/
Text
Д. Л. ФЕДЮКИН, Ф. А. МАХЛИС
ТЕХНИЧЕСКИЕ
И
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА РЕЗИН
Москва
«Химия»
1985
6П7.54
Ф354
УДК 678.074:678.01
СОДЕРЖАНИЕ
Федюкин Д. Л., Махлис Ф. А.
Технические и технологические свойства ре-
зин,-М.: Химия, 1985.-240 с., ил.
В книге описаны основные пути создания резин с заранее заданными свойствами на
основе каучуков общего и специального назначения. Рассмотрены рецептурные и технологи-
ческие факторы, обеспечивающие их высокие механические характеристики при статическом
и динамическом нагружении, морозо- и термостойкость, стойкость в химически активных
средах, топливах и маслах, радиационная стойкость, негорючесть и др. Приведены сведения
о технологических свойствах резиновых смесей-вулканизационных, пластоэластических.
Книга предназначена инженерам-технологам, научным работникам, проектировщи-
кам и конструкторам, разрабатывающим, испытывающим и применяющим резины н изде-
лия из них. Chia может быть полезна также в качестве рецептурного справочного пособия.
240 с, 60 табл, 22 рис, 432 литературные ссылки.
Рецензент: докт. хим. наук, проф. В. А. Шершнев.
2803090200-095 .._ о_
Ф-----------------95.85
050(01)-85
© Издательство «Химия», 1985 г.
Условные обозначения
Предисловие
Глава 1. Принципы составления и технологические свойства
резиновых смесей
Рецептура резиновых смесей
Вулканизационные свойства резиновых смесей
Пластоэластические свойства резиновых смесей
Глава 2. Механические свойства резин
Механические свойства резин при статическом на-
гружении
Механические свойства резин при динамическом на-
гружении
Износостойкость
Глава 3. Морозостойкость резин
Методы оценки морозостойкости
Влияние состава резиновой смеси на морозостойкость
Глава 4. Термостойкость резин •
Изменение механических свойств резин при термиче-
ском старении
Термическое старение резин при сжатии
Изменение механических свойств резин при повышен-
ной температуре и статическом нагружении
Глава 5. Химическая стойкость резин
Стойкость резин в органических средах
Водостойкость резин
Стойкость резин в химически агрессивных средах
Стойкость резин в газообразных средах
Коррозионная активность резин
Глава 6. Огнестойкость резин
Закономерности горения полимеров
Влияние состава резиновой смеси на огнестойкость
Образование дыма и токсичных газов при горении
резин
Глава 7. Радиационная стойкость резни
Влияние состава резиновой смеси на радиационную
стойкость
Защита резин от радиационного старения
Литература
4
6
7
7
22
35
40
41
64
86
93
94
96
113
117
140
155
159
159
176
184
188
194
198
199
201
207
208
210
219
222
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
КАУЧУКИ
НК-натуральный; ПИ-изопреновый; ПБ - бутадиеновый; БСК-бута-
диен-стирольный; БНК-бутадиен-нитрильный; ПХП-хлоропреновый;
ЭХГК-эпихлоргидриновый; ЭХГК-Г-эпихлоргидриновый гомополи-
мер; ЭХГК-С-эпихлоргидриновый сополимер; ЭХГК-Т-эпихлорги-
,, дриновый тройной сополимер; ПОК-пропиленоксидный; ЭПК-эти-
v ленпропиленовый; ЭПТ-этиленпропилендиеновый; БК-бутиловый;
ХБК-хлорбутиловый; ББК-бромбутиловый; АК-акрилатный;
ЭАК-этиленакрилатный; ПУ-уретановый; ПСК-по дисульфидный;
МВПК-метилвинилпиридиновый; ПНБК-полинорборненовый;
ХПЭ-хлорированный полиэтилен; ХСПЭ-хлорсульфированный по-
лиэтилен; ТЭП-термоэластопласт; ИСТ-изопренстирольный ТЭП;
ФК-фторсодержащий; ФФК-фосфазеновый; ФКК-фторсилокса-
новый; КК-кремнийорганический.
ПОЛИМЕРЫ
ПЭ-полиэтилен; ПП-полипропилен; ПВХ-поливинилхлорид;
ПАН-полиакрилонитрил; ПС-полистирол; ПИБ-полиизобутилен;
ПТФЭ - политетрафторэтилен; ПВНФ - поливинилиденфторид.
МОНОМЕРЫ
АН-акрилонитрил; 1,4-ГД-1,4-гексадиен; ДЦПД-дициклопентадиен;
ЭНБ-этилиденнорборнен; ВНФ-винилиденфторид; ГФП - гексафтор-
пропилен; ТФХЭ-трифторхлорэтилен; ПФМВЭ-перфторметилвини-
ловый эфир; ТФЭ-тетрафторэтилен; ТАИЦ-триаллилизоцианурат;
МФД М - м-фениленд ималеимид.
ИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
4 ДТДМ-N, N'-дитиодиморфолин; МБТ-2-меркаптобензтиазол (кап-
такс); МБТЦ-цинковая соль МБТ; ДБТД-ди(2-бензтиазолил)дисуль-
фид (альтакс, MBTS); ЦБС-М-циклогексил-2-бензтиазолилсульфен-
амид (сульфенамид Ц, сантокюр); ДЦБС-N, Ы-дициклогексил-2-бенз-
тиазолйлсульфенамид; ДЭБС-N, 1Ч-диэтил-2-бензтиазолилсульфен-
амид (сульфенамид БТ); ТББТС-Ы-трет-бутил-2-бензтиазолилсуль-
фенамид; ОБС-1Ч-оксадиэтилеи-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфен-
ауид М, сантокюр MOR); БТМД-2-бензтиазолил-1Ч-морфолинилди-
сульфид; ТМТМ-тетраметилтиураммоносульфид; ТМТД-тетраме-
' тилтиурамдисульфид; ТЕТД-тетраэтилтиурамдисульфид; ТБТД-тет-
4
рабутилтиурамдисульфид; ДПМТД - дипентаметилентиурамдисуль-
фид; ДПМТТ-дипентаметилентиурамтетрасульфид; ДПМТГ-дипен-
таметилентиурамгексасульфид; ДФГ-дифенилгуанидин; ДОТГ-ди-о-
толилгуанидин; ДТК-дитиокарбамат, ДТКЦ-дитиокарбамат цинка;
ДМДТК-диметилдитиокарбамат; ДЭДТК -диэтилдитиокарбамат;
ДБДТК - дибутилдитиокароамат; Д АДТФ - диалкилдитиофосфат;
ДБДТФ-дибутиддитиофосфат; ЭТМ-этилентиомочевина (2-меркап-
тоимидазолин); ДФТМ-Ы,№-дифенилдитиомочевина; ГМДАК-гекса-
метилендиаминкарбамат; БФГМДИ-Ы,К'-бисфурилиденгексаметилен-
диимин; ПХД О - л-хинондиоксим; П ДБХ ДО - л-дибензоилхинондиок-
сим; ДКП-дикумилпероксид; ГХПК-гексахлорпараксилол; НДФА-
нитрозодифениламин; ФА-ангидрид фталевый; ЦГТФ-Ы-циклогек-
силтиофталимид (замедлитель PVI); Р-ФНА-фенил-Р-нафтиламин (нео-
зон Д); Р-ОФНА-и-оксифенил-р-нафтиламин (л-оксинеозон); ФИФД-
М-фенил-М'-изопропил-л-фенилендиамин (диафен ФП); ФЦФД-М-фе-
нил-Н'-циклогексил-л-фенилендиамин (антиоксидант 4010); ДЦФД-N,
N'-дициклогексил-л-фенилендиамин; ДМБФФД-М-(1,3-диметилбутил)-
; N'-фенил-п-фенилендиамин; ДФФД-М,М'-дифенил-л-фенилендиамин;
j ДОФД-1Ч,1Ч'-диоктил-л-фенилендиамин; ДНФД-Ы,М'-ди-р, Р'-нафтил-
। л-фенилендиамин; ФОЭД - Ы-фенил-ЬГ-ортотолилфенилендиамин;
i ДФАА-продукт реакции дифениламина с ацетоном; МБИ-2-мер-
I каптобензимидазол; МБИЦ-цинковая соль МБИ; ПТДХ-полиме-
* ризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетоианил); ДТБК-
। ди-трсти-бугил-л-крезол; ММБФ-2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бу-
тилфенол (антиоксидант 2246); ТНФФ-три(л-нонилфенил)фосфат.
I ПЕЧНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД
’ N110-SAF, ПМ-120; N220-ISAF; ПМ-100; N330-HAF, ПМ-75;
N550-FEF, ПМ-50; N660-GPE, ПГМ-40; N770-SRF, ПМ-40Н;
N 880-FT, ТГ-10; N990-MT
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время резиновые изделия применяются во всех от-
раслях народного хозяйства. Их разработка и применение неиз-
бежно связаны с необходимостью обеспечения заданных техни-
ческих свойств резин. Уровень этих свойств зависит от состава
резиновых смесей. Вот почему создание резин, отвечающих
определенным, часто взаимоисключающим требованиям, яв-
ляется важнейшей задачей.
В этой связи особое значение приобретает разработка опти-
мального состава резиновой смеси и режима ее переработки.
Поскольку знание основных механизмов взаимодействия от-
дельных компонентов между собой обычно еще не позволяет
предсказать технологическое поведение резиновой смеси и тех-
нические свойства резин, рецепт резиновой смеси всегда инди-
видуален. Поэтому хороший технолог должен руководство-
ваться в своей работе не только собственным практическим
опытом, но и уметь использовать закономерности и многочис-
ленные экспериментальные данные, накопленные в мировой
литературе.
В настоящей книге предпринята попытка обобщить ос-
новные тенденции в разработке резиновых смесей и резин с за-
ранее заданными свойствами. В отличие от известных моногра-
фий она построена по схеме: «заданное требование-путь его
обеспечения». При этом впервые проанализированы пути по-
строения рецептов резиновых смесей для придания резинам та-
ких свойств, как стойкость к воде и органическим средам, тер-
мо- и морозостойкость, радиационная стойкость, огнестой-
кость и др.
Книга содержит обширный справочный материал и будет
полезна не только специалистам по разработке резиновых сме-
сей и изделий из них, но и потребителям резиновых техниче-
ских изделий.
Главы 1 и 4-8 написаны Ф.А. Махлисом, главы 2
и З-Д.Л. Федюкиным. Авторы признательны профессорам
А. А. Донцову и В. А. Шершневу за ценные замечания, сде-
ланные ими при обсуждении рукописи.
АВТОРЫ
6
Глава 1
ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Резиновая смесь - многокомпонентная система, включающая
каучук и ингредиенты, каждый из которых выполняет опреде-
ленные функции. Вещества, составляющие вулканизующую си-
стему, обеспечивают вулканизацию, т.е. превращение пластич-
ной и вязкоупругой резиновой смеси в высокоэластичную
резину в результате образования единой пространственной сет-
ки, соединяющей химическими связями отдельные макромоле-
кулы каучука. Наполнители обеспечивают заданные механиче-
ские свойства резин, улучшают технологичность и снижают
стоимость резиновых смесей. Мягчители обеспечивают необхо-
димые технологические свойства и также снижают стоимость
резиновых смесей. Пластификаторы повышают морозостой-
кость резин, одновременно выполняя функции мягчителей. Ан-
тиоксиданты, антиозонанты, термостабилизаторы, антирады
улучшают сопротивление резин старению, причем одни и те же
вещества могут обеспечивать защиту резин от различных ви-
дов старения.
Резиновая смесь должна соответствовать следующим ос-
новным требованиям:
обеспечивать заданные технические свойства резин;
быть технологичной при изготовлении и переработке
в изделия;
иметь минимальную стоимость;
содержать доступные каучуки и ингредиенты;
обеспечивать максимальную производительность труда
и минимальный расход энергии при изготовлении и переработ-
ке;
обладать допустимыми санитарно-гигиеническими характе-
ристиками.
РЕЦЕПТУРА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
В наиболее общем виде резиновая смесь содержит следующие
компоненты:
каучук (или несколько каучуков);
вулканизующую систему, в том числе вулканизующий
агент, первичный и вторичные ускорители, активаторы вулка-
7
низации, акцепторы галогенводородов (при использовании га-
логенсодержащих каучуков);
наполнители;
мягчители или пластификаторы;
технологические добавки, в том числе вещества, улучшаю-
щие диспергируемость; повышающие когезионную прочность,
клейкость и адгезию к армирующим материалам; предотвра-
- щающие образование пор в изделиях, коррозию пресс-форм
и контактирующих металлических поверхностей, прилипание
к пресс-формам и технологическому оборудованию;
защитные добавки против термического, термоокислитель-
ного, озонного, радиационного, биологического и других видов
старения.
Ингредиенты резиновой смеси часто помимо своего основ-
ного назначения могут выполнять и другие функции. Напри-
мер, продукты взаимодействия вулканизующей системы
(ТМТД и оксид цинка) являются эффективными антиоксидан-
тами. Технический углерод может выполнять функции антиок-
сиданта, а диоксид кремния-служить модификатором адгезии.
Жидкие хлорпарафины одновременно являются антипиренами
и мягчителями.
Более того, в зависимости от состава резиновой смеси ее
компоненты могут выполнять совершенно противоположные
функции. Например, 2-меркаптобензтиазол и ди(2-бензтиазо-
лил)дисульфид ускоряют серную вулканизацию изопренового
и бутадиен-стирольного каучуков, но замедляют сшивание хло-
ропренового и хлорбутилкаучука. Оксид магния ускоряет сши-
вание галогенсодержащих каучуков диаминами и этилентиомо-
чевиной, но замедляет этот процесс при вулканизации хлорбу-
тилкаучука оксидом цинка и тетраметилтиурамдисульфидом.
Добавление минимального количества традиционных ускорите-
лей или аминных антиоксидантов замедляет или прекращает
смоляную вулканизацию резиновых смесей на основе бутилкау-
чука.
Аналогичный эффект наблюдается при добавлении смол, со-
держащих метилольные группы, в резиновые смеси на основе
бутилкаучука, вулканизуемые серой с ускорителями.
В зависимости от назначения резиновой смеси и технологии
изготовления из нее изделий состав и содержание ингредиентов
существенно изменяется. Свойства резины на основе каждого
конкретного каучука можно улучшить рецептурными приемами
только до определенной степени, т. е. другие ингредиенты рези-
. новой смеси лишь способствуют наиболее полной реализации
свойств каучука.
Каучук и ингредиенты неодинаково влияют на различные
свойства резиновых смесей и резин. Поскольку в каждом кон-
кретном случае важны не все, а лишь отдельные характеристи-
ки резиновых смесей и резин, то при составлении рецепта сме-
си выбирают прежде всего те ингредиенты, от которых больше
всего зависят значения этих характеристик.
Ниже перечислены ингредиенты, оказывающие преимуще-
ственное влияние на характеристики различных резиновых сме-
сей и резин:
Резиновые смеси
Когезионная прочность
; Каркасность
Вязкость (текучесть) при темпе-
ратуре переработки
Усадка при шприцевании, ка-
ландровании и вулканизации
Сопротивление преждевремен-
) ной вулканизации, скорость и
i степень вулканизации, стойкость
к реверсии
j Конфекционная клейкость, лип-
; кость к оборудованию
Крепление к волокнам и ме-
таллам
Производительность при изго-
товлении и формовании, затра-
1 ты энергии, стоимость
Резины
Упругопрочностные свойства,
износостойкость
Усталостнопрочностные свойст-
ва
Твердость
Морозостойкость
Т ермостойкость
Стойкость к нефтяным средам,
воде, химически агрессивным
средам
Атмосферостойкость
Радиационная стойкость
Огнестойкость
Стойкость к плесневым грибам
Теплофизические и электриче-
ские свойства
Наполнители, модификаторы
Наполнители, мягчители
Наполнители, мягчители
Наполнители
Вулканизующая система, замед-
лители подвулканизации
Модификаторы клейкости, анти-'
адгезивы, мягчители
Вулканизующая система, моди-
фикаторы адгезии
Наполнители, мягчители, вулка-
низующая система
Наполнители, мягчители
Вулканизующая система, защит-
ные добавки, наполнители
Наполнители, мягчители
Пластификаторы, вулканизую-
щая система
Вулканизующая система, защит-
ные добавки
Вулканизующая система, напол-
нители
Антиоксиданты, антиозонанты
Антирады
Антипирены
Фунгициды
Наполнители
8
9
Стоимость, отн.ед./кг
Рис. 1.1. Зависимость общего
содержания компонентов в ре-
зиновой смеси на 100 масс. ч.
каучука (/) и прочности при рас-
тяжении (2) от стоимости рези-
новой смеси.
В резиновой промышлен-
ности применяют десятки
различных каучуков и сотни
ингредиентов. Так, сочетая
разные каучуки и различные
наполнители, получают рези-
новые смеси и резины с но-
выми технологическими и
техническими свойствами.
Это полностью относится и к выбору вулканизующих систем,
когда одновременное использование органических ускорителей
различных классов позволяет в широком интервале изменять
технологические свойства резиновых смесей.
Для снижения стоимости резиновой смеси выбирают наибо-
лее дешевый каучук и/или снижают содержание каучука в~ сме-
си. С этой целью повышают содержание технического углерода
и мягчителей, используют минеральные наполнители [1]. Од-
нако при этом ухудшаются технические свойства резин
(рис. 1.1) [1]. Стоимость резиновой смеси возрастает при доба-
влении защитных добавок или использовании вулканизующих
систем с пониженным содержанием элементарной серы.
Таким образом, разработка резиновой смеси включает:
определение основных и дополнительных свойств резины,
ответственных за работоспособность изделия, и допустимых
пределов значений показателей этих свойств;
выбор типа каучука;
определение необходимых свойств резиновой смеси и допу-
стимых цределов значений показателей этих свойств примени-
тельно к технологическому процессу изготовления изделия;
выбор ингредиентов, обеспечивающих заданные свойства
резиновой смеси и резины.
Ниже кратко изложены общие принципы выбора типа кау-
чука и вулканизующей, системы, а также некоторые сведения
о влиянии состава смесей на технологические свойства рези-
новых смесей и технические свойства резин.
Свойства, механизм и особенности переработки каучуков
и ингредиентов описаны в литературе [2-10, 7-21].
10
Выбор каучука
При составлении резиновой смеси выбирают наиболее де-
шевый и доступный каучук, обеспечивающий заданные техниче-
ские свойства резин. Такой выбор может быть сделан с по-
мощью, табл. 1.1, в которой каучуки расположены в ряд по
мере снижения степени их соответствия заданным требова-
ниям.
Необходимые технические свойства резин и технологические
свойства резиновых смесей часто получают смешением двух
или трех различных каучуков. Например, озоностойкость резин
на основе диеновых каучуков повышают добавлением в рези-
новые смеси ЭПТ, а газонепроницаемость- добавлением ХБК.
Для повышения огнестойкости в резиновые смеси вводят ПХП
или ПВХ. Морозостойкость резин на основе БСК повышают
добавлением в резиновые смеси ПБ, а конфекционную клей-
кость-добавлением ПИ. Введение ПБ и БСК повышает изно-
состойкость и каркасность соответственно резин и резиновых
смесей на основе ПИ.
Выбор вулканизующей системы
Вулканизующая система должна обеспечивать заданные техни-
ческие свойства резин и технологические свойства резиновых
смесей. Зависимость технических свойств резин от состава вул-
канизующей системы обусловлена строением и плотностью
пространственной сетки вулканизатов. Для образования про-
странственной сетки с определенными поперечными связями
используют специально подобранные вулканизующие системы.
Углерод-углеродные поперечные связи образуются при вулка-
низации органическими пероксидами или ионизирующими из-
лучениями. Полисульфидные поперечные связи образуются, при
вулканизации серой и небольшим количеством ускорителей.
Моносульфидные связи преобладают в резинах, полученных
с использованием серосодержащих вулканизующих агентов
в отсутствие или при небольшом содержании элементарной
серы. По мере снижения содержания серы и повышения содер-
жания ускорителей уменьшается-количество полисульфидных
и возрастает количество моносульфидных поперечных связей
в вулканизатах. По-видимому, изменение состава вулканизую-
щей системы приводит не только к образованию различных ти-
пов поперечных связей, но и к различному их распределению
в вулканизате.
И
Таблица 1.1. Выбор типа каучука для заданных условий эксплуатации
Дополни-
Основное требование
тельное требование Твердость Прочность Сопротив- ление раз- диру Износо- стойкость Морозо- стойкость Термостой- кость
Твер- дость ПУ, ТЭП, пи, БСК, ПХП ПУ, ТЭП, ПИ, ПХП ПУ, ПБ, ПИ, БСК ПБ, КК, ФК, КК, АК, ПИ, ЭПТ(К), БК, ПХП, ПХП БСК, ПУ
Проч- ность ПУ.ТЭП ПИ, БСК ПХП » » ПУ, ТЭП, пи, ПХП ПУ, ПИ, ПБ, БСК, ПХП ПБ, ПИ, БСК, ПХП, ПУ ФК, эпт (К), БК, ХСПЭ, ПХП
Сопро- тивление раздиру ПУ, ТЭП, ПИ, ПХП ПУ.ТЭП, ПИ, ПХП ПУ, ПИ, ХСПЭ, ПХП ПИ, ПХП, ПУ, ПБ ФК, БК, ХСПЭ, эпт, ПХП
Износо- стой- кость ПУ, ПБ, ПИ, БСК, ПХП ПУ, ПИ, ПУ, пи, БСК, ПХП, ПХП, хспэ ПБ ПБ, ПИ, ПХП, БСК, ПУ ФК, хспэ, ЭПТ(К), АК, ПХП, БК
Морозо- стой- кость ПИ, ПБ, БСК, ПХП ПИ, ПБ, ПИ, ПХП, ПХП, БСК ПУ ПБ, ПИ, ПУ, БСК, ПХП КК, ФК», ЭПТ (К), БК, ХСПЭ, АК»
Термо- стой- кость ФК, АК, ЭЙТ (К) ХСПЭ, БК, ПХП ЭПТ (К), ПХП, ЭПТ (К),КК, БК, ПХП, ХСПЭ, ХСПЭ, ЭПТ (К), ФК, БК, ПХП, ХСПЭ, ХСПЭ, ЭПТ (К), ФК, АК ПХП БК ФК
Топливо-ПУ, ФК, и масло- ЭХГК, стой- БНК, кость АК, ПХП ПУ, БНК, хспэ, ПХП, ФК, ЭХГК ПУ, ПХП, хспэ, ЭХГК, БНК, ФК ПУ, хспэ, ПХП, ФК, АК, БНК, ЭХГК ФКК, ФК, ФКК, ПХП, АК, ЭХГК, БНК», БНК, ПХП пск, ЭХГК, ПУ
12
Основное требование
Топливо- и маслостойкость Водостой- кость Газонепро- ницаемость Погодо- и Электриде- Радиацион- Огнестой-
озоностой- ское сопро- иая стой- кость тнвление кость кость
ПУ, ФК, ЭХГК, БНК, АК, ПХП ЭПТ (К) БК, ФК, БНК, ПИ, БСК , ФК, БК, ПУ, АК, ЭХГК, ПИ ФК, ПИ, ПУ, ПИ, ПХП, ЭПТ (К), БСК, БСК, ХСПЭ, ХСПЭ, ПБ, БК, БНК ФК, ПУ, АК, ЭПТ (К), ЭХГК БК КК
ПУ, ФК, ЭХГК, БНК, АК, ПХП ЭПТ (К) БК, БНК, ПИ, БСК , БК, ПУ, ФК, ЭХГК, ПИ, ПХП ПУ, ПИ, ПУ, ПИ ЭПТ (К), БСК, БСК, ХСПЭ, ЭПТ (К), БНК БК, ФК, ПБ, БК ПХП ,пхп, хспэ, ФК, ЭХГК
ПУ, ЭХГК, БНК, АК, ПХП, ФК БК, БК, ЭПТ (К), ЭХГК, БНК, ПУ, ПИ ПХП, ПИ, ФК ПУ, ПИ, БК, ПУ, ПИ, ПХП, ХСПЭ, ЭПТ (К), БНК ХСПЭ, ПХП, БСК, ЭХГК ФК, ПБ ЭПТ (К)
ПУ, ФК, АК, БНК, ХСПЭ, ПХП ЭПТ (К), ФК, ПУ, БК, ПБ, ПИ, БНК, ПХП, ПБ, ПИ, БНК БСК ПУ, ПИ, ПУ, пи, хспэ, ХСПЭ, БСК, БСК, ПХП, ФК ЭПТ (К), ПБ, БНК ФК, АК, ЭПТ (К), ПХП БК
ФКК, ПУ, ЭПТ (К), БК, ЭХГК, БК, ЭХГК, БНК*, АК*, БНК», ПУ, ПХП ПБ, ПИ, ПХП, БСК ПБ, ПИ КК, ПИ, КК, КК», ЭПТ (К),ПБ, ПИ, ПУ БСК, БСК, ХСПЭ, БК, БНК» БК, ЭПТ (К) ПХП КК, ПХП, хспэ, ЭХГК
ФК, ФКК, ЭХГК, АК, БНК ФК», ФК, БК, ЭПТ (К), ЭХГК, БК, АК, БНК ХСПЭ, ЭПТ (К) ФК, КК, БК, КК», ЭПТ (К), ЭПТ (К), ЭПТ (К) КК, АК, ФК, ХСПЭ, хспэ БК КК, ФК, хспэ, ЭХГК, ПХП
ФК, БНК, АК, ХСПЭ, ПХП ФК, ЭХГК, ПУ, АК, БНК, ПХП ФК, ФКК, ПУ, ФКК, ФК, БНК ПУ, хспэ, ЭХГК, АК, БНК, АК, ЭХГК ХСПЭ ФКК, ФК, ЭХГК, хспэ, ПХП
13
Дополни- * Основное требование
тельное требование Твердость Прочность Сопротив- ление раз- диру Износа? Мороза- Термостой- стойхость стойкость кость
Водо- стой- кость ЭПТ (К), ЭПТ (К) ПИ, БК, ПИ, БСК, БСК, БНК, БНК, ПБ БК ,ПИ, БК, ПИ, ПБ, ПБ, ПИ, ФК», ЭПТ БНК, ЭПТ (К), ЭПТ (К), (К), БК, БНК, ХСПЭ, ХСПЭ, БК, ХСПЭ ЭПТ (К) БСК БНК», БСК
Газоне-' ПУ, БК, прони- ЭХГК, цаемость БНК, ПИ, БСК БНК, ПХП, БК, ФК, ЭХГК, ХСПЭ ПИ, ПУ, ПБ, ПБ, БК, ФК, БК, ПХП,БК, ПИ, ЭХГК, ЭХГК, ЭХГК, ХСПЭ, БНК», АК, ЭПТ БНК, ПХП, ПИ, (К), ХСПЭ ХСПЭ БСК ПХП
Погодо- и озоно- стой- кость ЭПТ (К), ПУ, ПУ, ПУ, КК, КК, ФК, АК ХСПЭ, ЭПТ (К), ПХП, ЭПТ, ЭПТ (К), ЭПТ (К), ПУ, БК, ХСПЭ, БК, ХСПЭ, БК, ХСПЭ, БК ПХП БК, ЭПТ (К), ПХП ПХП, ПХП ХСПЭ ХСПЭ, ПУ
Электри- ческое сопро- тивление пи, БСК, ЭПТ (К) БК, ПБ ПИ, ПИ, БК, БСК, ХСПЭ ЭПТ (К), ПХП БК ПИ, ПБ, КК, ПБ, КК, ФК, ЭПТ (К). ПИ, ЭПТ (К), БК, БСК БСК, ХСПЭ БК, ПХП
Радиаци- онная стой- кость ПУ, ПИ, ПУ, ПИ, ПУ, ПИ, ПУ, ПИ, КК», КК», ЭПТ БСК, БСК, БНК БСК ПИ, (К), БНК, БНК БНК БСК, ФК БНК»
Огне- стой- кость ПХП, ХСПЭ, ФК, ЭХГК ПХП, ХСПЭ, ФК, ЭХГК ПХП, ХСПЭ, ЭХГК ХСПЭ, КК, ФК, ХСПЭ, ПХП, ПХП, ПХП, ЭХГК ФК ЭХГК, ХСПЭ
* Отдельные марки каучуков.
Продолжение
Топливо- и маслостойхость Водостой- Газоиепро- Погодо- и Электриче- Радиацнон- Огнестой- кость ницаемость озоностой- слое сопро- ная стой- кость кость тивленне . кость
ФК, БНК, АК, ХСПЭ БК, ФК, ЭПТ (К), ПИ, ЭПТ (К), ФК, ЭПТ (К), ФК, БК, БСК, БНК, ХСПЭ БНК, ХСПЭ, ПБ, БК, ПИ, БСК ПИ, АК ЭПТ (К) БСК
ФК, ПУ, ЭХГК, ПСК, АК, БНК ФК, БК, ФК, ПИ, ПУ, ПИ, ФК, ЭПТ (К), ЭХГК, БСК, БНК, ЭХГК, БНК, АК, ПУ, БК, ПБ, БСК, ПХП, ПИ, БСК ЭПТ (К), ЭПТ (К), ЭПТ (К) ХСПЭ БК ФК
ФК, ПУ, ЭХГК, ФКК, АК, БНК ЭПТ (К), БК, ФК, КК, ПУ, КК, ФК, ФК, БК, ЭХГК, ЭПТ (К), ЭПТ (К), эхгк, АК, ПУ, АК, БК, ФК, КК* ХСПЭ, ХСПЭ, ХСПЭ ХСПЭ ПХП БНК
ФК, ФКК, ЭХГК, АК, БНК, ХСПЭ ЭПТ (К), БК, ФК, ЭПТ (К), ПИ, КК, ФК, БК, ПИ, ПИ, ПБ, БК, КК, БСК, ХСПЭ, БСК, БСК, ФК, КК*, ПХП, ПБ ЭПТ (К) ХСПЭ ЭПТ (К) ЭХГК
ПУ, БНК ЭПТ (К), ПУ, ПУ, ПИ, БСК, кк* БНК, БНК, КК*, КК», ПИ, ПИ, ЭПТ (К) ЭПТ (К) БСК БСК, ЭПТ (К)
фк, эхгк, фк, фк, фк, кк, фк, кк»
ПХП, ХСПЭ, ЭХГК, ЭХГК, ХСПЭ,
ХСПЭ ПХП, ПХП, ХСПЭ, эхгк ЭХГК ХСПЭ ПХП
Вулканизующие системы, содержащие минимальное количе-
( ство серы, называют эффективными системами, так как при их
использовании возрастает эффективность расходования серы
на образование поперечных связей. По мере повышения содер-
жания серы различают полуэффективные и обычные вулкани-
зующие системы*. Для обеспечения приемлемой скорости про-
цесса вулканизации и предупреждения преждевременной вулка-
низации в резиновые смеси на основе непредельных каучуков
обычно вводят 2-3 ускорителя. Такие ускорители как N-цикло-
гексил-2-бензтиазолилсульфенамид, тетраэтилтиурамдисуль-
фид, тетраметилтиурамдисульфид и некоторые другие, доба-
вляемые в традиционные вулканизующие системы, а также
сера, вводимая в повышенном количестве, плохо растворяются
в каучуке. Стеариновая кислота, реагируя с оксидом цинка,
образует малорастворимый стеарат цинка. Поэтому в послед-
нее время при вулканизации резин на основе диеновых каучу-
ков применяют так называемые растворимые эффективные си-
стемы, которые обеспечивают равномерность вулканизации
в массе изделия. При этом достигаются более высокая вос-
производимость и однородность показателей жесткости в бло-
ке резины, пониженные скорости процессов релаксации напря-
жения и ползучести, улучшенные динамические свойства
[22, 23].
Растворимые системы обычно содержат серу в количестве,
( не превышающем предел ее растворимости в резиновой смеси.
В качестве ускорителей применяют тетрабутилтиурамдисуль-
фид и Ы-оксадиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид, а в каче-
стве активатора вместо стеариновой кислоты используют цин-
ковое мыло, например, 2-этилгексаноат цинка.
Пространственная сетка серного (обычного) вулканизата
НК содержит поли-, ди- и моносульфидные поперечные связи
в соотношении 70 :15 :15 [23]. По данным [24] содержание мо-
носульфидных поперечных связей в резине, полученной с ис-
пользованием обычной и эффективной систем вулканизации,
составляет 0 и 46% соответственно. При высоком отношении
содержания ускорителя к содержанию серы, правильном выбо-
ре активатора и длительной вулканизации резина на основе
НК может содержать до 90% моносульфидных поперечных свя-
зей [23].
