м: е. позин
ТЕХНОЛОГИЯ
МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Издание третье, переработанное
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования РСФСР
в качестве учебника для химико-технологических
высших учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАД • 1965 • МОСКВА

УДК 631.8
В книге излагаются основы технологии важ«
нейшнх минеральных удобрений. Описание
производственных процессов сопровождается их
научным физико-химическим анализом.
В книге обобщен опыт работы отечественной
и зарубежной промышленности минеральных
удобрений. Рассмотрены общие научные основы
технологии минеральных удобрений и
производства фосфорных, азотных, калийных и
комплексных (сложных и смешанных) твердых и жидких
удобрений, а также микроудобрений.
Заключительные главы книги посвящены
технологии используемых в сельском хозяйстве
некоторых неорганических ядохимикатов.
Книга является учебником для студентов
химико-технологических вузов и факультетов. Она
может служить и пособием для повышения
квалификации инженеров.
Макс Ефимович Позин
ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Издательство „Химия", Ленинградское отделение
Невский пр., 28
с. 432
Редактор издательства Н. Р. Либерман
Обложка художника Л. А. Серышева
Технический редактор Д. Д. Некрасова
Корректор Г. П. Батракова
Сдано в набор 27.V 1965 г. Подписано к печати 31/VHI 1965 г. Форм. бум. ОХ/^
Печ. л. 27 Уч.-изд. л. 27,96 Тираж 5500 экз. М-27044 Цена 1 р. 18 к. Заказ M 1538.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Государственного комитета Совета Министров СССР по печати.
Измайловский проспект, 29.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к третьему изданию .......,••,..••••-•. 9
Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве ...... 11
Агротехническое значение минеральных удобрений 11
Классификация удобрений ........ . .... 14
Сельскохозяйственные яды и другие препараты 18
Развитие производства минеральных удобрений . . . - 21
Сырье для производства минеральных удобрений 25
Литература • . - . * * 27
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ МИНЕРАЛЬНЫХ
УДОБРЕНИЙ
Глава I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей ... 28
Обжиг . 29
Растворение и выщелачивание 39
Кристаллизация 44
Очистка растворов осаждением примесей в нерастворимой форме . . 50
Разделение солей ............ 52
Ионный обмен 52
Экстрагирование органическими растворителями 54
Флотадия 58
Гидросепарадия ..¦•.....,. 59
Слеживание удобрительных солей ....-,,•... 60
Гранулирование .....-...•...»••• 63
Литература . . . . • . . • • •. 68
Глава II. Диаграммы растворимости • - - 69
Двухкомпонентные системы • •-... 72
Диаграмма растворимости солей, кристаллизующихся в безводной
форме ............... 72
Изотермическое испарение и охлаждение раствора . . - 74
Правило соединительной прямой и правило рычага 75
Кривые растворимости с явными максимумами . . . . • 76
Кривые растворимости со скрытыми максимумами -78
Давление пара над насыщенными растворами и кристаллогидратами 79
Трехкомпонентные системы ¦ 82
Изображение состава тройных смесей с помощью равностороннего
треугольника 82
1*

Оглавление
Политерма тройной системы 84
Изотермические сечения политесмы 87
Кристаллизация солей при изотермическом испарении раствора . . 88
Системы с кристаллогидратами . - 89
Системы с двойными солями 90
Смешанные кристаллы ,.•..... -94
Диаграммы растворимости тройных систем в прямоугольных осях
координат - ............... 95
Четырехкомпонентные системы . - 100
Простая четырехком-понентная система - ¦ 100
Клинографическая проекция изотермы простой четырехкомпонент-
иой системы ........... 101
Водная диаграмма ....... ¦ 106
Изотерма простой четырехкомпонентной системы в прямоугольных
координатах 107
Взаимная система солей • . 108
Квадратная диаграмма взаимной системы солей ..........111
Пути кристаллизации в квадратной диаграмме при изотермическом
испарении . ..... 116
Обменное разложение солей 118
Многокомпонентные системы 119
Литература .-.-.--....•. 120
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ОДНОСТОРОННИЕ (ПРОСТЫЕ) МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Глава III. Фосфорные удобрения 121
Свойства фосфора и его соединения .•..•.-.».•-.... 121
Применение фосфора й фосфатов 124
Фосфатное сырье и методы его переработки . • . 126
Фосфоритная мука 130
Фосфор и термическая фосфорная кислота ...¦-. - 132
Физико-химические основы возгонки фосфора из фосфоритов . . . 133
Электровозгонка фосфора ...-....- 135
Получение желтого фосфора • 139
Получение термической фосфорной кислоты ..... ...... . 142
Производство фосфррной кислоты сернокислотным способом .... 146
Физико-химические основы сернокислотной экстракции фосфатов . . 146
Получение экстракционной фосфорной кислоты ..... 152
Концентрирование фосфорной кислоты .-..••. 158
Суперфосфат -....• 160
Физико-химические основы получения суперфосфата 162
Производство суперфосфата . , . • 177
Гранулированный суперфосфат . 184
Двойной и обогащенный суперфосфаты 188
Физико-химические основы получения двойного суперфосфата . . . 189
Производство двойного суперфосфата 193
Преципитат .............. 200
Физико-химические основы огаждения дикальцийфосфата 201
Производство црецигщтата . . . 206
Термофосфаты. Плавленые и обесфтореиные фосфаты 207
Кормовые фосфаты ...... 212
Литература ...•¦..... 216

Оглавление
Глава IV. Азотные удобрения , . . - 217
Сульфат аммония 218
Свойства 218
Физико-химические основы получения сульфата аммония
нейтрализацией серной, кислоты аммиаком - . 219
Производство сульфата аммония из аммиака коксового газа . . . 220
Производство сульфата аммония из синтетического аммиака . . . 222
Получение сульфата аммония из гипса 225
Нитрат аммония (аммиачная селитра) 226
Свойства 226
Способы производства нитрата^ аммония . . . • 229
Схема производства нитрата аммония .-.....• 231
Получение нитрата аммония безупарочным способом 235
Удобрения на основе нитрата аммония 236
Нитрат натрия -.-.-.-•¦... 238
Свойства . . . 238
Получение нитрата натрия абсорбцией окислов азота щелочами . . 238
Нитрит натрия , - . - - . 241
Получение нитрата натрия методом катионного обмена 242
Нитрат кальция , , . . , 243
Свойства ....... ........ 243
Получение нитрата кальция нейтрализацией азотной кислоты • . . 244
Получение нитрата кальция из выхлопных нитрозных газов . . . 246
Хлористый аммоний .............. 248
Свойства ....... ........ 248
Получение хлористого аммония из хлористого водорода и аммиака 248
Получение хлористого аммония из фильтровой жидкости содового
производства ..... ...... 249
Получение хлористого аммония обменным разложением хлоридов
с солями аммония , . • 251
Углекислые соли аммония 252
Свойства* 252
Получение бикарбоната аммония -¦.••..,... 254
Карбамид (мочевина) 255
Свойства ¦•¦¦-•.. 255
Физико-химические основы синтеза карбамида из аммиака и
двуокиси углерода • -.--.... 259
Способы производства карбамида ¦ - 263
Синтез карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава 264
Разделение газов дистилляции этаноламиновым способом ..... 269
Синтез карбамида с полным жидкостным рециклом 272
Цианамид кальция . . - - 274
Свойства ......... 274
Физико-химические основы азотирования карбида кальция 276
Производство цианамида кальция 277
Жидкие азотные удобрения 280
Общие сведения - . 280
Физико-химические свойства ......... 282
Производство жидких азотных удобрений • 287
Литература .- 288
Глава V. Калийные удобрения 289
Сырье 290
Получение хлористого калия методами растворения и раздельной
кристаллизации ... ..... 292
Физико-химические основы переработки сильвинитовых руд • . . , 292

Оглавление
Схема производства хлористого калия из сильвинита 298
Получение хлористого калия из карналлита 302
Получение хлористого калия механическим обогащением калийных
руд •..,••.-..'*••. . 304
Метод флотации . . , 304
Метод гравитационной сепарации • . • • 305
Сульфат калия .¦*¦.-. 307
Переработка полиминеральных руд Предкарпатья • 307
Конверсионный способ получения сульфата калия 309
Гидротермический метод переработки калийных руд 310
Литература • . • -312
Глава VI. Микроудобреиия • . 313
Микроэлементы .....•¦¦ 313
Борные удобрения . •..¦... - • • . ¦ 314
Осажденный борат магния • ¦ 314
Борнодатолитовое удобрение ¦ . . . ¦ 314
Боросуперфосфаты 315
Медные, марганцевые, цинковые, молибденовые удобрения 315
Литература • . •. 316
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
КОМПЛЕКСНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Глава VII. Сложные удобрения * .317
Нитрат калия ¦ . , . ¦ 317
Свойства и методы получения 317
Производство нитрата калия конверсионным способом • . ¦ ¦ . . 318
Производство нитрата калия из хлористого калия и азотной
кислоты или окислов азота • • • ¦ • 322
Фосфаты аммония и калия • • ¦ 325
Свойства фосфатов аммония . 325
Производство фосфатов аммония и аммофоса ¦ , • 327
Поли- и метафосфаты аммония • . - . • 330
Орто- и метафосфаты калия . . . • - • 331
Производство удобрений на основе азотнокислотного разложения
природных фосфатов -...-..... 332
Физико-химические основы разложения фосфатов азотной кислотой 332
Промышленное осуществление разложения фосфатов азотной
кислотой .... - • • . • - 333
Выделение фтора и редкоземельных элементов из азотнокислотной
вытяжки ..-.•..-....••-.. 336
Физико-химические основы переработки азотнокислотной вытяжки . 337
Способы переработки азотнокислотной вытяжки 344
Получение нитрофоски с вымораживанием части азотнокислого
кальция 347
Карбонатный способ .....-• 352
Сульфатные способы . ¦ .-..., 356
Фосфорнокислотный способ • . • 360
Нитроаммофос и нитроаммофоска .....,• 362
Жидкие сложные удобрения - 363
Литература ¦. 365

Оглавление
Глава VIII. Смешанные удобрения •.-..- -366
Общие сведения • - 366
Антагонизм удобрений 367
Производство смешанных удобрений . • • . • . ¦ 369
Расчет состава тукосмесей 371
Литература •. ¦. 373
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
НЕКОТОРЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЛИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
В КАЧЕСТВЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ЯДОВ
Глава IX. Соли фтора 374
Физико-химические свойства .•«... 374
Переработка плавикового шпата ..-.....-.• 378
Улавливание фтористых соединений из отходящих газов и их
переработка ¦ .-...,-..¦¦¦•.. 379
Получение кремнефтористоводородной кислоты 380
Переработка кремнефтористоводородной кислоты в кремнефторид
натрия * . • . 382
Получение фтористых солей из отходящих газов 385
Фторид натрия 385
Криолит и фтористый алюминий 387
Аммиачный способ улавливания и переработки фтористых газов . . 388
Литература • ••..•....•• 390
Глава X. Соли мышьяка . - 391
Физико-химические свойства . . . , , 391
Получение белого мышьяка обжигом мышьяковых руд 394
Арсенит кальция • • . . . 394
Мокрый способ производства . - * 394
Полусухой способ производства . . 395
Арсенит натрия • 396
Мышьяковая кислота . . - -..-.. 397
Арсенат кальция • - . - - . 398
Способ каталитического окисления растворов арсенита воздухом - . 398
Получение арсената кальция из мышьяковой кислоты ...... .401
Литература 402
Глава XI. Соли бария 403
Физико-химические свойства ...... 403
Восстановление барита • . • . 404
Хлорид бария . . . ¦ . • - 406
Солянокислотный способ 406
Хлорнатриевый способ ....... 407
Карбонатный способ - ....... 408
Хлормагниевый способ . . , 408
Хлорный способ ¦ . . . 409
Взаимодействие BaSO4 и СаСЬ - - • • 409
Хлоркальциевый способ .....-...--...- 411
Карбонат бария • 415
Литература 416

8 Оглавление
Глава XII. Соли меди . - 417
Физико-химические свойства . ¦ ¦ ¦ 417
Производство медного купороса из медного лома ¦ ¦ • 418
Теоретические основы процесса •-•¦•• 418
Производственное осуществление процесса 420
Производство медного купороса из окиси меди . . ¦ 422
Растворение окиси меди в серной кислоте 422
Получение медного купороса из окиси меди и сернистого газа . . 423
Получение медного купороса сульфатизирующнм обжигом белого
матта -....-¦ 425
Получение медного купороса из других видов сырья • - 426
Основные сульфаты и карбонаты меди. Хлорокись меди .... • . 426
Литература 427

ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
В нашей стране осуществляется ускоренное развитие
химической промышленности, особенно производства минеральных
удобрений. Естественно, что это развитие имеет не только
количественную, но и качественную основу, — оно связано с
переходом на новый, более высокий технический уровень, с
внедрением новых методов производства, новой, более совершенной
технологии, с повышением производительности труда, с
расширением видов и источников сырья, с увеличением ассортимента
и улучшением качества удобрений.
Поэтому новое, третье издание учебника для студентов
вузов по технологии минеральных удобрений подверглось
коренной переработке, которая потребовалась, чтобы отразить
значительные сдвиги в этой области химической технологии,
происшедшие со времени выхода в свет 2-го издания книги в 1957 г.
В связи с увеличением масштабов производства удобрительных
солей и их роли в народном хозяйстве из третьего издания
книги изъяты главы, посвященные технологии солей, имеющих
менее важное значение, и расширен материал, относящийся к
фосфорным, азотным, калийным, комплексным и другим
удобрениям. Включены новые главы и разделы, посвященные
концентрированным удобрениям, жидким азотным и сложным
удобрениям, микроудобрениям, карбамиду, цианамиду кальция и
многим другим производствам. Последняя часть книги
посвящена важнейшим неорганическим ядохимикатам, применяемым
в сельеком хозяйстве. Расширена первая часть учебника, в
которой рассмотрены общие основы технологии минеральных
удобрений.
Объем учебника ограничен программой курса «Технология
неорганических веществ» для высших учебных заведений.
Поэтому в книге приведены материалы, необходимые для
овладения научными основами производств минеральных удобрений, и
отсутствуют справочные материалы, требующиеся для
дипломного проектирования. Их студент может найти в литературе, пе-

10 Предисловие к третьему изданию
речни которой приведены в конце каждой главы. Эти перечни
не имеют целью указать на приоритет авторов, в них
содержатся лишь книги и статьи, которые рекомендуются в качестве
дополнительных справочных материалов. Более обширная
библиография затруднила бы выбор литературы, необходимой студенту
для углубленной проработки вопроса при ограниченности времени.
Учебник переработан с учетом накопленного в последние
годы научного и промышленного опыта. Использованы
материалы из монографии автора «Технология минеральных солей»,
изданной Госхимиздатом в 1961 году, в составлении которой
приняли участие Л. 3. Арсеньева, Ю. Я. Каганович, Г. С.
Клебанов, В. А. Клевке, Б. А. Копылев, А. А. Соколовский.
Использованы опубликованные работы, выполненные во многих
научно-исследовательских и проектных институтах, в частности, в
НИУИФе (С. И. Вольфковичем, М. Л. Чепелевецким, А. П. Бе-
лапольским, А. М. Дубовицким, Е. Б. Бруцкус, С. К-
Воскресенским, Д. Л. Цырлиным, Л. Е. Берлиным, H. H. Постниковым,
Е. Е. Зуссером, Ф. Г. Марголис, Л. В. Владимировым и
другими), в ГИАПе (В. А. Клевке, Н. Н. Поляковым, М. А. Ми-
ниовичем, Л. 3. Арсеньевой и другими), во Всесоюзном научно-
исследовательском институте галургии (В. В. Вязововым,
О. Д. Кашкаровым, Ю. Я. Каганович и другими), в Гипрохиме
(В. А. Кононовым, С. Д. Эвенчиком и другими), в УНИХИМе, в
НИОХИМе и на кафедрах вузов (Б. А. Копылевым, А. А.
Соколовским, М. Н. Набиевым, В. И. Атрощенко, Я- Е. Вильнян-
ским, П. В. Дыбиной, С. Н. Ганзом и другими). Автор
попытался обобщить и кратко изложить в этом учебнике обширный
материал, накопленный в результате деятельности
многочисленного коллектива советских ученых и производственников,
лежащий в основе развития нашей промышленности
минеральных удобрений, а также достижения зарубежной науки и
техники.
Автор признателен Б. А. Копылеву, 3. Е. Марказену и
Н. С. Торошечникову за просмотр рукописи и сделанные при
этом ценные рекомендации.
Работа над усовершенствованием этого учебника будет
продолжена. Все пожелания, направленные ,на его улучшение,
будут приняты с благодарностью.
М. Позин
Ленинградский технологический институт имени Ленсовета
Кафедра технологии неорганических веществ

ВВЕДЕНИЕ
МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Еще в глубокой древности человек стал использовать для
своих нужд некоторые широко распространенные природные
соли. Затем постепенно стали применять соли, получаемые
путем переработки естественных природных солей и минералов.
Методы этой переработки вначале были весьма примитивны и
совершенствовались по мере развития культуры. Ассортимент
солей, используемых для самых различных целей, непрерывно
возрастал и особенно увеличился в период развития
промышленности. В настоящее время этот ассортимент исчисляется
сотнями наименований и продолжает расти.
Не все неорганические соли имеют одинаковое
хозяйственное значение. Некоторые из них применяются в весьма
ограниченных количествах, масштабы же мировой добычи и
производства других достигают миллионов и даже десятков
миллионов тонн в год.
АГРОТЕХНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИИ
А-
Из всех минеральных солей, изготовляемых искусственными
способами, в самых крупных масштабах производятся те,
которые используются в качестве сельскохозяйственных удобрений,
называемых также туками. Почти все минеральные удобрения
являются солями, получаемыми из природных минералов, а
также из азота воздуха. К ним относятся такие продукты, как
суперфосфат, соли калия, сульфат, нитрат и фосфаты аммония
и др. Минеральными удобрениями называются соли и другие
продукты, содержащие элементы, необходимые для развития рас-
тений и используемые с целью получения высоких и устойчивых
урожаев. Основная масса удобрений вносится в почву под
посевы. Некоторые виды удобрений используют и для
некорневого питания растений.
В состав растений входят многие элементы: кислород,
водород, углерод, азот, фосфор, магний, сера, калий, натрий, кальций,

12 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве
железо, марганец, иод и др. Эти элементы, необходимые для
роста растений, извлекаются ими из воздуха (углерод и
кислород) и из почвы (вода и минеральные вещества).
Некоторые из элементов, требующиеся в ничтожных количествах,
как например железо, находятся в любой почве почти всегда в
достаточном количестве. Другие же элементы, в особенности
азот, фосфор, калий, имеющие наибольшее значение для
питания растений, необходимо вносить в виде удобрения, так как
растения извлекают их из почвы в большом количестве.
Некоторые элементы частично возвращаются в почву естественным
путем. Так, например, азот, находящийся в ткани растения в
органической форме (в составе белка, являющегося основой
растительной и животной жизни), при гниении частично
переходит в аммиачную форму, затем с помощью бактерий — в ни-
тритную и нитратную формы и вновь усваивается растением.
Используется также и некоторое количество свободного азота
из воздуха, ассимиляция которого происходит в результате
деятельности развивающихся на корнях растения клубеньковых
бактерий. Однако значительная часть питательных элементов,
израсходованных на развитие растений, в почву не
возвращается — она уносится урожаем. Часть питательных элементов
вымывается из почвы грунтовыми водами или оказывается в
форме, не пригодной для усвоения растениями.
Если уменьшение содержания питательных веществ в почве
не будет компенсироваться внесением удобрений, почва будет
истощаться, что приведет к падению урожайности. Это может
произойти, когда в почве содержатся еще весьма большие
запасы необходимых для питания растений элементов, так как
урожай зависит не от общего, валового запаса их в почве, а
только от той части, которая находится в усвояемой форме. Эта
часть составляет лишь некоторую долю общего запаса и
постепенно пополняется за счет последнего, однако пополнение идет
значительно медленнее, чем вынос питательных веществ из
почвы с урожаями. Поэтому внесение в почву удобрений
является одним из важнейших агротехнических мероприятий,
обеспечивающих высокие урожаи.
В СССР, в условиях социалистического земледелия,
плановая организация кругооборота питательных веществ,
базирующаяся на научных основах, созданных русскими учеными
А. Н. Энгельгардтом, Д. И. Менделеевым, К. А. Тимирязевым,
Д. Н. Прянишниковым и другими, обеспечивает повышение
плодородия почв и непрерывный рост урожаев. Опыт передовиков
нашего сельского хозяйства, получающих высокие урожаи
путем правильного применения удобрений и использования других
агротехнических мероприятий, все больше внедряется в
широкую практику.

Агротехническое значение минеральных удобрений
13
Качество удобрений определяют главным образом
содержанием в них питательных веществ в усвояемой форме: азотных —
содержанием азота N, фосфорных — Р2О5, калиевых — калия
в пересчете на КгО.
Чем выше урожайность, тем больше выносится из почвы
питательных веществ. О приросте урожая и о влиянии его на
вынос питательных веществ из почвы можно судить по
примерным данным, приведенным в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Вынос питательных веществ из почвы с урожаем
Питательное
вещество
N
Р2О5
К2О
Вынос питательных веществ (в кг/га) при урожае
озимой пшеницы
15 ц/га
46
22
28
30 ц/га
112
39
77
сахарной свеклы
150 ц/га
65—85
25—28
60—70
270 ц/га
166
42
157
кукурузы (зеленой
массы)
600 ц/га
150
70
200
Таблица 2
Повышение урожайности от внесения в почву фосфора,
азота и калия *
Культура и вид продукции
Прирост урожая, в m иа 1 m внесенного
N
кго
Хлопок-сырец
Корни сахарной свеклы . . .
Сахар
Клубни картофеля
Крахмал в клубиях картофеля
Пшеница и рожь
5—6
50—70
8—9
40—80
6—6,5
20—25
10—14
100—160
20
120
17—18
15—20
2
40—50
6—7
40—60
5-5,5
3—4
* В таблице приведены средние примерные данные. Прирост урожая меняется в
зависимости от характера почв, климатических условий, качества удобрений, агротехнических
мероприятий и пр.
При внесении в почву полного удобрения (содержащего
азот, фосфор и калий) урожай сельскохозяйственных культур
повышается в 1,5—2 раза. Каждый рубль, затраченный на
минеральные удобрения, при правильном их использовании дает
прирост урожая в среднем на 10 руб.
Количество вносимых удобрений на 1 га посевной площади
в сельскохозяйственной практике колеблется в следующих
пределах: азотные — от 30 до 120 кг N, фосфорные — от 45 до
120 кг Р2О5, калиевые — от 40 до 200 кг КЛ Использование

14 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве
удобрений не только увеличивает урожай, но и улучшает
качество сельскохозяйственных продуктов: увеличивает содержание
белка в зерне, крахмала в картофеле, сахара в свекле и
винограде, повышает прочность волокон хлопка, льна; растения
становятся более выносливыми, легче переносят морозы и засуху.
В СССР при большом разнообразии почвенно-климатических
условий и выращиваемых культур требуется не только большое
количество удобрений, но и широкий ассортимент их.
Классификация удобрений
Удобрения классифицируются по происхождению,
назначению, составу, свойствам и способам получения.
По происхождению удобрения разделяются на минеральные,
органические, органо-минеральные и бактериальные.
Минеральные или искусственные удобрения — специально
вырабатываемые на химических предприятиях неорганические вещества,
главным образом минеральные соли; однако к ним относят и
некоторые органические вещества, например карбамид.
Органические удобрения содержат питательные элементы, главным
образом (но не исключительно) в виде органических
соединений, и являются обычно продуктами естественного
происхождения (навоз, фекалии, торф, солома и др.). Органо-минеральные
удобрения — смеси органических и минеральных удобрений.
Бактериальные удобрения содержат культуры бактерий,
способствующих накоплению в почве усвояемых форм питательных
элементов.
По срокам внесения удобрения разделяются на основные
(предпосевные), вносимые до посева, припосевные, вносимые во
время посева (например, в рядки), и подкормки, вносимые в
период развития растений.
По видам питательных элементов удобрения разделяются на
азотные, фосфорные (или фосфатные), калиевые (калийные),
магниевые, борные и т. д. Основными формами азотных
удобрений являются: аммиачная (аммонийные соли — фосфаты,
сульфат, хлорид и др.), нитратная (соли азотной кислоты —
кальциевая, калиевая, натриевая селитры), аммиачно-нитратная
(NH4NO3) и амидная (карбамид CO(NH2b, цианамид кальция
CaCN2 и др.)- Фосфорные удобрения являются солями
фосфорных кислот. Калий входит в состав удобрений в форме солей —
хлорида, сульфата, карбоната, фосфатов, нитрата.
По агрохимическому значению удобрения разделяются на
прямые, являющиеся источником питательных элементов для
растений, и косвенные, служащие для мобилизации питательных
веществ почвы путем улучшения ее физических, химических и
биологических свойств (например, для нейтрализации
кислотности почвы путем известкования или для мелиорации гипсова-

Агротехническое значение минеральных удобрений
нием и др.). Прямые минеральные удобрения могут содержать
один или несколько разных питательных элементов. Три
главных питательных элемента — азот, фосфор и калий — вносятся
под посевы в наибольших количествах. По их содержанию
удобрения разделяют на простые или односторонние, в состав
которых входит только один из главных питательных элементов, и
комплексные, содержащие два или три главных питательных
элемента. Например, ЫаЫОз, Mg(NO3J — односторонние
азотные удобрения (хотя и Na и Mg также используются
растениями), a KNO3, (NH4JHPO4 — комплексные. По числу главных
питательных элементов комплексные удобрения называются
двойными и тройными; последние называют также полными.
Удобрения, содержащие значительные количества питательных
элементов и мало балластных веществ, называются
концентрированными.
Кроме того, по их конституции удобрения разделяют на
простые, смешанные и сложные. Простые удобрения содержат
только один питательный элемент в одной форме (например, азот в
NaNO3). Смешанными называются механические смеси
удобрений, состоящие из разнородных частиц, получаемые простым
тукосмешением. Если же удобрение, содержащее несколько
питательных элементов, получается в результате химической
реакции в заводской аппаратуре, оно называется сложным. Сложные
удобрения состоят из однородных частиц, содержащих
питательные элементы в нескольких формах. Деление удобрений на
сложные и смешанные в известной мере условно. Смешанные
удобрения при хранении нередко становятся сложными в результате
реакций, протекающих между составляющими смесь
компонентами. Иногда называют сложно-смешанными удобрения,
получаемые в результате смешения твердых продуктов с жидкими
(плавами, растворами) и последующего отверждения смесей,
сопровождающегося перекристаллизацией и другими процессами.
Количества питательных веществ и их соотношения в
комплексных удобрениях (сложных и смешанных) могут быть
различными. Удобрения, в которых соотношение питательных
элементов соответствует агротехническим требованиям (для
определенной культуры, почвы и т. д.) называют уравновешенными.
Удобрения, все компоненты которых служат для питания
растений, называют безбалластными. К ним относятся,
например, соли, и катион и анион которых содержат питательные
элементы, такие как KNO3, NH4NO3 и др.
По агрегатному состоянию удобрения разделяются на
твердые, жидкие (например, аммиак, водные растворы и суспензии)
и газообразные* (например, двуокись углерода).
* Применяются под укрытиями.

16 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве
Удобрения, предназначенные для питания растений
элементами, требующимися в весьма малых количествах и
стимулирующими рост растений, называются микроудобрениями, а
содержащиеся в них питательные элементы — микроэлементами.
Такие удобрения вносят в почву в количествах, измеряемых
долями килограмма или килограммами на гектар. К ним
относятся соли, содержащие бор, марганец, медь, цинк и другие
элементы.
Микроудобрения играют большую роль в развитии растений.
Отсутствие или недостаток их в почве приводит к заболеванию
растений, к снижению урожая и ухудшению качества
сельскохозяйственных продуктов. Например, внесение в почву всего
0,5 кг бора на 1 га повышает урожай льна на 30 % » а от
небольших количеств марганца урожай кукурузы увеличивается
на 40—80%. Внесение меди увеличивает урожай зерна яровой
пшеницы на торфяных почвах с 3,8 до 15 ц/га.
В качестве микроудобрений используют не только чистые
соли микроэлементов, но и содержащие их природные минералы
или промышленные отходы. Так, в качестве источника
микроэлементов могут быть использованы пиритные огарки,
содержащие медь; борсодержащие отходы от производства соединений
бора; шламы от обогащения марганцевых руд и др.
Распределение малых количеств микроудобрений на большие посевные
площади затруднительно. Поэтому микроудобрения добавляют
к главным формам удобрений еще в процессе их производства.
Когда же для питания растений микроэле-ментами
используют чистые соли, их обычно вносят не в почву, где
значительная доля их теряется, а пропитывают ими семена перед
посевом или опрыскивают растения растворами солей (некорневое
питание).
Усвоение удобрений растениями зависит от их
растворимости и от характера почв, в первую очередь от концентрации
ионов водорода в почвенном растворе. Например, некоторые
почвы обладают свойствами, позволяющими растениям
усваивать РгО5 (хотя и медленно) из практически нерастворимого
в воде трехкальциевого фосфата, особенно из тонк-одисперсных
его разновидностей — фосфоритной муки, костяной муки.
Концентрация ионов водорода в почвенном растворе, необходимая
для усвоения Р2О5 из разных видов фосфорных удобрений,
различна. Методом оценки усвояемости РгО5 является определение
растворимости фосфатных соединений в искусственных
растворах, кислотность которых близка к кислотности почвенных
растворов— в аммиачном растворе цитрата аммония (реактив Пе-
термана) и в 2%-ном растворе лимонной кислоты. Для
определения усвояемой РгО3 теперь применяют также 0,05 н. раствор
серной кислоты и Н-катион*иты, Усвояемость кормовых фосфа-

Агротехническое значение минеральных удобрений 17
тов, используемых в животноводстве (см. ниже), определяют
по их растворимости в 0,4%-ном растворе соляной кислоты.
По степени растворимости фосфорные удобрения
разделяются на водорастворимые, цитратнорастворимые (т. е.
растворимые в цитрате аммония), лимоннорастворимые
(растворимые в лимонной, гуминовой и других слабых органических
кислотах) и трудно- или нерастворимые. Все неорганические
азотные удобрения растворимы в воде, так же как и
применяемые в качестве удобрений соединения калия.
Водорастворимые удобрения наиболее легко усваиваются
растениями, однако значительная их часть вымывается из почвы
грунтовыми и дождевыми водами и исчезает непроизводительно.
Для создания в почве запаса питательных веществ применяют
удобрения долговременного действия. Длительно
сохраняющимися в почве фосфатами являются цитратно-, лимонно- и,
особенно, труднорастворимые фосфорнокислые соли. Для создания
в почве запасов азота служат естественные и искусственные
органические азотсодержащие соединения. К последним относятся,
например, оксамид (диамид щавелевой кислоты H2NCOCONH2),
медленно разлагающийся в почве с образованием NH^ и NQT;
Лроизводные пиридина C5H5N; мочевиноформальдегидные
высокомолекулярные композиции — уреаформы, карбамиформы
»(диметилентримочевина, триметилентетрамочевина и другие) —
продукты совместной конденсации мочевины (карбамида)
CO(NH2J и формальдегида СН2О; они могут служить
источником азота в почве в течение длительного времени. Медленный
переход любых водорастворимых веществ в почвенный раствор
может быть достигнут также при покрытии гранул удобрения
пленками из высокомолекулярных соединений или при
применении гранулированных удобрений, полученных из порошков
с добавками этих же соединений (например, полиакриламида)
или полимеризующихся веществ.
Внесение удобрений не только повышает количество
усвояемых растениями питательных веществ в почве, но влияет и на
физические, физико-химические и биологические свойства почвы,
от которых также зависит ее плодородие. Одним из важных
факторов является изменение величины pH почвенного
раствора. Внесение в почву веществ, обладающих кислыми или
щелочными свойствами, соответствующим образом влияет на
величину pH почвенного раствора. Однако вследствие
неодинакового использования растениями катионов и анионов
растворенных солей изменение величины pH почвы может произойти и
при внесении в нее нейтральных солей. Например, при
систематическом внесении в почву таких веществ, как (NH4JSO4,
NH4C1, почвенный раствор может П?ио6р«с№ кислую реакцию:
взамен извлекаемых рлСтенйеЦ катионов раствор обогащается
2 8ак. 1539

18 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве
ионами водорода, что приводит к накоплению в почве
свободной кислоты. Использование других удобрений, например
NaNC>3, приводит к накоплению в почве ионов ОН". Поэтому
одна только химическая характеристика удобрений
недостаточна. Они должны различаться и по «физиологическим»
свойствам, обусловленным неодинаковой степенью использования
катионов и анионов. По этому признаку удобрения разделяются
на физиологически кислые, физиологически щелочные и
физиологически нейтральные. Последние не изменяют величину pH
почвенного раствора.
Большое значение имеют физические свойства удобрений.
Водорастворимые удобрительные соли не должны быть сильно
гигроскопичными, не должны слеживаться при хранении, они
должны быть сыпучими, легко рассеиваться на почву, но в то
же время сохраняться на ней в течение некоторого времени, не
сдуваясь ветром и не слишком быстро вымываясь дождевой
водой. Этим требованиям в наибольшей мере отвечают
гранулированные удобрения, производство и применение которых
непрерывно возрастают. Гранулированные удобрения можно вносить
на поля механизированными методами, с помощью туковых
машин и сеялок.
Сельскохозяйственные яды и другие препараты
Задачей, не менее важной, чем получение высоких урожаев,
является их сохранение. Помимо удобрений сельское хозяйство
потребляет большое количество физиологически активных
веществ для защиты урожая, для борьбы с животными и
растениями, наносящими вред сельскому хозяйству, для
регулирования физиологических процессов растительного организма.
Вещества, применяемые для уничтожения вредителей и болезней
растений, носят общее название пестицидов. («Пестицид» в
дословном переводе означает «убивающий заразу».) Их также
называют сельскохозяйственными ядами или ядохимикатами. Ядо<
витые препараты, применяемые для уничтожения вредящих
растениям насекомых, называют инсектицидами. В их число
входят овициды — средства, уничтожающие яйца насекомых,
ларвициды — вещества, уничтожающие личинок и гусениц,
афициды — уничтожающие тлей. Препараты, уничтожающие
круглых червей, называют нематоцидами, уничтожающие
моллюсков,— моллюскоцидами, уничтожающие голых слизней,—
лимацидами, уничтожающие растительноядных клещей — акари-
цидами. Инсектициды, поражающие паразитов через наружные
покровы, называются контактными^ через органы дыхания —
трахейными, а убивающие только при попадании в кишечник
насекомого — кишечными. Системными или внитрираститель-

Агротехническое значение минеральных удобрений
ними называются инсектициды, проникающие через корни и
листья внутрь растения и делающие его ядовитым для
паразитов.
Препараты, предназначенные для борьбы с
паразитирующими на растениях грибками и вирусными заболеваниями,
называют фунгицидами, а для борьбы с возбудителями
бактериальных болезней растений — бактерицидами. Некоторые
препараты являются одновременно и инсектицидами и фунгицидами.
Независимо от этой классификации под названием
инсектофунгициды часто подразумевают вообще все вещества,
применяемые для борьбы с вредителями и болезнями растений.
Многие препараты используются в качестве антисептических
средств для обеззараживания почв, зерна и хранилищ
продукции, а также в качестве консервирующих средств для
пищевых продуктов и животного сырья. Фунгициды, используемые
для обеззараживания семян, называют протравителями.
Для уничтожения вредных теплокровных животных и птиц
применяются препараты, называемые зооцидами. Препараты,
применяемые для борьбы с грызунами, называют также роден-
тицидами, для борьбы с крысами — ратицидами, для борьбы
с птицами — авицидами. Отпугивающие средства, служащие для
защиты людей и животных от нападения птиц, клещей,
кровососущих двукрылых насекомых (комаров, гнуса и др.)»
называются репеллентами. Средства, привлекающие полезных
насекомых, называют аттрактантами.
Все шире стали использовать физиологически активные
вещества, называемые стимуляторами или регуляторами роста
растений. В зависимости от условий и дозы стимуляторы роста
могут по-разному влиять на растениях: в малых дозах они
обычно активируют рост растений, а в больших — замедляют
или полностью подавляют их развитие. Их используют для
повышения урожая, для получения бессемянных плодов, для
ускорения их созревания, для торможения развития семян, клубней,
почек, цветов (например, с целью изменения сроков цветения,
созревания), для задержки прорастания картофеля и других
плодов при длительном хранении и для других целей.
Применение дефолиантов, т. е. веществ, вызывающих опадание
листьев, позволяет механизировать уборку урожая хлопка,
овощей и других культур; применение десикантов, т. е.
высушивающих веществ, облегчает уборку корне- и клубнеплодов.
Особенно широко применяют стимуляторы роста для
уничтожения сорняков. Такие препараты называют гербицидами.
Химическая прополка полей с использованием авиации или
наземных машин в сотни раз ускоряет этот трудоемкий процесс и
резко повышает производительность труда в сельском
хозяйстве. Гербициды, предназначенные для уничтожения сорных

20 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве
кустарников и деревьев, называют арборицидами, а для
уничтожения водорослей — альгицидами.
В качестве пестицидов используются многие химические
вещества в твердом, жидком (растворенном) или газообразном
состоянии. Часто растения подвергаются опрыскиванию
суспензиями или эмульсиями, а также опыливанию тонко
размолотыми препаратами — дустами, которые представляют собой
смеси активно действующих веществ с инертными носителями
(наполнителями). Вещества, оказывающие токсическое действие
в газо- или парообразном состоянии, называются фумигантами.
К ним относятся и твердые вещества, выделяющие ядовитые
пары (например, цианистый кальций, выделяющий под
действием атмосферного воздуха пары синильной кислоты).
Раньше в качестве сельскохозяйственных ядов применяли
главным образом неорганические вещества. В настоящее время
находят широкое применение более эффективные и менее
вредные для человека и сельскохозяйственных животных
органические препараты. Однако и неорганические яды не утратили
своего значения и используются в значительных количествах.
Наиболее распространенными неорганическими пестицидами
являются соединения фтора — кремнефториды натрия, калия,
аммония, цинка, магния, фторид натрия; соединения мышьяка —
арсениты натрия и кальция, парижская зелень, арсенаты
кальция, цинка, марганца, натрия, свинца; соли бария, например
хлористый барий; соединения меди — медный купорос и
основные сульфаты меди, бордосская жидкость, хлорокись меди;
синильная кислота и цианиды, в частности цианплав; свободный
цианамид и цианамид кальция; хлораты магния и кальция;
хлорная известь, железный купорос, сера, сода, известь,
фосфиды цинка и алюминия, хроматы цинка и другие.
Применение в сельском хозяйстве пестицидов значительно
повышает его продуктивность: каждый рубль, затраченный на
эти препараты, позволяет сохранить продуктов полеводства
больше, чем на 10 руб., продуктов садоводства — на 20—100 руб.
В последнее время начинают применять комплексные
препараты— гранулированные продукты, состоящие из удобрений
с добавками микроудобрений, инсектофунгицидов, гербицидов
и стимуляторов роста, в частности НРВ *. Применение таких
комплексных препаратов повышает производительность труда
в сельском хозяйстве.
Минеральные соли применяют и в качестве кормовых
средств — для подкормки скота и птицы. Добавки минеральных
солей к кормовым рационам ускоряют развитие животных, уве-
* НРВ — нефтяное ростовое вещество — получаемое из нефти
физиологически активное вещество, ускоряющее рост и развитие растений.

Развитие производства минеральных удобрений
личивают продуктивность скотоводства и птицеводства. Для
этой цели используют поваренную соль, карбонат кальция,
фосфаты кальция, соли железа, меди, цинка, кобальта и другие,
а также карбамид (мочевину).
В качестве консервантов, т. е. средств, сохраняющих ценные
питательные вещества в кормах, используют пиросульфит
натрия, бисульфат натрия, фосфаты аммония и др.
Применение в сельском хозяйстве минеральных удобрений и
других солей, наряду с механизацией и передовыми методами
агротехники, дает нашему народному хозяйству огромный
экономический эффект.
Во многих случаях одни и те же соли, являющиеся
удобрениями, применяют для разнообразных целей. Например, нитрат
аммония — одно из лучших азотных удобрений, но в то же
время его широко используют в качестве компонента
взрывчатых веществ; цианамид кальция служит удобрением и
дефолиантом; карбамид—удобрение, кормовое средство и
полупродукт для производства пластмасс и т. д, В соответствии с этим
устанавливаются определенные требования к качеству
продуктов, узаконенные Государственными общесоюзными стандартами
(ГОСТ) или специальными техническими условиями (ТУ),
согласованными между производителем и потребителем. Согласно
ГОСТам и ТУ, удобрения и другие соли выпускаются
различных сортов по содержанию основного вещества и примесей, по
крупности кристаллов, по влажности и т. п. ГОСТы и ТУ
предусматривают также определенные виды тары и методы анализов
продукта.
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
В дореволюционной России масштабы химического
производства были сравнительно небольшими. Политика царского
правительства, покровительствовавшего иностранному
капиталу, не способствовала развитию отечественной химической
промышленности. Расширение источников химического сырья и
рост русского производства не поощрялись, а химические
товары ввозились из-за границы по повышенным ценам. В нашей
стране, в недрах которой были скрыты самые богатые в мире
залежи фосфатов, солей калия и других минералов, добыча их
не производилась. Их ввозили из-за рубежа, так же как и
химическую продукцию.
Из минеральных удобрений в 1912 г. на отечественных
заводах было выработано всего 150 тыс. т суперфосфата
(ввезено из-за границы около 200 тыс. т) и 11 тыс. т сульфата
аммония.
После Октябрьской революции производство минеральных
удобрений и солей, наряду с другими отраслями химической

22 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве
промышленности, получило мощное развитие. В результате
широко развернувшихся геологоразведочных работ уже в годы
первой пятилетки A928—1933) основная химическая
промышленность получила возможность использовать хибинские
апатиты, Соликамские калиевые соли и другое минеральное сырье.
Это создало возможность развития производства минеральных
удобрений. Наряду с реконструкцией старых предприятий в
годы первой пятилетки были построены крупные
суперфосфатные заводы — Воскресенский, Невский, Константиновский;азот-
но-туковые заводы — Березниковский, Новомосковский, Горлов-
ский; Соликамский калийный комбинат и другие, производящие
значительные количества минеральных удобрений. За первую
пятилетку производство суперфосфата увеличилось почти в 4 раза.
В 1933—1937 гг. выпуск фосфорных удобрений возрос в
3,2 раза, а азотных — в 18 раз. Всего в 1937 г. было выработано
около 3,2 млн. т минеральных удобрений, в том числе 1,5 млн. т
суперфосфата *.
В первые годы третьей пятилетки A938—1942 гг.) вошли в
строй новые туковые предприятия, в том числе Кемеровский и
Днепродзержинский азотнотуковые комбинаты. Производство
суперфосфата в 1940 г. по сравнению с 1913 г. увеличилось в
66 раз. К началу Великой Отечественной войны СССР
располагал развитой основной химической промышленностью и
мощными сырьевыми ресурсами для ее дальнейшего роста. Были
открыты новые месторождения агрохимических руд (т. е.
минералов, перерабатываемых в удобрения).
Ущерб, нанесенный химической промышленности войной,
был быстро ликвидирован. Уже в 1944 г. продукция
химической промышленности превысила довоенный уровень. В
последующие годы были построены новые туковые предприятия —
Кокандский, Джамбульский, Лисичанский, Сумской и многие
другие заводы и комбинаты.
Резко изменилась техника производства. Были освоены
непрерывные способы производства, в частности суперфосфата,
новая мощная аппаратура, были механизированы трудоемкие
работы, стала широко использоваться автоматизация. Стали
выпускаться новые виды удобрений и солей, в частности
гранулированные продукты (суперфосфат, аммиачная селитра и др.).
В 1954 г. производилось уже 14 видов минеральных удобрений
и 16 видов неорганических ядохимикатов (а вместе с
органическими 45).
* При подсчете общего баланса удобрений их весовые количества
принято выражать в условных единицах: для азотных удобрений в пересчете (по
азоту) на стандартный коксохимический сульфат аммония B0,5% N); для
фосфорных — в пересчете на содержание 18,7% усвояемой Р2О5; для
калиевых—в пересчете на 41,6% KO

Развитие производства минеральных удобрений
23
Развитию химии и технологии минеральных удобрений и
солей способствовали широко поставленные в Советском Союзе
работы крупных научных коллективов — Научного института
удобрений и инсектофунгицидов (НИУИФ), Государственного
института прикладной химии (ГИПХ), Института общей и
неорганической химии Академии наук СССР (ИОНХ),
Всесоюзного научно-исследовательского института галургии (ВНИИГ),
Уральского научно-исследовательского химического института
(УНИХИМ), Научно-исследовательского института основной
химии (НИОХИМ) и многих других научно-исследовательских
институтов.
Большое значение для дальнейшего развития Производства
минеральных удобрений и других солей имели решения
сентябрьского A953 г.) Пленума ЦК КПСС по развитию сельского
хозяйства и майского
A958 г.) Пленума ЦК
КПСС по ускоренному
развитию химической
промышленности. После
этого пленума капитальные
вложения в химическую
промышленность за 5 лет
A959—1963 гг.) в 1,5 ра- i%8 тг mi
за превысили все сред- -
гтйя RTTfivKPHHKTP R 4TV ™с- '• Производство минеральных
ства, вложенные в эту удобрений и перспективы его роста в СССР
отрасль за 40 предыду- (в млн- г)
щих лет; производство
минеральных удобрений возросло за эти 5 лет в 1,6 раза.
В 1958 г. было произведено 12,4 млн. г, а в 1963 г.— 19,9 млн. г
минеральных удобрений A8 видов) и 63,2 тыс. т пестицидов (в
пересчете на действующее начало). Представление о динамике
роста производства минеральных удобрений (в млн. г) дают
рис. 1 и следующие цифры:
1913
1928
1932
1937
1950
1955
1956
1957
0,2 1958 ....
0,3 1959 ....
1.0 1960 . . . .
3,2 1961 ....
5.5 1962 ....
9.6 1963 ....
10,9 1964 ....
11,7 1965 (план) .
12,4
12,9
13,8
15,3
17,3
19,9
25,6
33,5
Декабрьский A963 г.) Пленум ЦК КПСС принял решение о
дальнейшем ускоренном развитии химической промышленности
для обеспечения подъема сельского хозяйства и роста
благосостояния народа, а февральский A964 г.) Пленум ЦК КПСС
наметил главные пути интенсификации сельскохозяйственного

24 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве "
производства: 1) широкая химизация земледелия и
животноводства, 2) развитие орошаемого земледелия (ирригации) и
3) электрификация и комплексная механизация сельского
хозяйства.
Дальнейший рост производства минеральных удобрений
должен будет сопровождаться глубокими техническими
усовершенствованиями в методах их получения, ростом
производительности труда, повышением коэффициента использования
сырья и энергии, улучшением качества выпускаемой продукции
и снижением ее стоимости. Развитие промышленности
минеральных удобрений должно, в частности, идти по пути
увеличения выпуска гранулированных удобрений, увеличения их
ассортимента, более широкого освоения производства
концентрированных минеральных удобрений, содержащих в 2—4 раза
больше питательных веществ, чем наиболее распространенные
в настоящее время. Перевозка концентрированных удобрений
обходится значительно дешевле. Важной задачей является
освоение местных видов сырья и строительство новых туковых
заводов в районах значительного потребления удобрений,
особенно на востоке страны.
Ниже приводятся краткие сведения о производстве
минеральных удобрений за рубежом.
В капиталистических странах в 1962 г. общая добыча
природных фосфатов составила около 37 млн. т, в том числе в США
около 20 млн. т, в Марокко 8,2 млн. т, в Тунисе 2,1 млн т.
В этих трех странах добыча фосфатов превысила 80% всей их
добычи в капиталистических странах. Калийных солей было
добыто (в пересчете на КгО) немного больше 7 млн. т; из них
в США 2,2 млн т, в ФРГ около 2,3 млн. т и во Франции
1,9 млн. т, что превышает 80% общей добычи КгО в
капиталистических странах.
Производство минеральных удобрений в капиталистических
странах в 1961/62 году составляло (в млн. т, в пересчете на
питательные вещества):
Всего Азотных Фосфорных Калийных
(N) (РА) (КгО)
Во всех капиталистических
странах 25,0 9,7 8,7 6,6
В США 8,2 2,9 2,8 2,5
В ФРГ 3,8 1,1 0,7 2,0
В Японии 1,6 1.1 0,5 —
Доля стран Западной Европы в производстве всех видов
удобрений составила 49,2%, а в потреблении 43,5%; доля США
в производстве 33%. в потреблений 30,5%; доля Японии
соответственно 6,3 и 6,8%.
Среднее потребление удобрений на 1 га пахотной земли
в 1961/62 году составляло (в натуральном весе) в Голландии

Сырье для производства минеральных удобрений 25
458 кг, в Бельгии 372 кг, в Японии 270 кг. В ряде стран
Западной Европы (Австрии, Англии, Дании, Франции, ФРГ,
Швейцарии) оно находилось в пределах 100—270 кг/га. В США
потребление удобрений составило около 40 кг/га.
СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИИ
Разнообразие вырабатываемых химическими предприятиями
минеральных удобрений обусловливает необходимость
использования самых различных сырьевых материалов. Один и тот же
продукт нередко вырабатывается на разных заводах (а иногда
и на одном) из разного сырья, что связано с применением
различных схем технологического процесса и диктуется главным
образом экономическими соображениями (близостью источника
сырья к производству, запасами тех или иных видов сырья
и т. п.) или требованиями к качеству продукции. Так, для
производства фосфорных удобрений используют апатит и
фосфориты, хлористый калий получают из сильвинита и
карналлита, азотные удобрения вырабатывают из синтетического
аммиака и из аммиака, содержащегося в коксовом газе и т. д.
В производстве удобрений широко используют природное
минеральное сырье. СССР занимает первое место в мире по
количеству и размерам месторождений минералов, в частности
природных минеральных солей. Особенно богаты скоплениями
минералов Урал, Кавказ, Кольский полуостров, Южный
Казахстан, Алтай, Предкарпатье и др.
В 1925 г. на Кольском полуострове было открыто самое
богатое в мире Хибинское месторождение апатита Ca5F(PO4K,
которое является основным источником сырья для
производства суперфосфата и других фосфорных удобрений. В 1936 г.
открыто крупнейшее месторождение фосфоритов в южной части
Казахстана, в горах Кара-Тау, которое обеспечивает сырьем
предприятия, снабжающие удобрениями хлопководческие
районы Казахстана и Средней Азии. Месторождения фосфоритов
имеются и во многих других районах СССР.
На Северном Урале находится величайшее в мире
Верхнекамское (Соликамское) месторождение солей калия и магния,
разведанное в 1925 г. В 1949 г. открыто Старобинское
месторождение калийных солей (сильвинита) в Белоруссии. В Пред-
карпатском месторождении калийные соли находятся как в хло-
ридной, так и в сульфатной форме. На базе этих
месторождений возникли химические комбинаты, выпускающие калийные
удобрения.
Эти и многие другие месторождения природных
минералов являются мощной сырьевой базой промышленности
удобрений.

26 Введение. Минеральные удобрения в народном хозяйстве
Неисчерпаемым сырьевым источником для производства
азотных удобрений служит атмосфера, — воздух содержит
78 объемн.% свободного азота. Атмосферный азот превращают
в связанный азот, т. е. в азотные соединения, в частности в
минеральные азотные удобрения, различными путями, но
практически это почти единственный источник азота для
промышленного производства, так как природные минералы, содержащие
азот, например соли азотной кислоты, встречаются
сравнительно редко.
Помимо природного сырья, для производства минеральных
удобрений используют полупродукты и продукты химической
и других отраслей промышленности. К таким видам сырья
относятся прежде всего минеральные кислоты: серная, азотная,
фосфорная, соляная, угольная — и щелочи, главным образом
аммиак, который перерабатывают в разные азотные удобрения,
но частично и непосредственно используют в качестве жидкого
удобрения.
Как ископаемые минералы, так и различные
промышленные полупродукты и отходы, используемые в качестве сырья
для производства удобрений, часто содержат несколько ценных
элементов. Так, например, природные фосфаты, которые
служат сырьем для производства фосфорных удобрений, содержат
и некоторые количества связанного фтора. При выработке
суперфосфата значительная часть фтора в виде его соединений
переходит в газы, которые используются для получения
фтористых солей. Рационально организованным может считаться
лишь такое производство, которое, в пределах экономической
целесообразности, комплексно использует все составные части
сырья, превращая их в ценные продукты.
Производства многих удобрений комбинируются с другими
химическими производствами, а иногда и с производствами
других отраслей промышленности. Так, например, заводы
суперфосфата, потребляющие значительные количества серной
кислоты, строятся рядом с сернокислотными заводами,—
это устраняет необходимость перевозки серной кислоты. Чаще
всего цехи, потребляющие серную кислоту, и сернокислотное
производство являются цехами одного химического
предприятия. Цехи, перерабатывающие синтетический аммиак и азотную
кислоту в азотные удобрения, объединяются с цехами синтеза
аммиака и азотной кислоты в пределах единого азотно-тукового
завода. Цехи сульфата аммония и фосфатов аммония, для
которых сырьем служит аммиак, содержащийся в коксовом
газе, строятся при коксогазовых заводах. Во всех случаях
необходимость комбинирования производств возникает из условий
наиболее целесообразного и дешевого способа обеспечения их
сырьем.

Литература 27
ЛИТЕРАТУРА
Постановление декабрьского A963 г.) Пленума ЦК КПСС, Госполнтнз-
дат, 1963.
Контрольные цифры развития народного хозяйства СССР па 1959—
1965 годы, Госполнтнздат, 1959.
Н. П, Федоренко, Э. С. С а в и н с к н й, Очерки по экономике
химической промышленности СССР, Изд. «Высшая школа», 1960.
Д. HL Прянишников, Агрохимия, Избранные сочинения, т. I,
Сельхозгиз, 1963.
Химия в сельском хозяйстве, под ред. Д. В. Пейве и А. В.
Петербургского, Сельхозгиз, 1959.
П. М. Лукьянов, История химических промыслов н химической
промышленности России, тт. I—V, Изд. АН СССР, 1948—1961.
Справочник по минеральным удобрениям, под ред. М. В. Каталымова,
Л. И. Королева, А. В. Соколова, Ф. В. Турчина, Т. П. Унанянца, Сельхозгиз,
1960.
Г, X. К о л л и н г с, Промышленные удобрения, их производство н
применение, под ред. Э. И. Шконде, Сельхозгиз, 1960.
Производство и потребление минеральных удобрений, фосфора,
фосфорной и серной кислот и борных продуктов в зарубежных странах. Изд.
НИУИФ, Москва, 1964.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Глава I
ТИПОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ
УДОБРИТЕЛЬНЫХ СОЛЕИ
Многообразие минеральных удобрений и видов сырья,
используемых для их получения, обусловливает необходимость
применения самых различных методов производства.
Технологические схемы производства удобрений весьма разнообразны,
но в большинстве случаев они складываются из одних и тех же
типовых процессов. Важнейшие из них:
1) термическая или термохимическая обработка —
различные виды обжига минерального сырья или шихты (т. е. смеси,
предназначенной для обжига), а также сушка материалов;
2) растворение и кристаллизация веществ, связанные с их
химической обработкой, с разделением веществ, с очисткой
растворов от примесей осаждением и другими средствами и
определяющие условия разделения жидких и твердых фаз
отстаиванием и декантацией, фильтрацией, центрифугированием, а
также условия выпаривания, нагревания и охлаждения
растворов и суспензий.
Переработка минерального сырья в удобрения, как и в
другие минеральные соли, может идти или только путем
высокотемпературной термической (термохимической) его обработки,
или только «мокрым» путем — в жидких средах и суспензиях.
Часто оба эти пути совмещаются, дополняя друг друга.
Примерами термических способов производства удобрений являются
получение термофосфатов, цианамида кальция, возгонка
элементарного фосфора из природных фосфатов с последующей
его переработкой в фосфорную кислоту и удобрительные
фосфатные соли. Примерами производства удобрений «мокрым»
путем являются многочисленные и разнообразные способы
кислотной переработки фосфорных руд, извлечение хлористого
калия из калийных минералов, получение азотсодержащих солей
из аммиака, азотной кислоты и др.

Обжиг 29
В любых случаях для рациональной организации
производства необходимо знание механизма и кинетики химических
процессов, протекающих в заводской аппаратуре, а также условии
равновесия фаз в перерабатываемых системах. В этой главе
рассмотрены некоторые общие закономерности важнейших
процессов в технологии минеральных удобрений и других солей —
обжига или термической обработки минералов, растворения,
кристаллизации веществ и некоторых других методов их
разделения. Знание этих закономерностей позволяет выбирать
условия наиболее интенсивного осуществления многих стадий
производства. Вопросы фазовых равновесий рассмотрены в гл. II.
ОБЖИГ
Процессы обжига материалов проводятся в самых
различных условиях с целью осуществления тех или иных химических
превращений в шихте, подвергающейся обжигу, иногда при
очень высоких температурах.
В зависимости от характера протекающих при обжиге
химических явлений различают следующие виды обжига: кальцина-
ционный, окислительный, хлорирующий и восстановительный.
Кальцинационным обжигом или кальцинированием
называется процесс, целью которого является удаление из вещества
углекислого газа или конституционной воды. Примером может
служить обжиг известняка
CaCO3=CaO-f CO2
или прокаливание однозамещенного ортофосфата кальция,
превращающегося при этом в метафосфат
Са(Н2РО4J ¦ Н2О = Са(РО3J + ЗН2О
В других случаях перевод вещества в необходимую форму
достигается с помощью окислительного обжига, например
прокаливания минералов при избытке воздуха с целью уменьшения
растворимости содержащихся в них примесей соединений
железа при дальнейшей кислотной обработке. При обжиге закись
железа окисляется кислородом, находящимся в топочном газе,
и переходит в закись-окись
6FeO -f O2 = 2Fe3O4
которая значительно труднее растворяется в кислоте.
Частным случаем окислительного обжига является сульфа-
тизирующий обжиг, которому подвергаются главным образом
сульфидные руды с целью перевода сульфидов в растворимые
сульфаты. При этом сначала образуется окись металла,
например
CuS +1V2O2 = CuO + SO2

30 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
затем образовавшийся сернистый газ окисляется в серный
ангидрид; последний взаимодействует с окислом:
SO2 -I- У2О2 ^± SO3 CuO -f SO3 ^=± CuSO4
Следовательно, продуктом окисления сульфида может быть
смесь сульфата с окислом. Соотношение между ними зависит от
температуры и продолжительности обжига, концентраций
кислорода и сернистого ангидрида в газовой фазе и от свойств
сульфидов и окислов, образующихся в процессе окисления.
Для перевода сульфидов металлов в растворимые
соединения можно применять и хлорирующий обжиг. Наиболее
дешевым хлорирующим агентом является поваренная соль. Смесь
сульфидной руды и поваренной соли подвергается действию
воздуха при 550—600° С. При этом образуется сернистый газ,
который, взаимодействуя с солью в присутствии паров воды,
дает хлор и хлористый водород. Эти газы, вступая в реакции
с сульфидами и окислами металлов, превращают их в хлориды.
Другими хлорирующими агентами являются НС1, NH4C1, CI2.
Примером восстановительного обжига может служить
процесс извлечения элементарного фосфора из трикальцийфосфата
при нагревании его в смеси с углем до 1500° С:
Саэ(РО4J + 5С = Р2 + 5СО + ЗСаО
Часто обжиг производят с целью спекания сырья с содой,
известняком или другими соединениями щелочных и
щелочноземельных металлов. В результате спекания могут
образовываться как растворимые, так и нерастворимые соединения.
Например, спеканием получают удобрения, называемые
термофосфатами. При спекании природные фосфаты, содержащие фосфор
в неусвояемой форме, превращаются в лимоннорастворимые
фосфаты. Так, при спекании апатита с содой при 1100—1250° С
(в присутствии кремнезема для связывания избыточной окиси
кальция) идет реакция
Ca5F(PO4K + 2Na2CO3 -f SiO2 = 3CaNaPO4 -f Ca2Si04 -f NaF + 2CO2
Отвердевший после охлаждения плав измельчают.
При обжиге смеси твердых материалов могут протекать
реакции как непосредственно между твердыми фазами, так и
между твердым веществом и газом или между твердым
веществом и жидкостью, образующейся, например, вследствие
плавления отдельных компонентов шихты.
При соприкосновении двух кристаллических веществ,
способных химически взаимодействовать, возникает
мономолекулярный слой продукта реакции. Частицы, образующие
кристаллические решетки, совершают колебательные движения, интен-

Обжиг SI
сивность которых возрастает с повышением температуры.
Поэтому при нагревании смесей кристаллических порошков,
частицы кристаллических решеток вследствие возрастания
амплитуды колебаний становятся способными преодолеть силы
сцепления и совершить обмен местами, — начинается так
называемая внутренняя диффузия. Температура, соответствующая
этому моменту, является температурой начала реакции.
Характерный для макросоединения стехиометрическии состав
имеют лишь внутренние части идеального кристалла с
типической решеткой. Поверхностные же части кристалла (грани,
ребра, вершины) не имеют стехиометрического состава, — их
состав непостоянен и различен для отдельных элементов
поверхностной структуры. В связи с этим устанавливается
равновесие между окружающей средой и реальной кристаллической
системой, представляющей собой метастабильные конгломераты
из субкристалликов, соединительных блоков и пустот между
ними. Для определенных температурных условий характерен
определенный равновесный состав поверхностных частей
кристаллической системы, меняющийся при изменении
температуры. Вследствие этого кристаллические порошки при
нагревании спекаются даже при отсутствии жидкой фазы, т. е. при
температурах более низких, чем температуры плавления
отдельных компонентов кристаллической смеси или их эвтектик.
Спекание происходит вследствие смягчения поверхностных
составных частей и восстановления нарушенных элементарных
кристалликов и их неориентированного сращивания при этом. Для
ряда солей абсолютная температура спекания приблизительно
в 2 раза меньше абсолютной температуры плавления (по
разным данным Гсп/7пл = 0,44 или 0,57). Для окислов Гсп/7пл«0Д
Чем мельче кристаллический порошок, тем больше его
удельная поверхность и тем сильнее он спекается при нагревании.
Спекание может быть вызвано также полиморфными
превращениями и выделением капиллярной и адсорбированной влаги.
Вероятность процесса обмена местами между частицами
(атомами, ионами) в твердых веществах с правильно
построенной кристаллической решеткой чрезвычайно мала. Реакции
между твердыми веществами протекают очень медленно и обычно
не доходят до конца. Повышению химической активности
веществ способствует разрыхление их кристаллических решеток.
Реакционная способность вещества повышается, если оно
испытывает полиморфное превращение или находится в состоянии
возникновения.
На реакционную способность твердых веществ могут влиять
поляризация частиц, присутствие посторонних веществ, всякого
рода механические и другие воздействия извне. Эти факторы в
ряде случаев увеличивают активность вещества, Особенно сильно

32 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
реакционная способность зависит от способа приготовления
вещества. К методам получения веществ с повышенной
активностью относятся: осаждение из растворов, быстрое
охлаждение расплавов, приготовление при относительно низких
температурах и др.
Реакционная способность в значительной мере зависит от
дефектов кристаллических решеток реагирующих веществ. Так,
активные окислы, полученные осторожным прокаливанием
гидратов и карбонатов, реагируют интенсивнее, чем окислы,
полученные другими путями. Рентгенографическое исследование
показывает, что в этих случаях решетки окислов несколько
расширены, искажены по сравнению с решетками обычных,
неактивных окислов. Повышение температуры способствует
исправлению дефектов кристаллических решеток, и активность
окислов падает.
Прямая реакция между двумя твердыми веществами,
идущая без образования промежуточных газообразных или жидких
фаз, требует непосредственного соприкосновения частиц
твердых тел. Между тем поверхность твердых тел, даже
малопористых, является чрезвычайно неровной. Фактическая поверхность
соприкосновения двух твердых тел во много раз меньше
кажущейся. Площадь же поверхности непосредственного контакта
между зернами порошкообразной шихты, подвергающейся
обжигу в промышленных условиях, состоящей из пористых
материалов, частицы которых имеют неправильную форму, —
измеряется миллионными долями их полной поверхности- Среднее
расстояние между поверхностями соседних зерен
порошкообразных смесей в 105—107 раз превышает величину радиусов
действия элементов кристаллической решетки. Кроме того,
скорость диффузии твердых веществ очень мала — коэффициенты
диффузии лежат в пределах 10~4—10~12 см2/сек. Все эти факты
обусловливают ничтожно малую скорость реакций, идущих
путем непосредственного взаимодействия твердых веществ.
Скорость реакций, протекающих без участия газообразных
и жидких фаз, столь мала, что они не могут иметь большого
практического значения в быстро идущих промышленных
процессах. Но на практике реакции б смесях твердых веществ идут
обычно со скоростями в тысячи раз большими, или, чем это было
бы возможно при непосредственном взаимодействии твердых
веществ. Продукт реакции образуется на всей поверхности
реагирующих зерен, т. е. и на участках, удаленных от мест контакта
с зернами другого реагента. Толщина слоя образующегося
продукта практически одинакова по всей поверхности
покрываемого им зерна. Это объясняется тем, что реакции, идущие
между твердыми исходными веществами, на самом деле
протекают с участием газообразных или жидких фаз.

Обжиг 33
Участие в таких реакциях нетвердых фаз не только ускоряет
диффузию веществ, но и обеспечивает резкое увеличение
поверхности контакта фаз. Реакционной поверхностью здесь
является обшая, полная поверхность твердых частиц.
Газообразные и жидкие фазы образуются в процессе обжига
твердых материалов в результате их возгонки, диссоциации и
плавления. Во многих случаях один из твердых реагирующих
компонентов газифицируется в результате взаимодействия с
одним из компонентов газа. Например, в ряде случаев твердый
уголь, входящнй в шихту в качестве восстановителя, лишь
частично реагирует в твердом (неизменном) виде с другими
твердыми компонентами шихты, а главным образом, взаимодействуя
с кислородом и углекислым газом, находящимися в газах,
проходящих через печь, превращается сначала в окись углерода,
которая и выполняет роль восстановителя. Так, реакция
восстановления сульфата железа углем
FeSO< + С = FeO + SO2 + CO
протекает не путем непосредственного взаимодействия твердых
компонентов шихты FeSO4 и С, а суммируется из следующих
реакций;
FeSO< у"^ FeO + SO3 (диссоциация)
SO3 «z? SO2 + 72O2
С + 72О2 - СО
Две последние реакции обусловливают смещение равновесия
первой реакции вправо, что значительно увеличивает ее
скорость.
Когда два твердых компонента, не способных
диссоциировать, реагируют при температурах ниже температур их
плавления, то это еще не значит, что реакция идет между твердыми
фазами. Наличие примесей может привести к образованию
эвтектик, температура плавления которых ниже температур
плавления исходных веществ. Теплота, выделяющаяся при
реакции, может оказаться достаточной для нагрева смеси до
температур плавления исходных веществ или их эвтектик с
образующимся соединением. Здесь только начало реакции можно
рассматривать как твердофазный процесс, медленно протекающий
между поверхностными элементами кристаллических структур
и значительно ускоряющийся при появлении жидкой фазы.
Часто достаточно ничтожных количеств жидкой фазы для
ускорения процесса. При этом шихта не расплавляется, а лишь
в небольшой мере спекается, оставаясь рассыпчатой, в виде
гранул более крупных, чем частицы исходных материалов.
В некоторых случаях появление жидкой фазы может не
ускорить, а, наоборот, затормозить процесс. Например, когда
3 Зак. 1538

34 Гл. l. Типовые процессы в производстве удобрительных m ieu
твердый компонент шихты реагирует с газовой фазой, инертная
жидкая пленка на поверхности твердой частицы затрудняет
доступ к ней газа.
Из изложенного следует, что скорость основного процесса,
который является целью обжига твердых материалов, зависит
не только GT скорости химических реакций. Она зависит и от
скоростей возгонки, диссоциации, плавления, от скоростей
диффузии твердых, жидких и газообразных веществ через газовые,
твердые и жидкие фазы, образуемые реагирующими
компонентами и продуктами их взаимодействия. Скорость всех этих
процессов определяется главным образом температурными
условиями обжига. Достижение же необходимых температур
зависит от способа подвода тепла, конструкции печи, физических
свойств обжигаемых материалов, например теплоемкости,
теплопроводности, и от многих других факторов.
Разнообразие комбинаций различных физических и
химических явлений, сопровождающих реакции в смесях твердых
веществ, предопределяет сложность и многообразие кинетических
закономерностей, которым подчиняются эти реакции. В каждом
отдельном случае скорость реакции определяется
закономерностями изменения скорости лимитирующей стадии процесса и
зависит от механизма и условий протекания реакции. В
разных процессах, а также на разных стадиях и при различных
условиях протекания одного и того же процесса могут иметь
силу различные кинетические закономерности. Кинетика
превращений в смесях твердых веществ характеризуется
приближенными уравнениями Гинстлинга. Они различны для
кинетической области (т. е. в условиях, когда лимитирующей
стадией процесса является собственно химическая реакция), для
области возгонки (испарения), диффузионной и промежуточных
областей.
В кинетической области закономерности, определяющие
скорость процесса, также могут быть различными в зависимости
от его механизма и условий течения. Так, если по мере
течения реакции изменяется (уменьшается) лишь поверхность
реагирующих зерен, а концентрации взаимодействующих веществ
на поверхности их контакта остаются постоянными (например,
в случае газификации твердого компонента газом,
лимитируемой скоростью химической реакции), уравнение скорости
процесса имеет вид
dx
а зависимость между степенью превращения и временем
1— (I— jt-)Vi-= д-'т

Обжиг 3d
где fr—степень превращения исходного вещества в
продукт, в долях единицы;
т— время;
К и К' — константы, зависящие от свойств реагентов и ус*
ловий процесса.
В более распространенном случае, когда взаимодействие в
порошкообразной смеси стехиометрического состава,
протекающее в кинетической области, сопровождается не только
уменьшением поверхности контакта фаз, но и изменением
концентрации одного из реагентов и имеет (имело бы) при постоянном
значении величины поверхности первый порядок, справедливы
уравнения:
^ = К A — xf> A —*)-'/• — 1 = tf't
Другие, более сложные процессы, протекающие в
кинетической области, здесь не рассматриваются.
Если процесс лимитируется возгонкой (испарением),
скорость реакции в порошкообразной смеси и зависимость степени
превращения от времени выражаются уравнениями:
к A — лI'* 1 — (I — лJ'я = /С'т
= к A л)
Наиболее часто реакции в смесях порошкообразных веществ
лимитируются скоростями диффузии реагентов. Если при этом
один из реагентов диффундирует к реакционной поверхности
через слой продукта реакции, нарастающий на твердых
частицах второго реагента, то уравнения скорости процесса и
степени превращения вещества имеют вид:
dx „ A—х) '¦ - 2 ,_ Ч2/ ...
= К — -—i— 1 — ъ-х — (I — х) '3 = Kfx
dx 1_A_Лу/. 3
Как видно, относительная величина движущей силы
реакции взаимодействия в твердой шихте при ее обжиге (по
сравнению с начальным моментом обжига) в каждый данный
момент определяется долей непрореагировавшего твердого
компонента.
Во всех случаях скорость взаимодействия в смеси твердых
веществ зависит от размера их зерен, влияющего на величину
констант К и К!. Это влияние в разных случаях различно. Так,
например, скорость процессов, лимитируемых диффузией п
возгонкой, обратно пропорциональна квадрату начального размера
(радиуса) частиц. В других случаях эта зависимость иная, но
всегда с уменьшением размера частиц скорость процессов
увеличивается.
Перечислим основные способы, позволяющие ускорить
процессы взаимодействия при обжиге материалов.

36 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
Повышение температуры обжига является одним
из наиболее эффективных путей интенсификации процесса. При
этом ускоряются и химические реакции, и диффузионные
процессы. В некоторых случаях температуру можно поднимать до
весьма высоких пределов, ограничиваемых устройством печи, в
частности стойкостью конструктивных материалов, способом
обогрева, сортом топлива и т. п. Однако в большинстве случаев
верхний предел допускаемой температуры зависит от свойств
обжигаемой шихты и в первую очередь от наличия в ней
легкоплавких компонентов, обусловливающих ее спекаемость и
создающих опасность так называемого козлообразования
(закупорки отдельных участков реакционной зоны печи спекшейся
шихтой). Помимо этого, спекание может вызвать и замедление
процесса или неполноту реакции вследствие изоляции
реагирующей поверхности и укрупнения кусков шихты.
Измельчение компонентов шихты ведет также
к значительному ускорению обжига, ибо все процессы
взаимодействия протекают здесь на поверхности частиц материала и,
следовательно, скорость обжига пропорциональна величине
поверхности частиц. При измельчении же материала число частиц
увеличивается и величина реакционной поверхности возрастает
пропорционально корню кубическому из их количества.
Так, например, кусочек руды размером 1 см3 имеет
поверхность 6 см2 (при форме куба); если его раздробить на кубики
величиной 1 мм3, то их общая поверхность станет равной 60 см2;
если тот же материал измельчить до такой степени, чтобы он
проходил через сито, имеющее 6400 отв/см2, то поверхность
частиц превысит 800 см2. Рост удельной поверхности материала
приводит и к качественному его изменению: возрастает его
реакционная способность вследствие увеличения изобарного
потенциала поверхности и появления при измельчении
многочисленных поверхностных дефектов — трещин, облегчающих
проникновение реагентов вглубь зерен. Следовательно,
измельчение шихты является мощным фактором интенсификации
обжига. Однако чрезмерное измельчение, как и чрезмерное
повышение температуры, в некоторых случаях может привести к
сильному спеканию шихты. Крупные частицы меньше
подвержены спеканию, так как они имеют меньшую удельную
поверхность и больший вес, противодействующий силе сцепления
между взаимодействующими поверхностными элементами. По-
мимо этого, при сильно измельченной шихте увеличиваются
потери материалов в виде пыли, выносимой из печи уходящими
газами. В печах некоторых конструкций, например в шахтных,
тонкоизмельченные материалы вообще не могут обжигаться,
так как сплошной слон таких материалов создает большое
гидравлическое сопротивление, препятствующее движению газа.

Обжиг 37
Таким образом, выбор степени измельчения обусловливается
многими факторами — свойствами обжигаемого материала,
температурой обжига, конструкцией печи, условиями
перемешивания и перемещения шихты и др.
Создание условий, при которых по крайней
мере один из реагентов может находиться в
жидком или газообразном состоянии. При этом
процесс обжига резко интенсифицируется, так как участие
жидких и газообразных реагентов обусловливает протекание
реакций при температурах более низких, чем с твердыми
реагентами. В большинстве случаев при обжиге материалов основное
время затрачивается на прогревание шихты (имеющей обычно
малую теплопроводность) до температуры реакции.
Реакционные же процессы по достижении необходимой температуры
идут сравнительно быстро. Поэтому понижение температуры
реакции в случае участия в ней жидкой или газообразной фазы
сокращает зону нагрева и расширяет реакционную зону печи,
увеличивает ее производительность или позволяет вести процесс
с меньшей затратой топлива.
Перевести один или несколько компонентов реакционной
смеси в жидкую фазу можно при температурах ниже температур
их плавления, вводя в шихту плавни — вещества, образующие
легкоплавкие (эвтектические) смеси с одним или несколькими
компонентами шихты. Плавнем может служить как вещество,
участвующее в реакции или появляющееся в результате
реакции, так и инертное, не вступающее в химическое
взаимодействие с компонентами шихты, но не оказывающее вредного
влияния на основной процесс. Часто плавнями являются
естественные примеси к основным реагентам, входящие в состав
обжигаемых руд. Незначительным количеством плавня можно
постепенно перевести в жидкую фазу большое количество
реагирующего компонента, так как по мере расходования последнего
на реакцию в жидкую фазу переходят новые его порции.
Поэтому количество жидкой фазы в шихте в каждый данный
момент может быть весьма небольшим. Во многих случаях
достаточно, чтобы жидкая фаза лишь тончайшей пленкой
покрывала зерна твердых материалов и находилась в их порах; при
этом шихта остается легкоподвижной, сыпучей. Чрезмерное
количество жидкой фазы может привести к спеканию шихты и
козлообразованию. Эффективность действия плавня может быть
достигнута лишь правильной регулировкой количества жидкой
фазы в шихте путем рационального выбора количества плавня
и температуры обжига.
По мере протекания реакции, начиная с некоторого момента,
когда реагирующий компонент, переводимый плавнем в жидкую
фазу, в значительной мере израсходуется, плавень может

38 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
постепенно кристаллизоваться внутри и на поверхности
диффузионного слоя продукта реакции, покрывающего зерно твердого
реагента. Это замедляет процесс диффузии тем больше, чем
больше плавня в смеси. Таким образом, в зависимости от
количества ускорителя — плавня, введенного в шихту, роль его,
положительная в начале процесса, может свестись к нулю, а
затем, в конце процесса, стать отрицательной.
Повышение концентрации реагирующих
компонентов. Обогащение исходных материалов шихты
основными компонентами может существенно ускорить обжиг.
Наличие инертных неплавких примесей в шихте замедляет обжиг,
так как ухудшает условия контакта между реагирующими
веществами. Однако в некоторых случаях присутствие инертных
примесей, разбавляющих шихту, благоприятно отражается на
скорости и полноте процесса, так как они, увеличивая общую
массу шихты и понижая этим долю жидкой фазы в ней,
препятствуют сильному спеканию материала. Иногда ускорению
обжига способствует предварительное брикетирование шихты:
оно сближает зерна реагирующих компонентов. Однако
брикетирование уменьшает внешнюю поверхность материала и
затрудняет доступ газа к частицам, находящимся внутри
брикетов. Поэтому в тех случаях, когда компоненты шихты реагируют
с газовой фазой, процесс идет тем медленнее, чем крупнее
брикеты. Обычно шихту брикетируют, когда затруднен ее обжиг
в порошкообразном виде, например при необходимости
использования шахтных печей.
При обжиге материалов, реагирующих с компонентами
газовой фазы, особенно сильно ускоряет процесс увеличение
концентрации этих компонентов в газе, например кислорода при
окислительном обжиге или окиси углерода, водорода и других
при восстановительном обжиге.
Перемешивание шихты в процессе обжига также
значительно ускоряет процесс. При перемешивании поверхность
реагирующих частиц обновляется, освобождается от слоя
продуктов реакции, благодаря чему облегчается соприкосновение
непрореагировавших веществ. Перемешивание достигается
использованием механических печей с мешалками, вращающихся
печей и т. д.
Быстрое перемещение газа относительно поверхности
реагирующих с ним твердых частиц или быстрое перемещение
твердых частиц в атмосфере газа (например, при обжиге в
распыленном состоянии) также ускоряет процесс вследствие
уменьшения диффузионных сопротивлений у границы раздела
твердое — газ.
Влажность шихты имеет иногда большое значение.
Выделяющийся при обжиге влажной шихты водяной пар может

Растворение и выщелачивание 39
оказать влияние не только на скорость, но и на характер
химических процессов. Присутствие влаги может иногда ускорить
обжиг (например, когда гидратированное вещество имеет
более низкую температуру плавления, чем обезвоженное), но
может привести, например, и к распаду уже образовавшихся
продуктов реакции, а также к спеканию материалов. Обжиг
влажной шихты требует повышенного расхода топлива в связи
с дополнительной затратой тепла на испарение влаги.
Наконец, интенсификации обжига способствуют все
мероприятия, ведущие к улучшению условий
теплопередачи и, следовательно, к ускорению нагрева шихты.
Например, вследствие плохой теплопроводности шихты прогрев
ее до температуры реакции осуществляется тем быстрее, чем
меньше ее масса, приходящаяся на единицу площади теплопе-
редающей поверхности. Поэтому при обжиге материала в печи
периодического действия небольшими порциями
продолжительность каждсй операции обжига сокращается, а общая
производительность печи может иногда оказаться большей, чем при
загрузке в нее больших количеств шихты. По этой же причине
через печи непрерывного действия часто выгоднее пропускать
материал тонким слоем, но с большей скоростью.
РАСТВОРЕНИЕ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
Строго говоря, любой процесс растворения твердого тела
в жидкости, сольватацию, можно рассматривать как
химическую реакцию. Удобнее, однако, ввести следующее
разграничение. В ряде случаев растворения, которые мы будем называть
физическим растворением, под действием жидкой фазы
происходит лишь разрушение кристаллической решетки —
отщепление частиц твердого вещества и переход их в раствор. Процесс
физического растворения обратим, поскольку возможна
обратная кристаллизация твердого вещества из раствора.
Растворение, происходящее под действием химически активного
вещества, находящегося в жидкой фазе, или когда сам растворитель
химически взаимодействует с растворимыми так, что процесс
является необратимым, т. е. выделить растворяемое вещество
из полученного раствора кристаллизацией невозможно, мы
будем называть химическим растворением.
Во всех случаях растворения жидкая фаза перемещается
относительно твердой поверхности растворяющегося вещества.
Даже в случае отсутствия внешних причин, вызывающих
движение твердой и жидкой фаз (перемешивание или другой
способ организации потока растворителя или растворяемого),
происходит естественная конвекция жидкости вследствие того, что
плотность жидкой фазы неодинакова в различных точках
внутри раствора.

40 Гл. /. Типовые процессы в производстве удобрительных солеи
Независимо от характера движения жидкости, у границы
раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости.
Он представляет собой некоторое сопротивление диффузии
частиц растворяемого вещества в массу раствора, а в случае
химического растворения — диффузии химически активного
растворителя к поверхности растворяющегося вещества и
диффузии в раствор образующегося на этой поверхности продукта
реакции. Поэтому скорость растворения кристаллических тел
в жидкостях определяется главным образом законами
диффузии. Интенсивность растворения, как и всякого гетерогенного
процесса, зависит от величины поверхности контакта фаз — чем
мельче кристаллы, тем больше их удельная поверхность и тем
быстрее они растворяются. Мелкие кристаллы растворяются
быстрее также и потому, что в них относительная доля
материала (ионов, молекул), находящаяся у вершин
пространственных углов и ребер, значительно больше, чем в крупных.
Затрата же энергии на разрушение вершин и ребер кристалла,
отнесенная к единице массы, меньше, чем на разрушение
граней. С наименьшей скоростью растворяются наиболее развитые
грани кристалла. Различной скоростью растворения отдельных
элементов кристалла, в том числе разных его граней,
объясняется и изменение его формы в процессе растворения — грани
и ребра искривляются. Существенную роль при этом играют
также неравномерно распределенные в кристалле примеси,
делающие его неоднородным.
По мере повышения концентрации растворяющегося
вещества в жидкой фазе скорость растворения уменьшается по
логарифмическому закону. Скорость физического растворения
пропорциональна величине ненасыщенности раствора, т. е. разности
между концентрацией насыщения и фактической концентрацией
раствора. Кинетическое уравнение процесса растворения имеет
вид:
dG
где G — количество растворяющегося вещества;
F—поверхность кристаллов;
т — время;
dG
— скорость растворения, отнесенная к единице площади
контакта фаз;
К—коэффициент скорости растворения;
А"о— концентрация насыщенного раствора при данной
температуре;
х—фактическая концентрация растворяемого вещества в
жидкой фазе.

Растворение и выщелачивание 41
Разные случаи химического растворения подчиняются
различным кинетическим закономерностям. Когда реакция идет
только на поверхности твердого тела и в раствор
диффундируют образовавшиеся здесь продукты реакции» скорость
растворения пропорциональна концентрации с активного
растворителя:
Кс
Fdx ~^C
Когда реакция между растворяющимся веществом и
раствором идет не только на поверхности твердого тела, но и в
растворе, кинетическое уравнение имеет вид:
dG .
К
где /Ci и /<2 — постоянные коэффициенты.
Возможны и такие случаи химического растворения,
сопровождающиеся очень медленной реакцией на поверхности
кристалла, когда скорость растворения постоянна и зависит только
от энергии кристаллической решетки, а также и случаи с более
сложными кинетическими закономерностями, чем приведенные
выше.
Коэффициенты скорости растворения, входящие в уравнения
кинетики, зависят от величины коэффициентов диффузии
веществ в растворе, от толщины диффузионных слоев, от энергии
кристаллических решеток, а иногда и от растворимости
вещества.
Частым случаем химического растворения в солевой
технологии является кислотное разложение минералов. Здесь
скорость растворения зависит от концентрации кислоты и
пропорциональна активности действующего раствора, т. е.
концентрации в нем водородных ионов. В тех случаях, когда в результате
кислотного разложения минерала в раствор переходит соль,
придающая ему буферные свойства, скорость растворения резко
замедляется. Это объясняется тем, что активность буферного
раствора уменьшается в процессе растворения не только
вследствие расходования кислоты на разложение минерала, но и
из-за роста отношения концентрации образующейся соли к
концентрации кислоты. Вследствие этого раствор, в котором еще
имеется кислота, может оказаться непригодным для
дальнейшего растворения минерала, пока из этого раствора не будет
выделена хотя бы некоторая часть содержащейся в нем соли.
Когда разложение минерала растворителем сопровождается
пересыщением раствора продуктом реакции, последний
кристаллизуется на поверхности зерен растворяющегося вещества,
покрывая их кристаллической коркой. Эта корка затрудняет

42 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
доступ растворителя к реакционной поверхности, и процесс
замедляется, а при образовании плотной, непроницаемой корки
может совсем прекратиться задолго до израсходования
реагирующих компонентов. Поэтому, когда невозможно избежать
покрытия зерна растворяемого вещества слоем продукта реакции,
существенным является выбор таких условий растворения, при
которых покрывающая корка формируется рыхлой, пористой,
проницаемей для растворителя, не обладающей
чрезмерно-большим диффузионным сопротивлением.
Выщелачиванием называется извлечение из твердой смеси
растворимой ее части с помощью растворителя. Процессы
выщелачивания принципиально ничем не отличаются от процессов
растворения. Они протекают несколько медленнее из-за того,
что присутствие нерастворимой части твердого вещества
затрудняет контакт между растворимым и растворителем. Процесс
тормозится дополнительным сопротивлением, связанным с
диффузией растворителя внутрь частиц твердого материала.
Очевидно, что чем более пористым является твердый материал, тем
легче из него выщелачивается растворимый компонент.
Понятно поэтому, например, стремление получать в
производстве возможно более пористые спеки, если они должны
подвергнуться в дальнейшем выщелачиванию. Характер
получаемых спеков зависит от химического состава и величины зерен
исходных материалов, а также от температуры обжига. При
обжиге материалов, сопровождающемся образованием
значительных количеств расплава, после остывания получается
прочный, малопористый спек, называемый клинкером.
Выщелачивание из такого материала растворимых соединений идет с
большим трудом. В солевой технологии часто получают спеки,
пористость которых весьма велика C0—50%). Такие спеки легко
поддаются мокрой обработке, но они значительно менее прочны,
чем клинкеры. Это обстоятельство иногда затрудняет
применение для выщелачивания таких аппаратов, в которые твердый
материал загружается толстым слоем, так как нижние слои его
раздавливаются под тяжестью верхних, что увеличивает
сопротивление потоку циркулирующей жидкости. Прочность спека,
а также скорость выщелачивания зависят не только от степени
пористости, но и от размера пор. Чем мельче поры, тем
медленнее идет процесс. Выщелачивание иногда проводят под
давлением, которое облегчает проникновение жидкости в поры
твердого материала.
Повышение температуры является наиболее эффективным
средством, ускоряющим процессы растворения и
выщелачивания. Так как процессы растворения в основном являются
диффузионными, то температурный коэффициент их скорости
практически совпадает с температурным коэффициентом диффузии:

Растворение и выщелачивание 43
при повышении температуры на 10° скорость растворения
увеличивается в 1,5—2 раза. Повышение температуры
способствует уменьшению вязкости раствора и, следовательно,
уменьшению толщины диффузионного слоя и его сопротивления мас-
сопередаче. С другой стороны, при повышении температуры
возрастает предельная растворимость большинства веществ Хо и,
следовательно, увеличивается движущая сила физического
растворения Хо — х, а поэтому и скорость растворения. Для веществ
же, растворимость которых с повышением температуры
уменьшается, подъем температуры может не только не ускорить, но
даже замедлить или совсем приостановить этот процесс.
Несмотря на то, что нагревание в большинстве случаев
ускоряет процесс растворения, этим приемом пользуются далеко не
всегда, ибо он связан с затратой тепловой энергии.
Движущая сила растворения зависит от концентрации
вещества в растворе. Чем концентрация меньше, тем быстрее идет
растворение. Наибольшую скорость процесс имеет при
применении чистого растворителя и при получении слабых растворов.
Однако в производственных условиях стремятся обычно
получать концентрированные растворы, так как они требуют
меньших объемов аппаратуры, меньшего расхода энергии на
перемещение, на нагрев или охлаждение ит . п. Выбор конечной
концентрации получаемого раствора зависит от ряда технико-
экономических соображений.
Процессы выщелачивания организуют обычно противоточ-
ным методом, при котором уходящий из выщелачивателя шлам
(мелкодисперсный нерастворимый остаток) встречается со
свежим растворителем или слабым раствором. Это обеспечивает
уменьшение потерь ценного вещества, остающегося в жидкости,
смачивающей шлам. При прямоточном выщелачивании, во
избежание больших потерь раствора, шлам, выгружаемый из
растворителя, подвергается дополнительной промывке.
Ускорению процессов растворения и выщелачивания
способствует увеличение относительной скорости перемещения твердой
и жидкой фаз, что приводит к уменьшению диффузионного
сопротивления. Для этого жидкий поток пропускают через слой
подвижного или неподвижного твердого материала или
интенсивно перемешивают фазы. В случае химического растворения
перемешивание способствует также удалению твердых
нерастворимых продуктов реакции с поверхности кусочков
растворяющегося вещества и облегчает, таким образом, контакт,
между растворяемым и растворителем. Помимо этого,
перемешивание выравнивает концентрацию в массе раствора.
При растворении кристаллов в аппарате с мешалкой
увеличение числа ее оборотов ускоряет процесс, однако лишь до
известного предела. Увеличение числа оборотов сверх этого

44 Гл. I. Типоиые процессы в производстве удобрительных солей
предела, зависящего от свойств системы и конструкции
мешалки, не приводит к дальнейшему росту скорости относительного
перемещения твердой и жидкой фаз, а следовательно, и
скорости растворения.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
В технологии удобрений весьма важное место занимают
процессы разделения веществ, находящихся в водном растворе.
Наиболее распространенными методами разделения являются
кристаллизация солей из водных растворов, а также осаждение
основных компонентов или примесей с помощью тех или иных
реагентов. Осаждение с помощью реагентов также является
кристаллизацией, ибо связано с появлением новой, твердой фазы
при пересыщении раствора.
Для кристаллизации солей из водных растворов
применяются различные способы пересыщения раствора. Соли, раствори-
мость которых при повышенных температурах заметно
превышает их растворимость при более низких температурах,
кристаллизуют путем охлаждения насыщенных растворов
(политермическая или изогидрическая кристаллизация, идущая при
неизменном содержании воды в системе). Соли, мало
изменяющие свою растворимость при изменении температуры, обычно
кристаллизуют путем испарения воды при постоянной темпера-
туре (изотермическая кристаллизация). Испарение воды может
производиться интенсивным способом при кипении раствора в
выпарном аппарате и экстенсивным путем при медленном
поверхностном испарении.
Кристаллизация соли может быть достигнута также путем
введения в раствор веществ, понижающих ее растворимость.
Такими веществами могут являться другие соли, содержащие
одинаковый ион с данной солью, или вещества, связывающие воду.
Процесс кристаллизации такого типа носит название
высаливание. Примерами высаливания являются: 1) кристаллизация
хлористого натрия из концентрированного рассола при
добавлении к нему хлористого магния, 2) кристаллизация сульфата
натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака и пр.
Соли, образующие кристаллогидраты (особенно с большим
числом молекул воды), высаливают сильнее, чем соли,
кристаллизующиеся в безводной форме.
Процесс кристаллизации протекает значительно медленнее,
чем процесс растворения кристаллов. Он разделяется на два
периода — период образования зародышей и период роста
кристаллов. Если скорость образования зародышей значительно
больше скорости роста, то получается большое количество
мелких кристаллов. Если же скорость роста кристаллов превышает
скорость образования зародышей, — получается меньшее коли-

Кристаллизация
чество крупных кристаллов. Поэтому, изменяя условия,
влияющие на скорость образования зародышей и на скорость роста
кристаллов, можно иногда регулировать размеры и форму
кристаллов.
Самопроизвольное возникновение зародышей вызвано флюк-
туациями — случайными отклонениями от равномерного
распределения молекул или ионов в растворе вследствие теплового
движения. В результате этого в разных точках объема
пересыщенного раствора появляются мельчайшие упорядоченные
образования из ионов и молекул. Чрезмерно малые образования
вновь распадаются, те же из них, размеры которых больше
некоей критической величины, зависящей от пересыщения,
становятся зародышами будущих кристаллов. Образование новой
твердой фазы связано с возникновением границы раздела фаз,
обладающей избыточной свободной поверхностной энергией.
Избыточная свободная энергия незначительно пересыщенного
раствора для формирования устойчивых зародышей может
оказаться недостаточной. Вообще, вероятность образования
зародышей возрастает с увеличением пересыщения. При небольших
же пересыщениях зародыши могут образоваться только на уже
существующих поверхностях — на пылинках, на стенках
кристаллизатора или на специально опускаемых в раствор
предметах. Начальную стадию кристаллизации можно значительно
ускорить искусственным введением в раствор зародышей —
мелких частиц кристаллизующегося вещества, так называемой
затравки. Зародыши не должны быть меньше определенных для
данного вещества и температуры размеров, так как очень
мелкие зародыши могут оказаться термодинамически
неустойчивыми и будут растворяться, увеличивая пересыщение раствора.
Для получения крупных кристаллов число зародышей должно
быть невелико.
Рост кристалла является диффузионным процессом. Он
обусловлен не только притоком вещества в направлении,
перпендикулярном его поверхностям, но и движением вдоль граней.
Если бы скорость роста была одинаковой во всех направлениях,
кристалл имел бы форму шара. Причиной того, что кристалл
принимает многогранную форму, является различная скорость
роста отдельных элементов его структуры. Это вызвано тем,
что концентрации насыщения раствора для разных граней
различны. А так как движущей силой, определяющей приток
вещества к растущим граням, является разность концентрации
пересыщения в массе раствора и концентрации насыщения на
поверхности грани, то и скорость роста разных граней также
различна. При изменении температуры формы кристаллов
могут меняться вследствие неодинаквого изменения концентраций
насыщения для разных граней.

46 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
В процессе роста кристалла его грани перемещаются в
направлении, перпендикулярном их плоскостям. Величина такого
перемещения грани в единицу времени называется нормальной
скоростью роста. Она тем больше, чем больше поверхностная
энергия грани.
В разных условиях скорость роста отдельных граней
кристалла может быть различной. Поэтому одно и то же вещество,
имеющее определенную кристаллическую решетку, может
давать кристаллы разной формы, например пластинчатой,
иглообразной или дендритной (древовидной), в зависимости от
вязкости раствора и температуры кристаллизации. В вязких
средах, где диффузия материала к растущим кристаллам
затруднена, этот материал поступает преимущественно к вершинам
кристаллов, вследствие чего они принимают форму игл или
дендритов.
Линейная скорость роста грани кристалла может быть
выражена уравнением:
А
.. In —
JKe
J~ dx Д<?
где / — линейный размер; т — время; xQ — концентрация
насыщенного раствора при данной температуре; х — концентрация
пересыщенного раствора, из которого идет кристаллизация;
К и А — постоянные, зависящие от температуры и свойств
кристаллизующегося вещества и раствора.
Как видно из этого уравнения, с возрастанием
пересыщения раствора скорость кристаллизации увеличивается.
Наибольшую скорость имеет кристаллизация из расплавов, при
охлаждении которых достигается наибольшее пересыщение.
По мере изотермической кристаллизации, если
растворитель не удаляется, пересыщение раствора непрерывно
уменьшается и процесс кристаллизации замедляется. Однако по мере
возникновения и роста кристаллов их общая поверхность
увеличивается и пропорционально увеличивается скорость
осаждения на ней вещества, т. е. кристаллизация ускоряется.
Совместное и противоположное влияние этих факторов приводит к
тому, что скорость кристаллизации вначале резко возрастает,
достигает некоторого максимума и затем быстро уменьшается.
Скорость кристаллизации сильно зависит также от
температуры. Повышение температуры, связанное с возрастанием
кинетической энергии молекул, т. е. с увеличением скорости их
движения, ускоряет диффузию, чему способствует также и
уменьшение вязкости среды. Однако увеличение кинетической энергии
снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы
кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а

Кристаллизация 47
также другими причинами изменение температуры влияет на
скорость процесса не однозначно. При понижении температуры
пересыщенного раствора или переохлажденного расплава
скорость кристаллизации сначала растет, достигает максимума,
затем резко падает (доходя почти до нуля, когда вязкость
становится очень большой).
Рост кристалла происходит за счет адсорбции растворенного
вещества на его поверхности. Наличие в растворе посторонних
веществ, примесей, способных адсорбироваться кристаллом, но
не участвующих в построении кристаллической решетки,
приводит к уменьшению скорости кристаллизации. Примеси, адсор-
бируясь на гранях кристалла, изолируют активные участки
поверхности, что приводит к замедлению роста и препятствует
получению крупных кристаллов. Иногда вследствие
избирательной адсорбции примесей на определенных гранях форма
кристалла искажается. Примеси способствуют также
сращиванию кристаллов, образованию друз. Примеси некоторых
веществ к раствору могут увеличивать скорость кристаллизации.
Так, в присутствии хлорида калия скорость кристаллизации
сульфата калия возрастает примерно вдвое.
В ряде случаев большое значение имеют размеры и форма
получаемых кристаллов, от которых зависят дальнейшие
технологические операции. Крупные кристаллы легче отстаиваются,
отфильтровываются, промываются, удерживают меньше влаги
при отделении от раствора или промывке, легче высушиваются.
Мелкие кристаллы легче растворяются и обычно более чисты,
чем крупные, так как последние часто содержат включения
маточного раствора со всеми находящимися в нем примесями.
Размеры и форма кристаллов зависят от условий
кристаллизации. Кристаллизация при высоких температурах, например
при выпарке растворителя, т. е. при быстром пересыщении
раствора, дает мелкие кристаллы. Мелкие же кристаллы
получаются и при быстром охлаждении растворов при большой разности
температуры между раствором и охлаждающей средой.
Медленное охлаждение или кристаллизация при низких
температурах дает возможность получить крупные кристаллы.
Скорость кристаллизации и размеры кристаллов зависят
также от интенсивности перемешивания системы. При
повышении интенсивности размешивания (до некоторого предела)
скорость кристаллизации увеличивается, а размеры получаемых
кристаллов уменьшаются. Уменьшается и доля агрегированных
(сращённых) кристаллов в общей кристаллической массе.
Часто одно и то же вещество может кристаллизоваться как
в безводной форме, так и в- виде кристаллогидратов с разным
числом молекул воды. Это зависит от температуры и состава
раствора, из которого кристаллизуется соль.

48 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
Кристаллизация является не только методом выделения
твердого вещества из раствора, но и методом очистки вещества.
Перекристаллизация соли, в особенности повторенная несколько
раз, служит одним из эффективных методов ее очистки.
Однако этот метод не является универсальным, так как в ряде
случаев кристаллы остаются загрязненными примесями. Примеси
попадают с маточным раствором, заполняющим трещины и
внутренние пустоты кристаллов, а также вследствие соосаждения
с основным веществом. От загрязнений, попадающих с
маточным раствором, можно сравнительно легко освободиться путем
промывки кристаллов на фильтрах или на центрифугах или
перекристаллизацией. От примесей же, появившихся вследствие
соосаждения, освободиться значительно труднее;
перекристаллизация в этом случае не всегда дает удовлетворительные
результаты.
Процессы соосаждения в соответствии с причинами,
вызывающими это явление, можно разделить на четыре типа:
1) соосаждение при наличии истинного изоморфизма или
диморфизма между компонентами; в этом случае образуются
смешанные кристаллы и примеси входят в кристаллическую
решетку, не изменяя ее структуры;
2) поверхностная адсорбция в осадке после того, как
он образовался; соосаждение такого типа имеет
практическое значение в тех случаях, когда осадок имеет большую
поверхность, т. е. когда он ведет себя, как коагулированный
коллоид;
3) соосаждеиие в системах, напоминающих смешанные
кристаллы, при отсутствии изоморфизма между компонентами
(аномальные смешанные кристаллы);
4) соосаждение в виде внутренней адсорбции, или окклюзии,
когда примеси не входят в кристаллическую решетку, а
адсорбируются во время роста кристаллов и создают нарушения в
кристалле — пустоты и разрыхления.
Последние два типа являются как бы переходными между
двумя первыми.
Многие соли, имеющие одновалентные катионы, при
кристаллизации легко захватывают из раствора небольшие
количества посторонних многовалентных ионов, образуя аномальные
смешанные кристаллы или равномерно осаждая их на
внутренних адсорбционных поверхностях своих кристаллических
решеток.
Во всех четырех случаях количество вещества, загрязняющее
кристалл, зависит от явлений адсорбции, так как процесс
кристаллизации сводится к адсорбции кристаллообразующих ионов
из раствора на кристаллических гранях. Разница лишь в том,
что в одних случаях соосаждающееся вещество только осаж-

Кристаллизация 49
дается на поверхности решетки, в других же внедряется в
решетку, образуя смешанные кристаллы.
Так как явления адсорбции происходят на поверхностях, то
чем больше поверхность осадка, тем больше возможность его
загрязнения. Кроме того, адсорбция зависит от электрического
заряда осадков, величина и знак которого зависят от способа
образования осадков. Данный ион при любом разведении
будет адсорбироваться осадком, если заряд поверхности
противоположен по знаку заряду адсорбируемого иона и если
адсорбционное соединение трудно растворимо в данном
растворителе.
Степень очистки перекристаллизацией зависит от
коэффициента распределения примеси между кристаллами и раствором,
равного отношению концентрации примеси в кристаллах к
концентрации ее в солевой части маточного раствора при конечных
условиях кристаллизации. Следует отличать практический
коэффициент распределения от равновесного, характеризующего
фракционирование примеси в условиях термодинамического
равновесия между твердой фазой и маточным раствором. Be-
личина этого коэффициента для каждой пары веществ является
константой, зависящей от температуры, а в некоторых случаях
и от pH раствора.
Для разных пар веществ, образующих твердые растворы,
коэффициент распределения колеблется в пределах от 0 до 100.
В тех случаях, когда этот коэффициент меньше единицы, при
кристаллизации происходит обеднение кристаллов примесью в
сравнении с исходным веществом; когда же коэффициент
распределения больше единицы, выделяющиеся кристаллы,
наоборот, обогащаются примесью — при перекристаллизации
происходит еще большее загрязнение кристаллизующегося
вещества.
Коэффициент распределения зависит от соотношения
произведений растворимости соосаждающихся веществ. Чем больше
разница в растворимостях, тем меньшее количество более
растворимого компонента содержит осадок менее растворимого
вещества. Если произведения растворимости различаются в
I03—104 раз, то практически можно в равновесных условиях
получить чистые твердые фазы даже при наличии изоморфизма
между двумя солями, находящимися в растворе.
Можно уменьшать коэффициент распределения с целью
устранения захвата изоморфных примесей при
кристаллизации, превращая изоморфный ион примеси в неизоморфный
путем его окисления или восстановления либо вводя комплексо-
образователи, дающие с основным веществом и примесью
комплексы с различными константами нестойкости.
4 Зак. 1538

SO Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ОСАЖДЕНИЕМ ПРИМЕСЕЙ
В НЕРАСТВОРИМОЙ ФОРМЕ
Для получения чистых кристаллов растворы перед
кристаллизацией подвергаются очистке от загрязняющих их примесей
осаждением последних в виде нерастворимых соединений.
Например, из фосфорной кислоты, загрязненной соединениями
фтора, перед переработкой ее в фосфаты фтор удаляют
осаждением в виде кремнефтористого натрия.
Большинство осадков выделяется в кристаллическом
состоянии даже в тех случаях, когда, их частицы имеют коллоидные
размеры. Как и при обычной кристаллизации, размеры и форма
частиц осадка зависят от индивидуальных свойств вещества и
от условий осаждения. Если эти условия обеспечивают
медленное пересыщение раствора, образуется крупнозернистый, легко
отфильтровываемый осадок.
Загрязняющие раствор ионы металлов часто осаждают в
виде гидроокисей. Твердая гидроокись МеОН находится в
равновесии с находящимися в растворе недиссоциированными
молекулами и ионами:
МеОНтвердая < > МеОНнедиссоцШ1рОванная ч > Me -f- ОН
Произведение растворимости гидроокиси
[H + ]
(где Кн2о =[Н+] [0Н~] — ионное произведение воды);
следовательно, осаждение гидроокиси зависит от концентрации ионов
как металла, так и водорода. Но так как концентрация ионов
металла, загрязняющего раствор, обычно невелика, то
осаждение зависит главным образом от концентрации ионов водорода,
т. е. от pH раствора. Величина pH осаждения гидроокиси
металла не зависит от характера присутствующего в растворе
аниона, однако некоторые анионы, например Cl" и NO3~,
способны несколько задерживать осаждение вследствие
образования коллоидных растворов основных солей. Гидроокиси
металлов осаждаются обычно не в чистом виде, а в соединении с не-
которой долей неразложившейся соли — в форме основной соли.
Избыток щелочи разлагает основные соли, но это разложение
не всегда происходит в полной мере. Осадок, находящийся в
соприкосновении с маточным раствором, может постепенно менять
свой состав — например, изменять основность. Такой процесс
называют старением осадка. Он происходит в результате
медленно идущих вторичных реакций, направленных к
равновесному состоянию системы. Особенно прочные основные соли
образуются при осаждении гидроокисей из сульфатных растворов.

