Основы технологии комплексных удобрений - Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И.

Author: Кононов А.В. Стерлин В.Н. Евдокимова Л.И.

Tags: удобрения стимуляция роста растений внесение удобрений ростовые вещества химическая промышленность сырье сельское хозяйство агрохимия

ISBN: 5-7245-0066-3

Year: 1988

Similar

Технология минеральных удобрений

Технология неорганических веществ и минеральных удобрений

Азотное питание растений и применение азотных удобрений

Расчет оборудования для гранулирования минеральных удобрений

Text

ОТ1^к^|11В1^1!ИЙ!РЭГО1
6
А.В.Кононов 7
В.Н.Стерлин 7
Л.ИЕвдокимова ю
14
ОСНОВЫ “
ТЕХНОЛОГИИ
КОМПЛЕКСНЫХ
УДОБРЕНИЙ “
67
Под редакцией докт. техн, наук 68
А. В. КОНОНОВА
81
МОСКВА
«ХИМИЯ»
1988
90
90
96
103
109
119
121
127
128
141
145
150
3
ББК 6П7.2
К 647
УДК 631.812
Рецензент: докт. техн, наук проф. В. И. Ксензенко
Кононов А. В. и др.
К 647 Основы технологии комплексных удобрений/А. В. Кононов,
В. Н. Стерлин, Л. И. Евдокимова. — М.: Химия, 1988.—
320 с.: ил.
ISBN 5—7245—0066—3
Описано современное состояние теории и практики производства тра-
диционных и новых видов сложных и сложно-смешанных удобрений, су-
хих тукосмесей. Показаны основные принципы выбора аппаратурно-тех-
нологических схем их производства из различных видов сырья.
Для инженерно-технических работников основной химической промыш-
ленности. Полезна студентам вузов, специализирующимся в области тех-
нологии минеральных удобрений.
К
2802020000—071
—---------—__- *7 J_0 0
050(01)—88
ББК 6П7.2
ISBN 5—7245—0066—3
© Издательство «Химия», 19ВВ
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................................................... 6
I. Введение..................................................... 1
1.1. Общие сведения......................................... 7
1.2. Сырьевая база фосфатной промышленности.................10
1.3. Традиционные формы комплексных удобрений...............14
1.4. Нетрадиционные и новые формы комплексных удобрений ... 26
1.5. Основные стадии производства комплексных удобрений ... 33
1.6. Факторы, влияющие на ассортимент и выбор схемы производства
комплексных удобрений.......................................40
II. Получение фосфорнокислотных растворов...................43
II.1 . Взаимодействие фосфатной составляющей сырья с кислотами . . 43
II.2 . Взаимодействие примесей, содержащихся в сырье, с серной и азот-
ной кислотами.....................................................62
П.З. Подготовка растворов к дальнейшей переработке.................67
II.3.1. Концентрирование фосфорной кислоты...................68
II.3.2. Регулирование отношения CaO/PjOs в растворах, полу-
чающихся при азотнокислотном разложении сырья . . 72
II.4. Выбор и расчет основного оборудования........................81
III. Аммонизация фосфорнокислотных растворов.......................90
III.1. Диаграммы растворимости.....................................90
III.2. Поведение примесей при переработке реального сырья ... 96
Ш.З. Термохимия процесса аммонизации..............................103
Ш.4. Физико-химические свойства систем............................109
Ш.5. Подготовка нейтрализованных растворов (пульп) к переработке 119
III.6. Выбор и расчет основного оборудования......................121
IV. Смешение компонентов, гранулирование и сушка продуктов . . 127
IV. 1. Химические процессы, протекающие при смешении компонентов,
и их влияние на свойства систем ............................ 128
IV.2. Гранулирование удобрений в присутствии влаги................141
IV.S. Гранулирование солевых плавов...............................145
IV.4. Сушка удобрений . . .................................150
3
IV.5. Процессы, совмещающие стадий гранулирования и сушки . . 155
IV.6. Выбор и расчет сушильно-грануляционного оборудования . . 162
V. Кондиционирование (поверхностное модифицирование) удобрений 168
V. 1. Механизм слеживания, влияние гигроскопичности удобрений на сле-
живаемость....................................................169
V.2. Поверхностные модификаторы .......................................172
V.2.I. Порошковидные модификаторы................................173
V.2.2. Поверхностно-активные вещества............................175
V .3. Аппаратурно-технологическое оформление отделения кондициониро-
вания .............................................................177
VI . Очистка отходящих газов..........................................178
VI. 1. Состав газов, выделяющихся на различных стадиях процесса 178
VI.2 . Парциальные давления компонентов...............................183
VI .3. Выбор и расчет основного оборудования..........................189
V II. Процессы производства фосфатов аммония..........................195
VI I.1. Производство фосфатов аммония с использованием концентриро-
ванной фосфорной кислоты..........................................196
VII.1.1. Процессы с применением аммонизатора-гранулятора 197
VII.1.2. Процессы с гранулированием продукта путем напыления
пульпы на поверхность твердой фазы...........................209
VII.2. Производство фосфатов аммония с использованием неконцентри-
рованной фосфорной кислоты...................................215
VI 1.2.1. Процессы, базирующиеся на переработке неупаренных
пульп ..................................................... 216
VII .2.2. Процессы, базирующиеся на переработке упаренных пульп 220
VI 1.2.3. Использование глубокоупаренпых «кислых» пульп и опти-
мизация процесса........................................225
V I 1.3. Производство порошковидных (микрогранулированных) фосфатов
аммония.....................................................231
V I 1.4. Производство аммофосфата . . 233
V I 1.5. Нетрадиционные пути производства фосфатов аммония . . . 235
V III. Процессы производства сложных удобрений на основе фосфатов
аммония............................................................239
VII 1.1. Производство удобрений с гранулированием в присутствии влаги
и сушкой готового продукта.........................................240
4
VIII .2. Производство удобрений с гранулированием солевых плавов 245'
VI II.3. Производство диаммофоски............................. 250'
I X. Процессы производства сложных удобрений с использованием
азотной кислоты...............................................252
IX .1. Производство удобрений с разложением сырья только азотной
кислотой...................................................... 252-
IX.1.1. Процессы с вымораживанием нитрата кальция . . . 253'
IX.1.2. Процессы с использованием сульфата аммония . . . 261
IX. 1.3. Карбонатный процесс...............................267
IX.2. Производство удобрений азотно-сернокислотным разложением
сырья.......................................................270
IX.2.1. Процессы без выделения сульфата кальция .... 270
1Х.2.2. Процессы с сульфатным рециклом.....................272
IX. 3. Производство удобрений азотно-фосфорнокислотным разложением
сырья............................................................274
X. Процессы производства сложно-смешанных удобрений .... 276
XI. Производство сухих тукосмесей................................288
XI.1. Современное состояние, тенденции развития и значение сухого ту-
космешения .................................................288
XI.2. Физико-химические основы смешивания твердых удобрений . . 290
XI.3. Характеристика тукосмесительных установок..................293
XI.4. Совместимость гранулированных удобрений и качество тукосмесей 301
Библиографический список....................................307
ПРЕДИСЛОВИЕ
В реализации П родовольственной программы и Комплексной программы хими-
зации народного хозяйства СССР на период до 2000 года важная роль отво-
дится дальнейшему увеличению выпуска минеральных удобрений, который
к 1990 г. достигнет 41—43 млн. т (в расчете на питательные вещества), т. е.
возрастет более чем на 25% по сравнению с 1985 г. Доля комплексных удобре-
ний составит при этом приблизительно 65% от общего объема производства
фосфорсодержащих удобрений.
Принципиальная особенность дальнейшего развития производства фосфор-
содержащих удобрений в нашей стране заключается в том, что практически
весь его прирост будет обеспечен за счет вовлечения в промышленную перера-
ботку относительно низкосортного фосфатного сырья переменного состава.
Последнее обстоятельство ведет к необходимости совершенствования техноло-
гических решений, реализуемых в производстве удобрений, поскольку измене-
ние состава сырья неизбежно связано с изменением свойств систем, образую-
щихся на различных стадиях его переработки.
В связи с этим авторы предлагаемой вниманию читателей книги сочли це-
лесообразным вначале дать теоретические основы главных стадий процессов
производства комплексных удобрений. При этом особое внимание читателей
авторы стремились обратить на взаимосвязь «состав — свойство», без чего
невозможно рассмотрение вопросов, связанных с влиянием качества фосфатно-
го сырья на технологические аспекты проблемы. Здесь же показаны и принци-
пы выбора оборудования для практического осуществления этих стадий.
Материалы, изложенные в этих разделах, широко использованы при после-
дующем описании процессов производства различных форм комплексных удоб-
рений. Авторы в первую очередь стремились показать динамику совершенство-
вания этих процессов, возможности которых далеко не исчерпаны. В связи
с этим при описании большинства процессов приводится, как правило, лишь
необходимый минимум основных технологических параметров. В то же время,
используя содержащиеся в книге материалы, читатели имеют возможность
самостоятельно, с учетом стоящей перед ними задачи, разработать технологиче-
скую схему процесса, выбрать и рассчитать основную аппаратуру.
Поскольку подобное построение книги не является традиционным, авторы
будут признательны тем читателям, которые выскажут свои критические заме-
чания как по форме, так и по содержанию представленного в ней материала.
Авторы искренне благодарят кандидата сельскохозяйственных наук
Н. Л. Малоносова, согласившегося написать раздел, посвященный вопросам
сухого тукосмешения, и доктора технических наук профессора В. И. Ксензенко,
который взял на себя нелегкий труд по рецензированию рукописи и сделал ряд
ценных замечаний и рекомендаций.
I. ВВЕДЕНИЕ
1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Удобрения — это органические и неорганические соединения ес-
тественного или искусственного происхождения, позволяющие
улучшить питание растений и повысить плодородие почвы. Их
называют также туками, а промышленность минеральных удоб-
рений — туковой промышленностью.
Основными компонентами, необходимыми для минерального
питания растений, являются азот, фосфор и калий, которые на-
зывают основными питательными элементами. Они входят в со-
став большого числа природных и искусственных соединений;
однако для того, чтобы эти соединения могли использоваться в
качестве удобрений, необходимо соблюдение двух основных ус-
ловий:
питательные элементы должны находиться в доступных рас-
тениям формах;
содержание и соотношение элементов должно удовлетворять
физиологии питания растений.
Помимо трех основных питательных элементов, для нормаль-
ного развития растений необходим еще ряд элементов. По сов-
ременной классификации их делят на второстепенные, или олиго-
элементы (кальций, сера, магний) и микроэлементы (в первую
очередь бор, марганец, медь, молибден и др.). Подробно значе-
ние основных, олиго- и микроэлементов в питании растений ос-
вещено в работе [1].
Комплексные удобрения содержат в своем составе не менее
двух основных питательных элементов. В зависимости от соста-
ва их делят на двойные (двухкомпонентные) NP, NK или РК-
удобрения и тройные (трехкомпонентные, или полные) NPK-
удобрения.
В настоящее время общепринято содержание азота в удоб-
рениях выражать в массовых процентах азота; содержание фос-
фора пересчитывать на массовый процент пентаоксида дифосфо-
ра; калия — пересчитывать на массовый процент оксида дика-
лия (для хлорида калия нередко указывают и его массовый
процент).
Объем производства удобрений выражают цифрой валового
выпуска (так называемое натуральное выражение) или пересчи-
тывают на 100%-ное содержание N, РгО5 или КгО.
До 1981 г. в Советском Союзе был широко распространен
способ выражения выпуска удобрений в так называемых услов-
ных единицах. Для фосфорных удобрений при этом выпуск про-
дукта пересчитывали на выпуск удобрения, содержащего 18,7%
Р2О5, для азотных—на 20,5% азота и для калийных — на
41,6% К2О. Эта система сложилась много лет назад, когда вели-
7
чины 18,7; 20,5 и 41,6 выражали среднее содержание питатель-
ных веществ в наиболее распространенных тогда видах удобре-
ний (простом суперфосфате, сульфате аммония и низкосортном
хлориде калия соответственно).
Процентный состав комплексных удобрений обычно записы-
вают сокращенно. Содержание питательных веществ выражают
цифрами, отделенными друг от друга черточками (реже двое-
точиями, знаками + или X). При этом первая цифра всегда
обозначает процентное содержание азота, вторая — пентаокси-
да дифосфора, третья — оксида дикалия. В двухкомпонентных
удобрениях отсутствующий элемент обозначают нулем. Если,
помимо основных питательных веществ, в состав удобрения вхо-
дят олиго- или микроэлементы, их содержание указывают чет-
вертой, пятой и т. д. цифрами с указанием в скобках химическо-
го символа элемента.
Так, говоря, что состав удобрения 17—17—17, мы подразумеваем, что оно
содержит 17% N, 17% Р2О5 и 17% КгО. Если состав удобрения 11,5—50,5—
О—2(B)—0,1 (Мп), то оно содержит 11,5% N, 50,5% Р2О5, не содержит К2О
и включает микроэлементы бор и марганец в количествах 2 и 0,1% (в пере-
•счете на элемент) соответственно.
Соотношение питательных веществ в комплексных удобрени-
ях также обозначается цифрами, причем содержание азота
(чаще) или пентаоксида дифосфора принимают за 1. Так, соот-
ношение питательных веществ в первом удобрении равно 1:1:1;
для второго состава оно равно 1 :4,4: 0. Удобрения, соотноше-
ние основных питательных веществ в которых равно или очень
близко к 1, называют уравновешенными.
В зависимости от способа получения и состава комплексные
удобрения можно подразделить на сложные, сложно-смешанные
и смешанные (сухие тукосмеси). Каждая частица (гранула)
сложных и сложно-смешанных удобрений содержит все пита-
тельные элементы в одном и том же соотношении. С технологи-
ческой точки зрения, отличием сложных фосфорсодержащих
удобрений от сложно-смешанных является использование в ка-
честве фосфорсодержащего полупродукта при производстве пер-
вых фосфорнокислотных растворов, которые нейтрализуют с по-
лучением соответствующих солей в едином цикле с производст-
вом удобрений. При производстве сложно-смешанных удобрений
в качестве фосфорсодержащих составляющих используют твер-
дые соли орто- или полифосфорных кислот, как правило в по-
рошковидной или микрогранулированной формах. К таким со-
лям относят в первую очередь фосфаты аммония, а также одно-
и двузамещенные фосфаты кальция, производимые зачастую на
других предприятиях.
Смешанные удобрения, в отличие от сложных и сложно-сме-
шанных, производят путем механического сухого смешения гра-
нулированных (или крупнокристаллических) удобрений. Прин-
яв
ципиальной особенностью сухих тукосмесей является различие
химического состава их отдельных частиц (гранул). Системы
сухого тукосмешения гранулированных удобрений, доставляе-
мых на тукосмесительную установку без упаковки (навалом),
известны за рубежом под названием «балк-блэндинг».
Помимо суммарного содержания питательных элементов и.
соотношения между ними, важной характеристикой удобрений
является их растворимость в воде и в почвенных растворах, так.
как питательные вещества усваиваются корневой системой рас-
тений только из растворов. Термин «усвояемый фосфор» приме-
ним как к водорастворимым, так и к нерастворимым в воде-
фосфорнокислым солям; ряд последних способны постепенно'
переходить в почвенные растворы и в конечном счете усваи-
ваться растениями. Для оценки усвояемости Р2О5 обычно опре-
деляют растворимость фосфатов в воде и в искусственно приго-
товленных растворах, кислотность которых приблизительно со-
ответствует кислотности почвенных растворов.
Иногда водорастворимый фосфор в удобрениях называют
быстродействующим, а нерастворимый в воде, но усвояемый
растениями — медленнодействующим (то же относится и к ос-
тальным питательным элементам).
Водорастворимые фосфаты пригодны для использования на любых почвах
как в порошковидной форме, так и в виде гранул, крупных кристаллов, таб-
леток и т. д.
Водонерастворимые, но усвояемые фосфаты по своей доступности для!
растений подразделяются на цитратно- и лимонно-растворимые. Первые рас-
творимы в аммиачном растворе цитрата аммония (реактиве Петермана). Они
относительно легко усваиваются растениями на любых почвах, если приме-
няются в порошковидной форме или в виде мелких гранул. Вторые раствори-
мы в 2 %-ном растворе лимонной кислоты, они усваиваются растениями
медленно и только на кислых почвах, их применяют преимущественно в по-
рошковидной форме.
Некоторые виды комплексных удобрений содержат усвояе-
мый фосфор как в водорастворимой, так и в цитратно- и лимон-
норастворимой формах.
Азотная часть комплексных удобрений, представленная не-
органическими солями, содержит только водорастворимый азот.
При необходимости получать удобрения, содержащие медленно-
действующий азот, используют некоторые его органические со-
единения— диамид щавелевой кислоты (оксамид), мочевино-
формальдегидные соединения, производные пиридина и др.
Наконец, калийная часть комплексных удобрений представ-
лена почти всегда водорастворимыми формами.
Уже из сказанного выше понятно, что возможный ассорти-
мент удобрений вообще и комплексных удобрений в частности
может быть весьма широк как с точки зрения содержания и
соотношения в них питательных элементов, так и с точки зре-
ния скорости растворения в почвенных растворах. При этом сле-
&
дует „помнить, что увеличение потребления минеральных удоб-
рений закономерно требует расширения их ассортимента.
Например, если еще 10—15 лет тому назад в нашей стране
предпочтение отдавалось водорастворимым формам азота и
фосфора, то в настоящее время все большее распространение
получает практика сочетания водорастворимых (быстродейст-
вующих) форм с медленно (длительно) действующими. Подроб-
нее об этом будет сказано в разделе 1.4.
1.2. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ФОСФАТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Основными видами фосфатного сырья, используемого для про-
изводства фосфорсодержащих удобрений, являются апатиты и
фосфориты. К крупным месторождениям фосфатных руд отно-
сятся такие, запасы Р2О3 в которых превышают 30 млн. т. Мес-
торождения с запасами 10—30 млн. т и менее 10 млн. т относят
соответственно к средним и мелким.
Месторождения апатитовых руд имеют магматическое (вул-
каногенное) происхождение. Минерал апатит соответствует фор-
муле ЗСа3(РО4)2- СаХ2, которая также записывается как
Са5(РО4)3Х или СаюРбС^Хг (где X — фтор, хлор или гидро-
ксильная группа). Наиболее распространен в природе фторапа-
тит, менее распространен гидроксилапатит; хлорапатит встре-
чается очень редко. Теоретическое содержание Р2О5 во фторапа-
тите равно 42,23%. Нередко в апатитах часть ионов кальция,
непосредственно связанных с фосфат-ионом, изоморфно замеща-
ется ионами стронция и редкоземельных элементов группы це-
рия*. Апатитовые руды содержат также примеси нефелина
(Na, К) [AlSiO4], эгирина (Na, Fe) (SiO3)2, титаномагнетита
Fe3O4-FeTiO3-TiO2, ильменита FeTiO3, сфена CaTiSiOs, полевых
шпатов, черной слюды и других минералов [2, 3].
Месторождения фосфоритов образовались в основном при
осаждении фосфатов из морской воды (осадочные породы).
Реже встречаются фосфориты, образовавшиеся на суше в ре-
зультате размыва фосфатов и взаимодействия вод, содержащих
фосфаты, с другими породами.
По характеру залегания фосфориты делятся на пластовые,
желваковые и зернисто-ракушечные. Пластовые фосфориты за-
легают в виде пластов сплошной фосфатной породы. Желвако-
вые фосфориты представляют собой отдельные камни (желва-
ки) различной формы, окраски и размеров. Они залегают среди
песков или глин в виде одного или (чаще) нескольких слоев„.
В свою очередь желваковые фосфориты по типу вмещающей
породы подразделяются на глинистые (как правило, наиболее
богатые Р2О5 —до 29%), глауконитовые и песчанистые (наибо-
лее бедные). Зернисто-ракушечные фосфориты представляют со-
* Кольский апатитовый концентрат содержит до 2,7% SrO и 1% РЗЭ.
10
Таблица 1,1. Распределение запасов фосфатных руд по территории СССР
Тип руды Запасы ру- ды, %
Апатиты Хибинской группы (апатито-нефелиновые) 40
Фосфориты Каратау (микрозернистые) 28
Желваковые и ракушечные фосфориты в районах: Центральных 13
Западном Казахстане 10
Прибалтике 3
Комплексные апатитсодержащие руды 6
бой фосфатизированные мелкие ракушки и содержат от 5 до
10% Р2О5.
Некоторые месторождения фосфоритов подверглись впослед-
ствии воздействию повышенных температур и давлений (кон-
тактный метаморфизм), что привело к значительному измене-
нию структуры и минералогического состава сопутствующих
пород.
Основное фосфатное вещество фосфоритов представлено фторгидроксил-
апатитом, в котором часть атомов фосфора замещена на углерод, а один
атом кислорода на группу ОН- или атом фтора, что приводит к постепенно-
му изменению валового состава фосфатного вещества от CaioPeO^Fj До
CaioPiQOzalF, ОН)4 [4—8]. Кристаллическая решетка фосфоритов более раз-
упорядочена по сравнению с решеткой апатитов. В связи с этим многие фос-
фориты относительно легко растворяются в почвенных растворах, что дает
возможность после измельчения непосредственно их использовать в качестве
фосфорного удобрения.
В состав фосфоритов также входят доломит CaCOs-MgCOj и кальцит
СаСОз, глауконит (R2O + RO)R2O3-4SiO2-2H2O (где R2O = Na2O и KzO, RO=
= MgO, СаО и FeO, R2O3=Fe2O3 и A12O3), халцедон и кварц SiO2, полевые
шпаты, гидрослюды (мусковит КА12(ОН, F)2[AlSi3Oi0], биотит K(Fe, Mg)s-
• (ОН, Р)2-[А151зОю] и др.), лимонит 2Fe2O3-3H2O, каолин Al2O3-2SiO2-2H2O.
В неметоморфизованных рудах из алюмосиликатов преобладают полевые-
шпаты и гидрослюды с незначительной примесью магниевых силикатов.
В метаморфизованных фосфоритах отмечается тонкое взаимное прораста-
ние фосфатных минералов и кремнезема, а также присутствие магнезиальных
силикатов (тальк Mg3(OH)2-[Si4O|0], тремолит Ca2Mgs(OH)2(Si4Oii)2, ди-
опсид CaMg(SiO3)2, серпентин Mg6(OH)8[Si40io] и др.) с соответствующим
уменьшением содержания доломита. Количество оксида магния, входящего
в состав силикатных форм, составляет в метаморфизованных фосфоритах.
30—50% от общего его содержания.
Мировые запасы фосфатного сырья составляют примерно*
152 млрд, т руды, в том числе разведанные — 23 млрд. т. На
долю СССР приходится около 12% от общих запасов и около
35% разведанных [9]. Распределение запасов руд по террито-
рии СССР показано в табл. 1,1.
Средний минералогический состав некоторых апатитов и фос-
форитов СССР приведен в табл. 1,2 и 1,3, средний химический
состав руд различных месторождений — в табл. 1,4.
1>
Таблица 1,2. Минералогический состав (в %) фосфатов апатитовой группы
Минералогический состав Месторождение
Хибинское [2] Ено-Ковдор- ское [2] Белозимин- ское[10] Ковдорское ’ [10] Хубсу тульс- кое [10]
Апатит СаюРбО24Х2 35—70 17—28 85 85 80
Нефелин (Na, K)AlSiO4 20—45 — — — —
Эгирин (Na, Fe) (SiOs)2 6—10 — — — —
Полевой шпат 1—2 — — —- —
Сфен CaTiSiOs 2—5 — — —— —
Титаномагнетит Ре3О4-РеТЮз-ТЮ2 До 2 — I — —
Доломит CaCO3-MgCO3 — — — 10
Кальцит СаСО3 — 10 <^] 5 2
Магнетит Fe2+Fe23+O4 — 44—54 — 0,5 —
Форстерит Mg2[SiO4] — 13—14 — 9 —
Флогопит KMg3(OH, F)2[AlSi3Oio] —. 9—15 8 0,5 —
Диопсид актинолит CaMg[Si20e] — — 5 — —
Кварц SiO2 — — — — 8
Глинистые алюмосиликаты — — — <" ]
А14 (OH)s [Si4Oio]
Подробные сведения о минералогическом и химическом
составах фосфоритов месторождений Каратау, Кингисеппского,
Егорьевского, Вятско-Камского, ряда месторождений Сибири и
Казахстана приведены в работах [3, 4, 9—13].
Попутно отметим, что сложный минералогический состав реального апа-
титового и фосфоритового сырья делает проблематичной возможность моде-
лирования состава экстракционных фосфорных кислот и удобрений на их ос-
нове путем введения реактивных фосфатов или оксидов. Пытаясь, например,
Таблица 1,3. Минералогический состав (в %) фосфоритов различных
Минералогический состав Каратау [4]
Джаиатас Кокджон Коксу Аксай Чулактау
Фосфат 50—74 64—77 57—74 60,2 62,7
Халцедон, кварц 8—30 6—9 10—20 12,0 13,1
Доломит 9—16 9—14 5—9 12,6 12,7
Гидрослюды Полевой шпат 2,1—4,6 2,4—4,4 4—5 4,5 3,5
Пирит До 1 До 0,07 0,3 0,7 0,8
Кальцит 2—4 5—6 5—6 3,7 2,5
Гипс — — —— — —
Лимонит — — — — —
Глауконит — — — — —
Гидрослюды — — — — —
* Гидрослюды+глаукоиит+глинистые материалы.
12
моделировать состав кислоты по железу, зачастую не учитывают, что в ре-
альном сырье железосодержащие минералы содержат также алюминий, маг-
ний, кремний и др., т. е. изменение содержания железа неизбежно должно
приводить к изменению содержания и ряда других компонентов системы.
В зависимости от структурных особенностей и минералогиче-
ского состава руды применяются различные операции для уве-
личения содержания РгО5 и уменьшения количества примесей
в сырье (обогащение). Существуют первичные и вторичные ме-
тоды обогащения. К первичным относятся грохочение — руда
пропускается через грохота различных систем для отделения от
пустой породы и промывка — основана на том, что легкие гли-
нистые и песчанистые частицы смываются струей воды. Первич-
ному обогащению подвергают в основном желваковые фосфо-
риты.
Из вторичных методов обогащения природных фосфатов
большое значение имеет метод флотации, основанный на раз-
личной способности минералов смачиваться водой. Процесс сво-
дится к следующему: руду измельчают, взмучивают в воде, че-
рез полученную пульпу пропускают воздух. Минералы апатито-
вой группы, плохо смачиваемые водой, прилипают к пузырькам
воздуха и выносятся на поверхность пульпы в виде пены, кото-
рую затем удаляют. Минералы, хорошо смачиваемые водой (не-
фелины, глауконит), остаются в пульпе; их удаляют через слив-
ное отверстие. Для усиления или уменьшения способности мине-
ралов смачиваться водой вводят различные поверхностно-актив-
ные вещества (жирные амины, креозот, каменноугольную смолу,
торфяную смолу и др.). Метод флотации используют для обо-
гащения апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения,
фосфоритов Каратау, Кингисеппского, Вятского, Егорьевского,
Актюбинского и др. месторождений.
месторождений
Вятско- Камское [9] Егорьевское [9] Чилисайское Полпинс- кое [9] Маарду [9] Тоолсе [9]
верхний слой нижннй слой [Н] [9]
44,0 42,0 33,0 37,0 35,0 20,0 29,5 22,7
20,0 8,0 14,2 37,3 45,0 67,0 60,0 65,8
— — — 1,0 1,7
2,0 8,3 9,0 14,6* 6,5 4,5 3,5 4,2
1,5 0,8 1,5 1,2 3,7 3,2 8,1 1,0
2,0 1,5 1,5 0,1 1,2 Следы — —
5,0 0,5 1,5 1,7 2,0 0,0 — —
— •— — 2,9 — — —
— — 1,3 — — — —
15,0 30,9 33,3 — 1,5 4,4 — —
8,0 5,0 2,0 — 1,5 0,2 — —
13
Таблица 1,4. Химический состав (в %) некоторых образцов фосфатных руд
Компонент Кольская апатитовая РУда [15] Руды
Каратау [41
Джанатас Кокджон Коксу Аксай Чулактау
P2OS 17,0 25,1 26,6 25,2 24,2 25,9
СаО 25,6 39,8 44,2 40,0 40,6 40,4
MgO 0,7 2,4 2,7 1,9 3,3 3,3
SiO2 23,1 17,7 9,6 17,8 14,1 14,0
F 1,1 2,3 2,3 2,3 2,1 2,1
СО2 — 6,3 8,3 6,4 8,4 8,1
SO3 — 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3
Fe2O3 4,8 0,9 0,9 0,9 0,5 0,8
A12O3 13,5 1,7 1,7 2,0 2,2 2,0
Na2O 5,5 о,з 0,1 0,4 0,3 0,1
K2O 3,0 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6
FeS2 — 0,8 0,7 0,8 0,1 0,8
Химический состав некоторых отечественных фосфатных руд,
используемых для производства удобрений, приведен в табл. 1,5.
Анализ структуры обеспечения потребности в фосфатном
сырье производств фосфорсодержащих удобрений и кормовых
фосфатов в СССР показывает, что принципиальной особен-
ностью дальнейшего развития отечественной фосфатно-туковой
промышленности является относительное сокращение производ-
ства удобрений из -высококачественного сырья, типа Хибинско-
го апатитового концентрата, с одновременным расширением во-
влечения в промышленную переработку сравнительно низкока-
чественного, так называемого бедного фосфатного сырья*.
Кроме СССР, наиболее крупными производителями фосфатов являются
США, Марокко, а также Тунис, Того, Сенегал, Иордания, Алжир и др. [16].
Химический состав фосфатных концентратов, выпускаемых в различных стра-
нах, приведен в табл. 1,6. Качество фосфатного сырья за рубежом нередко
оценивается путем пересчета на процентное содержание в нем трикальций-
фосфата Са3(РО4)2 (сокращенно по-английски BPL, и по-французски TPL):
1% BPL (TPL) соответствует 0,45% Р2О5 или [% Р2О5=2,18 BPL (TPL).
Концентраты с содержанием Р2О5 ниже 30% (65% BPL) на международный
рынок не поступают, с содержанием 65—68% BPL и 68—70% BPL находят
ограниченный спрос.
1.3. ТРАДИЦИОННЫЕ ФОРМЫ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ
Промышленностью минеральных удобрений решаются задачи
перевода азота и фосфора из неусвояемых растениями форм в
* Ставший традиционным термин «бедное» фосфатное сырье нельзя счи-
тать достаточно удачным,
14
различных месторождений
фосфоритов
Чнлисайс- кие [14] Егорьевс- кие [9] Вятско- Камские [3] Вят- ские [9] Кингисеп- пские [9] Маарду [9] Тоолсе [9] Актюбин- ские [9] Брян- ские 191
12,1 14,0 14,2 23,5 5,0 10,0 10.6 19,1 15,6
18,6 21,8 22,8 37,2 П,7 15,7 13,7 35,5 24,0
— 0,5 0,8 0,8 1,9 0,8 0,4 0,6 0,4
45,1 — — — — — —- .
— 1,5 1,5 2,6 0,5 0,6 0,8 2,5 1,9
2,5 3,0 5,0 4,5 4.6 2,2 1,9 4,1 2,7
2,2 1,0 0,7 1,4 0,1 0,5 0,7 1.4 1,2
3,4 10,9 7.6 3,3 0,9 2,4 1,5 3,3 2,4
3,3 8.6 5,5 2,1 1,9 2,6 0,6 1,4 0,7
— — — 0,8 — — — 0,7 0,7
— — — 1,1 — — —— 0,4 0,4
— — — 2,8 — — — 0,0 0,0
усвояемые и из менее усвояемых в более усвояемые*. Примени-
тельно к азотным удобрениям решается вопрос перевода неус-
вояемого растениями атмосферного элементного азота в так
называемые «связанные» формы (катиона NH4+, анионов NH2_,
NO3- и др.).
Применительно к фосфорным удобрениям эта задача может
решаться как путем разупорядочивания кристаллической струк-
туры апатита за счет механических или тепловых воздействий
с получением усвояемых форм Р2О5 (главным образом лимонно-
растворимых), так и путем химического превращения неусвояе-
мого (и малоусвояемого) трикальцийфосфата в легкоусвояемые
цитратно- и водорастворимые формы ди- и монофосфатов каль-
ция или в легкоусвояемые растениями фосфаты с другими катио-
нами.
Выбор того или иного пути перевода фосфора в усвояемые
формы обусловливается в числе прочих фактором агрохимиче-
ской эффективности получаемых удобрений (лимоннораствори-
мые формы усвояемого фосфора имеют более ограниченное при-
менение по сравнению с водо- и цитратнорастворимыми) и фак-
тором энергетической целесообразности.
Оценивая энергию, необходимую для механического или теп-
лового разупорядочения кристаллической структуры апатита,
* В калийной промышленности задача повышения усвояемости природ-
ных калийных солей не стоит. Здесь решаются задачи повышения концен-
трации целевого компонента с использованием флотационных или галургиче-
ских процессов, или получения на основе хлорида калия других калийных
солей.
15
Таблица 1,5. Химический состав фосфатных руд после их обогащения
Марка Стандарт илн ТУ Массовая доля*, %
Р2О5 Mg-0 RaOg Н2О
Концентрат апатитовый ГОСТ 22275—76 >39,4 <3,0 1,04:0,5
(Кольский) Мука фосфоритная (кин- ТУ 113-12-96—82 >28 <2,5 <3,0 <1,0
гисеппская из флоткон- центрата) для промыш- ленной переработки Фосконцентрат Каратау ТУ 113-12-84—85 >24,5 <2,5 <2,5 <1,0
(из фосфатно-кремнистых сланцев, флотационный) Фосмука Каратау сухо- го помола: марка «К» марка «Р» ТУ 113-12-83—85 >28,0 >24,4 <3,0 <3,0 — <1,0 <1,0
* Массовые доли P2Os, MgO и R2O3 даны в пересчете на сухое вещество.
следует иметь в виду, что кристаллическая структура твердых
тел характеризуется наличием различного рода структурных
дефектов, возникающих в результате тепловых колебаний
кристаллической решетки. Хотя средняя амплитуда этих колеба-
ний мала по сравнению с межатомными расстояниями, из-за
флуктуации энергии всегда существуют атомы (ионы), ампли-
туда которых настолько велика, что они способны покинуть свои
позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. В результате
Таблица 1,6. Химический состав (в %) фосфатных концентратов,
Образец, марка Р2О5 СаО РедОз AI2Q3
Флорида 72 BPL 33,19 44,77 0,99 0,93
Флорида 75 BPL 34,69 49,49 0,98 1,05
Флорида 77 BPL 35,34 51,54 1,14 1,13
Сев. Каролина, Ли Крик 72 BPL 33,16 53,20 0,80 0,40
кальцинированный Марокко 65—68 BPL 30,30 49,66 0,47 0,40
Марокко, Юсуфи 70—72 BPL 32,79 51,80 0,42 0,25
Марокко, Курибга 75—77 BPL 34,13 52,32 0,50 0,33
Западная Сахара, Бу Краа 80 BPL 36,60 51,90 0,14 0,35
Алжир, Джебел Онк 73—75 BPL 34,58 54,25 0,45 0,46
кальцинированный СРВ, Лао Кай 34,85 45,15 1,73 2,37
Тунис, Гафза 29,30 48,00 0,32 0,42
Египет, Коссиер 28,30 45,70 1,23 0,42
16
этого процесса, называемого разупорядочением по Френкелю,
в кристалле возникают точечные дефекты двух видов — вакан-
сии и внедренные атомы. Если атом, покидая регулярные узлы
решетки, переходит на поверхность кристалла, достраивая его,
образуется только один вид дефектов — вакансии. Этот процесс
носит название разупорядочения (разрыхления) по Шоттки
[17].
Для фосфатов кальция, структура которых характеризуется
наличием в кристаллической решетке ионов, значительно разли-
чающихся по размерам, более характерен последний механизм
разупорядочения [18].
С ростом температуры или при интенсивном механическом
воздействии число дефектов в кристаллической структуре при-
родного фосфата возрастает. Это приводит к перестройке струк-
туры, в связи с чем увеличивается реакционная способность фос-
фатов по отношению к почвенным растворам.
Энергия, необходимая для разупорядочения кристаллической
решетки, может быть достаточно достоверно определена по эм-
пирическому уравнению [17]:
£з=0,205 Тпл, (1.1)
где Es — энергия образования дефектов, кДж/моль; Т11Л— температура плав-
ления, К.
Так, для фторапатита, имеющего температуру плавления 1823 К
[18], энергия теплового разрыхления составит:
£3 = 0,205-1823 = 373,7 кДж/моль.
Естественно, что приведенная величина в достаточной степе-
ни условна. Это, с одной стороны, обусловлено широким разви-
выпускаемых в различных странах [/6]
со2 Na2O К2о MgO F SO3 SiO2
0,58 0,11 0,39 4,29 1,06
2,50 0,15 0,07 0,25 3,78 0,48 6,37
2,22 0,29 0,09 0,17 3,73 0,57 3,12
С—0,5 1,00 0,10 0,60 3,90 S—0,7 —
6,07 1,23 0,05 0,62 2,85 2,52 2,60
4,55 0,78 0,07 0,50 3,50 1,16 2,39
3,36 0,77 0,07 0,26 3,56 1,59 1,75
1,83 0,24 0,14 0,03 3,93 0,44 4,52
1,25 0,60 0,02 0,77 4,00 1,60 2,35
0,95 0,33 2,94 8,60
5,64 2,91 0,13 0,61 3,61 3,67 1,10
5,06 1,35 0,09 0,27 2,93 2,05 8,30
2—80
17
тием изоморфных замещений в кристаллической решетке фосфа-
тов (см. разд. 1.2), что вносит дополнительные искажения в
кристаллическую структуру минерала, несколько снижая энер-
гию разрыхления решетки. Необходимо учитывать и значитель-
ные затраты тепловой или механической энергии на обработку
пустой породы, содержащейся в сырье.
В противоположность твердофазным методам обработки фос-
фатов, требующим значительных энергозатрат, химические ме-
тоды обработки с использованием различных кислых агентов
имеют положительный энергетический баланс. Первичным ак-
том кислотного разложения фосфатов можно считать присоеди-
нение протона кислоты к аниону растворяемого фосфата с об-
разованием кислых солей или свободной малодиссоциированной
кислоты, т. е. процесс нейтрализации с точки зрения общей тео-
рии кислот и оснований [19].
Процесс растворения соли можно условно разделить на две
стадии:
разрушение кристаллической решетки на ионы, сопровож-
дающееся поглощением энергии, равной энергии образования
кристаллической решетки (Z70);
взаимодействие образующихся ионов с ионами растворителя
(сольватации), в результате чего выделяется энергия (Д#с)-
Очевидно, тепловой эффект растворения (Д//р) определится
алгебраической суммой этих величин [20]:
\НР = ХНС—Uo. (1.2)
Теплоты растворения компонентов природных фосфатов в
кислотах определены в настоящее время с большой точностью.
Для фтор- и гидроксилапатитов по [21] при растворении в
12%-ном растворе хлористоводородной кислоты они равны со-
ответственно + 206,2 и +244,0 кДж/моль.
Несложно подсчитать, что энергетические затраты на пере-
работку Кольского апатитового концентрата методами твердо-
фазной переработки и кислотного разложения составляют соот-
ветственно (—691,0) кДж/кг и +381,5 кДж/кг апатита. Коль-
ский апатитовый концентрат выбран в качестве примера в связи
с тем, что по своему составу он наиболее близок к чистому ми-
нералу и его кристаллическая структура наиболее совершенна.
Основной вывод из сказанного выше — химическая перера-
ботка фосфатов энергетически предпочтительнее. Предпочти-
тельна она и с точки зрения возможности получения продуктов
более универсальных с агрохимической точки зрения*. Вот по-
* Вообще говоря, для строгого заключения об энергетической предпоч-
тительности того или иного метода переработки фосфатного сырья необходим
сквозной расчет энергетического. баланса, начиная, например, со стадий по-
18
чему большая часть комплексных фосфорсодержащих удобрений
производится путем химической переработки фосфатного сырья,,
хотя в ряде случаев, например для переработки фосфатов не-
больших месторождений, их твердофазная переработка может
иметь преимущества перед химическими методами.
В настоящее время отечественной и зарубежной туковой
промышленностью освоен или подготовлен к массовому освое-
нию выпуск ряда твердых комплексных фосфорсодержащих
удобрений, рассмотренных ниже.
Ортофосфаты аммония. Это двухкомпонентные NP-удобре-
ния, содержащие азот в аммонийной форме (катион NH4+) и
фосфор в виде аниона РО43-. Они представляют собой одно- или
двузамещенные фосфаты аммония или их смесь. В зависимости
от вида перерабатываемого фосфатного сырья ортофосфаты со-
держат различные количества примесей (соединения железа,,
алюминия, кальция, магния, фтора, кремния и др.). В удобрени-
ях, называемых обычно аммофос или МАФ (в зарубежной лите-
ратуре МАР), основным компонентом является моноаммоний-
фосфат, как правило в смеси с 2—20% диаммонийфосфата.
В Советском Союзе аммофос в настоящее время выпускают
только в гранулированном виде и используют как самостоятель-
ное удобрение или как составную часть сухих тукосмесей, за
рубежом — как в гранулированной, так и в порошковидной
(микрогранулированной) формах; в последнем случае его ис-
пользуют как полупродукт в производстве сложно-смешанных
удобрений.
В соответствии со стандартом в аммофосе, выпускаемом на
основе апатитового концентрата*, массовая доля усвояемой
Р2О5 составляет 49—52% (в зависимости от сорта), а в аммофо-
се на основе каратауского сырья 41—44%. Содержание азота
равно 10—12%.
Зачастую сельскому хозяйству требуется продукт с более
выровненным соотношением между азотом и фосфором, чем в
МАФ. Не следует также забывать, что аммонийная форма азота
является самой дешевой формой азота в минеральных удобре-
ниях. Поэтому в ряде случаев предпочтителен выпуск диаммо-
фбса (ДАФ, в зарубежной литературе DAP), основным компо-
нентом которого является диаммонийфосфат в смеси с 10—30%
моноаммонийфосфата. ДАФ выпускают только в гранулирован-
лучения сырья для производства кислот, металла для изготовления обору-
дования и т. д. и кончая энергетическим потенциалом биомассы, полученной
за счет применения различных удобрений. Насколько известно авторам, по-
добные расчеты до сих пор не проводились.
* Здесь и далее, когда говорится об удобрениях, выпускаемых из того,
или иного вида сырья, подразумевается, что для их производства использу-
ются фосфорно-кислотные растворы, полученные при переработке этого вида
сырья.
2'
19
ном виде; используют его, так же как и гранулированный МАФ,
в качестве самостоятельного азотно-фосфорного удобрения и в
качестве составной части сухих тукосмесей, причем в ряде зару-
бежных стран последнее направление его использования являет-
ся основным. В соответствии с техническими условиями удобри-
тельный ДАФ содержит 47—49% Р2О5 и не менее 18% азота.
Еще более выровненное соотношение между N и Р2О5 может
быть достигнуто при введении перед аммонизацией в исходную
фосфорную кислоту некоторого количества серной кислоты. При
этом дополнительно к азоту, входящему в состав фосфатов ам-
мония, в удобрение включается азот, входящий в сульфат аммо-
ния, образующийся при нейтрализации серной кислоты. Удобре-
ния, включающие в свой состав фосфаты (как правило,
моноаммонийфосфат) и сульфат аммония, называются суль-
фоаммофосами. Ион SO42-, входящий в состав сульфоам-
мофосов, является балластом, снижающим содержание пита-
тельных веществ в продукте*. Уравновешенный по азоту и фос-
фору сульфоаммофос содержит по 17—18% N и Р2О5. В СССР
сульфоаммофос в промышленном масштабе не выпускается.
Фосфаты аммония являются составной частью многих видов
комплексных удобрений, в частности таких как нитроаммо-
фос и нитроаммофоска. Первое из них содержит в ка-
честве исходных компонентов моноаммонийфосфат и нитрат ам-
мония; второе — также и калийную соль — хлорид (реже
сульфат) калия**. Азот в этих удобрениях содержится как
в аммонийной, так и в нитратной формах (анион NO3~). Неред-
ко приходится встречаться с термином «сернокислотная нитро-
аммофоска (нитроаммофос)». Этим подчеркивается, что моно-
аммонийфосфат, входящий в состав этих удобрений, получен с
использованием фосфорной кислоты, произведенной методом
сернокислотного разложения фосфатного сырья (как будет по-
казано ниже, близкие по составу продукты могут быть получе-
ны и с использованием процесса азотнокислотного разложения
сырья). Соотношение между N, Р2О5 и К2О в этих видах удоб-
рений может меняться в широких пределах. По данным ряда
зарубежных фирм (имеющих, впрочем, рекламный характер) на
одном и том же оборудовании выпускается более 20 марок нит-
роаммофоса и нитроаммофоски с различным соотношением
N: Р2О5: КгО. В Советском Союзе на сегодняшний день произ-
водятся три марки нитроаммофоса (23—23—0, 16—24—0 и 25—
20—0) и две нитроаммофоски (17—17—17, 13—19—19).
* Для почв с недостатком серы сульфоаммофос можно рассматривать
,как серосодержащее удобрение.
** В зависимости от схемы получения этого вида удобрений между ис-
ходными компонентами в процессе производства и хранения возможно про-
текание ряда реакций, поэтому солевой состав конечного продукта отлича-
ется от состава исходных компонентов — см. раздел IV.
120
Практически не отличается от нитроаммофоски по составу
исходных компонентов и выпускаемое в нашей стране комп-
лексное азотно-фосфорно-калийное удобре-
ние марок 17—17—17 и 10—20—20. При поставке этих удобре-
ний для розничной торговли в их состав могут вводиться микро-
элементы (бор, марганец, медь, молибден).
Естественно, удобрения этого типа могут быть получены и с
использованием в качестве фосфатной составляющей двузаме-
щенной соли. В нашей стране трехкомпонентное удобрение та-
кого типа на основе диаммонийфосфата выпускают по тому же
стандарту, что и нитроаммофоску на основе моноаммонийфос-
<фата (иногда его называют нитродиаммофоской). Двойное
NP-удобрение на основе диаммонийфосфата — нитродиам-
мофос выпускается в СССР марки 23—30—0.
Карбоаммофос и карбоаммофоска. В рассмот-
ренных выше удобрениях типа нитроаммофоса (-фоски), тре-
буемое соотношение между азотом и фосфором достигается пу-
тем добавления к фосфатам аммония аммиачной селитры. Та
же цель может быть достигнута и при добавлении карбамида
(мочевины); получаемые при этом продукты известны под на-
званием карбоаммофоса и карбоаммофоски. В удобрениях это-
го типа азот содержится в аммиачной и амидной (анион МНг~)
формах. Помимо несколько более высокого содержания пита-
тельных веществ в продукте (за счет более высокого содержа-
ния азота в карбамиде, чем в аммиачной селитре), карбоаммо-
фосы (-фоски) из-за отсутствия в их составе аммиачной селитры
безопасны в пожарном отношении.
В Советском Союзе выпуск карбоаммофоса и карбоаммо-
фоски осуществлялся лишь в виде опытных партий. За рубежом
известно несколько промышленных установок. Уравновешенная
карбоаммофоска содержит по 19—20% каждого из основных
питательных веществ.
Сложно-смешанные удобрения. Исходной фосфатной состав-
ляющей сложно-смешанных удобрений являются порошковид-
ные (микрогранулированные) фосфаты аммония и кальция
(последние, как правило, в виде простого и двойного суперфос-
фатов). Если для их производства в качестве основных компо-
нентов используют порошковидный фосфат аммония, аммиач-
ную селитру (или карбамид) и хлорид калия, то получаемые
удобрения ни по составу, ни по свойствам практически не будут
отличаться от нитроаммофосок или карбоаммофосок. Если в ка-
честве фосфатного компонента используют двойной суперфос-
фат, то по содержанию питательных веществ получаемое удоб-
рение будет лишь немного уступать нитроаммофоске, но, ес-
тественно, будет отличаться от нее солевым составом. Наконец,
если использовать простой суперфосфат, то получается удобре-
ние со сравнительно невысоким содержанием питательных
21
Таблица 1,7. Сравнительный состав сложно-смешанных удобрений
Исходные компоненты Содержание в продукте, %
N Р2О5 к2о
Аммофос, аммиачная селитра, хлорид калия 17 17 17
Аммофос, карбамид, хлорид калия Двойной суперфосфат, аммиачная селитра, хло- рид калия 19 19 19
16 16 16
Простой суперфосфат, аммиачная селитра, хлорид калия 11 11 11
веществ, а в его солевой состав в качестве исходных компонен-
тов помимо монокальцийфосфата включаются дополнительно
сульфат кальция и некоторое количество дикальцийфосфата.
Сравнительный состав уравновешенных сложно-смешанных
удобрений, получаемых на основе различных компонентов, при-
водится в табл. 1,7.
За рубежом выпускается много марок различных сложно-
смешанных удобрений; в их состав нередко дополнительно вво-
дят ряд других солей (например, сульфат аммония и микроэле-
менты). В нашей стране выпускают трехкомпонентные
сложно-смешанные удобрения на основе простого суперфосфата,
аммиачной селитры и хлорида калия марки 11 —11 — И. К слож-
но-смешанным удобрениям относится и выпускаемое у нас двух-
компонентное РК-удобрение на основе простого суперфосфата и
хлорида калия, получаемое путем прессования шихты из этих
компонентов. Содержание Р2О5 и К2О в этом удобрении по
14%.
Нитрофосфаты. За рубежом под этим названием объединя-
ются иногда все сложные и сложно-смешанные удобрения, со-
держащие в своем составе нитрат аммония. У нас нитрофосфа-
тами принято называть лишь удобрения, получаемые с исполь-
зованием азотной кислоты (или ее смеси с серной кислотой)
для вскрытия фосфатного сырья.
Как уже говорилось, некоторые удобрения, получаемые с ис-
пользованием азотной кислоты, мало отличаются по составу от
удобрений, получаемых с использованием серной кислоты для
разложения сырья. К таким удобрениям относится азотнокис-
лотная нитроаммофоска (нитроаммофос), мировой выпуск ко-
торой достаточно велик. В нашей стране азотнокислотные нит-
роаммофос и нитроаммофоску выпускают (с использованием в
качестве фосфатного сырья Кольского апатитового концентрата)
под названием азофос и азофоска следующих марок: 23—
21—0, 26—13—0, 16—16—16 и 21 — 11—11. Опытные партии
азотно-кислотной нитроаммофоски на основе каратауского
сырья имели марку приблизительно 15—15—15.
22
Другим распространенным нитрофосфатным удобрением яв-
ляется нитрофо с, в состав которого входят моноаммонийфос-
фат, дикальцийфосфат и сульфат кальция; в состав нитрофоски
входит дополнительно калийная соль. Так же как и для нитро-
аммофосок, в состав нитрофосок входят, помимо перечисленных
компонентов, и продукты их взаимодействия между собой (см.
раздел IV. 1).
В отличие от всех рассмотренных выше удобрений, в кото-
рых соотношение водорастворимой и водонерастворимой форм
Р2О5 зависит в основном от состава сырья и является практиче-
ски постоянной величиной, технология нитрофосов (-фосок)
позволяет искусственно варьировать это соотношение в доста-
точно широких пределах. В нашей стране выпускаются три
марки нитрофоса, содержание азота в которых находится в пре-
делах 21—25%, усвояемой Р2О5 13—23%, водорастворимой
Р2О5 6—18%. Нитрофоска выпускается марки 11—10—11, при-
чем отношение Р2О5 (вод.) : Р2О5 (усв.) должно быть не ме-
нее 55%.
Водорастворимая форма фосфора вообще отсутствует в так
называемой «карбонатной» нитрофоске, содержащей в своем
составе дикальцийфосфат, нитрат аммония и карбонат кальция.
Промышленный выпуск этого продукта в настоящее время в
мире ничтожно мал. В табл. 1,8 приведены данные о комплекс-
ных удобрениях, выпускаемых в нашей стране.
Перечисленные выше так называемые традиционные виды
комплексных удобрений, отличаясь друг от друга по содержа-
нию и соотношению питательных веществ, по составу исходных
компонентов и ряду других показателей, имеют одно важное
общее качество: все питательные элементы в них входят в легко
усвояемой растениями форме. Весь калий и азот в них водорас-
творимы. Практически полностью водорастворим и фосфор в та-
ких удобрениях, как аммофос марки А, диаммофос удобритель-
ный, диаммофоска, нитроаммофос, нитродиаммофос и нитро-
аммофоска. В остальных удобрениях не менее 50% фосфора
находится в водорастворимой форме, а остальной — в цитратно-
растворимой, легко усваиваемой растениями; с агрохимической
точки зрения действие таких удобрений практически не отлича-
ется от действия комплексных удобрений со 100%-ной водорас-
творимостью фосфора [22].
Отсюда вытекают несомненные достоинства традиционных
форм комплексных удобрений, и в первую очередь их универ-
сальность, т. е. возможность использования в любых почвенно-
климатических условиях практически под любые культуры.
Но с высокой водорастворимостью компонентов связаны и
недостатки этих удобрений — вымывание из почвы грунтовыми и
дождевыми водами, приводящее к потере удобрений, загрязне-
нию- водоемов и т. д.
23
Таблица 1,8. Комплексные удобрения, выпускаемые в СССР
Удобрения Стандарт или ТУ Состав удобрения*, %
Р2О5 (общ.) Р2О5 (усв.) Р2О5 (вод.) N К20 Н2О
Аммофос: ГОСТ 18918—85
Марка А:
высшая ка- тегория ка- чества —• >52 >48 12±1 — <1,0
первая ка- тегория качества — 50+1 >46 12+1 <1,о
Марка Б:
высшая ка- тегория ка- чества >44 >36 11 + 1 <1,0'
первая ка- тегория ка- чества — 42±1 >34 11 + 1 — <1,0>
Диаммонийфос- фат удобри- ТУ 113-08-554—84 46—47 — — >18 — <1,5
тельный
Нитроаммофос: ТУ 6-08-433—79
Марка А >23 —— >22 >23 <1,5
Марка Б >24 — >23 >16 .— <1,5
Марка В >20 — >19 >25 — <1,5
Нитродиаммо- фос ТУ 113-08-623—87 >30 — >27 >23 — <1,3
Нитроаммо- фоска: ГОСТ 19691—84 17— 17— <0,8
Марка А 17—18 — 15 —18 —18
Марка Б 19—20 — 16 13— 19— <0,8
— 14 20—
Удобрение азотно-фосфор- но-калийное ТУ 6-08-508—82
комплексное:
Марка — 16—17 >12 16— 16— <1,5
16—16—16 —17 — 17
Марка — 20—21 >16 10— 20— <1,5
10—20—20 —11 -21
Удобрение ТУ 113-08-522—82 10-11 — >6 10— 10— <1,5
сложно-смешан- — 11 11 —
ное гранулиро- ванное
24
Продолжение табл. 1,8
Удобрения Стандарт или ТУ Состав удобрения*, %
Р2О5 (общ.) р2о5 (уев.) Р2О5 (в°Д.) N КаО На О
Азофоска: Марка ТУ 6-03-466—82 >21 >14 >23 <1,0
1:1:0 Марка >13 — >10 >26 .— <1,0
2:1:0 Марка >16 >12 >16 >16 <1,0
1:1:1 Марка >11 — >8 >21 >11 <1,0
2:1:1 Нитрофос: Марка — ОСТ 95.11.77 22±1 >18 22±1 <1,5
уравнове- шенный Марка А 17±1 >7 23±1 <1,5
Марка Б — 14±1 >6 24±1 — <1,5
Нитрофоска ГОСТ 11365—75 — >10 >5,5 >11 >11 <1,5
* Прочерк означает в показателях для P2Os, что данная форма P2Os по стандарту
не определяется.
Особенно большой вред с экологической точки зрения наносит вымывание
нитратов. Значительные количества азота при применении традиционных форм
удобрений теряются также вследствие его денитрификации и улетучива-
ния*. Высокая подвижность в почве азота в сочетании с высокими нормами
его внесения приводит к накоплению нитратов в растениях, что крайне не-
благоприятно сказывается на здоровье людей и животных, потребляющих
растительную сельскохозяйственную продукцию.
Применение больших доз удобрений с водорастворимым фосфором вызы-
вает эрозию почвы и ухудшение ее структуры. Значительные количества
водорастворимых фосфатов (до 75% от внесенных с удобрениями) быстро
связываются почвенными катионами в труднодоступные для растений фос-
фаты железа и алюминия. Этот процесс протекает более интенсивно на кис-
лых почвах, снижая таким образом агрохимическую эффективность удобре-
ний. особенно в первый год внесения.
В связи с этим в последние годы резко усилился интерес к
созданию новых форм удобрений, в том числе и комплексных,
которые лишены ряда недостатков, присущих традиционным
формам.
* Денитрификация — это процесс восстановления нитратного азота поч-
венными микроорганизмами с образованием различных летучих соединений,
вследствие чего из почвы теряется значительная часть азота, вносимого с
Удобрениями.
25
1.4. НЕТРАДИЦИОННЫЕ И НОВЫЕ ФОРМЫ
КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ
Основные задачи, которые должны быть решены при внедрении
в промышленную практику нетрадиционных и новых форм удоб-
рений, сводятся к следующему:
снижение потерь питательных веществ в период между внесе-
нием удобрений и усвоением их растениями;
улучшение качества сельскохозяйственной продукции с точки
зрения снижения содержания вредных веществ (в первую оче-
редь нитратов) в кормовых частях растений;
снижение трудозатрат в сельском хозяйстве за счет внесения
удобрений в один прием вместо дробного внесения;
улучшение физико-механических свойств удобрений — сниже-
ние гигроскопичности и слеживаемости;
расширение функциональных возможностей удобрений (т. е.
совмещение функции источника питательных веществ с какой-
либо другой, например, функцией химического мелиоранта);
повышение народнохозяйственной эффективности удобрений
за счет снижения энергоемкости производства, замены высоко-
качественного фосфатного сырья менее дефицитным, уменьше-
ния количества отходов производства, загрязняющих окружаю-
щую среду.
С учетом этих задач дадим краткую характеристику некото-
рых нетрадиционных и новых форм удобрений; при этом будут
рассмотрены лишь те из них, которые выпускались или выпуска-
ются в промышленном или полупромышленном масштабе, хотя
их доля в общем балансе удобрений невелика, или те, выпуск
которых, как с технологической точки зрения, так и с точки
зрения агрохимической науки, вполне подготовлен. Обзорная
информация по технологии некоторых форм минеральных удоб-
рений и их агрохимической эффективности приведена в рабо-
те [23].
Удобрения, содержащие конденсированные фосфаты. Инте-
ресными нетрадиционными формами комплексных удобрений
являются удобрения, содержащие конденсированные фосфаты.
Из таких удобрений в первую очередь назовем твердые поли-
фосфаты аммония (ПФА). Хотя возможность использова-
ния твердых полифосфатов аммония в качестве высокоэффек-
тивных минеральных удобрений известна давно [24], их широ-
кому промышленному внедрению мешает относительная дорого-
визна (по сравнению с ортофосфатами аммония), а в последние
годы—широкая организация во всем мире производства аль-
тернативного вида удобрения — жидких комплексных удобрений
на основе базовых растворов состава 10—34—0 и 11—37—0,
также содержащих полифосфаты аммония. Однако доказанная
в последние годы возможность получения твердых полифосфа-
тов аммония с использованием низкокачественного фосфатного
26
сырья вновь поставила на повестку дня вопрос о целесообразно-
сти их промышленного производства.
В отличие от ортофосфатов аммония (МАФ, ДАФ), содер-
жащих фосфор в виде аниона РО43-, ПФА часть фосфора со-
держат в виде анионов Р2О74~ (пирофосфат-ионов), Р30ю5~
(триполифосфат-ион) и др. В связи с тем, что полифосфаты
аммония можно рассматривать как продукты, получаемые при
отщеплении молекул воды от молекулы ортофосфата, они яв-
ляются более концентрированными удобрениями по сравнению
с ортофосфатами аммония.
Достоинством ПФА в сравнении с ортофосфатами является,
помимо более высокого содержания питательных веществ, и бо-
лее высокая в некоторых случаях их агрохимическая эффектив-
ность (в основном при использовании на сероземах [25]). Не-
достатком ПФА является их относительно более высокая стои-
мость (за счет затрат энергии на дегидратацию), которая,
впрочем, в известной мере компенсируется снижением затрат
на транспортировку и внесение в почву.
Так же как ортофосфаты, ПФА могут быть использованы в
качестве самостоятельных NP-удобрений и как составная часть
сухих тукосмесей. Ниже приведено содержание N и P2Os в ор-
тофосфате и полифосфате аммония, полученных из одной и той
же экстракционной фосфорной кислоты (партии, полученные на
полузаводской установке Опытного завода НПО «Минудобре-
ния») .
Кислота .
Фосфат
Содержание, %:
N . . .
Р2О5 . .
Из апатита
МАФ ПФА
11,3 12,2
53,4 57,0
Из фосфорита
МАФ ПФА
10,2 10,6
40,9 49,2
Другим нетрадиционным продуктом, содержащим конденси-
рованные фосфаты, является фосфорно-калийное удобрение —
метафосфат калия. Так же как и в случае с твердыми
полифосфатами аммония, возможность использования метафос-
фата калия в качестве высококонцентрированного удобрения
известна давно, однако его промышленное производство не
освоено в основном из-за трудностей в создании коррозионно-
устойчивой аппаратуры. Между тем, по содержанию питатель-
ных веществ (может быть получен продукт состава 0—57—37
[26]) это удобрение практически не имеет конкурентов среди
комплексных удобрений. Немало достоинств у метафосфата ка-
лия и с агрохимической точки зрения: отсутствие хлора в соста-
ве продукта (существует целый ряд хлорофобных культур),
низкая фитотоксичность, меньшие потери фосфора по сравнению
с применением традиционных форм удобрений и ряд других.
Удобрения, содержащие фосфоритную муку. Ряд внедряемых
в настоящее время новых форм комплексных удобрений базиру-
27
ется на введении на той или иной стадии процесса фосфоритной
муки, без расхода дополнительного количества кислоты на ее
разложение; норма Р2О5, вводимого с фосфоритной мукой, со-
ставляет обычно 10—30% от общего содержания Р2О5 в продук-
те. Такие процессы, естественно, экономичнее процессов,
производства традиционных форм удобрений за счет получения
10—30% усвояемой Р2О5 без дополнительной затраты кислот и
других химических реагентов. Одновременно решаются и эколо-
гические проблемы. Например, уменьшение расхода фосфорной
кислоты сокращает количество обременительного на сегодняш-
ний день отхода производства — сульфата кальция (фосфогипса
или фосфополугидрата), снижает количество выбрасываемых в
атмосферу соединений фтора и т. д. Одним из таких удобрений
является аммофосфат — комплексное азотно-фосфорное*
удобрение, содержащее 38—46% Р2О5 общ., 26—31% Р2О5 вод.
и 4—7% N (в зависимости от вида перерабатываемого сырья).
В отличие от производства практически всех традиционных:
форм комплексных удобрений, где свободная фосфорная кислота
полностью нейтрализуется аммиаком, при производстве аммо-
фосфата часть кислоты нейтрализуется за счет взаимодействия:
с фосфатом с последующей донейтрализацией остаточной кис-
лотности в пульпе аммиаком. При этом химическая энергия кис-
лоты расходуется не только на нагрев раствора и испарение
воды, но и на разложение фосфата с получением дополнитель-
ного количества усвояемых растениями форм Р2О5. По существу
аммофосфат является промежуточным продуктом между двой-
ным суперфосфатом и аммофосом.
Усвояемый растениями фосфор представлен в аммофосфате
как моноаммонийфосфатом, так и моно-и дикальцийфосфатами.
Присутствие в продукте как водорастворимых, так и водонерас-
творимых (дикальцийфосфат) форм Р2О5 в ряде случаев повы-
шает агрохимическую эффективность данного вида удобрения.
Промышленные партии аммофосфата уже выпускаются отечест-
венными предприятиями.
Другими новыми продуктами, получаемыми с использовани-
ем предварительно химически не обработанной фосфоритной
муки, являются NP- и NPK- удобрения с фосфоритной
мукой. Говоря о них, отметим, что в настоящее время значи-
тельное количество фосфоритной муки различных месторожде-
ний используется для непосредственного внесения в почву. Та-
кой путь применения фосмуки в ряде случаев является далеко
не оптимальным по следующим причинам:
агрохимическая эффективность фосфоритной муки всегда
ниже эффективности фосфорных удобрений (суперфосфатов),
фосфоритная мука применяется в порошковидной форме,
при этом с пылью уносится до 50% муки, что по существу еще
вдвое снижает эффективность ее применения.
28
Введение фосфоритной муки в состав гранулированных
комплексных удобрений, содержащих в качестве одного из ком-
понентов нитрат аммония, позволяет значительно повысить ее-
агрохимическую эффективность. Введение 10—20% Р2О5 в виде
фосфоритной муки (от общего содержания Р2О5) на стадию-
гранулирования* не снижает агрохимической эффективности
нитроаммофоса, нитроаммофоски и сложно-смешанных удобре-
ний на основе суперфосфата, нитрата аммония и хлорида ка-
лия [27].
Промышленная партия такого удобрения выпущена на осно-
ве простого суперфосфата, аммиачной селитры и хлорида калия;
с введением 20% фосфоритной муки Брянского месторождения.
Состав готового продукта 11—11—11 (в том числе 6,7% Р2О5 в
водорастворимой форме), что по существу не отличается от
традиционного сложно-смешанного гранулированного удобре-
ния (см. табл. 1,9). Опытные партии подобных удобрений на ос-
нове фосфата аммония, аммиачной селитры, хлорида калия и
фосмуки Чилисайского месторождения (с фосмукой вводилось
около 12% Р2О5 от общего количества) имели состав 15,5—
15,5—15,5.
К комплексным удобрениям этого типа относится и грану-
лированное удобрение на основе хлорида ка-
лия и фосфоритной муки. Основной задачей, ставившей-
ся при разработке подобных РК-продуктов, являлось повышение
агрохимической эффективности фосфоритной муки, главным об-
разом за счет снижения ее потерь с пылью при внесении в
почву.
Проблема получения гранулированных РК-удобрений не так проста, как
кажется на первый взгляд: с одной стороны, прочность гранул не должна-
быть меньше 0,5—1 МПа (5—10 кг/см2), иначе большая их часть превратится
в пыль при транспортировании, с другой, гранулы должны рассыпаться
практически сразу после их внесения в почву, иначе агрохимическая эффек-
тивность фосфоритной муки будет мала. С этих позиций прочность гранул-
не должна превышать 0,7—1,2 МПа (7-—12 кг/см2). Узость допустимого проч-
ностного диапазона гранул РК-удобрений ставит серьезные задачи при выбо-
ре связующего компонента и режимов гранулирования. В качестве связую-
щих при их гранулировании используются растворы хлорида калия, суль-
фитно-спиртовая барда и некоторые другие компоненты.
В ряде стран такие РК-удобрения используются довольно широко. На-
пример, во Франции в 1978 г. их потребление составило 3% от общего по-
требления удобрений в стране. При этом среднее соотношение Р2О5: К2О1
было в них 1,1 : 1,0 [28]. В нашей стране удобрения на основе фосфоритной
муки и хлорида калия выпускают пока лишь в виде опытных,
партий.
* При использовании фосфоритной муки Кингисеппского месторождения
количество Р2О5, вводимое с ней, не должно превышать 10—15% от общего-
количества Р2О5 в удобрении; при использовании муки Верхне-Камского,
Егорьевского и Брянского месторождений с мукой можно вводить 20% Р2О5
и более.
29>
В ряде стран для получения РК-удобрений используют более
квалифицированные, по сравнению с фосфоритной мукой, фос-
фатные компоненты, главным образом термофосфаты. Из таких
продуктов укажем на так называемый рекафос, получаемый
на основе спеченного с кальцинированной содой фосфорита (ре-
нания-фосфата), содержащего 26—30% Р2О5 в цитратнораство-
римой форме. РекафоссоставаО—15—18 и 0—18—20 выпускает-
ся в ФРГ [29]. Во Франции выпускаются РК и NPK-удобрения
с использованием в качестве фосфатной составляющей так назы-
ваемого фосфаля, представляющего собой прокаленный и из-
мельченный природный алюмокальцийфосфат, получаемый из
сенегальской руды. Фосфаль, используемый для приготовления
комплексных удобрений, содержит около 26% цитратнораство-
римой формы Р2О5 [30].
К этим удобрениям близки и РК-удобрения на основе хлори-
да калия и томасшлака. Во Франции в 1978 г. около 2,3% ис-
пользуемых фосфорсодержащих удобрений составляли удобре-
ния подобного типа; сумма питательных веществ в них близка
к 25% [31].
Агрохимическая эффективность комплексных удобрений на
основе термофосфатов близка к эффективности удобрений на ос-
нове традиционных фосфатных составляющих (простого и двой-
ного суперфосфатов) при их применении главным образом на
кислых почвах в виде мелких гранул (менее 1 мм). На других
видах почв и при укрупнении гранул эффективность подобных
удобрений резко снижается.
Удобрения с повышенным коэффициентом использования
азота. В последние годы в ряде стран, в том числе и в СССР,
ведутся работы по получению NP- и NPK-удобрений с повышен-
ным коэффициентом использования азота. Наметились два ос-
новных направления работ: направление, связанное с заменой
всего или части водорастворимого азота в удобрениях на его
медленнодействующие формы (представленные главным обра-
зом мочевино-формальдегидными соединениями), и направле-
ние, связанное с применением ингибиторов нитрификации азота.
Из удобрений, включающих в свой состав быстро- и медлен-
нодействующие формы азота, назовем разработанное у нас в
стране сложно-полимерное (СПУ), получаемое смеше-
нием пульпы фосфата аммония (моноаммонийфосфата) с моче-
вино-формальдегидным раствором с последующим гранулирова-
нием и сушкой полученной смеси [32]. Выпущены опытно-про-
мышленные партии подобного удобрения (на базе каратауского
сырья) состава 21—21—0. Приблизительно половина азота на-
ходится в удобрении в водорастворимой форме (анион NH4+),
остальная часть'—в медленнодействующей. Подобные удобре-
ния дороже традиционных; целесообразность организации их
промышленного выпуска и возможный объем производства мо-
30
гут быть определены лишь после проведения всесторонних аг-
рохимических испытаний.
В Японии выпускаются комплексные удобрения, содержащие
как медленнодействующие азотные формы (уреаформ), так и
ингибиторы нитрификации. В 1976 г. Япония произвела около
50 тыс. т комплексных удобрений с ингибиторами нитрифика-
ции [33]. Отметим, что эта цифра очень мала по сравнению с
общим объемом применения удобрений.
Затраты на производство медленнодействующих форм азот-
ных удобрений и комплексных удобрений, включающих такие
формы, выше, чем на производство традиционных удобрений,
поэтому изыскиваются способы замедления растворимости удоб-
рений путем покрытия их гранул полупроницаемыми пленками
из инертных материалов (воск, парафин, масла, смолы и др.).
Из большого числа пленкообразующих материалов в промыш-
ленных масштабах нашли применение сера и мочевино-фор-
мальдегидная смола.
Технология ко м п л е кс н ы х удобрений, капсулиро-
ванных серой, разрабатывается в США и Японии. Коли-
чество серы для образования однородной капсулы составляет
[33, 34] 20—25% от массы исходного удобрения; нередко одно-
временно с серой используют и воск. Расходные нормы при по-
лучении капсулированного удобрения марки 12—12—12 (в кг/т)
приведены ниже:
Исходное удобрение марки Воск.................SO-
16—16—16 ............ 780 Тальк....................10
Сера.................180
Всего . . 1 ООО-
Целесообразность широкого промышленного выпуска подоб-
ных удобрений для нас далеко не однозначна. Более перспектив-
ным представляется разработанный в нашей стране процесс по-
лучения комплексных удобрений, капсулирован-
ных м о ч е в и н о - ф о р м а л ь д е г и д н ы м и соединения-
ми [32]. Расход капсулирующего агента составляет при этом
1—5%. Наряду с решением задачи замедления скорости раство-
рения удобрения при этом решается и другая важная задача—
полное устранение слеживаемости продукта, что особенно важ-
но для удобрений типа нитроаммофоски и нитрофоски. Выпуще-
ны промышленные партии капсулированных NPK-удобрений.
Известны и медленнодействующие комплексные магнийсо-
держащие удобрения. Так, в Англии одно время получали удоб-
рение под названием ЭНМАГ на основе магнийаммонийфос-
фата и сульфата калия состава 5—24—10—10 (Mg). Известен
также магнийаммонийкалийфосфат состава 7—40—
6—12 (Mg), выпускавшийся в США [34].
К новым видам удобрений следует, очевидно, отнести и
диаммофоску, выпуск которой освоен в нашей стране в.
31
Таблица 1,9. Требования к составу некоторых новых форм, удобрений*
Состав удобрения, % о X со О О_1Л сО О 00 00 V/V/ V/V/ V/W V/ W
о я Illi III 1 м (ЛО О со О CW — - -
<< о п 11)1 ЛЛ I ) II
N (общ.) 7 7 1 1 ?ЛЛ +1 77 eno CD-ф /\\/\\О О СОСО —' —-< —И —ч
1 Р2О5 (вод.) 1 1 СО CN 1 1 (О О —' 32 1 1 Л\Л\ 1 1 Л ” лл\
1 Р2О5 (уев.) 1111 55^1 5 II Л\Л\
1 1’2Ой J (общ.) со —< СО СП —' —< Г'- О СМ СО -ф СО — и —< СМ Illi III S II 1ЛО ю со СО <ф СО СП СМ со -ф СО —' —
1 Техническое условие i ТУ 113-08-569—85 ТУ 113-08-552—84 ТУ 6-08-466—80 на опытно-промышлен- ную партию ТУ 6-08-477—81 ТУ 113-08-25-44—87 (на опытную партию) ТУ 113-08-255—84
Удобрение Диаммофоска: Марка 9—25—25 Марка 10—30—20 Аммофосфат: Марка А Марка Б Сложно-полимерное удобрение: Марка А Марка Б Сложно-смешанное удоб- рение с фосфоритной му- кой Полиаммофос** Капсулированная нит- роаммофоска: Марка А Марка Б
Прочерк означает, что данная форма Р2О5 или N не определяется по стандарту.
Содержание Р2О6 (вод.) дано для орто-формы.
32
1985 г. Получается этот продукт на основе диаммофоса и хло-
рида калия.
В табл. 1,9 приведены требования нормативных документов
к составу некоторых новых форм удобрений, выпускающихся в
нашей стране в опытно-промышленном или промышленном мас-
штабах. Технология некоторых из этих продуктов, так же как и
технология традиционных форм удобрений, будет освещена в
настоящей книге.
Заканчивая раздел о новых формах удобрений, следует осо-
бо подчеркнуть, что наряду с универсальными с агрохимической
точки зрения формами (диаммофоска, сложно-смешанные удоб-
рения с фосфоритной мукой и некоторые другие) разрабатыва-
ются и удобрения, способные в силу своей относительной доро-
говизны или по агрохимическим особенностям конкурировать
с традиционными формами лишь при применении в определен-
ных почвенно-климатических условиях или под строго опреде-
ленные культуры. Такие формы удобрений призваны не заме-
нить традиционные формы, а лишь расширить ассортимент вы-
пускаемых удобрений. Только разумное сочетание применения
традиционных и новых форм удобрений может дать максималь-
ный народнохозяйственный эффект.
1.5. ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА
КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ
Сложные удобрения. Блок-схема процесса производства слож-
ных удобрений показана на рис. 1-1.
Как уже указывалось, твердые сложные и сложно-смешан-
ные фосфорсодержащие удобрения представляют собой отдель-
ные соли или достаточно однородную смесь нескольких солей,
одной из которых является соль орто- или полифосфор ной кис-
лоты (или смесь таких солей), содержащая не менее двух ос-
новных питательных элементов.
Наиболее простым способом получения фосфорнокислых со-
лей для промышленности минеральных удобрений является
нейтрализация фосфорнокислотных растворов аммиаком. Для
получения таких растворов проводят обработку фосфатного
сырья минеральной кислотой. Этот процесс называется процес-
сом кислотного разложения сырья, его также называют
процессом экстракции. В зависимости от вида используемой
кислоты различают процессы серно-, азотно- и солянокислотного
разложения; нередко для разложения используют несколько
кислот (преимущественно серную и азотную). Известна возмож-
ность использования для вскрытия сырья и ряда других агентов
(кремнефтористоводородной кислоты, бисульфата аммония,
кремнефторида аммония и др. [35—38]), однако в промышлен-
3—80
33
фосфатное сырье
РИС. 1-1. Блок-схема производства сложных удобрений (пунктиром показаны
стадии, не обязательные для всех процессов; фигурными скобами объединены
стадии, которые аппаратурпо могут быть совмещены в одном аппарате)
ной практике эти процессы пока не используются*.
Получаемые химическим методом фосфорнокислотные рас-
творы всегда содержат значительные количества растворенных
и взвешенных примесей, которые могут ухудшать потребитель-
ские (снижение содержания питательных веществ) и физико-ме-
* В промышленности известны помимо химических и другие способы по-
лучения фосфорной кислоты, например термический. Однако для получения
удобрений использование термической кислоты следует рассматривать как
исключение из правил из-за относительной дороговизны. Эта кислота ис-
пользуется главным образом для получения кормовых фосфатов и ряда чис-
тых солей. Технология термической фосфорной кислоты подробно освещена
в монографии [39].
34
ханические (повышение слеживаемости и т. д.) свойства полу-
ченных удобрений. В связи с этим промышленные процессы
получения комплексных удобрений как правило включают ста-
дию подготовки фосфорнокислотных растворов к дальней-
шей переработке. В простейшем случае такая подготовка за-
ключается в механическом отделении твердой фазы от раствора.
В более сложных случаях приходится с использованием тех или
иных приемов выделять в осадок растворенные примеси и лишь
после этого осуществлять разделение фаз. Отметим, что при про-
изводстве некоторых видов комплексных удобрений (например,
нптрофоса и нитрофоски) стадия подготовки растворов отсут-
ствует.
Стадия аммонизации (нейтрализации или са-
турации) фосфорнокислотных растворов обязательна в том
или ином аппаратурном оформлении при получении любых
комплексных удобрений. Именно на этой стадии образуются
фосфорнокислые соли, являющиеся основой всех сложных удоб-
рений. Другие известные в промышленности методы получения
фосфорнокислых солей — взаимодействием фосфорной кислоты
со средними фосфатами кальция или осаждение (преципитиро-
вание) фосфатов при взаимодействии кислоты с карбонатом и
(или) гидрооксидом кальция — используются в основном при
производстве одинарных фосфорных удобрений и кормовых
фосфатов, но не сложных удобрений*. Отметим, что моно- и ди-
кальцийфосфаты (двойной суперфосфат и преципитат), обра-
зующиеся при этом, могут использоваться при производстве
сложно-смешанных удобрений и сухих тукосмесей в качестве
фосфатной составляющей.
При аммонизации фосфорнокислотных растворов, получае-
мых с использованием азотной кислоты, наряду с фосфатами,
образуется и нитрат аммония (подробнее см. разд. III).
Фосфорнокислотные растворы содержат, как правило, значи-
тельное количество воды, которая должна быть удалена на той
или иной стадии процесса для получения сухого готового про-
дукта. В некоторых процессах часть воды удаляется упаривани-
ем. Еще часть воды удаляется на стадии нейтрализации за счет
тепла химической реакции; ее количество зависит от концентра-
ции кислоты и условий проведения процесса. В некоторых слу-
чаях на этой стадии может быть удалено все необходимое коли-
чество воды, в других случаях удаление воды осуществляется на
последующих этапах, одним из которых является упаривание
аммонизированной пульпы. Оставшуюся после этого влагу удаля-
ют в сушильных аппаратах. Целесообразность введения в техно-
логическую схему стадии упаривания пульпы при ис-
* Из сложных удобрений исключение составляет аммофосфат — см.
разд. VII.4.
3* 35
пользовании разбавленных исходных фосфорнокислотных рас-
творов (т. е. при невозможности удаления всей остаточной воды
на стадии аммонизации) диктуется следующими соображе-
ниями:
предварительное упаривание пульпы улучшает условия ее
дальнейшей переработки, в частности повышается производи-
тельность грануляционного оборудования;
удаление влаги при упаривании пульпы снижает нагрузку по
влаге на сушильные аппараты. Это дает возможность уменьшить
расход топочных газов и, соответственно, количество отходящих
от сушильных аппаратов газов, т. е. в конечном итоге сократить
объем газоочистного оборудования и улучшить санитарные усло-
вия на промплощадке.
Следует обратить внимание и на то обстоятельство, что уда-
ление воды в многокорпусных вакуум-выпарных установках эко-
номичнее по сравнению с ее удалением в сушильных аппаратах.
Особенно целесообразен процесс упаривания нейтрализованной
пульпы в случае переработки сильнозасоленных экстракцион-
ных фосфорных кислот, получаемых, например, из фосфоритов
Каратау, вопрос непосредственной упарки которых на сегодня
окончательно не решен. Целесообразная глубина упарки опре-
деляется рядом факторов, важнейшими из которых являются
сохранение достаточной текучести упаренной пульпы и обеспече-
ние благоприятных условий для гранулирования при ее даль-
нейшей переработке (см. соответственно разд. III и IV). Таким
образом, стадия упаривания нейтрализованной пульпы, не явля-
ясь обязательной для всех технологических процессов, исполь-
зуется во многих из них, и безусловно, заслуживает более под-
робного рассмотрения.
В результате осуществления перечисленных выше операций
(стадий) получаются водно-солевые пульпы, содержащие два
(азот и фосфор) из трех основных питательных веществ с соот-
ношением N : Р2О5, не всегда удовлетворяющим требованиям по-
требителя. Для получения удобрений с необходимым соотноше-
нием между азотом и фосфором, для получения полных азотно-
фосфорно-калийных удобрений и для введения микроэлементов
дополнительные компоненты вводят в виде сухих солей, раство-
ров или плавов.
Стадия равномерного смешения всех компонентов, входя-
щих в состав удобрения, необходима для получения однородно-
го по составу продукта. Естественно, что при получении некото-
рых видов удобрений (например, аммофоса и диаммофоса) не-
обходимость в этой стадии отсутствует.
Современные аппаратурно-технологические схемы производ-
ства удобрений позволяют совмещать несколько стадий процес-
са в одном аппарате. Так, стадию смешения компонентов часто
аппаратурно объединяют со стадией гранулирования.
36
В отличие от двух предыдущих стадий, стадия гранулирования
является на сегодняшний день обязательной для всех процессов
производства удобрений всех видов*.
По сравнению с порошковидными продуктами, гранулиро-
ванные удобрения практически не пылят при транспортирова-
нии, их проще дозировать при внесении в почву, они обладают
лучшими физико-механическими свойствами (меньше слежива-
ются при прочих равных условиях). Все процессы гранулирова-
ния можно условно разделить на две большие группы: гранули-
рование в присутствии влаги (с последующим ее удалением на
стадии сушки) и гранулирование практически безводных си-
стем (солевых плавов) с получением гранул, не требующих до-
полнительной сушки.
Стадию сушки гранул, полученных при гранулировании в
присутствии влаги, так же как и стадию смешения, иногда ап-
паратурно совмещают со стадией гранулирования.
Сухие гранулы подвергаются классификации (или
грохочению) с выделением фракций стандартной (товар-
ной) крупности (как правило размера 1—4 мм). Крупную фрак-
цию направляют на дробление и раздробленный материал
вместе с мелкой фракцией возвращают на ту или иную стадию
процесса; товарная фракция поступает на стадию охлажде-
ния. Стадии классификации, дробления и охлаждения, хотя и
являются обязательными для всех процессов производства комп-
лексных удобрений, могут рассматриваться как вспомогатель-
ные. Эти чисто механические процессы в настоящей книге будут
рассмотрены лишь вкратце в разделах, посвященных описанию
соответствующих промышленных производств удобрений.
Завершающей стадией производства некоторых видов удоб-
рений является стадия кондиционирования, т. е. обра-
ботки поверхности гранул определенными веществами для
уменьшения их слеживаемости (обеспечения 100%-ной рассып-
чатости). Строго говоря, снижение слеживаемости обеспечива-
ется и введением в технологическую схему стадий гранулирова-
ния, сушки, классификации и охлаждения. Однако для многих
комплексных удобрений (особенно содержащих в своем составе
нитрат аммония) слеживаемость после этих стадий устраняется
лишь частично. В качестве кондиционирующих веществ исполь-
зуют различные органические вещества (амины жирных кислот,
масла и т. д.) и неорганические порошковидные продукты
(тальк, диатомит, каолин и др.). Подробнее об этом будет ска-
зано в разд. V.
* В отечественной и мировой промышленной практике все комплексные
удобрения выпускают в настоящее время только гранулированными. В ио-
рошковидной форме выпускают в незначительном объеме только некоторые
фосфорные удобрения (простой суперфосфат, преципитат), а также часть
калийных солей.
37
Особняком при производстве комплексных удобрений, как,
впрочем, и при производстве любых фосфорсодержащих удобре-
ний, стоят процессы обезвреживания газовых и жидкостных вы-
бросов и, в частности, процесс абсорбции отходящих газов
(т. е. поглощения токсичных соединений из отходящих газов).
Не являясь необходимым с точки зрения получения конечного
продукта с заданными свойствами, процесс абсорбции абсолют-
но необходим с точки зрения охраны здоровья людей и окру-
жающей природы от ядовитых соединений, выделяющихся при
производстве удобрений: аммиака, оксидов азота, соединений
фтора и т. д. Следует также отметить, что уловленный в систе-
ме абсорбции аммиак и пылевидные фракции продукта возвра-
щают в технологический цикл производства удобрений, что сни-
жает потери сырья и повышает экономичность процесса. Во мно-
гих случаях в абсорбционных системах утилизируют и соедине-
ния фтора.
Большинство описанных выше стадий процесса производства
сложных удобрений сопровождается химическими реакциями.
Это относится не только к стадиям кислотного разложения
сырья и аммонизации, но и к стадиям смешения компонентов,
гранулирования и сушки, которые могут сопровождаться раз-
личными обменными реакциями между фосфатами аммония,
нитратом аммония и калийной солью. Эти реакции начинаются
на стадии смешения компонентов и в некоторых случаях про-
должаются даже на складах готового продукта. Скорость и глу-
бина протекания этих реакций, при прочих равных условиях,
зависят от влажности и температуры.
Сложно-смешанные удобрения. Отличием сложно-смешанных
удобрений от сложных является использование в качестве фос-
форсодержащих составляющих при производстве первых не фос-
форнокислотных растворов, а твердых солей фосфорной кисло-
ты, как правило, в порошковидной или микрогранулированной
форме.
Принципиальные блок-схемы двух возможных вариантов
процесса производства сложно-смешанных удобрений показаны
на рис. 1-2. Вариант с использованием для гранулирования
прессования («сухое» гранулирование — рис. 1-2, а) предусмат-
ривает использование для получения NP-, РК- или NPK-удобре-
ний только сухих порошковидных (микрогранулированных)
компонентов; дополнительных объяснений приведенная блок-
схема не требует.
Вариант с гранулированием в присутствии влаги («мокрое»
гранулирование — рис. 1-2,6) допускает возможность использо-
вания наряду с сухими компонентами растворов или расплавов.
Как видно из рисунка, неизменными компонентами сложно-сме-
шанных фосфорсодержащих удобрений, получаемых по «мок-
рой» схеме, являются лишь порошковидные фосфорсодержащие
38
Соли или
растворы,
содержащие
микроэлементы
Серная Фосфорная
кислота кислота
Калийный
видный
компонент
ванный) фосфор-
содержащий ком-
Порошковидный Азотосодержащий,
(микрогоанулиро- компонент в виде
°-.....•’----- порошка., мелких гра- порашко-
нул или .кснцентри- Й”я......
ровзиных раствоооЗ
Смешение
Прессование
Смешение компонентов, доаммоннизацая
свободной кислотности и гранулирование
в амм он из а торг- грану ля торе
Аммиак
---—-J
Водянок
Спрессованная плитке.
[Дродленае
|- - 4
Классификаци
Крупная
фракция
Мелкая
фракция
j Дродленае J
X Рету:
Товарная
фракция
4
Но. склад и
отгрузку
Влажные гранулы
I
| £ушхд |
Т
Сухие гражулы
Мелкая
фракция
px/za-yg
Товарная
фракция
Ни оклад и. отгрузку
Крупная
фракция
, -4 -
Доодленц.
Ретур
а
б
РИС. 1-2. Блок-схемы возможных вариантов производства сложно-смешанных
удобрений (а — с прессованием, б — с мокрым гранулированием)
компоненты и аммиак. Если в аммонизатор-гранулятор не пода-
вать никаких других компонентов кроме порошковидного (мик-
рогранулированного) аммофоса, может быть получен гранули-
рованный аммофос при условии, что исходный порошок содер-
жит достаточно влаги и свободной фосфорной кислоты для
нормального протекания процесса гранулирования (как прави-
ло, влажность должна лежать в пределах 4—7% и значение
pH 10%-ного раствора не должно превышать 3,5).
Собственно сложно-смешанные удобрения получают при
введении в аммонизатор-гранулятор азотных, калийных и других
компонентов. В качестве фосфорсодержащих компонентов, по-
мимо фосфатов аммония, можно применять моно- и дикальций-
фосфат (простой и двойной суперфосфаты, преципитат). Варьи-
руя соотношения исходных фосфорсодержащих компонентов,
можно получить удобрения с различным соотношением водорас-
творимых и нерастворимых форм фосфора; содержание водо-
растворимых форм фосфора можно регулировать и изменением
степени аммонизации при использовании монокальцийфосфата
по реакции
Ca(H2PO4)2+NH3 —+ CaHPO4+NH4H2PO4, (1.3)
39
приводящей к переходу части монокальцийфосфата в нераство-
римый в воде дикальцийфосфат. Подача серной и фосфорной
кислот преследует две цели — получение удобрения определен-
ной марки и поддержание оптимального влажностно-темпера-
турного режима (с учетом выделения тепла при нейтрализации
кислот аммиаком). Эту же цель преследует и подача в грану-
лятор острого пара. Из сравнения рис. 1-2,6 и рис. 1-1 видно,
что основные стадии производства сложно-смешанных удобре-
ний не отличаются от аналогичных стадий в производстве слож-
ных удобрений.
1.6. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА АССОРТИМЕНТ И ВЫБОР СХЕМЫ
ПРОИЗВОДСТВА КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ
Целесообразность организации производства в данной точке оп-
ределенного вида удобрения по определенной технологии может
быть определена только путем анализа целого ряда факторов.
Рассмотрим важнейшие из них.
Агрохимическая целесообразность. Выше уже
говорилось, что увеличение потребления удобрений закономерно
влечет за собой потребность в расширении их ассортимента. Еще
10—15 лет тому назад в нашей стране безусловное предпочтение
отдавалось водорастворимым удобрениям, поэтому единствен-
ным по существу фактором агрохимической целесообразности
являлось содержание и соотношение в них питательных элемен-
тов. В настоящее время общепризнано, что водорастворимость
является далеко не однозначной характеристикой агрохимиче-
ской ценности удобрений, особенно с учетом многообразия поч-
венно-климатических условий нашей страны. Если водораство-
римые фосфаты имеют несомненное преимущество при использо-
вании на слабокислых и щелочных почвах с низким содержани-
ем усваиваемого растениями фосфора, то для почв с высоким
содержанием доступного фосфора агрохимическая эффектив-
ность водо- и цитратнорастворимых форм приблизительно рав-
нозначна. На сильнокислых почвах предпочтительнее ис-
пользовать цитратпорастворимые формы фосфора из-за более
медленного и менее глубокого связывания с почвенными катио-
нами железа и алюминия.
Для азотных удобрений и азотной составляющей комплекс-
ных удобрений еще более остро стоит вопрос о замедлении рас-
творения и снижения потерь азота в результате денитрифи-
кации.
Таким образом, агрохимические факторы, влияющие на вы-
бор вида удобрения, произведенного на данном предприятии,
в настоящее время достаточно разнообразны.
Сырьевой фактор. Говоря о влиянии сырьевого факто-
ра на ассортимент и технологию фосфорных и фосфорсодержа-
40
щих комплексных удобрений обычно уделяют внимание лишь
качеству фосфатного сырья. Действительно, из всех видов фос-
фатного сырья, которыми располагает наша страна, пожалуй,
лишь из Кольского апатитового концентрата можно получать
практически все известные виды фосфорных и комплексных
фосфорсодержащих удобрений. Большинство других видов фос-
фатного сырья далеко не так универсально. Например, многие
из них нецелесообразно использовать для производства простого
суперфосфата (низкое содержание Р2О5 в готовом продукте),
сернокислотной нитроаммофоски (высокие энергетические за-
траты) и т. д.
Качество фосфатного сырья влияет не только на ассорти-
мент, но и на технологию удобрений: получение низкоконцент-
рированной сильно засоленной экстракционной фосфорной кис-
лоты при переработке многих «бедных» фосфоритов (например,
рядовых руд каратауского бассейна) не дает возможности пере-
рабатывать ее теми же путями, что и относительно чистую, кон-
центрированную (упаренную) кислоту, получаемую из Кольского
апатита.
Особенно остро вопросы качества фосфатного сырья стоят
для нашей страны: относительное уменьшение доли высокока-
чественного сырья за счет значительно более широкого вовлече-
ния в промышленную переработку «бедного» сырья (см.
разд. 1.2) является одной из принципиальных особенностей
дальнейшего развития отечественной промышленности фосфор-
содержащих удобрений.
Качество фосфатного сырья является важным, но не един-
ственным из сырьевых факторов. Не менее серьезное внимание
следует уделить качеству и доступности и других видов сырья,
в том числе сырья, используемого в производстве кислот,—
агентов для разложения фосфатов. Периодически возникающий
на мировом рынке дефицит серы —сырья для производства сер-
ной кислоты, постепенно сокращающиеся запасы природного
газа — основного на сегодняшний день сырья для получения во-
дорода в производстве аммиака (т. е. сырья для производства
азотной кислоты) вызывают необходимость разработки процес-
сов производства удобрений с экономным расходованием этих
кислот (или вообще без их использования), а следовательно и
изменения ассортимента удобрений и их технологии.
Экологические факторы. Эти факторы учитывают
как условия образования, обезвреживания, использования или
замыкания в циклах стоков, газовых выбросов и твердых отхо-
дов и комплексность переработки сырья (т. е. факторы сферы
производства), так и характеристики, связанные с влиянием ис-
пользования удобрений на окружающую среду (сфера примене-
ния). Они по-разному проявляют себя в зависимости от приня-
того метода обработки исходного фосфатного сырья. Для сопо-
41
Таблица 1,10. Уровни экспертных оценок* значимости различных
экологических факторов в производстве комплексных удобрений
Фактор Методы обработки исходного фосфат- ного сырья н уровень оценок
азотнокис- лотное раз- ложение сернокис- лотное раз- ложение бескислот- ные методы
Отсутствие отходов: 2—3
твердых 1—3 4
жидких 2—4 2-4 3- 4
газообразных 2—3 2-3 3—4
Использование твердых отходов 2—4 2—3 4
Создание замкнутых циклов 2 2 4
Высокая селективность по отноше- нию ' к полезным компонентам 3- 4 3—4 1
Комплексная переработка сырья 3—4 2—3 1
Безаварийность 2—3 2—3 3- 4
Отсутствие влияния продукции на 2—3 2—3 2—4
окружающую среду Малая энергоемкость 3—4 1—2
* Разбег оценок определяется возможностью использования нескольких процессов
для каждого метода обработки сырья. Фактор энергоемкости включен в число экологи-
ческих факторов с учетом влияния иа экологию работы электростанций, котельных, то-
пок и т. д. Отходы при реализации бескислотных методов обработки сырья складыва-
ются из потерь сырья и продукта в результате пыления, а также газовых выбросов со
стадий гранулирования и сушки (при наличии этих стадий).
ставления влияния различных факторов, входящих в группу
экологических, предложено [40] использовать метод экспертных
оценок по пятибалльной системе (где балл 5 соответствует ис-
ключительно благоприятным условиям, а балл 1 — исключи-
тельным трудностям). По аналогичной методике мы попытались
сопоставить и влияние различных методов переработки фосфат-
ного сырья (табл. 1,10).
Общеинженерные факторы. Основные из этих фак-
торов, а также уровни экспертных оценок приведены в
табл. 1,11.
Естественно, что только на основе экспертных оценок, при-
веденных в табл. 1,10 и 1,11 (даже если отбросить их во мно-
гом субъективный характер), нельзя делать заключения о преи-
муществах того или иного метода обработки исходного фосфат-
ного сырья, так как при этом не учитывается приоритетное
влияние тех или иных факторов. Так, с экологической точки
зрения несомненным преимуществом обладают процессы бескис-
лотного разложения. Весьма благоприятно выглядят эти про-
цессы и с общеинженерной точки зрения. Однако фактор огра-
ниченности возможного ассортимента продукции (весь РгО5 в
водонерастворимой форме с большим преимущественным содер-
жанием лимоннорастворимой формы) и энергетический фактор
42
Таблица 1,11. Уровни экспертных оценок значимости различных
общеинженерных факторов в производстве комплексных удобрений
Фактор Методы обработки исходного фосфатно- го сырья и уровень оценок
азотнокнс- лотное раз- ложение сернокислот- ное разло- жение бескислот- ные методы
Доступность сырья фосфатного 2-3 2-3 2—3
других видов 4 2—4 4
Малая зависимость от качества фос- 2—3 1—2 2—3
фатного сырья Ограниченный ассортимент продукции 2—3 2-4 1
Создание установок большой единиц- 2—3 2—3 1—2
НОЙ МОЩНОСТИ Надежность 2-3 2—3 2—3
Высокий уровень механизации 2—3 2—3 3—4
Простота ремонта, запуска и оста- 2-3 2—3 3-4
НОВЕЙ Резервы интенсификации 2-3 2—3 2-3
Утилизация различных энергоресур- 2—3 3—4 1—2
СОВ Привлекательность для персонала 1—2 1—2 2—3
Малая энергоемкость 2—4 3—4 1—2
являются в данном случае приоритетными, налагающими су-
щественные ограничения на развитие подобных процессов.
Поэтому окончательное решение о целесообразности органи-
зации в данной точке производства определенного вида удобре-
ний по определенной технологии может быть принято только
после детальной технико-экономической оценки ситуации. Фак-
.тор экономической целесообразности должен явиться в конеч-
ном итоге интегральной величиной эффективности в сферах
производства, обращения и применения удобрений. Достаточно
серьезно проблемы оценки экономической эффективности произ-
водства и применения различных видов минеральных удобрений
освещены в монографии [41].
II. ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОРНОКИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ
11.1 . ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФАТНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ СЫРЬЯ
С КИСЛОТАМИ
Выше уже было сказано, что для разложения фосфатного
сырья с получением фосфорнокислотных растворов в производ-
стве комплексных минеральных удобрений используются глав-
ным образом серная, фосфорная и азотная кислоты или их ком-
бинации. В производстве одинарных фосфорных удобрений
43
иногда используется соляная кислота, в основном для получе-
ния дикальцийфосфата (преципитата). Использование других
агентов для разложения фосфатного сырья (например, плавико-
вой и кремнефтористоводородной кислот) не вышло за рамки
лабораторных и полузаводских исследований [42—45].
В зависимости от соотношения между кислотой и фосфатом
в числе продуктов взаимодействия присутствует монокальций-
фосфат или фосфорная кислота:
Ca5F(PO4)3 + 7H+ —> l,5Ca(H2PO4)2-H2O + 3,5Ca2++HF,
(ПЛ)
Ca5F(PO4)3+10Н+—ЗН3РО4 + 5Са2++HF. (П.2)
Применительно к использованию азотной и серной кислот
уравнения (II. 1) и (II.2) записываются в следующем виде:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 6,5H2O
3Ca(H2PO4)2-H2O + 7CaSO4-0,5H2O + 2HF, (П.З)
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 —> 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF, (II.4)
Ca5F(PO4)3+7HNO3—>-
—> 3,5Ca(NO3)2+l,5Ca(H2PO4)2 + HF, (II.5)
Ca5F(PO4)3+10HNO3 —> 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF. (II.6)
Реакция (П.З) лежит в основе получения широкораспрост-
раненного одинарного фосфорного удобрения — простого супер-
фосфата (подробнее см. [19]). Процесс получения так называе-
мого нитросуперфосфата по реакции (П.5) в промышленности
практически не используют, из-за крайне неудовлетворительных
физико-механических свойств продукта (гигроскопичность, сле-
живаемость), обусловленных наличием в нем нитрата каль-
ция [46].
Для производства комплексных удобрений большой интерес
представляют реакции (II.4) и (II.6). При этом в первую оче-
редь следует обратить внимание на то, что кальций, входящий
в состав фосфатного сырья, при сернокислотном разложении
превращается в сульфат кальция, растворимость которого в
фосфорнокислотных растворах невелика (рис. П-1). Это дает
возможность его отделения от раствора, например фильтровани-
ем. Для улучшения процесса фильтрации разложение фосфата
проводят в присутствии некоторого количества циркулирующей
продукционной фосфорной кислоты и возвращаемых в процесс
промывных растворов [47]. Поэтому разложение фактически
осуществляется смесью кислот:
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4+nH3PO4
—> (n + 3)H3PO4 + 5CaSO4+HF. (II.7)
44
В зависимости от температурных и концентрационных усло-
вий сульфат кальция может выделяться в одной из трех форм:
безводный CaSO4 (ангидрит), полугидрат CaSO4-0,5H2O и ди-
гидрат CaSO4 2Н2О (гипс).
Нитрат кальция, образующийся при азотнокислотном разло-
жении сырья, в отличие от сульфата кальция хорошо растворим,
поэтому соотношение СаО : Р2О5 в получаемом таким образом
фосфорнокислотном растворе остается практически таким же,
как и в исходном сырье.
На рис. II-1 приведена изотерма растворимости системы
СаО—Р2О5—SO3—Н2О при 80 °C, построенная методом «вто-
ричных проекций», предложенным А. А. Соколовским [48, 49].
По данному методу используются совмещенные проекции объемной изо-
термы растворимости на стороны неправильного прямоугольного тетраэдра
с взаимно перпендикулярными базовыми гранями. Одна из проекций явля-
ется ортогональной (получена проектированием элементов объемной диа-
граммы растворимости параллельными линиями — перпендикулярами на ко-
ординатные плоскости тетраэдра) и характеризует составы насыщенных вод-
ных растворов системы. Вторую проекцию получают клинографическим про-
ектированием элементов объемной диаграммы растворимости лучами, исхо-
дящими из водной вершины тетраэдра, на его основание с последующим
переносом полученной проекции ортогонально на координатные плоскости.
Практически изотерму растворимости по методу «вторичных проекций»
45
Таблица 11,1. Растворимости в системе CaO—P2O5—SO3—H2O при 80 °C
Фигура- тивная точка Состав жидкой фазы, % Твердая фаза
в натуральном выражении в пересчете на су- хое вещество
СаО р2о5 SO3 СаО Р2О5 so3
А 0,05 0,13 0,00 27,78 72,22 0,00 Са3(РО4)2-Н2О + СаНРО4
D 0,10 0,10 0,11 32,26 32,26 35,48 Сзз(РО4^2‘ Н2О + СаНРО4 + CaSO4
а 2,44 12,13 0,14 16,59 82,46 0,95 CaHPO4 + CaSO4
ь 4,95 25,85 0,17 15,98 83,47 0,55 CaHPO4 + CaSO4
с 5,45 32,38 0,11 14,36 85,35 0,29 CaHPO4+CaSO4
Е 5,68 36,49 0,06 13,45 86,41 0,41 С a HPO4 + С a (H2PO4) 2 H2O + + CaSO4
В 5,70 36,2] 0,00 13,60 86,40 0,00 CaHPO4 + Ca(H2PO4)2-H2O
d 5,38 38,87 0,04 12,15 87,76 0,09 Ca(H2PO4)2-H2O+CaSO4
е 2,64 48,63 Сле- ды 5,15 94,85 Следы Ca(H2PO4)2-H2O+CaSO4
получают не графическими построениями, а нанося на диаграмму в прямо-
угольных координатах фигуративные точки составов жидкой фазы изучаемой
системы в натуральном выражении (с учетом воды) и в пересчете на сухое
вещество. При этом получают изображения двух проекций, одна из которых
(сплошная линия) дает составы насыщенных растворов, а другая (пунктир-
ная линия) — ограничивает поля кристаллизации твердых компонентов.
На рис. П-1 приведены изображения водной и безводной проекций объем-
ной изотермы растворимости систем СаО—Р2О5—SO3—Н2О на координатные
плоскости СаО—Р2О5 и SO3—Р2О5. В данной системе существуют следующие
соли: сульфат кальция — CaSO4, монокальцийфосфат, дикальцийфосфат и
трикальцийфосфат. Поля кристаллизации указанных солей отделены на диа-
грамме пунктирными линиями.
Составы насыщенных растворов системы и соответствующие им фигу-
ративные точки приведены в табл. 11,1 [50].
При разложении апатитового концентрата серной кислотой концентрация
реакционной смеси перед фильтрацией, рассчитанная по данным материально-
го баланса [3], составляет в натуральном выражении (по массе): Ср2о5 =
= 20,1%; Cso3 = 18,6%; Ссао=12,3%. В пересчете на сумму сухих веществ
концентрации компонентов будут равны:
20,1-100
г —--------------------- —39 4%-
СР2О6 —20,1 + 18,6 4- 12,3 ’ /0’
__ 18,6-100 _ _
£503 = 20,1 4-18,6 4-12,3 “ 36,5/о;
12 3-100
г ____________—--------- ==24 1%
ьсао—20,1 4- 18,6 4- 12,3 ’ /0'
Состав реакционной смеси на диаграмме отобразится соответствеиио точ-
ками Р (в натуральном выражении) и Р' (в пересчете на сухое вещество).
Поскольку точка Р' на безводной части диаграммы расположена в поле
кристаллизации CaSO4, твердой фазой, кристаллизующейся из реакционной
46
смеси в равновесных условиях, является безводный сульфат кальция (ангид-
рит). Из положения точки Р' на диаграмме следует также, что CaSO4 явля-
ется единственной твердой фазой, кристаллизующейся в данных условиях.
Действительно, луч кристаллизации, проведенный из точки состава суль-
фата кальция (58,8% SO3 и 41,2% СаО) через точку Р', не пересекает ли-
нии e'B'D', характеризующей появление в насыщенном растворе еще одного
солевого компонента. Это свидетельствует о том, что жидкая фаза реакци-
онной смеси является ненасыщенной в отношении фосфатов кальция. В этих
условиях оксид кальция фторапатита полностью переходит в CaSO4. В ре-
альных условиях состояние равновесия не достигается и в твердую фазу
выделяется метастабильная фаза — CaSO4-2H2O.
Луч кристаллизации, проведенный из точки Si состава CaSO4-2H2O через
точку Р водной части диаграммы, позволяет определить равновесную кон-
центрацию фосфорной кислоты в жидкой фазе реакционной смеси. Состав
жидкой фазы отображается на водной части диаграммы фигуративной точ-
кой М, отвечающей концентрации фосфорной кислоты «32% Р20з.
Изменения температурных и концентрационных режимов про-
цесса сернокислотного разложения приводят к кристаллизации
различных форм сульфата кальция, которые могут выделяться
из раствора в стабильном или в метастабильном состоянии.
Из числа всех фаз, которые могут выделиться из раствора
при кристаллизации, вначале кристаллизуется фаза, обладаю-
щая наибольшей растворимостью. Если эта фаза метастабильна,
она затем перекристаллизовывается в другую, менее раствори-
мую, и т. д.
На рис. П-2 приведена проекция политермы диаграммы рас-
творимости системы СаО—Р2О5—SO3—Н2О, позволяющая оп-
ределить области существования и последовательность перехо-
дов кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислотных
растворах [51].
Линия ab разделяет области существования двух стабильных, а линия
cd—двух метастабильных фаз. Ниже линии ab стабильной твердой фазой
является гипс. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в этой
области уменьшается в следующей последовательности: полугидрат—>ангид-
рит—>гипс. В соответствии с этим образующийся при кристаллизации мета-
стабильный полугидрат переходит в ангидрит, который затем обводняется до
гипса. При образовании ангидрита последний непосредственно переходит в
гипс.
Соотношение растворимостей определяет последовательность переходов
различных форм сульфата кальция и в области выше кривой cd. Здесь мета-
стабильный гипс, образующийся первоначально при кристаллизации, перехо-
дит в метастабильный полугидрат и далее в стабильный ангидрит.
В области abdc выделяющийся пз раствора полугидрат переходит в более
устойчивый, но также метастабильный гипс, который затем превращается в
•стабильный ангидрит.
Длительность фазовых переходов кристаллогидратов суль-
фата кальция зависит от температуры, концентрации Р2О5, ин-
тенсивности перемешивания, наличия затравки и т. д., поэтому
«она может меняться в широких пределах — от долей минуты
до нескольких суток.
Необходимо отметить, что приведенные данные о превраще-
47
t'C
РИС. 11-3. Области существования
кристаллогидратов сульфата кальция
в условиях производства фосфорной
кислоты
РИС. II-2. Проекция политермы диаграммы растворимости в системе
CaO—P2O5-SO3—Н2О
ниях различных форм сульфата кальция в фосфорнокислотных
растворах получены для смесей, не содержащих примесей, и при
стехиометрическом соотношении между нормой серной кислоты
и содержанием ионов кальция в фосфате.
В реальных условиях производства фосфорной кислоты тех-
нологические примеси существенно влияют на растворимость
кристаллогидратов сульфата кальция. Присутствие в растворе
соединений магния, а также избытка СаО расширяет область
кристаллизации гипса [52]. Присутствие ионов аммония или
калия смещает равновесный фазовый переход полугидрата в
гипс в область более высоких температур [53], а добавка 1—
6% HNO3, наоборот, расширяет область существования полугид-
рата и смещает границу метастабильного равновесия полугид-
рат дигидрат сульфата кальция в область более низких тем-
ператур [54, 55].
В целом в условиях, близких к производственным, граница
существования сульфата кальция в виде стабильного дигидрата
значительно расширяется. С повышением температуры и кон-
центрации фосфорной кислоты появляется и расширяется об-
ласть существования метастабильного полугидрата (рис. П-3).
В соответствии с видом кристаллогидрата сульфата кальция,
кристаллизующегося при сернокислотном разложении фосфатно-
го сырья (экстракции), процессы получения фосфорной кислоты
подразделяются на дигидратные, полугидратные и ангидритные,
а также комбинированные.
Дигидратный процесс проводят при 70—80 °C; он обеспечи-
вает получение фосфорной кислоты концентрацией до 32%
Р2О5.
48
При полугидратном процессе в реакционную систему вводят
меньшее количество воды (применяют более концентрированную
серную кислоту, уменьшают расход воды на промывку осадка
сульфата кальция) и процесс ведут при температурах не ниже
90—95 °C (обычно 98—105 °C). В этих условиях сульфат каль-
ция кристаллизуется в виде полугидрата, а получаемая фосфор-
ная кислота имеет концентрацию 36—45% P20s. При более низ-
ких температурах наряду с CaSO4-0,5H2O в твердую фазу вы-
деляется и мелкодисперсный CaSO4-2H2O (рис. П-З), что зна-
чительно ухудшает разделение фаз при фильтрации. Введение
в реакционную массу (пульпу) небольших (1—6%) добавок
азотной кислоты расширяет область существования полугидра-
та сульфата кальция и позволяет осуществлять полугидратный
процесс при более низких температурах [55].
Для реализации ангидритного способа концентрация Р2О5 в
реакционной массе должна составлять 40—50% P20s при темпе-
ратуре 120 °C и выше.
Выделение тепла в процессе получения фосфорной кислоты
происходит за счет теплового эффекта реакции разложения
фосфата и тепла разбавления серной кислоты, используемой
в процессе. В ди- и полугидратных процессах тепло выделяется
в избыточном количестве. Для отвода избыточного тепла реак-
ционную массу (пульпу) охлаждают тем или иным способом до
требуемой температуры.
Дигидратный и полугидратный процессы получения фосфор-
ной кислоты в настоящее время получили широкое распростра-
нение. Ангидритный же процесс не вышел пока за рамки лабо-
раторных и опытных испытаний из-за затруднений, связанных
с повышенной коррозией оборудования при высоких температу-
рах, необходимостью дополнительного подогрева исходных ком-
понентов или использования олеума, а также затруднениями
при разделении жидкой и твердой фаз фильтрацией.
Отделяемые от раствора фосфорной кислоты кристаллогид-
раты сульфата кальция содержат некоторое количество P20s,
что обусловлено недостаточной отмывкой осадка от продукци-
онного раствора, наличием в осадке неразложившегося фосфат-
ного сырья, а также внедрением ионов НРО42- в кристалличе-
скую решетку CaSO4. Поэтому гипс и полугидрат сульфата каль-
ция, образующиеся соответственно в дигидратном и полугидрат-
ном процессах получения фосфорной кислоты, носят названия
фосфогипса и фосфополугидрата сульфата кальция.
Сравнивая дигидратный и полугидратный процессы получе-
ния фосфорной кислоты, следует отметить, что первый несколько
проще для практической реализации, так как протекает при
сравнительно невысоких температурах и приводит к образова-
нию стабильного фосфогипса. К его недостаткам относят срав-
нительно невысокую концентрацию получаемой фосфорной кис-
4—80
49
лоты и относительную экстенсивность стадий разложения фос-
фатного сырья и фильтрации фосфогипса.
Полугидратный процесс по сравнению с дигидратным обеспе-
чивает получение более концентрированной кислоты и обладает
большей интенсивностью. Недостатками его являются повышен-
ный коррозионный износ оборудования из-за высоких темпера-
тур на стадии разложения, образование метастабильного полу-
гидрата сульфата кальция, гидратация которого через некоторое
время до дигидрата затрудняет процесс его удаления из-за об-
разования прочных конгломератов. Увеличенное содержание
растворенного сульфата кальция в кислоте приводит к отложе-
нию осадков на фильтрационном оборудовании, коммуникаци-
ях, арматуре, а повышенное выделение фтористых соединений в
газовую фазу требует более мощной абсорбционной аппарату-
ры. Кроме того, коэффициент извлечения Р2О5 из фосфатного
сырья в кислоту при полугидратном способе производства на
1—2°/о ниже, чем при дигидратном из-за увеличения степени
изоморфного замещения ионов SO42~ в кристаллической решет-
ке CaSO-j на близкие по кристаллохимическому радиусу ионы
НРО42- [56, 57].
Интенсивность процесса экстракции фосфорной кислоты оп-
ределяется рядом факторов, важнейшими из которых являются
скорость химического растворения фосфатного сырья, продол-
жительность кристаллизации сульфата кальция в той или иной
кристаллогидратной форме, продолжительность разделения фаз
при фильтрации.
Растворение фосфата сопровождается практически одновре-
менной кристаллизацией сульфата кальция, оказывающей влия-
ние на скорость химического растворения. Значительное воздей-
ствие на протекание этих процессов оказывает, помимо прочих
факторов, содержание свободной (т. е. взятой сверх стехиомет-
рии) серной кислоты в жидкой фазе пульпы.
Изучение растворимости апатитового концентрата в фосфор-
но-кислотных растворах с различным содержанием свободной
серной кислоты, выполненное методом радиоактивных индика-
торов [58—60], показало, что в условиях дигидратного процес-
са разложение апатита через 5—6 минут практически пол-
ностью завершается, если концентрация свободной H2SO4 в рас-
творе не превышает 2,0—2,5% (рис. П-4). При большем содер-
жании H2SO4 процесс разложения апатита значительно замед-
ляется. Аналогичная зависимость справедлива и для условий
полугидратного процесса, но в этом случае пороговая концен-
трация H2SO4, выше которой наблюдается снижение коэффици-
ента извлечения Р2О3, составляет 0,75—1,0%. Резкое замедле-
ние скорости растворения апатита при превышении пороговых
концентраций серной кислоты связано с образованием на по-
верхности фосфата малопроницаемых сульфатных пленок из-за
50
РИС. 11-4. Зависимость коэффициента
извлечения (Кизвл) от времени разло-
жения (т) и содержания H2SC>4
(Сн, so4) при 70 °C (содержание Р2О5
в растворе 30%)
снижения растворимости суль-
фата кальция в растворах со-
держащих свободную серную
кислоту.
Повышение концентрации
Р2О5 в жидкой фазе пульпы
несколько снижает скорость
растворения апатитового кон-
центрата, а повышение тем-
пературы, наоборот, ускоряет
ее.
Кристаллизация сульфата кальция является более длитель-
ным процессом. Исследования, выполненные с использованием
радиоактивных индикаторов, показали, что этот процесс закан-
чивается в основном через 2,0—2,5 ч. Таким образом, кристал-
лизация сульфата кальция и его последующая фильтрация яв-
ляются лимитирующими стадиями процесса получения фосфор-
ной кислоты.
В процессе кристаллизации чрезвычайно важно обеспечить
получение крупных изометрических кристаллов сульфата каль-
ция, обладающих хорошей фильтрующей способностью. Кри-
сталлообразование сульфата кальция начинается из пересыщен-
ных растворов с появления центров кристаллизации (зароды-
шей), на поверхности которых начинается рост кристаллов.
Очевидно, что образование меньшего числа зародышей обеспе-
чивает, при прочих равных условиях, образование более круп-
ных кристаллов. Скорость образования центров кристаллиза-
ции можно уменьшить, обеспечивая рециркуляцию пульпы по
объему экстрактора. В этом случае кристаллы сульфата каль-
ция, попадающие в зону растворения фосфата, играют роль
затравки и препятствуют образованию новых центров кристал-
лизации.
Важным условием, обеспечивающим образование крупных
кристаллов сульфата кальция, является поддержание в фосфор-
нокислотном растворе избыточной концентрации H2SO4. При
этом резко уменьшается пересыщение раствора сульфатом каль-
ция, снижается и содержание растворенного в кислоте CaSO4.
Однако это требование находится в противоречии с оптималь-
ными условиями стадии растворения фосфата. Для устранения
этого противоречия было предложено [54, 58—60] процесс раз-
ложения апатита проводить в двух зонах с различным концен-
трационным режимом по сульфат-иону. В первой зоне процесс
4
51
разложения и кристаллизации сульфата кальция осуществляют
в условиях, благоприятных растворению апатита, т. е. при низ-
ких концентрациях свободной серной кислоты в растворе (0,5—
1,0% для.полугидратиого режима и 2—3% для дигидратного).
Во второй зоне концентрация H2SO4 в жидкой фазе пульпы
увеличивается до 6%, что создает условия, благоприятные для
кристаллизации сульфата кальция.
Особенно эффективно применение этого приема для полугид-
ратного способа производства экстракционной фосфорной кис-
лоты, что позволяет устранить ряд присущих ему недостатков.
Необходимо отметить, что для каждого вида сырья сущест-
вует своя оптимальная концентрация свободной серной кисло-
ты в пульпе, обеспечивающая получение кристаллов сульфата
кальция с наилучшими фильтрующими свойствами.
Для интенсификации процесса кристаллизации и получения
крупных кристаллов сульфата кальция применяют и такой тех-
нологический прием, как выделение в экстракторе зоны разло-
жения фосфатного сырья, в которой ведут интенсивное переме-
шивание реакционной массы и поддерживают более высокую
температуру, и зоны дозревания кристаллов, в которой интен-
сивность перемешивания и температуру уменьшают [61].
Способствует увеличению скорости разложения природного
фосфата и лучшей кристаллизации сульфата кальция предвари-
тельное смешение исходной серной кислоты с циркулирующей в
системе реакционной пульпой или образующимся на стадии
фильтрации раствором разбавления (патенты Великобритании
№ 1431659, США №№ 3257168 и 3453076) [61, 62]. Для этой
же цели используют и «мокрую» систему подачи фосфатного
сырья в экстрактор, при которой исходный фосфат также пред-
варительно смешивают с циркулирующей пульпой или раство-
ром разбавления и направляют в экстрактор в виде суспен-
зии [61]. Важной технологической стадией в процессе получения
фосфорнокислотного раствора является фильтрация реакционной
пульпы.
После фильтрации в осадке сульфата кальция, находящего-
ся в той или иной кристаллогидратной форме, остается некото-
рое количество фосфорной кислоты, удерживаемой в микропо-
лостях и порах осадка. Для максимально полного извлечения
кислоты осадок непосредственно на фильтре подвергают много-
кратной противоточной промывке.
В настоящее время наиболее широко применяют технологические схемы
с трехкратной промывкой (рис. П-5). После фильтрации пульпы, поступив-
шей из экстрактора, и отделения первого фильтрата, являющегося продук-
ционной кислотой, осадок проходит последовательно три стадии промывки.
Промывным раствором для каждой последующей стадии является фильтрат,
полученный с предыдущей стадии. Последнюю (третью) промывку проводят
водой. Фильтрат после первой промывки (2-й фильтрат) в качестве раствора
разбавления возвращают в экстрактор. При этом его часто предварительно
52
ч Пулк’пч из
экстрактора.
Продукрцон^
лая кислота .
Вода
Z-i фильтрат
I Осадок
/ - ’
4--U. фильтрат
°аствор раздавления
3 экстрактор
пая кислота промывка промывка промывка
РИС. П-5. Схема процесса фильтрации и промывки осадка сульфата кальция
при получении фосфорной кислоты и соответствующий ей график отмывки его
от Р2О5
смешивают с исходными реагентами — фосфатом или серной кислотой, по-
ступающими в экстрактор. Благодаря возврату раствора разбавления в экст-
ракторе создается оптимальное соотношение между жидкой и твердой фаза-
ми, составляющее (2,3—3,0) : 1. Объем раствора разбавления и водный ба-
ланс процесса в целом определяются расходом воды на третью стадию про-
мывки.
Для достижения стабильности процесса получения фосфор-
ной кислоты чрезвычайно важно поддержание требуемого тем-
пературного режима при разложении фосфатного сырья. Откло-
нение температуры реакционной пульпы от оптимальной вели-
чины (см. выше) может привести к усиленной коррозии обору-
дования, изменить кристаллогидратную форму образующегося
сульфата кальция, что отрицательно сказывается на его фильт-
рующей способности, приводит к забиванию фильтрационной
аппаратуры, коммуникаций и т. п.
Разложение фосфатов смесью серной и фосфорной кислот
сопровождается значительным тепловым эффектом. Количество
выделяющегося тепла зависит от вида фосфата, концентрации
исходной серной кислоты, типа процесса. При использовании
Кольского апатитового концентрата и 93%-ной серной кислоты
количество тепла, которое необходимо отвести из системы для
создания требуемого температурного режима, составляет (в рас-
чете на 1 т концентрата) ?«480 МДж для дигидратного и
— 340 МДж для полугидратного процессов получения фосфорной
кислоты [63].
Часть выделяющегося тепла теряется в окружающую среду,
но основное его количество для обеспечения необходимой тем-
пературы процесса должно быть отведено из реакционной систе-
53
мы принудительно за счет испарения воды из пульпы. Много-
численные способы реализации этого процесса, отличающиеся
друг от друга аппаратурным оформлением, могут быть разделе-
ны на вакуумные и воздушные. При вакуумном способе охлаж-
дения пульпу из экстрактора подают в вакуум-испаритель, в ко-
тором за счет создаваемого разрежения она кипит при более
низких температурах, и затем опять возвращают в экстрактор.
При этом за счет удаления части воды при кипении происходит
и некоторое повышение концентрации Р2О5 в продукционной
кислоте. Парогазовую смесь из вакуум-испарителя промывают
водой для поглощения кремнефтористых соединений и конден-
сируют в барометрическом конденсаторе.
Кратность циркуляции пульпы, определяемая отношением ко-
личеств пульпы, циркулирующей в системе и отводимой на
фильтрацию, выбирается так, чтобы градиент температур меж-
ду экстрактором и вакуум-испарителем не превышал 3—5 °C.
Это благоприятно сказывается на кристаллизации сульфата
кальция. Обычно в дигидратном процессе получения фосфорной
кислоты из апатитового концентрата кратность циркуляции со-
ставляет 12—13 [52].
В ряде случаев вакуумное охлаждение реакционной массы
проводят не в выносном вакуум-испарителе, а непосредственно
в экстракторе, либо во всем его объеме (изотермический про-
цесс), либо в некоторых его секциях [64].
Воздушное охлаждение обеспечивают за счет насыщения
воздуха парами воды при его контактировании с пульпой. Ко-
личество воздуха, необходимого для охлаждения, определяется
необходимым количеством отводимого тепла и степенью насы-
щения воздуха водяными парами. Для воздушного охлаждения
предпочтительно использовать интенсивные тепломассообменные
аппараты тарельчатого типа, обеспечивающие степень насыще-
ния воздуха влагой 0,8—0,95. В этом случае расход воздуха для
охлаждения составляет —1000 м3 в дигидратном и —500 м3 в
полугидратном процессах получения фосфорной кислоты в рас-
чете на 1 т апатитового концентрата [65]. Воздушное охлажде-
ние особенно целесообразно в полугидратном процессе, что
обусловлено его большей надежностью при высоких температу-
рах и в условиях повышенного выделения фтористых соединений
в газовую фазу.
Технологические показатели процесса получения фосфорной
кислоты характеризуются коэффициентами извлечения P20s в
раствор, отмывки осадка и технологического выхода P2Os.
Коэффициент извлечения Р2О5 в раствор (в %) определяется исходя из
количества Р2О5 в осадке:
(Р2С>5 (общ.)т Р2О3 (ВОД-)т) • Т
/ЧИЗВЛ ТЭ П . ’
Р2^К фОСф
54
где Р2О5(общ.) т, Р2О5(вод.)т— соответственно содержание общей и водо-
растворимой формы Р2О5 в осадке, %; Р2О5фОсф— содержание Р2О3 в исход-
ном фосфате, %; Т — выход сухого осадка на 1 т исходного фосфата, т.
В зависимости от вида фосфатного сырья коэффициент извлечения может
изменяться в пределах 95—99%.
Коэффициент отмывки осадка (в %) характеризует потери фосфорной
кислоты за счет неполной промывки осадка:
к —100________ р2°» (в°Д-)т-71
РгОзфосф'Яизвл
•100.
В оптимальных условиях Ко-пл равен 97—99% [52].
Коэффициент технологического выхода определяется на основе Кизвл и
Аотм:
Лвых = Лизвл 'Лотм/100.
Поскольку Кизвл не всегда однозначно характеризует степень разложения
фосфатного сырья из-за протекания вторичных процессов (выделения фос-
фатов железа из пересыщенных растворов и др.), ее в ряде случаев опреде-
ляют (в %) исходя из следующего соотношения:
Т’Сразл = [0,7/ (CaOT/SO3T) ] 100,
где 0,7 — отношение молекулярных масс СаО и SO3 в CaSO4; СаОт и
БОзт — содержание СаО и SO3 в осадке, %.
Выход сухого осадка на 1 т Кольского апатитового концентрата состав-
ляет 1,6 т при дигидратном и 1,4 т при полугидратном процессе получения
фосфорной кислоты. Для других видов фосфатного сырья выход осадка рас-
считывают исходя из его химического состава, предполагаемого коэффициен-
та разложения, а также степени перехода в раствор основных примесей.
Азотнокислотное разложение фосфатов. Процессы, проходя-
щие при азотнокислотном разложении фосфатного сырья, могут
быть рассмотрены при помощи диаграмм фазовых равновесий в
системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О. Растворимость в этой системе
при различных температурах изучена рядом авторов [66—70].
На рис. П-6 приведена изотерма растворимости при 50 °C (температура,
характерная для реальных условий). Диаграмма построена по методу Енеке
[48, 68] в виде квадрата, точки в углах которого соответствуют безводным
солям и кислотам, вводимым и получаемым в результате разложения фосфа-
та по реакции
Ca3(PO4)2+6HNO3—>2H3PO4+3Ca(NO3)2. (II.8)
Число анионов и число катионов, образующихся при разложении Са3(РО4)2,
принимается за единицу, и в соответствии с этим увеличиваются числа мо-
лей Н3РО4, HNO3 и Ca(NO3)2 Для уравнивания числа катионов и анионов на
каждой из сторон диаграммы. На оси абсцисс х отложены значения мольных
отношений иона (РО4)2 к сумме анионов:
_ [(РО4)2]
[(РО4)2]+ [(NO3)6] •
На оси ординат у нанесены значения мольных отношений иона водорода
(Не) к сумме катионов:
(Н„)
У ~ (Н6) + (Са3) •
55
РИС. П-6. Изотерма (50 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О
Координатные точки х и у рассчитывают исходя из содержания Р2О5, СаО,
N и Н2О в реакционной смеси, которое определяется аналитическим или рас-
четным путем в зависимости от конкретных условий.
При использовании для азотнокислотного разложения реального фосфат-
ного сырья фигуративная точка F, выражающая его состав, смещается на
диаграмме растворимости системы по вертикали несколько ниже точки
Са3(РО4)2, Это обусловлено более высоким мольным отношением СаО: (РО4)
в реальном фосфате, по сравнению с трикальцийфосфатом. Если в трикаль-
цийфосфате это отношение равно 1,5, то, например, в апатите оно близко к
1,67, т. е. в 1,11 раза выше. В соответствии с этим фигуративная точка
Са3(РО4)3Х разместится на диаграмме на 0,11 единицы ниже точки для
Са3(РО4)2 [71].
Прямая F— H6(NO3)6 на диаграмме является лучом растворения апатита
в азотной кислоте. Сплошные линии на квадрате разделяют поля кристалли-
зации Ca(NO3)2, Са(Н2РО4)2-Н2О, СаНРО4, Са3(РО4)2 и являются геометри-
ческим местом точек, характеризующих составы растворов, насыщенных дву-
мя солями. Точка N является узловой и характеризует состав раствора, на-
сыщенного тремя солями Ca(NO3)2, Са(Н2РО4)2 и СаНРО4.
Внутри диаграммы пунктирными линиями нанесены изогидры, т. е. кривые
насыщенных растворов с одинаковым содержанием воды для разных соста-
вов солевой (безводной) массы. Они выражаются числом молей воды (цифры
на пунктирах) на 1 моль безводной массы.
В качестве примера рассмотрим получение фосфорнокислОт-
ного раствора разложением апатитового концентрата (39,4%
Р2О5 и 52,2% СаО) азотной кислотой концентрацией 50%, взя-
той в количестве 110% от стехиометрической нормы по реакции
(II.6).
Масса азотной кислоты (50% HNO3) на 100 масс. ч. апатита, рассчитан-
ная по содержанию в нем СаО, составит:
^HNOg —
МСсарМнЬЮз- Ю
5MCaoCHNO3
110-52,2-63-10
5-56-50
= 259 масс. ч.г
56
где N — норма азотной кислоты, %; Ссао— содержание СаО в фосфате, %;
Мнргоз и AfcaO — соответственно молекулярные массы HNO3 и СаО; Chno, —
концентрация HNO3.
Содержание воды в исходной кислоте
Gh2o = Ghnos (1—Снмоз) =259(1—0,5) = 129,5 масс. ч.
Общая масса реакционной пульпы:
Gp = Ghnos +100=259+100=359 масс. ч.
Состав реакционной массы;
р2о5 =
39,4-100
359
= 11,0%;
СаО =
52,2-100
359
14,5%;
129,5-108-100
N2°5= 359-2-63
= 30,9%;
129,5-100
= 359
= 36,1%.
Переведя этот состав в мольные проценты, получим:
11,0 30,9 „
Р2О5[(РО4)2] = = 0,0775; 3N2O5[(NO3)6]=^y8 = 0,0953;
0,0775
0,0775 + 0,0953 ==0’448’
14,5-100
ЗСаО(Са3) = ~3~,56— = 0,0863;
Н6 = 0,0775 + 0,0953 — 0,0863 = 0,0865;
0,0865
У== 0,0863 + 0,0865 = 0’50’
36,1
т|Н20] = , ,п П77 " . л’покЧГ = 11,6 моль на 1 моль безводных солей
1 18(0,07/5+0,0У53)
По вычисленным значениям абсциссы и ординаты на диаграмму наносят
точку Л, отвечающую составу полученного раствора. Несмотря на то, что
точка Л попадает в область кристаллизации Са(К'Оз)2, разложение апатита
кристаллизацией твердых солей не сопровождается. В данных условиях обра-
зуется ненасыщенный раствор, поскольку на 1 моль его солевой массы при-
ходится 11,6 моль воды, а насыщение системы по показаниям изогидр диа-
граммы происходит при т = 5,7 моль.
Для рассмотрения процессов разложения природных фосфа-
тов различными количествами азотной кислоты различной кон-
центрации предложено [72] использовать вертикальную водную
проекцию диаграммы системы СаО—Р2О3—N2O5—Н2О в плоско-
сти, перпендикулярной квадрату H6(NO3)6—Н6(РО4)2—
Са3(РО4)2—Ca3(NO3)6 и проходящей через луч растворения
фосфата в азотной кислоте.
На координате вертикальной проекции, помимо значений
воды (моль на 1 моль безводной массы), откладывают и соот-
ветствующие им различные концентрации азотной кислоты, вы-
численные в соответствии с числом молей воды, приходящихся
на 1 моль безводной массы.
57
На рис. II-7 показано сечение изотермы растворимости при 50 °C рас-
смотренной выше системы плоскостью, перпендикулярной горизонтальной
проекции и проходящей через луч F—H6(NO3)e растворения фосфата в азот-
ной кислоте. Эта плоскость пересекает поверхность кристаллизации нитрата
кальция и монокальцийфосфата соответственно по линиям Ida и ab, которые
отвечают растворам, насыщенным указанными солями. Точки а и b отобра-
жают составы растворов, насыщенных одновременно двумя солями:
Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2-H2O и Са(Н2РО4)2-Н2О + СаНРО4. Линии bS и Sa
отвечают границам области кристаллизации соответственно Са(Н2РО4)2-
•Н2О + СаНРО4 И- Ca(NO3)2+Ca(H2PO4)2-H2O.
Лучи растворения апатита в азотной кислоте концентрацией 45. 50, 60 и
70% HNO3 изображаются соответственно линиями PF, IUF, 7niF, /lVF.
В табл. 11,2 представлены значения координат х и у, соответствующие со-
Таблица 11,2. Координаты фигуративных точек, состава азот-окислотных
вытяжек на диаграмме системы СаО—Р2Оь—К2О5—Н2О
ф Ес _ ф S сг HNOg, Координаты ф S м X У Ф S В" трация % HNOg, Координаты точки

