ИЗДАТЕЛЬСТВО
«М И Р»
Кафедра Кристаллографии СПбГУ
http: //crystal, geology, spbu. ru/

ПОЛИМОРФИЗМ
Polymorphism and polytypism in crystals
A jit Ram Verma and P. Krishna
JOHN WILEY & SONS, INC.
NEW YORK. LONDON. SYDNEY
1966

НАУКИ О ЗЕМЛЕ
Фундаментальные
труды
зарубежных
ученых
по
геологии,
геофизике
и
геохимии
А. Верма, П. Кришна
И ПОЛИТИПИЗМ
В КРИСТАЛЛАХ
Издательство
«МИР»
Москва
1969

УДК 548
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
В* Б, Александрова и В. Е. Т&тмгипа
ПОД РЕДАКЦИЕЙ И С ПРЕДИСЛОВИЕМ
д-ра геол.-мин. наук Л. С. Поваренных
Явления полим<|рфизма и дскштипизыа —
\
1,на из важнейших проолем
решение кса^вой проль&г свет на вопрос о взапмо-
ктур и действующих в кристаллах межатомных сил.
:чески осмыслен, переработан и обобщен материал,
[сталлф^йр^еских, физических, минералогических
физики твердого тел;
связи различных ст]
В монографии теоре]
разбросанный в крр<
и других зарубежна жу|^:алax:U обычно , недоступных широкому кругу
читателей. В книге рас^й^ивают^ся фаз^^е, термодинамические и
структурные аспекты полиморфных:Ърё^^ащений, политипные структуры и
вещества, различные приемы структурного определения политипов разных син-
гоний, дислокации и спиральный рост кристаллов, теории политипизма.
Книга рассчитана на широкий круг специалистов в области
кристаллографии, минералогии, химии и металлургии.
Редакция литературы по вопросам геологических наук
Инд. 2-9-3

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Над разгадкой сущности кристаллического вещества пытливая
человеческая мысль бьется уже много столетий; постепенно вырисовываются
все новые и новые чрезвычайно любопытные стороны его природы. Вначале,
на примере некоторых распространенных минералов, было выявлено широкое
разнообразие внешней формы кристаллических индивидов, пожалуй, более
отчетливо выраженное, чем у индивидов животного и растительного мира.
Затем удалось установить, а позже многократно подтвердить
экспериментально, что в зависимости от условий образования индивиды одного и того же
состава кристаллизуются в различных формах, иногда очень резко
отличающихся одна от другой.
Это явление, названное Берцелиусом полиморфизмом, было отмечено
вначале с чисто геометрических позиций; потом оно было детально изучено
физико-химическим методом с точки зрения фазовых равновесий и, наконец,
за последние пятьдесят лет методом рентгенографического анализа, который
значительно приблизил нас к познанию законов внутреннего строения
кристаллов и самой сущности полиморфизма. Было установлено
многообразие форм полиморфных переходов, сопровождающихся структурной
перестройкой кристаллов различной степени сложности, вплоть до изменения
ближайшего координационного окружения и типа химической связи. Это
позволило выяснить структурные причины монотропных и энантиотропных
превращений, объяснить направление и степень интенсивности изменения
всех свойств кристаллов при полиморфных переходах, а также лучше
оценить физико-химические параметры последних. Так постепенно была
подготовлена почва для успешного решения одной из самых увлекательных
проблем нашего столетия — синтеза алмаза.
С помощью рентгенографического анализа кристаллических индивидов
карбида кремния еще в 1915 г. удалось открыть новое, особое явление,
связанное с их внутренним структурным отличием,— так называемый
политипизм. Особенностью строения политипов является наличие идентичных
линейных или плоскостных элементов структуры, которые в каждом из
политипов характеризуются различным, но закономерным взаимным
расположением в пространстве. Структурная тождественность этих элементов
в ближайшей координационной сфере определяет почти изоэнергетическую
природу политипов, которые, по этой причине, в отличие от полиморфных
модификаций, не могли быть установлены посредством физико-химических
методов. Вначале политипизм представлялся специфической структурной
особенностью только некоторых кристаллических веществ, таких как
ZnS, SiC и Cdl2, в основе строения которых лежит гексагональная плотней-
шая упаковка атомов. Однако за последние два десятилетия обнаружено
множество примеров политипизма как среди синтетических, так и природных
кристаллов, что свидетельствует о более общем его значении и, вероятно,
широком распространении. Это подтверждают работы по изучению реальной
структуры слоистых силикатов, окислов и гидроокислов, сульфидов и
минералов других классов, а также искусственных органических соединений.

6
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Различие политипов, внешне почти незаметное, проявляется в ряде
их свойств, особенно оптических. Так, разные политипные модификации
SiC имеют различную примесную окраску; наблюдается связь между степенью
упорядоченности структуры политипов и интенсивностью
фотолюминесценции; величина двупреломления в индивидах ZnS и SiC пропорциональна
степени «гексагональности» их структуры и т. ,п. Как выяснилось в
последнее время, политипы различаются также величиной запрещенной зоны,
значения которой, например для SiC, монотонно уменьшаются с переходом
от политипа SiC — 2# к политипу SiC — ЗЛ. Одновременно установлена
неравнопрочность связей Si — С и Zn — S в гексагональных политипах,
которая заключается в увеличении длины одной из тетраэдрических связей,
параллельной оси с.
Весьма примечателен тот факт, что архитектурные особенности
структуры политипных модификаций позволяют им плавно «переходить» из одной
сингонии в другую, что отвечает постепенному заполнению
термодинамического разрыва между обособленными фазами. Это вносит существенную
поправку в наши представления о структурной границе минерального
(соответственно кристаллического) вида, в качестве которой сингония
оказывается уже не всегда достаточной. Многочисленные политипные
модификации данного вида, за исключением тех, которые имеют строго
определенное поле термодинамической устойчивости и являются самостоятельными
фазами, должны рассматриваться как структурные разновидности. А это
означает, что в минералогии, где гексагональные и тригональные
(ромбоэдрические) политипы были приравнены к полиморфным модификациям
и получили самостоятельные видовые названия (например, в группах гидро-
талькита, пиросмалита, вюрцита и др.), последние должны быть
ликвидированы и соответствующие политипы низведены до положения структурных
разновидностей, как это вытекает из их природы.
Изучение структурных деталей политипов, а также определение
параметров ячейки и пространственной группы оказывается не таким простым делом,
особенно для политипов с большими периодами, и для этих целей разработана
особая методика исследования. Предложено также несколько типов символов
для специального обозначения политипов, причем среди символов,
основанных на принципе чередования шаров в гексагональной плотнейшей упаковке,
наиболее удачны символы советского ученого Г. С. Жданова. Но главный
камень преткновения в учении о политипизме — объяснение самого явления,
а вместе с ним и условий, управляющих образованием политипов. В
настоящее время существует, по-видимому, шесть различных теорий образования
политипов, в каждой из которых за основу принимается какой-либо один
фактор; однако ни одна из них не в состоянии объяснить все наблюдающиеся
факты, поскольку политипизм, как и все другие структурные особенности
кристаллического вещества (в том числе и их свойства), обусловлен
совокупным действием многих факторов. Важнейшая задача, которая стоит перед
исследователями,— разработка такой последовательной общей теории
политипизма, которая будет в максимальной степени универсальной.
Поскольку до недавнего времени исследованием политипизма занимались
преимущественно кристаллофизики, ученые других профилей, в том числе
и минералоги, мало знакомы с этим явлением, хотя, вместе с полиморфизмом,
оно представляет сейчас одну из важнейших проблем физики твердого тела.
Работы, рассматривающие частные вопросы политипизма, да к тому же
разбросанные по разным, преимущественно физическим и кристаллографическим
журналам, не позволяют даже узкому специалисту составить
достаточно полное представление об этом структурном свойстве
кристаллических тел.
Книга индийских ученых А. Вермы и П. Кришны представляет собой
первую монографию, в которой глубоко осмыслены и систематически изло-

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ
жены все накопленные до настоящего времени данные, относящиеся к
рассматриваемой проблеме. Стремясь сделать книгу доступной широкому кругу
ученых разных специальностей, авторы излагают материал, особенно
теоретический, достаточно элементарно. Следует отметить, что хотя авторы книги
являются активными исследователями политипизма и внесли немалый вклад
в разработку его теории, они не злоупотребляют этим и не подчеркивают
в первую очередь собственные идеи, а излагают материал вполне объективно,
детально разбирая все «за» и «против» для каждой теории. Думается, что
известная диспропорция материала, относящегося к полиморфизму, с одной
стороны, и к политипизму — с другой (примерно в отношении 1:3), вполне
оправдана, поскольку явление полиморфизма изучено достаточно глубоко,
хорошо освещено в литературе и с ним не связаны какие-либо спорные
теории, тогда как учение о политипизме находится на начальных стадиях
развития. В нем много нового, непонятного и противоречивого, что особенно
ярко проявляется в сосуществовании многих теорий.
Остановимся вкратце на содержании основных разделов книги,
состоящей из девяти глав. В гл. 1 авторы излагают историю вопроса и
последовательно, но бегло останавливаются на самом главном, что характеризует
явления полиморфизма и политипизма в теоретическом и экспериментальном
отношениях.
В гл. 2 рассматривается полиморфизм в фазовом аспекте; такой метод
господствовал на первом, физико-химическом, этапе изучения этого явления.
Задача этой главы — показать макроскопическую сущность полиморфизма,
термодинамическую его обусловленность и фазовую природу полиморфных
переходов — вполне удалась авторам. В качестве примеров полиморфизма
выбраны наиболее простые кристаллические вещества, хотя было бы полезно
лривести также некоторые хорошо изученные в структурном и
термодинамическом отношении окислы и силикаты. Материал, относящийся к теории
фазовых переходов, изложен четко и сопровождается наглядными
иллюстрациями.
В гл. 3 полиморфизм разбирается уже на более высоком уровне —
со структурных позиций. Это позволяет раскрыть самую сущность
полиморфизма, благодаря чему фазовые переходы в твердом состоянии приобретают
вполне конкретную форму, отражая структурную перестройку вещества.
Все важнейшие характеристики полиморфизма, например, обратимость и
скорость полиморфных превращений, отсутствие критической точки и наличие
метастабильного состояния, зависят от степени сложности такой перестройки.
Правда, здесь есть и упущения; так, недостаточно «структурно» объяснена
природа монотропных и энантиотропных переходов, чему в известной мере
способствовала не вполне выдержанная логически структурная
классификация полиморфных превращений М. Бюргера, взятая за основу авторами
книги.
Остальные шесть глав книги посвящены проблеме политипизма —
явления более сложного, менее изученного и, в соответствии с этим, требующего
более детального рассмотрения. Здесь авторы предлагают читателю
исчерпывающий материал, немалая часть которого представляет результаты их
собственных работ в этой области.
В гл. 4 и 5 дается описание политипных структур. Авторы считают
политипизм особой мономерной формой полиморфизма, характерной для
структур, построенных на основе гексагональной плотнейшей упаковки атомов.
Вероятно, данное определение несколько уже, чем это требуется для охвата
всех наблюдаемых фактов. В качестве примеров обсуждаются структуры
ZnS, Cdl2 и SiC, причем основное внимание уделяется последнему: это легко
понять, так как фактически почти все учение о политипизме было создано
яа материалах, полученных при исследовании карбида кремния. Это
вещество оказалось особенно благодатным по двум главным причинам: оно дает

8 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ
множество разнообразных политипов и легко синтезируется разными
методами. Все остальные соединения рассматриваются очень бегло, но если
учесть, что в подклассе слоистых силикатов и в других минералах к
настоящему времени изучено множество политипов, то данную книгу следует
считать только первой частью общего учения о политипизме, в которой
рассматриваются лишь наиболее простые соединения.
В гл. 6 изложен методический материал. Здесь обстоятельно и логично
описаны различные приемы и методы структурного изучения и определения
политипов, их симметрии, параметров элементарной ячейки и т. п. Особое
внимание уделено интерпретации вайссенбергограмм и рентгенограмм
качания, расчетам интенсивностей и определению структур необычных политипов
SiC и Gdl2, выполненным самими авторами. Однако метод электронографиче-
ского изучения политипов, развиваемый у нас Б. Б. Звягиным, в книге
не нашел отражения.
Гл. 7 посвящена дислокациям и спиральному росту кристаллов,
поскольку максимальное число фактов, характеризующих возникновение поли-
типных структур, лучше всего объясняется на основе теории дислокаций.
Опираясь на атомную теорию роста, разработанную для идеальных
кристаллов, авторы показывают возникновение реберных и винтовых дислокаций
уже в кристаллах реальных, порождающих явление политипизма. Особое
внимание уделено спиральному росту кристаллов, как прямому
подтверждению, по мысли авторов, возникновения политипов.
В двух последних главах рассматриваются теории политипизма и
современное состояние вопроса. Гл. 8 завершает детальный обзор всех
существующих теорий, начиная от первых попыток объяснения политипизма
и кончая последними обобщениями, базирующимися на солидной
экспериментальной основе. Среди существующих теорий авторы считают наиболее
близкими к истине только две — теорию винтовых дислокаций и теорию
беспорядка. В гл. 9 подводится общий итог всем теоретическим взглядам
на политипизм и оцениваются достижения и недостатки современных
воззрений. Очевидно, можно полностью согласиться с авторами, что к данному
моменту такая теория политипизма, которая могла бы считаться вполне
удовлетворительной, еще отсутствует, однако предпосылки к ее разработке
уже отчетливо наметились. Следует надеяться, что предлагаемая советскому
читателю книга будет способствовать ускорению этого процесса в нашей
стране.
При переводе книги исправлено незначительное число опечаток,
унифицированы обозначения полиморфных модификаций. Фамилии зарубежных
ученых и названия минералов даны в соответствии с фонетической
транскрипцией.
А. Поваренных

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Нам было очень приятно узнать, что издательство «Мир» предприняло
перевод нашей книги «Полиморфизм и политипизм в кристаллах» на русский
язык. Этот перевод сделает книгу доступной большому числу ученых
Советского Союза и других стран, чей вклад в данную область исследований
весьма значителен. Надеемся, что эта работа, возбудив интерес к проблеме
политипизма, проложит путь к более полному пониманию природы сил
в кристаллах. Мы хотим выразить нашу искреннюю благодарность
издательству «Мир» и проф. А. С. Поваренных как инициатору перевода.
За два года, прошедших после опубликования книги, рядом
исследователей было предпринято дальнейшее изучение проблемы и обнаружены новые
интересные факты. Их краткое изложение, несомненно, представит большой
интерес для читателя, желающего идти в ногу с быстрыми темпами развития
этой отрасли науки.
Мескита [1 ] при уточнении структуры SiC типа 6Я нашел, что
расстояние между кремниево-углеродными двойными слоями, упакованными
параллельно (0001), не одинаково. В структуре hkkhkk расстояние между
последовательными слоями к составляет 2,5163 ± 0,0008 А, в то время как среднее
расстояние между слоями h и к равно 2,5212 ± 0,0004 А. Кроме того, связи
Si — С, параллельные [00-1], длиннее, чем остальные три связи, хотя все
углы связей равны 109,5°. Следовательно, энергия соединения SiC зависит
от числа и распределения слоев кжкв структуре, и изменения этих
параметров от одной структуры к другой играют большую роль.
Таким образом, модификации SiC с малыми периодами, такие, как 4й\
(Ш и 15Л, при некоторых условиях роста могут представлять минимумы
свободной энергии. Киффер с соавторами [2] установили, что при нагревании
политип SiC — ЗС переходит в политип 6Я при температуре 2000—2500° С
в присутствии азота при давлении около 30 атм, а аргоновая атмосфера
вызывает обратную реакцию. Гриффите [3] изучал механику роста
кристаллов SiC из хромового расплава и нашел, что она в значительной степени
зависит от температуры. Электронно-микроскопическое исследование
выявило, что дислокации в SiC диссоциированы и что ошибки упаковки могут
действовать как центры нуклеации при росте нового политипа. Так,
наблюдался рост кубического SiC из ошибки упаковки на базальной плоскости
SiC. Для объяснения различной нуклеации модификаций с малыми
периодами (2Я, ЗС) Гриффите предложил модель изменения энергии ошибок
упаковки в зависимости от температуры. Габор [4], также наблюдавший дефекты
в кристаллах SiC, пришел к заключению, что эти кристаллы не могут расти
за счет механизма спирального роста. Он описал ступени в несколько микрон
высотой, распространяющиеся от растущего края к середине кристалла
и показывающие, что рост начинается на краях и продолжается затем на ба-
зальных плоскостях.
Зонная структура политипов карбида кремния рассмотрена в
ограниченном числе работ. Установлено, что во всех политипах край поглощения

10 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
связан с непрямыми переходами [5, 6]. Сообщалось об измерениях эффекта
Холла с ориентировкой магнитного поля либо параллельно, либо
перпендикулярно оси с [7, 8]. Зону проводимости политипов карбида кремния
исследовали недавно Эллис и Мое [9]. Измерения инфракрасного фарадеевского
вращения и эффекта Холла были проведены на политипах 6# и 15R. Найдено,
что для обоих политипов коэффициент Холла изотропен в пределах точности
эксперимента и что максимумы зон проводимости, вероятно, располагаются
на осях симметрии. Измерения этого эффекта и фарадеевского вращения
не выявили существенных различий между зонами проводимости политипов
6# и 15Д.
Баррет и Кэмпбел [10] изучали подвижность электронов в политипах
SiC одинаковой чистоты, выращенных в одинаковых условиях, и нашли, что
у политипа 15i? она в 1,7 раза выше, чем у политипа 6Я, а температурная
зависимость составляет Г-2*4, у образцов 4# подвижность электронов еще
больше. Патрик [11] объясняет большую подвижность электронов в
кубическом SiC строгими ограничениями междолинного рассеивания из-за правил
отбора, в то время как подвижность в &Н и 15i? ограничивается междолинным
рассеиванием.
Определены структуры некоторых политипов SiC [12, 13]: 14#-(22)233,
54Я-(33)6323334, 126Л-[(33)3 43433223]3. Фрондел и Мервин [14] обнаружили
гексагональную полиморфную модификацию алмаза и назвали ее лонедей-
литом, а Такеда [15] описал триклинный четырехслойный политип слюды —
литиевый фторфлогопит.
В кристаллах йодистого кадмия, выращенных из газовой фазы, Чадха
и Тригунья [16] впервые обнаружили ромбоэдрический политип. По их
данным, два политипа 30i?-(221212)3 и 42i?-[((22)21212]s найдены в срастании
«с гексагональными политипами, характеризующимися такими же
параметрами ячейки. Эти авторы [17] описали два гексагональных политипа,
принадлежащих к группе Р0>3тс : 8-йГ-(121)2 и 24Я-(2222211)2. Единственный политип
Cdl2, относящийся к этой группе,— политип 4Я-(22).
За последнее время выделено и изучено очень большое число политип-
ных структур ZnS. Доказано, что монокристаллы синтетического ZnS часто
состоят из целого семейства политипных структур, которые трудно отделить
друг от друга. Штейнбергер и его сотрудники [18—22] обнаружили
различные семейства структур. Они нашли [18], что двупреломление в ZnS
пропорционально степени гексагональности. Если полагать, что в символе Жданова
отсутствуют сочетания (11), то число слоев h в элементарной ячейке будет
непосредственно равно числу перемен упаковок в символе Жданова.
Следовательно, измеряя двупреломление, можно предсказать число членов в
символе Жданова, что очень существенно при определении структуры политипа.
Кроме того, области однородного двупреломления говорят о протяженности
одной политипной структуры и помогают отделить одну структуру от другой.
Ниже приведен список новых политипных структур ZnS.
1. 24Я = (53)3
4. 48ДЬ = (12,4)з
7. 60Да = (18,2)3
10. 20#а = (522362)
13. 14Яа = (77)
16. 10НЬ = (82)
19. 36Л = (6222)3
22. 16#d = (332233)
25. 48#g = (Ю,6)з
2. 16#а = (88)
5. 48ЯС = (7423)3
8. 60ЯЬ = (И,432)з
И. 20ЯЬ = (533423)
14. 14ЯЬ = (5423)
17. 18Д = (42)3
20. 16НЬ = (14,2)
23. 48ЛС = (13,3)8
26. 66Я = (732433)з
3. 48Яа
6. 48Я,
9. 60/?:.
12. 28Я'
15. 26Я
18. 24Я
21. 16ЯС
24. 48Л/
Первая и последняя структуры в этом списке обнаружены соответственно
Фаркаш-Янке [23] и Даниэлсом [24]. Все остальные установлены Штейнбер-
гером и его сотрудниками [19—22]. При определении структуры 66/? Даниэле
124] считал, что интенсивность дифрагированных рентгеновских лучей
= (97)8
= (433222)3
= (522353)з
= (9559)
= (17,423)
= (7557)
= (5335)
= (8422)3

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
11
пропорциональна | Fhui Ь тогда как, по мнению всех остальных авторов'
она пропорциональна | Fhki |2.
Рай и Кришна [25, 26] изучали влияние условий роста кристаллов
ZnS на политипизм этого соединения. Они обнаружили, что кристаллы,
выросшие из газовой фазы в инертной атмосфере, например Аг или H2S, при
давлении 20 мм характеризуются значительно большей тенденцией к
образованию политипов, чем кристаллы, выросшие в вакууме. Последние имели
преимущественно игольчатую форму и, кроме случайного одномерного
беспорядка, отличались постепенным переходом от структуры 2Н на одном
конце к структуре ЗС на другом, что свидетельствовало о непрерывном
постепенном изменении характера политипизма во время кристаллизации.
Это подтверждает точку зрения на политипные структуры как
промежуточные состояния при переходе ЗС — 2Н. Хилл [27] наблюдал аналогичную
картину, изучая фазовые переходы в ZnS. Он пришел к выводу, что
равновесие ЗС: 2Н при 1020 ± 5° С метастабильно и что политип 4Я представляет
собой стабильную фазу при 1010 ± 10° С. По его мнению, переход ЗС —
— 2Н — это диффузный переход первого рода, причем все политипы
отвечают промежуточным областям стабильности.
Эбина и Такахаси [28] исследовали разупорядоченность упаковки
монокристаллов Si С, выросших из расплава. Кристаллы были кубическими, но
их рентгенограммы колебания вокруг оси [111] обнаружили полную
симметрию относительно нулевой линии. Это объясняли частой сменой двух
последовательностей упаковки, образующих две двойниковые ориентировки
ABC ABC ... и СВАСВА ... со средним интервалом только в 20—25 А.
Степень беспорядка, оцененная по функции Патерсона, равна 0,15.
Фитцджералд с соавторами [29] исследовал рост пластинок ZnS и ZnSe
и пришел к выводу, что в первую очередь за счет механизма осевой
дислокации растет усик со структурой вюрцита; затем он разрастается в пластинку
путем двумерной нуклеации атомных ступенек на поверхности. Танака
с соавторами [30] также наблюдал осевые винтовые дислокации в усиках
ZnS. Частое появление изломов в игольчатых кристаллах ZnS детально
обсуждалось Даниэлсом [24], Лэндваи и Ковачем [31]; они объясняли его
как проявление возможного движения дислокаций в кристалле.
Существенное значение имеет связь областей изломов со структурными сменами в
кристалле. Появление в пределах одного монокристалла различных политипных
структур с одними и теми же параметрами элементарной ячейки относили
[24] за счет закручивания частных дислокаций вокруг осевой дислокации
в кристалле.
Наблюдалась [26] отчетливая корреляция между тенденцией к
политипизму и фотолюминесценцией ZnS под воздействием рентгеновского
облучения. Йри этом было обнаружено, что кристаллы, испускающие слабый
голубой цвет, характеризуются максимальной тенденцией к периодическому
расположению ошибок упаковки, вызывающему политипизм. Ранее Баллен-
тин [32] отмечал, что люминесценция наблюдается только в тех
кристаллах ZnS, в упаковке которых имеется беспорядок. Лемницки [33] описал
аналогичное явление: гексагональные кристаллы ZnS, свободные от ошибок
упаковки, не обнаруживали аномального фотоэффекта. Корреляция политипизма
с люминесценцией, которая происходит вследствие перехода электронов
из зоны проводимости на некоторый примесный уровень, указывает, что
явление политипизма может быть непосредственно связано со структурой
энергетических зон. Действительно, Сато и Тот [34, 35] объясняли появление
сверхструктур и плотноупакованных металлических структур уменьшением
общей энергии электронов. Следовательно, возможно, что для решения
проблемы политипизма первостепенное значение имеет изучение влияния
периодического распределения ошибок упаковки на границы зон Бриллюэна
в кристаллических структурах, подобных SiC, ZnS и Cdl2.

12
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В заключение авторы хотят отметить, что, несмотря на быстрые темпы
развития исследований в этой области, мы еще далеки от исчерпывающей
теории политипизма, которая могла бы объяснить все наблюдавшиеся факты.
Апрель 1968 г. А. Р. Верма
П. Кришна
1. d e Mesquita A. H. Gomes, Refinement of the Crystal Structure of SiC type
6#, Acta Cryst., 23, 610—617, 1967.
2. Kieffer R., Gugel E., Ettmayer R., Schmidt S., Phase-stability
of SiC, Ber. Deut. Keram. Ges. (Ger.), 43, 621—623, 1966.
3. G r i f f i t h s L. В., Defect Structure and Polytypism in SiC, Journ. Phys. Chem.
Solids, 27, 257-266, 1966.
4. G a b о г Т., Growth Mechanism of SiC, Nature, 207, 286—287, 1965.
5. Philipp H. R., Taft E. A., Intrinsic optical absorption in single crystal silicon
carbide, Silicon carbide, Pergamon press, New York, 366—370, 1960.
6. Patrick L., Hamilton D. R., Choyke W. J., Optical properties of 15i?
SiC; Luminescence of Nitrogen—Exciton complexes and interband absorption, Phys.
Rev., 132, 2023-2031, 1963.
7. Van Daal H. J.,Knippenberg W. F., Wasscher J.D.,On the electro-
Bic conduction of a-SiC crystals between 300 and 1500° К, Journ. Phys. Chem. Sol.,
24, 109—127, 1963.
8. Иглицин М. И., Мирзабаев М., Тушкевич В. М\,
Федорова Е.Ф., Шмарцев Ю.В., Гальваномагнитные эффекты в гс-типе карбида
кремния при низких температурах, Физ. журн., 6, 2129—2135, 1965.
9. Ellis В.,Moss T.S., The conduction bands in 6Я and 15Л silicon carbide, Part I
and II, Proc. Roy. Soc, 299, 383—404, 1967.
10. В a r r e 11 D. L., Campbell R. P., Electron mobility measurements in SiC
polytypes, Journ. Appl. Phys., U.S.A., 38, 53—55, 1967.
11. P a t r i с k L., High electron-mobility of cubic SiC, Journ. Appl. Phys., U.S.A., 37,
4911—4913, 1966. Electron mobilities in SiC polytypes, Journ. Appl. Phys., USA, 38,
50-52, 1967.
12. Y u a s а Т., Т о m i t а Т., О h t a K., The Crystal Structure of SiC 14Я, Journ.
Phys. Soc, Japan, 21, 2084, 1966.
13. G о v i n d Singh, X-ray diffraction studies of polytypism in Sic. Ph. D. Thesis,
Banaras Hindu University, India, 1967.
14. Frondel C, Marvin U. В., Lonsdaleite, a hexagonal polymorph of diamond,
Nature, 214, 587—589, 1967.
15. Takeda Hiroshi, Determination of the layer-stacking of a new complex mica
polytype— a 4-layer lithium fluorophlogopite, Acta Cryst., 22, 845, 1967.
16. Chadha G. K., Trigunayat G. C, First-found rhombohedral polytypes of
Cdl2, Two unique cases of structure transformation during growth, Acta Cryst., 22,
573—579, 1967.
17. Chadha G. K., Trigunayat G. C, Crystal structure of two new polytypes
of Cdl2 with uncommon space-group symmetry, Acta Cryst., 23, 726, 1967.
18. В r a f m a n O., S t e i n b e r g e r I. T., Optical band-gap and birefringence of
ZnS polytypes, Phys. Rev., 143, 501—505, 1966.
19. Brafman O., Alexander E., Steinberger I. Т., Five new ZnS
polytypes 10£(82); 14L(5423); 24£(53)3; 26£(17, 423) and 28L (1959)2, Acta Cryst., 22, 347-
352 1967
20. Mardix S., В r a f m a n O., S t e i n b e r g e r I. T., The ZnS polytypes 14L(77);
18L(42)3; 24L(7557) and 36L(6222)3, Acta Cryst, 22, 805-808, 1967.
21. Mardix S., Alexander E., Brafman O., Steinberger I. T.,
Polytypic families in ZnS crystals, Acta Cryst., 22, 808, 1967.
22. Mardix S., Brafman O., Six new ZnS polytypes of the family 16L—48/?, Acta
Cryst., 23, 501-503, 1967.
23. Farkas-Jahnke Maria, A new polytype of ZnS Crystals, Acta Cryst, 18,
571-572, 1965.
24. Daniels В. К., The phase-change of ZnS and the stacking sequence of a new 667?
polytype, Phil. Mag., 14, 487—500, 1966.
25. R a i K. N., Krishna P., Polytypism as a high-order transformation in Crystals,
Ind. Journ. Pure Appl. Phys. (в печати).
26. Rai К. N., Krishna P., The periodic occurrence of stacking fault in certain,
close-packed crystal structures, Ind. Journ. Pure Appl. Phys. (в печати).
27. Hill V. G., Phase transformation in ZnS, The Canad. Min., 6, 234—259, 1958.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
13
28. Ebina A.,Takahashi Т., Crystal structure and stacking disorder of ZnS single-
crystals grown from melt, Journ. Appl. Phys., U.S.A., 38, 3079—3087, 1967.
29. Fitzgerald A. G., M a n n a m i M., P о g s о n E. H., Yoffe A. D., Crystal
growth and defect structure of ZnS and ZnSe platelets, Journ. Appl. Phys. U.S.A.,
38, 3303—3310, 1967.
30. T a n а к a K., M a n n a m i M., Watanabe K., Lattice defects in ZnS whiskers,
Journ. Appl. Phys., 4, 493-497, 1965.
31. Lendvay E., Kovacs P., Stacking faults in hexagonal ZnS rods and needles.
Acta Phys. Sci., Hungary, 20, 31-39, 1966.
32. Ballentyne D. W., Electroluminescence—a disorder phenomenon, Journ. Elec-
trochem. Soc, 107, 41, 1960.
33. L e m p i с к i A., Anomalous photovoltaic effect in ZnS single-crystals, Phys. Rev.,
113, 1204, 1959.
34. Sato H., Toth R. S., Long period stacking order in close-packed structures of
metals, Journ. Phys. Chem. Solids, 28, 28, 1966.
35. Sato H., Toth R. S., Honjo G., Long period stacking order in close-packed
structures of metals, Journ. Phys. Chem. Solids, 28, 137—160, 1967.

ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Со времени открытия в 1912 г. явления дифракции рентгеновских лучей
был сделан огромный шаг в определении структур кристаллов, начиная
с установления структуры хлористого натрия и кончая расшифровкой
структур витаминов и протеинов в шестидесятых годах. Однако успехи были
достигнуты не только в области органических соединений; некоторые весьма
необычные структуры были обнаружены и среди неорганических кристаллов.
Поистине удивительно, сколь далеко иногда заходит природа, чтобы
построить устойчивую структуру даже при простых соотношениях между атомами.
Очень многое в данной области сделано авторами этой книги. Ими
получены прекрасные рентгенограммы, свидетельствующие о наличии чрезвычайно
больших элементарных ячеек при сохранении совершенного
кристаллического строения. Природа, создав усложненный мотив расположения атомов,
неуклонно придерживается его и в дальнейшем. Тем не менее разные
кристаллы могут характеризоваться сокершенно различным распределением атомов.
Авторы исследовали большое число таких соединений, проявив
оригинальность и изобретательность при интерпретации рентгенограмм. Они детально
изучили выявленные ими последовательности слоев в кристаллах.
Результаты, полученные авторами, имеют чрезвычайно важное значение
для понимания природы сил, действующих в неорганических кристаллах.
Основные принципы, несомненно, остаются теми же, что и в случае простых
структур, но тот, кто хочет разобраться в более тонких деталях, должен
принимать во внимание и необычные структуры, установленные авторами
данной книги. Это, если можно так выразиться, загадки природы, с которыми
неизбежно приходится считаться при рассмотрении всей проблемы в целом.
Следует поблагодарить авторов за стройное и всеобъемлющее изложение
рассматриваемой проблемы.
Г. Липсон

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Полиморфизм и фазовые превращения в кристаллах уже около ста лег
привлекают внимание ученых, занимающихся проблемами твердого тела.
Вначале к этому явлению исследователи подошли с термодинамических
позиций, однако это позволило объяснить его лишь частично. Только за
последние двадцать лет, после разработки рентгеновских методов определения
структур и получения с помощью этих методов сведений о распределении
атомов в кристаллах, полиморфизм был расшифрован со структурной точки
зрения. Определение устойчивых атомных конфигураций в твердых телах
необходимо для понимания их свойств, многие из которых относятся к
структурно-чувствительным. Рентгеновские исследования полиморфных
модификаций, образовавшихся при различных температурах и давлениях,
свидетельствуют о структурных изменениях, происходящих в соединениях в процессе
фазовых превращений. Это привело к созданию классификации полиморфных
превращений на структурной основе.
Структурные исследования привели также к открытию особого рода
одномерного полиморфизма, который получил название политипизма.
Первоначально казалось, что политипизм — это специфическая структурная
особенность некоторых веществ, совершенно не связанная с другими свойствами
их кристаллов. В последние пятнадцать лет было установлено, что
политипизм представляет собой широко распространенное явление, проявляющееся
в большом числе веществ. Проблема политипизма стала одной из важных
проблем физики твердого тела, которая все еще не получила
удовлетворительного объяснения с точки зрения наших современных знаний о межатомных
силах в кристаллах. Его действительное значение определилось лишь после
того, как проф. Франк выдвинул теорию роста кристаллов на винтовых
дислокациях. К этому времени было установлено, что политипизм не является всего
лишь разновидностью полиморфизма, а тесно связан с наличием
несовершенств и с механизмом роста кристаллов. С этого момента политипизм
привлек большое внимание исследователей, как экспериментаторов, так и
теоретиков.
Большинство статей, посвященных указанным выше вопросам, рассеяно
в ряде кристаллографических, физических, минералогических, химических,
геологических, металлургических и т. д. журналов, причем в каждом случае
рассматриваются разные аспекты теории политипизма. Совершенно очевидно,
что назрела необходимость собрать воедино все эти разрозненные сведения.
Такой целью и задались авторы настоящей книги. Они поставили перед собой
задачу дать полное и систематическое описание явления политипизма в
тесной связи с полиморфизмом, несовершенствами кристаллов и проблемами
роста кристаллов. В книге описаны как экспериментальные, так и
теоретические исследования, выполненные к настоящему времени. Подробно
описывается применение рентгенографических методов к изучению политипизма.
Обзор соответствующих оптических методов фазово-контрастной микроско-

16 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
пии и многолучевой интерферометрии можно найти в работе Вермы х,
посвященной росту кристаллов и дислокациям.
Авторы выражают надежду, что данная книга будет полезна
кристаллографам, физикам, геологам, минералогам, металлургам и химикам.
По этой причине в книге основной упор делается на фундаментальные
физические принципы, а не на математические выкладки. При этом предполагается,
что знания читателя в области указанных дисциплин ограничены рамками
справочников по тем или иным вопросам. Каждый из аспектов
рассматривается на достаточно элементарном уровне с тем, чтобы сделать книгу понятной
для сравнительно неподготовленного в данной области читателя. В этом
отношении можно считать, что книга полностью исчерпывает тот или иной
аспект проблемы. Многое заимствовано из различных источников, полные
ссылки на которые даны в тексте. Книга ни в коей мере не является
изложением лишь собственных оригинальных работ авторов.
В подобных работах обычно принято описывать ход развития знаний
в исторической последовательности. Однако для удобства читателей авторы
предпочли непрерывное изложение тех или иных взглядов; каждый аспект
проблемы описывается в отдельной главе. В конце каждой главы приведены
по возможности исчерпывающие списки соответствующей литературы. Это
позволит читателю продолжить изучение интересующего его вопроса. Тем
не менее следует признать, что в столь обширной и быстро развивающейся
области знания, как данная, невозможно учесть все работы по тому или иному
вопросу. Некоторые весьма важные статьи, вышедшие в свет за период между
окончанием работы над рукописью и ее опубликованием, поневоле
пропущены. Приходится лишь сожалеть о таких пропусках, которые ни в коей мере
не являются умышленными.
Авторы глубоко благодарны проф. М. Дж. Бюргеру, который после
ознакомления с диссертацией на степень доктора философии, представленной
П. Кришной, предложил опубликовать ее в виде монографии. Проф.
Бюргер внес ценные советы и оказал большую помощь при подготовке
рукописи.
Авторы признательны также проф. Липсону за проявленный им интерес
к данной книге и поддержку при ее написании, а также за его предисловие
к ней.
Кроме собственных материалов авторов, в книге приведены данные,
взятые из различных источников. Мы благодарим авторов и издателей за
разрешение воспользоваться их материалами и, в частности, выражаем
искреннюю благодарность проф. Бюргеру, проф. Ягодзински, проф. Митчелу и проф.
Шниру. Ряд иллюстраций, приведенных в книге, также взят из других
источников. В каждом отдельном случае авторы отмечают это в подписи под
соответствующей фигурой. Мы хотим выразить благодарность д-ру Амелинксу,
д-ру Лангу, д-ру Ментеру и д-ру Чернову за присланные ими фигуры.
Авторы в высшей степени признательны многим друзьям и коллегам за их
замечания и многочисленные обсуждения рукописи книги. Неоценимую
помощь в ее подготовке оказали д-р Сривастава и миссис Верма. Нельзя
не отметить также помощь издателей, за которую мы весьма благодарны.
Январь 1966 г. Аджит Рам Верма
П. Кришна
1 A. R. Verm a, Crystal growth and dislocations, Butterworths, London, 1953.

ГЛАВА 1
Введение
ПОЛИМОРФИЗМ И ПОЛИТИПИЗМ
С давних пор полиморфизмом называют способность одного и того же
химического соединения существовать в нескольких кристаллических
формах. В начале XIX в. химики не могли объяснить это явление. Из-за
отсутствия хотя бы приблизительных представлений о структуре твердых тел,
а также об основных принципах термодинамики все исследования этого
периода ограничивались открытием новых полиморфных веществ и
констатацией взаимных переходов между известными в то время полиморфными
модификациями. Хотя накопленные к тому времени данные и позволили
классифицировать полиморфные вещества, они не помогли выявить причин
полиморфизма.
Впервые объяснить это явление стало возможным лишь в конце XIX в.,
когда в результате развития термодинамики полиморфные модификации
стали рассматриваться как рдадичные фазы один^ового состава. Фазовая
теория полиморфизма объясняла существование различных "полиморфных
модификаций какого-либо соединения с точки зрения их относительной
термодинамической устойчивости: модификация, имеющая наименьшую
свободную энергию Гиббса, наиболее устойчива в данных условиях температуры
и давления. Поэтому любая известная фаза характеризуется определенной
областью температур и давлений, в которой она наиболее устойчива; в этой
области вещество стремится существовать именно в виде данной фазы, а вне ее
претерпевает фазовое превращение. С этой точки зрения полиморфные
превращения в твердых телах совершенно аналогичны изменениям агрегатного
состояния вещества. Применение к полиморфным равновесиям уравнения
Клаузиуса — Клапейрона и правила фаз Гиббса привлекло внимание
исследователей к вопросу о влиянии давления на полиморфные переходы, а также
к вопросу об ускоряющем действии на них растворителей. В результате была
проведена серия тщательных экспериментальных работ по исследованию
полиморфизма различных веществ в широком интервале температур и
давлений. Полиморфные переходы определялись по сопровождающему их
скачкообразному изменению объема; были построены точные фазовые диаграммы
для большого числа веществ. Было установлено, что большинство соединений,
не являющихся полиморфными при обычном давлении, при высоких
давлениях претерпевает полиморфные превращения. Таким образом, полиморфизм
оказался значительно более распространенным явлением,, чем это
предполагалось ранее. Физико-химические аспекты явления полиморфизма будут
рассмотрены в гл. 2.
Существенный недостаток фазовой теории полиморфизма —
невозможность объяснения с ее позиций широкого распространения метастабильных
твердых тел, а также различий в скорости полиморфных превращений.
Чтобы объяснить эти явления, необходимо знать величину энергетического
барьера, препятствующего превращению. Очевидно, что эта величина должна
определяться степенью изменения связей между атомами в процессе перехода
от одной структуры к другой. Таким образом, совершенно очевидной оказа-
2^550

18
ГЛАВА 1
лась необходимость структурного подхода к явлению полиморфизма, который
стал возможен лишь после разработки рентгеновских методов исследования
структур. На первых порах эти методы можно было применять только для
изучения фаз, существующих при атмосферном давлении, однако в последнее
время появилась возможность рентгенографически исследовать фазы,
находящиеся под высокими давлениями. Определение кристаллической структуры
полиморфных модификаций различных веществ привело к разработке
классификации полиморфных превращений, которая основывается на природе
энергетического барьера, препятствующего переходу одной модификации
в другую, а также на характере изменения связей. Кроме того, структурные
исследования позволили во многих случаях объяснить существование
широкого интервала скоростей полиморфных переходов. Были предприняты
даже попытки теоретического количественного расчета скоростей переходов
для отдельных веществ. Явление полиморфизма со структурной точки зрения
подробно рассмотрено в гл. 3.
В последнее время все большее внимание исследователей привлекает
особый случай полиморфизма в одном измерении, характерный для
некоторых плотноупакованных и слоистых структур. Этот вид полиморфизма
получил название политипизма х. Такие соединения, как SiC, Cdl2,
кристаллизуются в нескольких различных модификациях, структуры которых
построены из одних и тех же элементарных слоев и отличаются только
последовательностью их чередования. Поэтому параметры решеток таких
модификаций, или, как их называют, политипов, имеют одни и те же величины в двух
направлениях, параллельных чередующимся слоям, и различаются лишь
в одном направлении, перпендикулярном этим слоям. Очевидно, что
изменяющийся параметр решетки должен быть для всех модификаций кратен
одной и той же величине, равной расстоянию между ближайшими соседними
слоями. Политипизм проявляется только в таких структурах, где ближайшее
координационное окружение какого-либо из атомов может быть осуществлено
различными способами, чаще всего эквивалентными кубической и
гексагональной плотнейшим упаковкам. Политипные модификации имеют
одинаковое ближайшее окружение атомов и отличаются лишь по характеру вторых
или еще более удаленных координационных сфер. Поэтому они обладают
почти одинаковыми значениями потенциальной энергии и очень близкими
физическими свойствами. Политипы с большими периодами решетки часто
имеют весьма значительные идентичные фрагменты структуры, и
энергетическое различие между такими политипами исчезающе мало. Более того, эти
модификации могут образовываться при одних и тех же температурах и
давлениях и часто встречаются совместно. Таким образом, политипизм — это
весьма специфический случай полиморфизма. Многочисленные политипные
модификации какого-либо соединения, сходные в структурном отношении,
принято различать с помощью специальных обозначений, которые в
значительной мере основаны на геометрических принципах плотнейших упаковок
одинаковых шаров и рассматриваются в гл. 4.
1 В русской литературе термин политипизм, распространенный в настоящее время
за рубежом, часто заменяется термином политипия, что вряд ли правильно, хотя Баум-
гауэр в 1915 г. первый предложил его именно в таком написании. Дело в том, что
окончания изм и ия не однозначны по смыслу. Первое характерно главным образом для
понятий, отражающих сущность объектов или учение о них (например, изоморфизм,
полиморфизм, детерминизм, социализм и т. п.), второе применяется преимущественно для
понятий, отражающих свойство объектов или явления и действия, ими вызываемые
(например, изотипия, изотропия, полимерия, радиация и др.) и часто может быть
заменено окончанием ностъ (изотипность, изотропность и т. п.). В настоящее время
политипизм в кристаллах — это не просто явление (как считал Баумгауэр), а целая область
или самостоятельный раздел в учении о структуре кристаллического вещества, в связи
с чем происшедшую трансформацию этого термина следует считать исторически вполне
оправданной.— Прим. ред.

ВВЕДЕНИЕ
19
Из всех политипных соединений наиболее подробно изучено, несомненно,
соединение SiC, на примере которого и было впервые установлено явление
политипизма. В последние годы этому соединению уделялось большое
внимание как высокотемпературному полупроводнику; было предложено
несколько методов получения и выращивания кристаллов SiC при строго
контролируемых условиях. Известно более 40 различных модификаций
этого соединения — великолепного примера явления политипизма. Высоты
элементарных ячеек различных политипов SiC варьируют от с « 5 А (для
типа 2Н) до с « 1500 А (для типа 5942?) и даже более для других, еще
неизученных типов. Краткий обзор методов получения и свойств известных в
настоящее время политипных модификаций SiC вместе с соответствующими
данными по другим политипным веществам см. в гл. 5.
Многие из политипов SiC с большими периодами с отличаются
поразительной упорядоченностью, несмотря на свои гигантские элементарные
ячейки с параметром с порядка нескольких сот ангстрем. Нередко
встречаются также структуры с различной степенью статистической неупорядоченности
в чередовании слоев наряду с наличием некоторого порядка; однако ни разу
не была обнаружена структура с полностью неупорядоченным
расположением слоев. Трудно объяснить образование упорядоченных структур с
периодичностью, во много раз превышающей расстояния, на которых действуют
известные силы взаимодействия между атомами. Создается впечатление, что
в данном случае происходит как бы объединение сил, проявляющихся на
коротких расстояниях, для создания дальнего порядка.
По-видимому, образование различных политипных модификаций SiC
не определяется температурой и давлением, за исключением, может быть,
кубической модификации a-SiC. Последняя в течение долгого времени
считалась низкотемпературной модификацией, но более поздние исследования
показали, что она метастабильна при всех температурах. Поскольку
различные политипные модификации имеют одинаковую плотность и очень
близкие потенциальные энергии конфигурации, ни давление, ни температура
не оказывают существенного влияния на их относительную устойчивость и,
следовательно, не наблюдается переходов одного политипа в другой. Конечно,
поскольку SiC синтезируется при температуре выше 2000° С, небольшие
отличия внутренней энергии Е у разных политипов могут влиять на
свободную энергию (Е — TS) значительно меньше, чем изменения энтропии S,
и можно было бы ожидать образования вещества с максимальной энтропией.
Такое вещество должно было бы обладать структурой с полной разупоря-
доченностью вдоль оси с г. Поэтому с точки зрения термодинамики
образование существенно упорядоченных политипов казалось аномальным. Позднее
была сделана попытка объяснить эту аномалию, рассматривая энтропию
колебаний структуры, снижающуюся с увеличением беспорядка в
противоположность энтропии конфигурации.
Совершенно очевидно, что образование различных политипных
модификаций не может быть объяснено как проявление обычного полиморфизма.
Время от времени выдвигаются различные объяснения чрезвычайно
интересного явления политипизма. Вначале пытались связать характер
структуры образующихся модификаций с содержанием примесей (для SiC) и со
скоростью кристаллизации (для Cdl2). Казалось, что~для наиболее
распространенных модификаций с небольшими периодами с существуют определен-
ные связи такого рода. Однако конкретная роль указанных выше факторов
не вполне понятна, и для изученных политипов с большими периодами с,
которых с каждым годом становится все больше и больше, такой зависимости
не наблюдается. Рамсделл и Кон пытались объяснить образование различных
1 Следует отметить, однако, что изменение энтропии в связи с одномерной разупоря-
доченностью мало по сравнению с -полной энтропией кристалла.
2*

20
«ГЛАВА 1
политипов SiC разрастанием своеобразных гипотетических «полимеров»,
характеризующихся обязательными перестановками чередующихся слоев
в структуре; стабильность их определяется температурой. Однако такой
механизм образования политипов не находит экспериментального
подтверждения. Первое удовлетворительное объяснение механизма образования
политипных модификаций обязано своим появлением развитию совершенно
другой области науки о кристаллах — кинематики р_оста_крдсталлов.
Атомная теория роста идеального кристалла, которая была создана
в 40-х годах XIX в., объясняла движение ступеней роста на поверхности
кристалла, однако она не могла объяснить причину обязательного
присутствия ступеней на гранях растущего кристалла. К тому времени было уже
установлено, что реальные кристаллы не являются совершенными, как это
предполагалось при построении указанной выше теории, а содержат
различного рода несовершенства. Наличие некоторых из них, названных
дислокациями, было использовано для объяснения наблюдающейся сжимаемости
твердых тел, а также явления пластического течения. Франк показал, что
присутствие дислокаций винтового типа может обусловливать наличие
остаточных ступеней роста на гранях кристаллов. Развитая впоследствии теория
роста кристаллов на винтовых дислокациях получила блестящее
экспериментальное подтверждение. Предсказанные ею спирали роста наблюдались
на гранях кристаллов некоторых веществ, и в частности SiC. Все
многообразие картин роста, обнаруженных на кристаллах SiC, легко объяснялось
с позиций этой теории. Верма измерил высоты спиральных ступеней роста
на SiC и показал, что они в каждом случае простым образом связаны с
высотой элементарной, ячейки, определенной рентгенографическим методом.
Указанные выше вопросы, связанные с ролью винтовых дислокаций в
процессе роста кристаллов, рассмотрены в гл. 7.
Наблюдение спира^гей_доста на кристаллах SiC и корреляция между
высотой спиральных ступеней и периодом элементарной ячейки легли
в основу данного Франком простого и наглядного объяснения механизма
образования различных политипных структур с точки зрения роста спиралей
вокруг винтовых дислокаций. Согласно теории политипизма Франка,
учитывающей роль винтовых дислокаций, различные политипные структуры с
большим периодом повторяемости образуются из некоторых основных структур
с помощью винтовых дислокаций с вектором Бюргерса, который является
нецелочисленным кратным высоты исходной элементарной ячейки *. Период
повторяемости образующегося политипа определяется при этом «шагом»
винтовой дислокации. Указанная теория в состоянии объяснить не только
сам факт существования упорядоченных политипов с большими периодами,
но и причины образования наблюдавшихся структурных серий политипов
SiC. Неопровержимое экспериментальное подтверждение теории винтовых
дислокаций в применении к явлению политипизма,, полученное в результате
наблюдений непосредственной связи между высотой спиральных ступеней
на кристаллах политипов SiC и высотой их элементарных ячеек, почти не
оставляло сомнений в значимости этой теории. Можно было считать, что
явление политипизма получило, наконец, удовлетворительное объяснение.
Дальнейшее подтверждение правильности указанной теории —
соответствие между результатами интерферометрического изучения кристаллов SiC,
проведенного Форти,. и рентгенографического исследования политипов
Cdl2r выполненного Митчеллом.
Тем не менее ряд исследователей высказали сомнение относительно
правильности трактовки некоторых вопросов дислокационной теории
политипизма. В частности, по мнению Ягодзински;"^труктура^олитипа опреде-
ляется^гермодинамическими особенностями и винтовые дислокации начинают
Подитипы 6Я, 15/? и 4Я являются основными для SiC, а политип АН — для Cdl2e

ВВЕДЕНИЕ
21
играть роль лишь на более поздних стадиях роста, когда они приводят к
образованию спиралей. Поэтому он предложил иное объяснение механизма
наложения слоев, основанное на энтропии колебаний структуры. Ему удалось
объяснить взаимное наложение статистического беспорядка и
упорядоченности, наблюдаемое во многих политипах. Статистический подход, сходный
с использованным Ягодзински, был предложен также Шниром, который
считал, что существует аналогия между политипизмом и явлениями порядка—
беспорядка в сплавах. Согласно Шниру, различные политипные
модификации связаны между собой превращениями второго рода. Этот автор показал,
что различным политипам с большими периодами соответствуют минимумы
потенциальной энергии. Позже Пейбст сделал попытку связать природу
политипизма с эффектом колебаний решетки на фронте роста в процессе
кристаллизации. Все эти теории рассмотрены в гл. 8.
В течение нескольких последних лет Верма и его сотрудники проводили
широкие исследования роста кристаллов SiC и Cdl2 с целью установить,
является ли образование тех или иных политипов результатом механизма
роста, начинающегося на винтовых дислокациях, или же оно определяется
главным образом термодинамическими факторами. При этом структура
поверхности различных политипов для выявления винтовых дислокаций
изучалась с помощью фазово-контрастной микроскопии. Векторы Бюргерса
для винтовых дислокаций, наблюдаемых в структуре, определялись на
.основании точных интерферометрических измерений высоты спиральных
ступеней роста по методу Толански. Детальные расшифровки атомной структуры
некоторых политипов SiC и Cdl2 с длинными периодами повторяемости
выполнялись рентгенографическими методами. Методика структурного изучения
политипов рассмотрена в гл. 6. В результате комплексного оптического и
рентгенографического исследования обнаружено большое количество интересных
аномалий, которые не могут быть полностью объяснены с позиций
существующих теорий политипизма. Книпенберг, основываясь на наблюдениях процесса
роста кристаллов SiC, приходит к такому же выводу. В гл. 9 описаны
последние эксперименты, а также дан критический разбор современных
теоретических представлений.

ГЛАВА 2
Фазовые аспекты
явления полиморфизма
Явление полиморфизма былооткрыто^в 1798тг^дтд§^лал^дтобнаружил,
что минералы кальц'и^^а^атониГимеют один и тот же химический состав —
СаХЮ3. Это шло~^рЖ^^^^"существовавш1шЖТгогда представлениями, и хотя
несколько позже, в 1809 г., было установлено [2], что одни и те же
химические элементы, взятые в одинаковых соотношениях, могут образовывать
соединения с различными физическими свойствами, этот факт не стал
общепризнанным. Только после опубликования классических работ Мит-
черлиха~13, 4], посвященных изучению арсенатов^осфатов и серы, стало
ясно, 4TOjogHoj0[ то же химическ6"ё"соёдйн¥нй^ШГжет существовать в^есколь-
ких кристаллических формах. Вслед за этим было установлено, что многие
вещества являются полиморфными, и были детально изучены переходы одних
полиморфных форм в другие. Это^привело к представлению о полиморфизме,
как о_широко распространенном явлении, которое характерно для большей
части веществ. "
Т*аннйе представления о сущности полиморфизма основывались на
принципах термодинамики. Только после открытия Лауэ в 1912 г. явления
дифракции рентгеновских лучей появилась возможность изучать распределение
атомов в кристаллах и дать структурное объяснение полиморфизма. Поэтому
в современных представлениях о полиморфизме можно условно выделить два
аспекта: термодинамический (фазовый) и структурный. Именно развитие
структурного направления в исследованиях полиморфизма некоторых веществ
и привело к открытию явления политипизма, тесно связанного с
полиморфизмом. В настоящей главе будут кратко изложены термодинамические
и фазовые аспекты полиморфизма. Основная задача этой главы — не столько
исчерпывающее рассмотрение полиморфизма, сколько изложение основных
физических принципов, которые позволят в дальнейшем глубже понять
сущность политипизма. Исторический обзор основных концепций
полиморфизма, развитых до 1937 г. Франкенгеймом, Берцелиусом, Малляром, Лема-
ном, Гютером, Вырубовым, Оствальдом, Смитсом, Тамманом, Нигглии Гольд-
шмидтом, дан в работе Бюргера и Блума [5]. Большой вклад в структурное
и кристаллографическое изучение полиморфизма в течение последних
двадцати лет сделан Бюргером и его сотрудниками [5—9]. Эти вопросы будут
детально рассмотрены в следующей главе. Здесь же мы остановимся на
современных представлениях о термодинамике явления полиморфизма.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИМОРФИЗМА
Определение
Так же как каждое вещество 1, вообще говоря, в зависимости от
температуры и давления может существовать в твердом, жидком и газообразном
состоянии, так и любое твердое тело, образовавшееся из раствора, расплава
1 Под веществом подразумевается материя определенного химического состава.
С точки зрения термодинамики вещество может быть определено как независимая
составная часть системы, которая сама по себе образует однокомпонентную систему.

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
23
или газовой фазы, может кристаллизоваться более чем в одной структурной
форме в зависимости от условий температуры и давления, существовавших
в момент его кристаллизации. Явление кристаллизации одного и того же
химического соединения в нескольких структурных формах известно под
названием полиморфизма. Эти различные структурные формы называются^
полиморфными модификациями. Существуют и такие полиморфные
модификации, которые не могут быть получены непосредственно из раствора,
расплава или газовой фазы, но образуются путем фазовых превращений в
твердом состоянии. Поэтому в понятие полимовДщзма входят все возможные
различия в кристаллической структуре вещества постоянного химического
состава, за исключением тех, которые вызываются однородными
деформациями. Если "р'айБпгег полиморфными считались лишь немногие вещества, то
в настоящее время не подлежит сомнению, что полиморфизм представляет
собой широко распространенное явление и характерен для подавляющего
большинства веществ г
Поскольку различные модификации имеют один и тот же химический
состав, то и их химические свойства весьма сходны. В то же время физиче-
Таблица 1
Известные полиморфные модификации некоторых распространенных веществ
JVfi
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Элемент или
соединение
Хлористый
цезий
Карбонат
кальция
Углерод
Железо
Йодистая
ртуть
Фосфор
Кремнезем
Сера
Олово
Сернистый
цинк

Химический
состав
CsCl
СаС03
С
Fe
Hgl2
Р4
Si02
S
Sn
ZnS
Известные полиморфные модификации
I. Кубическая (типа CsCl) (s), d = 3,64
И. Кубическая (типа NaCl) (га), d = 3,54
I. Кальцит (s), тригональный (ромбоэдрический),
одноосный, d = 2,71
II. Арагонит (га), ромбический, двуосный, d = 2,94
I. Алмаз (га), кубический, очень твердый, d = 3,5, скова-
лентными тетраэдрическими связями, плохой проводник
II. Графит (s), гексагональный, мягкий, d = 2,2, со
слоистой структурой, хороший проводник
I. ^-Железо (га), кубическое гранецентрированное
II. а-Железо (s) и б-железо (га), кубические, объемноцен-
трированные
I. Красная (s), тетрагональная
П. Желтая (га), ромбическая
I. Белый фосфор (га), d~ 1,8, точка плавления 44° С
И. Фиолетовый фосфор (s), d = 2,35, точка плавления
600° С («красный» фосфор — твердый раствор белого
фосфора в фиолетовом)
1. Кварц (s) (а- и р-формы), d = 2,655
II. Тридимит (га) (а- и Р-формы), d = 2,27
III. Кристобалит (га) (а- и р-формы), d = 2,30
I. а, ромбическая (s), d = 2,05, точка плавления 113° С
И. р, моноклинная (га), d= 1,93, точка плавления 120° С
I. Белое олово, тетрагональное, d — 7,286, устойчиво выше
18° С
II. Серое олово, кубическое (алмазного типа), d = 5,80,
метастабильно выше 18° С
III. «Ромбическое» олово (га), ромбическое, d = 6,56
I. Вюрцит (га), гексагональный
II. Сфалерит (s), кубический (алмазного типа)
d —плотность в г/с.иЗ; т — метастабильная форма при обычных температурах и давлениях;
s — стабильная форма при обычных температурах и давлениях.
1 Вероятно, можно также сказать, что полиморфизм — это одно из основных свойств
кристаллического вещества, заключающееся в приспособлении его структуры к
изменяющимся условиям внешней среды— Прим. ред.

24
ТЛАВА 2
ские свойства, такие, как плотность, удельная теплоемкость, проводимость^
точка плавления и оптические константы, зависящие от расположения атомсш
в структуре, могут сильно различаться. Так, например, известно, что карбо;
нат кальция кристаллизуется в форме двух различных модификаций —
кальцита и арагонита. Обе они имеют один и тот же химический состав —
СаСО з и поэтому обладают одинаковыми химическими свойствами, в то время
как их физические свойства отличаются весьма существенно. Кальцит
образует одноосные ромбоэдрические кристаллы с плотностью d = 2,71 г/см3г
а арагонит — двуосные ромбические кристаллы с плотностью d — 2,94 г/см3.
Йодистая ртуть также кристаллизуется в двух разновидностях — желтой
(ромбической) и красной (тетрагональной). В табл. 1 приведены данные об
известных в настоящее время полиморфных модификациях некоторых веществ.
Полиморфизм простых веществ принято называть «аллотропией». Между
этими двумя понятиями нет существенной разницы, хотя в понятие
«полиморфизм» не включается аллотропия некристаллических веществ, таких,
как кислород и озон, орто- и параводород, активный и обычный азот. В то же
время аллотропия таких элементов, как фосфор и углерод, полностью
укладывается в понятие полиморфизма. Термин «аллотропия» обозначает
изменение состояния вещества и поэтому употребляется исключительно в
термодинамическом смысле *, а термин «полиморфизм» имеет, кроме того,
морфологический и структурный смысл. Понятие полиморфизма применимо только
к кристаллическим модификациям.
Полиморфные переходы
Уже первые исследователи, открывшие явление полиморфизма,
наблюдали переходы одних полиморфных модификаций в другие. В 1839 г. Фран-
кенгейм [11], пользуясь поляризационным микроскопом, заметил, что нитрат
калия при комнатной температуре кристаллизуется из раствора
преимущественно в виде ромбоэдров кальцитового типа. Он обратил внимание на то,
что в конце процесса кристаллизации на некоторых неровных участках
поверхности сформированных кальцитоподобных кристаллов зарождаются
призмы арагонитового типа, разрастающиеся в виде дендритов в сторону
раствора и разрушающие первоначальные ромбоэдры в месте контакта с
последними. Каждый ромбоэдр при этом разбивается на большое количество
мелких кристаллитов арагонитового типа. Однако при температуре выше
110° С такого процесса не происходит, и образуется только кальцитопо-
добная форма. В процессе очень спокойной кристаллизации при низкой
температуре удалось получить одну кальцитовую форму. Однако полученные
при этом кристаллы иногда превращались в арагонитоподобную форму при
царапании и всегда переходили в эту форму при соприкосновении с
кристаллами арагонитового типа. Франкенгейм отметил также, что при осаждении
йодистой ртути в первый момент образуется желтый осадок, который сразу
же превращается в красный. Если красную форму нагреть до 126°, она
переходит в желтую, которая в свою очередь при охлаждении снова
превращается в красную.
Такого рода исследования переходов одних полиморфных модификаций
в другие первоначально проводились только при атмосферном давлении.
Было установлено^что переход одной формы в другую происходит при строга
определенной температуре, которая получила название точки перехода.
Форма А, устойчивая при температурах ниже точки перехода, оыла названа
ниш^температтгаой модификацией, а форма В, которая устойчива при тём*-
1 Термин аллотропия, введенный И. Берцелиусом в 1841 г., буквально означает
«другое превращение»; акцент в нем делался на различие условий образования химически
идентичных простых веществ.— Прим. ред.

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
25
пературах выше точки перехода,— высокотемпературной модификацией.
Было показано, что, хотя, как правило, форма А не может существовать выше
точки перехода. Форма В не только существует при температурах ниже точки
перехода, но даже образуется при этих температурах, находясь в метаста-
бильном^ состоянии, из которого ее можно легко и необратимо перевести
зЕГформу^. Это явление аналогично переохлаждению жидкости ниже точки
ее замерзания. " /£9*? vS&t
Леман выделил два типа полиморфных переходов [12, 13]. Те из них, при
котбрых^путем нагревания форма А переходит в форму В, а охлаждение
вызывает обратное превращение, были названы энантиотропными. Такие
переходы наблюдаются, например, у йодистой ртути", олова*и серы. Переходы
второго типа происходят лишь в одном направлении — из «неустойчивой»
формы в «устойчивую» — при любых температурах. Другими словами, одна
из модификаций является неустойчивой при всех температурах и поэтому
не имеет определенной точки перехода. Такие превращения называются моно-
тропными и наблюдаются довольно часто, так как метастабильные
модификации распространены сравнительно широко. Наиболее известные примеры
монотропии — полиморфные превращения фосфора, карбоната кальцияг
хлористого иода и бензофенона. Следует, однако, помнить, что указанное
различие относится только к переходам, происходящим при атмосферном
давлении. Если при атмосферном давлении модификация неустойчива, это
еще не означает, что она не будет стабильной при любых давлениях и
температурах. Может оказаться, что точка перехода «монотропного» вещества
лежит в области высоких давлений, и, если рассматривать весь интервал
давлений и температур, оно будет энантиотропным. Это понимал и сам Леман.
Некоторые примеры полиморфных переходов. Три основные полиморфные
модификации двуокиси кремния, или кремнезема, известные под названиями
кварца, тридимита и кристобалита, связаны между собой энантиотропными
переходами следующим образом:
870° 1470° 1705°
кварц —^ тридимит ^ кристобалит ^——> расплав.
Эти превращения происходят медленно, и поэтому все три модификации
могут существовать в метастабильном состоянии в течение долгого времени.
Каждая из модификаций способна образовывать низкотемпературные
(а)~й высокотемпературные (Р) формы, причем а — (^-превращения происхо-
дяг быстро и о~братимо при следующих температурах х:
а-кварц ^ (3-кварц,
575°
fa-тридимит ^ ^ (3-тридимит,
(метастабильный) 117° (метастабильный)
а-кристобалит ~ ^ Р-кристобалит.
(метастабильный) ^250° (метастабильный)
Объемноцентрированная кубическая (о. ц. к) и гранецентрированная
кубическая" ~(г. ц. к) формы железа знантиотропно связаны следующим
1 В русской минералого-кристаллографической литературе в отличие от
общепринятого в физической химии принципа низкотемпературная форма обозначается
буквой а, а высокотемпературная форма — р. Авторы книги часто путают (как, впрочем,
п некоторые минералоги за рубежом) эти обозначения. Мы везде их исправили и
привели к единому принятому у нас в минералогии способу.— Прим. ред.

26
ГЛАВА 2
образом:
о. ц. к. (a-Fe) 7 * г. ц. к. (v-Fe) ~ * о. ц. к. (6-Fe).
860° 1410°
Таким образом, в случае железа мы сталкиваемся с любопытным примером
двух структур, связанных одна с другой двумя различными точками
переходов. Обычное объемноцентрированное кубическое железо превращается
в гранецентрированную разность при нагревании до 860°. Затем при
дальнейшем нагревании до 1410° эта разность снова переходит в объемноцентриро-
ванную кубическую модификацию (которую в отличие от
низкотемпературной модификации теперь называют б-Fe). Этот пример — единственный
в своем роде.
Хлористый^ цезий, при обычной температуре образующий кубическую
a-модификацию (с примитивной кубической решеткой), после нагревания
до 445° переходит в кубическую Р-модификацию со структурой типа NaCl
(гранецентрированная кубическая решетка), причем этот переход энантио-
тропен. Интересно отметить, что CsBr и Csl при атмосферном давлении не
переходят в модификации со структурой типа NaCl.
Гексагональный вюрцит и кубический сфалерит представляют собой
две формы сульфГйдзГцинка, связанные между собой энантиотропным
переходом:
сфалерит —^ вюрцит.
(кубический) Ю24° (гексагональный)
Сульфид цинка может также образовывать другие политипные формы,
которые не могут быть получены из сфалерита или вюрцита путем
аналогичных превращений. Структуры этих политипов будут рассмотрены в гл. 5.
Кальцит и арагонит — две модификации карбоната кальция — при
обычном давлении связаны монотропным переходом. Поскольку арагонито-
вая форма местастабильна при всех температурах, переход может
происходить лишь в одном направлении — из арагонита в кальцит независимо
от температуры; обратный переход невозможен. Факт кристаллизации
карбоната кальция при температурах ниже 30° С в виде арагонита не является
свидетельством того, что арагонитовая форма термодинамически устойчива
при этих условиях. Действительно, как будет показано ниже, метастабиль-
ные формы обычно образуются первыми в ходе кристаллизации и лишь затем
переходят в стабильные модификации. Переход этот, однако, может
протекать с различной скоростью для разных веществ, а при некоторых условиях
вообще не осуществляется. Именно этим и объясняется образование
арагонита при температуре ниже 30° С.
Влияние давления на полиморфные переходы
Влияние давления на точку полиморфного перехода было установлено
в конце~ХIX в. благодаря развитию термодинамики, когда к полиморфным
равновесиям начали применять уравнение Клаузиуса — Клапейрона.
Первые экспериментальные работы, посвященные изучению полиморфных
превращений под действием давления, были проведены Малляром и Ле Шателье
[14] на примере йодистого серебра, а также Рейхербм Ll5J на примере серы.
Рейхер показал, что уравнение Клаузиуса — Клапейрона применимо к
взаимным переходам ромбической и моноклинной серы. Вслед за этим были
опубликованы результаты исследований Хьюлета [16] так называемых
жидких кристаллов и данные Люссана [17] по нитрату аммония. Первая
большая серия работ, посвященных исследованию некоторых веществ при
давлениях до 3000 кг/см2, была выполнена Тамманом [18]. Эти работы были повто-

'ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
27
рены и продолжены в 1914 г. Бриджменом, использовавшим более
совершенную экспериментальную технику. Результаты исследований изложены в его
блестящей работе [19], в которой приведены полные фазовые диаграммы для
нескольких веществ вплоть до давлений 12 000 кг/см2 в интервале
температур от 0 до 200° С. Бриджмену не только удалось открыть новые
полиморфные модификации ряда веществ, но также показать, что полиморфизм
наблюдается не только в отдельных немногих соединениях, а представляет собой
широко распространенное явление. Некоторые вещества, не полиморфные
при обычном давлении, изменяют свою структуру при высоких давлениях.
Из более поздних исследований полиморфизма следует отметить работы
Мак-Дональда [20] и Джеймисона [21], которые построили фазовую диаг-
грамму СаС03 и изучили условия перехода кальцита в арагонит в области
давлений почти до 24 000 кг /см2, а также Боувенкерка и его сотрудников [22],
осуществивших превращение графита в алмаз при давлениях от 55 000 до
100 000 кг/см2 и температурах от 1200 до 2400° С в присутствии таких
«катализаторов», как Cr, Mn, CO, Ni, Pd, Pt и Fe203. Евдокимова и
Верещагин [23] с помощью рентгенографических методов наблюдали при давлениях
вплоть до 18 000 кг 1см2 полиморфное превращение NaCl с обычной
структурой в модификацию со структурой типа CsCl. Обратный переход происходит
с трудом, так что полученная новая фаза с параметром решетки а 3,36 +
ф0,04 А и плотностью 2,535 г 1см2 сохраняется даже при атмосферном
давлении.
Различные полиморфные превращения при высоких давлениях обычно
фиксируются по сопровождающему их скачкообразному изменению объема.
Если изменять давление при постоянной температуре, объем изучаемого
образца изменяется постепенно до тех пор, пока мы имеем дело с одной
фазой. Прибавлении, отвечающем точке перехода, наблюдается
скачкообразное изменение объема^ которыГдля модификаций высокого давления
меньше, что соответствует принципу Ле Шателье. Кристаллографические
характеристики удается определить обычно лишь для таких модификаций,
которые сохраняются в метастабильном состоянии при атмосферном давлении
и могут быть изучены обычными рентгенографическими методами. Лишь
в последние годы была разработана техника рентгенографирования фаз
при высоких давлениях. Таким способом можно зафиксировать
полиморфные переходы даже в тех случаях, когда они сопровождаются исчезающе
малым изменением объема. Примерами исследований такого рода являются
указанные выше работы по изучению NaCl и СаС03, выполненные в
последние годы [21, 23]. При построении точных фазовых диаграмм для твердых тел
исследователь сталкивается со значительными экспериментальными
трудностями, связанными во многих случаях с малой скоростью полиморфных
превращений и легкостью образования метастабильных фаз. Детально эти
вопросы рассмотрены Бриджменом [19].
Фазовые диаграммы
На фиг. 1 приведены фазовые диаграммы для различных модификаций
фосфора и йодистой ртути по данным Бриджмена [19 ], а также диаграммы для
карбоната кальция по данным Джеймисона [21]. В каждой из областей
устойчива лишь одна фаза, обозначенная на диаграмме. Области
устойчивости фаз разграничены линиями, соответствующими взаимным переходам
двух фаз. В условиях, отвечающих границе раздела областей, две фазы могут
сосуществовать в равновесии так же, как это наблюдается для систем
жидкость — твердое тело и пар — жидкость. На фиг. 1, а изображена фазовая
диаграмма Hgl2, для которой характерен энантиотропный переход при
атмосферном давлении. В то же время фосфор (фиг. 1, б) при атмосферном
давлении является монотропным и лишь при высоких давлениях испытывает

28
ГЛАВА 2
полиморфное превращение. Переход СаС03, который удалось осуществить
лишь сравнительно недавно, требует очень высоких давлений ~ около
LUU
160°
о°
§; по0
1
1/
II
1 !
1
,HgIf _
i—
-i
j
1 h 6 8 10 12
Давление; 1Q3 кг/см1
а
200°
/60°
|
^ SO0
I
■ ,■--,■■ -
V- Жидкость/
\/
1 Фоссрор
1 1 1
'/— гш 1 н

Кристаллическая раза I Л
^/Кристал\
Уличе спая шал
\у^\заП\ 1
2 Н 6 8 10 12
Давление, Ю3 кг/см2
5
ItUU
1200
1000
°к 800
%
%
%
% 600
ноо
200
i I i
\
\
\
- \
\
\
_ \/
Кальцит I у
Л
/ *
1 1
1 \
"" # \
/ Арагонит \
/ *
"V
/
f.
1 ' 1 ... 1
! 1 1
Н
-J
1
Н
J
—
А
^
v ХЛ
У" \
i _j J
5 10 15 20 25
Давление, 103 кг/смг
в
30
Фиг. 1. Фазовые диаграммы твердых тел.
а — подпетая ртуть: I — ромбическая, 7"! — тетрагональная; б — фосфор; в — карбонат кальция
(сплошными линиями показаны кривые, построенные по экспериментальным данным как для
устойчивых, так и для метастабильгтых состояний).
104 атм (фиг. 1, в). Следует отметить, что для твердых фаз не существует
критических точек, что может быть объяснено со структурных позиций;
более подробно этот вопрос рассмотрен в следующей главе.
Сравнение полиморфных превращений с изменением агрегатного состояния
Поскольку две полиморфные модификации представляют собой две
гомогенные фазы, способные при определенных условиях находиться в
равновесии друг с другом, они должны подчиняться правилу фаз Гиббса, согласно
которому число степеней свободы системы F определяется уравнением
F = C-P + 2,
где С — число компонентов, а Р — число фаз в системе. Для случая перехода
одной полиморфной модификации в другую С = 1, Р = 2, так что система
имеет одну степень свободы. Это означает, что при постоянном давлении
(например, если рассматривается превращение при атмосферном давлении)
переход должен происходить при строго определенной температуре,
называемой точкой перехода. И наоборот, если считать постоянной температуру, то
переход должен происходить при определенном давлении. Кроме того, в равно-

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
29
весии может находиться одновременно не более трех полиморфных фаз,
так как в противном случае число степеней свободы оказалось бы
отрицательным, что невозможно. Перечисленные следствия применения к полиморфным
переходам правила фаз Гиббса соответствуют экспериментальным данным.
Таким образом, полиморфные превращения в значительной степени
аналогичны переходу из твердого в жидкое состояние, так как в обоих
случаях система обладает одной степенью свободы. Переход одной твердой
фазы в другую, как и изменение состояния, сопровождается скачкообразным
изменением объема, а также выделением или поглощением тепла. Точки
перехода, как и точки плавления, чаще всего соответствуют строго
определенным температурам и могут быть даже использованы в качестве опорных
точек при определении температур. И те и другие превращения зависят
также от давления, причем в обоих случаях повышение давления приводит
к уменьшению объема. Если переход из одной фазы в другую
сопровождается выделением или поглощением тепла, то при превращениях обоих типов
приток тепла извне вызывает в соответствии с принципом Ле Шателье такое
превращение, которое сопровождается эндотермическим эффектом.
Присутствие примесей снижает температуру полиморфного перехода так же, как
и точку замерзания жидкости.
Имеется лишь одно существенное различие между двумя
рассматриваемыми явлениями. В случае полиморфных переходов все эффекты выражены
гораздо слабее, чем при плавлении. В твердых телах движение атомов намного
слабее, чем в жидкостях, и поэтому перегруппировка атомов при плавлении
происходит дольше. Скорость полиморфного превращения определяется
величиной энергетического барьера, которая в свою очередь зависит от числа
и характера связей, разрывающихся при переходе одной структуры в другую*
Поэтому в явлении полиморфизма в отличие от аналогичного явления
изменения агрегатного состояния весьма существенную- роль играет
кристаллическая структура фаз. Вследствие этого вполне возможен перегрев
полиморфной модификации без превращения, в то время как перегреть твердое тело
без его расплавления совершенно невозможно. Так, алмазная модификация
углерода, метастабильная при обычных температурах и давлениях, не только
не переходит самопроизвольно в устойчивую форму — графит, но даже
встречается в виде минерала в природе.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА^
Трудно ожидать, что теоретический анализ полиморфных переходов
•с позиций термодинамики даст какие-либо практически ценные результаты.
Различия внутренних энергий и энтропии двух полиморфных фаз обычно
очень малы и по порядку величин близки к ошибкам расчета
термодинамических свойств каждой из фаз. Относительное изменение внутренней энергии
при переходе одной кристаллической фазы в другую фазу такого же состава
составляет около 1 % общей энергии связи; точность расчета этой энергии
не может быть столь высокой. Поэтому расчет относительной устойчивости
различных кристаллических фаз на основе свойств изолированных атомов
и молекул очень сложен и практически невозможен. Следовательно, нельзя
теоретически предсказать, какая из двух фаз будет усточива при данных
термодинамических условиях, а также определить, где проходит линия
равновесия между этими фазами. Тем не менее относительная устойчивость
кристаллических фаз в некоторых случаях может быть предсказана на
основании качественных данных. Так, Зенеру [25—27] удалось недавно получить
интересные результаты при теоретическом анализе полиморфизма некоторых
металлов.
Можно ожидать, что металлы, в которых атомы связаны между собой
сферически однородными координационными силами, будут при 0° К иметь

30
ГЛАВА 2
плотноупакованные структуры. Следовательно, при абсолютном нуле
устойчивой для большинства металлов является структура с плотнейшей
упаковкой атомов. Однако некоторые металлы, такие, как Fe, Сг и W, при самых
низких температурах имеют кубическую объемноцентрированную решетку.
Рассматривая относительную устойчивость структур чистых металлов с объ-
емноцентрированной и плотноупакованной гранецентрированной
кубической решеткой, Зенер обнаружил, что группировка несжимаемых шаров,
располагающихся по объемноцентрированному закону, будет
самопроизвольно стремиться приблизиться к гранецентрированной путем скольжения по
плоскости (110) вдоль направления [110]. Поэтому в случае структуры
с объемноцентрированной решеткой, в которой силы отталкивания атомов
такие же, как для соприкасающихся несжимаемых шаров, сдвиговая константа
упругости (Си — С12)/2 должна быть очень мала. Следовательно, объемно-
центрированные кубические модификации металлов должны быть
устойчивыми только при незаполненных внутренних электронных уровнях или при
исчезающе малой величине сил некулоновского взаимодействия, как в случае
щелочных металлов. Кроме того, энтропия металлических атомов для
объемноцентрированной решетки должна быть больше, чем для
гранецентрированной, поскольку колебания, влекущие за собой отмеченное выше
искажение объемноцентрированной решетки, могут возбуждаться при сравнительно
низких температурах. Рассуждая указанным образом, Зенер предсказал^
что некоторые металлы, имеющие при комнатной и более высокой температуре
объемноцентрированную кубическую решетку, могут приобретать плотней-
шую упаковку при очень низких температурах. Это было подтверждено
Барретом [28—30], который установил, что литий и натрий действительна
приобретают структуру с гранецентрированной кубической решеткой при
температурах ниже 100° К. Аномальные полиморфные свойства железа также
были объяснены в соответствии с представлениями Зенера выравниванием
спиновых моментов в ферромагнитных доменах.
Однако рассуждения такого рода не могут быть перенесены на более
сложные соединения. В этом случае мало что можно теоретически предсказать
в отношении полиморфных свойств. Действительно, часто химически близкие
вещества совершенно по-разному проявляют свои полиморфные свойства.
Тем не менее применение термодинамики и здесь позволяет в какой-то мере
судить об относительной устойчивости фаз и о характере линии равновесия.
С термодинамической точки зрения, по крайней мере в принципе,
гетерогенное равновесие между жидкой и твердой фазами ничем не отличается от
равновесия между двумя твердыми фазами. Полиморфные переходы, как и
изменения агрегатного состояния, сопровождаются изменениями объема и
выделением или поглощением тепла (скрытая теплота) и поэтому также должны
подчиняться уравнению Клаузиуса — Клапейрона
dT TAV
dP ~ L '
где Т — абсолютная температура, Р — давление, AF — изменение объема
при полиморфном переходе и L — скрытая теплота. Это было
экспериментально подтверждено несколькими исследователями (например, Рейхером
[15]), измерявшими изменение объема и скрытую теплоту. Часто фазовые
диаграммы твердых тел содержат тройные точки, которые соответствуют
устойчивому равновесному сосуществованию трех фаз. В таких случаях
можно утверждать [19], что
&V12 + AV23=AVi3
и что скрытая теплота, рассчитанная по уравнению Клаузиуса —
Клапейрона, должна удовлетворять отношению Li2 + L23 = Li3 в пределах
экспериментальных ошибок. Здесь АУц и Ьц (£, / = 1, 2, 3) обозначают изме-

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
31
нение объема и скрытую теплоту, которые соответствуют превращению
i-й фазы в /-ю в тройной точке. Изменение энтропии при переходе
определяется равенством AS = LIT. В то время как прямое измерение скрытой
теплоты перехода является очень трудной задачей, уравнение Клаузиуса —
Клапейрона дает возможность найти эту величину косвенно, исходя из
наклона линии перехода на фазовой диаграмме и наблюдаемого изменения
объема. Таким образом, разности энергий и энтропии фаз, связанных
полиморфным переходом (АЕ и AS соответственно) можно определить из
экспериментальных данных по уравнениям
AE=TAS-PAV,
Относительная устойчивость полиморфных модификаций
Поскольку явление полиморфизма связано с изменением кристаллической
структуры, совершенно очевидно, что различные модификации имеют разную
энергию. Под энергией полиморфной модификации мы будем
подразумевать внутреннюю энергию кристалла, которая представляет собой сумму
потенциальных и кинетических энергий составляющих его атомов, или,
другими словами, сумму энергий всех электронов и ядер, из которых состоит
кристалл. Однако, поскольку две модификации одного вещества отличаются
только пространственным расположением атомов, величина разности энергий
двух модификаций зависит в основном от межатомных сил в структурах
и поэтому определяется главным образом разностью энергий связей. В
соответствии с принципами термодинамики состояние устойчивого равновесия
некоторой системы характеризуется минимумом свободной энергии Гиббса G,
определяемой уравнением
G = E-TS + PV,
где Е — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная температура, S —
энтропия, Р — давление и V — объем. Поэтому относительная устойчивость
нескольких полиморфных модификаций зависит от их свободных энергий.
При данных условиях та модификация, которая обладает минимальной
свободной энергией, наиболее устойчива; в нее будут стремиться перейти все
другие модификации. Таким образом, ^неустойчив. > ^устойчив.- Если
существует равновесие между двумя фазами при данных значениях давления
и температуры, переход части вещества из одной формы в другую не может
сопровождаться изменением свободной энергии Гиббса, так что величина G
в этих условиях должна быть одинаковой у обеих фаз. Таким образом, если
две или несколько фаз находятся в состоянии устойчивого равновесия
(иными словами, в состоянии перехода), свободная энергия Гиббса всех
фаз одинакова, т. е. G4 = G2. Если значения свободной энергии G какой-
либо фазы изобразить в виде функции давления и температуры (G — Р — Т-
диаграмма), то получим G-поверхность для данной фазы. Пересечение G-
поверхностей двух различных фаз соответствует условиям равновесия
между этими фазами. Проекции линий пересечения G-поверхностей на
плоскость Р — Т дадут кривые равновесий на фазовой диаграмме.
Таким образом, по положению G-поверхностей можно судить об
устойчивости или неустойчивости полиморфных модификаций. Если G-поверхности
двух модификаций не пересекаются, то это означает, что точки перехода не
существует и одна из модификаций при любых условиях является
неустойчивой по отношению к другой. Поскольку СусТойчив. < ^неустойчив.*
G-поверхность неустойчивой модификации всегда лежит выше, чем G-поверх-

32
ГЛАВА 2
ность устойчивой. Если две модификации вступают в равновесие с* третьей
фазой, жидкой или газообразной, кривые равновесий ^неустойчив, и Сжидк.
(или Сггазообр.) должны пересекаться, также как и кривые 6?уст0йчив.
И 6гшпдк. (ИЛИ Стгазообр.)-
Кривые давления пара
Тот факт, что устойчивая форма имеет меньшую свободную энергию,
чем неустойчивая, определяет различие в давлении паров этих форм.
Давление пара зависит от количества молекул, вырывающихся из кристалла в
окружающее пространство. Когда молекулы приобретают энергию, достаточную
для возникновения интенсивных колебаний, они начинают вырываться
из кристалла, создавая пар. Поэтому давление пара более устойчивой формы,
которая имеет меньшую свободную энергию, должно быть ниже, чем
давление пара менее устойчивой формы. Это и наблюдается в действительности.
i
85,6° 1Z0° W
Температура, °С
Фиг. 2. Кривая давления паров серы (энантиотропная система).
Таким образом, давление пара является мерой свободной энергии
модификации, и различие в давлении паров тех или иных форм одного и того же
вещества служит важным критерием для определения их относительной
устойчивости. В точке полиморфного перехода две фазы находятся в состоянии
равновесия и характеризуются одинаковым давлением паров. Поэтому точка
перехода может быть найдена как точка пересечения кривых давления паров
двух модификаций. На фиг. 2 изображена зависимость давления паров серы
от температуры при атмосферном давлении. Если давление паров
ромбической серы определять при различных температурах, получим кривую АВ.
При температуре 95,6° С на этой кривой имеется излом, соответствующий
переходу серы из ромбической формы в моноклинную. При температуре 120° С
кривая образует еще один излом, который связан с превращением
моноклинной серы в жидкость. Отрезок кривой CD отражает характер изменения
давления паров жидкой серы, причем точка D соответствует точке кипения, при
которой давление паров серы становится равным атмосферному.
Если теперь понижать температуру начиная с точки кипения, давление
паров будет изменяться в соответствии с кривой DC. Можно плавно
продолжить эту кривую влево от точки С вплоть до точки Е. Такой характер
изменения давления паров отмечается в том случае, когда жидкость
находится в переохлажденном состоянии и твердой фазы не возникает. Если же
предотвратить переохлаждение, то в точке С ход кривой изменится,
образуется моноклинная сера, устойчивая при данной температуре. В этом
случае при дальнейшем охлаждении изменение давления паров будет следовать
отрезку СВ и, так же как при переохлаждении жидкой серы, можно будет
переохладить моноклинную форму. Кривая давления паров не будет
образовывать излома в точке В, а плавно продлится до точки F. Если избежать

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 33
переохлаждения, в точке В моноклинная форма перейдет в ромбическую
и давление паров будет снижаться в соответствии с кривой В А.
Очевидно, что в данном случае мы имеем энантиотропную систему, в
которой все превращения полностью обратимы и которая обладает
определенными точками переходов. Энантиотропный характер данной системы
обусловлен тем, что точки переходов твердых фаз лежат ниже точек их
плавления. Точка плавления ромбической модификации лежит на пересечении
кривых давления паров ромбической (ABE) и жидкой (ВСЕ) серы. Точка
перехода ромбической и моноклинной серы В лежит ниже точек плавления как
ромбической (Е), так и моноклинной (С) модификаций.
Если кривая давления паров одной формы какого-либо вещества при
всех температурах вплоть до точки плавления лежит ниже соответствующей
Температура
Фиг. 3. Кривая давления паров для монотропной системы.
Пунктиром показаны кривые метастабильных состояний. Точка полиморфного перехода Р3 лежит
выше точек плавления Pt и Р2 для двух кристаллических модификаций I и II соответсгвенно.
кривой другой формы, то модификация с меньшим давлением паров будет
более устойчивой во всей области температур. В этом случае может иметь
место переход только из неустойчивой модификации в устойчивую; процесс
является необратимым. Примерами веществ, дающих такие (так называемые
монотропные) системы, могут служить карбонат кальция, хлористый иод,
бензофенон и фосфор. Точки перехода для них лежат выше точек плавления,
и поэтому отмеченные вещества плавятся раньше, чем они могут перейти
в другую модификацию. Кривая давления паров для монотропной системы
приведена на фиг. 3. Как уже отмечалось выше, понятия монотропии и энан-
тиотропии применимы только к системам, находящимся при атмосферном
давлении. При высоких давлениях монотропные системы становятся энантиот-
ропными. Кроме того, две формы какого-либо вещества могут быть энантиот-
ропными, в то время как другие формы являются монотропными. Поэтому
термины «монотропный» и «энантиотропный» лучше использовать для
характеристики конкретных превращений, а не веществ.
Возникновение метастабильных состояний
Как уже отмечалось, при полиморфных переходах легко возникают
метастабильные состояния. Согласно наблюдениям Гей-Люссака, при
кристаллизации часто первыми образуются нестабильные формы, которые
затем превращаются в стабильные. Примерами такого рода, о которых уже
упоминалось выше, являются процессы кристаллизации йодистой ртути
и нитрата калия. В качестве других примеров можно привести: 1)
образование метастабильной моноклинной серы при охлаждении расплава ниже
I
1
4
3-550

34
ГЛАВА 2
95° С; 2) конденсацию паров фосфора в виде нестабильного белого фосфора;
3) осаждение в природе коллоидального карбоната кальция, который вначале
образует неустойчивую форму — арагонит.
Оствальд [31, 32] обобщил наблюдения Гей-Люссака и вывел следующее
правило:
При любом процессе первоначально возникает не наиболее
устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее
устойчивое, наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному
состоянию.
Поэтому, если между исходным и конечным состояниями существует ряд
промежуточных относительно устойчивых состояний, они будут сменять
друг друга в порядке ступенчатого снижения свободной энергии. Это так
называемое «правило ступенчатых переходов» Оствальда, или «закон
последовательных реакций», находится в соответствии с принципами
термодинамики, поскольку при этом имеет место монотонное уменьшение свободной
энергии от начального до конечного состояний, принимающей
последовательно все возможные промежуточные значения. Хотя это правило и является
справедливым в общем случае, оно не лишено исключений. Так, при
мгновенном охлаждении сильно разогретых паров фосфора кристаллизуется красный
фосфор, минуя стадию метастабильной белой формы, которая обычно
выпадает первой. При нагревании кварцевого стекла до 1470° или при осаждении
двуокиси кремния при этой температуре также сразу образуется стабильная
кристобалитовая модификация без наблюдаемых обычно промежуточных
стадий кристаллизации метастабильных форм — тридимита и кварца. Таким
образом, скорость образования отдельных модификаций не может быть
определена только на основании свободной энергии; значительную роль
здесь играют и другие факторы, связанные со структурой. Они будут
подробно рассмотрены в следующей главе.
ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Поскольку полиморфные модификации можно интерпретировать как
различные фазы одинакового состава, к полиморфным переходам применима
общая теория фазовых превращений, и мы можем рассмотреть их теперь
с точки зрения этой теории.
Полиморфные переходы при обычном давлении
При заданных температуре и давлении две фазы, имеющие свободные
энергии 6?! и 6?2, находятся в равновесии, если
Gi — G2 = 0 = {E — TS + PV)i-{E — TS + PV)2.
Разность объемов полиморфных модификаций составляет лишь небольшую
часть от их общего объема, и, если не рассматривать случай очень высоких
давлений, изменением энергии за счет объема и давления можно обычно
пренебречь. Тогда для равновесия имеем
{E-TS), = {E-TS)2y
или
где F = Е — TS представляет собой свободную энергию Гельмгольца.
Поэтому при обычных давлениях можно рассматривать превращения с точки
зрения свободной энергии Гельмгольца.
При абсолютном нуле член TS исчезает и F = Е. Это означает, что при
абсолютном нуле наиболее устойчивой должна быть полиморфная форма

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
35
с наименьшей внутренней энергией Е. Внутренняя энергия при Т = 0 может
л
быть выражена как Е = —U + -o-^v, где U — энергия структуры (которую
1
hv—
часто ошибочно называют энергией кристаллической решетки), а 2
нулевая энергия. Следовательно, при абсолютном нуле структура,
характеризующаяся наибольшей энергией С/, обладает наименьшей свободной
энергией и будет поэтому самой устойчивой. Однако при_температурах выше
абсолютного нуля величина члена TS становится существенной, и поэтому
I
^^
V
\ \
\ \
\ ч
Tt
Абсолютная температура
Фиг. 4. Изменение внутренней энергии Е и свободной энергии Гельмгольца F с
температурой для двух полиморфных модификаций, связанных переходом при
температуре Tt.
Пунктирные кривые соответствуют метастабильным состояниям.
другая модификация, с более высокой энтропией, несмотря на большую
внутреннюю энергию, может иметь меньшую величину свободной энергии.
Энтропия кристалла определяется соотношением Больцмана
S = k\gW,
где W— общее число различных способов размещения атомов, приводящих
к энтропии S. Таким образом, условие минимума свободной энергии может
быть достигнуто как путем стремления к понижению внутренней энергии,
так и с помощью увеличения энтропии. Это показано графически на фиг. 4,
где изображена зависимость свободной энергии Гельмгольца и внутренней
энергии от температуры. При абсолютном нуле свободная энергия
Гельмгольца F равна внутренней энергии Е, и поэтому кривые Е и F для любой
модификации начинаются из одной точки на оси энергии. В то время как при
повышении температуры внутренняя энергия постепенно возрастает,
свободная энергия Гельмгольца уменьшается. Это следует из соотношений
F = E — TS,
.-. dF=:dE-TdS-SdT.
Но dE = TdS, поскольку энергией расширения PV можно пренебречь.
Следовательно, dF/dT = —S имеет отрицательную величину. Некоторые
модификации с высокой внутренней энергией могут иметь относительно
высокую энтропию, особенно когда их плотность невелика. Такие формы, как
форма 2 на фиг. 4, характеризуются быстро снижающейся кривой F, которая
может пересечь кривую формы, устойчивой при нулевой температуре.
Температура Tt, при которой кривые пересекаются, соответствует при этом точке
3*

36
ГЛАВА 2
перехода между двумя формами, причем форма 1 более устойчива при
Т <Ти а форма 2 — при Т > Tt.
Заметим, что переходы требуют скачкообразного увеличения внутренней
энергии Е системы. Разность АЕ = (Е2 — Е^п представляет собой
скрытую теплоту превращения и определяется уравнением
АЕ = (Е2 - Et)Tt = Tt (Sa - S±)Tt = Г* Д5.
Для всех превращений, которые происходят при повышении температуры,
AS, а следовательно, и АЕ имеют положительные значения. При Т > Tt
имеем F2 < Fu так что в точке перехода наклон кривой для F2 круче, чем
для Fi и, следовательно,
dF9
dF
dT
dT
h при Т = Ти
или
S2>Si при T = Tt.
Иначе говоря, £2 — Si = AS, а значит иД£= Г*Д£, имеют
положительные значения. Другими словами, высокотемпературная модификация всегда
обладает большей внутренней энергией, чем низкотемпературная. Поэтому
i
!
I
Форма 3
Температура
Ф п г. 5
Абсолютная.
Фиг. 6.
при повышении температуры фазовые превращения сопровождаются
увеличением внутренней энергии; так что при полиморфных переходах,
требующих цовышеция^гемтШратуры, всегда происходит поглощение тепла, как это
показано на фиг. Ь. Структурный смысл этого явления будет объяснен в
следующей главе. "Переходы такого типа, при которых энергия системы
изменяется скачкообразно, называются превращениями первого родд. Онисопро-
врждаются также резкими изменениями всех физических свойств. Хак,
например, удельная теплоемкость, dE I dT, изменяется скачкообразно (фиг. (S).
становясь неопределенной в точке перехода; так же резко изменяются и
параметры элементарной цтжкщ.
Поэтому полиморфные|переходы, так же как и плавление твердых тел,
представляют собой фазовые превращения первого рода и происходят в одно-
компонентных системах. Соотношения между внутренней энергией,
энтропией и свободной энергией таких систем можно представить, пользуясь
общим графиком, приведенным на фиг. 4. Единственное известное
исключение — аномальное поведение железа, для которого кривые свободной
энергии, как это показано на фйг. 7, пересекаются дважды. С повышением
температуры железо переходит из объемноцентрированной кубической формы
в гранецентрированную, а затем снова в объемноцентрированную. Бюргер
считает^_что две объемноцентрированные формы^нельзя рассматривать jeaK
совершенно" одинаковые фазы ^гольксГ потому; что они имеют одинаковую

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ.!ПОЛИМОРФИЗМА
37
структуру. Если это справедливо, то кривая F^ на фиг. 7 в действительности
представляет собой две различные кривые, Fx и F3. Различие фаз связано
с магнитными свойствами железа. ~-~" "
st>Sz
I
i W
Температура
Фиг. 7. Кривые свободной энергии для железа [8].
Полиморфные переходы при высоких давлениях
В предыдущем разделе мы рассматривали только такие превращения, для
которых член PV в уравнении свободной энергии Гиббса очень мал. Но в тех
случаях, когда превращения происходят при высоких давлениях, этим
членом уже нельзя пренебрегать, и для равновесия между двумя фазами при
температуре Т и давлении Р имеем
G2-G1 = 0,
^(Eb-Ed-iTSb-TSJ + iPVb-PVd,
= AE — TAS + PAV.
В точке полиморфного перехода Т и Р постоянны. Согласно принципу Ле
Ш ателье, увеличение давления будет вызывать переход7"сопровождающийся
уменьшениемНобъема. Таким образом, фаза высокого давления должна иметь
относительно меньший объем. Для того, чтобы выполнялось равенство
AE-TAS + PAV = 0,
уменьшение объема (отрицательное AV) должно компенсироваться
возрастанием внутренней энергии (положительное АЕ) или убыванием энтропии
(отрицательное AS). Компенсация может осуществляться также и
одновременно двумя указанными способами. Поэтому для таких превращений на
границе между полями различных фаз (т. е. в процессе превращения) существует
взаимосвязь между объемом, внутренней энергией и энтропией. В следующей
главе будет дана структурная интерпретация изменений внутренней энергии
и энтропии, имеющая большое значение.
Общий характер формы G-поверхностей на G — Р — Г-диаграммах
различных фаз, участвующих в превращении, может быть найден путем
рассмотрения отдельно взятых изотерм и изобар G. При этом
G = E-TS + PV,
.-.dG = dE-TdS-SdT + PdV + VdP.
Но dE=:T dS — PdV, и поэтому
dG = VdP-SdT.
Для случая изотермы
№ =v
\ дР )т
положительно, и
/ дЮ \ _ t дУ \
[ дР* )т~~ \ дР )т
§
1\1
£
^
Zk
£><$
2 /
==asl
Fz
Jt

38
ГЛАВА 2
отрицательно, поскольку сжимаемость (dVIdP)т должна иметь отрицательную
величину для всех возможных состояний. Таким образом, с возрастанием
давления изотермы повышаются и приобретают вид кривых, вогнутых со
стороны оси Р. На фиг. 8 приведены G-изотермы для жидкости и двух
G нестабильной (разы
G стабильной [разы
G ж ид ноет и
является отрицательной величиной,
дЮ
Фиг. 8. G-изотермы для жидкости и двух кристаллических модификации.
кристаллических модификаций при обычной температуре. В данном случае
модификации не имеют точки перехода в рассматриваемой области.
Давления Pi и Р2 соответствуют плавлению этих двух модификаций при данной
температуре.
Теперь рассмотрим изобарический случай. Здесь
\дТ )р
и, таким образом,
{ дТ*)Р~ { дТ )р~ Т *
Изобары поэтому понижаются с возрастанием температуры и вогнуты со
стороны оси Т. На фиг. 9 изображены изобары для жидкости и двух
кристаллических модификаций при некотором обычном давлении. Это типичный случай
Жидкость
Низкотемпературная
модификация

Высокотемпературная модификация
5 г, 5
Температура
Фиг. 9. £-изобары.
Две кристаллические модификации имеют точку перехода при Т
Tt.
двух модификаций, имеющих точку перехода при Т = Г* и данном давлении.
Температуры Тх и Т2 соответствуют точкам плавления этих двух
модификаций.
Из вышесказанного следует, что G-поверхности обращены своей вогнутой
стороной к плоскости Р — Т; для жидкостей и кристаллов с небольшой
сжимаемостью они напоминают перевернутые уплощенные блюдца,
расположенные наклонно относительно плоскости Р — Т. Для такого вещества, как
бензофенон, две модификации которого не имеют точки перехода в широкой
области температур и давлений, G-поверхности твердых модификаций распо-

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
39
лагаются одна над другой и не соприкасаются. Обе поверхности можно
рассматривать как части сфер или эллипсоидов с большими радиусами кривизны,
обращенные вогнутыми сторонами вниз. Раз они не пересекаются, то,
следовательно, верхняя из них должна иметь меньшую кривизну, чем нижняя.
Третья поверхность, соответствующая жидкости или пару, располагается
выше и имеет большую кривизну, чем поверхности твердых фаз, поскольку
сжимаемость и удельная теплоемкость для расплава выше, чем для
образующихся из него кристаллических фаз. Третья поверхность пересекается
с обеими поверхностями твердых модификаций, и линии пересечения
соответствуют равновесным условиям при плавлении. Для того чтобы одна
из модификаций всегда была неустойчивой по отношению к другой, обе они
должны обладать аналогичными термодинамическими свойствами во всей
области температур и давлений. В противном случае не существовало бы
значительных приблизительно параллельных продолжений (^-поверхностей
этих фаз, связанных с их малой кривизной. Поэтому мы должны допустить,
что эти две модификации имеют много общего в структурном отношении.
Впервые к этому выводу пришел Тамман [33]; он объединял такие формы
в одну группу, названную им «термической группой кристаллов», и пытался
объяснить структурное родство между ними. Эти вопросы более детально
будут рассмотрены в следующей главе.
Фазовые превращения второго рода
Кроме фазовых превращений первого рода, могут происходить и другие
превращения, сопровождающиеся постепенным изменением энергии и
скачкообразным изменением первой производной энергии — удельной
теплоемкости. Они называются превращениями второго рода и не связаны с резкими
i
1
Тс
Абсолютная температура
Фиг. 10. Изменение внутренней
энергии при превращении второго рода (по
Азарову).
Ад салютная температура
Фиг. И. Характер изменения
удельной теплоемкости в ходе фазового
превращения второго рода.
изменениями кристаллической структуры. Примерами могут служить
ферромагнитные переходы, а также изменения степени упорядоченности в сплавах.
Внутренняя энергия кристалла в этих случаях изменяется постепенно и
непрерывно вплоть до критической температуры. Изменение такого рода
показано на фиг. 10. Оно представлено серией небольших резких уступов на
кривой; ж^мткнр, такие скачки имеют место в действительности. Возрастание
удельной теплоемкости, которая является мерой скорости изменения
внутренней энергии, показано на фиг. 11. Такие переходы иногда называют
также Я-подобными точками превращения из-за характерной формы кривой
удельной теплоемкости.

