парообраз-
ном состоянии вместе с коксовым газом. При охлаждении газа наибо-
лее высококипящие компоненты начинают конденсироваться уже при
температуре около 350°С, однако даже при охлаждении газа до 25°С
полного выделения смолы не достигается. В зависимости от типа при-
меняемых газовых холодильников остаточное содержание ее в газе со-
ставляет2-5 г/м3.
Это объясняется тем, что пары смолы конденсируются в виде мель-
чайших капелек, часть которых, постепенно соединяясь в более круп-
ные капли, выпадает из газа, а другая часть образует пузырьки, запол-
ненные газом, так называемую туманообразную смолу. Размеры этих
пузырьков столь малы, что скорость осаждения их намного меньше
скорости газового потока в холодильниках и поэтому они уносятся с
газом в последующую аппаратуру. Значительная часть смоляного ту-
мана выделяется из коксового газа в турбонагнетателях под действием
центробежной сипы, возникающей при вращении рабочего колеса с
большой скоростью. По практическим данным, содержание смолы в
газе после турбонагнетателей составляет 0,3-0,5 г/м3. Однако даже столь
малое содержание смолы в газе является нежелательным, так как отри-
цательно сказывается на работе улавливающей аппаратуры.
Нафталин является одним из компонентов смолы, образующихся
при пирогенетическом разложении угля в коксовых печах. Чем выше
температура коксования и особенно температура в подсводном про-
странстве коксовых камер, тем больше выход нафталина. Среднее со-
держание нафталина в смоле тихоходных печей, в которых процесс кок-
сования ведется при температурах ниже 1000°С, составляет около 4,5%,
а в смоле быстротсодных печей при температурах коксования свыше
1000°С достигает7-7,5%.
Свойства нафталина приведены в таблице 3.1.
68
Глава 3
Таблица 3.1. Физические свойства нафталина
"наименование показателей Величина
"Молекулярная масса 128.16
Плотность твердого нафталина, кг/м3 1152
Плотность жидкого нафталина, кг/м3 963
Температура плавления, °C 80.2
Температура кипения при давлении
760 мм рт. ст., °C 218
Удельная теплоемкость твердого нафталина при
температуре 15°С, кДж/кг’С 1,332
Удельная теплоемкость жидкого нафталина при температуре
83 °C, кДж/кг°С 1,659
Удельная теплота испарения, кДж/кг 315,90
Удельная теплота плавления, кДж/кг 147.1
Большая часть нафталина выделяется из коксового газа вместе со
смолой при его охлаждении в первичных холодильниках. Однако, бла-
годаря высокой упругости паров, содержание его в газе после холо-
дильников остается значительным. Изменения содержания нафталина
в газе по мере прохождения его через аппаратуру цеха улавливания
показано на рис. 3.1. Площадь заштрихованных прямоугольников и
цифры на диаграмме соответствуют количеству нафталина, уловлен-
ного в отдельных аппаратах (в процентах от первоначального количе-
ства его в коксовом газе).
Теоретически содержание нафталина в газе должно соответство-
вать упругости его паров при данной температуре (табл. 3.2.).
Таблица 3.2. Упругость паров чистого нафталина и
расчетное содержание его в газе при различных температурах
Темпер aiypa, °C Упругост ь паров, мм рт. ст. Содержа НИС в 100 м3 газа, Г Темпе ратура, Упругость паров, мм рт. ст. Содержа ние в 100 м3 газа, Г
0 0,006 4,51 60 1,83 1127,7
5 0,010 7,38 65 2,65 1572,4
10 0.021 15,23 70 3,95 2363,2
15 0.035 24,95 75 5,43 3202,0
20 0,054 37,83 80 7,4 4301,5
25 0,082 56,48 85 9,8 5617,3
30 0,133 90,10 90 12,6 7122,2
35 0,210 139,96 95 15,5 8642,6
40 0,320 209,88 100 18,5 10170,0
45 0,518 334,39 НО 27,3 14624,0
50 0,815 517,94 120 40,2 20386,5
55 1,26 928,75 130 61,9 31513,6
69
Глава 3
Рис. 3.1. Изменение содержания нафталина в газе в аппаратах цеха
улавливания.
70
Глава 3
С учетом того, что в конденсационной аппаратуре нафталин при-
сутствует не в чистом виде, а в виде раствора в смоле, его содержание
в газе должно быть ниже расчетных значений, приведенных в таблице
3.2. В действительности фактическое содержание нафталина в газе пос-
ле первичных холодильников обычно превышает расчетные данные
таблицы 3.2. Это объясняется тем, что нафталин содержится в газе не
только в парообразном состоянии, но также в виде мельчайших крис-
таллов, которые уносятся из холодильников потоком газа. При пониже-
нии скорости движения газа или температуры происходит выделение
из него нафталина в газопроводах и аппаратах, что приводит к наруше-
нию нормальной работы завода.
Из-за отложения смолистых веществ и нафталина снижается эф-
фективность тепло- и массообменных процессов, увеличивается гид-
равлическое сопротивление аппаратов, ухудшается качество сульфата
аммония и поглотительного масла в бензольном отделении, увеличи-
вается количество вредных отходов. Во избежание этих негативных по-
следствий требуется тщательная очистка коксового газа от туманооб-
разной смолы и нафталина после первичных холодильников.
3.2. Методы очистки коксового газа от смолы
Для выделения туманообразной смолы из коксового газа нашли
применение методы, основанные на промывке газа смолой и исполь-
зовании инерционных и электростатических сил.
На старых коксохимических заводах применяли, главным образом,
механические смолоотделители ударного действия. В этих аппаратах
струя газа направляется на твердую поверхность, расположенную пер-
пендикулярно направлению потока, при ударе о которую капельки
смолы оседают на ней, а газ, изменив направление, движется дальше.
При промывке газа смолой капельки туманообразной смолы оседают
под действием сил инерции на крупных каплях смолы и выводятся из
аппарата с жидкой фазой.
Содержание смолы в газе после смолоотделителей ударного действия
и® промывки снижается до 1,2-1,5 г/м3. Из-за низкой степени очистки газа
и значительного гидравлического сопротивления эти смолоотделители не
получили большого распространения на коксохимических заводах.
Частичное удаление смоляного тумана из газа достигается в быст-
роходных центробежных нагнетателях. Опыт работы заводов показал,
что содержание смолы в газе после таких нагнетателей снижается до
0,3-0,5 г/м3. Однако даже столь малое содержание смолы в газе является
нежелательным, так как отрицательно сказывается на работе улавлива-
Ю1Пей аппаратуры.
71
Глава 3
Более полное выделение смолы из коксового газа достигается в элек-
трофильтрах, работа которых основана на действии электростатичес-
ких сил на капельки смолы в потоке газа. Принцип действия электро-
фильтров заключается в ионизации газа, движущегося в электричес-
ком поле высокого напряжения между электродами соответствующей
формы, в результате чего капельки смолы приобретают электричес-
кий заряд и притягиваются к противоположно заряженному электро-
ду, где и осаждаются.
Электрофильтр (рис. 3.2) представляет собой цилиндрическую ка-
меру диаметром 4,0-5,6 м, в которой на решетке подвешены трубы
диаметром 200-300 мм. По оси труб натянуты проволоки диаметром 2-
3 мм. К проволокам и трубам подводится постоянный ток высокого
напряжения, под действием которого в трубном пространстве, через
которое пропускается очищаемый газ. создается неоднородное элект-
рическое поле. В зоне, расположенной вокруг внутреннего электрода,
напряженность электрического поля превышает критическое значение,
при котором происходит ударная ионизация газа. Эта зона называется
короной, а внутренний электрод - коронирующим.
В зоне короны наблюдается голубое свечение и слабое шипение, что
свидетельствует о сильной ионизации и пробое газового слоя. Если к ко-
ронирующему электроду подключен отрицательный полюс источника
тока, то положительные ионы движутся к вну греннему электроду, а отри-
цательные (электроны) - к внешнему. Поскольку объем внешней зоны
значительно больше объема короны, то частицы смолы, попадающие с
газовым потоком в трубное пространство электрофильтров, будут заря-
жаться в основном отрицательно и отбрасываться к положительно заря-
женному внешнему электроду, на котором они нейтрализуются и осажда-
ются. Этот электрод называется осадительным. Лишь незначительная часть
капелек смолы заряжается положительно и осаждается на коронирую-
щем электроде. Питание коронирующих электродов отрицательным элек-
тричеством обусловлено большей подвижностью отрицательно заряжен-
ных частиц по сравнению с положительно заряженными.
Степень очистки газа от туманообразной смолы в значительной
степени определяется величиной прилагаемого напряжения. С возрас-
танием последнего степень очистки возрастает, однако максимальное
напряжение не должно превышать предела, при котором может про-
изойти полный пробои газового слоя между электродами При рабо-
чем напряжении в электрофильтрах 30-60 тысяч вольт, температуре
газа 25-30°С и скорости его в трубном пространстве 0,9-2,0 м/с содер-
жание смолы в газе снижается до 30-50 мг/м3.
72
Глава 3
Рис. 3.2. Электрофильтр:
1 - трубная решетка; 2 - коробки изоляторные; 3 - изоляторы; 4.8 рамы
бронирующих электродов; 5 - трубы осадительные; 6 -- корпус;
~1 ~ электроды коронирующие; 9 - решетка газораспределительная;
Ю лазы; 11-вход газа; 12-выход газа: 13-вход пара; 14-выход конденсата.
73
Глава 3
При эксплуатации электрофильтров на стенках изоляторов, служащих
дня подвода высокого напряжения к бронирующим электродам, конден-
сируются водяные пары, и образуется жидкая пленка. Из-за растворения
аммиака и других газов проводимость пленки становится значительной,
вследствие чего может произойти утечка тока и пробой изолятора.
Для предупреждения таких нежелательных последствий изоляторы
обогреваются паром, проходящим по змеевикам, уложенным в изоля-
торных коробках. С этой же целью электрофильтры устанавливаются
предпочтительно перед нагнетателями, так как при работе под разре-
жением поступление влагив изоляторные коробки замедляется.
Достоинством электрофильтров, предназначенных для очистки кок-
сового газа от смолы, являются низкое гидравлическое сопротивление
газовому потоку (200-300 Па) и малый расход электроэнергии. К недо-
статкам этих аппаратов следует отнести сложность электрооборудова-
ния и низкую надежность работы из-за частых выходов из строя про-
ходных изоляторов. Этим объясняется тот факт, что на многих коксохи-
мических заводах очистка газа от смолы не производится.
Большой интерес представляет применение для очистки коксового
газа от смолы низконапорных скрубберов Вентури, разработанных
ВУХИНом. При промывке коксового газа в этих аппаратах водно-смо-
ляной эмульсией на одном из коксохимических заводов содержание
смолы снижалось до 0,2-0.3 г/м3, что обеспечивает эффективную рабо-
ту последующей улавливающей аппаратуры. Поэтому при работе
скруббера Вентури очистка газа в электрофильтре не требуется.
3.3. Методы очистки коксового газа от нафталина
Для очистки коксового газа от нафталина могут применяться различ-
ные методы, основанные на поглощении твердыми или жидкими погло-
тителями, холодной промывке аммиачной водой, водными растворами
углекислого аммония, хлористого кальция или хлористого натрия, а так-
же на вымораживании при глубоком охлаждении коксового газа.
В конце XIX столетия была испытана установка для очистки коксо-
вого газа от нафталина в аппаратах, заполненных опилками, смочен-
ными раствором пикриновой кислоты. При этом достигалась практи-
чески полная очистка газа, так как пикриновая кислота является луч-
шим растворителем нафталина. Однако промышленного применения
этот метод нс нашел из-за высокой стоимости пикриновой кислоты.
Метод вымораживания нафталина путем глубокого охлаждения
коксового газа также не получил распространения из-за сложности
оборудования и больших затрат электроэнергии.
74
Глава 3
Практическое применение на коксохимических заводах получили
методы абсорбции нафталина жидкими поглотителями, в том числе
каменноугольным, соляровым, антраценовым, нафталиновым масла-
ми, тетралином и другими.
Растворимость нафталина в различных органических растворите-
лях приведена в таблице 3.3.
Таблица 3.3. Растворимость нафталина в органических
растворит елях (г нафталина в 100 г растворителя)
Температура, °C Растворитель
Тетралин Сольвент Нафталиновое масло Бензол Толуол Ксилол
-10 — 9,8 16,7 — 14,7 10,4
0 12 13,5 20,0 23,1 18,1 15,9
10 16,2 18,6 24,5 28,4 24,7 22,1
20 23,2 24,6 30,0 36,2 32,0 29,2
30 31,0 32.0 .36,6 45,2 40,5 37,5
40 — 40,7 44,2 * * 46,4
* растворяется в любой пропорции
В Англии для очистки коксового газа от нафталина был предложен
метод промывки поглотительным маслом, к которому добавлялось
около 3% бензола. На ряде коксохимических заводов Украины были
установлены нафталиновые нромыватели, орошаемые антраценовым
маслом. При этом содержание нафталина снижалось до 0,6-1,0 г/м3
газа. Этот метод не нашел применения в дальнейшем, так как такой же
результат достигается при промыве газа поглотительным маслом в бен-
зольных скрубберах.
В 1927 г. для этой цели был применен метод холодной промывки
коксового газа, основанный на охлаждении газа до такой температуры,
ниже которой он не охлаждается в трубопроводах и последующей ап-
паратуре и поэтому выпадение нафталина исключается. Например,
ВДя снижения содержания нафталина до 4,5 г на 100 м3 газа последний
Должен быть охлажден до 0°С.
Схема конденсации и очистки коксового газа от нафталина мето-
дом холодной промывки, разработанная Гипрококсом, предусматри-
Вает использование в качестве охлаждающего агента аммиачной воды
пРи температуре минус 6-8°С (рис. 3.3). Нафталиновые промыватели
Дредставляют собой безнасадочные скрубберы диаметром 6 м, в вер-
хней части которых установлены форсунки для распыления холодной
75
Рис. 3.3. Схема конденсации и очистки коксового газа от нафталина методом холодной промывки (аза:
1 - газосборник; 2 - сепаратор; 3 - первичный газовый холодильник; 4 - nai иетатель с электрофильтром; 5 - конечный
газовый холодильник; 6 - нафталиновый скруббер: 7 - скруббер-рекуператор холода; 8 - декантер: 9 - сборник смолы;
10 - сборник аммиачной воды цикла газосборника; 11 - промежуточный сборник налсмольной воды; ! 2 - хранилище над-
смольной воды; 13 - нафталиновый отстойник конечного холодильника; 14 - нафт алиновый отстойник холодных скрубберов;
15 - воздушно-оросительный холодильник; 16- рефрижератор: 17- аммиачный конденсатор, 18-аммиачный компрессор;
19 - гидрозатвор; 20, 21, 22, 23, 24, 25 - насосы.
Глава 3
Глава 3
аммиачной вода. Скорость газа в них не должна превышать 1 м/с во
избежание уноса мелких кристалликов нафталина.
В соответствии со схемой коксовый газ после первичных холодиль-
ников подается эксгаустером последовательно в конечный газовый хо-
лодильник, нафталиновый промыватель и рекуператор холода: В КГХ
газ охлаждается аммиачной водой, циркулирующей в замкнутом цик-
ле КГХ - рекуператор холода. Последний представляет собой скруб-
бер, в котором происходит теплообмен между холодным газом, посту-
пающим из нафталиновых скрубберов, и аммиачной водой, нагретой в
КГХ. При этом происходит рекуперация большей части холода, затра-
ченного на охлаждение газа в нафталиновых промывателях. Охлажде-
ние газа до 0°С в нафталиновых промывателях производится аммиач-
ной водой, циркул ирующей в замкнутом цикле нафталиновые промы-
ватели - рефрижератор. В последнем аммиачная вода охлаждается до
минус 6-8°С испаряющимся аммиаком.
После рекуператора холода коксовый газ поступает на очистку от
аммиака, бензольных углеводородов, сероводорода и цианистого во-
дорода по обычной схеме. Сконденсировавшийся в конечных газовых
холодильниках и нафталиновых скрубберах нафталин выводится вмес-
те с охлаждающей аммиачной водой в нафталиновые отстойники, из
которых передается на переработку в смолоперегонный цех.
С целью сокращения потерь холода нафталиновые скрубберы, ре-
куператоры холода, а также все трубопроводы с холодной аммиачной
водой покрываются теплоизолирующим материалом.
Из-за больших капитальных и энергетических затрат разработанный
Гипрококсом процесс не получил распространения на коксохимичес-
ких заводах. По существующей на большинстве заводов схеме очистка
коксового газа от нафталина производится после сульфатного отделения
в конечных газовых холодильниках при охлаждении оборотной воды до
25-35°С. Сконденсировавшийся при охлаждении газа нафталин выделя-
ется из оборотной воды в отстойниках или извлекается каменноуголь-
ной смолой в экстракторах, расположенных в нижней части конечных
пазовых холодильников. Некоторая часть нафталина извлекается из газа
при промывке его поглотительным маслом в бензольных скрубберах.
Однако при отсутствии в бензольном отделении нафталиновой колонны
содержание нафталина в газе после бензольных скрубберов остается
значительным (0,4-0,6 г/м3). Поэтому при подаче газа потребителям по
пазопроводам при повышенном давлении требуется дополнительная
очистка от нафталина. Применяемая для этой цели в отечественной кок-
сохимической промышленности схема приведена на рис. 3.4.
77
к
Рис. 3.4. Схема очистки коксового газа от нафталина:
1 - скрубберы; 2 - газодувка; 3 - циркуляционные сборники; 4, 6 - масляные насосы; 5 - сборник оборотного масла:
7-теплообменники; 8-решофер; 9-дистилляционная колонна; 10, И - холодильники; 12 - сепаратор: 13 - насос.
Глава 3
Глава 3
По этой схеме коксовый газ проходит последовательно два нафта-
линовых скруббера 1, заполненных насадкой и орошаемых поглоти-
тельным маслом. При малом расходе масла, требующегося для абсор-
бции нафталина, необходимая плотность орошения насадки достигает-
ся путем многократной циркуляции его с помощью насосов 4. Очи-
щенный от нафталина газ подается газодувкой2 потребителю.
Насыщенное нафталином масло выводится из циркуляционного сбор-
ника 3 первого по ходу газа скруббера в промежуточный сборник 5, из
которого подается насосом 6 на регенерацию в дистилляционную ко-
лонну 9. Отгонка нафталина из масла производится с помощью острого
водяного пара, подаваемого в нижнюю часть дистилляционной колон-
ны. Для снижения расхода пара поступающее в колонну насыщенное
нафталином масло предварительно подогревается в теплообменнике 7
выходящими из колонны парами и в решофере 8 глухим паром.
Очищенное от нафталина масло стекает снизу колонны через холо-
дильник 11 в циркуляционный сборник 3 второго по ходу газа нафтали-
нового скруббера, а пары нафталина, воды и масла поступают через
теплообменник 7 в конденсатор 10 непосредственного действия, оро-
шаемый охлажденной в градирне водой. Образующийся конденсат сте-
кает в отстойник-сепаратор 12, где происходит разделение масла, воды
и нафталина по плотности. Из верхней части отстойника масло стекает
в промежуточный сборник 5, вода снизу подается насосом 13 в гра-
дирню, а жидкий нафталин удаляется снизу по мере его накопления.
Основные показатели работы нафталиновой установки приведены
в табл. 3.4.
Таблица3.4.-Показатели работы промышленной
установки для очистки коксового газа от нафталина
Название показазелей Величины
Содержание нафталина в газе (г/м3); до скрубберов после скрубберов Содержание нафталина в масле (%): после скрубберов после регенератора Количество циркулирующего масла, л/час на 1 м3 газа Плотность орошения насадки, м7.м’ час Расход охлаждающей воды на ! ООО м3 газа, м3 0,3 0,027 1,8-2,0 0,9-1,0 2,6 4,7 1,0-1,3
Рассмотренная схема применяется для очистки от нафталина кок-
сового газа, предназначенного для подачи потребителям на большое
79
Глава 4
расстояние под давлением, близким к атмосферному, с помощью га-
зодувок центробежного типа (бустеров), повышающих давление газа
на 5-6 КПа. Более глубокая очистка коксового газа от нафталина (до
0,01-0,02 г/м3) осуществляется путем двухступенчатой промывки раз-
личным и растворителями (маслами, тетралином и др.) под давлением
или методом холодной промывки при температуре 0 - минус 5 °C.
В заключение следует подчеркнуть, что для обеспечения наиболь-
шей эффективности очистка коксового газа от нафталина должна про-
изводиться в начале технологической схемы улавливания химических
продуктов коксования, то есть после охлаждения газа в первичных хо-
лодильниках.
Глава 4. Выделение аммиака из коксового газа
4.1. Выход аммиака при коксовании углей
Аммиак образуется в процессе коксования из азота и водорода ка-
менного угля. Большая часть азота угля (до 60%) остается в коксе в виде
термически устойчивых азотистых соединений, а остальная часть уда-
ляется из угля вместе с летучими продуктами коксования - газом, смо-
лой и надсмольной водой.
В газе азот находится, главным образом, в виде элементарного азо-
та (20-30%), аммиака (10-17%), цианистого водорода (до 3%) и легких
пиридиновых оснований (0,07-0,1%), в каменноугольной смоле азот
находится в виде пиридиновых и хинолиновых оснований и других орга-
нических соединений, а в надсмольной воде в виде цианидов, родани-
дов и других солей аммония.
Выход этих продуктов при коксовании зависит от содержания азота в
углях, степени метаморфизма и влажности последних, от температуры и
скорости коксования, а также от температуры подсводового пространства
коксовых камер и времени пребывания в нем летучих продуктов коксова-
ния. Образование аммиака при коксовании углей начинается при темпе-
ратуре около 600°С, а максимальный в ыход его достигается при тем пера-
турах 800-900°С, хотя при этом равновесие реакции диссоциации сильно
сдвинуто вправо. Объясняется это тем, что в коксовых камерах аммиак
сильно разбавлен паро- и газообразными продуктами и время пребыва-
ния его в зоне высоких температур ограничено. При контакте с раскален-
ным коксом аммиак превращается в цианистый водород по реакции
C+NH3=HCN+H,
При температуре 1000°С доля аммиака, превращающегося в си-
нильную кислоту, достигает 25%.
80
Глава 4
При коксовании донецких углей выход аммиака составляет 0,25-
0,30% отмассы сухой шихты. Около 30% его растворяется в надсмоль-
ной воде при охлаждении коксового газа, а остальное количество из-
влекается из коксового газа различными методами.
Максимальный выход пиридиновых оснований наблюдается при
температуре около 650°С. При 800-900°С примерно 6-8% их превраща-
ется в цианистый водород, а выше 900°С они полностью разлагаются.
Выход пиридиновых оснований составляет около 100 г на 1 тонну
сухой шихты. Часть их выделяется из газа со смолой и конденсатом
первичных холодильников, а другая часть вследствие большой летуче-
сти пиридиновых оснований поступает с газом в аппаратуру сульфат-
ного и бензольного отделений.
В зависимости от состава шихты, условий коксования и охлаждения
коксового газа в нем остается после первичных холодильников 5-8 г/
нм3 аммиака и 0,2-0,4 г/нм3 пиридиновых оснований.
4.2. Свойства и применение аммиака
Аммиак-бесцветный газ с резким запахом, обнаруживаемым при
концентрациях в воздухе около 0,04 г/м3. При содержании в воздухе 1,5-
2,7 г/м3 аммиак в течение от получаса до 1 часа действует смертельно
или вызывает опасное для жизни отравление. В присутствии кислорода
и водяного пара, особенно при наличии сероводорода и синильной
кислоты, аммиак оказывает сильное корродирующее действие.
При улавливании бензольных углеводородов присутствие в газе
аммиака вызывает ухудшение качества поглотительного масла, нару-
шение технологического режима. Влияние аммиака особенно усили-
вается при повышенном содержании воды в поглотительном масле.
Объясняется это тем, что аммиак и его соединения с сероводородом и
Цианистым водородом хорошо поглощаются водой и, попадая, таким
образом, в масло, способствуют полимеризации непредельных соеди-
нений и снижению поглотительной способности масла.
При сжигании аммиаксодержащего газа образуются окислы азота,
вредно действующие на органы дыхания человека.
Поэтому' выделение аммиака из коксового газа является непремен-
ным условием нормальной работы коксохимического предприятия и
обеспечения безопасных условий труда в цехах улавливания химичес-
ких продуктов. При использовании коксового газа для бытовых целей
КонЦентрация аммиака в нем не должна превышать 0,3 г на 100 м3.
Аммиак находит широкое применение для получения минеральных
^обрений, используемых в сельском хозяйстве в виде концентрирован-
k
81
Глава 4
ной аммиачной воды, жидкого аммиака, азотнокислых, сернокислых, фос-
форнокислых солей аммония и др. Кроме того, он служит для производ-
ства взрывчатых веществ, красителей, нитролаков, в качестве хладагента.
С развитием производства синтетического аммиака аммиак коксохими-
ческого происхождения утратил свое значение из-за высокой стоимости и
наличия большого количества вредных примесей. Поэтому в некоторых
странах считают экономически оправданным сжигание извлекаемого из
коксового газа аммиака в специальных печах до элементарного азота.
4.3. ^Методы извлечения аммиака из коксового газа
Для извлечения аммиака из коксового газа с получением в качестве
товарного продукт а концентрированной аммиачной воды или безводно-
го аммиака применяются методы, основанные на абсорбции его водой
или водными растворами кислых солей слабых кислот в скрубберах с пос-
ледующей десорбцией аммиака из насыщенных растворов в дистилляци-
онных колоннах. В настоящее время в связи с высокой стоимостью и низ-
ким качеством поступаемых продуктов в сравнении с продуктами на ос-
нове синтетического аммиака эти методы имеют ограниченное примене-
ние. Более широкое распространение получили методы извлечения ам-
миака из коксового газа растворами сильных кислот (серной, фосфорной)
с получением в качестве продукта соответствующих аммонийных солей,
В настоящей главе рассмотрены физико-химические основы про-
цессов и технологические схемы извлечения аммиака водой и водны-
ми растворами моноаммонийфосфата с получением концентрирован-
ной аммиачной воды или безводного аммиака соответственно. Теоре-
тические основы извлечения аммиака растворами сильных кислот рас-
сматриваются в главах, посвященных производству' сульфата аммония
и фосфата аммония.
4.4. Улавливание аммиака водой с получением концентрированной
аммиачной воды
4.4.1. Физико-химические основы процесса-
Этот процесс основан на высокой растворимости газообразного
аммиака в воде (табл. 4.1).
Таблица 4.1.-Растворимость аммиака в воде
Температура, °C 10 20 30 40 50
Объем поглощенного аммиака, m3/mj 903 683 539 446 3 75
Вес поглощенного аммиака, кг/м3 695 525 415 343 288
82
Глава 4
Раствор аммиака в воде имеет слабо щелочную реакцию, что сви-
детельствует о том, что часть молекул растворенного аммиака соеди-
няется с водородными ионами воды по уравнению
niv нон = nh+4+oh-
Ввиду слабой диссоциации воды равновесие этой реакции сильно
сдвинуто влево, то есть в растворе лишь незначительная часть молекул
аммиака присутствует в виде ионов аммония.
При растворении аммиака в воде выделяется значительное количе-
ство тепла (табл. 4.21.
Таблица 4.2 - Тепловой эффект растворения аммиака
Концентрация аммиака в растворе, % масс 5 10 15 20 25
Тепловой эффект растворения аммиака. кДж/ki 2024 1973 1919 1860 1797
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
I 1ри промывке коксового газа водой из него поглощаются вместе с
аммиаком диоксид углерода, сероводород, цианистый водород и др.
Сами по себе сероводород и углекислота плохо растворяются в воде,
однако в присутствии аммиака их растворимость резко возрастает, что
объясняется протеканием в растворе реакций:
NH3-H2S tn NH4HS
2 NH, < H2S (NH4),S
2 NH3 + CO2 tn NH2COONH4
NH3 + CO, +H,0 tn NH4HCO3
2 NH3 + CO2 + H,0 tn (NH4)2CO,
NH2COONH4 + H,O tn (NH4),CO3
NH4HS + CO2 n’o tn nh4hco3 + H2s
NH, 4- HCN tn NH.CN
При связывании аммиака углекислотой и сероводородом упругость
паров аммиака над раствором резко снижается, что способствует уве-
личению степени извлечения его из газа. По опытным данным, упру-
гость паров аммиака над раствором углекислого аммония примерно в
4 раза ниже, чем над чистым аммиачным раствором. В присутствии
Углекислоты и сероводорода равновесная концентрация аммиака в воде
8 7-9 раз больше, чем в чистой воде. Однако в производственных усло-
виях влияние СО, и H2S на растворимость аммиака в воде значительно
слабее. Это объясняется тем, что скорость растворения диоксида угле-
рода значительно меньше, чем аммиака и сероводорода, так что про-
цесс образования углекислого, двууглекислого и карбаминовокислого
аммония также идет медленно.
сканировал: NepW1
Магнитогорск
2008
83
Глава 4____________________________________________________
На рис. 4.1 показана зависимость концентрации аммиака в скруб-
бер ной воде от содержания его в коксовом газе и температуры. Полу-
чаемая при промывке коксового газа скрубберная вода в производ-
ственных условиях содержит 10-12 г/д аммиака, 8-10 г/л диоксида угле-
рода и 2-4 г/л сероводорода.
Переработка скрубберной воды с целью получения концентриро-
ванной аммиачной воды основана на снижении растворимости амми-
ака и других газов в воде при повышении температуры до 100- 102°С и
выделении их вместе с водяными парами. При высокой температуре
равновесие реакции (1) - (5) смещается влево, и поэтому сероводород
и углекислый газ выделяются из раствора вместе с аммиаком. Процесс
осуществляется в аммиачной колонне при нагревании воды острым
паром до 100-102сС. Концентрация аммиака в парах, выходящих из ам-
миачной колонны, повышается при этом примерно в 10 раз по сравне-
нию с концентрацией в скрубберной воде. Дальнейшее повышение
концентрации аммиака в парах достигается путем частичной конден-
сации водяных паров при охлаждении до 89-92°С в дефлегматоре. Обо-
гащенные в дефлегматоре аммиачные пары конденсируются при ох-
лаждении до 25-3 0°С с образованием конечного продукта - концентри-
рованной аммиачной воды.
Концентрированная аммиачная вода коксохимических заводов дол-
жна удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 4.3.
Таблица 4.3. -Показатели качества концентрированной
аммиачной воды
Наименование показателей Сорт
Высший А Б В
Содержание аммиака
в % вес не менее Содержание угле- 19.75 18 18 18
кислоты в г/л не более Содержание 80 100 120 ле нормируется
сероводорода в г/л не более 30 40 50
4.4.2- Схема улавливания аммиака с получением концентрирован-
ной аммиачной водой
На рис. 4.2 представлена схема производства концентрированной ам-
миачной воды, получившая в свое время наибольшее распространение
на заводах Донбасса, по так называемому комбинированному методу.
84
Глава 4
Сканировал: NeptU^V
Магнитогорск
Рис. 4.1. Равновесные концентрации NH3 в коксовом газе и скруббер-
ной воде при различных температурах.
85
8?
Рис. 4.2. Схема производства концентрированной аммиачной воды по комбинированному способу:
1 - скруббер; 1а - сборник; 2, 8, 19 - центробежные насосы; 3 - напорный бак; 4 - теплообменник; 5 -диссоциатор;
6-колона испарительная; 7-яма; 9-градирня; 10-дефлегматор; 11 - конденсатор; 12-мерник; 13 - известковая колонна;
14-приемная воронка для известкового молока; 15-смесигель; 16-приколонок; 17 - промыватель; 18 - отстойник.
Глава 4
Гласа 4
Слабая аммиачная вола, образующаяся при промывке коксового
газа в скрубберах 1, с текает в сборник 1а. из которого подается насо-
сом 2 в напорный бак 3, откуда самотеком поступает на переработку.
Большая часть ее (около 90%) поступает через теплообменник 4 в дис-
сониатор 5 на вторую или третью тарелку. В теплообменнике вода по-
догревается до 50-60с'С сточной водой, отходящей из дистилляционной
колонны 6, а в диссоциаторе до 96-98°С паром. При этой температуре
соли летучего аммиака диссоциируют по реакциям:
(NH4)2CO, 2 NH3 I СО, Т Н.О
(NH4)2S—>2Nil, -H2S
NH 4CN->N1I - NCH
4 3
Образовавшиеся при этом аммиак, углекислый газ и цианистый
водород выделяются из воды и вместе с водяными парами поднимают-
ся к верху диссоциатора. На самый верх диссоциатора подается осталь-
ная часть (10%) слабой аммиачной воды при температуре 25-30°С. При
контакте с аммиачной водой температура паров снижается до 45°С, и
большая часть аммиака поглощас гея водой, а углекислый газ и серово-
дород, обладающие значительно меньшей растворимостью, выводят-
ся сверху диссоциатора через промыватель 17 в газопровод прямого
коксового газа. При нормальном режиме в диссоциаторе выделяется
до 80% углекислого газа и до 50% сероводорода, содержащихся в сла-
бой аммиачной воде. Подогретая до 96-98°С вода из диссоциатора по-
ступает в верхнюю часть дистилляционной колонны 6, где острым па-
ром, подаваемым в нижнюю часть колонны, из нее отгоняется летучий
аммиак. Очищенная от растворенных газов вода стекает снизу колон-
ны через теплообменник 4 в сборник 7, откуда подается насосом 8 в
градирню 9. Охлажденная до 25-30"С вода вновь подается насосом ] 9 в
скрубберы для улавливания аммиака.
Смесь аммиачных и водяных паров из верхней части колонны 6
поступает в дефлегматор 10, где при охлаждении до 89-92°С часть ам-
миачных паров конденсируется. Образующийся конденсат, насыщен-
ный аммиаком, стекает обратно в колонну в качестве флегмы, а смесь
паров, соответствующая по составу концентрированной аммиачной
воде, поступает в конденсатор 11. Полученная при охлаждении до 30°С
концентрированная аммиачная вода стекает через смотровой фонарь
в мерник 12.
Для переработки надсмольной воды из газосборниковего цикла и
из первичных холодильников, содержащей соли связанного аммиака.
Рядом с испарительной колонной устанавливается известковая колон-
на 13, работа которой будет рассмотрена ниже.
8-7
Глава 4
К недостаткам улавливания аммиака водой относятся ее невысокая
аммиакоемкость (10-20 г/л) и обусловленные этим большие энергозат-
раты, необходимость дополнительного охлаждения газа до 20-25°С и
применения абсорберов с большим числом тарелок (до 10 теоретичес-
ких тарелок), что увеличивает гидравлическое сопротивление аппара-
туры. Получаемая по этой схеме аммиачная вода содержит значитель-
ное количество кислых газов, для удаления которых требуются допол-
нительные затраты.
Для этой цели на некоторых заводах устанавливали диссоциаторы,
работающие под давлением, с помощью которых получал и продукт, со-
держащий 200-245 г/л аммиака, 0,02-0,04 г/л сероводорода и 0,4-1,5 г/л
углекислого газа. По схеме Саймон-Карвз в Англии слабоаммиачная вода
смешивалась с известью и перегонялась, а пары из колонны дополни-
тельно промывались известковым молоком. Получаемый продукт со-
держал 26% аммиака, 0,005% сероводорода и следы углекислого газа.
Однако такое усложнение схемы вызывало значительное повыше-
ние стоимости продукта и снижение экономической эффективности
процесса. С целью устранения недостатков рассмотренной схемы ис-
следователи предложили применять для улавливания аммиака селек-
тивные растворители - растворы слабых кислот или кислых солей мно-
гоосновных кислот. Лучшие результаты были получены с однозаме-
щенными фосфатами, растворы которых хорошо поглотают аммиак и
сравнительно легко выделяют его при нагревании.
4.5. Улавливание аммиака раствором моноаммонийфосфата
4.5.1 Физико-химические основы процесса
Метод основан па том, что аммонийные соли кислот с константой
диссоциации К= 106 - 107 слабо гидролизуют ся при температурах ниже
60°С, а при температурах выше 100-120°С степень гидролиза их высока.
Для селективного извлечения аммиака из коксового газа наибольший
интерес представляют водные растворы солей ортофосфорной кисло-
ты, константы диссоциации которой имеют значения 1^=7* 10’3, К,=8* 10"6
и Кч=4,8* 10‘13. Таким образом однозамещенные соли ортофосфорной
кислоты удовлетворяют требованиям кругового процесса извлечения
аммиака.
Аммиакоемкость поглотительных растворов зависит от раствори-
мости фосфатов. Фосфат калия сравнительно плохо растворим в воде.
Наибольшей растворимостью обладает фосфат натрия, однако сме-
шенная со.ть NaNH .НРО, очень плохо растворима в воде. Поэтому1 наи-
88
Глава 4
более эффективным поглотителем для извлечения аммиака из коксо-
вого газа оказался водный раствор моноаммонийфосфата.
Провесе улавливания аммиака водным рас двором моноаммоний-
фосфата основан на обратимой реакции
NHHPO + NH, ts (NH1HPO,,
4 2 4 3 х 472 4’
которая протекает в абсорбере при температуре 40-50°С слева на-
право, а в регенераторе при температуре 100-120°С в обратном на-
правлении. Высокая растворимость моно- и диаммонийфосфатов обес-
печивает аммиакосмкость растворов 40-45 г/либолее. В табл.4.4 при-
ведены значения аммиакоемкости растворов в зависимости от концен-
трации моноаммоний фосфата и температуры.
Таблица 4.4. - Аммиакосмкость растворов .моноаммоний
фосфата
Показатели Температура, °C
40 50 58
Концентрация моноаммоний-
фосфага, (/л 430 490 5.30
Предельная аммоносмкость, г/л 63 72 75
Рабочая аммиакое.мкостъ, г/л 51 57 60
Так как поглотительный раствор имеет кислую реакцию (pH < 7,0)
во всем интервале рабочих концентраций солей, то степень улавлива-
ния углекислого газа и сероводорода в 10-20 раз меньше, чем при вод-
ной промывке, благодаря чему отпадает необходимость установки
специального десорбера для удаления кислых газов из раствора. Циа-
нистый водород поглощается растворами моноаммонийфосфата дос-
таточно полно, и поэтому его можно получать в качестве побочного
продукта путем промывки выходящих из дефлегматора паров щело-
чью или известковым молоком.