Очистка растворов осаждением примесей в нерастворимой форме <*>/
Примером может служить осаждение из хлоридных или
сульфатных растворов гидроокиси магния, которая выделяется не з
чистом виде, а в форме осадков основных солей непостоянного
состава.
Этим обусловливается, по-видимому, и то обстоятельство,
что произведения растворимости не остаются постоянными в
течение всего периода осаждения гидроокисей. Вследствие этого
величина pH, соответствующая осаждению той или иной
гидроокиси, не остается строго определенной, а в зависимости от
концентрации, температуры и других условий колеблется в
некоторых пределах. Для каждого металла имеется узкая область
концентраций ионов водорода, в пределах которой происходит
осаждение его из разбавленного раствора в виде гидроокиси..
Ниже перечислены некоторые металлы в порядке
повышающихся значений величины pH, при которых из разбавленных
растворов осаждаются соответствующие гидроокиси:
pH
Железо (гидрат окиси) 1»
Алюминий 4,1
Цинк • . 5,2
Медь 5,3
Железо (гидрат закиси) 5,5
Свинец 6,0
Кобальт 6,8
Церий (гидрат закиси) 7,4
Марганец (гидрат закиси) 8,5—8,8
Магний 10,5
При наличии в растворе ионов различных металлов их
можно осадить раздельно, постепенно повышая pH раствора
добавкой щелочи отдельными порциями. Разделение металлов
по указанному методу осуществляют двумя путями: первый,
чаще применяемый, заключается в осаждении загрязняющего
иона, второй — в выделении основного вещества в твердую фазу
и оставлении примесей в растворе.
Раствор соли может быть очищен от загрязняющих его ионов
постороннего металла путем осаждения последнего в виде
гидроокиси лишь при том условии, что величина pH осаждения
этой гидроокиси меньше, чем pH осаждения гидроокиси
металла, входящего в состав очищаемой соли. Если это условие не
будет соблюдено, то при введении в раствор щелочи сначала
будет осаждаться гидроокись солеобразующего металла, а ионы
загрязняющего металла останутся в растворе.
Поэтому, например, из раствора солей меди, хрома, цинка,
алюминия и некоторых других металлов, гидроокиси которых
осаждаются при рН<5,5, ионы Fe2+, загрязняющие эти
растворы, не могут быть удалены в виде Fe(OHJ, так как Fe(OHJ
осаждается при рН = 5,5. Для очистки растворов этих солей от
4»

52 Гл. I. Типовые процессы в ироизвоистое уОиоритальных солей
ионов железа необходимо предварительно окислить Fe2+ до Fe3+
путем добавки в раствор тех или иных окислителей, например
хлорной извести, а затем осаждать Fe3+ в виде Fe(OHK.
Гидроокись железа осаждается при рН~2, т. е. когда гидроокиси
других металлов, образующиеся при более высоких величинах pH,
еще не оегшдаются.
РАЗДЕЛЕНИЕ СОЛЕИ
Необходимость разделения солей, находящихся в твердых
смесях и в растворах, особенно часто возникает в солевой
технологи», и в частности в технологии минеральных удобрений.
Разделение веществ достигается разнообразными приемами:
выщелачиванием, изотермической и политермической
кристаллизацией, осаждением реагентами, а также использованием иони-
тов, экстракцией неводными растворителями, флотацией,
гравитационной сепарацией и др.
Процессы выщелачивания, кристаллизации, осаждения
реагентами рассмотрены выше. Далее дается краткая
характеристика другим способам разделения веществ.
Ионный обмен
Специальные ионообменные смолы, называемые иониталш,
позволяют извлекать из растворов отдельные ионы и заменять
их другими. Таким путем можно выделять из солевых
растворов вредные или полезные примеси и осуществлять обменные
реакции для синтеза разных солей.
Катионный обмен производят с помощью катионитов RH
(где R— высокомолекулярный радикал), имеющих кислотные
свойства и обменивающих ионы водорода на другие катионы в
результате равновесной реакции такого типа
RH + NaCI ^z* RNa + HCl
и далее позволяющих вести взаимный обмен катионами,
например, для осуществления реакции KCl + NaNO3=KNO3 + NaCl:
RNa-+-KCl= RK + NaCl
RK + NaNO3 = RNa + KNO3
Одна из этих двух реакций (получение
KNO3)—продуцирующая, а другая (получение RK) — регенерирующая катионит.
Для анионного обмена применяют аниониты ROH, имеющие
основные свойства и обменивающие ионы гидроксила
ROH A- HCI ^z*i RCI -4- Н,0

Разделение со тей 53
и далее позволяющие осуществлять взаимный обмен анионами,
например, для рассмотренной выше реакции:
RCI + NaNO3 = RNO3 + NaCI
RNO3 + КС1 = RCI -f KNO3
Кислотные или основные свойства ионитов легко
восстанавливаются при промывке их слабыми кислотами или щелочами
по реакциям такого типа: *
RNa + HCI ^± RH + NaCI
, RCI + NaOH ^z> ROH + NaCI
Иониты применяют обычно в форме зерен, реже в
порошкообразном виде. В воде они набухают. Легкая регенерируемость
ионитов обусловливает сохранение ими активных свойств в
течение длительного времени — они могут работать без смены
несколько лет. Для этого они должны обладать не только высокой
активностью (поглотительной способностью), но также и
механической прочностью, термической стойкостью и
нерастворимостью в воде и в других средах, в которых они могут
использоваться, т. е. достаточной химической стойкостью.
Помимо искусственных ионообменных смол, представляющих
собой разнообразные высокомолекулярные органические
соединения, в качестве ионообменников используют также некоторые
природные и искусственные минералы (цеолит, глауконит и др.)
и сульфированные угли. Эти вещества имеют, однако, меньшую
поглотительную способность, чем смолы. Поглотительную
способность выражают обычно в мг-экв иона на 1 г ионита.
Некоторые иониты обладают избирательной способностью, что
позволяет осуществлять разделение ионов.
Ионообменные реакции обратимы и протекают в строго
эквивалентных отношениях. Ионный обмен с участием ионита
представляет собой гетерогенную реакцию двойного обмена. В
отличие от обратимых реакций двойного обмена в гомогенной
среде, идущих до наступления равновесия, ионообменные
реакции могут быть доведены до конца в результате смещения
равновесия при осуществлении их в динамических условиях. На-
пример, при взаимодействии Н-катионита с раствором
поваренной соли в статических условиях устанавливается равновесие
RH + NaCI «=> RNa + HCI
в результате которого лишь небольшая доля ионов натрия будет
поглощена из раствора. Но промышленные процессы ионного
обмена осуществляются в динамических условиях — при
пропускании раствора через колонку со слоем зерненого ионита. При
этом продукт реакции (НС1) отводится с потоком жидкости и
реакция доходит до конца, т. е. ион натрия полностью
извлекается из раствора в обмен на ион водорода. При этом вначале

54 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
срабатываются первые по ходу жидкости слои катионита, т. е.
в них ион водорода полностью замещается ионом натрия.
Постепенно фронт и зона реакции перемещаются к концу слоя
ионита и наступает проскок поглощаемых из раствора ионов,
так что процесс должен быть приостановлен еще до исчерпания
полной поглотительной способности ионита. Обычно общая
степень использования поглотительной способности составляет 70—
90%. Динамическое смещение равновесия позволяет с такой же
степенью регенерировать нонит и при обратной реакции.
С помощью ионитов можно осуществлять самые
разнообразные процессы солевой технологии. Фильтрованием через слой
ионита достигается очистка раствора ценного компонента от
примесей, а также концентрирование его из слабого раствора.
Применение ионитов позволяет упростить получение солей,
исключив громоздкую многократную кристаллизацию.
Например, получение KNOa обменным разложением КС1 и
NaNO3 позволяет лишь частично осуществить конверсию этих
солей по реакции
KXI + NaNOa «=*: NaCI + KNO3
причем выход KNO3 определяется условиями равновесия этой
реакции и для выделения KNO3 в чистом виде требуется
прибегать к сложной многоступенчатой политермической
кристаллизации. При использовании же ионита процесс гораздо проще
и полнее осуществляется, например, по схеме, рассмотренной
выше.
Катиониты могут быть использованы для очистки
экстракционной фосфорной кислоты, сильно загрязненной примесями
(стр. 146), от ионов кальция, магния, железа, алюминия и
других металлов, а также для получения из фосфорной кислоты
фосфатов без затраты оснований или щелочей для
нейтрализации. Например.
Н3РО, + 3RNH4 = (NH4K PO4 + 3RH
Н3РО, + 3RK = К3РО4 + 3RH
Обратный перевод RH в солевую форму можно осуществлять
с помощью дешевых солей (NH4C1, KC1). Таким способом
можно получить не только трехзамещенные фосфаты, но также
двух- и однозамещенные, если использовать катионит в
соответствующей водородно-солевой форме (т. е. содержащий ионы и
водорода и металла или аммония), например R3KH2.
Экстрагирование органическими растворителями
Одним из эффективных методов разделения веществ
является экстракция компонентов из водных солевых систем
органическими растворителями. Этот метод позволяет, например, из-

Разделение солей од
влекать рассеянные и редкие элементы из растворов,
полученных в результате азотнокислотного разложения природных
руд — нитраты трехвалентных редкоземельных элементов
хорошо экстрагируются трибутилфосфатом (его растворами в
углеводородах, например в керосине). Экстрагированная соль
находится в органическом растворителе обычно в неионизиро-
ванной форме. Эфиры ортофосфорной кислоты позволяют
осуществлять селективное извлечение из растворов солей с
различными катионами.
Экстракция органическими растворителями позволяет
получать концентрированную фосфорную кислоту (80% Н3РО4 или
58% Р2О5) без выпаривания разбавленных растворов.
Например, при разложении природных фосфорных руд соляной или
азотной кислотой получается водный раствор фосфорной
кислоты и хлорида или нитрата кальция. Из этого раствора НзРО4
извлекается спиртом (бутиловым, изоамиловым и др.), а
затем спирт отделяется от фосфорной кислоты дистилляцией и
возвращается в процесс.
С помощью полярных органических жидкостей — спиртов,
кетонов, эфиров — можно смещать равновесие реакции
обменного разложения, например между солями и кислотами. В
водном растворе устанавливается равновесие
ВХ + НГ z?±. НХ+ BY
где В и H — катионы (Н—водород), X и У — анноны. В
концентрированных системах избытки солей ВХ и BY могут находиться
в твердых фазах. Подобного рода реакции лежат в основе
многих методов получения минеральных удобрений и других солей
(кислотная переработка природных минералов). При добавке
к системе органического растворителя образуются две жидкие
фазы — водная и неводная. Водная фаза будет представлять
собой раствор солей ВХ и BY, а кислоты распределятся между
обеими фазами. Но так как коэффициенты распределения
кислот HY и НХ между фазами различны, то в неводную фазу
будет переходить преимущественно одна из кислот (например,
НХ)У что и сместит равновесие реакции в водной фазе в
сторону образования соли {BY), которую можно
выкристаллизовать из водного раствора после отделения его от органического
растворителя. Последний может быть регенерирован промывкой
водой (для извлечения растворенной в нем кислоты) и
возвращен в процесс.
Например, с помощью амилового спирта можно легко
осуществить реакцию:
2KC1 + H2SO4 —> K2SO4 + 2HC1
Если в оборотный насыщенный раствор K2SO4 вводить
твердый КС1 и H2SO4 и обрабатывать эту систему амиловым спиртом,

56 Г п. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
то последний будет практически полностью извлекать НС1,
а из водной фазы будет кристаллизоваться эквивалентное
количество K2SO4. Таким образом можно конвертировать твердый
КС1 в твердый K2SO4, не прибегая к выпариванию растворов.
Отделенный растворитель регенерируется противоточной
промывкой водой, причем образуется 20%-ная соляная кислота.
Если свойства органического растворителя и соотношение
его количества и количества водной системы таковы, что
образуется одна гомогенная жидкая фаза (например, водный
раствор спирта), то в ней будут растворены обе кислоты HY и НХ,
а малорастворимые в данном растворителе соли ВХ и BY будут
находиться в твердых фазах. Можно подобрать такие условия,
когда в твердой фазе будет находиться одна из солей, которая
может быть получена простым разделением фаз. Регенерацию
растворителя можно осуществить дистилляцией с
одновременным извлечением образовавшейся кислоты. По такой схеме
можно получать, например, нитрат калия по реакции:
KCt + HNO3 —*- KNO3 + HC1
При внесении в изоамиловый спирт (С5Нц0Н), содержащий
10% воды и азотную кислоту, мелкокристаллического хлорида
калия последний быстро растворяется, а в твердую фазу
выделяется нитрат калия. Для его получения достаточно отделить
осадок от жидкости.
С помощью органических растворителей можно осуществлять
такие реакции обменного разложения солей, которые в водной
среде вообще не осуществимы. Например, можно получать
сульфат аммония и хлорид кальция по реакции:
2NH4Cl + CaSO4 —> СаС12+ (NH4J SO4
В водной среде эта реакция идет в обратном направлении
вследствие выделения в осадок сульфата кальция. В спиртовой
среде последовательно идут реакции:
CaSO4 + 2HCl —> CaCI2 + H2SO4
H2SO4 + NH4C1 —» (NH4JSO4-4-2HCl
После отделения (NH4hSO4 спиртовой раствор НС1 вновь
возвращается в процесс.
Органические растворители могут применяться для
обезвоживания растворов с целью кристаллизации из них солен.
Растворители, полностью смешивающиеся с водой (например,
метиловый, этиловый и другие спирты), при добавлении к водному
раствору соли уменьшают ее растворимость, и соль выделяется
в твердую фазу (высаливание). Из оставшегося раствора
растворитель может быть регенерирован дистилляцией.
Растворители, имеющие ограниченную взаимную
растворимость с водой, также могут применяться для обезвоживания

Разделение солей
57
Ненасыщ. р-р
(NH4), SO,
Р-р Н2О
во
Твердый NaCl
раствора соли и ее кристаллизации. Они экстрагируют воду из
солевого раствора, в результате чего соль кристаллизуется. Чем
больше давление водяного пара над солевым раствором, тем
больше экстрагирует из него воды данный растворитель.
Поэтому регенерировать растворитель можно, вторично
экстрагируя из него воду другим водным солевым раствором, имеющим
давление водяного пара более низкое, чем обезвоживаемый,
или обрабатывая его
твердой солью, которая
превращается в водный раствор,
отслаивающийся от
органической жидкости. Примером
может служить (рис. 2)
обработка в противоточном
экстракторе 30%-ного
раствора (NH4JSO4 erop-бути-
ловым спиртом Снизу из
экстрактора выводится
суспензия кристаллов (NH4JSO4
в его насыщенном водном
растворе. Бутиловый спирт
из верхней части
экстрактора поступает для
обезвоживания на обработку твердой
поваренной солью,
отделяется от образовавшегося
насыщенного раствора NaCl и
возвращается в экстрактор.
(Г)
Смешение и
отстаивание
У)
Насыщ,
р-р NaCl
Фильтрация
Кристаллы (NH4K SO< на сушку
Рис, 2. Схема обезвоживания и кристал-
м - р - - лизации сульфата аммония с помощью
Необходимость противоточ- вторичного бутилового спирта,
пого экстрагирования в
рассмотренной схеме вызвана тем, что на обработку поступает
ненасыщенный раствор (NFUhSCU. При обезвоживании
органическим растворителем насыщенного раствора соли достаточно
их одноступенчатого смешения и расслаивания.
Такие методы обезвоживания и кристаллизации солей могут
конкурировать с выпариванием и другими методами в следую-
щпх случаях:
1) при наличии твердых солей или их насыщенных
растворов, являющихся отходами производства; например, отход NaCl
в производстве КС1 из сильвинита (см. стр. 292) может быть
использован для выделения твердого КС1 из его насыщенного
раствора;
2) при переработке веществ, разлагающихся при
температуре выпаривания их растворов, — в этом случае с помощью
органического растворителя воду передают другому солевому
раствору, не разлагающемуся при выпаривании;

58 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солеи
3) при переработке растворов, которые при нагревании
сильно разрушают аппаратуру, и т. п.
Выбрать наилучший вариант возможно лишь при учете рас-
творимостей и равновесий в этих сложных системах. Во всех
случаях растворители должны быть стабильными, малолетучими
и обладать хорошей растворяющей способностью.
Флотация
Флотационное разделение природных минералов и
искусственных солей весьма распространено. Оно основано на
различии поверхностных свойств веществ, особенно смачиваемости.
Пенную флотацию осуществляют, вводя пузырьки воздуха в
водную суспензию тонкоизмельченных (меньше 0,3 лш, чаще
50—70 мк) разделяемых минералов, называемую флотационной
пульпой. Гидрофобные (плохо смачивающиеся водой) частицы
прилипают к пузырькам и выносятся на поверхность
перемешиваемой пульпы, где скапливается минерализованная пена. Ее
отводят il разрушают, получая флотационный концентрат.
Гидрофильные (хорошо смачиваемые водой) частицы остаются в
пульпе; выделенный из нее материал называют флотационными
хвостами. Для флотации растворимых солей приготовляют их
суспензию в насыщенном растворе этих же солей.
Флотация осуществляется с помощью флотационных
реагентов— различных органических веществ (жирные кислоты, мыла
и др.)» добавляемых в небольших количествах во флотационную
пульпу. Для создания мелкодисперсной и устойчивой
флотационной пены применяют пенообразователи. Для увеличения
прилипаемости частиц минерала к пузырькам пены, т. е. для
усиления гндрофобности частиц, в пульпу добавляют
коллекторы (собиратели) — растворимые в воде
поверхностно-активные вещества, образующие на поверхности частицы
адсорбционный слой. При этом полярные группы молекул коллектора
ориентированы к поверхности частицы, а неполярные — к
окружающей среде, вследствие чего смачиваемость частиц водой
ухудшается, уменьшается устойчивость гидратной оболочки и
частица с большей легкостью прилипает к поверхности
воздушного пузырька. Для регулирования действия коллектора
используют регуляторы флотации: усиливающие взаимодействие
коллектора с флотируемым минералом — активаторы и
подавляющие это действие — депрессоры или подаватели. Применение
этих реагентов позволяет улучшить флотируемость одного из
минералов и ухудшить флотируемость других, что облегчает
разделение. С этой же целью применяют регуляторы среды,
влияющие на состав н свойства жидкой фазы пульпы. С
помощью нескольких последовательно используемых реагентов

Разделение солей
59
Слив
можно осуществлять селективную флотацию, т. е.
последовательное выделение из смеси нескольких минералов
концентратов каждого из них.
Значительно реже, чем пенную флотацию, используют
пленочную и масляную флотацию. При пленочной флотации тон-
коизмельченный материал поступает на поверхность воды —
гидрофильные частицы тонут, а гидрофобные остаются на
поверхности. При масляной флотации разделение происходит в
водной эмульсии нерастворимого в воде минерального масла,
например керосина; частицы минерала, смачиваемого маслом,
окружаются масляными оболочками и всплывают, а не
смачиваемые маслом, тонут.
Гидросепарация
Этот метод разделения минералов основан па различии в их
плотностях. Частицы различной плотности с разной скоростью
оседают под действием силы тяжести при отстаивании
суспензий и с разной скоростью движутся под действием других сил,
например центробежной. При
обогащении полезных ископаемых разделение
производят на подвижных (качающихся,
вибрирующих и др.) концентрационных
столах в потоке воды, сносящей частицы
разной плотности с разной скоростью,
или с помощью отсадочных машин — в
пульсирующей струе воды (с частотой
300—3000 пульсаций в минуту) и
другими способами; в технологии
минеральных солей и удобрений чаще используют
разделение в гидроциклонах и с
помощью тяжелых суспензий.
В гидроциклоне разделение
происходит под действием центробежной
силы. Он аналогичен по своему
устройству и принципу действия циклону,
применяемому для очистки газа от пыли.
Гндроциклон представляет собой (рис.3)
сочетание короткого цилиндра и усеченного конуса.
Разделяемая суспензия вводится тангенциально в цилиндрическую часть
корпуса. Легкие и мелкие частицы вместе со значительной
массой жидкости отводятся сверху, а более крупные или более
тяжелые частицы отводятся снизу из конуса в виде сгущенной
суспензии. Плотность среды (жидкости) может быть и больше
и немного меньше плотности легких частиц.
Гравитационная сепарация минералов с помощью
тяжелых жидкостей, чаще всего тяжелых суспензий, т. е. сус-
\ Шлам
Рис.
3. Схема
циклона.
гидро

60 Гл 1. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
пензий с большой плотностью, заключается в следующем.
Разделяемую смесь вводят в суспензию, плотность которой больше
плотности одного из минералов и меньше плотности другого.
Частицы более легкого минерала всплывают, более тяжелого —
тонут. Тяжелую суспензию приготовляют, добавляя к воде (или
к насыщенному раствору солей при разделении растворимых
веществ) суспензоид — тонкоизмельченный (с частицами
мельче 0,1 мм) тяжелый минерал, например кварцевый песок,
барит, ферросилиций или магнетит. Для разделения тяжелых
минералов чаще используют ферросилиций, а для легких —
магнетит. Статический сепаратор с тяжелой суспензией
представляет собой ванну с конусообразными выводами в днище.
Здесь происходит разделение смеси минералов на два
потока — концентрат и хвосты, которые затем освобождаются на
грохотах или в других аппаратах от тяжелой суспензии,
возвращаемой в сепаратор. Гравитационное обогащение в
статических сепараторах эффективно лишь при значительной разнице
в плотностях разделяемых минералов. С большей
эффективностью разделение в тяжелых суспензиях осуществляется
в гидроциклонах. В этом случае можно направлять на
разделение более тонко измельченный материал с более полным
раскрытием зерен исходной смеси минералов, что дает
больший эффект разделения.
Иногда гравитационное обогащение совмещается с
флотацией. Это так называемое флотогравитационное
обогащение. Оно основано на комбинировании разделения
частиц в жидкой среде вследствие разности плотностей
минералов и на способности частиц одного из них всплывать, когда
их поверхность в результате обработки пульпы реагентами
покрывается гидрофобной пленкой.
Применяют и другие методы разделения солей. Например,
некоторые твердые соли можно разделять электростатическим
методом (электросепарация). Он основан на способности
находящихся в смеси частиц разных минералов приобретать
в результате трения, особенно при нагревании или при других
видах обработки, электростатические заряды разных знаков.
Падая в поле высокого напряжения, частицы с разноименными
зарядами отклоняются в разные стороны и собираются в
отдельные приемники. Обогащенные таким образом фракции
могут подвергнуться подобной обработке последовательно
несколько раз для повышения степени разделения.
СЛЕЖИВАНИЕ УДОБРИТЕЛЬНЫХ СОЛЕЙ
Обычным требованием к кристаллическим товарным
продуктам является равномерность их зерен. Продукты,
состоящие из кристаллов различной величины, особенно содержащие

Слеживание удобрительных солей 61
кристаллическую пыль, подвержены слеживанию. При
хранении кристаллические частицы склеиваются, уплотняются, и
сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу.
Слеживанию соли способствует хранение ее в больших массах,
когда нижние слои сильно уплотняются под тяжестью верхних.
Мелкие кристаллы, кристаллическая пыль, заполняющая
промежутки между крупными кристаллами, играют роль
спаивающего материала, особенно если соль влажная. Повышенная
влажность соли является одной из главных причин ее слеживания.
Влажностью вещества называют содержание в нем
гигроскопической воды. Наибольшее количество воды, которое
может свободно удерживаться веществом, называется его
максимальной или полной влагоемкостью. Ее обычно выражают
в весовых процентах по отношению к сухому веществу.
Различают сорбционную и капиллярную влагоемкость; сумма их
равна максимальной влагоемкости.
Гигроскопическая влага в соли содержится в виде
насыщенного раствора. При высыхании и охлаждении влажной
соли происходит кристаллизация на гранях соприкасающихся
кристаллов, в результате чего они сцепляются, спаиваются.
Способность к слеживанию тем больше, чем больше
растворимость соли в воде; при большой растворимости в насыщенном
растворе, образуемом гигроскопической влагой, содержится
больше соли и при подсыхании или охлаждении выделяется больше
новых кристаллов, связывающих кристаллическую массу. Чем
больше меняется растворимость соли при изменении
температуры, тем слеживаемость также больше, потому что при
охлаждении выделяется больше кристаллов, чем у соли с малым
изменением растворимости. По этой причине, например, хлорид
калия, влияние температуры на растворимость которого
довольно значительно, слеживается больше, чем хлорид натрия,
растворимость которого мало зависит от температуры.
По упомянутым причинам, чем больше гигроскопичность
соли, тем больше слеживается она при охлаждении. Однако
прямой зависимости между гигроскопичностью соли и слежи-
ваемостью при подсыхании не существует. Сильно
гигроскопические соли только притягивают влагу из воздуха с обычной
относительной влажностью (вплоть до полного растворения)
и никогда не подсыхают. Поэтому наибольшей слеживаемостью
при неизменной температуре обладают не самые
гигроскопические соли, а соли со средней гигроскопичностью,
гигроскопические точки* которых близки к относительной влажности
* Гигроскопической точкой соли или, правильнее, ее насыщенного
раствора называется та относительная степень влажности воздуха, при которой
раствор не теряет влаги и не поглощает ее из воздуха (т. е. влажность,
равная парциальному давлению воды над насыщенным раствором соли).

62 Гл. I. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
окружающей атмосферы. Такие соли при колебаниях
влажности воздуха непрерывно то увлажняются, то подсыхают, что и
вызывает их сильную слеживаемость.
Удобрения и другие соли, гигроскопическая точка которых
ниже 50%, относят к очень сильно гигроскопичным, от 50 до
60% — к сильно гигроскопичным, от 60 до 70% — к
гигроскопичным, от 70 до 80%—к слабо гигроскопичным, от 80 до
85% —к почти не гигроскопичным и выше 85% —к практически
не гигроскопичным.
Таким образом, слеживаемость, как и выветривание
кристаллогидратов (т. е. потеря ими кристаллизационной воды),
зависит от давления водяного пара над кристаллогидратом
или насыщенным раствором, а также от влажности и
температуры окружающей атмосферы.
Иногда слеживание вызывается перекристаллизацией соли
при хранении, переходом ее из одной кристаллической формы
в другую. Это явление возможно, если температура
полиморфного превращения (точка перехода) лежит в пределах
колебания температуры окружающей среды. Слеживание соли может
происходить при химической гидратации ее влагой воздуха
даже если в обычных условиях соль не гигроскопична. Если,
например, безводная соль хранится при температуре, при
которой стабилен ее кристаллогидрат, то она будет постепенно
гидратироваться влагой воздуха и сопутствующая этому
перекристаллизация вызовет слеживание. Примером может
служить слеживание в зимнее время безводной поваренной соли,
хранящейся на открытом воздухе — при температуре ниже нуля
происходит образование НаС1*2НгО. Также во влажном
воздухе может происходить слеживание сухого сульфата натрия,
переходящего в присутствии влаги при температурах ниже
32,4° С в декагидрат Na2SO4 * 10Н2О. Наконец, при хранении
смеси солей слеживание может произойти в результате
химических реакций, возможных между этими солями, и
образования (кристаллизации) новых химических соединений. Так,
например, в смеси нитрата и сульфата аммония может
образовываться двойная соль (NHihSC^^NHiNOs и т. п.
Устранить или уменьшить слеживаемость кристаллических
продуктов можно следующими способами:
1) изготовляя их в виде крупных кристаллов, а когда это
невозможно в связи с требованиями потребителя — выпуская
продукт в виде мелких кристаллов, но по возможности
одинакового размера;
2) хорошо высушивая и охлаждая до подачи на склад;
3) храня в закрытом складе с постоянными влажностью и
температурой возд ха;

Гранулирование 63
4) храня в герметичной водонепроницаемой таре (мешки из
полиэтиленовой и других пленок, из крафтцеллюлозной или
пропитанной гидрофобными веществами бумаги, барабаны из
кровельного железа или жести и др.) или в простой таре
(джутовые мешки, ящики, бочки, картонные коробки); при хранении
навалом даже в закрытом складе кучи должны быть
невысокими и продукт следует периодически перемешивать (пересыпать);
5) выпуская гранулированный или брикетированный про*
дум, или покрывая его частицы защитными пленками из
гидрофобных веществ (парафин, масла, керосин и т. п.), или
смешивая (припудривая) с нерастворимыми порошкообразными
веществами, препятствующими спаиванию частиц и не
портящими продукта (не влияющими вредно при его применении).
Например, слеживающиеся удобрения смешивают с
низкосортными неслеживающимися (молотый известняк, фосфоритная
мука и т. п.), которые все равно должны вноситься в почву.
Другим примером является припудривание удобрений
(гранулированной аммиачной селитры и др.) окислами
микроэлементов, причем не только устраняется слежнваемость, но и
значительно повышается агрохимическая ценность продуктов.
ГРАНУЛИРОВАНИЕ
Гранулированием называется превращение материала в
более или менее однородные по величине зерна — гранулы.
Гранулированные продукты во многих случаях имеют
преимущества перед порошкообразными. Водорастворимые минеральные
удобрения в гранулированном виде обладают лучшими
физическими и агрохимическими свойствами — они сохраняют
сыпучесть, меньше слеживаются или совсем не слеживаются при
хранении, не пылят, легко рассеваются с помощью туковых сеялок,
с большей эффективностью используются растениями, так как
медленнее вымываются почвенными водами и в меньшей мере
деградируют в почве вследствие меньшей поверхности контакта
с ее компонентами. Нерастворимые в воде удобрения, например
такие, как преципитат, лучше используются растениями при
применении в форме тонких порошков, а не гранул.
Большое значение имеет гранулирование в производстве
смешанных удобрений. При этом гранулируют смеси
удобрений, так как смешение гранулированных удобрений приводит
к их последующей сегрегации.
Гранулированные материалы (грануляты) могут
изготовляться различной крупности зерен. Минеральные удобрения
чаще всего выпускают с величиной зерен 2—4 мм. Форма
гранул зависит от способа грануляции. Лучшей формой является
сферическая: в этом случае зерна прочнее и меньше истираются

64 Гл f. Типовые процессы в производстве удобрительных солей
при пересыпании. Но гранулы могут иметь и любую другую
форму — правильную или неправильную (комочки).
Гранулы должны иметь достаточную механическую
прочность во избежание разрушения или деформирования под
тяжестью верхних слоев при хранении больших масс материала.
Гранулы, деформированные (сплющенные) под нагрузкой,
могут слипаться. Во избежание слипания зерен, что может
происходить с гигроскопическими минеральными удобрениями даже
при незначительных нагрузках, их гранулы припудривают
негигроскопичными материалами или покрывают гидрофобными
пленками.
Гранулирование осуществляют: 1) измельчением крупных
кусков материала, 2) отверждением капель расплавленного
материала, высушиванием жидкости и 3) укрупнением аерен
порошкообразного материала.
Первый из перечисленных методов гранулирования в
производстве минеральных удобрений и других солей наименее
распространен. Примером его использования является
гранулирование хлорида калия дроблением брикетов, предварительно
изготовленных из мелкокристаллической соли. В отличие от
последней, гранулированный хлорид калия не слеживается.
Более распространено получение гранулированных
материалов из расплавленных веществ. Этот процесс осуществляют
разбрызгиванием плава; при охлаждении брызг в жидкости
или при их падении в потоке воздуха они затвердевают. Таким
способом гранулируют, например, нитрат аммония и карбамид.
Плав разбрызгивают в верхней части' полой башни; падая
в восходящем потоке воздуха, капли охлаждаются и застывают
в твердые зерна. Гранулирование расплавленных шлаков,
например шлака из фосфорных печей (стр. 140) чаще
осуществляют мокрым способом — струю шлака подают вместе со
струей воды в грануляционный бассейн с водой.
Образующийся из воды пар разрывает струю шлака на капли,
охлаждающиеся и затвердевающие в зерна.
Отверждение расплавленных солей осуществляют также на
наружной поверхности вращающегося барабана, охлаждаемого
изнутри водой. Пленка плава застывает в тонкую корку,
которая при срезании ножом рассыпается на небольшие кусочки —
чешуйки (стр. 234). Чешуйчатый продукт получается и при
охлаждении и застывании пленки плава на верхней
поверхности непрерывно движущейся бесконечной стальной ленты,
нижняя поверхность которой охлаждается струями воды. При
изгибе ленты вокруг барабана застывшая корка продукта
ломается и ссыпается в приемник в виде чешуек.
Концентрированные растворы и пульпы (суспензии)
превращаются в гранулированный материал при высушивании их рас-

Гранулирование
пылением в потоке горячего воздуха (газа) и в аппаратах
с кипящим слоем гранулята (стр. 196).
Зернение порошкообразных материалов широко применяют
при выпуске гранулированного суперфосфата и других
удобрений, в частности смешанных. При гранулировании
порошкообразных материалов мелкие зерна связываются друг с другом,
образуя более крупные. Для этого гранулируемый материал
должен обладать пластичностью, т. е. способностью изменять
свою форму под воздействием внешних сил и сохранять ее
после прекращения их действия. Такой материал способен
агломерироваться, формироваться в достаточно прочные комочки —
гранулы, которые могут под нагрузкой подвергаться
пластической деформации, не рассыпаясь на исходные зерна.
Укрупнение зерен может происходить по разным причинам и
достигается разными способами. Ниже рассмотрены некоторые из
них.
В очень тонком пылевидном материале заметно проявляются
Ван-дер-Ваальсовы силы сцепления частиц. Частицы мельче
1 мк под действием этих сил агломерируются, т. е. при
встряхивании или перемещении материала, например при
окатывании его во вращающемся барабане, сцепляются друг с другом,
образуя мелкие шарики, комочки. Этому способствует и
электростатический заряд частиц, который они могут
приобрести вследствие трения при измельчении или перемещении.
Этот заряд может влиять только на процесс агломерирования,
но не увеличивает прочности уже сформировавшегося комочка,
так как быстро уравновешивается. В процессах гранулирования
минеральных удобрений молекулярные силы притяжения и
электростатический заряд действуют как дополнительные
факторы при агломерировании порошкообразного материала и не
имеют самостоятельного значения, так как размеры частиц
обычно значительно превышают 1 мк, а расстояния между
ними сравнительно велики (средние расстояния между
частицами в гранулах измеряются десятками и сотнями ангстрем).
При принудительном формировании гранул путем сжатия и
прессования материала под значительным давлением в
процессах таблетирования, брикетирования, когда расстояния между
частицами сильно сокращаются, молекулярные силы влияют на
прочность гранулы, образовавшейся в результате вдавливания
частиц друг в друга, механического сцепления и заклинивания.
Основной причиной и средством как агломерирования
частиц порошка в комочки в процессе его гранулирования, так
и сохранения гранулами механической прочности является
образование между частицами жидких или твердых
перемычек— мостиков. Материалом для таких перемычек может
служить и само гранулируемое вещество и вносимые в него
5 Зак. 1538

66 Гл. L Типовые процессы в производстве удобрительных солей
^ * i ¦
добавки. Процесс гранулирования может или ограничиваться
формированием гранул, имеющих уже достаточную прочность,
или включать дополнительные операции, придающие гранулам
прочность, например их высушивание.
Присутствие в порошкообразном материале некоторого
количества жидкой фазы — гигроскопической влаги,
межкристального маточного раствора или специально добавленных
жидкостей, например воды, солевых растворов, вязких связующих
веществ, — обеспечивает пластичность материала и
агломерирование частиц при гранулировании. В зависимости от количе-
ства жидкости она может либо образовать отдельные мостики —
перемычки между твердыми частицами, либо заполнить пустоты
между твердыми частицами. В обоих случаях действуют
капиллярные силы сцепления, обеспечивающие образование н
прочность гранул. Если жидкость полностью обволакивает
твердое вещество, то гранула формируется под влиянием
поверхностного натяжения и представляет собой как бы каплю
жидкости, плотно заполненную твердыми частицами.
Прочность образовавшейся гранулы обеспечивается силами адгезии
(сцеплением жидкости с твердой поверхностью) и когезии
(взаимным притяжением молекул жидкости). Жидкость может
иметь значительную подвижность, но эти силы препятствуют
разрушению гранулы — жидкие мостики лишь перемещаются
при деформации гранул, но не разрываются. Влияние этих сил
особенно возрастает, когда связующая жидкость обладает
большой вязкостью.
Образование твердых перемычек между частицами
гранулируемого материала происходит чаще всего в результате
кристаллизации вещества из жидкой фазы гранул при их
высушивании или вследствие химических реакций между
порошкообразным материалом и внесенной в него добавкой.
Образование твердых перемычек может происходить и вследствие
спекания, полиморфных превращений при изменении
температуры, и вследствие высыхания клеящих добавок и др. Все это
придает гранулам необходимую прочностью.
Прочность гранулы в большинстве случаев тем больше, чем
мельче частицы гранулируемого порошка. По-видимому для
любых средств сцепления частиц прочность гранулы обратно
пропорциональна квадрату их линейного размера. Прочность
гранулы может быть выражена общим уравнением:
Р = К—-р- кг/(мсекJ или н/м2
где Р — разрушающее напряжение; а — степень пористости
гранулы (доля пустот); d — средний линейный размер
твердых частиц, образующих гранулу, м\ К—коэффициент, зави-

Гранулирование 6?
сящий от природы и величины сил сцепления и от числа точек
приложения этих сил.
Распространенным методом гранулирования простых
удобрений, особенно простого суперфосфата (стр. 184), и сложных
удобрений, содержащих мало азота, например
аммонизированного суперфосфата (стр. 176), является увлажнение
порошкообразного материала водой, агломерирование частиц, т. е.
гранулирование их и высушивание гранул. Материал смачивается
водой или перед подачей в гранулятор, или в самом грануля-
торе. Гранулирование достигается окатыванием порошка в
непрерывно действующих грануляторах — во вращающихся
барабанах, в шнеках или на вращающихся наклонных дисках
(тарельчатых грануляторах).
Экономически более выгодно гранулирование
«самогранулирующихся» смесей, не требующих предварительного
увлажнения водой и последующего высушивания с затратой тепловой
энергии. Такие смеси образуются, например, при
гранулировании при повышенной температуре сложных и смешанных
удобрений, содержащих растворимые соли. Очень малого
количества насыщенного раствора этих солей, образованного
содержащейся в удобрениях гигроскопической влагой, достаточно
для придания гранулируемому материалу необходимой
пластичности.
Гранулирование совмещают иногда с обработкой исходного
порошковидного удобрения химическими реагентами —
аммиачной водой, жидким или газообразным аммиаком (аммониза-
ция), концентрированными растворами солей или их плавами,
серной или фосфорной кислотой и т. п. При этом возникают
экзотермические химические реакции, теплоты которых в ряде
случаев достаточно для удаления из образовавшихся гранул
избыточной влаги. Это наиболее экономичный метод
получения гранулятов. Но он, как, впрочем, и другие методы, требует
точных и вполне определенных соотношений между
компонентами гранулируемой смеси, иначе могут образоваться липкие
смеси, переработка которых затруднительна.
Пульпы, получаемые в процессах производства сложных
удобрений, гранулируют, смешивая их с ретуром, т. е. с частью
готового продукта, для превращения их из текучих в полусухие
массы, которые при движении через гранулятор, например
барабан со шнеками, превращаются в гранулы. После
окончательного высушивания гранулы рассеиваются и фракции, не
отвечающие по размерам зерен техническим условиям на
продукт (с более мелкими и более крупными зернами),
используются в качестве ретура, причем крупная фракция
предварительно измельчается. Подобным же образом можно
гранулировать и жидкие расплавы солей и их концентрированные
5*

68 Гл. Л Типовые процессы в производстве удобрительных солей
растворы, смачивая ими ретурируемый гранулят и затем
высушивая укрупнившиеся гранулы. Эти процессы могут
осуществляться в аппаратах разных типов, в частности и в
интенсивно работающих аппаратах со взвешенным (кипящим,
псевдоожиженным) слоем материала. В таких аппаратах
можно непрерывным способом высушивать и жидкие и
пастообразные материалы, превращая их в гранулы. Загружаемый
исходный материал поступает при этом во взвешенный слой
гранул, который выполняет те же функции, что и ретур при
ретурной сушке. Однако при гранулировании во взвешенном
слое затраты тепла меньше, так как оно не расходуется на
нагревание большой массы ретурируемого материала.
Гранулирование материалов, жидкой фазой которых
является плав, завершают не в сушилках, а в холодильниках,—
при охлаждении плав затвердевает. Однако и после
высушивания в сушилах гранулят перед укупориванием в тару
охлаждают.
Гранулирование и последующая упаковка удобрений в тару
уменьшают их слеживаемость, но полностью не устраняют ее.
Вылеживание гранулированного продукта в кучах в течение
нескольких суток до упаковки значительно снижает или совсем
устраняет слеживание при последующем хранении в таре. При
вылеживании в куче продукт может слежаться, но перед
упаковкой образовавшиеся комки разрушают, они рассыпаются на
гранулы; к этому времени большая часть процессов,
вызывающих слеживание, успевает завершиться.
ЛИТЕРАТУРА
А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической
технологии, Госхимиздат, 1960.
A. Н. П л а н о в с к и й, В. М. Р а м м, С. 3. Каган. Процессы и
аппараты химической технологии, Госхимиздат, 1962.
B. Д. Кузнецов, Кристаллы и кристаллизация, Гостехиздат, 1954.
Кристаллизация и фазовые переходы. Сб. статей под ред. H. H. Сироты,
Изд. АН БССР, Минск, 1962.
Г. Б а к л и, Рост кристаллов, ИЛ, 1954.
H. E. Пестов, Физико-химические свойства зернистых и
порошкообразных химических продуктов, Изд. АН СССР, 1947.
П. П. Будников, А. М. Гинстлинг, Реакции в смесях твердых
веществ, Госстройиздат, 1961.
Ф. Гельферих, Иониты (основы ионного обмена), ИЛ, 1962.
Р у м п ф, Принципиальные основы и методы гранулирования, Химия и
хим. технол., Неорг. хим., № 1, 65 A959).
Т. X и г н е т т, А. С л э к, Заводская практика производства
гранулированных удобрений, Химия и хим. технол., № 10, 31 A958).

Глава II
ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ
Для решения многих важных вопросов технологии
минеральных удобрений и других солей, для выбора рациональных
технологических схем необходимо в каждом случае знать
зависимость между составом, состоянием и свойствами
обрабатываемой системы. Под системой следует понимать совокупность
веществ или тел, способных взаимодействовать. При любых
взаимодействиях система стремится к равновесному состоянию, и
чем дальше ее состояние от равновесного, тем с большей
скоростью идут превращения. Поэтому для решения
технологических вопросо» особенно важно знать условия равновесия
системы.
Область науки, изучающая зависимость между составом,
состоянием и свойствами систем, называется физико-химическим
анализом. Его основателем является крупнейший русский
ученый Н. С. Курнаков. Зависимости между составом, состоянием
и свойствами системы наиболее наглядно выражаются с
помощью физико-химических диаграмм. По определению
Н. С. Курнакова, физико-химический анализ есть
геометрический метод исследования химических превращений.
Чаще всего физико-химические диаграммы отражают
равновесное состояние систем, но иногда, когда равновесие
достигается медленно, пользуются диаграммами, построенными по
кинетическим данным (изохроны, полихроны). Некоторые
системы могут находиться в метастабильном состоянии, когда
состав и свойства отдельных частей их отличаются от равновесных.
Но при этом между собой метастабильные фазы находятся в
состоянии истинного равновесия. Метастабильные состояния
отличаются от неустойчивых, или лабильных, тем, что
последние постепенно, в течение более или менее длительного времени,
переходят в равновесные состояния без внешних воздействий.
Система же, находящаяся в мета стабильном состоянии,
переходит в равновесное состояние только в результате таких

70 Гл. Il Диаграммы растворимости
воздействий (например, внесения кристаллической затравки в
пересыщенный раствор).
Особенно часто пользуются физико-химическими
диаграммами для решения вопросов, связанных с важнейшими
операциями солевой технологии — с растворением и кристаллизацией
солей из водных растворов. Выбор рациональных методов
переработки сложных солевых систем (в частности, при
производстве удобрений), оптимальных условий осуществления
процессов, состава исходных растворов и определение выхода
продуктов значительно облегчаются при использовании равновесных
диаграмм растворимости солей. Анализ этих диаграмм
позволяет установить и закономерности образования природных
солевых залежей, а в некоторых случаях предвидеть не только их
состав, но и условия залегания.
Для решения вопросов, связанных с процессами обжига при
частичном или полном плавлении отдельных компонентов
шихты, пользуются диаграммами плавкости. Между
диаграммами растворимости и плавкости нет принципиальной разницы,
так как и растворение и плавление являются одним и тем же
процессом — переходом вещества из твердого состояния в
жидкое.
Согласно правилу фаз Гиббса, сумма числа фаз Ф и
степеней свободы С системы, находящейся в равновесии, на две
единицы больше числа компонентов К, из которых состоит система:
Ф+С=/(+2. Газовые смеси (при не очень высоких давлениях)
и водные растворы солей являются гомогенными независимо от
количества входящих в них компонентов. Поэтому в водных
солевых системах могут присутствовать лишь одна жидкая и
одна газовая фаза (например, водяной пар или его смесь с
воздухом) . Твердых же фаз может быть несколько — лед,
безводные соли, кристаллогидраты, двойные соли и др. Следует
отметить, что фазой называется совокупность гомогенных частей
системы, одинаковых по своим свойствам, не зависящим от
массы. Таким образом, кристаллический осадок соли,
состоящий из большого числа однородных кристаллов, является одной
фазой.
По числу независимых компонентов система может быть
одно-, двух-, трех-, четырехкомпонентной и т. д. Независимыми
компонентами называются индивидуальные вещества,
наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз
данной системы. Содержание каждого компонента в системе не
зависит от содержания других.
Примером однокомпонентной системы является вода (при
невысоких температурах), двухкомпонентной (двойной) — вода
и одна простая соль. Вода и две соли, имеющие общий ион
(например, KCl + NaCl + H2O), образуют трехкомпонентную

Гл. II Диаграммы растворимости 71
(тройную) систему. Система из воды и трех солей, имеющих
общий ион (например, NaCl + KCl + MgCl2 + H2O), является че-
тырехкомпонентной. Вода и две соли, не имеющие общего иона,
образуют также четырехкомпонентную (четверную) систему, так
как может иметь место обменная реакция, в результате которой
образуются еще две новые соли, например NaCl + KNO3^t
3=fcKCl + NaN03. Компонентами системы здесь будут вода и
любые три соли, входящие в уравнение реакции. Четвертая соль
не включается в число компонентов, так как она не является
независимой составной частью системы, а связана с другим
уравнением реакции. Эта же система в отсутствие воды будет
грехкомпонентной.
Вообще число независимых компонентов любой системы
равно разности между числом ее составных частей и числом
возможных реакций между ними. Так, в водной взаимной системе
солей NaCl + KNO3^KCI + NaNO3 число составных частей равно
пяти (четыре соли и вода) и возможна одна, изображенная этим
уравнением, реакция. Поэтому система является четырехком-
понентной. Число компонентов водной солевой системы,
включая воду, равно количеству разных ионов, входящих в систему.
Водные солевые системы обозначают разными способами,
например систему из солей с общим ионом, так:
NaCl—КС1—MgCU—Н2О или Na+, K\ Mg*+ || Cl", H2O*
а взаимную систему — одним из следующих способов:
NaCI-f KNO8 <=± KCl + NaNO3 в Н2О*
NaCl — KNO3 — Н2О или КС1 —NaNO3 —Н2О
ИЛИ
Na+, К+ЦСГ, NO3-(H2O*)
Правило фаз дает возможность определить для каждой
системы соотношение между числом компонентов и числом фаз.
Однако для решения производственных вопросов этого
недостаточно. Необходимо иметь также и количественную
характеристику системы и ее фаз. Такая характеристика зависит от
условий, определяющих состояние системы, и может быть
получена путем анализа физико-химических диаграмм состояния.
Независимыми переменными, определяющими состояние одно-
компонентной системы, являются температура и давление. Для
системы с двумя и более компонентами к независимым
переменным относятся также и концентрации компонентов. Эти не-
* В этом обозначении Н2О можно и не указывать, если очевидно, что
речь идет о водной системе.

72
Гл. П. Диаграммы растворимости
зависимые переменные, называемые степенями свободы
системы, в известных пределах могут изменяться произвольно, не
вызывая изменения числа фаз системы и их качественного
состава.
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
представляет собой пространственную фигуру, имеющую три
координатные оси: температур, давлений и концентраций одного из
компонентов. Для упрощения пользуются изобарным сечением
такой диаграммы (например, при 1 ат), отображающим влияние
температуры и концентрации. Для рассмотрения влияния
давления необходимо построить плоскую диаграмму в координатах
концентрация — давление; в этом случае останется без
рассмотрения влияние температуры.
Диаграмма растворимости солей, кристаллизующихся
в безводной форме
На рис. 4 изображена диаграмма растворимости соли,
кристаллизующейся в безводной форме. Эта диаграмма
растворимости двухкомпонентной системы соль — вода является
изобарной. Часто ее называют
политермической диаграммой
растворимости, так как она дает
зависимость растворимости от
температуры.
Любая точка,
изображающая на диаграмме параметры
данной системы или фазы,
называется фигуративной или
изобразительной. Точка H
отвечает плавлению
(кристаллизации, замерзанию) чистой
воды (температура 0°, концен-
и
0 а К
Концентрация соли,%
Рис. 4. Диаграмма растворимости
соли, кристаллизующейся в безводной
форме.
трация раствора соли 0%);
точка D соответствует
температуре плавления
(кристаллизации) чистой соли
(концентрация соли в точке 5 100%).
Прибавление соли к воде и воды к соли понижает
соответствующие температуры перехода в жидкую фазу или кристаллизации:
кривые равновесия раствор — лед (линия НА) и раствор — соль
(линия AD) от точек H и D направляются в сторону более
низких температур. Например, вымерзание льда из раствора соли,
имеющего концентрацию а, будет происходить при темпера-

Двухкомпонентные системы 73
туре /а, более низкой, чем температура вымерзания льда из
чистой воды.
Линия НА является геометрическим местом
фигуративных точек растворов, насыщенных льдом, а линия AD —
растворов, насыщенных солью. Эти линии называются кривыми
растворимости льда {НА) и соли {AD). Точка А пересечения этих
линий, соответствующая насыщению раствора двумя твердыми
фазами, называется эвтектической. Температура В и состав /С,
соответствующие эвтектическому равновесию, называются
эвтектической температурой и эвтектическим составом. При
эвтектической температуре из раствора кристаллизуется
эвтектическая смесь компонентов, и система полностью затвердевает;
ниже этой температуры жидкая фаза в системе существовать
не может.
Когда, как в рассматриваемом случае, одним из компонентов
системы является вода, а одной из твердых фаз, находящихся
в эвтектическом равновесии, — лед, эвтектическую точку
называют также криогидратной.
На диаграмме рис. 4 площадь выше HAD — область
ненасыщенных растворов соли. Площадь ACD — область, в которой
насыщенный раствор соли находится в равновесии с избытком
соли в твердой фазе. Эту область называют полем
кристаллизации данной соли. Площадь АВН — поле кристаллизации льда.
Область OBCS соответствует смеси двух твердых фаз — соли
и льда.
В каждой из областей диаграммы, помимо перечисленных
конденсированных (жидких и твердых) фаз, присутствует и
паровая (газовая) фаза, находящаяся в равновесии с
остальными. Ее следует учитывать при определении числа степеней
свободы системы. Так как число компонентов равно двум, то
в области выше HAD, где система состоит из двух фаз
(ненасыщенный раствор соли и пар), она имеет две степени
свободы,— система двухвариантна (С=К+2 — Ф — 2 + 2 — 2 = 2).
В областях ACD и АВН системы, состоящие из трех фаз (пар,
насыщенный раствор и по одной твердой фазе), одновариантны.
Также одновариантна система и в области OBCS (здесь тоже
три фазы — две твердые и пар).
Во всех случаях, когда система одновариантна, произвольно
может быть изменен лишь один параметр — либо температура,
либо концентрация, либо давление пара. Изменение в известных
пределах одного из этих параметров не изменит числа фаз и
их качественного состава. Произвольное изменение двух
параметров вызовет изменение или качества фаз, или их числа, или
того и другого.
Точка А и все другие точки на эвтектической прямой ВС,
соответствующей температуре кристаллизации эвтектики, без-

74
Гл. II. Диаграммы растворимости
t,
¦ S t3
-s,
вариантны. Здесь находятся в равновесии четыре фазы—пар,
раствор и две твердые (лед и соль), поэтому С=/С+2~ Ф —
= 2 + 2—4 = 0. Если изменить один из параметров, например
температуру, одна фаза исчезнет: при понижении
температуры—жидкая, при повышении — одна из твердых.
Изотермическое испарение и охлаждение раствора
Допустим, дана система —раствор, в котором содержится
т% соли и температура которого tt (рис. 5). Фигуративная
точка системы nil лежит выше кривой растворимости AD,
следовательно, раствор не насы-
щен солью. При
изотермическом испарении воды из
системы ее температура будет
оставаться неизменной tu a
точка системы будет
перемещаться по изотерме в сторону
более высоких концентрации,
от rat к Su Когда система
окажется в точке Lu лежащей на
кривой растворимости,раствор
станет насыщенным солью.
При дальнейшем испарении
воды соль будет выделяться в
Рис. 5. Ход изотермического испаре- твердую фазу, которая изобра-
ния воды и охлаждения системы жается точкой Si A00%-ная
соль при температуре ^). Так
как по мере испарения воды температура остается неизменной,
то и состав насыщенного раствора не меняется— фигуративная
точка раствора Li будет неподвижной до полного его
высыхания. Фигуративная же точка системы (раствор и
кристаллическая соль), становящейся все более концентрированной,
движется по направлению к Su Когда раствор полностью высохнет,
точка системы совпадет с точкой твердой фазы Su
Если ту же систему nil подвергать охлаждению, то ее
фигуративная точка будет перемещаться в сторону более низких
температур, т. е. вниз, оставаясь на вертикальной линии
постоянного состава системы с координатой m, так как какие бы
изменения система ни претерпевала, состав ее в целом
меняться не будет. При охлаждении система достигнет точки т2,
в которой раствор станет насыщенным, — начнется
кристаллизация соли S\ при этой температуре, соответствующей началу
выделения твердой фазы, она изобразится точкой St. По мере
дальнейшего охлаждения точка системы движется книзу от га*,
в твердую фазу переходит все большее количество соли, по-
E
Л
* ~ ' 1
1
1
1
1
1
1
п К l m
Концентрация соли,%

Двухкомпонентные системы 75
этому концентрация раствора уменьшается, однако он остается
насыщенным, так как уменьшается и температура.
Фигуративная точка насыщенного раствора движется по кривой
растворимости от пг2 к А. В любой момент времени фигуративные точки
всех составных частей системы находятся на одной изотерме;
например, при температуре t3 точка всей системы окажется
в т3, точка раствора — в L3 и точка твердой фазы — в S3.
Когда будет достигнута эвтектическая температура, точка
системы передвинется в т4, точка раствора — в Л, точка
твердой фазы — в С. Дальнейшее отнятие тепла от системы вызовет
одновременную кристаллизацию из оставшегося раствора
эвтектической смеси (криогидрата) соли и льда при неизменной
температуре ?. Переходящая в твердую фазу эвтектическая
смесь К будет присоединяться к ранее выпавшим кристаллам
соли 5, и фигуративная точка твердой фазы в процессе
кристаллизации эвтектики будет перемещаться от С к т4. Так как
состав эвтектической смеси и состав раствора в точке А
одинаковы, то вымерзание эвтектики не вызывает изменения состава
раствора; точка раствора А остается неподвижной до полного
его исчезновения. Фигуративная точка всей системы также
остается неподвижной в т4. После исчезновения жидкой фазы
температура системы, состоящей из двух твердых фаз (не
считая пара), будет вновь понижаться и точка системы будет
передвигаться от /п4 к т.
При охлаждении раствора, содержащего п% соли, по
достижении температуры, соответствующей точке п2 пересечения
линии щп с кривой растворимости АН, в твердую фазу будет
выделяться лед.
Правило соединительной прямой и правило рычага
Рассмотренная диаграмма обладает двумя важными
свойствами, позволяющими не только определять качественное
состояние системы, но и производить количественные расчеты
процессов растворения и кристаллизации. Первое свойство
выражается правилом соединительной прямой: фигуративная
точка системы и фигуративные точки двух
любых составных частей (комплексов),
образующих эту систему, лежат на одной прям ой.
Например, точка системы р (рис. 5) и точки составляющих ее
насыщенного раствора Li и твердой соли «Si лежат на прямой LLSim
Ту же систему р можно рассматривать состоящей из соли «Si
и воды ?; точки р, Si и Е лежат на прямой ESit
Второе свойство диаграммы определяется правилом рычага
(называемым также правилом отрезков или правилом центра
тяжести) : количества двух составных частей,

76 Гл. П. Диаграммы растворимости
образующих систему, обратно пропорциональны
длинам отрезков, заключенных между
фигуративными точками этих составных частей и
фигуративной точкой системы. Например, когда в
результате изотермического испарения из системы т^ удалится
часть воды и фигуративная точка оставшейся части системы
переместится в р, отношение количества оставшейся части
системы р к количеству испаренной воды Е будет равно Emjniip; в
оставшейся системе р отношение количества твердой фазы Si
к количеству раствора Li равно L\p\pS^.
Правило рычага легко выводится из уравнения
материального баланса системы. Обозначив, например, для системы т3:
QT — вес твердой фазы; Qw — вес насыщенного раствора; m —
содержание соли в системе в % (абсцисса точки m3);
I—содержание соли в насыщенном растворе в % (абсцисса точки
?3), можем составить следующее уравнение материального
баланса:
Обе части этого уравнения выражают общее количество
соли, содержащейся в системе. Из уравнения следует:
Qx _ 1Q0 —от
QT ~~ т — 1
Но так как A00— т) есть длина отрезка m3S3, а (т — I) —
длина отрезка щЬ3, то отношение количеств жидкой и твердой
фаз в системе равно отношению отрезков msS3[m3L3, т. е.
количества этих фаз обратно пропорциональны длине отрезков,
прилегающих к их фигуративным точкам.
Кривые растворимости с явными максимумами
Когда соль образует с водой кристаллогидраты, на кривой
растворимости появляются характерные изломы.
Кристаллогидрат является индивидуальным химическим соединением,
обладающим вполне определенными свойствами. Поэтому, если в
системе соль — вода может существовать кристаллогидрат,
устойчивый при любой температуре вплоть до температуры его
плавления, мы можем рассматривать эту систему как бы
состоящей из двух систем: вода — кристаллогидрат и
кристаллогидрат—безводная соль.
Если нанести на диаграмму, подобную изображенной на
рис. 4, точку G состава кристаллогидрата при температуре его
плавления (рис. 6) и опустить из этой точки перпендикуляр
на ось абсцисс, то этот перпендикуляр GF разделит диаграмму

Двухкомпонентные системы
77
G
/ Q
1
Hi
R
H
о к
F P S
Концентрация соли. °А
на две части, совершенно аналогичные диаграмме на рис. 5.
Линия НА по-прежнему является линией насыщения льдом,
AGE — кривая растворимости кристаллогидрата состава F, и
поэтому области AGR и GQE есть поля кристаллизации
кристаллогидрата. В точке А кристаллизуется эвтектическая смесь
льда и кристаллогидрата, а в точке Е — эвтектическая смесь
кристаллогидрата F и безводной соли 5. Линия ED — кривая
растворимости безводной соли. В областях BOFR и QFSC,
лежащих под эвтектическими линиями BR и QC, в равновесии
находятся пар и две твердые фазы — лед и кристаллогидрат
(BOFR) или кристаллогидрат и „
безводная соль (QFSC).
При охлаждении растворов, o
концентрация которых находится §;
в пределах между К и F, в твер- |
дую фазу выделяется кристалло- g
гидрат. Так как концентрация «
соли в кристаллогидрате
больше, чем в растворе, то по мере
кристаллизации раствор
обедняется солью и фигуративная
точка насыщенного раствора
перемещается по кривой
растворимости в направлении к
эвтектической точке А. При
охлаждении же растворов, содержание
соли в которых находится в пределах от F до Р,
кристаллизация кристаллогидрата сопровождается увеличением
концентрации раствора, и его фигуративная точка перемещается к
эвтектической точке Е.
Если концентрация соли в ненасыщенном растворе равна
концентрации ее в твердом кристаллогидрате, то при охлаждении
такого раствора до температуры насыщения (точка G) из него
будет кристаллизоваться кристаллогидрат, причем
концентрация раствора не будет изменяться до полного его исчезновения
и затвердевания всей системы. В продолжение всего процесса
кристаллизации точки системы, жидкой и твердой фаз в этом
случае совпадают с точкой G и остаются неподвижными.
Точка G максимума на кривой растворимости, соответствующая
значению температуры и состава, при которых жидкая фаза
находится в равновесии с кристаллами химического соединения
того же состава, называется дистектической точкой.
Процессы кристаллизации или растворения (плавления),
идущие в системе, состоящей из соравновесных жидкой и
твердой фаз одинакового состава, называются конгруэнтными
процессами. Точки диаграммы, соответсвующие этим процессам,
Рис. 6. Кривая растворимости с
явным максимумом.

78
Гл. 11. Диаграммы растворимости
называются конгруэнтными точками. К таким точкам относятся
эвтектические, лежащие на минимумах кривых растворимости,
и дистектические — на максимумах.
Кривые растворимости со скрытыми максимумами
На существование кристаллогидрата указывает не только
наличие явного максимума на кривой растворимости, но и
простой излом кривой (рис. 7). Такой излом имеет место, когда
кристаллогидрат нестойкий и полностью разлагается при
температуре ниже соответствую-
3 щей максимуму. Такие
изломы характерны и для
полиморфных превращений.
Точка / является точкой перехода
одной кристаллической формы
в другую, в данном случае
гидратной в безводную. Выше
температуры, соответствующей
точке перехода,
кристаллогидрат существовать не может,
поэтому равновесие между
раствором и твердым
кристаллогидратом характеризуется
к
п F m
Концентрация соли,79
Рис. 7. Кривая растворимости со кривой AJ; выше этой темпе-
скрытым максимумом. ратуры имеем кривую JD
равновесия раствора с безводной
солью. Кривая JD как бы передвинута налево, в результате чего
максимум на кривой AJP оказывается скрытым. Такие кривые
называются кривыми со скрытым максимумом.
На диаграмме рис. 7 AJGR—поле кристаллизации
кристаллогидрата, JDC—поле кристаллизации безводной соли. В
области BOFR две твердые фазы — лед и кристаллогидрат, а в
области GFSC две твердые фазы — кристаллогидрат и
безводная соль. Точка перехода / (а также все точки на линии /С)
безвариантна. Здесь в равновесии находятся четыре фазы: пар,
раствор состава точки / и две твердые — кристаллогидрат и
безводная соль.
При плавлении кристаллогидрата состава F в точке G
получаемый раствор имеет состав точки перехода /, не
совпадающий с составом кристаллогидрата. Такой процесс называется
инконгруэнтным, а точка / — инконгруэнтной или перцтектиче-
ской точкой. Образование при плавлении кристаллогидрата
раствора состава /, более богатого водой, чем кристаллогидрат,
может произойти только за счет одновременного обезвоживания
части кристаллогидрата и перехода его в твердую безводную соль.

Двухкомпонентные системы 79
При охлаждении концентрированного раствора соли (точка
), после того, как он станет насыщенным, из него будет
выделяться безводная соль, а состав раствора будет изменяться
от Шг до /. Когда система достигнет точки т3, соответствующей
температуре перехода, из раствора состава / начнется
кристаллизация кристаллогидрата. Так как в нем меньше воды, чем в
растворе /, то при кристаллизации кристаллогидрата раствор
становился бы менее концентрированным, если бы не
происходило растворение ранее выделившейся безводной соли.
Вследствие такого растворения состав раствора не меняется. Таким
образом, кристаллизация кристаллогидрата сопровождается
растворением ранее выделившейся безводной соли. Происходит как
бы гидратация ее, переход безводной соли в кристаллогидрат.
Поэтому инконгрузнтную точку / и называют точкой перехода,
превращения. Так как количество воды в системе меньше, чем
в кристаллогидрате (точка m расположена правее F), то этой
воды не хватит для гидратации всей выделившейся соли и в
полностью затвердевшей системе часть соли останется
безводной. Пока не закончится процесс гидратации, происходящей
при постоянной температуре точки перехода, фигуративная
точка системы останется неподвижной в т3 (отнятие тепла от
системы компенсируется теплом, выделяющимся при
гидратации).
ЕсЛи кристаллизация ведется из раствора состава п, в
котором воды больше, чем в кристаллогидрате, то после того, как
выделившаяся при охлаждении от Пг до п3 безводная соль
полностью гидратируется, останется еще избыток раствора
состава /. Дальнейшее отнятие тепла от системы вызовет ее
охлаждение и кристаллизацию новых порций кристаллогидрата,
причем состав раствора будет изменяться по кривой JA от точки/
до эвтектической точки Л, где оставшийся раствор вымерзнет
в смесь кристаллогидрата и льда.
В инконгруэнтной точке / раствор находится в равновесии
с двумя твердыми фазами; при кристаллизации одной из них
вторая растворяется. В более сложных системах в инконгруэнт-
ном равновесии с раствором может находиться и больше двух
твердых фаз.
Давление пара над насыщенными растворами
и кристаллогидратами
Давление пара является одним из важных параметров,
определяющих режим выпаривания растворов и сушки солей.
Каждой точке на кривой растворимости, построенной в
координатах температура — состав раствора, соответствует вполне
определенное давление пара раствора. На рис. 8 с правой

80
Гл. II. диаграммы растворимости
стороны изображена кривая давлений пара, соответствующая
кривой растворимости в левой части рисунка.
Точка Hi — давление пара чистой воды, находящейся в
равновесии со льдом, т. е. в тройной точке; Ai — давление
водяного пара над эвтектической смесью — наиболее низкое
давление пара в области неконцентрированных растворов. Начиная
с точки Аи с ростом температуры раствора, давление пара
увеличивается, несмотря на то, что одновременный рост
концентрации раствора несколько тормозит увеличение давления. В
точке К давление пара достигает
максимума. При дальнейшем
увеличении температуры
давление быстро уменьшается, так
как влияние роста
концентрации на уменьшение давления
становится преобладающим.
В точке Z),
соответствующей чистой соли, не
содержащей воды, давление водяного
пара равно нулю. Точке
перехода / на кривой
растворимости соответствует излом /i на
Даблениепара.ат кривой давления пара.
Изобара 1 ат изобразится
Рис. 8. Давление пара насыщенных на правой части диаграммы
растворов. вертикалью RQ, которая
обычно расположена левее
максимума и пересекает линию давления пара дважды — в точках р'
и р". Это показывает, что раствор да иной соли имеет две точки ки-
I П I
пения под атмосферным давлением tK и tK. Одна из них — тк>
соответствующая концентрации m, является обычно
наблюдаемой температурой кипения насыщенного раствора соли.
Другая—7К соответствует концентрации п, близкой к чистой соли;
tK близка к температуре плавления безводной соли.
Температуру tK кипения раствора воды в расплавленной соли не
следует смешивать со значительно более высокой температурой
кипения чистого вещества (соли), когда давление пара соли
(а не воды) равно 1 ат.
В точках кипения t'K и tK система, находящаяся под
атмосферным давлением, беавариантна. Поэтому непосредственный
переход от состояния ее в одной из этих точек к состоянию в
другой путем непрерывного изменения температуры при
неизменном давлении невозможен. Такой переход может произойти
только через неравновесные состояния системы. Поэтому он
наблюдается крайне редко, лишь для систем, имеющих большую
m nS
Концентрация
соли, у0

Двухкомпонентные системы
81
вязкость и склонных к значительным перегревам. Например,
явление двойного кипения иногда наблюдается при выпаривании
воды из концентрированных растворов солей в открытых
резервуарах, обогреваемых топочными газами. Вначале раствор
интенсивно кипит, затем кипение прекращается, и концентрация
раствора повышается вследствие медленного испарения воды, а затем
жидкость вновь ненадолго закипает. Такой процесс, ведущийся
с целью получить в значительной мере обезвоженное вещество,
затвердевающее при охлаждении, обычно называют плавкой.
Давление пара твердых кристаллогидратов, являющееся
следствием их диссоциации, зависит не только от температуры,
но и от числа молекул кристаллизационной воды п в молекуле
кристаллогидрата. С повышением температуры равновесное
давление водяного пара над данным кристаллогидратом
непрерывно возрастает (рис. 9). При данной температуре каждый
с:
/7=0
п-г
о
г з
Тдмперотцро
Рис. 9. Зависимость
давления пара разных
кристаллогидратов одной и той же
соли от температуры.
Число молей воды п"на 1 моль
безШной сопи
Рис. 10. Давление пара над
разными кристаллогидратами одной
и той же соли при постоянной
температуре.
кристаллогидрат имеет вполне определенное давление пара.
А так как состав кристаллогидратов одной и той же соли
меняется не непрерывно, а скачкообразно, соответственно с
количеством входящих в него молекул воды, то давление пара над
кристаллогидратами также меняется скачками (рис. 10). Если,
например, соль образует двух-, четырех- и шестиводный
кристаллогидраты, то давление пара над их смесью равно
наибольшему давлению шестиводного кристаллогидрата. Если
последний подвергается обезвоживанию высушиванием при
постоянной температуре, он переходит в четырехводный, но давление
пара остается равным давлению пара шестиводного до полного
исчезновения его. Затем равновесное давление резко падает до
величины давления четырехводного кристаллогидрата и вновь
остается постоянным до полного превращения четырехводного
кристаллогидрата в двухводный и т. д.
Зак. 1538

82
Гл. II. Диаграммы растворимости
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Для системы, состоящей из трех компонентов — воды и двух
солей с общим ионом, — число независимых параметров,
определяющих состояние системы, равно четырем: две
концентрации, температура и давление пара. Согласно правилу фаз,
наибольшее число фаз, которые могут одновременно существовать
в тройной системе, равно гсяти (так как Ф = /С+2—С, то при
К=3 и С = 0, т. е. при условии безвариантности системы, Ф—5).
Так как в водной системе одна из фаз всегда пар, то при
наличии жидкой фазы в системе могут одновременно
присутствовать не более трех твердых фаз.
Для изображения состояния трехкомпонентной системы по
четырем параметрам требовалось бы построение четцрехмерной
диаграммы. Практически ограничиваются изображением
пространственных и чаще всего плоскостных диаграмм, не
отображающих влияния давления пара, а часто и температуры
(изотермы).
Изображение состава тройных смесей с помощью
равностороннего треугольника
Применяются несколько способов изображения состава трех-
компонентных систем. В одном из них используют треугольную
систему координат.
В вершинах равностороннего треугольника ABC (рис. 11)
находятся фигуративные точки чистых компонентов системы Л,
Рис. 11. Изображение состава тройной сщси.
В и С. Точки на сторонах треугольника дают составы двух-
компонентных смесей, а точки внутри треугольника определяют
состав системы из трех компонентов.
Для отсчета состава тройной смеси по способу Гиббса
принимают высоту треугольника за 100%. Сумма длин перпенди-

Трехкомпонентные системы
83
куляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего
треугольника на стороны, равна его высоте. Поэтому
содержание каждого компонента смеси выражается длиной
перпендикуляра, опущенного из фигуративной точки на сторону,
противоположную вершине угла этого компонента. Например, в
системе, изображаемой точкой М, содержание А равно Mk %,
В — Мт% и С — Мп %; Mk + Mm + Mn=№0% (см. рис. 11,/).
Чаще пользуются способом Розебома, при котором за 100%
принимают длину стороны треугольника. Так как сумма
отрезков, проведенных из любой точки внутри равностороннего
треугольника параллельно его
сторонам до пересечения со
сторонами, равна длине
стороны, то длины этих отрезков
могут изображать содержание
соответствующих компонентов
в системе. Например в
системе, изображаемой точкой M
(рис. 11, //), отрезок Mk
определяет содержание
компонента Л, Mm— компонента
В и Мп—компонента С.
Вместо отрезков Mk, Mm и Мп в
можно взять соответственно
равные им отрезки Mk\ Mmf
и Мп\ Если, например, отсчн- Рис
тывать содержание
компонента Л в смеси по стороне АС
(рис. 12), содержание В — по AB, содержание С —по ВС,
то точка M характеризует смесь, в которой 20% Л, 50% В
и 30% С.
Так как стороны равносторонних треугольников
пропорциональны их высотам, то состав тройной смеси, независимо от
способа отсчета (рис. 11,/ или //), изображается на
треугольной диаграмме одной и той же точкой.
Из геометрических свойств равностороннего треугольника
вытекают следующие два важные свойства треугольных
диаграмм: 1) луч, проведенный из вершины треугольника к
противолежащей стороне, является геометрическим местом
фигуративных точек систем, в которых отношение между
концентрациями компонентов, отвечающих двум другим вершинам
треугольника, остается постоянным; 2) прямая, проведенная внутри
треугольника параллельно его стороне, является геометрическим
местом фигуративных точек систем с неизменным содержанием
компонента, отвечающего противолежащей вершине
треугольника.
10 20 30 40 50 J3 10 80 90
%С
12. Способ отсчета состава
смеси.

84
Гл. II. Диаграммы растворимости
Для треугольной диаграммы также остаются справедливыми
правило соединительной прямой и правило рычага.
Политерма тройной системы
Составы трехком'понентной системы, состоящей из воды А
и двух солей В и С с одинаковым ионом, можно изобразить
точками в треугольнике ABC. Таким образом, будут
зафиксированы два из четырех независимых параметров — концентрации
двух солей. Третий параметр — тем-
Q пературу — можно откладывать по
оси, перпендикулярной к плоскости
треугольника. Восстановим из
каждой точки треугольника
перпендикулярные отрезки, длины которых
соответствуют температурам
насыщения растворов, имеющих составы,
изображаемые точками оснований
перпендикуляров. Кривые
поверхности насыщения (рис. 13), являю-
щиеся геометрическим местом
верхних концов перпендикулярных
отрезков, образуют пространственную
фигуру внутри треугольной призмы.
Такая пространственная
диаграмма, дающая зависимость состояния
системы и состава насыщенных
растворов от температуры,
называется политермой. В этой
диаграмме влияние давления не рассматривается, — она является
изобарной. На рис. 14 показана та же политерма и ее
ортогональная проекция на основание (в перспективе), а на рис. 15—
ортогональная проекция политермы на основание и клиногра-
фическая проекция* на одну из граней призмы {СС'В'В). На
эту грань точка плавления льда R и все другие точки,
лежащие на ребре АА', не проектируются.
Как видно из рис. 13 и 14, на боковых гранях призмы
изображаются диаграммы двойных систем: на грани над стороной
основания AB — диаграмма растворимости соли В в воде, на
грани над стороной основания АС — диаграмма растворимости
соли С в воде, на грани над стороной СВ — диаграмма
плавкости в безводной системе солей В и С. Точки Ей йий — эв-
Рис. 13. Политерма тройной
системы.
* Клинографическая проекция точки, лежащей внутри призмы, на ее
грань получается путем проведения через эту точку прямой, лежащей в
плоскости, параллельной основанию призмы, и проходящей через ребро,
противоположное данной грани (обычно через ребро воды АА').

Трехкомпонентные системы
85
тектические точки соответствующих двойных систем.
Прибавление к этим двойным эвтектикам третьего компонента вызывает
уменьшение растворимости и соответствующее понижение
эвтектической температуры. Точка О' внутри призмы —
эвтектическая точка всей системы. В
ней раствор находится в
равновесии со льдом и с обеими
солями В и С. Ниже этой
точки жидкая фаза в системе
существовать не может.
._ в'
Рис. 14. Политерма тройной
системы и ее проекция на основание
призмы.
Рис. 15. Проекции политермы тройной
системы.
Поверхности насыщения РЕ[О'ЁЪ, QE2O'Ёъ и RE[OЕ'2
отделяют находящуюся над ними область ненасыщенных
растворов от областей под ними, где существуют твердые фазы. Так,
на поверхности PE[OE$ раствор насыщен солью С и под этой
поверхностью насыщенный раствор находится в равновесии с
избытком твердой фазы С; под поверхностью QE'2O'Еъ
кристаллизуется соль В, а под RE'iO'Ei —лед. Линии
пересечения этих поверхностей Е[О\ Е'чО' и Е'ъО' являются
кривыми насыщения раствора двумя твердыми фазами — льдом и
солью С (ЕгО'), льдом и солью В (E'2O) и обеими солями

86 Гл. II. Диаграммы растворимости
). В точке О' кристаллизуются одновременно все три
компонента. (Поверхности, разделяющие области существования
различных твердых фаз, на рис. 13 — 15 не показаны.)
Допустим, что дана система М' — ненасыщенный раствор,
содержащий соли В и С (рис. 14). Проекции фигуративной
точки системы М' обозначаются точками Л!" на вертикальной грани
и M— на основании призмы (рис. 15). При охлаждении
системы ее фигуративная точка будет передвигаться на политерме
вниз по линии М'М, в вертикальной проекции — поМ Ai5, a в
горизонтальной проекции будет оставаться неподвижной в
точке Mt так как состав системы не изменяется. По достижении
системой точки М2 (Мг) раствор окажется насыщенным солью
С, так как точка М2 находится на поверхности насыщения этой
солью {РЕ\О Еъ — рис. 14), а на проекции политермы
соответствующие точки Mi и M лежат в полях кристаллизации соли С
{РЕ\О ?з и CEiOE3—рис. 15). По мере дальнейшего
охлаждения будет происходить выделение в твердую фазу соли С и
раствор будет обедняться этой солью, оставаясь все время
насыщенным ею. Поэтому фигуративная точка раствора будет
перемещаться по поверхности РЕ\О ?. Это перемещение должно
происходить по линии, на которой соотношение между двумя
другими компонентами, не выпадающими из раствора,—
солью В и льдом — остается постоянным. Такому условию
соответствует линия PL' {PL"), лежащая в вертикальной плоскости,
проходящей через ребро СС и точку М2. Следом этой плоскости
на горизонтальной проекции является прямая CL, называемая
лучом кристаллизации. Итак, при охлаждении насыщенного
раствора его фигуративная точка будет перемещаться из М2 (Ml)
в U (L") по линии PU (PL"). На горизонтальной проекции это
движение будет происходить по лучу кристаллизации от M к L.
Одновременно фигуративная точка твердой фазы будет
передвигаться вниз по ребру СС от Si к S2, a на горизонтальной
проекции оставаться неподвижной в точке С. По достижении
температуры tL (рис. 15) точка раствора окажется в L" (L) на
линии совместного насыщения солями С и В, и с этого
момента начнется выделение в осадок также и соли В. Поэтому,
по мере охлаждения системы от tL до t0 и движения точки
системы от Ma к Мау точка состава осадка будет передвигаться
уже не по ребру СС, а по линии 5253, лежащей на грани
ССВВ'\ след этой линии в горизонтальной проекции—CS3: по
мере увеличения в осадке количества соли В, точка его состава
движется по направлению к В от С до S3. Одновременно точка
раствора, насыщенного обеими солями, движется по WO" (LO).

Трех компонент ныв системы 87
По достижении эвтектической температуры в точке M4
начинается выделение в осадок также и льда. До полного
Замерзания системы точка ее М± остается неподвижной, так как ниже
температуры t0 жидкой фазы не существует и замерзание
происходит при постоянной температуре t0. При этом точка жидкой
фазы также остается неподвижной в эвтектической точке О",
а точка осадка, обогащающегося третьим компонентом —
льдом, — перемещается от S3 внутрь призмы по линии S^M
(«S3M4). Когда система полностью затвердеет, точка системы и
точка осадка совпадут в точке М. Дальнейшее охлаждение соот-
ветствует перемещению точки затвердевшей системы от М± к МБ,
Таким образом, по мере охлаждения системы и движения ее
от М" к Ms точка раствора движется по линии М"Мъ^О* в
вертикальной проекции или по линии MLO в горизонтальной
проекции; точка осадка—соответственно по линиям SiSzSzMlМъ
и CS3M. Согласно правилу соединительной прямой, точки
системы, осадка и жидкой фазы как на политерме, так и на ее
проекциях в любой момент времени находятся на одной
прямой. Так, когда точка системы находится в m (рис, 15), точка
жидкой фазы — в /, точка осадка — в s.
Изотермические сечения политермы
Для практических целей обычно пользуются не проекциями
политермы, а ее изотермическими сечениями. При пересечении
кривых поверхностей равновесия политермы горизонтальной
плоскостью на уровне определенной температуры получаются
кривые линии —изотермы растворимости, лежащие внутри
плоского треугольника.
На рис. 16 показано изотермическое сечение политермы при
температуре ниже точки ?з совместного плавления солей
(рис, 13), но выше точки R кристаллизации льда, т, е. выше 0°.
Здесь линии ЬЕ и Ее— кривые растворимости солей В и С.
Точка b — растворимость чистой соли В в отсутствие соли С;
точка с — растворимость соли С в отсутствие соли В.АЬЕс — область
ненасыщенных растворов. ВЬЕ — поле кристаллизации соли ?;
здесь находятся точки систем, состоящих из смеси кристаллов
соли В с раствором, насыщенным этой солью, СсЕ—поле
кристаллизации соли С В точке Е раствор насыщен обеими
солями В и С; из такого раствора кристаллизуются одновременно
обе соли. Такая точка на изотермической диаграмме называется
эвтонической] раствор, состав которого изображается этой
точкой, и смесь кристаллизующихся из него солей также
называются эвтоническими. Область ВЕС—поле кристаллизации смеси
солей В и С; здесь твердые фазы, состоящие из В и С, находят

88
Гл. //. Диаграммы растворимости
ся в равновесии с эвтоническим раствором Е. Пунктирные линии
на рис. 16 соответствуют проекции политермы на треугольное
основание.
В
Рис. 16. Изотермическое сечение
политермы.
Рис. 17. Изотермы растворимости.
Вместо того чтобы пользоваться отдельными
изотермическими сечениями, можно в одном треугольнике изобразить
несколько изотерм (рис. 17).
Кристаллизация солей при изотермическом
испарении раствора
Если начальный состав ненасыщенного раствора
изображается точкой ггц (рис. 18), то при его испарении соотношение между
растворенными компонентами В и С в системе будет оставаться
неизменным, так как удаляется только компонент А— вода.
Поэтому по мере испарения фигуративная точка остающейся
системы будет двигаться вдоль луча испарения ADy проведенного
из точки воды А через точку состава раствора т\. Этот луч
пересекает линию Ее растворимости соли С и поле
кристаллизации этой соли. Поэтому, когда точка системы достигнет т2,
раствор окажется насыщенным солью С, и при дальнейшем
испарении воды эта соль будет выкристаллизовываться. По мере
удаления соли С в твердую фазу, состав которой изображается
точкой С в вершине треугольника, раствор будет обедняться
этой солью, оставаясь все время насыщенным ею. Поэтому по
мере движения точки системы от т2 к т4, точка раствора будет
передвигаться по изотерме растворимости от т2 к Е. В любой
момент времени точка раствора (например, /з) будет оставаться
на одной соединительной прямой с точкой системы пг3 и
точкой твердой фазы С. Прямые, проведенные в поле кристалли-

Трехкомпонентные системы U9
зации соли С из точки С, — лучи кристаллизации соли С
(например С/3). Вообще прямые отрезки, проведенные между точками
двух фаз, находящихся в равновесии, называются
связующими прямыми; таковыми являются и лучи кристаллизации.
Когда точка системы достигнет т4, точка раствора
передвинется в эвтоническую точку Е и раствор окажется насыщенным
также и солью В; при дальнейшем испарении кроме соли С в
осадок будет переходить
также и соль В. При этом состав
раствора будет оставаться
неизменным, эвтоническим, и
точка его Е будет неподвижна до
полного высыхания системы.
Эвтоническая точка является
конечным пунктом изменения
состава насыщенного
раствора, где происходит
окончательное его высыхание при
изотермическом испарении.
Осадок будет обогащаться
солью В, и поэтому точка его
состава начнет перемещаться рис 18. Изотерма растворимости в
из С по стороне треугольни- системе В—С—А.
ка ВС. Когда система будет
в т5, то, так как состав раствора остается в Е, состав осадка
изобразится точкой 5. При полном высыхании системы точка
системы и точка осадка совпадут в D; раствор исчезнет.
Согласно правилу рычага, в любой момент времени
количества составных частей системы обратно пропорциональны длине
отрезков прямой от точки системы до точек этих составных
частей. Так, например, когда система находится в /п5, то:
Количество испаренной воды
Количество оставшейся системы (раствора и осадка)
Количество осадка Етп5
Количество раствора m5S
Количество соли С в осадке BS
Количество соли В в осадке CS
Системы с кристаллогидратами
Часто соль кристаллизуется не в безводной, а в гидратиро-
ванной форме- На изотермической диаграмме (рис. 19) состав
кристаллогидрата соли С изображается точкой F, лежащей на
стороне треугольника АС. В треугольнике ABF процесс
изотермического испарения будет идти в той же последовательности,

90
Гл. IL Диаграммы растворимости
как было рассмотрено выше, с той лишь разницей, что в поле
РсЕ будет кристаллизоваться не соль С, а ее
кристаллогидрат F, и в поле BFE будет происходить совместная
кристаллизация безводной соли В и кристаллогидрата F. В поле BCF
жидкая фаза отсутствует, вода, как компонент, входит в
твердое соединение F; здесь — область смесей кристаллогидрата F
с безводными солями ? и С.
При изотермическом испарении воды из раствора состава тх
он вначале, в точке т2, становится насыщенным кристаллогид-
А ратом F, который начинает
выделяться в осадок. В точке
тг раствор станет
насыщенным также солью В и при
дальнейшем испарении в
осадок будут переходить
одновременно кристаллогидрат F
соли С и безводная соль В.
Когда система окажется в точке
tf?4, состав осадка изобразится
точкой s, лежащей на линии
BF—смеси соли В и
кристаллогидрата F. По достижении
системой состояния тъ
раствора в ней не останется: состав
осадка и состав системы в
точке т5 совпадут. Далее может
в
Рис. 19. Изотерма растворимости в
системе, в которой существует
кристаллогидрат,
происходить обезвоживание
затвердевшей системы, т. е. удаление воды из твердого
кристаллогидрата, смешанного с безводной солью В, и превращение его
в безводную соль С. По мере движения точки системы от ть
к D состав безводных солей в твердой смеси будет
перемещаться от вершины В по линии смеси безводных солей ВС. Когда
система окажется в тб, она будет состоять из некоторого
количества кристаллогидрата F и смеси безводных солей ? и С,
состав которой изображается точкой /С Когда кристаллогидрат
полностью исчезнет, останется система, состоящая из смеси
безводных солей — точка D.
Системы с двойными солями
В тройных водных системах могут существовать не только
кристаллогидраты солей, входящих в систему, но и двойные
соли, безводные и гидратированные. Эти соединения существуют
в определенных температурных интервалах, вне которых они
разрушаются, но могут появиться другие. В некоторых случаях
двойные соли являются устойчивыми во всех диапазонах тем-

Трвхкомпонвнтные системы
91
ператур — от эвтектических до температур совместного
плавления с безводными солями.
Если при частичном растворении двойной соли небольшим
количеством воды в образующемся насыщенном растворе
соотношение солей такое же, как в твердой двойной соли, ее
называют конгруэнтно растворяющейся. В этом случае при
испарении воды из раствора, приготовленного из двойной соли или из
соответствующих (стехиометрических) количеств отдельных ее
компонентов, кристаллизуется эта же двойная соль. Примером
могут служить алюмокалиевые квасцы K2SCV A12(SO4K- 24H2O.
Другие двойные соли растворяются инконгруэнтно, т. е.
состав солевой массы образующегося раствора не совпадает с
составом двойной соли, а при изотермическом испарении
насыщенного раствора, соответствующего составу двойной соли,
кристаллизуется не двойная соль, а одна из входящих в нее
солей. Примером является карналлит
при обработке которого
ограниченным количеством воды
растворяется главным образом
хлористый магний, а основная
масса хлористого калия
остается нерастворенной.
В условиях стабильности
двойной соли на
изотермической диаграмме появляется
линия равновесия раствора,
насыщенного этой солью, с
твердой двойной солью. Кривая
растворимости двойной соли
пересекается с кривыми
растворимости простых солей или
их кристаллогидратов. На
рис. 20 изображена изотерма
В
Рис. 20. Изотерма растворимости в
системе, в которой существует
безводная двойная соль.
растворимости в системе, в которой существует безводная
двойная соль состава Z), образованная компонентами В и С. Здесь
ЬЕХ — линия насыщения безводной солью ?, cE2 — линия
насыщения кристаллогидратом F соли С, Е\Е2— линия
насыщения двойной солью D. Как видим, в этом случае имеются две
эвтонические точки Е% и Е2. Область EJLJ) — поле
кристаллизации двойной соли, BE\D — поле совместной кристаллизации
безводной соли В и двойной соли, FE2D — поле совместной
кристаллизации двойной соли и кристаллогидрата F. Внутри DFC
жидкая фаза отсутствует. Здесь существуют только твердые
фазы С, D и F. Если двойная соль гидратирована, то точка ее
состава D лежит внутри треугольника (рис. 21).

9?
Гл. II. Диаграммы растворимости
Луч испарения, проведенный из точки воды А к точке
состава двойной соли D, может пересечь линию растворимости
двойной соли (рис. 20) или одной из простых солей, например
соли В (рис. 22). При изотермическом испарении воды из
раствора, состав солевой массы которого соответствует составу
двойной соли, в первом случае в твердую фазу будет
выделяться двойная соль, причем состав насыщенного раствора не
Рис. 21. Изотерма растворимости в Рис. 22. Изотерма растворимости с
системе, в которой существует гидра- инконгруэнтной точкой превращения,
тированная двойная соль.
будет изменяться и его фигуративная точка К останется
неподвижной до полного высыхания раствора, хотя она и не
является безвариантной. Во втором случае испарение воды из
раствора, солевая масса которого соответствует двойной соли,
приведет к насыщению раствора вначале солью В, которая и
будет выделяться в осадок, причем соотношение солей в
растворе будет изменяться.
На диаграмме рис. 20 обе точки Е\ и Е2, в каждой из
которых раствор находится в равновесии с двумя твердыми фазами,
конгруэнтные. На диаграмме рис. 22 лишь одна из таких
точек— Е— конгруэнтная, эвтоническая. Точка же Р инконгру-
энтная — это точка перехода или превращения. Геометрическим
признаком конгруэнтности эвтонической точки служит
нахождение ее внутри треугольника, образованного точкой А и точками
солей, находящимися в равновесии с эвтоническим раствором.
Действительно, на рис. 20 линия AD разделяет треугольник
системы ABC на два треугольника, соответствующие системам
ABD и ADC. Эвтоника Ех находится внутри треугольника ABD,
а Е2 — внутри ADC; обе эвтоники конгруэнтны, так как при
испарении раствора любого начального состава, после достижения

Трехкомпонентные системы 93
им эвтонического состава соотношение солей в последнем будет
тождественно соотношению солей в выпадающем осадке, и
система высохнет до конца без изменения состава раствора,
фигуративная точка которого останется неподвижной в эвтониче-
ской точке. То же можно сказать и относительно эвтонической
точки Е на рис. 22, Точка же Р на этой диаграмме инконгру-
энтная,— она находится за пределами треугольника ABD. Если
начальный раствор имеет состав пги то при испарении он
окажется насыщенным солью В в точке пг2. Выделение в осадок
соли В приведет к обеднению ею раствора, и точка раствора по
мере кристаллизации соли В будет перемещаться по кривой
растворимости от пг2 к Р, По достижении точки превращения Р
раствор окажется насыщенным также и двойной солью Д и
последняя начнет выделяться в осадок. Но так как относительное
содержание компонента В в двойной соли больше, чем в
солевой массе раствора в точке Р (точка Р правее луча AD)y то по
мере выделения в осадок двойной соли раствор стал бы
обедняться солью В и оказался бы по отношению к ней
ненасыщенным, если бы не происходило растворение ранее выпавшей
соли В. Растворение ранее выпавшей соли В компенсирует
преимущественное исчезновение ее из раствора в виде двойной
соли, и состав раствора остается неизменным в точке Р, пока не
растворится вся ранее выделившаяся соль В. Таким образом,
в точке Р произойдет превращение осадка соли В в осадок
двойной соли D. Дальнейшее выделение в осадок соли D повлечет
обеднение раствора солью В в относительно большей мере, чем
солью С. Поэтому состав раствора начнет меняться, — его
фигуративная точка будет перемещаться по линии насыщения РЕ
в сторону ?, где содержание В меньше. По достижении
эвтонической точки Е раствор станет насыщенным также
кристаллогидратом F соли С, который начнет кристаллизоваться
совместно с двойной солью. При этом солевые массы выделяющегося
осадка и раствора будут тождественными, и состав раствора не
будет меняться до полного его высыхания — точка Е
конгруэнтная.
Таким образом, точка превращения Р, в отличие от
эвтонической точки ?, в общем случае не является конечным пунктом
изотермического испарения. Однако возможны случаи, когда
испаряющийся раствор по достижении состава Р может
высохнуть до конца и без дальнейшего изменения своего состава,
несмотря на инконгруэнтность точки Р. Такие случаи имеют
место, если солевая масса исходного раствора богаче солью В,
чем двойная соль (луч кристаллизации идет левее AD), Тогда
в начале кристаллизации соли В выделится больше, чем затем
растворится в процессе кристаллизации двойной соли, и раствор
высохнет, прежде чем состав его начнет меняться.

94
Гл. IL Диаграммы растворимости
Смешанные кристаллы
В некоторых системах при кристаллизации в твердую фазу
вместо индивидуальных химических соединений выделяется
твердый раствор — кристаллы, состав которых непрерывно
меняется в соответствии с изменением количественного состава
жидкой фазы. Такие кристаллы называются смешанными. Их
состав может непрерывно меняться от чистой соли В до чистой
соли С или ограничиваться известными пределами состава
смесей. Иногда в одной системе
существуют два ряда
смешанных кристаллов, а помимо них
также и индивидуальные
твердые фазы, безводные или гид-
ратированные.
На рис. 23 изображена
диаграмма для системы, в
которой состав смешанных
кристаллов изменяется
непрерывно от чистой соли В до чистой
соли С. Линия насыщенных
растворов bCj называемая ли-
а нией ликвидуса, соответствует
равновесию с твердыми
фазами, лежащими на линии соли-
дуса. Когда твердые фазы
безводны, линия солидуса
совпадает со стороной треугольника ВС. Каждой точке на линии
ликвидуса соответствует точка на линии солидуса, дающая
состав смешанных кристаллов, в равновесии с которыми
находится раствор. Между сопряженными точками составов ликвидуса
и солидуса, находящихся в равновесии, проводятся связующие
прямые.
При изотермическом испарении раствора состава тх
фигуративная точка системы движется по лучу Ат5. По достижении
точки т2 раствор становится насыщенным и из него начинается
выделение твердой фазы — смешанных кристаллов В-\-С
состава s2. По мере дальнейшего испарения непрерывно изменяются
и состав раствора и состав кристаллов. Когда система
изображается точкой т3, состав раствора — /з, осадка — s3. В
момент окончательного высыхания системы ее состав совпадает
с составом осадка в точке ть\ состав раствора в момент
высыхания— /5.
Непрерывное изменение составов раствора и осадка может
прекратиться, если состав солевой массы их станет одинаковым.
В этом случае направление луча кристаллизации совпадает с
Рис. 23, Изотерма системы, в которой
существует непрерывный ряд
смешанных кристаллов.

Трехкомпонентные системы
95
направлением связующей прямой. В диаграмме, изображенной
на рис. 23, это может иметь место для растворов, в составе
которых сильно преобладает содержание одной из солей — В или
С. Растворы промежуточного состава будут высыхать раньше,
чем прекратится изменение составов раствора и осадка.
Диаграммы растворимости тройных систем
в прямоугольных осях координат
Растворимость в трехкомпонентных системах можно
изображать не только с помощью равностороннего треугольника, не и
другими способами. п
На рис. 24 показан
водный угол А диаграммы
растворимости двух солей — В
и С,— изображенной в
равностороннем треугольнике
ч
Рис. 24. Водный угол
диаграммы.
Рис. 25. Изотерма растворимости
тройной системы в равнобедренном
прямоугольном треугольнике.
(ср. рис. 18). Если расширить этот угол до прямого, то
треугольник превратится в равнобедренный прямоугольный
(рис. 25). Преимущество пользования таким треугольником
заключается в возможности применения прямоугольной
масштабной сетки, например миллиметровой бумаги. Следует только
учитывать, что масштаб стороны ВС здесь отличается от
масштаба сторон AB и АС, на которых концентрации солей
откладываются в весовых или молярных процентах. Вообще, для
изображения изотермы растворимости тройной системы можно
пользоваться любым прямоугольным треугольником с различной
длиной катетов. В этом случае их масштабы будут также
различными. Это особенно удобно, когда система состоит из
компонентов с сильно различающейся растворимостью. Такие
диаграммы принципиально не отличаются от построенных в
равностороннем треугольнике, содержат те же элементы, и методы
пользования ими тождественны рассмотренным выше.

96
Гл. II. Диаграммы растворимости
Z00
Весьма распространенным является способ Схрейнемакерса,
в котором также применяются прямоугольные оси координат.
Концентрации солей выражаются содержанием количеств солей
(в граммах или молях) в определенном количестве воды
(обычно в 100 или 1000 г или молей воды). Начало координат
(точка А, рис. 26) отвечает чистой воде, точки же чистых солей лежат
на осях В и С и удалены в бесконечность. Поэтому правило
рычага для такой диаграммы
неприменимо. На
изображенной изотермической диаграмме
растворимость чистой соли В
равна 125 г, а соли С— 150 г
в 1000 г воды. Состав эвтони-
ческого раствора (точка Е) —
100 г ? + 80 г С в 1000 г
воды. АЬЕс — поле ненасыщен-
~Bi ных растворов. ВЪЕВХ — поле
кристаллизации соли В; здесь
раствор, насыщенный солью В,
находится в равновесии с из-
¦в бытком этой соли в твердой
фазе. CcECi — поле кристалли-
Рис. 26. Изотерма растворимости в зации соли С. Параллельные
прямоугольных осях координат. линии в этих полях —
связующие прямые между
фигуративными точками насыщенных растворов и сопряженных с ними
твердых фаз. Эти линии, например заключенные между ЬВ и
ЕВи сходятся в бесконечности в точке В (?i). Область внутри
угла BxECi~~поле совместной кристаллизации солей В и С;
здесь твердые фазы находятся в равновесии с эвтоническим
раствором.
При изотермическом испарении раствора содержание солей
в системе не меняется, соотношение между ними остается
постоянным; следовательно, точка остающейся системы будет
перемещаться по лучу испарения, проведенному из начала
координат А через точку начального состава системы т\. По
достижении положения т2 раствор станет насыщенным одной из
солей, в рассматриваемом случае — солью В. При дальнейшем
испарении эта соль будет выделяться в осадок, причем состаз
раствора будет меняться и точка раствора будет передвигаться
по линии насыщения от т2 к Е. Согласно правилу
соединительной прямой, когда система находится в точке т3, раствор —
в /3, осадок — в В (в бесконечности). Когда система
передвинется в т4, раствор станет эвтоническим; дальнейшее испарение
воды приведет к кристаллизации обеих солей без изменения
состава раствора.

Трехкомпонентные системы
97
На рис. 27, / изотерма растворимости системы, в которой
существует кристаллогидрат F соли ?, изображена в
треугольной диаграмме. На рис. 27,// та же система изображена в
прямоугольных координатах. Линии АС, ЕСХ и FC2 сходятся в
точке С, удаленной в бесконечность. При изотермическом
испарении по достижении точкой системы mi положения т2
начинает кристаллизоваться кристаллогидрат F. В точке т3 к
выделяющемуся в твердую фазу кристаллогидрату присоединяется
Рис. 27. Изотермы растворимости в системе, в которой
существует кристаллогидрат.
соль С: состав жидкой фазы становится эвтоническим, а состав
осадка перемещается из точки состава кристаллогидрата F по
линии FC2 в сторону увеличения содержания соли С, т- е. по
направлению к С2> Когда система находится в точке т4, состав
осадка — в S4. Когда система передвинется в т^ раствор
исчезнет, останется только осадок, состоящий из смеси
кристаллогидрата F и безводной соли С. В дальнейшем может происходить
обезвоживание твердого кристаллогидрата в этой смеси. Таким
образом, на диаграмме рис. 27,// правее линии FC2 жидкая
фаза отсутствует.
На рис. 28 изображены изотермы растворимости для
тройной системы в более сложном случае, когда при данной
температуре и определенных концентрациях раствора в твердом виде
могут существовать помимо безводных солей кристаллогидрат/7
соли В или двойная гидратированная соль Д растворяющаяся
конгруэнтно. Значение отдельных полей диаграмм обозначено
буквами в скобках. Внутри угла C2DBZ находятся точки систем,
в которых жидкая фаза отсутствует. Каждой площади, линии
и точке в треугольной диаграмме соответствует площадь, линия
и точка (находящаяся иногда в бесконечности) в прямоугольной
диаграмме, для которой поэтому остается справедливым
рассмотренный выше (стр. 92) признак конгруэнтности или инконгру-
7 Зак, 1533

98
Гл. II. Диаграммы растворимости
энтности безвариантных точек. Эвтоники Ei и Яг конгруэнтны,
так как каждая из них находится внутри треугольника,
образованного соответствующими соединениями, находящимися в
равновесии (на диаграмме в прямоугольных координатах точка С
b (F) F (В-F)
В А
Рис. 28. Изотермы растворимости в системе, в которой
существуют кристаллогидрат и гидратированная двойная соль.
треугольника ADC и точка В треугольника ADB лежат в
бесконечности). Точка перехода Р инконгруэнтна, так как точки
воды А, кристаллогидрата F и безводной соли ?, находящихся
Рис. 29. Изотермы растворимости в системах, в которых
двойная соль безводна.
в равновесии в точке Я, лежат на одной прямой AB, и точка Р
оказывается за пределами образованного ими треугольника AFB
(совпадающего с линией AB).
Если двойная соль безводна, то точка ее состава D на
диаграмме в прямоугольных координатах лежит в бесконечности
(рис. 29). Линия AD имеет наклон, соответствующий
соотношению компонентов С и В в двойной соли. Линии E{D\ и E2D^

Трехкомпонентные системы
99
ограничивающие поле кристаллизации двойной соли, идут
параллельно AD и сходятся в бесконечности, где точки D, Di и D2
совпадают. Диаграмма рис- 29J относится к случаю, когда
двойная соль растворяется конгруэнтно. На диаграмме
рис. 29,// — случай инконгруэнтности двойной соли: точка
перехода Р лежит за пределами треугольника DAB. Нетрудно
видеть, что при изотермическом испарении системы, для которой
луч испарения Am проходит под меньшим углом к оси абсцисс,
чем луч AD, т. е. когда в системе относительно больше
компонента 5, чем в двойной соли, система высохнет целиком в ин-
конгруэнтной точке Р. В этом случае точка системы, двигаясь
вдоль луча испарения Am, не может попасть в область Di^iPAi,
т. е. состав раствора по достижении точки Р уже не может
изменяться. Если же луч испарения An проходит под большим
углом, чем 4D, то состав раствора по достижении точки Р не
останется постоянным, а будет меняться по линии РЕ\ и станет
неизменным лишь после того, как достигнет эвтонической
точки Ei (ср. стр. 92—93).
Для решения вопросов, связанных с процессами растворения
и кристаллизации при нагревании и охлаждении системы,
пользуются политермическими диаграммами. Если из точки начала
t.
t, t
e,
II
Рис. 30. Политерма тройной системы и ее проекции.
координат прямоугольной диаграммы провести третью ось,
перпендикулярную к плоскости изотермической диаграммы, и
откладывать на этой оси температуры, а в соответствующих им
параллельных плоскостях построить изотермические
диаграммы,— получится политермическая пространственная диаграмма
тройной системы в прямоугольных осях координат. На рис. 30,/
показана такая политерма, а на рис- 30,// — ее проекции на

wo
Гл. II. Диаграммы растворимости
плоскости, образованные осью температур и осями
концентраций. Здесь точки bQ, bu b2, b3— растворимости чистой соли В
при температурах /0, tu t2y tz, точки с0, си сг, сз — растворимости
чистой соли С; Ео, Еи Е2, Е3— эвтонические точки совместной
кристаллизации солей В и С, а е0, еи е2, е3 и е'о, e'v е'2, е'ъ —
проекции этих точек на координатные плоскости. Кривые Ьф3,
сосг являются соответственно политермами растворимости
соли В и соли С, а кривая Е0Е3 и ее проекции еоег и е'^е'ъ —
эвтоническими линиями- Все эти кривые показывают
зависимость соответствующих величин
от температуры.
Политермические поверхности Ь0Ь3ЕгЕ0 и
CqC3E3E0 отделяют область
ненасыщенных растворов,
находящуюся между этими
поверхностями и координатными
плоскостями, от наружных областей,
где насыщенные растворы
находятся в равновесии с твердыми
фазами.
На проекциях политермы на
плоскости, в пересечении кото-
6, Ьг ь, В
Рис. 31. Проекция изотермических Рых лежит ОСЬ температур (рис.
сечений политермы тройной си- 30, //) ИЗОТермы растворимости
стемы. сливаются с перпендикулярами
к оси температур, что
ограничивает практическое применение диаграммы такого типа. Поэтому
часто пользуются проекцией политермы на плоскость,
нормальную к оси температур {рис. 31). В этом случае политермическая
диаграмма получается путем нанесения на плоский чертеж
нескольких изотерм ^о, ti, /2, /з и т. д. {ср. рис. 17).
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Наибольшее число фаз, могущих совместно существовать в
четырехкомпонентнои системе в случае ее безвариантиости,
равно шести. Для водных солевых систем этими фазами будут пар,
раствор и четыре твердые фазы.
Простая четырехкомпонентная система
Изотермическая диаграмма простой четырехкомпонентнои
системы, состоящей из воды и трех солей с общим ионом,
может быть изображена с помощью правильного тетраэдра
(рис. 32), т. е. пространственной фигуры, ограниченной
четырьмя плоскими равносторонними треугольниками. Вершины тетра-

Четырехкомпонентные системы
101
эдра соответствуют чистым компонентам, точки на ребрах —
двухкомпонентным системам, точки на треугольных гранях —
трехкомпонентным системам, а точки внутри тетраэдра — четы-
рехкомпонентным системам. Длина каждого ребра тетраэдра
принимается за 100%.
Если за точку воды принять вершину А, то на
противоположной ей грани BCD будут лежать точки безводных систем,
состоящих из трех солей. На
остальных гранях изобразятся
изотермы растворимости двух
солей с одинаковым ионом,
рассмотренные ранее. На рис.
32 изображена простейшая
пространственная изотерма
для случая, когда в
четверной системе отсутствуют
двойные соли и кристаллогидраты.
Точки h, с и d —
растворимости чистых солей В, С и D в
воде. Еи Е2 и Ег—эвтониче-
ские точки тройных систем.
Точка Е внутри фигуры — эв-
тоника четверной системы,
отвечающая раствору,
насыщенному тремя солями. Эвтониче-
ские линии Е{Е, E2E и Е3Е —
линии насыщения раствора
двумя солями. Поверхности
bEiEE2, cEiEE3 и dE2EE3
отделяют область ненасыщенных растворов от областей
растворов, насыщенных одной из солей с избытком этой соли в
твердой фазе. Точки внутри пирамиды, основанием которой служит
грань BCD, а вершиной — точка ?, соответствуют смесям эвтони-
ческого раствора Е с избытком солей ?, С и D в твердой фазе.
Внутри объемов CBEEU CDEE3, BDEE2 находятся системы,
состоящие из раствора, насыщенного двумя из солей с
избытком этих солей в твердой фазе.
Клинографическая проекция изотермы простой
четырехкомпонентной системы
Для практических целей пользуются клинографической
(центральной) проекцией пространственной изотермы. На рис. 33
показан способ клинографического проектирования
пространственной изотермы из вершины воды А (центр проекции), а на
рис. 34 —клинографическая проекция.
Рис. 32. Пространственная изотерма
растворимости простой
четырехкомпонентной системы.

102
Гл. //. Диаграммы растворимости
Секущая плоскость AKD, проведенная через ребро AD
(рис. 33) и фигуративную точку ненасыщенного раствора m,
оставляет на поверхности насыщения солью D след dk, a
при пересечении с основанием
трехгранной пирамиды прямую
DK—луч кристаллизации.
Точка т2, изображающая солевой
состав системы и являющаяся
проекцией точки состава
системы m, лежит в поле
кристаллизации соли D (рис. 33
и 34); эта соль и будет
выделяться в осадок при
изотермическом испарении раствора. На
проекции изотермы (рис. 34)
в полях кристаллизации
каждой соли проведены лучи
кристаллизации. Стрелками
обозначено направление
движения фигуративных точек
солевого состава растворов при
их испарении.
Фигуративные точки на
проекции диаграммы (рис. 34)
выражают только солевой состав
системы. Поэтому, пока
раствор при изотермическом
испарении остается
ненасыщенным и его солевой состав не
изменяется, фигуративная
точка солевой массы раствора на
проекции диаграммы остается
неподвижной в т2. По
достижении насыщения солью D
точка состава солевой массы
раствора движется по лучу
кристаллизации от пг2 к /С.
Здесь раствор становится
насыщенным также солью O.
При дальнейшем испарении
точка солевого состава
раствора движется от К к эвтонике Е, по достижении которой раствор
становится насыщенным всеми гремя солями и состав его
больше не меняется до полного высыхания. Соотношение солей В, С
и D в осадке, выделяющемся в этой последней стадии
испарения, равно их соотношению в эвтоническом растворе.
Рис. 33. Способ клинографнческого
проектирования пространственной
изотермы.
Рнс. 34. Клннографическая проекция
пространственной изотермы.

Четырехкомпонентные системы
103
Точка состава осадка, образующегося при испарении
раствора, остается всегда на одной прямой с точками состава
солевой массы раствора и солевой массы всей системы. Так, пока
солевой состав раствора изменяется по линии /п2/С, точка осадка
остается неподвижной в вершине треугольника Z). Когда солевой
состав раствора меняется по линии КЕУ точка осадка движется
от D к s по стороне треугольника DB. При высыхании эвтони-
ческого раствора точка состава осадка движется от s к m2 и
совпадает с последней при
полном обезвоживании системы.
Если при данной
температуре в системе могут
существовать кристаллогидраты
или двойные соли, то на
проекции изотермы появляются
поля кристаллизации этих
соединений. Рис, 35 соответствует
случаю, когда соль В
образует кристаллогидрат. Точка
состава кристаллогидрата
совпадает с точкой безводной соли
В в вершине треугольника, так
как диаграмма не показывает
Рис. 35. Клинографическая проекция
изотермы простой четверной системы
в случае, когда одна из солей (В)
образует кристаллогидрат.
содержания воды в системах.
Поле кристаллизации
кристаллогидрата BPiPP2
примыкает к вершине ?. Область
PiPEEi — поле кристаллизации безводной соли В. Лучи
кристаллизации в поле безводной соли В являются продолжением
лучей кристаллизации в поле кристаллогидрата, так как
исходят из одной вершины (полюса) В. При изотермическом
испарении раствора с солевой массой m в осадок сначала будет
выделяться кристаллогидрат соли В. По достижении точкой
раствора при движении ее вдоль луча кристаллизации точки т\
начнется превращение выделившегося кристаллогидрата в
безводную соль (растворение кристаллогидрата при
одновременной кристаллизации безводной соли). До окончания
обезвоживания кристаллогидрата точка солевого состава раствора
останется неподвижной в Ш\\ затем, при дальнейшем испарении, к
осадку обезвоженной соли В будет добавляться безводная
соль В, кристаллизующаяся по мере перемещения точки
солевого состава раствора от тх к т2. По достижении т2 начнется
одновременная кристаллизация соли С и точка солевого состава
раствора двинется по т2Е к точке ?, в которой будет
происходить совместное выделение всех трех солей до полного
высыхания раствора.

104
Гл. II. Диаграммы растворимости
Если начальный состав солевой массы раствора определяется
точкой /г, то вслед за кристаллизацией кристаллогидрата соли В
при перемещении точки раствора из п в пх начнется
одновременная кристаллизация соли Д и состав раствора будет
перемещаться от щ к Р. По достижении точки Р выделившийся
кристаллогидрат начнет обезвоживаться — по мере испарения воды
из системы он будет исчезать (растворяться), а В и D
кристаллизоваться (точка Р инконгруэнтная). После полного
растворения кристаллогидрата будет продолжаться кристаллизация
смеси В и D — точка солевого состава раствора будет
перемещаться по линии РЕ. В точке Е начнется выделение в осадок
также и соли С.
На рис. 36 и 37 изображены проекции изотермы в случае
существования двойной соли 5, образованной компонентами В
В
Рис. 36. Клинографическая проекция Рис, 37. Клинографическая проекция
изотермы растворимости в простой изотермы растворимости в простой
четверной системе с конгруэнтно рас- четверкой системе с икконгруэнтно
творяющейся двойной солью. растворяющейся двойной солью.
и С. Поля кристаллизации двойной соли — ExEEfE\ (рис. 36)
и Р\РЕЕ\ (рис. 37). Когда точка солевого состава системы, из
которой испаряется вода, лежит внутри этих полей, происходит
кристаллизация двойной соли. Так как лучи кристаллизации
исходят всегда из точки состава выделяющейся в осадок твердой
фазы, то в данном случае эти лучи на диаграмме проведены из
точки двойной соли 5.
Рис. 36 относится к случаю, когда двойная соль растворяется
конгруэнтно. Если точка состава раствора лежит в
треугольнике BSD, испарение его оканчивается в эвтонике Е; если же в
треугольнике CSD, то раствор окончательно высыхает в
точке Е\ В точке F, хотя она и не является безвариантной, проис-

Четырехкомпонентные системы Юо
ходит окончательное высыхание растворов, точки солевого
состава которых лежат на линии DS.
На рис. 37 эвтоническая точка Е конгруэнтна, а точка
превращения Р — инконгруэнтна. В точке Р выделившиеся ранее
кристаллы В растворяются, а в осадок переходят двойная соль S
и соль D — кристаллы В превращаются в кристаллы двойной
соли. Последовательность процесса кристаллизации при
изотермическом испарении зависит от первоначального положения
фигуративной точки солевой массы раствора.
Если эта точка лежит в треугольнике BFD, то вначале
кристаллизуется соль ? или D (в зависимости от того, в поле какой
соли лежит точка раствора), затем при движении точки
раствора по линии Р2Р происходит совместная кристаллизация В
и D. По достижении точки Р образовавшиеся кристаллы В
начинают растворяться, а в осадок переходят двойная соль S и
соль D. Процесс закончится в точке Р, так как раствор
высохнет до полного превращения В в двойную соль (отношение В :D
в исходном растворе больше, чем в двойной соли).
Если точка раствора лежит в треугольнике DFPy то процесс
идет сначала так же, как в предыдущем случае, но вследствие
того, что здесь в солевой массе раствора отношение В : С
меньше, чем в двойной соли, превращение выделившейся соли В в
двойную соль закончится раньше, чем раствор высохнет; затем
будет продолжаться кристаллизация соли D и двойной соли S
при движении точки раствора по РЕ. По достижении эвтони-
ки Е начнется дополнительная кристаллизация С, после чего
раствор высохнет до конца, не меняя своего состава.
Когда начальная точка раствора находится в треугольнике
BFS, то выделяются кристаллы ?, которые затем, при
движении точки раствора по PiP, вновь растворяются, а в осадок
переходит двойная соль S. По достижении раствором точки Р
кристаллы В растворились еще не полностью и их растворение
продолжается, причем в осадок переходит не только соль S, но
и Z). Раствор высыхает еще до полного исчезновения соли В из
осадка, который будет состоять из солей ?, D и двойной соли 5.
Когда точка исходного раствора находится в треугольнике SFP,
процесс идет аналогичным образом, но в точке Р раствор не
высохнет до исчезновения соли В из осадка, и при дальнейшем
движении фигуративной точки раствора по линии РЕ будет про-
исходить совместная кристаллизация солей S и Д а при
окончательном высыхании в точке Е — также и соли С.
Если фигуративная точка солевого состава раствора m
расположена в области SPP\, то вначале кристаллизуется соль ?.
По достижении линии PiP движение точки солевой массы
раствора идет вдоль этой линии, причем выделившаяся ранее соль
В растворяется, а двойная соль S кристаллизуется. Этот про-

106
Гл. //. Диаграммы растворимости
цесс продолжается, пока точка раствора не попадет в точку //,
лежащую на пересечении линии, соединяющей точки 5 и m с
линией Р\Р. К этому моменту точка состава осадка
переместится из ? в 5, т. е, в осадке не останется свободной соли В,—
она целиком превратится в двойную соль S. Таким образом, по
достижении составом раствора точки H заканчивается
растворение соли В и дальше идет кристаллизация одной соли 5,—
точка раствора движется вдоль луча кристаллизации НК в поле
двойной соли. Далее процесс идет как обычно: по достижении
точки К к выделяющейся в осадок соли 5 присоединяется
соль D (или С, если бы точка К оказалась на линии EiE), и в
точке Е раствор окончательно высыхает, превращаясь в смесь
солей С, D и двойной соли S.
Водная диаграмма
Рассмотренные диаграммы не дают представления о
содержании воды в системе. Оно может быть показано с помощью
водной диаграммы, которая строится путем восстановления
перпендикуляров к плоскости проекции изотермической диаграммы
Рис. 38. Пространственная
водная диаграмма.
Рис. 39. Изогидры в клинографиче-
ской проекции простой четверной
системы.
в отдельных ее точках. На перпендикулярах откладывают
содержание воды в растворе, выраженное в молях на 100 (или
на 1) эквивалентов или молей суммы солей, содержащихся в
растворе, солевая масса которого изображается точкой
основания перпендикуляра. Очевидно, точки чистой воды, лежащие на
всех перпендикулярах, удалены в бесконечность. Точки, дающие
содержание воды в насыщенных растворах, можно соединить
кривыми поверхностями. Получится пространственная водная

Четырехкомпонентные системы
107
диаграмма (рис. 38). Для практических расчетов строят не
пространственную диаграмму, а ее проекцию на одну из
вертикальных плоскостей, например на плоскость BnmaD.
Пространственная водная диаграмма может быть рассечена
рядом плоскостей, параллельных основанию BCD, на
определенных высотах u], а2, а3 и т. д., соответствующих определенному
содержанию воды (рис. 38). Проекции линий пересечения этих
плоскостей с кривыми поверхностями насыщения на основную
диаграмму (пунктирные линии на рис. 39) называются изогид-
рами, т. е. линиями равного содержания воды в насыщенных
растворах на 100 эквивалентов или молей суммы солей.
Цифрами обозначено число молей воды.
Изотерма простой четырехкомпонентной системы
в прямоугольных координатах
Пользуясь принципом построения изотермической диаграммы
растворимости тройной системы в плоском прямоугольном
треугольнике (см. рис. 25), можно изотерму простой четверной
системы из воды А и трех солей В, С и D изобразить в лежащей
0 Z0';40 60 80 WO
Z0 / ;
Рис. 40. Изотерма простой
четверной системы в
прямоугольных координатах.
Рис. 41. Ортогональные проекции
изотермы простой четверной системы на
координатные плоскости прямоугольной
системы координат.
на одной из боковых граней пирамиде, боковые грани которой
имеют прямой угол у ее вершины (неправильный тетраэдр). На
рис. 40 изображена такая пространственная изотерма для
случая, когда в системе отсутствуют кристаллогидраты, двойные и
тройные соли. Вдоль трех координатных осей, пересекающихся

108 Гл. П. Диаграммы растворимости
под прямыми углами, отложены концентрации солей в системе
(в процентах). Масштабы этих осей могут быть не
одинаковыми. Вершина пирамиды А является ее водным углом.
Отдельные элементы пространственной фигуры тождественны
рассмотренным выше элементам аналогичной фигуры в правильном
тетраэдре (ср. рис. 32).
В качестве рабочей диаграммы служат ортогональные
проекции пространственной фигуры на три координатные плоскости
(рис. 41). Эти проекции отражают и содержание воды в
системе, так что нет необходимости строить вспомогательную
водную диаграмму.
Построение диаграммы растворимости в прямоугольных осях
координат при выражении состава в процентах (весовых или
молекулярных) позволяет использовать и графический метод
расчета процессов растворения, кристаллизации, смешения,
упарки с применением правила рычага.
Взаимная система солей
Четверная система из воды и двух солей, не имеющих
общего иона, называется взаимной системой. В такой системе
устанавливается равновесие между четырьмя солями, например:
NH4NO3 ^=>
В дальнейшем будем пользоваться общим уравнением
реакции:
BX+CY ^=> BY+CX
где В и С — катионы, X и Y—анионы.
Если в систему входят ионы разной валентности, то
формулы солей в уравнении равновесия пишутся таким образом,
чтобы все соли были эквивалентны. Например, для взаимной
системы солей, образованной хлоридом магния и сульфатом
калия:
MgCl2 -f K2SO4 ^=± K2Ct2 + MgSO4
Эквиваленты ионов калия и хлора удваиваются, а
молекулой хлорида калия условно считается K2CI2, что упрощает
расчеты.
Пространственная изотерма растворимости водной взаимной
системы солей (рис. 42) аналогична рассмотренной выше для
простой четверной системы. Отличие заключается в том, что
изотерма взаимной системы солей изображается с помощью
пирамиды, боковые грани которой образованы равносторонними
треугольниками, а основание — квадратом (в то время как для
изображения изотермы простой четверной системы используется
пирамида с треугольным основанием). Фигуративная точка

Четырех компонентные системы
109
воды А лежит в вершине пирамиды, а точки четырех солей — по
углам квадратного основания, причем на каждой стороне квад-
Рис. 42. Пространственная изотерма
растворимости взаимной системы солей.
СХ
Рис. 43. Построение клинографической проекции
пространственной изотермы растворимости
взаимной системы солей.
рата располагаются составы систем, состоящих из двух
безводных солей с одинаковым ионом. При этом на треугольных

Гл. П. Диаграммы растворимости
гранях пирамиды изображаются изотермы тройных систем,
состоящих из двух солей с общим ионом и воды, а в плоскости
основания— составы безводных солевых смесей.
В отличие от изотермы простой четверной системы (см.
рис. 32) в пространственной изотерме взаимной системы
имеются не три, а четыре
поверхности насыщения раствора
каждой из солей, входящих в
систему. Поэтому имеются не одна,
а две тройные эвтоники Ех и Е2,
в которых раствор насыщен
тремя солями. В случае, изобра-
женном на рис. 42, в эвтонике
Ei раствор насыщен солями ВХ,
СХ и BY, а в эвтонике ?2 —
солями СХ, CY и BY. Точки,
ex
сх
Рис 44. Квадратная
диаграмма растворимости
взаимной системы солей.
Рис. 45. Квадратная и
водная диаграммы
растворимости взаимной системы солей.
лежащие на линии Е±ЕЪ соответствуют растворам, насыщенным
солями СХ и BY. В этой диаграмме точки систем, содержащих
раствор с избытком осадка, состоящего из трех солей,
находятся внутри треугольных пирамид, в углах основания которых
лежат точки состава этих трех солей, а вершинами являются
соответствующие им тройные эвтоники.
На рис. 43 показан способ построения клинографической
проекции изотермы растворимости взаимной системы солей,
а на рис. 44 — вид квадратной диаграммы Иенеке, полученной
в результате такого построения. На этой диаграмме точки
растворимости чистых солей совпадают с вершинами углов
квадрата, точки двойных эвтоник Ей Е'2, ?"з и Е\ лежат на сторонах
квадрата, точки тройных эвтоник Ei и Е2 — внутри квадрата.
Линии внутри квадрата — это линии совместной
кристаллизации солей, поля которых соприкасаются.

Четырехкомпонентные системы
111
Все точки квадратной диаграммы дают лишь состав солевой
массы системы; содержание воды в ней по такой диаграмме
определить нельзя. Для этой цели следует нанести на
диаграмму линии изогидр или построить водную диаграмму
(стр. 106). Обычно над квадратной диаграммой строят
проекционную водную диаграмму (рис. 45). Ординаты точек,
лежащих на проекциях поверхностей насыщения этой диаграммы,
отвечают числу индексов Иенеке, т. е. молей воды на 100 молей
суммы солей в насыщенных растворах; состав солевой массы
этих растворов изображается соответственными точками на
квадратной диаграмме (например, точка а — состав солевой
массы насыщенного раствора, содержание воды в котором
дается точкой а'\ то же для точек Ъ и bf).
Квадратная диаграмма взаимной системы солей
Точки, лежащие в квадратной диаграмме водной взаимной
системы солей, изображают ионный состав солевой массы
системы. Точки, находящиеся на стороне
квадрата ВХ— СХ, соответствуют смеси
солей, содержащих только анион Х\
аниона У здесь нет. Если принять сумму
анионов, выраженную в
ион-эквивалентах и равную сумме катионов, за 100%,
то в точках систем, лежащих на линии
ВХ—СХ, содержание иона X равно
100%, а иона У—0%. Точки на линии
BY — CY, наоборот, соответствуют
системам, в которых содержится 100% иона
У и 0% иона X. Точки же внутри квад- п ла о
' J ^ Рис. 46. Определение со-
рата соответствуют системам, в которых става солев?й массы си_
содержатся и ион X и ион У, причем, по стемы по данной фигура-
правилу рычага, их количества обратно тивной точке.
пропорциональны расстояниям от
точки системы до соответствующих сторон квадрата. Так, для
точки m (рис. 46):
Количество иона Y sm отрезок у
Количество иона X ~ rm ~ отрезок х
Очевидно также, что для этой же точки тп:
Количество иона В qm отрезок Ь
Количество иона С ртп отрезок с
Так как сторона квадрата принята за 100% ион-эке, то
fc + c=Jt + i/=100% и ионный состав для Точки m можно опре-

П2 Г л, IL Диаграммы растворимости
делить следующим образом:
Количество эквивалентов катиона В Ь%
Количество эквивалентов катиона С с% или A00—Ь)%
Всего катионов 100%
Количество эквивалентов аниона X х%
Количество эквивалентов аниона Y у% или A00 — х)%
Всего анионов 100%
Зная ионный состав системы, можно определить и ее услов
ный солевой состав. Так как общее количество молей всех со
лей, входящих в систему, равно количеству эквивалентов
катионов или анионов, т. е. 100%, то проще всего выразить солевой
состав в индексах Иенеке, т. е. в молях каждой соли на 100
молей суммы солей (в молекулярных процентах солевого
состава системы). Допустим, что Ь<х. Тогда можно условно
связать 6% иона В с 6% иона X—получится b мол. % соли ВХ;
оставшиеся (л; — Ь) % иона X связываем с равным количеством
(с — у) % иона С,— получим (х— Ь) или (с — у) мол. % соли
СХ\ оставшееся количество иона С, равное с—(с — у)=у%7
связываем с у% иона Y—получаем у мол. % соли CY. В
результате состав солевой массы системы условно вырааится
концентрациями трех солей: b мол. % соли ВХ, (с —у) мол.% СХ
и у мол. % CY. В том случае, когда Ь>х, состав солевой массы
выразится так: л; мол. % солиВХ, смол % CY и (у—с) мол. % BY.
Поясним это на числовом примере. Пусть в солевой массе
системы содержится: 60% катиона В и 40% катиона С;
70% аниона X и 30% аниона У. Связав 60% иона В с 60%
иона X, получим 60 мол. % соли ВХ, причем останется
70—60=10% иона X, которые могут быть связаны с 10%
иона С — получится I0 мол. %соли СХ и останется 40—10 = 30%
иона С, которые с 30% иона Y дадут 30 мол % CY. Состав
системы будет: 60 мол. % соли ВХ, 10 мол. % СХ и 30 мол. % CY.
Этот состав является условным, однако он точно соответствует
геометрическому месту фигуративной точки системы.
Условность же его заключается в том, что фактическое соотношение
отдельных солей при том же ионном составе может быть и
иным.
Фигуративную точку солевой массы системы можно найти
на диаграмме не только по заданному ионному составу, но и
непосредственно по солевому составу системы, пользуясь
правилом соединительной прямой и правилом рычага. Если солевой
состав системы задан содержанием в ней трех солей: а мол. %
ВХ, ? мол. % СУ и у мол. % СХ, то можно разбить солевую
массу системы на две части— (ос + ?) мол. % смеси ВХ и CY и

Чвтырехкомпонвнтные система
113
Y мол. % СХ. Точка k смеси ВХ и CY лежит на диагонали
квадрата, соединяющей точки этих солей (рис. 47), на расстояниях
от концов диагонали, обратно пропорциональных величинам а
и ?. Искомая точка m солевой массы
системы, состоящей из двух частей —? БУ,
и СХ, лежит на прямой, соединяющей
точки k и СХ, на расстояниях от этих
точек, обратно пропорциональных
величинам (ot + ?) и у.
Например, если солевая часть
системы содержит 30 мол. % соли ВХ,
50 мол. % CY и 20 мол. % СХ, то ее
можно рассматривать как систему,
состоящую из 80 мол. % (BX + CY) и 20 мол.% в*
СХ. Положение точки k на линии ВХ—
CY определяется из соотношения
Расстояние от ВХ до k _ 50
Расстояние от СУ до k 30
Рис. 47. Нахождение
фигуративной точки по
заданному солевому
составу системы.
откуда следует, что расстояние от точки ВХ до точки k равно
5/s длины диагонали. Положение искомой точки m определяется
из соотношения
Расстояние от k до m 20
Расстояние от СХ до m 80
из которого следует, что длина km равна 2/ю длины линии,
соединяющей точки k и СХ,
Для нахождения этой же точки m по ионному составу,
вычисляем его по заданному солевому составу. Так как сумма
катионов, равная сумме анионов, принята за 100%, то ионный
состав будет таким: 30% В и 70% С; 50% X и 50% У.
Определив по этим цифрам место точки m на рис. 47, обнаружим, что
она совпадает с точкой, найденной по солевому составу.
При отсутствии в системе гидратов, двойных солей и
твердых растворов в квадратной диаграмме имеются четыре поля
кристаллизации, в каждом из которых раствор насыщен одной
из четырех солей. Эти поля могут соприкасаться между собой
различным образом, в зависимости от свойств системы и
условий, в которых она находится. В качестве примера на рис. 48
приведены квадратные диаграммы одной и той же взаимной
системы солей при разных температурах. В случае / эвтониче-
ская линия EiE2, являющаяся границей соприкосновения полей
кристаллизации солей BY и СХ, пересекается диагональю
BY—СХ. Это характеризует стабильность при данной
температуре именно этих солей; диагональ, пересекающая эвто-
ническую линию Е±Е%Ь называется стабильной диагональю.
8 Зак. 1538

114
Гл. II. Диаграммы растворимости
Физический смысл стабильности солей BY и СХ заключается
в следующем. Если растворить в воде эти две соли, то точка
солевой массы системы будет находиться на диагонали
BY—CX, пересекающей поля кристаллизации только солей
BY и СХ. Поэтому при изотермическом испарении воды из
раствора могут кристаллизоваться только эти две соли — сначала
одна из них, а затем, по достижении солевой массой системы
точки К, соответствующей насыщению раствора обеими солями,
Рис. 48. Вид квадратных диаграмм взаимной
системы солей для разных температурных
условий.
будет происходить одновременная кристаллизация солей BY и
СХ. При изотермическом испарении растворов, солевая масса
которых соответствует точкам, лежащим на стабильной
диагонали BY—СХ, системы будут высыхать в точке Л' полностью,
несмотря на то, что эта точка не безвариантная. Тройные эв-
тоники Ei и Е2 являются конгруэнтными, так как находятся
внутри треугольников, образованных соответствующими им
соединениями.
Для данной системы существует температурный интервал,
в котором одна из тройных точек является инконгруэнтной
точкой превращения. В случае / система находится вне этого
температурного интервала. В случае // вследствие изменения
температуры эвтоника Е[ передвинулась до стабильной диагонали,
а при дальнейшем изменении температуры оказалась внутри не
соответствующего ей треугольника BY—CY—СХ, т. е.
превратилась в инконгруэнтную точку Pi (случай ///). Случай //
соответствует температуре одной из границ интервала
превращения. В случае /// температура системы находится внутри

Четырехкомпонентные системы
115
s K,,SO,
интервала превращения — точка Р\ является точкой
превращения, в которой, при изотермическом испарении, происходит
растворение ранее выпавшей соли ВХ и кристаллизация солей ?^
и СХ.
В случае IV обе тройные точки слились в- одну точку ?,
являющуюся точкой инверсии- В ней соприкасаются поля
кристаллизации всех четырех солей взаимной системы, т. е. раствор
находится в равновесии с четырьмя твердыми фазами.
Одновременная кристаллизация из раствора всех четырех солей может
происходить только при температуре, отвечающей точке
инверсии. При дальнейшем изменении
температуры на диаграмме вновь
появляются две тройные точки (случаи V
и VI), однако в случае VI стабильной
парой солей будут уже две другие
соли — ВХ и CY.
Рассмотренная квадратная диа- «о<
грамма представляет собой проекцию "¦<
пространственной изотермы и поэто- t
му является изотермической
диаграммой. Для решения вопросов,
связанных с растворимостью в системе при
разных температурах, на одну
квадратную диаграмму наносят изотермы
для различных температур. Примером
может служить рис. 147 (стр. 319), на
котором дана растворимость в водной
системе NaNO3 + KCl^NaCl-l-KNO3
ж
NacN
_ ., i
''S//I
a'/\
0 /
fi 1
Na2SO4
WO
80
60
20
*NaC1'0 чО 60 80 ГКС1
Рис. 49. Растзоримость в
системе 2NaC! + K2SO4 ^t
^ Na2SO4 + 2КС1 при 25°С
при 5, 25, 50 и 100° С. Метод нанесения нескольких изотерм на
один плоский график практикуется независимо от конструкции
диаграммы (ср. рис. 31).
Если в системе при данной температуре могут существовать
гидратированные и двойные соли, на диаграмме имеются поля,
соответствующие каждому из этих соединений. На рис. 49 дана
диаграмма растворимости в системе 2NaCl-l-K2SO4:<=tNa2SO4 +
+2КС1 при 25°С, в которой помимо простых безводных солей
могут кристаллизоваться мирабилит Na2SO4'l0H2O и глазерит
Na2SO4*3K2SO4. Лучи кристаллизации в поле глазерита исходят
из точки его состава s, находящейся за пределами поля (ср.
рис. 37).
В осадках, находящихся в равновесии с раствором,
одновременно могут находиться лишь твердые фазы, поля которых
на диаграмме соприкасаются. Так, например, в присутствии
раствора и в равновесии с ним при 25° С не может
находиться смесь твердых солей K2SO4 и NaCl или КС1 и Na2SO4
и т. п.