я _ л ® о £ о \о 5 s о go oZ Норма % X у m Обозн: i точки 1 Л-7) Конде! 1 ННОз, а S а- у m
А* 45 150 0,375 0,585 16 Аз1 50 НО С, 450jo, 500 11,5
А!2 45 120 0,428 0,525 14,5 А 1 т 50 100 0,475 0,475 H.l
А* 45 110 0,450 0,500 14,2 АП 60 150 0 375'0,585 8,8
А\ 45 100 0,475 0 475 13,3 А 111 60 120 0,428,0,525 0,4500,500 7,9
A3H 50 150 0,375 0,585 13,1 д„Ш 60 НО 7,7
а2п 50 120 0 428 0,525 11,8 а41П 60 100 0,47510,475 7,4
ставам растворов, образующихся при взаимодействии апатита с различными
количествами азотной кислоты различной концентрации.
Из положения фигуративных точек состава азотнокислотных вытяжек на
рис. П-7 следует, что при разложении апатита стехиометрической нормой
[по реакции (II.6)] азотной кислоты концентрацией 45—50% образуются рас-
творы, насыщенные монокальцийфосфатом (точки А4’ и А4"). Увеличение
нормы HNO3 сверх стехиометрической приводит к образованию ненасыщен-
ных растворов (точки A,1, Ai" и А2:, А2Н), а уменьшение ее ниже стехиомет-
рической сдвигает фигуративные точки на линию bS, где жидкая фаза, по-
мимо моно-, насыщается и дикальцийфосфатом. При этом после израсходо-
вания азотной кислоты фосфорная кислота, образующаяся в растворе, с ос-
тавшимся апатитом практически не взаимодействует, и процесс разложения
заканчивается.
При разложении апатита 60%-ной HNO3 насыщение раствора монокаль-
цийфосфатом происходит при норме азотной кислоты, составляющей 110%
от стехиометрической (точка А4'п). При дальнейшем уменьшении нормы HNOS
фигуративная точка системы перемещается на линию Sa, что соответствует
дополнительному насыщению жидкой фазы Са(\тО3)2. При разложении апа-
тита азотной кислотой концентрацией 70% жидкая фаза системы насыщает-
ся нитратом кальция. При уменьшении нормы 70 %-ной Н.\’О3, взаимодейст-
вующей с апатитом, происходит кристаллизация Са(Н2РО4)2-Н2О и Ca(NO3)2.
Однако этот процесс, лежащий в основе получения нитросуперфосфата [реак-
ция (II.5)J, из-за большого диффузионного сопротивления продуктов реакции
и высокой вязкости жидкой фазы протекает медленно и недостаточно полно
[72, 73].
58
РИС. П-7. Сечение изотермы
(50 °C) растворимости в си-
стеме СаО—Р2О5—N2O5—-
\ Н2О по лучу растворения
апатита в азотной кислоте
Таким образом,
t при использовании
; слабой азотной кисло-
- ты (47—56% HNO3)
полное разложение
апатита может быть
достигнуто при нормах
азотной кислоты, пре-
вышающих стехиомет-
рическую. Получаемый
при этом раствор яв-
ляется ненасыщенным
по отношению к азот-
но- и фосфорнокислым
солям кальция. При
использовании азот-
ной кислоты концент-
рацией, превышающей
60%, в процессе раз-
ложения возможно об-
разование твердой фа-
зы, содержащей нит-
рат кальция.
Весьма важными технологическими показателями являются
степень разложения фосфатов и скорость их взаимодействия с
азотной кислотой. На величину этих показателей оказывает
влияние норма и концентрация исходной азотной кислоты, тем-
пература и ряд других факторов (тонина помола исходного
сырья, интенсивность перемешивания и др.).
На рис. П-8, о: показано влияние нормы азотной кислоты на
степень разложения Кольского апатитового концентрата [74].
При нормах HNO3, меньших стехиометрической, процесс разло-
жения апатита протекает только до тех пор, пока не израсхо-
дуется азотная кислота. Фосфорная кислота, образующаяся при
взаимодействии азотной кислоты с фосфатом, из-за нейтрализа-
ции, обусловленной насыщением раствора монокальций- и ди-
кальцийфосфатом, с непрореагировавшим фосфатом практиче-
ски не взаимодействует. Повысить степень разложения апатита
при уменьшенных нормах HNO3 можно, вводя в систему суль-
фат-ион в виде серной кислоты или сульфата аммония. При этом
происходит связывание и выведение из раствора ионов кальция
в виде CaSO4. Степень нейтрализации фосфорной кислоты-
59
РИС. II-8. Зависимость степени разложения апатитового концентрата (Кразл)
от различных факторов:
а —от нормы азотной кислоты (HHfi0 ) при т=30 мин, /=50°С, CHN0 =50%; б —от тем-
3 J u3
пературы (т) и продолжительности взаимодействия (т) при HHN0 =100%
уменьшается, и она начинает взаимодействовать с непрореагиро-
вавшим апатитом.
С увеличением нормы HNO3 сверх стехиометрической степень
и скорость разложения фосфата увеличиваются. Для азотной
кислоты концентрацией 56% HNO3 при 50 °C эта зависимость
характеризуется следующими показателями [75]:
Время взаимодействия, мин Степень извлечения Р2О5, % 30 60 90 120 150
(Vhno3= 100% 92,1 95,3 97,1 96,7 98,1
1Vhno3=H0% 96,4 98,3 99,2 99.2 99,2
.Vhno3= 130% 100 100 100 100 100
В связи с этим в подавляющем большинстве случаев на раз-
ложение фосфатного сырья азотную кислоту подают в количест-
ве не менее 105% от стехиометрического. Иногда эта норма
еще выше (120% и более). При этом следует учитывать, что
избыточное количество азотной кислоты при дальнейшей аммо-
низации раствора дает ценную азотную составную часть комп-
лексных удобрений — аммиачную селитру.
Влияние концентрации азотной кислоты на степень разложе-
ния фосфатного сырья и скорость реакции невелико. При норме
HNO3, равной стехиометрической, и температуре 50 °C степень
извлечения Р2О5 при использовании азотной кислоты различной
концентрации составляет [75]:
Время взаимодействия, мин 30 60 90 120 150
Степень извлечения P2OS, % Chno3=47% .... 91,5 92,6 96,3 98,2 97,1
Chno3=56% . 92,1 95,3 97,1 96,7 98,1
Chno3=60% .... 92,2 92,9 93,5 96,9 97,0
Chno3=70% .... 90,9 92,7 93,7 98,6 98,6
В промышленных условиях концентрация азотной кислоты
для разложения составляет 47—58% HNO3.
60
Разложение фосфатов азотной кислотой ускоряется с увели-
чением температуры. Температурный коэффициент скорости ре-
акции разложения в интервале 20—50 °C находится в пределах
1,2—1,5 [76]. Влияние температуры на степень разложения апа-
титового концентрата при различном времени взаимодействия
показано на рис. 11-8,5 [77]. Оптимальная температура при
азотнокислотном разложении фосфатов лежит в интервале 45—
60 °C. При более низких температурах скорость разложения за-
метно уменьшается, а повышение температуры сверх 60 °C неце-
лесообразно из-за увеличения потерь HNO3 за счет выделения
оксидов азота в газовую фазу и усиления коррозионной актив-
ности среды.
Взаимодействие фосфатов с азотной кислотой является экзо-
термическим процессом. Тепловой эффект при азотнокислотном
разложении апатитового концентрата составляет 278,2-103 кДж
на 1 т апатита. Это дает возможность проводить процесс разло-
жения в адиабатических условиях (без дополнительных энерго-
затрат на подогрев реакционной массы). Температура, развивае-
мая в процессе разложения, составляет в соответствии с тепло-
выми расчетами —50 °C [77]. Это подтверждается реальными
промышленными данными. Температурный режим регулируют
изменением температуры азотной кислоты, подаваемой на раз-
ложение.
Необходимо отметить, что перечисленные выше зависимости
получены для условий периодического процесса разложения
фосфатов азотной кислотой. В промышленных условиях процесс
разложения является непрерывным и отличается от периодиче-
ского концентрационными режимами. В установившемся непре-
рывном процессе концентрация азотной кислоты и суммарная
поверхность частиц фосфорита существенно ниже, чем в началь-
ный момент периодического процесса. Поэтому в непрерывном
режиме скорость разложения фосфата азотной кислотой не-
сколько ниже, чем полученная в опытах, проведенных в перио-
дических условиях. По данным лабораторных и полупромыш-
ленных опытов [71], проведенных в непрерывном режиме, для
обеспечения степени разложения апатита не ниже 99% продол-
жительность взаимодействия исходных компонентов при 50 °C и
норме HNO3 ПО—115% от стехиометрической должна состав-
лять не менее 1,5 ч.
Рядом авторов изучены вопросы кинетики реакций разложе-
ния апатита и фосфоритов азотной кислотой. Показано [76],
что при комнатной температуре и концентрации азотной кисло-
ты 30% реакция протекает в кинетической области. Повышение
температуры и увеличение концентрации кислоты смещают про-
цесс в диффузионную область. Так, в случае применения
50%-ной HNO3 процесс идет в диффузионной области уже при
30 °C. При разложении фосфоритов Каратау азотной кислотой
61
концентрацией 30—55% в температурном интервале 40—65 °C
скорость взаимодействия также лимитируется диффузионными
процессами [74].
При изучении кинетики разложения апатитового концентра-
та азотной кислотой в непрерывном режиме было предложено
кинетическое уравнение, удобное для анализа процесса разло-
жения в промышленных условиях [71]:
_______________________а_______________________
т= . - __ ,
k ----------------- • (1 — а)2/3- (10 -4- b — 9,715а)
\ 0,1694 С 4- 10-Ь 6 / 1 / I т ’ )
где k — константа скорости химической реакции, мин-1; С — концентрация
исходной азотной кислоты, моль л; а — степень разложения апатита; т — вре-
мя разложения, мин; b — избыток азотной кислоты сверх стехиометрической
нормы.
Константа скорости азотнокислотного разложения апатито-
вого концентрата (k) составляет:
Температура, °C ... 30 40 50 60
4г, мии-1.................... 0,042 0,076 0,098 0,280
Кажущаяся энергия активации, рассчитанная по зависимости
lg k = f(l/T), составляет 53 кДж/моль.
11.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРИМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В СЫРЬЕ,
С СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТАМИ
Большинство примесей, содержащихся в исходном сырье, так
же как и фосфорсодержащие минералы, вступает в реакцию с
кислотами и в той или иной степени переходит в раствор. При
этом изменение состава и содержания примесных минералов в
фосфатном сырье влияет не только на состав получаемого фос-
форнокислотного раствора, но и, как правило, ведет к увеличе-
нию расхода кислоты на разложение, поскольку помимо стехио-'
метрического количества, необходимого для связывания кальция
.фосфата в сульфат или нитрат кальция, расходуется дополни-
тельное количество кислоты на взаимодействие с примесями.
Если в перерабатываемом фосфате присутствуют карбонаты
(кальцит, доломит), они легко разлагаются кислотами с образо-
ванием соответствующих сульфатов или нитратов:
CaMg (СО3) 2 + 2H2SO4 —>
CaSO4-2H2O + MgSO4 + 2CO2, (П.9)
CaMg(CO3)2 + 4HNO3 —
Ca(NO3)2+Mg(NO3)2+2CO2+2H2O. (II.10)
При значительном содержании карбонатов могут образо-
ваться фосфаты магния:
•62
РИС. П-9, Изотермы растворимости в системах:
а — РегОз—Р2О5—Н2О; б — А12Оз—Р2О5—Н2О [АЫНРО^з’ТНзО — метастабильная фаза!
* 2CaMg(CO3)2 + 3H2SO4 + 2H3PO4 2[CaSO4-2H2O]+
4-MgSO4+Mg(H2PO4)2 + 4CO2. (II.11)
Примеси магния при кислотной переработке фосфатного-
сырья, образуя хорошо растворимые соли, практически пол-
ностью переходят в раствор, увеличивая его вязкость и ухудшая
условия кристаллизации сульфата кальция.
При сернокислотном разложении ряда фосфатов, например
Ковдорского апатитового концентрата, могут протекать реакции
с участием силиката магния (форстерита):
) Mg2SiO4+2H2SO4 —> 2MgSO4 + SiO2+2H2O, (11.12)
Mg2SiO4 + 4H3PO4 —*-
2Mg(H2PO4)2+SiO2 + 2H2O. (11.13)
В результате этих реакций выделяется кремнегель, резко по-
вышающий вязкость пульпы и ухудшающий ее фильтрацию.
Аналогичное взаимодействие протекает и при азотнокпслотном
разложении:
Mg2SiO4+4HNO3 —> 2Mg(NO3)2+SiO2+2H2O. (11.14)
Присутствующие в природных фосфатах железо- и алюми-
• нийсодержащие минералы (глауконит, сидерит и др.), вступая
в реакцию с кислотами, разлагаются частично или полностью.
В процессе получения фосфорной кислоты сернокислотным
разложением фосфатов железо и алюминий практически пол-
ностью переходят в раствор. При этом в зависимости от концен-
трации получаемой кислоты и содержания А12О3 и Fe2O3 в ис-
ходном сырье могут образовываться устойчивые пересыщенные
растворы, из которых происходит постепенное выделение в твер-
дую фазу фосфатов железа и алюминия.
I На рис. II-9 приведена зависимость растворимости фосфатов железа и
Г алюминия от концентрации фосфорной кислоты [19]. В системе Ре20з—Р2О5—
£ Н2О при концентрации кислоты 15—40% Р2О5 стабильной фазой является
63