Пиридиновые основания плохо улавливаются растворами моноам-
монийфосфата, поэтому при этом способе извлечения аммиака из
коксового газа они должны получаться в отдельных установках.
4-5.2. Схема улавливания аммиака раствором моноаммонийфосфа-
та с получением безводного аммиака (процесс Фосам)
По приведенной на рис. 4.3 схеме очистка коксового газа от амми-
ака производится в двухступенчатом абсорбере i с помощью поглоти-
тельного раствора, содержащего 330-380 г/л NH H.PO и 8-12 г/л
89
Рис. 4.3. Схема улавливания аммиака раствором фосфата аммония с получением безводною жилкою аммиака:
1 - абсорбер; 2,5, 11,21- насосы; 3 - разделяющая перегородка; 4 - смолоотделигель; 6-теплообменник; 7. 16 - подогрева-
тели; 8-аммиачная колонна; 9. 14-конденсаторы-холодильники; 10-сборник аммиачной воды; 12-ректификационная
колонна; 13-дефлегматор; 15 - сборник жидкого аммиака; 17 эвапоратор, 18-ожектор; 19-холодильник; 20-сборник
Глава 4
регенерированного раствора.
Глава 4
Абсорбер разделен посредине перегородкой 3 с патрубком для про-
пускания газа из нижней части (первая ступень абсорбции) в верхнюю
(вторая ступень абсорбции). Верхняя часть снабжена провальными
тарелками, а нижняя часть представляет пустотелый аппарат с форсун-
ками для распыливания раствора. Коксовый газ проходит последова-
тельно первую и вторую ступени абсорбера, а свежий поглотительный
раствор подается противотоком в верхнюю часть и стекает по тарелкам
на разделительную перегородку, откуда насосом 2 подается на ороше-
ние первой ступени абсорбера.
Процесс протекает при температуре 40-45°С, что исключает необ-
ходимость дополнительного охлаждения газа и является важным дос-
тоинством метода. Для обеспечения высокой степени очистки газа от
аммиака на первой ступени необходимо поддерживать pH раствора в
пределах 5,8-6,5, а во второй 5,2-5,6. При удельном расходе поглотитель-
ного раствора 30-35 м3 на 1 т извлекаемого аммиака обеспечивается
высокая селективность процесса и остаточное содержание аммиака в
газе около 20 мг/м3. Гидравлическое сопротивление абсорбера не пре-
вышает 2,5 КПа.
Насыщенный раствор, содержащий 120-180 г/л NH4H1PO1 и 230-250
г/л (NH4)2HPO4, поступает из абсорбера в смолоотделитель 4 для отста-
ивания от смолы и масел, после чего подается насосом 5 на регенера-
цию в дистилляционную колонну 8, работающую под избыточным дав-
лением 0,35 МПа, предварительно подогреваясь пароаммиачной сме-
сью в теплообменнике 6 и решофере 7 паром до температуры 180-
200°С. Пароаммиачная смесь, выделяющаяся в колонне, промывается
на верхних тарелках щелочью для очистки от кислых газов (на схеме не
показано) и поступает через теплообменник 6 в конденсатор 9. Образу-
ющийся при охлаждении паров конденсат (концентрированная амми-
ачная вода) стекает в сборник 10, из которого подается насосом 11 в
ректификационную колонну 12, работающую под давлением 1,5-2,0
МПа при температуре 180-200°С. Необходимая температура в колонне
поддерживается с помощью выносного подогревателя 16, через кото-
рый циркулирует донный продукт.
Выходящие из ректификационной колонны пары конденсируются
8 Дефлегматоре 13, откуда часть конденсата возвращается на верх ко-
лонны 12 в качестве флегмы, а остальной пос тупает через холодильник
14 в сборник 15 безводного аммиака.
Раствор моноаммиачной воды снизу колонны 12 перетекает в дис-
тилляционную колонну 8 для полной отгонки аммиака. С этой целью
Раствор подается снизу колонны 8 в эвапоратор 17, где под вакуумом
91
Глава 4
400 мм рт. ст, создаваемым паровым эжектором 18, осуществляется
окончательная регенерация раствора. Пары, насыщенные аммиаком,
из эжектора поступают в нижнюю часть колонны 8, где используются в
качестве теплоносителя, а регенерированный рабочий раствор через
холодильник 19 стекает в сборник 20, из которого снова подается насо-
сом 21 на орошение второй ступени абсорбера 1 для улавливания ам-
миака.
Рассмотренная схема позволяет получать безводный аммиак, со-
держащий 99,99% аммиака и не более 0,003% углекислого газа, кото-
рый можно использовать в качестве сырья для получения ряда органи-
ческих и неорганических азотосодержащих веществ, а также как высо-
коконцентрированное удобрение.
По данным эксплуатации промышленных установок, расходные
коэффициенты на производство 1 т аммиака составляют:
- ортофосфоряая кислота (100%-ая), кг......................7,0
едкий натрий (100%-ый), кг................................33
- пар при давлении 1,8 МПа. т............................10-12
- вода охлажденная, м !................................170-200
- элекгроэнергия, МДж.....................................-1,6
В 80-е годы этот метод был положен в основу проектов реконструк-
ции цехов улавливания некоторых заводов Украины и России. В зависи-
мости от конъюнктуры рынка он позволяет получать как безводный
аммиак, так и концентрированную аммиачную воду. В последнем слу-
чае не требуется установка ректификационной колонны, а для улавли-
вания 99,8-99,9% аммиака требуется одноступенчатый абсорбер с 6-7
провальными тарелками Технико-экономические расчеты показыва-
ют, что при достаточно большой производительности установки этот
метод очистки коксового газа от аммиака оказывается более рента-
бельным, чем другие известные методы, в том числе и основанные на
сжигании аммиака в специальных печах на катализаторе.
4.6. Переработка надсмольной воды
4.6.1. Выход и состав надсмольной воды
При коксовании углей наряду с другими летучими продуктами выде-
ляется большое количество водяных паров как в результате испарения
влаги шихты, так и в результате термического разложения кислород- и
водородосодержащих соединений угля. При рабочей влажности шихты
8-10% выход водяных паров составляет 110-13 5 кг на 1 т сухой шихты. При
охлаждении коксового газа в первичных холодильниках до 30°С большая
часть этих паров (95-120 кг/час) конденсируется с образованием над-
Глава 4
смольной воды, а меньшая часть (15 кг/час) уносится с коксовым газом.
При загрузке коксовых печей шихтой с применением паровой инжек-
ции количество надсмольной воды возрастает на 8-10%. Надсмольная
вода, образующаяся при охлаждении прямого коксового газа, поглоща-
ет содержащиеся в нем аммиак, углекислый газ, сероводород, цианис-
тый водород, а также фенолы, пиридиновые основания и другие соеди-
нения. Количество растворенных в воде веществ может меняться в ши-
роких пределах в зависимости от качества углей иусловий коксования, а
также от условий и схемы охлаждения коксового газа.
Большинство соединений кислого характера в воде образует с амми-
аком соли. Аммиак, связанный в виде непрочных соединений (NH4)2CO3,
NH4HS, NH CN, которые разлагаются при нагревании до температуры
96-98°С с выделением аммиака, углекислого газа, сероводорода и циани-
стого водорода, принято называть летучим, а аммиак, связанный в виде
термически стойких солей NH4C1, NH4CNS, (NH4)2SO4, (NH4)2S,O3, кото-
рые разлагаются только под действием сильных щелочей, называется
связанным. Химический состав надсмольной воды характеризуется со-
держанием в ней аммиака общего и летучего, кислот, оснований и ней-
тральных примесей (легких масел, нафталина и др.).
Связанный аммиак накапливается преимущественно в надсмольной
воде цикла газосборников, что объясняется переходом части сероводо-
рода в окисленные формы - элементарную серу и ее двуокись, которые
в присутствии аммиака и цианистого водорода образуют тиосульфат,
сульфат, сульфит, роданид аммония. Значительное влияние на скорость
накопления солей связанного аммиака в воде цикла газосборникэ ока-
зывают хлориды, которые содержатся как в исходном угле, так и в техни-
ческой воде, используемой при обогащении углей. В условиях пиролиза
углей часть хлоридов разлагается с выделением хлористого водорода,
который в газосборнике образует с аммиаком хлорид аммония.
Практикой установлено, что эффективное разделение смолы и воды
в цикле газосборникэ происходит при накоплении аммонийных солей
До концентрации не выше 15 г/л в пересчете на аммиак. Обычно кон-
центрацию связанного аммиака в воде цикла газосборникэ поддержи-
вают на уровне 10 г/л, для чего из этого цикла выводят 25-35 кг воды на
1 т сухой шихты на переработку вместе с избыточной надсмольной
водой. Из-за высокой температуры надсмольной воды цикла газосбор-
ника содержание летучего аммиака в ней не превышает 0,5-0,6 г/л.
Конденсат, образующийся при охлаждении газа в первичных холо-
дильниках, содержит преимущественно летучий аммиак, концентра-
ция которого зависит от содержания аммиака в коксовом газе и темпе-
93
Глава 4
ратуры конденсата. В холодильниках с горизонтальными трубами кон-
денсат на выходе имеет более низкую температуру, чем в холодильни-
ках с вертикальными трубами, поэтому он более насыщен аммиаком и
другими газами. При охлаждении коксового газа до 25-35°С в газовый
конденсат переходит 10-30% общих ресурсов аммиака. При этом со-
держание связанного аммиака в нем обычно невелико (0,3-0,6 г/л) и
обусловлено главным образом уносом брызг воды из газосборника.
Средние данные о составе надсмольной воды цикла газосборника и
газового конденсата приведены в табл. 4.5.
Таблица 4.5 - Состав надсмольной воды цикла
газосборника и газового конденсата, г/л
Компоненты Вода цикла газосборника Газовый конденсат
аммиак летучий 0.8-1,2 4-10
аммиак связанный 8-12 0,3-0,6
С1 14-18 0.4-0,6
CNS' 4-6 0,2-0,3
s?o_- 0,6-1,2 0,2-0.3
sor 1-2 0,6-0,8
CN 0,2-0,3 0,3-0,6
диоксид углерода 0,3-0,4 3-4
сероводород 0,2-0,3 2-4
фенолы 0,8-1,2 1,0-1.4
пиридиновые основания 0,2-0.3 0,3-0,4
Состав избыточной надсмольной воды, подаваемой на переработ-
ку в аммиачную колонну, зависит в значительной мере от места ее
вывода. При выводе воды на переработку только из цикла газосборни-
ка содержание в ней летучего аммиака минимальное, а в коксовом
газе после первичных холодильников максимальное. При переработке
только газового конденсата содержание в нем летучего аммиака будет
максимальным. Следует, однако, подчеркнуть, что последний вариант
переработки воды не может быть длительным, так как из-за накопления
связанного аммиака в воде цикла газосборников усиливается коррозия
трубопроводов и оборудования, ухудшается разделение смолы и воды
из-за увеличения плотности последней и возникает необходимость
вывода части воды и замены ее газовым конденсатом.
При низком содержании в избыточной надсмольной воде связан-
ного аммиака (менее 1 г/л) его извлечение становится экономически
неоправданным и на многих заводах обычно не производится, хотя при
последующем использовании полученной сточной воды для тушения
кокса содержащийся в ней хлористый аммоний разлагается с выделе-
94
Глава 4
нием соляной кислоты, вызывающей сильную коррозию тушильной
установки. В зависимости от того, используется ли на производстве
весь содержащийся в воде аммиак или только летучий, применяют раз-
личные схемы переработки налсмольной воды.
4.6.2. Технология переработки надсмольной воды
Переработка надсмольной воды по наиболее распространенной на
коксохимических заводах схеме включает следующие процессы:
отгонку летучего аммиака в испарительной колонне;
обесфеноливание воды паровым методом:
- разложение солей связанного аммиака в реакторе
щелочным раствором:
- отгонку выделившегося аммиака в приколонке
тарельчатого типа.
Процесс выделения летучего аммиака из надсмольной воды осно-
ван на резком уменьшении растворимости в воде аммиака, углекисло-
ты, сероводорода, цианистого водорода при нагревании до 98-100°С.
При этом происходит разложение солей аммония с выделением амми-
ака и кислых газов по реакциям:
(NHJ.CO. -»2 NR + СО2RO.
(NR)’S 4 2 NR + H,S,
NRCN->NR + HCN
Отгонка летучего аммиака производится в дистилляционной колонне,
имеющей около 20 тарелок колпачкового типа, с помощью мятого пара
после турбин газовых нагнетателей. На современных установках приме-
няются более эффективные колонны с тарелками провального типа.
Выделение связанного аммиака осуществляется при обработке над-
смольной воды, из которой удален летучий аммиак, раствором гаше-
ной извести (извест ковым молоком).
При этом протекают следующие реакции:
2 NH4C1 т Са(ОН),—> 2 NR + CaCL, + 2 RO,
2 NRCNS + Са(ОН)2 ->2 NR + Ca(CNS)“+ 21 f2O,
(NH4)2SO4 Ca(OH), -> 2 NR + CaSO4 +2 RO.
(NRXS,O, + Ca(OH)2 -> 2 NR + CaS,O, - 2 RO.
(NR)'sb. +Ca(OH)2 -> 2 NR CaSO, - 2 RO.
Эти реакции протекают при тщательном перемешивании воды с
известковым молоком и нагревании до 102-105°С в специальном реак-
торе. Натревание надсмольной воды и перемешивание ее с известко-
вым молоком в реакторе производится острым паром. Образовавшая-
ся смесь перетекает из реакт ора в отстойник идя осаждения из нее шла-
95
Глава 4
ма, после чего поступает в приколонок, где окончательно разлагаются
соли аммония, а выделившийся аммиак отгоняется паром.
При повышенном содержании в надсмольной воде ионов SO4' ’
образующийся при обработке известью гипс отлагается на тарелках
приколонка и причиняет серьезные затруднения в работе аппарата. Для
более полного выделения шлама из воды до поступления ее в приколо-
нок необходимо поддерживать в реакторе и отстойнике температуру
на 10-12°С выше, чем в приколонке. При этой температуре (около 115°С)
растворимость гипса резко понижается и большая часть его выпадает в
осадок, который периодически выводится из отстойника.
Однако такой режим работы реактора требует повышенного расхо-
да пара и не обеспечивает полного удаления шлама из воды. Поэтому
в настоящее время для разложения солей связанного аммония вместо
известкового молока применяют раствор кальцинированной соды, не
образующей малорастворимых в воде солей, выпадающих в осадок.
При этом представляется возможным производить разложение солей
связанного аммиака непосредственно в аммиачной колонне и упрос-
тить тем самым схему установки.
4.6.3. Обесфеноливание сточных вод
Фенолы, образующиеся при коксовании угольных шихт наряду' с
другими летучими продуктами, являются гидроксильными производ-
ными бензола (простейший фенол С6Н5ОН), толуола (орто-, мета- и
паракрезолы С7Н7ОН), ксилола (ксиленолы С8Н?ОН) и др.
Простейший фенол обладает характерным запахом, воспринимае-
мым при его концентрации в воздухе 0,004 г/м3. Предельно допустимая
концентрация фенола в воздухе производственных помещений 5 мг/м3.
Хорошо растворим в воде, а при температуре 65,3°С и более имеет
неограниченную растворимость. В водных растворах фенолы прояв-
ляют слабые кислотные свойства, при взаимодействии со щелочами
образуют соли - феноляты.
Из общего количества фенолов, образующихся при коксовании (0,10-
0,13 % от шихты) большая часть их при охлаждении коксового газа ра-
створяется в смоле (67%) и в надсмольной воде (32,5%). При перера-
ботке надсмольной воды в аммиачной колонне некоторая часть фено-
лов (15-25%) отгоняется с аммиачными парами, однако большая часть
их остается в воде, которая не может быть использована в производ-
ственном цикле и должна выводиться за пределы предприятия. Замет-
ное количество сточных фенолосодержащих вод образуется также в
бензольном отделении и в смолоперегонном цехе.
96
Глава 4
Содержание фенолов в различных стоках коксохимических заводов
характеризуется следующими данными (в г/л):
Надсмольная вода........................................1,5-2,0
Са гараторная вода бензольного отделения..............0,2-0,4
Сепараторная вода ректификации сырого бензола.........1,0-1,15
Сепараторная вода смолоперегонного цеха...............до 10
При попадании в открытые водоемы фенолы оказывают губитель-
ное действие на флору и фауну при концентрации 2-4 мг/л и более. Даже
при содержании в воде 5* 106 частей последняя становится непригодной
для питья и приготовления пищи из-за специфического неприятного за-
паха. Поэтому фенолсодержащие сточные воды, сбрасываемые в от-
крытые водоемы, должны подвергаться тщательной очистке.
Все методы, применяемые для очистки сточных вод от фенолов,
можно разделить на регенеративные и деструктивные. Регенератив-
ные методы основаны на физико-химических процессах, позволяющих
выделить фенолы из воды в свободном состоянии или в виде феноля-
тов и использовать их в качестве сырья для различных синтезов. К этой
группе относятся паровой и экстракционный методы, получившие
применение на коксохимических заводах.
Деструктивные методы основаны на биологических и физико-хи-
мических процессах, в результате которых фенолы превращаются в
безвредные вещества (углекислый газ, вода), то есть уничтожаются.
Сущность парового метода заключается в том, что из сточной воды,
нагретой до 100-102 ~С, фенолы выдуваются большим количеством во-
дяного пара, а затем смесь паров воды и фенолов промывается нагре-
тым до 102-103°С раствором щелочи, который поглощает фенолы с
образованием фенолятов по уравнениям:
С ДОН + NaOH= CJCONa + Н,0
С6Н4(СН,)ОН - NaOH = СД (CH,)ONa + Н2О
Очищенный водяной пар вновь используется для десорбции фено-
лов из воды, то есть находится в замкнутом цикле.
Процесс осуществляется в обесфеноливающем скруббере, состоя-
щем из верхней испарительной части, в которой фенолы выдуваются
из воды паром, и нижней поглотительной части, в которой фенолы
абсорбируются из пара раствором едкого натра.
Абсорбция фенолов из пара раствором щелочи затруднена гидро-
лизом фенолятов натрия при высокой температуре. Для сдвига равно-
весия приведенных выше реакций вправо необходимо подавать ще-
лочь в избытке против стехиометрического соотношения. Степень гид-
ролиза увеличивается с разбавлением раствора.
97
к.
Глава 4
Присутствие летучего аммиака в воде и, следовательно, в циркули-
рующем паре отрицательно сказывается на процессе десорбции фе-
нолов из воды. В абсорбционной части аммиак, раст воряясь в щелоч-
ном растворе фенолятов, приводит к повышению равновесного давле-
ния паров фенолов над раствором и снижению степени обесфеноли-
вания циркулирующего пара. Поэтому содержание летучего аммиака
в воде, поступающей на обесфеноливание, не должно превышать 0,05%.
Отрицательно влияют на процесс обесфеноливания воды раство-
ренные в ней кислые газы - углекислота, сероводород и цианистый
водород. Попадая с водяным паром в поглотительную часть скруббе-
ра, они связывают едкий натр в балластные соли NaHCO,, Na2S и NaCN.
Кроме того диоксид углерода разрушает феноляты по реакции
C6H5ONa + СО, + Н,0 -» СДОН + NaHCO,
сопровождающейся переходом фенолов в паровую фазу.
Таким образом, наличие в воде солей летучего аммиака вызывает
повышенный расход щелочи, ухудшает качество фенолятов из-за на-
копления в них балластных солей, часть которых отлагается на насадке
и забивает форсунки орошающего устройства.
Экстракционный метод обесфеноливания заключается в интенсив-
ном перемешивании фенолосодержащей воды с растворителем, хоро-
шо растворяющим фенолы и не смешивающимся с водой, с последу-
ющим разделением смеси по плотности на два слоя - обссфенолен-
ную воду' (рафинат) и насыщенный фенолами растворитель (экстракт).
Регенерация растворителя для повторного использования производит-
ся путем отгонки его из экстракта в дистилляционной колонне, либо
путем обработки раствором щелочи с переводом фенолов в феноляты
и последующим разделением но плотности.
Экстракционный метод обесфеноливания сточных вод был разра-
ботан и применен в промышленности раньше парового метода, одна-
ко из-за трудностей, связанных с подбором соответствующих раство-
рителей, он не получил широкого распространения.
Выбор растворителя (экстрагента) для обесфеноливания сточных
вод определяется следующими требованиями:
- высокая растворяющая способность по отношению к фенолам;
- возможно низкая растворимость в воде;
- низкая склонность к эмульгированию и легкость разделения с
водой по плотности;
' температура кипения экстрагента должна существенно отличать-
ся от Температуры кипения фенолов.
98
Глава 4
Ни один из известных в настоящее время растворителей не удовлет-
воряет в полной мере этим требованиям. Применение в промышлен-
ности получили такие растворители, как бензол, каменноугольное мас-
ло, феносольван и другие. Коэффициенты распределения для 2%-го
водного раствора фенола и некоторых растворителей приведены ниже:
Бензол.............................22
Каменноугольное масло..............3,0
Т рикрезилфосфат...................28,0
Бутанол............................19,0
Эшлацетат..........................36,0
Феносольван........................49,0
Несмотря на сравнительно низкую экстракционную способность,
наиболее широкое применение на коксохимических заводах получил
бензол, так как он является продуктом собственного производства, имеет
небольшую стоимость, хорошо отделяется от воды, легко освобожда-
ется от фенолов при промывке щелочью или при перегонке, химичес-
ки устойчив.
С помощью бензола содержание фенолов в воде может быть сни-
жено до 0,05-0,1 г/л. При этом капитальные вложения и эксплуатацион-
ные расходы являются наименьшими.
Недостатком каменноугольных масел как экстрагентов фенола явля-
ется их склонность образовывать с водой и щелочью стойкие эмульсии.
При использовании трикрезилфосфата извлеченные им фенолы
могут быть выделены перегонкой под вакуумом, так как трикрезил-
фосфат имеет очень высокую температуру кипения. Маслянистые и
смолистые вещества, извлекаемые из воды, остаются при этом в трик-
резилфосфате и ухудшают его качество. Поэтому этот экстрагент не-
применим для сточных вод коксохимических заводов.
Феносольван представляет собой смесь сложных эфиров, кипящих
в интервале 110-130°С, основным из которых является бутилацетат. Смесь
фенолов и феносольвана легко разделяется путем дистилляции на сы-
Рые фенолы и светлый растворитель, который возвращается в цикл
экстрагирования. При экстрагировании феносольваном в обесфено-
ленной воде остается около 0,7% растворенного экстрагента, который
может быть извлечен отгонкой паром. Остаточное содержание фено-
лов в воде равно J 0-20 мг/л.
Данные эксплуатации промышленных установок в Германии пока-
зэли, что феносольванный метод обесфеноливания сточных вод мо-
Жет быть рентабельным при содержании в них фенолов более 4 г/л и
Достаточно большой производительности.
99
Глава 4
Деструктивные методы обесфеноливания применяются для глубо-
кой очистки сточных вод, позволяющей сбрасывать их в природные
водоемы без какого-либо ущерба. К этим методам относятся биохими-
ческая очистка, окисление сточных вод озоном, сжигание при высоких
температурах.
Для биохимической очистки фенольных сточных вод используют
микроорганизмы двух видов: активный ил и культуры специфических
бактерий, разрушающих определенные загрязняющие компоненты.
На установках с активным илом лучшие результаты получаются
после предварительного разбавления фенольных сточных вод. Бакте-
рии, принимающие участие в очистке фенольных вод, - аэробные, по-
этому, для их жизнедеятельности требуется кислород в достаточном
количестве, а также фосфор и азот. Для возмещения недостатка в фос-
форе к фенолсодержащим сточным водам добавляют минеральные
фосфорсодержащие соли или бытовые сточные воды.
Кроме комплекса микроорганизмов в виде ила, высокоактивные
фенолразрушающие микробы могут быть выращены в лаборатории и
внесены в сточную воду. Для сохранения высокой биохимической ак-
тивности селекционированных бактерий должно быть исключено по-
падание в биологический бассейн бытовых стоков. Основным преиму-
ществом биохимического обесфеноливания с помощью специфичес-
ких культур бактерий является пригодность его для очистки сточных
вод с высокой концентрацией фенолов и других химических загрязне-
ний без предварительного разбавления.
В нормально работающих сооружениях биохимической очистки
обеспечивается разрушение фенолов от начального содержания 2 г/л
до конечного 0,001-0,005 г/л.
4.6.4. Технологическая схема переработки надсмольной воды
На рис. 4.4 приведена схема переработки надсмольной воды с разло-
жением солей связанного аммиака известковым молоком. Надсмольная
вода подается на одну из верхних тарелок аммиачной испарительной
колонны 1, предварительно подогреваясь аммиачными парами в деф-
легматоре 6 до температуры 70-90°С. Стекая по тарелкам колонны вниз,
вода продувается паром, который нагревает ее до кипения и отдувает
летучий аммиак. Снизу колонны вода стекает в сборник (на схеме не
показан), из которого насосом 8 подается на верх десорбционной части
обесфеноливающего скруббера 5. заполненного деревянной хордовой
насадкой. Обесфеноленная вода из скруббера поступает самотеком в
реактор 3, куда непрерывно вводится известковое молоко, а также ост-
100
отстойнии
Рис. 4.4. Схема переработки надсмольной воды с использованием солей связанного аммиака:
1 - аммиачная колонна; 2 известковый приколонок; 3 - реактор; 4 - отстойник;
о 5 - - обесфсиоливающий скруббер; 6 - дефлегматор; 7 - сборник фенолятов; 8 - насосы.
Глава 4
Глава 4
рый пар. Из реактора смесь воды и известкового молока поступает в
отстойник 4 для отделения шлама, который периодически выпускается в
наружный отстойник, и далее в один из работающих приколонков 2, в
котором производится отдувка аммиака водяным паром.
Сточная вода из нижней части отводится в специальный отстойник для
известкового шлама и далее может быть использована доя тушения кокса.
Пароаммиачная смесь из реактора и приколонка в зависимости от
содержания в ней аммиака направляется либо под нижнюю тарелку
испарительной колонны 1, либо на одну из вышележащих тарелок этой
колонны. В последнем случае под нижнюю тарелку испарительной
колонны необходимо подавать острый пар.
Из колонны 1 пароаммиачная смесь поступает в дефлегматор 6, где
охлаждается надсмольной и технической водой от температуры 101-
102°С до 94-96' С. При этом значительная часть паров конденсируется,
образуя флегму с содержанием аммиака 2-3%, которая стекает на вер-
хнюю тарелку испарительной колонны.
После дефлегматора пароаммиачная смесь с содержанием 14-16%
аммиака направляется в сатуратор и в нейтрализатор пиридиновой
установки.
Насыщенный фенолами водяной пар из верхней части скруббера
подается вентилятором 6 в нижнюю поглотительную часть, заполнен-
ную тремя ярусами металлической спиральной насадки, где происхо-
дит поглощение фенолов раствором щелочи. Верхний ярус орошается
периодически свежим 8-10%-ым раствором щелочи. Нижний ярус оро-
шается циркулирующим раствором фенолятов, содержащим 50% свя-
занной щелочи, а средний менее концентрированным раствором фе-
нолятов, содержащим 70-80% свободной щелочи. Готовые феноляты
стекают из скруббера в сборник 7, из которого откачиваются насосом
8 на склад. Необходимая температура в скруббере поддерживается с
помощью парового подогревателя, размещенного в нижней части
скруббера.
Очищенный от фенолов пар вновь поступает из нижней части в
верхнюю через разделительную тарелку. Количество циркулирующего
водяного пара составляет 1500-2000 м1 на 1 м3 надсмольной воды.
Основные показатели режима работы установки характеризуются
следующими данными:
Температура, °C:
исходной надсмольной воды.........................40-60
воды после дефлегматора...........................80-90
паров после аммиачной колонны..................... 102
102
Глава 5
паров после дефлегматора.............................94-96
воды после приколонка..................................109
воды, подаваемой в скруббер........................100-102
циркулирующего пара................................102-103
щелочи, подаваемой в скруббер......................102-103
циркулирующих фенолятов............................105-115
Давление, КПа:
паров на выходе из колонны..............................10-25
внизу кэлонны...........................................20-35
пара в скруббере.........................................9-13
Содержание, г/л:
аммиака в сточной воде................................<0,5
фенолов в воде перед скруббером.......................1,5-2,3
фенолов в воде после скруббера........................0,2-0,3
Концентрация, %:
щелочи в свежем растворе................................6-10
фенолов в фенолятах....................................15-18
свободной щелочи в фенолятах.............................5-7
Глава 5. Производство сульфата аммония
из аммиака коксового газа
5.1. Свойства и применение сульфата аммония
Сульфат аммония (NH4)2SO4 представляет собой белые, прозрач-
ные кристаллы, имеющие форму удлиненного ромба, размеры кото-
рых определяются условиями получения и колеблются от сотых долей
до 6-8 мм. Плотность кристаллического сульфата аммония при 20°С
равна 1768 кг/м3, а насыпная масса в зависимости от крупности крис-
таллов и содержания влаги колеблется в пределах от 780 до 830 кг/м3.
Сульфат аммония хорошо растворим в воде, с повышением темпе-
ратуры его растворимость увеличивается.
Сульфат аммония широко используется в сельском хозяйстве в ка-
честве удобрения. В мировом производстве азотных удобрений его
Доля составляет около 25%. Ценность этого удобрения обусловлена
сравнительно высоким содержанием азота (21,2%), который хорошо
Усваивается из почвы корнями растений. Содержащаяся в сульфате
аммония сера (около 24%) также является полезным компонентом. В
103
Глава 5
условиях интенсивного развития производства бессернистых минераль-
ных удобрений (аммиачной селитры, мочевины, суперфосфата, хло-
ристого калия) значение сульфата аммония как серосодержащего удоб-
рения возрастает.
Внесение сульфата аммония в почву повышает урожайность кар-
тофеля, свеклы, ржи, хлопчатника, овощных, цитрусовых и других куль-
тур. Он эффективно применяется в различных почвенно-климатичес-
ких зонах страны.
Технический сульфат аммония содержит различные примеси, обус-
ловливающие его качество. В зависимости от технологии его получе-
ния могут меняться крупность и форма кристаллов, что влияет на ус-
ловия его хранения, транспортирования и применения. Мелкий и влаж-
ный сульфат аммония легко слеживается при хранении в твердую мо-
нолитную массу. Повышенная кислотность увеличивает гигроскопич-
ность соли и затрудняет транспортировку' и использование из-за силь-
ного коррозионного действия свободной серной кислоты. Поэтому
качество сульфата аммония, применяемого в сельском хозяйстве в ка-
честве удобрения, строго нормируется.
Согласно ГОСТ 9097-82 сульфат аммония, производимый коксохи-
мическими заводами, должен удовлетворять следующим требованиям
(табл. 5.1):
Таблица 5.1.-Требования ксульфату аммония
Показатели Сорт
Высший Первый
Внешний вид Гранулы Белые или прозрачные кристаллы не нормируется
Массовая доля азота в % на cvxoc вещество, не менее Массовая доля воды в %, не более Массовая доля свободной серной кислоты в %, не более Гранулометрический состав: Массовая доля фракции размером 1-4 мм в %, не менее Массовая доля фракции размером более 0,5 мм в % не менее Рассыпчатость, % 21 0,6 0,5 90 100 21 0,2 0,03 60 100 21 0.3 0,05 не нормируется 100
Одним из важнейших показателей качества сульфата аммония, оп-
ределяющих эффективность его применения, является гранулометри-
104
Глава 5
ческий состав. Крупнокристаллическая соль, обладающая меньшей
удельной поверхностью граней, сорбирует меньше влаги, серной кис-
лоты и других примесей, проявляет меньшую склонность к слежива-
нию, легче вносится в почву, оказывает более эффективное действие
на развитие растений.
5.2. Физико-химические основы производства сульфата аммония из
аммиака коксового газа
Получение сульфата аммония основано на поглощении аммиака
из коксового газа раствором серной кислоты и протекании реакции
нейтрализации.
2NH+H2SO4-^(NH4),SO+q
Процесс нейтрализации серной кислоты аммиаком протекает в две
стадии:
- образование кислой соли - бисульфата аммония
H2SO+NH3-^NTI4HSO4;
- превращение кислой соли в среднюю по мере перенасыщения
раствора аммиаком
NH4HSO4tNH3-XNH4)2SO4
Эти реакции протекают с выделением тепла, количество которого
зависит от условий ведения процесса. При взаимодействии чистого
аммиака и насыщенного раствора сульфата аммония, содержащего 7-
8% свободной кислоты, тепловой эффект суммарной реакции состав-
ляет при 47,5°С 815 кДж/кг сульфата аммония, а при 66,3°C 1855 кДж/кг.
При поглощении аммиака из коксового газа тепловой эффект процес-
са значительно меньше, так как часть аммиака находится в виде лету-
чих соединений с сероводородом, углекислотой и другими кислыми
газами, на разложение которых затрачивается тепло. Для практических
расчетов можно принимать тепловой эффект суммарной реакции рав-
ным 1180 кдж/кг сульфата аммония.
Соотношение между сульфатом и бисульфатом в растворе опреде-
ляется кислотностью последнего. При низкой кислотности (1-2%) в ра-
створе преобладает сульфат, который выпадает из пересыщенного ра-
створа в виде кристаллов. При повышении кислотности раствора до
34% средняя соль переходит практически полностью в кислую, которая
обладает лучшей растворимостью в воде и в кислых растворах. При
60:'С растворимость сульфата аммония в воде составляет 46,6%. при
повышении кислотности до 19% она практически не меняется, а затем
постепенно растет и при кислотности 34% достигает максимума (око-
ло 52%), после чего начинает снижаться.
105
Глава 5
Образование кристаллов сульфата аммония происходит при пере-
сыщении маточного раствора за счет непрерывного процесса погло-
щения аммиака серной кислотой или в результате упаривания раство-
ра. Кристаллизация начинается с образования центров кристаллизации
- зародышей кристаллов. Для получения крупных кристаллов необхо-
димо обеспечить условия для их роста, интенсивность которого зави-
сит от скорости диффузии сульфата аммония из раствора к граням
кристаллов, скорости перехода молекул соли из жидкой фазы в твер-
дую и скорост и отвода скрытой теплоты кристаллизации от поверхнос-
ти кристаллов в раствор. При интенсивном перемешивании растворов
процессы диффузии сульфата аммония из раствора к граням кристал-
лов и отвода тепла кристаллизации настолько интенсифицируются, что
практически не оказывают влияния на процесс кристаллизации. При
этом скорость перехода вещества из жидкой фазы в твердую пропор-
циональна второй степени разности концентрации пересыщенного и
насыщенного растворов
Коэффициент скорости кристаллизации К зависит в сильной степе-
ни от условий кристаллизации. Экспериментально установлено, что
основными факторами, оказывающими влияние на рост кристаллов,
являются интенсивность перемешивания, температура и кислотность
маточного раствора, а также концентрация различных примесей в нем.
Путем перемешивания растворов можно ускорить рост мелких кри-
сталлов, задержать образование новых зародышей или растворить уже
образовавшиеся центры кристаллизации. Для получения крупных кри-
сталлов необходимо поддерживать их длительное время во взвешен-
ном состоянии в пересыщенном растворе, что может быть обеспече-
но при наличии восходящего потока раствора в кристаллизаторе. При
таком движении раствора создаются более благоприятные условия для
роста крупных кристаллов, так как они обладают большей энергией
кристаллизации и расположены в нижней части кристаллизатора, куда
подводится свежий пересыщенный раствор.
Более мелкие кристаллы и зародыши в таких условиях постепенно
растворяются, так как они обладают большей растворимостью и нахо-
дятся в верхней части кристаллизатора, где степень пересыщения ма-
точного раствора незначительна. Когда размер кристаллов достигает
определенной величины, они оседают на дно кристаллизатора и выво-
дятся в качестве продукта.
Образованию крупных кристаллов способствуют более низкие тем-
пература и кислотность маточного раствора. В производственных усло-
106
Глава 5
виях раствор постоянно контактирует с холодными стенками аппаратов
и трубопроводов, в результате чего он становится пересыщенным и в
этих зонах образуются новые зародыши кристаллов. При накоплении их
в системе не могут быть получены крупные кристаллы из-за недостатка
пересыщенного раствора. Чем выше температура маточного раствора,
тем значительнее влияние местных переохлаждений раствора, тем боль-
ше содержание мелких фракций в получаемом продукте.
Для получения крупнокристаллического продукта процесс крис-
таллизации должен проводиться при возможно низкой температуре, а
аппараты и трубопроводы должны быть теплоизолированы.
Повышение кислотности раствора приводит к увеличению содер-
жания бисульфата аммония, возрастанию вязкости и плотности раство-
ра, прекращению роста кристаллов. Образующийся при этом бисуль-
фат пиридина также препятствует росту кристаллов и способствует
увеличению слеживаемости соли при хранении.
Наиболее крупные кристаллы получаются при кислотности раство-
ра 1-2%. Однако, если кристаллизация сульфата аммония производится
в аппарате для поглощения аммиака серной кислотой, при такой кис-
лотности происходит интенсивное отложение кристаллов на стенках
аппарата и в трубопроводах, нарушается нормальная работа установ-
ки. По этой причине в таких установках поддерживается кислотность
маточного раствора на уровне 4-5%. При этом очень важно поддержи-
вать одинаковую кислотность во всем объеме раствора и исключать
образование нейтральных зон, в которых получается серая или черная
соль (пережог).
Существенное влияние на рост кристаллов и их форму оказывают
различные примеси в маточном растворе. При содержании более 1 г
соединений окисного (трехвалентного) железа в 1 кг раствора увеличи-
вается содержание мелких фракций в продукте. Наличие в растворе
хрома, алюминия, кадмия способствует образованию игольчатых кри-
сталлов, которые при хранении легко ломаются, образуя пыль, и склон-
ны к слеживанию. Наличие в растворе цианидов и хлоридов также пре-
пятствует росту кристаллов.
Отрицательное действие названных примесей может быть ограни-
чено при введении в раствор щавелевой кислоты, сульфата магния и
Щавелевокислого кальция, мочевины, соединений закисного (двухва-
лентного) железа, марганца, кобальта.
Примеси в маточном растворе не только препятствуют росту крис-
таллов, но и придают им различную окраску. Серый цвет сульфата ам-
мония обусловлен наличием смолистых веществ, сернистых соедине-
107
Глава 5
ний железа, меди, свинца. Желтую окраску дают соединения мышьяка.