116
Гл. //. Диаграммы растворимости
Пути кристаллизации в квадратной диаграмме
при изотермическом испарении
Рассмотрим вначале один из простых случаев
кристаллизации при отсутствии в системе кристаллогидратов, двойных или
тройных солей и твердых растворов при условии, что обе
тройные точки являются конгруэнтными (рис. 50). Если начальный
состав солевой массы ненасыщенного раствора характеризуется
точкой /w, то при изотермическом испарении воды положение
этой точки на диаграмме не изменится, пока раствор не станет
насыщенным солью СХ (точка m — в
поле, кристаллизации СХ). При
дальнейшем испарении воды будет
кристаллизоваться соль СХ, и точка солевой массы
раствора будет перемещаться вдоль
прямого луча кристаллизации СХ—m по
отрезку mnii. В точке mi раствор
станет насыщенным двумя солями—СХ и
ВХ, и при дальнейшем удалении воды
будут кристаллизоваться обе эти соли, а
точка солевой массы раствора будет
перемещаться по линии /fti-Ei;
одновременно состав осадка будет изменяться
вдоль отрезка CX — s. Когда раствор
окажется эвтоническим и точкой его
солевой массы будет Еи состав осадка
изобразится точкой s, так как точка солевой массы системы m
и точки солевых масс раствора Ех и осадка s всегда находятся
на одной прямой. При дальнейшем испарении воды из эвтони-
ческого раствора Eh насыщенного тремя солями — СХ, ВХ и
BY, будут одновременно кристаллизоваться эти три соли в
таком же соотношении, в каком они находятся в растворе.
Поэтому состав раствора не будет больше изменяться до конца
кристаллизации, т. е. до полного удаления воды из системы.
Состав же осадка будет изменяться" от s до m — в конце
кристаллизации точка состава осадка совпадет с точкой солевой массы
системы т.
Рассмотрим теперь случай изотермического испарения воды
из системы, в которой одна из тройных точек Р\ инконгруэнтна
(рис. 51). В этом случае, как и в предыдущем, точка солевой
массы системы будет неподвижной, пока вода испаряется из
ненасыщенного раствора, в период кристаллизации соли СХ она
будет передвигаться по прямой тти затем, в период совместной
кристаллизации двух солей СХ и ВХ, — по линии тхР^ Когда
состав солевой массы раствора окажется в точке Ри состав
осадка состоящего из двух солей —СХ и ВХ, изобразится точкой s.
Рис. 50. Пути
кристаллизации в квадратной
диаграмме.

Четырехксмпонентные системы
117
SCX
Так как точка Pi лежит вне треугольника СХ—ВХ—BY, то она
инконгруэнтна. По достижении солевым составом раствора этой
точки, в которой соприкасаются поля кристаллизации солей СХ,
ВХ и BY начинает кристаллизоваться третья соль — BY. Но по
мере кристаллизации в точке Pi солей СХ и BY, находящаяся
в осадке ранее выкристаллизовавшаяся соль ?X будет
растворяться, компенсируя убыль ионов из раствора, так как состав
его не меняется. Иначе говоря, в этот период кристаллизации
осуществляется реакция:
^^тв ~Ь СКраств —> СХ -\- BY
Состав солевой массы раствора,
изображаемый точкой Ри должен
оставаться неизменным, и поэтому состав
кристаллизующегося здесь осадка должен
совпадать с составом солевой массы
раствора, т. е. также изображаться
точкой Pi. Но эта точка лежит за
пределами треугольника солей СХ—ВХ—BY, из
которых состоит осадок, и поэтому
раствор Pi не может быть составлен из этих Рис 51 Пути кристалли.
СОлеЙ. При взаимодействии же кристал- зации в квадратной диа-
ЛОВ ?X С находящимися В растворе грамме при инконгруэнт-
ионами соли CY соотношение между ности одной из тройных
1 точек
ионами в жидкой фазе сохраняется
неизменным.
Итак, по мере перехода из осадка в раствор соли ?X, точка
солевого состава раствора остается неизменно в Pi, a точка
состава осадка движется по отрезку sk. Точка k находится на
диагонали СХ — BY, и по достижении ее осадок будет состоять
только из этих двух солей, соль же ВХ полностью растворится.
При дальнейшем испарении воды будет продолжаться
кристаллизация солей СХ н BY, а состав солевой массы раствора будет
перемещаться из точки Pi по линии Р\Е2 к эвтонической
точке Е2. Состав осадка при этом будет перемещаться по
отрезку kr. По достижении точки Е2 раствор окажется насыщенным
тремя солями—СХ, BY и CY, которые и будут
кристаллизоваться до полного его высыхания. На этом последнем этапе
состав осадка будет изменяться по отрезку гт и в точке m
совпадет с составом солевой массы затвердевшей системы.
Аналогично пойдет процесс кристаллизации и при
изотермическом испарении воды из раствора, начальная точка состава
которого п будет лежать по другую сторону диагонали CX — BY.
Однако в этом случае процесс испарения закончится в точке Pi,
и система полностью затвердеет раньше, чем прекратится
растворение выкристаллизовавшейся соли ВХ. Затвердевшая

118
Гл. II. Диаграммы растворимости
Na. SO,
гхасхго
система будет состоять из трех солей СХ, ВХ и BY, внутри
треугольника которых находится точка п.
В заключение проследим ход кристаллизации при
изотермическом испарении воды из более сложной системы, в которой
существуют кристаллогидраты и двойные соли. На рис. 52
изображена квадратная диаграмма водной взаимной системы
Na+, Mg2+||Cr-, SOI" при 100° С. На этой диаграмме имеются
четыре тройные точки, в каждой из которых соприкасаются поля
кристаллизации трех соединений. Точ-
ки Ри Рг и Р3 являются инконгруэнт-
ными точками перехода, и только
одна точка Е—конгруэнтная эвтоника,
в которой заканчивается процесс изо-
о термического испарения при полном
? высыхании системы и любом началь-
^. ном составе исходного раствора. На-
%, пример, если состав солевой массы ис-
^2 ходного раствора изображается точ-
6О вощаг к°й ni, то при выпарке этого раствора
—-м?*' при 100° С вначале он насытится
хлоридом натрия, в поле которого лежит
Рис.^52. Растворимость, в си^ точка т. После дальнейшего выпари-
^eNa2SO4 + MgCl2 g upH вания, сопровождающегося кристал-
100° С. лизацией NaCl — галита, из раствора
начнет вместе с NaCl
кристаллизоваться также двойная соль 3Na2SO4*MgSO4—вантгоффит.
Когда состав солевой массы раствора окажется в точке Р2,
дальнейшее выпаривание воды вызовет кристаллизацию вместе
с галитом двойной соли Na2SO4-MgSO4*2,5H2O — левеита, при
одновременном растворении ранее выделившегося вантгоффита.
После его исчезновения из раствора будет продолжаться
кристаллизация смеси галита и левеита при движении точки
солевой массы жидкой фазы по линии РгРз- В точке Р3 начнется
растворение левеита при одновременной кристаллизации NaCl
и MgSC>4 • НгО — кизерита. Эти последние две соли будут
кристаллизоваться и после полного растворения левеита, причем
точка солевого состава раствора будет перемещаться по
линии Р$Е к эвтонической точке Е, по достижении
которой будет кристаллизоваться смесь трех солей — NaCl,
MgSO4 • Н2О и MgCb • 6Н2О до полного высыхания системы.
Обменное разложение солей
Рассмотрим, как отображается на квадратной диаграмме
процесс обменного разложения солей по реакции:
ВХ+ CY ;zz> BY+CX.

Многокомпонентные системы
119
Если растворить в воде эквивалентные количества солей
ВХ и CY, то точка солевой массы раствора m окажется на
пересечении диагоналей диаграммы. Эта точка для случая,
изображенного на рис. 53, находится в поле кристаллизации соли
СХ. Поэтому при изотермическом выпаривании
приготовленного раствора из него после насыщения будет
кристаллизоваться соль СХ, а состав солевой массы раствора будет
перемещаться по отрезку та. В точке а раствор станет
насыщенным также солью BY. Поэтому, если
процесс осуществляется с целью получения из
солей ВХ и С Y соли СХ, то по
достижении раствором точки а его следует
прекратить и отделить выделившуюся соль СХ.
Выход соли СХ может быть увеличен,
если кристаллизацию соли СХ вести не по
пути та, а по более длинному отрезку пЕ.
Для этого необходимо, приготовляя
раствор, взять исходные соли не в стехиомет-
рическом соотношении, а в таком, чтобы
состав раствора отобразился точкой п, т. е.
ввести в процесс избыток соли CY. Соот- Рис* 53- пРоцесс об-
ношение исходных солей определится по
правилу рычага отношением отрезков
ВХ — п и СХ — п. Так как отношение
отрезка пЕ к СХ — п больше, чем отрезка та к СХ — т, то при
кристаллизации по пЕ количество полученных кристаллов СХ
на единицу массы исходных солей ВХ и CY будет большим, чем
при осуществлении процесса по пути та.
менного разложения
солей в квадратной
диаграмме.
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
При использовании природного минерального сырья для
получения удобрений и других солей часто приходится
перерабатывать многокомпонентные системы, содержащие больше
четырех компонентов. Даже в тех случаях, когда основными
являются два, три или четыре компонента, общее их число может
быть большим из-за присутствия примесей, влияющих на
растворимость и другие свойства системы. Нередко этим влиянием
пренебречь нельзя.
Графическое изображение и расчеты многокомпонентных
систем осуществляют способами, рассмотренными выше, вводя
соответствующие ограничения. Так, например, изобарно-изотер-
мическая диаграмма водной пятикомпонентной системы
потребовала бы для своего изображения четырехмерной фигуры.
В трехмерной фигуре можно изобразить только солевой состав
насыщенных растворов и твердых фаз этой системы или

120 Гл. IL Диаграммы растворимости
водную диаграмму при постоянной концентрации одного из
компонентов — изоконцентрату. Вводя дальнейшие ограничения,
можно строить для многокомпонентных систем плоские
диаграммы. Например, для водной пятикомпонентной системы на
плоской треугольной или прямоугольной диаграмме можно
изобразить состояние системы (поля кристаллизации) без учета
содержания воды и при постоянной концентрации еще одного
из компонентов. Для другой концентрации этого компонента
потребуется построить другую изоконцентрату на этой же или на
другой диаграмме.
ЛИТЕРАТУРА
H С. К у р и а к о в, Введение в физико-химический анализ, Изд. АН
СССР, 1940.
В. Я. Аносов, С. А. Погодин, Основные начала физико-химического
анализа, Изд. АН СССР, 1947.
В. Я- Аносов, Начертательная геометрия в применении к химическим
диаграммам тройных и четверных систем, Изд. АН СССР, 1949.
M. M. Викторов, Графические расчеты в технологии минеральных
веществ, Госхнмиздат, 1954.
О. Д. К а ш к а р о в, Графические расчеты солевых систем, Госхимиздат,
1960.
В. Е. Г р у ш в и ц к и и, Физико-химический анализ в галургии, Химтеорет,
1937.
И. А. Каблуков, Правило фаз в применении к насыщенным растворам
солей, Госхимтехиздат, 1933.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ОДНОСТОРОННИЕ (ПРОСТЫЕ) МИНЕРАЛЬНЫЕ
УДОБРЕНИЯ
Глава III
ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ
СВОЙСТВА ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Фосфор существует в нескольких аллотропических формах,
различающихся молекулярной структурой и физическими
свойствами, в частности цветом. Наибольшее значение имеет белый
фосфор (а-модификация) — бесцветное твердое вещество,
имеющее плотность 1,8 г/см3, плавящееся при 44,1 и кипящее
при 280,5° С. Ниже —77° а-модификация белого фосфора
превращается в ?-модификацию также белого цвета. В жидком
и парообразном состоянии до 800° С фосфор четырехатомен
(Р4), выше этой температуры начинается распад на
двухатомный (Р2). Плотность расплавленного фосфора при 100°С
1,7 г/см3, при температуре кипения 1,5 г/см3. Давление пара бе-
лого фосфора характеризуется следующими величинами:
Температура, °С . . . . 20 50 80 100 200 281
Давление, мм рт. cm 0,02 0,28 1,39 3,62 266 760
Белый фосфор сильно ядовит, обладает специфическим
запахом, светится в темноте. В воде практически не растворим.
Хорошо растворим в сероуглероде, бензоле, толуоле и др. Под
действием света приобретает желто-бурую окраску (вследствие
образования незначительных количеств красного фосфора),
поэтому в технике его обычно называют желтым. На воздухе он
легко окисляется и может самовоспламеняться; во избежание
этого его хранят под водой.
При нагревании без доступа воздуха до 270—300°С белый
фосфор переходит в красный, являющийся полимером белого.
Красный фосфор имеет плотность 2,1—2,2 г/см3, на воздухе
не загорается, не ядовит, не растворяется в сероуглероде,
бензоле и других растворителях, в которых растворим белый фос-
фор; при нагревании возгоняется. Пары красного фосфора
идентичны парам белого; при их конденсации получается белый
фосфор.

122
Г л, III. Фосфорные удобрения
+20
Жадность
Жидкость + Н3РО4 ' 1/2 Н2О
Процессы испарения и конденсации фосфора не
характеризуются простым динамическим равновесием между фазами.
Испарение фосфора сопровождается полимеризацией молекул
пара, в результате чего образуется красная модификация, а так
как давление пара над красным фосфором меньше, чем над
жидким, то количество
жидкого фосфора
постепенно уменьшается, а
количество красного
увеличивается. Этим
пользуются для производства
красного фосфора путем
длительного нагревания
жидкого фосфора, не
прибегая к большим
давлениям. При высоких
температурах и очень высоких
давлениях образуется
черный фосфор.
При сжигании
фосфора образуется пяти-
окись фосфора —
фосфорный ангидрид Р2О5. При
обычной температуре она
представляет собой белое
-20
-40
-ВО
-80
-100
Н3РО4
О 20 40 60 80
Содертание Н3РО4, вес %
too
нэро4 кристаллическое веще-
' CTB°i чрезвычайно гигро-
СКОПИЧНа И является ОД-
ним из наиболее интен-
сивных осушителей газов;
при 359° С ВОЗГОНЯвТСЯ.
0 20 40 во
СодержаниеР2О5, вес % р
Рис. 54. Диаграмма растворимости в си- ПаРы ее ПОЛИМеризованЫ
стеме Н3РО4 - Н^о. и имеют удвоенную
молекулу Р4О10. Существует
стеклообразная модификация, имеющая значительно меньшее
давление пара и возгоняющаяся при более высоких температурах.
При гидратации фосфорного ангидрида последовательно
образуется ряд фосфорных кислот. Вначале фосфорный ангидрид
переходит в тетраметафосфорную кислоту H4P4Oi2, затем в те-
траполифосфорную H6P4Oi3; последняя, гидратируясь, образует
смесь ортофосфорной Н3РО4 и триполифосфорной Н5Рз0ю
кислот. При дальнейшей гидратации триполифосфорная кислота,
отщепляя Н3РО4, переходит в пирофосфорную Н4Р2О7, которая,
присоединяя воду, дает ортофосфорную кислоту Н3РО4,
являющуюся конечным продуктом гидратации фосфорного
ангидрида. Ортофосфорная кислота имеет наибольшее значение в

Свойства фосфора и его соединения 123
технике и называется обычно фосфорной кислотой. Она
представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы,
плавящиеся при 42,3° С. Изготовляется и применяется в виде
водных растворов; концентрированные растворы имеют
консистенцию густого сиропа. При 284° С ортофосфорная кислота
начинает дегидратироваться и превращаться в пирофосфорную
Н4Р2О7 и метафосфорную НРО3 кислоты.
На рис. 54 изображена диаграмма растворимости в системе
Н3РО4—Н2О.
В водных растворах фосфорная кислота ионизуется.
Константы ионизации при 25° С:
Н3РО4 = Н+ + Н2РО4~" Кг = 7,52 ¦ 10
Н2РО4" = Н4" + НРО24- К2 = 6,31 • КГ8
К3= 1.26-102
Фосфорная кислота образует три ряда солей; МеН2РО4 —
монометаллфосфаты, Ме2НРО4— диметаллфосфаты и Ме3РО4—
триметаллфоефаты. Фосфаты натрия хорошо растворимы в
воде, причем наибольшей растворимостью обладает моно-, а
наименьшей — тринатрийфосфат.
Кальций образует с фосфорной кислотой следующие соли
с различным содержанием Р2О5:
% раоя
Монокальцийфосфат водный Са (Н2РО4J • Н2О 56,3
Млнокальцийфосфат безводный Са (Н2РО4J 60,2
Дикальцийфосфат водный СаНРО4-2Н2О 41,3
Дикальцийфосфат безводный СаНРО4 52,2
Трикальцийфосфат водный Са3 (РО4J • Н2О 43Л
Трикальцийфосфат безводный Са3 (РО4J 45,8
С магнием ортофосфорная кислота образует мономагний-
фосфаты Mg(H2PO4h, Mg(H2PO4J'2H2O, Mg(H2PO4J-4H2O и
димагнийфосфат MgHPO4 • ЗН2О; условия существования
безводного диагнийфосфата и тримагнийфосфата не
уточнены.
Безводная ортофосфорная кислота Н3РО4 содержит 72,4%
Р2О5. При ее термической дегидратации или при
взаимодействии с фосфорным ангидридом образуется полифосфорная
кислота, содержащая больше 72,4% РгО5 и состоящая из смеси
разных фосфорных кислот; орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и
метафосфорной. Соотношение между этими кислотами зависит от
общей концентрации Р2О5 в растворе, а при наличии в нем
полимерных метафосфорных кислот с общей формулой (НРО3)П —
и от времени (метода получения), так как гидратация и
дегидратация метафосфорных кислот происходят медленно.
Кислота с концентрацией ~76% Р2О5, что эквивалентно
105%-ной Н3РО4, называется суперфосфорной кислотой. Такая

124 Гл. III. Фосфорные удобрения
кислота содержит 49% Р2О5 в виде ортофосфорной, 42%—в
виде пирофосфорной, 8% — в виде триполифосфорнои и 1% —
в виде тетраполифосфорной кислот. Плотность суперфосфорной
кислоты 1,92 г/см3. Она имеет очень большую вязкость и менее
активно действует на металлы и сплавы, чем обычная орто-
фосфорная кислота. Температура замерзания суперфосфорной
кислоты ~0°С.
Водные растворы солей фосфорных кислот, в которых P2Os
больше, чем в ортофосфорной кислоте (как и самих кислот),
содержат полианионные агрегаты. Эти соли называются поэтому
полимерными или конденсированными фосфатами. К ним
относятся метафосфаты, полифосфаты и более сложные их
комбинации. Их называют также дегидратированными фосфатами,
так как они получаются не только при нейтрализации
соответствующих кислот, но и при термической гидратации кислых
ортофосфатов, например:
лМеН2РО4 = (МеРО3)я • Н2О + (л — 1) Н2О
n,
Метафосфаты натрия, имеющие общую формулу (NaPO3),
получаются при термическом обезвоживании мононатрийфос-
фата ЫаНгРО^ Соль, известная под названием гексаметафос-
фат натрия (соль Грэма) представляет собой
высокополимерное растворимое в воде стеклообразное вещество (фосфатное
стекло). Промышленное название «гексаметафосфат»
совершенно не соответствует структуре этого соединения и является
ошибочным.
Полифосфаты натрия — соединения с общими формулами
(NaP03)n-Na20 или (NaPO3)„ • Н2О.
ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА И ФОСФАТОВ
Желтый фосфор служит для получения фосфорного
ангидрида, фосфорных кислот и других соединений фосфора. В
оборонном деле он применяется в качестве дымообразующего и
зажигательного средства и для изготовления трассирующих пуль.
Технический продукт должен содержать не менее 99,5%
фосфора, не более 0,2% серы и не более 0,5% не растворимого в
сероуглероде остатка. Тарой для желтого фосфора служат
стальные цистерны и бочки, в которые его загружают в
жидком виде.
Красный фосфор потребляется спичечной
промышленностью — он является основным компонентом смеси, наносимой
на боковые поверхности спичечных коробок.
Фосфорная кислота расходуется на изготовление
фосфорнокислых солей, являющихся удобрениями, — фосфатов кальция,
аммония, калия и других, а также многих солей, потребляемых

Применение фосфора и фосфатов 125
различными отраслями промышленности — пищевой, сахарной,
керамической, стекольной, текстильной и др.
Большое промышленное значение имеют мета- и
полифосфаты натрия, а также ортофосфаты — три- и динатрийфосфат,
применяемые для умягчения воды, для борьбы с котельной
накипью и для изготовления различных моющих средств без
затраты пищевых жиров.
Фосфаты марганца, железа и другие применяются для
защиты металлов от коррозии (фосфатирование).
Из всех соединений фосфора в наибольших количествах
изготовляется и применяется суперфосфат, главным компонентом
которого является монокальцийфосфат Ca(H2P04h • Н2О. Из
общего количества фосфора, содержащегося в суперфосфате,
60—75% находится в виде монокальцийфосфата, 25—30%
в виде свободной фосфорной кислоты и несколько процентов
в форме ди- и трикальцийфосфатов и фосфатов железа и
алюминия. Суперфосфат — самое распространенное минеральное
удобрение. Качество суперфосфата оценивается по содержанию
в нем Р2О5 в форме, усвояемой растениями (т. е. по сумме водо-
и цитратнорастворимой Р2О5 — см. стр. 17).
Государственными стандартами предусмотрен выпуск
суперфосфата нескольких сортов. Из апатитового концентрата
изготовляется суперфосфат высшего сорта, содержащий не
меньше 19,5% усвояемой Р2О5, и первого сорта — не меньше 19%
усвояемой Р2О5. Из смеси апатитового концентрата с
фосфоритной мукой изготовляется суперфосфат, который должен
содержать не меньше 15,7% усвояемой Р2О5; в суперфосфате,
изготовленном из фосфоритов Кара-Тау, должно быть не меньше
14% усвояемой Р2О5. В суперфосфате не допускается
содержание свободной кислоты (в пересчете на Р2О5? больше 5%.
Кроме того, он должен содержать не более 13% влаги (в высшем
сорте—12%), быть рассыпчатым, не слеживаться в плотные
или мажущие комки. Суперфосфат транспортируют навалом
в закрытых вагонах, двери которых прикрывают деревянными
щитами. Все же это не исключает значительных потерь;
поэтому рациональнее перевозить суперфосфат в таре —
многослойных бумажных мешках, пропитанных водозащитными
веществами, или в полиэтиленовых мешках.
При смешении суперфосфата с молотым известняком,
мелом, доломитом или фосфоритной мукой получают
нейтрализованный суперфосфат, который должен содержать не менее 18%
усвояемой Р2О5 при свободной кислотности не более 1,5% и не
более 13,5% влаги. При нейтрализации свободной кислотности
суперфосфата аммиаком получают аммонизированный
суперфосфат, негигроскопичный и содержащий, помимо Р2О3» еще
один питатель ый элемент—азот.

126 Гл. 111. Фосфорные удобрения
Гранулированный суперфосфат, согласно ГОСТу, должен
содержать не меньше 19,5% усвояемой Р2О5 и 1—2,5%
свободном кислоты (в пересчете на Р2О5). Гранулы должны иметь
достаточную механическую прочность. Размеры гранул и
фракционный состав суперфосфата: от 4 до 10 мм— не более 5%,
от 2 до 4 мм — не менее 74%, от 1 до 2 мм — не более 20% и
меньше 1 мм — не более 1%. Тарой для гранулированного
суперфосфата служат битумированные бумажные или
полиэтиленовые мешки на 35—50 кг.
Значительно более ценным удобрением, чем простой
суперфосфат, является двойной (тройной) суперфосфат, содержащий
в 2—3 раза больше усвояемой P2Os D2—54%). Выпускают
также обогащенный суперфосфат, имеющий промежуточный
состав между простым и двойным. Концентрированные
суперфосфаты— обогащенный и двойной — также выпускают в
нейтрализованном, аммонизированном и гранулированном виде.
Менее распространенным удобрением является преципитат
или двухводный дикальцийфосфат СаНРО4 • 2НгО. ГОСТ
предусматривает два сорта преципитата: первый должен содержать
не менее 31%, второй — не менее 27% цитратнорастворимой
Р2О5. Содержание влаги не должно превышать 10%. Продукт
должен проходить через сито с отверстиями 2 мм, давая
остаток не больше 1,5%.
В качестве удобрений применяют и другие фосфаты —
фосфоритную муку (из природных фосфоритов), фосфатные
металлургические шлаки, плавленые магнезиальные фосфаты,
термофосфаты и обесфторенные фосфаты. Эти соединения содержат
Р2О5 в водонерастворимой форме.
Фосфаты кальция применяют не только как удобрения, но
и в качестве кормовых средств. Для подкормки скота годятся
фосфаты, содержащие только незначительные количества
фтора, который является вредной примесью. Поэтому природные
фосфориты, содержащие много фтора для этой цели не
применяют, а вырабатывают специальные фосфаты с
пониженным содержанием фтора — кормовые преципитат и трикаль-
цийфосфат и др. По соотношению Р : Са преципитат СаНРО4
является более ценной подкормкой, чем трикальцийфосфат
Са3(РО4J.
ФОСФАТНОЕ СЫРЬЕ И МЕТОДЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ
Исходным сырьем для производства соединений фосфора
являются природные фосфаты — апатиты и фосфориты.
Апатитами называют минералы, состав которых выражается
общей формулой CaioR2(P04N или сокращенно Ca5R(PO4K, где
R — F, Cl или ОН. Наиболее распространены фторапатиты
Ca10F2(PO4N; сравнительно часто встречаются гидроксилапа-

Фосфатное сырье и методы его переработки /27
титы Са10 (ОН ) 2 (РО4) е; реже — хл орапатиты Са10С12 (РО4) е-
Обычно часть кальция замещена в апатитах другими
элементами— Sr, Ва, Mg, Mn, Fe и пр.
Апатиты в небольших количествах входят в состав многих
изверженных горных пород, но промышленно ценные,
концентрированные месторождения апатитов встречаются редко.
Крупнейшее в мире месторождение апатитов находится в СССР,
в Хибинской тундре на Кольском полуострове, в районе Ки-
ровска. Здесь апатиты залегают в громадных количествах;
толщина слоя апатитовой руды достигает 180 м. Хибинская
апатитовая руда содержит фторапатит и другие минералы —
нефелин [(Na, К) 2О • А12О3 * 2SiO2] • ftSiO2, титаномагнетит
FeTiO3-rcFe3O4, сфен CaTiSiO5, эгирин Na2Fe2Si4012 и пр.
Особенно велико содержание в руде нефелина, поэтому ее обычно
называют апатито-нефелиновой породой. Наиболее богатые
апатитом разновидности породы содержат в среднем 74%
апатита и 15—20% нефелина.
Эта порода подвергается флотационному обогащению, в
результате которого она разделяется па апатитовый концентрат
и нефелиновые хвосты. Чистый кальцийфторапатит содержит
42,22% Р2О5, 55,59% СаО, 3,77% F. Вследствие частичного изо-
морфного замещения, природный минерал содержит в среднем
40,7% Р2О5 и 2,8—3,4% F. Апатитовый концентрат, согласно
ГОСТу, должен содержать в сухом веществе не менее 39,4%
Р2О5 и не более 1% влаги; при просеве через сито с
отверстиями 0,15 мм остаток не должен превышать 14%. Содержание
полуторных окислов R2O3 в апатитовом концентрате обычно
меньше 2%.
Нефелиновый концентрат, получаемый после повторного
обогащения нефелиновых хвостов, содержащий 29—30% А12О3,
является хорошим сырьем для получения алюминия и
алюминиевых солей и применяется в ряде производств — стекольном,
керамическом и др. Сфеновые концентраты, содержащие до
30% TiO2, служат сырьем для производства титана и
титановых белил; из титаномагнетитовой и эгириновой пород может
быть извлечен содержащийся в них ванадий и т. д.
Фосфоритами называют породы осадочного происхождения,
образовавшиеся в результате осаждения фосфатов кальция из
морской воды и содержащие, помимо фосфата кальция, зерна
кварца SiO2, кальцита СаСО3, доломита CaCO3-MgCO3,
глауконита [водный силикат типа (R2O + RO)- R2S3 • 4SiO2 • 2Н2О,
где R2O—К2О, Na2O; RO—MgO, СаО, FeO; R203-Fe203, A12O3],
лимонита Fe2Q3 • 2Fe(OHK, алюмосиликатов, частицы глины
и пр.
Фосфат кальция входит в фосфориты обычно в форме очень
мелких зерен фторапатита. Большое содержание окислов

128 Гл. III. Фосфорные удобрения
железа и алюминия затрудняет переработку фосфоритов на
удобрения и ухудшает качество последних. Особенно вредны
примеси железосодержащих минералов, легко разлагаемых
кислотами, например таких, как глауконит, лимонит.
Фосфориты залегают в земной коре в виде сплошных
пластов (пластовые месторождения) и в виде отдельных камней —
желваков (желваковые месторождения) серого, коричневого и
черного цвета, встречающихся россыпью или сцементированных
глиной, известняком и т. п. Пластовые фосфориты содержат
26—36% Р2О5 и 2—3% R2O3; желваковые фосфориты
отличаются худшим качеством: 12—29% Р2О5 и 5—15% R2O3. Примеси
к желваковой руде пустой породы еще более снижают
содержание Р2О5. Для повышения качества желваковой руды
производят ее обогащение (отделение от пустой породы)
грохочением и промывкой, а иногда и флотацией. Встречаются также
залежи ракушечных фосфоритов, называемых оболовыми (обо-
люс — морское животное, раковина которого содержит 35—
36% Р2О5).
На территории СССР имеется большое количество
фосфоритных месторождений, из которых наибольшее значение имеют:
самое крупное в мире Кара-Тауское (Южный Казахстан), Вят-
ско-Камское (Кировская область), Егорьевское (Московская
область) , Актюбинское (Северо-западный Казахстан). Средний
химический состав фосфоритов (главнейшие компоненты) этих
месторождений и хибинского апатитового концентрата, а
также фосфатов некоторых зарубежных месторождений приведен
в табл. 3.
Освоение Хибинского месторождения сыграло большую
роль в обеспечении химической промышленности СССР сырьем.
Апатитовый концентрат является в настоящее время основным
фосфатным сырьем для производства фосфорных удобрений.
По качеству он превосходит лучшие фосфориты мира.
Для получения удобрений кроме апатитового концентрата в
СССР используют каратауские фосфориты, кислотная
переработка которых осложнена содержанием в них значительных
количеств карбонатов кальция и магния и магнезиальных
силикатов; из других фосфоритов изготовляют фосфоритную муку,
которая применяется главным образом непосредственно в
качестве удобрения и лишь частично для химической переработки.
Задача химической переработки природных фосфатов на
фосфорные удобрения заключается в переводе Р2О5 из
неусвояемых или трудноусвояемых форм в такие соединения, из которых
Р2О5 легко усваивается растениями. При этом, важно получить
продукты с возможно большим содержанием Р2О5 и меньшим
содержанием балластных и в особенности вредных
компонентов. Кроме того, полученные удобрения должны обладать та-

Фосфатное сырье и методы его переработки
129
кими физическими свойствами (негигроскопичные и неслежи-
вающиеся порошки или гранулы), которые обеспечивают
легкость их хранения и использования.
Таблица 3
Составы некоторых фосфатов (в 96)
Фосфат
Апатитовый концентрат
Актюбннский фосфорит
мытый
флотированный
Вятский фосфорит
мытый
флотированный
Егорьевский фосфорит
мытый
флотированный
Каратауский фосфорит
(месторождение Чулак-Тау) флотированный . .
Марокканский фосфорит
Алжирский фосфорит
Флоридский фосфорит (США) . . .
Вьетнамский апатит
(месторождение Mo-Кок, Северный Вьетлам)
РА
39,4
17,5—19,1
25,0—25,8
23,5—26,0
28,0—31,0
21,4—23.3
27,5—31,0
28,3—29,5
29,1—35,0
28,5—33,7
30,0—37,5
34—36
(Al, Fe^O,
0,7—2,1
2,5—3,5
2,4—3,0
6.0—9,0
3,7—5,0
7,0—13,2
4,9—5,5
2,2—2,9
0,7—1,3
1,4—1,9
— 3,0
3—4
со2
3,6—4,2
4,5—5,0
4,4—5,0
4,5—6,0
4,1—5,3
4,5—5,3
3,8—4,5
2,5—2,9
4,4—5,0
0,7-1,2
F
2,8—3,2
2,4—2.6
2,9—3,2
2,5—3.0
2.2—3,2
2,0—2,6
2,7—3,0
2,6—2,9
2,1-2,6
2,3—2,6
0,5—1,7
2,9—3,2
Химическая переработка природных фосфатов
осуществляется тремя основными путями. Одним из них является возгонка
элементарного фосфора с последующей переработкой его в
фосфорную кислоту и фосфорные соли. Другим и наиболее
распространенным приемом является разложение фосфатов
кислотами — серной, фосфорной, азотной и другими. Третий путь —
термическая обработка фосфатов: щелочное разложение
фосфатов сплавлением и спеканием их с солями щелочных и
щелочноземельных металлов или высокотемпературная обработка
в присутствии водяного пара.
Многие природные фосфаты содержат уран. Так,
флоридский, алжирский, марокканский фосфориты содержат до 0,018%
U3O8. Хибинский апатитовый концентрат содержит около 0,9%
лантанидов и других редких элементов. При кислотной
переработке фосфатов содержащиеся в них полезные микропримеси
могут быть извлечены. При термической же переработке
фосфатов или при возгонке из них элементарного фосфора эти мн-
кропримеси не извлекаются, а остаются в основных или побоч*
ных продуктах производства.
9 Зак. 1533

130
Гл. III. Фосфорные удобрения
ФОСФОРИТНАЯ МУКА
Получение фосфоритной муки измельчением природных
фосфатов— самый простой способ их переработки. Фосфоритная
мука является наиболее дешевым, по сравнительно
малоэффективным удобрением, так как Р2О5 содержится в ней в виде три-
кальцнйфосфата, т. е. в форме, трудно извлекаемой растениями.
Все же на кислых почвах тонкомзмельченные фосфориты
успешно применяют в качестве медленно действующего удобрения.
Рис. 55. Схема производства фосфоритной муки:
/ — вагон с рудой; 2 — склад для руды; 3 — грейфер; 4 — бункер сушильного барабана;
5 — питатель; 5—дымосос; 7 — циклон; 8 — сушильный барабан; 9 — топка; 10 —
транспортер для подачн руды из сушильного барабана в размольное отделение;
//—элеватор для подачн руды к магнитному сепаратору и грохоту; 12 — магнитный сепаратор г
грохотом для отсева песка; 13, 1Г> н 21 — течки; N — вагонетка для песка; 16 — бункер
дробилки среднего дробления; 17 — питатель дробилки среднего дробления; 1Ь —
дробилка среднего дробления; 19 — элеватор кольцевой мельницы; 20 — плоский наклонный
грохот; 22 — шиек для готового продукта; 23 — воздушный сепаратор; 24 — бункер кгпь-
цевой мельницы; 2.5 — кольцевая мельница; 26 и 27 — транспортеры для подачи муки в
силосы; 28 — сбрасывающаяся тележка; 29 — силосы для муки; 30, 31, 32 а 33 —
пневматическая установка для загрузки муки в вагоны; 34 — железнодорожный вагон.
Апатитовый концентрат как удобрение не применяют: РгО5
находится в нем в очень слабо усвояемой форме.
Фосфоритную муку применяют также как нейтрализующую
добавку к суперфосфату. Поэтому для ее производства
пригодны только те природные фосфаты, которые способны
растворяться в кислых почвенных растворах и в слабой фосфорной
кислоте.
Выпускают три сорта фосфоритной муки: высший
(флотационный концентрат) с содержанием в сухом веществе больше
25% Р2О5; I сорт —22% Р2О5 и II сорт—19% Р2О5.
Содержание влаги не должно превышать 3%. Тонкость помола должна
быть такой, чтобы остаток на сите с размером отверстий
0,18 мм не превышал 20%.
Производство фосфоритной муки из природного фосфорита
без его обогащения сводится к предварительному крупному
дроблению больших желваков руды на молотковых или щеко-
вых дробилках, сушке фосфорита во вращающихся барабанных

Рис. 56. Схема производства флотированной фосфоритной муки:
/ — бункер для руды; 2 — качающийся питатель; 5 — ленточный транспортер; 4 — магнитный сепаратор; 5 — грохот; б — молотковая
дробилка'; 7 — ленточные весы; 8 — бункер; 9 — тарельчатый питатель: 10 — шаровая мельница мокрого помола; // — бак для реагента — рас-
тьора соды; 12 — бак для реагента — жидкого стекла; 13 — зумпф (сборник); 14 — иасос для перекачки слива из шаровых мельниц в
пулытоделигель; 15 — пульиоделнтель для слива с мельниц; /? —контактный чан; 17 — бак для реагента — керосина; 18 — бак для
реагента — талового масля; 19 — флотационная машина для основной флотации; 20 — двухеппральный классификатор для хвостов основной
флотации; 21 — насос для перекачки песков в хвостохранилище; 22 — насос для перекачки чернового концентрата с основной флотации;
23 — пульиоделнтель для чернового концентрата; 24 — флотационные машины для I и II перечистных флотации; 25 — насос для
концентрата второй перечистки (анионной флотации); 26 — двухспиральный классификатор для концентрата второй перечистки; 27 — насос для
перекачки на сгущеиис с.шва классификатора (концентрата анионной флотации); 28 — контактный чан для песковой фракции; 29 — бак для
серной кислоты; 30 — классификатор: J/— контактный чан для песков; 32 — бак для катионного реагента ИМ-11; 33 — насос для перекачки
пульпы на катнониую флотацию и перечистку; 34 — флотацнонная машина для катноииой флотации и перечистки; 35 — насос для
концентрата катионной флотацнн; 36 — классификатор для концентрата катионной флотации; 37 — отстойник-сгуститель; 38 — насос для
перекачки сгущенной пульпы в хвостохранилнще; 39 — насос для перекачки слива из сгустителей в бак оборотной воды цикла анионной
флотацнн; 40 — насос для перекачки сгущенного концентрата; 4/— классификатор для обезвоживания концентрата катионной флотации;
42 — насос для перекачки слива в бак оборотной воды цикла катионной флотации; 43 — насос для флотационного концентрата; 44 — пуль-
поделнтель; 45 — вакуум-фильтр; ^ — барометрический конденсатор; 47 — барометрический сборник воды; 4? — вакуум-насос; 49 — воздухо-
л\твка для отдушки продукта с фильтра; 50— сушильный барабан; 51 —топка; 52— циклон для очистки дымового газа от пыли; 53 —
электрофильтр; 54 — дымосос; 55 — элеватор; 56 — силосный склад для фосфоритной муки.

132 Гл. III. Фосфорные удобрения
сушилках дымовыми газами E50—750° С) для понижения
влажности материала от 10—15 до 2%, последующему
среднему дроблению и мелкому помолу. Среднее дробление
осуществляется на щековых конусных или валковых дробилках. Для
тонкого измельчения применяют шаровые или кольцевые
мельницы. Отделение размолотого материала от более крупных
частиц, возвращаемых на помол, производится с помощью
воздушного сепаратора. Схема производства фосфоритной муки
сухим способом изображена на рис. 55.
На рис. 56 показана более сложная схема производства
фосфоритной муки, получаемой флотационным обогащением
фосфоритной руды.
ФОСФОР И ТЕРМИЧЕСКАЯ ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Фосфор получают восстановлением его из фосфата кальция,
содержащегося в природных фосфатах. Восстановление
осуществляют при высоких температурах в электрических печах, из
которых фосфор удаляется в газообразном виде. Этот процесс
носит название электровозгонки. При конденсации паров
фосфора получается твердый продукт.
Путем окисления (сжигания) уходящих из печей паров
фосфора или расплавленного фосфора получается фосфорный
ангидрид, при гидратации которого образуется Фосфорная
кислота. Полученная таким способом кислота называется
термической фосфорной кислотой.
Фосфорную кислоту получают также экстракцией ее из
фосфоритов серной кислотой (или другими кислотами). В этом
случае продукт носит название экстракционной фосфорной
кислоты.
Преимуществом электротермической переработки фосфатов
с возгонкой фосфора является возможность производства
фосфорной кислоты любой концентрации (вплоть до 100% Р2О5) и
высокой степени чистоты при использовании любых фосфатов,
том числе и низкокачественных, без их предварительного
обогащения. Для кислотной же экстракции фосфорной кислоты
целесообразно применять высококачественные фосфаты, а
получаемая экстракционная фосфорная кислота имеет сравнительно
невысокую концентрацию и сильно загрязнена примесями.
Поэтому и производство концентрированных фосфорных и
сложных удобрений гораздо проще при использовании термической
фосфорной кислоты. Кормовые фосфаты, технические
фосфорные соли и реактивы, которые должны быть достаточно
чистыми, также проще получать нз термической фосфорной кислоты.
Однако термическая фосфорная кислота дороже
экстракционной (в пересчете на РгОо)- Около 92% себестоимости термиче-

Фосфор и термическая фосфорная кислота 133
ской фосфорной кислоты составляет стоимость фосфора, доста^
точно большая из-за значительного расхода электроэнергии при
его получении. Но электровозгонка фосфора в районе
месторождения фосфата и перевозка его с последующей переработкой
в термическую фосфорную кислоту и в удобрения в районах их
потребления существенно сокращает транспортные расходы.
Использование относительно дешевой гидроэлектроэнергии
делает перспективным рост производства термической фосфорной
кислоты и концентрированных минеральных удобрений на ее
основе.
Физико-химические основы возгонки фосфора
из фосфатов
Восстановление фосфора осуществляется при нагревании
шихты, состоящей из фосфата, угля и кремнезема (кварца,
песка), до 1400—1600°С. Основная реакция восстановления
трикальцийфосфата углеродом выражается уравнением:
Ca3(PO4J-f 5С= P2-f 5CO-f ЗСаО — 413 ккал A730 кдж)
Состав шихты рассчитывают по уравнению:
2Ca5F (РО4K -f 15С -f 6SiO2 = ЗР2 -f 15СО + 3Ca3Si207 +- CaF2
Сильная эндотермичность процесса требует для его
осуществления большой затраты тепла.
Действительный механизм процесса восстановления
фосфата, идущего в несколько стадий, весьма сложен и точно не
установлен. По-видимому, восстановление фосфата идет через
фосфит кальция Са3(РО3J и другие промежуточные
соединения фосфора с постепенно уменьшающейся степенью его
окисления и сопровождается образованием побочных продуктов, на*
пример фосфида кальция Са3р2.
Главная роль кремнезема SiC>2 в рассматриваемом процессе
сводится к связыванию образующейся при восстановлении
Са3(РО4J окиси кальция в „иликат кальция, причем
преимущественно образуется диортосиликат кальция Ca3Si2O7, a
также ортосиликат Ca2Si04, a затем, в результате последующих
реакций, метасиликат CaSiO3. Связывание СаО в виде
силикатов смещает равновесие процесса восстановления в сторону
образования фосфора.
Таким образом, SiO2 ускоряет восстановление, что дает
возможность вести его при более низких температурах. Важно и
то, что в присутствии SiC>2 облегчается удаление из печи
извести, которая в этом случае выпускается в виде легкоплавкого
шлака — силиката кальция. На рис. 57 приведена диаграмма
плавкости в системе SiO2—СаО. Из этой диаграммы видно, что
температура плавления шлака зависит от соотношения в нем

134
Гл. III. Фосфорные удобрения
SiO2 : СаО. О составе шлака судят по показателю кислотности,
являющемуся отношением процентного содержания SiO2 и СаО.
Показатель кислотности метасиликата кальция CaSiO3,
плавящегося при 1540° С и содержащего 51,7% SiO2 и 48,3% СаО,
равен 1,07. Шлаки с меньшим показателем кислотности,
содержащие несколько больше СаО, чем метасиликат, называются
основными, а шлаки с большим показателем кислотности —
кислыми. Как видно из диаграммы, основные и кислые шлаки,
показатель кислотности которых
несколько меньше или больше 1,07,
плавятся при температурах более низких,
чем метасиликат кальция. На
практике стремятся получать основные
шлаки с показателем кислотности
0,85—1. С кислыми шлаками работают
лишь в электрических печах малой
мощности, эксплуатация которых в
этом случае облегчается. Избыток
SiO2, введенный в шихту сверх
количества, необходимого для образования
диортосиликата кальция, и не
прореагировавший с последним, возгоняет-
ся и загрязняет фосфор. При работе
0
2000
1500
то
N/i
- <5
6
п
и
¦f
I
/
еч
о
ел
6
с«
и
20
60
SiO2 СаО, моп. % СаО
р ффр р р
° J°H на основной шихте фосфор получает-
СаО т т г j
Рис. 57. Диаграмма
плавкости в системе SiO2—СаО.
ся более чистым, а расход
электроэнергии уменьшается.
Скорость и степень восстановления
фосфата углеродом увеличиваются
под влиянием факторов, способствующих ускорению процессов
диффузии в шихте. Главными из них являются повышение
температуры, уменьшение размеров реагирующих частиц и
введение в шихту флюсов (кремнезема). Полиморфные превращения
трикальцийфосфата (из ?- в а-форму) и кремнезема (в менее
плотные модификации), происходящие в пределах температур
900—1100° С и совпадающие с началом восстановления фосфата,
также способствуют его ускорению вследствие облегчения
диффузии окиси углерода и углерода в твердых фазах.
Наиболее интенсивное восстановление идет после появления в
шихте полиэвтектических расплавов. При использовании
брикетированной шихты возгонка фосфора идет быстрее, чем из
кусковой шихты.
Обычные в фосфорите примеси AI2O3 и Fe2O3, как и БЮг,
являются флюсами. Они ускоряют реакцию и снижают ее
температуру.
Окись железа восстанавливается до металлического железа

Фосфор и термическая фосфорная кислота 135
которое связывает часть образующегося фосфора в фосфиды
железа, например Fe2P:
4Fe + Р2 = 2Fe2P
Они выпускаются из печи в расплавленном виде и
застывают в чугуноподобную массу — феррофосфор.
При температурах выше 1600° С и большом избытке
углерода идут побочные реакции, приводящие к образованию
карбида кальция:
+ Р2 CaO+3C = СаС2 +СО
Содержащаяся в сырье влага взаимодействует в виде
водяного пара с фосфидами, образуя небольшие количества
фосфористого водорода РН3.
Помимо указанных процессов, возгонка фосфора
сопровождается и другими, обусловленными наличием примесей,
находящихся в шихте: разложением карбонатов и сульфатов,
образованием сероводорода из содержащихся в сырье
сульфидов и сульфатов, возгонкой щелочей, возгонкой фтористых
соединений в виде SiF4, например по реакции
2CaF2 + SiO2 = 2СаО + SlF4
и др. Уходящий с газовой фазой S1F4 при конденсации фосфора
разлагается водой с выделением кремневой кислоты,
загрязняющей продукт.
Электровозгонка фосфора
Для возгонки фосфора применяются трехфазные
электрические печи с угольными или графитовыми электродами,
погруженными в шихту. Нагрев происходит от пламени
электрической дуги, возникающей между электродами, и за счет
сопротивления самой шихты. Печи делаются из огнеупорного
кирпича с наружным стальным кожухом для обеспечения
герметичности. Под и стенки реакционной зоны выполняются из
угольных блоков (рис. 58 и 59).
Угольные электроды изготовляются спеканием смеси
углеродистых материалов — каменного угля, кокса, электродных
остатков и др. — с каменноугольной смолой. На них работают
при плотности тока 3—4 а/см2. На графитовых электродах
плотность тока выше G—12 а/см2). Диаметр электродов достигает
1,4 м. Электроды укрепляются с помощью металлических элек-
трододержателей, охлаждаемых водой. Углеродистый материал
на конце электрода, находящемся в реакционной зоне,
постепенно расходуется, принимая участие в реакции. Чтобы процесс
не прерывался, по мере расходования электрода его
постепенно опускают, одновременно наращивая с наружного конца.

136
Га. III. Фосфорные удобрений
Чаще всего применяют самоспекающиеся электроды — их
наращивают электродной массой, которая по мере опускания в зону
с высокой температурой спекается и превращается в электрод.
Современные печи для электровозгонки фосфора имеют
мощность 25—50 тыс. кет и больше. Диаметр ванны таких
Рис. 58. Трехфазная электрическая печь для возгонки фосфора
с треугольным расположением электродов:
/ — кожух печи; 2 — летка для выпуска шлака; 3 — электрододержатель с
набивным самоспекающимся электродом; 4 — бункеры с течками для
компонентов шихты; 5 — трансформатор; 5 — шины; 7 — вывод газа.
печей достигает 8,5 м (при диаметре кожуха 10,5 м). Они
выпускают до 60 т фосфора в сутки. При использовании мощных
печей расход энергии на производство фосфора сокращается.
Например, в печах мощностью до 5 тыс. кет расход
электроэнергии на 1 т фосфора составляет 17 500—18 000 квт-ч
F3 000—65 000 Мдж), а в печах мощностью 25—50 тыс. кет
расход энергии снижается до 14000—15000 кет• ч E0 000—
54 000 Мдж). Использование мощных печей выгоднее также и
вследствие уменьшения удельных капитальных затрат на соору-

t
1
Рис. 59. Трехфазная электрическая печь для возгонки фосфора с расположением электродов в ряд:
/ — кожух печи; 2 — jtctkh для выпуска шлака; 3 — футеровка нз огнеупорного кирпича; 4 —теплоизоляционный кирпич; 5 —
плотные угольные блоки; 6 — швы, заполненные угольной массой; 7 — газоход для отвода газов; 8 — съемная крышка печи; 9 — сальни-
¦ковьге кольца, охлаждаемые водой; 10 — электроды; 11 — электрододержателн; 12 — устройство для подъема электродов; 13 —
гибкие медные кабели; 14 — шины трансформатора; 15 — контрольный щнт н щит управления; 16 — трансформатор; 17 — течкн для
шихты; 18 — бункеры; 19 — рабочая площадка; 20 — шлаковая площадка; 21 — трансформаторная несгораемая будка; 22—ловушка
длн феррофосфора; 23 — шихта.

138 Гл. Ш. Фосфорные удобрения
жение и эксплуатационных расходов. Печи средней мощности
питаются переменным током напряжением 170—260 в.
Повышение напряжения позволяет повысить мощность печи и
увеличить ее производительность. Печи мощностью 35—50 тыс. кет
работают на напряжении 300—500 в.
Необходимый для питания печей переменный ток
преобразуется из тока высокого напряжения в трансформаторах и
подводится к электрододержателям по шинам и гибким кабелям.
Работу печи регулируют изменяя напряжение (путем
переключения ступеней трансформатора) и силу тока (поднятием или
опусканием электродов, для чего применяются лебедки с
автоматическими регуляторами — электрическими или
гидравлическими).
При треугольном расположении электродов печи имеют
цилиндрическую форму (рис. 58) или форму равностороннего
треугольника с закругленными вершинами. При расположении
электродов в ряд печи имеют эллиптическое или
прямоугольное сечение (рис. 59). В последнем случае конструкция печи и
доступ к электродам упрощаются, но печь работает с
неравномерной нагрузкой фаз. Расстояние от электродов до стенки
печи должно быть таким, чтобы температура у стенок была ниже
реакционной. В реакционной зоне обычно поддерживается
температура 1500—1600° С, которая обеспечивает понижение
вязкости шлака и легкий выпуск его через летки, находящиеся в
стенке печи против электродов.
Газы уходят из верхней зоны печи при ~300° С. Шихта,
загружаемая через отверстия в крышке печи, по мере выпуска
шлака постепенно опускается и, достигая зоны высоких
температур, сначала спекается, затем плавится и выпускается в виде
шлака и небольшого количества феррофосфора.
Для облегчения обслуживания мощных фосфорных печей
используют системы автоматического регулирования:
электродов (т. е. постоянства нагрузки и мощности — по напряжению),
давления газов, и дозировки компонентов шихты.
Шихта составляется из кускового фосфорита или апатита
(размер кусков 50—60 мм) и кокса или антрацита (размер
кусков 4—6 мм). Предварительно сырье подвергается дроблению
и сушке. Мелкую руду и мелкие фракции, отсеиваемые после
дробления, агломерируют или брикетируют. Когда в
природном фосфате содержится недостаточное количество кремнезема,
в шихту вводят крупный песок (гравий) или дробленый кварц.
Соотношение компонентов в шихте вычисляют на основании
анализа сырья и принятого показателя кислотности шлака.
Количество угля или кокса обычно таково, что содержание
углерода в шихте на 10% превышает необходимое для
восстановления Р2О5 до фосфора, Fe2O3 до железа и СО3 до СО.

Фосфор и термическая фосфорная кислота
О полноте восстановления фосфора из фосфата судят по
коэффициенту восстановления фосфора, являющемуся
отношением количества фосфора, уходящего из печи с газами и в виде
феррофосфора, к количеству фосфора в шихте. Обычно
коэффициент восстановления фосфора в электропечах равен 0,96—0,97.
Чем меньше железа в шихте, тем больше коэффициент
возгонки, являющийся отношением количества фосфора, уходящего с
газом, к количеству его в шихте. Коэффициент возгонки
фосфора в электропечах обычно близок к 0,95.
Выпускаемый из печи шлак используется для изготовления
литых изделий (деталей химической аппаратуры, плиток для
дорожного строительства), шлаковых цементов и кирпича,
шлаковой ваты и шлаковой пемзы, являющихся
теплоизоляционными материалами, и т. д. Примерный состав шлака: 38—
44% SiO2, 2-5% А12О3, 0,5-1% Fe2O3, 44—48% СаО, 0,5-7%
MgO, 0,5—3% Р2О5. Феррофосфор, собирающийся под шлаком
и периодически выпускаемый из печи, представляет собой сплав
фосфидов железа FeoP и Fe3P с незначительной примесью
фосфидов других металлов (марганца, хрома и пр.). Он содержит
21—27% фосфора, 67—73% железа и небольшие примеси
кремния, углерода. Его используют главным образом в
металлургической промышленности как присадку в литейном производстве,
как раскислитель и т. д.
Получение желтого фосфора
Технологическая схема получения желтого фосфора
изображена на рис. 60. Фосфорит, кокс и кварц подаются в
саморазгружающихся контейнерах в бункеры для сырья /, 2 и 3. Из
них через дозирующие автоматические весы 4У находящиеся под
каждым бункером, компоненты шихты поступают на ленточный
транспортер 5 и через воронку 6 ссыпаются на карусель —
кольцевой вращающийся питатель 7. При вращении карусели
шихта ножами сбрасывается в несколько бункеров для шихты
8f расположенных по кольцу над электропечью 9. Это
позволяет загружать шихту равномерно по сечению печи при
больших ее размерах. Во избежание подсосов воздуха, что привело
бы к сгоранию фосфора, в электропечи и во всей аппаратуре,
по которой проходит печной газ, автоматически
поддерживается небольшое давление ~30—60 мм вод. ст. Бункеры для
шихты герметически закрываются крышками, а в нижнюю их часть
непрерывно подается инертный газ—азот или дымовой газ,
который получают в специальной печи, сжигая без избытка
воздуха отходящего из печи газа после выделения из него
фосфора. Инертный газ в бункерах служит буфером, не
допускающим выделения печного газа в атмосферу цеха. При загрузке

140
Гл. III. Фосфорные удобрения
бункеров в цех выделяется инертный газ, а при закрытых
крышках он поступает в печь. Феррофосфор периодически (один раз
в сутки) сливается из печи через летку в ковш 10, стоящий на
железнодорожной платформе, и отвозится на розлив в
изложницы, из которых извлекается после застывания. Через две
другие летки, расположенные немного выше, каждые 3—4 часа
выпускают шлак. Его сливают по желобу в разборные
чугунные кокили, установленные на железнодорожной платформе, и
Рис. 60. Схема производства желтого фосфора;
1, 2 и 3 — бункеры для фосфорита, кокса н кварца; 4 — автоматические весы; 5 —
ленточный транспортер; в — воронка; 7 — кольцевой питатель; 8 — бункеры для шихты;
9 — электропечь; 10 — ковш для феррофосфора; 11 — грануляционная мельница; 12 —
гондола для шлака; 13 — газоотсекатель; 14 н 15 — электрофильтры; 16 — вентилятор;
17 — топка; I8 — шнек; 19 — конденсатор; 20 — газодувка; 21 — гидравлический затвор;
22 — свеча; 23 — сборник фосфора; 24 — отстойник; 25 — мерник-монтежю; 26 — резервуар
для фосфора; 27 — водонагреватель; 28— насос для горячей воды; 29 — сборник кислой
воды; 30 — насос для кислой воды; 31 — напорный бак для кислой воды.
отвозят для переработки в изделия. Если шлак не
используется, его выпускают из летки в грануляционную мельницу //,
куда подают воду, и измельченный шлак отвозится в
гондолах 12.
Выходящий из печи газ, содержащий 220—330 г фосфора в
1 ж3, при нормальных условиях D—6 объемн.% Р4 или 20—
25 вес.%) поступает через газоотсекатель 13 в электрофильтры
14 и 15, где из него выделяется уносимая из печи пыль
(шихта). Электрофильтры работают под напряжением 40 000—
60 000 ?. Во избежание конденсации фосфора температуру в
электрофильтрах поддерживают на уровне 250—300° С. С этой
целью электрофильтры и газоход между ними заключены в
футерованные кирпичом кожухи, внутри которых циркулирует
горячий топочный газ, подаваемый теплоизолированным
вентилятором 16. Газ получается сжиганием в топке 17 части печного
газа после выделения из него фосфора. Температура в
электрофильтрах регулируется автоматически — при недостатке тепла

Фосфор и термическая фосфорная кислота 141
сжигается дополнительное количество газа, а избыток его
выбрасывается в трубу. Пыль, оседающая в газоходе между
печью и первым электрофильтром, сбрасывается шнеком 18 в
бункер под электрофильтром. Выгружаемая из бункеров
электрофильтров пыль отвозится в отвал.
Из электрофильтров газ поступает в конденсаторы фосфора.
Конденсация фосфора достигается в результате промывки газа
водой и охлаждения его при этом до 57—60° С. В качестве
конденсаторов используют орошаемые водой полые стальные
башни или, при не очень больших мощностях производства,
аппараты с вращающимися дисками, как в схеме, изображенной на
рис. 60. Каждый из них представляет собой стальной
горизонтальный цилиндр 19; в нижней части его на двух
горизонтальных валах вращаются диски, разбрызгивающие воду, в которую
они частично погружены. Степень конденсации фосфора
достигает 99%. Газ, уходящий из конденсаторов, содержит ~0,05
объемн, % несконденсировавшегося фосфора и ~0,2% РНз;
содержание СО в нем превышает 80%, остальное — Н2, СО2, N2,
H2S, водяной пар и др. Этот газ отсасывается газодувкой 20 и
направляется на очистку от H2S и РН3 для использования СО
пли сжигается в тепловых аппаратах. Часть его поступает в
топку 17. При пуске электропечи газ через открытый в этом
случае гидравлический затвор 21 направляется на свечу 22,
т. е. сжигается.
Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается под
водой в чашах-сборниках 25, непосредственно присоединенных к
конденсаторам. Сборники изготовлены из алюминиевой бронзы
и имеют рубашки для обогрева горячей водой, — это
предохраняет жидкий фосфор от затвердевания. Из сборников фосфор
сифонируется в отстойник 24, а из него через мерник-моитежю
25 — в обогреваемый водой резервуар 26 на складе. Отсюда го-
рйчей водой из нагревателя 27, качаемой насосом 25, жидкий
фосфор передавливают по обогреваемым водой трубам в цех
фосфорной кислоты, а для отправки потребителю — в
железнодорожные цистерны, снабженные обогревающими змеевиками и
предварительно частично залитые водой .
В конденсаторах и во всех сборниках жидкий фосфор
находится под слоем горячей воды F0° С), При сливе фосфора
освобождающийся объем замещается водой, а при заполнении
фосфором избыток воды сливается в сборник кислой воды 29,
из которого насосом 30 перекачивается в напорный бачок 31,
откуда вновь поступает в аппараты. На некоторых заводах для
уменьшения коррозии эту воду нейтрализуют аммиаком или
едким натром.
В отстойнике 24 жидкий фосфор расслаивается с
выделением шлама. В шлам переходят примеси —неуловленная в

142 Г л, III. Фосфорные удобрения
электрофильтрах пыль, сажа, кремневая кислота,
образовавшаяся при гидролизе содержащегося в газах фтористого
кремния:
3SiF4 + 4Н2О = 2H2SiF6 + SiO2 • 2Н2О
Образующаяся по этой реакции кремиефтористводородная
кислота растворяется в воде и подкисляет ее. Шлам из
отстойника периодически сливается через сифон в специальный
резервуар. Так как в шламе содержится до 50% фосфора (в сухом
веществе), то его направляют в цех фосфорной кислоты, где
сжигают.
Вследствие огнеопасности, взрывоопасностп и вредности
производства фосфора все процессы, связанные с выпуском из
печи и удалением шлака и феррофосфора, загрузкой
электродной массы и т. п., механизируется и автоматизируются.
Расход материалов и энергии на 1 т готового фосфора и
количество получаемых побочных продуктов и отходов сильно
колеблются в зависимости от состава сырья, мощности печен
и др. В качестве примера можно привести следующие цифры:
Расходные коэффициенты Побочные продукты и отходы
Фосфат , , . 7—10 m Феррофосфор .... 0,1—0,5 m
Кокс 1,4—1,6 m Шлак 8—11 m
Гравий .... 2,5—2,7 m Газ —4000 м3
Электродная Пыль из электрофиль-
масса . . . 13—35 кг тров 0,05—0,35 m
Вода до 500 ма Шлам с 30% влаж-
Пар 2—3 m ностью 0,1—0,15 m
Электроэнергия 14 000—18 000 кет -ч
E0 000—65 000 Мдж)
Инертный газ 200—500 м*
Получение термической фосфорной кислоты
Термическая фосфорная кислота получается сжиганием
расплавленного фосфора или фосфорсодержащих газов,
образующихся при электровозгонке фосфора. При двухступенчатом
методе производства фосфорной кислоты, т. е. при конденсации
из газов электропечей и последующем сжигании распыленного
фосфора получается более чистая фосфорная кислота, чем при
прямом сжигании газов из электропечей. Кроме того,
преимуществом двухступенчатого метода является возможность
использования высокопроцентной окиси углерода, остающейся
после конденсации фосфора из газа. При одноступенчатом
методе окись углерода сжигается вместе с фосфором, а
улавливание фосфорной кислоты из образующихся при этом больших
объемов газа требует более громоздкой аппаратуры; расход
электроэнергии, воды и воздуха при этом методе значительно
больше.

Фосфор и термическая фосфорная кислота
143
При сгорании в воздухе парообразного или распыленного
жидкого фосфора образуется газ, содержащий фосфорный
ангидрид, превращение которого в фосфорную кислоту
происходит при промывке газа водой. Вследствие высокой температуры
газа (800—1000° С) при гидратации фосфорного ангидрида
вначале образуется парообразная метафосфорная кислота, которая
при дальнейшем охлаждении и гидратации превращается в ту-
манообразную ортофосфорную кислоту. Во избежание
образования низших окислов фосфора, переходящих при гидратации
в фосфористую и фосфорноватистую кислоты, сжигание
фосфора производится в двукратном избытке воздуха.
Пламя горящего фосфора и горячие фосфорные кислоты
действуют разрушающе на большинство материалов. При
изготовлении аппаратов для производства фосфорной кислоты
используют графитовые блоки и трубы, кислотоупорный кирпич,
хромоиикелевые стали и хромистый чугун. Резервуары для
фосфорной кислоты гуммируют или покрывают полиизобутнле-
ном и футеруют кислотоупорным кирпичом или плитками,
например диабазовыми.
В хранилище
Вода
«чА
? <
Вод<:
Рис. 61. Схема прениводства термической фосфорной кислоты:
/ — форсунки; 2 — башня — камера сжигания; 3— электрофильтр; 4 —
вентилятор; 5 — сборник для кислоты; 6 — насос; 7 — оросительный холодильник.
На рис. 61 изображена технологическая схема получения
термической фосфорной кислоты из расплавленного фосфора.
Под давлением горячей воды из расходного резервуара фосфор
передавливается по трубопроводу к шести — семи форсункам /
из кислотоупорной хромоникелевой стали или хромистого чугуна,

144 Гл. III. Фосфорные удобрения
установленным в горизонтальной решетке, перекрывающей
башню — камеру сжигания 2. Корпус башни изготовлен из
стали, внутри гуммирован и по слою резины футерован
кислотоупорными плитками. При высоте башни 10 м, диаметре
вверху 2,75 м, внизу 2,35 м в ней можно переработать до 12 г
фосфора в сутки, что соответствует 37,5 т/сутки 100%
фосфорной кислоты.
Фосфор распыляется поступающим в форсунки сжатым
воздухом и сгорает, образуя факелы, обращенные книзу.
Дополнительный воздух, необходимый для сгорания, поступает
через решетку, в которой укреплены форсунки. У верхнего края
башни имеется «воротник» — кольцевой желоб, куда подаются
холодная фосфорная кислота C0—40°С), и вода, необходимая
для образования фосфорной кислоты из сжигаемого фосфора.
Вода подается также через несколько отверстий в средней
части башни, под которыми из кладки выступают кирпичи; от
удара струи воды в кирпич она разбрызгивается и
перемешивается с газом. Количество воды регулируется так, чтобы
вытекающая из башни кислота имела концентрацию 88% Н3РО4.
Разбавленная водой в верхнем кольцевом желобе холодная
фосфорная кислота переливается через его внутренний край и
стекает по стенкам башни, предохраняя их от разрушения
фосфорным пламенем и сильно агрессивной горячей метафосфор-
ной кислотой. Равномерному омыванию кислотой стенок башни
способствует ее немного конусообразная форма. Кислота,
стекающая по стенкам, упаривается за счет тепла, выделяющегося
при сгорании фосфора.
Газ, охладившийся за счет испарения воды до 80—100° С,
из нижней части башни поступает в пластинчатый
электрофильтр 3, где улавливается содержащаяся в нем туманообраз-
1ная фосфорная кислота, а затем гуммированным
вентилятором 4 выбрасывается в атмосферу. Стальная, футерованная
кислотоупорным кирпичом камера электрофильтра имеет длину
11,5 м, ширину 3 м и высоту 5,7 м. Внутренние детали
электрофильтра изготовлены из нержавеющей стали. Для вывода
кислоты дно электрофильтра имеет уклон к середине.
Концентрация кислоты, вытекающей из электрофильтра, 75—77% Н3РО4,
т. е. несколько меньше, чем из башни. Концентрация
получаемой в электрофильтре кислоты тем меньше, чем ниже
температура газа в нем, так как при низкой температуре
конденсируется большее количество водяного пара.
Кислота из башни, имеющая температуру 80—85°С, и
кислота из электрофильтра стекают по желобам в стальной
гуммированный и футерованный кислотоупорным кирпичом
сборник 5, где они смешиваются, образуя 85—86%-ную фосфорную
кислоту. Эта кислота подается насосом 6 из нержавеющей ста-

Фосфор и термическая фосфорная кислота
145
ли в оросительный холодильник 7 также из нержавеющей стали,
где она охлаждается водой до 30—40° С и направляется на
склад готовой продукции. Часть этой кислоты поступает на
орошение башни.
Сжигание распиливаемого форсунками жидкого фосфора и
гидратацию продуктов сжигания водой осуществляют также в
fill JSaH^tfiiiiU««!!
JE-F ] бода под даблением
Вода на
охлаждение, мц
Рис. 62. Схема производства термической фосфорной кислоты и размещения
контролирующих и регулирующих приборов;
1 — расходомер воздуха; 2 — регистраторы температуры; 3 — регистраторы температуры
и терморегуляторы; 4 — форсунки; 5 — камера сжигания; 6 — диафрагменный водомер;
7 — регулирующая заслонка; 8 — воздуходувка для подачи вторичного воздуха; 9 —
холодильник для газа; 10— башия гидратации; И — электрофильтр;
12—дифференциальные манометры; 13 — регулятор давления; 14 — хвостовой вентилятор; 15— прибор для
дистанционного управления; /6 — газоход для подачи газа в выхлопную трубу.
отдельных аппаратах. При этом технологическая схема
несколько отличается от описанной выше. Фосфор сжигают в
прямоугольных или цилиндрических камерах — башнях,
изготовленных из графитовых блоков и имеющих поддон из нержавеющей
стали. Снаружи камера охлаждается стекающей по ее
поверхности водой. Образующееся некоторое количество метафосфор-
ной кислоты вытекает в расположенный ниже холодильник для
выходящего из камеры сжигания газа. Холодильник
представляет собой резервуар из угольных плит с расположенными
внутри горизонтальными графитовыми трубами @ 7,5 см), по
которым циркулирует охлаждающая вода. Здесь газ, выходящий
из камеры сжигания с температурой 800° С, охлаждается до
180° С, затем он поступает в башню гидратации, орошаемую
водой, подаваемой через распылители. Башня гидратации
10 Зак.

146 Гл. III. Фосфорные удобрения
изготовляется из кислотоупорного кирпича. В ней ~55% Р2О5
превращается в фосфорную кислоту, причем газ охлаждается
до 100° С. Остальное количество фосфорного ангидрида и ту-
манообразная фосфорная кислота улавливаются в
электрофильтре. На рис. 62 приведены технологическая схема и схема
контроля и регулирования процесса.
На производство 1 т термической фосфорной кислоты (в
пересчете на 100%-ную Н3РО4) расходуется 0,32—0,33 г желтого
фосфора.
Термическая фосфорная кислота содержит незначительные
примеси: содержание SO3, R2O3, Pb, F, SiO2 составляет сотые
или тысячные доли процента; содержание As колеблется в
пределах 0,002—0,004%,
Производство суперфосфорной кислоты G6% РгО5 или 105%
Н3РО4) осуществляют так же, как и производство обычной
фосфорной кислоты F2% Р2О5 или 85% Н3РО4), —сжиганием
жидкого фосфора с последующим охлаждением газа в гидратаци-
онных башнях. Однако на орошение этих башен кроме воды
дополнительно подают фосфорную кислоту, которая, таким
образом, циркулирует в процессе. Вследствие значительно
большей вязкости суперфосфорной кислоты теплообмен идет менее
интенсивно — требуется большее количество холодильников для
кислоты. По этой же причине перекачку кислоты осуществляют
не центробежными, а ротационными насосами.
ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ СЕРНОКИСЛОТНЫМ
СПОСОБОМ
Физико-химические основы сернокислотной экстракции
фосфатов
При разложении природных фосфатов кислотами
образуются фосфорная кислота и кальциевые соли этих кислот. При
разложении азотной или соляной кислотами, кальциевые соли
которых хорошо растворимы, полученный фосфорнокислый
солевой раствор может быть переработан на удобрения (стр. 332).
При сернокислотном разложении фосфата образуется
нерастворимый сульфат кальция, который отделяется от фосфорной
кислоты. Поэтому сернокислотное разложение фосфата является
довольно распространенным способом получения фосфорной
кислоты. Этот способ называют экстракционным или мокрым в
отличие от термического.
При обработке фосфата серной кислотой при нагревании
фосфорная кислота переходит в раствор:
^з + 5H2SO4 = 5CaSO4 + ЗН3РО4 + HF

Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом 147
Одновременно происходит разложение и других минералов,
входящих в состав природного фосфата. Кремнезем реагирует
с HF, образуя SiF4:
Часть SiF4 удаляется в газообразном виде, другая же
превращается в кремнефтористоводородную кислоту
SiF4 + 2HF- H2SiF6
остающуюся в растворе. Кальцит разлагается по реакции:
СаСО3 + H2SO4 = CaSO4 + СО2 + Н^О
Разлагаются и другие примеси. В результате этого в
раствор помимо фосфора частично переходят содержащиеся в
сырье железо, алюминий, натрий, калий, фтор и некоторое
количество кремнезема. Отделенный от раствора осадок,
содержащий сульфат кальция и неразложенную часть минералов,
называется фосфогипсом.
При смешении серной кислоты с апатитовым концентратом
или фосфоритной мукой образуется пульпа. Для обеспечения
подвижности пульпы с целью облегчения перемешивания и
перекачки весовое отношение между жидкой и твердой фазами
(Ж : Т) поддерживается в пределах от 2,5: 1 до 3,5 : L Для этого
серная кислота разбавляется раствором фосфорной кислоты,
который получается путем смешения части экстракционной
фосфорной кислоты с промывной водой от промывки фосфогипса
и называется раствором разбавления.
Таким образом, разложение фторапатита практически
ведется смесью серной н фосфорной кислот. В этих условиях
переходящие в раствор ионы кальция сразу же взаимодействуют
с сульфат-ионом и осаждаются в виде сульфата кальция, так
что процесс в общем идет по реакции:
Ca5F (РО4K + 5H2SO4 = 5CaSO4 -+¦ ЗН3РО4 -+- HF
Присутствие же фосфорной кислоты влияет на активность
раствора и на условия кристаллизации сульфата кальция.
В тех случаях, когда фосфат смешивают сначала с
раствором разбавления, а затем добавляют серную кислоту, до
введения H2SO4 идет реакция
Ca5F (РО4K Н- яН3РО4 - 5Са (Н2РО4J + (л — 7) НаРО4 + HF
а после ее добавления
5Са (Н2РО4J + 5H2SO4 « 5CaSO4 + WH3PO4
причем одновременно серная кислота разлагает оставшийся
фосфат.
10*

148 Гл. HI. Фосфорные удобрения
Получаемый раствор фосфорной кислоты насыщен
сульфатом кальция, количество которого в растворе зависит от
температуры и концентрации кислоты.
Природные фосфаты, содержащие много окислов алюминия
и железа, не пригодны для сернокислотной экстракции
фосфорной кислоты, которая загрязняется при этом фосфатами
алюминия и железа. Особенно вредна примесь железа. Хотя
растворимость фосфата железа в 16—20% -ной фосфорной кислоте
при 70—80° С невелика (насыщенный раствор содержит менее
2% FePO4), но образуются растворы, пересыщенные фосфатом
железа, из которых постепенно выделяются в осадок
FePO4-2H2O и FeH3(PO4J-2,5H2O; таким образом теряется
часть экстрагированной Р2О5. В присутствии 2—3% иона
SO4~ фосфорнокислотные растворы, содержащие фосфаты
железа, стабильны, если они получены из природного фосфата, в
котором весовое отношение Fe2O3 : Р2О5<0,12. Практически для
экстракции фосфорной кислоты применяют фосфаты,
содержащие Fe2O3 не больше 8% от веса РгО5.
Предварительное прокаливание фосфорита при 850—1050°
уменьшает скорость растворения Fe2O3 и А12Оз в фосфорной и
серной кислотах при 35—40° С. Фосфат же кальция при этом
разлагается быстро.
Для получения фосфогипса в виде однородного
крупнокристаллического осадка, который легко отфильтровывается от
фосфорной кислоты и хорошо отмывается от нее малым
количеством воды, требуется определенный режим экстракции.
Несоблюдение режима приводит к образованию
мелкокристаллического трудно отфильтровываемого осадка, на промывку которого
требуется затрачивать много воды; так как промывная вода
возвращается в производственный цикл, то фосфорная кислота
в этом случае получается менее концентрированной.
В зависимости от температуры и концентрации фосфорной
кислоты, находящийся в равновесии с ней в твердой фазе
сульфат кальция существует в трех формах: ангидрита CaSO4,
полугидрата CaSO4«0,5H2O и гипса CaSO4-2H2O. Во всех
случаях осаждения сульфата кальция из фосфорнокислых
растворов вначале образуется полугидрат, который затем
превращается в стабильную при данных условиях форму, обладающую
наименьшей растворимостью. Это превращение происходит
путем постепенного растворения полугидрата и одновременной
кристаллизации из растворов гипса или ангидрита. В системе
CaSO4—Р2О5—Н2О гипс является стабильной формой сульфата
кальция только при соприкосновении с растворами фосфорной
кислоты, над которыми давление водяного пара больше
давления пара над CaSO4-2H2O.

Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом
149
На рис. 63 приведена схема превращения кристаллогидратов
сульфата кальция в зависимости от температуры и
концентрации фосфорной кислоты в растворе, выраженной содержанием
Р2О5 в весовых процентах.
В области выше кривой cd стабильной формой является
ангидрит. Выделившийся вначале полугидрат превращается в
ангидрит. При 80° С это происходит в растворах, содержащих
больше 37,3% РгО5. Если в такой раствор внести гипс, то он
сначала превращается в метастабильный полугидрат, а затем
в стабильный ангидрит.
Однако в этих условиях
превращение полугидрата в ангидрит
происходит медленно, в
течение 1—3 суток. При
получении концентрированной
фосфорной кислоты, содержащей
больше 32% Р2О5, при 80° С
осадок фосфогипса
практически состоит из смеси
полугидрата и ангидрита.
В области между кривыми
cd и ab стабильной формой
также является ангидрит, но
здесь полугидрат
превращается в ангидрит не
непосредственно, а сначала переходит в гипс.
10.7
WO
90
* 80
i 70
| 40
^ JO
20
10
Полугидрат—ангидрит
Гипс+попугидрат— ангидрит
Ангидрит^ стабильная форма
Пол g гидра m -гипс~ингидрит
Гипс—ангидрит
Гипс-стй-
оильная
Полу гидрат-,
¦ pu m-гипс
¦ Днгидрит-гипс
10 20 30 40 5Q
Рис. 63. Схема превращений
кристаллогидратов сульфата кальция в
зависимости от температуры и
концентрации фосфорной кислоты.
При 80° С это происходит
в растворах, содержащих от
0 до 33,3%Р2О5. Внесенный
в такие растворы гипс обезвоживается непосредственно в
ангидрит. Превращение полугидрата в гипс в растворах, содержащих
10—25% Р2О5, при 80° С происходит в течение 1—5 ч.
Присутствие затравки гипса и примесей окиси железа и кремнезема
значительно ускоряет этот процесс. Образовавшийся гипс
существует в виде метастабильной формы в течение нескольких
месяцев (при концентрации Р2О5 ниже 10%) или нескольких суток
(при 25% Р2О5). Поэтому в обычных условиях экстракции
фосфорной кислоты отделяемый фосфогипс содержит сульфат
кальция в форме дигидрата. т. е. гипса.
В области ниже ab стабильной формой является гипс.
Таким образом, степень гидратации сульфата кальция в
осадке фосфогипса не соответствует стабильным формам, а
зависит от времени, протекшего с момента кристаллизации осадка.
На рис. 64 изображена диаграмма, показывающая практическую
степень гидратации фосфогипса в зависимости от температуры и
концентрации фосфорной кислоты, В области ниже кривой 2 суль-

150
Гл. III. Фосфорные удобрения
фат кальция отделяется в виде гипса, выше кривой / — в виде
ангидрита, а между этими линиями — в виде полугидрата.
В соответствии с этим различают три режима экстракции
фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и
ангидритный. Наиболее распространен дигидратный режим,
позволяющий получать фосфорную кислоту с содержанием 22—32% Р2О5.
Полугидратный и ангидритный режимы позволяют получать
кислоту большей концентрации, но они пока не получили
распространения, так как связаны с большей коррозией
материалов аппаратуры более
горячей кислотой и
требуют преодоления больших
трудностей при отделении
и промывке сульфата
кальция. Но и при дигид-
ратном режиме с
возрастанием концентрации
получаемой кислоты
увеличивается ее вязкость и
уменьшаются размеры
образующихся кристаллов
гипса, что затрудняет
его отфильтровывание и
отмывку от кислоты.
Поэтому до недавнего
времени обычно получали кислоту с концентрацией 22—25% РгО5.
В настоящее время освоено и производство кислоты,
содержащей 32—33% Р2О5, благодаря лучшему регулированию
температуры реакционной массы, использованию затравки для
роста кристаллов гипса и применению более совершенных
фильтров.
Форма и размеры образующихся кристаллов гипса зависят
от концентрации в растворе ионов Са2+ и $>О\~. При избытке
Са2+ гипс выделяется в форме тончайших игл длиной 20—80 мк.
По мере уменьшения концентрации Са2+ и увеличения
концентрации S(>4~ кристаллы гипса растут; при избытке SOl~ их
размеры достигают 100 мк в ширину и нескольких сотен
микронов в длину.
Выделение в осадок основной массы сульфата кальция
происходит в начале процесса экстракции. Для получения
крупнокристаллического однородного осадка необходимо, чтобы
отношение SO3 : СаО в жидкой фазе было по возможности
постоянным, равным 1,5—3. Оптимальным является содержание в
растворе 1—2,5% SO3 и 0,35—0,75% СаО. Кроме того,
необходимо, чтобы кристаллизация происходила из слабо пересыщен-
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Р2О5,%
Рис. 64. Влияние температуры и
концентрации Р2О5 в растворе на практическую
гидратированность отделяемого осадка
сульфата кальция.

Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом loi
ных растворов. Эти условия обеспечиваются определенной
последовательностью и скоростью подачи реагентов (фосфата,
раствора разбавления, серной кислоты) и проведением процесса
при температуре 70—80°С, когда сульфат кальция имеет
наибольшую растворимость в фосфорной кислоте, что соответствует
меньшему пересыщению раствора ионами Са2+ и SO^f".
На кристаллизацию гипса влияют и присутствующие в
растворе примеси. Так, соли железа и алюминия способствуют
образованию более широких и коротких кристаллов. При
наличии в растворе большого количества кремневой кислоты гипс
кристаллизуется в виде тончайших игл. Следует отметить, что
при экстракции фосфорной кислоты из некоторых фосфоритов,
выделяющаяся в виде илистого осадка кремневая кислота
сильно затрудняет фильтрование фосфогипса.
Продолжительность процесса экстракции определяется в
основном условиями кристаллизации гипса, так как скорость
разложения фосфатов достаточно велика. Скорость разложения
минералов, входящих в состав природного фосфата,
пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе, т. е.
активности кислоты в каждый данный момент. По мере расходования
сильно диссоциированной серной кислоты и накопления в
растворе солей и малодиссоциированной фосфорной кислоты,
активность раствора и скорость процесса уменьшаются.
Скорость разложения увеличивается при увеличении
тонкости помола фосфата и при улучшении перемешивания
суспензии. Фосфориты, содержащие фторапатит в виде тончайших
зерен (меньше 1 мк)у разлагаются быстрее, чем апатитовый
концентрат. Практически продолжительность экстракции для
разных видов сырья и режимов колеблется в пределах 4—8 ч —
это обусловливает образование достаточно крупных, легко
отделяемых на фильтре кристаллов сульфата кальция.
Необходимая длительность процесса обеспечивается выбором
соответствующего реакционного объема. Энергично перемешиваемая
реакционная масса медленно протекает через каскад
экстракторов D—8 штук) или через один многосекционный экстрактор.
Апатитовый концентрат или фосфоритная мука, раствор
разбавления и 75%-пая серная кислота непрерывно поступают в
первый экстрактор. Часть серной кислоты A0—15%) иногда
вводят во второй экстрактор, чтобы поддерживать в первом
экстракторе оптимальную концентрацию нона БОГ". При
переработке апатита содержание свободной H2SO4 в растворе
первого экстрактора не должно превышать 20 г/л, а в
последующих экстракторах оно снижается от 10 г/л до нуля. Количество
весовых частей моногидрата серной кислоты, расходуемое на
разложение 100 вес. ч. фосфата, называется нормой серной

152
Гл. III. Фосфорные удобрения
кислоты. Норма серной кислоты для сырья высокого качества
(например, апатитового концентрата) несколько меньше (95—100%)
стехиометрического количества, рассчитанного по содержанию в
фосфате окиси кальция. Для сырья, содержащего много
полуторных окислов, применяют повышенную норму серной кислоты.
Для выращивания крупных кристаллов гипса в экстракторах
поддерживают температуру 70—75° С. Нужная температура
достигается за счет тепла реакции и регулируется охлаждением
(продувкой воздухом или с помощью вакуум-выпарных
установок и др.). Пульпа, вытекающая из последнего экстрактора
Циркулирующая пульла
фильтрацию
vT*
Насос для
циркуляции пульпы
( Рис. 65. Схема экстракции фосфорной кислоты с
циркуляцией пульпы.
и состоящая из раствора фосфорной кислоты и осадка фосфо-
гипса, поступает на разделение этих компонентов.
Введение в реакционную массу затравки, т. е. возврат части
пульпы с кристаллами сульфата кальция в первый реактор
(рис. 65), устраняя возможность возникновения новых центров
кристаллизации (зародышей), способствует образованию более
крупных кристаллов. При этом в первый экстрактор вводят
фосфат, раствор разбавления и значительную часть пульпы из
предпоследнего или последнего реактора, а серную кислоту
подают в третий или четвертый реактор. Таким образом, вначале
разложение фосфата ведется фосфорной кислотой.
Получение экстракционной фосфорной кислоты
Технологические схемы и режимы производства
экстракционной фосфорной кислоты отличаются распределением реагентов
между реакторами, наличием или отсутствием циркуляции
раствора разбавления или пульпы, способами "охлаждения пульпы
и методами разделения жидкой и твердой фаз. При отделении
фосфогипса от жидкой фазы реакционной массы образуется
основной фильтрат, а при противоточнон промывке фосфогипсв

Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом 153
водой — промывной фильтрат. Часть основного фильтрата
отводится в качестве готового продукта — экстракционной
фосфорной кислоты, — а часть смешивается с промывным фильтратом
и возвращается на экстракцию в виде раствора разбавления.
В зависимости от числа промывок образуется несколько
фильтратов разной концентрации. По их числу называют схему
фильтрации— например, четырех-, пятифильтратная и т. д.
Рис. 66. Карусельный лотковый вакуум-фильтр.
Отделение и промывку фосфогипса производят на
барабанных ленточных, конвейерно-лотковых и карусельных вакуум-
фильтрах. Одно из главных требований к фильтрам — обеспечение
хорошей отмывки гипса от фосфорной кислоты при
наименьшей затрате воды. Фильтры погружного типа, например
барабанные вакуум-фильтры, требуют организации нескольких
ступеней фильтрации с промежуточной репульпацией осадка для его
отмывки, т. е. многофильтратной схемы. Фильтры наливного
типа (ленточные, лотковые) позволяют совмещать основную
фильтрацию с промывкой гипса, что дает возможность
уменьшить число фильтратов. Ленточные вакуум-фильтры имеют
сравнительно небольшую фильтрующую поверхность (до 10 м2).
Наибольшими достоинствами обладает карусельный лотковый
вакуум-фильтр (рис, 66), Он состоит из 24 отдельных лотков

IS4 Гл. III. Фосфорные удобрения
длиной 1,9 м, шириной 0,9 м у внутреннего конца и 1,2 м у
наружного и глубиной 0,2 м; на их днищах уложена
фильтровальная ткань. Лотки установлены на каретках с колесами,
движущимися по круговым рельсам. С помощью двух головок — под-
вижной, вращающейся вместе с лотками, .и неподвижной —
фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники.
После прохождения зон фильтрации и промывок каждый лоток
порознь автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки
фосфогипса. Фильтровальная ткань промывается и
подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает рабочее
положение и перемещается в зону основной фильтрации.
Поверхность фильтрации равна 40 м2. Одним из преимуществ этого
фильтра является возможность промывки осадка минимальным
количеством воды.
При отделении фосфогипса на вакуум-фильтрах с 1 м2
фильтрующей поверхности за час снимается 500—800 кг осадка (в
пересчете на сухой). Влажность фосфогипса составляет 30—
40%. Количество получаемого фосфогипса (сухого) составляет
140—160% от веса переработанного природного фосфата, в
зависимости от сорта фосфата и степени гидратации сульфата
кальция. При переработке апатита выход двухводного сульфата
кальция составляет 160%.
Фосфориты Советского Союза содержат значительные
количества примесей — соединений магния или полуторных
окислов—и потому непригодны для сернокислотной экстракции
фосфорной кислоты. Для этого процесса в СССР используют
апатитовый концентрат.
На рис. 67 изображена одна из современных схем
производства фосфорной кислоты с концентрацией 32% Р2О5.
Апатитовый концентрат из бункера 1 через весовой ленточный
дозатор 2 непрерывно поступает в первый из четырех
экстракторов 5. Серная кислота из напорного бака 4 распределяется по
экстракторам с помощью дозаторов 5.
Экстракторы—вертикальные цилиндрические резервуары большой емкости E0—60 м3)
с пропеллерными или турбинными мешалками. В первый
экстрактор подают раствор разбавления, составляемый из части
основного фильтрата Фу (экстракционной фосфорной кислоты)
и из второго, промывного фильтрата Фг. Сюда же подают ре-
турную, т. е. циркуляционную, пульпу, вытекающую из
последнего реактора и охлажденную в вакуум-испарителе 9. Вакуум-
испаритель представляет собой резервуар, где с помощью
вакуум-насоса поддерживают пониженное давление, вследствие
чего поступающая жидкость оказывается перегретой, закипает,
и из нее испаряется вода. Тепло, расходуемое на испарение,
отнимается от пульпы, температура которой поэтому
понижается. В результате в вакуум-испарителе одновременно про-

Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом
155
исходит охлаждение пульпы (на 4—6°) и некоторое
увеличение концентрации фосфорной кислоты, вызванное удалением
воды- С помощью вакуум-испарителя температура пульпы в
экстракторах поддерживается равной 70° С.
Вода
Продукт д
Рис. 67. Схема производства экстракционной
фосфорной кислоты C2% P2Q5):
/ — бункер для апатитового концентрата; 2 — весовой
ленточный дозатор; 3 — экстракторы; 4 —напорный бак
для серной кислоты; 5 — дозаторы серной кислоты;
в — напорный бак для основного фильтрата (фосфорной
кислоты); 7 — дозатор фосфорной кислоты; 8 — насос
для пульпы; 9 — вакуум-испаритель; IO — конденсатор
с брызгоуловителем; // — вакуум-насос; 12 — буферный
сборник для пульпы; 13 — карусельный лотковый
вакуум-фильтр; N — вакуум-сборники для фильтрата;
15 — иасосы для фильтрата; 16 — сборник суспензии
фосфогипса; /7 — иасос для суспензии фосфогнпса;
IS — абсорбер фтористых газов.
Соотношение между весовым количеством раствора и
твердого двухводного сульфата кальция, т. е. Ж : Т, в суспензии,
находящейся в экстракторах, поддерживают равным 2,5:1. Из
четвертого экстрактора пульпа через буферный сборник 12
поступает на карусельный лотковый вакуум-фильтр 13, где гипс
отделяется и промывается по четырехфильтратной схеме.
Фильтраты собираются в вакуум-сборниках 14. Первый фильтрат <?>i
отправляется в сборник готовой продукции, а часть его
возвращается в первый экстрактор. В этот же экстрактор
возвращается и второй фильтрат Ф2, полученный при промывке осадка
третьим фильтратом Ф?. Третий фильтрат образуется при

156 Гл. III. Фосфорные удобрения
промывке осадка четвертым фильтратом Ф4, а последний — при
промывке горячей водой. Промытый гипс сбрасывается с лотка
в сборник 16, из которого в виде суспензии удаляется на
переработку или в отвал. Концентрация Р2О5 в фильтратах:
Ф!-30-32%; Ф2-22-25%; Ф3 - 11-12%; Ф4 —2,5-3,5%.
Выделяющиеся в экстракторах водяной пар и газы
отсасываются в абсорбер 18, где промываются водой для улавливания
фтористых соединений, затем выбрасываются в атмосферу.
Экстракторы должны быть защищены не только от действия
горячей фосфорной кислоты (коррозии), но и от истирания
перемешиваемой пульпой (эрозии). Стальные корпуса
экстракторов футеруют по слою резины или полиизобутилена
кислотоупорным кирпичом или графитовыми блоками. В процессе
работы поверхность футеровки покрывается тонким слоем осадка
гипса, который защищает ее от истирания. Валы и лопасти
мешалок, а также детали вакуум-фильтра, трубопроводы и
насосы для перекачки пульпы и фосфорной кислоты изготовляют
из стали Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ-943) и, для относительно слабых
кислот, из сталей Х18Н12М2Т (ЭИ-448) и Х18Н10Т.
Наилучшими насосами для пульпы являются погружные центробежные
вертикальные насосы. Во избежание инкрустации недоступной
для чистки внутренней поверхности трубопроводов
кристаллизующимся из растворов гипсом, их изготовляют из полиэтилена,
на поверхности которого гипс не осаждается, а также из
армированной резины. Фильтрующим материалом на фильтрах
служит стойкая к фосфорной кислоте хлориновая ткань.
Значительные преимущества дает использование для
экстракции фосфатов не 75-, а 93%-ной серной кислоты. При этом
улучшается баланс воды в технологическом процессе —
создается возможность ввести большее количество воды для
промывки гипса. Благодаря этому уменьшаются потери фосфорной
кислоты с фосфогипсом, идущим в отвал, и облегчаются
процессы фильтрации и промывки. Однако увеличение
концентрации серной кислоты не изменяет концентрации получаемой
фосфорной кислоты, которая предопределяется оптимальными
условиями кристаллизации гипса, рассмотренными выше.
Технологический выход РгО5, т. е. степень перехода РгО5 из
сырья в фосфорную кислоту (без учета механических потерь),
составляет 95—96% для апатита и колеблется в пределах
71—94% для разных сортов фосфорита. Технологический выход
обычно на 2—3% ниже коэффициента извлечения Р2О5 в
раствор. Это объясняется недостаточной отмывкой фосфогипса от
раствора фосфорной кислоты.
На 1 т Р2О5 в готовой кислоте расход апатитового
концентрата составляет 2,64 т, и при норме серной кислоты 91,5 кг
расход ее равен 2,41 т в пересчете на моногидрат. Расходные ко-

Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом lot
эффициенты при переработке разных фосфоритов сильно
колеблются: от 3,8 до б г фосфорита и от 3 до 4,1 г серной кислоты.
Расходные коэффициенты при переработке фосфоритов больше,
чем при переработке апатита: по фосфату в 1,5--2,3 раза; по
Р2О5, содержащейся в фосфате, в 1,02—1,27 раза; по серной
кислоте в 1,2—1,7 раза.
Экстракционная фосфорная кислота содержит 0,8—1,5%'
фтора в виде H2SiF6, так как в раствор переходит до 75% фтора,
находящегося в природном фосфате. Очистка кислоты от фтора
может быть произведена осаждением H2SiF6 солями натрия,
калия, бария. Обычно в раствор вводят 30—40 г NaCl на 1 л
фосфорной кислоты. Образующийся по реакции
H2SiF6 + 2NaCl = Na2SiF6 + 2НС1
плохо растворимый кремнефторид натрия выпадает в осадок и
отделяется сначала отстаиванием, а затем центрифугированием
или фильтрацией. Таким образом выделяется 75—85% фтора и
содержание его в фосфорной кислоте снижается до 0,2—0,3%.
Фосфорная кислота, обесфторенная хлоридом натрия, вызывает
более сильную коррозию аппаратуры, особенно при
повышенной температуре. Поэтому при необходимости последующего
концентрирования выпаркой, обесфторивание осуществляют с
помощью соды или фосфата натрия.
Фосфогипс содержит небольшие количества недоотмытой
фосфорной кислоты и поэтому может быть использован в
качестве удобрения, но лишь в районах, близких к месту его
получения, так как перевозка такого низкопроцентного
удобрения не экономична. Фосфогипс может применяться для
гипсования солонцовых почв или перерабатываться в штукатурный
алебастр и в литые строительные детали. Термическим
разложением в составе цементной шихты его можно превратить в
цементный клинкер и в сернистый газ, а из последнего получить
серную кислоту, таким путем можно регенерировать серную
кислоту, затраченную на разложение фосфата. Фосфогипс
может также служить источником сульфат-иона (взамен серной
кислоты) при получении сульфата аммония (стр. 225). Перед
отправкой фосфогипса к месту использования его необходимо
высушить для улучшения транспортабельности (и для
предотвращения смерзания при перевозке и хранении в зимнее время)
до содержания влаги меньше 3% и измельчить скомковавшийся
при сушке материал до порошкообразного состояния. Это
усложняет его утилизацию и ухудшает экономические показатели.
Пока ни в СССР, ни за рубежОхМ фосфогипс не используют —
он является отходом производства. Влияет и
распространенность природного сульфата кальция, перерабатывать который
проще, чем фосфогипс,

too Гл. III. Фосфорные удобрения
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Для получения концентрированных фосфорных удобрений
требуется фосфорная кислота, содержащая 37—56% и более
Р2О5. В ряде случаев, когда получаемая экстракционная кислота
имеет меньшую концентрацию, ее подвергают выпариванию.
Так как над фосфорной кислотой любых концентраций (вплоть
до 98%-ной Н3РО4) пар состоит только из воды, то
теоретически выпариванием можно получить кислоту очень высокой
концентрации. Практически выпарка осложняется коррозией
материалов аппаратуры под действием горячей фосфорной кислоты,
которая сильно увеличивается с повышением концентрации
кислоты. Особенно затрудняет выпарку выделение осадков из
загрязняющих кислоту примесей, растворимость которых с
увеличением концентрации кислоты уменьшается. Осадки
инкрустируют греющие поверхности, ухудшая теплопередачу.
В США для выпарки экстракционной фосфорной кислоты
обычно применяют однокорпусные вакуум-выпарные аппараты
с выносной греющей камерой, обогреваемой паром. Корпус
аппарата гуммирован, нагревательные трубки графитовые. Для
уменьшения инкрустации греющих трубок процесс
осуществляют по циркуляционной схеме, т. е. слабую экстракционную
кислоту сначала смешивают с большой массой уже
концентрированной кислоты, выходящей из выпарного аппарата.
Концентрация смешанной кислоты лишь немного ниже
концентрации готовой кислоты. Растворимость примесей в такой кислоте
значительно меньше, чем в исходной. Поэтому при смешении
содержащиеся в слабой кислоте примеси кристаллизуются. Их
отделяют в отстойнике и лишь после этого направляют
кислоту в выпарной аппарат. Меньшую часть выходящей из
выпарного аппарата кислоты используют как готовый продукт, а
большую часть возвращают в цикл на Схмешение со слабой
экстракционной кислотой.
Для выпарки экстракционной фосфорной кислоты
предпочтительнее использовать барботажные концентраторы — камеры
из кислотоупорного материала, в которых выпаривание
производится при барботаже через поверхностный слой кислоты горячих
топочных газов (рис. 68). Теплопередающая поверхность здесь
отсутствует, теплопередача осуществляется при
непосредственном соприкосновении горячих газов и кислоты; при этом
выделяющиеся осадки твердых солей остаются во взвешенном
состоянии и выносятся из аппарата вместе с кислотой, которая затем
очищается отстаиванием. Топочные газы вводятся в камеру с
температурой 650—900° С и остывают в пей до 90—110°, нагревая
кислоту почти до этой же температуры. С 1 м2 зеркала
жидкости испаряется ~400 кг воды в час. Особенно интенсивно ра-

Концентрирование фосфорной кислоты
159
ботают концентраторы с погружным горением природного
газа; погружные горелки выполняются из графита. Уходящий
из барботажных концентраторов и аппаратов с погружным го*
рением дымовой газ уносит значительное количество тумана
фосфорной кислоты, который должен улавливаться в
электрофильтрах. Выпаривание фосфорной кислоты производят также
в безнасадочных скрубберах, в которых навстречу горячему
газу, поступающему из топки, падают капли выпариваемой
кислоты. Использование роторного разбрызгивателя, образующего
крупные капли, препятствует появлению кислотного тумана.
7' *
-Фосфорная кислота ч
V о ' ^ ' т\г\ \
-1
Р2О5)
1оплидо
возд^Т*
Дымовые газы
Фосфорная кислота
переработку
.ж
K^C^Ji / V4 ^Jv\ N
Отходящие газы
на очистку от
фтористых
соединений (в
абсорбционные аппараты)
В нонценгратор
5
Рис. 68, Схема концентрирования экстракционной фосфорной кислоты:
/ - напорный бак; 2 — концентратор; 3 — топка; 4 — воздушный холодильник кислоты;
5 — сборник кислоты; 6 — центробежный кислотный насос; /—электрофильтр.
Многократная циркуляция выпариваемой кислоты в
скрубберах предотвращает накопление в них осадка. Этот способ
выпарки требует большей затраты топлива и энергии, чем в
аппаратах с погружным горением.
Содержащиеся в фосфорной кислоте примеси в некоторых
случаях ограничивают ее предельную концентрацию после
выпарки. Например, фосфорная кислота, полученная экстракцией
необогащенных каратауских фосфоритов, в которых много окиси
магния, может быть сконцентрирована только до 37—38% Р2О5,
так как при более высокой концентрации она загустевает,
становится очень вязкой. Причина этого заключается в
появлении тонкодисперсных, очень медленно оседающих кристаллов
фторида магния, образующихся при температуре выше 80° С
в результате диссоциации кремнефторида магния MgSiF6- 6H2O,
содержащегося в фосфорной кислоте из фосфоритов Кара-Тау
в значительных количествах.
С увеличением концентрации экстракционной фосфорной
кислоты возрастает давление пара растворенной в ней кремне-
фтористоводородной кислоты. Значительная ее часть удаляется
в газовую фазу в виде смеси SiF4 + 2HF. При выпарке кислоты

160 Гл. III. Фосфорные удобрения
до концентрации 55—57% Р2О5 удаляется около 85%
содержащегося в ней фтора. Уходящий из концентратора газ содержит
до 9 г/м3 фтористых соединений (в пересчете на фтор); при его
промывке водой в абсорберах получается раствор кремнефтори-
стоводородной кислоты.
СУПЕРФОСФАТ
Суперфосфат — наиболее распространенное фосфорное
удобрение. Его называют также простым суперфосфатом в отличие
от более концентрированного двойного суперфосфата. Простой
суперфосфат получают разложением природных фосфатов
—апатитового концентрата или фосфоритной муки — серной кислотой.
При разложении трикальцийфосфата серной кислотой в
зависимости от соотношения между реагирующими компонентами
получаются или фосфорная кислота (стр. 146), или кислые
фосфаты кальция. Последние образуются тогда, когда серной
кислоты не хватает для связывания всего кальция в сульфат.
При обработке природного фосфата серной кислотой, взятой в
количестве, соответствующем образованию монокальцийфос-
фата, полученная вначале суспензия по мере протекания
химических реакций и кристаллизации из раствора образующихся
соединений постепенно загустевает и твердеет (схватывается,
«созревает») в сплошную массу, которая затем измельчается.
Суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого
цвета. Его главными составными частями являются монокаль-
цийфосфат Са(Н2РО4J-Н2О и безводный сульфат кальция —
ангидрит CaSO4. Он состоит из нескольких твердых фаз и
пропитывающей их жидкой фазы. В твердых фазах находятся
фосфаты кальция, магния, железа, алюминия, CaSO4 с примесью
CaSO4-0,5H2O (при переработке апатитового концентрата также
SrSO4), остатки неразложенных минералов, входящих в состав
исходного фосфата, кремнегель SiO2 • пН2О и др. Содержание
твердых фаз составляет 65—72%, в том числе 50—55% CaSO4
(и SrSO4). Жидкая фаза состоит из водного раствора
фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и
содержащего ионы Mg2+, Fe3+, Al3+, F", SiF^ и др.
Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем
усвояемой Р2О5, т. е. суммы водорастворимой Р2О5 (содержащейся
в виде свободной фосфорной кислоты, монокальций- и мономаг-
нийфосфатов) и цитратнорастворимой Р2О5 (в форме дикаль-
ций- и димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия). Чем
полнее разложение природного фосфата, тем большее
количество Р2О5 переходит в усвояемую форму. Суперфосфат из
апатитового концентрата содержит 19—21% усвояемой РгО5> а из
каратауских фосфоритов—14%.

Суперфосфат toi
Суперфосфат выпускают в следующих видах: 1)
порошкообразный не нейтрализованный, содержащий до 5,5% свободной
Р2О5; 2) порошкообразный нейтрализованный карбонатом
кальция (мелом, известняком) или фосфатом кальция (фосфоритной
мукой); 3) гранулированный (обычно нейтрализованный);
4) аммонизированный (нейтрализованный аммиаком).
Порошкообразный не нейтрализованный суперфосфат имеет
значительную гигроскопичность и сильно слеживается в результате
кристаллизации из жидкой фазы монокальцийфосфата. Меньше
слеживается охлажденный и хорошо вызревший суперфосфат.
Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный
суперфосфат. v "i
Основными операциями в производстве простого
суперфосфата являются смешение апатитового концентрата или
фосфоритной муки с серной кислотой и отверждение получаемой
суспензии в суперфосфатных камерах. Этот процесс схватывания
суспензии в результате химических реакций и кристаллизации
называют созреванием или вызреванием суперфосфата.
Окончательное дозревание его происходит при вылеживании и дообра-
ботке на складе, который в данном случае в большей мере
является химическим цехом, чем хранилищем продукта.
Выделяющиеся из смесителей сырья и из суперфосфатных камер
фтористые газы улавливаются и перерабатываются на фторсодер^
жащие и другие продукты (гл. IX).
Существует много способов производства суперфосфата,
различающихся конструкцией смесителей и суперфосфатных камер.
Эти способы можно разделить на периодические,
полунепрерывные и непрерывные. В первом случае и смешение реагентов, и
созревание суперфосфатной массы осуществляются в
периодически действующих аппаратах; во втором для смешения
фосфата с серной кислотой применяют непрерывно действующие
смесители, а суперфосфатные камеры работают с периодической
загрузкой и выгрузкой материала; в третьем же обе эти
основные операции осуществляются в непрерывно действующих
аппаратах. В СССР большинство суперфосфатных заводов работают
непрерывным способом с использованием трех-четырехкамер-
ных смесителей и кольцевых вращающихся камер (стр. 177).
Старые заводы, работающие полунепрерывным способом,
постепенно реконструируются.
В дальнейшем, по мере развития производства
концентрированных фосфорных и сложных удобрений, удельная доля
простого суперфосфата в общем балансе минеральных
удобрений будет уменьшаться. Однако, учитывая простоту его
получения и относительную дешевизну, можно полагать, что
производство простого суперфосфата будет существовать еще многие
ГОДЫ.
11 Зак. 1538

162
Гл. III. Фосфорные удобрения
Физико-химические основы получения суперфосфата
Растворимость в системе СаО—Р2О5—НгО. Орто-
фосфаты кальция инконгруэнтны по отношению к насыщенным
ими водным растворам. При взаимодействии с водой фосфаты
кальция разлагаются на свободную фосфорную кислоту и на
более основной фосфат:
Са (Н2РО4J • Н2О + aq = СаНРО4 + Н3РО4 -f aq
3 (СаНРО4 • 2Н2О) + aq = Са3 (РО4J • 2Н2О -f~ Н3РО4 + aq
Степень разложения зависит от относительного количества
соли и воды. Поэтому о растворимости фосфатов кальция
можно говорить лишь условно. Постоянным является только то
СаНРО,
Са(Н2РО4J-Н2О*
+СаНРО4
Са(Н2Р04?г-Н2О
SO 60
Рис. 69. Изотерма растворимости в системе
СаО—Р2О5—Н2О при 80° С.
количество воды, которое необходимо для перевода
определенного количества фосфата кальция в раствор при данной
температуре.
Рассмотрим в качестве примера диаграмму растворимости
в системе СаО—РА—Н2О при 80° С (рис. 69). Инконгруэнт-
ность раствора по отношению к насыщающим твердым фазам
иллюстрируется положением луча растворения Са(Н2РО4Ь' Н2О
(пунктир), проведенного из точки воды (начало координат)
в точку состава этой соли. Луч лежит вне поля кристаллизации
чистого монокальцийфосфата. В левой части диаграммы он про-
ходит через поле кристаллизации СаНРО4, а в правой — через
поле смесей Са(Н2РО4J*Н2О + СаНРО4. Изотермы этой
системы при более низких температурах сохраняют тот же характер,
что и при 80° С. На рис. 70 изображены изотермы
растворимости в системе СаО—Р2О5—Н2О при разных температурах. Со-

Суперфосфат
163
держание СаО на кривых растворимости монокальцийфосфата
уменьшается, а на кривых растворимости дикальцийфосфата
увеличивается с увеличением количества Р2О5 в растворе.
В растворе, насыщенном
одновременно моно- и дикальцийфосфатом,
с понижением температуры
содержание РгО5 несколько уменьшается,
а содержание СаО увеличивается
очень незначительно.
На рис. 71 дана зависимость
степени разложения Са(Н2РО4J* Н2О
при обработке этой соли водой от
соотношения между количеством
соли и воды. Кривая построена
для температуры 80° С по данным
изотермы растворимости (рис. 69).
При обработке соли относительно
большим количеством воды
степень разложения быстро растет с
увеличением отношения соль : вода.
Если это отношение равно 0,1
(точка M на рис. 71 и 69),
разложение достигает 62,5% и далее
растет очень' медленно. В точке Л/,
соответствующей границе поля
кристаллизации СаНРО4 (рис. 69),
отношение соль : вода равно 2,06
и степень разложения достигает
максимума G5,1%)- При
дальнейшем увеличении этого отношения
система перемещается в поле
совместной кристаллизации моно- и
дикальцийфосфата и степень
разложения монокальцийфосфата
постепенно уменьшается до нуля. С понижением температуры степень
разложения при прочих равных условиях уменьшается.
Разложение фосфата. При получении суперфосфата
разложение основного компонента фосфорного сырья — фтор-
апатита — идет согласно общему уравнению:
2Ca5F (РО4K + 7H2SO4 + ЗН2О = ЗСа (Н2РО4J - Н2О + 7CaSO4 -f 2HF
В действительности процесс разложения протекает в две
стадии. Вначале реакция идет на поверхности твердых частиц
фосфата при избытке серной кислоты, поэтому образуется
свободная фосфорная кислота:
CasF (РО4K + 5HaSO< + 2,5Н2О = ЗН3РО4 -f 5CaSO4 • 0,5Н2О + HF
о I г з й 5 6
г СаО s /00г раствора
Рис. 70. Изотермы
растворимости в системе СаО—РгО5—Н2О.
11"

164 Гл. III. Фосфорные удобрения
Эта реакция начинается сразу же после смешения фосфата
с серной кислотой и заканчивается в течение 20—40 мин в
период созревания (твердения) суперфосфатной массы в камере.
При этом сульфат кальция выделяется в осадок в форме
полугидрата, но очень быстро, в течение нескольких минут,
превращается в безводный
ангидрит, в форме которого
главным образом и находится в
готовом суперфосфате. Это
объясняется высокой темпе-
100 300 500 1000 1200 РаТУР°Й Р^™™0 МаС"
? г. /иплч *ЛЛ .1 л сы в суперфосфатной каме-
гСа(Н8РО,У2™ШгНаО ре A10У_Й0°С) и большой
Рис. 71. Разложение Са(Н2РО4J • Н2О концентрацией Р2О5 В ЖИД-
водой при 80°С. кой фазе D2—46% в
конце первой стадии процесса).
При этих условиях, как видно на рис. 63, стабильной формой
сульфата кальция является ангидрит.
После полного израсходования серной кислоты начинается
вторая стадия процесса — разложение оставшегося апатита
накопившейся фосфорной кислотой по реакции:
Ca5F (РО4K + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5Са (Н2РО4J • Н2О + HF
Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в
растворе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться.
Из диаграммы равновесия в системе СаО—Р2О5—Н2О (рис. 70)
видно, что при концентрации Р2О5 в растворе 42—46% и
температуре выше 100° С (что соответствует условиям в начале
второй стадии процесса) из раствора кристаллизуется одноводный
монокальцийфосфат Са (Н2РО4J • Н2О.
При стехиометрическом соотношении компонентов в первой
стадии процесса реагируют 70%, а во второй — остальные 30%
апатита. В первой стадии по мере кристаллизации сульфата
кальция реакционная масса постепенно затвердевает —
образуется структурная сетка из микрокристаллов сульфата кальция,
заполненная большим количеством жидкой фазы. Схватывание
реакционной массы происходит еще до полного
израсходования серной кислоты, в присутствии которой образование моно-
кальцийфосфата невозможно; поэтому причиной затвердевания
массы является только кристаллизация сульфата кальция.
Вторая стадия процесса начинается в период камерного
созревания суперфосфатной массы и завершается при дозревании
продукта на складе в течение длительного времени F—25
суток, в зависимости от сорта сырья, режима производства и от
условий дозревания),

Суперфосфат 165
Одновременно с разложением фторапатита происходит
разложение и других минералов, входящих в состав фосфата. Так,
кальцит разлагается по реакции:
+ H2SO4 = CaSO4 + СО2 + Н2О
Присутствие карбонатов кальция и магния увеличивает
расход серной кислоты на разложение и уменьшает содержание
Р2О5 в продукте. Однако оно благоприятно отражается на
протекании реакции разложения, так как интенсивная
экзотермическая реакция между карбонатом и серной кислотой повышает
температуру массы, а выделение углекислого газа, как и
водяного пара, способствует перемешиванию реагентов и придает
рыхлую, пористую структуру суперфосфатной массе
затвердевающей в камере созревания, что облегчает ее последующую
выгрузку. Поэтому присутствие небольших количеств
карбонатов в фосфатном сырье полезно.
Содержащаяся в фосфате окись железа реагирует с серной
и фосфорной кислотами:
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2 (SO4K + 3H2O
Fe2O3 + 4H3PO4 = 2FeH3 (PO4J + 3H2O
Сульфат железа растворим лучше фосфатов железа.
Поэтому в твердую фазу по мере уменьшения концентрации
фосфорной кислоты выделяются только фосфаты железа, главным
образом в форме FePO4*2H2O.
Аналогичным путем из окиси алюминия образуются фосфаты
алюминия, которые лучше растворимы, чем фосфаты железа, и
выделяются в твердую фазу при меньшей кислотности
суперфосфата.
Повышенное содержание в сырье кислоторастворимых
соединений железа и алюминия вредно отражается на качестве
суперфосфата. Фосфаты железа и алюминия являются лишь
частично цитратнорастворимыми, а так как они связывают часть
фосфорной кислоты, то содержание водорастворимой Р2О5 в
суперфосфате понижается. Фосфаты железа и алюминия
образуют устойчивые пересыщенные растворы, из которых
кристаллизуются очень медленно (стр. 148). Поэтому при хранении
суперфосфата, полученного из сырья, содержавшего большие
количества Р2О3, постепенно понижается содержание
водорастворимой Р2О5 и увеличивается содержание цитратнораствори-
мой. Это явление называется ретроградацией Р2О5 (или
суперфосфата). В связи с меньшей растворимостью соответствующих
фосфатов железа ретроградация в большей мере вызывается
окисью железа, чем алюминия. Если содержание окиси железа
в суперфосфате не превышает 8% от количества Р2О5, то
ретроградация практически не имеет места.