* По-видимому, более корректно называть эти системы обычной сер-
ной, полуэффективной серной и эффективной серной. Однако, как пра-
вило, слово «серные» подразумевается, но не пишется.
16
Содержание моносульфидных поперечных связей в резинах
на основе БСК, вулканизованных обычной и эффективной си-
стемами, составляет 38 и 86% соответственно, т.е. выше чем
в резинах из НК [24].
Резины на основе изопренового каучука чаще всего вулка-
низуют обычной, полуэффективной и эффективной системами.
Эти системы в резинах на основе НК содержат 2,0-3,5; 1,0-1,7
и 0,3-0,8 масс. ч. серы [23]. Возможна замена части или всей
элементарной серы на ее доноры, например 1Ч,М'-дитиодимор-
фолин. Содержание оксида цинка составляет от 3 до 5 масс, ч.,
жирной кислоты-от 1 до 2 масс. ч. Типичные вулканизующие
системы для резиновых смесей на основе ПИ приведены
в табл. 1-.2 [25, с. 268 ; 26, с. 145; 7, с. 413].
Таблица 1.2. Вулканизующие системы для резиновых смесей
на основе различных каучуков
Содержание серы, масс. ч. Содержание ускорителей, масс. ч.
первичного вторичного
Резиновые смеси на основе ПИ
0-0,3 МБТ или ДБТД (1,0-2,0) ТМТД (2,5-3,5)
0-0,5 ТМТД или ТЕТД (2,0-4,0) МБТ, ДБТД, ЦБС (0-1,5)
0,5-0,8 МБТЦ (1,5-2,0) ТМТД (0,5-0,7)
0,5-1,0 ЦБС или ОБС (1,0-2,5) ТМТД или ТМТМ (0,1-0,3)
1,0-3,0 ТМТД, ТЕТД, ТМТМ (0,1-1,0) МБТ или ДБТД (0-1,0)
1,0-3,0 ДТК (0,2-0,8) МБТ, ДБТД, ЦБС, ОБС (0-2,0)
1,5-3,0 ЦБС или ОБС (0,4-2,0) ДТК (0-0,2)
1,5-3,0 ДФГ (0,05-0,5) МБТ, ДБТД, ЦБС, ОБС (0,5-1,2)
1,5-3,5 МБТ или ДБТД (1,0-2,0) ДТК (0-0,15)
1,8-3,0 ЦБС или ОБС (0,5-1,2) ДФГ (0—0,4) или ТМТМ (0-0,2)
2,0-3,0 МБТ или ДБТД (0,7-1,5) ТМТД или ТМТМ (0,05-0,3)
2,0-3,0 МБТ, МБТЦ, ДБТД (0,8-1,2) ДФГ (0,2-0,4)
2,0-3,0 МБТ, МБТЦ (1,0-2,0) ЦБС или ОБС (0,4-0,9) —
2,0-3,0 МБТ или ДБТД (0-0,3)
2,0-3,5 ДТКЦ (0,1-0,3) Резиновые смеси МБТ или ДБТД (0,3-0,8) на основе БСК
0-0,5 ТМТД, ТЕТД, ТМТМ (2,0-5,0) МБТ или.ДБТД (0-1,0)
0,5-1,0 ЦБС (1,0-3,0) ТМТД (0,2-0,7)
1,0-2,5 ТМТД, ТЕТД, ТМТМ (0,3-1,0) МБТ или ДБТД (0-1,5)
17
Продолжение
Содержание серы, масс. ч. Содержание ускорителей, масс. ч. первичного вторичного
1,0-2,5 ЦБС или ОБС (1,0-1,7) ТМТМ или ДФГ (0-0,8)
1,0-2,5 ДТКЦ (0,3-0,7) МБТ, ДБТД, ЦБС, ОБС
(0-1,0)
1,0-3,0 ЦБС (0,3-0,6) ДБТД (0,2-0,8)
1,5-2,2 ОБС или ЦБС (0,5-1,5) ДТКЦ (0-0,2)
1,5-2,5 . МБТ, МБТЦ, ДБТД ТМТД или ТМТМ (0,1-0,3)
(1,0-2,0) или ДФГ (0,2-0,8) или ЦБС (0,2-1,0)
2,0-3,0 МБТ или ДБТД (1,0-2,5) ДТКЦ (0-0,4)
Резиновые смеси на снове БНК
0-0,5 ТМТД или ТЕТД (2,5-5,0) МБТ (0-1,0) или ЦБС (1,0-2,0)
0,5-1,0 ОБС (1,0-3,0) ТМТД (0,2-0,8)
0,5-1,0 ЦБС (0,3-0,8) ДБТД (0,5-1,0)
0,5-1,0 ТМТМ (0,2-3,0) ДБТД (1,0-2,0)
1,0-2,0 МБТ (1,0-1,5) ДТКЦ (0-0,3)
1,0-2,5 ТМТД или ТМТМ (0,3-1,0) МБТ или ДБТД (0-1,0)
1,0-3,0 ДТКЦ (0,3-0,8) ОБС (0,5-2,0)
1,0-3,5 ДБТД (0,4-1,5) ДТКЦ (0,1-0,4)
1,5-1,8 ДБТД (1,2-1,5) —
1,5-2,2 ОБС (0,5-1,5) ДТКЦ (0-0,2)
1,5-2,4 ЦБС или ОБС (1,0-1,5) ДФГ (0-0,4) или ТМТМ
(0-0,2)
1,5-2,5 МБТ или ДБТД (1,0-1,5) ТМТД или ТМТМ (0,1-0,3)
2,0-2,5 МБТ (1,2-1,6) ДФГ (0,2-0,5)
2,0-3,0 МБТ (0,8-1,0) ДТКЦ (0,1-0,2)
2,0-3,5 ДБТД (1,5-2,5) ДТКЦ (0-1,0)
Резиновые смеси на основе ЭПТ
0,5-1,8 ТМТМ (0,5-1,5) или ДТК (0,5-3,0) МБТ, ДБТД, ЦБС, ОБС (0,5-2,0)
1,2-1,8 ТМТД или ДМДТК цинка (1,0-2,0) МБТ, ДБТД, ЦБС, ОБС (0,5-2,0)
2,0 ТМТД (1,5-2,0) МБТ (0,5) + ДТКЦ (0-1,0)
2,0-2,5 ТМТД (1,0-1,5) Резиновые смеси на МБТ (0,5-1,0) основе БК
0-1,0 ТМТД (3,0-5,0) Тиазол (0-1,0)
1,0-2,0 ТМТД, ТЕТД, ТМТМ (1,0-2,0) Тиазол (0,5) +ДТКЦ (0-1,0) или тиазол (0,5—1,5)
1,0-2,0 ДТК (1,0-3,0) МБТ (0,5-1,0) или ДБТД (0,5-2,0)
1,0-2,5 МБТ (0,5-1,5) ТМТД (0,5-1,5) или ДМДТК цинка (0,5-1,0)
1,5-2,0 МБТ + ТМТД (60:40) (1,5-2,0) ДТКЦ (0,5-1,0)
п 18
Эффективная вулканизующая система может включать
(масс, ч.): скру (0,5), ОБС (3,0) и ТМТМ (0,6); серу (0,35) и ЦБС
(5,0); серу (0,35), ТМТД (0,7) и ОБС (1,4); серу (0,35), ДБТД (0,7)
и ТМТД (0,8); серу (0,25), ДБТД (1,1), ТМТД (1,2); ТМТД (3),
БТМД (3,6); ДТДМ (1,5) и ДБТД (2); ДТДМ (0,75), ДБТД (1,1)
и ТМТД (1,2); ОБС (1,1), ДТДМ (1,1), ТМТД (1,1); ТМТД (2,5)
и МБТ (0,5); ТМТД (1,2), ДТДМ (0,5) и ДБТД (1,1).
При использовании канального технического углерода со-
4 держание серы и ускорителей вулканизации необходимо немно-
го уменьшить по сравнению с резиновыми смесями, содержа-
щими печной технический углерод.
Полуэффективные и эффективные системы для резиновых
смесей на основе СКИ-3 должны содержать примерно на 10%
больше ускорителей по сравнению со смесями из НК [27]. Ре-
зиновые смеси на основе ПИ вулканизуют также органически-
ми пероксидами и диуретановыми системами.
Вулканизующие системы для резиновых смесей на основе
бутадиен-стирольного каучука существенно не отличаются от
резиновых смесей на основе ПИ. Однако при их изготовлении
содержание серы снижают, а содержание ускорителей несколь-
ко повышают. При использовании БСК, содержащего техниче-
ский углерод или масло, состав вулканизующей системы рас-
считывают на углеводородную часть каучука. Обычная серная, >
полуэффективная и эффективная системы вулканизации БСК
содержат от 1,5 до 2,0, от 1,0 до 1,2 и менее 0,8 масс. ч. серы со-
ответственно. Например, известны полуэффективные системы,
содержащие (масс, ч.): серу (1,2) и ЦБС (2,5) или серу (1,2),
ДТДМ (1,0) и ЦБС (1,0). В качестве эффективных систем приме-
няют (масс, ч.) серу (0,75) и ЦБС (7,0) или серу (0,75), ТМТМ
(1,0) и ЦБС (4,0) или ДТДМ (1,2), ТМТД (1,2) и ЦБС (1,2) [27].
Поскольку минеральные наполнители замедляют вулкани-
зацию, необходимо добавлять в резиновые смеси триэтанол- ,
амин, диэтиленгликоль и другие активаторы. Типичные вулка-
низующие системы для резиновых смесей на основе БСК при-
ведены в табл. 1.2.
При пероксидной вулканизации БСК используют от 1,5 до
2,0 масс. ч. органического пероксида (например, дикумила), но
его содержание может быть несколько увеличено при повыше-
нии содержания и активности технического углерода в резино-
вой смеси [8, с. 309].
Резиновые смеси, содержащие бутадиеновый каучук, вулка-
низуют теми же системами, что ПИ и БСК. Состав вулкани-
зующей системы обычно является промежуточным между со-
ставами, применяемыми в резиновых смесях из ПИ и БСК.
19
Вулканизацию резиновых смесей на основе бутадиен-ни-
трильного каучука проводят с использованием тех же веществ,
что и смесей из других ненасыщенных каучуков, но по сравне-
нию с резиновыми смесями из ПИ применяют меньше серы
и больше ускорителей. Типичный состав вулканизующей си-
стемы приведен в табл. 1.2 Рекомендуется заменять всю серу
или ее часть в эффективных системах на ДТДМ. Так, вулкани- |
зующая система, содержащая по 2 масс. ч. ДТДМ, ТМТД
и ДБТД, обеспечивает более высокую температуру эксплуата- I
ции резин из БНК (на 10-20 °C) по сравнению с резинами, вул- i
«авизованными (масс, ч.) серой (0,5), ТМТД (3,0) и ЦБС (3,0) J
[27].
Основное отличие резиновых смесей на основе хлоропрено- j
вого каучука от смесей из других ненасыщенных каучуков за-
ключается в составе вулканизующей системы. В большинстве i
случаев используются оксиды цинка и магния, обычно 5 масс.
ч. и 4 масс. ч. соответственно (оксид магния является акцепто-
ром хлора, а оксид цинка-вулканизующим агентом).
При вулканизации резиновых смесей на основе каучуков
( серного регулирования наряду с оксидами цинка и магния
иногда в качестве ускорителя используют до 1 масс. ч. ЭТМ.
При вулканизации резиновых смесей на основе каучуков мер-
каптанного регулирования одних оксидов металлов недоста-
точно, необходимо введение ускорителей, например ЭТМ. По-
скольку ЭТМ является токсичным соединением, по-видимому,
более широкое применение найдут различные ди-, три- и те-
траалкилтиомочевины [27]. В качестве замедлителей подвулка-
низации используют тиазолы и тиурамы, а для ускорения про-
цесса добавляют не более 2 масс. ч. серы.
Например, в вулканизующей системе, содержащей оксиды
цинка и магния, могут использоваться следующие вещества j
(масс.ч.): ;
ЭТМ (0,5-1,0), сера (0,2-1,0); ,
ЭТМ (0,8-1,2), ДБТД (0,4-0,6) I
ЭТМ (0,5-0,7), ДБТД или ТМТД (0-0,3);
ЭТМ (0,7-1,5), сера (0-1,0), ДБТД или ТМТД (0-1,0);
сера (0,5-1,0), ДОТГ (0,5-1,0), ТМТМ (0,5-1,0); i
сера (0-1,0), ДФГ (1,0-3,0), ТМТМ (0,5-1,0); !
сера (0-1,0), ТМТМ (0,5-1,0);
ДБДТК натрия (0,5-2,0), ТЕТД (0,5-2,0).
Резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука
вулканизуют диалкильными и диарилалкильными пероксида- j
' ми. Содержание ДКП составляет от 3 до 8 масс. ч. (обычно
4-5 масс, ч.) в зависимости от состава и назначения резиновой
20
смеси. Необходимое количество пероксида возрастает при по-
вышении содержания и активности технического углерода, ис-
пользовании ароматических и нафтеновых масел, большинства
антиоксидантов, минеральных наполнителей. В резиновые сме-
си, содержащие минеральные наполнители, добавляют 2 масс,
ч. ди- или полиэтиленгликоля. Для повышения прочности в ре-
зиновые смеси, содержащие органический пероксид, добавляют
эквимольное количество серы или применяют другие соагенты
пероксидной вулканизации (м-фенилендималеимид, триаллил-
цианурат, n-хинондиоксим и др.).
Резиновые смеси на основе этиленпропилендиенового каучу-
ка вулканизуют серой и ускорителями, донорами серы и уско-
рителями, органическими пероксидами. Типичные вулканизую-
щие системы для резиновых смесей на основе ЭПТ, содержа-
щих также оксид цинка и жирную кислоту, приведены
в табл. 1.2. Часто применяют два и более ускорителей. Напри-
мер, кроме 1,5 масс. ч. серы резиновая смесь может содержать
ДБТД (1,5), ТМТД (0,7) и ДЭДТК цинка (0,7) или ОБС (1,5),
ТМТД (0,8), ДЭДТК теллура (0,8) и ДПМТТ (0,8) или ЦБС (1,2),
ТМТД (0,7) и ДБДТК цинка (0,7) [27].
Вулканизующая система для резиновых смесей на основе
хлорсульфированного полиэтилена обычно содержит оксид ме-
талла, органическую кислоту (гидрированная канифоль или
жирная кислота) и вещества-ускорители серной вулканизации
(МБТ, ДБТД, ТМТД, ДФГ, ЭТМ и др.).
Типичная вулканизующая система может содержать (масс,
ч.):
МБТ (1,5-2,0), ДПМТГ (1,0-2,0), оксид свинца (20-30) или ок-
сид магния (15-25);
ДБТД (0,5-0,8), ДПМТГ (1,0-2,0), оксид свинца (20-30) или
смесь оксидов магния и свинца (25-35).
Резиновые смеси на основе бутилкаучука вулканизуют се-
рой или донорами серы в сочетании с ускорителями; динитро-
зосоединениями - и-хинондиоксимом, и-дибензоилхинондиокси-
мом в сочетании с окислителями (оксиды свинца и др.) и ДБТД
или ТМТД; алкилфенолоформальдегидными смолами в соче-
тании с донорами хлора (ПХП, ХСПЭ и др.). Вулканизацию се-
росодержащими соединениями обычно применяют для рези-
новых смесей на основе каучуков со степенью ненасыщенности
выше 1,5%. Типичные вулканизующие системы этого типа при-
ведены в табл. 1.2. Резиновые смеси на основе каучуков с низ-
кой ненасыщенностью (около 0,6%) вулканизуют (масс, ч.) ди-
нитрозосоединениями (1,5-6,0) в присутствии оксидов свинца
(5-10) и ДБТД (0-4,0).
21
Резиновые смеси на основе хлорбутилкаучука вулканизуют
смесями оксида цинка, ТМТД, ДБТД, оксида магния и жирной
кислоты; ЭТМ; фенолоформальдегидными смолами вместе
с донором серы или без него; ДТК цинка и другими система-
ми.
ВУЛКАНИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ
СМЕСЕЙ
Наиболее важными вулканизационными свойствами резиновых
смесей являются скорость и степень вулканизации, сопротивле-
ние преждевременной вулканизации, сопротивление реверсии,
которые определяют производительность технологического
процесса и уровень технических свойств резин.
Вулканизационные свойства резиновой смеси наиболее
полно можно описать с помощью экспериментальных кривых
кинетики вулканизации, полученных методом виброреометрии
(рис. 1.2, кривая А). В зависимости от температуры вулканиза-
ции, типа каучука и состава вулканизующей системы, индук-
ционный период, реверсия или дополнительное сшивание при
перевулканизации могут отсутствовать. С помощью виброрео-
метрии определяют в основном скорость, время начала и опти-
мума вулканизации (ГОСТ 12535-78). Видно, что скорость
и оптимальное время вулканизации не являются взаимозаме-
няемыми характеристиками.
, Часто оптимальное время вулканизации определяют по ре-
зультатам измерения зависимости механических или других по-
казателей свойств резин от времени. В качестве таких показате-
лей используют условное напряжение при заданном удлинении
е в процессе растяжения образца с заданной скоростью (fe),
прочность при растяжении (/р), относительное удлинение при
Рис. 1.2. Кривые кинетики вулканиза-
ции, полученные методом виброреоме-
трии (А-реальная кривая, Б-идеаль-
ная кривая):
1 -индукционный период вулканизации; 2-главный
период вулканизации; 3-перевулканизация; 4-ско-
рость процесса вулканизации в главном периоде, ха-
рактеризуемая наклоном кривых; 5-максимальная
степень вулканизации; 6-оптимальная степень вул-
канизации (90% от максимальной); 7-оптимальное
время вулканизации, Г90; 3-минимальная вязкость
резиновой смеси; 9-степень реверсии при перевул-
канизации; /0-степень дополнительного сшивания
при перевулканизации.
22
разрыве (£р), /р£р, твердость (Я). Чтобы учесть измеИение всех
этих показателей одновременно, оптимальное время вулканиза-
ции можно рассчитать используя выражение
[4t(/p) + 2t(Ep) + t(/-E) + t(H)]/8
где t- оптимальное время вулканизации по отдельным показателям
свойств [26, с. 333].
Склонность резиновой смеси к преждевременной вулканиза-
ции при температуре обработки оценивают с помощью рота-
ционной вискозиметрии, обычно на вискозиметре Муни. В от-
личие от виброреометрии этот метод может применяться
только до определенной степени сшивания, но не для оценки
свойств резиновых смесей вблизи оптимума вулканизации.
С помощью вискозиметра Муни определяют начало и ско-
рость подвулканизации резиновой смеси. С этой целью реги-
стрируют показатели, характеризующие время в минутах от
начала испытания, при котором вязкость по Муни образца пре-
вышает минимальную на 5 и 35 единиц соответственно (t5 и
t35). Начало подвулканизации характеризуют временем Г5,
а среднюю скорость подвулканизации-значением At = t35 — t5.
Иногда среднюю скорость подвулканизации оценивают вели-
чиной 30/(t35 —Г5), единиц Муни/мин. В соответствии с ГОСТ
10722-76 измерения проводят при 120 и 140 °C. При температу-
ре выше 130-140 °C скорость прогрева массивного образца на
вискозиметре Муйи соизмерима со скоростью его вулканиза-
ции. Поэтому сопротивление преждевременной вулканизации
при температуре выше 140 °C следует оценивать с помощью
реометра Монсанто.
При прогнозировании сопротивления преждевременной вул-
канизации в условиях производства следует иметь в виду, что
результаты измерений существенно зависят от скорости сдвига.
Например, повышение скорости сдвига от 0,36 до 87,5 с-1 при-
водит к уменьшению времени до начала преждевременной вул-
канизации при 120-140 °C резиновых смесей из НК, ПИ и БСК
на 28, 21 и 12% соответственно [32].
Поэтому окончательное заключение о пригодности резино-
вой смеси к переработке правомерно только после ее опробо-
вания в производственных условиях.
При разработке резиновой смеси необходимо обеспечить
одновременно минимальную продолжительность процесса вул-
канизации при заданной температуре и максимальную продол-
жительность индукционного периода при температуре перера-
ботки. Если температуры этих процессов близки, то процесс
23
можно описать идеальной кривой (рис. 1.2, кривая Б). Другими
словами, интенсификация процесса вулканизации должна про-
водиться только за счет увеличения его скорости в главном пе-
риоде. Это условие не зависит от соотношения температур
переработки и вулканизации резиновой смеси. Однако следует
учитывать, что фактически необходимая продолжительность
вулканизации может быть несколько ниже значения г90 из-за
того, что фактический индукционный период может умень-
шаться в процессе предварительной переработки резиновой
смеси.
Однозначная зависимость между сопротивлением прежде-
временной вулканизации при 121 °C и продолжительностью
вулканизации резиновой смеси при 150-200 °C не обязательна.
Например, две резиновые смеси могут иметь одинаковое значе-
ние 15 (121 °C) по Муни и различные значения t90 при темпера-
туре вулканизации по реометру Монсанто.
( Зависимость скорости и продолжительности вулканизации,
в том числе в индукционном периоде, от температуры (выше
некоторого ее значения) описывается уравнением Аррениуса.
Значения энергии активации этого процесса для резиновых сме-
сей из различных каучуков находятся в интервале от 59 до
147 кДж/моль, что соответствует температурному коэффициен-
ту вулканизации от 1,4 до 2,4/10 °C. По-видимому, энергия ак-
тивации возрастает от 59 до 126 кДж/моль, а температурный
: коэффициент вулканизации-от 1,4 до 2,2/10°C в следующем
. ряду-ускорителей: сульфенамиды, тиазолы, амины.
Требования к вулканизационным свойствам зависят от раз-
рабатываемого технологического процесса и конструкции изде-
лия. Например, резиновая смесь для литья под давлением дол-
f жна сохранять исходную вязкость (литьевую способность) без
[.’< преждевременной вулканизации вплоть до заполнения всей
1 формы. Считают [28], что значение t5 (120 °C) должно со-
gставлять: от 10 до 20 мин для мягких резиновых смесей; от 20
Ьл до 35 мин-для большинства резиновых смесей, исключая
жесткие смеси или очень высокую температуру перера-
||В^У|Ки; от135 до 80 мин-для высоконаполненных жестких рези-
смесей или температуры переработки выше 200 °C. Для
1Ждаетеработки резиновых смесей с высокой склонностью к пре-
г^Ш^мременной вулканизации следует понизить их вязкость. При
1и|||№)влении очень крупных резиновых изделий заданная сте-
^улканизадии внутренних слоев может составлять 50-70%
отимальной, так как завершение процесса сшивания воз-
КР'в ходе охлаждения изделия вследствие низкой тепло-
юсти резин.
Вулканизационные свойства резиновых смесей зависят от
механизма и кинетики процессов вулканизации, которые рас-
смотрены в [7, 8, 11, 12, 14]. Методы и оборудование для испы-
тания вулканизационных свойств резиновых смесей описаны
в [29-31].
Влияние компонентов резиновой смеси
на ее вулканизационные свойства
Каучук. Скорость и степень вулканизации резиновой смеси,
а также ее склонность к преждевременной вулканизации зави-
сят от степени непредельности каучука (рис. 1.3, 1.4) [33]. Ми-
нимальные склонность к преждевременной вулканизации, ско-
рость и степень вулканизации имеют резиновые смеси на осно-
ве БК, а максимальные-резиновые смеси на основе ПИ. Доба-
вление НК повышает скорость вулканизации и снижает сопро-
тивление преждевременной вулканизации резиновых смесей на
основе БСК. Хлорированные, а особенно бромированные БК,
резко повышают скорость и степень вулканизации резиновых
смесей без существенного ухудшения их сопротивления прежде-
временной вулканизации. Для ускорения вулканизации рези-
новых смесей из ЭПТ и БК следует использовать эти каучуки
с повышенной непредельностью. Сопротивление преждевремен-
ной вулканизации и скорость этого процесса в главном перио-
де зависят от типа третьего мономера в ЭПТ. Например,- зна-
чение t5 (121 °C) для резиновых смесей, содержащих (масс, ч.):
серу (1,5), ТМТМ (1,5) и МБТ (0,5) при использовании каучуков,
содержащих дициклопентадиен, 1,4-гексадиен- и этилиденнор-
борнен, составляет 43, 31 и 10 мин соответственно [34].
Вулканизующая система. Обычно сначала ограничивают
число возможных вулканизующих систем с учетом заданных
технических свойств резин, а затем выбирают конкретную вул-
канизующую систему, обеспечивающую приемлемые техноло-
гические характеристики резиновых смесей.
Для обеспечения оптимальных вулканизационных свойств
часто используют несколько ускорителей различных классов,
одни из которых ускоряют процесс вулканизации, а другие по-
вышают безопасность резиновой смеси при переработке. Если
для повышения скорости вулканизации используют наиболее
эффективные ускорители (ультраускорители), то безопасность
переработки резиновой смеси обеспечивают добавлением спе-
циальных замедлителей преждевременной вулканизации.
25
О 20 40 60 V, мин 0 20 40 60 80 V, мин
Рис. 1.3. Зависимость степени вулканизации при испытании на рео-
метре Монсанто от продолжительности вулканизации при 152 °C нена-
полненных (а) и содержащих 50 масс. ч. технического углерода N33O (б)
резиновых смесей на основе НК (/), ЭПТ (2), БСК (3), БНК (4), БК (5)
и ПХП (6). Каждая резиновая смесь содержит оптимальную вулкани-
зующую систему, обеспечивающую равные степени вулканизации.
Рис. 1.4. Зависимость крутящего момента при испытании на реометре
Монсанто от продолжительности вулканизации при 160 °C резиновых
смесей на основе БНК (/), НК (2), ПБ (3), ЭПТ (4), БСК (5), БК (6),
и маслонаполненного БСК (7). Состав резиновой смеси (масс, ч.): кау-
чук (100), стеариновая кислота (2), оксид цинка (5), технический углерод
N330 (50), сера (2,5), ОБС (1).
Характер влияния ускорителей различных классов зависит
.. от температуры. Например, температура начала эффективного
’ действия различных ускорителей в резиновой смеси на основе
НК составляет: ДЭДТК цинка-80, ТМТД-НО, МБТ-112,
, ДБТД -126°С [15, с. 17]. Поэтому ТМТД при минимальном
?--Индукционном периоде обеспечивает высокую скорость вулка-
' йсДузаххии в главном периоде, которая уменьшается после потери
. -"щЕтавности частью ускорителя. Высокая термостабильность
I, ^Гуанидинов-причина продолжительного индукционного перио-
1 скорости вулканизации резиновых смесей, содержа-
^ЭТИ вещества в качестве первичных ускорителей. При до-
Зцом содержании ускорителей влияние содержания серы
онные свойства резиновых смесей из непре-
нык каучуков может быть невелико.
26 ' J.
- 5* с
Совместное действие ускорителей различных классов обыч-
но сопровождается синергическим эффектом в отношении ско-
рости и степени вулканизации, а также индукционного периода
этого процесса (табл. 1.3) [35]. Синергизм наблюдается даже
при использовании таких однотипных ускорителей, как ТМТД
и ТЕТД, ДМДТК цинка и ДЭДТК цинка.
Сульфенамидные ускорители обеспечивают одновременно
длительный индукционный период и высокую скорость вулка-
низации, т. е. кинетическая кривая больше приближается к оп-
тимальной, чем в случае других ускорителей. Увеличение со-
держания сульфенамидов практическй не влияет на сопротивле-
ние преждевременной вулканизации, но ускоряет этот процесс
в главном периоде и повышает степень сшивания. В резиновых
смесях на основе ПИ эффективность применения различных
сульфенамидов возрастает в ряду ТББТС < ЦБС < ОБС, но эта
последовательность может измениться для смесей из других
каучуков. В качестве вторичного ускорителя для снижения оп-
тимального времени и повышения степени вулканизации рези-
новых смесей на основе ПИ можно использовать БТМД или
ТМТМ, а в резиновых смесях из БСК-БТМД или ТЕТД. Кро-
ме того, можно применять ТМТД, но из-за его преждевремен-
ной вулканизации делать это следует очень осторожно. Добав-
ление ДФГ, ДТКЦ или МБТ [36] резко ухудшает сопротивле-
Таблица 1.3. Синергическое действие ускорителей
в резиновой смеси на основе маслонаполненного БСК
Вулканизующая система, масс. ч. t2*0 120 С, мин г$5 из с, мин
Сера (2), МБТ (1,2) 41 24
Сера (2), ДФГ (1,2) 23 16
Сера (2), МБТ (0,7), ДФГ (0,5) 17 15
Сера (1,2), МБТ (2,4) 54 28
Сера (1,2), ДФГ (2,4) 22 19
Сера (1,2), МБТ (1,4), ДФГ (1) 8 8
Сера (2), ДМДТК цинка (1,2) 8 11
Сера (2), ДФГ (1,2) 23 16
Сера (2), ДМДТК цинка (0,5), ДФГ (0,7) 4 6,5
* Время, за которое модуль увеличивае1ся на 20 единиц.
** Оптимальное время вулканизации.
27
ние подвулканизации без существенного уменьшения продол-
жительности вулканизации.
Тиазольные ускорители (исключая сульфенамиды) обеспечи-
вают средние скорость и степень вулканизации при минималь-
ном индукционном периоде этого процесса. Обычно добавле-
ние вторичных ускорителей (БТМД, ТЕТД, ТМТД) в количе-
стве от 0,2 до 0,3 масс. ч. позволяет значительно понизить
продолжительность вулканизации при сохранении хорошего
сопротивления подвулканизации. Добавление не более 0,1 масс,
ч. дитиокарбаматов придает стабильно высокую скорость вул-
канизации'резиновой смеси. Независимо от наличия вторичных
ускорителей ДБТД обеспечивает лучшую переработку, но
'' меньшую скорость вулканизации резиновых смесей по сравне-
нию с МБТ.
Тиурамные ускорители обусловливают высокую скорость
вулканизации при минимальном индукционном периоде этого
процесса. Для предупреждения преждевременной вулканизации
добавляют сульфенамиды, тиазолы, 2-меркаптобензимидазол.
Добавление ДФГ или ДТК сильно ухудшает сопротивление ре-
зиновой смеси подвулканизации. Резиновые смеси с тиурамди-
сульфидами, не содержащие или содержащие небольшое коли-
чество элементарной серы, имеют плохое сопротивление
подвулканизации. В этих случаях также эффективно добавление
сульфенамидов или тиазолов, иногда при одновременном
уменьшении содержания тиурамов. Например, снижение содер-
жания ТМТД в резиновой смеси на основе НК от 3 до 0,7 масс.
Таблица 1.4. Вулканизационные свойства резиновой смеси
иа основе БК со степенью непредельности 1,6%
Состав вулканизующей системы, масс. я. г5 (125°С) по Муни, мин t90 по реометру Монсанто, мин
160°С 180сС
МБТ (1,5),. сера (1,25) 17 26 7,5
ДБТД (0,5), сера (1), ДЭДТК кад- мия. (2) >30 45 9,0
ДБТД (1), сера (1,5), ДЭДТК теллура (1,5) 12 28 11,0
ТМТД (3), ДТДМ (2) >30 65 20,0
ПДБХДО (6), РЬ3О4 (10) 7 4,5 2,0
ТМТД (4), ПХДО (1,5), РЬ3О4 (5) 2,5 7 2,5
Смола St-137 (10), ПХП (5) >30 — 45,0
28
Таблица 1.5. Выбор оптимальной вулканизующей системы
для резиновой смеси иа основе
маслонаполненного БСК [35]
Вулканизующая система, масс. ч. Ь? (120°С), мин (14ГС), мин
Сера (2), МБТ (0,7), ДФГ (0,5) 17 15
Сера (1,2), МБТ (1,4), ДФГ (1) 8 8
Сера (1,2), МБТ (1,4), ДФГ (1), ЦБС (1,4) 16 7
Сера (2), ДМДТК цинка (0,5), ДФГ (0,7) 4 6,5
Сера (1,2), ДМДТК цинка (1), ДФГ (1,4) 2,5 4,5
Сера (1,2), ДМДТК цинка (1), ДФГ (1,4), ЦБС (1,4) 16 6
* Время, за которое модуль увеличивается иа 20 единиц.