Роданистые соединения в присутствии следов железа дают красную
или розовую окраску. Голубой цвет придает сульфату берлинская ла-
зурь. Кроме того, цианистые соединения образуют с железом комп-
лексные соединения, которые в смеси с другими веществами придают
сульфату цветовые оттенки от зелено-желтого до фиолетового.
Для получения сульфата аммония белого цвета необходимо произ-
водить предварительную очистку коксового газа от смолистых веществ,
цианистого водорода и сероводорода, применять чистую серную кис-
лоту и аппаратуру из коррозионностойких материалов.
5.3. Методы получения сульфата аммония
В зависимости от схемы охлаждения прямого коксового газа и из-
влечения из него аммиака различают три способа получения сульфата
аммония: непрямой (косвенный), прямой и полупрямой.
При непрямом способе часть аммиака (20-30% от общих ресурсов)
извлекается из коксового газа конденсатом, образующимся при охлаж-
дении газа в первичных холодильниках до 25-35°С, а другая часть (80-
70%) оборотной водой при промывке газа в аммиачных скрубберах.
Надсмольная вода (газовый конденсат) и слабая аммиачная вода из
скрубберов перерабатываются затем в аммиачных колоннах по опи-
санной выше технологии с получением парогазовой смеси, состоящей
из паров воды, газообразных аммиака, углекислоты, сероводорода,
цианистого водорода и других компонентов. Эта смесь направляется в
сатуратор, где аммиак связывается с серной кислотой с образованием
насыщенного раствора сульфата аммония и кристаллов соли, которые
выводятся со дна аппарата с частью раствора на центрифугу, а после
промывки и сушки передаются на склад.
Косвенный способ получения сульфата аммония имеет большую
гибкость процесса, позволяющую вырабатывать в зависимости от ме-
няющихся условий рынка сульфат аммония или концентрированную
аммиачную воду, или одновременно оба продукта в одном цехе. Важ-
ным преимуществом этого способа является также производственная
надежность, так как различные отделения цеха слабо связаны между'
собой и поэтому производственные нарушения в аммиачном или суль-
фатном отделениях могут быть устранены без остановки остальных
отделений при подаче получаемой в скрубберах аммиачной воды на
склад. Кроме того, косвенный способ позволяет вырабатывать серную
кислоту и пиридиновые основания из парогазовой смеси, выходящей
из сатуратора по сравнительно простой технологии.
108
Глава 5
Наряду с этими преимуществами непрямой способ имеет ряд се-
рьезных недостатков:
- большие капиталовложения;
- значительные эксплуатационные издержки, связанные с пере-
работкой большого объема аммиачной воды;
большое количество сточных вод (около 250 м3 на 1 000 т коксуе-
мого угля);
- значительные потери аммиака с обратным газом.
Из-за этих недостатков непрямой способ производства сульфата
аммония в настоящее время не находит применения. Однако в сочета-
нии с аммиачной очисткой коксового газа от сероводорода он может
оказаться перспективным.
Прямой метод заключается в том, что весь аммиак, образующийся
при коксовании, извлекается из коксового газа серной кислотой до ох-
лаждения в первичных холодильниках. Из газосборника горячий коксо-
вый газ поступает в электрофильтр для очистки от туманообразной смо-
лы, а затем в сатуратор, где аммиак связывается серной кислотой с обра-
зованием насыщенного раствора и кристаллов сульфата аммония.
Отличительной особенностью этого метода является то, что при
охлаждении коксового газа после сатуратора в первичных холодильни-
ках образующийся конденсат (надсмольная вода) не содержит аммиа-
ка и аммонийных солей и поэтому отпадает необходимость его пере-
работки в аммиачной колонне. Отсутствие аммиачного отделения по-
зволяет снизить расход пара, стоимость оборудования и занимаемую
производственную площадь, а также сократить до минимума объем
сточных вод (около 50 м3 на 1000 т коксуемого угля).
Однако широкого распространения этот метод не получил из-за
существенных недостатков:
- наличия большого числа аппаратов, работающих под разреже-
нием, что повышает вероятность подсоса воздуха и образования взры-
воопасной смеси, увеличивает расход электроэнергии на транспорти-
рование газа;
- интенсивной коррозии оборудования, обусловленной наличи-
ем в газе хлористого водорода и хлористого аммония:
- трудности очистки газа от смолы при высокой температуре и
образования в сатураторе большого количества кислой смолки;
- большого объема аппаратуры из-за высоких температуры и вла-
госодержания газа;
- невозможности улавливания в сатураторе легких пиридиновых
оснований из-за высокой температуры раствора и отсутствия аммиач-
Hbix паров для его нейтрализации в пиридиновой установке.
109
Глава 5
Наибольшее распространение на заводах получил полупрямой
метод производства сульфата аммония, обладающий преимущества-
ми, а отчасти и недостатками непрямого и прямого способов. По это-
му методу коксовый газ после газосборника охлаждается в первичных
холодильниках до 25-35°С, в результате чего водяные пары конденсиру-
ются практически полностью, а образующийся газовый конденсат (над-
смольная вода) растворяет до 20-30% содержащегося в прямом газе
аммиака. Охлажденный газ подается нагнетателями в абсорбер, где
остальной аммиак поглощается серной кислотой с образованием суль-
фата аммония.
Получаемые при переработке избыточной надсмольной воды ам-
миачные пары подаются частично в абсорбер вместе с коксовым газом,
а частично в нейтрализатор пиридиновой установки, где аммиак также
связывается серной кислотой. Таким образом, весь аммиак прямого
коксового газа в конечном итоге перерабатывается в сульфат аммония.
Недостатками полупрямого способа производства сульфата аммо-
ния является необходимость переработки избыточной надсмольной
воды в аммиачных колоннах, требующей значительного расхода пара и
щелочи, а также образование значительного объема сточных вод, тре-
бующих сложной очистки.
В зависимости от аппаратурного оформления процессов поглоще-
ния аммиака серной кислотой и кристаллизации сульфата аммония
различают две разновидности полупрямого способа, получившего
наибольшее распространение в промышленности, - сатураторный и
безсатураторный. Следует отметить, что в литературе нет единого тол-
кования этих терминов и они не отражают особенностей аппаратурно-
го оформления процессов.
По терминологии, принятой в коксохимической промышленности,
сатураторным называется процесс, при котором поглощение аммиака
из коксового газа серной кислотой и образование кристаллов сульфата
аммония осуществляются в одном аппарате барботажного типа, назы-
ваемом сатуратором. При безсатураторном способе поглощение ам-
миака серной кислотой производится в форсуночном (или насадоч-
ном) скруббере, который может орошаться как пересыщенным, со-
держащим кристаллы сульфата аммония раствором, так и ненасыщен-
ным раствором. В первом случае кристаллизация сульфата аммония
происходит одновременно с поглощением аммиака в скруббере, а во
втором образование пересыщенного раствора и кристаллов сульфата
аммония осуществляется при выпаривании раствора в специальном
аппарате - кристаллизаторе.
НО
Глава 5
Преимуществами безсатураторных процессов является меньшее
гидравлическое сопротивление форсуночных абсорберов и возмож-
ность проведения отдельных стадий процесса (абсорбции аммиака,
кристаллизации сульфата аммония и др.) при наиболее благоприятных
условиях.
5.4. Сатураторный способ получения сульфата аммония
Этот метод получил наибольшее распространение на коксохими-
ческих заводах СНГ, что объясняется высокой надежностью процесса
очистки коксового газа от аммиака и простотой аппаратурного офор-
мления. Типовая схема сульфатного отделения, оборудованного бар-
ботажными сатураторами, представлена на рис. 5.1.
Охлажденный в первичных холодильниках до 25-30°С и очищенный
от смолы коксовый газ подается нагнетателем через паровой подогре-
ватель I в сатуратор 2 по центральной трубе с барботажным зонтом,
погруженным в маточный раствор на 250-280 мм. Вместе с коксовым
газом в сатуратор поступают также аммиачные пары из дефлегматора
аммиачной колонны. Общий вид сатуратора приведен на рис. 5.2.
Барботажный зонт представляет собой конический колпак, к кото-
рому снизу прикреплены лопатки, изогнутые под некоторым углом к
радиальному направлению (рис. 5.3.) Поток газа делится лопатками на
отдельные струи и барботирует через раствор по окружности у осно-
вания зонта. Направляющие лопатки закручивают газовые струи и со-
здают интенсивное круговое движение раствора, что способствует пе-
ремешиванию и обновлению раствора в зоне реакции между аммиа-
ком и серной кислотой. Последняя непрерывно поступает в сатуратор
из напорного бака 3, равномерно распределяясь в зоне реакции с по-
мощью кольцевой трубы с отверстиями, закрепленной вокруг газо-
подводящей трубы над барботажным зонтом.
Благодаря тесному контакту газа с кислым маточным раствором в
сатураторе обеспечивается практически полное улавливание аммиа-
ка. При нормальном режиме работы содержание аммиака в газе после
сатуратора не превышает0,03 г/м3. Очищенный газ выводится из сату-
ратора при температуре 55-65°С через штуцер в крышке аппарата в
кислотную ловушку 4, где происходит отделение унесенных газовым
потоком капель раствора, и направляется далее в конечные газовые
холодильники для охлаждения до 25-30°С перед улавливанием бен-
зольных углеводородов.
Образующийся в зоне реакции пересыщенный раствор сульфата
аммония служит питательной средой для образования и роста кристал-
111
Глава 5
лов. С целью создания благоприятных условий для роста кристаллов ма-
точный раствор в ванне сатуратора интенсивно перемешивается с по-
мощью насоса 5 производительностью 150-250 м3/час, забирающего
раствор из средней зоны сатуратора и подающего его в нижнюю кони-
ческую часть через специальное сопло - ажитагор 6. Благодаря этому в
ванне сатуратора создается восходящий поток маточного раствора, под-
держивающий мелкие кристаллы во взвешенном состоянии.
По мере роста кристаллы оседают на дно сатуратора, откуда сус-
пензия подается насосом 7 в кристаллоприемник 8, где происходит раз-
деление фаз по плотности. Отстоявшийся раствор непрерывно стекает
через штуцер в верхней части кристаллоприемника в кастрюлю обрат-
ных токов 9 и далее в ванну сатуратора, а осевшая пульпа из нижней
части кристаллоприемника поступает самотеком в центрифугу' 10 не-
прерывного действия. Под действием центробежных сил происходит
отделение маточного раствора от кристаллов и промывка последних
горячей водой (паровым конденсатом) для удаления остатков серной
кислоты. Раствор из центрифуги возвращается в сатуратор через сбор-
ник 11, а влажный сульфат аммония подается ленточным конвейером в
сушилку' и далее на склад.
В процессе работы сатуратора на поверхности маточного раствора
накапливается кислая смолка - продукт взаимодействия туманообраз-
ной смолы и непредельных соединений с серной кислотой, которая
при наличии в растворе нерастворимых соединений железа и других
металлов, так называемых шламов, может' оседать вместе с кристалла-
ми сульфата аммония, придавая продукту' серую окраску и снижая его
качество.
Для удаления кислой смолки часть маточного раствора непрерыв-
но выводится из сатуратора через переливное окно и гидравлический
затвор в циркуляционнучо кастрюлю 13. из которой насосом 14 вновь
возвращается в сатуратор.
В циркуляционной кастрюле кислая смолка всплывает на поверх-
ность раствора и выводится через сливной карман в специальную ем-
кость. Время пребывания растворав кастрюле должно быть достаточ-
ным для возможно полного выделения кислой смолки. Поэтому коли-
чество циркулирующего через кастрюлю раствора не должно превы-
шать 10-12 м3/час. На некоторых заводах перелив из циркуляционной
кастрюли поступает в специальный сборник для более полного отстаи-
вания раствора.
Переливное окно в сатураторе служит также для поддержания по-
стоянного уровня раствора в нем. При образовании избытка маточно-
112
3
L
Рис. 5.1. Схема получения сульфата аммония по сатураторному методу:
1 - подогреватель; 2 - сатуратор; 3 - напорный бак серной кислоты; 4 - кислотная ловушка; 5,14 насосы циркуляционные;
6 - ажитатор; 7 - насос солевой; 8 - кристаллоприемпик; 9 - кастрюля обратных токов; 10 - центрифуга;
11, 15 - сборники маточного раствора; 12 - транспортер; 13 - - кастрюля циркуляционная.
Глава 5
Глава 5
Рис. 5.2. Сатуратор:
1, 1а - вход коксового газа и аммиачных паров; 2- выход газа;
3 - вход серной кислоты; 4 - центральная барботажная труба; 5 - возврат
раствора из кастрюли обратных токов; 6 - барботажный зонт; 7 - подача
раствора в ажитатор; 8 - ажитатор; 9 - выход кристаллов сульфага;
10 - окно для перелива раствора в циркуляционную кастрюлю.
114
Глава 5
0С9
Рис. 5.3. Барботажный зонт:
1 - обечайка коническая: 2 - лопатки направляющие.
115
Глава 5
го раствора в системе часть его переливается из циркуляционной кас-
трюли в сборник 15, из которого по мере надобности он возвращается
в сатуратор насосом 14.
Одновременно с улавливанием аммиака в сатураторе происходит
также поглощение легких пиридиновых оснований. Для их выделения
часть маточного раствора выводится из сульфатного отделения в пи-
ридиновую установку. Отбор маточного раствора производится само-
теком из верхней части кристаллоприемника или из нагнетательной
линии циркуляционного насоса. Количество отбираемого раствора
зависит от содержания в нем пиридиновых оснований, которое обыч-
но составляет 10-15 г/л и зависит в свою очередь от концентрации пири-
диновых оснований в коксовом газе, температуры и кислотности ма-
точного раствора в сатураторе. Обеспиридиненный маточный раствор
возвращается из пиридиновой установки в сборник 15 или в циркуля-
ционную кастрюлю, откуда подается насосом 14 в сатуратор. Техноло-
гия выделения пиридиновых оснований из маточного раствора рас-
сматривается в следующей главе.
5.5. Технологический режим работы сатуратора и пути улучшения
качества сульфата аммония
Как отмечалось выше, важнейшими факторами, определяющими
качество сульфата аммония, являются кислотность и температура ма-
точного раствора, а также интенсивность и способ перемешивания его
в сатураторе.
Для получения крупных кристаллов следовало бы поддерживать
кислотность маточного раствора в сатураторе на уровне 1-2%. Однако
при этом возрастают потери аммиака и особенно пиридиновых осно-
ваний с обратным газом. Кроме того, при низкой кислотности проис-
ходит обильное отложение кристаллов на внутренних стенках сатура-
тора и на лопатках барботажного зонта, что приводит к уменьшению
свободного сечения каналов для прохода газа и увеличению гидравли-
ческого сопротивления.
По указанным причинам в сульфатных отделениях принято под-
держивать кислотность маточного раствора на оптимальном уровне 4-5%.
Тем не менее в процессе работы происходит отложение кристаллов иа
стенках сатуратора, барботажного зонта, в патрубке для выхода газа и в
переливном окне для маточного раствора, в результате чего нарушает-
ся нормальный режим барботажа и возрастает гидравлическое сопро-
тивление сатуратора.
116
Глава 5
Для удаления солевых отложений первоначально прибегали к еже-
месячным раскисловкам сатуратора, то есть к скачкообразному повы-
шению кислотности раствора до 12-15%, а также к еженедельным про-
мывкам с повышением кислотности до 25-30%, что приводит к превра-
щению сульфата аммония в бисульфат и повышению их общей раство-
римости. При этом процесс кристаллизации прекращался до полной
выработки избыточной кислоты и становился по существу периоди-
ческим, что затрудняло регулирование и обслуживание установки.
В настоящее время для удаления солевых отложений применяют
ежесуточные промывки сатураторов паровым конденсатом при тем-
пературе 80-90°С путем подачи его в места наибольшего скопления
кристаллов. Расход конденсата для промывки сатуратора составляет
25-35 м3. Эта вода испаряется затем в течение суток благодаря соответ-
ствующему подогреву коксового газа в паровом подогревателе 1. В
процессе водных промывок сатуратора кислотность маточного раство-
ра поддерживается постоянной на уровне 4-5%, благодаря чем}' нару-
шение процесса кристаллизации оказывается не столь значительным,
как при кислотных промывках, а качество продукта не ухудшается.
Повышение температуры в сатураторе отрицательно сказывается
на крупности получаемых кристаллов, поэтому необходимо поддер-
живать ее на возможно низком уровне, при котором, однако, обеспе-
чивается испарение всей воды, вводимой в систему, и сохранение вод-
ного баланса.
Вода в сатуратор поступает в парообразном состоянии с коксовым
газом и аммиачными парами, а также в жидком виде с серной кисло-
той, при ежесуточных промывках системы и при промывке сульфата
аммония в центрифуге. Во избежание обводнения системы поступаю-
щая в нее вода должна быть испарена в сатураторе и удалена с коксо-
вым газом. Большая часть необходимого для этого тепла выделяется
при протекании химической реакции, а недостающее тепло вносится
коксовым газом из парового подогревателя.
Чем больше воды вводится в систему, тем выше должна быть тем-
пература коксового газа и маточного раствора в сатураторе, тем мель-
че получаемые кристаллы сульфата аммония. При нормальном режи-
ме работы сатуратора температура газа после подогревателя должна
быть 55-58°С, а маточного раствора 53-55°С.
Для поддержания такого режима необходимо охлаждать коксовый
газ в первичных холодильниках до25-30°С и аммиачные пары в дефлег-
маторе до 95-96°С. применять концентрированную серную кислоту,
снижать расход воды на промывку сульфата аммония (до 5-6% от Mac-
к.
117
Глава 5
сы последнего), а также на промывку сатураторов и трубопроводов.
Одним из решающих факторов, обеспечивающих интенсификацию
роста кристаллов, является перемешивание раствора, так как турбулиза-
ция потоков раствора в сатураторе способствует увеличению скорости
подвода сульфата аммония из раствора к поверхностям кристаллов и
скорости их роста. Однако само по себе перемешивание раствора еще не
обеспечивает получения крупнокристаллической соли, так как при на-
личии мелких кристаллов в растворе, поступающем в кристаллоприем-
ник. они оседают вместе с крупными и снижают качество продукта.
Поэтому перемешивание раствора в сатураторе должно производиться
таким образом, чтобы обеспечивалась сепарация кристаллов по круп-
ности в восходящем потоке с выделением более крупных на дно сатура-
тора и уносом более мелких в зону пересыщенного раствора.
Восходящий поток в ванне сатуратора создается путем циркуляции
раствора с помощью насоса или газлифта. Жидкостный ажитатор пред-
ставляет собой струйный аппарат, где рабочей средой служит маточ-
ный раствор, подаваемый в сатуратор насосом (рис. 5.4). Он состоит из
питающей трубы 9, оканчивающейся рабочим соплом 10. Диаметр
сопла (100 мм) выбран на основании гидравлического расчета из усло-
вия перепада давления 0,07 Мпа. Напротив выхода раствора из сопла на
расстоянии 800 мм установлен инжектор 11, из которого раствор по-
ступает через кольцевой зазор в сатуратор.
Недостатком жидкостных ажитаторов является интенсивное измель-
чение кристаллов под действием рабочего колеса насоса и при пере-
мещении по трубопроводам.
Газовый ажитатор (рис. 5.5) состоит из конического стакана 1, рас-
положенного под ним распределительного кольца 2 с отверстиями для
выхода газа и газоподводящей трубы 3. Образуемая в стакане газожид-
костная смесь поднимается вверх, создавая циркуляцию раствора внут-
ри сатуратора.
Для подачи газа в ажитатор требуется установка компрессора типа
2ГМУ-48/3 производительностью 48м3/мин при давлении 0,2 МПа, что
связано со значительными расходами. Применение газовой ажитации
экономически целесообразно при наличии на предприятии сжатого
коксового или природного газа.
В кольцо подается сжатый коксовый газ в количестве 1% произво-
дительности сатуратора по газу. Стакан устанавливается вертикально в
конусной части сатуратора.
I азлифтный сепаратор обеспечивает движение раствора вверх внут-
ри направляющего стакана и вниз вне стакана. Мелкие кристаллы уно-
118
Глава 5
3600 . 3600 яоо
Рис. 5.4. Сатуратор с жидкостным ажитатором и инжектором:
1,8 - выход и вход коксового газа; 2 - крышка; 3 - обечайка цилиндрическая :
4 -- окно для перелива раствора в циркуляционную кастрюлю;
5 - днище коническое; 6 - выход кристаллов соли; 7 - зонт барботажный;
? - подача раствора в ажитатор; 1 0 - сопло; 11 - инжектор.
119
Глава 5
Сканировал: NeptUliyi
Магнитогорск
2008
Рис. 5.5. ГазовМЙ ажитатор:
1 - стакан конический; 2 - кольцо распределительное с отверстиями:
3 - труба газоподводящая.
120
Глава 5
сятся потоком раствора внутрь стакана и длительное время находятся
во взвешенном состоянии при благоприятных условиях для роста. Круп-
ные кристаллы оседают из потока на дно ванны сатуратора, откуда
подаются солевым насосом в кристаллоприемник.
Значительное влияние на качество сульфата аммония оказывают
соединения железа, накапливаемые в маточном растворе. Источника-
ми этих соединений являются серная кислота и продукты коррозии
аппаратуры.
При работе пиридиновой установки в щелочной среде железо свя-
зывается с цианистым аммонием в нерастворимую комплексную соль
- железосинеродистый аммоний. Эта соль представляет собой мелко-
дисперсный шлам с размером частиц от 6 до 40 мкм. Попадая с обес-
пиридиненным раствором в сатуратор, шлам сорбируется кислой смол-
кой, в результате чего плотность последней возрастает, и она оседает
вместе с кристаллами сульфата аммония, загрязняя его.
Кроме того, обволакивая кристаллы сульфата аммония, шлам за-
медляет их рост и обусловливает получение мелкокристаллического
продукта.
Степень загрязнения сульфата аммония зависит от количества смо-
лы, поступающей с газом, и от содержания железа в кислоте. При не-
значительном содержании железа в кислоте количество шлама в ма-
точном растворе недостаточно для того, чтобы довести плотность кис-
лой смолки до величины плотности раствора. При этом шлам удаляет-
ся из сатуратора вместе с кислой смолкой, и получаемый сульфат ам-
мония имеет белый цвет.
По данным ВУХИНа, для получения сульфата аммония белого цве-
та необходимо использовать серную кислоту с содержанием железа не
более 0,02% и прокаленного остатка не более 0,15%.
Для улучшения качества сульфата аммония на многих заводах отка-
зались от спуска обеспиридиненного раствора непосредственно в са-
туратор. а направляют его в специальный сборник для отстаивания от
шлама. Резкое ускорение осаждения частиц сульфидов, гидрата окиси
и ферроцианидов железа достигается при добавке 0,04%-го водного
раствора полиакриламида в количестве 1 % от объема щелочного обес-
пиридиненного раствора. Осветленный раствор поступает в раскисли-
тель, где нейтрализуется кислотой, а затем в сборник маточного ра-
створа или в циркуляционную кастрюлю. Выделяющиеся при нейтра-
лизации раствора в раскислителе газы отводятся во всасывающий газо-
провод. Эффективными средствами улучшения потребительских
свойств сульфата аммония, снижения его слеживаемости являются
121
Глава 5
гранулирование и обработка поверхностно-активными веществами.
Для гранулирования сульфата аммония могут применяться грану-
ляторы барабанного, тарельчатого и шнекового типов, а также аппара-
ты с псевдоожиженным слоем.
В аппаратах с псевдоожиженным слоем процесс гранулирования
может совмещаться с обезвоживанием раствора и сушкой сульфата
аммония, благодаря чему для его получения могут использоваться
более дешевые разбавленные и отработанные кислоты без риска об-
воднения ванны сатуратора.
В качестве антислеживающих добавок к сульфату аммония могут
применяться сульфокислоты и их соли. Наиболее эффективной из них
является натриевая соль додецилбензолсульфокислоты, которая, в от-
личие от других добавок, биологически разлагается в почвенных усло-
виях. Проведенные УХИНом испытания показали, что сульфанол явля-
ется эффективным средством, предотвращающим слеживаемость суль-
фата аммония и повышающим его сыпучесть.
Обработка сульфата аммония раствором сульфанола производит-
ся путем распыления его под ленточным транспортером перед сушил-
кой с кипящим слоем. Расход сульфанола составляет 0,8-1,0 кг на 1 т
мелкокристаллического продукта.
5.6. Бессатураторный способ получения сульфата аммония
Рассмотренный выше сатураторный метод получения сульфата
аммония имеет ряд серьезных недостатков, которые побудили к разра-
ботке более совершенных схем и аппаратов для осуществления этого
процесса.
Основными недостатками сатураторного метода получения суль-
фата аммония являются:
- большое гидравлическое сопротивление барботажного аппара-
та, достигающее 6,5 КПа и более, что составляет 30-40% общего сопро-
тивления газового тракта и аппаратуры после нагнетателей;
совмещение в одном аппарате процессов улавливания аммиака
и пиридиновых оснований и кристаллизации сульфата аммония не по-
зволяет проводить их в наиболее благоприятных условиях, что отрица-
тельно сказывается на работе установки и на качестве сульфата аммо-
ния;
интенсивное отложение соли на стенках сатуратора и трубо-
проводов требует частых промывок большим количеством воды и кис-
лоты, что нарушает процесс кристаллизации, делает его периодичес-
ким и затрудняет регулирование и обслуживание установки;
122
Глава 5
- низкая испарительная способность сатуратора, обусловленная
малым временем и незначительной поверхностью контакта газа с ра-
створом, что требует повышения температуры ванны сатуратора до
60°С и более во избежание обводнения, при которой невозможно по-
лучение крупнокристаллического продукта;
- громоздкость сатураторов, установка которых требует значитель-
ных производственных площадей и капитальных затрат.
Устранение этих недостатков достигается при замене барботажных
сатураторов насадочными или форсуночными скрубберами для улав-
ливания аммиака и пиридиновых оснований и специальными аппара-
тами для кристаллизации сульфата аммония. В разработанных различ-
ными фирмами установках процесс кристаллизации проводится как
при обычном давлении без выпарки, если улавливание аммиака в скруб-
берах производится насыщенным маточным раствором, содержащим
кристаллы сульфата аммония (фирма Тохо-Буссан), так и при выпари-
вании под вакуумом, если орошение скрубберов производится нена-
сыщенным раствором (фирмы Вильпут и Саймон-Карвз).
Преимуществом орошения скрубберов ненасыщенным раствором
является отсутствие отложений соли на стенках аппаратов и необходи-
мости их промывок, что упрощает обслуживание и регулирование
процесса. Недостатком таких схем является значительный расход тепла
на выпаривание раствора в кристаллизаторах, что повышает стоимость
сульфата аммония на 15-20% по сравнению с сатураторным методом.
Первые бессатураторные установки для получения крупнокрис-
таллического продукта по методу Смет-Сольвей были построены аме-
риканской фирмой Вильпут. Ниже рассмотрены основные разновид-
ности бессатураюрных установок, получившие распространение в
промышленности.
5.6.1. Схема бессатураторного процесса производства сульфата
аммония по методу Смет-Сольвей
Коксовый газ промывается ненасыщенным раствором сульфата
аммония, содержащим около 6% свободной серной кислоты, в скруб-
бере 1, заполненном керамической насадкой (рис. 5.6). Температура
газа перед скруббером составляет 47-50°С, а после него 50-55°С. Тем-
пература маточного раствора после скруббера равна 55-57°С, а кон-
центрация свободной серной кислоты в нем 4,5-5%.
Раствор со скруббера стекает в сборник?, откуда через гидравличес-
кий затвор поступает в карман кристаллизатора 3. Часть раствора из
['идрозатвора подается насосом в пиридиновую установку. Из кристал-
123
Сканировал: Neptunyi
Рис. 5.6. Схема получения кристаллического сульфата аммония по методу Смет-Сольвей:
1 - скруббер; 2 - сборник оборотного раствора; 3 - крситаллизатор; 4, 9, 12 - насос; 5 - вакуум-испаритель; 6 - барометри-
ческий конденсатор; 7 — паровой эжектор; 8 - барометрический колодец; 10 —кристаллоприемник; 11 — вакуум-фильтр.
Глава 5
Глава 5
лизатора раствор подается насосом 4 в испаритель 5, соединенный с
барометрическим конденсатором 6. Здесь раствор концентрируется бла-
годаря испарению воды под вакуумом 680 мм рт.ст., создаваемым двух-
ступенчатым паровым эжектором 7. Последняя ступень работает на
выхлоп в атмосферу или соединяется с барометрическим колодцем 8.
В испарителе раствор, теряя часть влаги и охлаждаясь до 42-44°C,
становится пересыщенным. Из испарителя он стекает по трубе в ниж-
нюю часть кристаллизатора 3 и проходит вверх через слой взвешенных
кристаллов, обеспечивая их рост.
Более крупные кристаллы опускаются на дно кристаллизатора, от-
куда подаются насосом 9 через кристаллоприемник 10 в вакуум-фильтр
8 и сушилку.
Избыток маточного раствора перетекает из кристаллоприемника
10 в сборник 2, служащий основанием скруббера 1, пополняясь необ-
ходимым количеством кислоты и воды. Из сборника раствор при тем-
пературе 43°С вновь подается насосом 12 в скруббер 1. Коксовый газ
после скруббера проходит кислотную ловушку и поступает в конеч-
ный газовый холодильник бензольного отделения. Выделяющееся в
результате реакции между аммиаком и серной кислотой тепло расхо-
дуется на нагрев маточного раствора и коксового газа, а частично на
испарение воды из раствора. При низком влагосодержании поступаю-
щего в скруббер газа испарение влаги интенсифицируется настолько,
что это может привести к выпадению соли на насадке. Для устранения
этого явления к коксовому газу добавляется водяной пар в таком коли-
честве, чтобы температура газа на входе в скруббер была ниже темпе-
ратуры маточного раствора на выходе не более чем на 5°С.
Работа установки характеризуется следующими показателями:
производительность по газу, м3/'час....................12300
производительность по сульфату, кг/час..................500
Содержание аммиака в коксовом газе после скруббера, г/м3.0,06
Кислотность маточного раствора, %
до скруббера..........................................4,5-6
после скруббера..................1,5-4
Температура раствора, °C
до скруббера........................................... 50
после скруббера.....................57
в кристаллизаторе...................42
Вакуум в испарителе, мм рт.ст...........................686
Сопротивление скруббера, мм в.ст..................75-100
Расход пара на 1 т сульфата, кг.........................400
125
Глава 5
Расход воды на 1 т сульфата, м3.........................52
Качество получаемого сульфата аммония характеризуется следую-
щими показателями:
содержание азота, %...................................21,0
содержание влаги, %....................................0,1
содержание свободной кислоты, %.......................0,02
ситовый состав. % ;
более 2 мм................................8
2-0,5 мм.................................84
0,5-0,2 мм................................5
менее 0,2 мм..............................3
Рассмотренная схема имеет следующие преимущества:
- высокое качество сульфата аммония, содержащего около 85%
класса 2-0,5 мм;
- низкое гидравлическое сопротивление скруббера и постоянство
сопротивления благодаря улавливанию аммиака ненасыщенным ра-
створом.
Недостатком описанной схемы является большой расход пара на
кристаллизацию соли над вакуумом.
5.6.2. Схема бессатураторной установки фирмы Саймон-Карвз
В отличие от схемы получения сульфата аммония по методу Смет-
Сольвей, в бессатураторнойустановке фирмы Саймон-Карвз (рис. 5.7.)
процессы выпаривания раствора и кристаллизации сульфата аммония
совмещены в одном аппарате (рис. 5.8), тогда как улавливание аммиака
и пиридиновых оснований производится раздельно при наиболее бла-
гоприятных условиях в безнасадочных скрубберах с форсуночным
орошением (рис. 5 9.).
Скруббер разделен по высоте на две секции, имеющие самостоя-
тельную систему орошения. В нижней секции циркулирует ненасы-
щенный маточный раствор с концентрацией сульфата аммония около
40% и свободной серной кислоты 1%. В верхней секции концентрация
сульфата аммония определяется количеством аммиака, остающегося
в газе после первой ступени, а концентрация свободной серной кисло-
ты поддерживается равной 10-12% для обеспечения полного улавлива-
ния аммиака и пиридиновых оснований.
Коксовый газ из первичных холодильников и аммиачные пары из
колонны 1 поступают в первую ступень абсорбера 2, орошаемую не-
насыщенным раствором, содержащим 1-1,5% свободной серной кис-
лоты. Из первой ступени коксовый газ проходит через горизонтальную
126
Рис. 5.7. Схема бессатураторного процесса фирмы «Саймои-Карвз»:
1 - аммиачная колонна, 2, 3 - первая и вторая ступени абсорбера; 4 - кислотная ловушка;
5,7, 13, 19,21, 23, 24, 35, 36 - насосы; 6, 8. 9 - сборники маточного раствора; 10, 11, 12-напорные баки кислоты и конденсата;
14 - испаритель; 15 - паровые эжекторы; 16. 17 - конденсаторы; 18. 20, 22 - сборники конденсата; 25 - центрифуга;
26, 30 - транспортеры: 27 - сушилка; 28 - вентилятор; 29 - калорифер; 31 - приемная яма; 32 - элеватор; 33 - бункер;
w 34 - сборник кислой смолки; 37 - хранилище кислоты.
Глава 5
Глава 5
Рис. 5.8. Вакуум-кристаллизатор трубчатый:
1 - nai-реватель трубчатый; 2 - груба циркуляционная; 3 - испаритель:
4 - брызгоуловитель; 5 - вход раствора: 6 - выход пульпы: 7 - вход
греющего пара; 8 — выход вторичного пара; 9 — выход конденсата.
128
Глава 5
Рис. 5.9. Аммиачный абсорбер форсуночный:
1 - крышка съемная; 2 - люки; 3 - тарелка с радиальными патрубками;
4 - обечайка цилиндрическая; 5 - днище коническое; 6 - выход маточного
раствора; 7, 7а - вход и выход коксового газа; 8.12 форсунки тонкого
распыления; 9 - отбойник. 10 - обечайка цилиндрическая; 11 - колпаки
радиальных патрубков; 13 - форсунка круннокансльная.
129
Глава 5
разделительную тарелку во вторую ступень 3, где орошается раство-
ром, содержащим 12% свободной серной кислоты. Очищенный от
аммиака и пиридиновых оснований коксовый газ поступает через кис-
лотную ловушку 4 в бензольное отделение.
В первой ступени абсорбера установлено 8 форсунок, размещен-
ных двумя ярусами, к которым раствор подается насосом 5 из цирку-
ляционного сборника 6 в количестве 220 м3/час. Из нижней части аб-
сорбера он снова стекает через гидравлический затвор в сборник 6.
Часть этого раствора отводится в сборник 9, питающий вакуум-крис-
таллизатор.
Во второй ступени абсорбера установлены одна центральная и че-
тыре боковых форсунки, к которым раствор в количестве 240 м3/час
подается насосом 7 из циркуляционного сборника 8. Этот раствор со-
бирается на разделительной тарелке и вновь стекает в сборник 8. Избы-
ток раствора из этого сборника переливается в циркуляционный сбор-
ник 6 первой ступени.
Для поддержания заданной кислотности растворов в циркуляцион-
ные сборники 6 и 8 подается серная кислота и вода из напорных баков
10 и 11. В напорный бак 10 кислота подается насосом 36 из хранилища
37, а избыток ее переливается в аварийный сборник 12. Напорный бак
11 питается конденсатом и технической водой. Количество воды, вводи-
мой в цикл первой ступени абсорбера, регулируется автоматически
прибором-плотномером.
Очищенный от кислой смолки в сборнике 6 раствор перетекает в
сборник 9, из которого подается насосом 13 в нижнюю часть трубчато-
го эвапоратора 14. В испарителе поддерживается вакуум с помощью
двухступенчатого парового эжектора 15, который работает в сочета-
нии с поверхностными конденсаторами 16 и 17, предназначенными для
конденсации паров, поступающих из испарителя 14. Неконденсирую-
щиеся газы после эжектора выбрасываются в атмосферу, а конденсат
стекаете сборник кислого конденсата 18, из которого насосом 19 пода-
ется в напорный бак 11.
Паровой конденсат из испарителя 14 стекает в бак чистого конденсата
20, откуда подается насосом 21 в сборник 22. Сюда же стекает конденсат
из калорифера 29. Часть этого конденсата используется для промывки
сульфата аммония в центрифуге, а остальной передается на ТЭЦ.
В трубчатой части испарителя 14 раствор непрерывно циркулиру-
ет, поднимаясь по двухдюймовым трубам и переливаясь вниз по цент-
ральной трубе большого диаметра, благодаря чему мелкие кристаллы
поддерживаются во взвешенном состоянии. Осевшие кристаллы из
130
Глава 5
нижней части испарителя подаются насосом 24 в центрифугу 25, ма-
точный раствор из центрифуги возвращается в циркуляционный сбор-
ник 6, а влажный сульфат аммония подается ленточным транспорте-
ром в барабанную сушилку 27. Сушка производится воздухом, подава-
емым вентилятором 28 через калорифер 29. Сухой сульфат аммония
подается транспортером 30 на склад. При необходимости расфасовки
в мешки он направляется в яму 31, из которой поднимается ковшовым
элеватором 32 в бункер 33.
Кислая смолка из циркуляционного сборника 6 выводится в сбор-
ник 34, откуда после нейтрализации содой и разбавления смолой пода-
ется насосом 35 на приготовление дорожного деггя.
Особенностями рассмотренной схемы являются:
1. Низкое гидравлическое сопротивление форсуночных скруббе-
ров, не превышающее 200 мм вод.ст.
2. Большая интенсивность испарения воды в скрубберах как за счет
большей продолжительности и поверхности контакта газа с раствором,
так и за счет большей упругости водяных паров над ненасыщенным
раствором, благодаря чему не требуется подогревать газ перед абсор-
берами.
3. Раздельное улавливание аммиака и пиридиновых оснований
позволяют устранить основные недостатки сатураторного процесса.
Высокая концентрация кислоты в растворе второй ступени позволяет
улавливать наиболее ценные легкие пиридиновые основания и повы-
сить их концентрацию в растворе до 130-150 г/л, что в 10-12 раз больше,
чем при сатураторном процессе. Благодаря этому сокращается в 10-11
раз расход аммиачных паров на нейтрализацию раствора, уменьшает-
ся объем аппаратуры для переработки пиридиновых оснований и су-
щественно улучшаются технико-экономические показатели работы
пиридиновой установки.