166 Гл. III. Фосфорные удобрения
Выделяющийся при разложении фосфата фтористый
водород, реагируя с содержащимся в сырье кремнеземом, образует
газообразный четырехфтористый кремний SiF4 и кремнефтори-
стоводородную кислоту H2SiF6. Последняя частично уходит с
газами, а частично остается в суперфосфате как в свободном
виде, так и связываясь с основаниями в кремнефтористые соли.
Из общего количества фтора, содержащегося в фосфатном
сырье, в суперфосфате остается как в разложенном, так и в не-
разложенном виде 55—60%- Остальной удаляется с газами.
Норма серной кислоты. От состава фосфатного сырья
зависит норма серной кислоты, расходуемой для его
разложения (стр. 151). При переработке апатитового концентрата в
соответствии с приведенным выше суммарным уравнением стехио-
метрическая норма серной кислоты определяется отношением
7H2SO4 : ЗР2О5, равным 686:426=1,61 вес. ч. H2SO4 на 1 вес. ч.
Р2О5. При содержании в апатитовом концентрате 39,4% Р2О5
стехиометрическая норма H2SO4 составляет 39,4 : 1,61 = 63,4 вес. ч.
на 100 вес. ч. сырья. С целью ускорения разложения
практическую норму кислоты принимают более высокой: 68—72 вес. ч.
При переработке фосфоритов норму серной кислоты
рассчитывают по составу сырья, исходя из следующих молярных
соотношений: 1 моль Р2ОД эквивалентен 7:3=2,33 моля H2SO4,
а моль СО2 и Fe2O3 (или А12Оз) — 1 молю H2SO4.
Последнее соотношение берется по реакции:
(Fe, А1J О3 + H2SO4 + Са (Н2РО4J = 2 (Fe, AI) РО4 + CaSO4 + ЗН2О
В соответствии в этим расход H2SO4 в весовых единицах на
одну весовую единицу Р2О5 в сырье составляет 1,61, на единицу
СО2 —2,23, Fe2O3 —0,61, А12О3 —0,96.
Механизм и кинетика процесса. Режимные
условия. Температура и концентрация вводимой в процесс
серной кислоты сильно отражаются на структуре и физических
свойствах продукта. Скорость разложения фосфата зависит от
активности кислоты и от степени ее пересыщения продуктами
реакции. На рис. 72 показан общий вид зависимости степени
разложения фосфата за определенное время (изохрона) от
концентрации исходной серной кислоты. С увеличением
концентрации разбавленных растворов (начиная от нулевой) и
уменьшением концентрации крепких растворов (от 100% H2SO4)
активность их повышается и скорость, а следовательно, и степень
разложения фосфата увеличиваются. Однако, начиная с
некоторых концентраций кислоты (малых и больших), возрастает
пересыщение системы сульфатом кальция, что вызывает
уменьшение скорости и степени разложения. Поэтому полная
зависимость степени разложения от концентрации кислоты
изображается кривой, которая имеет два максимума и между ними

Суперфосфат
один минимум. Положение максимумов зависит от вида сырья,
отношения Т : Ж, температуры, времени и др. Скорость и
достигаемая степень разложения фосфата кислотой низкой
концентрации (левый максимум) высоки; но применение кислоты
низкой концентрации недопустимо, так как с ней вводится слишком
большое количество воды и вместо твердого продукта
получается несхватывающаяся пульпа. С повышением концентрации
кислоты скорость разложения фосфата замедляется, достигает
минимума, затем снова увеличивается. При разложении апатита
серной кислотой с концентрацией
выше 63% жидкая фаза быстро Пересы- §
щается сульфатом кальция, вследствие 5
чего выделяется большое количество §
кристаллов полугидрата сульфата 8
кальция CaSO4*0,5H2O и ангидрита ^
CaSO4 в форме мелких иголочек дли- S
ной 5—7 мк и шириной 1—2 мк. Они |
образуют плотную корочку, покрываю- ^ ' — —-
щую почти всю поверхность зерен концентрация H2SO4
фосфата. Это затормаживает реакцию, рИс. 72. Общий вид зависи-
в результате чего суперфосфатная мости степени разложения
масса плохо схватывается, содержа- фосфата^ от концентрации
1 г исходной серной кислоты
щаяся в ней жидкая фаза остается на (изохрона).
поверхности твердых частиц и
получается негодный продукт с плохими физическими свойствами, не
рассыпчатый, а «мажущий». При концентрациях серной кислоты
ниже 63% жидкая фаза пересыщается в меньшей степени,
поэтому выделяются более крупные кристаллы сульфата кальция
A0—15 мк). Они образуют пористую рыхлую корку на зернах
фосфата, в меньшей степени затрудняющую диффузию к ним
кислоты; поэтому реакция идет быстро и получается сухой
рассыпчатый продукт, так как остающаяся жидкая фаза не
распределяется на поверхности зерен, а впитывается в поры.
Образование сульфатной корки на зернах апатита
обусловлено прилипанием к ним значительно меньших по размеру
(шламовых) кристаллов полугидрата сульфата кальция или
ангидрита под влиянием межмолекулярных или
электростатических сил притяжения. Сульфатный покров образуется в
результате прилипания кристаллов с размерами меньше 10—
15 мк. Кристаллы крупнее 30—40 мк, близкие по размерам к
зернам апатита, почти не прилипают к их поверхности и не
образуют шламового покрова. Размеры же образующихся
кристаллов сульфата кальция зависят от условий кристаллизации,
прежде всего от степени пересыщения жидкой фазы.
С повышением концентрации исходной серной кислоты
влажность продукта уменьшается и за счет этого возрастает содер-

168 Гл. III. Фосфорные удобрения.
жание в 1нем Р2О5. Уменьшение влажности суперфосфата на
1 % соответствует увеличению содержания в нем РгО5 на
~0,2%. Однако чрезмерное повышение концентрации серной
кислоты вновь вызывает образование на зернах фосфата
плотных непроницаемых корок сульфата кальция вследствие
большего пересыщения им раствора и одновременное уменьшение
скорости разложения сырья, как по этой причине, так и
вследствие меньшей активности концентрированной серной кислоты.
Таким образом, существует область оптимальных концентраций
кислоты, границы которой зависят от температуры. Оптимальная
концентрация, температура и норма серной кислоты
устанавливаются для каждого сорта фосфатного сырья опытным путем.
При производстве суперфосфата из апатитового
концентрата в периодически действующей аппаратуре применяется
серная кислота с концентрацией 62—64%, а при переработке
фосфоритов — 65—67%. Содержание влаги в
свежеприготовленном суперфосфате из апатитового концентрата пр#
применении 61%-ной серной кислоты (норма 70 вес. ч.) составляет в
среднем 16%, а при 68,5%-ной кислоте—12%. В зимнее время,
когда условия испарения воды из суперфосфата ухудшаются,
применяют более концентрированную серную кислоту, чем
летом.
Температуру поступающей на разложение фосфата серной
кислоты устанавливают в зависимости от ее концентрации.
Оптимальной температурой для 61%-ной кислоты является 65—
75° С, для 64—68%-ной — 50—60°. Летом температуру кислоты
устанавливают на ~5° ниже, чем зимой. При повышении
температуры кислоты с 52 до 70° С содержание влаги в
суперфосфате снижается на 0,8%.
Применение серной кислоты повышенной концентрации
допустимо при непрерывном осуществлении процесса при
введении фосфатной муки и серной кислоты в уже частично
прореагировавшую реакционную смесь — пульпу. В этом случае в
жидкой фазе содержится достаточное количество фосфорной
кислоты, а так как растворимость сульфата кальция в
фосфорной кислоте больше, чем в серной, то кристаллизация его идет
медленнее и осадок получается рыхлым. Поэтому при
выработке суперфосфата из апатитового концентрата и фосфоритов
непрерывным способом применяют серную кислоту
концентрацией 68%- В результате суперфосфат, получаемый непрерывным
способом, имеет лучшие качества, чем периодическим — он
менее влажен и содержит больше РгО5.
Состав жидкой фазы суперфосфатной массы сильно влияет
на направление и скорость протекающих процессов. От состава
жидкой фазы в самом начале взаимодействия реагентов
зависит допустимая продолжительность пребывания п льпы в сме-

Суперфосфат 169
сителе. Непрерывное питание фосфатом и серной кислотой с
выводом образующейся пульпы через перелив обеспечивает
постоянный объем пульпы в смесителе. Время ее пребывания в
смесителе должно быть небольшим, во избежание загустевания
и потери текучести, но достаточным для достижения
определенной степени разложения сырья. Чем выше начальная
концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения
апатита должна поддерживаться в пульпе, вытекающей из
смесителя, и тем меньше должно быть отношение H2SO4 : Н3РО4 в
жидкой фазе, чтобы на зернах фосфата не образовывались
непроницаемые корки сульфата кальция. При начальной
концентрации серной кислоты 68% оптимальное время пребывания
пульпы в смесителе 5—7 мин. Температура пульпы, выходящей
из смесителя, 110—115° С.
Первая стадия разложения фосфата протекает быстро —
вначале расходуются наиболее мелкие частицы фосфата, и
активность раствора (концентрация ионов водорода) велика. Во
второй стадии, когда апатит разлагается водным раствором
фосфорной кислоты и монокальцийфосфата, по мере
накопления последнего, т. е, по мере увеличения степени нейтрализации
фосфорной кислоты, активность раствора уменьшается и
скорость процесса замедляется. Когда жидкая фаза становится
насыщенной фосфатами кальция (моно- и дикальцийфосфатом),
что совпадает с окончанием созревания суперфосфатной массы
в камере, скорость разложения фосфата еще больше
замедляется. Это обусловлено, помимо уменьшения активности жидкой
фазы, образованием на зернах непрореагировавшего фосфата
плохо проницаемых корок, но уже не сульфата, а фосфатов
кальция, кристаллизующихся из насыщенных растворов
системы СаО—Р2О5—Н2О. Дальнейший процесс вызревания
суперфосфата идет очень медленно, уже во время его хранения на
складе. Возможность его ускорения и степень завершенности
процесса, т. е, достигаемая степень разложения сырья, связаны
с изменением фазового состава фосфатного комплекса
суперфосфата, т. е. состава смеси из жидкой и твердых фаз,
представленных фосфорной кислотой и фосфатами кальция.
Фазовый состав и дозревание суперфосфа-
т а. Фазовый состав фосфатного комплекса суперфосфата,
получаемого из апатитового концентрата, может быть определен
с помощью диаграммы растворимости в системе СаО—Р2О5—
—НгО (рис. 70). Это обусловлено тем, что практически весь
образовавшийся сульфат кальция (и стронция) находится в
твердой фазе и уже не принимает участия в химических
реакциях. Фтористые соединения частично улетучиваются, а
частично образуют мало растворимые соединения — кремнефториды,
фторкомплексы алюминия и пр. Примесей других минералов в

170 Гл. III. Фосфорные удобрения
апатитовом концентрате всего 3%. Поэтому без большой
погрешности вторую стадию процесса получения суперфосфата
можно рассматривать как растворение в фосфорной кислоте
гидроксилапатита Са5(ОН) (РО4)з- При этом происходит
постепенная нейтрализация фосфорной кислоты. Степень
нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты определяется
отношением P2Os, связанной с СаО в виде монокальцийфосфата,
к общему содержанию Р2О5 в жидкой фазе. По окончании
первой стадии процесса степень нейтрализации равна нулю —
жидкая фаза представлена свободной фосфорной кислотой. Во
второй стадии, когда фосфорная кислота реагирует с
оставшимся фосфатом, жидкая фаза, состоящая из раствора
фосфорной кислоты и монокальцийфосфата, находится в равновесии с
твердой фазой: моно- или дикальцийфосфатом. С увеличением
степени разложения фосфата степень нейтрализации растет, а
с увеличением исходной нормы серной кислоты она уменьшается
(так как большая часть окиси кальция связывается в сульфат).
В нижней части рис. 73 приведены изотермы системы
СаО—Р2О5—Н2О для 25, 40 и 100° С. Пучок лучей, исходящих
из начала координат диаграммы, представляет шкалу степени
нейтрализации. Луч 100%-ной нейтрализации заканчивается в
точке N, дающей состав монокальцийфосфата Са(Н2РО4)г*Н2О
E6,34% Р2О5 и 22,22% СаО). В верхней части рисунка дана
зависимость степени нейтрализации от степени разложения
апатитового концентрата при двух нормах серной кислоты (п),
а слева — вспомогательный график зависимости между
концентрацией Р2О5 в жидкой фазе к началу второй стадии процесса
и конечной влажностью готового суперфосфата (при норме
серной кислоты 72 вес. ч.). На рис. 73 нанесены лучи растворения
гидроксилапатита в фосфорной кислоте разных концентраций.
Эти лучи исходят из точки состава гидроксилапатита
Са5(ОН)(РО4K D2,39% Р2О5 и 55,82% СаО), находящейся за
пределами диаграммы. Точки составов фосфатного комплекса
лежат на пересечении лучей растворения и степени
нейтрализации. Например, при норме серной кислоты 72 вес. ч., степени
разложения апатита 92% и влажности суперфосфата 12%,
состав фосфатного комплекса изобразится точкой А D6,2% Р2О5
и 8,5% СаО). Эта точка находится в поле кристаллизации
Са(Н2РО4J*Н2О при 25—100° С. Следовательно, в приведенном
примере фосфатный комплекс суперфосфата состоит из жидкой
фазы (раствор фосфорной кислоты и монокальцийфосфата) и
монокальцийфосфата в твердой фазе. С помощью луча
кристаллизации, проведенного из точки jV через точку А, подсчитывают
по правилу рычага соотношение между количествами жидкой и
твердой фаз в комплексе при различных температурах. Точки
пересечения луча кристаллизации с изотермами (например, точ-

Суперфосфат
171
ка Р для 25° С) определяет состав жидкой фазы при
соответствующей температуре.
76
41
i| ob
%% 92
-
.....
ч
SJ
N
L
л -ал /
N
Гч
1
1
1
1
N
\
Л 7
\
7 Л?
П L
h 1Лп
56
O d 10 12 К io ta 20 22 2Ь 26
СаО,%
Рис. 73. Номограмма для определения фазового состава фосфатного
комплекса суперфосфата из апатитового концентрата.
При указанной норме серной кислоты G2 вес. ч.) степень
разложения апатита в камерном суперфосфате, т. е. в свежем
суперфосфате, выгружаемом из камеры созревания, составляет
в среднем 87% (точка С на рис. 73), а степень нейтрализации

172 Гл. III. Фосфорные удобрения
жидкой фазы равна 30%. Луч степени нейтрализации жидкой
фазы суперфосфата пересекает лучи растворения при
влажности суперфосфата 16, 14, 12 или 9% соответственно в точках
Du D2, D3 или ?>4- Из положения этих точек можно заключить,
что при влажности суперфосфата 16% фосфатный комплекс при
100° С и выше совсем не содержит твердого монокальцийфосфа-
та (точка Di лежит в поле ненасыщенных растворов), а при
влажности 14% содержит его очень мало (точка D2 находится
близко к 100-градусной изотерме). Чем меньше влажность
суперфосфата, тем больше образуется кристаллического моно-
кальцийфосфата в фосфатном комплексе камерного
суперфосфата. Охлажденный до 40—25° С камерный суперфосфат
содержит твердый монокальцийфосфат и при влажности 16%.
Вызревание суперфосфата, полученного из апатитового
концентрата, ускоряется при понижении температуры до 40—50° С.
Это объясняется тем, что при охлаждении кристаллизуется
Са(НгРО4J-Н2О и степень нейтрализации остающейся жидкой
фазы уменьшается, а следовательно, активность ее
увеличивается— в результате реакция разложения фосфата ускоряется,
несмотря на понижение температуры реакции. Кроме того, при
кристаллизации монокальцийфосфата происходит
передвижение жидкой фазы (микроперемешивание). Помимо этого, при
охлаждении уменьшается возможность возникновения
пассивирующих корок дикальцийфосфата, а если эти корки уже
образовались, пока суперфосфатная масса была в камере, то
создаются условия для их растворения. Все это способствует
ускорению процесса дозревания суперфосфата. Охлаждают
суперфосфат, распыляя его в воздухе при подаче из камеры в склад
и периодически перебрасывая (перелопачивая) на складе с
помощью грейферов или экскаваторов. Происходящее при этом
испарение влаги также способствует доразложению.
При оптимальных условиях производства суперфосфата из
апатитового концентрата (норма серной кислоты 69—70 вес. ч.т
концентрация 68%, температура 55° С, продолжительность
смешения реагентов 6 мин, время вызревания в камере 1 ч)
среднесуточный прирост усвояемой Р2О5 в первые 5 суток
хранения суперфосфата при 40—50° С составляет 0,3%, в
следующие 5 суток ~0,1% ив последующие 10 суток 0,045%. Общий
прирост усвояемой Р2О5 за 20 суток достигает 2%. Примерный
анализ готового товарного продукта: Р2О5общ 21,5%, Р205уСв
20,5%, Р2О5своб 5,0%, Н2О 9,8%.
Суперфосфат из фосфоритов Кара-Тау.
Получение суперфосфата из фосфоритов Кара-Тау имеет
специфические особенности вследствие наличия в них примесей
доломита и ма^гнезиальных силикатов. В присутствии соединений
магния разложение фосфата серной кислотой протекает в три

Суперфосфат
173
стадии. В первой стадии идут реакции:
Ca5F (РО4K + 5H2SO4 = ЗН3РО4 + 5CaSO4 -f HF
CaMg (СО3J -f 2H2SO4 = MgSO4 -f CaSO4 + 2CO2 -f 2H2O
Mg2Si04 + 2H2SO4 = 2MgSO4 -f SiO2 + 2H2O
В результате этих реакций в конце первой стадии образуется
раствор, содержащий фосфорную кислоту и сульфат магния. Во
второй стадии фосфат разлагается фосфорной кислотой, но так
как в растворе находится
сульфат магния, то
образуется не монокальцийфос-
фат, а мономагнийфосфат:
Ca5F (PO4K+7H3PO,-f 5MgSO4=«
= 5Mg (H2PO4J 4- 5CaSO4 + HF
Вторая стадия
завершается полным превращением
MgSO4 в Mg(H2PO4J. В
третьей стадии оставшееся
фосфорное сырье
разлагается фосфорной кислотой,
содержащей
мономагнийфосфат, с образованием мо-
нокальцийфосфата:
70
60
50
m
о
30
P.u
ю ¦
о
MgO
/
M?(i
i2po
0
i
1J
1—--.
sog 0
iPO4
y
H
зн2с
10
M<jO, вес.
о!.
Рис. 74. Изотермы растворимости в
системе MgO—Р2О5—Н2О при 25, 80 и
130° С.
= 5Ca(H2PO4J
В конце второй стадии
фосфорный комплекс
состоит из MgO, P2O5 и Н2О. Как
видно из диаграммы
растворимости в системе MgO— Р2О5—Н2О (рис. 74),
мономагнийфосфат растворим значительно больше, чем монокальцийфосфат в
системе СаО—Р2О5—Н2О. Хотя моно- и димагнийфосфаты
инконгруэнтны по отношению к насыщенным водным
растворам, т. е. разлагаются с выделением в твердую фазу более
основных фосфатов, но степень разложения фосфатов магния
относительно меньше, чем фосфатов кальция (при одинаковом
соотношении между солью и водой). При 25—80°С моно-
магиийфосфат растворяется без разложения при весовом
отношении Mg(H2PO4J:H2O<0,287; при большей величине
отношения соль : вода мономагнийфосфат разлагается и в твердой
фазе появляется димагнийфосфат; разложение же монокаль-
цийфосфата происходит уже при отношении Са(Н2РО4J: Н2О>
>0,01. Как и для кальциевых солей, с увеличением
концентрации Р2О5 растворимость димагнийфосфата растет, а мономаг-

174 Гл. III. Фосфорные удобрения
нийфосфата — уменьшается (рис. 74), но в отличие от моно-
кальцийфосфата, степень разложения водой мономагнийфос-
фата почти не зависит от температуры.
Вследствие большой растворимости мономагнийфосфата по
окончании второй стадии реакции жидкая фаза остается
ненасыщенной им — он полностью находится в растворе. Вследствие
этого степень нейтрализации фосфорной кислоты оказывается
весьма высокой. Мономагнийфосфат образует с фосфорной
кислотой буферную смесь, диссоциируя на Mg2+ и Н2РО", что
подавляет диссоциацию фосфорной кислоты на Н+ и Н2РОГ. По
этим причинам разложение сырья резко замедляется уже во
второй стадии процесса, а скорость его в третьей стадии
становится совсем незначительной. В связи с этим, а также потому,
что гигроскопичный мономагнийфосфат ухудшает физические
свойства суперфосфата из фосфоритов Кара-Тау,
целесообразно предварительно обогащать их для удаления некоторой доли
соединений магния. Содержание окиси магния должно быть не
больше 6—8% от количества Р2О5.
При достаточно высокой степени разложения фосфорита
Кара-Тау образующийся в третьей стадии процесса монокаль-
цийфосфат высаливается в твердую фазу более растворимым
мономагнийфосфатом. Возможно и появление в твердой фазе
дикальцийфосфата, особенно при повышенном содержании в
фосфате окиси магния.
В суперфосфатной камере успевает пройти первая стадия
разложения и неполностью проходит вторая стадия, которая
завершается при дозревании продукта на складе, где также
частично идет и третья стадия разложения. Для суперфосфата из
каратауского фосфорита оптимальная температура доразложе-
ния на складе более высокая F5—80°С), чем для
суперфосфата из апатита или фосфоритов, не содержащих магния.
Охлаждение суперфосфатной массы в этом случае не ускоряет,
а замедляет процесс дозревания. Причина этого указана
выше — большая степень нейтрализации жидкой фазы, не
уменьшающаяся при понижении температуры вследствие
большой растворимости мономагнийфосфата.
Готовый товарный простой суперфосфат, полученный из
фосфорита Кара-Тау, содержащего 27,5% РгО5, 6,59% СО2 и
2,5% R2O3 и 68%-ной серной кислоты при норме H2SO4 64вес.ч.
и степени разложения сырья 90%, имеет следующий состав:
Р-Аовщ 15,6%, Р205уСв 14,0%, Р2О5своб 5,0%, Н2О 10,5%.
Показатели производства. О полноте разложения
фосфатного сырья при производстве суперфосфата судят по
коэффициенту разложения — отношению количества усвояемой
Р2О5 к общему количеству Р2О5 в суперфосфате. Коэффициент
разложения тем больше, чем больше норма серной кислоты.

Суперфосфат 175
При норме 68—72 вес. ч. коэффициент разложения в
свежеприготовленном суперфосфате из апатитового концентрата
равен 0,83—0,88, и суперфосфат содержит значительное
количество свободной фосфорной кислоты A1 —12%). Коэффициент
разложения в готовом суперфосфате после складского
дозревания достигает 93—95%, причем содержание свободной
фосфорной кислоты снижается до стандартной нормы E—5,5%).
Отношение количества полученного суперфосфата к
количеству затраченного на его производство фосфата называется
выходом суперфосфата. Так как содержащаяся в фосфате РгО5
целиком переходит в суперфосфат, то выход может быть
выражен отношением процентного содержания Р2О5 в фосфате и
общей РгО5 в продукте. Поэтому, зная количество
израсходованного фосфата и выход суперфосфата, можно вычислить
количество выработанного продукта, не взвешивая его. Выход
свежеприготовленного суперфосфата из апатитового
концентрата составляет 1,94—2,01, из фосфоритов—1,5—1,9. При
хранении на складе выход несколько понижается вследствие
испарения части воды.
Гигроскопичность продукта и его
нейтрализация. Давление водяного пара над насыщенным раствором
монокальцийфосфата при 20° С равно 16,5 мм рт. ст. Такой
раствор будет притягивать влагу из воздуха при 100%
относительной влажности (давление насыщенного водяного пара при 20° С
равно 17,5 мм рт. ст.). Если же воздух не насыщен водяными
парами (например, его относительная влажность 75%), то
насыщенный раствор монокальцийфосфата будет высыхать.
Однако суперфосфат поглощает атмосферную влагу и в тех
случаях, когда относительная влажность воздуха далека от
100%—при 70% и даже при 50%. Это объясняется наличием
в суперфосфате некоторого количества свободной фосфорной
кислоты, над которой давление пара значительно ниже, чем над
монокальцийфосфатом. Поглощенная влага растворяет
некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение
на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же
дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще
больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата.
Такой суперфосфат обладает плохими физическими
свойствами— слеживается, замазывает высевные устройства,
зависает в бункерах механических сеялок; кроме того, он вызывает
коррозию механизмов и тары и уменьшает всхожесть семян при
совместном высевании. Поэтому свободную кислотность
вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками,
легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно
нейтрализацию совмещают с гранулированием (стр. 184). В качестве
добавок применяют фосфоритную муку из наиболее легко разла-

176 Гл. III. Фосфорные удобрения
гаемых фосфоритов, например эстонских, костяную муку,
известь, мел, известняк, обесфторенные фосфаты (стр. 207) и др.
Добавки, содержащие фосфор, обогащают продукт. Так, при
внесении эстонского фосфорита снижение содержания
свободной Р2О5 на 1% эквивалентно приросту усвояемой РгО5 в
среднем на 0,42%. При нейтрализации фосфорной кислоты
суперфосфата соединениями кальция образуется дополнительное
количество монокальцийфосфата. Количество твердых
компонентов в суперфосфате при этом увеличивается и его физические
свойства улучшаются. Однако чрезмерное снижение
кислотности суперфосфата может привести к образованию
малорастворимого в воде дикальцийфосфата, а избыток извести — к ретро-
градации с образованием трудноусвояемого трикальцийфосфата.
К местной ретроградации может привести и плохое
перемешивание реагентов. Поэтому требуется тщательно смешивать
суперфосфат с добавками.
Аммонизация. Одним из способов улучшения качества
суперфосфата является его аммонизация—нейтрализация
свободной кислотности аммиаком. Аммонизированный
суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживаю-
щийся порошок. Содержащийся в нем азот — полезный
питательный элемент.
При нейтрализации газообразным аммиаком свободной
Р20б вначале образуется моноаммонийфосфат:
H3PO4 + NH3-=NH4H2PO4
Вследствие выделения теплоты нейтрализации температура
повышается до 80—90° С и суперфосфат несколько
подсушивается. Содержание водорастворимой Р2О5 в нем при этом не
уменьшается.
При более сильной аммонизации образуется диаммонийфос-
фат. который взаимодействует с сульфатом кальция с
образованием дикальцийфосфата:
Н3РО4 + 2NH3 « (NH4J HPO4
(NH4J НРО4 + CaSO4 = СаНРО4 + (NH4J SO4
Монокальцийфосфат также превращается в дикальцийфосфат:
Са (Н2РО4J • Н2О + CaSO4 + 2NH3 = 2СаНРО4 + (NH4JSO4
В результате такой глубокой аммонизации содержание
водорастворимой РгО5 в суперфосфате значительно уменьшается,
но содержание усвояемой Р2О5 изменяется мало.
При значительном избытке аммиака происходит ретрогра-
дация Р2О5 — переход ее в неусвояемую форму:
2СаНРО4 + CaSO4 +2NH3 = Са3 (РО4J + (NH4J SO4

Суперфосфат 177
Поэтому при аммонизации суперфосфата аммиаком
получают продукт, содержащий всего около 2% азота. В
производстве аммонизированного суперфосфата с более высоким
содержанием азота (до 8%) используют для аммонизации жидкие
аммиакаты (стр. 280).
Аммонизацию суперфосфата осуществляют во вращающемся
барабане — аммонизаторе, вводя в него непрерывно
суперфосфат и газообразный аммиак прямотоком. Норма аммиака
составляет 2% от веса суперфосфата, а степень его поглощения
97—99%. Образовавшиеся при аммонизации крупные комки
суперфосфата отсеиваются на сите и измельчаются-
Особенно эффективна аммонизация суперфосфата из
фосфорита Кара-Тау. Здесь происходит почти полное высаливание
фосфатов кальция и магния и при охлаждении до 25° С, в
отличие от апатитового суперфосфата, кристаллизуются не только
монокальцийфосфат, но и фосфаты магния и аммония с
образованием различных двойных и тройных солей —
кристаллогидратов. Поэтому аммонизированный суперфосфат из фосфорита
Кара-Тау при охлаждении схватывается и превращается в
продукт с хорошими физическими свойствами.
Производство суперфосфата
Суперфосфатный цех состоит из операционного отделения,
в котором фосфат разлагают серной кислотой (там же
производится поглощение выделяющихся фтористых газов), из склада
фосфатного сырья, хранилищ серной кислоты и склада
суперфосфата, где продукт подвергается дообработке и дозревает во
время вылеживания.
Для смешения апатитового концентрата с серной кислотой,
для созревания суперфосфатной массы, для транспортировки и
дозирования материалов используют аппараты самых
разнообразных конструкций. На современных суперфосфатных заводах
Советского Союза применяют непрерывный способ производства.
Непрерывно действующие установки для получения
суперфосфата более экономичны, так как требуют меньшей затраты
рабочей силы и меньших капиталовложений, чем периодические
установки равной мощности. Благодаря равномерному режиму
работы и возможности применять более концентрированную
серную кислоту суперфосфат в непрерывно действующей
аппаратуре получается лучшего качества.
Непрерывность работы позволяет автоматизировать
регулировку концентрации, температуры и нормы серной кислоты, а
также дозировку фосфатного сырья. Санитарные условия
работы на непрерывно действующих установках значительно
лучше: пыль и фтористые газы в рабочее помещение почти не
проникают. Вырезка суперфосфата (измельчение схватившейся
12 Зак. 1538

Вада Пар
/j^SS^^t^Hf^f^/i^
Рис. 75. Схема производства суперфосфата;
/ — транспортер для апатитового концентрата; 2 — бункер для апатитового концентрата; 3 — шнековый питатель; 4 — ковшевой элеватор;
5 и 9 — шнеки; 6— обратный шнек для избытка апатитового концентрата; 7—бункер весового дозатора; 8 — весовой дозатор; Ю —
смеситель; И — контрольные весы для проверки весового дозатора; /2 — бункер контрольных весов; 13 — резервуар для сериой кислоты;
/4—центробежный кислотный насос; /5 — напорный бак для кислоты; 16 — кислотный смеситель; /7 —напорный бак для воды; 18 —
газоотделитель для окислов азота, выделяющихся при разбавлении башеииой сериой кислоты; 19 — коицентратомер для кислоты; 20 — щелевой
расходомер кислоты; 21 — суперфосфатная камера; 22 — фрезер; 23 — транспортер камерного суперфосфата; 24 — разбрасыватель
суперфосфата иа складе.

Суперфосфат
179
Рис. 76. Схема весового дозатора:
I — ленточный транспортер; 2 — барабан; 3 —
весовой ролик; 4 — коромысло весов; 5 — груз; 6 —
регулирующая заслонка.
массы) осуществляется внутри камеры, и выделяющиеся при
этом газы отсасываются в абсорбционную установку.
Схема производства суперфосфата непрерывным способом
изображена на рис. 75.
Поступающий на завод апатитовый концентрат (или
фосфоритная мука) выгружается из железнодорожных вагонов и с
помощью различных транспортных механизмов —
электромеханических лопат, ленточных транспортеров, шнеков, элеваторов
и других — или пневматическим способом подается в склад
сырья шатрового или
силосного типа, а из него—
в расходный бункер, а
затем в бункер весового
дозатора. Во избежание
зависания материала в
силосах, производится
аэрация, осуществляемая
подачей сжатого воздуха
через пористые плитки,
уложенные в днище си-
лосов. Дозировка
фосфата производится с
помощью весового дозатора (пойдометра), схема которого
изображена на рис. 76. Он представляет собой ленточный
транспортер /, натянутый на барабаны 2; рабочая часть
транспортера опирается на весовой ролик <?, который связан системой
рычагов с весовым коромыслом 4. Вес ленты с находящимся на
ней фосфатом уравновешивается грузом 5. С помощью
регулирующей заслонки 6 устанавливают расход фосфата,
поступающего на ленту дозатора из бункера, так, чтобы коромысло весов
с грузом слабо колебалось около среднего положения. При
отклонении от этого положения производят регулировку питания
заслонкой.
Механические питатели обладают большой инерционностью,
что обусловливает относительно малую точность дозировки
материала. Двухступенчатые дозаторы с электромагнитными
вибрационными и шнековыми питателями имеют
незначительную инерцию и большую точность. Фосфоритная мука
Кара-Тау обладает большой текучестью, поэтому для ее
дозирования наиболее пригодны порционные весы, отвешивающие
отдельные порции муки в течение 40—45 сек под действием
электронного регулятора.
Серная кислота, обычно башенная, непрерывно разбавляется
водой; разбавление контролируется концентратомером по
плотности кислоты. Затем через расходомер она поступает на
смешение с апатитовым концентратом.
12*

180
Гл. III. Фосфорные удобрения
На отечественных заводах для смешения апатитового
концентрата с кислотой применяют вертикальные трех- или четы-
рехкамерные смесители непрерывного действия (рис. 77).
Емкость смесителя регулируют шибером так, чтобы обеспечить
продолжительность перемешивания пульпы в течение 5—7 мин
(при работе на каратауском фосфорите — 2—3 мин). Из
смесителя пульпа перетекает
в суперфосфатную
камеру (рис. 78). Она
представляет собой вертикаль-
1 Ч 11 / \ 111 / V ITTTTIIIГТТ— \Л ны" железобетонный ци-
— V. l/M l/N I/N1II Z1— линдрический корпус 1,
имеющий стальной кожух
и футеровку из
диабазовых плиток. Камера
опирается на 16 роликовых
опор, на которых она
вращается вокруг
неподвижной чугунной трубы 2,
проходящей через
сальниковое уплотнение в
днище камеры.
Вращение осуществляется с
помощью электромотора 3
через редуктор 4\ в
течение 1,5—2,5 ч камера
делает один оборот
(направление вращения
показано на плане стрелкой).
Железобетонная крышка
камеры 5 неподвижна —
между камерой и
крышкой имеется уплотнение из листовой резины. К крышке
подвешена неподвижная вертикальная чугунная перегородка о,
примыкающая к центральной трубе и отделяющая зону
загрузки от зоны выгрузки. Около этой перегородки со стороны
выгрузки находится фрезер 7. Это вращающаяся на вертикальном
валу стальная конструкция («карусель»), на которой укреплены
крылья с ножами из хромистого чугуна. Фрезер подвешен к
крышке камеры и вращается в направлении, противоположном
вращению камеры со скоростью 8—10 об/мин.
Суперфосфатная пульпа из смесителя непрерывно поступает
в камеру по трубе, вставленной в отверстие 9 в крышке- По
мере вращения камеры суперфосфатная масса схватывается и
подходит к фрезеру готовой для выгрузки. За один оборот
фрезер срезает слой суперфосфата толщиной 5—25 мм. Срезанный
Рис. 77. Четырехкамерный смеситель:
/ — сообщающиеся камеры; 2 — переливная
коробка; 3 — съемная крышка: 4 — входное
отверстие; 5 — мешалка; 5 — чугунный шибер; 7 — трос
ручной лебедки для подъема и опускания шибера.

Суперфосфат
181
ножами фрезера суперфосфат попадает в центральную трубу
через имеющуюся в ней широкую щель и падает по трубе на
транспортер, передающий продукт на склад. Чтобы уменьшить
сопротивление вращению вследствие трения суперфосфатной
массы о неподвижную стенку центральной трубы, у наружной
стенки этой трубы в зоне загрузки расположен деревянный
эксцентрик 8. Его назначение — создать у стенки центральной
трубы свободный объем, необходимый для расширения
суперфосфатной массы в процессе созревания. Ее плотность, равная
Рис. 78. Непрерывно действующая суперфосфатная камера:
/ — цилиндрический корпус камеры; 2 — центральная труба; 3 ~ электромотор; 4 —
редуктор; 5 — крышка камеры; 6 — перегородка; 7 — фрезер; 8 — эксцентрик; 9 — место
подачи пульпы.
в начале схватывания 1,5 т/м3, уменьшается ко времени
выгрузки до 1,1 т/ж3. При переработке фосфоритов (содержащих
карбонаты и выделяющих при разложении двуокись углерода)
давление на стенки камеры меньше, так как суперфосфатная
масса более пориста и расширяется в объеме за счет
сокращения пор; плотность массы в камере в этом случае составляет
0,8—0,9 т(мъ. Выделяющиеся при реакции газы удаляются через
отверстие в крышке камеры в вентиляционную трубу, по
которой отсасываются в абсорбционную установку.
Производительность стандартной (в СССР) камеры,
имеющей диаметр 7,1 м и высоту 2,5 м, при скорости ее вращения
один оборот за 2,5 ч, составляет 30 т суперфосфата в час, а при
скорости вращения один оборот за 1,5 ч— 50 т суперфосфата
в час. Съем суперфосфата с 1 м3 объема камеры достигает
550-650 кг/ч. '
При подаче на склад суперфосфат несколько охлаждают,
разбрасывая его. Для этой цели применяют небольшой (длиной

182
Гл. III. Фосфорные удобрения
0,7—1 м, диаметром 0,6—0,8 м) быстро вращающийся A000—
1450 об/мин) горизонтальный барабан с продольными
лопастями (рис. 79). Падая на наружную поверхность барабана,
суперфосфат отбрасывается лопастями и разбивается на мелкие
частицы, которые, оседая в кучу, охлаждаются окружающим
воздухом с 70—90° до 30—60° С. Суперфосфат вылеживается в
нескольких кучах. Обычно склад оборудован грейферными
кранами или другими транспортными механизмами, с помощью
которых в течение срока хранения продукт периодически
перелопачивают, т. е. пересыпают
кучи с места на место. Это
способствует его охлаждению
и более быстрому дозреванию.
Несмотря на это, срок
вылеживания суперфосфата на
складе очень велик — обычно
2—3 недели. При
значительной производительности
суперфосфатных заводов A000—•
3000 т/сутки) требуются очень
большие склады, намного
превышающие по своим
габаритам производственные цехи
Рис79.Разбрасыватель суперфосфата, (операционные отделения). В
связи с этим одной из важных
задач суперфосфатной промышленности является изыскание
средств сокращения сроков дозревания суперфосфата на
складах.
Свежий суперфосфат, выгружаемый из реакционных камер,
так называемый камерный суперфосфат, полученный из
апатитового концентрата, по нормам, принятым Гипрохимом, должен
содержать 17,5% усвояемой Р2О5, a из 27,5%-ного каратауского
фосфорита— 12,7%. После 20-суточного вылеживания на складе
с трехкратным перелопачиванием содержание усвояемой Р2О5
в экспедиционном (т. е. отгружаемом потребителю)
суперфосфате повышается соответственно до 19,6 и 14%. При этом
содержание свободной Р2Об уменьшается с 11 и 8% до 5,5%, а
влажность — до 11%. При тщательном соблюдении
оптимального технологического режима получения и дообработки на
складе, срок вылеживания суперфосфата из апатитового
концентрата может быть сокращен до 10 дней.
В табл. 4 приведен примерный материальный баланс
производства простого суперфосфата.
Расходные коэффициенты на 1 т экспедиционного
суперфосфата составляют 0,53—0,54 т апатитового концентрата и 0,37—
0,38 т серной кислоты A00%-ной).

Суперфосфат
183
Таблица 4
Материальный баланс производства суперфосфата на 1000 кг
апатитового концентрата
Затрачено
кг
Получено
кг
Апатитового
трата . .
концен-
Серной кислоты
башенной
Воды для разбавления
серной кислоты ¦ . .
1000
895
105
50,0
44,8
5,2
Итого .• •
2000
100,0
Газов и пара,
выделившихся при
разложении
Паров воды,
выделившихся при
дозревании суперфосфата на
складе
Товарного продукта . .
106
18
1876
5,3
0,9
93,8
Итого . . .
2000
100,0
Расходные коэффициенты по сырью на всех суперфосфатных
заводах, независимо от способа производства и применяемого
оборудования, почти одинаковы, между тем себестоимость
суперфосфата в пересчете на 1 т усвояемой Р2Оз на разных
заводах колеблется от 76 до 100 руб. и выше. Это объясняется
тем, что затраты на производство суперфосфата определяются
главным образом стоимостью сырья, которая составляет 89—
93% себестоимости продукта. Стоимость же сырья —
апатитового концентрата и серной кислоты — на разных заводах
различна, так как она зависит от затрат на доставку апатитового
концентрата и серного сырья для выработки серной кислоты.
Чем дальше расположен суперфосфатный завод от источников
сырья, тем дороже оказывается суперфосфат. Однако перевозка
сырья обходится все же дешевле, чем перевозка суперфосфата
к местам его потребления, так как вес разбавленной серной
кислоты, употребляемой для получения суперфосфата больше
веса расходуемого на ее производство серного сырья и
поэтому вес суперфосфата больше, чем вес сырья
(апатитового концентрата и серного колчедана или серы). Так, при
производстве 1 т усвояемой Р2О5 из апатитового концентрата
расходуют 4,2—4,3 т сырья и получают 4,95—5,30 т продукции; при
переработке фосфоритов Кара-Тау расходуют 6,23 т сырья и
получают 7,15 т суперфосфата. Поэтому суперфосфатные
заводы выгоднее строить в районах потребления суперфосфата.
Еще выгоднее производить в районах залегания фосфорного
сырья концентрированные фосфорные удобрения и перевозить
их в районы потребления.

184
Гл. III. Фосфорные удобрения
В качестве примера ниже приведена калькуляция
себестоимости суперфосфата в пересчете на 1 т 100%-ной Р2О5 для двух
заводов—Воскресенского и Винницкого (см. табл. 5).
Таблица 5
Сравнительная калькуляция себестоимости суперфосфата
Элементы затрат
Сырье:
апатитовый
концентрат A00% Р2О5)
костяная мука
A00% Р2О5). . .
фосфоритная мука
A00% Р2О5) . . .
серная кислота
A00% H2SO4) . .
Энергетические затраты:
электроэнергия . .
вода
Зарплата с начислением
Амортизация
Цеховые расходы . . .
Общезаводские расходы
Итого
Отходы фторгазов
A00%)
Итого
себестоимость
Виепроизводственные
расходы
Коммерческая
себестоимость ....
Воскресенский завод
расход
1,030 m
0,034 m
0,006 m
1,857 m
10,74 кет • ч
0,191 мэ
0,0275 m
—
—
цена,
руб.
33,66
57,82
24,57
16,87
0,015
0,007
522,00
—
—
сумма,
руб.
34,67
1.96
0,15
31,32
0,16
0,001
0,86
0,40
2,47
0,86
72,85
0,60
72,25
4,40
76,65
Винницкий завод
расход
1,047 m
1,829 m
20,8 кет ¦ ч
1,4 м*
—
—
—
цена,
руб.
32,89
24,05
0,019
0,009
—
—
—
сумма,
руб.
34.44
43,99
0,40
0,01
1,09
0,98
2,00
0,87
83.78
0,46
83,32
0,14
83,46
Гранулированный суперфосфат
Физические и агрохимические свойства гранулированного
суперфосфата значительно лучше, чем простого. В связи с этим
выпуск суперфосфата в гранулированном виде непрерывно
увеличивается. Гранулированный высушенный суперфосфат, в от-

Суперфосфат
/85
личие от простого, не комкуется и не слеживается, обладает
повышенным содержанием Р2О5 и пониженной влажностью; его
можно вносить в почву с помощью рядовых сеялок вместе с
семенами, что приводит к более равномерному его распределению
и лучшему использованию. Вследствие медленного растворения
гранул в почвенной воде меньшая часть водорастворимой Р2О5
реагирует с находящимися в почве полуторными окислами,
превращаясь в труднорастворимые фосфаты, а количество Р2О5,
используемой растениями, увеличивается.
Рис. 80. Схема получения гранулированного суперфосфата:
/—бункер для суперфосфата; 2 — бункер для нейтрализующей добавки; 3 — ленточные
питатели; 4 — валковая дробилка; 5 и 9 — элеваторы; 6 — транспортер гранулятора;
7 — гранулятор; S — сушильный барабан; 10 — грохот; И — транспортер готового
продукта; 12 — дробилка-/ I3 и 11 — транспортеры; \4 — ретурный транспортер; 15 — бункеры
для готового продукта; 16 — зашивочная машина.
Обычно к суперфосфату, направляемому на грануляцию,
добавляют нейтрализующие вещества — молотый известняк, мел
и другие; при этом одновременно с грануляцией снижается
свободная кислотность продукта.
Технологическая схема гранулирования суперфосфата
изображена на рис. 80. Суперфосфат и нейтрализующая добавка
из бункеров 1 и 2, снабженных дозаторами, по ленточным
питателям 3 поступают в валковую дробилку 4, где измельчаются
и перемешиваются. Затем смесь поступает в элеватор 5, куда
также непрерывно подается ретур — мелкая фракция
гранулированного суперфосфата, возвращаемая после рассева.
Элеватор, а затем транспортер 6 подают смесь в гранулятор 7. Это
вращающийся барабан, в котором происходит закатка
увлажненного порошкообразного материала в гранулы. Вода,
необходимая для увлажнения материала до 16%, подается внутрь гра-
нулятора через разбрызгивающие форсунки. Суперфосфат
проходит через гранулятор, имеющий диаметр 1,4 м и длину
7,5 м и делающий 7,5 об/мин, в течение 7 мин, и за это время

totf Гл. 111. Фосфорные удобрения
укатывается в гранулы. Затем гранулы поступают в сушильный
барабан 8 диаметром 2,2 м и длиной 14 м, делающий 5 об/мин,
где высушиваются до влажности 3—5%. Температура продукта
в процессе сушки не должна превышать 85е С, во избежание
перехода растворимого монокальцийфосфата в нерастворимые
пиро- и метафосфаты кальция. Поэтому при сушке суперфосфат
и топочные газы движутся прямотоком, т. е. наиболее горячий
газ соприкасается с наиболее влажным продуктом, что
уменьшает опасность перегрева. Топочные газы входят в сушилку с
температурой 600° С, а уходят из нее при 100°.
В процессе сушки улетучиваются фтористые соединения, в
результате чего содержание фтора в гранулированном продукте
уменьшается до 50—70% от количества его в исходном
суперфосфате. Газы из сушилки удаляются при помощи дымососа и
проходят циклонный пылеуловитель, затем промываются в
абсорбционной башне водой для улавливания газообразных
фтористых соединений, после чего выбрасываются через трубу в
атмосферу.
Высушенный продукт подается элеватором 9 в грохот 10, где
рассеивается на фракции. Частицы крупнее 4 мм поступают в
дробилку 12 и после измельчения транспортером 13
возвращаются в элеватор, подающий материал на рассев. Фракция с
размером частиц 2—4 мм транспортером // подается в бункера
готового продукта 15, а мелкая фракция B0—30% от общего
количества) поступает на ретурный транспортер 14 и идет на
смешение с суперфосфатом, направляемым на грануляцию. Из
бункеров готового продукта гранулированный суперфосфат
поступает в тару— бумажные мешки, которые подаются
транспортером к зашивочной машине 16. Зашитые мешки
транспортером 17 грузятся в вагоны.
Для получения 1 г гранулированного суперфосфата
расходуют 1,015—1,025 т простого суперфосфата.
В аппаратуре для производства гранулированного
суперфосфата можно получать и смешанные гранулированные удобрения.
В этом случае в гранулятор кроме суперфосфата подаются
соответствующие компоненты тукосмеси.
Описанная схема грануляции громоздка и несовершенна.
Современные непрерывные способы разложения фосфатов дают
возможность применять концентрированную серную кислоту и
получать суперфосфат с малой влажностью—10%. При
гранулировании же по этой схеме его увлажняют до 16—18%, а
затем излишнюю влагу удаляют в сушильном барабане,
затрачивая на это топливо. Для заводов, выпускающих только
гранулированный суперфосфат по описанной схеме, рациональнее
разлагать фосфат кислотой пониженной концентрации, что имеет
свои преимущества (стр. 167), и получать продукт с повышен-

Суперфосфат '87
ной влажностью вместо того, чтобы увлажнять его перед
гранулированием. Более же совершенной является грануляция
суперфосфата без его увлажнения и сушки, с помощью наклонных
чаш или дисков, планетарных смесителей и т. п. Например,
разработан следующий способ грануляции вызревшего
суперфосфата. Сначала его в течение 2 мин пластифицируют в
двухвалковом смесителе, затем окатывают в гранулы во вращающемся
барабане. Гранулы припудривают с поверхности
нейтрализующими добавками или аммонизируют для снижения кислотности
и придания прочности. Затем их рассевают на фракции.
Предложены и другие схемы гранулирования суперфосфата
без сушки. Можно смачивать суперфосфат при его
гранулировании небольшим количеством E—5,5%) 32%-ной фосфорной
кислоты и затем припудривать влажные гранулы
нейтрализующими добавками. Вместо фосфорной кислоты можно добавлять
к суперфосфату фосфорит и серную кислоту — выделяющееся
при этом тепло реакции и пластичность образующегося свежего
суперфосфата способствуют хорошему гранулированию.
Делаются попытки интенсифицировать камерное
производство простого суперфосфата на действующих заводах,
например электризацией суперфосфатной массы в камере;
предполагается, что это затруднит образование сульфатной корки на
зернах фосфата в результате появления заряда на поверхности
частиц. Пробуют также добавлять в смеситель фосфата и
серной кислоты небольшое количество азотной (или соляной)
кислоты, в присутствии которой разложение фосфата в камере
ускоряется (стр. 196), а срок вылеживания продукта на складе
сокращается.
Однако главным недостатком существующего производства
простого суперфосфата является применение суперфосфатных
камер, в которых масса затвердевает задолго до окончания
разложения фосфата, что вызывает необходимость длительного
вылеживания и доработки продукта на складе. Разработаны
новые, бескамерные способы, лишенные этого недостатка,
например,,бескамерный способ получения суперфосфата разложением
фосфоритов Кара-Тау в незагустевающей пульпе. В этом случае
фосфоритная мука разлагается 55%-ной серной кислотой,
т. е. меньшей концентрации, чем в камерном процессе.
Вследствие этого образующаяся в смесителе пульпа не схватывается,
остается текучей и создаются условия для быстрого завершения
разложения сырья. После высушивания пульпы с ретуром в
барабанной сушилке при 70—90° С в течение 30—60 мин
получается готовый гранулированный продукт, причем коэффициент
разложения сырья достигает97—98%. Благодаря такой высокой

188 Гл. III. Фосфорные удобрения
степени разложения продукт содержит на 1—1,5% больше
усвояемой РгО5, чем суперфосфат, получаемый камерным
способом. Производственный процесс завершается в течение 1—
1,5 ч, отпадает необходимость в громоздких складах для
вылеживания суперфосфата.
Однако и этот, и другие усовершенствованные способы
получения простого суперфосфата не реализуются в связи с тем,
что основным направлением в развитии производства
фосфорных удобрений является расширение производства более
ценных, чем суперфосфат, концентрированных фосфорных
удобрений, например двойного суперфосфата. На старых
суперфосфатных заводах невозможно получать простой суперфосфат новыми
способами; для их реализации требуется строить новые
предприятия. Но в большинстве случаев целесообразнее затрачивать
средства на строительство не новых заводов простого
суперфосфата, а новых заводов концентрированных удобрений.
ДВОЙНОЙ И ОБОГАЩЕННЫЙ СУПЕРФОСФАТЫ
При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой
получается двойной суперфосфат, содержащий, подобно
простому суперфосфату, Р2О5 в виде монокальцийфосфата и
некоторого количества свободной фосфорной кислоты, но, в отличие
от простого, не содержащий примеси сульфата кальция.
Последняя может присутствовать лишь при разложении фосфата
фосфорной кислотой, загрязненной сульфат-ионом, или при
наличии сульфата в исходной фосфорной руде. При получении
двойного суперфосфата из экстракционной фосфорной кислоты
требуется двукратное разложение природного фосфата — часть
его разлагается серной кислотой для получения фосфорной
кислоты, другая — фосфорной кислотой для получения готового
продукта.
Двойной суперфосфат содержит в 2—3 раза больше Р2О5,
чем простой, — содержание усвояемой Р2О5 в нем составляет
40—55% в зависимости от качества сырья, общей Р2О5 45—56%,
водорастворимой Р2О5 38—54% и свободной Р2О5 1,5—2,5%.
Двойной суперфосфат, содержащий 50—55% усвояемой Р2О5,
называют также тройным.
При разложении природного фосфата смесью серной и
фосфорной кислот получается обогащенный суперфосфат; он
содержит 22—34% усвояемой Р2О5 и по своему составу занимает
промежуточное положение между простым и двойным.
Как и простой суперфосфат, концентрированные
суперфосфаты выпускают в нейтрализованном, гранулированном и
аммонизированном виде. Их главным преимуществом перед простым
суперфосфатом является меньшее содержание балласта.

Двойной и обогащенный суперфосфаты 189
Это сокращает затраты на транспортировку и хранение
питательного вещества (РгО5), уменьшает расход тары, снижает
затраты на внесение удобрения в почву. Поэтому применение
обогащенного и, особенно, двойного суперфосфата экономически
эффективнее, чем простого, несмотря на несколько большие
затраты при производстве.
Двойной суперфосфат получают камерным методом
(подобно простому суперфосфату) и бескамерными (поточными)
методами. Камерный двойной суперфосфат вылеживается и дообраба-
тывается на складе. Бескамерными методами обычно получают
срезу гранулированный продукт (без складского вызревания).
К гранулометрическому составу двойного суперфосфата
предъявляют следующие требования: содержание фракции с
размером зерен от 2 до 4 мм должно быть не меньше 50%, от
I до 2 мм — не больше 40%» меньше I мм — не больше 5% и
больше 4 мм — не больше 5%.
Физико-химические основы получения двойного суперфосфата
Разложение фосфатов фосфорной кислотой происходит по
следующим основным реакциям:
Ca5F (РО4K + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5 [Са (Н2РО4J ¦ Н2О] + HF
СаСО3 + 2Н3РО4 = Са (Н2РО4J - Н2О + СО2
R2O3 + 2Н3РО4 + Н2О = 2 [RPO4 • 2Н2О]
При непрерывном смешении фосфата с фосфорной кислотой
(последняя берется в соответствии со стехиометрической нормой
для получения двойного суперфосфата) оба компонента
поступают в смеситель, где находится перемешиваемая пульпа, и
поэтому вначале разложение фосфата происходит в жидкой
фазе постоянного состава, содержащей фосфорную кислоту и
растворимые продукты реакций. Далее процесс продолжается
в реакторах, в которых независимо от их типа состав жидкой и
твердых фаз реакционной массы постепенно изменяется. Чем
больше в жидкой фазе свободной фосфорной кислоты и меньше
фосфатов кальция, тем быстрее идет разложение. Первый этап
разложения, идущий вначале быстро, но постепенно
замедляющийся вследствие нейтрализации фосфорной кислоты и
уменьшения активности жидкой фазы, заканчивается, когда последняя
насыщается фосфатами кальция. Этот этап в производственных
условиях продолжается 5—10 мин. Второй этап сопровождается
кристаллизацией образующихся фосфатов кальция,
покрывающих зерна апатита или фосфорита коркой, вследствие чего
доступ к ним ионов Н+ затрудняется и процесс замедляется еще
больше. Последовательность кристаллизации твердых фаз на
этом этапе зависит от концентрации исходной кислоты
(следовательно, и от начального отношения Т :Жвпульпе) йот темпе-

190
Гл. III. Фосфорные удобрения
ратуры. Например, при разложении апатита фосфорной кислотой
с концентрацией 55% Р2О5 при 75°С из жидкой фазы вначале
кристаллизуется Са^НгРС^Ь-НгО, а затем его смесь сСаНРО4.
Скорость растворения фосфата в растворах, содержащих
фосфорную кислоту, лимитируется диффузией наименее
подвижного иона, кальция от
разрушающейся
поверхности зерна фосфата в
жидкую фазу.
Основанием для такого предполо-
жения является факт со-
ответствия строя диаграм-
мы растворимости систе-
мы СаО—Р2О5—Н2О и
изохрон растворения
апатита (рис.
81)—максимум скорости
растворения апатита практически
совпадает с положением
узловой точки В на
диаграмме растворимости.
Концентрация ионов Са2+
в насыщенном растворе,
образующемся у
поверхности зерен фосфата, для
точки В наибольшая, а
следовательно, и
движущая сила диффузии этих
ионов в растворе также
наибольшая. Поэтому для
Рис. 81. Сопоставление изохрон
растворения апатита в частично нейтрализованных
растворах фосфорной кислоты (при
различной степени нейтрализации Z) с изотермой
системы СаО—Р2О5—Н2О при 40° С (линия
ABC).
достижения на первом
этапе процесса наиболее
высокой степени
разложения целесообразно
было бы применять
фосфорную кислоту такой
начальной концентрации, которая приводит к получению
насыщенного раствора, близкого по составу к узловым точкам,
равновесным с твердыми фазами Са(Н2РО4J*Н2О и СаНРО4.
Например, для максимального разложения апатита в момент
насыщения жидкой фазы при 75°С C6,5% при норме кислоты
110% от стехиометрической) фосфорная кислота должна была
бы иметь начальную концентрацию 33,6% Р2О5. При
повышенных температурах скорость разложения на первом этапе
растет. При невысоких температурах достижение равновесных
составов требует длительного времени.

Двойной и обогащенный суперфосфаты
На втором этапе процесса наибольшая скорость растворения
апатита достигается при следующих концентрациях Р2О5 в
растворах, равновесных с монокальцийфосфатом: при 40° С 48,3%,
при-75° 45,9%, при 100° 47,0% Р2О5. Скорость разложения на
этом этапе в пределах 30—70° С практически не зависит от
температуры, так как изменение ее влияет в противоположных
направлениях: с повышением температуры ускоряются диффузия
и взаимодействие ионов Н+ с апатитом, но уменьшается их
концентрация вследствие уменьшения диссоциации кислоты.
Таким образом, оптимальным условиям осуществления
первого и второго этапов процесса соответствуют разные начальные
концентрации фосфорной кислоты — для первого этапа меньшая,
для второго большая. Поэтому практические производственные
режимы получения двойного суперфосфата, независимо от
концентрации используемой фосфорной кислоты, не вполне
соответствуют оптимальным физико-химическим условиям. Например,
при получении двойного суперфосфата из . апатитового
концентрата камерным способом важнее обеспечить лучшие
условия для второго этапа процесса, и обычно используют
фосфорную кислоту с концентрацией 50—57% Р2О5. При концентрации
55% максимальный (равновесный) коэффициент разложения
сырья в конце первого этапа при 75—100° С не может
превысить 10%, и скорость разложения относительно мала. Лишь на
части второго этапа состав жидкой фазы соответствует
максимальной скорости разложения, но когда коэффициент
разложения апатита достигает ~60%, суперфосфатная пульпа
затвердевает и реакция резко замедляется. Дальнейшее разложение
идет в течение длительного времени при вылеживании
камерного продукта на складе A5—30 суток), причем конечный
коэффициент разложения остается низким G0—80%),
Фосфориты Кара-Тау разлагают в камерном процессе кислотой с
концентрацией 45—50% P2CV
В бескамерных способах апатит разлагают при 50—100° С
фосфорной кислотой с концентрацией 28—40% Р2О5, что в
большей мере соответствует оптимальным условиям для первого
этапа процесса, обеспечивающим наибольшие степень и
скорость разложения (особенно в начальный период). Но такая
низкая начальная концентрация фосфорной кислоты
неблагоприятна для второго этапа разложения, которое идет в
растворах, равновесных или с Са(Н2РО4J* Н2О + СаНРО4, или с
СаНРО4. Скорость растворения апатита в таких насыщенных
растворах очень мала. Для ускорения процесса реакционную
массу подвергают сушке — это способствует дальнейшему
разложению апатита. По мере удаления из реакционной массы воды
кристаллизуется монокальцийфосфат и степень нейтрализации
жидкой фазы уменьшается, а активность ее увеличивается.

Молотый
известняк
Рис. 82. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из апатитового концентрата камерным способом;
1—бункер; 2— дозатор; 3—напорный бак; 4 — расходомер; 5—смеситель; 6—шнековый смеситель пульпы с молотым известннком;
7 — суперфосфатная камера; 8 — газопровод для отвода отходящих газов на улавливание фтористых соединений в абсорберах; 9 —
ленточный конвейер камерного суперфосфата; 10 — разбрасыватель камерного суперфосфата; //— грейферный кран; 12 — бункер для* двойного
суперфосфата; /3 — ленточный конвейер; У4 — дезинтегратор, 15 — нейтрализационный барабан; 16 — элеватор; 17— грохот; IS — бункер для
нейтрализованного суперфосфата; 19 — ленточный питатель; 20 — гранулятор; 21 — сушильный барабан; 22 — топка; 23 — дробилка.

Двойной и обогащенный суперфосфаты 193
Производство двойного суперфосфата
На рис. 82 изображена технологическая схема производства
двойного суперфосфата камерным способом. Этот способ
аналогичен камерному производству простого суперфосфата и по
последовательности операций, и по используемому оборудованию.
Апатитовый концентрат смешивается с концентрированной
фосфорной кислотой (например, 54% Р2О5); перед подачей
полученной пульпы в суперфосфатную камеру к ней добавляют
небольшое количество молотого известняка (до 3% от веса
апатита). Благодаря этому, схватившаяся в камере
суперфосфатная масса («пирог») обладает большей рыхлостью и
пористостью (вследствие выделения из известняка двуокиси
углерода) и легче выгружается из камеры с помощью фрезера.
Камерный двойной суперфосфат подвергается тем же операциям
дообработки, что и простой, — дозревает при охлаждении и
перелопачивании на складе, затем его нейтрализуют молотым
известняком или другими добавками для снижения свободной
кислотности до 1—2% и гранулируют.
Полученный камерным способом двойной суперфосфат из
апатитового концентрата содержит 47—48% усвояемой Р2О3.
Существенный недостаток этого способа заключается в
необходимости применения концентрированной фосфорной кислоты.
Поэтому приходится предварительно выпаривать экстракционную
фосфорную кислоту или использовать более дорогую
термическую кислоту. Другим большим недостатком камерного
способа, как и в производстве простого суперфосфата, является
необходимость длительного складского вылеживания продукта;
это связано со значительными затратами на сооружение
громоздких складов и с расходом труда и энергии на
неоднократное периодическое перемещение продукта на складе. Кроме
того, при складском дозревании суперфосфата выделяются
загрязняющие атмосферу фтористые газы, уловить которые
практически невозможно.
От этих недостатков свободны методы получения двойного
суперфосфата по так называемым поточным схемам, где нет
нужды в длительном складском дозревании продукта, т. е.
полностью непрерывным, вплоть до выпуска гранулированного
продукта. Возможность применения в этих методах более
слабой фосфорной кислоты, позволяет использовать
экстракционную кислоту и из каратауских фосфоритов, которую трудно
выпаривать из-за выделения при этом чрезмерно большого
количества содержащихся в ней примесей. Удаление воды происходит
на стадии сушки продукта.
На рис. 83 показана одна из поточных схем
производства двойного суперфосфата. Фосфорная мука разлагается
13 Зак. 1538

Фосфоритная
муна .Фосфорная кислота
C2- 38 %Р2О5)
Молотый
известняк
воздух L ц J
Рис. 83. Поточная схема производства гранулированного двойного суперфосфата из фосфоритной муки и
неупаренной экстракционной фосфорной кислоты;
} — буикер; 2 — дозатор; 3 — напорный бак; 4— расходомер фосфорной кислоты; 5 — реакторы; 6 — смеситель пульпы с рету-
ром; 7 — сушильный барабан; 8— топка; ? —газопровод для отвода отходящих газов на очистку от пыли и улавливание
фтористых соединений в абсорбционных аппаратах; 10 — элеваторы; 11 — грохот; 12 — бункер; 13 — молотковая дробилка;
14 — винтовой конвейер для ретура; /5 — дозатор гранулированного суперфосфата; 16 — ленточный конвейер; 17 — бункер;
J8^ винтовой конвейер; 19 — нейтрализационный барабан.

Двойной и обогащенный суперфосфаты
195
экстракционной фосфорной кислотой C2—38% РгО5) при
непрерывном потоке перемешиваемой пульпы в двух-трех реакторах.
Реакторы обогреваются паром для поддержания температуры
пульпы на уровне 90—95° С. Затем пульпа высушивается во
вращающейся барабанной сушилке, для чего ее
предварительно смешивают со значительным количеством ретура — частью
уже высушенного продукта. Для того, чтобы поступающий в
сушилку материал—
СМеСЬ пульпы С ре- Вход пульпы
туром — был
достаточно сухим,
сыпучим и не налипал на
стенки
транспортных устройств
сушилки, количество
ретура должно в
несколько раз
превышать количество
пульпы.
Высушенный продукт
рассеивается на
вибрационном грохоте. Часть
средней фракции,
соответствующей по
крупности зерна
требованиям к
продукту, направляется в
н е й т рализационный
барабан на
нейтрализацию молотым
известняком и затем
на склад готовой продукции. Остальная часть средней фракции
смешивается с мелкой и с предварительно раздробленной
крупной фракциями, и эта смесь возвращается на сушку в качестве
ретура.
Необходимость в большом количестве ретура является
недостатком этого способа производства. Ретурная сушка связана
с излишней затратой тепла вследствие циркуляции ретура и с
использованием громоздкого транспортного и дробильного
оборудования, а также пылеулавливающих устройств, т. е. со
значительной затратой энергии при эксплуатации и металла при
сооружении производства.
Более экономичным и наиболее интенсивным способом
высушивания пульпы является распылительная сушка в потоке
теплого газа (рис. 84). Высушенный материал получается при
этом мелкозернистым и должен быть подвергнут последующему
13*
Лродупт
Рис. 84. Схема распылительной сушилки.

196
Гл. III. Фосфорные удобрения
paoomct
боздух
гранулированию. Для пластификации его перед
гранулированием смачивают небольшим количеством невысушенной пульпы.
Одним из прогрессивных способов высушивания пульпы
является сушка во взвешенном (кипящем) слое с одновременной
грануляцией продукта. Аппарат для сушки пульпы (рис. 85)
не имеет решетки, поддерживающей взвешенный слой. Его
нижняя часть выполнена в виде пневматической форсунки, через
которую поступают пульпа и горячий воздух. Внизу конусной
части аппарата при больших скоростях
| Отработанный воздуха происходит частичная сушка
распыленной пульпы. По мере увеличения
сечения аппарата скорость воздуха
уменьшается и находящиеся внутри гранулы
образуют взвешенный слой. Подсушенная
распыленная пульпа в виде мелких
влажных частиц оседает на гранулах, размеры
которых за счет этого увеличиваются. В
центральной части аппарата образуется
фонтанирующий поток гранул, которые
отбрасываются к стенкам и около них
движутся книзу. При такой циркуляции
гранул их размеры постепенно увеличиваются,
но так как часть их непрерывно выводится
из аппарата через перелив, то
устанавливается стационарный режим,
соответствующий определенной средней величине гранул
(с довольно узким диапазоном размеров)
и определенной высоте слоя в аппарате.
Скорость формирования гранул
регулируется изменением скорости подачи
пульпы.
Апатитовый концентрат разлагается с
Горячий
воздух
Суспензий
Рис. 85. Схема
аппарата для
высушивания и грануляции
пульпы во взвешен-
ном (кипящем) слое. большим трудОм, медленнее, чем
фосфоритная мука. Для достижения достаточно
высокой степени его разложения при производстве двойного
суперфосфата бескамерными поточными способами предложено
добавлять к пульпе из апатитового концентрата и фосфорной
кислоты немного серной кислоты. Последняя осаждает часть
кальция в виде сульфата, степень нейтрализации раствора
снижается, и разложение апатита улучшается. Затем пульпу
смешивают с ретуром (гранулируют) и высушивают. Продукт
содержит 42—43% усвояемой Р2О5.
Разложение апатитового концентрата при камерном способе
производства двойного суперфосфата можно значительно
интенсифицировать, заменив небольшую часть фосфорной кислоты
A5 экв. %) азотной или соляной кислотой. Последние, в отли-

Двойной и обогащенный суперфосфаты 197
чие от фосфорной кислоты, сильно диссоциированы и поэтому
легко разлагают апатит, например:
Ca5F (PO4)i + 10HNO3 = 5Са (NO3J + ЗН3РО4 Ц- HF
В системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О нитрат кальция стабилен
только при небольших температурах и концентрациях Р2О5.
Например, при 25° С он стабилен в растворах, содержащих
меньше 36% Р2О5, а при 50°—меньше 29%. Поэтому при
повышенной температуре в камере нитрат кальция разлагается
фосфорной кислотой по реакции
5Са (NO3J -f 10H3PO4 = 5Са (Н2РО4J + 10HNO3
причем азотная кислота полностью регенерируется и вновь
вступает в реакцию с апатитом. При разложении апатитового
концентрата фосфорной кислотой с концентрацией 53—55%
Р2О5 с заменой ее 15 экв.% 50%-ной азотной кислоты и при
суммарной норме кислот 105% коэффициент разложения
апатита, в камерном продукте достигает 75%, а после 3-суточного
вылеживания 97—98% (вместо 80% после 20—30-суточного
вылеживания при обычном камерном получении продукта без
добавки азотной кислоты). Примерный состав продукта после
3-суточного дозревания: Р2О5общ 43,6%, РгОбводорастз 43,3%,
P2O5CB06 3,8%, N 0,97%. Содержащийся в продукте азот в
форме нитрата кальция является полезным компонентом удобрения.
Вследствие высокого коэффициента разложения апатита его
расход на 1 m усвояемой Р2О5 значительно сокращается, что
заметно снижает себестоимость продукта. Для получения
двойного суперфосфата этим способом можно приспособить
действующие заводы простого суперфосфата. Для этого их
необходимо обеспечить термической фосфорной кислотой, а серная
кислота, выпускаемая сернокислотными цехами
суперфосфатных заводов, освободится для других нужд.
Этот же прием ускорения разложения апатита фосфорной
кислотой в присутствии азотной или соляной кислоты можно
использовать и для производства двойного суперфосфата
бескамерным способом. В этом случае при перемешивании пульпы
из апатита, фосфорной и азотной (соляной) кислот идет
разложение апатита с образованием раствора фосфорной кислоты и
нитрата (хлорида) кальция. При высушивании пульпы с рету-
ром азотная (соляная) кислота регенерируется. Ее пары
улавливаются в абсорбере пульпой из апатита и фосфорной
кислоты, причем одновременно идет разложение апатита. На
рис. 86 представлена схема такого процесса. Потери азотной
(соляной) кислоты можно компенсировать, добавляя ее в
смеситель 3. Вместо этого можно вводить туда нитрат (хлорид)
натрия; эта соль будет реагировать с образовавшейся при

198
Г л, III, Фосфорные удобрения
разложении апатита кремнефтористоводородной кислотой,
причем выделится некоторое количество плохорастворимого крем-
нефторида натрия и азотной (соляной) кислоты, достаточное
для компенсации потерь.
Рис. 86. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из
апатитового концентрата и фосфорной кислоты бескамерным способом с
циркуляцией азотной или соляной кислот:
1 — бункер; 2 — дозатор; 3 — смеситель-сборник пульпы; 4 — насос для пульпы;
5 — напорный бак для пульпы; 5—бункер для ретура; 7 —дозатор; S — смеситель-гра-
нулятор; ? —сушильный барабан; IO — элеватор; И — грохот; 12 — дробилка; 13 —
циклон-пылеуловитель; 14 — абсорбер азотной (соляной) кислоты.
При обработке апатитового концентрата смесью серной и
азотной кислот можно легко осуществить следующую реакцию;
Ca5F (РО4K + 3,5H2SO4 + 3HNO3 = 3,5CaSO4 + 1,5Са (NO3J + ЗН3РО4 + HF
Если затем отделить осадок сульфата кальция, а оставшийся
раствор, содержащий фосфорную кислоту и нитрат кальция,
высушить с небольшим количеством ретура A,25—1,5 вес. ч. на
1 вес. ч. раствора), то получится гранулированный двойной
суперфосфат, содержащий 58—61% водорастворимой Р2О5, в том
числе 4—5% свободной. При сушке азотная кислота полностью
регенерируется и возвращается в процесс, так как давление ее
пара в системе Ca(NO3JH-2H3PO4 = Ca(H2PO4J + 2HNO3 уже
при 107° С равно атмосферному. Преимущество этого способа
заключается в быстром и практически полном разложении
апатитового концентрата, а следовательно, в уменьшении расхода
сырья и снижении себестоимости продукта.

Двойной и обогащенный суперфосфаты
199
В Советском Союзе разработан новый бескамерный
циклический способ производства двойного суперфосфата,
отличающийся высокой экономичностью. Продукт содержит больше 55%
усвояемой Р2О5, поэтому его называют также тройным
суперфосфатом.
Обогащенный суперфосфат производят в сравнительно
ограниченных количествах, предпочитая расходовать фосфорную
кислоту на получение более концентрированного двойного
суперфосфата. Однако, в отдельных случаях, желая облагородить
выпускаемый продукт, в цехах простого суперфосфата
вырабатывают обогащенный суперфосфат. С этой целью часть
серной кислоты заменяют фосфорной. В табл. 6 приведены
составы обогащенного суперфосфата из флоридского фосфорита
при разной степени замены серной кислоты фосфорной,
содержащей 50—53% Р2О5.
Таблица 6
Составы обогащенного суперфосфата (в %)
из флоридского фосфорита
Компоненты
Р2О5 уев
Р П
Г2^5 водораств
Р2О5 своб
Н2О
Коэффициент
разложения фосфорита, °/о • •
Степень замены серной кислоты фэсфэрпой
0% (простой
суперфосфат)
20,7
20,1
18,7
2,7
5.6
97,3
2094
28.2
27,9
25,4
3.3
5,6
99,0
33%
32,3
31,7
28,1
4,8
98,2
100% (двойной
суперфосфат)
48,1
47,8
41.3
4.3
3,2
99,4
В СССР производят обогащенный суперфосфат из
апатитового концентрата, заменяя 10—16% башенной серной кислоты
G5—76% H2SO4) неупаренной экстракционной фосфорной
кислотой C0—32% Р2О5). Суммарная норма кислот составляет
71—73 вес. ч., а содержание воды в смеси кислот находится в
пределах 34—38%. После складского дозревания и обычной
дообработки экспедиционный продукт содержит 23,5%»
усвояемой Р2О5.
В себестоимости двойного суперфосфата основной
составляющей является стоимость пока сравнительно дорогой
фосфорной кислоты (особенно термической). Поэтому и стоимость
переработки фосфата в двойной суперфосфат больше, чем
в простой. Заводская себестоимость 1 г усвояемой РгО$ в двои-

200 Гл. Ш. Фосфорные удобрения
ном суперфосфате из апатитового концентрата на ~25%
больше, чем в простом гранулированном суперфосфате. Однако,
если учесть затраты на транспортирование удобрения и внесение
его в почву, изготовление двойного суперфосфата выгоднее при
перевозке его по железной дороге дальше чем на 1000—1200 км,
независимо от протяженности дальнейших автоперевозок. При
перевозке по железной дороге менее чем на 800—1000 км пока
экономичнее выпускать простой суперфосфат. Однако по мере
удешевления фосфорной кислоты (особенно термической, за
счет использования более дешевой электроэнергии) и
упрощения методов производства двойного суперфосфата удельная
роль его в общем балансе фосфорных удобрений будет
возрастать, а простого — сокращаться.
ПРЕЦИПИТАТ
Преципитатом называется фосфатное удобрение,
содержащее до 40% РгО5 в цитратнорастворимой форме; основной его
компонент—двухводный дикальцийфосфат СаНРО4*2Н2О.
Преципитат получается в виде сухого белого порошка путем
осаждения (преципитирования) из растворов фосфорной
кислоты известковым молоком или водной суспензией
измельченного известняка и последующего отфильтровывания, сушки и
измельчения полученного осадка.
Преципитат обладает хорошими физическими свойствами
(рассыпчат, практически негигроскопичен) и высокой
агрономической эффективностью на большинстве почв. Кроме того,
он имеет нейтральную реакцию. Несмотря на эти достоинства,
удобрительный преципитат производят в сравнительно
небольших количествах, так как и термическую и экстракционную
фосфорную кислоту, получаемую сернокислотной экстракцией
фосфатов, выгоднее перерабатывать в двойной суперфосфат,
производство которого проще, не требует затраты извести и
громоздких операций для ее приготовления. Стоимость
усвояемой Р2О5 в двойном суперфосфате меньше, чем в преципитате.
Поэтому преципитат получают главным образ.ом из-
фосфорнокислых растворов, являющихся отходом производства желатина
на костеперерабатывающих заводах. Перед переработкой
органического вещества обезжиренных костей в желатин их
обрабатывают 2—5% -ной соляной кислотой для растворения
основного вещества кости — трикальцийфосфата. Образующийся при
этом фосфорнокислый раствор, содержащий монокальцийфос-
фат и хлорид кальция, преципитируют.
Небольшие количества преципитата вырабатывают па
некоторых суперфосфатных заводах. Здесь, при переработке
побочного продукта суперфосфатного производства — кремненефгори-

Преципитат . 201
стоводородной кислоты в кремнефторид натрия (стр. 382),
получаются отбросные солянокислые растворы. Ими разлагают
фосфат (апатит) и образующийся по реакции
Ca5F (РО4K + ЮНС1 = ЗН3РО4 + 5СаС12 + HF
фосфорнокислый раствор преципитируют. Содержащийся в
растворе хлорид кальция не участвует в образовании осадка ди-
кальцийфосфата, но высаливает его из раствора.
Преципитат входит в состав некоторых сложных удобрений,
получаемых азотнокислотным разложением фосфатов (стр. 332).
Физико-химические основы осаждения дикальцийфосфата
Известь и известняк при введении в раствор фосфорной
кислоты вначале полностью растворяются, образуя монокальций-
фосфат:
Са (ОНJ + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4J + 2Н2О
СаСО3 + 2Н3РО4 = Са (Н2РО4J + СО2 + Н2О
В слабокислой среде, при постепенной нейтрализации
фосфорной кислоты, монокальцийфосфат инконгруэнтно
разлагается и образующийся дикальцийфосфат выделяется в осадок:
Са (Н2РО4J + 2Н2О = СаНРО4 • 2Н2О + Н3РО4
Кроме того, монокальцийфосфат реагирует с новыми
порциями извести или известняка, также образуя
дикальцийфосфат:
Са (ОНJ -f Са (Н2РО4J + 2Н2О = 2 [СаНРО4 • 2Н2О]
СаСО3 4- Са (Н2РО4J + ЗН2О = 2 [СаНРО4 ¦ 2Н2О] -f СО2
Избыток извести сверх теоретического весового отношения
СаО:Р2О5 в дикальцийфосфате (равного 0,79 и
соответствующего pH раствора 6,3) приводит к разложению
дикальцийфосфата:
4СаНРО4 = Са (Н2РО4J + Са3 (РО4J
При этом Р2О5 переходит в трикальцийфосфат, т. е. в плохо
усвояемую растениями форму. Избыток известняка не
вызывает разложения дикальцийфосфата.
Одновременно с образованием дикальцийфосфата идет ряд
побочных реакций с примесями, содержащимися в фосфорной
кислоте:
H2SO4 4- Са (ОНJ = CaSO4 ¦ 2Н2О
H2SiF6 4- ЗСа (ОНJ = 3CaF2 + SiO2 + 4Н2О
(Fe, AlJ (SO4K + ЗСа (ОНJ + 2Н3РО4 -f 4Н2О =
= 2 [(Fe, AI) PO4 • 2Н2О] + 3 [CaSO4 ¦ 2Н2О] н др.

202
Гл. III. Фосфорные удобрения
Помимо того, что примеси уменьшают содержание усвояемой
Р2О5 в продукте, илистые осадки фосфатов полуторных
окислов и кремневой кислоты затрудняют отфильтровывание
преципитата.
Известь реагирует с фосфорной кислотой с большой
скоростью, что может привести к образованию трикальцийфосфата.
Во избежание этого известковое молоко к фосфорнокислому
68 70
76,5 80
Колияестбо обеденной Сзс(ОНJ>%ом стехиометрической
нормы
Рис. 87. Изменение pH раствора и концентрации Р2О5
в процессе преципитирования фосфорной кислоты
известковым молоком.
раствору прибавляют постепенно, при интенсивном
перемешивании. Реакция с известняком идет с меньшей скоростью, но из-за
бурного выделения углекислого газа и вспенивания раствора
суспензию известкового молока приливают также медленно.
Разложение известняка заканчивается практически в течение
нескольких минут; когда pH раствора становится равным 3,8—4,
реакция резко замедляется.
В конце преципитирозания частицы известняка и особенно
извести покрываются непроницаемой коркой из кристаллов ди-
кальцийфосфата, и процесс резко затормаживается. По
условиям равновесия в системе СаО—РгО5—НгО фосфорная кислота
должна осаждаться почти полностью. Практически же
нейтрализовать ее известняком до конца невозможно из-за малой
скорости процесса. Причиной этого, кроме образования
экранирующей корки, является и почти полная нейтрализация первого
иона водорода в жидкой фазе.
При осаждении известковым молоком остаточное
содержание Р2О5 в растворе, меньшее 0,2—0,3%, может быть достигнуто
только при высокой дисперсности частиц извести (не крупнее
0,15 мм), В противном случае частицы извести покрываются

Преципитат
203
непроницаемой коркой, и раствор, несмотря на присутствие в
твердой фазе свободной извести, может содержать до 3% Р2О5.
Изменение pH раствора и концентрации в нем Р2О5 в
зависимости от количества введенной извести показано на рис. 87.
Кристаллизация дикальцийфосфата начинается после
прибавления 50% извести от стехиометрического количества (см. ниже),
когда pH раствора становится равным 3—3,2. При
последующем введении извести величина pH
постепенно возрастает до ~4Д
а затем даже при добавке
незначительного количества извести
величина pH резко увеличивается,
что вызывает образование трикаль-
цийфосфата. При pH «4,8 первый
20
16
O
4
О
\\
J
\ \
—¦*-*
\
/А
н \ —1
\
\
\\\ м \
\1\к i
\
\
\
\
\
\
Ю
го 30 Щ
Время, ч
50 60 70
Рис. 88. Растворимость ста-
бильной фазы СаНРО4 и мета-
стабильной фазы СаНРО4 • 2Н2О
в системе CaO—P2O5—Н2О при
40° С.
Рис. 89. Продолжительность
фазового превращения СаНРО4-2Н2О
в СаНРО4 при 40° С.
Концентрация Р2О5 в жидкой фазе:
/ — 18%; 2 — 16%; 3 — 14%; 4 — 12%;
5 - 10%.
Содержание кристаллизационной воды
20% соответствует составу
СаНРО4 • 2Н2О.
ион водорода фосфорной кислоты полностью нейтрализуется —
в этой точке происходит резкий перелом кривой pH. Это
позволяет контролировать конец преципитирования.
В системе СаО—Р2О5—Н2О ниже 36° С стабилен двухвод-
ный дикальцийфосфат СаНРО4 • 2Н2О — брушит, а выше этой
температуры — безводный СаНРО4—монетит. Но безводная
соль выделяется из раствора лишь выше 60°, а ниже этой
температуры осаждается СаНРО4-2Н2О как метастабильная фаза,
постепенно переходящая в СаНРО4. На рис. 88 показана
растворимость стабильной фазы СаНРО4 и метастабильной
СаНРО4-2Н2О при 40° С, а на рис. 89 приведены данные о
времени полиморфного превращения СаНРО4-2Н2О в СаНРО4 при

204 Гл. 111. Фосфорные удобрения
этой же температуре. Это превращение происходит тем
медленнее, чем меньше Р2О5 в растворе. Безводный СаНРО4 содержит
больше Р2О5, чем СаНРО4*2Н2О, но он хуже растворим в
почвенном растворе и хуже усваивается растениями. Поэтому
преципитирование ведут так, чтобы осаждался СаНРО4-2Н2О,
и отделяют его от раствора, температура которого выше 36° С,
до заметного превращения в СаНРО4. С этой целью осаждение
ведут из разбавленных фосфорнокислых растворов, а
температуру повышают до возможного предела для ускорения реакции
и для получения хорошо фильтрующего осадка. С
известняком процесс ведут при 50—60° С, а с известью—при 40°.
Скорость реакции при повышении температуры сильно возрастает,
поэтому осаждение известью при температуре выше 40° может
вызвать образование трикальцийфосфата.
Чем выше температура, тем больше должна быть конечная
кислотность раствора для того, чтобы не образовался трикаль-
цийфосфат, так как с повышением температуры уменьшается
растворимость окиси кальция в фосфорной кислоте. Понижение
температуры вызывает образование мелких, трудно
отфильтровываемых кристаллов.
Для получения крупнокристаллического осадка дикальций-
фосфата необходимо медленно приливать известковое молоко
или суспензию известняка к фосфорной кислоте. На размеры
и форму кристаллов сильно влияет и кислотность среды. В
начале осаждения, пока кислотность велика, основная масса
преципитата образуется в виде крупных кристаллов. В конце
процесса, когда величина pH возрастает, образуются мелкие
кристаллы в виде хлопьевидной, плохо фильтрующей массы. Так
как количество мелкокристаллического осадка в общей массе
невелико, то это не сильно отражается на процессах
отстаивания и фильтрации. В производстве преципитата непрерывным
способом постепенное осаждение достигается при
последовательном протекании фосфорной кислоты через несколько
реакторов. При этом фосфорная кислота вводится только в первый
реактор, а известковое молоко или суспензия известняка
непрерывно добавляются и во все последующие.
На рис. 90 — диаграмме системы СаО—РгО5—Н2О показаны
условия преципитирования фосфорной кислоты с концентрацией
20% РгО5 (точка S') известковым молоком, содержащим 12%
СаО (точка 5), и кислоты с концентрацией 25% РгО5 (точка R)
суспензией известняка с отношением Ж:Т=1,5 (концентрация
СаО около 22% —точка R). В процессе преципитирования, т. е.
по мере добавления к фосфорнокислому раствору извести или
известняка, фигуративные точки состава систем перемещаются
от точек S' и Rr вдоль соединительных прямых S'S и R'R. В
равновесных условиях жидкая фаза должна стать насыщенной

Преципитат
205
безводным дикальцийфосфатом СаНРО4 в точках а и а'.
Практически насыщение наступает позже, в точка Ь и Ь' на мета-
стабильной ветви ML растворимости СаНРО4*2НзО.
Следовательно, образуются пересыщенные растворы. Интенсивное
выделение дикальцийфосфата, по-видимому, начинается после
растворения половины количества окиси кальция, затрачиваемого
70k
JO S 15
30
35
20 R 25
CaO,°/.
Рис. 90. Диаграмма осаждения дикальцийфосфата из фосфорной
кислоты:
ОЕ — стабильная, ML — метастабильная ветви изотермы системы
СаО — Р2О6 — Н2О при 40° С.
на преципитирование, т. е. в момент нейтрализации первого
иона водорода фосфорной кислоты (точки с и с' на линии,
соответствующей соотношению компонентов в монокальцийфос-
фате). Как указывалось выше, кристаллизация
дикальцийфосфата происходит вследствие инконгруэнтного разложения моно-
кальцийфосфата
Са (Н2РО4J + 2Н2О = СаНРО4 • 2Н2О + Н3РО4
(луч растворения монокальцийфосфата ONN' проходит вне поля
его кристаллизации). В точках с и с' степень разложения
монокальцийфосфата составляет соответственно 32,6 и 36,1%.
Образующаяся при кристаллизации дикальцийфосфата свободная
фосфорная кислота вызывает интенсивное разложение
оставшегося, еще непрореагировавшего карбоната,

206 Гл. 111. Фосфорные удобрения
Производство преципитата
Для получения преципитата применяются обычно
разбавленная фосфорная кислота или фосфорнокислые растворы.
Известковое молоко должно содержать 50—100 г/л СаО и при
фильтрации через сито с 1600 отв/см2 не давать остатка более 2 г/л.
Суспензия известняка должна приготовляться из
высокопроцентного известняка, содержащего не менее 95% СаСОз; обычное
соотношение Ж:Т=1,5; плотность такой суспензии >—-1,35 г/см3.
При применении известкового молока процесс осаждения
длится 1,5—2 ч\ осаждение суспензией известняка продолжается
4—7,5 ч. При этом производительность реакторов не
уменьшается, так как суспензия известняка имеет более высокую
концентрацию (в пересчете на СаО).
При осаждении известняком преципитат хорошо
отстаивается, отфильтровывается и промывается. Известняк дешевле
извести, при его использовании нет опасности введения избытка
свободной окиси кальция, что ведет к потере цитратнораствори-
мой РгО5. Поэтому применение известняка имеет преимущества
перед известковым молоком. Обработка обесфторенного
раствора известняком позволяет осадить 90—92% Р2О5. Затем
осаждение может быть завершено известковым молоком.
Возможность большего или меньшего использования известняка вместо
извести зависит от концентрации Р2О5 в исходном
фосфорнокислом растворе и от степени нейтрализации ее примесями. Если
исходная фосфорная кислота достаточно чиста (например,
обесфторенная), возможно ее преципитирование одним
известняком. Отделенный от преципитата фильтрат, содержащий
остаток Р2О5 @,2—0,3%), частично можно использовать для
приготовления известкового молока и известняковой суспензии.
Остальная часть его должна сбрасываться для сбалансирования
воды в процессе и для отвода примесей (например, хлорида
кальция).
На рис. 91 приведена одна из схем получения преципитата.
Преципитатная пульпа перетекает последовательно через шесть
реакторов-преципитаторов. В первых четырех фосфорная
кислота осаждается известняком, а в последних двух—известью.
Затем преципитат отделяется на фильтре и направляется на
сушку. Возможно высушивание пульпы после ее сгущения
декантацией (без фильтрации).
Температура и скорость дегидратации СаНРО4-2Н2О
зависят от давления, величины кристаллов и условий их
образования при преципитировании. Под атмосферным давлением ди-
кальцийфосфат заметно обезвоживается, если нагревать его в
течение 1 ч при 100° С или при более высоких температурах.
Хотя дегидратация, вызванная сушкой, снижает содержание

Термофосфаты. Плавленые и обесфторенные фосфаты
207
усвояемой Р2О5 в меньшей степени, чем при фазовом
превращении через раствор, однако она также нежелательна. При
нагревании выше 175° дикальцийфосфат отщепляет воду и переходит
в пирофосфат кальция
2СаНРО4 = Са2Р2О7 + Н2О
в котором Р2О5 находится в неусвояемой форме. Поэтому, во
избежание уменьшения содержания цитратнорастворимой Р2О5,
Н3РО4
Суспензия
СаСОэ
Издестковое молоко
Фильтрат (сод. 0,2-0,3%
Сао
\На гашение
Крупные частицы извести
Рис. 91. Схема получения преципитата:
/ — преципитаторы для реакции с известняком, 2 — п^ецпппта-
торы для реакции с известью; 3 — сборник преципитатной
пульпы; 4, 8Г 12 — центробежные насосы; 5 — барабанный
вакуум-фильтр; 6—шаровая мельница для мокрого помола
известняка; 7 — сборник известняковом суспензии; 9 — гаситель
извести; 10 — классификатор известкового молока; П — сборник
известкового молока.
сушка преципитата должна производиться таким образом,
чтобы температура к концу процесса была как можно ниже
и не превышала 100° С. Сушка осуществляется в прямоточных
барабанных сушилках топочными газами, смешиваемыми с
воздухом для понижения их температуры до 550—600°. Так как
материал, поступающий в сушилку, имеет большую влажность,
то он не нагревается выше температуры кипения воды.
Продолжительность сушки 30—40 мин. Влажность готового продукта
не должна превышать 10%.
Содержание общей P2Os в готовом преципитате составляет
35—45%; содержание цитратнорастворимой Р2Оз на 2—3%
меньше, чем общей.
ТЕРМОФОСФАТЫ. ПЛАВЛЕНЫЕ И ОБЕСФТОРЕННЫЕ ФОСФАТЫ
Спекание при высоких температурах природных фосфатов со
щелочами (содой, смесью сульфата натрия с углем) или
сплавление их с кварцем, с силикатами магния, со щелочными

208 Гл. III. Фосфорные удобрения
алюмосиликатами приводит к образованию веществ, в которых
P2Os находится в усвояемых растениями лимонно- и цитратно-
растворимой формах. Поэтому продукты термической обработки
фосфатов, называемой также их щелочным разложением, в
измельченном виде являются хорошими удобрениями, в
особенности на кислых почвах. Их применение дает дополнительный
эффект, аналогичный известкованию почв. Они негигроскопичны,
не слеживаются и содержат от 20 до 35% Р2О5, в зависимости
от состава исходного фосфата, причем усвояемая часть
составляет 90—98% от общего количества Р2О5.
Продукты спекания природных фосфатов со щелочами
называются термофосфатами, а продукты сплавления их с
разными добавками — плавлеными фосфатами.
Щелочное разложение фосфатов отличается простотой
технологического процесса и позволяет обойтись без затраты
ценных кислот, необходимых при других способах получения
фосфорных удобрений, а также дает возможность использовать без
обогащения низкокачественное сырье, содержащее сравнительно
мало Р2О5 и значительные примеси R2O3.
При термической обработке фосфата, в особенности в
присутствии упомянутых выше добавок, разрушается
кристаллическая решетка апатита и образуется прежде всего трикальций-
фосфат ЗСаО'Р2О5, а затем другие соединения Р2Об, усвояемые
растениями. Трикальцийфосфат существует в двух
модификациях— а и ?, точка перехода которых равна 1180° С. Ниже этой
температуры стабильна неусвояемая кристаллическая ?-модифи-
кация, выше — стабильна усвояемая (лимонно- и цитратнорас-
творимая) а-модификация. Сохранить аморфную а-форму
трикальцийфосфата можно быстро охлаждая его (закаливая).
В присутствии кремневой кислоты и соды одна молекула
СаО в ЗСаО-Р2О5 замещается на Na2O, a освобожденная СаО
соединяется с SiO2, образуя ортосиликат кальция:
2Са3 (РО4J + SiO2 + 2Na2CO3 = 2 [Na2O . 2СаО ¦ Р2О5] + 2СаО ¦ SiO2 + 2СО2
Фосфаты и силикат кальция образуют силикофосфаты
5СаО-Р2О5-SiO2 или Na2O ¦ 4СаО • Р2О5- SiO2; при избытке СаО
и недостатке или отсутствии SiO2 возможно образование тетра-
кальцийфосфата 4СаО-Р2О5. Все эти соединения также
растворимы в лимонной кислоте и цитрате аммония, и поэтому
содержащаяся в них P2Os усваивается растениями.
Производство термофосфата заключается в спекании смеси
измельченного природного фосфата и соды во вращающихся
печах при 1100—1200°С и в последующем охлаждении,
дроблении и размоле полученного клинкера до частиц
размером 0,15 мм,

Термофосфаты. Плавленые и обесфторенные фосфаты 209
Плавленые фосфаты получают сплавлением природных
фосфатов с известняком, кварцитом при 1400—1450° С в
мартеновских или шахтных печах; вытекающий из печи сплав
подвергают грануляции, быстро охлаждая его водой, — это сохраняет
в продукте высокое содержание лимоннорастворимой Р2О5.
Гранулированный материал высушивают и измельчают.
Применение в качестве добавок серпентинов, змеевиков
(породы, содержащие водный силикат магния) и других
магниевых минералов позволяет понизить температуру плавления
фосфатов до 1250—1350° С. Преимуществами получаемых при этом
магниевых плавленых фосфатов являются также повышенное
содержание Р2О5 (так как атомный вес магния меньше, чем
кальция) и присутствие полезного для растений магния. Они
обладают очень хорошими физическими свойствами.
При термическом разложении фосфатов происходит
удаление из них фтора, который выделяется в газовую фазу в виде
смеси HF и S1F4 — получаются так называемые обесфторенные
фосфаты. Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты
при термическом разложении в присутствии водяного пара.
Гидротермическая обработка при 1400—1550°С приводит вначале
к замещению фтора в кристаллической решетке апатита гидро-
ксилом:
Ca5F (РО4K + Н2О - Са5 (ОН) (РО4K + HF
Затем образовавшийся гидроксилапатит распадается
2Са5 (ОН) (РО4K = 2Са3 (РО4J + 4СаО ¦ Р2О5 + Н,0
Продуктами распада являются лимоннорастворимые тетра-
кальцийфосфат и а-трикальцийфосфат; для того чтобы
последний не перешел при охлаждении в нерастворимую в лимонной
кислоте ?-модификацию, необходима его закалка быстрым
охлаждением водой (гранулирование). Следует отметить, что в
присутствии кремнезема температура перехода а-формы в
?-форму снижается и скорость этого перехода настолько
замедляется, что продукт не теряет своих ценных свойств даже при
медленном охлаждении плава на воздухе. Процесс же обесфто-
ривания значительно ускоряется, так как кремнезем
способствует разрушению кристаллической структуры апатита; при этом
образуются силикаты и силикофосфаты кальция разного
состава, в зависимости от количества кремнезема в шихте. Например,
кремнезем принимает участие в разложении гидроксилапатита
по реакции:
2Са5 (ОН) (РО4K + 0,5SiO2 = ЗСа3 (РО4J -f 0,5Ca2SiO4 + Н2О
Суммарная реакция гидротермического разложения апатита
в присутствии кремнезема условно может быть представлена
14 Зак. 1538

210 Гл. III. Фосфорные удобрения
так:
2«Ca5F (РО4K + mSiO2 + яН2О = ЮпСаО • ЗлР2О5 • mSiO2 + 2/zHF
Гидротермическое обесфторивание фосфатов можно
осуществлять путем их плавления в шахтных и других печах или
спекания во вращающихся печах. При использовании топлива,
богатого водородом, например мазута, специальной подачи
водяного пара не требуется, так как достаточное его количество
содержится в продуктах горения (больше 10%).
Шихта из апатитового концентрата и 20—25% кремнезема
(от веса апатита) плавится при наиболее низкой температуре.
Шихту с таким количеством кремнезема используют для
получения обесфторенных фосфатов методом плавления. При
спекании же, во избежание появления заметных количеств жидкой
фазы, необходимо, чтобы количество кремнезема в шихте было
либо очень малым, либо очень большим. В США вводят в
шихту до 50% кремнезема от общего веса, т. е. смешивают
приблизительно равные количества фосфорита и песка. Получаемый
при этом продукт содержит только 20% лимоннорастворимой
Р2О5.
В СССР осуществляют обесфторивание апатитового
концентрата спеканием шихты, содержащей только 2% кремнезема.
Технологическая схема этого процесса изображена на рис. 92.
Шихту, смоченную водой (влажность 12—14%) подвергают
спеканию во вращающейся печи при 1450—1550° С- Печь
отапливают мазутом. Газы, выходящие из печи при 400—800°С,
несколько охлаждают в полых скрубберах, вбрызгивая в них воду,
затем очищают в электрофильтре от выносимой из печи пыли и
направляют в абсорбционную установку для улавливания
фтористых соединений. Уловленную пыль смешивают с
поступающей в печь шихтой. Полученный в печи клинкер после
охлаждения измельчают. Тонкость его помола должна быть такой, чтобы
остаток на сите с отверстиями 0,15 мм был не больше 10%.
При времени пребывания материала в зоне горения -—20 мин
и содержании в газовой фазе 10—12% водяного пара степень
обесфторивания достигает 94—96%. Продукт содержит ~36%
лимоннорастворимой Р2О5 (больше 38% Р2О5, растворимой в
0,4%-ной соляной кислоте и меньше 0,2% фтора).
Гидротермическое обесфторивание спеканием каратауских
и других фосфоритов, содержащих много примесей, образующих
низкотемпературные эвтектики, возможно лишь при введении
в шихту значительных количеств известняка. Это необходимо
для уменьшения содержания жидкой фазы в прокаливаемой
шихте, тогда она сохраняет свою сыпучесть и не налипает на
стенки печи. Вследствие этого содержание Р2О5 в продукте
понижено. Обесфторивание таких фосфатов при 1500—1600° С ра-

Термофосфаты. Плавленые и обесфторенныв фосфаты
211
циональнее вести методом плавления в энерго-технологических
агрегатах — циклонных печах, комбинированных с паровыми
котлами. Из-за сложности таких агрегатов этот метод пока не
реализован. В СССР ведутся опытно-промышленные эксперименты.
Жидкое или газообразное топливо и нагретый воздух вводят
в печь-циклон тангенциально. Фосфоритную муку подают таким
Шихте?
Мазут Воздух
Вода \
Сброс - ' Кислота на
Фильтро- переработку
ванная вода
Рис. 92. Схема производства обесфторенного фосфата из апатитового
концентрата:
/ — элеватор; 2 — бункер; 3 — шнековый питатель; 4 — шнековый смеситель; 5 —
увлажнитель; 6 — электрофильтр; 7 — скруббер; 8 — вращающаяся печь; 9 — шнек; 10 —
вентилятор; // — пластинчатый транспортер; 12 — грохот; 13 — дробилка; 14— питатель;
15 — шаровая мельница; 16 — абсорбер для фтористых газов; 17 — брызгоуловнтель;
18 — автоматические весы; 19 — зашивочная машина; 20 — рукавный фильтр.
образом, что она попадает на стенки, где плавится и стекает
вниз. По выходе из печи плав быстро охлаждают водой, причем
образуются мелкие стекловидные гранулы. Гранулированный
плав высушивают и размалывают. Тепло отходящих из печи
газов используют в паровом котле-утилизаторе и в нагревателе
поступающего в печь воздуха. Затем газы, охлажденные до
200—300° С, очищают от пыли в электрофильтре и направляют
в абсорбционную систему для улавливания HF и SiF4.
Полученный таким способом обесфторенный фосфат из каратауской
фосфоритной муки содержит 28—30% усвояемой Р2О5 и меньше
0,1% F.
Основные металлургические шлаки —побочные продукты
при выплавке стали из чугуна, полученного из руд, содержащих
14*

212 Гл. 111. Фосфорные удобрения
фосфор, также применяются в качестве удобрений — они
аналогичны плавленым фосфатам.
Шлак, получаемый при выплавке стали по томасовскому
процессу, называется томасшлаком, а по основному мартеновскому
способу — основным мартеновским шлаком. Производство
удобрений заключается в дроблении и измельчении затвердевшего
шлака. Томасшлак содержит И—23% РгО5 и 38—59% СаО,
основной мартеновский шлак 7—14% Р2О5; 80—90%
содержащейся в этих шлаках Р2О5 находится в лимоннорастворимой
форме.
К этой же группе удобрений принадлежит метафосфат
кальция Са(РО3J или СаО'РгОб. Чистый метафосфат кальция
содержит 71,7% РгО5, технический продукт — до 65% усвояемой
Р2О5. Высокая концентрация питательного элемента является
его главным достоинством. Он растворим в нейтральном
растворе цитрата аммония, а под действием воды медленно
превращается в водорастворимый монокальцийфосфат.
Метафосфат кальция может быть получен обезвоживанием однозаме-
щенного ортофосфата кальция при 275—300° С
Са (Н2РО4J - Н2О *= Са(РО3J + ЗН2О
или взаимодействием фосфорного ангидрида (или паров мета-
фосфорной кислоты НРОз) с известью или с три- или дикаль-
цийортофосфатами при 1000—1200° по реакциям:
СаО + 2НРО3 = Са (РО3J -f H2O
Са3 (РО4J + 2Р2О5 = ЗСа (РО3J
В США метафосфат кальция производят в шахтной печи,
загруженной кусковым фосфоритом, через который проходят
горячие газы, полученные при сжигании фосфора в камере горения,
расположенной у основания печи. Образующийся расплавленный
метафосфат стекает вниз и периодически выводится из печи; при
охлаждении он застывает, затем дробится и измельчается.
КОРМОВЫЕ ФОСФАТЫ
Кормовые фосфаты кальция, наряду с некоторыми другими
минеральными солями, используют для подкормки скота и
птицы. При недостатке фосфора в естественных кормах
подкормка фосфатами значительно увеличивает продуктивность
животноводства—ускоряет рост скота, улучшает качество мяса,
жирность молока.
Кормовые фосфаты кальция отличаются от удобрительных
отсутствием вредных для животных примесей — соединений
фтора, мышьяка и др. Содержание этих примесей, кроме фтора,
и в удобрительных солях обычно не превышает норм, допуска-

Кормовые фосфаты 213
емых для кормовых средств. Содержание же фтора,
переходящего из фосфатного сырья, значительно больше допускаемого
@,3%), поэтому фосфорные удобрения, за некоторыми
исключениями, не могут служить кормовыми фосфатами. Последние
вырабатываются специально, причем методы их получения
основываются на необходимости удаления фтора из природных
фосфатов или из продуктов их переработки.
В СССР в качестве минеральных подкормок применяют
костяную муку, обесфторенный фосфат, кормовой трикальцийфос-
фат, кормовой преципитат.
Костяную муку получают, размалывая кости после их
предварительного обезжиривания и удаления органической части
(клея) паром. Костяная мука содержит не менее 30% Р2О5 и
40% СаО. Количество фтора не регламентируется-
Способ получения обесфторенного фосфата
гидротермической обработкой апатитового концентрата рассмотрен выше
(стр. 209). Кормовой обесфторенный фосфат должен содержать
не больше 0,2% F и не менее 28% лимоннорастворимой Р2О5.
Кормовой трикальцийфосфат получают прокаливанием при
1200° С вызревшего простого суперфосфата с коэффициентом
разложения не ниже 93,5—94%. Этот процесс осуществляют во
вращающейся трубчатой печи. Прокаливаемый материал и
обогревающие топочные газы движутся противотоком. Большая
часть содержащегося в суперфосфате фтора (98—99%)
улетучивается в виде SiF4 при условии достаточного содержания в
суперфосфате кремневой кислоты и других соединений кремния.
В противном случае следует добавлять кремнезем к
суперфосфату перед его прокаливанием, но лучше вводить его в пульпу
при варке суперфосфата. При прокаливании суперфосфата
содержащийся в нем монокальцийфосфат сначала
дегидратируется и превращается в метафосфат
Ca(H2PO4J.H2O=Ca(PO3J + 3H2O
последний, взаимодействуя с сульфатом кальция, вначале
образует пирофосфат кальция
Са (РОаJ + CaSO4 = Са2Р2О7 + SO2 + ]/2О2
затем трикальцийфосфат
Са2Р2О7 + CaSO4 = Са3 (РО4J + SO2 + 72О2
Суммарная реакция процесса:
Са (Н2РО4J • Н2О + 2CaSO4 = Са3 (РО4J + 2SO2 + О2 + ЗН2О
Получаемый клинкер охлаждают и измельчают. Согласно
техническим условиям, продукт должен содержать не меньше

214 Гл. III. Фосфорные удобрения
35% общей Р2О5, 31% Р2О5, растворимой в 0,4%-ной соляной
кислоте, 45% СаО и не больше 12% сульфатов (в пересчете на
SO3), 0,1% F, 0,012% As, 0,008% тяжелых металлов группы
сероводорода.
Выделяющиеся при прокаливании суперфосфата газы,
содержащие и фтористые и сернистые соединения, должны
улавливаться во избежание заражения окружающей атмосферы.
Вследствие большой агрессивности этих газов их улавливание
связано с некоторыми техническими затруднениями.
В трикальцийфосфате, так же как и в обесфторенном
фосфате, соотношение СаО : Р2Оз несколько больше оптимального
для минеральной подкормки. Это соотношение лучше в дикаль-
цийфосфате. Кормовой преципитат (дикальцийфосфат)
производят теми же методами, что и удобрительный, т. е.
обрабатывая фосфорнокислые растворы известняком или известью
(стр. 200), только предварительно эти растворы очищают от
вредных примесей. Например, свинец и мышьяк, если их
содержание в растворах превышает допустимое, осаждают
сероводородом. В большинстве случаев можно ограничиться частичным
преципитированием раствора, при котором получается
удобрительный преципитат, содержащий соосажденные с ним примеси,
в том числе и фтористые соединения (если они не отделены
заранее). После его отделения оставшийся фосфорнокислый
раствор подвергают вторичному преципитированию, получая более
чистый кормовой преципитат. Схема такого двухступенчатого
процесса получения удобрительного и кормового преципитата
изображена на рис. 93. В первой ступени расходуется 70—75%
известняка от теоретического количества и осаждается около
2/з Р2О5 и основное количество загрязнений (фтор, сульфаты,
полуторные окислы, редкие земли). Во -второй ступени
расходуется остальное количество известняка и осаждается кормовой
преципитат. После высушивания он содержит 42—45% усвояемой
Р2О5, меньше 0,2 F, 0,7% SO3 и 0,5% Fe2O3 (As —следы).
Оставшийся после преципитирования раствор направляется
вначале на разбавление известняковой суспензии для утилизации
содержащегося в нем незначительного количества Р2О5, a затем,
после сгущения этой суспензии, сливается как отброс.
Таким же мокрым способом можно получать кормовой
преципитат и из суперфосфата. При обработке суперфосфата водой
из него можно извлечь водорастворимую Р2О5 практически
полностью. После отделения твердого остатка — фосфогипса,
полученную вытяжку можно преципитировать описанным
двухступенчатым способом или полностью переработать на кормовой
преципитат одноступенчатым способом, предварительно обес-
фторив. Обесфторивание можно осуществить в процессе
выщелачивания суперфосфата, добавляя к его водной суспензии хло-

Кормовые фосфаты
215
рид калия. При этом значительная доля фтора осаждается
в виде кремнефторпда калия и после отделения твердых фаз
в водной вытяжке отношение P2O5:F>133, что позволяет при
одноступенчатом преципитировании получить продукт,
содержащий 0,2—0,25% F, т. е. меньше допускаемого количества. Для
получения кормового преципитата таким способом следует
использовать длительно вылежавшийся на складе суперфосфат.
По мере вылеживания, вместе с ростом степени разложения
NaCl Фосфорная кислота
Суспензия издесг
пяка из мельницы
8
Растбор NaClC%)
3 Кремне фторид на сушку
^Суспензия избестняна
11 ступень прецилитиро-
бания
Удобрительный преципитат на сушку
II ступень преципитиробания
Суспензия
Нормобоа преципитат
Фильтрат И ступени
Рис. 93. Схема производства удобрительного и кормового преципитата
двухступенчатым способом:
/ — реакторы для осаждения кремнефторнда натрия; 2 — сгуститель для отстаивания
фосфорной кислоты от кремнефторида натрия; 3 — центрифуга для отделения кремне-
фторида натрия; 4 — преципитаторы первой ступени; 5 — вакуум-фильтр для
удобрительного преципитата; 6 — преципитаторы Еторой ступени; 7 — вакуум-фильтр для
кормового преципитата; 8 — смеситель для разбавления суспензии известняка; 9 —
промежуточный сборник суспензии; 10 — сгуститель для слива избытка жидкости из
суспензии; 11 — сборник суспензии известняка.
фторапатита в результате завершения процесса его кислотного
разложения, уменьшается содержание в нем водорастворимых
соединений фтора — частично вследствие удаления его летучих
соединений, частично вследствие образования
труднорастворимых фторкомплексов алюминия. Из суперфосфата,
хранившегося больше двух месяцев, может быть получена водная
вытяжка, в которой отношение Р2О5 : F будет настолько большим, что
специального ее обесфторивания не потребуется. Такая вытяжка
может быть сразу подвергнута преципитированию. Ее можно
использовать и непосредственно для смачивания кормов после
нейтрализации избыточной кислотности, например, известняком;
при этом образуется суспензия, содержащая полезные фосфаты
как в жидкой, так и в твердой фазах.

216 Гл. HL Фосфорные удобрения
ЛИТЕРАТУРА
M E. П о з и н, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XXIII—XXX.
Ван Везер, Фосфор и его соединения, ИЛ, 1962.
М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус, Суперфосфат.
Физико-химические основы производства, Госхимиздат, 1958.
В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения,
Госхимиздат, 1957.
М. Е. П о з и н, Б. А. К о п ьг л е в, Новые методы получения минеральных
удобрений, Госхимиздат, 1962.
M. E. Позин, Б. А. Копыл ев и др., Исследования в области
технологии минеральных удобрений, Труды ЛТИ, вып. XXXVI, 1956.
The Chemistry and Technology of Fertilizers, под ред. V. Sauchelli, Нью-
Йорк, I960:
Статьи С. И, Вольфковича, Н. Н. Постникова, Е. Е. Зуссера, Б. М. Гим-
мельфарба и др., Журн. ВХО, VII, № 5 A962).
B. А. Кононов, С. Д. Э венчик, Модернизация оборудования и
интенсификация производства концентрированных фосфорных удобрений, Журн,
ВХО, VI, № 1, 2 A961).
Н. Н. 3 и а м е гг с к и й, А. П. Шубников, Производство желтого и
красного фосфора, ОНТИ, 1938.
C. Вольфкович, Л. Берлин и др., Переработка хибинских
апатитов на удобрения, Труды НИУ, вып. 95, 1932.
Технология фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и фосфатов
аммония, под ред. С. И. Вольфковича, Труды НИУИФ, вып. 153, 1940.
B. С. Демин, Производство фосфоритной муки, суперфосфата и кремне-
фтористого натрия, Госхимиздат, 1955.
C. В. Кузнецов, Автоматизация производства суперфосфата,
Госхимиздат, 1956.
С. И. Вольфкович, Фосфориты Кара-Тау, Изд. АН СССР, 1946.
А. А. Соколовский, Технология фосфорных удобрений (учебное
пособие по основам теории и расчетам производства простого и двойного
суперфосфата), Изд. ВЗПИ, 1954.
А. Б. Бектуров, Исследование химии и химической технологии
термофосфатов, Алма-Ата, 1947.
С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, А. А. Ион а ее,
А. Л. Малый, Р. Е. Ремеи, Гидротермическая переработка фосфатов на
удобрения и кормовые средства, Изд. «Химия», 1964.
M. H. Набиев, А. А. Вишнякова, Аммонизированный суперфосфат
из фосфоритов Кара-Тау, Изд. АН УзССР, 1960.

Глава IV
АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Азотные удобрения подразделяются на аммиачные,
содержащие азот в форме катиона NH4", нитратные, содержащие азот
в форме аниона NOr, аммиачно-нитратные, содержащие и
NH^ и NOa", и амидные, содержащие азот в форме NH2.
Наиболее распространенными минеральными азотными
удобрениями являются сульфат и нитрат аммония, фосфаты аммония,
нитраты кальция и натрия, цианамид кальция, карбамид
(мочевина), а также получаемые на основе этих солей смешанные
и сложные удобрения. Используют также жидкие азотные
удобрения — жидкий аммиак и аммиачную воду, аммиакаты,
водные растворы различных солей.
Настоящая глава посвящена технологии односторонних
азотных удобрений, содержащих только один питательный
элемент— азот.
Аммиачные и нитратные соли, а также карбамид, бесцветны
и хорошо растворяются в воде. Азот из них легко усваивается
растениями, особенно из аниона Г\Юз~, отличающегося высокой
подвижностью в почве.
Сырьем для получения аммиачных форм азотных удобрений
служит аммиак, нитратных—азотная кислота, амидных —
аммиак или свободный азот. Так как источником азота для
получения и аммиака и азотной кислоты служит атмосфера, то
основным сырьем в производстве всех азотных удобрений
является воздух—атмосферный азот. Запасы его практически
неограниченны. Количество азота в воздухе над каждым участ*
ком посевной площади приблизительно в миллион раз превышает
годовую потребность этого участка в азоте для питания
растений. Однако вследствие медленности естественной фиксации
атмосферного азота его необходимо перерабатывать в
минеральные удобрения заводскими методами.
Выпускаемые промышленными предприятиями твердые
азотные удобрения отправляются потребителям в битумированных
крафтцеллюлозных мешках, а также в мешках из
полиэтиленовой пленки.