FePO4-2H2O, а при более высоких концентрациях в твердую фазу выделя-
ется дифосфатферрикислота H[Fe(HPO4)2]-2,5H2O. В присутствии серной
кислоты растворимость FePO4 несколько увеличивается.
Повышенное содержание оксидов железа в сырье вызывает кристаллиза-
цию фосфатов железа из растворов фосфорной кислоты. Это приводит к по-
терям Р2О5, поскольку фосфаты железа вместе с осадком сульфата кальция
выводятся из процесса. При 70 °C и концентрации кислоты 28—30% P2Os
растворимость оксида железа составляет ~2%. В этих условиях кристалли-
зация фосфатов железа из фосфорной кислоты не будет происходить, если
содержание Fe2O3 не превысит (2-100) :30~7% от общего содержания Р2О5
в сырье. Это предопределяет требования к исходному сырью по содержанию
РегОз, при котором обеспечивается максимальная степень извлечения Р2О3 в
.раствор.
Фосфаты алюминия имеют большую растворимость по сравнению с фос-
фатами железа, и в условиях фосфорнокислотного производства практически
не осаждаются. Учитывая это, а также то, что в большинстве видов фосфат-
ного сырья алюминия меньше, чем железа, предела содержания по А12О3 в
фосфатном сырье обычно не устанавливают.
Наряду с указанными фосфатами экстракционные фосфор-
ные кислоты содержат нерастворимые соединения, в состав ко-
торых входят комплексные фосфаты железа и алюминия
(Fe,А1)3(Н3О)Н8(РО4)б-6Н2О, кремнефториды натрия и ка-
лия, чухровит CaSO4AlF6SiF6OH • 12Н2О, ральстомит (Са, Mg)-
NaAlF6-2H2O.
Присутствие полуторных оксидов в реакционной пульпе ска-
зывается и на размерах образующихся кристаллов CaSO4.
В дигидратном процессе получения фосфорной кислоты повы-
шение содержания оксида железа до 1% несколько увеличива-
ет ширину кристаллов фосфогипса и приближает их форму к
изометрической. Дальнейшее увеличение содержания Fe2O3 до
2% приводит к образованию более длинных и узких кристал-
лов, отличающихся худшими фильтрующими свойствами [78,
79]. Увеличение содержания А12О3 в пульпе, особенно в присут-
ствии соединений фтора, приводит к укрупнению кристаллов
фосфогипса и уменьшению его влажности [80].
В полугидратном процессе получения фосфорной кислоты
присутствие алюминия на размер и форму кристаллизующегося
из концентрированных растворов фосфорной кислоты (45%
Р0О5) полугидрата сульфата кальция практически не влияет.
Присутствие соединений железа (до 2%) приводит к уменьше-
нию размеров кристаллов и замедлению фильтрации [76].
При азотнокислотном разложении оксиды железа и алюми-
ния образуют соответствующие нитраты, которые в присутствии
Н3РО4 переходят в малорастворимые фосфаты FePO4-2H2O и
А1РО4-2Н2О, что также может привести к некоторых потерям
Р2О5. Однако в случае азотнокислотного разложения содержа-
ние полуторных оксидов в сырье имеет меньшее значение вслед-
ствие меньшей их растворимости в азотной кислоте. Степень
перехода Fe2O3 в раствор при разложении апатита азотной кис-
лотой составляет 70%, а А12О3 — 85% [71]. Для фосфоритов
64-
Каратау степень перехода в раствор оксида железа при 60 °C
составляет 40%, а оксида алюминия — 51 %- Увеличение нор-
мы кислоты и повышение ее концентрации увеличивают сте-
пень извлечения железа и алюминия в жидкую фазу незначи-
тельно [74]. Уменьшению степени перехода полуторных окси-
дов в раствор при азотнокислотном разложении фосфатов с по-
вышенным содержанием железа и алюминия способствует их
прокалка при 900—1000 °C. Это приводит к образованию новых
фаз, имеющих более плотную структуру и содержащих свобод-
ный SiO2 в стекловидной форме, что затрудняет диффузию ио-
нов водорода к поверхности минералов и обратную диффузию
продуктов реакции. При этом растворимость железо- и алюми-
нийсодержащих минералов уменьшается в два раза и более
[9, 77].
Большое практическое значение имеет поведение фтора, со-
держащегося во фторапатите, так как извлечение фтора в удоб-
ных для дальнейшей переработки формах в производстве ми-
неральных удобрений является важной народнохозяйственной
задачей. При разложении фосфатного сырья кислотами фтор в
соответствии с реакциями (II.5) и (II.6) превращается во фто-
рид водорода, который затем взаимодействует с кремнийсодер-
жащими минералами, а также кремнегелем, образующимся по
реакциям (11.12) — (11.14):
6HF+SiO2—>H2SiF6+2H2O. (11.15)
Часть образующейся кремнефтористоводородной кислоты
может выделяться в газовую фазу в виде эквимолекулярной
смеси 2HF+SiF4. Остальное количество H2SiF6 переходит в
раствор, где вступает в реакцию с избыточной SiO2:
2H2SiF6+SiO2 —> 3SiF4+2H2O. (11.16)
Тетрафторид кремния летуч и также переходит в газовую
фазу. Таким образом, при сернокислотном разложении фос-
фатного сырья фтористые соединения в газовой фазе пред-
ставлены как HF, так и SiF4. Соотношение между ними зависит
от состава перерабатываемого сырья и технологических пара-
метров процесса. Так, при получении фосфорной кислоты из
апатитового концентрата дигидратным методом в газовой фазе
присутствует в основном SiF4. При полугидратном методе про-
изводства соединения фтора выделяются в газовую фазу в виде
неэквимолекулярной смеси HF и SiF4 [71]. Увеличение перехо-
да фтора в газовую фазу в полугидратном процессе обусловле-
но ростом давления SiF4 с повышением температуры и концент-
рации Р2С>5 в растворе. Распределение фтора между жидкой,
газовой и твердой фазами при получении фосфорной кислоты
сернокислотным разложением апатитового концентрата показа-
но в табл. VI,1 [71].
5—80
65
Значительные количества фтористых соединений в виде эк-
вимолекулярной смеси 2HF+SiF4 выделяются в процессе кон-
центрирования фосфорной кислоты. При упаривании кислоты,
полученной дигидратным методом (до 54% Р2О5), в газовую
фазу переходит л?80% содержащегося в ней фтора.
При азотнокислотном разложении фосфатного сырья распре-
деление фтора между фазами носит иной характер. Около 96—
98% содержащегося в сырье фтора переходит в азотнокислот-
ную вытяжку, 1,3—2,0% выделяется в газовую фазу в основ-
ном в виде тетрафторида кремния, а остальное количество оста-
ется в неразложившемся остатке [71]. Количество фтора, вы-
деляющегося в газовую фазу, незначительно зависит от темпе-
ратуры процесса и концентрации исходной азотной кислоты.
С повышением температуры от 40 до 100 °C при разложении
апатитового концентрата азотной кислотой выход фтора в газо-
вую фазу увеличивается с 0,7 до 2,0%. Повышение концентра-
ции азотной кислоты с 45 до 60% при 80 °C увеличивает выход
фтора с 1,2 до 1,8% [81]. Уменьшение степени выделения фтора
в газовую фазу при разложении фосфатного сырья азотной
кислотой связано, по-видимому, со значительным содержанием
в растворе ионов кальция, связывающих ионы SiF62~ в кремне-
фторид кальция CaSiF6 [71].
Некоторое количество фтора может быть удалено из азот-
нокислотной вытяжки при ее упаривании. Однако связанные с
этим большие потери азотной кислоты и чрезвычайно высокая
коррозионная активность среды делают этот прием практически
неприемлемым.
Примеси щелочных металлов в процессе кислотного разло-
жения фосфатного сырья также взаимодействуют с ионом
SiF62-, находящимся в растворе, образуя кремнефториды нат-
рия и калия. Растворимость последних в фосфорной кислоте
резко уменьшается с понижением температуры. Это приводит
к тому, что при значительном содержании щелочных металлов
в сырье (более 0,4—0,6%) стадия фильтрации осадка сульфа-
та кальция при сернокислотном разложении фосфатов значи-
тельно осложняется из-за кристаллизации кремнефторидов на
узлах и коммуникациях фильтровальной аппаратуры.
В фосфатном сырье присутствуют также стронций и редкоземельные эле-
менты (РЗЭ) в основном цериевой подгруппы. В Кольском апатитовом кон-
центрате содержится =2,5% стронция и = 1% РЗЭ. В фосфоритах стронций
практически отсутствует, а содержание РЗЭ не превышает 0.1%.
Стронций является химическим аналогом кальция и при сернокислотном
разложении фосфатного сырья, осаждаясь в виде сульфата стронция, прак-
тически полностью переходит в осадок и удаляется из фосфорной кислоты.
Основное количество РЗЭ (60—80%) при сернокислотном разложении апа-
тита также переходит в осадок. Концентрация РЗЭ в фосфорной кислоте
составляет 0,1—0,3%, а в высушенном фосфогипсе около 0,5% [82]. Даже не-
высокое содержание РЗЭ в жидкой фазе пульпы отрицательно сказывается
66
Таблица 11,3. Переход Sr в жидкую фазу при различных
концентрациях и нормах HNO3
Концентра- ция HNOS, % Норма HNOs, % Переход Sc в жидкую фазу. % Концентра- ция HNO3, % Норма HNOj. % Переход Sr в жидкую фазу. %
50 113 46,5 51 100 56,0
52 113 35,8 51 105 19,6
54 113 25,8 51 115 53,2
56 113 20,6 53 115 36,2
58 113 15,8 56 100 22,0
47 . 115 83,4 56 105 19,6
49 115 74,2 56 115 21,0
иа кристаллизации дигидрата сульфата кальция. По мере увеличения содер-
жания РЗЭ в маточном растворе ухудшается фильтрация фосфогипса и воз-
растает его влажность [83].
При разложении апатитового концентрата азотной кислотой стронций пол-
ностью переходит в нитрат, который обладает ограниченной растворимостью
в азотнокислотной вытяжке. Наибольшее влияние на растворимость нитрата
стронция в условиях азотнокислотного разложения фосфатного сырья оказы-
вает концентрация азотной кислоты; содержание стронция в жидкой фазе
при 50 °C и норме азотной кислоты 113% изменяется следующим образом
[84]:
Chnos, % . . . . 50 52 54 56 58
CSr, '%.................. 0,29 0,23 0,17 0,14 0,1
Распределение нитрата стронция между твердой н жидкой фазами при-
ведено в табл. 11,3 [71, 84]. Отделением твердой фазы от азотно-фосфорнокис-
лотного раствора может быть получен стронциевый концентрат, используемый
для последующей переработки в соединения стронция. РЗЭ при азотнокис-
лотном разложении апатита переходят в раствор практически полностью
и могут быть извлечены оттуда при последующей переработке.
В природных фосфатах присутствует также диоксид крем-
ния в виде кремнезема и труднорастворимых силикатов. Эти
соединения входят в состав так называемого нерастворимого
остатка, который в большинстве случаев не оказывает вредного
действия на кислотную переработку природных фосфатов. Од-
нако повышенное его содержание в сырье может привести к
усилению эрозионного износа оборудования и создать трудно-
сти на стадии фильтрации сульфата кальция или азотно-фос-
форнокислотной пульпы.
11.3. ПОДГОТОВКА РАСТВОРОВ К ДАЛЬНЕЙШЕЙ ПЕРЕРАБОТКЕ
Как указывалось выше (разд. II. 1), в процессе сернокислотного
разложения фосфатного сырья кальций, входящий в его состав,
практически полностью связывается в малорастворимый суль-
фат кальция. Поэтому подготовка растворов, полученных при
сернокислотном разложении сырья, заключается в механиче-
ском отделении гипса или полугидрата сульфата кальция с по-
5* 67
следующим (в случае необходимости) концентрированием рас-
твора.
В ряде случаев (производство удобрений для закрытого
грунта, некорневых подкормок растений и др.) подготовка фос-
форной кислоты включает также стадию удаления из раствора
фтористых соединений либо осаждением последних в виде не-
растворимых солей (преципитированием), либо отдувкой.
При азотнокислотном разложении с использованием 47—
58%-ной HNO3 кальций, входящий в состав исходного фосфата,
полностью остается в растворе, поэтому подготовка азотно-фос-
форнокислотного раствора к переработке заключается, главным
образом, в выделении из него избыточного количества ионов
кальция. Иногда в процессе подготовки проводят отделение от
раствора нерастворимого остатка после стадии разложения и
выделение концентрата редкоземельных элементов.
11.3.1. Концентрирование фосфорной кислоты
Фосфорная кислота, получаемая наиболее распространенным
дигидратным способом, в зависимости от вида исходного сырья
содержит 20—32% Р2О5, в то время как для получения комп-
лексных удобрений во многих случаях требуется кислота, со-
держащая 37—52%, а в ряде случаев (производство полифос-
фатов аммония, жидких комплексных удобрений) и 65—72%
Р2О5. В полугидратном процессе получают более концентриро-
ванную кислоту, однако и в этом случае нередко требуется ее
концентрирование.
При кипении чистых растворов фосфорной кислоты паровая
фаза, вплоть до концентрации 98% Н3РО4 содержит практиче-
ски только воду [85]. Теоретически это дает возможность упа-
ривать фосфорную кислоту до высоких концентраций. Однако'
примеси, присутствующие в кислоте, значительно осложняют
этот процесс, увеличивая вязкость упаренной кислоты, усиливая
ее коррозионную активность, а также вызывая интенсивную ин-
крустацию теплообменных поверхностей. В связи с этим фос-
форная кислота повышенной концентрации (50% Р2О5 и выше)
может быть получена только из фосфатного сырья с относи-
тельно низким содержанием примесей, т. е. из апатитового кон-
центрата или обогащенных высокосортных фосфоритов.
Хранение и концентрирование фосфорной кислоты сопро-
вождается появлением в ней твердой фазы, что обусловлено
выделением примесей из пересыщенных растворов, а также сни-
жением их растворимости с ростом концентрации Р2О5.
При упаривании кислоты, полученной из Кольского апатито-
вого концентрата, образующаяся твердая фаза составляет 1—
2% от массы кислоты и представлена, в основном, сульфатом
кальция, а также фосфатами железа, кремнефторидами каль-
68
Таблица 11,4. Состав твердой фазы в фосфорной кислоте, полученной
из Кольского апатитового концентрата
Кислота Содержание в осадке, %
P2O5 СаО SO42- AI Fe F Si02
Исходная (32% Р2О5) 1,9 14,8 38,9 0,3 0,2 19,9 10,3
Упаренная (54% Р2О5) 6,8 12,9 29,0 5,1 0,3 22,0 5,3
Упаренная после хранения (54% Р2О5) 38,9 3,3 4,7 1,5 9,6 12,9 6,1
ция, натрия и калия. При хранении упаренной кислоты в тече-
ние месяца содержание твердой фазы увеличивается до 4—8%,
в основном за счет выделения из пересыщенных растворов фос-
фатов железа, доля которых в осадке значительно возрастает.
Состав твердой фазы, образующейся в кислоте, приведен в
табл. 11,4 [52].
Упаривание фосфорной кислоты со значительным содержа-
нием примесей магния сопровождается выделением мелкодис-
персных кристаллов фторида магния. Их образование обуслов-
лено разложением при температурах более 80 °C присутствую-
щего в кислоте кремнефторида магния. Вязкость кислоты при
этом резко возрастает, а при охлаждении она может вообще
утратить подвижность, превратившись в густую кашеобразную
массу. Это является причиной того, что фосфорная кислота, по-
лученная из фосфоритов Каратау (даже обогащенных до 28%
Р2О5), не может быть упарена в обычных условиях до концент-
рации выше 34—37% Р2О5 [86, 87].
Процесс упаривания осложняется значительным коррозион-
ным воздействием горячего раствора фосфорной кислоты на
оборудование, особенно усиливающимся в присутствии свобод-
ной H2SO4 и соединений фтора. В связи с этим процесс концент-
рирования фосфорной кислоты до 52—54% Р2О5 проводят под
вакуумом (остаточное давление 20—30 кПа). Это снижает тем-
пературу кипения кислоты до 70—90 °C (рис. II-10), что весь-
ма благоприятно с точки зрения уменьшения коррозии.
Передача тепла от теплоносителя (насыщенного водяного
пара) в этом случае осуществляется теплопередачей через гре-
ющую поверхность. Для уменьшения ее инкрустации присутст-
вующими в кислоте примесями применяют различные техноло-
гические приемы. Одним из них является упаривание кислоты
при интенсивной принудительной циркуляции, обеспечивающей
движение кислоты в трубках греющей камеры вакуум-выпар-
ного аппарата со скоростью не ниже 2,5—3,0 м/с [88].
Эффективное уменьшение инкрустации греющей поверхно-
сти может быть достигнуто и при предварительном смешении
69
РИС. П-11. Схема вакуум-выпарной
установки для концентрирования фосфор-
ной кислоты:
/ — греющая камера; 2 — испаритель; <3 — цир-
куляционный насос; 4 — промыватель; 5 — кон-
денсатор; 6 — вакуум-эжекторное устройство
РИС. П-10. Температуры кипения водных растворов фосфорной кислоты
кислот различной концентрации. При смешении упаренной фос-
форной кислоты с исходной кислотой (28—32% Р2О5) образу-
ется смесь концентрацией 40—42% Р2О5. Растворимость приме-
сей в более концентрированной кислоте значительно ниже, чем
в исходной. Поэтому при смешении часть примесей, содержа-
щихся в исходной кислоте, выделяется в осадок. Его отделяют
в отстойнике, а осветленную кислоту направляют в выпарной
аппарат, где упаривают до 52—54% Р2О5. Далее часть фосфор-
ной кислоты отводят в качестве продукционной, а часть возвра-
щают на смешение с исходной (см. рис. II-12).
Однако следует отметить, что эти приемы не полностью
предотвращают инкрустацию греющих поверхностей, и вакуум-
выпарные аппараты необходимо подвергать периодической
(1 раз в 5—7 дней) чистке и промывке.
На рис. П-П приведена принципиальная схема однокорпусной вакуум-вы-
парной установки для концентрирования фосфорной кислоты с 28—32 до
52—54% Р2О5. Выпарной аппарат снабжен выносной греющей камерой,
представляющей собой теплообменник, собранный из углеграфитовых блоков,
соединенный с испарителем и осевым циркуляционным насосом. Последний
обеспечивает интенсивную циркуляцию кислоты через греющую камеру со
скоростью 2,7 м/с. Нагретая кислота поступает в испаритель, в котором при
помощи пароэжекционного устройства поддерживают вакуум 89—92 кПа.
Здесь происходит кипение фосфорной кислоты при 80—85 °C и отделение па-
70
РИС. П-12. Схема процесса концентрирования фосфорной кислоты с промежу-
точным отделением осадка:
1 — бак для подогрева; 2— нагревательный элемент; 3—насос погружной; 4 — вакуум-
испарнтель; 5 — отстойник радиальный
рогазовой фазы от жидкости. Большую часть упаренной кислоты возвращают
из испарителя в контур циркуляции, где она смешивается с исходной кисло-
той, а часть выводят в хранилище продукционной кислоты. Парогазовую
фазу из испарителя направляют на улавливание фтористых соединений и кон-
денсацию.
На рис. II-I2 приведена схема вакуум-выпарной установки, работающей
по схеме с предварительным смешением кислот и частичным выделением при-
месей. Применение многокорпусных выпарных установок для концентрирова-
ния фосфорной кислоты не нашло широкого применения из-за сложности ис-
пользования вторичного пара со значительным содержанием фтористых со-
единений, который обладает повышенной коррозионной активностью. Кроме
того, конденсация вторичного пара сопровождается выделением значительных
количеств аморфного кремнегеля, что вызывает быструю забивку теплообмен-
ной аппаратуры и осложняет эксплуатацию оборудования.
При концентрировании фосфорной кислоты удаляется около
80% содержащихся в ней фтористых соединений. Более глубо-
кого обесфториваиия можно достичь, проводя упарку кислоты в
присутствии кремнийсодержащих материалов (диатомита, ки-
зельгура и др.) [89]. При этом увеличивается давление SiF4
над раствором кислоты и достигается более полное удаление
соединений фтора. Обесфторивание фосфорной кислоты может
быть осуществлено также продувкой последней перегретым во-
дяным паром [90] или обработкой солями щелочных металлов
[91]. В последнем случае образуются малорастворимые кремне-
фториды натрия или калия, которые затем удаляют из кислоты
отстаиванием или центрифугированием.
11.3.2. Регулирование отношения СаО/РгОб в растворах,
получающихся при азотнокислотном
разложении сырья
Продукт, получаемый при азотнокислотном разложении фос-
фатного сырья, представляет собой суспензию, состоящую из
собственно азотно-фосфорнокислотного раствора и нераствори-
мого остатка. Выход и состав раствора, а также содержание
нерастворимого остатка зависят, главным образом, от концент-
рации и нормы азотной кислоты, используемой для разложения,
и вида фосфатного сырья. Примерный состав вытяжки, образу-
ющейся при разложении Кольского апатитового концентрата и
фосфоритов Каратау, приведен в табл. 11,5 [74].
Таблица 11,5. Состав продуктов, получаемых при азотнокислотном
разложении сырья
Норма HNO3, % Содержание компонентов в жидкой фазе, % Содержа- ние нераст- воримого остатка, % Отношения
Р2О5 СаО N (общ.) HN03 (своб.) СаО N
Р2О3 Р2О5
Из апатитового концентрата
100 12,71 16,44 8,49 2,08 2,80 1,29 0,67
110 12,30 15,53 8,51 4,19 2,80 1.26 0 69
120 11,20 14,59 8,55 7,58 2,80 1,30 0,76
Из фосфори тов Каратау
100 10,26 15,70 8,61 2,56 18,40 1,53 0,84
110 9,51 14,61 8,69 4,75 17,60 1,54 0,91
120 9,11 13,86 9,00 8,06 18,00 1,52 0,99
Нерастворимый остаток, количество которого возрастает при
переработке низкокачественных фосфатов, может быть отделен
от раствора центрифугированием или отстаиванием. Это улуч-
шает условия проведения последующих стадий процесса, свя-
занных с удалением избыточного количества кальция из раство-
ра кристаллизации Ca(NO3)2-4H2O, и предотвращает уменьше-
ние концентрацией питательных веществ в получаемом удоб-
рении.
В случае азотнокислотной переработки апатитового кон-
центрата в нерастворимый остаток переходит от 60 до 80% со-
держащегося в апатите стронция. В этом случае нераствори-
мый остаток, содержащий нитрат стронция, представляет цен-
ное сырье — стронциевый концентрат.
Поскольку при азотнокислотном разложении кальций практически пол-
ностью извлекается из фосфатного сырья, отношение СаО : Р2О5 в азотно-
фосфорнокислотном растворе остается почти таким же, как в исходном фос-
фате. При этом, как следует из уравнения (П.6) на 3 моля фосфорной кис-
72
лоты приходится 5 молей нитрата кальция, находящегося в растворе. При
аммонизации таких растворов до рН = 3,8—4,0 образуется нитрат аммония,
дикальцийфосфат, выделяющийся в осадок, и остаются ие связанными два
моля нитрата кальция:
3H3PO4+5Ca(NO3)2+6NH3 —-
— 6NH4NO3+3CaHPO4+2Ca(NO3)2. (11.17)
Присутствие нитрата кальция в составе удобрений крайне нежелательно,
поскольку вызывает резкое ухудшение его физико-механических свойств —
увеличение гигроскопичности и усиление слеживаемости.
При более глубокой аммонизации свободного Ca(NO3)2 в растворе не
остается, однако при этом вновь образуется фторапатит, содержащий фос-
фор в неусвояемой форме:
3H3PO44-5Ca(NO3)2+10NH3+HF 10NH4NO3+Ca5(PO4)3F. (11.18)
В связи с этим для получения более качественных удобрений избыток
кальция из азотно-фосфориокислотного раствора должен быть удален или
связан в устойчивые соединения, не влияющие на свойства удобрений.
Как минимум, из раствора должно быть удалено 2 из 5 молей нитрата
кальция, т. е. 40% СаО. При этом мольное отношение Н3РО4: Ca(NO3)2 со-
ставит единицу и весь нитрат кальция, присутствующий в растворе, при по-
следующей аммонизации превратится в дикальцийфосфат и нитрат аммония:
H3PO4+Ca(NO3)2+2NH3 —+ 2NH4NO3+CaHPO4. (П.19)
При переработке фосфоритов, содержащих кальций не только в фосфат-
ных минералах, но и в минералах-примесях (например, в доломите СаСО3-
MgCO3), количество СаО, подлежащее обязательному удалению, возрастает.
Так, при переработке фосфоритов Каратау минимальное количество СаО, ко-
торое необходимо вывести из раствора, чтобы после аммонизации в удобре-
ниях отсутствовал нитрат кальция, составляет 51%.
Однако следует учитывать, что при образовании только ди-
кальцийфосфата водорастворимые формы фосфора в удобрении
отсутствуют. Для получения части фосфора в водорастворимой
форме из раствора необходимо удалить дополнительное количе-
ство нитрата кальция. При этом после аммонизации раствора
часть фосфора будет находиться в водорастворимой форме —
в виде моноаммонийфосфата, а часть в цитратнорастворимой —
в виде дикальцийфосфата. При полном удалении Ca(NO3)2
из раствора весь фосфор в полученном удобрении будет вхо-
дить в состав водорастворимого моноаммонийфосфата.
При мольных отношениях Н3РО4: Са(NO3)2^ 1 процесс
нейтрализации в общем виде может быть выражен уравне-
нием:
xH3PO4+Ca(NO3)2+ (*+1) NH3 *
—- СаНРО4+ (х—1) NH4H2PO4+2NH4NO3. (11.20)
Из этого уравнения можно рассчитать требуемое мольное
отношение Н3РО4: Ca(NO3)2 в азотно-фосфорнокислотном рас-
творе перед его последующей переработкой (или, что то же са-
мое, количество удаленного из раствора СаО) для получения
удобрений с заданной долей водорастворимого Р2О5. Для рас-
твора, полученного азотнокислотным разложением Кольского
73
РИС. JI-13. Изотерма (5 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O3—Н2О '
апатитового концентрата,
эти данные представлены
ниже:
Доля Р2О5 (вод.), % ... О 30 50
Отношение Н3РО4: Ca(NO3)2 1:1 1,43:1 2:1
Степень удаления СаО, % . . 40 58 70
70
3,3:1
82
100
100
Существует ряд способов повышения в растворе мольного
отношения Н3РО.}: Са (NO3) 2. Одним из них является вымора-
живание нитрата кальция. В основе этого способа
лежит уменьшение растворимости нитрата кальция при охлаж-
дении азотно-фосфорнокислотного раствора. Выпадающую в
осадок соль отделяют центрифугированием или фильтрованием,
а остающийся раствор направляют на последующую перера-
ботку.
Процесс вымораживания нитрата кальция рассмотрим при помощи диа-
граммы растворимости системы СаО—P2Os—N2O5—Н2О. На рис. П-13 дана
74
изотерма растворимости этой системы при 5 °C [66, 68], выбранная как
наиболее приближенная к реальным условиям процесса вымораживания нит-
рата кальция. Диаграмма состоит из горизонтальной (солевой) и вертикаль-
ной (водной) проекций. По сравнению с изотермой 50 °C (см. рис. П-7) изо-
терма 5 °C характеризуется наличием обширного поля кристаллизации тетра-
гидрата нитрата кальция н значительно суженных областей кристаллизации
дигидрата нитрата кальция и безводного нитрата кальция.
Фигуративная точка А состава азотнокнслотной вытяжки (см. пример на
стр. 57) при нанесении на горизонтальную проекцию диаграммы располага-
ется в поле кристаллизации Ca(NO3)2-4H2O у изогидры с тг=17,5. На вер-
тикальной проекции ей соответствует точка А'. Поскольку количество воды
(моль на моль безводной массы) в азотнокислотной вытяжке значительно
меньше и составляет т=11,6, получаемый при 50—60 °C азотно-фосфорно-
кислотный раствор при охлаждении до 5 °C окажется пересыщенным и нз
него будет выделяться в твердую фазу тетрагидрат нитрата кальция. По м.ере
кристаллизации твердой фазы точка состава безводной массы будет переме-
щаться по лучу ME, пока не достигнет точки а, характеризующей конечный
состав раствора. Положение точки а определяется с помощью вертикальной
проекции диаграммы, для чего из фигуративной точки S состава Ca(NO3)2-
4Н2О через точку А' проводится луч кристаллизации до пересечения с ли-
нией ml, построенной по изогидрам. Полученную при этом точку а' проекти-
руют на горизонтальную проекцию диаграммы до пересечения с лучом ME.
Степень выделения нитрата кальция (а, %) из раствора может быть
рассчитана [71] по выражению
СС = [(Днач—^4кон)/^4нач]' 100,
где Днаъ Лион — массовые отношения СаО : Р2О5 в насыщенном -растворе со-
ответственно до и после кристаллизации нитрата кальция.
Лнач фактически определяется массовым отношением СаО : Р2О3 в исход-
ном фосфатном сырье. Для Кольского апатитового концентрата (39,4% Р О;,
52% СаО) 4Нач=1,32.
Дкон вычисляют по координатам точек состава конечных растворов на
диаграмме растворимости:
ЛкоВ = 3(1— у) -56/х-142= 1,18-(1—//)/*.
В случае рассматриваемого примера координаты точки состава конечного
раствора равны: х=0,65; // = 0,75 (рис. П-13); ЛкОн= 1,18(1—0,75)/0,65=0,45.
Степень выделения нитрата кальция составляет
а= (1,32—0,45) 100/1,32 = 66%.
Основными факторами, влияющими на полноту выделения
нитрата кальция из азотно-фосфорнокислотного раствора, явля-
ются концентрация и норма HNO3, используемой для разложе-
ния, а также температура азотнокислотной вытяжки.
При увеличении концентрации азотной кислоты с 50 до
56,7% HNO3 (норма 110% от стехиометрической) степень выде-
ления нитрата кальция при 5 °C увеличивается с 52,5 до 83,4%
(рис. П-14, а) [71]. Дальнейшее возрастание концентрации кис-
лоты с 56,7 до 79,3% HNO3 к существенному увеличению степе-
ни выделения нитрата кальция не приводит. Это обусловлено
процессами перекристаллизации Са (NO3)2-4H2O в Ca(NO3)2-
•2Н2О и Ca(NO3)2, которые начинают протекать при концент-
рациях HNO3, больших 56,1%. . .
75
РИС. 11-14. Зависимость степени выделения нитрата кальция (КВыД) из азотно-
кислотной вытяжки апатита от различных факторов:
а — от концентрации (Снмо3) и НОРМЫ (Ннм0з) исходной кислоты при /=5°С; б — от
избытка (/) 47%-ной HNOs; в — от температуры (/) при Нн[ЧОз = 110% (от стехиометрии);
г — от времени (т) при f = 10°C, HHNO;j = i05% и Снк0^ = 47%
На рис. П-14, б приведена зависимость степени выморажи-
вания Са (NO3)2-4H2O от нормы HNO3 [70]. Максимум выхода
тетрагидрата нитрата кальция независимо от температуры со-
ответствует 10%-пому избытку HNO3 сверх стехиометрического
количества. Дальнейшее увеличение нормы расхода азотной
кислоты вызывает уменьшение, выхода Са (NO3)2-4H2O.
Понижение температуры азотнокислотной вытяжки увели-
чивает выделение нитрата кальция (рис. П-14, в) [71]. Однако
даже при охлаждении до минус 18°C выход Ca(NO3)2-4H2O
в твердую фазу не превышает 90%. Это также связано с проте-
канием процессов перекристаллизации тетрагидрата нитрата
кальция в дигидрат и безводную соль при низких температурах.
Некоторое повышение степени выделения нитрата кальция мо-
жет быть достигнуто ступенчатым охлаждением раствора с про-
межуточным удалением осадка Са(NO3)2-4H2O.
76
Процесс кристаллизации Са (NO3)2-4H2O в основном закан-
чивается за 1—1,5 ч (рис П-14,г). Однако с целью получения
крупных, легко отделяющихся от раствора кристаллов, его
обычно проводят более медленно, охлаждая раствор постепен-
но. Общая продолжительность кристаллизации составляет при
этом 5—6 ч.
Процесс вымораживания нитрата кальция наиболее часто
проводят в кристаллизаторах периодического действия, пред-
ставляющих собой цилиндрические емкости, снабженные ме-
шалками и змеевиками, внутри которых циркулирует охлажда-
ющая жидкость. Таким образом, передача тепла в этих аппа-
ратах осуществляется через теплообменную поверхность.
Охлаждение раствора производится постепенно: в первых кри-
сталлизаторах температура снижается приблизительно до 30 °C,
в последующих — до более низких температур. Конечная темпе-
ратура охлаждения азотнокислотной вытяжки составляет ми-
нус 5— минус 10 °C.
Из последнего кристаллизатора раствор с кристаллами по-
ступает на фильтр или центрифугу. Отделенные от маточного
раствора кристаллы промываются холодной азотной кислотой,
которую затем направляют на разложение сырья.
Серьезным недостатком процесса вымораживания с охлаж-
дением раствора через теплообменную поверхность является
постепенная инкрустация последней осадком нитрата кальция,
плохо проводящим тепло. Это приводит к необходимости перио-
дической остановки процесса для «размораживания» змеевиков.
Для этого отключают подачу охлаждающей жидкости, и вмес-
то нее в змеевики кратковременно подают пар, что приводит к
расплавлению осевшего на теплообменной поверхности осадка
Ca(NO3)2-4H2O. Таким образом, режим работы каждого от-
дельного кристаллизатора является периодическим. Непрерыв-
ность процесса в целом достигается в результате применения
большого числа кристаллизаторов, причем протекающий в каж-
дом из них процесс сдвинут во времени по сравнению с процес-
сами, протекающими в других кристаллизаторах.
В ЧССР разработан способ охлаждения, основанный на
прямом контакте раствора с не смешивающимся и не реагиру-
ющим с ним хладоагентом [92]. В качестве хладоагента ис-
пользуют керосин или низкокипящую фракцию бензина (уайт-
спирит) или другую жидкость плотностью не менее 1,5 г/см3.
Предварительно охлажденный испаряющимся аммиаком хладо-
агент вводят непосредственно в раствор, охлаждая его до тре-
буемой температуры.
Отсутствие теплообменных поверхностей позволяет значи-
тельно интенсифицировать процессы теплообмена между хладо-
агентом и раствором. Производительность кристаллизаторов,
работающих по этому принципу, возрастает в несколько раз.
77
Недостатком процесса является необходимость работы с боль-
шими количествами легковоспламеняющейся жидкости, а так-
же потери хладоагента из-за сложности его отделения от высо-
ковязкого раствора.
Удаление избытка ионов кальция может быть достигнуто и
связыванием кальция в малорастворимые соединения, как пра-
вило в сульфат кальция. Сульфат кальция ведет себя инертно
как в процессе аммонизации, так и при дальнейшей перера-
ботке аммонизированной пульпы в удобрения. Его присутствие
в составе удобрений не ухудшает физико-механических свойств
последних, однако снижает содержание питательных веществ.
Поэтому для получения высококонцентрированных удобрений
осадок сульфата кальция перед аммонизацией отделяют от рас-
твора.
Для связывания ионов кальция в сульфат
можно использовать, в принципе, любую соль, содержащую
анион SO42-. На практике для этой цели обычно используют
сульфат аммония:
.Ca(NO3)2+(NH4)2SO4-f-2H2O =
= CaSO4-2H2O-f-2NH4NO3. (11.21)
Эта соль в значительных количествах образуется как отход
производства (капролактама, коксохимического) или может
быть получена за счет конверсии сульфата кальция:
CaSO4+2NH3 + CO2= (NH4)2SO4+СаСО3. (11.22)
В последнем случае схема полностью замыкается по иону
SOr \ осаждаемый сульфат кальция конвертируется в сульфат
аммония, который вновь направляют на осаждение CaSO4.
Сульфатом аммония можно связать любые количества ионов
кальция, присутствующие в азотнокислотной вытяжке, т. е. по-
лучить удобрения с любой заданной долей водорастворимой
формы Р2О5:
Доля Р2О6 (вод.), % . 0 30 50 70 100
Степень удаления СаО, % 40 58 70 82 100
Расход (NH4)2SO4, т: на 1 т апатита . 0,49 0,71 0,86 1,00 1,22
на 1 т получаемого P2OS 1,24 1,80 2,17 2,54 3,10
В общем виде процесс азотнокислотного разложения фос-
фатного сырья со связыванием нитрата кальция в сульфат каль-
ция описывается следующим уравнением:
Са5 (РОД 3F+ 10HNO34-x (NH4)2SO4+2xH2O ЗН3РО4+
+ (5—х) Са (NO3)2+2xNH4NO3+
+ xCaSO4-2H2O+HF. (11.23)
В зависимости от заданной доли водорастворимой формы
Р2О5 в удобрении величина х изменяется в интервале от 2 до 5.
78
Если образующийся осадок сульфата кальция не отделяют
от раствора, размер кристаллов CaSO4-2H2O существенного
значения не имеет. Процесс взаимодействия нитрата кальция с
сульфатом аммония при этом может быть осуществлен практи-
чески в любом аппарате с мешалкой, для его завершения до-
статочно 10—20 мин.
В случае реализации процесса с отделением гипса требова-
ния к формированию его кристаллов те же, что и в процессах
сернокислотного разложения фосфатного сырья. Сульфат аммо-
ния, необходимый для осаждения гипса, при этом обычно полу-
чают конверсионным методом.
Йоны кальция в азотнокислотной вытяжке могут быть свя-
заны не только в сульфат, но и в карбонат кальция.
В этом случае азотнокислотную вытяжку обрабатывают внача-
ле аммиаком до образования дикальцийфосфата по реакции
(11.17), а затем полученную пульпу дополнительно аммонизи-
руют и одновременно насыщают диоксидом углерода. При этом
оставшиеся несвязанными по реакции (11.17) два моля нитрата
кальция связываются в карбонат кальция:
2Са (NO3) 2+4NH3+2CO24-2H2O *
—>2CaCO3+4NH4NO3, (11.24)
или, суммируя (П.17) и (11.24):
5Ca(NO3)2+3H3PO4+10NH3+2CO2+2H2O-^
—>3CaHPO4+10NH4NO3+2CaCO3. (11.25)
Этот процесс достаточно прост, однако в связи с тем, что
получаемый при его реализации продукт содержит Р2О3 толь-
ко в водонерастворимой форме, широкого промышленного рас-
пространения он не получил.
Связывание ионов кальция в азотнокислотной вытяжке мо-
жет быть осуществлено и при помощи серной кислоты. Разло-
жение фосфатного сырья в этом случае ведут смесью кислот,
что в общем виде может быть описано уравнением
Ca5(PO4)3F+(10—x)HN03+0,5xH2S04+xH20—>
—> ЗН3РО4+ (5—0,5х) Са (NO3) 2+
+ 0,5xCaSOp2H2O+HF. (11.26)
При х, равных 10 и 0, уравнение (11.26) превращается соот-
ветственно в уравнения (II.4) и (II.6), характеризующие про-
цессы сернокислотного и азотнокислотного разложения сырья.
Задаваясь мольным отношением Н3РО4: Са (NO3)2, необходимым для по-
лучения удобрений с требуемой долей водорастворимой формы Р2О5 (см.
выше), по уравнению (11.26) можно рассчитать необходимые для этого ко-
личества азотной и серной кислот. Так, для получения удобрения, в котором
доля водорастворимой формы Р2О3 составляет 50%, мольное отношение
79
H3PO4: Ca(NO3)2 в получаемой вытяжке должно составлять 2:1, т. е. для
стехиометрических коэффициентов при Н3РО4 и Ca(NO3)2 в правой части
уравнения (11.26) справедливо выражение 3 : (5—0,5х)=2; 1. Отсюда х=7,
и уравнение (11.26) принимает вид
Ca5(PO4)3F+3HNO3+3,5H2SO4+7H2O —>
—> 3H3PO4+l,5Ca(NO3)2+3,5CaSO4-2H2O + HF. (11.27)
Из последнего уравнения видно, что для получения продукта с 50%-ной
водорастворимостыо Р2О5 70% ионов водорода, необходимых для разложе-
ния сырья, следует ввести с серной кислотой, а 30%—с азотной, т. е. 70%
СаО из состава исходного сырья следует связать в сульфат, а 30%—в нит-
рат кальция.
После аммонизации получаемой в соответствии с уравнени-
ем (11.27) азотнокислотной вытяжки соотношение N : Р2О5 в
готовом продукте будет составлять 1:2. Для получения урав-
новешенного по азоту продукта на стадии разложения следует
увеличить норму азотной кислоты или, соответственно, умень-
шить норму серной кислоты. Однако в последнем случае проис-
ходит снижение доли водорастворимой формы Р2О5 в удобре-
нии. Чтобы избежать этого, проводят доосаждение ионов каль-
ция при помощи сульфата аммония. Это дает возможность
уравнять отношение N : Р2О5 в удобрении и одновременно полу-
чить продукт с высоким содержанием Р2О5 (вод.).
Подобный процесс может быть осуществлен, например, по такой схеме
(соотношение между HNO3 и H2SO4, подаваемых на разложение сырья,
соответствует 40%-ному связыванию СаО в сульфат кальция):
Ca5(PO4)3F + 6HNO3+2H2SO4+4H2O —>
—> 3H3PO4+3Ca(NO3)2+2CaSO4-2H2O + HF. (11.28)
Получаемую пульпу обрабатывают раствором сульфата аммония, при этом
весь растворенный нитрат кальция превращается в сульфат с одновременным,
образованием 6 молей NH4NO3. Таким образом, раствор, подаваемый на ам-
монизацию, содержит Н3РО4 и NH4NO3 в мольном отношении 3 : 6. Отноше-
ние N : Р2О5 после аммонизации такого раствора будет равно 1. Весь Р2О3
при этом находится только в виде моноаммонийфосфата, т. е. в полностью
водорастворимой форме.
Следует отметить, что разложение сырья целесообразно про-
водить не смесью кислот, а последовательно вначале азотной,
а затем серной кислотами. Степень разложения фосфатного
сырья при этом значительно возрастает (рис. П-15). Это явле-
ние обусловлено тем, что серная кислота, подаваемая на разло-
жение, в первую очередь реагирует не с недоразложившимся
фосфатом, а с нитратом кальция:
H2SO4+Ca (NO3) 2+2Н2О *-
—>CaSO4-2H2O + 2HNO3. (11.29)
Образующаяся при этом азотная кислота взаимодействует с
недоразложившимся фосфатом энергичнее, чем серная из-за от-
сутствия диффузионного торможения, обусловленного образова-
80
РИС. Л-15. Изменение степени извлече-
ния (Кизвл) во времени (т) прн одно-
временной (/) и последовательной (2)
подаче HNO3 и H2SO4
нием пленки сульфата кальция
на поверхности частиц фосфата.
Доля водорастворимой фор-
мы Р2О5 в удобрениях при азот-
нокислотном разложении фос-
фатного сырья, определяемая
мольным отношением Н3РО4:
:Ca(NO3)2, может быть повыше-
на введением дополнительного
количества фосфорной кислоты, получаемой в самостоятельном'
процессе, т. е. при азотно-фосфорнокислотном разложении фос-
фатного сырья.
Количество вводимой Н3РО4 может быть определено на ос-
нове данных на стр. 74. Так, для получения удобрения с содер-
жанием Р2О5 (вод.) 50% в азотно-фосфорнокислотный раствор
необходимо на 5 молей Са (NO3)2 ввести еще 7 молей Н3РО4. При -
этом отношение N: Р2О5 в растворе после аммонизации соста-
вит 1 :2. Для получения уравновешенного по N и Р2Оэ продук-
та необходимо введение избытка HNO3 или аммиачной селитры
со стороны. В случае введения азотной кислоты, ее расход при
получении удобрения с N :P2Os=l : 1 превысит стехиометриче-
скую норму более чем в 2 раза.
11.4. ВЫБОР И РАСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Основными аппаратами, определяющими производительность технологической
системы при сернокислотном разложении фосфатного сырья, являются экст-
ракторы, служащие для разложения фосфата и кристаллизации сульфата
кальция, и вакуум-фильтры, предназначенные для разделения твердой и жид-
кой фазы реакционной пульпы.
Экстракторы. Экстрактор представляет собой резервуар большой вмести-
мости, снабженный устройствами для интенсивного перемешивания и цирку-
ляции пульпы, что необходимо для снижения колебаний температуры, кон-
центрации Р2О5 и SO3 по его объему. Конструкция экстракторов, используе-
мых в производстве фосфорной кислоты, весьма разнообразна. Различают
экстракторы однореакторные и двухреакторные, секционированные и без
внутренних перегородок, круглые и прямоугольные [52, 93].
В Советском Союзе наиболее распространены однореакторные прямоуголь-
ные секционированные экстракторы. В технологических системах мощностью
355 т/сут (по Р2О5) используется Прямоугольный экстрактор объемом 740 м3,
изготовленный из железобетона и футерованный кислотоупорным кирпичом
и угольными блоками. Экстрактор разделен перегородками на ряд секций,
сообщающихся между собой посредством чередующихся верхних и нижних
перетоков (рис. 11-16, а). Перемешивание пульпы в секциях экстрактора про-
изводится двухъярусными мешалками, а циркуляция пульпы (подача на
охлаждение и возврат в экстрактор) — погружными насосами. Кратность цир-
куляции пульпы в экстракторах данного типа составляет 8—12 [94].
6—80
81
Пульпа с охлаж дения
Пульпа, на Вакуум-фильтр
Пульпа на охлаждение
Пульпа на
вакуум-фильтр
Серная
кислота
I | Апатит ОВоротная
I Пульпа на охлаждение фосфоуная
Пульпа с охлаждения кислота
Оборотная
фосфорная
кислота
Серная
кислота
Апатит
Серная
кислота
О Вор отная фосфорная кислот а
РИС. 11-16. Экстракторы:
а — прямоугольный, V=740 м’; б —то же, V—2500 м3; в — круглый двухреакторный V=*
-906 м3
В прямоугольных экстракторах более поздней конструкции, предназначен-
ных для технологических систем мощностью 1000 т/сут и имеющих объем
2500 м3. для создания оптимальных условий процесса выделяются две зоны —
реакционная и дозревания (рис. 11-16,6). В реакционной зоне создаются
условия, благоприятствующие максимальному разложению фосфатного сырья.
Здесь обеспечивается интенсивное перемешивание пульпы посредством двухъ-
ярусных турбинных мешалок с размахом лопастей 2 м и скоростью враще-
ния 65—67 об/мин. Расход энергии на перемешивание пульпы мешалками в
этой зоне составляет 0,8—1,0 кВт на 1 м3, пульпы [93, 94]. В этой же зоне
осуществляется интенсивная циркуляция пульпы при помощи горизонталь-
ных насосов производительностью 5400 м3/ч (кратность циркуляции 15),.
82
Зона дозревания занимает 30—45% объема экстрактора. Здесь создаются
условия, благоприятствующие укрупнению кристаллов дигндрата сульфата
кальция и снятию остаточного пересыщения жидкой фазы пульпы по CaSO4.
Интенсивность перемешивания в зоне дозревания уменьшается, циркуляция
пульпы отсутствует, а температура несколько ниже, чем в реакционной зоне.
Помимо прямоугольных, в технологических системах производительностью
200—400 т/сут находят применение и круглые двухреакторные экстракторы
общим объемом 800—900 м3. Они состоят из двух каскадно установленных
цилиндрических емкостей, сообщающихся посредством перетока (рис. П-16, а).
Перегородки внутри емкостей отсутствуют. Корпус емкостей выполняют из
углеродистой стали и защищают от агрессивного воздействия среды футеров-
кой. Крышки емкостей изготовляют из нержавеющей стали. Для интенсивно-
го перемешивания реакционной пульпы емкость экстрактора имеет восемь
мешалок. Семь мешалок (винтовых) расположены по периферии и одна
(пропеллерная) — в центре. Во второй емкости экстрактора все мешалки вин-
товые. Помимо перемешивания, в экстракторе осуществляется циркуляция
пульпы из первого реактора во второй при помощи двух центробежных по-
гружных насосов производительностью 500 м3/ч каждый. Циркуляция сочета-
ется с охлаждением пульпы либо в вакуум-испарителе, либо воздухом.
Достоинством двухреакторного экстрактора является возможность выде-
ления в реакционном Объеме отдельных зон, обеспечивающих оптимальные
условия (температурные, концентрационные, перемешивания) проведения той
или иной стадии процесса, протекающего в экстракторе.
В настоящее время единой общепринятой методики расчета экстракторов,
используемых для сернокислотного разложения фосфатного сырья, не су-
ществует. Их конструкцию определяют на основе опытных данных; она во
многом зависит от вида перерабатываемого сырья, способа отведения избы-
точного тепла и необходимости поддержания постоянного состава пульпы по
всему объему экстрактора. При определении объема экстракторов исходят
из времени пребывания пульпы в экстракторе 5—7 ч. Съем Р2О5 с экстрак-
тора при переработке апатитового концентрата составляет при этом 16—
18 кг/м3-ч в дигидратиом режиме и 30—36 кг/м3-ч в полугидратном режиме
производства фосфорной кислоты. Однако использование ряда новых техно-
логических приемов, наряду с совершенствованием конструкции экстракторов,
позволяет сократить время пребывания пульпы в экстракторе до 2,5—3,3 ч
и увеличить съем Р2О5 с экстрактора в 2—3 раза [61, 95].
Вакуум-фильтры. В производстве фосфорной кислоты отделение и про-
мывку осадка сульфата кальция в той или иной кристаллогидратной форме
осуществляют на непрерывно действующих вакуум-фильтрах различной кон-
струкции. Наиболее распространенным на сегодня типом фильтра в отечест-
венной промышленной практике является карусельный вакуум-
фильтр (рис. П-17). Ои состоит из ряда ячеек-лотков, на дно которых
уложена фильтровальная ткань. Лотки установлены на каретках, движущих-
ся на роликах по круговым рельсам. Гибким шлангом каждый лоток соеди-
нен с центральной распределительной головкой, которая обеспечивает попе-
ременное сообщение лотков с соответствующими вакуум-сборниками. Все-
операции по фильтрованию и промывке осадка осуществляются на каждом
лотке последовательно при движении по кругу. Первоначально лоток запол-
няется пульпой, затем соединяется с линией вакуума. После отделения пер-
вого фильтрата следует трехкратная промывка осадка. Далее лоток опрокиды-
вается и через распределительную головку соединяется с линией сжатого
воздуха. При этом происходит отдувка и удаление осадка сульфата кальция.
Затем ткань промывается сильной струей воды, лоток возвращается в пер-
воначальное состояние и весь цикл повторяется.
В настоящее время эксплуатируются карусельные вакуум-фильтры с по-
верхностью фильтрации 20—160 м2. Длительность полного цикла на кару-
сельном вакуум-фильтре составляет 3—4 мин [94, 96—99].
Благодаря тому, что отдельные лотки фильтра изолированы друг от дру-
га, можно получить концентрированный основной фильтрат и обеспечить
6» 83
РИС. 11-17. Карусельный вакуум-фильтр:
<4 — лотки с фильтровальной тканью (опрокидывающиеся нутч-фильтры), Б — вакуум-рас-
пределительная головка;
стадии: 1—отсос жидкой фазы пульпы; 2 — промывка осадка промывным раствором Фз:
3 — заключительная промывка осадка водой; 4 — подсушивание осадка; 5 — опрокидыва-
ние лотка и отдувка осадка от ткани; 6 — выгрузка осадка; 7 — промывка фильтроваль-
ной ткани; 8 — подсушивание фильтровальной ткани;
потоки: / — пульпа; // — основной фильтрат Фц /// — промывной раствор Ф2; IV — про-
мывной раствор Ф3; V — вода на промывку осадка; // — сжатый воздух; /// — вода на
промывку ткани
многократную противоточную промывку осадка минимальным количеством
воды. К недостаткам карусельного вакуум-фильтра следует отнести в пер-
вую очередь сложность его конструкции (большое количество подвижных
соединений) [94, 98, 99].
Помимо карусельных вакуум-фильтров в производстве фосфорной кисло-
ты широкое применение, особенно в последнее время, находят тарельчатые
вакуум-фильтры (план-фильтры) и ленточные вакуум-фильтры.
Основным элементом план-фильтр а (рис. П-18) является вакуум-
стол 3, представляющий собой горизонтальный диск-кольцо, приводимый во
вращение с помощью привода 2. Диск имеет низкие борта 4 и 6 (по наруж-
ному краю — из резиновой ленты, по внутреннему—металлические) и со-
стоит из ряда перфорированных ячеек-секторов, изготовленных из пластин
нержавеющей стали, на которые уложена фильтровальная ткань. Под ячей-
ками расположены вакуумные камеры 1, перемещающиеся вместе с диском,
которые соединены с неподвижной вакуумной распределительной голов-
кой 8, укрепленной на основании фильтра. За один оборот вакуум-стола его
ячейки последовательно соединяются с линиями вакуума и отвода соответ-
ствующих фильтратов. Пульпу подают на поверхность диска сверху через
распределить 5. После отделения фосфорной кислоты, промывки и сушки
осадок сульфата кальция поступает в зону выгрузки. Здесь наружный (ре-
зиновый) борт отводится специальными рамками от края диска и осадок
шнеком 7 удаляется с поверхности вакуум-стола. Остаток осадка толщиной
3—5 мм смывают с поверхности диска водой. Затем проводят регенерацию
фильтровальной ткани промывкой ее водой под давлением.
Сегодня выпускаются план-фильтры с поверхностью фильтрации от 8,8
до 307 м2. Фильтры данного типа характеризуются простотой эксплуатации,
компактностью конструкции, легкостью изменения зон фильтрации. По срав-
84
РИС. II-18. Тарельчатый вакуум-фильтр (план-фильтр):
1 — подвижные вакуум-камеры; 2 — привод стола; 3 — фильтровальный стол (диск); 4 —
наружный резиновый борт-обод; 5 — распределитель жидкости (пульпы); 6 — внутренний
металлический борт-обод; 7— шнек для удаления осадка; 8— неподвижная вакуум-ка-
мера
нению с карусельными фильтрами они обладают большей производитель-
ностью из-за отсутствия затрат времени на переворачивание лотков. Полный
цикл фильтрации и промывки осадка для план-фильтра составляет 2—3 мин
[94, 100, 101].
К недостаткам план-фильтров следует отнести меньший по сравнению с
карусельными фильтрами ресурс службы фильтровальной ткани из-за худшей
ее регенерации, а также относительно большую потребность в воде, расхо-
дуемой на смыв остаточного слоя осадка с поверхности вакуум-стола и реге-
нерацию фильтровальной ткани [94, 99].
85
РИС. 11-19. Ленточный вакуум-фильтр со сходящей фильтровальной тканью
Ленточный вакуум-фильтр (рис. П-19) состоит из двух бара-
банов, укрепленных на горизонтальной раме, на которые натянута бесконеч- ‘
ная резиновая лента (транспортер). Один из барабанов является ведущим
и соединен с приводным механизмом, другой — ведомый является натяжным. ?
Резиновая лента на наружной поверхности имеет ребра с промежуточными 5
канавками, а также два уплотнения по краям, образующие желоб. При дви-
жении ленты верхняя ее ветвь скользит по столу фильтра, состоящему из
золотниковой решетки, вакуум-камер и боковых направляющих. Для умень-
шения трения поверхность стола фильтра покрыта фторопластом. По оси
резиновой ленты имеются сквозные отверстия, сообщающиеся при движении
с вакуум-камерами, которые служат для отсоса фильтрата. В желоб транс-
портера прн помощи системы роликов укладывается лента из фильтроваль-
ной ткани, а при помощи распределительных желобов подаются фильтруемая
пульпа и промывные растворы.
По мере движения ленты происходит отделение жидкой фазы и многократ-
ная промывка осадка. Промытый осадок перемещается к ведущему барабану,
где лента из фильтровальной тканн сходит с транспортера и изменяет на-
правление движения, проходя через направляющий ролик. При повороте
фильтровальной ленты осадок удаляется. Освобожденную от осадка фильт-
ровальную ткань дважды, с внутренней н наружной стороны, промывают
водой, затем продувают воздухом [96, 102]. Наконец, пройдя через устрой-
ства ведения н натяжения, лента опять укладывается в желоб.
В настоящее время выпускают ленточные вакуум-фильтры с поверхностью
фильтрования до 100 м2 и выше [94, 95, 99]. По сравнению с другими
типами фильтров ленточный вакуум-фильтр отличают простота конструкции,
компактность, легкость обслуживания установки, больший срок службы
фильтровальной ткани, а также в 1,4—2,0 раза большая производительность
вследствие небольшой длительности общего цикла фильтрации и промывки
осадка (0,7—1,5 мин). К недостаткам ленточных фильтров следует отнести
худшее разделение зон фильтрации и недостаточно высокий срок службы
резиновой ленты (транспортера) [94, 99, 103].
Вакуум-фильтры других типов (барабанные и др.) в производстве фосфор-
ной кислоты в настоящее время не применяются из-за малой производи-
тельности.
Расчет фильтров. Производительность фильтров Q (т Р2О5/сут),
используемых в производстве ЭФК, может быть определена по формуле [99]
Q = Qs(P/500)0'5St_0'5, (11.30)
86
где Qs — константа фильтрации; Р — перепад давлений на фильтре, мм рт. ст.;
S—фильтрующая поверхность, м2; т — длительность цикла фильтрации, мин,
Константу фильтрации Qs определяют для каждого типа фосфатного
сырья на стендовых установках или непосредственно в промышленных усло-
виях. Численно величина Qs равна количеству Р2О5, снимаемого с 1 м2
фильтра в стандартных условиях (при перепаде давления на фильтре
500 мм рт. ст. и продолжительности цикла фильтрации 4 мин). Для Кольско-
го апатитового концентрата Qs = 4,0—6,0 т/(м2-сут) [99].
Расчет фильтров можно проводить и на основе данных об удельном съеме
сульфата кальция в той или иной кристаллогидратной форме с 1 м2 фильтра.
Эту величину также определяют на основе опытных данных. При получении
фосфорной кислоты из Кольского апатитового концентрата удельный съем
осадка сульфата кальция составляет 650—850 кг/(м2-ч) в дигидратном ре-
жиме н 900—1300 кг/(м2-ч) в полугидратном режиме производства [52, 61].
При использовании фосфоритов Каратау удельный съем сульфата кальция с
фильтра составляет 450—550 кг/(м2-ч) (дигидратный режим).
Реакторы для азотнокислотного разложения сырья. При азотнокислотной
переработке фосфатного сырья процесс разложения проводят в многореактор-
ных системах, состоящих из каскадно установленных резервуаров, изготов-
ленных из нержавеющей стали с пониженным содержанием углерода.
Объем реакторов определяют исходя из выбранного времени разложения
природного фосфата т (см. разд. П.1):
ур=тК/т]п, (11.31)
где V—объем перерабатываемого раствора, м3/ч; г] — степень заполнения
реактора, %; п — число последовательно работающих реакторов.
В современных технологических системах наиболее часто используют 2—
4 реакторные системы, состоящие из резервуаров объемом 30—60 м3, па ко-
торых установлено по одной мешалке, работающей со скоростью вращения
40—60 об/мин. На ряде производств для разложения фосфатного сырья азот-
ной кислотой используют реакторы U-образной формы (рис. П-20) объемом
2,0—2,5 м3, снабженные двумя пропеллерными мешалками. Реакторы такого
же типа используют и для проведения последующих стадий процесса полу-
чения сложных удобрений (аммонизация, смешение компонентов и др.).
В этом случае формируется каскад из 15—20 U-образных реакторов [71, 74].
Значительное число реакторов в технологической схеме существенно ус-
ложняет нх обслуживание и увеличивает вероятность возникновения неис-
правности. Поэтому для проведения процесса азотнокислотного разложения
более перспективно использование одного многосекционного реактора, ана-
логичного применяемым в производстве фосфорной кислоты.
Кристаллизаторы нитрата кальция. Вымораживание нитрата кальция осу-
ществляется в кристаллизаторах различной конструкции.
Кристаллизатор периодического действия показан на рис. 11-21. Он пред-
ставляет собой цилиндрическую емкость с эллиптическим днищем, изготов-
ленную из нержавеющей стали. Внутри кристаллизатора смонтирован
трипадцатисекционный змеевик. Полная поверхность змеевика 226 м2, а расчет-
ный коэффициент теплопередачи —600 кДж/(м2-ч-град). Для перемешива-
ния охлаждаемой пульпы на кристаллизаторе установлена трехъярусная ло-
пастная мешалка со скоростью вращения 25 об/мин. Затраты энергии на
перемешивание составляют ==-0,5 кВт на 1 м3 пульпы. Объем кристаллиза-
тора составляет 37 м3. При использовании кристаллизаторов периодического
действия их объединяют в группы. Это дает возможность смещать во вре-
мени отдельные технологические операции (заполнение аппарата, охлаждение
раствора, опорожнение), т. е. проводить процесс кристаллизации в целом
непрерывно.
Производительность узла кристаллизации тетрагидрата нитрата кальция,
состоящего из 15 таких кристаллизаторов периодического действия, составля-
ет 143 т/ч азотнокислотной вытяжки.
87
4
РИС. 11-21. Кристаллизатор периодического действия:
1 — корпус; 2— мешалка; 3 — змеевик; 4— привод мешалки; 5—коллектор для ввода
(вывода) хладоагента
Помимо кристаллизаторов периодического действия, для вымораживания
нитрата кальция используют непрерывно действующие вакуум-кристаллиза-
торы с выносными теплообменниками и принудительной циркуляцией пульпы,
а также аппараты с прямым контактом хладоагента с охлаждаемым рас-
твором.
Фильтры для отделения нитрата кальция. Отделение нитрата кальция от
маточного раствора необходимо проводить в условиях, исключающих приток
тепла извне, поскольку это может привести к повышению температуры
фильтруемой пульпы и растворению ранее выкристаллизовавшегося
Ca(NO3)2-4H2O. С этой целью фильтры для отделения нитрата кальция по-
мещают в защитные кожухи, уменьшающие приток тепла из окружающей
среды. В этих условиях компактность фильтра является одним из главных
требований, предъявляемых к данному узлу. В наибольшей степени удовлет-
воряют этому требованию барабанные вакуум-фильтры. На рис. 11-22 приве-
дена принципиальная схема двухбарабанного вакуум-фильтра, используемого
для отделения кристаллов Са (NO3)2-4H2O от азотнс-фосфорнокислотного
раствора. На первом барабане идет фильтрация нитрата кальция, а на вто-
ром— промывка осадка Ca(NO3)2-4H2O.
Фильтр состоит из смонтированных в общем кожухе двух горизонтальных
барабанов, представляющих собой полые перфорированные цилиндры. По
наружной поверхности барабанов наварены металлические прутки, на кото-
рые накладывают фильтровальную сетку, изготовленную из нержавеющей
стали. Под каждым барабаном находится лоток для фильтруемой суспензии,
снабженный качающейся мешалкой, предотвращающей расслоение суспензии.
Через полые цапфы внутрь барабанов введено несколько труб. Патрубок
одной из них, направленный вверх и снабженный козырьком, служит для от-
сасывания воздуха из полости барабана и создания в ней вакуума примерно
7,5 кПа. По трубам подают воздух для разрыхления осадка перед его уда-
лением, а также для регенерации фильтровальной сетки.
88
РИС. И-22. Схема двухбарабанного вакуум-фильтра:
1 — барабаны; 2— кожух; 3— патрубок с козырьком; 4 — патрубок для отвода маточно-
го раствора; 5— качающаяся мешалка; 6 — патрубок для подвода воздуха для регене-
рации фильтровальной сетки; 7 — поддон барабанов; 8— патрубок для подвода воздуха
для разрыхления осадка; 9 — нож для удаления осадка; 10 — коллектор
Пульпу, содержащую кристаллы нитрата кальция, направляют в лоток
правого барабана. За счет вакуума, создаваемого во внутренней полости
барабана, на его поверхности происходит осаждение кристаллов Ca(NO3)2-
4Н2О. По мере вращения барабана, из слоя осадка отсасывается маточный
раствор. Далее осадок поступает в зону съема, где происходит его разрых-
ление за счет продувки воздухом и удаление с поверхности барабана ножом.
Остатки осадка на сетке сдуваются воздухом (регенерация сетки), и далее
цикл фильтрации повторяется.
Нитрат кальция с правого барабана поступает в лоток левого барабана,
где репульпируется в азотной кислоте и фильтруется по той же схеме. Оса-
док Ca(NO3)2-4H2O на поверхности второго барабана промывают охлажден-
ной азотной кислотой, подаваемой через коллектор, а затем водой, и удаля-,
ют на переработку. Маточный раствор из внутренней полости барабанов вы-
водят через патрубки и по барометрическим трубам спускают в сборники.
Вакуум во внутренних полостях барабанов создают при помощи вентиля-
торов высокого давления, отсасывающих воздух из барабанов. Часть отсасы-
ваемого воздуха направляют в систему очистки, а часть возвращают в по-
лость фильтров для отдувки осадка и регенерации фильтровальной сетки.
Таким образом, при работе фильтра воздух циркулирует по замкнутой схе-
ме, что до минимума снижает подсос теплого воздуха из окружающего по-
мещения и количество растворяющегося при фильтрации нитрата кальция.
Раз в сутки фильтр в течение получаса промывают горячей водой.
Один из недостатков фильтра данного типа — малая поверхность фильтра-
ции компенсируется установкой нескольких фильтров. Для установки произ-
водительностью 1840 т/сут удобрений марки 1:1:1 используют пять двух-
барабанных вакуум-фильтров с диаметром барабанов 1,2 м и поверхностью
фильтрации 9 м2 каждый, обеспечивающих производительность 66 т/сут
Ca(NO3)2-4H2O.
III. АММОНИЗАЦИЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНЫХ
РАСТВОРОВ
111.1. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ
Растворимость в системе NH3—Р2О5—Н2О подробно изучена в
температурном интервале 0—75 °C [104—109] рис. Ш-1, а.
В системе определено существование моноаммонийфосфата,
диаммонийфосфата и триаммонийфосфата. Помимо этих соеди-
нений, указывается на возможность существования МЩНЦРО^г-
Наличие четко выраженного сингулярного угла на ветви кри-
сталлизации моноаммопийфосфата свидетельствует о незначи-
тельности диссоциации этого соединения в изученном интервале
температур. С технологической точки зрения важно отметить,
что растворимость фосфатов аммония в приведенном темпера-
турном интервале в значительной мере зависит от степени нейт-
рализации Н3РО4. Достигнув минимума при мольном отноше-
нии NH3:H3PO4=1, растворимость образующихся солей с уве-
личением этого отношения возрастает, достигает максимума при
мольном отношении NH3: Н3РО4= 1,45 и далее опять уменьша-
ется. В отличие от моно- и дифосфатов аммония, луч растворе-
ния' триаммоиийфосфата не пересекает ветвь кристаллизации
соответствующей соли, что свидетельствует о ее малой устойчи-
вости.
Состав твердых фаз в эвтонических точках £2 и £3 при тем-
пературах 0, 25, 50 и 75°С постоянный: £2—(NH4)2HPO4+
-[-NH4H2PO4, £3— NH4H2PO4-PNH4H5(РО4)2; в точке £4 при 0,
25 и 50 °C постоянный—(NH4)3PO4-3H2O4- (NH4)2HPO4, а при
75°С— (NH4)3PO4-2(NH4)2HPO4+(NH4)2HPO4 [110].
В последние годы появились данные [111] о растворимости в
системе NH3—Р2О3—Н2О при более высоких температурах —
вплоть до 175 °C (рис. III-1,6). Сингулярный угол на ветвях
изотерм с повышением температуры становится все менее вы-
раженным из-за увеличивающейся степени диссоциации моноам-
монийфосфата.
Растворимость С в г/100 г Н2О моно- и диаммонийфосфатов
(МАФ и ДАФ) в воде представлена ниже:
f, °C . . .10 20 30 40 50 60 75 80 100 110,5
СМАФ . . . 29,5 37,4 46,4 56,7 68,0 82,6 108,8 118,3 173,2 215,0
Сд4Ф . . . 62,8 69,0 75,2 81,8 89,2 97,3 108,7 — — —
Влияние диаммонийфосфата на растворимость (в г/100 г
Н2О) моноаммонийфосфата при 25 °C показано ниже:
СдАф............... 0 20 40 60 70 76
СМЛФ............... 40,3 50,2 57,1 66,3 68,5 70,1 (Смакс)
Диаграммы состояния соответствующих систем приведены
на рис. Ш-2.
90
РИС. III-1. Изотермы
О—75 °C (а) и 85—175 °C
(б)
С точностью, достаточной для решения технологических за-
дач, для расчета растворимости (С, %) моноаммонийфосфата в
температурном интервале 0—110,5 °C можно пользоваться урав-
нением [112, ИЗ]
C=17,2+0,457i. CIII.1)
То же для диаммонийфосфата в температурном интервале
10—70 °C:
91
C = 36,5+0,213A (III.2)
Проанализируем по диаграмме растворимости процесс нейт-
рализации аммиаком разбавленной (30% Р2О5, или около 41,5%
Н3РО4) и концентрированной (50% Р2О5, или около 69% Н3РО4)
ортофосфорной кислоты — рис. III-3. В соответствии с практиче-
скими данными при нейтрализации кислот указанных концент-
раций до мольного отношения Af = NH3: Н3РО4, близкого к 1,
развиваются температуры, равные соответственно 75—80 и 120—
130 °C.
Составы исходных кислот на диаграмме отображаются точками А и В.
Составы нейтрализованных комплексов с М от 0,5 : 1 до 1,4 : 1 изображают-
ся на диаграмме фигуративными точками a, a', b, b', с, с', d, d'. Их поло-
жение определяется пересечением линий нейтрализации АС и ВС с лучами
постоянных значений мольного отношения NH3 : Н3РО4, проведенных из вод-
ного угла диаграммы (прямые WP, ITS, WR, WT).
Как видно из рис. Ш-3, нейтрализация кислоты концентрацией 41%
Н3РО4, осуществляемая при 70 °C, не сопровождается образованием твердой
f(NH4)2HPO4'1/100 г Н2°
РИС. III-2. Диаграм-
мы растворимости в
системах:
а — МН4Н2РО4—Н2О; б —
MH4H2PO4-(NH4)2HPO4—
Н2О при 25 °C; в —
(NH4)2HPO4—Н2О
92
РИС. 111-3. Диаграмма растворимости для расчета процесса нейтрализации
фосфорной кислоты
фазы (фигуративные точки составов нейтрализованных комплексов a, b, c,d
расположены в области ненасыщенных растворов). При охлаждении до 25 °C
в нейтрализованных растворах с Л1, равным 0,75 : 1 и 1 : 1, в осадок выпадает
твердая фаза. Поскольку при 25 °C точки Ь, с попадают в область кристал-
лизации NH4H2PO4, равновесной с раствором твердой фазой является моно-
аммонийфосфат. Раствор с Л1 = 0,5 остается ненасыщенным и при 25 °C. Отно-
шение Ж: Т в полученных при охлаждении солевых системах пропорцио-
нально отношению длин отрезков Rb : be, Rc : cf. При М=1 Ж: Т=3,35.
При нейтрализации кислоты концентрацией 69% Н3РО4 до мольного от-
ношения NH3:H3PO4 = 1 твердая фаза существует даже при 125 °C (точ-
ка с'), хотя отношение Ж:Т при этом весьма велико (более 10). Однако
при снижении температуры, например до 75 °C, отношение Ж : Т резко умень-
шается и составляет всего 1,25. Фосфатная пульпа при этом теряет транс-
портабельность.
Снижение мольного отношения от 1 до 0,5—0,75 или повышение его до
1,4 дает возможность при 125 °C получать гомогенные растворы, а при бо-
лее низких температурах — пульпы с относительно небольшим содержанием
твердой фазы. Величина Ж:Т при 75 °C для комплекса с Л1=0,75, определя-
емая соотношением длин отрезков b'R (жидкая фаза) и Ь'т (твердая фаза)
на прямой кристаллизации Rm, составляет 5,5. В этих же условиях для
комплекса с Л1=1,4 величина Ж : Т, определенная по соотношению длин от-
резков d'R : d'n, превышает 14.
93
Температуры исчезновения твердой фазы (/ИСч) для раство-
ров моноаммонийфосфата при влажностях (Сн2о) 20% и менее
приведены ниже [ПО]:
:Снго, %............. 20 10 5 4 3 2 1 0
’.'„сч, °C........... 133 159 186 187 194 198 199 207
Отметим сразу, что приведенные выше данные для влажно-
сти менее 5% в определенной мере условны. Начинающийся при
низкой влажности и повышенных температурах процесс дегид-
ратации ортофосфата аммония приводит к образованию слож-
ных солевых систем, помимо ортофосфатов аммония, содержа-
щих различные полифосфаты (в зависимости от температуры и
длительности нагрева) [НО]. Температура исчезновения твер-
дой фазы /Исч сильно зависит от степени дегидратации ортофос-
фата а, уменьшаясь с увеличением последней (данные для а =
= 0 получены экстраполяцией; влажность около 0,1%):
а, %...................... 0 10 20 30 50
/кеч, °C................ 202 197 192 186 181
По различным данным, процесс дегидратации начинается
при 132—150 СС [114, 115]. В интервале температур 140—190 °C
[116] происходит образование некристаллического олигофос-
фата с различной степенью конденсации п:
-NH3, -Н2О
NH4H2PO4-------------(NH4)n+2H2PnO3n+1. (Ш.З)
140—190=С
На рис. Ш-4 приведены кинетические кривые дегидратации
[Н5].
Методом бумажной хроматографии определено наличие пирофосфатного
аниона при температурах до 19С°С [115, 117]; триполифосфатного и пирофос-
фатного анионов при 190 °C и тетраполифосфатного аниона при 220 °C [117].
Отмечается [118—123], что до 350 °C образуются линейные фосфаты; при бо-
лее высоких температурах появляются метафосфаты.
Все сказанное выше относится к случаю применения фос-
форной кислоты реактивной квалификации. Используемые в
промышленной практике получения удобрений экстракционные
фосфорные кислоты всегда содержат ряд примесей, существен-
но влияющих на свойства систем. Одной из таких примесей яв-
ляется серная кислота (напомним, что получение фосфорной
кислоты сернокислотным методом осуществляется на фоне из-
бытка серной кислоты — см. раздел II. 1). Растворимость фосфа-
тов аммония (особенно двузамещенной соли) снижается с уве-
личением содержания сульфата аммония; точно так же, хотя и
в меньшей степени, фосфаты аммония оказывают высаливаю-
щее действие на сульфат аммония [124].
Значительно усложняется качественный состав осадков при
введении в систему соединений магния, железа и алюминия
94
РИС. III-4. Изменение степени дегидратации NH4H2PO4 (а) во времени (т)
РИС. 1II-5. Растворимость NH4H2PO4 в системе NH4NO3—NH4H2PO4—Н2О пргг
различных температурах
[125—127]. Более подробные сведения о поведении основных
примесей, содержащихся в экстракционных фосфорных кисло-
тах, в процессе аммонизации приводятся в разд. III.2.
Если нейтрализуемые растворы, помимо фосфорной кислоты,
содержат и азотную кислоту, в числе продуктов нейтрализации
кроме фосфатов аммония содержится также и нитрат аммо-
ния. Растворимость NH4H2PO4 в системе NH4NO3—NH4H2PO4—
—Н2О при температурах 20—150 °C показана на рис. Ш-5
[49, 70].
Составы нейтрализованного комплекса с наиболее распространенным соот-
ношением N:P2O5=1:1 лежат на линии WD. Если концентрация исходной
фосфорной кислоты 54% Р2О5, а азотной 47% HNO3, то нейтрализованный
комплекс по практическим данным содержит около 25% Н2О. Фигуративная
точка комплекса лежит на пересечении линии WD с линией ML, соответст-
вующей положению комплексов, содержащих 25% воды. Как видно из
рис. Ш-5, при температурах 130 °C и ниже комплексы представляют собой
гетерогенные системы (твердая фаза — моноаммонийфосфат) с соотношением
Ж: Т, пропорциональным отношению длины отрезка ЬС (жидкая фаза)
к длинам отрезков be или be' (твердая фаза соответственно при 130 и
100 °C). Нейтрализованный комплекс при этом содержит 44,5% NH4NO3 и
31,5% NH4H2PO4.
Аналогичные расчеты легко провести и для комплексов с другим соотно-
шением N : Р2О5.
Данные исследований системы NH4H2PO4—NH4NO3 при
низких влажностях и повышенных температурах [128—132]
95
РИС. Ш-6. Зависимость температуры
полного плавления систем NP от сте-
пени дегидратации ортофосфата ам-
мония (а) и отношения N : Р2О5
противоречивы, что во многом
объясняется дегидратацией ор-
тофосфата, начинающейся уже
при температурах, близких к
140°С [115]. По нашим дан-
ным [133], при влажностях
О—4% плавление системы на-
чинается при 130—147 °C
(табл. Ill,1) и заканчивается
(в зависимости от влажности,
состава и степени дегидрата-
ции ортофосфата) при 140—
205 °C. Влияние степени де-
гидратации ортофосфата ам-
мония на температуру полного плавления систем NH4NO3—
—NH4H2PO4 с различным отношением N: Р2О5 при влажности
менее 0,2% показано на рис. Ш-6 и Ш-7.
С технологической точки зрения безусловно важен факт зна-
чительного снижения температуры плавления системы
NH4H2PO4—NH4NO3 с повышением степени дегидратации фос-
фата аммония.
III.2. ПОВЕДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
РЕАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Если при аммонизации реактивной фосфорной кислоты продук-
тами нейтрализации являются только фосфаты аммония (см.
предыдущий раздел), то нейтрализация растворов, получаемых
при кислотной переработке фосфатного сырья и содержащих
Таблица Ш,1. Влияние влажности на температуру начала плавления
систем NP и состав образующегося при этом плава
Влажность, % Н2О Температура нача- ла плавления, °C Состав плава, % (на сухие соли)
NH4H2PO, NH.NO,
0,1 146,5 13,9 86,1
1,10 145,7 11,6 88,4
2,03 144,2 10,1 89,9
2,97 137,4 7,5 92,5
4,07 129,7 5,5 94,5
«6
РИС. II1-7. Диаграмма плавкости систем NP с различной степенью дегидрата-
ции ортофосфата аммония (а)
РИС. Ш-8. Зависимость мольного отношения NH3: Н3РО4 (М) от pH для
кислот различного состава:
/— реактивная кислота; 2— ЭФК. из апатитового концентрата; 3 — ЭФК из фосфоритов
Каратау
различные примеси, приводит к образованию сложных солевых
систем. Состав образующихся соединений зависит, естественно,
как от состава исходных растворов, так и от степени их нейт-
рализации. Степень нейтрализации на практике выражается
мольным отношением аммиака и фосфорной кислоты или зна-
чением pH. Связь мольного отношения с pH раствора для ис-
ходных фосфорных кислот различного состава (происхожде-
ния) показана на рис. Ш-8. Более подробные сведения по это-
му вопросу содержатся в работе [134].
В литературе описано более 30 реакций, протекание которых
возможно при нейтрализации аммиаком экстракционных кислот
с различным составом и содержанием примесей. Эти сведения
обобщены в работе [135]—реакции (III.4) — (III.37):
7—80
97
H3PO4+NH3 = NH4H2PO4, (III.4)
H2SO4+NH3+NH4H2PO4 =
= NH4HSO4-NH4H2PO4, (III.5)
H2SiF6+2NH3=(NH4)2SiF6, (1П.6)
(Fe, A1)3(H3O)H8(PO4)6-6H2O+NH3 =
= (Fe, A1)3NH4H8(PO4)6-6H2O+H2O, (Ш.7)
(FeAl) 3 (H30) H8 (P04) 6 • 6H2O+H2SiF6+6NH3 =
= 3NH4H2PO4+3(Fe, Al) NH4HPO4F2+SiO2+
+5H2O (III.8)
\Fe, Al) 3 (H30) H8 (P04) 6 • 6H2O + 3Mg (H2PO4) 2 +
+9NH3+H2SiF6 = 3Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2+
+6xNH4H2PO4+SiO2+5H2O, (III.9)
NH4HSO4 • NH4H2PO4+NH3 =
= (NH4)2SO4+NH4H2PO4, (III.10)
6Mg(Fe, Al)NH4(HPO4)2F2+(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O =
= 6Mg(Fe, A!) (NH4)2(HPO4)2F3+SiO2, (III.11)
Mg (H2PO4) 2+NH3 = MgHPO4+NH4H2PO4, (III. 12)
3MgHPO4+NH4H2PO4+NH3+8H2O =
= Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O, (III.13)
Mg3 (NH4) 2 (HPO4) 4 • 8H2O = MgNH4PO4 • H2O +
+2MgHPO4+NH4H2PO4+8H2O, (III. 14)
6MgHPO4+ (NH4)2SiF6+4NH3+2H2O =
= 6MgNH4HFPO4+SiO2 (III.15)
(Fe, A1)3NH4H8(PO4)6-6H2O+2NH3=
= 3(Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O+4,5H2O, (III.16)
(Fe, Al)3NH4H8(PO4)6-6H2O+(NH4)2SiF6+3NH3=
= 3NH4H2PO4+3(Fe, Al) NH4HPO4F2+
+ SiO2+4H2O, (III.17)
CaSO4- 2H2O+2NH3+H3PO4 =
= CaHPO4+ (NH4)2SO.1+2H2O, (III.18)
5CaHPO4+2NH3+H2O =
= Са5(РО4)зОН + 2ЫН4Н2РО4, (III.19)
NH4H2PO4+NH3= (NH4)2HPO4, (III.20)
MgHPO4+ (NH4)2HPO4+4H2O =
= Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O, (III.21)
Mg3 (NH4) 2 (HPO4) 4 • 8H2O+2 (NH4) 2HPO4+4H2O =
98
= 3Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O, (III.22)
Mg (NH4) 2 (HPO4) 2 • 4H2O = MgNH4PO4 • H20+
+NH4H2PO4+3H2O, (III.23)
MgNH4PO4-H2O+2(NH4)2HPO4 =
=Mg (NH4) 2 (HPO4) 2 • 4H2O+ (NH4) 3PO4, (111.24)
(NH4)3PO4= (NH4)2HPO4+NH3, (III.25)
2(Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O + 3NH3+2H2O =
= 2(NH4)2HPO4+(Fe, A1)2NH4(PO4)2OH-2H2O, (III.26)
(Fe, A1)NH4HPO4F2+(NH4)2HPO4 +
+ (Fe, Al)NH4(HPO4)2• 0,5H2O =
=2(Fe, Al) (NH4)2(HPO4)2F+0,5H2O, (III.27)
(Fe, Al)2NH4(PO4)2OH.2H2O+2(NH4)2SiF6+5NH3+H2O =
=2(NH4)3(Fe, Al)F6+2SiO2+2(NH4)2HPO4, (111.28)
6(Fe,Al) (NH4)2(HP04)2F+20NH3+5(NH4)2SiF6-(-10H20=
=6(NH4)3(Fe, Al)F6+12(NH4)2HPO4+5SiO2, (Ш.29)
3MgHPO4+(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O-
=3MgF2+SiO2+3(NH4)2HPO4, (III.30)
Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O + (NH4)2SiF6 + 4NH3 =
= 3Mg(NH4)2HPO4F2+SiO24-6H2O+
+ (NH4)2HPO4, (III.31)
3Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O+(NH4)2SiF6+4NH3 =
=3MgF2+6(NH4)2HPO4+SiO2+10H2O, (III.32)
6MgNH4HFPO4+4NH3+2H2O+(NH4)2SiF6=
=6MgF2+6(NH4)2HPO4+SiO2, (III.33)
2Mg (Fe, Al) (NH4)2(HPO4)2F3+3NH3+3H2O=
= (Fe, A1)2NH4(PO4)2OH-2H2O+
+2MgNH4F3+2(NH4)2HPO4, (III.34)
3CaHPO4+ (NH4)2SiF6+4NH3+2H2O =
=3CaF2+SiO2+3(NH4)2HPO4, (III.35)
3Ca5 (P04) 3OH+5 (NH4)2SiF6+8NH3+7H2O =
= 15CaF2+9(NH4)2HPO4+5SiO2, (III.36)
(Fe, Al) 2NH4 (P04) 20H • 2H2O+5NH3+3H2O =
= 2(Fe, Al) (OH)3+2(NH4)3PO4. (III.37)
В процессе нейтрализации при повышении pH примерно до 2,5 образу-
ются воднорастворимые NH4H2PO4, NH4HSO4, (NHihSiFe — реакции (Ш.4) —
(Ш.6) и цитратнорастворимые соединения (Fe, A1)3NH4H8(PO4)6-6H2O,
(Fe, A1)NH4HPO4F2 — реакции (Ш.7), (Ш.8). При нейтрализации магнийсо-
держащей кислоты образуются также Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2 — реакция
(III.9), Соль (Fe, A1)jNH4H8(PO4)6'6H2O хорошо кристаллизуется [136, 137],
7* 99
РИС. Ш-9. Зависимость выделе-
ния компонентов в твердую фазу
(Ст) от степени нейтрализации
(pH) при температуре 100 °C
легко фильтруется и отделяется.
Соединение (Fe, A1)NH4HPO4F2
аморфно, образует коллоидные
неотстаивающиеся и плохо филь-
трующиеся осадки [138]. Соль
Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2 наименее
растворима, хорошо кристалли-
зуется [139].
При повышении pH до 5,5 про-
должается образование NH4H2PO4,
комплексные фосфаты железа и
алюминия преобразуются в
Mg(Fe, Al) (NH4)2(HPO4)2F3,
(Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O,
(Fe, A1)NH4HPO4F2 — реакции (III.11), (III.16) и (III.17), выпадают двузаме-
щенные фосфаты кальция и магния — реакция (III.12), (III.18), фторид-фосфат
магния — реакция (111.15), осажденный гидроксилапатит — реакция (III.19),
образуется неустойчивый в водном растворе промежуточный фосфат магния
Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O (ханаит)— реакция (III. 13), который разлагается
с образованием MgNH4P04-H2O—реакция (III.14). Все фосфаты, кроме гид-
роксилапатита, цитратнорастворимы. Нейтрализация до pH «8 приводит к об-
разованию (NH4)2IIPO4 — реакция (III.20). Комплексные соединения железа
и алюминия переходят в неусвояемые фосфаты — реакции (III.26), (III.27)
и (III.34), MgHPO4 и Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O переходят в мертелит — реак-
ции (III.21). (III.22), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O—
реакция (III.23). Взаимодействие магнпйаммонийфосфата с диаммонийфосфа-
том приводит к образованию Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O и потере аммиака за
счет разложения (NH4)3PO4— реакции (III.24), (III.25).
Нейтрализация ЭФК в присутствии фторида или кремнефторида аммония
может привести к образованию ряда фторидов железа, алюминия, кальция,
магния — реакции (III.28) — (III.36). В отсутствие фторидов и кремнефтори-
дов аммония образуются гидрооксиды.
Уравнения (Ш.4)— (III.37) описывают реакции, протекание
которых в принципе возможно при взаимодействии экстракци-
онных фосфорных кислот с аммиаком. Реальное протекание тех
или иных реакций зависит от состава исходных кислот. По-
этому качественные и количественные исследования процессов,
протекающих при взаимодействии экстракционных фосфорных
кислот с аммиаком, следует проводить применительно к каждо-
му виду исходного фосфатного сырья.
На рис. Ш-9 показана зависимость выделения компонентов
в твердую фазу при нейтрализации аммиаком экстракционной
фосфорной кислоты, полученной из рядовых фосфоритов Ка-
ратау.
Как видно из рисунка, при рН«3 практически все полуторные оксиды и
кремний переходят в твердую фазу, а оксид магния и соединения фтора пол-
ностью выделяются в осадок при рН>4,5. При насыщении аммиаком раство-
100
неупаренной кислоты:
1 — CaSO4-2H2O; 2 — MgSiF6'6H3O; 3 — CaSiFt-2H2O; 4 — NH4H2PO4; 5 — MgHPO4; 6 —
(NH,)2HPO4; 7 - (NH4)2SO4; 8 — MgSO,; 9 ~ (Fe, A1)3(H3O)H8(PO4)6-6H2O; 10-
(Fe, Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F3; 11 — (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H3O; 12 - (NH4)2SiF6; 13 — SiO2;
14 — CaHPO4; 15 — MgNH4PO4'H2O; 16 — (Fe, A1)3NH4H8(PO4)6-6H3O
римость солей железа и алюминия быстро уменьшается, они осаждаются
в виде неусвояемых соединений. Установлено [140, 141], что фосфаты алю-
миния начинают осаждаться при значениях рН=2,2—2,8 в то время, как
осадки, выделенные до рН=1,6, содержат больше фосфатов железа. При
увеличении концентрации полуторных оксидов начало осаждения их фосфа-
тов сдвигается в сторону больших значений pH. Присутствие в кислоте фто-
ристых соединений повышает растворимость фосфатов полуторных оксидов
[125].
Повышение pH до 4,35 приводит к увеличению содержания Р2О5, N и SO3
в осадках. При еще более высоких pH наблюдается частичный переход этих
компонентов в жидкую фазу, что связано, во-первых, с увеличением раство-
римости в системе Р2О5—NH3—Н2О и, во-вторых, с возможностью конверсии
сульфата кальция в СаНРО4 и (NH4)2SO4, что приводит к переходу в рас-
твор части азота и оксида серы [142].
Изменение количественного состава осадков, образующих-
ся при нейтрализации такой кислоты, с изменением pH пока-
зано на рис. Ш-10.
Следует еще раз подчеркнуть, что все приведенные данные
относятся к экстракционной фосфорной кислоте, полученной из
рядовых руд Каратау. Для других кислот необходимо экспери-
ментальное изучение состава выпадающих осадков. Попытка
определить влияние изменения содержания примесей в исходной
кислоте (фтора, железа, алюминия) и степени нейтрализации
кислоты (значения pH) на качественный состав выпадающих
осадков сделана в работах [138, 143].
Солевой состав осадков при различной влажности пульпы
показан в табл. 111,2.
При нейтрализации аммиаком растворов, получаемых при
азотнокислотной переработке сырья, дополнительно к приведен-
ным выше возможны следующие реакции [71]:
101
Таблица Ш,2. Солевой состав осадков (в %) при рН = 2,2
и различной влажности пульпы
Соединение Влажность» %
55 20
CaSO4-2H2O 8,5 1,3
CaSiFa 2,1 0,8
СаНРО4 1,2 0,5
(NH4)2SO4 9,1 3,4
nh4h2po4 38,3 29,4
(NH4)2SiFe 3,3 3,5
MgSO4 2 0 1,5
MgHPO4 13,2 17 8
MgSiFs 2,5 5,4
(Fe, Al)3NH4H8(PO4)e-6H2O 0,4 26,8
(Fe, Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F3 7,7 2,8
SiO2 1,8 0,8
Прочие 9,7 6,0
HNO3+NH3 = NH4NO3 (111.38)
H2SiF64-4Ca (N03) 2~f~8NH3~{-3H2O =
= 3CaF2+CaSiO3+8NH4NO3, (III.39)
2NH4H2PO4 + Ca (NO3)2 = Ca (H2PO4)2+2NH4NO3> (111.40)
Ca (H2PO4) 2+Ca (NO3) 2~f~2NH3 =
= 2CaHPO4-j-2NH4NO3, (III.41)
2CaHPO4+Ca (NO3)2+NH3=
= Ca3(PO4)2+2NH4NO3> (III.42)
2H3PO4~j-Fe (NO3) 3+4NH3 =
=FePO4+3NH4NO3+NH4H2PO2, (III.43)
FePO4+H3PO4 = H[Fe(HPO4)2], (111.44)
H[Fe(HPO4)2] +NH4H2PO4 =
= NH4[Fe(HPO4)2] + H3PO4, (III.45)
Fe (NO3) 3+2NH4H2PO4+ 2NH3+2H2O =
= FeNH4 (HPO4) 2 • 2H2O+3NH4NO3> (II 1.46)
3Fe (NO3) 3+6NH4H2PO4+4NH3+6H2O =
= Fe3NH4H8 (PO4) 6 • 6H2O+9NH4NO3> (II1.47)
3Fe(NO3)3+8NH4H2PO4+2NH3+4H2O =
=Fe3NH4HI4(PO4)8-4H2O+9NH4NO3. (III.48)
Нейтрализация до значений pH «2 приводит к протеканию реакций
(III.4), (III.6), (III.38) — (111.40). В твердой фазе возможно присутствие
различных железоаммонийфосфатов: FeNH4(HPO4)2-2H2O, Fe3NH4Hi4(PO4)s-
•4Н2О и РезМН4Н8(РО4)6-6Н2О — реакции (Ш.46) — (III.48). При рН=3—4
соотношение СаО : Р2О5 в осадках соответствует их стехиометрическому со-
102
отношению в дикальцийфосфате — реакция (III.41). В осадке содержится
также соль FeNH4(HPO4)2-0,5H2O. При рН=5 содержание СаНРО4 умень-
шается, он переходит в трикальцийфосфат — реакция (III.42). Повышение
pH от 5,8 до 7,0 приводит к образованию лейкофосфита Fe2NH4(PO4)2OH-
•2Н2О.
Таким образом, твердая фаза нейтрализованной пульпы содержит фосфа-
ты аммония, железа, алюминия, дикальцийфосфат, небольшое количество
трикальцийфосфата, фторид аммония, силикат кальция. Жидкая фаза содер-
жит NH4H2PO4 и NH4NO3.
При нейтрализации аммиаком растворов, полученных при
азотнокислотной переработке сырья, содержащего магний, на-
ряду с указанными возможно образование ряда новых соедине-
ний. Нейтрализация до рН = 3 приводит к образованию NH4NO3-
• (NH4)2SiF6 и (Fe0,5,Alo,5)NH4Mg(HP04)2F2. Двойная соль
NH4NO3-(NH4)2SiF6 существует до pH 3,7. При более высоких
значениях pH образуется двойная соль (NH4)2SO4-3NH4NO3,
соединение (Feo,s, Alo,s)NH4Mg(HP04)2F2 переходит в комп-
лексный фторид-фосфат состава (NH4)2(Feo>3, Alo,?) •
•Mg(HPO4)2F3. При рН = 6 появляются (NH4)2HPO4,
Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O, MgF2, CaF2. Данные о количествен-
ном химическом составе жидких и твердых фаз аммонизирован-
ных нитрофосфатных пульп содержатся в работе [144].
Приведенные примеры показывают, что процессы, протекаю-
щие при нейтрализации реальных растворов, весьма сложны. Их
изучение применительно к каждому виду фосфатного сырья
имеет большое теоретическое и практическое значение, так как
эти процессы не только влияют на физические и агрохими-
ческие свойства получаемых удобрений, но и во многом опре-
деляют выбор той или иной схемы процесса, определяя такие
важные технологические свойства нейтрализованных пульп, как
вязкость, температура кипения и др.
111.3. ТЕРМОХИМИЯ ПРОЦЕССА АММОНИЗАЦИИ
Нейтрализация фосфорной кислоты аммиаком происходит с вы-
делением значительного количества тепла*. Суммарный тепло-
вой эффект процесса, протекающего в реальных условиях при
нейтрализации фосфорной кислоты до моноаммонийфосфата:
NH3(r)+H3PO4(p)=NH4H2PO4(p) (III.49)
может быть представлен следующим образом:
А Д°298(м) = АЯ°1-ДЯ°2+ДЯ°з, (III.50)
где ДЯр — тепловой эффект реакции
NH3 (г) + Н3РО4 (т) = NH4H2PO4 (т); (111.51)
* Здесь и ниже экзотермический эффект химической реакции приводится
со знаком минус.
ЮЗ
Д#2° — тепловой эффект образования растворов фосфорной кислоты —
Н3РО4(ж) = Н3РО4(р):
Л#°2 ~ Д^°298 Н8РО4(р) Д^°298 Н3РО4(Ж)> (III.52)
АЯ3°— тепловой эффект образования раствора моноаммонийфосфата —
NH4H2PO4 (т) =NH4H2PO4(p) :
Д/7% = Д^°298 NH4H2PO4(P) — Д^°298 NH4H2PO4(T)- (Ш.53)
Стандартные теплоты образования веществ, участвующих в
реакции (III.51), равны [145]:
Вещество . . , , , NH4H2PO4(t) Н3РО4(т) NH3(r)
Теплота образования,
кДж/моль............ —1445,572 —1278,212 —46,191
С учетом этого А/Д =—121,17 кДж/моль. Поскольку реак-
ция идет в растворе, то при определении теплового эффекта
реакции необходимо учитывать теплоту плавления фосфорной
кислоты, теплоты образования растворов фосфорной кислоты и
моноаммонийфосфата. Теплота плавления Н3РО4 (А//пл.) по
уравнению
Н3РО4(т)=Н3РО4(ж) (Ш.54)
равна +12,134 кДж/моль. Теплота образования Н3РО4(ж)
АД°298 = —1266,078 кДж/моль. С учетом этого количество тепло-
ты, выделяемой на 1 моль NH4H2PO4, составляет —133,304 кДж.
Результаты расчетов теплоты реакции аммонизации рас-
творов фосфорной кислоты различной концентрации приведены
в табл. III,3 [НО]. При этом для расчета АД°2 по теплотам
образования растворов фосфорной кислоты использованы дан-
ные работы [145], а для расчета АЯ°3— [146].
При нейтрализации фосфорной кислоты до диаммонийфос-
фата тепловой эффект образования растворов диаммонийфос-
фата равен
А Н<>298( д)=А Н°< + А Я°5 + А Я°6, (111.55)
где А/7°4, А//о5 и АЯ°6 — тепловые эффекты приведенных ниже
процессов (III.56) — (III.58):
NH3(r)+NH4H2PO4(T) = (NH4)2HPO4(T), (Ш.56)
NH4H2PO4(t)=NH4H2PO4(p), (III.57)
(NH4)2HPO4(t) = (NH4)2HPO4(p) (III.58)
Теплоты образования растворов диаммонийфосфата
(—АД°298д) при стандартных условиях приведены ниже [ПО]:
Сдаф, моль Н20/моль 0 2 4 8 10 15
—ДИ0298(д>, кДж/моль . . 74,01 59,37 56,61 51,29 50,54 49,41
Некоторые результаты термохимических расчетов [ПО]
представлены графически на рис. Ш-11—Ш-13.
104
Таблица 111,3. Теплота реакции аммонизации растворов фосфорной кислоты
различных концентраций
Концентрация кислоты Теплота растворения, кДж/моль Теплота аммониза- ции —Д^°298, кДж/моль
% PjOs мольное отношение Н2О : Н3РО4 НзРОЦ-ДЯ’Ц NH4H2PO4(AW°3)
72,4 0,0 0,0 0,0 133,30
69,83 0,2 1,67 1,26 130,37
67.22 0,4 3,35 2,51 127,44
65,20 0,6 5,06 3,77 124,47
63,10 0,8 6,74 5,05 121,50
61,95 1,0 8,45 6,32 118,53
59,30 1,2 9,25 6,78 117,28
57,50 1,4 10,04 7,28 115,98
55,95 1,6 10,88 7,74 114,73
54,35 1,8 11,67 8,79 112,84
52,80 -2,0 12,47 9,33 111,50
51 50 2,2 12,93 9,66 110,70
50 22 2,4 13,43 10,00 109,87
48,47 2,6 13,89 10,33 109,08
47,70 2,8 14,36 10,71 108,24
46 55 з,о 14,85 11,09 107,36
43,98 3,5 15,65 11,72 105,94
41,60 4,0 16,44 12,34 104,52
40,40 4,5 16,99 12,72 103,60
37,75 5,0 17,49 13,24 102,68
Для получения аммофоса влажностью менее 1 % с использо-
ванием фосфорных кислот концентрацией до 50% Р2О5 необ-
ходимо [147] вводить дополнительные количества серной кис-
лоты (рис. Ш-14). Обширный материал по термохимическим
расчетам реакции нейтрализации фосфорных кислот различно-
го происхождения (термической, из Кольского апатитового кон-
центрата и из фоссырья Каратау) в зависимости от концентра-
РИС. Ш-11. Зависимость теплот реак-
ции (Q), испарения (QBCn), разогрева (QP)
и температуры разогрева (1Р) от концентра-
ции исходной фосфорной кислоты (началь-
ная температура кислоты 25 °C)
105
РИС. III-12. Зависимость
температуры разогрева
(/р) от концентрации
(Ср2о5) и степени аммо-
низации фосфорной кис-
лоты (M=NH3: Н3РО4)
при начальной темпера-
туре кислоты (/„) 25 (а),
50 (б) и 75—80 °C (в)
ции и температуры исходной кислоты и от величины мольного
отношения NH3: Н3РО4 приведен в работе [ПО].
Ниже приведены уравнения для расчета удельных теплоем-
костей компонентов реакции [ПО, 148—150]:
сн3ро4==147>99506—88,37228л: + 0,98546л;2—21,76268х3 +
4-8,71492 х4+(0,41674 — 0,43617 х—0,62514x24-
4- 1,57733л;3—0,70831 х4)-/, (Ш.59)
cnh3 (о = 29,8 4- 25,48 • 10’3 Т— 1,67 • 105?’2, (Ш.60)
106
РИС. III-13. Зависимость содержания влаги в пульпе (W) от концентрации
Ср2О5 ) и степени аммонизации фосфорной кислоты (M=NH3: Н3РО4) при на-
чальной температуре кислоты 50 (а) и 75—80 °C (б)
РИС. III-14. Зависимость расхода 96%-ной серной кислоты (Gh2so4) от кон-
центрации фосфорной кислоты (Ср2о6) для получения сухого продукта
РИС. 111-15. Зависимость количества тепла (Q на 1 моль NH4NO3), выделяю-
щегося при нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком (Рабс—
= 0,1 МПа, /=18'°С) от концентрации кислоты (CHNo3 )
7nh4h2po4 = 228,37 + 0,0136 (Т + 298) — 3,055 • 104/Т, (III.61 >
cnh4h2po4 = 228;37 + 00273 т _9> j 087.! (III .62)
В уравнениях (III.59) — (III.62) сР и ср средняя и истинная
теплоемкости соответствующих веществ; в уравнении (III.59)
х — мольная доля воды в растворе фосфорной кислоты.
107
Таблица II 1,4. Теплота растворения 1 моля HNO3 в п молях воды
при 18 °C [/5/]
Показатель Число молей воды
1,0 2,0 3,0 5,0 10,0 20,0 25.0
Концентра- ция HNO3, 77,7 62,2 53,8 41,2 25,9 14,9 12,3
% Теплота растворения HNO3, кДж/моль —13,308 —20,004 —23,813 —27,914 —30,592 —31,220 —31,388
Таблица 111,5. Теплота растворения 1 моля NHiNO3 в п молях воды при 18 °C
Показатель Число молей воды
2,5 3,0 5,0 10,0 20,0 25,0 200
Концентра- ция NH4NO3, % Теплота растворения, кДж/моль 64,00 59,70 47,10 30,70 18,15 15,05 2,17
4-15,610 4-17,284 4-18,581 4-21,218 4-23,018 4-23,310 4-26,449
В ряде процессов получения комплексных удобрений нейтра-
лизации аммиаком подвергаются растворы, содержащие наряду
с фосфорной и азотную кислоту. Тепловой эффект процесса
взаимодействия 100%-ных аммиака и азотной кислоты с полу-
чением нитрата аммония составляет —148,4 кДж/моль. При ис-
пользовании разбавленной азотной кислоты тепловой эффект
процесса естественно уменьшается на величину теплоты разбав-
ления кислоты водой (табл. Ш,4) и на величину теплоты рас-
творения аммиачной селитры (табл. III.5).
Влияние концентрации азотной кислоты на тепловой эффект
процесса показано на рис. III-15. С повышением концентрации
азотной кислоты выделяется больше тепла (при прочих равных
условиях), при использовании которого испаряется больше во-
ды и получаются более концентрированные растворы аммиачной
селитры. Однако в случае использования азотной кислоты кон-
центрацией более 58% при нейтрализации развивается высо-
кая температура, что может привести к разложению азотной
кислоты и к повышению потерь азота.
В определенных условиях ведения процесса тепла, выделя-
ющегося при нейтрализации, хватает для испарения всей воды,
108
содержащейся в растворе аммиачной селитры [152]. Безводные
продукты могут быть получены и при нейтрализации смеси азот-
ной кислоты с фосфорной.
Влажность продукта (округленно), получаемого при нейтра-
лизации смеси азотной и фосфорной кислот различных кон-
центраций (отношение N : P2Os в продукте равно 1), представ-
лена ниже:
Концентрация кислот:
% Р2О5 ...... 40
% HNO3............. 65
Влажность, % . . . . 14
45 50 52 40 45 52
65 65 65 72 72 56
7 0,5 0 9 0 —
Ш.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ
Большинство важных с технологической точки зрения свойств
пульп, служащих основой для получения комплексных удобре-
ний, является функцией их солевого состава. Это в полной мере
относится и к вязкости систем, которая во многом определяет
выбор технологических условий проведения процесса.
Как известно [153], для чисто-вязких жидкостей справедлив ньютоновский
закон истечения, согласно которому касательное напряжение, равное силе
жидкостного трения, приходящегося на единицу поверхности, пропорциональ-
но градиенту скорости:
ах=—[id<o/dn. (III.63)
Объемная скорость истечения таких жидкостей (U) пропорциональна
приложенному давлению (Р):
U=kP/n. (III.64)
Значение коэффициента динамической вязкости ц (или просто вязкости)
жидкостей, истечение которых подчиняется ньютоновскому закону, не зависит
от градиента скорости. Для неньютоновских жидкостей, напротив, касатель-
ные напряжения, равные силе жидкостного трения, приходящегося на еди-
ницу поверхности, непропорциональны градиенту скорости. Вязкость таких
жидкостей рассматривается как кажущаяся (цк), т. е. как вязкость ньюто-
новской жидкости, которая при данном напряжении сдвига деформируется
с такой же скоростью, что и рассматриваемая неньютоновская жидкость.
Поскольку касательное напряжение является функцией градиента ско-
рости
ct=f (da>x/dy) (III.65)
и с учетом того, что s>x—dxldx,
da>xjdy= (d/dy) (dx/dx) = (d/dx) (dx/dy) =d\[dx, (III.66)
где 4=dx[dy — есть деформация жидкости в данной точке.
Связь кажущейся вязкости с величиной касательного напряжения для
неньютоновских жидкостей может быть представлена выражением
ф—f(dy!dx) =—Hxd’t/dx. (III.67)
Более подробные сведения по этому вопросу содержатся в
[154], Важно подчеркнуть, что отнесение растворов (пульп) по
109
РИС. III-16. Зависимость вязкости фос-
фатных пульп (ц) с влажностью 35%,
полученных из экстракционных фосфор-
ных кислот на основе апатитового кон-
центрата (Ап) и фосфоритов Каратау
(Фос) от мольного отношения NH3:
: Н3РО4 (Л4) и температуры (/)
характеру истечения к той или
иной категории имеет существен-
ное практическое значение; сле-
дует иметь в виду и то, что срав-
нивать вязкость неньютоновских
жидкостей имеет смысл лишь
при равных напряжениях сдвига.
Эти вопросы, применительно
к пульпам, образующимся при
нейтрализации аммиаком реак-
тивной фосфорной кислоты, эк-
стракционной фосфорной кисло-
ты из апатитового концентрата
и из фосфоритов ряда участков
бассейна Каратау рассмотрены
в работах f138, 155].
Из рис. Ш-16 видно, что ход кривых изменения вязкости в системе
NH3—Р2О5—Н2О обратен ходу кривых растворимости (см. раздел III.1): ми-
нимум растворимости при мольном отношении NH3.-H3PO4=1 соответствует
максимуму вязкости и, наоборот, максимум растворимости при мольном от-
ношении 1,4—1,5 — минимуму вязкости. На рис. III.17—III.19 приведены
полученные авторами данной книги [156—159] значения вязкости пульп, об-
разующихся при нейтрализации аммиаком различных фосфорных кислот,
в широком диапазоне изменения влажности, температуры и степени нейтра-
лизации.
Поскольку определение вязкости фосфатных пульп, содержащих большое
количество быстроотстаивающейся твердой фазы, является достаточно слож-
ной экспериментальной задачей, неоднократно предпринималась попытка рас-
чета вязкости пульп (цп) на основе данных по вязкости их жидкой фазы
(р.1к). Для пульп с одномерными частицами твердой фазы может быть, на-
пример, использовано уравнение [160, 161]:
Цп —0,403р,щ/(0,403—Фт).
(Ш.68)
Вязкость пульп с частицами неодинакового размера и формы может быть
рассчитана по формуле [162]
рп 0,460-0,00158(111ж:рА/Рт)0’469 —0,79Фт ' г ’
где Фт — объемная доля твердой фазы; р,к и pt—плотности соответственно
жидкой и твердой фаз пульпы.
Формулы (III.68) и (III.69) пригодны при Фт<0,05, причем точность по-
лучаемых данных возрастает с уменьшением Фт.
ПО