4. Применение вакуум-испарителей для кристаллизации сульфата
аммония позволяет существенно улучшить ситовый состав продукта. Од-
нако из-за большого расхода пара в испарителях стоимость сульфата ам-
мония по этой схеме на 17-30% больше, чем при сатураторном процессе.
Основные показа!ели работы установки приведены ниже:
Температура газа, °C:
перед абсорбером 50
после I ступени 60
после II ступени 58
Температура циркулирующего раствора, °C:
первой ступени 57
131
Глава 5
второй ступени 58
Содержание свободной серной кислоты, % ,
в растворе первой ступени 1,5
после первой ступени 0,5-0,8
Содержание соли в пульпе после испарителя, % 50-60
Вакуум в испарителе, мм рт.ст. 650-685
Температура раствора в испарителе, °C 55-60
Температура греющего пара, °C 125-130
Потери аммиака с обратным газом, г/м3 0,03
Опыт эксплуатации бессагураторных установок Саймон-Карвз на
заводах Украины и России показывает, что они имеют серьезные недо-
статки, снижающие технико-экономические показатели производства
сульфата аммония, а именно:
- получение крупнокристаллического продукта в трубчатых ва-
куум-кристаллизаторах с естественной циркуляцией раствора затруд-
нительно из-за плохой сепарации мелких кристаллов. Более половины
продукта, получаемого на этих установках, на отвечает показателям
высшего сорта по содержанию пылевидных фракций;
- себестоимость сульфата аммония, получаемого по бессатура-
торному процессу, на 15-20% выше, чем по классической сатуратор-
ной схеме, из-за большого расхода пара в вакуум-кристаллизаторах,
достигающего 2 т на 1 т получаемого продукта.
Для устранения этих недостатков ВУХИНом предложена техноло-
гия кристаллизации сульфата аммония в вакуум-выпарных аппаратах с
выносными подогревателями раствора и псевдоожиженным слоем
кристаллов, получивших применение на предприятиях минеральных
удобрений в химической промышленности. Для коксохимических за-
водов разработаны кристаллизатор производительностью по соли 3-4
т/час (рис. 5.10) и технологическая схема двухкорпусной кристаллиза-
ционной установки (рис. 5.11). В первый корпус подается раствор, со-
держащий не более 0,2 г/л свободной серной кислоты, что позволяет
вести процесс выпаривания при атмосферном давлении. Получаемый
при этом вторичный пар используется в качестве греющего во втором
корпусе, где процесс проводится под вакуумом при температуре на
30-40°С ниже, чем в первом. При такой схеме выпаривания расход пара
на производство кристаллического продукта снижается в 2 раза по срав-
нению с типовым испарителем бессатураторной установки.
Скорость восходящего потока в кристаллизаторе обеспечивает под-
держание кристаллов сульфата аммония во взвешенном состоянии.
Благодаря конусности кристаллорастителя пересыщенный раствор кон-
132
Глава 5
Рис. 5.10. Кристаллизатор со взвешенным слоем:
1 - испарительная камера: 2 - кристаллораститель: 3 - центральная
переточная труба; 4 - солесборник-классификатор; 5 - выход раствора в
подогреватель: 6 - вход раствора из подогревателя. 7 - выход «соковых»
паров; 8 - вход раствора в классификатор; 9 - выход пульпы в кристалло-
приемник.
133
Рис. 5.11. Технологическая схема двухкорпусной кристаллизационной установки для сульфата аммония:
[ - подкислитель; 2 - ловушки, 3 - поверхностный конденсатор; 4 - кристаллоприемиики; 5 - центрифу! и; 6 - сборники;
7 - кристаллизаторы; 8 - классификаторы: 9 - подогреватели; 10 - насосы; 11 - вода; 12 ~ сульфат аммония; 13 - маточный
раствор; 14 - исходный раствор; 15 - «соковый» пар.
Глава 5
Глава 5
тактирует сначала с более крупными кристаллами в нижней части и
обеспечивает их быстрый рост. На опытной установке производитель-
ностью 400 кг/час получена соль со средним размером кристаллов 1,3-
1,6 мм и содержанием фракции менее 0,4 мм не более 3-5%.
5.6.3. Схема получения крупнокристаллической соли с сатуратором
форсуночного типа и выносным кристаллизатором фирмы
Тохо-Буссан
Стремление снизить расход пара на производство и стоимость суль-
фата аммония привело к разработке схемы с улавливанием аммиака в
форсуночном абсорбере кислым насыщенным раствором сульфата
аммония и кристаллизацией соли без выпаривания в специальном ап-
парате (рис. 5.12).
Поскольку насыщение раствора сульфатом аммония происходит в
абсорбере в результате поглощения аммиака серной кислотой, как это
имеет место и в сатураторе барботажного типа, то эту схему нельзя
называть бессатураторной в точном смысле этого слова. Более пра-
вильно ее следовало бы называть установкой с сатуратором форсу-
ночного типа и выносным кристаллизатором.
Коксовый газ промывается растворами с различным содержанием
свободной кислоты в полом абсорбере 1 с трехъярусным форсуноч-
ным орошением. К форсунке первого яруса, установленной во вход-
ном штуцере для газа, подается насосом 7 маточный раствор снизу
кристаллизатора 2 в количестве 320 м’/час. К форсункам, расположен-
ным в средней части абсорбера, подается раствор из средней части
кристаллизатора 2 в количестве 160 м’/час. На верхние форсунки пода-
ется насосом 7 раствор в количестве 32 м3/час из промежуточного
сборника 3, в который поступает свежая кислота и вода.
Раствор после абсорбера стекает по центральной трубе в переливной
сборник-кристаллизатор 2, где благодаря восходящему потоку раствора
происходит сепарация кристаллов и их рост. Достигшие определенного
размера кристаллы оседают в нижней конусообразной части кристалли-
затора, откуда откачиваются насосом 7 в кристаллоприемник 5.
Избыток маточного раствора стекает из кристаллоприемника в про-
межуточный сборник 3, а пульпа поступает в центрифугу 6. откуда
влажная соль подается в сушилку и на склад. Маточный раствор с цен-
трифуги также возвращается в промежуточный сборник 3.
Для поддержания водного баланса системы предусмотрен подо-
грев маточного раствора, подаваемого к верхним форсункам абсор-
бера, в подогревателе 4.
135
Рис. 5.12. Схема установки Тохо-Буссан для получения крупнокристаллической соли:
1 - абсорбер; 2 - гидрозатвор-кристаллизатор: 3 -- сборник маточного раствора; 4 - подогреватель;
5 - кристаллоприемник; 6 - центрифуга; 7 - насос; 8 - кислотная ловушка.
Глава 5
Глава 6
Очищенный от аммиака коксовый газ поступает через кислотную
ловушку 8 в бензольное отделение. Содержание аммиака в очищен-
ном газе не превышает 0,04 г/м3.
Достоинством этой установки перед сатураторной является мень-
шее гидравлическое сопротивление проходу газа при вполне удовлет-
ворительной крупности кристаллов. Вместе с тем получать соль посто-
янного гранулометрического состава на этой установке затруднитель-
но, так как для растворения отложений соли на стенках аппаратов при-
ходится периодически промывать систему.
Глава 6. Технология выделения
легких пиридиновых оснований
6.1. Состав, свойства и применение пиридиновых оснований
Легкие пиридиновые основания, выделяемые из маточного раство-
ра сульфата аммония, содержат главным образом пиридин и его гомо-
логи, представляющие собой гетероциклические соединения с азотом
в шестичленном кольце:
N N L ' L пиридин а-пиколии N N СНа 2.6 - лушдин 2,5 - лутидии N N Ч^ ^Jch Р-НИ1ЮЛИН у-пико.чин N N сн,Х'^''\, Х^~ X 1 j ''Х^^Х^ Ч^ С'Н CHi р-этилпиридии 2,4 - лутидии
Глава 6
Основные свойства этих соединений приведены в табл. 6.1.
Таблица 6.1. - Некоторые свойства
пиридиновых оснований
Наименование соединений Температура кипения, °C Температура кристаллиза- ции. °C Плотность, кг/м3 Теплота испарения, кдж/кг
Пиридин 115,6 -42 982 515
а-пиколин 129,4 -70 950 381
Р-пиколин 144,1 -21,2 956
у-пиколин 145.4 в 3.0 955 -
2,6-лугидин 144,2 -6,5 942 -
2,5-лутидин 157,2 - 943 -
2,4-лутидин 158,2 - 949 -
р-этилпиридин 165,3 - 945 -
Пиридиновые основания образуются при коксовании углей в ре-
зультате взаимодействия радикалов ароматического характера с азо-
том. Количество их зависит от содержания азота в угле и температуры
коксования. На заводах Украины, коксующих угли с содержанием азота
1,2-1,8%, количество пиридиновых оснований в прямом газе составля-
ет 0,5-0,7 г/м3. Повышение температуры в подсводном пространстве
коксовых печей (выше 650°С) снижает выход пиридиновых оснований.
При охлаждении коксового газа в первичных холодильниках некото-
рая часть пиридиновых оснований (с температурой кипения выше
160°С) растворяется в надсмольной воде и смоле. Концентрация их в
надсмольной воде достигает 0,3-0,4 г/л, а в смоле 1,2-1,3%. При дистил-
ляции надсмольной воды пиридиновые основания практически пол-
ностью отгоняются с парами.
Легкие пиридиновые основания, кипящие в интервале температур
114-160°С, остаются в коксовом газе в количестве 0,2-0,4 г/м3 и в даль-
нейшем извлекаются в сатураторе серной кислотой в виде соли суль-
фата пиридина. Тяжелые пиридиновые основания распределяются
между фракциями каменноугольной смолы при переработке и извле-
каются затем серной кислотой из масел в процессе их мойки.
В состав легких пиридиновых оснований, извлекаемых из маточного
раствора сатураторов, входят 40% пиридина, 34% пиколина, 20% 2,3-пи-
колинов и 2,6-лутидинов и 6% других производных. При последующей
ректификации этой смеси получают чистые продукты, которые находят
применение в различных отраслях промышленности и техники.
Пиридин применяется в качестве растворителя, а также в виде ком-
плексно связанных соединений. Например, с помощью сульфотриок-
138
Глава 6
сида переводят индантроновые и индиговые красители во временно
растворимое состояние, благодаря чему получается высококачествен-
ная выкраска тканей. Комплексные соединения пиридина применяют-
ся также в качестве ингибиторов.
При гидрировании пиридина может быть получен пипередин, ко-
торый нашел применение в резиновой промышленности для ускоре-
ния вулканизации каучука. Производные пиридина - дипиридиллы -
являются сырьем для производства гербицидов, в частности, диквата,
применяемого для десикации картофеля.
Из пиколина получают эффективное средство против туберкулеза
-фтивазид. Пиколины могут применяться в виде винилпиридинов для
синтеза лекарственных препаратов, пластмасс, ионообменных смол и
маслостойких каучуков.
Лутидины и этилпиридины служат для производства пиридинкар-
боновых кислот - сырья для фармацевтической и витаминной про-
мышленности.
Тяжелые пиридиновые основания используют при флотации руд
цветных металлов и в качестве инг ибиторов кислотной коррозии при
травлении железа. Хинолин, изохинолин могут быть использованы в
производстве цианиновых красителей.
Единственным источником пиридиновых продуктов является кок-
сохимическая промышленность.
6.2. Физико-химические основы выделения пиридиновых
оснований из коксового газа
Пиридиновые основания обладают слабощелочными свойствами,
и поэтому они связываются серной кислотой в сатураторах или аб-
сорберах форсуночного (насадочного) типа, применяемых для полу-
чения сульфата аммония, в виде сульфатов пиридиновых оснований
по реакциям:
c,h5n+h2so4 -> c,h5nhhso4
2 C5ILN+H,SO4 -> (С, HsNH)2SO4
Обе соли являются нестойкими соединениями и при определенных
Условиях (например, при повышении температуры раствора) диссо-
циируют с выделением пиридина в свободном виде. В маточном ра-
створе сатуратора преобладает кислый сульфат пиридина, который
является достаточно стойким соединением в водных растворах даже
при концентрациях 200-250 г/л и температурах 75-80°С.
Однако в растворах сульфата аммония под действием последнего
кислый сульфат- пиридина легко диссоциирует по схеме
139
Глава 6
C;H,NHHSO4+{NH4)2SOf C.H.N 2nh4hso4
Степень диссоциации кислого сульфата пиридина тем больше, чем
выше концентрация в растворе сульфата аммония и чем выше темпера-
тура. Средняя соль пиридина еще более неустойчива. По этой причине
над маточным раствором всегда выделяются пары свободных пириди-
новых оснований. что обусловливает потери их с обрат ным газом.
Важнейшими факторами, определяющими полноту' улавливания
пиридиновых оснований из коксового газа, являются температура ма-
точного раствора, его кислотность и содержание в нем пиридиновых
оснований. Чем больше маточного раствора выводится из сатуратора
на переработку в пиридиновую установку, тем ниже концентрация
пиридиновых оснований в маточном растворе, тем меньше потери их
с обратным газом. Однако при этом требуется больше аммиачных па-
ров для нейтрализации маточного раствора и выделения из него пири-
диновых оснований по реакциям:
2 NH3+C.H,NHHSO4 -> (NH4),SO4-C.) I,N
2 NH+(C5fi;NH),SO4 -> (NH4)SO4+2 c.h5n
Как уже отмечалось выше, оптимальный технологический режим ра-
боты сатуратора характеризуется параметрами: температура ванны сату-
ратора 50-55°С. кислотность маточного раствора 4,5-5%, концентрация
пиридиновых оснований в растворе 12-15 г/л. Приэтом режиме достигает-
ся степень улавливания пиридиновых оснований из газа около 90%.
При раздельном улавливании пиридиновых оснований и аммиака
по бессатураторной схеме фирмы Саймон-Карвз концентрация сер-
ной кислоты в циркулирующем растворе второй ступени абсорбера
поддерживается на уровне 10-12%, а пиридиновых оснований 130-150
г/л, что позволяет сократить более чем на порядок расход аммиачных
паров в нейтрализаторе, уменьшить размеры аппаратов пиридиновой
установки и улучшить технико-экономические показатели сульфатно-
го отделения в целом.
6.3. Схемы выделения пиридиновых оснований
из ма точного раствора
В зависимости от температуры маточного раствора при нейтрализа-
ции и способа выделения образующихся пиридиновых оснований из
маточного раствора различают две разно видности технологических схем:
- с выделением пиридиновых оснований путем испарения (так
называемый паровой метод);
с выделением пиридиновых оснований в жидком виде путем
отстаивания (метод отстаивания).
140
Глава 6
Суть первого метода заключается в том, что теплота реакций нейт-
рализации маточного раствора используется для нагревания его до тем-
пературы 101-102эС, при которой пиридиновые основания выделяются
в парообразном состоянии и отводятся из нейтрализатора вместе с
водяными парами, аммиаком, сероводородом, цианистым водородом,
зтлекислым газом в конденсатор.
По второму методу выделяющееся в результате нейтрализации ма-
точного раствора тепло о сводится охлаждающей водой, проходящей
по змеевикам, благодаря чему температура поддерживается на уров-
не 25-30°С, при которой образующиеся пиридиновые основания нахо-
дятся в жидком виде. Выделение их из маточного раствора производит-
ся путем отстаивания в отдельном аппарате - сепараторе. Преимуще-
ствами второго метода является простота аппаратурного оформления
и снижение потерь наиболее цепных легких пиридиновых оснований.
Технологические схемы выделения пиридиновых оснований паровым
методом и методом отстаивания приведены ниже.
6.3.1. Схема выделения пиридиновых оснований паровым методом
Освобожденный от кристаллов сульфата аммония в отстойнике 2
(рис. 6.1) маточный раствор поступает через подогреватель 3, где его
температура повышается на 10-15°С для предупреждения отложения
соли в трубопроводе, в нейтрализатор 4. Сюда же поступает пароам-
миачная смесь в количестве, необходимом для нейтрализации серной
кислоты, разложения сульфатов пиридина и создания слабощелочной
среды. Необходимая щелочность раствора поддерживается автомати-
чески с помощью регулятора pH (0,2-0,3 г аммиака на 1 л раствора).
Выделившиеся в нейтрализаторе пиридиновые основания поступа-
ют вместе с водяными парами, избыточным аммиаком, углекислотой,
сероводородом, парами фенолов и нейтральных масел через дефлег-
матор 5 в конденсатор 6. Неконденсируюшиеся газы и пары отводятся
из конденсатора в газопровод перед первичными холодильниками, бла-
годаря чему снижаются потери ценных компонентов и улучшаются
условия труда в цехе, а образующийся конденсат стекает в сепаратор 7.
В результате отстаивания он разделяется на два слоя: нижний, пред-
ставляющий собой водный раствор углекислых и сернистых солей ам-
мония с плотностью 1040-1050 кг/м3, и верхний-сырые пиридиновые
основания с плотностью около 1000 кг/м3.
Сепараторная вода возвращается в нейтрализатор, а сырые пири-
диновые основания нослупают в приемник 8 и далее на склад.
141
Рис. 6.1. Схема получения пиридиновых оснований и» маточного раствора паровым методом:
1 - кристаплоприемник; 2 ~ отстойник: 3 - подогреватель: 4 - нейтрализатор; 5 -дефлегматор; 6 - конденсатор:
7 - сепаратор; 8 - приемник; 9 - автоматический регулятор pH раствора; 10 - ротаметр.
Глава 6
Глава 6
Качество сырых пиридиновых оснований, получаемых на коксохи-
мических заводах, регламентируется техническими условиями:
Плотность при 20°С, кг/м3, не более.................1015
Общее содержание воды, %, не более....................13
Содержание пиридиновых оснований, %, не менее.........70
Содержание фенолов, %, не более........................10
Выход фракции до температуры 119°С,%, не менее........30
Выход фракции 136-131°С,%, не менее...................13
Для уменьшения содержания нейтральных масел в сырых основа-
ниях требуется тщательная очистка от смолы коксового газа и надсмоль-
ной воды. Качество сырых пиридиновых оснований в значительной сте-
пени зависит от их концентрации в маточном растворе. Чем она ниже,
тем больше раствора выводится в нейтрализатор, тем больше смолис-
тых веществ поступает в пиридиновые основания как с маточным ра-
створом, так и с аммиачными парами.
С повышением температуры аммиачных паров после дефлегмато-
ра аммиачной колонны увеличивается количество водяных паров, по-
ступающих в нейтрализатор, что приводит к снижению плотности се-
параторной воды, увеличению растворимости в ней пиридиновых ос-
нований, плохому отстаиванию.
Сепараторная вода, образующаяся в конденсаторе пиридиновой
установки, характеризуется следующими показателями:
Плотность, кг /м3.................................1040-1050
Содержание, г/л:
сероводорода.........................................80-100
аммиака.................................. 120-150
углекислоты................................80-120
пиридиновых оснований.......................15-20
вода..................................... 735-670
Наличие в сепараторной воде большого количества аммонийных
солей способствует быстрому и четкому отстаиванию пиридиновых
оснований, уменьшению их растворимости в воде. Для поддержания
их концентрации на высоком уровне сепараторная вода возвращается
в нейтрализатор, то есть замыкается в цикле нейтрализатор — конден-
сатор — сепаратор.
На некоторых заводах сепараторная вода используется в качестве
орошения в аммиачной колонне. При этом пары на выходе обогащают-
ся аммиаком, пиридиновыми основаниями, углекислотой и сероводо-
родом, а температура их снижается на 3-5°С и соответственно снижается
содержание водяных паров в смеси, что благоприятно сказывается на
143
Глава 6
водном балансе нейтрализатора и сатуратора. Кроме того, при ороше-
нии аммиачной колонны сепараторной водой значительная часть кор-
розионно-активных цианистых соединений выводится со сточной во-
дой, что также благоприятно сказывается на качестве сульфата аммония.
Обеспиридиненный маточный раствор (даже слабощелочной) со-
держит мелкодисперсный шлам, состоящий в основном из соединений
железа-гидратов, сульфидов, сульфатов, ферроцианидов. Большая часть
их, кроме ферроцианидов, в кислой среде переходит в раствор. Поэтому
перед возвращением в сатуратор обеспиридиненный раствор должен
быть очищен от шламов в специальном сборнике. Вначале происходит
осаждение шламов в щелочной среде, а затем после подкисления до 12-
15% происходит интенсивное осаждение ферроцианидов. После освет-
ления раствор может быть возвращен в сатуратор.
Приведенная нарис. 6.1 конструкция нейтрализатора не обеспечивает
полного удаления пиридш ювых оснований из нейтрализованного раство-
ра из-за прямоточного движения паров и жидкости. Гипрококсом разра-
ботана более совершенная конструкция нейтрализатора, приведенная на
рис. 6.2. Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат,
разделенный сферическим днищем на две секции, в каждой из которых
установлено по две колпачковые тарелки. Обе секции соединены между
собой переточными трубами для паров и маточного раствора.
Маточный раствор из абсорберов подается на верхнюю т арелку, а
аммиачные пары - под нижнюю тарелку верхней секции нейтрализа-
тора. Нейтрализованный раствор перетекает по трубе 6 в нижнюю
секцию аппарата, куда поступают также аммиачные пары из верхней
секции. В результате взаимодействия раствора с парами на тарелках
пиридиновые основания переходят практически полностью в паровую
фазу и выводятся из аппарата через штуцер 7 в конденсатор-холодиль-
ник. Обеспиридиненный раствор выводится снизу аппарата по трубе 8
в сульфатное отделение.
Важным преимуществом усовершенствованной конструкции ней-
трализатора Гипрококса является более эффективное использование
аммиака для нейтрализации раствора и снижение его расхода.
Усовершенствованная схема выделения пиридиновых оснований из
маточного раствора, внедренная на одном из коксохимических заво-
дов Украины, представлена на рис. 6.3. Пары из нейтрализатора охлаж-
даются в конденсаторе 3, а образующийся конденсат разделяется по
плотности в сепараторе 4. Пиридиновые основания поступают через
мерник 5 в хранилище 6, а сепараторная вода стекает в мерник 7, откуда
возвращается насосом 8 в нейтрализатор 2.
144
Глава 6
Рис. 6.2. Нейтрализатор пиридиновых оснований:
1 - обечайка цилиндрическая; 2 - днища сферические; 3 - опора; 4 - тарелки
колпачковые; 5 - труба псреточная для паров: 6 - труба перст очная для
раствора; 7 - вход аммиачных паров; 8 - вход маточного раствора;
9 - выход паров пиридиновых оснований; 10 - выход обеспиридипенного
раствора.
145
Рис. 6.3. Усовершенствованная схема выделения пиридиновых оснований паровым методом;
1 - дефлегматор; 2 - нейтрализатор; 3 - конденсатор; 4 - сепаратор; 5, 7 — мерники пиридиновых оснований и воды;
6-хранилище пиридиновых оснований; 8, 12- насосы; 9- раскислитель; 10-отстойник; 11 - сборник флегмы.
Глава 6
Глава 7
Обеспиридиненный раствор из нейтрализатора стекает в раскисли-
тель 9, куда добавляется серная кислота ил и маточный раствор до полу-
чения кислой среды, в которой происходит выделение в осадок ферро-
цианидов. Последние отделяются в виде шлама в отстойнике 10, а обес-
пиридиненный раствор возвращается в сатуратор.
С целью уменьшения потерь пиридиновых оснований и других про-
дуктов. а также улучшения условий труда в пиридиновом отделении
паровое пространство сепаратора, мерников и других аппаратов со-
единяют с газопроводом коксового газа перед первичными холодиль-
никами.
6.3.2. Схема выделения пиридиновых оснований
методом отстаивания
Маточный раствор и аммиачные пары взаимодействуют в нейтра-
лизаторе 1 (рис. 6.4). Выделяющееся при этом тепло отводится холод-
ной водой, проходящей по свинцовым змеевикам, размещенным в
нейтрализаторе. Смесь маточного раствора и образовавшихся пири-
диновых оснований поступает из нейтрализатора в отстойник 2, снаб-
женный змеевиком, для дальнейшего охлаждения смеси и более пол-
ного отделения пиридиновых оснований.
Из отстойника пиридиновые основания (верхний слой) поступают
в мерник 3, а затем в сборник - хранилище 4. Обеспиридиненный ма-
точный раствор снизу отстойника выводится через регулятор уровня
раздела в сульфатное отделение. После очистки от шламов он возвра-
щается в сатуратор.
Глава 7. Производство фосфата аммония
из аммиака кокосового газа
Недостатком сульфата аммония является то, что он содержит лишь
21 % веществ, полезных для питания растений, между тем как другие
удобрения содержат таких веществ до 75%. В связи с этим доля сульфа-
та аммония в общем потреблении удобрений в сельском хозяйстве в
последнее время снизилась в два раза при значительном росте общего
потребления удобрений. Это побудило коксохимические заводы ис-
кать пути к получению на базе аммиака коксового газа более концент-
рированных удобрений, таких, например, как нитрат аммония.
Получение нитрата аммония из аммиака коксового газа, хранение
и перевозка полученного продукта связаны с большим риском взры-
воопасности последнего.
147
оо
Рис. 6.4. Схема выделения пиридиновых оснований из раствора методом отстаивания:
1 - нейтрализатор; 2 - сепаратор; 3 - приемник; 4 - хранилище пиридиновых оснований; 5 - насос; 6 - ротаметр.
Глава 7
Глава 7
Более рациональным использованием аммиака коксового газа яв-
ляется получение на его основе фосфата аммония. На Украине и в
России разработана технология получения фосфата аммония из ам-
миака коксового газа.
Фосфаты аммония - моно- и диаммонийфосфаты представляют
собой сложные удобрения, содержащие азот и фосфорный ангидрид,
необходимые для сельскохозяйственных культур. Фосфаты аммония
не только высококачественные удобрения, но и эффективные антипи-
рены. Пропитка растворами этих солей придает бумаге и другим мате-
риалам негорючесть.
7,1. Физико-химические основы получения-фосфата аммония
из аммиака коксового газа
Содержащийся в коксовом газе аммиак можно улавливать при по-
мощи фосфорной кислоты. При этом образуется в основном две соли:
моноаммонийфосфат (МАФ) NH4H2P04 и диаммонийфосфат (ДАФ)
(ЖДНРО4.
Моноаммонийфосфат NH4H2P04 содержит 12,17% азота и 61,71 %
Р,О5, плотность при20°С 1800 кг/м3, температура кипения 190°С. Крис-
таллы МАФ игольчатые. Водные растворы имеют кислую реакцию -
насыщенный раствор МАФ имеет рН=3,1.
Диаммонийфосфат содержит 21,2% азота и 53,75% Р2О5, плотность
при 20°С 1620 кг/м3. Кристаллы ДАФ плоские ромбические. Водные
растворы имеют слабощелочную реакцию. Насыщенный раствор ДАФ
при 20°С имеет рН=8.
На связывание 1 кг азота для получения диаммонийфосфата требу-
ется в два раза меньше фосфорной кислоты, чем для получения моно-
аммонийфосфата. Отношение содержания азота к содержанию фосфо-
ра в диаммонийфосфате в два раза выше, чем в моноаммонийфосфате.
При решении вопроса о том, которому из вышеприведенных видов
фосфата аммония в качестве удобрения следует отдать предпочтение,
необходимо учитывать, что для хранения моноаммонийфосфата по-
требовалось бы в два раза больше места, чем для хранения эквивален-
тного по содержанию аммония количества диаммонийфосфата, все
это делает более рациональным переработку аммиака коксового газа в
диаммонийфосфат.
Образование той или другой разновидности фосфата аммония оп-
ределяется молярным отношением взаимодействующих аммиака и
фосфорной кислоты. При отношениях меньше 1.5:1 образуется моно-
149
Глава 7
аммонийфосфат, при более высоких отношениях (до 2:1) — диаммо-
нийфосфат. Реакции протекают по следующим уравнениям:
NH3+H3PO4 = (NH4)H2PO4 и 2NH3 + Н3РО4 = (NH4),HPO4.
Молярное отношение можно регулировать изменением кислотно-
сти маточного раствора. Зависимость между молярным отношением
и кислотностью насыщенного маточного раствора (значением pH при
температуре 50°С) характеризуется кривыми на рис.7.1.
Из рисунка видно, что диаммонийфосфат образуется при pH более
5,8. Учитывая, что в интервале pH 5,8-6,2 образуются мелкие кристаллы
и что с нарастанием pH сверх 6,5 быстро увеличивается потеря амми-
ака, значение pH целесообразно поддерживать в пределах 6,2-6,5.
Зависимость между растворимостью фосфата аммония и молеку-
лярным отношением NH3 : Н3РО4 при разных температурах (25, 50 и
75°С) характеризуется кривыми на рис.7.2. Растворимость достигает
максимального значения при молярном отношении около 1,5:1. Вяз-
кость и удельный вес насыщенного маточного раствора достигают
максимального значения также при молярном отношении 1,5:1, кото-
рому соответствует значение рН=5,8, что характеризуется кривыми
рис.7.3, на котором приведены и кривые зависимости между теорети-
ческой потерей аммиака и кислотностью насыщенного маточного ра-
створа при разных температурах. Из рисунка видно, что при опреде-
ленных условиях потеря аммиака может быть доведена почти до нуля.
Эффективность улавливания аммиака из газа определяется комплек-
сом факторов: кислотностью и вязкостью маточного раствора, темпе-
ратурой процесса, скоростями движения газа и маточного раствора,
конструкцией брызгал для орошения газа маточным раствором.
7.2. Технологическая схема производства фосфата аммония
Первая установка для получения фосфата аммония из аммиака
коксового газа была освоена в коксохимическом цехе металлургичес-
кого завода фирмы Кайзер стил в Фонтане. Для этой цели вначале
использовали установку, на которой ранее производили сульфат ам-
мония. Установка включала абсорбер, вакуум-испаритель, кристал-
лизатор, аппаратуру для сушки продукта и другое вспомогательное
оборудование. Проектная производительность ее по газу составляла
70 тыс.м3/ч, по фосфату аммония - 50 т/сутки. На этой установке с
одним абсорбером улавливание аммиака из газа было неполным,
потери аммиака достигали 20%.
Впоследствии коксохимический цех завода был расширен, произ-
водительность его по углю была увеличена с 4300 до 6200 т/сутки. В
150
Глава 7
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Молярное отношение
NH.'H.PO.
Рис. 7.1. Зависимость между молярным отношением NH3:H3PO4
и кислотностью насыщенного маточного раствора (pH) при 50°С:
' ~ моноаммонийфосфат; 2 - диаммонийфосфат.
151
Глава 7
gj i,v i,z 1,ч i,b 7,8
« Молярное отношение : H3 P(fy
Рис. 7.2. Зависимость между растворимостью фосфата аммония в маточ-
ном растворе и молярным отношением NH3:H3PO4 при 25, 50 и 75°С.
152
потеря амниона, % Вязкость JO м/с
pH раствора
6
Рис. 7.3. Зависимость вязкости (а), плотности (б) и теоретичес-
кой потери аммиака (в) насыщенного фосфатом аммония
маточного раствора от pH.
Глава
Глава 7
связи с расширением завода потребовалось, в частности, повысить
производительность отделения фосфата аммония. По этой причине, а
также вследствие недостаточной полноты улавливания аммиака из кок-
сового газа на старой установке было решено построить новое техни-
чески более совершенное фосфатное отделение производительностью
72 т диаммонийфосфата в сутки. Технологическая схема производства
приведена на рис. 7.4.
Коксовый газ с температурой 60°С поступает в два последователь-
но работающих абсорбера 1 и 2 и после очистки от NH, направляется в
бензольное отделение.
Абсорберы представляют собой цилиндрические аппараты, оро-
шаемые маточным раствором через 6 форсунок. Подача раствора осу-
ществляется насосами производительностью по 640 м3/час. Общее со-
противление абсорберов при прохождении газа составляет 60 мм
рг.ст.(8.01 кПа).
Первый абсорбер работает как кристаллизатор при pH = 6,5-6,7.
Второй абсорбер предназначен для полного улавливания аммиака при
pH = 5,4-5,5.
Общая степень улавливания аммиака достигает 99%. Перед абсор-
берами в коксовый газ подается пар давлением 0,14 атм (14 кПа), что
способствует растворению мелких кристаллов в маточном растворе и
получению продукта высокого качества.
Маточный раствор из абсорберов поступает через гидравлические
затворы в переточные ящики 4, из которых после подкисления снова
подается насосами 7 на орошение абсорберов.
Необходимая для пополнения цикла фосфорная кислота подается
из напорного бака 9. Для поддержания водного баланса абсорберов
маточный раствор подогревается в паровых подогревателях 6 до тем-
пературы, на 3°С превышающей температуру поступающего коксо-
вого газа.
Часть маточного раствора из переточных ящиков переливается в
циркуляционный сборник 5, из которого после удаления кислой смол-
ки возвращается обратно с помощью насоса 7.
Образовавшиеся крупные кристаллы из перегонного ящика пер-
вой ступени подаются насосом 7 в кристаллоприемник 10. Из него сгу-
щенная пульпа, содержащая около 40% кристаллов фосфата аммония,
поступает на вакуум-фильтр (или центрифугу) 11. где кристаллы про-
мываются водой для удаления маточного раствора. Применение для
этой цели центрифуг нежелательно, так как в них происходит значи-
тельное дробление кристаллов.
154
Рис. 7.4. Схема производства фосфата аммония из аммиака коксового газа:
1,2 — абсорберы; 3 - ловушка; 4 - гидравлические затворы; 5 - циркуляционный сборник; 6 - подогреватель маточного
раствора: 7 - насосы; 8 - хранилище фосфорной кислоты; 9 - напорный бак для кислоты; 10 - крист аллоприемник;
11 - вакуум-фильтр.
Глава 7
Глава 7
После фильтрации в диаммонийфосфате содержится около 2-3%
влаги. Для снижения влажности до 0,1 % его подвергают сушке. Сушка
производится воздухом, нагреваемым в калорифере до температуры
не более 80°С, чтобы не допустить разложения фосфата. Сухой и ох-
лажденный продукт поступает на закрытый склад. Перед погрузкой в
бункеры его пропускают через грохот с квадратными отверстиями
размером 6x6 мм2 для отделения крупных кусков. Отгружаемый фос-
фат аммония упаковывают в мешки весом по 35-45 кг.
Для устранения отложений фосфата аммония в аппаратуре систе-
ма промывается через каждые 3-5 дней теплой водой.
Диаммонийфосфат получают в достаточно крупных кристаллах и
высокого качества.
Гранулометрический состав диаммонийфосфата приведен ниже:
Размер фракций, мм Содержание фракций, %(вес)
1,65 6,3
1.65-0,83 87,4
0,83-0,42 625
0,42-0.21 0,05
Содержание влаги, % 0,15
Производительность промышленной двухступенчатой установки для
получения фосфата аммония по газу (при содержании ам миака в газе 1,25%
объемных) составляет 90 тыс.м3/час, по фосфату аммония 85 т/сугки.
Контроль производства заключается в проверке с помощью регис-
трирующих приборов кислотности маточного раствора в каждом аб-
сорбере, а также его температуры, оказывающих большое влияние на
процесс роста кристаллов. Необходимо контролировать также потери
аммиака с обратным коксовым газом.
Поскольку растворы фосфата аммония имеют более высокое pH,
чем растворы сульфата аммония, они менее коррозионноопасны. В то
же время фосфорная кислота, в отличие от концентрированной сер-
ной кислоты, неспособна пассивировать углеродистую сталь, поэтому
для хранения и перевозки фосфорной кислоты нужны емкости, футе-
рованные кислотостойким материалом.
Несмотря на достоинства фосфата аммония как удобрения, его
производство в коксохимической промышленности осуществлено толь-
ко на нескольких зарубежных коксохимических предприятиях. В ряде
стран в конце 70-х годов начали переходить к производству из коксово-
го газа аммиачной воды или безводного аммиака.
Диаммонийфосфат применяется не только как высокоэффектив-
ное удобрение, но и как средство для борьбы с пожарами лесов и лу-
156
Глава 8
гов, а также как огнезащитное средство сооружений. При контакте с
металлами раствор диаммонийфосфата не вызывает коррозии.
До последнего времени для борьбы с пожарами лесов пользовались
раствором натриево-кальциевой соли борной кислоты, который являет-
ся токсичным и вызывает коррозию оборудования. Более эффективным
является опрыскивание лесов раствором диаммонийфосфата в воде в
отношении 180 г фосфата на 1 л воды с добавкой сгустителя в количестве
0,5-1,0%, чтобы раствор лучше удерживался на растениях.
Глава 8. Очистка коксового газа от сероводорода
8.1. Состав и ресурсы сернистых соединений коксового газа
Количество и состав сернистых соединений, образующихся при кок-
совании, зависят от качества углей и температурного режима процесса.
Среднее содержание серы в донецких коксующихся утлях составля-
ет 2-3%, в кузнецких 0,5-0,6%, в карагандинских 0,8-1,1%, в кизеловских
5-6%, в печорских 0,7%. Она подразделяется на пиритную, сульфатную
и органическую. Основное количество серы в углях распределяется
между пиритной и органической. Сульфатная сера (преимущественно
в виде сернокислого кальция) присутствует в небольших количествах.
В процессе коксования пирит, сульфаты и органические соединения
серы претерпевают ряд термохимических превращений, в результате
которых часть серы (35-38%) переходит в газ и химические продукты
коксования (летучая сера), а остальное количество ее остается в коксе.
При этом пирит разлагается на сернистое железо и серу, а последняя
соединяется с водородом, образуя сероводород, сульфаты превраща-
ются в сульфиды, органическая сера частично превращается в серово-
дород и другие летучие органические соединения (сероуглерод, тиофен,
меркаптаны, сероокись углерода и др.) Разложение пирита начинается
при 300°С и заканчивается при 600°С, то есть на стадии образования
полукокса. Процесс разложения органической серы сопровождается
равномерным выделением сероводорода до конечной температуры кок-
сования, однако в присутствии минеральной серы образование серово-
дорода практически заканчивается в температурном интервале 500-600°С.
Степень перехода серы в газовую форму зависит от температуры
коксования, количества выделяющегося водорода и в меньшей степе-
ни от продолжительности коксования.
Основным компонентом сернистых соединений коксового газа яв-
ляется сероводород, на долю которого приходится более 95% содержа-
щейся в газе серы. По практическим данным, содержание сероводоро-
157
Глава 8
да в прямом коксовом газе на заводах Украины колеблется от 15 до 25 г/м3
в зависимости от сернистости угольной шихты.