218
Гл. IV. Азотные удобрения
СУЛЬФАТ АММОНИЯ
Свойства
Сульфат аммония (NH4JSO4 — бесцветное кристаллическое
вещество, при нагревании до 513° С полностью разлагается на
аммиак и серную кислоту, частичное разложение с
образованием кислых солей начинается при 218°. Растворимость
сульфата аммония в воде показана на рис. 94. Сульфат аммония
содержит 21,21% азота и применяется почти исключительно в
качестве удобрения. Это удобрение обладает весьма небольшой
о
(Л
50
50
•40
30
10
-20
-Щ05"
I \ ¦
f Лед
l\
—
\!
2Su4-
I
I
\
I
! |
J ,-
Щ9*
О Ю 20 30 40 50 60 70 80 90 Ю0 110
Температура/С
Рис. 94. Растворимость (NH4JSO4 в воде:
108,9° G — температура кипения насыщенного раствора при атмосферном давлении.
гигроскопичностью, мало слеживается, и внесение его в почву
не вызывает затруднений. Его недостатком является большая
физиологическая кислотность. При его применении в почве, если
она не содержит достаточного количества оснований,
постепенно накапливается серная кислота, для нейтрализации которой
необходимо периодически производить известкование почвы.
Согласно ГОСТУ, сульфат аммония (удобрение) должен
содержать (в %):
I сорт II сорт
Азота в пересчете на сухое вещество не
менее 20,8 20,5
Свободной серной кислоты не более .... 0,05 0,2
Влаги не более 1,0 1,5
Основные промышленные способы производства сульфата
аммония базируются на нейтрализации серной кислоты
аммиаком. Для производства сульфата аммония используют аммиак,
содержащийся в газах сухой перегонки каменного угля в
коксохимической и газовой промышленности, а также
синтетический аммиак. В СССР сульфат аммония, используемый как
удобрение, производят только из аммиака коксового газа. Син-

Сульфат аммония 219
тетический аммиак предпочитают перерабатывать в более
ценные, более концентрированные азотные удобрения, например в
¦нитрат аммония, стоимость единицы азота в котором ниже, чем
в сульфате аммония. Кроме того, для производства сульфата
аммония расходуется большое количество серной кислоты,
которая переходит в это удобрение как балласт. Поэтому и на
коксогазовых заводах в дальнейшем намечается переход на
поглощение аммиака фосфорной кислотой, т. е. на выпуск
концентрированного удобрения — фосфата аммония, вместо сульфата
аммония.
Физико-химические основы получения сульфата аммония
нейтрализацией серной кислоты аммиаком
Сульфат аммония получается по реакции
2NH3ra3+H2SO4= (NH4J SO4 + 66,9 ккаЛ B80 кдж)
путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой.
При мокром способе производства продукт кристаллизуется из
пересыщенных растворов, при сухом — мелкие брызги серной
кислоты нейтрализуются в газообразном аммиаке.
При насыщении аммиаком 75—78%-ной серной кислоты в
реакционном аппарате выделяется значительное количество
тепла, достаточное для нагрева реакционной смеси до
температуры кипения и для испарения из нее значительного количества
воды. Башенная серная кислота, обычно применяемая в этом
производстве, содержит сотые доли процента окислов азота в
виде нитрозилсерной кислоты. В непрерывном
производственном процессе башенную кислоту смешивают с реакционным
раствором; при этом она разбавляется и нагревается за счет
тепла гидратации и нейтрализации аммиаком. Вследствие этого
происходит денитрация с выделением окислов азота в газовую
фазу по реакции:
2SO5NH + Н2О = 2H2SO4 + NO -f NO2
Наиболее целесообразно производить денитрацию серной
кислоты до нейтрализации ее аммиаком, так как в противном
случае некоторое количество аммиака теряется в результате
следующей реакции:
NO + NO2 + 2NH3 = 2N2 + 3H2O
Обычно так и поступают—проводят предварительную
денитрацию башенной кислоты, разбавляя ее водой или маточным
раствором сульфата аммония, причем концентрация кислоты,
направляемой на нейтрализацию, снижается на 8—10%.
Из примесей, находящихся в башенной серной кислоте
( — 0,2%), более всего затрудняют получение сульфата аммония

220
Гл. IV. Азотные удобрения
сульфаты железа и алюминия. При нейтрализации кислоты из
этих солей осаждаются коллоидные гидроокиси железа и
алюминия
(Fe, AIJ(SO4K+6NH3 + 6H2O = 2(Fe, AI) (OHK + 3(NH4JSO4
HVSO,
О
ел
обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их
рост. Для устранения этого явления кислоту нейтрализуют
неполностью — в непрерывно действующих реакторах
поддерживают кислую реакцию
среды.
На рис. 95 изображены
изотермы растворимости
в системе (NH4JSO4—
H2SO4—H2O. В этой
системе в твердой фазе
могут существовать
различные кислые соли.
Отдельные участки кривых
соответствуют насыщению
раствора: У—(NH4JSO4;
2 — 4(NH4JSO4.H2SO4;
(NH4) 2SO4 • H2SO4; '5—
(NH4JSO4-3H2SO4. Поле
кристаллизации (NH4JSO4
лежит в области составов
систем, содержащих
небольшие количества сер-
Ю 20 30 40 50 60 70 вО 90
Концентрация (NH4JSO-i,fe У.
ной кислоты — a^ic при
°
Рис. 95. Изотермы растворимости в системе
(NH4JSO4—H2SO4—Н2О при 10, 30, 50,
70 и 90° С.
10° С и а2Е2с при 90°. Во
избежание выделения кислых солей содержание H2SO4 в жидкой
фазе системы должно быть меньше, чем в точках Е, т. е.
меньше 11,08% при 10° или 19,77% при 90°. Хотя в процессе
нейтрализации реакционная масса имеет высокую температуру, но
при последующем отделении кристаллов она охлаждается,
поэтому при выборе состава реакционного раствора необходимо
исходить из положения поля кристаллизации сульфата
аммония при невысоких температурах. Практически кислотность
раствора поддерживают на уровне 6—7% свободной H2SO4, что
исключает возможность кристаллизации кислых солей.
Производство сульфата аммония из аммиака коксового газа
В коксовом газе содержится 7—10 г/м* аммиака. Его можно
переработать в сульфат аммония тремя способами: косвенным,
прямым и полупрямым. По косвенному способу коксовый газ

Сульфат аммония
221
охлаждают, причем из него конденсируется смола и надсмоль-
ная вода, насыщенная аммиаком; оставшийся в газе аммиак
поглощают водой в аммиачных скрубберах. Из полученной
аммиачной воды и из надсмольной воды отгоняют в дистилляцион-
ных колоннах аммиак и поглощают его серной кислотой. Этот
способ требует громоздкого оборудования и значительного
расхода энергии; в СССР его не применяют. По прямому способу
Кокссвь/u газ
Вьчод боздухо
* Вход горячего
воздуха
Q СуЛЬфат в""°'
ния на склад
Рис. 96. Схема производства сульфата аммония из аммиака коксового газа
полупрямым способом:
1 — напорный бак для серной кислоты; 2 — подогреватель газа (решофер); 3 —
сатуратор; 4 — барботер; 5 — кислотная ловушка; 6 и 8 — насосы; 7 — циркуляционный бак;
9 — кристаллоприемник; 10^ приемный сосуд для маточного раствора; // — центрифуга;
12 — вибрациоино-сушильный траспортер; 13 — сборник маточного раствора.
поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата
аммония производят непосредственно из горячего коксового
газа, температура которого выше температуры конденсации
содержащегося в нем водяного пара. Этот способ в нашей
промышленности также не применяют.
Наиболее экономичен и широко распространен полупрямой
способ. По этому способу коксовый газ вначале охлаждают до
25—30° С для конденсации смолы. Конденсат расслаивается на
два слоя: нижний — смолу и верхний — надсмольную воду, в
которой растворена часть аммиака. Надсмольную воду
обрабатывают в дистилляционной колонне известковым молоком и
выделившийся аммиак поглощают серной кислотой вместе с
аммиаком, оставшимся в очищенном от смолы коксовом газе. На
рис. 96 изображена схема .производства сульфата аммония этим
способом. Очищенный от смолы коксовый газ подогревают до

222 Гл. IV. Азотные удобрения
60—80° С и подают в сатуратор 3, перед которым к нему
примешивают паро-аммиачную смесь, получаемую при дистилляции
надсмольной воды. Сатуратор — стальной цилиндрический
аппарат с коническим днищем, футерован кислотоупорными
плитками. Он заполнен суспензией, состоящей из насыщенного
раствора сульфата аммония и кристаллического сульфата
аммония. В него непрерывно дозируется серная кислота в
количестве, необходимом для связывания всего аммиака. Коксовый
газ подается через барботер 4 и распределяется по
тангенциальному направлению, что обусловливает вращательное
движение жидкости и способствует лучшему ее контакту с газом.
Дополнительное перемешивание достигается с помощью насоса 6,
обеспечивающего циркуляцию раствора между сатуратором и
циркуляционным баком 7 и подающего его в сопло ажитатора,
находящегося в нижней части аппарата. Благодаря этому
серная кислота равномерно распределяется в маточном растворе
и ее концентрация выравнивается.
Выходящий из сатуратора коксовый газ, содержащий
водяной пар, освобождается от брызг раствора в кислотной
ловушке 5. Содержание аммиака в нем не превышает 0,02—0,03 г/л*3.
Пульпа, состоящая из кристаллов сульфата аммония и
маточного раствора непрерывно удаляется со дна сатуратора и
передается центробежным насосом 8 в кристаллоприемник 9.
Здесь происходит отделение кристаллов от основной части
маточного раствора, который через сборник 13 и приемный
сосуд 10 возвращается в сатуратор. Окончательное отделение
кристаллов сульфата аммония от маточного раствора
производится в центрифуге //, затем продукт подсушивается.
Для получения 1 т сульфата аммония, содержащего 20,5%
N, необходимо 0,75—0,76 т серной кислоты A00%) и 0,26—
0,27 г аммиака (т. е. 30—35 тыс. м3 коксового газа).
Производство сульфата аммония из синтетического аммиака
Сульфат аммония из синтетического аммиака получают
двумя способами: мокрым и сухим. Мокрый способ аналогичен
способу получения сульфата аммония из коксового газа, но в
сатуратор вводится меньший объем газа, поэтому меньше и
размеры аппарата. Во избежание зарастания отверстий барбо-
тера интенсивно кристаллизующимся сульфатом аммония,
аммиак перед вводом в сатуратор разбавляют водяным паром.
В сатураторе выделяется значительное количество тепла. На
1 т (NH4JSO4 выделяется 66000 ккал (~277 Мдж) от
разбавления 78%-ной серной кислоты водой до 7% и 360 000 ккал
(~1500 Мдж) от нейтрализации серной кислоты аммиаком.
Этого количества тепла с избытком хватило бы для полного

Сульфат аммония 223
испарения всей воды, вводимой в сатуратор с серной кислотой,
что привело бы к загустеванию реакционной массы и
разложению сульфата аммония вследствие перегрева. Во избежание этого
в сатуратор вводят некоторое дополнительное количество воды,
поддерживая определенную густоту суспензии кристаллов
сульфата аммония в реакционном растворе, которая должна иметь
достаточную для перекачки подвижность. Температура
реакционной массы достигает 110° С. Уходящий из сатуратора водяной
пар содержит 12—15 г/ж3 аммиака, который улавливается
серной кислотой в промывателе-рекуператоре; затем эта кислота
поступает в сатуратор. Расход сырья и энергетические затраты
мало отличаются от таковых в производстве сульфата аммония
из аммиака коксового газа.
Сухой способ производства сульфата аммония заключается
в распылении серной кислоты в камере с газообразным
аммиаком. Мелкие брызги серной кислоты почти мгновенно
нейтрализуются аммиаком и превращаются в твердые сухие
кристаллики сульфата аммония, так как вносимая с серной кислотой
вода испаряется за счет теплоты реакции и уносится из
аппарата в виде пара. Сухой продукт падает на дно реакционной
камеры.
Схема производства сульфата аммония сухим способом
изображается на рис. 97. Поступающая со склада 75—77%-ная
серная кислота разбавляется водой до концентрации 68—71%
и поступает из напорного бака 3 в промыватель 4,
оканчивающийся внизу барботером 5, находящимся в сатураторе 6. Через
сатуратор и промыватель противотоком кислоте проходит
выходящий из реакционной камеры 9 водяной пар с остатками
аммиака. Аммиак поглощается кислотой с образованием сульфата
аммония. Водяной пар выходит из реакционной камеры с
температурой 200—220°С и нагревает кислоту в сатураторе до
135—140°. При этой температуре кислота, содержащая
некоторое количество сульфата аммония, поступает из сатуратора
через мерник 7 на дисковый распылитель 5, установленный в
реакционной камере 9 и вращающийся со скоростью ~ 3000 об/мин.
Он распределяет тончайшие брызги кислоты по всему сечению
камеры. Реакционная камера имеет диаметр 7,5 м и высоту
3,75 м. Ее изготовляют из углеродистой стали. Во избежание
коррозии разбрызгиваемая кислота не должна попадать на
стенки камеры. Для лучшего распределения аммиака у стенок
камеры расположен зонт 10, оканчивающийся на высоте 1,9 м
от дна камеры. Аммиак поступает по одному нижнему вводу в
центр камеры и по четырем верхним вводам в узкий кольцевой
зазор между стенками камеры и зонтом. Этим достигается его
равномерное распределение в реакционном пространстве.
Аммиак движется навстречу падающим брызгам серной кислоты.

224
Гл. IV. Азотные удобрения
Образующиеся кристаллы сульфата аммония оседают на дно
камеры и выгружаются с помощью скребка 11, вращающегося
со скоростью 2 об/мин и передвигающего соль от периферии к
центру. Продукт выгружается через лопастной затвор 12 и
шнеками 13 и другими транспортными механизмами передается на
склад. Продукт, находящийся в выгружателе и шнеке, служит
H?SO4
ГотооыО продукт на склад
Рис. 97. Схема производства сульфата аммония из синтетического
аммиака сухим способом:
I — приемный бак для серной кислоты; 2 — центробежный насос; 3 —
напорный бак для серной кислоты; 4 — промыватель; 5 — барботер; 6 —
сатуратор; 7 — мерник для серной кислоты; 8 — дисковый распылитель;
9 — реакционная камера; 10 — газораспределительный зонт; // —скребок
для выгрузки сульфата аммония; 12 — затвор; 13 — шнек; 14 —
вентилятор; 15 — привод скребка.
затвором, препятствующим выходу аммиака через выгрузное
отверстие в дне реакционной камеры. Часть аммиака все же
проникает через этот затвор и отсасывается вентилятором 14 в
промыватель вместе с некоторым количеством сульфатной пыли.
Выгружаемый из камеры сульфат аммония имеет высокую
температуру (до 220°С), при которой его нельзя сразу
загружать в бумажные или джутовые мешки. Но уже в процессе
подачи на склад он успевает достаточно остыть. Получаемый
таким способом продукт содержит менее 0,1% влаги и не более
0,2% свободной кислоты. Однако для этого требуется точное
соблюдение технологического режима — подача кислоты необ-

Сульфат аммония 225
ходимой концентрации и достаточного количества аммиака для
того, чтобы температура реакции между ними выдерживалась
в пределах 200—220° С. Снижение температуры приводит к
образованию продукта с повышенной влажностью и кислотностью.
На получение 1 т сульфата аммония B1% N) сухим
способом расходуется 0,25—0,26 т аммиака, 0,75 т 100%-ной серной
кислоты, 1 ж3 воды и 18 кет * ч электроэнергии F5 Мдж).
Так как получаемый сухим способом сульфат аммония
представляет собой очень мелкий, пылящий порошок, то с целью
уменьшения потерь от пыления при перегрузке и транспорте его
иногда подвергают грануляции. Для этого его смачивают в
шнековых смесителях небольшим количеством слабой аммиачной
воды (при этом также снижается его кислотность до 0,02%);
при быстром перемешивании по мере приближения к выходу
из шнека порошок превращается в кусочки размером 5—25 мм.
После дробления на рифленых вальцах продукт высушивается
в барабанных сушилках при 105—115° С.
Получение сульфата аммония из гипса
Сульфат аммония может быть получен без затраты серной
кислоты из природного гипса или из фосфогипса, являющегося
отходом в производстве экстракционной фосфорной кислоты.
Этот способ нашел применение в некоторых странах, не
располагающих достаточными ресурсами серы или колчеданов для
производства серной кислоты. Например, в Германской
Демократической Республике больше половины азотных удобрений
выпускают в виде сульфата аммония, получаемого из гипса.
Конверсию гипса в сульфат аммония осуществляют с по-
мощью карбоната аммония, так называемым жидкостным
методом, по реакции:
CaSO4 + (NH4J СО3 = (NH4J SO4 + СаСО3
Эта реакция идет вследствие того, что растворимость
карбоната кальция меньше, чем сульфата кальция.
Можно получать сульфат аммония из гипса и газовым
методом, применяя вместо карбоната аммония газы—аммиак и
углекислоту:
CaSO4 + 2NH3 + СО2 + Н2О - (NH4J SO4 + СаСО3
Газовый метод хотя и проще (не требует предварительного
получения карбоната аммония), но имеет недостатки,
заставившие отказаться от него и перейти на жидкостный. Наиболее
существенный недостаток: образование мелких игольчатых
кристаллов карбоната кальция, которые значительно хуже
отфильтровываются и промываются, чем крупные пластинчатые
кристаллы, образующиеся при жидкостном методе. В связи с этим
15 Зак, 1538

226
Гл. IV. Азотные удобрения
при газовом методе требуется более длительное время для
проведения реакции, чем при жидкостном. В газовом процессе для
отвода реакционного тепла необходима установка
холодильников внутри реакторов и требуется сернокислотная промывка
отходящих из реакторов газов. При жидкостном методе отвод
реакционного тепла осуществляют циркуляцией через
холодильники чистого раствора карбоната аммония и необходимости в
сернокислотной промывке газов нет.
НИТРАТ АММОНИЯ (АММИАЧНАЯ СЕЛИТРА)
Свойства
Нитрат аммония NH4NO3, называемый также аммиачной
селитрой (правильнее было бы называть аммонийной селитрой)
существует в пяти кристаллических формах I—V,
различающихся структурой и плотностью кристаллов. На рис. 98 пока-
заны растворимости
нитрата аммония и температурные
интервалы стабильности
разных кристаллических форм.
Форма кристаллов NH4NO3
зависит также от
присутствия примесей
посторонних ионов.
Нитрат аммония очень
-20 0 20 40 60 SO WO ПО Щ №
Температура, °С
yiS^iP
эдрическая); /// — моноклинная @-ромбоэд-
рическая); /^-ромбическая; V-тетраго-
хорошо растворим в воде.
Например, при 100° С в 1 г
растворяется больше 9 г
Рис. 98. Растворимость NH4NO3 в воде. NH4NOS. При выпарке рас-
™ора NH4NO3 при темпера-
Туре ВЫШб ТеМПерЯТур еГО
кристалли3ации вода можеТ
быть удалена практически
почти полностью и раствор превратится в расплавленную соль.
Чистый нитрат аммония плавится при 169,6° С.
Аммиачная селитра весьма гигроскопична. Номограмма
рис. 99, показывает, что, например, при 30° С давление пара
над насыщенным раствором аммиачной селитры составляет
~18,5 мм рт. ст., а гигроскопическая точка равна -—60%; при
относительной влажности воздуха больше 60% нитрат аммония
будет увлажняться. Гигроскопичность нитрата аммония и
скорость поглощения им влаги из воздуха уменьшаются при
смешении или сплавлении его с другими веществами (например, с
сульфатом аммония), если давление водяного пара над
насыщенным раствором обеих солей больше его давления над насыщен-

Нитрат аммония (аммиачная селитра)
227
ным раствором нитрата аммония. Эффективным средством для
предотвращения увлажнения аммиачной селитры является
упаковка соли в плотную, хорошо герметизированную тару,
например в полиэтиленовые или пятислойные битумированные
бумажные мешки.
Из-за большой растворимости в воде, значительного
температурного коэффициента растворимости, гигроскопичности и
700
SOS
m
зоо
g 200
%J60
^120
&* 70
Отношельндя олажноапь 0озаухв,%
10080 605040 30 20
I
S5
50
I 3°
^ 20
1 te
| n
^ 8
S
-1—
J
s/t /
?// /
/ / A
7-Y
/
-
/
u
/
¦• >
/
/
и
/
/
/
s?
/Y/y
////
y
/
A
/
Г" А
y
Щ
—/
/
,/
—^
¦y^
ssy
(fttf-'j
T/
-^
/
—я*
y
y ¦¦
y
/
/Z/
Y/a
//
<^?
vV
y
/
Oofiu
w '
7^
/^~
~/t
lf\ rfiL
/^
j
/
/
л
'//
<-/
/ У
/
4
У
y^
fl Itttli
y
X1 yi
y]
^y
i—Ly^
\Y-
{/' j
'Сто пииьушииип
/±-A X=A
/
y
/
y
/
/
y
/
-y
y
/
/1
/ i
y
^1
ОТ
/
r-y
1 j
1J. i L.'iil jL.. .J—
y*
/
/
y
[¦ ¦ j
-/
y
y
y
г
h/~
U-t
y!
X
IZ
pf
/
±~
1
i
i
;
1
5
I
Ш
U 14 16 18 2.022 2ЫЬ 3fi {О 5J0 6,0 6М W П 20 30 МО 60 WO 3Q0
PacmuopuMocmb NH4\Oa. м сопи на 1000 г боды
О o 10 15 20 25 30 35 чО '50 SO 70 60 90 100 ПО
Температура, "С
170
Рис. 99. Равновесное давление водяного пара над насыщенными
растворами аммиачной селитры.
полиморфных превращений аммиачная селитра сильно
слеживается (см. стр. 60). Это затрудняет ее применение. Наиболее
действенными средствами борьбы со слеживаемостью являются:
1) выпуск продукта в гранулированном виде; 2) охлаждение
гранул перед упаковкой по крайней мере до 30° С, т. е. ниже
температуры полиморфного превращения NH4NO3 AУ)ч*
^NH4NO3 (III), происходящего при 32,3°С; 3) применение
кондиционирующих добавок, вводимых в раствор нитрата аммония
до его кристаллизации,— азотнокислых солей кальция и
магния, получаемых растворением в азотной кислоте доломита или
фосфатов, например раствора фосфоритной муки (РФМ), или
раствора апатитового концентрата (РАП).
15

228 Гл. IV. Азотные удобрения
Механизм действия добавок пока еще окончательно не
установлен. Влияние добавок объясняют их высаливающим
действием на нитрат аммония, вследствие чего при охлаждении
продукта межкристальный маточный раствор выделяет
меньшее количество новых кристаллов, чем раствор, в котором
отсутствуют вещества, понижающие растворимость NH4NO3. В
присутствии добавок изменяется и форма кристаллов. Так,
добавка нитрата магния, повышающая вязкость раствора,
способствует кристаллизации NH4NO3 в виде дендритов. Кристаллы
такой формы хрупки и неспособны прочно цементировать ранее
образовавшиеся кристаллы.
Влияние некоторых добавок объясняют также внедрением
их в кристаллическую структуру нитрата аммония, вследствие
чего изменяются его физические свойства, и в частности,
температура полиморфного превращения понижается с 32,3° С до
более низких температур, что уменьшает возможность
перекристаллизации всей массы соли при ее хранении в условиях
жаркого климата. Наконец, влияние добавок объясняют
понижением гигроскопической точки маточного раствора, вследствие
чего уменьшается количество испаряющейся влаги и вновь
выделяющихся кристаллов; а также уменьшением свободной влаги
в частицах соли и ослаблением связи между кристаллами.
Для уменьшения слеживаемости гранулированного нитрата
аммония гранулы можно припудривать тонкоизмельченными
малогигроскопическими веществами, способными удерживать
значительные количества влаги — фосфоритной или костяной
мукой, золой, гипсом, каолином или окислами металлов,
являющихся микроэлементами.
При нагревании нитрат аммония разлагается — выше 150° С
начинается медленное разложение по реакции
NH4NO3 —> NH3ra3 + HNO3ra3 —41,7 ккал A74,7 кдж)
При 200—270° С идет интенсивное разложение по реакции
NH4NO2 —> N2Ora3 -f 2H2Or33 4- 8.8 ккал C6.8 кдж)
При быстром нагревании до 400—500° С происходит
разложение со взрывом по реакции
NH4NO4 —> N2 + 2H2O+'/2O2 + 28,5 ккал A19.4 кдж)
Практически взрывоопасной является температура 300° С.
Чистая аммиачная селитра не чувствительна к ударам или
трению, но при определенных условиях обладает взрывчатыми
свойствами. Вследствие этого ее используют и как сырье для
производства аммиачно-селитренных взрывчатых веществ —
аммонитов (смесей NH4NOj с древесной м^кон и другими
органическими материалами с добавкой нитропродуктов), аммона-

Нитрат аммония (аммиачная селитра) 229
лов (смесей, содержащих алюминиевый порошок) и др. Они
взрывают только от детонатора. Взрывы чистой аммиачной
селитры могут быть вызваны, помимо воздействия детонаторов,
термическим разложением соли в замкнутом пространстве. При
этом газообразные продукты разложения — NO2, Н2О,
по-видимому, елужат катализаторами дальнейшего разложения,
приводящего к взрыву. Взрывоопасность NH4NO3 возрастает в
присутствии минеральных кислот и легко окисляющихся
материалов и уменьшается при увеличении влажности соли. При
содержании больше 3% воды аммиачная селитра не взрывает
даже при взрыве детонатора. Для предотвращения
самопроизвольного разложения в аммиачную селитру добавляют
стабилизаторы— вещества, связывающие образующуюся при
разложении азотную кислоту и NO2, или выделяющие при
взаимодействии с NH4NO3 аммиак, который нейтрализует азотную кислоту
и восстанавливает окислы азота до элементарного азота.
Стабилизаторами являются карбамид @,05—0,1% от веса селитры),
карбонаты кальция и магния и др.
Аммиачная селитра, содержащая 35% N—одно из наиболее
эффективных азотных удобрений. Впервые в чистом виде в
качестве удобрения ее стали применять в СССР. Это
безбалластное удобрение, и стоимость перевозки содержащегося в .нем
азота ниже, чем при перевозке других азотных удобрений (за
исключением карбамида и жидкого аммиака).
Согласно ГОСТу, аммиачную селитру выпускают трех
сортов. Сорта А и Б предназначены для технических целей; это
мелкокристаллический или чешуйчатый продукт, в котором
должно быть не меньше 99,5% NH4NO3. Эти сорта различаются
содержанием влаги (не больше 0,5 и 0,8%) и нерастворимых в
воде веществ. В качестве удобрения выпускают аммиачную
селитру сорта В в гранулированном (или чешуйчатом) виде; она
должна содержать не меньше 97,0% NH4NO3, не больше 1,5%
влаги и быть рассыпчатой. Рассыпчатость определяют
следующим образом. Мешок с селитрой сбрасывают два раза с высоты
1,5 м на пол и производят рассев продукта на сите с
отверстиями 5 мм в течение 2 мин. При этом сквозь сито должно
пройти 90% гранулированной селитры и 60% чешуйчатой.
Способы производства нитрата аммония
Получение нитрата аммония основано на нейтрализации
аммиаком азотной кислоты
ККпЛ A48>6
Применяется азотная кислота с концентрацией не меньше
45% HNO3. В результате нейтрализации аммиаком образуется

230
Гл. IV. Азотные удобрения
к
раствор нитрата аммония, который для получения твердого
продукта необходимо выпаривать.
Для выпарки может быть использовано тепло
нейтрализации. Количество тепла, выделяющееся при реакции, зависит от
концентрации исходной азотной кислоты: чем слабее кислота,
тем меньше выделяется тепла (рис. 100). Количество
реакционного тепла, выделяющегося
при соответствующей
организации производственного
процесса, оказывается
достаточным, чтобы
выпаривать основную массу воды,
вводимой с азотной кисло- ^ 85
той, и получить высококон- §
центрированный раствор и z
даже плав нитрата аммо
ния (рис. 101).
60
100-
95
90
0s?
% О 50
40
г
24 25 26 27
Теплота нейтрализации,
ккал/моль NH4NO3
/
//7
Z
Рис. 100. Теплота нейтрализации
азотной кислоты газообразным
аммиаком (при атмосферном
давлении и 18° С).
44 46 4в 50 52 54 56 5в 60 62 64
Кониентраиия HNOj,%
Рис. 101. Зависимость концентрации
растворов NH4NO3, получаемых при
использовании тепла реакции, от концентрации
азотной кислоты (потери тепла учтены
в размере 3%).
Температуры азотной кислоты и аммиака:
I - 70° С; 2 - 50°; 3 — 50° (HNOa) и 20° (NH3);
4 — 20°,
Отвод тепла реакции из реакционной зоны необходим не
только с целью его использования для выпарки раствора, но и
потому, что слишком высокая температура приводит к
разложению азотной кислоты и образующегося нитрата аммония.
Температура кипения азотной кислоты ниже температуры
кипения раствора нитрата аммония. Это осложняет
использование тепла реакции для выпарки раствора в самом
нейтрализаторе. По этой причине появилось много способов производства
нитрата аммония, различающихся технологическим режимом и
аппаратурным оформлением. В наиболее старых способах
тепло реакции вообще не используется, а отводится в водяном хо

Нитрат аммония (аммиачная селитра) 231
лодильнике, через который раствор нитрата аммония проходит,
циркулируя между нейтрализатором и абсорбером аммиака.
В других способах для использования тепла раствор из
нейтрализатора подают в вакуум-испарители, где он вскипает,
оказываясь перегретым. Этот же принцип положен в основу способов,
в которых нейтрализация производится под давлением 5—8 ат,
а самоиспарение раствора — при меньшем или при атмосферном
давлении. При этом соковый пар используют для дальнейшей
выпарки раствора в вакуум-аппаратах.
Все эти способы исключают кипение раствора в зоне
реакции. В распространенном у нас способе производства нитрата
аммония отвод тепла реакции осуществляют в самом
нейтрализаторе, где одновременно с 'нейтрализацией происходит
кипение и упаривание раствора. Реакционный аппарат назван
ИТН (использователь тепла нейтрализации). Работает он под
атмосферным давлением.
Схема производства нитрата аммония
На рис. 102 изображена технологическая схема
производства нитрата аммония с применением аппарата ИТН.
Аппарат ИТН (рис. 103) изготовляют из стали 1Х18Н9Т. Он
представляет собой два концентрически расположенные
вертикальные цилиндра. Во внутреннем цилиндре происходит
реакция нейтрализации азотной кислоты аммиаком при ПО—135°С.
Образовавшийся раствор нитрата аммония переливается через
верхний край цилиндра в испарительную часть аппарата — в
кольцевое пространство между цилиндрами. Здесь раствор
упаривается за счет тепла нейтрализации и вытекает через
гидравлический затвор и сепаратор. Соковый пар удаляется через
верхний штуцер под давлением, лишь немного превышающим
атмосферное (на 0,15—0,2 ат). Соковый пар используют в
качестве греющего агента для дальнейшей выпарки раствора.
Производительность одного аппарата ИТН в пересчете на 100%-нын
NH4NO3 достигает 700 т/сутки и может быть большей.
Для уменьшения потерь связанного азота (в виде NH3,
HNO3, NH4NO3, NO2) с соковым паром процесс нейтрализации
предпочитают вести в слабокислой среде, так как при избытке
азотной кислоты давление пара HNO3 над раствором нитрата
аммония меньше, чем давление аммиака при его избытке в
растворе. Слабокислую среду поддерживают на заданном уровне
(меньше 1 г/л HNO3) с помощью автоматического регулятора
кислотности. Во избежание коррозии выпарных аппаратов и
потерь азота вытекающий из аппаратов ИТН раствор
нейтрализуют аммиаком в периодически действующих донейтрализа-
торах-^ резервуарах с мешалками. Нейтрализованный раствор

232
Гл. IV. Азотные удобрения
нитрата аммония, содержащий меньше 0,5г(л избыточного
аммиака, поступает на выпарку в двух- или трехкорпусную
вакуум-выпарную батарею, работающую при разрежении 600—
650 мм рт. ст. и использующую в качестве греющего пара
соковый пар из аппаратов ИТН и пар такого же давления (~2 йт
изб.) из расширителя конденсата, образующийся при снижении
давления конденсата второй ступени выпарки. Для первой сту-
Вода
в канализацию
Готовый продукт
Рис. 102. Схема производства нитрата аммония:
/ — аппарат ИТН; 2 — донейтрализатор; 3. 12, 17 — напорные баки; 4 — выпарной
аппарат первой ступени; 5, И, 14 — сепараторы; 6 — барометрический конденсатор; 7 —
промежуточный сборник (гидравлический затвор); 8 — барометрический ящик; 9 — вакуум-
насосы; 10 — расширитель конденсата; 13 — выпарной аппарат второй ступени; 15 —
желоб лля плава: 16 — вентилятор; 18 — разбрызгиватель плава (граиулятор); 19 —
грануляционная башня; 20 — ленточный транспортер.
пени выпарки применяют обычно аппараты пленочного типа с
вертикальной греющей камерой, в трубках которой,
обогреваемых снаружи, движется выпариваемый раствор.
При нейтрализации 45—49%-ной азотной кислоты из
аппаратов ИТН вытекает раствор, содержащий 63—64% NH4NO3—
на 1 г аммиачной селитры в них выпаривается за счет тепла
реакции ~0,4 т воды. В первой ступени выпарки концентрация
раствора повышается до 82—84% NH4NO3. Выпарной аппарат
второй ступени состоит из нескольких горизонтально
расположенных трубчатых нагревателей, через которые протекает
выпариваемый раствор. В кожухе каждой трубчатки расположены две

Нитрат аммония (аммиачная селитра)
233
NH3
HNO3 i соковый
пар
Раствор
NH4NO3
7-
секции трубок из нержавеющей стали; раствор проходит через
эти секции последовательно и с большой скоростью, что
обеспечивает интенсивную теплопередачу. Греющий пар,
поступающий в межтрубное пространство обеих секций, имеет давление
до 9 ат. Выпарка ведется под разрежением 500—550 мм рт. ст.
до превращения раствора в плав,
содержащий 98—98,5% NH4NO3.
Выходящая из выпарных
трубок паро-жидкостная эмульсия
разделяется в сепараторах,
причем из сепаратора 14 (рис. 102)
вытекает концентрированный
плав, а из сепаратора И—
менее концентрированный
раствор, возвращаемый на
выпарку второй ступени вместе с
раствором, поступающим из
первой ступени. Конденсат
греющего пара второй ступени
поступает в расширитель, где в
результате самоиспарения при
снижении давления образуется пар,
используемый в качестве
греющего агента в первой ступени
выпарки.
При применении 54—56%-
ной азотной кислоты в аппарате
ИТН получается 80—82%-ный
раствор нитрата аммония.
Вследствие высокой температуры
кипения такого
концентрированного раствора использовать
соковый пар из нейтрализатора
для выпаривания этого раствора невозможно. Поэтому его
выпаривают только свежим паром в одну ступень.
Полученный по-сле выпаривания раствора плав аммиачной
селитры поступает на грануляцию в грануляционную башню.
Грануляционную башню цилиндрической формы с конусным
днищем изготовляют из железобетона или простого кирпича и
футеруют кислотоупорным кирпичом. Диаметр башни 16 м, а
рабочая высота—до 35 м. Плав нитрата аммония, имеющий
концентрацию 98,5% и температуру 160° С, разбрызгивается в
башне с помощью конической корзины с отверстиями
диаметром 1,4—1,9 мм. Корзина вращается со скоростью 450 об/мин.
Падающие капли плава охлаждаются встречным потоком
воздуха и кристаллизуются в форме гранул размером 1—3 мм.
Рис. 103. Нейтрализациониый
аппарат ИТН:
/ — корпус; 2 — внутренний цилиндр;
3 — устройство для подачи азотной
кислоты; 4 — устройство для подачи
аммиака; 5 — сливной штуцер; 6 —
сепаратор; 7 — гидравлический затвор.

234
Гл. IV. Азотные удобрения
Гранулы через отверстие в конусном днище попадают на
транспортер и отправляются на упаковку.
Наружный воздух засасывается в грануляционную башню с
помощью двух вентиляторов производительностью по
100 тыс. м3/ч при нормальных условиях. На выходе из башни
воздух имеет температуру 35—45° С. Температура гранул,
выгружаемых из башни, зависит от температуры входящего в нее
воздуха и колеблется в пределах 60—90° С. При падении в
потоке воздуха гранулы слегка подсушиваются — их влажность на
0,1—0,15% меньше влажности поступающего в башню плава.
Вода
6 5
Рис. 104. Охлаждающий валец для получения аммиачной селитры в
чешуйчатом виде:
/ — вращающийся барабан; 2 — неподвижный барабан; 3 — камеры для выхода воды;
4 — полый вал; 5 — корыто; 6 — нож; 7 — электродвигатель.
Перед упаковкой целесообразно дополнительное охлаждение
гранулированной аммиачной селитры, например, путем обдувки
гранул холодным воздухом на транспортерах или в псевдоожи-
женном (кипящем) слое в нижней конусной части башни.
Гранулированная селитра, охлажденная перед упаковкой ниже
55° С, сохраняет рассыпчатость.
Аммиачную селитру выпускают также в форме чешуек,
получаемых при кристаллизации плава на поверхности
охлаждаемых изнутри водой вальцов (рис. 104). Охлаждающий валец
или барабанный кристаллизатор представляет собой полый
барабан, вращающийся со скоростью 3—6 об/мин. Внутри
находится неподвижный барабан меньшего диаметра.
Охлаждающая вода поступает в кольцевое пространство между
барабанами и выходит через камеры, находящиеся во внутреннем
барабане, и через полый вал. Плав аммиачной селитры поступает
в корыто, в которое частично (на — 100 мм) погружен
наружный барабан. При вращении на его наружной поверхности
застывает слой плава толщиной 1 —1,2 мм. Закристаллизовав-

Нитрат аммония (аммиачная селитра) 235
шийся плав срезается с поверхности барабана ножом, причем
образуются чешуйки.
Обычно при кристаллизации нитрата аммония на
охлаждающих вальцах концентрация поступающего плава составляет
97—97,5% NH4NO3 и снимаемый с вальцов чешуйчатый
продукт имеет влажность 2—3%. Поэтому его досушивают в
прямоточной барабанной сушилке воздухом, нагретым в
калорифере до ПО—120°С. При этом продукт не нагревается выше 75°.
Содержание влаги в нем снижается приблизительно в два раза.
На производство 1 т аммиачной селитры A00% NH4NO3)
расходуется 0,213 т аммиака и 0,800 т азотной кислоты A00%
HNO3).
Получение нитрата аммония безупарочным способом
Этот новый способ получения аммиачной селитры,
известный также как способ Штенгеля, осуществлен в промышленном
масштабе в США. В этом способе испарение воды из раствора
аммиачной селитры и получение сухого продукта
осуществляется за счет реакционного тепла без использования специальных
выпарных аппаратов.
В реактор поступают 58%-ная азотная кислота и аммиак,
предварительно подогретые в теплообменниках. Температура
внутри реактора достигает 230° С. Отделенный от паро-газовой
смеси в сепараторе плав продувается воздухом, причем
содержание влаги в нем уменьшается от 2 до 0,2%, а температура
-его понижается до 195—205° С. Затем плав поступает на
кристаллизацию, осуществляемую на ленточном конвейере. Плав
застывает на поверхности ленты из нержавеющей стали,
движущейся со скоростью 0,4 м/сек и охлаждаемой снизу водой.
Куски плава поступают с ленточного конвейера «а
измельчение, смешиваются с припудривающим порошком и
укупориваются в тару.
Преимуществом безупарочного способа получения нитрата
аммония является уменьшение расходов на строительство цехов
вследствие ненадобности выпарных установок и большей
удельной производительности нейтрализаторов, чем аппаратов ИТН.
Однако при безупарочном способе больше потери аммиачной
селитры и азотной кислоты, сильнее разлагающихся вследствие
более высокой температуры в зоне реакции. Для уменьшения
потерь связанного азота соковый пар из сепаратора промывают
азотной кислотой, поступающей затем в нейтрализатор. На
получение 1 т нитрата аммония расходуется 0,221 т аммиака и
0,820 г 100%-ной азотной кислоты.
В СССР разработан вариант безупарочного способа
получения нитрата аммония, в котором нейтрализацию осуществляют

'36 Гл. IV. Азотные удобрения
под давлением 3J5 ат. Поступающие аммиак и азотная кислота
предварительно сжимаются до 4,3 ат. При снижении давления
после нейтрализатора происходит дополнительное
самоиспарение воды из плава. Кристаллизация плава предусмотрена в
грануляционной башне.
Удобрения на основе нитрата аммония
Аммиачная селитра является физиологически кислым
удобрением. При длительном ее внесении почва подкисляется, что
ведет к снижению урожайности. Поэтому применение
аммиачной селитры для удобрения кислых почв, которые весьма
распространены, требует их предварительного известкования.
Наиболее удобно применять сплав нитрата аммония с известняком,
называемый известково-аммиачной селитрой. За границей ее
используют довольно широко, особенно в странах Западной
Европы. Этот продукт выпускают с различными весовыми
соотношениями NH4NO3 : СаСОз—от 80:20 до 53:47. Наилучшие
физические свойства имеет известково-аммиачная селитра,
содержащая 60% NH4NO3 и 40% СаСО3; при этом соотношении
компонентов продукт содержит 20,5% N.
В известково-аммиачной селитре обычно содержится ~ 1 %
нитрата кальция. Вследствие этого она более гигроскопична,
чем чистая аммиачная селитра. Ее гигроскопическая точка на
2—3% ниже гигроскопической точки митрата аммония, но сле-
живаемость в 2,5—3 раза меньше.
Известково-аммиачную селитру получают, смешивая 94—
95%-ный плав нитрата аммония с тонкоизмельченным
известняком и гранулируя полученную смесь. Тонкость помола извест-
«яка должна быть такой, чтобы остаток на сите с 4900 отв/см2
не превышал 10%. Для облегчения размола известняка его
влажность не должна быть больше 5%, а содержание в нем
MgCU3 и S1O2 должно быть по возможности малым, так как
эти примеси затрудняют кристаллизацию плава.
При смешении известняка с плавом нитрата аммония
появляется небольшое количество @,4—1,2%) нитрата кальция:
2NH4NO3 + СаСО3 = (NH4J СО3 + Са (NO3J
Образующийся по этой реакции карбонат аммония уже при
58° С разлагается:
(NH4J CO3 = 2NH3 + СО2 + Н2О
так что в плаве, имеющем значительно более высокую
температуру, карбоната аммония не остается. Вследствие этого
теряется некоторое количество аммиака — потеря азота в виде
аммиака составляет 0,3—0,8% от содержания азота в плаве.

Нитрат аммония (аммиачная селитра) 237
Она возрастает с увеличением продолжительности смешения.
Например, при 10-минутном смешении она составляет 0,3%,
а при 30-минутном — 0,8%. Так же резко возрастает потеря
азота при повышении температуры сплавления известняка с
нитратом аммония. При 135° С азота теряется в 2 раза, а при
145° — в 5 раз больше, чем при 125°. Поэтому обычно
сплавление ведут при 125—135° С в течение 10 мин.
Смешение компонентов производят в двухвальном
смесительном шнеке, валы которого вращаются со скоростью
~40 об/мин. Корпус смесителя изготовляют из хромоникеле-
вого чугуна, а крышку и валы — из нержавеющей стали. При
длине корпуса шнека 4,5 м, ширине 0,8 м и высоте 1 м>
суточная производительность смесителя составляет 400—600 т из-
вестково-аммиачной селитры. Смеситель снабжен паровой
рубашкой, предотвращающей закристаллизование массы в
процессе ее смешения.
Из смесителя плав по обогреваемым паром трубам
поступает в грануляционные башни, подобные применяемым для
гранулирования аммиачной селитры. Продукт, выгружаемый из
грануляционной башни, имеет температуру ~70°, влажность
2—3,5% и содержит много комков (слипшихся гранул). Его
дробят, рассеивают для получения гранул стандартного
размера, охлаждают во вращающемся барабане холодным воздухом
до 25—35° С и припудривают известняком (или каолином,
кремнеземом и др.) в барабанном смесителе. Отделенную при
рассеве мелкую фракцию возвращают на смешение с плавом.
Вследствие дополнительных затрат (стоимость известняка,
расходы на его размол и др.) стоимость азота в известково-ам-
миачной селитре на 15—20% выше, чем в аммиачной селитре.
Значительная гигроскопичность и слеживаемость нитрата
аммония затрудняют его хранение и применение, особенно в
странах с теплым и влажным климатом. Сплавлением с
другими солями, с которыми нитрат аммония вступает в химические
реакции, например с сульфатом аммония или хлористым
калием, могут быть получены менее гигроскопические удобрения
с лучшими физическими свойствами:
2NH4NO3 4- (NH4J SO4 = (NH4J SO4 ¦ 2NH4NO3
NH4NO3 + KCI = NH4CI + KNO3
Сплав нитрата и сульфата аммония — сульфат-нитрат
аммония—выпускают за границей в небольших количествах. В
несколько больших масштабах производят комплексное
удобрение— калийно-аммиачную селитру, получаемую сплавлением
NH4NO3 и КС1. Эти продукты выпускают в чешуйчатом или
гранулированном виде.

238 Гл. IV. Азотные удобрения
НИТРАТ НАТРИЯ
Свойства
Нитрат натрия (натриевая селитра) NaNOa— бесцветные,
прозрачные кристаллы, плавящиеся при 309,5° С. При 380°
нитрат натрия разлагается на нитрит натрия и кислород. Нитрат
натрия почти не гигроскопичен; в присутствии небольших
примесей хлоридов его гигроскопичность сильно возрастает.
Продукт сорта А, применяемый для технических целей, содержит в
сухом веществе we менее 99% NaNOe, в нем должно быть
меньше 0,02% NaNO2 и других окисляемых веществ, а
влажность его не должна быть больше 1,5%; в продукте сорта Б,
используемом в качестве удобрения, должно быть не меньше
98% NaNOs, окисляемых примесей не больше 0,25%, влажность
не больше 2%.
Нитрат натрия содержит 16,47% N. Он является ценным
физиологическим щелочным удобрением, применение которого
особенно эффективно на кислых почвах.
Нитрат натрия нередко встречается в природных условиях,
однако почти все его залежи, вследствие низкой концентрации
NaNOa, не имеют промышленного значения. Мощное
месторождение натриевой селитры имеется в Чили (Южная Америка),
где и производится ее добыча. В СССР и других странах эту
соль получают синтетическими методами.
Содержание NaNOa в селитроносной земле чилийского
месторождения сильно колеблется. Самый богатый селитроносный
слой, называемый калите, имеющий толщину 0,25—1,5 м и
залегающий на глубине 0,5—2,5 м от поверхности земли, содержит
обычно от 15 до 65%, а местами и до 95% NaNO3. Типичной
является порода, содержащая ~18% NaNO3. Помимо NaNO3
в породе содержатся различные количества NaCl, KNO3, Na2SO4,
MgSO4, CaSO4 и других солей.
Извлекают селитру из калише противоточным горячим
выщелачиванием и последующей кристаллизацией при
охлаждении почти насыщенного раствора. Получаемый продукт
содержит 94—96% NaNO3 и примеси других солей. Более чистую
(рафинированную) селитру, содержащую 99—99,5% NaNO3,
получают перекристаллизацией.
Получение нитрата натрия абсорбцией окислов азота щелочами
Наиболее простой метод получения натриевой селитры
нейтрализацией соды или едкого натра азотной кислотой
Na2CO3 + 2HNO3 = 2NaNO3 + СО2 + Н2О
NaOH + HNO, = NaNO3 + H2O

Нитрат натрия 239
в промышленности почти не применяется, так как расходовать
на этот процесс азотную кислоту неэкономично. В большинстве
случаев NaNO3 получают нейтрализацией соды или едкого
натра выхлопными нитрозными газами, отходящими из
абсорбционных систем в производстве азотной кислоты. Этим достигается
обезвреживание выбрасываемых в атмосферу газов с
одновременной утилизацией содержащихся в них окислов азота.
При абсорбции окислов азота содой идут следующие
реакции:
Na2CO3 -f NO -f NO2 = 2NaNO2 + CO2
Na2CO3 + 2NO2 = NaNO3 + NaNO2 -f CO2
Получаемые растворы содержат нитрат и нитрит натрия.
Соотношение между ними зависит от температуры и степени окис-
ленности нитрозных газов. Чем меньше в газе N0 и чем
больше NO2, тем больше получается в растворе нитрата натрия. Для
хорошего поглощения окислов азота необходимо, чтобы степень
окисленности нитрозного газа была не меньше 50%, т. е.
NO4-NO '> ^' Температуру раствора следует поддерживать
на уровне 20—25° С. Обычно отношение нитрита к нитрату в
получаемом щелоке равно 4:1. «Сырой» нитрит-нитратный щелок
содержит 250—400 г/л NaNO3, 50—80 г/л NaNO2, 3—5 г/л
NaHCOs и Na2CO3, 2—4 г/л NaCl.
Нитрозные газы, уходящие из кислотных абсорберов в
производстве азотной кислоты и содержащие 0,5—1,5 объемн. %
окислов азота и 3—5 объемн. °/о кислорода, проходят
последовательно через две абсорбционные башни, орошаемые
циркулирующим щелочным раствором. Газ просасывается через
абсорбционную систему вентилятором и, пройдя' щелочные башни,
содержит не более 0,2% окислов азота. Обычно в качестве
щелочи применяют соду, более дешевую, чем едкий натр.
Если питать последнюю башню раствором соды, то
вследствие относительно небольшой ее растворимости в воде (при
25° С насыщенный раствор содержит 22,8% Na2CO3) в систему
вводится значительное количество воды, на выпарку которой
в дальнейшем расходуется много тепла; получаемый нитрит-
нитратный щелок, отбираемый из первой по ходу газа башни,
содержит в этом случае всего 200—250 г/л NaNO2 и 50—70 г/л
NaNO3, а также ~ 10 г/л Na2CO3 и ~5 г/л NaHCO3. Поэтому
обычно соду вводят в сборники под абсорбционными башнями
в твердом виде, растворяя ее в циркулирующем
нитрит-нитратном щелоке. Такое укрепление щелока возможно, так как
растворимость нитрита и нитрата натрия значительно больше
растворимости соды. Таким способом получают щелок, содержащий
в 2 раза больше нитрита натрия, чем при подаче в систему соды
в виде 20%-ного раствора.

240
Гл. IV. Азотные удобрения
Для перевода нитрита натрия в нитрат щелок обрабатывают
50%-ной азотной кислотой. Этот процесс, называемый
инверсией, идет по реакциям:
3NaNO2 + 3HNO3 = 3NaNO3 + 3HNO2
3HNO2 = HNO3 + 2NO -f H2O
3NaNO2 + 2HNO3 = 3NaNO3 -f 2NO + H2O
Скорость процесса увеличивается с повышением температуры,
так как при этом ускоряется распад свободной азотистой
кислоты, вытесняемой из нитрита натрия азотной кислотой, и
равновесие реакции сдвигается направо. Избыток азотной кислоты
пью.,
Скислы азота
на абсорбцию
Рпстбор
8
m
lu
t_
I-
№
T
?jj ^атмосферу
20-й
Растбор
NaNO3
наупориоание
: Конденсат
Рнс. 105. Схема производства нитрата натрия из нитрит-нитратных щелоков:
/ — приемный бак; 2 — центробежный насос; 3 — подогреватель; 4 — фнльтрпресс;
5 — сборник отфильтрованного раствора; 6 — инвертор; 7— сборник инвертированного
раствора; 8 — напорный бак; 9 — выпарной аппарат I ступени; 10 — выпарной аппарат
II ступени; // — брыэгоуловнтель; 12 — шнековый кристаллизатор; 13 — центрифуга;
14 — сушильный барабан; 15 — барометрический конденсатор; 16 — вакуум-насос: 17 —
циклон; 18 — барометрический ящик; 19 — скруббер для улавливания пылн NaNOa из
сушильного барабана; 20 — вентилятор.
и перемешивание реакционной смеси воздухом также ускоряют
процесс. Кислород воздуха окисляет выделяющуюся при
инверсии окись азота в двуокись; двуокись азота действует
инвертирующим образом подобно азотной кислоте. Инверсию нитрит-
ного раствора можно производить только окислами азота, без
применения азотной кислоты; этот метод применяется редко
из-за ряда технических неудобств.
Нитрат натрия извлекают из полученного после инверсии
раствора выпариванием и кристаллизацией (рис. 105).
Инверсию нитрит-нитратного щелока осуществляют в
периодически или непрерывно действующем аппарате — инверторе
или в башне с насадкой. Воздух, уносящий из инвертора
некоторое количество окислов азота, направляется в абсорбционные
башни. Инверсия протекает при 85—90°С.

Нитрат натрия 241
После инверсии щелок, содержащий 40—50% NaNO3, около
0,3 г/л NaNO2 и имеющий избыточную кислотность 10—15 г/л
HNO3, нейтрализуется раствором соды до слабощелочной
реакции, фильтруется и поступает на выпаривание. Выпарку ведут
в двухкорпусной вакуум-выпарной батарее. Здесь получают
суспензию с общей концентрацией NaN03~75°/o, при этом в
растворе содержится 62% NaNO3, a остальное количество
находится во взвешенном состоянии в виде кристаллов. Суспензия
охлаждается в шнековом кристаллизаторе с водяной рубашкой
от 90—93° С до 40—45°, причем происходит дальнейшая
кристаллизация соли. Затем кристаллы отделяют на центрифуге.
Маточный раствор возвращают в производственный цикл. От-
фугованные кристаллы высушивают в барабанной сушилке
воздухом, нагретым до 120—130°.
Для получения 1 т натриевой селитры A00% NaNO3) из
нитрит-нитратного щелока расходуют 0,455 т азотной кислоты
A00%) и 0,03 т соды. В качестве отхода производства получают
(на 1 т NaNO3) 0,38 т окислов азота (в пересчете на HNO3),
возвращаемых в производство азотной кислоты.
Нитрит натрия
В ряде отраслей промышленности: в производстве
органических красителей, в пищевой, текстильной, резиновой и других,
а также в медицине находит применение нитрит натрия.
Одним из способов получения нитрата натрия является его
выделение из нитрит-нитратного щелока до инверсии. В этом
случае процесс абсорбции окислов азота ведут таким образом,
чтобы получить щелок по возможности с большим содержанием
нитрита и с меньшим нитрата. Этого можно достигнуть,
уменьшая содержание кислорода в газе, поступающем на абсорбцию,
чтобы к моменту подхода газа к щелочным башням степень
окисления содержащихся в нем окислов азота соответствовала
эквимолекулярной смеси NO + NO2.
Нитрит-нитратный щелок нагревают до кипения для
перевода растворимых примесей — бикарбонатов магния и
кальция— в нерастворимые карбонаты. Затем щелок пропускают
через фнльтрпресс для отделения примесей и выпаривают в вакуум-
выпарных аппаратах. При охлаждении упаренного щелока в
кристаллизаторах до 30—40° С из него выделяется в осадок
часть содержащегося в нем нитрита натрия.
Полное выделение нитрита натрия в одном цнкле
кристаллизации невозможно, что видно из диаграммы растворимости в
системе NaNO3—NaNO2— H2O (рис. 106) Эвтонические
растворы при всех температурах содержат значительные количества
NaNO2.
16 Зак. 1538

242
Гл. IV. Азотные удобрения
Кристаллы NaNO2 отделяют на центрифуге и промывают
паровым конденсатом для отмывки ионов хлора, вносимых с
технологической водой. Влажность соли после центрифуги
составляет 2—2,5%. Ее
высушивают в барабанной
сушилке нагретым до 100° С
воздухом. Готовый продукт
содержит меньше 1,5%
влаги. Маточный раствор
с центрифуги
направляется на инверсию с целью
переработки его на нитрат
натрия или возвращается
в цикл для получения
нитрит-нитратных щелоков
с повышенным
содержанием нитрита, что
увеличивает выход его при
кристаллизации. После
значительного накопления
нитрата щелок все же должен
выводиться из цикла ина-
Рис. 106. Политерма растворимости в
системе NaNOa—NaNO2—H2O.
правляться на инверсию.
Нитрит натрия ядовит,
поэтому при его
производстве и при обращении с ним следует соблюдать меры
предосторожности.
Получение нитрата натрия методом катионного обмена
Представляют интерес способы получения нитрата натрия,
не требующие затраты соды или едкого натра. К таким
способам относятся получение нитрата натрия из поваренной соли и
окислов азота, аналогичное получению калиевой селитры
(стр. 322), и метод катионного обмена.
Процесс получения натриевой селитры методом катионного
обмена состоит из трех основных стадий:
1) получение растворов Ca(NO3J;
2) катионный обмен и регенерация катионита (обмен ионов
кальция на ионы натрия);
3) выпаривание раствора NaNO3, кристаллизация соли,
центрифугирование, сушка и упаковка.
Реакции, протекающие в первых двух стадиях процесса,
могут быть схематически выражены следующими уравнениями
(стр. 52):
Са (NO3J -f 2RNa ^r> 2NaNO3 -f R2Ca
^zt 2RNa-fCaCl,

Нитрат кальция
243
Происходит непрерывное чередование конверсии кальциевой
селитры и регенерации катионита растворами хлористого
натрия.
Этот метод нашел промышленное применение в Норвегии.
Раствор Ca(NO3h пропускают через несколько ионообменников,
загруженных цеолитом. Для регенерации цеолита используют
морскую воду. Получаемый раствор нитрата натрия
концентрируют выпариванием, далее соль кристаллизуют и подвергают
последующей перекристаллизации для получения более чистого
продукта.
НИТРАТ КАЛЬЦИЯ
Свойства
Нитрат кальция (известковая или кальциевая селитра)
образует несколько кристаллогидратов (рис- 107). При обычной
температуре из раствора кристаллизуется стабильная а-форма
тетрагидрата Ca(NO3J*4H2O.
Растворимость тетрагидрата
характеризуется кривой ABC.
Максимум на этой кривой в
точке В соответствует
плавлению тетрагидрата при 42,7° С.
Линия А'С — растворимость
метастабильной ?-формы
тетрагидрата. Кривая CDE —
растворимость Са(ЫОзЬ*ЗН2О
с максимумом в точке D при
температуре плавления три-
гидрата 51, Г- Линия EF —
растворимость метастабильно-
го дигидрата Ca(NO3J-2H2O.
Линия EG — растворимость
безводной соли, почти не
увеличивающаяся с повышением
температуры. Точка G
соответствует температуре кипения
насыщенного раствора A51°),
содержащего 78,4% СаAМОзJ- Безводная соль плавится при
561°, однако уже при 500° начинается ее разложение с потерей
кислорода и образованием нитрита кальция, который далее
распадается на СаО и NO2. Как безводная соль, так и
кристаллогидраты нитрата кальция сильно гигроскопичны и на
воздухе «расплываются».
Кальциевая селитра является универсальным
физиологически щелочным удобрением, пригодным для всех почв и прежде
'40
20
40 60 вО
Ca(NO3J,e/-
Рис. 107. Растворимость в системе
Ca(NO3J-H2O.
16*

244 Гл. IV. Азотнь'в удобрения
всего для почв нечерноземной полосы с недостаточным
содержанием кальция. Недостатками этого удобрения являются его
большая гигроскопичность и относительно невысокое
содержание азота A5,5%). Кальциевую селитру выпускают в виде
чешуйчатого продукта. Содержание в нем влаги (общей, т. е.
кристаллизационной и гигроскопической) не должно превышать
15%. С целью улучшения свойств кальциевой селитры
допускается добавка к ней до 6% аммиачной селитры, а также ее
поверхностная обработка молотым известняком (до 6%) или
парафинистым мазутом (до 2%).
Кальциевую селитру получают различными способами:
1) взаимодействием мела или известняка с азотной
кислотой;
2) поглощением нитрозных газов известковым молоком с
последующей инверсией полученных растворов азотной кислотой;
3) в качестве побочного продукта при азотнокислотной
переработке фосфатов (стр. 347);
4) взаимодействием окиси кальция с двуокисью азота при
300—400° С — этот так называемый сухой способ имеет
ограниченное применение.
Получение нитрата кальция нейтрализацией азотной кислоты
В основе этого процесса лежит реакция:
СаСО3 + 2HNO3 = Са (NO3J + Н2О + СО2
На диаграмме рис. 108 изображено равновесие в системе
Ca(NO3J—HNO3—Н2О при 25° С. Точки S2, S3 и 54
соответствуют ди-, три- и тетрагидрату Ca(NO3J- Области
существования этих кристаллогидратов находятся в пределах
заштрихованных криволинейных треугольников: в треугольнике SAM[N' —
тетрагидрат, в треугольнике S3MMi — тригидрат, в треугольнике
S2MN — дигидрат. Эти области ограничены кривой N'M\MN
растворимости кристаллогидратов в кислых растворах и
линиями перехода кристаллогидратов. Ниже и левее линии
растворимости находится область ненасыщенных кислых растворов.
Для получения нитрата кальция применяется обычно слабая
азотная кислота. При нейтрализации известняком 30%-ной (Л)
или 48%-ной {А') азотной кислоты изменение состава раствора
по мере нейтрализации изображается прямыми AB и А'В'. Эти
прямые не пересекают кривую насыщения M'M\MN.
Следовательно, твердую соль можно получить лишь после выпаривания
нейтрализованного раствора.
Допустим, что в результате нейтрализации 30%-ной кислоты
известняком получен слабокислый раствор, состав которого
изображается точкой Ро. При выпаривании этого раствора фигура-

Нитрат кальция 245
тивная точка системы, из которой удаляется вода, будет
передвигаться вдоль луча PqP. На этом луче интервал Р\Р
соответствует содержанию в системе приблизительно 75—78%Са(ЫОзЬ.
Если состав раствора после выпаривания изображается
точкой Я, то при его охлаждении до 25° С выкристаллизуется смесь
ди- и тригидрата. Состав этой смеси изображается точкой S,
а состав маточного раствора — точкой М.
Если же выпаривание произведено до точки Pu то после
охлаждения до 25° будет получена смесь кристаллов три- и
тетрагидрата состава St; состав маточного раствора в этом
Ca(NQ,)a
А'
Рис. 108. Равновесие в системе
Ca(NO3J—HNO3—H2O
при 25° С.
UNO,
случае изобразится точкой М^ При выпаривании до точки Р3
после охлаждения будут получены кристаллы тригидрата
Ca(NO3J*3H2O; обычно промышленный продукт и содержит
смесь ди- и тригидрата.
Для разложения азотной кислотой используют кусковой
известняк или мел, которым заполняют высокие башни из гранита
или из кислотоупорной стали. Сверху загруженный материал
орошают 30—48%-ной азотной кислотой, нагретой до 60—80°С.
Кислый раствор нитрата кальция, вытекающий из башни,
проходит отстойники для отделения песка и других нерастворимых
примесей и снова подается на орошение башни. Когда
остаточная кислотность раствора понизится до 1,5—1,9% HNO3, его
отводят на донейтрализацию аммиаком или известью-пушонкой
Са(ОНJ. При нейтрализации аммиаком образуется некоторое
количество нитрата аммония, примесь которого облегчает
последующую кристаллизацию нитрата кальция из плава (см.
стр. 247). Нейтрализованный вязкий раствор нитрата кальция

246 Гл. IV. Азотные удобрения
фильтруют на фильтрпрессах. Затем раствор, содержащий
43—49% Ca(NO3J и ~3% NH4NO3, выпаривают в
вакуум-выпарных аппаратах до концентрации 75—82% Ca(NO3h-
Получаемый плав кальциевой селитры кристаллизуют на
охлаждающих вальцах или в грануляционной башне.
На некоторых заводах упарка раствора нитрата кальция
производится в аппаратах, обогреваемых топочными газами, до
тестообразной консистенции. Полученная масса представляет
собой основной нитрат кальция, менее гигроскопичный, чем
средняя соль. Он упаковывается в деревянные бочки.
Аппаратуру, соприкасающуюся с кислым раствором Са (NO3J,
изготовляют из нержавеющей стали марки IX18H9T.
В СССР кальциевую селитру производят не из азотной
кислоты, а из отбросных нитрозных газов производств слабой
азотной кислоты, работающих под атмосферным давлением. Это
дает более дешевый продукт.
Получение нитрата кальция из выхлопных нитрозных газов
При промывке нитрозных газов известковым молоком
образуется щелок, содержащий нитрит кальция с примесью
некоторого количества нитрата кальция:
Са (ОНJ + NO -f N02 = Са (NO2J + Н20
2Са @НJ + 4N0, -= Са (NO3J -f Са (NO2J + 2Н2О
. Абсорбцию нитрозных газов известковым молоком
осуществляют аналогично абсорбции этих газов растворами соды (см.
стр. 239). Абсорбентом является циркулирующий раствор, в
котором поддерживают избыточную щелочность до 30 г/л,
добавляя к нему известковое молоко, содержащее 100—130 г/л СаО,
или сухую известь, что позволяет получать более
концентрированный щелок. Температура щелока, поступающего на
орошение, 30—35° С. Из хвостовых нитрозных газов улавливается не
менее 92% окислов азота.
Отбираемый из абсорбционных башен щелок подвергают
инверсии азотной кислотой с целью перевода нитрита в нитрат:
ЗСа (NO2J -|- 4HNO3 = ЗСа (NO3J + 2Н2О -f 4NO
Выделяющиеся при инверсии окислы азота возвращают в
абсорбционную систему слабой азотной кислоты. Инверсию
проводят при обогреве острым паром и интенсивном
перемешивании раствора сжатым воздухом. После инверсии раствор,
содержащий ~25% Ca(NO3J, нейтрализуют, фильтруют,
упаривают и кристаллизуют теми же способами, которые применяют
для переработки раствора, полученного нейтрализацией азотной

Нитрат кальция
247
кислоты известняком. Технологическая схема получения нитрата
кальция из нитрозных газов изображена на рис. 109.
Наиболее сложным процессом в производстве кальциевой
селитры является ее кристаллизация- Механизм образования
кристаллов этого вещества еще недостаточно выяснен.
Структура образующихся кристаллов очень различна: иногда
получаются твердые, легко отделяющиеся от охлаждающей
поверхности агрегаты кристаллов, в других случаях образуется вязкий
К вакуум-
насосу
Нитрознме
Рис. 109. Схема производства кальциевой селитры из ннтрозных газов:
/ — поглотительная башня; 2 — сборник нитрит-нитратного раствора; 3 — центробежный
насос; 4 — инвертор; 5 — донейтрализатор; 6 — фильтрпресс; 7 — напорный бак для
отфильтрованного раствора; 8 — выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор;
/0 — сборник концентрированного раствора кальциевой селитры; //—сборник плава
кальциевой селитры; 12 — барометрический ящик; /3 — охлаждающий валец.
сиропообразный плав, не застывающий в твердую корочку.
Даже при сильном переохлаждении плава в некоторых случаях
кристаллизация может не наступить. Чтобы вызвать
кристаллизацию, в плав вносят затравку — кристаллы кальциевой
селитры.
Большое влияние на кристаллизацию нитрата кальция
оказывает аммиачная селитра, в присутствии которой скорость
кристаллизации увеличивается в 1,5—2 раза с одновременным
повышением температуры кристаллизации на 50 град. Чем
больше содержится NH4NO3 в растворе, тем лучше идет
кристаллизация. Обычно количество аммиачной селитры составляет
5—6% от веса кальциевой. При таком соотношении плав
кальциевой селитры кристаллизуется на охлаждающих вальцах
хорошо, если концентрация в нем Са(]МОзЬ находится в пределах
73—82%. Менее концентрированный плав совсем не
кристаллизуется, а 83%-ный плав кристаллизуется плохо. В присутствии
некоторых примесей (силикатов, нитрата натрия)
кристаллизация нитрата кальция затрудняется — получаются липкие, плохо
затвердевающие кусочки соли.

248 Гл. IV. Азотные удобрения
Кристаллизацию кальциевой селитры с добавкой аммиачной
осуществляют на охлаждающих вальцах при 90° С; при этом
большая часть соли кристаллизуется в виде двухводного
кристаллогидрата. Температуру плава в корыте вальцов
поддерживают около ПО0. Перед загрузкой в тару продукт следует
охладить ниже 30°, так как кусочки горячей соли слипаются и
ухудшается ее рассеваемость. Охлаждение ведут во
вращающемся барабане охлажденным воздухом.
ХЛОРИСТЫЙ АММОНИЯ
Свойства
Хлористый аммоний NH4C1 — бесцветные кристаллы. При
нагревании они возгоняются без плавления, причем NH4CI
диссоциирует на аммиак и хлористый водород. При 337,8° С
давление диссоциации становится равным атмосферному. Хлористый
аммоний хорошо растворим в воде: насыщенный раствор при
20° С содержит 27,3%, при 80° —39,2% NH4C1.
Технический хлористый аммоний, называемый нашатырем,
применяют главным образом в промышленности — при пайке
металлов, цинковании, лужении, в текстильной
промышленности, для наполнения гальванических элементов и т. д. В
качестве удобрения хлористый аммоний применяют в относительно
малых количествах, так как ион хлора неблагоприятно
действует на многие культуры, особенно при неоднократном внесении
его в почву- Его можно применять на богатых основаниями или
нейтральных почвах для некоторых культур, например льна,
конопли, овса.
Хлористый аммоний изготовляют трех сортов, содержащих
99,3, 99,0 и 95,0% NH4C1. Основными способами его
производства являются:
1) взаимодействие NH3 и НС1;
2) выделение из фильтровой жидкости содового
производства;
3) обменное разложение хлоридов с солями аммония.
Получение хлористого аммония из хлористого водорода
и аммиака
При смешении газообразных хлористого водорода и аммиака
интенсивно протекает реакция
NH3=NH4CI
сопровождающаяся выделением большого количества тепла.
Хлористый аммоний образуется в виде дыма, осаждение кото-

Хлористый аммоний 249
рого представляет большие трудности. Поэтому процесс
осуществляют в водной среде.
Нейтрализация водного раствора НС1 аммиаком или
водного раствора аммиака хлористым водородом привела бы к
необходимости последующего выпаривания раствора для
выделения хлористого аммония в кристаллическом виде, что
затруднительно из-за сильной коррозии выпарных аппаратов и, кроме
того, требует затраты тепла. Наиболее целесообразно проводить
реакцию между аммиаком и хлористым водородом,
растворенными в такой жидкости, которая не растворяла бы
образующийся хлористый аммоний. В качестве такой жидкости проще
всего использовать насыщенный водный раствор хлористого
аммония, в котором и NH3 и НС1 растворяются в достаточной
степени. Так, при 90° С растворимость NH3 в насыщенном растворе
NH4C1 составляет 3,19%, растворимость НС1 — 8,2%.
Хлористый водород, получаемый синтезом из элементов при
~ 2000° С и охлажденный до 30—50°, поглощают раствором
хлористого аммония в фаолитовом барботажном абсорбере с пятью
колпачковыми тарелками. Во избежание образования
взрывоопасного треххлористого азота хлористый водород не должен
содержать свободного хлора, а температура раствора
хлористого аммония, поступающего в абсорбер, должна быть не ниже
70° С. В результате поглощения этим раствором хлористого
водорода температура его повышается до 105—110°. Насыщенный
хлористым водородом раствор из абсорбера поступает в
реактор, где нейтрализуется газообразным аммиаком. Вновь
образовавшийся хлористый аммоний кристаллизуется, суспензия
кристаллов отстаивается, затем их отделяют на центрифуге из
нержавеющей стали; маточный раствор возвращают в абсорбер.
На получение 1 т хлористого аммония по этому способу
затрачивается 0,43 т аммиака, 0,75 г хлора, 240 ж3 водорода.
Получение хлористого аммония из фильтровой жидкости
содового производства
При получении соды аммиачным способом по реакции
NaCI + NH3 + СО2 + Н2О •= NaHCO4 + NH4CI
после отделения на фильтрах бикарбоната натрия остается так-
называемая фильтровая жидкость, в 1 л которой содержатся
170—180 г NH4C1, 70—80 г NaCI и небольшие количества
карбонатов — NH4HCO3, (NH4JCO3 — и других примесей. Из этой
жидкости регенерируют аммиак, возвращаемый в содовый
процесс. Часть ее на некоторых заводах используют для получения
хлористого аммония-
При нагревании фильтровой жидкости из нее регенерируются
аммиак и двуокись углерода, содержащиеся в форме карбоната

250
Гл. IV. Азотные удобрении
и бикарбоната аммония, которые разлагаются при повышении
температуры. Оставшиеся соли — NaCI и NH4C1 — разделяют
выпариванием жидкости в вакуум-выпарных аппаратах и
последующей кристаллизацией при охлаждении.
На рис. 110 приведена политермическая диаграмма
растворимости в системе NH4C1—NaCI—H2O. Если, например,
исходная фильтровая жидкость содержит 175,0 г/л A5,5%) NH4C1 и
76,6 г/л F,8%) NaCI, то состав ее изобразится на диаграмме
H
3Q S Ю 5Q 60
NH4C1, 6ec.%
90
ЮО
Рис. 110. Пути кристаллизации NH4C1 на диаграмме растворимости в системе
NH4C1—NaCI—H2O.
точкой М. В процессе выпаривания она передвигается по лучу
испарения PN по направлению к точке N. До сравнительно
высоких концентраций и температур этот луч проходит в поле
кристаллизации NH4CI. Если выпаривание произвести до точки N,
лежащей на изотерме 80° С, то раствор станет насыщенным
NaCI. При дальнейшем выпаривании воды при 80° из раствора
будет кристаллизоваться NaCI, пока раствор не станет эвтони-
ческим (точка А). После отделения NaCI состав системы
(оставшегося раствора) изображается точкой А. При охлаждении
этого раствора, например до 50°, из него будет
кристаллизоваться NH4C1, так как точка А лежит в поле кристаллизации NH4C1,
ограниченном при 50° изотермой BSy осью абсцисс ST и лучом
ВТ, проведенным из эвтонической точки В к точке Т твердого
NH4CI. В процессе кристаллизации NH4CI точка состава
раствора перемещается по отрезку луча кристаллизации А/(, и
когда раствор охладится до 50°, его состав изобразится точкой Д\
Охлаждение лучше осуществлять в многоступенчатых
вакуум-кристаллизаторах, в которых происходит дополнительное
испарение воды, и за счет этого выход твердого NH4C1
увеличивается. Так, если охлаждение до 50° С производится в вакуум-
кристаллизаторе, то NH4C1 дополнительно выделяется в про-
цессе испарения воды при этой температуре, причем точка
состава раствора перемещается по отрезку изотермы КВ. В
точке В раствор снова становится эвтоническим, и дальнейшее испа-

Хлористый аммоний 251
рение из него воды при 50° недопустимо. Однако в следующей
ступени вакуум-кристаллизатора раствор состава В может быть
охлажден, например до 35°. При этом вновь будет
кристаллизоваться NH4C1, так как точка В находится внутри поля
кристаллизации этой соли при 35° (для того, чтобы ограничить это поле
следует провести луч из точки Т в точку С). В результате
кристаллизации, обусловленной охлаждением, точка раствора
переместится из В в L, а испарением — в эвтоническую точку С.
Так как самоиспарение воды и вызванное им охлаждение
происходит в корпусах вакуум-кристаллизатора одновременно, то
изменение состава раствора на самом деле идет не по ломаным
линиям АКБ или BLC, а по некоторым кривым (на диаграмме
не показаны).
Для упрощения производства фильтровую жидкость можно
охлаждать, не отделяя хлористый натрий,
выкристаллизовавшийся в конце ее выпаривания. Так как точка jV лежит в поле
кристаллизации NH4C1 при 50°С, то при охлаждении системы
до этой температуры кристаллы NaCl растворятся, a NH4C1
выкристаллизуется. Однако количество его (выход) будет
меньше, чем в случае предварительного отделения части NaCl.
Суспензию кристаллов NH4C1 отделяют от маточной
жидкости на центрифуге. Отжатый на центрифуге хлористый
аммоний содержит ~3% NaCl и до 5% влаги.
Аппаратуру для переработки растворов, содержащих
хлористый аммоний, изготовляют из кислотоупорных материалов.
Сушку хлористого аммония ведут при температурах не выше
70° во избежание его диссоциации.
Хлористый аммоний можно выделить из фильтровой
жидкости вымораживанием, охлаждая жидкость, предварительно
насыщенную аммиаком, двуокисью углерода и поваренной солью.
Этот способ не требует расхода пара на выпарку, а главное
его преимущество — значительное уменьшение коррозии
аппаратуры при пониженных температурах.
Вообще, наиболее экономичным является метод
производства хлористого аммония высаливанием его из фильтровой
жидкости твердым хлористым натрием. Этот процесс может
быть организован, когда содовый завод использует в качестве
сырья не рассол, а твердую каменную соль.
Получение хлористого аммония обменным разложением
хлоридов с солями аммония
Конверсия аммонийных солей хлоридами основывается на
реакциях обменного разложения, например:
,J SO4 + 2NaCl BКС1) =-- 2NH4C1 + Na2SO4 (K2SO4)
NH4NO3 + KCI = NH4CI + KNO3

252 Гл. IV. Азотные удобрения
Оптимальные условия проведения реакций (температуры и
концентрации) определяются по соответствующим диаграммам
растворимости. В приведенных реакциях из образующейся
пары солей хлористый аммоний остается в растворе, а вторая
соль частично выделяется в осадок. После ее отделения
хлористый аммоний можно извлечь из оставшегося раствора
кристаллизацией при охлаждении или выпариванием.
На реакции обменного разложения основан циклический
содовый процесс (способ Глуда), в котором одновременно с
содой (бикарбонатом натрия) получается твердый хлористый
аммоний без применения выпаривания или вымораживания. Для
этого в процесс вводят третью соль, например NaNO3 или
(NH4JSO4, высаливающую хлористый аммоний. Процесс
заключается в следующем.
При насыщении раствора нитрата натрия аммиаком и
двуокисью углерода образуются бикарбонат натрия и нитрат
аммония:
NaNOg + NH3 + СО3 + Н2О = NaHCO3 + NH4NO3
После отделения осадка бикарбоната натрия в оставшийся
раствор (фильтровую жидкость) вводят поваренную соль:
NH4NO3 + NaCI = NH4CI + NaNO3
Образующийся по этой реакции хлористый аммоний
выделяется в осадок и после его отделения регенерированный
раствор нитрата натрия снова возвращают на насыщение
аммиаком и на карбонизацию двуокисью углерода.
УГЛЕКИСЛЫЕ СОЛИ АММОНИЯ
Свойства
К углекислым солям аммония относятся нейтральный
карбонат аммония, безводный (NH4JCO3 и одноводный
(NH4JCO3*H2O; «полуторная» соль, или сесквикарбонат
(NH4JCO3-2NH4HCO3; бикарбонат аммония NH4HCO3; карба-
мат аммония (карбаминовокислый аммоний) NH4COONH2.
Карбонат аммония — бесцветные кристаллы с сильным
запахом аммиака, теряющие на воздухе свой блеск и
переходящие в NH4HCO3, который, в свою очередь, также разлагается.
В водных растворах карбонат аммония при нагревании до
70° С разлагается с выделением NH3 и СО2, а при комнатной
температуре — с образованием кислой соли:
(NH4), СО3 = NH, + NH4HCO3

Углекислые соли аммония
253
Одновременно идет разложение с выделением воды и
образованием карбамата аммония:
(NH4J СО3 = NH4COONH2 + Н3О
Сухой карбонат аммония при 58° С полностью
улетучивается, разлагаясь на NH3, CO2 и Н2О. Бикарбонат аммония более
Н2О
20 МО 60 80
Концентрация NH3O газе, бес.%
Рис. 111. Диаграмма равновесия в системе
NH3—СО2—Н2О при атмосферном давлении.
Составы раствора: х— вес. % NH.i, и — вес. % СО...
Насыщенные растворы: AB — СО2; ВС — NH4HCO3;
CD — 2NH4HCOj • (NH4bCO3; DE - NH4COONH2-
стоек, чем карбонат, на воздухе разлагается медленнее. Его
водный раствор декарбонизуется по реакции:
2NH411СО3 — (NH4J СО3 -f H2O -f CO3
При 20° С декарбонизация идет медленно, но резко
ускоряется с повышением температуры. Насыщенный водный
раствор бикарбоната аммония при 20° содержит 17,5% NH4HCO3,
при 60° —30%.
Равновесие в системе NH3—СО2—Н2О показано на рис. 111.
Точки составов газовой фазы определяются прямоугольной
координатной сеткой, равновесные составы жидкой фазы при
общем давлении компонентов, равном атмосферному, — кривыми

254 Гл. IV, Азотные удобрения
изоконцентратами (NH3 — пунктирные, СО2~ сплошные
линии). Наклонные прямые изотермы (штрих-пунктир) —
температуры конденсации газовой фазы.
Технический углекислый аммоний представляет собой смесь
карбоната, бикарбоната и карбамата аммония. Обычно он
содержит 29—32% NH3, -56% СО2 и 12—15% Н2О. В 100 г
воды при 15° С растворяется ~25 г, а при 65° ~67 г
технического углекислого аммония. Его применяют в хлебопечении,
при крашении тканей, при промывке шерсти и др.
Углекислые соли аммония являются высокоэффективными
удобрениями. Это безбалластные удобрения, так как растения
используют для питания не только катион, но и анионы
углекислых солей. Прирост урожая кукурузы, картофеля, свеклы и
некоторых других культур при внесении в почву углекислых
солей аммония на 10—15% больше, чем при внесении NH4NO3
(на одинаковое количество азота). Углеаммиачные удобрения
могут изготовляться и применяться как в твердом виде, так и
в жидком, в виде водных растворов (см. стр. 280). В качестве
твердого удобрения наиболее перспективно применение более
стойкого бикарбоната аммония. Он дешевле аммиачной
селитры, но обладает существенным недостатком— разлагается при
хранении. В обычных условиях хранения NH4HCO3 теряет в
сутки —0,3% своего веса. Специальной обработкой продукта
(добавкой мочевины или нитрата аммония, или нитрата
натрия) можно уменьшить его потери при хранении в несколько
раз.
Получение бикарбоната аммония
Технологическая схема производства бикарбоната аммония
изображена на рис. 112. Циркулирующий в системе маточный
раствор бикарбоната аммония насыщается аммиаком в
аммиачном скруббере 2. При этом бикарбонат аммония превращается
в карбонат:
NH4HCO3 + NH3= (NH4JCO3-fil,0 ккал D6,1 кож)
Реакционное тепло отводится в водяном холодильнике 3.
Часть циркулирующего раствора отводится для карбонизации,
осуществляемой в две ступени по реакции:
(NH4J СО3 раств -+¦ СО2 газ + Н2О = 2NH4HCO3 -f 10,1 ккал D2,3 кдж)
Раствор циркулирует между карбонизатором I ступени 5 и
водяным холодильником 6, в котором отводится тепло
карбонизации. Затем раствор поступает в карбонизатор II ступени —
сатуратор 7, в котором по мере насыщения раствора
выделяются кристаллы бикарбоната аммония. Выходящий из карбониза-
торов газ перед выбросом в атлюсферу промывается в хвосто-

Карбамид (мочевина)
255
вом абсорбере 8 для улавливания уносимого аммиака. Для
отвода тепла реакции в сатураторе имеются змеевиковые
холодильники. Суспензия кристаллов бикарбоната инжектируется
углекислым газом в отстойник — декантатор 9 и далее
поступает на центрифугу 10 для отделения от маточного раствора,
который возвращается на аммонизацию. Здесь же бикарбонат
аммония промывают холодной водой. Промывную воду
присоединяют к циркулирующему раствору. Количество промывной
Рис. 112. Схема производства бикарбоната аммония:
I — буферный бак для раствора карбоната аммония; 2 —
аммиачный скруббер; 3 и 6 — водяные холодильники; 4 —
центробежный насос; 5 — карбоиизатор I ступени; 7 — карбоннзатор
II ступени (сатуратор); 8 — хвостовой абсорбер аммиака;
9 — декантатор; /0 — центрифуга; II — газовый насос (эмульсер);
12 — транспортер.
воды, вводимой в цикл, должно соответствовать количеству
воды, идущей на образование продукта (во избежание
разбавления раствора).
Представляет интерес комбинирование процессов
получения углеаммонийных солей и очистки азото-водородной смеси
от двуокиси углерода на заводах синтетического аммиака. Это
значительно сократит стоимость производства.
КАРБАМИД (МОЧЕВИНА)
Свойства
Карбамид CO(NH2h — диамид угольной кислоты,
называемый мочевиной, в чистом виде представляет собой не имеющие
запаха бесцветные кристаллы, плавящиеся при 132,4° С.
Технический карбамид—белые или желтоватые кристаллы,
имеющие форму иглообразных ромбических призм, Сухой карбамид

256
Гл. IV. Азотные удобрения
при нагревании под атмосферным давлением выше
температуры плавления разлагается с выделением аммиака. Механизм
его разложения предполагается следующий. Вначале карбамид
изомеризуется в цианат аммония
СО (NH2J —». NH.OCN
который диссоциирует на циановую кислоту и аммиак
NH4OCN —> HOCN + NH3
Циановая кислота, взаимодействуя с карбамидом, образует
биурет:
HOCN-fCO(NH2J —> NH2CONHCONH2
При более сильном нагревании биурет разлагается на
аммиак и циановую кислоту, полимеризующуюся в циануровую
кислоту (HOCNK, которая образует с выделившимся аммиаком
CO(NH2)?
SO 80 70 SO 50 40 30 20 10
3
Рис. ИЗ. Диаграмма состояния системы
CO(NH2J—NH3—Н2О с кривыми давления пара
насыщенных растворов.
амиды и имиды циануровой кислоты. В присутствии избытка
аммиака разложение карбамида приостанавливается. Добавка
нитрата аммония приводит к стабилизации карбамида.
Карбамид хорошо растворяется в воде, спирте и аммиаке.
Насыщенный водный раствор при 20° С содержит 51,83%, при
60° —71,88%, при 120° — 95% CO(NH2J. Выше 130° в водном
растворе карбамид разлагается на аммиак и двуокись
углерода. С аммиаком карбамид образует соединение (NHoJCO-NH3j

Карбамид (мочевина)
257
содержащее 77,9% карбамида и 22,1% аммиака, плавящееся
при 46° С. С повышением температуры растворимость
карбамида в аммиаке значительно увеличивается; выше 30° С
растворимость карбамида в жидком аммиаке больше, чем в
воде На рис. 113 приведена диаграмма состояния системы
CO(NH2J—NHS—Н2О.
С кислотами карбамид
образует солеобразные соединения:
нитрат CO(NH2h- HNO3,
малорастворимый в воде, при
нагревании разлагающийся со взры- со
вом; фосфат CO(NH2h- H3PO4, \
хорошо растворяющийся в воде, ^
но при этом полностью диссо- е
циирующий, и др. С солями ^
карбамид образует комплекс- ?
ные соединения. Большой инте- *>
рее представляют, в частности,
те из них, в которых оба
компонента являются удобрениями,
например Са (NO3) 2 • 4СО (NH2) 2.
При взаимодействии карбамида
с монокальцийфосфатом
образуются фосфат карбамида и ди-
кальцийфосфат:
WO
во
80
20
/
/
jQM
Jro°
Y ou
152 e,
/
\арба-
мат
мония
/Сеспвикарбонат
/ аммония
)°
far oMi
чония
0 20 40 60
80 100
Концентраций иарбамата
аммония t вес. %
Са (Н2РО4J ¦ Н2О + СО (NH2J =
= СО (NH2J ¦ Н3РО< + СаНРО4 + Н2О
Рис. 114. Растворимость в системе
карбамат аммония—вода.
В водных растворах карбамид достаточно устойчив до 80° С.
Выше этой температуры в результате гидратации карбамид
переходит в карбамат аммония:
CO(NH2J + H2O 5=? NH2COONH4
Карбамат аммония также частично гидратируется с
образованием карбоната
NH2COONH4 + H2O ^=> (NH4JCO3
который в последующем превращается в бикарбонат аммония,
распадающийся далее на аммиак и двуокись углерода:
(NH4JCO3
NH4HCO3 ^г±
В разбавленных растворах карбамат аммония почти
полностью переходит в карбонат. Степень гидролиза карбамата
аммония значительно понижается в присутствии аммиака. На
рис. 114 показана растворимость в системе NH2COONH4—Н2О.
17 Зак, 1538

258 Гл. IV. Азотные удобрения
Ниже 60° С растворы карбамата аммония содержат примеси
других углеаммонийных солей. Температура плавления чистого
карбамата аммония 152—155° С. В присутствии карбамида,
воды и углеаммонийных солей эта температура понижается.
Растворимость карбамата аммония в жидком аммиаке в
интервале от 0 до 118° С незначительна, но повышается в
присутствии карбамида.
Карбамид является концентрированным безбалластным
удобрением. В чистом карбамиде содержится 46,6% N —
больше, чем в других азотных удобрениях (кроме NH3). Азот
карбамида очень легко усваивается растениями. Как
удобрение карбамид имеет преимущества перед нитратом аммония—
он не взрывоопасен, менее гигроскопичен и не так сильно
слеживается. Гигроскопическая точка карбамида при 20° С равна
80%. Однако стоимость азота в карбамиде несколько больше
его стоимости в нитрате аммония.
В почве карбамид под действием влаги сначала
превращается в карбонат аммония, оказывающий нейтрализующее
действие на кислую почву. Но далее ион аммония
нитрифицируется, что приводит к подкислению почвы. Поэтому карбамид
следует отнести к удобрениям с небольшой физиологической
кислотностью.
Вредной примесью в карбамиде является биурет. Если его
содержание больше 0,25%, то при некорневой подкормке
растений раствором карбамида возможен ожог листьев. При
внесении твердого карбамида в почву содержание биурета в
нем может быть несколько больше.
Представляют интерес карбамидо-формальдегидные (мо-
чевино-формальдегидные) удобрения, как медленно отдающие
азот, а также карбамидо-кротоновые и другие полимерные
композиции на основе карбамида. Такие удобрения позволяют
создать в почве запас питательного азота.
Карбамид применяют для откормки жвачных животных. Его
добавляют к кормам, содержащим много углеводов и мало
белков.
Для нужд сельского хозяйства карбамид выпускают в
гранулированном виде. Согласно ГОСТу, продукт должен
содержать не меньше 46% N (в сухом веществе), не больше 1%
биурета и не больше 0,3% влаги. Размеры гранул для карбамида,
предназначаемого в качестве удобрения, 1—2,5 мм, а для
подкормки скота — 0,2—1 мм.
В промышленности карбамид применяют для' приготовления
искусственных смол, пластических масс, клеев, лаков,
фармацевтических препаратов и др. Для этих целей выпускают
мелкокристаллический или таблетированный продукт, содержащий не
меньше 46,3% N.

Карбамид (мочевина)
259
Физико-химические основы синтеза карбамида из аммиака
и двуокиси углерода
В промышленности карбамид получают синтезом из
аммиака и двуокиси углерода, впервые осуществленным А. И.
Базаровым в 1868 г. Производство карбамида заключается во
взаимодействии NH3 и СО2 (синтез), дистилляции продуктов
синтеза и переработке получаемых при дистилляции растворов
90 70 SO 50 40 JO 20 10 NH2CO2NH4
Рис. 115. Диаграмма состояния системы карбамид—карбамат
аммония—аммиак (в вес. %).
карбамида в готовый продукт. При синтезе карбамида
последовательно протекают обратимые реакции: вначале получается
карбамат аммония
2NH34-CO2 ^±. NH2COONH4 + 38,0 ккал A58,2 кдж)
который затем отщепляет воду и превращается в карбамид
NH2COONH4 5=± NH2CONH2 + Н2О — 6,8 ккал B8,5 кд-ж)
Процесс протекает с образованием двух фаз: газообразной
(Нз, СОг, Н2О) и жидкой, состоящей из расплавленных солей
(карбамата аммония, карбамида, углеаммонийных солей) и
воды. Карбамид образуется только в жидкой фаае, т. е. из
расплавленного карбамата аммония. Твердый карбамат аммония
при нагревании отщепляет воду очень медленно. На рис. 115
приведены диаграммы состояния системы карбамид — карбамат
аммония — аммиак. На ней ограничены три поля
кристаллизации—CO(NH2J, CO(NH2J-NH3 и NH2COONH4 —и область
17*

260
Гл. IV. Азотные удобрения
расслоения, в которой система состоит из двух трехкомпонент-
ных жидкостей; точки составов этих жидкостей находятся на
пересечении соответствующей изотермы с кривой,
ограничивающей область расслоения.
Карбамат аммония обладает высоким давлением паров.
Из-за этого синтез карбамида ведут под высоким давлением
B00—300 ат). На рис. 116 показано изменение давления паров
над плавом карбамида в зависимости
от температуры синтеза. Это давление
зависит не только от температуры, но
и от состава системы, в частности от
соотношения компонентов NH3 : СОг в
исходной смеси. Оно резко
увеличивается при возрастании содержания
СО2 в исходной смеси сверх стехио-
метрического соотношения. Избыток
же NH3 не приводит к такому
сильному возрастанию давления. При
избытке аммиака давление понижается
iso loo ~250 ПРИ Добавлении к системе воды. По-
Температура9°С
Рис. 116. Равновесное
давление паров над плавом
карбамида, получаемым при его
500
400
%300
i
к, 200
100
о
—H
7/
i//
мимо температуры и состава системы
на величину равновесного давления
влияет степень заполнения реакцион-
ние паров над плавом кар- » л. » /
ного аппарата жидкой фазой (плот-
Плотность загрузки в г/см3:
/ — 0,9 -*- 1,1: 2 - 0,676;
3— 0,5; 4 — 0,3.
синтезе при молярном соот- ность загрузки)—чем она больше,
ношении NH3 : СО2=2. тем больше давление.
Скорость образования карбамата
аммония увеличивается
приблизительно пропорционально квадрату
давления. При атмосферном давлении и невысокой температуре
образование карбамата аммония идет очень медленно, а при
100 ат и 100°С проходит практически мгновенно.
Хотя карбамид образуется из расплавленного карбамата
аммония, но этот процесс идет при температурах ниже точки
плавления чистого NH2COONH4, так как по мере нагревания
карбамат аммония отщепляет воду, которая снижает его
температуру плавления. Так, при содержании в плаве 9,2% воды
температура плавления NH2COONH4 снижается до 140°, а при
14,7%—до 130° С. При этом увеличивается объем жидкой
фазы. Под действием воды часть карбамата переходит в
карбонат аммония и затем в бикарбонат, которые, как и
образующийся карбамид, также понижают температуру плавления
карбамата. На рис. 117 видно, насколько сильно понижается
температура плавления NH2COONH4 в присутствии CO(NH2h.
Эвтектическая смесь, содержащая 51% NH2COONH4 и 49%
CO(NH2b плавится при 98° С.

Карбамид (мочевина)
261
Процесс образования карбамида в зависимости от
продолжительности нагревания карбамата аммония при разных
температурах показан на рис. 118.
Скорость образования и выход карб- NH2COONH4
амида тем больше, чем выше тем- 152
пература. Выше 180° С кривые
выходов проходят через максимум— ^Ш
при дальнейшем увеличении про- °^
должительности нагревания реакци- §^
онной массы степень превращения
карбамата в карбамид
уменьшается. Это объясняется усилением роли
побочных реакций. Кроме того,
выше 200° С очень резко
усиливается коррозия аппаратуры
реакционной смесью. Поэтому синтез
карбамида ведут при температурах не
выше 200°.
Образующаяся вода в самом
начале процесса увеличивает
степень конверсии карбамата в
карбамид, так как способствует
появлению жидкой фазы. Но по мере накопления воды реакция
замедляется вследствие сдвига равновесия. По этой причине выход
0,6
0,5
\
\
\
90"
I
132"
/
60 вО 100
100
О 20 40
Концентрация
Рис. II7. Диаграмма плавкости
системы карбамат аммония—
карбамид.
I 0,3
I
0,2
«S 0,1
о
1
Г/
90
>
(
1
°\ 1
180
/
/
s
><
/
О
Ы
ч
17П° ...
у \
160°
' S
155°
*
о го to so
Минуты
3
Часы
Рис. 118. Зависимость выхода карбамида от
продолжительности дегидратации карбамата аммония
при разных температурах (в долях от
теоретического).
карбамида достигнув известного предела, далее не
увеличивается (рис. 118). На рис. 119 показано уменьшение выхода
карбамида при добавке воды к карбамату аммония.

262
Гл. IV. Азотные удобрения
Избыточное количество двуокиси
вает влияния на выход карбамида,
ходном газе имеет большое
значение — чем концентрированнее
40
36
32
28
углерода почти не оказы-
но ее концентрация в ис-
1
I
20
\
\
ч
\
ч
V
\
\
О 0,2 ОА 0,6 0,8 1,0 1,2
Число молей ооды на 1моль
кароамата аммония
Рис. 119. Влияние добавки
воды к карбамату аммония
на равновесный выход
карбамида (по СО2) при 160° С.
ПО 210 280
Давление, am
Рис. 120. Влияние
давления на степень конверсии
карбамата аммония в
карбамид.
во
газ, тем больше степень конверсии. Обычно источником
служит экспанзерный газ — отход от производства аммиака.
Содержащиеся в углекислоте примеси (Нг,
СО, N2, O2 и другие) уменьшают
парциальное давление аммиака и, следовательно,
его растворимость в жидкой фазе. Так,
например, при прочих равных условиях
синтеза уменьшение концентрации СОг в
исходном газе с 98—99% до 85—86%
снижает степень конверсии с 65 до 45%. Рост
степени конверсии с повышением общего
давления в системе синтеза показан на
рис. 120.
д| 1 , , , Так как карбамид образуется только в
2 3 4 5 6 жидкой фазе, то чем больше степень
заполнения ею аппарата (плотность
загрузки), тем больше в нем жидкой фазы и
больше равновесное давление над ней
газовой фазы (см. выше) — это увеличивает
выход карбамида.
Наибольшее влияние на увеличение
выхода карбамида оказывает избыток
аммиака в исходной смеси против стехиометри-
ческого количества, определяемого
молекулярным соотношением NH3:CO2=2 (рис. 121). Избыточный
аммиак уменьшает вредное действие выделившейся в процессе
/
Рис. 121. Влияние
избытка аммиака на
равновесный выход
карбамида (по средним
данным для 185—
195° С, 185—320 ат и
плотности загрузки
0,7 г/см3).

Карбамид (мочевина)
воды — он связывает воду и тем самым сдвигает равновесие
реакции превращения карбамата аммония в карбамид в
сторону последнего. По этой же причине замедляется гидролиз
карбамата аммония с образованием побочных продуктов. Кроме
того, избыточный аммиак уменьшает коррозию аппаратуры.
В современных промышленных колоннах синтеза карбамида
продолжительность пребывания в них реакционной массы
(плава) составляет 30—60 мин. Опыт показывает, что при
соблюдении режима, соответствующего оптимальным значениям всех
параметров (температуры, давления, отношения NH3 : СО2,
состава реакционной смеси, плотности загрузки и других), это
время может быть сокращено в несколько раз.
Производительность действующих колонн при этом соответственно
увеличивается.
Способы производства карбамида
При выборе условий, обеспечивающих большой выход
карбамида, в частности отношения NH3 : СО2 в исходной смеси,
следует учитывать, что избыточный аммиак или должен быть
возвращен в цикл или переработан в другие продукты, например
в аммиачную селитру. Рециркуляция аммиака связана с
усложнением производства и возрастанием капитальных затрат и
эксплуатационных расходов, приводящим к удорожанию
продукта. При переработке же избыточного аммиака в аммиачную
селитру количество ее намного превышает количество
вырабатываемого карбамида — на 1 т карбамида получается 5—8 т и
больше аммиачной селитры. Практически в этом случае
производство карбамида становится небольшим придатком к
производству аммиачной селитры.
Главной операцией в производстве карбамида является его
синтез, в результате которого получается плав, состоящий из
карбамида, воды, карбамата аммония, карбонатов аммония и
избытка аммиака. Затем этот плав подвергают дистилляции для
термического разложения карбамата и карбонатов и выделения
непрореагировавших аммиака и двуокиси углерода.
Остающийся после дистилляции водный раствор карбамида
перерабатывают в твердый продукт.
Промышленные способы производства карбамида
различаются не только условиями синтеза (температура, давление,
соотношение NH3:CO2), но, главным образом, методами
улавливания и использования газов дистилляции плава — смеси аммиака
с двуокисью углерода. Небольшие производства карбамида,
комбинирующиеся с мощным производством нитрата аммония,
работают по разомкнутой схеме, т. е. без возврата газов
дистилляции на получение карбамида- В этом случае дистилляцию
ведут в одну ступень и весь выделяющийся аммиак поглощают

264 Гл. IV. Азотные удобрения
из смеси газов азотной кислотой для получения нитрата
аммония. Современные и наиболее совершенные производства
карбамида большой мощности работают по замкнутым и
полузамкнутым схемам, в которых дистилляция плава осуществляется в
две ступени и газ дистилляции полностью или частично
возвращают на синтез карбамида.
Рециркуляцию газов дистилляции осуществляют разными
способами. Их можно разделить на две группы: 1) продукты
дистилляции возвращают в цикл синтеза в газообразной
форме— это способы с газовым рециклом; 2) в цикл возвращают
жидкий аммиак или растворы NH3 и СО2, точнее продуктов их
взаимодействия — это способы с частичным или полным
жидкостным рециклом. Последние наиболее совершенны и
прогрессивны.
Непосредственный возврат в цикл синтеза газовой смеси NH3
и СО2, получаемой при дистилляции, требует ее сжатия (до
давления синтеза) при высокой температуре во избежание
образования твердого карбамата аммония. Работа компрессоров в этих
условиях затруднена, они подвергаются сильной коррозии.
Поэтому газы дистилляции обрабатывают селективными
абсорбентами для извлечения из них NH3 или СО2. Например,
промывая газы раствором нитрата карбамида в абсорбере, из них
извлекают поглощаемый этим раствором аммиак; оставшаяся
в газовой фазе двуокись углерода может быть использована
вновь. При регенерации поглотительного раствора в десорбере
выделяется аммиак, возвращаемый в цикл синтеза.
При использовании в качестве абсорбента водного раствора
моноэтаноламина из газов дистилляции извлекается двуокись
углерода, остающийся газообразный аммиак сжижают и
возвращают на синтез. При нагревании вытекающего из абсорбера
поглотителя из него десорбируется двуокись углерода, а
регенерированный раствор вновь поступает в абсорбер (стр. 269).
При осуществлении жидкостного рецикла газы дистилляции
поглощают водой и образовавшийся концентрированный раствор
аммонийных солей возвращают на синтез карбамида.
Поглотителями газов дистилляции кроме воды могут служить и другие
жидкости, например минеральное масло, в котором
поглощенные NH3 и СО2 находятся в форме суспензии кристаллов
карбамата аммония, подаваемой в аппарат синтеза карбамида.
Наиболее простым и рациональным способом является жидкостный
рецикл водного раствора аммонийных солей.
Синтез карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава
На рис. 122 изображена технологическая схема синтеза
карбамида с дистилляцией плава в две ступени. Газообразная
двуокись углерода, предварительно очищенная от сернистых со-

Карбамид (мочевина)
265
единений, сжимается в пятиступенчатом компрессоре 2 до 180—
200 ат и при 35—40° С направляется в колонну синтеза 7- Туда
же плунжерным триплекс-насосом 5 через подогреватель 6
подается жидкий аммиак с температурой 75—80° С Взаимодей-
2азы дистилляции
NH3wCO2
1 на переработку k g
Рис. 122. Схема синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава:
1 — влагоотделитель; 2 — компрессор для сжатия СО2; 3 — резервуар с жидким NH3;
4 — фильтр для NH3; 5 — триплекс-насос для жидкого NH3; б — подогреватель NH3 :
7— колонна синтеза; 8 — колонна дистилляции I ступени; 9 — колонна
фракционирования; 10 — колонна дистилляции И ступени; I1 — водяной конденсатор NHS; /2 —
аммиачный конденсатор NH3; 13 — сборник раствора карбамида; 14 — центробежный иасос;
15 — паровой трубчатый подогреватель; 16 — насос для перекачивания жидкого NH3;
17 — иасос для воды — конденсата.
ствие аммиака с двуокисью углерода в колонне синтеза
происходит при 180—200 ат и 180—200° С. При избытке аммиака
100—125% против стехиометрического количества выход
карбамида составляет 60—70%. Получаемый плав содержит 34—35%
CO(NH2J> 18—20% NH2COONH4, 34—35% избыточного NH3 и
10—11% Н2О.
Колонна для синтеза карбамида (рис. 123) состоит из
корпуса высокого давления, внутри которого имеются два
вертикальных цилиндра. Жидкий аммиак поступает в колонну

266
Гл. IV. Азотные удобрения
Плав
снизу и по кольцевому пространству между корпусом
колонны и наружным цилиндром поднимается вверх, нагреваясь при
этом за счет тепла реакции, а
затем между наружным и
внутренним цилиндрами проходит
вниз и через зубчатый конец
внутреннего цилиндра входит во
внутреннее реакционное
пространство. При такой схеме дви-
NH жения аммиака корпус высокого
*— давления не соприкасается с
агрессивной реакционной средой
и не перегревается. Для
регулирования температуры часть
холодного жидкого аммиака
может вводиться через верхний
штуцер в кольцевое пространство
между цилиндрами. Двуокись
углерода поступает в
реакционную зону через штуцер в днище
колонны. Для лучшего
перемешивания реагентов в нижней
части колонны имеются
горизонтальные вставки с отверстиями.
Реакционная масса медленно
движется кверху. Готовый плав
выводится через штуцер в
крышке колонны. Все части колонны,
соприкасающиеся с реакционной
массой, выполняются из хромо-
никелевомолибденовой стали.
Плав карбамида из колонны
синтеза 7 (рис, 122) поступает
на двухступенчатую
дистилляцию. При входе в колонну
дистилляции I ступени 8 он
дросселируется от 200 до 25 ат.
Дистилляция в I ступени
осуществляется под давлением 25 ат при
120° С в колонне с насадкой,
снабженной выносным паровым
подогревателем 15 и имеющей
сверху сепарирующее устройство.
Выделяющийся здесь из плава
избыточный аммиак с небольшой
примесью двуокиси углерода и
идпий
Рис. 123. Колонна для синтеза
карбамида:
1 — корпус высокого давления;
2 — наружный вертикальный цилиндр;
3 — внутренний вертикальный цилиндр;
¦i — внутреннее сферическое днище;
S — дннще корпуса; 6 и 7 —
горизонтальные встлвки; 8 — термопара; 9 —
кр'ышка колонны.