QI 7у
РИС. Ш-17. Номограммы для определения плотности (р) и вязкости (ц)*
пульп на основе реактивной ортофосфорной кислоты в зависимости от темпе-
ратуры (/) и влажности (U7) при различных мольных отношениях NH3: Н3РО4:
а —0,4; 6 — 0,6; в—1,0; г—1,4; 6 — 2,0
Плотность фосфатных пульп, так же как и вязкость, явля-
ется функцией их солевого состава. На рис. III.17—III.19 при-
ведены значения плотности пульп, полученных при нейтрализа-
ции фосфорных кислот аммиаком.
Введение NH4NO3 в фосфатные пульпы приводит к сниже-
нию их вязкости. Для системы NH4H2PO4—NH4NO3 в диапазо-
не изменения влажности 5—20% вязкость пульп, полученных
из экстракционной фосфорной кислоты различного состава из-
меняется от 2,0 до 5,2 мПа-с (рис. Ш-20), в то время как фос-
фатная пульпа с М=1 в отсутствие NH4NO3, полученная на ос-
нове термической фосфорной кислоты, в тех же условиях име-
ет вязкость «180 мПа-с.
Влияние нитрата аммония на вязкость сохраняется и при
более низких влажностях. На рис. Ш-21 приведена зависи-
мость вязкости плава NH4NO3—NH4H2PO4 (в дальнейшем
NP-плава) с влажностью 0,4%, полученного на основе реактив-
ных солей, от соотношения питательных компонентов и темпе-
ратуры. Увеличение содержания NH4NO3 также вызывает
уменьшение вязкости плавов.
8—80
ИЗ
18 50
1800
1750
1700
1650
1600
1550
О 10 30 50 70 30 110 180 150-tpC
р, кг/м5
1650
1600
1550
1500
10 50
1300
15 50
1300
О 10 30 50 70 90 t ,°С
РИС. Ш-18. Номограммы для определения плотности (р) и вязкости (р) пульп на основе экстракционной фосфорной
кислоты из апатитового концентрата в зависимости от температуры (/) и влажности (IV') при различных мольных отно-
шениях N!h : HsPO4:
а -0.4; б — 0.6; в— 1.0; г— 1,4; д — 2,0 ... . .
р,кг/м 3
1950
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
О 10 30 50 70 90 110 130 150 t,°С
р,кг/м^
1900
1850
1800
1750
1700
1550
1600
1550
1500
1950
U 10 30 50 70 90 110 130 150 О °C
1700
1650
1600
1550
1500
19-50
19-00
1350
О 10 30 50 70 90 i,°C
1650
1600
1550
1500
1950
1300
1350
1300
О 10 30 50 70 90 6,°C
РИС. Ш-19. Номограммы для определения плотности (р) и вязкости (р) пульп на основе экстракционной фосфорной
кислоты из фосфоритов Каратау в зависимости от температуры (/) и влажности (№) при различных мольных отношени-
ях NH3: Н3РО4:
а — 0,4; 6 — 0,6; в— 1,0; г— 1,4; д — 2,0
РИС. 111-20. Зависимость вязкости (ц)
от влажности (W7).
Исходная кислота: 1, 3, 4, 6
РИС, 111-21. Зависимость вязкости
NP-плавов (ц) от температуры (/) и
соотношеиия N : P2Os
систем NP и NPK различного состава
2,5 — термическая. Соотношение
1; 6 — 1 : 1 ; 0,5
— экстракционная;
1:2; <5—1:1
На вязкость плавов, при температуре 160 °C и выше оказы-
вают влияние и процессы дегидратации ортофосфатов, протека-
ние которых в этих условиях становится возможным (см.
разд. III.1). С увеличением доли дегидратированных форм фос-
фатов вязкость плавов возрастает. Значения вязкости плавов
различного состава при различных температурах и степенях
дегидратации а приведены в табл. III,6.
Таблица 111,6. Значения вязкости NP-плавов (в мПа-с), полученных
на основе реактивных солей
Темпе- ратура, °C Степень дегидратации а, % Темпе- ратура, °C Степень дегидратации а, %
0 5 10 0 5 1 10
160 N : Р2О5- 9 22 = 1:1 11,22 15,22 I 160 N : Р2С 6,27 >5=1 : 0,5 9,27 12,27
170 7,25 10,25 13,22 1 170 5,14 8 14 11,14
180 5,72 8,72 11,72 | 180 4,44 7,44 10,44
При получении плавов на основе фосфорной кислоты значе-
ния их pH могут меняться в широких пределах за счет раз-
личной степени нейтрализации кислоты. Влияние pH на вяз-
кость плавов (N:P2O5=1: 1), полученных из термической фос-
форной кислоты, при 170 °C показано ниже:
pH 10%-ного раствора .... 2,25 3,18 4,95 5,38
Вязкость плавов, мПа-с .... 10,3 13,0 15,2 15,8
118
Значительное влияние на вязкость плавов оказывают при-
меси, содержащиеся в исходной фосфорной кислоте. Вязкость
фосфатно-нитратных плавов, полученных на основе экстрак-
ционной фосфорной кислоты, в 1,7—2,0 раза выше, чем для
плавов, получаемых с использованием термической кислоты.
Увеличение влажности плавов уменьшает их вязкость. В ин-
тервале 0—2% зависимость вязкости плавов от влажности вы-
ражается уравнением
Ц2 = !И—a(g2—gi), (III.70)
.где р.1 и р.2 — значения вязкости плавов при влажностях соответственно gi
и g2; а — константа, равная 14, 21 и 28 для плавов на основе соответственно
термической кислоты и кислот на базе апатитового концентрата и рядовых
руд Каратау.
Следует также отметить, что плавы, получаемые на основе
экстракционных фосфорных кислот, относятся к типу ненью-
тоновских жидкостей. Влажность плава, начиная с которой про-
являются неньютоновские свойства, зависит от условий получе-
Ь ния фосфорной кислоты. При использовании экстракционной
I' кислоты, полученной из Кольского апатитового концентрата,
( эта влажность близка к 2,5—3,0%.
III.5. ПОДГОТОВКА НЕЙТРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ (ПУЛЬП)
К ПЕРЕРАБОТКЕ
[ Подготовка пульп, полученных при аммонизации фосфорно-кис-
лотных растворов, к дальнейшей переработке заключается,
F главным образом, в их концентрировании — упарке.
Многие современные технологические процессы получения
комплексных удобрений требуют использования упаренных ам-
монизированных пульп. Особенно остро этот вопрос стоит при
получении удобрений на основе бедного фосфатного сырья, так
как экстракционная фосфорная кислота, полученная из фосфо-
ритов Каратау, может быть упарена лишь до влажности не ни-
же 34—37% Р2О5 (см. разд. II.3).
Уменьшение влажности фосфатной пульпы в производстве
аммофоса с 45—60 до 20% позволяет снизить количество отхо-
дящих газов со стадии гранулирования и сушки более чем в
3 раза [163].
Кроме того, уменьшение влажности перерабатываемых
пульп значительно повышает производительность основного
технологического оборудования, а в ряде случаев позволяет
вообще исключить из технологической схемы стадию сушки. Не-
обходимо также отметить, что процесс удаления воды в мно-
гокорпусных вакуум-выпарных установках экономичнее, чем
удаление воды путем сушки при прямом контакте продукта с
топочными газами.
119
Следует помнить, что уменьшение влажности фосфатных
пульп в процессе упарки приводит к значительному возраста-
нию их вязкости. Конечная влажность определяется текучестью
пульпы, точнее возможностью ее транспортирования по техно-
логическим коммуникациям.
На рис. Ш-22 показано влияние влажности на вязкость фосфатной пуль-
пы, полученной из фосфорной кислоты различного состава [164]. Полной ней-
трализации первого водородного иона фосфорной кислоты (М> 1) соответ-
ствует рН=5,5. В этих условиях пульпа, полученная из фосфорной кислоты
на основе апатита, утрачивает свою текучесть при влажности менее 20%,
Пульпы, полученные на основе кислоты из фосфоритов Каратау, характери-
зуются более высокими значениями вязкости и конечная их влажность после
упаривания при данной степени нейтрализации не должна быть менее
25—30%.
Для более глубокого обезвоживания фосфатных пульп в про-
цессе упаривания возможно осуществлять концентрирование
частично нейтрализованных пульп, имеющих Л4<1 [163, 165].
Снижение pH фосфатных пульп вызывает значительное умень-
шение их вязкости, что позволяет производить более глубокое
упаривание по сравнению с полностью нейтрализованными
пульпами. Если при упаривании полностью нейтрализованной
пульпы с pH = 5,5 вязкость 100 мПа-с достигается при влаж-
ности «28%, то при pH = 2,2 этой же вязкости соответствует
влажность «10%. Подробнее вопросы использования кислых
фосфатных пульп рассмотрены в разд. VII.2.3.
При упаривании фосфатных пульп не происходит перехода
усвояемой формы P2Os в неусвояемую. Снижение влажности
пульпы приводит к перераспределению компонентов между
жидкой и твердой фазами, однако качественный состав осад-
ков при этом не изменяется (см. разд. III.2).
При азотнокислотном разложе-
нии фосфатного сырья пульпа, полу-
чаемая после аммонизации азотно-
фосфорнокислотного раствора и сме-
шения его с раствором аммиачной
селитры для получения требуемого
отношения N : Р2О5, содержит зна-
чительные количества влаги (влаж-
ность до 50% и более). В этом
случае стадия предварительного упа-
ривания аммонизированной пульпы
является также весьма желательной
РИС. Ш-22. Зависимость вязкости (ц) фос-
фатных пульп на основе апатитового кон-
центрата (У) н фосфоритов Каратау (2) от
влажности (W) при рН=5,5 и температуре
105 °C
120
111.6. ВЫБОР И РАСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Для проведения процесса аммонизации фосфорной кислоты или азотно-фос-
форнокислотных растворов в настоящее время используют в основном аппа-
раты (реакторы) следующих типов:
аммонизаторы емкостного (бакового) типа, работающие при атмосферном
давлении — сатураторы;
аммонизаторы емкостного типа, работающие под давлением выше атмо-
сферного — автоклавы;
скоростные аммонизаторы-испарители;
трубчатые (струйные) реакторы.
Емкостные аммонизаторы. Аммонизатор емкостного типа (рис. Ш-23)
представляет собой реактор, снабженный рамной или лопастной мешалкой и
барботером для ввода аммиака. Иногда мешалки не устанавливают и пере-
мешивание обеспечивается только за счет барботажа газообразного аммиака.
Для лучшего рассеивания тепла, выделяющегося в процессе аммонизации,
и во избежание проскоков аммиака, как правило, используют каскад из
двух — четырех реакторов. Кислоту подают в первый реактор, а аммиак че-
рез барботеры распределяют между реакторами в требуемом соотношении,
В каждом реакторе поддерживают определенное отношение NH3: Н3РО4,
обеспечивающее максимальную подвижность пульпы. Раствор из емкости в
емкость перемещается самотеком. Из последнего реактора аммонизированная
пульпа поступает на дальнейшую переработку. Объем реактора может быть
рассчитан по формуле (11.30). Общее время пребывания аммонизированной
пульпы в каскаде реакторов составляет 2—3 ч [166]. Коэффициент заполнения
реакторов принимают равным 0,7.
К недостаткам аппаратов этого типа относится повышенная материало- и
энергоемкость, а также значительная инерционность процесса аммонизации,
затрудняющая его автоматизацию. В сатураторах трудно добиться равномер-
ного смешения реагентов. Поэтому из-за локальных пересыщений пульпы
происходят потери аммиака. Степень использования NH3 в сатураторах не
превышает 96—98%, поэтому необходима уста-
новка специальных систем очистки отходя-
щих газов. В аппаратах этого типа невозмож-
на аммонизация до мольного отношения
NH3: Н3РО4>0,7 концентрированных фосфор-
ных кислот, содержащих свыше 43—45% Р2О5.
Это обусловлено потерей текучести пульпы
из-за частичного испарения воды в процессе
аммонизации. Аммонизацию концентрирован-
ных фосфорных кислот целесообразно прово-
дить при повышенном давлении. При этом
возрастает температура кипения образующей-
ся пульпы, что позволяет сохранить ее под-
вижность.
Автоклавы-нейтрализаторы. Схема аппарата
(автоклава) для аммонизации фосфорной кис-
лоты при повышенных давлениях поиведена
на рис. Ш-24 [167, 168]. Аппарат представ-
ляет собой герметизированный цилиндрический
корпус разделенный перегородками на секции.
В каждой из секций установлены турбинные
РИС. Ш-23. Аммонизатор емкостного типа (са-
туратор) :
/ — мешалка; 2— корпус; 3 —барботер; -/ — уплотне-
ние; 5 — привод
121
РИС. III-24. Аммонизатор-автоклав;
/ — корпус; 2 — направляющий аппарат; 3 — турбинная мешалка; -/ — барботер; 5 — при- ' , -
вод мешалки
мешалки. Аммиак вводят в автоклав через барботер. Непрореагировавший ам-
миак из газового пространства над пульпой засасывается при работе мешалок
в их диффузоры, где смешивается с циркулирующей внутри аппаратов пульпой.
Это обеспечивает дополнительное поглощение аммиака и уменьшает его
потери. Процесс аммонизации фосфорной кислоты концентрацией 45—47%
Р2О5 до мольного отношения NH3: Н3РО4=1 протекает в автоклаве в течение
3—5 мин при давлении 180—200 кПа и температуре 120—130 °C.
Аппараты этого типа отличаются компактностью конструкции. К недостат-
кам автоклавов следует отнести повышенный расход электроэнергии на пере-
мешивание пульпы, необходимость использования более дорогостоящих кон-
струкционных материалов из-за усиления коррозионного взаимодействия сре-
ды при повышенных температурах, а также сложность конструкции гермети-
зирующих устройств, особенно в местах входа в корпус автоклава вращаю-
щихся валов.
Из-за недостатков, присущих аммонизаторам емкостного типа, для аммо-
низации кислот в настоящее время более широко используют скоростные
аммонизаторы-испарители и струйные (трубчатые) реакторы.
Скоростные аммонизаторы-испарители (САИ). Скоростной аммонизатор-
испаритель (САИ) состоит из циркуляционного контура, включающего реак-
ционную камеру и циркуляционную трубу, соединенных центробежным сепа-
ратором (рис. Ш-25). Интенсивное перемешивание пульпы в САИ обеспечи-
вается без использования механических устройств за счет энергии химической
реакции (А. с. № 270753, 332653, 525461). Процесс аммонизации кислот про-
текает следующим образом. В нижнюю часть реакционной камеры через спе-
циальную форсунку под давлением 500—600 кПа вводят аммиак (газообраз-
ный или жидкий). Одновременно в циркуляционный контур подают требуе-
мое количество кислоты. Взаимодействие аммиака с кислотой идет в реакци-
онной камере. При этом за счет тепла химической реакции происходит
нагрев образующейся пульпы до температуры кипения и образование зна-
чительного количества паровой фазы. За счет разности плотностей парожид-
костной смеси в реакционной камере и жидкости в циркуляционной трубе
в аппарате возникает иитенсивиая циркуляция, способствующая поглощению
аммиака, выравниванию температур и концентраций по всему контуру аппа-
рата. Парожидкостная смесь из реакционной камеры тангенциально посту-
пает в сепаратор, где паровая и жидкая фазы разделяются. Паровая фаза
122
РИС- 111-25. Скоростной аммонизатор-испари-
тель (САИ):
/—реакционная камера; 2 — циркуляционная труба;
3 — сепаратор
удаляется через верхний штуцер и поступает
на конденсацию, а жидкая по циркуляционной
трубе возвращается в реакционную камеру.
Избыток пульпы из аппарата через переток от-
водят на дальнейшую переработку.
Исследования процесса аммонизации фос-
форной кислоты в САИ [169, 171] показали, что
оптимальный гидродинамический режим рабо-
ты аппарата имеет место при соотношении
g'n/g’NHa^ 1,2, где gn и gNHa—удельные коли-
чества пара, образующегося при аммонизации,
и аммиака в реакционной камере [в кг/(м2-с)].
Эти показатели определяют также и процес-
сы массообмена при аммонизации фосфорной
кислоты в САИ. Объемный коэффициент мас-
сопередачи (Av) в реакционной камере
САИ достигает максимума при gn = 7,2—
—7,8 кг/(м2-с) и может быть определен исходя
из выражения [169]:
(Ш.71)
Av= 1,07 105gngNH3/(45+gn2).
Кратность циркуляции пульпы в САИ, определяемая отношением коли-
чества циркулирующей в контуре жидкой фазы к производительности аппа-
рата, в зависимости от нагрузки изменяется в пределах от 10 до 22, а время
пребывания пульпы в аппарате составляет 3,5—22,5 мин.
Скорость циркуляции жидкой фазы в САИ описывается эмпирическим
уравнением
щж=1,3[1— ехр(—0,42gn)]. (III.72)
Средняя скорость жидкой фазы на входе в сепаратор САИ (ш'ж) определя-
ется как
оа/ж= 1,3[1—ехр(—0,42gn)]/(l—0,41gn0,33). (Ш.73)
За счет интенсивного перемешивания и выравнивания концентраций по
контуру аппарата степень использования аммиака в САИ достигает 99,7%
[169], что позволяет эксплуатировать эти аппараты без системы абсорбции.
Интервал концентраций фосфорной кислоты, которая может быть проам-
монизирована в САИ до мольного отношения NH3: Н3РО4~1, составляет
18—40% Р2О5. При аммонизации в САИ кислоты концентрацией менее 18%
Р2О5 температура пульпы не достигает температуры кипения и в аппаратуре
возникают гидроудары, обусловленные кавитационным эффектом. Применять
кислоту концентрацией выше 40% Р3О5 нельзя из-за кристаллизации солей.
Интервал концентраций кислот, аммонизируемых в САИ, может быть расши-
рен за счет проведения процесса аммонизации при повышенном давле-
нии [172].
Необходимо отметить, что процесс аммонизации фосфорных кислот с по-
вышенным содержанием примесей (например, полученных из бедного фосфат-
ного сырья Каратау), сопровождающийся образованием высоковязких пульп,
в САИ протекает хуже, с большими потерями аммиака по сравнению с про-
цессом аммонизации кислот, полученных из высококачественных фосфатов.
123
Инженерный метод расчета САИ описан в [169, 173, 174].
Диаметр реакционной камеры (dp.K в м) определяют из выражения
dp. к = УСн2о/3600-0,785£п , (Ш.74>
где Gh2o — количество воды, испаряемой в САИ, кг/ч; gn— удельный расход
пара в реакционной камере, кг/(м2’с).
В оптимальных условиях gn=7,5 кг/(м2-с).
Диаметр циркуляционной трубы рекомендуется принимать равным диа-
метру реакционной камеры [175]. Рассматривая реакционную камеру как бар-
ботажный прямоточный абсорбер с рециркуляцией жидкой фазы, можно
определить ее высоту (Яр.к в м), исходя из следующей зависимости
Wp.K=ArGH2oW0,785dP.KAv, (III.75)
где N — число единиц переноса; V — удельный объем водяного пара, м3/кг;
Kv— объемный коэффициент массопередачи, ч-1.
Значение N принимают равным 2,3, а объемный коэффициент массопере-
дачи Kv определяют по формуле (III.71).
Эффективность работы сепаратора определяется соотношением тангенци-
альной скорости входа пара в сепаратор U и осевой скорости подъема па- -
ров дао- Тангенциальную скорость определяют из выражения
G = gn0,67/0,41 рп, (III.76)
где рп — плотность водяного пара, кг/м3.
Соотношение между тангенциальной и осевой скоростями пара в сепара-
торе лежит в пределах G/wo=10—20 [176]. С учетом способности аммонизи- .
рованных пульп к вспениванию и инкрустации поверхностей принимают
G/wo=20.
Диаметр сепаратора САИ (dc в м) равен
dc = VGh2qV/3600 ш0-0,785 . (Ill .77)
Высота сепаратора (Яс) складывается из высоты парового пространства
(Яп в м) и части высоты сепаратора, заполненной жидкостью (//ж). Высота
парового пространства (Дп) определяется исходя из теплового напряжения
сепаратора по чистой воде:
/7n=GH2o/0,785dc26o/i. (II 1.78)
где 6о — допустимое тепловое напряжение сепаратора, кг/(м3’Ч); п — коэф-
фициент, учитывающий способность жидкости к вспениванию.
Для водных растворов солей 6о = 1ООО [177]. Значение п для пульп фос-
фатов аммония принимают равным 0,7.
Высота жидкостной части сепаратора складывается из высоты ввода
парожидкостной смеси над уровнем жидкости (Лв), высоты гиперболической
части воронки жидкости, образующейся в сепараторе (Л')> и критического
уровня жидкости над циркуляционной трубой (Лкр). С целью уменьшения
образования вторичной пены принимают Лв = 0,2 м. Высоту h' рассчитывают
по формуле
h'= (w'»</2Gg)2[(dc/dp.TP)2e—1], (III.79)
где w'x — средняя скорость жидкой фазы на входе в сепаратор, м/с; 0 —
коэффициент трения пульпы о стенки аппарата; g— гравитационная посто-
янная; d4.TP — диаметр циркуляционной трубы, м.
Значения w'K рассчитывают по формуле (III.73), а 0 принимают равным
0,7. Критический уровень жидкости над циркуляционной трубой определяют
из выражения [178].
йкр = 0,789шжо’545№ц. тр,
124
Таблица III,7. Характеристика аппарата САИ
Ж Показатели САИ-100 САИ-150
кислота из апатита кислота из фосфоритов Каратау кислота из апатита кислота из фосфоритов Каратау
Диаметр, м:
реакционной зоны 0,6 0,6 0,8 0,8
циркуляционной трубы 0,6 0,7
сепаратора 2,0 2,6
Высота реакционной зоны, 6,0 5,1
м
Масса аппарата, т 4,6 5,4
Концентрация кислоты, % 26—32 19—22 26-32 19—22
Р2О5
Производительность, т/ч:
по кислоте 60—75 100—120 120—130 150—180
по аммиаку, т/ч 4,5—6,0 5,0—7,0 8,0—10,0 8,0—10,0
Количество испаренной во- 5-6 5—7 10—12 9—11
ды, т/ч
Влажность пульпы, % 42—44 53-57 42—44 53—57
Температура в аппарате, °C 103—105 102—103 103—106 102—103
pH пульпы 4,5—5,2 4,5—5,2
Отношение NH3: Н3РО4 1,25—1,30 1,25—1,30
Концентрация аммиака в 0,2—0,9 0,1—0,7 0,2—0,9 0,05—0,7
соковом паре, г/м3
где wM — скорость циркуляции жидкой фазы, определяемая по уравнению
(Ш.72), м/с.
В настоящее время разработан ряд типоразмеров аппаратов САИ различ-
ной производительности. Некоторые характеристики этих аппаратов приве-
дены в табл. Ш.7 [179].
Трубчатые реакторы. Кислоту повышенной концентрации возможно аммо-
низировать в трубчатом (струйном) реакторе. Один из вариантов его конст-
рукции изображен на рис. III-26 [169]. Реактор состоит из камеры смешения,
тангенциально входящей в камеру закручивания. В камере смешения рас-
положено сопло для введения NH3 и патрубок для подачи фосфорной кисло-
ты. Скорость подачи аммиака в раствор составляет 80—100 м/с, кислоты
0,5—2,0 м/с.
В этих условиях процесс аммонизации протекает с большой интенсив-
ностью и сопровождается значительным возрастанием температуры и давле-
ния внутри реактора. В зависимости от концентрации исходной фосфорной
кислоты температура в реакторе достигает 150—200 °C, а давление до-
0,3 МПа [180]. Давление определяется также гидравлическим сопротивлением
форсунки. Образующиеся в реакционной камере пульпа, пары воды, а также
иепрореагировавший аммиак выбрасываются со скоростью до 30 м/с в камеру
закручивания и далее через форсунку наружу.
За счет резкого падения давления происходит интенсивное самоиспарение
влаги из пульпы. Это дает возможность получать непосредственно после
реактора продукт, содержащий всего 2—4% влаги, т. е. получать комплекс-
ные удобрения без сушки.
По гипотезе [181], механизм процесса нейтрализации кислот аммиаком в
струйном реакторе является циклично-пульсирующим во времени и харак-
теризуется отсутствием ламинарного диффузионного подслоя. Аммиак посту-
пает и реагирует определенными порциями с локальным выделением тепла
125
Кислота.
РИС. 111-26. Простейший трубча-
тый реактор для аммонизации кис-
лот:
/ — камера смешения; 2 — камера за-
крутки; 3 — форсунка
н паров воды в тонком слое жидкости. При достижении критических давле-
ний пары воды выбрасываются из жидкой фазы. В этот момент аммиак не
поступает к поверхности жидкости. После выброса паров воды и отвода теп-
ла, аммиак поступает вновь и реагирует с кислотой. Периодичность цикла и
количество реагирующего аммиака зависит от релаксационных свойств жид-
кой и газовой фаз, значений коэффициента диффузии и других факторов.
Для расчета трубчатых реакторов пользуются экспериментальными дан-
ными об оптимальных скоростях в реакторе и отношением его длины к диа-
метру [181].
Сечение камеры смешения (Г в м2) определяют исходя из выражения
F— (Vn + I4)/3600oB, (Ш.81)
где Vn — объем водяных паров, образующихся в реакторе, м3/ч; Уа— объем
непрореагировавшего аммиака, м3/ч; оп — скорость паро-газовой фазы в ре-
акторе, м/с.
Значение скорости парогазовой фазы в реакторе принимают в пределах
15—30 м/с. Выходное сечение форсунки рассчитывают исходя из скорости
газа на выходе 150—200 м/с. Длину реакционной камеры струйного реактора
принимают равной 10—20 диаметрам [181].
Достоинствами струйного реактора являются простота конструкции, малая
металлоемкость и легкость обслуживания, а также возможность получать
продукт с низким содержанием влаги. К недостаткам относятся сравнительно
узкие диапазоны рабочих концентраций исходной кислоты и нагрузок, а так-
же образование отложений на внутренней поверхности.
Выпарные аппараты. Для упаривания фосфатных пульп используют ап-
параты поверхностного или барботажного типа (рис. III-27). Аппараты бар-
ботажного типа (рис. Ш-27, а) применяют для упаривания пульп только до
конечной влажности 30—35%, так как пульпа из-за отсутствия циркуляции
становится малоподвижной 1124]. Вакуум-выпарные аппараты поверхностного
типа с принудительной циркуляцией (рис. Ш-27, б) можно использовать для
более глубокого упаривания пульп (до влажности 10% и менее).
Упаривание фосфатных пульп обычно проводят в многокорпусных ваку-
ум-выпарных установках, состоящих из трех или четырех последовательно
соединенных выпарных аппаратов и доупаривателя. Наиболее широко ис-
пользуют вакуум-выпарные аппараты с выносной греющей камерой и прину-
дительной циркуляцией. Интенсивная циркуляция пульпы со скоростью до
3 м/с, а также применение вынесенной за пределы греющей камеры зоны
кипения уменьшают инкрустацию греющих поверхностей. Тем не менее, че-
рез 20—25 сут работы необходима промывка (исходной кислотой) греющих
камер выпарных аппаратов от отложений.
В многокорпусной выпарной установке упаривание пульпы проводят в
режиме противотока. По мере уменьшения влажности пульпы от корпуса к
корпусу снижается разрежение в аппарате и повышается температура кипе-
ния пульпы.
Доупариватель и первый корпус выпарной установки обогревают насы-
щенным водяным паром давлением 0,5—0,6 МПа. Образующийся в этих ап-
126
РИС. Ш-27. Выпарные аппараты:
а — аппарат барботажного типа: /—топка; 2— газоход; 3 — барботажная труба; 4 —
водоохлаждаемый наконечник барботажной трубы; 5 — регулятор уровня; £ —корпус ап-
парата; 7 — брызгоуловитель;
б —вакуумный аппарат; 1 — сепаратор; 2 — подъемная труба; 3 — греющая камера; 4 —*
нижняя камера; 5 — циркуляционный насос; 6 — колено; 7 — циркуляционная труба
паратах вторичный (соковый) пар вместе с паром от самоиспарения конден-
сата поступает в греющую камеру второго корпуса. Вторичный пар со
второго корпуса направляют в греющую камеру третьего корпуса. Из треть-
его корпуса пар отводят в барометрический конденсатор. Использование со-
кового пара повышает технико-экономические показатели процесса упарива-
ния вследствие сокращения расхода греющего пара высокого давления, что
является положительной стороной использования многокорпусной выпарной
установки.
При упаривании фосфатных пульп до состояния расплава в качестве теп-
лоносителя используют пар давлением 1,2—1,5 МПа. Методика расчета вы-
парных аппаратов приведена в работе [182].
IV. СМЕШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ, ГРАНУЛИРОВАНИЕ
И СУШКА ПРОДУКТОВ
Как было сказано ранее, для получения комплексных удобре-
ний с широким диапазоном соотношений между N, Р2О5 и КгО
на определенной стадии процесса необходимо введение допол-
нительных количеств тех или иных компонентов. Эту операцию
нередко аппаратурно совмещают с гранулированием, а иногда
и с сушкой продукта. Необходимо учитывать, что смешение
компонентов, как правило, не является простым физическим
актом, но сопровождается рядом химических превращений,
127
приводящих к существенному изменению физико-химических
свойств систем.
IV.1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ СМЕШЕНИИ
КОМПОНЕНТОВ, И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА СИСТЕМ
Если, как было показано в разд. III.1, изменение фазового со-
става систем, основой которых служит фосфат аммония или
его смесь с нитратом аммония, связано только с дегидрата-
цией ортофосфата при повышенных температурах, то при смеше-
нии указанных композиций с хлоридом калия (основным калий-
ным компонентом, используемым в производстве комплексных
удобрений) протекают значительно более сложные превра-
щения.
В первую очередь обратим внимание на обменную реакцию
NH4NO3 + KC1 KNO3+NH4C1, (IV.1)
которая была изучена [183] еще более полувека назад. Позднее было пока-
зано, что образующийся по реакции (IV. 1) нитрат калия взаимодействует с
исходным нитратом аммония [130, 184, 185].
Состав продуктов взаимодействия зависит от соотношения между NH4NO3
и КО. При содержании KNO3 менее 40% (по отношению к сумме NH4NO3,
KNO3) образуются твердые растворы нитрата калия в третьей модификации
нитрата аммония — (NH4, К) NO3. В интервале содержания KNO3 от 40 до
71,7% в числе продуктов реакции дополнительно к указанному твердому
раствору присутствует двойная соль NH4NO3’2KNO3, которая при содержа-
нии KNO3, равном 71,7%, является единственным продуктом взаимодействия.
При содержании KNO3 71,7—91,0% система состоит из двойной соли и твер-
дых растворов NH4NO3 во второй модификации KNO3—(К, NH4)NO3. Нако-
нец, при содержании KNO3 больше 91% образуются только твердые раство-
ры (К, NH4)NO3.
Таким образом, в изученной системе наряду с реакцией (IV.1) возможна
реакция
NH4NO3+2KNO3 =₽*= NH4NO3-2KNO3, (IV.2)
или, суммируя (IV. 1) и (IV.2):
3NH4NO3+2KC1 2NH4C1+NH4NO3-2KNO3. (IV.3)
Количественные оценки степени превращения NH4NO3 ряда авторов [184,
186—188] свидетельствуют о том, что эта величина близка к 80—100% от
стехиометрической.
Присутствие в числе исходных солей фосфатов аммония может оказать
существенное влияние на скорость и глубину протекания рассматриваемых
реакций из-за возможности связывания части хлорида калия:
NH4H2PO4 + KC1 NH4C1 + KH2PO4. (IV.4)
При исследовании взаимной системы NH4+, К+ЦС1~, Н2РО4_ [189, 190, 129]
показано, что образующиеся по реакции (IV.4) продукты взаимодействуют с
исходными компонентами с образованием твердых растворов фосфатов ка-
лия и аммония и хлоридов калия и аммония. В зависимости от исходного
соотношения между калийной и фосфатной составляющими степень превра-
щения КС1 может быть в пределах 20—90% [191].
428
РИС. IV-1. Зависимость степени конверсии нитрата аммония (у) от различных
факторов:
а — от продолжительности взаимодействия расплава с КС1 (т) прн различных мольных
отношениях КС1 : NH4NO3 (Ct—С3 — стехиометрически возможные степени конверсии);
б — от влажности расплава (W) при различных мольных отношениях КС! : NiUHjPCp
(М); в — от мольного отношения КС1 : NH4H2PO4 (Л1К); / — стехиометрически возмож-
ная степень конверсии; 2, 3 — аналитическая степень конверсии при содержании
NH4H2PO4 в исходных смесях 25 и 50%, соответственно
Качественная и количественная оценка взаимодействий, протекающих при
совместном расплавлении NH4H2PO4, NH4NO3 и КС1, выполнена авторами
настоящей книги [192]. Установлено, что при 170—190 °C процесс взаимо-
действия заканчивается в течение 15 мин. При мольных отношениях
КС1 : NH4NO3 меньше 0,45—0,50 и постоянном содержании NH4H2PO4 в си-
стеме (25%) взаимодействие NH4NO3 и КС1 протекает только по уравне-
нию (IV.1). С увеличением этого отношения в пределах 0,5—0,6 обнаружены
продукты взаимодействия, характерные для реакций (IV. 1) и (IV.3); нако-
нец, при мольных отношениях выше 0,65 взаимодействие идет только по
реакции (IV.3).
Зависимость степени превращения NH4NO3 от времени взаи-
модействия расплавов NH4H2PO4—NH4NO3 с КС1 для различ-
ных мольных отношений КС1: NH4NO3 в исходных смесях пока-
зана на рис. IV-l,a (температура 175 °C, содержание NH4H2PO4
9—80
129
в расплаве 25%). Этот рисунок подтверждает высказанное вы-
ше положение о том, что процесс взаимодействия протекает
очень быстро и практически заканчивается в течение 15 мин.
Из рисунка также видно, что наиболее энергично взаимодействие проис-
ходит в течение первых 1,5—2 мин. Сравнивая достигнутые степени превра-
щения нитрата аммония со стехиометрически возможными (показаны на
рис. IV-1, а пунктирными линиями), видим, что при мольных отношениях
КС1 : Ni I-,! !2РО4«0,5 приблизительно за 13—15 мин достигается степень пре-
вращения NH4NO3, близкая к стехиометрически возможной; при более вы-
соких мольных отношениях она не превышает 70—80% от стехиометрической.
Более четко это видно из рис. IV-1, б, на котором показана зависимость
степени превращения нитрата аммония от мольного отношения КС! : NH4NO
для расплавов с различным исходным содержанием ортофосфата аммония.
При увеличении отношения от 0,1 до 0,5 степень превращения ХН4?\О3 рас-
тет, причем при мольных отношениях выше приблизительно 0.25—0,30 фак-
тическая степень конверсии становится значительно меньше стехиометрически
возможной. При отношениях КС! : .\rH4NO3 выше 0,6—0,65 степень превраще-
ния начинает уменьшаться с увеличением этого отношения; одновременно
возрастает н разность между стехиометрически возможной и фактической
степенью конверсии.
Для области изменений мольного отношения КС1 : NH4NO3~0,5 этот факт
объясняется достаточно просто: часть хлорида калия вступает во взаимо-
действие не с нитратом аммония по реакции (IV. 1), а с фосфатом аммо-
ния— реакция (IV.4). Подтверждением этого обстоятельства служат данные
рентгенофазового анализа, в соответствии с которыми в системе присутству-
ют твердые растворы (NH4, К)Н2РО4, образующиеся при взаимодействии ко-
нечных н исходных продуктов реакции (IV.4), и отсутствует свободный КС1,
что свидетельствует о том, что весь исходный хлорид калия вступил во взаи-
модействие по одной из двух указанных реакций. Хорошим подтверждением
этого положения служит и уменьшение фактической степени конверсии, по
сравнению со стехиометрически возможной, при относительном увеличении
содержания NH4H2PO4 в исходной смеси. Этот факт полностью согласуется
с данными [130], в соответствии с которыми увеличение содержания фосфат-
ной составляющей ведет к увеличению степени превращения КС! по реак-
ции (IV.4).
Для области мольных отношений КС! : NH4N03>0,60—0,65 данные рент-
генографии свидетельствуют о наличии в системах непрореагировавшего хло-
рида калия. В данном случае, наряду со связыванием хлорида калия по ре-
акции (IV.4), следует обратить внимание и на тот факт, что относительное
увеличение содержания КС1 в системе, сопровождающееся одновременным
уменьшением содержания NH4NO3 и NH4H2PO4, приводит к снижению рас-
творимости КС1 в ХФК-расплавах. Это обстоятельство может иметь влияние
на снижение степени превращения NH4NO3, если предположить, что во взаи-
модействие в первую очередь вступают компоненты, находящиеся в жидкой
фазе. Правомочность последнего предположения подтверждает и факт весь-
ма значительного увеличения степени превращения при повышении влажно-
сти плавов от 0 до 4%, что приводит к существенному повышению раство-
римости КС1 (рис. IV-1, в).
В последние годы определенное внимание уделяется замене
нитрата аммония карбамидом в производстве комплексных
удобрений, что позволяет повысить суммарное содержание пи-
тательных веществ в удобрении и, главное, исключить возмож-
ность взрывов и загораний в процессе их получения и хране-
ния. В связи с этим сведения о процессах, протекающих при
130
РИС. JV-2. Зависимость степени дегидратации (а) однозамещенного ортофос-
фата аммония от времени при различном содержании карбамида (Ссо;.чн2;2)
и температуре 120 (а) и 140 °C (б)
нагреве смесей этих веществ, представляют несомненный тео-
ретический и практический интерес.
При нагревании смеси карбамида и однозамещенного орто-
фосфата аммония степень разложения обоих компонентов вы-
ше, чем степень разложения индивидуальных веществ [193,
194]. Кинетика разложения карбамида и кинетика дегидрата-
ции однозамещенного ортофосфата аммония при их совместном
нагревании изучены авторами данной книги [195] при содер-
жании NH4H2PO4 в исходных смесях в пределах 10—90%. По-
казано, что дегидратация чистого однозамещенного ортофосфа-
та аммония при температурах 120—140 °C происходит очень
медленно. В присутствии карбамида скорость дегидратации од-
нозамещенного ортофосфата аммония резко увеличивается
(рис. IV-2).
Из рнс. IV-2, а видно, что при 120 °C максимально достигнутая степень
дегидратации ортофосфата аммония в течение 6 ч составляет 97% при со-
держании карбамида в исходной смеси 50—80% Наиболее быстро протекает
процесс при 60%-ном содержании карбамида; в этом случае указанная сте-
пень дегидратации достигается за 2 ч и в дальнейшем не изменяется. При
концентрациях карбамида 50, 70 и 80% та же степень дегидратации орто-
фосфата достигается соответственно за 4, 5,5 и 6 ч. Уменьшение содержания
карбамида в исходной смесн ниже 50% и увеличение его концентрации выше
80%, приводит к снижению степени дегидратации.
Аналогичная картина наблюдается и при 140°С (рис. IV-2, б). В этом
случае максимальная степень дегидратации ортофосфата составляет 99% при
содержании карбамида в исходной смеси 40—80%. Процесс дегидратации
при этой температуре протекает быстро и заканчивается за 1—1,5 ч для всех
указанных выше содержаний карбамида в исходных смесях.
9*
131
РИС. 1V-3. Зависимость со-
отношения между различны-
ми формами полифосфатов
от содержания карбамида
(Cco(nh2j, ) в исходных сме-
сях при времени взаимодей-
ствия карбамида и фосфата
аммония 4 ч и температуре
120 (а) и 140 °C (б)
При 120 °C дегидратиро-
ванные фосфаты аммония в
продуктах взаимодействия
представлены только пиро-
и триполиформами, при-
чем содержание пироформы
О 20 40 60 ВО 100 0 20 40 Гсо{ИН2)г’%
уменьшается с увеличением
содержания карбамида в исходной смеси. При 140 °C обнаружено значи-
тельное количество высших полифосфатов (главным образом тетраполифос-
фата), которое резко возрастает с увеличением содержания карбамида —
рис. IV-3.
Таким образом, в присутствии карбамида процесс дегидратации одноза-
мещенного ортофосфата аммония резко ускоряется. В свою очередь, присут-
ствие в исходной смеси ортофосфата значительно ускоряет процесс разложе-
ния карбамида.
Чистый карбамид начинает разлагаться с заметной скоростью при 130 °C
с образованием биурета [196]. При более высоких температурах в числе про-
дуктов разложения присутствуют также циануровая кислота, аммелид и ам-
мелин. По нашим данным, чистый карбамид при 120 °C разлагается за 6 ч
приблизительно на 1% с образованием 0,9% биурета; при 140 °C за это же
время разлагается около 12,5% карбамида с образованием 10,7% биурета.
Данные, представленные на рис. IV-4, показывают, что с увеличением со-
держания ортофосфата в смеси степень разложения карбамида повышается.
Следует отметить, что значительно увеличивая суммарное разложение карба-
мида, однозамещенный фосфат аммония не оказывает влияния на скорость
образования биурета (по крайней мере в пределах точности анализа), на
которую влияют лишь температура и время нагрева образца. На рис. IV-5
сопоставлены данные [197] по образованию биурета при нагревании чистого
карбамида и полученные нами данные для смеси карбамид — ортофосфат
аммония. Из рисунка видно, что обе зависимости с достаточной степенью
точности могут быть описаны одной кривой.
Процесс, протекающий при взаимодействии карбамида с ортофосфатом
аммония, может быть представлен уравнением:
CO(NH2)2+2NH4H2PO4 (NH4)2H2P2O7+2NH3+CO2. (IV.5)
В свете изложенного ясно, что при смешении фосфатных и
фосфатно-нитратных пульп и плавов с хлоридом калия и кар-
бамидом происходит изменение ряда важных с технологической
точки зрения физико-химических свойств последних, в первую
очередь их вязкости. Происходящие изменения состава также
оказывают влияние на такие свойства, как гигроскопичность и
слеживаемость.
На рис. IV-6 приведены зависимости вязкости фосфатной
пульпы с мольным отношением МНз НзРО4= 1,45 (Р2О5 = 37%)
от количества вводимого хлорида калия при температурах 40—
132
РИС. IV-4. Изменение степени разложения карбамида (R) во времени (г) при
различных содержании ортофосфата аммония и температуре:
температура, °C: 1—8— 120, 9—13— 140; содержание ортофосфата в исходных смесях, %:
1 — 10; 2 — 20; 3, 9 — 30; 4 — 40; 5, 10 — 50; 6, 11 — 60; 7 — 80; 8, 13 — 90; 12 — 70
РИС. IV-5. Изменение степени образования биурета при нагревании чистого
карбамида (/) и его смеси с ортофосфатом аммония (2) во. времени (т) при
различной температуре (3— литературные данные)
90 °C, а на рис. IV-7 — от времени выдерживания КО в фос-
фатной пульпе при температуре 90 °C (т. е. от глубины протека-
ния химического взаимодействия).
На рис. IV-8 показана вязкость пульпы, полученной при сме-
шении NH4H2PO4, NH4NO3 и КО в сравнении с вязкостями си-
стем, содержащих только NH4H2PO4 и NH4NO3. Многократное
увеличение вязкости при введении в систему КО не нуждается
в дополнительных комментариях.
Значительное влияние оказывает доля калийной составляю-
щей и на вязкость плавов, содержащих 0—2% влаги. Вязкость
плавов (так же как и пульп — см. выше) зависит от времени
контакта NP-композиции с калийной солью и температуры
смеси.
В системе NH4NO3—NH4H2PO4—КО область существова-
ния текучих плавов, охватывающая наиболее распространен-
ные марки удобрений, ограничивается треугольной подобластью
с вершинами Z, (100% NH4NO3), Z2 (40% NH4NO3, 31% КО,
29% NH4H2PO4), Z3 (45% NH4NO3, 0%KCl, 55% NH4H2PO4).
Для данной подобласти методами симплекс-решетчатого пла-
нирования [198] были определены линии равных значений вяз-
133
РИС. IV-6. Зависимость вязкости фосфатных пульп (ц) с мольным отношением
МНз: Н3РО4=1.45 от массового отношения KsO : Р2О5 (Л4К) и температуры (t)
РИС. IV-7. Зависимость вязкости фосфатных пульп (ц) от времени выдержи-
вания КС1 (т) в пульпе с Л1=1,45 и массового отношения К2О : Р2О5 (Л1к)
при температуре 90 °C
кости NPK-плавов, полученных на основе чистых солей (рис.
IV-9), а также определено влияние на вязкость продолжитель-
ности взаимодействия исходных компонентов и температу-
ры [199].
Наиболее резкое возрастание вязкости наблюдается при уве-
личении содержания КС1 в плаве выше 15—17% (рис. IV-10).
Как было показано выше (разд. IV. 1), именно при таком со-
держании КС1 в плаве появляется твердая фаза, приводящая к
значительному повышению вязкости.
Увеличение времени взаимодействия КС1 с NP-плавом так-
же приводит к возрастанию вязкости, причем влияние этого
фактора тем больше, чем выше содержание калийной составля-
ющей в плаве (рис. IV-11). Вязкость NPK-плавов с относи-
134
РИС. IV-8. Зависимость вязкости (ц)
систем NP и NPK различного состава
от влажности (W).
Исходная кислота: 1, 2 — реактивная; 3—
6 — экстракционная. Соотношение N : РгО5 :
К2О: Л 3—1:1:0; 2, 5— 1:1:1; 4 —
1:1: 0,5; 6— 1 : 1 : 2
тельно невысоким исходным
содержанием КС1, образую-
щих в изучаемом интервале
гомогенные системы, практи-
чески перестает изменяться
через 15—20 мин после контак-
та NP-расплава с хлоридом
калия; происходит лишь ее по-
степенное относительное не-
значительное увеличение за
счет образования дегидратиро-
ванных фосфатов. Плавы с высоким исходным содержанием
КС1 (N : Р2О5: К2О = 1:1:1) из-за большого количества вновь
образующейся твердой фазы через 20—30 мин практически пол-
ностью теряют подвижность.
Содержание калийной составляющей оказывает влияние на
зависимость вязкости NPK-плавов от температуры. Если для
плавов с N : Р2О5: К2О, равным 1 : 0,5: 0,5 и 1 : 1 : 0,5, сохраняет-
ся обычный характер изменения вязкости с температурой (при
повышении температуры вязкость убывает), то для составов с
относительно высоким содержанием калийного компонента
(N : P20s: К2О=1 : 1 : 1) изменение вязкости носит аномальный
характер. При увеличении температуры со 170 до 180 °C вяз-
кость значительно возрастает, особенно при увеличении време-
ни контакта NP-плава с КС1. Этот факт также связан с проте-
канием в плаве ряда обменных реакций, приводящих к изме-
нению его состава. Однако следует отметить, что при времени
взаимодействия КС1 с NP-плавом, не превышающем 2—2,5 мин,
т. е. в период, когда обменные реакции не успели пройти до-
РИС. IV-9. Линии равной вязкости NPK-плавов при 170 °C при времени взаи-
модействия К.С1 с NP-плавом 3 мин (1) и 5 мин (2)
135
ц,мПа.‘С РИС. IV-10. Зависимость вязкости (ц)
NPK-плавов от содержания КС1 (Ско) при
170 °C, времени взаимодействия 3 мин и раз-
личном отношении NH4H2PO4: NH4NO3
статочно глубоко, наблюдается
стандартная картина снижения вяз-
кости с увеличением температуры.
Поскольку изменение реологи-
ческих свойств NPK-плавов так или
иначе связано с взаимодействием
хлорида калия с остальными ком-
понентами, гранулометрический со-
став исходного КС1 существенным
образом влияет на динамику изме-
нения вязкости. Плавы, полученные
с использованием мелкодисперсного КО, имеют значительно
большую вязкость, нежели плавы на основе более крупных
фракций хлорида калия (рис. IV-12).
Естественно, что вязкости плавов, полученных при перера-
ботке реального фосфатного сырья, будут сильно отличаться от
приведенных выше значений, полученных на основе компонен-
тов реактивной чистоты. Значения вязкости NPK-плавов, по-
лученных на различных типах кислот, приведены в табл. IV,1
(время взаимодействия NP-плавов с КС1 3 мин, влажность
плавов 0,2—0,4%).
С удовлетворительной для технологических целей точностью
вязкость NPK-плавов, полученных с использованием фосфорной
кислоты из апатитового концентрата (ца), из рядовых руд Кат
ратау (цк), может быть связана с вязкостью плавов на основе
чистых солей или термической фосфорной кислоты (цт) с теми
же соотношениями N : Р2О5: К2О следующими простыми зави-
симостями: Ца~2цт и (1к~5пт
Для решения ряда технологических задач, в частности для
расчета размеров гранул, образующихся при гранулировании
плавов методом приллирования, необходимы данные по поверх-
ностному натяжению плавов.
Изменения состава и температуры плавов оказывают на их поверхност-
ное натяжение меньшее влияние, нежели на вязкость. С повышением темпе-
ратуры оно незначительно уменьшается (рис. IV-13, а). Начиная со 170 °C
влияние температуры ослабевает, а при 180 °C поверхностное натяжение даже
несколько возрастает. Как и в случае вязкости, этот аномальный эффект
обусловлен взаимодействиями, протекающими между компонентами плавов и
приводящими к изменению их состава.
Поверхностное натяжение NPK-плавов возрастает с увеличением доли
калийной составляющей и уменьшается при повышении содержания NH4NO3
в системе (рис. IV-13, б). При отношении N : Р2О5, близком к 2, поверхностное
натяжение плавов, независимо от содержания в них К2О, не превышает
101—102 мН/м, т. е. становится практически равным поверхностному натя-
жению чистого нитрата аммония [200],
136
РИС. IV-11. Зависимость вязкости NPK-плавов (ц) от времени взаимодействия
КС1 с NP-плавом (т) при различной температуре и отношении N : Р2О5: К2О
1:1:1 (а), 1 : 1 : 0,5 (б) и 1 : 0,5 : 0,5 (в)
РИС. IV-12. Зависимость вязкости NPK-плава (ц) от времени гранулирования
(т) и гранулометрического состава КС1 (d) при отношении N:P2Os:K2O =
= 1 : 1 : 1 и температуре 170 °C
Примеси, присутствующие в экстракционной фосфорной кислоте, сущест-
венного влияния на поверхностное натяжение плавов не оказывают. Прак-
тически не сказывается и изменение pH плавов в пределах 2,3—5,8. Более
подробные сведения по этому вопросу содержатся в работе [200].
Для решения ряда технологических вопросов необходимы
данные по температурам плавления солевых систем, образую-
щихся при нагревании смесей NH4NO3—NH4H2PO4—КС1. Зави-
симость этих температур от соотношения между исходными
компонентами и степени дегидратации ортофосфата аммония
показаны на рис. IV-14 [201]. Увеличение содержания КС1 в
плаве от 0 до 12—15% приводит к некоторому снижению тем-
пературы плавления, однако дальнейшее увеличение содержа-
ния хлорида калия приводит к ее резкому возрастанию.
На рис. IV-15 приведена изотерма плавкости в системе
NH4H2PO4—NH4NO3—КС1, ограничивающая область существо-
вания гомогенных плавов. При температурах до 190 °C исход-
ное содержание КС1 в этих плавах не превышает 14—17%, т. е.
137
РИС. JV-13. Зависимость поверхностного натяжения NPK-плавов (о) от темпе-
ратуры (а) и соотношения между исходными компонентами (б)
составы гомогенных плавов не отвечают по соотношению
N : Р2О5: К2О многим распространенным маркам удобрений,
в том числе и марке 1:1:1.
Необходимо отметить, что солевые плавы, содержащие фосфаты аммония,
обладают склонностью к устойчивому, переохлаждению [202]. Для NP-систем
разность между температурой полного расплавления солевой смеси и темпе-
ратурой кристаллизации плава при прочих равных условиях в значительной
степени зависит от времени выдержки плава при данной температуре и со-
держания NH4H2PO4 в смеси (рис. IV-16). Увеличение содержания моноам-
монийфосфата с 20 до 58—80% приводит к повышению температуры пере-
охлаждения с 3—5 до 58—80 °C.
Следствием переохлаждения является то, что для плавов, составы кото-
рых отвечают наиболее распространенным маркам удобрений, температура
кристаллизации лежит ниже температуры плавления эвтектики, что необходи-
мо учитывать при разработке соответствующих технологических процессов.
В области существования гомогенных NPK-плавов присутствие КС1 су-
щественно снижает температуру кристаллизации. Переохлаждение при вы-
держивании в течение 3 ч NPK-плава, содержащего 11,5% КС1, достигает
Таблица IV,1. Вязкость NPK-плавов, полученных на основе
различных сырьевых компонентов
Основа для получения NPK-плава Вязкость при различных температуре и соотношении N : Р2О5 : КгО, мПа-с
170 °C 180 °C
1.5:1 :1 1:1:1 1:1,5:1 1,5:1:1 1-.I-.1 1: 1,5:1
Чистые соли (или ТФК) ЭФК из апатита ЭФК из рядовых руд Каратау Азотнокислотная вы- тяжка из фосфоритов Каратау (выморажива- ние СаО на 70%) 29 56 148 135 115 232 565 550 608 1210 3041 3000 28 57 142 138 128 246 637 621 650 1300 3240 3186
138
РИС. IV-14. Зависимость температуры плавления NPK-систем (/) от исходного
содержания КС1 (С к с,) и степени дегидратации ортофосфата аммония (а)
при различном отношении N : Р2О5 в исходном плаве:
а — 1 : 1,5; 6 — 1:1; в — 1 : 0,6
РИС. 1V-15. Изотермы 175 °C (/) и 185 °C (2) плавкости систем, образующих-
ся при совместном нагревании NH4NO3, NH4H2PO4 и КС1
55—60 °C, что на 15—20 °C больше, чем для NP-плавов с тем же соотноше-
нием N : Р2О5. При дальнейшем увеличении содержания КС! разность между
температурами плавления и кристаллизации плава уменьшается.
Несомненный интерес представляют процессы взаимодейст-
вия между исходными компонентами, протекающие при получе-
нии сложно-смешанных удобрений. Если процесс производства
этих удобрений на базе суперфосфата, хлорида калия и амми-
ачной селитры не вызывает никаких осложнений, то использо-
вание в качестве азотсодержащего компонента карбамида
осложняется протеканием ряда химических реакций, приводя-
щих к ухудшению качества получаемого продукта. Указывается
[203], что на стадии гранулирования таких удобрений в при-
сутствии жидкой фазы протекает реакция
Со (NH2) 2~|-Са (Н2РО4) 2 • Н2О >•
—>CaHPO4+CO(NH2)2-H3PO4+H2O, (IV.6)
139
Рис. IV-16. Температуры
плавления (/) и кристалли-
зации (2—5) NP-плавов раз-
личного состава.
Время выдерживания плавов
при 190 °C (мин): 2—15; <3 — 30;
4 — 60; 5 — 120
приводящая к потере
водорастворимой фор-
мы Р2О5 и образова-
нию кислого продукта
с плохими физико-хи-
мическими характе-
ристиками.
Высказано предположение [204, 205], что в результате взаи-
модействия карбамида и монокальцийфосфата образуется двой-
ная соль и высвобождается кристаллизационная вода:
4CO(NH2)2+Ca(H2PO4)2-H2O—>
—> Са (Н2РО4) 2 4СО (NH2) 2 + Н2О. (I V.7)
При этом образуется насыщенный раствор, что приводит к
слипанию и комкованию шихты.
В технологическом процессе и при хранении удобрения
карбамид подвергается гидролизу.
CO(NH2)2+H2O ^2№Нз+СО2. (IV.8)
Выделяющийся при этом аммиак взаимодействует с монокаль-
цийфосфатом, что приводит к понижению содержания водорас-
творимой формы Р2О5 в продукте:
Ca(H2PO4)2-H2O+NH3^
ч=ьСаНРО4 +NH4H2PO4 +Н2О. (IV.9)
Степень гидролиза зависит от температур сушки и хранения
продукта. При температуре сушки более 100 °C за 15 мин раз-
лагается «4% карбамида [204]; при подаче продукта на склад
при температуре выше 49 °C в течение 10 сут разлагается около
6% карбамида, за 20 суток— 15% [206].
Указывают [206], что трудности, связанные с протеканием
реакций, могут быть преодолены, если использовать все исход-
ные материалы в твердом виде, сократить время пребывания
продукта в грануляторе, охлаждать и кондиционировать готовые
удобрения.
Для улучшения совместимости суперфосфата с карбамидом предлагается
понижать свободную кислотность суперфосфата до 1% аммонизацией (па-
тент Англии № 949345) и нейтрализующими добавками — диаммонийфосфа-
том, фосфоритной мукой (патент Польши № 66113). В противном случае,
при кислотности суперфосфата 3—6% и содержании карбамида 12—15%,
наблюдается сильная слипаемость продукта при сушке (80—90 °C).
140
Для устранения слеживаемости смесей суперфосфата с карбамидом могут
быть использованы моно- и диаммонийфосфат, сульфат калия, но наиболее
эффективной добавкой является сульфат аммония [207, 208]. Показано ]205],
что (NH4)2SO4 улучшает совместимость карбамида с суперфосфатом, и по-
этому. рекомендуется смешивать суперфосфат с сульфатом аммония и лишь
затем вводить в смесь карбамид. Описаны реакции [205], протекающие при
смешении суперфосфата, (NH4)2SO4, CO(NH2)2 и КС1.
Как указывалось выше, в результате протекания реакции (IV.7) выделя-
ется вода. Однако скорость этой реакции меньше скоростей других реакций,
протекающих в грануляторе:
С а (Н2РО4) 2 Н2О + (NH4) 2SO4 + Н2О ==
= CaSO4-2H2O+2NH4H2PO4, (IV.IO)
(NH4)2SO4+CaSO4+2H2O= (NH4)2SO4-CaSO4-2H2O, (IV.ll)
(NH4)2SO4 + 2KC1 = K2SO4 + 2NH4C1, (IV.12)
K2SO4+c aSO4+H2O = K2SO4 • CaS O4 • H2O, (IV. 13)
Ca (H2PO4)2-4CO(NH2)2+ (NH4)2SO4=
= CaSO4 4CO (NH2) 2+2NH4H2PO4, (I V.l 4)
H3PO4+ (NH4)2HPO4=2NH4H2POi. (IV.15)
Реакция (IV.IO) с образованием гипса приводит к затвердеванию смеси.
Двойные соли, образующиеся по реакциям (IV.11) и (IV.13), малораствори-
мы. Поскольку в их образовании участвует вода, то они также способствуют
затвердеванию смеси.
Образующиеся при получении нитроаммофоски твердые рас-
творы и двойные соли связывают гигроскопичную аммиачную
селитру, что приводит к улучшению физико-механических
свойств продукта [209—212]. При введении сульфата аммония
также снижается гигроскопичность и слеживаемость в резуль-
тате образования двойных солей 2NH4NO3-(NH4)aSO4 и
3NH4NO3- (NH4)2SO4.
Образование двойной соли CO(NH2)2-NH4C1 в карбоаммо-
фоске повышает гигроскопичность удобрения. Обзор работ, по-
священных физическим свойствам разных марок тройных и
двойных удобрений на основе карбамида и фосфата аммония,
приведен в работе [213].
IV.2. ГРАНУЛИРОВАНИЕ УДОБРЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ВЛАГИ
Сущность процесса гранулирования удобрений в присутствии
влаги заключается в уплотнении агломератов, образующихся
за счет слипания отдельных частиц гранулируемого продукта
под действием динамических нагрузок, создающихся при их
пересыпке. Уплотнение агломератов сопровождается выдавлива-
нием жидкости из пор на поверхность гранул; процесс увеличе-
ния размеров гранул прекращается, когда количество жидкости
на поверхности станет недостаточным для прилипания к ней
новых сухих частиц. Обычно время, в течение которого происхо-
дит рост гранул, принимают за время гранулирования, хотя,
141
строго говоря, уплотнение структуры агломератов продолжается
дольше. По окончании процесса уплотнения структуры, даль-
нейшая пересыпка гранул может приводить к их механическо-
му измельчению.
Таким образом, гранулируемость того или иного продукта
определяется как способностью к уплотнению под действием
определенных нагрузок (уплотняемость), так и способностью
сохранять форму после снятия нагрузок (формуемость). Прак-
тически для всех минеральных удобрений большая уплотняю-
щая способность продукта соответствует и его лучшей формуе-
мости. Коэффициенты уплотняемости (Д\) и формуемости (К2)
соответственно равны [214]:
= (р/ро)№уп.ъ К2 = о/Рупл, (IV. 16)
где р и р0 — соответственно текущая и начальная плотности материала; а —
прочность гранул на раздавливаиие; Р>Лл — давление уплотнения, соответ-
ствующее началу упругопластичной деформации (определяется эксперимен-
тально).
Естественно, что коэффициенты Ki и К2 непосредственно
зависят не только от вида удобрений, но и от таких показате-
лей физического состояния, как температура, влажность, кис-
лотность и др.
Процесс гранулирования в присутствии влаги может быть
представлен, с известными допущениями, в виде четырех ста-
дий: смешения исходного порошка с частицами ретура и вла-
гой; образования гранулоподобных структур из мелких частиц;
окатывания и уплотнения гранул; стабилизации структуры гра-
нул за счет уплотнения связей в результате перехода жидкой
фазы в твердую при испарении части вводимой влаги с поверх-
ности гранул.
Наибольший практический и теоретический интерес пред-
ставляет стадия окатывания и уплотнения гранул. Уплотнение
гранул происходит при их ударе о слой материала или стенку
грануляционного устройства. При этом часть кинетической
энергии, приобретенной движущейся гранулой, расходуется на
уплотнение последней. Поскольку величина кинетической энер-
гии есть функция как скорости, так и массы гранулы, должна
существовать минимальная масса, ниже которой накопленной
энергии не хватает для совершения работы уплотнения.
В результате многократных ударов отдельные частицы, пе-
ремещаясь, укладываются все более и более плотно. При этом
избыточная влага выдавливается на поверхность комочка, в ре-
зультате чего становится возможным дальнейшее присоедине-
ние к такому комку сухих частичек. По мере приближения
частичек друг к другу толщина пленок воды становится все
меньше, прочность сцепления увеличивается.
142
Сближение частичек вследствие уменьшения толщины адсор-
бированных пленок возможно только в том случае, когда избы-
ток воды поглощается, например в результате присоединения
новых* частичек к поверхности или поступления влаги вовнутрь
гранулы. При работе гранулятора внутри комка создается оп-
ределенная минимальная толщина водных пленок, соответству-
ющая величине динамических нагрузок. Как только эта толщи-
на устанавливается, дальнейшее выделение воды на поверх-
ность комка прекращается, гранула перестает расти, ее проч-
ность становится максимальной для данного режима. Для даль-
нейшего увеличения размера гранул окатыванием на их по-
верхность следует извне вводить дополнительное количество
жидкости.
Помимо динамических нагрузок при ударе уплотнению гра-
нул способствуют и другие силы. В момент перекатки гранулы
через зерно мелкого материала происходит толчок в направле-
нии центра гранулы. Развивающееся при этом давление дости-
гает сотен атмосфер и способствует формированию гранул в
сферы [215]. На поверхности перекатывающегося шарика возни-
кает не только толчок, но и срезывающее усилие. Часть неров-
ностей гранулы не выдерживает этих напряжений и разрушает-
ся, а прочно прилипшие зерна вдавливаются внутрь.
Катящийся шарик до тех пор не присоединяет маленькие зерна (перека-
тывается по ним), пока
d==S[2r(l—cos2P)]/(l+cos2P), (IV.17)
где d — диаметр зерна; г — радиус гранулы; р — угол трения.
Для сухих минералов tg Р = 0,3—0,6; для сырого материала при трении
его о стенку tg₽ = 0,2. В последнем случае, как показывают расчеты, грану-
лы могут расти, пока их радиус не станет больше 12,5 d. Частицы, меньшие
//12,5, будут проникать в скопление зерен на поверхностях гранул и уплот-
нять их. Так, предельная величина частиц, увлекаемых гранулами диаметром
2, 8 и 20 мм, составит соответственно 0,08, 0,32 и 0,8 мм. Более крупные
зерна не увлекаются катящейся гранулой.
Структура гранулы уплотняется постепенно под действием
большого числа ударов различного направления, в результате
чего взаимное перемещение частичек происходит только на тех
участках, где в данный момент сила сцепления имеет минималь-
ное значение. Другими словами, работа уплотнения совершает-
ся весьма экономно. Очевидно, что динамические нагрузки в
грануляторе не должны превышать допустимых, т. е. напряже-
ния в комке не должны быть разрушающими. Показано [216],
что предел прочности агломератов на разрыв при данной вели-
чине сил сцепления F может быть определен соотношением
G,= (l—e)F/erf2, где е и d — пористость и размер агломерата.
Определение оптимальных условий работы гранулятора, обес-
печивающих максимальную производительность при заданном
размере комочков, представляет значительный интерес.
143
РИС. IV-17. Схема расположения загрузки барабана при работе в режиме
переката:
а — угол подъема засыпки менее 90°; б — то же, более 90°
При движении массы гранулируемых частиц в грануляционном аппарате
барабанного или тарельчатого типов особое место занимает режим движе-
ния, характеризующийся движением основной массы материала в аппарате
по круговой траектории со скоростью, равной угловой скорости вращения
самого аппарата. При этом материал, достигнув внешней точки, начинает
ссыпаться вниз. Нижележащие слои переходят на круговые траектории, рас-
положенные ближе к центру аппарата, а верхние слои переходят на траек-
тории большего радиуса. Такой режим движения называется режимом пере-
ката; он является наиболее эффективным для гранулирования.
Другой возможный режим движения, характеризующийся наличием участ-
ков траектории свободного полета частиц (так называемый водопадный ре-
жим) значительно меиее благоприятен для гранулирования. Более подробные
сведения о движении материала в грануляторах при гранулировании в при-
сутствии влаги содержатся в монографии [214].
Критическая скорость вращения барабанного гранулятора (пкр), характе-
ризующая границу между режимами переката и водопадным, может быть
выражена уравнением [217]
пкр=30У —cos (£о+<р/2)/К (IV.18)
где Е1с — угол ссыпания (см. рис. IV-17); ср — угол, при котором материал
будет двигаться в режиме переката; R— радиус барабана.
Как уже говорилось, энергия, передаваемая от одной грану-
лы к другой в момент их контакта, не должна быть больше
разрушающей. Исходя из этого предложена формула [218] для
определения допустимой скорости скатывания гранул (КСк)
[ Кек! = (0,23—0,32)У^сг/7,
где а — допустимое напряжение в грануле; у—удельный вес материала.
Аналитический метод расчета диаметра образующихся гра-
нул при гранулировании в барабанном грануляторе в присутст-
вии влаги [219] позволил получить уравнения для расчета гра-
нулометрического состава продукта в различных условиях гра-
нулообразования в аппаратах барабанного типа (табл. IV, 2).
Как видно из приведенных данных, расчет требует предвари-
144
Таблица JV,2. Зависимости для расчета гранулометрического состава
удобрений при различных условиях гранулирования
в аппарате барабанного типа* [245J
ч Л, lu xi'
const const Xio— K'lX xioexp(— K'2x) x2,:„ + (4#co/n) (Kir—Ktlt )t Х2г„ + (4Ло)/лД;лТ— — (2/?со/л) (2x,-0—K'2x)x x2ia + (4Я«/лД1Л т— — (4xioJ?w/nK'2)[I—exp (—Л"»т)]
Xio—KtX const Xlo— K'lX XiOexp (—K'2r) x2i<t + (2Ясо/л) (2х,-„—KiT)i— — (4/гю/л)Л.<ит x2i0+ (2Лсо/л) (2xi0—Kix)x— — (2/?со/л) (2Xio—K'iX)x хД+ (2Ясо/л) (2x;0—KiX)x— — (4xi0R<n>/nK'2) [1—exp(—K'2r)]
xioexp (—К'2т) const xi0—K'ix X;oexp(—K'2x) x2i0+ (4xiaRM/nK2) [1—exp(—K2T)] — — (4/?о>/л) x2i0+ (4xioR(o/nK2) [1— exp(— Л2т)] — — (2/?со/л) (2x,o—Kzit)t x2it>+ (4х10#со/лК2) [1—exp(—K2t)J — — (4/?<ол';о/лК'2) [1—exp (—K'2t)J
* Обозначения: и —толщина наслаивающейся и испаряющейся пленки за один
оборот гранулы вокруг собственной оси Лой фракции; — начальный размер частиц
ретура, м; —размер частиц ретура для Лго интервала; Xi— кинетический коэффици-
ент, зависящий от свойств гранулируемого материала и параметров процесса, м/с; Х? —
кинетический коэффициент, c-J; Xf и Xsz — кинетические коэффициенты истирания гра-
нул, м/с н С'1; х — время, с; X — радиус барабана, м; о) — угловая скорость барабана,
с-1.
тельного определения ряда величин (начального, конечного и
среднего диаметра гранул, кинетических констант и др.).
Поэтому во многих случаях оказывается проще снятие так
называемых «кривых гранулирования», т. е. экспериментальное
определение влияния ряда технологических параметров (влаж-
ности, температуры, количества и крупности ретура, времени
гранулирования и др.) на основные показатели гранулирования
(максимальный и минимальный выход тех или иных фракций,
прочность гранул и др.).
IV.3. ГРАНУЛИРОВАНИЕ СОЛЕВЫХ ПЛАВОВ
Наиболее широко используются методы гранулирования соле-
вых плавов, в основе которых лежит охлаждение и кристалли-
зация плавов при их истечении в свободный объем (приллиро-
вание). Гранулы удобрений, полученные при этом, представ-
ляют собой затвердевшие капли, образовавшиеся при распаде
10-80
145
РИС. IV-18. Профиль струй перед их распадом:
а — осесимметричная струя; б — односторонняя волновая струя
тонких струй расплавленного материала, вытекающего из раз-
брызгивающих устройств, в качестве которых наиболее часто
используются вращающиеся конические или цилиндрические
перфорированные оболочки, либо статические устройства лееч-
ного типа [220, 221].
Охлаждающей средой, в которой происходит кристаллизация
капель плава, может являться либо воздух, либо инертная
жидкость, например минеральное масло (А. с. № 197633) [92,
222, 223]. Использование жидкости для гранулирования плавов
ограничивается необходимостью введения в технологический
процесс дополнительных стадий, связанных с отделением гра-
нул от жидкости, ее охлаждением и циркуляцией. Поэтому более
широкое распространение получили процессы с гранулировани-
ем плава в воздушной среде. В этом случае разбрызгивающие
устройства устанавливаются в верхней части высоких (до 70 м)
башен круглого или прямоугольного сечения, изготовленных '
либо из металла, либо из бетона [220]. Отверждение капель р
плава происходит при их падении в токе воздуха. Впервые такой р,
метод гранулирования был применен для гранулирования азот- р
ных удобрений—аммиачной селитры и карбамида (патент- '
США № 2402192) [224].
Причиной распада струй плава, ламинарно истекающих из
разбрызгивающих устройств в свободный объем, является дей-
ствие капиллярных сил и случайных возмущений (сотрясения,
взаимодействие с воздухом и др.), которые приводят к возник-
новению быстроувеличивающихся перетяжек в местах первич-
ных возмущений, придающих струе осесимметричный вид
(рис. IV-18, а) [225]. Расстояние между двумя соседними мак-
симумами возмущений, при котором происходит наиболее быст-
рый распад струи на капли, носит название длины волны мак-
симальной неустойчивости (Zmax) [226, 227]. Величина Хтах
зависит от размеров отверстия истечения, а также от физико-
химических свойств жидкости.
146
Предложено уравнение [228], связывающее величину Лтах с некоторыми
физико-химическими свойствами струи вязкой жидкости:
7max — 1 ЗуТV2pr3CTp/O, (IV.19)
где v — кинематическая вязкость жидкости, р — плотность жидкости; а —
поверхностное натяжение жидкости; гстр — радиус струи жидкости.
Если начальные возмущения на поверхности струи носят случайный ха-
рактер, она распадается на капли различного размера. Однако большинство
капель будет иметь объем, равный объему участка струи Лщпх [229]. По-
этому наиболее вероятный размер образующихся капель может быть опое-
делен из выражения
—у 1,5Хтахг/2СТр
(IV.20)
При истечении жидкости из отверстий в тонких оболочках (промышлен-
ные грануляторы)
С?стр —Гьотв] £, (IV.21)
где диаметр отверстия истечения, е— коэффициент, учитывающий сжа-
тие струи (для отверстия небольшого диаметра с острыми кромками в зави-
симости от значения критерия Re принимают е = 0,64—0,80 [230]).
Увеличение скорости истечения струи жидкости приводит к тому, что глав-
ными причинами, обусловливающими ее распад на капли, становятся турбу-
лентность и аэродинамическое воздействие среды. При этом дополнительно
к осесимметричным стяжкам (волнам) возникает фактор осесимметричного
искривления струи жидкости (рис. IV-18, б) [225, 231]. Диаметр образующих-
ся капель в зависимости от степени турбулентности струи жидкости может
быть определен, исходя из зависимости [232]
dK=6doTB/Re0’15. (IV.22)
Скорость истечения плава из отверстий центробежных грануляторов может
быть определена по методике, изложенной в работах [221. 227].
При дроблении струи наряду с каплями наиболее вероятного
размера образуются также более крупные и более мелкие кап-
ли. Уменьшение полидисперсности капель расплава может быть
достигнуто наложением на струю истекающей жидкости искус-
ственных регулярных возмущений [220, 221, 227].
Как следует из уравнений (IV. 19) — (IV.22), изменение фи-
зико-химических свойств плава приводит к изменению размеров
гранул, образующихся при башенном гранулировании. В частно-
сти, повышение вязкости плава ведет к образованию более
крупных капель при его истечении из разбрызгивающих уст-
ройств и, соответственно, к укрупнению образующихся гранул.
Так, при башенном гранулировании плава нитроаммофоса с
N:P2O5=1:1, полученного на основе термической фосфорной
кислоты и имеющего вязкость ~ 10 мПа-с, эквивалентный
диаметр гранул составляет 2,05 мм. При гранулировании в тех
же условиях плава нитроаммофоски с соотношением
N : Р20б: КгО= 1 : 1 : 0,8, имеющего вязкость 20 мПа-с, экви-
валентный диаметр гранул составляет 2,34 мм [199].
Использование экстракционной фосфорной кислоты в каче-
стве фосфорсодержащего компонента, а также увеличение доли
10* 147
РИС. IV-19. Зависимость измене-
ния адиабатической температуры
(/ад) гранул из NPK-плава по вы-
соте грануляционной башни (Н)‘
от размера гранул (</) при соотно-
шении N : Р2О5: КаО= 1:1:1
калийной составляющей в удобрении, как указывалось выше,
ведут к значительному возрастанию вязкости перерабатываемых
плавов, что приводит к увеличению размера гранул. Это неиз-
бежно скажется на основных размерах грануляционных башен.
Высота башни, определяющая время падения капли плава,
должна быть достаточна, чтобы обеспечить достаточный для
завершения кристаллизационных процессов отвод тепла.
Отвод тепла от капли плава, движущейся в грануляционной
башне, осуществляется за счет конвективного теплообмена с
газовой фазой. При начавшейся кристаллизации плава отвод
тепла от капли-гранулы тормозится ее внутренним термическим
сопротивлением, возникающим при передаче тепла теплопровод-
ностью. Математическая модель процесса нестационарного
теплообмена и методы решения данной задачи на ЭВМ [233,
234] позволяют провести уточненный расчет пространственного
и временного распределения температур в грануле. Эта модель
дает также возможность определить в любой точке грануляци-
онной башни адиабатическую температуру гранулы, т. е. тем-
пературу, которую приобретает гранула в адиабатических
условиях после выравнивания поля температуры в ней.
На рис. IV-19 приведена зависимость изменения адиабатической темпера-
туры гранул нитроаммофоски с N : РаО5: К2О =1:1:1 различного диаметра
по высоте грануляционной башни [199]. Как видно из приведенных данных,
для полной кристаллизации плава в гранулах размером 2,0 и 2,5 мм и ох-
лаждения их до 100 °C высота падения частиц должна составлять 45—55 м.
Возрастание размера гранул до размера 3,0 мм потребует увеличения высоты
падения капель плава до 70 м.
Для получения гранул меньшего размера, как следует из уравне-
ния (IV.22), необходимо уменьшать диаметр отверстий истечения и увеличи-
вать скорость истечения плава из перфорированной оболочки, за счет воз-
растания частоты вращения. Однако эти приемы не решают полностью всех
проблем башенного гранулирования высоковязких плавов, содержащих зна-
чительное количество твердой фазы. Уменьшение диаметра отверстий исте-
чения увеличивает вероятность их забивания твердой фазой плава, а
возрастание окружной скорости перфорированной оболочки увеличивает даль-
ность вылета капель плава, что требует увеличения диаметра грануляцион-
ных башен. Таким образом, не отрицая принципиальной возможности башен-
ного способа гранулирования высоковязких плавов, необходимо отметить, что
ему присущ ряд недостатков, обусловленных как экономическими (необхо-
148
Плав
РИС. IV-20. Схема процесса гра-
нулообразования при охлаждении
и кристаллизации плавов на по-
верхности твердой фазы
< мин
РИС. IV-21. Влияние продолжительности гранулирования (т) и соотношения
Т : Ж на выход товарной фракции +1—4 мм (Д)
димость значительных капитальных вложений для сооружения грануляцион-
ных башен), так и техническими проблемами данного способа.
От указанных недостатков свободны методы гранулирова-
ния плавов путем их кристаллизации на поверхности твердой
фазы, в качестве которой выступают частицы ретура перераба-
тываемого продукта [235].
При этом в отсутствии внешнего теплообмена весь тепловой поток от
наносимой на твердую фазу оболочки плава направлен внутрь гранулы и
обусловливает нагрев первоначально холодного ядра ретура от температу-
ры То до температуры кристаллизации Ткр. Поверхность кристаллизации
Якр(т) при температуре Ткр перемещается во времени от поверхности ядра
(ретура) радиуса го (рис. IV-20). Таким образом, растущая гранула состоит
из следующих элементов;
слоя плава толщиной 7?(т)—7+р(т) с распределением температур внутри
слоя от Тпл на внешней поверхности до Ткр на кристаллизационной поверх-
ности, в котором тепловой поток q направлен внутрь гранулы;
кристаллизационного слоя ^кр(т) с температурой Тир, в котором выде-
ляется тепло кристаллизации ql;p, также направленное в «холодное» ядро
(ретур);
ядра (ретура), нагреваемого в процессе роста гранулы, «тепловой запас»
которого при ТО<Т„Р определяет в конечном счете максимальную толщину
присоединяемого к ядру слоя.
Для процессов с внешним теплообменом последний может
осуществляться как с воздухом, так и с соседними твердыми
149
частицами. При этом происходит связывание соседних частиц
кристаллизующимся на их поверхности плавом, который, таким
образом, выступает в качестве жидкофазного связующего, по
мере кристаллизации которого образуются твердофазные кри-
сталлические мостики.
Работой [1991 исследовалось влияние следующих факторов на эквивалент-
ный диаметр гранул и на выход товарной (—4 + 1 мм) и крупной (+4 мм)
фракций: массового отношения твердой фазы (включая КС1) к расплаву
(Т : Ж, интервал варьирования 0,5—2,5); доли КС1 в плаве, продолжитель-
ности гранулирования (1—Ю мин); температуры гранулируемой шихты (40—
80 °C) и продолжительности взаимодействия КС1 с плавом, перед подачей
в гранулятор (1 — И мин).
Преобразованием полученных при этом уравнений регрессии в канониче-
скую форму, описывающую поверхность отклика, которая для рассматривае-
мого случая представляет собой эллиптический параболоид с максимумом
в центре поверхности, получены линии равного выхода поверхности отклика
(равного выхода товарной фракции) при различных Т:Ж и продолжитель-
ностях гранулирования (рис. IV-21). Максимальный выход целевой фракции
достигается при Т:Ж=1,2 и продолжительности гранулирования 7,5 мин.
Полученные результаты еще раз подтверждают положение,
что процесс гранулирования плавов с их охлаждением и кри-
сталлизацией на поверхности твердой фазы определяется глав-
ным образом свойствами перерабатываемого плава. Изменение
отношения N : Р2О5 значительно слабее сказывается на измене-
ние свойств плавов, чем введение хлорида калия. Поэтому когда
NP-плавы являются жидкофазным связующим, а хлорид калия
вводится в виде твердой соли вместе с ретуром, основные пока-
затели гранулирования остаются приблизительно одинаковыми
для различных марок получаемых продуктов. Последнее обстоя-
тельство делает предложенный процесс в этом смысле универ-
сальным.
Опыты по переработке на гранулированный продукт глубо-
коупаренных кислых фосфатных пульп с одновременной нейт-
рализацией свободной кислотности показали, что физическая
сущность процесса при этом не отличается от рассмотренной
выше при условии, что соотношения между влажностью, кислот-
ностью и температурой кислых фосфатных пульп обеспечивают
выделение тепла при нейтрализации, достаточное для удаления
остаточной влаги и подплавления фосфата аммония. В этом
случае в качестве жидкофазного связующего выступает обра-
зующийся фосфатный расплав.
IV.4. СУШКА УДОБРЕНИЙ
Сушка является необходимой стадией технологических процес-
сов производства комплексных удобрений, основанных на пере-
работке пульп или растворов. Лишь при производстве NP- и
NPK-композицИй на основе солевых плавов, где влага полно-
150
Таблица IV,3. Физико-механические свойства удобрений различной
влажности
Вид удобрения Влаж- ность, % Проч- ность, МПа Слежи- вае- мость, кПа Вид удобрения Влаж- ность, % Проч- ность, МПа Сл ежи- в ае- мо сть, кПа
Аммофос на ос- 1,0 5,0 0 Нитрофоска 3,0 6,0 580
нове апатитового 2,0 3,0 18 1:1:1 3,3 5,6 730
концентрата 3,0 2,0 38 3,6 5,0 930
4,0 1,6 57 Ннтроаммо- 0,49 9,8 60
Нитрофоска 2,0 8,0 240 фоска 0,66 8,8 110
1:1:1 2,3 7,6 360 1:1:1 0,94 7,0 170
2,5 7,0 420 1,3 5,5 320
стью удаляется за счет концентрирования (упаривания) перера-
батываемых растворов или пульп, стадия сушки отсутствует.
Как указывалось в разделе 1.5 сушка может являться как
самостоятельной стадией технологического процесса, так и сов-
мещаться с другими стадиями, например с гранулированием.
Сушка является завершающим этапом формирования струк-
туры гранул комплексных удобрений. В процессе сушки из жид-
кофазного связующего удаляется влага, что приводит к интен-
сивной кристаллизации твердых компонентов внутри гранулы.
При этом образуются новые фазовые контакты, кристаллические
спайки между отдельными частицами гранулы, и ее прочность
многократно возрастает.
Содержание влаги в гранулированных NP- и NPK-компози-
циях в значительной мере определяет также такие физико-
механические свойства гранулированного продукта, как проч-
ность, слеживаемость и гигроскопичность. С увеличением
влажности физико-механические свойства комплексных удобре-
ний как правило ухудшаются (табл. IV, 3) [124, 236, 237].
Для получения комплексных удобрений с хорошими потре-
бительскими свойствами содержание влаги в гранулированном
продукте как правило не должно превышать 1,0—1,5%, а для
некоторых туков (нитроаммофоска) желательно иметь и более
низкую влажность.
При производстве минеральных удобрений используют кон-
вективную сушку, при которой тепло от сушильного агента
(теплоносителя) передается непосредственно высушиваемому
материалу. В качестве теплоносителя при сушке минеральных
удобрений используют топочные газы, полученные при сжига-
нии в топке природного газа или мазута. Требуемая температу-
ра теплоносителя достигается за счет разбавления топочных
газов, нагретых до 900—1100 °C, вторичным воздухом, либо
подаваемым в топку вентилятором, либо поступающим за счет
разрежения в сушильной установке.
151
Гранулы, полученные в процессе гранулирования с жидко-
фазным связующим, представляют капиллярно-пористые тела.
Влага, входящая в их состав, включает поверхностную влагу,
удерживаемую в гранулах механическими силами сцепления,
сорбционную влагу, удерживаемую вследствие адсорбции и аб-
сорбции, и капиллярную влагу, заполняющую капилляры и
поры гранул.
При контакте влажных гранул с нагретым теплоносителем
происходит удаление влаги из объема гранул. Кинетика сушки
гранулированного продукта характеризуется двумя периодами:
в первом периоде, когда удаляется главным образом поверхно-
стная влага, скорость сушки постоянна и максимальна; во вто-
ром периоде, когда удаляется влага, перемещающаяся из внут-
ренних слоев гранул за счет диффузии, скорость убывает по
мере высушивания материала [238].
В первом периоде сушки движущая сила процесса определя-
ется разностью давления пара над высушиваемым материалом
и парциальным давлением водяных паров в теплоносителе. Во
втором периоде сушки определяющую роль играют скорости
процессов диффузии и термодиффузии.
Длительность процесса сушки определяется следующими ос-
новными факторами [239]:
структурой материала и формой связи влаги с ним;
размерами частиц высушиваемого материала;
величиной начальной и конечной влажности материала, а
также его температурой;
параметрами теплоносителя (температура, влагосодержание,^
скорость).
Чем выше начальная температура и скорость теплоносителя
и меньше его влагосодержание, тем интенсивнее протекает
процесс сушки. Увеличение температуры высушиваемого мате-
риала также интенсифицирует процесс сушки, поскольку при
этом облегчается продвижение жидкости к поверхности мате-
риала за счет уменьшения ее вязкости и увеличения коэффици-
ента диффузии. Предельная температура теплоносителя опреде-
ляется термостабильностью высушиваемого продукта и его
исходной влажностью. Подавляющее большинство комплексных
удобрений относится к группе термолабильных продуктов, по-
этому температура материала в процессе сушки как правило
не должна превышать 65—100 °C.
Очевидно, чем выше исходная влажность высушиваемого
материала, тем с более высокой температурой можно использо-
вать теплоноситель без опасности перегрева продукта. Так, в
барабанных сушилках при сушке гранулированных комплекс-
ных удобрений с начальной влажностью 1—4% температура
теплоносителя составляет 180—350 °C. В аппаратах, совмещаю-
щих стадии гранулирования и сушки, в случае переработки
152
пульп влажностью 20—40% температуру теплоносителя повы-
шают до 300—600°C, а в распылительных сушилках, предназ-
наченных для сушки растворов, содержащих 40—70% влаги —
до 600—700 °C.
Термолабильность продукта обусловливает также и преиму-
щественное применение прямоточной схемы сушки (направления
движения теплоносителя и высушиваемого материала совпада-
ют), что предотвращает перегрев материала в конце процесса.
В процессах с раздельными стадиями гранулирования и
сушки наиболее распространенным аппаратом для сушки мине-
ральных удобрений является барабанная сушилка, представ-
ляющая собой цилиндрический барабан, установленный под уг-
лом 2—4 градуса к горизонту и вращающийся со скоростью
3—5 об/мин. Внутри барабана имеется насадка, с помощью
которой высушиваемый материал перемещается по объему су-
шилки. Это способствует равномерному обтеканию высушиваемо-
го материала теплоносителем и интенсифицирует процесс сушки.
Основное количество тепла от теплоносителя к поверхности
высушиваемого материала передается конвекцией. Кроме того,
некоторое количество тепла передается за счет теплопровод-
ности от нагретых внутренних устройств аппарата к материалу.
Оптимальная степень заполнения сушилки материалом
составляет 20—30% и обеспечивается подпорным кольцом,
устанавливаемом на выходе из барабана. Высушенный продукт
удаляется из барабана через затвор.
Время пребывания продукта в сушильном барабане (т в мин)
может быть определено из выражения
т = Кс.бКг 60/100 G, (IV.23)
где Ус.б — объем сушильного барабана, м3; К — степень заполнения, %; 7 —
насыпная плотность высушиваемого материала, т/м3; G — количество высу
шиваемого материала, т/ч.
Среднее время пребывания гранулированных удобрений в
сушильном барабане составляет 20—40 мин.
В табл. IV, 4 приведены основные параметры сушки в бара-
банных сушилках некоторых видов минеральных удобрений.
Влагосъем в барабанной сушилке (кг испаренной воды в час
с 1 м3 объема) в зависимости от вида высушиваемого удобре-
ния колеблется в весьма широких пределах от 4—6 при сушке
комплексных удобрений, содержащих нитрат аммония, до 15—
20 и выше при сушке аммофоса и некоторых видов сложно-
смешанных удобрений.
Процесс сушки проводят под небольшим разрежением
50—100 Па (5—10 мм вод. ст.), что не позволяет топочным га-
зам и пыли проникать через неплотности в производственные
помещения. Топочные газы протягивают через барабанную
153
Таблица IV,4. Основные параметры сушки комплексных удобрений
в барабанной сушилке
Материал Влажность про- дукта, % Температура то- почных газов, СС Темпера- тура ма- териала, °C
начальная конечная начальная конечная
Аммофос 2,5—3.5 0.5—1,0 300—350 105—115 80—90
Диаммофос 2,5—4,0 0,5—1.0 200—215 80—90 70—80
Нитроаммофоска: на основе МАФ 1,0—2,0 0.3—0.5 180—190 100—110 90—95
на основе ДАФ 2,5—4,0 0,8—1,0 180—190 80—90 65—70
Диаммофоска 1,5—2.5 до 1,3 180—250 80—90 70—80
сушилку и последующую систему пылеочистки при помощи
вентилятора.
В ряде технологических процессов сушка используется для
получения порошковидного продукта (который затем гранули-
руется в присутствии жидкофазного связующего). В этом случае
для удаления влаги из перерабатываемых растворов или пульп
используют распылительные сушилки (PC). Принцип действия
PC (рис. IV-22) основан на диспергировании (распылении) вы-
сушиваемой пульпы в объеме сушильной камеры.
Вследствие образования мелкодисперсных капель поверхность соприкос-
новения высушиваемого материала с теплоносителем резко возрастает, и
процесс сушки протекает практически за доли секунды. Распыление ведут при
помощи вращающегося чашеобразного диска, снабженного соплами из-
карборунда. Для обеспечения высокой дисперсности распыла скорость вра-
щения диска доводят до 8000—9000 об/мин при окружной скорости 90—
150 м/с. Факел распыла высушиваемого материала расположен при этом в
горизонтальной плоскости. Топочные газы подают непосредственно к основа-
нию факела. Частицы продукта, образующиеся при испарении влаги из ка-
пель пульпы, падают на дно сушильной камеры, откуда их выгружают при
помощи вращающихся гребков. Отходящие газы выводят из нижней части
сушилки и направляют на очистку.
Дальность вылета частиц с распиливающего устройства, определяющая
диаметр факела распыла и, соответственно, диаметр сушильной камеры, за-
висит от величины образующихся капель, их начальной скорости, плоть., ги
высушиваемой пульпы и газовой фазы, характера воздушных потоков в ка-
мере, производительности диска и т. п. На конфигурацию факела распыла
сильно влияет вентиляционный эффект диска, возникающий из-за его трения
о воздух, а также за счет эжекции воздуха при истечении пульпы из сопел
диска. С увеличением диаметра и окружной скорости диска вентиляционный
эффект возрастает настолько, что в зоне между потолком сушильной камеры
и факелом распыла создается разрежение. При недостаточной подаче тепло-
носителя это приводит к искривлению траектории полета капель и частиц.
Факел распыла поднимается вверх и достигает перекрытия сушильной ка-
меры, в результате чего происходит залипание сушилки материалом [124].
Необходимо отметить, что устройства для распыла пульпы
и распределения теплоносителя являются наиболее важными
деталями, определяющими эффективную работу PC.
154
РИС. JV-22. Распылительная сушилка:
1 — газораспределитель; 2 — привод; 3— диск; 4 — корпус; 5 — вращающиеся гребки
Распылительные сушилки позволяют перерабатывать пульпы
и растворы, содержащие до 70% и более влаги, и применять
при этом теплоноситель с высокой начальной температурой (до
700°C). К недостаткам PC следует отнести сложность эксплуа-
тации, необходимость периодических чисток сушильной камеры
от налипающего продукта, значительные габариты, а также
высокую дисперсность высушенного материала, приводящую к
значительному пылеуносу.
В настоящее время распылительные сушилки в производстве
минеральных удобрений заменяют не более эффективные аппа-
раты, совмещающие стадии гранулирования и сушки.
IV.5. ПРОЦЕССЫ, СОВМЕЩАЮЩИЕ СТАДИИ ГРАНУЛИРОВАНИЯ
И СУШКИ
Совмещение процессов гранулирования и сушки в одном аппа-
рате широко используют в промышленности. Оно позволяет
упростить технологическую схему, снизить потери готового
продукта, уменьшить энергетические и материальные затраты.
Для проведения совмещенных процессов гранулирования и
сушки успешно применяют аппараты барабанного типа, а также
155
РИС. IV-23. Барабанный гранулятор-сушилка (БГС):
/ — форсунка; 2 — загрузочная камера; 3 — винтовая питающая насадка; 4 —обратный
шнек; 5 — подъемно-лопастная насадка; 6 — разгрузочная камера; 7 — факел; / — зона
гранулирования; II — зона досушки
аппараты с псевдоожиженным слоем. Первая группа аппаратов
представлена отечественными барабанными грануляторами-
сушилками БГС (А. с. № 216639, 554881) [240] и зарубежными
аппаратами, известными под названием «Сферодайзер» (Патент
Бельгии № 727276) [241]. Аппараты этого типа (рис. IV-23)
представляют собой вращающийся барабан с внутренней подъ-
емно-лопастной насадкой, установленный под углом 1—3°С к
горизонту. Аппарат БГС в отличие от «Сферодайзера» имеет
более рациональное внутреннее устройство (внутренний обрат-
ный шнек, классификационный конус, более совершенный про-
филь насадки).
Принцип работы БГС заключается в следующем. При вра-
щении аппарата лопатки специального профиля, установленные
на внутренней поверхности барабана, проходят через«завал»—
слой продукта в нижней части барабана, захватывая твердый
материал, который затем, ссыпаясь с лопаток, образует завесу
по всему сечению барабана. Внутрь барабана на завесу направ-
лен факел распыла перерабатываемой пульпы или раствора.
Пульпа диспергируется пневматическими форсунками под
давлением сжатого воздуха 200—300 кПа.
Параллельно факелу распыла в головную часть барабана
подают топочные газы и вводят частицы ретура. Для переме-
щения ретура в зону образования завесы головная часть бара-
бана снабжена винтовой питающей насадкой. При нанесении
пульпы на частицы завесы происходит образование гранул, ко-
торые затем досушиваются до требуемой влажности.
Механизм гранулообразования в аппарате БГС с некоторы-
ми упрощениями может быть представлен следующим образом
[181]. На первом этапе происходит нагрев частиц твердого
продукта, ссыпающегося с лопаток барабана в токе нагретого
156
газа; на втором этапе при происхождении нагретых частиц
через объем факела распиливаемой пульпы на них наносится
пленка жидкости; на третьем — происходит сушка увлажнен-
ных гранул в токе нагретых газов после их выхода из факела.
За счет послойного нанесения пленки пульпы на частицы твер-
дого материала, являющихся центрами гранулообразования,
происходит рост гранул. Максимальное количество жидкости,
наносимое на твердую частицу за один цикл, определяется ис-
ходя из предельной влажности гранулы, при которой ее попа-
дание в «завал» приводит к образованию агломератов.
Протяженность зоны гранулирования в аппаратах данного
типа определяется глубиной проникания факела распыла пуль-
пы в объем барабана. Из-за высокой интенсивности процессов
тепло-и массообмена в зоне распыла формирование основной
массы гранул и удаление из них большей части влаги практи-
чески завершается на первых двух-трех метрах аппарата [242].
Окончательная досушка гранул осуществляется далее по длине
аппарата при более мягких температурных условиях.
Процесс досушки гранул в БГС протекает так же как и в
обычных сушильных барабанах. Его скорость лимитируется
внутренней диффузией — перемещением влаги гранулы к ее
поверхности. Удаление влаги с поверхности гранул, обусловлен-
ное конвективными процессами тепло- и массообмена, происхо-
дит сравнительно быстро. Процесс сушки продолжается до тех
пор, пока давление водяных паров в топочных газах не станет
равным давлению насыщенных паров над высушиваемым ма-
териалом.
Наличие в БГС обратного шнека позволяет возвращать не-
которое количество твердого материала (преимущественно
мелкой фракции) в головную часть аппарата. Наряду с более
совершенным профилем насадки это обеспечивает создание
более плотной завесы в объеме барабана и увеличивает число-
центров гранулообразования по сравнению со «Сферодайзе-
ром». Это дает возможность применять топочные газы при более
высокой температуре и повысить термический КПД системы.
Одновременно до 75—90% увеличивается выход товарной фрак-
ции и соответственно уменьшается количество внешнего ретура.
На процесс гранулирования и сушку в аппарате БГС зна-
чительное влияние оказывают влажность исходной пульпы,
степень ее нейтрализации, начальная температура газов, конфи-
гурация и дисперсность факела распыла пульпы, скорость газо-
вого потока и ряд других факторов. Конструктивные особенно-
сти аппарата (конструкция насадки и обратного шнека, угол
наклона и др.) также влияют на процесс.
С уменьшением влажности исходной пульпы повышается
скорость роста гранул и производительность аппарата. Однако
чрезмерное снижение влажности приводит к значительному
157
повышению вязкости пульпы, что ухудшает возможности ее
транспортирования и диспергирования форсунками. Равномер-
ность распыла пульпы при этом нарушается. Более мелкие кап-
ли пульпы высыхают в потоке топочных газов, не успевая
попасть на твердые частицы, являющиеся центрами гранулооб-
разования. Это приводит к повышению доли пылевидной фрак-
ции. Крупные капли пульпы, наоборот, попадая на твердые
частицы, не успевают высохнуть до предельной влажности, и
при падении в «завал» образуют крупные агломераты. Стабиль-
ность процесса гранулирования нарушается. При повышенной
влажности пульпы из-за недостаточной подсушки гранул также
могут образовываться крупные агломераты. Оптимальную
влажность пульпы для каждого вида продукта определяют
•опытным путем.
. Кислотность (pH) так же, как и влажность, влияет на раст-’
воримость и реологические свойства перерабатываемой пульпы
и, соответственно, на условия гранулирования. Так, при грану-
лировании в аппаратах БГС аммофоса, получаемого на основе
кислоты из фосфоритов Каратау, с увеличением pH от 3,5 до
6,5 отмечается увеличение выхода товарной фракции. Однако
при повышенных значениях pH увеличиваются потери аммиака
с отходящими газами. При переработке пульп с мольным отно-
шением К'Н3:Н3РО4<1 происходит образование крупных гра-
нул и значительно ухудшается сушка. Это обусловлено наличи-
ем в продукте свободной фосфорной кислоты, которая из-за
высокой температуры кипения и способности к дегидратации
всегда остается в жидкой фазе, вызывающей интенсивное агло-.
мерирование твердых частиц.
Максимальная температура топочных газов на входе в БГС
зависит от термической стойкости перерабатываемого материа-
ла, а также от влажности исходной пульпы. С увеличением
влажности перерабатываемой пульпы повышаются возможные
значения начальной температуры газа.
Капли распыленной пульпы должны быть значительно мель-
че твердых частиц, являющихся центрами гранулообразования.
Это способствует образованию более равномерной пленки на
поверхности «зародыша» и повышению прочности гранул.
Оптимальное значение скорости газового потока должно
быть таково, чтобы центры гранулообразования не выносились
из зоны гранулирования. По опытным данным, полученным при-
менительно к условиям процесса гранулирования аммофоса,
предельное значение скорости газов на выходе из БГС состав-
ляет 1,5—1,6 м/с [181, 242, 243].
В настоящее время в промышленности эксплуатируются ба-
рабанные сушилки-грануляторы диаметром 2,8—4,5 м и длиной
14—27 м, изготовленные путем реконструкции сушильных бара-
банов, ранее использовавшихся в технологических системах.
158
Таблица IV,5. Показатели процесса гранулирования и сушки
комплексных удобрений в аппаратах БГС
Удобрение Размеры БГС, м Температура то- почных газов. гС Темпера- тура пульпы, °C Влаж- ность пуль- пы, % Произ- води- тель- ность аппара- та, т/ч
диа- метр длина вход ВЫХОД
Аммофос на основе кислоты: из апатитового 3,5 16 560—580 80—90 90—100 16—18 16,5
концентрата из фосфоритов 4.5 16 700—750 100—110 115—120 35—40 25
Нитвофоска 3,2 12 220—230 85—95 95—115 20 10
Нитроаммофоска 3,6 о -250 -НО 95—115 15 10
Нитрофос 3,5 16 160—180 90—105 95—115 11—15 10—13
Используются также серийно выпускаемые БГС диаметром 4,5 м
и длиной 16 м.
В табл. IV, 5 приведены показатели режима работы БГС
при гранулировании некоторых видов комплексных удобрений
[181]. Аппараты БГС используются также и в производстве
односторонних удобрений (простого и двойного суперфосфатов
и суперфоса).
Необходимо отметить, что гранулы удобрений, получаемые
в аппаратах БГС, имеют очень плотную структуру, в которой
диффузия паров воды к поверхности гранулы затруднена.. Это
не позволяет получать в БГС удобрения, содержащие в своем
составе высокогигроскопические соли (нитроаммофоска, нитро-
фоска), с влажностью менее 0,8%, что дало бы возможность
существенно улучшить их физико-механические свойства [237].
Аппараты с псевдоожиженным слоем, которые могут быть
использованы для совмещения стадий гранулирования и сушки,
а также (в случае необходимости) для охлаждения и класси-
фикации, отличаются значительным многообразием.
Диспергирование пульпы или раствора может осуществлять-
ся над слоем или непосредственно внутри слоя. В аппаратах
этого типа теплоноситель может быть введен как с ожижаюшим,
так и с распыливающим агентом. Механзим гранулообразова-
ния в аппаратах с псевдоожиженным слоем имеет такой же
характер, как и при совмещенном процессе сушки и грануло-
образования во вращающемся барабане [181].
Одним из видов аппарата с псевдоожиженным слоем явля-
ется распылительно-кипяшая сушилка-гранулятор — РДСГ
(А. с. № 238402, Патенты: Франции № 1526478, США № 3849233)
[181, 242—244].
В аппарате данной конструкции пульпа или раствор диспер-
гируется сжатым воздухом. Факел распыла обдувается стру-
159‘
РИС. IV-24. Аппарат РКСГ:
1,3 — патрубки для ввода распыли-
вающего и ожижающего теплоноси-
теля; 2 — патрубки для отработан-
ных газов; 4 — пневматическая фор-
сунка; 5 — газовое сопло; 6 — цик-
лон; 7 — эжектор; 8 — выгрузочное
устройство
ей высокотемпературного
(600—1200 °C) теплоноси-
теля со скоростью 100—
150 м/с. В зоне распыла
происходит интенсивное
удаление влаги из пуль-
пы и образование необхо-
димого числа сухих ча-
стиц, являющихся «заро-
дышами» гранул. Процесс гранулирования протекает на грани-
це взаимодействия струи и псевдоожиженного слоя. Для ста-
бильной работы аппарата необходимо, чтобы струя проникала
внутрь псевдоожиженного слоя; это приводит к увеличению по-
верхности их взаимодействия и улучшает процесс гранулообра-
зования. Для образования псевдоожиженного слоя под газорас-
пределительную решетку подают низкотемпературный (150—
200 °C) теплоноситель. Схема аппарата РКСГ приведена на
рис. IV-24.
Пыль и мелкие частицы, вынесенные из аппарата, улавли-
вают в циклоне и пневмотранспортом непрерывно возвращают
на гранулирование в псевдоожиженный слой. Гранулированный
продукт отводят непосредственно из кипящего слоя. Ретур,
образующийся при классификации гранулированного продукта,
также возвращают в кипящий слой. Выход товарной фракции в
РКСГ составляет 75—95%, причем для более устойчивой рабо-
ты желательно поддерживать выход целевой фракции на уровне-
80—85%, при содержании мелкой 10% [181]. Требуемый раз-
мер гранул можно регулировать скоростью газового потока и
температурой гранул в кипящем слое, а также изменением
Таблица IV,6. Показатели работы РКСГ
Продукт Температура. СС Влажность, % Скорость ожижающе- го агента, м/с
распыли- теля под ре- шеткой в слое начальная конечная
Нитрофоска 750 175 105 35 1 2 2
Нитрофос 700 150 105 35 1 2.2
Нитроаммофоска 700 150 90 25 0,7 2,0
Диаммофос 650 100 75 40 1 2,0
160
скорости и температуры газа в зоне распыла. Аппарат может
работать в широких пределах изменения влажности исходной
пульпы (20—90%).
Режимы сушки и гранулирования различных материалов,
отработанные на полупромышленной установке РКСГ, приведе-
ны в табл. IV, 6.
В промышленном масштабе аппарат РКГС используется в
производстве аммофоса и аммофосфата. Процесс характеризу-
ется следующими показателями [245]:
Температура газов, °C:
в ' струе, обтекающей факел распыла
под газораспределительной решеткой (d=
= 2,8 м)...............................
в слое ................................
Скорость ожижающего агента, м/с .
Производительность, т/ч:
по исходной влаге......................
по гранулированному продукту влажно
стью 1%.............................
Выход фракции 1—3,2 мм, %....................
Прочность гранул, МПа . . ...
Влагосъем с 1 м3 аппарата, кг/ч ....
Расход на 1 т продукта:
топлива, т у. т........................
электроэнергии, кВт-ч.....................
750—860
160—175
100—110
2,2
6—7
8—9
80-90
0,11
100
Распыление пульпы или раствора в аппаратах РКСГ обес-
печивается односопловыми распылителями (рис. IV-25, а),
используемыми при производительности до 3 т/ч, или многосоп-
ловыми (рис. IV-25, б) производительностью 10—80 т/ч.
В настоящее время разработаны аппараты РКСГ трех типо-
размеров (табл. IV,7).
РИС. IV-25. Распылители аппарата РКСГ:
а — односопловой; б — миогосопловой; / — экран; 2 — форсунка; 3 —газовое сопло; 4 —
регулирующий клапан; / — пульпа; // — сжатый воздух (распыливающнй агент); 111 —
теплоноситель; IV— воздух; V — диспергированная пульпа
11—80
161
Таблица IV.7. Характеристика аппаратов РКСГ
Показа гели РКСГ-1,25 РКСГ-2,8 РКСГ-3,5
Диаметр, м: решетки сепарационной зоны Рабочая высота, м Размеры (длина, ширина, высота), м Масса аппарата, т Влагосъем, т/ч Объем отходящих газов, м3/ч 1,25 3,2 3,5 3,2x3,2)<6,0 0,8—3,0 15000—26000 2,8 8,0 4,5 8,0x8,0x8,85 23,5 4,0—15,0 77000—130000 3.5 10,0 6.0 10x10X10 26,0 6,0—23,0 120000—200000
IV.6. ВЫБОР И РАСЧЕТ СУШИЛЬНО-ГРАНУЛЯЦИОННОГО
ОБОРУДОВАНИЯ
Для проведения процессов гранулирования, протекающих в присутствии
влаги, наиболее часто используются грануляторы барабанного типа — ока-
точные барабаны и аммонизаторы-грануляторы.
В аппаратах первого типа процесс гранулирования обусловлен чисто фи-
зическими явлениями — образованием агломератов в увлажненном движу-
щемся слое материала за счет капиллярно-адсорбционных сил взаимодейст-
вия, действующих между частицами в плотном слое. В аммонизаторах-грану-
ляторах дополнительное действие на процесс гранулирования оказывают
химические превращения, протекающие при нейтрализации свободной кислот-
ности гранулируемой шихты жидким или газообразным аммиаком.
Окаточный барабан (рис. IV-26) представляет собой цилиндриче-
скую оболочку, установленную на роликовых опорах под углом 1—3е к го-
ризонту, Барабан приводится во вращение со скоростью 30—70 об/мин.
Шихту подают в окаточный барабан через загрузочное устройство, а грану-
лированный продукт удаляют через камеру выгрузки. Шихта в процессе
РИС. JV-26. Окаточный барабан:
/ — обечайка; 2 — привод; <3 — опорные стаицнн; 4 — загрузочное устройство; 5 — камера
выгрузки; 6 “форсунка; 7 —резиновая футеровка
162
гранулирования увлажняется при помощи форсунки. В случае необходимости
шихту можно подогревать за счет тепла пара или горячего увлажняющего
раствора, подаваемых в слой материала. Для уменьшения налипания внут-
реннюю поверхность барабана футеруют резиной.
К недостаткам окаточных барабанов относится сравнительно низкая про-
изводительность, неравномерность гранулометрического состава, необходи-
мость частых чисток внутренней поверхности гранулятора, а также меньшая
прочность гранул, чем в грануляторах некоторых других типов.
Методика расчета основных размеров окаточного барабана [245] основана
на использовании ряда данных, полученных экспериментально на модельных
установках, для конкретного типа удобрений.
Для расчета основных размеров окаточного барабана по заданной произ-
водительности технологической линии определяют расход шихты через гра-
нулятор:
(?ш= б?сух (1/рн (1—к), (IV.24)
где Gcyx—производительность по готовому продукту, т/ч; рн — насыпная
плотность готового продукта, т/м3; U — влагосодержание шихты, т/т; г—
содержание ретура в продукте, т/т.
Влагосодержание шихты U определяют из выражения
P=t/(l + S)/(l-t/S), (IV.25)
где Р — содержание жидкой фазы в шнхте, кг/кг; S — коэффициент раство-
римости.
Для расчета содержания жидкой фазы может быть использовано выра-
жение
dcP=do-exp(mP—Po)n, (IV.26)
где dcp — средний диаметр гранул, мм; da — диаметр гранул в начальный
момент гранулирования, мм; Р — содержание жидкой фазы в шихте, кг/кг;
Ро — содержание жидкой фазы в шихте в момент начала гранулообразова-
ния, кг/кг; т, п — эмпирические коэффициенты, определяемые опытным путем
(т = 64—72, п = 1.5—1,9) [246].
Относительное количество ретура в продукте (г) определяют исходя из
следующей зависимости:
Г / р
dcp = d0- exp т ------------------——
L \ 1 - Г Г (pf/dr}
(IV. 27)
где dp—диаметр частиц ретура, мм.
По значению объемного расхода шихты (Gm), рассчитанному по уравне-
нию (IV.24), а также на основе определенных экспериментально на модель-
ной установке оптимальных значений коэффициента заполнения барабана
(Ф) и времени пребывания шихты в грануляторе (т) находят диаметр ока-
точного барабана
£>=(40шт/лФВ)’\ (IV.28)
где В — отношение длины барабана к его диаметру на основе данных экс-
плуатации, принимаемое равным 2—4.
Определив длину барабана по расчетному значению D, уточняют время
пребывания материала в окаточном барабане:
T=Z-/Ooc,
(IV.29)
где L — длина барабана, м; сОс — осевая скорость перемещения материала,
м/с, определяемая нз выражения
г'ос = 4Ош/л7>2Ф. (IV.30)
И* 163
Грину/шроЗги-
Ный продет
РИС. IV-27. Аммонизатор-гранулятор:
1 — барабан; 2 — бандажи; 3— опорная станция; 4— загрузочный лоток; 5 — выгрузочное
устройство; 6—8— трубопроводы для подачи жидких компонентов; 9 — подъемное устрой-
ство; 10 — камера выгрузки; 11 — подпорное кольцо; 12— трубопровод; 13 — скребки; 14—
распределитель аммиака
По найденному диаметру барабана D и экспериментальной скорости подъ-
ема материала в барабане (сПод), рассчитывают его угловую скорость
ы=2упод/0. (IV.31)
Используемые в настоящее время окаточные барабаны имеют следующие
характеристики [245]:
Производительность, т/ч ................... 8,9—22
Угловая скорость барабана, с-1............. 0,56—1,3
Диаметр обечайки, м........................ 1,4—2,2
Длина барабана, м . .... 8—11
Угол наклона, град......................... 1—3
Мощность привода, кВт .... . . 12—20
Более широкое применение для гранулирования комплексных удобрений
находят аммонизаторы-грануляторы (АГ), позволяющие сов-
местить в одном аппарате стадии смешения, нейтрализации и гранулирова-
ния, что дает возможность уменьшить материале- и энергоемкость процесса,
упростить технологическую схему*,
АГ (рис. 1V-27) представляет собой вращающийся барабан 1, установ-
ленный под углом 1—3° к горизонту. Частота вращения барабана составляет
8—-12 об/мин. В торцах барабана установлены подпорные кольца 11, обес-
печивающие необходимое заполнение барабана. Твердые компоненты (ретур,
калийные соли и др.) подают в АГ через загрузочный лоток 4, а жидкие
(пульпа фосфатов аммония, плав аммиачной селитры)—по трубам 6, 7 и
распределяют по слою гранулируемого материала. Для нейтрализации сво-
бодной кислотности в гранулируемой шихте под слой продукта при помощи
распределителей 14 вводят жидкий аммиак, поступающий в АГ по трубопро-
воду 12. Для очистки внутренней поверхности от налипшего материала на
этом трубопроводе крепят скребковое устройство 13, которое устанавливают
в верхней части барабана. Труба 6 для подачн аммиака и трубы 7, 8 для
подачи плава и пульпы, подъемное устройство 9 крепятся на передней стен-
ке выгрузочного устройства 5. Гранулированный продукт выводят из АГ
через выгрузочную камеру 10.
Методика расчета АГ [245] основана на использовании ряда технологиче-
ских параметров и экспериментальных данных, полученных на аналогичном
* За счет тепла, выделяющегося при взаимодействии аммиака с кислота-
ми в АГ, происходит также и подсушка материала.
164
оборудовании. При этом соотношение между рядом показателей, характери-
зующих процесс гранулирования, для проектируемого аппарата и аппарата-
аналога сохраняются неизменными.
На основании сказанного диаметр проектируемого барабана (D в м)
можно определить по формуле
D=l,70yr Сш(Ран/2)тан, (IV.32)
где Gm — объемный расход шихты через гранулятор, DSI„— диаметр барабана
аппарата-аналога, Тан — время пребывания в аппарате-аналоге.
При условии сохранения равных линейных скоростей угловая скорость
(со в с-1) барабана определится как
со = coaHyZ>aH/Z>, (IV.33)
где Шан — угловая скорость барабана аппарата-аналога.
Длину (Z. в м) аммонизатора-гранулятора определяют, исходя из осевой
скорости перемещения материала по барабану при условии, что время пре-
бывания в проектируемом аппарате и аппарате-аналоге равны:
L=WocTaH, (IV-34)
где Оос—-осевая скорость перемещения материала по барабану, м/ч;
Цос — 4Gm/ltZ)2 - Фан> (IV.35)
где Фан — коэффициент заполнения аппарата-аналога.
Диаметр отверстия подпорного кольца рассчитывают исходя из централь-
ного угла сегмента засыпки материала 26, который находится из формулы
[247]:
Фан=(1/2л)(26—sin 26). (IV.36)
Диаметр отверстия подпорного кольца (в м)
Da=Dcos6 + H, (IV.37)
где Н — высота слоя над подпорным кольцом, м.
В зависимости от производительности аппарата Я=0,06—0,30 м [218].
Одним из наиболее распространенных аппаратов для гранулирования
удобрений является, как уже говорилось, барабанный гранулятор-
сушилка (БГС), с использованием которого в СССР выпускается до 70%
комплексных удобрений. В настоящее время разработан ряд конструкций
БГС, которые позволяют совмещать не только стадии гранулирования и
сушки, но н стадии предварительной классификации и охлаждения гранули-
рованного продукта.
Один из вариантов конструкции БГС представлен на рис. IV-28
(А. с. № 522391). Аппарат включает в себя наклонный вращающийся бара-
бан 7, классификатор 9 и камеру для досушки и охлаждения продукта 12.
На внутренней поверхности барабана 7, в его головной части, размещена
винтовая питающая насадка 4, служащая для подачи ретура внутрь бара-
бана, а также лопатки 5, при помощи которых в объеме барабана создается
завеса из твердого материала. Для обеспечения в зоне гранулирования более
плотной «завесы» внутри барабана имеется обратный шнек 6, перемещающий
часть твердого продукта в головную часть барабана 7.
Шнек представляет собой полую спираль, закрепленную на внутренней
поверхности барабана и образующую с ним канал 8 для транспортирования
материала. В передней части барабана имеется загрузочная камера 1 с
пневматической форсункой 2 для диспергирования пульпы и штуцером 3
для подачи теплоносителя.
На выходе из барабана 7 расположен классификатор 9, представляющий
собой усеченный конус 11, последовательно с которым установлен обратный
усеченный конус 21 с регулирующими заслонками 18. Между конусами 11
165
РИС. IV-28. Барабанный гранулятор-сушилка (БГС):
/—загрузочная камера; 2 — форсунка; 3 — штуцер для подачи теплоносителя; -/ — вин-
товая питающая иасадка; 5 —лопатки; 6 — обратный шнек; 7 — барабан; 8 — канал для
транспортирования материала; 9 — классификатор; 10 — отбойник; 11, 21 — усеченные ко-
нуса; 12 — камера для досушки и охлаждения продукта; 13 — выгрузочная камера; 14 —
штуцер для подачн воздуха; /5 — штуцер для вывода продукта; 16 — труба; //—’подъ-
емно-лопастная иасадка; 18 — регулирующие заслонки; 19 — дробилка; 20 — шнек
и 21 классификатора установлена дробилка 19. Высушенный гранулирован-
ный продукт, выходящий из барабана 7, попадает на конус 11, где разделя-
ется на крупную и мелкую фракции. Мелкая фракция обратным шнеком 6
возвращается в зону гранулирования, а крупная поступает в обратный ко-
нус 21, где разделяется на товарную фракцию и крупный нестандартный
продукт. Последний через заслонки 18 поступает в дробилку, далее материал
шнеками 20 и 6 возвращают в зону гранулирования. Товарная фракция по-
ступает в камеру охлаждения 12, где охлаждается воздухом, который подают
через штуцер 14. Для интенсификации процесса охлаждения на внутренней
поверхности холодильной камеры установлена подъемно-лопасная насадка 17
для пересыпания продукта. Охлажденный гранулированный продукт выводят
через штуцер 15. Отработанный теплоноситель и воздух выводят по цент-
ральной трубе 16, снабженной отбойником 10 на газоочистку.
В инженерной практике расчет аппаратов БГС проводят с целью опреде-
ления их геометрических размеров и расхода теплоносителя при заданной
производительности. Иногда решают обратную задачу: для типового аппа-
рата БГС определяют максимальную производительность по данному про-
дукту.
Методика инженерного расчета БГС [245, 243, 248] позволяет определить
основные габаритные размеры аппарата и расход теплоносителя, исходя из
влагосъема, отнесенного к поперечному сечению. Зависимость удельного
влагосъема—AF от температурного напора теплоносителя описывается эмпи-
рической формулой:
Дг=0,49Д/ + 200, (IV.38)
где A/=fi—12 — температурный напор теплоносителя, °C; ti и — температу-
ры теплоносителя на входе и выходе из аппарата, °C.
Исходя из заданной производительности определяют количество испа-
ренной в БГС влаги—Go:
Go=Gnp(r1—^/(ЮО-Г,), (IV.39)
где Gnp — производительность по готовому продукту, т/ч; 1Г; и W2— влаж-
ность исходной пульпы и готового продукта, %.
Диаметр БГС (D в м) определяют по формуле
0=-)/Со/0,785Дг. (IV.40)
166
Скорость вращения барабана (об/мин) находится по полученной в ре-
зультате обобщения экспериментальных исследований эмпирической зави-
симости
п= (60/л)УЪопт£/О, (IV.41)
где FrOm = VilgD — модифицированный критерий Фруда, характеризующий
отношение центробежной силы, действующей на частицы материала на ло-
патке, к силе тяжести; Vi—линейная скорость вращения барабана, м/с;
g— ускорение свободного падения, м/с2.
По данным промышленных испытаний, оптимальное значение критерия
Фруда находится в пределах 0,021—0,023.
Общая длина аппарата БГС определяется протяженностью факела рас- ,
пыла пульпы (Гф) и длиной зоны досушки гранулы—(Гс). Значения £ф
(в м) определяют из выражения [243]:
Гф/Г>=О,44(/5//5о)°'9- (Рт/Рв) °’29 • (GM/Gn)~01, (IV.42)
где Ро и Р— давление соответственно атмосферного воздуха и распыляю-
щего агента в форсунке, Па; vr, vB — скорости соответственно теплоносите-
ля и витания капель пульпы, м/с; GM—расход ссыпающегося с лопаток
материала, т/ч; Gn—расход пульпы, т/ч.
Длину зоны досушки (Гс в м) определяют по методике теплового рас-
чета сушильных барабанов:
Z_c= Vc/0,785D2, (IV.43)
где Vc — объем зоны досушки, м3.
Vc = Qc/avA^g, (IV.44)
где Qc — расход тепла в зоне досушки, Вт; av—объемный коэффициент
теплоотдачи, Вт/(м3-К); A/g — средний температурный напор по длине зо-
ны досушки, °C.
Расход тепла в зоне досушки определяется количеством влаги (Gc в
т/ч), испаренной в этой зоне [249]:
Qc=Gc (5954-0,476-6), . (IV.45)
исходя из уравнения
Gc = G„p (Гкр- Г2) / (100— ГКр), (I V.46)
где Иб- — критическая влажность в зоне досушки (для данного продукта
определяется опытным путем), %; W6— влажность готового продукта, %;
6— температура поверхности гранул, принимаемая как среднеарифметиче-
ская температур пульпы и продукта, °C.
Средний по длине зоны температурный напор
A/g = [(6-6)-(6-6)]/2,31g[(6-6)/(6—6)], (IV.47)
где 6— температура теплоносителя на выходе из зоны факела распыла
пульпы, °C; 6— температура мокрого термометра, принимаемая как тем-
пература слоя гранул при сушке, °C.
Объемный коэффициент теплопередачи в зоне досушки определяется из
зависимости, полученной для барабанных сушилок [249]:
ay = 1130aMB(l — т) /[(г>2т — ц2л) G/v]-(l/W) > (IV.48)
где а — коэффициент, учитывающий передачу тепла при падении частиц с
рабочих лопаток аппарата:
а= 1/14-0,31[100Глм4-0,55(100Глм)2] (IV.49)
(6ЛМ— площадь в сечении барабана, занятая находящимся на лотке ма-
териалом при выходе лопатки из слоя продукта, м2); 7,-— теплопроводность
газа, Вт/(м-К); п — скорость вращения барабана;
167
B={F„«ID^)-ZyHcfID (IV.50)
[Z — число лопаток в барабане; Яср—средняя высота падения частиц, м
(обычно ж0,56 £>)]; т — порозность завесы (обычно т«0,7); ол — ско-
рость падения частиц с лопаток, м/с:
и, = 1'2^773 (IV.51)
v — кинематическая вязкость, м2/с; б0 —толщина сушильного поверхностно-
го слоя [243]:
б0=б—брет (IV.52)
(6 — средний диаметр частиц готового продукта, м; 6Рет — средний диаметр
частиц ретура, м).
Расход теплоносителя в БГС определяется по соотношению
QT=0,785vTD2, (IV.53)
где vT— скорость теплоносителя, м/с; D — диаметр БГС, м.
V. КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ (ПОВЕРХНОСТНОЕ
МОДИФИЦИРОВАНИЕ) УДОБРЕНИЙ
Многие виды комплексных удобрений и, в первую очередь,
содержащие в качестве исходных компонентов аммиачную се-
литру или карбамид, склонны к слеживанию, т. е. теряют
сыпучесть в процессах хранения и транспортирования. Для та-
ких удобрений обязательной технологической операцией явля-
ется так называемое кондиционирование (доведение продукта
до товарных кондиций), заключающееся в обработке поверхно-
сти гранул специальными веществами, обеспечивающими отсутст-