40
ГЛАВА 2
Таким образом, превращения второго рода протекают в некотором
интервале температур, причем скорость их возрастает вплоть до
определенной температуры Тс, при которой переход прекращается. Было
установлено, что переходы такого типа представляют собой процессы разупорядочения.
При нулевой температуре имеет место полная упорядоченность. Повышение
температуры снижает степень совершенства порядка в структуре, так что
на первых порах эффект перехода второго рода во многом подобен
обычному эффекту повышения температуры. Однако в отличие от последнего при
переходе второго рода каждая добавочная порция тепла нарушает структуру
таким образом, что следующая порция имеет дело уже со структурой, легче
поддающейся разупорядочению [9]. Поэтому с повышением температуры
U
3
т/тс
W
Ф и г. 12.
процесс разупорядочения протекает со все возрастающей скоростью. В
пределе возникает полный статистический беспорядок. При этом структура не
в состоянии стать еще более беспорядочной, так что скорость поглощения
системой энергии не может далее возрастать. Конечная точка перехода
на фиг. 10 и И обозначена как Тс; после нее энергия, получаемая системой,
расходуется на обычные тепловые колебания [9]. На фиг. 12 изображен
характер изменения степени упорядоченности при таких переходах в
зависимости от температуры. Мы не будем описывать детали подобных переходов,,
поскольку они выходят за рамки понятия полиморфизма.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
С термодинамической точки зрения полиморфные модификации любого
вещества представляют собой различные фазы, относительная устойчивость
которых определяется величиной их свободной энергии. При некоторых
заданных условиях температуры и давления фаза, обладающая наименьшей
свободной энергией, является наиболее стабильной, и поэтому соединение
стремится существовать в форме этой фазы. При изменении температуры
и давления условие минимума свободной энергии может вызвать переход
соединения из одной формы в другую. Такие полиморфные переходы широка
распространены и представляют собой фазовые превращения первого рода.
Пщ)щ:^д_2дной_фазы в другую сопровождается скачкообразным изменением
внутренней энергии, энтропии и объема Фазы, а также поглощенйём~11л£
выделением соответствующего количества тепла. Таким образом,
полиморфные переходы совершенно аналогичны изменениям агрегатного состояния
вещества и, как и эти последние, подчиняются правилу фаз Гиббса и
уравнению Клаузиуса — Клапейрона. Это позволило на основе экспериментальных
данных построить фазовые диаграммы ряда соединений.
При полиморфных превращениях jmcTO наблюдается задержка процесса •
перехода, и поэтому полиморфные фазы могут в течение длительного времени
существовать в:метастабильном состоянии. Скорость различных полиморф-

ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 41
ных переходовшгрьирует от почти бесконечной до нулевой. ^ш1^я^я^связ^Я"
ные^СО__^Коро"сть^ переходов и возникновением метастабильных состояний,
нё^могут быть объяснены с чи£Ю термодинамических позиций. Они г.вдяятпчт
с^величинами энергетических барьеров 7 препятствующих пврвхфу1™. нтгля
их'понимания необходимо знать те структурные преобразования, которые
соггро^ждаютполиморфные переходы. Поэтому для исчерпывающего объяс-
нения полиморфизма необходимо принимать во внимание структурную
сторону этого явления, которая рассматривается в следующей главе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Arzruni A., Physikalische Chemie der Krystalle, Vieweg, Braunschweig, 25, 1893.
2. Thernard L. J., Biot J. В., Memoire sur l'analyse comparee de l'aragonite,
et du carbonate de chaux rhomboidal, Mem. Phys. II. Soc. d'Arcueil, 2, 176—206, 1809.
3. Mitscherlich E., Sur la relation qui existe entre la forme cristalline et les
proportions chimiques, I, Memoire sur les arseniates et les phosphates, Ann. Chim. Phys.r
19, 350-419, 1822.
4. Mitscherlich E., Sur la rapport qui existe entre les proportions chimiques et la
forme cristalline, III, Memoire sur les corps qui affectent deux formes cristallines diffe-
rentes, Ann. Chim. Phys., 24, 264—271, 1823.
5. Buerger M. J.,Bloom M. C, Crystal polymorphism, Z. Krist., A, 96, 1937.
6. Buerger M. J., Derivative crystal structures, Journ. Chem. Phys., 15, 1—16, 1947.
7. В u e r g e r M. J., The role of temperature in mineralogy, Am. Mineral., 33, 1948.
8. Buerger M. J., Crystallographic aspects of phase transformations, Ch. 6 of «Phase
transformations in solids», John Wiley and Sons, New York, 183—211, 1951.
9. Buerger M. J., Polymorphism and phase transformations, Fortschr. Min., 39,
9—24, 1961.
10. В a r t h T. F. W., Polymorphic phenomena and crystal structure, Am. Journ. Sci.r
27, 273—286, 1934.
11. Frankenheim M. L., Tiber die Isomerie, Erdm. Journ. Prakt. Chem., 16, 1839.
12. L e h m a n n 0., Uber physikalische Isomerie Z., Krist., 1, 97—131, 1877.
13. L e h m a n n O., Molekularphysik, Engelmann W., Leipzig, 187, 1888.
14. Mallard E.,le Chatelier H., Dimorphism of silver iodide, Compt. Rend.*
97, 102-105, 1883.
15. Reicher L. Th., Sur le point de transition allotropique du soufre en rapport
tavec la pression, Rec. Trav. Chim., 2, 246—269, 1883.
16. Hulett G. A., Continuous transition between solid and liquid, Z. Phys. Chem., 28,
629-672, 1899.
17. L u s s a n a S., Influenza della pressione sulla temperatura di trasformazione, Nuovo
Cimento, 1, 97—108, 1895.
18. T a m m a n n G., Aggregatzustande, Sect. VI, Voss, Leipzig, 1931.
19. Bridgman P. W., The physics of high pressure, G. Bell and Sons, London, 1931.
20. M а с D о n a 1 d G. J. F., Experimental determination of calcite-aragonite equilibrium
relations at elevated temperatures and pressures, Am. Mineral., 41, 744—756, 1956.
21. Jamieson J. C, Introductory studies of high-pressure polymorphism to 24000
bars by x-ray diffraction with some comments on calcite II, Journ. Geol., 65, 1957.
22. В о venker k H. P., В undy E. P., H a 1 H. Т., S t г о n g H. M., Wen-
tor f R. H., Jr., Preparation of diamond, Nature, 184, 1094—1098, 1959.
23. Евдокимова В. В., Верещагин Л. Ф., Полиморфный переход в
хлористом натрии под давлением, Журн. эксп. теор. физ., 43, вып. 4(10), 1962.
24. W i g n e r E. P., S e i t z F., Qualitative analysis of the cohesion in metals, Solid
State Phys., 1, 97-127, 1955.
25. Z ener C, Contributions to the theory of beta-phase alloys, Phys. Rev., 71, 846—
851, 1947.
26. Z e n e r C, Elasticity and anelasticity of metals, Chicago Univ. Press, Chicago, 1948.
27. Zener C, Impact of magnetism upon metallurgy, Trans. AIME, 203, 619—630,
1955.
28. Barrett Ch. S., A low temperature transformation in lithium, Phys. Rev., 72,
245, 1947.
29. Barrett Ch. S., Transformations in pure metals, Ch. 13 of «Phase transformations
in solids», John Wiley and Sons, New York, 343—365, 1951.
30. Barrett Ch. S., Metallographic study of sodium, potassium, rubidium and caesium
after cooling to 1,2° K, Journ. Inst. Metals, 84, 43—46, 1955.
31. О s t w a 1 d W., The formation and changes of solids, Z. Phys. Chem., 22, 1897.
32. О s t w a 1 d W., Grundriss der Allgemeinen Chemie, Engelmann W., Leipzig, 1899.
33. T a m m a n n G., Number of nuclei in supercooled liquids, Z. Phys. Chem., 25, 1898.

ГЛАВА 3
Структурные аспекты
явления полиморфизма
Хотя определение полиморфизма с термодинамических позиций,
изложенное в предыдущей главе, весьма существенно и полезно, чрезвычайно
важно дать также геометрическое описание процессов, происходящих при
фазовых превращениях. Термодинамика имеет дело лишь с равновесиями
и вопросами термодинамической устойчивости отдельных модификаций при
определенных внешних условиях. Она не в состоянии объяснить ни различия
в скоростях.-полиморфных превращенийТ^шГ отсутствия критической точки"
при фазовых превращениях в твердом состоянии. Таким образом,
термодинамический аспект не исчерпывает полностью проблемы полиморфизма.
Чтобы получить более ясное, хотя и несколько менее общее представление
об этой проблеме, необходимо принимать во внимание характер структуры
до и после превращения, а также способ перехода одной структуры в другую.
Поскольку в настоящее время структура многих фаз, участвующих в
полиморфных превращениях, хорошо известна, можно рассмотреть эти
превращения со структурной точки зрения и установить связь между общими
термодинамическими свойствами и конкретными структурными характеристиками
модификаций.
Еще до появления рентгеновской кристаллографии Малляр [1], Леман
[2, 3], Вырубов [4], Смите [5, 6], Тамман [7, 8] и другие исследователи
пытались представить полиморфные превращения как структурные
изменения в твердых телах. Более четкие представления, сформулированные
Ниггли [9] и Гольдшмидтом [10, 11], возникли вместе с учением о
распределении атомов в кристаллах, получившим широкое развитие в результате
усовершенствования методов рентгеновской кристаллографии. Эти
представления подробно изложены в работе Бюргера и Блума [12], по мнению
которых из бесконечного множества мыслимых состояний кристаллического
вещества, отличающихся величиной энергии конфигурации, в
действительности реализуются лишь несколько дискретных состояний. В этом отношении
полиморфные переходы какого-либо соединения подобны изменениям
состояния атома. Структуры полиморфных фаз различных соединений изучались
рядом исследователей. Подробно данный вопрос рассмотрен Хьюкелем [13].
Значительный вклад в изучение структурных причин полиморфизма и
кристаллографических аспектов этого явления был сделан в последние годы
Бюргером и его сотрудниками [12; 14—161. Ниже изложены принципы
кристаллографического подхода к проблеме полиморфизма.
СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СО СТРУКТУРОЙ
Интерпретация Бюргера и Блума [12]
С точки зрения термодинамики полиморфная форма вещества,
обладающая минимальной свободной энергией Гиббса при определенных внешних
условиях, является наиболее устойчивой при этих условиях. В случае пре-

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 43
вращений, связанных с изменением температуры при постоянном давлении,
повышение температуры приводит к образованию структуры с более высокой
внутренней энергией Е и большей энтропией S. Для простоты рассмотрим
вначале полиморфные превращения, происходящие при обычном давлении,
так как действие давления существенно не меняет картины.
Для любого данного химического соединения имеется бесконечно
большое число способов периодического распределения атомов в кристалле.
Сюда относятся все способы начиная от закономерного размещения атомов
% один ряд до такого способа их упаковки, при котором они будут занимать
Температура
Фиг. 13.
-минимум пространства. Каждое распределение соответствует одной из
мыслимых полиморфных модификаций данного соединения и обладает своей
потенциальной энергией конфигурации. При абсолютном нуле наиболее
устойчивой будет единственная модификация с наименьшей энергией
конфигурации. По мере повышения температуры будут реализоваться не все возможные
способы распределения атомов, а лишь те немногие из них, которые
наблюдаются в действительности. Это можно объяснить с термодинамической точки
зрения, если принять во внимание, что только для немногих возможных
распределений атомов кривые свободной энергии будут пересекать
соответствующую кривую для распределения с наименьшей энергией конфигурации ниже
точки плавления. Это положение иллюстрируется диаграммой, приведенной
на фиг. 13, где Z?b Е2 и Ег представляют собой энергии конфигурации для
возможных распределений атомов при абсолютном нуле, расположенные
в возрастающем порядке. Только одна кривая свободной энергии для распре
деления с энергией конфигурации Еп пересекает кривую для распределения
с наименьшей энергией конфигурации Е^. Поэтому в действительности
будет существовать лишь эта одна полиморфная форма. Таким образом,
кристаллическое вещество при повышении температуры проходит не через все
возможные состояния с возрастающей энергией конфигурации, а только
через некоторые дискретные состояния; промежуточные состояния являются
запрещенными. Со структурной точки зрения это объясняется следующим
образом.
Как показал структурный анализ, кристаллические фазы состоят
из повторяющихся в пространстве групп атомов. Эти группы могут
представлять собой либо обычные молекулы, как это наблюдается во многих
органических соединениях, либо координационные группировки, характерные
для большинства неорганических веществ. В более простых соединениях
координационные группы соединены между собой таким образом, что
образуется непрерывная упаковка отдельных атомов; но даже и в этом случае
можно выделить атомные группировки. В тех структурах, где группы атомов

44
ГЛАВА 3
представлены индивидуальными молекулами, связи в первой
координационной сфере очень сильны, так как они обусловлены внутримолекулярными
силами. Силы, связывающие группировки между собой и образующие связи
второй координационной сферы, являются в этом случае слабыми. И наоборот,
в тех структурах, в которых координационные группировки объединены
в непрерывную кристаллическую постройку, отдельные группы сцеплены
между собой сильными связями первой координационной сферы. В любом
случае тепловое движение индивидуальных групп нельзя считать беспорядочным.
Кристалл следует рассматривать как систему связанных между собой
осцилляторов, а распространение в нем тепловых колебаний нужно считать
волновым явлением. Однако для наших целей удобнее представить тепловые
волны в кристалле в виде колебаний индивидуальных групп атомов.
Каждый атом в структуре имеет 3 поступательные степени свободы,
которые могут комбинироваться различным образом для атомов,
принадлежащих к одной группе, приводя к разным видам колебаний группы в целом.
Поэтому для группы из п атомов число степеней свободы равно Зп. Если
исключить три поступательные и три вращательные степени свободы группы
в целом, то останется Зп — 6 возможных комбинаций колебаний внутри
группы. Тепловые колебания в кристаллах могут быть и более сложными,
так как поступательные и вращательные колебания целых групп исключать
необязательно. Более того, кристаллы могут состоять из нескольких видов
различных координационных групп. Поэтому, чтобы избежать затруднений
такого рода, мы ограничимся рассмотрением лишь сравнительно простых
веществ.
Разные виды колебаний некоторой атомной группировки обладают
различной способностью аккумулировать тепловую энергию. Если в каждой
из возможных структур были бы допустимы все виды колебаний,
полиморфизма не существовало бы, поскольку в структуре с минимальной энергией
конфигурации всегда могли бы совершаться колебания с максимальной
способностью к аккумуляции тепла. Эта структура имела бы минимальную
свободную энергию при всех температурах. Но характер колебаний атомной
группировки определяется симметрией ее окружения, и для некоторой данной
структуры разрешенными являются лишь определенные виды колебаний.
Этим объясняется отсутствие полиморфизма многих веществ, а также тот
факт, что лишь немногие из возможных структур какого-либо соединения
реализуются в действительности. Так, если для некоторого соединения в
структуре с наименьшей энергией конфигурации разрешен тот вид колебаний,
который обладает максимальной способностью к аккумуляции энергии, то
такое соединение будет иметь лишь одну устойчивую модификацию, хотя
возможно существование и метастабильных модификаций. Следует исключить
также все структуры с симметрией атомных группировок, не допускающей
возникновения таких специфических видов колебаний, которые обладают
большой «энергоемкостью» и поэтому преобладают в некотором
температурном интервале. Иначе говоря, в таких структурах невозможно
распространение тех тепловых колебаний, которые могли бы сделать эти структуры
устойчивыми. Это исключает возможность существования некоторых
структур с энергией конфигурации, промежуточной между двумя
соответствующими величинами для реально наблюдающихся структур.
Для полиморфных превращений, сопровождающихся изменением
энергии конфигурации при определенной температуре перехода, характерна
следующая структурная картина. При абсолютном нуле наиболее устойчива
структура с наименьшей энергией конфигурации. При очень низких
температурах симметрия тепловых колебаний (упругого типа) согласуется с
симметрией структуры стабильной формы, и, таким образом, эта форма остается
разрешенной. По мере повышения температуры увеличивается амплитуда
тепловых колебаний, все больше и больше растягивающих связи в структуре.

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 45
Это означает, что растет также и давление паров. Прежде чем наступит
полное разрушение связей при плавлении, может произойти следующее. Если
существует другая структура с симметрией, допускающей тепловые
колебания с более высокой энергией при меньших растяжениях связей, то эта
структура будет иметь меньшее давление паров и в нее будет стремиться
перейти первоначально возникшая структура. Таким обрааом, по мере
повышения температуры в соединении возбуждаются различные виды колебаний
с возрастающей энергией и в то же время соединение проходит через ряд
состояний с увеличивающейся энергией конфигурации, пока не наступит
плавление.
Новая структура, возникающая при полиморфном превращении с
повышением температуры, может быть по-разному связана с исходной структурой.
Может сохраниться первоначальный тип атомных группировок, которые
лишь переориентируются в структуре таким образом, чтобы могли
возникнуть колебания с более высокой «энергоемкостью» при наименьшей тенденции
к разрыву связей. Это означает, что существует такой вариант изменения
симметрии распределения атомных групп в пространстве, который
сопровождается изменением симметрии колебаний этих групп. При этом изменения
происходят не в первой координационной сфере (т. е. в связях внутри
атомной группы), а лишь во второй (в связях между группами). Другие
превращения, напротив, могут сопровождаться разрушением первоначальных
атомных группировок и возникновением новых, которые опять-таки должны
обладать большей «энергоемкостью» при меньших растяжениях связей.
Различные полиморфные превращения классифицированы Бюргером на
основе сопутствующего им изменения характера связей. Эта классификация
будет рассмотрена ниже.
Переходы при высоких давлениях
Полиморфные превращения при повышении давления более сложны,
так как в этом случае уже нельзя пренебрегать энергией, затрачиваемой
на изменение объема. Поэтому при переходе существует следующая
взаимосвязь между объемом, внутренней энергией и энтропией:
Уменьшение объема должно компенсироваться повышением внутренней
энергии и (или) снижением энтропии. В данном случае возрастание
внутренней энергии должно сопровождаться уменьшением объема, или, говоря более
конкретно, должно повышаться координационное число одного или
нескольких атомов. Иными словами, структура сжимается за счет более высокой
координации в первой или второй координационной сфере. Снижение
энтропии может, по крайней мере частично, осуществляться за счет увеличения
степени упорядоченности структуры.
О том, что это характерно для превращений под влиянием давления,
свидетельствуют следующие примеры. Кальцит при увеличении давления
переходит в арагонит [17, 18], причем координационное число атомов кальция
возрастает с 6 до 9. Недавно с помощью давления удалось превратить графит
в алмаз [18]; в этом случае координационное число углерода увеличивается
с 3 до 4. Мак Дональд [20] показал, что кварц при высоких давлениях
переходит в коусит. Хотя для обеих этих структур характерно одинаковое тетра-
эдрическое ближайшее окружение кремния, в коусите увеличивается число
«соседей» во второй координационной сфере [21]. Высокотемпературный
Р-кварц (гексагональный) превращается в низкотемпературный а-кварц
(тригональный), если при температуре, близкой к точке перехода (575° С),
% увеличить давление [22]. Этот переход сопровождается уменьшением степени
разупорядочения и, следовательно, снижением энтропии.

46
ГЛАВА 3
Влияние температуры на симметрию и характер координации
Было установлено, что высокотемпературные модификации часто
образуют более симметричные кристаллы, чем низкотемпературные [4, 23 ]у
хотя имеются и исключения из этого правила. Действительно, многие
высокотемпературные формы являются кубическими, в то время как
низкотемпературные обладают более низкой симметрией. Эта тенденция объясняется
следующим образом. Для того чтобы симметрия точечной группы была высокой,
необходимо наличие в пространственной группе частных положений с высокой
симметрией. Характер колебаний атомных комплексов, занимающих такие
высокосимметричные позиции, также должен был бы подчиняться
соответствующей симметрии. Такие высокосимметричные колебания обычно
сопровождаются растяжением и сжатием атомных группировок; при этом
одновременно возрастают напряжения во всех связях между атомами. Подобные
колебания характеризуются высокой частотой и большой «энергоемкостью»
в отличие от колебаний, при которых основные напряжения испытывают
лишь отдельные связи. Следовательно, поскольку высокие температуры
вызывают колебания атомных группировок, имеющие большую
«энергоемкость», они приводят к образованию новой структуры с более высокой
симметрией. Именно поэтому многие высокотемпературные модификации являются
кубическими.
Поскольку высокотемпературные модификации имеют более высокую
энтропию, они стремятся к увеличению свободного пространства в структуре,
что облегчает тепловое движение атомов (а также возрастание тепловой разу-
порядоченности). Такое «разрыхление» структуры не всегда необходимо, но
оно наблюдается во многих случаях. Поэтому общая тенденция — это
снижение координации при высоких температурах, и высокотемпературные формы
стремятся иметь меньшую плотность, чем низкотемпературные г. По мнению
Бюргера, такая тенденция к понижению координационного числа
характерна не только для полиморфизма, но также для случаев, сопровождающихся
изменением химического состава. Иначе говоря, всегда, когда для какого-либо
атома возможны различные координационные числа, общей закономерностью
является понижение его координации в кристаллах, образующихся при
повышенных температурах. Атомы с низкой координацией имеют возможность
свободно «болтаться» в большем объеме и поэтому обладают большой
энтропией. В то же время, если связи относятся к электростатическим, то состояние
с пониженной координацией характеризуется высокой энергией.
Следовательно, свободная энергия (F = Е — TS) становится минимальной при высокой
координации и низких температурах, а также при низкой координации и
высоких температурах. Имеются некоторые исключения из этого правила,
среди которых можно отметить гранаты и цеолиты 2 (Mg-, Fe-, Ba-, Ca-, Na-
или ^-алюмосиликаты); в них при высоких температурах предпочтительной
становится более высокая координация алюминия. Следует, однако,
заметить, что температура и давление действуют в противоположных
направлениях: повышение температуры приводит к «разрыхлению», а увеличение
давления — к уплотнению структуры.
1 Понижение координации атомов с возрастанием температуры может быть понята
также на основании принципа Ле Шателье. С уменьшением координации увеличивается
прочность связей (благодаря повышению ее кратности) между соседними атомами, что-
препятствует расширению кристалла за счет увеличения амплитуды колебаний и
удлинения связей. Сокращение длины связей с уменьшением координационного числа
приводит одновременно к их выравниванию, благодаря чему повышается также симметрия
расположения атомов в структуре кристалла (см. статью А. С. Поваренных в сб.
«Теоретические и генетические вопросы минералогии и геохимии», Изд-во АН УССР, Киев>
1963).— Прим. ред.
2 В отношении цеолитов это утверждение ошибочно.— Прим. ред.

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
47
Отсутствие критической точки
Ранее, при рассмотрении фазовых диаграмм твердых тел, было
установлено, что при полиморфных превращениях никогда не наблюдается
критических точек. Это одно из основных различий между явлением полиморфизма
и весьма близким к нему явлением изменения агрегатного состояния
вещества, хотя оба они представляют собой фазовые превращения первого рода.
[26]. Отсутствие критических точек при полиморфизме нельзя объяснить
с позиций чистой термодинамики. В то же время оно легко объясняется
со структурной точки зрения.
Хорошо известно, что существует некоторая температура, выше которой
невозможно превратить газ в жидкость независимо от приложенного
давления. Давление, необходимое для сжижения газа при критической
температуре, называется критическим давлением. Точка на диаграмме,
соответствующая таким условиям температуры и давления, является критической-
точкой. Существование критических явлений в этой точке объясняется
исчезновением различий между агрегатными состояниями. При критической
температуре граница раздела между жидкостью и газом исчезает и обе фазы
становятся идентичными, так как поверхностное натяжение жидкости
падает до нуля. Поэтому можно перейти от газа к жидкости без резкого*
изменения состояния.
Существование критической точки между двумя твердыми фазами,
дающей возможность постепенного перехода одной твердой фазы в другую,
невозможно ни при каких условиях. Такой переход одной структуры в
другую противоречит закону Неймана, согласно которому внешняя форма
кристаллов полностью отражает симметрию его структуры. Так, например, если
бы кубический кристалл мог постепенно превращаться в тетрагональный,
в исходной кубической структуре должно было бы существовать единичное
направление, соответствующее четверной оси возникающего тетрагонального'
кристалла. Это несовместимо с первоначальной кубической симметрией,
которая требует полной изотропности структуры. Именно из-за этой
невозможности постепенного перехода между двумя полиморфными фазами и
отсутствуют критические точки на фазовых диаграммах твердых тел. Заметим,
однако, что фазовые превращения второго рода, в частности ферроэлектриче-
ские и ферромагнитные, непрерывны и поэтому обладают критическими
точками при температуре Кюри.
Скорость полиморфных переходов
Другое существенное различие между полиморфными переходами
и изменением агрегатного состояния заключается в скорости перехода одной
фазы в другую. Разные полиморфные переходы могут происходить с
различными скоростями, начиная от почти мгновенных и кончая бесконечно
медленными. Более того, скорость некоторого конкретного превращения зависит
от температуры и давления. Эта скорость возрастает по мере удаления
фигуративной точки от линии равновесия между двумя фазами. Кроме того,
скорость превращения неодинакова в различных точках, лежащих на самой
линии равновесия. Известно, например, что для перехода льда I в лед III
характерен очень большой температурный коэффициент скорости.
Подробное экспериментальное исследование явлений, связанных со
скоростью переходов, проведено Бриджменом [24—26]. Эти «эффекты сдррости»,
СТОЛЬ гдезко^2™Едаюптие превращения В твердом г.ог,ф£ддх^рт дд^в.ттрния^лтт
испарения^ласут быть объяснены только со_хтруктурных позиций, которые-
раньгшГне принимались тьо-в&вм&вле. Невозможно представить себе переход.
между"двумя твердыми фазами, как динамическое равновесие
противоположно направленных потоков атомов или молекул; ясно, что в данном случае-

48!
ГЛАВА 3
процесс должен быть более статичен. В остальном с точки зрения
термодинамики оба явления полностью аналогичны, так как и то и другое
представляет собой фазовое превращение первого рода.
Скорость^ c_KOTOjpoE протекают ^олиморфны^ превдащенил^-зявисит
от подвижности атомов в^ твердых телах*и поэтощ^^^у^ественноизменяется
с Температурой. Это обычно затрудн^ёТтотаое"определениё положения линии
райшвесия' "при низких температурах, в особенности потому, что вблизи
равновесия переходы вообще происходят медленнее, чем в области, далекой
от равновесия. С другой стороны, низкие скорости переходов иногда весьма
полезны, так как часто фазы, устойчивые лишь при высоких температурах
и неустойчивые при комнатной температуре, обладают ценными свойствами,
нужными для практических целей. В таких случаях материал нередко
можно получить с помощью быстрого охлаждения (закалки) начиная от тех
высоких температур, при которых нужная модификация стабильна. При
этом материал внезапно охлаждается до температур, значительно меньших
точки плавления, и скорость перехода в устойчивую при комнатных
температурах фазу становится столь малой, что ею практически можно пренебречь.
Таким образом, желаемая фаза сохраняется при комнатной температуре,
хотя она может быть нестабильной с точки зрения термодинамики. Примеры
такого процесса — закалка и отжиг стали. Другой пример практического
использования низкой скорости полиморфного перехода связан с обычным
белым оловом, которое ниже 18° С превращается в серое олово, обладающее
значительно меньшей плотностью (5,7 по сравнению с 7,28 у белой формы).
Поэтому переход сопровождается расширением, и оловянные изделия
рассыпаются в порошок. Если бы этот переход происходил легко, олово вообще
нельзя было бы использовать в зимних условиях, когда температура часто
опускается ниже 18° G. К счастью, однако, белое олово может сохраняться в
метастабильном состоянии значительно ниже 18° С, так как скорость
превращения в серую модификацию ничтожна. Тем не менее известно, что когда
Наполеон выводил свои войска из России в 1812 г., температура
опускалась столь низко, что превращение белого олова в серое происходило с
большой скоростью и оловянные пуговицы и медали наполеоновских солдат
рассыпались в прах.
G другой стороны, при исследовании полиморфных переходов или при
кристаллизации твердых тел из расплавов или растворов часто желательно
избежать явлений замедления превращения, приводящих к образованию
15^аста^ильных"фЖзГ В'этом случае нередко удается ускорить переход путем
добавления небольших количеств твердой фазы, которую желательно
получить [27]. Хотя количество добавляемого вещества чрезвычайно мало, тем
не менее его достаточно для формирования ядер кристаллизации новой фазы.
Известно также, что превращение метастабильной формы в стабильную
способны вызвать механические воздействия (взбалтывание или царапание).
Различным образом влияет на скорость переходов присутствие других веществ.
Так, добавление жидкости, которая растворяет обе формы, ускоряет
превращение. В точке перехода растворимость обеих форм равна, но при какой-либо
другой температуре более устойчивая форма обладает меньшей
растворимостью, чем менее устойчивая. Поэтому к моменту, когда раствор насыщается
нестабильной формой, он является уже пересыщенным по отношению к
устойчивой форме, которая поэтому и выпадает в осадок. Примером может служить
хорошо известное ускоряющее действие раствора хлоростанната аммония
на превращение белой формы олова в серую. В некоторых исключительных
случаях добавление растворителя снижает скорость превращения, особенно
если этот растворитель имеет значительную вязкость.
Влияние температуры уже отмечалось; даже слабое нагревание может
весьма значительно ускорить превращение. Оно может, например, лишить
сталь тех свойств (твердости или ковкости), которые были приданы ей с по-

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 49
мощью закалки в метастабильном состоянии. Имеются также доказательства
влияния некоторых примесей на скорость перехода из метастабильного
состояния в устойчивое [28; 29]. В некоторых случаях они оказывают
стабилизирующее воздействие на метастабильные формы, снижая скорость
перехода, а в других, наоборот, действуют как катализаторы, ускоряя
превращение. Так, кубическую форму чистой окиси железа (Ре203),
переходящую в ромбоэдрическую при 300° С, можно сделать устойчивой вплоть до
800° С с помощью добавки ничтожных количеств феррита натрия. С другой
стороны, переход белого фосфора в красный ускоряется при добавлении
Изменение структуры
Фиг. 14. Диаграмма, иллюстрирующая существование энергетического барьера,
препятствующего полиморфному переходу.
Энергия, которая требуется для достижения состояния структуры, соответствующего максимуму
на кривой, является энергией активации, необходимой для превращения. Пунктирные кривые
показывают влияние отклонений температуры от температуры перехода Т.
небольшого количества иода. Хорошо известно также, что скорость
превращения зависит от размеров кристаллов: одни превращения протекают быстрее,
когда фазы находятся в виде тонкого порошка, а другие — когда вещества
образуют монокристаллы.
Таким образом, скорость полиморфных превращений очень трудно
оценить теоретически. Она является функцией нескольких переменных с
различными температурными коэффициентами, так что дать простое выражение
для скорости перехода невозможно. Поэтому мы вынуждены ограничиться
лишь качественным рассмотрением этого явления.
Со структурной точки зрения скорость полиморфного превращения
зависит от величины энергетического барьера, препятствующего процессу
перехода. Иными словами, для того чтобы произошло превращение,
необходима, в общем случае, некоторая энергия активации. Понятно, что скорость
превращения зависит от числа атомов, которые при данной температуре
обладают энергией, превышающей энергию активации. Поэтому скорость
определяется фактором вида е — В/кТ, где В — энергия активации,
необходимая для превращения. Характер изменения энергетического барьера
иллюстрируется упрощенной диаграммой, приведенной на фиг. 14. Представим
себе, что кристаллическая структура может быть охарактеризована одним
параметром, который способен изменяться непрерывно. Если графически
представить свободную энергию Гиббса для такой структуры в функции этого
параметра при некоторых условиях температуры и давления, то величина
параметра структуры, способной реально существовать при данных условиях,
будет определяться минимумом на этой кривой. Если температура и давление,
для которых построена кривая, соответствуют точке перехода между двумя
возможными модификациями, то кривая свободной энергии должна иметь
два минимума с одинаковыми абсолютными значениями свободной энергии,
каждый из которых соответствует одной из модификаций (фиг. 14).
Рассмотрим теперь, что произойдет, если изменить температуру при постоянном дав-
4-550

50
ГЛАВА 3
лении. При повышении температуры более устойчивой окажется одна
модификация, а при понижении температуры — другая. Это значит, что кривые
зависимости свободной энергии от структурного параметра изменятся так,
как это показано пунктирными линиями на фиг. 14. По мере удаления
температуры от точки перехода характер кривых будет изменяться сходным
образом вплоть до полного исчезновения того или иного минимума. Аналогичная
картина будет иметь место, если сохранять постоянной температуру и
изменять давление.
Приведенный пример качественно объясняет наличие энергетического
барьера, препятствующего переходу. Для того чтобы одна фаза могла перейти
в другую, некоторые атомы, прежде чем они займут новые равновесные
положения, должны преодолеть промежуточный «горб» на кривой потенциала
Гиббса, разделяющий эти фазы. Если величины скоростей атомов
подчиняются распределению Максвелла, то некоторые из них будут в состоянии
преодолеть барьер, как бы высок он ни был, однако скорость перехода будет
определяться величиной этого энергетического барьера. По мере удаления
температуры и давления от рассматриваемых равновесных значений
энергетический барьер будет уменьшаться и скорость перехода будет возрастать.
Переход через энергетический барьер облегчается при термическом
возбуждении; поэтому, если барьер очень высок, а температура мала, скорость
перехода будет ничтожной.
Хотя приведенные выше рассуждения по необходимости являются
весьма упрощенными, тем не менее в какой-то мере они должны соответствовать
действительности. Во всяком случае, совершенно невозможно теоретически
рассчитать скорость перехода при определенных внешних условиях, так как
для этого необходимо точно знать форму энергетического барьера,
препятствующего переходу, а также ряд других внешних факторов, рассмотренных
выше. В последнее время эти вопросы все больше привлекают внимание
исследователей [31—33]. Был предложен ряд теорий, позволяющих
определить вероятность зарождения одной кристаллической фазы (р) внутри другой
(ос), а также скорость распространения а —Р-превращения в совершенных
кристаллах. Однако теперь хорошо известно, что зарождение Р-фазы
представляет собой структурно-чувствительное свойство, и поэтому расчеты,
выполненные для идеальных кристаллов, оказываются лишь весьма
приблизительными в случае реальных кристаллов. Так, например,
зарождение Р-фазы протекает значительно легче при холодной обработке а-фазы.
Зарождение Р-фазы происходит преимущественно в областях нарушения
непрерывности структуры а-фазы: на границах зерен, на субграницах, в
плоскостях сдвигов. Очень сильно влияет на скорость а — Р-превращения
наличие хотя бы следов примесей [29; 38]. Поэтому трудно ожидать хорошего
совпадения теории с экспериментом до тех пор, пока остаются неучтенными
такие привходящие факторы, как влияние следов примесей и деформации
в процессе превращения. Из-за трудностей получения совершенных
кристаллов предсказания теории невозможно проверить экспериментально.
Чрезвычайно трудно также при теоретических расчетах количественно оценить
влияние несовершенства кристаллов, хотя были предприняты попытки
качественного учета этого влияния [31; 33]. Рассмотрение теорий зарождения
в применении к кристаллам выходит за рамки данной книги. Читатель может
найти их изложение в книге Тернбулла [33].
Метастабильные фазы — правило Оствальда — энантиотропия и монотропия
Основываясь на вышесказанном, легко объяснить существование мета-
стабильных фаз. Модификации, термодинамически неустойчивые при
некоторых условиях температуры и давления, сохраняются при этих условиях,
если энергия активации недостаточна для преобразования структуры. Иначе

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 51
говоря, модификация продолжает существовать за пределами области ее
устойчивости до тех пор, пока энергия активации, а следовательно, и скорость
превращения ничтожно малы. Скорость зависит от величины энергетического
барьера и поэтому существенно изменяется от одного превращения к другому.
Метастабильные состояния характерны преимущественно для медленных
превращений с большими энергетическими барьерами и могут полностью
отсутствовать при быстрых переходах с очень низкими энергетическими
барьерами.
~~ Этим можно объяснить некоторые отмеченные выше исключения из пра-
вила_Оствальда [39]. Когда твердое тело кристаллизуется из раствора или
расплава, первой образуется наименее устойчивая фаза, которая по величине
свободной энергии наиболее близка к расплаву. Продолжительность
существования этой метастабильной фазы определяется скоростью ее перехода
в устойчивое состояние. Если энергетический барьер очень мал, а энергия
активации достаточно высока, образования метастабильной фазы вообще
не наблюдается. С другой стороны, если энергетический барьер высок, а
энергия активации мала, метастабильная фаза может сохраняться неопределенно
долго, если не изменяются температура и давление. Конечно, на образование
метастабильных фаз влияют и другие факторы, такие, как присутствие
примесей [28], но каждый раз, когда происходит переход неустойчивой фазы
в устойчивую, нельзя наблюдать всех промежуточных метастабильных
состояний.
Возможность существования метастабильной фазы приводит к тому, что
две модификации оказываются связанными монотропным переходом. Так,
если определенная структурная модификация может при атмосферном
давлении находиться в состоянии, метастабильном при всех температурах, то она
будет связана с устойчивой фазой монотропным переходом. При этом можно
осуществить превращение неустойчивой фазы.^_.стабильную, в то время как
обратный переход неосуществим. Однако, как уже отмечалось выше, эти две
модификации могут быть энантиотропными при других давлениях. Понятия
энантиотропииимонотропии в фазовой теории иногда отождествляют со
структурными представлениями о связанных или не связанных между собой
структурах. Это не совсем верно. Действительно, монотропия проявляется^годъко
в случае существования метастабильной_фазы; следовательно,
энергетический "б£рьер~11ежду Двумя модификациями должен быть высоким. Однако
большая величина энергетического барьера не обязательно подразумевает
отсутствие связи между структурами модификаций. Хотя различие между
величинами энергии конфигурации для двух весьма сходных структур
может быть малым, тем не менее переход одной из них в другую нередко
сопровождается образованием промежуточной конфигурации с высоким
потенциалом Гиббса. В отдельных случаях это связано с необходимостью
разрыва сильных связей в первой координационной сфере и последующего
их восстановления в процессе превращения. Поэтому скрытая теплота может
быть небольшой, а энергетический барьер — очень высоким. Таким образом,
не исключено, что две сходные структуры будут связаны монотропным
переходом. Действительно, структурная близость может сделать две модификации
настолько сходными в термодинамическом отношении, что их G-поверхности
окажутся более или менее параллельными и, следовательно, никогда не
пересекутся. Такие случаи, которые рассматривались выше, наиболее
вероятны для полиморфных органических соединений, образующих молекулярные
структуры, например для бензофенона и ацетамида.
4*

52
ГЛАВА 3
СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ,
ПРЕДЛОЖЕННАЯ БЮРГЕРОМ
Как уже отмечалось, изменение внутренней энергии в процессе
полиморфного перехода связано в основном с изменением энергии связей между
атомами, входящими в соединение. Таким образом, поглощение энергии
при превращении, вызванном повышением температуры, приводит к
повышению энергии связей, или, что то же самое, к ослаблению связей в структуре.
Это может осуществляться двумя способами: ""* ~"^ '
1) путем уменьшения числа связей,
2) путем полного изменения типа связи.
В обоих случаях необходимо допустить существование промежуточного
состояния структуры, которое вызывает образование барьера,
затрудняющего превращение. Это состояние соответствует вершине промежуточного
потенциального «горба» на фиг. 14.
Уменьшение силы связей в структуре означает ослабление взаимодей-
ствия"между соседними атомами. Это может относиться как к самым
ближайшим, так и к более удаленным атомам, т. е. изменения могут затрагивать
либо первую или вторую координационную сферу, либо обе сферы
одновременно. Поэтому полиморфные превращения можно классифицировать
в соответствии с характером изменения связей. Поскольку энергетический
барьер, препятствующий переходу и определ^юди^ёго] £к5рость^ зависит
ш^вязеиТ^которые должнь71шть "разорваны в процессе перехода, для
каждого класса хар^терна^1ю7Гс1Г6]^ прйвгять во
внимание типы структурных барьеров, можно классифицировать полиморфные
переходы [163 следующим образом *:
I. Превращения с изменением первой координационной сферы
а. Деформационные (с растяжением) Быстрые
б. Реконструктивные (с перестройкой) Медленные
II. Превращения с изменением второй координационной сферы
а. Реконструктивные (с перестройкой) Медленные
б. Со смещением Быстрые
III. Превращения с разупорядочением
а. С вращением Быстрые
б. С замещением * Медленные
IV. Превращения с изменением типа связи Медленные
При такой классификации полиморфные превращения не только
подразделяются в зависимости от изменения связей в структурах, но и более
или менее четко разбиваются на группы в соответствии со скоростью
перехода, так как тип и величина энергетического барьера зависят, как было
сказано выше, от характера связей в двух структурах, связанных полиморф-
ным переходом. Рассмотрим более детально превращения каждого класса.
Превращения с изменением первой координационной сферы
Эти превращения сопровождаются резкими изменениями структуры,
при которых происходит смена координационного числа некоторых атомов.
Поскольку отношение координационных чисел двух атомов обратно
пропорционально отношению их коэффициентов в химической формуле, любые
изменения координационного числа должны затрагивать атомы по меньшей
мере двух сортов. Превращения такого типа широко распространены. К ним
1 Другие схемы структурных классификаций типов полиморфизма можно найти
в следующих книгах: Г. Б. Б о к и й, Введение в кристаллохимию, Изд-во Моск. Уни-
верс.» 1954; R. С. Evans, An introduction to crystal chemistry, Cambridge, 1964;
А. С. Поваренных, Крпсталлохимическая классификация минеральных видов,
Киев, 1966.— Прим. ред.

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 53
относятся хорошо известные переходы из объемноцентрированной
кубической формы в гранецентрированную, характерные для некоторых металлов.
Кроме того, превращения, сопровождающиеся изменениями в первой
координационной сфере, известны для таких веществ, как CsGl, SrC03, HgS, С
иСаС03. Изменения координационных чисел для этих веществ приведены
в табл. 2.
Таблица 2
Изменения в первой координационной сфере
Соединение
Металлы '
Th, Ti, Sr,
Са, Fe
CsCl
SrCOs
HgS
Sn
С
CaC03
Hgl2
гипа
Zr,
Форма
П л отноупакованная
Кубическая объемно-
центрир ованная
Высокотемпературная
Низкотемпературная
Высокотемпературная
Низкотемпературная
Киноварь
Метациннабарит
Белое олово *
Серое олово
Графит
Алмаз
Кальцит
Арагонит
Красная
(тетрагональная)
Желтая
(ромбическая)
Координация
12
8
Г-ГА^б
асе з
Sr : О = 6
Sr : О = 12
2
4
6
4
3
4
Са : О = 6
Са : О = 9
4
6
12
8
| } 460° С
\ \ 926° С
: 2 (устойчивая)
4 (метастабильная)
|}l8°C -I
3 (устойчивая) >
4 (метастабиль- [
ная) )
2 (устойчивая)
3 (метастабильная)
2 1
\ 126° С
3 J
Сопр овождаются
изменением
типа связи
* В первой координационной сфере два расстояния несколько больше четырех других.
Некоторые из превращений, относящихся к данному классу, происходят
очень быстро, как, например, в случае Fe и CsCl, другие — медленно
(в СаСОз и С). Это является следствием различий в механизме перестройки
первой координационной сферы г.
Превращения с растяжением (деформационные). Изменение
координационного числа атомов при превращении может осуществляться за счет
простого растяжения всей структуры в одном направлении. Это характерно
для таких сравнительно простых структур, как CsCl, NH4C1 и NH4Br.
Низкотемпературные формы этих соединений имеют кубические структуры типа
CsCl с координационными числами ионов 8 : 8, в то время как
высокотемпературные обладают кубическими структурами типа NaCl с координационными
числами 6:6. Структурный тип CsCl характеризуется примитивной
кубической решеткой, в узлах которой располагаются иойы Cs+ и С1" , а
структуры типа NaCl — гранецентрированной решеткой, узлы которой заняты
ионами Na+ и С1', Геометрический механизм уменьшения координационного
1 Здесь важен не столько сам механизм перестройки, в принципе одинаковый
(смена КЧ), сколько степень изменения прочности связи, которая зависит от валентности
атомов и величин КЧ. Изменение прочности связи при переходе от КЧ-3 к КЧ-4
(графит — алмаз) или от КЧ-6 к КЧ-9 (кальцит — арагонит) много выше, чем при переходе
от КЧ-6 к КЧ-8 в кристалле CsCl с одновалентными ионами.— Прим. ред.

54
ГЛАВА 3
числа показан на фиг. 15. В низкотемпературной форме центральный атом
А окружен 8 атомами В, и наоборот. При однородной деформации
(растяжении вдоль тройной оси и сжатии в перпендикулярном к этой оси
направлении) атомы В7 и Bs удаляются от атома А, а расстояние от атома А до
остальных атомов В остается приблизительно прежним. В результате получается
&.
оА
<
/%
Фиг. 15. ^Механизм деформационного (с растяжением) превращения структуры типа
GsCl в структуру типа NaCl для соединения состава АВ [16].
шестерная координация атомов В относительно А, и наоборот. Если
производить деформацию до тех пор, пока не получится ромбоэдрическая ячейка
с острым углом между ребрами, равным 60°, можно, как это показано на
фиг. 15, прийти к кубической гранецентрированной решетке. При этом кри-
Ф и г. 16. Механизм превращения объемноцентрированной модификации железа в гране-
центрир ованную.
Четыре смежные объемноцентрированные ячейки оконтурены тонкими ли„ниями-лвь^Ранная
ячейка, показанная полужирными линиями, является гранецентрированной, но не кубической, так
как стороны ее основания в /2 раз больше высоты Растяжение и сжатие в соот«етствующих
направлениях, показанных стрелками, приводит к кубической гранецентрированной
элементарной ячейке.
сталл приобретает структуру типа NaCl. Механизм превращения объемно-
центрированной формы железа в гранецентрированную (фиг. 16) сходен
с рассмотренным выше.
Поскольку превращения подобного типа лишены промежуточных
состояний, для них характерно отсутствие энергетического барьера. Поэтому они
происходят очень быстро. При этом наблюдается тенденция к сохранению

СТРУКТУРНЫЕ* АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
55
симметрии вдоль оси деформации. Так, в случае GsCl сохраняется симметрия
Ътп вдоль этой оси. Следует отметить, что высокотемпературные
модификации имеют меньшие координационные числа. Этого и следовало ожидать, так
как низкая координация создает больший простор для теплового движения
атомов, так что такие структуры характеризуются высокой теплоемкостью
и энтропией. Поэтому формы с большими координационными числами имеют
пониженные величины внутренней энергии и энтропии, что и делает их
устойчивыми при низких температурах. Для форм с малыми координационными
числами характерны большие значения внутренней энергии и энтропии,
и поэтому они устойчивы при повышенных температурах. Единственным
известным исключением является низкотемпературное превращение
железа. По данным Бюргера, тенденция к понижению координационного числа
атомов при высоких температурах проявляется не только при полиморфизме
и представляет собой общую закономерность.
Реконструктивные превращения. Если две полиморфные модификации
существенно различаются по структуре, то возмошзн только _один_спосо5.
^ ~ ' ~ "Полиморфного превращения — разрушение
одной структуры на составляющие ее части и
построение из них новой структуры. Такие пре-
вращения называются 2еконструктивными.
Примером может служить переход кальцитовой
«о
II
-МЬ,
^
-си
о • ф
С а С О
Ь=7г95А
Фиг. 17. Расположение
атомов в ромбоэдрической
элементарной ячейке
кальцита.
Ионы кальция имеют
шестерную координацию.
Фиг. 18. Структура арагонита в
проекции на плоскость (100) ромбической
элементарной ячейки.
Ионы кальция находятся в девятерной
координации; на чертеже пунктиром показаны
только шесть координационных связей
Са-О.
формы СаСОз в арагонитовую. Структура кальцита представлена на фиг. 17.
Т^аждый атом кальция связан с шестью атомами кислорода,
принадлежащими двум ионам СО|- . Кальцит имеет ромбоэдрическую элементарную
ячейку и относится к пространственной группе i?3c. В арагоните атом кальция
окружен девятью кислородными атомами, входящими в состав трех пар
ионов СО|" . Структура арагонита, относящаяся к ромбической сингонии и
характеризующаяся пространственной группой Prima, изображена на фиг. 18
в проекции на (100). Атомы кальция имеют шестерную координацию в
кальците и девятерную — в ""арагоните. Таким образом, эти структуры настолько
ошяч^тся^дку^ друтои;~чт6 превращение должно
сопровождаться"разрывом всех связей первой коордйнатхЕПтоно^гсфещГв группировках Са(Л (для
кальцита) 1ши CaUo (для~арагонита). Ннергетическии^Трт^^"^~^том случае
очень велик и почти равен теплоте испарения таких группировок. Поскольку
энергия разрываемых связей больше, чем разность энергий двух структур,

56
ГЛАВА 3
для этих превращений необходима высокая энергия активации, и они обычно
протекают медленно. Действительно, так как для перехода арагонита в
кальцит требуется большая энергия активации, жустойтав^я^орма —^рагонит —
может сохраняться неопределетш)_долго. Однако в отдельных случаях
(например, для йЬдасто1~ртути7 реконструктивные превращения, начавшись,
происходят очень быстро.
Если две модификации связаны реконструктивным превращением, их
симметрия может быть совершенно различной. При перестройке структуры
происходит резкое изменение всех физических свойств: параметров решетки,
симметрии, внутренней энергии, удельной теплоемкости.
Превращения с изменением второй координационной сферы
Существуют взаимные превращения структур, имеющих одинаковое
расположение ближайших соседних атомов и отличающихся только
относительным положением более далеких атомов. Иными словами, обе структуры
построены из одинаковых группировок атомов и отличаются лишь
характером соединения этих группировок между собой. В таких случаях
изменение энергии связано с различием во вторых координационных сферах.
Поскольку основной вклад в энергию кристалла дают связи первой
координационной сферы, превращения такого типа сопровождаются лишь
небольшими изменениями оставшейся части энергии, которая главным образом
представляет собой энергию связей второй координационной сферы. Далее, силы,
связывающие удаленные друг от друга атомы, являются,
по-видимому,^ионными или вандерваальсовскими, а не гомеополярными. Энэргия^онных свя-
зей падает обрятшьпропорционально расстоянию, а связей Ван-дер-Ьааль-
сдГ— шестой степени расстояния, и поэтому отдельные пары атомов дают
меньший вклад в энергию второй координационной сферы, чем первой. Так
как вандерваальсовская энергия очень быстро уменьшается с расстоянием^
ее доля в разности энергий между двумя модификациями ничтожна. Доля
ионной связи намного больше, хотя и она мала по сравнению с энергией
связей первой координационной сферы. Поэтому скрытая теплота превращений
данного типа обычно намного меньше, чем для превращений с изменением
первой координационной сферы. Тем не менее механизмы перехода от одной
структуры к другой могут существенно различаться, и в соответствии с этим
можно выделить два типа превращений.
Реконструктивные превращения. Даже если различие между двумя
структурами связано только со второй координационной сферой, в процессе
превращения может оказаться необходимым разрыв связей первой
координационной сферы одной структуры и восстановление юс в новой структуре.
В этом случае превращение является ^конструктивным, и величина энерге-
тического барьера имеет тот же порядок, что й~энергия связей первой
координационной сферы. Поэтому превращение требует высокой энергии
активации и происходит медленно, если только оно не происходит в присутствии
растворителя, способного насыщать связи группировок первой
координационной сферы своими связями и затем переносить эти группировки, создавая
новую структуру. Эти превращения в общих чертах подобны
реконструктивным превращениям в первой координационной сфере, однако отличаются от
последних малыми величинами скрытой теплоты. Таким образом, две
полиморфные модификации в этом случае не связаны непрерывно одна с другой
и могут не иметь ничего общего в отношении симметрии. Примерами
модификаций, связанных между собой превращениями подобного рода,
могут служить: 1) любая пара модификаций в ряду кварц^ тридимит —
кристобалит (Si02); 2) вюрцит — сфалерит (ZnST; 3) пирит —
марказит (FeS2); 4) сенармонтит — валентинит (Sb2S3); 5) арсенолит — клоде-

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 57'
тит (As2S3) г. Последние два превращения подробно рассмотрены в
опубликованной недавно работе Странского и его сотрудников [40].
Координационные числа при превращении такого рода не изменяются: 4 : Z в $Ш2, 4 : 4
в ZnS, 6 : 3 в FeS2, 3 : 2 в Sb2S3 и As2S3.
К этому же типу относится полиморфизм
жирных кислот с длинными цепями, которые имеют
молекулярную структуру. Проведенное различными
исследователями рентгеновское изучение
органических жирных кислот — стеариновой и
пальмитиновой [41—45] показало, что они кристаллизуются в
двух или более модификациях, отличающихся
периодичностью в слоях. Мелкие монокристальные
пластинки пальмитиновой кислоты шириной около
100 мк и толщиной в несколько микрон легко
выращиваются из раствора. Они были исследованы
Вермой [46], использовавшим микрофокусную
рентгенографическую технику. Было установлено, что
две моноклинные модификации этого соединения
имеют следующие параметры элементарных ячеек:
1. а = 5,63, А Ъ = 7,39 А, с = 40,20 А, р = 62°2'
2. а = 9,68,1 6 = 5,05 А, с = 36,43 А, р = 51°3'
Для обеих модификаций параметры, лежащие в ба-
зальной плоскости, могут быть выведены из
прямоугольной призматической ячейки ромбических
кристаллов парафина, если взять косые сечения этой
ячейки под соответствующими углами Р (фиг. 19).
Тем не менее между такими полиморфными
модификациями превращений не наблюдалось. Показано,
что для них характерен спиральный механизм роста
в соответствии с дислокационной теорией роста
кристаллов, и поэтому они близки к политипным
модификациям (рассматривающимся в следующей главе).
При реконструктивных превращениях неустойчивые формы легко
сохраняются, если энергия активации недостаточна. Действительно, нестабильные
формы TjiKEgjjer^ecTB, как кремнезем, сохраняются в течение геологического
вршйи. Поэтому^ ЁПслучае Иремнезема мы сталкиваемся с великолепным
примером реконструктивных превращений во второй координационной
сфере. Кремнезем встречается по крайней мере в шести кристаллических
формах, переходы между которыми рассматривались в предыдущей главе.
Структура каждой из этих форм представляет собой трехмерный каркас из
тетраэдров Si04, образованных четырьмя атомами кислорода, в центре которых
находится атом кремния. Два соседних тетраэдра соединяются вершинами, так
что они имеют один общий атом кислорода. Структуры трех основных форм —
кристобалита (а), тридимита (б) и кварца (в) — изображены на фиг. 20 в виде
комбинаций координационных тетраэдров. Каждая из этих форм может
существовать в виде низкотемпературной (а) и высокотемпературной ф)
модификации, которые отличаются одна от другой по относительному поло-
1 Следует отметить, что примеры эти неравноценны с точки зрения структурной?
перестройки. В первых трех примерах структурный мотив остается неизменным,—
меняется лишь расположение атомных полиэдров в пространстве. В двух последних
примерах структурная перестройка более существенна: здесь наблюдается переход,
от островного мотива к цепному (валентинит) и слоистому (клодетит) мотивам.—
Прим. ред.
Фиг. 19. Два косых
сечения прямоугольной
призматической ячейки
ромбического кристалла
парафина, проведенные
под углами моноклин-
ности |3 к плоскости (001)
и образующие базальные*
плоскости двух
модификаций пальмитиновой
кислоты.

58
ГЛАВА 3
жению соседних тетраэдров Si04. На фиг. 20 показаны структуры
высокотемпературных модификаций.
В кристобалите и тридимите линия, соединяющая центры двух
соседних тетраэдров, проходит через их общую вершину, так что атомы Si — О — Si
лежат на одной прямой. В модификациях кварца тетраэдры образуют тупой
угол
при общей для этих тетраэдров вершине. В кристобалите и тридимите
тетраэдры располагаются по вертикали одни под другими, так что структуру
можно считать построенной из связанных между собой тетраэдрических слоев.
Фиг. 20. Характер укладки тетраэдров Si04 в высокотемпературных ф) формах
модификаций кремнезема — кристобалита (а), тридимита (б) и кварца (в).
В кристобалите каждый слой из тетраэдров повернут по отношению к
нижележащему слою на 120°, так что одинаковая ориентировка повторяется через
3 слоя и получающееся при этом распределение тетраэдров обладает
кубической элементарной ячейкой, изображенной на фиг. 20, а. В тридимите
тетраэдры каждого следующего слоя представляют собой зеркальное
отражение тетраэдров предыдущего слоя, как показано на фиг. 20, б. Структура
тридимита имеет гексагональную симметрию и характеризуется
пространственной группой Р63/ттс. Тройные оси тетраэдров параллельны оси с
кристалла. С другой стороны, в высокотемпературном кварце (фиг. 20, в) вдоль
главной кристаллографической оси направлены двойные оси тетраэдров,
и структура принадлежит к гексагональной пространственной группе Р6222
(или энантиоморфной по отношению к ней группе Р6422).
Таким образом, три основные формы кремнезема существенно
отличаются по характеру расположения групп SiOA, и переход одной из них
в другую сопровождается разрывом связей — Si — О — Si —. Другими
словами, структура в той или иной степени расчленяется на части, а затем
строится вновь по другому плану. Поэтому превращение одной формы в
другую является реконструктивным, хотя оно и связано с изменением второй
координационной сферы.
С другой стороны, а — Р-превращения (низкотемпературной формы
в высокотемпературную) кварца, тридимита и кристобалита происходят
без разрушения каких-лиоо связей. Они протекают при температуре
перехода Тшстрё)^ поэтому относятся к отдельному
классу так называемых превращений со смещением.
Превращения со смещением. В некоторых случаях превращение с
изменением второй координационной сферы может происходить без разрушения
связей первой координационной сферы. Атомы в структуре могут быть
смещены таким образом, что их ближайшее окружение останется прежним, но
искажение структуры будет настолько значительным, что характер второй

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 59
координационной сферы изменится. Такие превращения называются
превращениями со смещением или с искажением; примеры их приведены на
фиг. 21. Фигура 21, б представляет собой искаженный вариант фигуры 21, в,
хотя ближайшее окружение атомов в обоих случаях одинаково. Подобные
превращения происходят особенно легко и весьма обычны в случае ажурных
Прямая установка Обратная, установка
Ф иг. 21. Превращение верхней структуры в любую из нижних требует разрыва связей
цервой координационной сферы, в то время как взаимные превращения структур б, в и г
сопровождаются только искажениями [16].
(«рыхлых») структур, имеющих хотя бы одно низкое координационное число.
•Эти структуры можно рассматривать как трехмерный каркас; превращение
сопровождается систематическим искажением ячеек каркаса с помощью
изменения углов между связями без нарушения типа сочленения ячеек.
Энергетический барьер в этом случае незначителен, и превращения всегда
происходят быстро. Когда отдельные атомы в структуре имеют высокую
координацию, требование непрерывного заполнения пространства
препятствует существованию более чем одного типа ячейки каркаса, и поэтому
возможность превращения данного типа исключается 1.
Превращения структуры, изображенной на фиг. 21, а, в любую из
структур 21, б; 21, в; 21, г требует разрыва связей первой координационной
сферы; следовательно, эти превращения являются реконструктивными. Но
структуры 21, б; 21, в и 21, г связаны между собой превращениями со
смещением или с искажением. Многие такие превращения сопровождаются разу-
^орядочением и, следовательно, представляют совой превращения второго
рода^ В~ чистом виде превращения первого рода со смещением, по-видимому,
1 Это утверждение неточно. Хотя высококоординированные катионы препятствуют,
по-видимому, искажению структуры каркаса, эти искажения для ряда алюмосиликатов
все же наблюдаются, как, например, в следующих полиморфных парах: ортоклаз —>-
—>- микроклин, лейцит —>■ куболейцит и др. Различия в параметрах ячеек структур этих
минералов очень малы, но тем не менее они принадлежат попарно к разным
структурным типам: моноклинному и триклинному, тетрагональному и кубическому
соответственно.— Прим. ред.

60
ГЛАВА 3
не встречаются, а — (3-превращения (низкотемпературной формы в
высокотемпературную) кварца, тридимита и кристобалита относятся к данному
типу.
Чтобы выявить основные черты превращений со смещением, рассмотрим
структуры 21, б и 21, в. Обе структуры идентичны в отношении ближайшего
окружения атомов. Тем не менее в структуре 21, б вторые по величине
расстояния между атомами разных сортов атомов короче, чем в структуре 21, в.
Это означает, что структура 21, в, «рыхлая» форма, имеет более высокую
потенциальную энергию, чем «уплотненная» форма 21, б. Следовательно,
последняя является низкотемпературной модификацией, а структура 21, б —
высокотемпературной. Если нагревать форму 21, в, начиная с абсолютного
нуля, в конечном счете будет достигнута температура, при которой в
локальном участке структуры группа квадратов, показанных на фиг. 21, получит
достаточное количество энергии, чтобы преодолеть притяжение вторых по
расстоянию соседей и постепенно, пройдя через нейтральное положение,
приобрести обратную конфигурацию 21, г. В этом случае можно сказать, что
произошло превращение со смещением. Кристалл будет состоять из равных
количеств прямой и обратной форм, находящихся в динамическом
равновесии. Эта новая форма идентична форме 21, <?, так как средняя позиция
каждого атома во времени будет такой же, как и в форме 21, в. Поэтому среди
модификаций, связанных превращениями со смещением,
высокотемпературная форма всегда является наименее плотной («рыхлой»), т. е. обладает
наибольшим удельным объемом. Она имеет более высокую теплоемкость и
энтропию. Для нее характерна также более высокая симметрия (в среднем для
прямой и обратной формы), вследствие чего превращение при понижении
температуры неизменно приводит к образованию двойников. Это детально
рассмотрено в работе Бюргера [14]. *
Превращения с разупорядочением
Повышение температуры благоприятствует увеличению энтропии и, по-
мимо_колебательного разупорядочения, может сопровождаться разупорядо-
чениеммногих типов. Как уже указывалось ранее, это — фазовые прев]эа-
щения_второго рода^ к которым относятся переходы порядок —"беспорядок
при металлургических процессах, а также ферроэлектрические переходы.
Присвоим кристаллографическим характеристикам они весьма близки к
превращениям со смещениями, рассмотренным выше. Скорость перехода может,
однако, изменяться от быстрой до очень медленной. Можно выделить два
вида превращений с разупорядочением.
Превращения с вращением. Если кристалл содержит компактные
группы атомов, термическое возбуждение может иногда приводить такие группы
во вращение и, следовательно, вызывать вращательное разупорядочение
этих групп в кристалле. К данному типу относится, вероятно, наблюдающе-
еся ^кальците превращение при 970°, причем во вращение приводятся труп-
пы СО^. Такие превращения имеют такие же характеристики, как и превра-
щения~со смещением, и протекают с большой скоростью.
Превращения с замещением. Сюда относятся превращения,
сопровождающиеся замещением атомов одного сорта в структуре атомами другого
сорта. При освобождении атома из его координационного окружения для того,
чтобы произошло такое превращение, часто требуется чрезвычайно большая
затрата энергии. Поэтому такие превращения обычно имеют небольшую
скорость, так же как и реконструктивные. В остальном превращениям
данного типа присущи те же черты, что и превращениям со смещением, рас-
1 Другим примером этого типа является вращение N03-rpynn в изоструктурном
с кальцитом NaNOa, для которого температура такого превращения много ниже и
составляет около 271Г.— Прим. ред.

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 61
«смотренным выше. Описываемые превращения встречаются у силикатных
минералов, например в полевых шпатах (К-алюмосиликатах), а также в
металлургических продуктах, где реализуется частный случай превращений
с разупорядочением при наличии атомов только одного сорта.
Мы не будем детально рассматривать превращения с разупорядочением,
поскольку их обычно не относят к полиморфным превращениям^
Превращения с изменением типа связи
В ряде пар полиморфных модификаций отмечается различный тип связи.
Среди этих пар встречаются и такие, в которых одна модификация является
металлической, а другая — неметаллической. Примерами могут служить
Фиг. 22. Структура алмаза и серого Фиг. 23. Структура белого олова,
олова.
пары алмаз — графит и серое олово — белое олово. Превращения олова
и углерода могут быть отнесены к превращениям с изменением первой
координационной^^щШ^<Д1и^не учитывать, что при этщцэ^шх изменяется тип
связи^ТГак уже отмечалось выше, такие превращения происходят очень
медленно и сопровождаются полным изменением металлических свойств.
Поскольку со структурной точки зрения одна форма может быть получена
из другой простым растяжением вдоль оси с, было бы невозможно объяснить
малую величину скорости этих превращений без учета изменения типа связи.
Существуют также некототше^одганические соединения, в которых водород
ные связи, наблюдающиеся при низких температурах, уступают место
связям Ван-дер-Ваальса при высоких температурах. При таких превращениях
трудно оценить величину энергетического барьера, препятствующего
превращению, а следовательно, и судить о каких-либо их общих
характеристиках, кроме резкой смены физических свойств.
Серое олово и алмаз, как это показано на фиг. 22, идентичны по
расположению атомов и"~относятся к пространственной группе Fd3m. Каждый
атом находится в тетраэдрическом окружении таких же атомов, и связи
между ними являются преимущественно ковалентными. Структуры более
распространенных форм олова (белого олова) и углерода (графита) показаны
на фиг. 23 и 24. Структура белого олова несколько сложнее, но она может
быть представлена, как искаженная структура алмаза (серого олова). Она
имеет тетрагональную элементарную ячейку и относится к
пространственной группе Iii/amd. Ближайшее окружение каждого атома составляют
четыре атома, находящиеся на расстоянии 3,02 А и расположенные в вершинах
уплощенного тетраэдра, плюс два других атома, лежащие под этим тетраэд-

62
ГЛАВА 3
ром и над ним, как это показано на фиг. 25. Расстояние до этих двух атомов
несколько больше, чем до четырех других, и равно 3,17 А.
С другой стороны, графит имеет гексагональную слоистую структуру,
представленную на фиг. 24, со слабыми связями Ван-дер-Ваальса между
атомами соседних слоев. В этой структуре, модель которой была предложена
Берналом [48], все межатомные*
расстояния внутри слоев
равны 1,42А и очень близки к
расстояниям С — С в бензольном
кольце, а соседние слои
удалены один от другого на 3,35А.
Атомы углерода соединены в
плоскостях (0001) сильными
Фиг. 25. Фрагмент структуры
белого олова,
иллюстрирующий характер
координационного окружения
индивидуального атома олова.
связями, в то время как силы, действующие между плоскостями, очень
невелики. Это определяет гетеродесмический характер структуры. В
элементарную ячейку входят два слоя, и в соответствии с этим для
гексагональной ячейки а = 2,456А, с = 6,69А. Пространственная группа —
Р63/ттс.
Однако имеется некоторое несоответствие между наблюдаемыми интен-
сивностями рефлексов на рентгеновской дифракционной картине и
соответствующими расчетными величинами для идеальной структуры. В связи
с этим предложена видоизмененная модель структуры [49], но проведенное
Бэконом [50] нейтронографическое исследование показало, что позиции
ядер атомов соответствуют модели Бернала. Следовательно, отклонения
наблюдаемых величин рентгеновских интенсивностей от расчетных связаны
с симметрией распределения электронов в атомах углерода, приводящей
к изменению кривой атомного рассеяния по сравнению с той, которая
использовалась при расчетах. Однако не исключена также возможность, что
углеродные слои могут быть несколько искажены по сравнению с идеальной
гексагональной моделью, хотя характер укладки самих слоев может
соответствовать структуре, предложенной Берналом.
Имеются также сведения о существовании третьей модификации
углерода [51, 52], в которой укладка графитоподобных слоев видоизменена
таким образом, что периодичность их чередования вдоль [0001 ] равна 3 слоям,
и элементарная ячейка имеет параметры а = 2,45А, с = 10,044А. Если выра-
Ф и г. 24. Структура графита.

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА
63
зить это в обозначениях плотнейшей упаковки ABC (приведенных в гл. 4),
то последовательность чередования в графите будет АВАВАВ..., а в новой
модификации ABC ABC ABC. Третья модификация углерода совершенно
аналогична по своей структуре алмазу, если выровнять (распрямить)
содержащиеся в последнем слои, параллельные (111). Структура характеризуется
ромбоэдрической решеткой и относится к пространственной группе R3m~
В данном случае мы имеем дело с политипизмом.
ВЫВОДЫ
Рассмотрение полиморфизма с точки зрения фазовых превращений не
позволяет расшифровать природу ряда явлений, связанных со скоростью
полиморфных—Превращений и сщо^^твованиемметастабильны^ состояний.
Структурный анализ полиморфизма дает возЦожность!Я)ъяснить, по крайней
мере качественно, наличие широкого интервала скоростей переходов
изменением связей, сопровождающимся образованием соответствующего
энергетического барьера. Именно изучение полиморфизма со структурных
позиций привело к открытию явления политипизма в кристаллах, которое
отличается от обычного полиморфизма, что упускалось из виду при рассмотрении
фазового аспекта. Образование политипных модификаций, по-видимому,.
определяется не только термодинамическими законами. Эта проблема,
которая в последние годы привлекла зиждительное внимание исследователей,
рассматривается в следующих главах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mallard E., Explication des phenomenes optiques anomaux qui presentent un
grand nombre des substances cristallisees, Ann. Min., 10, 60—196, 1876.
2. Lehmann 0., Tiber physikalische Isomerie, Z. Krist., 1, 97—131, 1877.
3. Lehmann 0., Molekularphysik, Engelmann W., Leipzig, 187, 1888.
4. Wyrouboff G., Recherches sur le polymorphisme et la pseudosymetrie, Bull.
Soc. Min. France, 13, 277—300, 1890.
5. Smith A., Allotropy and internal equilibrium, Chem. Weekblad, 7, 79—83. 155—
166, 1910.
6. Smith A., The theory of allotropy, Longmans, Green and Co., London, 1922.
7. T a m m a n n G., Theory of polymorphism, Z. Phys., 14, 1087—1098, 1913.
8. T a m m a n n G., The states of aggregation, Constable and Co., London, 116, 1926.
9. Niggli P., Lehrbuch der Mineralogie, 2nd ed., Part I, Borntraeger, Berlin, 530,
1924.
10. Goldschmidt V. M., Gezetze iiber Polymorphie und Morphotropie, Geochem.
Vert. Gesetze der Elemente, Die Gesetze der Krystallochemie, Skrifter Norske Vidensk.-
Akad. Oslo, 2, 90-117, 1926.
11. Goldschmidt V. M., Crystal structure and chemical constitution, Trans. Faraday
Soc, 25, 253—283, 1929.
12. Buerger M. J., Bloom EC., Crystal polymorphism, Z. Krist., A, 96, 182—
220, 1937. u ' "
13. H u с k e 1 W., Structural chemistry of inorganic compounds, II, Elsevier, London.
654, 1951.
14. Buerger M. J., Derivative crystal structures, Journ. Chem. Phys., 15, 1—16, 1947.
15. Buerger M. J., The role of temperature in mineralogy, Am. Mineral., 33, 101—121 r
1948.
16. Buerger M. J., Crystallographic aspects of phase transformations, In Phase
transformations in solids, Smoluchowski R., Mayer J. E., Weyl W. A., eds., John Wiley and
Sons, New York, 183-211, 1951.
17. MacDonald G. J.F., Experimental determination of calcite-aragonite equilibrium
relations at elevated temperatures and pressures, Am. Mineral., 41, 744—756, 1956.
18. Jamieson J. C, Introductory studies of high-pressure polymorphism to 24000 bars
by #-ray diffraction with some comments on calcite II, Journ. Geol., 65, 334—343,
1957.
19. В о v e n k e r k H. P., В u n d у F. P., H a 1 1 H. Т., S t г о n g H.M, Wen-
t о r f R. H., Jr., Preparation of diamond, Nature, 184, 1094—1098, 1959.
20. M а с D о n a 1 d G. J. F., Quartz-coesite stability relations at high temperatures-
and pressures, Am. Journ. Sci., 254, 713—721, 1956.

64
ГЛАВА 3
21. Zoltai Т., Buerger M. J., The crystal structure of coesite, the dense, high-
pressure form of silica, Z. Krist., Ill, 129—141, 1959.
22. Gibson R.E., The influence of pressure on the high-low inversion of quartz, Journ.
Phys. Chem., 32, 1197-1205, 1206-1210, 1928.
23. В о w e ii N. L., Greig J. W., The crystalline modifications of NaAlSi04, Am.
Journ. Sci., 5, 10, 204—212, 1925.
24. В r i d g m a n P. W., Uber Tammann's vier neue Eisarten, Z. Phys. Chem., 89, 513—
524, 1914.
25. В r i d g m a n P. W., The velocity of polymorphic changes between solids, Proc Am.
Acad. Art. Sci., 52, 57—88, 1916.
26. Bridgman P. W., The physics of high pressure, Bell G. and Sons, London, 1931.
27. F r a n к e n h e i m M. L., "Uber die Isomerie, Erdm. Journ. Prakt. Chem., 16,1—14,
1839.
28. Bloom M. C, Buerger M. J., On the genesis of polymorphous forms—Sb203,
Z. Krist., A, 96, 363—375, 1937.
29. Becker J. H., Linear rate of transformation of white to gray tin, Bull. Am. Phys.
Soc, II, 1, 45, 1956.
30. Michel A., Chaudron G., Etude du sesquioxyde de fer cubique stabilise,
Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 201, 1191—1193, 1935.
31. Turnbull D., Impurities and imperfections, Am. Soc. for Metals, Cleveland,
Ohio, 121—144, 1955.
32. Turnbull D., Theory of cellular precipitation, Acta Met., 3, 55—63, 1955.
33. T u r n b u 11 D., Phase changes, In Solid state physics, 3, Seitz F., Turnbull D.,
eds., Academic Press, New York, 226—306, 1956.
34. Volmer M., Kinetik der Phasenbildung, Steinkopf, Leipzig, 1939.
35. A v г am i M., Kinetics of phase change, Part I, General theory, Journ. Chem. Phys.,
7, 1103—1112, 1939; Part II, Transformation-time relations for random nuclei, Journ.
Chem. Phys., 8, 212—224,1940; Part III, Granulation, phase change, and microstructure,
Journ. Chem. Phys., 9, 177-184, 1941.
36. Turnbull D., Kinetics of heterogeneous nucleation, Journ. Chem. Phys., 18, 198—
203, 1950.
37. Hollomon J. H., Thermodynamics in metallurgy, Am. Soc. for Metals, Cleveland,
Ohio, 161, 1950.
38. Metals Handbook, Am. Soc. for Metals, Cleveland, Ohio, 1948.
39. О s t w a 1 d W., The formation and changes of solids, Z. Phys. Chem., 22, 289—330,
1897.
40. Becker K. A., P 1 i e t h K., Stranski I. N., The polymorphic modifications
of arsenic trioxide, Progr. Inorg. Chem., IV, Interscience Publ., New York, 1—72,
1962.
41. M u 11 e r A., X-ray investigation of certain long-chain compounds, Proc. Roy. Soc.
London, Ser. A, 114, 542—561, 1927.
42. M u 1 1 e r A., X-ray examination of the hydrocarbon C29H60, Proc. Roy. Soc, London,
Ser. A, 120, 437—459, 1928.
43. Francis F., Piper S. H., M a 1 к i n Th., The тг-fatty acids, Proc. Roy. Soc,
London, Ser. A, 128, 214—252, 1930.
44. La Tour F. D., Le polymorphisme des acides gras, Hermann, Paris, 1936.
45. Vand V., Morley W. M., Lomer T. R., The crystal structure of lauric acid,
Acta Cryst., 4, 324—329, 1951.
46. V e r m a A. R., Interferometric and z-ray investigation of the growth of long chain
fatty acid crystals, I, Polymorphism and polytypism in palmitic acid crystals, Proc.
Roy. Soc, London, Ser. A, 228, 34—50, 1955.
47. В о е к e H. E., Die Schmelzerscheinungen und die umkehrbare Umwandlung des
Calcium carbonates, Neues Jahrb. Min., 1, 91—121, 1912.
48. В e r n a 1 J. D., The structure of graphite, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 106,
749—773, 1924.
49. L u к e s h J. S., On the symmetry of graphite, Phys. Rev. 80, 226—229, 1950.
50. Bacon G. E., The powder diffraction intensities of graphite for z-rays and neutrons,
Acta Cryst., 5, 492—499, 1952.
51. Lipson H., Stokes A. R., A new structure of carbon, Nature, 149, 328, 1942.
52. Lipson H., Stokes A. R., The structure of graphite, Proc Roy. Soc, London,
Ser. A, 181, 101-105, 1942.

ГЛАВА 4
Политипизм и описание
политипных структур
Политипизм в общих чертах может быть определен как способность
©ещества кристаллизоваться в нескольких различных модификациях,
причем у всех этих модификаций два параметра элементарной ячейки одинаковы,
а третий является переменным целочисленным кратным одной и той же общей
величины. Можно считать, что структуры разных политипных модификаций
построены из слоев, располагающихся параллельно один другому с
постоянными интервалами вдоль направления с изменяющимся параметром.
Размеры элементарных ячеек в двух направлениях, параллельных этим слоям,
•одинаковы для всех модификаций. В третьем направлении параметры
элементарных ячеек зависят от последовательности наложения слоев, но всегда
в целое число раз больше толщины одного слоя. Различие в способах
укладки слоев может привести к разным результатам в отношении не только мор-
уфологии структуры, но даже и типа решетки и пространственной группы.
Это явление было открыто Баумгауэром [1,2] при изучении SiC и
названо им «политипией». Теперь известно, что политипизм проявляется чаще
всего в тех структурах, в которых ближайшее координационное окружение
какого-либо атома может быть различным и чаще всего эквивалентно
гексагональной и кубической плотнейшим упаковкам. Великолепный пример
явления политипизма — кристаллизация карбида кремния, для которого
известно более сорока модификаций. Во всех этих модификациях
гексагональная элементарная ячейка имеет параметр а = Ъ = 3,078А, в то время
.как переменный параметр с во всех случаях кратен одной и той ; же
величине, равной 2,518А. Высоты элементарных ячеек различных
политипов изменяются от с « 5А у 2-слойного гексагонального политипа 2Н [3]
до с « 1500А у 594-слойного ромбоэдрического политипа 594R [41; верхнего
предела для этой величины у возможных политипов данного соединения,
но-видимому, не существует. Кроме гексагональных и ромбоэдрических
.модификаций, которые принято обозначать символом |3-SiC, имеется
кубическая модификация, известная как a-SiC [5,6] *. Все модификации, за
исключением типов 2Н и a-SiC, встречаются в промышленном SiC, который
синтезируется при температурах около 2500° С. Политип 2Н был получен
с помощью специального процесса газового крекинга [3] при температурах
ют 1400 до 1600° С, а a-SiC в течение длительного времени рассматривался
.как низкотемпературная модификация [7], образующаяся при температуре
около 1800° С. Однако последние исследования показали, что a-SiC метаста-
билен при всех температурах и образуется первым в соответствии с правилом
Оствальда. Он может существовать только при температурах ниже « 2000° С
и претерпевает необратимое превращение в (5-SiC типа 6# при более высоких
температурах. Эта бнелойная модификация наиболее обычна для данного
соединения.
1 У авторов книги обозначения модификаций синтетического карборунда даны
шаоборот, как это принято в литературе по физической химии. Читателю следует
обязательно помнить о произведенных нами изменениях.— Прим. ред.
;5-^550

66
ГЛАВА 4
ПОЛИТИПИЗМ И ПОЛИМОРФИЗМ
Поскольку полиморфизм, по определению Барта [9], «включает в себя
все возможные различия, встречающиеся в кристаллической структуре
вещества, за исключением однородных деформаций», явление политипизма
следует рассматривать, как особый одномерный полиморфизм. Однако даже при
поверхностном рассмотрении обнаруживается, что политипизм резко
отличается от обычного полиморфизма, так как он вызывается, по-видимому,
другими физическими причинами. Полиморфные соединения, как правило,
образуются при различных условиях температуры и давления, причем
каждая из них имеет свою область термодинамической устойчивости и отличается
от других своими физическими свойствами. Их можно рассматривать как
различные фазы одинакового состава, взаимные переходы между которыми
определяются условием минимума свободной энергии и подчиняются
правилу фаз Гиббса. Скорость перехода при этом зависит от энергетического
барьера, препятствующего превращению.
Рассмотрим теперь политипные модификации SiC. Все они, за
исключением типов 2# и oc-SiC, вероятно, образуются при одних и тех же условиях
температуры и давления. В одной партии промышленного SiC нередко
содержится несколько модификаций, из которых две или более часто находятся
в срастании. Описан даже такой случай, когда две различные структуры
сосуществовали в одном и том же монокристальном обломке [10, И]. Если
обе фазы термодинамически стабильны, то их одновременное существование
в контакте с парами, казалось бы, противоречит правилу фаз Гиббса. Более
того, в отличие от полиморфных модификаций, политипы p-SiC имеют почти
точно совпадающие физические свойства. Так, плотность всех политипных
модификаций составляет 3,217 г /еж3, а показатели преломления No и Ne,
измеренные в натровом свете, колеблются от 2,6467 до 2,6487 и от 2,6889
до 2,6930 соответственно [12]. Различные политипы p-SiC не переходят один
в другой ни при какой температуре [13], и, поскольку их плотность
одинакова, можно предположить, что переход не будет происходить также и под
действием давления.
Во всех модификациях для любого атома Si и С первая и вторая
координационные сферы одинаковы. Каждый атом окружен четырьмя ближайшими
атомами другого сорта; вторую координационную сферу составляют
двенадцать атомов того же сорта, что и центральный. Даже различия между
модификацией 2Н и кубической a-SiC проявляются лишь в третьей и четвертой
координационных сферах. Среди политипов с большим числом слоев в
элементарной ячейке часто два или более характеризуются структурами, в
которых большая часть атомов отличается идентичным окружением вплоть до
очень удаленных координационных сфер. Поэтому различие во внутренних
энергиях между политипами ничтожно и они имеют идентичные константы
Маделунга [15]. Часто две структуры отличаются несколькими «ошибками»
в наложении слоев [16]. Поскольку при этом изменяются лишь высокие
координационные сферы, «ошибки» приводят к очень малым изменениям
энергии. Однако для возникновения таких «ошибок» необходим разрыв
и последующее восстановление сильных связей первой координационной
сферы. Поэтому политипы связаны между собой реконструктивными
превращениями с изменением более высоких, чем вторая, координационных сфер.
Действительно, почти исчезающе малые энергетические различия между
политипами позволили Шниру [17 J считать, что они связаны между собой
превралцедиями второго рода. Таким образом, Шнир ставит политипизм
в один ряд с превращениями порядок — беспорядок и ферромагнитными
переходами.
Свободная энергия модификации определяется уравнением G = Е —
TS + PV. Поскольку SiC синтезируется при очень высоких температурах»

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР 67
небольшие отличия в энтропии S существенно влияют на величину
свободной энергии. Кроме того, политипные модификации, имеющие максималь>
ную энтропию, обладают наименьшей свободной энергией при некоторых
условиях температуры и давления, так как различия в величинах свободной
энергии и плотности ничтожны. Это означает, что структура с полностью
разупорядоченным расположением слоев вдоль направления с является,
вероятно, наиболее термодинамически устойчивой, хотя изменение
энтропии в связи с одномерной разупорядоченностью также очень невелико
и составляет ~ kN lg2, где к — постоянная Больцмана, а N — общее
число слоев в кристалле. Таким образом, существование
упорядоченных политипов представляется аномальным. Действительно, некоторые
политипы с большим периодом с, казалось бы, требуют для
упорядочения таких сил, которые по порядку величины намного превосходят все
известные межатомные силы. С этой точки зрения кажется вполне
вероятным, что для политипизма характерно объединение сил, действующих на
коротких расстояниях, для создания дальнего порядка.
Согласно Ягодзински [18], происхождение сил, вызывающих
упорядочение, связано с энтропией колебаний структуры. Однако имеются также
веские доказательства, что образование упорядоченных политипов с
длинным периодом с определяется механизмом роста, начинающегося на
винтовых дислокациях [19, 20]. Если это соответствует действительности, то
политипы с длинным периодом с не обладают какой-либо определенной
термодинамической стабильностью и их вообще нельзя рассматривать как
термодинамически различные фазы. Детальное обсуждение этих проблем приведено
в следующей главе, однако здесь хотелось бы подчеркнуть, что, хотя
политипизм со структурной точки зрения можно рассматривать как одномерный
полиморфизм, в физическом отношении эти явления совершенно различны.
ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР
Как известно, атомы или ионы в любой кристаллической структуре
можно рассматривать как несжимаемые сферы определенного радиуса,
уложенные вплотную одна к другой и связанные межатомными силами. С этой
точки зрения атомные или ионные радиусы отличаются не только для разных
элементов, но также для одного и того же элемента в различных соединениях.
Установлено, что радиус атома зависит от числа окружающих его других
атомов, (это число называется координационным), а также от типа
межатомных сил. Поэтому каждому элементу трудно приписать определенный
атомный радиус; тем не менее в различных работах приводятся приблизительные
значения радиусов, справедливые для сходных групп соединений [21, 22].
Таким образом, структуру каждого отдельного соединения можно
рассматривать как упаковку сфер с радиусами, соответствующими радиусам
составляющих это соединение атомов. В некоторых неорганических соединениях более
крупные атомы (или ионы) занимают позиции, соответствующие
положениям сфер равного радиуса в плотнейшей упаковке 2, в то время как
меньшие по размерам атомы располагаются в интерстициях или пустотах. Такие
структуры называются плотноупакованными. Примерами их могут служить
некоторые галогениды щелочных металлов, шпинели и другие соединения.
Следует, однако, отметить, что крупные «плотноупакованные» атомы в этих
структурах не обязательно соприкасаются между собой, а могут
непосредственно контактировать лишь с меньшими атомами, располагающимися
в интерстициях.
1 Под плотнейшей упаковкой понимается такое распределение в пространстве,
при котором занимаемый объем будет наименьшим. В этом же смысле в литературе иногда
используется термин «наиплотнейшая упаковка».
5*

68
ГЛАВА 4
Большая часть таких важнейших политипных веществ, как SiC, Cdl2
и ZnS, относится к плотноупакованным. Поэтому структуры их политипных
модификаций соответствуют различным типам плотнейшей упаковки сфер
равного радиуса. На этом основаны различйые системы обозначений,
применяемые для характеристики политипных структур. Для понимания
структуры политипов необходимо знать геометрию плотнейших упаковок сфер.
Плотнейшие упаковки шаров
Рассмотрим вначале плотнейшую укладку равных сфер в одной
плоскости. Единственный способ такой укладки изображен на фиг. 26. Центры
Фиг. 26. Плотнейшая упаковка шаров.
Имеются три возможных положения слоев — А, В и С.
сфер лежат в вершинах равносторонних треугольников; каждый шар
касается шести других, расположенных в той же плоскости. Поскольку такой слой
имеет плоскую симметрию &тт вокруг любой сферы, его называют
гексагональным плотноупакованным слоем. Элементарная ячейка плоской решетки
такого слоя представляет собой ромб со стороной а, где а — диаметр шара.
Такой .4-слой содержит пустоты двух типов: одни из них направлены
вершинами вверх (Д) и обозначены буквой 5, а другие — вершинами вниз (V) и
обозначены буквой С. Все пустоты одного типа характеризуются такой же
решеткой, как и сами сферы, так что, если поместить сферы в пустоты любого
одного типа, они должны образовать другой плотноупакованный слой,
идентичный первому.
Трехмерная плотнейшая упаковка должна состоять из нескольких
таких слоев, уложенных один на другой по способу плотнейшей упаковки.
Очевидно, что каждый следующий идентичный слой шаров, если его плотно
уложить на слой А, может занимать пустоты либо типа В, либо типа С.
Точно так же на слой В можно плотно наложить слой в позиции либо С, либо А,
а на слой С — в позиции А или В, Таким образом, любая последовательность
букв А, В и С, в которой ни одна буква не повторяется дважды подряд,
характеризует возможный тип плотнейшей упаковки. Каждый из этих типов
в равной мере экономичен в отношении заполнения пространства и,
следовательно, обладает одной и той же плотностью г. Каждая сфера при таком рас-
1 Эта плотность не обязательно максимальна в случае упаковки конечного числа
шаров. Было показано [23], что в ограниченном объеме существуют особые типы
распределения сфер, обладающие большей плотностью, чем «плотнейшая упаковка».
Например, такой вид распределения 33 сфер, в котором каждая сфера окружена 12 другими,
находящимися в вершинах икосаэдра, имеет меньший объем, чем «плотнейшая упаковка»
из того же количества шаров.

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР 69
положении соприкасается с 12 другими сферами: шестью, лежащими в одном
с ней слое, тремя сферами вышележащего и тремя — нижележащего слоя.
Это наибольшее число сфер, которые могут располагаться вокруг данной
сферы, соприкасаясь с ней. Можно, конечно, поместить вокруг отдельной
сферы и меньшее число других сфер, но такое расположение не будет
соответствовать плотнейшей упаковке.
Возможные конфигурации. Высота, или параметр с гексагональной
элементарной ячейки, в плотнейшей упаковке зависит от числа слоев, после
Фиг. 27. Простейшая гексагональная Фиг. 28. Элементарная ячейка гекса-
плотнейшая упаковка шаров АВАВ.... тональной плотнейшей упаковки
Слои наложены один на другой вдоль [001] АВАВ... .
гексагональной элементарной ячейки. На каШдый узел решетки приходится по
два шара.
которых «последовательность укладки ABC» повторяется. Это число п
определяет период идентичности плотнейшей упаковки и изменяется от 2 до
бесконечности для различных плотнейших упаковок. Более того, плотнейшая
упаковка с п слоями в гексагональной элементарной ячейке может иметь
различные структуры, так как возможны разные распределения самих этих
п слоев. Так, плотнейшая упаковка | АВСАСВ \ABCACB... имеет период
идентичности в 6 слоев, в то время как упаковки \ABCABAСВ\АВСАВАСВ...
и \ABCACBAB | АВСАСВАВ... обе имеют период идентичности в 8 слоев
по вертикали. Очевидно, что число различных возможных трехмерных
структур с плотнейшей упаковкой бесконечно.
Тем не менее среди плотноупакованных структур наиболее обычны две
самые простые плотнейшие упаковки с периодами идентичности
соответственно в 2 или 3 слоя. Двуслойная плотнейшая упаковка \АВ \АВ . . . показана
на фиг. 27. Она имеет гексагональную решетку с примитивной элементарной
ячейкой, изображенной на фиг. 28. Заметим, что на каждый узел решетки
здесь приходится по две сферы: одна в 000 (относящаяся к слою А) и дру-
12 1
гая в у -^ y (принадлежащая к слою В). Такая последовательность укладки
слоев настолько часто встречается в плотноупакованных кристаллах, что
ее нередко называют «гексагональной плотнейшей упаковкой». Очевидно,
что возможны также и некоторые другие гексагональные плотнейшие
упаковки с периодами идентичности п, причем в них каждому узлу решетки
соответствует п сфер. Следующая наиболее простая плотнейшая упаковка
| АВС\ ABC ABC... представляет собой единственный тип, обладающий куби-

to
ГЛАВА 4
ческой симметрией. Этот вид расположения, показанный на фиг. 29,
характеризуется кубической гранецентрированной элементарной ячейкой,
которая изображена на фиг. 30. Здесь слои накладываются один за другой вдоль
направления [111] кубической элементарной ячейки. Эта упаковка известна
под названием «кубической плотнейшей упаковки»; в ней на каждый узел
решетки приходится лишь по одной сфере. Многие металлы, например, А1,
Ni, Си и Ag, обладают структурами с плотнейшей упаковкой подобного типа.
Фиг. 29. Кубическая плотнейшая
упаковка шаров АВСАВС...
Один шар в переднем углу изъят, чтобы
показать укладку слоев плотнейшей упаковки
вдоль [111] кубической элементарной ячейки.
Фиг. 30. Гранецентрированная
кубическая элементарная ячейка
упаковки А В С А В С...
На каждый узел решетки приходится
по одному шару.
Осевые отношения и параметры решетки. Степень приближения
реальной кристаллической структуры к плотнейшей упаковке можно определить
по константам решетки этой структуры. Как было показано выше, любую
плотнейшую упаковку удобно рассматривать в гексагональном аспекте. Если
с — высота гексагональной элементарной ячейки, п — период идентичности,
a h — расстояние между соседними слоями, то с = nh. Заметим теперь, что
любая сфера в плотнейшей упаковке соприкасается с тремя сферами
нижележащего слоя, центры этих четырех сфер лежат в вершинах правильного
тетраэдра, как показано на фиг. 31, а и 31, б. Высота тетраэдра
представляет собой расстояние h между соседними слоями структуры, а сторона равна
постоянной решетки а гексагональной элементарной ячейки. В правильном
тетраэдре со стороной а медиана любой из четырех его граней равна a sin60°.
Предположим, что В'р — медиана боковой грани, проведенная из вершины
В тетраэдра, a BQ — перпендикуляр к основанию тетраэдра, опущенный из
его вершины. Треугольник BPQ показан отдельно на фиг. 31, е. Так как
Р—средняя точка стороны основания, a Q—центральная точка основания, то
1
PQ-
■ a sin 60°
и
или
или
BP2 = BQ2 + QP2,
a2 sin2 60° = h2 + -J- sin2 60°
V2
Уз"
nh
: 0,8165,
^ = ^ = 0,8165 x п.
a a

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР 71
Осевое отношение с 1а для идеальной плотнейшей упаковки должно поэтому
быть в целое число раз больше величины 0,8165.
В кубической плотнейшей упаковке ABC ABC, слои накладываются
один на другой в направлении [111] кубической элементарной ячейки.
Фиг. 31.
а — тетраэдрическая пустота в плотнейшей упаковке; б — тетраэдр, образованный центрами
шаров; в — сечение тетраэдра, изображенного на фиг. 31, б, проходящее через точки BPQ.
Следовательно, пространственная диагональ этой ячейки равна 3fe, а длина
каждой из сторон ас куба может быть выражена как
ac = V3h = V2a.
Таким образом, постоянная решетки для гранецентрированной кубической
элементарной ячейки в j/*2 раза больше диаметра сферы.
Пустоты в плотнейшей упаковке. Распределение пустот в трехмерной
плотнейшей упаковке шаров имеет существенное значение, поскольку в них
могут располагаться шары меньших размеров. Как отмечалось выше, многие
неорганические соединения имеют структуру, в которой более крупные
атомы являются плотноупакованными (не обязательно соприкасаясь между
собой), в то время как меньшие по размерам атомы распределены по пустотам
упаковки. Кроме того, пустоты способны содержать интерстициальные
атомы, которые могут представлять собой либо атомы примесей, либо атомы,
содержащиеся в самой структуре, но смещенные по тем или иным причинам
с тех позиций, которые они должны занимать. Известно, что
несовершенства такого рода существенно влияют на свойства кристаллов. Однако
следует отметить, что в реальных структурах могут быть заняты не все пустоты,
и в большей части плотноупакованных структур неорганических соединений
заполнены лишь некоторые пустоты, связанные мжду собой симметрией.