** Оптимальное время вулканизации.
ч. при одновременном добавлении (масс, ч.) серы (0,35) и ОБС
(1,4) повышает значение t5 (120 °C) от 7 до 15 мин, т.е. до уров-
ня резиновой смеси, содержащей только серу (2,5) и ЦБС (0,4)
[37]. Для резиновых смесей на основе БНК можно применять
(масс, ч.) ТМТД (3) и ДБТД (4) вместо ТМТД (3,5) или ТМТД
(2), серу (0,5) и ЦБС (1) вместо ТМТД (3) и серы (0,5) [8].
Дитиокарбаматные ускорители резко снижают сопротивле-
ние преждевременной вулканизации и ускоряют процесс сшива-
ния в главном периоде резиновых смесей из ненасыщенных
каучуков. Скорости этих процессов существенно возрастают
при добавлении гуанидинов. Некоторое замедление вызывают
тиазолы, тиурамы и МБИ. Наиболее широко дитиокарбаматы
применяют в резиновых смесях на основе каучуков с низкой
степенью ненасыщенности (табл. 1.4) [38].
При выборе системы ускорителей, обеспечивающей опти-
мальные вулканизационные свойства, необходимо (табл. 1.5):
максимально понизить продолжительность вулканизации
резиновой смеси независимо от опасности преждевременной
вулканизации;
изменить соотношение между содержанием серы и ускори-
телей;
добавить ускоритель, наиболее эффективно предотвращаю-
щий преждевременную вулканизацию резиновой смеси (пред-
почтительно сульфенамид, возможен тиазол).
Если вулканизацию проводят при 200-240 °C, например
в расплаве солей или псевдоожиженном слое, скорость сшива-
29
ния мало зависит от типа ускорителя. Поэтому в этом случае
нецелесообразно использовать ультраускорители. В резиновых
смесях на основе ПИ и БСК можно сочетать тиазол и сульфе-
намид или тиазол, ТМТМ и ЦГТФ, а для смесей из
ПХП-ЭТМ и возможно полиэтиленполиамин [7, с. 83].
Замена части серы на ее донор увеличивает продолжитель-
ность индукционного периода, так как процесс вулканизации
начинается только после отщепления от него серы. В качестве
донора серы чаще всего применяют ДТДМ, иногда-ДПМТТ
и другие тиурамтетрасульфиды, а также диморфолиндисуль-
фиды. Добавление ДТДМ повышает сопротивление подвулка-
низации резиновых смесей из НК, содержащих тиазолы или
сульфенамиды. Например, можно рекомендовать вулканизую-
щую систему, содержащую (масс, ч.) серу (0,3-1,5), ДТДМ (1-2)
и ЦБС (0,5-1,0). Добавление ДТДМ менее эффективно в рези-
новых смесях на основе БСК [39].
Резиновые смеси, содержащие органические пероксиды, ха-
рактеризуются хорошим сопротивлением подвулканизации
и достаточной скоростью сшивания в главном периоде. Однако
пероксидная вулканизация резиновых смесей ускоряется в ос-
новном повышением температуры.
В резиновых смесях на основе хлорсодержащих каучуков
важно содержание оксидов металла и ЭТМ. Повышение содер-
жания оксида магния или снижение содержания оксида цинка
уменьшает скорость вулканизации и улучшает сопротивление
подвулканизации резиновых смесей из ПХП. Аналогичное дей-
ствие оказывает оксид магния в резиновых смесях на основе
ХБК, содержащих ТМТД и оксид цинка. В эти смеси из ХБК до-
бавляют ДБТД. Увеличение содержания ЭТМ в резиновых
смесях из ПХП или ЭХГК уменьшает стойкость к подвулкани-
зации.
Замедлители. В резиновые смеси на основе ненасыщенных
каучуков часто добавляют специальные вещества, увеличиваю-
щие продолжительность индукционного периода вулканизации.
Эти вещества, которые называют замедлителями преждевре-
менной вулканизации (подвулканизации), не должны снижать
скорость и степень сшивания в главном периоде. Ранее в каче-
стве замедлителей широко применяли фталевую и салицило-
вую кислоты или их ангидриды, особенно фталевый (ФА). Од-
нако при содержании ФА более 0,5 масс. ч. он плохо
распределяется в резиновой смеси, может ухудшить механиче-
ские свойства резин и увеличивает время достижения оптимума
вулканизации. Этот замедлитель мало эффективен в присут-
ствии сульфенамидных и даже тиазольных ускорителей.
30
В резиновых смесях, содержащих сульфенамиды, более эф-
фективен N-нитрозодифениламин, но увеличение температуры
переработки выше 100 °C снижает его активность. При 120°С
влияние N-НДФА на сопротивление подвулканизации резино-
вой смеси на основе ПИ, содержащей МБТ или ДФГ или более
2 масс. ч. ЦБС, невелико [40]. При 135 °C происходит потеря
активности N-НДФА из-за его разложения, выделяющиеся
газообразные продукты распада могут привести к порообразо-
ванию, особенно при вулканизации при атмосферном давлении.
В большинстве случаев N-НДФА увеличивает время достиже--
ния оптимума вулканизации [41] и ухудшает механические
свойства резин [40]. При пероксидной вулканизации резиновых
смесей, содержащих соагенты вулканизации (МФДМ, метакри-
латы) при добавлении 0,3 масс. ч. N-НДФА значение t5 (120 °C)
для таких резиновых смесей на основе ПИ, БНК, ЭПТ возра-
стает от 5,5-11,0 до 41-70 мин, что позволяет перерабатывать
их литьем под давлением [42].
В последнее десятилетие разработаны наиболее эффек-
тивные замедлители подвулканизации-трихлорметилтиопро-
изводные фталимида и тетрагидрофталимида, из которых наи-
большее распространение получил ЦГТФ. Применение этого
вещества позволило повысить максимальную температуру
переработки, интенсифицировать процессы, смешения, калан-
дрования, шприцевания и вулканизации, улучшить стабиль-
ность резиновых смесей при хранении, восстанавливать подвул-
канизованные резиновые смеси [27].
В отличие от других замедлителей ЦГТФ часто не снижает
скорость вулканизации в главном периоде; время индукционно-
го периода прямо пропорционально содержанию ЦГТФ; меха-
нические свойства резин не ухудшаются. Добавление этого ве-
щества позволяет повысить скорость вулканизации, например,
заменив часть сульфенамида тиурамом без снижения сопротив-
ления подвулканизации резиновой смеси. Так, для трех рези-
новых смесей на основе маслонаполненного БСК, содержащих
(масс, ч.) серу (2) и ТББТС (1,2) или ТББТС (0,63) и ТМТД (0,21)
или ТББТС (0,63), ТМТД (0,21) и ЦТТФ (0,5) значения t5
(135°C) составляют 21,1; 14,3; 23,2 мин, а значения t90-t2 (ско-
рость вулканизации при 158 °C по реометру Монсанто)-14,2;
10,1; 10,4 мин соответственно [43].
ЦГТФ наиболее эффективен в резиновых смесях, содержа-
щих сульфенамиды. Рекомендуется применять не более
0,3 масс. ч. ЦГТФ, что в 2-3 раза ниже по сравнению с ФА
и N-НДФА. Добавление 0,2 и 0,4 масс. ч. ЦГТФ в резиновую
смесь из НК повышает значение t5 (120 °C) от 28,3 до 50
31
Предотвращение реверсии вулканизации
I
рушение поперечных связей и макромолекул каучука, неэффек-
тивное расходование серы и ускорителей в результате их при-
соединения к каучуку.
Замена части ПИ на ПБ, а также добавление технического
углерода уменьшает степень реверсии вулканизатов. Использо-
вание вулканизующих систем, способствующих образованию
поперечных связей меньшей степени сульфидности, снижает
степень реверсии резин на основе ПИ. Поэтому склонность
к реверсии уменьшается в ряду вулканизующих систем:
обычная > полуэффективная > эффективная > эффективная ра-
створимая (рис. 1.5) [36]. Видно, что в присутствии эффектив-
ной системы реверсии не происходит при 160 °C, а при 180 °C
в течение 23 мин или при 200 °C в течение 2 мин степень ревер-
сии не превышает 5%. Для повышения стойкости к реверсии ре-
зиновых смесей из ПИ рекомендуется заменять часть серы на
ДТДМ при одновременном снижении ее содержания.
Вулканизующая система для резиновых смесей на основе
ПИ, обеспечивающая минимальную реверсию при 170-180 °C,
включает (масс, ч.): серу (0-0,5), ДТДМ (0,5-1,5), ЦБС, ОБС или
другой сульфендмидный ускоритель (1-2), ТМТД (0,5-1,5).
Резиновые смеси, содержащие ультраускорители в обычных
системах вулканизации, характеризуются повышенной склон-
ностью к реверсии из-за узкого плато вулканизации вследствие
их быстрого расходования. Уменьшение содержания серы или
понижение температуры вулканизации замедляют реверсию.
Уретановые вулканизующие системы обеспечивают высокое
сопротивление реверсии, но скорость и степень вулканизации
снижаются [27].
Резиновые смеси на основе БК, содержащие МБТ, ТМТД
/' и серу или ДБТД, ДТК и серу, подвержены сильной реверсии
при 180°C; при вулканизации смолой или ТМТД и ДТДМ ре-
версии не наблюдается [38].
Повышение температуры вулканизации выше 180 °C может
привести к ухудшению свойств резин на основе каучуков, ко-
торые обычно не подвержены деструкции (БСК, БНК, ЭПТ
и др.). При повышении температуры вулканизации этих рези-
новых смесей также необходима корректировка их состава.
! ПЛАСТОЭЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ
СМЕСЕЙ
j Пластоэластические свойства резиновых смесей характеризуют
их поведение при формовании заготовок изделий перед вулка-
низацией, Они влияют на производительность технологическо-
го процесса и качество готовой продукции. Обеспечение задан-
ного уровня этих свойств особенно важно при литье под
давлением, шприцевании, каландровании. Например, чрезмер-
ное повышение вязкости резиновой смеси может привести к бо-
лее длительному заполнению литьевой формы и преждевре-
। менной вулканизации, а при использовании маловязких смесей
I возможно образование дефектов в изделии. Считают, что для
। литья под давлением предпочтительны резиновые смеси с вяз-
костью по Муни при 100 °C от 30 до 70 [48, 49], но прямая кор-
реляция между этим показателем и литьевой способностью ре-
зиновой смеси на производственном оборудовании незначи-
тельна.
В процессе переработки напряжения сдвига приводят к пла-
стической и эластической деформации резиновой смеси. Пла-
стическая деформация необратима и характеризует способ-
ность резиновой смеси сохранять полученную форму после
удаления нагрузки. Эластическая деформация обратима и ха-
рактеризует способность резиновой смеси к восстановлению
исходной формы после удаления нагрузки. Пластоэластические
свойства резиновой смеси зависят от соотношения между эти-
I ми видами деформации. Обычно определяют следующие свой-
I ства резиновых смесей: вязкость, усадку при шприцевании или
каландровании, каркасность (хладотекучесть).
Реологические основы переработки резиновых смесей рас-
смотрены в [50, 51], методы и оборудование для измерения
этих свойств-в [30, с. 23; 31, с. 28; 32, 51].
Вязкость резиновых смесей измеряют с помощью капилляр-
ной и ротационной вискозиметрии, пластометрии, динамиче-
ских методов.
Вязкость резиновой смеси резко снижается при повышении
скорости деформации сдвига. Значения скорости сдвига (вс-1)
при переработке резиновых смесей в производственных усло-
виях и при испытаниях составляют:
литье под давлением-от 103 до 104;
j. шприцевание-от 102 до 103;
каландрование и вальцевание-от 10 до 100;
формование в пресс-форме-от 1 до 10;
35
испытания на вискозиметре Муни-около 1,5;
испытания на пластичность при сжатии-от 0,1 до 0,5.
Поэтому показатели вязкости по Муни и пластичности при
сжатии не позволяют предсказать реологическое поведение
смесей в реальных условиях переработки, особенно при литье
под давлением. Например, резиновые смеси, вязкость по Муни
которых различается в несколько раз, могут при высокой ско-
рости сдвига иметь близкую вязкость и обеспечивать одинако-
вое время заполнения формы при литье. В то же время, рези-
новые смеси с одинаковой вязкостью по Муни могут
существенно различаться по литьевой способности.
Стандартные методы испытаний с использованием вискози-
метра Муни или реометра Монсанто применяют для оценки
качества резиновых смесей в производстве или для сравни-
тельных испытаний резиновых смесей при их разработке. Ис-
пользование этих методов для прогнозирования технологично-
сти резиновых смесей может привести к ошибочным выводам.
Более целесообразно применение пластографа Брабендера, ко-
торый позволяет оценивать вязкость резиновой смеси в широ-
ком интервале скорости сдвига и температуры. Однако наибо-
лее предпочтительным является изучение поведения резиновых
смесей на действующем производственном оборудовании, ос-
нащенном измерительными приборами.
Зависимость вязкости от температуры обычно соответ-
ствует уравнению Аррениуса. Энергия активации вязкого тече-
ния резиновых смесей на основе ПИ и ПБ составляет 63-67
и 25-38 кДж/моль соответственно [52], а на основе
,, КК-8 кДж/моль [53]. При малой скорости сдвига энергия ак-
тивации вязкого течения резиновых смесей не зависит от нали-
чия наполнителя, но при высокой скорости сдвига при перера-
ботке снижается с увеличением степени наполнения [14, с. 81].
Вязкость двух резиновых смесей может быть одинаковой, на-
пример при 100 °C и существенно различаться при другой
температуре.
Эластическое восстановление резиновой смеси после прохо-
ждения ограничивающих (профилирующих) отверстий или за-
зоров при шприцевании или каландровании называется усад-
кой. При шприцевании высокие скорость и напряжение сдвига
в профилирующих отверстиях приводят к усадке экструдата по
длине и увеличению размера по сечению (разбуханию). По-
скольку эластическое восстановление является релаксационным
процессом, степень усадки снижается при повышении темпера-
туры, увеличении длины профилирующего отверстия и умень-
шении скорости шприцевания резиновой смеси. Поэтому при
36
шприцевании высокоэластические свойства резиновой смеси не
менее важны, чем ее вязкость. Снижение эластического восста-
новления (повышение пластичности) необходимо не только для
уменьшения разбухания экструдата на выходе из профилирую-
щего отверстия, но и для повышения скорости шприцевания,
а также для улучшения внешнего вида экструдата. Усадку при
шприцевании измеряют с помощью капиллярных вискозиме-
тров и экструзионных приставок к пластографу Брабендера.
Важным свойством резиновой смеси, предназначенной для
шприцевания, является ее каркасность или сопротивление хла-
дотекучести. Высокая каркасность предотвращает деформацию
сечения резиновой заготовки после ее выхода из профилирую-
щего отверстия до завершения вулканизации. Считают, что для
этого вязкость резиновой смеси должна составлять примерно
60 единиц по Муни, но высокая хладотекучесть может быть и
у резиновой смеси с повышенной вязкостью.
Пластоэластические свойства резиновой смеси зависят от
химической природы и строения каучука (строения моно-
мерных звеньев, молекулярно-массового распределения, сте-
пени разветвленности), типа и содержания наполнителя, сте-
пени диспергирования технического углерода, содержания
сажекаучукового геля.
Большинство каучуков имеет широкий интервал вязкости
по Муни. Поэтому для обеспечения необходимых свойств рези-
новой смеси выбирают каучук с определенной вязкостью по
Муни, жесткостью или пластичностью.
Резиновые смеси на основе ПИ и БСК, а также на основе
комбинаций ПИ, БСК и ПБ технологичны при шприцевании
[54]. При повышении температуры скорость шприцевания ре-
зиновых смесей из ПИ возрастает быстрее, чем из БСК и ПБ.
Технологичность смеси на основе комбинации этих каучуков
существенно зависит от режима ее изготовления [55]. Рези-
новые смеси на основе БНК при шприцевании ведут себя хуже,
чем смеси из ПИ вследствие повышенной эластичности. В рези-
новые смеси на основе БНК рекомендуется добавлять кума-
рон-инденовую смолу, низкомолекулярный полиэтилен, пара-
фины.
При добавлении небольших количеств ПЭ, ПП, ПС, ПВХ
вязкость и каркасность резиновых, смесей возрастают, пластич-
ность и усадка снижаются, а качество экструдата улучшается.
Вязкость резиновой смеси возрастает при снижении размера
частиц, повышении структурности и содержания технического
углерода. Влияние технического углерода возрастает при
уменьшении размера его частиц (рис. 1.6) [56] и снижается при
37
Рис. 1.6. Зависимость вязкости по
Муни при 100°С резиновой смеси
на основе БСК от содержания тех-
нического углерода N110 (1), N220
(2), N33O (3), N550 (4), N990 (5).
использовании маслонапол-
ненных каучуков. Например,
вязкость по Муни при 100 °C
резиновых смесей на осно-
ве БСК-1500 и БСК-1710
(37,5 масс. ч. масла), содержа-
щих 30, 50 и 70 масс. ч. техни-
ческого углерода N33O, соста-
вила 42 и 36; 58 и 42; 88 и 53
единиц Муни соответственно [3, с. 62]. Тип и содержание тех-
нического углерода меньше влияют на вязкость резиновых сме-
сей из ЭПК и ЭПТ. Так, вязкость по Муни при 100 °C резино-
вой смеси из ЭПК, содержащей 50 масс. ч. технического
углерода N110 (SAF, ПМ-120), N220 (ISAF, ПМ-100), N33O
(HAF, ПМ-75), N550 (FEF, ПМ-50), N660 (GPF, ПГМ-40), N77O
(SRF, ПМ-40Н) и N990 (МТ) составила 51, 51, 48, 46, 39, 30 и 24
единиц Муни соответственно [8, с. 340]. Влияние структурности
технического углерода возрастает при повышении его содержа-
ния в резиновой смеси, особенно выше 50 масс. ч. При высокой
скорости сдвига эффективная вязкость и индекс текучести рас-
плава мало зависят от типа технического углерода.
Скорость шприцевания, качество экструдата и значение
усадки уменьшаются при повышении структурности техниче-
ского углерода. Снижение усадки и повышение ее стабильности
обычно обеспечивается увеличением содержания активного тех-
нического углерода, а влияние малоактивного технического
углерода невелико. Степень влияния технического углерода за-
висит от типа каучука. Например, при добавлении 50 и 100
масс. ч. технического углерода усадка резиновой смеси на осно-
ве НК понижается в 2 и 10 раз, а на основе БСК-в 1,5 и 4 раза
соответственно. Однако добавление технического углерода
в резиновую смесь на основе ПБ не приводит к изменению
усадки [57]. Резиновые смеси на основе ЭПТ с вязкостью по
Муни от 30 до 60 должны содержать не менее 80 масс. ч. тех-
нического углерода и 20 масс. ч. мягчителя, а при использова-
нии каучука с более высокой вязкостью содержание техниче-
ского углерода и масла следует увеличить в 1,5-2,0 раза.
В резиновые смеси из БК рекомендуется вводить от 30 до
38
80 масс. ч. полуактивного высокостр уктурного технического
углерода, качество экструдата повыш; зтся при добавлении до
5 масс, ч петролатума или до 10 к асе. ч. парафина [58].
Литьевая способность резиновой смеси ухудшается при
чрезмерном повышении содержания ысокоструктурного или
активного технического углерода, при этом размер его частиц
более важен для низкоструктурного технического углерода
[59]. Содержание наполнителей в резиновой смеси должно
быть не ниже определенного количества. Например, резиновые
смеси из БК должны содержать не менее 40 масс. ч. техниче-
ского углерода или 60 масс. ч. минерального наполнителя [58].
Увеличение степени'диспергирования технического углерода
(продолжительности смешения) приводит к снижению вязкости
по Муни, повышению скорости шприц гвания и усадки, улучше-
нию качества поверхности экструдат;. Эти изменения более
выражены при повышении структурности и активности техни-
ческого углерода [60].
Для снижения вязкости по Муни i резиновые смеси доба-
вляют мягчители, в качестве которых щя резиновых смесей на
основе ПИ, ПБ, БСК, ЭПК, ЭПТ, БК обычно используют ми-
неральные масла, а для смесей из БНК, ПХП и других по-
лярных каучуков-эфирные пластификаторы, особенно на осно-
ве сложных эфиров фталевой и себациновой кислот.
В резиновых смесях из ПХП применяют также жидкие хлорпа-
рафины. При увеличении содержания ароматических углеводо-
родов в маслах повышается вязкость по Муни и понижается
скорость шприцевания резиновых смесей на основе неполярных
каучуков. Вязкость по Муни резиновых смесей из ФК можно
понизить с помощью минеральных масел и .пластификаторов
на основе сложных эфиров, но применение этих веществ обыч-
но нежелательно из-за их летучести при высокой температуре
эксплуатации резин. Для снижения в 1,5-2,0 раза вязкости по
Муни резиновых смесей из ФК используют низкомолеку-
лярные фторкаучуки, хлорфторуглеродные жидкости, олиго-
эфиракрилаты. Сведения о влиянии мягчителей на усадку рези-
новых смесей противоречивы. Считаю г, что масла уменьшают
разбухание экструдата [56], но имеются данные и о противопо-
ложном влиянии, мягчителей [3, 14].
Для снижения вязкости резиновых смесей на основе ПИ,
БСК, БНК, ЭПТ, ЭПК используют олигоэфиракрилаты, ко-
торые, встраиваясь в пространственную сетку в процессе вулка-
низации, служат временными пластификаторами. С аналогич-
ной целью применяют жидкие каучуки,- чаще низкомолеку-
лярные полибутадиены.
39
Глава 2
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН
Применение резины в качестве конструкционного материала
обусловлено прежде всего ее уникальной способностью дефор-
мироваться на сотни процентов без разрушения под действием
небольших механических нагрузок, изменять форму при меха-
ническом нагружении, сохраняя постоянный объем, восстана-
вливать исходную форму после удаления нагрузки, поглощать
в процессе деформирования и рассеивать при последующем
восстановлении механическую энергию.
Механические свойства резин принципиально отличаются
от свойств металлов, которые сохраняют упругость при дефор-
мации не более одного процента и характеризуются высоким
сопротивлением деформированию. Пластические массы и хи-
мические волокна в отличие от резин не способны к быстрому
восстановлению формы после устранения механического нагру-
жения.
Механические свойства резин обусловлены их высокоэла-
стичностью и релаксационными свойствами, т. е. зависимостью
напряжения от времени действия нагрузки и скорости дефор-
мирования. Эти свойства резин проявляются при статическом
и динамическом нагружении.
Изучение механических свойств резин основано на рассмо-
трении их физической и химической структуры, природы высо-
коэластической деформации, релаксационных процессов. И хо-
тя в многочисленных работах исследовалась зависимость
между структурой и свойствами эластомеров на молекулярном
или надмолекулярном уровнях, полученные результаты все еще
не позволяют конкретно предсказать механические характери-
стики резин, являющихся композициями сложного состава. По-
этому в большинстве случаев теоретические представления по-
зволяют [Объяснить особенности механического поведения
конкретных резин, но не могут служить достаточной основой
для создания резин с заданными механическими свойствами.
Ниже рассмотрены зависимость механических свойств резин
от типа каучука и состава резиновых смесей, особенностей
переработки резиновых смесей в изделия. Основные закономер-
ности поведения резин при статическом и динамическом нагру-
жении изложены лишь в той степени, в какой это необходимо
для решения технологических задач создания резин с заданны-
ми механическими свойствами.
40
Теоретические представления и основные закономерности
поведения резин при механическом нагружении более подробно
рассмотрены в [11, 16, 29, 61-65], методы механических испы-
таний резин описаны в [29, 30, 66].
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН ПРИ
СТАТИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ
Различают прочностные и упругорелаксационные свойства ре-
зин при статическом нагружении. Показатели прочностных
свойств характеризуют способность материала сопротивляться
разрушению под действием механических напряжений. Обычно
определяют прочность при растяжении (/р) и сопротивление
раздиру (В). Упругорелаксационные свойства характеризуются
показателями жесткости, ползучести, релаксации напряжения.
Показатели прочностных свойств при растяжении чаще все-
го используют в качестве критерия для сравнительной оценки
различных резин и контроля их качества. На первый взгляд та-
кой подход ошибочен, так как резиновые изделия в условиях
эксплуатации не подвержены столь высоким деформациям, ко-
торые реализуются в процессе испытания прочности при растя-
жении. Однако в действительности срок службы многих рези-
новых изделий пропорционален прочности при растяжении
и сопротивлению раздиру резин. Например, износостойкость
резиновой обкладки конвейерных лент общего назначения, де-
формация которой ограничена армирующим материалом, про-
порциональна прочности резины при растяжении. Долговеч-
ность большинства резиновых силовых и противоударных
изделий, опор, патрубков и амортизаторов возрастает при по-
вышении прочности резин. Снижение сопротивления раздиру
приводит к разрушению уплотнений из-за выдавливания ре-
зины в зазор между сопрягаемыми поверхностями. По-видимо-
му, показатель прочности при растяжении отражает такие осо-
бенности структуры вулканизата, от которых зависит поведе-
ние резины при существенно меньшей степени деформации
в условиях эксплуатации.
В последнее время предложены новые методы оценки проч-
ностных свойств резин в условиях ограниченной деформации.
Считают, что прочностные свойства резин, измеренные мето-
дом разрезания, лучше характеризуют поведение резин в изде-
лиях по сравнению с показателем прочности при растяжении.
Однако это не Всегда подтверждается результатами эксплуата-
ции изделий. Например, сопротивление разрушению и абразив-
ному износу резиновой обкладки конвейерных лент существен-
41
но возрастает при использовании в ней кристаллизующихся
каучуков и активного технического углерода, хотя прочность
резин при разрезании мало зависит от способности каучука
к кристаллизации, типа и содержания наполнителя. Более того,
этот показатель может понизиться при использовании активно-
го технического углерода.
Максимальную прочность имеют резины на основе каучу-
ков, кристаллизующихся при растяжении. С увеличением гисте-
резисных потерь, в том числе в результате введения наполните-
ля в резиновые смеси из некристаллизующихся каучуков,
прочность при растяжении возрастает. Поэтому повышение
температуры и снижение скорости растяжения, добавление
в резиновую смесь мягчителей и другие факторы, которые сни-
жают способность к ориентации и гистерезисные потери, при-
водят к уменьшению прочности.
Обычно резины с низким значением относительного удли-
нения при разрыве (ер) имеют пониженную прочность при рас-
тяжении. В ряде случаев наблюдается пропорциональность ме-
жду прочностью при растяжении и сопротивлением раздиру.
Сопротивление раздиру обычно снижается при уменьшении от-
носительного удлинения при разрыве и гистерезисных потерь,
Таблица 2.1. Механические свойства резни на основе
различных каучуков
Каучук ft- МПа /р. МПа % в, кН/м н (по Шору А)
НК 20-30 15-35 500-800 35-170 30-100
ски 20-30 15-35 300-800 20-150 30-100
ПБ 2-8 10-25 400-800 20-70 40-90
БСК 2-6 10-30 250-800 15-70 40-95
БНК 3-7 10-30 300-700 25-85 35-95
ЭХГК 2-3 10-21 100-800 30-85 30-95
ПОК 2-3 15-25 500-900 — 30-80
ПХП 10-30 10-30 100-800 20-80 30-95
БК, ХБК 8-20 8-23 200-900 20-85 35-90
ЭПК, ЭПТ 2-7 10-25 100-800 20-60 30-95
ХСПЭ 4-10 10-24 100-700 30-75 40-95
АК 2-4 8-15 100-500 20-45 40-90
ФК 3-7 10-25 100-450 15-60 50-90
КК, ФКК 1 4-12 100-900 10-50 30-90
ПУ - 20-50 20-60 250-800 30-130 35-100
дет, ист* — 11-35 600-1200 25-70 50-100
Полиэфирные ТЭП* — 35-45 500-800 120-150 60-100
ПНБК — 9-35 200-600 — 15-80
* Неналолненные материалы.
42
Рис. 2.1. Зависимость уровня про-
чности при растяжении от общего
содержания компонентов в резино-
вой смеси.
а также при повышении жест-
кости резины в результате
перевулканизации или старе-
ния. Сопротивление раздиру
в большей степени зависит от
рецептурных и технологических
факторов, чем прочность при
200 ЫО 600 800
м, нг!кг научу на
растяжении.
Жесткость-один из основных критериев при выборе резин
для изготовления резиновых технических изделий. Например,
в силовых и амортизирующих изделиях от показателя жестко-
сти зависит деформация элементов конст рукции под нагрузкой.
В уплотнительных деталях оптимальное значение этого показа-
теля зависит от необходимого или допускаемого усилия сжа-
тия, возможности выдавливания резины ч зазор, механического
разрушения резины при повышенной температуре и высоком
давлении среды.
Под жесткостью понимают сопротивление образца дефор-
мации. Поэтому одной из характеристик жесткости резины
является значение модуля, в качестве которого чаще всего при-
меняют условное напряжение при заданном удлинении е в про-
цессе растяжения образца с заданной скоростью /е. Обычно
жесткость резин оценивают по их твердости Я, которая харак-
теризует модуль упругости резины при очень низкой степени
деформации.
В зависимости от формы кривой напряжение-деформация
различные резины могут иметь одинаковые значения /300, /р и
ер, но значение /е в зависимости от нагрузки для этих резин
может существенно отличаться. Поэтому оценку жесткости ре-
зин следует проводить именно при заданном значении дефор-
мации или зависимости напряжение -деформация. Форма этой
кривой может различаться даже для вулканизатов одинакового
состава из-за отклонений в технологии изготовления смесей.
Значение /е существенно зависит от степени деформации образ-
ца. Так, повышение деформации от 2 до 20% может привести
к увеличению /е вдвое.
Прочностные свойства и твердость резин зависят от типа
каучука, состава резиновой смеси и степени вулканизации
(табл.. 2.1). Видной что на основе каждого из каучуков можно
43
получить резины с различным уровнем прочностных свойств
и твердости. Эти показатели больше всего зависят от типа
и содержания наполнителей и мягчителей, вулканизующая
группа при этом имеет меньшее значение. Обычно показатели
прочностных свойств резин снижаются при уменьшении содер-
жания каучука в резиновой смеси (рис. 2.1) [33], но одновре-
менно уменьшается ее стоимость.
Влияние вулканизующей системы
Механические свойства резин зависят от степени вулканизации,
распределения и типа поперечных связей. В результате повыше-
ния плотности пространственной сетки показатели прочности
при растяжении и сопротивления раздиру возрастают, дости-
гают максимального значения и снижаются; относительное уд-
линение при разрыве уменьшается; условное напряжение при
заданном удлинении и твердость увеличиваются.
При низкой степени вулканизации повышение плотности
пространственной сетки приводит к увеличению /р, так как по-
давляется процесс пластического течения и облегчается ориен-
/ тация при растяжении. При достаточно высокой степени вулка-
низации происходит снижение /р из-за затрудненной ориента-
ции и кристаллизации молекулярных цепей [11, с. 224].
Скорость релаксации напряжения снижается при повышении
степени вулканизации. При повышении степени вулканизации
значение /е быстро возрастает для резин в основном с попе-
речными углерод-углеродными связями, а для резин с преиму-
щественно полисульфидными связями скорость увеличения /е
минимальна [67]. Оптимальная степень вулканизации разли-
чается в зависимости от измеряемого показателя. Например,
оптимальная плотность пространственной сетки, оцениваемая
по значению В, ниже, чем по значению /р.
При одинаковой плотности пространственной сетки значе-
ние /р для резин с различными типами поперечных свя-
зей уменьшается в ряду: ионные > поли- > ди- > моносуль-
фидные>С-С [68, 69]. Однако единое мнение о том,
чем эта зависимость обусловлена, отсутствует. Зависи-
мость прочностных свойств от типа поперечных связей значи-
тельно менее выражена в резинах, содержащих технический
углерод [70]. Возможно это объясняется не столько типом,
сколько различным распределением поперечных связей [11, 12].
Если это так, то более корректно говорить о влиянии на меха-
нические свойства резин не типа поперечных связей, а состава
С44
вулканизующей системы. Это следует иметь в виду при даль-
нейшем рассмотрении настоящей главы. В большей степени
тип и распределение поперечных связей влияет на скорость
процессов релаксации напряжения и ползучести резин [71].