При охлаждении коксового газа часть сероводорода переходит в
надсмольную воду и смолу. Кроме того, часть сероводорода поглоща-
ется из газа водой в конечных холодильниках непосредственного сме-
шения, а также поглотительным маслом в бензольных скрубберах. В
зависимости от условий конденсации и улавливания химических про-
дуктов коксования количество поглощенного из газа сероводорода со-
ставляет 2-6 г/м3. При улавливании аммиака из коксового газа водой в
скрубберах вместе с аммиаком поглощается около 30% сероводорода.
В состав органических сернистых соединений коксового газа вхо-
дят сероуглерод (CS2), сероокись углерода (COS), меркаптаны (RSH),
тиофен (C4H4S) и его гомологи. Общее содержание органических со-
единений в коксовом газе тем выше, чем больше содержание серы в
исходных углях. В среднем на 1% серы в исходном угле получается 360-
420 мг/м3 органически связанной серы в коксовом газе, из которой 50-
75% приходится на долю сероуглерода, а остальная распределяется
приблизительно поровну между сероокисью углерода и тиофеном с
меркаптанами. По данным одного из заводов, в коксовом газе после
сухой очистки содержание сероорганических соединений составляло:
CS,~389, COS - 138, меркаптанов-23, тиофена- 138 мг/м3.
8.2. Требования к очистке коксового газа от сероводорода
Все сернистые соединения коксового газа отличаются высокой кор-
розионной активностью и токсичностью, а также являются ядами для
катализаторов, применяемых в различных химических процессах пере-
работки газа.
Сероводород является слабой кислотой, вызывающей интенсивную
химическую и электрохимическую (в присутствии воды) коррозию
металлов. При повышенных температурах он может причинять суль-
фидное растрескивание металлов.
Характер воздействия сероводорода на человека зависит от его кон-
центрации и времени действия. Так, при его содержании в воздухе 0,01%
объемных у человека наблюдаются кашель, раздражение глаз и горла,
потеря обоняния через 3-5 минут. При объемной концентрации 0,05%
через 15 минуту человека останавливается дыхание, а при концентра-
ции 0,1% мгновенно теряется сознание и наступает смерть.
Предельное значение концентрации сероводорода в воздухе, при
которой человек может пребывать в течение 8 часов без вредных по-
следствий, составляет 0,001 % объемных.
158
Глава 8
При сгорании коксового газа сероводород и другие сернистые со-
единения образуют диоксид серы, который также характеризуется вы-
сокой токсичностью и коррозионным действием.
В связи с ядовитостью сероводорода его содержание в воздухе на-
селенных мест не должно превышать 0,008 мг/м3, а в воздухе рабочей
зоны 10 мг/м3. Для диоксида серы эти пределы составляют 0,05 и 10мг/м3
соответственно.
Необходимая степень очистки коксового газа от сероводорода и
других сернистых соединений устанавливается в зависимости от целей
его использования и дальности транспортирования по трубопроводам.
Основными потребителями коксового газа являются коксохимичес-
кие и металлургические предприятия. На обогрев коксовых печей, ко-
тельных, гаражей размораживания углей и другие собственные нужды
на отдельных коксохимических заводах расходуется от 30 до 70% произ-
водимого газа. В мартеновском и доменном производствах потребля-
ется до 30% газа.
Кроме того, коксовый газ находит применение для синтеза аммиака
в других продуктов, а также в стекольной и керамической промышлен-
ности. В некоторых странах он используется на предприятиях комму-
нального хозяйства и в быту. В последние годы в связи с увеличением
добычи природного газа использование коксового газа заводами син-
теза и прочими потребителями резко сократилось и не превышает 6-
7% от объемов его производства.
При использовании коксового газа в доменных, мартеновских й
нагревательных печах содержащаяся в нем сера переходит частично в
металл и ухудшает его качество. Вредное влияние серы на качество
с тали выражается в уменьшении механической прочности и коррози-
онной стойкости, понижении пластичности в горячем и холодном со-
стоянии. Сера, содержащаяся в стали, вызывает образование горячих
трещин в слитках, отливках и сварных изделиях и понижает механичес-
кие свойства литых, кованых и катанных изделий.
При выплавке легированных сталей, содержащих никель, сера пе-
реходит из продуктов сгорания топлива в металл значительно интен-
сивнее, чем при выплавке углеродистых сталей. Столь же велико губи-
тельное влияние серы на жароупорные сплавы, содержащие 9% хрома
и 17% никеля.
Для снижения содержания серы в металлах требуется очистка газо-
образного топлива, предназначенного для доменных и мартеновских
печей. Согласно «Временным правилам Государственной газовой тех-
нической инспекции» содержание сероводорода в газе, идущем для
159
Глава 8
металлургических целей, не должно превышать 1-2 г/м3. При использо-
вании коксового газа в смеси с доменным содержание сероводорода в
нем допускается до 2-3 г/м3.
Производства, основанные на каталитических процессах получе-
ния водорода или азотоводородной смеси для синтеза аммиака, спир-
тов, искусственного жидкого топлива, предъявляют более жесткие тре-
бования к чистоте исходного газа. Необходимость такой очистки кок-
сового газа от сероводорода при химической переработке вызывается
отравляющим действием сернистых соединений на катализаторы, рез-
ким снижением срока их службы и коррозией аппаратуры.
По данным ГИАП Главазота, допустимое содержание сероводорода
в очищенном для целей синтеза газе принимается равным 20-50 мг/м3.
Необходимость очистки о г сероводорода коксового газа, использу-
емого для бытовых целей, определяется санитарно-гигиеническими
требованиями, а также требованиями противокоррозионной защиты
труб и оборудования газовых сетей. В СССР в соответствии с ГОСТом
5542-50 содержание сероводорода в газе для коммунально-бытового
потребления не должно было превышать 0,02 г/м3. Такие же нормати-
вы были установлены также в ГДР, ФРГ и Польше, а во Франции и
Бельгии - не более 0,15 г в 100м3. Содержание органических соедине-
ний серы в бытовом газе допускается до 25-70 г в 100 м3, а в ряде стран
не нормируется.
Жесткие требования предъявляются также к очистке газа, предназ-
наченного для транспортирования на значительные расстояния по тру-
бопроводам под повышенным давлением, поскольку сероводород яв-
ляется одним из активнейших коррозионных агентов газовых магистра-
лей и компрессоров.
На внутреннюю коррозию газопроводов большое влияние оказы-
вает концентрация в газе сероводорода и кислорода, влажность, давле-
ние, температура и скорость движения газа. Химическое воздействие
сероводорода заключается в том, что он реагирует со стенками газо-
провода с образованием сульфидов железа. Последние имеют рыхлую
структуру и не могут предохранять металл от дальнейшего разруше-
ния. При определенных условиях сероводород образует с металлом
пирофорные соединения сернистого железа, которые обладают высо-
кой химической активностью и способны при наличии кислорода са-
мовоспламеняться и воспламенять газовоздушпые смеси.
По данным Управления по надзору за безопасным ведением работ
и горному надзору в нефтяной и газовой промышленности, содержа-
ние сероводорода в газе, транспортируемом по магистральным тру-
160
Глава 8
бопроводам, не должно превышать 0,02 г/м3, как и в газе для бытовых
целей. По нормам «Рургаза», в ФРГ содержание сероводорода в кок-
совом газе, передаваемом на дальние расстояния, не должно превы-
шать 0,2 г в 100 м3. то есть в 10 раз меньше, чем в бытовом газе. Еще
более высокие требования к очистке газа при транспортировании по
трубопроводам предъявляются во Франции. По нормам газового уп-
равления «Газ де Франс», коксовый газ, передаваемый на дальнее рас-
стояние, должен содержать в 100 м3 не более 0,15 г сероводорода и не
более 18 г органических соединений серы.
8.3. Методы очистки технологических газов
от сернистых соединений
Для очистки технологических газов от сероводорода и других сер-
нистых соединений применяются абсорбционные (мокрые), адсорб-
ционные (сухие) и каталитические методы.
Абсорбционные методы основаны на различной растворимости
компонентов газовой смеси в жидкостях (поглотительных растворах или
взвесях). В зависимости от свойств поглотителей и характера их взаимо-
действия с поглощенными компонентами абсорбционные методы мож-
но разделить на две основные группы:
- процессы физической абсорбции;
процессы химической абсорбции (хемосорбции).
При физической абсорбции взаимодействие молекул поглощенно-
го компонента (абсорбтива) и поглотительной жидкости (абсорбента)
обусловливается в большинстве случаев силами Ван-дер-Ваальса. Для
физической абсорбции применяются в качестве поглотителей вода и
органические растворители-неэлектролиты (метанол, N-метилпирро-
лидон. пропиленкарбонат. алкиловые эфиры полиэтиленгликоля и др.)
и их водные растворы. Примерами промышленного применения ме-
тодов физической абсорбции являются процессы очистки газов от СО2
и H2S водой, метанолом при низких температурах, N-метилпирролидо-
ном, пропиленкарбонатом.
Для физической абсорбции характерна сравнительно малая раство-
римость газов в жидкостях при низких давлениях. Это обусловливает
повышенный расход поглотительного раствора и энергии на очистку
газов. В соответствии с законом Генри растворимость газов линейно
возрастает с увеличением давления. Эта зависимость соблюдается при
низких концентрациях компонента в газовой фазе и в растворе, а при
повышенных давлениях (3 МПа и более) растворимость газов может
возрастать при увеличении давления на 10-3 0% быстрее.
161
Глава 8
Зависимость растворимости газов в жидкостях от температуры оп-
ределяется величиной и знаком теплоты растворения. В большинстве
случаев растворимость газов при увеличении температуры уменьша-
ется. Поскольку при физической абсорбции теплота растворения неве-
лика (обычно не более 16-17 кдж/моль), то растворимость газов срав-
нительно мало зависит от температуры.
Таким образом, снижая давление и повышая температуру насы-
щенного раствора, можно выделить значительную часть поглощенно-
го газа в чистом виде (или в виде концентрированной смеси). Этот
процесс называется десорбцией. Он применяется при регенерации
поглотительного раствора с целью его повторного использования для
очистки газов.
При хемосорбции молекулы газа, поглощенного жидкостью, всту-
пают в химическую реакцию с активным компонентом абсорбента. В
большинстве случаев реакции, протекающие при очистке газов, явля-
ются экзотермичными и обратимыми, поэтому при повышении тем-
пературы раствора образовавшиеся химические соединения разлага-
ются с выделением исходных веществ.
В качестве хемосорбентов для очистки газов от кислых компонен-
тов применяются водные растворы алканоламинов, аммиака, солей
щелочных металлов и слабых кислот (карбонатов, фосфатов, фенолят
натрия и калия). Примерами применения хемосорбционных процес-
сов в промышленности являются моноэталаминовая, содовая, поташ-
ная очистка газов от диоксида углерода, сероводорода и других кислых
компонентов.
Растворимость газов при хемосорбции зависит от их физической
растворимости, константы равновесия химической реакции, стехиомет-
рических соотношений при реакции и других факторов. Характерная
особенность растворимости газов в хемосорбентах заключается в за-
медленном росте ее при увеличении давления: чем выше давление,
тем медленее повышается растворимость. После того как хемосорбент
практически полностью прореагирует с поглощаемым компонентом,
растворимость последнего с увеличением давления будет возрастать
только за счет физической абсорбции. Поскольку емкость хемосорбен-
та обычно мало зависит от давления, то хемосорбция более выгодна
при небольшой концентрации примесей в газе.
В отличие от физической абсорбции при хемосорбции теплота ра-
створения газов велика (до 85-125 кдж/моль) и соответственно раство-
римость в большей мере зависит от температуры. Чем меньше концен-
трация растворенного вещества, тем больше мольная теплота раство-
162
Глава 8
рения, поэтому при малой мольной концентрации газа в растворе дав-
ление паров компонента над раствором резко уменьшается с пониже-
нием температуры. Это позволяет достигать более тонкой очистки га-
зов. чем при физической абсорбции.
Из сказанного выше следует, что регенерацию хемосорбентов це-
лесообразно проводить главным образом путем повышения темпера-
туры, а не понижения давления. Последнее наиболее справедливо для
сильных хемосорбентов, то есть при больших значениях теплоты ра-
створения и константы равновесия.
Необходимо подчеркнуть, что разделение абсорбционных процес-
сов на физические и химические является весьма условным. По мере
уменьшения теплоты растворения и константы равновесия химичес-
кой реакции хемосорбционные процессы приближаются к процессам
физической абсорбции, а процессы, сопровождающиеся относитель-
но сильным физическим взаимодействием молекул газа с молекулами
абсорбента (например, с образованием водородных связей), близки к
процессам абсорбции при слабой химической реакции.
Некоторые хемосорбционные процессы очистки газов от сероводо-
рода основаны на необратимых реакциях его со специальными компо-
нентами щелочных растворов, в результате которых образуется элемен-
тарная сера. Такие процессы называются окислительными. Сущность
окислительных абсорбционных методов заключается в поглощении се-
роводорода растворами каких-либо окислителей с образованием эле-
ментарной серы и последующей регенерацией раствора воздухом.
Суммарная реакция окисления сероводорода в растворах может
быть представлена в виде:
2 H.SK),-* 11,0+2 S
В качестве переносчиков кислорода и катализаторов в поглотитель-
ных растворах используются различные соединения поливалентных
металлов, соли органических кислот и другие органические вещества.
Практическое применение в промышленности получили различ-
ные процессы с использованием в качестве окислителей и катализато-
ров натриевых солей оксисульфомышьяковой кислоты (процесс Тай-
локе), антрахинондисупьфокислоты (процесс Стретфорд), нафтахинон-
сульфокислоты (процесс Такахакс), пикриновой кислоты (процесс
Фумакс-Родакс), а также гидрохинона (процесс Перокс), оксидов же-
леза (процессы Ферокс. Конокс) и другие.
Окислительные методы обеспечивают более высокую степень и
селективность очистки газов от сероводорода, чем методы физичес-
кой и химической абсорбции, однако требуют более сложного аппара-
163
Глава 8
турного оформления и больших затрат электроэнергии, а также обус-
ловливают образование большого количества жидких отходов.
По способам технологической организации абсорбционные про-
цессы очистки газов могут быть разделены на разомкнутые и циркуля-
ционные (круговые).
Разомкнутыми процессами называются такие, в которых насыщен-
ный поглощаемым компонентом газовой смеси абсорбент не подвер-
гается регенерации, а используется в качестве готового продукта или
как полупродукт в других процессах, сбрасывается в канализацию или
в открытые водоемы.
Преимуществами разомкнутых процессов являются:
простота аппаратурно-технологического оформления;
- возможность тонкой очистки газов благодаря отсутствию по-
глощаемого компонента в свежем абсорбенте или применению силь-
ного хемосорбента;
малый расход энергии.
Однако разомкнутые процессы имеют серьезные недостатки, огра-
ничивающие их применение, а именно:
- большой расход свежего абсорбента, что удорожает их;
- трудность утилизации отработанного абсорбента, сброс кото-
рого в канализацию или открытые водоемы недопустим.
Примерами разомкнутых процессов, применяемых на химических
заводах, являются абсорбция окиси углерода жидким азотом, диоксида
углерода водой или растворами NaOH. Последний процесс применяет-
ся для тонкой очистки газов при низком содержании СО,.
Циркуляционные (круговые или абсорбционно-десорбционные)
процессы отличаются от разомкнутых наличием замкнутого цикла
абсорбента. Поглотительный раствор, насыщенный в абсорбере из-
влекаемым компонентом, поступает в десорбер (регенератор), где про-
исходит при пониженном давлении или повышенной температуре вы-
деление растворенного газа, после чего регенерированный раствор
вновь подается на абсорбцию.
Преимуществами циркуляционных методов являются низкий рас-
ход абсорбентов, так как требуется восполнять только его потери с очи-
щаемым газом и побочными продуктами, а также возможность выде-
ления извлекаемых газов в чистом виде с целью их использования. Не-
достатками круговых процессов являются усложнение аппаратурно-
технологического оформления и повышенный расход энергии. Техно-
логические схемы этих процессов включают, кроме абсорбера и де-
сорбера, разнообразное оборудование для циркуляции растворов. Если
164
Глава 8
регенерация абсорбента производится при нагревании, то в схему вклю-
чается также теплообменное оборудование для подвода тепла к систе-
ме (подогреватели и кипятильники), для отвода его (конденсаторы, хо-
лодильники) и рекуперации тепла (теплообменники).
Примерами круговых абсорбционных процессов, применяемых на
коксохимических заводах, являются процессы улавливания аммиака во-
дой, сероводорода и цианистого водорода содовым, поташным раствора-
ми, бензольных углеводородов и нафталина каменноугольным маслом.
Адсорбционные методы очистки газов основаны на селективном
извлечении примесей твердыми поглотителями - адсорбентами. Эти
процессы могут осуществляться как прн пропускании газа через не-
подвижный слой зерен адсорбента, так и при противоточном движе-
нии газа и зернистого слоя. В первом случае процесс является перио-
дическим, так как после насыщения слоя адсорбента поглощаемым
компонентом возникает необходимость его замены или регенерации.
Адсорбция в движущемся слое поглотителя, называемая гиперсорб-
цией, является непрерывным процессом, аналогичным абсорбцион-
ным процессам. Во всех случаях регенерация отработанного поглоти-
теля производится при обработке его горячим газом или паром.
В зависимости от характера взаимодействия поглощаемого веще-
ства (адсорбата) с поверхностью адсорбента различают адсорбцию
физическую и хемосорбцию. 11ри физической адсорбции взаимодей-
ствие сорбированных молекул с поверхностью адсорбента определя-
ется силами Ван-дер-Ваальса, те. дисперсионными, индукционными и
ориентационными силами. При хемосорбции поверхность сорбента,
имеющая ненасыщенные валентные связи, образует с поглощаемым
веществом химическую связь за счет переноса электронов между мо-
лекулами поглотителя и адсорбированного вещества.
Поглотительная способность (емкость) адсорбента зависит от
свойств поглощаемого компонента, химического состояния поверхно-
сти сорбента, его пористой структуры. Она увеличивается при повы-
шении давления и понижении температуры. Поскольку количество ад-
сорбированного вещества зависит от поверхности адсорбции, в каче-
стве промышленных адсорбентов обычно применяют материалы с
развитой пористой структурой, имеющие большую удельную поверх-
ность пор. Большинство адсорбентов, применяемых для очистки и осуш-
ки газов, приготовляют на основе различных видов углей (активиро-
ванные угли), кремнезема (силикагель) и окиси алюминия (цеолиты).
Активированный уголь представляет собой сорбент, состоящий в
основном из углерода с губчатой структурой, характеризующейся на-
165
Глава 8
личием развитой системы пор от нескольких ангстрем (микропор) до
нескольких микрон (макропор). Адсорбция веществ на активирован-
ном угле при обычной температуре обусловлена дисперсионными
силами, величина которых растет с уменьшением размера пор. Этим
объясняется большая адсорбционная способность углей с тонкопори-
стой структурой.
Силикагель представляет собой гель ангидрида кремневой кисло-
ты, скелет которого состоит из мельчайших шарообразных частиц SiO2.
Поверхность скелета силикагеля покрыта гидроксильными группами,
поэтому он легко адсорбирует полярные вещества, а также соедине-
ния, образующие с гидроксильными ионами водородную связь. Непо-
лярные вещества адсорбируются в основном за счет дисперсионных
взаимодействий на мелкопористых силикагелях, для которых характер-
но увеличение адсорбционного потенциала.
Цеолиты - алюмосиликатные адсорбенты с кристаллической струк-
турой, решетка которых образована элементами, содержащими ионы
кремния и алюминия. Изменяя соотношения между количествами этих
катионов, можно получить цеолиты с различными свойствами.
Характерной особенностью цеолитов является наличие больших
полостей (пустот) между элементами, образующими кристаллическую
решетку; и малых полостей внутри элементов, соединяющихся с помо-
щью так называемых кислородных окон между собой и с порами, под-
водящими газ. Размер этих окон зависит от радиуса и заряда катионов,
размещенных в полостях, и сопоставим с размерами молекул газовой
смеси. В зависимости от соотношения размеров окон и молекул смеси
цеолиты могут проявлять молекулярно-ситовое действие, заключаю-
щееся в том. что мелкие молекулы проникают через окна в полости
кристаллической решетки и адсорбируются там, а крупные молекулы
проходят через слой адсорбента с газовым потоком.
Важными преимуществами адсорбционных методов очистки явля-
ются высокая поглотительная способность адсорбентов, особенно при
низких парциональных давлениях извлекаемых компонентов, что обес-
печивает высокую степень очистки большого объема газа небольшим
количеством сорбента, а также отсутствие загрязнения очищаемого
газа парами сорбента, как это имеет место при абсорбции.
Недостатки адсорбционных методов, препятствующие их широкому
внедрению в промышленность, заключаются в периодичности процес-
сов очистки, высокой стоимости регенерации адсорбентов и громоздко-
сти аппаратуры. Организация непрерывных процессов очистки в дви-
жущемся слое адсорбента связана со значительными конструктивными
166
Глава 8
и техническими трудностями. Существенным недостатком адсорбцион-
ных методов является также снижение поглотительной способности ад-
сорбентов в процессе эксплуатации, особенно при наличии в очищае-
мом газе пыли, смолистых веществ и других вредных примесей.
Каталитические методы очистки газов основаны на взаимодействии
удаляемых веществ с одним из компонентов очищаемого газа или со
специально добавляемым в смесь веществом на твердых катализато-
рах, в результате которого образуются новые вещества, являющиеся
безвредной примесью или легко удаляемые из газа методами абсорб-
ции и адсорбции.
Действие катализаторов сводится к взаимодействию с сорбирован-
ными на их поверхности веществами с образованием промежуточных
соединений, распадающихся в конечном итоге на целевой продукт и
регенерированный катализатор. Благодаря такому постадийному пути
процесса увеличивается скорость достижения требуемого состояния
системы, термодинамически возможного, но трудно достижимого в
отсутствие катализаторов из-за малой скорости.
В общем случае протекающие на твердых катализаторах превраще-
ния газовых примесей включают следующие стадии:
перенос реагирующих компонентов из газового потока к повер-
хности катализатора;
- активирующая адсорбция компонентов на поверхности катали-
затора;
- химические превращения сорбированных веществ с образова-
нием адсорбированного продукта;
- десорбция этого продукта и перенос его в газовый поток.
Скорость каталитического процесса зависит от соотношения ско-
ростей отдельных стадий. Различают три основные области протека-
ния каталитических процессов: кинетическую, внешнедиффузионую
и внутридиффузионую. В кинетической области скорость процесса
определяется скоростью химического превращения, как наиболее мед-
ленной стадии. Во внешнедиффузионой области скорость процесса
лимитируется скоростью подвода реагирующих веществ к внешней (гео-
метрической) поверхности катализатора (и соответственно скоростью
отвода продуктов реакции от нее в газовый поток). Во внутридиффузи-
онной области скорость процесса определяется скоростью подвода
реагирующих веществ к внутренней поверхности катализатора (повер-
хности пор).
При каталитической очистке газов в промышленных условиях про-
цессы протекают главным образом в диффузионных областях. Для
167
Глава 8
уменьшения внешнедиффузионного сопротивления необходимо уве-
личивать скорость газа в слое катализатора, что связано с увеличением
гидравлического сопротивления аппарата и расхода электроэнергии.
Внутридиффузионное сопротивление зависит от размера частиц ката-
лизатора и размера пор. Для его уменьшения необходимо увеличивать
геометрическую поверхность катализаторов, что достигается при
уменьшении размеров частиц и изготовлении их в форме полых ци-
линдров, пчелиных сот и т.д.
Основным достоинством каталитических процессов является вы-
сокая степень очистки. В большинстве случаев константы равновесия
реакций, на которых основаны методы каталитической очистки газов,
очень велики. При температурах 200-500°С эти реакции могут рассмат-
риваться как необратимые, что дает возможность получать газ с низ-
ким остаточным содержанием примесей.
Недостатком каталитических методов очистки является образова-
ние новых продуктов, уносимых с газовььм потоком или накапливае-
мых в слое катализатора, для удаления которых требуются дополни-
тельные затраты.
Каталитическая очистка применяется главным образом, когда кон-
центрация удаляемого компонента в исходном газе мала, а содержание
его в очищенном газе необходимо уменьшить на несколько порядков.
8.4. Основные принципы выбора способа очистки газов
от сернистых примесей
Выбор процесса очистки технологического газа от сернистых со-
единений зависит от многих факторов, основными из которых явля-
ются состав и параметры газового потока, концентрация в нем серни-
стых соединений, область использования очищенного газа и требуе-
мая степень очистки, наличие воды, пара и других энергоресурсов на
предприятии.
Мировой опыт, накопленный в области очистки природных и тех-
нологических газов, показывает, что основными процессами для обра-
ботки больших потоков газа являются абсорбционные с использовани-
ем физических и химических абсорбентов и их различных комбинаций.
Окислительные и адсорбционные процессы применяются, как прави-
ло, для очистки небольших объемов газа, либо для тонкой очистки.
Технологическое оформление абсорбционных циркуляционных
процессов зависит в значительной степени от физико-химических
свойств применяемых абсорбентов.
168
Глава 8
При физической абсорбции сравнительно низкая растворимость
поглощаемых компонентов и практически линейная зависимость ее от
давления приводят к необходимости проведения процесса под давле-
нием. Чем выше давление, тем экономичнее процессы физической
абсорбции. По этой же причине десорбцию выгоднее проводить не
при нагревании, а путем сброса давления.
Расход поглотительного раствора при физической абсорбции срав-
нительно велик из-за низкой растворимости газов, однако он практичес-
ки не зависит от количества извлекаемых компонентов, так как с увеличе-
нием концентрации последних в исходном газе пропорционально уве-
личивается и их растворимость в поглотителе. Поэтому эффективность
процессов очистки газов методами физической абсорбции возрастает
при увеличении начальной концентрации удаляемых примесей.
Для процессов физической абсорбции характерна сравнительно
низкая селективность применяемых растворителей по отношению к
извлекаемым компонента. Это приводит к загрязнению целевого про-
дукта другими менее растворимыми примесями и к потери последних.
Для устранения этого недостатка требуется усложнять технологичес-
кую схему путем рециркуляции десорбированных газов, то есть воз-
врата в абсорбер газов из промежуточного десорбера.
Циркуляционные процессы физической абсорбции не могут обес-
печить высокой степени очистки газов, так как наличие в регенериро-
ванном растворе даже небольших количеств растворенных компонен-
тов приводит к существенному увеличению парционального давления
их над раствором.
Хемосорбционные процессы обеспечивают более высокую сте-
пень очистки газов при меньших расходах поглотительного раствора и
электроэнергии на его циркуляцию благодаря большей растворимос-
ти газов в хемосорбентах и более низкому равновесному давлению их
над растворами.
Химические сорбенты обладают большей селективностью по от-
ношению к компонентам газовой смеси, что позволяет получать более
чистый извлекаемый продукт без рециркуляции десорбируемых газов.
Поскольку растворимость газов в хемосорбептах резко снижается с
повышением температуры, то регенерация поглотительного раствора
проводится, как правило, путем нагревания либо в сочетании с пони-
жением давления, что требует значительных затрат тепла.
Серьезным недостатком хе.мосорбционных процессов является уси-
ленная коррозия оборудования, что обусловлено применением ще-
лочных реагентов (сильных или слабых электролитов) и повышенных
169
Глава 8
температур при регенерации поглотительных растворов. Протекание
побочных реакций в растворах обусловливает образование значитель-
ного количества вредных отходов, утилизация которых требует допол-
нительных затрат.
Из приведенного анализа следует, что технологическое оформле-
ние процессов физической абсорбции проще, чем при хемосорбции.
При повышенных давлениях, пониженных температурах и грубой очи-
стке физическая абсорбция требует меньших затрат энергии и поэто-
му является предпочтительной.
При высокой концентрации примесей в исходных газах и необходи-
мости тонкой очистки их целесообразно применять двухступенчатые
схемы, включающие физическую абсорбцию в первой ступени (гру-
бая очистка) с регенерацией абсорбента путем снижения давления и
хемосорбцию во второй ступени. Для тонкой очистки газов могут при-
меняться также трехступенчатые схемы. Например, в качестве третьей
ступени для очистки газов от СО, и H2S применяется промывка их ра-
створами NaOH в тарельчатых абсорберах.
В некоторых производствах нашли применение схемы абсорбции с
двумя и тремя потоками абсорбентов с различной степенью регенера-
ции, подаваемых в абсорбер на различной высоте. При этом верхний
поток абсорбента имеет более глубокую степень регенерации и более
низкую температуру, что позволяет добиться более тонкой очистки
при меньших расходах тепла на регенерацию и электроэнергии на цир-
куляцию абсорбента, упростить схему (заменить двухступенчатую схе-
му одноступенчатой).
8.5. Выбор поглотительного раствора
Важное значение для эффективности абсорбционных методов очи-
стки газов имеет выбор поглотительного раствора. Основными требо-
ваниями к промышленным абсорбентам являются недефицитность и
низкая стоимость, высокая поглотительная способность и селектив-
ность, низкая упругость паров, химическая стабильность в условиях
эксплуатации, низкие вязкость и теплоемкость, нетоксичность.
Важнейшим свойством абсорбентов является растворимость в них
основного извлекаемого компонента и ее зависимость от температу-
ры и давления, так как они определяют расход электроэнергии на цир-
куляцию поглотителя, расход тепла на его регенерацию, а также усло-
вия регенерации.
Селективность абсорбента характеризуется соотношением раствори-
мостей в нем разделяемых компонентов. Чем больше селективность ра-
170
Глава 8
створителя, тем меньше степень загрязнения извлекаемого компонента
менее растворимым, тем меньше потери последних. С уменьшением се-
лективности и увеличением расхода поглотителя растут потери малора-
створимых компонентов, что вызывает необходимость усложнения тех-
нологической схемы применением рециркуляции десорбируемых газов.
Рециркуляция газов промежуточной десорбции целесообразна
лишь при физической абсорбции, когда изменение парциального дав-
ления компонента в газе не оказывает существенного влияния на рас-
ход поглотителя. Хемосорбенты имеют, как правило, большую селек-
тивность, причем с понижением давления она повышается, что исклю-
чает необходимость рециркуляции газов.
Значительное влияние на селективность абсорбции оказывает раз-
личие скоростей поглощения разделяемых компонентов. Селективное
извлечение одного из компонентов возможно вследствие большей ско-
рости химического взаимодействия его с абсорбентом или каталити-
ческого ускорения одной из реакций.
Селективность процессов очистки зависит также от аппаратурного
оформления. Если скорость абсорбции одного из компонентов газовой
смеси лимитируется скоростью диффузии в жидкой фазе, а другого -
скоростью диффузии в газовой фазе, то для селективного извлечения
одного из компонентов подбирают такой аппарат и такие условия про-
цесса, при которых интенсифицируется диффузия только в одной из фаз.
Необходимым требованием к абсорбентам является низкое парци-
альное давление паров, так как их увеличение приводит к загрязнению
газовых потоков и потерям растворителя, требует промывки газов во-
дой с последующей ректификацией водных растворов.
Кроме рассмотренных свойств, абсорбенты должны обладать так-
же термической стойкостью, не реагировать с примесями, не вызывать
коррозии аппаратуры, быть дешевыми и недефицитными.
Из хемосорбентов в наибольшей мере отвечают рассмотренным
требованиям алканоламины, представляющие производные аммиака,
в котором один или несколько атомов водорода замещены спиртовым
радикалом или спиртовым и углеводородным радикалами.
Наиболее известными алканоламинами, получившими примене-
ние для очистки газов от H2S и СО2, являются: моноэтаноламин (МЭ А)
- H,NC;H.OH, диэтаноламин (ДЭА) - HN(C2H5OH)2, триэтаноламин
(ТЭА) - N(-C2H5OH)3, дигликольамин (ДГА) - H2N-CH2-CH2-O-CH2-
СН,ОН, диизопропаноламин (ДИПА) -NH(-CH2-CHOH-CH3)2, метилди-
эганоламин (МДЭА) - СН3-И(-СН2-СН2ОН),.
171
Глава 8
Алканоламины содержат по крайней мере одну гидроксильную
группу (-ОН) и одну аминогруппу (=N-). Присутствие гидроксильной
группы снижает давление паров и повышает растворимость аминов в
воде, а аминогруппа сообщает водным растворам щелочность, необ-
ходимую для взаимодействия с H,S и СО,, которые в водной среде об-
разуют слабые кислоты.
Алканоламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости,
смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех отно-
шениях и практически нерастворимые в неполярных жидкостях. Некото-
рые свойства чистых алканоламинов приведены в табл. 8.1. Как видно,
чистые амины имеют большую вязкость и высокую температуру замер-
зания, однако водные растворы их менее вязкие и замерзают при низких
температурах, что делает возможным их применение в промышленности.
Таблица 8.1. Физико-химические свойства
алканоламинов
Показатель МЭА ДЭА ТЭА ДГА ДИПА МДЭА
Плотность при 20°С, кг/м3 1015 1094 1126 1085 1006 1018
Температура кипения при атмосферно.м давлении, °C 170 268 339 221 249 247
Температура замерзания, °C 10,5 27,5 21,2 -9,5 42 -21
Давление паров при 60°С, Па 660 4,5 0.1 33 16,5 24
Динамическая вязкость при 25°С, 10'3‘Па-С 19 300 614 26 870 80
Удельная теплоемкость при 30сС, кдж/(кг*°С) 2,72 2,47 2,26 3,4 2,89 2,32
Массовая доля амина в рабочем растворе. % 10-20 20-30 30-40 50-65 2040 30-50
Теилога реакции, клж'кг с IfcS 1511 1173 930 1566 1218 1047
с СО? 1919 1511 1465 1976 1628 1340
Наибольшее практическое применение в промышленности полу-
чили моно- и диэтаноламины. Предпочтительность МЭА вызвана его
низкой стоимостью, высокой реакционной способностью, стабильно-
стью, легкостью регенерации растворов.
Недостатками МЭА является относительно высокое давление па-
ров, что обусловливает его потери с очищенным газом, а также спо-
собность его вступать в необратимые реакции с сероокисью углерода,
кислородом, цианистым водородом и другими примесями. Если пер-
вый недостаток может быть частично устранен водной промывкой
очищенного газа, то второй вызывает необратимые потери МЭА и
образование вредных отходов, что удорожает процесс очистки газа.
Поэтому МЭА применяется преимущественно для очистки прироД"
ных и других газов, не содержащих сероокиси углерода и других вреД"
172
Глава 8
ных примесей. Применение его для очистки коксового газа является
проблематичным из-за наличия в нем указанных примесей.
Этанолам ины не являются коррозионно-активными веществами и
даже служат ингибиторами коррозии, образуя на поверхности железа
защитную пленку. Однако продукты превращения их. накапливающие-
ся в растворе, вызывают все ускоряющуюся коррозию.
Одной из важных побочных реакций является взаимодействие МЭА
с диоксидом углерода. Первой стадией реакции является образование
оксазолидопа-2:
HOCH,CH,NH +СО ->Н С - СН, + Н,О
О NH
V
о
Вторая стадия процесса химической деградации амина - реакция
оксазолидона-2 с моноэтаноламином с образованием ! -(2-оксиэтил)-
имидазо лидона-2:
И,С - СН+1 ioch2ch,nh, -> СП,- СН,тН20
б NH ! ‘ | * Санировал: NeptUilY1
С HOCH СН -N NH Магнитогорск
б ’ ' с" 2008
II
о
Последнее соединение может подвергаться гидролизу с образова-
ниемН-(2-оксиэтил)-этилендиамипа
Н,С-СН,
। 1 ‘
НОСИЛ I,-N NH+ Н,0 '-=> HOCH ,CH.NHCH.CH,NH.+CO,
2 2 - ✓ 2 2 z Z 2 2 2
Имидазолидон имеет температуру плавления 56,6°С и способен за-
бивать аппаратуру при охлаждении раствора. N-океиэтилэтилендиа-
мин - вязкая жидкость, обладающая свойствами оснований, активно
поглощает кислые газы, но регенерируется с большим трудом и явля-
ется коррозионно-активным веществом.
Исследования скорости деградации МЭА в присутствии СО2 пока-
зали, что убыль активного МЭА пропорциональна концентрации СО2
в растворе и возрастает примерно в 1,6-1,8 раза при повышении темпе-
ратуры на каждые 10°С. При 150°С и концентрации СО, 0.3 моль на 1
моль МЭА в 20%-ном растворе на образование побочных продуктов
расходуется в течение 8 часов примерно 3% МЭА, а при200°С до 34%.
Химические потери амина за счет побочных реакций с СО, пропорци-
ональны квадрату времени и квадрату7 концентрации МЭА.
173
Глава 8
При одинаковых условиях разложение диэтаноламина в присутствии
диоксида углерода протекает значительно быстрее, чем моноэтанолам ина.
Скорость образования оксазолидона снижается при увеличении pH
раствора, то есть при добавке Na.CCp, NaOH или КОН. Так, после введе-
ния едкого натра в раствор МЭА на одной из установок химические
потери амина уменьшились в 1,6 раза.
Второй причиной потерь МЭА является его окисление, протекаю-
щее при нарушении правил эксплуатации установок (в частности, при
хранении МЭА без азотной подушки), а также при наличии кислорода
в очищаемом газе. При длительном контакте МЭА с кислородом вна-
чале образуется а-аминоальдегид (H.N-CH.CHO), который затем пос-
ледовательно окисляется до глицерина, гликолевой, глиоксиловой, ща-
велевой кислот, активно взаимодействующих с углеродистой сталью.
В определенных условиях, особенно при повышенной температу-
ре, возможно образование комплексов железа с моиоэтаноламином
хелатного типа:
НОЧ NH,-CH2
Fe. Г -ЗН,О: 'ре^ ’ | -0,5 Н,О
о-он2 нс< о- сн2
При наличии в газе сернистых соединений химические потери мо-
ноэтаноламина резко возрастают. Так, сероокись углерода, обладаю-
щая сильными кислотными свойствами, взаимодействует с МЭА с
образованием 2-оксазолидона и сероводорода:
HOCH,CHNH,+COS СН,-СН,
6 * NH +Н,О
С
fl
о
Взаимодействие МЭА с сероуглеродом протекает в две стадии.
Первоначально образуется моноэтаноламиновая соль N-этилолдитио-
карбаминовой кислоты:
2 RNH2+CS2 -> RNHCSSH«H,NR,
которая разлагается с образованием эфиров изотиоциаповой кис-
лоты и сероводорода:
RNHCSSH-H.NR H2S+RNCS+RNH2
Скорость этой реакции сравнительно велика, что обусловливает
большие потери первичного и вторичного аминов.