вие слеживания в период всего гарантийного срока хранения (не
менее 6 мес.). Строго говоря, как отмечалось в разд. 1.5, проб-
лема кондиционирования частично решается уже на стадиях
гранулирования, сушки и охлаждения: хорошо высушенные и
охлажденные гранулированные продукты слеживаются значи-
тельно медленнее, чем порошковидные, слишком влажные и
горячие удобрения. Поэтому, очевидно, правильнее процесс
обработки поверхности гранул веществами, исключающими
слеживаемость удобрений, называть не кондиционированием, а
поверхностным модифицированием.
В 1987 г. опубликована монография [237], в которой в чис-
ле прочих подробно изложены вопросы теории и практики
поверхностного модифицирования удобрений. Затраты на по-
верхностное модифицирование удобрений с лихвой окупаются
снижением затрат в сфере их применения.
168
V.I. МЕХАНИЗМ СЛЕЖИВАНИЯ, ВЛИЯНИЕ ГИГРОСКОПИЧНОСТИ
УДОБРЕНИЙ НА СЛЕЖИВАЕМОСТЬ
Одной из наиболее распространенных на сегодняшний день тео-
рий, объясняющей механизм слеживания, является «кристал-
лизационная» теория. В соответствии с ней на поверхности
зерен удобрений образуется жидкая пленка их насыщенного
раствора и мениски в зоне касания гранул. Изменения темпера-
туры и влажности окружающего воздуха могут вызвать пере-
сыщение раствора, приводящее к выпадению кристаллов между
зернами, которые служат основой фазовых контактов, приводя-
щих к слеживаемости. Этот механизм наглядно объясняет
хорошо известное из практики явление увеличения слеживаемо-
сти удобрений с повышением их влажности. Однако по мнению
И. М. Кувшинникова [237, с. 139], имеется ряд эксперименталь-
ных данных, не подтверждающих наличие кристаллизационного
механизма слеживаемости. Более вероятным он считает нали-
чие «диффузионного» механизма. Слеживаемость при этом
рассматривается как термодинамический процесс в дисперсной
структуре, направленный на совершенствование последней,
т. е. на образование в идеале монокристалла, обладающего
минимумом энергии.
Действительно, в соответствии с термодинамикой поверхностных явлений
на искривленной поверхности существует диффузионный поток молекул ве-
ществ, определяемый уравнением [250]:
js=(£>s/feBT)no(ap.s/axD), (v.i)
где Ds — коэффициент поверхностной диффузии; [is—химический потенци-
ал; XD — участок дуги в направлении потока; ЛБ—константа Больцмана;
па — число диффундирующих молекул на единице площади.
За счет диффузионного переноса массы от выпуклых участков поверх-
ности к вогнутым рельеф поверхности сглаживается, и, следовательно,
уменьшается поверхностная энергия. В точке касания двух зерен (гранул)
рельеф резко отклоняется от идеальной гладкости; именно в этом случае
образуется контактный перешеек, радиус которого постепенно увеличивает-
ся со временем. Процесс самодиффузии молекул значительно облегчается
при увлажнении образца за счет гидратации поверхностных ионов и ослаб-
ления их связи с кристаллом.
Слеживаемость (о) оценивают по величине разрушающей
нагрузки, прилагаемой к брикету удобрения, получаемому в
определенных условиях. Как правило,' брикет формируют под
давлением около 30 кПа (что соответствует давлению на ниж-
ний мешок штабеля затаренного удобрения высотой 10 рядов).
Поскольку слеживаемость различных удобрений по разному за-
висит от их влажности, то для получения сопоставимой оценки
предложено [237, с. 148] слеживаемость всех продуктов опреде-
лять при той минимальной влажности, которая отвечает началу
этого процесса (И70). Так как o-f(Wo) =0, то в качестве показа-
169
теля слеживаемости в этой точке целесообразно принять про-
изводную функцию o' = f(W):
о0'= (do/dW)T.w=w^K/W0. (V.2)
Величина оо' называется «фактором слеживаемости». Ее
рассчитывают при помощи линейного графика зависимости о—
In W. Пересечение его с осью абсцисс дает значение Wo, а тан-
генс угла наклона — величину К..
На основе многочисленных экспериментальных данных уста-
новлено, что удобрения для которых значение оо' не превышает
20 кПа, практически не слеживаются; если ао' больше 80 кПа —
продукт сильнослеживающийся.
Не вдаваясь в детальный анализ кристаллизационной и
диффузионной теорий слеживаемости (достаточно подробно
такой анализ сделан в цитируемой работе), отметим, что обеи-
ми теориями влажность солей рассматривается как фактор,
оказывающий первостепенное влияние на их слеживаемость.
Подавляющее большинство комплексных минеральных удоб-
рений обладает способностью поглощать в процессе хранения
воду из окружающей среды; такая способность называется
гигроскопичностью. Гигроскопичность приводит к тому, что
влажность удобрений постепенно увеличивается, что, в свою
очередь, способствует их слеживанию.
В общем случае гигроскопичность характеризуется скоро-
стью сорбции паров воды материалом в стандартных условиях.
Одним из наиболее распространенных методов оценки гигро-
скопичности удобрений является метод Н. Е. Пестова [251],
заключающийся в определении так называемой гигроскопической
точки (/г), которая характеризует давление паров воды над
образцом, выраженное в процентах от давления водяного пара
при данной температуре (как правило, измерения проводят при
25°C). В зарубежной литературе гигроскопическая точка из-
вестна как «критическая относительная влажность» (CRH)
[252].
Практически гигроскопическая точка определяется путем
выдерживания ряда образцов в гидростатах с различной отно-
сительной влажностью среды (ср) в течение 1—4 ч с последую-
щим замером прироста массы. Экстраполяция графика зависи-
мости Ат—ф к Ат = 0 дает значение гигроскопической точки
(рис. V-1). Обычно в качестве гидростатов используют эксика-
торы с растворами серной кислоты различной концентрации,
поэтому сам метод нередко называют эксикаторным.
Достоинством подобного метода определения гигроскопич-
ности является его высокая наглядность: при влажности возду-
ха выше гигроскопической точки удобрение поглощает влагу,
в противном случае — подсушивается. Удобрения, значения h
которых 7>75°/0, малогигроскопичны, их можно хранить и транс-
170
РИС. V-1. К определению гигроскопической
точки по Пестову
портировать насыпью; поверхност-
ное модифицирование в этом слу-
чае не обязательно. К сожалению,
среди комплексных удобрений та-
ких продуктов мало (аммофос,
диаммофос, аммофосфат). Подав-
ляющее большинство комплексных
удобрений является гигроскопич-
ными (50% ^/i^75%), а некоторые и сильногигроскопичными
(/г<50%) веществами. Для них поверхностное модифицирова-
ние является непременным условием сохранения качества, при-
чем сильногигроскопичные удобрения, даже после поверхностной
модификации, следует хранить и транспортировать только зата-
ренными во влагонепроницаемую тару. Для последних удобре-
ний наиболее эффективным методом предупреждения слеживае-
мости является капсулирование — покрытие их поверхности
плотными прочными пленками (в том числе полимерными) с
принципиально иными свойствами по сравнению со свойствами
удобрений.
Исследуя сорбцию воды солями и удобрениями, авторы [253] пришли к
выводу, что воспроизводимые результаты по определению гигроскопических
точек различных удобрений могут быть получены при влажности испытуе-
мых образцов равной так называемой «критической влажности» (Ж-) —
рис. V-2. Значение Ц7КР соответствует, как видно из рис. V-2, критическим
значениям влажности газовой фазы (фкр). В точке 117= №КР и ф = фкр тол-
щина слоя сорбционной фазы достигает такой величины, что силы поверх-
ностного взаимодействия не способны удерживать гидратированные ионы
солей в узлах кристаллической решетки твердого раствора, и на его по-
верхности образуется жидкая фаза, которая, однако, еще находится в поле
действия поверхностных сил, в связи с чем отличается по концентрации,
вязкости и давлению паров от нормального насыщенного раствора.
Оценка гигроскопичности удобрений посредством гигроско-
пической точки при всей своей простоте и наглядности имеет
ряд недостатков, одним из которых является невозможность
точного определения скорости поглощения влаги.
Известное уравнение Глюкауфа [254], предложенное для
расчета кинетики адсорбции воды, лимитированной внутренней
диффузией, гидрофильными сорбентами
(dW/dr)T,<!=k(Wx—W), (V.3)
где Ц7<х> — влагоемкость вещества при выбранных значениях температуры и
влажности газовой фазы; W— текущая влажность образца,
при граничном условии t = 0-^-1F = 0 преобразуется в
(dW/dx)x=0 = kTWx (при Ф, T = canst). (V.4)
171
РИС. V-2. Изотермы сорбции воды
порошковидными солями и гранули-
рованными удобрениями при темпе-
ратуре 20 °C в логарифмических коор-
динатах
Для каждого данного значе-
ния ф величина являет-
ся постоянной и характеризу-
ет условно-равновесное сос-
тояние сорбционной системы.
Предложено произведение
krWoo назвать коэффициентом
гигроскопичности (7) [237,
с. 112]. С учетом этого уравне-
ние для скорости увлажнения
образца приобретает вид:
(V.5)
где aw = Woo.
Это уравнение и может слу-
жить основной для оценки гиг-
роскопичности образца в данных условиях.
Физический смысл коэффициента 7 — скорость сорбции во-
ды образцом в начальный момент времени. Он легко рассчиты-
вается из экспериментальных данных — как тангенс угла на-
клона кривой в координатах «количество сорбированной воды —
время» при т = 0. Практически коэффициент гигроскопичности
обычно замеряют при 25°C и <р = 81%; его выражают в едини-
цах моль Н2О/(кг-ч), которые предложено называть единицами
гигроскопичности (е. г.) [237, с. 114].
Важно отметить, что коэффициент гигроскопичности и фактор
слеживаемости изменяются пропорционально друг другу. Для
гранулированных удобрений справедливо уравнение
по7 = 0,052 7. (V.6)
Подчеркнем, что взаимосвязь (V.6) вовсе не означает, что
слеживаемость есть функция гигроскопичности и наоборот.
Очевидно, уровень этих показателей одинаковым образом свя-
зан с фазовым составом поверхностного слоя зерен материала.
V.2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ
При выборе того или иного модификатора для обработки по-
верхности гранул удобрений следует учитывать не только сам
факт устранения слеживаемости, но и расход модифицирующей
добавки, поскольку многие потенциальные модификаторы доро-
ги и дефицитны.
172
Таблица V,l. Физико-механические и гигроскопические свойства
порошковидных модификаторов
Модификатор Содержа- ние, % Насыпная плотность, рн, Т/мЗ Прилипае- мость Пр, % Гигроско- пичность, у, е. г. Эффект яв- ность (средняя) 31
SiO2 фрак- ции <56, мкм
Диатомиты: Киссатибский 90 100 0,17 94 8,0 2,0
Инзенский 83 100 0,22 91 8,8 1,5
Воротаиский 68 100 0,32 81 9,6 0,9
Диатомовые фильтро- вальные порошки: Инзенский 83 82 0,58 60 ОД 0,3
Джрадзорский 85 88 0,24 60 0,2 0,3
Каолины: Глуховецкий 45 99 0,29 84 2,4 0,3
Просяновский 70 99 0,33 83 2,2 0,3
Беитоиит Аскомарский 60 100 0,64 76 14,0 0,1
Перлит 75 100 0,11 60 3,8 0,8
В связи с этим при расчете эффективности модификаторов
(Р) необходимо учитывать показатель концентрации добавки
(Сд) [255]:
р = (1/Сд)1п(а0/ам); (V.7)
где Оо и а™—слеживаемость исходного и модифицированного образцов.
При этом если р<0,3— модификатор неэффективен;
0,3 <71 — модификатор слабо эффективен;
1<Р^10 — модификатор эффективен;
Р>10 — модификатор высокоэффективен.
V.2.1. Порошковидные модификаторы
До конца 60-х годов в технологии комплексных удобрений исполь-
зовали в основном порошковидные модификаторы. По природе
действия они могут быть подразделены на две большие группы:
гидрофильные и гидрофобные порошки.
К гидрофильным порошковидным модификаторам относят-
ся многие природные силикаты и алюмосиликаты, и, в первую
очередь, диатомит (кизельгур), каолин, бентонит, перлит и ряд
других. Физико-механические и гигроскопические свойства ряда
потенциальных порошковидных гидрофильных модификаторов
приведены в табл. V,l.
Наиболее простое объяснение механизма действия гидрофильных моди-
фикаторов дается в [256]: эффект их действия определяется созданием ме-
173
Таблица V,2. Эффективность некоторых порошковидных модификаторов
(удобрение — нитрофос)
Модификатор Концентра- ция Сд, % Слеживзе- мость, кПа Эффектив- ность [3
Отсутствие 120
Диатомит 1,0 30 2,8
Индустриальное масло
(И. М.) 4-диатомит о,5+1,0 29 2,8
И. М. +микротальк 0,5+1,0 26 3,7
И. М.+талькомагнезит 0,5+1,0 36 2,5
И. М.4-вермикулит 0,5+1,0 28 2,9
ханической преграды между поверхностями гранул. И. М. Кувшинников,
исходя из разработанного им диффузионного механизма слеживаемости,
считает, что действие гидрофильных модификаторов заключается в акку-
мулировании влаги гранул частицами добавки, что препятствует протеканию
поверхностных диффузионных процессов.
Анализ данных табл. V, 1 показывает, что высокая гигроско-
пичность модификатора не является однозначным фактором
целесообразности его практического использования. Не менее
существенное значение имеют прилипаемость и насыпная плот-
ность. Можно считать, что эффективность гидрофильных моди-
фикаторов пропорциональна их прилипаемости и коэффициенту
гигроскопичности и обратно пропорциональна насыпной плот-
ности.
Механизм действия гидрофобных порошковидных модификаторов, среди
которых назовем в первую очередь вермикулит (природный алюмосили-
кат — гидрослюда), тальк и талькомагнезит, заключается, очевидно, как в
препятствии протеканию поверхностных диффузионных процессов, так и в
блокировке активных центров поверхности гранул. В связи с этим большое
значение имеют размеры частиц порошка, с уменьшением которых эффек-
тивность добавки значительно возрастает.
Для гидрофобных порошков характерна слабая прилипае-
мость к поверхности гранул. Поэтому их обычно применяют в
сочетании с омасливающими агентами — нефтью, парафинистым
мазутом, индустриальным маслом и др. Во многих случаях ока-
зывается полезной предварительная обработка поверхности
гранул омасливающими веществами и при использовании гид-
рофильных добавок. Следует отметить, что сами омасливающие
добавки обладают заметным модифицирующим действием, воз-
растающим при повышенной влажности удобрений.
Эффективность действия некоторых модифицирующих доба-
вок на примере нитрофоса видна из табл. V,2.
Расходные нормы добавок зависят от свойств обрабатывае-
мого удобрения, но как правило они составляют около 10 кг/т
порошковидной добавки и 3—5 кг/т масла.
174
Следует отметить, что эффективность ряда порошковидных
модификаторов зависит от термической обработки последних.
Так, ковдорский вермикулит обладает заметным модифицирую-
щим действием лишь после предварительного прокаливания при
/>700°C (так называемый вспученный вермикулит). Напротив,
прокаливание диатомитов (используемое при получении диато-
мовых фильтровальных порошков для пищевой промышленно-
сти) резко снижает их эффективность как модификаторов (см.
табл. V, 1).
V,2.2. Поверхностно-активные вещества
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются наиболее
универсальными модификаторами; их применение возможно для
всех комплексных удобрений, а эффективная концентрация
добавки лежит в пределах 0,05—0,1%. В настоящее время ПАВ
являются наиболее распространенными поверхностными моди-
фикаторами. Лишь для слабослеживающихся и малогигроско-
пичных продуктов модифицирование можно проводить одними
порошковидными агентами.
Относительно механизма модифицирующего действия ПАВ единой точки
зрения нет. По мнению одних [256], эффект от применения ПАВ определя-
ется снижением прочности связи в контактах между гранулами, ускорени-
ем растворения и замедленным выпадением кристаллов. Другие [237,
с. 195] считают, что действие поверхностно-активных модификаторов объяс-
няется блокированием путей диффузионных потоков водно-солевых комп-
лексов.
Несмотря на различный подход к объяснению механизма
действия таких модификаторов все авторы сходятся в главном:
длина молекул поверхностно-активных модификаторов должна
быть «3,5—4,0 нм (что соответствует содержанию в молекуле
16—20 атомов углерода). Не меньшее значение имеет и проч-
ность связи модификатора с поверхностью гранул — она должна
превышать прочность абсорбционной связи молекул воды.
Наиболее высокую прочность сорбционной связи имеют функци-
ональные группы —NHZ>— SO3H>—СООН. Для удобрений с
pH = 3,5—4,5 большей прочностью сорбционной связи должны
обладать катионно-активные ПАВ и, в частности амины. При
этом вторичные и третичные амины значительно менее эффек-
тивны чем первичные (рис. V-3).
Препараты на основе жирных аминов, в том числе октаде-
циламин (ОДА) широко применяют все ведущие фирмы, про-
изводящие комплексные удобрения. ОДА — воскообразное
вещество, плавящееся при температуре около 70 °C, не раство-
римое в воде, но хорошо растворяющееся в индустриальном
масле и парафинистом мазуте. В связи с этим на поверхность
175
РИС. V-3. Зависимость слеживаемо-
сти (а) нитрофоски влажностью W=
= 1,2%, модифицированной разными
аминами, от концентрации добав-
ки (Сд):
1 — амины парафинового ряда с длиной
цепи радикала ^ = 10 (C^Hsi); 2 — вторич-
ные и третичные амины, ,4^ = 18; 3— пер-
вичный амин, Лд = 18
гранул удобрений ОДА нано-
сят или в виде расплава, или
в растворе индустриального
масла (или мазута).
В Советском Союзе достаточно широкое применение для
модификации поверхности гранул удобрений находит и так
называемый диспергатор НФ (ДНФ), являющийся 50%-ным
водным раствором натриевых или аммонийных солей сульфо-
кислот-—полупродукта конденсации двух молекул сульфиро-
ванного нафталина с формальдегидом.
Эффективность ОДА и ДНФ для некоторых видов удобрений
видна из табл. V,3.
Таблица V,3. Эффективность некоторых видов ПАМ
Удобрение Модификатор Эффектив- ность £
Нитроаммофос ОДА, расплав ОДА, раствор в индустриальном 43,3 37,2
Нитроаммофоска масле Диспергатор НФ ОДА, расплав ОДА, раствор в индустриальном 34,7 5,6 27,5
Нитрофоска масле Диспергатор НФ ОДА, раствор в индустриальном 16,2 46,1
масле Диспергатор НФ 0,9
Следует иметь в виду, что применение водных растворов
поверхностно-активных модификаторов целесообразно только
при высокой их эффективности. В противном случае необходи-
мость применения больших доз модификаторов приводит к пе-
реувлажнению поверхности гранул, что сводит на нет модифи-
цирующий эффект. При применении растворов модификаторов
в масле количество последнего не должно превышать 0,5% от
массы гранул.
В подавляющем большинстве случаев поверхность гранул,
обработанную поверхностно-активными модификаторами допол-
176
РИС. V-4. Схема промышленного узла модифицирования удобрений:
/ — резервуар для ПАВ; 2—сетчатые фильтры; 3 — емкость для приготовления аминиро-
ванного масла; 4 — приемная емкость для масляного растворителя; 5 — насосы; 6'— до-
зирующие насосы; 7 — барабан-кондиционер; 8 — железнодорожные цистерны; 9— доза-
тор опудривающей добавки; 10 — бункер с активатором для дезаэрнрования порошка;
//•—шлюзовый питатель; /2 — бункер опудривающей добавки; 13 — циклон; 14 — разгру-
зители; 15 — силосный склад; 16 — камерные питатели
нительно обрабатывают опудривающим агентом (0,5—0,8%),,
чем достигается устранение не только слеживаемости, но и уп-
лотняемости удобрений.
V .3. АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
ОТДЕЛЕНИЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ
Как следует из материалов предыдущего раздела, современная мировая
промышленная практика показывает, что поверхностное модифицирование
(кондиционирование) продукта целесообразно осуществлять аминами жир-
ных кислот, растворенными в масле, с последующим опудриванием поверх-
ности гранул. Средние расходные нормы реагентов (% масс, от массы
гранул) : ПАВ (амины)—0,05; масло — 0,5; опудривающая добавка — 0,5.
В связи с небольшими нормами расхода реагентов узел
модифицирования весьма компактен, несмотря' на применение
довольно большого числа аппаратов — для хранения добавок,
для их дозирования, для приготовления раствора амина в мас-
ле и для нанесения добавок на поверхность гранул. Принципи-
12—80
177
альная схема узла модифицирования (кондиционирования)
показана на рис. V-4.
Основным аппаратом схемы является барабан-кондиционер.
Время пребывания в нем продукта составляет 4—5 мин. При
этом, для технологической линии производительностью 50 т/ч
длина барабана равна 7 м при диаметре 2 м. Скорость враще-
ния 5 об/мин, угол наклона 1,5—2°. Для других производительно-
стей расчет барабана — кондиционера можно проводить с ис-
пользованием данных, для барабана — аналога по методике,
описанной применительно к расчету барабанов-грануляторов
(см. разд. IV).
VI . ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
VI. 1. СОСТАВ ГАЗОВ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ НА РАЗЛИЧНЫХ
СТАДИЯХ ПРОЦЕССА
Ранее указывалось (см. разд. II.1), что взаимодействие фосфат-
ного сырья с кислотами сопровождается выделением фторида
водорода, который взаимодействует с SiO2 с образованием тет-
рафторида кремния:
4 HF + SiO2 = SiF4 + 2 Н2О. (VI.1)
Выделяющийся SiF4 реагирует с водой и фторидом водорода
с образованием кремнефтористоводородной кислоты:
3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2, (VI.2)
SiF4 + 2HF=H2SiF6. (VI.3)
Таким образом, при получении экстракционной фосфорной
кислоты большая часть фтора остается в кислоте, а часть выде-
ляется в газовую фазу. Основными компонентами газовой фазы
является тетрафторид кремния и фторид водорода. Кроме этого
в ней могут присутствовать аэрозоли, пыль и взвеси, содержа-
щие различные нелетучие фтористые соединения, и в небольших
количествах пазличные летучие соединения от POF3 до HPF6
[257].
При переработке фосфорсодержащих растворов в минераль-
ные удобрения на различных стадиях процесса в газовую фазу
выделяются пыль, аммиак, фтористые соединения (HF, SiF4),
оксиды азота и др. Количественный и качественный состав
выделяющихся газов зависит, естественно, от вида производи-
мого удобрения, технологии его производства и мощности. Об-
зор работ, посвященных выделению фторсодержащих соедине-
178
Таблица VI,1. Распределение фтора (в % от введенного) между фазами
при получении ЭФК из апатитового концентрата различными методами [260]
Способ получения ЭФК Жидкая фаза Твердая фаза Газовая фаза
Дигидратиый (30—33%-иая ЭФК):
при 65—70 °C 65—80 21—23 2—4
при 75—80 °C 71—75 13—17 8—16
Полугидратиый (88—90 °C):
42—44%-ная ЭФК 30—32 31—34 32—37
44—45%-ная ЭФК 43—45 22—24 29—34
46—50%-ная ЭФК 28—34 26—30 40—42
Ангидритный (45—47%-ная ЭФК):
при 95—105 °C 17—23 15—16 61—68
при 110—112 °C 7—12 6—8 80—87
Таблица VI,2. Распределение фтора (в % от введенного) между фазами
при получении ЭФК из фосфоритов Каратау [261]
Способ получения ЭФК Жидкая фаза Твердая фаза Газовая фаза
Дигидратиый (22—24%-ная ЭФК, 78,3 11,6 ю,1
90 95 °q Полугидратиый (92—100°C): 33—35%-ная ЭФК 50,7 35,1 14,2
38—39%-ная ЭФК 36,1 32,3 31,6
ний в газовую фазу при производстве фосфорных удобрений,
содержится в работе [258].
В соответствии с нормами санитарной службы СССР предельно допу-
стимая концентрация фтора в атмосферном воздухе населенных мест не
должна превышать 0,02 мг/м3. Токсичность аммиака в 10 раз ниже, окси-
дов азота — в 4 раза. Следует учитывать, что аммиак, фтористые соедине-
ния и оксиды азота обладают эффектом суммации вредного воздействия на
организм человека [259].
В табл. VI, 1 и VI,2 приведены результаты исследования
распределения фтора при получении ЭФК различными методами
из различных видов фосфатного сырья. При производстве ЭФК
наиболее распространенным дигидратным способом в газовой
фазе содержится 0,3—0,5 г/м3 фтора. Баланс фтора при серно-
кислотной переработке низкосортных фосфоритов Каратау
приведен в работе [262], при разложении эстонских фосфори-
тов— в работе [263]. При упаривании дигидратной ЭФК
в газовую фазу переходит от 50 до 90% фтора, содержащегося
в кислоте [257]; его концентрация в отходящих газах составляет
6—8 г/м3. Показано [264], что максимальное количество фтора
12*
179
Таблица VI,3. Распределение фтора (в % от введенного) между фазами
при азотно-сернокислотном разложении апатита [266]
Способ разложения Жидкая фаза Твердая фаза Газовая фаза
Азотно-сернокислотное разложение* по циркуляционной схеме: при полном осаждении кальция 60,1 38,5 1,4
при частичном осаждении каль- 85,3 13,7 1,0
ция Азотно-сернокислотное разложение с 84,0 16,0 0,02
полным осаждением кальция* Азотно-сернокислотное разложение (производство нитрофоски) 95—96** 4—5
* С добавлением сульфата аммония.
** В производстве нитрофоски отделение осажденного сульфата кальция не произ-
водят.
(88—90% от содержащегося в исходной кислоте) выделяется
при концентрировании кислоты до 60% Р2О5. Фтор в газовую
‘фазу выделяется в результате протекания реакций (II.3) — (II.6)
я (VI.l) — (VI.3).
В процессе азотнокислотного разложения фосфатов распре-
деление фтора зависит не только от условий разложения исход-
ного сырья, но и от условий выделения нитрата кальция из азот-
нокислотной вытяжки.
Влияние температуры, продолжительности разложения, кон-
центрации и нормы азотной кислоты на распределение фтора по
фазам при азотнокислотном разложении фосфатного сырья
подробно рассмотрено в работе [265]. В случае переработки
апатитового концентрата при норме азотной кислоты 100—120%
в жидкую фазу переходит 88—90% фтора (от введенного с апа-
титом), в газовую фазу—1,5—1,8% и 8—11% остается в твер-
дой фазе. При переработке фосфоритов Каратау эти величины
соответственно равны 77—80, 10—11 и 9—11%. При азотно-
фосфорнокислотном разложении фосфатного сырья степень вы-
деления соединений фтора выше, чем при азотнокислотном, и
возрастает с повышением температуры [265]. Распределение
фтора по фазам при азотно-сернокислотном разложении апати-
тового концентрата приведено в табл. VI,3.
При взаимодействии азотной кислоты с оксидами и солями
двухвалентного железа, содержащегося в исходном сырье, в
-газовую фазу выделяются оксиды азота:
FeO + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2+2 Н2О, (VI.4)
3 FeSO4+4 HNO3 = Fe2(SO4)3+Fe(NO3)3+NO + 2 Н2О. (VI.5)
180
Таблица VI,4. Потери оксидов азота (в % от введенного) с газовой фазой
при разложении природного фосфатного сырья азотной кислотой [266]
Вид фосфатного сырья Условия разложения* Потери
Апатит ChnO3-47, А=110, т=10, 0,95**
/=80 СнмОз = 54, CnO2 = 0,15, N = 1,9
Фосфорит флоридский прокаленный = 113, т=90, /=50 Не указаны 6,3
(32,5% Р2О5) Фосфорит израильский прокаленный То же 2,3
(33,4% Р2О5) Фосфорит Северной Каролины прока- 5,4
ленный (34,4% P2Os) Флотоконцентрат фосфорита Кара- Chno3 = 56, W=120, /=50 15,4
тау (27,5% P2OS) Chno3=55, tf=120, /=40 12,0
^-hno 3
— концентрация азотной кислоты,
%; N— норма азотной кислоты, % от
стехиометрической; т — продолжительность разложения, мин;
^n02
содержание окси-
дов азота в кислоте, %; i — температура, °C.
** Приведены суммарные потери в виде паров HNO3 и оксидов азота.
Основная же часть оксидов азота выделяется за счет терми-
ческого разложения азотной кислоты. Потери оксидов азота с
газовой фазой приведены в табл. VI,4.
При аммонизации пульпы газовая фаза содержит аммиак,
фтор, оксиды азота. Одновременное присутствие в газовой фа-
зе аммиака и паров азотной кислоты приводит к образованию
аэрозолей нитрата аммония. Состав газа после реакторов
разложения и аммонизации [259] приводится ниже [в г/м3):
Пары азотной кислоты, оксиды азота, аэрозоли
NH4NO3 в пересчете на NO3~......................
в том числе оксиды азота в пересчете на NO2
Аммиак свободный и связанный в виде NH4NO3
в пересчете на NH3.......................
Фтористые соединения в пересчете на F .
Вода............................ . . . . .
1—10
0,5—2
0,5—2
0,5—1,0
До 500
Получение комплексных удобрений (таких как аммофос,
нитроаммофос, нитроаммофоска, диаммофоска и др.) сопровож-
дается выделением токсичных веществ на стадиях нейтрализа-
ции кислоты, упаривания пульпы, гранулирования и сушки
продукта. Выделение компонентов в газовую фазу зависит от
аппаратурного оформления процессов получения удобрений. На
стадии нейтрализации фтор выделяется в газовую фазу за счет
отдувки из кислоты. При нейтрализации экстракционной фос-
форной кислоты из фосфоритов Каратау (21% Р2О5, 1,6% F)
в скоростном аммонизаторе-испарителе увеличение значений
181
Таблица VI,5. Состав отходящих газов в производстве аммофоса
по различным технологическим схемам
Схема производства Источник газовыде- лений Объем от- ходящих газов, мЗ/ч Содержание вред- ных компонентов в газовой фазе, г/м3
NH3 F
С аммонизатором-грану- лятором (АГ) С аппаратом БГС: на упаренной кислоте на неупаренной кис- лоте После нейтрализации и АГ После сушильного барабана После БГС 60000 40000 100000 100000 5—8 0,5—1,5 4—8* 1-4 0,05—0,2 0,05—0,1 0,05 0,05—0,2
* Повышенные выделения аммиака в газовую фазу после БГС при использовании
упаренной кислоты по сравнению с неупаренной объясняются высоким мольным отно-
шением NH3 : НзРО4= 1,25—1,30 на стадии сатурации.
pH от 2,5 до 6,2 приводит к уменьшению выделения фтора от
5,9 до 0,9% (от введенного). Выделение фтора при нейтрализа-
ции этой кислоты в сатураторе с механическим перемешиванием
в том же интервале значений pH составляет 9,9 и 1,7% от
введенного [169, 267, 268]. В табл. VI,5 приведен состав отхо-
дящих газов в производстве аммофоса [259].
Выделение аммиака и фтора при сушке происходит за счет
термического разложения солей, входящих в состав удобрений.
Выделения аммиака резко возрастают при получении удобре-
ний на основе диаммонийфосфата [269], при этом содержание
NH3 в газовой фазе увеличивается в 3—5 раз. Ниже приведены
основные реакции, в результате которых происходит выделение
аммиака и фтора в газовую фазу [270]:
NH4H2PO4^NH3+H3PO4, (VI.6)
2NH4F^NH4F-HF + NH3, (VI.7)
(NH4)2SiF6+H3PO4^NH4H2PO4 + SiF4-2HF+NH3, (VI.8)
(NH4)2SiF6+2NH4H2PO4^2 HF + SiF4+2(NH4)2HPO4. (VI.9)
Увеличение доли (NH4)2HPO4 снижает выделение фтористых
соединений при сушке удобрений. По-видимому, избыток NHa
предотвращает разложение (NH4)2SiF6 под действием однозаме-
щенного ортофосфата аммония [271]:
NH4H2PO4
(NH4)2S:F6--------»- SiFr2NH3 (tb) + 2HF. (VI. 10)
На рис. VI-1 показано влияние мольного отношения
NH3: Н3РО4 на выделение фтора в газовую фазу при 150°С.
182
РИС. VI-1. Зависимость выделения f % cF,%
фтора в газовую фазу при разложе- ? п
нин (NH4)2SiF6 в смеси с NH4H2PO4
и (NH4)2HPO4 от мольного отноше-
ния NH3: Н3РО4 (Л1) в смеси солей
1 5
VI.2. ПАРЦИАЛЬНЫЕ °
ДАВЛЕНИЯ
КОМПОНЕНТОВ
10
Для решения вопросов, свя-
занных с защитой окружаю-
щей среды от воздействия 5
вредных примесей, содержа-
щихся в отходящих газах,
для расчета и проектирования 0
абсорбционной аппаратуры
для очистки газов необходимо
знать равновесные парциальные давления компонентов над
системами, служащими основой для производства удобрений.
Изучены [272—276] равновесные давления соединений фтора
над системами, содержащими реактивные кислоты. Приведены
[273, 274] уравнения для расчета парциального давления паров
HF и Н2О в зависимости от концентрации и температуры.
На рис. VI-2 показана зависимость парциального давления HF
от концентрации фтористоводородной кислоты и температуры
[275]. В растворе фтористоводородной кислоты возможно су-
ществование двух стабильных гидратов: H2F2-2H2O и H4F4-H2O.
Парциальное давление HF над раствором фторида водорода в
воде, концентрацией 5%, при 25 °C составляет 13,3 Па, поэтому
HF можно улавливать водой и разбавленными растворами
HF [257].
Изучение системы SiF4—Н2О [276—279] показало, что при
температурах 25—75°С парциальное давление SiF4 достигает
« 1,3 кПа («10 мм рт. ст.) при концентрации кремнефтористо-
водородной кислоты «35%. На рис. VI-3 приведена зависи-
мость давления паров SiF4 от концентрации кремнефтористово-
дородной кислоты при различных температурах [276]. Введение
фосфорной кислоты приводит к изменению парциальных давле-
ний SiF4 и HF. Увеличение содержания P2Og приводит к пони-
жению давления HF и повышению давления SiF4 [262, 279].
Результаты исследования давления насыщенных паров над
растворами, содержащими Р20з, NH3, F, Н2О при температурах
70—100 =С и мольных отношениях NH3 : Н3РО4= 1,00—1,67
показали, что при увеличении мольного отношения в растворе
повышается парциальное давление аммиака и уменьшается
содержание общего фтора в газовой фазе [268].
Над системами, содержащими Р2О5, MgO, HF, SiO2 и Н2О,
в газовой фазе присутствует преимущественно SiF4 [280]. В си-
183
РИС. VI-2. Зависимость давления паров HF (Рнг) от концентрации фтористо-
водородной кислоты (Снг) и температуры (/)
РИС. VI-3. Зависимость давления паров SiF4 (PsiF4) от концентрации крем-
нефтористоводородной кислоты при температуре 25°C (/), 40 °C (2) и
75 °C (5)
стемах, содержащих алюминий, концентрация фтора в газовой
фазе в 1,5—3 раза выше, чем в системах, содержащих магний.
Исследование давлений паров над сухими солями и водными
растворами моно,- ди- и триаммонийфосфатов показало, что
давление над моноаммонийфосфатом при температурах SO-
125 °C менее 6,65 Па (0,05 мм рт. ст.); над диаммонийфосфатом
при 80°С равно 186,2 Па при 125°С «4 кПа; над триаммоний-
фосфатом при 110°С—«97 кПа, а при 125°С—155,6 кПа
[281].
Давления паров над растворами моно-и диаммонийфосфатов,
а также уравнения для их расчета приведены в работах [282—
287]. Парциальные давления аммиака при 25°C при мольных
отношениях A1 = NH3: Н3РО4= 11,5; 4,0 и 2,7 соответственно рав-
ны 6,7; 3,2 и 2,1 кПа, при значениях М меньших 2 составляют
1,3—2,7 Па [282]. Найдено [288], что при Л4>0 разность пар-
циальных давлений аммиака над растворами солей и диаммо-
нийфосфатом пропорциональна величине (М—2), при Л4<2
парциальные давления аммиака пропорциональны парциаль-
ным давлениям аммиака над растворами диаммонийфосфата,
при этом коэффициент пропорциональности равен 10~2<2~м).
Показано [289], что парциальное давление аммиака прямо-
пропорционально степени гидролиза, а присутствие сильных
электролитов (например, NaCl) увеличивает парциальное дав-
ление. Обзор работ по давлениям пара над фосфатами аммония
приведен в работе [ПО].
184
Нами изучены парциальные давления аммиака и фтора над
системами, содержащими экстракционные фосфорные кислоты
и фосфаты аммония (рис. VI-4, VI-5) в широком диапазоне из-
менения степени нейтрализации и влажности пульп. Как указы-
валось выше, над неаммонизированными кислотами фтор в
газовой фазе находится в виде HF и SiF4. С увеличением степе-
ни нейтрализации (pH) в газовой фазе остается лишь S1F4,
парциальное давление которого резко уменьшается при увели-
чении pH примерно до 3,0 вследствие образования нераствори-
мых комплексных соединений (см. разд. III.2). При pH более
6 кремнефторид аммония гидролизуется с образованием фтори-
дов кремния и аммония, что приводит к росту парциального дав-
ления фтора.
С возрастанием pH увеличивается парциальное давление
аммиака за счет разложения диаммонийфосфата. Следует от-
метить, что в разбавленных растворах значительно увеличива-
ется степень гидролиза (NH4)2HPO4 [124], чем объясняется
увеличение парциального давления NH3 по мере разбавления
пульпы.
В табл. VI,6 приведены парциальные давления водяных
паров над фосфатными пульпами с различной степенью нейтра-
лизации, а в табл. VI,7 — данные по давлению паров над раст-
ворами систем Н3РО4—HNO3—Н2О—HF и Н3РО4—HNO3—
—Н2О—H2SiF6. Анализ этих данных показывает, что при тем-
пературах 80°C давления паров HNO3, HF и SiF4 невелики,
т. е. выделения в газовую фазу этих компонентов незначитель-
ны. Результаты определения давлений паров над растворами
систем HNO3—Н3РО4—HF—Н2О и влияние на него добавок
СаО, Fe2O3, А12О3 свидетельствуют, что введение указанных до-
бавок приводит к повышению давления паров HNO3 и воды.
Присутствие Mg также способствует повышению давления па-
ров HNO3 и воды над раствором. Увеличение отношения
HNO3: (HNO3+H3PO4) в растворе приводит к повышению дав-
ления паров HNO3 и понижению давления паров воды [290].
Давление паров HF увеличивается с повышением суммарной
концентрации HNO3 и Н3РО4 [291].
При изучении парциальных давлений компонентов газовой
фазы над NP- и NPK-расплавами [199] было установлено, что
во всем диапазоне изученных значений pH (2,2—6,0) азотистая
кислота в поглотителях не обнаруживается. Точно так же не
обнаруживаются оксиды азота и ион NO3~ (лишь при рН = 2
найдены их следы). Отсутствие в парах азотистой кислоты сви-
детельствует и об отсутствии хлорид-нитрозила, который при
поглощении его водными растворами гидролизуется с образова-
нием азотистой кислоты. Основными составляющими газовой
фазы над расплавами являются аммиак, хлорид аммония и
хлорид водорода.
185
РИС. VI-4. Зависимость давления паров NH3 (Pnh3) от кислотности (pH),
влажности (U7) пульпы на основе ЭФК из апатитового концентрата (а) и фос-
форитов Каратау (б) при температуре 90 °C
Данные по давлению аммиака над NP- и NPK-расплавами
в зависимости от температуры и значений pH представлены в-
табл., VI,8. Анализ этих данных показывает, что, как и следо-
вало ожидать, давление паров аммиака резко увеличивается с
повышением значения pH, изменяясь от следовых количеств,
РИС. VI-5. Зависимость давления фтора (Ре) от кислотности (pH) и влажно-
сти fU'j пульп на основе ЭФК из апатитового концентрата (а) и фосфоритов
Каратау (о) при / = 90°С
186
Таблица VI,6. Парциальные давления паров воды (гПа) при температуре
90 °C и различном мольном отношении NH3: Н3РОА
Содержа- ние Н2О, % ЭФК из фосфоритов Каратау ЭФК из апатитового концентрата
1.0 1,4 1,7 2,0 1 , 0 1 , 4 1 . 7 2,0
10 317 253 291 341 371 255 306 419
15 375 305 353 400 442 309 375 491
20 431 363 407 453 510 363 434 555
25 480 416 458 507 578 423 496 616
30 530 466 482 556 631 480 550 668
35 573 502 542 601 675 529 594 709
40 612 542 577 642 715 576 636 744
45 643 578 608 676 745 613 668 773
50 670 603 630 708 761 640 694 794
55 689 624 656 740 782 665 712 820
Таблица VI,7. Давление паров над растворами систем
H3PO„—HNO3—H3O—HF
и Н3РО^-НПО3-Н3О—Н281Р& [71]
Содержание в растворе, % Темпера- тура, °C Давление пара, гПа
Н3РО4 HNOg н2о HF H2S1F8 н2о НХО3 HF S1F4
50,0 49,0 1,0 160 0,91
40,0 10,0 49,0 1,о — 60 — —. 0,18 —
25,0 25,0 48,5 1,5 — 80 260 8 1,00 —
25,0 25,0 48,5 1,5 — 100 626 17 2,70 —
25,0 25,0 48,5 1,5 — НО 864 31 4,00 —
25,0 25,0 48,1 — 1,9 80 233 8,5 1,30 1,7
25,0 25,0 48,1 -— 1,9 100 554 24 5,80 5,8
25,0 25,0 48,1 -— 1,9 ПО 802 35 12,4 9,3
Таблица VI,8. Давление паров аммиака (в гПа) над расплавами
NH^O3—NHaH2POa (NP)
и NH.NO.—NH.H^PO^—KCl (NPK)
pH NP-расплав (N : РгО5 = 1 : 1) NPK-расплав (N : РзОб : КгО'-= = 1:1:1)
165 °C 175 'С 165 °C 175 °C
2,21—2,25 Следы Следы Следы Следы
2 76—2,80 1,20 3,13 0,93 2,80
3,15—3,21 3,46 6,93 3,20 6,40
3,55—3,60 6,53 10,39 6,26 9,99
4,45-4,61 18,39 25,86 18,26 25 59
5,10—5,12 26,79 35,05 26,66 34,79
5,96—6,03 41,85 50,52 41,72 50,12
187
РИС. VI-6. Зависимость парциальных
давлений NH3, NH4C1 и НС1 над плавами
от значения pH
при pH около 2,2 до 40—50гПа
при pH близких к 6. Давление
аммиака над NP-расплавами не-
сколько выше, чем над расплава-
ми NPK, причем, это явление вы-
ражено сильнее для расплавов с
низкими значениями pH. Возмож-
ным объяснением этого факта
может служить связывание ча-
сти аммиака, выделяющегося при
термическом разложении фосфа-
та аммония, в хлорид аммония
хлоридом водорода, образую-
щимся при взаимодействии хло-
рида калия со свободной кисло-
той, присутствующей в расплаве. Выделение хлорида водорода
и образование хлорида аммония, естественно, тем больше, чем
ниже значение pH расплава.
Подтверждением этого положения служат полученные нами
данные по давлениям НС1 и NH4C1 над РК-расплавами при
175°С в зависимости от pH расплава — рис. VI-6 [199]. На этом
же рисунке нанесена и кривая, характеризующая давление па-
ров аммиака. Из рисунка видно, что парциальные давления
хлорида аммония и, особенно, хлорида водорода, резко возра-
стают при снижении значения pH ниже 3,2—3,0. Так, давление
HCI при pH около 2,2 составляет 16,53 гПа, а при pH близком
к 3,2 снижается до 0,4 гПа, при pH 4,0 пары НС1 в газовой фазе
практически отсутствуют. При тех же значениях pH давление
NH4CI составляет, соответственно, 3,33; 2,13 и 1,06 гПа.
Отсутствие оксидов азота, паров азотной кислоты и хлорида
нитрозила в газовой фазе при pH около 2,2 косвенно свидетель-
ствует, что при нейтрализации аммиаком смеси фосфорной и
азотной кислот в первую очередь нейтрализуется азотная кисло-
та, а с хлоридом калия взаимодействует свободная фосфорная
кислота. Пары азотной кислоты появляются в газовой фазе
лишь при снижении pH ниже 2,0—2,1. При pH около 2,0 и
температуре 170°C давление паров азотной кислоты близко к
2—3 гПа.
Качественное изучение состава газовой фазы над продукта-
ми кристаллизации NP- и NPK-расплавов при 80°С и pH 1,86—
6,0 показало, что при pH менее 3,8 токсичные примеси в газовой
фазе отсутствуют. При рН = 3,8—4,0 в газовой фазе обнаружены
следы аммиака.
188
С технологической точки зрения полученные данные свиде-
тельствуют о целесообразности получения расплавов, значения
pH которых не ниже 3,1—3,8. При этом в газовой фазе отсут-
ствует хлорид водорода и другие кислые компоненты; очистка'
же газов от аммиака не представляет особых затруднений.
VI.3 ВЫБОР И РАСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Протекание абсорбционных процессов характеризуется равновесием между
фазами (статикой абсорбции), а также скоростью процесса массообмена,
свойствами поглотителя, поглощаемого компонента и инертного газа, спо-
собом соприкосновения фаз (кинетикой абсорбции) [292].
Основное уравнение массопередачи показывает, что количество вещест-
ва, перешедшего из одной фазы в другую в единицу времени (1Г, г/ч),
пропорционально поверхности контакта фаз (F, м2) и движущей силе про-
цесса (А — разность концентраций) [259]:
W=KFK, (VI.11)
где К— коэффициент пропорциональности (массопередачи), представляю-
щий собой количество вещества, переносимого в единицу времени через
единицу поверхности при движущей силе, равной единице; движущую си-
лу чаще всего выражают в г/м3, тогда размерность коэффициента массопе-
редачи г-м3/(м2-ч-г), или м/ч.
В связи с тем, что поверхность контакта зависит от скорости движения
фаз, некоторых характеристик аппарата точное ее значение для большин-
ства абсорберов неизвестно. Поэтому в расчетах пользуются условным ко»-
эффициентом массопередачи, отнесенным к единице сечения аппарата Л’з
(м/ч) или к единице объема рабочей зоны Kv (ч-1):
IV'=Q(C1-C2)=KvVp.3A, (VI. 12).-
где Q—расход газа при нормальных условиях, м3/ч; Ci и С2— концентра-
ция вредного компонента в поступающем и отходящем газе, г/м3; VP.3 —
объем рабочей зоны аппарата, м3.
Средняя движущая сила процесса равна
Д=[(С1-С1*)-(С2-С2*)]/1п[(С1-С1‘)/('С2-С2*)], (VI.13)
где Ci* и С2*— равновесные концентрации вещества в газовой фазе над
орошающим раствором на входе и выходе рабочей зоны, г/м3.
При большой кратности циркуляции абсорберы могут рассматриваться
как аппараты с полным перемешиванием по жидкой фазе и уравнение
(VI.13) примет вид
Д= (С,—С2)/1п[ (Ci—С*)/(С2—С*)], (VI.14)
где C* = Ci* = C2* — равновесная концентрация вещества над орошающим
раствором в абсорбционном аппарате, г/м3.
Для каждого типа абсорберов рассчитывается коэффициент массопере-
дачи Kv. Зная Kv и Ci, можно рассчитать значение концентрации вещест-
ва в газах после абсорбции:
С2 = (Ci+С*) ехр[ (Kv V/Q)—1 ]/ехр (KvV/Q). (VI. 15)
Из уравнения (VI. 15) видно, что при прочих равных условиях конечная
концентрация С2 прямопропорциональна равновесной концентрации С* над
орошающим раствором. Минимальное значение С* равно нулю.
Для достижения желаемой степени очистки газов важную роль играет
правильный выбор и правильная эксплуатация абсорбционной аппаратуры..
РИС. IV-7. Насадочный абсорбер:
/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — насадка; 4 — корпус аппарата
РИС. VI-8. Полый абсорбер:
/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — форсунки; 4 — корпус аппарата
Исходя из способа создания поверхности контакта фаз абсорбционные ап-
параты можно подразделить на поверхностные, распиливающие и пенные.
Поверхностные абсорберы. В таких абсорберах поверхностью контакта
между фазами является зеркало жидкости (собственно поверхностные аб-
сорберы) или поверхность текущей пленки жидкости (пленочные абсорбе-
ры). К ним относятся насадочные абсорберы (рис. VI-7), в которых жид-
кость стекает по поверхности иасадки из тел различной формы (хорды,
кольца, вертикально расположенные пластины, трубы, керамические блоки
И т. д.).
Поверхность контакта в поверхностных абсорберах в известной степени
определяется геометрической поверхностью элементов абсорбера (насадки).
Насадочные абсорберы не могут работать при малых плотностях орошения,
при наличии в жидкости загрязнений и переработке запыленных газов.
Кроме этого, они имеют относительно малую эффективность, которая падает
с увеличением диаметра аппарата вследствие поперечной неравномерности
потоков жидкости и газа.
К достоинствам этих аппаратов следует отнести простоту устройства и
низкое гидравлическое сопротивление.
Распыливающие абсорберы. В распыливающих абсорберах поверхность
контакта образуется путем распыления жидкости в массе газа иа мелкие
капли. Поверхность контакта определяется гидродинамическим режимом
(расходом жидкости).
Распыливающие абсорберы можно разделить на три группы аппаратов
[292]:
полые (форсуночные) распыливающие абсорберы (рис. VI-8), представ-
ляющие собой колонны или камеры, в которых движется газ, встречаю-
щий иа своем пути жидкость, распыляемую иа капли, при помощи форсу-
нок (распылителей);
190
РИС. VI-9. Абсорберы Веитури:
форсуночный абсорбер; 1 — циркуляционный насос; 2 — брызгоуловигель; 3 — форсун-
ка; 4 — корпус аппарата; б — абсорбер с пленочным орошением
РИС. VI-10. Бесфорсуиочнын абсорбер Веитури:
а — с одной трубой; / — бак; 2 — сепаратор; б — «Аэромикс»: / — напорный бак; 2 —за-
вихритель; 3—корпус аппарата
скоростные прямоточные распыливающие абсорберы (рис. VI-9, VI-10),
в которых распыление жидкости осуществляется за счет кинетической
энергии движущегося с большой скоростью газового потока;
механические распыливающие абсорберы, в которых жидкость распы-
ляется вращающимися деталями.
В полых абсорберах распыление обеспечивается за счет энергии жидко-
сти. Преимуществом данного типа абсорберов является простота их устрой-
191
РИС. VI-11. Пенный скоростной абсорбер со стабилизатором слоя (ПАСС):
^ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — тарелка со стабилизатором пе-
ны; 4—корпус аппарата
РИС. VI-12. Абсорбер с псевдоожиженной насадкой (АПН):
/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 —тарелка; 4 — шаровая насадка;
5 — корпус аппарата; 6 — ограничительная решетка
ства, низкое гидравлическое сопротивление. К недостаткам относятся не-
высокий коэффициент массопередачи и забиваемость форсунок при работе
на загрязненных средах. Скорость газа в полых абсорберах ограничена
3 м/с; при больших скоростях возможен унос с газом большей части рас-
пыленной жидкости.
В скоростных прямоточных распиливающих абсорберах процесс прово-
дят при больших скоростях газа (20—30 м/с и выше), при этом вся жид-
кость уносится с газом и отделяется от него в специальном сепарационном
устройстве. Распыление происходит за счет энергии газа. Эти абсорберы
условно можно разделить на три группы.
К первой группе можно отнести аппараты, в которых жидкость распы-
ливается при струйном (рис. VI-9a) или пленочном (рис. VI-96) ее тече-
нии (форсуночные трубы Вентури и абсорберы Вентури с пленочным оро-
шением).
Ко второй группе относятся аппараты, в которых осуществляется вос-
ходящий прямоток. Представителем этой группы абсорберов является бес-
форсуночный абсорбер Вентури (рис. VI-Юа), в котором жидкость эжекти-
руется в конфузор поступающим в него газом. Разновидностью описанного
аппарата является абсорбер «Аэромикс», разработанный французской фир-
192
РИС. VI-13. Абсорбер с подвижной кольцевой насадкой (АПК.Н):
/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — решетка; 4 — кольцевая насад-
ка; 5 — корпус аппарата; 6 — ограничительная решетка
РИС. VI-14. Пенный скоростной абсорбер (АПС):
/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 —решетка; 4 — корпус аппарата
мой Пратт — Даниэль (рис. VI-106). В этом абсорбере жидкость подается
в нижнюю часть трубы через тангенциально расположенные сопла и рас-
пиливается поднимающимся газом.
К третьей группе относятся аппараты, в которых распыление проис-
ходит при ударе движущегося с большой скоростью газа о поверхность
жидкости (скруббер Дойля, Ротоклон).
Скоростные прямоточные распыливающие абсорберы удобны в обслу-
живании, отличаются простотой устройства, имеют развитую поверхность
контакта фаз и, благодаря использованию высоких скоростей газа, интен-
сивны. К недостаткам аппаратов этого типа относятся сравнительно высо-
кое гидравлическое сопротивление, возможность работы в ограниченных
пределах изменения нагрузок по газу и жидкости, забиваемость.
При распиливании жидкости не форсунками, а механиче-
ским вращающимся устройством (механические распыливаю-
щие абсорберы) достигается высокая эффективность при не-
больших габаритах и низком гидравлическом сопротивлении.
Из-за сложности конструкции, наличия вращающихся частей
и значительного расхода энергии механические абсорберы на-
ходят ограниченное применение.
13—80
193
Под num t a
От[н15ота.нный ристВор
РИС. VI-15. Прямоточный полый абсорбер:
/ — сборник; 2 — рабочий объем; 3 — завихритель;
4 — корпус аппарата
Основные параметры работы ап-
паратов распыливающего типа при-
ведены в табл. VI,9.
Пенные абсорберы. В пенных
абсорберах поверхность контакта
развивается потоками газа, распре-
деляющегося в жидкости в виде
пузырей и струек; она определяется
гидродинамическим режимом (рас-
ходами газа и жидкости). В пен-
ных абсорберах дисперсной фазой
является газ, распределенный в
ячейках пены, на поверхности кото-
рых протекает процесс массопере-
дачи.
К аппаратам пенного типа от-
носятся пенные аппараты со стаби-
лизатором слоя (ПАСС), абсорбе-
ры с подвижной шаровой насадкой
(АПН), с кольцевой насадкой
(АПКН), абсорберы пенные скоро-
стные без подвижной насадки, по-
разработки НИУИФ (рис. VI-11—
лые прямоточные аппараты
VI-15).
Аппараты ПАСС, АПН и прямоточный скоростной полый аб-
сорбер — колонного типа, в них установлены тарелки, колоснико-
вые решетки или контактные устройства. АПКН и абсорбер
пенный скоростной — секционные аппараты. Отличие последнего
от АПКН в том, что на распределительной решетке отсутствует
кольцевая насадка, поэтому нет необходимости устанавливать
ограничительную решетку. Основные параметры работы абсор-
беров пенного типа приведены в табл. VI, 10.
Таблица VI,9. Параметры работы абсорберов распыливающего типа
Аппарат Скорость газа, м/с Удельное орошение, л/м3 Сопротивле- ние аппара- та, кПа Степень аб- сорбции
Полый абсорбер Абсорбер Вентури Абсорбер Аэромикс 1,5—3 30—70 60—80 20—50* 2—5 0,5—3 0,50—0,80 1 00—3,00 1,50—2,00 0,8—0,85 0,8—0,9 0,85—0,9
* Плотность орошения, м3/(м*’-ч).
194
Таблица VI, 10. Параметры работы абсорберов пенного типа
Аппарат Скорость газа в рабочей зоне, м/с Плотность орошения, м3/(м2-ч) Доля сво- бодного се- чения ре- шетки, % Тип насадки из полипропилена н размер, мм Высота ста- тического слоя насад- ки, мм Сте- пень абсорб- ЦИН
ПАСС 2.5—4 10—60 19—40 — — —0,96
АПН 2,9—3,5 40—70 40—50 Шары, d= = 40 мм 100—300 —0,96
АПКН 5—9 60—100 40—50 Кольца, 40X20X2,5 и 60X30X4 100—200 0,98
V II. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА
ФОСФАТОВ АММОНИЯ
В настоящее время фосфаты аммония (аммофос и диаммофос)
являются самыми распространенными фосфорсодержащими
удобрениями как в нашей стране, так и в мировом балансе.
Как следует из материалов разд. III, получение твердых
фосфатов аммония может основываться на следующих техноло-
гических приемах, вытекающих из физико-химических свойств
соответствующих систем:
выделение твердого продукта при охлаждении фосфатной
пульпы за счет уменьшения растворимости в системе NH3—
—Р2О5—Н2О при снижении температуры;
выделение твердого продукта при нейтрализации фосфорной
кислоты аммиаком до мольных соотношений ЫНз:Н3РО4,
соответствующих значениям растворимости в системе NH3—
—Р2О5—Н2О, близким к минимальным (около 1 при получении
моно- и выше 1,7 при получении диаммонийфосфата);
выделение твердого продукта за счет термического удаления
воды из нейтрализованной фосфатной пульпы.
Хотя исторически первые промышленные производства фосфатов аммония
базировались в основном иа использовании первого приема (кристаллиза-
ция при охлаждении пульпы с последующим механическим отделением
кристаллов фосфата аммония), в настоящее время практически все про-
изводства удобрительных фосфатов аммония основываются на комбиниро-
вании второго и третьего приемов. Первый прием используют, как прави-
ло, для получения кормовых фосфатов аммония (в этом случае применя-
ют термическую фосфорную кислоту), или для получения технических со-
лей (в этом случае специальными методами удаляют большую часть при-
месей, содержащихся в экстракционных фосфорных кислотах).
Продолжая прослеживать историческую линию в развитии производства
фосфатов аммония, отметим, что первые промышленные установки пере-
рабатывали неупаренную фосфорную кислоту (не выше 30—-33% Р205).
В настоящее время практически во всех странах фосфаты аммония полу-
13
195
чают с использованием концентрированных кислот (45% РгО5 и выше), по-
лучаемых в результате упарки или при полугидратном режиме получения
ЭФК. В нашей стране, в связи со спецификой перерабатываемого сырья
(см. разд. 1.2), значительную часть производимых фосфатов аммония полу-
чают из неупаренной кислоты (19—25% РгО5).
Задачи настоящего раздела заключаются не только в озна-
комлении читателей с основными технологическими схемами
процессов получения удобрительных фосфатов аммония (ам-
мофоса и диаммофоса), но и в попытке показать логику в пос-
ледовательности их аппаратурно-технологического совершенст-
вования.
V ll.1. ПРОИЗВОДСТВО ФОСФАТОВ АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ кислоты
Основным вопросом, требующим решения при разработке тех-
нологии фосфатов аммония с использованием концентрирован-
ной кислоты, является вопрос нейтрализации исходной кислоты
до мольного отношения около 1 (при производстве аммофоса)
или 1,8 (при производстве диаммофоса). Как следует из рис.
Ш-З, нейтрализация чистой кислоты концентрацией около 50%
до мольного отношения NH3: Н3РО4 близкого к 1 сопровожда-
ется выпадением в осадок значительного количества моноаммо-
нийфосфата. Образующаяся при этом пульпа по существу
теряет подвижность. При использовании реальной экстракцион-
ной фосфорной кислоты положение усугубляется выпадением в
осадок соединений железа, алюминия, магния и других при-
месей, содержащихся в кислоте. Снизить вязкость фосфатной
пульпы можно тремя приемами:
вести нейтрализацию фосфорной кислоты при атмосферном
давлении в две стадии, поддерживая на первой стадии значе-
ние мольного отношения NH3: Н3РО4 в пределах 0,5—0,7 или
1,4—1,5. При этом, как видно из рис. Ш-З, растворимость в
системе Р2О5—NH3—Н2О существенно выше, чем при мольном
отношении 1; соответственно значительно ниже и вязкость пуль-
пы. Доаммонизацию свободной фосфорной кислоты можно обес-
печить при подаче «кислой» пульпы на слой энергично переме-
шиваемой твердой фазы с одновременной подачей аммиака;
вести нейтрализацию кислоты при повышенном давлении,
что дает возможность поднять температуру пульпы до 150 °C
и выше (напомним, что при атмосферном давлении температу-
ру пульпы нельзя поднять выше 120—130 °C, т. е. температуры
кипения). Увеличение температуры способствует повышению
растворимости и снижению вязкости системы;
вести нейтрализацию кислоты, распыливая ее в объем с
аммиачной атмосферой.
196
В современной промышленной практике используют все три
приема, причем два первых из них используются как самостоя-
тельно, так и в комбинации между собой.
V II.1.1. Процессы с применением
аммонизатора-гранулятора
Первые процессы промышленного получения гранулированного
аммофоса и диаммофоса на базе концентрированной кислоты
осуществлялись с использованием нейтрализации фосфорной
кислоты в две стадии, первая из которых велась при атмосфер-
ном давлении в нейтрализаторах бакового типа с мешалками.
В ряде монографий, посвященных производству фосфатов
аммония и продуктов на их основе, при описании процессов
исключают стадию сернокислотного разложения сырья (полу-
чения экстракционной фосфорной кислоты), в то время как
при описании процессов получения нитрофосфатов стадия азот-
нокислотного разложения сырья всегда рассматривается. При
этом может создаться неверное впечатление о том, что процес-
сы получения удобрений при сернокислотном разложении
сырья много проще процессов с использованием азотной кисло-
ты. В связи с этим при описании первой технологической схемы
мы решили включить в нее стадию получения фосфорной кисло-
ты для создания более полного представления о процессе в
целом. При описании последующих схем в целях экономии
места стадия получения фосфорной кислоты из описания исклю-
чена.
Стадия получения ЭФК. Один из возможных вариантов схемы получения
ЭФК заключается в следующем (рис. VII-1). Апатитовый концентрат из
бункера 1 через весовой дозатор 2 непрерывно подают в экстрактор 3.
Сюда же направляют оборотную фосфорную кислоту из барометрического
сборника 16, циркуляционную суспензию после вакуум-испарительной уста-
новки 8 [кратность циркуляции (8—12) : 1] и серную кислоту. Последняя мо-
жет быть частично или полностью введена во второй реактор. Соотношение
Т: Ж в суспензии, находящейся в экстракторе, поддерживают (1,7—2,5) : 1.
Из первого реактора суспензия перетекает во второй, оттуда насосами 7 ее
подают в вакуум-испаритель 8. Газы из вакуум-испарителя через брызго-
уловнтель 9 отводят в поверхностный конденсатор 10, где пары воды кон-
денсируются и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очист-
ку от фтора осуществляют в барботажном нейтрализаторе 11.
Продукционную суспензию подают на карусельный лотковый фильтр,
где гипс отделяется и промывается по трехфильтровальной схеме. Газо-
жидкостная смесь разделяется в сепараторах 13. Первый фильтр Ф1 нап-
равляют в сборник готовой продукции 15. Часть его по переливу поступает
в барометрический сборник оборотной кислоты 16, куда также поступает
второй фильтрат Фг, полученный при промывке осадка третьим фильтра-
том Фз, который образуется при промывке осадка суспензией, получаемой
после регенерации фильтровальной ткани (сборник 14) свежей горячей во-
дой (60—70 °C). Промытый гипс сбрасывают с лотка в сборник, из которо-
го в виде суспензии удаляют в отвал.
197
РИС. VII-1. Схема производства экстракционной фосфорной кислоты в дигид-
ратном режиме:
/ — бункер для фосфатного сырья; 2 — ленточный весовой дозатор; 3 — двухбаковый экс-
трактор; 4 — хранилище серной кислоты; 5 — погружные насосы; 6 — расходомер серной
кислоты’: 7— циркуляционный погружной насос; 8 — испаритель; 9 — брызгоуловитель;
Ю _ конденсатор; // — барботажный нейтрализатор; 12 — лотки карусельного вакуум-
фильтра; 13 — сепараторы (ресиверы); /4 — промежуточный сборник суспензии, обра-
зующейся при регенерации фильтровальной ткани; /5-/7 — барометрические сборники для
первого (основного) фильтрата, оборотной фосфорной кислоты и промывного фильтрата,
соответственно
Следует отметить, что поскольку технология экстракцион-
ной фосфорной кислоты традиционно является самостоятельной
проблемой технологии фосфорсодержащих удобрений, мы оста-
новились на кратком описании только одного из многих возмож-
ных аппаратурно-технологических решений процесса. Более
подробные сведения по технологии экстракционной фосфорной
кислоты содержатся в монографиях [3, 4, 47]. Некоторые до-
полнительные сведения содержатся также в разд. II.
Стадия очистки отходящих газов. Упаренная фосфорная
кислота концентрацией 52—54% Р2О5 из приемных сборников
частично поступает в расходный сборник отделения нейтрализа-
ции, а частично в циркуляционные баки системы абсорбции.
Очистка отходящих газов осуществляется обычно в двух само-
стоятельных системах (рис. VII-2). В одной из них проводится
очистка газов, отходящих от аммонизатора-гранулятора и нейт-
рализаторов, в другой — от сушильного барабана.
198
В высотную выхлопную mpySy
РИС. VII-2. Схема процесса очистки отходящих газов:
/ бак фосфорной кислоты; 2 — сборник известкового молока; 3—7 — циркуляционные баки; 3—// — абсорберы; 12
199
Отсасываемую из аммонизатора-гранулятора и нейтрализаторов паровоз-
душную смесь, содержащую фтор и аммиак, направляют в двухступенча-
тую систему абсорбции. В качестве первой и второй ступеней абсорбции
используют как правило однотипные абсорберы (поз. 8, 9). В качестве аб-
сорбционных аппаратов в нашей стране в подобных системах абсорбции
применяют полые башни, аппараты с плавающей и кольцевой насадкой
(АПН и АПКН) — см. раздел VI.3.
В первой ступени (поз. S) газ очищается от аммиака и вентилятором 12
его подают во вторую ступень (поз. 9) для улавливания фтора. Очищенный
газ выбрасывают в атмосферу через высотную выхлопную трубу.
Первая ступень абсорбции орошается кислыми растворами фосфатов ам-
мония (pH орошающей жидкости <4). Свежая фосфорная кислота и вода
поступают в циркуляционный бак 3, откуда погружными насосами ее по-
дают на орошение абсорбера. Избыток раствора перетекает в циркуляци-
онный бак 7 системы абсорбции сушильного барабана.
Вторая ступень абсорбции (поз. 9) орошается известковым молоком.
Свежий раствор подают в циркуляционный бак 4 центробежным насосом
из сборника известкового молока 2. Избыток орошающей жидкости из ба-
ка 4 перетекает в циркуляционный бак 6 системы абсорбции сушильного
барабана.
Дымовые газы сушильного барабана, содержащие пыль, аммиак и фтор,
проходят очистку от пыли в циклоне 13, затем их вентилятором 12 пода-
ют в двухступенчатую систему абсорбции.
В первой ступени абсорбции (поз. 11) газ очищается от аммиака и ос-
тавшейся пыли и поступает во вторую ступень (поз. 10) для улавливания
фтора. Очищенный газ выбрасывают в атмосферу через высотную выхлоп-
ную трубу.
Первая ступень абсорбции орошается растворами кислых фосфатов ам-
мония, перетекающими из бака 3 в циркуляционный бак 7. Избыток рас-
твора выводят из системы абсорбции через бак 5 погружным насосом в
расходный сборник отделения нейтрализации. Жидкость на орошение аб-
сорбера подают погружными насосами.
Вторая ступень орошается известковым молоком. Известковое молоко
перетекает из бака 4 в бак 6, затем его погружными насосами подают на
орошение абсорбера. Отработанный раствор в виде суспензии, содержащей
3—5% солей (CaF и СаСОз), выводят из системы абсорбции.
Абсорбционный раствор смешивают с исходной фосфорной
кислотой в расходном сборнике и подают на нейтрализацию
аммиаком и дальнейшую переработку в удобрения. За счет раз-
бавления части кислоты в системе абсорбции водой концентра-
ция кислоты в расходном сборнике ниже по сравнению с кон-
центрацией исходной кислоты (46—47 против 52—54% P2Os).
При получении аммофоса кислота именно такой концентра-
ции (47% Р2О5) поступает на дальнейшую переработку. При
получении диаммофоса с использованием баковых нейтрализа-
торов кислоту разбавляют сильнее (до 40—42% P2Os) для
сохранения подвижности пульпы.
Схема абсорбции, описание которой приведено, является
достаточно распространенной, но не единственно возможной.
Известны схемы, в которых абсорбция аммиака осуществляется
исходной фосфорной кислотой «напрямую», т. е. из схемы ис-
ключен циркуляционный контур для кислых фосфатных пульп.
В некоторых схемах получения диаммофоса очистка от аммиа-
200
NII3W
РИС. VII-3. Схема производства фосфатов аммония с баковыми форнейтрали-
заторами:
1 — форнейтрализаторы; 2 — аммонизатор-гранулятор; 3, 7 —элеватор; 4 — сушильный ба-
рабан; 5 — топка; 6 — циклоны; 8 — грохоты; 9 — дробилка; 10 — холодильник; 11 — теп-
лообменник; 12 — контрольный грохот
ка осуществляется серно- или фосфорно-сернокислотными
растворами и т. д.
Стадия переработки. Схема дальнейшей переработки кисло-
ты на аммофос и диаммофос показана на рис. VII-3.
Фосфорную кислоту из расходного сборника дозируют в нейтрализато-
ры* 1, куда так же подают аммиак (как правило, газообразный). Мольное
отношение NH3: Н3РО4 на выходе из нейтрализаторов составляет около 0,7
(при получении аммофоса) или 1,4 (при получении диаммофоса), т. е. со-
ответствует максимуму растворимости в системе NH3—Р2О5—Н2О. Обычно
система нейтрализации при атмосферном давлении включает каскад из 2—
3 аппаратов (для лучшего распределения аммиака). Известны, однако, си-
стемы форнейтрализации, состоящие из одного аппарата с мешалкой, но с
мощным контуром внешней циркуляции пульпы, обеспечиваемой насосом;
возможно также применение аппаратов САИ (см. разд. III.6). Пульпа из
форнейтрализаторов поступает в аммонизатор-гранулятор 2, куда также
подают аммиак (мольное отношение NH3: Н3РО4 доводят при этом до
1,0—1,05 при получении аммофоса и 1,7—1,9 при получении диаммофоса)
и ретур элеватором 3. Подача ретура в аммонизатор-гранулятор пресле-
дует три цели:
создание центров гранулообразования;
переработка продукта нестандартной крупности;
* Поскольку в нейтрализаторах 1 осуществляется только первая стадия
нейтрализации (предварительная нейтрализация) эти аппараты нередко
называют пред- или форнейтрализаторами.
201
Сухие гранулы
после. сушильного
6o.pa5a.Ha без
учета ретура;
всего-1697,3 кг '
Н20 - 15,3 кг
влажность-0,6 %
И.схсднап фосфорная кислота- -52%Р2СК; Н2О-373,7лг Кислота после смешения с- абсорбционными, растворами ^7% Р2О5; Н-,0 -бн-5.6 кг Пульп-, после форневтрали- заторов Н.О-ЗбЗкг Влажные гранулы после аммонизатсра- гранулятора без учета ретура: всего -2121Акг Н2О-251.3 кг влажность-10,9 7о
У
РИС. VII-4. Расчетное изменение содержания воды по стадиям процесса при
получении диаммофоса (а) и аммофоса (б)
поддержание в аппарате влажности, наиболее благоприятной для гра-
нулирования.
Газы от аммонизатора-гранулятора объединяют с газами, отходящими
от форнейтрализаторов (нередко газы от гранулятора пропускают под
крышками форнейтрализаторов) и направляют в систему абсорбции.
Влажные гранулы ссыпаются в сушильный барабан 4, снабженный топ-
кой 5. Газы от сушильного барабана обеспыливают в циклонах 6 и направ-
ляют в систему абсорбции. Сухие гранулы элеватором 7 направляют на
грохоты 8; в первом по ходу движения материала грохоте отделяется круп-
ная фракция, поступающая затем в дробилку 9. Во втором грохоте про-
исходит отделение фракций товарной крупности от мелочи. Последнюю объ-
единяют с продуктом, выходящим из дробилки 9, и транспортером направ-
ляют в элеватор 3 и далее в аммонизатор-гранулятор 2. Вместо системы
классификации из двух односитных грохотов часто используют систему,
включающую один двухситный грохот.
Фракции товарной крупности охлаждают в холодильнике 10 (на схеме
показан холодильник кипящего слоя, но возможно использование и бара-
банных холодильников). Часть воздуха, поступающего й холодильник, захо-
лаживают за счет испарения аммиака в теплообменнике 11. Охлажденные
гранулы проходят систему контрольного грохочения 12 и поступают на
склад готового продукта. Нагретый воздух из холодильника для улучше-
ния теплового баланса процесса может быть направлен в топку 5.
Расчетное изменение содержания воды по стадиям процес-
са при получении аммофоса и диаммофоса показано на рис.
VII-4. Расчет выполнен применительно к переработке ЭФК из
апатитового концентрата. Как видно из рисунка, за счет тепла
химической реакции на стадиях форнейтрализации и децентра-
лизации в грануляторе испаряется 315,5 и 629,5 кг воды на 1 т
Р2О5 продукта при получении аммофоса и диаммофоса, соот-
ветственно. В сушильном барабане за счет тепла топочных
газов необходимо дополнительно удалить 216,0 и 217,5 кг воды
на 1 т Р2О5 продукта.
Принимая значение наиболее благоприятной влажности шихты для гра-
нулирования, равное 2,4%, легко из материального баланса рассчитать ко-
202
РИС. VII-5. Схема узла форнейтрали-
зации производства фосфатов аммо-
ния с трубчатым реактором:
/ — трубчатый реактор; 2 — аммонизатор-
гранулятор; 3 — элеватор
личество ретура влажностью 0,5—
0,9% для снижения до этой величины
влажности в грануляторе с 10.9
пли 10,3% (соответственно для слу-
чаев получения аммофоса и диаммо-
фоса). Расчетная ретурность, т. е.
отношение количества ретура к ко-
личеству готового продукта, равна:
при получении аммофоса 5,8 : 1, при получении диаммофоса 6,5 : 1.
Описанный выше процесс получения фосфатов аммония об-
ладает следующими явными недостатками:
относительная экстенсивность баковых форнейтрализаторов
(см. разд. III.6), что приводит к увеличению габаритов уста-
новки;
высокая ретурность процесса, что является одним из основ-
ных факторов, ограничивающих производительность системы;
невозможность при получении диаммофоса подачи на нейт-
рализацию кислоты концентрацией выше 40—42% Р2О5 из-за
резкого снижения текучести пульпы. Это приводит с одной сто-
роны к повышению расхода тепла на удаление влаги; с другой
стороны, необходимость удаления большого количества влаги
в сушильном барабане приводит к увеличению количества от-
ходящих газов, что требует более мощной системы абсорбции
и ухудшает экологические условия на промышленной площадке.
Дальнейшее развитие процессов производства гранулирован-
ных фосфатов аммония из концентрированных кислот шло, в
основном, в направлении устранения указанных выше недо-
статков.
Наиболее просто решается вопрос об интенсификации отде-
ления нейтрализации путем использования вместо баковых нейт-
рализаторов трубчатых реакторов. Узел форнейтрализации
процесса, изображенного на рис. VII-3, с заменой баковых нейт-
рализаторов трубчатым реактором показан на рис. VII-5.
Рисунок не требует дополнительных пояснений, отметим толь-
ко, что помимо ввода аммиака и фосфорной кислоты в трубча-
том реакторе предусмотрен ввод абсорбционных растворов и
серной кислоты (для регулирования состава удобрений и теп-
лового баланса процесса). Подобная организация процесса
решает вопрос интенсификации отделения нейтрализации, но не
процесса в целом. Частично решаются при этом и вопросы
экономии топливных ресурсов (при производстве диаммофо-
са)— использование трубчатого реактора исключает необхо-
димость разбавления кислоты до 40—42% и дает возможность
303
использовать в процессе кислоту концентрацией 45—47%, как
и в производстве аммофоса.
Однако главной задачи — снижения ретурности и интенси-
фикации процесса в целом — установка трубчатого реактора на
входе в аммонизатор — гранулятор не решает.
Ретурность процесса в принципе может быть снижена за счет исполь-
зования следующих приемов:
уменьшением влажности фосфатной пульпы, подаваемой в гранулятор.
Однако снижение влажности ниже определенного предела невозможно из-
за необходимости сохранения подвижности пульпы (трубчатый реактор в
значительной мере облегчает решение этого вопроса, но не снимает пол-
ностью всех трудностей). Кроме того, поднять концентрацию фосфорной
кислоты на входе в нейтрализатор выше 47—50% очень сложно (с учетом
разбавления исходной 52—54%-ной кислоты водами абсорбционных си-
стем) ;
снижением температуры в грануляторе. Снижение температуры позволя-
ет вести гранулирование при больших влажностях шихты, т. е. требует по-
дачи меньшего количества ретура в гранулятор для снижения влажности.
Практически единственной возможностью осуществления подобного приема
является охлаждение ретура в специальном холодильнике перед подачей в
гранулятор, что неизбежно ведет к резкому увеличению энергетических
расходов;
уменьшением количества пульпы, подаваемой в гранулятор.
В реализации именно последнего приема и шло дальнейшее
совершенствование рассматриваемого процесса. Одно из первых
решений, позволяющих уменьшить количество подаваемой в
гранулятор пульпы в производствах комплексных удобрений с
использованием аммонизатора-грапулятора, базировалось на
делении исходной фосфорной кислоты на два потока (А. с.
№ 596564) [293] с последующей их нейтрализацией при атмос-
ферном давлении.
Упрощенно подобный процесс, применительно к реконструк-
ции цехов, работающих по схеме, аналогичной изображенной
на рис. VII-3, показан на рис. VII-6.
Исходная фосфорная кислота из приемного бака 1 в количестве 60—
70% от общего расхода кислоты поступает в первый из двух каскадно
расположенных баковых нейтрализаторов 2 и 3, где нейтрализуется до
мольного отношения NH3: Н3РО4 около 0,6. Несколько меньшее по сравне-
нию с традиционной схемой мольное отношение (0,6 вместо 0,7) объясня-
ется более высокой концентрацией нейтрализуемой фосфорной кислоты,
поскольку в нейтрализаторы 2 и 3 не подают абсорбционные растворы
(дальнейшее снижение мольного отношения ниже 0,6—0,5 нецелесообразно
из-за резкого увеличения перехода соединений фтора в газовую фазу).
Остальную часть фосфорной кислоты подают в самостоятельный нейт-
рализатор 4, в котором ее нейтрализуют до мольного отношения NH3:
; Н3РО4 близкого к 1 и далее распыливают в объем сушильного барабана.
Во избежание загустевания пульпы в этот нейтрализатор подают все рас-
творы из отделения абсорбции, при этом кислота разбавляется приблизи-
тельно до 40%. Кислая пульпа с мольным отношением 0,6 перетекает в ам-
монизатор-гранулятор 5, куда, как и при получении продукта по тради-
ционной схеме, дозируют аммиак и подают ретур. Влажные гранулы из
гранулятора поступают в сушильный барабан 6; туда же насосом через
204
РИС. VII-6. Схема производства фосфатов аммония с делением потока фосфор-
ной кислоты:
/ — приемный бак ЭФК; 2, 3 — баковые нейтрализаторы; 4 — нейтрализатор; 5 — аммо-
низатор-гранулятор; 6 — сушильный барабан
форсунку подают пульпу из нейтрализатора 4. Высушенные гранулы под-
вергают стандартной дообработке.
Наиболее существенным отличием данного процесса от тра-
диционного является уменьшение количества пульпы, вводимой
в аммонизатор-гранулятор за счет введения части ее в сушиль-
ный барабан.
Расчетное изменение содержания воды по стадиям процес-
са показано на рис. VII-7. Сравнивая его с соответствующими
данными для производства аммофоса по традиционной схеме
(рис. VII-4), следует обратить внимание на меньшее содержание
влаги в шихте после аммонизатора-гранулятора (231,3 и
60,2 кг/т Р2О5 соответственно). Отсюда и расчетная ретурность
процесса, необходимая для поддержания влажности в грануля-
торе равной 2,4%, снижается с 5,8 : 1 до 1,22: 1. Другими слова-
ми, сохраняя неизменным количество ретура по сравнению с
традиционным вариантом, можно существенно повысить мощ-
ность системы. Суммарный энергетический баланс процесса при
этом изменяется незначительно.
205
РИС. VII-7. Расчетное изменение содержания воды по стадиям процесса при
получении аммофоса с делением потоков фосфорной кислоты
Дальнейшее совершенствование процесса получения гранули-
рованных фосфатов аммония в аммонизаторе-грануляторе с ис-
пользованием концентрированной фосфорной кислоты шло в
направлении снижения энергетических затрат. Предложенный
французской фирмой и запатентованный в ряде стран, в том
числе и в СССР (Патент СССР № 1190974), процесс в своей
основе базируется на описанном выше приеме деления фосфор-
ной кислоты на два потока. Отличием процесса является
использование вместо нейтрализаторов, работающих при атмос-
ферном давлении, двух трубчатых реакторов, работающих под
давлением, один из которых установлен на входе в аммониза-
тор-гранулятор, другой — на входе в сушильный барабан.
Особенно эффективен данный процесс при производстве диам-
мофоса и комплексных удобрений на его основе. Принципиаль-
ная схема процесса показана на рис. VII-8.
С учетом того, что говорилось выше про подобные процессы,
мы в целях экономии места не будем давать детального ее
описания; остановимся лишь на рассмотрении нескольких прин-
ципиальных вопросов (применительно к производству диаммо-
фоса).
Условия работы трубчатого реактора сушилки. В реактор
подают только концентрированную фосфорную кислоту (около
52% Р2О5) и аммиак (предпочтительно жидкий). Соотношение
потоков аммиака и кислоты обеспечивает получение мольного
отношения NH3: Н3РО4 в пульпе в пределах 1,0—1,05. Помимо
фосфатной пульпы в реакторе получается перегретый пар при
140—150 °C, который является дополнительным энергетическим
источником для сушки продукта. Потери аммиака при использо-
вании хорошего трубчатого реактора обычно ниже, чем при
использовании бакового нейтрализатора, и не превышают 1,8—
2,1% (с учетом некоторого колебания мольного отношения
206
РИС. VII-8. Схема производства фосфатов аммония с делением потока фос-
форной кислоты и использованием двух трубчатых реакторов:
/ — трубчатый реактор; 2— аммонизатор-гранулятор; 3 — сушильный барабан; 4 — гро-
хот; 5 — дробилка
ЫНз:НзРО4). Последнее обстоятельство весьма существенно,
так как позволяет сократить расход кислоты, подаваемой в си-
стему абсорбции, а следовательно, и расход воды на ее разбав-
ление. В конечном счете это приводит к уменьшению количества
воды, которое надо удалить из процесса, т. е. является еще
одной статьей сокращения энергозатрат.
Условия работы трубчатого реактора гранулятора. В реак-
тор подают концентрированную фосфорную кислоту (52% Р2О5),
растворы из системы абсорбции, серную кислоту (в случае не-
обходимости— для регулирования состава готового продукта и
поддержания необходимого теплового режима) и аммиак (жид-
кий или газообразный, если предварительно его испарение
использовано для захолаживания воздуха в холодильниках
готового продукта). Мольное отношение NH3: Н3РО4 в получае-
мой пульпе близко к 1,4. Дальнейшее доведение этого соотно-
шения до 1,7—1,9 обеспечивается подачей аммиака в аммониза-
тор-гранулятор. Отмеченный выше факт снижения потерь
аммиака при использовании трубчатого реактора остается в
силе и для трубчатого реактора гранулятора: потери аммиака
на выходе из этого аппарата не превышают 10%.
Распределение кислоты и аммиака между основными аппа-
ратами системы, состав продукта. Ориентировочное распределе-
ние фосфорной кислоты и аммиака видно из приведенной на
рис. VII-9 схемы.
Весьма важным и интересным является вопрос о составе готового про-
дукта с точки зрения соотношения в нем моно- и диаммонийиых форм, что
зависит от ряда условий:
соотношения потоков фосфорной кислоты, подаваемой в трубчатые ре-
акторы сушилки и гранулятора;
мольных отношений NH3: Н3РО4 в продукте, выходящем из гранулятора
и из трубчатого реактора сушилки;
207
Возврат с растворами, авсорвции
РИС. VII-9. Ориентировочная схема распределения аммиака и фосфорной кис-
лоты между основными аппаратами
мольного отношения NH3: Н3РО4 в готовом продукте;
ретурности процесса.
Поскольку значения мольных отношений обычно не превышают 1,9 на
выходе из гранулятора и 1,05 на выходе из реактора-сушилки (при больших
мольных отношениях увеличиваются потери аммиака), то, задавшись соот-
ношением потоков кислоты, равным 1:1, можно легко рассчитать ретур-
ность процесса X, приняв мольное отношение NH3: Н3РО4 в готовом про-
дукте равным 1,75:
[(14-Х)-1,9+1-1,051/(1 + 1+*) = 1,75.
Отсюда Х=3,5. Эта величина значительно ниже значения ретурности при
получении диаммофоса по классической схеме (6,5:1), что открывает ши-
рокие возможности для интенсификации процесса. Следует учесть, что
данный расчет выполнялся исходя из предположения, что более «кислая»
пульпа из трубчатого реактора сушилки полностью прореагирует с более
«щелочным» продуктом из аммонизатора-гранулятора. Практически значи-
тельная часть впрыскиваемой в сушилку пульпы сушится и кристаллизуется
на лету, не взаимодействуя с гранулами из аммонизатора-гранулятора. По-
лучаемый при этом мелкий продукт отделяют грохочением и направляют
в ретурный цикл, поэтому он практически не влияет на мольное отноше-
ние NH3: Н3РО4 в готовом продукте. В связи с этим вышеприведенный
расчет дает несколько завышенные значения ретурности.
В настоящее время процессы получения фосфатов аммония
и комплексных удобрений па их основе с использованием двух
трубчатых реакторов получили широкое распространение в
мировой промышленной практике. Так же как и процесс с деле-
нием потоков фосфорной кислоты и их нейтрализацией под
атмосферным давлением, процесс с нейтрализацией потоков в
двух трубчатых реакторах позволяет повысить производитель-
ность системы более чем на 40%; дополнительно он дает суще-
ственную экономию энергетических ресурсов: расход электро-
энергии снижается в 1,5, пара — в 5—6 и топлива — в 2,5 —
3 раза.
Естественно, что помимо трубчатых реакторов, могут быть
использованы и другие аппараты, позволяющие вести нейтрали-
зацию кислоты при повышенном давлении (например, автокла-
вы). Однако из существующих на сегодняшний день аппаратов,
208
трубчатые реакторы наиболее компактны и просты в изготовле-
нии и эксплуатации.
Схемы производства комплексных удобрений с использованием аммони-
заторов-грануляторов, как уже говорилось, универсальны с точки зрения
возможности получения широкого ассортимента удобрений. Одним из них
является полифосфат аммония. Если при получении ортофосфатов тепло
химической реакции и тепло, подводимое извне, расходуется только на
удаление воды из системы, то при получении полифосфатов необходимо за-
тратить дополнительное количество тепла на дегидратацию ортофосфатов.
При этом возможны следующие пути получения твердых полифосфатов
аммония:
нагрев твердого ортофосфата до температуры выше температуры начала
дегидратации (см. разд. III.1) и выдерживание гранул при этой темпера-
туре в течение времени, достаточного для достижения желаемой степени
конверсии ортофосфата;
использование в производстве не орто-, а полифосфорной кислоты;
использование в производстве предварительно подогретой ортофосфор-
ной кислоты.
Первый из этих путей нашел свое практическое применение при перера-
ботке разбавленных, сильноминерализованных фосфорных кислот и будет
подробнее рассмотрен несколько ниже (см. разд. VII.2.3).
Два других варианта, несмотря на их достаточно хорошую всесторон-
нюю проработку, в сколько-нибудь широком масштабе пока не реализова-
ны. Последнее обстоятельство отчасти, очевидно, связано с широким рас-
пространением во всем мире производства альтернативного продукта —
жидких комплексных удобрений, также содержащих полифосфаты аммо-
ния. Технология ЖКУ значительно проще технологии твердых полифосфа-
тов, как в сфере производства, так и в сфере потребления. Поэтому техно-
логия твердых полифосфатов из полифосфорной кислоты или предвари-
тельно подогретой концентрированной ортофосфорной кислоты здесь не
рассматривается. Подробные сведения по этому вопросу содержатся в мо-
нографии [294].
VII.1.2. Процессы с гранулированием продукта
путем напыления пульпы на поверхность
твердой фазы
Для проведения подобных процессов в отечественной промыш-
ленной практике широко используют аппараты БГС и их моди-
фикации.
В отличие от процесса с аммонизатором-гранулятором в
рассматриваемом процессе мольное отношение NH3: Н3РО4
не меняется в процессе гранулообразования*. Нейтрализация
концентрированной фосфорной кислоты до мольного отношения,
соответствующего мольному отношению готового продукта, яв-
ляется сложной технической задачей. Процесс одностадийной
нейтрализации концентрированной кислоты до мольных отно-
шений, обеспечивающих получение диаммофоса (1,7 и выше)
с приемлемыми технологическими показателями, до сих пор не
решен (большие потери аммиака). В настоящее время эти про-
* Без учета некоторых потерь аммиака за счет термического разложения
фосфата аммония.
14—80
209
Исходная Растворы .
зрссфорная кислота. система абсорбции.
I--1'- ) у____________
| Смешение исходной кислоты
|с адсорбционными растворами
Кислота
(45-47% P2OS?
Аммиак
Нейтрализация в труб-
чатом реакторе
I
Фосфатная пульпа
РИС. VII-10. Блок-схема произ-
водства аммофоса из концент-
рированной кислоты с исполь-
зованием аппарата БГС
цессы используются
только для производства
аммофоса, хотя и здесь
использование концент-
рированной фосфорной
кислоты связано со зна-
чительными трудностями.
На первый взгляд все
проблемы могут быть лег-
ко решены путем исполь-
зования для нейтрализа-
ции аппаратов, работаю-
щих под давлением
(трубчатые реакторы, ав-
токлавы). Блок-схема
принципиально возмож-
ного при этом процесса
показана на рис. VII-10.
Приведенная схема не
нуждается в дополни-
тельных пояснениях; от-
метим лишь, что само-
стоятельный узел смеше-
ния исходной кислоты с
(NH3: Н3РО4= 7,Щ-7,О4; Газы
Готовы!
продукт
растворами из систем абсорбции не является обязательным —
как видно из материалов предыдущего раздела такое смешение
может быть проведено непосредственно в трубчатом реакторе.
Однако практически подобное решение, несмотря на его кажу-
щуюся простоту, пока не реализовано. В первую очередь это
определяется ухудшением процесса гранулообразования при
снижении влажности распыливаемой пульпы ниже определен-
ной величины.
На рис. VII-11 показана зависимость выхода продукта товарной круп-
ности (4-1—4 мм) от влажности пульпы, подаваемой в БГС. Из рисунка
видно, что при снижении влажности ниже приблизительно 20—22% выход
товарной фракции резко уменьшается: значительная часть пульпы сушится
в полете и выходит из БГС в виде мелких фракций. Примерно аналогич-
ную ситуацию мы рассматривали в предыдущем разделе, говоря о работе
трубчатого реактора на входе в сушильный барабан.
Отметим, что условия гранулообразования в БГС зависят
не только от влажности фосфатной пульпы, но и от ряда других
' факторов, в том числе от мольного отношения NH3: Н3РО4.
С увеличением мольного отношения от 1,0 до 1,4 значения
210
РИС. VII-11. Зависимость выхода
фракции 1—4 мм (В) из БГС от
влажности пульпы (IT)
влажности, соответствующие
максимуму выхода товарной
фракции, несколько снижают-
ся, что определяется, по-види-
мому, увеличением раствори-
мости в системе NH3—Р2О5—Н2О. При снижении влажности
пульпы ниже 5—7% выход товарной фракции начинает несколь-
ко увеличиваться. Столь низкая влажность обеспечивается при
концентрации исходной кислоты 55—57%. За счет тепла нейт-
рализации в реакторе развиваются температуры, близкие к
200 °C (рис. Ш-2, в). Часть выходящего из реактора продукта
при этом подплавляется и капли расплава являются жидкофаз-
ным связующим, способствующим агломерации частиц. Влаж-
ность пульпы 10—15%, получающаяся при нейтрализации
кислоты концентрацией 47%, является, как видно из рис. VII-11,
самой неблагоприятной с точки зрения гранулообразования в
аппаратах БГС. Однако нельзя отрицать принципиальной воз-
можности нахождения технических решений, которые позволят
со временем реализовать такой процесс.
Пока этого не сделано, самым простым выходом из положе-
ния является снижение концентрации фосфорной кислоты, по-
даваемой на нейтрализацию, до 35—40% Р2О5. Образующаяся
при этом пульпа влажностью 25—27% (температура пульпы
около 120 °C) обеспечивает высокий выход товарной фракции
при гранулировании. Для нейтрализации кислоты при этом
можно использовать аппараты различных конструкций, в том
числе баковые нейтрализаторы и аппараты САИ, работающие
при атмосферном давлении. Для снижения объема реакционной
аппаратуры возможно использование трубчатых реакторов или
других аппаратов, работающих под давлением. Блок-схема
процесса при этом по существу ничем не отличается от приве-
денной на рис. VII-10. Процесс отличается лишь значениями
некоторых параметров (более низкой — до 40% Р2О5— концент-
рации кислоты, подаваемой в нейтрализатор, и более высокой
влажности пульпы, получаемой на выходе из этого аппарата —
25—27%, против 10—15%).
Одним из возможных вариантов аппаратурно-технологического оформле-
ния подобного процесса, используемый в промышленности, показан на
рис. VII-12. Концентрированная фосфорная кислота поступает на очистку
газов, отходящих от БГС и сатураторов. Абсорбционный раствор, образу-
ющийся при поглощении аммиака и фтора кислыми фосфатами аммония
(плотность раствора не более 1300 кг/м3), поступает на смешение с исход-
ной фосфорной кислотой; концентрация кислоты при этом снижается до
40—35% Р2О5. Полученная кислота поступает на нейтрализацию газооб-
14*
211
РИС. V11-12. Схема производства аммофоса с аппаратом БГС:
/ — поверхностный конденсатор; 2 —абсорберы; 3 — брызгоуловнтели; 4, 5 — нейтрализа-
торы; 6 — емкость для конденсата или воды; 7 — баки для смешения фосфорной кисло-
ты с пульпой (со стадии абсорбции); 5 —элеватор; 9 — аппарат БГС; 10 — грохот; 11 —
дробилка; 12 — вибротранспортер или конвейер; 13 — циклон
разным аммиаком в сатураторы. Нейтрализацию ведут до мольного отно-
шения NH3: Н3РО4 не более 1,05 (рН=4,5—5,0). При этих условиях пульпа
сохраняет текучесть и транспортабельность.
Парогазовая смесь из сатураторов поступает в конденсатор, откуда га-
зы вместе с газами, отходящими из аппарата БГС, направляют на абсорб-
цию аммиака и фтора.
Аммофосную пульпу при 120—125 °C из последнего сатуратора насосом
подают на пневмофорсуику аппарата БГС, в котором происходит гранулиро-
вание и сушка продукта. Одновременно с пульпой в форсунку подают теп-
лоноситель, нагретый до 500—650 °C. Далее продукт поступает на класси-
фикацию (двухситный грохот). Продукт с верхнего сита (+4 мм) направ-
ляют в валковую дробилку, откуда измельченный продукт возвращают на
рассев; мелкая фракция (—1 мм) поступает в качестве ретура в аппарат
БГС; продукт, выходящий с нижнего сита, — товарная фракция 1—4 мм.
Выход товарной фракции из аппарата БГС достигает 95%, гранул более
4 мм 3—2%, мелкой фракции (—1 мм) 2—3%. Охлажденный продукт по-
дают на затаривание в мешки либо непосредственно в железнодорожные
вагоны (насыпью).
Газы, отходящие от сатураторов, аппарата БГС и узлов пересыпок, про-
ходят очистку от пыли, аммиака и фтора. Газы из аппарата БГС очищают-
ся от пыли в циклонах, а затем вместе с газами сатурации и от системы
сантехнической вентиляции поступают на мокрую двухступенчатую очистку
от аммиака и фтора.
Считаем полезным обратить внимание на то, что роль внеш-
него ретура в данном процессе сводится в основном к перера-
ботке продукта нестандартной крупности, т. е. в отличие от
процессов с использованием аммонизатора-гранулятора подача
внешнего ретура в аппарат БГС не преследует цель создания
наиболее благоприятных условий для гранулообразования.
Внешняя ретурность таких процессов невелика и обычно не
превышает 0,5: 1. Это замечание не относится к другому извест-
212
ному типу аппаратов, в которых гранулирование осуществля-
ется так же путем подачи пульпы на завесу свободно падаю-
щей твердой фазы с одновременной сушкой продукта, а именно
к сферодайзерам (см. разд. IV.5). Отсутствие в них возвратного
шнека, который в БГС создает «внутренний» ретур, требует
подачи значительного количества внешнего ретура, играющего
в данном случае существенную технологическую роль центров
дальнейшего гранулообразования.
Работа отделения абсорбции в данном процессе мало отли-
чается от работы этого отделения, описанного в предыдущем
разделе.
Подобная организация производства аммофоса оправдыва-
ется в случае использования кислоты концентрацией 42—45%
Р2О5, получаемой в полугидратном режиме. Целесообразность
же применения в процессе предварительно упаренной до 52—
54% Р2О5 кислоты с ее последующим разбавлением* до 35—
40% весьма проблематична в связи с высокими энергетическими
затратами на удаление дополнительного количества воды, а так
же на связанное с этим увеличение объема отходящих газов и
затрат на их обезвреживание. Поэтому, хотя подобные процес-
сы и осуществлены в промышленности, представляется вполне
естественным стремление их модернизировать, в первую очередь
в направлении снижения энергетических затрат.
Выше упоминалось, что повышение мольного отношения в
пульпе, выходящей из нейтрализатора, от 1 приблизительно до
1,3—1,4 позволяет получать удовлетворительные показатели
гранулирования при более низких влажностях. Однако, такой
режим процесса вступает в противоречие с возможностью сох-
ранения его водного баланса. Действительно, повышение моль-
ного отношения до 1,3—1,4 приводит к увеличению количества
аммиака, выделяющегося при сушке и гранулировании в аппа-
рате БГС и поступающего в систему абсорбции. В связи с этим
возникает необходимость вводить в систему абсорбции допол-
нительное количество воды для сохранения текучести циркули-
рующей абсорбционной пульпы. Таким образом, с одной сторо-
ны, в принципе, можно повысить производительность оборудо-
вания и снизить энергетические затраты путем снижения
влажности пульпы на выходе из нейтрализатора с одновремен-
ным повышением в ней мольного отношения NH3: Н3РО4 до
1,3—1,4. С другой стороны, увеличение количества поступаю-
щего при этом аммиака в систему абсорбции требует введения
дополнительного количества воды, что, по существу, сводит на
нет достигаемый эффект.
* Напоминаем, что при получении аммофоса по схеме с использованием
аммонизатора-гранулятора содержание Р2О5 в исходной кислоте снижается
с 52—54% только до 46—48%.
213
РщрВор система ~
лйсорбции
Г omoBhii
продукт
РИС. V11-13. Блок-схема произ-
водства аммофоса с разделением
фосфорной кислоты на два потока
Для разрешения этого
противоречия оказалось воз-
можным, как и в случае по-
лучения аммофоса с ис-
пользованием аммонизато-
ра-гранулятора, использо-
вать принцип разделения
фосфорной кислоты на два
потока [295]. При этом
часть исходной фосфорной
кислоты разбавляют раст-
ворами, поступающими из
отделения абсорбции, до
концентрации 36—38%
Р2О5, нейтрализуют ее ам-
миаком до мольного отно-
шения 1,3—1,4 (влажность
пульпы составляет 20—
22%) и образовавшуюся
пульпу распиливают фор-
сункой на завесу твердого
материала в БГС. В факел
распыла (т. е. непосредственно перед гранулированием) вводят
исходную неразбавленную фосфорную кислоту в количестве,
обеспечивающем снижение мольного отношения в получаемом
продукте с 1,3—1,4 приблизительно до 1,0—1,02. Подобный при-
ем позволяет решить две задачи:
удаления дополнительного количества воды за счет тепла
химической реакции, выделяющегося при взаимодействии кис-
лоты с «щелочной» фосфатной пульпой;
снижения выделения аммиака из БГС в систему абсорбции
в результате снижения мольного отношения NH3: Н3РО4.
При практической реализации данного процесса могли возникнуть ос-
ложнения аналогичные тем, на которых мы останавливались выше при об-
суждении вопроса о возможности использования в подобных процессах
концентрированной кислоты, нейтрализуемой в трубчатом реакторе — крис-
таллизация продукта сразу на выходе из распиливающей форсунки и по-
вышенный выход из БГС мелких и пылевидных фракций.
Опыт практической эксплуатации нескольких промышленных цехов в
нашей стране, работающих по такой схеме, показал, что варьируя в опре-
деленных пределах значения влажности и мольного отношения в пульпе,
а также степень распыла и время контакта распыляемой пульпы с кисло-
той, указанные осложнения легко устранить.
214
РИС. VII-14. Схема подвода фосфорной кислоты к аппарату БГС:
/ — сборник Н3РО4; 2 — форсунка; 3 — БГС
Блок-схема данного процесса показана на рис. VII-13, одна
из возможных схем подвода фосфатной пульпы и кислоты —
на рис. VII-14.
Некоторые преимущества данного процесса по сравнению с
процессом на основе разбавления всей исходной кислоты до
35—40% Р2О5 (см. рис. VII-12) видны из следующих данных
(показатели процесса без деления потока фосфорной кислоты
приняты за 100%):
Годовая производительность........................ 125%
Расход аммиака................................... ' 95%
Расход природного газа........................ 76%
Закапчивая раздел, посвященный получению гранулирован-
ных удобрительных фосфатов аммония на базе концентрирован-
ной фосфорной кислоты, хотим еще раз подчеркнуть, что основ-
ной задачей мы считали не детальное описание внедренных на
конкретных предприятиях процессов с их привязкой к конкрет-
ному аппаратурному оформлению с соответствующими техноло-
гическими параметрами, как к чему-то незыблемому, а, напро-
тив, стремились показать динамику совершенствования этих
процессов, возможности которых далеко не исчерпаны.
VII.2. ПРОИЗВОДСТВО ФОСФАТОВ АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Выше было упомянуто, что, хотя исторически первые промыш-
ленные установки, производящие удобрительные фосфаты аммо-
ния, базировались на использовании неконцентрированной фос-
форной кислоты (не более 33% Р2О5), в настоящее время прак-
тически во всем мире, кроме нашей страны, аммофос и диаммо-
фос получают с использованием концентрированной (упаренной)
кислоты. Основные недостатки, связанные с применением раз-
бавленной кислоты, следующие:
большие капитальные вложения в производство. Практика
показывает, что создание достаточно компактной вакуум-вы-
парной установки для концентрирования кислоты обходится
дешевле нежели создание сушильных агрегатов для удаления
215
влаги из продукта с учетом необходимости строительства после
каждого такого агрегата, независимо от его конструкции, доста-
точно сложной и дорогой абсорбционной системы;
большее количество отходящих газов, подлежащих очистке.
Естественно, что, чем больше воды нужно удалить в сушильном
агрегате, тем больше, при прочих равных условиях, требуется
топочных газов, а следовательно, не только усложняется и удо-
рожается процесс очистки отходящих газов, но и ухудшается
общее экологическое состояние в районе размещения установки;
меньшая единичная мощность установок по сравнению с
мощностью установок, перерабатывающих концентрированную
кислоту;
необходимость использования специальных достаточно слож-
ных приемов для извлечения и утилизации соединений фтора,
содержащегося в фосфатном сырье, в то время как при кон-
центрировании кислоты методом упарки эта проблема решается,
по существу, автоматически (см. разд. П.3.1).
В нашей стране, как было показано в разд. I, дальнейшее
развитие производств фосфорсодержащих удобрений будет ба-
зироваться на использовании сравнительно низкокачественного
фосфатного сырья, промышленная переработка которого в удоб-
рения не имеет мировых аналогов. Получаемая из такого сырья
фосфорная кислота содержит значительные количества приме-
сей, в первую очередь, соединений железа, алюминия и магния.
Резкое повышение вязкости кислоты с увеличением концентра-
ции не позволяет на сегодняшний день решить проблему ее
концентрирования. В связи с этим необходимость переработки
неупаренных кислот в фосфаты аммония и другие виды фосфор-
содержащих удобрений в условиях нашей страны является
объективной необходимостью. Отсюда становится ясной главная
задача, стоящая в этой области — свести к минимуму указанные
выше недостатки, присущие процессам переработки неупаренной
кислоты.
Ниже мы постараемся показать последовательность осуще-
ствления данной задачи в промышленности.
VII.2.1. Процессы, базирующиеся на переработке
неупаренных пульп
Наиболее старым из таких процессов является многоретурный
процесс производства аммофоса со смесителем-гранулятором;
на сегодняшний день он имеет скорее историческую, нежели
практическую ценность. Блок-схема этого процесса показана на
рис. VII-15.
Фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком до мольного отношения
NH3: Н3РО4 близкого к 1 (практически 1,01—1,05); влажность получаемой
фосфатной пульпы в зависимости от концентрации кислоты может изме-
216
Фосфорная кислота
Фосфатная пульпа
(NH3:H3PO4=7 ;
W~50%'; t=100-105°C)
РИС. V11-15. Блок-схема производства аммофоса со смесителем-гранулятором
няться в достаточно широких пределах (от «60% прн переработке кисло-
ты концентрацией 25% Р2О5 до «45% при переработке 32—35%-нон кис-
лоты). Полученная пульпа без какой-либо предварительной подготовки по-
ступает в гранулятор, где одновременно идут смешение пульпы с сухим
ретуром и гранулирование. Последующие операции схемы не нуждаются в
дополнительном описании. Даже беглый анализ данного процесса позволяет
выявить два его главных недостатка:
очень высокая ретурность [для указанных на рис. VII-15 условий
(8—10) : 1; практически ретурность подобных процессов может колебаться
в пределах (7—15) : 1] и связанная с этим громоздкость основного техно-
логического оборудования (включая транспортное, подъемно-транспортное и
дробильно-классификационное);
большое количество влаги, удаляемой при сушке, и связанные с этим
недостатки, о которых упоминалось выше. В связи с тем, что в настоящее
время в промышленности подобные процессы производства аммофоса прак-
тически не используются, мы не приводим аппаратурно-технологической
схемы.
Значительно больший интерес для нас представляет процесс получения
аммофоса с использованием распылительных сушилок. Этот интерес опре-
деляется не только тем, что внедрение этого процесса позволило устранить
главный недостаток предыдущего процесса — многоретурность, но, главным
образом, тем, что он был первым отечественным промышленным процессом
для получения аммофоса из низкокачественного каратауского сырья.
Блок-схема процесса показана на рис. VII-16, где показано два возмож-
ных варианта получения гранулированного продукта. Начальная стадия
217
Фосфорная кислота Аммиак
Фосфатная пульпа
('NH3:H3PO4= 1;
№=45-62% )
РИС. VII-16. Блок-схема производства аммофоса с использованием распыли-
тельной сушилки н двумя вариантами гранулирования:
с — вариант «мокрого» гранулирования; б — вариант гранулирования методом прессо-
вання
процесса одинакова для обоих вариантов гранулирования: получение фос-
фатной пульпы после нейтрализации кислоты аммиаком. «Мокрый» способ
переработки фосфатной пульпы в гранулированный продукт (рис. VII-16, а)
заключается в сушке части пульпы в распылительной сушилке с получени-
ем порошковидного аммофоса влажностью не более 1%, смешении получен-
ного аммофоса с оставшейся частью пульпы для его увлажнения перед
218
гранулированием до влажности 7—10%, гранулировании шихты, сушки гра-
нул и последующей стандартной их дообработке. Принципиальной особен-
ностью процесса является деление нейтрализованной фосфатной пульпы на
два потока с использованием одного из потоков (не проходящего через
распылительную сушилку) для создания необходимой влажности в грану-
ляторе. Смешение пульпы с сухим порошком может осуществляться как в
самом грануляторе, так и (чаще) в специальном смесителе, устанавливае-
мом перед гранулятором для более равномерного распределения твердой
н жидкой фаз.
Подобный процесс выгодно отличается от предыдущего,
в первую очередь многократным (в 10—20 раз и более) сниже-
нием количества ретура. Если в процессе со смесителем-грану-
лятором подача ретура в гранулятор решает серьезные техноло-
гические задачи — создание центров гранулообразования и обес-
печение соответствующего влажностного режима, то в данном
случае возврат ретура преследует только цель переработки
продукта нестандартной крупности. Практически ретурность
процесса с использованием распылительной сушилки и «мок-
рым» гранулированием не превышает (0,3—0,4) : 1 против (7—
15) : 1 в процессе со смесителем-гранулятором. Что касается
количества воды, удаляемой в сушильных агрегатах, то оно,
естественно, одинаково для обеих схем.
Необходимое соотношение потоков пульпы, подаваемых на
сушку в распылительную сушилку и на увлажнение шихты в
грануляторе, легко находится из материального баланса. Прак-
тически через сушилку проходит 70—80% общего количества
пульпы.
«Сухой» способ гранулирования (рис. VII-16, б) заключается в уплотнении
порошковидного аммофоса на двухвальцевом прессе (естественно, что при
этом вся фосфатная пульпа проходит через распылительную сушилку) с
последующим дроблением плотной плитки и классификацией продукта. Этот
вариант выглядит несколько проще варианта с «мокрым» гранулированием
(хотя бы ввиду отсутствия сушильного барабана и связанного с ним аб-
сорбционного оборудования). С энергетической же точки зрения предпоч-
тение следует, очевидно, отдать варианту с «мокрым» гранулированием,
так как затраты значительных количеств энергии вначале на получение
прочной плитки, а затем на ее разрушение вряд ли можно признать целе-
сообразными.
Хотя в промышленности были осуществлены оба варианта
гранулирования, большая часть установок работала по «мок-
рой» схеме. Вариант аппаратурно-технологического решения
процесса производства аммофоса с использованием распыли-
тельной сушилки и «мокрой» схемой гранулирования показан
на рис. V1I-17 и в свете сказанного выше не нуждается в допол-
нительных пояснениях.
Хотя в настоящее время все установки, ранее производившие
аммофос по схеме с использованием распылительных сушилок,
полностью реконструированы и распылительные сушилки исклю-
219
В атмосферу
РИС. V/1-17. Схема производства аммофоса с распылительной сушилкой:
1 — сатураторы; 2—сборник пульпы; 3 — абсорберы; 4 — вентиляторы; 5 — циклоны; 6
дозатор пульпы; 7 — распылительная сушилка; 8 — дробилка; 9 — элеватор; 10 — бункер;
11 — двухвальный смеситель; 12 — окаточный барабан; 13 — сушильный барабан; 14— гро-
хот; 15 — холодильник КС
чены из технологической схемы, следует отдать должное разра-
ботчикам и проектировщикам этих установок, помня о том, что
именно эти установки позволили впервые в мировой практике
решить проблему получения высококачественных удобрений из
столь низкосортного сырья, каковым являются каратауские
фосфориты.
VII.2,2. Процессы, базирующиеся на переработке
упаренных пульп
Малоретурный процесс получения гранулированного аммофоса
с использованием распылительных сушилок являлся значитель-
ным шагом вперед по сравнению со многоретурным процессом
со смесителем-гранулятором. Следующие шаги нужно было сде-
лать в направлении сокращения количества газов, отходящих
от сушильных агрегатов, и снижения энергоемкости производ-
ства.
Начало решению этих проблем положило использование для
сушки и гранулирования продукта агрегатов типа БГС и их
модификации*. Следует отметить, что вариант с использованием
аппаратов БГС для переработки фосфатных пульп, полученных
аммонизацией разбавленной фосфорной кислоты, по схеме
аналогичной показанной на рис. VII-12, т. е. без предваритель-
ной подготовки последних, упрощает аппаратурное оформление
процесса, но не дает других существенных преимуществ по
сравнению с рассмотренным выше процессом с распылительны-
* Вместо аппаратов БГС можно использовать распылительные сушилки-
грануляторы с кипящим слоем РКСГ (см. разд. IV.5) [296, 297], однако широ-
кого промышленного использования в производстве аммофоса эти аппараты
не нашли.
220
РИС. V11-18. Блок-схема производст-
ва аммофоса по схеме с упаркой пуль-
пы и гранулированием в БГС
ми сушилками. Поэтому пер-
воочередной задачей явился
выбор путей снижения влаж-
ности фосфатной пульпы, по-
даваемой в БГС. Эта задача
решается путем упарки нейтра-
лизованной фосфатной пульпы
в многокорпусных вакуум-
выпарных аппаратах.
Если примеси, содержащи-
еся в исходной фосфорной кис-
лоте, получаемой, например,
из фоссырья Каратау, не дают
возможности достаточно глу-
боко упаривать кислоту (об-
разование высоковязких геле-
Фосфоряая Аммиак
кислота.
(19-21% —х---------х----
Р2О5/ Нейтрализация
Фосфатная пульпа.
/NH3:H3PO4«/;
W= 60-65°% ;i-95-100 °C)
Упарка, пульпы о многокорпусной,
вакуум-выпарной. установке
Упаренная пульпа
(W=Z5~Z>5%;'t=l!Z-115°C)
Суша и. -гранулирование
пульпы 5 аппарате БГС
образных структур), то после Сухие гранулы на
нейтрализации кислоты, как ^ocHp^Sy
показано в разд. Ш.2, значи-
тельная часть примесей выделяется в твердую фазу в форме
кристаллических соединений, поэтому упарку нейтрализованной
аммиаком кислоты (фосфатной пульпы) осуществить проще,
чем упарку исходной кислоты. Блок-схема подобного процесса
представлена на рис. VII-18 (применительно к переработке
ЭФК из рядовых руд Каратау).
Вакуум-упарка нейтрализованной фосфатной пульпы являет-
ся основной стадией данного процесса. Влажность упаренной
пульпы снижается более чем вдвое по сравнению с влажностью
исходной пульпы. Некоторые показатели работы четырехкор-
пусной выпарной установки (корпус I — доупариватель) приве-
дены ниже:
Показатель
Влажность пульпы, %:
на входе в корпус
на выходе
Температура пульпы, °C
Давление пара в сепараторах, кПа
Скорость пульпы в трубках, м/с
Изменение показателя по корпусам
IV in II I
60—65 55—60 46-53 32—39
55-60 46-53 32—39 До 25
62 88 108 До 115
19,6 68,7 117,7 88,3
2—2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
Более подробные сведения о работе выпарных аппаратов в
производстве аммофоса содержатся в работе [182].
Вариант аппаратурно-технологической схемы процесса пока-
зан на рис. VII-19.
221
РИС. VII-19. Схема производства аммофоса с упаркой аммофосной пульпы
и гранулированием в аппарате БГС:
/ — аппарат САИ; 2 — сборник; 3 — центробежные насосы; 4 — выпарные аппараты; 5 —
барометрический конденсатор; 6 — вакуум-насос; 7 — барометрический бак; 8 — сборник
упаренной пульпы; 9— топка; 10 — аппарат БГС; 11—молотковая дробилка; 12— элева-
тор; /3 —грохот; 14 — валковая дробилка; 15 — вибротранспортер; 16 — холодильник КС;
/7 — вентилятор; /8 — испаритель жидкого аммиака (охладитель воздуха); /9 — циклоны;
20 — кислотный промыватель газа; 21, 23 — циркуляционные сборники; 22 — промыватель
газа; 24 — брызгоуловнтели
Основные преимущества процесса производства гранулированного аммо-
фоса из неударенной фосфорной кислоты по схеме с вакуум-упаркой пуль-
пы в многокорпусной вакуум-выпарной установке — сушка и гранулирова-
ние в БГС по сравнению со схемой с распылительными сушилками заклю-
чаются в снижении энергетических затрат почти в 1,5 раза, повышении
.производительности основного технологического оборудования, значительном
уменьшении количества отходящих газов (более чем в 2,5 раза).
В ряде случаев вместо многокорпусной вакуум-выпарной
установки для упарки фосфатной пульпы используют барботаж-
ные выпарные установки; схема подобной установки показана
на рис. VII-20. Аппаратурно процесс при этом несколько упро-
щается. однако лишается одного из основных преимуществ —
одностадийная упарка энергетически существенно проигрывает
по сравнению с многокорпусной; расход тепла на удаление во-
ды в многокорпусной вакуум-выпарной установке не превышает
2100 кДж/кг воды, против 3500 кДж/кг в барботажной уста-
новке.
Интересно отметить, что в некоторых случаях, при прочих
равных условиях, процесс получения аммофоса с многокорпус-
ной вакуум-упаркой пульпы энергетически оказывается более
выгодным, даже по сравнению с традиционным процессом (ис-
222
РИС. V1I-20. Схема барботажной выпарной установки:
/ — хранилище исходной кислоты; 2 — центробежные насосы; 3 — напорный бак; 4 — ней-
трализаторы; 5 — топка; 6 — барботажная труба; 7— регулятор уровня; 8—выпарной
аппарат; 9 — брызгоуловитель; 10 — сборники; 11—полый скруббер; 12 — сборник цирку-
ляционного раствора; 13 — вентилятор
пользование аммонизатора-гранулятора и концентрированной
кислоты) с учетом того, что упарка фосфатной пульпы в много-
корпусной вакуум-выпарной установке требует меньших затрат
энергии, нежели упарка фосфорной кислоты в однокорпусных
вакуум-выпарных аппаратах. Для иллюстрации этого положе-
ния ниже приводятся данные по относительным приведенным
энергозатратам* промышленных установок производства аммо-
фоса по различным схемам с использованием фосфорной кисло-
ты одинакового происхождения (табл. VII, 1).
Прокомментируем данные последней таблицы. Наиболее экономичным^
вариантом является вариант 1. Вариант 2 сильно проигрывает по сравне-
нию с предыдущим вариантом за счет значительно большего расхода тепла
на упарку кислоты. Варианты 4 и 5 приблизительно равноценны. Как и
должно быть, самым неэкономичным является вариант 3, в соответствии с
х Под приведенными затратами подразумеваются суммарные затраты
электроэнергии (электродвигатели), пара и природного газа, приведенные
к одним единицам.
223.
Таблица VI 1,1. Относительные приведенные удельные энергозатраты
при производстве аммофоса по различным схемам
(ЭФК из апатитового концентрата)
Концентрация ЭФК. Относительные приведенные
% Р2О5 энергозатраты
Схема процесса на стадии
ИСХОД- упареи- подав аемо£ иа стадии производства производства аммофоса Сум-
иой иой иа ней 1ра- ЭФК (вклю- (включая мариые
лизацию чая упарку) упарку пуль-
пы)
1. Нейтрализация не- упаренной кислоты, 28—29 — 28-29 1,0 1,9 2,9
вакуум-упарка пуль- пы в многокорпус- ной установке до влажности 25%, суш-
ка и гранулирование в БГС
2. Упарка кислоты в однокорпусной уста- новке, переработка 28—29 52 47-48 3,4 0,5 3,9
кислоты по схеме с АГ
3. Упарка кислоты в однокорпусной уста- новке, разбавление кислоты, нейтрали- 28—29 52 38-40 3,4 1,7 5,1
зация, гранулирова- ние и сушка пульпы в БГС
4. Нейтрализация не- упаренной кислоты, сушка пульпы в PC, мокрое гранулирова- ние, сушка гранул 5. Нейтрализация не- 28—29 28—29 1,0 3,5 4,5
28—29 28—29 1,0 3,4 4,4
упаренной кислоты, упарка пульпы в бар-
ботажных аппаратах, сушка и гранулирова- ние в БГС
которым исходная кислота упаривается до концентрации 52% Р2О5, а затем
разбавляется до 38—40% (при этом ие учитываются вопросы утилизации
соединений фтора при упарке кислоты).
Таким образом, вариант упаривания фосфатных пульп в
многокорпусных вакуум-выпарных установках является хорошей
альтернативой варианту упарки исходной фосфорной кислоты,
особенно при переработке сильно минерализованных кислот.
224
VII.2,3. Использование глубокоупаренных «кислых» пульп
и оптимизация процесса
Внедрение в промышленную практику процессов получения
гранулированного аммофоса с использованием многокорпусной
вакуум-упарки фосфатной пульпы и аппаратов БГС позволяет
в ряде случаев приблизить показатели процесса переработки
не поддающихся упарке сильно минерализованных кислот к по-
казателям процесса переработки высококачественной фосфор-
ной кислоты. При этом, однако, возможности дальнейшего повы-
шения экономичности процесса ограничены, с одной стороны,
невозможностью сколько-нибудь серьезного дальнейшего сни-
жения влажности упаренной пульпы из-за возрастания вязкости;
с другой стороны, даже если бы и удалось снизить влажность
до 15—20%, это, как видно из рис. VII-11, приведет к резкому
ухудшению процесса гранулообразования в БГС.
Выходом из создавшегося положения является использова-
ние подробно изученного явления резкого снижения вязкости
фосфатных пульп при снижении мольного отношения
NH3: Н3РО4 (М) от 1 до 0,35—0,40 (см. разд. III). Такой
прием дает возможность обеспечить значительно более глубо-
кую упарку пульп с сох-
ранением их текучести, в
том числе до значений
влажности, обеспечиваю-
щей при донейтрализации
остаточной кислотности
не только получение су-
хого продукта, но и его
расплавление, что в даль-
нейшем позволяет полу-
чать гранулы с использо-
ванием в качестве жид-
кофазного связующего
не воды, а расплава ам-
мофоса. Универсальная
блок-схема возможных
вариантов получения ам-
мофоса, включая и тради-
ционный вариант с упар-
кой нейтральной фосфат-
ной пульпы, показана на
рис. VII-21.
Фосфорная
' Аммиак
' Упарка кислой. ила
; нейтральной фосфат-
। ной пульпы
Водяной
пар
~Донейтралиоаи,ия сво-'^^Лрй
*1 йодной кислотности. । "пар
Водяной пар
-------------(
Топоччые
газь1