72
ГЛАВА 4
Все трехмерные плотнейшие упаковки шаров содержат пустоты только
двух родов. Когда непосредственно над треугольной пустотой в слое плот-
нейшей упаковки находится один из шаров другого слоя, образуется пустотаг
окруженная четырьмя шарами, как это показано на фиг. 31, а. Четыре шара
располагаются в вершинах тетраэдра, и поэтому такие пустоты называются
тетраэдрическими. В других случаях, когда треугольные пустоты двух
соседних слоев плотнейшей упаковки находятся одна под другой, образуется
пустота, окруженная шестью шарами, как показано на фиг. 32. Эти шесть шаров
Фиг. 32. Октаэдрическая пустота в плотнейшей упаковке.
Слой шаров В находится выше слоя А.
располагаются по вершинам октаэдра, и поэтому такие пустоты известны
под названием октаэдрических. Ясно, что два указанных типа пустот —
единственно возможные в плотнейших упаковках.
Число тетраэдрических и октаэдрических пустот в трехмерной
плотнейшей упаковке легко определить. В одном ^4-слое каждый шар окружен тремя
пустотами типа В и тремя — типа С. Когда на этот слой накладывается
следующий, три пустоты одного типа оказываются занятыми, а три другие —
свободными. Таким образом, три пустоты становятся тетраэдрическими,.
а три — октаэдрическими. В трехмерной плотнейшей упаковке к каждому
шару будут примыкать аналогичные пустоты также и со стороны
нижележащего слоя. Кроме того, рассматриваемый шар ограничивает по одной
треугольной пустоте в вышележащем и нижележащем слоях. Поэтому
тетраэдрических пустот оказывается на две больше. Следовательно, каждый шар
окружен 3 + 3 + 2 = 8 тетраэдрическими и 3 + 3 = 6 октаэдрическими
пустотами. Поскольку тетраэдрическая пустота ограничена четырьмя шара-
ми, то на каждый шар приходится по -т- от каждой пустоты. Аналогичным
образом на каждый шар приходится -^ часть октаэдрической пустоты. Поэто-
му на один шар в бесконечной плотнейшей упаковке приходится по j X 8 =
= 2 тетраэдрические пустоты и лишь по-г X 6 = 1 октаэдрической пустоте.
Следовательно, если число шаров в плотнейшей упаковке настолько велико,,
что можно пренебречь ошибками, связанными с ограничивающими
поверхностями, то в ней содержится:
1) столько октаэдрических пустот, сколько имеется шаров;
2) вдвое больше тетраэдрических пустот, чем шаров.
Размеры и координационные числа пустот. Тетраэдрические и октаэдри-
ческие пустоты плотнейшей упаковки различаются по своим размерам и
координационным числам. Атом, помещенный в тетраэдрическую пустоту, имеет
четырех ближайших соседей и, следовательно, находится в четверной коорди-

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР
73.
нации, в то время как атом, находящийся в октаэдрической пустоте,
обладает шестерной координацией. Поэтому плотнейшую упаковку можно
представить как укладку из координационных тетраэдров и октаэдров, вместо
того чтобы рассматривать ее как упаковку самих шаров. Такое
представление о плотнейшей упаковке, так же как и о других структурах, детально
разработано Беловым [24].
Размеры пустоты характеризуются радиусом сферы, которая может
точно уместиться в пустоте. Рассмотрим вначале тетраэдрическую пустоту,
-4-я sin 60°
и
6
Фиг. 33.
окруженную четырьмя шарами радиуса i?. Центры сфер лежат в вершинах
правильного тетраэдра с ребром а = 2R. Обозначим через г радиус сферы,
которая точно умещается в этой пустоте; ее центр Р должен быть
равноудален от всех вершин тетраэдра (фиг. 33, а), а длина связир = г -\- R. Как
было показано ранее, высота BQ — h связана с величиной ребра а следующим
уравнением:
Уз
в прямоугольном треугольнике PQR, изображенном
PQ = BQ-BP = h — p,
PR = p и QR = ^asm60°=^- ,
3 1/2
.'.Р2 = №-РУ + ^,
Таким образом,
на фиг. 33, б,
или
-h.
(1)
Таким образом, длины связей для атома, помещенного в
тетраэдрическую пустоту плотнейшей упаковки, равны трем четвертям толщины слоя.
Подставив г и R в выражения для р и h, получим
_д 3 Т/22Д:
4 УЗ
Щи,
У 2
или
г= "^"У2 Д = 0,225Д.
V2
(2)

74
ГЛАВА 4
Это выражение определяет радиус сферы, характеризующей размеры
тетраэдрической пустоты.
В октаэдрической пустоте сфера, точно в ней умещающаяся, должна
касаться шести шаров: трех из нижележащего и трех из вышележащего сло-
ев. Расположение центров этих шаров показано на проекции (фиг. 34), где
Фиг. 34.
точка О представляет собой центр сферы, заключенной внутри пустоты.
Длина связей и в этом случае составляет OR = р = R + г. Легко видеть, что
*—(4)*+(т—»«•)".
или
,=vi
h. (3)
Длина связи для атома, помещенного в октаэдрическую пустоту в плот~
нейшей упаковке, равна поэтому 0,88 от расстояния между слоями.
Заменяя p = r + R, Л = /2//3.и а = (2 V2/V3) R, имеем
r-±-R=V2R,
или
г=(/2-1)Д = 0,414Д. (4)
Таким образом определяется радиус сферы, характеризующей размеры
октаэдрической пустоты.
Влияние отношения радиусов. В плотнейшей упаковке октаэдрические
пустоты много больше, чем тетраэдрические. Поэтому в реальных
кристаллических структурах определенный атом может поместиться наилучшим
образом в пустоте того или иного типа в зависимости от соотношения между его
размером и размерами атомов, образующих плотнейшую упаковку. При
определении радиусов атомов в кристаллической структуре предполагается,
что ближайшие соседние атомы соприкасаются один с другим. Отношение
радиуса центрального атома к радиусу окружающих его атомов называется
отношением радиусов. Отношение радиусов атомов, присутствующих в
кристалле, накладывает ограничения на координационные числа, которые эти
атомы могут иметь в реальной структуре. И наоборот, можно сказать, что
координационное число атома ограничивает возможное отношение радиусов.
В действительности это означает, что размеры и координационное число
центрального атома могут требовать, чтобы соседние с ним плотноупакованные
атомы не соприкасались между собой. Легко определить граничные условия,
при которых возможно данное координационное число.
Рассмотрим, например, соединение состава АВ. Поскольку количества
атомов А и В в структуре одинаковы, атомы должны иметь одно и то же коор-

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР 75
динационное число. Поэтому, если структура является плотно упакованной,
координационные числа могут быть либо 4 : 4, либо 6 : 6. Согласно
уравнению (4), для того чтобы каждый атом А касался шести окружающих его
атомов В, отношение радиусов Га/^в должно быть не менее 0,414. Точно так же,
чтобы каждый атом В соприкасался с шестью атомами А, располагающимися
вокруг него, гв/га> 0,414. Таким образом, для шестерной координации
отношение радиусов гд/гв должно лежать в пределах от 0,414 до 1/0, 414.
Аналогичным образом для координации 4 : 4 необходимо, чтобы отношение
радиусов было заключено в пределах от 0,225 до 1/0,225. Очевидно, что при
координации 4 : 4 атомов с отношением радиусов > 0,225 атомы одного
сорта не должны соприкасаться между собой.
Пределы отношений радиусов для возможных координационных чисел
в соединениях типа AnBm могут быть определены таким же способом. В этом
случае состав налагает следующее условие:
Координационное число атомов А т
Координационное число атомов В п
Так, для плотноупакованной структуры АВ2 возможны координационные
числа 4 : 2 и 6 : 3. Первые возникнут, если атомы А будут находиться в тетраэдри-
ческих пустотах плотнейшей упаковки атомов В, а вторые — если атомы
А будут распределены по октаэдрическим пустотам. В соответствии с этим
пределы отношений радиусов будут 0,225 < rAlrB < оо для координации
4 : 2 и 0,414 < гА/гв < 1/0,155 для координации 6 : 3.
СТРУКТУРА ПОЛИТИПНЫХ ВЕЩЕСТВ
Как отмечалось ранее, такие важнейшие политипные вещества, как
SiC, Cdl2 и ZnS, имеют плотноупакованные структуры. Различные
политипные модификации этих веществ обладают разными типами плотнейших
упаковок г атомов одного сорта; другие атомы распределены по пустотам в
упаковке. Поэтому основные координационные полиэдры во всех политипных
модификациях остаются одними и теми же, и различие структур заключается
.лишь в характере распределения этих полиэдров в пространстве. Более того,
относительное положение координационных полиэдров подчиняется
правилам Полинга, согласно которым полиэдры стремятся не иметь общих ребер
и тем более общих граней. Ниже рассматриваются реально существующие
кристаллические структуры важнейших политипных веществ.
Сульфид цинка
С давних пор известно, что в природе встречаются вюрцитовая и сфале-
ритовая модификации этого соединения. В то время как вюрцит, или
p-ZnS, является гексагональным, сфалерит, или a-ZnS (который
называют также цинковой обманкой), относится к кубической сингонии. а-Фор-
ма известна как низкотемпературная модификация, энантиотропно
переходящая в р-форму при 1024° С. Обе модификации имеют тетраэдрическое
распределение атомов Zn и S, при котором каждый атом Zn тетраэдрически
окружен четырьмя атомами S, а каждый атом S — четырьмя атомами Zn.
Структуру можно рассматривать как плотнейшую упаковку атомов одного
любого сорта, скажем S, с другими атомами (Zn), занимающими половину
тетраэдрических пустот. Таким образом, плотноупакованные слои атомов
Zn чередуются с плотноупакованными слоями атомов S, причем каждый слой
1 Термин «плотнейшая упаковка» используется здесь для обозначения
распределения атомов по позициям, соответствующим положениям сфер равного радиуса в
плотнейшей упаковке. Не обязательно, чтобы атомы при этом соприкасались между собой.

76
ГЛАВА 4
занимает половину тетраэдрических пустот между выше- и нижележащими
слоями. Другими словами, структуру можно интерпретировать как две
идентичные плотнейшие упаковки: одну — из атомов Zn, а другую — из
атомов S, причем одна из них смещена относительно другой на одну четверть
толщины слоя упаковки вдоль оси с. Структура |3-ZnS соответствует
гексагональной плотнейшей упаковке АВАВАВ . . ., а структура a-ZnS —
Фиг. 35. Структура гексагонального Фиг. 36. Структура кубического a-ZnS
p-ZnS (вюрцита). (сфалерита).
Шары меньшего размера соответствуют атомам Шары меньшего размера соответствуют ато-
Zn, а более крупные — атомам S. Сплошными мам Zn, а более крупные — атомам S.
линиями выделена гексагональная
элементарная ячейка.
нейшей упаковки следуют один за другим вдоль [001] в гексагональной
элементарной ячейке и вдоль [111] —в кубической.
В последнее время были описаны другие политипные модификации как
синтетического, так и природного ZnS с большими периодами чередования
слоев. Во всех этих политипах основными координационными полиэдрами
служат одинаковые Zn (или в)-тетраэдры, и укладка этих полиэдров
подчиняется правилу Полинга, которое требует, чтобы обобществлялись только
вершины тетраэдров. Таким образом, каждая вершина является общей для
четырех тетраэдров, и каждый атом, находящийся в вершине, имеет тетра-
эдрическую координацию. Укладки Zn-тетраэдров, т. е. тетраэдров с
атомами Zn в центре и атомами S в вершинах, для структур вюрцита и сфалерита
изображены соответственно на фиг. 37 и 38. Тетраэдры в структурах также
располагаются слоями. В кубической упаковке (фиг. 38) треугольные
основания тетраэдров любого слоя ориентированы так же, как и основания
тетраэдров предыдущего слоя. В структуре вюрцита треугольные основания
тетраэдров в следующих один за другим слоях повернуты на 60° (фиг. 37).
Относительные размеры атомов Zn и S в этих структурах зависят от
природы связи. Для ионной связи (между Zn2+ и S2") величины радиусов
атомов составляют [21] rzn = 0,74 А и rs = 1,84 А. В этом случае атомы S
намного больше, чем атомы Zn (как показано на фиг. 35 и 36); отношение
радиусов равно rzn/rs = 0,402. Это отношение согласуется с координацией 4 : 4,
которая характерна для данной структуры. Расстояние Zn — S для такой
структуры должно быть равно 0,93 X (0,74 + 1,84) — 2,40 А, причем
поправочный коэффициент 0,93 вводится для учета влияния четверной
координации. С другой стороны, ковалентный характер связи вызвал бы значительно-

Фиг. 37. Укладка Zn-тетраэдров в (3-ZnS
(вюрците) типа АВАВ... [24].
Фиг. 38. Укладка Zn-тетраэдров в a-ZnS (сфалерите) типа ABC ABC...
а — направление [111] вертикально; б — направление [001] вертикально [24].

78
ГЛАВА
большую близость размеров атомов Zn и S, причем радиусы атомов
составляли бы гЪп = 1,31 А и rs = 1,04 А. В этом случае отношение радиусов
rzn/rs= 0,8 допускает координацию 4 : 4 при расстоянии Zn — S, равном 2,35А.
Наблюдаемые расстояния [28] 2,36 А в a-ZnS и 2,33 А в f5-ZnS лучше
согласуются с гомеополярным характером связи. Предполагается, что в ZnS
связи должны быть как ионными, так и ковалентными [28, 37], так что фиг. 37
и 38, вероятно, больше бы соответствовали реальным структурам, если бы
изображенные на них сферы были более одинаковы по размерам.
Гексагональная элементарная ячейка вюрцита имеет параметры а —
= 3,811, с = 6,234 А, которые определены рентгенографическим методом
[28]. Отношение осей с/а — 1,636 очень близко к величине 2 X 0,8165 =
= 1,633, рассчитанной для распределения с идеальной плотнейшей
упаковкой. Расстояние между соседними слоями атомов Zn (или S) h = 3,117, и
поэтому при идеальном тетраэдрическом расположении атомов расстояние
Zn — S должно быть равно
p = lfe = 2,338A.
Следовательно, кубическая элементарная ячейка ZnS должна иметь
параметр
ac = /3fc = 5,399A.
Наблюдаемый параметр 5,412А заметно отличается от приведенной выше
расчетной величины, что свидетельствует о небольших отклонениях длин
связей и валентных углов от идеальных значений.
Йодистый кадмий
Известно, что йодистый кадмий представляет собой ионное соединение.
Ион I много крупнее, чем ион Cd; их ионные радиусы составляют [21]
rCd = 0,97A, n = 2,16A.
Структура представляет собой плотнейшую упаковку ионов I, в интерсти-
циях которой располагаются ионы Cd. Отношение радиусов rc&lri = 0,45
дает возможность ионам Cd занимать октаэдрические пустоты; при этом
состав обусловливает координацию Cd- и I- ионов 6 : 3. В структуре имеется
вдвое меньше атомов Cd, чем атомов I, и поэтому может быть занята лишь
половина октаэдрических пустот. Ионы Cd образуют плотноупакованные
слои, заполняющие через один слой октаэдрические пустоты между ионами
I, как это показано на фиг. 39. Таким образом, слои Cd и I не следуют один
за другим; один слой Cd чередуется с двумя слоями I. Поэтому структура
состоит из бесконечных в двух измерениях молекулярных пакетов,
наложенных один на другой. Каждый молекулярный пакет состоит из одного слоя
ионов Cd, заключенного между двумя плотноупакованными слоями ионов L
Этот пакет Форти [29] называет «минимальным сэндвичем». Структура егог
определенная впервые Бозортом [30], показана на фиг. 40, в проекции на
(0001). Внутри «минимального сэндвича» связи носят чисто ионный
характер; они значительно сильнее, чем связи между соседними «сэндвичами»,
которые обусловлены главным образом силами Ван-дер-Ваальса,
связывающими одинаковые атомы. Гетеродесмическая природа кристалла придает
ему характерные свойства слоистых структур, такие, как, например,
совершенная спайность.
Политипные модификации различаются по способу плотнейшей
упаковки ионов I; при этом положения ионов Cd определяются автоматически.
Координационные полиэдры во всех модификациях представляют собой

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР
79*
Фиг. 39. Слоистая структура Cdl2.
Два «минимальных сэндвича» связаны слабыми
силами Ван-дер-Ваальса. Маленькие кружки —
ионы Cd, большие — ионы I [A. P. Wells,
Structural inorganic chemistry, Oxford, 1945].
Фиг. 40. Структура «минимального
сэндвича» Cdl2 в проекции на (0001).
Маленькие кружки — ионы Cd, лежащие в
плоскости чертежа, большие кружки — ионы I,
слои которых располагаются выше и ниже
плоскости чертежа [A. F. Wells, Structural
inorganic chemistry, Oxford, 1945].
показано на*
•<X-
октаэдры с ионом Cd в центре и ионами I в вершинах. Расположение
координационных октаэдров в простейшей структуре АВАВАВ
фиг. 41, а соответствующая
гексагональная элементарная ячейка — на фиг. 42.
В этой структуре треугольные основания
октаэдров в соседних слоях
ориентированы параллельно друг другу. В структуре
\ABCB\ABCB . . . одни из них должны
быть повернуты на 60° относительно
других. Следует отметить, что в данном слу-
Ф и г. 41. Укладка координационных
октаэдров в Cdl2 типа АуВ АуВ....
Ионы I находятся в вершинах октаэдров,
а ионы Cd — в центрах октаэдров [24].
Фиг. 42. Гексагональная
элементарная ячейка двуслойного политипа
Cdl2.
Белые кружки — ионы I, черные — ионы
Cd.
чае кубическая упаковка ABC ABC . . . невозможна, так как период
идентичности должен содержать четное число букв. Поэтому в основе всех
известных политипов йодистого кадмия лежит только гексагональная решетка-

so
ГЛАВА 4
Отсутствие ромбоэдрических политипов объясняется механизмом роста [31 ]
и будет обсуждаться ниже.
Координационные октаэдры в структуре йодистого кадмия почти
правильные, с тремя расстояниями I — I, равными 4,21 А, и тремя другими,
равными 4,24 А. Более того, эти расстояния весьма близки к сумме ионных
радиусов. Это означает, что ионы I почти касаются один другого. Однако
наблюдаемые расстояния Cd — I составляют всего 2,99 А, в то время как сумма
ионных радиусов равна ЗДЗА. Уменьшение расстояния Cd — I связано
с эффектом поляризации. Параметры гексагональной элементарной ячейки
двуслойной структуры АВАВ . . . равны а = 4,24, с = 6,84 А [28, 32].
Осевое отношение с 1а = 1,61 несколько отличается от величины 1,633, которую
следовало бы ожидать для идеальной структуры с плотнейшей упаковкой.
Установлено, что осевые отношения для всех политипов с длинными
периодами с в целое число раз больше 1,61. Расстояние между соседними слоями
ионов иода h = 3,42 А, и поэтому идеальная октаэдрическая координация
требовала бы, чтобы расстояние Cd — I было равно р = (]/^3/2) h]= 2,96A.
Наблюдаемая величина 2,99 А немного больше, чем указанная выше, что
свидетельствует о небольшом отличии действительного расположения ионов
от идеального.
Карбид кремния
Карбид кремния, который в виде минерала встречается в природе очень
редко, называется также карборундом. Он был впервые получен Ачесоном
[33] при попытке кристаллизовать углерод, растворяя его в силикате
алюминия в вольтовой дуге. Еще в 1912 г. Баумхауэр [1] установил, что SiC
кристаллизуется в нескольких тесно связанных друг с другом политипных
модификациях; однако структура его впервые была правильно описана Хал-
лом [5,6] дляа-SiC и Оттом [34, 35] для |3-SiC. Отт предполагал, что все
политипы SiC имеют взаимно-тетраэдрическую структуру, в которой каждый атом
Si окружен четырьмя атомами С, а каждый атом С — четырьмя атомами Si.
Это было подтверждено проведенными позже определениями структур,
базировавшимися на указанных предположениях.
Таким образом, структура SiC полностью аналогична структуре ZnS;
можно считать, что она состоит из двух идентичных плотнейших упаковок —
одной из атомов Si и другой из атомов С, причем одна из них смещена
относительно другой вдоль оси с на четверть толщины слоя. Поэтому, как и в
ZnS, слои Si и С накладываются поочередно один на другой; каждый слой
занимает половину тетраэдрических пустот между слоями плотнейшей
упаковки, располагающимися по обе стороны от него. Модель кубического SiC
со структурой АВСАВС . . . показана на фиг. 43. По аналогии с a-ZnS
структура была названа a-SiC. Как и a-ZnS, она считалась
низкотемпературной модификацией, однако более поздние наблюдения Книппенберга
[8] позволяют предполагать, что в действительности она неустойчива при
всех температурах Ч Этот вопрос детально рассматривается в следующей
главе.
Структура наиболее обычной модификации P-SiC показана на фиг. 44
и соответствует шестислойной упаковке с последовательностью слоев
АВСАСВ\АВСАСВ .... Гексагональная элементарная ячейка содержит шесть
формульных единиц. Вюрцитовая форма SiC с последовательностью
чередования слоев АВАВ ... не встречается в промышленном SiC; она была синте-
1 Эта модификация1 SiC обнаружена недавно в соленосном районе Брид-
жер, штат Вайоминг (США), в парагенезисе со слоистым боросиликатом — сёрлзитом
<(см. A. J. R e g i s, L. В. S a n d, Bull. Geol. Soc. Am. 1958, 69, №12, 1633).— Прим. ред.

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР
81
зирована недавно [3] методом газового крекинга. Эта форма будет описана
в следующей главе. Были открыты и некоторые другие политипные
структуры с большими периодами идентичности в наложении слоев, имеющие
гексагональную или ромбоэдрическую решетку. Структуры всех этих политипов
представляют собой укладки из Si (или С)-тетраэдров, примем в каждой
вершине сходятся четыре тетраэдра и она имеет тетраэдрическую координацию.
Фиг. 43. Модель структуры кубического SiG (a-SiC). Фиг. 44. Тетраэдриче-
Светлые шары — атомы Si, черные — атомы С. екая модель структуры
SiG типа 6Я по Отту.
Черные шары — атомы С,
белые — атомы Si.
Координационные полиэдры в SiC являются почти идеально
правильными. Поэтому все политипы SiC имеют следующие параметры гексагональных
элементарных ячеек:
а = Ь = 3,078 А, с = пх 2,518 А,
где п — период идентичности чередования слоев в структуре. Осевое
отношение с/а = п X 0,817 очень близко к идеальному значению п X 0,8165.
Длины связей Si — С составляют
р = 1х 2,518 = 1,888 А
и характеризуют смещение атомов С по отношению к атомам Si вдоль оси с.
Для идеального расположения атомов параметр кубической элементарной
ячейки SiG должен быть равен ас = У'дк = 4,3612 А, что хорошо согласуется
с наблюдаемой величиной 4,35965 А, определенной методом порошка
Тейлором и Джонсом [36]. Небольшие, хотя и заметные отклонения от
идеального отношения осей отмечались в некоторых образцах SiG [7]; они могут
€-550

82
ГЛАВА 4
быть связаны, по крайней мере частично, с различными количествами
примесей. Поэтому, вообще говоря, распределение атомов Si и С в политипах
является почти точно тетраэдрическим.
Связи между атомами Si и С считаются в значительной мере гомеополяр-
ными. В соответствии с эмпирической кривой, построенной Полингом [21]
и выражающей зависимость процентной доли ионной связи для атомов А —
В от разности электроотрицательностей этих атомов ХА — Хв, связи в SiC
должны быть ионными лишь приблизительно на 10—12%. При этом не
вполне учитывается, что в соответствии с принципами квантовой механики не
существует ни полностью ковалентных, ни полностью ионных связей. Даже
наиболее полярная из всех молекул GsF является ионной лишь на 91% [37].
Ковалентные тетраэдрические радиусы [28] С и Si (гс = 0,77, rSi = l,17A)
требуют, чтобы расстояния Si — С были равны 1,94 А; в то же время, исходя
из ионных радиусов С4"" и Si4+ (rG = 1,51, rSi = 0,41 А) с учетом поправочного
коэффициента 0,93, который необходимо ввести для четверной
координации, характерной для данной структуры, расстояния должны быть равны
0,93 X (1,51 + 0,41) = 1,79 А. Действительные расстояния Si —С равны
1,89 А, и, следовательно, они лучше согласуются с ковалентным характером
связи. Другие признаки, свидетельствующие о ковалентности связи, будут
рассмотрены в следующей главе. Если считать связи ковалентными, то атомы
Si приблизительно в 1,5 раза больше, чем атомы С. Отношение радиусов
rG/rsi = 0,66 допускает взаимную тетраэдрическую координацию, причем
соприкасаются между собой только разные атомы.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ПРИ ОПИСАНИИ ПОЛИТИПОВ
Различные политипы SiC были первоначально названы типами I, II,
III и т. д. в соответствии с очередностью их открытия, однако после
обнаружения все большего и большего числа политипов стало ясно, что для
описания различных типов и их структур необходимо создать соответствующую
удобную номенклатуру. Ниже приведены специальные обозначения, обычно
используемые для того, чтобы различить большое число сходных в
структурном отношении политипных модификаций какого-либо соединения.
Обозначения Рамсдела
Различные политипы состоят из идентичных слоев атомов, налоя^енных
один на другой с постоянным интервалом, и отличаются по типу решетки
и числу слоев в элементарной ячейке. Поэтому Рамсдел [38] характеризовал
политипы SiC числом слоев, содержащихся в элементарной ячейке, добавляя
буквы Н или i?, чтобы указать тип решетки. Так, символ пН соответствует
структуре с тг-слойным периодом повторяемости вдоль оси с и примитивной
гексагональной решеткой, в то время как символ mR характеризует
структуру с иг-слойным периодом повторяемости вдоль оси с и решеткой,
примитивная элементарная ячейка которой является ромбоэдрической.
Эта простая система обозначений позволяет четко разграничивать
политипы, за исключением тех, которые имеют одинаковую решетку и один и тот
же период повторяемости вдоль с и отличаются только последовательностью
наложения слоев в пределах элементарной ячейки. Такие группы политипов
довольно обычны. Чтобы различить члены таких групп между собой, обычно
к букве, обозначающей тип решетки, добавляют подстрочный индекс а, Ь, с
и т. д. Например, два известных политипа с идентичными параметрами
решетки, но с разной структурой обозначаются как 51i?a и 51i?&.
Хотя эта система обозначений была предложена Рамсделом для
политипов SiC, она, очевидно, пригодна для всех политипных веществ, кроме

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР 83
тех, которые не являются плотно упакованными г. Эти обозначения кратки
и просты, но они ничего не говорят о действительном распределении слоев
в элементарной ячейке. Тем не менее это единственно возможная система
обозначений для политипов с неопределенной структурой, но с известной
решеткой.
Классическое обозначение ЛВС
Мы уже видели, что структуры политипных веществ с плотнейшей
упаковкой можно описать, указав последовательность наложения слоев ABC
плотнейшей упаковки в гексагональной элементарной ячейке. Однако,
описывая структуру с помощью классических обозначений ABC, следует
помнить, что А, В ж С не обязательно представляют собой моноатомные плоские
слои. Элементарный слой структуры может быть полиатомным, и в этом
случае буквы А, В и С характеризуют позиции атомов одного сорта в
элементарном слое, а положения других атомов в этом слое по отношению к
указанным выше являются фиксированными. Например, в SiC элементарный
слой структуры состоит из плотноупакованных атомов Si; под каждым из
них на расстоянии 1,89 А располагается по одному атому С. Таким образом,
точнее было бы слои А, В и С обозначать, как Аа, В$ и Су, где латинские
буквы соответствуют атомам Si, а греческие — атомам С. Для краткости
греческие буквы часто опускаются. Тем не менее при описании политипов Cdl2
обычно принято сохранять греческие буквы, обозначающие атомы Cd; так,
например, структура Cdl2 типа 4ff записывается как | (АуВ)(СаВ) \ (АуВ)
(СаВ) . . . , причем латинские буквы соответствуют слоям атомов иода.
В этих обозначениях структура SiC типа АН записывается как АВСВ,
типа 6# — как АВСАСВ, а типа 15R — как АВСВАСАВАСВСАСВ.
Другие примеры можно найти в табл. 3. Хотя такие обозначения и позволяют
Таблица 3
Различные обозначения структур некоторых политипов SiC
Старые
обозначения
SiC I
SiC II
SiC III
SiC IV
SiCV
SiC VI
—
Обозначения
Рамсдела
15Д
m
ш
21Л
51Д
33i?
2#
Последовательность
ABC
АВСВАСАВАСВСАСВ
АВСАСВ
АВСВ
ABCACBACABCBACBCABACB
АВСАСВ ABC A CBABCACBCABACBC
ABACBCABACABCBACABCBACABCB
ABCACBABCACBCABAC
BCABACABCBACABCB
AB
Последовательность
интервалов по Отту
42243
—
—
3324423
(24242433333424242)
24243334242
—
Обозначения
Рамсдела
15Д
т
ш
21R
51Л
ЗЗД
2#
Обозначения Хегга
(-
"Г "
(-М
(+-
~\—
- + -
f+ -
ь + -
-)з
-- + + + --).
-+ + + --)»
символы
Жданова
(23)з
33
22
(34)3
(333332)з
(3332)з
11
h— k
обозначения
(hkhkk)3
(hkk)2
(hk)2
(hkhkkkk)$
[(hkk)5hk]3
[(hkk)3hkh
(*)2
1 Большая наглядность символов Рамсдела, позволяющих указывать любую син-
гонию политипов, что особенно важно для слоистых силикатов, сделала этот метод
обозначения основным в современной минералогии.— Прим. ред.
6*

84
ГЛАВА 4
полностью описать структуру, они не отражают непосредственно
симметрию или тип решетки и становятся все более и более громоздкими по мере
увеличения числа слоев в элементарных ячейках политипов.
Последовательность интервалов по Отту
В структуре с плотнейшей упаковкой все атомы лежат на тройных осях
1 2
симметрии, параллельных [001] и проходящих через А : 0 0 0, В : -^--^ 0,
2 1
CI-0--04 0. Следовательно, можно охарактеризовать структуру политипа, ука-
о О
зав число слоевых интервалов между следующими один за другим атомами
любого одного сорта, лежащими на этих осях. Так, Отт [34] в своем сообщении
о a-SiC типа I (15Л) описал его структуру с точки зрения
последовательности атомов Si (или С) вдоль осей симметрии. В этом политипе
гексагональная элементарная ячейка содержит 15 слоев Si — С, и атомы на любой из
тройных осей симметрии отделены один от другого интервалами в 2, 4, 3, 4, 2
слоя. Таким образом, для описания структуры была использована
последовательность цифр (24342). Этот способ описания известен как
последовательность интервалов по Отту; он был применен Рамсделом при определении
структур SiC типов 21R и ЗЗЛ. Для политипа 33i? такая последовательность
интервалов (24243334242), а для политипа 51i?a (24242433333424242).
Другие примеры приведены в табл. 3.
Эти обозначения более компактны, чем ABC, но они неприменимы
к структурам с гексагональной решеткой, поскольку последовательность
интервалов в них неодинакова вдоль всех тройных осей симметрии. В
ромбоэдрических структурах эта последовательность одна и та же вдоль всех
тройных осей в соответствии с симметрией решетки; но даже для них
обозначения прогрессивно возрастают до весьма громоздких в случае политипов
с большими числами слоев. Интересно отметить, что последовательность
интервалов для любого политипа SiC вдоль какой-либо из тройных осей
симметрии всегда выражается только цифрами 2, 3 и 41.
Обозначения Хегга
Вместо того чтобы характеризовать структуру политипа, фиксируя
имеющуюся последовательность самих слоев, можно сделать это, обозначив
определенным образом взаимоотношения между соседними слоями.
Последовательные переходы от А к В и С в
В ->С
сопровождаются трансляциями -~--^- , параллельными базальной плоскости,
а в
в *-с
2 1 12
— трансляциями -~- -^=—-ц ^ Поэтому Хегг [40] обозначил первые из
них знаком плюс (+), а вторые знаком минус (—). Так, структура АВАВ . . .
может быть представлена в виде -\ 1- — . . ., а структура ABC ABC . . .
в виде -|—1—[-••••
1 Политип 2Н с последовательностью АВАВ... представляет собой в этом смысле
исключение, так как в нем на оси симметрии с нет атомов.

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР 85
Для гексагональных политипов число плюсов и минусов должно быть
таким же, как и число слоев в элементарной ячейке. В ромбоэдрических
политипах в соответствии с симметрией решетки число слоев в
гексагональной элементарной ячейке должно быть в три раза больше, чем число знаков
плюс и минус в символе Хегга. Так, символ Хегга для политипа &Н —
(Н—I—I )-> а для политипа 15J? — (Н—|- ). Другие примеры
можно найти в табл. 3. Если число знаков плюс и минус обозначить через
п+ и п_, то тогда
п+ — п^ = Ъг для гексагональных политипов,
п+ — ?г_ = 3г±1 для ромбоэдрических политипов,
где г — некоторое положительное или отрицательное целое число, включая
ноль.
Операторы Набарро — Франка
Вместо того чтобы представлять взаимоотношения между соседними
слоями с точки зрения трансляций, параллельных базальной плоскости,
можно охарактеризовать их с помощью «операторов наложения» [41], которые
соответствуют поворотам вокруг [001]. Хотя все слои плотнейшей упаковки
идентичны, они повернуты на 60° один относительно другого. Пары АВ и В А
должны при этом отличаться одна от другой. Если слой В находится над
слоем А, то каждый атом В лежит в центре равностороннего треугольника,
образованного тремя атомами А таким образом, что этот треугольник
ориентирован как V (см. фиг. 26). С другой стороны, когда слой А лежит на слое
В, то атомы А располагаются в центрах равносторонних треугольников,
образованных атомами В таким образом, что треугольники ориентированы
как А. Следовательно, взаимоотношения между соседними слоями можно
выразить соответственно с помощью операторов V и А. Можно также видеть,
что когда за В следует С или за С следует А, их взаимоотношения опять-
таки выражаются оператором V. Поэтому, если слои А, В и С циклически
следуют один за другим, взаимосвязь между ними всегда будет V. Другие
три расположения ВА, СВ и АС будут представлены как А. Действительно,
операторы V и А характеризуют ориентацию треугольных оснований
координационных тетраэдров в следующих один за другим слоях структуры. Ясно,
что символы Набарро — Франка представляют собой те же символы Хегга,
в которых плюс обозначен оператором V, а минус — оператором А.
Символы Жданова
В 1945 г. Жданов предложил использовать числовые символы для
обозначения плотнейших упаковок одинаковых шаров [42] и применил их для
описания структуры различных политипов SiC [43, 44]. Обозначения были
предложены Ждановым значительно раньше, чем это было сделано Рамсде-
лом (1947 г.) и Франком (1951 г.); они были использованы для определения
структуры SiC типа V (51i?) и типа VI (ЗЗЛ). Символ состоит из пары чисел,
из которых первое выражает количество следующих непосредственно один
за другим знаков плюс, а второе — количество знаков минус, следующих
за знаком плюс. Так, SiC типа 6Н обозначается как (33), а типа 15i? —*как
(23). Другие примеры приведены в табл. 3. Чтобы подчеркнуть
ромбоэдрическую симметрию, символ помещается в скобки с подстрочным индексом
3, поскольку его нужно повторить трижды для полной гексагональной
ячейки такой структуры. Так, политип 15i? записывается как (23)3, а политип
21R — как (34)з. Эти обозначения наиболее удобны для характеристики
структур политипов с большими периодами с, и поэтому мы будем
пользоваться ими в настоящей книге.

86
ГЛАВА 4
Последовательность зигзагов по Рамсделу
Рамсдел дал иную интерпретацию чисел в символе Жданова. Он
обнаружил, что эти числа характеризуют последовательность зигзагов,
образованных атомами Si (или С) в плоскостях (1120). Эти плоскости содержат все
атомы структуры, так как тройные оси симметрии, параллельные [001], все
Ф и г. 45. Последовательность зиг- Ф и г. 46. Последовательность зигза-
загов из атомов Si и С в пло- гов из атомов Si и С в плоскости
скости (1120) политипа 6Н. (1120) политипа 15R.
Элементарная ячейка заканчивается
в атоме 2, а не в атоме 1.
лежат в этой плоскости. Фиг. 45 и 46 поясняют смысл последовательности
зигзагов, причем в качестве примеров выбраны политипы 6Я : (33) и 15R :
(23) з (З-SiC. Если атом Si или G находится в положении А в одном слое,
то следующий должен находиться либо справа в В, либо слева в С. Если он
находится справа, то атом третьего слоя может продолжать зигзаг вправо
или же изменить его направление влево. Вследствие таких повторяющихся
изменений возникает зигзагообразная картина расположения атомов. Такое
расположение можно характеризовать числом слоев, последовательное
добавление которых происходит в каждом из направлений; оно было названо Рамс-
делом «последовательностью зигзагов». Элементарная ячейка оканчивается
после достижения атома, идентичного исходному и имеющего такое же
окружение, что и исходный. Так, на фиг. 45 элементарная ячейка политипа QH
завершается не в атоме 1, а в атоме 2. Очевидно, что числа в
последовательности зигзагов будут теми же самыми, что и в символе Жданова.
Обозначения, используемые Полингом, Уайкоффом и Ягодзински
Полинг [21], Уайкофф [28] и Ягодзински [45] независимо друг от друга
предложили обозначения для описания плотнейших упаковок, в которых
каждый слой характеризуется ориентировкой слоев, находящихся по обе

ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР
87
стороны от него. Так, некоторый слой, у которого предшествующий и
последующий слои имеют одинаковую ориентировку, обозначается буквой /г, а тот
слой, у которого слои, расположенные с обеих сторон, имеют разную
ориентировку,— буквой к. Так, например, слой А в последовательности ВАВ
или С АС обозначается как h, а в последовательности ВАС или CAB как к.
Такие же обозначения h и к можно использовать и для слоев В ж С.
В соответствии с этими обозначениями SiC типа 15R записывается как
(hkhkk), а типа 6Н — как (hkk). Другие примеры приведены в табл. 3.
Отметим, что истинный период идентичности структуры не совпадает с периодом
в последовательности самих букв. Цифра, соответствующая числу
повторений символа в полной гексагональной элементарной ячейке, дается в
таблице в виде подстрочного индекса после скобок, в которые заключен символ.
Ягодзински считает, что этот способ обозначений особенно удобен для
описания статистики конфигурации разупорядоченных в одном измерении
структур и для расчета энергии взаимодействия между слоями.
ПЕРЕХОД ОТ ОДНИХ ОБОЗНАЧЕНИЙ К ДРУГИМ
Если структура описана с помощью одного способа обозначений, можно
легко перейти к любому из других способов. Переход для SiC типа 15Л
следующий:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 . . .
\ABCBACABACB С А С В\ А В С В А . . .
(++ )+ + + + + + -..
(hkhkk) hkhkk h к h к к h к h к к . . .
Слои от 1 до 15 соответствуют полной гексагональной элементарной ячейке.
Слои А расположены на уровнях 1, 5, 7, 9, 13, 16 и т. д. Таким образом,
последовательность интервалов Отта вдоль [001] будет (42243). Легко видеть,
что последовательность интервалов для слоев В ж С в этом случае тоже
такая же благодаря ромбоэдрической симметрии. Символ Хегга получается
в том случае, если обозначить взаимосвязь АВ, ВС и С А как +, а А С,
В А и СВ как —. Таким образом, символ Жданова будет (23) 3.
Обозначения h — к получаются, если обозначить каждый слой последовательности
ABC в соответствии с его окружением. Поэтому для преобразования одних
обозначений в другие удобно сначала записать полную последовательность
ABC в структуре, а затем выразить ее в желаемой системе обозначений.
В следующей главе приведен обзор различных веществ, для которых
наблюдалось явление политипизма, и их открытых к настоящему времени
модификаций. Все известные структуры описаны с применением рассмотренных
выше обозначений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baumhauer Н., Uber die Kristalle des Carborundums, Z. Krist., 50, 33—39, 1912.
2. Baumhauer H., Uber die verschiedenen Modifikationen des Carborundums und
die Erscheinnung der Polytypie, Z. Krist., 55, 249—259, 1915.
3. Adamsky R. F.,Merz K.M., Synthesis and crystallography of the wurtzite form
of silicon carbide, Z. Krist., Ill, 350—361, 1959.
4. Honjo G.,Miyake S.,Tomita Т., Silicon carbide of 594 layers, Acta Cryst.,
3, 396-397, 1950.
5. Hull A. W., The crystal structure of carborundum, Phys. Rev., 13, 292—295, 1919.
6. Hull A. W., The crystal structure of carborundum, Phys. Rev., 15, 545—546, 1920.
7. Taylor A., Laidler D.S., The formation of crystal structures of silicon carbide,
Brit. Journ. Appl. Phys., 1, 174—181, 1950.
8. Knippenberg W. F., Growth phenomena in silicon carbide, Phil. Res. Rept.,
18, 270, 1963.
9. В a r t h T. F. W., Polymorphic phenomena and crystal structure, Am. Journ. Sci.,
27, 273-286, 1934.
10. Krishna P., Verma A. R., Anomalies in silicon carbide polytypes, Proc. Roy.
Soc, London, Ser. A, 272, 490—502, 1963.

88
ГЛАВА 4
11. Krishna P., Verma A. R., A novel determination of the structure of an
anomalous polytype of silicon carbide, Acta Cryst., 17, 51—58, 1964.
12. Thibault N. W., Morphological and structural crystallography and optical
properties of silicon carbide, Am. Mineral., 29, 249—278, 327—362, 1944.
13. H а у a s h i A., The effect of impurity and temperature on the polytypism of silicon
carbide, Journ. Min. Soc. Japan, 4, 363—371, 1960 (на японском языке).
14. Ewald P. P., Hermann C, Strukturbericht, 1, 1913—1928; Akad. Verlag.
m.b.H. Leipzig, 1931.
15. Jagodzinski H., Arnold H.,• The crystal structure of silicon carbide, In
Silicon Carbide, Proc. Gonf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 136—146, 1960.
16. Azaroff L. V., Introduction to solids, McGraw-Hill, London, 116, 1960.
17. S с h n e e r C. J., Polymorphism in one dimension, Acta Cryst., 8, 279—285, 1955.
18. Jagodzinski H., Fehlordnungserscheinungen und ihr Zusammenhang mit
der Polytypie des SiC, Neues Jahrb. Min. Monatsh., 3, 49—65, 1954.
19. V e r m a A. R., Dislocations in silicon carbide crystals: interferometric and z-ray
study of polytypism, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 240, 462—472, 1957.
20. Mitchell R.S.,A correlation between theoretical screw dislocations and the known
polytypes of silicon carbide, Z. Krist., 109, 1—28, 1957.
21. Pauling L., Nature of the chemical bond, Cornell Univ. Press, Ithaca, 1945.
22. Ahrens L. H., The use of ionization potentials, Part I, Ionic radii of the elements,
Geochim. et Cosmochim. Acta, 2, 155—159, 1952.
23. В о e r d i j k A. H., Some remarks concerning close-packing of equal spheres, Phil.
Res. Rept., 7, 303—313, 1952.
24. Б е л о в Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, Изд-во АН
СССР, М.— Л., 1947.
25. Frondel C.,Palache Ch., Three new polymorphs of zinc sulphide, Am.
Mineral. 35 29 42 1950.
26. H a u s's u h 1 S., M u Her G., Neue ZnS-polytypen (9R, 12R, und 21R) in meso-
zoischen sedimenten NW-Deutschlands, Beitr. Min. Petr., 9, 28—39, 1963.
27. Goldschmidt V. M., Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, VIII
(Untersuchungen uber Baur und Eigenschaften von Krystallen), Skrifter Norske Vidensk.
Akad. Oslo № 8, 69, 1927.
28. W у с k о f f R. W. G., Crystal structures, 1,1 Inters. Publ., New York, 1948.
29. Forty A. J., The growth of cadmium iodide crystals, II, A study of the heights of
growth steps on cadmium iodide, Phil. Mag., 43, 377—392, 1952.
30. Bozorth R. M., The crystal structure of cadmium iodide, Journ. Am. Chem. Soc,
44, 2232—2236, 1922.
31. S r i v a s t a v a O. N., V e r m a A. R., Structure and growth of a new polytype of
cadmium iodide 22H, Z. Krist., 117, 450—460, 1962.
32. Mitchell R. S., Polytypism of cadmium iodide and its relation to screw
dislocations, I, Cadmium iodide polytypes, Z. Krist., 108, 296—315, 1956.
33. А с h e s о n E.G., On carborundum, Chem. News, 68, 179, 1893.
34. О t t H., Die Gitterstruktur des Karborunds (SiC), I, Z. Krist., 61, 515—531, 1925.
35. О t t H., Das Gitter des Karborunds (SiC), II, Z. Krist., 62, 201—217, 1925.
36. Taylor A., Jones R. M., The crystal structure and thermal expansion of cubic
and hexagonal SiC, In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press,
London, 147—154, 1960.
37. С о u 1 s о n С A., Valence, Oxford Univ. Press, New York, 1952.
38. R a m s d e 11 L. S., Studies on silicon carbide, Am. Mineral., 32, 64—82, 1947.
39. R a m s d e 11 L. S., The crystal structure of a-SiC type IV, Am. Mineral., 29, 431—442,
1944; The crystal structure of a-SiC type VI, Am. Mineral., 30, 519—525, 1945.
40. H a g g G., Some notes on MX2 layer lattices with close-pacckd X atoms, Arkiv. For
Kemi, Mineralogi Och Geologi, 16B, 1—6, 1943.
41. Frank F. C, The growth of carborundum; dislocations and polytypism, Phil. Mag.r
42, 1014—1021, 1951.
42. Жданов Г. С, Числовой комплекс плотной сферовой упаковки и его применение
в теории плотных шаровых упаковок, ДАН СССР, 48, № 1, 40—43, 1945.
43. Жданов Г. С, Минервина 3. В., Расшифровка кристаллической
структуры SiCV (51-слойная упаковка), ДАН СССР, 48, № 3, 192—195, 1945.
44. Жданов Г. С, М и н е р в и н а 3. В., О кристаллической структуре SiC VI
и геометрической теории структур карбида кремния, Физ. журн., 10, 422—424,.
1946.
45. Jagodzinski H., Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Einfluss
auf die Rontgeninterferenzen, I, Berechnung des Fehlordnungsgradesaus den Rontgenin-
tensitaten, Acta Cryst., 2, 201—207, 1949.

ГЛАВА 5
Карбид кремния
и другие политипные вещества
КАРБИД КРЕМНИЯ
Из всех политипных веществ наиболее подробно изучен карбид
кремния. Это связано с тем, что он в течение длительного времени был
единственным известным политипным веществом [1]; кроме того, он образует
многочисленные прекрасно упорядоченные модификации. Позже карбид
кремния привлек к себе значительное внимание в связи с расширением
области его технического и промышленного применения. Издавна была
известна возможность использования карбида кремния в качестве абразива;
сравнительно недавно выяснилось, что он имеет важную область применения
как высокотемпературный полупроводник. Почти все теории политипизма
первоначально основывались на данных, полученных при изучении SiC.
Поэтому карбид кремния и проявляющийся в нем политипизм будут
описаны здесь наиболее подробно. Карбид кремния служит в высшей степени
представительным примером явления политипизма вообще в том смысле,
что все положения, справедливые для этого соединения, можно с успехом
распространить и на другие политипные вещества.
Структурно-кристаллографической характеристике SiC в данной главе предпослан краткий обзор
методов, применяемых для выращивания кристаллов SiC, а также описание
свойств этого соединения. При этом мы будем делать упор лишь на те
физические проблемы, которые имеют отношение к изучению политипизма,
не вдаваясь в технические детали.
Открытие SiC и распространение его в природе
Ряд исследователей [2, 3] наблюдали образование SiC в лабораторных
условиях задолго до того, как Каулес в 1885 г. [4] и Ачесон в 1892 г. [5]
установили возможность использования этого соединения для целей
шлифования и резания. Ачесон получил SiC при попытке кристаллизовать
углерод, растворяя его в силикате алюминия с помощью вольтовой дуги [6, 7].
Образовавшиеся синие кристаллы были названы карборундом от слов
«карбон» (углерод) и «корунд» (А1203), поскольку по своей твердости они
занимают промежуточное положение между алмазом и корундом. Анализ
показал, что эти кристаллы представляют собой SiC; его можно назвать как
карбидом кремния, так и силицидом углерода 1. Слово «карборунд»
используется в настоящее время как торговое название, и поэтому в данной книге
мы будем называть это вещество карбидом кремния.
Установлено, что карбид кремния встречается в природе,хотя и в
небольших количествах. Мелкие гексагональные пластинки природного SiC были
впервые обнаружены Муассаном [8] в метеорите из Каньона Дьябло в
Аризоне, США. Поэтому в минералогии данное вещество известно под назва-
1 Обычно в бинарных соединениях название химического класса соединений дается?
по более электроотрицательному элементу, т. е. в данном случае это карбид кремния.—
Прим. ред.

90
ГЛАВА 5
нием муассанита [9]. Вслед за этим в Вайоминге, в формации Грин-Ривер,
была найдена кубическая модификация SiC (oc-SiC) [10], а обычная
гексагональная полиморфная модификация |3-SiC была обнаружена Бобрие-
вичем с соавторами [11] в алмазных трубках Якутии. Недавно появилось
сообщение о другой находке природного |3-SiC в Чехии [12] среди неким-
берлитовой вулканической брекчии, залегающей в районе распространения
кимберлитов 1. Установлено, что свойства природных и синтетических
кристаллов SiC очень близки.
Получение SiC и выращивание его кристаллов
Промышленное получение SiC в широких масштабах до настоящего
времени производится по методу Ачесона без каких-либо существенных
изменений. SiC синтезируют путем плавления в электрической печи смеси
углерода и кремнезема с добавкой некольких процентов опилок и
поваренной соли. Смесь может иметь, в частности, следующий состав: 40% кокса,
50% кремнезема, 7% опилок, 3% поваренной соли. Печь обычно не
изолирована от воздуха; в качестве электрического нагревательного элемента
в ней используется стержень из графита и кокса. Реакционная смесь
заполняет пространство вокруг этого стержня между разборными стенками печи.
Температура центрального стержня вначале поднимается до 1900° С, после
чего ее более плавно повышают вплоть до максимального значения,
равного приблизительно 2700° С. Затем температура снижается, и печь
выдерживается при температуре немного выше 2000° С в течение 30 час. После
этого печи дают остыть, затем извлекают из нее карбид кремния,
промывают его, сушат и разделяют на фракции по размеру частиц. Лучшие
фракции образуются вблизи стержня. Точный режим температуры и времени
изменяется от одной печи к другой в зависимости от ее геометрии.
Протекающую внутри печи реакцию можно представить следующим
общим уравнением:
Si02 + 3C-SiC + 2CO.
Точный ход реакции не известен, однако считается, что она
происходит по меньшей мере в две стадии [13, 14]. В первую стадию,
приблизительно при 1500° С, кремнезем реагирует с коксом с образованием кремния:
Si02 + 2C = Si + 2CO.
Об этом свидетельствует присутствие кремния в технических печах. Затем
при более высоких температурах (около 1800° С) Si и С соединяются,
образуя SiC. Хотя установлено, что реакция заканчивается при 1800° С,
получающийся в этом случае SiC образует тонкий желто-зеленый порошок,
не пригодный для шлифовальных целей. SiC из более холодной части печи,
где температура не достигает 1800° С, имеет белый цвет и похож на иней
[15]. SiC в форме, пригодной для промышленного использования,
получается путем перекристаллизации этого материала с помощью дальнейшего
нагревания при температуре выше 2000° С. Когда температура стержня
достигает 2700° С, образовавшийся вблизи него SiC разлагается; освобож-
1 Кроме того, в СССР муассанпт обнаружен в траппах Восточной Сибири (Китай-
н и к, Матер, по геол. и полезн. ископ. Вост. Сибири, 3, Иркутск, 1958), среди
акцессорных минералов в гранитоидах Тырны-Ауза (Ляхович, Ч ервинская, Тр. ИМГРЭ,
1961, 7), в магнетит-оливиновых брекчиях карбонатитового массива Алданского щита
(Глушкина и др., Зап. Всес. мин. общ., 1963, ч. 92, 6), в гранитоидах Центрального
Казахстана (Ш у л ь г а, Вестн. АН КазССР, 1964, № 1), в кератофирах и
вулканических брекчиях Восточного Приазовья на Украине (Латыш, Зап. Всес. мин. общ.,
1967, ч. 96, 3), в фенитовых экзоконтактах нефелиновых и щелочных сиенитов Восточной
Сибири (Минеева, Картенко, Зап. Всес. мин. общ., 1967, ч. 96, 3) и др.—
Прим. ред.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА 91
дающийся при этом Si реагирует с С в более холодных частях печи. Вокруг
дтержня остается избыточный графит, покрытый твердой коркой SiC.
Более поздние эксперименты и расчеты Новикова [16], а также Хемфри
€ соавторами [14] показали, что при реакции первой возникает SiO, которая
затем реагирует с С с образованием Si и СО. С другой стороны, SiO может
реагировать с С, непосредственно образуя SiC. Расчеты Томонари [17]
также указывают на важную роль SiO. По мнению этого автора, под действием
SiO частицы углерода покрываются слоем SiC и дальнейший рост этого
SiC определяется диффузией атомов С через слой SiC. Реакции,которые
могут происходить в печи при различных температурах, были недавно
детально рассмотрены Куном [18]. Возможно, что более летучие газы SiO
и СО, образующиеся в печи, адсорбируются поверхностью растущего
кристалла и, диффундируя через его поверхность, реагируют с образованием
SiC. Кислород должен выноситься в форме С02 (или, возможно, 02),
который вновь приводит к возникновению СО в контакте с горячим С, в то
время как СО восстанавливает Si02 до более летучего SiO. Поэтому на
поверхности растущего кристалла может находиться слой связанного кислорода.
Его состояние изменяется в зависимости от температуры и баланса СО — С02
в атмосфере [19].
По мнению Гермера [20], электронограмма, полученная методом
отражения от неполированной поверхности кристалла и состоящая из
диффузных колец, отвечает слою газов, адсорбированных поверхностью. Однако
Финч и Уилман [21] показали, что кристаллы SiC покрыты слоем
аморфного кремнезема, образующегося при окислении в печи. Обработка тонким
наждачным порошком или плавиковой кислотой, которая разрушает Si02,
не действуя на Si, приводит к появлению монокристальной картины
дифракции электронов при съемке поверхности кристалла. Существование
поверхностного слоя было установлено также оптическими методами [22].
Ориентированные молекулярные слои, которые могут представлять собой
либо осадок кремнезема, либо осадок SiC на SiC, изучались с помощью
фазово-контрастной микроскопии и интерферометрии [23].
Промышленный процесс обычно приводит к образованию массы очень
мелких кристаллов, используемых для приготовления абразивного
порошка; но иногда в кварцевом песке и коксе возникают пустоты, или
«карманы», в которых формируются довольно крупные кристаллы. Добавление
опилок поддерживает пористость смеси и облегчает циркуляцию
реакционных газов, что способствует беспрепятственному удалению из печи больших
количеств выделяющегося СО. Если удаление газов затруднено,
возникают локальные высокие давления и газы прокладывают себе путь с
помощью серии мелких взрывов, создающих пустоты, или «карманы», в
реакционной массе. Поваренная соль реагирует с имеющимися примесями с
образованием летучих хлоридов, удаление которых приводит к очистке
получающегося продукта. Дальнейшая очистка производится иногда путем
размельчения продукта и обработки его серной кислотой.
Приготовление чистых монокристаллов карбида кремния
В промышленных условиях получаются кристаллы, пригодные лишь
для шлифовки и использования в качестве абразива. В последнее время
различными учеными при строго контролируемых условиях были выращены
чистые кристаллы SiC больших размеров, которые можно использовать
для изучения полупроводниковых свойств. Ниже приводятся основные
принципы, лежащие в основе применявшихся при этом методов. Изучение
политипизма проводилось главным образом на промышленных кристаллах.
Метод газового крекинга. В 1925 г. ван Аркел и де Боер [24] описали
метод приготовления чистых карбидов. Они получили ZrC путем нагрева-

92
ГЛАВА 5
ния вольфрамовой проволоки в атмосфере, содержащей ZrCl4, СО и Н2^
ZrC высокой чистоты отлагался на горячей вольфрамовой проволоке. Моерс
[25] применил, по существу, тот же метод для получения большого числа
карбидов, включая и SiC. В последнем случае он пользовался
нагревательными нитями из С, ZrC и ТаС вместо вольфрамовых и газовой смесью,
состоявшей из SiCl4, толуола и водорода. При температуре ниже 2000° С на нити
отлагался черный кристаллический осадок; выше 2000° С вырастали мелкие
прозрачные кристаллы, которые были идентифицированы как кубический
SiC.
Кендол [26—28] использовал тот же метод, но изменял соотношение
SiCl4 и толуола; он обнаружил, что для получения чистых кристаллов
необходим избыток Si над С. Наилучшие результаты наблюдаются при
атомном отношении Si : С, равном 3 : 1; в других случаях образуются
черные кристаллы. При соответствующем отношении Si : С желтые кристаллы
формируются только при температурах между 1850 и 1900° С.
Одновременное разложение соединений Si и С приводит к отложению на нити SiC.
Однако установлено, что это происходит только в присутствии восстановителя,
такого, как водород. SiC получается при разложении ряда веществ,
например CH3SiCl3 в присутствии Н2 при 2400° С. Возникающие при этом
кристаллы очень мелки (300 мк) и относятся к кубической сингонии.
Мерц и Адамски [29, 30] получали SiC путем термического
разложения смесей SiCl4 — толуол (или CH3SiCl3) при 1400—1500° С в атмосфере Н2.
Интересно отметить, что таким методом была выращена вюрцитовая
модификация SiC (тип 2Я), которая до этого в промышленных образцах
не описывалась. В противоположность опытам Кендола [28] в данном
случае Si и С брались в отношении меньшем единицы [31 ]. Штрауган и Майер
[32] получили относительно большие монокристаллы (З-SiC (кубической
разновидности) при газовом крекинге метилтрихлорсилана (CH3SiCl3) и
толуола (С6Н5СН3) в присутствии водорода.
Метод возгонки (сублимации). Лели [33] предложил метод
приготовления чистого SiC из технического с помощью процесса возгонки и
конденсации. Для возгонки заметных количеств SiC необходимо предотвратить
диссоциацию данного соединения. С этой целью использовался
псевдозамкнутый сосуд, в котором давление наиболее летучих компонентов было равно
давлению этих компонентов при нормальном равновесии диссоциации для
определенной температуры.
Полый цилиндр, изготовленный из кусков технического SiC,
нагревался до температуры 2500° С в угольном тигле. Цилиндр закрывался
большим куском SiC; температура регулировалась таким образом, чтобы
внешняя поверхность цилиндра была наиболее горячей, а средняя часть горячее,
чем его дно и крышка. Было установлено, что после нагревания в течение
нескольких часов на внутренней поверхности кусков выросли
новообразованные отдельные кристаллы, а верхняя и нижняя части цилиндра
покрывались плотным слоем SiC. На основании этого был сделан вывод, что SiC
разлагался и возгонялся с внешней поверхности цилиндра (где температура
была высокой), образуя пары Si и SiC, из которых на внутренней
поверхности цилиндра, в местах, где температура была ниже, конденсировался
SiC. Однако позже это объяснение было подвергнуто сомнению Книппенбер-
гом [15], который основывался на собственных экспериментальных
наблюдениях описываемого процесса. По его мнению, наличие температурного
градиента по направлению к концам цилиндра не. обязательно для роста
кристаллов. Наблюдения Книппенберга показали, что диссоциация
вещества на внешней поверхности цилиндра приводит к образованию паров,
которые предохраняют находящийся внутри SiC от разложения и создают
условия для его перекристаллизации. Книппенберг считал, что
перекристаллизация происходит за счет поверхностной диффузии в такой же степени,

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА 93
как и за счет обмена с парами. Он установил, что просачивание паров через
внутреннюю полость цилиндра имеет большое значение.
Лели [33] успешно применил этот метод для получения кристаллов п-
или р-типа в условиях контролируемой атмосферы. Когда указанный выше
процесс проводится в чистом аргоне или в какой-либо другой чистой
инертной атмосфере, а в качестве исходного материала применяется наиболее
чистый (светло-зеленый) технический SiC, содержание примесей в
новообразованных кристаллах может быть снижено до 1018 —1019 примесных атомов
на 1 см* (определено по электрическим измерениям). С другой стороны,
примеси могут быть специально введены путем добавления соответствующих
веществ к аргоновой атмосфере. С помощью описываемого процесса
Гамильтон [34] получил кристаллы SiC очень высокой чистоты. Поскольку
возгонка производится при температуре выше 2500° С, образующиеся
кристаллы всегда представлены высокотемпературной модификацией |3-SiC.
По данным Лели, все политипы, полученные этим методом, должны быть
гексагональными и преимущественно представлены политипом QH; однако
Книппенберг обнаружил среди них политипы 4#, 8Н и 15i?, а также
некоторые другие политипы с длинными периодами [15].
Метод кристаллизации из раствора. Углерод обладает заметной
растворимостью в кремнии при температуре около 1700° С. Следовательно,
кристаллы SiC могут расти из богатого С расплава Si (1700° С) при пересыщении
раствора по отношению к SiC. Этим методом может быть получена только
кубическая форма SiC (a-SiC). Сообщалось также о выращивании
кристаллов SiC из обогащенных кремнием сплавов на основе железа и никеля [35,
36]. Однако из таких растворов трудно вырастить, а также извлечь
хорошие кристаллы SiC. Полученные таким способом кристаллы мелки и растут
преимущественно в виде поликристаллических агрегатов. Недавно Кон
с соавторами [37] вырастил монокристаллы a-SiC, растворяя Si или
Si-сплав в графитовом тигле с футеровкой из SiC. При этом поддерживалась
такая температура, которая позволяла достичь насыщения углеродом; затем
следовало охлаждение с температурным градиентом. Полученные
кристаллы были либо игольчатыми (вытянутыми вдоль [110], либо призматическими
размерами 0,1 X 0,5 X 1,0 мм. Материал, формировавшийся из чистого Si,
обладал проводимостью тг-типа; чтобы вырастить кристаллы р-типа,
требовалась добавка в раствор больших количеств акцепторов. (З-SiC можно
приготовить из растворов, содержащих большие количества металла [36].
Однако этот метод не позволяет получить крупные монокристаллы.
Свойства и области применения карбида кремния
Физические свойства. Лучшие сорта промышленного SiC почти бесцветны
или имеют светло-зеленый цвет. Довольно часто, однако, они
характеризуются различными оттенками зеленого и синего цвета, а иногда бывают даже
черными. Цвета окраски связаны с присутствием примесей, поскольку
наблюдались значительные различия в относительно низкой
электропроводности образцов разного цвета [38]. Кубическая модификация часто
встречается в виде желтых кристаллов, в то время как кристаллы
ромбоэдрических и гексагональных модификаций могут иметь различный цвет;
по-видимому, окраска не зависит от типа решетки [39].
Карбид кремния — одно из наиболее твердых веществ (9 единиц
по шкале твердости Мооса), занимающее промежуточное положение между
алмазом (10) и топазом (8) 1. Он обладает высоким сопротивлением истира-
1 Это утверждение неточно. Карбид кремния занимает промежуточное положение
между корундом и алмазом, ближе к первому. Микротвердость его составляет 2600 кг /мм2
(Лебедева, Тр. ИМГРЭ АН СССР, 6, 1961), что в пересчете на параболическую
шкалу Мооса отвечает значению 9,6. Твердость алмаза по этой шкале равна 15,1 (П о в а -
р е н н ы х, Твердость минералов, Киев, 1963).— Прим. ред.

94
ГЛАВА 5
нию (9,15, если для алмаза принять 10,00, а для корунда 9,00). Упругие
константы поликристаллического SiC, измеренные с помощью ультразвука
[40], составляют Е = 36,0, \х = 14,8 (1011 дин • см~2). При раздавливании
доликристаллический SiC рассыпается в порошок, состоящий из зерен
с острыми краями. Этот порошок широко используется в качестве абразива;
твердость кристаллов делает их идеальным материалом для целей
шлифования и резания. Поэтому карбид кремния применяется главным образом
для изготовления точильных камней, шлифовальных кругов, полирующих
покрытий на тканях и т. д.
Изучение кристаллов типа 6# выявило, что плоскости (1100) и (1120)
являются плоскостями спайности [41], хотя спайность отмечается также
вдоль (0001) [42]. Испытания на сжимаемость отдельных пластинчатых
кристаллов, параллельных (0001), показали, что сжимаемость при 1750° С
приблизительно в пять раз больше, чем при комнатной температуре, и
изменяется обратно пропорционально квадрату толщины чешуек. Ползучести
и макроскопически заметной пластической деформации не было обнаружено.
Плотность всех модификаций SiC составляет 3,217 г/см3 [39], а
показатели преломления No и] Ne, измеренные в натровом свете, колеблются
от 2,6467 до 2,6487 и от 2,6889 до 2,6930 соответственно. Предельный
показатель преломления Noo (для максимальной длины волны), найденный
путем измерения отражений от плоскости, перпендикулярной оси с, равен
2,63 [44]. Низкочастотная диэлектрическая постоянная политипа SiC 6Hr
измеренная параллельно оси с, составляет 10,2 ± 0,2 [45].
Бош [46] установил, что теплопроводность кристаллов |3-SiC в
области температур ниже 30° К равна 1,1 Г2'°х10"3 вт/см • град, а между 110 и
200° К теплопроводность составляет 23 Т~°>65 вт/см • град. Отмеченные
изменения теплопроводности |3-SiG с температурой являются
аномальными, хотя для a-SiC они нормальны; однако теплопроводность изменяется
пропорционально Г3. Удельная теплоемкость в области от 20 до 80° К
равна 5,6 Т3 X Ю^дж/см3 • град как для (5-SiC, так и для a-SiC.
Электропроводность зависит также от температуры; этот вопрос будет разобран
ниже.
Термическая устойчивость. Так как SiC обладает очень высокой
термической устойчивостью, он используется при изготовлении тиглей для
плавления металлов; из него делают также нагревательные стержни в
промышленных печах сопротивления. При атмосферном давлении SiC невозможна
расплавить, поскольку он возгоняется и диссоциирует на С и богатый Si пар.
Диссоциация и возгонка становятся заметными при температурах выше
2000° С [15]. В результате экспериментов, проведенных при высоких
температурах и давлениях, была установлена [47] перитектическая точка при
2830 (± 40)° С и 35 агам. В этих условиях твердое вещество распадается
на богатую кремнием жидкость, находящуюся в равновесии с графитом.
Таким образом, карбид кремния не имеет точки конгруентного плавления.
Теплота образования, по данным масс-спектроскопического изучения
равновесия диссоциации, составляет —15 000+2000 кал/моль при 298° К
как для кубической, так и для гексагональной модификаций [48, 49].
Однако Хемфри с соавторами [14] приводит иные значения: —13400 ± 920
кал/молъ для кубической и —12310 ± 920 кал/молъ для гексагональной
модификации 6Н, определенные по теплоте сгорания. Согласно этим
данным, числовые величины для a-SiC, несомненно, выше, чем для |3-SiC,
хотя разница между ними должна быть, вероятно, много меньше
1090 кал/молъ. Использование при расчетах более новых данных по теплоте
образования Si02 приводит к лучшему соответствию между величинами^
полученными двумя указанными методами [50].
С помощью измерения потери веса образцом SiC, нагретым при
определенном давлении, было установлено давление паров над SiC [13, 51, 52].

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА 95
«Точка кипения», соответствующая этому давлению, оценивалась по
изменению скорости испарения вблизи этой температуры, а содержание Si в паре
рассчитывалось по содержанию свободного С в остатке. Значительно позже
Книппенберг [15] на основании экспериментов по испарению,
выполненных в атмосфере аргона, определил, что общее давление паров над
испаряющимся SiC при 2757 ± 20° С равно 1 атм. При этой температуре пары
богаты Si. Природа и давление различных газов, находящихся в
равновесии с системой SiC — С, были определены с помощью масс-спектроскопии
[48]. Было найдено, что в газовой фазе преобладают Si, SiC2 и Si2C и в
подчиненном количестве присутствуют С, С2, С3, Si2, Si3, SiC, Si2C2, Si2C3
и Si3C. Общее давление паров при 2850° С равно 1 атм.
Химические свойства. На карбид кремния не действуют кислоты, даже
плавиковая кислота. Однако он разлагается при сплавлении с
гидроокисями щелочных металлов [53]. От окисления его предохраняет
поверхностный слой Si02, но SiC легко окисляется выше 1700° С, когда этот слой
расплавляется [54]. Для травления карбида кремния используются такие
расплавленные окисляющие вещества, как Na20 или смесь Na2C03 — KN03.
Он реагирует с фтором при температурах выше 300° Сие хлором выше
900° С, вследствие чего эти вещества часто применяются в качестве травите-
лей при изучении фигур травления [55].
Книппенберг [15] установил, что a-SiC обладает большей
химической реакционной способностью, чем P-SiC. По его мнению, это служит
свидетельством метастабильности модификации a-SiC при всех
температурах.
Полупроводниковые свойства. Карбид кремния является
высокотемпературным полупроводником, свойства которого зависят от присутствия
примесей. Кристаллы очень высокой чистоты имеют чрезвычайно низкую
проводимость в условиях низких температур при относительно широкой
запрещенной зоне. Для кубической модификации a-SiC ширина запрещенной
зоны по результатам экспериментального изучения поглощения света
первоначально оценивалась приблизительно в 2,2 эв при комнатной
температуре [56, 57]. Однако более поздние исследования спектров
фотолюминесценции при низких температурах [58] и измерения поглощения [59] при 4,2° К
дали величину 2,390 эв. Для (З-SiC ширина запрещенной зоны зависит
от типа структуры [59], но она намного больше, чем для oc-SiC, и
колеблется в пределах 3 эв. Различие в цвете чистых кубических и
гексагональных кристаллов связано именно с этой разницей в ширине запрещенной
зоны. Так, кубическая модификация имеет желтый цвет как в отраженном,
так и в проходящем свете, тогда как чистые гексагональные кристаллы
бесцветны.
Присутствие примесей влияет как на поглощение света, так и на
проводимость. Доказано [33, 44], что зеленый цвет SiC может быть
обусловлен присутствием азота, а синий — алюминия [60]. Книппенберг [15]
установил, что политипизм также оказывает влияние на поглощение и что
азот вызывает желтую окраску в некоторых тригональных политипах и
зеленоватую в политипе 6Н, Кристаллы, содержащие в качестве основной
примеси алюминий, обладают проводимостью />-типа с акцепторным уровнем
на 0,30 эв выше валентной зоны [44, 61], тогда как кристаллы, содержащие
азот, имеют проводимость ?г-типа с донорным уровнем на 0,08 эв ниже зоны
проводимости [44]. Это означает, что акцепторы не все ионизированы при
комнатной температуре, так что SiC р-типа при нормальных условиях
находится в переходной области. Этим обусловлены значительные изменения
проводимости в зависимости от температуры. Поль представил
проводимость кубического SiC как функцию температуры для кристаллов с
различным содержанием примесей [см. работу Азарова, 62]. Собственная
проводимость появляется при температуре около 500° С.

'96
ГЛАВА 5
Зависимость электропроводности SiC от температуры связана с
изменением как концентрации, так и подвижности свободных носителей зарядов.
Влияние каждого из этих факторов в отдельности определено ван Даалом
с соавторами [61] путем измерения постоянной Холла и сопротивления
перпендикулярно оси с гексагональных кристаллов различной чистоты
в интервале температур от 300 до 1500° К. Сопротивление при комнатной
температуре колеблется от 105 ом-см для чистых образцов до 10 ом-см
для сильно загрязненных кристаллов. Кэррол [63] показал, что
сопротивление бесцветного SiC можно уменьшить нагреванием этого
полупроводника до температур выше 1500° С, но ниже температуры перекристаллизации
(2150 — 2200° С) в атмосфере азота, водорода или аргона, а сопротивление
зеленого SiC можно снизить нагреванием его в азоте. Подвижность
свободных носителей зарядов в SiC меньше, чем в Si и алмазе [61]. Это связано
с частично полярным характером связи Si — С в SiC (см. ниже).
В последнее время Патрик, Гамильтон и Чойк провели большую
работу по исследованию низкотемпературных спектров фотолюминесценции
и межполосного поглощения света для семи различных политипов SiC с
примесью азота [58, 59, 64 — 74]. Было показано, что края поглощения для
всех этих политипов обусловлены непрямыми переходами с участием фоно-
нов, в результате чего образуются экситоны. В этом отношении SiC
сходен с Si, но отличается от последнего частично ионным характером связи
[75, 76], высоким энергетическим зазором, одноосностью и, что наиболее
существенно, большой элементарной ячейкой. В результате
ультрафиолетового облучения политипов SiC, содержащих азот, возникают экситоны,
которые могут захватываться нейтральными или однократно
ионизированными атомами азота с образованием азот-экситонных комплексов,
состоящих соответственно из четырех или трех частиц. Эти комплексы состоят
из иона и трех или двух электронов. Они разрушаются путем аннигиляции
пар электрон — дырка с испусканием фононов. Таким образом,
наблюдаются два отдельных спектра, которые лежат в различных интервалах энергий.
Кроме того, рекомбинация свободных экситонов вызывает собственный
характеристический спектр SiC, отличающийся от указанных выше
спектров азота. Большое число атомов в элементарной ячейке приводит к
образованию сложного экситонного примесного спектра с большим числом линий.
Так, для политипа SiC-бЯ спектр азота содержит около 50 разрешимых
линий [70]; все они возникают в результате электронно-дырочной
рекомбинации в азотно-экситонном комплексе из четырех частиц.
Путем измерения спектров люминесценции можно определить
энергетический зазор экситона EGx, который отличается от обычного
энергетического зазора EG небольшой, но неизвестной величиной Ех,
представляющей собой энергию связи экситона с азотным комплексом:
EGx = EG— Ех.
Величины энергетического зазора экситона EGZ для различных
исследовавшихся политипов, определенные при изучении люминесценции азотно-
экситонных комплексов при 6° К, а также в результате измерения
поглощения света при 4,2° К, приведены в табл. 4 [59]. В эту таблицу
включены также данные для политипа 247?, полученные путем измерения
коэффициента Холла и сопротивления [15]. Для всех политипов с измеренным
поглощением величина EGx приводится с четырьмя значащими цифрами;
ошибка для этих величин может быть оценена примерно в 0,003 эв. Для
остальных политипов (8Я, 21i? и ЗЗД) приводятся только три значащие
цифры, поскольку в этом случае величины EGx определяются по спектрам
люминесценции, причем принимается, что средняя энергия связи
экситонов с нейтральными атомами азота равна 20 мэв. Однако Патрик,
Гамильтон и Чойк [59] считают, что в этом случае ошибка должна быть меньше

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА 97
Таблица 4
Величины энергетического зазора и «гексагональности»
для 8 политипов SiC
№
1
2
3
4
5
6
7
8
Политип
Кубич., ЪС
2№
8#
21Д
15Д
ЗЗЯ
6#
Ш
Структура
в обозначениях
Ягодзински
к
hkkkkhkk
hkkk
hkkhkkk
hkhkk
hkkhkkhkkhk
hkk
hk
Энергия
экситона
2,390
2,72*
2,80
2,86
2,986
3,01
3,023
3,263
Ссылка
[58, 59]
[15]
[59]
[59]
[72, 74]
[59]
[70, 73]
[66]
h, %
0
25
25
29
40
36
33
50
* Величина энергии запрещенной зоны по данным Книппенберга [15].
0,015 эв. Эмпирический график, отображающий зависимость между EGx
и относительным количеством (в %) слоев в структуре, находящихся в
гексагональной (h) ориентировке, указывает на приблизительно линейную
зависимость. Приведенные значения, однако, несколько отличаются от
данных других исследователей [77], основанных на изучении
фотолюминесценции P-SiC.
Изучено также изменение энергетического зазора с температурой для
политипов 6Я и 15i?. Для политипа 6Я выше комнатной температуры
установлена линейная зависимость с aEaldT = —3,3 X 10~4 эв/град [64], а для
политипа 15i? — нелинейная зависимость вплоть до температуры 700° К.
Связь кремний — углерод
Нейтральные атомы С и Si в основном состоянии имеют следующие
электронные конфигурации:
С ls22s22p2, атомный номер 6;
Si ls22s22p6Ss23p2, атомный номер 14.
Таким образом, оба эти атома имеют по 4 валентных электрона на
внешних уровнях (п = 2 для С и п = 3 для Si) и, следовательно, оба они
четырехвалентны. Четырехвалентная связь может быть двух типов.
Ионная, или электровалентная, связь. Каждый атом С, обладающий
большей электроотрицательностью, чем атом Si, может принимать по
одному электрону от 4Si, связанных с ним тетраэдрически, образуя ион С4",
имеющий устойчивую конфигурацию неона. Каждый атом Si, наоборот,
способен отдавать 4 электрона, по одному каждому из окружающих его
атомов С, образуя таким образом ион Si4+ с устойчивой конфигурацией
неона. Электростатическое притяжение между этими ионами может
привести к образованию ионных, или электровалентных, связей; кристалл
в этом случае должен быть полярным, ионным или электровалентным.
Радиусы ионов С4" и Si4+ равны соответственно 1,51 и 0,41 А [78], и,
следовательно, расстояние Si — С для такой структуры должно быть равно
0,93 X (1,51 + 0,41) = 1,79 А, причем поправочный коэффициент 0,93
вводится в связи с четверной координацией атомов в данной структуре [79].
Действительное расстояние Si —С, равное 1,89 А, значительно отличается
от величины 1,79 А, рассчитанной для ионной связи. В ионной модели
ионы С должны быть приблизительно в 3,7 раза больше ионов Si.
7—550

98
ГЛАВА 5
Нейтральная, или ковалентная, связь. Связи Si — С могут возникать
также за счет обобщения двух электронов с антипараллельными спинами:
одного, принадлежащего атому С, и другого, принадлежащего атому Si.
Поскольку каждый атом Si тетраэдрически связан с четырьмя атомами С,
а каждый атом С — с четырьмя атомами Si, обобщение электронов
приведет к завершению устойчивых октетов на внешних уровнях атомов. Такая
структура может быть представлена следующим образом:
х- х-
х С х х Si x
х- х х- х- х х-
xCxSixCx и xSixCxSix
•х х- -х х х- х
х С х х Si х
•х -х
Значками X здесь изображены валентные электроны С, а точками —
валентные электроны Si. В такой структуре атомы С и Si остаются нейтральными,
однако атомы С приобретают устойчивую конфигурацию неона, а атомы
Si — аргона. В соответствии с этой моделью расстояние Si — С должно
составлять 1,17 + 0,77 = 1,94 А [78], и атомы Si должны быть
приблизительно в 1,5 раза больше, чем атомы С. Такие структуры называют гомео-
полярными, или ковалентными.
Имеются существенные доказательства, что SiC представляет собой
в большой степени гомеополярное, или ковалентное, соединение. Карбид
кремния обладает высокой твердостью и высокой точкой плавления *,
низкой проводимостью при низких температурах для чистых образцов SiC,
очень высокой энергией связи (т. е. энергией, необходимой для диссоциации
твердого SiC на отдельные атомы). Кроме того, тетраэдрические структуры
подобного рода очень рыхлы и характеризуются большими атомными
объемами (т. е. объемами, приходящимися на один атом). Это возможно только
в том случае, когда значительную роль играют направленные связи,
следовательно, мы располагаем еще одним дополнительным свидетельством
существенно ковалентного характера связи [80]. Разность электроотрица-
тельностей атомов С и Si по шкале Полинга [81] невелика (2,5—1,8 = 0,7).
В соответствии с эмпирической кривой Полинга, как уже отмечалось в гл. 4,
связи Si — С должны быть ионными приблизительно на 12%.
Исходя из представлений квантовой механики, можно доказать, что
молекула обладает минимумом потенциальной энергии, когда связь между
атомами в ней имеет соответствующий смешанный характер. Недавно
проведенные теоретические расчеты вкладов ионов и атомов в связь для
кристаллов SiC [76] показали, что связь Si — С должна быть ионной
приблизительно на 9%. В случае SiC нельзя использовать стандартный метод оценки
ионности связи с помощью измерений дипольного момента, так как это
вещество трудно получить в газообразном состоянии. Подтверждение
частично ионного характера связи было получено при изучении плоскостей
спайности SiC [41]. Наличие небольшого положительного заряда на атоме Si,
обусловленное ионной долей связи, приблизительно составляющей 10 %г
было определено по смещению дублета Ка в рентгеновском эмиссионном
спектре Si в SiC. Доказано [82],что для нескольких соединений кремния,
отличающихся по характеру связи, этот сдвиг зависит от величины заряда
на атоме Si. Так же как и другие кристаллы, имеющие частично полярные
связи, SiC обладает максимумом отражательной способности в инфракрас-
1 Следует помнить, что, помимо ковалентной связи, эти свойства определяются
высокой валентностью атомов и короткими межатомными расстояниями. — Прим. ред.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА 99
ной области [75, 83]. Формула, связывающая диэлектрическую
постоянную Е ионных кристаллов с их показателем преломления Noo, содержит
множитель, зависящий от степени отклонения от идеальной ионной модели
[84]. Множитель для SiC согласуется с аналогичными множителями для
других соединений типа АВ [85], если для расчета ионного заряда на
атомах использовать формулу Полинга [81]. По-видимому, действительно
существует связь между этим зарядом и упомянутым выше коэффициентом
пропорциональности, и, по крайней мере в данном случае, модель Полинга
для ионного вклада в связь справедлива даже для связей с небольшой
степенью ионности.
Структурная кристаллография карбида кремния
Задолго до проведения рентгеновских исследований несколькими
учеными [1,86—88] с помощью оптических методов была изучена морфология
кристаллов SiC. Было определено осевое отношение, описаны наблюдающиеся
формы, а также законы двойникования. Так, используя чисто оптические
методы, Баумгауэр [1] открыл первые три модификации SiC, которые он
назвал «типами». В более поздней статье [89] Баумгауэр сообщил о
симметрии внутреннего строения этих трех типов, определенной по лауэграммам,
и назвал данное явление «политипизмом». Таким образом, именно ему
принадлежит честь открытия политипизма.
Первоначальные структурные исследования с помощью лауэграмм,
снятых перпендикулярно (0001) [89—93], обнаружили не только
гексагональную симметрию (связанную с двойникованием [90, 91]), но также наличие
срастаний двух политипов, дающих общую рентгеновскую картину [92].
Бёрдик и Оуэн [94] установили, что в структуре изученного ими политипа
атомы Si и С занимают узлы двух идентичных гранецентрированных
ромбоэдрических решеток, близких к кубической, причем одна из них смещена
относительно другой на 0,36 периода (0001). Истинная структура a-SiC
была впервые определена Халлом [95], который установил, что она сходна
со структурой алмаза, но отличается от последней тем, что половина
атомов С (которые принадлежат одной из гранецентрированных решеток)
замещена атомами Si. В дальнейшем [96] Халл с помощью рентгенограмм
порошка SiC доказал, что структура характеризуется гексагональной плот-
нейшей упаковкой и в то же время принадлежит к структурному типу
алмаза. Он пришел к выводу, что в одном и том же кристалле имеется как
кубическая, так и гексагональная упаковка атомов Si с атомами С, занимающими
центры тетраэдров.
Эспиг [93] получил рентгенограммы вращения гексагонального
политипа SiC-II и привел для него следующие параметры гексагональной
элементарной ячейки: а = 6,2, с — 15,3 А. Он указывал, что эта ячейка
содержит 24 формульные единицы и принадлежит к пространственной группе
Cqv (= Р$г тс). Эспиг принял, что политипы I и III имеют такую же
ячейку, но с другим распределением атомов внутри нее; более подробных
сведений им не приводится.
Первые полные структурные данные для политипов I, II и III P-SiC
были опубликованы Оттом [97—101]. Было показано, что структура в
каждом отдельном случае состоит из атомов одного сорта, например С,
окруженных точно по тетраэдру четырьмя атомами другого сорта (Si), причем
наименьшее расстояние Si—С составляет 1,90 А. Отт указал, что одинаковое
точно тетраэдрическое расположение атомов Si и С является основным
элементом всех структур SiC и что элементарные ячейки политипов P-SiG
различаются только по способу расположения тетраэдров в направлении
оси с. Согласно этому автору, для такой структуры все атомы должны
7*

100
ГЛАВА 5
лежать на трех вертикальных осях, параллельных [001] и проходящих
12 2 1
через 000, тт0итт0. Он описал структуру политипа SiC-I (15R) с точ-
О О О О
ки зрения последовательности интервалов по Отту, описанной выше, в гл. 4.
Данные, опубликованные Оттом и касающиеся параметров элементарной
ячейки, пространственных групп, числа формульных единиц в
гексагональной элементарной ячейке (Z) и координат атомов для политипов I, II и III,
приведены в табл. 5. Они легли в основу всех дальнейших структурных
Таблица 5
Данные Отта о политипах I, II и III SiC
Поли-
тип
I
II
III
Z
15
6
4
Параметры
гексагональной
элементарной
ячейки, А
а
3,095
3,095
3,095
с
37,95
15,17
10,09

Пространственная
группа
т
Р63
Координаты атомов при z = 2,53 А
5Si в 00 (0, 4z, 6z, 82, 12z)
5Si b~-|-(z, З2, 7z, 10*, 142)
5Si в -|- у (2z, 5z, 9s, Hz, 13s)
3
15G в тех же позициях, что и 15Si, плюс 00 -г- z
2Si в 00(0, oz)
2Si В у у (*, 52)
2Si В у у (22, 42)
з
6С в тех же позициях, что и 6Si, плюс ОО-т-2
ISi в 000
2Si В у у (2, 32)
ISi в |4 22
з
4С в тех же позициях, что и 4Si, плюс 00 -r-z
работ по изучению SiC. Данные Эвальда и Германа [102], а также Уайкоф-
фа [78] хорошо согласуются с результатами, полученными Оттом, однако
Эвальд и Герман относят политип I (15i?) к пространственной группе i?3m,
а политипы II и III — к пространственной группе Р63тс. Данные Отта
были подтверждены Хенгстенбером и Гарридо [103], которые с помощью
анализа Фурье установили распределение электронной плотности вдоль
нормали к базальному пинакоиду неизвестного политипа SiC. Они
определили, что плоскости, в которых располагаются атомы С, отстоят одна от
другой на 2,53 А, а плоскости атомов Si лежат приблизительно на 1,90 А выше
или ниже плоскостей С.
Отт описал также новый политип SiC-V (кубический SiC считали тогда
политипом IV) с параметрами гексагональной элементарной ячейки а =
= 3,095, с = 129,03 А [104]. В действительности, в основе. структуры
этого политипа лежит ромбоэдрическая решетка с arh = 41,15 А, а = 4°06\
содержащая 17 формульных единиц. Хотя позиции атомов не определялись,
однако по аналогии с другими известными политипами можно считать, что

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ю1
данный политип также обладает тетраэдрическим расположением атомов
Si и С. Структура этого политипа была определена Ждановым и Минервиной
[105], которые провели широкое рентгенографическое исследование
различных политипов [105—109] и установили, что тетраэдрические структуры,
подобные данной, состоят из атомных слоев, наложенных один на другой
по способу плотнейшей упаковки шаров. Упомянутые авторы описали
различные структуры с помощью числовых символов, предложенных
Ждановым [110] для описания возможных плотнейших упаковок шаров. Эти
обозначения, которые подробно рассмотрены в гл. 4, были использованы
Ждановым [109] при определении структуры политипа V (51Д), описанного
ранее Оттом, а также нового политипа VI (33i?). Методы, применявшиеся
для определения структуры, рассматриваются в следующей главе.
Приблизительно в это же время Рамсдел [111,112] независимо от
упомянутых выше исследователей опубликовал данные о структуре политипа
IV (21i?) P-SiG и политипа VI (33i?). Оба эти политипа были открыты Тибо
[39] в процессе широкого оптического и рентгенографического изучения
морфологии, срастаний, двойниковых фигур травления, параметров
элементарных ячеек и пространственных групп кристаллов SiC, а также
исследования их физических свойств. Структурные определения Рамсдел а
развивались в том же направлении, что и работы Отта, однако Рамсдел
разработал метод выявления вероятных структур и сформулировал эмпирические
правила, которыми следует руководствоваться при определении структур.
Эти правила будут подробно изложены в следующей главе. В более поздней
статье [113] Рамсдел предложил свои обозначения для различных
политипов, а также дал интерпретацию символов Жданова с точки зрения
последовательности зигзагов атомов Si или С в плоскостях [1120]. Вначале
он показал, что структуры SiC образуют определенные структурные серии,
а затем, основываясь на этих представлениях, вывел структуры политипов
51i? и 87i?, а также предсказал существование многих неизвестных
политипов.
С тех пор рядом исследователей с помощью рентгеновских методов
было открыто более 25 различных политипов; в настоящее время известны
структуры более чем 25 из них. Полный перечень всех описанных
модификаций SiC, которые подразделены на группы в соответствии с «фазой» \
лежащей в основе их структуры, приведен в табл. 6; здесь же даны ссылки
на литературные источники. Для известных структур приведены
символы Жданова. Параметры решетки для каждого политипа в табл. 6
отсутствуют, так как все они очень близки к величинам а = Ъ = 3,078 А
и с = 2,518 А X п> где п — число слоев в гексагональной элементарной
ячейке. В отдельных кристаллах были установлены незначительные
отклонения от этих величин [114, 115], но они, вероятно, не имеют большого
значения и могут быть связаны с различным содержанием примесей [33,
116]. В табл. 7 собраны некоторые величины параметров, определенные
различными исследователями для политипа QH и кубического SiC.
Помимо модификаций, указанных в табл. 6, наблюдались также
некоторые «сверхструктуры» и «промежуточные типы» [140, 141]. При электроно-
графических исследованиях были получены доказательства существования
структур, имеющих одинаковые периоды повторяемости вдоль с и
обладающих аномалиями в самих базальных слоях атомов [140].
Кристаллы, в которых были обнаружены различные политипные
структуры, чаще всего представляют собой плоские пластинки,
параллельные (0001). На этой наиболее развитой грани нередко наблюдаются спирали
1 При этом вовсе не подразумевается, что они являются различными
термодинамическими фазами данного соединения.

102
Таблица 6
Известные политипы SiC
№
Политип
(обозначения
Рамсдела)
Структура
(обозначения Жданова)
Ссылка
Примечания
А. Структуры, в основе которых лежит фаза {<33>>
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
№
33/?
51Яа
87/?
105Я
141/?
393/?
21/?
39/?
57/?
111/?
16Я
84/?
99/?
174/?
36ЯЬ
39Я
33
(3332)з
[(33)232]3
[(33)432]3
[(33)532]3
[(33)732]3
[(33)2132]3
(34)3
(3334)з
[(33)234]3
[(33)534]3
[(33)222]
[(33)33232]3
[(33)43222]3
[(33)36(33)54]3
[(33)232(33)234]
[(33)232(33)23232]
[89, 97, 98]
[39, 109, 112]
[104, 105, ИЗ]
[ИЗ]
[121]
[120]
[120]
[39, 111]
[122]
[123]
[124]
[122]
[125]
[126]
[127]
[128]
[129]
Наиболее распространенный поли-
Упорядоченная структура
Структура с наложенной
статистической разупорядоченностью
Прекрасно упорядоченная
структура
Единственный известный политип
с цифрой 6 в символе Жданова
Характеризуется необычными
погасаниями на рентгенограммах
Б. Структуры, в основе которых лежит фаза 23
18
19
20
21
22
23
24
15Я
19Я
10Я
75/?
27Я
90Л
168/?
(23),
[(23)322]
2332
[(23)33232]3
(23)33333
[(23)43322]3
[(23)1033]3
[89, 99, 100]
[130]
[131]
[125]
[132]
[133]
[120]
Второй по распространенности
политип
Ложная гексагональная симметрия
на рентгенограмме
Прекрасно упорядоченная
структура
Неопределенная структура
В. Структуры, в основе которых лежит фаза 22
25
26
27
28
Ш
27/?
51/?ь
18Я
(22)
(2223)3
[(22)323]3
[(22)333]
[89, 101]
[125, 134]
[125]
[135]
Третий по
литнп
*
распространенности по-
Г. Прочие структуры
29
30
31
32
a-SiC
2Я
8Я
24/?
(оо)
(И)
(44)
(53)1
[95, 96]
[29, 30]
[125]
[15]
Обычно образуется при низких
температурах ^ 1800° С )
Не обнаружен в промышленном
SiC. Выращен специальным
методом газового крекинга, а =
= 3,076, с = 5,048 А
Единственный известный политип
с цифрой 5 в символе Жданова

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА ЮЗ
Продолжение табл.6
Кя
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
Сп
Политип
(обозначения
Рамсдела)
24Я
ззя
36#а
48Я
54Я
66Я
72Я
78Я 1
120Я
123Л
126Л
192Л
-270Я
—400Я или
-1200Я
594/?