При совместном действии сероводород и кислород образуют с МЭА
тиосульфат моноэтаноламина, накопление которого в растворе прив°"
лит к снижению абсорбционной емкости. Сода и щелочь разлагают
тиосульфат моноэтаноламина с выделением свободного амина.
174
Глава 8
Цианистый водород, сероводород и кислород образуют с МЭА
роданид моноэтаноламина:
RNH+HCN+H2S+0,5O2-> RML-HCNS-HO
Исследования показали, что скорость химической деградации МЭА
и скорость коррозии зависят не столько от начальных условий (качества
растворителя, концентрации кислорода и других примесей в газе), сколь-
ко от количества накопившихся в растворе примесей, ускоряющих по-
бочные процессы. При выводе части регенерированного раствора на
разгонку концентрация примесей в растворе снижается и скорость не-
желательных процессов уменьшается.
Разгонка моноэтаноламина является главным средством уменьше-
ния химических потерь амина и коррозии, она особенно необходима
при очистке моноэтаноламином коксового газа, содержащего большое
количество сернистых и цианистых соединений. При взаимодействии со
щелочью значительная часть побочных продуктов разлагается с образо-
ванием свободного амина. Кроме того, при разгонке раствора из систе-
мы непрерывно выводятся механические примеси (шлам, частицы ке-
рамики), благодаря чему снижается эрозия оборудования.
В промышленной практике используется непрерывная и периоди-
ческая разгонка, разгонка в вакууме и при давлении регенерации, по-
зволяющие поддерживать концентрацию побочных продуктов в раство-
ре в пределах нормы (около 10% концентрации акт ивного амина, то
есть 1,5% для 15%-ного раствора). При вакуумной разгонке из цикла
выводится 1 -3% раствора, а количество добавляемой к раствору щело-
чи составляет 1 моль на 1 моль связанного амина Выход свободного
амина (в пересчете на амин, выведенный для разгонки) составляет око-
ло 97%, а его общий выход 95-96%. Общие потери амина при вакуум-
ной разгонке не превышают 10-20 мг/м3 очищаемого газа.
Процессы абсорбции этаноламинами можно считать идеальными
для очистки природных и технологических газов, содержащих H2S и
СО в качестве единственных примесей, подлежащих удалению. Для
очистки коксового газа и других газов, содержащих COS, CS,, HCN,
органические кислоты, абсорбция этаноламинами менее пригодна, так
как последние вступают в необратимые реакции с указанными приме-
сями, и регенерация загрязненных растворов представляет серьезные
трудности. Поэтому для очистки таких газов от H,S требуется подби-
раг ь другие поглотители.
Важнейшим требованием к поглотительным растворам для цирку-
ляционных процессов очистки газов от СО, и H,S является легкость
диссоциации соединений, образуемых кислыми газами с абсорбен-
175
Глава 8
том. Это исключает применение для этой цели сильных щелочей. Но
многие соли сильных щелочей и слабых кислот удовлетворяют этому
требованию и нашли практическое применение. К таким солям отно-
сятся карбонаты, фосфаты, бораты, феноляты натрия и калия, а также
соли слабых органических кислот.
Растворы этих солей обладают щелочной реакцией, и вследствие буфер-
ного действия слабой кислоты pH растворов по мере абсорбции кислых
[азов сохраняется в пределах 9-11, что благоприятно сказывается на процес-
се абсорбции и обеспечивает относительную легкость регенерации.
Поглотительная способность растворов солей в значительной мере
определяется их растворимостью в воде в производственных условиях.
Как видно из данных табл. 8.2, наименьшей поглотительной способно-
стью обладает раствор карбоната натрия, рабочая концентрация кото-
рого принимается около 5% во избежание выпадения кристаллов би-
карбоната натрия. Лишь его доступность, дешевизна и отсутствие кор-
родирующего действия на аппаратуру обусловили промышленное
использование его для очистки коксового газа и некоторых технологи-
ческих газов от сероводорода. Из-за низкой абсорбционной емкости
растворы соды и поташа не находят в настоящее время применения
для очистки природных, нефтяных и синтез-газов от H^S и СО, при обыч-
ной температуре. Однако при повышенных температурах (105-115°С)
растворимость и поглотительная способность карбонатов увеличива-
ется, что и обусловило широкое распространение в промышленности
процессов очистки газов от СО. горячими растворами поташа.
Таблица 8.2. Характеристики хемосорбентов,
применяемых для очистки газов от H2S
Реагент Растворимость в воде при 20°С. % Концентрация ра бочих растворов, % Достигнутая сероемкостъ, г/л
Этаноламины полная 10-50 50
Аммиак полная 5 20
Натрий углекислый 17,8 5 б
Натрий двууглекислый 8.8 - -
Калий углекислый 52,8 20-25 12
Калий двууглекислый 24,9 — —
Калий
фосфорнокислый хорошая 30-40 65
Фенолят натрия хорошая 30 35
Алкаиид полная 30-35 16 J
Основным преимуществом ведения процесса абсорбции при высо-
ких температурах является значительное увеличение скорости гидрата-
ции СО2 и, следовательно, скорости процесса в целом. Растворимость
СО2 в горячих растворах поташа в большей степени зависит от давления,
176
Глава 8
чем в растворах моноэтаноламина, поэтому регенерацию раствора це-
лесообразно проводить путем снижения давления. Эти физико-хими-
ческие особенности растворов поташа позволяют осуществить такой
процесс очистки, в котором абсорбция и регенерация проводятся прак-
тически при одинаковых температурах, причем абсорбция протекает при
повышенном давлении, а регенерация - при давлении, близком к атмос-
ферному, без подвода тепла, что исключает необходимость установки
теплообменников межд\’ абсорбером и регенератором.
Условия и степень регенерации растворов рассматриваемых абсор-
бентов зависят от величины константы равновесия реакции и зависимо-
сти ее от температуры. С этой точки зрения наилучшими свойствами
обладают растворы этаноламинов и солей амминокислот (алкацида),
регенерация которых проводится при нагревании до 105-108°С. Фосфат-
ные растворы требуют более сильного нагрева, причем регенерация их
значительно усложняется при наличии в очищаемом газе СО,. Регенера-
ция растворов карбонатов натрия и калия не представляет особых труд-
ностей. Наиболее эффективно она протекает при кипячении под вакуу-
мом 600-620 мм рт.ст., иго соответствует температуре 60-65°С.
Недостатками аммиачных растворов являются значительная лету-
честь аммиака и большая скорость реагирования его с СО, иНСМ, что
понижает селективность этого поглотителя по отношению к H2S. Выде-
ление H,S из аммиачных растворов также связано со значительными
трудностями: при низких температурах не достигается необходимая
степень выделения его, а при повышенных температурах начинается
интенсивное выделение аммиака. До настоящего времени эти пробле-
мы не получили удовлетворительного разрешения.
Свойством избирательного поглощения H2S из газа в присутствии
СО и HCN обладают немногие из поглотителей. Так, у растворов фос-
фатов и фенолятов эта способность отсутствует. Они с большим тру-
дом выделяют уловленную углекислоту и за короткий срок теряют в ее
присутствии свою поглотительную способность. Интенсивно погло-
щает углекислоту и аммиачный раствор.
Значительно лучших результатов в э том отношении удается достичь
при очистке газов растворами углекислых солей. Вследствие существен-
ного различия скоростей поглощения этими растворами СО2 и H2S пред-
ставляется возможным путем соответствующего регулирования време-
ни контакта раствора с газом усилить поглощение H.S при ограничен-
ном улавливании СО2. Еще в большей мере это достигается при очистке
газов солями амиокислот. При полуминутном контакте с газом раствор
алкацида поглощает H,S в 15 раз интенсивнее, чем углекислоту.
Цианистый водород поглощается всеми растворами солей одинаково
интенсивно, и присутствие его в газе для некоторых из них недопустимо.
В отличие от хемосорбентов, физические абсорбенты позволяют
извлечь одновременно с кислыми газами сероорганические примеси
177
Глава 8
- меркаптаны, карбонилсульф ид, сероуглерод и другие. Кроме того, зат-
раты энергии на регенерацию физических абсорбентов значительно ниже
вследствие непрочности связей между ними и поглощенными вещества-
ми. Поэтому на практике иногда экономичнее использовать физические
абсорбенты дня очистки газа, хотя они и значительно дороже этанолами-
нов и карбонатов натрия и калия. Ограничением их широкого примене-
ния (кроме высокой стоимости) является также повышенная раствори-
мость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что усложняет
технологическую схему' процесса и ухудшает качество выделяемых кис-
лых газов - сырья для производства серы и серной кислоты, а также
невозможность достижения глубокой степени очистки.
Наибольшее распространение в промышленности получили моно-
и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолей (ПЭГ), имеющие фирмен-
ные названия «Селексол» и «Сепасолв».
Абсорбент «Селексол» представляет собой смесь диметиловых
эфиров ПЭГ со средней молекулярной массой 280-310. Преимуще-
ствами процесса являются селективное извлечение кислых компонен-
тов, низкая коррозионная активность, низкое давление насыщенных
паров абсорбента, стойкость против разложения при регенерации.
Недостатком «Селексола» является сравнительно большая раствори-
мость в нем углеводородов тяжелее этана.
Таблица 8.3. Физико-химические свойства
органических поглотителей
Показатель Метанол Смесь диметиловых эфиров ПЭГ Смесь wei илизо- пропиловых эфиров ПЭГ Пропилен- карбонат N-метил- пирролн- дон
Температура кипения.
~С 64,7 140 140 242 205
при давлении, КПа Плотность при 20аС, 100 1,30 0,125 4 100
КГТМ ’ 790 1030 1002 1200 1030
Вязкость, 10лПа’С Теплоемкость при 25аС. 0.6 5,8 - 6,64 1,84
КДЖ/КГ 2,59 2,05 2,18 2,59 1,67
Давление насыщенных паров, Па Теплота растворения. 73 (10сС) 0.13 (24°С) 1,3 (6(ГС) 13 (27°С) 133 (WC)
кдж/моль HtS 19,26 15 21 15,49 23,86
СО, Растворимость при температуре 25°С и 16,96 16.4 16,5 14,65 14,11
давлении 0,1 Мпа, м /м’; H:S 80(-25.6с'С) 29 (2 ГС) 28 10,4 48,8
СО; 16,7(-25.2аС) 4 (2 ГС) 3.6 3,1 3,95
Наименование происсса Ректизол Селексол С е 11 асол я -М п Е Флюор ПурИЗОЛ
Фирма-разрабо гчик JIvprH (ФРГ) Норнтон БАСФ (ФРГ) Флюор Лурги
(США) (США) (ФРГ) J
178
Глава 8
«Сепасолв-МПЕ» представляет смесь метилизопропиловых эфиров
ПЭГ. По растворимости H,S и СО, он идентичен абсорбенту «Селек-
сол». но имеет меньшие вязкость и давление паров. Регенерация аб-
сорбента осуществляется при температуре примерно 140°С.
Пропиленкарбонат С4Н6О, имеет структурную формулу
Н.С-НС-СН.
о о
\ /
с о
и представляет собой бесцветную малолетучую химически стабиль-
ную жидкость. Основное преимущество Флюор-процессазаключает-
ся в том, что десорбция СО, происходит только за счет снижения давле-
ния без затрат тепла. Процесс экономичен только при высоком парци-
альном давлении СО в исходном газе (4-7 атм. и более) и концентрации
его в очищенном газе 1 -3%. При очистке от il,S или совместной очис-
тке от H2S и СО, Флюор-процесс достаточно эффективен и при более
низких парциальных давлениях.
N-метилпирролидон С.Н ON имеет структурную формулу
НС -СН,
-I I 2
о-с си,
NZ
СН,
Он не токсичен и не обладает коррозионной активностью. Раство-
римость в нем H.S в 10 раз больше, чем СО,, поэтому/он может приме-
няться .для селективного извлечения H,S. Недостатком N-метилпирро-
лидона, как и большинства физических абсорбентов, является относи-
тельно большая стоимость.
Основным преимуществом очистки газов холодным метанолом (про-
цесс Ректизол) является резкое увеличение растворимости СО, с пони-
жением температуры. Чем ниже температура абсорбции, тем при мень-
шей разности температур абсорбции и регенерации может быть достиг-
нута требуемая степень очистки газа, тем меньше затраты тепла.
Процесс Ректизол являе тся очень экономичным, хотя технологичес-
кая схема весьма громоздка. Его применение наиболее целесообразно
при совместной очистке газов от СО и сернистых соединений. Сочета-
ние ректизольной очистки со стадией умеренного охлаждения позволя-
ет резко снизить общие капитальные и энергетические затраты.
Высокая и нежелательная растворимость углеводородных компонен-
тов газа в физических абсорбентах, невозможность достижения глубо-
кой степени очистки с помощью последних, а также большие затраты
энергии на регенерацию хемосорбентов обусловили разработку и при-
179
Глава 8
менение гибридных абсорбентов, представляющих собой смесь физи-
ческих и химических абсорбентов и сохраняющих их преимущества.
Одним из первых промышленных абсорбентов этого класса являет-
ся «Сульфинол», представляющий смесь 30% диэтаноламина (или дии-
зопропаноламина), 64% сульфолана и 6% воды.
Сульфолан C,H .SO, имеет структурную формулу
НС - СИ,
I I '
н,с сн2
~'so2
Это химически устойчивое высокополярное соединение, являюще-
еся хорошим растворителем многих органических веществ, с темпера-
турой кипения 285-288°С.
Преимущества такого смешанного растворителя заключаются в
высокой растворимости СО, и H,S как при малых парциальных давле-
ниях (в растворах аминов), так и при больших давлениях (в сульфолане),
а также в возможности одновременной тонкой очистки от меркапта-
нов и сероуглерода.
Процесс Сульфинол, разработанный в 1963 г. в США, имеет такое
же аппаратурное оформление, как и мопоэтаноламиновые установки.
Регенерация абсорбента проводится при 65°С. Общий расход пара при
очистке методом Сульфинол ниже в 2-2,5 раза по сравнению с моно-
этаноламиновой очисткой п на 10% по сравнению с очисткой горячим
раствором поташа. Капитальные затраты в процессе Сульфинол также
ниже на 30% и 10% соответственно. В процессе эксплуатации раство-
ритель химически и термически стабилен, деградация сульфаланане
наблюдалась даже при наличии в газе сероокиси углерода.
Последним достижением в этой области является серия смешан-
ных абсорбентов «Укарсол» фирмы «Юнион Карбайд» (США). Селек-
тивный абсорбент «Укарсол». состоящий из смеси МДЭА, воды и ал-
киловых эфиров ПЭГ, позволяет селективно извлекать из газа H,S, мер-
каптаны и COS в присутствии СО,.
8.6. Очистка газов водными растворами этаноламинов
Этот процесс, получивший широкое распространение в промыш-
ленности для очистки природных, нефтяных и синтез-газов от СО2 и
H2S, является типичным процессом хемосорбции. Изучению его по-
священо много работ, однако и в настоящее время продолжаются ис-
следования с целью его усовершенствования и интенсификации.
Свойства этаноламинов, применяемых в качестве абсорбентов, опи-
саны выше. При поглощении СО, и H,S в растворе протекают химичес-
180
Глава 8
кие реакции с образованием сульфидов, бисульфидов, карбонатов и
бикарбонатов этаноламмония. Уравнения реакций кислых газов с МЭА
могут быть представлены в виде:
2 RNH2+CO2+11,0 t=. (RNH3),CO. (1)
(RNH3),CO3+CO,+H2O 2 RNH,HCO3 (2)
2 RNH2+H,S =; (RMH,),S ’ (3)
(RNH3)2StH,S r- 2 RXH.HS (4)
где R- группа -CH,CH,OH.
Следует, однако, подчеркнуть, что эти уравнения представляют лишь
суммарный результат химических превращений в растворе и не отра-
жают механизма взаимодействия кислых газов с моноэтаноламином.
Как отмечалось выше, молекула МЭА содержит две полярные фун-
кциональные группы - гидроксильную и аминогруппу, которые опре-
деляют два пути взаимодействия МЭА и СО2.
При небольших степенях карбонизации (? < 0,5 кмоль/кмоль) дву-
окись углерода реагирует с водным раствором МЭА главным образом
с образованием замещенной карбаминовой кислоты:
RNH2+CO, RNHCOO + Н+ (5)
Поскольку в водном растворе МЭА мгновенно устанавливается
равновесие:
RNH,+ H" <=} RN11..
то в результате образуется карбамат моноэтано.чаммония:
RNHCOO +RNH’, =» RNHCOORNH, (6)
Карбаматы этаноламинов являются нестойкими соединениями,
которые разлагаются весьма быстро и полно в кислом и сильнощелоч-
ном растворах и сравнительно медленно в слабощелочном растворе с
образованием бикарбоната:
RNHCOORNH+1I,O *=; RNH -RNHJTCO..
Двуокись углерода вступает также в реакцию с ионами ОН":
СО2+ОН" *=, НСО"3 (7)
НСО 3+ОН" =, С0\+Н,0 (8)
При значении pH = 8-9 существенную роль играет также реакция
СО,+Н,О *=; НСО\+Н+' (9)
Скорости реакций взаимодейст вия СО, с ОН"(7) и Н2О (9) весьма малы.
I Госкольку при степе шт карбонизации раствора а > 0,5 реакция образо-
вания карбамата (5) играет несущественную роль, то скорость абсорб-
ции при этом заметно меньше, чем при степени карбонизации а < 0,5.
Скорость поглощения сероводорода растворами этаноламинов изу-
чена недостаточно, опа существенно больше (в 2-2,5 раза) скорости
поглощения СО2. Для растворов триэтаноламинов различие скоростей
181
Глава 8
абсорбции H2S и СО2 еще значительнее, что обеспечивает возможность
селективной очистки от H2S газов с высоким содержанием СО2.
Абсорбция СО, и H2S проводится при температуре 2 5-40°С в аппа-
ратах насадочного или тарельчатого типов как при атмосферном, так и
при повышенном давлениях (15-25 ат и более) в зависимости от общей
схемы переработки газа. В табл. 8.4. приведены данные о совместной
растворимости СО2 и H,S в растворах моно- и диэтаноламинов.
Таблица 8.4. Совместная растворимость СО2 и Н2$
в растворах этаноламинов
Содержание растворе. Парциальное давление Содержание в растворе, Парциальное давление
моль/моль амина при равновес! и, Па моль/моль амина при равновесии, Па
H2S СО2 H:S СО, H:S СО; H2S СО?
Для 2,5 я раствора МЭА Для 2 н раствора ДЭА
0.265 0,025 245 0 0.126 0,016 229 0
0,265 0.092 370 0 0,126 0.198 684 166
0.270 0,155 546 0 0,128 0,342 2490 1650
0,268 0,255 953 34,6 0.123 0,406 3140 3330
0,262 0.311 2692 236 0,149 0,186 800 106
0,262 0,385 9380 9990 0,302 0,186 3060 347
0.145 0,029 ч“ 0 0.425 0.189 8990 720
0,145 0.216 2~7 0 0.017 0.363 ПЗ 600
0,145 0,300 482 34,6 0,067 0,363 813 906
0.145 0.416 2630 609 0.206 0.355 4930 1910
Регенерация растворов этаноламинов, насыщенных сероводоро-
дом и углекислотой, проводится нагреванием до 105-135°Сиболее при
соответствующем давлении (1-3 ат.) и продуванием паром, образую-
щимся при кипячении растворов в нижней части колонны насадочно-
го или тарельчатого типов. Движущийся противотоком пар способ-
ствует десорбции кислых газов, образующихся в результате протека-
ния описанных выше реакций в поглотительном растворе.
Углекислый газ удаляется из насыщенного раствора моноэтанола-
мина труднее, чем сероводород. При температуре кипения раствора
под атмосферным давлением степень диссоциации карбонатов МЭА
оказывается недостаточной даже при значительном расходе пара. Для
более полной десорбции СО2 процесс регенерации должен проводить-
ся под давлением до 3 ат, то есть при более высокой температуре.
Как известно, повышение температуры регенерации выгодно в тех
случаях, когда теплота десорбции газа больше теплоты испарения ра-
створителя (воды). Поскольку теплота десорбции СО2при условиях ре-
генерации составляет 62 кдж/моль, а теплота испарения воды равна
40,6 кдж/моль, то при увеличении температуры кипения давление газа
над раствором растет быстрее, чем давление паров воды, и поэтому
процесс регенерации может проводиться при меньшем флегмовом
числе и меньшем расходе тепла. Так, при 1,7 ат и температуре кипения
раствора 105°С минимальное флегмовое число составляет 2,07, а при
182
Глава 8
давлении 2,5 ат и температуре кипения 114°С оно снижается до 1,7.
Таким образом, для более полной десорбции СО2 из растворов МЭА
процесс регенерации целесообразно проводить при повышенных дав-
лениях. Однако повышение давления в регенераторе отрицательно ска-
зывается на десорбции сероводорода, так как давление последнего над
раствором зависит от температуры в меньшей степени, чем давление
СО2. При атмосферном давлении в регенераторе степень десорбции
сероводорода значительно больше, чем при избыточном давлении.
При совместной очистке газов от H2S и СО2 можно достичь повы-
шения температуры в регенераторе и без повышения давления путем
добавления в водные растворы этаноламинов значительного количе-
ства диэтиленгликоля, который повышает температуру кипения раство-
ра. Применение гликоль-аминовых растворов позволяет понизить кон-
центрацию сероводорода в газе ниже 5 мг/м3 с одновременной осуш-
кой последнего до точки росы -10°С.
В гликоль-аминовом процессе применяют обычно раствор, содер-
жащий от 10 до 30% моноэтаноламина, от 45 до 85% диэтиленгликоля и
от 5 до 25% воды. Приведенные в табл. 8.5 данные характеризуют сте-
пень очистки газов от H2S и СО2 гликоль-аминовым раствором на не-
скольких установках.
Таблица 8.5 Показатели работы опытных установок
очистки газов гликоль-аминовым раствором
Давление в абсорбере, атм Содержание в исходном газе Содержание в очищенном газе
H2S, г/м’ СОа, % объемн. Н2$, мг/м3 СОг, % объемн.
37,5 2,9 6,24 0,46 <0,01
37,5 3.4 6,00 0,69 <0.01
11,2 26,0 9,12 4,14 0
11.2 18,4 7,54 3,90 0
3,4 47,6 11,25 5,75 0
3,4 287,0 7,27 16,10 0
3,4 289,0 6,49 13,80
Важными преимуществами гликоль-аминового процесса являются
высокая степень очистки газов от H2S, СО2 и водяных паров и понижен-
ный расход пара по сравнению с обычными процессами очистки вод-
ными растворами аминов.
На практике не всегда применяют добавление диэтиленгликоля к
водным растворам аминов, в особенности для очистки газов, содержа-
щих значительные количества H,S и СО2 если не требуется тонкая очи-
стка от углекислоты. В этих случаях тонкая очистка газов от сероводо-
рода достигается при проведении регенерации под давлением и повы-
шенном расходе пара.
183
Глава 8
При очистке растворами этаноламинов необходима специальная
подготовка газов, так как содержащиеся в них примеси вызывают хими-
ческую деградацию этаноламинов, потери которых недопустимы из-за
высокой стоимости. Из очищаемого газа должны быть предварительно
удалены все кислоты (муравьиная, уксусная, цианистоводородная, сер-
нистый ангидрид), сероуглерод и другие сернистые соединения, образу-
ющие нерегенерируемые соединения, а также смолистые вещества, на-
фталин и механические примеси. Вредным компонентом является так-
же кислород, способствующий химической деградации этаноламинов.
Эти ограничения сужают возможность использования этаноламинов для
очистки коксового, генераторного и некоторых других газов.
На рис. 8.1 приведена принципиальная схема процесса очистки га-
зов раствором этаноламина.
Поглощение из газов H2S и СО, раствором этаноламина произво-
дится в абсорбере 1 тарельчатого или насадочного типа, в котором газ
движется снизу вверх, а раствор стекает противотоком сверху вниз.
Если для промывки газа в абсорбере применяется раствор сравни-
тельно летучего моноэтаноламина, то на верхние 2-3 тарелки обычно
подают холодный конденсат для улавливания паров МЭА. Иногда для
этой цели устанавливают отдельный промывной скруббер с замкну-
тым циклом конденсата.
Очищенный газ на выходе из абсорбера проходит брызгоуловитель,
который может быть установлен отдельно или встроен в верхнюю часть
абсорбера.
Насыщенный раствор из абсорбера направляется через теплооб-
менную аппаратуру в отгонную колонну (десорбер) 2 тарельчатого
или насадочного типа. В теплообменнике 3 раствор нагревается за счет
тепла регенерированного раствора, а в парциальном конденсаторе 4
(не всегда устанавливаемом) за счет тепла парогазовой смеси, выходя-
щей из отгонной колонны. Если давление в абсорбере недостаточно, то
для подачи насыщенного раствора в отгонную колонну устанавливают
специальный насос (на схеме не показан).
В отгонной колонне происходит выделение из насыщенного раство-
ра кислых газов в восходящий поток водяного пара, образующегося в
нижней части колонны при кипячении раствора в кипятильнике 5, обо-
греваемом глухим паром.
Степень очистки газов в абсорбере в значительной мере зависит от
полноты отгонки кислых компонентов из раствора при регенерации,
поэтому хорошей циркуляции и перемешиванию раствора в кипятиль-
нике уделяют большое внимание. С этой целью в нижней части отгон-
ной колонны обычно устанавливают тарелку, пропускающую пар из
куба колонны в десорбер и задерживающую стекающий сверху Р3'
184
Рис. 8.1. Схема очистки газов от сероводорода раствором этаноламина:
1 - абсорбер; 2 - отгонная колонна; 3 - теплообменник; 4 - парциальный конденсатор; 5 - кипятильник; 6 - циркуляционный
насос; 7 - холодильник; 8 - конденсатор, 9 - сепаратор; 10 - насос для флегмы; 11 ~ перегонный куб; 12 - паровой эжектор;
13 - конденсатор; 14 - приемный бак; 15 - ввод свежего раствора.
Глава 8
Глава 8
створ. Последний стекает с этой тарелки в кипятильник, где нагревается
до кипения и частично испаряется, а образовавшаяся парожидкостная
смесь поступает под тарелку в кубовую часть колонны, откуда часть
раствора вновь направляется в кипятильник. Таким образом, достига-
ется многократная циркуляция и перемешивание раствора.
Регенерированный раствор вытекает из куба отгонной колонны в
теплообменник 3, где охлаждается насыщенным раствором, после чего
подается насосом 6 через водяной холодильник 7 в абсорбер. Для под-
держания постоянного количества циркулирующего раствора на тру-
бопроводе перед абсорбером установлен регулятор расхода 16.
Выходящая из отгонной колонны парогазовая смесь поступает сна-
чала в парциальный конденсатор 4, а затем в конденсатор 8, где охлаж-
дается последовательно насышенным раствором и водой. Образовав-
шийся конденсат (флегма) отделяется от кислых газов (H.S. СО2 и др.) в
сепараторе 9, откуда последние направляются на дальнейшую перера-
ботку', а флегма подается насосом 10 на верх отгонной колонны.
Иногда конденсаторы устанавливают над отгонными колоннами,
что позволяет исключить насос для флегмы, однако усложняет компо-
новку оборудования. В случае проведения регенерации при повышен-
ной температуре необходимое давление поддерживается с помощью
регулятора на линии кислых газов.
Если в очишаемом газе содержатся механические примеси, то для
предотвращения загрязнения раствора и образования отложений в ап-
паратуре перед абсорбером на газовой линии устанавливается улови-
тель, а на линии насыщенного раствора фильтр.
При повышенных температурах регенерации раствора в нижней
части отгонной колонны и в кипятильнике наблюдается коррозия сте-
нок, продукты которой загрязняют раствор. Для их удаления целесооб-
разно устанавливать емкость-отстойник на линии регенерированного
раствора перед теплообменником 3.
Для очистки раствора от нерегенерируемых соединений часть его
отводится периодически или непрерывно в перегонный куб 11 с паро-
вой рубашкой, где при кипячении в смеси с крепким раствором щелочи
под вакуумом, создаваемым паровым эжектором 12, происходит выде-
ление связанного и свободного этаноламинов. Пары этаноламина и воды
поступают в поверхностный конденсатор 13, откуда конденсат направля-
ется в приемник 14 и возвращается в цикл, а кубовый остаток, представ-
ляющий в основном тиосульфат натрия, выводится в отвал.
Разгонка МЭА может производиться также при атмосферном дав*
лении и давлении регенерации. В последнем случае практически не
затрачивается дополнительное тепло на процесс, так как пары из раз-
гонного куба направляются в регенератор (под глухую тарелку). Упро-
186
Глава 8
щается также аппаратурное оформление процесса по сравнению с
вакуумной разгонкой.
Изучена также разгонка МЭА при очистке коксового газа, проводи-
мая при температуре 200-220°С в присутствии щелочи, позволяющая
более полно извлекать амин из образующихся побочных продуктов.
Первые этаноламиновые установки были оборудованы абсорбе-
рами тарельчатого типа, однако их работа была связана со значитель-
ными потерям и этаноламина из-за вспенивания раствора на тарелках,
особенно при наличии в газе наф теновых и жирных кислот, образую-
щих с аминами мыла. Для уменьшения вспенивания требовалось до-
бавлять в раствор аллиловый спирт или другие «антивспениватели».
Впоследствии тарельчатые абсорберы были заменены насадочны-
ми, наиболее эффективными из которых являются насадочные абсор-
беры Черкасского химкомбината. В этих абсорберах имеется три слоя
насадки высотой 3,5-4,5 м каждый: нижний слой-полипропиленовые
кольца Палия размером 37 или 50 мм, а два последующих-керамичес-
кие седла Инталокс размером 50 мм или керамическая насадка ГИАП
размером 50 мм.
По сравнению с тарельчатыми абсорберами Новомосковского хим-
комбината насадочный абсорбер обеспечивает в 2 раза большую ско-
рость массообмена при меньшем в 4-5 раз гидравлическом сопротив-
лении. Приведенная скорость газа в насадочных абсорберах в 1,3-1,4
раза больше, чем в тарельчатых, что обеспечивает большую произво-
дительность первых при одинаковых диаметрах аппаратов.
Для регенерации растворов МЭА на отечественных заводах ранее при-
менялись главным образом аппараты с кольцевой керамической насад-
кой, располагавшейся двумя слоями высотой но 6 м. В процессе эксплуа-
тации обнаружилось, что насадка сравнительно быстро разрушается и
это приводит к уменьшению эффективности аппарата и увеличению рас-
хода пара. Поэтому дальнейшее использование насадки в регенераторах
можно считать перспективным только при повышении ее механической
стойкости (насадка из термостойких полимерных материалов).
В настоящее время все более широкое применение получают та-
рельчатые регенераторы, в том числе с ситчатыми тарелками со сво-
бодным сливом. В одном из них диаметром 3 м установлено 7 ситчатых
тарелок с высотой сливной перегородки 0,35 м. Свободное сечение
тарелок 3,5%, диаметр отверстий 6 мм, расстояние между тарелками
0.8 м. Аппарат устойчиво работает в широком интервале нагрузок при
расходе раствора до 360 м3/час и пара 30 т/час. При дальнейшем увели-
чении нагрузки по пару наступает захлебывание аппарата.
Нагрузка по раствору и пару может быть повышена при увеличе-
нии живого сечения тарелок до 10% и сечения переливных устройств
от 0,37 до 0,75 м2. Гидравлическое сопротивление такого регенератора,
снабженного 14-ю тарелками с высотой сливной перегородки 0,2-0,25 м
187
Глава 8
при нагрузках 380-500 м3/час по раствору и 35-50 т/час по пару, не
превышает 300 КПа.
Эксплуатационные показатели некоторых промышленных этано-
ламиновых установок при очистке природного газа от H.S и СО, при-
ведены в табл. 8.6.
Таблица 8.6. Показатели работ ы промышленных
этаноламиновых установок
I Указатели Установки
1 2 3 4
1 2 3 4 5
Расход газа. нм*7час 13000 70000 17700 17700
Давление газа, МПа 0.25 4,0 4,0 0,34
Температура газа, 2С 25 25 21 38
Содержание 1CS в газе, г/нм’:
на входе абсорбера 27 47 15 45
на выходе абсорбера 0.015 <0,01 <0,01 <0,01
Содержание СО; в газе, % объемн.
на входе абсорбера — 2 15 -
на выходе абсорбера — <0,1 <0,1 —
Расход раствора, м'/час 16 114 96 23
Температура раствора, °C 25 30 25 46
Копнен [рация амина в растворе, % масс
миноэ1аноламина 13 15 15 —
диэтаноламина — - — 14
Содержание H;S в растворе, кг/м3:
перед абсорбером 1,7 0.5 0.8 1,5
после абсорбера 23,6 27,8 3,6 36
Содержание СО; в растворе, нм 7м':
перед абсорбером - 3 3,7 -
после абсорбера - 15 30 —
Диаметр абсорбера, м 2.0 1.68 1,15 2,14
Характеристика заполнения абсорбера:
диаметр колец, мм 25 50 — —
высота слоя насадки, мм 8 12 - —
число тарелок - — 21 21
Число абсорберов 1 7 1 1
Диаметр отгонной колонны, м 1,6 3,05 2,47 1,22
Характеристика заполнения отгонной колоны.
диаметр колец, мм 25 50
высота слоя насадки, м 8 12
число тарелок — — 16 15
Число отгонных колонн 1 1 I 1
Темпера,ура раствора. °C:
на входе в колонну 100 132 130 98
1 в кипятильнике 115 143 140 132
Давление парогазовой смеси вверху колоны, МПа 0.15 0,4 0,34 0,24
Рас/Сод гр&оща о пара, кг/час 2000 16200 10400 4000
Давление греющею пара, МПа 0.35 1,7 1,0
_Потсри этаноламина, ю7час 0,1 - 0,52 одд]
188
Глава 8
Для очистки коксового газа от сероводорода в США разработан в
70-е годы фирмами «Бетлихем стил» и «Блэк, Сайволс энд Брайсон»
процесс Сульфибан, заключающийся в обработке газа водным раство-
ром алканоламинов и последующей регенерации поглотительного ра-
створа при атмосферном давлении и температуре 110°С.
Испытания процесса Сульфибан на полупромышленной установ-
ке производительностью около 30 тыс. м’/сутки показали возможность
очистки коксового газа до остаточного содержания сероводорода 0,23
г/м3 и менее. Установлено, что органические соединения серы (серо-
углерод, сероокись углерода) не снижают абсорбционной способнос-
ти раствора, регенерация раствора протекает без значительного взаи-
модействия цианистого водорода с алканоламином, вспенивание по-
глотительного раствора незначительно, расход химикатов составляет
0,24 кг на 1000 м3 газа, а расход пара зависит от глубины извлечения
сероводорода и возрастает с 96 до 192 кг/1000 м3 газа при снижении
остаточного содержания H2S с 1,15 до 0,23 г/м3.
Количество углекислого газа, извлекаемого из коксового газа вмес-
те с сероводородом, в процессе Сульфибан значительно больше, чем в
процессе вакуум-карбонатной сероочистки. В результате этого содер-
жание углекислоты в кислом газе, выделяющемся при регенерации
поглотительного раствора, возрастает до 46% (против 15-20% при ваку-
ум-карбонатной сероочистке), что вызывает трудности при перера-
ботке кислого газа в установках Клауса из-за усиленного образования
сероокиси углерода и сероуглерода. Для эффективного превращения
этих соединений в элементарную серу требуется применять более ак-
тивный катализатор в контактном аппарате первой ступени или уста-
навливать дополнительный реактор специальной конструкции после
котла-утилизатора.
Степень извлечения сероводорода в процессе Сульфибан колеблет-
ся от 90 до 98 % при исходном содержании сероводорода 11,4 5 г/м3.
Сточные воды установки Сульфибан представляют собой шлам,
образующийся в подогревателе регенератора и содержащий сульфид
железа, берлинскую лазурь, тиомочевину и другие соединения. Коли-
чество этого шлама в установке производительностью 1,7 млн. м3 газа
в сутки согласно результатам полупромышленных испытаний должно
составлять около 0,14 м3 в сутки. Способ утилизации этого шлама, ус-
пешно испытанный на заводе фирмы «Бэтлихем стил», заключается в
смешивании его с аглошихтой.
Сравнение эксплуатационных затрат на установках вакуум-карбо-
натной сероочистки и Сульфибан (рассчитанным по данным полупро-
189
Глава 8
мышленных испытаний) производительностью 0,57 и 1,7 млн. м3/сут
коксового газа показывает (табл. 8.7), что расход охлаждающей воды и
электроэнергии в установках Сульфибан значительно ниже. Большая
потребность в охлаждающей воде при вакуум-карбонатной очистке
объясняется применением пароструйных эжекторов для создания ва-
куума в регенераторах, а повышенный расход электроэнергии являет-
ся следствием более высокого расхода поглотительного карбонатного
раствора в абсорберах и перекачивания большого количества надсмоль-
ной воды газосборникового цикла для нагревания поглотительного ра-
створа в регенераторах.
Таблица 8.7. Эксплуатационные и капитальные затраты
на установках вакуум-карбонатной сероочистки и Сульфибан
Показатели Варианты установок
Вакучъ -карбонатная сероочистка Сулъ фнбан
1 ? 3 4 1 2 3 4
Расход коксового газа, тыс. м^/час 23 Я 23.8 71,0 71,0 23.8 23,8 71,0 71,0
Содержание H2S в газе. г/м? 11,4 11,4 11,4 11,4 И,4 Н.4 11,4 11Л
Степень очистки, % 90 93 90 93 96 98 90 98
Расход охлаждающей воды, м^час 264 300 1025 1620 120 240 360 720
Расход пара, т/час 3.34 3.37 10.0 10.2 2,65 4,95 7.,9 5 14,85
Расход реактивов, г'1000 м3 газа 140 140 141 141 239 239 240 240
Потребляемая мощность, квт 38.2 38,2 227 294 54 54 172 172
Капитальные затраты на установки, млн долл.:
сероочистки газа 1.38 1,43 2,56 2,77 1.27 1,42 2.5 2,8
переработки кислых газов
по методу Клауса 0,53 0,53 0,73 0.73 0,55 0.55 0.70 0,70
обработки кислых газов для 0.25
расщепления цианистого водорода — - - 0,2 0,2 0,25
Всею капитальные затраты 1,91 1.96 3,29 3,50 2.02 2.17 3.45 3,75 _
При расчете эксплуатационных затрат в установках Сульфибан рас-
ход пара принят равным 120 и 60 кг на 1 м3 поглотительного раствора
при очистке газа до остаточного содержания сероводорода 0,23 и 1,145
г/м3 соответственно.