Влияние наполнителей
Основные закономерности влияния наполнителей на механиче-
ские свойства качественно одинаковы для резин на основе раз-
личных каучуков. Отклонения от этих закономерностей изло-
жены ниже при рассмотрении свойств резин на основе
конкретных каучуков.
При повышении содержания наполнителей прочность при
растяжении резин на основе некристаллизующихся каучуков
возрастает до максимального значения, а затем снижается. Для
резин на основе каучуков с низкой степенью непредельности
(ЭПТ, БК) значение fp по достижении максимума может сохра-
няться постоянным [33]. В резинах на основе кристаллизую-
щихся каучуков возможно монотонное снижение fp при повы-
шении содержания наполнителя. Наполнители снижают значе-
ние /р термоэластопластов.
Оптимальное содержание наполнителя зависит от его при-
роды, типа каучука и состава резиновой смеси. Например, в ре-
зиновые смеси, содержащие мягчитель, можно ввести повышен-
ное количество активного технического углерода. Данные
о зависимости показателей свойств резин на основе ПИ, ПБ,
БСК, БНК, ПХП, БК, ЭПК, ЭПТ от типа и содержания техни-
ческого углерода приведены в [17, с. 263], а минеральных на-
полнителей-в [17, с. 358]. Для повышения жесткости и проч-
ностных показателей резин в резиновые смеси добавляют ПЭ,
ПС, ПВХ, ПП и другие полимеры. Снижение размера частиц (в
ряду от N990 до N110*) приводит к повышению максимально-
го значения fp и снижению оптимального содержания техниче-
ского углерода. Сведения о зависимости fp от структурности
технического углерода неоднозначны, но степень ее влияния от-
носительно невелика. При одинаковом размере частиц повыше-
ние содержания кислорода в техническом углероде приводит
к увеличению fp [17, с. 263].
* N110-SAF, ПМ-120; N220-ISAF, ПМ-100; N330-HAF, ПМ-75;
N550-FEF, ПМ-50; N660-GPF ПГМ-40; N77O-SRF, ПМ-40Н;
N880-FT, ТГ-10; N990-MT.
45
Относительное удлинение при разрыве снижается при повы-
шении содержания технического углерода в резиновой смеси.
Повышение его структурности приводит к снижению ер, влия-
ние размера частиц технического углерода менее выражено.
При увеличении содержания наполнителя значения fe и
Н монотонно возрастают. Зависимость твердости от содержа-
ния технического углерода часто линейна. Эти показатели
больше зависят от типа и содержания технического углерода,
чем от природы каучука. При одинаковом наполнении значение
/е возрастает в результате повышения структурности техниче-
ского углерода, тогда как размер его частиц оказывает мень-
шее влияние. Твердость резин возрастает при снижении разме-
ра частиц и повышении структурности технического углерода.
Повышение дисперсности минеральных наполнителей приво-
дит к увеличению твердости резин.
Сопротивление раздиру обычно возрастает при повышении
содержания технического углерода и минеральных наполните-
лей [17, с. 358]. Максимальное значение В соответствует боль-
шему содержанию наполнителя, чем максимальное значение /р.
Однако добавление наполнителей снижает сопротивление раз-
диру ТЭП.
Технический углерод обычно ускоряет релаксацию напряже-
ния и ползучесть резин при комнатной температуре. Особенно
эти процессы ускоряются при использовании активного техни-
ческого Углерода. В результате механической тренировки
образца скорости ползучести и релаксации напряжения можно
понизить до уровня, характерного для ненаполненных резин.
Практически важно, что из-за существенно большего первона-
чального напряжения резина, содержащая технический углерод,
после выдержки в деформированном состоянии может иметь
значительно более высокое напряжение по сравнению с нена-
полненным вулканизатом.
Влияние мягчителей
Добавление мягчителей обычно приводит к снижению показа-
телей прочностных и упругорелаксационных свойств резин. Од-
нако при добавлении не более 5 масс. ч. мягчителя или пласти-
фикатора значения /р и В могут возрастать [72, 73]. Например,
добавление в резиновую смесь на основе СКН-40 до 10%
(масс.) диметилфталата (ДМФ), дибутилфталата (ДБФ), диок-
тилфталата (ДОФ) приводит к повышению /р; при дальнейшем
увеличении содержания мягчителей /р монотонно снижается.
46
Однако при добавлении того же количества дибутилсебацината
(ДБС) и диоктилсебацината (ДОС) наблюдается монотонное
снижение /р. Экстремальная зависимость изменения /р и ер про-
исходит при набухании резины на основе НК в ДБФ и ДБС,
резины из СКС-30 в ДМФ, резины на основе СКН-40 в ДМФ,
ДБФ, ДОФ, ДБС [72]. При добавлении в резиновые смеси не-
большого количества мягчителя может улучшаться также дис-
пергируемость активного технического углерода [74].
Степень влияния мягчителей зависит от состава резиновой
смеси, типа и содержания мягчителя. Например, при добавле-
нии 10 и 20 масс. ч. мягчителя нефтяного происхождения проч-
ность резины на основе НК снижается на 4 и 20%, резины на
основе БСК-на 20 и 30% соответственно, а прочность резины
из смеси ПБ и БСК (1 : 1) практически не изменяется [75]. В ре-
зинах на основе непредельных неполярных каучуков (ПИ, ПБ,
БСК) используют от 5 до 10 масс. ч. парафиновых масел, от
5 до 15 масс. ч. нафтеновых или ароматических масел. Наибо-
лее высокие значения /р, В и Н этих резин достигаются при ис-
пользовании ароматических масел; парафиновые масла суще-
ственно ухудшают свойства резин, нафтеновые масла обеспечи-
вают промежуточные свойства [73]. Считают, что в резинах на
основе ПИ, ПБ, БСК следует использовать ароматические мас-
ла, содержащие нафтены, но не парафины.
Для резин на основе насыщенных неполярных каучуков (БК,
ЭПК, ЭПТ) рекомендуется использовать парафиновые масла
благодаря их низкой ненасыщенности, но допускается также
использование нафтеновых масел с низким содержанием аро-
матических и непредельных соединений [74]. Содержание пара-
финовых и нафтеновых масел в резиновых смесях на основе БК
и ЭПК (ЭПТ) обычно составляет 10-25 и 10-50 масс. ч.
соответственно.
Для резин на основе БНК и ПХП рекомендуется применять
5-30 и 10-50 масс. ч. ароматических масел, мягчители на основе
сложных эфиров. Рекомендации по применению мягчителей
отечественного производства изложены в [76]. Так, для мини-
мального снижения прочностных свойств резин следует приме-
нять рубракс, АСМГ, масло ПН-6, кумарон-инденовую и сти-
рольно-инденовую смолы.
Заданные механические свойства резин можно обеспечить
правильным выбором соотношения между содержанием напол-
нителей и мягчителей в резиновой смеси. Повышение содержа-
ния мягчителей следует компенсировать добавлением больше-
го количества технического углерода или повышением его
активности. При увеличении степени наполнения резиновой
47
смеси техническим углеродом повышают содержание мягчите-
лей.
Прочность и упругорелаксационные свойства резин зависят
не только от типа и содержания наполнителей, но и от степени
их диспергирования в резиновой смеси. Степень диспергирова-
ния технического углерода зависит от типа и содержания мяг-
чителя, порядка введения ингредиентов при изготовлении рези-
новой смеси, наличия гомогенизирующих технологических
добавок. Повышение степени диспергируемости особенно важ-
но для резиновых смесей, содержащих плохо диспергируемый
низкоструктурный технический углерод. Например, при изгото-
влении резиновой смеси на основе НК степень диспергирова-
ния низкоструктурного технического углерода N326 при введе-
нии в резиносмеситель менее половины масла, а остальной
части масла при добавлении на вальцах составила 92%, при
этом fp = 18,7 МПа, В = 31 кН/м. При введении всего масла
в резиносмеситель получалась низкая степень диспергирования
технического углерода, а значения fp и В составляли 9,8 МПа
и 7,7 кН/м [77]. При одностадийном процессе изготовления ре-
зиновой смеси загрузка масла в начале цикла приводит к сни-
жению сдвиговых усилий, что препятствует хорошему диспер-
гированию технического углерода. Если мягчитель добавлять
своевременно, диспергирование технического углерода в конце
цикла смешения в основном завершается. Так, резина на основе
БСК, содержащая технический углерод N220, имела более вы-
сокие значения fp и /300 при добавлении масла в конце цикла
смешения [74].
Ароматические масла обеспечивают значительно большую
степень диспергирования технического углерода в резиновых
смесях на основе ПИ, ПБ, БСК, чем парафиновые масла [78].
Однако степень диспергирования технического углерода возра-
стает при повышении вязкости нафтено-парафиновых масел
[74]. При добавлении технологических добавок, улучшающих
распределение технического углерода в резиновой смеси, проч-
ностные показатели повышаются.
При смешении различных каучуков очень важно распределе-
ние технического углерода между ними [79, т. 2, с. 5]. Резина
на основе смеси НК и ПБ (1:1) имеет максимальные значения
fp и В при содержании примерно 60% технического углерода
N220 в фазе ПБ. Если более 90% технического углерода нахо-
дится в фазе НК, значения fp и В понижаются примерно в пол-
тора раза [80].
РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ КАУЧУКОВ
Резины на основе изопренового каучука
Механические свойства резин на основе НК и синтетического
ПИ, содержащих печной технический углерод и аминные ан-
тиоксиданты в основном аналогичны. Ненаполненные вулкани-
заты синтетического ПИ могут иметь меньшие значения fp по
сравнению с ненаполненными вулканизатами НК, что компен-
сируют повышением содержания вулканизующих веществ. При
снижении содержания цис-звеньев в синтетическом ПИ от
96-97 до 92-93% прочностные свойства резин на его основе не-
сколько ухудшаются [81].
Прочность при растяжении ненаполненных вулканизатов
НК снижается при переходе от резин с полисульфидными к ре-
зинам с моносульфидными поперечными связями, а прочность
резин с углерод-углеродными поперечными связями минималь-
на (рис. 2.2) [23]. При этом возрастает плотность простран-
ственной сетки вулканизатов, соответствующая максимальному
значению fp. При одинаковой степени вулканизации напол-
ненных резин на основе НК значение /р прямо пропорциональ-
но числу атомов серы в поперечных связях, т. е. их длине [67].
Сопротивление раздиру также снижается при замене обычной
системы эффективной системой вулканизации. При этом пере-
вулканизация приводит к значительному снижению значения
В резин, вулканизованных обычными системами, а при исполь-
зовании эффективных систем влияние перевулканизации незна-
чительно [27]. По данным [22] прочностные свойства резин,
содержащих технический углерод, при использовании обычной
и эффективной систем различаются незначительно.
Рис. 2.2. Зависимость прочно-
сти при растяжении от плотно-
сти пространственной сетки не-
наполненных вулканизатов НК
с различными поперечными свя-
зями:
1 -углерод-углеродные (радиационная вул-
канизация); 2-углерод-углеродные (перок-
сидная вулканизации); 3-уретановые;
4-моиосульфидные; З-полисульфндные.
49
Значение /е возрастает пропорционально степени вулканиза-
ции наполненных резин. Зависимость /е от степени вулканиза-
ции максимальна для /300 и минимальна для /100. Степень по-
вышения fe больше всего у пероксидных вулканизатов, а при
увеличении степени сульфидности поперечных связей она пони-
жается [67]. При этом твердость резин мало зависит от типа
поперечных связей.
При снижении содержания серы в резиновой смеси с целью
уменьшения степени сульфидности поперечных связей следует
увеличить количество ускорителей вулканизации. Например,
для обеспечения постоянного значения /300 в резине на основе
НК, содержащей 50 масс. ч. технического углерода N33O, значе-
ние произведения (сера х ЦБС)0,63 (в скобках - содержание ин-
гредиентов, масс, ч.) должно сохраняться постоянным [82,
с. 291]. При очень низком содержании серы рекомендуется ме-
нять и активаторы вулканизации и их содержание [79, т. 2, с.
5]. Уменьшение содержания оксида цинка ниже 1,5-3,0 масс. ч.
может привести к снижению значений /р и fe резин на основе
ПИ [83]. Однако снижение содержания оксида цинка от 5 до
2 масс. ч. при одновременном добавлении в резиновую смесь
2 масс. ч. модификатора РУ приводит к повышению значений
В, fp и /300 резин на основе СКИ-3 [84].
Скорость процессов релаксации напряжения при 27 °C резин
на основе НК, вулканизованных эффективной сйстемой или ор-
ганическим пероксидом по сравнению со скоростью этого про-
цесса в резине, вулканизованной обычной системой, понижа-
лась в 3 и 4 раза соответственно [85]. Качественно аналогичная
зависимость получена при изучении ползучести. Поэтому при-
менение обычных серных вулканизатов ПИ для изготовления
изделий, при эксплуатации которых необходима низкая ско-
рость ползучести, недопустимо. Использование эффективных
вулканизующих систем не обеспечивает снижения остаточной
деформации при сжатии (ОДС) при комнатной температуре по
сравнению с обычными системами. Минимальные значения
ОДС достигаются при вулканизации дикумилпероксидом.
Значительное снижение скорости ползучести происходит
при использовании резиновой смеси, содержащей (масс, ч.) НК
(100), технический углерод N762 (20), ДТДМ (2), ТББТС (2),
ТМТД (0,3), оксид цинка (5), лауриновую кислоту (2), ПТДХ (2),
ДМБФФД (2) [86]. Для достижения минимальной скорости
процессов релаксации напряжения и ползучести рекомендуется
применять растворимые эффективные системы, вулканизация
которыми обеспечивает высокую однородность свойств в массе
резины [23]. Преимущества таких систем больше всего про-
50
Таблица 22 Зависимость механических свойств резин
на основе НК от типа и содержания наполнителя*
Состав резиновой смеси (масс, ч.): каучук (100), стеариновая кислота (2), оксид цинка (5k
алкилированный дифениламин (1), сера (2,75), ДБТД (1), ТМТД (0,1)
Мел Каолин
Содержание Технически углерод_________________________
наполните- *
ля, об. ч. N33O N55O N77O N880 N990 ЕРС
мелко- крупно-
дис- дис-
перс- персный
ный
/зор, МПа
14 9,0 9,8 7,0 4,2 4,0 6,2 3,2 2,9 5,7
28 15,7 18,0 12,0 5,8 7,1 12,0 4,3 3,2 8,1
42 23,0 — 17,2 9,1 10,5 18,1 7,1 3,3 Ю,1
56 — — 8,9 МПа — 6,8 2,8 11,6
14 . 31,0 25,9 26,3 25,8 25,4 34,0 24,8 20,9 24,6
28 28,5 24,4 22,3 20,9 20,5 29,3 21,7 16,7 18,9
42 23,4 21,1 20,1 12,6 18,5 25,2 15,8 12,4 15,3
56 . 14,3 18,8 — — — 14,7 10,4 12,5
70 — — — 12,5 е1 15,4 О/ э» /о — — —— —
14 620 540 . 570 640 630 660 690 670 620
28 490 390 480 580 540 550 670 630 500
42 310 250 360 350 500 410 480 590 430
56 170 240 — — — 570 550 320
70 — — — 460 В. 400 кН/м — — — —
14 70 41 38 67 40 68 40 18 18
28 99 81 56 36 34 117 52 18 22
42 88 34 36 29 37 83 38 15 25
56 — 29 31 — — — 61 15 27
70 — — — Н (по 34 Шору А)
14 58 56 52 49 48 53 45 48 47
28 71 69 62 55 53 66 50 54 52
42 83 80 71 67 58 76 63 59 63
56 83 81 — — — 65 65 69
70 — — — 71 58 — — — —
• Свойства ненаполненного вулканизата: /зоо = 2,1 МПа, /р = 29,5 МПа, а, = 730%, В = 47 кН/м,
И = 41.
являются при низком содержании наполнителя в резиновой
смеси. Рекомендуется резиновая смесь следующего состава
(масс, ч.): депротеинизированный НК (100), технический угле-
род N762 (10), сера (0,7), ТБТД (0,7), ОБС (1,7), оксид цинка (5,0),
лауриновая кислота (2), 2-этилгексаноат цинка (1,5), ПТДХ (2,0)
[86]. Вместо ПТДХ можно использовать ДФАА.
Прочность при растяжении ненаполненных резин на основе
ПИ достигает 30 МПа, и она не может быть существенно по-
вышена с помощью наполнителей. Более того, средне- и мало-
активные наполнители, а также повышенное содержание актив-
ного технического углерода N33O снижают значение /р резин на
основе НК (табл. 2.2 [25, с. 336]). Прочность при растяжении
резин на основе НК, содержащих 30-50 масс. ч. технического
углерода N220 и N33O, вулканизованных обычной и эффектив-
ной системой, составляет 29-31 и 30-33 МПа соответственно
[87]. По данным [88], влияние активности технического угле-
рода на значение fp наиболее отчетливо проявляется при ис-
пользовании обычных вулканизующих систем. Сопротивление
раздиру возрастает при повышении содержания активного тех-
нического углерода.
В отличие от прочности при растяжении значение/^ всегда
возрастает при повышении содержания наполнителей. Степень
влияния наполнителя зависит от деформации, при которой из-
меряется fE и увеличивается при повышении его активности
(табл. 2.2). Например, при добавлении 50 масс. ч. технического
углерода N110, 220 и 440 значение /зоо изменяется от 1,5 до 16,
15 и 9,4 МПа соответственно, а значение /50 возрастает только
от 0,5 до 1,1-1,4 МПа [89].
Скорость релаксации напряжения при высокой деформации
растяжения (100%) для равномодульных резин одинакова, неза-
висимо от типа технического углерода. При меньшей степени
деформации влияние типа технического углерода существенно,
особенно при высоком его содержании. Целесообразно приме-
нять высокоструктурный технический углерод типа N55O-77O
[90]. Вдияние степени наполнения на остаточную деформацию
при сжатии незначительно.
Резины на основе бутадиен-стирольного каучука
Прочность при растяжении резин на основе БСК, вулканизо-
ванных обычной системой и органическим пероксидом, соста-
вляет 27 и 20 МПа соответственно [69]. По-видимому, в этом
случае меньшее влияние типа поперечных связей объясняется
52
Auiuvrb.upYfliniuM'icKY свойств пезин
«
. С
o-S
«
5!
5
С-содержанис наполнителя.
53
Таблица 2.4. Зависимость физико-механических свойств
резин на основе БСК-1500, вулканизованных
обычной системой, от содержашш технического углерода N330
и ароматического масла
Содержание, масс. ч. /зоо» МПа 4- МПа в, кН/м н (по Шору А)
технического углерода масла
— 10 0,9 1,2 440 10 29
20 10 2,7 11,2 600 39 48
30 10 4,9 17,0 640 44 48
40 10 5,3 20,0 675 54 52
50 10 9,4 21,9 565 54 61
60 10 15,0 23,1 450 60 66
70 10 16,5 21,8 390 62 69
75 — — 23,7 240 64 81
75 10 — 22,3 295 61 73
75 20 12,5 19,0 460 59 65
75 30 11,2 18,8 460 54 64
75 ' 40 6,4 14,9 640 55 53
75 50 4,0 11,7 675 45 48
наличием технического углерода. Действительно, при одинако-
вой плотности пространственной сетки энергия раздира нена-
полненных резин на основе БСК, содержащих серу и ускорите-
ли, оказывается в 3-4 раза выше, чем энергия раздира
пероксидных вулканизатов, а в наполненных резинах это разли-
чие невелико [23]. Снижение содержания оксида цинка ниже 1,5
масс.ч. может привести к уменьшению значения /р [83].
Для обеспечения минимальной скорости ползучести при
комнатной температуре рекомендуется резиновая смесь, содер-
жащая (масс, ч.): БСК (100), серу (0,7), ОБС (1,7), ТБТД (0,7), ок-
сид цинка (2), 2-этилгексаноат цинка (1,5), ПТДХ (2) [86].
Механические свойства резин на основе БСК зависят от ти-
(' па и содержания наполнителя и мягчителя (табл. 2.3 и 2.4) [91,
92]. Сопротивление раздиру может возрастать при повышении
содержания технического углерода выше оптимального, оцени-
ваемого по значению /р.
Прочностные свойства резин на основе БСК ухудшаются
в результате наполнения каучуков маслами. Например, для ре-
зин на основе каучуков СКМС-ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15
и СКМС-ЗОАРКМ-27 значения /300 составляют 7,2, 6,7 и 5,9
МПа, значения/р-31, 27 и 23 МПа, ер-680, 640 и 660%, В-54,
56 и 39 кН/м, Я-65, 70 и 59 соответственно [93]. Ароматиче-
ские масла обеспечивают более высокие механические показа-
54
тели резин на основе БСК по сравнению с другими мягчителя-
ми. Парафиновые масла снижают значения fp и Н резин на
основе БСК. В качестве дополнительного мягчителя в рези-
новые смеси на основе БСК, который наполнен ароматическим
маслом, рекомендуется применять нафтеноароматические мас-
ла, а для каучуков с нафтеноароматическим маслом-аромати-
ческие мягчители [94].
Резины, содержащие полибутадиен
Из-за относительно невысоких прочностных показателей ПБ
обычно используют в смесях с ПИ и БСК. Добавление ПБ не-
сколько снижает значения f£ и /р резин на основе ПИ, а свой-
ства резин из БСК практически не изменяются [82, с. 489]. На-
пример, замена 30% НК на ПБ понижает значение В от 58 до
39 кН/м; при аналогичной замене БСК значение В не изменяет-
ся [95, с. 658]. Резины на основе смеси НК, БСК и ПБ имеют
более высокие значения fp и В по сравнению с резинами из сме-
си НК и ПБ или НК и БСК [96].
Для обеспечения оптимальных механических показателей
резин различие в значениях вязкости по Муни смешиваемых
каучуков не должно превышать 5-10 усл. ед. [79, т. 1, с. 167].
Основные закономерности влияния степени вулканизации
и типа образующихся поперечных связей, установленные для
ПИ и БСК, сохраняются и для резин на основе ПБ. Например,
прочность при растяжении резин на основе ПБ, вулканизо-
ванных серой с ускорителями и органическим пероксидом, со-
ставляет 18 и 11 МПа соответственно [69].
Влияние технического углерода и мягчителей на механиче-
ские свойства резин нд основе ПИ й БСК при смешении этих
каучуков с ПБ остается таким же. Например, резины на основе
смеси БСК и ПБ (1 .1), содержащие 10 масс. ч. мягчителя и 50
масс. ч. одного из типов технического углерода N110, 220, 330,
440, 550, 660, 770, 880, 990 и канального углерода, имели значе-
ния/300-7,4; 7,2; 7,3; 9,3; 5,9; 5,2; 2,1; 2,0 и 5,0 МПа; /р-21,2;
19,8; 19,1; 14,5; 13,3; 13,4; 6,9; 5,0 и 18,2 МПа; ер-630, 600, 610,
460, 630, 650, 720, 670 и 720%, Я-61, 60, 57, 57,51, 51, 44, 45 и 59
[79, т. I, с. 167].
Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука
Показатели механических свойств резин на основе БНК зави-
сят от содержания акрилонитрила (АН) в каучуке. По данным
[2, с. 363], для резин на основе каучуков СКН-18, СКН-26
55
Таблица 2.5. Влияние пластификаторов
на физико-механические свойства резин на основе СКН-26М
Пластификатор /зоо, "МПа Л- МПа в, кН/м н (по ТМ-2)
тип содержание, масс. ч.
— — 7,5 30,5 76 63
Тиокол ТП-90Б 10 5,9 26,3 66 60
20 4,6 15,9 53 53
30 3,2 14,9 39 48
ДБКФ 10 4,3 25,1 60 57
20 3,3 17,7 50 50
30 2,5 12,3 34 45
две 10 3,6 23,6. 65 57
20 2,6 18,2 48 48
30 2,1 10,7 36 42
и СКН-40 получены следующие показатели: /р-25-28, 29-33
и 30-34 МПа, ер-500-600, 625-690 и 590-670%, В-55-65, 65-75
и 70-75 кН/м соответственно. Обычно специальные топливо-
маслостойкие резины имеют более низкий уровень проч-
ностных свойств, но влияние содержания АН в каучуке анало-
гично [97]. По-видимому, различие между значениями /р и ер
резин на основе БНК при серной и тиурамной вулканизации не
превышает 20 и 10% соответственно [34]. Основные закономер-
ности влияния состава вулканизующей системы, типа и содер-
жания наполнителей на механические свойства резин на основе
БНК качественно аналогичны закономерностям, уста-
новленным для резин на основе других непредельных каучу-
ков.
Большинство резин на основе БНК содержат пластифика-
торы, добавление которых снижает показатели fe, fp, В и
Н (табл. 2.5) [98], а значение ер практически не изменяется. Для
предупреждения снижения этих показателей повышают содер-
жание наполнителей в резиновой смеси. Масла нефтяного про-
исхождения, применяемые в качестве мягчителей резин на ос-
нове БНК, должны содержать более 50-60% ароматических
углеводородов, применение парафинонафтеновых масел не до-
пускается [76]. Выбор мягчителей (пластификаторов) следует
производить с учетом их влияния на эксплуатационные свой-
ства резин.
56
Резины на основе хлоропренового каучука
Влияние состава резиновой смеси на свойства резин на основе
ПХП подробно рассмотрено в [4]. Высокая прочность при рас-
тяжении обеспечивается вулканизацией оксидами металлов,
в наполненных резинах рекомендуется применять одновремен-
но оксиды металлов и ускорители вулканизации, сопротивле-
Таблица 2.6. Зависимость физико-механических свойств
резни на основе ПХП от типа и содержания наполнителя
Состав резиновой смеси (масс, я.): неопрен W (100), оксид магния (4Д оксид цинка (5),
стеариновая кислота (0,5), триметилтномочевина (0,5), алкилированный дифениламин (2)
Содер- жание напол- нителя, об. ч. N33O Технический углерод Мел Каолин
ЕРС мелкодис- персный среднедис- персный
N550 N770 N880 N990
/зоо, МПа
14 П,9 14,1 9,7 4,0 4,1 10,7 2,2 2,2 4,5
28 — — — 8,1 9,1 26,4 2,7 2,1 6,2
42 — — — 11,5 14,3 — 2,9 2,2 9,1
56 — —г— — 14,4 16,0 — — — —
/Р, МПа
14 18,4 19,2 21,6 18,1 16,3 24,5 14,4 13,3 17,2
28 24,6 26,2 25,6 18,0 17,2 28,3 12,7 11,4 15,7
42 22,6 22,2 25,7 15,8 16,7 25,9 10,8 8,8 13,2
56 — — — 15,0 16,3 — — — —
70 — — — — — — 8,0 6,0 12,8
е₽> о/ /о
14 360 370 480 610 650 480 750 720 830
28 220 230 280 600 540 320 710 720 790
42 120 120 200 490 360 180 700 600 710
56 — — — 370 320 — — — —
70 — — — — — — 660 630 220
В, кН/м
14 35 31 29 27 22 30 25 15 39
28 30 29 25 41 33 35 31 16 49
42 23 22 18 46 40 36 45 17 63
56 — — — 48 36 — — — — 1
70 — , — — — — — 51 21 82
н (по Шору А)
14 55 57 53 48 48 55 50 47 52
28 70 70 67 54 54 69 56 54 60
42 84 85 75 66 61 81 62 60 71
56 — — — 69 69 — — — —
70 — — — — — — 71 72 82
57
ние раздиру возрастает при вулканизации оксидами металлов
совместно с дикумилпероксидом. Прочность пероксидных вул-
канизатов ниже прочности резин, вулканизованных этилентио-
мочевиной на 10-20% [69].
Данные о влиянии наполнителей на физико-механические
свойства резин на основе ПХП приведены в табл. 2.6 [25,
с. 371]. Заданная твердость резин обеспечивается типом и со-
держанием наполнителей и мягчителей. При использовании
мягчителей на нефтяной основе предпочтительными являются
масла с высоким содержанием ароматических углеводородов.
Пластификаторы существенно снижают показатели проч-
ностных свойств резин на основе ПХП. Например, добавление
10, 20 и 30 масс. ч. ДБС или днбутилкарбитолформаля снижает
значение /300 на 38, 47 и 64%, /р-на 18, 25-32 и 38-46%, В-на
22-32, 45 и 55%, Я-на 10-16, 16-22 и 25 соответственно [98].
Резины на основе этиленпролиленовых каучуков
Добавление определенного количества серы повышает проч-
ностные свойства пероксидных вулканизатов ЭПК. Оптималь-
ная степень вулканизации достигается при эквимольном соот-
ношении серы и дикумилпероксида, дальнейшее повышение
содержания серы снижает плотность пространственной сетки
и показатели прочностных свойств резин. Вместо серы можно
использовать другие соагенты пероксидной вулканизации - м-
фенилендималеимид, триаллилизоцианурат, диаллилитаконат,
дивинилбензол, акриловые и метакриловые мономеры, другие
полифункциональные ненасыщенные соединения, но их эффек-
тивность может понижаться в присутствии больших количеств
наполнителя.
Считают [79, т. 2, с. 5], что одна из лучших вулканизующих
систем общего назначения для резин из ЭПТ содержит (масс,
ч.): серу (1,5) и тетраметилтиураммоносульфид (1,5). Повыше-
ние содержания серы до 2,5 масс. ч. приводит к увеличению
значений /Е, Н и S.
Перевулканизация значительно влияет на прочностные
свойства резин на основе ЭПК и ЭПТ. Например, при повыше-
нии содержания пероксида типа пероксимон F40 от 4 до 6,8
и 10 масс. ч. значение/300 изменяется от 6,3 до 8,4; 11,0 и 12,2
МПа;/р-от 17,0 до 16,7; 16,3 и 14,2 МПа, В-от 52 до 37, 27
и 24 кН/м соответственно [94]. Обычно прочностные показате-
ли резин на основе ЭПТ выше, чем резин из ЭПК. Например,
при одинаковом наполнении механические показатели серных
58
вулканизатов ЭПТ, содержащих в качестве третьего мономера
гексадиен и дициклопентадиен, выше чем у пероксидных вулка-
низатов ЭПК: /300-на 50-80 и 120-200%,/р-на 6-23 и 19-31%,
В-на 1-20 и 24-66% соответственно [79, т. 2, с. 5].
При повышении содержания наполнителя значения fe, fp и
В возрастают, а значение ер снижается в меньшей степени.
Максимальная прочность обеспечивается при использовании
мелкодисперсного технического углерода или аэросила
(табл. 2.7) [79, т. 2, с. 5], причем более предпочительным
является высокоструктурный технический углерод. Высокое
значение В может достигаться также при добавлении мине-
ральных наполнителей. Содержание наполнителя, необходимое
для получения резин заданной твердости, зависит от его типа.
Например, для обеспечения твердости по Шору А, равной 55,
65 и 75, содержание различных наполнителей в резиновой сме-
си на основе ЭПТ должно составлять (масс, ч.): технический
углерод N220 или N330-20, 40 и 55; технический углерод
N550-25, 45 и 60; технический углерод N762-35, 65 и 90; техни-
ческий углерод N990-50, 85 и 120; аэросилы-40, 65 и 90; као-
лин-70, 110 и 175; мел-90, 175 и 260 соответственно [91].
Максимально допустимое количество мягчителя возрастает
при повышении содержания технического углерода в рези-
Таблица 2.7. Зависимость физико-механических свойств
резин на основе ЭПТ (гексадиен) от типа и содержания
наполнителя
Состав резиновой смеси (масс, ч.): ЭПТ (100), оксид цинка (5), стеариновая кислота (1),
мягчитель (20), сера (1,5), МБТ (0,5), ТМТМ (1,5)
Наполнитель
ТИП содержа- ние, масс. ч. /зоо. МПа 4, МПа ер, % В, кН/м н
Технический 55 5,1 21,7 640 31,7 62
углерод ЕРС
Технический углерод N110 50 7,5 23,1 530 28,4 63
Технический углерод N330 50 10,5 19,3 460 26,8 62
Технический углерод N550 60 9,3 13,8 430 30,1 65
Технический углерод N770 85 8,4 11,2 420 27,5 67
Технический углерод N990 130 3,5 5,3 520 17,6 66
Хайсил 233 50 2,1 20,1 790 23,1 62
Тальк ПО 2,7 11,7 720 25,1 62
Каолин 130 2,0 8,3 790 22,0 60
Мел 200 1,0 3,3 580 8,2 60
59
составило 4,7 и 10 масс. ч. Для достижения хороших проч-
ностных свойств резин на основе ХБК вулканизующая система
должна содержать ТМТД и ди(2-бензтиазолил)дисульфид
(ДБТД) или ТМТД и серу [ЮЗ].