Неупорядоченные
политипы
(некоторые)
1 А. Н. G-o me
srst., 18, 128, 196
Структура
(обозначения Жданова)
Д. Политипы с
—
В основе лежит
фаза «33»
—
—
—
—
—
—
—
—
—
[(23)17 22 ]3 или
[(23)1733]3
—
s de Mesquita,
5.
Ссылка
Примечания
неопределенной структурой
[122]
[120]
[133]
[120]
[136]
[136]
[136] 1
[1 0] !
[120]
[135]
[136]
[130]
[109]
[120]
[137]
[138, 139]
The structure of
Обнаружена в том же
монокристальном обломке, что и 36ЯЬ
Полностью упорядоченная
структура
Неопределенная структура
Известный политип с самой
большой элементарной ячейкой,
с ~ 1500 А
На рентгенограммах наблюдаются
| непрерывные полосы вдоль рядов
обратной решетки, параллельных
с*
a silicon carbide polytype 241?, Acta
роста [142]. Гамильтон вырастил тонкие волокна SiC, коаксиальные [001],
и установил, что они состоят преимущественно из политипа 4Я [143].
Некоторые структуры, перечисленные в табл. 6, часто срастаются одна с другой
при параллельном росте вдоль оси с. Это явление «синтаксического
срастания», детально изученное Тибо [39], Митчелом [144, 145] и другими
исследователями [89, 146], пользуется широким распространением. Кроме того,
Таблица 7
Опубликованные в литературе параметры решетки
для SiC типа бЛУГ и a-SiC
Политип
Кубический,
или a-SiC
6#
№
1
2
1 з
4
5
1
2
3
4
5
6
a, A
4,37
4,30
4,348+0,005
4,363
4,3596
• 3,095
3,076+0,003
3,073
3,0817
3,078
3,08065
с А
15,17
15,07+0,015
i 15,078
15,1183
15,108
15,11738
Ссылка
[101]
I [И7]
[118]
[116]
[114]
[97, 98]
[119]
[39]
[115]
[120]
[114[
1

104
ГЛАВА 5
пластинчатые кристаллы SiC срастаются различными другими способами
и могут существовать в виде тех или иных двойниковых образований. Двой-
никование в SiC было изучено различными исследователями [39, 87, 144,
145, 147]. Падуров [148] описал пять законов двойникования, из которых
для четырех оси с индивидуумов параллельны. Двойникование
осуществляется по линии срастания, параллельной ребру [1 1 -0] гексагональной грани
основания; угол между гранями приблизительно равен октаэдрическому
углу кубической сингонии (70°31'44"). В двойниковании могут участвовать
кристаллы с идентичной или различной структурой. По мнению Тибо [39],
двойниковой осью в данном случае является нормаль к плоскости, делящей
пополам тупой угол; Книппенберг [15] предполагает, что сама эта плоскость
является двойниковой.
Данные, приведенные в табл. 6, показывают, что серия структур
[(33)п 32 ]3 имеет наибольшее число известных представителей. Рентгеновские
дифракционные картины структур этой серии были детально изучены Митчелом
[120]. Кришна и Верма [124] провели аналогичное исследование структур
серии [(33)п 34] з. Было выведено эмпирическое правило для идентификации
других членов этой серии без количественной оценки интенсивностей.
Существование обеих указанных серий было предсказано Рамсделом [ИЗ].
Большинство известных к настоящему времени структур имеет
символы Жданова, которые ограничены числами 2, 3 и 4; исключения
составляют только a-SiC, 2Я, 174i? и 24Д. Но даже для них последовательность
интервалов атомов вдоль любой из осей симметрии ограничена числами
2, 3 и 4, хотя в политипе 2Н вообще нет атомов ни на одной из осей
симметрии и его можно считать в этом смысле исключением. Никаких причин
наблюдающегося ограничения в последовательности интервалов до
настоящего времени не установлено.
Все ромбоэдрические политипы относятся к пространственной группе
R3m. Гексагональные политипы принадлежат к пространственной группе
Р3т1; исключение составляют политипы 2Я, 4Я, 6Я и 8Я, которые
относятся к пространственной группе Рб3тс. Некоторые структуры
характеризуются наложением статистического беспорядка в расположении слоев
на имеющуюся в них упорядоченность, в то время как другие прекрасно
упорядочены. Структур с полностью разупорядоченным распределением
слоев до сих пор не обнаружено.
Из всех политипов в промышленном SiC чаще всего встречается поли-
тип 6Н. Следующими по распространенности являются политипы 15R и 4Я.
Все другие политипы встречаются сравнительно редко; в случае их
присутствия они часто находятся в срастании с более обычными политипами.
В основе структур более редких политипов, как правило, лежит та или
иная из указанных распространенных фаз; они состоят из
последовательности единиц 33, 23 или 22 с пропусками в конце или, в отдельных
случаях, в конце и в середине. Следует, однако, отметить, что нет никаких
оснований считать фазы 33, 22 или 23 термодинамическими фазами данного
соединения. Поэтому их следует рассматривать не в качестве обычных
полиморфных фаз, а как более распространенные структуры, которые лежат
в основе политипов с большими периодами.
Синтаксическое срастание двух или более структур может привести
к образованию кажущихся монокристаллов, имеющих, однако, различнув>
политипную структуру в разных участках. По-видимому, единственный
случай изменения структуры, обнаруженный в пределах одного
монокристального обломка, отмечен для политипа 36Н [128, 133]. Было
установлено, что верхняя и нижняя части этого монокристального обломка имеют
две различные структуры, обозначенные как 36На и 36НЬ. Обе они
характеризуются идентичными параметрами элементарных ячеек и
пространственными группами, но отличаются расположением слоев в пределах элемен-

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ю5
тарной ячейки [133]. Этот случай не совпадает со случаем, описанным
Эдвардсом и Липсоном [149], а также Уилсоном [150] для кобальта,
структура которого «обладает решеткой, в которой все элементарные ячейки
одинаковы по размерам и форме, но расположение атомов внутри ячейки
изменяется в пределах кристалла». В кобальте распределение атомов изменялось
более или менее резко при переходе через некоторую плоскость (0001).
Ничего подобного никогда не отмечалось для SiC.
Модификация 2Н не встречается в промышленном SiC и была выращена
при газовом крекинге CH3SiCl3 при 1400—1500° С в атмосфере водорода
[29, 30]. Она представляет собой единственную модификацию с цифрой
1 в символе Жданова. Кубическая модификация a-SiC обычно образуется
при температурах около 1800° С и встречается в более холодных частях
электрических печей. Поэтому она считалась [14, 115, 141, 151—154]
низкотемпературной модификацией в отличие от высокотемпературной P-SiC.
Однако недавно проведенные наблюдения [15], по-видимому,
свидетельствуют о том, что она является метастабильной модификацией при всех
температурах и образуется первой в соответствии с правилом ступенчатых
переходов Оствальда. При нагревании выше 2000° С она претерпевает
необратимое превращение в p-SiG типа 6Я; природа этого перехода в
последнее время изучалась многими исследователями.
Превращение a-SiC в P-SiC
Как уже указывалось выше, по мнению некоторых исследователей,.
a-SiC представляет собой низкотемпературную модификацию SiC. Она
образуется преимущественно при температурах ниже 2000° С и
претерпевает монотропное превращение в P-SiC при более высоких температурах.
Поэтому ее можно рассматривать как определенную термодинамическую
фазу данного соединения в отличие от политипов p-SiC,
термодинамическая устойчивость которых сомнительна. Лундквист [60] возражал против
обозначения кубической модификации P~SiC, а гексагональной a-SiC,
как было предложено Тибо [39], поскольку эти названия не соответствуют
общепринятым обозначениям на фазовых диаграммах. Однако в
действительности обозначение кубической модификации связано с ее
принадлежностью к структурному типу a-ZnS (сфалерита) г.
Первым исследователем, который широко изучил химизм образования
SiC и скорость превращения a-SiC и p-SiC при различных
температурах, был, по-видимому, Бауман [154]. Он установил, что при 2300° С
реакция проходит быстро, хотя a-SiC начинает медленно превращаться
в P-SiC уже цри 2100° С. Данные, основанные на двух построенных
им .для процесса превращения a-SiC в p-SiC диаграммах время —
температура, приведены в табл. 8 [155].
При этом принимается, что a-SiC существует при «нулевом времени»,
хотя следует заметить, что Бауман использовал не кристаллы a-SiC, а смесь.
Si02 и С. При изучении процесса синтеза он установил, что a-SiC начинает
кристаллизоваться при 1400—1500° С и реакция заканчивается при 1700° С.
Бауман непосредственно наблюдал реакцию между кремнеземом и
углеродом при температуре около 2000° С с помощью нагревательного
микроскопа и обнаружил, что реакция протекает очень быстро и a-SiC образуется
в течение 1 мин или менее.
Следовательно, при реакции между Si02 и С вначале образуется a-SiC,
которая затем превращается в P-SiC.
1 Эта трактовка ошибочна. Приведенные обозначения модификаций SiC даны как
раз по общепринятому правилу физической химии; в минералогии модификации SiC
имеют обратное обозначение (см. примечание на стр. 25).— Прим. ред.

106 ГЛАВА 5
Таблица 8
Скорость превращения a-SiC в p-SiC
Время, сек
0
300
600
900
1200
°с
2100
2100
2100
2100
2100
Состав, %
a-SiC
100
- 86
81
63
67
0-SiC
0
14
19
37
33
Время, сек
о
300
1 600
900
1200
Температура,
°С
2300
2300
2300
2300
2300
Состав, %
a-SiC
100
16
5
1
0
0-SiC
0
84
95
99
100
О наблюдениях, противоречащих данному выводу, впервые сообщили
Скейс и Слэк [47], которые установили, что a-SiC можно нагреть
приблизительно до 2830° С, не вызвав превращения, и что кубические и
гексагональные кристаллы могут расти при 2600° С из паровой фазы, находясь
в непосредственном контакте. Действительно, образование a-SiC при
высоких температурах наблюдалось и ранее [141]; было показано, что SiC,
перекристаллизовавшийся из карбида бора, относился к кубической синго-
нии. Моерс [25] также получил кристаллы кубического SiC методом ван
Аркела при температуре около 2100° С. Кроме того, открытие структуры
вюрцитового типа (типа 2Я), образующейся в низкотемпературном
интервале между 1400 и 1600° С [29, 30], потребовало пересмотра
представлений об устойчивых соотношениях между a-SiC и |3-SiC.
В последнее время Книппенберг [15] подтвердил факт существования
и образования a-SiC при высоких температурах (выше 2000° С). На
основании собственных исследований он пришел к выводу, что эта модификация
не является низкотемпературной и метастабильна при всех температурах.
Предполагается, что она образуется первой в соответствии с правилом
ступенчатых переходов Оствальда, претерпевая превращение в p-SiG выше 2000° С
посредством поверхностной диффузии. Тот факт, что определенной
температуры перехода не существует и что кубический SiC даже при температурах
ниже 1000° С имеет более высокую химическую реакционную способность,
чем |3-SiC, также свидетельствует в пользу данной гипотезы.
Превращение одной модификации SiC в другую может происходитьлибо
путем перестройки самой твердой фазы, либо при посредстве паровой фазы.
либо и тем и другим способом одновременна 156]. Кистлер [157] утверждает,
что кубическая модификация может сохраняться при температурах вътпта
2000° С без превращения до тех пор, пока не начнется перекристаллизация.
Таким образом, если переход в твердой фазе вообще имеет место, тоонпрояв-
ляется значительно медленнее, чем переход при посредстве паровойфазы.
Последний^ должен быть реконструктивным^ и поэтому должен требовать
дезинтеграции структуры на отдельные мелкие составные части и
последующего построения из них новой кристаллической структуры. Как уже "было
показано в гл. 3, энергетический барьер при таких превращениях сравним
с теплотой испарения указанных отдельных единиц [158]. Поэтому энергия
активации, необходимая для превращения, должна иметь тот же порядок
величины, что и полная теплота испарения газообразных веществ в
равновесии с твердым SiC. Уитни [155], исходя из данных Баумана о скорости
превращения, рассчитал, что энергия активации для такого превращения
должна составлять 158 ккал/молъ (±20%). Эта величина хорошо согласуется
с рассчитанным значением теплоты испарения газообразных веществ из SiC,
равным 133 ккал/молъ [48, 156]. Это означает^ что превращениеа-SiC
Bj$-SiC является реконструктивным и происходит путем переноса, материала

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ю7
\ п. п.
в паровой фазе. В этом процессе принимают участие газообразный Si и раз-
личные формыЬ1С.
Тот факт, что превращение протекает в процессе перекристаллизации,
а не путем перераспределения в твердой кубической модификации, был
также установлен Книппенбергом [15] в ходе многочисленных экспериментов.
Предполагается, что перекристаллизация происходит вследствие
поверхностной диффузии (на границах зерен), а не в результате конденсации'из
пересыщенного пара. При этом процесс развивается в стороны от разупорядочен-
ных участков в кубическом кристалле. Установлено, что полученные в ходе
перекристаллизации структуры представлены типами 6Н, 15R и 4ff.
Аналогичная перекристаллизация происходит также и в |3-SiC при температурах
выше 2000° С. Указывалось, что переход a-SiC в p-SiC необратим.
ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В течение длительного времени SiC был единственным известным поли-
типным веществом, однако последующие работы различных исследователей
показали, что политипизм в той или иной степени проявляется также и в
других соединениях. Таким образом, можно считать, что явление
политипизма пользуется широким распространением и не ограничено узким кругом
веществ. Тем не менее, по-видимому, ни одно политипное вещество не
кристаллизуется с образованием такого большого количества прекрасно
упорядоченных структур с большими периодами, как SiC.
Сульфид цинка
Сульфид цинка, который в структурном отношении сходен с SiC, имеет 9
по крайней мере десять различных политипов г. Как и SiC, ZnS
представляет ^обой резко выраженное гомеополярное соединение. Структура двух его
полиморфных модификаций — вюрцита (или гексагонального |3-ZnS типа
2ЯУ^Гсфалерита (или кубического a-ZnS типа ЗС) была известна давно [159].
[Эти модификации связаны эшштиотпопным полиморфным превращением, CGbts. i
I // /.[происходящим при 1024° С, причем a-ZnS является низкотемпературной
v?Y*f (модификацией. Бак и Строк [160] установили, что в превращении принимает
"участие промежуточная фаза ЗД (названная ими y-ZnS), образующаяся при
неоднородном термическом расширении кубической модификации вдоль
одного из четырех направлений [111]. Эта фаза существует между 600
и 1020° С. Фрондель и Пэлач [161, 162] сообщили о существований еще трех
политипов [З-ZnS, а именно 4ff, 6H и 15i?, которые изоструктурны с
соответствующими политипами |3-SiC и были найдены в природных условиях
[163]. Эти исследователи обнаружили, что различные политипные
модификации f$-ZnS имеют идентичные физические и химические свойства; они
наблюдали также параллельные взаимные прорастания одного или более
политипов, свидетельствующие об их одновременном росте. Тем не менее
какие-либо указания на статистическую разупорядоченность слоев,
подобную той, которая наблюдалась Ягодзински и Лавесом [164] на
рентгенограммах некоторых кристаллов, отсутствуют. Мюллер [165], а также Строк
и Брофи [166] указывают на существование в синтетических кристаллах
смешанных политипных структур, образующих взаимные прорастания.
Смит [167] определил относительное количество кубической и
гексагональной фаз в смешанных политипных структурах путем измерения
интегральной интенсивности двух первых слоевых линий рентгеновской
дифракционной картины. Он показал, что в вюрците постоянно присутствуют неболь-

108
ГЛАВА 5
шие, но изменяющиеся количества атомов, упакованных по кубическому
закону, а в сфалерите — атомов, располагающихся по закону
гексагональной упаковки. По его данным, различные политипы ZnS представляют собой
промежуточные состояния между политипами 2Н и ЗС, и температура
превращения в действительности характеризует некоторую область изменения
структур, причем на нижней границе этой области устойчива структура ЗС,
а на верхней — структура 2Н. Различные политипы со смешанной
кубической и гексагональной упаковкой устойчивы в области температур, лежащих
вблизи точки <%-п p-nepex^aaj[1020°C), но ниже этой точки.
Позже политипы 8Н и ЮН £Г2пЗбыли найдены [168] в природных
кристаллах из Джоплина (штат Миссури). Кроме того, в образцах с
северо-запада ФРГ были обнаружены еще и политипы 9R, 12R и 21R [169]. В то время
как политип ЮН присутствовал в виде монокристалла и имел структуру
(55), политип 8Н был найден в смеси с ЮН, и его наличие было установлено
по рентгенограммам порошка. Структура политипа 8Н не определена, но па
предварительным данным ее можно охарактеризовать как (44). Кристалл о-
химические пространственные группы и параметры решетки различных
известных политипов сведены в табл. 9.
Таблица 9
Структура известных политипов ZnS
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2#
ЗС*
Ш
т
8#
юн
9R
12/?
15Д
21Д
Структура
(символ
Жданова)
11
оо
22
33
44
55
(21)3
(13)8
(32)3
(ЗН2)з
Простран-
группа
P§zmc
FAmc
jP63mc
Р63тс
Р63тс
РЪ3тс
Rbm
R3m
R3m
R3rn
Параметры гексагональной
элементарной ячейки, А
а
3,81
3,81
3;82
3,81
3,82
3,82
3,82
3,82
3,82
3,82
с
6,24
9,36
12,48
18,72
24;96
31,20
28,08
37,44
46,80
65,52
* ас= 5,400 кХ.
Как следует из этой таблицы, до сих пор не было обнаружено политипаТ
принадлежащего к пространственной группе P3ml. Кроме того, параметр с
для всех политипов точно в целое число раз превышает величину 3,12 А,
которая соответствует расстоянию между соседними слоями^атомов Zn
(или S). Как и в случае SiC, для различных политипов ZnS часто наблюдаются
ориентированные срастания [145, 161—169]. Известны также случаи
наложения статистического беспорядка слоев в структуре; при этом на
рентгенограммах присутствуют диффузные штрихи вдоль регистрируемых рядов;
обратной решетки.
Йодистый кадмий
Это соединение также представлено очень большим числом ттодтттипнътт
модификаций. Слоистая структура его описана в гл. 4. Структура политипа
2Н впервые была определена Бозортом [170]. Арнфельт [171] доказал
существование модификации С{И2-4Я, которая является самой распространенной
модификацией данного соединения. Это было подтверждено последующими
работами Хассела [172], Финча и Уилмана [173], а также Смирновой и др.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ю9
[174]. Пинскер [175] назвал эту модификацию типом II; в ходе электронно-
микроскопических исследований он открыл также модификацию $Н.
Наличие политипизма у данного соединения было предсказано Форти [176] на
основании оптического изучения фигур роста на гранях (0001) кристаллов
Cdl2. Это предсказание было подтверждено рентгеновскими исследованиями
Митчела [177], который открыл 29 политипных модификаций йодистого
кадмия. Позднее были открыты еще 13 политипов [178]; Сривастава и Верма
[179—181] определили структуры четырех новых политипов с большими
периодами и выявили механизм их роста. В табл. 10 перечислены все
известные политипы Cdl2; их структура охарактеризована в тех случаях, когда
Таблица 10
Известные нолитипные модификации с Cdl2
No
Политип (обозначения
Рамсдела)
Структура (обозначения Жданова)
Ссылка
Политипы с известной структурой
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
2#
Ш
6#0
тъ
8Я
юя
12Яа
12#ь
12#с
14Я
22#с
26#с
2№d
28ЯС
11
22
2211
33
221111
(22)211
222123
21211212
(22)21111
(22)311
(11)522112211
2(11)22(11)з2(11)22(11)2
(22)611
(22) 1111
[170, 175, 177, 183]
[171-475, 182, 183]
[177]
[175]
[177]
[177]
[177]
[177]
[177]
[177]
[179]
[181]
[181]
[180]
Политипы с неопределенной структурой
15-
36-
49-
53-
-35
-48
-52
-68
16Я, 18Я, 20Яа, 24Яа, 24ЯЬ, 24ЯС, 24Я<*, 26Яа, 26ЯЬ,
28Яа, 28ЯЬ, 32Яа, 32ЯЬ, 40Яа, 40ЯЬ, 40ЯС, 44Я, 50Яа,
56Я, 62Я, 64Я
6#с, 10ЯЬ, 12Я<ь 18Яа, 22Яа, 22ЯЬ, 34Яа, 34ЯЬ, 36Я,
38Яа, 38ЯЬ, 38ЯС, 52Я
28Hd, 30Яа, 30ЯЬ, 40Я<*
12Яе, 12Я/, 20Я6, 20ЯС, 24Яе, 24Я/, 24Я., 24ЯЛ, 26Яе,
;32ЯС, 46Я, 48Я, 50ЯЬ, 54Я, 58Я, 60Я
[177]
[178, 184]
[253]
[180, 181]
она определена. Хотя всего открыто 64 различных политипа, структура
установлена только для 14 из них. Это связано отчасти с плохим качеством
рентгенограмм, которые дают кристаллы Gdl2 (из-за большого поглощения и
эффектов разупорядоченности [178]), а отчасти с широким распространением
цифры 1 в символах Жданова, что очень сильно увеличивает число возможных
структур для того или иного политипа. Детальный анализ тех трудностей,
с которыми приходится сталкиваться при определении структур, проведен
в следующей главе.
Совершенно очевидно, что Cdl2 образует структурные серии. Так, 5
изученных политипов принадлежат к серии (22)п11, а 4 — к серии (22)п1111.
В основе многих политипов лежит фаза 11, или 2Н. Как и в случаях SiC
и ZnS, для Gdl2 обычным является присутствие в одном и том же участке
кристалла двух или более структур, образующих синтаксические срастания

110
ГЛАВА 5
[180, 181]. Случаи статистической разупорядоченности встречаются очень
часто [180, 184], и до настоящего времени наблюдалось лишь несколько
полностью упорядоченных политипов с большими периодами [179—181]. Вс#
открытые до сих пор политипы имеют гексагональную решетку; нет указаний
на существование структур, основанных на ромбоэдрической или кубической
решетке. Этот факт находит свое объяснение в дислокационной теории
политипизма [179], которая будет изложена в гл. 8.
Все изученные кристаллы были выращены из водных растворов.
Параметры решетки для различных политипов составляют а = Ъ = 4,24 А, с =
= 3,417 X п А, где п — число слоев в гексагональной элементарной ячейке*
Величина 3,417 А соответствует расстоянию между соседними слоями иода
в структуре. Политип 2Н является следующим по распространенности посла
4Я, а все другие политипы встречаются сравнительно редко [179]. Cdl2
имеет наибольшее число известных модификаций; по-видимому, как и в случае-
SiC, верхнего предела для числа возможных политипных структур этого
соединения не существует. Известно, что Cdl2, в противоположность SiC и ZnS,
представляет собой преимущественно ионное соединение.
Бромистый кадмий
Политипизм проявляется также в CdBr2, слои структуры которого
сходны по своему строению со слоями Cdl2. Наиболее обычна модификация 6R
со структурой | (АуВ)(С$А)(ВаС) \ [185], относящаяся к пространственной
группе R3m и имеющая символ Жданова оо. Существование политипа 2Н (11)
было установлено Бейвутом и Ньювенкампом [186] по рентгенограммам
порошка и Пинскером [187, 189] на основании электронографического
изучения. Пинскер обнаружил также структуры 6Я (33) [187, 188] и 4# (22)
[187]. В ходе недавних детальных исследований 130 кристаллов CdBr2,
выращенных из водных растворов и методом сублимации, Митчел [190] установил,
что в белых кристаллах, полученных из раствора, проявлен политипизмг
а кристаллы, выращенные путем сублимации, состоят из единственного
чистого политипа 6i?. Он нашел, что подавляющее большинство кристаллов
относится к типу 6R с часто отмечающимися явлениями двойникования и иногда
со статистической разупорядоченностью. Встречались кристаллы
политипа 4Я, но почти всегда в срастании с 6Д. Наблюдались также два кристалла,,
обладающие большими периодами: один ~40i? (или —120i?) и другой 12Н
(или 12i?), а кристаллов типов QH или 2Н обнаружить не удалось.
Отмечалось, что в CdBr2 политипизм распространен в гораздо меньшей степени,,
чем в Cdl2. Гексагональная элементарная ячейка различных политипов имеет
следующие параметры:
а= Ъ = 3,985 А, с = 3,140-^ А.
Йодистый свинец
Йодистый свинец, который по структуре своих слоев сходен с Cdl2
и CdBr2, также представляет собой политипное вещество. Структура
наиболее распространенного политипа 2Н (И) впервые была определена Терпстра
и Вестенбринком [192] и почти одновременно с ними ван Аркелом [193].
Позже эта структура была подтверждена исследованиями Пинскера с
соавторами [194], которые описали также структуру 6R (оо). В ходе недавно
проведенного рентгенографического изучения монокристаллов РЫ2,
выращенных в силикагеле, Митчел [195] открыл политипы АН, 6# и 12Л, но не
обнаружил политипа 6R. Было установлено, что относительное содержание
политипов 2#, 4#, 6# и 12R равно соответственно 91,7, 4,6, 2,8 и 0,9%.
Интересно отметить, что в отличие от SiC, Cdl2, ZnS и CdBr2 в данном соединении

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Щ
не встречаются разупорядоченные структуры. Однако вполне обычно
срастание различных политипов с 2Н. Описанный политип 6R (оо), который
получен путем сублимации [194], возможно, представляет собой
индивидуализированную фазу, по ряду признаков отличающуюся от других фаз данного
соединения. Структурные данные для известных политипов приведены
в табл. 11. В данном случае политипизм также проявлен не столь широко,
Таблица 11
Структурные данные для политипов РЫ2
№
1
2
3
4
5
Политип
2#
4#
т
6Я
12Л
а, А
4,557
4,557
4,557
4,557
4,557
с, А
6,979
13,958
20,937
20,937
41,874

Пространственная
группа
Р3т1
Р$3тс
Р3т1
Ют
R3m
Z
1
2
3
3
6
Структура
И = (Ay В)
22
2211
оо
(31)з
как в Cdl2, несмотря на структурное сходство этих соединений. Объяснение
этого факта с позиций теории дислокационного механизма образования
политипов приведено в гл. 8.
Молибденит
Молибденит кристаллизуется обычно в двуслойной гексагональной
модификации (2Н), относящейся к пространственной группе Р&г/ттс и имеющей
параметры элементарной ячейки а = 3,16, с = 12,28 А. Недавно было
опубликовано сообщение [250] о находке в природе ромбоэдрической
модификации 3i?, характеризующейся пространственной группой R3m и
гексагональной элементарной ячейкой с параметрами а = 3,16, с = 18,33 А. Возможно
существование и некоторых других структурных модификаций (политипов),
получающихся в результате комбинаций чередующихся гексагональной
и ромбоэдрической упаковок. На эту возможность указывает Зеликман
с соавторами [251], основываясь на изучении синтетического дисульфида
молибдена (MoS2).
Селениды ниобия и тантала
Совсем недавно Браун и Беернтсен [252] сообщили о проявлении
политипизма в кристаллах селенида ниобия (NbSe2) и селенида тантала (TaSe2),
полученных методом переноса в паровой фазе. Было найдено, что NbSe2
кристаллизуется в модификациях 2#, ЗЛ и 4# с параметрами решетки а с^. 3,45 А,
с ~ 6,3 X пк. В кристаллах TaSe2 были обнаружены только модификации
2# и 4# с такими же параметрами: а ~ 3,45 А, с ~ 6,3 X тгА. Двуслойные
политипы имеют структуру типа NbS2 с последовательностью укладки слоев
\(АуА)(ВуВ)\ ... и относятся к пространственной группе PQ3/mmc.
Политип 3R NbSe2 обладает такой же структурой, как и политип 3R MoS2, с
пространственной группой R3m и последовательностью слоев | (А$А)(ВуВ)
(СаС) | . . . . Четырехслойные структуры селенидов ниобия и тантала
различаются между собой. Модификация 4ff TaSe2 характеризуется
распределением слоев | (АуВ)(АуА)(ВуА)(ВуВ)\ ... с пространственной группой
P§zlmmc, в то время как модификация 4Я NbSe2 имеет структуру | (А $А)(ВуВ),
(А$А)(С$С) | ... с пространственной группой Р&т2.

112
ГЛАВА 5
Графит
Обычная структура природного и искусственного графита, модель
которой впервые предложил Халл [196], была в основном подтверждена
исследованиями Бернала [197], а также Хасселя и Марка [198]. Она
характеризуется пространственной группой 'Р63/штс и детально описана в гл. 3.
Структуру можно описать последовательностью укладки ощрв \АВ \АВ. . .,
хотя сами слои не являются плотноупакованными и атомы углерода
образуют структуру из правильных гексагональных колец. Этот графит известен
под названием «гексагонального графита» и имеет параметры ячейки
а = Ъ = 2,46 А, с = 6,7 А [199].
Тейлор и Лейдлер [200] обнаружили на рентгенограмме порошка
графита ряд слабых линий, которые не соответствовали указанной выше
структуре. Финч и Уилман [201] также наблюдали аналогичные «дополнительные
кольца» на электронограммах тонких графитовых чешуек, однако появление
таких колец они связывали с граничными эффектами конечной решетки.
Липсон и Стоукс [202, 203] объясняли наличие «дополнительных» линий
принадлежностью графита к другой политипной форме, относящейся к
пространственной группе Н'дт. Такая же ромбоэдрическая структура была
впервые предложена для графита Дебаем и Шерером [204]; она может быть
охарактеризована последовательностью укладки | ABC | ABC . . .
обычных графитовых слоев. Липсон и Стоукс установили, что «ромбоэдрический
графит» составляет от 10 до 20% от общего количества графита. Ягодзински
и Лавес [164] при исследовании монокристаллов графита рассматривали
появление отражений, относящихся к ромбоэдрической структуре, с точки
зрения «беспорядка укладки» слоев. Выведенные при этом особенности
структуры обсуждались Ягодзински [205]. При электронографическом
изучении было доказано существование и более сложных типов
распределения слоев в графите [206]. Лукеш и Полинг [207—210] пришли к выводу
о наличии у графита также ромбической модификации.
Бэкон обнаружил [211, 212], что продолжительное растирание графита
приводит к увеличению процентного содержания в нем ромбоэдрической
модификации. Относительная устойчивость гексагональной и
ромбоэдрической модификаций недавно рассматривалась Бэмом и Гофманом [213]
и независимо от них Лавесом и Баскиным [214], которые пришли к выводу
о метастабильности ромбоэдрической модификации по отношению к
гексагональному графиту. Ромбоэдрическую модификацию можно получить
из монокристаллов чистого гексагонального графита с помощью
одностороннего давления, возникающего иногда при резании ножницами [214].
Поэтому предполагается, что изменения, происходящие при механическом
превращении, сродни механическому двойникованию. Нагревание выше
1300° С вызывает обратный переход ромбоэдрической модификации в
гексагональную, а гидростатические давления до 10 000 атм, как показали
рентгенограммы, полученные при 8000 атм при комнатной температуре, не
изменяют соотношения между гексагональной и ромбоэдрической
модификациями. Совсем недавно Ауст и Дрикамер [215] сообщили о необратимом
фазовом переходе первого рода, который происходит в графите при давлении
свыше 150 кбар. Новая кристаллическая фаза, однажды образовавшись,
сохраняется при обычном давлении; установлено, что она имеет кубическую
решетку с а = 5,545 А и обладает плотностью 2,80 г /см3.
Была сделана попытка объяснить (по аналогии с графитом)
смещение пиков и расширение линий, наблюдающееся на рентгенограммах алмаза,
присутствием некоторого количества примеси гексагональной (или 2Н)
формы алмаза [216]. Эта гипотеза могла бы также удовлетворительно
объяснить различия в размерах кристаллитов (от 6 до 15 А), наблюдавшихся
Э пиролитических углях.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА ЦЗ
Кобальт (З)-цианид калия K3Co(CN)6
Рентгенографические методы исследования показали, что этот
комплексный цианид имеет моноклинную слоистую структуру [217, 218]; впоследствии
структура была уточнена нейтронографическими методами [219]. В
элементарной ячейке содержится один сложный слой структуры, заключающий
в себе две формульные единицы. Поэтому данная модификация была
обозначена как 1М. Структура двуслойной ромбической модификации (2 Or)
определена Окая с соавторами [220], который отметил также существование
некоторых структур с наложенным одномерным статистическим беспорядком
в ряду обратной решетки, параллельном а*. Рентгенографические
исследования монокристаллов этого соединения [221] выявили еще два структурных
типа, ЗМ и 1М. Соотношения между элементарными ячейками различных
политипов определяются характером укладки однослойных моноклинных
пакетов, параллельных (100). Следующие один за другим слои повернуты
вокруг оси с (а не а) и наложены по (100). Различные повороты приводят
к образованию разных политипов. Данные об элементарных ячейках
известных политипов приведены в табл. 12. В последнее время это соединение
Таблица 12
Данные об элементарной ячейке политипов
кобальт (З)-цианид калия
№
1
2
3
4
Политип
ш
20г
гм
1М
а, А
7.00
13,31
21,00
49,00
Ъ, А
10,38
10,37
10,38
10,38
с, А
8,37
8,35
8,37
8,37
Р
107°19'
—
107°19/
107°19'
z
2
4
6
14

Пространственная группа
P2Jc
Рпса
P2Jc
P2Jc
привлекло к себе значительное внимание [222] как монокристальная
разбавленная парамагнитная соль, которая может быть использована в твердых
мазерах (усиление микроволн с помощью индуцированного излучения).
Кристаллы выращиваются из водных растворов при реакции между
СоС12-6Н20 и KCN и часто активируются хромом. Обычно наблюдаются
явления двойникования и разупорядоченности.
Глинистые и другие минералы со слоистыми структурами
Широко проявленный полиморфизм некоторых глинистых минералов,
а также ряда других слоистых силикатов возникает как следствие различных
способов укладки слоев в структурах. Он может, таким образом,
рассматриваться как один из случаев политипизма, хотя часто осложняется другими
факторами — изменением состава, искажением типа основного слоя по
сравнению с идеальной структурой и т. д. Политипизм хлоритов детально
изучался Брауном и Бейли [223, 224]. Основная структура состоит из слоев,
наложенных один на другой перпендикулярно оси с; она была впервые
описана Полингом [225]. Отмечалось [226], что во многих хлоритах
соседние слои наложены с некоторой степенью беспорядка, о чем свидетельствуют
диффузные полосы, тянущиеся вдоль рядов и слоевых линий на
рентгенограммах вращения. Приняв, что соседние хлоритовые слои наложены с
правильной периодичностью и что состав (OH)8Mg5Al(Si3Al)Oi0 постоянен,
Бейли и Браун [223] показали, что теоретически возможно существование
четырех различных типов хлоритовых слоев. В действительности до
настоящего времени наблюдались три из них. Слои одного типа могут наклады-
в—550

114
ГЛАВА 5
ваться один на другой, образуя те или иные полуразупорядоченные и
правильные последовательности. В процессе широкого изучения монокристаллов
хлоритов Робинсон и Бриндли [227], а также Бриндли с соавторами [226]
обнаружили правильные последовательности слоев в 1-, 2- и 3-слойных
структурах наряду с некоторой долей частично или полностью разупорядо-
ченного наложения слоев. Различные политипы имеют или моноклинную,
или триклинную симметрию.
Давно известно, что в слюдистых минералах также проявляется
подобный полиморфизм; на это впервые указали Хендрикс и Джефферсон [228].
Структурная кристаллография слюд с большой детальностью разработана
Беловым [229—231]. Структура состоит из отдельных силикатных слоев,
наложенных один на другой; различия в характере наложения слоев
определяют симметрию и параметры элементарных ячеек. Можно считать, что
следующие один за другим слои связаны между собой периодическими
поворотами; в геометрическом отношении это эквивалентно периодическим
смещениям соседних слоев. Хотя концепция относительных поворотов проще
в геометрическом отношении, представление о смещениях слоев более
приемлемо в физическом отношении. Смит и Йодер [232] развили теорию,
основанную на указанных выше принципах, и показали, что имеется шесть
простых способов упорядоченной укладки слюдяных слоев, причем в основе
этих способов лежат следующие «межслоевые углы наложения»:
Углы поворота
соседних слоев
0
Поочередно 120 и 240°
120°
180°
Поочередно 60 и 300°
60°

Образующийся
политип
ът
20г
2МЪ
6#
Пространственная
группа [23 6]
С2/т
С2/с
Р3212 или Р3±12
Сстт
С2/с
P6i22 или Р6522
В природе обычно встречаются только модификации 1М, 2Ма и ЗТ;
модификация 6Н никогда не была найдена. Политип 2МЪ был получен Левин-
соном [233, 234] и рядом других исследователей, но он встречается редко.
Радослович [235] пытался объяснить причину отсутствия политипов 20г
и 62?, а также малую распространенность политипа 2Мь, но вскоре
Кристи [254] нашел ромбическую слюду (лепидолит). Возможные модификации
и их пространственные группы независимо от указанных выше
исследователей выведены Звягиным [236]; им изучены рентгеновские дифракционные
картины различных структур.
Было показано [189], что три минерала группы каолинита — каолинит,
накрит и диккит — построены из сложных слоев А12Оз-28Ю2-2Н20,
накладывающихся один на другой перпендикулярно оси с различными способами.
Таким образом, они обладают одинаковыми параметрами а и Ъ и политипно
связаны между собой.
Недавно было обнаружено [237, 238], что минерал кронстедтит имеет
8 полиморфных модификаций; их структуры можно определить, если
принять следующий идеализированный состав минерала: Feg+(Fe3+Si)04(OH)5.
Эти модификации образованы слоями каолинитового типа, однако по способу
1 Эта формула кронстедтита, предложенная Стедманом и Натолом [237, 238],
отличается от формулы, выведенной Хендриксом [240], тем, что Стедман и Натол
допускают в каждой свободной вершине Fe-тетраэдра замещение О на ОН, благодаря чему
снижается на единицу общий заряд катионов, расположенных в структуре кронстедтита
в октаэдрических позициях.— Прим. ред.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ц5
укладки слоев они принципиально отличаются от каолинитовых минералов.
Структура каолинитового типа была впервые установлена для кронстедтита
Госснером [239] и впоследствии подтверждена Хендриксом [240] и Брин-
дли [241], причем эти исследователи принимали несколько иной состав.
Изученные структуры обладают элементарными ячейками в 1, 2, 3 и 6 слоев
соответственно. Параметры элементарных ячеек и другие данные об
исследованных структурах приведены в табл. 13.
Таблица 13
Структура кронстедтита
№
1
2
3
4
5
6
7
8
Политип
1#
2На
2НЪ
2ЯС
ЗЯ
6Д
Ш
гм

Пространственная группа
JP31m
Рбзсга
■Р63
Р31с
Р3±
№
Cm
Сс
а, А
5,49
5,49
5,49
5,49
5,49
5,49
5,49
5,49
Ъ, А
—
—
—
—
—
9,51
9,51
с, А
7,085
14,17
14,17
14,17
21,21
42,5
7,32
14,29
3
—
—
—
—
—
104°31'
82°38'
Унгемах [242] описал в качестве двух политипных минералов кокимбит
и паракокимбит, которые имеют одну и ту же формулу Fe203-3S03-9H20.
Этот вывод был подтвержден Бэнди [243]. Кристаллы кокимбита
характеризуются гексагональным, а паракокимбита — ромбоэдрическим комплексом
простых форм. Кроме того, Унгемах [244] показал, что минералы паризит
и синхизит можно подразделить на три модификации, или типа, которые
имеют один и тот же состав (CeF)2Ca(C03)3. Кристаллы этих минералов
не так хорошо развиты, как кристаллы кокимбита — паракокимбита,
но тем не менее среди них можно выделить три разновидности: а-паризит
(гексагональный), Р-паризит (ромбоэдрический) и 7-паРизит
(гексагональный), причем величины осевых отношений относятся как 4:9:6.
Сообщалось также [245] о политипизме слоистых марганецсодержащих минералов
с формулой (Miii2,4 Fe3Mgo,6)Si203o(OH,Cl)20. Наблюдались одно-, дву-
и трехслойные структуры с а = 13,42 А, с = п X 7,159 А1. Недавно было
установлено, что некоторые гексагональные ферриты образуют серии
структур и, возможно, имеют большое количество политипов [246]. Обнаружены
такие политипы с большими периодами, как 84R, 102.R, 4(Ш" и 138Л с
максимальной периодичностью — 331 А.
Органические соединения с длинными цепочками
Амелинкс [247, 248] и Верма [249], основываясь на наблюдениях
картин роста на гранях (001) органических соединений, молекулы которых
образуют длинные цепочки, пришли к выводу, что эти вещества также
являются политипными.
1 Однослойный политип 1# данного состава называется пиросмалитом.
Политипы 2Н и 3#, ранее считавшиеся самостоятельными минеральными видами (шэллерит
и фриделит), теперь рассматриваются как структурные разновидности
(Поваренных, Кристаллохимическая классификация минеральных видов, Киев, 1966).
Среди минералов политипизм установлен, кроме того, в группе гидроталькита
Mg3Al2(C03)(OH)16-4H20 (политипы 2Н и ЗЯ), хэгбомита Mg2Al408 (политипы 4#, 5#,
6Я, 15Я, 15Л и 1SR) и тридимита Si02 (политипы 2Я, 4Я, ЮН и 20H). Он вероятен также
для минералов следующих групп: мышьяка, тетрадимита, мелонита, пирротина,
цинкита, магнетоплюмбита, льда, гиббсита, назонита, хлоритоида и др.— Прим. ред.
8*

116
ГЛАВА 5
ВЫВОДЫ
Приведенный список политипных веществ, вероятно, не является
исчерпывающим. Открывается все большее и большее число политипных веществ,
но, по-видимому, ни одно вещество не имеет такого большого числа
устойчивых и упорядоченных политипов, как SiC. Тем не менее явление
политипизма представляет собой общую характерную черту, проявляющуюся
во многих слоистых структурах. Образование нескольких различных
структур одного соединения, обладающих иногда исчезающе малыми
энергетическими различиями и периодичностью, намного превосходящей сферу
действия всех известных межатомных сил, ставит перед исследователями
задачи, которые еще ждут своего решения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baumhauer H., Uberdie Kristalle des Carborundums, Z. Krist., 50, 33—39, 1912.
2. Berzelius J. J., Intersuchungen liber die Flusspath Faure und deren merkwiirdig-
ten Verbindungen, Ann. Phys., Leipzig, 1, 169—230, 1824.
3. Schutzenberger P., Colson A., Sur le silicium, Gompt. Rend., 92, 1508—
1511, 1881.
4. Gowless A.H.,Cowless E. H., U.S. Pat. 319, 945, 1885.
5. Aches on E. G., Brit. Pat. 17, 911, 1892.
6. А с h e s о n E. G., On carborundum, Chem. News, 68, 179, 1893.
7. Acheson E.G., Carborundum; its history, manufacture and uses, Journ. Franklin
Inst., 136, 194—203, 279—287, 1893.
8. Moissan EL, Micrographic study of the Canon Diablo meteorite, Compt. Rend.,
140, 405—506, 1905.
9. Klockmann's Lehrbuch der Mineralogie, 11th ed., Ferd. Enke Verlag,
Stuttgart, 296, 1936.
10. Regis A. J,, S a n d L. В., Natural cubic (j3) silicon carbide, Bull. Geol. Soc. Am.,
69, 1633, 1958.
И. Бобриевич А. П., Калюжный В. А., Смирнов Г. И., Муассанит
в кимберлитах Восточно-Сибирской платформы, ДАН СССР, 115, № 6, 1189—1192,
1957.
12. В a u e r J., F i а 1 a J., H r i с h о v a R., Natural a-SiC, Am. Mineral., 48, 620—
634, 1963.
13. Ruff О., The formation and dissociation of silicon carbide, Trans. Electrochem. Soc,
68, 87-110, 1935.
14. H u m p h г е у G. L, Todd S. S., Coughling J. P., К i n g E.G., Some
thermodynamic properties of silicon carbide, U.S. Bur. Mines, Rept«Jkivest. 4888,
July 1952.
15. К n i p p e n b e r g W. F., Growth phenomena in silicon carbide, Phil. Res. Rept.,
18, 161—274, 1963.
16. Новиков А. Н., К вопросу о реакции в системе Si02 — С при нагревании,
Журн. прикладн. хим., 20, № 5, 431—438, 1947.
17. Tomonari Т., Carborundum II, Reaction mechanism of SiC formation, Journ.
Electrochem. Soc. Japan, 24, 27—32, 1956.
18. К uhn W. E., The formation of silicon carbide in the electric arc, Journ.
Electrochem. Soc. Japan, 110, 298—306, 1963.
19. Frank F. C, The growth of carborundum; dislocations and polytypism, Phil. Mag.,
42, 1014-1021, 1951.
20. G e r m e r L. H., Diffuse rings produced by electron scattering, Phys. Rev., 49,
163-166, 1936.
21. Finch G. I., Wilman H., Surface structure of silicon carbide, Trans. Faraday
Soc, 33, 337—339, 1937.
22. Amelinckx S., Strumane G., Surface features on silicon carbide crystal
faces, In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 162—
200, 1960.
23. V e r m a A. R., New observations of crystal overgrowth on silicon-carbide, Proc.
Phys. Soc, London, 65, 525—528, 1952.
24. Van Arkel A. E., de Boer J.H., Preparation of pure titanium, zirconium,
hafnium and thorium metal, Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 345—350, 1925.
25. M о e r s K., Methods for the preparation of pure high-melting carbides, nitrides and
borides and a description of a few of their properties, Z. Anorg. Allgem. Chem., 198,
233—243, 243-261, 262-275, 1931.
26. Kendall J. Т., Yeo D., The preparation of pure silicon carbide, Proc Intern.
Congr. Pure Appl. Chem., 11th, London, 171—175, 1947.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ц7
27. К е n d а 11 J. Т., Electronic conduction in silicon carbide, Journ. Chem. Phys., 21,
821—827, 1953.
28. К e n d a 11 J. Т., The growth of silicon carbide by gaseous cracking, In Silicon
Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 67—72, 1960.
29. Merz K.M.,Adamsky R. F., Synthesis of the wurtzite form of silicon carbide,
Journ. Am. Chem. Soc, 81, 250—251, 1959.
3U. Adamsky R. F., Merz К. М., Synthesis and crystallography of the wurtzite
form of silicon carbide, Z. Krist., Ill, 350—361, 1959.
31. Merz К. М., Crystal, whisker and microcrystalline forms of silicon carbide, In
Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 78—83, 1960.
32. Straughan V. E.,Mayer E. F., Growth of silicon carbide crystals by gaseous
cracking, In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959* Pergamon Press, London,
84—93, 1960.
33. L e 1 у J. A., Darstellung von Einkristallen von Silicium-carbid und Behreschung von
Art und Menge der eingebauter verunreinigungen, Ber. Deut. Keram. Ges., 32, 229—
231, 1955.
34. Hamilton D.R., The growth of silicon carbide by sublimation, In Silicon Carbide,
Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 43—51, 1960.
35. H a 1 d e n F. A., Growth of SiC crystals from solution in molten metal alloys, In
Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 115—123, 1960.
36. Ellis R. C, Growth of silicon carbide from solution, In Silicon Carbide, Proc.
Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 124—129, 1960.
37. К о h n J. A., E с k a r t D. W., A twinning study of cubic ((3)— SiC, Am. Mineral.,
47, 1005-1010, 1962.
38. W e i g e 1 O., Some physical properties of carborundum II, Nachr. Akad. Wiss.
Goettingen, Math. Phys. KL, Ha, 264, 299—344, 1915.
39. T h i b a u 1 t N. W., Morphological and structural crystallography and optical
properties of silicon carbide, Am. Mineral., 29, 249—278, 327—362, 1944.
40. Eina-pruch N. G.,Claiborne L. Т., Elastic constants of SiC, Journ. Acoust.
Soc. Am., 35, 925—926, 1963.
41. К е у e s R. W., Morphology of commercial silicon carbide crystals, In Silicon
Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 217—221, 1960.
42. Venkateswaran С S., The dynamic я-гау reflections in carbon silicide,
Proc. Indian Acad. Sci., Sect. A, 28, 316—323, 1949.
43. H a s s e 1 m a n D. P. H., В a r t h a H. D., Strength of single crystal SiC, Appl.
Phys. Letters, U.S., 2, 111-113, 1963.
44. L e 1 у J. А., К г о g e r F. A., Optical properties of pure and doped SiC, In Semicond.
Phosphors, Proc. Intern. Colloq., Garmisch-Partenkirchen, 1956, Interscience
Publishers, New York, 514—524, 1958.
45. Hofman D.,Lely J.A.,Volger J., The dielectric constant of SiC, Physica,
23, 236—237, 1957.
46. В о s с h G., On the thermal conductivity of SiC, Philips Res. Rept., 16, 455—461,
1961.
47. Scace R.I.,Slack G. A., Solubility of carbon in silicon and germanium, Journ.
Chem. Phys., 30, 1551—1556, 1959.
48. D г о w a r t J., D e Maria G., InghramM. G., Thermodynamic study of
SiC using a mass spectrometer, Journ. Chem. Phys., 29, 1015—1021, 1958.
49. D a v i s S. G., A n t h г о p D. F., S e a r с у A. W., Vapor pressure of Si and the
dissociation pressure of SiC, Journ. Chem. Phys., 34, 659—665, 1961.
50. Drowart J., Goldf inger P., High temperature chemistry, Ann. Rev. Phys.
Chem., 13, 459—478, 1962.
51. Ruff O., Konschak M., Researches at high temperatures, Z. Elektrochem.,
32, 515-525, 1926.
52. Ruff O., G r e i g e r P., The heat of formation of silicon carbide, Z. Anorg. Allgem.
Chem., 211, 145—149, 1933.
53. M e 11 о r J. W., A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry,
5, Longmans, Green and Co., London, 879—881, 1924.
54. Wiebke G., Oxidation of silicon carbide, Ber. Deut. Keram. Ges., 37, 219—226,
1960.
55. F a u s t J. W., J г., Processing of silicon carbide for devices, In Silicon Carbide,
Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 403—420, 1960.
56. D al ven R., Absorption edge in p-SiC, Phys. Chem. Solids, 13, 163—164, 1960.
57. Philipp H. R.,Taft E.A., Intrinsic optical absorption in single crystal silicon
carbide, In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 366—
371, 1960.
58. Patrick L., Choyke W. J.,Hamilton D. R., Optical properties of cubic
SiC, Bull. Am. Phys. Soc, 8, 484, 1963.
59. С h о у k e W. J., H a m i 1 t о n D. R., Patrick L., Optical properties of
cubic SiC, Luminescence of nitrogen-exciton complexes and interband absorption,
Phys. Rev., 133 A, 1163-1166, 1964.

118
ГЛАВА 5
60. Lundqvist D., On the crystal structure of silicon carbide and its content of
impurities, Acta Chem. Scand., 2, 177—191, 1948.
61. V a n D a a 1 H. J., К n i p p e n b e r g W. F., Wasscher J. D., On the
electronic conduction of a-SiC crystals between 300 and 1500° K, Phys. Chem. Solids, 24,
109—127, 1963. См. также van D a a 1 H. J., G r e e b e С. А. А., К n i p p e n-
b e r g W. F., V i n k H. J., Investigations on SiC, Journ. Appl. Phys. Suppl., 32,
2225—2233, 1961.
62. Azaroff L. V., Brophy J. J., Electronic processes in materials, McGraw-
Hill, New York, 245, 1963.
63. С а г г о 11 P. E., Process for adjusting the electrical characteristics of SiC crystals,
U.S. Pat. 3,074,887 (per. 22 января 1963 г.).
64. Choyke W. J., Patrick L., Absorption of light in a-SiC near the band edge,
Phys. Rev., 105, 1721—1723, 1957.
65. С h о у k e W. J., H a m i 11 о n D. R., Patrick L., Polarized edge emission
of SiC, Phys. Rev., 117, 1430-1438, 1960.
66. Patrick L., H a m i 11 о n D. R., С h о у k e W. J., Energy gap of SiC polytype
4tf, Bull. Am. Phys. Soc, 5, 151, 1960.
67. Patrick L., Choyke W. J., Impurity bonds and electroluminescence in silicon
carbide p-n junctions, In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press,
London, 281—305, 1960.
68. Choyke W. J., Patrick L., Exciton and interband absorption in SiC, In
Proc. Intern. Conf. Semicond. Phys. Prague 1960, Academic Press, New York, 432—
435, 1961.
69. Patrick L., Choyke W. J., Lattice absorption bands in SiC , Phys. Rev.,
123, 813—815, 1961.
70. Choyke W. J., Patrick L., Exciton recombination radiation and phonon
spectrum of 6# SiC, Phys. Rev., 127, 1868—1877, 1962.
71. Patrick L., Inequivalent sites and multiple donor and acceptor levels in SiC poly-
types, Phys. Rev., 127, 1878—1880, 1962.
72. Choyke W. J., H a m i 1 t о n D. R., P a t r i с k L., Comparison of 6#, SiC and
15i? SiC exciton recombination radiation, Bull. Am. Phys. Soc, 7, 185, 1962.
73. Hamilton D. R., С h о у k e W. J., P a t r i с k L., Photoluminescence of nitro-
gen-exciton complexes in 6# SiC, Phys. Rev., 131, 127—133, 1963.
74. Patrick L., Hamilton D. R., Choyke W. J., Optical properties of
15i? SiC, luminescence of nitrogen-exciton complexes and interband absorption, Phys.
Rev., 132, 2023—2031, 1963.
75. Spitzer W. G., К 1 e i n m a n D., Walsh D., Infrared properties of hexagonal
SiC, Phys. Rev., 113, 127—132, 1959.
76. Ц е р ц в а д з е А. А., Чхартшвили Ю. В., Качлишвили 3. С,
Расчет ионной и атомной долей связи в кристаллах карбида кремния, Физика
твердого тела, 4, вып. 7, 1743—1747, 1962.
77. Addamiano A., Potter R. М., О z a r о w V., Photoluminescence of a-SiC,
Journ. Electrochem. Soc, 110, 517—520, 1963.
78. W у с k о f f R. W. G., Crystal structures, 1, Interscience Publishers, New York,
1948.
79. Goldschmidt V. M., Geochemische verteilungsgesetze der Elemente, VIII,
Untersuchungen uber Bau und Eigenschaften von Krystallen, Skrifter NorsSe Vidensk.
Akad. Oslo, № 8, 69, 1927.
80. С о u 1 s о n C. A., Valence, %Oxford Univ. Press, New York, 1952.
81. Pauling L., Nature of the chemical bond, Cornell Univ. Press, Ithaca, 1950.
82. F a e s s 1 e r A., Der Bindungscharakter in Carborund SiC und den isoelektronischen
Verbindungen mit Halbleitereigenschaften, In Proc. Intern. Conf. Semicond. Phys.,
Prague, 1960, Academic Press, New York, 914—919, 1961.
83. N a m b a M., Optical properties of silicon carbide in the infra-red region, Journ. Phys.
Soc. Japan, 14, 228—229, 1959.
84. S z i g e t i В., Polarizability and dielectric constant of ionic crystals, Trans. Faraday
Soc, 45, 155—167, 1949.
85. Hooge F.N., Influence of bond character on the relation between dielectric constant
and refractive index, Z. Phys. Chem. Frankfurt, 21, 298—302, 1959.
86. Frazier B. W., Richards J. W., Приложение к Е. G. Acheson «Carborundum,
its history, manufacture and uses», Journ. Franklin Inst., 136, 194—203, 279—289,
1893.
87. Be eke F., Beitrag zur Kenntniss der Carborundum-krystalle CSi, Z. Krist., 24,
537—542, 1895.
88. N e g r i G. В., Studio cristallografico sul carborundum, Riv. Min. Crist. Ital., 29,
33—89, 1902, In Z. Krist., 41, 269—271, 1905.
89. В a u m h a u e r H., Tiber die verschiedenen Modifikationen des Carborundums und
die Erscheinung der Polytypie, Z. Krist., 55, 249—259, 1915.
90. R i n n e F., Beitrage zur Kenntnis der Kristall-Rontgenogramme, Ber. Verhandl.
Saechs. Akad. Wiss. Leipzig, Math. Phys. Kl., 67, 303—340, 1915.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ц9
91. R inne F., Beitrage zur Kenntnis des Feinbaus der Kristalle, Neues Jahrb. Min.,
2, 47—108, 1916.
92. Von Hauer F., Roller P., Rontgenogramme von Karborundkristallen,
Z. Krist., 55, 260—263, 1920.
93. E s p i g H., Rontgenographische Untersuchungen am Karborund, Abhandl. Saechs.
Akad. Wiss. Leipzig, Math. Phys. KL, 38, 53—79, 1921.
94. Burdick С L., Owen E. A., The atomic structure of carborundum determined
by z-rays, Journ. Am. Chem. Soc, 40, 1749—1759, 1918.
95. Hull A. W., The crystal structure of.carborundum, Phys. Rev., 13, 292—295, 1919.
96. Hull A. W., The crystal structure of carborundum, Phys. Rev., 15, 545—546,
1920.
97. О t t H., Die Gitterstruktur des Karborunds, SiC, I, Z. Krist., 61, 515—531, 1925.
98. О t t H., Die Gitterstruktur des Karborunds, SiC, Naturwiss., 13, 76, 1925.
99. О 11 H., Das Gitter des Karborunds, SiC, II, Z. Krist., 62, 201—217, 1925.
100. О 11 H., Die Gitterstruktur des Karborunds, SiC, Naturwiss., 13, 319, 1925.
101. О 11 H., Das Gitter des Karborunds, SiC, III, Modification und das «amorphe Kar-
bid», Z. Krist., 63, 1—18, 1926.
102. EwlTld P. P., Hermann C, eds., Strukturberichte, 1, Siliciumcarbids SiC,
Zeit. fur Krist. Akad. Verlags. m.b.H., Leipzig, 1937.
103. Hengstenber J., Garrido J., Distribucion electronica en el carborunds,
Anales Soc. Espan. Fis. Quim., Madrid, 30, 409—415, 1932.
104. О 11 H., Eine neue Modifikation des Karborunds, SiC, In Probleme der modernen
Physik, Arnold Sommerfeld-Festschrift, S. Hirzel, Leipzig, 208—214, 1928.
105. Жданов Г. С, М и н е р в и н а 3. В., Расшифровка кристаллической структуры
ScCV (51-слойная упаковка), ДАН СССР, 48, № 3, 192—195, 1945.
106. Жданов Г. С, Минервина 3. В. ,0 сверхпериодичности в кристаллах
карборунда, Физ. журн., 9, 151—152, 1945.
107. Жданов Г. С, Минервина 3. В., Рентгеноструктурное исследование
карборунда, Журн. физ. хим., 6/7, вып. 15, 655—709, 1946.
108. Жданов Г. С, Минервина 3. В., О сверхпериодичности в кристаллах
карборунда, Физ. журн., 9, 244—245, 1945.
109. Жданов Г. С, Минервина 3. В., О кристаллической структуре SiC VI
и геометрической теории структур карбида кремния, Физ. журн., 10, 422—424, 1946.
110. Жданов Г. С, Числовой символ плотной спаровой упаковки и его применение
в теории плотных шаровых упаковок, ДАН СССР, 48, № 1, 40—43, 1945.
111. Rams dell L. S., The crystal structure of a-SiC, type IV, Am. Mineral., 29,
431—442, 1944.
112. Ramsdell L. S., The crystal structure of a-SiC, type VI, Am. Mineral., 30, 519—
525, 1945.
113. Ramsdell L. S., Studies on silicon carbide, Am. Mineral., 32, 64—82, 1947.
114. Taylor A., Jones R. M., The crystal structure and thermal expansion of cubic
and hexagonal silicon carbide, In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon
Press, London, 147—154, 1960.
115. Taylor A., Laidler D. S., The formation and crystal structure of silicon
carbide, Brit. Journ. Appl. Phys., 1, 174—181, 1950.
116. В e n n e r R.C., Melton R. L., Boyer J. A., Silicon carbide and manufacture
thereof, Can. Pat. 393, 060 (16 дек. 1940).
117. Becker K., An #-ray method for determining the coefficient of thermal expansion
at high temperatures, Z. Physik, 40, 37—41, 1926 (на немецком языке).
118. Braekken H., Zur Kristallstruktur des kubischen Karborunds, Z. Krist., 75,
572—573, 1930.
119. Borrmann G., Seyfarth H., Prazisionsbestimmung der Gitterkonstanten
des Karborunds, SiC, Z. Krist., 86, 472—473, 1933.
120. Mitchell R. S., Studies on a group of silicon carbide structures, Journ. Chem.
Phys., 22, 1977—1983, 1954.
121. Singh G.,Verma A. R., The structure of a new silicon carbide polytype 105i?,
Acta Cryst., 17, 49—50, 1964.
122. Гасилова Е. Б., Новые структуры карбида кремния, Система обозначения
типов SiC, ДАН СССР, 101, № 4, 671—674, 1955.
123. Krishna P., Verma A. R., A new polytype of silicon carbide: 57Л. Its
structure and growth, Acta Cryst., 15, 383—387, 1962.
124. Krishna P.,Verma A. R., An z-ray diffraction study of silicon carbide
structure types [(33)л 34]3R, Z. Krist., 117, 1—15, 1962.
125. Ramsdell L. S., Kohn J. A., Developments in silicon carbide research, Acta
Cryst., 5, 215—224, 1952.
126. Singh G., Личное сообщение, 1964.
127. T о m i t а Т., Crystal structure of silicon carbide of 174 layers, Journ. Phys. Soc.
Japan, 15, 99—105, 1960.
128. Krishna P.,W e r m a A. R., A novel determination of the structure of an
anomalous polytype of silicon carbide, Acta Cryst., 17, 51—56, 1964.

120
ГЛАВА 5
129. A z u m а К., О h t а К., Т о m i t а Т., The crystal structure of SiC, 39Я, Journ.
Phys. Soc. Japan, 18, 1097—1098, 1963.
130. Ramsdell L. S., Mitchell R. S., A new hexagonal polymorph of silicon
carbide, 19Я, Am. Mineral., 38, 56—59, 1953.
131. Ramsdell L. S., Kohn J. A., Disagreement between crystal symmetry and
#-ray diffraction data as shown by a new type of silicon carbide, 10#, Acta Cryst., 4,
111—113, 1951.
132. Mitchell R. S., В а к a r a t N., El. S h a z 1 у E. M., A study of SiC crystal
containing a new polytype 27#, Z. Krist., Ill, 63—70, 1958.
133. Krishna P.Jerma A. R., Anomalies in silicon carbide polytypes, Proc. Roy.
Soc, London, Ser. A, 272, 490—502, 1963.
134. Гасилова Е. Б., Белецкий М. С, Сохор М. И., Расшифровка новой
структуры карбида кремния SiC VII, ДАН СССР, 82, № 1, 57—60, 1952.
135. Г л и к и Н. В., О некоторых особенностях внутреннего строения кристаллов
карбида кремния и спирального микрорельефа их граней, ДАН СССР, 99, № 2, 255—
258, 1954.
136. V erma A. R., Dislocations in silicon carbide crystals: Interferometric and z-ray
study of polytypism, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 240, 462—472, 1957.
137. Honjo G., Miyake S., Tomita Т., Silicon carbide of 594 layers, Acta
Cryst., 3, 396—397, 1950.
138. Jagodzinski H., Arnold H., The crystal structure of silicon carbide, In
Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 136—146, 1960.
139. Krishna P., An #-ray diffraction study of polytypism in silicon carbide, in
relation to crystal growth, Ph. D. Thesis, Banaras Hindu Univ., India, August 1962.
140. Honjo G., On the anomalous structures of silicon carbide, Journ. Phys. Soc. Japan,
4, 352-353, 1949.
141. T о n e F. J., The quest for hard materials, Ind. Eng. Chem., 30, 232—242, 1938.
142. Verm a A. R., Crystal growth and dislocations, Butterworths, London, 1953.
143. Hamilton D. R., Interferometric determination of twist and polytype in silicon
carbide whiskers, Journ. Appl. Phys., 31, 112—116, 1960.
144. Mitchell R. S., Application of the Laue photograph to the study of polytypism
and syntaxic coalescence in silicon carbide, Am. Mineral., 38, 60—67, 1953.
145. Mitchell R. S., Corey A. S., The coalescence of hexagonal and cubic
polymorphs in tetrahedral structures as illustrated by some wurtzite-sphalerite crystal
groups, Am. Mineral., 39, 773—782, 1954.
146. Jeffery J. W., Murty T. S., X-ray analysis of parallel growth and disorder
in silicon carbide crystals, Nature, 193, 1172—1173, 1962.
147. Slawson С. В., Kohn J. A., Polymorphic twinning in tetrahedral structures,
Am. Cryst. Assoc, Penn. State Univ., 15, 1950.
148. Padurow N. N., Neue Zwillingsgesetze des Siliciumkarbids, Tschermaks. Min.
Petr. Mitt., 3, 10—20, 1952.
149. Edwards O. S.,LipsonH., Imperfections in the structure of cobalt, I,
Experimental work and proposed structure, Proc Roy. Soc, London, Ser. A, 180, 268—
277, 1942.
150. Wilson A. J. C, Imperfections in the structure of cobalt, II, Mathematical
treatment of proposed structure, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 180, 277—285, 1942.
151. Iley R., Riley H. L., Preparation of colourless carborundum, Nature, 160, 468,
1947.
152. Reuter В., Knoll H., Uber farbloses kubisches Siliciumkarbid, Naturw.,
34, 372, 1947.
153. Алферов В. А., Белецкий М. С, Гасилова Е. В., О природе
кристаллов абразивного карбида кремния, ДАН СССР, 71, № 1, 117—118, 1950.
154. В a u m a n n H. N., Jr., The relation of alpha and beta silicon carbide, Journ. Electro-
chem Soc 99 109 114 1952
155. Whitney E.D., Polymorphism in silicon carbide, Nature, 199, 278—280, 1963.
156. Scace R. I., Slack G. A., The Si-C and Ge-C phase diagrams, In Silicon
Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 24—30, 1960.
157. К is tier S. S., Condensed state reactions, In Proc Symp. High Temperature:
Tool for the Future, Berkeley, 1956, Stanford Res. Inst., Menlo Park, Calif., 151—158,
1956.
158. Buerger M. J., The role of temperature in mineralogy, Am. Mineral., 33, 1948.
159. Bragg W. L., Crystalline structure of zinc oxide, Phil. Mag., 39, 647—651, 1920.
160. Buck D. C, Strock L. W., Trimorphism in zinc sulphide, Am. Mineral., 40,
192—200, 1955.
161. Frondel C, Palache C, Three new polymorphs of zinc sulphide, Science,
107, 602, 1948.
162. Frondel C, Palache Ch., Three new polymorphs of zinc sulphide, Am.
Mineral., 35, 29—42, 1950. ^
163. Seaman D. M., Hamilton H., Occurrence of polymorphous wurtzite in
Western Pennsylvania and Eastern Ohio, Am. Mineral., 35, 43—50, 1950.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА \2f
164. Jagodzinski H., Laves F., Eindimensional fehlgeordnete Kristallgitter,
Schweiz. Min. Petr. Mitt., 28, 456—467, 1948.
165. M tiller H., Die eindimensionale Umwandlung Zinkblende-Wurtzit und die auf-
tretenden Anomalien, Neues Jahrb. Min., 84, 43—76, 1952.
166. Strock L. W., Brophy V. A., Synthetic ZnS polytype crystals, Am. Mineral.
40, 94-106, 1955.
167. Smith E.G., Structure of ZnS minerals, Am. Mineral., 40, 658—675, 1955.
168. Evans H. T. Jr., M с Knight E. Т., New wurtzite polytypes from Joplin,
Missouri, Am. Mineral., 44, 1210—1218, 1959.
169. Haussuhl S., M tiller G., Neue ZnS-Polytypen (9Я, 12Л und 21Л)
in mesozoischen Sedimenten NW—Deutschlands, Min. Petr. Mitt., 9, 28—39,
1963.
170. Bozorth R.M., The crystal structure of cadmium iodide, Journ. Am. Chem. Soc,
44, 2232—2236, 1922.
171. Arnfelt H., On the formation of layer lattices, Ark. Mat., Astronomi, Fysik, Ser.
BX, 23, 2, 1932.
172. H a s s e 1 O., Zur Kristallstruktur des Cadmiumjodids, GdJ2, Z. Physik Chem., 22B,
333—334, 1933.
173. Finch G. I., Wilman EL, The diffraction of electrons by cadmium iodide,
Trans. Faraday Soc, 33, 1435—1448, 1937.
174. Смирнова Л., Б р а г е р А., Жданов Г., Рентгенографическое изучение
йодистого кадмия, Журн. физ. хим., 15, 255—275, 1941.
175. Пинскер 3. Г., Электронографическое исследование структуры йодистого
кадмия, Журн. физ. хим., 15, вып. 5, 559—576, 1941.
176. Forty A. J., The growth of cadmium iodide crystals, II, A study of the heights of
growth steps on cadmium iodide, Phil. Mag., 43, 377—392, 1952.
177. Mitchell R. S., Polytypism of cadmium iodide and its relationship to screw
dislocations, I, Cadmium iodide polytypes, Z. Krist., 108, 296—315, 1956.
178. Trigunayat G. C., Verm a A. R., Interferometric and x-ray investigation
of polytypism in cadmium iodide crystals in relation to crystal growth, Acta Cryst.,
15, 499—504, 1962.
179. S r i v a s t a v a O. N., V e r m a A. R., Structure and growth of a new polytype
of cadmium iodide 22Я, Z. Krist., 117, 450—460, 1962.
180. Srivastava O. N., Verma A. R., Studies on a new polytype of cadmium
iodide 28#c, Acta Cryst., 17, 260—264, 1964.
181. Srivastava O. N., Verma A. R., Anomalous polytypic structures,
Investigation on cadmium iodide crystals, Acta Cryst.-, 19, 56—64, 1965.
182. Hagg G., Quelques resultats concernant la formation et la transformation des reseaux
lamellaires, Colloq. Intern. Centre Natl. Rech. Sci., Reactions dans l'etat Solide, 10,
5—9, 1948; см. то же в Bull. Soc. Chim. France, Doc. 23, 1949.
183. Mitchell R. S., Screw dislocations and polytypism of cadmium iodide, Phil.
Mag., 46, 1141—1146, 1955.
184. Trigunayat G. C, A coordinated optical interferometric and rc-ray diffraction
study of the phenomenon of polytypism in cadmium iodide crystals in relation to
crystal growth, Ph. D. Thesis, University of Dehli, India, 1960.
185. Ferrari A., Giorgi F., La struttura cristallina dei bromuri di metalli biva-
lenti, Atti Accad. Nazi. Lincei, Mem. Classe Sci. Fis., Mat. Nat., Sez. IIa, 9, 1134—
1140, 1929.
186. В i j v о e t J. M., Nieuwenkamp W., Die «Wechselstruktur» von CdBr2,
Z. Krist., 86, 466-470, 1933.
187. Пинскер З. Г., Электронографическое определение структуры бромистого
кадмия, Журн. физ. хим., 16, вып. 1—2, 1—112, 1942.
188. Пинскер 3. Г., Лапидус Е.Л., Исследование кристаллических фаз состава
CdJ2 — CdBr2 и замечания к вопросу о переменной структуре, Журн. физ. хим.,
21, вып. 7, 777—784, 1947.
189. Пинскер 3. Г., Дифракция электронов, Изд. АН СССР, М.—Л., 1949.
190. Mitchell R. S., Single crystal #-ray study of structural polytypism in cadmium
bromite, Z. Krist., 117, 309—318, 1962.
191. S w a n s о n H. E., Cook M. I., I s а а с s T h., E v a n s E. H., Cadmium
bromide, CdBr2 (trigonal), Standard я-гау diffraction powder patterns, Natl. Bur. Std.
(U.S.) Circ. 539, 9, 17—18, 1960.
192. T e r p s t r a P., W e s t e n b r i n k G. K., On the crystal structure of lead iodide,
Koninkl. Ned. Akad. Wetenschap. Proc, 29, 431—442, 1926; Over de kristalstructur
van Loodjodide, Koninkl. Akad. Wetenschap. Verslag Gewone Vergader. Afdl. Nat.,
35, 75-86, 1926.
193. Van Ark el A. E., Uber die Kristallstruktur der Verbindungen Manganfluorid,
Bleijodid und Wolframsulfid, Rec. Trav. Chim., 45, 437—444, 1926.
194. Пинскер 3. Г., Новикова В. А., Татаринова Л. И.,
Электронографическое исследование структуры йодистого свинца, Журн. физ. хим., 18, 419—
424, 1944.

122
ГЛАВА 5
195. Mitchell R. S., Structural polytypism of lead iodide and its relationship to screw
dislocations, Z. Krist., Ill, 372—384, 1959.
196. Hull A. W., A new method of #-ray crystal analysis, Phys. Rev., 10, 661—696,
1917.
197. В er n a 1 J. D., The structure of graphite, Proc. Roy. Soc, London. Ser. A, 106,
749-773, 1924.
198. H assel 0., M ark H., Liber die Kristallstruktur des Graphites, Z. Phys., 25,
317-337, 1924.
199. Taylor A., Kagle B. J., (compl.), Crystallographic data on metal and alloy
structures, Dover Publ., New York, 255, 1963.
200. Taylor A., Laidler D., Anomalous diffraction in Hull-Debye and Scherrer
spectrum of graphite, Nature, 146, 130, 1940.
201. Finch G. I., Wilman H., The diffraction of electrons by graphite, Proc. Roy.
Soc, London, Ser. A, 155, 345—365, 1936.
202. Lipson H., Stokes A. R., The structure of graphite, Proc. Roy. Soc,
London, Ser. A, 181, 101—105, 1942.
203. Lipson H., Stokes A. R.,A new structure of carbon, Nature, 149, 328, 1942.
204. Debye P., Scherrer P., Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im
Rontgenlicht, Z. Phys., 17, 277—283, 1916.
205. Jagodzinski H. J., Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Einfluss
auf die Rontgentinterferenzen, Acta Cryst., 2, 201—207, 208—214, 298—304, 1949.
206. H о e r n i J., Diffraction of electrons in graphite, Nature, 164, 1045—1046,
1949.
207. Lukesh J. S., Pauling L., The problem of the graphite structure, Am. Mineral.,
35, 125, 1950 (abstract).
208. Lukesh J. S., On the symmetry of graphite, Phys. Rev., 80, 226—229, 1950.
209. Lukesh J.S.,On the possible identity of rhombohedral and orthorhombic graphite,
Journ. Chem. Phys., 191, 383-384, 1951.
210. Lukesh J. S., The symmetry of graphite, Phys. Rev., 84, 1068, 1951.
211. Bacon G. E., A note on the rhombohedral modification of graphite, Acta Cryst.,
3, 320, 1950.
212. Bacon G. E., The reduction of the crystalline perfection of graphite by grinding,
Acta Cryst., 5, 392, 1952.
213. Boem H. P., Hofmann U., Die rhomboedrische, Modifikation des Graphites,
Z. Anorg. Allgem. Chem., 278, 58—77, 1955.
214. Laves F., Baskin Y., On the formation of the rhombohedral graphite
modification, Z. Krist., 107, 337—356, 1956.
215. Aust R. В., D r i с к a m e r H. G., Carbon: A new crystalline phase, Science,
140, 817—818, 1963.
216. Ergun S.,Alexander L.E., Crystalline forms of carbon: A possible hexagonal
polymorph of diamond, Nature, 195, 765—767, 1962.
217. Бархатов В., Рентгенографическое изучение структуры K3Co(CN)6, Журн.
физ. хим., 16, 123—124, 1942.
218. Бархатов В., Жданов Г., Рентгенографическое определение элементарной
ячейки кристаллов К3Со (CN)6, Журн. физ. хим., 16, 43—58, 1942.
219. Curry N. A., Runciman W. A., A neutron diffraction study of potassium
cobalticyanide, Acta Cryst., 12, 674—678, 1959.
220. Okaya Y., Pepinsky R., Takeuchi Y., Kuroya H., Shima-
da A., Gallitelli P., St em pie N., В ее vers A., X-ray analysis of
some complex ion structures, Acta Cryst., 10, 798—801, 1957; см. Structure and disorder
of K3Co(CN)6 and related salts, p. 799, 1956.
221. Kohn J. A., Townes W. D., Polytypism in potassium cobalticyanide, Acta
Cryst., 14, 617—621, 1961.
222. A r t m a n J. O., M u r p h у J. С, К о h n J. A., T о w n e s W. D., Effects of
polytypism on the electron paramagnetic resonance of K3Co(CN)6 and other
spectroscopic implications, Phys. Rev. Letters, 4, 607—609, 1960.
223. Bailey S. W., Brown B. E., Chlorite polytypism, I, Regular and semirandom
one-layer structures, Am. Mineral., 47, 819—850, 1962.
224. Brown В. Е., В a i 1 e у S. W., Chlorite polytypism, II, Crystal structure of
a one-layer chromium-chlorite, Am. Mineral., 48, 42—61, 1963.
225. Pauling L., The structure of the chlorites, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 16, 578—
582, 1930.
226. Brindley G. W., О u g h t о n M., Robinson K., Polymorphism of the
chlorites, I, Ordered structure, Acta Cryst., 3, 408—416, 1950.
227. Robinson K., Brindley G. W.,A note on the crystal structure of the
chlorite minerals, Proc. Leeds Phil. Lit. Soc, Sci. Sect., 5, 102—108, 1949.
228. Hendricks S. В., Jefferson M. E., Polymorphism of the micas with optical
measurements, Am. Mineral., 24, 729—771, 1939.
229. Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, Изд.
АН CCCR, М.-Л., 1947.

КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА 123
230. Белов Н. В., О двойниковых законах у слюд и слюдоподобных минералов, Минер,
сб. Львов, геол. о-ва при Львов. Госуд. ун-те, № 3, 29, 1949.
231. Белов Н. В., Очерки по структурной минералогии, Минер, сб. Львов, геол. о-ва
при Львов. Госуд. Ун-те, № 4, 21, 1950; № 5, 18, 1951.
232. Smith J. V., YoderH. S., Experimental and theoretical studies of the mica
polymorphs, Mineral. Mag., 31, 209, 234, 1956.
233. Levinson A. A., Studies in the mica group; relationship between polymorphism
and composition in the muscovite-lepidolite series, Am. Mineral., 38, 88—107, 1953.
234. Levinson A. A., Studies in the mica group: polymorphism among illites and
hydrous micas, Am. Mineral., 40, 41—49, 1955.
235. Radoslovich E. W., The structural control of polymorphism in micas, Nature,
183, 253, 1959.
236. Звягин Б. Б., К теории полиморфизма слюд, Кристаллография, 6, вып. 5, 714—
726, 1961.
237. Steadman R., Nuttall P. M., Polymorphism in Cronstedtite, Acta Cryst.,
16, 1-8, 1963.
238. Steadman R., Nuttall P. M., Further polymorphism in Cronstedtite, Acta
Cryst., 17, 404—406, 1964.
239. G о s s n e г В., Cronstedtite from Kisbanya, Zentr. Min. GeoL, A, 36, 195—201, 1935.
240. Hendricks S. В., Random structures of layer minerals as illustrated by
Cronstedtite (2FeO-Fe203-Si02-2H20). Possible iron content of kaolin, Am. Mineral., 24,
529—539, 1939.
241. Brindley G. W., X-ray identification of clay minerals, The Min. Soc, London,
35, 1951.
242. Ungemach H., Sur certains mineraux sulfates du Chili, Bull. Soc. Franc. Min.
Crist., 58, 97—221, 1935.
243. Bandy M. C, Mineralogy of three sulphate deposits of northern Chile, Am. Mineral.,
23, 669—760, 1938.
244. Ungemach H., Sur la syntaxie et la polytypie, Z. Krist., 91, 1—22, 1935.
245. Takeuchi Y., Kawada I., Sadanaga R., The crystal structure and
polytypes of manganpyrosmalite, Acta Cryst. Suppl., 16, A16, 1963.
246. Kohn J. A., Eckart D. W., Stacking relations in the hexagonal ferrites and
a new series of «polytypes», Acta Cryst. Suppl., 16, A118, 1963.
247. Amelinckx S., Polytypism due to spiral growth of crystals of normal alcohols,
Compt. Rend., 237, 1726—1728, 1953.
248. Amelinckx S., Growth features on crystals of long-chain compounds, Acta Cryst.,
8, 530-537, 1955; 9, 16-23, 217-224, 1956.
249. V e r m a A. R., Interferometric and я-ray investigation of the growth of longchain
fatty acid crystals, I, Polymorphism and polytypism in palmitic acid crystals, Proc.
Roy. Soc, London, Ser. A, 228, 34—50, 1955.
250. Traill R. J., A rhombohedral polytype of molybdenite, Can. Min., 7, 524—526,
1963.
251. Зеликман А. Н.,Чистяков Ю.Д.,Инденбаум Г. В., К р е й н О. Е.,
Исследование кристаллической структуры дисульфида молибдена, полученного
различными методами, Кристаллография, 6, вып. 3, 389—394, 1961.
252. Brown В. Е., Beerntsen D. J., Layer structure polytypism among niobium
and tantalum selenides, Acta Cryst., 18, 31—36, 1965.
253. Trigunayat G. С, Личное сообщение.
254. Christie Olav H. J., The occurence of a two-layer orthorhombic stacking
polymorph of lepidolite, Z. Krist., 115, 464—467, 1961.

ГЛАВА 6
Определение
структуры политипов
Один из важных аспектов изучения политипии — определение
структуры новых политипов и их подразделение на возможные структурные серии.
Основываясь на том, что все различные политипные модификации одного
соединения построены из идентичных структурных слоев, можно
предположить, что это сравнительно простая задача. Действительно, она проста для
модификаций, элементарные ячейки которых состоят из небольшого числа
слоев. Однако для политипов с большей периодичностью задача прогрессивно
усложняется. При этом возникают как экспериментальные, так и
теоретические затруднения.
Экспериментальные трудности связаны с тем, что увеличение
периодичности приводит к сближению рентгеновских дифракционных максимумов;
поэтому возрастают требования к их разрешению на рентгенограммах.
Для достижения хорошего разрешения рентгеновских рефлексов
необходимо, чтобы ширина соседних пятен на рентгенограммах была меньше, чем
расстояние между центрами пятен. Это требует не только использования
для получения рентгенограмм чрезвычайно маленьких кристаллов, но также
применения очень тонких коллиматоров первичного пучка. Даже при
оптимальных условиях эти два фактора жестко ограничивают ту наибольшую
периодичность, при которой еще имеется достаточное разрешение.
Теоретические трудности возникают в связи с тем, что при увеличении числа слоев
в элементарной ячейке количество возможных расположений слоев возрастает
в геометрической прогрессии, так что вскоре становится невозможным
выявить правильную структуру, используя только метод проб и ошибок.
Каждый слой плотнейшей упаковки можно наложить на другой слой двумя
различными способами, так что для плотнейшей упаковки из п слоев имеется
2п~1 различных способов укладки слоев один на другой. Хотя не все такие
расположения обязательно приводят к образованию новой структуры,
число возможных структур все еще остается чрезвычайно большим даже
для таких низких значений тг, как 15 или 20. Поскольку многие политипы
SiC и Cdl2 имеют значительно большие значения п, ясно, что при
определении структуры политипа с большим периодом должны приниматься во
внимание особые соображения. В этой главе детально рассматриваются
рентгенограммы, полученные от политипов SiC и Cdl2, а также специальные
методы определения структуры, предложенные различными
исследователями.
Эти два соединения — SiC и Gdl2 — представляют собой наиболее
подходящие и представительные примеры; все сказанное о них можно
распространить на все другие политипные вещества. Процедура определения
структуры состоит из следующих этапов, каждый из которых мы рассмотрим
отдельно:
1. Интерпретация рентгенограмм
2. Определение типа решетки и пространственной группы
3. Определение числа структурных слоев в элементарной ячейке

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
125
4. Выбор возможных и (или) вероятных моделей структуры
5. Расчет относительных интенсивностей рентгеновских рефлексов для выбранных
структурных моделей и сравнение рассчитанных величин с наблюдаемыми интен-
сивностями
РЕНТГЕНОГРАММЫ ПОЛИТИПОВ
Положения рентгеновских дифракционных максимумов для любого
кристалла зависят только от типа решетки и ее параметров, в то время как
интенсивности рефлексов определяются атомной структурой,
представленной каждым узлом решетки. Поскольку SiC и Cdl2 имеют структуры с плот-
нейшей упаковкой, возможные для этих веществ типы решетки и
пространственные группы ограничены возможными типами симметрии плотнейшей
упаковки шаров.
В гл. 4 было показано, что плотнейшая шаровая упаковка может иметь
либо гексагональную, либо ромбоэдрическую решетку. Поэтому
рентгенограммы политипных модификаций всех веществ с плотнейшей упаковкой
можно, вообще говоря, разделить на два типа: 1) полученные от
гексагональных политипов и 2) полученные от ромбоэдрических политипов.
Рентгеновские дифракционные картины политипных веществ, не обладающих
плотнейшей упаковкой, должны несколько отличаться; они зависят от типа
решетки, подлежащего определению.
Номенклатура
Различные исследователи использовали одни и те же термины,
определяющие гексагональные и ромбоэдрические решетки и структуры,
в несколько разном смысле. Поэтому во избежание возможных
недоразумений лучше всего с самого начала уточнить номенклатуру, которой мы будем
пользоваться в настоящей книге.
В соответствии с номенклатурой Рамсдела буквой Н обозначаются
политипы, в основе которых лежит гексагональная решетка («гексагональные
политипы»), а буквой R — политипы, в основе которых лежит
ромбоэдрическая решетка («ромбоэдрические политипы»). Под гексагональной
подразумевается такая решетка, наименьшая (примитивная) элементарная
ячейка которой гексагональна (а = Ъ Ф с, а = $ = 90°, у = 120°). В
ромбоэдрической решетке наименьшая (примитивная) элементарная ячейка
является ромбоэдрической (а=Ь = с, а = $ = уф 90°). Однако в
решетках обоих типов можно выбрать как гексагональные, так и
ромбоэдрические оси. При этом, когда в гексагональной решетке выбираются
ромбоэдрические или в ромбоэдрической решетке — гексагональные оси,
элементарные ячейки становятся непримитивными. Это показано на фиг. 47
и 48. На фиг. 47 изображена гексагональная решетка, примитивная
элементарная ячейка которой характеризуется гексагональными осями аь а2, с.
Однако можно получить и непримитивную ромбоэдрическую ячейку, взяв
за основу ромбоэдрические оси Аи А2 и А3. Эта последняя будет иметь узлы
111 2 2 2
решетки в000, ттт ИТТТ- Матрица перехода от гексагональной ячейки
с осями аь а2 и с к ромбоэдрической с осями Aiy A2 и А3 будет
следующей:
1—>■
Л 1
Аг
Аг \
cii аг с
11 0" 11
0 11
|Т Т 1
(модуль 3)

126
ГЛАВА 6
Следовательно, ромбоэдрические индексы плоскостей в такой решетке
должны удовлетворять условию
H + K + L = 3n,
которое ограничивает возможные рентгеновские рефлексы.
На фиг. 48 изображена ромбоэдрическая решетка, примитивная
элементарная ячейка которой характеризуется ромбоэдрическими осями аи а2,
Фиг. 47. Выбор ромбоэдрических
осей (А±, А2, А3) в гексагональной
решетке {аи а2, с) [1].
Фиг. 48. Выбор гексагональных
осей {А и А г, С) в ромбоэдрической
решетке (аи аг, а3) [1].
а3. Однако можно выбрать также и непримитивную гексагональную
элементарную ячейку, воспользовавшись осями Аи А2, С. Узлы решетки в этой
2 11 12 2
ячейке будут находиться в 000, у у -q- и —-о-"Т ' Матрица перехода от
ромбоэдрической ячейки с осями аи а2 и а3 к гексагональной с осями Аи А2, С,
будет следующей:
I > в>1 а>2 аз
1 Т о
0 1 1 (модуль 3)
1 1 1
А2
С
Следовательно, индексы плоскостей такой решетки должны удовлетворять
условию
-H + K + L = 3n,
которое ограничивает возможные рефлексы на рентгенограммах. Обычно
бывает удобнее привести как гексагональные, так и ромбоэдрические
политипы к гексагональным осям. В случае SiC наименьшая гексагональная
элементарная ячейка любой структуры будет тогда иметь а = Ъ = 3,078 А*
и решетки различных структур будут отличаться только параметрами с.
Плоскости ху прямой решетки одинаковы для всех политипов; они изображены
на фиг. 49. Различные способы выбора гексагональных осей показаны
штриховыми линиями. Следует, однако, выбрать такие оси х ж у, которые харак-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
127
теризуют наименьшую гексагональную элементарную ячейку. Ось ъ
перпендикулярна плоскости чертежа.
Следующий идентичный слой узлов решетки в случае гексагонального
политипа находится на расстоянии с от данного вдоль оси z, и узлы решетки
обоих слоев располагаются точно один над другим. Поэтому гексагональная
элементарная ячейка примитивна, и все узлы решетки накладываются
в проекции на узлы нулевого слоя. Однако для ромбоэдрических политипов
Фиг. 49. Проекция решетки гекса- Фиг. 50. Проекция решетки ромбоэдри-
гонального политипа на (0001). ческого политипа (прямая установка).
Показаны различные способы выбора Показан выботэ гексагональных (->) и ромбо-
гексагональных осей [2]. эдрических ( — ) осей [2].
следующий идентичный слой узлов решетки, параллельный плоскости ху,
размещается над исходным на высоте с/3 вдоль оси z; узлы решетки этого слоя
2 11 12 1
находятся в -о--о--й- в «прямой» установке или в -^--^--~- в «обратной»
установке. Эти две установки ромбоэдрической решетки отличаются одна от
другой поворотом на 60° вокруг с и полностью эквивалентны. Тем не менее
в качестве международного стандарта принята прямая установка, которой
мы и будем пользоваться в настоящей книге. Второй идентичный слой
решетки, располагающийся над плоскостью ху, будет находиться тогда
12 2
на высоте 2/Зс и иметь узлы решетки в-о-y"о- (для прямой установки). Третий
слой расположен точно над нулевым на высоте с, и, следовательно,
гексагональная элементарная ячейка непримитивна и содержит узлы решетки
2 11 12 2
в точках 000, -о--о--^- и -«--^ "Т • Проекция такой решетки на плоскость (0001)
приведена на фиг. 50; она иллюстрирует выбор гексагональных и
ромбоэдрических осей. Если решетку повернуть на 60° (по отношению к гексагональным
осям), то мы придем к «обратной» установке; легко видеть, что гексагональ-
„ * 12 12 12
ная элементарная ячейка будет тогда центрирована в точках -о" -о- -о- и "о" "о* ~о~ •
Гексагональные политипы относятся либо к тригональной, либо к
гексагональной сингонии в зависимости от того, какими осями симметрии они
обладают: третьего или шестого порядка (поворотными, инверсионными
или винтовыми). В первом случае можно сказать, что структура триго-
нальна, во втором — что она гексагональна. С другой стороны,
ромбоэдрический политип может обладать только тригональной структурой, так
как симметрия структуры всегда может быть только ниже, но не выше
симметрии решетки.
Приведенная система номенклатуры соответствует системе,
утвержденной Международным союзом кристаллографов [2].

128
ГЛАВА 6
Обратная решетка политипных структур
Векторы а*, Ь* и с* обратной решетки перпендикулярны соответственно
плоскостям be, ca и аЪ прямой решетки; длины векторов определяются
отношениями а а* = ЬЬ* = ее* = К. Поскольку векторы а и b прямой
решетки одинаковы для всех политипных модификаций одного соединения,
€етки обратной решетки а*6* будут Для них также одинаковы. Эта решетка
показана на фиг. 51. Обратные решетки различных политипов отличаются
Фиг. 51. Сетка обратной решетки а*6* для политипов SiC или Gdl2.
только величиной вектора с*, который перпендикулярен векторам а и b
прямой решетки и, следовательно, совпадает по направлению с с. Для политипов
с ромбоэдрической решеткой индексы узлов обратной решетки (в
гексагональной установке) должны подчиняться условию —h + к + I = Зп. При
большем межплоскостном расстоянии d0oi прямой решетки политипа
величина с* будет меньшей, и в рядах обратной решетки, параллельных с*, узлы
будут располагаться чаще. Для структуры с полностью неупорядоченным
расположением слоев <20oi = оо, с* = 0 и, следовательно, ряды обратной
решетки, параллельные с*, превратятся в сплошные линии.
На фиг. 51 показана сетка a*fo* обратной решетки политипа SiC или
Cdl2. Обратная решетка состоит из узловых рядов, перпендикулярных
плоскости чертежа и проходящих через вершины равносторонних
треугольников. Из этой фигуры явствует, что для любого ряда обратной решетки,
параллельного z, имеется еще пять других рядов, характеризующихся
такими же радиальными координатами £. Так, например, все ряды
обратной решетки 10-Z, 01-Z, 11-Z, 10-Z, 01 -Z и 11 Л имеют | = | а* |. Для
гексагональной структуры эти ряды идентичны как по расположению, так
и по интенсивности составляющих их узлов. В случае гексагонального
политипа с тригональной структурой расположение узлов решетки вдоль
каждого из этих шести рядов будет также одинаковым, но интенсивности
будут различными. Для тригональной структуры с ромбоэдрической
решеткой ни положения узлов, ни их интенсивности в этих шести рядах не будут
одинаковыми. Тем не менее, благодаря тройной симметрии структуры,
ряды 10-Z, ll -Z и 01-Z для тригонального политипа полностью идентичны,
но отличаются от другой тройки идентичных рядов 01-Z, 10-Z и 11-Z. Так
как на рентгенограммах, согласно закону Фриделя, добавляется центр
симметрии, тройка рядов 10 -Z, 11 -I и 01 Л должна быть зеркальным
отражением в плоскости a*fe* другой тройки — 01-Z, 10-Z и 11-Z.
Достаточно, следовательно, зарегистрировать на рентгенограммах один
из этих рядов, чтобы получить полную информацию о всех шести рядах.
Это справедливо для любой группы из шести рядов обратной решетки, имею-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 129
щих одну и ту же величину £. Таким образом, нет необходимости различать
между собой эти шесть рядов в какой-либо одной группе. В соответствии
с этим мы будем индицировать рентгенограммы политипов так, как будто
бы все отражения принадлежат рядам обратной решетки с положительными
кик, подразумевая при этом и пять других возможных комбинаций
индексов. Так, если пятно рентгенограммы проиндицировано как 10-Z, под этим
подразумеваются также и пять других индексов — 11-Z, Of-Z, 01-Z, 10-Z
и 11 •/; различать между собой эти индексы нет необходимости.
Интерпретация рентгенограмм
Поскольку обратные решетки разных политипов сходны между собой
и отличаются только величинами с*, рентгенограммы этих политипов также
очень похожи одна на другую. На фиг. 52 приведена рентгенограмма вра-
Ф п г. 52. Рентгенограмма вращения вокруг оси с политипа SiC-бЯ (г = 3 см,
излучение Си Ка).
щения вокруг оси с политипа SiC-бЯ, который представляет собой наиболее
распространенную модификацию этого соединения. На рентгенограмме
зарегистрированы девять слоевых линий, включая нулевую. Измерения
с помощью сетки Бернала дают величину cZgoi = 0,102 обратных единиц
и, следовательно, с = ^/cZqoi = 15,118 А (если пренебречь ошибкой сжатия
пленки). Размеры пленки недостаточны для регистрации девятой слоевой
линии. Десятая и следующие за ней слоевые линии имеют £, > 1 и не
пересекают сферу отражения. Пятна рентгенограммы располагаются вдоль
пяти разных кривых Бернала. Величины £ соответствующих рядов обратной
решетки, измеренные с помощью сетки Бернала, составляют (в порядке
возрастания) 0,58, 1,01, 1,16 и 1,73, так что а* = 0,58, и
а = Жо = а* cos 30°= 3'08 А'
Таким образом, осевое отношение составляет
с _j5,118 , 908
а - 3,08 -4'^°
и очень близко к шестикратной величине у — =г= 0,8165 — отношению высоты
правильного тетраэдра к его стороне. Следовательно, тетраэдры в исследуе-
9^550

130
ГЛАВА 6
мой структуре являются почти правильными и неискаженными, и
расстояние между соседними слоями структуры равно
Л = 4-= 2,519 А.
о
Точное значение этой величины, по литературным данным, равно»
2,518 А.
Рентгенограмма качания вокруг оси с политипа ЭЮ-бЯ (интервал
качания 15°) приведена на фиг. 53. На ней зарегистрированы 5 рядов обратной
■>/«Г ям " юч ' ■' : ' "&1!- ' гн ' т
Фиг. 53. Рентгенограмма качания вокруг оси с политипа SiC-бЯ (г = 3 см,
излучение Си К, интервал качания 15°).
Об индицировке см. стр. 128; уменьшено на 30%.
решетки, лежащих вдоль кривых Бернала: 101Z, 112Z1, 202Z, 213Z, 303/
(в возрастающем порядке). Величины £ для этих рядов, найденные по фиг. 51,
приведены в табл. 14 вместе с соответствующими величинами, измеренными:
Таблица 14
№
1
2
3
4
5
Ряд обратной
решетки
10-1
11 -г
20-Z
21-1
30-1
1 вычисл.
а* = 0,578
V3a* = 1,000
2а* = 1,156
Via* = 1,528
За* = 1,734
£ наблюд.
0,58
1,01
1,16
1,52
1,73
при помощи сетки Бернала на рентгенограммах, которые изображены
на фиг. 52 и 53.
Другие ряды обратной решетки на рентгенограммах вращения и
качания не зарегистрированы, поскольку для них величины £>2, и,
следовательно, они не пересекают сферу отражения при длине волны К = 1,54 А.
Отметим, что рентгенограмма качания вокруг оси с (фиг. 53) обладает
зеркальной симметрией относительно нулевой слоевой линии как в
отношении расположения пятен, так и их интенсивности. Это связано с гекса-
гональностью структуры данного политипа, а не с наличием в реальной
1 Интервал качания на фиг. 53 оказался таким, что пятна этого ряда не проявились^
Положение данного ряда ясно из фиг. 52.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
131
структуре зеркальной плоскости, перпендикулярной с. Шестерная ось
плюс центр симметрии, который добавляется при использовании
рентгенографических методов, приводят к возникновению кажущейся зеркальной
плоскости.
Совершенно ясно, что при изучении дифракционной картины политип-
ных структур наиболее удобно использовать рентгенограммы вращения
и качания вокруг оси с; однако иногда приходится пользоваться
рентгенограммами качания вокруг оси а. Так, например, Cdl2 кристаллизуется
в виде тонких, перпендикулярных оси с кристаллических чешуек, которые
настолько гибки, что любая попытка разрезать кристалл приводит к
искажению структуры. В этом случае приходится применять рентгенограммы
качания вокруг оси а. На фиг. 54 приведена такая рентгенограмма
наиболее распространенной модификации Cdl2 — политипа 4ff. В этом случае
ряды обратной решетки, параллельные с*, регистрируются вдоль слоевых
линий. Зеркальная симметрия относительно нулевой слоевой линии на
рентгенограмме качания вокруг оси а соответствует реально существующей
в структуре зеркальной плоскости, перпендикулярной а.
На фиг. 55 показана вайссенбергограмма нулевой слоевой линии
политипа SiG-бЯ при вращении вокруг а (или Ь), полученная методом
перпендикулярного пучка. Соответствующая сетка а*с* обратной решетки
приведена на фиг. 56. На вайссенбергограмме зарегистрированы ряды обратной
решетки 00-Z, 10-Z, 20-Z и 30 -Z, как показано на фигуре. Рефлексы 00 I
лежат на одной прямой, поскольку соответствующий ряд проходит через
начало координат. Другие ряды не проходят через центр решетки, и поэтому
они регистрируются в виде U-образных «фестонов». Выбор положительных
и отрицательных направлений по I произволен; правые ветви фестонов
приняты за положительные. Эквинаклонная вайссенбергограмма первой
слоевой линии политипа SiC-B^T при вращении вокруг оси а (или Ъ)
приведена на фиг. 57. На ней зафиксированы ряды 01-Z, 11 Z и 21-Z обратной
решетки; на фигуре они проиндицированы. Заметим, что разрешение
рефлексов 01-Z на рентгенограмме первой слоевой линии намного лучше, чем
на рентгенограмме нулевой слоевой линии, что особенно важно при изучении
политипов с большими периодами. В первом слое обратной решетки
отсутствуют узлы на оси вращения и, следовательно, нет центрального ряда>
параллельного с*. Поэтому все ряды располагаются вдоль фестонов. Вайс-
сенбергограммы более высоких, чем первая, слоевых линий не имеют в
данном случае практического значения; для изучения структур политипов
они нужны очень редко.
Структурные погасания рефлексов. На рентгенограммах вращения»
качания и вайссенбергограммах политипа SiC-6Jy можно заметить
следующие погасания рефлексов:
00
10
11
20
21
30
Z, отсутствуют, когда I Ф бтг (+я =0, 1, 2
Z, отсутствуют, когда I = 6?г
Z, отсутствуют, когда I Ф Ы
I, отсутствуют, когда I = 6п
Z, отсутствуют, когда I = 6п
Z, отсутствуют, когда I Ф 6я
Эти погасания не обусловлены пространственной группой (элементами
симметрии), а возникают из-за особенностей самой структуры. Мы объясним
их ниже, при описании структурных факторов.
Ромбоэдрические политипы. Рентгенограммы ромбоэдрических
политипов полностью аналогичны рассмотренным выше, за исключением
дополнительных погасаний рефлексов, у которых
— Ь, + к + 1фЪп.
9*

^^&b-Vt^&S^%s~ji -,
.а
Фиг. 54. Рентгенограмма качания вокруг оси а политипа CdI2-4# (г = 3 см,
излучение Си Ка, интервал качания 15°).
III I I-,,,
V,>.*4.'
s>v^<;:%-;'^-
Фиг. 55. Вайссенбергограмма нулевой слоевой линии при вращении вокруг оси а
политипа SiC-бЯ (г = 2,86 ел, излучение Си К).
В нижней части самого нижнего фестона пропущена точка 10-0: значения индекса I соседних
рефлексов отличаются на 1.