Карбамид (мочевина) 267
водяного пара направляется в колонну фракционирования 9,
орошаемую жидким аммиаком и водой (паровым конденсатом).
Здесь конденсируются водяные пары и в образующейся
аммиачной воде растворяются углеаммонийные соли; эта жидкость
перерабатывается вместе с газами дистилляции II ступени.
Газ, уходящий из колонны фракционирования, представляет
собой аммиак с примесью инертных газов. Он имеет темпера-
ТУРУ ~60°С и поступает в водяной холодйльник-конденса-
тор //, где при 35—40° конденсируется основная часть аммиака.
Остальной аммиак конденсируется в аммиачном
конденсаторе 12 при —10° за счет испарения жидкого аммиака, кипящего
в междутрубном пространстве аппарата. Выходящий из
аммиачного конденсатора газ, не содержащий аммиака,
выбрасывается в атмосферу. Полученный в водяном и аммиачном
конденсаторах жидкий аммиак возвращается в производство.
Плав, выходящий из колонны дистилляции I ступени,
содержит 46—47% CO(NH2J, 24—25% NH2COONH4, 15—16% NH3
и 13—14% НгО. Под давлением 25 ат он поступает через
дроссель в колонну дистилляции II ступени 10, причем давление
снижается до 1,2 ат. Эта колонна с колпачковыми тарелками
состоит из верхней и нижней частей. Плав поступает на
верхнюю тарелку верхней части, перетекает с тарелки на тарелку
навстречу поднимающемуся газу и с нижней тарелки верхней
части колонны поступает в паровой трубчатый подогреватель 15,
а затем на верхнюю тарелку нижней части колонны и стекает
книзу. Газ из нижней части колонны проходит в верхнюю через
внутренний патрубок. Внизу колонны температура 100—120°,
вверху 80—90° С. В этой колонне происходит разложение кар-
бамата аммония и углеаммонийных солей на аммиак и
двуокись углерода, которые отгоняются вместе с содержащимся в
плаве избыточным аммиаком. Для лучшей отгонки аммиака
в нижнюю часть колонны подают острый пар. Газ, уходящий
из колонны дистилляции II ступени, содержит 56—57% NH3,
32—33% СО2 и 10—11% водяного пара. При работе по
замкнутой схеме этот газ разделяют абсорбционно-десорбционными
методами и полученные аммиак и двуокись углерода
возвращают в цикл. При работе по полузамкнутой схеме в цикл
возвращается только жидкий аммиак, сконденсированный из газа
колонны фракционирования, а га*з из II ступени дистилляции
перерабатывается в нитрит аммония или в другие продукты,
сырьем для которых служит аммиак.
Из нижней части колонны дистилляции II ступени выходит
78—80%-ный раствор карбамида (стр. 265). На рис. 124
показана схема его дальнейшей переработки в гранулированный
продукт. Раствор карбамида пропускают через фильтрпресс для
отделения незначительного количества загрязняющих его твердых

268
Гл. IV. Азотные удобрения
примесей и направляют на двухступенчатую выпарку в
вакуум-выпарных аппаратах. В первой ступени раствор
выпаривается до концентрации 92—93% CO(NH2J, a во второй —до
99,5%. Полученный плав разбрызгивается в грануляционной
башне, подобной применяемой для грануляции аммиачной
селитры (стр. 233). Капли плава застывают в потоке
просасываемого через башню воздуха. Гранулы размером 1—3 мм
выгружаются из башни на транспортер и отправляются на упаковку.
Нонденсот
сокового
J7
Воздух
Готовый
продукт
на склад
в канализации)
Рис. 124. Схема переработки раствора карбамида в гранулированный продукт:
/ — сборник раствора карбамида; 2 — центробежный насос; 3 — фильтрпресс; 4 н 5 —
кипятильник и соковая камера выпарного аппарата I ступени; 6 — поверхностный
конденсатор; 7 — брызгоуловитель; 8 — вакуум-насос; 9 — барометрический ящик; 10 —
выпарной аппарат II ступени; //— барометрический конденсатор; 12 — пароэжекторный
вакуум-насос; 13 — грануляционная башня; 14 — гранулятор; 15 — напорный бак для
плава; 16 — вентилятор; 17 — транспортер.
Грануляцию плава карбамида можно осуществлять и в
аппарате с кипящим слоем гранул.
При выработке мелкокристаллического (негранул ирован-
ного) продукта раствор карбамида упаривают в
вакуум-выпарном аппарате в одну ступень до концентрации 92—93%
CO(NH2J и направляют в шнековый кристаллизатор, через
который просасывают подогретый до 60—65° С воздух для
подсушки продукта. Воздух, выходящий из кристаллизатора, имеет
температуру 80—85° С
При производстве карбамида с одноступенчатой
дистилляцией плава его дросселируют по выходе из колонны синтеза

Карбамид (мочевина) 269
сразу до давления 1,2 ат. Газы дистилляции направляют на
переработку в аммиачную селитру.
В качестве примера можно привести следующие расходные
коэффициенты на 1 т карбамида — гранулированного,
получаемого с двухступенчатой дистилляцией плава (А) и
кристаллического, получаемого с одноступенчатой дистилляцией плава (Б):
А Б
Аммиака A00%), m 1,54 2,30
Двуокиси углерода, m 1,2 1,2
Пара, m 3,0 3,6
Воды, м3 130 136
Электроэнергии, кет • ч 400 513
Отход аммиака на производство
аммиачной селитры, m . . . . 0,94 1,67
Количество отходящего аммиака зависит и от принятого
соотношения NH3 : СО2 при синтезе.
Разделение газов дистилляции этаноламиновым способом
Водные растворы этаноламинов — моноэтаноламина
CH2CH2OHNH2, диэтаноламина (СНгСНгОНЬГ^Н и триэтано-
ламина (СН2СН2ОН) 3N — хорошо поглощают кислые газы —
СО2, SO2, H2S и другие—и используются для извлечения этих
газов из газовых смесей. Особенно широко применяют раствор
моноэтаноламина (МЭА), обладающий наибольшей
абсорбирующей способностью. При поглощении СО2 раствором МЭА
образуются соли — карбонат и бикарбонат:
2RNH2 + СО2 + H2O^>R (NH3J CO2
+ H2O z^± RNH3HCO3
(здесь буквой R обозначена группа CH2CH2ON).
При нагревании раствора эти соли разлагаются с
выделением СО2 и поглотительная способность раствора
восстанавливается. После охлаждения регенерированный раствор снова
может быть использован для абсорбции СО2.
Хотя в растворе МЭА может растворяться и аммиак, но при
определенном составе поглотительного раствора равновесное
давление двуокиси углерода над ним очень мало, а давление
аммиака относительно велико. Например, над раствором, в 1 л
которого содержится 4,45 моль МЭА и 1,5 моль NH3 и СО2,
в диапазоне температур 30—80° С равновесное давление СО2
практически равно нулю, а давление NH3 изменяется от 85 до
43 мм рт. ст. С увеличением содержания NH3 в растворе
равновесное давление СО2 над ним уменьшается и, следовательно,
растворимость СО2 увеличивается! С увеличением в растворе

270 Гл. IV. Азотные удобрения
концентрации СО2 растворимость NH3 также увеличивается.
Таким образом, хотя водный раствор МЭА поглощает не только
двуокись углерода, но и аммиак, возможно при определенных
условиях и составе раствора выделить из него эти компоненты
раздельно.
Технологические схемы разделения газов дистилляции с
помощью моноэтаноламиновой абсорбции различаются главным
образом методом регенерации поглотительного раствора.
Аммиак может быть извлечен из него выдуванием инертным газом
(азотом) или удален при нагревании раствора. В первом случае
аммиак выделяется из жидкости вследствие понижения его
парциального давления в газовой фазе, во втором — вследствие
повышения равновесного давления над горячим раствором. В
обоих случаях уменьшается растворимость аммиака в водном
растворе МЭА. При извлечении NH3 из поглотителя азотом на
абсорбцию СО2 из газов дистилляции направляют
поглотительный раствор, насыщенный аммиаком в такой степени, чтобы
давление NH3 над ним равнялось парциальному давлению NH3
в газе дистилляции. В этом случае из газовой фазы будет
извлекаться только СО2, a NH3 остается непоглощенным и сразу
возвращается в цикл синтеза.
Более совершенным является способ разделения газов с
регенерацией поглотительного раствора МЭА в абсорбционно-от-
парной колонне. Технологическая схема этого процесса
изображена на рис. 125. Газы дистилляции (NH3, CO2 и Н2О) с
температурой 70—80° С поступают в абсорбционно-отпарную
колонну .Л Эта колонна орошается 31%-ным раствором МЭА, а
вытекающий из нее раствор циркулирует через паровой
подогреватель 2. Вследствие того, что в нижней части колонны
поддерживается температура раствора ~105°С (абсолютное
давление в колонне 1,3 ат), аммиак из газов почти не поглощается,
а двуокись углерода извлекается практически полностью.
Вытекающий из колонны раствор содержит меньше 4 г/л NH3 и. в
значительной мере насыщен СОг. Этот раствор качается насосом
через теплообменник 5, где нагревается до 125° С, в колонну-
регенератор 6, снабженную паровым подогревателем 7 и
работающую при абсолютном давлении 4 ат. Здесь при 145—148° С
из раствора выделяются СО2 и NH3. Регенерированный раствор
МЭА охлаждается в теплообменнике 5 до 110° С и затем в
водяном холодильнике 4 до 55—65°, потом через дроссельный
вентиль поступает в сборник 9, из которого возвращается в
абсорбционно-отпарную колонну-
Уходящая из колонны-регенератора 6 паро-газовая смесь
содержит 68—70% СО2) 4—5% NH3 и 25—26% Н2О. Она
проходит через дефлегматор, охлаждаемый водой, где из нее
конденсируется водяной пар. В образующемся конденсате раство-

Карбамид (мочевина)
271
ряется NH3 и соответствующее количество СОг- Очищенная от
аммиака газообразная двуокись углерода возвращается через
газгольдер в цикл синтеза карбамида. Жидкость из
дефлегматора 10, представляющая собой раствор углеаммонийных солей,
поступает при 60—70° С в десорбер 11. В верхней его части из
раствора удаляется двуокись углерода, направляемая в
газгольдер, а из средней части аппарата выходит смесь аммиака
2азы Вистипщии
со2
е газгольдер
В атмосферу
1Ь
В канализацию
амтан на
синтез na?'
Бамида
Рис. 125. Схема разделения газов дистилляции с помощью раствора
моноэтаноламина:
/ — абсорбционно-отпарная колонна; 2 — теплообменник; 3 н 9 — сборники раствора;
4 — водяной холодильник; 5 — теплообменник; 6 — колонна-регенератор раствора МЭА;
7 — паровой подогреватель; 8 — центробежный насос; 10 — дефлегматор; 11 — десорбер;
12 — конденсатор водяного пара; 13 — брызгоуловитель; 14 — водяной холодильник;
15 — маслоотделитель; 16 — двухступенчатый аммиачный компрессор; 17 — водяной
конденсатор аммиака; ^—воздухоотделитель; JP — сборник жидкого аммиака.
и водяного пара. Вытекающая из десорбера жидкость,
освобожденная от СО2 и NH3, представляет собой воду; ею частично
орошают верхнюю часть регенератора 6 для уменьшения потерь
МЭА с уходящим газом, а остальную часть удаляют в
канализацию.
Аммиачно-паровая смесь, выходящая сверху абсорбционно-
отпарной колонны / (~60% NH3 и 40% водяного пара) и
примерно такого же состава аммиачно-паровая фракция из
десорбера //, поступают в водяной конденсатор 12, где при 30—35° С
и атмосферном давлении конденсируется водяной пар. В
конденсате растворяется аммиак, и образующаяся 25%-ная
аммиачная вода присоединяется в сборнике 9 к поглотительному
раствору МЭА, подаваемому на орошение абсорбционно-отпарной
колонны /. Уходящий из конденсатора 12 газообразный аммиак
Через брызгоуловитель 13 поступает в первую ступень компрес-

272 Гл. IV. Азотные удобрения
сора 16, где сжимается до 4 ат, затем через водяной
холодильник 14 поступает во вторую ступень компрессора. Здесь он
сжимается до 17 ат, после чего сжижается в водяном конденсаторе
17 при 35—38° С. Жидкий аммиак направляется в цикл синтеза
карбамида.
Для разделения газов дистилляции описанным способом на
1 т карбамида расходуется 2—2,2 т греющего пара, 120—140 м3
охлаждающей воды, 60—65 квт-ч электроэнергии. Потери МЭА
составляют 0,05—0,06 кг на 1 т карбамида.
Синтез карбамида с полным жидкостным рециклом
Одна из схем производста карбамида с полным жидкостным
рециклом изображена на рис. 126. По этой схеме непрореагиро-
вавший аммиак возвращается на синтез как в виде жидкого
аммиака, так и в виде водного раствора углеаммонийных
солей.
Жидкий аммиак, свежий и регенерированный, сжимается
плунжерным насосом от 25 до 200 ат, нагревается до 100° С и
поступает в смеситель 3, куда другим насосом, также под
давлением 200 ат, подается раствор углеаммонииных солей. Сюда
же поступает сжатая в компрессоре до 200 ат двуокись
углерода. Из смесителя реакционная смесь направляется в колонну
синтеза 4. При соотношении в смеси NH3 : СО2 : Н2О = 5 : 1 : 1 и
температуре реакции 200° С выход карбамида достигает 65—67%.
Получаемый плав содержит 24—25% CO(NH2J, 20—22%
NH2COONH4, 34—36% избыточного NH3 и 12—20% Н2О.
Плав из колонны синтеза проходит через дроссельный вентиль
для снижения давления до 21—23 ат и поступает в сепаратор
5, где из него выделяется часть избыточного аммиака. Газ из
сепаратора поступает в абсорбер I ступени дистилляции 6,
а жидкость—в подогреватель //, где при 125° С выделяется
более 90% избыточного аммиака и разлагается на NH3, CO2 и
НгО около 30% карбамата аммония. Образующийся здесь газ,
содержащий 75—78% NH3> 15—17% СО2 и 5—6% Н2О, для
извлечения из него двуокиси углерода промывается в нижней
части абсорбера I ступени дистилляции 6 раствором
аммонийных солей, а в верхней части — жидким аммиаком, причем
одновременно из газа удаляется влага. Во избежание
кристаллизации солей температура в нижней части абсорбера не
должна превышать 60° С. Выходящий из абсорбера газообразный
аммиак сжижается в конденсаторе 7 и возвращается в цикл.
Несконденсировавшиеся инертные газы отмываются при
35—40° С от остатка аммиака водой (конденсатом) в
абсорбере 23, работающем при атмосферном давлении, и
выбрасываются. Вытекающий из абсорбера 6 раствор углеаммонииных

Карбамид (мочевина)
273
солей нагревается до 100° С в подогревателе 12 и также
возвращается в цикл синтеза (в смеситель 3).
Жидкая фаза, выходящая из сепаратора 10, содержит 40—
41% CO(NH2J,24-25% NH2COONH4, 30-31 % Н2О и -3% NH3.
Она поступает на дистилляцию II ступени, проходя через
дроссель для снижения давления до 2 ат. Затем, при нагревании ее
Конденсат
25
растбор )/| IM I
карбамида ДИ ' * '
на переработку
20
В канализацию
Рис. 126. Схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом:
/ — влагоотделитель*. 2 — компрессор; 3 — смеситель; 4 — колонна синтеза; 5 —
сепаратор; 6 — абсорбер I ступени дистилляции; 7 — конденсатор аммиака; S — фильтр; 9 ~
резервуар для жидкого аммиака; 10 — сепаратор I ступени дистилляции; //
—подогреватель I ступени дистилляции; 12 — подогреватель раствора углеаммоиийиых солей,
13 — подогреватель аммиака; 14 — плунжерные насосы высокого давления;
15—подогреватель II ступени дистилляции; 16 — сепаратор II ступени дистилляции; 17 —
холодильник; 18 — абсорбер II ступени дистилляции; 19 — сборник раствора карбамида;
20 — центробежный иасос; 21 — сборник раствора углеаммонийных солей; 22 —
холодильник; 23— аммиачный абсорбер; 24 — теплообменник; 25 — десорбер; 26 — подогреватель;
27 — сборник.
в подогревателе 15 до 110°С, карбамат аммония разлагается
и выделяется аммиак. В сепараторе 16 газовая фаза отделяется
от оставшейся жидкости, представляющей собой 65—67%-ный
водный раствор карбамида. Он охлаждается в холодильнике 17
до 80—85° для предотвращения образования значительных
количеств биурета и направляется на переработку в твердый
продукт (стр. 268).
Выходящий из сепаратора 16 газ содержит 35—36% NH3,
37—38% СО2 и 25—26% Н2О. Он промывается в абсорбере 18
водой (при 2 ат и 50—55° С), причем образуется раствор
углеаммонийных солей. Часть этого раствора циркулирует,
возвращаясь из сборника 21 через холодильник 22 на орошение
18 Зак. 1538

274 Гл. IV. Азотные удобрения
абсорбера 18, остальная часть направляется в абсорбер 6.
Уходящий из абсорбера 18 инертный газ отмывается от остатков
аммиака в абсорбере 23. Полученная здесь слабая аммиачная
вода поступает в десорбер 25, где из нее при абсолютном
давлении 4 ат и 143° С отгоняется аммиак. Выходящий из десор-
бера газ дросселируется до 2 ат и направляется в абсорбер 18;
часть жидкой фазы — освобожденной от аммиака воды —
направляется на орошение абсорбера 18, другая часть сливается
в канализацию.
ЦИАНАМИД КАЛЬЦИЯ
Свойства
Цианамид кальция CaCN2 — кальциевая соль цианамида
NH2CN — в чистом виде представляет собой бесцветные
кристаллы и содержит 34,98% N. Технический продукт имеет
темно-серый цвет из-за примеси 10—15% свободного углерода.
В нем находятся и другие примеси (СаС2, CaO, MgO, SiO2,
Fe2O3, А12О3), а содержание CaCN2 составляет 51—65%
A8,5—23% связанного азота).
При нагревании CaCN2 в атмосфере азота при 1100° С
начинается его возгонка с частичной диссоциацией.
Растворимость CaCN2 в 100 г воды при 25° С равна 2,5 г. В
водном растворе CaCN2 гидролизуется с образованием кислой
соли:
2CaCN2 + 2Н2О = Са (HCN2J + Са (ОНJ
С течением времени кислая соль цианамида кальция
разлагается с образованием карбамида CO(NH2J, дицианамида
(H2CN2J и других продуктов. На воздухе под влиянием
содержащейся в нем двуокиси углерода эти процессы ускоряются.
В почве под действием влаги и СО2 воздуха цианамид кальция
образует сначала соединение CaCN2 • СО2 • 5Н2О, которое
гидролизуется, превращаясь в кислую соль цианамида и в
цианамид, затем в карбамид и карбонат аммония:
Са (HCN2J -f CO2 + Н2О = 2H2CN2 + СаСО3
H2CN2 -f Н2О = СО (NH2J
СО (NH2J -f 2H2O = (NH4J CO3
При использовании в качестве удобрения цианамид кальция
вносят в почву за некоторое время до посева, так как неразло-
жившийся CaCN2 разрушающе действует на семена и корни
растений.
В СССР цианамид кальция применяют в качестве
удобрения в небольших количествах, так как стоимость азота в нем
больше, чем, например, в аммиачной селитре. В смеси с крем-

Цианамид кальция 275
нефторидом натрия цианамид кальция используют для
дефолиации хлопчатника перед механизированной уборкой хлопка —
свободный цианамид, образующийся в результате гидролиза
CaCN2> * разрушает содержащийся в листьях хлорофилл, и
листья опадают. Цианамид кальция обладает также гербицид-
ными свойствами и используется для уничтожения сорняков.
Из цианамида кальция получают цианистые соли, в
частности цианплав, используемый в сельском хозяйстве для
борьбы с вредителями растений и зерна. В значительных
количествах цианамид кальция перерабатывают с тиокарбамид
(тиомочевину) CS(NH2h и дициандиамид (циангуанидин)
NH = C(NH2)NHCN, из которого получают меламин C3HeNe,
применяемый в производстве пластических масс, клеев и лаков.
В СССР цианамид кальция выпускают двух марок—А и Б.
Продукт марки А грубомолотый, предназначен для переработки
в другие химические продукты; он содержит в 1 сорте не
меньше 20% цианамидного азота и не больше 1% СаСз, а во 2
сорте— не меньше 18,5% азота и не больше 2% СаС2. Продукт
марки Б тонкомолотый, обработанный минеральным маслом,
используется в качестве дефолианта; он содержит не меньше
19% цианамидного азота, не больше 0,2% СаСг и 0,5—1,5%
масла. Тонкость его помола должна быть такой, чтобы остаток
на сите 6400 отв/см2 составлял не более 5%- За границей
помимо порошкообразного цианамида кальция выпускают
гранулированный продукт в виде зерен размером 3—5 мм, который
не пылит.
Цианамид кальция ядовит. Вдыхание его пыли вызывает
отравление в результате образования в организме дициана.
В присутствии ничтожных количеств спирта в организме (даже
от лекарств, приготовленных на спирте) вдыхание цианамидной
пыли вызывает удушье. Всдедствие содержания в продукте
свободной окиси кальция он раздражающе действует на слизистые
оболочки и кожу.
Промышленное получение цианамида кальция основано на
реакции азотирования карбида кальция. Тонкоизмельченный
карбид кальция при высокой температуре поглощает азот и
превращается в цианамид кальция.
Карбид кальция получают по реакции
СаО + ЗС = СаС2 + СО — 108 ккал D52 кдж)
сплавлением жженой извести с антрацитом и коксом в дуговых
электрических печах при -—2000° С.'Из печей выпускают
расплавленный карбид кальция. При охлаждении плав
затвердевает, его измельчают и направляют на переработку в цианамид
кальция. Качество карбида кальция оценивают по его
«литражу», т. е. по количеству литров ацетилена (при 20° С и
18*

275
Гл. IV. Азотные удобрения
760 мм рт. ст.), выделяющегося при разложении водой 1 кг
продукта вследствие реакции:
СаС2 + 2Н2О = С2Н2 -I- Са (ОНJ
Из 1 кг химически чистого карбида кальция выделяется
~370 л газа; литраж технического продукта 320—235. Для
производства цианамида кальция применяют карбид с
литражом не менее 290.
Физико-химические основы азотирования карбида кальция
Экзотермическая реакция образования цианамида кальция
из карбида кальция и газообразного азота
CaC2 + N2 ^=> CaCN2 + C + 72 ккал C02 кдж)
обратима. Она начинается уже при 700—800° С, при повышении
температуры до 1000—1100° скорость ее увеличивается. На
рис. 127 представлена изобара этой реакции при атмосферном
давлении, которая показывает,
что при возрастании
температуры выше 1100° равновесное
содержание азота в твердой фазе c.
системы CaCN2—N2 уменьшает- ч
ся. Равновесное давление азота |
над этой системой возрастает с |
250
200
150
^%28
Sje 24
ё<3 22
%120
18
100
А
л
1160°
___
1110°
'—
/
J
1200 1300 ПОО 1500
Температура,0 С
Рис. 127. Равновесие в системе
:—N2 при атмосферном давлении.
0 25 50 75 100
Степень азотирования; %
Рис. 128. Давление азота в системе
CaCN2—N2 в зависимости от
степени азотирования карбида
кальция при 1100 и 1160° С.
увеличением степени азотирования карбамида кальция и с
повышением температуры (рис. 128).
Технический цианамид* кальция представляет собой смесь
продуктов реакции азотирования карбида, т. е. смесь CaCN2 и
элементарного углерода (а также других компонентов,
перешедших из сырья). В связи с этим, а также потому, что
практическая степень азотирования карбида колеблется в пределах

Цианамид кальция 277
88—94%. содержание азота в продукте значительно меньше,
чем в чистом цианамиде кальция. Цианамид кальция,
содержащий 29% N (что является практически максимальной
величиной) вполне стабилен вплоть до 1120—1130° С. В диапазоне
ИЗО—1200° происходит уменьшение содержания азота в
твердой фазе. Температура 1200° С соответствует стабильному
существованию цианамида кальция с содержанием 21% N.
Вследствие обратимости реакции азотирования карбида кальция
содержание азота в продукте уменьшается вплоть до 1400° С.
Выше этой температуры цианамид кальция диссоциирует
необратимо по реакции:
CaCN2 + С—>Са + 2С + N2
Поэтому высокопроцентный цианамид кальция можно
получить при температуре не выше 1100° С.
Азотирование карбида кальция идет сравнительно медленно
и продолжается в течение многих часов. Скорость реакции
возрастает в присутствии добавок к шихте 10% СаС12 или 2—3%
CaF2. В промышленных условиях в шихту обычно вводят 2—
3% плавикового шпата. Для азотирования применяют азот,
содержащий 99,8% N2 и лишь 0,2% примесей (кислорода,
аргона).
Производство цианамида кальция
Получение цианамида кальция осуществляют большей
частью в печах периодического действия вследствие
необходимости длительной обработки материала. Процесс азотирования
карбида кальция — экзотермический и при 800—1000°С
протекает автотермично, т. е. тепловые потери компенсируются
теплом, выделяющимся при реакции, и подводить тепло извне не
требуется. Предварительный разогрев шихты до температуры
интенсивного протекания реакции осуществляют
преимущественно с помощью электрической энергии. Реже применяют
газовый обогрев.
На рис. 129 показана схема производства цианамида
кальция. Куски карбида кальция размером до 100 мм вначале
дробят, затем измельчают в трубчатой мельнице до тонкости, при
которой 98,5% материала проходит через сито с 900 отв/см2.
В трубчатую мельницу подают также плавиковый шпат и
~ 15% цианамида кальция. Введение в шихту ретурного
цианамида кальция позволяет предотвратить чрезмерное спекание
шихты и снизить температуру процесса, так как CaCN2
является катализатором реакции азотирования. Измельченную шихту
подают через бункер к загрузочным цилиндрам. В цилиндр
загружают автоматически порцию шихты, предназначенную для
одной печи, затем цилиндр с помощью мостового крана уста-

278
Гл. IV. Азотные удобрения
навливают на съемную воронку печи, снабженную вибратором.
При открывании затвора загрузочного цилиндра шихта через
воронку поступает в печь и уплотняется вибратором.
Производительность одной печи за цикл азотирования на
разных заводах различна — от 1 до 12 т. На большинстве
заводов работают печи, в которые загружают единовременно
Дзот
Рис. 129. Схема производства цианамида кальция:
/, 15 — дробилки; 2, 9, 16, 23 — элеваторы; 3, 8, II, 18, 22 — шнеки; 4, 7, 10, 19, 24—
бункеры; 5. 20 — питатели; 6, 21 — трубчатые мельницы; 12 — загрузочный цилиндр; 13 — цн-
анамндные печи; /4 — охладительные стаканы; 17 — шнековый транспортер; 25 — барабан
для укупорки; 26 — вагонетка.
1,2—1,3 т шихты. Цианамидная печь такой
производительности представляет собой стальной цилиндр, футерованный
изнутри шамотным кирпичом (рис. 130); высота печи 3 м,
диаметр вверху 0,8 м, внизу 0,76 м. Сужение шахты книзу
облегчает выгрузку цианамидного блока, образующегося в
результате спекания шихты в процессе реакции. Печь закрывается
крышкой с песочным затвором. В нижней части имеется
зольная коробка с трубопроводом для подачи азота. Перед
загрузкой в печь вставляют вертикально три стальные трубы, а по
окончании загрузки их удаляют. По образовавшимся каналам
азот распределяется в шихте.
Кроме того, имеется центральный канал, в который вводят
нагревательный электрод; с его помощью производят
начальный разогрев шихты. На дно печи перед загрузкой укладывают
чугунный конус, который сцепляется с металлической штан-

Цианамид кальция
279
O
гой при извлечении цианамидного блока из печи с помощью
мостового крана.
Загрузка печи продолжается 10—12 мин. Затем печь
закрывают, продувают азотом в течение 8—10 мин для удаления
воздуха и включают электрод для
нагрева. Нагревание шихты продолжается
2—3 ч при непрерывной подаче азота,
избыточное давление которого в печи
поддерживают около 5—10 мм вод. ст.
Затем прекращают нагрев, удаляют из
печи электрод, закрывают
электродный канал и увеличивают подачу азота,
повышая давление в печи до 20 мм вод. ст.
Спустя 4 ч начинают удалять из печи
выделяющиеся газы (ацетилен и др.)
через отверстие в крышке,
закрывающей электродный канал. Подачу азота
продолжают, пока температура в печи
не снизится до 600—700° С. После этого
подачу азота прекращают и оставляют
цианамид в печи на 1—2 ч для
остывания, затем его выгружают.
Выгруженный блок помещают в стальной стакан,
где он охлаждается до 40—50°С в
течение 24—40 ч. Затем его измельчают
и основную массу измельченного
продукта обрабатывают небольшим
количеством воды с целью разложения непро-
реагировавшего карбида кальция и
минеральным маслом для уменьшения
пыления. При увлажнении цианамида
кальция происходит небольшая потеря
азота вследствие реакции:
CaCN2 + ЗН2О = 2NH3 + СаСО3
Рис. 130. Цианамидная
печь:
/ — цилиндрический кожух;
2 — футеровка; 3 —
чугунный конус; 4—зольная
коробка; 5 — люк; 6 —
трубопровод для подачи азота;
7 — электрод; 8 —
продувочные каналы; 9 — песочный
затвор; 10 — крышка; // —
штуцеры
Производительность описанной печи
за один цикл D0—50 ч, включая время
загрузки, выгрузки и остывания печи
перед новой загрузкой) составляет ~1,5 т цианамида кальция.
Печи большей производительности имеют больший диаметр и
в них делают больше продувочных каналов. Расходные
коэффициенты на 1 т связанного азота в цианамиде кальция
составляют: карбида кальция C00 л/кг) 3,1 г, азота 1900 ж3,
плавикового шпата 0,08 г, электроэнергии 350 квт*ч.
Производство цианамида кальция является взрывоопасным
вследствие возможности выделения ацетилена при соприкосно-

280 Гл. IV. Азотные удобрения
вении карбида кальция с влагой и образования взрывчатой
смеси из ацетилена и воздуха. Поэтому все аппараты должны
быть заполнены азотом (вместо воздуха) и хорошо
герметизированы, а производственные помещения должны
вентилироваться для предотвращения проникновения вредной пыли.
Рабочий персонал, обслуживающий производство цианамида
кальция, должен быть снабжен защитными средствами
—респираторами, очками и сухой спецодеждой. Перед началом работы
лицо и руки следует смазать тонким слоем вазелина.
Азотирование карбида кальция непрерывным способом
осуществляют в печах разных конструкций: канальных (или
туннельных), с газовым или электрическим обогревом,
вращающихся трубчатых, шахтных, полочных и др. Цианамид кальция
получают в таких печах на немногих предприятиях за рубежом,
но они пока не смогли вытеснить печи периодического
действия, по-видимому, вследствие технических затруднений при
их эксплуатации, связанных с длительностью процесса
азотирования, спеканием шихты и другими причинами.
ЖИДКИЕ АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Общие сведения
В последнее время наряду с твердыми удобрениями все
шире применяют жидкие азотные удобрения, представляющие
собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой
селитры и их смесей в жидком аммиаке или в
концентрированной аммиачной воде — так называемые аммиакаты. В качестве
жидких удобрений применяют также жидкий аммиак и
аммиачную воду B0—25% NH3). Некоторые виды жидких
удобрений могут применяться для подкормки растений с самолетов и
автомобилей. Аммиак и аммиакаты так же усваиваются
растениями и дают такой же эффект, как и обычные, твердые
азотные удобрения, производство же их проще и дешевле, чем
производство твердых удобрений. При растворении в аммиаке
нитрата аммония и нитрата кальция или их смесей давление
аммиака значительно снижается, и при определенной
концентрации солей для обычной температуры оно близко к
атмосферному.
Аммиакаты на основе нитрата аммония и мочевины
применяют и для аммонизации суперфосфата и тукосмесей (стр. 176).
Жидкие удобрения можно изготовлять и без применения
аммиака, например, из диаммонийфосфата, карбамида и
хлористого калия. Эти вещества легко растворяются в воде,
образуя почти нейтральный раствор (рН = 7,8). Применение жидких
азотных удобрении обеспечивает возможность полной механи-

Жидкие азотные удобрения 281
зации работ по погрузке, выгрузке и внесению удобрений. На
их внесение (при условии допосевного внесения фосфорных и
калийных удобрений) затрачивается в 2—3 раза меньше
труда, чем на внесение твердых азотных удобрений. К тому же
жидкие удобрения более равномерно распределяются в почве.
Непосредственное использование аммиака и аммиачной
воды в качестве жидких азотных удобрений обеспечивает
возможность ускоренного строительства азотных заводов по
«короткой» схеме, без цехов переработки аммиака в азотную
кислоту и аммиачную селитру. При этом сокращается объем
строительных работ по энергетическому, транспортному и
складскому хозяйству, вспомогательным службам и жилью.
Значительно сокращаются также эксплуатационные затраты
и, следовательно, удешевляются удобрения, так как
себестоимость единицы азота в аммиаке на —-35% ниже, чем в самом
дешевом твердом азотном удобрении — аммиачной селитре.
Отпадает необходимость в бумажных мешках, расход которых на
упаковку продукции одного завода составляет много миллионов
штук. Кроме того, жидкие удобрения не обладают такими
отрицательными свойствами твердых удобрений, как
гигроскопичность, слеживаемость, сегрегация и т. п.
Наряду с преимуществами, в производстве и применении
жидких удобрений имеются известные трудности и недостатки.
3 жидких удобрениях — водных растворах солей — в случае
эольшой их концентрации происходит высаливание,
кристаллизация солей при понижении температуры. Применение же менее
концентрированных растворов приводит к необходимости пере-
юзить большие количества растворителя — воды. Поэтому стре-
лятся найти такие композиции жидких удобрений, которые
1мели бы высокие концентрации и низкие температуры кри-
таллизации (замерзания). Требуется сооружение резервуаров
юлыиой емкости для хранения жидких удобрений, так как они
>асходуются в течение относительно короткого времени. Приме-
1ение жидких удобрений требует капиталовложений на органи-
ацию распределительных пунктов вблизи районов потребле-
ия, создания специального оборудования для внесения удобре-
ий в почву, а также парка цистерн (железнодорожных и авто-
юбильных) для их перевозки; применение безводного аммиака
качестве удобрения требует специального оборудования, рас-
читанного на повышенное давление.
Существенным недостатком некоторых жидких удобрений
вляется их корродирующее действие. В особенности это отно-
1тся к растворам аммиакатов нитрата аммония, обладающим
эвышенными коррозионными свойствами по отношению к чер-
эШ металлам. Это затрудняет производство, хранение, транс-
эртировку и внесение удобрений в почву, так как связано

282 Гл. IV. Азотные удобрения
с применением дорогостоящих материалов (нержавеющей
стали, алюминия и др.).
Аммиакаты, аммиачную воду и особенно безводный аммиак
во избежание потерь азота требуется вносить в почву на
глубину не менее 12—15 см. Поверхностное внесение жидких
удобрений типа аммиакатов недопустимо, так как при этом будут
большие потери аммиака. Кроме того, возможны ожоги листьев
и стеблей растений при попадании на них аммиака и
аммиакатов. Поэтому для внесения в почву этих жидких удобрений
применяют специальные машины. Резервуары их должны быть
рассчитаны на повышенное давление и снабжены аппаратурой для
контроля давления и дозировки жидкости.
Физико-химические свойства
Жидкий аммиак содержит 82,3% и является самым
концентрированным азотным удобрением. Под атмосферным
давлением аммиак кипит при —33,35° С и замерзает при —77,7°С.
Абсолютное давление пара над жидким аммиаком:
Температура, °С —30 —10 0 10 20 40 50
Давление, am . . 1,18 2,87 4,24 6,08 8,46 15,34 27,06
Жидкий аммиак хранят и транспортируют в стальных
цистернах, рассчитанных на давление 20—30 ат. Плотность
газообразного аммиака при нормальных условиях 0,77 кг/м3.
Согласно ГОСТу, жидкий аммиак 1-го сорта должен содержать
не менее 99,8% NH3 и не более 0,2% воды, 2-го сорта —99,0%
NH3 и 1,0% воды.
Аммиак очень хорошо растворяется в воде: 1 объем воды
при 0°С и при парциальном давлении NH3, равном
атмосферному, растворяет 1176 объемов аммиака (приведенных к
нормальным условиям), а при 20° — 702 объема. Под атмосферным
давлением максимальная концентрация Г\Нз в воде при 0° рав
на 46,7%, при 50°—18,6%. С повышением давления
растворимость NH3 в воде увеличивается. Зависимость между раство
римостью аммиака в воде, давлением его над раствором и тем
пературой показана на рис. 131.
Товарную аммиачную воду производят двух сортов: 1-й сор*
содержит 25% NH3 и не более 0,3 г/л сухого остатка, 2-й сорт —
20% NH3 и не более 0,4 г/л сухого остатка.
Вследствие относительно небольшого давления пара над ам
миачной водой ее хранят и транспортируют в стальных закры
тых цистернах или резервуарах, рассчитанных на давлени<
1,5—2 ат.

Жидкие азотные удобрения
283
Твердый
60
нитрат аммония
Твердые аммиакаты представляют собой комплексные
кристаллические соединения, образующиеся при
взаимодействии некоторых твердых со-лей (или их водных растворов) с
жидким или газообразным аммиаком. Состав аммиакатов,
полученных на основе аммиачной селитры, соответствует
формуле NH4NO3 • rtNH3 ¦ /пНгО; аммиакаты на основе
кальциевой и аммиачной селитры имеют следующий состав
Са (NO3J • *NH4NO3 • /iNH3 • mH2O.
при температуре от —15 до
+25° С энергично поглощает
газообразный аммиак и переходит
в жидкое состояние — образуется
так называемая жидкость Дай-
верса. При —10° ее состав
отвечает формуле NH4NO3-2NH3.
С повышением температуры
происходит выделение аммиака и
при 28° образуется твердая соль
NH4NO3*NH3, которая легко
теряет аммиак. Жидкие
аммиакаты— светлые жидкости
(допускается желтоватая окраска),
плотность их зависит от состава и колеблется в пределах
0,9—1,25 г/см3. Давление пара над аммиакатами значительно
ниже, чем над жидким аммиаком. Растворы аммиакатов
получают, добавляя азотнокислые соли к аммиачной воде.
Растворимость некоторых азотнокислых солей в воде, в
аммиачной воде и в жидком аммиаке приведена в табл. 8.
Таблица 8
0,5 1,0 Д5 2
Давлени&ЫНз, am
Рис. 131. Изотермы растворимости
аммиака в воде.
Соль
NaNO3
Са (NO3)
KNO3
NH,NO3
Растворимость азотнокислых
Температура,
°С
0
25
0
25
0
25
25
солей
Растворимость соли в г на 1000
воды
733
927
702,9
956,6
132,5
382,5
2090
75%-ной
аммиачной
воды
736,9
759,3
135,3
—
85%-ной
аммиачной
воды
828,7
—.
719,3
108,1
—
г
100%-ного
жидкого
аммиака
1274
986.7
821,7
803,5
105,2
103.4
3587
Растворимость аммиачной селитры и карбамида в аммиаке
к аммиачной воде показана на рис. 132 и 133. Раство имость в

284
Гл. IV. Азотные удобрения
системе CO(NH2J—NH4NO3—NH3— H2O при 0 и 30° С пред-
1\ГН
ставлена на рис. 134. В этой системе при цц l'h О ~^>4 в
H2O
твердой фазе образуется комплекс CO(NH2J-0,11NH3, a при
NH
отношении мн I и п == Q»5 комплекс имеет состав CO(NH2J-
• 0,25NH3.
Температура высаливания аммиакатов понижается с
увеличением содержания в них аммиака и уменьшением содержания
CO(NHj)a
90
NH
го JO W 50 60 Ю вО Я?НР 3 10 X J0 40 SO 60 70 90 9U
Рис. 132. Растворимость в системе
NH4NO3—NH3—Н2О.
Рис. 133. Растворимость в системе
CO(NH2J—NH3—H2O.
воды. Аммиакат состава 55,14% NH4NO3, 25,69% NH3 и
18,97% Н2О имеет температуру высаливания —27,5° С.
Введение в аммиакат СО(ЫН2)г или Са(ЫОз)г также приводит к
понижению температуры высаливания.
Таблица 9
Аммиакаты, выпущенные в СССР
Состав и свойства
Марки аммиакатов
В
Состав, вес. %:
NH3
Ca(NO3J
NH4NO3
Н2О
Содержание азота, вес. %
Температура выделения твердой
фазы, °С
Абсолютное давление паров
NH3 + Н2О при 40°, am
14—17
64—67
22—16
34—37,5
1.1
23-26
53—56
24—18
37,5—41,0
—25
2,1
18—20
25—28
27—30
30—22
305-31,6
—35
1.1

Жидкие азотные удобрения
285
На рис. 135 и 136 показана зависимость общего давления
пара над аммиакатами от содержания соли, аммиака и воды в
растворе.
В табл. 9
приведены сведения об
аммиакатах, выпущенных в
СССР для испытаний.
Аммиакат марки А
предназначается для
применения в теплое
время года. Аммиакат
марки В, содержащий
наряду с нитратом
аммония нитрат кальция,
в меньшей мере
коррозирует стальную
аппаратуру.
В табл. 10 приведе-
30 40 50
NHJSIO,.%
ны некоторые сведения
о жидких удобрениях,
применяемых в США.
Рис. 134. Растворимость в системе
CO(NH2J—NH4NO3—NH3—H2O при 0 и 30° С.
NH,
Числа на кривых — отношения ми +Н О ' '
Кроме того, в США применяют жидкий аммиак и
аммиачную воду с содержанием 24 и 30% NH3.
07
J
11
m
%
с:
Sa
//
y
Чу/,
(
Ь%
1%
7%
/
JUa
0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 100
Концентрация
О 10 20 30 40 50 60 70 00 90100
Концентрация
Рис. 135. Общее давление пара над
системой NH4NO3—NH3—Н2О
при 20°.
Рис. 136. Общее давление пара над
системой CO(NH2J— NH3—H2O
при 20°.
В табл. 11 приведены составы аммиакатов на основе ни-
грата аммония и карбамида, имеющих достаточно низкую
температуру выделения твердой фазы.
В последнее время привлекают внимание аммиакаты с карб-
шидом и карбонатом аммония (табл. 12). Их изготовление на

286
Гл. IV. Азотные удобрения
заводах, производящих карбамид, позволяет с наибольшей
простотой утилизировать отходящие газы этого производства
(стр. 263).
Таблица 10
Жидкие азотные удобреиия, применяемые в США
Состав, вес. %
NR
»CBOO
СО <NH2),
Н,0
Содержание
азота, вес. %
Абсолютное
давление
паров при
40* С, am
Температура
выделения
твердой
фазы. °С
На основе ннтрата аммония
26.3
22,2
16,6
55,5
65,0
66.8
57.3
45.7
18,2
12.8
16,6
42,7
54,3
41,0
41,0
37.0
20,0
16,0
2,12
1,7
1,07
1.0
1,0
—31.7
-6,1
+8.9
+5.56
-11.7
На основе ннтрата аммония и карбамида
19.0
58,0
44,3
39,5
11.0
35,4
30.5
12.0
20,3
30,0
41,0
32,0
28,0
1,7
1.0
1,0
—13.9
7
—17.2
Таблица 11
Составы аммиакатов иа основе нитрата аммония и карбамида
Состав, вес. %
N^'cbo6
23—26
20,1
22,6
20.1
20.1
NH4NO,
53—56
45.1
40.1
40.3
50,0
СО (NH,fe
15.2
15,1
20,0
10,1
Н,0
24—18
19.6
22,2
19.6
19.9
Содержание
азота,
вес. %
37,5—41
39,4
39.7
40,0
38.7
Температура
выделения
твердой фазы,
-25
—32.1
—36,2
—29,6
—28.3
Таблица 12
Составы аммиакатов с карбамидом и карбоиатом аммония
Состав, вес. %
СО (NH,),
22.75
24,04
19,9
10.22
9.18
11,6
со2
13.12
10.74
11,38
HiO
53.91
56.04
57.12
Содержание
азота,
вес. %
19,06
18,77
18,84
Температура
выделения
твердой фазы,
°С
—15,2
—15,4
—24,5

Жидкие азотные удобрения
287
Рис. 137. Схема производства аммиачной
воды:
/ — сборник воды; 2 — центробежный насос;
3 — сборник аммиачной воды; 4 — абсорбер I
ступени; 5 — абсорбер II ступени; 6 и 7 —
холодильники.
Производство жидких азотных удобрений
На рис. 137 изображена схема получения аммиачной воды
из газообразного аммиака. Установка состоит из абсорберов 4
и 5 и холодильников 6
и 7. Газообразный
аммиак последовательно
проходит абсорберы I и II
Ступени, Где Практически Химически очищвн-
полностью улавливается *»«*"'*"™
водой, циркулирующей
между абсорберами и
водяными холодильниками.
В них отводится тепло,
выделяющееся при
растворении аммиака в
воде. Свежая химически
очищенная вода или
паровой конденсат
вводится в цикл абсорбера II
ступени 5 и холодильника 7. Образующаяся здесь относительно
слабая аммиачная вода переходит через переливную трубу из
одного отделения сборника аммиачной воды 3 в другое, через
которое циркулирует крепкая аммиачная вода. В абсорбере I
ступени 4 поглощается большая часть аммиака и раствор
нагревается при этом до
110° С. Поэтому
поверхность теплообмена
в холодильнике I
ступени 6 значительно
больше, чем в
холодильнике II ступени 7.
Из цикла I ступени
готовая аммиачная вода
перекачивается
насосом в хранилища или в
транспортные цистерны.
На рис. 138
изображена схема установки
для производства
аммиакатов. Основными
аппаратами являются реактор /, в котором приготовляется
жидкое удобрение, и водяной холодильник <?, через который
циркулирует приготовляемый раствор. Здесь отводится тепло,
выделяющееся при растворении компонентов удобрения, и
температура раствора поддерживается на уровне 20—25° С.
Упоюш реепйр С a(NO J,
Рис. 138. Схема производства аммиакатов:
/ — реактор; 2 н 7 — центробежные насосы; 3 —
холодильник; 4 — транспортер для подачн твердой
соли; 5 — гндрозатвор; 6 — хранилище.

288 Гл. IV, Азотные удобрения
При приготовлении аммиаката на основе аммиачной селитры
в реактор сначала заливают столько воды, сколько требуется
для получения аммиаката заданного состава, и пропускают
через нее газообразный аммиак для получения 10—15%-ной
аммиачной воды. Непоглощенный аммиак улавливают в скруббере.
В циркулирующую аммиачную воду постепенно добавляют
горячий 75—82%-ный раствор нитрата аммония из аппаратов
ИТН (стр. 231). По достижении заданного состава раствор
перекачивают в хранилище.
При получении аммиаката на основе аммиачной и
кальциевой селитры в реактор одновременно с нитратом аммония
вводят или 75—80%-ный раствор нитрата кальция, или
кристаллический продукт. Аналогичным образом приготовляют жидкие
удобрения, содержащие карбамид. Аппаратура для
производства аммиакатов должна быть изготовлена из нержавеющей
стали или из пластических масс.
ЛИТЕРАТУРА
M. E. По зин, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XXXII, XXXIII, XXXV, XXXIX.
B. А. Клевке, H. H. Поляков, Л, 3. Арсеньева, Технология
азотных удобрений, Госхимиздат, 1963.
А. М. Дубовицкий, И. М. Эпштейн, Производство сульфата
аммония, ГОНТИ, 1938.
А. М. Дубовицкий, Я. И. Кильман, Технология аммиачной се*
литры, Госхимиздат, 1949.
А. М. Дубовицкий, А. И. Шерешевский, Технология
минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947.
C. И. Вольфкович, А. М. Дубовицкий, Н. И. Крючков,
В. И. Орлов, Н. Е. Пестов, Технология азотных удобрений, ОНТИ, 1935.
M. A. M и н и о в и ч, Соли азотной кислоты, Госхимиздат, 1946.
A. Т. 3 о т о в, Мочевина, Госхимиздат, 1963.
Н. А. Г о л ь д б е р г, Модернизация аппаратуры и интенсификация
технологических процессов производства мочевины, Журн. ВХО, VI, № 1, 49
A961).
B, В. Лебедев, Методические указания и расчеты по
технико-экономическим основам рациональной технологии производства мочевины,
Дзержинский филиал ГИАП, 1963.
П. Е. К а з а р я н, Современное состояние и перспективы производства
цианамида кальция, Журн. ВХО, VII, № 1, 87 A962).
Ф. В. Я н и ш е в с к и й, В. А. Клевке, Технология жидких азотных и
сложных удобрений и эффективность их применения в сельском хозяйстве,
Жури. ВХО, VII, № 5, 564 A962),
The Chemistry and Technology of Fertilizers, под ред. V. Sauchelli,
Нью-Йорк, 1960.

Глава V
КАЛИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Больше 90% добываемых из недр и вырабатываемых
заводскими методами калийных солей используют в качестве
удобрений. Калийные удобрения подразделяются на: 1) сырые
калийные соли — размолотые природные водорастворимые калийные
минералы; 2) концентрированные калийные удобрения —
продукты заводской переработки сырых солей (КС1, K2SO4 и др.);
3) калийные соли — продукты, получаемые смешением сырых
солей, содержащих калий и натрий (обычно сильвинита или
каинита — см. ниже) и концентрированных солей калия
(обычно KCI); такие смеси требуются для культур, нуждающихся
также в натрии. Качество «калийной продукции и сырья принято
характеризовать содержанием основного компонента (например,
КС1) или содержанием калия в пересчете на К2О. Обычно в
калийных удобрениях содержится 40—60% К2О, a в
используемых в качестве удобрений сырых солях ~20%.
Главным продуктом калийной промышленности является
хлористый калий, около 95% которого используют в качестве
удобрения, а остальные 5% перерабатывают в другие соединения
калия —КОН, КС1О3, К2СО3, KNO3, KCN и прочие, —
применяемые во многих отраслях промышленности: стекольной,
парфюмерной, лакокрасочной, консервной, кожевенной,
фармацевтической и др.
Согласно ГОСТу, продукт, предназначенный для
промышленного применения, должен содержать в сухом веществе не
MeHeej98% KC1 (I сорт) и 95% КС1 (II сорт). Хлористый калий,
применяемый для удобрительных целей, должен содержать не
меньше 90% КС1 (III сорт). Вырабатывают и другие сорта
хлористого калия. Его упаковывают в бумажные мешки или
отгружают потребителю навалом.
Сульфат калия применяют почти исключительно для
удобрительных целей; его используют вместо хлористого калия
при выращивании хлорофобпых культур (табак, виноград,
19 Зак. 1538

290 Гл. V. Калийные удобрения
цитрусовые и др.)» качество которых ухудшается под Елиянием
хлор-иона. По сравнению с хлористым калием сульфат калия
обладает и лучшими физическими свойствами — он не
гигроскопичен и не слеживается.
СЫРЬЕ
Сырьем для получения солей калия служат растворимые
в воде природные минералы, содержащие хлорид или сульфат
калия. Хлористый калий получают главным образом из
сильвинита — руды, состоящей из смеси сильвина KCI и галита NaCl;
другим видом сырья язляется карналлит KCI «MgCb -6H2O
обычно с примесью NaCl. Сульфат калия получают из лангбей-
нита K2SO4 • 2MgSO4, каинита KCI • MgSO4 • ЗН2О, шенита
K2SO4 ¦ MgSO4 * 6Н2О и других минералов. Содержащие калий
нерастворимые или трудно растворимые в воде минералы (поли-
галит KoS04-MgS04-2CaS04-2H20, лейцит К<>0 • AI2O3-4SiO2,
алунит K2SO4 • Al2 (SO4K • 4AI (ОНK, нефелин [(К, NaJО •
• А12О3 •2SiO2] • nSiO2 и пр.) непосредственно в качестве
калийного сырья пока не используются, но при переработке этих
минералов (алунита, нефелина) на глинозем соли калия (K2SO4
или К2СО3) получают в качестве побочных продуктов-
Месторождения калийных солей в СССР находятся в районе
Урала (Верхнекамское месторождение), в Западной Украине
(Предкарпатское месторождение), в Белоруссии (Старобииское
месторождение) в Средней Азии и в других районах страны.
Заграницей залежи калийных солей находятся в Германской
Демократической Республике (Стасфурт), в США (Техас, Нью-
Мексико), в Испании, Франции (Эльзас) и др.
Крупнейшее в мире Верхнекамское месторождение калийных
солей представлено сильвинитовыми и карналлитовыми рудами;
происхождение его связано с испарением бассейнов древнего
Пермского моря. Примерная схема геологического разреза
месторождения района Соликамска показана на рис. 139. Под
покровными породами наносного слоя (известняки, глины,
ангидрит) находится слой покровной каменной соли, ниже его лежит
карналлитовая зона, мощность которой в ряде участков
достигает 100 м. В ней пласты желтом карналлитовой породы,
содержащей 50—85% карналлита, прослаиваются каменной солью.
В верхней и нижней части карналлитовой зоны местами
залегает сильвинитовая порода. Под карналлитовой зоной лежит
основная сильвиннтовая зона, средняя мощность которой
достигает 30 м. Верхний горизонт этой зоны состоит из пестрого
сильвинита— смеси кристаллов молочно-белого сильвина с серыми,
голубыми и синими кристаллами галита. Под пестрым
сильвинитом залегает горизонт красного сильвинита — смеси сургучно-
красного сильвина с голубой каменной солью. (Окраску этим

Сырье
291
минералам придают находящиеся в них микроорганизмы,
попавшие из вод древнего моря при кристаллизации солей.)
Содержание КС1 изменяется в зоне пестрых сильвинитов от 40 до
55%, в зоне красных сильвинитов — от 10 до 35%. Под сильви-
нитовой зоной залегает мощный пласт каменной соли.
Отличительной особенностью Верхнекамского месторождения является
большое содержание газов (Н2, CII.4, N2, CO2) в порах и
пустотах породы.
M
ж
Уродень 20-.
моря 20--
60-.
too-.
ш\
180-.
2W--
260-
300I
О 250 500 750 iQOU 1250м
4
20 моря
60
100
то
180
гго
260
3QU
Рис. 139. Примерный геологический разрез месторождения калийных солей
в районе Соликамска:
/ — наносный слой: 2 — известняки; 3 — глины; 4 — ангидрит; 5— каменная соль;
6 — е>1ЛЬЕИ;-штовая порода; 7 — карналлнтовая порода.
Содержание К.С1 в добываемом сильвините колеблется от
23 до 30%, NaCl — от 65 до 75%, нерастворимых глинистых
веществ от 0,5 до 3%- По техническим условиям содержание K.CI
в молотом' сильвините, поступающем на калийную фабрику,
должно быть не менее 22%.
Предкарпатское месторождение содержит как хлоридные
залежи, состоящие из сильвинита и других руд, так и сульфатно-
хлоридные, состоящие главным образом из каинитовой породы
C5—60% каинита, 20—40% галита, 3—7% полигалита, 6—10%
глинистого материала) и лангбейнит-каинитовой породы B0—
30% каинита, 10—20% лангбейнита, 30—40%, галита, 5—10%
сильвина, 5—10% кизерита MgSO4*H2O, до 20%) глинистого
материала).
Сульфатные месторождения калийных солей встречаются
значительно реже хлоридных и уступают им по мощности.
В воде океанов и морен содержится ~0,05% калия. Запасы
калия здесь практически неисчерпаемы — они превышают
известные запасы его в континентальных месторождениях калийных
солей более чем в 10 миллионов раз. Сгущенная путем
испарения в бассейнах и бессточных водоемах морская вода может
явиться источником для промышленного получения солен калин.
19*

292 Гл. V. Калийные удобрения
Таким способом получают, например, хлористый калий из рапы
Мертвого моря.
Небольшим дополнительным источником калийных солей
является отход некоторых цементных заводов — пыль, отделяемая
в электрофильтрах цементных печей. Количество калия в ней
зависит от вида используемого сырья. Иногда она содержит
20—30% К2О в водорастворимой форме—в виде К2СО3 и K2SO4.
При этом в сырой шихте, идущей на приготовление цемента,
содержится 0,2—1% К2О.
Переработку сильвинитовых и карналлитовых руд на
хлористый калий осуществляют:
методами растворения и раздельной кристаллизации,
основанной на различии температурных коэффициентов
растворимости солевых составляющих руды (эти методы называют еще
тепловыми или химическими);
путем механического обогащения породы, главным образом
флотацией, а также флотогравитацией и гравитационной
сепарацией.
Аналогичными приемами перерабатывают и сульфатные
породы.
Из природных рассолов соли калия извлекают различными
методами, в зависимости от состава рассола и способа добычи.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ МЕТОДАМИ РАСТВОРЕНИЯ
И РАЗДЕЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Физико-химические основы переработки сильвинитовых руд
В основе получения КС1 методами растворения и
кристаллизации лежат свойства системы КС1—NaCl—Н2О (рис. 140). Из
сопоставления изотерм 25 и 100° С (рис. 141) видно, что
содержание NaCl в эвтоническом растворе при понижении
температуры увеличивается. Фигуративная точка системы,
соответствующей составу эвтонического раствора Ет при 100°, при
охлаждении оказывается в поле кристаллизации КС1.
Следовательно, при охлаждении раствора, насыщенного NaCl и КС1,
в осадок выделяется только KCI. При добавлении к
насыщенному раствору КС1 твердого NaCl часть КС1 вытесняется из
раствора в осадок.
При охлаждении эвтонического раствора ?"юо от 100 до 25° С
вследствие выделения в осадок КС1 состав раствора будет
меняться—его фигуративная точка переместится вдоль луча
кристаллизации Сп от Ет до п. Если после отделения осадка KCI
раствор п снова нагреть до 100°, то он окажется сильно
ненасыщенным КС1 и лишь очень немного недонасыщенным NaCl.

Получение хлор ист, калия растворением и раздельной кристаллизацией 293
Поэтому, если этим горячим раствором обработать сильвинит,
то будет растворяться преимущественно КС1. (Впрочем, это за-
5 10 E 20 25 30 J5 U) 45 50 55
КС I, flee. #
Рис. 140. Политермическая диаграмма растворн-
мости в системе КС!—NaCl—НгО.
висит от условий растворения; например, при противоточной
обработке сильвинита щелоком, когда раствор встречается с
материалом, уже почти не содержащим КС1, вначале будет растворяться
больше NaCl, чем КС1, а
затем будет растворяться
только КС1 при одновременном
высаливании NaCl из
раствора.) После отделения
твердого остатка NaCl вновь
будет получен горячий эвто-
нический раствор ?"юо> из
которого при охлаждении
выделится КС1. С помощью
такого циклического процесса
можно осуществлять
разделение сильвинита на КС1 и
NaCl.
Для полного выделения
КС1 из сильвинита
необходимо, чтобы количество его,
вводимое в цикл,
соответствовало количеству цирку-
Рпс. 141. Растворимость в системе
KCI— NaCl—H2O при 25 и 100° С.
лирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита
25% КС1 и 75% NaCl (точка 5), то точки смесей его с маточным
раствором п расположатся на линии nS. Необходима такая
смесь, которая полностью разделялась бы на раствор Ет ц

294 Гл. V. Калийные удобрения
твердый NaCl. Этому условию соответствует смесь состава К,
лежащего на пересечении линий nS и ЕюоВ. Таким образом, для
полного растворения КС1 и получения при этом эвтонического
раствора Е100 необходимо обрабатывать сильвинит таким
количеством маточного щелока состава пу чтобы отношение коли-
честв п : 5 равнялось отношению отрезков SK : Кп,
Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд
включает следующие основные операции:
1) выщелачивание измельченного сильвинита горячим
маточным раствором, полученным после кристаллизации KCI; при
этом из сильвинита в раствор переходит KCI, a NaCl почти
полностью остается в отвале;
2) отделение горячего щелока от отвала и осветление его от
мелких увлеченных твердых частиц (ил и солевой шлам);
3) охлаждение щелока, сопровождающееся кристаллизацией
КС1;
4) отделение кристаллов КС1 от маточного раствора, сушка;
5) нагревание маточного раствора, возвращаемого на
выщелачивание KCI из новых порций сильвинита. Эта
принципиальная схема лежит в основе всех производств хлористого калия из
сильвинитовых руд по методу растворения и кристаллизации.
Некоторые изменения в технологических схемах и режимах
процесса вызваны главным образом различиями в составе сырья и
конструкции аппаратов.
Практически получаемые составы твердых и жидких фаз
после выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от
характерных для рассмотренного выше хода процесса. Состав
горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается
от эвтонического: степень насыщения его хлористым калием
составляет 90—96%, в зависимости от способа выщелачивания;
поэтому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется
только NaCl. После достижения температуры, соответствующей
насыщению, начинает кристаллизоваться КС1, а выделившийся
ранее NaCl при активном перемешивании мог бы вновь
раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КС1 и поэтому
не растворяется. Это является причиной загрязнения продукта
хлористым натрием. Так, при степени насыщения горячего
щелока хлористым калием на 96% его содержание в
кристаллизующейся соли составляет 99,3°/о, а из щелока, насыщенного
только на 90,6%, получается соль, содержащая 94,3 КС1. Это
показывает, как важно достичь* максимальной степени
насыщения горячего щелока хлористым калием.
В производственных условиях горячий щелок в процессе
осветления несколько охлаждается, и из него кристаллизуется
некоторое количество хлористого натрия, удаляющееся вместе
с солевым и глинистым шламами, — происходит так называемое

получение хлорист. калия растворением и раздельной кристаллизацией 29о
самоочищение горячего щелока, повышается степень его
насыщения хлористым калием.
При вакуум-охлаждении щелока от 100 до 20° С теоретически
может быть испарено 12% воды без загрязнения
кристаллизующегося КС1 хлористым натрием. Практически, из-за того что
выделяющийся в начале кристаллизации с испарением воды
хлористый натрий прикрывается затем слоем хлористого калия и
не может перейти обратно в раствор, маточный щелок остается
недонасыщенным по хлористому натрию, хотя последний и
находится в твердой фазе. Для предотвращения загрязнения КС1
хлористым натрием к щелоку добавляют в начале
кристаллизации (или перед ней) воду — конденсат.
Если сильвинит загрязнен карналлитом, то вследствие
циркуляции щелока в нем постепенно накапливается MgCb. В этом
случае щелок нужно обновлять, так как в присутствии MgCU
растворимость КС1 уменьшается, а при концентрации MgCU
больше 100 г на 1000 г Н2О растворимость NaCl в насыщенных
растворах КС1 с понижением температуры уменьшается (а не
увеличивается, как в отсутствие MgCb). Это приводит к
загрязнению КС1, кристаллизующегося при охлаждении горячего
щелока, хлористым натрием.
Степень насыщения щелока и количество нерастворенного
хлористого калия в отвале зависят от принятого режима
растворения, которое осуществляют противотоком, прямотоком и
по комбинированным схемам. При оценке эффективности
различных режимов растворения необходимо учесть также
происходящее при растворении хлористого калия в щелоке
высаливание из него хлористого натрия — выделение шлама мелких
кристаллов NaCl. Шламообразование отрицательно сказывается
па показателях процесса в целом, так как при этом возрастают
нагрузка на аппаратуру для отстаивания и обработки шламов
и потери калия с отвалом.
В режиме противотока средняя разность концентрации
рабочего раствора п концентрации насыщения значительно выше,
чем при прямотоке, — это повышает интенсивность растворения.
С другой стороны, при противотоке высаливание хлористого
натрия значительно увеличивается.
В большинстве случаев в качестве оптимальной выбирают
комбинированную схему растворения, по которой в первом по
ходу руды растворителе движение щелока и породы происходит
прямотоком, а в последующих — противотоком. По такой схеме
в первый растворитель подают щелок после выщелачивания во
втором растворителе, в который поступает нагретый маточный
щелок и слабые щелока после выщелачивания отвала в третьем
растворителе (при промывке водой); во втором растворителе
происходит дорастворение руды, передаваемой из первого рас-

296 F.i. V. Калийные удобрения
творителя. Количество солевого шлама, выделяющегося на 1 мъ
осветленного щелока при переработке верхнекамских
сильвинитов, составляет в среднем 250—260 кг и может быть снижено на
20% при подаче части маточного щелока (~15% от общего
количества) в первый растворитель.
На большинстве современных калийных фабрик
выщелачивание сильвинитовых руд осуществляют в шнековых
растворителях, представляющих собой горизонтальное корыто со шнеком-
мешалкой длиной до 22—24 м, перемешивающим и
транспортирующим пульпу. Расход тепла, вызванный эндотермическим
эффектом растворения КС1, вводом холодного сильвинита
и отдачей тепла в окружающую среду стенками аппарата,
компенсируют подачей пара или перегревом под давлением
растворяющего щелока. В последнем случае при вводе щелока в
растворитель происходит выделение растворного пара за счет
самоиспарения. Острый пар вводят через дюзы; в некоторых
конструкциях шнековых растворителей внутри корпуса
размещены нагревательные элементы, обогреваемые глухим паром.
Значительная интенсификация растворения калийных руд
ожидается при проведении процесса в условиях турбулентного
потока по трубам. Этим способом осуществляют растворение
отвалов галита на некоторых зарубежных калийных
предприятиях. Время полного растворения галита составляет ~2 мин
при скорости потока в трубе ~ 1 м/сек.
На современных калийных предприятиях кристаллизацию
производят в многоступенчатых вакуум-кристаллизационных
установках с рекуперацией тепла растворного пара. На некоторых
старых фабриках сохранились комбинированные схемы с
охлаждением в вакуум-кристаллизаторах и башнях типа градирен.
Охлаждение в башнях происходит при самоиспарении
распыленного раствора; выделившиеся кристаллы хлористого калия и
маточный щелок собирают внизу башни и направляют на
отстойную станцию.
При охлаждении в башнях исключается возможность
использования тепла растворного пара; кроме того, получаемый этим
методом продукт имеет мелкокристаллическую структуру и
потому сильно слеживается.
Непрерывнодействующие многоступенчатые
вакуум-кристаллизационные установки обеспечивают возможность рекуперации
40—70% тепла, затраченного на нагревание щелоков при
выщелачивании руды. Рекуперация тепла осуществляется путем
нагревания маточных щелоков растворным паром в
поверхностных конденсаторах или конденсаторах смешения. Скорость
охлаждения и перепад температур при ступенчатой
кристаллизации значительно снижаются, что способствует увеличению
размера кристаллов.

Получение хлорист. калия растворением и раздельной кристаллизацией 297
При укрупнении кристаллов, наряду с улучшением товарных
качеств хлористого калия, повышается производительность
центрифуг и сушилок за счет снижения влажности осадка.
С увеличением числа ступеней охлаждения повышается
степень использования тепла растворного пара, возрастает общая
площадь зеркала испарения и уменьшается перепад температур
в каждой ступени. С другой стороны, многоступенчатые вакуум-
кристаллизационные установки имеют очень большие габариты,
удельный расход металла значителен, велик также объем
производственных помещений. Увеличение
числа ступеней свыше 14—15 почти не
дает дальнейшего повышения
температуры нагреваемого щелока.
В вертикальных
вакуум-кристаллизаторах обеспечивается малый унос брызг
щелока с паро-воздушной смесью.
Горизонтальные вакуум-кристаллизаторы с
мешалками дают более равномерное и
медленное охлаждение, что способствует
укрупнению кристаллов.
Присутствие в растворе взвешенных
частиц шлама повышает вероятность
образования центров кристаллизации и по-
этому влечет за собой уменьшение
размеров кристаллов.
При эксплуатации 14-ступенчатых
вакуум-кристаллизационных установок,
в которых перепад температуры в
каждой ступени составляет в среднем 4—5°
и скорость охлаждения ~2 град/мин, получаются кристаллы,
средний размер которых не превышает 0,2 мм при
значительном содержании фракции 0,15 мм (80%). Присутствие
этой фракции повышает пыление продукта при складировании
и внесении в почву. При увеличении числа ступеней до 24
средний размер кристаллов несколько увеличивается, однако
содержание фракции 0,15 мм все-таки составляет 15—30%.
Укрупнение кристаллов достигается при введении в качестве
ретурной затравки кристаллов средней фракции, отделенных от
основной массы на классификаторах. Наиболее благоприятные
результаты получены при введении затравки в количестве
40—70% от выкристаллизовавшегося хлористого калия с
дополнительной добавкой алкиламина для подавления образования
центров кристаллизации.
Получение весьма крупных и однородных кристаллов
хлористого калия возможно в аппаратах с регулируемой
кристаллизацией. Аппарат представляет собой комбинацию вакуум-
Рис. 142.
Вакуум-кристаллизатор с
принудительной циркуляцией
раствора.

298 Гл. V. Калийные удобрения
испарителя и кристаллорастителя (рис. 142). Поступающий на
кристаллизацию раствор смешивается с циркулирующим
потоком маточного раствора; при испарении в вакуум-испарителе
смешанного раствора последний становится пересыщенным, но
в испарителе центры кристаллизации не образуются (состояние
лабильного равновесия). Пересыщение снимается в кристалло-
растителе при контакте раствора с массой взвешенных в потоке
кристаллов, при этом кристаллизуемое вещество отлагается
главным образом на гранях кристаллов в слое, в результате
чего размеры их увеличиваются. Укрупненные кристаллы
непрерывно или периодически выводят из нижней части
кристаллорастителя. В аппаратах с регулируемой кристаллизацией можно
получить кристаллы со средним размером 1 мм и выше, однако
это требует значительного увеличения габаритов аппаратуры и
объема установки по сравнению с обычными
вакуум-кристаллизаторами.
Схема производства хлористого калия из сильвинита
Схема производства хлористого калия методом растворения
и кристаллизации изображена на рис. 143.
Дробленый до крупности 0,25—5 мм сильвинит из солемель-
ницы подают в бункеры на склад сырых солей, откуда с
помощью лоткового качающегося питателя забирают на ленточный
транспортер с автоматическими весами и направляют в шнеко-
вые растворители длиной 21,5 ж, диаметром 2,76 м\ шнек делает
8 об/мин. Сильвинит последовательно транспортируется через
два шнековых растворителя, причем первый работает по
принципу параллельного тока, а второй — противотока. Передача
сильвинита из первого аппарата во второй и удаление отвала
из второго аппарата осуществляются наклонными
элеваторами с дырчатыми ковшами, из которых щелок сливается
обратно в растворители. Для компенсации тепловых потерь в
растворители вводится через дюзы острый пар A,5—2 ат). Горячий
маточный щелок после вакуум-кристаллизации (растворяющий
щелок), нагретый до 105—115°С, поступает во второй
растворитель, движется противотоком руде и затем подается в первый
растворитель, где движется в одном направлении с сильвинитом.
Вытекающий из первого растворителя горячий (97—107°)
концентрированный щелок содержит 245—265 г/л КС1. Для
окончательного извлечения хлористого калия отвал из второго
растворителя элеватором передают в третий, более короткий
растворитель шнекового типа (длиной 11 м). Сюда направляют
промыгшые воды и фильтраты, полученные при обработке
отвала и шлама на план-фильтре (фильтре непрерывного
действия с горизонтальной поверхностью фильтрации) и при протн-
воточной промывке. Движение отвала и щелока и третьем

СильВииит
К бануим-насосу А
Рис, 143. Схема производства хлористого калия из сильвинита:
I 4, 57 и б/—ленточные транспортеры; 2 — бункер для сильвинита; 3 — питатель; 5 — автоматические весы; 6, 7 и 10 — шнековые
растворители; 8, 9 и 11 — ковшоные элеваторы; 12 н 19 — скребковые транспортеры; 13 — план-фильтр; /4 — вакуум-насос; /5 — вакуум-сборник;
16 — барометрический конденсатор смешения; 17 и 44 — брызгоуловителн; 75 и 4/— барометрические баки; 2tf — резервуар для
промывной воды; 21, 39, 50, 52 н 56 — насосы; 22 — шестнкоиусный отстойник-сгуститель; 23 — сборник солевого шлама; 24 — мешалка для глинистого
шлама; 25 — отстойник сгуститель глинистого шлама; 26 — резервуар для промывной воды; 27 — расходный бак; 28 — вертикальный
корпус вакуум-кристаллизационной установки; 29—34 — горизонтальные корпусы вакуум-кристаллизационной установки; 35 — бак для хлор-
калиевой пульпы; 36 — поверхностный конденсатор; 37— трубчатый подогреватель; 38 — сборник подогретого щелока; 40 — конденсатор
смешения; 42 — пароструйный инжектор; 43 — сборный конденсатор смешения; 45 — дополнительный конденсатор смешения; 4G —
барометрический бак для конденсата из поверхностных конденсаторов; 47 — центробежный иасос для хлоркалневой пульпы; 48 — шестиконуспый
сгуститель; 49 — бак для маточного щелока; 51 — мешалка для сгущенной хлоркалиевой пульпы; 53 — расходная мешалка для хлоркалне*
ион пульпы; 54 — центрифуга; 55 — бак для маточного щелока с центрифуг; 5o— барабанная сушилка; 59— топка; 647 — выгрузочная
камера; 62 — дымосос; 63 — циклон-пылеуловитель.

300 Гл. V. Калийные удобрения
растворителе происходит также противотоком. Кроме того, в
третьем растворителе обеспечивается рекуперация тепла отвала,
передающего частично свое тепло щелоку; этот щелок
присоединяют к растворяющему щелоку, а отвал элеватором передают
на фильтрацию. Отвал после промывки горячей водой на
элеваторе содержит ~15% маточного раствора. Для уменьшения
потерь хлористого калия его промывают горячей водой на план-
фильтре; в отвале после фильтрации содержится 4,5—6% Н2О и
~2,5% КС1- Осадок сбрасывается с план-фильтра на
скребковый транспортер и удаляется из цеха.
Горячий щелок, вытекающий из первого растворителя,
содержит глинистый и солевой шламы. Эти примеси отделяют в ше-
стиконусном отстойнике 22, в каждом конусе которого имеется
мешалка A об/мин), предназначенная для уплотнения шлама
и облегчения его выгрузки.
Чтобы ускорить осветление раствора, в него вводят
коагулянт, способствующий осаждению мелкодисперсных илистых
частиц, например полиакриламид.
При осветлении щелока в отстойнике 22 происходит
некоторая классификация шлама: в первых конусах оседает главным
образом солевой шлам, который возвращают в первый
растворитель или подвергают фильтрации на барабанных вакуум-
фильтрах, а в последних — илистый шлам, который передают
на противоточную промывку в батарею сгустителей Дорра.
Вытекающий из отстойника щелок, имеющий температуру
87—98° С, охлаждается до 17—27° в 14-ступенчатой
вакуум-кристаллизационной установке. Вакуум создается за счет отсоса
паро-воздушной смеси, образующейся при самоиспарении
раствора, системой паровых эжекторов, установленных на
конденсаторах. Вакуум-кристаллизационная установка состоит из
одного вертикального корпуса 28 (I ступень) и шести
горизонтальных корпусов 29—34, имеющих 13 ступеней охлаждения
(II—XIV). Горизонтальные корпуса снабжены лопастными
мешалками A6 об!мин).
Осветленный щелок из отстойника засасывается в первый
корпус вакуум-кристаллизационной установки и далее
перетекает по переточным трубам вместе с образующимися
кристаллами хлористого калия из одной ступени в другую. Из
последней XIV ступени пульпа самотеком по барометрической трубе
сливается в приемный бак. Растворный пар из первых девяти
ступеней конденсируется в поверхностных конденсаторах,
нагревая при этом маточный щелок, направляемый на растворение
сильвинита. Щелок проходит последовательно конденсаторы от
IX ступени до I, нагреваясь от 17—27° до 65—75° С.
Дальнейшее нагревание растворяющего щелока до 113—115°
осуществляют в трубчатых подогревателях 37, обогреваемых

Получение х.горист. калия растворением и раздельной кристаллизацией 301
паром. Растворный пар из последних пяти ступеней вакуум-
кристаллизационной установки конденсируют в конденсаторах
смешения 40, орошаемых подои. Свежая вода подается в
конденсатор XIV ступени и затем самотеком перетекает из одного
конденсатора в другой до конденсатора X ступени, откуда по
барометрической трубе сливается в приемный бак. Система
отсоса паровыми эжекторами несконденсированной паро-воздуш-
ной смеси построена таким образом, что паро-воздушиая смесь
перекачивается из каждой последующей ступени в
предшествующую. Из вспомогательного конденсатора паро-воздушную смесь
отсасывают поршневыми вакуум-насосами и через брызгоулови-
тель выбрасывают в атмосферу.
Конечное охлаждение щелока определяется давлением в
XIV ступени, которое, в свою очередь, зависит от температуры
воды, поступающей на конденсацию паров; поэтому режим
работы вакуум-кристаллизационной установки в зимних и летних
условиях оказывается несколько различным.
Для уменьшения кристаллизации хлористого натрия при
охлаждении в процессе вакуум-испарения к раствору,
поступающему на кристаллизацию, присоединяют часть конденсата
растворного пара из первых четырех поверхностных конденсаторов-
Из сборного бака пульпу хлористого калия перекачивают в
шестиконусный отстойник 48 такой же конструкции, как
отстойник 22 для осветления горячего щелока. Осветленный холодный
маточный шелок направляют на подогрев в поверхностных
конденсаторах 36, а сгущенную хлоркалиевую пульпу—в
горизонтальную мешалку, откуда ее перекачивают шламовыми
насосами в расходные мешалки над автоматическими центрифугами
полунепрерывного действия 54. Влажность осадка после
центрифугирования изменяется от 5 до 8%, в зависимости от величины
кристаллов.
Сырой хлористый калий по ленточному транспортеру
направляют на сушку в барабанные вращающиеся сушилки 55.
Мелкий хлористый калий, увлекаемый с дымовыми газами, отделяют
в циклонах 63 и присоединяют к общему потоку готовой
продукции, направляемой на склад. Конечная влажность хлористого
калия 1 — 1,5%.
На 1 т готового хлористого калия расходуют ^5 г
сильвинита (в расчете на содержание в нем 22% КС1), 0,75 т пара,
30 квт*ч электроэнергии, 14 ж3 воды и 20 кг топлива
(условного). Количество отвала на 1 т продукции составляет 2,5—3 г,
а мелкокристаллического солевого шлама с влажностью 15%
— 0,5 т.
Величина потерь КС1 с галитовым отвалом зависит от
крупности помола сырой руды и степени промывки отвала на план-
фильтре. Потери с отвалом заметно возрастают при увеличении

Гл. V. Калийные удобрения
содержания фракции +5 мм в сырой руде, поэтому
гранулометрическая характеристика последней строго контролируется.
Потери KCI с осадком с барабанных фильтров зависят от
количества выносимого солевого шлама и его состава. Для
уменьшения количества солевого шлама в результате
высаливания мелкокристаллического NaCl при растворении
рекомендуется часть нагретого маточного щелока направлять в первый
растворитель.
Хлористый калий, полученный методами растворения и
кристаллизации, слеживается, что вызывает значительные потери
при хранении, транспортировании и весьма затрудняет
рассевание при внесении в почву. Слеживаемость является результатом
сцепления отдельных частиц при кристаллизации КС1 из пленки
насыщенного раствора, обволакивающей кристаллы.
Образование пленки связано с гигроскопичностью продукта, а также с
недостаточной степенью высушивания.
Один из путей уменьшения слеживаемости — глубокая сушка
до содержания влаги не выше 0,1—0,2%, регламентируемая при
производстве хлористого калия на американских и некоторых
западноевропейских калийных фабриках. Последующее
увлажнение при хранении, неизбежное при повышении относительной
влажности воздуха, значительно снижает эффективность
глубокой сушки.
Размеры кристаллов хлористого калия определяют степень
слеживаемости. Частицы размером 0,75 мм практически уже
не слеживаются.
Уменьшения слеживаемости достигают введением различных
добавок- Наиболее эффективными добавками оказались
алифатические амины с числом углеродных атомов Сi6—С2о- Их
применяют на ряде предприятий, в частности в СССР, причем
слеживаемость значительно уменьшается при введении на 1 т
хлористого калия 200 г аминов. В США выпускают неслеживаю-
щийся гранулированный хлористый калий, получаемый
брикетированием мелкокристаллического продукта и последующим
дроблением брикетов,
Получение хлористого калия из карналлита
В системе KCI—MgCla—Н2О карналлит КС!- MgCb ¦ 6Н2О
стабилен в интервале температур от —21 до +167,5° С
(рис. 144). Он растворяется инконгруэнтно —при обработке ог-
раничешшм количеством воды в раствор переходит MgCl2, a
КС1 остается в твердой фазе. При испарении раствора
карналлита кристаллизуется сначала КС1, а затем карналлит с
растворением ранее выделившегося КС1. Если до начала
кристаллизации карналлита отделить выкристаллизовавшийся KCI, a

Получение хлорист. калия растворением и раздельной кристаллизацией 303
оставшийся раствор продолжать выпаривать или охлаждать, то
в обоих случаях будет кристаллизоваться карналлит.
Природный карналлит загрязнен примесями сильвина и га-
лита. При переработке карналлита методами растворения и
кристаллизации щелоки насыщены NaCl, который выделяется
вместе с КС1, загрязняя продукт. При кристаллизации КС1 из
3 Ю 15 го 25 301 40
' Рис. 144. Растворимость в системе KCi—MgC^—H2O.
горячего раствора, насыщенного КС1 и NaCl, продукт будет
тем чище, чем меньше в растворе MgCk
Все существующие способы переработки карналлита
основаны на большей растворимости MgCl2 по сравнению с
растворимостью КС1 и делятся на способы полного и неполного
растворения. Первые заключаются в полном растворении кар-
наллитовой руды горячим оборотным щелоком, в котором
содержится значительное количество MgCl2 и мало КС1. При
охлаждении полученного раствора большая часть КС1
кристаллизуется (с примесью NaCl). Маточный раствор выпаривают и
охлаждают; при этом кристаллизуется карналлит KCbMgCl2-6H2O,
называемый, в отличие от природного, искусственным. Его
используют для получения магния или для извлечения КС!
таким же путем, как из природного карналлита. В конечном
щелоке содержится большое количество MgCl2.
Способы неполного растворения заключаются в обработке
карналлита щелоком такого состава и при такой температуре,
при-которых КС! полностью не растворяется, а остается
частично в шламе; эти способы называют также «шламовыми».

304 Гл. V. Калийные удобрения
Выделение хлористого калия из карналлита сложнее и дороже,
чем из сильвинита. В СССР хлористый калий из карналлита
не вырабатывают. Карналлитовую руду перерабатывают
способом неполного (шламового) растворения на необходимый для
получения металлического магния искусственный карналлит.
Отходом в производстве магния электролизом карналлита
является калийная соль, содержащая 75—80% КС1; ее выпускают
в качестве удобрения под названием «электролит».
При переработке карналлита применяют такую же
аппаратуру, как и при переработке сильвинита.
Растворы и пульпы, перерабатываемые в производстве
хлористого калия из калийных руд, действуют разрушающе на
аппаратуру. Значительный коррозийный и эрозийный износ имеет
место в трубопроводах, растворителях, отстойниках для горячих
щелоков, насосах, ковшах элеваторов и др. Для защиты
аппаратуры применяют различного рода покрытия. Растворители
покрывают диабазовой обмазкой. Вакуум-корпусы гуммируют
или футеруют, например керамическими плитками. Переточные
желоба, лотки, кожухи для термоизоляции изготовляют из
пластмасс или защищают обмазками на основе асбовинила
(асбест с этинолевым лаком). Металлические трубопроводы
защищают фарфоровыми вкладышами на специальных цементах или
гуммируют. Весьма эффективной оказалась защита
трубопроводов асбовинилом.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ МЕХАНИЧЕСКИМ
ОБОГАЩЕНИЕМ КАЛИЙНЫХ РУД
Метод флотации
Водорастворимые калийные минералы можно обогащать
флотацией в среде насыщенного солевого раствора. Этот метод
нашел широкое применение. В большинстве случаев, при
обогащении еильвинитовых руд пенным продуктом является сильвин.
- Основным флотореагентом при выделении в пену сильвина
являются алифатические амины с числом углеродных атомов
Ci6—С20-
В галитовых хвостах, полученных при флотации, содержится
небольшое количество сильвина. С целью повышения степени
извлечения калия галитовые хвосты, содержащие значительные
количества маточного раствора, подвергают термообработке —
нагреванию на 10—15° (до 40—45°С). При этом раствор
становится ненасыщенным хлористым калием и оставшиеся в
хвостах зерна КС1 растворяются. После этого производят окон-
чательное отделение маточного раствора и его охлаждение,
сопровождающееся кристаллизацией хлористого калия. Примене-

Получение хлорист. калия механическим обогащением калийных руд 305
ние термообработки является комбинированием флотационного
метода обогащения с методом растворения и раздельной
кристаллизации.
При флотации верхнекамских сильвинитов руду измельчают
до +0,75 мм\ пульпа, подаваемая на флотацию, имеет Ж:Т =
= 2:1. Флотацию сильвинита проводят в две стадии — грубая
флотация и перечистка концентрата. В концентрате после сушки
содержится 94—95% КС1. Галитовые хвосты после фильтрации
содержат ~2,5% КС1.
Метод гравитационной сепарации
Наряду с флотацией и флотогравитационным разделением
обогащение калийных руд осуществляют также
гравитационными методами на основе разницы в плотностях сильвинита и га-
лита. Для повышения эффективности обогащения процесс
необходимо проводить в среде с высокой плотностью, для чего
применяют суспензии тонкоизмельченных магнетита, барита,
пирита и других минералов.
На одном из французских предприятий методом
гравитационного разделения обогащают сильвинитовые руды, содержащие
~10% нерастворимых веществ. Руду измельчают до крупности
—30 +3 мм и разделяют в статическом сепараторе в магнети-
товой суспензии. Таким методом получают концентрат,
содержащий 65% КС1, извлечение калия составляет —90%.
Гравитационное разделение в статических сепараторах из-за небольшой
разности в плотности минералов (КС1—1,98 кг/м3, NaCl —
2,14 кг1мъ) представляет значительные трудности. Кроме того,
таким путем возможно обогащать руду только сравнительно
крупного дробления, поэтому содержание основного вещества
в концентрате из-за неполного раскрытия зерен получается
довольно низкое.
Разделение минералов на основе центробежного ускорения
в гидроциклонах позволяет обогащать сильвинитовые руды
сравнительно мелкого дробления при значительно большем эффекте
разделения. Пульпу, приготовленную из измельченного сырого
сильвинита и тяжелой магнетитовой суспензии, пропускают
через гидроциклон, в котором более тяжелый галит отбрасывается
к периферии и выгружается из нижней конической части, а
сильвин концентрируется ближе к центральной части и
выводится через верхний слив.
На первой фазе разделения получают концентрат и
промежуточный продукт, который подвергают повторной сепарации;
при этом хвосты содержат минимальное количество сильвина.
Верхний продукт, образующийся при повторной сепарации,
может быть переработан флотационным методом или другими спо*
собами.
2U Зак- 1538

306 Гл. V. Калийные удобрения
Концентрат и хвосты направляют на обезвоживание на
грохоты, где отделяется основная часть тяжелой суспензии,
возвращаемой в цикл. Дренируемый на грохоте материал содержит
некоторое количество суспензоида, который отмывают в
оборотном растворе, насыщенном солевыми составляющими породы.
Полученную разбавленную суспензию сгущают до требуемой
плотности и возвращают в основной процесс. Часть суспензии
выводят из цикла на регенерацию для удаления окисленных
частиц магнетита, присутствие которых снижает плотность
разделяющей среды. Регенерацию осуществляют с помощью
магнитного сепаратора. В нем отделяют магнетит от накопившегося
глинистого шлама и окисленного суспензоида, потери которого
компенсируют добавкой свежих порций магнетита.
Все известные способы механического обогащения калийных
руд не требуют применения технологического пара (за
исключением сравнительно малого расхода на термообработку гали-
тового отвала), поэтому при строительстве перерабатывающих
фабрик исключается необходимость сооружения дорогостоящих
ТЭЦ. Поскольку все технологические операции протекают без
нагрева, резко снижается коррозия аппаратуры и улучшаются
условия труда. Хлористый калий, получаемый таким образом,
меньше слеживается и лучше рассеивается, чем получаемый
путем растворения и кристаллизации.
Себестоимость концентрата хлористого калия, полученного
флотацией верхнекамских сильвинитов, на ~10% ниже
себестоимости продукта, получаемого растворением и
кристаллизацией. Совершенствование технологии производства аминов
позволит снизить их стоимость, и, соответственно, стоимость
флотационного хлористого калия.
С комбинированными методами обогащения, например
флотацией и флотогравитацией или флотацией и гидросепарацией,
удачно сочетается возможность переработки части руды при
более крупном дроблении, что позволяет снизить расход
электроэнергии на измельчение породы, а также удельный расход фло-
тореагентов.
Обогащение сильвинитовых руд может быть осуществлено
электростатическим разделением сильвина и галита. Сущность
метода заключается в разделении в электрическом поле частиц,
поверхность которых заряжается разноименными зарядами.
Измельченную руду предварительно прокаливают при 400—500° С
для деактивации глинистых частиц и охлаждают до 100—120°.
Разделение происходит в электрическом поле с падением
напряжения на 5—15 кв на 25 мм. Общее напряжение в системе
составляет 75—90 кв.

Сульфат калия 307
СУЛЬФАТ КАЛИЯ
Известны следующие пути получения сульфата калия:
1) переработка галургическими методами — растворением и
кристаллизацией полиминеральных сульфатнокалнйных руд
Предкарпатья;
2) конверсионный и ионитиый способы иа основе
взаимодействия хлористого калия и различных сульфатных солей,
например эпсомита, мирабилита, лангбейиита и др.;
3) при производстве соляной кислоты из хлористого калия
и серной кислоты или сернистого газа;
4) гндротермический метод переработки полнмпнеральных
руд или сульфатных солей (например, гипса, эпсомита,
алунитов) и хлористого калия с получением в качестве побочного
продукта соляной кислоты;
5) переработка водонерастворнмых калийных руд (полига-
лнтов, лейцитов и др.).
Кроме того, сульфат калия может быть получен в качестве
побочного продукта в ряде химических процессов, например
при комплексном использовании глиноземного сырья.
Сульфатнокалийные удобрения с пониженным содержанием
К2О получают отмывкой га лита из лангбейнитовых руд; таким
же способом могут быть переработаны полигалитовые породы.
Переработка полиминеральных руд Предкарпатья
Сложность и пестрота минералогического состава и
колебания в содержании основных минералов в различных участках
месторождения, а также значительные примеси глинистых
веществ затрудняют переработку этого вида сырья, которая
может осуществляться по разным схемам. По так называемой
сульфатной схеме (рис. 145) породу, измельченную до —5 мм,
обрабатывают оборотным горячим щелоком при 65—70° С,
причем растворяются каинит КС1 • MgSO4 ¦ ЗН2О, сильвин КС1, ше-
иит K2SO4-MgSO4-6H2O, леонит K2SO4-MgSO4-4H2O и другие
легкорастворимые минералы, в отвале остаются галнт NaCi, ланг-
бейнит K2SO4-2MgSO4, полигалит ^SCVMgSCV 2CaSO4-2H2O
и гипс CaSO4-2H2O. Горячий щелок осветляют от
нерастворимых примесей и направляют на вакуум-кристаллизационную
установку для выделения шенита.
Для кристаллизации чистого шеннта без примеси галита к
щелоку добавляют маточные растворы, получаемые при
последующем разложении шенита на сульфат калия.
Кристаллизация шенита заканчивается при 20°С, полученную пульпу
сгущают и подвергают фильтрации; часть маточного раствора
после кристаллизации шенита возвращают в начало процесса на
20*

308
Гл. V. Калийные удобрения
выщелачивание руды, другую часть подвергают выпарке для
регенерации солей калия. Весь шенит, или часть его, разлагают
водой при 50° С, при этом получают сульфат калия и маточный
раствор, присоединяемый к щелоку, направляемому на
кристаллизацию шенита. Неразложенный шенит после сутки
выпускают в виде товарной продукции, содержащей ~31% КгО, под
названием калимагнезия.
При высоком содержании лангбейнита в руде необходима
переработка отвала, так как основная часть лангбейнита при
Гги "истый
вы] парка
маточного
шелома /у
II
Ci 5)
РастОорение
65-709
I
Нерастворимый
Рцзделеииь
лангбейнито -
га лито даго
остатка V
ГалигясЗсй о^Зо/?
, Нангбепнит {с приме t ью
Ламебейиитодый щелоп
Сульфатный щелок
Вода
Кристаллизация
шенита 20 °
Шенит
Разложение
шепита 50"
m
харналлитобьш
щелокB5% MgCli)
O сброс или на
проиэОсостбо
б
Капимагнезия
IcopmCi%KzO
O сухом)
Т
Налимагнезия Р&'шгалип
калия ffCDpmA6-td%K.>Q
{53% К2О) O сухим) '
поп иг а ли те )
90-95° VI
8ooa
Рис. 145. Принципиальная схема переработки наиболее сложных
полиминеральных пород Предкарпатья.
Процессы /, // и /// — главный цикл переработки; для породы, не содержащей
лангбейнита, отпадают процессы V н VI; для породы, содержащей лангбейнит
при умеренном количестве сильвина, отпадает процесс VL
выщелачивании оборотными маточными щелоками ие
растворяется. Извлечение лангбейнита из отвала может быть
осуществлено флотацией, разделением в тяжелых суспензиях или
отмывкой галита водой. Последний способ наиболее прост,
однако его применение связано с необходимостью сброса больших
количеств натрийхлоридных растворов, что в условиях
Предкарпатья не может быть осуществлено.
Выделенный тем или иным методом лангбейнит содержит
значительные примеси полигалита. Эту смесь после сушки
выпускают в виде минерального удобрения A6—18% КзО) или
перерабатывают в лангбейнитовый щелок, который добавляют
в основном производственном цикле к раствору,
направляемому на кристаллизацию шенита.
Регенерация калийных солей из шенитового щелока
осуществляется путем выпарки; при этом кристаллизуется смесь га-
лнта, каинита и лангбейиита, которую возвращают в основной

Сульфат калия
309
цикл переработки. Полученный после отделения этих солей
хлормагниевый щелок направляют в производство 1,5—2-вод-
ного MgCU, служащего сырьем для получения металлического
магния.
Таким образом, по данной схеме получают удобрения в виде
сульфата калия E3% КгО), калимагнезии I сорта C1% КгО)
и калимагнезии II сорта после обработки отвала A6—18%
О
Конверсионный способ получения сульфата калия
Рассмотрим конверсионный способ получения сульфата
калия на примере взаимодействия хлористого калия с эпсомитом
MgSO4 • 7Н2О:
2KCI + MgSO4 ^zt MgCI2 + K2SO4
Процесс ведут в две стадии с образованием на первом этапе
шенита. Для получения максимального выхода шенита точка Ci
KCl-Mg SQ.-3H,0
MgSO»
Ptic. 146. Растворимость в водной системе
2KCl при 25° С
(рис. 146) состава исходной смеси должна лежать на луче
кристаллизации шР, идущем из полюса шенита ш в точку Р,
положение которой соответствует составу маточного раствора,
насыщенного шенитом, сильвином и каинитом. Раствор Р — шенитовый

3/0 Гл. V. Калийные удобрения
щелок — сбрасывают, а шенит обрабатывают хлористым
калием в водной среде с образованием сульфата калия и
маточного раствора Л, насыщенного хлористым калием,
сульфатом калия и шенитом. Этот раствор полностью используют в
первой стадии конверсии, и цикл, таким образом, замыкается.
Для получения высококачественного сульфата калия ( — 52%
КгО) целесообразно использовать хлористый калий с высоким
содержанием основного вещества.
Разработан ряд вариантов рассмотренной схемы. Для
повышения степени использования калия проводят выпарку и
охлаждение шенитовых щелоков с выделением калийных
солей в виде хлористого калия и леонита, возвращаемых в цикл.
Выпарка и охлаждение маточных растворов с выделением
возвратных солей могут быть проведены также при одностадийной
конверсии с прямым получением сульфата калия. При выпуске
части шеннта без разложения степень использования калия
повышается, например при получении всей продукции в виде
сульфата калия она составляет 70%, а при выпуске только
товарного шеиита — 87%- Повышение степени использования
калия до 87% с выработкой только сульфата калия возможно при
выпарке шенитового щелока.
Сульфат калия может быть получен ионообменным
способом, например при пропускании горячего (90° С) раствора
сульфата магния через К-катионит:
2RK -h MgSO4 +z* R2Mg H- K2SO4
При охлаждении раствора до 10° С из него выделяется
кристаллический сульфат калия. Регенерацию катионита можно
осуществить, обрабатывая его раствором хлористого калия:
R2Mg-h2KCl ;р> 2RK +MgCI2
Суммарное уравнение процесса:
2КС1 -f MgSO4 = K2SO4 4- MgCI2
Гидротермический метод переработки калийных руд
Метод гидротермической переработки основан на реакциях:
MgSO4 4- 2КС1 (NaCI) 4- Н2О —> MgO 4- K2SO4 (Na2SO4) 4- 2HCI
CaSO, (в виде гипса) 4-2KCI (NaCIL-mSiOa4-H2O ¦—>
—> CaO . mSiO2 + K2SO4 (Na2SO4) +- 2HCi,
Исследование условий гидротермическон переработки
калийных солей Предкарпатья показало, что при. нагревании до
800° С отдельных минералов, входящих в состав породы, и их
смесей происходит главным образом дегидратация. В
присутствии кислорода воздуха и особенно водяного пара конверсия

Сульфат калия 31/
солей ускоряется, значительнее всего в том случае, когда
нагреву подвергается смесь хлоридов и сульфатов щелочных
металлов; степень конверсии при этом в 2,5—4 раза больше, чем
в отсутствие водяного пара.
Это объясняется тем, что при взаимодействии с кислородом
хлористый магний разлагается с выделением хлора и
образованием окиси магния, а в результате гидролиза водяным паром
он также превращается в окись магния с выделением
хлористого водорода. При нагревании каинита или смеси хлорида калия
и сульфата магния реакция идет тем интенсивнее, чем больше
пропускается водяного пара. В отходящем газе содержится
хлористый водород, а в остатке окись магния и сульфат калия.
Введение в реакционную смесь 20—25% добавок: SiO2
(трепела), MgO и других—облегчает процесс; в этих условиях
реакционная масса остается рыхлой, рассыпчатой, что
позволяет поднимать ее температуру до 800—900° С без превращения
в жидкий плав. Это ускоряет реакцию с газовой фазой (паром)
и облегчает транспорт шихты. При 800—900°С степень
превращения хлорида калия в сульфат достигает 90—95%. Более
высокие температуры приводят к потерям хлористого калия
вследствие его летучести.
Реакция с гипсом протекает при более высоких
температурах, причем трепел является обязательным реагентом для
связывания СаО в CaO-mSiO^. Летучесть хлоридов магния и
натрия в присутствии трепела незначительна п не может
неблагоприятно повлиять на ход основной суммарной реакции.
При гидротермической переработке пород Предкарпатья
продуктами конверсии являются водорастворимая солевая
часть, состоящая из сульфатов натрия и калия, и
нерастворимая часть, состоящая из трепела, окиси магния н силиката
магния. Растворимые соли выщелачивают из продуктов обжига
при 100—106° С в оборотных маточных растворах,
разбавленных промывными водами. Образующийся горячий раствор
подвергается ступенчатому охлаждению в вакуум-кристаллизаторе
с испарением части воды; в интервале 100—30°
кристаллизуется глазерит 3K2SO4 • Na2SO4. При охлаждении до 20°
кристаллизуется мирабилит Na2SO4 • 10Н2О; мирабилитовый маточный
раствор возвращают на выщелачивание. Количество оборотных
щелоков на 1 т K2SO4 составляет 12—14 т. В качестве готовой
продукции по этому методу полумают глазерит и сульфат
натрия. Глазерит, содержащий 40% КгО, может быть использован
непосредственно как удобрение или переработан на сульфат
калия.
Подобным же гидротермическим способом можно получать
сульфат калия из алунита K2SO; • AMSO4b- 4А1(ОН)з- При
получении окиси алюминия из алунита сульфат калия является

312 Гл. V. Калийные удобрения
побочным продуктом, однако количество его невелико, так как
теоретическое содержание K2SO4 в алуните равно 23%, а в алу-
нитовых породах еще меньше. Но если подвергать обработке
водяным паром при 700° С смесь алунита и хлорида калия,
выход сульфата калия можно значительно увеличить за счет
реакции:
6KCI + AI2 (SO4K + ЗН2О = 3K2SO4 -f A12O3 + 6HCI
Гидротермический метод получения сульфата калия может
оказаться экономичным только при условии использования на
месте производства получаемой соляной кислоты; количество
ее, образующееся на 1 т КгО, составляет 6,8 т (в расчете на
27% НС1).
Сульфат калия может быть получен восстановлением ланг-
бейнита. Сырая лангбейнитовая соль, предварительно отмытая
от хлористого натрия, смешивается с углем или коксом в
барабанном смесителе (92% лангбейнита и 8% угля) и
восстанавливается в шахтной печи при 800—900° С:
K2SO4 • 2MgSO4 + 2С = K2SO4 + 2MgO + 2СО -f- 2SOa
Обогрев печи осуществляется газами, содержащими 95%
метана, который восстанавливает SO2 до серы:
6SO2 + 4СН4 = 3S2 + 4СО + 8Н2О
Из полученного твердого остатка сульфат калия
выщелачивается при 100° С водой. Окись магния отжимается на
фильтрпрессе, а сульфат калия кристаллизуется из щелока при
его охлаждении в отстойниках-кристаллизаторах. Из 1 т ланг-
бейнитовой соли получается 100 кг K2SO4 (96%), 75 кг MgO
(85%) и 20 кг серы.
ЛИТЕРАТУРА
А, Н. Аи д реи ч ев, А. Б. Нуд ел ьм аи, Добыча и переработка
калийных солей, Госхимиздат, 1960.
Вопросы производства калийных удобрений, Сб. статей ВНИИ Г, Изд.
«Химия», 1964.
Калийные соли и методы их переработки, Сб. статей, Изд. АН БССР,
Минск, 1963.
Труды совещания по использованию и обогащению калийных солей
Белоруссии, Изд. АН БССР, Минск, 1961.
M. E. Позин, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961, гл. V.
Я. Е. В и л ь и я и с к и й, 3. С. Банных, Методика расчетов по
технологии карналлита, Труды УНИХПМ, вып. II, стр. 206, 1954.
F. S er о w y, Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze, Halle (Saale),
1952.

Глава VI
МИКРОУДОБРЕНИЯ
МИКРОЭЛЕМЕНТЫ
В состав растительных и животных организмов входят
десятки химических элементов. Те из них, которые содержатся в
количествах, не превышающих сотых долей процента, называют
микроэлементами. Иногда микроэлементы, содержащиеся в
совсем малых количествах (меньше стотысячных долей процента)
называют ультрамикроэлементами. Соединения
микроэлементов, используемые в качестве удобрений, называют
микроудобрениями.
Микроэлементы входят в состав ферментов, витаминов,
гормонов, пигментов и других соединений, имеющих важные
жизненные функции. Они влияют на биохимические превращения
и таким образом оказывают действие на многие
физиологические функции в растительных организмах, осуществляемые
через ферментные системы. Микроэлементы активизируют
различные ферменты, являющиеся катализаторами биохимических
процессов. Например, они влияют на углеводный обмен,
усиливают использование света в процессе фотосинтеза, ускоряют
синтез белков. Под влиянием отдельных микроэлементов могут
усиливаться те или иные полезные свойства растения:
засухоустойчивость, морозоустойчивость, ускорение развития и
созревания семян, сопротивляемость болезням и др. Недостаток
микроэлементов обусловливает нарушения в обмене веществ и
приводит к заболеваниям растений н животных. Однако к
таким же вредным последствиям может привести и избыток
микроэлементов. Поэтому при использовании микроудобрений
необходимо учитывать содержание данных микроэлементов в
почве и потребности в них растений.
Некоторые микроэлементы, такие как бор, медь, марганец,
цинк, молибден, железо, необходимы для осуществления
жизненных функций всех растений, другие же требуются для
отдельных видов, причем роль многих микроэлементов,
входящих в состав растений, пока еще не выяснена.

314 Гл. VI. Макроудобрения
В СССР и в других странах применение микроудобрений
для повышения урожаев в сельском хозяйстве непрерывно
расширяется. В качестве микроудобренип используют содержащие
микроэлементы естественные ископаемые (минералы),
промышленные отходы и специально изготовляемые соединения,
главным образом растворимые в воде соли. Их применяют как
путем предпосевного внесения в почву (обычно в виде
компонентов основных удобрений), так и для некорневой подкормки
растений (опрыскиванием и опылением), а также для пропитки
семян.
БОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Среди мнкроудобрений борные удобрения являются самыми
распространенными. Наиболее концентрированные борные
удобрения— это борная кислота Н3ВО3 и бура Na2B4O7 • 10Н2О, но
обычно в качестве удобрений используют промышленные
отходы, содержащие небольшие количества бора, некоторые
природные бораты или продукты их простейшей переработки. Для
получения борных удобрений могут быть использованы и менее
богатые бором материалы, такие как природные растворы —
рапы некоторых солевых озер и нефтяные буровые воды, а
также отходы от обогащения борных руд и др. Местные
удобрения— зола, торф, навоз — также содержат бор: 1 кг древесной
золы содержит 200—700 мг бора, 1 кг сухого вещества навоза
и торфа — около 20 мг. Небольшие количества бора имеются в
сырых калийных солях D—8 лтг/кг).
Осажденный борат магния
В производстве борной кислоты в качестве отхода получают
маточный раствор, содержащий 21—23% MgSO4 и 1,8—3,5%
Н3ВО3. Этот раствор перерабатывают в борное удобрение,
осаждая бор окисью магния. При этом получается осадок боратов
магния х В2О3 • уMgO • z H2O малорастворнмых в воде, но
хорошо растворяющихся в 2%-ной лимонной кислоте. Осадок
отделяют, промывают водой, высушивают и измельчают.
Полученный продукт содержит больше 5% В2О5 в усвояемой
растениями форме (лимоннорастворимон). В этом удобрении окись
магния также находится в усвояемой форме, поэтому оно
служит источником не только бора, но и магния.
Борнодатолитовое удобрение
Природный минерал датолит — водный боросилнкат
кальция 2СаО • ВоО3 • 2SiO2-НоО. При разложении датолитовоп
породы или датолптового концентрата 45—50%-ной серной кисло-

Борные удобрения 315
той образуется борнодатолитовое удобрение. Для его
получения используют такие же аппараты, как в суперфосфатном
производстве. Датолит н серная кислота перемешиваются в течение
нескольких минут, и полученная пульпа поступает из смесителя
в камеру, где происходит схватывание и вызревание
реакционной массы в течение 1 ч. После выгрузки затвердевшей массы и
ее измельчения получается готовое удобрение с хорошими
физическими свойствами — сухое и рассыпчатое. Бор в нем
находится в водорастворимой форме. Оно содержит больше 10%
Н3ВОз, сульфат кальция, кремневую кислоту и небольшое
количество свободной серной кислоты.
Боросуперфосфаты
Боросуперфосфат получают смешением суперфосфата с бор-
нодатолитовым удобрением или другими водорастворимыми
соединениями бора. Он содержит 17—18% усвояемой Р2О5 и
1—2% бора в пересчете на Н3ВО3.
Обработкой фосфорной кислотой датолитовои руды или
смеси датолитового концентрата с фосфоритной мукой можно
получить бородвойной суперфосфат, содержащий 36—40%
усвояемой Р2О5 н 6—8% НзВО3.
МЕДНЫЕ, МАРГАНЦЕВЫЕ, ЦИНКОВЫЕ, МОЛИБДЕНОВЫЕ
УДОБРЕНИЯ
Медные удобрения необходимы не только для повышения
урожайности, но и для обеспечения организма животных и
человека медью, недостаток которой вызывает заболевания
(потребность человека в меди — около 2 мг в сутки). В качестве
медного удобрения в СССР используют колчеданный огарок —
отход сернокислотной промышленности. Он содержит- 0,3—
0,6% Си и другие микроэлементы, в частности, Zn, Co, Mo.
Для этой же цели могут быть использованы измельченные
медьсодержащие шлаки и медные руды. Концентрированной
формой медного удобрения является сульфат меди — медный
купорос CuSOi'5H2O (стр. 417), пригодный не только для
внесения в почву, но и для предпосевной обработки семян и
некорневой подкормки растений.
В качестве марганцевого удобрения в нашей стране
используют главным образом марганцевые шламы — отходы,
получаемые при мокром обогащении марганцевых руд.
Марганцевый шлам содержит 15—18% марганца в виде нерастворимых
в воде соединений (чаще всего -— двуокись марганца МпО2).
Водорастворимым удобрением является сульфат марганца
MnSO4'5Н2О, который получают растворением в серной кислоте

Гл. VI. Микроудобрения
природных соединений марганца — карбонатных марганцевых
руд — или восстановленного до закиси марганца МпО
пиролюзита МпОг. Добавляя к простому суперфосфату перед его
гранулированием 10—15% марганцевого шлама, получают
марганцевый (или марганизированный) суперфосфат, содержащий
17—18% усвояемой Р2О5 и до 3% марганца.
В качестве цинковых удобрений в мировой практике
используют чаще всего сульфат цинка ZnSC>4 • бНгО, а также цинк-
содержащие промышленные отходы, например шлаки
медеплавильных заводов.
Основным видом молибденового удобрения является
растворимый в воде парамолибдат аммония 3(NH4JO-7MoO3-4H2O
или 5(NH4hO • 12МоОз • 7НгО, обычно называемый молибда-
том аммония, а также молибдат аммония-натрия. Их получают
из отходов производства ферросплавов, электроламповых
заводов и др. Молибденовый суперфосфат получают, добавляя
соединения молибдена к простому суперфосфату перед его
гранулированием; он содержит 0,05—0,2% Mo.
ЛИТЕРАТУРА
М. В. К а т а л ы м о в, Т, П. Унанянц, Производство и применение
микроудобрений в СССР и за рубежом, Москва, 1960.
П. А. В л а с ю к, Микроэлементы и радиоактивные изотопы в питании
растений, Изд. АН УССР, 1956.
Химия в сельском хозяйстве, под ред. Я. В. Пейвг и А. В.
Петербургского, Сельхозгиз, 1959.
Я. В. Пейве, Микроудобрения в сельском хозяйстве, Журн. ВХО, VII,
№ 5, 542 A962).
M. E. П о з и и, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
главы X, XVII, XIX, XXII и др.

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
КОМПЛЕКСНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Глава VII
СЛОЖНЫЕ УДОБРЕНИЯ
К сложным удобрениям относятся как одинарные соли,
катион и анион которых образован разными питательными
элементами, например KNO3, (NH4hHPO4 и другие, так и
композиции из разных солеи, содержащих два (N + P, N + K, Р + К)
или три (N + P + K) питательных элемента. Такие композиции
получают взаимодействием азотной, фосфорной и серной кислот
с аммиаком, природными фосфатами, солями калия, аммония
и др.
Чем больше общее содержание питательных веществ в
удобрении, тем оно ценнее. Для различных культур, почв,
климатических и других условий требуются сложные удобрения с раз-
ным содержанием азота, фосфора и калия. Их относительное
содержание характеризуют весовым отношением N : Р2О5 : КгО,
например, 1:1,5:0,5 (при этом указывается и общее
содержание питательных веществ, например, N + P2O5 + K2O = 36%).
Иногда характеризуют удобрение отношением N : Р2О5 : КгО в
весовых процентах, например, 12:18:6; сумма этих чисел дает
общее содержание питательных веществ в удобрении.
НИТРАТ КАЛИЯ
Свойства и методы получения
Нитрат калия (калийная селитра) KNO3 — кристаллический
бесцветный порошок, плавится при 334°С. Технический продукт
может иметь сероватый оттенок. Выше 338° С разлагается на
нитрит калия KNO2 и кислород. В 100 г воды при 20° С
растворяется 31,5 г, при 114°С —312 г KNO3.
Нитрат калия используют в производстве дымного (черного)
пороха п динамитов, в пиротехнике, в пищевой и стекольной
промышленности. Он является ценным безбалластным
удобрением, содержащим два питательных элемента — азот и калий.

318 Гл. VII. Сложные удобрения
Преимуществами этого удобрения являются его малая
гигроскопичность и физиологическая щелочность.
Согласно ГОСТу, выпускают три сорта калийной селитры.
В сельском хозяйстве используют продукт 3-го сорта, который
должен содержать не менее 98% KNO3 и не более 2% влаги.
Продукты 1-го и 2-го сортов, применяемые для промышленных
целен, содержат соответственно не менее 99,8 и 99,0% KNO3 и
меньше 0,1 и 0,2% влаги; в них нормировано также присутствие
разных примесей.
Нитрат калия в природе встречается в виде небольших
залежей. Искусственным способом, известным с давних времен,
калийную селитру получали в так называемых селитряницах из
компостов, в которые входили навоз, зола, известь, хворост и др.
В результате биохимических процессов с течением времени в
таких компостах образовывалась селитра, которую
выщелачивали водой и подвергали кристаллизации.
Получение нитрата калия нейтрализацией щелочей азотной
кислотой вследствие необходимости затраты дорогого сырья —
едкого кали или поташа и азотной кислоты — осуществляют
редко. Для нейтрализации берется 30—35% раствор КОН и
50%-ная азотная кислота или сухой поташ, содержащий 85—
87% К2СО3 и около 5% КНСО3, и 25—30%-ная азотная кислота.
Полученный раствор, содержащий около 30% KNO3,
выпаривают при ПО—120°С, отфильтровывают от примесей на фильтр-
прессе и направляют на кристаллизацию. Кристаллы отфуго-
вывают и высушивают.
Способ получения нитрата калия абсорбцией калийными
щелочами нитрозных газов также применяется в ограниченных
масштабах из-за дефицитности едкого кали и особенно поташа.
Процесс этот аналогичен описанному выше (стр. 239) процессу
получения нитрата натрия абсорбцией нитрозных газов содой.
Наибольшее промышленное распространение имеет
конверсионный способ получения нитрата калия. Представляет
интерес получение его из окислов азота и хлористого калия.
Нитрат калия (так же, как и натрия) получают с помощью
катионного обмена (стр. 242).
Производство нитрата калия конверсионным способом
Этот способ основан на обменном разложении NaNO3 и КС1:
NaNO3-hKCI ^i± NaCI
Обменное разложение с целью получения нитрата калия
может осуществляться и между другими нитратами и хлоридом,
сульфатом или карбонатом калия, например:
NH,NO3 + КС1 = KNO3 + NI I4CI

Нитрат калия
319
0,8-
0,6
0.4
о,г
Однако в промышленности используют пока только первую
реакцию.
На рис. 147 изображена диаграмма растворимости в системе
KCH-NaNO3^NaCH-KNO3 при 5, 25, 50 и 100° С. При низких
температурах поле кристаллизации KNO3 занимает большую часть
площади квадрата. Если приготовить раствор
эквимолекулярной смеси КС1 и NaNO3 при 100° С, то фигуративная точка а
солевой массы такого
раствора, лежащая на ne- NaNO3
ресечении диагоналей
квадрата, окажется в
поле кристаллизации NaCK
При выпаривании из
этого раствора воды при
100°, когда будет
достигнуто насыщение,
начнется кристаллизация NaCl,
и состав солевой массы
раствора будет
изменяться по линии ab. В точке о,г
b раствор станет
насыщенным также и КС1
Если выделившиеся к
этому моменту кристаллы
NaCl отделить и затем
охладить раствор,
например до 5°, то точка b
окажется в поле кристаллизации KNO3—эта соль и будет
выделяться в осадок при охлаждении, причем состав раствора будет
меняться по линии be.
Так как расстояние между точками а \\ b невелико, то при
выпаривании воды из раствора, содержащего
эквимолекулярные количества NaNO3 и КС1, в осадок выделяется лишь
небольшое количество NaCl, и раствор вскоре становится насыщенным
также и КС1. Это уменьшает и выход кристаллического KNO3
при охлаждении раствора. Чтобы увеличить количество
отделяемого NaCl и повысить выход KNO3, как видно из
диаграммы, следует вводить в исходный раствор избыток NaNO3.
Наибольший выход получается, если к концу выделения NaCl
раствор насыщен тремя солями —NaCl, KC1 и KNO3, т. е. солевая
масса его изображается точкой Е2. Тогда после отделения
выделившегося NaCl кристаллизация KNO3 при охлаждении
раствора идет по наиболее длинному пути E2d, что обеспечивает
наибольший выход продукта.
Для производства калийной селитры конверсионным
способом используют растворы нитрата натрия, получаемые ивертн-
А
Nad
Рис. 147. Изотермы раствормости в водной
системе NaNO34-KCI ^± KNO3 + NaCI при
5, 25, 50 и 100° С.

320
Г л, VII. Сложные удоП рения
рованием растворов, образующихся при щелочной абсорбции
выхлопных нитрозных газов (стр. 240). Средний состав
инвертированных растворов натриевой селитры: 450—500 г/л NaNCb;
до 4 г/л NaHCO3 + Na2CO3; до 1 г/л NaNO2; 1 г/л NaCl + NaSO4.
Хлористый калий, применяемый для обменного разложения,
содержит 95—98% KCL
В атмосферу
Растбор J
NaNO
KNO31
на упакооьу
Рис. 148. Схема получения KNO3 конверсионным способом:
/ — реактор; 2 — фильтр; 3 — приемный бак для раствора нитрата калия; 4 —
центробежный иасос; 5 — напорный бак; 6 и 10 — кристаллизаторы; 7 и I2 — центрифуги;
8 — сборник для первого маточного раствора; 9 — аппарат для «распарки»; II — фильтр-
пресс; /3 — сушильный барабан.
Раствор натриевой селитры предварительно фильтруют,
выпаривают до содержания NaNO3 600—700 г/л и затем
направляют на обменное разложение (рис. 148), которое проводят
в стальном реакторе Д обогреваемом паром. В реактор
постепенно вводят измельченный хлористый калий или раствор
хлористого калия в слабых горячих щелоках, содержащих нитрат
натрия. Избыток NaNOa сверх стехпометрпческого количества
составляет 90—120 г/л.
Для ускорения процесса конверсии и предотвращения
забивания реактора осадком хлористого натрия в нижнюю часть
аппарата подают сжатый воздух пли перемешивают раствор
механической мешалкой. Благодаря интенсивному перемешиванию
почти весь образующийся хлористый натрий находится в
реакторе во взвешенном состоянии.
Процесс конверсии продолжается ~ 4 ч. В начале реакции
темпе атура раствора в аппарате 80—90° С, к концу процесса

Нитрат калия 321
ее повышают до 119—122°. Для уменьшения пенообразования
в реактор добавляют небольшое количество минерального
масла. Поваренную соль отделяют от раствора на тканевых
фильтрах 2, работающих под давлением 4 ат. Поваренную соль,
содержащую после фильтрации 15—20% KNO3) промывают на
фильтре холодной водой, при этом содержание KNO3 в шламе
снижается до 1—3%. Раствор нитрата калия и промывные воды
направляют в приемные баки 3. Во избежание кристаллизации
нитрата калия температуру в баках поддерживают в пределах
90—105°С при помощи парового-обогрева. Для разложения
примесей (Na2CO3, NaNC>2) в раствор вводят небольшое
количество нитрата аммония; при этом протекают следующие
реакции:
Na2CO3 + 2NH4NO3 = (NH4J CO3 +2NaNO3
NaNO2 + NH4NO3 = NH4NO2 + NaNO8
Образующиеся аммонийные соли разлагаются с выделением
газов, которые удаляются в атмосферу:
(NH4JCO3 —>¦ 2NH3 + CO2 +H2O
NH4NO2 —>¦ N2-f 2H2O
Горячий раствор нитрата калия и промывные воды
направляют в кристаллизатор 6. Здесь при охлаждении раствора до
25—30° С выделяются кристаллы KNO3 (первая
кристаллизация). Кристаллический продукт после отделения на
центрифуге 7 от маточного раствора, возвращаемого в реактор,
содержит 94—96% KNO3 и до 6% NaCl.
Для получения более чистой калийной селитры A-го сорта)
кристаллический нитрат калия после первой кристаллизации
обычно промывают холодной водой, растворяют в паровом
конденсате («распарка») и подвергают повторной кристаллизации.
Распарку проводят в аппарате 9, куда подают острый пар.
Концентрированный раствор нитрата калия, получаемый при
растворении соли в паровом конденсате, отфильтровывают на
фильтрпрессе // и направляют в кристаллизатор 10.
Содержание хлористого натрия в растворе перед второй
кристаллизацией не должно превышать 1—2%- После отделения от
маточного раствора на центрифуге 12 кристаллический нитрат калия
сушат горячим воздухом A05—110° С) во вращающемся
барабане 13. Маточные растворы, получаемые после вторичной
кристаллизации KNO3, используют для получения калийной
селитры 2-го сорта.
На получение 1 т нитрата калия конверсионным способом
расходуют: 0,93 г NaNO3, 0,92 т хлористого калия, 0,05 т
нитрата аммония, 11 т пара, 20 жъ воды, 50 кет « ч электроэнергии.
21 Зак. 1533

322
Гл. Vil. Сложные удобрения
NH4C1
KCI
Нитрат калия может быть получен обменным разложением
хлористого калия и нитрата аммония. В качестве побочного
продукта в этом случае получается хлористый аммоний, т. е.
продукт более ценный, чем поваренная соль, образующаяся при
обменном разложении
хлористого калия и нитрата натрия.
Диаграмма растворимости
в системе NH4NO3+KC1 =
-KNO3 + NH4CI (рис. 49)
показывает, что поле
кристаллизации KNO3 сильно
увеличивается при понижении
температуры. Поэтому легко
подобрать условия,
обеспечивающие кристаллизацию большей
части KNO3 при
охлаждении концентрированного
раствора, полученного смешением
NH4NO3 и КС1.
Использование этого
способа затрудняется необходи-
Рис. 149. Изотермы растворимости
в водной системе NH4NO3 + KC1 ^
^ KNO3+NH4C1 при 0 и 100° С.
мостью после выделения
нитрата калия выпаривать
раствор хлористого аммония,
интенсивно разрушающий выпарные аппараты; кроме того,
потребность в хлористом аммонии относительно невелика; как
удобрение хлористый аммоний имеет весьма ограниченное применение.
Производство нитрата калия из хлористого калия
и азотной кислоты или окислов азота
Этот способ, не нашедший пока применения в
промышленности, вследствие трудностей, связанных главным образом со
значительной коррозией аппаратуры, представляет, однако,
интерес, так как не требует затраты дефицитных щелочей и
большого расхода пара.
Взаихмодействие хлористого калия с азотной кислотой или
окислами азота идет по следующим схемам:
КС! -h HNO3 = KNO3 -H HCI A)
3HC1 + HNOg = NOC1 -h Cl2 + 2H2O B)
2KC!-f 3NO2 + H2O=2KNO34-2HC1 + NO C)
HC1 + 2NO2 = HNOg-f NOCI D)
Реакция A) идет слева направо при сравнительно низких
температурах B5—60° С). Реакция B) легко обратима, начи«

Нитрат калия
323
нается при низких температурах; при 100° равновесие сдвинуто
почти нацело в сторону NOC1 и С12.
Образованию хлористого нитрозила способствует повышение
концентрации кислот в растворе. При большой концентрации
кислот и высокой температуре давление паров НС1 и HNO3 над
раствором увеличивается, что приводит к образованию больших
количеств хлористого нитрозила и хлора. При применении 30—
40%-ной азотной кислоты и температуре ниже 60° потери азота
NOC1
на переработку
КС1
Рис. 150. Схема получения нитрата калия из хлористого калия
и азотной кислоты:
1 — реактор; 2 — центробежный насос; 3 — сборник маточных
растворов; 4 — кристаллизатор; 5 — центрифуга; б — сушильный барабан;
7 — холодильник для воздуха; 8 — компрессор.
в виде хлористого нитрозила невелики и хлор накапливается в
растворе в виде НС1. При охлаждении раствора из него
выделяется значительная доля KNO3, a маточный раствор может
быть возвращен в цикл. В дальнейшем, при накоплении
значительных количеств соляной кислоты, перед возвратом раствора в
процесс необходимо отгонять из него часть хлористого водорода.
Отгоняемые пары конденсируются в виде соляной кислоты.
Нитрат калия можно получать из хлористого калия и
азотной кислоты и при сравнительно высокой температуре по
схеме, изображенной на рис. 150. В стальной реактор /,
футерованный диабазовыми плитками, подают азотную кислоту,
маточный раствор от предыдущей операции и загружают твердый
хлористый калий. Реакционный раствор перемешивают сжатым
воздухом и нагревают острым паром до 75—85° С. Вначале
реакция протекает бурно, затем замедляется. Образующиеся
газы и водяные пары направляют воздушным эжектором в аб-
21*

324 Гл. Vf/. Сложные удобрения
сорбер. С газами удаляется и часть хлористого водорода. По
окончании реакции раствор, содержащий в среднем 520 г/л
KNO3, 35—65 г/л HNO3 и 120—140 г/л НС1, поступает на
кристаллизацию. Выделяющийся при охлаждении раствора до 25—
30° нитрат калия отделяют на центрифуге 5, промывают и вы-
сушивают. Маточный раствор в смеси с промывными водами
частично возвращают в реактор. Приблизительный состав
возвращаемого раствора: 90—110 г/л KNO3, 20—40 г/л HNO3 и
70—80 г/л НС1. Часть маточного раствора нейтрализуют
раствором едкого кали и направляют на выпаривание (на схеме
не показано), из выпаренного раствора кристаллизуют нитрат
калия, который может быть использован в качестве продукта
3-го сорта.
Выход нитрата калия по азотной кислоте при использовании
части маточного раствора составляет ~70%. На производство
1 т продукта расходуется только 4 т пара вместо 11 г по методу
конверсии КС1 и NaNO3.
Интересен метод получения нитрата калия, основанный на
осуществлении топохимической реакции между твердым
хлористым калием и газообразной или жидкой двуокисью азота:
= KNO3 + NOCI
Эта реакция каталитически ускоряется в присутствии
ничтожных количеств воды и идет с большой скоростью при
низких температурах (—10, —12°). Скорость реакции,
лимитируемая скоростью диффузии, возрастает при применении тонко-
измельченного хлористого калия и при увеличении скорости
жидкого или газового потока, омывающего твердые частицы.
Реакция с жидкой двуокисью азота может проводиться в
автоклаве, а с газообразной — в шаровых или трубчатых
мельницах.
Получение нитратов калия и натрия взаимодействием
хлоридов с двуокисью азота или с азотной кислотой является
одним из наиболее экономичных путей производства этих
продуктов при условии использования хлора, выделяющегося в
газовую фазу в виде CU, HC1 и NOC1. Особенно важно
использование хлористого нитрозила, так как в противном случае потеря
содержащегося в нем азота сделает производство
нерентабельным. Хлористый нитрозил может быть окислен до NO2 и С1г
кислородом воздуха в присутствии концентрированной азотной
кислоты или катализаторов: МпОг, Fe2O3 и др. Хлористый
нитрозил может быть использован также для хлорирования
окислов и других веществ; освобождающаяся при этом окись азота
может быть переработана в азотную кислоту. Существуют и
другие методы переработки хлористого нитрозила. В последнее
время этот способ привлекает внимание еще и потому, что хло-

Фосфаты аммония и калия 32о
ристый нитрозил, ранее не находивший применения, может
быть использован для получения полупродуктов в производстве
полиамидных смол.
Себестоимость калийной селитры, полученной
взаимодействием жидких окислов азота с хлористым калием, должна быть
приблизительно такой же, как при получении ее методом кати-
онного обмена. (Последний метод, однако, даст более чистый
нитрат калия.)
ФОСФАТЫ АММОНИЯ И КАЛИЯ
Свойства фосфатов аммония
Фосфатами аммония обычно называют соли ортофосфорной
кислоты — моноаммонийфосфат NH4H2PO4, диаммонийфосфат
(NH4JHPO4 и триаммонийфосфат (NH4KPO4. Наиболее
устойчивым соединением является моноаммонийфосфат, при
нагревании которого до 100—110°С не наблюдается потерь аммиака.
Диаммонийфосфат при 70° теряет аммиак и переходит в
моноаммонийфосфат:
(NH4JHPO4 —> NH4H2PO4 -f NH3
Триаммонийфосфат разлагается на воздухе уже при 30—40°.
Давление диссоциации при 100° над NH4H2PO4 равно
практически нулю, над (NH4JHPO4— 5 мм рт.ст. и над (ГчН4)зРО4—
643 мм рт. ст. При 125° давление NH3 над этими солями
возрастает соответственно до 0,05, 30 и 1177 мм рт. ст.
При 20° в 100 г воды растворяется: NH4H2PO4 — 40,3 г,
(NH4JHPO4—71,0 г, (NH4KPO4—17,7 г. Растворимость в
системе NH3—Н3РО4—Н2О показана на рис. 151.
Значения pH 0,1 M раствора равны: для NH4H2PO4— 4,4,
для (NH4JHPO4 —8,0 и для (NH4KPO4 —9,4.
Моно- и диаммонийфосфаты малогигроскопичны.
Гигроскопическая точка NH4H2PO4 при 50° С равна 88%, а при 15°— 97%.
Из ортофосфатов аммония промышленностью производятся
только моно- и диаммонийфосфат; триаммонийфосфат ввиду
его нестойкости не изготовляют.
Наиболее широкое применение фосфаты аммония нашли в
сельском хозяйстве в качестве удобрений. Они содержат два
основных питательных элемента — азот и фосфор — в
водорастворимой форме.
Фосфаты аммония являются высококонцентрированным
удобрением благодаря большому содержанию питательных ве-
ществ, а именно (ввес.%): РА ^ ^
NH4H2PO4 61,7 14,8 76,5
(NH4JHPO4 53,8 25,8 79.6
В диаммонийфосфате соотношение N : P2Os более
благоприятно, однако вследствие меньшей по сравнению с моноам-

326
Гл. VII. Сложные удобрения
монийфосфатом устойчивости, один диаммонийфосфат в
качестве удобрения не применяется, а используют его смесь с моно-
аммонийфосфатом. Такую смесь называют аммофосом. При
необходимости увеличения отношения N : Р2О5 к смеси фосфатов
40 60
н3ро4,*
Рис. 151. Изотермы растворимости в системе
NH3—Н3РО4— Н2О при 0, 25, 50 и 75° С.
аммония добавляют какое-либо азотное удобрение, например
сульфат аммония. В этом случае смесь называют сульфоам-
мофосом.
Фосфаты аммония применяют также в пищевой и
фармацевтической промышленности; их используют и в качестве анти-
пиренов — для пропитки тканей, дерева и строительных
материалов с целью придания им огнестойкости.