Максимальное значение /е, /р и Н обеспечивает печной или
канальный активный технический углерод (табл. 2.8 и 2.9 [25,
с. 379]). Оптимальное значение В достигается при большем со-
держании технического углерода, чем оптимальное значение/р.
Например, значение сопротивления раздиру резин на основе
БК с непредельностью 2% (мол.), содержащих 50 и 90 масс. ч.
технического углерода МРС, N330, 550, 770, 880 составляет 77
и 86, 62 и 55, 47 и 53, 28 и 35, 16 и 19 кН/м соответственно |
[104]. По данным этой же работы значение В для резин на ос-
нове ХБК, содержащих 45 и 90 масс. ч. технического углерода
МРС, N330, N55O, N770, N880, составляет 40 и 44, 48 и 39, 30
и 37, 19 и 37, 9 и 9 кН/м соответственно. Высокое сопротивле-
ние раздиру может достигаться при использовании аэросила.
Для обеспечения максимальной степени усиления рекомендует-
ся [38] высокотемпературное (160-200 °C) смешение каучука
с техническим углеродом в присутствии М-(2-метил-2-нитро-
пропил)-4-нитрозоанилина или поли-и-динитробензола.
Пластификаторы снижают значения /£, /р, В и Н, но не-
сколько повышают ер [22, 38, 102]. Например, при добавлении
5, 15 и 25 масс. ч. вазелинового масла в резиновую смесь на ос-
нове БК с непредельностью 2% (мол.) значения /р изменяются
от 16,2 до 14,6; 12,8 и 11,0 МПа, £р-от 520 до 550, 640 и 670%,
Я-от 50 до 47, 42 и 40 соответственно [94]. Добавление 25
масс. ч. пластификатора снижает значение В на 25% [102]. По
данным [104], твердость уменьшается примерно на 6 единиц
при добавлении каждых 10 масс. ч. нафтенового масла. Кума-
рон-инденовая смола повышает твердость и сопротивление
раздиру резин на основе БК, но практически не меняет прочно-
сти при растяжении.
Резины на осноуе фторкаучуков
Физико-механические свойства резин зависят от типа каучука,
а также типа и содержания наполнителя. Состав вулканизую-
щей системы меньше влияет на эти показатели.
В качестве наполнителей применяют малоактивный и по-
луактивный технический углерод, минеральные наполнители.
При добавлении 20, 40, 60, 100 и 140 масс. ч. технического угле-
рода N990 в резиновую смесь на основе каучука вайтон А зна-
62
чение f300 изменяется от 1,4 до 2,4; 4,3; 6,5; 9,6 и 9,9 МПа;
/р—от 15,1 до 18, 17, 16, 13 и 11 МПа; 8р-от 400 до 350, 300,
250, 175 и 125%; Н-от 58 до 65, 74, 80, 91 и 96 усл. ед. соответ-
ственно [106]. Прочность резин на основе этого каучука, содер-
жащих 20 масс. ч. технического углерода N55O, силиката каль-
ция, технического углерода N990, диоксида кремния, осажден-
ного барита и каолина составляет 22, 21, 18, 17, 16 и 13 МПа,
значение /1ОО-3,4; 4,8; 2,4; 6,2; 6,2 и 5,3 МПа соответственно
[Ю7].
Резины на основе других каучуков
При комнатной температуре большинство резин на основе КК
имеют низкие механические показатели: f100-or 1 до 6 МПа,
/р-от 4 до 8 МПа, ер-от 150 до 800%, В-от 9 до 20 кН/м,
Н-от 40 до 80 усл. ед. Значения/р и ер для резин, содержащих
неактивные наполнители (оксиды титана, цинка и железа, кар-
бонат кальция) не превышают 5 МПа и 200%, а при использо-
вании коллоидного диоксида кремния-достигают 8 МПа
и 600%. Применение высокодисперсного диоксида кремния
и специальных промоторов позволяет получать резины на ос-
нове КК с/р, £р и В, достигающими 12 МПа, 900% и 50 кН/м
[2, с. 491; 108-110]. Термостабилизаторы могут несколько из-
менять механические свойства резин на основе КК и ФКК.
Вторая стадия вулканизации мало влияет на показатели меха-
нических свойств резин на основе КК.
Механические свойства резин на основе АК рассмотрены
в [2, с. 392; 111, 112]. Для обеспечения высоких прочностных
показателей в резиновых смесях на основе АК применяют от
60 до 120 масс. ч. низкоструктурного технического углерода
с высоким значением pH и малым размером частиц; содержа-
ние жидких ингредиентов не должно превышать 10 масс, ч.,
можно применять мел и тальк; предпочтительна длительная
вулканизация [111]. Механические свойства резин на основе
ЭАК равноценны свойствам лучших резин на основе АК [111].
Резины на основе ПОК, содержащие 30 масс. ч. техническо-
го углерода N110, N220, N330, N55O, ДГ-100, ПМ-70, ПМ-100,
мела, аэросила и каолина имеют следующие- показатели:
/300 - 6,9; 4,9; 7,3; 5,5; 4,8; 5,6; 4,9; 1,5; 3,9 и 2,8 МПа;/р-17,0;
22,2; 21,4; 15,9; 27,3; 17,7; 23,0; 15,4; 27,2 и 15,6 МПа;
Ер-580, 720, 630, 640, 830, 630, 820, 800, 940 и 790% соответ-
ственно. При этом значения /300, /р и ер ненаполненных вулка-
низатов составляют 1,2 МПа, 14,9 МПа и 790%. Повышение со-
63
новых смесях на основе ЭПК и ЭПТ. Например, значения /300,
/р, £р и Н резин на основе ЭПТ в зависимости от соотношения
мягчителя и различных типов технического углерода (75 :60,
110:90, 135:120) различались между собой не более чем на 15%
[99]. Механические показатели, особенно /е, зависят от типа
мягчителя. Например, при использовании в резиновой смеси на
основе ЭПТ парафинового, нафтенового и ароматического ма-
сел значения /300 составили 5,0-6,0, 4,0-5,4 и 2,6-3,3 МПа,
/р-13,3-13,8, 13,3-13,9 и 12,5-13,1 МПа, ер-51О-545, 590-635
и 690-705% соответственно [100]. При повышении содержания
ароматических углеводородов в масле от 5 до 40% значения
/300 для резин на основе ЭПК понизились примерно на 30%
[1011-
Резины на основе бутилкаучука
Физико-механические показатели резин на основе БК зависят
от непредельности каучука. Повышение непредельности от
0,6-1,0 до 2,0% (мол.) приводит к увеличению /300 и снижению
£р в 1,5-2,0 раза, возрастанию твердости на 3-7 усл. ед. При
этом значение /р мало изменяется для резин, содержащих ак-
та б лица 2.8. Зависимость физико-механических свойств
резин на основе ХБК от типа и содержания
технического углерода
Состав резиновой смеси (масс, ч.): ХБК (100), ТМТД (1), ДБТД (1), оксид цинка (5), окснд
магния (1), стеариновая кислота (1)
Содержание техни- ческого углерода, масс. ч. Технический углерод
N110 N33O N55O N770 N880 МРС
45 4,8 /зоо, МПа 5,1 5,0 .2,3 0,9 3,4
90 12,1 9,8 10,7 7,8 1,7 9,7
130 — — — 10,5 2,7 —
45 18,5 /р, 16,9 МПа 10,9 8,3 7,2 15,4
90 12,4 10,8 11,0 8,6 4,0 16,8
130 — — — 10,5 4,2
45 500 £ 470 »/ р, /О 480 600 750 500
90 215 210 210 350 470 320
130 — — — 230 450 —
45 66 Н по 67 Шору А 62 55 52 63
90 90 90 85 74 66 84
130 - - — 86 75 -
60
Таблица 2.9. Зависимость физико-механических свойств
резин на4 основе БК от типа и содержании наполнители
Состав резиновой смеси (масс, ч.): каучук с непредельностью Т/„ (мол.) (100), стеариновая
кислота (1), оксид цинка (10), парафин (2), сера (2), МБТ (0,5), ТМТД (1), диэтилдитиокарбамат
теллура (1)
Содер- Технический углерод Мел Каолин
жание
напол- N330 N550 N77O N880 N99O МРС мелкодис- среднедис-
кителя, персный персный
объемн.
/зоо > МПа
14 5,3 4,9 3,6 2,5 2,5 4,5 1,8 1,6 2,2
28 9,6 9,2 5,6 2,7 3,4 7,8 2,3 1,5 2,7
42 13,3 11,5 8,0 3,3 4,1 12,2 2,6 1,2 3,7
56 — — 9,3 3,3 4,5 15,1 3,4 1,4 4,7
70 — — — 3,6 4,7 — 3,4 1,2 5,5
/Р, МПа
14 11,5 9,7 12,7 3,4 3,4 12,3 4,5 2,2 7,7
28 16,7 13,4 П,1 6,2 4,8 19,2 9,2 2,6 п,о
42 14,7 11,7 11,0 6,6 6,9 17,8 11,0 2,5 12,5
56 12,2 11,0 9,6 4,4 5,8 16,7. 10,0 2,1 11,0
70 — — — 4,8 5,5 — 7,8 3,7 8,8
ЕР, О/ /0
14 470 460 470 430 390 520 450 390 530
28 470 460 490 510 420 550 550 430 600
42 380 360 480 540 500 500 610 410 640
56 240 240 380 460 480 390 590 390 570
70 — — — 510 410 — 550 550 490
Н (по Шору А)
14 46 46 45 42 41 45 41 41 42
28 59 58 54 50 45 54 45 43 44
42 70 69 64 58 51 65 49 47 51
56 82 79 72 64 57 73 59 51 56
70 — — — 70 62 — 68 56 62
тивный технический углерод, а в случае применения неак-
тивных наполнителей-снижается в 2-3 раза [25, с. 376]. Ре-
зины на основе БК с 0,9; 1,5 и 2,5% (мол.) непредельности
имеют значения /300, равные 6, 11 и 14 МПа, ер-660, 480
и 360%, В-92, 65 и 47 кН/м, Я-57, 60 и 65 соответственно
[102]. При смоляной вулканизации оптимальное содержание
фенолоформальдегидной смолы типа SP-1O45 в резиновых
смесях на основе БК с непредельностью 0,9; 1,5 и 2,5% (мол.)
61
Таблица 2.10. Зависимость физико-механических свойств
резин на основе ПНБК от содержании наполнителя
и мягчителя
Содержание, масс. ч. /зоо» МПа fp, МПа V % Н (по Шору А)
технический углерод мягчитель
50 50 9,2 35 350 59
100 100 6.9 30 400 55
150 150 7,2 25 380 55
200 200 6,1 20 370 53
250 250 4,7 15 380 52
300 300 4,3 12 370 51
100 200 1,4 22 550 30
150 200 3,1 23 460 40
200 200 6,3 20 370 53
250 200 6,5 17 340 70
300 200 — 9 190 78
держания технического углерода выше 30-35 масс. ч. приводят
к снижению fp [113].
Резины на основе ПНБК обладают уникальными механиче-
скими свойствами. Основное достоинство этих резин-сочета-
ние крайне низкой твердости (до 15-20 усл. ед. по Шору А)
с удовлетворительными прочностными характеристиками
[114]. Эти показатели изменяются в очень широких пределах
в зависимости от содержания наполнителя и мягчителя, что не
достигается для резин на основе других каучуков (табл. 2.10)
[114]. Резина на основе ПНБК, содержащая (масс, ч.) аромати-
ческое масло (180), парафиновое масло (20), оксид цинка (5),
стеариновую кислоту (1), серу (1,5), М-циклогексил-2-бензтиазо-
лилсульфенамид (5) и 200 масс. ч. одного из типов технического
углерода N33O, 550, 990, каолина или мела, имеет показатели:
Н-57, 53, 33, 36 и 25,/р-20, 18, 14, 13 и 12 МПа соответственно
[115]. При добавлении такого большого количества мягчителя
вязкость по Муни при 100 °C резиновых смесей из ПНБК со-
храняется на удовлетворительном уровне (26-35 усл. ед.).
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН ПРИ
ДИНАМИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ
Динамическое нагружение резин реализуется в амортизирую-
щих, звукоизолирующих, противоударных и силовых рези-
новых технических изделиях, приводных ремнях, конвейерных
лентах, уплотнениях подвижных соединений и др.
64
Различают упругогистерезисные и усталостнопрочностные
свойства. Для характеристики упругогистерезисных свойств,
описывающих взаимосвязь между напряжением и деформацией
при многократном нагружении, обычно используются следую-
щие показатели:
эластичность по отскоку S;
динамический модуль упругости при растяжении или сжа-
тии Е' и сдвиге G';
модуль потерь при растяжении или сжатии Е" и сдвиге G";
коэффициенты жесткости, характеризующие упругость к'
и внутреннее трение к";
модуль внутреннего трения К, К = GA/L (Л-площадь при
сдвиге; L-длина образца);
тангенс угла механических потерь tg 5, tgS = Е"/Е' = G"/G' =
= к"/к';
коэффициент демпфирования С, С = G".4/2nLv (v-частота);
теплообразование-повышение температуры образца после
многократной деформации At;
’остаточная деформация после многократного сжатия et.
Усталостнопрочностные свойства чаще всего характеризуют
показателем усталостной выносливости, показывающим число
циклов нагружения образца до разрушения.
Методы и оборудование для определения этих показателей
подробно рассмотрены в [29, 66].
Работоспособность резин в большинстве изделий при раз-
личных условиях эксплуатации характеризуют комплексом
упругогистерезисных и усталостнопрочностных показателей,
взаимосвязанных между собой.
Во-первых, очень важными показателями являются жест-
кость и гистерезисные потери, которые можно охарактеризо-
вать значениями G', Е' и tgS. Резины с высоким значением tg8
используют в изделиях, предназначенных для гашения энергии
колебаний (опоры двигателей, виброизоляция и др.), а резины
с низким значением tg 5 применяют в машинах, работающих
в резонансном режиме, предназначенных для транспортирова-
ния материалов (центрифуги, грохота, вибротранспортеры
и др.). Считается, что значения tgS для резин с низкой и высо-
кой степенью демпфирования должны приближаться к 0,1 и 1,0
соответственно. Эластичность по отскоку характеризует дина-
мические свойства резин в условиях, при которых образец под-
вержен половинному циклу деформации. Значение S обратно
пропорционально значениям G", Е", tg8, At [87, 116]. Динами-
ческий модуль упругости возрастает при повышении твердости
[33] и снижении значения £р [117].
65
3- I7B
Во-вторых, при многократной деформации происходит по-
вышение температуры (теплообразование), обусловленное ги-
стерезисными потерями. Скорость повышения и установившая-
ся температура, а также ее распределение по образцу (изделию)
зависят от гистерезисных потерь, теплофизических свойств ре-
зины, размера и формы образца (изделия). В режиме постоян-
ной деформации увеличение динамической жесткости резин
приводит к повышению теплообразования. Разогрев образца
(изделия) важен не сам по себе, а вследствие его влияния на
другие свойства резин.
В-третьих, работоспособность изделия может понижаться
в результате изменения его размеров или формы из-за процес-
сов ползучести, релаксации напряжения или накопления оста-
точной деформации в процессе эксплуатации. Обычно скорости
этих процессов при многократной деформации значительно вы-
ше, чем при статическом нагружении.
В-четвертых, возможно разрушение образца (изделия) вслед-
ствие усталостных процессов, ускоряемых теплообразованием.
Таким образом, влияние динамических условий нагружения
на работоспособность резин неоднозначно. Например, высокие
гистерезисные потери, которые необходимы для эффективного
гашения колебаний, могут ускорять усталостное разрушение
материала или приводить к нежелательному изменению его
размеров или формы. При этом резины, механические свойства
которых при статическом нагружении одинаковы, могут суще-
ственно различаться по результатам динамических испытаний.
Упругогистерезисные свойства
Упругогистерезисные свойства существенно зависят от межмо-
лекулярного взаимодействия. Влияние температуры и режима
нагружения, типа каучука, наличия и типа наполнителей и мяг-
чителей (пластификаторов), параметров пространственной сет-
ки на упругогистерезисные свойства резин обусловлено прежде
всего зависимостью межмолекулярного взаимодействия и ско-
рости релаксационных процессов от этих факторов.
Динамический модуль упругости резин, содержащих техни-
ческий углерод, при деформации примерно менее 0,1% и более
10% не зависит от амплитуды деформации, снижаясь в несколь-
ко раз при промежуточной деформации [20, с. 245]. Поэтому
результаты измерения модуля упругости резин, содержащих
технический углерод, при низкой амплитуде деформации не мо-
гут использоваться для оценки поведения тех же резин при бо-
лее высокой амплитуде деформации. При повышении темпера-
66
туры влияние амплитуды деформации на значение динамиче-
ского модуля упругости резин снижается. Динамический
модуль упругости ненаполненных вулканизатов НК не зависит
от амплитуды деформации.
Модуль потерь ненаполненных вулканизатов БК не зависит
от амплитуды деформации, а для резин, содержащих техниче-
ский углерод, изменяется по кривой с максимумом, соответ-
ствующим деформации примерно 2% [118]. Аналогичный ха-
рактер имеет зависимость tg 5 от амплитуды деформации.
Максимальное значение tg 5 наполненных вулканизатов наблю-
дается для удвоенной амплитуды деформации при сдвиге, рав-
ной 5-15%, или удвоенной амплитуды деформации при сжатии,
равной 2-6% [89]. Степень изменения tg 8 при изменении ам-
плитуды деформации зависит от типа и содержания техниче-
ского углерода в резине. Установлена линейная зависимость
между значением tgS и корнем квадратным из разности дина-
мических модулей упругости при деформациях 1 и 20% для ре-
зин на основе НК и БК, содержащих технический углерод
[119]. Влияние амплитуды деформации на скорость теплообра-
зования особенно велико в резине на основе БК [82, с. 180].
При повышении частоты динамический модуль упругости
и модуль потерь возрастают независимо от амплитуды дефор-
мации и типа технического углерода в резине [120, 121]. При
повышении, частоты выше 300 Гц возможно снижение динами-
ческого модуля упругости, при повышении частоты выше 2000
Гц модуль потерь снижается или сохраняет постоянное значе-
ние [121]. Повышение частоты изменяет динамические характе-
ристики резин эквивалентно снижению температуры, что лежит
в основе метода температурно-частотного приведения [29,
с. 239].
Повышение температуры эквивалентно снижению частоты,
т.е. данные, полученные при комнатной температуре, могут
быть смещены вдоль оси частот при переходе к другой темпе-
ратуре [121]. Обычно динамическая жесткость и упругость сни-
жаются при повышении температуры. При этом динамическая
жесткость снижается в значительно большей степени, чем ста-
тическая. Поэтому невозможно оценить влияние температуры
на значение к' или G' по результатам измерения жесткости или
модуля упругости при статическом нагружении. Например,
динамический модуль упругости резин из ЭАК, АК, ПХП и ФК
при повышении температуры от 21 до 160 °C снизился на 69,
65, 40 и 56% соответственно [122].
Повышение температуры в области выше Тс приводит
к увеличению эластичности по отскоку. По данным [123], для
67
резин на основе ПИ, ПБ, БСК и БК установлена зависимость
100-S = аеЬ/Т (где а и b - коэффициенты, Т- температура, К).
При сшивании и деструкции вулканизатов в результате терми-
ческого старения происходит повышение или понижение эла-
стичности соответственно.
Деструкция пространственной сетки в процессе старения
или в результате реверсии вулканизации приводит к повыше-
нию гистерезисных потерь и теплообразования.
Ниже рассмотрено влияние состава резиновой смеси на
упругогистерезисные свойства резин.
Влияние типа каучука
Значения G' для резин на основе различных каучуков зависят
от амплитуды деформации. Например, получены следующие
значения динамического модуля упругости для резин на основе
различных каучуков, содержащих 60 масс. ч. технического угле-
рода N347 при деформации менее 0,1% (GJ) и более 10% (G^'):
НК -17,2 и 4,4, ПБ -16,0 и 4,7, маслонаполненные ПБ - 7,7 и 2,4,
БСК-23,8 и 5,0, маслонаполненный БСК-9,2 и 2,7, БНК-43,6
и 5,0, ПХП-37,5 и 5,5, ЭПТ-31,7 и 4,8, ХБК-31,3 и 3,2 МПа
соответственно [116]. Повышение содержания стирола в БСК
вызывает увеличение динамического модуля упругости резин
[124, с. 216]. Степень снижения динамического модуля при по-
вышении температуры зависит от типа каучука и мягчителя
[125]. По мере увеличения влияния температуры на модуль
упругости резины на основе резличных каучуков можно распо-
ложить в ряд: ПБ < БСК + ПБ < БСК < ЭПТ < БК. Анало-
О"мпа
гичный ряд получен при изу-
чении влияния температуры
(от —18 до 116°С) на ди-
намическую жесткость резин,
причем экспериментальные
зависимости для резин из
НК и ЭПТ примерно одина-
ковы [126]. Минимальное
Рис. 2.3. Зависимость модуля
потерь от удвоенной ампли-
туды деформации сдвига для
наполненных резин на основе
ПБ (1), маслонаполненного ПБ
(2), ЭПТ (3), НК (4), БСК (5),
ХБК (б), ПХП (7) и БНК (8).
68
tg^
6, J Г
iff* iff3 iff2 iff* 10° 2€
Рис. 2.4. Зависимость тангенса угла механических потерь от удвоенной
амплитуды деформации сдвига для наполненных резин на основе ПБ
(1), НК (2), ПХП (3), ЭПТ (4), БСК (5), БНК (б) и ХБК (7)
снижение G' наблюдается в резинах, не содержащих мягчите-
лей, максимальное-при использовании ароматических масел
[125]..
Динамический модуль упругости резин на основе ЭХГК-Г
и ЭХГК-С при повышении температуры от 20 до 100 °C мало
изменяется по сравнению с этим же показателем для резин из
ЭПТ и БК [127]. По данным [128], в интервале температуры
от — 25 до 50 °C хорошими свойствами обладают резины из
НК и ЭПТ, динамический модуль упругости этих резин при по-
вышении температуры снижается вдвое. Влияние температуры
возрастает при повышении активности технического углерода
[120]. Влияние температуры максимально при низкой степени
деформации, при высокой деформации сдвига динамический
модуль упругости резин из НК практически не зависит от тем-
пературы [82, с. 180].
Влияние деформации сдвига на демпфирующие свойства ре-
зин на основе различных каучуков показано на рис. 2.3 и 2.4
[И6].
Повышение температуры приводит к снижению модуля по-
терь; характер температурной зависимости tgS обусловливает-
ся в основном типом каучука. По мере увеличения влияния
температуры на коэффициент демпфирования резины на основе
различных каучуков располагаются в ряд: ПБ < ЭПТ < БСК +
+ ПБ < НК < БСК < БК [126]. Характер зависимости гистере-
зисных характеристик резин от типа каучука изменяется при
изменении температуры, амплитуды деформации и состава ре-
69
зин. Например, при температуре выше 100 °C модуль потерь
резин на основе цис-ПБ становится выше, чем у резин на осно-
ве БСК, что приводит к более высокому теплообразованию
в режиме постоянной амплитуды деформации [129]. В этом ре-
жиме нагружения гистерезисные потери и теплообразование ре-
зин возрастают при повышении межмолекулярного взаимодей-
ствия и степени разветвленности, а также при снижении
молекулярной массы каучуков [2, с. 89]. В случае растворных
БСК наблюдается меньшее теплообразование резин по сравне-
нию с эмульсионными [79, т. 2, с. 5].
Механические потери резин на основе ПИ и ПБ понижают-
ся в результате добавления в резиновые смеси ПС, ПЭ, ПП,
ПВХ [82, с. 489]. Для повышения гистерезисных потерь резин
на основе НК до уровня, соответствующего резине на основе
БК без значительного ухудшения ползучести, рекомендуется
добавлять в резиновую смесь до 30% сополимера изопрена
и акрилонитрила [130]. Расчетные значения ползучести за 10
лет резин на основе НК, смесей НК и этого сополимера в соот-
ношении 85 :15 и 70 :30, а также резины на основе БК состави-
ли 12, 20, 29 и 39% соответственно.
Гистерезисные свойства резин мало зависят от типа ЭПТ
[131]. Эти свойства для резин на основе ЭХГК описаны
в [132]; резины из ЭХГК характеризуются низким теплообра-
зованием. Температурные зависимости тангенса потерь резин
на основе ЭХГК и НК аналогичны, но влияние термического
старения на резины из ЭХГК менее выражено. Резины на осно-
ве ФК имеют низкий тангенс потерь. Резины на основе ЭАК
имеют хорошие демпфирующие свойства [122]. Для эксплуата-
ции при температуре от — 20 до 20 °C эти резины должны со-
держать мало наполнителя, при повышении температуры реко-
мендуется увеличить содержание наполнителя и добавить
пластификатор. Значения tg 5 резин на основе ЭАК в интервале
температур от 25 до 160 °C изменяются мало и составляют
0,27-0,37 при 93 °C, 150 Гц и деформации сдвига 1,5%. В анало-
гичных условиях значение tgS для резин на основе БК, АК,
БНК и КК составляет 0,1-0,2, т.е. резины на основе ЭАК
имеют лучшую демпфирующую способность при повышенной
температуре [122].
В зависимости от типа и содержания наполнителей и мягчи-
телей тангенс потерь резин на основе ПНБК изменяется от 0,10
до 0,50, обеспечивая соответственно низкую или высокую сте-
пень демпфирования [114]. При этом в отличие от НК и БК
значение tgS практически постоянно в интервале температуры
от — 20 до 100 °C.
70
Обычно высокая степень демпфирования проявляется
в ограниченной области температур. Расширить эту область
или сместить ее в сторону более низких температур можно до-
бавлением пластификаторов [133]. Рекомендуется также варьи-
ровать соотношение различных каучуков в смеси, например
БНК и ПВХ. Идеальным вибропоглощающим материалом
в области температур от — 54 до 150 °C является резина на ос-
нове КК. >
Данные об эластичности по отскоку резин на основе раз-
личных каучуков (без мягчителей или пластификаторов) приве-
дены в табл. 2.11 [2, 10] и на рис. 2.5 [38], однако их можно
применять лишь для приближенных оценок. Видно, что при
комнатной температуре максимальную эластичность имеют ре-
зины на основе ПБ, ПИ, ЭПТ и ЭПК. Наиболее высокую эла-
стичность имеют резины на основе растворных ПБ [79, т. 2,
с. 5]. Эластичность резин на основе ПБ и БСК возрастает при
повышении молекулярной массы и вязкости по Муни [79, т. 1,
с. 167], уменьшении ширины ММР [2, с. 190] и содержания
Таблица 2.11. Эластичность по отстоку резин на основе
различных каучукрв (в %)
Каучук
Ненагюлненный
вулканизат. '
Наполненный
вулканизат
прн 20°C при 100“С при 20°C при 100*
НК, ски-з 62-75 67-82 40-60 45-70
скд, скдм 65-78 — 44-58 44-62
СКМС-ЗОАРК 56 68 38 50
СКСМ-ЗОАРКМ-15 — — 28 48
СКМС-ЗОАРК М-27 — — 31 54
СКИ-З + СКД — — 50-54 54-60
СКМС-ЗОАРКМ-15 + СКД — — 42-48 48-55
СКН-18 60-65 — 38-44 60-63
СКН-26 50-55 —- 28-33 50-53
СКН-40 25-30 — 14-16 40-42
ПХП 40^42 60-70 32-40 51-58
ЭХГК-Г — — 11-16 . 34-36
эхгк-с — — 26-27 42-43
пок 77 89 49 65
эпт 56-66 58-68 40-54 45-64
ЭПК 60-70 62-75 42-52 45-58
БК, ХБК 8-11 — 8-11 34^40
АК 5-10 27-45 5-10 27-45
СКФ-26, СКФ-32 — — 5-10 —
КК, ФКК — — 20-50 25-50
71
-50-25 О 25 50 75 Т°С
Рис. 2.5. Зависимость эластичности по
отскоку от температуры для резин на
основе ЭПТ (1), БСК (2), БНК (3), БК
(4), НК (5) и ПБ (6).
i/uc-звеньев в ПБ [79, т. 2, с. 5]
или 1,2- и 3,4-звеньев в ПИ [2,
с. 204]. Повышение содержания
стирола в термоэластопластах ти-
па ДСТ от 23 до 80% (масс.) и ти-
па ИСТ-от 17 до 50% (масс.) при-
водит к снижению эластичности от 63 до 46 и от 69 до 37%
соответственно [2, с. 287]. По данным [82, с. 489], эластич-
ность резин на основе НК возрастает при добавлении ПБ.
Считают, что резины с высокой эластичностью по отскоку
при комнатной температуре характеризуются повышенной мо-
розостойкостью [7, с. 25]. Другими словами, эластомеры
с низкой температурой стеклования должны иметь повышен-
ную эластичность при комнатной температуре [81]. По-види-
мому, это утверждение справедливо не для всех резин. Напри-
мер, для резин на основе БК и ЭПК эластичность по отскоку
при комнатной температуре составляет 8-11 и 40-70%, а значе-
ние Тс равно — 68 и — 60 °C соответственно. Практический ин-
терес представляет эластичность резин на основе БК в широ-
ком интервале температур от —25 до 50 °C (см. рис. 2.5).
Влияние степени вулканизации и состава
вулканизующей системы
Для резин на основе НК и БСК наблюдается линейная зависи-
мость динамического модуля упругости от плотности про-
странственной сетки независимо от состава вулканизующей си-
стемы и содержания мягчителей [117]. Однако при увеличении
степени вулканизации динамический модуль упругости, ко-
торый зависит от количества физических и химических попе-
речных связей, возрастает медленнее, чем статический модуль
[82, с. 291; 125].
При увеличении степени вулканизации резин на основе НК,
БСК, ПБ происходит снижение гистерезисных потерь, модуля
внутреннего трения, tg5, коэффициента демпфирования, те-
плообразования и остаточной деформации при многократном
сжатии.
'72
Эластичность по отскоку возрастает при повышении плот-
ности пространственной сетки вулканизата [17, с. 263]. Введе-
ние технического углерода снижает, а повышение температуры
увеличивает зависимость эластичности от степени вулканиза-
ции резин [8, с. 103]. Например, при- повышении плотности
пространственной сетки в 10 раз эластичность при 20 °C резин
на основе СКИ-3, содержащих технический углерод, возрастает
от 35 до 42%, а при 100 °C-от 32 до 60% [134].
Характер влияния состава вулканизующей системы на ги-
стерезисные свойства зависит от условий испытания. Тща-
тельный выбор состава вулканизующей системы особенно ва-
жен для резин, эксплуатируемых при повышенной температуре;
при комнатной температуре влияние вулканизующей системы
менее выражено [17, с. 263; 37, 117, 135]. Сведения о влиянии
состава вулканизующей системы на теплообразование резин
противоречивы. По данным [8, с. 258; 96, 136], теплообразова-
ние при испытании на флексометре Гудрича возрастает в сле-
дующем ряду вулканизующих систем: обычная, полуэффектив-
ная, эффективная, уретановая. Добавление 0,2 масс. ч. серы
снижает теплообразование тиурамных вулканизатов БНК [7,
с. 230]. Повышение содержания ЦБС уменьшает теплообразо-
вание в резинах на основе ПБ [79, т. 2, с. 5]. По данным [23],
теплообразование в резинах на основе НК, вулканизованных
обычной системой, составляет 35 °C, а при использовании эф-
фективной системы или дикумилпероксида-25-27 °C. При
уменьшении содержания серы и применении тиазольных уско-
рителей вместо сульфенамидных отмечается снижение тепло-
образования в резинах. При длительном испытании на флексо-
метре Гудрича наполненной резины на основе смеси НК и ПБ
снижение содержания серы приводит к уменьшению теплообра-
зования, причем тиазольные ускорители оказываются более
предпочтительными по сравнению с сульфенамидами (исполь-
зование замедлителей вулканизации не всегда желательно)
[137]. Снижение содержания оксида цинка от 4 до 2 и 1 масс. ч.
повышает теплообразование в серном вулканизате НК от 2 до
3 и 12 °C соответственно [83].