X*
f-t-9 9?*99*Ф<У9»+»*»
у tB> a Q 6 ф—фффффффф—ф Л,
Ф ф—ф—ф—e—® ф—ф—ф—ф—ф—-ф—ф-—ф—ф ф ф
С >Ф—© о 6 Ф ®—М М 6 М—6 ® ф 2Г*
Фпг. 56. Сетка а*с* обратной решетки для политипа SiC-бЯ, изображенная в масштабе.
. Ы ОН fN Zfil ЬРО
1111!
11
■ . St'l
: tt't
Фиг. 57. Рентгенограмма Вайссенберга первой слоевой линии по оси а политипа
SiC-бЯ, полученная эквинаклонным методом (г = 2,86 см, К = 1,54 А).
В нижней части самого нижнего фестона пропущено отражение 01-0; значения индекса I соседних
рефлексов отличаются на 1.

134
ГЛАВА 6
Это приводит к асимметричному распределению рефлексов относительно
нулевой слоевой линии на рентгенограмме качания вокруг оси с. Так, среди
рефлексов 10 Л присутствуют лишь те, у которых I = Ъп + 1, и поэтому
Фиг. 58. Рентгенограмма качания вокруг оси с политипа SiC-15# (г = 3 см,
излучение Си К, интервал качания^15°; об индицировке см. стр. 128; уменьшено на 15%).
ближайшим к нулевой слоевой линии рефлексом типа 10 Л является 10-1;
за ним следуют в этой же половине рентгенограммы рефлексы 10-4, 10-7...
По другую сторону нулевой слоевой линии в ряду 10 • Z присутствуют
Фиг. 59. Рентгенограмма вращения вокруг оси с политипа SiC-15i? (г = 3 см, X =
= 1,54 А; уменьшено на 25%).
рефлексы 10-2, 10-5, 10-8... То же самое наблюдается и в других рядах.
Все вышесказанное иллюстрируется фиг. 58, на которой приведена
рентгенограмма качания вокруг оси с политипа SiC-157?, который представляет
собой вторую по распространенности модификацию после 6Н.
На рентгенограмме вращения вокруг оси с ромбоэдрического политипа
(фиг. 59) присутствуют «лишние» рефлексы, расположенные вдоль кривых

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
135
Бернала. Вдоль каждой такой кривой регистрируются шесть рядов обратной
решетки с одинаковыми значениями, которые в данном случае не все
идентичны. Рассмотрим, например, серию рядов 10-Z, 01-Z, 11-Z, 10-Z, 01-Z
и 11-Z, имеющих равные значения £ = |а*|. Ряды 10-Z, 11 Z и 01 ^должны
быть идентичными в соответствии с тройной симметрией, но они должны
отличаться от другой тройки идентичных между собой рядов 01-Z, 10 Z
и 11-Z. Для последних условие —h + к + Z = Зп требует,'чтобы I = Зп — 1;
поэтому в таких рядах появятся рефлексы на слоевых линиях с Z = 2, 5, 8
ж 1, 4, 7 и т. д. Следовательно, на рентгенограмме вращения вдоль одной
кривой Бернала с | = а* рефлексы будут располагаться на всех слоевых
линиях, кроме тех, для которых Z = Зтг. Это приводит к образованию
характерных «пар» пятен на рентгенограмме вращения. Ниже будет показано,
что этот признак можно использовать для определения типа решетки новых
лолитипов.
Политипы с большими периодами. Как уже отмечалось ранее,
рентгенограммы других политипов SiC аналогичны рентгенограммам политипов
Фиг. 60. Рентгенограмма качания вокруг оси с политипа SiC-90i? (г = 3 см, X —
= 1,54 А; об индицировке см. стр. 128).
6Н и 15i?. Единственное проявление увеличения периодичности вдоль
с — более тесное расположение узлов обратной решетки вдоль рядов,
параллельных с*, так что эти ряды на рентгенограммах более плотно
заполнены пятнами. На фиг. 60 приведена рентгенограмма качания вокруг оси
с политипа 90i?. Ряд рефлексов 10-Z показан отдельно в увеличенном виде
на фиг. 61. Ромбоэдрическая симметрия приводит к тому, что нулевая
слоевая линия располагается несимметрично относительно рефлексов 10-Z
со значениями £, относящимися как 1 : 2 для двух ближайших рефлексов.
Параметр с гексагональной элементарной ячейки этого политипа составляет
90 X 2,518 = 226,6 А. Соответствующая вайссенбергограмма нулевой
слоевой линии приведена на фиг. 62. Заметим, что единственное различие
между рентгенограммами этого политипа и политипов 6Н или 15i? — резкое
возрастание количества узлов вдоль рядов обратной решетки,
параллельных с*. Интервал от 10-0 до 10-тг для политипа пН или nR должен точно
совпадать с интервалом от 10-0 до 10-6 для политипа 6#, так как он
соответствует основному «шагу» укладки слоев — 2,518 А, общему для всех
структур SiC. Этот факт может быть использован для определения числа слоев

1 ..
■88
'34 ,
•IS
>m
\7
•I '
■W с '
•Щ
80
*«■»♦*•
S8
£1
t ""
j
Фиг. 61. Увеличенное изображение
одного ряда 10 - Z рефлексов рентгенограммы
качания вокруг оси с политипа ЭОЛ,
приведенной на фиг. 60 (увеличение ХЗ).
Фиг. 62. Вайссенбергограмма нулевой слоевой линии политипа SiC-90# при
вращении вокруг оси а (г = 2,86 см, излучение Си К).
Нижний фестон соответствует ряду'рефлексов 10-7. Десять слабых пятен в_нижней
части фестона слева направо имеют следующие индексы: 10-19, 10-16, . . ., 10-8, 10*11.
Значения индекса / соседних рефлексов отличаются на 3 (увеличение Х1,2).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
137
в элементарной ячейке любого политипа; в дальнейшем мы к нему еще
вернемся.
% Разупорядоченные политипы. Известны политипы, которые наряду
с упорядоченностью структуры характеризуются некоторой степенью
наложения статистической разупорядоченности слоев. Так, например, могут
быть статистически распределены ошибки в правильной последовательности
укладки слоев в кристалле в целом (не в элементарной ячейке). Такое
статистическое распределение ошибок укладки следует отличать от
упорядоченного распределения ошибок, которое приводит к возникновению
политипизма. Поэтому первое из них называют «статистическим беспорядком»
или «статистической разупорядоченностью», а второе —«порядком» или
«упорядоченностью». Наличие статистической разупорядоченности слоев
в кристалле проявляется на рентгенограммах в виде рефлексов,
соответствующих d§oi = оо или с = 0. При этом на рентгенограммах возникают
диффузные полосы вдоль рядов обратной решетки, параллельных с. Ряд
рефлексов 10 • Z рентгенограммы качания вокруг оси с такого кристалла
показан на фиг. 62. Наличие слабых диффузных полос, соединяющих
сильные рефлексы QH, свидетельствует о статистической разупорядоченности,
наложенной на упорядоченную структуру 6Н. Совместное присутствие
порядка и беспорядка характерно для многих политипных кристаллов;
его значение мы обсудим ниже.
Детали эксперимента
Совершенно ясно, что при рентгенографическом изучении политипизма
чрезвычайно важно достичь по возможности наиболее высокого разрешения
рефлексов на рентгенограммах. Недостаточное разрешение вдоль рядов,
параллельных с*, может привести к появлению на рентгенограмме
непрерывных полос вдоль кривых Бернала, которые могут быть ошибочно
приняты за признак статистической разупорядоченности структуры. Поскольку
каждое дифракционное пятно на пленке представляет собой изображение
проекции кристалла, при съемке рентгенограмм приходится использовать
чрезвычайно мелкие кристаллические обломки. Это приводит также к
уменьшению ошибок при измерении интенсивности, возникающих за счет
неравномерности поглощения, а также из-за вторичной экстинкции, так как
поправки на эти эффекты количественно оценить очень трудно. Рентгенограммы
политипа SiC-90i?, приведенные на фиг. 60—62, получены с использованием
кристаллического обломка размером менее 0,1 мм. Столь малый обломок
часто не имеет природных граней; поэтому возникают известные трудности
при установке образца по определенному кристаллографическому
направлению. В этих случаях можно пользоваться методикой, предложенной
Джеффери [3], однако особенности структуры SiC дают возможность
применить для этого вещества более простые методы. Ряды обратной решетки,
параллельные с*, более плотно заполнены узлами. Поэтому такие ряды
регистрируются на рентгенограмме в виде линий, густо усеянных пятнами;
их легко выявить, даже если качать кристалл вокруг произвольного
направления. Для установки вращающегося кристалла по [00-1] эти ряды следует
расположить параллельно оси вращения, а для установки по [100] или [210 J
ряды должны быть перпендикулярны оси вращения.
Можно увеличить расстояния между пятнами рентгенограммы,
увеличивая радиус камеры при условии использования хорошего коллиматора
первичного пучка рентгеновских лучей. Узкий пучок в сочетании с очень
малыми размерами кристаллического обломка и камерой большого радиуса
дает наилучшее возможное разрешение. Однако каждый из этих факторов
значительно увеличивает необходимое время экспозиции, и во многих
случаях для получения более интенсивного первичного пучка следует пользо-

138
ГЛАВА 6
ваться микрофокусным источником рентгеновских лучей. Применение
микрофокусного источника дает возможность получить намного более
высокое разрешение и в тех случаях, когда нельзя приготовить мелкие
кристаллиты для рентгенографического исследования, не искажая их структуры.
Это особенно важно при изучении политипов Gdl2.
Другой способ улучшения разрешения — это,
конечно, использование первичного пучка
рентгеновских лучей с возможно большей длиной волны.
Политипом с наибольшим периодом, установленным
до настоящего времени, является политип 594R с
с « 1500 А [4].
СИММЕТРИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГРУППЫ
ПОЛИТИПНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Поскольку SiC и Cdl2 имеют плотноупакован-
ные структуры, их пространственные группы
ограничены возможными видами симметрии плотнейшей
упаковки шаров. Хотя симметрия
пространственной группы для плотноупакованных атомов, взятых
отдельно от всей структуры, должна
соответствовать одному из возможных видов симметрии для
плотнейших упаковок, полная симметрия всей
структуры может быть более низкой из-за присутствия
других атомов. Белов [5] показал, что плотнейшие
шаровые упаковки могут принадлежать только к
восьми пространственным группам. Ниже приведено
доказательство этого положения.
Каждый слой плотнейшей упаковки шаров (см.
фиг. 26) обладает двойными, тройными и
шестерными поворотными осями, перпендикулярными
плоскости слоя, как это показано на фиг. 64, а.
Кроме того, имеется еще три плоскости симметрии,
которые, если их проиндицировать относительно
осей наименьшей гексагональной ячейки, будут
иметь индексы (12-0), (21 -0) и (11 -0) (фиг. 64,6).
Если два или более слоя наложены один на другой
по принципу плотнейшей упаковки (см. фиг. 65), их
плоскости симметрии совпадают; получающаяся
структура будет обязательно иметь зеркальные
плоскости симметрии (12 -0), (21 -0) и (11 -0). Двойные
оси симметрии соседних слоев не совмещаются,
поэтому в трехмерной структуре они исчезают.
Шестерные оси совмещаются с тройными, так,что
получающаяся структура обладает по меньшей мере тройными осями, параллель-
2 1 12
ными [001J и проходящими через точки 000, -г-гОи-гтО, но не имеет
шестерных поворотных осей. Следовательно, минимальная симметрия
плотнейшей упаковки должна быть такой, как симметрия, показанная на фиг. 66.
Она относится к пространственной группе Р3т1 или R3m в зависимости от
того, какую решетку она имеет: гексагональную или ромбоэдрическую. Эти
пространственные группы характеризуют самую низкую симметрию,
которой могут обладать периодические последовательности слоев плотнейшей
упаковки. Как будет показано ниже, более высокая симметрия возникает
только в тех случаях, когда слои в пределах элементарной ячейки
наложены некоторыми особыми способами.
Фиг. 63. Ряд 10-1 разу-
порядоченного
кристалла SiC,
зарегистрированный на рентгенограмме
качания вокруг оси с
(г = 3 см, излучение
Си К, интервал качания
15°) (увеличение ХЗ).

Фиг. 64. Элементы симметрии единичного слоя плотнейшей упаковки шаров,
а — оси симметрии; б №* зеркальные плоскости. Кружками показаны положения шаров.
Ol X2
Фиг. 65. Наложение двух слоев плотнейшей упаковки.
1 — слой А; 2 — слой В.

140
ГЛАВА 6
Фиг. 66. Минимальная симметрия трехмерной плотнейшей упаковки.
Центр симметрии
Плотнейшая упаковка может обладать центром симметрии, находящимся
либо в центре сферы, либо в центре октаэдрической пустоты. В соответствии
с этим возникают два различных случая.
Центр симметрии в центре сферы. Назовем слой, содержащий центр
симметрии, слоем А. Тогда каждому слою, лежащему выше него в
ориентации А, В или С, должен соответствовать слой, располагающийся ниже
исходного на том же расстоянии с ориентировкой А, С или В. Поэтому
тип упаковки должен быть следующим:
1
...C^lB А В С А В С А С В ...,
--+ + + + + +--
где слой, обладающий центром симметрии, обозначен стрелкой. Ясно, что
в этом случае символ Жданова будет состоять из симметрично
расположенных чисел одного знака, окружающих одно четное число. Например,
последовательность 132(4)231 = (2)32(4)23 соответствует структуре с центрами
симметрии в тех слоях, которые обозначены цифрами в скобках.
Центр симметрии в центре октаэдрической пустоты. Будем считать, что
октаэдрическая пустота заключена между двумя слоями А и В. Тогда центр
симметрии находится между этими слоями в позиции С. Каждому слою А,
В или С, расположенному по одну сторону от исходной пары слоев (АВ)У
должен соответствовать слой по другую сторону в ориентации В, А или
С, Следовательно, упаковка должна иметь следующий тип:
1
... А С В С А В С А С В ...,
-- + + + + + - —
где центр симметрии находится в октаэдрической пустоте, обозначенной
стрелкой. Ясно, что и в этом случае символ Жданова состоит из симметрично
расположенных одинаковых чисел, окружающих одно число, которое
здесь должно быть нечетным. Например, последовательность 232(5)232 =
= (4)32(5)23 будет иметь центр симметрии первого рода в (4) и второго
рода в (5).
Поскольку в элементарной ячейке должно быть два центра симметрии,
различные центросимметричные распределения можно подразделить на три
основные группы, которые обозначаются следующим образомг:
1 International tables for я-ray crystallography, III, Physical and chemical tables,.
Kynoch Press, Birmingham, England, 1962.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 141
1 (S), оба символа с центрами симметрии четные и оба центра находятся в сферах,
например (2)3(4)3
1 (О), оба символа с центрами симметрии нечетные и оба центра находятся в октаэдриче-
ских пустотах, например (5)2(3)2
1 (SO), один символ четный, а другой нечетный т. е. имеется по одному центру каждого
типа, например (5)2(4)2
Во всех этих случаях пространственные группы центросимметричны.
Таким образом, если плотнейшие упаковки удовлетворяют указанным выше
условиям, они могут принадлежать к пространственной группе Р3т1 или
ЯЗт.
Плоскость симметрии, перпендикулярная [00 • 1 ]
Плотнейшая упаковка может иметь более высокую симметрию, чем
Р3т1 или R3m, если она обладает плоскостью симметрии,
перпендикулярной с. Плоскость симметрии может лежать только в плоскости слоя. Если
бы плоскость симметрии лежала на середине расстояния между соседними
слоями, оба эти слоя должны были бы иметь одинаковую ориентировку
(А, В или С), что противоречит основному условию принадлежности
упаковки к плотнейшей. Кроме того, каждому слою А, В или С, находящемуся
выше плоскости симметрии, должен соответствовать слой А, В или С,
лежащий ниже плоскости на таком же расстоянии от нее. Таким образом, тип
упаковки будет следующим:
1
... В С А С В А В С А С В ...,
+ + --- + + + --
где стрелкой обозначен слой, содержащий плоскость симметрии. Ясно,
что символ Жданова должен состоять из симметричного расположения цифр
с противоположными знаками в промежутках между двумя соседними
цифрами. Так, например, упаковка | 322 | 223 | обладает зеркальными
плоскостями, положения которых обозначены вертикальными линиями.
Гексагональная симметрия
Ранее было показано, что плотнейшие упаковки не имеют шестерных
чисто поворотных осей. Однако в структуре может возникать
гексагональная симметрия, если одна из трех осей симметрии, параллельных [001],
является шестерной винтовой осью. Поскольку каждая из таких осей должна
быть по крайней мере тройной, единственно возможная винтовая ось —
это ось 63, которая включает тройную поворотную ось.
Рассмотрим простейшую упаковку пН, в структуре которой имеется
ось симметрии 63. В примитивной гексагональной ячейке этой структуры
содержится пслоев. Шары любого одного слоя находятся в позиции А, В или
С. Пусть начало гексагональных координат располагается в сфере, лежащей
на винтовой оси таким образом, что винтовая ось направлена вдоль с.
Единственная структура, для которой это невозможно, упаковка 2Н; в ней нет
атомов, лежащих на оси 63. Эта упаковка имеет структуру] АВ \ АВАВ...,
2 1
а оси 6з параллельны [00-1] и проходят через точки -о-уО. Во всех других
плотнейших упаковках на всех тройных осях симметрии имеются шары,
и поэтому начало координат можно выбрать в центре одного из шаров
на винтовой оси. При этом поворот на 60° вокруг оси [00-1] будет
переводить атом, находящийся в позиции А, в другую позицию А, атом в
позиции В — в позицию С, а атом в позиции С — в позицию В. Поскольку
винтовая ось 63, проходящая через точку 000, обусловливает поворот на 60°

142
ГЛАВА 6
вокруг [00-1] и трансляцию вдоль с на половину периода элементарной
ячейки, необходимо, чтобы структура плотнейшей упаковки имела
1) слой А через п/2 слоев от каждого другого слоя А;
2) слой С через п/2 слоев от каждого слоя В;
3) слой В через п/2 слоев от каждого слоя С.
Третье условие, конечно, не является независимым, и его можно вывести
из второго, если использовать основное свойство решетки — идентичность
окружения каждого ее узла. Все условия вполне согласуются с тг-слойным
периодом повторяемости. Поэтому такая структура возможна; она будет
гексагональной благодаря наличию оси 63.
Ясно, что данная структура должна характеризоваться четным числом
слоев в минимальной гексагональной ячейке, так как величина п/2 должна
быть целочисленной. Упаковка пН с нечетным п будет обязательно
относиться к тригональной сингонии. Далее, приведенные выше условия требуют,
чтобы порядок укладки слоев от w/2 до /г был бы обратным по отношению
к порядку укладки слоев от 0 до п/2. Поэтому символ Жданова для
гексагональной структуры должен содержать дважды повторяющиеся группы,
каждая из которых состоит из нечетного числа цифр, например (22), (33)г
(221221) и т. п. Справедливо также и обратное утверждение: символ
Жданова, в котором дважды повторяется группа из нечетного числа цифр,
соответствует структуре с винтовой осью 63.
Возможные пространственные группы
Таким образом, к минимальной симметрии плотнейших упаковок РЗт
и R3m могут добавляться три различных элемента симметрии: 1,иг и 63.
Комбинации этих элементов симметрии приводят к восьми пространственным
группам:
P3ml, P3ml, P6m2, P63wc,
Р63/ттс, R3m, R3m, Fi3m.
Последняя пространственная группа характеризует особый случай
упаковки АВСАВС..., в которой примитивная ромбоэдрическая
элементарная ячейка имеет углы а = Р = у = 60°. В этом случае в решетке кристалла
можно выбрать гранецентрированную кубическую элементарную ячейку;
кристалл обладает кубической симметрией.
В случае SiC взаимно-тетраэдрическое распределение атомов Si и С
исключает возможность существования как центра симметрии, так и
плоскости симметрии, перпендикулярной с. Это легко понять, если заменить
каждый шар плотнейшей упаковки асимметричной парой атомов Si и С.
Поэтому карбид кремния может принадлежать только к одной из четырех
пространственных групп: P3ml, P3ml, P&zmc и F43m. В то же время
йодистый кадмий может обладать центром симметрии, находящимся в октаэдри-
ческих пустотах, 1(0), но не может иметь плоскости симметрии,
перпендикулярной с. Наличие такой плоскости требует, чтобы слои атомов Gd и I
накладывались поочередно или же два соседних слоя атомов I имели
одинаковую ориентировку (А, В или С); оба требования невыполнимы. По этой
же причине центр симметрии не может находиться в атоме I. Следовательно,
йодистый кадмий может относиться к одной из пяти пространственных групп:
P3ml, P3ml, R3m, R3m и Р63тс. Структура, отвечающая кубической
упаковке, должна была бы изображаться как | (АуВ) (С$А) (ВаС) | ... и
представлять собой модификацию 6Л, относящуюся к пространственной
группе R3m; однако она в действительности не наблюдалась.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
143
Таким образом, в связи с присутствием атомов Cd кубическая симметрия
для Cdl2 невозможна. По этой же причине Gdl2 не образует кристаллов
с ромбоэдрической решеткой; поэтому для данного соединения возможны
лишь пространственные группы Р3т1, Р3т1 и Р63тс. Отсутствие
модификаций с ромбоэдрической решеткой можно объяснить с позиций теории
дислокационного механизма спирального роста кристаллов (см. гл. 8).
Условия существования ромбоэдрической решетки
Наличие в политипе ромбоэдрической решетки налагает некоторые
ограничения на последовательность укладки слоев в структуре. Так,
гексагональная элементарная ячейка в этом случае характеризуется присутствием
2 11 12 2
дополнительных узлов решетки в точках -о--о--о* и "Т"о"о' (имеется в виду
прямая установка), поэтому необходимо, чтобы последовательность укладки слоев
ABC в гексагональной элементарной ячейке политипа nR отличалась
периодическим антицикличным сдвигом (А ->■ С, В ->-Л, С ->■ В) после каждого
периода в «/3 слоев. В этом случае гексагональная элементарная ячейка
должна состоять из трех идентичных частей, каждая из которых содержит
п/3 слоев, причем в первой из них последовательность слоев начинается
с А, во второй — с С, а в третьей — с В. Таким образом, если первые /г/3
слоев имеют последовательность ABC и т. д., то следующие п/3 слоев должны
обладать последовательностью CAB, и т. д., а последние п/3 слоев — ВС А
и т. д. Если сдвиг после п/3 слоев будет циклическим (А ->■ В, В ->• С,
С ->■ А) в направлении возрастания z, то тогда решетка останется
ромбоэдрической, но будет находиться в «обратной установке». При этом
гексагональная элементарная ячейка будет иметь узлы решетки в точках 000,
12 12 12™ _
-тут- и-о-тт' Как уже отмечалось выше, две установки отличаются одна
от другой только поворотом кристалла на 60° вокруг [00.1]; они не
различимы с помощью рентгенографических методов.
Ясно, что для ромбоэдрической решетки п должно быть кратно 3. Далее,
поскольку символ Жданова для каждой ромбоэдрической ячейки один
и тот же, он должен трижды повторяться в символе полной гексагональной
элементарной ячейки. Кроме того, если через п+ и п _ обозначить общее^
число последовательностей + и — в символе Жданова, то
щ — п- — Ъг ± 1,
где г — любое положительное или отрицательное число, а также нуль.
Знак плюс соответствует обратной установке ромбоэдрической решетки,
а знак минус —прямой установке. Так, символ (23) 3 характеризует поли-
тип 15R в прямой установке, а символ (32) 3 — в обратной. В
обозначениях ABC две структуры этого политипа выразятся следующим образом:
1. (23)3 = АВСВА, С ABAC, BCACB,
2. (32)В = АВСАС, ВС ABA, CABCB,
где запятыми отделены ромбоэдрические ячейки. Если вторую структуру
повернуть на 60° вокруг [00-1] (А ->- А, В -+ С, С ->■ В), она превратится
в структуру
\
АСВАВ, СВАСА, ВАСВС.
Последняя идентична структуре 1, отличаясь от нее лишь переносом
начала координат в слой, обозначенный стрелкой. Поэтому указанные два
символа полностью эквивалентны, однако принято записывать структуру
в форме (1), так что п+ — тг _ — Зг — 1 и установка прямая.

144
ГЛАВА 6
Пространственная группа и символ Жданова
Совершенно очевидно, что решетка будет гексагональной при
п+ — п _ = Зг. Поэтому, если известен символ Жданова, можно установить
пространственную группу плотнейшей упаковки. И наоборот, если известна
пространственная группа, можно вывести ограничения для структуры.
Проиллюстрируем это положение следующими примерами.
1. Символ Жданова (4)3(2)3. Центры симметрии отвечают цифрам,
взятым в скобки. п+ — п _ = 0; следовательно, решетка гексагональна.
Символ Рамсдела 12Н. Последовательность в обозначениях ABC может
быть представлена следующим образом:
; | (А) В С В А С (А) В А С В С \(А).
+ + ---+ +--- + +
Она не имеет оси 63 и зеркальной плоскости, перпендикулярной с.
Следовательно, ее пространственная группа РЪт\.
2. Символ Жданова 3422. В этом случае центр симметрии отсутствует.
п+ — п_ = —1. Таким образом, решетка является ромбоэдрической,
а символ Рамсдела 33i?. Последовательность слоев в обозначениях ABC
будет следующей:
\ABCACBACAB А ,
+ + +---- + + --
САВСВАСВСАС, В С А В А С В А В С В\А.
Пространственная группа R3m.
3. Символ Жданова 22(1)22(1). Центры симметрии приходятся на
цифры, взятые в скобки, п+ — п _ = 0. Следовательно, решетка гексагональна,
и символ Рамсдела ЮН. Последовательность в обозначениях ABC
выразится следующим образом:
! 1
\А В С В А В А С А В \А.
+ + -- + -- + + - •
Имеется ось 63 вдоль [00-1]. Зеркальные плоскости располагаются в слоях,
обозначенных стрелками. Пространственная группа Р63/ттс.
Экспериментальное определение пространственной группы
Первый шаг при исследовании структуры нового политипа —
определение пространственной группы, к которой он принадлежит. Как уже было
показано, этим значительно упрощается задача выбора возможной модели
структуры. Так, любой новый политип SiC принадлежит только к одной
из трех возможных пространственных групп: P3ml, R3m и Р63тс.
Если политип имеет ромбоэдрическую решетку, на его рентгенограмме
качания вокруг оси с должно наблюдаться асимметричное распределение
пятен относительно нулевой слоевой линии, как в рассмотренном выше
случае политипа 15R (см. фиг. 58). Лауэвская полоса вдоль нулевой слоевой
линии расположена не симметрично между пятнами, находящимися по обе
стороны от нее; величина £ для ближайших к этой линии пятен с одной
ее стороны вдвое больше, чем для ближайших пятен с другой стороны,
например £10.2 ~ 2£ю-1« Для политипов с гексагональной решеткой пятна на
рентгенограмме качания вокруг оси с располагаются симметрично относительно
нулевой слоевой линии (см. фиг. 53). Однако для политипов с большими
периодами слоевые линии располагаются очень близко одна от другой,
что затрудняет определение пространственной группы. В таких случаях

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
145
приходится записывать на цилиндрическую пленку большого радиуса ряд
10 • Z, чтобы достичь лучшего разделения пятен. Поскольку, как
указывалось выше, размер пятна зависит от величины кристалла и диаметра
коллиматора первичного пучка, наиболее выгодно пользоваться очень
мелкими обломками кристаллов и применять узкий, по возможности более
параллельный пучок рентгеновских лучей.
Тип решетки можно определить также по рентгенограмме вращения
вокруг оси с. Как уже было показано для политипа 15i? (см. фиг. 59),
рентгенограмма вращения ромбоэдрического политипа характеризуется
попарным расположением пятен вдоль кривых Бернала. Это наиболее хорошо
заметно для высоких слоевых линий, которые лучше разрешаются на
рентгенограмме. Разрешение можно улучшить, увеличивая радиус пленки при
использовании достаточно хорошего коллиматора. При этом не обязательно
пользоваться цилиндрической пленкой; расстояние от кристалла до пленки
можно увеличивать до получения максимального разрешения. Такой метод
требует, помимо малых размеров кристалла и тонкого коллиматора, очень
точной установки кристалла. Кристалл должен вращаться точно вокруг
оси с, поскольку неточность установки также может вызвать образование
пар пятен на рентгенограмме вращения.
Если установлено, что политип SiC имеет ромбоэдрическую решетку,
его следует отнести к пространственной группе R3m. Если же решетка
политипа гексагональная, структура может принадлежать к
пространственным группам Р3т1 или Р63тс. Эта дилемма иногда решается путем
определения числа слоев в элементарной ячейке. Если число слоев нечетное,
то единственно возможной пространственной группой будет Р3т1, если
же оно четное, то возможными остаются обе пространственные группы,
Р3т1 и Рбзгпс. В таких случаях необходимы дальнейшие исследования.
Как и в случае политипа 6Я, рентгенограмма любой гексагональной
структуры характеризуется кажущейся зеркальной плоскостью,
перпендикулярной с. Эта плоскость возникает вследствие сложения шестерной оси
и центра симметрии, связанного с рентгеновской дифракционной картиной.
Так, рефлексы hkl и hkl не только располагаются симметрично относительно
нулевой слоевой линии, но имеют также одинаковые интенсивности. В
случае тригональной структуры с гексагональной решеткой расположение
рефлексов на рентгенограмме качания вокруг оси с также будет
симметричным относительно нулевой слоевой линии. Однако интенсивности рефлексов
hkl и hkl будут различны, за исключением особых случаев, выявленных
Рамсделом и Коном [6]. Эти исследователи показали, что тригональный
политип SiC с симметричной последовательностью зигзагов (или символом
Жданова) имитирует гексагональную симметрию на рентгенограммах
качания и вайссенбергограммах. Так, они установили, что политип ЮН
со структурой (3223) дает указанные рентгенограммы, обладающие
зеркальной симметрией перпендикулярно оси с. Сделать какой-либо вывод
на основании характера погасаний, обусловленных винтовой осью 63 или
плоскостью скольжения с, невозможно, так как эти погасания маскируются
более общим законом погасаний, характерным для всех структур SiC.
Поэтому, прежде чем окончательно отнести структуру к гексагональной
сингонии, следует разрешить указанную неоднозначность. Это можно
сделать, сняв рентгенограмму качания кристалла вокруг направления а*
(или, иначе говоря, вокруг направления [21-0], перпендикулярного
плоскости be прямой решетки). В случае гексагональной структуры эта
рентгенограмма будет обладать зеркальной симметрией относительно
нулевой слоевой линии; для тригональной структуры такая симметрия не
наблюдается. Это происходит потому, что плоскость ас в пространственной
группе Р63тс характеризуется скольжением вдоль с, а в группе Р3т\ подобное
скольжение отсутствует.
10-550

ГЛАВА 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ ПОЛИТИПА
Установив пространственную группу политипа, следует определить
число элементарных слоев структуры в его гексагональной элементарной
ячейке. Поскольку соседние элементарные слои структуры S1C
располагаются с интервалом в 2,518 А вдоль оси с, тйюжно рассчитать число слоев
в элементарной ячейке, определив параметр с по рентгенограммам качания
или по вайссенбергограммам. Этот метод хорош для политипов с
небольшими периодами, например для 4Я, QH и 15i?, однако для политипов с
большими ячейками получаемые результаты не совсем правильны из-за
ограниченной точности определения параметра с. Некоторые исследователи [4, 7]
идентифицировали политипы с большими периодами, подсчитывая число
промежутков между двумя известными рефлексами, соответствующими
политипу 6Я. Если р промежутков в ряду 10 • Z на рентгенограмме какого-
либо политипа равны q промежуткам ряда 10 -I для (Ш, число слоев в
элементарной ячейке этого политипа составляет 6 (p/q), где р не обязательно
должно быть целочисленной величиной. Однако этот метод можно было
применить только потому, что исследовавшийся политип находился в
синтаксическом срастании с &Н; рефлексы, соответствующие 6#,
присутствовали на той же рентгенограмме, что и рефлексы определяемого политипа,
и служили стандартом. При отсутствии срастаний трудно установить точное
положение рефлексов QH, тем более, что р может быть дробным числом
и небольшие ошибки в его измерении могут привести к неправильным
результатам. Кришна и Верма [8] предложили простой и точный метод
непосредственного «подсчета» числа слоев в элементарной ячейке. При этом
требуется лишь приблизительно знать число слоев в элементарной ячейке;
часто представление о числе слоев можно получить путем сравнения
рентгенограмм качания вокруг оси с для исследуемого политипа и QH. Число
слоев в элементарной ячейке можно определить по количеству промежутков
между рефлексами, после которых интенсивности рефлексов в ряду 10 •£
начинают повторяться. Несколько позже будет показано, что
интенсивности Ii0.i рефлексов 10 • Z для политипа SiC nH или nR определяются
выражением
/ю • i ос (fit + fc + 2/si/c cos 2nlp) (Ak + Bk),
где
Asi= 2 cos2ttZz-f ^ cos2n (^2 +y) + 2 cos2^ llz — -j) ,
ZA ZB ZC
BSi= 2srn2n/z + 2 sin2n (lz + -j) + 2 sin 2n (Zz~t) *
ZA ZB ZC
12 2 1
zA, zB и zc — координаты z атомов Si на осях А : OOz, В : -^-^z, С : ~--~- z
соответственно; p — 3/in — смещение атомов С по отношению к атомам Si
вдоль оси с. Теперь, поскольку z = r/п, где г — целое число, величины А^\
и #si будут одинаковы для рефлексов 10 • Z и 10 • (Z + п). Различие в интен-
сивностях этих рефлексов обусловлено изменением фактора /|i + /с +
+ 2/si/c cos 2я lp. Но поскольку/Si и/с монотонно изменяются с изменением
угла 9 и /si ^ 3/с, изменение cos 2я 1р не очень сильно влияет на
интенсивности, и последовательность интенсивностей рефлексов 10-Z будет почти
точно повторяться после изменения величины I на п единиц. Так,
последовательность интенсивностей рефлексов 10• (Z + п), 10• (Z + п + 1) и т. д.
должна совпадать с последовательностью интенсивностей рефлексов 10 Z,
10 • (Z -j- 1) и т. д. Это повторение позволяет использовать простой метод
определения точного числа слоев в элементарной ячейке. Так, если
последовательность относительных интенсивностей рефлексов 10-Z, зарегистри-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 147
рованных на вайссенбергограмме или рентгенограмме качания, повторяется
через q промежутков. (отсутствующие рефлексы также входят в это число),
политип содержит q слоев в наименьшей гексагональной элементарной
ячейке. Таким образом, зная приблизительно величину д, легко определить
и точное значение этой величины. Заметим, что на фиг. 62
последовательность относительных интенсивностей вдоль ряда 10 Л приблизительно
повторяется после каждых 30 промежутков. Поскольку политип ромбоэдрический,
Фиг. 67. Вайссенбергограмма первой слоевой линии политипа SiC-llli? при вращении
вокруг оси а, полученная эквинаклонным методом (г = 2,86 см, % = 1,54 А).
Одиннадцать следующих друг за другом слабых пятен в нижней части самого нижнего фестона
имеюг индексы (слева направо) 01 • Гб*, 01-1.3, . . ., 01-1, 01-2, . . ., 01-11 и 01-14. Значения
индексов I соседних рефлексов отличаются на 3 (увеличение 1,1).
каждый промежуток между рефлексами соответствует изменению I на 3;
следовательно, мы имеем дело с политипом 30 X 3 = 90i?.
Этот метод определения политипов требует присутствия на
рентгенограмме ряда рефлексов 10-Z и хорошего разрешения этих рефлексов в
интервале, выбранном для подсчета. Как было показано выше, эквинаклонная
вайссенбергограмма первой слоевой линии обладает значительно лучшим
разрешением рефлексов 10-Z, и поэтому ее с успехом,можно использовать
для идентификации политипов с большими периодами. Это хорошо видно
на фиг. 67, где приведена вайссенбергограмма первой слоевой линии
политипа 111R. Пятна 01 • Z здесь отстоят значительно дальше друг от друга
и намного лучше разрешены, чем пятна 10 - Z на фиг. 62, несмотря на то что
в первом случае период больше. Можно заметить, что последовательность
относительных интенсивностей повторяется после 37 промежутков, что
указывает на политип llli?. Однако данный метод неприменим, когда
достаточное разрешение достигается только в части ряда 10-Z или когда большое
количество следующих друг за другом рефлексов пропущено В этих случаях
очень трудно определить точное число слоев в элементарной ячейке.
10*'

148
ГЛАВА 6
ВЫБОР ВЕРОЯТНЫХ МОДЕЛЕЙ СТРУКТУРЫ
Установив, что мы имеем дело с политипом пН или nR, и определив
его пространственную группу, следует перейти к определению вероятных
моделей структуры для элементарной ячейки политипа. Для политипа пН
с гексагональной решеткой необходимо рассмотреть возможные способы
укладки п слоев в элементарной ячейке; для ромбоэдрического политипа
nR характер распределения первых к/3 слоев в гексагональной ячейке
определяет также положение остальных слоев. Поскольку существуют два
способа укладки одного слоя на другом по принципу плотнейшей упаковки,
теоретически возможны 277-1 варианта укладки п слоев. Однако многие
из этих вариантов приводят к идентичным структурам (с различным
выбором начала координат), и в действительности число возможных вариантов
расположения слоев значительно меньше. В некоторых случаях
последовательность укладки слоев ограничена симметрией пространственной группы,
что также может существенно сократить число возможных вариантов. Для
политипа 15R SiG Отту [9] пришлось выбирать одну из двух возможных
последовательностей укладки; Рамсделу [10] для политипа 21R нужно
было рассмотреть лишь пять различных распределений. Однако для таких
политипов с большими периодами, как 33i? и 51 Л, число геометрически
возможных распределений огромно. Рамсдел вывел 42 возможных варианта
для политипа ЗЗЛ, а для политипа 51R число вариантов исчисляется
тысячами. Поэтому в случае политипов с большими периодами нельзя установить
все возможные модели структуры и правильно определить структуру
методом проб и ошибок. Чтобы прийти к некоторым более вероятным моделям
структуры, необходимы другие предпосылки, которые мы рассмотрим ниже
в применении к SiG и Gdl2.
Карбид кремния
Рамсдел [11] определил структуру политипа ЗЗЛ SiG, приняв, что
последовательность интервалов не содержит других цифр, кроме 2, 3 и 4.
Хотя для такого ограничения и не было теоретических оснований, ему
подчинялись все определенные к этому времени структуры SiG.
Последовательность интервалов для гексагональных политипов также ограничена
числами 2, 3 и 4 вдоль каждой из осей симметрии А, В и С х. Даже при этих
ограничениях Рамсдел [12] установил 44 возможные модели структуры
политипа 51 i?. Он смог правильно указать структуру, так как она
случайно принадлежала к структурной серии [(33)п32]3, открытой этим же
автором. Жданов и Минервина [13] расшифровали структуру политипа 51 Rr
приняв, что символ Жданова для этой структуры должен состоять из цифр 2
и 3. Это эмпирическое ограничение оказалось много более существенным,
чем принятое Рамсделом, и допускало только две возможные структуры
политипа 51R. С тех пор было открыто несколько политипов SiG с
цифрой 4 в символе Жданова.
Ниже перечислены структуры SiG, содержащие в последовательности
зигзагов цифры, отличающиеся от 2, 3 и 4:
1. Кубический, или a-SiC, с символом Жданова оо
2. Политип 2Н с последовательностью Жданова 11
3. Политип 1747? [(33)36(33)54]3
4. Политип 247? (35)3
Политип 2Н не встречается в промышленных образцах; он был
получен особым методом газового крекинга [14], а a-SiC представляет собой
1 Политип 277 с последовательностью АВАВ... представляет собой в этом смысле
исключение, так как в нем нет атомов на оси симметрии С.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 149
фазу, в термодинамическом отношении совершенно отличную от остальных
модификаций. Поэтому с достаточным основанием можно считать, что все
новые структуры |3-SiC в последовательности зигзагов будут также иметь
лишь цифры 2, 3 и 4.
Несмотря на вышеприведенные рассуждения, найти истинную модель
структуры политипа с большим периодом очень трудно, если только
распределение интенсивностей в ряду 10-Z не указывает на то, что в основе
изучаемого политипа лежит структурный мотив политипа с меньшим
периодом. Так, если интенсивности рефлексов 10 • Z максимальны вблизи тех
положений, которые соответствуют рефлексам политипов 6Н или 15/?, то
исследуемый политип должен содержать большое количество единиц 33 или
23 в последовательности зигзагов, а это облегчает расшифровку его
структуры. К счастью, в основе большинства политипов SiC лежит структурный
мотив политипов с меньшими периодами, и они содержат несколько
единиц 33, 23 или 22 в своих последовательностях зигзагов с ошибками лишь
в конце последовательности (см. табл. 6). Таким образом, указанные
ограничения применимы не только к определению структуры нескольких
политипов. Митчел [7], а также Кришна и Верма [15] установили характерные
особенности распределения интенсивностей вдоль ряда 10 - Z для политипов,
принадлежащих к сериям [(33)п32]3 и [(33)n34]3i?. Они вывели эмпириче-
ческие правила, которые позволяют непосредственно идентифицировать
высшие члены этих серий без расчета интенсивностей. Если структура
политипа относится к любой из этих серий, можно сразу установить ее
положение в серии. Если структура принадлежит к какой-либо иной серии, ее все
же можно расшифровать без больших трудностей. Однако в том случае,
когда распределение интенсивностей в ряду 10 • Z политипа с большим
периодом не обнаруживает максимумов в положениях, соответствующих
политипам с меньшими периодами (т. е. если структура не имеет ничего общего
с одним из основных типов), определить структуру почти невозможно.
В таких случаях иногда используют особые методы, которые мы рассмотрим
ниже.
Метод установления вероятных структур может быть
продемонстрирован на следующих примерах.
1. Политип ЮН. Пространственная группа P63w«c. Символ Жданова
должен состоять из дважды повторяющейся нечетной группы цифр.
Очевидно, что в каждой группе сумма цифр должна быть равна 5. Возможны
только следующие варианты: а) 5; б) 3 + 1 + 1 и в) 2 + 2 + 1.
Возможные структуры (55), (311311) и (221221).
2. Политип 57JR. Пространственная группа МЗт. Вследствие
ромбоэдрической симметрии необходимо определить вероятную конфигурацию
всего лишь первых 19 слоев элементарной ячейки. Допустим, что символ
Жданова содержит только цифры 2, 3 и 4. Проблема выбора возможной
модели структуры сводится тогда к поискам такого способа, которым можно
представить число 19 в виде суммы двоек, троек и четверок. Поскольку
число перестановок в укладке должно быть четным, возможны лишь
следующие способы:
1. 4x0 + 3x3 + 2x5
2. 4x1 + 3x1 + 2x6
3. 4x1 + 3x5 + 2x0
4. 4x2+3x3 + 2x1
5. 4x3 + 3x1 + 2x2
Каждая такая комбинация может иметь большое число перестановок,
а каждая перестановка соответствует возможной структуре. Многие из них
идентичны, если не считать смещения начала координат, а некоторые
приводят к структурам с меньшей периодичностью. Кроме того, для ромбо-

150
ГЛАВА 6
эдрической структуры п+— гс__ = 3г±1 (г — любое целое число). Это
означает, что если символ Жданова (abcdef...)3, то для ромбоэдрического
политипа
(a + c + e+...)-(b + d + f+...)^b3r.
Помимо этого, последовательности, обратные друг другу, в соответствии
с законом Фриделя нельзя различить рентгеновскими методами; их
приходится считать идентичными. Отбросив все перестановки, которые не удовлет- .
воряют указанным выше условиям, получаем 15 различных возможных
вариантов:
1. (33322222)3 2. (33232222)3 3. (33223222),
4. (32322322)3 5. (43222222), 6. (42232222)3
7. (333334)з 8. (443332)3 " 9. (443323)3
10. (433432)з И. (434323)-, 12. (224443)3
13. (224434)з 14. (244243)3 15. (242434)3
3. Политип 90JK. Пространственная группа 3Вт. Рентгенограммы
характеризуются интенсивными рефлексами в позициях 15R (см. фиг. 60, 62).
В данном случае политип имеет слишком большой период, чтобы можно было
установить все возможные варианты структуры, даже если сделать все
те допущения, что и в предыдущем примере. В основе структуры лежит
фаза 15i?, и поэтому можно считать, что она состоит из единиц 23 с
ошибками в конце последовательности. Если допустить, что символ Жданова
ограничен шифрами 2, 3 и 4, то возможными вариантами в порядке
возрастания их вероятности будут следующие:
а. С пятью единицами <23»
I. Ц23)532]3
о. С четырьмя единицами <<23»
II. [(23)43322]3 III. [(23)43232]3
IV. [(23)42242]3 V. [(23)44222]3
Было найдено [8], что истинная структура [(23)43322]3.
йодистый кадмий
Выбор вероятных структур Cdl2 производится по той же общей схеме,
что и для SiC, но он более сложен в связи с тем, что символ Жданова часто
Ф и г. 68. Рентгенограмма качания политипа Cdl228# вокруг оси а (г = 3 см, % =
= 1,54 А) (увеличение 1,5).
содержит цифру 1. Символ Жданова обычно ограничивается цифрами 1* и 2,
и ячейка всегда гексагональна, так что п+ — п _ = Зг. В этом случае, как

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИЛОЗ
151
н в предыдущем, можно определить структуру только тогда, когда в ее
основе лежит основная фаза с меньшим периодом (обычно АН или 2Н). В
остальных случаях приходится пользоваться специальными методами, которые
мы рассмотрим ниже. На фиг. 68 приведена рентгенограмма качания вокруг
оси а одного из политипов Cdl2. Более интенсивные рефлексы находятся
в положениях, соответствующих рефлексам 4Н", и между ними
располагается по 6 пятен, равноудаленных друг от друга. Таким образом, мы имеем
дело с политипом 28Я, который содержит в своей структуре несколько
единиц 22. Допуская, что ошибки могут быть только в конце
последовательности из единиц 22 и что символ Жданова состоит из чисел 1 и 2, можно
выбрать следующие структуры (с гексагональной решеткой, поскольку
л+ — п _ = Зг):
а. (22)61111; б. (22)5112211; в. (22)5121121; г. (22)511111111.
Было показано [16], что истинная структура (22)61111.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ
Структурный фактор
Атомы С во всех политипах SiC смещены по отношению к атомам
3
Si на 00/?, где р = jj-t для политипа пН или nR. Следовательно,
СТРУКТУРЕН.)
ный фактор FhM для любого политипа SiC пН или nR равен
*ш = (/81 + /с*2я*рг) 2е^*+№\ (1)
X1JZ
причем суммирование проводится по всем атомам в элементарной ячейке.
Заметим теперь, что атомы Si и С лежат на тройных осях А: [001 ]0о;
В: lOOlh 1 и С: [001] i i (обозначения Ниггли); следовательно,
pas's ' ~"з ~"з ' з
бнвая сумму в уравнении (1) на три части, получим
^ = (/Si + /c^0(P + ^2jt^("-h) + ^-2lli5("-h), (2)
где
Р = У| e2nilzA/n- (9 = У| £2яШБ/п. Д _ V e2nilzc/n
ZA ' ZB ' ZC
a zAfn, zBln, zcln— координаты z атомов Si вдоль осей А, В и С.
Структурные погасания
Нетрудно заметить, что если
h — k — Ъг (где г —любое целое число или нуль), то
FhM = (/si + he2nW) (P + Q+R)
7<-l
-(/si + /c^2jtipZ)(2 e^/n)
z=Q
= 0
за исключением тех случаев, когда I = 0, гг, 2п. ... Таким образом,
рефлексы 00-Z, 11 •/, 30• Z и т. д., для которых h — к = Зг, будут
отсутствовать, за исключением рефлексов с I = 0, тг, 2п ...; когда Z = тг, 2/г . . .,
они будут иметь интенсивность /, определяемую выражением
/ а | F*hhl | = (fh + fh + 2/si/c cos 2nlp) n\

152
ГЛАВА 6
Следовательно, указанные погасания присущи всем структурам SiG; и
действительно, они наблюдались на описанных выше рентгенограммах.
Специальные погасания для некоторых гексагональных политипов.
Помимо вышеотмеченных структурных погасаний, на рентгенограммах
некоторых гексагональных политипов наблюдаются погасания следующих
классов рефлексов: 10-Z, 20 • Z и 21 -Z отсутствуют, если I = пк (где ± к =
= 0,1,2...).
Эти погасания уже отмечались ранее для политипа QH; они характерны
не для всех структур, а только для тех, которые содержат одинаковое
количество атомов Si (или С) на каждой из осей симметрии А, В и С в пределах
элементарной ячейки. Это положение можно доказать следующим образом.
Для указанных рядов рефлексов структурный фактор равен
Fio • г = (/si + fce2mvi) (Р + Qe^3 + Re-W*), (3)
так что рефлекс отсутствует лишь тогда, когда
р _|_ Qe2id/3 _|_ Це-2Ш/В = 0.
Поэтому, приравнивая действительную и мнимую части нулю, имеем
p=Q = R. (4)
Погасания рефлексов с 1 = пк требуют, чтобы
yi 2nikzA yi 2nikzB у 2nikzc
ZA ZB ZC
или
nA = nB = nc,
где nAl пв и пс — числа атомов на осях А, В и С. Таким образом,
погасания указанного типа наблюдаются тогда, когда гексагональный политип
содержит одинаковое количество атомов Si (или С) на каждой из осей
симметрии. В случае политипа 6Н для этого требуется, чтобы на каждой оси
симметрии было по 2 атома Si и по 2 атома С. Это справедливо для
структуры АВСАВС.
Интенсивность рефлексов 10 • I
Ранее было показано, что на вайссенбергограмме нулевой слоевой
линии SiC, снятой при вращении вокруг оси а, регистрируются ряды
рефлексов 00 • Z, 10-Z, 20 ♦ Z и 30-Z. Из них ряды 00 • Z и 30 - Z содержат слишком
мало рефлексов, чтобы их можно' было использовать при определении
структуры. На вайссенбергограмме первой слоевой линии по оси а
регистрируются ряды рефлексов 01-Z, 11 -I и 21-Z. Тройная симметрия вокруг оси
с вместе с центром симметрии, обусловленным дифракцией рентгеновских
лучей, определяет равенство интенсивностей рефлексов 01 • Z и 10-Z. В ряду
11 • Z имеется слишком мало рефлексов, и поэтому вся полезная информация
рассматриваемой рентгенограммы содержится в рядах рефлексов 21 -I.
Таким образом, при структурном исследовании необходимо обращать
внимание только на ряды рефлексов 10-Z, 20 • Z и 21-Z. Из уравнения (1)
следует, что для всех этих рядов геометрическая часть структурного фактора
одинакова, и при любых частных значениях Z второй фактор в этом
уравнении одинаков для рефлексов 10-Z, 20-Z и 21-Z. Таким образом, различия
в интенсивностях этих рефлексов связаны только с изменением /si и /о
Отсюда следует, что относительные интенсивности в указанных рядах будут
весьма сходны. Поэтому достаточно сравнить вычисленные и измеренные
относительные интенсивности для одного ряда рефлексов 10-Z, чтобы
определить ценность одной из вероятных моделей структур. Эта закономерность

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 153
была впервые установлена Рамсделом [10] для ромбоэдрического
политипа 21 Л.
Для ряда рефлексов 10 - Z структурный фактор определяется
выражением (3), а интенсивность равна
Iio.io:\F\o.i\ = (fli + fb + 2fsifccos2nlp)(Ali + B2Si)J (5)
где
^si=2cos2nZ"7r+S cos2jx (z^+4~) + 2cos2ji: (zt~t) ' (6)
2 A ZB ZC
5Si-2sin2jtZT+2sin2jt (z-r+i) + 2sin2ji(z^~y) • w
ZA ZB ZC
Для политипов, относящихся к пространственной группе P3ml, это
выражение нельзя упростить, и оно непосредственно используется для
вычисления интенсивностей.
В случае ромбоэдрических политипов (пространственная группа R3m)r
ромбоэдрическая симметрия требует, чтобы
, п . 2п
%с = %а + -3-» zB = sA + -у •
Кроме того, ограничение
— fe + & + ^ = 3m (Где 7?г — целое число)
для индексов hkl при использовании гексагональных осей для описания
ромбоэдрической решетки требует, чтобы (для ряда 10 ♦ Z) I = Зт + 1.
Подставляя указанные соотношения в уравнения (6) и (7), получаем, что
выражения для A si и В si сводятся к уравнениям
-4si = 3 2 cos 2nlz/n] Ssi = 32 sin 2nlz/n.
ZA ZA
Следовательно, интенсивность рефлекса 10-Z для ромбоэдрического политппа
равна
А о • / ос (/|i + fc + 2/si/c cos 2nlp) • [(2 cos 2nlz/n)2 + 2 sin 2я/2/гс)2]. (8)
ZA ZA
Это наиболее удобный для расчетов вид данного выражения.
Выше было показано, что в политипах, принадлежащих к
пространственной группе Р$3тс, каждому атому в точке 00 — соответствует другой
п
1 z
атом в 00-р- + — и что zc = zB + п/2. Поэтому выражение для ^4si в
случае ряда 10 ♦ Z можно записать следующим образом:
<п/2 .
^si= 2 (cos2nZ^ + cos2KZ-J + y) + 2cos2jl(ZV + y) +
ZB
Полезно рассмотреть два случая: с I нечетным и Z четным:
1) Z нечетное:
^si=2 [cos2jT (z Т + т) -cos2jt (l IT + i)]^ -/3 2sin2KZ^ .

154
ГЛАВА 6
Аналогичным образом
BSi=+yS 2eos2rcZ~
и, следовательно,
Ао^сх(/11 + ^ + 2Ыссо8 2^){(28т2я/^)Ч(Зс082ягт)2} •
2) I четное:
п
<2
^Si = 2 2cos2nZ-i-+2 [соэ2я (/ -^- + 4) +соэ2я (l -£- + •§•)] =
П
<2
= 2 V cos 2jtZ ^ cos 2я£ —
Аналогичным образом
<2
J5Si ^= 2 2 sin2nZ ——^ sin2rcZ— .
Подставляя это выражение в уравнение (5), получаем выражение для
интенсивности.
Факторы поправок для интенсивностей
Относительная интенсивность / пятна на вайссенбергограмме или
рентгенограмме качания определяется выражением
IocLPAs\F\2,
где L — фактор Лоренца и поляризационный фактор, Р — р-фактор, As —
фактор поглощения для монокристалла, а | F | — структурная амплитуда.
Поскольку все рефлексы 10-Z регистрируются на вайссенбергограмме
нулевой слоевой линии, р-фактор Р одинаков для всех рефлексов; поэтому при
расчетах он исключается. Фактор поглощения As для монокристального
обломка неправильной формы оценить трудно; лучше всего свести его к
минимуму, используя очень мелкие обломки кристалла, для которых
поглощением можно пренебречь. Применение мелких кристаллов необходимо также
для получения хорошо разрешенных пятен. В случае SiC из любого
имеющегося образца легко приготовить очень маленький обломок кристалла,
так как это вещество обладает высокой твердостью и деформируется с
трудом. Но для такого мягкого и гибкого вещества, как С<П2, неискаженные
мелкие обломки кристалла для рентгенографического исследования
получить трудно. Применение мелких обломков кристаллов (размером менее
0,1 мм) приводит также к уменьшению эффектов экстинкции, которые в
противном случае было бы очень трудно учесть при расчетах. Введение
поправок Лоренца и поляризационной не вызывает затруднений. Величину
интенсивности, рассчитанную по формуле, нужно умножить на фактор
(1 + cos2 20) /sin 20, где 0 — брэгговский угол отражения. Для
рефлексов 10-I угол 0 можно рассчитать по уравнению

7" |" ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 155
Поскольку SiC — соединение с резко выраженной ковалентной связью,
факторы атомного рассеяния /si и /с следует брать для нейтральных
атомов Si и С, а не для ионов. Поправка на температуру обычно достаточно
мала, чтобы ею можно было пренебречь.
СРАВНЕНИЕ С НАБЛЮДАЕМЫМИ ИНТЕНСИВНОСТЯМИ
Выше было показано, что для оценки правильности выбранной модели
структуры достаточно сопоставить вычисленные и измеренные интенсивности
рефлексов 10 • Z. Поэтому для расшифровки структуры достаточно иметь
одну вайссенбергограмму либо нулевой, либо первой слоевой линии.
Ряд 10 • Z (или 01-Z) регистрируется на них в виде самого нижнего фестона.
Изменение интенсивностей вдоль ряда 10 - Z обычно очень характерно, и
относительные интенсивности изменяются в очень широких пределах. Выше
было также показано, что относительные интенсивности для политипов
лН или nR приблизительно повторяются в самом ряду после каждых п
интервалов индекса Z. По этой причине, а также принимая во внимание
характерность рефлексов ряда 10-Z для политипа, достаточно сравнить вычисленные
и наблюдающиеся интенсивности пятен от 10-0 до 10-п. Однако некоторые
рефлексы в области больших углов 0 могут отсутствовать на рентгенограмме,
так как в этой области значения /si и /с становятся низкими. Поэтому
рекомендуется сопоставлять вычисленные и наблюдаемые интенсивности
рефлексов от 10-0 до 10-п.
Обычно не приходится количественно оценивать наблюдаемые
интенсивности, так как большое число зарегистрированных рефлексов 10-Z само
по себе служит шкалой относительных интенсивностей; анализ соотношений
между ними вполне достаточен для определения правильности выбранной
модели структуры. Однако в тех случаях, когда две или более вероятные
модели структуры характеризуются очень хорошим качественным
совпадением вычисленных интенсивностей с наблюдаемыми, необходимо провести
количественную оценку. Это связано с известными трудностями, так как
соседние рефлексы 10 -I на вайссенбергограммах политипов с большими
периодами располагаются близко один к другому. Воспользоваться
интегрирующей камерой Вайссенберга в данном случае нельзя, поскольку пятна
будут взаимно накладываться. Трудно также измерить относительные
интенсивности отдельных пятен с помощью микрофотометра. Ниже описан
разработанный авторами данной книги метод, который вполне успешно
применялся в подобных случаях.
Стандартная шкала относительных интенсивностей изготовлялась
с использованием одного отдельно взятого рефлекса 10-Z, который
экспонировался на различные участки одной и той же вайссенбергограммы. Время
экспозиции для соседних пятен выражалось в виде числа полных колебаний
кристалла. Для оценки пятен, интенсивность которых лежит в различных
интервалах, использовались вайссенбергограммы с различным известным
временем экспозиции. Для этих рентгенограмм время экспозиции также
определялось по числу полных качаний кристалла. Различные
вайссенбергограммы, в том числе и та, на которой регистрировалась стандартная
шкала, проявлялись при идентичных условиях. Затем визуально
оценивались интенсивности рефлексов путем их сравнения с пятнами стандартной
шкалы.
Было установлено, что для оценки интенсивностей, меняющихся
в столь большом интервале, характерном для вайссенбергограмм политип-
ных кристаллов, описанный выше метод дает значительно лучшие
результаты, чем метод совместной закладки нескольких пленок.

156
ГЛАВА 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОБЫЧНЫХ СТРУКТУР
Кроме обычных методов определения структур политипных
модификаций, для некоторых необычных структур применялись специфические-
методы определения, краткое описание которых приводится ниже.
Политип 36Ж карбида кремния
В ходе исследований Кришна и Верма [17] обнаружили необычные
кристаллы SiC, представляющие особый интерес для кристаллографов.
Ряд рефлексов 10 - Z на рентгенограмме качания вокруг оси с, полученной
a S ^ >€у ]
Фиг. 69. Ряд рефлексов 10-Z, зарегистрированный на различных рентгенограммах
качания вокруг оси с (г = 3 см, X =- 1,54 А, интервал качания 15°).
а — исходный кристалл 36??; б — политип 36На; в — пслитип ЗбЯь.
от целого кристалла, приведен в увеличенном виде на фиг. 69, а. Политип
был определен, как З&Н. На рентгенограмме наблюдались пятна двоякой
формы; одни из них имели вид тонких линий, а другие обладали сложной
формой и представляли собой круглые пятна с пересекающими их линиями.
Форма последних соответствовала изображению проекции кристалла;
причины, обусловившие форму других пятен, вначале не удалось объяснить.
При попытке разломить кристалл с целью проведения более тонкого
рентгенографического исследования кристалл раскололся на две большие части
вдоль плоскости, приблизительно параллельной грани (0001), в то время как
у SiC спайность, параллельная этой грани, отсутствует. Пластинка, на кото-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
157
рой сохранилась грань (0001), давала рентгеновские рефлексы с интенсив-
ностями, совершенно отличными от интенсивностей рефлексов от другого
куска, хотя расстояния между рефлексами в обоих случаях соответствовали
политипу 36Н. Чтобы различить две структуры, верхняя пластинка
с гранью (0001) была обозначена как 36На, а оставшаяся часть — как
30>НЬ. На фиг. 69, а, пятна линейной формы принадлежат 36На, а круглые
пятна — 36ЯЬ. Сложные пятна получаются в результате наложения
рефлексов двух структур; в тех случаях, когда рефлексы 36ЯЬ отсутствуют,
пятна превращаются в линии.
На фиг. 69, б, и 69, в, приведены ряды пятен 10 -Z, которые
зарегистрированы на рентгенограмме качания вокруг оси с и получены от маленьких
,../ /. / ,/ '.'/'■•■"../ / / i
Ф и г. 70. Вайссенбергограмма первой слоевой линии политипа 36ЯЬ при вращении
вокруг оси а, полученная эквинаклонным методом (г = 2,86 см, % = 1,54 А).
Нижний фестон образован рядом пятен 01W. Четыре слабых пятна в нижней части этого фестона
имеют индексы (слева направо) 01-3, 01-1, 01-1 и 01-3 (увеличение 1,5).
обломков 36На и 3QHb. Они указывают на заметные различия в
распределении интенсивностей вдоль ряда 10 - Z для двух структур. Обе структуры
имеют гексагональные о решетки и одинаковые параметры элементарных
ячеек: а = Ъ = 3,078 А, с = 90,65 А; обе относятся к пространственной
группе P3mi.
Рентгенограммы, полученные от различных фрагментов кристалла
со структурой 36Яа, характеризовались несколько отличающимися
относительными интенсивностями, что свидетельствовало о различных
количествах примеси 3&НЪ. Так как нельзя было с определенностью считать, что
чистые кристаллы 36На находились в изолированном виде, нельзя было
определить и структуру этой фазы. Кроме того, политип ЗбНъ представлял
особый интерес в связи с многочисленными и резко выраженными
структурными погасаниями, которые проявлялись на его рентгенограммах.
На фиг. 70 показаны полные ряды рефлексов 01-Z, 11 Z и 21-Z. зарегистри-

158
ГЛАВА 6 7" ''""
рованные на эквинаклонной вайссенбергограмме первой слоевой линии
по оси а политипа 36НЪ. Число слоев структуры в элементарной ячейка
можно было определить путем подсчета количества интервалов, после
которого последовательность относительных интенсивностей в ряду 01 - Z
начинала повторяться. При этом, разумеется, нужно принимать во внимание
и отсутствующие рефлексы. Рассматривая правую часть фестона 01 - Z на
вайссенбергограмме, соответствующую положительным Z, можно заметить,
следующие погасания рефлексов 01 - Z:
Z = 36rc, 6n ± 2 и 36гс + 6, где ±/2 = 0,1,2...
Эти погасания свидетельствуют об отсутствии примеси фазы со
структурой 36На в исследуемом обломке. Возможность срастания с политипом
QH также исключалась благодаря отсутствию рефлексов 01 • (Збтг + 6).
Таким образом, изученный обломок представлял собой чистый политип
со структурой 36#ь. Отсутствие диффузной полосы вдоль ряда пятен 01 •£
свидетельствовало о высокой степени упорядоченности в данном кристалле.
Вначале была сделана попытка определить структуру этого политипа
обычными методами, описанными выше. Было предположено, что в основе
структуры лежит фаза 6Н, и в соответствии с этим было предложено большое
число структур, состоящих из нескольких единиц 33 с ошибками в конце
последовательности. Однако все попытки оказались безуспешными. Стало
ясно, что данная структура относится к необычному типу, и в ее основе
не лежит ни одна из известных структурных серий. При этом создалось
впечатление, что ключом к определению структуры могут служить особые
структурные погасания, характерные для данного политипа.
Все же структура была расшифрована с помощью уникального метода,
описанного ниже, с использованием структурных погасаний. Это
единственный в своем роде случай, когда структура кристалла, содержащего большое
число атомов в элементарной ячейке, была почти полностью расшифрована
на основании структурных погасаний, наблюдавшихся на рентгенограммах.
Из уравнения (3) следует, что рефлексы 10 - Z могут отсутствовать лишь
при условии, что
р _[_ Qe2ni/3 _|_ Re-2ni/3 = 0,
или, приравнивая действительную и мнимую части уравнения нулю,
P = Q = R.
Для погасания рефлексов 10-1 с 1 = 36т требуется, чтобы
пА = пв = пСу (9)
где пА, пв и пс — числа атомов на осях А, В, и С в элементарной ячейке.
Следовательно, структура содержит 12 атомов Si и 12 атомов С на каждой
из осей симметрии.
Теперь, поскольку рефлексы 10(6ттг ± 2) отсутствуют, заменяя 6га ± 2
на д, получаем
(P)i=q = №=q = (R)i=q = 4 (р + Q + R)^
Но
35
{P + Q + R)i=q = 2 e-2^*2/36 = 0, поскольку q ф 36д.
2=0
Следовательно,
VJ е2ягдгА/36 = ^ ^Яг^/Зб = у\ ^ягдг^Зб = q^ „q.
ZA ZB ZC

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 159*
Таким образом, задача выявления структуры сводится к выбору из 36 чисел
0,1,2,3, . . ., 35 трех рядов zA, zB и zc no 12 чисел в каждом, так чтобы
удовлетворялось равенство (10). Для этого нужно представить zA, zB и zc
в виде периодически чередующихся частей. Так, каждый ряд из 12 чисел
можно представить в виде серии| типа
zT9 zr+m, zr + 2mf ...,zr + v0m.
Тогда член (P)i=q можно выразить следующим образом:
vo
(P)i=q « 2 e™qZrW 2 ехР \}™т (| ± 1) ] = 0.
г v=0
Это равенство справедливо для всех значений п только в том случае, если
оно не зависит от п. Тогда мы должны иметь
m=6t {t — целое число),
откуда
vo
2 6.*2«iv//3=0.
Y=0
Это уравнение имеет два решения:
1) ^1, v0 = 2; 2) * = 2, v0 = 2.
Второе решение требует, чтобы каждый слой повторялся через 12^слоевых
интервалов; поскольку 12 X 3 = 36, оно сокращает период z решетки
в три раза. Следовательно, оно не является удовлетворительным решением.
Первое решение требует существования трех слоев на высотах z%, 2Д+ 6
и zt + 12. Это вполне возможно и означает, что каждый ряд zA, zB и
^состоит из 12 чисел типа а, |3, у, б; а + 6, |3 + 6, у + 6, б + 6; а + 12,
Р + 12, 7 + 12, б + 12, где а, |3, 7 и б различны для трех рядов.
Введем теперь следующие ограничения, обычно используемые при
расшифровке структур SiC и обсуждавшиеся ранее:
1. Интервал между соседними атомами Si (или С) вдоль любой из трех
осей симметрии А, В или С ограничен только двумя, тремя или четырьмя
слоями. Это означает, что если числа в любом из рядов zAl zB или zc
расположены в возрастающем порядке, два последовательных числа будут
отличаться лишь на величину 2, 3 или 4.
2. Последовательность зигзагов или символов Жданова не содержит
цифры 1.
Пусть начало координат выбрано в атоме Si, в котором происходит
смена укладки в структуре, так что именно в данном слое
последовательность слоев А, В, С меняется от антициклической к циклической. Тогда,
поскольку наименьшее число в последовательности Жданова 2, тридцать
четвертый, тридцать пятый, нулевой первый и второй слои в элементарной
ячейке можно записать как С, В, А, В ж С соответственно. Очевидно, что
условие, которое накладывается на ряды zA, zB и zc уравнением (10),
требует, чтобы первые 18 слоев в элементарной ячейке состояли из трижды
повторяющейся последовательности 6 букв, начинающейся с ABC.
Аналогичным образом следующие 18 слоев должны быть представлены другой
последовательностью из 6 букв, повторяющейся три раза.
Чтобы вывести возможные последовательности ABC для первых 18 слоев,
рассмотрим табл. 15, в которой числа 0,1,2, . . ., 17 расположены в трех
рядах и шести колонках. Каждая колонка должна быть обозначена одной
из трех букв А, В или С в соответствии с установленными выше
условиями 1 и 2. Как уже было показано, для первых трех колонок начальными
буквами должны быть соответственно А, В и С. Поскольку одинаковые

160
ГЛАВА 6
Таблица 15
Возможные последовательности первых 18 слоев
а
Ъ
а
Ъ
с
d
I
0
6
12
А
А
А
II
1
7
13
В
В
в
Возможные
I
18
24
30
А
С
А
А
II
19
25
31
С
А
С
В
III
2
8
14
С
С
С
IV
3
, 9
15
А
А
В
•
V
4
10
16
В
С
А
VI
5
11
17
СЛ Возможные
В > последова-
С) тельности
Таблица 16
последовательности вторых 18 слоев
III
20
26
32
А
В
В
С
IV
21
27
33
В
А
А
А
V
22
28
34
С
С
с
с
VI
23
29
35
В
В
В
В
А . Возмож-
А 1 ные по-
А | следова-
А ' тельности
буквы не могут повторяться дважды подряд, колонке VI не может отвечать
буква А, а колонке IV должна отвечать либо буква А, либо буква В. Если
ей соответствует буква А, то возникают две возможности: ажЪ. Если
колонке IV соответствует буква i?, то колонке V должна отвечать буква А,
поскольку две буквы А не могут быть удалены одна от другой больше, чем на 4 слоя.
Тогда колонке IV не может отвечать буква В, так как иначе символ Жданова
содержал бы цифру 1. Из трех возможных вариантов а, Ъ и с первый даст
символ Жданова с числом 17 или более; поэтому он чрезвычайно мало
вероятен. Таким образом, следует рассмотреть два возможных варианта
распределения:
1. (ABCACB)3; 2. (АВСВАС)3.
Рассмотрим следующие 18 слоев элементарной ячейки. Для вывода
возможной их последовательности в табл. 16 цифры 18, 19, 20. . . , 35
расположены таким же образом, как и в табл. 15. В первых 18 слоях содержалось
по шести букв А, В и С. Следовательно, в табл. 16 шесть колонок должны
содержать по 2 буквы А, В я С. Как указывалось выше, при данном выборе
начала последовательности тридцать четвертому и тридцать пятому слоям
элементарной ячейки должны отвечать буквы С и В: Согласно этому,
колонки V и VI будут заполнены. Действуя таким же способом, как и в случае
табл. 15, получим всего четыре различных возможных варианта —
а, Ь, с и d, удовлетворяющих условиям 1 и 2, установленным ранее
(см. табл. 16). Из них вариант с весьма мало вероятен, так как для него
символ Жданова содержит число 18. Поэтому мы должны остановиться
на следующих вероятных последовательностях последних 18 слоев в
элементарной ячейке:
1. (АСАВСВ)3; 2. (САВАСВ)3; 3. (АВСАСВ)3.
Чтобы получить вероятные последовательности для всей элементарной
ячейки, каждый из этих трех вариантов следует объединить с двумя воз-

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 161
можными последовательностями для первых 18 слоев. Получится пять
возможных комбинаций для плотнейшей упаковки слоев:
1. (АВСАСВ)3(АСАВСВ)3
2. (АВСАСВ)3(САВАСВ)3
3. (АВСАСВ)3{АВСАСВ)3
4. (АВСВАС)3(АСАВСВ)3
5. {АВСВАС)з(АВСАСВ)3
Из них комбинация 3 представляет собой просто структуру 6#, а
комбинация 4 содержит число 1 в символе Жданова. Следовательно, эти
варианты исключаются. Для трех других последовательностей характерны такие
символы Жданова:
1. (33)234(33)232
2. (33)232(33)234
3. 2(33)234(33)23
Все они соответствуют одной и той же структуре и отличаются только
смещением начала последовательности. Таким образом, имеется только одна
вероятная структура политипа 361зГ&, а именно
(33)234(33)232.
Это единственная структура с символом Жданова, состоящим
из числе 2, 3 и 4 которая характеризуется всеми погасаниями,
наблюдающимися на рентгенограммах.
Вычисление интенсивностей. В обозначениях ABC выбранная модель
структуры будет выглядеть следующим образом:
АВСАСВАВСАСВАВСАСВАСАВСВАСАВСВАСАВСВ.
Она обладает центром симметрии для атомов Si, расположенным в атоме,
который обозначен стрелкой. Переместив начало последовательности
в этот атом, получим последовательность слоев в новой элементарной
ячейке
АВСВАСАВСВАСАВСВАСАВАСВСАВАСВСАВАСВС,
для которой
zA = 0, 4, 6, 10, 12, 16, 18, 20, 24, 26, 30, 32
zB=l, 3, 7, 9, 13, 15, 19, 22, 25, 28, 31, 34
zc = 2, 5, 8, 11, 14, 17, 21, 23, 27, 29, 33, 35
При этом формула для интенсивности рефлексов 10 -I упростится:
/ю. i ос (/Si + fc + 2/si/c cos 2л1р) х
< 18
x[l + cosZjt + 2 2 cos^^ + 2^cos?~(lzB + 12)y.
ZA>° ZB
Интенсивности, вычисленные по этой формуле, прекрасно согласуются
с наблюдавшимися интенсивностями рефлексов на вайссенбергограммах,
что свидетельствует о правильности принятой модели структуры.
11-^550

162
ГЛАВА 6
Координаты атомов. Таким образом, атомы в элементарной ячейке
политипа 36#ь будут иметь следующие координаты:
12 Si в 0, 0, */36, где * = 0, 4, 6, 10, 12, 16, 18, 20, 24, 26, 30, 32
12Si в у, ~, */36, где *=1, 3, 7, 9, 13, 15, 19, 22, 25, 28, 31, 34
12 Si в -|, у, J/36, где г = 2,5, 8, 11, 14, 17, 21, 23, 27, 29, 33, 35
1
36 С в 0, 0, Tg плюс координаты 36 атомов Si.
По своей структуре политип 36 Нъ во многих отношениях отличается от
других известных политипов SiC. Структура (33)234(33)232 не входит ни в одну
из структурных серий SiC, установленных Рамсделом [12], Митчелом [18]
и другими исследователями. Почти все известные к настоящему времени
структуры SiC обладают последовательностью зигзагов, состоящей из серии
единиц 33, 23 или 22 с ошибками в конце последовательности. Открытие
данной структуры показывает, что ошибки могут иметь место и в середине
последовательности, приводя к образованию новой серии структур типа
(33)n34(33)m32. Это увеличивает число мыслимых конфигураций,
возможных для SiC, и должно приниматься во внимание при расшифровках
структур. Теперь стало понятным, почему структура данного кристалла не могла
быть расшифрована обычными методами. Если бы она не обладала
характерными структурными погасаниями, ее вообще не удалось бы расшифровать.
Политип 26JTс йодистого кадмия
Другим примером необычного определения структуры политипного
кристалла может служить недавно проведенное исследование политипа
26#с йодистого кадмия [19]. В этом случае использовался более общий
метод, который применим и к другим соединениям, в основе которых
не лежит одна из важнейших фаз, но которые обладают характерными
интенсивными рентгеновскими рефлексами.
Рентгенограмма качания вокруг оси а (интервал качания 15°)
кристалла 26#с, полученная на излучении Си Ка в камере радиусом 3 см,
показана на фиг. 71. На фиг. 72 приведена соответствующая вайссенбергограмма
нулевой слоевой линии, снятая по оси а того же кристалла. Измерения
этих рентгенограмм показали, что с = 88,8 А. Поскольку величина с для
основной структуры CdI2-2# составляет 6,835 А, данный кристалл был
определен как 26Я (Cdl2 не образует кристаллов с ромбоэдрической решеткой).
Это подтверждалось наличием в ряду 10 • Z двенадцати рентгеновских
рефлексов, располагающихся на равных расстояниях в интервале между двумя
соседними рефлексами 2#. Сравнительно высокая интенсивность рефлексов
в позициях, соответствующих 2Н, указывала, что в основе политипа лежит
фаза 2Н, или (И). Это в свою очередь должно означать, что в
последовательности, зигзагов данного политипа имеется большое число единиц (11). В связи
с этим было предложено несколько различных структур, состоящих из
единиц (11) с ошибками в конце последовательности, но ни одна из них не
оказалась подходящей. Не подходили также модели структур с ошибками как
в середине, так и в конце последовательности из единиц (И). Таким
образом, оказалось, что структура не принадлежит к обычному типу; она была
расшифрована способом, детали которого мы опишем ниже.
Более внимательное изучение рефлексов 10 •/ выявило следующие
характерные черты:
1) все рефлексы, совпадающие по положению с рефлексами
основной фазы 2Н, интенсивны и четко выделяются среди других
рефлексов;

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
163
2) рефлексы 10-I с I = 13тг + 1 (п = 1,2,3, ...) либо
отсутствуют, либо очень слабы;
3) рефлексы 10 -I с I = 13/г ± 2 являются вторыми по
интенсивности. В некоторых случаях они почти так же интенсивны, как
и рефлексы, отмеченные в пункте 1.
к^о
*и ****** * . # i
*$fe i*»iH;<M**>4
Фиг. 71. Рентгенограмма качания вокруг оси а политипа Cdl2-26#c, полученная
в камере радиусом 3 см на излучении Си Ка; интервал качания 15°.
Фиг. 72. Вайссенбергограмма нулевой слоевой линии политипа Cdl2-26#c,
полученная при вращении вокруг оси а (г = 2,86 см, X — 1,54 А).
Фестон, на котором зарегистрированы рефлексы 10 -Z, располагается справа от прямого ряда
пятен 00-L Видна серия рефлексов от 10-62 до 10-93; наиболее интенсивно пятно 10-65.
Имеется очень большое число пространственных распределений атомов,
для которых интенсивность данного, рефлекса приблизительно равна нулю.
Однако таких расположений атомов, когда все они могут рассеивать
рентгеновские лучи в фазе, сравнительно немного. Таким образом, можно найти
ключ к расшифровке структуры, основываясь на более интенсивных
рефлексах. Этот критерий применялся при определении структур некоторых
11*

164
ГЛАВА 6
органических соединений [20, 21, 22]. Аналогичные соображения помогли
и в расшифровке рассматриваемой структуры. Метод, использованный для
выявления положений атомов, представляет собой, по сути дела, частный
случай метода трансформанты Фурье [23].
Почти все структуры Cdl2, в основе которых лежит некоторая идеальная
фаза, состоят из «сэндвичей» типа (АуВ) и (СаВ), в которых А, В и С
относятся к позициям атомов I, а а и 7 — к позициям атомов Cd. Следовательно,
Z
Фиг. 73.
с достаточным основанием можно считать, что вдоль оси В атомы во всех
случаях располагаются только в нечетных слоях, если считать слой,
проходящий через начало последовательности, нулевым. В данном случае
можно предположить, что слои В занимают позиции 1, 3, 5, ..., 25. Любая
последовательность сэндвичей (АуВ) и (СаВ), образующая структуру 26Я,
будет всегда характеризоваться указанными позициями В. Таким образом,
атомы В вносят значительный вклад в интенсивности только тех
рефлексов, которые соответствуют рефлексам 2Н; вклад их в другие рефлексы
почти ничтожен. Остается решить вопрос о положениях атомов вдоль осей
симметрии А и С. В действительности достаточно будет определить позиции
атомов вдоль одной из этих осей, так как (при фиксированных
положениях В) положения атомов на осях другого типа при этом определятся
автоматически. Точно так же, если будут установлены положения
атомов I, то позиции атомов Cd станут фиксированными.
Поскольку атомы в структуре Cdl2 лежат в плоскостях (1120), полезно
рассмотреть проекцию всех атомов структуры на эту плоскость и
преобразовать оси координат таким образом, чтобы эта плоскость приобрела
индекс (10-0). Оси а', Ь' и с' после преобразования (фиг. 73) примут
следующий вид:
Ь, Ь' = Ь,
а =а-
с =с,
и матрица преобразования будет
1 1 0
0 1 0
0 0 1
V = L
Индексы плоскостей также преобразуются: К = h — к, к' = к и
В частном случае рефлексов 10 -I индексы не изменяются.
Как уже отмечалось, рефлексы, отвечающие по своим позициям
основной фазе 2Я, наиболее интенсивны. На фиг. 74 показаны следы плоскостей
10 ЛЗп (п = 1,2,3) в проекции на (1120). Лежащие в этих плоскостях атомы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
- 165
рассеивают в фазе для соответствующих рефлексов. Поэтому атомы должны
лежать на пересечении следов указанных плоскостей, если все три рефлекса
выделяются по своей интенсивности. Анализ фиг. 74 показывает с
очевидностью, что пересечения располагаются на высотах 0, 2, 4, ..., 26 слоевых
интервалов. Поскольку атомы А (или С) находятся в четных позициях,
пересечения, изображенные на фиг. 74, соответствуют положениям атомов.
Присутствие атомов А (или С) на высотах 0, 2, 4, ...,26 слоевых интервалов
означает, что последовательность атомов должна содержать большое
количество единиц (11), т. е. сэндвичей (АуВ) или (СаБ), что согласуется
с ранее сделанными выводами. На фиг. 75 и 76 показаны следы плоскостей
(10 • (13лг + 2), где п = 1, 2, 3, в которых должны лежать атомы, если они
рассеивают в фазе для соответствующих рефлексов. Эти рефлексы являются
вторыми по интенсивности. На фиг. 75 представлен случай рефлексов
10-(13л + 2), а на фиг. 76 — рефлексов 10-(13л — 2). Если все три
рефлекса в обоих случаях выделяются среди прочих по своей интенсивности,
то атомы должны лежать на пересечениях следов этих трех плоскостей.
Возможные положения атомов, наиболее близкие к указанным
пересечениям, показаны на фиг. 75 и 76. Теперь, если все рефлексы 10-(13тг),
10 • (13гг + 2) и 10 -(13тг — 2) имеют большую интенсивность, атомы должны
располагаться в положениях, общих для фиг. 74, 75 и 76. Можно показать,
что такие положения находятся на высотах 0, 2, 12, 14 и 24 слоевых
интервалов вдоль оси А или С. Интересно отметить, что приведенные числа
попарно разделены интервалами в 12 слоев. Если указанные уровни заняты
слоями С, а оставшиеся четные позиции — слоями А, то получится структура
21112(11)з 2112(ll)j. Расчет интенсивностей для данной структуры показал,
что, хотя для интенсивных рефлексов получаются правильные результаты,
в случае других рефлексов имеются несоответствия.
В связи с этим были рассмотрены другие точки пересечений, общие для
фиг. 74, 75 и 76. Можно заметить, что позиции атомов на высотах 4, 10, 16
и 22 слоевых интервалов попадают на места пересечений как на фиг. 74, так
и на фиг. 75, и лишь приблизительно соответствуют пересечениям на фиг. 76.
Эти уровни опять-таки разделены промежутками в 12 слоевых интервалов.
Это означает, что в структуре имеются пары атомов в сходных позициях
(А или С), отстоящих друг от друга на 12 слоевых интервалов.
Следовательно, заполняются четные позиции при следующих допущениях:
1) значительное число позиций 0, 2, 4, 10, 12, 14, 16, 22 и 24
должно быть занято слоями в одинаковой ориентировке (например, С);
2) каждому слою А (или С) в позиции г должен соответствовать
идентичный слой в г + 12.
Поскольку нечетные позиции уже заняты атомами В, это приводит
к следующим вероятным структурам:
1. 2(11)42112(11)з211 (атомы С на высотах 0, 2, 4, 10, 12, 14, 16, 22, 24)
2. 2(11)22112(11)321122 (атомы С на высотах 0, 2, 4, 10, 12, 14, 16, 22)
3. 2(11)32(11)22(11)22(11)2 (атомы С на высотах 0, 2, 4, 12, 14, 16, 24)
4. 2112 (11)22 (11)22 (11)222 (атомы С на высотах 0, 2, 10, 12, 14, 22)
5. 2(11)22(11)22(11)22(11)з (атомы С на высотах 0, 2, 4, 12, 14, 16)
Расчет интенсивностей показывает, что все эти последовательности
характеризуются большими интенсивностями рефлексов 10-(13га ± 2). Чтобы
найти правильную структуру, были вычислены и сопоставлены с
наблюдаемыми интенсивности для других рефлексов. Пятая последовательность,
2111121111211112111111, характеризовалась прекрасным соответствием
вычисленных и наблюдаемых интенсивностей. Для других имелись
несоответствия в случае рефлексов, не относящихся к 10-(13тг) и 10• (13гг ± 2).

/
-22
■ 20
А 6
/4
.12
.10
•2S
.2h
.22
A 6
.tk
• 12
-10
0
J 4
-12
Фиг. 74. Следы плоскостей
10-13га на проекции
плоскости (1120) политипа 26Я
для п = 1, 2 и 3.
Следы плоскостей 10-13
отмечены штрихами слева, а
плоскостей 10-26 — штрихами
справа, следы плоскостей 10-39
ограничивают наиболее
близкие к прямоугольным
параллелограммы.
Фиг. 75. Следы
плоскостей 10 ■ (13лг + 2) на
проекции плоскости (1120)
политипа 26Я для п = 1, 2 и 3.
Следы плоскостей 10 «15
отмечены штрихами слева, а
плоскостей 10-28—штрихами
справа. Следы плоскостей 10-41
ограничивают наиболее
близкие к прямоугольным
параллелограммы.
Фиг. 76. Следы
плоскостей 10 • (13лг — 2) на
проекции плоскости (1120)
политипа 26Я для п = 1,2 и 3.
Штрихами слева отмечены
следы плоскостей 10-11,
штрихами справа — плоскостей 10-24.
Следы плоскостей 10-37
ограничивают наиболее близкие
к прямоугольным
параллелограммы.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ
167
Следовательно, в подробной записи структура политипа 26ЯС будет иметь
следующий вид:
(АуВ) (СаВ) (СаВ) {СаВ) (АуВ)\{АуВ) {АуВ) (СаВ) (СаВ) (СаВ) (АуВ) (АуВ) х
X (АуВ).
Таким образом, данный политип имеет весьма необычную структуру с
ошибками в укладке слоев в нескольких местах последовательности единиц (11).
Такую структуру было бы невозможно определить обычными методами;
она представляет особый интерес с точки зрения теорий политипизма,
которые будут изложены в следующей главе.
ВЫВОДЫ
Определение структуры политипов с большими периодами не является
простой задачей, как это может показаться с первого взгляда. Только в тех
случаях, когда политип обладает структурой, принадлежащей к одной
из структурных серий, или если в основе структуры политипа лежит политип
с меньшим периодом, так что значительная часть элементарной ячейки уже
известна с самого начала, можно определить структуру обычными методами,
описанными в начале главы. По этой причине для многих политипов,
указанных в табл. 6, структура неизвестна. Уникальные определения структур
политипов 36НЬ SiC и 26НС Cdl2 были проведены в связи с тем, что структуры
этих кристаллов имеют особое значение для понимания механизма
спирального роста политипных кристаллов. Более подробно эти проблемы будут
рассмотрены в гл. 9. Все остальные структуры SiC и Cdl2, описанные в гл. 5,
были определены обычными методами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Buerger M. J., X-ray crystallography, John Wiley, New York, 1953.
2. Henry N. F. M., Lonsdale K., Editors, International tables for z-ray
crystallography, 1, Symmetry groups, Kynoch Press, Birmingham, England, 1952.
3. J e f f e г у J. W., Crystal setting by x-rays, Acta Cryst., 2, 15—21, 1949.
4. Honjo G., M i у а к е S.,Tomita Т., Silicon carbide of 594 layers, Acta Cryst.,
3, 396-397, 1950.
5. Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, Изд. АН СССР,
М.— Л., 1947.
6. Ramsdell L. S., Kohn J. A., Disagreement between crystal symmetry and
x-ray diffraction data as shown by a new type of silicon carbide, 10Я, Acta Cryst., 4,
111—113, 1951.
7. Mitchell R.S., Studies on a group of silicon carbide structures, Journ. Chem. Phys.,
22, 1977—1983, 1954.
8. Krishna P.,Verma A. R., Anomalies in silicon carbide polytypes, Proc. Roy.
Soc, London. Ser. A, 272, 490—502, 1963.
9. О t t H., Das Gitter des Karborunds (SiC) II, Z. Krist., 62, 201—217, 1925.
10. Ramsdell L. S., The crystal structure of a-SiC type IV, Am. Mineral., 29, 431—442,
1944.
11. Ramsdell L. S., The crystal structure of a-SiC, Type VI, Am. Mineral., 30, 519—
525 1945
12. R am s d'e 11 L. S., Studies on silicon carbide, Am. Mineral., 32, 64—82, 1947.
13. Ж д а н о в Г. С, Минервина З. В., Расшифровка кристаллической
структуры ScCV (51-слойная упаковка), ДАН СССР, 48, № 3, 192—195, 1945.
14. Adamsky R. F., Merz К. М., Synthesis and crystallography of the wurtzite
form of silicon carbide, Z. Krist., Ill, 350—361, 1959.
15. Krishna P., Verma A. R., An ar-ray diffraction study of silicon carbide
structure types [(33)П34]3Я, Z. Krist., 117, 1—15, 1962.
16. S г i v a s t a v a O. NM Verma A. R., Studies on a new polytype of cadmium iodide
28#c, Acta Cryst., 17, 260—264, 1964.
17. Krishna P.,Verma A. R.,A novel determination of the structure of an
anomalous polytype of silicon carbide, Acta Cryst., 17, 51—57, 1964.

168
ГЛАВА 6
18. Mitchell R.S.,A correlation between theoretical screw dislocations and the known
polytypes of silicon carbide, Z. Krist., 109, 1—28, 1957.
19. Srivastava 0. N., V e r m a A. R., Anomalous polytypic structures:
Investigation on cadmium iodide crystals, Acta Cryst., 19, 56—64, 1965.
20. Lonsdale K., Structure of the benzene ring in hexamethylbenzene, Proc. Roy. Soc,
London, Ser. A, 123, 494—515, 1929.
21. Robertson J.M.,White J. G., The crystal structure of coronene: A
quantitative я-ray investigation, Journ. Chem. Soc, 607—617, 1945; Crystal structure of
coronene, Nature, London, 154, 605—606, 1944.
22. Abrahams S. C, Robertson J.M., The crystal structure of p-Nitroaniline,
N02.C6H4.NH2, Acta Cryst., 1, 252-257, 1948.
23. Lips on H., Taylor C. A., Fourier transforms and я-ray diffraction, Bell G.
and Sons, London, 1958.

ГЛАВА 7
Дислокации
и спиральный рост кристаллов
Как явление политипизма, так и рост кристаллов могут быть объяснены
с помощью теории дислокаций. Это одна из наиболее удачных теорий,
выдвинутых для объяснения политипизма. Она основана главным образом на
представлениях о спиральном росте кристаллов вокруг винтовых дислокаций.
Следовательно, для полного понимания явления политипизма требуется
соответствующее знание геометрии расположения атомов и дефектов в
кристаллах. Дифракция рентгеновских лучей дает представление о
периодичности расположения атомов в кристаллическом веществе. С помощью этого
метода можно определить действительные размеры элементарной ячейки
и позиции атомов в ней. Было найдено, однако, что наблюдаемые
интенсивности отраженных рентгеновских лучей гораздо выше, чем теоретически
вычисленные значения для идеального кристалла. Для объяснения этого
факта Дарвин [1] выдвинул следующее предположение: любой
кристаллический обломок представляет собой мозаику из маленьких блоков, причем
«каждый блок — это совершенный кристалл, но соседние блоки не точно
пригнаны друг к другу». То обстоятельство, что реальные кристаллы обычно
далеки от идеальных, установлено уже давно на основании изучения
сжимаемости твердых тел и явлений пластического течения. В настоящей главе
рассматривается особый тип несовершенств, называемых дислокациями,
а также обсуждается важность их роли в процессе роста кристаллов.
РАННИЕ ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
Теорию роста кристаллов удобно разделить на две части: теорию роста
идеально совершенного кристалла и теорию роста несовершенного
кристалла. Первая количественная теория роста кристаллов, в основу которой
положены термодинамические представления, была выдвинута Гиббсом [2}
в 1878 г. Гиббс воспользовался аналогией с ростом жидких капель и перенес
закономерности, определяющие рост капелек в тумане, на рост кристалла.
Свободная энергия, которая сосредоточена на поверхности раздела двух
фаз, замедляет образование второй фазы внутри первой. Таким образом,
условием стабильности изолированной жидкой капли является минимум
свободной энергии и, следовательно, площади ее поверхности. Для
кристалла, находящегося в равновесии с окружающей средой при постоянных
температуре и давлении, это условие означает, что для данного объема
свободная энергия Гиббса должна быть минимальной. Из этого следует,
что при данном объеме будут развиваться грани, образование которых
отвечает минимуму суммарной поверхностной энергии. Но в жидкости атомы
и молекулы распределены статистически, в то время как в кристалле
структурные единицы расположены в определенном порядке. Это существенное
различие между жидкими каплями и кристаллами понимал и сам Гиббс.
Кюри [3] рассчитал габитус и конечные формы кристалла. Вульф [41
развил эту теорию и установил, что скорости роста различных граней

170
ГЛАВА 7
в направлениях нормалей к ним пропорциональны соответствующим
удельным поверхностным свободным энергиям. Следовательно, кристалл должен
образовываться в форме такого полиэдра, расстояния граней которого от
центра кристалла будут пропорциональны поверхностным свободным энергиям
на единицу площади. В работе Лауэ [5] дается критический обзор этой
теории.
В первой половине XX в. атомная теория роста для идеально
совершенного кристалла была развита Фольмером [6], Косеелем [7], Странским
и его сотрудниками [8—11], Беккером и Дорингом [12], а также
Френкелем [13, 14]. В данной книге будет показано, что между теоретически
вычисленными скоростями роста совершенного кристалла и наблюдаемыми
скоростями для реального кристалла имеется большое расхождение. Это
заставляет нас признать, что теория роста реальных кристаллов должна
учитывать также несовершенства кристалла. Поскольку атомная теория
роста совершенного кристалла является основой более поздних теорий,
мы кратко рассмотрим ее, подчеркивая ее основные физические принципы.
Более детальный обзор можно найти в работах Бакли [15], а также Бар-
тона, Кабреры и Франка [16].
АТОМНАЯ ТЕОРИЯ РОСТА СОВЕРШЕННОГО КРИСТАЛЛА
Для иллюстрации роста идеально совершенного кристалла возьмем
простую кубическую модель Косселя — Странского. Молекулы здесь
представлены в виде кубов, уложенных грань к грани; каждый куб испытывае-
одинаковое притяжение со стороны всех своих шести соседей. Предполат
гается, что только ближайшие соседи притягивают друг друга. Энергия,
которая требуется для разделения двух кубов, называется энергией связи;
она различна для разных веществ. Этот тип упаковки называется простой
упаковкой кубов. В природе не обнаружено кристаллов с такой простой
структурой, но результаты, полученные при изучении других структур,
существенно не отличаются от данных по этой простой структуре. Может
возникнуть вопрос: «Почему именно такой кристалл поставлен на первое место?»
Отложим на время ответ на этот вопрос и рассмотрим сначала рост такого
кристалла из газовой или паровой фазы.
Возьмем кубы Косселя — Странского и построим кристаллический
блок путем упаковки этих молекулярных кирпичей. Удобно рассмотреть
вначале расположение молекул при абсолютном нуле, когда отсутствуют
тепловые колебания. Если число кубических кирпичей будет
недостаточным, чтобы завершить построение всех шести граней кристалла, по крайней
мере одна из граней будет незавершенной. Структура грани совершенного
кристалла с низкими индексами в соответствии с моделью Косселя —
Странского показана на фиг. 77 для грани (001). На фигуре представлена плоская
поверхность, частично покрытая новым слоем. Граничная линия, которая
характеризуется разницей в уровнях по обе стороны от нее, равной одному
межмолекулярному промежутку, называется мономолекулярной
ступенькой или, короче, ступенькой на поверхности кристалла. Обычно такая
ступенька сама по себе не является сплошной и имеет «изломы» такого типа,
который обозначен на фиг. 77 буквой А. Излом — это входящий угол, около
которого ступенька смещена на одну ячейку решетки. Ниже мы покажем,
что такие изломы действуют как «обменные позиции», в которых молекулы
входят в кристалл или покидают его при определенных температурах.
Предположим теперь, что температура поднялась выше абсолютного
нуля. Молекулы начнут колебаться относительно друг друга. При
увеличении температуры это колебание будет значительно усиливаться. Вскоре
некоторые молекулы приобретут энергию, достаточную для того, чтобы
преодолеть энергию, удерживающую их в кристалле. В этом случае они отор-

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
171
вутся от тела кристалла и улетят в окружающее его пространство. Такие
«свободные молекулы составляют пар. Среднее число молекул пара в
единице объема — это концентрация пара. Наиболее вероятно, что оторвутся
от кристалла и испарятся молекулы, расположенные в изломах ступеньки,
Фиг. 77. Структура грани с низкими значениями индексов (001) совершенного
кристалла при низкой температуре по модели Косселя — Странского.
хотя в общем случае это могут быть и некоторые молекулы из других
положений. Как видно на фиг. 77, молекулы, расположенные в изломах,
граничат только с тремя соседними молекулами, в то время как молекулы
на прямых участках ступеньки граничат с четырьмя, а молекулы,
расположенные на ровной части поверхности,— с пятью соседями. Энергия,
Ф и г. 78. Поверхность кристалла при более высокой по сравнению с фиг. 77
температуре.
необходимая для того, чтобы молекула покинула положение А (излом),
равна энергии испарения W. Одновременно происходит два процесса: одни
молекулы покидают кристалл и образуют пар, в то время как другие
молекулы попадают из пара на поверхность кристалла и адсорбируются ею. Когда
скорости обоих процессов станут равными, установится равновесие. На этой
стадии не происходит ни роста, ни испарения кристалла. Поверхность будет
выглядеть так, как показано на фиг. 78. Для фиг. 78 в отличие от фиг. 77
характерно следующее: а) ступенька приобрела ряд изломов, обозначенных
буквой А у и б) имеется небольшое число молекул, адсорбированных
на поверхности кристалла и на ступеньке, обозначенных на фиг. 78
буквой В. Образуется такое же количество поверхностных вакансий С и
меньшее число пар адсорбированных молекул Z>, равно как и пар вакансий.