Фосфаты аммония и калия 327
Производство фосфатов аммония и аммофоса
Сырьем для производства фосфатов аммония являются
аммиак и ортофосфорная кислота, как экстракционная, так и -тер*
мическая. Фосфорная кислота нейтрализуется по реакциям:
+ NH3=NH4H2PO4
Н3РО4 + 2NH3 = (NH4J HPO4
Н3РО4 +3NH3= (NH4K PO4
Как видно из рис. 151, наибольший выход твердого моно-
аммонийфосфата достигается при осуществлении процесса по
лучу AB. При нейтрализации экстракционной кислоты,
содержащей 35—40% Н3РО4, выход кристаллов даже при 25° С
невелик; поэтому предпочитают использовать предварительно
выпаренную кислоту. При нейтрализации термической фосфорной
кислоты G5% Н3РО4) состав системы соответствует точке С и
количество образующейся твердой фазы весьма велико даже
при температуре массы выше 75°. Этому способствует и
испарение части воды за счет тепла реакции.
Если в производстве аммофоса применяют экстракционную
фосфорную кислоту, загрязненную примесями, то в процессе
нейтрализации ее аммиаком по достижении рН = 4+-5,5
выделяются в осадок фосфаты железа и алюминия. Выделяется
также гипс. Эти вещества осаждаются в форме кристаллогидратов
(CaSO4-2H2O, FePO4-2H?.O, Fe2(SO4K-9H2O и т. п.), что
связано с удалением из раствора некоторого количества воды.
Получаемая при нейтрализации пульпа не должна быть очень
густой (это затрудняет поглощение аммиака). Во избежание
этого нужно выбирать не слишком высокую концентрацию
исходной фосфорной кислоты. Чем больше в кислоте примесей железа
и алюминия, тем ее концентрация должна быть ниже, для того
чтобы компенсировать убыль воды, переходящей в твердую
фазу с кристаллогидратами, образующимися из примесей.
Фосфаты аммония, получаемые из термической фосфорной
кислоты, обладают высокой чистотой, не содержат примесей и
используются в основном в пищевой, фармацевтической
промышленности и для других технических целей. Концентрация
термической кислоты не должна быть выше 77% Н3РО4. После
нейтрализации кислоты до моноаммонийфосфата пульпа
охлаждается для дополнительной кристаллизации; затем кристаллы
отфуговывают, сушат, маточный раствор возвращают в реактор.
Получение диаммонийфосфата ведут в две ступени, так как
при подаче всего количества аммиака в одной ступени темпера-«
тура поднимается очень высоко и получается слишком густая
пульпа, вследствие чего имеют место потери аммиака. Поэтому

328 Га. Vif. Сложные удобрения
после реакции в первой ступени пульпа охлаждается, а затем
поступает на реакцию второй ступени, кристаллизацию,
центрифугирование и сушку. Можно осуществлять процесс и в одну
ступень. При этом 75—85%-ную термическую фосфорную
кислоту и газообразный аммиак непрерывно подают в сатуратор,
в котором находится маточный раствор. Температура 60—70° С
поддерживается испарением воды, которое достигается
продувкой воздуха через реакционную массу. Образующиеся в
сатураторе кристаллы диаммонийфосфата выводятся в виде суспензии
на центрифугу, с которой маточный раствор возвращается в
сатуратор. Схема этого процесса и сатуратор подобны
используемым при получении сульфата аммония (стр. 221).
При нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты,
загрязненной примесями, выделяющиеся в осадок фосфаты
железа и алюминия, гипс и другие примеси остаются в готовом
продукте, загрязняют его и снижают содержание основных
компонентов. Для получения более чистого продукта из
экстракционной фосфорной кислоты процесс нейтрализации ведут в две
стадии. Сущность двухступенчатой нейтрализации состоит в
том, что в первой ступени неупаренная кислота нейтрализуется
до рН = 4-ь4,5. При этом в осадок выделяется большая часть
примесей, которые затем отделяют от основного раствора
фильтрацией. Отфильтрованный осадок сушат до содержания 5—6%
влаги, и он может быть использован для удобрительных целей
как аммофос 2-го сорта. Он содержит ~5% NH3 и 30—35%
Р2О5 в усвояемой форме. Очищенный раствор дополнительно
нейтрализуют (вторая ступень) после упаривания. Если в
экстракционной фосфорной кислоте содержится фосфат магния
(например, при получении ее из фосфоритов Кара-Тау), то в
первой стадии нейтрализации осаждается магнийаммонийфос-
фат NH4MgPO4, который может быть отделен и выпущен в
качестве ценного азотно-магниевого удобрения, содержащего азот
в водонерастворимой форме.
Раствор, содержащий в основном моноаммонийфосфат,
выпаривают под вакуумом до концентрации 34—36% Р2О5.
Выпарка очищенного и частично нейтрализованного раствора
значительно проще, чем предварительная выпарка фосфорной
кислоты, вследствие отсутствия отложений на греющих элементах
выпарных аппаратов и меньшей коррозии.
Моноаммонийфосфат получают охлаждая выпаренный
очищенный раствор до 18—20° С. Выделившиеся кристаллы
отделяют на центрифуге и после этого высушивают. Маточный
раствор возвращают в производственный процесс.
Для получения диаммонийфосфата выпаренный раствор
моноаммонийфосфата дополнительно насыщают аммиаком

Фосфаты аммония и калия
в реакторе второй
ступени до рН~8. Во
избежание потери аммиака
насыщение ведут при
температуре ниже 80° С.
Затем раствор диаммоний-
фосфата направляют на
кристаллизацию,
центрифугирование и сушку.
Сушку диаммонийфос-
фата производят при
температуре не выше 60° С во
избежание потери им
аммиака и перехода в моно-
аммонийфосфат. Сушку
же моноаммонийфосфа-
та можно вести при
температуре до 100—110° С.
При получении
аммофоса применяют
распылительную сушку
пульпы — тогда не требуется
предварительной выпарки
и очистки фосфорной
кислоты. Схема
производства аммофоса этим
способом изображена на
рис. 152, Экстракционная
фосфорная кислота B2—
25% Р2О5)
нейтрализуется аммиаком непрерывным
способом
последовательно в нескольких
реакторах 2. Количество
вводимого аммиака
соответствует образованию 90—
80% моно- и 10—20% ди-
аммонийфосфата. Так как
диаммонийфосфат лучше
растворим, чем моноам-
монийфосфат, то
чрезмерного загустевания
пульпы не происходит — она
остается подвижной.
Вытекающая из
последнего реактора пульпа по-

Гл. Vil. Сложные удобрения
ступает в распылительную сушилку 7, где она сушится
дымовыми газами с температурой 650° С, получающимися в топке
при сжигании газообразного топлива. Выходящие из сушилки
дымовые газы имеют температуру 100° и проходят для очистки
от пыли батарейный циклон 8.
Высушенный порошкообразный аммофос непрерывно
дозируется в шнек-гранулятор 12, куда одновременно поступает
также мелкая фракция готового продукта и пульпа аммофоса. Из
шнека-гранулятора гранулированный аммофос поступает в
сушилку барабанного типа 13. Сушку осуществляют дымовыми
газами E00°) из топки 14. Высушенные гранулы рассеивают.
Фракцию с размером зерен больше 4 мм растворяют в
фосфорной кислоте и возвращают в процесс (на аммонизацию);
мелкую фракцию в частицами меньше 1 мм направляют в грану-
лятор; фракцию с частицами 1—4 мм выпускают в качестве
готового продукта. Продукт содержит 51% усвояемой P2Os и
11,5% N при использовании экстракционной фосфорной
кислоты, полученной из апатитового концентрата, и 47% усвояемой
Р2О5 и 10,7% N при использовании кислоты, полученной из
фосфоритов Кара-Тау.
Поли- и метафосфаты аммония
Перспективный интерес, как наиболее концентрированные
азотно-фосфорные удобрения, представляют дегидратированные
фосфаты аммония — поли- и метафосфаты аммония.
Содержание в них питательных элементов больше, чем в ортофосфатах
аммония.
Полифосфаты аммония могут быть получены
нейтрализацией суперфосфорной кислоты (стр. 146) аммиаком под
давлением 3—5 ат и при повышенной температуре (~200°С). В
результате аммонизации образуется плав, который
гранулируется. Он состоит из смеси орто-, пиро- и полифосфатов аммония и
содержит до 60% Р2О5 в водорастворимой форме и 17—20% N.
Состав продукта зависит от давления аммонизации. При
атмосферном давлении получается продукт, содержащий 61—64%'
Р2О5 и 13—15% NH3, a при 10 от —55—57% Р2О5 и 27—28%
NH3, т. е. с лучшим соотношением N : Р2О5. Аналогичные
продукты могут быть получены путем высокотемпературной
дегидратации ортофосфатов аммония, которая, во избежание
потерь аммиака из-за диссоциации, должна осуществляться в
атмосфере аммиака под давлением. Первый путь, т. е. аммони-
зация суперфосфорной кислоты, явится, вероятно, более
экономичным, позволяющим получить высококонцентрированное азот«
но-фосфорное удобрение при сравнительно невысокой его
стоимости. Полифосфаты аммония негигроскопичны и достаточно

Фосфаты аммония и калия 331
устойчивы при нагревании—до 100° С аммиак из них не
выделяется.
Удобрение, содержащее ~17% N и 80% РгО5, т. е.
практически полностью безбалластное, можно получить
взаимодействием аммиака с парами фосфорного ангидрида,
образующимися при сжигании паров фосфора в сухом воздухе. Твердый
продукт, представляющий собой белый малогигроскопичный
порошок, выделяется из потока воздуха в электрофильтре.
Избыток воздуха необходим для поддержания в реакционной камере
температуры —-315° С, так как при более высокой температуре
образуется стекловидный продукт с малым содержанием азота.
В этих условиях взаимодействие аммиака с фосфорным
ангидридом идет по реакции:
Р4О10 + 4NH3 = 4HNPO (ОН) + 2Н2О
Выделившаяся вода гидролизует половину образовавшейся
метафосфимовой кислоты, в результате чего получается мета-
фосфат аммония:
2HNPO (ОН) + 2Н2О = 2NH4PO3
Суммарной реакцией процесса является
Р4О]0 + 4NH3 = 2HNPO (ОН) + 2NH4PO3
При избытке воды метафосфимовая кислота гидролизуется
полностью, а при избытке аммиака образуется ее аммонийная
соль (NHPOONH4). Практически продуктом реакции является
смесь метафосфата аммония, метафосфимовой кислоты и ее
аммонийной соли, причем половина азота содержится в
аммиачной форме, а другая половина — в имидной (группа NH). Эта
часть азота усваивается значительно медленнее, чем
аммиачная. Поэтому такое удобрение может представить интерес, как
позволяющее создать в почве запас усвояемого азота.
Орто- и метафосфаты калия
Высококонцентрированными фосфорно-калийными
удобрениями могут служить орто- и метафосфаты калия.
Ортофосфаты калия — моно-, ди- и трикалийфосфат —
получаются при нейтрализации фосфорной кислоты гидроокисью или
карбонатом калия, например:
2Н3РО4 -f К2СО3 = 2КН2РО4 + Н2О + СО2
Более дешевым источником калия является хлористый
калий. При нагревании его смеси с фосфорной кислотой
образующиеся вначале ортофосфаты калия дегидратируются и
превращаются в метафосфаты.

332 Гл. VII. Сложные удобрения
При дегидратации КН2РО4 при температуре выше 300° С
получается метафосфат калия, содержащий ~60% РгО5. Часть
Р2О5 находится в водорастворимой, другая часть — в цитратно-
растворимой форме. Неполная дегидратация или дегидратация
в присутствии небольшого количества разных добавок
(например, хлоридов или сульфатов щелочноземельных металлов)
позволяет получать продукт, содержащий весь фосфор в
водорастворимой форме.
ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ АЗОТНОКИСЛОТНОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ФОСФАТОВ
Азотнокислотная переработка фосфатов заключается в
разложении фосфатов азотной кислотой и последующей
переработке образующегося раствора (вытяжки), содержащего нитрат
кальция и свободную фосфорную кислоту. В зависимости от
метода переработки вытяжки можно получать как
односторонние азотные и фосфорные удобрения, так и сложные, двойные
или тройные удобрения с самым широким диапазоном
соотношения питательных веществ. В отличие от серно- и солянокис-
лотного методов, при азотнокислотном методе используется не
только химическая энергия кислоты, но и азот, который
переходит в состав удобрения.
Физико-химические основы разложения фосфатов
азотной кислотой
Разложение фосфатов азотной кислотой является сложным
процессом, протекающим по следующему основному уравнению:
Ca5F (РО4K 4- 10HNO3 = ЗН3РО4 -f 5Са (NO3J + KF
Содержащиеся в фосфатах примеси — карбонаты кальция п
магния, полуторные окислы железа, алюминия и редких земель
и фторид кальция — также взаимодействуют с азотной кислотой
с образованием нитратов:
(Mg, Са) СО3 + 2HNO3 = (Mg. Са) (NO3J + СО2 -f- H2O
R2O3 + 6HNO3 = 2R (NO3K + 3H2O
CaF2 4- 2HNO3 = Са (NO3J + 2HF
Полуторные окислы железа и алюминия разлагаются также
выделяющейся фосфорной кислотой с образованием
нерастворимых в воде фосфатов, что приводит к потере Р2О5:
Fe2O3 + 2Н3РО4 = 2FePO4 -f 3H2O
А12О3 + 2Н3РО4 = 2А1РО4 + ЗНаО

Производство удобрений на основе азот но к и с лот но го раз.юж. фосфатов 333
Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с
кремневой кислотой, всегда сопутствующей фосфатам, и обычно
остается в растворе в виде кремнефтористоводородной кислоты.
Для полного разложения природного фосфата процесс ведут
при стехиометрической норме азотной кислоты,
соответствующей содержанию СаО в апатите или СаО и MgO в фосфоритах.
При этом разложение постепенно замедляется вследствие
накопления в растворе солей и уменьшения кислотности раствора.
Для обеспечения постоянной скорости разложения процесс
проводят при 2—5%-ном избытке азотной кислоты против стехио-
метрического количества. В некоторых случаях избыток азотной
кислоты увеличивают до 20% и больше — это необходимо для
обеспечения последующих операций переработки полученного
раствора на удобрение.
Обычно разложение природных фосфатов ведут при
температуре 45—50° С, которая является оптимальной. При
уменьшении температуры ниже 45° разложение замедляется. С
повышением температуры уменьшается вязкость раствора, улучшаются
условия диффузии вещества и скорость разложения
увеличивается. Однако выше 50° резко усиливается коррозия
аппаратуры. Требуемая температура D5—50°) поддерживается
главным образом за счет теплового эффекта реакции; температуру
азотной кислоты, которая должна составлять 30° С, регулируют
подогревом или охлаждением кислоты в теплообменнике.
Степень извлечения РгО5 в раствор мало зависит от
концентрации кислоты. Обычно в раствор переходит до 98% РгО5,
СаО, MgO и редкоземельных элементов, 95% фтора, 70%
железа.
Промышленное осуществление разложения фосфатов
азотной кислотой
Разложение фосфатов проводят непрерывным способом
(рис. 153) последовательно в двух — пяти реакторах,
снабженных мешалками. Емкость реакторов обеспечивает
продолжительность процесса разложения 2—2,5 ч. Раствор самотеком
переходит из одного реактора в другой по переливным трубам,
для чего реакторы устанавливают каскадно. Газы из реакторов
отсасываются вентилятором через скруббер и выбрасываются
в атмосферу.
По окончании разложения остается некоторое количество
твердой фазы —шлама, состоящего из нерастворимого остатка,
количество которого определяется качеством исходного сырья.
В суспензии, уходящей из последнего реактора, Ж:Т~90:1.
В некоторых случаях твердую фазу требуется отделить от
раствора. Для фильтрации азотнокислотной вытяжки пригодны

Гл. VII. Сложные удобрения
хлориновая ткань и поролитовые трубки. Однако вследствие
коллоидной структуры осадка фильтрация идет очень медленно.
Скорость осаждения шлама составляет 1 м/ч. Поэтому
отделение шлама от раствора производят на центрифугах отстойного
тотная кислота
Рис. 153. Схема разложения апатита азотной кислотой:
/ — транспортер для апатита; 2 — шнековый питатель; 3 — элеватор; 4, 7 — шнеки;
5 — бункер; 6 — весовой ленточный дозатор; 8 — реакторы; 9 — напорный бак для
азотной кислоты; W — теплообменник азотной кислоты; У/ —отстойная центрифуга I
ступени; 12 — отстойная центрифуга II ступени; 13 — сборник осветленного раствора;
14 — центробежный насос; 75, 16 — баки для шлама; 17 — скруббер; 18 — вентилятор.
типа с репульпацией осадка для лучшей отмывки от кислоты.
После нейтрализации шлама известняком, известковым
молоком или раствором соды его сбрасывают в отвал.
Реактор, (рис. 154) представляет собой сварной
цилиндрический корпус 5 с коническим днищем и сферической
крышкой 4. Внутри реактора на вертикальном валу 9 вращается
мешалка рамного типа 10, делающая до 60 об/мин. Применяются
также лопастные или пропеллерные мешалки с большим числом

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 335
оборотов (до 480 об/мин). К нижней части рамы подвешивается
цепь 12 для взмучивания шлама, оседающего на дно реактора.
Для сбивания пены к верхней части вала мешалки
прикреплена лопасть с лопатками 8. Над лопастью к корпусу аппарата
Раствор
Азотная
кислота
Апатит \
I *
Раствор
U
12
Отбор проб
Рис. 154. Реактор для разложения фосфатов:
/ — электродвигатель; 2 — редуктор; 3 — лат, 4 — крышка; 5 — корпус
реактора; 6 — кислотоупорная футеровка; Г — пеноразбнвающий
уголок; 8 — пеноразбивающая лопатка; 9 — вал; 10 — мешалка; И —
днище; 12 — цепь для взмучивания шлама; 13 — штуцер для опорожнения
реактора; 14 — кармаи для термометра.
горизонтально приварены три пеноразбивающих уголка 7.
Образование пены происходит вследствие выделения газообразных
продуктов реакции — двуокиси углерода, фтористого водорода,
паров воды и окислов азота, получающихся при частичном
разложении азотной кислоты органическими примесями, которые
содержатся в природных фосфатах. Дно реактора и боковые

336 Гл. VII. Сложные удобрения
стенки на высоту 0,5 м футерованы кислотоупорным
кирпичом 6 на диабазовой замазке. Реактор выполняется из хромо-
никелевой стали IX18H9T.
Выделение фтора и редкоземельных элементов
из азотнокислотной вытяжки
При обработке природных фосфатов азотной кислотой
большая часть фтора, содержащегося в фосфатах, переходит в
раствор в виде кремнефтористоводородной кислоты. Ее присутствие
затрудняет дальнейшую переработку вытяжки. Поэтому, а
также в связи с увеличением производства фтористых соединений,
выделение фтора из азотнокислотной вытяжки целесообразно,
хотя и не является обязательным при переработке полученных
растворов на удобрения.
Фтор из раствора выделяют, добавляя к нему натриевую
соль NaNO3 или Na2CO3. При введении натриевой соли в
количестве 300% от стехиометрического, 80—85% фтора,
содержащегося в растворе, осаждается в виде кремнефторида натрия.
Осаждение нитратом натрия протекает более спокойно; при
употреблении карбоната натрия образуется пена вследствие
выделения двуокиси углерода. Пользоваться хлористым натрием
не следует, так как ион хлора усиливает коррозию аппаратуры
из хромоникелевой стали; кроме того, часть хлора при
дальнейшей переработке фосфорнокислого раствора перейдет в
удобрение и ухудшит его качество. Выделение кремнефторида натрия
проводят при перемешивании в таких же реакторах, какие
применяют для разложения фосфатов. Кристаллический осадок
Na2SiF6 отделяют от раствора отстаиванием, затем
фильтрацией. При азотнокислотной переработке 1 т апатита получается
63 кг Na2SiF6 с влажностью 30%; содержание Na2SiF6 в сухом
веществе составляет 87%.
В апатитовом концентрате содержится 0,9—0,95%
редкоземельных элементов цериевой группы (церий, лантан и др.)- В[Л"
деление их из раствора,,полученного в результате разложения
апатитового концентрата азотной кислотой, основано на малой
растворимости фосфатов редкоземельных элементов в
слабокислых растворах (рН = 2—2,5).
Для осаждения 80—90% редкоземельных элементов от
общего количества их в апатитовом концентрате необходима
нейтрализация всей свободной азотной кислоты и ~50% первого иона
водорода фосфорной кислоты. При этом из 1 г апатита
получится 10,7 кг фосфатов редкоземельных элементов. Вместе с
ними из раствора осаждаются некоторые другие примеси,
поэтому в полученном сухом осадке содержится ~65% фосфатов
редкоземельных элементов, из которых почти половина
приходится на долю фосфата церия.

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 337
Процесс осуществляют следующим образом. Азотнокис-
лотную вытяжку после выделения из нее шлама и фтористых
соединений нейтрализуют газообразным аммиаком или
известняком (суспензией, содержащей --'30% СаСО3).
Нейтрализацию проводят до рН<!2—2,5. При этом в осадок выделяются
белые кристаллы фосфатов редкоземельных элементов,
например:
4-f ЗСаСО3 —> 2СеРО4-f 3Ca(NO3J + ЗСО2 -f 3H2O
Процесс проводят при непрерывном перемешивании в
нескольких последовательно соединенных реакторах с паровыми
змеевиками. Отделение осадка от раствора производят вначале
декантацией, затем на барабанных вакуум-фильтрах. Осадок с
фильтров содержит 15—25% влаги. Для получения чистых
фосфатов редкоземельных элементов необходимо произвести
дополнительную их очистку.
Физико-химические основы переработки
азотнокислотной вытяжки
Раствор, полученный азотнокислотным разложением
фосфатов, содержит в основном фосфорную кислоту и нитрат
кальция. Возможным способом его переработки является выделение
нитрата кальция и последующее использование фосфорной
кислоты для получения различных фосфатов. Однако этот способ
не является лучшим в технико-экономическом отношении.
Распространение получила непосредственная переработка
вытяжки в азотно-фосфорные удобрения. Методы этой переработки
основаны на фазовых равновесиях в системах СаО—Р2О5—
—N2O5—Н2О и СаО—NH3—Р2О5—N2O5—Н2О.
На рис. 155 и 156 показаны проекции полей насыщения на
координатные плоскости СаО—Н2О—РгО5 и N2O5—Н2О—Р2О5
в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О при 25 и 50° С. В табл. 13
приведены составы жидких и твердых фаз в узловых точках
изотерм 25 и 50° С.
В кислой среде фосфаты оказывают высаливающее действие
на нитраты кальция, растворимость которых значительно
уменьшается в присутствии фосфорной п азотной кислот. В свою
очередь, растворимость фосфатов уменьшается под влиянием
высаливающего действия нитратов.
В рассматриваемой системе изотермы характеризуются
полями насыщения моно- и дикальцийфосфатом, а также водным
и безводным нитратом кальция. Эти твердые фазы образуются
не только в результате высаливания одних компонентов другими,
но и в результате различных химических реакций —разложения
22 Зак. 1538

Гл. Vil. Сложные удобрения
СаО,%
Ca(NO3)?
Н2О
Ca(NO3J
N2O5,%
Рис. 155. Система СаО—Р2О5—N2O5—Н2О при 25° G.
CaO,%
U
Рис. 156. Система СаО—Р2О5—N2O5—H2O при 50° С.

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 339
Таблица 13
Узловые точки изотерм 25 и 50° в системе
СаО-Р2О5—N2O5—Н2О
Состав раствора
вес.
СаО
молей на 100Э молей
Н2О
СаО
N2O5
Твердые фазы
Изотерма 25° С (рис. 155)
5,81
19,73
19,79
14,24
11,03
9.54
2,79
24,20
1.18
Следы
18,21
—
—
—
37,26
37,74
30,36
51,89
56,28
62,84
26.7
151,7
149.8
122,9
95,4
89,5
26,1
43,8
3.6
Следы
62.9
—
—
Г _
—
148,5
149,8
136,0
233,1
274,3
304,6
— Са(Н2РО4J.Н2О
(
-f 4 +
+ Ca(NO3J-4H2O
СаНРО4
4С
(NO3J • 4Н2О
НО
4 + CJ
4-Са3(РО4J-Н2О
Са(Н2РО4J.Н2О +
+ Ca(NO3J-4H2O +
+ Ca(NO3J-3H2O
Са (NOaJ - 4Н2О +
+ Ca(NO3J.3H2O
Ca(NOaJ-3H2O +
4- Са (NO3J - 2Н2О
Са (NO3J. 2Н2О + Са (NO3J
Изотерма 50° С (рис. 156)
5,88
23,41
26.63
20,79
25.95
8,2
10,8
28,85
4,80
0,1
11,12
20,6
27,0
—
45,81
51,27
43,28
51,23
8,3
30,8
28,9
289,9
389,0
269,3
265.2
56,0
23,4
0,6
56.4
—
292,3
389.0
290.6
374,3
— Са(Н2РО4J-Н2О
Са
• НаО
4-Са (NO3J. 2Н2О
CaHPO44-Ca(NO3J.
4-Са3(РО4J.Н2О
Са(Н2РО4J-Н2О4-
Ca(NO3J.2H3O4-
4-Ca(NO3J
Са (NO3J - 2Н2О 4- Са (NOaJ
СаНРО4 4- Са (Н2РО4J ¦ Н20
Са (Н2РО4J ¦ Н2О 4- Са (NO3J
22s1

340 Гл. VII. Сложные удобрения
фосфатов водой, взаимодействия между нитратом кальция и
фосфорной кислотой, а также между фосфатами и азотной
кислотой.
Область образования стабильных насыщенных растворов
нитрата кальция и фосфорной кислоты на изотерме 50° С отвечает
линии MN, разделяющей поля дикальцнйфосфата и дигидрата
нитрата кальция. Точка M соответствует растворимости
дигидрата нитрата кальция в воде; введение в систему Р2О5
приводит к уменьшению растворимости нитрата кальция. В точке jV
раствор становится насыщенным также монокальцийфосфатом
и содержит 4,8% Р2О5. Эта концентрация соответствует, если не
учитывать содержания воды в монокальцийфосфате, 4,8:0,156=
=30,7% Р2О5 в исходной кислоте [где 0,156 — содержание Р2О5
и воды в системе в долях единицы, за вычетом Ca(NO3J-2H2O].
При учете воды, содержащейся в моно- и дикальцийфосфате,
концентрация исходной фосфорной кислоты, соответствующая
раствору в точке N, равна 29,2% РгО5. Отсюда следует, что в
пределах концентраций от 0 до 29,2% Р2О5 при 50° образуется
раствор фосфорной кислоты, насыщенный дигидратом нитрата
кальция. Соответственно при 25° в пределах концентраций от
0 до 36,1% Р2О5 образуется раствор фосфорной кислоты,
насыщенный четырехводным нитратом кальция.
Азотнокислотная вытяжка, получающаяся при разложении
апатитового концентрата 20%-ным избытком 47%-ной
азотной кислоты, содержит 29,8% N2O5, 12,4% СаО и 9,85% Р2О5.
При таком составе вытяжка может быть насыщена лишь
двумя твердыми фазами — моно- и дикальцийфосфатом. Но
этому составу соответствует исходная концентрация РгО5 20,7%,
при которой раствор фосфорной кислоты насыщен дигидратом
нитрата кальция. Это предопределяет образование монокаль-
цийфосфата по реакции:
Са (NO3J -f 2Н3РО4 —> Ca(H2PO4J
или дикальцийфосфата по реакциям:
Са (Н2РО4J • Н2О + Са (NO3J —> 2СаНРО4 + 2HNO3 + Н2О
Са(Н2РО4J-Н2О -^ CaHPO44-H3PO4 + aq
Пользуясь данными диаграммы растворимости в системе
СаО—Р2О5—N2O5—Н2О, можно установить те пределы
концентраций азотной и фосфорной кислот, в которых протекают
реакции между ди- и монокальцийфосфатом и азотной кислотой, а
также между нитратом кальция и фосфорной кислотой. Прямая
на проекции СаО — О — Р2О5, проведенная из точки 0 под углом
наклона, отвечающим стехиометрическому отношению СаО к
Р2О5 в Са(Н2РО4J, дает геометрическое место точек, в которых

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 341
составы растворов могут быть выражены через монокальций-
фосфат и азотную кислоту. Отрезок этой прямой t — q,
проходящий через поле монокальцийфосфата, отвечает насыщенным
растворам монокальцийфосфата в азотной кислоте. При этом
граничная точка t соответствует при 50° водному раствору
азотной кислоты, насыщенному моно- и дикальцнйфосфатом, а
граничная точка q— раствору, насыщенному монокальцийфосфа-
том и безводным нитратом кальция. Составы растворов в
точке *: 8,2% СаО, 20,6% Р2О5 и 8,3% N2O5; в точке q: 10,8% СаО,
27,0% Р2О5 и 30,8% N2O5. Для образования раствора,
соответствующего по своему составу точке t, необходимо взять
8,3 • 1,165 : ( 1—0,3665) = 15,3% раствор азотной кислоты (где
1,165 — переводной коэффициент от N2O5 к 2HNO3, a 0,3665 —
доля Са(Н2РО4J • Н2О в растворе). Концентрация исходного
раствора азотной кислоты, необходимая для образования
раствора состава q, равна 70,8% HNO3.
Таким образом, азотная кислота концентрацией от 15,3 до
70,8% HNO3 растворяет при 50° С монокальцийфосфат без
разложения с образованием его насыщенных растворов. При
использовании кислоты с концентрацией меньше 15,3% HNO3
монокальцийфосфат разлагается с выделением дикальцийфосфата
(аналогично разложению водой). Кислота концентрацией
больше 70,8% HNO3 разлагает монокальцийфосфат с выделением в
твердую фазу нитрата кальция:
Ca(H2PO4J + 2HNO3 —>¦ Ca(NO3J j + 2Н3РО4
При другой температуре пределы концентраций азотной
кислоты, при которых существуют насыщенные растворы
монокальцийфосфата в азотной кислоте, несколько изменяются и
составляют, например, для 25° 10,5—69,8% HNO3. При этом
нижний предел концентраций возрастает с повышением
температуры, а верхний — почти не меняется.
Линии 0g на диаграммах представляют собой составы
растворов, выраженные через дикальцийфосфат и азотную
кислоту. Нижний предел концентрации азотной кислоты, при которой
дикальцийфосфат растворяется в ней без образования новых
фаз, можно принять весьма малым. Верхний предел (точка g)
лежит на кривой, разделяющей поля ди- и
монокальцийфосфата. При 50° раствор в точке g имеет состав 11,4% СаО, 14,5%
РгО5, 18,3% N2Os. Соответственно максимальная концентрация
азотной кислоты, образующей насыщенные растворы
дикальцийфосфата, равна 20% HNO3. При концентрации HNO3 более
20% происходит разложение в растворе дикальцийфосфата с
образованием в твердой фазе монокальцийфосфата и в
растворе нитрата кальция:
2СаНРО4 -f 2HNO3 + aq —* Са (Н2РО4J • Н2О ; + Са (NO3J + aq

342 Гл. VII. Сложные удобрения
Весовое отношение СаО : Р2О5 в преципитате, определяющее
наклон линии 0g> составляет 0,79. Значение этого
отношения в азотнокислотной вытяжке равно 1,31 [из соотношения
5Ca(NO3J : ЗН3РО4, стр. 332]. Поэтому составы растворов,
соответствующие азотнокислотной вытяжке, располагаются в
поле СаНРО4 и могут рассматриваться как растворы нитрата
кальция в насыщенном растворе дикальцийфосфата и азотной
кислоты. Выделение СаНРО4 из раствора может быть
осуществлено добавлением к нему СаО. При этом вначале может
выделяться Са(Н2РО4J • Н2О (например, если раствор содержит
— 20% СаО и ~15% Р2О5); затем, по достижении минимальной
концентрации азотной кислоты, равной 15,3% HNO3 при 50°,
Са(Н2РО4J-Н2О перейдет в СаНРО4:
Са (Н2РО4J • Н2О -h aq —> СаНРО4 \ + Н3РО4 + aq
Выделившаяся в этих условиях фосфорная кислота также
нейтрализуется до дикальцийфосфата.
Количество окиси кальция (в виде известкового молока или
известняковой суспензии), добавляемое к вытяжке,
определяют по уравнениям:
—> 5Ca(NO3J
или
ЗСаНРО4р.р4-2Са
—> ЗСаНРО4| + 5Ca(NO3J + ЗН2О
Азотнокислотная вытяжка, полученная разложением
апатита 47%-ной азотной кислотой и содержащая 14,2% СаО, 10,7%
Р2О5 и 27,4% N2O5, в процессе нейтрализации при 50° образует
раствор, не насыщенный монокальцийфосфатом. Поэтому
практически монокальцийфосфат ие выделяется в качестве
промежуточного продукта (его выделение привело бы к образованию
густых пульп, затрудняющих ведение процесса). Раствор
становится насыщенным дикальцийфосфатом, когда степень
нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты достигает
85%- При дальнейшей нейтрализации в осадок будет
выделяться дикальцийфосфат. На практике преципитируют
вытяжки, разбавленные до 8—8,5% РгО5, чтобы уменьшить
пересыщение раствора дикальцийфосфатом и получить более крупные
кристаллы преципитата.
Для разложения фосфата норму кислоты берут из расчета
2 моля HNO3 на 1 моль СаО в фосфате. В обычных условиях
уменьшение этой нормы приводит к уменьшению степени
извлечения P2Os и СаО в раствор, состоящий из нитрата кальция и
фосфорной кислоты. Как было указано выше, получающиеся

Производство удобрений на основе азот нокис лот ного разлож. фосфатов 343
растворы в этом случае не насыщены монокальцийфосфатом.
Но при разложении фосфата с получением в растворе нитрата
кальция и монокальцийфосфата
норма азотной кислоты снижается
на 30% в соответствии с реакцией:
Ca5F(PO+K + 7HNO3 =
= 1,5Са (Н2РО4J + 3,5Са (NO3J + HF
При разложении апатитового
концентрата 45—50%-ной азотной
кислотой при 50° С в этом случае
должен был бы образоваться
раствор, содержащий 18—20%СаО,
14—16% Р2О5 и 25—27% N2O5,
насыщенный монокальцийфосфатом.
Этот процесс можно осуществить с
разбавленной кислотой при 100—
H,(NO3)e
Нв(РО«J
a(NQ>2HJQ ЩРО«),
а? о,4
0,8
Ca3{POJ2
Рис. 157. Водная диаграмма
системы CaO—P205~N2O5—
—Н2О при 5° С.
ч
^. Нитрат кальция
\ /\ У
\/ W
R\ Л? С
/\ / \^
i3(NO3N
Природный
Са:
/
/
\
\
ат\
д
is'
о
см
а
и
Ca3(PO4J
h
1
\
\
фосфату
з(РО4JСаО
Рис. 158. Схема циклического
процесса получения преципитата и
нитрата кальция.
m — число молей воды
1 моль сухих солей
на
110° С или применяя азотную кислоту концентрацией выше
60%. На этом основано получение так называемого нитросупер-
фосфата.
Используя изменение растворимости в системе СаО—Р2О5—
^-ЫгОб—Н2О при разных температурах, возможно разделить

344 Гл. VII. Сложные удобрения
компоненты азотнокислотной вытяжки путем кристаллизации
из нее кристаллогидрата нитрата кальция. Как видно из
рис. 157, растворы, полученные разложением апатита 55, 52, 50
и 47%-ной азотной кислотой (точки аи а2, as и а4), находятся при
5° С в поле четырехводного нитрата кальция Ca(NO3J*4H2O.
Теоретический выход последнего при охлаждении до +5°
азотнокислотной вытяжки, полученной с применением 30%-ного
избытка (от стехиометрического количества) 55%-ной
азотной кислоты, составляет 71,5%, а с 47%-ной азотной
кислотой— около 30%. Но он возрастает до 49%, если избыток
47%-ной азотной кислоты, взятой на разложение апатита,
составляет 10% от стехиометрического количества. Для
дальнейшего повышения выхода СаA\ЮзJ*4Н2О требуется охладить
раствор до —5, —15°.
Разложение фосфата азотной кислотой с получением
монокальцийфосфата и нитрата кальция может быть осуществлено
в циклическом процессе, где фосфат растворяется при 100° С
и четырехводный нитрат кальция выделяется из раствора при его
охлаждении до 5°. Предварительно, до охлаждения раствора, в
него вводят азотЕ1ую кислоту концентрацией выше 60% HNO3.
После отделения выделившегося четырехводного нитрата
кальция к раствору добавляют фосфат и нагревают до 100°. При
этом выделяется монокальцийфосфат. К полученному после его
отделения фильтрату добавляют холодную азотную кислоту и,
охлаждая раствор, выделяют из него СаAМОзJ • 4НгО. Цикл,
таким образом, возобновляется.
Циклическое получение дикальцийфосфата и нитрата
кальция возможно осуществить следующим образом (рис. 158).
К азотнокислому раствору S, полученному после
кристаллизации четырехводного нитрата кальция, добавляют природный
фосфат, и система переходит в точку Т. В результате
разложения фосфата выделяется в осадок дикальцийфосфат, и при
охлаждении состав раствора соответствует точке Q. После
отделения дикальцийфосфата к раствору добавляют азотную
кислоту (точка R), вследствие чего происходит кристаллизация
Ca(NO3h • 4Н2О и система возвращается в точку S. Тем самым
цикл возобновляется.
Способы переработки азотнокислотной вытяжки
Способы переработки азотнокислотной вытяжки по
характеру получаемых продуктов — односторонних или сложных
удобрений — можно подразделить на способы раздельного
получения фосфатов (дикальцийфосфата, монокальцийфосфата) и
нитратов (кальциевой или аммиачной селитры) и способы
получения сложных удобрений.

Производство удобрений на основе азотнокис.ютного разлоу.с. фосфатов 345
Раздельное получение односторонних удобрений основано
на нейтрализации фосфорной кислоты в азотнокислотной
вытяжке известняком или известковым молоком. При этом
образуется осадок дикальцийфосфата (преципитата), который
отделяют от раствора фильтрацией и высушивают. Остающийся
раствор нитрата кальция выпаривают и кристаллизуют. Более
рационально конвертировать нитрат кальция в нитрат аммония
с помощью карбоната аммония. Возможно также раздельное
получение монокальцийфосфата и нитрата кальция.
Получение из вытяжки односторонних удобрений отличается
сложностью и требует больших эксплуатационных и
капитальных затрат. Это обусловлено необходимостью организации
известкового хозяйства, установки оборудования для тонкого
измельчения известняка, осуществления разделения азотных и
фосфорных солей фильтрацией и выпариванием растворов с
последующей их кристаллизацией. Поэтому способы раздельного
получения односторонних фосфорных и азотных удобрений из
азотиокислотной вытяжки не нашли широкого применения.
Основным отличием непосредственного производства
сложных удобрений из азотнокислотной вытяжки в большинстве
случаев является нейтрализация ее и обезвоживание полученной
пульпы без разделения на отдельные компоненты. Отсутствие
фильтрации значительно упрощает технологический процесс.
В большинстве применяемых в настоящее время способов
вытяжку нейтрализуют аммиаком. Получаемые таким путем
сложные удобрения содержат два питательных элемента — азот
и фосфор; их называют нитрофосами. Чаще перед
гранулированием нейтрализованной пульпы к ней добавляют соль калия
(КС1, K2SO4) и получают тройное удобрение — нитрофоску,
содержащее азот, фосфор и калий.
Состав нитрофосок различен, он зависит от способов их
получения. Обычно нитрофоска содержит дикальцинфосфат,
фосфаты аммония, нитрат аммония и соли калия. Фосфор в
нитрофоске находится в цитратнорастворимой (СаНРО4) и
в водорастворимой (NH4H2PO4) форме — последняя
предпочтительнее. Поэтому стремятся использовать способы производства
нитрофосок, дающие повышенное содержание в них
водорастворимых соединений фосфора.
Нитрофоски выпускают с разным соотношением
питательных ^веществ N : Р2О5. К2О, например 1:1:1; 1 : 1 : 1,5; 1 :0,7: 1;
1 : 1,5: 1,5; 1:2:1. Это придает удобрению универсальность —
оно может применяться на разных почвах и для разных
культур.
В природных фосфатах отношение СаО : Р2О5 составляет:
в апатитовом концентрате 1,32, в фосфоритах Кара-Тау 1,62.
С такими же соотношениями этих компонентов получаются п

346 Гл. Vif. Сложные удобрения
азотнокислотные вытяжки из этого сырья. В дикальцийфосфате
СаО : Р2О5=0,79. Поэтому при нейтрализации вытяжки аммиа^
ком, после того как вся фосфорная кислота израсходуется на
образование дикальцийфосфата, в растворе останется
избыточный кальцин в виде Ca(NO3J. При высушивании пульпы
полученный продукт будет содержать нитрат кальция, что
нежелательно ввиду его гигроскопичности. Этого можно избежать,
если удалить из раствора избыточный кальций, достигнув
соотношения СаО : Р2О5=0,79. В этом случае весь фосфор будет
находиться в продукте в цитратнорастворимой форме (СаНРО4).
Для получения же части фосфора в водорастворимой форме
необходимо еще больше уменьшить соотношение СаО : Р2.О5 в
реакционной массе, чтобы часть свободной фосфорной кислоты
превратилась при нейтрализации аммиаком в фосфат аммония.
Применяют следующие способы уменьшения соотношения
СаО : Р2О5 в перерабатываемой системе: 1) вымораживание
нитрата кальция из вытяжки; 2) введение в систему фосфорной
кислоты (экстракционной или термической); 3) осаждение из*
бытка кальция в виде CaSO4 серной кислотой или сульфатами
аммония, натрия или калия; 4) осаждение избытка кальция в
виде СаСОз двуокисью углерода и аммиаком.
Вымораживание нитрата кальция из вытяжки осуществляют
на ряде заводов в Голландии, Франции, Норвегии.
При обработке фосфатов смесью азотной и серной кислот
избыток кальция связывается серной кислотой в сульфат, который
остается в удобрении в качестве балласта. Азотная кислота
применяется с концентрацией 42—55%, а серная 92—93%-
Продукты разложения обрабатывают газообразным аммиаком, в
результате чего получается пульпа, содержащая в растворе
аммиачную селитру, а в осадке — дикальцийфосфат и гипс. Этим
методом производят удобрения во Франции, Англии, в США и
в ФРГ. При обработке фосфатов смесью кислот с содержанием
30% воды образуется масса, которая в течение 10—30 мин
затвердевает и становится внешне похожей на суперфосф-ат.
После двухдневного хранения доля усвояемой Р2О5 достигает 98%.
Затем продукт обрабатывают газообразным аммиаком;
полученное удобрение (нитросуперфосфат) содержит 6% N и 18%
усвояемой РгО5.
По карбонатному способу азотнокислотную вытяжку
обрабатывают вначале газообразным аммиаком (аммонизация),
затем аммиаком и двуокисью углерода (аммонизация и
карбонизация) н в конце только двуокисью углерода. Недостатком этого
способа, более дешевого, чем другие, является невозможность
варьировать соотношение питательных веществ в готовом
продукте: отношение N : Р2О5 может быть только 1 : 0,8. Кроме
того, Р-Оэ содержится в удобрении не в водорастворимой, а

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 34/
только в цитратнорастворимой форме, в виде преципитата. Все
это ограничивает возможность применения такого удобрения.
Разлагая фосфаты смесью азотной и фосфорной кислот,
можно получить вытяжку с любым отношением СаО : Р2О5. По
этому способу осуществляется производство удобрений в США,
во Франции, в ГДР и в Бельгии.
В нитрофосках, содержащих балласт — сульфат или
карбонат кальция — концентрация питательных веществ (N + P2O5 +
+ К2О) составляет 35—36%, в нитрофосках же, не содержащих
балласта, получаемых с вымораживанием части нитрата
кальция или с введением в процесс фосфорной кислоты,
концентрация питательных веществ достигает 45—50%.
Получение нитрофоски с вымораживанием части
нитрата кальция
При охлаждении раствора, полученного при разложении
фосфатов азотной кислотой, кристаллизуется четырехводныи нитрат
кальция. При избытке азотно^й кислоты нитрат кальция
выделяется в виде
двойной соли четырех-
водного
кристаллогидрата с азотной
кислотой ЗСа(МОзЬ*
•12H2O.HNO3.
Наибольшее влияние на
степень осаждения
нитрата кальция
оказывает
концентрация исходной
азотной кислоты. Чем
она выше, тем
больше выделяется
нитрата кальция.
Следовательно,
используя для разложения
фосфата азотную
кислоту более
высокой концентрации,
можно выделить из
+20
+15
+10
I
I
-15
-20.
W./V/
1
\
\
\
Л
\
+20'С
1-5
60%
•ю
65%
W%'
75%,
46 46 50 52 54 5554 52 50 48 46
Концентрация исходной
-20
Рис. 159. Зависимость степени выделения СаО и
содержания водорастворимой Р2Ог, в продукте
от концентрации азотной кислоты и температуры
раствора.
раствора то же
количество окиси
кальция с меньшей
затратой холода.
Увеличение нормы азотной кислоты сверх стехиометрической
снижает степень выделения СаО, в основном вследствие
разбавления раствора. На рис. 159 приводятся данные о степени

348
Гл. VII. Сложные удобрения
s
ч \
\
. ч
\
\
s
ч
л >
i Ч
s.
ч
ч (
ч
st
4^s
1 ^<
выделения СаО в виде твердого нитрата кальцияCa(NO3J-4H2O
(в % от исходного) в зависимости от концентрации исходной
азотной кислоты и температуры охлажденного раствора
(справа) и о содержании водорастворимой формы Р2О5 в продукте
в виде фосфата аммония при соответствующем количестве
выделенной СаО (слева). На рис. 160 приведено отношение
СаО : Р2О5 в растворе, получаемое в зависимости от концентра-
ции исходной кислоты и температу-
2fi\ 1 г—1 1 i 1 ры охлаждения.
Производство нитрофоски с
вымораживанием избытка нитрата
кальция осуществляют следующим
образом (рис. 161). Раствор, полу-
10 ' ["Ч^^Р"^ ченный при разложении фосфатов
азотной кислотой и отделенный от
нерастворившегося остатка (шла-
+ю +5 о -5 -ю ма), охлаждается водой от 50 до
температура,'С 25—3?° С и поступает в систему
кристаллизаторов 5. Здесь при ох-
лаждэдии до —5-;—10°
холодильным рассолом, из раствора
вымораживается Са(ЫОз)г • 4Н2О.
Кристаллы налипают на охлаждающую
поверхность, которую необходимо
очищать. Поэтому процесс
осуществляют в кристаллизаторах периодического действия. После
окончания кристаллизации и опорожнения кристаллизаторов в
змеевики вместо рассола подают пар или горячую воду для
оттаивания поверхности змеевиков от налипших кристаллов.
Смесь маточного раствора с кристаллами Ca(NO3J*4H.2O
из кристаллизаторов направляют для разделения на
автоматическую фильтрующую центрифугу 6 непрерывного действия.
Кристаллы промывают азотной кислотой, предварительно
охлажденной до —10° в холодильнике 7. Промывную кислоту
возвращают в реакторы на разложение фосфатов.
Выделенный четырехводный кислый кристаллический нитрат
кальция обладает плохими физическими свойствами и содержит
10—11% N. Для получения готового продукта — кальциевой
селитры— с лучшими физическими свойствами и с более высоким
содержанием азота A5,5%) его растворяют в воде,
нейтрализуют аммиаком до pH=9 и направляют на переработку (стр.246).
Маточный раствор из сборника 12 подают на нейтрализацию,
а часть его возвращают в цикл в реакторы разложения
фосфатов.
Процесс нейтрализации маточного раствора газообразным
аммиаком проводится в две ступени с промежуточным выпари-
Рис, 160. Отношение СаО: P2Os
в растворе в зависимости от
концентрации исходной азотной
кислоты и температуры
охлаждения.
Концентрация HNO3: / — 55%;
2 — 52%; 5 — 30%; 4 — 47%.

•-Рассол
Растбор паль-
циебои селит-
Яэотная кислота
Маточный
рдстоор в
КС1
Растбор у >
Сброс боды
ры на
переработку б гото-
бьш продукт
на разложение
сроссратоо
реакторы аммиачной
разложения селитры
фосфатов
Рис. 161. Схема производства нитрофоски способом вымораживания:
1 — сборник раствора; 2, 9, 11, 13, 17 и 28 — центробежные насосы; 3 л 4 — водяные холодильники; 5 — кристаллизатор:
6 — центрифуга; 7 — рассольный холодильник для азотной кислоты; 8 — сборник пнтрата кальция; 10 — сборник промывной
азотной кислоты; 12 — сборник маточного раствора; /4—напорный бак; 15 — нейтрализатор I ступени; ^ — подогреватель;
18 — испаритель; 19 — барометрический конденсатор; 20 — ловушка брызг; 21 — вакуум-насос; 22 — барометрический ящик;
23 — нейтрализаторы II ступени; 24— шиек для хлористого калия; 25 — смесительный шнек; 26 — шнек-гранулятор; 27 —
скруббер; 29 — холодильник; 30 — вентилятор.

350 Гл. VII. Сложные удобрения
ванием раствора. В первой ступени нейтрализацию ведут до
рН=3,5-^3,8, а во второй — до рН = 6-ь6,8. Маточный раствор
после выделения из него части Ca(NO3J в основном содержит
Н3РО4, Ca(NO3J и HNO3. При нейтрализации его аммиаком до
рН = 3,5-^3,8 выделяется осадок, состоящий из дикалышйфос-
фата с примесью небольших количеств трикальцийфосфата.
Кроме того, в осадке содержатся небольшие количества
фторида кальция, кремневой кислоты, фосфатов алюминия, железа
и редкоземельных элементов. В растворе находятся аммиачная
селитра и моноаммонийфосфат. В процессе выпаривания пульпы
в осадок выделяется также часть моноаммонийфосфата.
Первую ступень нейтрализации осуществляют непрерывным
способом последовательно в нескольких реакторах 15. Для этой
цели могут применяться реакторы различной конструкции,
обеспечивающие интенсивное перемешивание и хорошее
распределение аммиака в жидкой фазе. Процесс нейтрализации протекает
с выделением тепла. Температуру поддерживают на уровне
110° С. Непоглощенный аммиак улавливают из отходящего газа
азотной кислотой, которую вводят в раствор нитрата аммония,
циркулирующий в скруббере 27. Выпаривание раствора ведут
под разрежением 500—600 мм рт. ст. до конечного содержания
воды ~14%. Выпариваемый раствор циркулирует между
подогревателем 16 и вакуум-испарителем 18. После выпарки раствор
направляют в нейтрализаторы II ступени 23 и затем в
смесительный шнек 25, где в пульпу добавляют хлористый калий.
При нейтрализации во II ступени часть
моноаммонийфосфата превращается в диаммонийфосфат. Приблизительное
суммарное уравнение нейтрализации можно представить так:
2Н3РО4 + l,5Ca (NO3J + 0,5HNO3 + 4,25NH3 =
= 3,5NH4NO3 + 1,5СаНРО4 + 0^5NH4H2PO4 + 0,25 (NH4), HPO4
При добавке в пульпу КС1 и последующей ее тепловой
обработке идет реакция обменного разложения:
КС1 + NH4NO3 = KNO3 + NH4C1
Образующиеся нитрат калия и хлорид аммония также
являются компонентами получаемой нитрофоски.
Из смесительного шнека пульпа поступает в грануляционный
шнек 26, где ее смешивают с ретуром и затем сушат, охлаждают
и подвергают рассеву и дроблению для получения продукта
необходимого гранулометрического состава с размером гранул
3—4 мм.
Во избежание налипания материала на стенку сушила, что
сопровождается перегревом и разложением содержащегося в
удобрении нитрата аммония, количество влаги в гранулах, на-

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 351
правляемых на сушку, не должно превышать 4%. Для этого
требуется большое количество ретура, во много раз
превышающее количество готового удобрения.
Ниже приводится рассчитанный состав готовых продуктов
(нитрофоски и нитрофоса), полученных по способу
вымораживания, и расходные коэффициенты в зависимости от
соотношения питательных веществ и содержания водорастворимой
формы Р2О5 (табл. 14 и 15).
Таблица 14
Содержание питательных веществ в нитрофосе и нитрофоске,
получаемых по способу вымораживания
Нитрофос (из
фосфоритов Кара-Тау)
Нитрофоска
(из апатита)
N:P2O5:K2O
Доля Р2О5 в водорастворимой
форме, %
Общее содержание питательных
веществ, %
1:1:0
20
40,8
1:1,5:0
20
42.4
1:1:1
50
48
1:1,5:1,5
20
49,2
Таблица 15
Расходные коэффициенты на 1 m сложного удобрения
Нитрофос
Нитрофоска
N : РА : К2О
1:1:0
1: 1,5 : 0
1:1:1
1: 1,5: 1,5
Апатитовый концентрат, m ....
Фосфориты Кара-Тау, m
Азотная кислота A00%), /я ....
Аммиак A00%), кг
Хлористый калий (95%), m ....
Холод, Мкал
Условное топливо, кг
Пар, m
Вода, мг
Электроэнергия, квт*ч
Отходы
Кальциевая селитра в пересчете на
готовый продукт [79,5% Ca(NO3J],
m
Паровой конденсат, m
0,78
1,12
148,5
250
30
0,48
30
63
0,85
0,34
0,97
1,23
144,8
312
37,5
0,6
37,5
78,5
1,06
0,48
0,41
0,73
113,0
0,27
100
25
0,40
30
68
0,60
0,32
0,48
0,62
95,5
0,30
155
23
0,35
28
63
0,46
0,28

352 Гл. VII. Сложные удобрения
Карбонатный способ
Этот способ заключается в нейтрализации азотнокислотной
вытяжки вначале аммиаком, а затем аммиаком и двуокисью
углерода:
5Са (NO3J -f ЗН3РО4 + 3NH3 == 1,5Са (Н2РО4J + 3NH4NO3 + 3,5Са (NO3J
1,5Са (Н2РО4J + 3,5Са (NO3J + 3NH3 = ЗСаНРО4 + 3NH4NO3 + 2Са (NO3J
5Са (NO3J -f ЗН3РО4 -f 10NH3 -j- 2СО2 -f 2Н2О =
= ЗСаНРО, + 10NH4NO3 + 2СаСО3
Процесс осуществляют следующим образом (рис. 162).
Разложение апатитового концентрата азотной кислотой проводят
непрерывным способом последовательно в четырех реакторах
U-образной формы 6. Температура процесса D5—50° С)
регулируется с помощью горячей воды, поступающей в рубашки
реакторов (ее можно поддерживать также подогревом поступающей
в реактор азотной кислоты). Разложение идет при интенсивном
перемешивании в течение 2—2,5 ч.
В реакционную массу вводят стабилизирующую добавку с
целью предотвращения ретроградации Р2О5 по реакции
2СаНРО4 + Са (NO3J -f 2NH3 = Са3 (РО,J + 2NH4NO3
при нейтрализации вытяжки до рН = 8,5—9. Без стабилизатора
содержание доли усвояемой Р2О5 резко надает в интервале
рН = 4—5 и при рН=8 снижается с 90 до 32—35%. В качестве
стабилизирующей добавки применяют соединения магния (из
расчета 9 кг Mg на 100 кг Р2О5)—доломит MgCCb-CaCOa,
каустический магнезит MgO, каинит KCbMgSO4 *ЗН2О и
сернокислый магний. При переработке фосфоритов Кара-Тау,
содержащих магний, вводить стабилизатор не требуется.
Образовавшийся раствор подвергают нейтрализации и карбонизации
в восьми — десяти реакторах 7 (на схеме показаны только пять
реакторов-нейтрализаторов). В первый из этих реакторов
подают только аммиак, во все последующие, кроме последнего,—
аммиак и двуокись углерода. В последний реактор подают
только двуокись углерода.
Основным условием нормальной работы
реакторов-нейтрализаторов является равномерное поступление аммиака и двуокиси
углерода в строго выдержанном соотношении и при соблюдении
определенной величины pH по реакторам, которая должна иметь
приблизительно следующие значения:
Номер
реактора-нейтрализатора (по
ходу раствора) . . 1 2 3 4 5 6 7 8
Значение pH . . . . 1—2 2,5—4,5 5—6 7,5 7.5 7,5—8 7,5-8 7,5—3

С0
Апатит
К j
Кислый
CO2 'роствор
Рис. 162. Схема производства нитрофоски карбонатным способом:
/ — транспортер; 2 — бункер; 5 — шнек; 4 — элеватор; 5 — дозатор апатита; 6 — реакторы для разложения апатита; 7 — реакторы
для аммоннзацнн н карбонизации раствора; 8 — газодувка; 9 — холодильник: 10 — центробежный насос; // — скруббер; 12 —
вентилятор; 13 — сборник; 14 —желоб; 15 — смесительный шнек; 16 — шнек-гранулятор; 17 — топка; 18 — сушильный барабан; 19 —
батарейный циклон; 20 — грохот; 2J — охлаждающий барабан; 22 — валковая дробилка.

354 Гл. VII. Сложные удобрения
В первой стадии аммонизации образуется монокальцийфос-
фат, который выделяется в твердую фазу. Это приводит к за-
густеванию пульпы, преимущественно в интервале значений
рН = 2—2,7. Чем больше pH раствора, тем обильнее выделяется
монокальцийфосфат в осадок и тем гуще становится пульпа.
При значительных pH пульпа загустевает настолько сильно, что
прекращается работа мешалки и технологический режим
полностью расстраивается. Соблюдение указанного распределения
значений pH по нейтрализаторам обеспечивает подвижность
пульпы при условии равномерной подачи реагентов и
интенсивного перемешивания.
Процесс протекает с выделением тепла. Температуру в
нейтрализаторах поддерживают в пределах 60—80° С. Отвод тепла
осуществляют с помощью воды, поступающей в рубашки.
Реакторы, применяемые для разложения апатита и для
аммонизации и карбонизации пульпы, выполняются из
нержавеющей стали марки IX18H9T,
После аммонизации и карбонизации азотнокислотной
вытяжки, полученной разложением апатитового концентрата стехио-
метрическим количеством 47%-ной азотной кислоты (со
стабилизирующей добавкой MgO), образуется пульпа следующего
состава (%):
СаНРО4 14,3 СаСО3 10.5
MgHPO4 2,5 Нерастворимые примеси . 2,8
NH4NO3 37Д Вода 32,8
При растворении апатита, аммонизации и карбонизации
раствора выделяются газы (в реакторах разложения — фтористый
водород, окислы азота, пары азотной кислоты; в реакторах
аммонизации и карбонизации — аммиак и двуокись углерода),
которые перед выбросом в атмосферу промываются в
скрубберах //. Газы из реакторов 6 промывают водой, а из реакторов
7 — азотной кислотой. Совместное улавливание газов
производить не рекомендуется во избежание образования нитрита
аммония.
Пульпа из последнего реактора 7 перетекает в смесительный
шнек, куда добавляют третий питательный элемент—калий — в
виде хлористого калия, предварительно измельченного до частиц
размером не более 1 мм. Из смесительного шнека пульпа
поступает в шнек-гранулятор (рис. 163), где ее смешивают с ретуром
(мелкая фракция готового продукта). Ретур добавляют из
расчета снижения влажности пульпы с 33 до ^6% (при этом
требуется на 1 часть готового продукта добавить 8—9 частей ре-
тура— несколько меньше, чем при сушке пульпы, не
содержащей балластного СаСО3). Размер получаемых гранул составляет
в основном 2—4 мм; небольшое количество частиц имеет раз-

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 355
меры до 8—10 лш. Гранулированный продукт высушивают до
конечной влажности 1% в барабанной сушилке топочными
газами с температурой (на входе) 250—300°С. При более высокой
температуре возможен частичный перегрев продукта, что
вызовет разложение содержащейся в нем аммиачной селитры. После
сушки продукт рассеивают на грохоте, мелкую фракцию
возвращают в качестве ретура в шнек-гранулятор, а остальной
продукт охлаждают воздухом в барабане до 30—40°.
Вход пульпы Отсос гаой
бходретурог  Г з 1 9
Выход продукта \
Рис. 163. Шнек-гранулятор:
1 — корпус шнека; 2 — крышка; 3 — вал с лопастями; 4 — редуктор;
5 — электродвигатель.
Холодный продукт вновь рассеивают на три фракции, из
которых мелкую и крупную (после дробления) возвращают в
процесс в качестве ретура, а среднюю, с размером гранул 2—3 мм,
выдают в виде готового продукта. При использовании
гранулированной карбонатной нитрофоски фосфор, содержащийся в ней
в форме цитратнорастворимого дикальцийфосфата, усваивается
очень медленно. Поэтому на некоторых заграничных
предприятиях карбонатную нитрофоску выпускают в тонкоизмельченном
виде, размалывая продукт после сушки.
По карбонатной схеме может быть получено двойное (нит-
рофос) или тройное (нитрофоска) сложное удобрение.
Таблица 16
Содержание питательных веществ в нитрофосе
и нитрофоске, получаемых по карбонатной схеме
N:P2O5:K2O
Общее содержание питательных
веществ, %
в том числе N
Р2О5
К2О
Нитрофос
(из
фосфоритов Кара-Тау)
1,76:1:0
28,5
18,2
10,3
Нитрофоска
(из апатита)
1,47:1:1
37,74
15,98
10,88
10,88
23*

356
Гл. VIL Сложные удобрения
В табл. 16 и 17 приведены примерные (расчетные) составы
готовых продуктов, которые могут быть получены при
разложении сырья 47%-ной азотной кислотой, и расходные
коэффициенты.
Таблица 17
Расходные коэффициенты на 1 m сложного удобрения
Фосфат (фосфорит или апатит), от
Азотная кислота A00%), от . . .
Аммиак A00%), кг
Двуокись углерода A00%), кг . .
Хлористый калий (95%), кг . . .
Магнезит (83% MgO), кг . .. . .
Условное топливо, кг
Электроэнергия, квтч
Вода, мъ
Нитрофос
0,393
0,43
111,5
103
60
67
6
Нитрофоска
0,285
0.366
97,0
73,2
183.5
12.25
64,2
96
6
Сульфатные способы
Отличие этих способов от карбонатного состоит в том, что
с помощью сульфат-иона можно связать большее количество
кальция, так что оставшегося кальция не хватит для
образования дикальцийфосфата, и часть P2Os будет находиться в
водорастворимой форме. С карбонатом кальция эта форма
несовместима из-з? малого значения pH.
При введении в реакционную массу серной кислоты процесс
может быть представлен следующими суммарными реакциями:
2Ca5F(PO4K -f 12HNO3 -f 4H2SO4 = 6H3PO4 -f 6Ca(NO3J -f 4CaSO4 -f 2HF
6H3PO4 + 6Ca (NO3J -f 4CaSO4 + 2HF -f 13NH3 =
r= 12NH4NO3 -f 5CaHPO4 -f NH4H2PO4 -f 4CaSO4 -f CaF2
2Ca5F (PO4K + 12HNO3 + 4H3SO4 -f 13NH3 =
»= 12NH4NO3 -f NH4H2PO4 + 5CaHPO4 -f 4CaSO4 -f CaF2
В этом случае фосфат разлагают азотной кислотой, затем
добавляют серную кислоту. Полученную пульпу аммонизируют,
смешивают с хлористым калием и с ретуром, гранулируют,
сушат и охлаждают. Для получения готового продукта
однородного гранулометрического состава его рассеивают и дробят.
При осуществлении этого процесса очень большое значение
имеет консистенция «пульпы. Благодаря обильному осаждению
сульфата кальция в виде дигидрата, связывается часть воды,
что приводит к образованию малоподвижной пульпы, и процесс

Производство удобрении на основе аэотнокислотного разлож. фосфатов 357
затрудняется. Для того, чтобы пульпа была разжиженной и
подвижной, необходимо добавлять воду или к кислотам, или к
пульпе в стадии аммонизации. Если дозировку кислот
осуществлять так, чтобы в готовом продукте Р2О5 содержалась только
в цитратнорастворимой форме, то пульпа получается
подвижной. Процесс проводят следующим образом. Азотную кислоту
и фосфат подают в первый реактор. Во втором и третьем
реакторах производится перемешивание, в четвертый подают
основное количество серной кислоты. В пятый и шестой реакторы
вводят газообразный аммиак в таком количестве, чтобы
величина pH пульпы была около 2,5. В следующие реакторы вводят
одновременно серную кислоту и аммиак; в последний — только
аммиак. Процесс ведут таким образом, чтобы в каждом
реакторе величина pH повышалась на 0,3 и в последнем реакторе
достигала 5,5.
Пульпа разогревается за счет тепла реакции, и ее
температуру поддерживают на уровне 110°С при помощи охлаждающей
воды, поступающей в рубашки реакторов. Поднимать
температуру выше 115° не рекомендуется из-за возможных потерь
аммиака. Объем реакторов рассчитывают по времени,
необходимому для разложения фосфата A —1,5 ч) и для аммонизации
B-3 ч).
Вследствие испарения воды (в процессе аммонизации из
пульпы испаряется до 25% воды) и связывания части воды в
кристаллогидрат сульфата кальция CaSO4*2H2O пульпа,
выходящая из последнего реактора в виде сметанообразной массы,
содержит всего ~20% несвязанной воды (против 30% в
карбонатном способе). Это уменьшает потребное количество ретура,
идущего на смешение с пульпой (при работе по сернокислотной
схеме требуется ретура 4—5 частей, по карбонатной — 8—9
частей) ; уменьшаются объемы аппаратов, мощность транспортных
механизмов и энергетические расходы.
Таблица 18
Содержание питательных веществ в сложных удобрениях,
полученных сульфатным способом
N:P2O5:K2O . .
Доля
водорастворимой формы
Р2О5. % ....
Содержание
питательных
веществ, % ...
Нитрофос (из фосфоритов
Кара-Тау)
1:1:0
50
22.9
1:1.5:0
50
21,40
1:2:0
70
20,20
Нитрофоска (из апатита.)
1:1:1
50
35,4
1:1.5:1,5
50
35.6
1:2:1
70
31,62

358 Гл. VIL Сложные удобрения
Азотно-сернокислотный способ позволяет получать
удобрения с различным соотношением питательных веществ. В табл. 18
приводится состав продуктов (нитрофоски и нитрофоса),
полученных этим способом, в зависимости от соотношения
питательных веществ и содержания водорастворимой формы РэОз- Эти
данные получены путем расчета для концентрации исходных
кислот: 47% HNO3 и 92,5% H2SO4.
Расчетный солевой состав этой нитрофоски (при N : Р2Оз :
:К2О=1 : 1 : 1): 11,3% СаНРО4, 10,9% (NH4JHPO4, 28,2%
CaSO4-2H2O, 9,1% NH4NO3f 22,7% KNO3, 12,1% NH4C1, lf7%
KCI, 2,8% нерастворимых примесей, 1,0% воды (при расчете
степень конверсии KCI принята равной 90%).
На производство 1 т нитрофоски (из апатитового
концентрата) с весовым отношением N : Р2О5 : КгО= 1:1:1,
содержащей 50% Р2О5 от общего количества в водорастворимой форме,
требуется 0,309 г апатитового концентрата, 0,223 г HNO3
A00%), 0,92 г H2SO4 A00%), 86,6 кг аммиака A00%), 0,1985 г
хлористого калия (95% KCI), 91 квт-ч электроэнергии, 60 кг
условного топлива, 10 л*3 воды. На производство 1 т нитрофоса
(из фосфоритов Кара-Тау) с весовым отношением N: Р2Оз= 1 : 1,
содержащего 50% Р2О5 в водорастворимой форме, требуется
0,44 г фосфорита, 0,228 г HNO3 A00%), 0,278 т H2SO4 A00%),
78 кг аммиака A00%), 60 квт-ч электроэнергии, 60 кг
условного топлива, 10 мг воды.
Вместо серной кислоты для осаждения кальция используют
также сульфат или бисульфат аммония. (Возможно применение
сульфатов и с другими катионами, например К, Na).
Существует несколько режимов осуществления этих способов.
Один из режимов заключается в разложении апатита в
первых четырех реакторах 47%-ной азотной кислотой, вводимой с
5%-ным избытком сверх стехиометрической нормы,
рассчитанной по уравнению
Ca5F(PO4K 4- IOHNO3 = 5Са (NO_3J + ЗН3РО4 + HF
Затем вводят в пульпу сульфат аммония в виде твердой соли
или раствора. В результате реакции
5Са (NO3J + ЗН3РО4 + 3 (NH4J SO4 + HF =
= 3CaSO4 + 2Ca (NO3J + 6NH4NO3 + 3H3PO4 + HF
из жидкой фазы выводится избыток кальция. Затем пульпа
нейтрализуется аммиаком в реакторах-нейтрализаторах при 80° С
до рН = 2,8—3:
3CaSO4 + 2Са (NO3J 4- 6NH4NO3 4- ЗН3РО4 + HF 4- 5,5NH3 =
= 3CaSO4 + 1,5СаНРО4 + 1,5NH4H2PO4 4- 10NH4NO3 4- CaF2

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 359
Нейтрализованную пульпу смешивают с хлористым калием
и подвергают сушке с 5—6-кратным количеством ретура в
барабанной сушилке при 70—80°. Готовый продукт содержит
12,5% N, 8,5% Р2О500Щ, 7,5-8% Р205уСв. 4% Р2О5 водораств,
14% К2О. Отношение N : Р2О5«1,5 : 1.
Рациональнее осуществлять этот процесс с уменьшенным на
15—40% расходом азотной кислоты, что помимо экономии кис*
лоты и аммиака позволяет получать продукт с более
благоприятным отношением N : Р2О5 — от 1,3:1 до 0,9:1. С этой целью
сульфат или бисульфат аммония вводят в реакционную массу
в процессе разложения апатита азотной кислотой, а не после
завершения этого процесса. (Вместо сульфата или бисульфата
можно вводить и серную кислоту, нейтрализуемую затем
аммиаком.) В этом случае, образующийся при разложении фосфата
азотной кислотой нитрат кальция сразу же взаимодействует с
сульфат-ионом. Кальций с самого начала процесса выводится
из сферы реакции в виде осадка'сульфата кальция, и
химическая активность жидкой фазы все время остается высокой.
После того, как азотная кислота израсходуется, дальнейшее
разложение фосфата идет за счет ненасыщенной соединениями
кальция фосфорной кислоты. Находящийся в растворе нитрат
аммония (образовавшийся в результате взаимодействия
сульфата аммония с нитратом кальция) не тормозит, в отличие от
нитрата кальция, разложение апатита слабой фосфорной
кислотой. В соответствии с этим процесс разложения апатита может
быть представлен, например при применении азотной кислоты
в количестве 90% от стехиометрического, следующим
уравнением:
Ca5F (РО4K + 9HNO3 + 3 (NH4JSO4 -
= 3CaSO4 + 6NH4NO3 + 2H3PO4 + l,5Ca (NO3J + 0,5Ca (H2PO4J + HF
При последующей нейтрализации пульпы аммиаком
нейтрализуются свободная фосфорная кислота и монокальцийфосфат,
но расход аммиака на нейтрализацию в этом случае
соответственно сокращается.
Степень разложения апатита, характеризуемая отношением
в пульпе РгОзусв: РгОзобщ, при 90%-ном расходе азотной
кислоты от стехиометрического количества достигает 97%, т. е.
остается такой же, как и при применении 105—110%-ного
количества азотной кислоты. Это происходит за счет использования
в процессе разложения химической энергии фосфорной кислоты.
В то же время снижение нормы азотной кислоты до 90% от
стехиометрической приводит к уменьшению расхода азотной
кислоты и аммиака на 15—20%. После нейтрализации пульпы
аммиаком до рН = 2,8—3, добавки хлористого калия и сушки

360 Гл, VII. Сложные удобрения
продукт содержит: 12,25% N, 9,87% P2O5o6m, 9,57% Р2О5усв,
5,28% Р2О5 водораств, 14% К2О. Отношение N : Р2О5=1,25 : 1.
При применении азотной кислоты в количестве 80% от сте-
хиометрического степень разложения апатита в пульпе
составляет — 92%, а продукт содержит: 12,13% N, 10,5% Р2О5Общ,
9,24% Р205усв( 5,0% Р2О5 водораств, 14,3% К2О. Отношение
N:P2O5= 1,15:1.
При уменьшении количества азотной кислоты уменьшается
количество воды в пульпе, что позволяет уменьшить количество
ретура и облегчить гранулирование и сушку продукта.
Еще более рационален режим с применением всего 60%
азотной кислоты от стехиометрияеского количества при
разложении апатита смесью азотной и серной кислот. При этом
серная кислота используется не только для осаждения кальция, но
и для разложения апатита. Общее количество кислот составляет
около 90% от стехиометрического. Степень разложения апатита
в аммонизированной пульпе достигает 96,5%. Расход азотной
кислоты в этом случае сокращается на 40—42%, а расход
аммиака— на 25—30%' Готовый продукт содержит 10,6% N, 11,8%
Р2О5 общ, Ю.4% Р2О5уев, 5,5% Р2О5 водораств, 13,6% К2О. Отжь
шение N:P2O5 = 0,9: 1.
При разложении апатита смесью азотной и серной кислот
в присутствии некоторого количества сульфата аммония или
при одновременной частичной нейтрализации серной кислоты
аммиаком из реакционной массы не выделяются окислы азота
и в пульпе не образуются нитриты. Если же апатит разлагать
сначала одной азотной кислотой, а затем добавлять серную,
то не удается избежать образования небольшого количества
нитритов и выделения окислов азота в газовую фазу.
Независимо от количества применяемой азотной кислоты
можно получать продукт, содержащий большую часть фосфора
в виде водорастворимых солей. Это достигается менее глубокой
нейтрализацией пульпы аммиаком — до рН=1,8—2, вместо
2,8—3. Готовый продукт в этом случае содержит больше 80%
фосфора в водорастворимой форме. При этом на стадии
грануляции и сушки в газовую фазу выделяется большее количество
фтористых соединений, так как перерабатывается более кислая
пульпа.
Фосфорнокислотный способ
Производство сложных удобрений по этому способу
осуществляется по схемам, аналогичным рассмотренным выше. В
раствор, полученный после разложения фосфатов азотной кислотой,
добавляют фосфорную кислоту или производят разложение
смесью кислот, причем процесс ускоряется — его
продолжительность сокращается до 1 ч (при 35—45°С). Для этого процесса

Производство удобрений на основе азотнокислотного разлож. фосфатов 361
- - - — .к-—
может быть использована как термическая, так и
экстракционная фосфорная кислота. Изменяя количество вводимой
фосфорной кислоты, можно устанавливать любое соотношение
СаО : P2Os в реакционной массе.
При дальнейшей нейтрализации раствора аммиаком
образуются дикальцийфосфат, фосфат и нитрат аммония,
соотношение между которыми зависит от относительного количества
введенной в процесс фосфорной кислоты, например:
1,5Са (NO3J + ЗН3РО4 + 4,5NH3 - 1,5СаНРО4 + 1,5NH4H2PO4 + 3NH4NO3
По зарубежным данным, обработка азотнофосфорнокислот-
ной вытяжки аммиаком производится последовательно в
четырех нейтрализаторах. Распределение аммиака по
нейтрализаторам следующее:
Нейтрализатор
1
2
3
4
Количество
вводимого
аммиака, %
57
26
13
4
pH
1
1.8
2,4
3,7—4
При введении избытка аммиака ухудшается качество
продукта (снижается содержание усвояемой Р2О5). При правильной
дозировке продукт содержит до 98% Р2О5 в усвояемой форме.
Температуру в процесе аммонизации поддерживают около
90—100° С. Пульпа, вытекающая из последнего реактора,
содержит ?8—32% влаги. Ее подвергают сушке и грануляции. На
некоторых заводах эти операции совмещают в одном аппарате,
называемом сферодайзером. При этом количество ретура
уменьшается до 0,3—0,5 вес. ч. на 1 вес. ч. готового продукта. Такое
количество ретура необходимо и при применении для сушки
пульпы распылительных сушилок с последующей грануляцией
и досушкой гранул в барабанных сушилках или при
использовании комбинированных аппаратов, в которых совмещены
распылительная сушка и сушка в кипящем слое.
По этому способу может быть получено двойное или тройное
удобрение с любым соотношением питательных веществ и часть
Р2О5 в удобрении может находиться в водорастворимой форме.
При получении из апатитового концентрата 55%-ной азотной
и 32%-ной фосфорной кислот нитрофоски с отношением
N:P2O5:K2O-1 : 1 : 1, она содержит: 15,8% СаНРО4, 17,12%
NH4NO3, 13% NH4H2PO4, 31,89% KNO3, 16,78% NH4C1, 2,62%
{CCI 1,46% нерастворимых примесей и 1% воды; содержание

362 Гл. VII. Сложные удобрения
питательных веществ: N—16,5%, Р2О5—16,5%, К20— 16,5%,
всего 49,5%.
Для получения 1 т продукта указанного состава необходимо
израсходовать: 0,13 г апатитового концентрата, 0,34 т азотной
кислоты A00%), 0,16 т фосфорной кислоты A00%), 0,11 г
аммиака A00%), 0,28 т хлористого калия (95%), 0,66 т пара, 50ж3
воды, 70 квт-ч электроэнергии и 25 кг условного топлива.
НИТРОАММОФОС И НИТРОАММОФОСКА
При получении комплексных удобрений — нитрофосов и нит-
рофосок — азотнокислотным разложением фосфатов азотная
кислота является источником не только азота (наряду с
аммиаком), но и химической энергии, используемой для извлечения
из природного фосфата фосфорной кислоты, превращаемой
затем в фосфатные компоненты сложного удобрения. Такое
комбинированное использование свойств азотной кислоты
экономически весьма выгодно. Однако существенным недостатком этого
способа является необходимость перерабатывать азотнокислот-
ную вытяжку, содержащую наряду с фосфорной кислотой
большое количество нитрата кальция. Это вынуждает либо
значительно усложнить производство для удаления избытка кальция
из системы, либо выпускать удобрения с пониженным
содержанием питательных веществ из-за присутствия большого
количества балласта (карбоната или сульфата кальция). Кроме того,
присутствие в вытяжке кальция не позволяет получить, по
крайней мере простыми путями, удобрение, в котором фосфор
был бы полностью в водорастворимой форме.
Всего этого можно избежать, если получать комплексные
удобрения, нейтрализуя аммиаком смесь азотной и фосфорной
кислот, с последующим гранулированием образующейся пульпы
после добавки к ней солей калия или без них. Получаемые
таким путем комплексные удобрения называют нитроаммофосами
(N + P) и нитроаммофосками (М + Р-гК).
Нитроаммофосы состоят из продуктов нейтрализации
азотной и фосфорной кислот аммиаком, т. е. из нитрата и фосфатов
аммония, а нитроаммофоски, кроме того, и из продуктов
взаимодействия с этими солями добавленных к ним солей калия (КС1
или K2SO4). Все эти соединения хорошо растворимы в воде,
поэтому нитроаммофосы и нитроаммофоски являются
водорастворимыми удобрениями, и вся Р2О5 содержится в них также в
водорастворимой форме. Это значительное преимущество таких
удобрений. Кроме того, они совсем не содержат балласта и
являются высококонцентрированными безбалластными
удобрениями. Содержание питательных веществ в них может превышать
55%.

Жидкие сложные удобрения 363
Возможность легко изменять соотношение азотной и
фосфорной кислот в нейтрализуемой смеси в любых пределах,
позволяет получать нитроаммофосы и нитроаммофоски с любым
заданным соотношением питательных веществ, а использование
кислот достаточно высокой концентрации уменьшает
энергетические затраты на переработку нейтрализованной массы в
твердые гранулированные продукты. Оказывается, например,
возможным совмещать нейтрализацию кислот аммиаком с сушкой
продукта в распылительных сушилках. Сушка осуществляется
при этом полностью за счет тепла реакций нейтрализации, без
дополнительного подвода тепла извне. Отсутствие в реакционной
массе соединений кальция позволяет осуществлять более
быструю и глубокую аммонизацию, так как ретроградацня фосфора
(образование трикальцийфосфата) в этих условиях невозможна.
Поэтому аммонизацию можно вести до перевода всего фосфора
в диаммонийфосфат. Получаемые при этом продукты иногда
называют диаммонитрофосом и диаммонитрофоской.
Указанные преимущества создают значительные перспективы
для развития производства нитроаммофосов и нитроаммофосок,
несмотря на то, что в качестве фосфорного сырья здесь
требуется использовать не природный фосфат, а предварительно
полученную из него более дорогую фосфорную кислоту,
термическую или экстракционную.
Такой метод производства позволяет значительно расширить
ассортимент высококонцентрированных безбалластных
комплексных удобрений, вводя в их состав и другие компоненты,
например карбамид. В частности, нейтрализация смеси кислот
может производиться как газообразным аммиаком, так и
аммиакатами (стр. 280).
За границей нитроаммофоску получают не только
нейтрализацией смеси азотной и фосфорной кислот, но и введением в
90%-ный плав аммиачной селитры фосфата аммония и
хлористого калия и последующей грануляцией плава с ретуром.
ЖИДКИЕ СЛОЖНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Жидкие сложные удобрения представляют собой водные
растворы, содержащие соединения азота и фосфора или азота,
фосфора и калия (полные жидкие удобрения), иногда с добавками
микроудобрений, пестицидов и стимуляторов роста растений.
Помимо преимуществ жидких удобрений, рассмотренных выше
(стр. 281), преимуществом полных жидких удобрений по
сравнению с твердыми сложными удобрениями является более
легкая возможность регулирования в них соотношения главных
питательных элементов N : Р2О5 : КгО. Однако стремление
использовать наиболее концентрированные по содержанию

364 Гл. VIL Сложные удобрения
питательных элементов растворы несколько ограничивает эту
возможность теми пределами, которые соответствуют
наибольшей растворимости компонентов при достаточно низких
температурах. Преимуществом жидких сложных удобрений перед
жидкими азотными удобрениями является то, что их
применение исключает дополнительные трудовые затраты на внесение
в почву твердых фосфорных и калийных удобрений.
Жидкие сложные удобрения получают в такой же
аппаратуре, как и жидкие аммиакаты (рис. 138). Источником фосфора
является экстракционная или термическая фосфорная кислота,
которую нейтрализуют газообразным аммиаком. Необходимого
соотношения N : Р2О5 достигают, добавляя в раствор карбамид
и нитрат аммония. Для получения полного удобрения вводят
соли калия, чаще всего хлористый калий. Сумма питательных
веществ N + P2O5 + K2O в полном жидком удобрении обычно не
превышает 30%. Эта величина может быть несколько повышена,
если вместо хлористого калия применять карбонат или
гидроокись калия, однако это увеличивает себестоимость продукта.
Одним из путей увеличения концентрации питательных
веществ в полном жидком удобрении является замена части
ортофосфорной кислоты пирофосфорной или использование вместо
ортофосфорной суперфосфорной кислоты (стр. 146).Другим
методом, применяемым в США, является введение в раствор
суспендирующей добавки — коллоидного раствора глины- Это
замедляет кристаллизацию из пересыщенных растворов и
предотвращает осаждение выделяющихся твердых веществ, в
частности примесей из фосфорной кислоты, которые остаются долгое
время в виде тонкой суспензии. Они не препятствуют
использованию жидкого удобрения. В этом случае сумма питательных
веществ в нем может быть повышена до 40%.
В Советском Союзе в широких масштабах осуществляются
опытные работы по производству и применнию жидких сложных
удобрений, полученных на основе азотнокислотной вытяжки из
природных фосфатов. После частичной нейтрализации вытяжки
аммиаком и добавки солей калия и других компонентов, обра^
зующаяся суспензия используется в качестве жидкого
удобрения.
Источником фосфора для получения жидких удобрений
может служить и фосфорный раствор, полученный при
сернокислотном разложении фосфоритов Кара-Тау бескамерным
способом. При использовании для разложения кислоты с
концентрацией 55% H2SO4 образуется незагустевающая пульпа. После
отделения от нее осадка сульфата кальция оставшийся раствор,
более дешевый, чем фосфорная кислота, может служить
основой для получения жидкого удобрения. Его можно переработать
и в концентрированные твердые удобрения.

Литература 365
ЛИТЕРАТУРА
M. E. Позин, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XXXII и XXXIV.
В. А. Клевке, Н. Н. Поляков, Л. 3. А р с е н ь е в а, Технология
азотных удобрений, Госхимиздат, 1963,
B. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения,
Госхимиздат, 1957.
M H. Набиев, Азотнокислотная переработка фосфатов, Изд. АН
УзССР, Ташкент, 1957.
M. E. П о з и н, Б. А. Копылев, Новые методы получения минеральных
удобрений, Госхимиздат, 1962.
C. И. Вольф ков ич, А. И. Логинова, Процессы азотной
переработки фосфатов. В сб. «Памяти акад. Д. Н. Прянишникова», Изд. АН СССР,
i960, стр. 253.
А. М. Д у б о в и ц к и й, Ф. Г. M а р г о л и с, Состояние и тенденции
производства удобрений обработкой фосфатов азотной кислотой в
капиталистических странах, ЖПХ, XXIX, № 3, 321 A956).
Ф. Г. Марголкс, Т. В. Глазова, А. И. Свердлова, Новое в
технологии комплексных удобрений методом азотнокислотной переработки
фосфатов, Журн. ВХО, VII, № 5, 507 A962).
M. E. П о з и н, Б. А. Копылев, И. Я. Аз бель, Л. Ф. Никитина,
Б. А, Дмитревский, Усовершенствование производства сложных
удобрений на Новомосковском химическом комбинате, ЖПХ, XXXVII, № 10, 1
A964).
Л. В, Кубасова, Полифосфаты аммония, ЖПХ, XXXVII, № 5, 955
A964).

Глава VIII
СМЕШАННЫЕ УДОБРЕНИЯ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Смешанными называют комплексные удобрения, получаемые
смешением готовых удобрений. Процесс приготовления
смешанных удобрений называют тукосмешением.
По своим агрохимическим качествам смешанные удобрения
практически не отличаются от сложных. Преимуществом их
производства является возможность выпуска очень широкого
ассортимента удобрений с любыми соотношениями питательных
элементов, удовлетворяющими разнообразным требованиям
сельского хозяйства. Преимущество же сложных удобрений
заключается в возможности избежать ряда производственных
процессов при их получении, используя полупродукты (например,
плав нитрата аммония, газообразный аммиак) вместо готовых
продуктов, необходимых для изготовления тукосмесей.
Применение смешанных удобрений очень распространено.
В общем балансе производства минеральных удобрений в
капиталистических странах смешанные удобрения составляют
больше одной трети. В отдельных странах (Англия, США)
выпуск тукосмесей составляет 60—70% от общего производства
удобрений.
Ассортимент смешанных удобрений весьма разнообразен.
В странах Западной Европы он исчисляется десятками марок
(сортов), а в США превышает 1600, однако наиболее
распространенных марок тоже только десятки. Тукосмеси готовят с
различными соотношениями питательных веществ, причем
каждый питательный элемент может входить в состав смеси в виде
разных компонентов. Например, азот в виде нитрата аммония,
карбамида, фосфатов аммония и т. д., фосфор в виде
суперфосфата, фосфоритной муки и проч. В зависимости от вида
смешиваемых удобрений общее содержание питательных веществ в
тукосмеси может изменяться в широких пределах — от 25—30%
при использовании простого суперфосфата, сульфата аммония

Антагонизм удобрений 367
или аммиачной селитры, до 40% и больше в концентрированных
смешанных удобрениях, получаемых смешением двойного
суперфосфата, аммофоса, карбамида и других концентрированных
удобрений.
Помимо основных питательных элементов (N + P + K)
смешанные удобрения могут содержать микроэлементы,
инсектофунгициды, гербициды, стимулирующие ростовые вещества и др.
Для нейтрализации избыточной кислотности и улучшения
физических свойств при изготовлении тукосмесей, в них часто вводят
добавки — наполнители, такие как костяная или фосфоритная
мука, мел, известняк, доломит и др.
Смешанные удобрения выпускают как в порошкообразном,
так и в гранулированном виде. Для получения хороших смесей
исходные компоненты должны быть сухими и рассыпчатыми, в
противном случае их требуется сушить и измельчать или
подвергать этим операциям готовую смесь. Кроме того, желательно,
чтобы смешиваемые материалы не сильно различались по
крупности и плотности зерен. Материалы, не удовлетворяющие этим
требованиям, труднее превратить в однородную смесь. Кроме
того, смеси, состоящие из зерен разных размеров и разной
плотности, подвержены сегрегации, т- е. расслаиваются при
перевозке, встряхивании и т. п. Поэтому предпочитают выпускать не
смеси порошкообразных или гранулированных продуктов, а
гранулированные смеси, т. е. гранулировать материал после или
в процессе смешения компонентов.
Раньше осуществляли главным образом гранулирование
готовых порошкообразных смесей, смачивая их водой, окатывая
и высушивая гранулы (стр. 63). В последнее время все шире
совмещают смешение удобрений с их дополнительной
химической обработкой — аммонизацией газообразным аммиаком и
жидкими аммиакатами, введением в смеси кислот (фосфорной,
азотной, серной) и нейтрализующих их материалов, растворов и
плавов взамен воды в процессе гранулирования и др. В
результате этого при смешении компонентов и гранулировании
протекают химические реакции, а гранулы продукта получаются
более однородными и прочными. За счет тепла химических
реакций происходит высушивание гранул. Такие смешанные
удобрения по существу мало отличаются от сложных; их называют
сложно-смешанными.
АНТАГОНИЗМ УДОБРЕНИЙ
При получении смешанных комплексных удобрений следует
учитывать, что некоторые исходные соли и другие продукты
нельзя смешивать друг с другом, так как могут идти
нежелательные химические процессы, в результате которых будут

368 Гл. VIII. Смешанные удобрения
теряться питательные вещества (улетучиваться или ретрогради-
ровать в неусвояемую форму) и ухудшаться физические
свойства удобрения. Эти явления обусловливают так называемый
антагонизм удобрений.
Например, при смешении суперфосфата с аммиачной
селитрой в результате реакций
NH4NO3 + Н3РО4 = NH4H2PO4 + HNO3
2NH4NO3 + Са (НаРО4J = 2NH4H2PO4 + Са (NO3)a
теряется некоторая часть азота (в виде паров HNO3 или
окислов азота) и физические свойства смеси оказываются худшими,
чем исходных компонентов, из-за появления более
гигроскопичного соединения — нитрата кальция. При введении в эту смесь
нейтрализующих добавок или при аммонизации ее аммиаком
образование азотной кислоты предотвращается, поэтому
исключается возможность потери азота, а благодаря превращению
части монокальцийфосфата в дикальцийфосфат, связывающий
некоторую долю гигроскопической воды в кристаллизационную,
улучшаются физические свойства удобрения. При этом, однако,
уменьшается содержание водорастворимой Р2О5 за счет
увеличения цитратнорастворимой.
В некоторых случаях при смешении получаются удобрения,
обладающие лучшими физическими свойствами, чем исходные
компоненты. Например, при смешении суперфосфата с
сульфатом" аммония в результате реакции
(NH4)a SO4 -t- Са (Н2РО4J • Н2О + Н2О = 2NH4H2PO4 -{- CaSO4 • 2Н2О
смесь подсыхает и затвердевает вследствие образования гипса.
Она обладает малой гигроскопичностью, но для устранения сле-
живаемости ее приходится измельчать после длительного
хранения, когда приведенная реакция завершится.
Удобрительные смеси с хорошими физическими свойствами,
с небольшой гигроскопичностью и не слеживающиеся при
хранении получаются, например, при смешении фосфатов аммония
и хлористого калия с суперфосфатом и сульфатом аммония;
при смешении их с нитратом аммония или карбамидом
получается удобрение, рассеваемость которого при хранении во
влажном воздухе ухудшается.
Для решения вопроса о возможности смешения тех или иных
удобрительных солей руководствуются различными
диаграммами смешения удобрений, составленными на основании
теоретических соображений и экспериментальных данных. Однако
антагонизм удобрений изучен еще недостаточно, и поэтому
нередко разные диаграммы смешения дают противоречивые све-

Производство смешанных удобрений
369
дения. На рис. 164 приведена одна из таких диаграмм.
Горизонтальные и вертикальные ряды на этой диаграмме обозначены
числами1, соответствующими
разным удобрениям. Возможность
смешения характеризуется
клетками, находящимися в месте
пересечения рядов: белые клетки
указывают на возможность,
черные— на недопустимость
смешения. Заштрихованные клетки
соответствуют смесям, в которых
нежелательные процессы идут
сравнительно медленно. Буквой г
обозначены смеси, из которых
могут выделяться газы, а буквой
р — смеси, в которых возможна
ретроградация РгО5.
Из этой диаграммы следует, Рис. 1б4. Диаграмма смешения
что, например, все калийные
соли можно смешивать с супер-
\1\г\з
гЫ
ли
4
5
I*
У [в
Э\10\11\ЩЩП
Ж Ж
1
В
ЗУ 1 1
юштхг-
иЩгЖШ
ПУЛ
13Ш
пЩ
15Ш
3
I
¦
¦
Уа ¦?? Ш
¦ Hfl
¦
т
У/ТШ
%Г
'/М
Ш'Л
7\8
В
"ТГ
?
г
13
h
щ
W
/г
15
т
2
J
1
1
7
9
10
11
12
13
15
ж.
удобрений:
нитрат кальция; 2 — нитрат нат-
СуЛьфаЮМ аММОНИЯ, Рия;3 —сульфат-нитрат аммония; 4 —
J т ** кялийчп-яммнясгняя ррлитпя1 S — гуль*
термофосфаты, томасшлак; 12 —
сульфат калия и сульфат калня-магння;
13 — калийные соли E0% КгО); 14 —
калийные соли B0—40% КгО); 15 —
известняк.
калийно-аммначная селитра; 5 — i
НИтратаМИ амМОНИЯ И НатрИЯ фат аммония; 6 —хлористый аммоний;
и др.; сульфат аммония можно
смешивать с суперфосфатом,
преципитатом, нитратом
аммония и др. Возможности смешения
удобрений значительно
расширяются при добавке к ним нейтрализующих материалов, что в
приведенной диаграмме не учитывается.
ПРОИЗВОДСТВО СМЕШАННЫХ УДОБРЕНИЙ
Смешанные удобрения изготовляют на химических
предприятиях и на специальных тукосмесительных станциях,
расположенных в районах потребления удобрений. Смешение удобрений
примитивными методами производят и сами потребители.
Смесительные установки небольшой мощности работают по
периодической схеме. Исходные компоненты просеивают и
крупные фракции измельчают. Отвешенные в соответствии с
рецептурой количества компонентов загружают в смеситель,
перемешивают в течение нескольких минут и выгружают готовый
продукт. В качестве смесителей используют вращающиеся
барабаны, шнековые, тарельчатые и другие аппараты.
Заводское изготовление смешанных и сложно-смешанных
удобрений производят по непрерывным схемам. Для
возможности непрерывной дозировки компонентов их просеивают через
24 Зак. 1538

370
Гл. VIIL Смешанные удобрения
сита с определенным размером отверстий, крупные фракции
измельчают и возвращают на рассев. Загрузка смесителя
исходными материалами и выгрузка из него готовой смеси
происходят непрерывно.
При изготовлении гранулированных смешанных и сложно-
смешанных удобрений с добавкой к твердым смесям воды,
растворов солей, кислот, аммиакатов или с аммонизацией их
газообразным аммиаком, процессы смешения, аммонизации,
грануляции совмещаются в одном непрерывно действующем
аппарате— аммонизаторе-грануляторе. Продолжительность пре-
Рис. 165. Схема установки для получения смешанных
(сложно-смешанных) удобрений:
; — бункеры для твердых исходных компонентов; 2 — бункер для
ретура; 3 — весовые дозаторы сыпучих материалов; 4 — ленточный
транспортер; 5 — резервуары для жидких исходных компонентов;
6— жидкостные дозаторы; 7 — смеситель-аммоннзатор; 8 — топка;
9 — сушильный барабан; 10 — воздушный холодильник; // —
элеватор; 12 — грохот; 13—дробилка; 14 — вентиляторы для выхлопных
газов.
бывания материала в аппарате ~10 мин. Вследствие
выделения тепла реакций температура в нем повышается до 70—80° С
и происходит испарение влаги, однако в большинстве случаев
требуется дополнительное высушивание гранулированного
смешанного удобрения топочными газами в прямоточной сушилке
до влажности меньше 3%. Высушенный продукт охлаждается
воздухом и рассевается. Крупная фракция дробится и
возвращается на рассев, средняя выпускается в качестве продукта, а
мелкая возвращается в виде ретура в смеситель. Количество
ретура зависит от рецептуры и характера исходных материалов;
обычно оно находится в пределах 0,1 — 1 вес. ч. на 1 вес. ч.
готового удобрения. Количеством ретура, а также подачей, в случае
необходимости в аммонизатор-гранулятор охлаждающего
воздуха или греющего пара, можно регулировать температуру
смешиваемой массы и соотношение в ней твердых и жидкой фаз.
На рис. 165 изображена принципиальная технологическая
схема установки, на которой можно производить различные

Расчет состава тукосмесей
37/
смешанные (сложно-смешанные) удобрения (аппараты для
измельчения и просеивания исходных твердых материалов па
схеме не показаны).
В качестве аммонизаторов-грануляторов используют
вращающиеся барабанные, горизонтальные шнековые, наклонные
тарельчатые и другие аппараты. Наклонный тарельчатый гра-
пулятор представляет собой плоский цилиндр диаметром,
например, 3,6—4,5 м, высотой 0,36 м, расположенный под углом
30—50° к горизонту, вращающийся со скоростью 14 об/лшн.
Внутри имеется неподвижный скребок, расположенный вблизи
от поверхности тарелки — днища цилиндра. При работе грану-
лятора происходит классификация материала — крупные
гранулы перемещаются к нижней части тарелки и выводятся, а мелкие
остаются в аппарате, пока не достигают требуемого размера.
В таком грануляторе осуществляют и аммонизацию удобрении.
РАСЧЕТ СОСТАВА ТУКОСМЕСЕЙ
100%
Для расчета смешения удобрений пользуются треугольной
диаграммой. Вершины равностороннего треугольника (рис. 166)
соответствуют простым удобрениям, причем содержание в них
питательных веществ—Р2О5.
N и КгО — принимается
за 100%- Фигуративные
точки, лежащие на сторонах
треугольника, соответствуют
составу двойных, а точки
внутри треугольника —
составу тройных удобрений в
пересчете на питательные
вещества.
Например, требуется
решить вопрос, в каком
соотношении следует смешать
аммонизированный суперфос-
фат, содержащий 14% Р2О5
и 2,5% N, сульфат аммо-
ния, содержащий 21% N и
калийную соль (сильвинит,
обогащенный хлористым калием), содержащую условно 42%
КгО, чтобы получить смешанное удобрение с соотношением
N: Р2О5:К2О, равным 2:2:1.
Для этого наносят на диаграмму точку а, соответствующую
составу аммонизированного суперфосфата (отношение отрезка
N — а к Р2О5 — а равно отношению содержания Р2О5 к N в
Рис" 166"
24'

372 Гл. VII/. Смешанные удобрения
аммонизированном суперфосфате, т. е. 14:2,5). Затем наносят
на диаграмму точку Ь, соответствующую составу смешанного
удобрения, и проводят через вершину треугольника,
отвечающую 100% КгО, и точку Ь прямую линию до пересечения со
стороной N — Р2О5 в точке с. Отношение длины отрезка ас к с — N
дает отношение количества сульфата аммония в пересчете на
100% N к количеству аммонизированного суперфосфата в
пересчете на 100% (P2O5+N). Измерив отрезки, устанавливаем, что
это отношение равно 7: 10. Отношение длины отрезка be к длине
отрезка b — К2О дает отношение количества калийной соли в
пересчете на 100% КгО к сумме сульфата аммония и
аммонизированного суперфосфата в пересчете на 100% (N+P2O5). Это
отношение равно 1:4. Из этих отношений следует, что для
получения смешанного удобрения заданного состава
необходимо, чтобы исходные удобрения были взяты в соотношении:
калийная соль A00% КгО) : сульфат аммония A00% N) :
аммонизированный суперфосфат [100% (P2Os + N)]=l : 7 , 1Q : 7-1-10 =
= 1 : 1,65:2,35. Разделив последние цифры на процентное
содержание полезных питательных веществ в каждом из исходных
удобрений, получим весовое отношение натуральных исходных
удобрений в смеси: -^ : -§]-•' 14 4-25 = QiO24 : 0,079 : 0,145.
Приняв вес смеси за 100%, устанавливаем, что смешанное
удобрение с заданным соотношением питательных веществ
должно состоять из 9,7% калийной соли, 31,9% сульфата аммония
и 58,4% аммонизированного суперфосфата.
Та же задача может быть решена аналитическим путем.
Обозначим: требуемое соотношение питательных веществ в
смешанном удобрении N : Р2О5 : КгО=Л : В : С, процентное содержание
этих веществ в смешанном удобрении соответственно а, Ь, с, а
в трех исходных удобрениях 1) аи bu Ci, 2) а2, b2, с2и 3) а3, Ь3, Сз-
Искомое процентное содержание исходных удобрений в смеси
обозначим соответственно х, у и z. Для вычисления шести
неизвестных (а, Ь, с, х, у и z) составляем шесть уравнений:
а А а
В примере, рассмотренном выше, заданы следующие
величины:
А = 2 аа = 2,5 Ьх = 1 Cj = 0
?«2 u2 = 21 63 = 0 c2 = 0
С«=1 а,«0 ?а«=0 с, «42

Литература
Подставляя эти величины в уравнения и решая систему
уравнений, получим:
а = 8,16 Ь = 8,16 с = 4,08
х = 58,32 у = 31,96 z = 9,72
т. е. тот же результат, что и с помощью треугольной
диаграммы.
ЛИТЕРАТУРА
М. Е. Позин, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XXXП.
Д. Г. Грачев, Л. Б. Гриншпан, Н. В. Б а бен ко, Производство и
применение комплексных (смешанных и сложных) удобрений, Журн. ВХО
VII, №5, 513 A962).
J. Н. Payne, R. Т. Webber, The Calculation of Formulations for
Granular Fertilizers» J. Agric. Food Chem., 8, № 3, 164 A960).

ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
НЕКОТОРЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЛИ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ЯДОВ
Глава IX
СОЛИ ФТОРА
Химическая промышленность производит элементарный
фтор и его соединения — органические и неорганические.
Важнейшими неорганическими соединениями являются: жидкий
фтористый водород и плавиковая кислота, фториды и кремнефто-
риды.
Растворимые фториды и кремнефторпды ядовиты — этим
обусловлено их использование в качестве инсектофунгицидов и
антисептиков. Фторид натрия и кремнефториды натрия и бария
используют для борьбы с вредителями сахарной свеклы, льна,
овощных и других культур, а также в качестве зооцидов, как
и фторацетат бария. Кремнефторид натрия в смеси с
цианамидом кальция используют в качестве дефолианта для
предуборочного удаления листьев хлопчатника. Фториды и
кремнефториды широко применяются для антисептирования древесины.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Фтористый водород HF бесцветен, кипит (при 760 ммрт. ст.)
при 19,4°, плавится при —92,3° С. В газообразном, в жидком
состоянии, а также в водных растворах молекулы HF
ассоциированы (рис. 167). Для температур t от 0 до 105° С давление Р
насыщенного пара HF (в ммрт. ст.) вычисляется по формуле:
Фтористый водород хорошо растворим в воде; его водные
растворы называют плавиковой кислотой. В водных растворах
фтористый водород диссоциирует по схеме:
и
С фторидами щелочных металлов HF образует кристаллические
соединения типа MeF • nHF; например, для KF п = 2, 3 и 4. Да-

Физико-химические свойства
375
вление HF в газовой фазе над плавиковой кислотой показано
на рис. 168.
Температуры кипения в системе HF—Н2О и равновесные
составы пара при атмосферном давлении приведены на рис. 169.
100
i
I
| 60
Э
******
--•
у
>
/
/
/
f
\
1
1
/ !
i
i
»
i
i
500
300
<o -го о
Гемперотуро.Т -
го
Рис. 167. Средний молекулярный вес (сплошная
линия) и давление насыщенного пара (пунктир)
фтористого водорода.
Эти данные относятся к растворам плавиковой кислоты,
содержащим ОД —1,8% H2SiF6. Как видно из диаграммы, в системе
HF—Н2О имеется азеотропная смесь, содержащая ~38% HF
и кипящая при 100° С G60 мм
рт. ст.).
Сухой фтористый водород
не реагирует с большинством
элементов и их окислов, но
энергично вступает в реакции
в присутствии влаги. Плави- а/'
ковая кислота разрушает стек- 5?'
ло и силикаты, так как легко
вступает во взаимодействие с
окисью кремния: 4HF + SiO2 =
= SiF4 + 2Н2О. Некоторые
металлы, например свинец и
медь, относительно устойчивы
в плавиковой кислоте
вследствие защитного действия
пленки продуктов реакции.
гдг$ з,о 3j з? за з/> з§5 зо Д7 3?
Рис. 168. Давление пара HF (P, мм
Более устойчивы резина эбо- рт- ст^ над плавиковой кислотой
нит и некоторые пластмассы. разных К0Н«ентРа«ий-
Плавиковая кислота растворяет клетчатку и потому
разрушает кожу, вызывая ожоги. Даже ожоги слабой кислотой,
вначале не замеченные, могут вызвать глубокое поражение черед

376
Гл. IX. Соли фтора
110
1 90
50
N
\
\
4,
\
2
ч
\
s
\
\
1
I
\
40 SO
HF,%
80 WO
несколько часов. Поэтому обращение с плавиковой кислотой и
фтористым водородом требует особой осторожности.
Техническую плавиковую кислоту выпускают нескольких
сортов, различающихся концентрацией HF и содержанием
примесей. Основной сорт содержит не менее 40% HF и не более
0,1% H2SiF6 и 0,05% H2SO4. Тарой для плавиковой кислоты
служат сосуды из эбонита, специальной резины, пластических
масс, парафина, воска и свинца. Тарой для жидкого фтористого
водорода, содержащего больше
92% HF, служат стальные
баллоны.
Кислые фториды щелочных
металлов типа Л^еНРг являются
более слабыми кислотами, чем
HF, a соединения других
металлов, например AIF3-3HF или
H3A1F6—более сильными, чем HF.
Фторид натрия NaF плавится
при 995° С, выше температуры
плавления имеет значительную
летучесть. Насыщенный водный
раствор при 0° С содержит 3,95%,
при 94° —4,73% NaF.
Фторид калия KF плавится
при 856° С. В отличие от NaF,
хорошо растворим в воде;
насыщенный раствор при 20° С
содержит 47,75%, при 100° —
59,83%, при 140° — 60,5% KF. Из водных растворов выделяются
кристаллогидраты: KF. 4Н2О (от —21,8 до 17,7°). KF-2H2O
A7,7 — 45°); выше 45° кристаллизуется безводный KF.
Фторид аммония NH4F возгоняется без плавления.
Насыщенный водный раствор при 20° С содержит 45% NH4F.
Полученный сухим путем безводный А1Рз в воде
практически нерастворим; полученный из растворов кристаллогидрат
немного растворим—насыщенный раствор при 20° С содержит 0,498%
при 50°—0,805% и при 102°—2,42% A1F3. В растворах сильно
гидролизован; кристаллизуется обычно в виде A1F3 • ЗН2О.
Криолит Na3AlF6 или 3NaF»AlF3 является комплексной
солью гексафторалюминиевой кислоты H3[A1F6]. Название
криолит (в переводе с греческого означает «ледяной камень») дано
вследствие внешнего сходства со льдом природного минерала,
применяемого в технике наряду с искусственным. Криолит
плавится при 1011° С. Растворимость криолита в воде при 25° равна
0,417 г, а при 16° — 0,35 г в 1000 г раствора. Помимо криолита,
фториды натрия и алюминия образуют хиолит 5NaF • 3AIF3,
Рис. 169. Температуры кипения и
составы пара в системе HF—НгО
при 760 мм рт. ст.:
I — состав жидкости; 2 — состав пара.

Физико-химические свойства 377
Четырехфтористый кремний SiF* — бесцветный газ, при
охлаждении переходит непосредственно в твердую фазу.
Твердый возгоняется при —94,8° С. Давление сублимации твердого
о ¦ г- / \ . 1 п 6100 .
SiF4 (в ммрт.ст.) вычисляется по формуле: lg" = — 4 57Г~г-
+ 10,382. Фторид кремния интенсивно поглощается водой
B65 объемов на 1 объем воды), гидролизуясь при этом и
образуя кремиефтористоводородную и кремневую кислоты:
3SiF4 + (п + 2) Н2О = 2H2SiF6 + SiO2 • nH2O
Гидролиз SiF4 водяным паром при температурах до 600—
800° С протекает в незначительной степени.
Комплексная кремнефтористоводородная кислота H2SiF6
образуется также при растворении SiF4 в плавиковой кислоте:
2HF + SiF4 ^=± H2SiF6
Высокая концентрация ионов водорода в растворах H2S1F6
объясняется смещением вправо равновесия диссоциации HF
iBHF4=±2H+ + 2F~) вследствие связывания иона F" в
комплексный ион SiF6~BF" + SiF4 pacTB,=^SiF6~)- Константа равновесия
гидролиза
SiFjj" + (л + 2) Н2О «=> 4Н+ 4-6F~ + SiO2 • лН2°
/C=[H+]4[F~]6/[SiFg~] при 20° С, по разным данным, находится в
пределах 4- 10~28 — 1 • 107.
Кремнефтористоводородная кислота выделяется из
концентрированных водных растворов в виде бесцветных кристаллов
H2SiF6-2H2O, плавящихся при 19° С. В парах она сильно
диссоциирована на HF и SiF4. Газовая фаза, находящаяся в
равновесии с растворами FbSiFe, инконгруэнтна растворам —
отношение SiF4 : HF в газовой фазе больше, чем их стехиометрическое
отношение в молекуле H^SiF?. При температуре кипения в парах
над кислотой с концентрацией H2SiF6 больше 13,3%
преобладает SiF4, при меньших концентрациях — HF.
Давление диссоциации Na2SiF6 на NaF и SiF4 при 480° С
равно 8 мм рт. ст., при 522° С —46 мм рт. ст., при более высоких
температурах оно резко возрастает. Растворимость Na2SiFe в
воде при 20° составляет 0,66%, при 100° — 2,45%. В плавиковой
кислоте растворимость немного больше. В водных растворах
Na2SiF6 гидролизуется, особенно значительно в слабых
растворах; для гидролизованного раствора рН = 3,5—4.
Кремнефторид натрия в соответствии с требованиями ГОСТ
вырабатывают трех сортов: высшего, содержащего не менее
98% Na2SiF6, первого — 95% и второго — 93%. Содержание
свободных кислот в пересчете на НС1 в высшем сорте не должно

378 Гл. IX. Соли фтора
превышать 0,1%, а в первом и втором — 0,15%. Продукт
выпускают в мелкокристаллическом виде; его влажность не должна
превышать 1%.
Фторид натрия высшего сорта должен содержать больше
94%, первого сорта —84%, второго сорта — 80% NaF. Кроме
того, выпускают продукт, содержащий 70% NaF и значительное
количество нерастворимых примесей.
Фторид алюминия должен содержать не менее 62% фтора
и 31% алюминия и не более 3% натрия, 1,4% SO4, 0,4% Fe2O3+
+ SiC>2 и 6,5% влаги. Криолит лучших сортов, применяемых для
производства алюминия, содержит больше 51,5—53% фтора и
12,8—13% алюминия.
Основными видами сырья для промышленного производства
фтора и его соединений являются содержащие SiF4 и HF
отходящие газы заводов, вырабатывающих фосфорные удобрения,
и природный фторид кальция — плавиковый шпат или
флюорит CaF2, месторождения которого имеются в Приморском
крае, в Забайкалье, в Средней Азии, на Урале, в районе Ам-
дермы и др.
Известные сейчас мировые запасы плавикового шпата (с
содержанием более 35% CaF2) составляют 66 млн. г. В то же
время запасы фтора в фосфатах составляют 870 млн. т, что
эквивалентно 1780 млн. т плавикового шпата.
Плавиковый шпат в чистом виде бесцветен, но обычно
сопровождается примесями кварца, кальцита, иногда барита,
сульфидов свинца, цинка и других тяжелых металлов и
окрашен в белый, зеленый, желтый, розовый, синий и фиолетовый
цвета. Особенно нежелательной примесью является кварцит,
так как при производстве фторидов он связывает часть фтора
в кремнефториды. Обычно добываемый плавиковый шпат
подвергают обогащению.
ПЕРЕРАБОТКА ПЛАВИКОВОГО ШПАТА
Измельченный плавиковый шпат разлагают в печах при
220—280° С 90—92%-ной серной кислотой по реакции:
CaF2 4- H2SO4 = 2HF + CaSO4
Из печей с наружным обогревом выходит
концентрированный газ, из которого при охлаждении конденсируется жидкий
фтористый водород. Из печей с внутренним обогревом выходит
разбавленный газ — при промывке его водой получают
плавиковую кислоту. Она загрязнена кремнефтористоводородной
кислотой, образовавшейся из фтористого водорода и содержащейся
в сырье примеси кремнезема. Для очистки плавиковой кислоты
от кремнефтористоводородной ее обрабатывают содой, при этом

Улавливание фтористых газов и их переработка 379
осаждается плохо растворимый кремнефторид натрия:
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + Н2О -f СО2
Очищенную кислоту перерабатывают на криолит, фторид
алюминия и фторид натрия осаждением этих плохо
растворимых продуктов. Для получения криолита в плавиковой кислоте
растворяют гидрат окиси алюминия:
6HF -f AI (OHK = H3AIF6 + 3H2O
а раствор фторалюминиевой кислоты нейтрализуют содой:
2H3AIF6 + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + ЗСО2 + ЗН2О
Осадки промывают и высушивают.
Для получения фторида алюминия плавиковую кислоту
нейтрализуют гидратом окиси алюминия по реакции:
3HF -f AI (ОН)з = AIF6 -f3H2O
а для получения фторида натрия нейтрализацию ведут содой:
2HF -f Na2CO3 = 2NaF + Н2О + СО2
УЛАВЛИВАНИЕ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
И ИХ ПЕРЕРАБОТКА
Отходящие фтористые газы (преимущественно
образующиеся при переработке природных фосфатов) служат основным
источником фтора для производства его соединений. Большие
масштабы производства фосфорных удобрений обеспечивают
возможность попутного получения значительных количеств
фтористых солей.
При переработке природных фосфатов в суперфосфат около
половины содержащегося в них фтора выделяется в газовую
фазу в виде SiF4 и туманообразной ir^SiF? и отсасывается из
аппаратуры с вентиляционными газами. Концентрация фтора
в газах, уходящих из смесителя и камеры созревания, невелика
A5—35 г/ж3). Эти газы направляют в абсорбционную установку
для улавливания из них фтора.
При сушке гранулированного суперфосфата выделяется
~17% фтора, оставшегося в суперфосфате; степень выделения
фтора возрастает с повышением температуры и увеличением
длительности сушки. При экстракции фосфорной кислоты в
газовую фазу переходит 18—20% фтора, содержавшегося в
исходном фосфате; при выпаривании кислоты из нее удаляется ~80%
фтора. При производстве двойного суперфосфата камерным
способом выделяется ~15% фтора от его общего содержания
Б фосфате и фосфорной кислоте. В процессе гранулирования

380 Гл. IX. Соли фтора
двойного суперфосфата в газовую фазу переходит 12—15%
фтора. При обесфторивании фосфатов фтор удаляется из них
почти полностью (93—97%).
Количество фтора, извлекаемое в газовую фазу при
разложении природных фосфатов серной кислотой, зависит не только
от его содержания в фосфате, но и от многих других условий.
Оно тем выше: 1) чем меньше в фосфате окислов щелочных
металлов и полуторных окислов, связывающих фтор в виде
фторидов, остающихся в суперфосфате; 2) чем выше температура
серной кислоты и суперфосфатной массы, так как при
повышении температуры количество H2SiF6, остающейся в
суперфосфате, уменьшается; 3) чем выше концентрация серной кислоты,
так как это вызывает соответствующее увеличение
концентрации фосфорной кислоты в жидкой фазе в начале разложения,
а возрастание концентрации фосфорной кислоты, в свою
очередь, связано с увеличением равновесного давления паров SiF-i,
т. е. с интенсификацией выделения фтора в газовую фазу.
Помимо этого, увеличению выхода фтора в газовую фазу
способствуют повышение нормы серной кислоты,
интенсификация перемешивания, увеличение разрежения в системе и др.
Как и в газах, отходящих при производстве простого
суперфосфата, в газах при производстве двойного суперфосфата, а
также экстракционной фосфорной кислоты содержится в
основном SiF4. При сушке гранулированного суперфосфата и выпарке
экстракционной фосфорной кислоты фтор выделяется в виде
эквивалентной смеси SiF4 + 2HF. При гидротермическом
обесфторивании фосфатов в газах также находится смесь SiF4+HF
с преобладанием HF, а при хлорирующем обжиге фосфатов —
в основном HF. Газы из аппаратов экстракции фосфорной
кислоты содержат ~2,5 г\мг фтора, из барабанных концентраторов
фосфорной кислоты — 8,5—9 г/ж3. Фтористые газы, содержащие
SiF4 и HF, можно также получить из азотнокислотной вытяжки
фосфатов, обрабатывая ее паром при 120—140° С.
Получение кремнефтористоводороднои кислоты
Газ, поступающий на абсорбцию из аппаратов производства
простого суперфосфата, должен иметь температуру не ниже
65° С, так как при более низкой температуре SiF4 гидролизуется
находящейся в газе влагой
3SIF4 4- 4Н2О = 2H2S1F6 + SiO2 • 2Н2О
и выделяющаяся при этом гелеобразная кремневая кислота
оседает в газоходе в виде шлама, пропитанного
кремнефтористоводороднои кислотой, из-за чего необходимо часто прочищать
газоходы.