, . . Атмосфер-
~ umlaut
Г Гранулирование |
Стандартные стадии,
доойрайотки еранул
РИС. VII-21. Блок-схема раз-
личных вариантов производст-
ва аммофоса
Готовый продукт
15—80
225
При осуществлении традиционного процесса воду, содержа-
щуюся в исходной кислоте, удаляют в нейтрализаторах, выпар-
ных аппаратах и аппарате БГС. Возможность более глубокой
упарки пульп при уменьшении степени нейтрализации кислоты
требует введения операции донейтрализации свободной кислот-
ности, что приводит к перераспределению количества испаряе-
мой воды по стадиям процесса. В пределе, как уже говорилось,
возможен вариант, когда не требуется подачи топочных газов
для сушки продукта; в этом случае требуется, наоборот, подача
охлаждающего воздуха для кристаллизации расплава и охлаж-
дения продукта в грануляторе. При изменении степени
нейтрализации кислоты (мольного отношения NH3: Н3РО4) и
глубины упарки пульпы меняются технологические параметры
всех стадий процесса. В принципе существует бесконечно боль-
шое число комбинаций совокупности возможных параметров
различных стадий процесса.
Задача оптимизации процесса заключается в определении оптимальной
комбинации значений технологических параметров. В качестве критерия оп-
тимизации был принят [155] минимум приведенных затрат (ПЗ), как фак-
тор, учитывающий себестоимость получаемого продукта п капитальные вло-
жения в его производство [41]:
ПЗ = С+£НК, (VII.1)
где С—себестоимость продукта; К — удельные капиталовложения; Ен —
нормативный коэффициент эффективности капиталовложений (для народ-
ного хозяйства в целом принят не ниже 0,12). Модели основных стадий
процесса и программа для ЭВМ составлялись для производства аммофоса
мощностью 130 тыс. т Р2О3/год на основе ЭФК из рядовых руд Каратау,
содержащей 22,0% Р2О5, 3,0% SO3, 2,0% MgO, 0,8% Fe2O3, 0,7% А12О3,
1,6% F.
Для рассмотрения принята технологическая схема, включающая первич-
ную нейтрализацию кислоты с последующей упаркой аммонизированной
пульпы с разной степенью нейтрализации. Рассмотрен также вариант упар-
ки исходной кислоты. Упаренная пульпа (кислота) донейтрализуется в
трубчатом реакторе; продукт гранулируется п высушивается до влажности
«0,8%. Для упарки кислоты и пульпы приняты вакуум-выпарные аппа-
раты.
В связи с резким возрастанием Др при Л1<0,55 (рис. VI-56) в вари-
антах с указанной степенью нейтрализации для расчетов принята однокор-
пусная выпарная установка, так как наличие значительных количеств фто-
ристых соединений в парогазовой фазе («0,5 г/м3) не позволяет исполь-
зовать вторичный пар в качестве источника энергии в связи с его повы-
шенной коррозионной активностью.
Режим упарки был определен с учетом приведенных в разд. III и VI
данных по вязкостям, плотностям, давлениям паров и температурам кипе-
ния фосфатных пульп. В табл. VII,2 приведены основные параметры для
расчета выпарных аппаратов. Остаточное давление было принято равным
30 кПа, температура пульпы НО—115°С.
Для гранулирования принят аппарат БГС, расчет которого проводили
в соответствии с данными раздела IV.6. При этом удельные теплоемкости
[в кДж/(кг-град)] приняты равными: твердых веществ — 1,26; H2SO4—
2,18; Н3РО4—1,55; воздуха и дымовых газов—1,05.
226
Таблица VII,2. Данные для расчета выпарного аппарата
Мольное отношение NH3 : Н3РО4 Материал выпарного аппарата Число корпу- сов Наличие ( + ) или от- сутствие (—) абсорбера для улавли- вания фтора Влажность упаренной пульпы, % н2о
0—0,2 03ХН60МБ (ЭП-758) 1 20
0,25—0,45 То же 1 + 8
0,50—0,55 06ХН28МДТ (ЭИ-943) 1 10
0,60—0,70 То же 4 — 10
0,75—0,95 » 4 — 15
1,00—1,05 Х18Н10Т 4 -— 35
Сопоставление проводили по сумме энергетических и приведенных за-
трат стадии упарки, сушки и гранулирования в аппарате БГС.
Для выпарной установки принята сумма капитальных затрат на выпар-
ные аппараты, абсорберы и конденсаторы. В эксплуатационные расходы
включены затраты на пар, электроэнергию для перекачки пульпы в выпар-
ных аппаратах и в абсорберах. Эксплуатационные затраты на конденсацию
оценивали по расходу оборотной веды.
Для систем гранулирования и сушки капитальные затраты включали
сумму расходов на аппарат БГС, абсорбционную систему и вентиляционное
оборудование. Эксплуатационные затраты определяли по расходу электро-
энергии на вращение барабана, тяго-дутьевых устройств и перекачку рас-
твора в абсорбционной системе.
При расчете капитальных затрат стоимость зданий, монтажа, металло-
конструкций принимали пропорционально объему БГС и поверхности вы-
парных аппаратов.
Расчет на первой стадии включал оптимизацию процесса
при постоянном значении мольного отношения NH3:H3PO4 (Л4)
в пульпе, поступающей на упарку. Интервал изменения М со-
ставлял 0,05 единицы. Для каждого значения М устанавливали
оптимальное соотношение влаги, удаляемой на стадиях упарки
и сушки. Затем полученные данные с различными значениями
мольного отношения сопоставляли, в результате чего были
установлены следующие характеристики оптимизированных ва-
риантов при М от 0 до 1,05:
влажность на выходе из выпарного аппарата и на входе в
БГС;
поверхность выпарных аппаратов и объем БГС;
приведенные затраты и их составляющие по стадиям упарки
и сушки (пар, топливо, электроэнергия и др.);
суммарные энергозатраты в ГДж.
На рис. VII-22—VII-25 в графической! форме представлены
результаты расчетов. Из рис. VII-22 видно, что количество воды,
которая может быть удалена в отделении упарки, резко воз-
растает при увеличении мольных отношений выше 0,55, а коли-
чество воды, удаляемой сушкой, соответственно, резко уменьша-
ется. Это объясняется тем, что при Л4>0,55 однокорпусная
15
227
РИС. VII-22. Зависимость количества испарившейся воды (IFncn) от мольного
отношения NH3 : Н3РО4 (Af) для различных стадий процесса:
1 — выпарка; 2 — сушка; 3 — донейтрализация в трубчатом реакторе
РИС. VII-23. Зависимость влажности (W) на выходе из выпарного аппара-
та (/) и на входе в БГС (2) от мольного отношения (Af)
выпарная установка заменена более эффективной многокорпус-
ной. Количество воды, удаляемой упаркой, составляет макси-
мально 94%. Уменьшение количества воды, удаляемой на ста-
дии упарки, при Л4>0,7 объясняется ограничениями, наложен-
ными на минимально возможную влажность пульп с точки
зрения их подвижности.
Из рис. VII-22 и VII-23 видно, что при максимальном коли-
честве влаги, удаляемой упаркой (Л4 = 0,6), влажность плава на
выходе из трубчатого реактора равна 0,8%. Количество воды,
удаляемой в этом аппарате за счет тепла донейтрализации,
уменьшается при возрастании степени нейтрализации. Следует
отметить, что наиболее эффективно тепло химической реакции
используется для удаления воды при низких значениях влаж-
ности (менее 10%)- С учетом этого целесообразным является
режим при мольном отношении NH3: НзРО4«0,6, где низкая
РИС. VII-24. Зависимость энергетических
мольного отношения (Af):
1 — суммарные затраты; 2 — затраты на стадии
(Э) и приведенных (П) затрат от
сушки; 3 —затраты на стадии выпарки
228
60
40
во
00
40 - ,
____zl_
zo -----у
____A.
О 0.0
0,6 0,9- м
РИС. VII-25. Структура приведен-
ных затрат:
а — стадия упарки и сушки: /—экс-
плуатационные затраты; 2 — капиталь-
ные вложенияХ0,15; б —стадия сушки:
/ — приведенные затраты; 2— затраты
на электроэнергию; 5 — эксплуатацион-
ные расходы; 4— затраты на топливо;
5 — капитальные вложенияХ0,15; в —
стадия упарки: 1 — приведенные затра-
ты; 2 — эксплуатационные расходы; 3 —
затраты на пар; 4 — затраты иа элект-
роэнергию; 5 — капитальные вложе-
нияХ0,15
вл ажность (10 %)
сочетается с достаточно большим количе-
ством тепла, выделяемого при донейтрализации.
Энергетические и приведенные затраты, а также их структура показаны
на рис. VII-24 и VII-25. Минимум энергетических и приведенных затрат со-
ответствует значению М=0,6. Эксплуатационные расходы во всех вариантах
составляют 85—90% от суммы всех затрат.
Из рис. VII-25 видно, что в процессах, включающих стадию сушки, от-
носительно велики суммарные расходы на пар, электроэнергию и топливо,
что обусловливает их низкую эффективность. При М=0,6—0,65 несколько
возрастают затраты на пар, однако сводятся к минимуму расходы на топли-
во и электроэнергию, чем объясняется экономичность схем, включающих
многокорпусные выпарные установки.
Ограничение по минимально допустимой влажности упаренной пульпы с
М<0,7 вызывает необходимость в сушке продукта, что приводит к возра-
станию расходов на топливо и электроэнергию, и, соответственно, повыше-
нию приведенных затрат.
Естественно, что результаты расчетов по оптимизации про-
цесса справедливы лишь с учетом сегодняшнего состояния тех-
ники. Так, создание в будущем относительно дешевых коррози-
онностойких материалов для изготовления теплообменного
оборудования даст возможность применять многокорпусную
вакуум-выпарку при низких мольных отношениях NH3: НаРО<
в пульпе и т. д.
229
Фосфорная Аммиак
кислота
JНейтрализация
I Н.иСЛО'ПЫ
РИС. VII-26. Блок-схема произ-
водства полифосфата аммония
(полиаммофоса) применитель-
но к процессу с использованием
аппаратов БГС
i
фосфатная пульпа
NH3:H4PO4=?
I ________
Упарка, пульпы
Упаренная фосфатная
пульпа
Те читатели, которые
ознакомились не только
с данным разделом этой
книги, но ис предыду-
щими (в частности с
разделом VI 1.1.1) легко
поймут, что переработка
упаренных кислых фос-
фатных пульп может
быть осуществлена не
только в аппаратах типа
БГС*, но и в других ап-
паратах, например типа
аммонизатора-гранулято-
ра, куда подают упарен-
ную до влажности 7—10%
кислую фосфатную пуль-
пу [163]. При такой
влажности пульпы тепла,
выделяемого при доаммо-
низации свободной кис-
лотности, достаточно для
удаления влаги, поэтому
дополнительной сушки
продукта не требуется.
Использование такого
процесса позволяет полу-
чать не только аммофос,
но и диаммофос, и ряд других комплексных удобрений на их
основе, что расширяет возможный ассортимент продукции, по-
лучаемой при переработке сильноминерализованных кислот.
Отметим, что использование глубокоупаренных кислых фос-
фатных пульп открывает широкие возможности не только в тех-
нологии твердых продуктов, но и в технологии жидких удобре-
ний [298].
Заканчивая раздел, посвященный получению гранулированных фосфатов
аммония из неконцентрированных кислот, коротко остановимся на процессе
получения твердого полифосфата аммония. В разд. VII.1.1 нагрев твердого
* Применительно к данному процессу название БГС является, конечно,
неудачным, поскольку в аппарате осуществляется не сушка продукта, но его
кристаллизация и охлаждение.
230
ортофосфата до температуры выше температуры начала дегидратации ука-
зывался в качестве одного из возможных путей получения полифосфатов
аммония. В отечественной промышленной практике этот путь реализован
применительно к получению гранулированного полифосфата аммония (по-
лиаммофоса) из ЭФК на основе рядовых руд Каратау.
Блок-схема процесса показана на рис. VII-26. Сравнивая рис. VII-26 с
рис. VII-10, видим, что отличительной особенностью процесса производства
полифосфата аммония является введение дополнительной операции нагрева
гранул готового продукта. Температура нагрева при этом определяется
двумя факторами:
с одной стороны, эта температура должна обеспечивать достаточно вы-
сокую скорость процесса дегидратации (см. разд. III.2);
с другой стороны, эта температура должна быть ниже температуры на-
чала плавления продукта (см. разд. III.1) во избежание замазывания ап-
паратуры и образования крупных агломератов.
Практически приемлемыми являются температуры в интервале 170—
180 °C, при которых желаемая степень дегидратации ортофосфата дости-
гается за 20—30 мин.
Настоящий процесс был разработан применительно к реконструкции про-
изводств аммофоса из фоссырья Каратау. Аппаратурно-технологическая схе-
ма процесса при этом будет отличаться от схемы, показанной на рис.
VII-12, установкой после аппарата БГС дополнительного барабана-дегид-
рататора. Заворот газов, отходящих от дегидрататора в аппарат БГС, яв-
ляется важным условием для снижения энергозатрат. Конечно, для осу-
ществления процесса дегидратации могут использоваться и аппараты дру-
гих типов (например, с кипящим слоем).
Получаемый полифосфат аммония, естественно, дороже
аммофоса (затраты дополнительной энергии на дегидратацию).
Этот недостаток, однако, при использовании на определенных
видах почв (в первую очередь на сероземах) полностью ком-
пенсируется высокой агрохимической эффективностью данного
удобрения.
VII.3. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКОВИДНЫХ
(МИКРОГРАНУЛИРОВАННЫХ) ФОСФАТОВ АММОНИЯ
Порошковидный (микрогранулированный) аммофос использу-
ется практически только как фосфатная составляющая в про-
изводствах сложно-смешанных удобрений. Поскольку его даль-
нейшая переработка заключается в смешении с другими компо-
нентами, как сухими (калийные соли, гранулированные карба-
мид и аммиачная селитра и др.), так и содержащими воду
(растворы кислот, растворы аммиачной селитры, сульфата
аммония и др.) с последующей аммонизацией, гранулировани-
ем и сушкой, то и требования к свойствам порошковидного ам-
мофоса могут отличаться от требований к свойствам гранули-
рованного продукта.
В связи с тем, что на стадию гранулирования так или иначе необхо-
димо вводить влагу для пластификации шихты, нет смысла получать очень
сухой порошок; влажность порошковидного аммофоса может составлять
5—7% при условии, что при такой влажности продукт не будет слеживать-
231
ся. Поскольку гранулирование продуктов на основе порошковидного аммо-
фоса производится как правило с одновременной подачей аммиака в гра-
нулятор, кислотность порошка может быть выше кислотности гранулирован-
ного аммофоса (значения pH 10%-кого раствора могут не превышать 3,2—
3,5) при соблюдении того же непременного требования о неслеживаемости
продукта.
Первым процессом, обеспечивающим получение порошковид-
ного аммофоса, был процесс с применением распылительной
сушилки, описанный в разд. VII.2.1. Применительно к случаю
получения порошковидного продукта, процесс включает только
стадию сушки фосфатной пульпы в распылительной сушилке
без последующего гранулирования порошка. В настоящее вре-
мя в мировой промышленной практике этот процесс не исполь-
зуется.
Все современные процессы получения порошковидного аммо-
фоса базируются на использовании концентрированной фосфор-
ной кислоты; их можно разделить на три группы.
К первой группе относятся процессы, в которых фосфорную
кислоту нейтрализуют под давлением, после чего нейтрализо-
ванную перегретую пульпу распыливают в воздух при атмосфер-
ном давлении. При распылении за счет снижения давления
происходит вскипание пульпы и влага в виде водяного пара
отделяется от порошка аммофоса.
Подобный процесс, разработанный в нашей стране, носит название про-
цесса получения «эндогенного» аммофоса (рис. VII-27) [147].
Фосфорную кислоту концентрацией не менее 52% РзО5 нейтрализуют
аммиаком в трубчатом реакторе, установленном в верхней части башни
высотой около 20 м; нейтрализованную пульпу распыливают в башне фор-
сункой. Дополнительных пояснений рисунок не требует. Отметим только,
что при использовании менее концентрированной фосфорной кислоты в
трубчатый реактор для получения достаточно сухого продукта необходимо
дополнительно подавать серную кислоту (см. разд. Ш.З).
Близок к этому процессу и процесс, разработанный фирмой «Файзонс»
[299, 300]. Отличием этого процесса от показанного на рис. VII-27 являет-
ся использование для нейтрализации кислоты не трубчатого реактора, а
автоклава. Если в схеме получения эндогенного аммофоса весь водяной
пар выводится только из башни, то в процессе «Файзонс» часть пара вы-
водится и из автоклавов (тем самым обеспечиваются строго постоянные
давления и температура в этом аппарате). Получаемый по процессу «Фай-
зонс» порошковидный (микрогранулированный) аммофос известен под тор-
говым названием «минифос».
Процессы второй группы заключаются в распыливании кон-
центрированной фосфорной кислоты в объем с аммиачной ат-
мосферой. Из таких процессов наиболее известен процесс полу-
чения порошковидного диаммофоса японской фирмы «Ниссан»
(Патент Японии № 47—8974). Схема реакционной башни для
получения диаммофоса показана на рис. VII-28.
Интересно отметить, что аналогичный процесс предлагается
фирмой и для получения фосфорно-калийных удобрений. В этом
232
РИС. VII-27. Схема производства эндогенного аммофоса:
1, 2 — сборники; 3 — трубчатый реактор; 4 — башня
случае сульфат калия подают в верхнюю часть башни вместе
с распиливаемой фосфорной кислотой.
Наконец, процессы третьей группы заключаются в нейтрали-
зации фосфорных кислот двух концентраций: 50 и 40% Р2О5.
Первую из них нейтрализуют при атмосферном давлении до мольного
отношения NH3 Н3РО4 приблизительно 0,7, вторую до 1,4—1,5. Полученные
пульпы смешивают в двухвальном смесителе; соотношение подаваемых
пульп обеспечивает получение продукта, значение pH 10%-ного раствора
которого близко к 4. За счет взаимодействия «кислой» и «щелочной» пульп
происходит удаление дополнительного количества воды, и из двухвального
смесителя выходит твердый порошковидный фосфат аммония влажностью
5—7% [301, 302].
Все описанные выше процессы основаны на использовании
концентрированных фосфорных кислот. При использовании раз-
бавленных кислот для получения порошковидного фосфата ам-
мония необходимо вводить серную кислоту, как указывалось
выше.
Прием глубокой упарки кислых фосфатных пульп (см. раз-
дел VII.2.3) дает возможность получения порошковидного ам-
мофоса из разбавленных фосфорных кислот, в том числе полу-
ченных и из бедных фосфатных руд Каратау, без дополнитель-
ной досушки, только за счет использования тепла химической
реакции нейтрализации оставшейся кислотности аммиаком
[155].
VII.4. ПРОИЗВОДСТВО АММОФОСФАТА
Аммофосфат с технологической точки зрения занимает проме-
жуточное положение между аммофосом и двойным суперфос-
фатом, и с равным правом может рассматриваться при описа-
'233
нии технологии обоих продуктов. Так же как при получении
двойного суперфосфата, при получении аммофосфата химиче-
ская энергия фосфорной кислоты используется для разложения
дополнительного количества фосфатного сырья с получением
фосфатов кальция. Так же как при получении аммофоса непро-
реагировавшая свободная фосфорная кислота нейтрализуется
аммиаком с получением фосфатов аммония. Требования стан-
дарта к качеству аммофосфата приведены в табл. 1,9.
Отличием технологии аммофосфата от технологии двойного
суперфосфата является меньшее количество используемого
вторичного фосфата — с вторичным фосфатом при производстве
аммофосфата вводится 10—15% Р2О5 от общего количества
Р2О5 против приблизительно 25% при производстве двойного
суперфосфата. Очень высокая норма кислоты в производстве
аммофосфата обеспечивает высокую степень разложения вторич-
ного фосфата, даже при работе на ЭФК, получаемой из низко-
качественного фосфатного сырья — типа рядовых руд каратаус-
кого бассейна. С учетом достаточно, высокой агрохимической
эффективности аммофосфата, сравнимой с эффективностью
суперфосфатов, организация промышленного производства ам-
мофосфата, особенно на основе низкокачественного фосфатного
сырья, в ряде случаев вполне целесообразна. Этот продукт мож-
но получать и на действующих установках аммофоса после их
незначительной реконструкции.
Технология производства аммофосфата в общем случае
включает следующие стадии [303]: разложение фосфатного
сырья фосфорной кислотой; нейтрализация полученной пульпы
аммиаком (до значений pH 3,5 и выше) или с получением «кис-
лых» пульп (до значений pH 2,8 и меньше); упаривание аммони-
зированной пульпы; доаммонизация пульпы ( в случае необходи-
мости); сушка и гранулирование продукта; стандартные стадии
дообработки гранул. Таким образом, стадии производства
аммофосфата практически аналогичны стадиям производства
аммофоса из неупаренной фосфорной кислоты (за исключением
введения дополнительной стадии разложения фосфата). Анало-
гичен и ряд технологических приемов, используемых при его
производстве (в том числе возможность упарки «кислых» фос-
фатных пульп). Конкретная технология аммофосфата опреде-
ляется видом сырья, используемого как для производства ЭФК,
так и в качестве вторичного фосфата [304].
В связи с тем, что аммофосфатная пульпа нейтрализуется
в процессе производства аммиаком, необходимо создавать усло-
вия, способствующие увеличению степени разложения фосфат-
ного сырья на стадиях, предшествующих аммонизации. Коэф-
фициент разложения зависит, как показали исследования, в
основном от нормы кислоты. Степень разложения »70%
достигается при разложении каратауского фосфорита кислотой
234
РИС. VII-29. Блок-схема производст-
ва аммофосфата
из того же фосфорита при
норме 250%; для кингисеппс-
кого фосфорита (кислота из
Кольского апатита)—210%.
Технология аммофосфата
и аппаратурное оформление
процесса во многом зависят от
реологических свойств аммо-
низированных пульп, которые
в свою очередь определяются
значениями кислотности сре-
ды, видом сырья, соотношени-
ем фаз и температурой про-
цесса.
Вязкостные свойства пульп
аммофосфата являются одним
из основных факторов, опре-
деляющих возможное количе-
ство фосфата, подаваемого на
разложение кислотой; вторым
фактором, ограничивающим
возможное количество вторич-
ного фосфата, являются агро-
химические свойства получае-
мого удобрения. В табл. VII,3
представлены возможные ко-
личества фосфата, вводимого
на 2-ю стадию разложения.
В заключение приведем возможную блок-схему производства
аммофосфата на базе Каратауского фоссырья (рис. VII-29).
VII.5. НЕТРАДИЦИОННЫЕ ПУТИ ПРОИЗВОДСТВА
ФОСФАТОВ АММОНИЯ
Разложение фосфата фторидом аммония. Сравнительно недавно в на-
шей стране разработан способ получения фосфатов аммония, основанный
на разложении апатитового концентрата циркулирующим раствором фтори-
да аммония (А. с. № 214550, № 432113) [37].
Первоначально апатитовый концентрат разлагается 45%-ным раствором
фторида аммония:'
2Ca5(PO4)3F+18NH4F —> 10CaF2!+3NH4H2PO4+
+3(NH4)2HPO4+9NH3. (VII.2)
Фторид аммония берется с избытком (350%) от стехиометрической нор-
мы, рассчитанной по уравнению (VII.2). Разложение апатита проводят при
102 °C и времени пребывания реагентов в реакторе равном 4 ч. Коэффи-
циент разложения сырья составляет при этом 95%.
235
Таблица VI 1,3. Возможные нормы фосфата, вводимого
на 2 стадию разложения (% от общего содержания Р2О5 в продукте)
Кислота, используемая для разложе- ния фосфата Фосфат, добавляемый во 2-ой стадии
исходное сырье кон- центра- ция, % Р2О5 внд фосфата норма
Кольский апатит Кольский апатит 52 52 Кольский апатит Кингисеппский флотоконцент- 10—12 15—18
Кольский апатит 29 рат Кингисеппский флотоконцент- 15—18
Рядовые руды Каратау* Рядовые руды Каратау* 20 20 рат Рядовые руды Каратау Рядовые руды Каратау 10—12 15—18
* В первом случае с упаркой нейтрализованной пульпы, во втором — без упаркн.
Далее реакционная пульпа поступает на вакуум-фильтр, где происхо-
дит отделение осадка CaF2 от продукционного раствора, представляющего
собой смесь фосфатов аммония, образовавшихся в процессе разложения,
с непрореагировавшим избытком фторида аммония. Осадок CaF2 на фильт-
ре промывают 45°/о-ным раствором NH4F. Степень отмывки водораствори-
мых фосфатов достигает 98%. Промывные воды возвращают на стадию
разложения апатита, а продукционный раствор поступает в вакуум-крис-
таллизатор, где дополнительно обрабатывается аммиаком. В процессе ам-
монизации и охлаждения раствора до 40 °C из него происходит высалива-
ние диаммонийфосфата. Выход Р2О5 в твердую фазу составляет при этом
95%. Кристаллы диаммонийфосфата отделяют от маточного раствора на
центрифуге и направляют на сушку. Содержание фтора в готовом продук-
те не превышает 1%. Осадок CaF2 с вакуум-фильтра направляют на кон-
версию, проводимую по реакции
CaF24- (NH4) 2SO4 —> CaSO44-2NH4F. (VII.3)
Конверсию фторида кальция проводят при 410°С и норме сульфата ам-
мония равной НО—150% от стехиометрической. Коэффициент дефторирова-
ния составляет при этом 98%. Для осуществления процесса конверсии влаж-
ный осадок фторида кальция с вакуум-фильтра поступает в смеситель, где
смешивается с суспензией сульфата аммония, содержащей 64—65%
(NH4)2SO4. Из смесителя смесь поступает в печь с внешним обогревом, где
происходит отгонка NH4F. Горячий газ поступает в абсорбер, в котором
NH4F поглощается раствором, полученным при центрифугировании суспен-
зии диаммонийфосфата. В процессе абсорбции, которую проводят при тем-
пературе не выше 70°C, раствор NH4F- закрепляется до 45% и его нап-
равляют на стадию разложения апатита и промывки CaF2.
Образующийся согласно реакции (VII.3) сульфат кальция конвертиру-
ется в сульфат аммония и карбонат кальция при температуре 50 °C:
CaSO4+ (NH4)2CO34-H2O —CaCO3+(NH4)2SO4. (VII.4)
Раствор сульфата аммония, полученный после отделения СаСО3, упа-
ривают, используя тепло газов, отходящих из печи отгонки NH4F, и полу-
ченную суспензию (NH4)2SO4 возвращают в смеситель на стадию конверсии
CaF2. Концентрация (NH4)2SO4 в получаемой при упарке суспензии опре-
236
деляется тепловым балансом процесса н концентрацией раствора фторида
аммония.
Раствор карбоната аммония, необходимый для конверсии CaSO4, полу-
чают в карбонизационной колонне. При этом используют конденсат, полу-
ченный при вакуум-кристаллизации диаммонийфосфата, диоксид углерода,
содержащийся в топочных газах со стадии отгонки NH4F и упарки раство-
ра (NH4)2SO4, а также за счет свежего аммиака, вводимого в систему.
Недостатками этого метода являются: высокая концентрация фтора
в продукционных растворах фосфата аммония; значительные выделения
аммиака в газовую фазу на всех стадиях производства; невозможность ис-
пользования данного метода для переработки низкосортного фосфатного
сырья, содержащего в своем составе большое количество полуторных оксидов
и кремнезема.
Разложение фосфатов кремнефторидом аммония. Для получения аммофоса
из низкосортных фосфоритов предложен способ разложения низкокачествен-
ных фосфатов растворами кремнефторида аммония (А, с. 567711, 497228,
793961) [305]. Разложение проходит по реакции
CaI0F2(PO4)6+3(NH4)2SiF6 +6Н2О —>
—10CaF2+6NH4H2PO4+3SiO2. (VII.5)
В зависимости от особенностей состава использованного сырья степень его
разложения колеблется в весьма значительных пределах:
Природный фосфат Степень раз-
ложения, %
Хвосты флотационного обогащения фосфатного 84,6
сырья бассейна Каратау (18,12% Р2О5)
Кингисеппский фосфорит (29,50% Р2О3) 92,0
Ковдорский флотоконцентрат (35,50% Р2О5) 96,6
Фосфоритная мука месторождения Джанатас бас- 94,5
сейна Каратау (28,08% Р2О5)
Образующиеся при разложении растворы фосфата аммония содержат
8—10% Р2О5, 3—4% NH3 и до 1,5 F (отношение P2O5:F=4—20) [38].
Вследствие высокого содержания фтора в растворах невозможно полу-
чить кондиционное NP-удобрение без дополнительной обработки. Поэтому
было предложено проводить их обесфторивание карбонатами кальция —
магния:
2 (NH4) 2SiFe+3CaMg (СО3) 2 —>
3CaF2+3MgF2-|-2SiO2-|-4NH3-|-6CO2-|- 2Н2О (VI 1.6)
или ортосиликатом магния:
2(NH4)2SiF6-|-3Mg2SiO4 6MgF2+5SiO2-|-4NH3-|-2H2O. (VII.7)
Однако во втором случае для перевода MgF2 в раствор следует повы-
сить его кислотность.
В результате обесфторивания отношение Р2О3: F в растворах фосфата
аммония повышается до 65—100, а при двухстадийном противоточном обес-
фторивании — до 300—400. Из полученных растворов, содержащих 10—
12% Р2О5, 3,5—4,0% NH3 и 0,4% F, путем их упаривания получают твердые
удобрения, содержащие 0,15—0,30% F при одностадийном и 0,05—0,1%
при двухстадийном обесфторивании раствора фосфата аммония.
Для организации безотходной технологии CaF2, содержащийся в осадке,
можно подвергнуть высокотемпературному гидролизу [306—308]:
CaF2-|- (3-|-m/3) SiO2+m/3H2O —>
—+ 3(m/3CaO-SiO2)+2m/3HF+m/3SiF4- (VII.8)
237
Твердый остаток, содержащий в основном метасиликат кальция, может
быть использован в силикатных производствах. Фтор, содержащийся в га-
зовой фазе, может быть возвращен в цикл в виде (NH4)2SiF6.
Ниже приводятся основные технологические показатели данного про-
цесса:
Норма (NH4)2SiF6, % от стехиометрии по реакции (VII.5)
на сумму (CaO+MgO) в сырье................................... 130
Продолжительность взаимодействия, ч............................ 5
Удельная поверхность (тонина помола сырья), м2/г ... 0,42
pH среды................................................ 3,2—3,5
Расход обесфторивающего реагента, % от стехиометрии по
реакции (VII.6)......................................... 106—108
Продолжительность обесфторивания, .................... 0,6—0,7
Температура, °C:
обесфторивания ............................................. 100
пирогидролиза......................................1100—1200
Продолжительность пирогидролиза, ч............................. 1
Получение удобрений по данной схеме позволяет решить проблему комп-
лексного использования фосфатного сырья и создания безотходной техно-
логии. Необходимым условием для внедрения процесса является организа-
ция переработки осадка, образующегося по реакции (VII.8).
Разложение фосфатов бисульфатом аммония. Получение удобрений, со-
держащих фосфаты аммония, возможно и путем взаимодействия водного
раствора бисульфата аммония концентрацией 50—70% с фосфоритом при
температуре 100—150 °C.
Бисульфат аммония легко образуется при термическом расщеплении
сульфата аммония [309—314] по уравнению
(NH4)2SO4 —> NH4HSO4+NH3. (VII.9)
Температура разложения сульфата аммония составляет «355 °C [315—
317]. Максимальное разложение фосфатного сырья происходит при концент-
рации бисульфата аммония 60%, 10—25%-ном его избытке сверх стехио-
метрии и температуре 100—150 ’С:
Ca3(PO4)2+3NH.1HSO4 —> NH4H2PO4+(NH4)2HPO4+
+3CaSO4. (VII.10)
Возможно разложение фосфатного сырья растворами сульфат-бисульфа-
та аммония при 90—100 °C [318—320]. При этом для случая разложения
Хибинского апатита при использовании смеси (NH4)2SO4—NH4HSO4 извле-
кается 93,4% Р2О5 и лишь 80—83%—при использовании одного бисульфа-
та аммония при тех же условиях.
Возможность использования раствора бисульфата аммония для вскры-
тия египетских фосфоритов изучена [321] при различных условиях. Уста-
новлены оптимальные параметры процесса: мольное отношение NH4HSO4:
:СаО=1,9; концентрация раствора бисульфата аммония 30%, время
30 мин, температура 40 °C и размер частиц сырья минус 0,075 мм.
При разложении фосфоритной муки Егорьевского месторождения рас-
творами бисульфата аммония нами найдено, что наиболее полно проходит
разложение фосфоритной муки с размером частиц менее 0,075 мм (при
температуре 40 °C, концентрации раствора бисульфата аммония 30%, моль-
ном отношении NH4HSO4: СаО=2,0, времени реакции 1 ч. Изучение влия-
ния времени разложения и мольного отношения NH4HSO4: СаО на извле-
чение Р2О5 в раствор и на содержание усвояемой формы Р2О5 при темпе-
ратуре 40°C и концентрации NH4HSO4 30% показало, что оптимальными
условиями разложения являются: время — 60 мин, мольное отношение —
2,0. С увеличением концентрации бисульфата аммония степень разложения
238
фосмуки при 40 °C уменьшается, при 50 °C остается практически постоян-
ной, а выше 50 °C — степень разложения увеличивается. Максимальное раз-
ложение наблюдается при температуре 90 °C, влияние концентрации
NH4HSO4 на степень разложения незначительно. Повысить степень разло-
жения фосфоритной муки можно путем замены части NH4HSO4 на серную
кислоту.
Оптимальными условиями разложения являются: температура 90 °C, кон-
центрация раствора бисульфата аммония 25% с введением 20% серной
кислоты, мольное отношение NH4HSO4: СаО=2,0, время реакции до 2 ч.
При этом степень извлечения составляет 90%.
VIII. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ АММОНИЯ
Соотношение питательных веществ в фосфатах аммония, опре-
деляемое степенью аммонизации фосфорной кислоты или, что
то же самое, мольным отношением NH3: Н3РО4 в готовом про-
дукте— является фиксированной величиной. Это, наряду с низ-
ким содержанием азота по отношению к Р2О5 и отсутствием
в составе фосфатов аммония калийного компонента, в ряде слу-
чаев снижает их потребительскую ценность.
Для расширения ассортимента выпускаемых туков на основе
фосфатов аммония организуется производство азотно-фосфор-
ных и азотно-фосфорно-калийных удобрений с различным соот-
ношением питательных веществ.
Доуравновешивание фосфатов аммония по питательным
компонентам осуществляется за счет введения в состав удобре-
ний азотного компонента — нитрата аммония и калийного ком-
понента— хлорида калия. Карбамид в качестве азотного ком-
понента используется в настоящее время, как правило, лишь в
производстве сложно-смешанных удобрений (см. разд. X).
Фосфаты аммония и нитрат аммония получают непосредст-
венно в технологическом процессе производства комплексных
удобрений путем аммонизации фосфорной и азотной кислот.
При этом возможны либо раздельная аммонизация азотной и
фосфорной кислот с последующим смешением полученных ком-
понентов, либо аммонизация смеси азотной и фосфорной кислот
с последующей переработкой нитратно-фосфатного раствора.
При использовании первого технологического приема ста-
дия смешения компонентов совмещается с гранулированием и
доаммонизацией продукта. Полученные гранулы досушиваются
в барабанных сушилках и проходят стандартную дообработку
(классификацию, охлаждение, кондиционирование). Второй
технологический прием, как правило, предусматривает концент-
рирование получаемого нитратно-фосфатного раствора до со-
стояния плава и последующее его гранулирование. Гранулирова-
ние плавов, в свою очередь, можно проводить либо приллирова-
239
нием (разбрызгиванием в грануляционной башне), либо
нанесением на поверхность твердой фазы (ретура). Возможна
и переработка получаемого нитратно-фосфатного раствора без
его концентрирования до состояния плава —с использованием
процесса, совмещающего стадии гранулирования и сушки.
Хотя исторически оба технологических приема появились
практически одновременно, в настоящее время более широкое
распространение получил способ производства комплексных
удобрений, базирующийся на раздельной аммонизации кислот
и включающий стадию сушки готового продукта.
VIII.1. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ С ГРАНУЛИРОВАНИЕМ
В ПРИСУТСТВИИ ВЛАГИ И СУШКОЙ ГОТОВОГО ПРОДУКТА
Данные процессы обладают достаточной эффективностью толь-
ко при использовании концентрированной фосфорной кислоты,
содержащей 45—54% Р2О5. В этом случае значительная часть
влаги, вносимая в процессе с фосфорной кислотой, удаляется
на стадии аммонизации кислоты, что создает более благоприят-
ные условия для проведения последующих стадий гранулирова-
ния и сушки. С этой же целью в процессе предусматривается
получение нитрата аммония в виде плава, содержащего не бо-
лее 3—4% влаги.
Аппаратурно-технологическая схема получения комплексных
NP- и NPK-уДобрений, предусматривающая раздельную аммо-
низацию азотной и фосфорной кислот и включающая стадию
сушки готового продукта, практически аналогична технологи-
ческой схеме получения фосфатов аммония с использованием
аммонизатора-гранулятора (рис. VII-3), но отличается от нее
включением оборудования, предназначенного для получения
плава нитрата аммония, и узлом подачи хлорида калия в про-
цесс.
Блок-схема данного процесса приведена на рис. VIII-1. Азотную кисло-
ту концентрацией 47—56% HNO3 нейтрализуют газообразным аммиаком.
Соковый пар, образующийся при этом, используют для подогрева
исходных компонентов, поступающих на нейтрализацию.
Раствор нитрата аммония из аппарата-нейтрализатора концентрацией
65—70% NH4NO3 поступает на двухступенчатую упарку в выпарные аппа-
раты пленочного типа. Полученный плав нитрата аммония концентрацией
95—96% NH4NO3 при температуре 165—175 °C подают в аммонизатор-гра-
нулятор.
Фосфорную кислоту концентрацией 50—54% Р2О5 после смешения с рас-
творами, поступающими из системы абсорбции (кислота разбавляется до
45—47% Р2О5) также подают на аммонизацию, либо в каскадно установ-
ленные сатураторы, либо в аппараты типа САИ. Мольное отношение
NH3: Н3РО4 в получаемой пульпе, так же как при производстве фосфатов
аммония, определяется тем, на основе какой соли (МАФ или ДАФ) полу-
чают удобрение (см. табл. VIII,1). Пульпу фосфатов аммония подают в.
аммонизатор-гранулятор, куда одновременно с азотным и фосфатным ком-
понентом вводят также хлорид калия и ретур. Под слой шихты в амма-
240
РИС. VIII-1. Блок-схема производства NPK-удобрений с аммоиизатором-гра-
нулятором
низатор-гранулятор дополнительно вводят жидкий или газообразный ам-
миак для достижения необходимого мольного отношения NH3: Н3РО4 в
гранулируемом продукте.
Отходящие газы со стадии аммонизации фосфорной кислоты и из ам-
монизатора-гранулятора направляют в двухступенчатую систему очистки.
На первой ступени из отходящих газов удаляется аммиак, улавливаемый
кислой фосфатной пульпой, орошающей абсорбер первой ступени. На
второй ступени отходящие газы промывают водой или известковым моло-
ком для улавливания содержащихся в них соединений фтора (рис. VII-2).
Гранулированный продукт из аммонизатора-гранулятора поступает в-
сушильный барабан, где высушивается до остаточной влажности менее
16—80 241
Таблица VIII,1. Основные технологические показатели процесса получения
NP- и NPK-удобрений по схеме с аммонизатором-гранулятором (АГ)
и сушкой готового продукта
Показатели Нитроаммофоска (нитро- аммофос) Диаммо- фоска
на основе МАФ на основе ДАФ
Концентрация исходной фосфорной 50—54 50-54 50-54
кислоты, % Р2О5 Концентрация плава нитрата аммо- ния, % NH4NO3 Мольное отношение NH3: Н3РО4; 95—97 80—85 —
в пульпе фосфата аммония 0,7 1,4 1,4
в шихте на выходе из АГ 1,0—1,04 1,75—1,85 1,5—1,7
Влажность шихты в АГ, % Температура, °C: шихты в АГ 1,0—1,5 2,5—4,0 1,5—2,5
90—110 70—75 80—90
топочных газов в сушильном ба- рабане:
на входе 180—190 180—190 180—250
па выходе 105—110 80—90 80—90
продукта в сушильном барабане 100—105 65—70 70—80
1%. Газы, отходящие из сушильного бараб.ана, проходят сухую очистку в
циклонах и затем двухступенчатую очистку от аммиака и фтора, анало-
гичную описанной выше.
Высушенные гранулы направляют на классификацию. Крупная фракция
проходит дробление и дробленый материал вместе с мелкой фракцией в
качестве ретура возвращают в аммонизатор-гранулятор. Для получения не-
обходимого количества ретура в него добавляют и часть товарной фрак-
ции готового продукта. Вместе с ретуром в аммонизатор-гранулятор вводят
и калийный компонент. Так же как и в производстве фосфатов аммония,
подача ретура на стадию гранулирования обеспечивает создание центров
гранулообразования, переработку нестандартного продукта и поддержание
в аппарате оптимальной влажности. Готовый продукт со стадии классифи-
кации проходит охлаждение и кондиционирование.
Процесс получения NP- и NPK-удобрений по описанной
схеме отличается достаточной гибкостью, надежностью и дает
возможность получать комплексные удобрения типа нитроам-
мофоса, нитродиаммофоса, нитроаммофоски (на основе моно-
и диаммонийфосфатов), диаммофоски и другие — с различным
соотношением питательных веществ. Основные технологические
показатели процесса получения данных удобрений приведены
в табл. VIII,1 [84].
К недостаткам процесса следует отнести прежде всего высо-
кую ретурность и связанные с этим повышенные энергетические
и материальные затраты. Количество ретура в системе в зна-
чительной степени зависит от влажности поступающих на гра-
нуляцию компонентов. Повышение влажности плава нитрата
аммония и пульпы фосфатов аммония на 3—5% приводит к.
увеличению ретурности в 2—3 раза.
Как и в производстве фосфатов аммония, наиболее реаль-
ным направлением снижения ретурности процесса является
уменьшение влажности и количества фосфатной пульпы, посту-
пающей в аммонизатор-гранулятор. Первый из этих приемов,
достигается в результате использования трубчатого реактора,
дающего возможность повысить концентрацию фосфорной кис-
лоты, поступающей на аммонизацию (уменьшить ее разбавле-
ние абсорбционными растворами). Однако результат, получае-
мый в этом случае, является довольно ограниченным, так как
для утилизации абсорбционных растворов разбавление фосфор-
ной кислоты, поступающей на аммонизацию, является необхо-
димым условием, поэтому повысить ее концентрацию выше 49—
50% Р2О5 практически невозможно.
Больший эффект дает прием, направленный на уменьшение
количества фосфатной пульпы, подаваемой в гранулятор. Реа-
лизация этого приема достигается так же, как и при производ-
стве фосфатов аммония, делением исходной фосфорной кислоты
на два потока (см. разд. VII.2). Поскольку количество влаги,,
вносимой в аммонизатор-гранулятор, в этом случае уменьша-
ется приблизительно в 2 раза, во столько же раз уменьшается
ретурность процесса. Аммонизация двух потоков фосфорной кис-
лоты может осуществляться либо в обычных аммонизаторах-
сатураторах при атмосферном давлении, либо в трубчатых
реакторах, устанавливаемых непосредственно в аммонизаторе-
грануляторе и сушильном барабане. Последний вариант обеспе-
чивает дополнительное уменьшение . энергетических затрат.
Показатели работы трубчатых реакторов приведены в преды-
дущей главе.
К недостаткам процесса получения NP- и NPK-удобрений,
включающих стадию сушки продукта, следует отнести также
значительное количество отходящих газов, подлежащих очист-
ке. Поскольку продукт, поступающий на сушку, содержит тер-
молабильные материалы — нитрат аммония, диаммофос,
и имеет небольшую влажность, температура топочных газов на
входе в сушильный барабан относительно невысока (не пре-
вышает 190°C), что и обусловливает значительный объем газо-
вых выбросов. Уменьшения ретурности процесса и некоторого
снижения объема газовых выбросов можно достичь при сов-
мещении стадий гранулирования и сушки. Блок-схема этого
процесса приведена на рис. VIII-2.
Исходную фосфорную кислоту концентрацией 50—54% Р;О5 смешивают
с азотной кислотой (47—56% НМОз) и растворами из системы абсорбции.
Полученную смесь кислот нейтрализуют газообразным аммиаком. В процес-
се аммонизации удаляется до 35—45% влаги, вносимой в процесс. Нптрат-
но-фосфатную пульпу с мольным отношением NH3 : НзРО4= 1,0—1,04 сме-
16*
243-
Растворы из системы
авсорвции
Фосфорная • Азотная
кислота
(50-54% Р2О5 )
кислота
-56% HNO3)
Смешение^
Г1м;
( ---1---1—I Газы на
। Аммонизация \------->
I____ ~ I очистку
1 Нитратно-фссфатная
^пульпа (NH3: Н3РО4= 1,0-1,01)
\Омеш.ение с КС1
Хлорид килил
продукт
РИС. 'УШ-2. Блок-схема производства NPK-удобрений, совмещающего стадии
гранулирования и сушки
шивают с калийной солью. Полученную NPK-пульпу подают в аппарат
БГС на гранулирование и сушку. Одновременно с пульпой на вход БГС
подают теплоноситель при температуре 240—280 °C. Гранулированный про-
дукт из аппарата БГС поступает на классификацию, охлаждение и конди-
ционирование. Выход товарной фракции из БГС составляет 80—90%.
Поскольку в аппаратах БГС этого типа необходимые усло-
вия для гранулирования создаются за счет «внутреннего» ре-
тура (см. разд. IV.5), внешняя ретурность в таких процессах
невелика и не превышает 0,5 т на 1 т готового продукта. Внеш-
ний ретур складывается из фракций, остающихся после выде-
ления из гранулированного материала продукта со стандарт-
ной крупностью гранул.
Более высокая температура теплоносителя, подаваемого в
БГС, способствует уменьшению количества отходящих газов со
стадии сушки — гранулирования. Очистка отходящих газов
после аппарата БГС аналогична описанной выше (см. рис. VII-2).
Данный процесс предъявляет повышенные требования к точности под-
держания технологических параметров. Это связано с тем, что при откло-
нении некоторых параметров перерабатываемой NPK-пульпы (влажности,
pH, расхода) и температуры теплоносителя от оптимальных значений про-
цесс гранулирования в аппарате БГС нарушается. При этом на внутренней
244
поверхности барабана может происходить значительное налипание грану-
лируемого материала, приводящее к его перегреву. При достижении тем-
пературы 200—210 °C начинается процесс разложения, протекающий авто-
термично и сопровождающийся выделением значительного объема газов,
содержащих оксиды азота, хлор и хлорид водорода, соединения фтора. Из-
за повышенных потерь аммиака этот процесс не используется для получе-
ния комплексных NPK-удобрений на основе диаммофоса.
VIII.2. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ С ГРАНУЛИРОВАНИЕМ
СОЛЕВЫХ ПЛАВОВ
В рассмотренных выше процессах на стадии сушки образуются
большие объемы отходящих газов, загрязненных примесями
аммиака, фтора и других соединений. Это требует сооружения
в составе производств комплексных удобрений громоздких
систем абсорбции, затраты на которые составляют значитель-
ную часть (30—40%) от общей стоимости используемого обору-
дования.
От этого недостатка свободны процессы, основанные на
переработке плавов. Их общим признаком является удаление
избыточной влаги из нитратно-фосфатного раствора, получае-
мого при аммонизации азотной и фосфорной кислот, в вакуум-
выпарных аппаратах или за счет тепла химической реакции
(последнее требует использования концентрированных кислот).
Поскольку температура плавления смеси нитрата аммония
с моноаммонийфосфатом значительно ниже температур плав-
ления отдельных компонентов (см. разд. Ш.4), нитратно-фос-
фатный раствор может быть упарен до состояния плава, содер-
жащего 0,5—1,0% влаги, без опасности термического разложе-
ния. Как следует из диаграмм плавкости [198], NP-плав с
соотношением iN:P2O5=1:1 и содержанием влаги 5% стано-
вится насыщенным относительно моноаммо'нийфосфата при
170°С. Более глубокое упаривание плава до 0,5—1,0% влаги
сопровождается частичной дегидратацией ортофосфатов аммо-
ния и образованием полифосфатов, снижающих температуру
плавления солевой смеси. Поэтому уменьшение влажности
плава с 5 до 0,5—1,0% не сопровождается увеличением в нем
содержания твердой фазы.
Так как перерабатываемый плав имеет приблизительно ту
же влажность, что и готовый продукт, стадия сушки, связанная
с удалением влаги из получаемого удобрения за счет тепла
топочных газов и характеризующаяся низким тепловым коэф-
фициентом полезного действия, в данном процессе отсутствует.
В случае получения NPK-удобрений плав перед гранулирова-
нием или непосредственно в грануляционном аппарате смеши-
вают с калийной солью.
На сегодняшний день наиболее распространенный метод
гранулирования расплавленных солевых систем — приллирова-
245
РИС. VIII-3. Схема производства комплексных удобрений из солевого плава:
/ — сборник Н3РО4; 2, 5, 9, 15, 34 — насосы; 3— напорный бак для Н3РО4; 4— сборник
HNO3; 6 — напорный бак для HNO3; 7 — смеситель; 8 — сборник смесн кислот; 10 — на-
порный бак; // — нейтрализатор; 12— сборник; 13 — выпарной аппарат с выносной грею-
щей камерой; 14 — сборник для плава; 16 — напорный бак для плава; 17 — смеситель;
18 — гранулятор; 19 — грануляционная башня; 20 — вентилятор; 2/— скребок; 22 — лен-
точный конвейер; 23 — охлаждающий барабан; 24 — элеватор; 25— грохот; 26 — дробилка;
27 —циклон; 28 — вентиляторы; 29 — барабан-кондиционер; 30 — бункер для опгдрнваю-
щей добавки; 31 — конденсатор; 32 — вакуум-насос; 33 — скруббер
ние. Однако наряду с ним может быть применен способ грану-
лирования плавов, основанный на кристаллизации последних
на поверхности твердой фазы (см. разд. IV.3). Принципиаль-
ная технологическая схема безретурного процесса получения
комплексного удобрения типа нитроаммофоса или нитроаммо-
фоски из солевого расплава показана на рис. VII1-3.
Фосфорную кислоту концентрацией 52—54% Р2О5 из сборника 1 насо-
сом 2 через напорный бак 3 подают в смеситель кислот 7. Сюда же из
сборника 4 насосом 5 подают азотную кислоту концентрацией 47—56%
HNO3. Смесь кислот из смесителя 7 поступает в сборник 8, откуда ее на-
сосом 9 через напорный бак 10 направляют на аммонизацию в сатура-
тор И. Аммонизацию смеси кислот проводят при атмосферном давлении
газообразным аммиаком до pH около 4,5*. За счет тепла реакции нейтрали-
* В некоторых цехах поддерживают более низкое pH — в пределах
2,8—3,2.
246
зации кислот в сатураторе развивается температура 115—120 °C. Часть во-
ды из реакционной смеси при этом испаряется. Парогазовая смесь из сату-
ратора проходит конденсатор 31, где конденсируются пары воды, и далее
поступает в абсорбер 33, где очищается от аммиака.
Нитратно-фосфатный раствор из сатуратора влажностью 22—26% по-
ступает в сборник 12, откуда его насосом 34 направляют в вакуум-выпар-
ной аппарат 13 с выносной греющей камерой и естественной циркуляци-
ей”'. Упаривание раствора проводят при остаточном давлении 28—30 кПа и
температуре 170 °C. В греющую камеру вакуум-выпарного аппарата подают
греющий пар под давлением 1,3—1,5 МПа. Выделяющаяся при выпарива-
нии парогазовая смесь поступает в конденсатор 31, где конденсируются па-
ры воды. Несконденсировавшиеся пары и газы вакуум-насосом 32 подают
на очистку в орошаемый водой абсорбер 33 и далее вентилятором 28 вы-
брасывают в атмосферу.
Плав нитроаммофоса влажностью до 1% из вакуум-выпарного аппара-
та поступает в обогреваемый сборник 14. Отсюда плав насосом 15 пода-
ют в напорный бак 16 и далее в грануляционную башню 19.
В большинстве современных цехов, производящих комплексные удоб-
рения из плавов, выпарные установки устанавливают непосредственно на
* На схеме показана одностадийная упарка, однако может быть исполь-
зована и двухстадийная. При этом на первой стадии пульпу упаривают при
атмосферном давлении до влажности около 5%, а на второй — под ваку-
умом до влажности 1% и менее.
247
грануляционных башнях, что увеличивает общую высоту последних, но
снимает трудности, связанные с подачей на большую высоту легкокрис-
таллизующихся плавов, обладающих к тому же высокой плотностью
(1,45—1,55 г/см3).
При получении NPK-удобрений плав нитроаммофоса в смесителе 17 сме-
шивают с хлоридом калия.
„Как показано в разд. III.4, за счет реакций, протекающих при взаимо-
действии NP-плава с хлоридом калия, вязкость солевой системы увеличива-
ется во времени. В связи с этим время пребывания КС1 в смесителе долж-
но быть минимальным (как правило, не более 30 с).
Разбрызгивание плава в грануляционной башне осуществляется грану-
лятором центробежного типа с конической перфорированной оболочкой. Об-
разующиеся при разбрызгивании капли плава кристаллизуются в процессе
падения за счет охлаждения их воздухом, протягиваемым через башню вен-
тилятором 20.
Упавшие на дно башни гранулы удаляют скребком и подают в холо-
дильник 23, где они охлаждаются воздухом с 85—95 до 40—45 °C. В про-
цессе охлаждения происходит и некоторая подсушка гранул. Далее грану-
лированный продукт проходит классификацию и кондиционирование. Ре-
тур, представляющий собой гранулы нестандартной крупности, возвращают
на растворение в сборник плава 14. Количество ретура обычно не превыша-
ет 5—8°/о от количества готового продукта.
При использовании экстракционной фосфорной кислоты со-
держащиеся в ней примеси в процессе аммонизации смеси кис-
лот образуют осадки, которые затрудняют дальнейшую перера-
ботку нитратно-фосфатного раствора. При длительных останов-
ках производства происходит укрупнение кристаллических
частиц в плаве, что впоследствии нарушает нормальный режим
его гранулирования.
К числу недостатков процесса следует отнести также нерав-
номерное распределение плава по сечению грануляционной
башни, что приводит к тому, что температура гранул в зонах
с повышенной плотностью орошения на 15—20 °C превышает
среднюю температуру гранул в башне и на 30—40°C темпера-
туру гранул в слабоорошаемом центре башни. Образование в
грануляционной башне зон с повышенной температурой отри-
цательно сказывается на процессах кристаллизации плава.
Для центробежного гранулятора характерен также относитель-
но узкий интервал колебаний нагрузки без ухудшения грануло-
метрического состава получаемого продукта. Применение для
.разбрызгивания NP- и NPK-плавов статических или вибраци-
онных грануляторов затруднено присутствием в плавах твердой
фазы.
Основным недостатком процесса получения комплексных
NPK-удобрений на основе башенного гранулирования являют-
ся затруднения, возникающие при переработке NPK-компози-
ций. Введение хлорида калия в плав приводит, как уже гово-
рилось, к значительному изменению физико-химических свойств
последнего. Увеличение вязкости NPK-плавов, как показано в
разд. IV.3, приводит к возрастанию размеров капель, получае-
248
Кислая фосфатная Фосфорная Азотная Аммиак
пульпа: W~157„; М=0,5 кислота___кислота.
1 I
I-------
________£______,
Вакуум-упарка |
NPK - раствора J
I ------------------------------
1~> Гранулирование плава за
______ ; счет охлаждения и крис-
Воздух ' таллизации на поверх -
—> ности твердой фазы
Аммонизация
Расплав нитро -
аммофоса
lt = 165-175°C ; W=1%)
Хлорид калия
Воздух на сухую
очистку
Гранулированныи
продукт (Р = вО°С')
Охлаждение,
кондиционирование
I Готовый,
продукт
РИС. VIII-4. Блок-схема производства NPK-удобрений с гранулированием пла-
вов на поверхности твердой фазы
мых при разбрызгивании расплавленных смесей, что, в свою
очередь, осложняет их кристаллизацию и требует значительного
увеличения высоты грануляционных башен (см. рис. IV-19).
Грануляционные башни с высотой падения гранул 40 м обеспе-
чивают переработку NPK-плавов с отношением КгО к N и Р2О5,
не превышающим 0,5. При большем содержании К2О для пол-
ной кристаллизации высоковязких плавов необходимо увели-
чение высоты падения гранул до 50—60 м.
Устранить указанные недостатки можно при гранулирова-
нии плавов путем их охлаждения и кристаллизации на поверх-
ности твердой фазы. В качестве последней выступают частицы
ретура и хлорида калия (см. разд. IV.3). Блок-схема такого
процесса приведена на рис. VIII-4.
Получение азотно-фосфатного плава возможно по нескольким вариан-
там. Из азотной кислоты концентрацией 47—56% HNO3 и экстракционной
фосфорной кислоты, содержащей 52-—54% Р2О5, иитратно-фосфатный плав
получают аммонизацией смеси кислот и упаркой под вакуумом полученно-
249
то раствора до влажности 0,5—1,0%, о чем было сказано выше. При ис-
пользовании азотной кислоты концентрацией 66% HNO3 NP-плав может
быть получен, минуя стадию упарки аммонизированного раствора, так как
тепла химической реакции в этом случае достаточно для удаления влаги и
получения плава влажностью менее 1%. Вместо фосфорной кислоты может
быть использована упаренная кислая фосфатная пульпа влажностью не вы-
ше 15% с мольным отношением NH3: Н3РО4 равным 0,5—0,6.
При безупарочном способе получения плава процесс нейтрализации про-
водят при остаточном давлении 40—50 кПа для снижения температуры по-
лучаемого плава до 165—175 °C и предотвращения опасности его термиче-
ского разложения. Значение pH плава не должно быть ниже 3,1—3,3, что
предотвращает выделение в газовую фазу кислых компонентов.
Полученный NP-плав направляют на гранулирование. При
получении удобрений типа нитроаммофоса процесс охлажде-
ния, кристаллизации и гранулирования плава можно проводить
в аппаратах типа БГС или РК.СГ, аппаратах барабанного типа
или двухвальных смесителях. В случае получения нитроаммо-
фосок предпочтение отдается аппаратам двух последних типов
с учетом необходимости обеспечения хорошего контакта плавов
с калийной солью. Поскольку основные показатели гранулиро-
вания мало зависят от количественного распределения КС1
между плавом и твердой фазой в грануляторе (см. разд. IV.3),
более технологичным является вариант подачи всего количест-
ва калийного компонента в гранулятор вместе с ретуром.
Оптимальное отношение количества твердой фазы, вклю-
чающей ретур и КС1, к количеству NP-плава составляет 1,2—
1,5, время гранулирования около 7 мин, температура шихты
70—80 °C. Требуемый температурный режим поддерживают
подачей в гранулятор воздуха, отводящего часть тепла, вводи-
мого с плавом. В этих условиях, с одной стороны, обеспечи-
ваются хорошие показатели гранулирования, с другой — пар-
циальные давления аммиака и фтора столь низки, что не
требуется специальной очистки отходящих газов от этих ком-
понентов. Они подвергаются лишь сухой очистке от пыли.
Далее гранулированный продукт проходит стандартные ста-
дии дообработки — классификацию, охлаждение, кондициони-
рование.
По сравнению с процессами, включающими стадию сушки,
в процессе с гранулированием плавов на поверхности твердой
фазы количество газовых выбросов уменьшается в 4—5 раз.
Соответственно снижаются расходы энергоресурсов и материа-
лоемкость процесса. Вместе с тем сохраняется универсальность
процесса в отношении возможного ассортимента выпускаемых
удобрений.
VIH.3. ПРОИЗВОДСТВО ДИАММОФОСКИ
Диаммофоска является относительно новым продуктом, выпус-
каемым отечественной промышленностью, поэтому описание
процесса ее производства мы сочли целесообразным вынести в
250
РИС. УШ-5. Схема производства диаммофоски:
/-бак-хранилище Н3РО4; 2— реакторы; 3 — аммонизатор-гранулятор; 4—сушильный
барабан; 5 — элеватор; 6 — грохот; 7 — дробилка
отдельный раздел. Сущность процесса заключается в смеше-
нии фосфатной пульпы с мольным отношением NH3: Н3РО4,
близким к 1,40—1,45 с хлоридом калия, гранулировании шихты
с ее одновременной доаммонизацией до мольного отношения 1,70
1 и выше с последующей сушкой продукта [322, 323]. Схема
процесса показана на рис. VIII-5. Требование стандарта к
I составу диаммофоски приведено в табл. 1,9. Диаммофоска
; является по существу смесью диаммофоса с калийной солью,
; т. е. продуктом с практически постоянным соотношением меж-
ду азотом и фосфором (в узких пределах это соотношение мо-
жет изменяться в зависимости от мольного отношения
: NH3: Н3РО4 в готовом продукте) и с возможностью достаточно
, широкого варьирования содержания калийной составляющей.
' Основной проблемой, возникающей при разработке техно-
i логии продуктов на основе фосфатов аммония и хлорида ка-
I' лия, является проблема получения качественных гранул, осо-
[ бенно для марок с относительно высоким содержанием калий-
| ной составляющей.
Для марок, содержание К2О в которых меньше содержания Р2О5, по-
казатели процесса гранулирования практически не отличаются от аналогич-
ных показателей при получении диаммофоса. Увеличение доли калийной
составляющей осложняет протекание процесса гранулообразования, он ста-
новится более чувствительным к изменению влажности и кислотности, что
хорошо иллюстрируется следующими данными (состав продукта 9—25—25,
температура около 70 °C, мольное отношение NH3 : Н3РО4 в пульпе из
нейтрализатора 1,41, в продукте из АГ 1,81):
Влажность шихты в АГ, % Доля Фракции (в мм). %
+4 2-4 1-2 —1
1,05 7 20 45 28
1,20 7 22 54 17
1,65 13 • 18 34 35
2,20 19 24 38 19
251
Анализ приведенных данных показывает, что хотя суммарный выход
фракций 1—4 мм во всех случаях достаточно высок, основной объем то-
варного продукта представлен фракциями 1—2 мм. На стадии грохочения
часть этих фракций направляют в ретур и возвращают в аммонизатор-
гранулятор. Это приводит к накоплению в системе ретура и требует перио-
дического прекращения подачи исходных компонентов.
Для укрупнения продукта, выходящего из грануляторов,
предложен ряд приемов. Один из них [323] заключается в
двухзонной подаче в гранулятор фосфатной пульпы с различ-
ным мольным отношением NH3: Н3РО4.
В зону загрузки материала подают пульпу фосфатов аммо-
ния с мольным отношением NH3: НзР04=0,70—0,75, а на рас-
стоянии 1 м от зоны загрузки АГ распыляют пульпу фосфатов
аммония с отношением NH3: Н3РО4= 1,40—1,45. Пульпы с ука-
занными мольными отношениями получают в разных реакторах
и подают по различным пульпопроводам в АГ. Введение кислой
пульпы в зону загрузки приводит к повышению эффективности
процесса гранулообразования. При этом выход товарной фрак-
ции из АГ можно регламентировать изменением количества
жидкого аммиака, подаваемого под слой гранулируемого мате-
риала для доаммонизации, т. е. за счет изменения мольного
отношения NH3: Н3РО4 в диаммофоске на выходе из АГ.
В заключение отметим, что диаммофоска не является столь
универсальным продуктом, как нитроаммофоска, однако в ряде
случаев расширение ассортимента выпускаемых комплексных
удобрений за счет производства диаммофоски несомненно целе-
сообразно.
IX. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
IX.1. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ С РАЗЛОЖЕНИЕМ СЫРЬЯ
ТОЛЬКО АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
Как было показано в разд. П.З, при азотнокислотном разложе-
нии фосфатного сырья отношение СаО : Р2О5 в получаемом
азотнофосфорнокислотном растворе (азотнокислотной вытяжке)
имеет такое же значение, как и в исходном фосфатном сырье.
Чтобы при последующей аммонизации раствора избежать пере-
хода фосфора в неусвояемую форму за счет образования три-
кальцийфосфата, по крайней мере 40% ионов кальция должно
быть выведено из раствора или связано в малорастворимое
соединение. В этом случае в процессе аммонизации будет обра-
зовываться дикальцийфосфат, содержащий весь фосфор в
усвояемой, но в водонерастворимой форме. Если в удобрении
252
должна содержаться и водорастворимая форма P20s, количест-
во кальция, удаляемого из азотнокислотной вытяжки, должно
быть увеличено (см. стр. 74).
IX.1.1. Процессы с вымораживанием нитрата кальция
Растворимость нитрата кальция, являющегося одним из компо-
нентов азотнокислотной вытяжки, значительно уменьшается
при пониженных температурах. Это свойство используют для
удаления избытка кальция из реакционной системы. Охлаждая
азотнофосфорнокислотный раствор до минус 5—10°С и отделяя
выкристаллизовывающийся Са(МОз)2-4Н2О, можно удалить
примерно до 85% кальция от введенного с исходным фосфат-
ным сырьем (см. разд. II.3.2).
В настоящее время этот технологический прием, называемый
«вымораживанием» нитрата кальция, используют в ряде круп-
нотоннажных производств NPK-удобрений, действующих как в.
нашей стране, так и за рубежом (рис. IX-1).
Основными стадиями этого процесса являются: разложение-
фосфатного сырья азотной кислотой и кристаллизация
тетрагидрата нитрата кальция, отделение осадка Ca(NO3)2-4H2O
от азотнокислотной вытяжки и его промывка, аммонизация и
упарка азотнофосфорнокислотного раствора, введение калий-
ного компонента и гранулирование NPK-композиции.
В зависимости от способа гранулирования в процессе могут
присутствовать дополнительные стадии. Так, при башенном спо-
собе гранулирования (приллирование) раствор после аммони-
зации упаривают до состояния плава, содержащего менее 1%
влаги. В процессах, основанных на переработке пульп, стадия
упарки может отсутствовать, но в этом случае продукт после
гранулирования проходит стадию сушки. Для регулирования
соотношения питательных веществ в готовом продукте на ста-
дии аммонизации азотнофосфорнокислотного раствора может
вводиться раствор NH4NO3, получаемый при переработке
Са (NO3)2-4H2O или в самостоятельном производстве.
На рис. IX-2 и IX-3 приведены схемы процесса получения
NPK-удобрений, основанные на вымораживании нитрата каль-
ция и башенном гранулировании плавов.
Апатитовый концентрат из бункера 1 весовым дозатором 2 подают в
смеситель 3, установленный на реакторе разложения 4. Одновременно с
апатитом в смеситель вводят азотную кислоту. Предварительное смешение
реагентов и ввод образующейся смеси под слой жидкости в реакторе раз-
ложения обеспечивают уменьшение потерь апатитового концентрата в виде
пыли.
Процесс разложения апатита проводят в двух последовательно установ-
ленных реакторах 4 и 5, снабженных мешалками. Время пребывания реак-
ционной пульпы в реакторах составляет 2 ч. Для уменьшения выделения
оксидов азота в реактор 4 одновременно с реагентами вводят 0,3—0,4%
253
РИС. IX-1. Блок-схема производства комплексных удобрений азотнокислотным
разложением фосфатного сырья с вымораживанием нитрата кальция
карбамида (от массы апатита). Для разложения используют азотную кис-
лоту концентрацией не менее 58% в количестве ПО—120% от стехиометри-
ческой нормы.
За счет теплового эффекта реакции в реакторах разложения устанав-
ливается температура 60—70=С, и дополнительного подвода тепла или ох-
лаждения пульпы не требуется. В этих условиях обеспечивается практиче-
ски полное разложение апатита. Образующаяся вытяжка из реактора 5 са-
мотеком поступает в сборник 6, а из него насосом 7 направляется на за-
полнение кристаллизаторов. Для предварительного охлаждения вытяжки в
сборнике имеется водяной змеевик.
Кристаллизацию Са(МОз)2-4Н2О проводят в кристаллизаторах 8 пе-
риодического действия (см. рис. П-21). В технологической схеме установле-
но 15 кристаллизаторов (на рис. IX-2 условно показаны 3 кристаллизато-
:254
Апатит
Карбамид
ХлаЗоагенгГ)
свеяна
'в
'Ca(NO3):
az nspeizfrjMRi}
Пир
птп
пти
ттгп
NF-picm!op -
Н0,_ с имоошэшру
Хласоагент
отработанный •
Азотная
кислота
РИС. IX-2. Схема производства азотнофосфорнокислотного раствора с вымора-
живанием нитрата кальция:
1 — бункер; 2 —дозатор; 3 — смеситель; 4, 5 — реакторы разложения; 6 — сборник азот-
нокислотной вытяжки; 7, 20—23 — насосы центробежные; 8 — кристаллизатор; 9 — сбор-
ник пульпы; /0 — двухбарабанный вакуум-фильтр; 11—13 — вентиляторы; 14, 24 — сепа-
раторы; 15—18 — сборники; 19 — теплообменник
ра). Операции, проходящие в каждом кристаллизаторе (наполнение, охлаж-
дение, опорожнение), смещены во времени, за счет чего процесс кристал-
лизации в целом идет непрерывно. Азотнокислотную вытяжку охлаждают
до минус 5—10°С при помощи хладоагента—20%-ной аммиачной воды,
предварительно охлажденной до минус 20 °C в две ступени: сначала в ам-
миачной, а затем во фреоновой холодильных установках.
255
Хладоагент подают в змеевик того кристаллизатора, где температура
'наиболее близка к конечной, затем он последовательно проходит остальные
кристаллизаторы, постепенно охлаждая их содержимое. Последним по ходу
мадоагента является кристаллизатор, заполненный «свежей» порцией азот-
нокислотной вытяжки при температуре 50—60 °C. Выходящий из этого
кристаллизатора хладоагент, нагретый примерно до 30 °C, направляют на
охлаждение. После охлаждения пульпы в кристаллизаторе до минус 5—
10 °C подачу хладоагента в него прекращают и его содержимое сливают в
сборник 9. Затем кристаллизатор заполняют новой порцией азотнокислотной
вытяжки, переключают потоки хладоагента, и процесс кристаллизации про-
должается. Благодаря системе трубопроводов любой из кристаллизаторов
может быть как первым, так и последним по ходу хладоагента. Длитель-
ность одного цикла кристаллизации составляет 5—6 ч. За это время обра-
зуются крупные, хорошо фильтруемые кристаллы Ca(NO3)2-4H2O.
В процессе охлаждения азотнокислотной вытяжки происходит инкруста-
ция поверхности змеевиков, ухудшающая условия теплообмена. При за-
полнении кристаллизатора новой порцией горячего раствора происходит
растворение отложений, и поверхность змеевика очищается. Если поступа-
ющий горячий раствор не полностью растворяет отложения, их удаляют
подачей в змеевик кристаллизатора горячей воды или пара.
Фильтрацию Ca(NO3)2-4H2O проводят на двухбарабанном вакуум-фильт-
ре 10 (см. рис. П-22). Суспензия тетрагидрата нитрата кальция из сборни-
ка 9 самотеком поступает в лоток первого барабана. Под действием раз-
режения внутри барабана на его поверхности оседает слой кристаллов
Са (NO3)2-4H2O. При вращении барабана осадок обезвоживается, затем
срезается ножом и поступает в лоток второго барабана, где репульпиру-
ется в азотной кислоте, подаваемой на фильтр из сборника 15. В процессе
репульпации кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отмываются от ос-
татков маточного раствора, а затем фильтруются по той же схеме. Кри-
сталлы Са(1\О3)2-4Н2О, удаленные со второго барабана, поступают в сбор-
ник 17, снабженный паровым змеевиком, где плавятся в своей кристалли-
зационной воде. Плав нитрата кальция при 50—60 °C насосом 22 откачива-
ют иа дальнейшую переработку. Для облегчения снятия осадка с фильтру-
ющей поверхности его предварительно разрыхляют воздухом, подаваемым
внутрь барабана.
Разрежение на фильтре создается при помощи последовательно установ-
ленных вентиляторов 11 и 12, отсасывающих воздух из внутренних поло-
стей барабанов. Одновременно из барабанов удаляются и фильтраты: из
первого — азотнофосфорнокислотный раствор, из второго — промывная азот-
ная кислота. В сепараторах 14 фильтраты отделяют от воздуха и собира-
ют в соответствующие сборники — 16 и 18.
Часть воздуха вентилятором 13 опять возвращают внутрь барабанов
для разрыхления осадка и регенерации фильтрующей поверхности. Осталь-
ное количество воздуха тем же вентилятором подают в корпус фильтра, да-
лее он поступает в систему очистки газов. При работе фильтра воздух
циркулирует по замкнутой схеме, что обеспечивает минимальный приток
тепла в полость фильтра и препятствует растворению кристаллов тетрагид-
рата нитрата кальция в азотнофосфорнокислотном растворе. Так как произ-
водительность барабанных вакуум-фильтров сравнительно невелика, в техно-
логической схеме устаиовлеио пять фильтров.
Азотнофосфорнокислотный раствор из сборника 18 насосом 20 направ-
ляют на аммонизацию. Предварительно, проходя через теплообменник 19,
он охлаждает азотную кислоту, поступающую на промывку осадка тетра-
гидрата нитрата кальция. Азотную кислоту после промывки осадка насо-
сом 21 подают на стадию разложения апатитового концентрата.
Процесс аммонизации азотнофосфорнокислотного раствора (рис. IX-3)
проводят в двух последовательно установленных сатураторах 1 и 2. На
первой ступени раствор аммонизируют газообразным аммиаком до pH 2,5—
3,0, а на второй—.до pH 5,6—6,0. Поскольку с Ca(NO3)2 из реакционной
256
РИС. IX-3. Схема процесса переработки азотнофосфорнокислотного раствора:
1, 2 — сатураторы; 3, 7 —сборники; 4 —насос центробежный; 5, 6 — вакуум-выпарные
аппараты; 8— бак-смеситель; 9 — центробежный гранулятор; 10 — грануляционная баш-
ня; 11 — элеватор; 12, 13 — грохоты; 14 — дробилка; 15 — холодильник; 16 — вентилятор;
17 — кондиционирующий барабан
системы выводится часть азота, для получения соотношения N:P2O5=1:1
в сатураторы дополнительно вводят раствор NH4NO3, получаемый со ста-
дии очистки газовых выбросов и конверсии нитрата кальция. Раствор ам-
монизируют газообразным аммиаком, подаваемым в сатураторы через бар-
ботеры. За счет тепла химической реакции температура в процессе аммо-
низации достигает 125 °C. При этом 30—35% воды, поступающей на ам-
монизацию вместе с азотнофосфориокислотным раствором, испаряется. Вре-
мя пребывания раствора в сатураторах составляет «2 ч. Аммонизирован-
ный раствор из сатураторов самотеком поступает в сборник 3, снабженный
паровым змеевиком, откуда его насосом 4 подают в вакуум-выпарные ап-
параты 5 и 6.
Упаривание раствора проводят в две ступени в выпарных аппаратах пле-
ночного типа с горизонтальными выносными греющими камерами, в кото-
рые подают насыщенный водяной пар давлением 0,8 МПа. Для снижения
температуры кипения раствора упаривание ведут под вакуумом. На пер-
вой ступени упарки остаточное давление в аппарате составляет 70—80 кПа,
на второй — 6—12 кПа. Вторичный пар из выпарных аппаратов удаляется
пароэжекционными установками, проходит очистку от аммиака и фтора и
конденсируется в поверхностных конденсаторах, охлаждаемых водой и хла-
доагентом (на схеме ие показаны). Азотнофосфорный плав влажностью
2,0—2,5% после первой ступени упарки поступает на вторую ступень, где
упаривается до остаточной влажности 0,4—0,6%. Из выпарного аппарата
второй ступени NP-плав при 175—180 °C поступает в сборник 7, а затем
в бак-смеситель 8 на смешение с хлоридом калия.
Для стабилизации процессов смешения и гранулирования плава, обеспе-
чения требуемой влажности гранул конечного продукта проводят предвари-
тельную подготовку хлорида калия перед подачей в смеситель: сушат до
17—80
257
влажности ^0,2%, рассевают для удаления частиц крупнее 1,4 мм и охлаж-
дают до температуры не выше 40 °C.
Чтобы предотвратить резкое увеличение вязкости получаемой смеси,
объем бака-смесителя должен обеспечивать минимальное время контакта
КС1 с NP-плавом, не превышающее 15—20 с. Одновременно с хлоридом
калия на смешение с NP-плавом поступает ретур — гранулы конечного про-
дукта размером менее 1 мм. Образующийся в смесителе NPK-плав при
140—150 °C самотеком поступает в гранулятор плава 9, установленный в
верхней части грануляционной башни 10. Для грануляции NPK-плава ис-
пользуют гранулятор центробежного типа, представляющий собой полый
конус, по образующей которого расположено шесть зон отверстий диамет-
ром от 3,6 до 4,6 мм. Скорость вращения конуса варьируется (максималь-
ная скорость — до 1500 об/мин). Так как бак-смеситель и гранулятор тре-
буют частой промывки (1 раз в смену), в технологической схеме установле-
но два комплекта этого оборудования.
Образующиеся при вращении гранулятора капли NPK-плава, падая
вниз, затвердевают в токе воздуха, просасываемого через башню, и пре-
вращаются в гранулы. При этом доля гранул размером 1—4 мм составля-
ет 90—95%, более 4 мм — 0—4% и менее 1 мм — 2—6%. Высота падения
капель плава около 60 м, диаметр башни — 28 м. . В нижней части грану-
ляционной башни установлено вращающееся днище, на которое падают
гранулы, охлаждающиеся за время полета до 70—80 °C. При вращении дни-
ща гранулы при помощи неподвижного скребка удаляют из башни и эле-
ватором 11 подают на классификацию, осуществляемую на двух односит-
ных грохотах 12 и 13. На грохоте 12 от продукта отделяют крупную фрак-
цию (более 4 мм), которую пропускают через дробилку 14, затем дроб-
леный материал направляют на повторный рассев. На грохоте 13 от про-
дукта отделяют фракцию менее 1 мм, которую возвращают на смешение
с NP-плавом. Товарная фракция готового продукта размером 1—4 мм по-
ступает в холодильник кипящего слоя 15, где охлаждается воздухом, по-
даваемым вентилятором 16, до 40 °C, а затем поступает в барабан 17, где
ее обрабатывают кондиционирующими добавками для снижения гигроско-
пичности и слеживаемости. Далее готовый продукт направляют на расфа-
совку.
NPK-удобрение, получаемое по данной технологической схе-
ме (азофоска), при соотношении питательных компонентов рав-
ном 1:1:1 содержит 16,5% N, 16,5% Р2О5 и 16,5% КгО. При
этом не менее 85% Р2О5, содержащегося в азофоске, находится
в водорастворимой форме. Данная технологическая схема дает|
возможность получать широкий ассортимент NPK-удобрений:
1:1:1, 1,5: 1 : 1, 2: 1 : 1, 1 : 1 : 1,5; 1: 1,5:0; 2:1:0; 1:1:2;
1 : 1,5: 1,5 и др.
При упаривании раствора, поступающего со стадии аммони-
зации, не до состояния плава, а до влажности 5—10% конечный
продукт может быть получен не приллированием, а гранулиро-
ванием пульпы в аммонизаторе-грануляторе или в аппаратах
другого типа с последующей сушкой гранулированного мате-
риала.
При получении комплексных удобрений по методу с вымо-
раживанием нитрата кальция охлаждение азотнокислотной вы-
тяжки через поверхность (кондуктивный теплообмен) может
быть заменено прямым теплообменом. Этот способ, разработан-
ный в ЧССР [324—326], основан на прямом контакте цредва-
258
РИС. JX-4. Схема процесса азотнокислотного разложения с вымораживанием
нитрата кальция при прямом контакте раствора с инертным хладоагентом:
1— дозатор; 2— реакторы разложения; 3 — седиментационная центрифуга; 4, 8, 12, 14 —
сборники; 5, 9, 13, 15 — насосы центробежные; 6 — теплообменник; 7 — кристаллизатор;
/(7 — испаритель аммиака; 11 — фильтрующая центрифуга; 16 — теплообменник
рительно охлажденной жидкости с азотнофосфорнокислотным
раствором. В качестве хладоагента обычно используют легкую
фракцию бензина (уайт-спирит). Могут быть использованы и
другие не смешивающиеся с азотнокислотной вытяжкой жидко-
сти плотностью не более 1,5 г/см3 (керосин, легкое масло, на-
сыщенные углеводороды и т. д.). Технологическая схема этого
процесса приведена на рис. IX-4.
Фосфатное сырье, подаваемое дозатором 1, разлагают 52—55%-иой
HNO3, взятой в количестве 105% от стехиометрической нормы, в четырех
последовательно установленных реакторах 2. Общее время разложения со-
ставляет 1,5 ч. Температура процесса разложения 60 °C. Из последнего ре-
актора азотнокислотная вытяжка поступает в седиментационную центри-
фугу 3, где от раствора отделяется нерастворимый остаток. Фугат после
центрифуги собирают в сборник 4, откуда насосом 5 подают в кристалли-
затор 7 после предварительного охлаждения водой в теплообменнике 6.
В нижней части кристаллизатора в охлаждаемый раствор через кольцевой
распределитель распыливают хладоагент в виде мелких капель, которые,
поднимаясь вверх из-за разности плотностей, охлаждают азотнокислотную
вытяжку. Мелкие, плохо отделяемые от маточного раствора кристаллы
Са (NO3)2-4H2O, образующиеся в начальный момент охлаждения, восходя-
щим потоком хладоагента увлекаются вверх из нижней (разгрузочной) ча-
сти кристаллизатора. По мере их дальнейшего роста масса кристаллов уве-
личивается, оии уже не могут быть удержаны восходящим потоком хладо-
агента и постепенно опускаются в нижнюю часть аппарата. Этому способ-
ствует и расширение диаметра кристаллизатора в верхней его части, что
17*
259
приводит к уменьшению скорости восходящего потока хладоагента. В ре-
зультате из нижней части кристаллизатора с маточным раствором выгру-
жаются только достаточно крупные (0,4—0,6 мм) кристаллы тетрагидрага
нитрата кальция.
Отработанный хладоагент выводят из верхней части кристаллизатора 7
через перелив в сборник 8, откуда его насосом 9 подают на охлаждение в
испаритель 10 и далее опять возвращают в кристаллизатор. Газообразный
аммиак из испарителя 10 направляют на аммонизацию NP-раствора.
Пульпа из кристаллизатора 7 поступает на фильтрующую центрифу-
гу 11, на которой происходят отделение раствора от кристаллов Ca(NO3)2-
•4Н2О и промывка последних охлажденной в теплообменнике 16 азотной
кислотой, которая затем поступает на разложение фосфатного сырья.
Тетрагидрат нитрата кальция поступает в сборник 12, снабженный паро-
вым змеевиком, где плавится. Плав н’асосом 13 откачивают на дальнейшую
переработку. Фугат из центрифуг собирают в сборнике 14 и насосом 15
откачивают на аммонизацию. После аммонизации в пульпу, содержащую
14—16% влаги, вводят КС1. Далее смесь гранулируют в шнеке-гранулято-
ре в присутствии 2—3-кратного количества ретура, затем направляют на
сушку и классификацию.
Охлаждение азотнокислотной вытяжки при прямом контакте хладо-
агента и раствора до температуры минус 3—5 °C приводит к удалению из
раствора 70—75% ионов кальция.
Содержание водорастворимой формы Р3О= в конечном продукте не пре-
вышает 60% от общего содержания фосфора. Если содержание водорас-
творимой формы необходимо повысить до 85—90%, то охлаждение и крис-
таллизацию нитрата кальция необходимо проводить в две ступени с про-
межуточным удалением Ca(NO3)2-4H2O (температура раствора иа второй
ступени — минус 10 °C). Это связано с тем, что понижение температуры
кристаллизации и, соответственно, увеличение содержания кристаллов
Са(NO3)2-4H2O приводят к возрастанию вязкости реакционной пульпы и
росту потерь хладоагента и маточного раствора.
При использовании данного приема охлаждения азотнокис-
лотной вытяжки время пребывания раствора в кристаллизато-
рах уменьшается в 10 раз по сравнению с емкостными кристал-
лизаторами, в которых передача тепла осуществляется кондук-
тивным способом. Это обстоятельство позволяет значительно
уменьшить объем оборудования, упростить его обслуживание.
Недостатком процесса является использование больших коли-
честв легковоспламеняющихся жидкостей.
В процессе получения NPK-удобрений по методу с вымора-
живанием нитрата кальция в качестве побочного продукта
образуется тетрагидрат нитрата кальция. При получении удоб-
рения состава 16,5: 16,5: 16,5 на 1 т готового продукта образу-
ется «0,8т 100%-ного Са (NO3)2-4H2O. Из-за чрезвычайно вы-
сокой гигроскопичности и слеживаемости твердый нитрат каль-
ция в качестве самостоятельного азотного удобрения используют
редко. Его утилизируют либо переработкой в жидкие удобре-
ния, либо, в основном, конверсией в нитрат аммония и карбонат
кальция. При получении жидких удобрений нитрат кальция
смешивают с растворами карбамида и (или) нитрата аммония.
В результате получают жидкие азотные удобрения, содержа-
щие 15—20% азота.
260
Процесс конверсии тетрагидрата нитрата кальция основан
на обработке раствора Ca(NO3)2 газообразным аммиаком и
диоксидом углерода или раствором карбоната аммония. Про-
цесс, основанный на использовании газообразных компонентов
(газовая конверсия), описывается в общем виде уравне-
нием (11.24). При конверсии нитрата кальция раствором кар-
боната аммония (жидкостная конверсия) протекает следующая
реакция:
Ca(NO3)2+(NH4)2CO3—>CaCO3+2NH4NO3. (IX.l)
Степень конверсии нитрата кальция определяется раствори-
мостью карбоната кальция в системе СаСО3—NH4NO3—Н2О.
В практических условиях проведения жидкостной конверсии
(температура 60°C, концентрация раствора нитрата аммония
50%) растворимость карбоната кальция составляет 0,06% в
пересчете на кальций [71]. Для уменьшения растворимости
СаСО3 процесс конверсии проводят в слабощелочной среде
(pH «8) и при небольшом избытке карбонат-ионов. В этих ус-
ловиях степень конверсии нитрата кальция составляет 99,9%.
Получаемая при конверсии суспензия СаСО3 в растворе NH4NO3
может быть непосредственно переработана в известково-амми-
ачную селитру. В этом случае суспензию упаривают и гранули-
руют методом приллирования. Получаемый продукт содержит
21% N.
При другом способе переработки осадок карбоната кальция
отделяют от маточного раствора на вакуум-фильтре и промы-
вают. При этом получают СаСО3 высокой степени чистоты.
Раствор нитрата аммония частично возвращают в производство
NPK-удобрений для обеспечения требуемого соотношения
N: Р2О5, а остальное количество перерабатывают в товарный
продукт. Раствор упаривают и полученный плав гранулируют.
Чтобы избежать инкрустации греющих поверхностей выпарных
аппаратов и высаливания раствора в процессе упарки, перера-
батываемый раствор нитрата аммония дополнительно подвер-
гают контрольному фильтрованию и отдувке от СО2 [71].
IX.1.2. Процессы с использованием сульфата аммония
Введение сульфата аммония в азотнокислотную вытяжку
позволяет связать находящиеся в растворе ионы кальция в ма-
лорастворимое соединение CaSO4-2H2O (реакция 11.21). В от-
личие от способа, основанного на вымораживании нитрата каль-
ция, этот прием дает возможность удалить из азотнофосфорно-
кислотного раствора практически весь Ca(NO3)2 и получить
удобрение с содержанием водорастворимой формы Р2О5 близ-
ким к 100%. Блок-схема процесса приведена на рис. IX-5.
26 1
РИС. IX-5. Блок-схема производства комплексных удобрений азотнокислотным
разложением фосфатного сырья с использованием сульфата аммония
Образующийся сульфат кальция может быть либо оставлен
в удобрениях (без ухудшения их физико-механических свойств),
либо удален фильтрованием реакционной суспензии перед ее
аммонизацией. В первом случае аппаратурно-технологическая
схема процесса упрощается за счет отсутствия оборудования
фильтрации и удаления гипса, однако при этом получаются
менее концентрированные удобрения. Стадия упаривания аммо-
низированной пульпы в этом случае может отсутствовать,
а процесс гранулирования обязательно сочетается с сушкой
гранулированного продукта.
Отделение сульфата кальция, выделяющегося в твердую
фазу при взаимодействии нитрата кальция и сульфата аммо-
ния, позволяет повысить концентрацию питательных веществ в
262
Ршпвор .
РИС. 1Х-6. Схема производства нитроаммофоски азотносульфатным методом:
1—дозатор фосфатного сырья; 2, 3 — реакторы разложения фосфатного сырья; 4 — сбор-
ник азотнокислотной вытяжки; 5, 14, 16 — насосы; 6 —* реактор осаждения сульфата каль-
ция; 7—9 — реакторы дозревания; 10 — карусельный вакуум-фильтр; // — сепаратор; 12 —
сборник фильтратов; 13 — промежуточная емкость; /5 — сборник пульпы фосфогипса
удобрении. Кроме того, за счет конверсии образующегося гипса
в карбонат и сульфат аммония появляется возможность
замкнуть технологический процесс по сульфат-иону. При пол-
ном или частичном выделении CaSO4-2H2O полученный после
аммонизации раствор может быть упарен до состояния плава,
что позволяет исключить из процесса стадию сушки гранули-
рованного продукта. Для регулирования соотношения между
питательными веществами в готовом продукте на стадии раз-
ложения фосфатного сырья может использоваться фосфорная
кислота.
На рис. IX-6 приведена технологическая схема процесса
получения азотнокислотной нитроаммофоски с рециклом суль-
фата аммония.
Фосфатное сырье дозатором 1 подают в реактор 2, куда одновременно
поступает азотная кислота концентрацией 55—57% HNO3. Процесс разло-
жения фосфата проводят в двух последовательно установленных реакто-
263
pax 2 и 3, снабженных рамными мешалками. За счет теплового эффекта
реакции температура в реакторах поддерживается на уровне 60—70°C. Из
второго реактора азотнокислотная вытяжка поступает в сборник 4, откуда
насосом 5 ее подают в реактор 6 на осаждение сульфата кальция. Осажде-
ние CaSO4-2H2O происходит за счет взаимодействия азотнокислотной вы-
тяжки с 35—38%-ным раствором сульфата аммония, поступающим в реак-
тор из отделения конверсии сульфата кальция. Образующаяся в реакторе
пульпа проходит три последовательно установленных реактора 7—9, где
происходит дозревание осадка CaSO4-2H2O.
Отделение сульфата кальция от маточного раствора и промывку осадка
проводят на карусельном вакуум-фильтре 10. Получаемый после отделения
CaSO4-2H2O азотиофосфориокислотный раствор (1-й фильтрат) проходит
сепаратор 11, где отделяется от воздуха, и собирается в сборнике 12. Оса-
док фосфогипса на фильтре проходит трехкратную противоточнную промыв-
ку. Промывным раствором для каждой последующей стадии промывки яв-
ляется фильтрат, полученный с предыдущей стадии фильтрации. Фильтраты
после промывки собирают в разделенном на секции сборнике 12 и установ-
ленными на нем погружными насосами опять подают на промывку. Послед-
нюю (третью) промывку фосфогипса проводят водой. Азотнофосфорнокис-
лотный раствор непосредственно в сборнике 12 смешивается с промывной
жидкостью и поступает в промежуточную емкость 13. Сюда же из сбор-
ника 4 подают некоторое количество азотнокислотной вытяжки, из кото-
рой удаление ионов кальция ие проводилось. Изменяя соотношение от-
фильтрованного NP-раствора и азотнокислотной вытяжки, поступающих в
емкость 13, можно регулировать долю водорастворимой формы Р2О3 в ко-
нечном продукте.
Азотиофосфориокислотный раствор из емкости 13 насосом 14 направ-
ляют на дальнейшую переработку: аммонизацию, упаривание, смешение с
калийной солью и гранулирование. Технологический процесс переработки
NP-раствора аналогичен изображенному на рис. IX-3.
Гипс, удаляемый с карусельного вакуум-фильтра 10, смывают в бак-сбор-
ник 15 и затем в виде пульпы насосом 16 откачивают на конверсию в суль-
фат аммония и карбонат кальция.
Процесс конверсии CaSO4-2H2O во многом аналогичен кон-
версии Са (NO3)2-4H2O. Технологическая схема процесса кон-
версии фосфогипса изображена на рис. IX-7.
Процесс конверсии по жидкостной схеме основан на взаимодействии
сульфата кальция с раствором карбоната аммония:
CaSO4-2H2O+(NH4)2CO3 СаСО3+ (NH4)2SO4+2H2O. (IX.2)
Поступающую из отделения разложения фосфатного сырья пульпу фос-
фогипса фильтруют на барабанном вакуум-фильтре 1. Фильтрат выводится из
процесса и поступает иа станцию нейтрализации. Осадок фосфогипса транс-
портером 7 подают в смеситель 8, где смешивают с реакционной пульпой,
подаваемой циркуляционным насосом 9 из реактора 11-, далее он поступа-
ет на конверсию. Процесс конверсии фосфогипса в сульфат аммония и кар-
бонат кальция проводят в четырех последовательно установленных реакто-
рах 10—13. Раствор карбоната аммония концентрацией 50—54% (NH4)2CO3
вводят в первые два реактора 10 и 11. Поскольку реакция конверсии сла-
бо эндотермичная, реакторы снабжены паровыми змеевиками, обеспечива-
ющими температуру реакционной пульпы на уровне 60—70 °C. Время пре-
бывания пульпы в реакторах составляет около 4 ч.
Из реактора 13, выполняющего функции промежуточного сборника,
пульпу насосом 14 подают в напорный бак 15 и далее на барабанный ва-
куум-фильтр. Осадок карбоната кальция промывают паровым конденсатом
и удаляют в отвал.
264