172
ГЛАВА 7
Могут также образоваться агрегаты из большего числа молекул, но их доля:
будет постепенно уменьшаться по мере увеличения числа молекул в
агрегатах.
Концентрация изломов в ступеньке
Число изломов, которые будут существовать на мономолекулярной:
ступеньке при определенной температуре, вычислено Френкелем [13, 141
на основании простых термодинамических предпосылок. Бартон, Кабрера
и Франк [16] пересмотрели этот вопрос и установили, что концентрация
изломов даже выше значения, найденного Френкелем. Они показали, что-
среднее расстояние между изломами х0 связано с межатомным
расстоянием а следующим образом:
x0tt±-aew/kT, (1)
где w — энергия, необходимая для образования излома, Т — абсолютная
температура, к — постоянная Больцмана. Рассчитано, что плотноупако-
ванные кристаллы с гомополярной связью характеризуются величиной
w порядка W/12, где W — энергия испарения. Учитывая взаимодействие
ближайших соседей ф, связанное с энергией испарения зависимостью
V = ±W, (2>
можем написать
х0 = ±ае*'2кт. (3)
Для роста в типичных условиях, которые могут быть выбраны таким
образом, чтобы температура составляла 0,5—0,8 от температуры кипения,.
у/кТ » 4; тогда получаем
£0^4а. (4)
Таким образом, при обычных условиях роста излом на ступеньке образуется
примерно через каждые четыре молекулы. Концентрация изломов на
ступеньке зависит только от температуры и практически не изменится, даже
если кристалл будет окружен пересыщенным паром.
Миграция адсорбированных молекул по поверхности кристалла
Когда кристалл находится в равновесии с паром, молекулы
адсорбируются или покидают кристалл с одинаковой скоростью. Скорость отрыва
молекул от кристалла зависит только от температуры. Скорость же, с
которой молекулы осаждаются на поверхности кристалла, пропорциональна
концентрации пара. Следовательно, когда давление пара, находящегося:
в контакте с кристаллом, становится выше равновесного, от кристалла
отрывается меньше молекул, чем присоединяется к нему; значит, кристалл
начинает расти.
Эксперименты показали, что при росте из паровой фазы скорость
непосредственного попадания молекул в какую-нибудь точку на поверхности
кристалла обычно мала по сравнению со скоростью непрямого попадания
в эту же точку путем миграции по поверхности. Найдено, что в промежуток
времени между попаданием молекулы на поверхность кристалла и переходом
снова в паровую фазу адсорбированная молекула диффундирует на
значительное расстояние. Впервые это явление было открыто Фольмером [17] при
исследовании роста пластинок кристаллов ртути из паровой фазы. Фольмер
нашел, что скорость роста можно объяснить только в том случае, если учи-

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
тывать значительную поверхностную диффузию адсорбированных молекул
в течение времени их жизни на поверхности.
По данным Бартона, Кабреры и Франка [16], среднее перемещение
адсорбированных молекул по поверхности кристалла xs определяется
уравнением
xs = ae^-v^kT, (5)
где Us — энергия активации для поверхностной диффузии, т. е. энергия,
деобходимая для миграции из одного положения В на поверхности в другое.
Вычислено, что эта энергия очень мала и имеет величину порядка W/20.
W's — энергия испарения с поверхности в газовую фазу, определяющаяся
выражением W'8 = 3 ф, т. е. W's составляет примерно половину всей энергии
испарения W. Следовательно,
xs ж ae3(M2kT. (6)
Отсюда следует, что для типичных условий роста, когда ylkT « 4>
^^4-102а. (7)
Таким образом, видно, что xs > а, так что адсорбированная молекула
диффундирует на значительное расстояние, прежде чем вновь перейти в пар.
Скорость перемещения прямой ступеньки
Рост на совершенном кристалле, поверхность которого имеет ступеньки,
складывается из трех процессов: 1) перемещения молекул из паровой фазы
к поверхности с образованием адсорбированного слоя; 2) диффузии
адсорбированных молекул на поверхности кристалла (при этом некоторые
молекулы в течение времени своей жизни на поверхности будут встречать
ступеньки); 3) диффузии таких адсорбированных молекул вдоль края ступенек,
до тех пор пока молекулы не достигнут излома. Эти процессы показаны
на фиг. 78. Точки на прямой ступеньке, где действительно происходит рост,—
это изломы в ступеньках. Все сказанное можно проиллюстрировать на
модели Косселя — Странского. Когда адсорбированный атом располагается
на гладкой поверхности кристалла, только одна из его сторон находится
в контакте с поверхностью кристалла под ним и, следовательно, только
одна связь удерживает его. Когда же адсорбированный атом встречает
ступеньку, уже две из его сторон будут находиться в таком контакте; такой
атом удерживается более прочно. И наконец, если атом после диффузии
вдоль ступеньки попадает в излом, он образует три связи с кристаллом
и удерживается в теле кристалла, продолжая рост незавершенного слоя.
Уже было показано, что xs — среднее расстояние, которое проходят
молекулы по поверхностям кристалла,— это величина порядка нескольких
сотен диаметров молекулы. Следовательно, можно заключить, что все
молекулы пара, которые попадают на поверхность кристалла в довольно
широкой диффузионной зоне, равной xs, по любую сторону от ступеньки, в конце
концов достигнут ступеньки. Поскольку ступенька содержит изломы
примерно через каждые четыре молекулы, адсорбированная молекула
неизбежно достигнет излома, где она войдет в кристаллическую постройку. Таким
образом, при определенной температуре в течение всего времени, пока
давление пара над поверхностью кристалла будет выше равновесного, ступенька
будет присоединять в изломах большее число молекул, чем терять их из
изломов. Еслир — реально существующее давление, ар0 — давление в условиях
равновесия или насыщения, то коэффициенты насыщения а и
пересыщения а определяются следующими уравнениями:
а=^и а = а-1 = ^^ = ^. (8)
Ро Ро Ро

174
ГЛАВА 7
Прямая ступенька будет продвигаться, до тех пор пока величина Ар
будет положительной. Можно показать [16], что для прямой ступеньки
скорость продвижения Уоо пропорциональна пересыщению и выражается
уравнением
v00 = 2(a-l)xsve-w/kT, (9)
где v — фактор частоты; он имеет . величину, равную примерно частоте
колебаний атома 1013 см'1 для моноатомных веществ.
Таким образом, слой, которым частично покрыта кристаллическая
поверхность, будет расти со скоростью, пропорциональной пересыщению.
Если давление пара будет выше равновесного, слой будет расти, до тех пор
пока не покроет всю поверхность. Это означает, что все ступеньки,
первоначально присутствующие на кристаллической поверхности, в процессе
роста будут перемещаться по направлению к краю кристалла и исчезать,
образуя завершенную поверхность. Такая сплошная поверхность содержит
несколько адсорбированных молекул и, возможно, несколько вакансий.
Таким образом, все плоскости с высокими индексами, так называемые
ступенчатые поверхности, исчезают в процессе роста и сохраняются только
поверхности с низкими индексами. Любой дальнейший рост граней с
низкими индексами будет возможен только в том случае, если на них могут
образовываться новые ступеньки. Следовательно, для роста кристаллов
прежде всего необходимо непрерывное образование ступенек на
поверхности.
Поверхностное зарождение
По-видимому, на гранях совершенного кристалла ступеньки могут
образоваться за счет термодинамических флуктуации, причем способ их
возникновения во многом сходен с образованием изломов на ступеньке. Однако
детальные подсчеты показали [16], что на гранях с низкими индексами
ступеньки не будут возникать вследствие термодинамических флуктуации,
до тех пор пока температура кристалла не поднимется почти до температуры
плавления. Тогда поверхность быстро становится шероховатой.
Следовательно, для продолжения роста при обычных температурах ступеньки, если
они вообще образуются, должны возникать постепенно.
Гиббс [2] установил, что для продолжения роста кристалла требуется
зарождение новых слоев. На поверхности кристалла может формироваться
маленький островок молекул в виде замкнутой ступеньки. Сразу же после
образования такого слоя его края создают необходимые ступеньки, и,
следовательно, островок быстро распространяется по всей поверхности; процесс
роста продолжается, до тех пор пока не образуется новый зародыш. Значит,,
если существуют условия для образования островка монослоя, или
зародыша, показанного на фиг. 79, то проблема роста кристаллов решена. Когда
зародыш меньше определенного критического размера, вероятность
присоединения новой молекулы будет меньше вероятности испарения молекулы
из зародыша. Следовательно, зародыш растет только тогда, когда размер
его больше критического; в противном случае он будет снова
испаряться.
Если островок молекул имеет форму круга с радиусом рс, то в первом
приближении
Бартон, Кабрера и Франк [16] рассмотрели эту проблему с точки зрения
формы зародыша. Проведенный ими тщательный анализ показал, что форма
зародыша не круглая и зависит от кристаллографической симметрии. В более

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
175
общем случае можно считать рс радиусом круга, описанного вокруг
критического зародыша.
Теперь необходимо выяснить, какова вероятность образования
зародыша критического размера при данном пересыщении. Детальные
вычисления были сделаны Бартоном, Кабрера и Франком, которые нашли, что
скорость образования зародыша определяется следующим выражением:
Z(-) e~<Wk2T2 lna, (11)
где Z — скорость поступления новых молекул в единичные положения
на поверхности, S — площадь грани кристалла, s0 — площадь,
приходящаяся на одну молекулу в слое. Подставляя обычные цифровые значения:
Фиг. 79. Поверхность кристалла с островком монослоя.
в уравнение (11), можно оценить скорость образования критического
зародыша. Даже в плотной среде Z не может превышать 1013 сек'1, и для
кристаллов миллиметрового размера весь множитель, стоящий перед экспонентой,
должен быть меньше 1027; обычно он составляет около 1022. Следовательно,
для скорости роста, наблюдение за которой еще возможно в условиях
лабораторного эксперимента (скажем, 10~3 слоев в 1 сек, т. е. 1 мк в месяц),
In а должен быть по крайней мере равен (ф/&Г)2/9, что для обычной
величины Ц)/кТ требует пересыщения по крайней мере на 25—50%. Найдено,
что ниже определенной критической величины пересыщения (примерно
на 25—50%) вероятность образования зародышей ничтожно мала. Выше
этого критического пересыщения процесс роста не лимитируется
образованием зародышей, и, следовательно, идеально совершенный кристалл может
расти слой за слоем. Реальные кристаллы, однако, растут с заметными
скоростями при пересыщениях на 1 % или ниже; действительно, наиболее
правильные и хорошо развитые кристаллы образуются при низких
пересыщениях. При этих пересыщениях вероятность образования зародыша ничтожно
мала, так что если бы кристалл рос с теоретической скоростью, его размеры
существенно не изменились бы даже в течение такого длительного времени,
как «время существования Вселенной».
Фольмер и Шульц [18] исследовали скорость роста монокристаллов
йода в слабо пересыщенном паре при 0° С. Они нашли, что скорость роста
пропорциональна пересыщению при снижении пересыщения вплоть до
значения, близкого к 1%. Только ниже этой степени пересыщения скорость
роста падает (но не слишком резко) ниже величины, найденной из
пропорциональной зависимости. Теория образования зародышей была
пересмотрена, но оказалось, что она, по существу, верна. Однако расхождение между
экспериментальными и теоретическими скоростями очень велико; возможно,
это самое большое расхождение, когда-либо наблюдавшееся между теорией
и экспериментом. Какова же причина этого огромного расхождения?

176
ГЛАВА 7
Реальные кристаллы
В 1949 г. Франк [19] высказал предположение, что при росте кристалла
необходимо учитывать, что реальный кристалл не является идеально
совершенным, как принималось раньше. Идеально совершенные кристаллы
должны состоять из периодического множества атомов, расположенных в
соответствии с симметрией одной из 230* пространственных групп. Известно, что
реальные кристаллы имеют несовершенства, т. е. расположение атомов
в реальных кристаллах отклоняется от идеально упорядоченного. Если
такое отклонение от периодического распределения локализовано в области
лишь нескольких атомов, оно называется точечным несовершенством, или
точечным дефектом. Примерами точечных дефектов могут служить твердые
растворы. Точечные несовершенства типа вакансий в правильном
расположении или лишнего атома в межузельном положении объясняют
диффузию и электролитическую проводимость в твердых телах. Ионные вакансии
называются дефектами Шотткщ предполагается, что в кристалле
образуется равное число анионных и катионных вакансий. В некоторых
кристаллах ион может оставлять свое правильное положение и занимать меж-
узлие. Такая комбинация межузельного иона и образующейся при этом
ионной вакансии называется дефектом Френкеля. Возможно также, что
примесные атомы замещают собственные атомы вещества. Следует отметить,
что точечные дефекты создают напряжения только в ближайшем окружении
и не нарушают совершенства в более отдаленных частях кристалла.
Когда же отклонения от идеального периодического расположения
распространяются в пределах микроскопических областей в кристалле,
говорят о несовершенстве решетки, поскольку образуется разрыв в
решетке, используемой для описания действительной периодичности
распределения атомов в кристаллах. Если периодичность атомной решетки
нарушается вдоль определенных направлений, мы получаем линейные дефекты.
Такие линейные дефекты прослеживаются в кристаллах, как линии;
примером линейных дефектов могут служить дислокации. Когда линейные
дефекты группируются в плоскости, они образуют плоскую ячейку. Такие
дефекты называются плоскостными. Линейные границы, границы зерен,
сдвиги упаковки — все это примеры плоскостных дефектов.
Существование дислокаций было впервые использовано для объяснения
большого расхождения между теоретически вычисленной и практически
найденной сжимаемостью твердых тел. Понятие о так называемых «краевых
дислокациях» было введено независимо Тейлором [20], Полани [21] и Оро-
ваном [22] в 1934 г., а о «винтовых дислокациях»— Бюргерсом [231 в 1939 г.
Дислокации играют важную роль при росте реальных кристаллов; ниже
приводится их описание.
ДИСЛОКАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ
Дислокации представляют собой геометрические нарушения в
кристаллической решетке. Они существуют в почти совершенных кристаллах,
обладающих определенной кристаллической решеткой. Следовательно,
дислокационная теория не относится к полностью разупорядоченному или
случайному расположению атомов или молекул.
Представление о дислокациях возникло как естественный результат
наблюдений пластического течения в кристаллах. Рассмотрим
плоскость А, состоящую из атомов, скользящих по соседней плоскости В в
определенном кристаллографическом направлении. Если бы А и В были
жесткими плоскостями, то скольжение было бы равномерным по всей плоскости,
подобно скольжению карт в колоде. Но атомы в кристалле связаны друг
с другом не жестко, а упруго, так что тепловые колебания или локальные
нарушения создают силы, действующие на плоскости скольжения неравно-

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ 177
мерно. Таким образом, разные участки плоскости А в общем случае
скользят по плоскости В неодинаково. По обе стороны от границы
плоскости А и В сдвинуты в различной степени. Переходная область,
разделяющая две части кристалла, скользящие с разной скоростью, будет
распространяться лишь на несколько атомных диаметров; следовательно,
ее можно считать просто линией раздела. Линия раздела, являющаяся
границей между скользящими и нескользящими частями кристалла (или,
более точно, между двумя частями, скользящими с разными скоростями),
называется дислокацией. Существуют два обычных вида дислокаций: 1)
дислокации в краевой ориентации и 2) дислокации в винтовой ориентации, или,
короче, краевые и винтовые дислокации. Другие промежуточные случаи
могут быть выражены как комбинации этих двух основных видов. Характер
дислокаций будет кратко проиллюстрирован на моделях, имеющих простую
кубическую решетку. Детально теория дислокаций рассмотрена Коттре-
лом [24], Ридом [25] и Набарро [26].
Краевые дислокации
Представим себе кристаллический блок, нижняя половина которого
смещена по отношению к верхней на один ряд решетки в направлении,
Фиг. 80. Нижняя и верхняя половины блока кристалла, построенного-из кубиков,
смещены в направлениях, указанных стрелками, без поворота кристалла в целом.
Фиг. 81. Кристаллический блок после равномерного смещения.
указанном на фиг. 80. Если бы атомные плоскости были аналогичны жестким
плоскостям, они были бы сдвинуты относительно друг друга на один (или
кратный одному) ряд решетки; в результате мы имели бы ситуацию,
аналогичную показанной на фиг. 81. Но в реальных кристаллах нижняя
половина не будет скользить по верхней на всем протяжении плоскости. Единич-
12-550

178
ГЛАВА 7
ный сдвиг будет наблюдаться на части площади, скажем, ABCD.
Плоскость ABCD называется плоскостью скольжения (фиг. 82). Область слева
от линии AD остается несмещенной. Линия AD в кристалле соответствует
Вектор скольжения
/У
[С
Фиг. 82. Возникновение краевой дислокации.
Вектор скольжения
*&-
Фиг. 83. Строение краевой дислокации.
границе между смещенной и несмещенной площадями и является
дислокационной линией. Атомная структура грани, перпендикулярной AD, показана
на фиг. 83. Если перед скольжением имелось по п вертикальных атомных
плоскостей как в верхней, так и в нижней половинах кристалла, то после
единичного сдвига п атомных плоскостей над плоскостью скольжения
должны присоединить п — 1 атомных плоскостей ниже плоскости
скольжения. Следовательно, одна вертикальная атомная плоскость в верхней
половине кристалла не имеет соответствующей плоскости в нижней половине.
Такая плоскость должна окончиться на плоскости скольжения. Дислокация
расположена на краю такой дополнительной полуплоскости, и отсюда

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ 179
ее название «краевая дислокация». Атомы в верхней половине кристалла
сближены, а в нижней раздвинуты. Краевая дислокация А перпендикулярна
вектору скольжения.
Можно представить себе и другой способ образования краевой
дислокации. Последняя возникает в том случае, если над плоскостью скольжения
Ф и г. 84. Прьтяжение и нейтрализация двух дислокаций противоположного знака-
образуется дополнительная полуплоскость или ниже плоскости скольжения
исчезает такая полуплоскость. Возникающие при этом дислокации
разделяются на положительные и отрицательные. Дислокации одного и того
же знака отталкиваются, дислокации противоположных знаков
притягиваются друг к другу. Нейтрализация двух дислокаций противоположных
знаков схематически представлена на фиг. 84.
Краевая дислокация под действием напряжения может легко
перемещаться в плоскости скольжения в направлении, параллельном вектору
скольжения, поскольку при этом не происходит переноса материала.
Краевая дислокация может также передвигаться в направлении,
перпендикулярном плоскости скольжения, но для этого требуется возникновение или
поглощение вакансий решетки. Для такого процесса необходима энергия
активации, и, следовательно, такой процесс протекает медленно.
Винтовые дислокации
Характер винтовой дислокации может быть проиллюстрирован на
модели кристалла, показанной на фиг. 85. В кристалле сделан разрез ABEF
(фиг, 85, а), и кристаллический материал, расположенный справа от
разреза, сдвинут вниз относительно левой части на одно межмолекулярное
расстояние. Результат показан на фиг. 85, б. На поверхности кристалла,
таким образом, возникает ступенька, которая не простирается через всю
поверхность, а ограничена точкой F.и краем кристалла. Линия EF — гра-
J2*

180
ГЛАВА 7
ничная линия между смещенными и несмещенными частями кристалла
и, следовательно, является линией дислокации. Очевидно, что на расстоянии
в несколько межатомных промежутков кристалл очень незначительно
отклоняется от совершенн го. Только в точках вблизи от оси EF кристаллический
Л
Л
J1
В*-
а 5
Фиг. 85. Образование винтовой дислокации.
материал испытывает сильные напряжения и отклоняется от совершенного.
На фиг. 86 показано распределение молекул в простой кубической модели,
Фиг. 86. Окончание винтовой дислокации [25].
в которой линия дислокаций параллельна одному из ребер куба.
Расположение атомов по обе стороны плоскости скольжения ABCD показано
на фиг. 87. Следует отметить, что в этом случае линия дислокаций
параллельна направлению скольжения.
На любой плоскости решетки кристалла можно представить себе линию,
проведенную через соседние молекулы таким образом, что она образует
замкнутую петлю. Такая линия называется контуром Бюргерса.
Предположим, что эта линия начинается от вершины ступеньки и тянется вокруг
дислокации к низу ступеньки. До образования дислокации такая линия
лежит в одной плоскости и должна дать замкнутую петлю. Теперь, после
образования дислокации, вместо того чтобы вернуться в начальную точку,
путь заканчивается на одно межмолекулярное расстояние ниже уровня
первого слоя. Чтобы завершить контур Бюргерса, т. е. достичь начальной

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
181
точки, необходим вектор, равный высоте ступеньки. Такой вектор
называется вектором Бюргерса, а его модуль — величиной дислокации. Если
продолжить путь вокруг дислокации, он будет проходить в кристалле в виде
винтовой лестницы. Таким образом, любой кристалл, содержащий винтовую
дислокацию, не состоит из атомных слоев, наложенных друг на друга, как
£ф ф ф ф ф
Ветор
скольжения
иг. 87. Строение винтовой дислокации [25].
в идеальном случае; вместо этого кристалл представлен единой атомной
плоскостью в форме геликоида, или спиральной лестницы; отсюда и
название — винтовая дислокация.
Винтовая дислокация может быть либо право-, либо левовращающей.
Если смотреть вниз по линии дислокации и двигаться вдоль контура
Бюргерса от более высокого к более низкому уровню, то в случае правой
винтовой дислокации такое движение будет происходить по часовой стрелке,
в случае левой — против часовой стрелки.
Такие же винтовые дислокации могут быть получены путем скольжения
по любой вертикальной плоскости, в которой лежит линия FE;
следовательно, винтовая дислокация не имеет особой плоскости скольжения.
Поэтому плоскость скольжения, которая должна содержать и дислокацию, и
вектор скольжения, определяется не точно, когда они параллельны друг другу.
Таким образом, винтовая дислокация может передвигаться в плоскости
скольжения в направлении, перпендикулярном винтовой оси, а также
перпендикулярно плоскости скольжения. Для осуществления обоих этих
процессов не обязательна значительная энергия активации. Однако винтовая
дислокация не может перемещаться путем диффузии атомных группировок.
Движение дислокаций было подтверждено при изучении картин роста
кристаллов.

182
ГЛАВА 7
РОЛЬ ВИНТОВЫХ ДИСЛОКАЦИЙ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛА; СПИРАЛИ РОСТА
Когда винтовая дислокация появляется на грани кристалла, она
образует ступеньку. Такая ступенька является самовоспроизводящейся: при
укладке на поверхности кристалла одного или более слоев атомов ступенька
продолжает существовать. Таким образом, возникновение ступенек,
необходимых для роста кристалла, обеспечивается винтовыми дислокациями;
в этом случае для дальнейшего роста совершенно не обязательно образование
двумерных зародышей. Теория винтовых дислокаций объясняет механизм
роста кристаллов при низких пересыщениях.
Рассмотрим рост кристаллической грани при наличии ступеньки,
образованной винтовой дислокацией. Процесс роста в этих условиях подобен
процессу роста совершенного кристалла со ступенькой. Ступенька,
обусловленная винтовой дислокацией, будет, как и прежде, иметь большое число
изломов. Когда атомы адсорбируются на поверхности кристалла, они
диффундируют к ступеньке, и в конечном счете к изломам, где они
ассимилируются, достраивая кристаллы; при этом происходит продвижение
ступеньки. Следовательно, если давление пара, окружающего такой
дислокационный кристалл, выше равновесного, рост, как и прежде, происходит
за счет продвижения ступеньки. Имеется, однако, одно существенное
отличие. В случае совершенного кристалла ступенька продвигается по всей
поверхности кристалла, так что она перемещается параллельно самой себе
и таким образом завершает новый слой. В отличие от этого ступенька,
обусловленная наличием винтовой дислокации, заканчивается в дислокационной
точке, где она остается фиксированной. Следовательно, когда происходит
рост, ступенька может продвигаться только путем вращения вокруг
дислокационной точки подобно стрелкам часов. После одного оборота будет
добавлен завершенный слой молекул и толщина кристалла увеличится
на один молекулярный слой, причем ступенька останется в исходном
угловом положении.
В действительности перемещение ступеньки не совсем подобно
движению стрелки часов. При определенном пересыщении каждая точка на прямой
ступеньке продвигается вперед с одинаковой скоростью. Следовательно,
участок ступеньки вблизи дислокации при одной и той же линейной
скорости будет иметь более высокую угловую скорость и совершать за данный
отрезок времени большее число оборотов, чем участки ступеньки,
удаленные от дислокации. Таким образом, во время роста ступенька будет
закручиваться в спираль. Различные стадии развития спирали роста схематически
показаны на фиг. 88. В стационарном состоянии спираль, очевидно, будет
вращаться. Право- или левовращающие дислокации дадут спирали с
направлением вращения по часовой стрелке или против нее.
Суммируя все вышесказанное, можно отметить, что если кристалл
растет в соответствии с механизмом образования двумерного зародыша,
он будет расти слой за слоем; в результате возникнет идеально
совершенный кристалл. Однако для роста нового слоя в течение всего времени должны
образовываться новые зародыши. С другой стороны, когда на кристалле
имеется ступенька, обусловленная винтовой дислокацией, поверхность
кристалла после роста не будет гладкой, а покроется спиральными
ступенчатыми холмиками. Грань кристалла будет похожа на плоский конус
или пирамиду с очень большим вертикальным углом. Рост дислокационного
кристалла может продолжаться, кристалл будет утолщаться в данном
направлении на любое число слоев. В результате может образоваться некий
«молекулярный небоскреб» с любым числом слоев. Каждый этаж будет
иметь высоту только в одну молекулу. Говоря образно, рост совершенного
кристалла можно уподобить строительству многоэтажного здания, у
которого каждый этаж имеет новый фундамент. Очевидно, что такой процесс

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
183
энергетически не выгоден и требует довольно высокого пересыщения.
Теория, кратко описанная выше,— это теория роста молекулярных кристаллов
из газовой фазы. Ясно, однако, что ее в принципе можно использовать
для объяснения роста немолекулярных и других кристаллов из растворов.
'. , Выше I (^j
Ниже \
Ш
в
Фиг. 88. Последовательные стадии развития спиралей роста.
Это имеет большое значение с точки зрения исследования политипизма,
так как немолекулярные кристаллы Cdl2, выращенные из водных
растворов, и немолекулярные кристаллы SiC, полученные из газовой фазы,
характеризуются как большим числом политипов, так и спиралями роста.|^Jf
РОСТ СПИРАЛЕЙ Ш ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО НАЛИЧИЯ
ДИСЛОКАЦИЙ
Геометрию и поведение различных несовершенств в кристаллах Брэгг
п Най 127], а позже Ломер [28] (см. также [29]) изучали на моделях,
состоявших из скоплений пузырьков. Взяв пузырьки одинакового размера
и выбрав подходящий диаметр пузырьков, они создали между пузырьками
силы, похожие на силы взаимодействия между атомами в кристаллах
металлов. Например, при диаметре пузырьков 1,1 мм скопление пузырьков
очень похоже на двумерный кристалл меди. С помощью таких моделей были
воспроизведены явления, подобные пластической деформации, скольжению
и перекристаллизации. Однако двумерное скопление пузырьков позволяет
точно представить плотно упакованную атомную плоскость, пересекающую
дислокацию в трехмерном кристалле.
Вероятно, первое убедительное доказательство того, что дислокации —
это не гипотетические, но реальные и необходимые несовершенства в
кристалле, было получено при изучений роста кристаллов. Мы уже видели, что
если бы грань кристалла росла в соответствии с дислокационным
механизмом, на ней существовали бы спирально растущие пирамиды высотой в одну
молекулярную ступеньку. Вначале полагали, что такие молекулярные
спиральные ступеньки, по-видимому, нельзя будет наблюдать. Но
последующие эксперименты не только подтвердили наличие спирального роста

184
ГЛАВА 7
кристаллов, но также помогли объяснить явление политипизма. Ниже будут
кратко изложены некоторые примеры, относящиеся к явлению политипизма.
Для однозначного подтверждения механизма роста кристаллов на
винтовых дислокациях необходимо: 1) детальное изучение поверхности
кристаллов, так как следует показать, что наблюдаемые под микроскопом
фигуры роста и их форма соответствуют теоретическим; 2) измерение высоты
молекулярных ступенек спиральных пирамид; и, наконец, 3) определение
методами рентгеновской дифракции параметров элементарных ячеек и
доказательство того факта, что высота шага спирали равна или находится в
простой зависимости от соответствующего параметра решетки. Такие спирали
на большинстве кристаллов едва заметны вследствие малых высот ступенек.
Следовательно, для их наблюдения и измерения требуется
экспериментальная техника очень высокого разрешения.
Для наблюдения спиралей роста применяются следующие основные
методы: 1) внефокальное микроскопическое наблюдение в светлом поле
при освещении узким пучком (метод использован Гриффином [30] при
изучении кристаллов берилла после их серебрения); 2) метод электронной
микроскопии (использован Доусоном и Вэндом [31] для длинноцепочечных
органических молекул); 3) фазово-контрастная микроскопия в отраженном
свете (применялась Вермой [32] на кристаллах SiC после осаждения на их
поверхности тонких пленок серебра). Субмикроскопические особенности
часто можно сделать более заметными путем осаждения того или иного
постороннего вещества на поверхности кристалла простым напылением
[32] или методом росы Леммлейна [35]. Однако установлено, что наиболее
чувствительной является техника электронной и фазово-контрастной
микроскопии, вследствие чего именно эти методы были использованы
большинством авторов. Для точного измерения высот ступенек спиралей при
исследовании кристаллов длинноцепочечных парафинов, в которых высоты
ступенек составляли —50 А, Доусон, Вэнд и их сотрудники [31] применили
метод оттенения. Метод многолучевой интерферометрии, разработанный
Толански [36], широко использовался Вермой при исследовании большого
числа политипов SiC и других кристаллов и описан ранее [37]. Применяя
этот метод, можно точно измерить ступеньки высотой от 15 А и выше.
Методы рентгеновской дифракции, применяющиеся для измерения параметров
решетки, были модифицированы для изучения политипов с гигантскими
элементарными ячейками. Они описаны в гл. 6.
Первые экспериментальные данные, подтверждающие теорию
спирального роста кристаллов, были опубликованы Гриффином [30], который
наблюдал один или два оборота спирали и другие картины роста на
кристаллах берилла. Для объяснения этих картин он привлек теорию Франка.
Доусон и Вэнд [31] наблюдали спирали роста на базисных плоскостях
кристаллов парафина (С36Н74)- Одновременно с Вермой [32] спирали на
кристаллах SiC обнаружил также Амелинкс [39]. Он нашел, что высоты шага
спиралей достигают 35 А и предположил, что некоторые спирали могут быть
«одномолекулярными». На зависимость между параметром решетки и
высотой ступеньки спирали роста впервые указал Верма [32, 38], при
измерении высоты ступеньки (15 ± 1 А) на бЯ-политипе SiC. Форти [40, 41]
изучал спиральный рост и высоты ступенек на большом числе кристаллов
Cdl2. Он последовательно рассмотрел процесс роста граней (0001)
кристаллов Cdl2 в водных растворах и провел кинематографическую съемку
картин роста. Объем экспериментальных наблюдений, подтверждающих
теорию спирального роста кристаллов, с тех пор значительно увеличился 1.
1 Превосходный цветной фильм о спиральном слоистом росте кристаллов пара-
толуидина был снят Г. Г. Леммлейном и Е. Д. Дуковой в Институте кристаллографии
АН СССР, Москва, СССР. Он подтверждает спиральный механизм роста этих кристаллов.

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
185
Более полный обзор данных по рассматриваемому вопросу можно найти
в работах Вермы [32], Форти [42] и Амелинкса [43]. Краткое описание
этих исследований приведено ниже. Большинство иллюстраций относится
к кристаллам SiC, поскольку на примере этого соединения мы знакомимся
с законами политипизма.
ПРИМЕРЫ СПИРАЛЕЙ РОСТА
Типы спиралей роста
Различные спирали, роста, наблюдаемые на поверхностях кристалла^
можно разделить на три типа:
1) элементарные спирали роста, начало которым дает простая
дислокация. В такой спирали высота ступеньки равна высоте определенной
рентгенографическим методом элементарной ячейки;
2) спирали, берущие начало в укрупненных дислокациях. В таких
спиралях высота шага ступеньки является кратным числом по отношению
к высоте элементарной ячейки;
3) переплетенные спирали, в которых высота ступеньки составляет
часть параметра элементарной ячейки. Такие спирали, которые впервые
наблюдались на кристаллах SiC [32, 38], непосредственно связаны с
явлением политипизма в этом соединении и, следовательно, имеют для нас
наибольшее значение.
Форма спиралей
Форма спиралей как с единичным, так и с многократным вектором
Бюргерса в большой степени зависит от скорости продвижения фронта
роста в различных кристаллографических направлениях. Простейшим
случаем является такой, при котором скорость роста не зависит от
кристаллографического направления. Это происходит, когда расстояние диффузии
xs (выведенное по уравнению 6) гораздо больше х0 — среднего расстояния
между изломами (уравнение 3) даже для ориентации в направлениях плот-
нейшей упаковки. Таким образом, в условиях, при которых расстояние
между френкелевскими изломами или обменными положениями малог
а среднее расстояние между адсорбированными молекулами велико,
существует большая вероятность, что молекула, адсорбированная вблизи
ступеньки, прилипнет к ступеньке независимо от ориентации последней.
В результате возникнет круговая спираль, или, если так можно сказать,,
спираль с круговой симметрией. На фиг. 89 приведены примеры таких
спиралей роста. В числе немногих кристаллов, на которых наблюдались
круговые спирали, можно назвать кристаллы карбида кремния.
Спирали, отмечающиеся на большинстве кристаллов, полигональны,,
поскольку скорость перемещения фронта роста зависит от его ориентации.
Можно ожидать, что если ступенька параллельна направлению плотней-
шей упаковки, скорость ее продвижения будет неравномерной.
Следовательно, если условие xs > x0 больше не выполняется, так что изломы
немногочисленны, далеко отстоят друг от друга и расстояния, на которые
перемещаются адсорбированные молекулы, малы, то образуются полигональные
спирали, причем края ступенек роста- будут прямыми и будут располагаться
под прямыми углами к направлениям минимальной скорости роста.
Спирали роста, наблюдаемые на ^-парафине, служат прекрасным примером
полигональных спиралей. Спираль с прямыми краями, которая
наблюдалась на кристаллах типа 6Я, изображена на фиг. 90.
Часто встречаются промежуточные случаи, когда условия роста
неблагоприятны для образования чисто круговых или полигональных спиралей.

486
ГЛАВА 7
<D п г. 89. Фазовоконтрастная микрофотография спиралей рост j c круговой симметрией
на кристаллах SiC.
-Левая часть фигуры иллюстрирует образование замкнутых петель (почти круглых),
возникающих из двух дислокаций противоположного знака. В правой части фигуры показана
гиперболическая кривая пересечения двух круговых неодинаково развитых спиралей. Х250.
Фиг. 90. Фазовоконтрастная микрофото- Ф и г. 91. Фазовоконтрастное изображение
графия кристаллов SiC типа 6Л". Х90. переплетенных спиралей на кристаллах
переплетенных спиралей на кристаллах
SiC. X90.
Пример переплетенной спирали показан на фиг. 91. В этих
шестиугольных спиралях края разветвляются и встречаются с двумя соседними
витками. Поскольку такая картина наблюдается у всех шести углов для всех
ступенек, в результате получается перекрещивающийся рисунок, подобный
паутине. Такие картины роста на кристаллах SiC объяснялись [44]
зависимостью скорости роста от кристаллографического направления и измене-

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
187
нием скорости роста монослоев для разных ориентации в кристалле. Таким
образом, для кристаллов типа 6# шесть монослоев образуют, по системе
обозначений Набарро — Франка, группировку AAA VVV при любой
ориентации кристалла. Поскольку поворот на 60° переводит монослой А в
монослой V, группировка слоев в направлении, лежащем под углом 60° к
первоначальной ориентации, будет выражаться как AAA VVV. Если какой-либо
Фиг. 92. Схематическое изображение пересечения краев.
3 — растущий с наименьшей скоростью монослой; F — наиболее быстро растущий монослой
в пачке из шести слоев.
слой наиболее медленно растет в некотором направлении (скажем, первый
слой V после серии А), то третий после него монослой обязательно будет
медленнее всего расти в направлении, расположенном под углом 60° к
исходному. Такое чередование скоростей приведет к переплетению ступенек
роста; этот случай схематически представлен на фиг. 92. Здесь в упаковке
из шести монослоев наиболее быстро растущий слой обозначен буквой F,
а наиболее медленно растущий — буквой S. Между этими двумя слоями
имеются четыре других монослоя с промежуточными скоростями роста, но
для ясности они на фигуре не показаны.
Пересечение узоров роста от двух дислокаций
Когда на поверхности кристалла возникают две винтовые дислокации
равной величины, расположенные друг от друга на расстоянии меньшем
рс (радиуса критического зародыша), они соединяются и ведут себя подобно
одной дислокации удвоенной величины. По мере увеличения расстояния
между двумя дислокациями выступы, образующиеся от одной из них, будут
пересекаться с выступами, образующимися от другой. На фиг. 93
приведена схематическая картина узоров роста двух винтовых дислокаций А
и В одного знака для простого случая круговых спиралей. Предполагается,
что высота и структура ступенек, начинающихся от этих двух дислокаций,
одинаковы, так что два встречающихся выступа соединяются один с
другим без образования какой-либо плоскости сброса. Когда спирали
развертываются, выступы встречаются в точках р± и р2, Pz и р4 и т- Д-> и Две серии
выступов соединяются друг с другом в разном соотношении.
Результирующая линия будет представлять собой непрерывную кривую. На фиг. 94
показан этот сложный холмик роста в трех измерениях. Две спирали
чередуются попеременно. Огибая вокруг сложный холмик роста и следуя вдоль
одного из выступов, при каждом полном обороте мы опускаемся (или
поднимаемся) на две ступеньки. Это происходит потому, что контур Бюргерса

188
ГЛАВА 7
Фиг. 93. Схематическое изображение результирующего узора роста, начинающегося
от двух дислокаций противоположного знака при расстоянии между дислокациями,
меньшем рс.
Фиг. 94. Трехмерный узор роста, соответствующий узору, изображенному на фиг. 93,
будет отражать суммарное действие скручивающихся дислокаций.
Необходимо подчеркнуть, что высота ступеньки между двумя последовательными
витками в любой ориентации остается равной единице. На фиг. 89
показано взаимодействие «круговых» фронтов роста и результирующий узор
роста. Подобное взаимодействие наблюдается также для полигональных
спиралей.
Рассмотрим теперь рост грани кристалла, когда на ней возникают две
дислокации равной величины, но противоположного знака. Выступы будут
проходить между двумя дислокациями, как показано на фиг. 95. Когда

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ 189
степень пересыщения возрастет и достигнет значения, при котором диаметр
критического зародыша станет меньше расстояния между дислокациями,
начнется и будет продолжаться рост кристалла. Ступеньки стремятся
Фи г. 95. Выступ, протягивающийся по грани кристалла между двумя дислокациями
противоположного знака.
окружить спиралью каждую дислокацию. Последовательные стадии роста,
обозначенные цифрами 1, 2, 3 и 4, показаны на фиг. 96, а. На четвертой
стадии точки А ж В, находящиеся на одном уровне, могут соединяться путем
Фиг. 96. Схема образования замкнутых петель пз пары неодинаковых дислокаций.
заполнения атомами более низкого уровня С с образованием мостика. Эта
стадия изображена на фиг. 96, б. Части ступеньки D и Е растут очень
быстро, поскольку их кривизна отрицательна, т. е. длина ступеньки
уменьшается по мере продвижения ступеньки. Таким образом создается
замкнутая петля. На последней стадии ступенька возвращается в свое исходное
положение, и весь вышеописанный цикл может повториться снова.
Следовательно, по мере развития последовательных петель (фиг. 96, в)
поверхность кристалла приобретает вид пирамиды, сложенной из пластов, или
молекулярных слоев, как показано на фиг. 97. Здесь изображены замкну-

190
ГЛАВА 7
тые петли, за исключением петли центрального слоя, который не завершен;
при этом видно его образование из двух дислокаций противоположного
знака. Но для него рост можно рассматривать как последовательное
наложение слоя за слоем по принципу поверхностного образования зародышей.
Фиг. 97. Фазовоконтрастное изображение замкнутых треугольных и гексагональных
петель на кристаллах SiC.
Петли образуются из пары неодинаковых дислокаций, расположенных близко одна от другой;
спирали развиты одинаково. Х90.
Подобные замкнутые петли видны в левой части фиг. 89. Истинная
последовательность развития замкнутых слоев и рост грани (0001) кристаллов
Gdl2 были исследованы Форти [40, 41], который снял кинофильм о
спиральном росте кристаллов.
Узоры роста из трех и большего числа дислокаций; плотность дислокаций:
Картина роста из трех дислокаций одного знака, наблюдаемая на
кристаллах SiC типа 6Н, показана на фиг. 98. Ясно видно взаимодействие трех
спиралей. Следуя вдоль одного из выступов по результирующей кривой,
мы опускаемся (или поднимаемся) за каждый полный оборот на три
единицы. Однако необходимо вновь подчеркнуть, что высота ступеньки между
последовательными витками составляет только один параметр ячейки.
Аналогичным образом можно объяснить фигуры роста, берущие начало
из большого числа дислокаций. Такие примеры приведены на фиг. 99 и 100
для круговых и полигональных спиралей. При изучении кристаллов SiC
был сделан один важный вывод: в каждой отдельной области
кристаллической грани преобладают дислокации преимущественно одного знака. Эта
явление можно объяснить образованием большой ступеньки с последующим
ее расщеплением на меньшие ступеньки. Поскольку подобные дислокации

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
191'
взаимно отталкиваются, такие единичные дислокации отходят одна от
другой по поверхности.
Плотность дислокаций в кристаллах, изображенных на фиг. 99 и 100
составляет —105 см'2. Доусон и Вэнд [31] определили для кристаллов
Фиг. 98. Фазовоконтрастная микрофотография трех близко расположенных
дислокаций одного знака, дающих начало трем объединяющимся спиралям на кристалле SiC.
Х150.
парафина плотность —106 см~2. Плотность ямок травления на хорошо
образованных кристаллах алюминия, выращенных путем медленного
охлаждения расплава с последующим отжигом, равна ~106 см~2. Все эти
наблюдаемые плотности дислокаций ниже значения ~108 см~2, найденного
прямыми рентгенографическими исследованиями. Низкие значения плотности
дислокаций, полученные при изучении роста кристаллов, могут быть
обусловлены тем, что такое изучение проводилось на хорошо развитых
кристаллах, выращенных из раствора или паровой фазы; при этом
обнаруживались только те дислокации, которые встречаются на свободной поверх-
hoctpi кристалла.
Спирали с большой высотой ступенек
Единичные спирали, например спирали на кристаллах SiC типа §Н
с высотой ступеньки до 15 А, очень слабо заметны. С другой стороны, на
грани (0001) кристаллов SiC можно легко наблюдать спирали роста с
относительно большой высотой ступеньки, и соответственно лучше различимые.
В кристаллах SiC, относящегося к политипным веществам, большая высота
ступеньки может быть обусловлена либо тем, что она равна высоте большой
рентгеновской ячейки, либо тем, что она в целое число раз больше высоты
меньшей элементарной ячейки. На фиг. 117 показан случай роста спирали,
возникающей на политипе 126 i? с большим параметром элементарной

7&Ш&
£tsw и - ?y;
Ф я г. 99. Фазовоконтрастная микрофотография ряда круговых спиралей,
щихся от дислокаций одного знака на кристаллах SiC. Х110.
начинаю-
]^&^Л^Щ.
«& *
А*
0> *?$a*5*£
l3Bl,l
-I-aj
•*$# ■
Ф и г. 100. Фазовоконтрастная микрофотография ряда взаимодействующих
полигональных спиралей роста на кристаллах SiC. X500.

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ 193
ячейки. Высота ступеньки этой спирали роста составляет одну треть
параметра с элементарной ячейки политипа 1267?, ячейка которого имеет
большие размеры (с ^ 317 А). Во втором случае спираль с большой высотой
ступеньки образуется из укрупненной дислокации, т. е. вектор Бюргерса
является кратным числом по отношению к размерам рентгеновской
элементарной ячейки. На фиг. 90 показана такая спираль роста с высотой
ступеньки —89 А, найденная на кристаллах SiC типа 6Н.
Высоты ступенек. Выводы
К настоящему времени в свете теории спирального роста изучено
большое число веществ. Это прежде всего соединения с длинноцепочечными
молекулами, |например ^-парафин (С3бН74) (Доусон и Вэнд [31]), тг-гектан
(Доусон [45]) и стеариновая кислота (Верма и Рейнольде [46]); такие
минералы, как берилл (Гриффин [30]) и гематит (Верма [47]); золото (Аме-
линкс [48]), серебро (Форти и Франк [34]), магний и другие
гексагональные металлы (Форти [49]); титан (Штейнберг [50]); такие полупроводники,
как SiC (Верма [38], Амелинкс [39]) и графит (Хорн, [51]); неорганические
соединения Cdl2 (Форти [40, 41]; многие комплексные органические
соединения (Брандштетер [52]). Сюда относятся соединения с ван-дер-ваальсов-
ским, ионным, ковалентным и металлическим типами связи.
Установлено, что высота ступеньки между последовательными витками
спирали служит характеристикой каждого отдельного кристалла, имеющей
прямое отношение к размерам рентгеновской элементарной ячейки. Было
найдено, что в простых спиралях роста высота ступеньки роста в пределах
экспериментальных ошибок равна параметру элементарной ячейки. Так,
например, на кристаллах тг-парафина (С3бН74) высота ступеньки [31]
составляет 43 ± 5 А, на тг-гептане она равна 125 ±5 А [45], а на стеариновой
кислоте [46] 46,3 -f 0,8 А; во всех случаях в пределах точности
эксперимента высоты ступенек равны параметру с, измеренному
рентгенографическими методами. Подобные результаты были получены также для
гематита [47]. Однако у такого политипного соединения, как SiC, указанное
соответствие между высотой ступеньки и параметром рентгеновской
элементарной ячейки хотя и наблюдается, но отличается одной интересной
особенностью. В то время как для гексагональных политипов высота ступеньки
равна параметру элементарной ячейки, для ромбоэдрических кристаллов
она составляет только одну треть параметра. Как это ни странно, но
подобная корреляция для кристаллов Cdl2 [53] не отмечается. Значение этих
наблюдений обсуждается в следующей главе.
ПРЯМЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ ДИСЛОКАЦИЙ
Доказательства существования дислокаций, основанные на изучении
роста кристаллов, ограничиваются наблюдением спиралей роста и
поведения дислокаций, возникающих на поверхностях кристаллов. Подобные
сведения могут быть получены при проведении экспериментов по
травлению природных граней или различных сечений кристалла.
В том месте, где дислокация выходит на кристаллографическую
поверхность, может образоваться ямка травления. Предпочтительное растворение
той габитусной грани, на которой выявляется дислокация, происходит
из-за упругих напряжений в структуре вокруг дислокаций,
увеличивающих химический потенциал. Кроме того, растворение грани может быть
обусловлено тем, что дислокации аккумулируют в виде твердого раствора
примеси, которые в свою очередь облегчают химическое взаимодействие.
Тот факт, что ямки травления могут образовываться в месте выхода дисло-
13-.550

194
ГЛАВА 7
нации на кристаллографическую поверхность, был продемонстрирован
Хорном [54] при изучении травления кристаллов SiC. Он был подтвержден
Амелинксом и Страмейном [55], а также более ранними наблюдениями
Кана [56, 57], Лакомба и Божарда [58, 59], показавшими, что цепочки
ямок травления образуются на стыках субграниц с поверхностью
кристалла. Фогель, Пфан, Кори и Томас [60] исследовали монокристаллы
германия, выращенные из расплава и затем протравленные специально
подобранным травителем. Они обнаружили цепочки одинаково расположенных
ямок травления. Принимая, что в центрах ямок расположены краевые
дислокации, они вычислили угол наклона субграницы. Полученное
значение соответствует изменению ориентации, определенному рентгеновскими
методами. Гилмэн и Джонстон [61, 62] использовали метод травления для
изучения перемещения дислокаций в кристаллах LiF. Термическое
травление для выявления дислокаций во многих металлах и сплавах применял
Судзуки [63]. По-видимому, тот факт, что ямка травления может возникать
в месте выхода дислокации на поверхность, не подлежит сомнению. Однако
все еще не ясно, будет ли каждая дислокация образовывать ямку травления
и будет ли каждая ямка представлять дислокацию.
Недавно были предприняты попытки непосредственного наблюдения
дислокаций и изучения их поведения в теле кристалла. Эти эксперименты
выявили очень хорошие и наглядные картины дислокаций. Наибольший
интерес представляют эксперименты Хеджеса и Митчела [64, 65], Аме-
линкса с сотрудниками [69—71], Ментера [74], Хирша с сотрудниками
[79, 81—86], а также Ланга [89—91].
Хеджес и Митчел [64, 65] для выявления дислокаций использовали
остроумный метод фотографических отпечатков. Они получили фотолити-
ческое серебро, выделявшееся вдоль линий дислокаций в прозрачном
кристалле AgBr. Кристалл бромистого серебра был слегка напряжен, а затем
отожжен. После выдержки на свету при комнатной температуре серебро
осаждалось вдоль линий дислокаций, что делало их видимыми. При этом
наблюдались наклонные границы, образованные скоплениями
параллельных краевых дислокаций, искривленные границы, образованные
пересекающимися витками винтовых дислокаций, и многие другие сложные
примеры сети дислокаций. Преимущество этих экспериментов состоит в том,
что дислокации, возникающие при пластической деформации в условиях
комнатной или более высокой температуры, можно сделать неподвижными
и видимыми путем выдержки кристаллов на свету, в то время как к ним
все еще прикладываются напряжения. Однако применение метода
фотографических отпечатков ограничено кристаллами галогенидов серебра.
В основе другого метода, позволяющего увидеть дислокации в
прозрачных кристаллах, лежит эксперимент Рексера [66—68]; этот автор,
по-видимому, первым декорировал дислокации и таким образом наблюдал
их. Он исследовал диффузию натрия в кристаллах каменной соли при
высоких температурах и нашел, что линейные несовершенства и субграницы
в полигонизированных кристаллах можно сделать видимыми на границе
диффузионной зоны благодаря выделению коллоидального натрия. Но
поскольку работы Рексера предшествовали появлению теоретических статей
Тейлора и Бюргерса и других авторов, эти наблюдения не были объяснены
с точки зрения теории дислокаций. Амелинкс, Ван дер Ворст, Геверс и Де-
кейзер [69—71] развили метод Рексера и применили его для изучения
чистых кристаллов NaCl или кристаллов, содержащих небольшие
количества серебра (добавки к расплаву от 0,01 до 0,001%), а также кристаллов*
NaCl, активированных AgCl (добавки к расплаву 1 или 3%). Эти авторы
опубликовали большое число фотографий дислокационных структур. Одна
из них приведена на фиг. 101. Однако этот метод нельзя применить для
изучения внутреннего поведения дислокаций во время пластической дефор-

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ 195
мации кристаллов NaCl, поскольку процесс декорирования дислокаций
включает нагревание кристаллов до температур, при которых происходит
быстрая полигонизация, прежде чем коллоидальный натрий или серебро
выделятся вдоль дислокационных линий. Даш [72, 73] сделал видимыми
линии дислокаций в кристаллах Si путем осаждения на них меди и
последующего изучения в проходящем инфракрасном свете. Трубка
инфракрасного изображения, расположенная на месте окуляра микроскопа,
превращает инфракрасный свет в видимый; следовательно, таким методом можно
Фиг. 101. Дислокационная структура на кристаллах КС1, выявленная методом
декорирования (по Амелинксу).
непосредственно наблюдать осажденное вещество. Для фотографирования
таких картин используются пластинки, чувствительные к
инфракрасному свету.
Непосредственное наблюдение структур кристаллов и их несовершенств
было выполнено Ментером [74] с помощью электронного микроскопа. Были
исследованы в проходящем пучке кристаллы фталоцианина платины.
Наблюдались плоскости (201) решетки, расположенные параллельно пучку;
межплоскостные расстояния для них были определены рентгеновскими
методами [75]; они составляют 11,95 А. Таким образом, наблюдалась проекция
кристаллической структуры в направлении пучка электронов. Благодаря
присутствию тяжелого атома был достигнут удовлетворительный контраст
и оказалось возможным наблюдать плоскости молекул. Следовательно,
можно было непосредственно видеть дислокации в структуре. Были
получены фотографии, иллюстрирующие краевые дислокации и другие
сложные картины. На фиг. 102 представлена одна из этих фотографий. Для
сравнения на фиг. 83 схематически изображено окончание одной полуплоскости.
Дислокация имеет компоненту вектора Бюргерса, перпендикулярную (201),
которая равна по величине расстоянию между соседними плоскостями
(—42 А). Близкий к рассмотренному метод муаровых каемок, с помощью
которого можно получить увеличенное изображение плоскостей в
структуре, был использован Хасимато и Уеда [76], а также Бассетом, Ментером
и Пашли [77].
13*

196
ГЛАВА 7
Ф и г. 102.
а — прямое изображение плоскостей (201) кристаллов фталоцианина платины, на котором видна
дислокация с компонентой вектора Бюргерса, перпендикулярной плоскостям (201) и равное
по величине расстоянию между соседними плоскостями (приблизительно 12 А); б —
схематическое изображение фиг. 102, а," на котором четко видно положение дислокации (по Ментеру).
Фиг. 103. Электронно-микроскопическое изображение границ субзерна в уране,
проявляющихся в виде сети дислокаций (по Амелинксу).
Первые наблюдения дислокаций в тонких металлических пленках
с помощью электронной микроскопии в проходящем пучке были проведены
в 1956 г. Больцманом [78], а также Хиршем, Хорном и Виланом [79]. Они
применили метод образования контрастного изображения, впервые
предложенный Хейндрихом [80]. Теория контрастного
электронно-микроскопического изображения дефектов обсуждалась в работах ряда авторов

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
J97
Фиг. 104. Микрорентгенография образца слабо деформированного кремния,
полученная методом Ланга.
На фигуре показана спиральная дислокация с вектором Бюргерса, параллельным
направлению [110] Топограмма поверхности получена с использованием отражения 111 (по Отье и Лангу).
[81—86]. Метод электронной микроскопии в проходящем пучке в настоящее
время применяется для исследований дислокаций в некоторых металлах,
включая нержавеющую сталь, ос-бронзу, Си, Аи, Ni, Al, Fe, Co и Mg. Этот
метод используется для изучения важнейших свойств дислокаций, в том
числе для наблюдения перемещения дислокаций, отдельных дислокаций»

198
ГЛАВА 7
пропусков в упаковке, поперечного скольжения, взаимодействия
дислокаций и точек их пересечения, малоугловых границ, взаимодействия между
точечными дефектами и дислокациями, явления сползания и источников
дислокаций. Кроме того, этим методом изучают распределение дислокаций
и дислокационных петель в образцах, деформированных под действием
напряжения или усталости, после восстановления или
перекристаллизации, закалки и облучения. На фиг. 103 показана граница субзерна в уране
в виде сети дислокаций. Было также получено действительное подвижное
изображение передвижения дислокаций в алюминии [86]. Интересно
отметить, что в металлических пленках наблюдалась плотность дислокаций
от —1011 до 1012 см~* [86].
Рентгеновские дифракционные методы применялись для изучения
поверхностей и внутреннего строения кристаллических материалов Бар-
ретом [87], который использовал характеристическое излучение. Шульц [88]
применил в тех же целях белое излучение. Полученные рентгеновские топо-
граммы отражают природу кристаллической поверхности: ступеньки,
изломы и окисные пленки вызывают изменения интенсивности картины, которые
часто трудно отличить от эффектов нарушения решетки.
Ланг [89—91] применил метод рентгеновской дифракции для
исследования разрезов кристаллов с помощью микрофокусного источника
рентгеновских лучей. Было сделано много интересных фотографий трехмерного
распределения нарушений; кроме того, проводились прямые наблюдения
дислокаций. Ланг использовал данный метод для исследования алмаза,
кремния, алюминия и др. Интересный пример приведен на фиг. 104.
Преимущество этого метода по сравнению с электронной микроскопией
заключается в том, что образцы не должны быть сверхтонкими. Кроме того, при
этом методе образец не изменяется в отличие от метода декорирования
путем осаждения. Работы по изучению отдельных дислокаций
рентгеновскими методами были выполнены и другими исследователями [92—95].
Обзор работ по непосредственным наблюдениям дислокаций дан Амелинк-
сом [96].
Все перечисленные эксперименты убедительно доказывают реальность
существования дислокаций. Отдельные дислокации изучались различными
методами, и их свойства хорошо изучены. Однако вопрос о том, что же
происходит с дислокациями во время роста, еще не решен, и в следующей
главе мы покажем, что происхождение политипизма тесно связано с
образованием дислокаций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Darwin С. G., The theory of z-ray reflections, Parts I and II, Phil. Mag., 27, 315—
333, 675-690, 1914.
2. G i b b s J. W., Collected works, I, Longmans, Green and Co., London, 1928.
3. Curie P., Sur la formation des cristaux et sur les constantes capillaires de leurs
differentes faces, Bull. Soc. Min. France, 8, 145—150, 1885.
4. W u 1 f f G., Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachsthums und der Auflosung
der Krystallflachen, Z. Krist., 34, 449—530, 1901.
5. Von Laue M., Der Wulffsche Satz fur die Gleichgewichtsform von Kristallen,
Z. Krist., 105, 124—133, 1943.
6. V о 1 m e r M., Kinetic der Phasenbildung, Steinkopf, Dresden and Leipzig, 1939.
7. К о s s e 1 W., The theory of crystal growth, Nachr. Ges. Wiss. Goettingen, Math.
Phys. Kl., Ila, 135-143, 1927.
8. S t r a n s k i I. N., Crystal growth, Z. Phys. Chem., 136, 259—278, 1928.
9. Stranski I. N., Growth and dissolution of nonpolar crystals, Z. Phys. Chem.,
B—11, 342-349, 1931.
10. Stranski I. N., Growth and solution of crystals of rock salt type, Z. Phys. Chem.,
B—17, 127—154, 1932.
11. Stranski I. N., Forms of equilibrium of crystals, Disc. Faraday Soc, № 5, Crystal
Growth, 13—21, 1949.
12. Von Becker R., Doring W., Kinetische Behandlung der Keimbildung in
iibersattigten Dampfen, Ann. Phis. Leipzig, 24, 719—752, 1935.

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ
199
13i F г е п к е 1 J., On the surface motion of particles in crystals and the natural rough
ness of crystalline faces, J. Phys., 9, 1945.
14,. ^ г e n к e 1 J., Kinetic theory of liquids, Clarendon Press, Oxford, 1946.
15. Buckley H. E., Crystal growth, John Wiley and Sons, New York, 1951.
16. В u г t о n W. L, Cabrera N., Frank F. C, The growth of crystals and the
equilibrium structure of their surfaces, Phil. Trans. Roy. Soc, London, Ser. A, 243,
299—358, 1951.
17. V о 1 m e r M., Crystal growth, Zeit Phys., 9, 193—196, 1922.
18. V о 1 m e r M., Schultze W., Condensation on crystals, Z. Phys. Chem., 156A,
1-22, 1931.
19. F r a n к F. С, The influence of dislocations on crystal growth, Disc. Faraday Soc,
5, 48-64, 67-68, 1949.
20. Taylor *G. I., Plastic deformation of crystals, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 145,
362-404, 1934.
21. P о 1 a n у i M., Lattice distortion which originates plastic flow, Z. Phys., 89, 660—
662, 1934.
22. Or о wan E., Plasticity of crystals, Z. Phys., 89, 634—659, 1934.
23. Burgers J. M., Some considerations on the fields of stress connected with
dislocations in a regular crystal lattice, I, Koninkl. Ned. Akad. Wetensch., Proc 42, 293—325,
1939.
24. С о t t r e 1 1 A. H., Dislocations and plastic flow in crystals, Oxford Univ. Press,
New York, 1953.
25. Read W. Т., Dislocations in crystals, McGraw-Hill, New York, 1953.
26. N a b a r г о F. R. N., The mathematical theory of stationary dislocations, Advan.
Phys., 1, № 3, 269-394, 1952.
27. Bragg W. L., Nye J. F., A dynamical model of crystal structure, Proc. Roy. Soc,
London, Ser. A, 190, 474—481, 1947.
28. L о m e г W. M., A dynamical model of a crystal structure, III, Proc Roy. Soc, London,
Ser. A, 196, 182—194, 1949.
29. Lomer W. M., Nye J. F., A dynamical model of a crystal structure, IY, Grain
boundaries, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 212, 576—584, 1952.
30. Griffin L. J., Observation of unimolecular growth steps on crystal surfaces, Phil.
Mag., 41, 196—199, 1950.
31. Dawson I. M., Vand V., The observation of spiral growth steps in я-paraffin
single crystals in the electron microscope, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 206, 555—
562, 1951.
32. V e r m a A. R., Observations on carborundum of growth spirals originating from
screw dislocations, Phil. Mag., 42, 1005—1013, 1951.
33. V a n d V., Application of dislocation theory to the polytypism of silicon-carbide,
Phil. Mag., 42, 1384-1386, 1951.
34. F о г t у A. J., Frank F. C, Growth and slip patterns on the surfaces of crystals
of silver, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 217, 262—270, 1953.
35. ;Л е м м л е й н Г. Г., Строение тонкого рельефа кристаллической грани, Вест.
АН СССР, № 4, 119, 1945.
36. Tolansky S., Multiple beam interferometry of surfaces and films, Oxford Univ.
Press, New York, 1948.
37. Verma A. R., Crystal growth and dislocations, Butterworths, London, 1953.
38. Verma A. R., Spiral growth on carborundum crystal faces, Nature, 167, 939, 1951.
39. A m e 1 i n с k x S., Spiral growth on carborundum crystal faces, Nature, 167, 939—
940, 1951.
40. Forty A. J., Observation of growth of cadmium iodide from aqueous solution, Phil.
Mag., 42, 670-672, 1951.
41. Forty A. J., The growth of cadmium iodide crystals, I, Dislocations and spiral
growth, Phil. Mag., 43, 72—81, 1952.
42. Forty A. J., Direct observation of dislocations, Advan. Phys., 3, 1—25, 1954.
43. Amelinckx S., Microscopie en interferometrische studie van Kristalloppervlakken
in verband met de theorie der dislocaties, Natuurw. Tijdschr., Ghent, 36, 3—206,
1954.
44. Frank F. C, The growth of carborundum: Dislocations and polytypism, Phil. Mag.,
42, 1014—1021, 1951.
45. Dawson I. M., The study of crystal growth with the electron microscope, II, The
observation of growth sleps in the paraffin тг-hectane, Proc Roy. Soc, London, Ser.
A, 214, 72-79, 1952.
46. Verma A. R., Reynolds P., Interferometric studies of the growth of stearic
acid crystals and their optical properties, Proc. Phys. Soc, London, B, 66, 414—420,
1953.
47. V e r m a A. R., Observations in growth and etch phenomena on haematite (Fe203)
crystals, Proc. Phys. Soc, London, B, 65, 806—811, 1952.
48. Amelinckx S., Growth spirals originating from screw dislocations on gold
crystals, Phil. Mag., 43, 562—567, 1952.

200
ГЛАВА 7
49. Forty A. J., The growth of crystals of the hexagonal metals from their vapour, Phil.
Mag., 43, 949—956, 1952.
50. Steinberg M. A., Growth spirals originating from screw dislocations on electro-
lytically produced titanium (single) crystals, Nature, 170, 1119—1120, 1952.
51. Horn F. H., Spiral growth on graphite, Nature, 170, 581, 1952.
52. Brandstatter M., Spiral growth of organic compounds from the vapour phase,
Naturwiss., 40, 272, 1953.
53. Trigunayat G. C, Verma A. R., Interferometric and z-ray investigation of
polytypism in cadmium iodide crystals in relation to crystal growth. Acta Crast.,
15, 499—504, 1962.
54. H о r n F. H., Screw dislocations, etch figures and holes, Phil. Mag., 43, 1210—1213,
1952.
55. Amelinckx S., Strumane G., Surface features on silicon carbide crystal
faces, In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston, 1959, Pergamon Press, London, 162—
200, 1960.
56. С a h n R. W., Recrystallization of single crystals after plastic bending, Journ. Inst.
Met., 17, 121—143, 1949.
57. С a h n R. W., Internal strains and recrystallization, Prog. Met. Phys., 2, 151—176.
1950.
58. Lacombe P., Beaujard L., Mise en evidence tres sensible par Toxydation
anodique de la precipitation dans les solutions solides d'aluminium-magnesium, Compt.
Rend., 218, 878-880, 1944.
59. Lacombe P., Bea-ujard L., The application of etch figures on pure aluminium
(99,99%) to the study of some micrographic problems, Journ. Inst. Met., 74, 1—16,
1948.
60. Vogel F. L., P f a n n W. G., Corey H. E., T h о m a s E. E., Observations
of dislocations in lineage boundaries in germanium, Phys. Rev., 90, 489—490, 1953.
61. Gilman J. J., Johnston W. G., Observations of dislocation glide and climb
in lithium fluoride crystals, Journ. Appl. Phys., 27, 1018—1022, 1956.
62. Gilman J. J., Johnston W. G., The origin and growth of glide bands in lithium
fluoride crystals, In Dislocations and mechanical properties of crystals, John Wiley and
Sons, New York, 116—161, 1957.
63. S u z u к i H., The thermal etching of dislocations, In Dislocations and mechanical
properties of crystals, John Wiley and Sons, New York, 172—175, 1957.
64. Hedges J. M., Mitchell J. W., The observation of polyhedral sub-structures
in crystals of silver bromide, Phil. Mag., 44, 223—224, 1953.
65. Hedges J.M., Mitchell J.M., Some experiments on photographic sensitivity,
. Phil. Mag., 44, 357—388, 1953.
66. Rexer E., Additive colour changes of alkali halide crystals, Part I, Macroscopic
diffusion conditions, Z. Phys., 70, 159—187, 1931.
67. R e x e r E., Additive fading of alkali halide crystals, Part II, Ultramicroscopic
diffusion state, Z. Phys., 76, 735—755, 1932.
68. Rexer E., Tempering of salt crystals, Z. Phys., 73, 777—783, 1932.
69. Amelinckx S., Van der Vorst W., G e v e r s R., Dekeyser W.,
Interaction of dislocations and F centres in sodium chloride single crystals, Phil. Mag.,
46, 450—451, 1955.
70. Amelinckx S., The direct observations of dislocation nets in rocksalt single
crystals, Phil. Mag., 1, 269—290, 1956.
71. Van der Vorst W., Dekeyser W., Luminescence of decorated dislocations,
Phil. Mag., 8, 882-884, 1956.
72. Dash W. C, Copper precipitation on dislocation in silicon, Journ. Appl. Phys., 27,
1193-1195, 1956/
73. Dash W. C, The observation of dislocations in silicon, In Dislocations and
mechanical properties of crystals, John Wiley and Sons, New York, 57—67, 1957.
74. Menter J.W., The direct study by electron microscopy of crystal lattices and their
imperfections, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 236, 119—135, 1956.
75. Robertston J. M., Organic crystals and molecules, Cornell Univ. Press, Ithaca,
263, 1953.
76. Hashimato H., U у е d a R., Detection of dislocations by moire pattern in
electron micrographs, Acta Cryst., 10, 143, 1957.
77. Basset G. A., Menter J. W., Pashley D. W., Moire patterns on electron
micrographs and their application to the study of dislocations in metals, Proc. Roy. Soc,
London, Ser. A, 246, 345-368, 1958.
78. В о 1 1 m a n W., Interference effects in the electron microscopy of thin crystal foils,
Phys. Rev., 103, 1588—1589, 1956.
79. H i r s с h P. В., Horne R. W., W he Ian M. J., Direct observations of the
arrangement and motion of dislocations in aluminum, Phil. Mag., 1, 677—684,
1956.
80. Heindrich R. D., Electron microscopic and diffraction study of metal crystal
textures by means of thin sections, Journ. Appl. Phys., 20, 993—1010, 1949.

ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ 201
81. Hirsch P. В., Howie A., Whelan M. J., A kinematical theory of diffraction
contrast of electron transmission microscope images of dislocations and other effects,
Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A, 252, 499—529, 1960.
82. Howie A., Whelan M. J., Diffraction contrast of electron microscope images
of crystal lattice defects, II, The development of a dynamical theory, Proc. Roy. Soc,
London, Ser. A, 263, 217—237, 1961.
83. W h e 1 a n M. J., Hirsch P. В., Electron diffraction from crystals containing
stacking faults, Phil. Mag., 2, 1121—1141, 1303—1324, 1957.
84. Hashimato H., Howie A., Whelan M. J., Anomalous electron absorption
effects in metal foils, Phil. Mag., 5, 967—974, 1960.
85. Howie A., W h e 1 a n M. J., Diffraction contrast of electron microscope images of
crystal lattice defects, III, Results and experimental confirmation of the dynamical
theory of dislocation image contrast, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 267, 206—230,
1962.
86. H i r s с h P. В., Н о r n e R. W., Whelan M. J., Direct observations of the
arrangement and motion of dislocations in aluminium, In Dislocations and mechanical
properties of crystals, John Wiley and Sons, New York, 92—113, 1957.
87. Barrett С h. S., A new microscopy and its possibilities, Trans. Am. Inst. Min. Met.
Engrs., 161, 15—64, 1945.
88. S с h u 1 z L. G., Method of using a fine-focus z-ray tube for examining the surface of
single crystals, Journ. Met. 6 Trans. AIME, 200, 1082—1083, 1954.
89. Lang A. R., A method for the examination of crystal sections using penetrating
characteristic s-radiation, Acta Met., 5, 358—364, 1957.
90. Lang A. R., Direct observation of individual dislocations by z-ray diffraction, Journ.
Appl. Phys., 29, 597—598, 1958.
91. Lang A. R., The projection topograph: A method in x-ray diffraction
microradiography, Acta Cryst., 12, 249, 1959!
92. Newkirk J. В., Method for the detection of dislocations in silicon by z-ray
extinction contrast, Phys. Rev., 110, 1465—1466, 1958.
93. Bonse U., Kappler E., Rontgenographische Abbildung des Verzerrungsfeldes
einzelner Versetzungen in Germanium-einkristallen, Z. Naturforsch., 13a, 348—349,
1958.
94. Borrmann G., Hartwig W., Irmler H., Schatten von Verzetzungslinien
im Rontgendiagramm, Z. Naturforsch., 13a, 423—425, 1958.
95. Barth H., Hoseman R., Anwendung der Parallelstrahlmethode im Durshst-
rahlungsfall zur Prufung des Kristallinneren mit Rontgenstrahlen, Z. Naturforsch.,
13a, 792—794, 1958.
96. Amelinckx S., The direct observation of dislocations, Suppl. vol. of Solid state
physics, ed. Seitz F., Turnbull D., Academic Press, New York, 1964.

ГЛАВА 8
Теории политипизма
Различными исследователями выдвинуты разные теории, объясняющие
явление политипизма в кристаллах вообще и в SiC в частности. Авторы
самых ранних теорий пытались найти связь между структурным типом
и содержанием примесей в SiC [1—3] и скоростью кристаллизации для Cdl2
[4—6]. Предполагалось также, что соседний кристалл, ориентация которого
отличается от ориентации растущего кристалла, может быть кинетическим
фактором, периодически воздействующим на рост кристалла с нормальной
ориентировкой и вызывающим появление различных политипов [1, 7].
Влияние температуры на образование политипов рассматривалось как
для SiC [8], так и ZnS [9]. И если образование наиболее обычных
модификаций с небольшим периодом, таких, как 6Н, 15/?, 4Л для SiC и 2Н, АН
для Cdl2, по-видимому, вполне может быть обусловлено действием
некоторых из отмеченных факторов, то ни один из них не в состоянии
удовлетворительно объяснить возникновение многочисленных политипов с большими
периодами, часто наблюдаемых у этих соединений.
Первая относительно приемлемая интерпретация рассматриваемого
явления связана с развитием дислокационной теории роста кристаллов,
когда Франк объяснил образование ра^люных политипов ростом вокруг
винтовых дислокаций в некоторых основных структурах [10]. Теория
Франка получила непосредственной "йКсйертагентальное подтверждение при
наблюдениях спиралей роста и измерениях высоты ступеньки спирали
на грани (0001) многих кристаллов SiC [11—15]. Ранее Леммлейн [16, 17]
высказал предположение о связи между образованием различных
политипов и наблюдавшимися им спиралями роста, но он не связывал спирали
с винтовыми дислокациями в структуре. Франк jjjnmieji к заключению,
что формирование политипных структур — это просто явление роста и что,
следовательно, эти структуры в действительности термодинамически
нестабильны, Ь противоположность ему Ягодзински [18, 1UJ считает термодина-
мические соображения более существенными и для объяснения образования
различных политипов предлагает механизм смещения слоев, основанный
на колебательной энтропии структуры. По мнению Шнира [20], различные
политипные структуры связаны переходами второго рода, поскольку они
энергетически почти идентичны, а явление политипизма — это частный
случай перехода порядок — беспорядок. Позднее Пейбст предложил
объяснение, основанное на влиянии тепловых колебаний на фронте роста во
время кристаллизации.
В настоящей главе перечисленные выше теории политипизма описаны
более подробно; здесь же дана их критическая оценка.
ПЕРВЫЕ ОБЪЯСНЕНИЯ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА
Связь структурного типа карбида кремния с содержанием примесей и окраской
Еще в 1912 г. Баумгауэр [22, 23] пытался установить связь между
политипизмом SiC и окраской его кристаллов. Он нашел, что зеленые
кристаллы характерны для типа II (6#), желтые — для типа I (15Я), в то

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
203
время как темно-синие и черные кристаллы представлены во всех трех
типах. Эспиг [24] подтвердил наблюдения Баумгауэра, однако Тибо [25],
детально изучая кристаллы SiC, не заметил никакой отчетливой корреляции.
Тибо предположил, что колебания окраски были связаны, по-видимому,
€ различиями в сопутствующих примесях. Жданов и Минервина [1, 2]
считают, что накопление примесей на грани растущего кристалла может
вызвать периодическое возмущение, влияющее на рост данной модификации
и приводящее к образованию различных политипов.
Лундквист [3] выполнил спектральный анализ трех типов SiC — 6Я,
15Д, 4# и обнаружил четкую корреляцию между структурным типом
ж содержанием примеси алюминия. Для других примесей, таких, как Mg,
Мп и Fe, подобной связи не отмечалось. По данным Лундквиста, тип 6Н
характерен для чистого SiC, тип 15i? — для SiC с умеренным содержанием
А1 и тип 4Я — для SiC, насыщенного А1. Этот автор подтвердил также
описанную Баумгауэром зависимость между политипизмом и окраской.
Хаяси [26] недавно выполнил химические анализы и рентгеновское
(по порошкограммам) изучение семи кристаллов SiC (только трех типов)
и подтвердил корреляцию между содержанием алюминия и структурным
типом. По его данным, для этих трех типов характерны такие
содержания А1:
6Я 0,00 — 0,05% и 0,10 — 0,30% (две области)
15Я 0,05 — 0,10%
4# 0,3% и более.
Соответственно преобразование SiC с увеличением содержания А1
происходит в последовательности
6#->15i?->6#-^4#.
Тем не менее действительная роль примесей в стабилизации различных
политипных модификаций все еще остается неясной. Хотя образование
типов 6#, 15Д и 4Я, по-видимому, определяется присутствием примеси А1,
однако это еще ничего не говорит о причине возникновения политипов
с большими периодами. Более того, проведенные наблюдения не исключают
влияния температуры. Книппенберг [27], изучавший кристаллы с
различным содержанием алюминия, выращенные при определенной температуре,
не обнаружил четкой зависимости между количеством примеси и
структурой. Поэтому вполне вероятно, что вышеотмеченная зависимость
структурного типа от содержания примеси может представлять собой в
действительности связь между структурой и температурой. Однако тот факт, что
у кристаллов SiC очень высокой степени чистоты политипизм весьма
незначителен или вообще отсутствует, указывает, что примеси все же должны
играть важную роль в образовании политипов.
Связь между типом структуры йодистого кадмия и скоростью его
кристаллизации из раствора
По данным ряда исследователей [4—6, 28], образование различных
модификаций Cdl2 происходит при разных скоростях кристаллизации из
растворов. Кристаллизация из различных растворителей и применение при
рентгеновском изучении специального метода порошкограмм с препаратом
на фильтровальной бумаге показали, что при постоянной температуре
образования устойчивая структура АН возникает при малых скоростях
кристаллизации, промежуточные скорости приводят к формированию
неупорядоченных структур, принадлежащих к типу 2#, а при самых больших
скоростях образуются полностью неупорядоченные структуры. В данном

204
ГЛАВА 8
случае опять-таки наличие корреляции, которая, вероятно, существует
для типов 2Н и 477, ничего не говорит об образовании политипов с
большими периодами. Кроме того, порошкограммы, конечно, не пригодны для
изучения политипизма, в особенности по той причине, что один образец,
может состоять из разных политипов.
Температурный контроль политипизма
Мюллер [9] на основе своих рентгеновских исследований одномерного
беспорядка в ZnS пришел к выводу, что разные политипы представляют
собой переходную стадию, промежуточную между структурами сфалерита
oc-ZnS и вюрцита P-ZnS. Поэтому он считал, что эти политипы
образуются в температурном интервале между областями стабильности cc-ZnS
и p-ZnS, в интервале, где свободные энергии гексагональной и кубической
упаковок равны. Он отметил, что эти неупорядоченные состояния нельзя
объяснить, исходя из энергии трансформации. Мюллер рассматривал также
влияние температуры на степень беспорядка, однако достоверного
механизма образования политипов он не предложил. Его точка зрения была
поддержана Смитом [29], который считал, что ниже температуры а — |3-
перехода, но близко к ней, расположена область существования различных
политипов со смесью кубической и гексагональной упаковки. По его
мнению, теоретический анализ вопроса позволит предсказывать политип,
кристаллизация которого наиболее вероятна при данных условиях.
Вполне аналогичной точки зрения относительно политицов SiC
придерживался Ягодзински [18, 19, 30], который считал, что a-SiC — это
низкотемпературная модификация, устойчивая между 1600 и 2000° С, тип
6Н — высокотемпературная модификация, стабильная в области 2500° С,
а остальные политипные структуры должны образовываться в области
температур около 2000° С. Экспериментальное изучение (порошковым
методом) структур кристаллов, полученных в разных зонах графитовой печи,
подтвердило его мнение. В табл. 17 приведен процентный состав политипов
Таблица 17
Содержание политипов в образцах SiC
Образец
1 (горячая зона)
2
3
4
5
6 (холодная
зона)
Содержание SiC
зс
29
29
30
33
28
56
6Я
71
72
65
44
59
41
15Д
_
—
3
14
8
8
Ш
—
1
9
6
4
в образцах SiC, взятых из последовательных зон, начиная с горячей и
кончая холодной. По мнению Ягодзински, образование различных политипов
управляется колебательной энтропией структуры. Эта теория
рассматривается ниже.
Хотя политипные структуры имеют, по-видимому, вполне
определенные области температур образования, неизвестно, характеризуется ли
каждая структура строгой температурой образования. При изменении
температуры никаких взаимопереходов политипов в твердом состоянии не
обнаружено [26]. Более того, как отмечалось в гл. 5, наблюдения Книппен-
берга [27] указывают, что в соответствии с правилом Оствальда a-SiG

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
205
образуется прежде всего как метастабильная модификация. На фиг. 105
показаны соотношения между структурой и температурой образования,
полученные Книппенбергом. Следует обратить внимание, что тип 2#, по его
1000
1д00 1600 2000 ZW 2600 2750
Tt°G
6600
Ф и г. 105. Зависимость структуры SiC от температуры; показаны относительные
количества гексагональных структур [27].
мнению, это низкотемпературная модификация, устойчивая между 1300
и 1600° С, тогда как все' остальные политипы |3-SiC образуются в области
температур примерно 2000—2750° С, а кубический тип, или a-SiC,
считается нестабильным.
Полимерная теория политипизма карбида кремния
Для того чтобы объяснить существование некоторых определенных
структурных рядов SiC и зависимость политипизма этого соединения от
температуры, Рамсдел и Кон [8] предположили, что рост политипов SiC может
происходить за счет соединения неких атомных групп (называемых
полимерами SiC); при этом изменения в упаковке определяются их структурой,
а стабильность — температурой. Эти авторы полагали, что поскольку
не существует структуры 2Н (11) и других структур с последовательностью 1
в зигзаге, то образование кристаллов из газовой фазы не может происходить
путем нарастания мономолекулярного слоя. Поэтому допускалось
существование в газовой фазе больших молекулярных агрегаций с типичной
последовательностью упаковки. Рамсдел и Кон постулировали
существование семи различных полимеров SiC с символами Жданова 33, 32, 23, 22,
34, 43 и 44. Различие между полимерами 32 и 23 обусловлено разным
расположением в них атомов. Считалось, что каждый полимер устойчив в
определенном температурном интервале и, хотя области стабильности для двух
политипов могут перекрываться, одновременное существование трех
политипов в печи невозможно. Конечно, пары полимеров 32 и 23, также как 34
и 43, существуют в одном температурном интервале.
Рост SiC путем соединения только перечисленных «кристаллизационных
единиц» должен приводить к образованию «чистых» типов, таких, как 6Я
(33), 15R (23 или 32), 4Я (22), 21i? (34 или 43)3 и 8# (44). Более сложные
смешанные типы появляются в том случае, если два политипа сосуществуют
в перекрывающемся температурном интервале. В структуру не могут
одновременно входить три или более различных пар последовательностей, таких,
как 22, 23 и 34, поскольку три полимера не могут сосуществовать одновре-

206
ГЛАВА 8
менно. Это не означает, конечно, что один кристалл не может быть
комбинацией трех или более типов; указанное ограничение относится только
к структурному типу, кристаллизующемуся в определенный момент времени.
Если два полимера присутствуют в равных количествах, то возникнут
структуры с равными их отношениями, типа 3332 или 3334, а неравные
соотношения приведут к различным структурам. Например, если полимеры
33 и 32 находились в соотношении 4:1, возникнет тип 87В. (3333333332)3,
в котором четыре последовательности 33 чередуются с одной
последовательностью 32. Для завершения слоя* 32 в данный момент должно
присутствовать достаточное количество полимеров 32, которые затем отвергаются
структурой, пока не будут присоединены четыре слоя 33. Таким образом,
полимеры должны обеспечить механизм смены последовательности укладки,
а периодичность будет функцией относительных количеств двух
присутствующих полимеров.
Таблица 18
Полимерные
единицы
22
22—23
23
32-23
33-32
33
33-34
34
34-43
43—44
44
47/
15/?
№
21/?
SH
1 : 1
27/?
10/7
33/?
39/?
Облает
Отношение единиц
2 : 1
(39/?)
(45/?)
51Да
57/?
з : 1
51/?ь
(60/?)
(69/?)
(75/?)
|
4:1 J 1:2
!_
(63/?)
(25Я)
87/?
(93/?)
(42/?)
(45/?)
48/?
(60/?)
1 : 3
19Я
(60/?)
(21Я)
(27Я)
1 : 4
(72/?)
(25Я)
(78/?)
(102/?)
2 : 3
(23Я)
75/?
27Я
(ЗЗЯ)
3 : 2
(66/?)
75/?
84/?
(96/?)
ь перекрытия узкая или отсутствует, поскольку политипы,
принадлежащие к этим рядам, не обнаружены.
В табл. 18 приведены различные политипы, которые могут образоваться
таким путем. В скобках указаны неоткрытые, но предсказанные типы.
Политипы расположены в порядке уменьшения (сверху вниз) температурной
устойчивости, которая выведена на основании изучения существующих
структур. В соответствии с этим расположением не приходится ожидать,,
что будут найдены структуры, состоящие из полимерных пар 33—32, 34—22,
23—34, 44—23 и 44—22; этот вывод согласуется с экспериментальными
наблюдениями. Такие структуры еще не обнаружены, структурные же типы
IQH и 18Н с последовательностями 333322 и 22222233 могут быть выведены
соответственно из групп 33—23—32 и 22—23—32.
В то время, когда была выдвинута эта теория, структуры 39J? (3334) 3
и 57i? (333334) з не были известны, поэтому Рамсдел и Кон предположили,
что области стабильности полимеров 33 и 34 перекрываются в очень узком
диапазоне или вообще не перекрываются. Сейчас это следовало бы считать
справедливым только для пар полимеров 34—43 и 43—44. В соответствии
с этой теорией все три числа 2, 3 и 4 не могут быть представлены
одновременно в одной последовательности. Такой вывод согласуется с
наблюдениями, сделанными ко времени появления теории, но не более поздними.
Что касается кубической модификации SiC, то никаких попыток
рассмотреть ее с точки зрения полимерной теории не предпринималось,
поскольку она считается низкотемпературной модификацией и в ее
структуре отсутствуют изменения в направлении укладки. Поэтому она не могла
быть выведена из рассматривавшихся выше политипов. Наличие случайного
беспорядка слоев, часто наблюдавшегося в политипах SiC, объяснялось
изменением условий в печи, что могло повлиять на соотношения двух одно-

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
207
временно присутствующих полимеров. Это в свою очередь должно было
вызвать соответствующее изменение в периодичности полимера,
содержащегося в меньшем количестве. В результате мог возникнуть новый тип
в параллельном срастании со старым или появиться меняющаяся
периодичность; оба явления обычны для SiC.
Рамсдел и Кон отдавали себе отчет в том, что в основе их теории лежат
чисто умозрительные предпосылки и что вывод о существовании полимеров
гипотетичен. Какие-либо экспериментальные данные, подтверждающие
наличие полимеров, отсутствовали. При последующих работах были выявлены
такие политипы, как 172Л, 90i? и 36#ь с тремя полимерными единицами
в структуре, которые не укладывались в рамки полимерной теории.
Последняя использовалась для предсказания структуры некоторых новых
политипов и довольно наглядно объясняла существование структурных рядов,
однако механизм, предложенный ее авторами, не очень убедителен. Неясно,
например, почему полимеры должны присоединяться в каком-то
определенном порядке и направлении. Хотя количественные соотношения двух
полимеров могут определяться температурой, периодичность их не всегда
понятна. Следовательно, основная проблема остается нерешенной.
Таким образом, четкое понимание сущности явления политипизма
отсутствовало. Первое объяснение, основанное на принципах строения
кристаллов и получившее убедительное экспериментальное подтверждение,
было дано Франком [10] вскоре после того как Бартон, Кабрера и Франк
[31, 32] выдвинули дислокационную теорию роста кристаллов (последняя
рассматривается в гл. 7). Почти одновременно такое же объяснение явления
политипизма предложили Вэнд [33, 34] и Декейзер и Амелинкс [35].
ДИСЛОКАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ПОЛИТИПИЗМА
Вслед за появлением дислокационной теории роста кристаллов
последовательно интенсивное изучение предсказанных теорией спиралей роста
на поверхностях кристаллов. Кристаллы различных веществ изучались
многими исследователями разнообразными методами. Верма [11—13, 37—40]
и Амелинкс [14, 15, 36, 41—43] обнаружили под фазово-контрастным
микроскопом обилие прекрасных спиралей роста на кристаллах SiC. Верма [И,
12] с помощью метода многолучевой интерферометрии по Толански измерил
высоту ступеньки спиралей роста у SiC типа QH и показал, что она равна
высоте рентгеновской ячейки. У двух кристаллов 6Л высота ступеньки
составляла соответственно 15,2 и 15,1 А. Эти результаты привели Франка
[10] к выводу, что политипизм в SiC, возможно, вызван спиральным ростом
кристаллов вокруг винтовых дислокаций с различными векторами Бюр-
герса.
Задолго до этого Леммлейн [16, 17], изучая спирали роста на грани
(0001) кристаллов SiC, пришел к заключению, что последовательный
спиральный рост этой грани может привести к образованию многочисленных
«сверхструктур». Жданов и Минервина [1], знакомые с этими работами
Леммлейна, также предположили, что полктипизм может быть связан
с образованием спиралей на базальной грани SiC. Однако никаких деталей
, механизма образования они не описывали, и ни Леммлейн, ни Жданов
и Минервина не связывали появление спиралей с винтовыми дислокациями
в структуре.
Теория Франка
По мнению Франка [10, 44], вначале в соответствии с теорией роста
совершенного кристалла тонкопластинчатые кристаллы SiC растут при
больших пересыщениях путем присоединения частиц на поверхности (см. гл. 7).
Затем в такой пластинке развиваются внутренние напряжения из-за неод-

208
ГЛАВА 8
нородного распределения примесей. Неравномерность теплообмена вызывает
ориентированное сжатие пластинок вплоть до их деформации (или
«коробления») при переходе теоретического предела упругости. Это приводит
к появлению ограничивающих ступенек на поверхности кристалла; если
деформация при однородном изменении резко обрывается, возникает
винтовая дислокация, образующая ступеньку на поверхности. Растущий далее
кристалл будет обязательно иметь структуру, соответствующую структуре
ступеньки и повторяющуюся с периодом, равным шагу винта. Таким
образом, винтовые дислокации с различными векторами Бюргерса могут
создавать различные политипы. В том случае, когда вектор Бюргерса винтовой
дислокации кратен целому числу высот исходной элементарной ячейки,
получившаяся структура будет, очевидно, такой же, как и основная. С
другой стороны, винтовая дислокация с вектором Бюргерса, не кратным целому
числу высот исходной ячейки, будет приводить к новому политипу, период
которого вдоль оси с определяется высотой выступа винтовой дислокации.
Вэнд [33, 34], который предложил такое же объяснение явления
политипизма, отмечал, что случайные ошибки упаковки в уступе винтовой дислокации
приведут к переменному политипу, поскольку механизм спирального роста
будет периодически повторять их в структуре. Кроме того, он отмечал, что
при единичной винтовой дислокации будут образовываться игольчатые
кристаллы с линией дислокации в качестве оси иглы, следовательно, для
роста кристалла в трех направлениях необходимы по меньшей мере три
некомпланарные дислокации.
Образование структурных рядов
Франк рассматривал обычную структуру 6Я, или (33), как исходную
для политипов SiC. Если уступ винтовой дислокации сложен 6/г слоями
(п — целое число), то политип, получающийся при спиральном росте этого
уступа, будет иметь структуру (33)п, идентичную структуре 6Н. В этом
легко убедиться, написав .45С-последовательность основной структуры:
АВСАСВ, АВСАСВ. Любые 6п последовательно повторяющихся слоев,
выбранных из новой структуры, дадут такую же последовательность. Если
же уступ винтовой дислокации сложен &п -{- р слоями, то получающийся
политип будет иметь элементарную ячейку, состоящую из п (33) единиц
с ошибками в конце последовательности. Таким образом, Франк мог
рассматривать ряд [(33)П32]3Д структур SiC как результат действия уступа
винтовой дислокации в 6п + 5 слоев на поверхности структуры QH (33).
Если учесть большое число известных политипов, принадлежащих к этому
ряду структур, то станет ясно, что объяснение их структуры является
большим успехом теории винтовых дислокаций. Однако эта теория не объясняет
отсутствия структур, принадлежащих к другим теоретически возможным
рядам, таким, как [(33)n31]3i? и [(33П35]3Й.
Митчел [46] попытался выяснить причины отсутствия возможных
структурных рядов, исследуя стабильность реальных атомных конфигураций,
которые возникают из винтовых дислокаций разной амплитуды, созданных
в трех основных структурах 6#, 15J? и 4#. Открытие структурных рядов,
основанных на фазах 42? и 15i?, уже указывало на необходимость
рассматривать их в качестве дополнительных исходных структур данного
соединения. На основе этого допущения Митчел смог объяснить образование
почти всех известных политипных структур SiC, как производных
соответствующих винтовых дислокаций в трех основных структурах. Он
отмечал, что в дополнение к вертикальному смещению, параллельному [0001],
дислокации в основных структурах должны часто включать небольшие
горизонтальные смещения атомов в субстрате, для того, чтобы обеспечить
непрерывность решетки между образующейся структурой и горизонтальной

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
209
и вертикальной составляющими ступеньки дислокации без нарушения
зигзагообразной цепи атомов в субстрате. Это показано на фиг. 106, а,
которая представляет собой поперечное сечение в плоскости (11-0)
структуры QH (33) с дислокацией, обладающей единичным (в один слой) вектором
Бюргерса. Часть структуры под линией CD смещена по отношению к части
Фиг. 106. Поперечные сечения по (11-0) различных винтовых дислокаций в
политипе SiC-бЯ.
Атомы кремния показаны кружками» атомы углерода — точками [46].
структуры под линией АВ, так что линия CD лежит на один слой атомов
(один вектор Бюргерса) ниже линии АВ. Кроме того, атомы под линией CD
характеризуются и горизонтальным смещением вправо на один шаг,
равный г/3 расстояния между А и В. Очевидно, что отсутствие такого
горизонтального смещения вызвало бы прерывность на поверхности и привело бы
к большему сближению атомов, чем, по-видимому, возможно. Поэтому
Митчел допускает существование такого горизонтального смещения всякий
раз, когда требуется сохранить непрерывность ступеньки, хотя прямых
доказательств такого смещения нет. Необходимо отметить, что горизонталь-
14-550

210
ГЛАВА 8
ное смещение никоим образом не изменяет структуры ступеньки или
образующегося политипа.
Поскольку все атомы структуры лежат в плоскостях (11-0), наиболее
удобно изображать конфигурацию атомов дислоцированной структуры
именно на этой плоскости. На фиг. 106, а — ж, показаны атомные
конфигурации, возникающие из винтовых дислокаций в структуре 6Н с
векторами Бюргерса в 1, 2, 3, 4, 5, 6 и И слоев соответственно. Эти дислокации
A-Q-
О О О О
О О ut О О
° r9 ^
о о о
~° °~°
о о о
о о
о о
(DC-Q-D
О^О
~о о
г9 ^9
о о
о
о
о
о
С
О c-Q-o
о„ о
о ч о
о х>
о
о
о
. о
о
Фиг. 107. Поперечные сечения по (11-0) различных винтовых дислокаций в
политипе SiC-4#; показаны только атомы Si [46].
вызывают разрывы в субстрате, обозначенные на фиг. 106 как Ru Si4 T,
S2, i?2> N и i?2. В структуре %Н в результате винтовых дислокаций могут
образоваться только шесть различных типов разрывов. Митчел объяснял
отсутствие структурных рядов [(33)п31], [(33)п35] и [(33)п36]
неустойчивостью соответствующих этим структурам разрывов (Su T и S2), созданных
дислокациями. Были изучены также атомные конфигурации, возникающие
при разных векторах Бюргерса в фазах 4Я и 15R. На фиг. 107 и 108
показаны различные типы разрывов, которые возникают в фазах АН и 15i?
в результате винтовых дислокаций при разных амплитудах вектора
Бюргерса. Митчел предположил, что разрывы V в 4Я и X, Y в 15J? слишком
велики, чтобы быть устойчивыми. В табл. 19 приведен данный Митчелом
перечень разных структур, которые могли возникнуть в трех основных
фазах из единственной винтовой дислокации с разными векторами Бюргерса.
Структуры, связанные с нестабильным разрывом, взяты в скобки; они,
по-видимому, не образуются. При этом было сделано допущение, что
основная исходная структура состоит из ряда законченных элементарных ячеек.