Капитальные затраты на установки вакуум-карбонатной сероочис-
тки и Сульфибан примерно одинаковы. Общие затраты на очистку кок-
сового газа методом Сульфибан колеблются от 0,14 цент/1000 м3 для
установок мощностью 1,7 млн. м3/сут при степени очистки 90% до 0,27
цент/1000 м3 для установок мощностью 0,57 млн. м3/сут при степени
очистки 98%. Затраты на обработку коксового газа в установках Суль-
фибан мощностью 1,7 млн. м3/сут газа при степени извлечения серово-
дорода 98% несколько меньше, чем в установках вакуум-карбонатной
сероочистки такой же мощности при степени очистки газа 93%.
Промышленные установки Сульфибан, разработанные на основе
полупромышленных исследований, были сооружены в CI НА на метал-
190
Глава 8
лургических заводах фирмы «Рипаблик стил Кори» в Уоррене и Клив-
ленде, а также в Японии на металлургическом заводе фирмы «Ниппон
кокан» в Огисиме.
Установка сероочистки коксового газа Сульфибан на металлурги-
ческом заводе Уоррен была размещена в конце технологического цик-
ла обработки газа (после бензольных скрубберов) существующего хи-
мического комплекса коксовой батареи из 85 печей высотой 4 м, вве-
денной в эксплуатацию в 1979 г. Производительность батареи составля-
ет 1850 т/сут по шихте и 600 тыс. м3/сут по газу. Технологическая схема
установки приведена на рис. 8.2.
Коксовый газ промывается в абсорбере 1 раствором моноэтанола-
мина. При этом из газа одновременно с сероводородом улавливаются
цианистый водород, сероорганические соединения и часть углекисло-
ты. Насыщенный поглотительный раствор проходит фильтр 2 для отделе-
ния взвешенных частиц, подогревается в теплообменнике 4 регенериро-
ванным раствором и поступает в отгонную колонну 5, где контактирует
в противотоке с паром, подаваемым из испарителя 7 и регенератора 8, в
результате чего из раствора отгоняются абсорбированные кислые газы.
Регенерированный раствор из отгонной колонны отводится в испа-
ритель 7, где испаряется часть воды при косвенном нагревании раство-
ра глухим паром (давление 206 КПа). Образующийся в результате испа-
рения воды пар поступает в отгонную колонну, а раствор из испарите-
ля стекает в сборник 9, где он разбавляется водой и затем подается
насосом через теплообменник 4, холодильник 3 и фильтр 2 в абсорбер
сероводорода. Температура поглотительного раствора на входе в аб-
сорбер поддерживается на 1-2°С выше температуры коксового газа.
Для поддержания требуемого качества поглотительного раствора
часть его (1-3%) отводится из испарителя в регенератор 8 для обработ-
ки при темперагуре 150°С. Высококипящие термоустойчивые продук-
ты побочных реакций процесса сероочистки из регенератора отводят-
ся в виде шлама в специальный сборник 10. Режим работы регенерато-
ра- периодический.
Кислые газы, выходящие из отгонной колонны, охлаждаются в деф-
легматоре 6, в результате чего большая часть водяных паров конденси-
руется. Конденсат отделяется в подскрубберном сборнике и подается
насосом в верхнюю часть отгонной колонны 6 в качестве флегмы, а
избыток отводится в систему обработки сточных вод. Кислые газы из
сепаратора (подскрубберного сборника) поступают на переработку в
серу или серную кислоту. Способы переработки кислых газов на уста-
новках Сульфибан в США и Японии различны.
191
Рис. 8.2. Технологическая схема очистки коксового газа от серы процессом Сульфибан:
1 - сероводородный скруббер; 2 - фильтр; 3 - холодильник; 4 - теплообменник; 5 - отгонная колонна;
6 - конденсатор; 7 - испаритель; 8 - регенератор; 9 - сборник МЭА; 10 - сборник шлама.
Глава 8
Глава 8
На заводе Уоррен в США процесс сероочистки сочетается с терми-
ческим разложением цианистого водорода методом контролируемо-
го окисления и гидролиза с получением элементарной серы в установ-
ке Клауса. Остаточное содержание цианистого водорода в кислых газах
после реактора для его разложения не превышает 0,5%. Установка Кла-
уса включает четыре каталитических реактора для получения серы и
пять конденсаторов серы, в четырех из которых получают пар давлени-
ем 345 кПа, а в пятом — 207 кПа. При исходном содержании сероводо-
рода в коксовом газе на заводе Уоррен 9,8-12,4 г/м3 (в среднем 10,9 г/м3)
остаточная концентрация его после установки сероочистки колеблется
в диапазоне 0,095-0,275 г/м3 (в среднем 0,16 г/м3). Общее содержание
серы (в пересчете на H,S) в товарном коксовом газе коксохимического
производства не превышает 0,8 г/м3. Чистота серы, получаемой в каче-
стве конечного продукта сероочистки, составляет не менее 99,5%.
На заводе в Огисиме (Япония) кислые газы из установки сероочис-
тки процессом Сульфибан, содержащие 70-75% СО,, 6-7% HCN и 17-
20% H2S, перерабатываются в 98%-ную серную кислоту контактным
способом. Эту кислоту, а также жидкий аммиак, получаемый при улав-
ливании аммиака коксового газа процессом Фосам, частично исполь-
зуют для производства сульфата аммония, а остальное количество по-
ставляют в виде товарной продукции.
Проектная мощность установки сероочистки на заводе в Огисиме
по коксовому газу составляет 90 тыс. м3/час. Исходный коксовый газ
содержит 5-7 г/м3 H2S, около 2 г/м3 HCN, менее 0,05 г/м3 NH3, менее 0,3
г/м3 нафталина и около 0,2% объемн. О2. Остаточное содержание серо-
водорода в очищенном газе не превышает 0,15 г/м3, что соответствует
степени очистки более 97%.
В качестве поглотителя используется 15%-ный водный раствор МЭА.
Средний удельный расход поглотительного раствора составляет 1,6 л/
м3 газа. На линии циркуляции раствора установлены фильтры до и пос-
ле абсорбера. Состав насыщенного (числитель) и регенерированного
(знаменатель) растворов приведен ниже;
СО,, г/л....................................19,43/4,7
НСЙ,г/л......................................1,33/0,3
МЭА, % объемн................................13,4/14
Для регенерации МЭА из цикла выводят 1-3% циркулирующего
поглотительного раствора в реактор, где обрабатывают при нагрева-
нии до 150°С глухим паром. Выделяющийся при этом МЭА отгоняется
и вместе с водяным паром поступает в раскислитель.
Расход реагентов в процессе Сульфибан на заводе в Огисиме со-
193
Глава 8
ставляет, кг/час: МЭА - 34, пара - 12,2, ингибитора коррозии - 0,29,
пеногасителя - 0,29.
Основными достоинствами сероочистки коксового газа процессом
Сульфибан являются легкость поддержания стабильной и высокой сте-
пени поглощения сероводорода, простота процесса и легкость эксплуа-
тации установки, низкий расход поглотительного раствора, небольшие
затраты на оборудование, так как большая часть его выполняется из обыч-
ной углеродистой стали, небольшое количество стоков из системы.
В СССР моноэтаноламиновый метод очистки коксового газа от се-
роводорода был реализован на заводах синтеза аммиака. На одной из
установок пропускной способностью около 70 тыс. м’/ч коксовый газ
очищают при температуре 30-35°С и избыточном давлении 25-30 кПа.
Установка расположена на газовом тракте после бензольных скруббе-
ров и состоит из двух абсорберов первой ступени и четырех абсорбе-
ров второй ступени очистки. Поглотительный раствор обеих ступеней
регенерируется раздельно.
В первой ступени очистки коксовый газ промывается 15%-ным ра-
створом МЭА в двух параллельно установленных абсорберах диаметром
4,4 м и высотой 38 м, заполненных тремя ярусами насадки из колец Рашита
размером 5075075 мм, удельная поверхность которой равна 1 м2 на 1 м3/ч
очищаемого газа. 11риудельном расходе поглотителя 3,5 л/м3 газа концен-
трация сероводорода в насыщенном растворе составляет 6-7 г/л.
Во второй ступени очистки коксовый газ поступает параллельно в 4
тарельчатых абсорбера диаметром 4,4 м и высотой 19,1 м, орошаемых
15%-ным раствором МЭА при удельном расходе 1,5 л/м’ газа. В абсор-
берах установлено по 15 колпачковых тарелок, пять верхних из которых
служат брызгоуловителями.
При содержании H2S в исходном газе 17-18 г/м3 его концентрация
после первой ступени составляет 2,0-2,5 г/м3 (степень очистки 85-90%),
а после второй - не более 0,02 г/м3. Гидравлическое сопротивление
абсорберов первой ступени равно 4-5 кПа, а второй - 7 кПа.
Регенерация растворов производится под избыточным давлением
20 кПа. Циклы поглотительных растворов первой и второй ступени се-
роочистки одинаковы и включают соответствующие насосы, холодиль-
ники раствора, теплообменники и циркуляционные подогреватели.
Особенностью схемы является отвод паров из регенератора второй
ступени в регенератор первой ступени, что позволяет сократить почти
в два раза расход пара на регенерацию растворов. Из регенератора
первой ступени парогазовая смесь поступает в конденсатор, где при
температуре 30-35°С происходит конденсация большей части водяных
194
Глава 8
паров. Образующийся конденсат отделяется в сепараторе и возвраща-
ется в цикл поглотительного раствора, а кислые газы направляются на
переработку в серную кислоту'.
Регенераторы представляют собой насадочные аппараты, запол-
ненные кольцами Рашигаразмером 50x50x5 мм, корпус которых изго-
товлен из углеродистой стали и футерован кислотоупорным кирпичом
и диабазовой плиткой.
Для поддержания постоянного состава поглотительного раствора
часть его выводят из никла, обрабатывают едким натром или содой и
отгоняют выделенный МЭА под вакуумом. При очистке газа с содер-
жанием NCH не более 0,05 г/м3 из цикла выводят на регенерацию 40 м3/
сут поглотительного раствора, а безвозвратные потери МЭА при этом
составляют около 50 кг на 1 т извлеченного сероводорода. При содер-
жании в исходном газе 0,8-0,9 г/м3 цианистого водорода расход МЭА
увеличивается в 2-2,5 раза.
8.7. Очистка коксового газа вакуум-карбонатными методами
Из хемосорбционных круговых процессов очистки коксового газа
от сероводорода вакуум-карбонатные являются наиболее надежны-
ми, простыми по аппаратурному оформлению и доступными по ис-
пользуемым реактивам. Эти процессы получили наибольшее распро-
странение в коксохимическом производстве Украины, где из 12 цехов
сероочистки 8 работают по вакуум-карбонатоному методу, один - по
этаноламинному и три - по мышьяково-содовому.
Опыт строительства и эксплуатации этих сероочисток показывает,
что вакуум-карбонатные установки требуют меньших капитальных и
эксплуатационных затрат и отличаются высокой надежностью в рабо-
те и простотой обслуживания.
Процесс извлечения сероводорода карбонатами натрия и калия
основан на быстро протекающей в жилкой фазе обратимой химичес-
кой реакции
Me,CO3+H2S MeHCO.+MeHS (1)
Этот процесс осложняется одновременно идущими реакциями
поглощения углекислоты и цианистого водорода:
Ме2СО3+Н2О+СО, 2 МеНСО, (2)
Ме2СО+HCN *=> MeHCO.-MeCN (3)
При одновременном поглощении сероводорода и углекислоты вод-
ными растворами карбонатов калия или натрия равновесие в системе
H.S — СО, - МеСО3 - МеНСО3 - MeHS - Н,0 определяется константой
равновесия реакции
195
Глава 8
MeHS+C02+H,0 *=; MeHCO3+H,S. (4)
„„ [MeHCO.] [H,S]
Экспериментальным путем установлено, что значение этой кон-
станты практически не зависит от концентрации и природы катиона (К+
или Na1)- Поэтому' при данной температуре соотношения между H2S и
СО, в газовой и жидкой фазах мало зависят от применяемого реактива
(поташа или соды) и его концентрации в растворе. Из этого следует, что
при данном содержании сероводорода в газе увеличение парциально-
го давления СО2 в газе приводит к снижению равновесной концентра-
ции NaHS в растворе, то есть к снижению растворимости сероводоро-
да в растворе (сероемкости раствора).
С повышением температуры величина константы равновесия пос-
ледней реакции уменьшается. Это означает, что с ростом температуры
повышается селективность процесса абсорбции карбонатными раство-
рами по отношению к сероводороду.
Диоксид углерода является более сильной кислотой, чем сероводо-
род. поэтому он способен вытеснять при определенных условиях се-
роводород из раствора по реакции (4). Однако скорость абсорбции СО2
растворами карбонатов значительно меньше, чем скорость абсорбции
H,S. Это объясняется тем, что скорость первого процесса лимитирует-
ся медленно протекающей в растворе реакцией гидратации СО2 с об-
разованием ионов НСО"3, тогда как Н .S не требует предварительной
гидратации для образования кислоты и поэтому быстро реагирует со
щелочными растворами.
Из сказанного выше следует, что при уменьшении времени контак-
тирования газа с раствором можно увеличить селективность процесса
абсорбции по отношению к сероводороду. Экспериментально было
установлено, что при обычных концентрациях U.S и СО, в коксовом газе
и продолжительности контакта газа с 5%-ым раствором соды около 3 сек
достигается почти полное поглощение H.S и незначительное поглоще-
ние СО, (3-4%). Однако абсорбированный при этом сероводород не пол-
ностью отгоняется в регенераторе из раствора по реакции (1) из-за низ-
кого содержания в нем бикарбоната, и при работе установки концентра-
ция последнего постепенно нарастает до определенного значения, а сте-
пень поглощения сероводорода соответственно снижается.
При длительности контактирования газа с раст вором 38 сек степень
поглощения СО, повышается до 20%, а степень поглощения H,S резко
снижается. Как показывает опыт эксплуатации вакуум-карбонатных
сероочисток. оптимальное время контактирования газа с раствором в
196
Глава 8
абсорберах, при котором обеспечивается наибольшая селективность
процесса по отношению к сероводороду, составляет 25-30 сек.
Процесс регенерации содовых и поташных растворов заключается
в смещении равновесия реакции (1) справа налево при повышении
температуры или понижении парциального давления сероводорода в
газовой фазе. Последнее достигается продуванием воздухом, инерт-
ными газами или водянгым паром.
Метод регенерации карбонатных растворов путем продувания воз-
духом или инертными газами при обычной температуре является ма-
лоприемлемым из-за низкой концентрации сероводорода в отходящем
газе и трудности его дальнейшей переработ ки. Регенерация путем на-
гревания до температуры кипения при атмосферном давлении также
оказалась малоэффективной, так как с ростом температуры скорость
разложения бикарбоната по реакции (2) увеличивается быстрее, чем
скорость разложения гидросульфида по реакции (]), и вследствие этого
количество бикарбоната в растворе оказывается недостаточным для
протекания этой реакции в полном объеме.
Наиболее эффективным оказался метод регенерации путем нагре-
вания раствора до кипения под вакуумом. Проведенными в УХИНе
исследованиями установлено, что оптимальная температура регене-
рации, при которой обеспечивается максимальная скорость и степень
десорбции сероводорода, составляет 55-60°С, а соответствующий ей
вакуум равен 600-680 мм рт. ст.
Процесс поглощения сероводорода, цианистого водорода и диок-
сида углерода из коксового газа растворами соды или поташа сопро-
вождается побочными реакциями, вызывающими накопление в цир-
кулирующем растворе соединений, не разлагающихся при его нагре-
вании в регенераторе. Большая часть этих соединений (роданиды, тио-
сульфаты и сульфаты щелочных металлов) образуется в результате про-
текания окисли тельных реакций с участием кислорода, поступающего
в раствор из коксового газа, а также через неплотности аппаратуры,
работающей под вакуумом:
MeCH+H,S+0,5O, t»MeCNS+H2O
2 MeHS+2O2t;Me2S2O3TH,O
Ме2СО+H,S; 2О21=5 Me2SO44 СО,+Н2О
В результате омыления цианидов в растворе накатываются соли
муравьиной кислоты:
MeCN+2H,0 HCOOMe+N I ф
Существенную роль в накоплении нерегенерируемых соединений
играют также процессы коррозии аппаратуры, сопровождающиеся
образованием ферроцианидов по реакции:
4 MeCN+2 HCN+Fe^Me4Fe(CN)6~H,
197
Глава 8
Чрезмерное накопление нерегенерируемых соединений (балласт-
ных солей) в поглотительном растворе недопустимо из-за возможнос-
ти выпадения кристаллов солей и забивания ими аппаратов и трубо-
проводов, а также из-за снижения поглотительной способности раство-
ра и ухудшения очистки газа.
Наименее растворимыми из балластных солей являются ферроци-
аниды. В практике работы сероочисток наблюдались случаи выпаде-
ния кристаллов ферроцианидов калия при концентрации их в растворе
более 30 г/л. Что касается влияния концентрации балластных солей на
поглотительную способность раствора, то однозначного мнения спе-
циалистов по этому вопросу не существует. По данным М.С.Литви-
ненко за 1956 г. степень очистки коксового газа от сероводорода на
Макеевском коксохимическом заводе достигала 90% при общем со-
держании нерегенерируемых солей в поташном растворе 223 г/л. В
более поздних исследованиях УХИНа в лабораторных условиях было
обнаружено существенное влияние концентрации балластных солей
на равновесие давления сероводорода над раствором.
Для поддержания концентрации нерегенерируемых соединений в
пределах 120-160 г/л часть поглотительного раствора выводится из цик-
ла непрерывно или периодически, а для компенсации потерь щелоч-
ных компонентов в систему добавляется свежий раствор соды или по-
таша. Количество отработанного раствора, которое нужно выводить из
цикла, составляет около 0,2 м3 на 1 тонну уловленного сероводорода.
Расход реактивов на очистку коксового газа зависит от содержания в
нем HS. HCN, О , атакже от температурного режима работы иособен-
ностей технологической схемы и аппаратурного оформления. По прак-
тическим данным, расход соды или поташа составляет 40-50 кг на 1 т
уловленного сероводорода.
Средний состав поглотительных растворов вакуум-карбонатных
сероочисток приведен в табл. 8.8.
Таблица 8.8. Состав поглотительных растворов
вакуум-карбонатных сероочисток, г/л
Компоненты Содовый раствор Поташный раствор
MezCCh 35-40 100-110
МеНСОз 15-20 23-30
MeHS 1,5-2.5 1,5-3,0
MeCN 1.0-I.5 1,0-1,5
McCNS 80-120 80-100
ЙСООМе 20-40 100-120
Me4Fe(CN)6 10-15 12-26
MC2S2O3 10-12 3-6
Me2SO4 3-6 4-8
198
Глава 8
Благодаря большей растворимости поташа растворы его имеют
большую сероемкость, что позволяет вести процесс абсорбции при
меньшем расходе поглотителя, составляющем обычно 2,5-2,7 л на 1 м3
газа, тогда как при вакуум-содовом методе требуется подавать в абсор-
беры 3-4 л раствора на 1 м3 газа. Поэтому при вакуум-поташном мето-
де очистки газа расход электроэнергии и пара существенно ниже, чем
при содовом.
Однако это преимущество поташных растворов обесценивается
большей скоростью накопления в них нерегенерируемых соединений,
что затрудняет работу аппаратов и приводит к ухудшению технико-эко-
номических показателей сероочистных установок. На некоторых заво-
дах Украины содержание в поташных растворах муравьинокислого
калия поднималось до 300 г/л, а ферроцианидов до 30 г/л и более. При
этом последние выпадали в осадок, забивали насадку скрубберов и
трубопроводы, нарушали работу насосов. Гидравлическое сопротив-
ление серных скрубберов увеличивалось от 70-100 до 500 мм вод. ст.
Из-за необходимости вывода значительного количества раствора из
цикла резко возрастали расход поташа и количество сточных вод.
С целью устранения указанных недостатков на ряде заводов для
приготовления поглотительного раствора использовали смесь соды и
поташа в соотношении 1:1. С переходом па этот поглотитель полнос-
тью прекратилось выпадение солей, улучшились показатели процес-
сов абсорбции и регенерации, снизились расход реактивов и количе-
ство сточных вод.
Для абсорбции сероводорода из коксового газа могут применяться
аппараты различных типов - форсуночные, насадочные и тарельчатые.
Поскольку процесс абсорбции сероводорода из коксового газа карбо-
натными растворами сопровождается быстро протекающей в растворе
реакцией, то общая скорость процесса лимитируется сопротивлением
газовой фазы. Поэтому с теоретической точки зрения наиболее подходя-
щим аппаратом для поглощения H,S карбонатными растворами являет-
ся полый скруббер, снабженный форсунками для разбрызгивания ра-
створа. Благодаря турбулентному режиму движения газа в таком аппа-
рате обеспечивается интенсивное перемепшвание его и увеличение ско-
рости переноса сероводорода из газовой фазы в жидкую.
Однако время контактирования газа с раствором в форсуночных
скрубберах оказывается недостаточным для поглощения углекислого
газа в количестве, необходимом для отгонки поглощенного сероводо-
рода из раствора в регенераторе. Увеличение времени контактирова-
ния газа с раствором в таких аппаратах до зребуемого значения (20-25 сек)
199
Глава 8
может быть достигнуто путем устройства в них нескольких ступеней
разбрызгивания раствора, что связано с увеличением расхода электро-
энергии и гидравлического сопротивления абсорберов.
В барбо тажных аппаратах степень турбулизации газа в пузырях не-
значительна, что отрицательно сказывается на интенсивности массо-
передачи в них. Однако в таких аппаратах массоперенос происходит не
только через поверхность газовых пузырей на тарелках, но также в зна-
чительной степени через поверхность пены и мельчайших капелек,
уносимых газом из слоя жидкости в межтарелочное пространство.
Поэтому применение тарельчатых скрубберов не противоречит физи-
ко-химическим особенностям процесса абсорбции сероводорода кар-
бонатными растворами.
Недостатками тарельчатых абсорберов являются большое гидрав-
лическое сопротивление и значительное время пребывания жидкости
на тарелках, способствующее более полной абсорбции СО, и сниже-
нию селективности процесса по отношению к H.S. Эти недостатки бар-
ботажных абсорберов могут быть в значительной степени устранены
при использовании ситчатых и других высокоэффективных тарелок.
Наибольшее распространение в коксохимической промышленности
для абсорбции H,S получили насадочные скрубберы (рис. 8.3), требую-
щие меньших затрат электроэнергии по сравнению с форсуночными и
имеющие меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с та-
рельчатыми. Как показывает практика, в насадочных аппаратах обеспе-
чивается оптимальное время контактирования газа с раствором, при ко-
тором степень поглощения H,S достигает 90-92%, а углекислого газа 8-
10%, что обеспечивает эффективную регенерацию раствора.
По нормативам Гипрококса, в скрубберах с деревянной хордовой
насадкой скорость газа в свободном сечении принимается равной 0,8-
1,0 м/с, необходимая поверхность насадки 0,5 м2 па 1 м3 газа в час, а
удельный расход поглотительного раствора2.5-3,5 л/м3 газа. В настоя-
щее время при реконструкции сероочисток Гипрококсом предусмат-
ривается замена деревянной хордовой насадки более эффективной
металлической из просечно-вытяжного листа. Скорость газа в таких
скрубберах может быть увеличена до 2-3 м/с, что позволяет резко ин-
тенсифицировать процесс массообмена и уменьшить необходимую
поверхность насадки и размеры абсорберов.
Для регенерации поглотительного раствора вакуум-карбонатных
сероочисток обычно применяются аппараты тарельчатого типа. Пока-
занный на рис. 8.4 регенератор представляет собой цилиндрическую
колонну со сферическими крышкой и днищем, оснащенную двух- или
200
Глава 8
Рис. 8.3. Серный скруббер:
1 - корпус скруббера; 2 - крышка; 3 - днише; 4 - насадка; 5 - балки
опорные; 6 - устройство оросительное: 7 - насадка осушающая; 8.9- вход
и выход газа; 10,11 вход и выход раствора; 12 - сборник
подскрубберный; 13 - вход раствора: 14 - переток раствора; 15-выход
раствора к насосу; 16 - воздушники; 17 - лазы; 18 - штуцер для пропарки.
201
Глава 8
Рис. 8.4. Регенератор поглотительного раствора:
1 - тарелки колпачковые двухкаскадные; 2 - штуцер с раструбом для ввода
раствора; 3,7 - коробы Г-образного сечения; 4 - отбойник жалюзийный;
5 - выход раствора в подогреватель: 6 -- вход паро-жидкостной смеси из
подогревателя: 8 - отбойник; 9 - выход паров из регенератора: 10 - выход
регенерированного раствора: 11 - люки.
202
Глава 8
трехкаскадными колпачковыми тарелками. В верхней части колонны
имеется штуцер с раструбом для подачи раствора на регенерацию.
Для сепарации паров от жидкости над штуцером установлен короб Г-
образного сечения, а вверху на выходе паров - сетчатый или жалюзий-
ный отбойник.
Насыщенный раствор поступает на верхнюю тарелку и стекает по
тарелкам в нижнюю кубовую часть регенератора. Десорбция H2S, HCN
и СО, осуществляется при продувке раствора на тарелках паром, обра-
зующимся при нагревании раствора до температуры кипения в кубе
регенератора. Подогрев раствора производится глухим паром в вы-
носных подогревателях при естественной циркуляции раствора или
путем принудительной циркуляции его через верхние секции первич-
ных газовых холодильников с горизонтальными трубами.
В кубовой части регенератора имеются штуцеры для выхода ра-
створа в циркуляционные подогреватели и возврата парожидкостной
смеси из них, а также для отвода регенерированного раствора. Для
сепарации капель раствора из парового потока над штуцерами для вхо-
да парожидкостной смеси установлен Г-образный короб, верхняя го-
ризонтальная полка которого выполнена из просечно-вытяжного лис-
та, а под первой тарелкой - сетчатый или жалюзийный отбойник.
Техническая характеристика регенераторов, разработанных Гипро-
коксом, приведена в табл. 8.9.
Таблица 8.9. Техническая характеристика регенераторов
вакуум-карбонатной сероочистки
Параметры Типоразмер
1 2
Диаметр аппарата, мм 5500 7000
Высота, мм 27430 27000
Число тарелок 12 11
Тип тарелок лвухкаскадная трехкаскадная
Расстояние между тарелками, мм 1600 1000
11лощадь сечения паровых патрубков, кг 2,3 4,6
Тип отбойников сетчатый жалюзийный
Остаточное давление в регенераторе, МПа 0.026 0,024
Недостатком регенераторов с колпачковыми тарелками является
сложность конструкции и большое гидравлическое сопротивление,
достигающее 5 мм рт. ст. на одной тарелке, что приводит к снижению
вакуума в кубе регенератора, повышению температуры кипения ра-
створа и соответствующему увеличению расхода пара в циркуляцион-
ных подогревателях. Возможность использования низкопотенциально-
го тепла коксового газа при этом ограничивается.
203
Глава 8
Упрощение конструкции и снижение гидравлического сопротивления
регенераторов может быть достигнуто при использовании провальных
тарелок со щелевидными отверстиями шириной 4 мм и длиной 60 мм.
В настоящее время при реконструкции цехов сероочистки Гипро-
коксом предусматривается замена колпачковых тарелок насадкой из
просечно-вытяжного листа с удельной поверхностью 150-180 м2/м3 и
более. Такие аппараты имеют большую производительность при мень-
шем гидравлическом сопротивлении.
Значительный интерес для коксохимиков представляют также фор-
суночные регенераторы, разработка и исследование которых были
проведены Гипрококсом совместно с ВКХС в 70-ые годы. При несколь-
ко повышенном расходе электроэнергии на распыление раствора в трех
ступенях опытный образец такого аппарата обеспечивал достаточно
высокую степень регенерации раствора (около 70%) при гидравличес-
ком сопротивлении около 30 мм рт. ст. (против 60-80 мм рт. ст. для реге-
нерат оров с колпачковыми тарелками).
Принципиальная технологическая схема вакуум-карбонатного ме-
тода сероочистки приведена нарис. 8.5. Абсорбция сероводорода осу-
ществляется в скрубберах 1 и 2, заполненных деревянной хордовой на-
садкой и орошаемых сверху поглотительным раствором (содовым или
поташным). Очищенный газ с остаточным содержанием H.S 2-3 г/м3
направляется в бензольные скрубберы или потребителям в зависимо-
сти от общей схемы цеха улавливания.
Насыщенный сероводородом поглотительный раствор подается из
нижней части скруббера насосом 3 через верхнюю секцию конденса-
тора-холодильника 9 и теплообменники 5 на верхнюю тарелку регене-
ратора 10. В результате теплообмена с парами, выходящими из регене-
ратора, раствор нагревается до 50-60°С, а в теплообменниках его тем-
пература повышается до 60-65°С. Стекая вниз по тарелкам, раствор
продувается восходящим потоком пара, поступающим из кубовой ча-
сти регенератора, в результате чего происходит десорбция сероводо-
рода и других кислых газов.
С помощью вакуум-насоса 14, создающего в регенераторе вакуум
80-82,5 кПа (600-620 мм рт. ст.), парогазовая смесь отсасывается через
конденсаторы-холодильники 9 и 12, где ее температура снижается до
30-35°С и происходит конденсация большей части водяных паров. Об-
разующийся конденсат стекает по барометрической трубе в сборник
24 для выделения шлама, а затем в сборник 4 регенерированного ра-
створа, а концентрированный сероводородный газ после вакуум-на-
соса дополнительно охлаждается в холодильнике 16 и поступает в уста-
204
Рис. 8.5. Технологическая схема очистки коксового газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом:
1,2 - скрубберы; 3. 7, 8. 18, 20, 22, 25, 27, 28 - насосы; 4 - сборник регенерированного раствора; 5 - теплообменник;
6 - холодильник; 9, 12 - конденсаторы-холодильники; 10 - регенератор; 11 - циркуляционный подогреватель;
13-каплеотбойник; 14 - вакуум-насос; 15 - маслоотделитель; 16-газовый холодильник; 17-сборник; 19 - смеситель;
21 - хранилище свежего раствора; 23 - гидрозатвор: 24 - сборник конденсата; 26 - сборник для отстаивания
поглотительного раствора.
Гласа 8
Глава 8
новку для получения серной кислоты методом мокрого катализа или
элементарной серы методом Клауса.
Необходимый для десорбции кислых газов водяной пар образуется
при кипении поглотительного раствора в нижней (кубовой) части регене-
ратора за счет тепла глухого пара, подводимого в циркуляционных подо-
гревателях 11, называемых кипятильниками или термосифонами. Паро-
жидкостная смесь, образующаяся в трубках кипятильников, поднимается
вверх за счет естественной конвекции и поступает в куб регенератора на
уровне зеркала раствора. Пары отделяются от растворас помощью систе-
мы каплеотбойников и поднимаются вверх по тарелкам регенератора.
Регенерированный раствор стекает из нижней части регенератора
через гидрозатвор в сборник 4, откуда подается насосом 8 через тепло-
обменник 5 и водяные холодильники 6, где охлаждается до 35-40°С, в
скрубберы для улавливания сероводорода.
С целью экономии греющего пара на некоторых заводах для регене-
рации раствора используется тепло прямого коксового газа. При этом
раствор снизу регенератора подается насосом 28 в верхние секции пер-
вичных газовых холодильников с горизонтальными трубами, где нагре-
вается от 63-65 до 70-75°С, после чего возвращается в куб регенератора
под нижнюю тарелку.
Недостатками такой схемы использования тепла коксового газа яв-
ляются забивание труб отложениями солей и интенсивная коррозия их
из-за вскипания раствора в верхней части ПГХ и выделения коррозион-
но-активных газов (HCN, СО2, H2S), образование свищей, через кото-
рые поглотительный раствор поступает в газовый конденсат и затруд-
няет его переработку.
Для устранения этих недостатков было предложено использовать в
качестве теплоносителя в цикле регенерате р-ПГХ вместо поглотитель-
ного раствора конденсат, образующийся при охлаждении парогазовой
смеси в конденсаторах-холодильниках, после очистки его от нафтали-
на, смолистых веществ и цианистого водорода путем продувания па-
ром под вакуумом в специальном десорбере. При такой схеме регене-
рированный раствор выводится из регенератора с нижней тарелки, а
конденсат из конденсаторов-холодильников поступает после очистки
на всас насоса для подачи в первичные газовые холодильники (па схе-
ме показано пунктиром). Следует отметить, что использование кон-
денсата в качестве теплоносителя вместо поглотительного раствора
позволяет снизить температуру кипения в кубе регенератора и, следо-
вательно, увеличить количество тепла, которое может быть передано
от коксового газа в регенератор.
206
Глава 8
На коксохимических заводах, где первичное охлаждение коксового
газа производится в холодильниках с вертикальными трубами, нагре-
вание поглотительного раствора (или конденсата) может производить-
ся надсмольной водой газосборникового цикла, имеющей температу-
ру 78-82°С. Для этого требуется установка теплообменников поглоти-
тельный раствор (конденсат) - надсмольная вода. Наиболее подходя-
щими для этой цели являются пластинчатые и спиральные теплооб-
менники, отличающиеся высокой интенсивностью теплообмена и дос-
тупные для очистки теплообменных поверхностей от смолистых ве-
ществ и нафталина.
При накапливании в поглотительном растворе балластных солей
часть раствора выводится из сборника 4 на регенерацию или в отвал, а
соответствующее количество свежего раствора вводится в цикл. При-
готовление раствора производится в смесителе 19, куда подают соот-
ветствующее количество соды (поташа) и умягченной воды.
Для отсасывания сероводородного газа из регенератора и подачи
его в отделение мокрого катализа на большинстве заводов установле-
ны поршневые вакуум-насосы типаВН-120. Недостатками этих машин
являются сложность конструкции и обслуживания, низкая производи-
тельность, а также значительные подсосы воздуха и потери сероводо-
рода через неплотности цилиндров и клапанов. При наличии в серово-
дородном газе нафталина и смолистых веществ на поверхности цилин-
дров и клапанов образуется слой нагара, способствующего ускорен-
ному' износу поверхностей цилиндров и клапанов и снижающего эф-
фективность работы вакуум-насоса. Для удаления нагара и ремонта
требуется частая остановка насосов (через каждые 15-20 суток), что
связано со значительными затратами труда и потерями продукции.
В конце 80-х годов производство вакуум-насосов ВН-120 было пре-
кращено, а СКБ-К разработало новую конструкцию цен гробежного ва-
куум-насоса для сероводородного газа. Прообразом для новой машины
служат образцы вакуум-насосов ЦКС-390/0,1 -1,15 М, прошедшие испы-
тания и длительный период эксплуатации на коксохимических заводах.
Этот вакуум-насос представляет собой двухступенчатую компрессор-
ную машину центробежного типа, укомплектованную межступенча-
тым и концевым охладителями газа. Вакуум-насос снабжен системой
азотных затворов, исключающей пропуски сероводородного газа в ок-
ружающую среду и воздуха в сжимаемый газ. Давление азота для надду-
ва концевых уплотнений 5,3-8,0 кПа, расход азота 100-200 м3/час.
Средние производственные показатели работы вакуум-карбонат-
ных установок по данным различных заводов приведены в табл. 8.10.
207
Глава 8
Таблица 8.10. Производственные показатели работы
вакуум-карбонатных сероочисток
Показатели технологического процесса Вакуум-содовый метод Вакуум-поташный метод
1 2 3
Общая щелочность раствора, г/л’
в пересчете на NajCCh 45-55 -
в пересчете на К,СОз — 110-150
Удельный расход раствора, л/м3 газа Содержание H2S в растворе, г/л. 3,5-4,0 2,2,3
насыщенном 5,4 9,9
регенерированном Содержание H2S в коксовом газе, г/м : 1,6 2,8
до очистки 19,5 19,1
после очистки 1,4 3.1
Состав сероводородного i аза, % объемн.:
II2S 86,0 83,5
СО; 10,8 10.3
HCN 1,6 2,6
воздух 1,6 3,6
Температура коксового газа. °C:
до скрубберов 30 30
после скрубберов Температура раствора, °C: 40 34
до скрубберов 45 40
после скрубберов 35 36
перед теплообменниками 55 55
после теплообменников 65 65
перед регенераторами 75 75
после регенераторов 70 71
после циркуляппонньгх подогревателей Вакуум вверху регенераторов. 84 83
кПа 79,3 83,2
мм рт. ст. Расход на 1 т уловленного H2S: 595 625
соды, кг 40
поташа, кг 40
пара, т 19-20 14-16
электроэнергии, квт-час 700-800 500-700
технической воды на пополнение цикла, м3 30 20-30
Из приведенных данных видно, что степень очистки коксового газа от
сероводорода вакуум-карбонатными методами составляет в зависимо-
сти от условий 84-92%. При этом потеря сероводорода с обратным га-
зом достигает 2,5-3 г/м3 и более, что является неприемлемым как с эколо-
гической, так и с экономической точек зрения. По утвержденным в на-
стоящее время международным нормам, остаточное содержание серо-
водорода в коксовом газе не должно превышать 0,5 г/м3. Как следует из
выше изложенного, такая степень очистки может быть обеспечена лишь
с помощью этаноламинов либо окислительными методами. Однако стро-
208
Глава 8
ительство новых цехов сероочистки требует значительных капиталовло-
жений и поэтому является неприемлемым в настоящее время из-за не-
достатка финансовых ресурсов на коксохимических заводах Украины.
В качестве временного решения задачи Гипрококс предлагает про-
извести реконструкцию существующих вакуум-карбонатных устано-
вок с внедрением двухступенчатой очистки газа от сероводорода. Для
увеличения эффективности существующих скрубберов и регенерато-
ров предлагается использовать в них в качестве массообменных эле-
ментов металлическую плоско-параллельную или сотовую насадку из
просечно-вытяжного листа толщиной 1 мм с удельной поверхностью
до 150-180 м2/м3. С целью снижения расхода тепла на регенерацию по-
глотительных растворов предлагается соединить последовательно па-
рогазовые потоки регенераторов второй и первой ступеней, те. на-
правлять парогазую смесь с выхода регенератора второй ступени в
качестве десорбирующего агента в регенератор первой ступени.