Теплообразование зависит не только от первоначальных
значений £', остаточной деформации и tgS, но также от измене-
ния этих значений в процессе нагружения. Степень этих измене-
ний может зависеть от состава вулканизующей системы. На-
пример, после испытаний на флексометре Гудрича в течение
1 ч при начальной температуре 100 °C, нагрузке 1 МПа и часто-
те 24 Гц значение tg5 для наполненной резины на основе смеси
НК и ПБ, вулканизованной серой и МТБТ (3,5 и 0,3 масс, ч.;
73
2,3 и 0,6 масс. ч.; 0,5 и 3,2 масс, ч.), изменяется от 0,133; 0,149;
0,130 до 0,197; 0,172; 0,135 соответственно [137].
Влияние вулканизующей системы на теплообразование НаИ'
более существенно при длительном нагружении; при этом hO
лученные результаты могут полностью отличаться от резУдб'
' татов кратковременных испытаний тех же резин.
При испытаниях на флексометре Гудрича особенно ваЛНС
значение остаточной деформации, так как снижение выс°тЫ
образца приводит к быстрому повышению теплообразования,
Поэтому применение вулканизующих систем, обеспечивающие
низкое значение остаточной деформации, может привести к сУ'
щественному снижению теплообразования независимо от в^дИ'
чины tgS [137].
Остаточное сжатие при многократной деформации резиИ ИВ
основе НК, содержащих технический углерод, снижается в сле'
дующем ряду вулканизующих систем: обычная, полуэффек"ГЦР'
ная и эффективная, пероксидная [136, 138].
Влияние наполнителей
Динамический модуль упругости возрастает при повышении
содержания технического углерода в резиновой смеси. ВлиИНИ^
технического углерода максимально при очень низкой амгЩИ'
туде деформации и минимально при высокой амплитуде.
пример, резкое снижение влияния технического углерода в
зине на основе БК наблюдается при удвоенной амплитуде
формации сдвига от 0,2 до 10% [118]. Считается [120], что
чение модуля упругости при малых деформациях за виси! от
/ - активности технического углерода, а при высоких амплитУ^зЛ
деформации-от его структурности.
Повышение активности технического углерода приводит
к увеличению динамического модуля упругости. НаприМеР,
динамический модуль упругости пероксидных вулканизЗТо1»
ЭПК, содержащих 50 масс. ч. технического углерода N110, ^30>
550, 770 и 990 равен 15,9; 14,4; 12,7; 10,2 и 8,1 МПа coorSe?4
ственно [8, с. 340]. Влияние активности углерода возрастает
при снижении амплитуды деформации. Так, динамический
дуль упругости резин на основе БСК, содержащих 50 масЩ ч.
технического углерода N110, 220, 330, 440, и ненаполненНьИ
вулканизатов при амплитуде деформации 0,5 и 10% равен 5,3
и 3,4; 5,0 и 3,5; 4,5 и 3,3; 2,9 и 2,5; 1,0 и 1,0 МПа соответственна
[89]. Значение модуля обычно возрастает при повышении
структурности технического углерода [120]. При повышении
содержания или активности технического углерода динамйч^
74
ская жёсткость резин возрастает в значительно большей сте-
пени, чем статическая жесткость [125].
Если малые динамические деформации налагаются на ста-
тическую деформацию растяжения, npei ышающую 50%, на-
блюдается резкое увеличение динамического модуля упругости
резин, содержащих технический углерод, что не происходит
в ненаполненных вулканизатах [139].
* Повышение содержания технического углерода без измене-
ния содержания мягчителя приводит к увеличению tg 5 и те-
плообразования в резинах. При этом резко возрастает скорость
теплообразования. Так, добавление 50 масс. ч. технического
углерода N33O повышает скорость этого процесса для резин на
основе БК на два порядка [82, с. 180].
Теплообразование и tg 5 возрастают при повышении актив-
ности технического углерода [17, с. 263; 120] даже при по-
стоянной жесткости резин [88]. В ряду резин одинаковой твер-
дости, которая обеспечивается снижением содержания техниче-.
ского углерода при повышении его активности, увеличенное
теплообразование наблюдается в резинах, содержащих ак-
тивный технический углерод. Влияние его активности возра-
стает при повышении твердости резины [91]. При снижении со-
держания технического углерода с целью уменьшения тепло-
образования и гистерезисных потерь, МО: ут ухудшиться другие
технически важные свойства резин. Для предотвращения этого
следует одновременно корректировать состав вулканизующей
системы.
Влияние активности технического углерода возрастает при
повышении амплитуды деформации образцов [88]. Добавление
углерода приводит к резкому повышению теплообразования
в режиме постоянной амплитуды деформации, так как при
этом возрастает расход энергии на деформирование более
жестких образцов. В режиме постоянной амплитуды напряже-
ния теплообразование при добавлении технического углерода
снижается, а в режиме постоянной энергии цикла повышение
теплообразования относительно невелико [29, с. 250].
Влияние структурности технического углерода при постоян-
ной жесткости резйн обычно незначительно [88], некоторое по-
вышение теплообразования происходит при использовании вы-
сокоструктурного активного технического углерода.
Обычно технический углерод вызывает более высокое те-
плообразование по сравнению с минеральными наполнителя-
ми. Однако в резинах одинаковой твердости, которая дости-
гается при более высоком содержании минеральных наполни-
телей, теплообразование зависит от типа каучука и твердости
75
резины [91]. Например, в резинах на основе БСК с твердостью
по Шору А 55 усл. ед. технический углерод вызывает более вы-
сокое теплообразование по сравнению с минеральными напол-
нителями, а при твердости 75 усл. ед. значения теплообразова-
ния примерно одинаковы. В резинах на основе ЭПТ
с твердостью 55 усл. ед. повышение теплообразования дости-
гается введением минеральных наполнителей. По данным
[117], при использовании неусиливающих наполнителей гисте-
резисные потери пропорциональны жесткости резины.
Применение технологических приемов, улучшающих дис-
пергируемость технического углерода (увеличение продолжи-
тельности смешения, термообработка смеси и др.) снижает ги-
стерезисные потери и теплообразование в резинах. В результа-
те смешения при 170 °C в течение 30 мин гистерезисные потери
уменьшаются в несколько раз [140]. Для резин на основе смеси
каучуков важно распределение технического углерода между
каучуками. Максимальные гистерезисные потери в резине на
основе смеси НК и ПБ (1 :1), содержащей 40 масс. ч. техниче-
ского углерода N220, наблюдаются при нахождении в фазе ПБ
примерно 60% наполнителя [80].
Эластичность по отскоку снижается при повышении содер-
жания технического углерода в резиновой смеси. Подробные
сведения о влиянии различных марок технического углерода
(от N220 до N990) на эластичность резин из НК, БСК, ПБ,
ПХП, БК'приведены в [17, с. 263]. Степень снижения эластич-
ности возрастает при повышении дисперсности технического
углерода. При одинаковом содержании в резиновой смеси вы-
сокодисперсный технический углерод обеспечивает меньшие
значения эластичности [87, 91, 113; 124, с. 162]. Например, эла-
стичность по отскоку ре^ин на основе смеси ПБ и БСК (1 :1),
содержащих 15 масс. ч. мягчителя и 70 масс. ч. технического
углерода N110, 220, 330, 550, 660, 770, 880 и 990 составляет 49,
51, 61, 61, 65, 66, 69 и 70% соответственно [79, т. 1, с. 167]. Эла-
стичность пероксидного вулканизата ЭПК, содержащего 50
масс. ч. технического углерода N110, 550 и 990 составляет 35,
43 и 57% соответственно [8, с. 340]. Очень интересно влияние
содержания и типа технического углерода на эластичность ре-
зин на основе ПНБК, которая может составлять от 70 до 5%
[114, 115]. При увеличении структурности технического углеро-
да эластичность снижается незначительно [17, с. 263 ; 87].
Степень влияния минеральных наполнителей зависит от их
содержания и типа каучука. По данным [17, с. 358], эластич-
ность резин на основе ПИ, БСК и ПБ снижается при повыше-
нии содержания минеральных наполнителей. Влияние аэроси-
76
лов аналогично влиянию технического углерода. Эластичность
резин из КК не изменяется при добавлен ии от 30 до 60 масс. ч.
аэросила-300 [110, с. 150]. В отличие от технического углерода
добавление 30 масс. ч. мела или каолина не дает практического
эффекта, а 50-70 масс. ч. минеральных наполнителей снижает
эластичность на 5-9% [ИЗ].
В резинах равной твердости на основе БСК минеральные
наполнители обеспечивают повышенную эластичность при 22
и 100 °C по сравнению с техническим углеродом, а в резинах на
основе ЭПТ наблюдается обратная зависимость [91]. При
этом эластичность резин на основе БС1 снижается с повыше-
нием дисперсности технического углеро д, а в резинах равной
твердости на основе ЭПТ влияние его шсперсности незначи-
тельно. Например, резины (с твердостью по Шору А 65 усл. ед.)
на основе БСК, содержащие 125 масс. ч. технического углерода
N990 и 50 масс. ч. N220 имеют эластичность 61 и 51%
соответственно.
Влияние мягчителей
Добавление масел в резиновую смесь или использование мас-
лонаполненных каучуков снижает динамический модуль упру-
гости [116]. При этом ароматические масла обеспечивают бо-
лее высокие значения модуля резин на основе ПБ и смеси БСК
с ПБ по сравнению с парафиновыми маслами.
Характер влияния мягчителей и пластификаторов на tgS
и теплообразование зависит от типа каучука и мягчителя (табл.
2.12) [125]. По-видимому, гистерезисные потери возрастают
при снижении степени совместимости мягчителя с каучуком.
По данным [117], добавление мягчителей повышает тепло-
образование в резинах на основе НК, снижает в резинах на ос-
нове БК и мало влияет на теплообразование в резинах на осно-
ве БСК и ЭПТ. Имеются данные о снижении теплообразования
при повышении содержания мягчителей при постоянном содер-
жании технического углерода в резинах па основе БСК. Это оз-
начает, что варьируя содержание технического углерода и мяг-
чителя, можно изменять теплообразование в резинах на основе
БСК без изменения их жесткости. При повышении содержания
масла в маслонаполненных БСК также снижается теплообразо-
вание [93]. Отмечается, что влияние мягчителей на теплообра-
зование резин на основе смеси ПБ и БСК, содержащих техни-
ческий углерод,-незначительно. По данным [100], ароматиче-
ские, нафтеновые и парафиновые масла в резинах на основе
ПИ, БСК, ПХП, БНК, БК, ЭПК, ЭПТ обеспечивают соответ-
77
Таблица 2.12. Зависимость G и tgS резин на основе
различных каучуков от температуры и типа масла
(деформация сдвига-±1%, частота-20 Гц)
Каучук Масло G', МПа tg 5 G', МПа tg 8
при - 18°С при 116 °C
БСК п 2,8 0,370 1,24 0,105
ПБ п 2,5 0,175 1,68 0,095
ПБ А 4,3 0,230 1,93 0,155
БСК + ПБ (1 :1) П 2,7 0,230 1,47 0,095
БСК + ПБ (1 :1) А 5,4 0,335 1,74 0,155
БК П 9,6 0,765 2,06 0,185
ЭПТ П 4,6 0,220 1,78 0,140
* П-парафиновое, А- ароматическое.
ственно высокое, среднее и низкое теплообразование. При этом
с повышением вязкости нафтенового масла увеличиваются ги-
стерезисные потери в резине на основе ЭПТ [131].
Эластичность снижается при уменьшении степени совмести-
мости мягчителя с каучуком. Парафиновые масла обеспечивают
более высокую эластичность по отскоку резин на основе ПИ,
ПБ и БСК чем ароматические масла, но по влиянию на проч-
ностные свойства наблюдается обратная зависимость [79, т. 1,
с. 167]. Нафтеновое масло оказывает промежуточное действие.
Повышение содержания масла снижает эластичность резины на
основе смеси ПБ и НК (3 :1) [73], но не изменяет эластичности
резины из ЭПТ.
Выбор пластификатора особенно важен для резин на основе
БНК. Так, резины на основе БНК (33% акрилонитрила), пла-
стифицированные 20 масс. ч. эфирных пластификаторов, имеют
эластичность 42-44%, а при использовании ароматических или
нафтеновых масел-24% [34]. При добавлении 20 масс. ч. ДБФ,
ДБС, продукта ЛЗ-7 и минерального масла ПН-6 эластичность
резин на основе СКН-26 изменяется от 29 до 39, 47, 40 и 22%
соответственно [141, с. 51]. Сообщается [25, с. 105] о возмож-
,, ности получения резин на основе БНК с эластичностью до
70%.
Усталостнопрочностные свойства
Усталостью при динамическом нагружении называют разруше-
ние или необратимое изменение структуры и свойств резиново-
го образца или изделия в результате действия механического
78
циклического напряжения и деформации. Усталость характери-
зуют усталостной выносливостью (число циклических нагруже-
ний до разрушения образца) и усталости й прочностью (макси-
мальное значение амплитуды напряжения, соответствующее
разрушению образца при заданном числе циклов нагружения).
Усталость резин вызывается совокупностью различных физиче-
ских и химических процессов, активируемых многократным ме-
ханическим нагружением.
Разрушение резин при циклическом нагружении происходит
при растяжении, сжатии, изгибе, сдвиге. Различают режимы за-
данных амплитуды деформации, амплитуды напряжения, энер-
гии цикла. Сравнение усталостно-прочностных свойств разных
резин должно проводиться только при одинаковых режимах
деформирования. В противном случае результаты испытаний
несопоставимы.
Усталостная выносливость резин возрастает при снижении
амплитуды деформации или напряжения, а влияние частоты
сравнительно невелико. Существует минимальная критическая
амплитуда деформации, ниже которой рост трещин не наблю-
дается, а усталостная выносливость очень велика [142]. По-ви-
димому, для резин на основе ПИ значение критической дефор-
мации составляет 70-80%. При.повышении амплитуды дефор-
мации от 0-25 до 50 и 75% энергия активации окисления резин
снижается от 89-84 до 76 и 57 кДж/моль соответственно [141,
с. 96].
Усталостная выносливость существенно зависит от других
механических свойств резин. Характер влияния жесткости зави-
сит от условий нагружения. В режиме постоянной амплитуды '
деформации повышение жесткости приводит, к увеличению на-
пряжения, что снижает выносливость резин. В режиме постоян-
ной амплитуды напряжения при повышении жесткости сни-
жается степень деформации, а выносливость возрастает [66].
Усталостная выносливость возрастает при повышении значе-
ния /р и В [23, 33].
Прочностные свойства резин особенно важны при высокой
амплитуде напряжения. Существует максимальное критическое
значение энергии раздира, выше которой рост трещин не на-
блюдается [142]. Это значение максимально для резин на осно-
ве ПИ с полисульфидными поперечными связями и минималь-
но для резин с углерод-углеродными поперечными связями
[23]. Усталостная выносливость пропорциональна ер [33, 67].
При прочих равных условиях повышение гистерезиса . при-
водит к замедлению роста трещин и повышению выносли-
вости.
79
Усталостная выносливость и прочностные свойства резин
могут изменяться при многократной деформации. Например,
сопротивление раздиру резин на основе НК значительно сни-
жается после нескольких циклов деформации, а для резин из
ПБ и БСК изменений не происходит [143, с. 79]. Однако пред-
,. варительное утомление снижает выносливость резин в 2 раза
больше, чем прочность [144, с. 100]. Ухудшение свойств резин
в процессе предварительного утомления на воздухе замедляет-
ся при повышении толщины образцов [145]. Возможно, моно-
тонное снижение выносливости в процессе испытаний обусло-
влено одновременным снижением ер [67].
Усталостная выносливость и сопротивление разрастанию
дефектов при многократных деформациях уменьшаются после
предварительного термического старения и при повышении
температуры испытаний. Это снижение в резинах на основе НК
значительно меньше выражено, чем в резинах из синтетическо-
го ПИ. Выносливость и сопротивление росту дефектов резин
на основе БСК после термического старения значительно ниже,
чем для резин из НК [142], что объясняют одновременным
снижением ер при старении резин на основе БСК [67].
Влияние типа каучука
Наиболее подробно изучены усталостные свойства резин на ос-
нове ПИ, ПБ, БСК и их смесей. Сравнительная усталостная
выносливость этих резин зависит от режима динамических ис-
пытаний (табл. 2.13) [33]. Выносливость резин на основе ПИ
максимальна, если образцы в процессе циклических испытаний
,. не проходят через нулевую деформацию. В противном случае
происходит декристаллизация и при повторном нагружении де-
фекты разрастаются. Для резин на основе некристаллизующих-
ся каучуков скорость роста трещин при растяжении не зависит
от достижения образцом нулевой деформации [79, т. 2, с. 95].
Например, при изменении деформации растяжения от 0 до
250% и от 50 до 240% выносливость резины из НК составила
13 и 13 000 тыс. циклов, а резины из БСК-2 и 5 тыс. циклов со-
ответственно [ 142].
Характер разрушения резин на основе НК и БСК при
многократной деформации существенно различается. Разруше-
ние резин на основе НК обусловлено высокой скоростью про-
цесса образования трещин, разрастание которых происходит
сравнительно медленно. При многократной деформации резин
на основе БСК скорость разрастания трещин существенно вы-
ше скорости их образования. Например, сопротивление росту
80
Таблица 2.13. Зависимость усталостной выносливости
серных вулканизатов от режима деформации
Каучук Усталостная выносливость Ю6 циклов
сжатие от —75 до 0% растяжение от 50 до 125%
НК 4 30
БСК 22 0,2
Маслонаполненный БСК 30 5,8
Маслонаполненный БСК + ПБ 13 11,3
ЭПТ 30 23,6
трещин при многократном изгибе резин на основе НК, БСК
и ПБ составляет 180, 55 и 23-38 тыс. циклов соответственно
[129]. Поэтому механическое повреждение образцов менее
опасно для резин на основе ПИ. Резины на основе ПИ пред-
почтительно применять в условиях высокой деформации при
растяжении, а резины из БСК лучше применять при сжатии
или невысокой скорости растяжения [33]. Поэтому конструк-
ция изделий из резин на основе ПИ должны обеспечивать экс-
плуатацию каждого элемента в условиях деформации без
разгружения.
По данным [68, с. 100], усталостная выносливость резин из
НК и СКИ-3 неодинакова и зависит от режима испытания.
Применение маслонаполненных БСК снижает выносливость
резин. Например, выносливость резин на основе СКМС-
ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКМС-ЗОАРКМ-27 при много-
кратном изгибе составляет 150, 20 и 15 тыс. циклов соответ-
ственно [93]. БСК растворной полимеризации позволяет
получать резины с более высоким сопротивлением разраста-
нию трещин по сравнению с эмульсионным БСК.
Значительное улучшение усталостных свойств резин дости-
гается при использовании смесей каучуков типа ПИ, БСК, ПБ.
Так, для повышения выносливости рекомендуется добавлять
БСК в резиновые смеси из НК, а в резины из БСК вводить
НК. Выносливость резин на основе НК при многократном рас-
тяжении менее 50% возрастает при замене до 30 масс. ч. НК на
ПБ [79, т. 2, с. 416]. Выносливость при многократном изгибе
повышается при замене до 30 масс. ч. НК или БСК на ПБ [95,
с. 658]. Сопротивление многократному растяжению (200%, про-
кол) резин из смеси БСК и СКД существенно повышается при
добавлении низкомолекулярного ПБ [146]. По данным [96],
сопротивление разрастанию трещин и усталостная прочность
81
в резинах на основе смеси НК и ПБ выше, чем смесей НК
и БСК.
Интересно явление синергизма в смесях НК и СКД, БНК
и СКД [95, с. 658; 124, с. 141], НК и БСК. Так, сопротивление
разрастанию, но не образованию, трещин при многократном
изгибе для резин на основе СКД, СКИ-З и СКД + СКИ-З со-
ставляет 25, 150 и 360 тыс. циклов соответственно [124, с. 141].
Максимальная выносливость наблюдается при соотношении
ПБ к ПИ от 1 :1 до 1 :4, но синергический эффект отсутствует,
если испытания проводить при 100 °C [68, с. 130]. Большое
влияние на выносливость резин при многократном растяжении
и изгибе оказывает режим изготовления резиновой смеси
(табл. 2.14).
Закономерности усталостного разрушения резин на основе
ФК при повышенной температуре существенно отличаются от
закономерностей, установленных для резин из других каучуков
[147]. Высокая выносливость резин из ФК в интервале от 90 до
190 °C наблюдается при деформации 5-7%, при этом снижение
амплитуды деформации вдвое повышает выносливость в 10
раз. В процессе длительных (1000 ч) динамических испытаний
не наблюдали никаких изменений вплоть до разрушения образ-
цов в течение последнего получаса. Это означает, что выносли-
вость резин из ФК ограничена только процессом образования
дефектов, а не их разрастанием. В отличие от других резин вы-
носливость вулканизатов ФК при повышении температуры от
90 до 190 °C снижается только в 2 раза. Повышение выносливо-
сти наблюдали при увеличении молекулярной массы ФК или
его вязкости по Муни.
Таблица 2.14. Влияние режима изготовления
резиновой смеси на сопротивление резин разрастанию
трещин при многократном изгибе [68]
Каучук Порядок смешения каучуков Np, тыс. циклов
скд НК СКД + НК (1:1Г СКД + НК (1:1) СКД + НК (1:1) СКД + НК (1:1) — 8 — 51 Добавление НК в маточную смесь СКД, 91 содержащую все ингредиенты Смешение НК и СКД, ввод ингредиентов 372 Совмещение маточных смесей НК и СКД 13 220 Добавление СКД в маточную смесь НК, 325 412 содержащую все ингредиенты
82
Влияние вулканизации
Зависимость усталостной выносливости и сопротивления раз-
растанию трещин от плотности пространственной сетки резин
в режиме заданной амплитуды деформации обычно экстре-
мальна, максимальная выносливость наблюдается при низкой
степени вулканизации [82, с. 292].
Влияние состава вулканизующей системы на выносливость
более выражено для тех резин на основе ПИ, образцы которых
в процессе динамических испытаний проходят через нулевую
деформацию [22, 23, 37, 87, 138]. Так, усталостная выносли-
вость резин, вулканизованных обычной и эффективной система-
ми, при деформации от 0 до 100% составляет 340 и 225 тыс.
циклов, а при деформации от 50 до 275%-290 и 430 тыс. ци-
клов соответственно. Эта особенность резин, обусловленная их
способностью к кристаллизации при растяжении, позволяет
применять эффективные вулканизующие системы для изгото-
вления изделий, эксплуатируемых при наложении статической
деформации. Однако в отсутствие статической деформации вы-
носливость резин из ПИ существенно зависит от состава вулка-
низующей системы. Например, выносливость резин, вулканизо-
ванных обычной, полуэффективной, эффективной и уретановой
системами при амплитуде деформации 100% составляет 223,
106, 68 и 94-160 тыс. циклов соответственно [23]. Выносли-
вость резин на основе ПИ обычно снижается при избыточном
содержании серы или ускорителя вулканизации. Снижение вы-
носливости при повышении модуля резин из НК можно свести
к минимуму, выбрав оптимальное соотношение содержания
серы и ускорителей вулканизации. По данным [82, с. 291], оп-
тимальное значение этого соотношения для резин с модулем
6,9; 10,3; 13,7; 15,4; 17,1 и 18,9 МПа составляет соответственно
3,5; 3,0; 2,5; 1,0; 0,45 и 0,27. При одинаковом значении /300 от-
носительное сопротивление многократному изгибу резин из
НК, содержащих полисульфидные, моносульфидные и углерод-
углеродные поперечные связи, составляет 100, 32-45 и 79% со-
ответственно [8, с. 145]. При деформации растяжения от 0 до
56% равномодульных резин на основе НК, содержащих техни-
ческий углерод N774, серная, пероксидная и уретановая си-
стемы обеспечивают примерно одинаковую выносливость по
сравнению с тиурамной вулканизацией. Однако при растяже-
нии от 20 до 100% серный и тиурамный вулканизаты имели
. одинаковую, но в 10 раз меньшую выносливость по сравнению
с пероксидными вулканизатами [148].
83
Утомление при многократной деформации сопровождается
необратимым изменением пространственной сетки вулканиза-
тов [13, с. 205; 82]. В резинах на основе ПИ преобладает де-
струкция, а вулканизаты ПБ и БСК подвержены сшиванию
[149, с. 243]. При этом полисульфидные связи разрушаются,
а затем восстанавливаются со снижением степени сульфидно-
сти. Например, после испытаний ненаполненного вулканизата
НК на сопротивление образованию трещин при 70 °C содержа-
ние поли-, ди-, моносульфидных поперечных связей изменилось
от 32, 25 и 43% до 17, 19 и 64% соответственно. При этом
структура сетки резин, содержащих технический углерод, изме-
нилась мало [150]. Аналогично изменяется структура про-
странственной сетки резин из НК при испытании теплообразо-
вания независимо от наличия технического углерода в резине.
Данные об уменьшении общей плотности пространственной
сетки, а также содержания полисульфидных и моносульфидных
поперечных связей при 100 °C приведены также в [67]. В анало-
гичных условиях испытаний плотность пространственной сетки
безсерных вулканизатов практически не меняется.
Термическое старение приводит к значительной или полной
потере выносливости резин, вулканизованных обычными систе-
мами, а усталостные свойства резин, содержащих полуэффек-
тивные, эффективные,-уретановые и пероксидные системы, из-
меняются в меньшей степени [23, 24, 37, 82, 117, 136, 151].
Поэтому выбор вулканизующей системы для резин, исполь-
зуемых при повышенной температуре, должен проводиться
с учетом изменения их усталостных свойств в процессе старе-
ния. Например, усталостная выносливость при деформации
100% резин на основе НК, вулканизованных обычной, полуэф-
фективной, эффективной и уретановой системами, до и после
старения (100 °C, 168 ч) составляет 230 и 1, 100 и 80, 70 и 90, 90
и 180 тыс. циклов соответственно [136]. Выносливость при
многократном растяжении на 150% двух типов резин на основе
СКИ-3, содержащих технический углерод ПМ-75, одна из ко-
торых вулканизована (масс, ч.) серой (2) и ЦБС (1), а дру-
гая-ДТДМ (1,5), ТМТД (0,5) и ЦБС (1,5), составляет 24,1
и 12,3 тыс. циклов, а после термического старения (100 °C,
168 ч)-6,4 и 13,2 тыс. циклов соответственно [152]. Выносли-
вость резин из БСК, вулканизованных обычной и эффективной
системами, после термического старения (90 °C, 240 ч) состав-
ляет 192 и 400 тыс. циклов [24]. По-видимому, оптимально
применение полуэффективных вулканизующих систем, обеспе-
чивающих хорошую выносливость резин до и после термиче-
ского старения. При 70-100 °C максимальную скорость роста
84
пореза при многократном изгибе имеют резины из НК, вулка-
низованные обычной системой, а минимальную скорость-по-
луэффективной системой [153]."
Влияние наполнителей и мягчителей
Характер влияния типа и содержания наполнителей на уста-
лостную выносливость в значительной степени зависит от
жесткости резин и режима динамического нагружения. При по-
вышении содержания наполнителей выносливость снижается
в режиме постоянной амплитуды деформации и возрастает при
испытании в режиме постоянного напряжения.
Снижение выносливости при повышении жесткости менее
выражено для резин, содержащих активный техническйй угле-
род [88]. Поэтому для обеспечения заданной жесткости пред-
почтительнее использовать резины с меньшим содержанием ак-
тивного технического углерода, а не резины с высоким
содержанием менее активного технического углерода. Усили-
вающие наполнители повышают сопротивление разрастанию
дефектов в резинах из НК, ПБ, БСК [129]. Иногда высокая вы-
носливость достигается при использовании диоксида кремния
[154]. Например, выносливость резин из ЭХГК-Г, содержащих
технический углерод ПМ-75 (50 масс, ч.) и аэросил-175 (20 масс,
ч.), составляет 4 и 68 тыс. циклов соответственно. Резины на ос-
нове СКН-40, вулканизованные ТМТД и ДТДМ, содержащие
50 масс. ч. различных типов технического углерода и диоксид
кремния БС-120, имеют усталостную выносливость при много-
кратном растяжении, равную соответственно 4-22 и 120 тыс.
циклов.
Технический углерод резко снижает выносливость резин на
основе ФК [147]. Например, максимальная деформация разру-
шения (после 107 циклов) для резин, содержащих 10, 30
и 50 масс. ч. технического углерода, составляет 40, 27 и 15% со-
ответственно. По данным [155], наполнители могут не снижать
выносливости резин из СКФ-26, если в резиновую смесь добав-
лять низкомолекулярные хлорфторуглеродные продукты.
Мягчители обычно уменьшают усталостную выносливость
резин, но сведения о влиянии типа мягчителя противоречивы
[73, 94]. Для резин на основе НК наблюдается экстремальная
зависимость сопротивления утомлению от содержания вазели-
нового масла и особенно ДБФ. Наличие максимума при низ-
ком содержании мягчителя обусловлено наложением двух про-
цессов-повышением сопротивления утомлению из-за снижения
механических потерь и уменьшением сопротивления утомле-
нию из-за снижения /р [156].
85
Влияние антиоксидантов
Усталостная выносливость резин на основе непредельных кау-
чуков на воздухе ниже, чем в вакууме. Поэтому выносливость
при продолжительном утомлении обычно возрастает с увеличе-
нием толщины образцов (изделий) [145]. Поскольку усталост-
ное разрушение резин является локальным процессом, эффек-
тивная защита при длительном утомлении может быть
обеспечена введением антиоксидантов, способных быстро ми-
грировать в матрице вулканизата. Однако при этом возрастает
скорость улетучивания антиоксидантов с поверхности резино-
вого образца или изделия, а также вымывания жидкими среда-
ми. Для повышения выносливости резин рекомендуется приме-
нять арилалкил- и диалкил-и-фенилендиамины, при этом
2-меркаптобензймидазол и диалкилдитиокарбаматы цинка не
предотвращают разрастания дефектов [151]. Эффективность
антиоксидантов зависит также от состава вулканизующей си-
стемы, будучи максимальной для серного вулканизата и мини-
мальной-для резины, вулканизованной органическим перокси-
дом. С помощью подходящего антиоксиданта значение крити-
ческой энергии раздира для резин на основе НК можно
увеличить в 2 раза [23].
ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ
Износостойкость характеризует способность резин сопроти-
вляться потере материала в результате разрушения поверхно-
сти под действием фрикционных сил. Износостойкость зависит
от механических и физико-химических свойств резин, условий
эксплуатации или испытаний, конструкции изделия. Износо-
стойкие резины применяют для изготовления пневматических
шин, грохотов, сит в металлургии, уплотнений подвижных со-
единений, конвейерных лент и приводных ремней, покрытий
Оборудования для переработки и транспортирования минераль-
ного сырья, арматуры, трубопроводов.
В зависимости от механизма процесса различают уста-
лостный, «скатыванием», абразивный, ' макроскопический
(ударный) и пиролитический виды износа [66, 143, 157]. При
усталостном износе резрушение и последующее отделение ма-
териала обусловлены многократными деформациями сжатия,
растяжения и сдвига поверхностного слоя резины в отдельных
местах фактического контакта истираемой и истирающей по-
верхностей. Этот вид износа наблюдается при постоянной силе
трения по резине тупых выступов контртела, имеющего грубую
86
поверхность (уплотнительные детали, конвейерные ленты
и др.). При износе «скатыванием» микронеровности поверхно-
сти резины деформируются,.-сворачиваются в «скатку» и отры-
ваются от поверхности. Этот вид износа наблюдается при тре-
нии резин по гладким поверхностям, особенно при увеличении
силы трения, скорости скольжения и температуры. Абразивный
износ происходит в результате разрушения резины острыми
выступами истирающей поверхности при достаточно высокой
силе трения (конвейерные ленты, оборудование для измельче-
ния горных пород и др.). При макроскопическом износе проис-
ходят вырывы больших кусков резины в результате ее раздав-
ливания и разрезания при ударе крупными кусками твердых
материалов с острыми кромками (горнодобывающее оборудо-
вание). Пиролитический износ обусловлен термическим разло-
жением поверхностного слоя резины и в реальных условиях
эксплуатации встречается редко. По данным [158], типичные
скорости пиролитического, абразивного, износа «скатыванием»
и усталостного износа составляют соответственно 103—106,
103—105, 102-104 и 1-102 мкм/ч (по DIN 50 321). Поэтому уста-
лостный износ наименее опасен.