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
211
Следует отметить, что, судя по табл. 19, винтовые дислокации в трех
основных фазах могут привести только к структурным рядам [(33)п34],.
[(33)п32], 1(22)п23], [(22)п21], [(23)п33]_ и [(23)п22]. Образование других
наблюдающихся политипов, не принадлежащих к этим рядам, таких, как
10Я, 75J? и 84R, требует допущения двух или более совместно действующих
л-ф
Фиг. 108. Поперечные сечения по (11-0) различных винтовых дислокаций в
политипе SiC-15/? [23]; показаны только атомы Si [46].
дислокаций соответствующего типа. В гл. 7 было показано, что если две
винтовые дислокации достаточно близки друг к другу, то при
последующем росте кристалла они действуют совместно. Так, структуру типа 84R
(3333333232) з можно рассматривать как результат совместного действия
двух дислокаций одного знака, из которых одна с вектором Бюргерса
в 23 слоя дает часть шага (33333332), а другая с вектором, равным 5
слоям, дает часть шага 32. Точно так же тип ЮН (2332) может возникнуть
при совместном действии двух дислокаций одного направления в фазе 157?;
одна дислокация с вектором Бюргерса в 4 слоя и последовательностью (22)
может объединяться с другой дислокацией с вектором Бюргерса, равным
6 слоям, и последовательностью (231), образуя требуемую структуру
(22231=2233=2332).
14*

Таблица 19
Политипы, выведенные Митчелом [46J из теоретических
винтовых дислокаций в основных фазах карбида кремния
Величина
вектора Бюр-
герса (число
слоев)
Индекс
разрыва

Последовательность зигзага
Политип
А, Структуры, образующиеся из дислокаций в фазе 6Я
1
(2)
(3)
(4)
5
6
7
(8)
(9)
<10)
11
12
13
(14)
(15)
(16)
17
18
и т. д.
Ri
(Si)
(Т)
(5.)
#2
N
Ri
(St)
(Т)
№)
Ях
N
Ri
(Si)
(Т)
(St)
Rz
N
оо
(оо)
(оо)
(31)
32
33
331=34
(332=35)
(333=36)
(3331)
3332
3333
33331=3334
(33332=3335)
(33333=3336)
(333331)
333332
333333
a-SiC
(a-SiC)
(a-SiC)
(12Я)
15Д
№
21Д
(24Д)
(9Я)
(ЗОЯ)
ЗЗЯ
m
39Л
(42Я)
(15Я)
(48Д)
, 51Л
6Я
5. Структуры, образующиеся из дислокаций в фазе 4Н
1
(2)
3
4
5
(6)
7
8
9
(10) 1
11
12
и т. д.
и,
(V)
1 и2
N
и,
(V)
и2
N
и,
(V)
и2
N
оо
(оо)
21
22
221=23
(222=24)
2221
2222
22221=2223
(22222=2224)
222221
222222
Кубический
(Кубический)
9Д
Ш
15Д
(18Л)
21Л
4Я
27Я
(ЗОЛ)
ЗЗЛ
4Я
Б . Структуры, образующиеся из дислокаций в фазе 15R (23)
1
(2)
(3)
4
5
6
(7)
(8)
9
10
11
(12)
(13)
14
15 |
и т. д.
1
W
№
(Y)
Z
N
W
W
(Y)
Z
N
W
да
(Y)
Z
N
оо
(оо)
(21)
22
23
231=33
(232=34)
(2321)
2322
2323
23231=3233
(23232=3234)
(232321)
232322
232323
Кубическая
Кубическая
(9Л)
4Я
15Д
т
(21Д)
(8Я)
27Л
15Д
ЗЗЛ
(12Я)
(39Д)
42Л
15Д

ТЕОРИИ ПОЛИТИИИЗМА 213
Продолжение табл. 19
Величина
вектора Бюр-
герса (число
слоев)
Индекс
разрыва

Последовательность зигзага
Политип
Г. Структуры, образующиеся из дислокаций в фазе 15R (32)
1
(2)
(3)
4
5
6
(7)
(8)
9
10
11
(12)
(13)
14
15
и т. д.
Z
(Y)
(*)
W
N
Z
(Y)
да
W
N
Z
(Y)
да
W
N
оо
(оо)
(оо)
31
32
321=24
(322=25)
(323=26)
3231
3232
32321=2324
(32322=2325)
(32323=2326)
323231
323232
Кубическая
(Кубическая)
(Кубическая)
12Я
15Л
1ST?
(21Л)
(24Д)
27Я
15Л
ЗЗЛ
(36Д)
(39Д)
42Я
15Д
Таким образом, можно считать, что все политипы SiC образовались
либо из одной винтовой дислокации, либо из системы совместно действую-,
щих дислокаций в трех основных структурах. Первоначальный рост
основных структур должен был осуществляться за счет механизма поверхностного
присоединения частиц, хотя в дальнейшем их собственный рост мог
происходить и за счет дислокаций. Иными словами, дислокационный механизм
ничего не говорит о возникновении исходной пластинки в точке
кристаллизации. Политип SiC 8Я, возможно, представляет собой редкую
самостоятельную фазу, не образующуюся с помощью винтовых дислокаций. Точно
так же a-SiC, хотя и может возникнуть при винтовых дислокациях в любой
основной структуре, по всей вероятности, является отдельной фазой и не
образуется вышеописанным способом, поскольку обычно его не находят
вместе с другими фазами.
Митчел [47—50] на основании очень сходного исследования политипов
Gdl2 пришел к выводу, что их также можно представить как результат
дислокационного роста в основной фазе 4# (АуВ) (СаВ). Ряды [(22J11] Н
структур Cdl2 очень просто изобразить с помощью одиночных винтовых
дислокаций в наиболее обычной фазе 477, образование же остальных
политипов требует системы из двух или более совместно действующих винтовых
дислокаций. Значительно меньший политипизм РЫ2 по сравнению с Cdl2
объяснялся [51] тем, что наиболее обычный политип РЫ2 представлен фазой
2Н. Винтовые дислокации в фазе 2Н не могут вызвать формирования нового
политипа, поскольку вектор Бюргерса всегда будет кратным целому числу
высот элементарной ячейки 2Н. Причина заключается в том, что ступенька
должна состоять из целого числа минимальных «сэндвичей». Поэтому
небольшое количество структур, наблюдавшихся у этого соединения,
следует связывать со случайным появлением дефектов в ступеньке винтовой
дислокации. Трудно, однако, объяснить, почему мало политипов у CdBr2
с основной структурой 6Д (^7^) (СМ) (ВаС) [52]. Возможно, это
обусловлено либо нестабильностью винтовых дислокаций в этом соединении, либо
их редким (по неизвестным причинам) появлением. Для объяснения
образования политипов ZnS [53, 54] и слюды [55, 56] также предлагается
механизм винтовых дислокаций.

214
ГЛАВА 8
Таким образом, дислокационная теория политипизма, выдвинутая
первоначально для SiC, справедлива не только для этого соединения.
Следовательно, политипизм весьма вероятен для всех слоистых структур,
в которых легко возникают стабильные дислокации. Напротив, отсутствие
политипизма в структурах, подобных, например, структуре алмаза, может
объясняться трудностью возникновения в нем винтовых дислокаций.
Однако, как уже отмечалось выше, весьма вероятно, что в некоторых веществах
винтовые дислокации не могут иметь вектор Бюргерса, который был бы
не кратен основной структуре, что опять таки обусловит отсутствие
политипизма в таких соединениях.
Развитие гипотезы Митчела и рост ромбоэдрических структур
Кришна и Верма [57] недавно показали, что три допущения, на
которых основана вышеописанная гипотеза, по-видимому, не вполне обоснованы.
1. Принимается, что исходные структуры, в которых возникают
винтовые дислокации, состоят из законченного числа элементарных ячеек, т. е.
последовательность зигзага последних 6 слоев политипа 6Н будет 33,
последних 5 слоев политипа 15Л — 23, а последних 4 слоев политипа
4ff — 22. Мы располагаем очень ограниченными данными об образовании
исходных первоначальных пластинок и их поверхностных слоев. Однако
нет никаких оснований считать, что в момент образования винтовых
дислокаций исходная пластинка состоит из законченного числа элементарных
ячеек. Таким образом, когда винтовая дислокация возникает в фазе 6Н,
последовательность зигзага последних 6 слоев может быть также 132 или
231. Аналогичным образом в фазе 15i? она может быть 122 или 221, а в фазе
4# — 121.
Этот факт никоим образом не влияет на устойчивость дислокационного
разрыва (а следовательно и дислокационной системы) в основной структуре,
но оказывает влияние на структуру ступеньки винтовой дислокации,
которая в свою очередь определяет образование политипа. Следовательно, в
общем случае при кристаллизации в момент появления винтовой дислокации
в основной структуре последняя может состоять из незаконченного числа
элементарных ячеек.
2. Все выводы Митчела основаны на символах Жданова; при этом
подразумевается, что спиральный рост ступеньки винтовой дислокации
должен непременно вызвать повторение последовательности ее зигзага.
Последовательность ABC ступеньки не принималась во внимание, а это
может иногда привести к неправильным выводам. Например, на фиг. 106, д,
ступенька имеет последовательность слоев САСВА; можно предположить,
что при спиральном росте каждый из этих слоев будет разрастаться в
горизонтальном направлении, сохраняя свою ориентацию (А как А, В как В
и С как С). В результате возникнет структура САСВА, САСВА..., которая
представляет собой политип ЪН с символом Жданова (14). Митчел же
приходит к структуре (23), отвечающей последовательности зигзага в
ступеньке. Следовательно, нужно выводить структуру в терминах истинной
последовательности ABC слоев в ступеньке, а не на основании их
взаимоотношений, выражающихся символами Жданова.
3. Митчел предположил, что независимо от структуры ступенька
винтовой дислокации сможет распространяться при последующем росте,
повторяя собственную последовательность зигзага. Но если первый и последний
слои ступеньки имеют одинаковую ориентацию (А, В или С), то такое
повторение неосуществимо из-за требований плотнейшей упаковки. Это
обстоятельство представляет значительный интерес, поскольку, как будет
показано ниже, оно, по-видимому, связано с образованием ромбоэдрических
структур.

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
215
Рост ромбоэдрических структур. Рост гексагональных политипов, для
которых высота элементарной ячейки равна вектору Бюргерса винтовой
„дислокации [12, 58], легко изобразить с помощью описанного ранее
дислокационного механизма. Верма [58] установил, что для ромбоэдрических
политипов высота ступеньки спирали и, следовательно, вектор Бюргерса
винтовой дислокации равна одной трети высоты гексагональной
элементарной ячейки. Поэтому рост ромбоэдрических структур только за счет
винтовых дислокаций невозможен. Бхайд и Верма [59] получили данные,
подтверждающие рост ромбоэдрических политипов за счет наклонных
дислокаций, состоящих из винтовой и краевой компонент. Однако они не
объяснили причину возникновения краевой компоненты.
Кришна и Верма [60] предположили, что ромбоэдрические политипы
образуются в тех случаях, когда первый и последний слои ступеньки
имеют одинаковую ориентировку (А, В или С). Это подтверждается
следующим рассуждением.
В действительности дислокационный рост любого политипа
представляет собой раскручивание ступеньки в очень плоскую спираль, высота
которой равна высоте ступеньки; таким образом образуется плотноупако-
ванная структура. Любой отдельный слой практически не лежит в одной
плоскости, а постепенно изгибается кверху. Однако этот изгиб чрезвычайно
„мал, и можно считать, что на довольно большой площади (в несколько
элементарных ячеек) слой лежит в одной плоскости. Поэтому, структуру можно
описывать как плотную упаковку плоских слоев А, В или С; такая модель
постоянно используется в структурных определениях. Когда первый
и последний слои ступеньки имеют различную ориентировку (А, В и С),
легко представить ее раскручивающейся с образованием плотной упаковки.
Возникающая структура будет иметь период вдоль с, равный высоте
ступеньки, а решетка будет гексагональной. Но это невозможно, если первый
и последний слои в ступеньке ориентированы одинаково (А, В или С).
В этом случае первый слой не может расти на последнем без
соскальзывания всей пачки слоев, поскольку закон плотной упаковки не допускает
одинаковой ориентировки двух смежных слоев. Таким образом, каждый
раз, когда пачка слоев соскальзывает на один шаг, должно возникать
горизонтальное смещение или скольжение, циклически сдвигающее слои в пачки
(А -> В, В ->- С, С ->- А или наоборот). Не столь важно, происходит
смещение по часовой стрелке или против нее, хотя это и может отразиться на
политипе. Более существенно то обстоятельство, что, каковы бы ни были
силы, приводящие к сдвигу в любом направлении, они снова вызовут сдвиг
в том же направлении после каждого оборота спирали, так как это
возвращает пачку в положение, соответствующее плотной упаковке. Три таких
сдвига в одном направлении приведут пачку в исходное положение,
завершая период повторяемости. Высота элементарной ячейки будет поэтому
в три раза больше высоты ступеньки, а структура будет иметь
ромбоэдрическую ячейку.
Вышеописанный механизм предполагает, что ромбоэдрическая
структура возникает только в том случае, когда первый и последний слои
ступеньки имеют одинаковую ориентировку. Если это так, то в любой
ромбоэдрической структуре SiC оба конечных слоя ячейки находятся в
одинаковом положении А, В или С. Легко видеть, что это можно сделать
соответствующим выбором начала. Возьмем пару слоев АВ (или ВС или С А)
в структуре любого политипа nR. Тогда вследствие ромбоэдрической
симметрии через тг/3 слоя будет располагаться соответствующая пара слоев ВС
(СА илжАВ).
Если начало выбрано во втором слое пары А В (ВС или С А), то в
ромбоэдрической ячейке первый и последний слои будут иметь одинаковую
ориентировку В (соответственно С или А).

216
ГЛАВА 8
Вывод подитипных структур
В свете рассмотренных выше соображений Кришна и Верма [57] заново
вывели политипные структуры, которые могут образоваться из
теоретических винтовых дислокаций в фазах &Н, 4ЕГ и 15i? SiC. Полученные ими
результаты значительно отличаются от результатов Митчела. Так, было
найдено, что теоретически возможно значительно большее число
структурных рядов, многие из которых содержат цифру 1 в символе Жданова. Точно
так же было установлено, что политип 2Н, который вообще не фигурирует
у Митчела, возможен в любой исходной структуре при возникновении
винтовой дислокации с вектором Бюргерса, равным 2, хотя такие дислокации
всегда связаны с неустойчивым разрывом. Детальное описание структур
можно найти в оригинальной статье авторов [57], здесь же рассматриваются
только общие особенности роста известных структур.
Политипы на основе фазы 6J9". Большое количество известных
политипов SiC основано на фазе 6Н. В дополнение к политипам, принадлежащим
к рядам [(33)П32]3Й и [(33)n34]3i?, имеются также структуры 16Я, 84R,
174R, 36ЯЬ и 39Я (см. табл. 6). Предполагается, что они образовались
за счет винтовых дислокаций, возникших в структуре 6Я (АВСАСВ,
АВСАСВ). Далее, в структуре 6Н возможны шесть различных ступенек,
начинающихся с любого из слоев элементарной ячейки:
1. АВСЛС ... 2. ВСАСВ . . .
3. С АС В А ... 4~. АСВАВ . . .
5. СВАВС ... 6. В ABC А . . .
Из них ступеньки 4, 5 и 6 соответствуют ступенькам 1, 2 и 3, отличаясь
поворотом на 60° вокруг [00-1]. Следовательно, рассмотрению подлежат
только первые три ступеньки.
Политипы рядов [(33)п32]3/? растут в том случае, когда в структуре 6Н
возникают ступеньки в бгг + 5 слоев. В такой ступеньке первый и
последний слои будут иметь одинаковую ориентировку, если ступенька
принадлежит к типу 2; только в этом случае образуется ромбоэдрический политип
указанного ряда. В двух других случаях — 1 и 3 — получится политип
(б7г + 5) Я. Таким образом, политип 33i? со структурой (3332)3 возникает
из одиннадцатислойной ступеньки ВСАСВАВСАСВ, в то время как
политип ПН со структурой (3314) должен был бы образоваться из ступеньки
АВСАСВ ABC АС или САСВАВСАСВА в структуре 6#. Если вероятность
возникновения трех разных ступенек одинакова, то вероятность
образования структуры (3314) в два раза больше, чем структуры (3332)3. Однако
по каким-то неизвестным причинам структуры с числом 1 в символе
Жданова, по-видимому, не существует. Единственное исключение — это
политип 2Я, который не содержится в промышленных образцах, а выращивается
специальным методом газовой возгонки.
Политипы ряда [(33)n34]3i? получаются в структуре 6.ЙГ за счет
ступеньки в &п + 7 слоев. В такой ступеньке первый и последний слои
обязательно будут ориентированы одинаково независимо от того, каким
образом она выступает над поверхностью слоя. Поэтому рост такой ступеньки
приводит только к ромбоэдрическим структурам. Следовательно, политип
(Qn + 7) Н не может расти из фазы 6Я.
Гексагональный политип 16Я, основанный на фазе 6£Г, имеет
структуру [(33)222]. Для его образования из структуры 6# нужна ступенька
в 16 слоев. Если для такой ступеньки характерна последовательность
типа 1, то возникает ромбоэдрический политип 48i?, поскольку первый
и последний слои ступеньки одинаково ориентированы.
Шестнадцатислойная ступенька типа 2 или Зв*привела бы к структурам
16.ЙГ. По-видимому, для вывода такой структуры нет необходимости при-

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
217
влекать механизм трех совместно действующих дислокаций, предложенный
Митчелом [46 ].
Политипы 84/?, 174/?, 36#ь и 39Я не могут быть созданы действием
одиночной дислокации в структуре 6/зГ и требуют соответствующей системы
совместно действующих дислокаций.
Политипы, основанные на фазе АН. Кроме самой структуры 4//,
известны только три политипа, основанные на этой фазе. Два из них, 27R и 51/?ь,
принадлежат к ряду [(22)п23]3, в то время как третий — 18Я — имеет
структуру Ц22)333].
В структуре АН АВСВ, АВСВ... возможны четыре варианта, при
которых ступенька винтовой дислокации выступает над поверхностью слоя.
В каждом из вариантов ступенька начинается с другого слоя.
а. АВСВ А ... Ъ. ВСВАВ . . .
с. СВАВС ... d. ВАВСВ . . .
Из них с и d идентичны соответственно а и Ь, отличаясь поворотом на 60°
вокруг оси, параллельной [00-1] и проходящей через точку с
координатами -0--0-0. Следовательно, рассмотрению подлежат только два варианта.
Политипы [(22)n23]3 /? растут, когда ступенька в структуре АН имеет
высоту An -\- 5 слоев. В такой ступеньке первый и последний слои
обязательно будут ориентированы одинаково. Следовательно, они будут
приводить только к ромбоэдрическим структурам. Политипы (An + 5) Н не могут
вырасти из фазы АН.
Единственный известный гексагональный политип, основанный на фазе
4//, — это 18Н со структурой [(22)333]. Образование его из фазы АН за счет
одиночной винтовой дислокации представить невозможно. Митчел [46]
ставил под сомнение достоверность определения его структуры, поскольку
никаких деталей структурного анализа Глики [61] не привел.
Политипы, основанные на фазе 15J?. Кроме самого политипа 15/?,
известны пять структур, основанных на этой фазе, — 19i/, со структурой
[(23)322], ЮН со структурой (2332), 75/? со структурой [(23)3 3232]3, 27Я
со структурой [(23)33333] и 90/? со структурой [(23)4 3322]3. Тип 15/? имеет
структуру АВСВАСАВАСВСАСВ, А..., и, хотя возможны 15 типов
ступенек, начинающихся с каждого из слоев в элементарной ячейке,
рассмотрению подлежат только первые 5, поскольку остальные 10 связаны с ними
круговыми смещениями.
а. АВСВА ... Ь. ВСВАС . . .
с. СВАСА . . . d.BACAB . . .
е. АСАВА . . .
Для типа 19// необходима была бы ступенька в 19 слоев, выступающая
над поверхностью структуры 15/?. Если она выступает как в случае с, то
первый и последний слои будут ориентированы одинаково; образуется
политип 57/?. Во всех других случаях такая ступенька приведет к политипу
19Я со структурой [(23)322]. Политипы 10Я, (2332), 75/?, [(23)33232]3,
27Я [(23)33333] и 90/? [(23), 3322 ]3 не могут быть выведены из единственной
винтовой дислокации в структуре 15/?.
Таким образом, предположение об образовании ромбоэдрических
структур в тех случаях, когда первый и последний слои выступающей части
ступеньки винтовой дислокации имеют одинаковую ориентировку, не только
разрешает трудности, возникающие при объяснении роста ромбоэдрических
политипов, но также предсказывает существование некоторых ограничений
в структурах политипов. Так, в соответствии с вышеизложенным, структура
(рп +1) Н не может образоваться в р-слойном политипе, поскольку
ступенька в рп + 1 слой, обнажающаяся на поверхности структуры рН или

218
ГЛАВА о
pR, будет непременно иметь первый и последний слои в одинаковой
ориентировке, что приведет к политипу [3 (рп + 1)] R. Ни одна из известных
структур не противоречит этому выводу. Это предположение объясняет
также отсутствие ромбоэдрических политипов у Cdl2, где ступенька никоим
образом не может иметь первый и последний слои в одинаковой
ориентировке [62].
Образование винтовых дислокаций
Рассмотрев различные политипные структуры, которые могут
образоваться за счет винтовых дислокаций в основных фазах, мы должны
исследовать возникновение самих дислокаций в основных структурах.
Франк [10] предположил, что в SiC они возникают при «изгибе с
последующим сдвигом». По его мнению, зародышевая пластинка испытывает
сильное напряжение за счет неоднородного распределения примесей до тех
пор, пока не будет превзойден некоторый теоретический предел и пластинка
согнется. Величина изгиба будет уменьшаться за счет сдвигов в
кристаллической пластинке, которые приведут к появлению на поверхности одной
или более ступенек, высота которых будет постепенно уменьшаться до нуля.
Точка на поверхности кристалла, в которой ступенька сливается с
поверхностью слоя, будет центром дислокации. На роль примесей в образовании
дислокаций указал Форти [63], наблюдая рост кристаллов РЫ2, в которых
обычно небольшой вектор Бюргерса у дислокаций может быть во много раз
увеличен путем добавления к раствору в качестве примеси небольшого
количества Gdl2. Кабрера [64] также считает, что неоднородное распределение
примесей может вызвать появление дислокаций.
Различными исследователями были предложены и другие механизмы
образования дислокаций. Предполагалось, что причиной их возникновения
может быть внешнее давление. Так, Франк [10] полагал, что дислокации
в кристаллах SiC формируются под влиянием давления на контакте с
другими кристаллами, а также вследствие неоднородного теплового
расширения, вызванного частичной экранировкой кристаллом тепловой радиации.
По мнению Форти [65], дислокации могут быть связаны с конвекционными
токами в растворе. Последняя точка зрения отвергалась Фишером, Фулма-
ном и Сирсом [66]. Они исходили из того, что при пластической деформации
кристалла для появления дислокации необходим упругий изгиб значительно
большей величины. Эксперименты Корндорфера, Рабека и Султана [67]
с Cdl2 и Уильямса [68] с нитратом свинца, кислым фосфорнокислым калием
и йодистым кадмием показали, что приложение внешних механических
усилий действительно может вызвать появление дислокаций в кристаллах.
При этих экспериментах очень остро заточенной стеклянной палочкой
надавливали на поверхность кристалла. Однако Декейзер и Амелинкс [69]
при аналогичных опытах не смогли обнаружить появления ступенек даже
на кристаллах, испытавших сильные напряжения.
Франк [44, 70] перечислил наиболее вероятные причины образования
дислокаций. Интересный механизм представляет собой столкновение двух
кристаллов, возможное либо при встрече двух пластинок, рост которых
происходит по краям, либо при беспорядочном объединении дендритовых
веток при дендритовом росте кристаллов на ранней стадии. В обоих
случаях дислокации возникают в местах контакта из-за неточного наложения
структур. Фишер, Фулман и Сире [66], Ньюкирк [71, 72] и Кабрера [64,
73], проведя эксперименты по росту кристаллов, высказались в поддержку
этой точки зрения. Фишер, Фулман и Сире [66] и Фулман [74] для
объяснения ступенек роста, образующихся вне видимого контакта между
растущими кристаллами, выдвинули гипотезу столкновения с
частицей-примесью. Они предположили, что если край зародышевой пластинки встречает
частицу-примесь, которая с обеих сторон выступает над базальными пло-

ТЕОРИИ ПОЛИТЙПИЗМА 219
скостями пластинки, то пластинка разделяется, обходит частицу и
воссоединяется с другой ее стороны, но уже со смещением. Источник «с замкнутой
петлей» может возникнуть при наличии чужеродного кристаллита,
аналогичного по структуре растущей пластинке, если наклоны их слоев несколько
различаются.
Возникновение дислокаций в металлах и сплавах при кристаллизации
их из расплава изучалось многими исследователями; при этом учитывались
аналогичные факторы. Так, Гос с соавторами [75] нашел, что в
монокристаллах германия, выращенных из расплава, присутствовали дислокации,
если расплав содержал в качестве растворимых примесей небольшие
количества Si, Sn или В. Однако при концентрации этих примесей ниже
10~4 ат.% дислокации не возникали. Существует мнение, что причиной
дислокаций служат флуктуации в концентрации раствора на границе
жидкость— твердое тело. Тиллер [76] показал, что плотность дислокаций,
вызванных микросегрегациями, при разных методах кристаллизации может
достигать 106—108 линий/см2. Эффект тепловых нагреваний изучался
Тестооньяном и Чалмерсом [77], которые нашли, что в 1 см3 объема
металлического кристалла при температурном градиенте в несколько градусов
на сантиметр образуется приблизительно 107 дислокаций. Ряд
исследователей [78, 79] изучали также пластическую деформацию, вызванную
термальным напряжением. Третий механизм, предлагавшийся многими авторами
[80—82], предполагает образование дислокационных колец за счет нуклеа-
ции и сжатия дископодобных скоплений вакансий. Джексон [83, 84]
критически рассмотрел различные причины формирования дислокаций и
пришел к выводу, что ни одна из них, кроме влияния примесей, не может
считаться достаточной. Если это справедливо, то материал, не содержащий
примесей, можно вырастить свободным от дислокаций.
Очевидно, что образование дислокаций — вопрос в значительной
степени умозрительный. Все упомянутые выше возможные источники
дислокаций будут вести себя по-разному при различных условиях
кристаллизации. Но каков бы ни был механизм возникновения дислокаций, факт их
существования несомненен; он с достоверностью установлен наблюдениями,
обсуждавшимися в гл. 7.
Экспериментальное подтверждение дислокационной теории политипизма
К настоящему времени основное экспериментальное подтверждение
дислокационной теории политипизма получено в ходе наблюдений над
спиралями роста на поверхности кристаллов политипных структур и
измерений высот ступенек спиралей. Эта теория требует, чтобы на поверхности
кристаллов присутствовали такие спирали, высота ступеньки которых
непосредственно связана с высотой рентгеновской элементарной ячейки.
Еще в 1908 г. Тоун [85] наблюдал спиральные фигуры на кристаллах SiC,
причем он не только видел круговые и гексагональные спирали, но даже
зарисовал правые и левые спирали, переплетающиеся спирали и
объединяющиеся спирали одного знака. К сожалению, он не сделал никаких попыток
объяснить или хотя бы классифицировать эти спирали. Спиральные знаки
на SiC отмечали также Me л лор [86], Менци и Слоут [87], Падуров [88],
Калб и Уиттборг [89], но большого значения этим наблюдениям не
придавалось.
В СССР Леммлейн [16] не только провел детальные наблюдения над
этими спиралями, но предпринял также первую попытку оценить высоту
ступеньки, используя метод двулучевой интерферометрии. На фиг. 109
приведена одна из первых интерферограмм, полученных Леммлейном от грани
(0001) кристалла SiC. По ним он рассчитал, что высота ступеньки должна
быть около Vio длины световой волны. Наличие еще более мелких ступенек

220
ГЛАВА 8
было выявлено им с помощью метода «росы». На основании этих данных
Леммлейн пришел к выводу, что высота ступеньки должна быть равна или
кратна величине параметра с элементарной ячейки. Он предположил, что
правильный спиральный рост грани должен привести к образованию
многослойных сверхструктур, наблюдавшихся в этом соединении. Основываясь
на его работе, Жданов и Минервина [1] высказали предположение, что
политипизм может быть связан с образованием спиралей на базальных
гранях SiC. Однако никакие детали действия этого механизма не", были
описаны; ни Леммлейн, ни Жданов и Минервина не связывали появление
Фиг. 109. Одна из первых двулучевых интерферограмм, полученных Леммлейном от
грани (0001) кристалла SiC [16] (фотография любезно прислана А. А. Черновым, Институт
кристаллографии, Москва).
спиралей с винтовыми дислокациями в структуре. В более поздней и более
детальной работе Леммлейн [17] указывал, что высота ступенек,
установленная интерференционными методами, колеблется от 60 до 300 А.
Применение метода «росы» позволило ему определить, что высота ступеньки
составляет около 10 А; эта величина близка к размерам элементарных ячеек
структур 4Н" и 6Н. Кроме того, он полагал, что могут существовать ступеньки
высотой всего в 2,5 А (один слой структуры SiC).
Только после того как Бартон, Кабрера и Франк выдвинули
дислокационную теорию роста кристаллов [31, 32], было предпринято
систематическое и детальное изучение спиралей роста на кристаллах различных веществ
с целью объяснения их геометрии при помощи винтовых дислокаций и
корреляции высоты ступеньки с высотой рентгеновской элементарной ячейки.
Впервые четкая связь между высотой ступеньки спирали роста у SiC
и высотой элементарной ячейки была установлена Вермой [11, 12], который
методом многолучевой интерферометрии по Толански [90] измерил высоты
ступенек у двух кристаллов типа 6# и показал, что они соответственно
равны 15,2 и 15,1 А. Примерно в то же время Амелинкс [35] описал
кристаллы SiC с высотой ступенек, «по-видимому, равной одному молекуляр-

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
221
яому слою». Позже [14, 15] он подтвердил это сообщение. Ступеньки, высота
которых значительно отличалась от 15 А, были вскоре обнаружены Вермой
[13, 37—40] у других кристаллов. Он нашел ступеньки, отвечающие
структурам 15R (12 ± 2 А), ЗЗД (28 ± 2 А), возможно, 87i?, 123i? и 159Д, а
также другим. Амелинкс [14, 15, 35, 41] выявил ступеньки с высотами,
равными половине параметра с структуры QH. Он отмечал, что довольно обычны
ступеньки высотой в несколько элементарных ячеек, например 54, 180,
210 и 550 А. Леммлейн и Глики [91] измерили ступеньку высотой 14,6 А
на кристалле SiC. Это значение почти равно параметру с структуры 6Н.
В другой статье Глики [61] сообщала о спиралях с высотами ступенек,
колеблющимися от 10 до 2000 А и более. Отчетливое соответствие между
высотой ступеньки и размерами рентгеновской элементарной ячейки было
обнаружено у трех основных типов 6#, АН и 15Л, а также у 18Н и
некоторых других структур с более длинными периодами. Об очень больших
высотах ступенек упоминают Бакли [92] и Джеверс [93].
Убедительные доказательства непосредственной связи между высотой
ступеньки и высотой рентгеновской элементарной ячейки для различных
политипов SiC были представлены Вермой [57]. Он провел интерферометри-
ческое и рентгеновское изучение одних и тех же монокристаллов и показал,
что для гексагональных политипов высота ступеньки спиралей роста (и,
следовательно, вектор Бюргерса дислокации) равна высоте рентгеновской
элементарной ячейки, в то время как для ромбоэдрических политипов она
составляет одну треть от высоты соответствующей гексагональной ячейки.
Результаты этих исследований сведены в табл. 20. Эти наблюдения весомо
подкрепляют достоверность предположения, согласно которому при
образовании политипов SiC действует механизм винтовой дислокации.
В дополнение к вышеприведенным данным следует отметить, что на
различных кристаллах в соответствии с теоретическими предсказаниями
наблюдались более сложные спирали роста, возникающие при объединении
дислокаций [13, 70]. Напомним, что система объединенных дислокаций
часто привлекалась для объяснения возникновения некоторых структур;
следовательно, обнаружение таких спиралей подтверждает теоретические
предпосылки. Однако сложные спирали не всегда присутствовали на
кристаллах, для роста которых требовалось бы совместное действие
дислокаций. Дислокационный механизм позволяет объяснить и часто
наблюдающиеся согласованные срастания двух или более политипных структур,
поскольку одна структура может вырасти в другой благодаря винтовой
дислокации. Распространенность этого явления также должна
рассматриваться как дополнительное свидетельство в пользу дислокационной теории.
Кроме того, в такой группе сросшихся структур почти всегда присутствует
по меньшей мере одна из основных структур.
Наблюдения Форти [63] над ростом Cdl2 и РЫ2 также подтверждают
дислокационную теорию политипизма. Форти обнаружил, что кристаллы
этих веществ вначале растут в длину и ширину в виде пластинок; затем
совершенно внезапно на пластинках появляются группы спиралей роста.
Фуллман и Вуд [94] провели киносъемку роста этих кристаллов, а
Форти [63, 65] получил серию фотографий растущих кристаллов. Оба метода
подтвердили, что рост кристаллов происходит в соответствии с
дислокационной теорией роста. Фактически политипизм Cdl2 был впервые
предсказан Форти [65, 95] на основании сходства картин роста Cdl2 и SiC
и измерения различных высот ступеней у спиралей. Так, он наблюдал
высоты ступенек спиралей, соответствующие по величине параметру с
возможных политипов от 16Н до 90Н. Предсказанный Форти политипизм Cdl2
был подтвержден рентгеновскими исследованиями Митчела [47—49],
который открыл свыше 30 политипов, параметры с которых равнялись высотам

222 ГЛАВА 8
Таблица 20
Политип
Интерферометри-
ческие данные:
Л, А
Рентгеновские
данные: с, А
Примечания
А. Политипы с одиночными векторами Бюргерса
1 6#
2 15Я
3 ЗЗЛ
4 1267?
5 66Я
15+2
12-ь2
27+3
102,8; 109+5
168+3
15,08
12,5X3=37,5
27,5X3=82,5
105,8X3=371,4
165,88
В образце присутствуют
одновременно положительный и
отрицательный ромбоэдры
Б. Кристаллы с кратными векторами Бюргерса
6 6#
7 №
88,8
624, 264
15,08
15,08
Постоянные h и с
h изменяется в разных частях
спирали роста, но политип не
меняется
В. Кристаллы с вектором Бюргерса, не целым кратным высоты ячейки
8 168Д, 84Я
9 54Я
68 |
63
140,8
70,4
135,7
Кристалл состоит из двух
политипов; один вдвое больше другого
Такая величина с наблюдается
только у одной части кристалла
Г. Смеси политипов
10 6#, 15Д,
12R
11 -
12 —
С
переплетающимися
спиралями
^ = 404
h2 = 270
18, 40, 100,
177, 298, 434
,
—
—
Оба ромбоэдрических кристалла
15Я и 72Я имеют один знак (т.е.
оба в прямом и обратном
положении)
Имеются две спирали роста, h
изменяется
h изменяется; структуру можно
рассматривать как смесь политипов,
причем один или два политипа
преобладают
Д. Структура не определена или не упорядочена
13 —
14 —
15 —
414
185
267, 305
—
—
Дифракционные пятна плохо
разрешены и находятся на разных
расстояниях
Плохо разрешенные
дифракционные пятна соединяются полосами
Острые пятна структуры 6#,
постепенно ослабевающие; их
соединяют непрерывные полоски
ступенек, описанных Форти. Хотя соответствие между высотами ступенек
и высотами элементарных ячеек было установлено на разных кристаллах,
Митчел пришел к выводу, что связь между ними однозначна и что
различные политипные модификации образуются в результате винтовых
дислокаций, возникших в фазе 4#. Однако последующие работы показали, что
предположение о связи h и с для Gdl2 неверно [121].

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
223
Спирали роста были обнаружены на кристаллах других политипных
веществ, таких, как сульфид цинка [53, 96], слюда [55, 56, 69, 97] и графит
[98—100], а также на некоторых глинистых минералах [56]. Амелинкс
[55, 56] показал, что высота ступеньки спиралей роста на слюде равна
высоте рентгеновской элементарной ячейки; кроме того, он обнаружил
различные типы спиралей роста, в том числе переплетающиеся спирали.
Следует, однако, иметь в виду, что если на поверхности кристаллов
политипных веществ мы можем ожидать появления спиралей роста, то обратное
допущение не обязательно справедливо. Так, для многих веществ не
характерен политипизм, но им свойственны спирали роста. Это может быть
обусловлено тем фактом, что для винтовых дислокаций в них характерен вектор
Бюргерса, кратный целому числу высот элементарной ячейки. Как
указывалось ранее, именно этим объясняется отсутствие политипизма у Mg(OH)2
и очень ограниченный политипизм у РЫ2 [50, 51].
ТЕОРИЯ БЕСПОРЯДКА В ПОЛИТИПИЗМЕ
Несмотря на непрерывное накопление данных, подтверждающих
дислокационную теорию политипизма, некоторые исследователи все же
выражали сомнения в достоверности этого механизма. Так, еще в 1951 г. Вэнд
[34] отмечал, что рост вокруг одиночной винтовой дислокации вдоль
направления [00-1] должен привести к игольчатому кристаллу, а рост плоских
пластинок SiC требует винтовых дислокаций и в других направлениях.
Однако мы не располагаем данными, указывающими на существование
спиралей роста на какой-либо другой грани SiC, кроме (0001). Бакли [92,
101] рассматривал образование спиралей и рост кристаллов как два
самостоятельных явления, требующих разного объяснения. По его мнению,
некоторые спирали роста с огромными высотами ступенек, которые он
наблюдал в обычном микроскопе или иногда даже невооруженным глазом, не могут
быть связаны только с винтовыми дислокациями. Он считал, что эти
дислокации обусловлены явлениями более крупного масштаба, макроявлениями,
происходящими в газе, соприкасающемся с поверхностью кристалла
в момент кристаллизации. Бакли предположил, что возможная причина
образования спиралей — вихревые движения и воронки, возникающие
в результате «эффекта органных труб», который вызывается быстрым
движением газа через многочисленные узкие отверстия. Хотя Бакли и не
отрицал возможности некоторых способов роста, подобных способу, описанному
Франком с соавторами [31], он на основании наблюдений над формой
кристаллов SiC пришел к выводу, что рост кристаллов является по
преимуществу дендритовым, а тонкая пластинчатая грань (0001) появляется,
вероятно, в конечную стадию собственно процесса роста.
К аналогичному выводу пришел Ягодзински [18, 19], который
руководствовался, однако, совершенно другими соображениями. Он полагал,
что если винтовые дислокации и могут вызывать рост кристаллов SiC, то
только на поздних стадиях; следовательно, они скорее наследуют, чем
определяют структуру кристалла. Ягодзински подверг критике следующие
положения дислокационной теории возникновения политипов:
1. Энергия, необходимая для образования дислокации с вектором
Бюргерса, равным либо Х/За + 2/3Ь, либо 2/3а + 1/3Ь, либо кратным этим
величинам, должна быть значительно меньше энергии, требующейся для
образования предположенной Франком [10] винтовой дислокации с
большим вектором Бюргерса. Расположение атомов в плотноупакованной
структуре, такой, как SiC, должно быть особенно благоприятным для
появления краевых дислокаций в плоскости (0001); смещения этих слоев
полностью уничтожили бы любой порядок, созданный винтовой
дислокацией.

224
ГЛАВА 8
2. Большая энергия, необходимая для образования винтовой
дислокации, может быть предоставлена кристаллической структурой только
тогда, когда кристалл приобрел значительный объем; но к этому времени
юн уже оформился в определенную структуру. То обстоятельство, что
источником энергии должны служить напряжения в структуре, а не
тепловое движение, отмечал и сам Франк. Следовательно, винтовые дислокации
могут быть причиной роста только на последних стадиях, определяя, таким
образом, структуру поверхности. Винтовая дислокация будет
приспосабливаться к имеющейся структуре, так как более вероятно, что смещенная
часть кристалла займет положение, соответствующее исходной, а не какой-
либо иной структуре. Таким образом не может быть создана никакая новая
структура, и образование различных политипных структур нельзя
связывать с винтовыми дислокациями.
3. Структура, образующаяся с помощью механизма винтовой
дислокации, должна быть полностью упорядоченной. Однако довольно обычны
структуры со случайным беспорядком в упаковке слоев, устанавливаемым
на рентгенограммах по диффузным линиям вдоль рядов 10-Z.
4. Если рост происходит за счет винтовой дислокации вскоре после
появления зародышевой пластинки, то грань (0001), на которой появляются
спирали роста, должна расти с максимальной скоростью, удлиняя кристалл
вдоль оси с. Однако в действительности кристаллы SiC обычно
представлены плоскими пластинками, параллельными грани (0001).
5. Механизм винтовых дислокаций не может объяснить термическую
устойчивость политипных структур. Хорошо известно, что кубический
политип, или a-SiG, образуется при относительно низких температурах,
сменяясь другими структурами при температуре около 2000° С. При
высоких температурах, около 2500° С, устойчива только гексагональная
модификация (SiC-бЯ). При температуре около 2000° С свободная энергия
гексагональной и кубической упаковок почти одинакова; при этом устойчивы
различные политипы со смешанными структурами. Можно считать, что
они представляют различные стадии в непрерывном переходе от кубического
к гексагональному SiC. (Как указывалось ранее, политипы ZnS также
рассматривались Смитом [29], как промежуточные ступени в переходе от a-ZnS
к P-ZnS.) Таким образом, распределение различных модификаций,
по-видимому, является функцией температуры. Дислокационная теория не
объясняет этих фактов, а просто допускает существование «нестабильных
упаковок, вызванных спиральным ростом».
Устранение термодинамической аномалии
Из изложенного выше ясно, что Ягодзински считает термодинамические
факторы более важными и предлагает альтернативное объяснение процесса
образования различных политипов. Как отмечалось в гл. 4, теоретически
SiC должен иметь полностью одномерно неупорядоченную структуру,
а образование упорядоченных типов представляет собой аномалию с точки
зрения термодинамики. Причина заключается в том, что все структуры SiC,
даже неупорядоченные, имеют одинаковую потенциальную энергию, так
как атомы характеризуются одинаковым окружением в первой и второй
сферах. Поскольку плотность различных структур одинакова, свободная
энергия должна уменьшаться за счет энтропии. Однако Ягодзински [18]
отмечал, что это не обязательно указывает на максимальный беспорядок.
Энтропия структуры должна состоять из двух частей: 1) конфигурационной
энтропии и 2) колебательной энтропии. Он высказал предположение, что
конфигурационная энтропия возрастает с увеличением беспорядка, тогда
как колебательная — уменьшается. Равнодействующая обеих энтропии
имеет два максимума; из них второй отвечает частично разупорядоченной

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
225
политшшой структуре. Возможно, колебательная энтропия способствует
образованию упорядоченных состояний [30], если считать, что каждая
ошибка в упаковке приводит к появлению ряда низкочастотных членов
в колебательном спектре кристалла. Таким образом, она обусловливает
меньшее число распределений частот в пределах данного энергетического
интервала, т. е. меньшую колебательную энтропию.
Роль колебательной энтропии в одномерном беспорядке
Для того чтобы точно сформулировать сущность проблемы, необходимо
дать определение понятию «степень порядка — беспорядка»,
характеризующему структуру любого типа. Эта степень равна отношению числа
ошибок к общему числу двойных слоев в структуре. «Ошибками» считаются
отклонения от полностью упорядоченной структуры, такой, как структура
2Я, кубическая или любая из структур типа 6Я, 4ff или 157?.
Упорядоченному состоянию соответствует а = 0. Таким образом, если за водностью
упорядоченную принять кубическую структуру АВСАВС..., из которой
с помощью «ошибок» выводятся все остальные, то число ошибок щ
соответствует общему числу слоев с гексагональной упаковкой, и степень
порядка — беспорядка дается выражением
* = -Х—. (1)
где щ — число слоев с кубической упаковкой. Свободная энергия Гельм-
гольца для любой политипной структуры может быть тогда написана в виде
F(a) = E(a)-TS(a), (2)
причем внутренняя энергия Е и энтропия S представляют собой функции а.
Наиболее вероятная степень порядка — беспорядка будет определяться
условием минимума свободной энергии. Далее,
E(*) = U{a) + Ev(a), (3)
где U (а) — потенциальная энергия системы, а Е0 (а) — колебательная
энергия; обе они, конечно, взаимосвязаны. Однако можно предположить,
что средняя энергия колебаний структуры при данной температуре не
зависит от порядка в кристалле. По-видимому, имеются также основания
считать, что U (а) не связана с состоянием упорядоченности, поскольку
сосуществование разных степеней порядка свидетельствует о малой разнице
их энергий.
Энтропия S (а) равна
S(a) = klgW(a), (4)
где к — постоянная Больцмана, W (а) — относительная вероятность
нахождения структуры в состоянии упорядоченности a. W (а) равна числу
колебательных состояний структуры Ws (а) с общей колебательной энергией EvJ
умноженному на число конфигураций Wu (a):
W(a) = Wk(a).W,(a).
Следовательно,
S(a) = klgW{a) = k[\gWh(a) + lgW8(a)] = Sh + S8.
Общая энтропия системы состоит, таким образом, из части 5&, связанной
с конфигурацией, и части S8, связанной с колебанием. Тогда уравнение (2)
для любой данной температуры принимает вид
F (a) = EV + U-T [Sa (a) + Sk (а)]. (5)
Поэтому минимум свободной энергии в данном случае связан с максимумом
общей энергии.
15-550

226 ГЛАВА 8
Для выявления наиболее возможного значения а необходимо
определить его относительно некоторого упорядоченного состояния, для
которого принято а = 0. Для этой цели может быть одинаково закономерно
взято любое упорядоченное состояние, но каждая конфигурация будет
иметь различную степень порядка — беспорядка по отношению к
возможному состоянию упорядоченности. Нужно, вообще говоря, выбирать
минимальные значения а. Это означает, что для политипов, основанных на фазах
4ff, ЪН или 15Д, в качестве упорядоченных состояний са = 0, следовало бы
выбирать структуры 4#, 6Я и 15Л соответственно. Но даже в этом случае
некоторое определенное значение а не описывает исключительно одну
структуру, поскольку две модификации или более могут иметь одинаковую
степень порядка — беспорядка. Для получения хотя бы качественного ответа
можно предположить, что у кристаллов с одинаковой степенью беспорядка
одинакова также колебательная энтропия. Возможно, это не верно для
малых степеней порядка — беспорядка, но для больших вполне
справедливо.
Если к означает число равных частот (v^) конфигураций, то в
выражении
S8 = klgW8 (6>
число колебательных состояний *) Ws дается общим числом способов
произвольного выбора серии целых значений множителей тг&,
удовлетворяющих условию
^nhhvh = Ev±kE, (7).
поскольку принимается, что средняя энергия структурных колебаний
постоянна и не зависит от степени упорядоченности. Член +AZ? вводится
потому, что кинетическая энергия для любой данной температуры в общем
случае изменяется. Неважно, насколько широка выбранная область
колебаний; она просто должна быть одна и та же для всех конфигураций (в данном
случае рассматриваются энергетически эквивалентные конфигурации).
Таким образом, абсолютные значения колебательной энтропии зависят
от АЕ; мы же хотим только сравнивать колебательные энтропии различных
конфигураций. Поэтому проблема сводится к расчету возможности
нахождения кристалла со степенью беспорядка а и кинетической энергией Ev ±
± ДЯ.
Следует отметить, что при этом большое значение имеет величина равно-
частности разных конфигураций Vft, которая зависит только от степени
упорядоченности системы. Поскольку имеется всего лишь 2, 3 NiN2N3
равных колебаний и только N3 двойных слоев связано с конфигурационной
статистикой, то сразу становится очевидным, что колебательная энтропия
играет значительно большую рол^ лри одномерном беспорядке, чем при:
дву- и трехмерном беспорядке, так как конфигурационная энтропия
одномерно неупорядоченной системы должна быть меньшей.
Для того чтобы оценить конфигурационную энтропию как функцию af
рассмотрим кристалл из N3 слоев со структурой, которую можно вывести
с помощью ошибок из кубической последовательности ккк... Тогда р —
= aN3 слоев имеют гексагональную (К) ориентировку, a N3 — р слоев —
кубическую (к). Общее число способов, которыми р слоев могут быть
выбраны в h ориентировке, составляет МзСр. Следовательно,
^<g>*pi(ff-p)i; p=aN*-
1 Ягодзински пишет Ws в виде 2 2Л^#
h Пг,

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
227
Используя формулу Стирлинга для конфигурационной энтропии,
получим выражение
Sh(a) = klgW(a)&-kN3[alga + (l-a)lg(l-a)]. (8)
Кривая зависимости Sk (а) от а в соответствии с уравнением (8) показана
на фиг. 110 пунктиром. Принято, что для состояния полного порядка
(сс==0) энтропия равна нулю. Конфигурационная энтропия непрерывно
возрастает от 0 до (kN3lg2), по мере
того как а увеличивается от 0 до х/2,
и симметрично уменьшается при
дальнейшем увеличении а от х/2 до 1,
так как при этом структура будет
приближаться к гексагонально
упорядоченной hhh... .
При выводе этой кривой степень
порядка — беспорядка для каждой
конфигурации рассчитывалась
относительно кубической структуры.
Многие из структур с относительно
большой степенью порядка —
беспорядка имели бы меньшую степень а,
если бы за исходную была взята
другая упорядоченная структура с
большим периодом. Таким образом,
ряд возможных конфигураций
должен быть сдвинут из области с
большой степенью порядка — беспорядка
в сторону области с меньшей
степенью. Значит, если принять, что
наименьшее значение а относится к
ближайшей упорядоченной
структуре, а не к кубической модификации,
то большое число конфигураций,
рассматривавшихся до сих пор как
сильно разупорядоченные, должно
быть смещено в область большего
порядка (меньшего а). Однако при
этом смещении площадь под логарифмической кривой не должна
изменяться. Поэтому форма истинной кривой будет соответствовать форме
кривой Shi показанной на фиг. 110 сплошной линией.
Предположим, что вначале степень уменьшения колебательной
энтропии больше, чем степень увеличения конфигурационной энтропии, и что
для больших степеней порядка — беспорядка скорость уменьшения Ss
замедляется. В этом случае мы получим второй максимум на кривой общей
энтропии совершенно независимо от выбора предела наклона кривой S8.
Первый максимум располагается при а = 0, а второй — при существенно
большей степени порядка — беспорядка, которую можно оценить примерно
в 0,12. Термодинамически это означает, что сосуществование упорядоченных
и неупорядоченных структур может рассматриваться как метастабильное
равновесие. Понятно также, почему упорядоченные состояния более
стабильны, чем неупорядоченные, несмотря на малые различия в
потенциальной энергии. Предположение об изменении колебательной энтропии с
увеличением беспорядка было обосновано ранее такими же качественными
соображениями.
Выводы. 1. Можно полагать, что образование политипов с малыми
периодами, таких, как 4#, 6Я и 15Д, определяется значениями потен-
15*
Фиг. 110. Изменение конфигурационной
энтропии Sh, колебательной энтропии Ss
и общей энтропии Sh -\- S8 с изменением
степени порядка — беспорядка (а) для SiC
по представлениям Ягодзински [18].

228
ГЛАВА 8
циальной энергии, тогда как при образовании структур с большими
периодами (для которых различия в потенциальной энергии исчезающе малы)
более важна роль колебательной энтропии. Если обе последовательности
hhh... и ккк... считать необычными, поскольку они не встречаются в
промышленном SiC, то наиболее вероятными структурами будут те, у которых
в символе отсутствует частое повторение одной и той же буквы, т. е. такие
структуры, как hk, hkk, hkkhk. Это согласуется с данными наблюдений,
поскольку такие последовательности представляют собой наиболее
распространенные структуры — 4Я, 6Я и 15R соответственно. Ягодзински [102]
на основании аналогичных соображений пришел к заключению, что из
упорядоченных структур, формирование которых обусловлено
взаимодействием, распространяющимся на 6 слоев, тип 15R будет следующим
ближайшим к типу 6Н.
2. Процесс образования структур SiC с большими периодами не
является термодинамически аномальным, а связан с максимумом общей энтропии,
представляющей сумму конфигурационной и колебательной энергий
структуры. Таким образом, распределение различных структур управляется
термодинамическими принципами.
3. Общая энтррпия достигает максимума при а = 0иа« 0,12.
Следовательно, карбид кремния должен кристаллизоваться как в виде полностью
упорядоченной модификации (а = 0), так и в виде смешанной модификации
со степенью порядка — беспорядка, примерно равной 0,12, т. е.
приблизительно с одной ошибкой на 10 слоев.
4. Вклад колебательной энтропии в общую энтропию прогрессивно
уменьшается для структур с большими периодами. Поскольку состояние
порядка или беспорядка зависит только от колебательной энтропии, то
вероятность образования полностью упорядоченных структур с большими
периодами при этом уменьшается. Иными словами, чем больше период, тем
больше ^возможность образования ошибок; следовательно, структуры с
большими периодами должны в определенной мере сопровождаться
наложенными случайными ошибками.
Механизм слоевого переноса
Для того чтобы наглядно показать роль колебательной энтропии в
образовании политипов, Ягодзински [19, 103] предложил механизм слоевого
переноса, действующего при образовании новых структур из исходной
модификации. В качестве исходной для SiC принималась кубическая
модификация, или oc-SiC, а для ZnS — модификация 2Я. Кристаллы кубической
модификации SiC имеют форму октаэдров, у которых грани (111) и (111)
характеризуются наименьшей энергией. Если происходят смещения,
вызванные краевыми дислокациями, то устойчивыми будут только эти
грани, все остальные превратятся в ступенчатые. Таким образом, если рост
граней октаэдра прекратится при довольно высоких степенях пересыщения,
то рост остальных граней будет продолжаться. Поэтому кристаллы
приобретут пластинчатую форму; в то же время в структуре возникнут ошибки
из-за смещения слоев.
Для того чтобы двумерный критический зародыш имел определенную
структуру, источником упорядочивающих сил, которые управляют его
ростом, должна быть структура, уже приобретенная кристаллом. Очевидно,
что ряд ошибок упаковки должен объединяться с целью уменьшения
энергии, необходимой для формирования такого зародыша. Колебательная
энтропия вызывает упорядочение ошибок упаковки; политип образуется,
какова бы ни была «сверхструктура» ошибок, сопровождающих его
появление. Таким способом из упорядоченной кубической'структуры легко могут
быть выведены наиболее вероятные структуры/ Ниже приведен ряд приме-

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
229
ров, в которых выделены слои, подвергшиеся переносу:
(I) ABCAB CAB CABCAB C k (кубическая)
ABCBACABACBCACB hkkhk (15Д)
(II) AB CAB CAB CAB CAB С k (кубическая)
ABCACBABCACBABC hkk (6Я)
Аналогичным путем можно вывести все остальные структуры.
Экспериментальное подтверждение теории колебательной энтропии
В соответствии с теоретическими предпосылками был обнаружен ряд
структур SiC, у которых наряду с определенным порядком наблюдался
случайный беспорядок. На рентгенограммах он проявляется в виде
диффузных полос, сопровождающих отдельные рефлексы вдоль любого ряда
обратной решетки, параллельного оси с. Ягодзински, например, исследовав 150
случайно выбранных кристаллов, в 62 из них нашел признаки
существования одномерного беспорядка [18]. Самой распространенной среди
упорядоченных и частично упорядоченных структур оказалась модификация
6Я (»70%); следующей за ней была модификация 15Д («12%). Структура
4J5T встречается редко, но она обладает высокой степенью порядка. Во всех
остальных структурах с большими периодами всегда обнаруживался
беспорядок, наложенный на основную упаковку.
Степень порядка — беспорядка может быть определена
экспериментально по рентгенограммам. Математическая теория рассеяния
рентгеновских лучей от одномерно неупорядоченных структур была разработана
Уилсоном [104], Хендриксом и Теллером [105], Ягодзински [102, 106—108],
Мерингом [109], Джеверсом [НО], Паттерсоном [111], Какиноки и Комура
[112—115] и Аллегра [116—120]. Анализ различных математических
методов, используемых для этой цели, выходит за рамки настоящей книги.
Эти теории рассматривают степень расширения и (или) смещения отдельных
рентгеновских рефлексов как функцию беспорядка в кристалле. Для
рефлексов отмечается непрерывное уменьшение интенсивности по обе стороны
от максимума; измерение полуширины позволяет экспериментально
определить а. Во всех выводах упор делается на случайные ошибки упаковки;
диффузность рентгеновских рефлексов объясняется как вероятность
появления ошибок упаковки в некотором ряду слоев структуры. Ниже приведено
(по Ягодзински [18]) приблизительное уравнение, выражающее степень
порядка — беспорядка через интенсивности точечных рефлексов и
диффузного фона, для случая, когда ошибки стремятся возникнуть с
неправильными интервалами и образовать «сверхструктуру»:
■fe-(ii*F^)/(i-r*ir^).
о о
где Id — интенсивность диффузного фона, /s — интенсивность точечных
рефлексов, F — структурный фактор двойного слоя; интегрирование
проводится в пределах межплоскостного расстояния обратной решетки в
пространстве Фурье. Это уравнение использовалось Ягодзински [18] при
определении значения а для 150 случайно выбранных кристаллов.
Вероятностное распределение степени порядка — беспорядка,
оцененное экспериментально, изображено на фиг. 111. На ней видны два
максимума: один при а = 0 (полностью упорядоченные кристаллы) и второй
при а = 0,12 (частично разупорядоченные кристаллы). Таким образом,
было найдено, что все разупорядоченные структуры имеют почти
одинаковую степень порядка — беспорядка, отвечающую примерно одной ошибке
на 10 слоев. Непрерывный переход между упорядоченными и разупорядо-

230
ГЛАВА 8
ченными структурами не наблюдался. Все это согласуется с
рассматривавшимися выше теоретическими представлениями.
Характерные особенности одномерного беспорядка, подобные тем,
которые были найдены у SiC, проявляются также у политипных
модификация
Lw^ _^ixo
10
0,1 0,2 0,3 Ц4
Степень разупорядоченяости
Фиг. 111. Распределение степени порядка — беспорядка (а) в кристаллах SiC,
экспериментально .установленное Ягодзински и Арнольдом [30].
ций других веществ, например ZnS и графита. Полное их объяснение было
дано Ягодзински [107]. Тригунаят и Верма [121] наблюдали аналогичные
эффекты на рентгенограммах Cdl2.
Ограничения теории беспорядка в политипизме
Хотя теория беспорядка качественно объясняет термодинамические
аномалии образования политипов SiC, она основана на большом числе
допущений, которые могут быть подвергнуты сомнению. Так, например,
недостаточно четко установлена связь между формированием структуры и
температурой. Недавно было показано, что кубический a-SiC, который считался
низкотемпературной фазой, представляет собой метастабильную
модификацию [27]. Более того, переход a-SiC в p-SiG происходит, по-видимому,
не за счет смещения слоев в твердом состоянии, а путем
перекристаллизации [27]. Действительно, никаких переходов у SiC в твердом состоянии
не обнаружено.
Теория беспорядка ничего не говорит об образовании структурных
рядов, неизменно появляющихся у SiC. Хотя она объясняет существование
случайного беспорядка во многих политипных структурах, с ее помощью
трудно объяснить наличие упорядоченных политипов с большими периодами
без ошибок упаковки [122]. Даже если некоторое значение а
предпочтительно, мы не знаем причин, по которым ошибки должны появляться
с какой-то периодичностью на макроскопических расстояниях. Книппен-
берг [27] подвергал также сомнению допущение об изменении колебательной
энтропии в зависимости от степени порядка. Влияние нарушения
сказывается в расщеплении энергетических уровней различных типов колебаний
в структуре, однако мы не можем сказать заранее, приведет ли это к
появлению колебаний с более высокой энергией или нет. Наличие двух
максимумов на кривой энтропии объясняется сугубо качественно; какие-либо
количественные данные, подтверждающие это предположение, отсутствуют.
Наконец, если рост структуры должен происходить путем нуклеации
и если структура частиц определяется статистически, то почему сформиро-

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
231
вавшийся кристалл не представляет собой агрегата различных
поликристаллов, с различной структурой [21]? Существование больших
макрокристаллов, содержащих только одну политипную модификацию, с точки зре-
лия этой теории, по-видимому, необъяснимо.
ПОЛИТИПИЗМ КАК ПЕРЕХОД ВТОРОГО РОДА
Шнир [20] рассматривал политипизм как кооперативное явление
аналогично тому, как это делали Брэгг и Уилльямс [123, 124] и Бете [125]
в своих объяснениях порядка — беспорядка в бинарных сплавах. Он
считал, что поскольку различия в энергии между политипами пренебрежимо
малы, то политипы связаны переходами второго ряда, аналогичными
ферромагнитным переходам и явлениям порядка — беспорядка в сплавах. Шнир
полагал, что фазовые переходы в пределах температурного интервала
происходят бесконечно малыми ступенями, так что плотность и распределение
вероятности существования разных состояний непрерывно меняются с
температурой, проходя критическую точку, хотя их производные прерывны.
Ниже приводится разработанная им математическая теория.
Любой слой в плотноупакованной структуре может быть либо в
гексагональном (h), либо в кубическом (к) окружении (см. гл. 4). Пусть
при некоторой температуре Т существует динамическое равновесие между
числом кик слоев в структуре, описываемое функцией распределения
£> = _!?* (9)
где nh — число слоев в положении h, a nk — число слоев в положении к.
Разница между структурными энергиями слоев в обоих состояниях
дается выражением
V = Vh-Vk, (10)
где Vh — энергия слоя к, a Vk — энергия слоя к.
Если структурная энергия слоя определяется только его ближайшим
окружением, то Vk я Vh — постоянные и V не зависит от D. Но если
учитывать также дальнее взаимодействие, тогда значение V зависит от
структуры политипа и представляет собой функцию D. Отдельные слои данной
совокупности чувствительны к функции распределения, поскольку
распределение определяет вероятность позиции слоя, непосредственно
прилегающего к рассматриваемому. В общем виде мы можем написать
V = V(D, T). -^Щ)
Считается, что V зависит главным образом от D, а его дополнительная
зависимость от Т очень слаба, так как она может быть связана только с
изменением упругости кристалла при изменении температуры [123].
С другой стороны, функция распределения D зависит от разницы
в энергии V состояний к и к. Поэтому при V = 0 оба состояния
равновероятны иВ = 1/2, тогда как при Vh > Vk почти все слои находятся
в положении к и D = 1. Можно, следовательно, написать
D = D(V, T). (12)
При некоторой температуре Т кристалл может иметь равновесную
структуру, для которой одновременно выполняются условия (11) и (12).
Если через Ve и De обозначить соответственно значения V и D при
состоянии равновесия, то
Ve = V(De, Г), (13)
De = D(Ve, T). (14)

232 ГЛАВА 8
Это означает, что при равновесии функция распределения De создает такое
значение Ve разности потенциальных энергий Vh — Vh, что скорость
перехода h в к становится равной скорости обратного перехода, а значение
De поддерживается на одном уровне. Состояние устойчивого равновесия
определяется точкой пересечения кривых, соответствующих уравнениям (11)
и(1 ).
Для перехода к более подробной форме уравнений (11) и (12) примем
некоторые допущения.
1. Vh > Vu- Это означает, что кубическое расположение имеет меньшую
потенциальную энергию, чем гексагональное. Такое допущение можно
считать справедливым для тех веществ, у которых кубическая форма
является низкотемпературной модификацией (например, Zns). Принципиально оно
не влияет на общую картину, потому что обратное соотношение (т. е. Vh >
> Vh) означало бы просто обратный порядок зависимости политипов от
температуры.
2. V линейно изменяется с изменением D. Это означает, что V (D, Т)
достигает своего максимального значения V0 при D = 1. Такое допущение
справедливо, так как в этом случае смещение, идущее от упорядоченной
позиции к к неупорядоченной позиции h, подвергается влиянию со стороны
всего ряда упорядоченных соседей. Поскольку V = 0 при D = х/2, можно
написать х)
V = V0{2D-1). (15)
Приближение к линейной зависимости между V и (2D — 1) представляется
вероятным, так как избыток к- над А-соседями, влияющий на переход,
пропорционален в среднем (2D — 1).
3. При данной температуре справедливо распределение Болъцмана для
к- и h-состояний слоев, так что
*—-Р = Ц±_ __ e-v/kT =е-х
D nk
где
X = V/kT.
Кривые V (D) и D (У), представляющие уравнения (13) и (14) для разных
температур, изображены на фиг. 112. Кривые для любой из температур
пересекаются в двух точках, отвечающих состояниям равновесия при
данной температуре. Пересечение при X = О, D = х/2 характеризует
нестабильное равновесие, поскольку наклон кривой V (D) в этой точке меньше,,
чем наклон кривой D (V). Даже небольшое увеличение значения D в этой
точке сильно изменяет значение V, что в свою очередь ведет к дальнейшему
увеличению D и, таким образом, к ускоренному выводу системы из
равновесия. Только вторые пересечения, обозначенные на фиг. 112 как Еп,
представляют состояния устойчивого равновесия, имеющие существенное
значение. Легко видеть, что в этих точках, даже если и происходит небольшое
увеличение/), система быстро возвращается к равновесию. Температура Г3т,
при которой кривые D (V) и V (D) касательны, отвечает точке Кюри.
При этой температуре D = г12 и Vh = Va, т. е. оба состояния h и к
становятся равновероятными для любого слоя и nh = nh. Если V для данного
соединения величина отрицательная, то структура будет преимущественно
гексагональной. Значения D в этом случае изменяются от х/2 до 0;
рассуждая аналогичным образом, получим комплекс состояний равновесия,
отвечающих структуре 2Н.
Поскольку каждому политипу присуща своя функция распределения Dr
на фиг. 113 показаны температуры равновесия для области состояний
1 Шнир принимал V = V0D.
(16)

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
233*
от D = 1 до D = 1/2. Кубическая модификация (D = 1) —
низкотемпературная; по мере увеличения температуры все большее и большее количество
слоев переходит в гексагональное состояние. Этот переход продолжается,,
до тех пор пока при температуре Тс количество слоев в кубической и
гексагональной ориентировке не сравняется. Распределение D представляет
/|
7
/
г
1
Ti/
We>\
~л "7
fA
At/
_j i
A
^5^1
sl \
""? 1
T3 1
_J
Фиг. 112. Изотермы D (V) и V (D).
Точки пересечения (En) отмечают равновесные
значения D и X с увеличением температуры.
Тш > Tt > ТХ [123].
фиг. ИЗ. Равновесные значения D
относительно Т [123].
собой пример кооперативного явления в физике, так как оно измеряется
отношением числа слоев в этих двух состояниях, а эти слои в свою очередь
взаимодействуют, изменяя энергию V, влияющую на распределение
состояний [126].
Энергия взаимодействия совокупности слоев
Конкретное значение D определяет отношение слоев к и h в структуре,,
но ничего не говорит о характере их расположения. При одном и том же
значении D возможно существование нескольких различных конфигураций;
структуры, наблюдающиеся у действительных политипов, составляют только
ограниченную их часть. Для того чтобы объяснить это явление, необходимо
сделать некоторое допущение. Предположим, что существует разница
между энергией взаимодействия &tj у двух соседних слоев, когда они
находятся в одинаковом окружении (оба к или оба К) и когда они имеют разное
окружение (один /г, другой к). Пусть
Тогда
8f7 = 8/tft, когда i и / оба к
Sij = shh, когда i и У оба h
ги = гкн, когда i и / имеют разное окружение
ги = 0, когда i и / не соприкасаются
8 = -s- (Sfefc + £>hh) — 8ftft.
(17)
(18>
Пусть функция ф представляет распределение контактов взаимодействия
Тогда
nhh — (nkh + nhh)
ф:
nhh+(nhk + nhh)
(19>

.234
ГЛАВА 8
где rthh — число контактов между слоями в положении к и слоями в
положении h, Пии — то же для случая /с и &, a rihh — для случая h и h.
Очевидно, что
nkh + (пни + nhh) = N, (20)
т. е. общему числу слоев в кристалле. Общее число одинаковых контактов
дается выражением
nkk + nhh = -j-{l — ф). (21)
По этим причинам совокупность слоев имеет общую энергию взаимодействия
e = i-(l-cp)iVe, (22)
превышающую энергию, которая обеспечивается при расположении hkhk...,
когда все контакты разные. Если считать, что последняя равна нулю, то Е
представляет собой общую энергию взаимодействия совокупности слоев.
Е — это потенциальная энергия, дополнительная к той, которая требуется
для данного распределения D. Следовательно, распределение, которое
уменьшает Е, будет наиболее устойчивым. Таким образом, функция <р
должна иметь максимум для каждого из наблюдавшихся политипов.
Выше предполагалось, что энергия взаимодействия в случае контакта
одинаковых слоев больше, чем при соприкосновении разных слоев, т. е.
8 > 0. Причина в том, что при 8 < 0 каждый слой стремился бы вступить
в контакт с таким же слоем и кристалл разделился бы на две чистые фазы —
гексагональную и кубическую. У политипных веществ подобного разделения
не наблюдается, но именно этим можно объяснить существование только
модификации 2Н или ЗС. Известен еще лишь один вариант: 8 « 0. В этом
случае слои h и к будут распределены в беспорядке, хотя их отношение
остается фиксированным. Эдварде и Липсон [136] и Уилсон [104]
наблюдали такое распределение в кобальте.
Можно предположить, что для политипных веществ 8 > 0. Политипные
структуры должны представлять максимумы функции ср. Таким образом,
вряд ли удастся обнаружить в этих веществах полностью разупорядоченное
состояние, характеризующееся значениями D = 11г и ф = 0. Для любого
значения D структура будет стремиться иметь максимальное число
контактов между разными слоями. Для D > х/2: nk больше, чем щ,
максимально возможное число контактов между слоями 2пи, а число контактов
между одинаковыми слоями nk — nh. Следовательно,
_ 2nh—(nk — nh)
Фтах ;у »
или
Фтах = 3-4£>. (23)
1
Соответственно для D < — : пъ,>пъ и
_ 2nk~(nh-nk) __,D ,
Углах jy ^^ А *
Поскольку мы имеем дело со случаями D > у, на фиг. 114
уравнение (23) изображено на плоскости в координатах ф, D. Нанесены также
значения ф, D для 14 различных политипов SiC; все они ложатся на прямую,
представляющую решение уравнения (23). Три политипа: 15i?, 10H и 75i?
(3 3 \
-f-,-f-J. Это означает, что только
этих параметров для характеристики структуры недостаточно, хотя
каждый политип имеет единственное значение D и ф. Необходимо поэтому при-

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
235
нимать во внимание и дальнее взаимодействие в структуре. Если исходить
из вышеописанной теории, то существование таких структур равновероятно,
потому что они имеют одинаковые значения D и <р. Так, у обеих структур
6Я (hkk)2 и 18Д (hkhkkk)3 D = 2/3,
Ф = х/3 и вероятность их
формирования должна быть одинакова.
В действительности же
модификация 6# самая
распространенная у SiC, тогда как
модификация 18i? еще не обнаружена.
Общая энергия
взаимодействия Е пропорциональна числу
контактов между одинаковыми
слоями, которое в свою очередь
пропорционально величине (2D —
—•1). Следовательно, как V, так
Фиг. 114. Прямолинейный график
зависимости ф от D.
Различные политипы характеризуются
максимумами <ь [20].
Фиг. 115. График
зависимости Е от D [20].
и Е пропорциональны (2D — 1) и имеют минимальное значение при/) = х/2.
При таком значении D наиболее устойчивой должна быть структура
4йГ- hkhk... График зависимости Е от D приведен на фиг. 115.
Дальнее взаимодействие
До сих пор мы рассматривали только потенциальную энергию V,
зависящую от положения данного слоя, и энергию взаимодействия 8, которая
определяется положением ближайших соседних слоев. Однако можно
представить себе существование потенциальных эффектов, зависящих от более
далекого взаимодействия. Обозначим их е1? е2, 83, е4... Тогда мы можем
определить энергию взаимодействия для случаев
en(i; j) = &nkk, где i и / оба находятся в положении к Л
en(i, j) = enhh, где i и / оба находятся в положении h { (24)
en(i, j) = enkh, где i и / находятся в разных положениях J
|Si|>|s2J>|e3|> ... (25)
Пусть

236 ГЛАВА 8
Основной вклад в энергию возможной структуры привносит внутренняя
энергия слоев Uu например энергия связей Si — С в SiC. Имеем
г
Ui = U0+^CpdT. (26)
о
Общая энергия кристалла может быть тогда выражена как Ut плюс ряд.
быстро уменьшающихся членов энергии взаимодействия:
U = иг + и (еО + С/ (г2) + и (е8)+ ... (27)
Выполнив суммирование, можно сравнить вклад потенциалов
взаимодействия в структурную энергию при различных распределениях слоев h
и к. Для числовых расчетов необходимо предположить, что уменьшение
потенциала взаимодействия с увеличением расстояния между слоями
происходит каким-то конкретным образом, например
М*. /)=—£-. (28)
ПГ
где г — расстояние между последовательными слоями. Иные
предположения о скорости уменьшения потенциала взаимодействия ведут к тем же-
качественным результатам.
Будем считать потенциал взаимодействия еп (£, /) между двумя слоями.
положительным, когда эти слои находятся в одинаковом положении, и
отрицательным, когда они находятся в разном положении, так что
Ъпнн = *нък=+-%г (29>
и
«*»**=—£-. (Зо>
Потенциал i-то слоя в совокупности D (1/2) ..., hkhk . . ., можно тогда,
выразить формулой
= -2-^-1п2. (31).
Для неупорядоченной ассоциации с Z) = 1/2 потенциал £-го слоя будет равен
мо=2^2+-4+4-т+т-4+--- = °- (32)
Разность между потенциалами взаимодействия упорядоченной и
неупорядоченной совокупностей слоев с D = г/2 равняется 2—In 2. Следовательно,
упорядоченное состояние предпочтительнее.
Путем аналогичной процедуры суммирования может быть определен
потенциал любого слоя при любом распределении в пределах некоторого*
2
рода. Потенциал взаимодействия для слоя h в совокупности 6Н, D = -«-,.
Ф = -о- ♦ • • • hkkhkk... рассчитывается следующим образом:

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
237
Потенциал для слоя к в этой же совокупности будет равен
•1+4-+4—4-+
2 п 3 4 г 5 ^ 6
+ 1-т+т+т—1Г+Т+---
Сумма потенциалов для одного слоя h и двух слоев к (отношение пн'Пив 6Н)
-составит
ev=e.+2efe=2^-2-1-T+i-T-T+i---- <35>
Средний потенциал для слоя в совокупности 6Н равен -—-. При том же
D (2/3) слой в беспорядочном ряду имел бы потенциал
гь = Рн (v;) 2^L%Ph (v,+1) - Pk (vJ+1)
2
^- + ... +Pk (v,)2-?- 2 -^(v7-+1) + ^(v,+i)-
2 • • • =ут2 -^(v74i) + ^(v74i) 2
••-H2T+T+T+-. <36>
1 2
где через Ph (vf) и P& (v7) обозначена вероятность нахождения /-го слоя
в положениях h ж к соответственно. Разность между потенциальными энер-
гиями упорядоченного и неупорядоченного строения cii =-г равна
,*v _ 2 е0 ^ , 1 2 11 2 11 2 П7ч
и будет положительной. Сложение и вычитание рядов проводилось
€ соблюдением соответствующего порядка членов, поэтому, несмотря на
различие рядов, можно сравнивать сумму первых N членов. Для
упорядоченного политипа средняя энергия взаимодействия, приходящаяся на
один слой, всегда меньше.
3 3
Суммирование для типа 15R с D=r, <р = -^- дает
%ш = 2-^-2 -Т + ТО+15 ""'20' + "25"""'Зб' + "35"+ 40~ 45" + "50™' ' * (38)
Суммирование для типа ЮН с теми же D и ф, что у типа 15i?, дает
^10я = 2^2~Т + 10'+1^~^ + ^~Ж + 'зГ+40"1~'45+Ж^--- (39)
Каждый из политипов, находящихся в одной точке на плоскости Z)cp,
занимает потенциальную яму. При той температуре, когда равновесное состояние
3
отвечает D — -г-, стабильным будет политип 15i?, поскольку для него
характерна наименьшая энергия взаимодействия на слой среди всех
политипов с В = 3/5. При чуть более высокой температуре вклад в энергию
3
мог бы влиять на отношение разных слоев, ведя к политипам с D = -=- — AD,
либо мог бы вызывать разницу в энергиях взаимодействия у типов 157?
3
и ЮН или какой-то другой совокупности с D = -^-. Очевидно, что большая
энтропия совокупности с D — 3/5 более благоприятна для образования
3
именно такой совокупности, чем с Д =-г — Д22. Уравнения (38) и (39)
показывают также, что взаимное удаление слоев А, располагающихся среди
слоев fc, уменьшает общий потенциал совокупности.

238
ГЛАВА 8
Энтропия
Как в теории Ягодзински, так и в теории Шнира энтропия связана
с функцией распределения D. Вероятность того, что nk слоев находятся
в положении к, равна
II/Mv,)=-0n\ (40)
3=1
Вероятность того, что nh слоев находятся в положении fc, равна
i=nk-\-nh=N
П Ph(vt) = (l-Df\ (41)
Вероятность совместного нахождения пъ и щ слоев к и h равна W(D) —
числу способов расположения слоев в данной совокупности:
W (D) = PkPh = Dnk(l~ Df\ (42)
]nW(D) = NDlaD + N(l — D)ln(l — D), (43)
S(D)=—klnW(D)=—kN[D]jLD + (l — D)ln(l—D)]. (44)
Это выражение соответствует уравнению (8) в теории Ягодзински.
Фазовые превращения, связывающие разные политипы
В гл. 2 приводилась классификация фазовых превращений в
соответствии с их термодинамическим порядком [127]. Там отмечалось, что
фазовый переход тг-го порядка — это переход, у которого первый разрыв в
производных функции Гиббса появляется у п-ж производной. Было показано,,
что обычные полиморфные превращения представляют собой фазовые
переходы первого порядка, когда изменение энтропии и объема происходит
с разрывом (обе эти характеристики являются первыми производными
функции свободной энергии Гиббса). На примере ферромагнитных
превращений и переходов порядок — беспорядок в сплавах рассматривались
существенные особенности переходов второго рода.
Представление о фазовых переходах второго рода — необходимое
следствие теории кооперативных явлений. Она требует, чтобы некоторые
единицы объединялись, давая в сумме свойство, количественная
характеристика которого служит мерой степени кооперации. В явлении политипизма
такие единицы представлены слоями, которые после объединения дают
гексагональность, измеряемую как 1 —D. Переходя от состояния без слоев
h (кубического) к состоянию, где все слои относятся к h (2#), совокупность
проходит ряд бесконечно малых ступеней. Каждая ступень отвечает замене
одного слоя к на слой h. В любой момент процесс может быть остановлен,,
и при закалке может образоваться политип с большим периодом,
регистрирующий стадию, до которой дошел процесс. Энтропия подобно
распределению D изменяется скорее постепенно, чем внезапно, и скорее в интервале
температур, чем при какой-то определенной температуре [128—130].
Существенная особенность переходов второго рода заключается в том,
что они сопровождаются аномальной теплоемкостью, а не какой-то скрытой
теплотой. Это справедливо и для политипных превращений. При любой
температуре ниже точки превращения образец, находящийся в состоянии
равновесия, состоит из ряда единиц, переходящих из состояния с высокой
энергией в состояние с низкой энергией, и равного количества единиц,
претерпевающих противоположный переход. Таким образом, в любой момент

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
239
3D
дТ
г-б
3D
дТ
временд существует динамическое равновесие, при котором определенная
часть единиц (слоев) находится в каждом из энергетических состояний
(кик). При повышении температуры увеличение тепловой энергии
поддерживает большее число единиц в состоянии с большей энергией. Чтобы
поднять температуру, структуре политипа должна быть сообщена избыточная
энергия. Необходимое для этого тепло и представляет собой аномальную
теплоемкость.
На кривой DT фиг. 112 нет перерывов, но по мере того как совершается
переход, скорость изменения распределения непрерывно возрастает, до тех
пор пока переход не завершится; затем она резко падает до нуля. Из
уравнения (44) имеем
—-«fctf — ln-g-. (45)
Поскольку энтропия является первой производной функции Гиббса, непре-
dD d*G „
рывность в -тгр должна вызвать непрерывность в -^ • Используя
уравнения (15) и (16), можем написать
ЗЮ NV0 (t>n ,, 3D ,,АЧ
Превращения одного политипа в другой в пределах возможного ряда —
иные, чем полный переход из кубического состояния (ЗС) в гексагональное
(2Н), — должны рассматриваться как превращения третьего или более
высоких порядков, так как для них даже скорость изменения D постоянна.
Разрыва нет ни в первой, ни во второй производных функции Гиббса:
(47).
Имеется и другой тип превращений — переходы между политипами с
одинаковыми D и ф, а именно 15i?, ЮН и 75Д. При этих превращениях D
постоянно; следовательно, все производные D исчезают. Поэтому такие
переходы надо рассматривать как границы между политипизмом и
однородной деформацией.
Выводы
Политипизм — это кооперативное явление, аналогичное явлениям
порядка — беспорядка в сплавах и ферромагнетизму. Различные политипы
представляют собой промежуточные состояния в переходе второго рода
между кубической и гексагональной структурами. Политипы,
наблюдающиеся у данного соединения, характеризуются максимальным числом
контактов взаимодействия между слоями с разным окружением и соответствуют
минимумам потенциальной энергии. Рассматривая политипные превращения
как переходы второго рода с промежуточными переходами более высоких
порядков, можно предсказать поведение и свойства политипов. Удельный
объем, энергия и вероятное распределение слоев непрерывно изменяются
с температурой. Все их производные — теплоемкость, термическое
расширение, удельное сопротивление, сжимаемость и т. д. — могут аномально
возрастать в переходной области температур. Небольшие различия в
температуре или в степени приближения к равновесию могут привести к
большой разнице в периодичности структур [20].
Экспериментальные данные
Мы располагаем очень небольшим числом экспериментальных данных,
подтверждающих эту теорию. У ZnS при увеличении температуры
наблюдается переход кубической модификации a-ZnS в гексагональную (2Н)

240
ГЛАВА 8
{5-ZnS. Согласно Баку и Штроку [131], эти превращения происходят через
промежуточный тип 3i?, который существует в области температур от 600
до 1200° и появляется в результате того, что тепловое расширение вдоль
одного из четырех направлений [111] кубической элементарной ячейки
отличается от расширения вдоль остальных трех направлений. Никаких
других политипов в качестве промежуточных состояний при переходе
не было обнаружено. Однако различные политипы ZnS были синтезированы
между 870 и 905° С [9], т. е. в области, лежащей ниже температуры
перехода 1024° С. На основании этого Смит [29] сделал вывод, что политипы
представляют собой промежуточные состояния между cc-ZnS и |$-ZnS
типа 2Н.
При температурах выше 2000° С a-SiC переходит в |5-SiC типа 6#,
а не в |J-SiC типа 2Н. Последний был синтезирован только при более низких
температурах (между 1400 и 1600° С) путем возгонки [132]. При
промышленных процессах, когда достигаются температуры выше 2000° С, он не
возникает. До недавнего времени полагали, что a-SiC — это
низкотемпературная модификация, поскольку она образуется при столь низкой
температуре, как 525° С [133]. Однако, как уже упоминалось в гл. 5, последние
наблюдения показали, что эта модификация метастабильна при всех
температурах и что она образуется в первую очередь в соответствии с правилом
ступеней Оствальда [27]. Эта модификация была получена при температуре
2830° С при перекристаллизации расплава Si [134]; она может сохраняться
при температурах выше 2000° С после прекращения перекристаллизации
[27]. Следовательно, внутренняя энергия модификации должна быть более
высокой, чем модификации 2#, а это означает, что установленная Шниром
для SiC температурная зависимость должна быть обратной. Однако
различные политипы SiC (особенно неупорядоченные типы) образуются,
по-видимому, в области температур между 2000 и 2500° С [30]. Книппенберг [27]
установил, что среди кристаллов, выращенных по методу Лели, тип 6Я
всегда преобладает при температурах выше 2500° С и что процентное
содержание политипов 15i? и 4Я увеличивается с уменьшением температуры;
вероятность йахождения политипа 15R наибольшая между 2400 и 2500° С,
а политипа 4Л — ниже 2400° С. Таким образом, мы располагаем
некоторыми свидетельствами температурного контроля образования различных
типов, особенно с большими периодами.
Как указывалось в гл. 2, фазовые переходы второго типа — это
превращения неупорядоченности; они характеризуются критической
температурой, при которой неупорядоченность сменяется полным беспорядком.
При этой температуре превращение внезапно прерывается и образуются
высокотемпературные формы. Однако ни для одного из политипных
соединений не доказано существования критических температур. В соответствии
с теорией для высокотемпературных форм D должно быть равно 112, но,
как известно, высокотемпературная модификация SiC представлена
политипом 6Я с D = 2/3, а ZnS — политипом 2Н с D = 0. Мы не можем связать
образование определенных политипов с конкретной температурой; фазовые
переходы между политипами не наблюдались. Один политип SiC не
переходит в другой при нагревании [26]. Более того, переход a-SiC в (З-SiG
необратим [27]. Таким образом, нет никаких указаний на то, что разные
политипы SiC связаны переходами второго или более высоких порядков.
Эта теория предполагает существование различных модификаций
веществ, которые кристаллизуются со структурами, параллельными
структурам ZnS и SiC. В то время как многие политипы ZnS и SiC имеют
одинаковое число слоев в элементарной ячейке, существует множество
соединений, которым вообще не свойствен политипизм. Если, однако, мы признаем
справедливость допущений теории, то различные политипы должны
предоставлять минимумы потенциальной энергий.

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
241
ПОЛИТИПИЗМ И ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ В СТРУКТУРЕ
Пейбст [21] сделал попытку объяснить образование политипов,
рассматривая тепловые колебания в структуре в период роста. По его мнению,
различные политипы возникают при разных условиях роста; важную роль
при этом играет спектр тепловых колебаний, зависящий от природы
зародыша и температуры роста. Для того чтобы определить его влияние, мы
должны либо исходить из представления об отсутствии резкого перерыва
между кристаллом и окружающей средой, когда тепловые колебания могут
воздействовать на расплав, либо ввести в статистику Косселя, Странского,
Франка и др. (ср. гл. 7) вместо постоянного потенциала переменный,
изменяющийся и во времени, и с периодом решетки. По мнению Пейбста,
анализ влияния упругих волн на фронте роста позволяет объяснить не только
образование политипов, но и появление типичных винтовых дислокаций.
Пейбст считает, что простое добавление примесных атомов не может вызвать
появления дислокации, и предлагает следующее объяснение.
Пусть
ур = А(к)е^'г-2п^\ (48)
где А (к) — амплитуда, к= 2л/А, — вектор распространения, v — частота
волны иг — вектор решетки, равный
г = п1^ + тг2а2 + тг3а3. (49)
Здесь аь а2, а3 — основные трансляции решетки, а тг1, п2, п3 — целые
числа, изменяющиеся соответственно от 1 до iVi, iV2, iV3. Они представляют
общее число трансляций решетки в трех выбранных в кристалле
направлениях NixN2lX N3 = N — общему числу элементарных ячеек.
Если мы имеем дело с собственными колебаниями конечной
кристаллической решетки, то условия периодической границы требуют, чтобы
ЛГ«(к.аО = к-а« + 2яЛ1.1 (50)
где
fc, = l, 2, 3, ..., Nt.
Следовательно, длина волны собственного колебания дается выражением
^ _ (^i — l) I ag I cos (k-aQ ,g^
Если элементарная ячейка содержит Si частиц в направлении аг, то
существует StNi собственных волн в этом направлении распространения. Если
принять, что Nt > 1 и Я>|аг|, то из уравнения (50) получим
(к-а,)»-^-. (52)
Это означает, что вектор распространения собственных колебаний
пропорционален вектору в обратном пространстве
где а1, а2, а3 — основные векторы трансляций в обратной решетке.
Из синтеза Фурье всех собственных колебаний получаем
•ф = 2 Ат (Кг) exp i [(km • г) — 2nvmt]. (54)
т
Пусть это уравнение описывает волновой пакет со средней частотой v0
и средним волновым вектором к0. Тогда
km = k0 + k0m и vo + v0m = vm, (55)
16-550

242
ГЛАВА 8
где к07П и v0m означают отклонения от средних значений. Производя
подстановку в уравнение (54), получаем:
*Ф = {2 Am exp i [(k0m • г) — 2nv0mt]} exp i [k0 • г — 2яг0£] = (56)
m
= Л0 exp i [k0 • г — 2nv0t]. (57)
Это уравнение волновой функции в данный момент с произвольными
направлениями распространения и основной частотой и с амплитудой,
периодической во времени и в пространстве. Такую волну нельзя считать просто
упругим колебанием частицы с некоторой массой. Поскольку кристаллическая
структура имеет потенциал, ее следует также рассматривать одновременно
как колебания электрического и механического полей.
Допуская, что эти колебания потенциала оказывают упорядочивающее
влияние на атомы, добавляемые друг к другу в процессе роста, исследуем,
какой периодичностью обладают упругие волны в интересующем нас
направлении распространения (а3). Пусть, таким образом, К0 будет волновым
вектором поперечной акустической волны в направлении а3. Нас интересует
величина амплитуды этой волны в плоскостях, перпендикулярных а3.
Вектор решетки г проходит по узлам решетки в этой плоскости. Следовательно,
из уравнения (56) имеем
2jt
k0 • г = const = — тг31 а31 == (km • г) — (к0т • г). (58)
Так как амплитуда А0 достигает максимального значения при к0т-г = 2nv0mt>
получаем
2я
km-r = -у- п31 а31 + 2nv0mt,
или, учитывая уравнения (49) и (52),
г
Это соответствует максимальной амплитуде волны в направлении а3.
Таким образом, в определенный момент времени (t = 0) имеется опти
мальная амплитуда волновой группы, пропорциональная |а3|. Если теперь,
при образовании двумерного зародыша на ограниченной плоскости,
существуют две энергетически эквивалентные возможности дальнейшего роста
(т. е. гексагональная или кубическая упаковка в случае политипных
структур), то амплитуды структурных колебаний могут оказывать
упорядочивающее воздействие на зародыш в соответствии со структурой основы. Если эта
условие не соблюдается, то происходит увеличение кинетической энергии
кристалла из-за нарушения гармоничности волнового поля. Такое
увеличение энергии следует рассматривать как кинетическую компоненту
структурной энергии одномерного беспорядка. Число ошибок упаковки будет
статистически возрастать, в результате чего будет уменьшаться свободная
энергия Гельмгольца. Однако беспорядок представляет собой функцию не
только конкретного политипизма, но и температуры роста. Это обусловлено
двумя факторами: а) зависимостью функции энергии от температуры и б)
увеличением амплитуды структурных колебаний кристалла при увеличении:
температуры. Так как направления изменения обеих функций
противоположны, то следует ожидать, что вначале будет происходить уменьшение
степени позиционного беспорядка с увеличением температуры в процессе роста,
а затем вновь его увеличение. Вышесказанное относится к энергетическому
взаимодействию двух фаз в процессе роста. При температуре, намного отли-

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
243
чающейся от точки плавления или возгонки, беспорядок в структуре почти
заморожен.
Как уже отмечалось выше, число собственных колебаний в данном
направлении распространения пропорционально числу частиц, приходящемуся
на период идентичности. Для направления распространения а3 это означает,
что по мере роста постоянной решетки % увеличивается и одновременно
появляется соответствующее число гармоник к колебаниям основной структуры.
Если интенсивность гармоник достаточно велика, они могут вызвать
перераспределение позиционного беспорядка, что наблюдается в
действительности. При дальнейшем росте периодов идентичности (структуры с большими
периодами) перераспределение энергии между основной частотой с
гармониками становится в конце концов столь существенным, что различие между
политипизмом и беспорядком некоторого распределения частот исчезает.
Упорядочивающее влияние структурных колебаний на роет кристалла
становится тогда слишком малым.
Изменение колебаний во времени
Если v0m ф О, то знаменатель в уравнении (59) увеличивается со
временем таким образом, что Х0 уменьшается быстрее |а3|, проходив итоге весь
спектр обратного волнового пакета. Чем больше «возбуждающая ошибка»,
тем меньше вклад, вносимый такими волнами в постоянное усиление А0,
поскольку они совпадают по фазе только в периодически повторяющиеся
моменты. Обязательное усиление поля к0 наблюдается только для волн с
возбуждающей ошибкой v0m ->■ 0. Тогда мы получим
1 п3 1 аз 1
2пЧц
i
С ростом кристалла число собственных колебаний увеличивается как
целое кратное а3, но в то же время плоскость роста, перпендикулярная а3,
будет наиболее благоприятна для поддержания политипизма, если
предположить, что появляются сильные волны с малыми возбуждающими
ошибками (не удовлетворяющими условию v0m ->- 0). Другими словами, в случае
игольчатого кристалла, растущего вдоль направления а3, колебания другого
направления в кристалле не будут увеличивать амплитуду, поскольку их
вообще не будет существовать.
Винтовые дислокации
Существование спиралей роста, связанных с винтовыми дислокациями,
можно объяснить следующим образом. Если в некотором
кристаллографическом направлении существует цилиндрическая симметрия, то упругие
поперечные волны, распространяющиеся в этом направлении, должны быть
поляризованы по кругу. Возмущение, причиной которого могут быть
дезориентированное сближение [135], исключение собственного структурного
беспорядка, а также загрязнения, должно вызывать сингулярность в
колебательном поле, в результате чего будут возникать завихрения. Если предположить,
что такое завихрение не обрывается на фронте кристаллизации, а
продолжается на некотором расстояний перед ним, то атомы расплава или
адсорбционного слоя, находящиеся здесь, должны направляться этим
завихрением, ориентируясь в форме спирали роста. Таким путем можно истолковать
образование винтовых дислокаций, совершенно необъяснимое с чисто
энергетических позиций. Расчеты баланса энергии с учетом колебательной
энтропии завихрения сложны, но из вышеизложенного ясно, что дислокации прис-

244
ГЛАВА 8
посабливаются к геометрии решетки политипа. Однако в соответствии со
способом роста (из раствора, расплава или газовой фазы) будет наблюдаться
ряд специфических явлений. Природа пограничного слоя между растущим
кристаллом и прилегающей фазой зависит от температуры и давления, так
что необходимо детально изучить и проанализировать возможное влияние
структурных колебаний на процесс упорядочивания, происходящий в
данном слое.
Обсуждение
Теория образования политипов, предложенная Пейбстом, имеет
качественную основу; при отсутствии экспериментальных данных трудно оценить
справедливость допущений этого автора. Идея Пейбста нуждается в
дальнейшем развитии, прежде чем ее можно будет проверить экспериментально.
Поскольку рост кристалла — поверхностное явление, вряд ли форма
колебаний решетки в массе кристалла может воздействовать на фронт
кристаллизации; гораздо большее влияние могут оказывать более сложные формы
поверхностных колебаний. Условия периодического ограничения,
установленные уравнением (50), приложимы только к структурным колебаниям
внутри кристалла, но не к поверхностным колебаниям.
Выбор Я0 и v0 совершенно произволен; неясно, почему какое-то одно
значение К0 должно преобладать над другими значениями в любом
направлении. Фактически эта теория не вводит никаких физических условий, кроме
условия периодического ограничения в уравнении (50); следовательно, не
приходится ожидать никаких конкретных результатов, которые можно было
бы проверить. Мы просто приходим к очевидному результату: если мы
желаем, чтобы волновая группа имела максимальную амплитуду в некоторой
плоскости, то Я0 будет изменяться во времени. Хотя уравнение (59) и
связывает Х0 с | а31, не объясняется, каким образом у разных политипов возникают
различные значения а3. Влияние различных | а31 на Х0 — это второстепенный
вопрос по сравнению с вопросом, касающимся разных значений |а3|.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на многочисленные попытки объяснить явление политипизма,
единая теория, которая могла бы удовлетворительно объяснить все
наблюдавшиеся факты, отсутствует. В этом отношении наиболее приемлемой
кажется теория винтовых дислокаций, которая, по-видимому, объясняет
наибольшее число явлений, связанных с политипизмом, например
образование структурных рядов и структур с большими периодами.
Другая теория, получившая какое-то экспериментальное
подтверждение,— это выдвинутая Ягодзински теория беспорядка в политипизме.
Остальные теории должны рассматриваться как умозрительные, поскольку
лежащие в их основе допущения экспериментально не проверены. В последние
годы были проведены экспериментальные исследования для выбора наиболее
приемлемой из вышеперечисленных теорий и в особенности для определения,
управляется ли процесс образования политипов дислокационным
механизмом или более важны термодинамические принципы. Результаты этих
исследований обсуждаются в гл. 9.
ЛИТЕРАТУРА
I 1. Жданов Г.-С, Минервина 3. В., О сверхпериодичности в кристаллах
ч-' карборунда, Физич. журн., 9, 1945.
2. Жданов Г.С,Минервина З.В., Рентгеноструктурное исследование
карборунда, Журн. физ. хим., 15, 655—709, 1946.