Улавливание фтористых газов и их переработка
381
Водная абсорбция фтористых газов практически сводится к
поглощению туманообразной H2SiF6, образовавшейся в
результате гидролиза SiF4. На суперфосфатных заводах ее обычно
проводят в две ступени. Сначала газ промывают в механических
абсорберах—камерах с разбрызгивающими валками, где
улавливается до 90% фтора, затем в полых башнях, где поглощается
остальная часть фтористых соединений. Башни орошают водой
и образовавшийся здесь слабый раствор кремнефтористоводород-
ной кислоты подают в камеры. Аппараты построены из кирпича
и футерованы внутри полиизобутиленом и диабазовыми
плитками на слое кислотоупорного цемента. Нижняя часть камер и
башен выполняется из кислотоупорного бетона и служит
приемником для кремнефто-
ристоводородный
кислоты. Применения
абсорберов с насадкой в данном
случае избегают из-за
возможности засорения ее
кремневой кислотой.
Устройство
абсорбционной камеры показано
на рис. 170. Длина ее
Рис. 170. Абсорбционная камера.
10—18 м, высота 5—6 м
и ширина 1,5—2 м.
Внутри она разделена перегородками на несколько отделений, через
которые газ проходит последовательно и промывается жидкостью,
распыляемой мелкими брызгами с помощью вращающихся
разбрызгивателей. Разбрызгиватель представляет собой вал с
лопастями, расположенный поперек отделения камеры в
нескольких сантиметрах над зеркалом жидкости, так что лопасти
погружены в жидкость на 2—5 см. Разбрызгиватели вращаются
со скоростью 350—400 об/мин. Интенсивность разбрызгивания
регулируется поднятием или опусканием валов с помощью
подвижных подшипников. Слабая кремнефтористоводородная
кислота подается в камеру с конца, противоположного входу газа,
и движется противотоком ему. Кремнефтористоводородная
кислота вытекает вместе со шламом кремневой кислоты, частично
оседающим на дно камеры. Поэтому периодически камеру
очищают от осевшего геля.
Полые башни круглого или квадратного сечения, имеющие
полезную высоту до 10 м и орошаемые с помощью форсунок,
удобнее в качестве абсорберов, чем камеры с механическими
разбрызгивателями, так как площадь основания у них меньше
и поэтому их легче очищать от осевшей кремневой кислоты.
Для лучшего улавливания H2SiF6 обычно газ пропускают
последовательно через несколько абсорберов (два — три),

382 Гл. IX. Соли фтора
работающих по противоточной схеме орошения. Из первого по
ходу газа абсорбера вытекает кислота, содержащая 8—10%
H2SiF6. Объем абсорбционной системы определяется
производительностью суперфосфатного завода из расчета 0,5 м3 на I т
суперфосфата в час. Степень улавливания H2SiF6 достигает 98—
99%. Отходящие из абсорбционной установки газы содержат
десятые доли грамма, а иногда менее 0,1 г/ж3 фтора; они
выбрасываются вентилятором в атмосферу. На суперфосфатных заводах
на каждую тонну суперфосфата вентилятор должен отсасывать
250—300 мъ фтористых газов, Используют вентиляторы с
чугунным ротором производительностью 25 000—30 000 м3/ч,
нижняя часть их корпуса железобетонная, верхняя — стальная,
внутри они покрыты диабазовой обмазкой. Обмазкой для
внутренних поверхностей вентилятора может служить также асбовинил.
Фтористые газы, выделяющиеся при сушке гранулированного
суперфосфата, поглощаются с меньшей полнотой, чем газы из
смесителей и суперфосфатных камер, так как значительная
часть соединений фтора находится в этих газах в виде трудно
улавливаемого аэрозоля.
Переработка кремнефтористоводородной кислоты
в кремнефторид натрия
Полученную в абсорберах кремнефтористоводородную
кислоту, содержащую 8—10% H2SiF6, вместе со шламом кремневой
кислоты перекачивают фаолитовыми или гуммированными
насосами по резиновым шлангам или фаолитовым трубам в
резервуар, из которого она поступает на дальнейшую переработку.
Для перекачки используют также насосы из хромоникелевой
стали, содержащей молибден и медь. Надежной защитой
стальных резервуаров от коррозии 8—10%-ной
кремнефтористоводородной кислотой является многослойное перхлорвиниловое
покрытие.
Для переработки кремнефтористоводородной кислоты в
кремнефторид натрия последний осаждают концентрированным
B1%-ным) раствором поваренной соли при 15—20°С.
Кремнефторид натрия, применяемый в качестве инсектицида
или дефолианта, должен быть весьма дисперсным. Степень его
дисперсности зависит от условий кристаллизации. При
неизменной концентрации кислоты можно получить кристаллы разной
величины A0—60 мк и больще), изменяя продолжительность
подачи реагентов от 30 до 360 сек. Наибольшая степень
пересыщения раствора кремнефторидом натрия достигается при
кристаллизации в избытке ионов Na+, наименьшая — в избытке
ионов SiF62". Поэтому для получения мелкокристаллического
осадка необходимо приливать кремнефтористоводородную кис-

Улавливание фтористых газов и их переработка
383
лоту к раствору NaCl, a не наоборот, или быстро и
одновременно сливать оба раствора. Однако при одновременной подаче
реагентов уменьшение начальной концентрации HaSiF6 от 10 до
4% приводит к заметному увеличению относительного размера
кристаллов Na2SiF6-
Содержащийся в кислоте во
взвешенном состоянии кремне-
гель не влияет на процесс
кристаллизации Na2SiF6, a золь SiO2
ей способствует.
Для более полного выделения
Na2SiF6 в твердую фазу
необходимо вводить избыток NaCl—
125% от стехиометрического
количества по следующей
реакции:
H2SiF6 + 2NaCl = Na2SiF6 + 2НС1
Присутствие в растворе
поваренной соли сильно понижает
растворимость кремнефторида
натрия в воде (рис. 171). Так,
при 25° С она равна 0,78%;
введение в раствор 2% NaCl
снижает содержание Na2SiF6 до
0,1%, а при 10% NaCl и больше
в растворе остаются лишь сотые
доли процента Na2SiF6. Обычно
поваренную соль вводят в таком
количестве, чтобы маточный
раствор после осаждения крем-
30
25
20
О Т5
03
2
W
0
I
"-111 43
0,5 1,0
Na2SiF6,%
Рис. 171. Изотермы растворимости
NSFNClНО
рр д р р рр
нефторида содержал 2% NaCl. в системе Na2SiF6—NaCl—Н2О при
Кристаллы отделяют от маточ- 25 " '
ного раствора и геля
кремневой кислоты отстаиванием в течение 30 мин. Скорость
осаждения кристаллов Na2SiF6 равна 3 м/ч, а геля кремневой
кислоты— 0,25—0,3 м/ч. Такая большая разница в скорости
осаждения позволяет отделить Na2SiF6 из загрязненного гелем
раствора, благодаря чему и не требуется предварительной очистки
кремнефтористоводородной кислоты от кремнегеля. Это
существенно также и потому, что предварительное отделение геля от
кислоты влечет за собой значительные ее потери вследствие
адсорбции шламом и трудности отмывки.
Сгущенную пульпу Na2SiF6 после декантации раствора и
кремнегеля иногда обрабатывают небольшим количеством
раствора соды для нейтрализации соляной кислоты. Избыток соды

Ш Гл. IX. Соли фтора
вреден, так как ведет к потере Na2SiF6 вследствие перехода его
в более растворимый NaF.
Кристаллы Na2SiF6 отфуговывают и промывают в
гуммированной центрифуге до тех пор, пока в осадке не останется менее
0,2% NaCl и 0,02% НС1. Промывка необходима для
уменьшения гигроскопичности и слеживаемости продукта. Промывную
воду используют для растворения поваренной соли. Кристаллы,
снятые с центрифуги и содержащие 10—13% влаги,
высушивают до влажности менее 1%. Сушку следует вести при
температуре до 400° С, так как выше этого предела резко возрастает
давление диссоциации Na2SiF6. Сушка производится в
прямоточных вращающихся барабанных сушилках. Применяют также,
неподвижные барабанные сушилки, в которых материал
перемещается шнеком и высушивается в токе горячего воздуха,
нагреваемого с помощью калориферов; снаружи барабаны
сушилок обогреваются топочными газами, которые затем поступают
в калориферы для нагрева воздуха.
Так как при сушке продукт комкуется, то после
высушивания его очень тонко размалывают — до величины частиц 15—
30 мк (требуется, чтобы остаток на сите с отверстиями 0,053 мм
был не более 15%).
Размол производят в вакуумных мельницах
ударно-центробежного типа, из кожухов которых отсасывается измельченный
продукт; его выделяют из воздушного потока с помощью
сепаратора.
Газы из сушил, особенно топочные газы из вращающихся
сушил, а также воздух, отсасываемый из размольных установок,
содержат кремнефторидную пыль и немного НС1. Для
обезвреживания перед выбросом в атмосферу их следует промывать
водой, например в небольшом барботере. На производство 1 т
Na2SiF6 расходуют 0,725 т H2SiF6, 1,09 г технической поваренной
соли, —380 мъ воды, ~175 квт-ч электроэнергии, 0,066 т
топлива.
Обычно выход готового кремнефторида натрия не превышает
7—9 кг на 1 т суперфосфата. При сокращении потерь
производства он может быть повышен, так как при получении 1 т
суперфосфата из апатитового концентрата в газовую фазу выделяется
5,5—6 кг фтора, что соответствует 9,6—10,4 кг Na2SiF6.
Отходом производства кремнефторида натрия является
слабый раствор соляной кислоты, содержащий 3—4% НС1, 2%
NaCl и ~0,15% Na2SiF6. Использование такого раствора
затруднительно; обычно его нейтрализуют известью и спускают
в канализацию.
Для получения более концентрированной соляной кислоты
A0—12% НС1) ее можно укреплять путем возврата части кис-

Птуи.'нче фтористых со гей из отходящих газов 385
--.'ты. остающейся поел;* осаждения Na2SiFo поваренной солью,
обратно с абсорбцислп^ю систему.
Отбросный pcicTii'.'p соляной кислоты может быть использо-
r:;jR как добавка к кислоте при разложении апатитового
концентрата в производстве удобрений. При обработке этим раствором
апатитового концентрата выделяется фосфорная кислота с
концентрацией ~2% Р2О5; после ее нейтрализации мелом
получается преципитат, содержащий 27—30% Р2О5.
Другим отходам производства является кремнегель,
количество которого при улазлнвпнин фтористых газов
суперфосфатного производства составляет -~20% от веса кремнефтористо-
подородной кислоты или 1,6—1,8 кг на 1 г суперфосфата.
Размер частиц кремпегеля меньше 1 мк. После промывки и
высушивания полученный материал может быть использован как
добавка к стекольным и цементным шихтам, к резиновым
смесям или как теплоизоляционный материал.
При азотнокислотиом разложении фосфатов освободить
получающуюся вытяжку от H2SiF6 можно, добавляя к ней рас-
трор NaNOs. Максимальная степень осаждения достигается при
300—400%-ном избытке NaNO3 от стехиометрического
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Потребность в кремнефторнде натрия все более
ограничивается в связи с появлением новых эффективных дефолиантов.
Поэтому возникает необходимость его переработки па другие
продукты или прямого их получения из фтористых газов.
Получение HF, потребность в котором все возрастает,
непосредственно из Na2SiF6 (или из H2SiF6) —невозможно. Для
этого необходимо сначала переработать кремнефторид на CaF2 или
NaF с отделением SiO2. Далее фториды могут быть разложены
серной кислотой. В настоящее время наиболее целесообразно
перерабатывать отходящие фтористые газы во фториды натрия,
алюминия и в криолит для использования их в производстве
алюминия, Указанные соединения получают как
непосредственно из уловленных фтористых газов, так и из предварительно
полученных H2SiF6 или S
Фторид натрия
Термическое разложение Na2Sip6. При нагревании
во вращающейся печи при 600—620° С кремнефторид натрия
разлагается по реакции:
Выделяющийся SiF4 может быть вновь поглощен водой и
переработан на Na2SiF6—на этом основана циклическая схема
25 Зак. 1538

38b Гл. IX. Соли фтора
производства NaF термическим методом. При улавливании этого
вторичного SiF4 можно получить чистую кремнефтористоводо-
родную кислоту с концентрацией 36—39% H2SiF6, которая
может быть возвращена в производственный цикл или
переработана в кремнефториды.
Содово-термический способ. Прокаливание Na2SiF6
в присутствии соды
Na2SiF6 .= 2NaF + SiF4
SiF4 + 2Na2CO3 = 4NaF + SiO2 + 2CO2
Na2SiF6 + 2Na2CO3 = 6NaF -f SiO2 + 2CO2
позволяет упростить производство NaF, так как отпадает
надобность в переработке SiF4.
Содовый способ получения NaF из отходящих газов,
заключающийся в промывке их содовым раствором, наиболее
прост. Абсорбция SiF4 по реакции
SiF4 + 2Na2CO3 + 2Н2О = 4NaF + SiO2 . 2Н2О + 2СО2
и осаждение NaF осуществляются в одной операции. Однако
при этом получается смесь NaF с SiO2'2H2O, полное разделение
которой затруднительно (громоздко и дорого).
Содово-суспензионный способ заключается в
использовании для реакции взаимодействия с раствором соды
суспензии кремнефторида натрия, что значительно сокращает
объемы реакционных растворов.
Поташный способ производства NaF заключается в
конверсии кремнефторида калия оборотным раствором поташа,
разделении образовавшегося раствора фторида калия и
выделившейся кремневой кислоты, конверсии фторида калия содой
с осаждением NaF и отделении от растворимых калиевых
соединений осадка NaF.
Исходный кремнефторид калия может быть получен
осаждением хлористым калием из раствора кремнефтористоводородной
кислоты
H2SiF6 + 2КС1 = K2SiF6 + 2НС1 (L)
или абсорбцией газообразного четырехфтористого кремния
оборотным раствором поташа:
3SiF4 + 2К2СО3 = 2K2SiF6 + 2СО2 -4- SiO2 B)
Дальнейшие стадии процесса в обоих случаях
характеризуются следующими уравнениями:
K2SiF6 + 2К2СО3 = 6KF + SiO2 + 2СО2 C>
6KF + 3Na2CO3 ^=> ЗК2СО3 + 6NaF D

Получение фтористых солей из отходящих газов 387
Весь раствор углекислого калия, образующийся в процессе
конверсии фтористого калия, полностью возвращается на
реакции B) и C) ; если для получения кремнефторида применяется
хлористый калий, 7з этого раствора должна быть переработана
на товарный поташ.
По обоим вариантам образуется осадок аморфной кремневой
кислоты, который после промывки, сушки и разрыхления
является побочным продуктом, называемым белой сажей. Белая
сажа служит наполнителем в резиновых смесях и применяется
взамен обыкновенной черной (углеродистой) сажи при
изготовлении цветных резиновых изделий.
Криолит и фтористый алюминий
Карбонатный способ получения криолита заключается в
карбонизации смеси растворов фтористого натрия и алюмината
натрия:
12NaF -f Na2O . А12О3 + 4СО2 = 2Na3AlF6 + 4Na2CO3
Na3CO3 4- CO2 + H2O = 2NaHCO3
Раствор фтористого натрия получают абсорбцией фтористых
газов 5% раствором соды; осадок кремнегеля отделяют на
центрифуге* Алюминатный раствор с содержанием 8% А12О3 и 8%
Na2O приготовляют, растворяя гидрат окиси алюминия в 50%
растворе NaOH и разбавляя его. Оба раствора смешивают при
одновременной их подаче в реактор и карбонизации.
Для образования хорошо фильтрующегося криолита
величина pH раствора должна быть 10,2—10,7, Карбонизацию ведут
газом, содержащим 12—15% СОг, до достижения отношения
Na2CO3 : NaHCO3= 1. Осадок криолита отделяют от раствора
в сгустителе, затем на фильтре, промывают и высушивают.
Маточный раствор и промывные воды возвращают на абсорбцию
(на приготовление содового раствора).
По кислотному способу УНИХИМ, вначале получают из
H2SiF6 фтористый алюминий, затем криолит. Для этого в
полученной из фтористых газов кремнефтористоводородной кислоте,
содержащей 8—13% H2SiF6 и кремнегель, нагретой до 85°С,
растворяют гидрат окиси алюминия:
2А1 (ОНK + H2SiF6 = 2A1F3 + SiO2. 2Н2О + 2Н2О
Благодаря способности AIF3 образовывать стойкие Пересы-
щенные растворы, от них можно отделить кремнегель
фильтрованием. Затем для кристаллизации A1F3-3H2O в раствор вводят
затравку и перемешивают при 80° С в течение 4 ч. Нагревая
тригидрат до 500°, получают безводный фтористый алюминий.
Для изготовления криолита раствор фтористого алюминия
смешивают с раствором фтористого натрия, причем, если эти

Га. IX. Соли (/пора
рил загрязнены кремнеземом, то их рекомендуется сначала
иодкгс\'п?т.г> до рН = 3,5; тогда при их сливании будет крнсталли-
'job'jtiai криолит, свободный от кремнезема.
ЛММНЛЧНЬШ СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ
ФТОРИСТЫХ ГАЗОВ
Представляет интерес получение из отбросных фтористых
газов или из продуктов их улавливания фтористого аммония, лег-
ьо перерабатываемого в другие фтористые соединения. При
нейтрализации аммиаком или аммиачной водой кремиефтористово-
дородной кислоты, полученной из отходящих фтористых газов, а
также неочищенной плавиковой кислоты, получающейся при
кислотной переработке плавикового шпата, идут следующие
реакции:
HF + NH3=NH4F
H2S1F6 + 2NH3 = (NH4J SiF6
(ХМ,J SiF6 + 4NH3 + (n + 2) H2O = GNH4F + SiO2 < лН,О
Возможно непосредственное улавливание фтористых газов
аммиачной водой
SiF4 4- 4NH4OH + aq = 4NH4F + StO2 - nH2O
Выделившийся осадок аморфной кремневой кислоты после
промывки, сушки и разрыхления выпускается в виде белой сажи.
После его отделения остаются весьма чистые растворы
фтористого аммония, которые и перерабатываются на различные
фтористые соли.
Фтористый аммоний хорошо растворим в воде. При
нагревании сухой соли и ее растворов происходит диссоциация с
выделением аммиака:
2NH4F = NH4F-HF
Кремнефтористый аммоний также хорошо растворим в соде
и при взаимодействии с аммиаком разлагается согласно
уравнению реакции, приведенному выше. Эта реакция обратима и,
подобрав соответствующие условия, ее можно проводить
практически до конца в обоих направлениях. При 15—20° С и
небольшом избытке аммиака D—7 г/л) получаются почти чистые
растворы фтористого аммония, а кремнезем выделяется в
осадок; при нагревании аммиак удаляется и кремнезем опять
переходит в раствор.
Это позволяет перерабатывать на ценную белую сажу,
обладающую хорошими адсорбционными свойствами, любой
кремнеземистый материал. Процесс сводится к обработке кварцевого
песка и других кремнеземистых материалов раствором фтори-

Аммиачный cfiocoO у.:
и ':-vi,/^^о:^\ ,/;/ ">; ' <. :-. :х с\: ;;л
о h 9
;iiimo: 1-я при irai
^ -;¦ ^' грог/ v
V;
: и; ' 'л.
Г 1 -, ; .Л
но ii ^Liep;ryio фа:^у, un v;:\c г, г/.-дс гелп, ко
и ^ - ; и ;<ii обладает цоппыми гл:т?1гл:ьг^:1 свонсгсамп, P,v;nv'O фто-
р|;^:'и-о пмлЬл:пя Е1-к^-ь возг.ращастся в цикл для р^стьорення
!;-1м. ч порцг.н кремнезема.
: '.jepauu'i^a раствора фтористого аммония па фтористые
со-,;. ,су!Цесгвляетея ^тедуюшими способами,
1 непосредственным выпариванием этого раствора до насы-
щет-иого состояния и последующей кристаллизацией может быть
получен твердый фтористый аммоний. Так как при выпаривании
идет частичная диссоциация NH4F с образованием кислой соли
и удалением аммиака, то выделяющийся аммиак улавливают и
возвращают в выпариваемый раствор к началу кристаллизации
соли. Это обеспечивает выделение в осадок средней соли,
которую отделяют и высушивают при 35—40° С. Маточный раствор
возвращают на выпаривание.
Криолит можно получить, прибавляя к нагретому раствору
iF алюминат натрия, по реакции:
6NH4F + Al(ONaK = Na5A1F6 + 6NH3 -f 3H2O
Выделяющийся аммиак улавливают и возвращают в цикл,
а криолит отфильтровывают от маточного раствора и сушат.
Криолит может быть выделен и из кислого раствора NH4F
(рН^5,5), который смешивают без нагревания с раствором
алюминиевой и натриевой соли:
12NH.F + 3Na2SO4 + А!2 (SO4K = 2Na3AlF6 + б (NH4J SO4
Полученный криолит отфильтровывают, промывают и сушат.
Из раствора (NH^SOi регенерируют аммиак.
Фтористый натрий можно осадить из растворов NH4F солями
натрия:
2NH4F + Na2CO3 = 2NaF + 2NH3 + H2O -+- CO2
2NH4F + Na2SO4 = 2NaF + (NH4J SO4
NH4F + NaCl r= NaF + NH4G1

399 Гл. IX. Соли фтора
Фтористый алюминий может быть получен нагреванием
раствора фтористого аммония с гидратом окиси алюминия. Так
как в газовую фазу вследствие диссоциации NH4F удаляется
аммиак и в растворе образуется бифторид аммония, то
реакция, видимо, проходит по уравнению:
3NH4HF2 + Al (OHK = (NH4K A1F6 + ЗН2О
Осадок аммониевого криолита отфильтровывают и
прокаливают при 450—500° С. При этой температуре происходит
разложение комплексной соли с образованием A1F3; выделившиеся
газы (NH3+HF) могут быть уловлены и возвращены в
производство.
ЛИТЕРАТУРА
M. E. П о з и н, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XXXI.
И. Г. Рыс с, Химия фтора и его неорганических соединений, Госхимиз-
дат, 1956.
Г. Н. Б о г а ч е в, С. Ю. Г у з ь, Производство криолита, фтористого
алюминия и фтористого натрия, Металлургиздат, 1940.
В. С. Демин, Производство фосфоритной муки, суперфосфата и кремне-
фтористого натрия, Госхимиздат, 1955.
М. Г. Габриелова, М. А. Морозова, Производство ядохимикатов,
Госхимиздат, 1953, гл. IV.
М. Г. Га б р и е л о в а, Пути технологии фтористых солей, Журн. ВХО,
II, № 6, 722 A957).
Г. Н. Б о г а ч е в, Проблемы и современное состояние производства
соединений фтора, Журн. ВХО, VII, № 1, 39 A962).

Глава X
СОЛИ МЫШЬЯКА
Соединения мышьяка сильно ядовиты, вследствие чего они
широко используются в сельском хозяйстве в качестве ядов для
борьбы с вредителями растений. Для эффективного распыления
на полях мышьяксодержащие пестициды выпускают в виде
тонких порошков. Из солей мышьяка имеют наибольшее значение
и изготовляются в больших количествах соли мышьяковистой
и мышьяковой кислот — арсениты и арсенаты — главным
образом кальциевые и натриевые. На основе этих солей производят
разнообразные препараты, предназначенные для сельского
хозяйства.
Исходным материалом для производства солей мышьяка
служит мышьяковистый ангидрид, называемый белым мышьяком,
получаемый путем окислительного обжига мышьяковых руд.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Мышьяковистый ангидрид, или трехокись мышьяка, As2O3
плохо растворим в воде: растворимость при 0°С равна 1,2 г,
при 100°—6 г в 100 г воды- Водные растворы его имеют кислую
реакцию, сладковаты, с металлическим привкусом. Как амфо-
терный окисел, As2O3 реагирует и со щелочами и с кислотами.
Однако кислотные свойства As2O3 превалируют над щелочными.
Образующаяся при растворении AS2O3 в воде и выделяемая
из соединений мышьяковистая кислота H3As03 стабильна лишь
в водных растворах, в которых она диссоциирует по схеме:
As3+ -f ЗОН" <=± As(OHK= H3As03 ^=± H+ + AsO2- + Н2О
Константы диссоциации H3As03 при 20°С: /Ci = 4 • Ю-10,
К2 = 7- 1043, /Сз = 4- 10~14. Первая константа диссоциации
As(OHK равна З-Ю*.
Мышьяковистая кислота легко окисляется в мышьяковую
азотной кислотой, галогенами и другими окислителями, но
устойчива по отношению к газообразному кислороду. Ее соли

392
По своим кислотным ссопсть: м ыъпиъяасъ"Л!
i фосфорной. Конс7лнт;;[ 7,Ticc: Ш!ац:ш Н.^А-0^
МононатрпнарсенаТ, или длгидроарсенат натрия,
• Н-0 nppi нагревании обезвожполется, затем разлагается,
подобно фосфату, по схеме:
NaH2AsO4 ~-> Na2H2As207 «^--> Na3H2As3Oi0 —^-> (NaAsO.^
Конечный продукт разложения — метаарсенат натрия —
плавится при 615°С.
Взаимодействие арсената натрия с суспензией гидроокиси
кальция протекает в несколько стадий:
Na3AsO4 + Са (ОНJ + 4Н2О = CaNaAsO4. 4Н2О + 2NaOH
2CaNaAsO4 - 4Н2О + Са @НJ + 2Н2О = Са3 (AsO4J. 10Н2О + 2NaOH
Са3 (AsO4J - 10Н2О + Са @НJ = Са3 (AsO4J. Са @НJ. 4Н2О
В системе СаО—As2O5—Н2О при 17° С устойчивы при
различных значениях pH следующие соединения:
Рн
Са (H2As04J до 2
CaHAsO4-H2O 2—6
СаНАзО,-2Н2О 4,6—6,8
5СаО • 2As2O5 • 10Н2О 6,8—7,8
Са3 (AsO4J • *Н2О 7,8—9,6
4СаО . As2O5 ¦ 5Н2О болге 9.6
Тетракальцийарсенат 4СаО • AS2O5 • ЗИгО обезвоживается
при нагревании до 200—215° С, а при 350° превращается в
твердый раствор Са(ОНJ в дигпдрате трикальцийарсената
ЗСаО • As2O5 • 2Н2О. стойкий вплоть до 500°.
Промышленные образцы арсената кальция, которым обычно
приписывают формулу тетракальцийарсената 4СаО* As2O5'5Hr,O
или Ca3(AsOiJ-Ca(OHJ-4H2O, меняют состав в зависимости
от производственного режима получения; молярное отношение
СаО : As2Oo колеблется обычно в пределах 3,3—3,9.

Физико-химические свойства
П5] суспенлня -ICaO * AsoOs • 5Н О гм^-т pH»1 h ¦ гсл\
чнча pH суспензии 3C';O-As2O5- IQH.O -.-мч-- i Л]. Г)м ¦г**::.--:-
I иг; лс;ч^о растворяются (т; чотс:;у г;";;л;;;;, : v":r-'\,:X '^-N'^=,4'
ССТМО) ITp:; pH — 7.5—10. Г;; Т.?7-т(* ^т-.;::!^ лГ-'"-О • \:Л ^ * ^Н J J
тл'/рллч растворов С^(ОН)^ и v:o"r ccvT;s у,:л^\:: pll~^''---"'
V-севат к^,1ьин
р рлол мьг^ь^чг, ь \. ¦
твор. Однако при длительно:; храпошш или нахожде^н^ мре-^
рата кз сэздухе содержащансз! d воздухе двуокись углероп-
карбоияаует известь, г-^-гедствис чего гидролиз r;rr^ncii(Muii-
руе..'-' и появляется сьибодпа.ч м^^шья1:овая кислота, ? отллчп^
от глл\Г|Лсго продукта свежий арсенат кальция, состоянии! глап-
ньш образом из осьорпой соли, выделяет водорастворимы/^
мыип>як медленно и в небольших количествах, чем объясняется
его безопасность для растений. Склонность препарата к
гидролизу, а также к слеживанию в значительной степени
обусловливается его гигроскопичностью. Поэтому его необходимо хранить
во влагонепроницаемой таре.
Государственными стандартами предъявляются следующие
требования к качеству мышьяковых препаратов. Технический
белый мышьяк I и II сортов должен содержать, соответственно,
не меньше 95 и 90% As2O3 и не больше 5 и 10% нелетучего
остатка.
Арсенит кальция должен содержать не менее 62% As2O3, в
том числе не более 0,5% свободного AS2O3; содержание влаги
не должно превышать 1%.
Арсенит натрия выпускают в виде водной пасты,
содержащей не меньше 52% As2O3 и не больше 18% влаги.
Арсенат кальция должен содержать 40±2% AS2O5, не более
1% As2O3, не более 0,6% суммы водорастворимых As2O5 и AS2O3,
не менее 2% щелочи (в пересчете на СаО) и не более 1% влаги.
Требования к дисперсности продукта такие же, как и для
других мышьяковых препаратов — 96% продукта должно проходить
через сито 6400 отв/см2, при этом максимальный размер частиц
не должен быть больше 85 ж/с, что обусловлено склонностью
продукта к флокуляции. Практически средний диаметр частиц
промышленных образцов арсената кальция 8—17 мк.
В связи с ядовитостью мышьяковых препаратов к их
упаковке, хранению и транспортировке предъявляются особые
требования. Тарой для них служат барабаны из гофрированной или
гладкой листовой стали. После наполнения с помощью
автоматической расфасовочной машины крышки барабанов завальцо-
вывают или заливают для уплотнения пеком. Затем барабаны

394 Гл. X. Соли мышьяка
вставляют в защитные фанерные барабаны или деревянные
бочки, а пространство между их стенками засыпают древесными
опилками.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕЛОГО МЫШЬЯКА ОБЖИГОМ МЫШЬЯКОВЫХ РУД
При окислительном обжиге руд, содержащих сульфиды
мышьяка, протекают следующие реакции:
2As2S3 + 9О2 = 2As2S3 + 6SO2
2As2S2 + 7О2 - 2Аз2О3 + 4SO2
2FeAsS + 5О2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2
Образующаяся трехокись мышьяка уходит из печей в виде
паров вместе с другими газообразными продуктами обжига, при
охлаждении которых превращается в тонкодисперсную пыль,
выделяемую из газов в пылеуловителях. Побочной реакцией
обжига является окисление трехокиси мышьяка до пятиокиси
As2O3 + О2 = As2Os,
давление пара которой очень мало, вследствие чего она
переходит в огарок.
АРСЕНИТ КАЛЬЦИЯ
Арсенит кальция получают растворением мышьяковистого
ангидрида в известковом молоке по реакциям
As2O3 + Са (ОНJ = Са (AsO2J -f- H2O
As2O3 + ЗСа (ОНJ = Са3 (AsO3J + ЗН2О
при этом арсенит кальция выделяется в осадок.
Мокрый способ производства
В реактор с мешалкой и паровым барботером заливают
известковое молоко (с 10—15%-ным избытком по СаО от
теоретически необходимого количества), нагревают острым паром до
85—90° С и вводят при перемешивании мышьяковистый
ангидрид (рис. 172).
Полученная пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр.
Маточный раствор с фильтра направляют на приготовление
известкового молока и таким образом возвращают в процесс.
Отфильтрованную пасту—арсенит кальция — с влажностью ~35%
высушивают в барабанной сушилке с наружным обогревом
топочными газами. Размолотый продукт направляют на
расфасовку, которую осуществляют с помощью герметизированных
устройств, снабженных пылеотводящими приспособлениями.

Арсенит кальция
395
Полусухой способ производства
По этому способу известь-пушонку смешивают с белым
мышьяком при ограниченном количестве воды. Исходные сухие
вещества загружают в вакуум-сушилку, представляющую собой
неподвижный горизонтальный цилиндр, вдоль оси которого
расположен вал мешалки с гребками; снаружи корпус сушилки
гашение изЗести
Рис. 172. Схема получения арсенита кальция мокрым способом:
1 — реактор; 2 — сборник для известкового молока; 3 — мерник для
известкового молока; 4 — бункер для белого мышьяка; 5 — весовой бункер-
дозатор; 6 — рукавный фильтр для улавливания пьглн; 7 — вакуум-насос;
8 — вакуум-фильтр; 9 — вакуум-сборник для фильтрата; 10 —
барометрический конденсатор; //— шнековый питатель; 12 — сушилка; 13 —
холодильный шнек; 14 — бункер для арсенита; 15 — мокрый пылеуловитель;
16 — скруббер; 17 — вентилятор; 18 — мельничный бункер; 19 —
центробежная вакуум-мельница; 20 — расфасовочный бункер; 21 — шнек; 22 —
расфасовочный аппарат; 23 — барабан для готового продукта.
имеет паровую рубашку. Затем в сушилку заливают воду в
количестве, необходимом для разбавления пушонки в отношении
2:1, и перемешивают массу в течение 1 ч без подачи пара и
при отключенном вакууме. Конец реакции контролируют по
анализу пастообразной массы, которая не должна содержать
больше 0,5% свободного As2O3. Затем для высушивания пасты
включают паровой обогрев и пускают вакуум-насос. Постепенно
теряя воду, паста загустевает и комкуется. Крупные комья при

i\\ л. Соли мышьи;
д-i ''¦¦ - ^:iL'ic['i супке ргепа
дпютсн па более ve;!::no, f.yuiuv npo-
п г;"-; ~г. ;,т? 1—1,2% в:\аги. Выгружав
сп.соб^ч raorpax^Cjii на рис, 17Л
;ом;г:нсо мокрого сследств!г2 боль'1:- .
вред;:ь:х огбросов и меньших поггеь-
M' Са(А5ОгJ
Рис. 173. Схема получения арсенита кальция полусухим способом:
/ — приемник (разгрузочный аппарат) для белого мышьяка, подаваемого
пневматическим способом; 2 — расходный бункер для белого мышьяка; 3 —
бункер для извести-пушонки; 4 — весовой бункер; 5—шнековыЙ питатель;
6 — вакуум-сушилка; 7 — бункер для продукта, выгружаемого из сушилки;
8 — мельница; 9 — приемник (разгрузочный аппарат) для арсенита кальция;
10 — бункер для готового продукта; //—расфасовочный аппарат; }2 —
рукавный фильтр; 13 — мокрый фильтр-пылеуловитель; 14 — барометрический
конденсатор.
Для того чтобы в атмосферу цеха не проникала вредная
пыль, все аппараты герметизируются и передача сухих
порошкообразных материалов (As2O3 и продукта) осуществляется с
помощью вакуумного пневматического транспорта. Помимо того,
все аппараты, в которых передвигаются сухие, пылящие
материалы, имеют вентиляционные отводы. Уходящая по ним пыль
улавливается в мешочных фильтрах и возвращается в
производство.
АРСЕНИТ НАТРИЯ
Уравнение реакции получения арсенита натрия обычно пишут
следующим образом:
As2O3 + 2Na2CO3 + Н2О = 2Na2H AsO3 + 2СО3

Мышьяковая кислота
Однако технический продукт содержит смесь разных
мета- и ортомышьякоппстоп кислот вследствие протекания
мий:
ЗХа .СО, + As2O3 = 2Na3AsO, + ЗСО2
Ka2COd -4- Аз2О3 ЧЬ 2Н2О = 2NaH2 AsO3 + СО2
Na^COg + As^O3 — 2NaAsO2 4- CO2
Арсенпт натрия получают в реакторе, снабженном p
змеевиком. В нагретый до кипения 30—35% раствор соды, к
которому добавлено небольшое количестро едкого натра B0—25°-;.
от веса Na2CO3), загружают отдельными порциями в течение
45—60 мин мышьяковистый ангидрид, поддерживая температуру
~90—95°С. Затем перемешивают массу в течение нескольких
часов при этой же температуре. Конец реакции характеризуется
исчезновением пены и началом спокойного кипения. Раствор
выпаривают в этом же реакторе в течение 16—20 ч до содержания
в нем не более 18г/о воды. Приобретаемая при этом раствором
консистенция сиропа с большой вязкостью осложняет его
переработку в сухой порошкообразный продукт, А так как арсенит
натрия чаще всего применяют в виде растворов, для
приготовления которых не требуется сухого продукта, то его обычно
выпускают в виде пасты, содержащей до 18% ^влаги. Такая
паста образуется при охлаждении сиропообразного раствора в
таре — барабанах из кровельного железа, в которые его
разливают после выпаривания.
Пастообразный продукт, однако, имеет низкое .качество. Он
неоднороден по составу, что затрудняет его дозировку при
использовании. Помимо этою, затвердевший продукт трудно
удалить из барабана, что сопряжено со значительными его
потерями. Поэтому рациональнее получать порошкообразный
арсенит натрия. Для этой цели густой раствор, выпаренный до
содержания 20—25% воды, заливают в стальные противни и
высушивают в муфельной печи при 150—180°С. Затем продукт
размалывают и расфасовывают.
МЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА
Мышьяковая кислота является полупродуктом для
производства различных мышьяковых препаратов. Ее получают
окислением белого мышьяка. Окисление может быть осуществлено
азотной кислотой, смесью двуокиси хлора и воздуха, хлором,
хлорной известью и другими способами.
Окисление белого мышьяка азотной кислотой
3As2O3 + 7Н2О + 4HNO3 = 6Н3 AsO4 + 4NO
является наиболее распространенным промышленным способом
получения мышьяковой кислоты, хотя он и осложнен необходи-

398 Гл. X. Соли мышьяка
мостью регенерации азотной кислоты из окислов азота,
образующихся при ее восстановлении.
Окисление осуществляют в реакторах из кислотоупорного
чугуна, или из стали, футерованной кислотоупорными плитками,
или из нержавеющей стали.
Одновременно с приведенной выше основной реакцией
происходит частичное восстановление азотной кислоты до NO2:
2HNO3 + NO = 3NO2 + Н2О
В результате процесс идет по уравнению:
As2O3 + 2Н2О + 2HNO3 = 2Н3 AsO4 + NO + NO2
Этим уравнением выражается оптимальное соотношение
между As2O3 и HNO3. Оптимальной концентрацией кислоты
является 30—32% HNO3. При этом получается мышьяковая
кислота высокой концентрации E0—58%). Однако скорость
окисления 30—32%-ной азотной кислотой мала и требуется
применение катализаторов — НС1, HJ (см. левую часть схемы на
рис. 175, стр. 401).
АРСЕНАТ КАЛЬЦИЯ
Из мышьяковых препаратов, применяемых в качестве ядов
для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, наиболее
широкое распространение получил арсенат кальция.
Существует несколько промышленных способов получения
арсената кальция. Почти все они основаны на окислении
соединений трехвалентного мышьяка:
1) каталитическое окисление растворов арсенита кислородом
воздуха в щелочной среде;
2) осаждение арсената из мышьяковой кислоты, полученной
окислением белого мышьяка;
3) электрохимическое окисление арсенита;
4) окисление арсенита кальция воздухом при высоких
температурах (термический способ).
Помимо перечисленных, существует способ получения арсс
ната кальция из окисленных мышьяковых руд, заключающийся
в выщелачивании As2Os раствором едкого натра.
Наиболее экономичными, получившими широкое
распространение в промышленности, являются способ каталитического
окисления растворов арсенита воздухом и азотнокислотньтй
способ окисления белого мышьяка с последующей переработкой
мышьяковой кислоты в арсенат.
Способ каталитического окисления растворов
арсенита воздухом
Схема производства арсената кальция этим способом
изображена на рис. 174. В стальной реактор с мешалкой и барбо-

Шпам 6 отдал
Рис. 174. Схема производства арсената кальция каталитическим способом:
/—реактор; 2 — мерник раствора NaOH; 3 — резервуар-отстойник для маточного раствора; 4 — разгрузочный бункер
для белого мышьяка; 5 — весовой буикер; 6, 51 — рукавные фильтры; 7, 39, 41 — ротационные вакуум-иасосы; 8, 11,
19, 20, 31, 33 — центробежные насосы; 9 —отстойник для арсенита натрия; 19 — бак для промывки шлама; 12 — окис-
лигель; 13 — ловушка; К 16 — скрубберы; 15 — вентилятор; to — мерник раствора медного купороса; 17 — осаднтель;
IS — мерннк известкового молока; 21 — элеватор для извести; 22 — буикер для извести; 23 — подогреватель воды;
24 — гаситель нзвестн; 25 — отстойник для известкового молока; 26 — шиек; 27 — сборник-мешалка для известкового
молока; 28— мешалка; 29, 35 — барабанные вакуум-фильтры; 30, 36 — вакуум -сборники; 32, 34 — сборники с мешалками;
37, 38 — барометрические конденсаторы; 40 — приямок; 42 — шнек-пнтатель; 43 — сушильный барабан; 44, 49 —
вентиляторы; 45— пылеуловитель; 47 — холодильный шнек; 48— подпечный бункер; 50— мельничный бункер; 52—
центробежная вакуум-мельница; 53 — расфасовочный бункер; 54— шиек; 55 — расфасовочный аппарат; 56 — барабан для
готового продукта.

Гл. X. Соли мышьяка
терем для острого пара заливают маточные j ^ст^ор.л \\
40—45% раствор едкого катра в таком соотношении, чтобы
концентрация NaOH была 75—85 г/л. О жидкость, подогретую до
80—90° С, засыпают из весового буккера белый мышьяк п
количестве, отвечающем молекулярному отношению ЛчО^ : ХаОН
от 1 : 6 до 1 : 6,5. В результате ре л един
As2O3 + 6NaOH = 2Na:J.VO3 4- ЗН2О
получается раствор арсенита натрия, содержащий не менее
50 г/л As2O3. В полученный раствор загружают катализатор —
медный купорос B—3,5% от веса As2O3) и жидкость из
реактора перекачивают в окислитель, пе в нее подают воздух.
Окисление идет по реакции:
2Na3As03 + О2 = L'Na3As04
которая считается законченной, когда содержание As2O3 в
растворе становится меньше 1 г/л. Затем подогревают массу дс
95—98° и осаждают арсенат кальция известковым молоком та-
уравнению:
2Na3AsO4 + 4Са (ОНJ = Са3 (AsO4J • Са (ОНJ + 6NaUH
По окончании осаждения осветленный раствор с
концентрацией 65—75 г/л NaOH возвращают на приготовление арсенита
натрия. Оставшуюся в осадителе пульпу арсената кальция для
отмывки ст щелочи взмучивают с водой и подвергают
двукратной фильтрации на барабанных или ленточных вакуум-фильтрах
непрерывного действия. На первом фильтре осадок промывают
водой; фильтрат, разбавленный промывной водой, содержащий
~40 г/л NaOH, используют для гашения извести. Осадок с
первого фильтра репульпируется с водой в резервуаре с мешалкой
и поступает на вторичную фильтрацию. После этого пасту
арсената кальция, содержащую до 35% влаги, направляют на сушку
до содержания влаги не больше 1%. Затем продукт
размалывают и расфасовывают.
Производство арсената кальция (как и других соединений
мышьяка) всегда сопровождается очисткой сточных вод,
получаемых при промывке осадка на фильтрах и при улавливании
пыЛи из газов в мокрых пылеуловителях; вытекающих из
мокрых вакуум-насосов или из барометрических и других
конденсаторов; образующихся при промывке аппаратов и полов и т. п.
Все эти ядовитые воды собираются в приямок с мешалкой и
перекачиваются центробежным насосом в отстойник-сгуститель.
Осадок из сгустителя возвращают в производство (в осадитель
арсената кальция), а осветленную воду обрабатывают известью
для осаждения из нее мышьяка в форме нерастворимых
кальциевых солей, которые возвращают в производство. Осветлен-

Арсенат кальция
401
ную воду также возвращают в производство, во все аппараты,
потребляющие воду. Поскольку эта вода все же загрязнена
соединениями мышьяка, то стремятся получать минимальное
количество сточной воды, чтобы можно было полностью
возвратить ее в производство. По нормам Государственной
санитарной инспекции, сточная вода должна содержать не больше
0,15 мг/л AS2O5.
Получение арсената кальция из мышьяковой кислоты
Производство арсената кальция из мышьяковой кислоты
нейтрализацией ее известью имеет преимущества перед
каталитическим и другими способами. Продукт, полученный этим спосо-
ИзВестноШ
15 молоко
насосу
Рис. 175. Схема производства мышьяковой кислоты и арсената кальция
азотнокислотным способом:
/ — бункер для белого мышьяка; 2 — реактор для получения мышьяковой кислоты;
3 — холодильник; 4, 5 — отстойники; б — нутч-фнльтр; 7 — сборник мышьяковой кислоты;
8 — мерник азотной кислоты; 9 — окислительная башня; 10, 11 — абсорбционные башнн;
12— сборник азотной кислоты; 13—сборник слабой азотной кислоты; 14—прнемннк
азотной кислоты; /5 — мерник для мышьяковой кислоты; IS — мерник для известкового
молока; П — осадитель-реактор для получения арсената кальция; 18 — вакуум-фнльтр;
19 — сборник фильтрата и промывных вод; 20 — сушилка; 21 — бункер для арсената
кальция; 22 — мельница; 23 — расфасовочный бункер; 24 — камера для расфасовки;
25 — рукавный фильтр.
бом, обладает повышенной дисперсностью и пригоден для
авиационного опрыскивания концентрационными суспензиями.
Предварительное получение мышьяковой кислоты позволяет
перерабатывать ее не только на арсенат кальция, но и на другие
соли — арсенаты свинца (джипсин), бария и пр.
Наиболее совершенным способом получения арсената
кальция является азотнокислотный, использующий мышьяковую кис-
26 Зак. 1538

402 Гл. X. Соли мышьяка
лоту, изготовленную путем окисления белого мышьяка азотной
кислотой (рис. 175).
Способ основан на нейтрализации мышьяковой кислоты
известковым молоком:
2H3As04 + 4Са (ОНJ = Са3 (AsO4J • Са (ОНJ -f 6H2O
Пульпу арсената кальция фильтруют: фильтрат и
промывную воду используют для разбавления концентрированной
мышьяковой кислоты и для приготовления известкового молока.
Отфильтрованную пасту арсената кальция высушивают, затем
продукт размалывают и расфасовывают.
Помимо преимуществ, упомянутых выше, азотнокислотный
способ производства арсената кальция имеет еще следующие
достоинства по сравнению со щелочным (каталитическим):
возможно обойтись без отстаивания суспензии арсената кальция
перед фильтрацией, фильтрация идет в 2—3 раза быстрее,
фильтровальное полотно разрушается значительно медленнее, а
главное, фильтрат и промывные воды полностью возвращаются в
процесс. , .... _"^
Недостатками азотнокислотного способа являются
необходимость специального оборудования для улавливания окислов
азота и регенерации азотной кислоты и агрессивность
перерабатываемых сред, требующая использования дорогих материалов
для аппаратуры; помимо этого, не исключена возможность
получения продукта, ожигающего растения. В СССР пока
используют щелочной метод.
ЛИТЕРАТУРА
M. E. По зин, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XXXIV.
М. Г. Габриелова, М. А. Морозова, Производство ядохимикатов,
Госхимиздат, 1953, гл. III.
Труды НИУИФ, вып. 123, 1935; вып. 135, 1939.
Неорганические инсектициды, фунгициды и зооциды, Сб. работ НИУИФ,
вып. 167, 1960.

Глава XI
СОЛИ БАРИЯ
Важнейшими солями бария являются хлорид, карбонат,
сульфат и нитрат. В сельском хозяйстве используют хлорид
бария— в качестве инсектицида и карбонат бария — в качестве
зооцида. Их применение для этих целей основано на ядовитости
иона бария. Получают соли бария в большинстве случаев из
природного минерала барита BaSO4, называемого также
тяжелым шпатом. В качестве сырья используют и природный
карбонат бария — витерит, месторождения которого встречаются
сравинительно редко.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сульфат бария BaSC>4 в чистом виде — белое
кристаллическое вещество. При — 1150° С претерпевает полиморфное
превращение, при ~1400° начинает заметно диссоциировать,
плавится при 1580°. Искусственно осажденный в виде тонкого,
почти аморфного порошка, называется бланфиксом. Почти
совершенно не растворим в воде — насыщенный водный раствор
при 18° содержит 0,00023% BaSO4.
При восстановлении BaSO4 получается сульфид бария BaS,
который при растворении в воде гидролизуется с образованием
гидрата окиси и гидросульфида бария, т. е. ионов ОН" и HS~:
2BaS -f 2H2O = Ва (HSJ -f ?a (OHJ
Кислоты, в том числе и углекислота воздуха, выделяют из
BaS сероводород, а при нагревании с концентрированными
кислотами BaS разлагается с выделением SO2 и S.
Хлорид бария ВаС12-2Н2О кристаллизуется из водных
растворов с двумя молекулами воды. Выше 113° С теряет
кристаллизационную воду. Безводный плавится при 962°. Насыщенный
водный раствор при 0° содержит 24,0%, при 100° —37,0% ВаС12.
В присутствии НС1 и особенно СаС12 растворимость ВаС1а в
воде резко уменьшается.
26*

404 Гл. XI. Соли бария
Карбонат бария ВаСОз устойчив при достаточно высоких
температурах. Давление диссоциации при 1200° С равно
92 мм рт. ст., при 1400° оно составляет ~ 1 атм. Несколько
ниже 1400° ВаСО3 начинает спекаться; плавится при 1740°. В воде
почти не растворим — при 18° в 1 л воды растворяется ~ 0,02 г
ВаСО3. Растворимость его повышается в присутствии угольной
кислоты.
Хлорид бария производят двух сортов, содержащих более
95 и 94% ВаС12. Карбонат бария выпускают в виде порошка
и пасты, в сухом веществе которой содержится более 97%
ВаСО3.
Используемый в качестве сырья барит — кусковой, молотый
или баритовый концентрат — выпускают четырех сортов,
содержащих не менее 95, 90, 85 и 80% BaSO4.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ БАРИТА
Для перевода практически не растворимого ни в воде, ни в
кислотах барита в растворимое соединение его
восстанавливают в сульфид бария, который в дальнейшем легко
перерабатывают в любые соединения бария. Восстановление ведут почти
исключительно в трубчатых вращающихся печах с помощью
угля и генераторного или природного газа.
Несмотря на то, что шихта состоит из барита и угля, BaSO4
восстанавливается главным образом окисью углерода:
BaSO4 + 4СО = BaS + 4СО2
Двуокись углерода восстанавливается углеродом до окиси
по реакции СО2+Сч^2СО. Выше 1000° С в составе равновесной
газовой смеси в присутствии углерода СО2 практически
отсутствует. Поэтому восстановление барита выше 900—1000°
протекает по суммарной реакции:
BaSO4 + 4С = BaS + 4СО — 121,7 ккал E09,9 кдж) A)
а при 600—800° по суммарной реакции:
BaSO4 + 2С = BaS + 2СО2 — 44,7 ккал A87,3 кдж) B)
Вследствие эндотермичности этих реакций необходим
подвод тепла, для чего обычно в печи сжигается генераторный или
природный газ, компоненты которого (Нг, СО, СН4) при
неполном сжигании также восстанавливают барит.
С точки зрения расхода угля и затраты тепла выгоднее
вести процесс восстановления при низких температурах, по
реакции B), но так как он при этом протекает медленно, то
предпочитают осуществлять его хотя бы частично по реакции A),
идущей значительно быстрее, и для этого температуру в
«горячем» конце печи поддерживают выше 1000° С,

Восстановление барита 405
В трубчатых печах осуществляется противоток
восстанавливаемого материала и греющих газов. Поэтому практически в
газах, уходящих из «холодного» конца печи, соприкасающихся с
шихтой, богатой углеродом, СО почти не содержится, а
содержание СО2 достигает 20—25%. Этому способствует также
соответствующее регулирование подачи в горелку печи воздуха,
необходимого для сжигания газа. Таким образом, суммарной
реакцией процесса восстановления является реакция B). При
интенсивных режимах обжига, чтобы увеличить температуру
факела горящего газа, работают с недостатком воздуха; в этом
случае СО полностью не сгорает, и в отходящих газах ее
содержится иногда до 5%.
Барит восстанавливается вначале до BaSO3
BaSO4 + СО = BaSO3 + СО2
а лишь затем до BaS — в получаемом плаве сернистого бария
содержится некоторое количество BaSO3. Выше 600° С сульфит
бария с большой скоростью диссоциирует
BaSO3 ^z± BaO + SO2
поэтому содержание его в плаве незначительно. Но с еще
большей скоростью ВаО реагирует с парами элементарной серы,
образовавшейся в результате восстановления SO2
2ВаО + W2S2 = 2BaS + SO2
поэтому ВаО в плаве не обнаруживается. Сульфит бария
образуется также по реакции:
BaS + SO2 + Н2О = BaSO3 + H2S
Возможно и обратное окисление BaS сернистым газом до
BaSO4:
BaS + 2SO2 = BaSO4 + S2
Частичное взаимодействие ВаЭОз и BaS с СО2
BaSO3 + СО2 — ВаСО3 + SO2
BaS + 4CO2 = BaCO3 + SO2 + 3CO
приводит к появлению в плаве ВаСО3, а взаимодействие BaSO3
с S — к появлению тиосульфата
+72S2= BaS2O3
Содержащиеся в барите примеси (SiO2, А12О3, СаИг, Fe2O3)
при температуре выше 1000° С вступают в реакции, затрудняя
процесс восстановления, и снижают выход BaS. Поэтому бедные
бариты следует предварительно обогащать. Кремнезем обра-

406 Гл. XL Соли бария
зует с сульфатом бария силикаты и способствует появлению в
газовой фазе SO2 и S.
При выщелачивании BaS из плава водой нерастворимые
примеси ВаБОз, ВаСО3 и силикатов бария ведут к потерям
бария в остающемся после выщелачивания шламе. При кислотном
выщелачивании плава барий из этих кислоторастворимых
соединений также переходит в раствор.
Плав сернистого бария выходит из печи в виде сыпучей
массы, состоящей из пористых гранул величиной с горошину. После
охлаждения он имеет черный или темно-серый цвет. Он
содержит 63—75% BaS (водорастворимый барий), 15—20%
кислоторастворимых соединений бария (BaSO3, ВаСОз, ВаБЮз) и
примеси, в состав которых входит и некоторое количество непро-
реагировавшего угля.
Во влажном воздухе плав сульфида бария карбонизуется и
выделяет сероводород по реакции BaS + CO2 + H2O = BaCO3-f
+ H2S, в результате чего содержание водорастворимого бария
понижается. Кроме того, BaS постепенно окисляется
кислородом воздуха.
ХЛОРИД БАРИЯ
Из многих способов получения хлорида бария наибольшее
промышленное распространение получили солянокислотный и
хлоркальциевый. Хлорнатриевый, хлормагниевый, хлорный и
другие способы не имеют широкого применения, хотя некоторые
из них в определенных условиях используются или могут быть
использованы с достаточной эффективностью.
Солянокислотный способ
В основе этого способа лежит реакция:
BaS-f2HCl= BaCI2+H2SH-27,2 ккал A14 кдж)
Охлажденный плав сернистого бария размалывают в
шаровой или трубчатой мельнице и направляют на разложение
соляной кислотой. Если мельницы мокрого помола, то
выгружаемый из печи плав не охлаждается, а поступает по желобу в
мельницу, куда подается столько воды или слабого щелока,
чтобы образовалась густая шламообразная масса. При этом
отпадает необходимость в улавливании вредной пыли и
уменьшаются потери от окисления плава воздухом.
Разложение плава соляной кислотой производят в стальных
реакторах, футерованных кислотоупорным кирпичом или
диабазовой плиткой в два слоя. Плав подают в соляную кислоту
в течение 1,5—2 ч при перемешивании реакционной массы до
тех пор, пока раствор не приобретет щелочную реакцию при

Хлорид бария
407
содержании 18—20 г избыточного BaS в 1 л. Это приводит к
осаждению из раствора примеси железа
FeCl2 + BaS = FeS + BaCI2
и других тяжелых металлов.
Отделенный от шлама щелок для удаления растворенного
сероводорода продувают острым паром, смешивают с
маточными щелоками, оставшимися после кристаллизации, и
подвергают выпариванию до концентрации 400—600 г/л ВаС12, а
затем при охлаждении до 25—35° С кристаллизуют ВаС12-2Н2О.
Кристаллы, выгружаемые из центрифуги, содержат обычно
не более 4% гигроскопической влаги и укупориваются в бочки.
Иногда продукт подвергают
сушке горячим воздухом (ПО—120° С)
в барабанных вращающихся
сушилках для понижения содержания
гигроскопической влаги до 1%.
В качестве отхода на каждую
тонну хлорида бария из реактора
удаляется 0,11—0,13 m
сероводорода, который перерабатывают на
элементарную серу, сернистый газ
(серную кислоту), гидросульфид
или тиосульфат натрия и пр.
Вследствие ядовитости сероводорода
должны быть обеспечены условия,
препятствующие его проникновению в производственные
помещения; предельно допустимая концентрация сероводорода в
воздухе рабочей зоны 0,01 мг/л.
Кристаллы хлорида бария из щелока можно выделить
высаливанием соляной кислотой. Растворимость ВаС12 в воде при
25° С равна 27,1%. В растворе, содержащем 21,66% НС1,
растворимость его понижается до 0,1% (рис. 176). При смешении
равных объемов ~27%-ного раствора НС1 и насыщенного при
25° раствора ВаС12 выкристаллизуется ~86% соли. При
повышении температуры эффективность высаливания увеличивается.
Кристаллы дважды промывают нейтральным раствором
хлористого бария, чтобы освободить их от кислоты. Оставшийся после
высаливания кислый щелок (соляная кислота с примесью
ВаСЬ) направляют на разложение плава сернистого бария.
Хлорнатриевый способ
В солянокислотном способе получения хлористого бария
соляная кислота может быть частично заменена поваренной
солью. При этом разложение плава сернистого бария произво«
Рис. 176. Растворимость в
системе ВаС12—НС1—Н2О.

408 Гл. XI. Соли барин
дится уменьшенным в 2 раза количеством соляной кислоты по
реакции:
2BaS + 2НС1 - ВаС12 + Ва (HS)a
Из полученного гидросульфидного щелока — раствора
гидросульфида и хлорида бария —хлорид бария высаливается
поваренной солью:
ВаС12 + ?a (HSJ + 2NaCI + 2Н2О —> 2ВаС12 - 2Н2О -f 2NaHS
Одновременно получается гидросульфид натрия без затраты
едкого натра.
Карбонатный способ
Этот способ получения хлористого бария является, по
существу, видоизменением солянокислотного способа. Он
заключается в растворении в соляной кислоте природного витерита ВаСОз
или карбоната бария, осажденного из раствора BaS (или
других растворов, содержащих ион Ва2+):
BaS + Н2О + СО2 = ВаСО3 + HaS
ВаСОз Н- 2НС1 = ВаС!2 + Н2О + СО2
Получение хлористого бария из природного ВаСО3
отличается большой простотой, дающей этому способу
преимущество перед другими. При необходимости получать карбонат
бария осаждением из раствора BaS экономичность метода сильно
понижается. Его преимуществом перед солянокислотным
является лишь то, что продукт получается более чистым, так как
при осаждении ВаСО3 все растворимые примеси,
содержавшиеся в плаве сернистого бария, остаются в растворе и в соляной
кислоте растворяют чистый ВаСО3.
Хлормагниевый способ
При взаимодействии BaS с раствором MgCl2 при нагревании
идет реакция:
BaS + MgCI2 + 2Н2О = ВаС!2 + Mg (ОНJ + H2S
Используя отход калийной промышленности — щелоки
хлористого магния, можно получить три ценных продукта — хлорид
бария, сероводород и гидроокись магния, которая может быть
переработана в окись магния. Эта реакция, однако, долго не
могла найти промышленного применения из-за трудности
отстаивания, фильтрации и промывки получающегося
коллоидального осадка гидрата окиси магния.
Вследствие гидролиза BaS в водных растворах, при
сливании растворов BaS и MgCl2 протекает реакция:
2BaS + MgCl2 -f 2Н2О = Ва (HSJ + BaCI2 + Mg (OH)a

Хлорид бария 409
Наличие в растворе значительного количества ионов ОН"
ведет к мгновенному выделению нерастворимого вязкого неот-
стаивающегося осадка Mg(OHJ. Понижение pH среды или, что
то же, уменьшение количества ионов ОН" может быть
достигнуто путем предварительного насыщения сероводородом
раствора сульфида бария для превращения его в Ba(HSJ- При при-
ливании к такому раствору MgCl2 осадка не образуется. При
постепенном нагревании раствора, содержащего Ba(HSJ и
MgCl2, вследствие повышения равновесного давления H2S
последний медленно удаляется; одновременно с этим
концентрация ОН~ нарастает медленно и выделяется хорошо
отстаивающийся и отфильтровываемый осадок гидрата окиси магния.
Хлорный способ
Этот способ заключается в обработке газообразным хлором
раствора, полученного водным выщелачиванием плава
сернистого бария. Суммарная реакция процесса:
BaS-f C12 = BaCI2-f S
Взаимодействие BaSCK и СаСЬ
Константа равновесия реакции
BaSO4-f CaCl2 ^z> CaSO4 + ?aCl2
в водной среде определяется отношением произведений
растворимости BaSO4 и CaSO4:
Кр = nPBaSO4 : nPCaSO4 = СВа2+ : ССа2+
При 25° ПРва5О4=9,9. ICH1, nPcaso4 = 6,3. Ю-5 и /Ср«1,6- 10"s.
Таким образом, в водном растворе при не очень больших
концентрациях СаС12 и низких температурах концентрация ионов
Ва2+ ничтожно мала по сравнению с концентрацией ионов Са2+
и равновесие реакции сдвинуто влево.
Но если обрабатывать BaSO4 концентрированным водным
раствором СаС12 при повышенных температурах, эта реакция
протекает слева направо. Это обусловлено уменьшением
растворимости CaSO4 и увеличением растворимости BaSO4 при
повышении температуры, а также малой растворимостью CaSO4 и
ВаС12 в концентрированных растворах СаСЬ, имеющих
высокую температуру кипения. Кроме того, с повышением
температуры быстро возрастает активность СаС12. Поэтому,
обрабатывая BaSO4 концентрированным раствором СаС12, можно
получить ВаС12. Так, после 2—3-часовой выдержки при 170° С выход
ВаСЬ составляет ~90%. Он возрастает с увеличением избытка
СаС12 и уменьшением количества воды в реакционной смеси.

410 Гл. XI. Соли бария
Поэтому извлечь ВаСЬ из реакционной смеси выщелачиванием
водой невозможно — реакция пойдет в обратном направлении.
Предложено экстрагировать ВаС12 из этой смеси метанолом.
При сплавлении безводной смеси BaSO4 и СаС12 сульфат
кальция образуется в неактивной слаборастворимой форме. Это
позволяет осуществить выщелачивание ВаС12 не только
метанолом, но и водой, которая успевает извлечь ВаСЬ раньше, чем
неактивный CaSCU вступит в реакцию.
Возможность обменного разложения между
расплавленными BaSOe и СаС12 в условиях, когда реакция идет с
достаточной для практических целей скоростью, определяется
равновесием:
BaSO4 жидк + СаС12 жидк — CaSO4 жидк -J- ВаС12 жидк
т. „ js [CaSO4] ГВаС12]
Константа равновесия этой реакции лР = [Ва$0 \ fcaCI 1 ' где
величины в скобках — активности. Ввиду отсутствия для этой
системы данных о степенях ионизации и о коэффициентах
активности, можно допустить, что активности пропорциональны
молярным долям и распада на ионы не происходит. Молярные
доли N в равновесной системе при степени превращения BaSO4
в ВаСЬ, равной х, и при исходном составе смеси щ молей BaSO4
и п2 молей СаС1г будут:
_ n^l—x) ш __ щх
Подставив эти значения в выражение для /СР и обозначив
отношение СаС12 : BaSO4 в исходной смеси, т. е. п2 : пи через
Го, получим:
2
X2
Отсюда:
p A—x) {Пг — n{x) A — x)(r0 —.
r
2 (/Ср — 1)
Значения /Ср можно вычислить из уравнений изменения
изобарного потенциала:
[±Za=~RT\nK9 и kZ°=bH—TaS
Если принять для всех компонентов, участвующих в
реакции, жидкое состояние в качестве стандартного, то уравнения
функций AH=f(T) и AZ°=f'(T) будут такими:
ЛЯ= 9777 — 2,73 Т -f- 3,68 ¦ 1(Г3 Г2 + 1.57 • 10s У
— AZ°= 9777 — 6,29Г Ig 74-3,68 • }0~3 Т2 — 0,785 ¦ }05Т~1 4- 12,7ЬТ

Хлорид бария
При 1144° К (871° С) величина —AZ° = 7\29 кал B9,86/сдж)
и /Ср=22,9. Это дает при го~[ значение л: = 0,823 и при го=2
#=0,965. Таким образом, при 870° возможно превращение
BaSO4 в ВаС12 на 82,3% в стехиометрической смеси и на 96,5%
при двукратном избытке СаС12. Эти вычисленные величины
хорошо подтверждаются экспериментальными данными. При 870°
степень превращения BaSO4 в ВаС12 при го= 1 оказалась
равной 82,9%, а при Го=2 она равна 98,2%.
Присутствие в смеси BaSO4 и безводного СаС12 плавней
(NaCl, KC1 и пр.) значительно ускоряет реакцию при низких
температурах. Интенсифицирующее действие плавня
проявляется в интервале температур, в котором присутствие плавня
вызывает появление жидкой фазы, т. е. 500—600° С. Нижний
предел этого интервала E00°) соответствует эвтектике NaCl и
СаС12 E05°, 51,5 мол. % СаС12), а затем тройной эвтектике,
температура которой на 5—10° ниже, а верхний предел
F05°) —эвтектике СаС12 и ВаС12. Оптимальным является
небольшое количество добавки, обеспечивающее появление в
реакционной смеси всего 10—15 вес. % жидкой фазы, что позволяет
вести процесс при относительно низкой температуре, сохраняя
сыпучесть реакционной массы. При более высоких
температурах добавка плавня не имеет смысла, так как жидкая фаза
появляется и в смесях, не содержащих плавня.
Хлоркальциевый способ
На практике рассмотренную выше реакцию
BaSO4 + CaCI2 ^±CaSO4+ BaCI2
осуществляют, прокаливая компоненты в присутствии
восстановителя— угля для восстановления сульфатов в сульфиды.
А так как растворимость BaS значительно больше, чем CaS,
растворимость которого при 20° С всего ~0,2 г/л, то при
выщелачивании плава обратная реакция не идет.
Взаимодействие BaSO4 с СаС12 и углем, лежащее в основе
хлоркальциевого способа, известного также под названием
способа Дюфло, сложный процесс, состоящий из многих реакций,
протекающих с разной скоростью. Наряду с основными
реакциями обменного разложения BaSO4 и СаС12 и восстановления
CaSO4
BaSO4 -f CaCI2 = CaSO4 -f BaCl2
CaSO4 -f 3C = CaS -f 2CO -f CO2
BaSO4 + 3C + CaCI2 = BaCl2 -f CaS + 2CO -f COa

412 Гл. XI. Соли бария
идут приводящие к тем же результатам реакции
восстановления BaSO4 и обменного разложения BaS и ССЬ
—121.7 ккал E09,9 кдж)
BaS + СаСГ2 — ВаС12 + CaS -f 9 ккал C7,7 кдж)
BaSO4 4- 4С -f- СаС12 = ВаС12 + CaS + 4СО — 112,7 ккал D72,2 кдж) •
Примеси, содержащиеся в низкосортном сырье, образуют
побочные продукты, обволакивающие зерна BaSC>4 и
препятствующие взаимодействию их с СаС1г и углем. Поэтому степень
перехода BaSO4 в ВаСЬ возрастает с увеличением содержания
BaSO4 в барите и с ростом молекулярного отношения
СаС12 : BaSO4. Повышение температуры до 1100° С резко
интенсифицирует процесс. Дальнейшее повышение температуры до
1200° приводит к некоторому снижению выхода ВаС12,
очевидно вследствие значительного роста доли побочных реакций. По
этой же причине уменьшается степень перехода BaSO4 в ВаСЬ
при значительном увеличении длительности прокалки шихты.
Применение тонкоизмельченных барита и угля (—0,15 мм)
приводит к увеличению выхода ВаС12, сокращению длительности
процесса и, следовательно, к увеличению производительности
печей. Консистенция плава обусловлена главным образом
содержанием в нем ВаСЬ и СаС1г. При переработке барита,
содержащего 95% BaSO4, подвижная масса, легко выгружаемая
из печи, получается при 10%-ном избытке СаС1г (выход ВаС12
составляет 91%). Из низкокачественных руд, содержащих 57—
79% BaSO4, можно получить достаточно подвижный плав лишь
при применении большого избытка (~20%) СаСЬ. Выход
ВаС12 при этом составляет 88—91%. Однако плавы,
полученные из низкосортных баритов, отличаются после охлаждения
повышенной плотностью и трудно поддаются выщелачиванию.
Кроме того, содержание в них большого количества СаС^
приводит к уменьшению выхода ВаС12 при кристаллизации.
Примеси, содержащиеся в сырье, в общем значительно меньше
влияют на процесс восстановления барита в присутствии СаС12,
чем без него.
Схема получения хлористого бария хлоркальциевым
способом изображена на рис. 177. Прокаливание реакционной
смеси ведется в периодически действующих коротких барабанных
вращающихся печах (тамбурах), расположенных
горизонтально. Топливом служит мазут, подаваемый в печь форсункой.
Длина печи 6—7 м, внутренний диаметр i,5 м; толщина
огнеупорной футеровки 250 мм; число оборотов 1,6 об/мин;
полезный объем 3,6—5 м3. В средней части барабана имеется люк,
через который загружается шихта и выгружается плав. Для

Уголь
Bodo К дакуум-
з~тл
20*
Х^23
Рис. 177. Схема получения хлористого бария хлоркальциевым способом:
/ — щековая дробилка для барита; 2 — элеватор; 3 — бункер для дробленого барита; 4 — трубчатая мельница для баинта- 5 — 6v«
кер для молотого барита; 6 — буикер для угля; 7 — автоматические весы для барита; 8 — автоматические весы для угля'- 9 — гмг
?^Ljfl-,Bpa?;^?rift ^_-котел_ для раствора хлористого кальция; ^-'вагонетка

414 Гл. XI. Соли бария
загрузки барабан поворачивают люком кверху, для выгрузки —
книзу.
В печь загружают 1,5—2 т барита, измельченного до 0,5—
5 мм, и уголь в количестве 13—15% (в пересчете на углерод)
от веса барита. Загрузка длится 10 мин, после чего люк
закрывают; печь приводится во вращение, и из резервуара,
обогреваемого отходящими из печи газами, через трубу, входящую в
заднюю горловину печи, в течение 30—40 мин подают
концентрированный (800—900 г/л) раствор хлористого кальция.
Обогревать резервуар требуется во избежание кристаллизации
хлористого кальция. Количество хлористого кальция (в пересчете
на 100%), загружаемого в печь, составляет 48—49% от веса
барита. Раствор хлористого кальция нужной концентрации
получают выпариванием в вакуум-выпарных аппаратах ди-
стиллерной жидкости содового производства (содержащей
~ 100 г/л СаС1г) или маточных щелоков, получаемых в
качестве отхода в производстве бертолетовой соли (содержащих
-400 г/л СаС12).
В течение 1,5—2 ч после загрузки температуру в печи
поддерживают на уровне 770—780° С — происходит испарение влаги
и шихта превращается в расплавленную массу. Затем
температуру повышают до 900—950° — расплавленная масса сильно
пенится; через 1—1,5 ч реакция заканчивается. К концу
процесса температуру повышают до 1000—1100°, происходит
усадка массы, она становится однородной. Температура отходящих
газов колеблется от 200 до 800° (в среднем 300—400°).
Длительность одной операции плавки 4—5 ч.
Когда плав готов, вращение печи прекращают,
поворачивают ее люком книзу и в течение 5 мин сливают его в
передвижные тигли, ковши, установленные на вагонетках. Здесь плав
застывает в течение 1,5—3 ч (в зависимости от его качества и
температуры плава и окружающего воздуха). Плав содержит
55—60% ВаС12, 4—12% СаС12, -7% CaS, -3% BaSO4, -0,5%
BaS, 20—25% других примесей — непрореагировавшего угля
(б—8%), ВаСОз, FeS, SiO2 и пр. Выход хлорида бария в плаве
составляет 90% от теоретического по отношению к
загруженному бариту. Остывший плав дробят на щековой дробилке до
крупности меньше 3 см и направляют на выщелачивание.
Выщелачивание производят горячей водой F0—80° С).
Температуру в процессе выщелачивания поддерживают острым
паром. Применяют выщелачиватели различных типов —
резервуары с мешалками на вертикальном валу, желобы с
лопастными мешалками на горизонтальном валу, барабанные
вращающиеся выщелачиватели и др.
После выщелачивания раствор отделяют от шлама на цен"
трифугах. Шлам промывают водой и выбрасывают в отвал. Он

Карбонат бария
415
U
ее
СО
30
20
Ю
О
\
I —
Теврдая
ВаС1г2
\
1—
7
)
ю
20 30
CaC\2f%
содержит более 20% CaS, 8—10% BaSO4 и другие
нерастворимые вещества, а также 18—20% влаги и ~1% ВаС12.
Количество отвала составляет 0,8—1,1 г на 1 г готового продукта.
Промывные воды с центрифуг смешивают с основным раствором.
Раствор, содержащий 300—350 г/л BaCU, отстаивается от мути
и поступает на выпарку и кристаллизацию хлорида бария.
Маточные щелоки после кристаллизации хлорида бария
содержат в среднем 80—120 г/л ВаС12 и 100—150 г/л СаС12. Их
присоединяют к раствору, идущему на выпарку. Постепенно
содержание в них СаС12 повышается, а ВаСЦ—понижается, так
как СаС12 обладает большей растворимостью и высаливает
ВаС12 (рис. 178). Когда содержание ВаС12
в маточных щелоках снижается до 25—
50 г/л ВаС12*2Н2О, они выводятся из цикла.
Преимуществом хлоркальциевого
метода перед солянокислотным является
большая простота процесса, так как
в одну стадию обжига получается плав
хлористого бария, причем различные
примеси — соединения железа, SiO2, CaS
и другие—при выщелачивании не
переходят в раствор, который поэтому не
нуждается в специальной очистке.
Серьезным недостатком
хлоркальциевого метода является применение печей
периодического действия. Попытки
осуществить процесс в непрерывно действующих вращающихся
печах пока не дали положительных результатов в связи с
сильным приплавлением шихты к футеровке печи. Возможно, что
это препятствие удалось бы устранить, вводя в шихту
небольшое количество плавня, обеспечивающего высокий выход
хлорида бария при относительно низкой температуре, когда
количество жидкой фазы в шихте невелико и она остается сыпучей
от начала до конца реакции. Другим недостатком
хлоркальциевого метода является потеря серы с уходящим в отвал
сульфидом кальция.
КАРБОНАТ БАРИЯ
Наиболее распространенный способ получения технического
углекислого бария основан на карбонизации раствора
сернистого бария A60—170 г/л BaS) при 30—40° С двуокисью
углерода, содержащейся в газах, отходящих из известково-обжига-
тельных печей, из печей в производстве сернистого бария и др.
В применяемых для этой цели печных газах не должно
содержаться заметных количеств кислорода во избежание окисления
сернистого бария, а содержание СО2 желательно не ниже 20%.
Рис. 178. Растворимость
ВаС12 в присутствии
СаС12.

416 Гл. XI. Соли бария
Ввиду того, что сернистый барий в растворе гидролизован
2BaS + 2Н2О = Ва (ОНJ + Ва (HSJ
при карбонизации идут две последовательные реакции. Вначале
карбонизуется Ва(ОН)г:
Ва (ОНJ + СО2 = ВаСО3 + Н2О
При дальнейшей карбонизации выделяется сероводород по
реакции:
Ва (HSJ -f СО2 -f Н2О = ВаСО3 -f 2H2S
Таким образом, процесс идет по суммарному уравнению:
BaS -f СО2 + Н2О = ВаСО3 -f H2S
Печной газ проходит последовательно через 3—4
цилиндрических резервуара с коническим днищем, где барботирует через
предварительно отстоявшийся от шлама раствор сульфида
бария. Вместе с СОг газ приносит в последующий карбонизатор
H2S, выделившийся в предыдущем по ходу газа аппарате.
Сероводород поглощается сульфидом бария с образованием
гидросульфида:
BaS + H2S = Ва (HSJ
В дальнейшем гидросульфид бария карбонизуется. По
окончании реакции в первом по ходу газа аппарате его отключают
и дают отстояться образовавшемуся осадку ВаСОз. Затем
жидкость сливают и направляют на выщелачивание плава
сернистого бария, а осадок промывают несколько раз горячей водой,
отжимают на фильтрах (а иногда под прессом) и выпускают
в виде пасты или сушат.
Осаждение ВаСО3 из растворов BaS производят также
содой по реакции:
Ва (ОНJ + Ва (HSJ + 2Na2CO3 = 2ВаСО3 + 2Na2S + 2Н2О
и из растворов других бариевых солей —ВаС12. Ba(NO3h.
Обычно используют промывные воды и маточные щелоки,
получаемые при производстве этих солей.
ЛИТЕРАТУРА
M. E. Позин, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XII.
Д. А. Д ы м ч и ш и н, Производство бариевых солей, ГОНТИ, 1938.
М. Г. Габриелова, М. А. Морозова, Производство ядохимикатов,
Госхимиздат, 1953, гл. V.
А. И. Заславский, О получении некоторых солей бария, Сборник
статей к ХХ-летию ГИПХ, Госхимиздат, 1939.
П. В. Д ы б и н а, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949,
гл. III.

Глава XII
СОЛИ МЕДИ
Растворимые соединения меди ядовиты. Этим обусловлено
широкое использование в сельском хозяйстве препаратов,
содержащих медь. Соединения меди занимают ведущее положение
среди фунгицидов. Преимущественное применение находят
сульфат меди (медный купорос), основной сульфат меди, основные
карбонаты меди и особенно хлорокись меди, которая меньше
ожигает растения, чем сульфат меди. Препараты,
предназначенные для опрыскивания растений, содержат иногда до 80% меди. За
границей применяют препараты, содержащие коллоидную медь;
это дает экономию по сравнению с использованием солей меди.
Сырьем для получения медного купороса и других
соединений меди служат медный лом или отходы
металлообрабатывающей промышленности — стружка, опилки и т. п., а также отходы
или полупродукты металлургии меди — белый матт и окись
меди, ватержакетная пыль, шлаковые отходы, электролитные
растворы медеэлектролитных заводов, цементная медь,
извлекаемая из рудничных вод и из колчеданных огарков, и др.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Медь легко соединяется с кислородом при нагревании, образуя
окислы Cu2O и СиО. Давление кислорода над СиО при 450° С
равно 6,963-10-25, при 1000°—118, а при 1070° —458 мм рт. ст.
Давление кислорода над Си2О при 450° равно 7,561 • 106, а при
1935° 760 мм рт. ст. Окислы меди в воде не растворяются.
Карбонат двухвалентной меди СиСО3 не выделен в
свободном состоянии, но существует в виде основных солей,
2CuCO3-Cu(OHJ и СиСО3- Си(ОНJ- Эти основные соли
нерастворимы в холодной воде, а в горячей воде разлагаются.
Пятиводный кристаллогидрат сульфата меди CuSO4-5H2O,
называемый медным (синим) купоросом, образует
асимметричные ярко-синие кристаллы триклиноэдрической системы. При
27 Зак. 1538

418
Гл. XII. Соли меди
600
750
700
650
600
550
500
нагревании до 110° С он плавится с потерей части
кристаллизационной воды и переходит в трехводный (голубого цвета) и од-
новодный (белого цвета)
сульфат меди. Выше 258°
образуется безводный
сульфат меди белого цвета,
сильно гигроскопичный.
Насыщенный водный
раствор медного купороса
при 0°С содержит 12,9%,
при 20°—17,4%, при 55° —
26,9%, при 100°-42,4%
C11SO4. Растворимость
медного купороса в присутствии
свободной серной кислоты
понижается (рис. 179); в
растворе образуется
комплексный ион [Cu(S04h]2~.
При повышенных
температурах из кислых растворов
кристаллизуется CuSO4*3H2O
(в области, лежащей
правее и выше пунктирной
линии).
Медный купорос
выпускают нескольких сортов,
содержащих не менее 98,
94 и 85% CuSO4-5H2O.
\
\
\
\
\
ч
'S
\
\
\
\
\
ч
\
\
\ ч
\
V
ч
Ч
Ч
Ч
ч
\
\
ч
ч
0*
\
off-
ч
\да-4
J
Л
NN
Ч
ч
к
ч
ч
V
Ч
La
\
'ч
ч
ч^
s.
h \
« 400
J 350
5 300
U 250
200
150
100
50
0
Рис. 179. Изотермы растворимости
медного купороса в присутствии свободной
серной кислоты.
50 tQQt 50 200 250 300 350 400 450 500 55Q
Концентрация H
ПРОИЗВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ МЕДНОГО ЛОМА
Теоретические основы процесса
В отсутствие окислителей, в частности кислорода воздуха,
в разбавленной серной кислоте медь практически не
растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей
концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс
нерационально, так как при этом половина затрачиваемой
кислоты восстанавливается до двуокиси серы, окисляя медь в окись
меди, которая и растворяется в серной кислоте, образуя медный
купорос. Схема этого процесса может быть выражена
следующими уравнениями реакций:
Си + H2SO4 = СиО + Н2О + SO2
СиО -h H2SO4 = CuSO4 + Н2О
Си + 2H?SO4 = CuSO4 -\- 2H2O -f SO?

Производство медного купороса из медного лома 419
С целью экономии серной кислоты окисление меди
производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки»,
т. е. растворения в серной кислоте. Медный лом предварительно
переплавляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn,
Al, Pb и др.) и придания ему формы, удобной для
растворения,— пустотелых гранул, обладающих большой поверхностью,
что ускоряет растворение в кислоте в 5—10 раз.
Процесс гранулирования с получением пузыристой и
пористой меди основан на быстром выделении газов при внезапном
охлаждении и затвердевании расплавленной меди. Для этого ее
тонкой струей выливают в холодную воду. В расплавленную
медь добавляют некоторое количество полусернистой меди или
комовой серы A—1,5%)- Образующаяся при этом двуокись
серы растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и
раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.
При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором
серной кислоты, содержащим также сульфат меди, в
присутствии воздуха кислород воздуха растворяется в кислоте,
диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:
Закись меди растворяется в серной кислоте:
Cu2O -f H2SO4 = Cu2SO4 -f Н2О
Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в
сульфат окиси меди:
2Cu2SO4 + 2H2SO4 + О2 = 4CuSO4 + 2Н2О
Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной
его стадией — окислением меди до закиси меди. Это объясняется
малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией
к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется,
когда в растворе уже присутствует медный купорос. В
результате деполяризации-
u2+ *=
C11SO4 восстанавливается медью до C112SO4, а затем CU2SO4
вновь окисляется растворенным кислородом до C11SO4. Таким
образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода.
Повышение температуры, как и в других случаях, ускоряет
химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости
кислорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной
башне поддерживают температуру не выше 80—85° С. При этом
на окисление меди используется приблизительно *Д кислорода,
поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет
—1000 ж3 на 1 г медного купороса.
27*

420 Гл. XII. Соли меди
Растворимость кислорода уменьшается с ростом
концентрации CuSO4 в растворе. Поэтому при повышении концентрации
C11SO4 скорость растворения меди сначала увеличивается
вследствие каталитического действия CuSO4, a затем уменьшается
из-за недостатка кислорода. Максимум скорости растворения
наблюдается при концентрации 120 г/л CuSO4 (для раствора,
содержащего —110 г/л H2SO4). Растворение меди значительно
ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие
деполяризации:
4Fe2+ 4- O3-j-4H+ = 4Fe3+ +2H2O
2Cu + 4Fe3+ = 2Cu2+ -+-4Fe2+
Ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и служат, таким
образом, катализатором процесса. Доля растворяющейся меди под
действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем —110 г/л H2SO4,
60 г/л CuSO4 и 20—22 г/л FeSO4, составляет ~60% от всего
количества меди, перешедшей в раствор.
Ионы железа попадают в циркулирующий раствор вследствие
присутствия примеси железа как в самой меди, так и в серной
кислоте. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно
возрастает и достигает иногда 70 г/л и более. Вследствие этого
при кристаллизации медного купороса выделяется также и
сульфат железа, загрязняющий продукт. Поэтому, когда
концентрация железа в растворе становится столь большой, что создается
опасность получения нестандартного по содержанию железа
медного купороса, раствор полностью выводят из обращения.
Существенным является обеспечение равномерного орошения
(смачивания) гранул меди раствором. В местах, плохо
орошаемых кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется
неполностью, появляется основной сульфат меди CuSO4 •
•2Cu(OHJ, который вследствие малой своей растворимости
кристаллизуется из раствора и цементирует при этом гранулы
и шлам.
Производственное осуществление процесса
Производство медного купороса из медного лома делится на
три стадии: 1) получение гранулированной меди; 2) получение
раствора сульфата меди; 3) кристаллизация и сушка медного
купороса.
Гранулированную медь загружают в натравочную башню
(рис. 180) высотой ~6 м, диаметром 2,5 м. Башня изготовлена
из листовой стали, внутри футерована кислотоупорным
кирпичом и диабазовыми плитками. На высоте 0,5—0,9 м от дна в
башне имеется ложное днище, лежащее на колосниковой
решетке из стальных балок, опаянных свинцом. На ложном днище
лежит слой меди, высоту которого поддерживают периодиче-

Производство медного купороса из медного лома
421
скими загрузками на уровне 0,25 м от крышки башни. Под
крышкой помещена турбннка, с помощью которой медь
непрерывно орошается смесью серной кислоты с маточным
раствором. Количество находящейся в башне меди составляет 22—28 г.
В башне происходят одновременно окисление и растворение
меди. Эти процессы идут с выделением тепла, достаточным для
повышения температуры до необходимого уровня, т. е. до 70—
85°С. Для окисления меди в башню под колосниковую решетку
д отшсцуеру
8 атмосферу
Пародоздушная ',
смесь
Рис. 180. Схема производства медного купороса из гранулированной меди:
/ и /2 — ковшовые элеваторы; 2 — натравочная башня; 3 — бак с постоянным уровнем;
4 — сборник маточного раствора; 5 — расходный бак для серной кислоты; 6 н 7 —
центробежные насосы; 8 — вращающийся кристаллизатор; 9 и 14 — вентиляторы; 10 —
сборник с мешалкой; // —центрифуга; 13— сушилка; 15 — нагреватель воздуха; 16 —
разгрузочный бункер.
вдувают воздух в смеси с паром. Пар подают для нагревания
воздуха. Вдувание холодного воздуха вызвало бы охлаждение
щелока и выделение из него кристаллов медного купороса, что
привело бы к закристаллизовыванию нижнего слоя
гранулированной меди. Подачей пара регулируют и температуру в башне.
Уходящая из нее паро-воздушная смесь выбрасывается в
атмосферу. С 1 м3 натравочной башни можно получить в сутки
более 1,3 т медного купороса.
Орошающий щелок имеет температуру 55—60° С и содержит
20—30% CuSO4-5H2O и 12—19% свободной H2SO4.
Вытекающий из натравочной башни горячий щелок G4—76°)
представляет собой почти насыщенный раствор медного купороса — он
содержит 42—49% CuSO4-5H2O и 4—6% свободной H2SO4. Этот
щелок подают центробежным насосом из хромоникелевой стали
во вращающийся кристаллизатор непрерывного действия с
воздушным охлаждением раствора. Смесь кристаллов медного
купороса с маточным раствором через сборник с мешалкой
поступает в центрифугу из нержавеющей стали, где кристаллы,
отжатые от маточного раствора, промываются водой. Отфуго-

422 Гл. XII. Соли меди
ванный продукт, содержащий 4—6% влаги и 0,15—0,2%
кислоты, высушивают в барабанной сушилке воздухом при 90—
100° С. Маточный раствор и промывную воду после смешения
с серной кислотой возвращают в производственный цикл.
ПРОИЗВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ ОКИСИ МЕДИ
Производство медного купороса растворением окиси меди
в серной кислоте базируется на окиси меди, получаемой из
полупродуктов и отходов медеплавильных заводов.
При извлечении меди из сульфидных руд после первой
плавки сырья с отделением пустой породы образуется штейн,
состоящий из сульфидов меди и железа. При добавке к штейну кварца
и продувке воздухом сульфид железа окисляется и переходит
в силикат. После удаления шлака остается полусернистая медь
Cu2S, имеющая в изломе серебристый белый цвет, поэтому ее
называют белым металлом или белым маттом.
Белый матт получается в виде плит толщиной 6—8 см. Он
содержит, кроме Cu2S, до 10% металлической меди и 0,5—3%
железа; общее содержание меди 75—78%. Он служит для
получения черновой, а затем рафинированной меди.
Для переработки на медный купорос белый матт измельчают
и подвергают обжигу в печах, с целью окисления сульфида в
окись меди по реакции:
Cu2S -f 2О2 = 2CuO -f- SO2
Небольшая доля сернистого газа в связи с присутствием в
белом матте железа каталитически окисляется до SO3, который
сульфатизирует окись меди. Поэтому в продукте обжига
белого матта, помимо основного компонента — окиси меди, — а
также остатков сульфида, содержится некоторое количество
C11SO4. С учетом этого общая реакция окисления белого матта
может быть записана так:
2Cu2S + 4,5О2 = 2СиО + СиО ¦ CuSO4 -f SO2
При недостатке кислорода или при плохом перемешивании
может образоваться некоторое количество закиси меди:
2Cu2S -f ЗОа = 2Cu2O -f 2SO2
Закись меди растворяется в серной кислоте хуже, чем окись,
поэтому наличие ее в обожженном матте — огарке —
нежелательно. Этот огарок содержит 87—90% СиО и 8—10% Cu2S.
Растворение окиси меди в серной кислоте
Продукт обжига белого матта, огарок—окись меди —
просеивают для отделения спекшихся комочков — «нагара» и
подают в варочный чан для растворения в серной кислоте. Вна*

Производство медного купороса из окиси меди 423
чале в чан загружают маточный раствор, содержащий 28%
сульфата меди, затем серную кислоту до получения раствора
с концентрацией 15—20% H2SO4. Растворение ведут до
образования раствора, содержащего 43% CuSO4 и 3—4% H2SO4.
Содержащиеся в огарке металлическая медь и неокислив-
шийся белый матт (Cu2S) практически не растворяются в
серной кислоте и образуют нерастворимый шлам. Его возвращают
для переработки на медеплавильные заводы. Отстоявшийся
раствор медного купороса направляют на кристаллизацию.
Получение медного купороса из окиси меди и сернистого газа
Этот способ производства медного купороса является весьма
экономичным. Однако применение его целесообразно главным
образом в районах расположения медеплавильных заводов, где
имеется соответствующее сырье — окись меди и отбросный
сернистый газ.
В связи с этим особый интерес приобретает получение
медного купороса из белого матта. При окислительном обжиге
белый матт превращается в окись меди. Выделяющийся при этом
сернистый газ рационально использовать для превращения
полученной окиси меди в медный купорос. Недостающее
количество SO2 может быть пополнено за счет сернистых газов
медеплавильных печей. Таким образом, белый матт может быть
переработан на медный купорос без затраты серной кислоты и
с полным использованием его компонентов — меди и серы.
Способ производства медного купороса из окиси меди и
сернистого газа основан на взаимодействии при 85—95° С
суспензии окиси меди в водном растворе медного купороса со слабым
сернистым газом, содержащим SO2 и кислород.
Образование медного купороса происходит в результате двух
независимо идущих процессов. Первый из них заключается в
том, что сернистый газ в присутствии каталитически
действующих ионов меди окисляется кислородом в серную кислоту:
2SO2 4- О2 + 2Н2О = 2H2SO4
Образовавшаяся кислота растворяет окись меди, причем
получается медный купорос:
H2SO4 + CuO = CuSO4 + Н2О
Второй, параллельно идущий процесс заключается в
частичном восстановлении сернистым газом двухвалентной (окисной)
меди в одновалентную (закисную) с образованием плохо
растворимой в воде соли Шевреля — комплексной окисно-закисной
соли сернистой кислоты Си(Си5ОзJ*2Н2О или C11SO3 • CU2SO3 •
¦ 2Н2О:
^ -j- 3H2SO3 -f ЗН2О = CitSO3 • Cu2SO3 - 2H?O

Ш Гл. XII. Соли меди
Эта соль в отсутствие кислорода при кипячении суспензии
разлагается с выделением закиси меди:
3 (CuSO3 • Cu2SO3 - 2Н2О) = CuSO4 -f 2Cu2O -f 5SO2
Однако под действием сернистого газа и кислорода в
результате дальнейшего образования серной кислоты закись меди
снова переходит в раствор, и осадок соли Шевреля постепенно
исчезает из суспензии, также превращаясь в медный купорос:
CuSO3 • Cu2SO3 - 2Н2О + SO2 -f 2О2 = 3CuSO4 -f 2H2O
Окисление соли Шевреля при действии SO2 и О2 протекает
с образованием вначале основного сульфата меди:
2 (CuSO3 ¦ Cu2SO3 • 2Н2О) -f ЗО2 *= 2Cu (ОНJ. CuSO4 -f 3CuSO4 -f 2Н2О
Эта реакция идет с большей скоростью, чем образование
серной кислоты под каталитическим влиянием ионов меди. По
мере накопления H2SO4 основной сульфат меди переходит в
раствор:
2Си (ОНJ • CuSO4 -f 2H2SO4 = 3CuSO4 -f 4H2O
В результате этих процессов из суспензии исчезают все
твердые фазы —и СиО, и CuSO3-Cu2SO3.2H2O, и 2Си(ОНJ-
• CuSO4 — и суспензия превращается в раствор медного
купороса. Таким образом, в общем процессы сводятся к окислению
четырехвалентной серы (SO2) в шестивалентную и могут быть
выражены суммарным уравнением:
2CuO -f 2SO2 -f O2 = 2CuSO4
Растворимость соли Шевреля возрастает с повышением
температуры и содержания в растворе CuSO4. При 20° С
растворимость этой соли в воде равна 0,042%, а при 60° — 0,14%..В 30%
растворе СиБО^бНгО при 20° растворимость повышается до
0,1%, а при 60° —до 0,379%. Поэтому, будучи суспендирована
в растворе медного купороса, комплексная соль окисляется
быстрее, чем в водной суспензии. Следовательно, для
приготовления исходной суспензии окиси меди целесообразно брать не
воду, а раствор медного купороса.
Скорость окисления соли Шевреля возрастает с
уменьшением концентрации SO2 в газе. Последнее объясняется,
вероятно, тем, что в газовых смесях с высоким содержанием SO2
количество кислорода недостаточно для окисления. При
содержании в газе 1—4% SO2 и температуре 95°С соль Шевреля
окисляется полностью за 15—20 мин. Однако длительность
процесса увеличивается за счет времени, необходимого для
предварительного растворения окиси меди и образования соли
Шевреля. При 95° и достаточном содержании кислорода в газе (при

Получение медн. купороса сульфатиэирующим обжигом белого матта 425
объемном отношении Ог : SO2>4) степень использования меди
за 1 ч составляет 94—97%, а за 1,5 ч — больше 99%.
Технологическая схема производства медного купороса
этим способом весьма проста. Окись меди суспендируют в
маточном растворе, оставшемся после кристаллизации медного
купороса, суспензию нагревают до 85—95° С и насыщают
отбросным сернистым газом, разбавленным воздухом. Из
полученного раствора при охлаждении до 20° кристаллизуется медный
купорос. Кристаллы отжимают на центрифуге, и маточный
раствор возвращают в процесс.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНОГО КУПОРОСА СУЛЬФАТИЗИРУЮЩИМ
ОБЖИГОМ БЕЛОГО МАТТА
Существенным недостатком способа получения медного
купороса из белого матта путем его окислительного обжига и
последующего растворения полученной окиси меди в серной
кислоте является то, что основное количество серы, содержащейся
в белом матте, не используется. Между тем за счет этой серы
теоретически возможно было бы перевести в медный купорос
50% меди, находящейся в белом матте, и тем самым снизить
в 2 раза расход серной кислоты при последующей обработке
продукта обжига. С этой целью белый матт должен
подвергаться не простому окислительному, а сульфатизирующему обжигу,
т. е. длительной прокалке при сравнительно невысоких
температурах D00—500°С) и достаточном избытке кислорода. В этих
условиях реакции
2SO2 + О2 ^z*i 2SO3
CuO+SOg ^=t CuSO4
смещены вправо и 60—70% сульфидной серы переходит в
сульфатную, что соответствует превращению 30—35% меди в
сульфат меди. Для обработки продукта обжига расходуется в 1,5
раза меньше серной кислоты, чем при простом окислительном
(не сульфатизирующем) обжиге, а общее использование меди
достигает 90%.
Механизм образования сульфата меди при
сульфатизирующем окислении белого матта можно представить следующими
элементарными реакциями. Часть сульфида непосредственно
окисляется в сульфат:
Cu2S + 2,5O2 —> CuSO4 + CuO
Наряду с этим происходит окисление сульфида меди с
образованием двуокиси серы и окиси меди:
Cu2S + 1,5Оа —> Cu2O + SO2
Cu2O4-0,5Oj :z=? 2CuO

426 Гл. XII. Соли меди
Окись меди далее реагирует с серным ангидридом,
образующимся при каталитическом окислении SO2 в присутствии
содержащейся в белом матте окиси железа, а частично сульфатизи-
руется по реакциям
CuO + SO2= C11SO3
4CuSO3 = 3CuSO4 + CuS
с последующим окислением образующегося сульфида меди CuS.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ ДРУГИХ ВИДОВ СЫРЬЯ
Из общих запасов медных руд 10—15% составляют руды,
содержащие медь в окисленной форме. При незначительном
содержании меди в руде извлечение металлической меди
методами плавки оказывается зачастую неэкономичным. В таких
случаях целесообразно перерабатывать эти руды
гидрометаллургическими методами, заключающимися в извлечении
(выщелачивании) меди каким-либо растворителем. Содержащаяся в
окисленных рудах окись меди хорошо растворяется в серной
кислоте. Полученные разбавленные растворы сульфата меди или
выпаривают для получения кристаллического продукта, или
выделяют из них медь цементацией. Этот процесс заключается в
вытеснении меди из растворов железными стружками и
железным ломом:
Си2+ + Fe —* Fe2+ + Си
Электродный потенциал меди значительно выше, чем
железа — в 1 M растворах, содержащих ионы Си2+ или Fe2+, при
обычной температуре и давлении водорода 1 ат он равен для
Си +0,34 в, для Fe —0,44 в. Поэтому железо вытесняет медь из
раствора в виде тонкого металлического шлама, называемого
цементной медью. Цементную медь перерабатывают в медный
купорос так же, как медный лом.
Таким же способом получают медный купорос из
колчеданных огарков, из отходов медеплавильных заводов — пыли ва-
тержакетных печей, шлаков, рудничных отвалов и других
материалов, содержащих меньше 2% Си.
ОСНОВНЫЕ СУЛЬФАТЫ И КАРБОНАТЫ МЕДИ. ХЛОРОКИСЬ МЕДИ
Основной сульфат меди 3Cu(OHJ-CuSO4 получают
осаждением содой и мелом из раствора медного купороса по реакциям:
4CuSO4 + 3Na2CO3 + ЗН2О = ЗСи (ОНJ • CuSO4 + 3Na2SO4 + ЗСО2
4CuSO4 + ЗСаСО3 + ЗН2О = ЗСи (ОНJ ¦ CuSO4 + 3CaSO4 + ЗСО2
Мел дешевле соды, но при осаждении мелом образующийся
нерастворимый сульфат кальция разбавляет продукт. Поэтому

Основные сульфаты и карбонаты меди. Хлорокись меда 427
для получения препарата, содержащего 27—29% меди (в виде
3Cu(OHJ'CuSO4), необходимо 40% меди из раствора сульфата
меди осадить содой, а остальные 60% — молотым мелом.
Осаждение производят при 80—85° С.
Полученную пульпу направляют на фильтр.
Отфильтрованный продукт содержит 20—35% влаги. Его высушивают в
барабанной сушилке топочными газами при 150° С и размалывают.
Основной сульфат меди нерастворим в воде, и его
используют в виде водных суспензий для опрыскивания растений. Для
получения смачивающегося порошка к размолотому продукту
добавляют порошкообразный сульфитный щелок, а для
удерживания его на листьях — декстрин.
Основные карбонаты меди получают взаимодействием
растворов медного купороса и соды. В зависимости от температуры
и других условий осаждения образуется или голубая соль
2CuCO3-Cu(OHJ или зеленая СиСОз-Си(ОНJ. При смешении
растворов вначале выделяется студенистый осадок голубого
цвета, переходящий затем в кристаллический, имеющий состав
CuCO3*Cu(OHJ-*H2O, зеленого цвета.
Из различных основных соединений хлорной меди — окси-
хлоридов — наибольшее значение имеет соль ЗСиО «СиСЬ^НгО
или ЗСи(ОНJ-СиС12* Н2О, которая известна под названием
хлорокиси меди. Ее получают осаждением из растворов хлорной
меди известковым молоком или мелом:
4СиС!2 + ЗСа (ОНJ -f- Н2О —>¦ ЗСиО ¦ СиС!2 ¦ 4Н2О + ЗСаС!2
ИЛИ
4СиС12 + ЗСаСО3 + 4Н2О —>¦ ЗСиО • СиС!2 • 4Н2О + ЗСаС!2 -+- ЗСО2
Для получения хлорокиси меди могут быть использованы
также растворы хлористой меди, которые окисляют воздухом
при 45—50° С. По этому способу получается соединение
CuO'CuCl2 или ЗСиО 'СиС12-яН2О (в зависимости от
длительности окисления). Процесс может быть осуществлен путем
взаимодействия металлической меди с хлорной медью при продувке
воздухом.
ЛИТЕРАТУРА
М. Е. П о з и н, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961,
гл. XVII.
И. М. В а с е р м а н, Производство минеральных солей, Госхимиздат,
1962, гл. III.
П. В. Дыбина, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949, гл. I.
Неорганические инсектициды, фунгициды и зооцйды, Сборник работ
НИУИФ, вып. 167, 1960.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция
моноэтаиоламиновая 270 ел.
фтористых газов 381
Авнциды 19
Азот(а)
ассимиляция 12
атмосферный 26, 217
закись 228
связанный 26
Азотирование карбида кальция 277
Азотиокислотиая вытяжка фосфатов 340
Акарициды 18
Алуиит 290, 311
Альгицнды 20
Аммиак 26
жидкий 217, 280, 282
Аммиакаты 217» 280, 283 ел., 287, 364
Аммиачная вода 217, 280, 282, 287
Аммоний(я)
бикарбонат 217, 252, 254
карбамат 252, 257
карбонат 252, 257
кремиефторид 388
молибдат 316
парамолибдат 316
полифосфаты 330
сесквикарбоиат 252
сульфат 56 ел., 217 ел.
фторид 376, 388 ел.
хлорид 248
циаиат 256
Аммофос 326 ел.
Анализ физико-химический 69
Ангидрит 148, 167
Аииоинты 52
Антагонизм удобрений 367 ел.
Антисептические средства 19
Апатит 25, 126
Апатитовый концентрат 127
Апатито-иефелииовая порода 127
Арборициды 20
Арсеиат
кальция 393, 398 ел.
иатрня 392
Арсенит
кальция 393 ел.
иатрия 393, 396
Аттрактанты 19
Афнциды 18
Бактерициты 19
Барий(я)
гидросульфид 403, 408
карбонат 403, 408, 415 ел.
сульфат 403
сульфид 404, 416
хлорид 403
Барит 403
восстановление 404 ел.
Белая сажа 387
Белый матт 422
Белый мышьяк 391, 394
Биурет 256, 258
Блаификс 403
Борат магиия 314
Боросуперфосфат 315
Брикетирование 63, 64
Вакуум-кристаллизация 250, 294 ел.
Вакуум-фильтр
карусельный 153
ленточный 153
Взаимная система солей 108
Витерит 402, 408
Влагоемкость 61
Водная диаграмма 106, ПО
Высаливание 44
Выщелачивание 39 ел.
Галит 290
Гексаметафосфат иатрия 124
Гербициды 19
Гигроскопическая влага в солях 61
Гигроскопическая точка 61
Гигроскопичность 61
Гндроксилапатнт 126, 209
Гидросепарация 59
Гидрофобные добавки 63
Гидроциклон 59, 305
Гипс 148. 225
Глазерит 311
Глауконит 127
Гравитационная сепарация 59, 305
Гранулирование 63 ел., 196, 233, 268, 419
Гранулы, прочность 66
Граиулят 63
Грануляционная башня 233
Грэма соль 124
Давление пара
иад кристаллогидратами 81
иад растворами солей 79
Датолит 314
Двойное кипение 80
Двойные соли 90 ел.
Деидриты 228
Депрессоры 58
Десиканты 19
Дефолнаиты 19
Диаграммы
водная 106, ПО
изобарная 72
квадратная ПО ел.
плавкости (в системах) 70
NH2COONH4-CO(NH3h 261
SiO2-CaO 134
полнтермнческая 72

Предметный указатель
429
Диаграммы
растворимости (в системах)
HF-H2O 375
Н3РО4-Н2О 122
NH3-H2O 283
NI-UNOa-HaO 226
NH2C0ONH*-H2O 257
(NH<JSO4-H2O 218
Ca(NO3K-H2O 243
NHa-COa-Hr-O 253
NH3-H3PO4-H2O 326
NH4NO3-NH3-H2O 284
CO(NHaJ—NH3—H2O 256, 284
CO(NHah— NH2COONH4—NH3 259
CaO-P2Os-H2O 162, 163, 190, 203,
205
MgO-PsOs-1-ЬО 173
NH4Cl-NaCl-H2O 250
(NH02SO4-H2SO4-H2O 220
Na2SiF6-NaCl-H2O 383
NaN03-NaNO2-H2O 242
KCl-NaCl-H2O 293
KCl-MgCb-H?O 303
CaSO4-H2SO+-H20 4]8
Ca(NO3J-HNO3-H20 245
BaCla-HCl-H2O 407
BaCb-CaCb-HsO 415
NaCl-K2SO,-H20 115
NaCI-MgS04-H2O П8
KCl-MgS04-HsO 309
KCl-NaN03-H2O 319
KNO3-NH4CI-H20 322
CaO-P2O5-N2O5-H20 339, 343
CO(NH2J—NH4NO3— NH3—U2O 285
состояния 7]
треугольная 82, 371
Диаммонийфосфат 176
Диаммонитрофос 363
Диаммоннтрофоска 363
Диаммоннтрофосфат 325
Днгидроарсенат натрия 392
Дикальцийфосфат 123, 126, 200 ел-, 33]
Днмагннйфосфат 123, 173
Днцнанамид 274
Дициандиамид 275
Дозатор весовой 179
Доломит 127
Друзы 47
Дусты 20
Затравка 45
Зоодиды 19
Известняк 236
Изогндры 107
Изотермическое испарение 74
Изотермы растворимости 87 ел.
Инверсия нитрита 240, 246
Индекс Иенеке ] 11
Инсектициды 18
виутрирастнтельные 18
кишечные 18
контактные 18
системные 18
трахейные 18
Инсектофунгициды 19
Ионнты 52
Ионное произведение воды 50
Ионный обмен 52, 310
Испарения луч 88
Каинит 290, 307
Калнй(я)
карбонат 290, 292
кремнефторид 215
Калий (я)
метафосфат 331
нитрат 54, 56, 317 сл.( 350
интрит 317
ортофосфаты 331
сульфат 55, 289t 307 ел.
фосфат 54
фторид 376, 386
хлорид 57, 289
Калийное сырье 290
Калийные соли 289
Калнмагнезия 308
Калише 238
Кальций(я)
арсенат 393, 398 ел".
арсеиит 393 ел.
диортосиликат 133
карбид 135, 275
метасиликат 134
нитрат 243 сл„ 343, 347 ел,
иитрит 246
ортосиликат 133
силикат 133
сульфат 148, 225
гидратация 149
полугндрат 148. 167
сульфид 415
фосфид 133
фторид 378
хлорид 378, 409
цианамид 274, 374 ел.
цианид 20
Кальцинирование 29
Кальцит 127, 165
Карбамид(а) 255, 274, 280
нитрат 257
фосфат 257
Карбамиформы 17
Карналлит 290. 302 ел.
Катнониты 52
Катнонный обмен 242
Кислота
азотная 26, 217, 230, 244
борная 315
гексафторалгоминиевая 376
кремиефтористоводородная 142, 147,
166, 377, 380
метафосфимовая 331
метафосфориая 123
мышьяковая 392, 397, 401
мышьяковистая 391
ортофосфорная 122
пирофосфориая 122
плавиковая 374
полифосфориая 123
серная 26
синильная 20
соляная 26, 55, 56, 384, 406
суперфосфориая 123, 146
тетраметафосфрриая 122
тетраполифосфориая 122
триполифосфориая 122
фосфористая 143
фосфориоватистая 143
фосфорная 26, 123, 340
концентрирование 158
термическая 132, 142 ел.
экстракционная 132, 146, 152 ел.
фторалюминиевая 379
циановая 256
циануровая 256
Клинкер 42, 157, 213
Клинографическая проекция 84
Коллекторы 58
Компоненты независимые системы 70
Консерванты 21

430
Предметный указатель
Консервирующие средства 19
Кормовые средства 20, 258
Костяная мука 213
Коэффициент
возгонки 139
восстановления 139
распределения 49
Кремиегель 160, 385
Кремнефторид
аммония 383
натрия 157, 377, 382 ел.
Кривая растворимости 73
Крнолнт 376, 387 ел.
Кристаллизация(н) 44 ел.
нзогидрнческая 44
изотермическая 44
луч 86
плава 234
политермическая 44
Кристаллов
зародыши 44
рост 44
Лангбейнит 290, 307, 312
Ларвициды 18
Лейцит 290
Леонит 307
Ликвидуса линия 94
Лимацнды 18
Лнмоннт 127
Магнетнтовая суспензия 60, 305
Магния
борат 314
окнсь 312
сульфат 310
хлорид 408
Марганца
двуокись 315
сульфат 315
Медный купорос 315, 417, 418 ел.
Медь (и)
гранулирование 419
карбонаты 417, 426
окнелы 417, 422
солн 417
сульфат см. Медный купорос
закнеи 419
сульфид 422, 425
хлорокись 427
цементная 426
Мела мни 275
Метаарсенат натрня 392
Метафосфат
аммония 330
кальция 186, 212, 213
Микроудобрення 16, 313
Микроэлементы 16, 313
Мнрабилнт 311
Моллюскоцнды 18
Моноаммоннйфосфат 325
Моиокалнйфосфат 331
Монокальцийфосфат 123, 160 ел.
Мономагнийфосфат 123, 173
Моионатрнйарсенат 392
Мочевина 255; см. также Карбамид
Мышьяк(а)
соли 391 ел.
сульфиды 394
трехокись 391, 394
Натрцй(я)
арсенат 392
а рее ннт 393, 396
кремнефторид 157, 377, 382
нитрат 238 ел.
нитрат 238 ел.
ел.
Натрий(я)
нитрит 241 ел.
фторид 376, 385 ел.
Нейтрализующие добавки 175
Нематоцнды 18
Нефелин 127, 290
Нефелиновые хвосты 127
Нефелиновый концентрат 127
Нефтяное ростовое вещество 20
Нитрат
аммония 226 ел., 233
калня 319, 350
кальция 243 ел., 343. 347 сл-
иатрия 238 ел.
Нитрит
кальция 246
натрия 241 ел.
Нитроаммофос 362
Нитроаммофоска 362
Нитррзнл хлористый 322 ел.
Нитрофос 345
Нитрофоска 345, 347 ел.
Норма кислоты 151, 166
Обжиг 29
восстановительный 30
кальцннацнонный 29
кннетнка 34
методы интененфикацин 36
окислительный 29
сульфатнзирующий 29, 425
хлорирующий 30
Обменное разложение солей 118
Овнцнды 18
Оксамнд 17
Осаждение гидроокисей металлов 51
Пенообразователи 58
Пестициды 18, 20
Плавиковый шпат 378
Плавленые фосфаты 207 ел.
Плавнн 37
Пластичность 65
Пиролюзит 316
Пнрофосфат кальция 186, 207, 213
Питательные вещества 12, 13
Питательные элементы 15
Подкормки 14
Поле кристаллизации 73
Полнгалит 290, 307 .
Полимерные фосфаты 124
Полнмннеральные руды калия 307
Полнтермнческая диаграмма 84
Полнфосфаты натрия 124
Поташ 318, 386
Правило
рычага 75
соединительной прямой 75
Преципитат 126, 200, 206, 342 ел.
кормовой 126, 213 ел.
Произведение растворимости 50
Протравители 19
Разбрасыватель суперфосфата 182
Разделение солей 53
Раствор разбавления 147
Растворение 39 ел.
кинетика 40
физическое 39
химическое 39
Растения состав 11
Ратицнды 19
Регуляторы
роста 19
среды 58
флотации 58

Предметный указатель
431
Репелленты 19
Ретроградацня Р2О5 165, 176
Родентициды 19
Рост кристаллов 44 ел.
Связующне прямые 89
Селитра
аммиачная 226 ел., 233
известково-аммначная 236 ел.
калийнвя см. Нитрат калия
кальциевая см. Нитрат кальция
натрневая см. Нитрат натрия
Силикофосфаты 208
Сильвин 290
Сильвинит 25, 290 ел.
Система
взаимная 108
двухкомпоиеитная 72 ел.
координат треугольная 82
многокомпонентная 11Э
обозначения 71
определение 69
трехкомпонентиая 82
четырехкомпоиентиая 100
Слеживание солей 60 ел.
Смесители пульпы 180
Смешанные кристаллы 94
Смешение удобрений 369 ел.
Солидуса линия 94
Соосаждеиие 48
Спекание 30
Стабильная диагональ 113
Старение осадка 50
Стимуляторы роста 19, 20
Сульфат
аммония см. Аммония сульфат
закнен меди 419
калия 55, 289, 307 ел.
кальция 148, 225
полугидрат 148, 167
магния 310
марганца 315
меди см. Медный купорос
цинка 316
Сульфат-нитрат аммония 237
Сульфид
бария 404, 416
кальция 415
Сульфоаммофос 326
Суперфосфатна) 125, 160 и ел.
аммонизированный 125, 161, 176
выход 175
гигроскопичность 175
гранулированный 126. 161, 184 ел.
двойной 126, 188 ел., 193 ел.
камерный 171, 181, 182
марганцевый 316
молибденовый 317
нейтрализованный 125, 161, 175
обогащенный 188, 199
простой 160 ел.
разбрасыватель 182
себестоимость 184
тройной 126, 188
фазовый состав 169
экспедиционный 182
Сфен 127
Твердый раствор 94
Температура спекания 31
Термофосфаты 30, 207 ел.
Тетракальцийарсеиат 312
Тиокарбамид 275
Титаномагнетит 127
Томасшлак 212
Точка
гигроскопическая 61
днетектическая 77
изобразительная 72
инверсии 115
ннконгруэнтиая 78
кипения 80
конгруэнтная 77
криогндратиая 73
перехода 79
перитектическая 78
превращения 79
фигуративная 72
эвтектическая 73
эвтоническая 87
Трепел 311
Трнаммонийфосфат 325
Трикалийфосфат 331
Трикальцийарсенат 392
Трикальцийфосфат 123. 126, 134, 208
кормовой 213
Триполифосфориая кислота 122
Туки 11
Тукосмеси 371
Тукосмешение 366
Тяжелая суспензия 59
Тяжелый шпат 403
Удобрения
агротехническое значение 11 ел.
азотные 14, 217 ел.
жидкие 280
амидные 217
аммначно-ннтратиые 217
аммиачные 217
антагонизм 367 ел.
бактериальные 14
безбалластные 15
борнодатолитовые 314
борные 14, 314 ел.
влажность 61
влияние на урожай 13 ел.
водорастворимые 17
гигроскопичность 62
гранулированные 18
двойные 15
долговременного действия 17
жидкие 15. 26, 280
сложные 363
искусственные 14
калийные 14, 289
качество 13
классификация 14
комплексные 15, 317 ел.
концентрированные 15
косвенные 14
карбамидо-кротоновые 258
карбамидо-формальдетидные 258
лимоинорастворимые 17
марганцевые 315
медные 315
мнкро-16
минеральные 14
молибденовые 315
мочевиио-формальдегидиые 258
нитратные 217
нормы внесения в почву 13
односторонние 15
определение термина 11
органические 14
органо-минеральные 14
основные 14
оценка усвояемости 16
полные 13, 15
потребление 24
простые 15

432
Предметный указатель
Удобрения
прямые 14
развитие производства 21
слеживание 60 ел. ,
сложио-смешанные 15, 370
сложные 15, 317 ел.
смешанные 15, 366
смешение 368
статистика производства 23 ел.
сульфатио-калийные 307 ел.
сырье для производства 25 ел.
тройные 15
уравновешенные 15
усвояемая форма 12
условные единицы 22
физиологически кислые, щелочные,
нейтральные 18
физические свойства 18
формы питательных веществ 14
фосфорные 14, 121 ел.
цинковые 315
цитратиорастворнмые 17
Ультрамикроэлементы 313
Уреаформы 17
Феррофосфор 135. 139
Фигуративная точка 72
Фильтрат
основной 152
промывной 152
Фильтровая жидкость 249
Флотациониый(е)
концентрат 58
реагенты 58
хвосты 58
Флотация 58, 304
масляная 59
пениая 58
пленочная 59
Флотогравитация 60
Флюорит 378
Флюс 134
Фосфатный (е)
комплекс 169
шлаки 126
Фосфаты 123
азотиокислотное разложение ' J _-л.
аммония 325 ел.
дегидратированные 124
железа 148, 165
калия 325 ел.
кальция 123
конденсированные 124
кормовые 212 ел.
магния 123, 173
обесфторенные 126, 207 ел.
плавленые 207 ел.
магнезиальные 126, 209
полимерные 124
применение 125
состав 129
Фосфид кальция 135
Фосфиды железа 135, 139
Фосфогипс 147 ел., 154 ел.
Фосфор(а) 121. 132
белый 121
Фосфор(а)
желтый 121, 139
жидкий 122, 141, 143, 145
модификации 121
конденсация 141
коэффициент
возгонки 139
восстановления 139
красный 121
применение 125
пятиокись 122
черный 122
электровозгонка 133 ел.
Фосфорит 127 ел., 154
желваковый 128
каратауский 25
оболовый 128
пластовый 128
состав 129
флотационное обогащение 132
Фосфоритная мука 126. 130 ел.
Фосфорные удобрения см. Удобрения
Фосфорный ангидрид 122
Фтор в фосфатах 336
Фтора соли 374
Фторапатит 126 ел.
Фторид
алюминия 378, 387, 390
аммонии 376, 388 ел.
калия 376, 386
кальция 378
кремния 135. 147, 166, 377, 379
иатрия 376, 385 ел.
Фтористый водород 374
Фумиганты 20
Фунгициды 19
Хиолит 376
Хлорапатит 127
Хлористый водород 249
Хлористый нитрозил 302 и ел.
Цианамид 274
кальция 274 и ел.
Циаигуанидин 275
Цианид кальция 20
Шевреля соль 423
Шенит 290, 307
Шихта 28
Шлак 134, 139» 140
металлургический 126, 211
основной мартеновский 212
Шлам
марганцевый 315
солевой 295
Щелок нитрит-нитратны и 239
Эвтектика 73
Эгирин 127
Экстракции органическими
мн 54
Элементы питательные 317
Эпсомит 309
Эта иола мины 269
Яды сельскохозяйственные 18, 374 ел.
растворителя-