Фактический вид износа зависит от условий эксплуатации
(испытаний) и характеристик резины.
Повышение жесткости резины ускоряет абразивный (неза-
крепленным абразивом) и усталостный виды износа, но замед-
ляет абразивный износ твердой поверхностью и износ «скаты-
ванием» [92, 143, 158, 159]. При истирании по гладкой
Металлической поверхности и высоком коэффициенте трения
с увеличением твердости резины выше 75 усл. ед. происходит
изменение вида износа от «скатывания» к усталостному, т. е.
интенсивность этого процесса снижается на два порядка [124,
с. 56]. При низком коэффициенте трения по гладкой металли-
ческой поверхности нет необходимости применять резины вы-
сокой твердости. Напротив, при истирании резины по шерохо-
ватой поверхности с острыми выступами повышение твердости
приводит к изменению вида износа от усталостного к абразив-
ному, т.е. интенсивность износа резко возрастает [143, с. 69].
В условиях абразивного износа (незакрепленный абразив круп-
ностью менее 5 мм) в потоке газа и жидкости (флотационная
и пескоструйная аппаратура, насосы, трубы), усталостного, ма-
кроскопического и абразивного (куски более* 100 мм) рекомен-
дуется применять резины с твердостью 35—55, 50-70
и 65-85 усл. ед. соответственно [158].
Обычно износостойкость резин на основе одного и того же
типа каучука возрастает пропорционально показателям проч-
87
ностных свойств, измеренным при комнатной и повышенной
температуре. Между износостойкостью по Пико и прочностью
резин на основе НК и БСК независимо от их состава наблю-
дается линейная зависимость [33]. Износостойкость рабочей
обкладки конвейерных лент абразивными материалами про-
порциональна значению /р обкладочной резины.
Износостойкость возрастает при повышении эластичности
резин. Это влияние проявляется наиболее наглядно при износе
резины потоком незакрепленного абразива. При низкой эла-
стичности релаксационные процессы могут не успевать завер-
шиться в период между многократными ударами падающих
.частиц, что приводит к повышению локальных напряжений
и более интенсивному разрушению поверхности [124, с. 216].
Сопротивление усталостному износу резко возрастает при
повышении усталостной выносливости резин, в зависимости от
которой износостойкость по сетке может изменяться на не-
сколько порядков. Влияние гистерезисных потерь на износо-
стойкость неоднозначно. При их повышении возрастают проч-
ность, коэффициент трения и температура, но снижается
усталостная выносливость. Обычно при повышении гистере-
зисных потерь увеличивается износостойкость при «скатыва-
нии», но ухудшается сопротивление абразивному износу твер-
дой поверхностью и потоком частиц [143, с. 72].
В процессе износа могут изменяться структура и свойства
поверхностного слоя резины, толщина которого составляет де-
сятки микрометров [17, с. 35]. Поэтому возможно существен-
ное снижение сопротивления истиранию в процессе износа. На-
пример, наблюдается повышение скорости износа резиновой
обкладки конвейерных лент после некоторого периода эксплуа-
тации.
Характер изменения поверхностного слоя зависит от типа
каучука и механизма износа. Возможно, эти изменения обусло-
влены термомеханохимическими процессам^ из-за локального
разогрева поверхности резины при износе. По данным [160],
локальное повышение температуры в единичном акте усталост-
ного и абразивного (царапание острым индентором) износа со-
ставляет 6-8 и 24-25 °C соответственно, а при частоте воздей-
ствия более 0,6-0,7 с-1 возможно повышение температуры до
более высоких значений. Деструкция поверхностного слоя ре-
зины из НК оказалась одинаковой при истирании по абразив-
ной поверхности в течение 5 мин и после старения при 100 °C
в течение 72 ч [124, с. 56]. В зависимости от типа поперечных
связей и условий истирания плотность пространственной сетки
снижается в 1,5-3,0 раза [124, с. 88]. При усталостном износе
88
на воздухе термоокислительная и механохимическая деструк-
ция цепей каучука и серосодержащих поперечных связей часто
сопровождается вторичным сшиванием, а в инертной среде
происходит интенсивная деструкция пространственной сетки
вулканизата [159]. Поэтому степень распада резин, содержа-
щих моносульфидные поперечные связи, выше чем у прлисуль-
фидных вулканизатов [13, с. 206]. Однако в [150] в процессе
старения не наблюдали снижения плотности пространственной
сетки резин из НК, содержащих технический углерод. По
данным [161], происходит снижение твердости на 7-11 единиц
для резин на основе ХБК, а также осмоление и повышение
клейкости поверхности образцов.
Усталрстный износ резин на основе непредельных каучуков
в 1,5-2,5 раза интенсивней на воздухе, чем в инертной среде,
тогда как резины из насыщенных каучуков нечувствительны
к влиянию кислорода [124, с. 95]. Износ «скатыванием» также
более интенсивен на воздухе. Абразивный износ значительно
меньше зависит от окружающей среды. Поэтому добавление
некоторых антиоксидантов может повысить сопротивление из-
носу «скатыванием», но не оказать никакого эффекта при абра-
зивном износе. Если изделие подвержено термическому старе-
нию, добавление антиоксидантов необходимо независимо от
вида износа.
При повышении температуры интенсивность износа резин
возрастает, а выше 150-250 °C износ становится катастрофиче-
ским [157, с. 156]. По-видимому, это не связано с окисли-
тельными процессами, так как добавление эффективных ан-
тиоксидантов не снижает интенсивность износа [162]. Посколь-
ку интенсивность износа при повышенной температуре раз-
личных резин на основе как НК, так и БСК примерно
одинакова, увеличение интенсивности износа можно объяснить
ухудшением прочностных свойств резин. Это предположение
подтверждается аналогичным характером зависимости износа
и плотности энергии при разрыве от температуры [163]. В под-
вижных уплотнениях и других парах трения влияние темпера-
туры на износ может проявляться при изменении силы трения
и площади фактического контакта, направленности и скорости
физико-химических процессов.
Ниже рассмотрено влияние состава резиновой смеси на из-
носостойкость резин. Особенности поведения резин при эрро-
зии в потоке газа или жидкости, в том числе содержащих
твердые абразивные частицы, рассмотрены в [124, с. 216; 164].
Однако следует отметить, что в потоке абразивных частиц
и гидропульпах интенсивность износа резин снижается при по-
89
вышении температуры. Резины из различных каучуков имеют
близкую износостойкость при разных, но одинаково удаленных
от Тс значениях температуры [124, с. 216]. При этом износ ре-
зины в потоке незакрепленного абразива снижается при удале-
нии температуры от Тс.
Влияние типа каучука
Выбор типа каучука для изготовления износостойких резин за-
висит прежде всего от температуры и среды, в которой экс-
плуатируется изделие. Например, для эксплуатации в серосо-
держащих маслах используют резины на основе АК; примене-
ние более износостойких резин на основе НК или БСК
невозможно. Если изделие предназначено для эксплуатации.
при умеренной температуре на воздухе, используют резины на
основе ПИ, ПБ, БСК.
Износостойкость резин на основе ПИ, ПБ и их сополиме-
ров обычно снижается в ряду ПБ > БСК > ПИ. Потери при ис-
тирании на приборе ИМИ-3 резин из СКД, БСК, СКИ-3,
СКД + БСК (1 :1) и СКД + СКИ-3 (4:1) составили 125-150, 250,
300, 190 и 170 см3/(кВт-ч) соответственно [124, с. 141; 129]. По
данным лабораторных испытаний, износостойкость резин не-
сколько снижается при уменьшении содержания цис-звеньев
в ПБ, но преимущество ПБ растворной, полимеризации по
сравнению с НК и БСК сохраняется [79, т. 2, с. 5]. Износо-
стойкость резин на основе БСК повышается при увеличении
молекулярной массы каучука [165], а для резин из НК наблю-
дается снижение износостойкости при чрезмерной пластикации
каучука в процессе смешения. Каучуки растворной полимериза-
ции (ДССК) более износостойки по сравнению с эмульсионны-
ми БСК [79, т. 2, с. 5] и, возможно, приближаются к цис-ПБ
[2, с. 281]. Повышение содержания стирола, особенно блочно-
го, снижает износостойкость резин из БСК [79, т. 1, с. 167].
Потери на истирание резин на основе СКС-10, СКС-30А,
СКС-50 и СКС-70 составляют 21-Ю"6, 42-10'6, 85-10"6 и
190-10-6 см3/с [124, с. 216].
Износостойкость резин на основе смесей каучуков 'возра-
стает при увеличении содержания ПБ в смеси до 60% [79, т. 1,
с. 167]. Поэтому с учетом плохих технологических свойств ПБ
его содержание в смесях с другими каучуками обычно не пре-
вышает 50%. Добавление ПБ в большей степени повышает из-
носостойкость резин из ПИ, чем резин на основе БСК [95,
с. 658].
90
Износостойкость резин на основе БНК равноценна либо
выше износостойкости резин на основе ПИ и возрастает при
увеличении содержания АН в каучуке [166, 167].
Износостойкость резин на основе ЭПК и ЭПТ рыше, чем
резин из НК и примерно равна износостойкости резин на осно-
ве БСК. Сопротивление истиранию возрастает при повышении
вязкости по Муни этиленпропиленовых каучуков. Применение
сополимеров гексадиена-1,4 предпочтительно по сравнению
с сополимерами этилиденнорборнена или дициклопентадиена
[2, с. 314]. Резины на основе ХСПЭ характеризуются повышен-
ной износостойкостью, в том числе при повышенной темпера-
туре. При 20 °C износостойкость резин на основе БК и ПИ
примерно одинакова, но повышение температуры до 100 °C
приводит к резкому ускорению износа резин из БК. Износо-
стойкость резин на основе БК существенно возрастает при вы-
сокотемпературном режиме изготовления резиновой смеси [17,
с. 263]. Резины на основе АК имеют пониженную износостой-
кость по сравнению с резинами из БСК или БНК [111]. Макси-
мально износостойки полиэфирные ТЭП [168] и резины на ос-
нове ПУ; резины из литьевых ПУ более износостойки, чем
резины из вальцуемых каучуков.
В отличие от прочностных характеристик процесс кристал-
лизации резин при растяжении, по-видимому, не влияет на из-
нос [143, 159]. Потери на истирание изомеризованного и кри-
сталлизующегося НК практически одинаковы. Прочность
резин из ПБ ниже, а износостойкость и сопротивление проколу
выше по сравнению с резинами из ПИ. Возможно, это кажу-
щееся противоречие обусловливается различием в условиях ис-
пытаний. Действительно, в процессе износа резина находится
в сложнонапряженном состоянии, эффективная скорость дефор-
мации микроучастков поверхностного слоя размером пример-
но 0,1 мм [82, с. 419] при скорости скольжения 1 см/с состав-
ляет примерно 10 000%/с [163], кристаллизация при деформа-
ции не успевает развиться. Прочностные же свойства обычно
определяют при невысокой скорости одноосного растяжения,
способствующего кристаллизации.
При трении резин по гладкой поверхности характер износа
зависит от температуры и типа каучука. При достаточно высо-
кой температуре на поверхности резин из сшивающегося БНК
образуются трещины, а поверхность резин из деструктирующе-
гося ЭПК при 175-200 °C размягчается и переносится (навола-
кивается) на металлическую поверхность. После термического
старения в течение 72 ч при 100 и 140 °C потери на истирание
резин из ПИ возрастают в 2-3 и 8-10 раз соответственно [124].
91
Износостойкость снижается при повышении степени вулка-
низации резин. По-видимому, тиурамная вулканизация обеспе-
чивает большую износостойкость резин на основе НК, ПБ
и БСК по сравнению с серной [37] и пероксидной [7, с. 261].
Влияние наполнителей и мягчителей
Износостойкость резин на основе ПИ, ПБ, БСК, БНК, БК,
ЭПТ, АК и других каучуков возрастает при повышении актив-
ности (дисперсности) технического углерода. Например, истира-
ние резины на основе БСК, содержащей 50 масс. ч. техническо-
го углерода N110, 220 и 330, составляет 190, -205 и
254 см3/(кВт-ч) соответственно [124, с. 162]. Добавление
50 масс. ч. технйческого углерода N110 или 220 обеспечивает
вдвое большее сопротивление истиранию резин на основе ЭПК
или ЭПТ по сравнению с использованием того же количества
технического углерода N550 [79, т. 2, с. 5]. Данные о влиянии
структурности технического углерода на износостойкость резин
противоречивы. Зависимость износостойкости от содержания
технического углерода чаще всего экстремальна, оптимальное
содержание технического углерода N330 в резиновых смесях на
основе непредельных каучуков составляет 50-60 масс. ч. Для
резин на основе некристаллизующихся каучуков существенное
повышение износостойкости наблюдается уже при добавлении
небольшого количества технического углерода. Например, до-
бавление 20, 30, 40 и 50 масс. ч. технического углерода N330
в резиновую смесь на основе БСК снижает потери резины на
истирание от 20,2 до 2,2; 1,7; 1,4 и 0,6 см3/ч соответственно
[92].
Износостойкость резин существенно зависит от степени дис-
пергирования технического углерода в резиновой смеси, что
особенно важно при использовании низкоструктурного техни-
ческого углерода. В этом случае износостойкость значительно
изменяется в зависимости от режима изготовления резиновой
смеси. При изготовлении резиновой смеси на основе НК, со-
держащей низкоструктурный технический углерод N326, по
одному режиму весь мягчитель вводили в резиносмеситель,
а по другому режиму половину мягчителя вводили на вальцах
после выгрузки смеси из резиносмесителя. В первом случае сте-
пень диспергирования углерода была очень низкой и индекс ис-
тирания составил 20%, а при изготовлении резиновой смеси по
второму режиму степень диспергирования достигала 92% и ин-
декс истирания составил 62% [77]. Износостойкость резин на
92
основе смеси НК и ПБ (1 :1) максимальна, если основная часть
технического углерода N220 находилась в матрице ПБ, а ма-
трица НК практически не содержала углерода [80].
Для повышения износостойкости в резиновые смеси наряду
с техническим углеродом добавляют графит [111], угольную
ткань. В резинах на основе ФК используют смеси графита
и фторопласта, неорганических твердых смазок и фторопласта,
волокнистые наполнители.
Мягчители обычно снижают износостойкость резин, но све-
дения о влиянии различных типов масел противоречивы. По
данным [92], в резиновых смесях на основе НК и БСК пред-
почтительно использовать ароматические, а не парафиновые
масла. Для резиновых смесей на основе ПБ и НК (3:1) наблю-
дается обратная зависимость [73]. В резинах на основе БСК,
содержащих технический углерод N330, рекомендуется исполь-
зовать нафтеновые масла, а в случае N110 и 220-ароматиче-
ские масла [78]. Потери на истирание резин на основе масло-
наполненного БСК-1712 в 2-3 раза выше, чем резин на основе
БСК-1500 [92].
Глава 3
МОРОЗОСТОЙКОСТЬ РЕЗИН
На морозостойкость резин влияют два независимых процес-
са-стеклование и кристаллизация каучука.
В процессе стеклования происходит потеря подвижности
сегментов макромолекул каучука, что приводит к изменению
физических и механических свойств резины. Поэтому физиче-
ской характеристикой морозостойкости резин на основе некри-
сталлизующихся (аморфных) каучуков является температура
стеклования (Тс)-температура, ниже которой материал при-
обретает свойства твердого тела. В реальных условиях процесс
стеклования происходит в области температур вблизи Тс.
В результате резкого замедления релаксационных процессов
при понижении температуры возрастают жесткость, твердость,
модуль упругости и потери на внутреннее трение, снижается
эластичность, восстанавливаемость и контактное напряжение
деформированных образцов, что ухудшает работоспособность
резиновых изделий, особенно в динамических условиях. Эти не-
желательные процессы наблюдаются при температуре выше
тс.
93
ми отечественными методами, различается на 5-10 °C. Обычно
TR-70 коррелирует со значением ОДС, TR-50-с жесткостью
при кручении (по Геману), TR-10-со значением Тхр [66, 175,
176]. Различие между TR-10 и TR-70 возрастает при увеличе-
нии способности резин к кристаллизации. Результаты сравни-
тельных испытаний морозостойкости резин с помощью раз-
личных методов приведены в [176].
Наличие многочисленных методов практической оценки мо-
розостойкости резин обусловлено тем, что отсутствует одно-
значная взаимосвязь между Тс резины и сохранением работо-
способности резинового изделия при низкой температуре. Во-
обще говоря, трудно охарактеризовать морозостойкость кон-
кретной резины априори, без учета конструкции и условий
работы изделия. Например, если резиновое изделие подверже-
но деформации изгиба, измерение морозостойкости при растя-
жении может привести к ошибочным выводам. Иногда морозо-
стойкость резины при растяжении может быть на 10-15 °C
меньше, чем при изгибе [177].
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ
НА МОРОЗОСТОЙКОСТЬ
Морозостойкость резин зависит от типа каучука и для боль-
шинства условий эксплуатации может быть значительно повы-
шена с помощью пластификаторов. Некоторое повышение мо-
розостойкости можно обеспечить подбором вулканизующей
системы.
Наличие в главной цепи каучука двойных (ПБ, НК, БСК,
БК) и простых эфирных (ПОК, ЭХГК-С) связей обеспечивает
высокую морозостойкость резин. Резины из каучуков, главные
цепи которых не содержат двойных связей, а в боковых цепях
имеются полярные группы (ХСПЭ, АК, ФК) наименее морозо-
стойки. Промежуточную морозостойкость имеют резины на
основе каучуков, содержащих двойные' связи в главной цепи
и полярные боковые группы (БНК, ПХП).
Наибольшей способностью к кристаллизации обладают
диеновые каучуки с достаточно высоким содержанием
транс-1,4- или цис- 1,4-звеньев; при содержании i/uc-звеньев от
30 до 50% кристаллизация не происходит [2, с. 47]. Нарушение
•регулярности структуры каучука путем сополимеризации, изо-
меризации и циклизации, химической модификации уменьшает
его^способность к кристаллизации. Поэтому резины из сополи-
меров менее способны к кристаллизации, чем резины из гомо-
96
полимеров; при этом важно не только содержание, но и рас-
пределение модифицирующих звеньев. Верхняя и нижняя
границы температурного интервала, в котором проявляется
кристаллизация недеформированных резин, а также температу-
ра максимальной скорости кристаллизации при использовании
различных каучуков составляют (°C): НК и СКИ-З (5, —40,
- 25); СКД (- 20, - 80, - 55); ПХП (10, - 30, - 10); БК
(- 20, - 50, - 40); СКТВ (- 30, - 110, - 80); ПУ (50, - 40, от
— 5 до — 10) соответственно [14].
Повышение морозостойкости резин при добавлении пласти-
фикаторов обычно обусловлено увеличением гибкости (подвиж-
ности) молекулярных цепей каучука. Однако возможно также
повышение Тхр из-за одновременного снижения прочности ре-
зины [64, с. 252].
Для повышения морозостойкости резин рекомендуется вво-
дить эфиры себациновой, фталевой и адипиновой кислот, дибу-
тилкарбитолформаль, хлорпарафины и другие пластификаторы
[76]. Значение Гс резин обычно снижается при добавлении пла-
стификаторов с более низкой Тс и возрастает, если пластифика-
тор имеет более высокую Тс [169, с. 34], но известны исключе-
ния из этого правила. Пластификаторы, содержащие большие
молекулы, эффективно подавляют кристаллизацию резин, но
мало влияют на Тс. Степень влияния пластификаторов на про-
цесс кристаллизации не зависит от состава резиновых смесей
[76]. Выбор типа и содержания пластификатора зависит от ти-
па каучука и показателя, по которому оценивают морозостой-
кость (табл. 3.1) [174]. Видно, что в резинах из НК и ПХП
влияние различных пластификаторов на Тхр и Тс одинаково.
В резине из БНК эфирный пластификатор не влияет на Тхр, но
снижает Тс. Минеральное масло значительно уменьшает Тхр,
но не меняет Тс.
Наполнители не влияют или слабо повышают Тс вслед-
ствие уменьшения молекулярной подвижности цепей каучука
у поверхности частиц наполнителя. Однако возможно ушире-
ние температурной области стеклования. Влияние наполните-
лей на Тхр может быть значительным. Влияние наполнителей
на процесс кристаллизации недеформированных резин прене-
брежимо мало, но должно учитываться при высокой степени
деформации. Считают, что активные наполнители ускоряют,
а неактивные уменьшают скорость кристаллизации резин [170].
Кристаллизуемость резин может зависеть от режима изгото-
вления резиновой смеси.
Состав вулканизующей системы и степень вулканизации
значительно меньше влияют на Тс, чем на скорость кристалли-
97
4 -170
Таблица 3.1. Влияние пластификаторов и наполнителей
на морозостойкость резин на основе БНК, ПХП н НК
Пластификатор я наполнитель нк БНК (28% АН) ПХП
гхр- ”С TR-50 гхр> °C TR-50 ^хр» °C TR-50
Пластификатор (15 масс, ч:)
— -55 -47* -43 -15* -39 -28*
Эфирный -60 -52* -44 -28* -48 -38*
Минеральное масло (нафтено- -57 -49* -34 -15* -36 -26*
вое для НК, ароматическое для
БНК и ПХП)
Технический углерод
220 -60 -41 -45 -25 -44 -26
770 -58 -41 -38 -26 -44 -24
990 -55 -41 -35 -26 -40 -19
* Звездочкой отмечены значения Тс, пС.
зации резин. Например, при кристаллизации НК, ненапол-
ненных вулканизатов и резин, содержащих технический угле-
род, модуль упругости возрастает в 1000, 20-30 и 4-5 раз
соответственно [169, с. 10]. Резины, содержащие поли- и ди-
сульфидные поперечные связи, менее склонны к кристаллиза-
ции при охлаждении [2, с. 47].
Считают, что минимальная температура работоспособности
уплотнительных резин из различных каучуков составляет (°C):
НК (- 60), БСК (- 50), БК ( - 30), ЭПТ ( - 40), ПХП ( - 40),
БНК с 17-23% АН (-45), БНК с 35-41% АН (-15), ХСПЭ
(- 20), ФК ( - 15), КК (- 90), ФКК (- 60) [178]. По-видимому,
эти температуры очень приблизительны, так как реальная ми-
нимальная температура эксплуатации зависит от состава рези-
новой смеси, типа и конструкции изделия, условии применения.
Значения ОДС, Т (168 ч, 50%)* и Т (168 ч, 80%)* для резин из
различных каучуков, не содержащих пластификаторов, приве-
дены в табл. 3.2 [34]. Данные о низкотемпературных свойствах
резин на основе различных каучуков приведены в табл. 3.3
* Температура, при которой значение остаточной деформации при
(, сжатии после выдержки в течение времени т достигает 50 и 80%
i соответственно.
।
98
[170], а данные о повышении твердости резин при снижении
температуры-на рис. 3.1 [179].
Влияние условий эксплуатации на морозостойкость резин
неоднозначно и зависит от состава резиновой смеси. Возможно
снижение морозостойкости после длительного термического
старения резин на воздухе [180]. Образование микротрещин на
поверхности резинового изделия в результате старения может
вызвать быстрое разрушение изделия при последующем охлаж-
дении. Морозостойкость уплотнительных резин снижается из-
за повышения ОДС при хранении или эксплуатации деталей
Таблица 3.2. Зависимость морозостойкости резин от типа каучука
и вулканизующей системы
(выдержка 168 ч)
Каучук и вулканизующая оде, % т — (168 ч, 50%), “С т (168 ч, 80%), °C
при — 40“С При -2О°С при ~10°С при 0°С
при
-60°С
НК, серная 57 35 23 9 7 -54 <-60
НК, тиурамная 76 ПБ, серная или 100 100 57 27 -3 -5
тиурамная 100 БСК (23,5% стирола), 100 12 8 5 -30 -35
серная 100 БСК (40% стирола), 47 21 12 9 -41 -52
серная 100 100 85 37 17 -13 -18
БК, серная 70 29 17 13 11 -53 -60
БК, ПХДО 74 40 19 14 13 -47 <-60
БК, смоляная 92 ХБК,различные вулкани- 68 43 30 23 -27 -50
заты 92 ПХП, мало кристалли- 79 26 19 13 -30 -46
зующийся 100 ПХП, умеренно кристал- 98 78 51 18 -10 -24
лнзующийся 100 ПХП, сильно кристалли- 100 100 99 94 + 10 + 4
зующийся 100 100 100 100 96 + 29 + 12
ЭПК, пероксидная 93 59 39 26 19 -28 -53
ЭПТ, серная 100 80 38 25 14 -25 -40
АК (хайкар 4021) — КК (0,5% винильных — 99 30 11 -14 -18
групп) 100 КК, содержащий метил- фенилсилоксановые 16 13 11 9 -50 -56
звенья 24 18 12 11 8 <—60<—60
ФК, аминная 100 ПВХ пластифицирован- 100 '93 56 41 — 7 -13
ный (82% ДОФ) — 86 84 50 33 — 9 -17
99
повышении содержания 1,4-цис-звенЬев Тс практически не изме-
няется, но скорость и температура кристаллизации возрастают.
'Кристаллизация i/uc-ПБ при температуре от —20 до —40 °C
может происходить в течение нескольких мИНут [79, т. 2,
с. 175]. Коэффициенты морозостойкости стандартных резин из
СКД, выдержанных в течение 5, 30 и 120 мин, составляют: при
— 20°С-от 0,97 до 1,00; при — 30°С-от 0,91 до 0,96; при
— 55 °C-0,60, 0,57 и ОДО соответственно [169, с. 66]. Добавле-
ние СКИ-3 снижает скорость кристаллизации СКД, но предель-
ная степень кристаллизации резин в расчете на содержание
СКД не изменяется. Серные вулканизаты смесей СКД и СКИ
кристаллизуются медленнее тиурамных. При этом повышение
степени вулканизации резко снижает скорость кристаллизации
серных вулканизатов, но не влияет на резины, вулканизованные
тиурамами [184]. Для морозостойких резин из ПБ в качестве
пластификаторов рекомендуется применять фталаты и эфир
ЛЗ-7 [76]. Ароматические масла повышают Тс [81].
Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков
Значение Тс для БСК составляет (°C): СКС-10 — 72, СКМС-10
- 78, СКС-30 от - 59 до - 64, СКМС-30АРК от - 60 до - 62,
СКМС-30АРКМ-15 — 54. Морозостойкость резин из раствор-
ных БСК выше чем из эмульсионных [165]. При повышении
содержания 1,2-звеньев в диеновой части растворных БСК на
1% значение Тс повышается на 1°С [165]. Увеличение содержа-
ния стирола в БСК снижает морозостойкость резин. При уве-
личении содержания стирола на 1% значение Тс повышается
примерно на 2,2 °C [165]. Значение Кв для ТЭП, содержащего
27, 31, 40 и 46% стирола, при —60 °C составило 0,60, 0,39, 0,20
и 0,08 соответственно. Бутадиен-стирольные ТЭП более моро-
зостойки, чем изопренстирольные. Резины из БСК менее моро-
зостойки, чем резины из НК и СКД. Коэффициент морозостой-
кости для этих резин при —45 °C составляет 0,15, 0,53 и 0,71,
а при —55 °C соответственно 0,0; 0,29 и 0,61 [129]. Поэтому
добавление 25% ПБ повышает морозостойкость резин из БСК
на 15-20 °C [69]. Морозостойкость пероксидных и радиа-
ционных вулканизатов БСК на 6-7 °C выше по сравнению с ре-
зинами, вулканизованными серой [69]. Значение Тс резин из
БСК снижается при добавлении пластификаторов на основе
сложных эфиров, фталевой, адипиновой, себациновой, азелаи-
новой и ароматических поликарбоновых кислот (ДОС, ДБФ,
диоктиладипинат и др.). Рекомендуется использовать также
102
эфир ЛЗ-7, хлорпарафин ХП-333, ДБКФ. Снижение Тс при до-
бавлении ДБС невелико, так как значительная часть этого пла-
стификатора, по-видимому, кристаллизуется в матрице каучука
[76]. Рекомендуется применять технический углерод. По
данным [34], значение Т (168 ч, 50%) для резин, содержащих
технический углерод и минеральные наполнители, составляет
— 38 и — 16 °C, а значение Т(168 ч, 80%) соответственно — 52 и
-42 °C.
Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков
Морозостойкость резин из БНК снижается при повышении со-
держания акрилонитрила (АН) в каучуке (табл. 3.4) [2, с. 363;
169, с. 28] и (табл. 3.5) [34, 186]. По данным [25, 81], значение
Тхр для резин на основе БНК, содержащих 20, 28, 33, 40 и 50%
АН, составляет — 57, — 49, — 42, - 26 и — 15 СС. При динами-
ческих испытаниях резин на основе БНК, содержащих 18, 28, 34
и 39% АН, значение Тс составляет — 38, — 28, - 18 и —8 °C
[187].
Вулканизующая система, тип и содержание наполнителей
мало влияют на морозостойкость резин из БНК, исключая по-
вышенную морозостойкость пероксидных вулканизатов. По
данным [69], морозостойкость радиационного и пероксидного
вулканизатов БНК на 10 °C выше, чем серных. Добавление ПБ
повышает морозостойкость резин из БНК, но увеличивает их
набухание в топливах и маслах, рекомендуется добавление
ББК [188]. Морозостойкость резин из БНК снижается при вве-
Таблица 3.4. Морозостойкость резни на основе БНК
Каучук Те, "С т.р, °C К*
при - 15 °C при - 25 °C при -15°С при -25 °C
СКН-18 -51 4- -58 ч- 0,55-0,65 0,35-0,45 — 0,45-0,55
4--56 Ч--60 0,55-0,65
СКН-26 -40 ч- -484- 0,35-0,45 0,15-0,25 0,35-0,45
4-—42 4--50
СКН-40 — 25 4- -234- 0,08-0,10 0,02-0,05 0,16-0,20 —
4-—30 4--25
СКН-50 -74- Выше 0,035 — — —
Ч--10 -8 (18 °C)
* Для резин из СКН-18 при — 35°С: К- -0,15 — 0,25: Кв-0,35-0.45,
103
Таблица 3.5. Морозостойкость резин на основе БНК
(без пластификатора) (выдержка 168 ч)
Содержание АН, % при -60 °C при -40 °C оде. % Т (168 ч, 50%), - °C Т (168 ч, 80%), °C
при -20 °C при -10°С при 0°С
18 100 32 20 12 9 -49 -55
28 100 70 31 17 12 -33 -44
34 100 96 46 22 14 -21 -28
39 100 99 64 37 18 -16 -24
дении в резиновую смесь ПВХ [82, с. 489]. В отличие от других
показателей морозостойкости значение Тхр снижается при по-
вышении содержания каучука в резиновой смеси и использова-
нии активного технического углерода.
Помимо выбора количества АН в каучуке, реальным путем
повышения морозостойкости резин из БНК является примене-
ние пластификаторов. Например, при добавлении в резиновую
смесь из БНК (33% АН) линейного эфирного пластификатора
№ 85 фирмы Байер в количестве 5, 10, 15, 20 и 30 масс. ч. зна-
чение Т (168 ч, 50%) понижается от — 18 до — 22, — 28, — 32,
— 39 и — 47°C, а значение Т(168 ч, 80%)-от — 24 до — 30,
— 38, — 43, - 46 и — 59 °C соответственно [34]. В результате
добавления 10, 20, 30 и 40 масс. ч. эфирного пластификатора
значение Тхр резины на основе БНК изменяется от — 37 до
- 38, -46, - 51 и -55 °C [81].
Совместимость БНК с пластификаторами зависит от содер-
жания АН в каучуке и полярности пластификатора. Увеличение
содержания пластификатора выше 30 масс. ч. обычно мало эф-
фективно и может привести к его миграции из резины [186].
Пластификатор может совмещаться с каучуком типа СКН-18,
но не совмещаться с каучуком СКН-40, содержание пластифи-
катора в котором следует понизить. Температура замерзания
пластификатора не всегда однозначно характеризует его эффек-
тивность. Например, ДБС обеспечивает повышенную морозо-
стойкость резин по сравнению с ДБФ, хотя температура замер-
зания этих пластификаторов составляет соответственно — 11 и
-35 °C [76].