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
245
3. Lundqvist D., On the crystal structure of silicon carbide and its content of
impurities, Acta Chem. Scand., 2, 177—191, 1948.
4. Hagg G., Hermanson E., On the crystal structure of cadmium iodide,
Arkiv. Kemi, Mineral., Geol., 17B, 10, 1943.
5. Hagg G., Quelques resultats concernant la formation et la transformation des re-
seaux lamellaires, Colloq. Intern. Centre Natl. Rech. Sci., Reactions dans Tetat
Solide, 10, 5—9, 1948; Bull. Soc. China. France, Documentat 23, 1949.
6. Пинскер З. Г., Электронографическое исследование структуры йодистого
калия, Журн. физ. хим., 15, 559—576, 1941.
7. Жданов Г. С, Минервина 3. В., О сверхпериодичности в кристаллах
карборунда, Физич. журн., 9, 1945.
8. Ramsdell L. S., Kohn J. A., Developments in silicon carbide research,
Acta Cryst., 5, 215—224, 1952.
9. Miiller H., Die eindimensionale Umwandlung Zinkblende-Wurtzit und die
dabei auftretenden Anomalien, Neues Jahrb. Min., 84, 43—76, 1952.
10. F r a n k F. C, The growth of carborundum; dislocations and polytypism, Phil.
Mag., 42, 1014-1021, 1951.
11. Verma A. R., Spiral growth on carborundum crystal faces, Nature, 167, 939, 1951.
12. Verma A. R., Observations on carborundum of growth spirals originating from
screw dislocations, Phil. Mag., 42, 1005—1013, 1951.
13. V e r m a A. R., Crystal growth and dislocations, Butterworth, London, 1953.
14. Amelinckx S., Growth mechanism of carborundum crystals, Nature, 168,
431, 1951.
15. A m e 1 i n с k x S., Theorie et observations de la croissance helicoidale sur les
^-^ ,faces c(0001) de carbure de silicium, Journ. Chim. Phys., 48, 475—484, 1951.
16. Земмлейн Г. Г., Строение тонкого рельефа кристаллической грани, Вестн.
^ Г АН СССР, 4, 119, 1945.
171 Lemmlein G. G., Rendering a very fine surface structure on crystals, visible
"" by a ftw method, 1947.
18. Jagodzinski H., Fehlordnungserscheinungen und ihr Zusammenhang mit
der Polytypie des SiC, Neues Jahrb. Min. Monatsh., 3, 49—65, 1954.
19. Jagodzinski H., Polytypism in SiC crystals. Acta Cryst., 7, 300, 1954.
20. S с h n e e г С J., Polymorphism in one dimension, Acta Cryst., 8, 279—285,
1955.
21. P e i b s t EL, Uber den Einfluss der Gitterschwingungen auf das Kristallwachstum,
die Entstehung von Polytypen, Z. Phys. Chem., Leipzig, 223, 193—199, 1963.
22. В a u m h a u e r H., Uber die Kristalle des Carborundums, Z. Krist., 50, 33—39,
1912.
23. Baumhauer H., Uber die verschiedenen Modifikationen des Carborundums
und die Erscheinung der Polytypie, Z. Krist., 55, 249—259, 1915.
24. E s p i g H., Rontgenographische Untersuchungen am Karborund, Abhandl. Saechs
Akad. Wiss. Leipzig, Math.-Phys. Kl., 38, 53—79, 1921.
25. Thibault N. W., Morphological and structural crystallography and optical
properties of silicon carbide, Am. Mineral., 29, 249—278, 327—362, 1944.
26. Hayashi A., The effect of impurity and temperature on the polytypism of
silicon carbide, Journ. Min. Soc. Japan, 4, 363—371, 1960.
27. К n i p p e n b e r g W. F., Growth phenomena in silicon carbide, Phil. Res. Rept.
18, 161—274, 1963.
28. Hagg G.,Kiessling R.,Linden E.,On the crystal structure of cadmium
bromide and cadmium iodide, Arkiv Kemi, Min. Geol., 16B, 4, 1—9, 1943.
29. S m i t h F. G., Structure of ZnS minerals, Am. Mineral., 40, 658—675, 1955.
30. Jagodzinski H., Arnold H., The crystal structure of silicon carbide,
In Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston 1959. Pergamon Press, New York, 136—146,
1960.
31. Burton W. K., Cabrera N., Frank F. C, Crystal growth and surface
structure, The influence of dislocations on crystal growth, Disc. Faraday Soc, 5,
33—54, 1949.
32. В u r t о n W. L, Cabrera N., Frank F. C, A theory of growth ot real
crystals, Trans. Roy. Soc, London, A, 243, 299—358, 1951.
33. V a n d V., Polytypism arising from screw dislocations, Nature, 168, 783, 1951.
34. V a n d V., Application of dislocation theory to the polytypism of silicon carbide,
Phil. Mag., 42, 1384-1386, 1951.
35. Dekeyser W., Amelinckx S., Polytypisme des mineraux micaces et
argileux, Compt. Rend., 233, 1297—1299, 1951.
36. A m e 1 i n с k x S., Spiral growth on carborundum crystal faces, Nature, 167,
939—940, 1951.
37. V e r m a A. R., Growth spirals on carborundum crystals, Nature, 168, 430—431,
1951.
38. V e r m a A. R., Growth spiral patterns on carborundum crystals, Nature, 168,
783—784, 1951.

246
ГЛАВА 8
39. V е г m a A. R., Further observations of growth patterns on silicon carbide (SiC)
crystals, Phil. Mag., 43, 441—446, 1952.
40. V e г ma A. R., Growth spirals and polytypism of silicon carbide crystals, Z.
Elektrochem., 56, 268—274, 1952.
41. Amelinckx S., Observations concernant la croissance helicoidale de cristaux
de carbure de silicium, Journ. Chim. Phys., 49, 411—421, 1952.
42. A m e 1 i n с к x S., Relations entre la symetrie d'un cristal et celle des spirales
de croissance qu'ils peuvent presenter, Naturwis, 39, 425—426, 1952.
43. Amelinckx S., Observations concernant la croissance helicoidale des cristaux
de carbure de silicium, Journ. Chim. Phys., 50, 45—48, 1953.
44. F r a n к F. C, Crystal growth and dislocations, Advan. Phys., 1, 91—109,
1952.
45. R a m s d e 11 L. S., Studies on silicon carbide, Am. Mineral., 32, 64—82, 1947.
46. Mitchell R. S., A correlation between theoretical screw dislocations and the
known polytypes of silicon carbide, Z. Krist., 109, 1—28, 1957.
47. Mitchell R. S., Screw dislocations and polytypism of cadmium iodide, Phil.
Mag., 46, 1141—1146, 1955.
48. M i t с h e 11 R. S., Polytypism of cadmium iodide and its relationship to screw
dislocations, University of Michigan Ph. D. Thesis, 1956.
49. M i t с h e 11 R. S., Polytypism of cadmium iodide and its relationship to screw
dislocations, I, Cadmium iodide polytypes, Z. Krist., 108, 296—315, 1956.
50. Mitchell R. S., Polytypism of cadmium iodide and its relationship to screw
dislocations, II, Explanation of the formation of polytypes of cadmium iodide, Z.
Krist., 108, 341—358, 1957.
51. Mitchell R. S., Structural polytypism of lead iodide and its relationship to
screw dislocations, Z. Krist., Ill, 372—384, 1959.
52. Mitchell R. S., Single-crystal я-ray study of structural polytypism in cadmium
bromide, Z. Krist., 117, 309—318, 1962.
53. В h i d e V. G., Polytypism and growth mechanism in ZnS, Z. Krist., 109, 81—86,
1957.
54. Evans H. Т., McKnight E. Т., New wurtzite polytypes from Joplin,
Missouri, Am. Mineral., 44, 1210—1218, 1959.
55. Amelinckx S., Spiral growth of crystals of biotite, Compt. Rend., 234, 971 —
973, 1952; Spiral growth and polytypism in mica, Natuurw. Tijdschr., Ghent, 34,
73—75, 1952.
56. Amelinckx S., Dekeyser W., Polytypism in micas and clay minerals,
Congr. Geol. Intern., Compt. Rend. 19^, Algiers, 1952, 18, 9—33, 1953 (на
французском языке).
57. Krishna P., Verma A. R., On the deduction of silicon-carbide polytypes
from screw dislocations, Z. Krist., 121, 36—54, 1965.
58. Verma A. R., Dislocations in silicon-carbide crystals: Interferometric and #-ray
study of polytypism, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 240, 462—472, 1957.
59. В h i d e V. G., V e r m a A. R., Movement of dislocations and polytypism in
silicon carbide, Z. Krist., Ill, 142—153, 1959.
60. Krishna P.,Verma A. R.,A new polytype of silicon carbide, 57R, Its
structure and growth, Acta Cryst., 15, 383—387, 1962.
61. Глики Н. В., О некоторых особенностях внутреннего строения кристаллов
карбида кремния и спирального микрорельефа их граней, ДАН СССР, 99, № 2,
255—258, 1954.
62. Srivastava О. N.,Verma A. R., Structure and growth of a new polytype
of cadmium iodide, 22Я, Z. Krist., 117, 450—460, 1962.
63. Forty A. J., Observation of growth of cadmium iodide from aqueous solution,
Phil. Mag., 42, 670-672, 1951.
64. Cabrera N., A discussion in Structure and properties of solid surfaces, 294—
300, Ed. Gomers R., Smith C.S., Univ. of Chicago Press, Chicago, 1953.
65. Forty A. J., The growth of cadmium iodide crystals, I, Dislocations and spiral
growth, Phil. Mag., 43, 72—81, 1952.
66. Fisher J. C, Fullman R. L.,Sears G. W., On the origin of screw
dislocations in growing crystals, Acta Met., 2, 344—346, 1954.
67. К о r n d о r f f e r A., R a h b e k H., S u 1 t a n F. S. A., The effect of
mechanical deformation on the growth of cadmium iodide crystals from solution, Phil. Mag.,
43, 1301—1306, 1952.
68. W i 11 i a m s A. P., The growth of lead nitrate crystals from aqueous solution,
Phil. Mag., 1, 317-322, 1957.
69. Dekeyser W., Amelinckx S., Les dislocations et la croissance des
cristaux, Masson et Cie, Paris, 1955.
70. F r a n k F. C, The influence of dislocations on crystal growth., Disc. Faraday
Soc, 5, 48—54, 1949.
71. Newkirk J. В., Growth of cadmium iodide crystals, Bull. Am. Phys. Soc,
29, 28, 1954.

ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА
247
72. N е w к i г к J. В., Growth of cadmium iodide crystals, Acta Met., 3, 1955.
73. Cabrera N., Levine M. M., Polytypism and dislocations, Bull. Am. Phys.
Soc, 30, 2, 20, 1955.
74. F u 1 1 m a n R. L., The growth of crystals, Sci. Am., 192, 74—80, 1955.
75. G о s s A. J., Benson K. E., P f a n n W. G., Dislocations at compositional
fluctuations in germanium-silicon alloys, Acta Mem., 4, 332—333, 1956.
76. Tiller W. A., Production of dislocations during growth from melt, Journ. Appl.
Phys., 29, 611-618, 1958.
77. Teghstoonian E., Chalmers В., Further observations on the micro-
mosaic structure of tin single crystals, Can. Journ. Phys., 30, 388—401, 1952.
78. В i 1 1 i g E., Some defects in crystals grown from melt, I, Defects caused by thermal
stresses, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 235, 37—55, 1956.
79. Bennett D. C, Sawyer В., Single crystals of exceptional perfection and
uniformity by zone melting, Bull. System Tech. Journ., 35, 637—660, 1956.
80. Teghstoonian E., Chalmers В., The micromosaic structure of tin
single crystals, Can. Journ. Phys., 29, 370—381, 1951.
-81. S e i t z F., Imperfections in nearly perfect crystals: a synthesis, Ch. 1 of
«Imperfections in nearly perfect chystals», John Wiley and Sons, New York, 1952.
82. F r a n к F. С, Deformation and flow of solids, Springer Verlag, Berlin, 1956.
33. Jackson K. A., The nucleation of dislocation loops from vacancies, Phil. Mag.,
7, 1117—1127, 1962.
84. Jackson K. A., On the origin of dislocations, Phil. Mag., 7, 1615—1616, 1962.
в5. Т о n e F. J., Carborundum, Mineral Ind. (during 1907), 16, 149—156, 1908,
86. M e 1 1 о r J. W., A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry,
5, 879, 1924.
87. M e n z i e s A. W. C, S 1 о a t С A., Spiral markings on carborundum crystals,
Nature, 123, 348—349, 1929.
88. P a d u г о w N. N., Wachstumserscheinungen am Siliciumcarbid, Neues Jahrb.
Min. Mh. A, 203—211, 1949.
89. Kalb G., Wittborg W., Die Symmetrie der Carborundkristalle auf Grund
der Vizinalerscheinungen, Naturwis., 38, 156—157, 1951.
90. Tolansky S., Multiple beam interferometry of surfaces and films, Clarendon
.. Press, Oxford, 1948.
91. Леммлейн Г. Г., Глики Н. В., Новый метод выявления сверхтонких
структурных элементов в рельефе кристаллических граней, ДАН СССР, 94, 473—
475, 1954.
92. Buckley H. E., I, The common surface features of silicon carbide crystals,
II, A note on difficulties associated with modern theories of crystal growth, Z. Elek-
trochem., 56, 275—282, 1952.
93. G e v e r s R., Etch pits and dislocations, Nature, 171, 171—172, 1953.
94. Fullman R. L., Wood D. L., A General Electric film entitled «Crystal
Growth», 1952; Growth of cadmium iodide crystals, Journ. Met., 4, 1041, 1952.
95. Forty A. J., The growth of cadmium iodide crystals, II, A study of the heights
of growth steps on cadmium iodide, Phil. Mag., 43, 377—392, 1952.
96. Votava E., Amelinckx S., Dekeyser W., Microscope studies on
deformed ZnS crystals, Physica, 19, 1163—1172, 1953.
'97. Amelinckx S., Dekeyser W.,Le polytypisme des mineraux micaces et
argileux, Compt. Rend. 19e Congr. Intern. Geol. Algiers, 18, 9—33, 1952—1953.
98. Horn F. H., Spiral growth on graphite, Nature, London, 170, 581, 1952.
99. Tsuzuku Т., Spiral growth of artificial graphite, Tokai Technol. Journ., 16,
1, 1955.
100. Tsuzuku Т., Conical spiral structure and laminar cleavage of graphite, Journ.
Phys. Soc. Japan, 12, 778—788, 1957.
101. Buckley H. E., Crystal growth ideas and crystallographers, Proc. Phys. Soc,
London, B, 65, 578—579, 1952.
102. Jagodzinski H., Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Ein-
fluss auf die Rontgeninterferenzen, I, Berechnung des Fehlordnungsgrades aus den
Rontgenintensitaten, Acta Cryst., 2, 201—207, 1949.
103. Jagodzinski H., Wachstums-bzw Umwandlungspolytypie beim SiC und
ZnS, Neues Jahrb. Min., Monatsh., 10, 209—225, 1954.
104. Wilson A. J. C, Imperfections in the structure of cobalt, II, Mathematical
treatment of proposed structure, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 180, 1942.
105. Hendricks S., Teller E., X-ray interference in partially ordered layer
lattices, Journ. Chem. Phys., 10, 147—167, 1942.
106. Jagodzinski H., Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Ein-
fluss auf die Rontgeninterferenzen, II, Berechnung der fehlgeordneten dichtesten
Kugelpackungen mit Wechselwirkungen der Reichweite 3, Acta Cryst., 2, 1949.
107. Jagodzinski H., Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Ein-
fluss auf die Rontgeninterferenzen, III, Vergleich der Berechnungen mit experimen-
tellen Ergebnissen, Acta Cryst., 2, 298—304, 1949.

248
ГЛАВА 8
108. Jagodzinski H., Der Symmetrieeinfluss aud den allgemeinen Losungsansatz
eindimensionaler Fehlordmmgsprobleme, Acta Cryst., 7, 17—25, 1954.
109. Mering J., I/interference des rayons x dans les systemes a stratification desor-
donnee, Acta Cryst., 2, 371—377, 1949.
110. Gevers R., Desordre unidimensionnel dans SiC et son influence sur les intensi-
tes diffractees des rayons x, Acta Cryst., 5, 518—524, 1952.
111. Patterson M. S., X-ray diffraction by face centered cubic crystals with
deformation faults, Journ. Appl. Phys., 23, 805—811, 1953.
112. Kakinoki J.,Komura Y., Intensity of я-ray diffraction by a one-dimensio-
nally disordered crystal, I, General derivation in the cases of the «Reichweite» S = 0
and 1, Journ. Phys. Soc. Japan, 7, 30—35, 1952.
113. Kakinoki J.,Komura Y., Intensity of z-ray diffraction by a one-dimensio-
nally disordered crystal, II, General derivation in the case of the correlation range
S » 2, Journ. Phys. Soc. Japan, 9, 169—176, 1954.
114. Kakinoki J.,Komura Y., Intensity of я-ray diffraction by a one -dimensio-
nally disordered crystal, III, The close-packed structure, Journ. Phys. Soc. Japan,
9, 177-183, 1954.
115. Kakinoki J., Komura Y., Comments on Allegra's paper «A simplified
formula for the calculations of the #-ray intensity diffracted by a monodimensionally
disordered structure, Acta Cryst., 15, 292, 1962.
116. Allegra G., A simplified formula for the calculation of the z-ray intensity
diffracted by a mono-dimensionally disordered structure, Acta Cryst., 14, 535, 1961.
117. Allegra G., II calcolo dell'intensita di diffrazione dei raggi x da parte distrutture
denotanti disordine monodimensionale, Nota I — Criteria matematici, Nuovo Cim.,
21, 786-801, 1961.
118. Allegra G., II calcolo dell'intensita di diffrazione dei raggi x da parte di
structure denotanti disordine monodimensionale, II, Applicazioni della teoria ad alcuni
modelli strutturali con disordine monodimensionale, Nuovo Cim., 22, 661—672, 1961.
119. Allegra G., II calcolo dell'intensita di diffrazione dei raggi x da parte di strutture
denotanti disordine monodimensionale, III, Studio strutturale di due diverse modi-
ficazioni cristalline del TiCl3 che presentano disordine monodimensionale, Nuovo
Cim., 23, 502—515, 1962.
126. Allegra G., The calculation of the intensity of #-rays diffracted by
monodimensionally disordered structures, Acta Cryst., 17, 579—586, 1964.
121. Trigunayat G. C, Verma A. R., Interferometric and #-ray investigation
of polytypism in cadmium iodide crystals in relation to crystal growth, Acta Cryst.,
15, 499-504, 1962.
122. Krishna P., Verma A. R., Anomalies in silicon carbide polytypes, Proc
Roy. Soc, London, Ser. A, 272, 490—502, 1963.
123. Bragg W. L., Williams E. L., The effect of thermal agitation on atomic
arrangement in alloys, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 145, 699—730, 1934.
124. Bragg W. L., Williams E. J., The effect of thermal agitation on atomic
arrangement in alloys, II, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 151, 540—566, 1935.
125. В e t h e H. A., Statistical theory of superlattices, Proc Roy. Soc, London, Ser.
A, 150, 552—575, 1935.
126. Nix F. C, Shockley W., Order-disorder transformations in alloys, Rev.
Mod. Phys., 10, 1—71, 1938.
127. Ehrenfest P., Phase changes in the usual and wider senses classified according
to the corresponding singularities of the thermodynamic potential, Proc. Konikl.
Akad. Wet. Amsterdam 36.2, 153—157, 1933; Commun. Kamerlingh Onnes Lab.
Univ. Leiden Suppl. № 75b, 8 (на немецком языке).
128. Landau L., Theory of phase transformations, pt. I, Phys. Z. Sowjet, 11, 26—47,
1937.
129. Landau L., Theory of phase transformation, pt. II, Phys. Z. Sowjett, 11, 545—
555, 1937.
130. T i s z a L., On the general theory of phase transitions, In Phase transformations in
solids, Jonn Wiley and Sons, New York, 1951.
131. Buck D. C, Strock L. W., Trimorphism in zinc sulphide, Am. Mineral.,
40, 192-200, 1955.
132. Adamsky R. F.,Merz К. М., Synthesis and crystallography of the wurtzite
form of silicon carbide, Z. Krist., Ill, 350—361, 1959.
133. Baumann H. N., Jr., The relation of alpha and beta silicon carbide, Journ.
Electrochem. Soc, 99, 109—114, 1952.
134. Scace R. I., Slack G. A., Solubility of carbon in silicon and germanium,
Journ. Chem. Phys., 30, 1551—1555, 1959.
135. Peibst H., Die Abhangigkeit des Idealitatsgrades von den Wachstumsbedingun-
gen aus der Schmelze gertichteter Kristalle, Z. Phys. Chem., Leipzig, 216, 1961.
136. Edwards O. S., Lipson H., Imperfections in the structure of cobalt, I,
Experimental work and proposed structure, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 180,
268—277, 1942.

ГЛАВА 9
История развития исследований
явления политипизма и современная
изученность проблемы
Из различных теорий политипизма, рассматривавшихся в гл. 8,
наибольшего внимания, несомненно, заслуживает теория винтовых дислокаций. Она
просто и наглядно объясняет явление политипизма и подтверждается
экспериментальными наблюдениями над политипами SiC. Прямое соответствие
между высотами ступенек спиралей роста SiC, измеренными с помощью
многолучевой интерференции, и высотами элементарных ячеек, измеренными
с помощью рентгеновских лучей [1], почти не оставляет сомнений в
правильности этой теории. Она объясняет образование структурных рядов у SiC
и подтверждается найденным Митчелом [2] близким соответствием между
теоретически ожидаемыми и экспериментально установленными
структурами.
Однако некоторые исследователи, особенно Бакли [3] и Ягодзински [4],
рассматривая ряд аспектов дислокационной теории, высказали сомнение в ее
правильности. Как уже отмечалось в гл. 5, по мнению Ягодзински,
структура политипа должна определяться термодинамическими факторами.
Ягодзински [5] предложил механизм слоевого переноса, основанный на
колебательной энтропии структуры. Такое объяснение было подтверждено
экспериментальными наблюдениями над частично разупорядоченными структурами,
у большинства из которых степень порядка — беспорядка а = 0,12, что
соответствует одной ошибке на десять слоев. Дислокационная теория такие
структуры объяснить не может.
В течение последних нескольких лет были предприняты
экспериментальные исследования с целью определить, является ли политипизм следствием
механизма спирального роста или он имеет явную термодинамическую
природу. В настоящей главе будут описаны результаты этих исследований
и освещено современное состояние вопроса.
ВЫСОТА СПИРАЛЬНЫХ СТУПЕНЕК У ЙОДИСТОГО КАДМИЯ
Напомним, что явление политипизма Gdl2 было предсказано Форти [6],
наблюдавшим спирали роста с различной высотой ступенек, причем высоты
всех ступенек были целыми кратными высоты обычной ячейки.
Предположения Форти были подтверждены рентгенографическими методами [7], что
явилось большим успехом дислокационной теории. Кроме того, было
найдено, что высоты элементарных ячеек, измеренные рентгенографическим
методом, соответствуют высотам ступенек спиралей, описанных Форти. На
основании этого Митчел [8, 9] пришел к выводу, что для Cdl2, как и для SiC,
существует прямое соответствие между высотой ступеньки спирали и
высотой элементарной ячейки и что политипы Cdl2 образуются в результате
действия дислокационного механизма Франка. Однако в отличие от SiC
корреляция между высотами ступенек спиралей и параметрами с элементарных
ячеек не была установлена на одних и тех же кристаллах. Интерферометри-

250
ГЛАВА 9
ческие и рентгеновские исследования выполнялись на различных сериях
кристаллов Cdl2, и существование такой корреляции для каждого
отдельного кристалла не было установлено.
Поэтому для строгой проверки теории Франка Тригунья и Верма [10,
11] провели и интерферометрическое, и рентгеновское изучение одних и тех
же кристаллов Cdl2. Кристаллы выращивались из водного раствора,
насыщенного при температуре около 30° С; капли раствора помещались на
охлажденную стеклянную пластинку. В результате быстрого изменения
температуры и, следовательно, сильного пересыщения немедленно происходило
образование нескольких маленьких кристаллических пластинок. Затем капля
соответствующим образом закрывалась и кристаллики получали возможность
расти при пониженной температуре до полного высыхания. При этом
вырастали кристаллы более 0,1 мм в поперечнике и толщиной в несколько
микрон. Для изучения отбирались кристаллы с хорошо развитыми спиралями
на гранях (0001). Поверхностная структура исследовалась под микроскопом
в проходящем и отраженном свете с использованием светлопольного
осветителя с узким пучком. Высоты спиралей измерялись по кольцам двулучевой
внутренней интерференции, вызванной интерференцией света между двумя
базальными поверхностями кристаллической пластинки. Метод
многолучевой интерферометрии нельзя было применить из-за высокой
реакционной способности серебра и Cdl2. Параметры с элементарных ячеек тех же
самых кристаллов были получены по рентгенограммам качания вокруг
оси а.
С помощью этих методов было изучено 88 различных кристаллов. 18
из них принадлежали к политипу АН, 5 — к политипу 2Н, 19 — к другим
редким политипам; 20 имели структуру, «сходную с АН», 8 — структуру,
«сходную с 2Н», 1 — структуру, «сходную с 8/7», 8 кристаллов
представляли собой сростки, а 1 не был идентифицирован. Было установлено, что
высота ступеньки составляет целое кратное параметра с у всех политипов 2Н.
Однако у политипов АН такая корреляция была установлена только в двух
случаях; у большинства политипов с большим периодом она явно
отсутствовала. Результаты, полученные для последних политипов, приведены в
табл. 21.
Отметим, что в удивительно большом числе случаев корреляции между
высотой ступеньки спирали и высотой рентгеновской элементарной
ячейки не наблюдалось. Следовательно, заключение Митчела было ошибочным
и объяснялось тем, что интерферометрические и рентгеновские исследования
не были выполнены на одних и тех же кристаллах.
Легко объяснить связь, наблюдавшуюся для кристаллов 2Н, поскольку
любая высота ступеньки должна быть кратна высоте элементарной ячейки
структуры 2Н, отвечающей «минимальному сэндвичу» Cdl2. Корреляция,
установленная для двух кристаллов АН, скорее всего случайна, поскольку
у остальных кристаллов такая корреляция не найдена. Отсутствие ее у
политипов с большими периодами можно объяснить двояко. Во-первых, оно
может означать, что образование спиралей и политипизм — это не
взаимосвязанные явления, на что указывал и Бакли [3]. Во-вторых, отсутствие
корреляции может указывать, что спирали возникали на заключительных
стадиях роста за счет винтовых дислокаций, но не тех, которые создавали
структуру. Однако частота случаев отсутствия корреляции, по-видимому,
исключает последний вариант. Более приемлемым выглядит предположение Ягод-
зински, согласно которому винтовые дислокации образуются на последних
стадиях роста, когда они уже не определяют рост политипа. Появление
случайных ошибок упаковки, дающих диффузные полосы на рентгенограммах,
обычно для Cdl2 и подтверждает теорию колебательной энтропии. Однако
количественные измерения степени порядка — беспорядка у Cdl2 никем
не проводились.

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 251
Таблица 21
Сопоставление высоты ступеньки спиралей и параметра с элементарной
ячейки кристаллов Cdl2
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Политип
6ЯС
ю#ь
12#d
16Я
18Я
18Яа
20Я |
22Яа
22ЯЬ
32Я
34Яа
34Я6
38Яа
38ЯЬ
38ЯС
50Я
52Я
4Я
4Я
Ш
Интерферометрические
данные: Л, А
369,3+7,7
247,9+20,7
184,8+5,8
260,9 4-7,8
70,4+1,7
82,3+4,6
>500
hi = 369,8+15,4
h2= 87,2+5,1
175,8+1,6
107,1+1,6
246,9+13,8
170,2+3,0
160,0+1,3
198,8+1,1
245,6+3,1
371,1+2,0
231,8+1,3
288,9+0,8
189,7+1,0
j 358,7+1,7
132,2+1,8


нографические
данные:
с, А
20,05
34,2
34,2
41,0
54,7
61,5
61,5
68,4
75,2
75,2
109,4
116,3
i 116,3
1 129,9
129,9
129,9
171,0
177,8
13,7
13,7
13,7
Корреляция
1 Ошибка в определении h слишком
У велика, чтобы можно было сде-
J лать какие-либо выводы
Нет
Нет
Нет
Нет
Ошибка в определении h слишком
велика, чтобы можно было
сделать какие-либо выводы
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Есть корреляция
Есть корреляция
Нет
Недавно Клебер и Витцке [12] с помощью фазово-контрастной
микроскопии наблюдали различные формы спиралей роста на грани (0001)
кристаллов нитрида алюминия A1N. По их данным, форма спиралей зависит от
степени пересыщения. При рентгеновском изучении политипизма у этого
соединения не было обнаружено, на основании чего авторы сделали вывод, что
гипотеза Франка о механизме спирального роста как причине политипизма
не применима к A1N. Следует, однако, отметить, что A1N имеет структуру
2Н типа вюрцита (с = 4,98 А), и отсутствие политипизма у этой фазы может
быть вызвано нестабильностью винтовых дислокаций с нецелочисленными
векторами Бюргерса. Строгое заключение об отсутствии корреляции между
спиралями роста и политипизмом может быть получено только после
тщательного измерения высоты ступенек спиралей.
АНОМАЛЬНЫЕ ПОЛИТИПНЫЕ СТРУКТУРЫ
Установленное несоответствие между высотой ступенек спиралей и
параметрами с элементарных ячеек политипов Cdl2 вызывает серьезные сомнения
в важности роли спирального роста при формировании политипов. Поэтому
возникла необходимость провести исследования на более высоком уровне,
установив атомную конфигурацию различных политипов SiC и Cdl2, и
посмотреть, соответствуют ли эти структуры требованиям дислокационной
теории. Ряд кристаллов SiC и Cdl2 был изучен с помощью рентгеновского
и микроскопического методов. Это изучение привело к открытию нескольких
новых структур, содержащих аномалии, которые не могут быть объяснены
€ помощью существующих теорий политипизма.

252
ГЛАВА 9
Аномалии в политипах карбида кремния
При изучении большого числа монокристаллов промышленного SiC был
обнаружен ряд политипов с большими периодами. Особое внимание было
уделено новым политипам 57Я, llli?, 36Яа, 36ЯЬ, 54#, 66#, ЭОЛ и 126Д,
Фиг. 116. Ряды пятен 10 -I на рентгенограммах качания (15°) вокруг оси с для разных
политипов SiC: 57R (a), llli? (б), 54# (в) и 66Я (г).
а также некоторым интересным неупорядоченным структурам [13—20].
Ниже мы рассмотрим эти политипы отдельно.
Политипы 57R и 111R. На фиг. 116, а — б, показаны ряды 10-Z пятен,
полученных от двух кристаллов со структурами 57J? и llli? соответственно.
Обе структуры принадлежат к структурному ряду [(33)n34]3i? с п = 2
и п = 5 [13,14]. Следовательно, с точки зрения дислокационной теории
существование этих структур весьма вероятно. Однако тщательное исследование
с помощью фазово-контрастного проекционного микроскопа Викерса граней
(0001) обоих кристаллов обнаружило, что эти грани представляют собой
плоские поверхности без всяких признаков спиралей. В соответствии же
с дислокационной теорией на них должны присутствовать спирали роста
с высотами ступенек, равными 47,84 и 93,17 А соответственно. Такие
ступеньки должны быть хорошо видны под микроскопом. Отсутствие спиралей
указывает, что рост кристаллов не связан с дислокациями. Действительно^
у большинства доследованных кристаллов SiC спирали роста не
обнаружены. Диффузная полоса в ряду 10-Z у структуры 57R (фиг. 116, а) указывает
на наличие случайного беспорядка в упаковке слоев, который не может быть
объяснен дислокационной теорией, но вполне соответствует теории
беспорядка в политипизме, предложенной Ягодзински. С другой стороны, политип

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 253
llljR (фиг. 116, б) имеет очень острые, с хорошим разрешением
дифракционные пятна, указывающие на весьма упорядоченную структуру. Отсутствие
беспорядка в политипе с таким большим периодом совершенно необъяснимо
даже по теории Ягодзински.
Политипы 36Н, 54Н, 66Н и 126R. Как отмечалось в гл. 6, структуры
36На и 36НЬ были найдены в одном и том же кристаллическом индивиде [17].
При попытке отколоть небольшую часть, кристалл раскололся на два
больших куска по плоскости, примерно параллельной (0001). Рентгенограммы
исходного кристалла и двух отдельных кусков приведены на фиг. 69 и 70.
Решетка обоих политипов гексагональная с параметрами а = Ъ = 3,078 А,
с = 90,65 А. Пространственная группа обеих структур Р3т1. В этом
необычном случае в процессе роста при переходе от одного участка кристалла к
другому произошло изменение структуры без изменения пространственной
группы и параметров элементарной ячейки. Аналогичное явление наблюдали
Эдварде и Липсон [21] и Уилсон [22] у кобальта, «в структуре которого все
элементарные ячейки имеют одинаковую форму и размеры, но распределение
атомов внутри ячеек изменяется в пределах кристалла». Рассмотренный
нами случай отличается тем, что распределение атомов изменяется более или
менее резко при переходе некоторой плоскости (0001). Любая теория роста
должна объяснить не только образование обеих структур 36На и 36#ь, но
также и переход от одной структуры к другой.
Рентгенограммы, полученные от разных частей кристалла З6.й"а,
отличаются несколько различными относительными интенсивностями, что
говорит о различном содержании примеси структуры 36^Га в этих частях. Из-за
невозможности выделения чистого кристалла 36Яа, его структуру нельзя
было определить. Однако расположение интенсивных рефлексов в местах,
отвечающих положению рефлексов структуры 6#, указывает, что структура
36На основана на'структуре 6Н.
Удалось выделить кристаллический обломок, содержащий только поли-
тип 36ЯЬ, без сростков с 36Л"а и 6Я. Как отмечалось в гл. 6, структура этого
кристалла не могла быть установлена обычными структурными методами
и была определена новым способом, основанным на использовании
наблюдаемых структурных погасаний 118, 20]. Для нее характерна необычная
последовательность зигзага (33)232(33)234, основанная на фазе 6Я. Во
многих существенных отношениях структура политипа 3QHb отличается от
других известных структур SiC. Она не попадает ни в один из известных
структурных рядов, выделенных Рамсделом [23] и Митчелом [2]. Наличие этой
структуры показывает, что ошибки в упаковке могут существовать и внутри
последовательности, приводя к ряду структур типа [(33)n34(33)m32]. Томи-
та [24] описал политип 174J? со структурой [(33)236(33)543], которая также
содержит ошибки в середине и конце последовательности 33. Все это
значительно увеличивает число возможных конфигураций структур SiC. Для
роста структуры 36Я при одиночной винтовой дислокации ступенька должна
состоять из 36 слоев, но такая ступенька на поверхности структуры 6Н
обязательно привела бы к дальнейшему росту самого политипа QH, поскольку
вектор Бюргерса составляет целое кратное высоты основной ячейки. Можно,
однако, рассматривать структуру [(33)234(33)232] как результат совместного
действия двух близко расположенных дислокаций: одной с вектором
Бюргерса в 19 слоев, другой — в 17 слоев. Ступеньки обеих дислокаций должны
иметь последовательности (33)234 и (33)232, которые в отдельности привели
бы к уже известным политипам 57i? и 51R соответственно. Трудно понять, как
такая система совместно действующих дислокаций могла бы на поздней
стадии роста дать иную структуру — 361Уа. Кроме того, на грани (0001)
кристалла 36# должны были бы присутствовать две совместно действующие
спирали роста с суммарной ступенькой высотой почти в 90 А, которую можно

254
ГЛАВА 9
было бы легко увидеть. Но при тщательном изучении грани (0001) этого
кристалла под фазово-контрастным микроскопом признаков спирали не было
обнаружено. Таким образом, мы приходим к выводу, что в образовании
данного кристалла винтовые дислокации не участвовали. Политипы 36Яа
и 36ЯЬ весьма упорядоченные, и теория беспорядка в политипизме также не
может объяснить их образование.
Фиг. 117. Фазово-контрастная микрофотография грани (0001) политипа SiG-ббЯ. х 90.
Аналогична сущность аномалий политипов 54Я и 66Я, открытых Бермой
[16]. На фиг. 116, в — г, приведены рентгенограммы качания вокруг оси с
рядов пятен 10-Z этих политипов. Отчетливо видно, что наиболее
интенсивные отражения соответствуют рефлексам 6Я (10-9га для 54Я и 10-И/г для
66Я, где п = ± 1, 2, 3 . . .). Следовательно, оба политипа подобно паре 36Я
основаны на фазе 6Я. Однако высоты их элементарных ячеек в целое число
раз больше высоты ячейки 6Я. Поэтому при наличии только одной винтовой
дислокации в фазе 6Я рост их невозможен. Тем не менее у обоих кристаллов
найдены спирали роста на гранях (0001), указывающие, что их рост связан
с одиночными винтовыми дислокациями. На фиг. 117 видна прекрасная
спираль, наблюдавшаяся на грани (0001) кристалла 66Я. Более того, высота
h ступеньки спирали, измеренная интерферометрическим методом, почти
точно совпадает с параметром с рентгеновской элементарной ячейки (h =
= 168 ± ЗА, с = 165,88 А). У кристалла 54Я также обнаружена одиночная
спираль роста с h = 63А, хотя эта величина не совпадает с величиной
параметра с = 135,7А.
У политипа 126Я, открытого Бермой [1], установлено наличие двух
спиралей (фиг. 118) от дислокаций разного знака, но равной величины (в 42
слоя). Таким образом, возможно, что структура образовалась за счет
дислокаций; однако распределение интенсивностей в ряду 10 -I этого политипа
(см. фиг. 119) показывает, что его структура не основана на каком-то мень-

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 255
шем политипе. Расположение более интенсивных пятен не отвечает какой-
либо основной структуре. Именно поэтому структура политипа 126i? не
могла быть определена. Совершенно ясно, что она не содержит
последовательностей 33, 23 или 22 с ошибками в конце ряда, как это можно было бы
ожидать в соответствии с дислокационной теорией. Таким образом, структуры
Фиг. 118. Фазово-контрастная микрофотография грани (0001) политипа SiC-126i?;
видны спирали роста двух дислокаций разного знака и одинаковой величины. Х9о!
политипа и спирали противоположны и первая, по-видимому, не
образовалась за счет второй. Структура исключительно упорядоченная и дает
точечные рефлексы без признаков беспорядка, ожидаемого по теории Ягодзински.
Политип 90R. Политип 90i? — пример структуры с такой же аномалией,
но основанной на фазе 15R. Вектор Бюргерса дислокации должен был бы
иметь высоту в 30 слоев, т. е. ровно в два раза превышать период с структуры
15/?. Структура политипа 90i?, определенная обычным методом, описанным
в гл. 6, имеет последовательность зигзага [(23)43322]3. Ее можно объяснить
как результат совместного действия двух или более соответствующих
дислокаций, но такое объяснение выглядит искусственным из-за отсутствия
признаков спиралей на поверхности кристалла. Нет никаких данных о
совместном действии нескольких дислокаций. Рентгенограммы (фиг. 62)
показывают, что структура кристалла полностью упорядоченная.
Неупорядоченные структуры. В противоположность упорядоченным
структурам с большим периодом, таким, как 1267?, llli?, 36Я и 90/?, SiC

256
ГЛАВА 9
образует также кристаллы со значительным одномерным беспорядком [15,
17]. На фиг. 120, а — б, показаны ряды пятен 10-Z на рентгенограммах
качания от двух таких кристаллов. Наиболее интенсивные пятна на фиг. 120, а,
соответствуют отражениям 6#, а на фиг. 120, б, отражениям 15R. Это
означает, что некоторые элементарные ячейки первого кристалла имеют
структуру 6Я, а второго — 15R с наложенными беспорядочными ошибками
упаковки.
ш hi m-i т W'l т iio-o w*i
/ / / / / / f f
- * --- ^ :<>?>& j®&&' /*& *
#
. V^™**
AH.
Фиг. 119. Вайссенбергограмма нулевой слоевой линии при вращении вокруг оси а
политипа SiC-126i? (г = 2,86 ел, излучение Си К).
Нижняя кривая представляет ряд 10 • Z; 15 слабых пятен вблизи минимума этой кривой (слева
направо): 10-22, 10-19, ..., 10-17, 10-20. Xl,l.
Непрерывные полосы дифракции можно рассматривать как результат
либо беспорядочной упаковки слоев, либо отсутствия разрешения
рентгеновских отражений в случае очень больших периодов [1]. Структур с
полностью разупорядоченным расположением слоев, по-видимому, не
существует; можно отметить тенденцию к образованию дальнего порядка. Так, на
фиг. 120, а, между пятнами, отвечающими рефлексам 10 1 и 10-4 для
структуры 6Я, можно увидеть близко расположенные пятна, соответствующие
периоду, примерно в 15 раз превышающему период 6Я (в 45 раз, если это
ромбоэдрическая структура). Аналогичным образом, на фиг. 120, б, в
области между рефлексами, отвечающими рефлексам 10-2 и 10-8 структуры 15i?,
виден ряд разрешенных пятен; более ясно они видны на фиг. 120, в.
Промежуток между двумя соседними рефлексами, соответствующими структуре
15i?, разделен примерно на 33 части, что отвечает периоду (33 X 5)Н или
(33 X 15)Д
Даже если рефлексы выглядят разрешенными, диффузные полосы
сохраняются, хотя они выглядят более слабыми. Это указывает, что появление
диффузных полос связано не только с отсутствием разрешения пятен,
соответствующего очень большому периоду; они явно свидетельствуют о наличии

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА
беспорядка упаковки, наложенного на порядок в некоторых кристаллах
SiC. Эти данные подтверждают теорию беспорядка в политипизме Ягодзинскит
согласно которой наиболее вероятно появление кристаллов со смешением
порядка и беспорядка, представляющих состояния с минимумом свободной
энергии. Дислокационная теория не может объяснить наличия случайного
беспорядка
Фиг. 120. Ряды обратной решетки 10-Z некоторых неупорядоченных политипов SiC
на рентгенограммах качания вокруг оси с (камера радиусом 11,46 см, излучение Си К),
а — политип, основанный на фазе 6 Я; б — политип, основанный на фазе 15R; в — увеличенная
часть рентгенограммы б.
Аномалии в политипах йодистого кадмия
При аналогичном комбинированном оптическом и рентгенографическом
изучении политипов Cdl2 Сривастава и Верма [25—28] обнаружили
структурные аномалии, подобные аномалиям в SiC. При исследовании большого
числа кристаллов Gdl2 основной упор был сделан на выявление политипов
с большими периодами и их структурное изучение. До этого атомные
структуры таких политипов Cdl2 не определялись. В ходе исследований возникали
затруднения как экспериментального, так и теоретического характера.
Экспериментальные трудности связаны с тем, что на рентгенограммах,
полученных с помощью отпаянных рентгеновских трубок, не удавалось получить
высокого разрешения, необходимого для идентификации политипов с
большими периодами. Мягкость и гибкость листочков Cdl2 не позволяли получить
маленьких кристалликов Cdl2, которые обеспечили бы высокое разрешение
рентгеновских рефлексов. В отличие от кристаллов SiC любая попытка раз-
3/4П-550

258
ГЛАВА 9
резать чешуйку Gdl2 неизменно приводила к искажению структуры. Для
преодоления этих затруднений в тех случаях, когда нужно было получить
высокое разрешение, применялась острофокусная трубка. Теоретические
трудности связаны с тем, что для решения вопроса о характере структуры
некоторых аномальных политипов с большими периодами метод проб и
ошибок непригоден. Поэтому иногда применялись специальные методы
определения структуры по наблюдавшемуся распределению интенсивностей в рядах
Фиг. 121. Рентгенограмма качания Фиг. 122. Микрофотография поверх-
вокруг оси а (15°) политипа CdI2-22# ности кристалла политипа CdI2-8#,
(камера радиусом 3 см, излучение полученная с помощью узкого пучка
Си Ка). белого света. Х100.
10 Л обратной решетки (см. гл. 6). В результате исследований было
установлено более 20 новых политипных модификаций Gdl2, сильно отличающихся
особенностями роста и структуры. Из них особый интерес представляют
политипы 22#с, 28#с, 26#с, 26#d и 50Я, поскольку в них обнаружены аномалии,
которые не может объяснить ни одна из существующих теорий политипизма.
Установлено, что политип 22#с основан на фазе 2Н со структурой
(11)522112211 [25]. На фиг. 121 приведена рентгенограмма качания вокруг оси
а, полученная от кристаллической чешуйки с этой структурой. Согласно
дислокационной теории, существование политипов на основе фазы 2# невозможно,
так как у любой винтовой дислокации в этой структуре вектор Бюргерса
будет кратным целому числу периодов с структуры 2#. Элементарная ячейка
политипа 2# отвечает минимальному «сэндвичу», и любая винтовая
дислокация должна содержать целое число минимальных «сэндвичей». Это
согласуется с наблюдавшимися у Cdl 2 высотами ступенек, которые неизменно
кратны 6,385 А. Таким образом, структура 22# не может образоваться при росте
спирали винтовой дислокации в фазе 2Н.
Сходным образом политип 28#с, основанный на фазе 4#, имеет высоту
элементарной ячейки, точно в семь раз превышающую параметр с политипа
АН. Этот политип был обнаружен на одной стороне кристаллической
пластинки, другая сторона которой имела структуру 4Я. Присутствие двух
политипов в^ одной кристаллической чешуйке можно было установить благодаря
сильной абсорбции рентгеновских лучей атомами Cd и I. Абсорбция
препятствует фиксации на пленке слабых дифрагированных лучей от структуры
28Я в том случае, когда структура обращена в сторону первичного пучка.
Если же грань кристалла, содержащая структуру 28Я, обращена в сторону,
противоположную направлению первичного пучка, то дифрагированные лучи
не проходят через весь кристалл и поэтому регистрируются. На фиг. 54 и 68
приведены рентгенограммы качания вокруг оси а, полученные в условиях,
когда первичный пучок встречался с разными сторонами кристалла.
Присутствие основной структуры наряду с политипной в одном и том же кристалле,

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 259
по-видимому, подтверждает теорию дислокационного роста. Однако
доказано, что политип 28# имеет структуру (22)61111, которая не может
образоваться при одиночной винтовой дислокации в фазе 4Я. Можно
предположить, что она возникает как результат совместного роста ступенек двух
винтовых дислокаций со структурами (22)611 и 11 соответственно, но у спирали
роста, установленной на кристалле 28# (см. фиг. 122), отсутствуют признаки
Фиг. 123. Рентгенограммы качания (15°) кристаллических чешуек Cdl2.
а — политип 26ffd; одна из граней (0001) обращена к первичному пучку; б — политип 50Я;
грань, противоположная (0001), обращена к первичному пучку; в — то же, что и на фиг 123, о,
но для лучшего разрешения использована микрофокусная трубка; г -— увеличенная (ХЗ) левая
двух совместно действующих дислокаций. Это одиночная спираль с
симметрией, промежуточной между гексагональной и круговой.
Политип 26ЯС был обнаружен в одиночном кристалле и отличался четко
выраженной обособленностью. На его рентгенограммах (фиг. 71) видны
интенсивные рефлексы в положениях, отвечающих структуре 2#; таким образом,
в основе структуры лежит фаза 2Н. При определении структуры этого
политипа возникли некоторые затруднения вследствие ее исключительной
необычности, которая не позволила применить метод проб и ошибок. Фактически
структура была определена специальным методом, описанным в гл. 6.
Символ Жданова этой структуры, 211112(11)3 2111121111, трудно представить,
даже если исходить из совместно действующих дислокаций. Структура
необычна в том отношении, что она содержит ошибки в нескольких местах
последовательности И. У этого политипа элементарная ячейка ровно в 13 раз
больше, чем у 2#, и совсем нет никаких признаков спиралей на поверхности.
Очевидно, в его образовании дислокации не принимали никакого участия.
Политипы 26#d и 50Я были также обнаружены на противоположных
сторонах монокристальной чешуйки [27]. На фиг. 123 приведены рентгено-
17*

260
ГЛАВА 9
граммы качания вокруг оси а, полученные при обращении к первичному
пучку вначале одной, а затем другой стороны кристалла. В каждом случае
на пленке фиксируются дифракционные пятна от политипа, расположенного
на внешней стороне. Политип 26#d основан на фазе АН и принадлежит к
хорошо известному ряду структур (22)п11 с п = 6. Таким образом его
существование вполне согласуется с теорией винтовых дислокации. Не понятно,
Фиг 124 Микрофотография поверхности кристалла йодистого кадмия политипа 50#,
полученная с помощью узкого пучка белого света.
однако, почему на плоскости кристалла со стороны структуры 26ЯЙ
отсутствуют спирали роста, в то время как на противоположной стороне
кристалла содержащей политип 50Я, виден усложненный рисунок роста,
изображенный на фиг. 124. Следовательно, структура 50Я могла сформироваться
за счет дислокационного механизма и должна быть в соответствии с этим
основана на фазе 2Я или 4Я. Однако анализ распределения интенсивностеи
в ряду 10 I этого политипа показал, что политип не основан ни на фазе Zti,
ни на фазе 4Я; не образовался он и за счет политипа 26Я с противоположной
стороны кристаллической чешуйки. Оценить высоту ступеньки спирали в этом
случае было невозможно, поскольку каемки двулучевой интерференции не
очерчивали ступеней роста. Но, как уже упоминалось выше, для Са12 были
установлены случаи отсутствия корреляции между высотой ступеньки и
высотой элементарной ячейки.
Все описанные политипы с большими периодами имеют упорядоченную
структуру, что не согласуется с теорией беспорядка в политипизме,
выдвинутой Ягодзински. В соответствии с этой теорией увеличение периода означает
уменьшение вклада колебательной энтропии в общую энтропию структуры
и увеличение вероятности случайных ошибок. Интересно отметить, что доля
случайных ошибок в структуре до некоторой степени зависит, по-видимому,
от способа выращивания кристалла. Так, в отличие от кристаллов,^
выращенных Тригунаят [10], кристаллы для вышеописанных исследовании
выращивались медленным испарением раствора при комнатной температуре;
после полного выпаривания кристаллы гексагональной формы осторожно
вынимались из кристаллизатора с помощью острой иглы. Очевидно, что метод
резкого охлаждения и последующего выращивания при большом
пересыщении, использовавшийся ранее [И], обусловливает большую роль эффектов

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 261
разупорядоченности. Зависимость появления случайных ошибок в
кристаллах Cdl2 от способа выращивания отмечалась также Клебером и Фрике [29,
30], которые в кристаллах, выращенных из газовой фазы или расплава,
наблюдали меньшую степень разупорядоченности, чем в кристаллах,
выращенных из водного раствора.
НАБЛЮДЕНИЯ НАД ПРОЦЕССАМИ РОСТА
За последнее десятилетие возобновился интерес к выращиванию SiG
с целью использования этого вещества для дальнейших исследований и
определения возможного применения его электрических и полупроводниковых
свойств. В ходе исследований выявились новые факты, оказавшие
существенное влияние на теории политипизма. Хорошо известно, что
дислокационный механизм роста кристаллов действен при малых пересыщениях.
Соответственно дислокационная теория роста различных политипов
подразумевает, что SiG образуется из своих паров при малых пересыщениях. В самом
деле степень пересыщения часто рассчитывалась на основании
наблюдавшейся формы спиралей роста г. Тот факт, что спирали роста отмечаются всегда
только на грани (0001), наводит на мысль, что рост мог бы происходить только
на этой грани кристалла при малых пересыщениях. С другой стороны, теория
Ягодзински подразумевает возникновение в первую очередь кубической
модификации; остальные политипы образуются из нее при более высоких
температурах из-за возникновения ошибок упаковки в твердой фазе.
Считается, что эти переходы в твердом состоянии в свою очередь
контролируются вибрационной энтропией.
В результате детального изучения процесса выращивания кристаллов
SiC по способу Ачесона, способу Лели и путем кристаллизации из раствора
при разных температурах с разным содержанием примесей Книппенберг [31]
пришел к следующим выводам:
1. Образование кубического SiC не ограничивается низкими
температурами. Следовательно, появление этого соединения при низких температурах
не может служить достаточным основанием, чтобы считать его
низкотемпературной модификацией SiC. Переход его в гексагональную структуру при
температуре выше 2000° С со скоростью, определяемой процессом
поверхностной диффузии, отсутствие определенной температуры перехода и более
высокая химическая активность по сравнению с гексагональной структурой
(даже при температурах ниже 1000° С) — все это позволяет сделать вывод,
что кубический SiC представляет собой нестабильную модификацию при
всех температурах. Его образование подчиняется правилу ступеней
Оствальда, согласно которому нестабильная модификация имеет тенденцию
образовываться в первую очередь 2.
2. Начальная стадия роста SiC заключается в возникновении
исключительно тонких микроскопических «усиков», иногда значительной длины,
состоящих из гексагонального SiC [32]. Рост усиков, по-видимому, не
зависит от химической реакции, вызывающей появление SiC, а также от
температуры. О гексагональных усиках SiC сообщали и другие авторы [33—35].
Гамильтон [33] на основании наблюдений под микроскопом, а также изуче-
1 См., например, J. Н о г i, Growth pattern on silicon carbide single crystals, Rev.
Elec. Commun. Lab., Tokyo, 10, 587—596, 1962.
2 Вряд ли это утверждение правильно, тем более что сам Книппенберг [31]
установил существенное различие в ширине запрещенной зоны и соответственно в энергии
кристаллической структуры у гексагональной и кубической модификаций SiG, что
указывает на большую устойчивость последней при низкой температуре. Отсутствие строго
фиксированной точки перехода кубической модификации в гексагональную связано,
вероятно, с высокой температурой перехода, до наступления которого возможна
постепенная мозаичная перестройка структуры через ряд промежуточных политипов SiC —
Прим. ред.
18-^550

262
ГЛАВА 9
ния скручивания в усиках пришел к выводу о наличии центральной
дислокации вдоль оси усика. Однако электронно-микроскопическое исследование
начальных стадий роста усиков, выполненное Книппенбергом с соавторами
[32], не выявило присутствия какой-либо осевой дислокации. Было найдено,
что если тщательно перемешанную смесь угля и кварцевого песка нагревать
в течение нескольких часов при 1500° С в атмосфере аргона, то вырастают
усики различной формы. При более высоких температурах (выше 1700° С)
размер возникших кристаллов быстро увеличивается до макроскопического,
так что кристаллы могут изучаться под микроскопом. Измерение двупрелом-
ления показало, что одни части иголочек образованы |3-SiC, а другие a-SiC.
При температурах около 1900° С и выше были обнаружены также
кристаллические пластинки; при этом число иголочек уменьшилось. Выше 2000° С
кристаллизация происходит значительно лучше, чем при более низких
температурах; наблюдаются явления перекристаллизации.
3. При выращивании SiG газовая фаза участвует во всех способах
приготовления, за исключением способа кристаллизации из раствора. С
достаточным обоснованием можно считать, что и полиморфные превращения из
кубической формы в гексагональную происходят через газовую фазу х. Переходов
в твердом состоянии не обнаружено. Переход a — Р осуществляется путем
поверхностной диффузии, которая становится заметной при температурах
выше 2000° С. При этих температурах перекристаллизовывается также
гексагональный SiG. В изотермальном окружении, в контакте с соответствующим
равновесным паром, кристаллы развиваются в пластинки, плоскости
которых перпендикулярны оси с.
4. Рост SiG в основном наблюдается не на хорошо развитой грани
кристалла (0001), на которой видны спирали роста, а на противоположной грани,
часто ступенчатой и недоразвитой. Для получения сведений о направлении
роста было использовано то свойство, что захват азота вызывает окраску SiG.
Кристаллы сначала растили в атмосфере аргона, а затем к аргону был
добавлен азот с парциальным давлением 10 мм. По толщине окрашенного слоя,
содержащего азот, можно судить о скорости роста в различных
направлениях. Было найдено, что боковой рост кристаллической пластинки
характеризуется постоянной скоростью, тогда как совершенно неожиданно почти
весь рост в толщину происходит на плохо развитой базальной грани. Рост
на хорошо развитой грани (0001) очень мал или вообще отсутствует.
5. Кроме зависимости между габитусом кристалла и температурой,
рассмотренной выше, установлена также связь между типом структуры и
температурой; она представлена графически на фиг. 105. Исследование
кристаллов, выросших при определенной температуре, но содержащих различное
количество алюминия, не выявило зависимости между структурным типом
и содержанием примеси. На этом основании был сделан вывод, что
корреляция, которую отмечали некоторые авторы [36, 37], в действительности
представляла собой зависимость структуры от температуры.
Приведенные выше данные противоречат всем существующим теориям
политипизма. Так, вопреки теории Ягодзински, кубическая модификация
не образуется в первую очередь и переходы не происходят в твердом
состоянии. Сходным образом, тот факт, что кристаллы образуются сначала в виде
усиков, а позднее рост их не происходит на хорошо развитой грани (0001),
опровергает теорию Франка. Поэтому неправильно сопоставлять спирали
роста на хорошо развитых гранях со структурой расщепленной основной
части. По мнению Книппенберга, верхняя пластинка, содержащая спираль
роста, образовалась, вероятно, при охлаждении, поскольку она
располагалась на нерастущей стороне.
1 См. также E.Dow Whitney, Polymorphism in silicon carbide, Nature, 199»
278—280, 1963.

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 263
Об интересном наблюдении над спиралями роста сообщили Клебер
и Фрике [29, 30], которые исследовали кристаллы Cdl2, выращенные из
водных растворов, из расплавов и из газовой фазы. У кристаллов, выросших
из газовой фазы, на грани (0001) они нашли круговые спирали роста, тогда
как для кристаллов, выросших из водного раствора, характерны
полигональные (преимущественно гексагональные) спирали. По данным этих авторов,
явления политипизма определяются способом выращивания. Так, из
газовой фазы и из расплава получаются только кристаллы 4#. Большинство
(85%) кристаллов, полученных из водного раствора, принадлежат к типу
4ЕГ, но присутствуют также и другие политипы, такие, как 6Я, 8Н, 12/зГ,
16Я, 18Я, 20Я и 24Я. Это согласуется с наблюдениями Митчела над
кристаллами CdBr2 [38]; этому исследователю также не удалось обнаружить
никакого политипизма в случае выращивания кристаллов из газовой фазы.
Такие кристаллы давали только структуру 6J?. Тот факт, что кристаллы Cdl2,
выросшие из газовой фазы, не обнаруживали политипизма, но имели
круговые спирали роста на грани (0001), указывает, что корреляция между ними
не обязательна. Сообщалось, что кристаллы Cdl2, выращенные из раствора,
часто выглядят как несвязанные части различных политипов; в них также
часто наблюдаются явления случайного беспорядка, более обычные, чем
для кристаллов, выращенных из газовой фазы или расплава.
Вопреки всем существующим теориям политипизма Книппенберг [31]
высказал предположение, что решающим фактором в определении структуры
может быть энергия электронов. Эта возможность естественно определяется
тем фактом, что акцепторы и доноры имеют тенденцию преимущественно
входить в гексагональную и кубическую структуры соответственно и, по-
видимому, стабилизировать их. Большое различие в ширине запрещенной
зоны позволяет говорить о заметной разнице в энергии электронов.
Поскольку другие различия в свободной энергии между политипами ничтожно малы,
этот факт может влиять на возникновение политипизма. В результате
проведенных им измерений Книппенберг вывел следующую систематическую
корреляцию между типом структуры и энергетическим разрывом (запрещенной
зоной) у различных политипов *:
Политип 2# Ш 15Л 6# 21Л 247? 8# ЗС
Структура (11) (22) (23) (33) (34) (35) (44) (оо)
Запрещенная зона (эв) >3 3,1 2,9 2,86 2,77 2,72 2,56 2,2
Конфигурация электронных зон связана с периодичностью решетки,
а также с дальним порядком. Существуют качественные правила,
применимые как первое приближение для корреляции ширины запрещенной зоны
с такими свойствами решетки, как энергия структуры и энергия одинарной
связи. В ряду аналогичных структур ширина запрещенной зоны
увеличивается с увеличением энергии структуры. Уокер [39] вывел эмпирическую
зависимость между шириной зоны и энергией структуры. По данным других
авторов [40, 41], если энергия связей в полупроводниках со структурой
алмаза, сфалерита и некоторых типов вюрцита оценивается сложением гомо-
и гетерополярных составляющих, полученных с помощью правил Полинга
[42], то появляется возможность установления общей зависимости между
шириной запрещенной зоны и энергией одинарной связи:
Eg = a(E8-b),
где Её — энергетический разрыв (запрещенная зона), Es — энергия
одинарной связи, а и Ъ — константы, характерные для разных групп соединений.
1 Уменьшение ширины запрещенной зоны в ряду политипов SiC с уменьшением
процента «гексагональности» (от SiC-2# к SiC-ЗС) аналогично, но не тождественно
разрыву энергии возбуждения, измеренной на основе спектров люминесценции (см. табл. 4).—
Прим. ред.
18*

264
ГЛАВА 9
Руководствуясь сходными соображениями при анализе отмеченных
политипов, мы должны ожидать, что в вышеприведенной таблице энергия
одинарной связи и энергия структуры будут увеличиваться справа налево.
Это согласуется с предположением о неустойчивости кубической
модификации ЗС и приводит к важному выводу, что модификация 2Н должна быть
наиболее устойчивой.
Если приведенные соображения справедливы, то разница в энергии
связи между конфигурациями ЗС и 2Н у SiC должна быть отнесена за счет
увеличения характера гетерополярности связи в политипе 2Н. Указания
на какое-либо изменение в расстояниях между ближайшими соседями Si —
О отсутствуют, поэтому количественное преобладание другого политипа
над 2В. при повышенных температурах может быть объяснено различием
в ширине запрещенной зоны с температурой у различных политипов. Кроме
того, это может быть причиной непонятного пока преобладания структуры
6# при очень высоких температурах.
Суммарная разница в свободных энергиях между структурами очень
мала, и энергии активации, необходимые для образования ядер различных
типов, отличаются очень мало. Следовательно, будет велика статистическая
возможность образования зародышей соответствующих типов при одной
температуре. Раз сформировавшееся ядро не изменяется in situ, но имеет
память для роста перпендикулярно оси с, давая пластинку такого же типа.
Другим же способом — дислокацией — оно может приобрести память для
роста в направлении оси с.
Очевидно, что для установления роли энергии электронов и
подтверждения соображений, высказанных Книппенбергом, необходимы дальнейшие
эксперименты. В частности, для проверки справедливости
вышеприведенного предположения следует точно определить конфигурацию электронных
зон для большого числа политипных структур и установить изменение
свободной энергии в зависимости от температуры. В настоящее время мы не
располагаем данными, указывающими на подобную возможность в каком-либо
политипном веществе. Поэтому интересно также определить, существует
ли взаимосвязь между уровнями энергии электронов и структурой среди
политипов ZnS и Cdl2.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ВОПРОСА И ВЫВОДЫ
В свете приведенных выше данных можно высказать следующие
соображения о современном состоянии вопроса, касающегося образования и роста
различных политипов.
В соответствии с дислокационной теорией Франка различные политипы
(SiC или Cdl2) растут из основных структур путем создания винтовых
дислокаций с вектором Бюргерса, не кратным целому числу параметров с
исходной элементарной ячейки. В противном случае получающаяся структура
будет идентична исходной. На основании этих соображений мы можем прийти
к следующим выводам:
1) на гранях кристалла должны проявляться спирали роста,
высота ступеньки которых непосредственно связана с высотой
элементарной ячейки структуры;
2) политипы с большими периодами должны иметь структуру,
основанную на одной из основных структур. Другими словами,
большая часть элементарной ячейки у таких политипов должна иметь
такую же структуру, как и основная структура, так что символ
Жданова будет состоять из ряда комплексов 33, 23 или 22 с ошибками
в конце последовательности;
3) вектор Бюргерса для винтовых дислокаций (равный с для
гексагональных политипов и с/3 для ромбоэдрических) должен быть
кратным дробному числу параметров с;

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 265
4) образовавшийся в результате политип должен иметь полностью
упорядоченную структуру.
Большинство макроскопических кристаллов SiG и Cdl2 представлены
плоскими пластинками с хорошо развитыми гранями. Как отмечал Вэнд
[43], для образования таких кристаллов требовалось бы наличие трех
некомпланарных винтовых дислокаций. Однако спирали роста наблюдались
только на гранях (0001) некоторых кристаллов SiG и Gdl2; на многих гранях не
было и признаков спиралей. Единственная винтовая дислокация вдоль
[0001] привела бы к игольчатому кристаллу, но наблюдения Книппенберга
[31] над SiG показали, что на хорошо образованных гранях (0001) кристалла
со спиралями не происходит заметного роста. Установлено, что скорость
бокового роста почти одинакова во всех направлениях, тогда как утолщение
кристалла происходит преимущественно путем роста недоразвитой базаль-
ной грани. Кристаллы растут первоначально не как пластинки, как это
предполагал Франк [44], а как микроскопические усики, свободные от всяких
дислокаций. При температурах выше 1700° С усики быстро разрастаются
в макроскопические пластинки. Дислокации, если они присутствуют, играют
роль, по-видимому, только на более поздних этапах роста.
Часто высота ступеньки спиралей роста, наблюдающихся на грани
(0001) политипов SiC, непосредственно связана с высотой рентгеновской
элементарной ячейки; она равна ей для гексагональных типов и составляет
1/3 от нее для ромбоэдрических [1 ]. Однако изучение Gdl2 выявило отсутствие
такой корреляции в этом веществе [11]. Следовательно, спирали роста не
обязательно соответствуют структуре и, вероятно, могут появляться при
охлаждении печи с SiG [31]. Форма спиралей роста кристаллов Cdl2
зависит, по-видимому, от способа их выращивания [29]. У большинства веществ,
характеризующихся политипизмом, обнаружены спирали роста, хотя
обратная закономерность не обязательна (т. е. спирали роста могут присутствовать
и у веществ, не обладающих политипизмом).
Если допустить существование корреляции между спиралями роста
и политипизмом, то отсутствие политипизма в соединении, для которого
известны спирали роста, должно означать, что у винтовых дислокаций в этой
структуре вектор Бюргерса по той или иной причине всегда кратен целому
числу периодов элементарной ячейки.
Оказывается, что большинство из обнаруженных до сих пор политипов
SiC с большим периодом основано на одной из простых структур и имеет
зигзагообразную последовательность, состоящую из ряда комплексов 33, 23
или 22 с ошибками в конце. Объяснение существования этих так называемых
структурных рядов в политипных веществах и явилось главным достижением
дислокационной теории политипизма. Однако, как уже упоминалось выше,
недавно как у SiG, так и у Cdl2 были обнаружены структуры, которые не
принадлежат ни к одному из известных структурных рядов и, кроме того, имеют
ошибки в середине символа Жданова. Такие структуры не могут возникнуть
из единственной винтовой дислокации ни в одной из основных структур, но
иногда их можно рассматривать как результат совместного действия двух
или более дислокаций. Хотя примеры такого объединения двух или более
дислокаций хорошо известны, частое отсутствие каких-либо признаков этого
явления на поверхности определенного изучаемого политипа делает такое
предположение сомнительным в частных случаях. В то же время известны
структуры типа 57i? [(33)234]3 и llli? [(33)534]3, которые легче всего
объяснить с помощью действия единственной винтовой дислокации в фазе 6Я;
но на поверхности кристаллов спирали не были обнаружены.
Обычно политип, основывающийся на некоторой идеальной структуре
(6Я, 157? или 4Я у SiC, 2H или 4# у Cdl2), имеет период повторяемости вдоль
оси с, не кратный целому числу соответствующих периодов в основной
структуре. Однако недавно был выделен ряд политипов с противоположными

266
ГЛАВА 9
характеристиками. Так, у политипов SiC 36Ha, SQHb, 5417, 66# и 90R
элементарные ячейки в целое число раз больше элементарной ячейки их
основной структуры. Сходным образом политипы Cdl2 22#, 26#с и 28ЯС имеют
периоды с, кратные целому числу периодов с структуры, на которой они
основаны (2# для 22Я и 26ЯС и 4# для 28ЯС). И в действительности вообще
нельзя ожидать существования политипов Cdl2 на основе фазы 2Н, поскольку
любая винтовая дислокация в структуре 2Н непременно имела бы
целочисленный вектор Бюргерса. Рост таких политипов не мог бы, следовательно,
происходить под воздействием винтовых дислокаций. Тем не менее на кристаллах
SiC политипов 541/ и 6611, так же как и на кристаллах Gdl2 'политипа 28#с,
обнаружены спирали роста на гранях (0001).
Существование полного порядка в политипах с большими периодами,
таких, как 1261?, 1111?, 901? и 361?, согласуется с дислокационным
механизмом; но нередко встречаются политипы со значительным одномерным
беспорядком. Имеются данные, по крайней мере для кристаллов Cdl2, указывающие,
что степень случайного беспорядка в них зависит от условий роста
кристаллов. Рост таких структур со случайным беспорядком слоев нельзя
объяснить, исходя из дислокационной теории. В настоящее время установлено
существование эффектов беспорядка, вызванных случайными ошибками,
в противоположность эффекту отсутствия разрешения рентгеновских
рефлексов, который связан с очень большим периодом. В свете
вышеприведенных данных в табл. 22 и 23 обобщены наблюдения над ростом кристаллов
SiC и Cdl2 соответственно. И хотя можно еще допустить, что механизм
дислокаций является одним из факторов, влияющих на политипизм, ясно, что
этот механизм никоим образом не позволяет полностью решить проблему.
Вполне возможно, что винтовые дислокации определяют только структуру
поверхности, но не структуру элементарной ячейки. Ягодзински пришел
к такому же заключению, основываясь на энергетических предпосылках.
По его мнению, высокая энергия, необходимая для создания винтовых
дислокаций с таким большим вектором Бюргерса, накапливается кристаллом
только по достижении значительного объема, а к этому времени структура
кристалла уже упорядочена. Следовательно, винтовые дислокации могли
быть причиной роста только на позднейших стадиях, создавая, таким
образом, спирали на поверхности. Корреляция между высотой ступеньки
спирали и размером ячейки SiC, вероятно, объясняется нежелательностью
появления какого-либо несоответствия в структуре по обе стороны от плоскости
сдвига.
Ягодзински отмечает, что краевые дислокации, которые требуют гораздо
меньше энергии для своего образования, чем винтовые дислокации,
разрушили бы любой порядок, созданный винтовыми дислокациями. По его
мнению, различные политипы возникают из основной кубической фазы
благодаря действию краевых дислокаций, появление которых уменьшает энергию
системы. Распределение возникающих при этом ошибок упаковки
управляется термодинамическими факторами. В полуклассическом приближении
вероятность ошибки дается простым выражением [45 ]:
р = Ае-Ыкт,
где Q — активационная энергия ошибки, влияющая на вибрационный спектр
кристалла, А — константа. Уравнение справедливо только при достаточно
малой концентрации ошибок, когда можно пренебречь энергией их
взаимодействия. Это позволяет выдвинуть общую теоретическую трактовку
рассматриваемого одномерного случая, если критическая температура перехода
между упорядоченными и разупорядоченными состояниями отсутствует. Для
качественной термодинамической интерпретации структур различных
политипов SiC, которые представляют разные состояния порядка, промежуточные

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 267
Таблица 22
Современное состояние изученности вопроса о росте политипов карбида
кремния на основе винтовых дислокаций
Политип
Структура элементарной
ячейки
Структура поверхности
Примечания
Полптипы, согласующиеся с дислокационной теорией
6#
15/?
21/?
33/?
33
(23)3
(34)3
(3332)з
Есть корреляция
спиралей с
элементарной
ячейкой
Рост целиком объясняется,
исходя из винтовых
дислокаций
Структуры, ожидаемые по дислокационной теории, но без спиралей роста
57/?
111/?
Нет спиралей
Структуры, легко
объяснимые дислокационной
теорией, но без признаков
дислокаций на
поверхности
Структуры, не согласующиеся с теорией дислокаций
126/2
36Яа }
54#
66# ]
90/?
ЗбЯь
174/?

Неупорядоченные по-
литппьт
Не основанные на
каком-либо меньшем
политипе
Основаны на полптипе
6Я. Параметр с —
целое кратное
параметра с структуры 6Я
[(23)43322]3;
параметр с равен
6 параметрам с
структуры 15/?
[(33)234(33)232];
параметр с равен
6 параметрам с
структуры 6Я
[(33)36(33)54]з
(Томита, 24]
На рентген ограммах
есть непрерывные
полосы вдоль ряда 10 -Z
Есть спирали с
корреляцией
36Я — нет спиралей.
54Я, 66Я — есть
спирали с
корреляцией
Нет спиралей
Нет спиралей
Нет данных
Нет данных
Наличие дислокаций на
поверхности. Структура с
ними не согласуется
Структуру нельзя связать с
дислокационной теорией.
В типах 54Я и 66Я
присутствуют одиночные
винтовые дислокации
Структура основана на
политипе 15/?, но ее рост
невозможен при винтовой
дислокации в этом
политипе
В структурах есть ошибки
упаковки внутри
последовательности 33
Не объясняется
дислокациями
Примечания.
1. Структуры политипов 51Яа, 87R, 141Я, 393К, 39Й, 16Н, 19Я, 27Я и 51R согласуются
с дислокационной теорией, но данные о структуре их поверхности отсутствуют.
2. Политипы 84Д, 10Я, 75R и 18Н не могут образоваться при одиночной винтовой
дислокации ни в одной из основных структур, но можно предположить, что они являются
результатом двух или более соответственно «объединенных» дислокаций (Митчел, 1957). Данные
о поверхности не сообщаются.
3. Политипы 2Я и 8Я, по-видимому, представляют собой отдельные фазы SiC, но структуры,
основанные на них, еще неизвестны.
4. Хотя кубический SiC можно легко вывести с помощью винтовой дислокации в любой из
основных структур, он не образуется таким образом, поскольку представляет собой, вероятно,
отдельную термодинамическую фазу этого соединения.

268
ГЛАВА 9
Таблица 23
Современное состояние изученности вопроса, касающегося роста политипов Cdl2
на основе винтовых дислокаций
Политип
2#
4#, 6#, 8#,
10Я, . . .,пН
Ша, ЮН, 14#
22#с
26#с
28#с
26tfd
БОН
Структура элементарной
ячейки
11
с= пХ 3,417
(22)ПН
(11)522112211
(ll)s2111121111211112
Основана на структуре
2Н. Параметр с
составляет целое
кратное параметра с
политипа 2#
(22)61111
Основана на структуре
4Я. Параметр с
равен 7 параметрам с
этой структуры
(22)611
Не основана ни на 2Я,
ни на 4Я
Структура поверхности
Есть спирали и
корреляция (h= пХ
X 6,83 А)
Есть спирали роста
без корреляции;
h ф с
Данных нет
Нет спиралей
Нет спиралей
Спираль роста
одиночной
дислокации
Нет спиралей роста
Есть усложненные
спирали роста
Примечания
Рост объясняется
дислокационной теорией
Структура не связана со
спиралями роста
Структуры ожидаются
исходя из
дислокационной теории
Структуры не ожидаются
исходя из
дислокационной теории; они
содержат ошибки упаковки
внутри
последовательности (11)
Структура не ожидается
исходя из
дислокационной теории, но спирали
роста есть
Структура ожидается по
дислокационной
теории, но спиралей роста
нет
Структура не ожидается
по дислокационной
теории, но спирали роста
есть
между кубическим и гексагональным SiC, Ягодзински предлагает концепцию
вибрационной энтропии. Он утверждает, что в области температур, где
кубическая и гексагональная упаковки имеют почти одну и ту же свободную
энергию, для кристалла предпочтительнее состояние полной разупорядченности.
Это вытекает из обратной зависимости вибрационной и конфигурационной
энтропии от степени беспорядка. Теория предсказывает, таким образом,
сосуществование порядка и беспорядка в одном и том же участке кристалла.
Следовательно, структуры политипов, подобных 57/? (фиг. 116, а), и обоих
разупорядоченных кристаллов, рассматривавшихся выше (фиг. 120), очень
хорошо согласуются с теорией. Ягодзински получил также некоторое
количественное подтверждение своей теории, выводя степень порядка —
беспорядка в неупорядоченных кристаллах SiC на основании измерения
интенсивности рефлексов и фона на рентгенограммах. Однако, согласно этой теории,
существование полностью упорядоченных политипов с большими периодами,
таких, как 126i?, 90i? и 111Л, весьма сомнительно и трудно объяснимо. Чем
длиннее период, тем меньше вклад вибрационной энтропии в общую
энтропию кристалла и тем больше вероятность случайных ошибок. Поэтому
политипы с большими периодами должны были бы сопровождаться некоторым
количеством случайных ошибок. Эта теория не в состоянии объяснить
существование структурных рядов в политипных веществах. Кроме того, была
показано, что кубическая модификация метастабильна при всех
температурах, и данные, свидетельствующие о переходах в твердом состоянии у SiC,

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 269
отсутствуют [31]. Однако, как указывалось в гл. 8, имеются данные,
подтверждающие связь между структурным типом и температурой.
Шнир [46] считает, что явления политипизма аналогичны явлениям
порядка — беспорядка в сплавах и указывает на существование зависимости
структуры от температуры. Допуская, что разные полптипы связаны
фазовыми переходами второго или более высоких порядков, он показал, что
различные наблюдавшиеся модификации представляют собой потенциальные
минимумы. Но данные о фазовых переходах между политипами при изменении
температуры отсутствуют. Преобразования второго и более высоких
порядков обычно происходят очень быстро и легко, так как они не встречают
какого-либо энергетического барьера. Хаяси сообщал об отсутствии всяких
температурных превращений в SiC [57]. Однако он отмечал наличие корреляции
между структурным типом и содержанием алюминия (как примеси) для
типов 6Я, 15i? и 4#. Эта корреляция, впервые отмеченная Лундквистом [56 ]г
не была подтверждена Книппенбергом [31], изучавшим влияние различных
количеств примеси при одной и той же температуре роста. Следовательно,
зависимость, установленная предыдущими исследователями, могла
представлять собой только зависимость структуры от температуры. Роль примесей
в стабилизации отдельных кристаллических структур хорошо известна,,
но образование политипов с большими периодами вряд ли может
определяться примесями. На политипию действуют и другие условия роста, например
скорость кристаллизации и способ выращивания. У кристаллов, выросших
из газовой фазы, из расплавов и из водных растворов, политипизм различен
[29, 38].
Рамсдел и Кон [47] предложили качественное объяснение процесса
образования различных политипов SiC за счет срастания различных полимеров,,
зависящих от температуры и предположительно существующих в газовой
фазе. Эта теория предназначена непосредственно для объяснения
существования структурных рядов; она позволила предсказать несколько новых
политипов, которые были впоследствии обнаружены. Однако открытие
политипов, подобных 174Л, 90 Д и 36ЯЬ, с тремя полимерными комплексами в
структуре не согласуется с теорией. Кроме того, ряд политипов, предсказанных
теоретически, не удалось обнаружить в ходе экспериментов.
Наконец были рассмотрены еще два фактора, которые влияют на
политипизм и, возможно, являются его причиной: 1) структурные колебания при
росте [48] и 2) конфигурация энергетических зон [31]. Роль первого фактора
еще нужно подтвердить экспериментально, однако в пользу второго говорят
данные наблюдений над SiC. Имеются указания на связь между
энергетическим разрывом электронных зон в этом соединении и структурным
типом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На политипизм влияет очень большое число факторов. Температура
и скорость кристаллизации, наличие примесей, винтовые и краевые
дислокации, возникающие при росте, тепловые колебания в структуре и ширина
запрещенной зоны энергии электронов — все это в различной степени влияет,
по-видимому, на образование и распределение политипных структур.
Выдвинутые до сих пор теории базируются только на том или ином из этих факторов
и не в состоянии поэтому удовлетворительно объяснить все наблюдавшиеся
факты. Нужна единая последовательная теория политипизма, учитывающая
вышеперечисленные факторы, из которых, возможно, не все независимы.
Необходимо, следовательно, с теоретических позиций пересмотреть
образование столь сильно различающихся модификаций, среди которых имеются
модификации с высотами элементарных ячеек, значительно превышающими
область действия любых известных атомных сил.

270
ГЛАВА 9
ЛИТЕРАТУРА
1. Verma A. R., Dislocations in silicon carbide crystals: Interferometric and #-ray
study of polytypism, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 240, 462—472, 1957.
2. Mitchell R. S., A correlation between theoretical screw dislocations and the
known polytypes of silicon carbide, Z. Krist., 109, 1—28, 1957.
3. Buckley H. E., I, The commoner surface features of silicon carbide crystals, II,
A note on difficulties associated with modern theories of crystal growth, Z. Elektro-
chem., 56, 275-282, 1952.
4. Jagodzinski H., Fehlordnungserscheinungen und ilir Zusammenhang mit
der Polytypie des SiC, Neues Jahrb. Min., Monatsh., 3, 49—65, 1954.
5. Jagodzinski H., Polytypism in silicon carbide crystals, Acta Cryst., 7, 300,
1954.
6. Forty A. J., The growth of cadmium iodide crystals, II, A study of the heights
of growth steps on cadmium iodide, Phil. Mag., 43, 377—392, 1952.
7. M i t с h e 1 1 R. S., Screw dislocations and polytypism of cadmium iodide, Phil.
Mag., 46, 1141-1146, 1955.
8. Mitchell R. S., Polytypism of cadmium iodide and its relationship to screw
dislocations, I, Cadmium iodide polytypes, Z. Krist., 108, 296—315, 1956.
9. Mitchell R. S., Polytypism of cadmium iodide and its relationship to screw
dislocations, II, Explanation of the formation of polytypes of cadmium iodide, Z.
Krist., 108, 341-358, 1956.
10. Trigunayat G. C, A coordinated optical, interferometric and дг-гау
diffraction study of the phenomenon of polytypism in cadmium iodide crystals in relation
to crystal growth, Ph. D. Thesis, University of Delhi, Delhi, 1960.
11. Trigunayat G. С, Verma A. R., Interferometric and я-ray investigation
of polytypism in cadmium iodide crystals in relation to crystal growth, Acta Crast.,
15, 499-504, 1962.
12. Kleber W., Witzke H. D., Uber Zuchtung und Morphologie von AlN-Ein-
kristallen, Naturw., 50, 372—373, 1963.
13. Krishna P., Verma A. R., A new polytype of SiC, 57Л, Its structure and
growth, Acta Cryst., 15, 383—387, 1962.
14. Krishna P., V e r m a A. R., An я-ray diffraction study of silicon carbide
structure types [(33)д34]з#, Z. Krist., 117, 1—15, 1962.
15. Krishna P., An я-ray diffraction study of polytypism in silicon carbide in
relation to crystal growth, Ph. D. Thesis, Banaras Hindu University, Varanasi, 1962.
16. Verma A. R., Krishna P., Dislocations and polytypism in SiC, Journ. Sci.
Ind. Res., India, 22, 283—286, 1963.
17. Krishna P., Verma A. R., Anomalies in silicon carbide polytypes, Proc.
Roy. Soc, London, Ser. A, 246, 490—502, 1963.
18. Krishna P., Verma A. R., A unique transformation of structure in silicon
carbide, Indian Journ. Pure Appl. Phys., 1, 242—248, 1963.
19. Krishna P., Verma A. R., X-ray investigation of long-period structures of
silicon carbide and their growth from imperfections, In Proc. Symp.
«Crystallography and Crystal Perfection», Madras, Jan, 1963; Academic Press, London, 197—
205, 1963.
20. Krishna P.,Verma A. R.,A novel determination of the structure of an
anomalous polytype of silicon carbide, Acta Cryst., 17, 51—56, 1964.
21. Edwards O. S., Lipson EL, Imperfections in the structure of cobalt, I,
Experimental work and proposed structure, Proc. Roy. Soc, London, Ser. A, 180,
268—277, 1942.
22. Wilson A. J. C, Imperfections in the structure of cobalt, II, Mathematical
treatment of proposed structure, Proc Roy. Soc, London, Ser. A, 180, 277—285,
1942.
23. R a m s d e 1 1 L. S., Studies on silicon carbide, Am. Mineral., 32, 64—82,
1947.
24. T о m i t а Т., Crystal structure of silicon carbide of 174 layers, Journ. Phys. Soc
Japan, 15, 99—105, 1960.
25. Srivastava O. N., Verma A. R., Structure and growth of a new polytype
of cadmium iodide 22Я, Z. Krist., 117, 450—460, 1962.
26. S r i v a s t a v a O.N., Verma A. R., Studies on a new polytype of cadmium
iodide 28#c, Acta Cryst., 17, 260—264, 1964.
27. Srivastava O. N., Verma A. R., Anomalous polytypic structures,
Investigations on cadmium iodide crystals, Acta Cryst., 19, 56—64, 1965.
28. Srivastava O. N., X-ray diffraction and optical studies of the phenomenon
of polytypism in cadmium iodide in relation to crystal growth, Ph. D. Thesis,
Banaras Hindu University, Varanasi, 1964.
29. К 1 e b e r W., Fricke P., Ein Beitrag zur Polytypie von Cadmiumjodid, Z.
Phys. Chem., Leipzig, 224, 353—363, 1963.

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА 271
30. F г i с к е P., Polytypismus und das Auftreten von Fehlordnungserscheinungen an
Cadmiumjodid unter verschiedenen physikalisch-chemischen Bedingungen, Diplom-
Arbeit, Institut fur Mineralogie, Humboldt-Univ., E. Berlin, 1963.
31. К n i p p e n b e г g W. F., Growth phenomena in silicon carbide, Phil. Res. Rept.,
18, 161—274, 1963.
32. К n i p p e n b e r g W. F., H a a n s t г а Н. В., D e к к e r s J. R. M., Crystal
growth of silicon carbide, Phil. Tech. Rev., 24, 181—183, 1962—1963.
33. Hamilton D. R., Interferometric determination of twist and poly type in silicon
carbide whiskers, Journ. Appl. Phys., 31, 112—116, 1960.
34. Merz К. М., Crystal, whisker and microcrystalline forms of silicon carbide, In
Silicon Carbide, Proc. Conf. Boston 1959; Pergamon Press, London, 78—83, 1960.
35. К r i с h n e r H. P., Silicon carbide whiskers, Journ. Am. Ceram. Soc, 46, 299—300,
1963.
36. Lundqvist D., On the crystal structure of silicon carbide and its content of
impurities, Acta Chem., Scand., 2, 177—191, 1948.
37. H а у a s h i A., The effect of impurity and temperature on the polytypism of
silicon carbide, Journ. Min. Soc. Japan, 4, 363—371, 1960 (на японском языке).
38. Mitchell R. S., Single crystal ж-гау study of structural polytvpism in cadmium
bromide, Z. Krist., 117, 309—318, 1962.
39. Welker H., tFber neue halbleitende Verbindungen, Z. Naturf., 7A, 744—750,
1952.
40. M a n с a P., A relation between the binding energy and the band-gap energy in
semiconductors of diamond or zinc blende structure, Journ. Phys. Chem. Solids, 20,
268-273, 1961.
41. H о о g e F. N., Relation between electronegativitv and energy gap, Z. Phys. Chem.,
" Frankfurt, 24, 275—282, 1960.
42. Pauling L., The nature of the chemical bond, Cornell Univ. Press, Ithaca, 1960.
43. V a n d V., Application of dislocation theory to polytypism of silicon carbide, Phil.
Mag., 42, 1384—1386, 1951.
44. Frank F. C, The growth of carborundum; dislocations and polytypism. Phil. Mag.,
42, 1014—1021, 1951.
45. Jagodzinski EL, Disorder phenomena in crystals, In Proc. Symp.
Crystallography and Crystal Perfection, Madras, 1963; Acad. Press, London, 177—188, 1963.
46. S с h n e e г С J., Polymorphism in one dimension, Acta Cryst., 8. 279—285, 1955.
47. Ramsdell L. S., Kohn J. A., Developments in silicon carbide research, Acta
Cryst., 5, 215-224, 1952.
48. P e i b s t H., Uber den Einfluss der Gitterschwingungen auf das Kristalhvachstum,
Die Entstehung von Polytypen, Z. Phys. Chem., Leipzig, 223, 193—199, 1963.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аллотропия 24
Аномальные политипные структуры 251
Атомная теория роста совершенного кри-
стала 170
Больцмана соотношение 35
Бромистый кадмий 110 '
Бюргерса вектор 181
— контур 180
Винтовые дислокации, образование 218
Влияние температуры на симметрию
и характер координации 46
Возможные пространственные группы 143
Выбор вероятных моделей структуры 148
Вывод политипных структур 216
Выращивание кристаллов SiC 90
Высоты ступенек роста 193
Газовый крекинг 91
Гексагональная плотнейшая упаковка 69
Глинистые минералы 113
Гомеополярные структуры 98
Дальнее взаимодействие 235
Диккит 114
Дислокации 169, 177
— винтовые 179, 243
— в кристаллах 176
— краевые 177
— нейтрализация 179
— плотность 190
Дислокационная линия 178
— теория политипизма 207, 219
Жданова символы 85
Запрещенная зона 263
Интенсивности, вычисление 151
— факторы поправок 154
Йодистый кадмий 78, 108, 150, 203, 249,
257
— свинец 110
Каолинит 114
Карбид кремния 80, 89, 148, 202, 205,
252
— — применение 93
— — свойства 93
Клаузиуса — Клапейрона уравнение 26, 30
Кобальт (З)-цианид калия K3Co(CN) 113
Ковалентные структуры 98
Кокимбит 115
Колебательная энтропия 225
Концентрация изломов в ступеньке 172
Координационное число 74
Критическая точка 47
Кронстедтит 114
Кубическая плотнейшая упаковка 70
Ланга метод 198
Метастабильное состояние 33, 50
Метод декорирования дислокаций 194
— получения SiC, возгонка 92
— — — газовый крекинг 91
— — — кристаллизация из раствора 93
Механизм слоевого переноса 228
Миграция адсорбированных молекул
по поверхности кристалла 172
Митчела гипотеза 214
Молибденит 111
Монотропия 50
Муаровых каемок метод 195
Набарро — Франка операторы 85
Накрит 114
Неймана закон 47
Обозначения ABC 83
Образования контрастного изображения
метод 196
Органические соединения с длинными
цепочками 115
Оствальда правило 50
Отношение радиусов 74
Паракокимбит 115
Паризит 115
Плоскость симметрии,
перпендикулярная [00.1] 141
Плотнейшая упаковка шаров 68
— гексагональная 69
кубическая 70
Поверхностное зарождение 174
Полимерная теория полиморфизма 205
Полиморфизм 66
— характеристика 23
Полиморфные модификации 23
устойчивость 31
— переходы 24
— — деформационные 52
— — классификация 52
при высоких давлениях 37, 45
обычном давлении 34
— — реконструктивные 52
— — с вращением 52
замещением 52

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
273
скорость 47
со смещением 52
Политипизм 65
— как переход второго рода 231
— температурный контроль 204
— теории 202
Политипия 65
Политипные структуры аномальные 251
вывод 216
описание 67
Политипы разупорядоченные 137
— ромбоэдрические 131
— с большими периодами 135
Последовательность зигзагов по Рамс-
делу 86
— интервалов по Отту 84
Правило ступенчатых переходов
Оствальда 34
— фаз Гиббса 28
Превращение a-SiC в p-SiG 105
Превращения монотропные 25
— энантиотропные 25
Пространственная группа, определение 144
Прямые наблюдения дислокаций 193
Пустоты в плотнеышей упаковке 71
— — — — октаэдрические 72
— — — — тетраэдрические 72
Рамсдела обозначения 82
Рентгеновские дифракционные методы 198
Рентгенограммы полптипов 125
— — интерпретация 129
— — номенклатура 125
— — обратная решетка полптппных
структур 128
Рост кристаллов, теории 169
Свободная энергия Гиббса 31
Связь кремний — углерод 97
— — — ионная, или электромагнитная 97
— — — нейтральная, пли ковалентная
98
Селениды ниобия и тантала 111
Симметрия и пространственные группы
политипных кристаллов 138
Синхизит 115
Скорость перемещения прямой ступеньки
173
Слюдистые минералы 114
Спирали роста 182
— — типы 185
— — форма 185
Спиральные ступеньки, высота 249
Спиральный рост кристаллов 169
Структура политипных веществ 75
Структурные погасания рефлексов 131,
151
Структурный фактор 151
Структуры неупорядоченные 255
Теория беспорядка 223
Тепловые колебания в структуре 241
Фазовые диаграммы 27
— превращения второго рода 39
— — теории 34
Фотографических отпечатков метод 194
Франка теория 207
Хегга обозначения 84
Хлориты ИЗ
Центр симметрии 140
Элементарная ячейка политипа,
определение 146
Энантиотропия 50
Энергетический барьер 49
Энергия активации 49
— взаимодействия совокупности слоев 233
— внутренняя 35
— конфигурации 43
— структуры 35
Энтропия кристалла 35

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ 5.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ 9'
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ 14
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ 15
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ 1Г
ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 22
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИМОРФИЗМА 42
ГЛАВА 4. ПОЛИТИПИЗМ И ОПИСАНИЕ ПОЛИТИПНЫХ СТРУКТУР 65-
ГЛАВА 5. КАРБИД КРЕМНИЯ И ДРУГИЕ ПОЛИТИПНЫЕ ВЕЩЕСТВА 89-
ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ 124
ГЛАВА 7. ДИСЛОКАЦИИ И СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ 169'
ГЛАВА 8. ТЕОРИИ ПОЛИТИПИЗМА 202'
ГЛАВА 9. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ЯВЛЕНИЯ ПОЛИТИПИЗМА
II СОВРЕМЕННАЯ ИЗУЧЕННОСТЬ ПРОБЛЕМЫ 249-
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 272:

«НАУКИ О ЗЕМЛЕ»
т. 15
А. Верма> П. Кришна
ПОЛИМОРФИЗМ И ПОЛИТИПИЗМ
В КРИСТАЛЛАХ
Редактор М. Е. Яковепко
Художник В. М. Новоселова
Художественный редактор
В. М. Варлашин
Технический редактор А. Д. Хомяков
Сдано в производство 23/Х 1968 г.
Подписано к печати 17/И 1969 г.
Б\магатпп. № 1 70xl08i/i6=8,63 бум. л.
Усл. печ. л. 24,15
Уч.-изд. л. 24,05. Изд. № 5/47 39
Тем план нзд-ва «Мир» 1969 г., пор. № 14
Цена 1 р. 93 к. Зак. 550
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 16
Главполиграфпрома Комитета по печати
прп Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9

«НАУКИ О ЗЕМЛЕ»
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТРУДЫ ЗАРУБЕЖНЫХ УЧЕНЫХ
ПО ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКЕ И ГЕОХИМИИ
В 1967 г. издательством «Мир» начат выпуск подписного издания: серии
книг «Науки о Земле», в которую включаются новые наиболее важные
монографические работы и коллективные труды зарубежных ученых.
В 1967-1968 гг. ВЫШЛИ В СВЕТ СЛЕДУЮЩИЕ КНИГИ:
Брэгг У., Кларингбулл Г., Кристаллическая структура
минералов.
Г а н с е р А., Геология Гималаев.
Гаррелс Р., Крайст К., Растворы, минералы, равновесия.
Геологическое развитие Японских островов. Под ред. Минато Macao, Гораи
Macao, Хунахаши Митсуо.
Грин Д. X., Рингвуд А. Э. ид р., Петрология верхней мантии.
Докембрий Канады, Гренландии, Британских островов и Шпицбергена.
Под ред. К. Ранкамы.
Матерон Ж., Основы прикладной геостатистики.
О б у э н Ж., Геосинклинали.
Природа метаморфизма. Под ред. У. Питчера и Г. Флинна.
Проблемы палеоклиматологии. Под ред. А. Э. М. Нэйрна.
Четвертичный период в США. Том I. Под ред. Г. Райта и Д. Фрея.
Ш т и л л е Г., Ассинтская тектоника в геологическом лике ЗемЛи.
Эти книги имеются в продаже в магазине № 95: Москва, Б-150,
ул. Подбельского, 7/20.
Книги высылаются наложенным платежом.
В 1969 г. ВЫЙДУТ В СВЕТ:
Г о г е л ь Ж. Основы тектоники.
Четвертичный период в США. Том. П. Под ред. Г. Райта и Д. Фрея.
Винклер Г. Генезис метаморфических пород.
Карбонатиты. Под ред. О. Татла и Дж. Гиттинса.
Справочник физических констант горных пород. Под ред. С. Кларка мл.
Крамбейн У., Грейбилл ф. Статистические модели в геологии.
Д е У и с т Р. Гидрогеология с основами гидрологии суши. Том I.
Геология и геофизика морского дна. Труды симпозиума. Под ред. У. Уайт-
тарда и Р. Бредшоу.
Леворсен А. Геология нефти и газа.
Подписка на книги серии «Науки о Земле» принимается в магазинах
подписных изданий и оформляется на всю серию или, по желанию подписчика,
на отдельные книги серии.
При подписке вносится задаток в сумме 2 руб., который засчитывается
при получении книги или, если подписка оформлена на всю серию,— при
получении последней книги.