Раствор сульфата аммония концентрацией 35—38% из полости фильт-
ра через сепаратор 17 поступает в сборник 18, откуда его насосом 19 от-
качивают в отделение разложения фосфатного сырья для осаждения ионов
кальция.
Раствор карбоната аммония получают из аммиака, воды и диоксида уг-
лерода в карбонизационной котонне 2, разделенной на две части колпач-
ковой тарелкой («ложным» дном) и снабженной четырьмя слоями насад-
ки из колец Рашига. Верхняя часть колонны орошается циркулирующим
слабым (18—20%-ным) раствором карбоната аммония и жидкостью, посту-
пающей из системы абсорбции. Тепло, выделяющееся в процессе образова-
ния карбоната аммония, отводится в охлаждаемом водой теплообменни-
ке 4, через который при помощи насоса 3 циркулирует орошающая жид-
кость. Часть орошающей жидкости выводят из контура циркуляции и нап-
равляют на орошение иижней части колонны, где она закрепляется до 52—
54% (МН4)2СОз. Жидкость, орошающая нижнюю часть колонны, также
циркулирует в системе при помощи насоса 6, отдавая тепло реакции в теп-
лообменнике 5. «Ложное» дно в карбонизационной колонне предотвращает
смешивание циркулирующих растворов карбоната аммония различной кон-
центрации. Раствор (NH4)2CO3 из цикла циркуляции нижней части колонны
отводят в реакторы 10 и И на взаимодействие с фосфогппсом.
Аммиак, необходимый для получения (МН^СОз, подают в верхнюю
часть карбонизационной колонны, а диоксид углерода — в две точки нижней
части колонны.
Отходящие газы из реакторов 10—13, полости барабанного фильтра 16
и вакуум-насоса 20 вентилятором 21 подают в нижнюю часть абсорбе-
ра 22. Абсорбер, имеющий два слоя насадки из колец Рашига, орошают
паровым конденсатом. Нижний слой насадки орошают циркулирующей аб-
сорбционной жидкостью, охлаждаемой в теплообменнике 24. Часть абсорб-
ционной жидкости выводят из системы и подают на орошение карбониза-
ционной колонны. Газы после очистки в абсорбере выбрасывают в атмо-
сферу.
Помимо жидкостной конверсии CaSO4-2H2O может осуществляться и
газовая конверсия гипса, основанная на обработке суспензии сульфата каль-
ция газообразными МНз и СО2 в аппарате колонного типа.
Описанная выше схема отличается достаточной гибкостью
и позволяет получать широкий ассортимент комплексных удоб-
рений. По данной технологии могут быть получены удобрения
состава 19: 15: 11, 21:21: 0, 27: 11 : 0, 20 : 13: 13, 16 : 16 : 16 и
Ряд до.
В процессе может использоваться не только сульфат аммо-
ния, полученный конверсией гипса, но и образующийся в виде
отходов на ряде производств (капролактама, коксохимического
и др.).
При использовании сульфата аммония для связывания ионов
кальция в азотнокислотной вытяжке соотношение N: Р20з в
получаемом продукте всегда будет больше единицы, поскольку
с (NH4)2SO4 вводится дополнительное количество азота. Чем
больше отношение СаО: Р2О5 в исходном сырье, тем больше
будет отношение N : Р2О5 в получаемом удобрении при одном
и том же содержании водорастворимой формы Р2О5. Например,
в продукте, полученном на основе апатитового концентрата
(мольное отношение СаО : Р2О5 = 3,3) и содержащем 90% Р2О5
в водорастворимой форме, отношение N: Р2О5 после аммони-
266
зации азотнокислотной вытяжки будет равно 1,48, а в продук-
те, полученном из фосфорита (СаО : РгО5=3,8), при том же
содержании водорастворимой формы Р2О5 отношение N : Р2О5
составит 1,8.
Снижение содержания азота за счет уменьшения расхода
азотной кислоты или сульфата аммония нецелесообразно, по-
скольку в первом случае ухудшается разложение фосфатного
сырья, а во втором — снижается доля водорастворимой формы
Р2О5 в готовом продукте. Обычно для выравнивания соотноше-
ния между азотом и фосфором на стадии разложения сырья
наряду с азотной вводят некоторое количество фосфорной кис-
лоты.
Рядом зарубежных фирм разработаны процессы, в которых для умень-
шения отношения N : P20s избыточный азот выводят из реакционной систе-
мы либо в виде нитрата аммония, либо в виде моноаммонийфосфата [324.
327].
В первом случае азотнофосфорнокислотный раствор, полученный после
охлаждения и отделения фосфогипса, упаривают под вакуумом до содер-
жания Н2О «12% и затем охлаждают водой до 30—33 °C. При этом из
раствора в осадок переходит до 65% NH4NO3, что позволяет получать про-
дукт с соотношением N : Р2О5 от 1:1 до 0,67:1. Осадок NH4NO3 отделя-
ют на центрифуге и перерабатывают известными способами. Маточный рас-
твор после выделения NH4NO3 аммонизируют и направляют иа грануляцию
в аммонизатор-гранулятор.
При выделении избыточного азота в виде моноаммонийфосфата фильт-
рат, полученный после отделения CaSO4-2H2O, аммонизируют до pH 3,5,
а затем упаривают до содержания Н2О 20%. Упаренный раствор направ-
ляют в вакуум-кристаллизатор, где происходит осаждение NH4H2PO4. Оса-
док отделяют на центрифугах и затем гранулируют. Оставшийся раствор
аммиачной селитры упаривают и также гранулируют. Таким образом в про-
цессе получают два продукта.
Сульфат аммония, используемый для осаждения кальция,
может быть заменен на сульфат калия [324]. При замене всего
количества (NH4)2SO4 на K2SO4 получают бесхлорное NPK-
удобрение марки 17:34:17. Процесс осуществляют по схеме,
аналогичной схеме с выделение,м нитрата аммония. Одновре-
менно, в качестве побочного продукта, получают нитрат калия.
IX.1.3. Карбонатный процесс
Соотношение СаО : Р2О5 в азотнокислотной вытяжке может быть
изменено за счет образования в системе малорастворимого
карбоната кальция. В этом случае при нейтрализации азотно-
кислотной вытяжки наряду с аммиаком используют и диоксид
углерода. Процесс ведут так, чтобы в продукте не оставалось
свободного Са(МОз)2(рН пульпы после нейтрализации состав-
ляет 7,5—8,0). При обработке азотнокислотной вытяжки ам-
миаком и диоксидом углерода по мере изменения pH протекают
реакции (II.17), (11.24) и (11.25).
267
РИС. 1Х-8. Схема производства нитрофоски:
/ — дозатор фосфатного сырья; 2-/6 — реакторы; 17 — шнек; 18 — двухвальный смеси-
тель: 19 ~ барабанный гранулятор-сушилка; 20 — элеватор; 21 — грохот; 22 — дробилка;
23, 24 — транспортеры
В процессе нейтрализации азотнокислотной вытяжки проис-
ходит ретроградация усвояемой формы Р2О5 в результате про-
текания реакции (11.18). Чтобы уменьшить ретроградацию,
которая начинается при pH = 3,5—4,0 и увеличивается с повы-
шением pH, особенно в присутствии фтора, в пульпу при аммо-
низации вводят стабилизирующую добавку, обычно соединения
магния (доломит, каустический магнезит, сульфат магния и др.)
из расчета 9—10 кг Mg на 100 кг Р2О5 [324, 328]. Если аммони-
зацию ведут без стабилизирующей добавки, то при pH = 4—5
содержание усвояемой формы Р2О5 падает до 90%, а при pH = 8
составляет 32—35% от общего содержания Р2О5. При добавле-
нии стабилизирующей добавки также наблюдается некоторое
снижение усвояемой формы Р2О5, однако даже при pH = 8 доля
Р2О5 в неусвояемой форме не превышает 6%.
На рис. IX-8 приведена технологическая схема процесса
получения карбонатной нитрофоски [324, 329].
Процессы разложения фосфатного сырья, аммонизации азотнокислотной
вытяжки и обработки ее диоксидом углерода проводят в 15-ти последова-
тельно установленных реакторах [/-образной формы 2—16. В двух первых
происходит разложение подаваемого дозатором 1 фосфатного сырья 47—
52 %-ной азотной кислотой, взятой в количестве 105% от стехиометрической
нормы. Температура в реакторах разложения составляет 55—60 °C. В третий
и четвертый реакторы подают газообразный аммиак из расчета, чтобы зна-
чение pH изменялось от 1—2 до 3,5—4,0. В последующие реакторы подают
268
совместно NH3 и СО2 и в последний реактор только СО2. При этом pH
пульпы постепенно растет и в результате достигает величины равной 7,5—
8,0. Температура в процессе аммонизации достигает 80—100 °C, при сов-
местной аммонизации-карбонизации—60 °C.
В начальный момент аммонизации при рН = 2,2—2,7 происходит образо-
вание монокальцийфосфата, который, выделяясь в твердую фазу, вызывает
резкое увеличение вязкости пульпы, что может привести даже к ее схва-
тыванию в реакторах. При дальнейшей аммонизации монокальцийфосфат
превращается в дикальцийфосфат и вязкость пульпы уменьшается. При
рН=5—6 загустевание пульпы может произойти из-за образования кремне-
фторидов магния и аммония. Загустевания пульпы позволяет избежать рав-
номерная подача аммиака и диоксида углерода в строго выдержанном со-
отношении и соблюдение определенных значений pH по реакторам.
Из последнего реактора NP-пульпа, содержащая до 30% Н2О, поступает
в одновальный шнек 17, где смешивается с хлоридом калия. Далее полу-
ченную смесь направляют на грануляцию в двухвальный смеситель, куда
подают 5—7 т ретура на 1 т продукта. Выходящий из смесителя гранули-
рованный материал поступает в сушильный барабан 19 и далее на класси-
фикацию в грохот 21. Крупная фракция проходит дробилку 22, откуда из-
мельченный материал вместе с мелкой фракцией и частью готового про-
дукта в качестве ретура транспортером 23 возвращается в двухвальный
смеситель. Готовый продукт транспортером 24 отводят на склад. Гранулиро-
вание продукта может быть проведено и с использованием других аппаратов,
например барабанных грануляторов.
К преимуществам процесса получения карбонатной нитро-
фоски относят простоту технологической схемы, низкие капи-
тальные вложения, независимость от производства серной кис-
лоты и сульфатсодержащих соединений.
Однако карбонатная нитрофоска не содержит водораствори-
мой формы Р2О5, что значительно снижает ее агрохимическую
эффективность.
Содержание азота в продукте всегда превышает содержание
Р2О5. Основной состав удобрения, выпускаемого по данной
технологии, 13: 10: 13. Установки по выпуску карбонатной
нитрофоски действуют в ФРГ, Финляндии, Швеции [324],
однако удельный вес этого продукта в общем балансе выпускае-
мых туков очень мал.
Выравнивание отношения N : Р2О5 в продукте может быть
достигнуто либо добавлением преципитата (дикальцийфосфа-
та), либо выведением из системы части раствора аммиачной
селитры. В последнем случае пульпу после нейтрализации по-
дают на вакуум-фильтр. Отфильтрованный раствор, содержа-
щий 50—60% NH4NO3 и загрязненный различными примесями,
направляют на переработку в товарную аммиачную селитру
[71]. При выводе из системы части раствора нитрата аммония
может быть получен продукт с соотношением N : Р2О5 равным
1:1, 1 : 1,5 и 1:2. Однако этот прием не получил практического
распространения в промышленности из-за значительного услож-
нения технологической схемы.
269
IX.2. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ АЗОТНО-СЕРНОКИСЛОТНЫМ
РАЗЛОЖЕНИЕМ СЫРЬЯ
Использование для разложения фосфатного сырья, наряду с
азотной, и серной кислоты дает возможность получать продукт,
содержащий заданное количество водорастворимой формы Р2О5
(реакция 11.26). Так, для того чтобы содержание водораствори-
мой формы Р2О5 в NPK-удобрении, получаемом на основе апа-
титового концентрата, составляло 50%, 70% апатита должно
быть разложено серной кислотой и только 30% азотной (реак-
ция 11.27). При этом суммарная норма кислот в расчете на СаО
будет равна стехиометрической; отношение N : P2Os после ам-
монизации полученной таким образом азотнокислотной вытяж-
ки составит 1 : 2. Для получения уравновешенного по азоту и
фосфору продукта в процесс надо вводить избыток азотной
кислоты. Норма HNO3 должна быть увеличена с 30 до 70% от
стехиометрической нормы, рассчитанной на СаО, т. е. суммар-
ный расход кислот составит 140% стехиометрической нормы.
Сульфат кальция, образующийся в процессе разложения
фосфатного сырья серной кислотой, может быть либо оставлен
в готовом продукте, либо выведен из реакционной массы
фильтрованием.
IX.2.1. Процессы без выделения сульфата кальция
Аппаратурное оформление процессов получения нитрофоски
азотносернокислотным методом без выделения сульфата каль-
ция в значительной мере аналогично используемому в карбо-
натном процессе. Разложение фосфатного сырья, аммонизацию
азотнокислотной вытяжки, смешение ее с хлоридом калия про-
водят в 15—20-ти последовательно установленных реакторах
П-образной формы, имеющих объем 2,0—2,5 м3 и снабженных
двумя пропеллерными мешалками со скоростью вращения
140—200 об/мин. Переток реакционной массы из реактора в
реактор осуществляется самотеком. Технологическая схема по-
лучения нитрофоски азотносернокислотным методом приведена
на рис. IX-9.
Апатитовый концентрат из бункера 1 дозатором 2 подают в реактор 3,
куда одновременно из напорного бачка 4 поступает азотная кислота. Раз-
ложение апатита азотиой кислотой идет в двух первых по ходу процесса
реакторах. Азотная кислота, используемая для разложения апатита, имеет
концентрацию не ниже 55% НЫОз и берется в количестве 65% от стехио-
метрической нормы, рассчитанной на СаО в сырье. Процесс разложения
апатита азотной кислотой протекает при 55—80 °C.
Одновременно с апатитом в первый реактор вводят кремнийсодержащую
добавку — диатомит — для уменьшения выделения фтористых соединений в
газовую фазу. При взаимодействии диоксида кремния, являющегося основ-
ным компонентом диатомита, с фторидом водорода, выделяющимся при кис-
лотном разложении апатита, образуется тетрафторид кремния (реак-
270
РИС. IX-9. Схема производства нитрофоски азотносернокислотным методом:
1 — бункер апатита; 2 — дозатор апатита; 3— реактор; 4, 5 — напорные бачки; 6 — бун-
кер хлорида калия; 7 — дозатор хлорида калия; 8 — сборник пульпы; 9 — насос; 10— ба-
рабанная сушилка-гранулятор; 11— элеватор; 12 — грохот; 13 — дробилка; 11, 16— транс-
портеры; 15 — барабанный холодильник
ция VI.1). Основное количество SiF«, соединяясь с водой, образует кремне-
фтористоводородную кислоту, остающуюся в реакционной пульпе (реак-
ция VI.2).
Доразложение апатита проводят серной кислотой, подаваемой в третий
н четвертый реакторы. На доразложение апатита и частичное связывание
ионов Са2+ расходуется около 60% серной кислоты, вводимой в процесс,
остальную ее часть вводят в частично аммонизированную пульпу (9-ый —
14-ый реакторы). Температура реакционной массы в процессе сернокислот-
ного разложения возрастает до 60—90 °C.
Аммонизацию азотнокислотноп - вытяжки проводят газообразным аммиа-
ком, начиная с пятого по ходу процесса реактора. По завершении аммони-
зации pH пульпы возрастает до 4,5—5,0. Многоступенчатый процесс аммо-
низации азотпокислотной вытяжки позволяет уменьшить ретроградацию
усвояемой формы Р2О5. Для уменьшения процесса ретроградации в третий
реактор вводят также стабилизирующую добавку — MgCO3. В процессе ам-
монизации температура пульпы возрастает до 90—115 °C, при этом из
пульпы испаряется часть воды. Чтобы предотвратить загустевание реакци-
онной смеси, в 6-ой и 9-ый реакторы подают жидкость из системы очистки
отходящих из реакторов газов.
В последний реактор дозатором 7 из бункера 6 подают хлорид калия
Полученная при смешении пульпа самотеком поступает в сборник 8, отку-
да ее насосом 9 подают на грануляцию. Процессы грануляции и сушки
гранул проводят в барабанной сушилке-грануляторе (БГС) 10. Выходящий
из БГС продукт элеватором 11 направляют на классификацию в двухсит-
ный грохот 12. Крупную фракцию измельчают в дробилке 13, дробленый
материал вместе с мелкой фракцией в качестве ретура возвращают в БГС.
Товарную фракцию, содержащую гранулы размером 1—4 мм, охлажда-
271
ют воздухом в барабанном холодильнике 15 и передают на склад готового
продукта.
По данной технологической схеме получается нитрофоска
состава 11:10:11, содержащая не менее 55% Р2О5 в водо-
растворимой форме.
Необходимо отметить, что в настоящее время каскадные
системы из большого числа П-образных реакторов заменяются
на более компактные и простые в эксплуатации однокорпусные
многосекционные реакторы, построенные по типу используемых
в производстве экстракционной фосфорной кислоты.
К преимуществам процесса получения азотносернокислотной
нитрофоски следует отнести сравнительную простоту техноло-
гической схемы, поскольку отсутствуют стадии отделения
CaSO4-2H2O или Ca(NO3)2-4H2O и переработки соответствую-
щих отходов производства. Недостатки процесса — значитель-
ный расход серной кислоты, низкая концентрация питательных
веществ и сравнительно невысокая (55—60%) доля водораство-
римой формы Р2С>5 в готовом продукте.
IX.2.2. Процессы с сульфатным рециклом
Достичь экономии серной и азотной кислот, наряду с повыше-
нием доли водорастворимой формы Р2О3 в удобрении, позво-
ляет использование сульфата аммония для доосаждения ионов
кальция в азотнокислотной вытяжке. Соотношение между кис-
лотами и сульфатом аммония, используемыми в процессе, вы-
бирают в зависимости от состава исходного сырья и марки по-
лучаемого удобрения.
Для получения продукта с соотношением питательных ве-
ществ 1:1:1 из апатитового концентрата необходимо 60%
фосфатного сырья разложить азотной кислотой, 40%—серной
кислотой и 60% ионов кальция доосадить сульфатом аммония.
При переработке фосфоритов с высоким отношением СаО : Р2О5
соотношение компонентов меняется в сторону увеличения рас-
хода серной кислоты на разложение примесей и соответствен-
ного уменьшения расхода азотной кислоты и сульфата аммония.
Если в удобрении содержание P2Os должно превышать содер-
жание азота, то расход серной кислоты на получение удобрения
с соотношением N : P20s: К2О 1:1:1 также должен быть уве-
личен. Если же должно быть получено удобрение, в котором
отношение N : Р2О3 изменяется в интервале (1,5—2) : 1, то сер-
ную кислоту в процесс вводить не надо, а весь кальций должен
быть осажден сульфатом аммония [324]. Схема данного про-
цесса приведена на рис. IX-10.
Разложение фосфатного сырья и осаждение кальция проводят в четы-
рехсекциоином реакторе с мешалками. В первых двух секциях идет разло-
жение фосфата 50°/о-ной азотной кислотой и 92—93°/о-ной серной кислотой.
272
РИС. 1Х-10. Схема процесса азотно-сериокислотиого разложения фосфатного
сырья с доосаждением ионов кальция сульфатом аммония:
/ — реактор; 2 — ленточный вакуум-фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник фильтратов: 5 —
САИ; 6, 8 — сборники; 7 — вакуум-выпарнон аппарат
В третью секцию подают сульфат аммония для доосаждения кальция, а в
четвертой происходит дозревание осадка фосфогипса. Общее время пребы-
вания пульпы в реакторе составляет «4,5 ч, температура «55 °C. Из чет-
вертой секции пульпа поступает на вакуум-фильтр 2 для отделения осадка
дигидрата сульфата кальция. Фильтрацию CaSO4-2H2O проводят по четы-
рехфильтратной схеме с трехкратной противоточной промывкой осадка. Вто-
рой фильтрат и часть первого фильтрата возвращают в качестве оборот-
ного раствора в реактор 1 для создания оптимального соотношения твердой
и жидкой фаз (Ж:Т=3). Остальное количество первого фильтрата посту-
пает на аммонизацию в скоростной аммонизатор-испарителъ 5. Процесс ам-
монизации ведут до pH 4,5 при температуре ПО—120 °C. Далее ам-
монизированная пульпа поступает в выпарной аппарат 7, где упаривается
до содержания Н2О«15%. Упаренную пульпу при 135°C смешивают в ба-
ке-смесителе 8 с хлоридом калия и направляют на гранулирование и сушку
в аппарат БГС. Далее гранулированный продукт классифицируют и охлаж-
дают.
Фосфогипс с вакуум-фильтра поступает на конверсию в карбонат каль-
ция и сульфат аммония. Карбонат кальция удаляют в отвал, а сульфат
аммония возвращают в реактор на осаждение кальция. Таким образом,
процесс получения нитрофоски проходит с сульфатным рециклом.
При использовании в качестве фосфатного сырья апатито-
вого концентрата получаемый продукт содержит: 17% Р2О5
18—80
273
Таблица IX,1. Расход серной кислоты, при получении NPK-удобрения
различного типа на основе апатитового концентрата
Удобрение Состав удобре- ния Доля водо- растворимой формы Р2О5. % Расход H2SO4, % от стехио- метрической нормы на СаО
Нитроаммофоска на основе раз- ложения: фосфорнокислотного 17:17:17 96 100
азотно-сернокислотно-суль- фатного 17:17:17 96 40
Нитрофоска на основе азотно- сернокислотного разложения 11,2:11,2:11,2 55 70
(усв.); 16,3% Р2О5 (вод.); 10% N (амм.), 7% N (нитр.); 17%
К2О; до 1% Н2О. Доля водорастворимой формы Р2О5 состав-
ляет 96%.
Используя этот процесс, можно получать удобрения различ-
ных марок с хорошими физико-механическими свойствами даже
при работе на низкокачественном сырье: фосфоритах Каратау,
содержащих 24—26% P20s и 3,0—3,8% MgO; прокаленных фос-
форитах Егорьевского месторождения, содержащих до 6%
Fe2O3 [324]. При переработке фосфоритов Каратау получается
продукт состава 15,5: 15,5: 15,5, который содержит 92% от об-
щего количества P20s в водорастворимой форме. При выпуске
удобрения с соотношением N : Р2О5: К2О равным 1:1:1 схема,
основанная на использовании азотной и серной кислот с рецик-
лом сульфата аммония, позволяет получить максимальную эко-
номию серной кислоты (табл. IX,1) [324].
IX.3. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ АЗОТНО-ФОСФОРНОКИСЛОТНЫМ
РАЗЛОЖЕНИЕМ СЫРЬЯ
Требуемое соотношение СаО: P20s в азотнокислотной вытяжке,
обеспечивающее заданное содержание водорастворимой формы
P2Os в готовом продукте, может быть достигнуто не только за
счет связывания части кальция в нерастворимое соединение,
ио и за счет ввода дополнительного количества P2Os с фосфор-
ной кислотой, получаемой в самостоятельном процессе.
При использовании для разложения фосфатного сырья на-
ряду с азотной также и фосфорной кислоты получают так на-
зываемую азотнофосфорную нитрофоску. Количество фосфор-
ной кислоты, используемой в процессе, определяется по данным
на стр. 74. Если дополнительно к 3 молям Н3РО4, образующей-
ся в процессе азотнокислотного разложения фосфатного сырья
274
(реакция И.6), ввести 2 моля фосфорной кислоты, то при после-
дующей переработке азотнокислотной вытяжки весь Р2О5 будет
находиться в усвояемой, но водонерастворимой форме:
5Са (NO3) 2+ЗН3РО4+2Н3РО4+IONH3—>5СаНРО4+
+ 10NH4NO3. (IX.3)
Для того чтобы получить 50% Р2О5 в водорастворимой фор-
ме, к азотнокислотной вытяжке надо добавить 7 молей Н3РО4,
которые в процессе аммонизации образуют 5 молей NH4H2PO4:
5Са(МОз)2+ЗН3РО4+7НзРО4+15МН3—>5СаНРО4+
+ 10NH4NO3+5NH4H2PO4. (IX.4)
Однако в этом случае в получаемом продукте содержанте
Р2О5 будет в 2 раза превышать содержание азота, и для полу-
чения удобрения с уравновешенным соотношением питательных
веществ необходимо увеличивать расход азотной кислоты, вво-
димой в процесс, и, естественно, расход аммиака для ее нейт-
рализации.
Аппаратурное оформление данного процесса, включая ста-
дии разложения фосфатного сырья и переработки азотнокис-
лотной вытяжки, не отличаются от используемого в производ-
стве карбонатной нитрофоски (см. рис. IX-8) или азотносуль-
фатной нитрофоски (см. рис. IX-9)*.
Используя метод азотнофосфорнокислотного разложения,
можно получать продукт состава 26:13:0, 20:20:20 с содер-
жанием 50% Р2О5 в водорастворимой форме. Для получения
последней марки в процесс дополнительно вводят небольшое
количество серной кислоты (0,020—0,023 т/т готового продук-
та). Если концентрация используемой в процессе азотной кис-
лоты составляет 60—65% HNO3, а фосфорной — 52—54% Р2О5,
то не требуется упаривания пульпы, получаемой при аммони-
зации азотнофосфорнокислотной вытяжки [324, 330].
Данный процесс позволяет получать удобрения с относи-
тельно высоким (до 60%) содержанием питательных веществ.
Однако для его организации необходимо иметь отдельное про-
изводство экстракционной фосфорной кислоты со всеми при-
сущими ему сложностями (большая потребность в серной кис-
лоте, наличие отходов и т. п.). Кроме того, часть Р2О5 фосфор-
ной кислоты при производстве азотнофосфорной нитрофоски
переходит в водонерастворимую форму.
* В настоящее время вместо указанных на схеме чаще используют одно-
корпусные многосекционные реакторы.
8*
275
X. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНО-СМЕШАННЫХ
УДОБРЕНИЙ
Как указывалось в разд. 1.1, основным отличием сложно-сме-
шанных удобрений от сложных является использование в каче-
стве фосфорсодержащих компонентов твердых солей фосфор-
ной кислоты в порошковидной или микрогранулированной фор-
ме. Для приготовления сложно-смешанных удобрений (ССУ)
могут быть использованы самые различные азот-, фосфор- и
калийсодержащие соединения; наиболее часто используются
следующие компоненты.
Фосфатные компоненты:
фосфат аммония (42—55% Р2О5);
монокальцийфосфат в форме простого и двойного суперфос-
фатов («20 и 43—46% Р2О5 соответственно);
дикальцийфосфат — преципитат («35% Р2О5).
Азотные компоненты:
фосфат аммония (10—12% N);
аммиачная селитра — нитрат аммония («35% N);
сульфат аммония («20% N);
карбамид («45% N).
Калийные компоненты:
хлорид калия (58—60% К2О);
сульфат калия (54% К2О).
Использование в качестве исходного фосфорсодержащего
компонента фосфатов аммония дает возможность применять в
производстве сложно-смешанных удобрений любые азотные
компоненты. При использовании простого или двойного супер-
фосфата применение карбамида в качестве исходного азотного
компонента вызывает трудности, связанные с плохими физико-
механическими свойствами конечного продукта, обусловленны-
ми высвобождением кристаллизационной воды монокальций-
фосфата при образовании аддукта Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2
[331, 332]. Использование аммиачной селитры в сочетании с
суперфосфатами подобных осложнений не вызывает. Дополни-
тельно вопросы, связанные с совместимостью различных солей,
будут рассмотрены в разд. XI.
Изменяя соотношение вводимых компонентов, можно полу-
чать ряд марок сложно-смешанных удобрений. Замена части
твердых фосфатных солей фосфорной кислотой позволяет регу-
лировать влажностно-температурный режим в грануляторе.
Последнему также способствует замена части сульфата аммо-
ния на серную кислоту.
Для определения возможности приготовления сложно-сме-
шанных удобрений заданного состава применяется метод тре-
угольных диаграмм [104].
276
РИС. Х-1. Диаграмма для определе-
ния состава удобрений, которые могут
быть получены из моноаммонийфосфа-
та, монокалийфосфата и азотнокисло-
го калия, а также при сочетании ука-
занных компонентов с компонентами,
содержащими один питательный эле-
мент
Допустим, что необходимо полу-
чить удобрение из аммофоса (48%
Р2О5 и 12% N), монокалийфосфата
(52,2% Р2О5 и 34,6% К2О) и нитрата
калия (13,9% N и 46,6% К2О). На
треугольной диаграмме (рис. Х-1)
точка D соответствует аммофосу,
точка Е — монокалийфосфату и точ-
ка F— нитрату калия; Таким образом, на основе этих компонентов могут быть
получены сложно-смешанные удобрения, точки составов которых лежат внутри
треугольника DEF. Аналогично могут быть построены треугольники, соответ-
ствующие сочетанию любых из этих компонентов с одинарным азотным, фос-
форным или калийным удобрением. Треугольник ADE включает все воз-
можные соотношения, которые могут быть получены иа основе аммофоса,
монокалийфосфата и азотного компонента; треугольник BDE включает все
соотношения, которые дают монокалийфосфат, нитрат калия с фосфатным
компонентом (например, суперфосфатом), а треугольник CDE — все соот-
ношения на основе аммофоса, нитрата калия и калийной соли.
Если сложно-смешанные удобрения получают из компонентов, содержа-
' щих по два питательных элемента, то масса каждого из компонентов, не-
обходимая для получения 1 т удобрения, может быть рассчитана по урав-
нениям:
X = (1000b'c'A-f-a'cB—a'b'C)/(ab'c'+a'bc), (Х.1)
Y= (1000В—bX)/b', (Х.2)
Z=(W00C—cY)/c', (Х.З)
где А, В, С — содержание N, Р2О5, К2О в сложно-смешанном удобрении, %;
X — масса компонента, содержащего а % N и Ь % Р2О5; Y — масса ком-
понента, содержащего Ь' % Р2О5 и с % К2О; Z — масса компонента, содер-
жащего с' % КаО и а' % N.
Для упомянутого случая получения ССУ из аммофоса, монокалийфосфа-
та и нитрата калия масса каждого компонента (в кг) будет равна;
1000-52,2-46,6А %- 13,9-34,6В — 13,9-52,2С
12-52,2-46,6 -% 13,9-48-34,6
_ 1000-2432,5А+480,9В —725,6С
~ 52275,3
У= (1000S—48Х) /52,2; Z= (1000С—34,6У)/46,6.
Формулы для расчета массы исходных материалов приведены в
табл. Х,1.
Если сложно-смешанные удобрения получают из компонентов, содержа-
щих только один питательный элемент, то масса (в кг) компонентов, не-
обходимых для получения 1 т данной марки, может быть рассчитана по
следующим уравнениям [104]:
277
278
Х=1000Д/а, У=1000В/Ь, Z=1000C/c, (X.4)
где X, У, Z—масса компонентов, входящих в 1 т удобрения; А, В, С — со-
держание азота, пятиоксида дифосфора и оксида дикалия в сложно-сме-
шанном удобрении, %; а, Ь, с — содержание азота, пятиоксида дифосфора
и оксида дикалия в исходных компонентах удобрений, %.
Пример расчета. Необходимо получить удобрение состава 10:10:10 из
простого суперфосфата (20% Р2О5), аммиачной селитры (34,5% N) и хло-
рида калия (60% К2О).
Подставив известные значения в приведенные выше уравнения, полу-
чим: X = 1000 10/20=500 кг суперфосфата, У= 1000-10/34,5=290 кг амми-
ачной селитры, 2=1000-10/60=167 кг хлорида калия.
Для получения 1 т удобрения необходимо добавить балласт в количе-
стве 1000—(500+300+167) =43 кг.
Сумма X-^-Y-^-Z не может быть более 1000 кг. Совершенно
очевидно, что нельзя приготовить высококонцентрированные
удобрения из низкоконцентрированных исходных компонентов.
Так, ССУ состава 7:22: 11 не может быть получено на основа
сульфата аммония, простого суперфосфата и хлорида калия
без добавки двойного суперфосфата или фосфата аммония.
Сложно-смешанные удобрения с одинаковым соотношением
питательных веществ могут быть получены на основе различ-
ных исходных компонентов. Так, удобрение с соотношением
N : Р2О5: КгО= 1:1:1 может быть получено на основе как прос-
того суперфосфата, так и порошковидного аммофоса. Естествен-
но, эти удобрения будут отличаться содержанием питательных
веществ (11 : 11 : 11 и 17 : 17 : 17 соответственно).
Основы процесса гранулирования удобрений рассмотрены
ранее (см. разд. IV). Как указывалось, на процесс гранулооб-
разования всех видов удобрений, в том числе и сложно-смешан-
ных, оказывают влияние химический и фракционный состав ис-
ходного сырья, температура, соотношение между жидкой и
твердой фазами, конструкция и тип гранулятора.
Основное влияние на размер гранул при прочих равных ус-
ловиях оказывает соотношение между жидкой и твердой фаза-
ми [217, 333]. Наибольший выход товарной фракции (частиц
размером 1—4 мм) из гранулятора обеспечивается в сравни-
тельно узком диапазоне влагосодержания, величина которого
уменьшается с повышением растворимости твердой фазы. Раст-
воримость моноаммонийфосфата выше, чем монокальцийфосфа-
та, поэтому процесс гранулирования ССУ на основе аммофоса
следует проводить при меньшей влажности, чем в случае полу-
чения удобрения с тем же соотношением N : Р2О5 на базе прос-
того суперфосфата (рис. Х-2). Увеличение температуры приво-
дит к возрастанию растворимости, поэтому для поддержания
постоянной величины Ж:Т требуется вводить меньше жидкой
фазы (рис. Х-3).
Определение оптимальных параметров процесса гранулиро-
вания, проведенное методом планирования экспериментов Бок-
279
РИС. Х-2. Зависимость выхода фракции +1—4 мм (В) от влажности ших-
ты (Ц7) для ССУ с соотношением N : Р20з: К2О=1 : 1 : 1 на основе различных
компонентов
/ — аммофос на основе ЭФК из фосфоритов Каратау; 2 — то же, из апатитового кон-
центрата; 3— простой суперфосфат
РИС. Х-3. Зависимость влажности шихты (W7) от температуры (/).
Соотношение N : Р2О5: КгО в ССУ:
Л 4 — 1 : 1,5 : 1; 2, 3 — 1:1:1. Аммофос на основе ЭФК: 1> 2 — из фосфоритов Каратау;
3, 4 — из апатитового концентрата
са — Уильсона [334], показало, что при получении удобрения
на основе аммонизированного суперфосфата и аммиачной се-
литры с соотношением N : P2Os: КгО= 1 : 1 : 0 в барабанном
грануляторе оптимальными являются: влажность 11,48%, ско-
рость вращения барабана 13,2 об/мин, угол наклона барабана
2,8°, степень заполнения барабана 11,2%. При этом выход то-
варной фракции составляет 81,32%. Для удобрения этой же
марки на основе аммофоса и аммиачной селитры максималь-
ный выход товарной фракции, равный 72,1%, обеспечивается
при влажности 10,3%, скорости барабана 11,6 об/мин, угле
наклона 2,1° и степени заполнения 10,8%.
Необходимая кратность ретура может быть рассчитана исходя из вод-
ного баланса процесса:
1Гприх= ITpacx, (Х.5) 1ГПрих= 1Гсбс+1^рбр+1Гп, (Х.6)
lTpacx = [(G/c+G'p)/(l-ГШ)]П7Ш, (Х.7)
где U7C, W'p, 1ГШ — влажность сырья, ретура, шихты, доля процента; 6С,
Gp — масса сырья, ретура, кг; W„ — масса пара, кг; G'c, G'p — масса сухо-
го сырья, ретура (кг).
Отсюда
№cGc+№PGp+№n4(G\+G'p)/(l—№m)]Wm. (Х.8)
После ряда преобразований получим уравнение для расчета необходи-
мого количества ретура:
Ор = [Ос(Гс-Гш) + «7„(1-«7ш)]/(Гш-Гр). (Х.9)
280
Зная количество и влажность загружаемого сырья, влажность ретура,
оптимальную влажность гранулирования, можно определить требуемое коли-
чество ретура.
Пример расчета. В гранулятор поступает 100 кг аммофоса влажностью
0,3%; 129,1 кг 90%-ного раствора аммиачной селитры; 87,7 кг хлорида ка-
лия влажностью 1% и ретур влажностью 1%; оптимальная влажность гра-
нулирования 4%.
Подставляя эти данные в уравнение, получим:
„ 100(0,003 — 0,04) + 129,1(0,1 — 0,04) +87,7(0,01 —0,04)
<?р =-------------------_____---------------------= 48 б кг.
Получение однородных по составу частиц (гранул), а также
их качество зависят от конструкции гранулятора. На ход кри-
вых зависимости температуры процесса от влажности оказы-
вает влияние тип гранулятора [335]. В мощных смесителях,
работающих на малых скоростях, гранулирование ведут при
более низких температурах и влажностях по сравнению со
смесителями, работающими на больших скоростях.
В промышленности реализовано несколько схем гранулиро-
вания сложно-смешанных удобрений: в аппарате барабанного
типа; в аммонизаторе-грануляторе; в тарельчатом грануляторе;
в двухвальном смесителе; методом прессования с последующим
дроблением прессованной плитки.
Отличительной особенностью получения сложно-смешанных
удобрений с использованием барабанных и тарельчатых грану-
ляторов [335, 336] является использование отдельных аппара-
тов для смешения компонентов, нейтрализации свободной кис-
лотности суперфосфатов (в случае необходимости) и гранули-
рования. При этом твердые компоненты подаются обычно в
смеситель, а растворы (расплавы) и вода — в гранулятор.
Возможный вариант осуществления подобного процесса с
барабанным гранулятором показан на рис. Х-4. В отдельных
случаях, при использовании в качестве исходного фосфорсодер-
жащего компонента фосфатов аммония с pH менее 4 и подаче
в гранулятор концентрированной серной или фосфорной кислот
тепла химической реакции хватает для удаления остаточной
влаги, что позволяет исключить из технологической схемы ста-
дию сушки [336].
В нашей стране большее распространение получили процес-
сы получения сложно-смешанных удобрений с гранулированием
в аммонизаторе-грануляторе и методом прессования. Блок-схе-
мы возможных вариантов осуществления таких процессов по-
казаны ранее на рис. 1-2.
Преимуществом метода гранулирования в аммонизаторе-
грануляторе является то, что аммонизаторы-грануляторы (АГ)
дают возможность получать гранулы высокой прочности, обес-
печивают достаточно равномерное смешение компонентов. Кро-
ме того, в АГ процесс гранулирования сопровождается экзотер-
281
РИС. Х-4. Схема производства сложно-смешанных удобрений с барабанным
гранулятором:
/ — бункер; 2 — плавитель; 3 —» смеситель; 4 — нейтрализатор; 5 — гранулятор; 6— су-
шильный барабан; 7 —элеватор; 8 — грохот; 5 —дробилка; 10 — охладитель; // — бара-
бан-кондиционер
мической реакцией нейтрализации, что позволяет значительно
сократить энергозатраты на удаление влаги из гранул [214].
За счет тепла нейтрализации свободной кислотности аммиаком
в АГ развивается температура до 95°С, достаточная для плас-
тификации шихты. В случае необходимости в АГ подают водя-
ной пар, позволяющий регулировать влажность и температуру
шихты. Иногда вместо аммиака вводят водно-аммиачные раст-
воры некоторых солей или аммиачную воду.
Из приведенных в разд. IV.1 реакций видно, что при аммо-
низации монокальцийфосфата содержание водорастворимой
формы Р2О5 уменьшается до 65—70% от его общего содержа-
ния в простом суперфосфате и до 50% от усвояемой при ам-
монизации двойного суперфосфата. С целью повышения содер-
жания водорастворимой формы P2Os до 90% от усвояемой при
получении ССУ вводят небольшие количества серной кислоты
и аммиака или сульфата аммония. В результате протекания
реакций
Са (Н2РО4) 2+2NH3+H2SO4+H2O = CaSO4- Н2О +
+2NH4H2PO4, (Х.10>
Са (Н2РО4) 2-Ь (NH4) 2SO4+H2O =
= CaSO4-H2O+2NH4H2PO4 (X. 11)
увеличивается доля водорастворимой P2Os в удобрении.
Кроме того, для повышения суммы питательных веществ в
удобрениях можно вводить дополнительное количество экстрак-
ционной фосфорной кислоты [70]. При получении удобрения
282
РИС. Х-5. Схема производства сложно-смешанных удобрений с аммоиизато-
ром-гранулятором;
/—бункер; 2, 6 — дозаторы; 3 —шнек; 4 — плавитель; 5 — бак для серной кислоты; 7 —
аммонизатор-гранулятор; 8 — сушильный барабан; 5 —грохот; 10 — дробилка; // — холо-
дильник; 12 — циклон; 13 — вентилятор
с соотношением 1:1:1 на основе простого суперфосфата содер-
жание питательных веществ может быть повышено до 42—43%.
Принципиальная схема процесса получения ССУ показана
на рис. Х-5.
Сыпучие порошковидные компоненты из бункеров 1 через дозаторы 2
поступают в шиек 3, откуда их подают в аммонизатор-гранулятор 7. При
получении ССУ типа нитроаммофоски туда же подают плав аммиачной се-
литры из плавителя 4. В случае получения ССУ на основе суперфосфатов
в гранулятор 7 вводят серную кислоту и аммиак. Для обеспечения необхо-
димой влажности шихты предусмотрена подача в гранулятор воды. Гра-
нулы из АГ направляют в сушильный барабан 8, откуда они поступают иа
283
грохот 9. Крупную фракцию измельчают в дробилке 10; дробленый мате-
риал вместе с мелкой фракцией в качестве ретура возвращают в процесс.
Готовый продукт охлаждают в холодильнике 11 и направляют на затарку.
Газы, выходящие из гранулятора и сушильного барабана, подвергают сухой
очистке в циклонах и мокрой очистке в скрубберах, орошаемых водой.
При получении удобрений на основе суперфосфата шихта на выходе из
аммонизатора-гранулятора имеет влажность 5—6%. В сушильном барабане
испаряется 50—60% влаги (от введенной в процесс); влажность высушен-
ного продукта 1—1,5%.
Ниже приведены расходные коэффициенты при получении
тройного удобрения марки 1:1:1 на основе суперфосфата и
аммофоса (в кг на 1 т продукта):
Состав удобрения.............10,5:10,5:10,5 16:16:16
Суперфосфат из апатита (19% Р2О5) . • 554,3 —
Аммофос (50% Р2О5, 12% N) . — 385
Аммиак (100% NHs)................. 22,7 10
Серная кислота (мнг).............. 26,6 27
Аммиачная селитра (99,5% NH4NO3) . • 255,3 313
Хлорид калия (95% КС1)........... 175,7 270
Сложно-смешанные удобрения на основе простого супер-
фосфата содержат до 35% питательных веществ, на основе
двойного суперфосфата до 48% и на основе аммофоса до 60%.
ССУ на базе порошковидного аммофоса, аммиачной селитры,
хлорида калия являются достаточно прочными и малослежи-
вающимися. Удобрения, полученные на базе суперфосфатов,
сульфата аммония, хлорида или сульфата калия, относятся к
слабослеживающимся, но склонным к уплотнению продуктам.
Метод прессования дает возможность получать комплексные
удобрения различных марок в широком диапазоне соотношения
питательных веществ. Существующие методы получения гра-
нулированных удобрений на основе пульпы и плавов включают
стадию сушки продукта. При этом возникает необходимость в
очистке значительных количеств отходящих газов, что приво-
дит к увеличению капитальных затрат. Использование метода
прессования для получения удобрений позволяет исключить
стадию сушки, уменьшить количество отходящих газов, а сле-
довательно, упростить стадию очистки.
Преимущества этого метода наиболее отчетливо видны при
получении удобрений, которые могут разлагаться при повы-
шенных температурах (например, карбамида или комплексных
удобрений на его основе). Методом прессования можно полу-
чать комплексные удобрения на основе суперфосфата, аммо-
фоса, хлорида калия, сульфата аммония, аммиачной селитры,
карбамида и др.
Как уже говорилось (разд. IV), гранулируемость продуктов
оценивается по коэффициентам гранулируемое™ К\ (характе-
ризует уплотняемость) и К2 (характеризует формуемость).
В табл. Х,2 приведены параметры гранулируемости некоторых
284
Таблица Х,2. Коэффициенты гранулируемости удобрений при 20 СС
Удобрение Влаж- ность, % Коэффициенты гранулируемости К1 | к2 Целесообраз- ный метод гра- нулирования
Смесь хлорида калия и ретура суперфосфата: простого двойного Карбоаммофоска Двойной суперфосфат 2,4 2,0 1,0 2,8 16,0 1,0 0,9 0,8 0,9 10 0,016 0,019 0,032 ' 0,020 0,2 Прессование Окатывание
минеральных удобрений, а также даны рекомендации по выбо-
ру метода гранулирования. Как видно из табл. X, 2, при низких
температурах и влажностях удобрения имеют низкие коэффи-
циенты гранулируемости, и для их гранулирования возможна
применять метод прессования. Увеличение влажности приводит
к возрастанию коэффициентов гранулируемости в несколько
раз. К таким же результатам приводит и повышение темпера-
туры. При этом целесообразно применять методы гранулирова-
ния, требующие для образования гранул меньших напряжений
(например, окатывание).
На процесс уплотнения оказывают влияние ряд таких фак-
торов, как давление, влажность шихты, условия вызревания
прессовок, поверхностно-активные добавки (ПАД), аэродина-
мика порошков (сыпучесть).
Давление оказывает влияние на структуру полученных прес-
совок (рис. Х-6), от которой зависит их прочность. Зависимость
пористости и прочности прессовок от влажности прессуемой
шихты имеет экстремальный характер (рис. Х-7).
Поверхностно-активные добавки (ПАД)уменьшают вязкость
малопластичных и непластичных порошков и повышают их спо-
собность к уплотнению. При введении некоторых ПАД (моно-
метилолмочевины, диметилолмочевины и др.) повышается плас-
тичность порошков и, соответ-
ственно, прочность гранул.
На рис. Х-8 приведена тех-
нологическая схема получе-
ния удобрений типа карбоам-
мофоски методом прессования.
РИС. Х-6. Зависимость пористости
прессовок (т) от давления уплотне-
ния Р,:
I — хлорид калия; 2 — карбамид; 3 — орто-
фосфат аммония; 4 — смесь этих солей
285
РИС. Х-7. Зависимость пористости («,) и прочности (о,) прессовок РК-удобре-
ний от влажности (IF) при различном давлении прессования (Руд)
БЯ
РИС. Х-8. Схема производства удобрений методом прессования:
/, 7 — дробилки; 2 — бункеры; 3 — дозаторы; 4 — смеситель; 5 — вальцевый уплотнитель;
6 — вызреватель; 8 — грохот
Аммофос, хлорид калия и предварительно измельченный в дробилке 1
карбамид подают в смеситель 4. После смешения шихта влажностью 0,3%
поступает на прессование в вальцевый уплотнитель 5. Полученные прессов-
ки охлаждают в шнеке-вызревателе 6 в течение 10—15 мин, дробят в дро-
билке 7, затем они проходят систему грохочения 8. Готовую фракцию
(1,0—3,2 мм) подают на затаривание, крупную (более 3,2 мм)—на по-
вторное дробление, мелкую (менее 1,0 мм)—на смешение с исходными ком-
понентами.
286
Таблица Х,3. Свойства сложно-смешанных удобрений, полученных
методом прессования [/в]
Продукт Влаж- ность, % Механи- ческая прочность, МПа Порис- тость Слежи- вае- мость, КПа Гигроскопичность
коэффи- циент гигроско- пичности, моль/(кг-ч) гигроско- пическая точка, %
Фосфорно-калийная смесь на основе простого суперфосфата и хлорида калия (Р2О5: К2О= = 14 : 14) 0,8—1,5 6,1—7,8 0,051 <7 0,7 85
Карбоаммофоска — смесь аммофоса, карбамида п хлорида калия (N : Р2О5: К2О=1 : 1 : 1) 0,2—0,6 6,5—7,2 0,056 10—15 3,3—3,8 60-65
Смесь конденсированно- го фосфата аммония, карбамида и хлорида калия 0,5-0,7 6,9—7,0 0,086 15—20 3,2—4,5 58—62
Гранулы удобрений, получаемые методом прессования, прак-
тически не слеживаются, обладают большей прочностью
(табл. Х,3) по сравнению с удобрениями, полученными мето-
дом окатывания.
Подробно вопросы получения удобрений методом прессова-
ния и оборудования для этого рассмотрены в работе [18].
К достоинствам данного метода, кроме указанных выше, от-
носятся: возможность получения гранулированных удобрений
из малопластичных материалов (например, фосфоритной муки);
более низкие затраты на переработку 1 т продукта за счет сни-
жения расходов на топливо и амортизационные отчисления.
Гранулы, полученные методом прессования, имеют неправиль-
ную форму. Однако это не оказывает влияния на равномер-
ность их распределения при рассеве. Агрохимическая эффек-
тивность этих удобрений не имеет существенного отличия от
эффективности удобрений, полученных методом окатывания.
К недостаткам метода прессования следует отнести сравни-
тельно низкую производительность прессов, большое количест-
во просыпей, зависимость работы установки от содержания
пыли в шихте, а также относительно высокую энергоемкость
(энергия вначале затрачивается на получение прочной плитки,
а затем на дробление последней).
XI. ПРОИЗВОДСТВО СУХИХ ТУКОСМЕСЕЙ*
XI.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ
И ЗНАЧЕНИЕ СУХОГО ТУКОСМЕШЕНИЯ
Под сухими тукосмесями понимают продукты, получаемые пу-
тем механического смешения гранулированных, крупнокристал-
лических или порошковидных простых (односторонних) и слож-
ных удобрений.
Сухие тукосмеси являются первым видом твердых комплексных удобре-
ний; их стали производить с конца прошлого столетия, когда в США на
рынке появились низкопроцентные тукосмеси на основе порошковидных
компонентов [340]. С двадцатых годов тукосмешение практикуется в евро-
пейских странах.
Новый этап в развитии тукосмешения в мире наступил в середине пя-
тидесятых годов, когда в США для смешивания стали использовать грану-
лированные компоненты. Так как в наиболее интенсивный начальный пери-
од своего развития сухое тукосмешение ориентировалось на использование
преимущественно незатаренных гранулированных компонентов и доставку
готовых смесей до потребителя навалом, новая система получила сокра-
щенное наименование «балк-блэидинг» (bulk-blending) [341].
Первоначально наиболее широкое распространение и развитие система
«балк-блэндинг» получила в США и Канаде, где сухие тукосмеси готовят
на основе гранулированных односторонних и неуравновешенных компонен-
тов на установках мощностью 1—4 тыс. т/год, максимально приближенных
к зоне обслуживания сельскохозяйственных предприятий. Достижения в
развитии сухого тукосмешения в США во многом связаны с производством
в крупном промышленном масштабе наиболее пригодных для тукосмеше-
ния высококачественных гранулированных удобрений с благоприятными по
совместимости свойствами. Основными компонентами тукосмесей являются
диаммонийфосфат, двойной суперфосфат, хлорид калия, аммиачная селит-
ра. карбамид [341, 342]. В отдельных европейских странах в тукосмешении
используют сложные удобрения нитрофосфатной группы [343—346].
Современный этап развития тукосмешения сопровождается
формированием наиболее целесообразных форм реализации его
в практике. В настоящее время выделяют три наиболее рас-
пространенных системы [347].
При местной локальной системе, получившей наибольшее
распространение в США, смеси готовят в распределительных
центрах на небольших установках мощностью 1—4 тыс. т/год и
реализуют в радиусе до 50 км. Распределительные центры свя-
заны с другими сельскохозяйственными службами, и операции
по торговле тукосмесями сочетают с продажей односторонних
твердых удобрений, жидких удобрений, а также пестицидов,
семян и др. Исходные компоненты поставляют на тукосмеси-
тельные заводы насыпью в железнодорожных саморазгружаю-
щихся вагонах с гравитационной выгрузкой. Тукосмеси готовят
по заказу фермеров, доставляют в зону внесения насыпью и
* Раздел иаписан канд. с.-х. наук Н. Л, Малоиосовым,
288
вносят в почву сразу же после приготовления. Помимо эконо-
мии транспортных расходов преимущество такой системы
состоит в том, что благодаря сочетанию функций изготовления
тукосмесей и торговли сокращается лишнее звено в распреде-
лительной системе.
Гибкость технологии позволяет по заказу потребителя го-
товить смеси с любым соотношением питательных веществ,
а также рецептурные смеси, исходя из обеспеченности почв и
потребности растений в питательных веществах. В необходи-
мых случаях в смеси вводят олиго- и микроэлементы.
Система тукосмешения второго типа ориентирована на
поставку исходных компонентов в распределительные центры
водным транспортом и привязку тукосмесительных заводов к
точкам выгрузки смешиваемых удобрений. Мощность тукосме-
сительных заводов при этом доходит до 50 тыс. т/год. Исходные
удобрения при необходимости перед смешиванием подвергают
пересеву для унификации гранулометрического состава и выде-
ления фракций требуемого класса крупности. Смеси реализуют
в зоне действия установок и поставляют потребителю как на-
сыпью, так и в затаренном виде. Продукцию, поставляемую в
затаренном виде, часто готовят заблаговременно и хранят до
внесения либо у потребителя, либо у поставщика.
Третий тип системы тукосмешения базируется на установ-
ках промышленного типа мощностью от 30 до 300 тыс. т/год.
Основные марки тукосмесей доставляют потребителю в мешках
и насыпью. Производство тукосмесей многообразных марок
достигается путем использования для смешения нескольких
базовых марок сложных удобрений. Например, на основе базо-
вых гранулированных удобрений составов 10—25—25, 14—37—
—12, 12—36—16 путем механического смешения с карбамидом
получают требуемые комплексные удобрения состава 18—18—18,
22—22—11 и многие другие. В другом случае широкий ассорти-
мент марок тукосмесей получают на основе нескольких базо-
вых марок NP- и NPK-удобрений в гранулированном виде.
Система тукосмешения, рекомендуемая в рамках ЮНИДО
для развивающихся стран, базируется на использовании неза-
таренных удобрений, доставляемых водным транспортом, раз-
мещении тукосмесительных заводов мощностью 30— 50 тыс. т/
/год непосредственно в зонах использования тукосмесей, транс-
портировании исходных компонентов от портовых точек вы-
грузки до тукосмесительных заводов железнодорожным или
автомобильным транспортом и поставке тукосмесей потреби-
телю только в упакованном виде — мешках по 50 кг [348].
По мере развития и совершенствования техники и техноло-
гии сухого тукосмешения, способов реализации тукосмесей, рас-
ширения географии применения, методов накопления экспери-
ментальных данных о качестве тукосмесей различного химиче-
19—80
289
ского состава и практического опыта применения их в
сельском хозяйстве расширяются и представления о потенци-
альных возможностях этой технологии и ее значении в решении
задач расширения ассортимента и повышения качества комп-
лексных удобрений. За рубежом сухое тукосмешение рассмат-
ривается как самостоятельная составная часть технологии комп-
лексных удобрений [347, 349].
В нашей стране сухое тукосмешение рассматривается как
составная часть современной операционной технологии подго-
товки и внесения удобрений на промышленной основе [350].
XI.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СМЕШИВАНИЯ
ТВЕРДЫХ УДОБРЕНИЙ
Основой для получения качественных тукосмесей является пра-
вильный подбор компонентов и использование для смешивания
удобрений с определенными химическими, физико-химическими
и физико-механическими свойствами. Требования эти не могут
рассматриваться однозначно только относительно какого-либо
одного компонента, так как качество тукосмесей, в конечном
счете, определяется качеством всех входящих в систему ингре-
диентов— азотного, фосфорсодержащего и калийного, а также
возможными взаимодействиями между исходными компонента-
ми. При неправильном подборе компонентов возможно ухудше-
ние физических свойств тукосмесей или потеря питательных ве-
ществ. Например, нельзя смешивать щелочные виды удобре-
ний— томасшлака, фосфатшлака с аммиачной селитрой из-за
возможных потерь аммиака.
Снижение качества тукосмесей проявляется обычно либо
в избыточном увлажнении и ухудшении сыпучих свойств, либо
в слеживаемости. Причина таких нежелательных явлений обыч-
но связана с гигроскопическими свойствами тукосмесей и хими-
ческими реакциями, протекающими в системах. Так, при сме-
шивании недостаточно хорошо высушенного порошковидного
суперфосфата с сульфатом аммония происходит «схватывание»
массы вследствие образования гипса. Смесь обладает малой
гигроскопичностью, но пригодной к внесению становится толь-
ко после дробления агломератов.
Гигроскопичность смесей минеральных удобрений и солей
в большинстве случаев выше гигроскопичности смешиваемых
продуктов, в связи с этим наряду с защитой тукосмесей от
увлажнения важное значение имеет правильный подбор компо-
нентов. Карбамид или сложные удобрения, содержащие карба-
мид, нельзя смешивать с аммиачной селитрой или сложными
удобрениями, содержащими нитрат аммония, так как из-за рез-
кого увеличения гигроскопичности такие комбинации быстро
увлажняются с образованием жидкой фазы.
290
Гигроскопичность и слеживаемость смесей суперфосфата и аммиачной
селитры связаны с образованием в системе сильногигроскопичного нитрата
кальция в результате реакций:
NH4NO3+H3PO4=NH4H2PO4+HNO3, (XI.1)
2NH4NO3+Ca(H2PO4)a=2NH4H2PO4+Ca(NO3)2, (XI.2)
при этом возможна потеря некоторой части азота [70].
Как и при получении сложно-смешанных удобрений основными факто-
рами, ограничивающими использование в тукосмесях неаммонизированных
суперфосфатов (простого и двойного), являются присутствие в них воды и
свободная кислотность, сопряженное влияние которых может привести к
ухудшению качества NPK-тукосмесей—к частичной или полной потере сы-
пучести и рассеваемостн.
Согласно первоначальной точке зрения [197, 351], карбамид реагирует
с монокальцнйфосфатом с образованием фосфата карбамида и дикальций-
фосфата (реакция IV.6). Предполагалось [197], что эта реакция протекает
не только в водных растворах, но и при взаимодействии твердых компо-
нентов.
Однако в результате последующих исследований сформулировалось но-
вое представление о механизме взаимодействия карбамида и суперфосфата.
Основная причина снижения сыпучести, повышения липкости и вязкости
карбамида и суперфосфата связывается с образованием двойной соли карб-
амидофосфата по реакции (IV.7). Образование большой области существо-
вания стабильной фазы Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2 было установлено в резуль-
тате исследования системы СаО—Р2О5—CO(NH2)2H2O. Помимо двойной
соли в системе были обнаружены также СаНРО4, Са(Н2РО4)2Н2О,
CO(NH2)2-H3PO4, CO(NH2)2 [352]. Двойная соль Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2—
не единственная причина ухудшения физических свойств смесей суперфос-
фата с карбамидом. Содержащийся в суперфосфате сульфат кальция реа-
гирует с карбамидом с образованием двойной соли.— уреагипса CaSO4-
4CO(NH2)2, при этом также происходит дополнительное выделение воды
[205].
С образованием отмеченных выше двойных солей и связывают слеживае-
мость смесей суперфосфата с карбамидом [353]. Несмотря на обоснован-
ность такого подхода, он представляется недостаточно полным без учета
влияния свободной кислотности суперфосфата на физические свойства туко-
смесей. Свободная кислотность заслуживает внимания хотя бы потому, что
она оказывает, как известно, существенное влияние на гигроскопические
свойства суперфосфата.
В специальных модельных опытах, проведенных в НИУИФ, изучалось
раздельное влияние возрастающих уровней влажности и свободной кислот-
ности простого и двойного суперфосфатов и сопряженное влияние этих фак-
торов на физические свойства NPK-тукосмеси с участием карбамида. Было
отмечено, что уменьшение или исключение действия одного из факторов —
влажности или свободной кислотности — положительно влияет на физические
свойства тукосмесей, при этом уровень свободной кислотности оказывает
существенное влияние на качество тукосмесей [354].
Образование двойной соли кар'бамидофосфата Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2
можно предотвратить более глубоким высушиванием или слабой аммониза-
цией суперфосфата. Согласно литературным данным [205], смеси на основе
глубоковысушенного двойного суперфосфата с участием карбамида сохра-
няют хорошие физические свойства при хранении.
Механизм аммонизации суперфосфата достаточно хорошо изучен и опи-
сан в ряде работ [70, 349, 355]. В соответствии с количеством вводимого
аммиака процесс аммонизации представляется в виде следующих последо-
вательно протекающих реакций: (111.4), (IV.9), а также (XI.3) и (XI.4):
NH4H2PO4+CaSO4+NH3 —* CaHPO4+(NH4)2SO4, (XI.3)
19’
291
2CaHPO4+CaSO4+2NH3 —+ Ca3(PO4)2+(NH4)2SO4. (XI.4)
Применительно к сухому тукосмешению положительный эффект заклю-
чается в том, что при слабой аммонизации (добавление до 2,5°/о аммиака)
на поверхности частиц суперфосфата образуются защитные пленки из
NH4H2PO4 и СаНРО4.
Диаммонийфосфат реагирует с суперфосфатом с высвобождением крис-
таллизационной воды в соответствии с уравнением реакции
(NH4)2HPO4+Ca(H2PO4)2-H2O —> CaHPO4+2NH4H2PO4+H2O. (XI.5)
Это служит предостережением для случаев, когда композиции суперфос-
фата с диаммонийфосфатом подлежат хранению [347—349].
Улучшение физических свойств NPK-тукосмесей на основе суперфосфа-
та может быть достигнуто введением нейтрализующих добавок — мела, из-
вестняка, доломита, фосфоритной муки и др. Помимо нейтрализации сво-
бодной кислотности суперфосфатов тонкодисперсные добавки покрывают
поверхность частиц и тем самым способствуют уменьшению непосредствен-
ного контакта между ними. Однако использование тонкодисперсных нейт-
рализующих добавок в тукосмесях иа основе гранулированных компонен-
тов нецелесообразно, так как это усложняет технологический процесс ту-
космешения, увеличивает пылящие свойства тукосмесей и ухудшает сани-
тарные условия в зоне обслуживания тукосмесительных установок, снижает
концентрацию питательных элементов в готовых продуктах, способствует
ретроградации усвояемой Р2О5.
На важную роль двойной соли CO(NH2)2-NH4C1 в слеживаемости слож-
ных NPK-удобрений впервые было обращено внимание в работе [356].
С образованием этой соли связывают ухудшение физических свойств комп-
лексных удобрений авторы работы [353].
Взаимодействие моноаммоиийфосфата, карбамида и хлорида калия опи-
сывается реакциями (IV.4) и
CO(NH2)2-|-NH4C1 —-► CO(NH2)2-NH4C1. (XI.6)
Взаимодействие между NH4H2PO4 и КС1 существенно ускоряется в при-
сутствии CO(NH2)2. Обусловлено это тем, что двойная соль CO(NH2)2-
• NH4C1 связывает NH4CI и реакция сдвигается вправо. Реакция ускоряет-
ся при низкой температуре и форсируется при низком содержании воды в
системе. Объясняется это тем, что растворимость двойной соли СО(К'Н2)2-
•NH4C1 увеличивается с температурой и содержанием воды; при низких
значениях температуры и влажности системы она стабильна [353].
Образование двойной соли CO(NH2)2-NH4CI не происходит в смесях
диаммонийфосфата, хлорида калия и карбамида, и это является хорошей
предпосылкой для получения качественных сухих тукосмесей.
При смешении обычно рекомендуют пользоваться специаль-
ными диаграммами и таблицами смесимости [70, 357]. Наряду
с достоинствами эти диаграммы имеют ряд существенных не-
достатков, среди которых с практической точки зрения наибо-
лее важными являются противоречивость рекомендаций разных
авторов и несоответствие данных о совместимости некоторых
тукосмесей в реальных условиях [358, 359]. В диаграммах от-
сутствуют обоснованные требования к показателям физико-
химических и физико-механических свойств смешиваемых удоб-
рений, которые для большинства из них не остаются постоян-
ными, а изменяются в зависимости от способа получения,
продолжительности и условий хранения до смешения. Для сме-
292
сей, допускающих заблаговременное приготовление, отсутст-
вуют требования к условиям и предельно допустимым срокам
хранения. Рекомендации относятся к парным комбинациям, что
затрудняет использование их при получении трехкомпонентных
тукосмесей. В диаграммах не учитываются также изменения в
ассортименте и достижения в улучшении качества удобрений
Интенсивность взаимодействия между твердыми частицами
удобрений зависит от степени их контакта, содержания влаги,
свободной кислотности и других факторов. Поэтому представ-
ляется более вероятным, что приведенные выше теоретические
соображения справедливы в первую очередь для порошковид-
ных смесей. В тукосмесях же на основе гранулированных удоб-
рений взаимодействие между компонентами происходит лишь в
точках непосредственного контакта между частицами, поэтому
отрицательный эффект химического взаимодействия должен
проявляться значительно слабее или не проявляться совсем
[360].
Сухие тукосмеси состоят из компонентов, индивидуальные
свойства которых весьма разнообразны (табл. Х1,1). Интегра-
ция структурных элементов с различными индивидуальными
свойствами обусловливает микрогетерогенность системы. Раз-
личия же в концентрации питательных веществ и неравномер-
ность взаимного рассеивания компонентов даже в так называе-
мых «уравновешенных» смесях приводит к тому, что реальные
системы представляют собой макрогетерогенную среду, в кото-
рой избыток гранул одного или нескольких компонентов в еди-
нице объема неизбежно приводит к дефициту этих компонентов
в других точках объема.
Если учесть, что в точках касания гранул исслеживающихся
компонентов' кристаллизационные процессы затруднены, то
станет понятной причина дискретного характера прочностных
свойств системы, препятствующая образованию сплошной сетки
кристаллизационных контактов. Следовательно, можно рассчи-
тывать, что при сопоставимых значениях влажности сухие сме-
си будут меньше слеживаться, чем сложные удобрения анало-
гичного химического состава [361].
XI.3. ХАРАКТЕРИСТИКА ТУКОСМЕСИТЕЛЬНЫХ УСТАНОВОК
Технологический процесс тукосмешения состоит из следующих
основных последовательно протекающих операций: подготовки
удобрений к смешиванию, подачи их на дозирование, дозиро-
вания, смешивания, выгрузки готовых смесей в транспортные
средства или разбрасыватели удобрений или же подачи на
склад (насыпью или с предварительным затариванием).
293
294
Тукосмесительные установки (ТСУ) различаются по своему
назначению, эксплуатационным особенностям и конструктивно-
му исполнению (стационарного или передвижного типа), про-
изводительности, принципам организации грузопотоков (гори-
зонтальный, вертикальный, комбинированный) и работы основ-
ного оборудования (непрерывного или периодического
действия), способам дозирования компонентов (массовый,
объемный), условиям энергоснабжения.
Чаще всего применяют установки периодического действия
с массовым и объемным дозированием компонентов с барабан-
ными и шнековыми смесителями; реже используют конусные,
гравитационные и ленточные смесители. Стационарные ТСУ
предназначены для получения широкого ассортимента двойных
и тройных тукосмесей из гранулированных односторонних и
неуравновешенных комплексных удобрений. Техническая харак-
теристика стационарных ТСУ приведена в работе [359].
Общие требования, предъявляемые к оборудованию ТСУ,
сводятся к обеспечению высокого качества смешения при мини-
муме энергетических затрат, минимальной разрушаемости гра-
нул и сохранности гранулометрического состава компонентов.
Неблагоприятным свойством тукосмесей на основе гранули-
рованных компонентов является способность их к сегрегации —
перераспределению компонентов под влиянием различных фак-
торов: образование конических куч в насыпях, вибрация и бал-
листическое действие, которые вызывают химическую неодно-
родность тукосмесей. Поэтому получение тукосмесей с мини-
мальным уровнем химической неоднородности является одной
из главных задач технологии сухого тукосмешения. Неоднород-
ность тукосмесей зависит от многих факторов — физико-механи-
ческих свойств (гранулометрического состава, прочности гра-
нул, плотности) смешиваемых удобрений, точности дозирования
и качества смешения компонентов.
Неоднородность тукосмесей (V) характеризуется величиной среднего
арифметического отклонения от соотношения питательных веществ. Соглас-
но агротехническим требованиям качество приготовления должно быть та-
ким, чтобы в 10 пробах массой не менее 50 г, взятых от партии тукосме-
сей массой 3—4 т, среднее арифметическое отклонение от соотношения
питательных веществ не превышало ±10% [362].
Для лабораторных исследований сегрегации и неоднородности, обуслов-
ленной образованием конических куч в насыпях, используют метод [363], ос-
нованный на анализе проб, подготовленных в специальном приборе. Проба
тукосмеси через воронку ссыпается в прибор, где яри помощи сегментов
конусообразования масса разделяется на несколько частей. От каждой из
этих частей отбирают показательную пробу и по результатам анализов
проб (образцов) и обработки данных строится графическая зависимость
распределения и определяется степень соответствия ее среднему значению
гранулометрического или химического состава тукосмеси.
При помощи такого прибора было изучено влияние размера, формы и
плотности гранул компонентов на сегрегацию тукосмесей. Показано, что
первостепенное влияние на неоднородность тукосмесей оказывает грануло-
295
Таблица XI,2. Неоднородность тукосмесей на стадиях получения,
продвижения по схеме ТСУ и в кузове транспортного средства [359, 360]
Тукосмесь Неоднородность, %
состав исходные компо- ненты на выходе из смеси- теля перед поступл е- нием в бункер в бун- кере в кузове раз- брасывателя нли транс- портного средства
11,8—11,8—11,8 11,8—11,8—11,8 10,9—10,9—10,9 10,9—10,9—10,9 16,3—16,3—16,3 16,3—16,3—16,3 14,6—14,6—14,6 14,6—14,6—14,6 NM Рс Кхк Nm Рс Кхг Naa Рс Кхк Naa Рс Кхг Nm Рсд Кхк ЫмРсд Кхг Naa Рсд Кхк Naa Рсд Кхг 12,6 8,3 12,5 9,7 10,4 6,3 7,8 6,5 18,4 9,3 17,9 10,7 И,9 7,5 9,6 6,0 53,6 26,1 57,5 36,5 50,2 23,7 49,4 21,6 30,2 22,1 35,0 29,0 37,2 18,2 41,8 14,6
Примечание. NM —карбамид; Naa — аммиачная селитра; Рс — простой супер-
фосфат; Рсд — двойной суперфосфат; Кхк — хлорид калия крупнозернистый; Кхг — хло-
рид кадия гранулированный методом прессования.
метрический состав, точнее согласованность распределения отдельных фрак-
ций компонентов. Форма и плотность гранул имеют второстепенное значе-
ние. Таким образом, в формировании уровня качества тукосмесей грануло-
метрический состав компонентов играет ие менее важную роль, чем хими-
ческий состав. Чем однороднее требуется получить тукосмесь, тем ближе по
гранулометрическому составу должны быть смешиваемые удобрения и тем
точнее их следует дозировать и тщательнее смешивать.
Следует учитывать, что значение даже тщательно выпол-
ненных лабораторных исследований сегрегации тукосмесей не
следует переоценивать, так как ввиду неопределенности границ
аналогий данные лабораторных опытов нельзя использовать
для экстраполяции уровня неоднородности смесей в практиче-
ских условиях. Они дают лишь первое приближенное представ-
ление о возможных масштабах сегрегации тукосмесей в реаль-
ных условиях и ограниченно пригодны для обоснования требо-
ваний к гранулометрическому составу компонентов сухого туко-
смешения.
В табл. XI,2 приведены результаты исследования качества
смешения и уровня неоднородности тукосмесей разного химиче-
ского состава на базе суперфосфатов на разных этапах продви-
жения их по схеме ТСУ и в кузове транспортного средства при
массовом дозировании компонентов в непрерывном технологи-
ческом процессе. Наихудшее качество смешивания (У=12,5—
12,6%) свойственно системам, существенно различающимся не
только по гранулометрическому составу, но и по концентрации
питательных веществ компонентов (NM, Naa, Рс, Кхк)- Наилуч-
шее качество смешивания (У = 6,3—6,5%) достигается при ис-
пользовании компонентов, сближенных не только по грануло-
296
метрическому составу (1—4 мм), но и по концентрации пита-
тельных веществ (Naa, Рсд, Кхг). Аналогичные или даже более
низкие (7=3—5%) показатели качества смешивания свойст-
венны и другим композициям NP-, РК- и NPK-тукосмесей на
основе концентрированных фосфорсодержащих компонентов —
аммофоса, диаммонийфосфата, нитроаммофоса.
В целом неоднородность тукосмесей возрастает по мере продвижения
от смесителя до кузова транспортного средства. Наибольшая неоднород-
ность, обусловленная сегрегацией в результате расслоения массы в кониче-
ских образованиях, наблюдается в продукционном бункере-накопителе. При
выгрузке смесей из бункера, заполнении и выравнивании массы в кузове
транспортного средства или разбрасывателя минеральных удобрений про-
исходит частичное усреднение насыпей, и неоднородность тукосмесей сни-
жается. Если же тукосмеси загружают в кузовные центробежные разбра-
сыватели или транспортные средства по прямоточной схеме, т. е. минуя
бункер накопителя, то неоднородность композиций иа основе сближенных
по гранулометрическому составу компонентов ие превышает 8—12%.
При правильно выбранном оптимальном режиме работы
ТСУ непрерывного действия наиболее ответственными опера-
циями, определяющими ход процесса смешивания, являются
подготовка удобрений и своевременная подача их на дозиро-
вание и смешивание. Многолетний опыт получения тукосмесей
разнообразного химического состава на ТСУ непрерывного дей-
ствия РАОС НИУИФ свидетельствует, что при стандартных
значениях влажности гранулированных удобрений обеспечива-
ется стабильность технологического тукосмешения. Наиболее
стабильно дозируется гранулированный методом прессования
хлорид калия, затем фосфорсодержащие компоненты — супер-
фосфат, аммофосфат, диаммонийфосфат, нитроаммофос. Менее
стабильно вследствие высокой сыпучести и подвижности дози-
руется карбамид.
Для производства тукосмесей в сельском хозяйстве предназ-
начены тукосмесительные установки серийного производства
УТС-30 и СЗУ-20. Краткая техническая характеристика этих
установок, а также подготовленной к серийному производству
новой установки УТМ-30 приведена в табл. XI,3.
УТС-30 предназначена для получения двух-трехкомпоиентных тукосме-
сей в условиях прирельсовых и глубинных складов. Она представляет со-
бой стационарную установку с приводом от электродвигателей. Основными
узлами УТС-30 являются: подрамник, две рамы с продольными транспор-
терами, два бункера, каждый из которых разделен перегородкой на 2 от-
сека, смешивающее устройство, механизм привода смесителя и объемной
дозировки. Компоненты смесей загружают в установку фронтальным по-
грузчиком ПФ-0,75.
СЗУ-20 предназиачеиа для смешивания 2—3 видов минеральных удоб-
рений в условиях внутрихозяйственного приготовления тукосмесей в кол-
хозно-совхозных складах с одновременной загрузкой в прицепные разбрыз-
гиватели или транспортные средства. Она представляет собой прицепную
одноосную тележку с кузовом, разделенным иа три отсека двумя пере-
движными перегородками. Предварительное смешивание обеспечивается
297
Таблица XI,3. Техническая характеристика тукосмесительных установок
Показатели УТС-30 СЗУ-20 УТМ-30
Тип Производительность, т/ч Способ дозирования ком- понентов Смеситель Число бункеров Емкость бункера, м3 Высота, м: погрузочная разгрузочная Потребляемая мощность. кВт Стационарная 30 Объемный, заслонками Двухвальиый лопастной 2 6,7 1,98 3,2* 15 Передвижная 23 Объемный, заслонками Шнековый 1 3,25 1,90 2,3 11 Передвижная 30 Объемный с ве- совой коррек- цией 3 6,45 2,10 2,8 II
* С учетом транспортера ПКС-80.
шнеком, доведение тукосмесей до требуемых кондиций—при помощи спе-
циального устройства. Для загрузки смесителя удобрениями предусмотрен
фронтальный погрузчик ПФ-0,75.
УТМ-30 — установка непрерывного действия, предназначена для произ-
водства 2—3 компонентных тукосмесей, на прирельсовых и глубинных скла-
дах. Более высокая, чем у УТС-30 и СЗУ-20, точность дозирования и
меныная неоднородность тукосмесей (не более ± 10°/о) обеспечиваются пу-
тем коррекции объемного дозирования устройством весового контроля
[364]. Высокая мобильность установки достигается размещением ее на ко-
лесной платформе. Предусмотрена возможность привода в действие рабо-
чих органов не только от электроэнергии, но и от вала отбора мощности
трактора.
Технологический процесс тукосмешения на рассмотренных выше установ-
ках во многом сходен. Смешиваемые удобрения поочередно загружают в
соответствующие отсеки бункеров (УТС-30, СЗУ-20.) или бункера (УТМ-30)
яри помощи погрузчиков или грейферных кранов. В соответствии с приня-
той очередностью включают в работу транспортную систему, узлы дозиро-
вания и смешивания. Непрерывность технологического процесса достига-
ется своевременной подачей компонентов на смешивание и транспортирова-
ние готовых смесей. Тукосмеси подают в машины для внесения удобрений
в почву, в транспортные средства или же на склад. Для смешивания сле-
дует использовать однородные, хорошо сыпучие удобрения, поэтому для
измельчения агломератов исходных компонентов, а также для растаривания
затаренных азотных туков в технологической цепочке подготовки использу-
ют растариватель-измельчитель АИР-20 [365].
Опыт показывает, что при объемном дозировании компо-
нентов не всегда удается обеспечить требуемое качество сме-
сей, и неоднородность их часто превышает допустимый агроно-
мическими требованиями предел ±10% [366]. Поэтому приме-
нение установок с объемным дозированием компонентов
следует рассматривать лишь как первый этап в реализации
298
технологии сухого тукосмешения. Более перспективно (с точки
зрения обеспечения требуемого качества тукосмесей и исполь-
зования всех потенциальных возможностей метода) производ-
ство тукосмесей на базе стационарных ТСУ с массовым дози-
рованием компонентов.
Используемые в США стационарные ТСУ существенно раз-
личаются по своей конструкции, компоновке оборудования,
принципам действия, способам дозирования и типам смеси-
телей. Конструктивные особенности установок США регулярно
освещаются в литературе и являются предметом внимания ряда
авторов [341, 344, 358, 359, 367]. Наибольшее распространение
получили установки периодического действия с массовым дози-
рованием компонентов.
Смешиваемые удобрения поступают в саморазгружающихся вагонах ти-
па «Хоппер». Из траншеи удобрения шнековым транспортером подают в
вертикальный элеватор, из которого по распределительным тукопроводам
сгружают в соответствующие отсеки емкостью 600—800 т. Из отсеков по-
грузчиком удобрения загружают в приемник вертикального ковшового эле-
ватора, который через распределитель подает их в одно из четырех отде-
лений бункера для компонентов. Для отделения комков слежавшихся удоб-
рений на некоторых установках имеются специальные решетки; агломераты
подвергают дроблению. Каждое удобрение поочередно дозируют на весах
и загружают в барабанный смеситель периодического действия. Емкость
смесителя 2—6 т, время смешения 2—4 мин. Тукосмесь вертикальным эле-
ватором подают в продукционный бункер, откуда по мере необходимости
гравитационно выгружают в разбрасыватели. Работа ТСУ повторяется цик-
лически таким образом, что пока одна порция удобрений смешивается,
другая в это время взвешивается.
В научных исследованиях и проектно-конструкторских раз-
работках особое внимание обращено на изыскание эффектив-
ных приемов уменьшения сегрегации тукосмесей в процессе их
производства, транспортирования и внесения в почву. Главный
упор при этом делают на оптимизацию гранулометрического
состава смешиваемых удобрений, правильный выбор режима
тукосмешения, установку в наиболее опасных с точки зрения
сегрегации точках технологических схем специальных анти-
сегрегирующих устройств — ячеистых делителей, формировате-
лей потока, гибких тукопроводов для распределения тукосмесей
в транспортных средствах. Особенно важное значение антисегре-
гирующим устройствам придается тогда, когда смеси затари-
вают в мешки, а также при введении в смеси микроэлементов
и пестицидов.
В последнее время принципиально новое смесительное обо-
рудование не создается, но постоянно модернизируется суще-
ствующее оборудование. Все более широкое применение в кон-
струкциях ТСУ находят коррозионностойкие материалы —
нержавеющие стали, стекловолокно, пластмассы.
Отличительной особенностью современного этапа развития
сухого тукосмешения является все более широкое введение в
299
тукосмеси микроэлементов и пестицидов. Их можно вводить
в смеси в виде гранул, в порошковидном или жидком состоя-
нии. Задача равномерного распределения порошков в среде гра-
нулированных компонентов решается путем использования спе-
циальных связующих добавок (масел, раствора фосфата аммо-
ния, карбамид-фосфата аммония и др.). При выборе марок
тукосмесей в соответствии с обеспеченностью почв питательны-
ми веществами широко используют электронно-вычислительную
технику.
В Великобритании и ФРГ не только успешно использовали,
но в значительной степени развили и дополнили систему «балк-
блэндинг» с учетом сложившейся инфраструктуры реализации
и ассортимента минеральных удобрений.
Если порошковидные смеси в ФРГ являются традиционной
составляющей ассортимента минеральных удобрений, то туко-
смеси на основе гранулированных компонентов, получаемые по
системе «балк-блэндинг», являются относительно новым на-
правлением удовлетворения потребности сельского хозяйства в
комплексных удобрениях [343—346]. Тукосмесительные уста-
новки максимально приближены к районам использования туко-
смесей и размещены в основном в Рейнской области, где около
70% удобрений сельское хозяйство получает в незатаренном
виде и велика потребность в удобрениях разнообразных марок,
удовлетворить которую за счет сложных удобрений невозможно.
Примечательно, что потребителей не смущает невысокое, особенно по
гранулометрическому составу, качество смешиваемых удобрений. Сближе-
ние компонентов по гранулометрическому составу признается целесообраз-
ным, но вместе с тем считается, что эффект от однократного внесения всей
композиции питательных веществ в требуемом соотношении перекрывает
определенное качественное несовершенство тукосмесей. Своеобразен и состав
NPK-тукосмесей в ФРГ: основной фосфорсодержащей компонентной базой
являются продукты азотнокислотного разложения фосфатов. Предполагают,
что в ФРГ сухое тукосмешение будет получать все более широкое распро-
странение [344] благодаря агрохимическим, организационно-хозяйственным
и экономическим преимуществам этого метода.
Интерес к сухому тукосмешению в Великобритании способ-
ствовал строительству нескольких крупных установок. Компа-
нией «Пертви-Лэндфорс» на восточном побережье введена в
эксплуатацию установка мощностью 50 тыс. т тукосмесей в
год. На этой установке выпускают до 250 марок тукосмесей,
половину которых доводят до фермеров через оптовую торгов-
лю, а остальные — через специальную группу по торговле. Туко-
смеси поставляют фермерам насыпью во влагонепроницаемых
мешках и при помощи так называемой системы «мини-балк» —
в контейнерах вместимостью до 1 т. Система «мини-балк» имеет
ряд преимуществ перед другими способами доставки: макси-
мальная механизация погрузочно-разгрузочных работ, сокраще-
300
ние потерь удобрений и возможность заблаговременной достав-
ки их в поле, так как влагонепроницаемость контейнеров обес-
печивает сохранность качества смесей при хранении. При туко-
смешении решается и задача внесения магния и микроэлементов
[368, 369].
Фирма «Карбонит Фертилайзер Продакшин BV» (Нидер-
ланды) в 1982 г. ввела в эксплуатацию завод по смешению
гранулированных удобрений с целью приготовления около
200 марок тукосмесей разнообразного химического состава на
основе концентрированных продуктов — двойного суперфосфа-
та, диаммонийфосфата, моноаммонийфосфата, сульфата калия
[370].
Тенденция перехода на производство смешанных незатарен-
ных удобрений непосредственно в районах их применения наи-
более отчетливо прослеживается на примере Японии и Новой
Зеландии. Более половины всех удобрений в Новой Зеландии
применяют в виде заводских смесей, но отмечается тенденция
к расширению применения тукосмесей, получаемых на местах
[371].
Национальная федерация сельскохозяйственных кооперати-
вов Японии «Зен-Нох» активно способствует применению сме-
шанных удобрений [372]. В 1979—1980 гг. в стране функциони-
ровало 10 тукосмесительных заводов, каждый мощностью около
25 тыс. т/год. Средняя производительность ТСУ около 20 т/ч.
Потребление тукосмесей составило 223 тыс. т/год, или 8% от
общего сбыта удобрений в Японии [373]. Благодаря строитель-
ству новых заводов в 1983—1984 гг. сбыт сухих тукосмесей уве-
личился до 500 тыс. т и составил 15% от общего сбыта удобре-
ний в стране [374].
XI.4. СОВМЕСТИМОСТЬ ГРАНУЛИРОВАННЫХ УДОБРЕНИЙ
И КАЧЕСТВО ТУКОСМЕСЕЙ
Важнейшей предпосылкой успешной реализации технологии
сухого тукосмешения является получение высококачественных
хорошо сыпучих, неслеживающихся, пригодных к механическо-
му рассеву тукосмесей. Поэтому одновременно с совершенство-
ванием технологии сухого тукосмешения значительное внимание
уделяется изучению качества тукосмесей различного химиче-
ского состава на основе стандартных и новых перспективных
удобрений.
В процессе систематических многолетних исследований по тукосмешению
на Раменской агрохимической опытной станции НИУИФ в динамике изу-
чался комплекс основных качественных показателей тукосмесей: влажность,
гранулометрический состав, прочность гранул компонентов, сыпучесть, сле-
живаемость, степень слеживаемости (рассыпчатость) при хранении, пригод-
ность к внесению в производственных условиях. Неотъемлемой составной
301
Таблица XI,4. Совместимость гранулированных удобрений* в тукосмесях
Базовое удобрение Аммиачная селитра Карбамид Аммиачная селитра Карбамид РК-туко- смесь
NP-ту космеси NPK-tj космеси
Простой суперфосфат 2 2 2 2 1
Простой аммонизированный 1 1 1 1 1
суперфосфат из апатита и фосфорита Каратау Двойной суперфосфат 2 2 2 2 1
Двойной аммонизированный 1 1 1 1 1
суперфосфат Суперфос 2 2 2 2 1
Аммофос 1 1 1 1 1
Аммофосфат 1 1 1 1 1
Полифосфат аммония 2 2 2 2 1
Нитроаммофос 2 3 1 2 4
Диаммофоска 4 . 4 2 1 4
* Здесь 1 — допустимо заблаговременное приготовление тукосмесей; 2 — смешивание
непосредственно перед внесением, допустимо кратковременное (до 7 сут) хранение туко-
смесей; 3 — смешивание недопустимо; 4—нереализуемые композиции.
частью этих работ является также изучение сегрегации и обусловленной ею
неоднородности тукосмесей на разных этапах их производства, транспорти-
ровки, хранения и внесения в зависимости от гранулометрического состава
и концентрации питательных веществ.
Испытаниями была охвачена практически вся современная компонентная
база тукосмешения. Высокая достоверность экспериментальных данных обес-
печена тем, что они получены по единой методике, в условиях максималь-
но приближенных к условиям реализации тукосмесей в практике, с исполь-
зованием представительных по массе (10—20 т) опытных партий тукосме-
сей, полученных на стационарной тукосмесительной установке непрерывного
действия [359, 360]. Стандартные методы были дополнены новыми, более
современными инструментальными методами испытаний. В частности, при-
менение нового чувствительного
метода оценки слеживаемости по значению
насыпной плотности в ненарушенном состо-
янии позволило объективно классифициро-
вать уровень агломерированности туко-
смесей и степень готовности их к внесе-
нию [361]. Наблюдения за поведением туко-
смесей в процессе длительного хранения
имеют важное значение с точки зрения
учета их реакции на изменяющиеся ме-
теорологические условия.
Совокупность накопленных экс-
периментальных данных позволила
РИС. XI-1. Изменение сыпучести (Сп) туко-
смеси состава 11:11:11 (карбамид+про-
стон гранулированный суперфосфат+хлори-
стын калий) при хранении
303
уточнить и дополнить принципиальные аспекты совместимо-
сти гранулированных удобрений (табл. XI,4) и конкре-
тизировать требования к химическим и физико-механическим
свойствам компонентов. Качество тукосмесей (табл. XI,4) ука-
зано для условий смешивания компонентов со стандартными
значениями влажности, химического состава и физико-механи-
ческих свойств. Калийсодержащий компонент NPK-удобрений —
хлорид калия.
При смешивании стандартных неаммонизированных су-
перфосфатов (простого и двойного) с карбамидом и хлоридом
калия возможно существенное ухудшение физических
свойств — увлажнение, снижение сыпучести (рис. XI-1), а в
последующем и слеживаемость тукосмесей. Аналогичные
композиции с аммиачной селитрой обладают склонностью к
слеживаемости. Поэтому предпочтительным вариантом исполь-
зования таких смесей является их внесение сразу же после при-
готовления; хранение допустимо не более 7 сут. Аналогичные
условия реализации рекомендуются и для NPK-тукосмесей на
основе суперфоса. РК-тукосмеси на основе неаммонизированных
суперфосфатов и суперфоса можно готовить заблаговременно,
если для смешивания используется неслеживающийся хлорид
калия.
Наиболее благоприятным компонентом NPK-тукосмесей яв-
ляется аммонизированный суперфосфат, в том числе и простой
аммонизированный суперфосфат из фосфоритов Каратау. Воз-
можно их заблаговременное приготовление и хранение на-
сыпью.
Ортофосфаты аммония обладают хорошей совместимостью
с другими удобрениями; за рубежом их широко используют в
сухом тукосмешении. По своим физико-химическим и механи-
ческим свойствам (см. табл. Х1,1), транспортабельности, хра-