Несмотря на значительную энергоемкость вакуум-карбонатных
сероочисток и сравнительно низкую степень очистки, их продолжают
эксплуатировать, строить на новых заводах и модернизировать на дей-
ствующих, что объясняется сравнительно низкой ценой и доступнос-
тью соды и поташа, а также возможностью использования вторичных
источников тепла для регенерации раствора под вакуумом.
Так, па заводе Индиана-Харбор фирмы «Инленд стал» в Ист-Чикаго
(США) в 1980 г. реализован усовершенствованный вакуум-карбонатный
процесс сероочистки коксового газа в сочетании с получением элемен-
тарной серы процессом Клаус и с предварительным термическим раз-
ложением цианистого водорода в сероводородном газе. С целью пре-
дотвращения возможного засорения теплообменной аппаратуры про-
дуктами полимеризации содержащихся в коксовом газе примесей уста-
новка сероочистки размещена в конце технологического цикла обработ-
ки газа в комплексе коксовой батареи (69 печей высотой 6 м) производи-
тельностью по шихте 2230 т/сут. Пропускная способность установки по
газу не превышает 45 тыс. м3/час. Для удовлетворительной работы серо-
очистки остаточное содержание аммиака в поступающем газе поддер-
живается ниже 0,11 г/м3, а нафталина ниже 0,18 г/м3.
На этой установке вместо вакуум-насосов для создания вакуума
применена система паровых эжекторов, тепло конденсации пара кото-
рых используется для испарения поглотительного раствора в регенера-
торе. Это позволяет сократить расход электроэнергии, но исключает
или ограничивает возможность использования вторичных источников
тепла для нагревания раствора.
209
Глава 8
Технологическая схема усовершенствованной вакуум-карбонатной
сероочистки на заводе Индиана-Харбор приведена на рис. 8.6. Очистка
газа производится в абсорбере 1 диаметром 6,1 ми высотой 26 м с
деревянной хордовой и решетчатой насадкой поглотительным раство-
ром, содержащим 35 г/л карбоната натрия. Распределение раствора но
насадке производится с помощью 12 форсунок, размещенных в верх-
ней части аппарата.
Из нижней часта абсорбера насыщенный раствор подается насо-
сом через паровой подогреватель 5 в регенератор 2 диаметром 5,5 м и
высотой 22.9 м с тремя ярусами седловидной керамической насадки,
где с помощью водяного пара отгоняются кислые газы под вакуумом,
создаваемым с помощью паровых эжекторов 7 первой и второй ступе-
ней. Абсолютное давление в верхней части регенератора поддержива-
ется на уровне 13 кПа.
Основное количество тепла подводится в регенератор с раствором,
циркулирующим с помощью насоса через конденсаторы 4, где он нагре-
вается в результате теплообмена с парами, поступающими из эжекторов
7. Часть циркулирующего раствора подогревается в кожухотрубном на-
гревателе (на схеме не показан) насыщенным паром давлением 1,035 МПа.
Нагретый до 63"С циркулирующий раствор возвращается в испари-
тель ную часть регенератора непосредственно над уровнем жидкости в
аппарате. Регенерированный раствор из нижней части регенератора
подается насосом через два спиральных холодильника в абсорбер се-
роводорода. Температура раствора перед абсорбером поддерживает-
ся на 2-3°С выше температуры поступающего коксового газа во избе-
жание обводнения раствора в результате конденсации водяных паров.
Отводимые из верхней части регенератора кислые газы и водяные
пары охлаждаются водой в 4 параллельных конденсаторах 6 с 67°С до
43°С. При этом температура кислых газов па выходе строго регулиру-
ется во избежание конденсации цианистого водорода и связанной с
этим усиленной коррозии оборудования. Конденсат из конденсаторов
стекает в нижнюю часть регенератора, а кислые газы проходят после-
довательно эжекторы 7 первой и второй ступеней и расположенные
после них конденсаторы 4.
Конденсат из промежуточного и конечного конденсаторов 4 посту-
пает в сборники 8 и 10, из которых по мере необходимости подается
автоматически на пополнение цикла поглотительного раствора. Избы-
ток конденсата направляется в отгонную колошу 9 с керамической сед-
ловидной насадкой, где из него отгоняют паром при давлении 104 кПа
кислые газы, после чего отводят на установку очистки сточных вод.
210
Глава 8
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Рис. 8.6. Усовершенствованная вакуум-карбонатная сероочистка на
заводе Индиана-Харбор:
1 - абсорбер; 2 - реактор; 3 - насосы: 4 - теплообменники-конденсаторы,
5 - подогреватель; 6 - конденсатор: 7 - эжектор; 8 - сборники конденсата;
9 - отпарная колонна; 10 - сборник; 11 - холодильник.
211
Глава 8
Кислые газы после конденсаторов 4, содержащие 55,2% H,S, 22,7%
HCN, 21,7% СО2 и 0,4% органической серы, поступают на переработку
в серу процессом Клауса.
Примененный на заводе Индиана-Харбор процесс вакуум-карбо-
натной сероочистки коксового газа в сочетании с разложением циани-
стого водорода обеспечивает высокую степень очистки. Степень улав-
ливания сероводорода за период с мая 1980 г. по январь 1981 г. колеба-
лась в пределах 92-98%, а остаточное содержание сероводорода в очи-
щенном газе изменялось от 0,25 до 0,64 г/м3. Концентрация цианистого
водорода в очищенном газе не превышает 0,02 г/м3. Степень превра-
щения сероводорода в серу на установке Клауса составляет 98% при
содержании примесей в полученном продукте менее 2%.
Расход пара на установке составляет 22,5-29 т/час, соды - 28-29 кг/
час, электроэнергии 225,3 квт.
При содержании сероводорода в коксовом газе более 11 г/м3 реко-
мендуется применение двухступенчатого процесса вакуум-карбонат-
ной сероочистки, эффективность которой может достигать 98%.
Примером реализации двухступенчатой вакуум-карбонатной се-
роочистки является процесс Вакасульф, внедренный на коксохимичес-
ком заводе в Индианаполисе фирмы «Ситизэн гэс энд коук ютилити»
(США) в 1994 г.
На заводе работают три коксовые батареи производительностью по
шихте 820 тыс. т/год, вырабатывающие 793 тыс. м3/сут коксового газа.
Прежде на заводе применяли метод сухой сероочистки коксового газа
с использованием оксидов железа. Твердые отходы отработанных ок-
сидов железа из-за остаточного содержания в них бензольных углево-
дородов были отнесены в 1990 г. Национальным агентством по охране
окружающей среды к категории опасных. Это обусловило семикрат-
ное увеличение расходов на обезвреживание и размещение отходов и
побудило руководство завода к разработке более экономичного про-
цесса очистки коксового газа.
Процесс Вакасульф представляет собой усовершенствованный
фирмой «Крупп-Коппере» (Германия) метод вакуум-поташ ной серо-
очистки коксового газа. Для этого процесса требуется только один по-
купной реагент - гидроксид калия, который реагирует с диоксидом
углерода, содержащимся в коксовом газе, с образованием карбоната
калия и рабочего раствора.
Выбор в пользу Вакасульф объясняется высокой эффективностью
при низких издержках производства, получением товарного продукта
(серы) высокой степени чистоты, легкостью интеграции процесса се-
212
Глава 8
роочистки с установкой разложения аммиака, отсутствием отходов
производства.
Схема сероочистки коксового газа процессом Вакасульф приведе-
на на рис. 8.7. Абсорбция сероводорода осуществляется в трехступен-
чатом насадочном абсорбере 1 высотой 24,4 м. На I ступени коксовый
газ контактирует в двух слоях насадки из полипропиленовых колец с
противоточно движущимся поглотительным раствором, отводимым
из верхней секции десорбера 2. На II ступени поглощение H2S происхо-
дит в слое расширяющейся металлической насадки сильно отогнан-
ным раствором, поступающим из нижней части десорбера 2. Улавли-
вание H,S в III ступени происходит на трех туннельных тарелках, уста-
новленных в верхней части скруббера. В качестве орошения на тарел-
ках могут использоваться раствор едкого натра (5%-ный) или часть силь-
но отогнанного поташного раствора из нижней секции регенератора.
При промывании газа на тарелках раствором каустика остаточное
содержание H2S в очищенном газе не превышает 0,046 г/м3. Насыщен-
ный щелочной раствор собирается на нижней тарелке, откуда самоте-
ком поступает в резервуар аммиачной установки и используется для
отгонки связанного аммиака.
Насыщенный поглотительный раствор снизу скруббера подается
насосом через два спиральных теплообменника 3, где нагревается от 30
до 50°С потоками нормально и сильно отогнанных растворов, в верх-
нюю часть регенератора 2 высотой 24,4 м, заполненного тремя слоями
насадки из полипропиленовых колец.
Процесс десорбции кислых газов осуществляется в условиях силь-
ного вакуума (остаточное давление 82,7 кПа). Нормально отогнанный
раствор собирается на тарелке под вторым слоем насадки, откуда часть
его подается насосом через теплообменники 3 и водяной холодильник
4 спирального типа в скруббер 1 на первую ступень очистки, а осталь-
ной раствор стекает через тарелку в нижнюю секцию для более глубо-
кой регенерации. Сильно отогнанный раствор снизу регенератора по-
дается насосом через теплообменники 3 и водяной холодильник 4 в
скруббер на вторую ступень очистки.
Необходимое для десорбции кислых газов тепло подводится в реге-
нератор с раствором, циркулирующим через две пары рибойлеров 5,
где он нагревается надсмольной водой, подаваемой на орошение газо-
сборников коксовых батарей.
Парогазовая смесь из верхней части регенератора поступает в три
последовательно расположенные кожухотрубчатые конденсаторы 6,
конденсат из которых стекает в резервуар насыщенного поглотитель-
213
Коксовый газ
надсмольная вода
Рис. 8.7. Схема очистки коксового газа процессом Вакасульф:
1 - абсорбер сероводорода; 2 - регенератор; 3 --теплообменники спиральные; 4 - холодильники спиральные;
5 - циркуляционный подогреватель; 6 - конденсаторы-холодильники.
Глава 8
Глава 8
ного раствора, а кислый газ подается в печь для сжигания.
Щелочность поташного раствора поддерживается на уровне 35-40
г/л регулированием подачи свежего раствора едкого калия и отводом
части раствора в отстойники. Отмечено снижение эффективности улав-
ливания сероводорода при низкой (менее 25 г/л) и высокой (более 45 г/
л) щелочности поглотительного раствора.
Характеристика газовых и растворных потоков установки сероочи-
стки процессом Вакасульф приведена в табл. 8.11.
Таблица 8.11. Состав газа и раствора
установки Вакасульф
Показатели Без подачи NaOH С подачей NaOH
1 2 3
Содержание сероводорода в те, г/мч: до очистки 1,98-2,65 2,19-2,71
после очистки 0,08-0,21 0,019-0,042
Содержание в насыщенном поглотительном растворе, г/л: H2S 1,29-2,91 2,4-2,7
CN 0,29-0,56 0,3-0,4
К3СОз 13,80-17.60 25,19-34,5
КНСО3 22,0-25,7 22,5-30,25
общая щелочность, г/л 31,57-33,47 40,71-55,37
pl I раствора 9.4-9,8 9,7-9.9
Содержание в нормально отогнанном растворе, г/л: H2S 0.41-0,90 1,05-1.32
CN 0.06-0,13 0,13-0,28
К;СО.; 18.63-20.36 25,19-37,95
КНСОз 18.00-25,50 16,25-22,00
общая щелочность, г/л 29,84-34.50 36,40-53,13
pH раствора 9,9-10,0 10,0-10,1
Содержание в сильно отогнанном растворе, г/л: H;S 0,29-0,35 0,49-0,88
CN 0,02-0,29 0,04-0,10
К2СО, 24,50-26,22 31,74-48,65
КНСОз 14,50-17,00 16,50-19,50
общая щелочность, г/л 34,85-10,4 43.13-62,10
pH раствора 10.0-10,4 10.2-10,3
Содержание в вакуум-конденсатс, г/л: H2S 3,57-5,71 5,40-9,40
CN 2,48-3,91 3,30-10,10
К2СОз 2,38-3,74 3,20-9,80
КНСОз 1,67-10,3 4,42-8,10
общая щелочность конденсата 2,89-4.31 1.59-4.65
pH конденсата 7,8-8,3 8,2-8,8
Содержание в кислом газе, %: H2S 55,23-60,32 53,04-57,26
CN 1,46-9,25 2,64-6,43
215
Глава 8
11осле сооружения на заводе печи для сжигания кислого газа имев-
шийся реактор для разложения аммиака перевели в резерв. Кислый газ,
содержащий 55-60% сероводорода, смешивается с аммиачными пара-
ми из отгонных колонн вначале в смеси тельной камере трубопровода из
титана, а затем в смесительной камере печи. Смешивание этих потоков
необходимо потому, что аммиачный скруббер расположен перед серо-
водородным. При этом концентрация сероводорода в аммиачных парах,
выходящих из отгонных колонн, высокая, поскольку в аммиачном скруб-
бере улавливается до 40% сероводорода коксового газа.
Работа печи для сжигания кислых газов с целью получения элемен-
тарной серы будет рассмотрена ниже.
8.8. Аммиачный мет од очистки коксового газа
Использование водных растворов аммиака для очистки коксового
газа от сероводорода представляет большой интерес в связи с тем, что
для этой цели может быть использован аммиак, содержащийся в кок-
совом газе, и при этом отпадает необходимость поставки па коксохи-
мические заводы таких сравнительно дорогих реактивов как этанола-
мины, сода, поташ и др. Поэтому попытки применения аммиачной
воды в качестве промышленного абсорбента сероводорода предпри-
нимались еще в конце XIX в., однако и до настоящего времени эта
проблема не получила удовлетворительного решения из-за трудностей,
связанных с большой летучестью аммиака и недостаточной селектив-
ностью этого поглотителя по отношению к сероводороду' в присут-
ствии углекислого газа и цианистого водорода.
В основе аммиачного метода лежат обратимые реакции, протека-
ющие в водных растворах аммиака при поглощении сероводорода и
других кислых газов:
nh4oh+h,s NH. HS+H.0
NH4OHh СО, т, nh4hco3 ‘
NHOH+HCN *=;NH,CN+H О
При взаимодействии углекислого газа с аммиаком происходит об-
разование также карбаминовокислого аммония:
2 NH3+CO2 tsNRCOONH,
Эта реакция идет с заметной скоростью уже в газовой фазе. В ра-
створе карбамат аммония гидролизуется с образованием бикарбоната
аммония:
nh2coonh4+i i2o •=, nh4hco+nh4oh
Скорость реакции гидролиза карбамата весьма незначительна, и
поэтому она лимитирует общую скорость абсорбции СО,, а около 40%
аммиака в растворе связано в виде карбамата. Установлено, что при
равновесных условиях в водных растворах аммиака присутствуют в
заметных количествах ионы NH+,, НСОNH,COO. US , а также недис-
4 -> I
216
Глава 8
социированный аммиак. Содержание сульфидов и карбонатов аммо-
ния в растворе незначительно из-за низких значений вторых констант
диссоциации угольной кислоты и сероводорода (соответственно 10’11
и 101'). Даже прирН=12 содержание ионов S2’ не превышает 0,1 % об-
щего количества связанного сероводорода.
Исследования показали, что при малой продолжительности контак-
та газа с аммиачной водой (менее 5 сек) обеспечивается высокая изби-
рательность поглощения сероводорода в присутствии углекислого газа,
что обусловлено значительно большей скоростью поглощения перво-
го. Установлено, что при абсорбции кислых газов падающими каплями
жидкости сероводород растворяется в 85 раз быстрее, чем углекислый
газ. По другим данным, при промывке коксового газа, содержащего
около 0,5% объемн. H2S и 2,0% СОу в колонне с механическим распы-
ливанием аммиачной воды скорость поглощения H,S превышала в 17
раз скорость поглощения СО2.
Различие в скоростях абсорбции СО2 и H2S вызвано различной ско-
ростью химического взаимодействия поглощенных газов с компонента-
ми раствора. Известно, что поглощенный сероводород практически мгно-
венно диссоциирует на ионы HS и Н+, а последние быстро реагируют с
ионами гидроксила. Поэтому равновесие процесса ионизации погло-
щенного сероводорода сильно сдвинуто вправо и его концентрация в
пограничном слое жидкости очень мала. Двуокись углерода же сначала
взаимодействует с водой, образуя угольную кислоту, которая после иони-
зации реагирует с аммиаком. Скорость реакции гидратации СО2 очень
мала, и поэтому скорость абсорбции СО2 водой и разбавленными ще-
лочными растворами лимитируется этой медленной химической реак-
цией. Фактически абсорбция СО обусловлена ее физической раствори-
мостью (весьма незначительной), и, пока ее концентрация в погранич-
ном слое жидкости не будет снижена в результате протекания реакции
гидратации, процесс поглощения СО2 практически не идет.
Скорость поглощения СО2 можно увеличить турбулизацией жид-
кой фазы, способствующей диффузии непрореагировавших молекул
СО, из пограничного слоя в ядро потока жидкости, а также увеличени-
ем продолжительности пребывания жидкости в зоне абсорбции, что
обеспечивает более полную гидратацию молекул СО2. Такие условия
обеспечиваются в высокой насадочной колонне при относительно боль-
шом расходе жидкости, а также в колонне с барботажными тарелками.
Скорость абсорбции H2S можно увеличить турбулизацией газовой
фазы на поверхности контакта, что требует высокой скорости газа по
отношению к жидкости. Такие условия создаются при распыливании
жидкости соплами высокого давления. Для максимальной избиратель-
ности абсорбции H,S рекомендуется применять колонны с механичес-
ким распыливанием (форсуночные скрубберы) при малом времени
пребывания жидкости в зоне абсорбции.
217
Глава 8
По данным исследований, при времени контактирования аммиач-
ного раствора с коксовым газом 2,2 сек (в форсуночных скрубберах)
степень абсорбции H2S достигала 85%, а СО2 только 15%, тогда как при
времени контакта 6 сек (в тарельчатых абсорберах) степень поглоще-
ния H2S составляла 72-72%, а СО, - 26%. При осуществлении процесса
в обычном насадочном скруббере при времени контактирования 48
сек степень поглощения H2S снижалась до 22%, а СО возрастала до
80% от их ресурсов в коксовом газе.
Технологические схемы очистки коксового газа аммиачным мето-
дом принципиально не отличаются от схем очистки карбонатными и
другими круговыми методами. Абсорбция H2S осуществляется в секци-
онированных колоннах, оборудованных колпачковыми тарелками, или в
полых скрубберах с 3-5 ступенями циркуляции раствора. Высокая эф-
фективность процесса была достигнута при использовании скруббера
Киттеля (рис. 8.8), снабженного несколькими парными тарелками со
штампованными прорезями для выхода газа под небольшим углом к
плоскости тарелки, обеспечивающими спиральное движение жидкости
от центра верхней тарелки к периферии и в обратном направлении на
нижней тарелке. Благодаря высокой скорости газа достигается интенсив-
ное перемешивание жидкости и большая скорость массопередачи.
Регенерация насыщенного раствора осуществляется в колоннах с
колпачковыми тарелками нагреванием до температуры кипения при
атмосферном или повышенном давлении. Необходимое тепло подво-
дится с острым или глухим паром, подаваемым в змеевики в нижней
части колонны или в выносные термосифонные кипятильники.
Насыщенный раствор подается в среднюю часть колонны. Десорб-
ция H2S осуществляется в нижней части колонны с помощью восходя-
щего потока пара, а в верхней части производится абсорбция аммиака
из паров с помощью холодного раствора, подаваемого наверх колонны.
При соответствующем температурном режиме выходящий из колонны
кислый газ почти не содержит аммиака, а выходящий снизу колонны
регенерированный раствор содержит практически весь аммиак, при-
сутствующий в исходном растворе, и 0,5-1,0 г/л сероводорода.
Аммиачный метод был впервые осуществлен в послевоенные годы
на коксохимических заводах в Западной Германии и получил значи-
тельное развитие. В 1955 г. там действовало 18 аммиачных установок,
обеспечивших очистку 19% производимого коксового газа. В 1952 г.
аммиачный метод был осуществлен также в Англии на коксохимичес-
ком заводе в Корби. На этой установке серные скрубберы были распо-
ложены между' конечными газовыми холодильниками и аммиачными
скрубберами. Концентрация аммиака в циркулирующем поглотитель-
ном растворе поддерживалась на уровне, соответствующем равнове-
сию с коксовым газом. Поэтому в серных скрубберах аммиак практи-
чески не извлекался из газа. Такой режим очистки (процесс Коллина)
218
Рис. 8.8. Рифленая тарелка Китгеля для избирательного извлечения сероводорода:
а- схема движения газа и жидкости натарелках; б - форма и размещение прорезей для прохода газа и жидкости.
Глава 8
Глава 8
позволяет полностью разделить процессы извлечения сероводорода и
аммиака, что повышает надежность работы очистных установок и об-
легчает их обслуживание.
Схема процесса Коллина показана на рис. 8.9. Сырой газ промывает-
ся противоточно движущимся аммиачным раствором в двух полых
скрубберах, установленных последовательно и оборудованных каждый
тремя ступенями механического распиливания раствора. Насыщенный
сероводородом раствор из скруббера стекает в промежуточный сбор-
ник, из которого большая часть его подается насосом через теплообмен-
ники в среднюю часть отпарной колонны, а другая часть холодного ра-
створа подается на верх отпарной колонны в качестве рефлюкса.
Регенерированный раствор снизу отпарной колонны подается насо-
сом через теплообменники и холодильники на орошение серных скруб-
беров. Сероводородный газ, выходящий сверху отпарной колонны, на-
правляется на переработку в серную кислоту или элементарную серу.
Работа цеха сероочистки по этой схеме на коксохимическом заводе
в Корби характеризуется следующими данными:
Расход газа, м3/час......................................32-34
Содержание H2S в газе, г/м3:
до очистки..........................................11,8-15,3
после очистки........................2,8-4,1
Степень очистки газа, %...............................72-78
Температура газа, °C..................................19-22
Температура раствора. °C..............................22-24
Расход поглотительного раствора, м3/час...............46-48
Концентрация аммиака в растворе, г/л..................12-15
Концентрация H2S в растворе, г/л:
доочистки...........................................1,0-1,9
после очистки........................7,2-9,4
Состав сероводородного газа, % объемн.:
H.S...................................................82-84
СО,...................................................13-15
HCN.....................................................1-2
NH,.................................................0,1-0,3
Количество серной кислоты (78%-ой), т/сутки.........28-31,5
Расход на 1 т серной кислоты:
пара на регенерацию раствора, кг.......................2720
технической волы в цехе сероочистки, м3..................47
технической воды в отделении мокрого катализа, м3........73
электроэнергии, квт-ч...................................116
Как видно из приведенных данных, расход пара на 1 кг уловленного
сероводорода составляет 11 кг. Этот показатель может быть существенно
снижен при увеличении концентрации аммиака в поглотительном ра-
створе. На одной из установок для очистки коксового газа от сероводо-
220
Рис. 8.9. Схема установки для очистки коксового газа от сероводорода по аммиачному способу на заводе Корби (Англия):
1 - промыватели; 2 - циркуляционные насосы; 3 - оросительные устройства; 4 - ситчатые фильтры; 5 - коксовый фильтр;
6 - сборник насыщенного раствора; 7 - распределительный клапан; 8 - теплообменники; 9 - отгонная колонна;
Й 10 - контрольный клапан в паропроводе; 11 - холодильники; 12 - сборник регенерированного раствора.
Глава 8
Глава 8
рода применяли растворы, содержащие от 7 до 20% аммиака. Регене-
рацию таких растворов осуществляли под избыточным давлением око-
ло 10,5 ат при температуре внизу колонны 146-154°С. При таком режи-
ме достигалась значительная экономия пара по сравнению с обычным
процессом очистки газа 1-2%-ными растворами аммиака.
Существенным недостатком концентрированных аммиачных раство-
ров является чрезвычайная коррозионная активность, что требует при-
менения дорогостоящих конструкционных материалов.
Значительный интерес представляет схема установки для совмест-
ного улавливания сероводорода и аммиака из коксового газа, разрабо-
танная фирмой «Штиль» в ФРГ и введенная в эксплуатацию в 195 5 г. на
коксохимическом заводе Конкордия в Обергаузене.
По этой схеме (рис. 8.10) коксовый газ поступает из конечного холо-
дильника в серно-аммиачный абсорбер 1, нижняя часть которого име-
ет несколько колпачковых тарелок, а верхняя заполнена деревянной хор-
довой насадкой. Верхняя секция насадки орошается свежей умягчен-
ной водой, подогреваемой в теплообменнике до температуры на 1-2
градуса выше температуры газа во избежание кристаллизации нафта-
лина. Вся насадка разделена на несколько секций, между которыми
установлены завихряющие перегородки, равномерно распределяющие
газ и орошающую воду по всему сечению аппарата.
На верхнюю тарелку нижней части аппарата подается профильтро-
ванная надсмольная вода цикла газосборников, а несколько нижерас-
положенных тарелок орошается надсмольная водой, обогащенной
аммиаком до содержания 4% в холодильнике смешения 10.
Насыщенная сероводородом и углекислотой аммиачная вода снизу
абсорбера подается насосом через песчаный фильтр и теплообменники
3 и 6 в регенератор 4, где происходит отдувка паром 11,S и СО,, а также
аммиака в количестве, соответствующем его выходу при коксовании.
Парогазовая смесь из регенератора поступает при температуре
около 86°С в сатуратор 5, где аммиак связывается серной кислотой с
образованием сульфата аммония, а кислые газы (H2S, СО2, HCN) после
охлаждения в теплообменнике 6, холодильниках 7 и 8 направляются на
переработку в сернокислотную установку.
Вода, вытекающая снизу регенератора, поступает в дистилляцион-
ную колонну 9 и приколонок 12, где из нее отгоняется летучий аммиак,
после чего сбрасывается в канализацию. Аммиачные пары из колонны
охлаждаются в холодильнике 10 надсмольной водой путем непосред-
ственного смешения, в результате чего последняя обогащается аммиа-
ком до содержания 4%. Обогащенная аммиачная вода после охлажде-
ния в холодильнике 11 подается в нижнюю часть абсорбера 1.
Необходимый для работы аммиачной колонны и регенератора пар
подается в приколонок 12, после которого остаточное содержание ам-
222
Санировал: NeptUiiyi
Магнитогорск
2008
Рис. 8.10. Схема установки для одновременного извлечения сероводорода и аммиака из коксового газа
иа заводе Конкордия «ФРГ):
1 - абсорбер; 2 - фильтр; 3 - теплообменник: 4 - регенератор; 5 - сатуратор; 6 - теплообменник;
7 - холодильник; 8 - холодильник непосредственного действия; 9 - аммиачная колонна;
К 10--холодильниксмешения; 11 - холодильник; 12 - приколонок; 13-сборник.
Глава 8
Глава 8
миака в сточной воде не превышает 40 мг/л. Часть этого пара отводится
из промежуточной царги колонны 9 в регенератор 4.
Основные показатели работы аммиачно-сероочистной установки
приведены ниже:
Количество коксового газа, м3/час...........................22726
Температура газа, °C:
перед абсорбером.........................................18,8
после абсорбера...........................23,8
Содержание сероводорода в газе, г/м’:
перед абсорбером..........................................6,0
после абсорбера............................1,2
Степень улавливания сероводорода, %.........................80
Содержание аммиака в газе, г/м3:
перед абсорбером..........................................5,1
после абсорбера..........................0,002
Состав раствора после абсорбера, г/л:
NH3.....................................................21-22
H2S......................................6-7,5
СО,.......................................9-10
Состав раствора после регенератора, г/л:
NH......................................................14-16
H2S....................................1,2-1,6
СО2....................................4,5-5,0
Состав надсмольной воды после холодильника смешения, г/л:
NH3................................................... 38-40
H2s......................................4-4,5
СО,......................................10-11
Расход пара на регенерацию, т/час.........................4,14
Расход свежей воды, м’/час.................................3,3
Расход оборотной воды, м3/час.............................22,5
Электроэнергии, квт........................................7,5
Расход пара на 1000 м3 газа, кг............................182
В отличие от процесса Коллина, в котором поглотительный амми-
ачный раствор циркулирует в замкнутом цикле, в установке фирмы
«Штиль» применяемая для абсорбции сероводорода и аммиака вода
после аммиачной колонны сбрасывается в канализацию. Существуют
также процессы улавливания сероводорода и аммиака с частичной
циркуляцией поглотительного раствора, различающиеся методами пе-
реработки аммиака в сульфат аммония и другие продукты. Процесс
совместного улавливания сероводорода и аммиака фирмы «Штиль»
после ряда усовершенствований получил в 70-ые годы широкое рас-
пространение в странах Западной Европы и США.
На металлургическом заводе фирмы «Уилл инг Пит сбургстил» в Стью-
бенвиле (США) была построена установка аммиачной сероочистки про-
224
Глава 8
изводительностью 112.5 тыс. м3/час коксового газа с начальным содер-
жанием сероводорода 10,3 г/м3. Коксовый газ поступает в насадочную
секцию предварительного охлаждения абсорбера, где охлаждается с 55
до 25-30°С аммиачной водой, содержащей 2-3% смолы для извлечения
нафталина из газа. Рециркулирующая аммиачная вода охлаждается в
оросительных холодильниках. Даже при повышении температуры газа
после первичных холодильников до 72°С на выходе из секции предвари-
тельного охлаждения абсорбера она не превышает 35 °C.
Из секции предварительного охлаждения коксовый газ поднимает-
ся в секцию улавливания сероводорода, оборудованную специальной
насадкой низкого сопротивления и распределительными тарелками, где
контактирует в противотоке с аммиачным поглотительным раствором,
поступающим из аммиачного скруббера Поглотительный раствор
подается в верхнюю часть абсорбера после прохождения через фильтр
и охлаждения в холодильниках оросительного типа. При указанной тем-
пературе и малом времени контактирования фаз обеспечивается се-
лективное поглощение сероводорода при минимальном поглощении
углекислого газа. В абсорбере применяется высокоэффективная на-
садка с низким гидравлическим сопротивлением. Перепад давления
газа при прохождении секции предварительного охлаждения высотой
4,9 м составляет около 500 Па.
11осле абсорбера коксовый газ поступает в сатуратор для улавлива-
ния аммиака, а насыщенный поглотительный раствор перекачивается
через пластинчатые теплообменники в регенераторы - колонны из
чистого алюминия с колпачковыми тарелками. В нижнюю часть реге-
нераторов подается острый пар, однако основным агентом для отгон-
ки кислых газов являются аммиачные пары, поступающие из аммиач-
ной колонны. В качестве питания этой колонны используется часть ре-
генерированного поглотительного раствора, циркулирующего из ос-
нования регенератора в абсорбер сероводорода. Сток из аммиачной
колонны поступает на установку биологической очистки, а кислые газы,
содержащие сероводород, цианистый водород, углекислый газ и следы
аммиака, на установку получения серной кислоты.
Система аммиачной сероочистки на заводе работает устойчиво,
обеспечивая снижение содержания сероводорода в коксовом газе ниже
проектного значения (1,0 г/м3). При необходимости более глубокой
очистки коксового газа аммиачным методом (до остаточного содер-
жания сероводорода 0,23 г/м3) в верхнюю часть абсорбера сероводо-
рода рекомендуют подавать небольшое количество каустической соды.
Недостатком схем аммиачной сероочистки, в которых отгонная ко-
лонна (раскислитель) орошается сверх}' холодным поглотительным ра-
створом с целью вымывания аммиака из кислых газов, является «запи-
рание» цианистого водорода в цикле абсорбер сероводорода — регене-
ратор поглотительного раствора. Проведенные ВУХИ11ом исследования
225
Глава 8
на опытной установке показали, что даже при повышении температуры
верха отгонной колонны до 40°С степень десорбции цианистого водоро-
да незначительна. В этих условиях до 40% IICN расходуется на побочные
реакции гидролиза и полимеризации с образованием муравьинокисло-
го аммония и других продуктов, а около 5% - на образование роданидов.
При более низких температурах верха регенератора поглотительного
раствора практически весь HCN превращается в балластные соли. Для
поддержания концентрации солей в допустимых пределах часть раство-
ра требуется выводить снизу аммиачной колонны в систему очистки
сточных вод, а для сохранения водного баланса цикла поглотительного
раствора в аммиачную колонну подается острый пар.
Анализ показателей работы аммиачных сероочисток показывает,
что степень поглощения сероводорода из газа растет при понижении
температуры раствора и продолжительности контакта его с газом в
абсорбере, а также при улучшении регенерации раствора. При этом
повышается селективность извлечения сероводорода в присутствии
углекислоты и сероем кость раствора, а следовательно, снижается удель-
ный расход поглотителя и пара на его регенерацию. Степень очистки
газа от H2S зависит в значительной степени также от соотношения
NH3:H,S в процессе абсорбции. Повышение этого отношения достига-
ется путем рециркуляции аммиака в виде водного раствора или амми-
ачных паров.
В схемах фирмы «Штиль» рециркуляцию аммиака на стадию абсор-
бции сероводорода осуществляют в виде водного раствора. Парис. 8.11
показана схема совместного извлечения аммиака и сероводорода из
коксового газа с последующим сжиганием аммиака в печах для перера-
ботки кислых газов. В этом варианте поглотительный раствор после се-
роводородного абсорбера 1 подают насосом через теплообменники 7 в
раскислитель 5, в котором кислые газы отдуваются вместе с аммиаком
(избыточным) и после дефлегматора 6 передаются на переработку.
Часть регенерированного раствора из раскислителя поступает в
аммиачную колонну 3 для полной о г дувки аммиака, а остальная часть
- на промывку газа в сероводородный абсорбер, оборудованный фор-
сунками в нижней полой части и несколькими ярусами насадки в вер-
хней части.
В аммиачном абсорбере 2 газ промывается умягченной водой.
Образующаяся при этом аммиачная вода используется для орошения
газа на выходе из сероводорода абсорбера. Таким образом, практи-
чески весь аммиак коксового газа проходит дважды через сероводо-
родный абсорбер.
Необходимый для работы аммиачной колонны 3 острый пар подает-
ся в ее нижнюю часть через эжектор 9, с помощью которого создается
разрежение в эвапораторе 4. необходимое для полной отдувки аммиака
226
Глава 8
Кмсодый
газ
Коксовый газ
Сточная Мс
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
Рис. 8.11. Схема совместного извлечения аммиака и сероводорода из
коксового газа методом фирмы «Штиль»:
1 и 2 - абсорберы: 1 - сероводородный. 2 - аммиачный: 3 - аммиачная
колонна: 4 - сборник-эвапоратор: 5 - раскислитель: 6-конденсатор;
7 - теплообменники: 8 - холодильники; 9 - эжектор.
227
Глава 8
из воды. Часть этой воды подается через теплообменник 7 в аммиачный
абсорбер 2, а избыток отводится в систему очистки сточных вод.
Особенностью этой схемы является вывод из раскислителя цианис-
того водорода благодаря повышению температуры отводимых паров,
что одновременно улучшает отдувку и других кислых газов из раство-
ра. Такая технология обеспечивает очистку газа от сероводорода с 8 до
0,5-0,7 г/м3. Однако количество сточных вод в результате применения
острого пара и умягченной воды на стадии абсорбции аммиака увели-
чивается в 1,6-1,8 раза по сравнению с извлечением аммиака серной
кислотой или методом Фосам.
В отличие от схемы фирмы «Штиль», в процессе Десульф кислые
газы после раскислителя отмывают от цианистого водорода раство-
ром полисудьфида аммония, а затем умягченной водой с получением
концентрированной аммиачной воды, перерабатываемой в жидкий
аммиак. Дополнительное количество аммиака на стадию абсорбции
сероводорода подают в виде жидкого аммиака и концентрированной
аммиачной воды, не содержащих СО2 и H2S благодаря работе раскис-
лителя под давлением. Эти мероприятия обеспечивают увеличение
степени извлечения H2S из газа до 0,23-0,5 г/м3. Следует также отметить,
что очистка кислых газов от аммиака в процессе Десульф позволяет
упростить технологию их дальнейшей переработки.
В Японии процесс очистки коксового газа от сероводорода с ис-
пользованием аммиака разработан фирмой «Мицубиси касэй» и по-
лучил фирменное название Мицубиси-Даймоке. В середине 70-ых го-
дов в Японии было построено несколько установок этой фирмы про-
изводительностью по 100 тыс. м3/час коксового газа. Процесс прово-
дится при избыточном давлении около 13 кПа. При начальном содер-
жании в коксовом газе 6,35 г/м3 H2S, 1,5 г/м3 HCN и 7,8 г/м3 NH, остаточ-
ное содержание в газе сероводорода составляет 0,2-0,5 г/м3.
Сканировал: Neptunyi
Магнитогорск
2008
228
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ:
. Стр. : 3 Строка Напечатано Следует читан,
24 ХОЛОДИЛЬНИКОВ холодильниках
i 11 33 малииново- малеиново-
: 14 2 (?-нафтола, ( р-нафтола,
33 3 75-78% 75-78 С
69 18 изменения изменение
77 29 воды водой
82 16 ноступаемых получаемых
93 24 роданиг роданид
96 23 С8Н7ОН CR1I9OH
105 23 815 кДж-'кг 1815 кДж/кг
110 25 безсатураторный бессатураторный
117 2 месячным сменным
122 18 под чад
143 8 136-131 136-151
144 28 штуцер 7 штуцер 9
144 29 трубе 8 трубе 10
147 26 КОКОСОВОГО КОКСОВОГО
162 23 моноэтал аминовая моноэтаполаминовая
163 34 нафтахинон нафтохинон
zNHr—СН2 nh2— снЛ
174 17 Fe J • ЗН2О Fe Z | »ЗН2О
"•'•О ОН2 — ОН2 L д з
174 23 +Н2О -H;S
177 28 СО СО2
180 25 сульфалапа сульфолана
181 15 ( ?<0,5 кмоль/кмоль) ( а<0.5кмоль’кмо.ть
194 20 5075075 мм 5 0x50x5 мм
195 22 вакуум-карбонатоному вак\\ м-карбонатному
197 зз МеСН MeCN
197 ур-я <->
реакций
208 9 2, 2.3 2-2,3
Сканировал: NeptlHiyi
Магнитогорск
2008