Таблица XI,6. Допустимые сроки хранения насыпью тукосмесей
на основе аммофоса
Марка Азотный компонент
карбамид аммиачная селитра
Состав смеси срок хране- ния, мес Состав смеси срок хране- ния, мес
1:1:1 18,2—18,2—18,2 4 16,7—16,7—16,7 4
1,5:1:1 22,8—15,2—15,2 4 20,3—13,5—13,5 3
1:1,5:1 16,0—24,0—16,0 6 15,0—22,5—15,0 6
1:1:1,5 15,6—15,6—23,4 5 14,5—14,5—21,8 5
1,5:1,5:1 20,4—20,4—13,6 4 18,5—18,5—12,3 4
1:5:1:1,5 20,0—13,3—20,0 4 18,0—12,0—18.0 3
1:1,5:1 ,5 14,0—21,0—21,0 4 13,2—19,8—19,8 5
* Расчет ^химического состава тукосмесей выполнен исходя из следующего содержания питательных веществ в компонентах: диам-
мофоска — 10% N, 26% Р2О5 и 26% К2О; карбамид — 46% N; аммиачная селитра — 35% N. Для корректировки содержания питательных
веществ вводится днаммовийфосфат (18—40—0) или хлорид калия (58% К2О).
** Приведены два значения насыпной плотности: первое — свободной насыпи, второе —с утруской.
304
20—80
305
Таблица XI,8. Химический состав, физико-химические и механические
и аммиачной селитры
Марка Состав смеси Сумма NPK Влажность,
1:1:1 16,2—16,2—16 2 48,6 0,58—0,64
1 ,5:1:1 19,8—13,2—13,2 46,2 0,54—0,55
1,1:1,5:1 15,6—21,0—14,0 50,6 0.66—0,69
1:1.1,5 14,1—14,1—21,2 49,4 0,55—0,62
1 ,5:1,5:1 18,0—18,0—12,0 48,0 0,61—0,63
1,5:1:1,5 17,7—11,8—17,7 47,2 0,47—0,60
1,1:1,5:1,5 13,9—18,6—18,6 51,1 0,59—0,74
нимости и совместимости с другими удобрениями аммофос, по-
лучаемый на лучших предприятиях (по схеме с АГ), может
служить эталоном качества фосфорсодержащих удобрений.
Химический состав, физико-химические и механические свойст-
ва NPK-тукосмесей на основе аммофоса, карбамида, аммиачной
селитры и хлорида калия приведены в табл. XI,5. В качестве
основы NPK-тукосмесей заблаговременного приготовления ам-
мофос уступает лишь аммонизированным суперфосфатам. При
нормальных складских условиях тукосмеси на основе аммофоса
хорошо сохраняются насыпью в течение 4—6 мес (табл. XI,6).
Не отмечено сколько-нибудь заметных различий в качестве
NPK-тукосмесей на базе аммофоса из кислоты на основе апа-
тита и фосфоритов Каратау. Сходные по качеству NPK-туко-
смеси получаются на основе аммофосфата со стандартными
значениями влажности продукта.
Диаммонийфосфат является хорошей основой для получения
высококонцентрированных марок NPK-тукосмесей. В сравнении
с аммофосом (при одинаковых значениях влажности гранул и
содержания в составе частиц менее 1 мм) диаммонийфосфат
меньше пылит в процессе подачи на смешивание, и это сущест-
венно облегчает процесс тукосмешения, особенно на стационар-
ных установках. По своим качественным показателям NPK-ту-
космеси на основе диаммонийфосфата близки к аналогичным
тукосмесям на основе аммофоса, но в отличие от последних
имеют значительно менее выраженную склонность к слеживае-
мости при хранении.
Перспективным компонентом NPK-тукосмесей является по-
лифосфат аммония, однако несколько более высокая, чем у ам-
мофоса и диаммонийфосфата, гигроскопичность полифосфата
аммония на основе ЭФК может сказаться на гигроскопических
свойствах тукосмесей с его участием и оптимальных условиях
их реализации [375].
306
свойства NPK-тукосмесей на основе нитроаммофоса, хлорида калия
Гигроскопи- ческая точка при 25 °C, % Слеживае- мость, МПа Сыпучесть, кг м1 2-с Насыпная плотность, кг/м3
свободная насыпь с уплотнением
59 0,01—0,03 271—274 900—910 1020—1050
59 0,02—0,04 271—274 900—920 1030—1050
58 0,02—0,03 267 —271 880—920 1020—1050
58 0,02—0,03 274—277 900—930 1040—1080
58 0,04—0,05 264—267 890—900 1000—1030
57 0,02—0,03 267—271 900—920 1020—1050
58 0,01—0,02 271—277 910—940 1040—1080
Высококачественные исслеживающиеся NPK-тукосмеси с
разным соотношением питательных веществ получаются при
смешивании диаммофоски состава 9—25—25 с карбамидом
(табл. XI,7). Композиции диаммофоски с аммиачной селитрой
характеризуются четко выраженной склонностью к слеживае-
мости, поэтому заблаговременное приготовление и хранение
таких смесей нецелесообразно.
Нитроаммофос хорошо смешивается с хлоридом калия и
аммиачной селитрой, однако для получения исслеживающихся
тукосмесей предпочтительнее использовать крупнозернистый
хлорид калия (табл. XI,8 и XI,9).
Таким образом, отечественный и мировой опыт производст-
ва и применения сухих тукосмесей свидетельствует о несомнен-
ной целесообразности расширения использования в нашей стра-
не этого вида комплексных удобрений.
Таблица XI,9. Допустимые сроки хранения насыпью тукосмесей
на основе нитроаммофоса (23—23—0), хлорида калия
(крупнозернистого) и аммиачной селитры
Марка Состав смеси Срок хране- ния, мес Марка Состав смеси Срок хране- ния, мес
1:1:1 16,2—16,2—16,2 4 1:1:1,5 14,1—14,1—21,2 5
1,5:1:1 19,8—13,2—13,2 4 1,5:1,5:1 18,0—18,0—12,0 4
1,1:1,5:1 15,5—21,0—14,0 6 1,5:1:1,5 17,7—11,8—17,7 4
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Прянишников Д. И. Избранные сочинения. Т. 1. «Агрохимия». М.: Колос,
1965. 708 с.
2. Соколовский А. А. Технология минеральных удобрений. М.: Химия, 1966.
304 с.
20*
307
3. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Хи-
мия, 1972. 311 с.
4. Переработка фосфоритов Каратау/Под ред. Позипа М. Е. Л.: Химия,
1975. 272 с.
5. Смирнов А. И., Ивницкая Р. Б., Плотникова В. И., Фридман Н. /'.//Тру-
ды ГИГХС. 1958. Вып. 4. С. 5—41.
6. Гиммельфарб Б. М., Тушина А. М„ Смирнов А. И., Маймистова Р. И.//
Труды ГИГХС. 1962. Вып. 7. С. 71 — 132.
7. Кармышов В. Ф., Нгуен Тьен Тоат., Дубинин В. Г.//Химия и технология
фосфорсодержащих соединений. Баку. 1985. С. 32—39.
8. Кавицкая Ф. А.//Трупы ГИГХС. 1962. Вып. 7. С. 280—289.
9. Кармышов В. Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983.
10. Красильникова И. Г., Дубинин В. Г., Смирнова И. С.//Труды ГИГХС.
1978. Вып. 44. С. 42—49.
11. Фосфориты и апатиты Сибири./Под ред. Казаринова В. И. и Красильнико-
вой И. А. Новосибирск: Наука, 1980. 232 с.
12. Красильникова И. Г. Минеральный состав фосфоритов Казахстана как
сырья для получения экстракционной фосфорной кислоты. Дис. канд. техн,
наук. М.: Моск, геологоразвед. ин-т им. С. Орджоникидзе, 1979. 118 с.
13. Влияние вещественного состава фосфоритных руд и продуктов, обогаще-
ния месторождений бассейна Каратау на технологические свойства товар-
ного сырья. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 32 с.
14. Крестов А. А., Маймистова Р. И.//Труды ГИГХС. 1978. Вып. 44.
С. 67—78.
15. Ангелов А. И., Борисов В. М.//Труды НИУИФ. 1984. Вып. 245. С. 7—24.
16. Ангелов А. И. Состояние сырьевой базы фосфатно-туковой промышлен-
ности. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 40 с.
17. Третъяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 330 с.
18. Мурадов Г. С., Шомин И. П. Получение гранулированных удобрений
прессованием. М.: Химия, 1985. 208 с.
19. Чепелевецкий М. Л., Бруцкус Е. Б. Суперфосфат. М.: Госхимиздат 1958.
272 с.
20. Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов. М.: Высш,
школа, 1981. 333 с.
21. Тананаева О. И., Илларионов В. В. Проблемы химической технологии. М.:
Наука, 1977. 316 с.
22. Справочная книга по химизации сельского хозяйства. М.: Колос, 1980.
560 с.
23. Кармышов В. Ф.//Новые формы фосфорсодержащих удобрений и удобре-
ний пролонгированного действия. М.: НИИТЭХИМ, 1984. Вып. 9 (227).
24. New Ammonium Polyphosphate Process.//Chem. a Process Eng. 1971
V. 52. N 8. P. 53.
25. Янишевский Ф. В.//Химия в сел. хоз-ве. 1976. № 6. С. 55.
26. Potassium metaphosphate.//Phosphorus and Potassium. 1972. N 59.
P. 46—47.
27. Янишевский Ф. В., Малоносова И. А., Сенницкая Л. //.//Агрохимия. 1985.
№ 1. С. 32—37.
28. Les engrais.//Information Chimie. 1975. N 149. P. 118.
29. Phosphate Fertilizers in the U.K.//Phosphorus and Potassium. 1967. N 29.
P. 20—22.
30. Phospal-an avaiable alternative source of P2Os.//Phosphorus and Potassium
1975. N 75. P. 34—36.
31. Statistiques//Chimie actualites. 1979. N 1645. P. 26.
32. Грицына А. П. Разработка технологии гранулированных удобрений про-
лонгированного действия: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1984.
217 с.
33. Products and Techniques for Plant Nutrient Efficiency.//Proceeding of the
British Sulpher Corp , Ltd, Second International Conference on Fertilizers.
Ed. by A. J. More., London, 1978.
308
34. Slow-release fertilizers- an answer to the problem of nitrogen loss’//Nitro-
gen. 1979. N 117. P. 33—37.
35. Беремжанов Б. А., Покровская Ю. A.//C6. работ по химии Казахск ун-та
1973. Вып. 3. С. 558—562.
36. Беремжанов Б. А., Покровская Ю. А.//С6. работ по химии Казахск ун-та
1973. Вып. 3. С. 552—557.
37. Позин М. Е., Копылев Б. А.//Труды ЛТИ. Л.: 1976. Вып. 5. С. 54_59.
38. Астрелин И. М., Богачев В. Г., Кармышов В. Ф., Буряк К. А. и др.//Хим.
пром. 1984. № 9. С. 536—538.
39. Постников П. Д. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на
ее основе. М.: Химия, 1976. 336 с.
40. Харлампович Г. Д. Развитие промышленности минеральных удобрений.
М.: Химия, 1984. 352 с.
41. Цыпина Э. И., Забелешинский Ю. А., Унанянц Т. П. Экономика производ-
ства минеральных удобрений. М.: Химия, 1975. 280 с.
42. Шпунт С. Я., Воскресенский С. К-, Архипова Л. Н., Ленева 3. Л.//Хим.
пром. 1961. № 10. С. 714—715.
43. Шпунт С. Я., Архипова Л. И., Ленева 3. Л,, Гусева 3. И.ЦКтл. пром.
1965. № 10. С. 757—758.
44. Архипова Л. И., Дубинин В. Г., Шпунт С. //.//Труды НИУИФ. 1971.
Вып. 220. С. 56—64.
45. Шпунт С. Я-, Архипова Л. И., Ленева 3. Л., Гусева 3. И.'/Xin. пром.
1965. № 9. С. 674—678.
46. Nossen Nitrophosphate Route for Production of Complete Fertilizers.//
Phosphorus and Potassium. 1963. N 6. P. 12—16.
47. Позин M. E. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983. 335 с.
48. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии неорганических ве-
ществ. Л.: Химия, 1972. 464 с.
49. Соколовский А. А., Яхонтова Е. А. Применение равновесных диаграмм
растворимости в технологии минеральных солей. М.: Химия, 1982. 264 с.
50. Белопольский А. П., Серебренникова М. Т., Шпунт С. Я.//Журн. прикл.
хим. 1937. Т. 10. № 9. С. 1523—1529.
51. Dahlgren 5. Е.//J. Agric. Food Chem. 1960. V. 8. Р. 677.
52. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Хи-
мия, 1981. 221 с.
53. Орехов И. //.//Физический анализ жидких систем/Тезисы докл. пятого
совещания. Каунас, 1973. С. 327—328.
54. Гриневич А. В.. Воронина И. А., Новиков А. А.//Минеральные удобрения
и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1982. № 5. С. 1—3.
55. Там же. С. 4—5.
56. Dahlgren S. £5//Brit. Chem. Eng. 1965. V. 10. N 11. P. 776—777.
57. Вашкевич H. Г., Позин M. E., Гуллер Б. Д. и др.//Жури, прикл. хим.
1978. Т. 51. № 11. С. 2412—2416.
58. Гриневич А. В., Кочеткова В. В., Классен П. В., Александров А. В.//Журн.
прикл. хим. 1983. Т. 56. № 6. С. 1359—1360.
59. Гриневич А. В., Кочеткова В. В.. Классен П. В.//Минеральные удобрения
и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1983. № 6. С. 4—6.
60. Там же. С. 8—10.
61. Классен П. В., Гриневич А. В., Талмуд М. М., Новиков А. А.//Труды
НИУИФ, 1982. Вып. 241. С. 5—15.
62 Поплаухин А. С., Гриневич А. В., Кожин В. Г.//Хим. пром. 1978. № 6.
С. 430.
63. Мельник Б. Д. Инженерный справочник. М.: Химия, 1975. 533 с.
64. Phosphoric-acid process for large capacity plants.//Chem. Eng. 1982. V. 89,
N 18. P. 66—67.
65. Гриневич А. В., Алексеев А. И., Парфенов E. //.//Труды НИУИФ. 1985.
Вып. 247. С. 42—49.
66 Вольфкович С. И.. Белопольский А. П., Логинова А. //.//Изв. АН СССР,
ОНХ. 1940. № 5. С. 705—725.
309
67. Белопольский А. П., Шпунт С. Я-, Шульгина М. М//Журн. прикл. хим.
1953. Т. 26. № 3. С. 277.
68. Plusje M.//Ind. Chem. 1948. N 374.
69. Flatt R., Wilhelm J., Brunisholz /.//Chim. Acta. 1954. V. 37. N 2. P. 607.
70. Марголис Ф. Г., Унанянц T. П- Производство комплексных удобрений.
М.: Химия, 1968. 204 с.
71. Гольдинов А. Л. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного
сырья. Л.: Химия, 1982. 207 с.
72. Дмитриевский Б. А., Позин М. Е., Копылев Б. А.//Жури, прикл. хим.
1971. № 9. С. 1934—1940.
73. Логинова А. И.//Хим. пром. 1950. № 7. С. 10.
74. Набиев М. Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. Ташкент: Фан,
1976. 820 с.
75. Скум Л. С., Фридман С. Д. Исследование процесса разложения апатита
азотной кислотой повышенной концентрации. Деп. НИИТЭХИМ, Черкассы,
1974. № 317/74 деп.
76. Новые исследования по технологии минеральных удобрений./Под ред.
М. Е. Позина и Б. А. Копылева. Л.: Химия, 1970. 280 с.
77, Логинова А. И. Процесс разложения фосфатов азотной кислотой с полу-
чением концентрированных удобрений: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ.
1940. 127 с.
78. Тхай Ба Кау, Кармышов В. Ф., Яхонтова Е. Л., Ахназарова К- А.//Изв.
вузов, сер. хим. и хим. технол., 1977. Т. 20. Вып. 1. С. 97—100.
79. Кармышов В. Ф., Тхай Ба Дау, Яхонтова Е. Л., Ахназарова К. А. и др.//
Пром, минеральных удобрений и серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, 1977.
Вып. 3. С. 7—10.
80. Гриневич А. В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата
кальция в производстве ЭФК: Дне. канд. техн. наук. Свердловск: Уральск,
политехи, ин-т, 1971. 121 с.
81. Ярош Е. Б., Сахиев М., Позин М. Е., Копылев Б. А. и др.//Труды ЛТИ
им. Ленсовета. 1973. Вып. 4. С. 139—147.
82. Вольфкович С. И., Логинова А. Я.//Журн. прикл. хим. 1939. № 12.
С. 32—35.
83. Glabisz U., Gabriel H.//Przem. Chem. 1974. V. 53. N 6. P. 350—353.
84. Соколовский А. А., Унанянц T. П. Краткий справочник по минеральным
удобрениям. М.: Химия, 1977. 376 с.
85. Постников Н. Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. 340 с.
86. Борисов В. М., Новиков А. А., Панов В. К-, Копылов В. А. и др.//Хим.
пром. 1977. № 1. С. 28—29.
87. Борисов В. М., Копылов В. А., Панов В. К-, Тютяева Т. В.//Хт. пром.
1977. № 6. С. 440—441.
88. Попов Н. П., Кармышов В. Ф., Лыков М. В., Самигулина Л. И.//Пром.
минеральных удобрений и серной кислоты. М.; НИИТЭХИМ, 1976. Вып. 3.
С. 5—8.
89. Борисов В. М., Хрящев С. В., Архипова Л. Н., Копылов В. А.//Хим. пром.
1976. № 11. С. 839—840.
90. Вольфкович С. И.. Кармышов В. Ф., Бантов Д. В., Попов Н. /7.//Жури,
прикл. хим. 1977. Т. 50. № 1. С. 3—5.
91. Антосиков А. И., Розвадовский Ю. М., Зайцев В. А., Родин В. И.//Хим.
пром. 1977. № И. С. 854—859.
92. Нывлт Я-, Мичек Ф., Гасс К.//Журн. прикл. хим. 1962. Т. 35. № 7.
С. 1424—1426.
93. Раков В. А.//Основные направления аппаратурно-технологического совер-
шенствования производств экстракционной фосфорной кислоты. М.:
НИИТЭХИМ, 1985. 36 с.
94. Гриневич А. В., Классен П. В., Кармышов В. Ф.//Химическая промышлен-
ность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1986. Вып. 1 (277). С. 1—31.
310
95. Классен П- В., Гриневич А. В., Талмуд М. М., Ворошин В. А.// Матер,
Всес. научно-технич. конф.: Технология неорг. вещ-в и минеральных удоб-
рений. Чимкент, 1981. Т. 1. С. 224—227.
9С. Жужижоков В. А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспен-
зий. М.: Химия, 1971. 440 с.
97. Обработка жидких сред./Под ред. Мельникова В. И.//Труды НИУИФ,
1969. Вып. 211. 90 с.
98. Prayon Mark IV. The Leading Process for Phosphoric Acid Manafacture —
Prayon Development Division Engineering, 1985 (проспект фирмы Prayon).
99. Becker P. Phosphates and Phosphoric acid. New-York and Basel. 1983.
100. Acid phosphorique: le procede Rhone-Poulenc.//Information Chimie 1980.
N 207. P. 251—262.
101. Conference prononcee paz M. DETUNCQ a e’occasion de Exposition inter-
nationale d’Agrochimie-Moscou. Juni, 1976.
102. Гинзбург Э. И., Мельников В. И. Метод расчета основных технологиче-
ских параметров ленточного вакуум-фильтра. М.: НИУИФ, 1961. 24 с.
103. Fizons HDH.//Phosphoric and Potassium. 1982. N 122. P. 32—35.
104. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения.
М.: Госхимиздат, 1957. 724 с.
105. Муромцев Б. А., Назарова Л. А.//Изв. АН СССР, сер. хим., 1938. № 1.
С. 177.
106. Вольфкович С. И., Берлин Л. Е., Манцев Б. М.//Журн. прикл. хим. 1932.
№ 2. С. 35.
107. Brosheer J. С., Anderson J. F.//]. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N 5. P. 902.
108. lanecke E.//7.. physik. Chem. 1927. V. 127. N 1. P. 71.
109. Flail %., Brunisholz J.//Helv. chim. acta. 1951. V. 34. N 2. P. 683.
НО. Борисов В. M., Ажикина Ю. В., Гальцов А. В. Физико-химические основы
получения сложных фосфорсодержащих удобрений. Справочное пособие.
М.: Химия, 1983. 144 с.
111. Рылеев А. А. Интенсификация производства аммофоса па основе изучения
системы NH3—Н3РО4—Н2О: Дис. канд. техн. наук. М.: ВЗПИ. 141 с.
112. Мищенко Ю. С. Исследование растворимости в системе (N'H4)2HPO4—
—Н3РО4—(NH4)2SO4—H2SO4—Н2О и применение диаграммы в производ-
стве аммофоса: Дне. канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1965. 128 с.
113. Buchanam G. Л1., Winner G. B.//Ind. Eng. Chem. 1920. V. 12. N 4. P. 448.
114. Kobajashl E.//Kogyo Kagaki Jassi. 1963. V. 66. N 5. P. 581—586.
115. Кононов А. В., Трутнева H. В., Евдокимова Л. Я.//Журн. прикл. хим.
1978. Т. 51. № 8. С. 1685—1688.
116. Thilo Е., Griinze H./I7.. anorg. allg. Chem. 1955. V. 281. S. 263—283.
117. Рогова 3. П., Кузнецов-Фетисов Л. Я.//Журн. прикл. хим. 1975. Т. 48.
Xs 4. С. 875—877.
118. Козьмина М. Л. Физико-химическое исследование конденсированных фос-
с-атов аммония: Дис. канд. хпмич. наук. М.: МГУ, 1974. 136 с.
119. Рогова 3. ГЕ, Холева В. В., Кузнецов-Фетисов Л. И.//Изъ. АН СССР,
неорг. матер. 1971. Т. 7. № 9. С. 1670.
120. Ацтиня Л. Ж-, Канепе 3. Я-, Констант 3. А.//Изв. АН Латв. ССР. 1974.
№ 2. С. 161—166.
121 Кубасова Л. В.//Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука,
1977. С. 96—104.
122. Вольфкович С. И., Смирнова 3. Г-. Урусов В. В., Кубасова Л. В.//Жури.
прикл. хим. 1972. Т. 45. Ns 3. С. 473—480.
123. Жданов Ю. Ф., Гаврилов Н. Б.//Хим. пром. 1977. Ns 8. С. 589—590.
124. Дрхолова А. FE, Кармышов В. Ф., Сидорина Л. В. Производство и приме-
нение аммофоса. М.: Химия, 1977. 240 с.
125. Гришина И. А. Физико-химическое исследование состава и свойств алю-
можелезоаммонийных фосфатов — компонентов комплексных удобрений —
фосфатов аммония и нерастворимых антипиренов: Дис. канд. техн. наук.
М.: НИУИФ, 1974. 135 с.
311
126. Белопольский А. П., Шпунт С. Я-, Шульгина М. //.//Исследования по
прикладной химии. М.: АН СССР, 1953. С. 107—148.
127. Абашкина Т. Ф. Исследование растворимости в системе MgO—NH3—
—Р2О5—Н2О и ее применение в технологии сложных удобрений. М.:
НИУИФ, 1965. 177 с.
128. Schrodt V. N.//J. of chem and Eng Data. 1962. V. 7. N 4. P. 476.
129. Бергман А. Г., Радищев В. П., Никонова И. Н, Свешникова В. Н.//№зв.
сект. физ. хим. анализа АН СССР. 1947. Т. 15. С. 157—200.
130. Андо.Д., Сей Г.//Когё кагаку дзасси. 1970. Т. 73. № 12. С. 2614—2618.
131. ФрисТман С. Д., Скум Л. С.//Азотная пром-сть. 1968. № 1. С. 29—35.
132. Sharma S., Murherjee S.//Technology. 1967. V. 4. N 1. P. 7—9.
133. Кононов А. В., Стерлин В. Н., Лобачева М. П., Жохова Т. //.//Хим. пром.
1980. Ns 1. С. 28—29.
134. Евдокимова Л. И., Новикова Н. И., Трутнева Н. В., Кононов А. В.//Хим.
пром. 1983. № 12. С. 728—729.
135. Портнова Н. Л., Кленицкий А. И., Кононов А. В. Реакции, протекающие
при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты. Черкассы, 1979.
Деп. рук. № 3275/79 г.
136. Frazier A. W., Lehr J. R., Dillard Е. F.// Env. Sci. Technol. 1977. V. 11.
N 10. P. 1007.
137. Lehr J. R„ Brown E. H„ Frazier A. IE.//Bull. TVA. 1967. N 5. P. 17—19,
138. Akiyama T., Ando /.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V 45 N 9. P 2915—
2920.
139. Кононов А. В., Трутнева H. В., Евдокимова Л. И./Xmi. пром. 1983. № 7.
C. 417—419.
140. Бруцкус E. Б., Лицова А. И., Портнова H. Л.//Труды НИУИФ. 1973.
Вып. 221. С. 35—45.
141. Позин М. Е., Копылев Б. А., Попова Г. Я-//Журн. прикл. хим. 1968.
Т. 41. № 9. С. 1877—1883.
142. Масленников Б. М., Конюхова Е. Б., Подлесская А. А.//Исследование фа-
зового состава аммофоса из фосфоритов Каратау. Черкассы, 1975. Деп.
рукоп. Ns 548/75 г.
143. Андо Д., Акияма Т.//Когё кагаку дзасси. 1965. Т. 68. Ns 6. С. 1056—
1061.
144. Шмульян Е. К., Портнова Н. Л., Дорошина Т. В.//Труды НИУИФ. 1977.
Вып. 231. С. 167—172.
145. Термические константы веществ. Справочник./Под ред. В. Н. Глушко. М.:
АН СССР, 1968. Вып. 3. С. 220.
146. Brown S. Н., Whitt С. D.//Ind. Chem. 1952. V. 44. N 3. Р. 615.
147. Борисов В. М., Гальцов А. В., Ажикина Ю. В., Цыпина Э. //.//Хим. пром.
1979. Ns 5. С. 279—282.
148. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. К. П. Мищен-
ко, А. А. Равделя. М — Л.: Химия, 1965. 200 с.
149. Термические константы неорганических веществ./Под ред. Э. В. Брин-
ке. М. — Л.: АН СССР, 1948. 1010 с.
150. Stephenson С. С., Zettlemoyer A. C.//J. Am. Chem. Soc. 1944. V 66. N 8.
Р. 1405.
151. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических п техпо-
нологических величин/Под ред. Л. К. Мартенс. М.: Сов. энциклопедия,
1931. Т. 7. 484 с.
152. Клевке В. А., Поляков Н. Н. Арсеньева Л. З.Технология азотных удобре-
ний. М.: ГХИ, 1956. С. 287.
153. Путилова И. Н.//Труц-а НИУИФ. 1979. Вып. 235. С. 82—97.
154. Уилкинсон У. Л. Неньютоновские жидкости. М.: Мир, 1964. С. 18—21.
155. Евдокимова Л. И. Разработка процессов получения комплексных удобре-
ний на основе порошковидных фосфорсодержащих компонентов: Дис.
канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1984. 148 с.
156. Кононов А. В., Трутнева Н. В., Евдокимова Л. И.ЦХнм. пром. 1982. Ns 12
С. 729—731.
312
157. Кононов Д. В., Трутнева H. В., Евдокимова Л. И. Влияние кислотности,
влажности и температуры на некоторые физико-химические свойства’
пульп фосфата аммония. Черкассы, 1979. Деп. рукоп. № 2533/79 деп.
158. Евдокимова Л. И., Кононов А. В., Трутнева Н. В.//Минеральные удобре-
ния и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1982. Вып. 2. С. 11______13.
159. Лобачева М. П., Евдокимова Л. И., Кононов А. В., Ковалева Г. М. и др.
Изучение физико-химических свойств фосфатных пульп, служащих осно-
вой для получения комплексных удобрений. Черкассы, 1987. Деп рукоп.
№ 774—хп—87.
160. Перри Д.//Справочник инженера-химика. М.; Химия, 1969. Ч. 1. С. 27—28.
161. Gambill W. //.//Chem. Eng. 1959. V. 66. N 9. P. 151 —152.
162. Ting A. P., Luebbers R. H.//Km. Inst. Chem. Engrs 1957 V 3 N 1
P. 111—116.
163. Кононов А. В., Трутнева H. В., Евдокимова Л. И., Бродский А. А.//Хим.
пром. 1980. № 9. С. 545—546.
164. Конюхова Е. Б., Мурашова С. К-, Кармышов В. Ф.//Труды НИУИФ. 1977.
Вып. 231. С. 49—54.
165. Кононов А. В./Труды НИУИФ. 1979. Вып. 235. С. 82—97.
166. Милованова С. К- Исследования по получению аммофоса из фосфоритов
Каратау; Дисс. канд. техн. наук. М.; НИУИФ, 1953. 162 с.
167. Гришаев И. Г., Раков В. А., Назирова Л. 3. Аппаратура, применяемая
для осуществления механических процессов в производстве минеральных
удобрений. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 22 с.
168. Киприанов Ю. И., Зотов Б. Г., Зайцев В. А.//Хим. и нефтяное машино-
строение. 1976. № 1. С. 8—10.
169. Митрофанов А. Д. Исследование и разработка скоростного аммонизатора-
испарителя для получения фосфатов аммония; Дисс. канд. техн. наук. М.г
НИУИФ, 1980. 159 с.
170. Лыков М. В.//Труды НИУИФ. 1979. Вып. 235. С. 108—120.
171. Головкина С. //.//Труды НИУИФ. 1986. Вып. 249. С. 71—83.
172. Митрофанов А. Д. Исследование диапазона устойчивой работы скоростно-
го аммонизатора-испарителя. Черкассы, 1979. Деп. рукоп. № 2663/79.
173. Митрофанов А. Д. Принцип расчета реактора эрлифтного типа. Черкассы,
1979. Деп. рукоп. № 3192/79.
174. Лыков М. В., Головкина С. И.//Трупы НИУИФ. 1980. 237. С. 58—70.
175. Соколов В. Н., Доманский И. В. Газожидкостные реакторы. Л.: Машино-
строение, 1976. С. 214.
176. Бцзников Е. Ф. Циклонные сепараторы в паровых котлах. М.: Энергия,
1969. С. 55—83.
177. Плановский А. Н.. Рамм В. М., Каган С. 3. Процессы и аппараты химиче-
ской технологии, М/. Госхимиздат. 1968. 848 с.
178. Болдина О. М., Байтина Ц. Л4.//Теплоэнергетика, 1955. № 10. С. 45—49.
179. Варфоломеев В. А., Митрофанов А. Д.//Труды НИУИФ. 1980. Вып. 237.
С. 77—79.
180. Борисов В. М.//Минер. уд-ния и серн. к-та. М.: НИИТЭХИМ, 1973.
Вып. 12. С. 7—11.
181. Лыков М. В.//Треды НИУИФ. 1980. Вып. 237. С. 3—5.
182. Попов Н. П. Выпарные аппараты в производстве минеральных удобрений.
Л.: Химия, 1974. 128 с.
183. Janecke Е Hamacher Н.//Т. angew. Chem. 1928. V. 41. N 33. P. 916—
924.
184. Соклаков А. И., Василенко H. А., Павлидис А. ^.//Исследования по хи-
мии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М.: Наука, 1966. С. 94—
96.
185. Соклаков А. И., Василенко Н. А., Павлидис А. М.//Журн. неорг. хим.
1968. Т. 13. № 6. С. 1193—1197.
186. Соклаков А. И., Василенко Н. А., Павлидис А. М., Портнова Н. Л.//Хпм.
пром. 1970. № 8. С. 602—603.
313
187. Flora T., Menyhart М.//АДа Chim. Hyngar. 1971. V. 69. N 2. P. 142—155.
188. Фридман С. Д., Скум Л. С.//Хим. пром. 1971. № 1. С. 44—47.
189. Равич М. И., Попова 3. В.//Изв. сект. физ.-хим. анализа АН СССР. 1941.
Т. 14. С. 373—386.
190. Бергман А. Г., Определенкова Л. В., Дзуев А. Д.//Укр. хим. журн. 1967.
Т. 33. № 3. С. 285—286.
191. Соклаков А. И., Василенко Н. А., Павлидис А. М., Портнова Н. Л.//Журн.
неорг. хим. 1969. Т. 14. № 10. С. 2867—2871.
192. Стерлин В. Н., Кононов А. В., Кузнецова А. /'.//Хим. пром. 1980. № 7.
С. 408—410.
193. Позняк Л. М., Кубасова Л. В., Мишин Н. И., Харитонов Ю. Я- и др.//Изв.
АН СССР, сер. неорг. матер. 1974. Т. 10. № 3. С. 505, 506.
194. Норчаева О. Р., Кубасова Л. В., Попова Е. М.//Журн. прикл. хим. 1971.
Т. 44. № 2. С. 233—240.
195. Кононов А. В., Трутнева Н. В., Евдокимова Л. //.//Хим. пром. 1979. № 9.
С. 554—556.
196. Беремжанов Б. А., Нурахметов Н. Н., Нурлыбаев И. Н.//Журн. прикл.
и теор. химии. Алма-Ата, 1971. Вып. 3. С. 5—15.
197. Зотов А. Т. Мочевина. М.: ГХИ, 1963. С. 40—47.
198. Кононов А. В., Стерлин В. Н.ЦХнм. пром. 1979. № 7. С. 25—27.
199. Стерлин В. Н. Исследование процесса получения комплексных удобрений
из солевых плавов: Дисс. канд. техн. наук. М.: МХТИ, 1978. 198 с.
200. Кононов А. В., Стерлин В. Н., Зорихина 3. А.//Пром-сть минер, удобр.
и серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, 1976. Вып. 3. С. 9—13.
201. Кононов А. В., Лобачева М. П., Стерлин В. //.//Пром-сть минер, удобр.
и серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, 1977. Вып. 10. С. 18—20.
202. Кононов А. В., Марков С. В.//Хим. пром. 1981. № 12. С. 740—742.
203. Wittaker G. W., Dustant A., Hague Е., Wheeler Z?.//Ind. Eng. Chem 1934.
V. 26. P. 306—309.
204. Frazier A. W., Lehr J. R., Smith I. P.f/Т. Arg. Food Chem. 1967, V. 15.
P. 345—349.
205. Hignett T. P.//Chem. Age of India. 1967. V. 18. N 11. P. 11 —15.
206. Hemsley /. D. C.//Nitrogen. 1970. N 66. P. 29—34.
207. Hignett T. P., Slack A. V.//Agric Food Chem. 1957 V. 5 N 11. P. 814—
831.
208. Ammonium sulphate improves compatibility of urea with superphosphate.//
Phosphorus and Potassium. 1973. N 65. P. 44.
209. Кувшинников И. M., Сацевич И. И., Тихонович 3. А., Ленева 3. Л.if
Пром-сть минер, удобр. и серн. к-ты. М.: НИИТЭХИМ, 1975. Вып. 7.
С. 12.
210. Кувшинников И. М., Сацевич Н. И., Тихонович 3. А., Соклаков А. И.//
Журн. прикл. хим. 1975. Т. 48. № 4. С. 899—900.
211. Кувшинников И. М., Тихонович 3. А., Фролкина В. А.//Труды НИУИФ.
1979. Вып. 235. С. 168—174.
212. Сацевич Н. И. Изучение влияния химического и фазового состава нитро-
аммофосок на их гигроскопичность: Дисс. канд. техн. наук. М.: МХТИ,
1980. 163 с.
213. Малоносов Н. Л., Тимофеева Л. //.//Агрохимия. 1976. № 6. С. 31—37.
214. Классен П. В., Гришаев И. Г. Основы техники гранулирования. М.: Химия,
1982. 272 с.
215. Tarjan G.//Aufbereitungs-Technik. 1966. N 1. S. 136—139.
216. Rumpf H./fChem. Ing. Techn. 1974. Bd. 46. N 1. S. 1 —11; 1958. Bd. 30.
N 5. S. 329—342.
217. Коротич В. И. Теоретические основы окомкования железорудных материа-
лов. М.: Металлургия, 1966. 152 с.
218. Рахлин 3. Н. Исследование работы и расчет барабанных грануляторов:
Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МИХМ, 1974. 16 с.
219. Борисов В. М., Классен П. В., Гришаев И. Г.//Те.ор. основы химич. тех
нол. 1976. № 1. С. 80—86.
314
1 220. Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобре-
ний. М.: Химия, 1980. 288 с.
221. Холин Б. Г. Центробежные и вибрационные грануляторы плавов и распы-
лители жидкости. М.: Машиностроение, 1977. 182 с.
222. Суетинов А. А., Шокин И. Н., Кузнецова А. Г.//Труды МХТИ 1974
Вып. 49. С. 47.
223. Артеменко Е. В., Округлова Э. А., Сидоров Н. А., Чеховских А. И.//Изв.
вузов, сер. хим. и хим. технол. 1973. Т. 16. № 3. С. 419—423.
224. Стрельцов С., Кук Л. //Свойства и производство аммиачной селитры. Сб.
переводов./Под ред. Е. А. Казаковой. М.: ОНТИ ГИАП. 1972. Ч. 2. С. 169.
225. Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим сло-
ем. М.: Химия, 1973. 150 с.
226. Rayleigh D.//Proc. Lond. Math. Soc. 1878. V. 10. N 4. P. 18.
227. Холин Б. Г. Исследования по гидродинамике разбрызгивателей жидкости
и интенсификация технологических процессов грануляции плавов и мас-
сообмена: Дис. докт. техн. наук. Харьковский политехи, ин-т, 1974. 398 с.
228. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.
245 с.
229. Рэлей Д. В. Теория звука. М.: Гостехиздат, 1955. Т. 2. 280 с.
230. Альтшуль А. Д.//Нефт. хоз-во. 1950. № 2. С. 80.
231. Вебер /(.//Двигатели внутреннего сгорания. ОНТИ НКТП СССР, 1936.
Т. 1. С. 43.
232. Панасенков И. С.//Журн. техн. физ. 1951. Т. 21. Вып. 2. С. 60.
233 Иванов М. Е., Линдин В. М., Вайнберг А. Захарова К. М.//Труды
ГИАП. 1972. Вып. 14. С. 181—191.
231. Захарова К- М. Нестационарный теплообмен, осложненный фазовыми
превращениями в процессе башенного гранулирования минеральных удоб-
рений: Дис. канд. техн. наук. М.: ГИАП, 1976. 162 с.
235. Кононов А. В., Стерлин В. Н.//Хмы. пром. 1978. № 1. С. 39—40.
236. Кувшинников И. М„ Фролкина В. А.. Троицкая С. А.//Труды НИУИФ.
1977. Вып. 231. С. 114—121.
237. Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли. М.: Химия, 1987.
256 с.
238. Лыков М. В. Сушка в химической промышленности. М.: Химия, 1970.
428 с.
239. Чернобыльский И. И., Тонанайко Ю. М. Сушильные установки химической
промышленности. Киев; Техника, 1969. 280 с.
240 Борисов В. М., Жданов Ю. Ф., Дохолова А. H.//X.W&. пром. 1973. № 12.
С. 905—907.
241 Кочетков В. И. Технология комплексных удобрений. М.; Химия. 1971.
180 с.
242 Шахова Н. А.. Пронин А. И.. Гришаев И. Г.//Хим. пром. 1977. № 8.
С. 606—607.
243. Картошкин А. Д. Исследование барабанных грануляторов-сушилок (БГС)
в производстве минеральных удобрений и создание инженерного метода
расчета: Дис. канд. техн. паук. М.-. НИУИФ, 1979. 255 с.
244. Лыков М. В., Белозеров Л. П., Головкина С. И., Копбасаров М. Т. и др.//
Хим. пром. 1978. № 2. С. 115—117.
245. Генералов М. Б., Классен П. В., Степанова А. Р., Шомин И. П. Расчет
оборудования для гранулирования минеральных удобрений. М.: Машино-
строение, 1984. 192 с.
246. Классен П. В., Кувшинников И. М., Гришаев И. Г. Гранулирование фос-
форсодержащих минеральных удобрений. М.: НИИТЭХИМ, 1975.
Вып. 7(19). 67 с.
247. Гусев Ю. И.//Хим. и нефт. машиностр. 1966. № 1. С. 24—26.
248 Картошкин А. Д., Шаповалова О. Г., Киприянов Ю. М.//Хим. пром. 1979.
№ 1.С. 40—43.
249. Лебедев П. Д. Расчет и проектирование сушильных установок. М —Л.:
Госэнергоиздат, 1963. 320 с.
315
250. Гегузин Я. ^.//Поверхностная диффузия и растекание. М.: Наука, 1969.
251. Пестов Н. Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных
химических продуктов. М.: АН СССР, 1947. 239 с.
252. Hofmeister G. Physical properties of fertilizers and methods for measuring
them. TVA. Bulletin. V. 147. 1979. 31 p.
253. Кувшинников И. M-, Тихонович 3. А., Фролкина В. А.//Хим. пром. 1970.
№ 7. С. 507—509.
254. Glueckauf Е.//Trans. Farad. Soc. 1955. V. 51. N 11. Р. 1540—1551.
255. Кувшинников И. М. Физико-химические основы и технология исслеживаю-
щихся фосфорсодержащих удобрений: Дис. докт. техн. наук. М.: МХТИ
им. Менделеева, 1982. 403 с.
256. Thompson D. С.//Proc. Fert. Soc. London. 1972. N 125. 67 p.
257. Зайцев В. А., Новиков А. А., Родин В. И. Производство фтористых соеди-
нений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. С. 12.
258. Semrau К- T.//American Chemical Society Air Pollution Symposium Atlantic
City — New York, 1956, 482 p.
259. Абсорбция газов в производстве минеральных удобрений./Веселова Н. А.,
Гурова Н. М., Митюшина Н. К-, Чагина 3. В. и др./М.: НИИТЭХИМ, 1985.
67 с.
260. Зотов Б. Г., Воскресенский С. К, Зайцев В. А.//Хим. пром. 1973. № 10.
С. 759—763.
261. Копылов Б. А., Токмакова Т. В., Панов В. /(.//Труды НИУИФ. 1976.
Вып. 228. С. 24—27.
262. Мирзаев Ф. М., Якубов Р. Я-> Горлова Л. А.//Тезисы, докл. 13-й Всес.
науч.-техн. конф, по ТНВ и мин. удобр. Горький, 1985. Ч. II. С. 104.
263. Вийсимаа Л. П-, Оясте Ю. /(./Там же. С. 101—102.
264. Васильева О. В.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 220. С. 78—82.
265. Кочетков В. И. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М.: Химия.
1982. С. 285—290.
266. Сахиев М., Ярош Е. Б., Дмитревский Б. А., Позин М. Е.//Труды ЛТИ.
1973. С. 125—139.
267. Митрофанов А. Д., Лыков М. В.//Пром-сть минер, уд-ний и серной к-ты.
М.: НИИТЭХИМ, 1980. Вып. 4. С. 13—14.
268. Илларионов В. В., Смирнова 3. Г., Митрофанов А. Д.//Тй-л же. С. 14—17.
269. Брицке Э. В., Дунаев А. П., Похвалинская Е. /7.//Труды НИУИФ. 1928.
Вып. 51. 84 с.
270. Мальцева И. М., Милованова С. /(.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 220.
С. 65—70.
271. Мальцева И. М., Перочинская М. Б., Суслова О. С.//Труды НИУИФ. 1976.
Вып. 228. С. 43—48.
272. Хайдуков Н., Линицкая 3., Богноваров А.//Журн. прикл. хим. 1936. Т. 9.
№ 3. С. 439—445.
273. Brosheer J. С., Lenfesty F. A.//Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. N 3 P 423—
427.
274. Munter P. A., Aeply О. T., Kossatz R. A.//Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41.
N 7. P. 1504—1508.
275. Munter P. A., Aeply О. T.. Kossatz R. A.// Ind. Eng. Chem 1947. V. 39.
N 3. P. 427—431.
276. Рысс И. Г. Химия фтора н его неорганических соединений. М.г Госхимиз-
дат, 1956. С. 339—349.
277. Whynes A. L.//Trands. Inst. Chem. Engr. (London). 1956 V. 34. P. 118—
122.
278. Илларионов В. В., Смирнова 3. Г., Князева К- /7.//ЖуРн. прикл. хим.
1963. Т. 36. № 2. С. 237—241.
279. Смирнова 3. Г., Никитина Н. 3., Илларионов В. В.//Труды НИУИФ. 1971.
Вып. 220. С. 17—24.
280. Одинцова Г. С., Гуллер Б. Д., Позин М. Е.//Тезисы докл. 13-й Всес. науч,-
техн. конф, по ТНВ и минер, удобр. Горький, 1985. Ч. I. С. 140.
316
281. Warren T. E.//S. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. N 8. P. 1904—1908.
282. Lanfesty F. A., Brosheer J. C.//Chem. and Eng. Data. 1960 V 5 N 2
P. 152—154.
283. Edward J. Roehl//S. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. N 9. P. 1291—1292.
284. Clayton S. Hycy, Tartar H. V.//J. Am. Chem. Soc. 1940 V 62 N 1
P. 25—32.
285. Terres E., Attig W., Tscherter F.//Gas- und Wasserfach. 1957. V 98 N 23
S. 577—582.
286. Жданов Ю. Ф., Ревзина H. fl., Уточкина H. С.//Хим. пром. 1976 № 4
С. 282—284.
287. Круглов В. А., Шилов А. В., Овчинников Н. Л-//Химия и химич технол
1976. Т. 19. № 8. С. 1294—1295.
288. Бунаков Н. Г., Харлампович Г. Д.//Журн. прикл. хим. 1964. Т 37 К» 1
С. 36—41.
289. Юшина В. С., Харлампович Г. Д.//Жури, прикл. хим. 1970. Т 43 № 9.
С. 1911—1915.
290. Арош Е. Б., Сахиев М. С-, Позин М. Е.//Труды ЛТИ. 1973. Вып. 4
С. 139—147.
291. Сахиев М. С., Небион Г. М., Дмитриевский Б. А.//Труды: Пермская конф.,
по ТНВ и минер, удобр.: Пермь, 1974. Т. I. С. 70.
292. Рамм В. М. Абсорбция газов. XV Химия, 1976. 656 с.
293. Кармышов В. Ф., Кононов А. В., Бродский А. А.//Труды НИУИФ. 1984.
Вып. 245. С. 71—92.
294. Жданов Ю. Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979.
240 с.
295. Рекомендации по пуску и освоению производств на предприятиях основ-
ной химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985. Вып. I. 42 с.
296. Лыков М. В., Коротков М. А., Белозеров Л. //.//Пром-сть минер, уд-пиА
и серн. к-ты. М.: НИИТЭХИМ. 1971. Вып. 5. С. 13—14.
297. Лыков М. В.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 219. С. 3—12.
298. Евдокимова Л. И., Кононов А. В., Лобачева М. П., Трутнева Н. В.//Хим..
пром. 1986. № 11. С. 661—662.
299. Second World-wide Study on the Fertilizer Industry: 1975—2000. — UNIDO
ISIS. Vena, 81. 1978. P. 312.
300. Poweder ammonium phosphate process developed by Fisons Ltd.//Phospho-
rus and Potassium. 1968. N 38. P. 27—28.
301. Storage and granulation of powder MAP.//Phosphorus and Potassium..
1974. N 70. P. 32—37.
302. SAI process for MAP.//Chemical Age. 1975. V. 110. N 2899. P. 12.
303. Бродский А. А., Астрелин И. M., Богачев В. Г., Челеби Г. А.//Труды
НИУИФ. 1985. Вып. 247. С. 34—37.
304. Суетинов А. А.. Новиков А. А., Анишевский Ф. В., Микаев Б. Т. и др.
Исследования, разработка и освоение технологии нового сложного удоб-
рения— аммофосфата. М.: НИИТЭХИМ, 1987. 36 с.
305. Кармышов В. Ф., Попик В. Г., Астрелин И. М//Минер. уд-ния и серп,
к-та. М.: НИИТЭХИМ, 1981. Вып. 4. С. 9—11.
306. Зайцев В. А., Родин В. И., Ефимов С. Е.//Хим. пром. 1978. № 5. С. 350—
352.
307. Щипакин Ю. А. Применение пирогидролиза фтористого кальция для из-
влечения фтора из флюоритовых руд и шлаков: Автореф. дис. канд. техн,
наук. Л.: ЛТИ, 1976. 21 с.
308. Black Е. Н., Koch R. /(.//Bureau of Mines. 1962. N 6031. P. 17.
309. Halstead W. D.//J. Appl. Chem. 1970. V. 20. N 4. P. 129—132.
310. Маргулис E. В., Копылов H. M., Бейсекеева Л. И.//Журн. неорг. хим..
1966. Т. И. № 7. С. 1673—1679.
311. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Иностр, лит., 1963. Т. 1. 662 с
312. Smith W.//S. Amer. Chem. Ind. 1895. V. 15. N 14. P. 629.
317
313. Розепноп 3. П., Седов Н. В.//Ж\рн. неорг. хим. 1957. Т. 2. № 11. С. 2543—
2552.
314. Горощенко Я- Г.//Журн. неорг. хим. 1957. I. 2. № 6. С. 1401—1402.
315. Caspar С.//Вег. 1920. V. 53. S. 821.
316. Jdnecke Е.//7. angew. Chem. 1920. V. 33. S 278
317. Kattwinhel Я.//Вег. 1922. V. 55. S. 874.
318. Караханян С. С., Григорян Г. О., Мактесян И. М//Изв. АН Арм. ССР
сер. хим. н. 1965. Т. 18. № 5. С. 516—520.
319. Караханян С. С., Григорян Г. О.//Изв. АН Арм. ССР, хим. н. 1965. Т. 18.
№ 5. С. 521—528.
320. Караханян С. С., Григорян Г. О., Мирумян Р. Л.//Изв. АН Арм. ССР,
хим. н. 1965. Т. 18. № 6. С. 615—620.
321. Hussien M.//S. Aglan “CEER”. 1979. V. 11. N 10—11. S. 49—50.
322. Рольщиков Л. Б., Шомин И. П., Маркова М. Л., Труханова Е. А. и др.//
Разработка, исследование оборудования для получения гранулированных
материалов. М.: МИХМ, 1986. С. 93—96.
323. Шомин И. П., Бродский А. А., Кононов А. В., Маркова М. Л. и др./Хим.
пром. 1986. № 6. С. 343—344.
324. Абашкина Т. Ф., Шмульян Е. К', Ламп В. Н., Казак В. Г. н др. Методы
азотнокислотпон переработки фосфатного сырья в сложные удобрения. М.;
НИИТЭХИМ, 1979. 44 с.
325. New Deposits, Plant and Projects.//Phosphorus and Potassium 1968. N 33.
P. 8.
326. Nitrophosphate Processes.//Там же. 1969. № 39. P. 18—23.
327. The Norsk Hydro Nitrophosphate NPK.//TaM же. 1967. № 30. P. 21—22.
328. Strelcoff S.//Chem. Eng. 1968. V. 75. N 15. P. 121—126.
329. Nitrophosphate Processes. Part 2.//Phosphorus and Potassium 1969. N 40.
P. 29—36.
330. Ромашова H. H.//Хим. пром-сть за рубежом. 1968. № 7. С. 133—138.
331. Рабинович Г. Л.//Технология мочевины и тукосмесей па ее основе. М.:
ВИНИТИ, 1971. С. 60—63.
332. Choudhary К. M.//Technalogy. 1973. V. 10. N 3—4. Р. 269—271.
333. Тимашев В. В. Агломерация порошкообразных силикатных материалов.
М.: Стройиздат, 1978. С. 136.
334. Чумаков Ф. П. Гранулированные комплексные удобрения на основе аммо-
фоса и аммонизированного с\перфосфата: Дис. канд. техн. наук. Ташкент:
Фан, 1970. 128 с.
335. Кочетков В. Н. Гранулирование минеральных удобрений. М.: Химия, 1975.
220 с.
336. Hein L. В., Hicks G. С., Silverberg J., Seatz L. Г.//}. Agric. Food Chem.
1956. V. 4. N 4. P. 318—320.
337. Nelsson F. J.ЦТ. Agric. Food Chem. 1961. V. 9. N 5. P. 64.
338. Retting /.//Brit. Chem. Eng. 1965. V. 10. N 9. P. 608.
339. Грачев Д. Г., Г риши пан Л. Б.. Бабенко Н. В.//Жури. ВХО им. Д. И. Мен-
делеева. 1962. Т. 7. № 5. С. 513.
340. Mittasch A.//Zeitschrift ftir angewante Chemie. 1928. N 33. S. 902—916.
341. Hignett T. P.//The Fertilizer Society, March. 1965. 53 p.
342. Achorn F. P.//TVA Fertilizer Conference. Cincinatti, Ohio. Bulletin. 1976.
V. 106. P. 26—36.
343. Heege H. /.//Landwirtschaftliche Zeitschrift. 1976. N 10. S. 496—500.
344. Heege H. /.//Berichte fiber Landwirtschaft. 1977. Bd. 55. H. 2. S. 286—
303.
345. Hellweg W., Heege H. /.//Lohnunternchmen. 1978. 1g. 33. N 11. S. 530—
534.
346. Hellweg ^.//Landwirtschaftliche Zeitschrift. 1978. N 38. S. 2157—2159.
347. Bulk blending-Development and Transfer of Technology Series N 13.//Fer-
tilizer Manual. New-York, 1980. P. 260—263.
348. A fertilizer bulk blending and bagging plant.//Fertilizer Industry St ries,
Monograph N 8. New-York, 1976, 31 p.
318
349. Hignett T. P.//Fertilizer Manual. Dordrecht, Nijhoff, Junn 1985 P 248—
269.
350. Операционная технология применения минеральных удобрений. М.: Рос-
сельхозиздат, 1983. С. 31—38.
351. Whittaker С. Е., Lundstrom F. О., Hendricks S. B.//Industr and Еп»
Chem. 1933. V. 25. N 11. Р. 1280—1282.
352. Jewell R. E./JJ. Sci. Food and Agric. 1962. V. 13. N 5. P. 414.
353. Ando J., Akijama T.//J. cf the Chem. Soc. Japan. 1968 V 3. N 71. P. t/-2—
366.
354. Малоносов H. Л., Кувшинников И. M., Тимофеева Л. H.//Ki\m. в сел,
хоз-ве. 1973. № 1. С. 21—26.
355. Набиев /И. Н., Вишнякова А. А. Аммонизированный суперфосфат из фос-
форитов Каратау. Ташкент: АН Узб. ССР, 1960. 177 с.
356. Silverberg 1Lehr J. R., Hoffmeister GJ/J. of Agric. and Food Chem. 19".8.
V. 6. N 6. P. 442.
357. Позин M- E. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1974. С. 343—
350.
358. Dorogl J., Sipos J. Amiitraguak szazaz keverese. Mezogazd. Kiado, Buda-
pest, 1980. 52 c.
359. Малоносов H. Л., Унанянц T. П. Развитие производства и применения
смешанных удобрений в СССР и за рубежом. М.: ВНИИТЭИСХ, 1978.
54 с.
360. Малоносов Н. Л. Исследование физических свойств сложных удобрений
и тукосмесей на основе гранулированных компонентов: Дис. канд. с.-х.
наук. М.: СХА им. Тимирязева, 1979. 205 с.
361. Малоносов И. Л.//Агрохимия. 1984. № 4. С. 23—33.
362. Рекомендации по приготовлению и внесению минеральных удобрений п из-
вестковых материалов. М.: Колос, 1979. 43 с.
363 Hoffmeister G., Watkins S. G„ Silverberg JJ/J. of Agric and Food Chem.
1964. V. 12. N 1. P. 64—69.
364. Кривопуст H. С., Абрамович Л. И J/Хим. в сел. хоз-ве. 1986. № 4.
С. 44—47.
365. Обыденкин Н. В. Рекомендации по подготовке минеральных удобрении
к внесению с использованием машин УТС-30, АИР-20. Рязань: ВНИПИаг-
рохим, 1986. 68 с.
366. Вахромеев Ю. И., Мусаев А. ^.//Бюллетень ВИУА. 1984. № 67. С. 17—22.
367 Frizen Н. IF.//Verfahrensketten fur Mehrnahrstoff diinger in den USA,
KTBL—Schrift, N 197, Munster—Hiltrup. 163 S.
368 Poulton J. W.//VLA Fertilizer Conference, Cincinatti, Ohio.//Bulletin V-!06,
1976. P. 46—48.
369 Bulk blending in the United Kingdom//Fertilizer International. 1976. N 87.
P. 6, 8.
370. Carbonit opens bulk blending plant.//Fertilizer International. 1982. N 161.
P. 3, 16.
371 Suers К J/The New Leand Farmco. 1981. V. 102. N 16. P. 87, 88.
372. Len-Noh.//Nitrogen. 1979. N 118. P. 38—39.
373. Tamura F.//Fert. International. 1981. N 143. P. 28—29.
374. Bulk blends: flexibility means popularity in Japan.//Phosphorus and Potas-
sium. 1984. N 133. P. 19.
375. Малоносов H. Л., Жданов Ю. Ф., Малоносова И. А., Потапенко H. Н
и др.//Агрохимия. 1982. № 10. С. 40—48.