В качестве пластификаторов рекомендуется применять се-
бацинаты, фталаты, адипинаты, фосфаты, тиоэфиры, дибензи-
ловый эфир, бутиловый эфир метилен-бис-тиогликолевой кис-
лоты. Добавление в резиновую смесь на основе БНК (33% АН)
20 масс. ч. линейного эфирного пластификатора № 85, бутило-
104
вого эфира метилен-бис-тиогликолевой кислоты, трикрезилфос-
фата, дибензилового эфира, нафтенового и минерального масел
изменяет значение Т(168 ч, 50%) и Т(168 ч, 80%) от — 18 и
- 22 °C до - 39 и - 49, - 47 и - 60, - 26 и - 37, - 20 и
— 33, — 43 и — 57, — 14 и — 20 °C соответственно [34]. Видно,
что минеральные масла даже снижают морозостойкость резин
из БНК. ДБС и ДБФ обеспечивают более высокую морозо-
стойкость резин из СКН-26 по сравнению с ДОС и ДОФ со-
ответственно, но после термического старения из-за различной
летучести пластификаторов наблюдается противоположная за-
висимость (табл. 3.6) [76]. Значение Тхр резин из БНК, содер-
жащих пластификаторы эфирного типа, возрастает на 5-8 °C
после старения на воздухе (100 °C, 70 ч) и на 20 °C после вы-
держки в масле АСТМ № 1 (100 °C, 70 ч) [189]. Повышение со-
держания пластификатора приводит к более значительному
Таблица 3.6. Морозостойкость серных вулканизатов СКН-26
до и после старения на воздухе (100 °C, 72 ч) *
Пластификатор Др. °C Коэффициент морозостойкости
тип содержание, масс. ч. при — 25 "С при —35ГС при - 45 С
До -52 старения 0,14 0,02
ДБС 10 -53 0,36 0,14 0,02
30 -61 0,61 0,47 0.22
дос 10 -52 0,34 0,09 0,02
30 -57 0,52 0,27 0,10
ДБФ 10 — 46 0,29 0,07 0,02
30 -49 0,38 0,22 0,08
ДОФ 10 -44 0,24 0,05 0,02
30 -46 0,32 0,19 0,04
После старения — 0,20 0,03
ДБС 10 — 0,49 0,15 0,02
30 — 0,66 0,45 0,15
ДОС 16 — 0,48 0,16 0,03
30 — 0,70 0,46 0,14
ДБФ 10 — 0,24 0,05 0,01
30 — 0,39 0,16 0,03
доф 10 — 0,39 0,09 0,02
30 — 0,57 0,37 0,04
* Добавление 10 и 30 масс. я. пластификаторов изменяет: /300-от 15 до 10-12 и 5,8-6,8 МПа;
/р —от 32 до 24-30 и 14-21 МПа; е -от 470 до 530-580 и 590-690%; Н-от 65 до 48-50
и 38-Л6.
105
ухудшению морозостойкости резин после термического старе-
ния на воздухе и в жидких средах. Для теплостойких резин ре-
комендуется использовать полиэфирные пластификаторы и ку-
марон-инденовые смолы.
Резины на основе хлоропреновых каучуков
Влияние процессов стеклования и кристаллизации на морозо-
стойкость резин из ПХП зависит от кристаллизуемое™ каучу-
. ка. Температура стеклования ПХП составляет — 404— 45 °C.
Влияние наполнителей невелико [4, с. 171]. Применяют синте-
тические пластификаторы на основе сложных или простых эфи-
ров. Наиболее эффективны сложные эфиры двухосновных (фта-
левой, себациновой, адипиновой) и одноосновных (олеиновой)
кислот. ДБФ, ДОФ, дигексил-, диаллил-, дикаприлфталат менее
эффективны, чем эфиры себациновой, олеиновой и адипиновой
кислот. Эти эффективные пластификаторы в большей степени
ухудшают прочностные свойства резин [4, с. 169]. Для масло-
стойких резин рекомендуется применять пластификаторы срав-
нительно низкой молекулярной массы (около 300), содержащие
полярные группы и более 30% кислорода [94]. ДБС и ДБФ бо-
лее эффективны, чем соответственно ДОС и ДОФ, но после
термического старения из-за высокой летучести ДБС и ДБФ
наблюдается обратная зависимость. Для резин, вулканизо-
ванных оксидами цинка и магния, содержащих 30 масс. ч. ДБС,
ДОС, ДБФ и ДОФ значения 7^р равны - 62, - 53, - 58 и
— 52 соответственно, а для резин без пластификатора — 37 °C
[76].
При выдержке в течение 24 ч при 20 °C возможно неполное
плавление кристаллитов в предварительно закристаллизован-
ном образце. Для полного устранения кристаллической фазы
необходим прогрев образцов в течение 30 мин при 70 °C [190].
Резины на основе меркаптанных каучуков кристаллизуются бы-
стрее, чем из серных [171, с. 159]. Вулканизация серой, тиура-
мами и гуанидинами замедляет кристаллизацию, применение
этилентиомочевины не рекомендуется. Высокомолекулярные
ароматические масла существенно замедляют кристаллизацию;
препятствуют кристаллизации ДБФ, ДОФ, ТКФ [94]. Пласти-
фикаторы, замедляющие процесс кристаллизации, мало влияют
на Тс и Гхр, иногда даже повышают их значение [4, с. 167].
Фталаты более эффектавно подавляют кристаллизацию, чем
ДБС и ДБКФ. Эффективность фталатов возрастает в ряду: ди-
метил-, дибутил-, диоктилфталат [76].
106
Резины на основе органических оксидов
Морозостойкость резин из каучуков на основе органических
оксидов повышается благодаря наличию в них простых
эфирных связей и снижается из-за присутствия боковых хлор-
метильных групп. Поэтому ЭХГК-Г менее морозостоек, чем
ЭХГК-С. Значения Тс для ЭХГК-Г и ЭХГК-С составляют — 28
и —45 °C, Кв при — 35°С-0,07 и 0,10 [191]. Значения Т5, Т10 и
Т100 для резин из непластифицированного ЭХГК-С составляют
— 35, —40, —43 °C соответственно [192]. Особенностью резин
из ЭХГК является сохранение гибкости при охлаждении прак-
тически до ТХр. При достаточном содержании пластификатора
резина из ЭХГК-С сохраняет гибкость до — 60°C [193]. Пла-
стификаторами для них служат сложные эфиры себациновой,
ортофталевой и адипиновой кислот, применение ароматических
и нафтеновых масел не рекомендуется. Влияние различных пла-
стификаторов на Тхр резин из ЭХГК до и после термического
старения рассмотрено в [189].
Добавление t/uc-ПБ повышает морозостойкость резин из
ЭХГК-Г, а введение ХБК и ББК снижает стоимость резины без
ухудшения ее морозостойкости [188]. Увеличение содержания
этиленоксида в ЭХГК-С повышает Тс сополимера. При содер-
жании этиленоксида 0,30, 67 и 79 значение Тс резины из ЭХГК
составляет — 28, —45, — 54 и — 63 °C [132]. Для резин из сме-
си ЭХГК-Г и ЭХГК-С значение Тс рассчитывают по правилу
аддитивности [194].
В ряду каучуков на основе органических оксидов наиболее
морозостоек ПОК, значение Тс для которого достигает
— 74 °C, а ТХр - 64 °C. При этом модуль упругости практиче-
ски не изменяется от 20 до —34 °C [195]. Резина на основе
ПОК при — 58 °C восстанавливается на 40%, что для резин из
НК, БСК, ЭПТ наблюдается только при — 35 °C [196].
Резины на основе полиолефинов
Морозостойкость резин из каучуков на основе полиолефинов
ограничивается в основном процессом стеклования. Значения
Тс для этих каучуков составляют: для ЭПК-от — 55 до
-65°C, ЭПТ-от -59 до -65°C, БК-от -67 до -69 °C.
Однако критические значения ОДС для этих резин наблюдают-
ся при значительно более высокой температуре (см. табл. 3.2).
Значение Тс минимально при содержании в ЭПК примерно
40% (мол.) пропилена. Снижение содержания пропилена приво-
107
Ж Л
дит к повышению степени кристалличности каучука, быстрому
повышению Тс, снижению К и Кв. При — 35 °C значения К
резин из ЭПК и ЭПТ составляют 0,55-0,65 [2, с. 314],
Кв-0,20-0,25 [141, с. 51]. Для повышения морозостокости ре-
комендуется использовать фталаты, себацинаты, ДБКФ [76].
Значение Тхр ненаполненных резин из ХСПЭ составляет от
— 55 до —62 °C, наполнители повышают Тхр до - 254-
4— 40 °C, а сложноэфирные пластификаторы снижают эту вели-
чину до — 60 °C [5, с. 149]. В уплотнительных изделиях моро-
зостойкость ХСПЭ невелика. Значения Т(168 ч, 50%) и Т(168 ч,
80%) составляют + 10 и — 3°С [34].
Резины на основе БК при достаточной степени вулканиза-
ции сохраняют гибкость при снижении температуры практичес-
ки до Тс [38]. Способность резин к восстановлению при пони-
женной температуре после сжатия зависит от вулканизующей
системы, причем резины из ХБК менее морозостойки (см.
табл. 3.2). По данным [94], значение Тхр резин из БК значи-
тельно выше Тс, но может быть существенно уменьшено с по-
мощью пластификаторов. Значение Тхр резин на основе БК, со-
держащих ДОФ, триоктилфталат или дибензиловый эфир,
ДБС, ДБКФ, составляет —43, — 51, — 58 и —62 °C соответ-
ственно. Причины такого различия между Тс и Тхр непонятны.
Рекомендуется также применять ДОС, низковязкие парафи-
новые масла [104]. Предпочтительно применять малоактивный
технический углерод, минеральные наполнители не рекомен-
дуются [34, 104]. Недеформированные резины из БК при тем-
пературе от — 25 до —40 °C кристаллизуются очень медленно,
индукционный период кристаллизации составляет 240 ч, а за-
вершение этого процесса происходит более чем за 730 ч [171,
с. 157]. По данным [169, с. 72], температура максимальной
скорости кристаллизации резин из БК составляет — 40 °C неза-
висимо от степени вулканизации и содержания наполнителя,
процесс протекает при температуре от — 15 до — 65 °C, а полу-
период кристаллизации равняется 120-130 ч. При сжатии ре-
зины на основе БК при температуре от — 10 до — 50 °C в тече-
ние 48 ч кристаллизации не наблюдается [175].
Резины на основе акрилатных каучуков
Морозостойкость резин из АК зависит от строения эфира
акриловой кислоты. При повышении морозостойкости сни-
жаются прочностные характеристики и маслостойкость резин,
что обусловлено уменьшением полярности каучуков [111]. Так,
108
значения Тс и изменение объема А К (масло АСТМ № 3, 150 °C,
70 ч) для резин на основе сополимеров, содержащих бутилакри-
лат, составляют —47 °C и 100%, а этилакрилат-18 °C и 15%.
Применение алкоксиалкилакрилата. и алкилтиоалкилакрилата
повышает полярность сополимера и улучшает маслостойкость
резин, но не приводит к резкому увеличению Тс [2, с. 387]. Зна-
чения Тс и ДИ (масло АСТМ № 3, 150°C, 70 ч) для резин из
каучуков, содержащих этоксиэтилакрилат составляют —42 °C
и 15%, а метоксиэтилакрилат-36°С и 3%. Стандартные резины
на основе каучуков хайкар 4051, 4052 и 4054 имеют значения /р
и Тс, равные 13 МПа и - 15 °C; И МПа и - 32 °C, 7 МПа и
— 41 °C соответственно [111]. Резины из каучуков на основе
этилакрилата (хайкар 4021, 4041 и 4051, цианакрил R, эларим
AR-153) имеют значения Тс и Тхр от — 18 до — 20 °C и от — 15
до —17 °C, а резины из сополимеров этилакрилата и бутил-
акрилата (хайкар 4054, цианакрил L и С, эларим AR-152)-ot
— 24 до —42 °C и от — 20,5 до —41,5 °C соответственно [112].
Значения Тс и Тхр резин на основе отечественных каучуков
БАК (сополимер бутилакрилата и АН), БАКХ (сополимер бу-
тилакрилата, АН и Р-хлорэтилметакрилата), ЭАКХ (сополимер
этилакрилата, АН и Р-хлорэтилметакрилата) составляют — 35
и —25°C, — 32 и —22°C, —32 и —20°C соответственно [2,
с. 393]. Значение Км этих резин при —15 °C равно 0,13-0,23.
Морозостойкие резины из АК содержат 60-120 масс. ч. низко-
структурного активного технического углерода, например
N 326 [111].
В резиновые смеси из АК редко добавляют пластификаторы
из-за их летучести при 150-200 °C и вымывания жидкими среда-
ми. Допускается применение не более 10 масс. ч. полиэфирных
или эфирных пластификаторов, но при этом одновременно сни-
жается термостойкость резин. Введение в резиновую смесь до
20% ЭХГК-С снижает Тхр резин из АК примерно на 25 °C
[197].
Резины на основе ЭАК имеют морозостойкость выше, чем
резины из большинства термомаслостойких каучуков. Значение
Тхр ненаполненного вулканизата каучука «вамак» составляет
— 60 °C. Некоторое снижение морозостойкости при увеличении
содержания наполнителей можно скомпенсировать добавле-
нием эфирных или полиэфирных пластификаторов. Значение
ТХр после добавления 20 масс. ч. диоктилсебацината и поли-
эфирного пластификатора возрастает от — 53 до — 60 и — 56 °C
соответственно [198], но ДОС летуч при повышенной темпера-
туре.
109
Резины на основе фторкаучуков
Морозостойкость резин на основе каучуков типа СКФ-26
и СКФ-32 невелика, Тс составляет от — 20 до — 22 °C и от — 18
до — 20 °C соответственно. Повышение содержания гексафтор-
пропилена (ГФП) в его сополимере с винилиденфторидом
(ВНФ) до 10, 25 и 32,5% (мол.) приводит к повышению Тс от
— 42 до — 25, — 18 и — 10 °C соответственно [199]. Для резин
на основе сополимера ВНФ и ГФП (80:20) значения TR-10,
TR-30, TR-50 и TR-70 равны - 22, - 18, - 15 и - И °C, а зна-
чения Т2> Т5, Т10 и Т100 (по Геману) соответственно — 8, — 14,
—16 и —24 °C [25, с. 203]. Для резины из каучука типа
СКФ-26 при Тхр, равной —45 °C, значения TR-10 и TR-50 со-
ставляют — 17 и — 8 °C, а модуль кручения при 24, — 12 и
— 18 °C равен 3, 33 и 372 МПа соответственно.
В отличие от большинства резин из других каучуков Тхр ре-
зин из СКФ-26 и СКФ-32 намного ниже Тс, составляя от — 30
до — 55 °C [10, с. 155]. Резины из каучука ECD-006 имеют Тхр
от — 29 до —41 °C, Тс от — 10 до — 15 °C [200]. При этом 7^р
резин из ФК быстро снижается при уменьшении толщины
образца. Поэтому иногда резины из ФК можно эксплуатиро-
вать при температуре ниже Тс.
Возможности повышения морозостойкости резин из ФК ре-
цептурными приемами ограничены, так как пластификатор уле-
тучивается в процессе второй стадии вулканизации (термоста-
тирования) при 200-250 °C. Повышение содержания техническо-
го углерода ухудшает их морозостойкость [106], а добавление
ФКК повышает морозостойкость при сохранении удовлетвори-
тельной термо- и химической стойкости [201]. Так, модуль при
кручении резин, содержащих ФК и ФКК (80 : 20 и 60:40), изме-
ренный при —20, —30, —40 и —50 °C, составляет НО
и 28 МПа, 340 и 120 МПа, 530 и 190 МПа, 680 и 210 МПа
[202].
У резин на основе сополимеров ВНФ с перфторметилвини-
ловым эфиром (ПФМВЭ) Тс равна —40 °C, что на 20 °C ниже,
чем Тс сополимеров ВНФ с ГФП типа СКФ-26. В Советском
Союзе сополимеры ПФМВЭ выпускают под названием
СКФ-260 [2, с. 509].
Морозостойкость резин на основе каучука вайтон GLT, вул-
канизуемого органическим пероксидом, значительно выше мо-
розостойкости резин из других сополимеров ВНФ и ГФП
[203]. Ниже приведены сравнительные низкотемпературные ха-
рактеристики резин на основе каучуков вайтон Е-60С и GLT : Ер
ПО
при — 30°С-60 и 160%, Ер при —40°C-20 и 60%, Tip-34 и
- 51 °C, TR-10- - 18 и - 30°С; Т2- - 6 и - 21 °C, Т1о- - 12 и
-27°C, Т100--16 и -33 °C, ОДС при -20°C-73 и 77%,
ОДС при —30 °C-92 и 73% соответственно. Стендовые испы-
тания уплотнительных деталей из резин на основе каучуков
вайтон Е-60С и GLT при циклическом воздействии темпера-
туры (от — 54 до 163 °C) и пульсирующем давлении (от 0,3 до
10,4 МПа) гидрожидкости показали сохранение герметичности
при — 29 и —40°C; утечка жидкости происходила при — 34 и
-46 °C [203].
Высокая морозостойкость ФФК (Тс равна -68-;---70 °C)
позволяет эксплуатировать резины из этого каучука до — 65 °C
[192]. Резины из нитрозометанового ФК работоспособны до
-40 °C [141, с. 51].
Резины на основе кремнийорганических каучуков
Морозостойкость резин на основе КК также зависит от проте-
кающих процессов стеклования и кристаллизации. Значения Тс
составляют: для СКТ, СКТВ, СКТВ-1 от — 125 до — 130°C;
для СКТФВ-803 от -110 до -115 °C и для СКТЭ -123 °C.
При увеличении содержания ароматических групп в цепи Тс ре-
зин из КК повышается. В первом приближении одна дифенил-
силоксановая группа влияет на Тс так же, как две фенилметил-
силоксановые группы [204, с. 3]. Полиметилфенилсилоксан
и полидифенилсилоксан имеют Тс, равные — 32 и 35 °C со-
ответственно [205].
Резины на основе КК из-за интенсивной кристаллизации
утрачивают эластичность после выдержки при — 50 °C, что
ограничивает их длительную работоспособность при понижен-
ной температуре, хотя Тс не превышает —100 °C. Замещение
метильных групп этильными или фенильными группами сни-
жает кристаллизуемость резин (см. табл. 3.2). Недеформиро-
ванные резины из СКТ, СКТВ и СКТВ-1 быстро кристалли-
зуются при —55 °C, а растянутые образцы-при —40 °C.
Морозостойкость резин на основе КК нельзя существенно
повысить, не изменяя тип каучука. Полупериод кристаллизации
при — 78 °C каучука, содержащего 5, 8 и 10% (мол.) этилсилок-
сановых звеньев, составляет 20, 550 и 870 мин; при 30%-ном со-
держании этих звеньев кристаллизация не наблюдается [205],
но происходит снижение термоокислительной стабильности
[204, с. 3]. Каучуки, содержащие 20% (мол.) метилфенилсилок-
сановых или 15% (мол.) дифенилсилоксановых звеньев при
111
— 78 °C не кристаллизуются, а полупериод кристаллизации кау-
чука, содержащего 8% (мол.) метилфенилсилоксановых звеньев
(СКТФВ-803) составляет 4000 мин [305]. Наиболее морозостой-
ки резины на основе каучуков СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103, со-
держащих 8-10% (мол.) дифенилсилоксановых звеньев, которые
не кристаллизуются даже после выдержки при — 78 °C в тече-
ние 720 ч; их Тс равна — 100—110 °C [206].
Резины из ФКК не кристаллизуются при пониженной тем-
пературе. Значение Тс для СКТФТ-50 и СКТФТ-100 составляет
от — 95 до — 100 °C и от — 73 до — 75 °C [2, с. 462]. Увеличе-
ние содержания трифторпропильных групп, обеспечивающее
повышение работоспособности резин в жидких углеводо-
родных средах, значительно снижает морозостойкость резин
при сжатии. Так, значения Кв при - 55 °C для резин из каучу-
ков, содержащих 0, 25, 50, 75 и 100% (мол.) трифторпропильных
групп, составляют 0,85, 0,55, 0,46, 0,27 и 0,20 соответственно
[207]. По данным [141, с. 51], Кв резин из СКТФТ-50
и СКТФТ-100 при — 50 °C составляет соответственно 0,6 и 0,2.
При этом реальная морозостойкость повышается вследствие
подавления процессов кристаллизации. Резины из ФКК
являются наиболее морозостойкими материалами для эксплуа-
тации в топливах и других углеводородных средах. Так, резины
из ФКК, каучуков вайтон Е-60С и морозостойкого GLT имеют
следующие показатели: TR-10= —56, —16 и —28°C; Тхр =
= - 62, - 22 и - 43°C; Т2 = - 27, - 8 и - 19°С; Т5 = - 42,
-12 и -26°C; Т10= -51, - 15 и -27°C; Т100 = - 64, - 22
и — 32 °C соответственно [208, с. 14].
Резины на основе других каучуков
Резины на основе ПУ утрачивают эластичность при температу-
ре от — 30 до — 40 °C, но часто не становятся хрупкими [209].
Хрупкость этих резин может не проявляться до температуры
— 60-i--80 °C [210, с. 213]. Значения Тс для ПУ на основе
сложных эфиров (СКУ-8, СКУ-8ПГ, СКУ-50) составляют от
— 30 до — 35 °C, а на основе простых эфиров (СКУ-ПФ)-
— 55 °C [211]. ПУ на основе сложных эфиров кристаллизуются
при охлаждении. Значение 7^р полиэфирных ТЭП не превышает
-70 °C.
Морозостойкость резин на основе ПНБК зависит только от
содержания пластификатора [114]. Резины из этого каучука, со-
держащие 200 масс. ч. технического углерода N550 и 180 масс.
112
ч. различных пластификаторов, работоспособны до —10 °C
с высоковязким ароматическим маслом, до — 30 °C с низковяз-
ким ароматическим маслом, до — 42 °C с нафтеновым маслом
и.до —49°C с парафиновым маслом [115].
Исключительно морозостойки резины на основе t/uc-поли-
пентамера [79, т. 1, с. 320]. При —70 °C значения/р, ер,/1о0,
/2оо, /зоо и & возрастают примерно в полтора раза по сравне-
нию с этими показателями при комнатной температуре.
Вплоть до — 80 °C значения ер и Н могут не изменяться, ОДС
составляет примерно 60%. Транс-полипентамер и t/ис-полипен-
тамер имеют Тс соответственно — 97 и — 105 °C [79, т. 2,
с. 175].
Эффективным способом повышения морозостойкости
является применение смесей каучуков. Добавление ЭПК
к СКФ-32 (1 :1) понижает 7% от — 38 до — 53 °C, а Кв при
— 40°C возрастает, от 0 до 0,21 без ухудшения механических
свойств и стойкости к дымящей азотной кислоте [212]. Значение
Кв при — 60°С для резины из ЭПК составляет 0,01, а для резин
на основе смеси ЭПК и СКМС-10 в соотношении 60 :40, 40 -.60,
30 :70, 20:80 и 10 :90 соответственно, 0,08, 0,12, 0,26, 0,33 и 0,50.
Морозостойкость резины из смеси этих каучуков (50 : 50) значи-
тельно возрастает при добавлении 15 масс. ч. парафино-нафте-
новых масел [213]. Введение ЭХГК-С в АК (50:50) повышает
морозостойкость резин из АК, а введение ЭПТ эффективно в
резинах из ПХП, ХПЭ и ХСПЭ [188]. Морозостойкость резин
из смеси ПХП и БСК изменяется экстремально при соотно-
шении каучуков 1 :1 [214]. Резины из АК и смеси АК с
ЭХГК-С (50:40) имеют 7^р, равную — 10 и — 42 °C соот-
ветственно [197J. Значение Тс для смесей ЭХГК-Г и ЭХГК-С
может быть рассчитано по правилу аддитивности [194].
Г лава 4
ТЕРМОСТОЙКОСТЬ РЕЗИН
Термостойкость-способность резин сохранять свойства при
действии повышенной температуры. Обычно этим термином
обозначают сопротивление термическому старению, в процессе
которого происходит изменение химической структуры эласто-
мера. Изменение свойств резин при термическом старении не-
обратимо. Способность сохранять прочностные, высокоэласти-
113
ческие и другие свойства при кратковременном повышении
температуры часто называют температуростойкостью. В этом
случае изменение показателей свойств обратимо и связано с из-
менением физической структуры эластомера.
Термостойкость резин определяет максимальные темпера-
туру и продолжительность эксплуатации резиновых техниче-
ских изделий. Обычно термостойкость характеризуют темпера-
турой или временем испытаний на старение (при фиксирован-
ном значении одного из этих параметров), в результате
которых абсолютное или относительное значение показателя
свойства не изменяется более допустимого уровня. Поэтому
неправомерно оценивать термостойкость резины какой-либо
конкретной температурой без_ одновременного указания на
продолжительность выдержки при этой температуре. Более то-
го, понятие термостойкости имеет смысл только применитель-
но к определенным показателям свойств резин и конкретным
условиям старения (окружающая среда, давление и др.). Напри-
мер, термостойкость большинства резин, оцениваемая по ОДС
или релаксации напряжения, значительно ниже термостойкости
тех же резин, характеризуемой изменением прочностных пока-
зателей. Термостойкость многих резин на воздухе значительно
ниже, чем в инертных газах или маслах, но возможна и обрат-
ная зависимость. В данной главе изложены сведения о термо-
стойкости резин в основном на воздухе. Поведение резин при
одновременном действии повышенной температуры и других
сред рассмотрено в гл. 5.
При действии повышенной температуры на эластомеры
происходит сшивание и деструкция макромолекул, деполиме-
ризация, изменение степени ненасыщенности, циклизация и изо-
меризация, выделение летучих продуктов, а на воздухе-также
окисление, образование карбонильных и других кислородсодер-
жащих групп. Характер и скорость этих процессов зависят от
типа каучука и состава резиновой смеси, температуры, механи-
ческого воздействия, окружающей'среды. Общие закономерно-
сти термических и термоокислительных процессов в эластоме-
рах изложены в [И, 13, 14].
' Термостойкость резин зависит прежде всего от термиче-
ской, термоокислительной и гидролитической стабильности
каучука. Очень важна при этом природа поперечных связей,
обусловленная составом вулканизующей системы и режимом
вулканизации. Резиновая смесь должна содержать антиокси-
данты и термостабилизаторы. Некоторое влияние могут оказы-
вать наполнители и другие ингредиенты резиновой смеси. Тер-
мостойкость резин может зависеть от остатков катализатора
114
в каучуке, от вулканизующих веществ и продуктов их распада,
примесей в ингредиентах. Обычно влияние ингредиентов и при-
месей очень индивидуально и зависит от конкретного состава
резиновой смеси. Например, наличие следов меди повышает
термостойкость тиурамных вулканизатов, не содержащих серы,
и снижает термостойкость резин, вулканизованных серой.
Получение каучуков, устойчивых к термоокислению, может
осуществляться двумя путями: во-первых, построением поли-
мерной цепи из атомов неорганических элементов, не склонной
к распаду по радикальному механизму (например, силоксано-
вая цепь); во-вторых, заменой атомов водорода в алифатиче-
ской углеводородной цепи, отщепление которых начинает цеп-
ной процесс термоокисления, на атомы фтора [2, с. 501].
В последнем случае единственным источником радикалов, ини-
циирующих цепной распад перфторуглеводородов, является
термический распад С—С-связей.
Протекающие термоокислительные процессы являются ос-
новной причиной резкого ухудшения свойств резин на основе
непредельных каучуков при повышенной температуре. Напри-
мер, поглощение 20 см3 кислорода на 1 г вулканизата НК вы-
зывает снижение прочности при растяжении при 110 °C в
4 раза, а скорость релаксации напряжения в результате погло-
щения всего 3 см3 кислорода при 120 °C возрастает в 3 раза
[215]. При этом взаимодействие только 1% кислорода с каучу-
ком вызывает резкое ухудшение механических свойств резин
[151].
Скорость поглощения кислорода зависит от температуры,
типа каучука и состава резиновой смеси. Так, после выдержки
при 25, 50, 80, 100, 120 и 140 °C в течение 24 ч содержание кис-
лорода в центре образца толщиной 20 мм составляет 4, 30, 67,
80, 90 и 96% от содержания кислорода на его поверхности
[216]. Повышение температуры на 10 °C может более чем
удвоить скорость окисления [151]. При одинаковой вулкани-
зующей системе стойкость к окислению резин возрастает в сле-
дующем ряду каучуков: ПИ < ПБ < БСК < ПХП < БНК <
<БК<КК [13, с. 180]. Скорость поглощения кислорода
ПДМС, ФК, ПЭ и БСК при 120 °C составляет 22, 48, 890
и 5500 мм3/(г • ч) [217]. Скорость поглощения кислорода ре-
зинами с различным типом вулканизационных сеток снижается
в следующем ряду поперечных связей: полисульфидные
связи > моносульфидные > углерод-углеродные связщ Время до
поглощения 0,5% кислорода резинами на основе НК, содержа-
щими технический углерод, вулканизованными обычной, эф-
фективной и пероксидной системами, при 100 °C и атмосфер-
115
ном давлении составляет 27, 53 и 118 ч соответственно [218];
Считают, что термоокислительная деструкция вулканизатов
НК- в значительной степени обусловлена кислородом, раство-
ренным в образце и не зависит от его диффузии извне [219].
Термоокислительные процессы замедляются при добавле-
нии в резиновые смеси антиоксидантов. Антиоксиданты в не-
больших количествах содержатся во многих синтетических кау-
чуках для предотвращения их окисления в процессе хранения.
Однако этого недостаточно для обеспечения длительной экс-
плуатации резин при повышенной температуре. Сведения об
основных типах антиоксидантов и механизме их действия
имеются в литературе [2, 13,’14, 151, 180].
Взаимодействие антиоксидантов с продуктами вулканиза-
ции и наполнителями может замедлять или ускорять термо-
окисление резин [13]. Возможно также влияние антиоксиданта
на скорость процессов вулканизации.
Существует общая тенденция к увеличению содержания за-
щитных добавок в резиновых смесях. Поскольку максимальное
содержание этих веществ часто ограничено их растворимостью
в резинах, применяют смеси различных защитных добавок.
При этом особое значение приобретает их синергическое дей-
ствие [2, с. 623 ; 220].
В процессе эксплуатации при повышенной температуре воз-
можна быстрая потеря антиоксиданта, что может вызвать раз-
рушение изделия. Например, после выдержки при 120 °C в тече-
ние 1 ч улетучивается 45% 0-ФНА (неозон Д) и ДФАА, 88%
ФИФД (диафен ФП), 96% ДТБК [221]. Снижение значения от-
Таблица 4.1. Продолжительность выдержки резни, содержащих
антиоксидант (ФИФД ) и п-нитрозодифеннламин (л-НДФА),
присоединенный к каучуку в процессе вулканизации,
до ноглощення 1% кислорода при 125 °C
Экстрагированный вулканизат Неэкстрагированный вулканизат
•» ФИФД п-НДФА ФИФД п-НДФА
НК 4 53 47 60
ски 10 54 69 59
ПБ И 31 25 25
ПХП* 23 50 91 55
* Каучук содержит антиоксидант Р-ФНА.
116
носительного удлинения при разрыве после старения на возду-
хе (120 °C, 144 ч) исходного и экстрагированного вулканизатов
БНК, содержащих различные антиоксиданты, составляет:
ФЦФД-31 и 85% ДФФД-34 и 70% ДНФД-30 и 92%
ДЦФД-24 и 77% [180].
Потери антиоксидантов можно уменьшить применением
малолетучих антиоксидантов или увеличением их молекуляр-
ной массы, химическим присоединением антиоксиданта к кау-
чуку путем сополимеризации, в процессе изготовления резино-
вой смеси или химической модификацией каучука (табл. 4.1)
[180].
Эффективными антиоксидантами могут служить серосодер-
жащие ускорители, такие как тиурамы, дитиокарбаматы, мер-
каптобензтиазолят цинка [13, с. 186].
ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН
ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ
Температурная зависимость скорости старения часто формаль-
но подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнози-
ровать степень изменения показателей свойств. По данным
[222, 223], максимально допустимая температура длительного
(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин
на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности
при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при
разрыве-до 70%) составляет (°C): АК-более 149 и 177, ФК
(аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная
вулканизация)-более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканиза-
ция)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоля-
ная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканиза-
ция)-149 и более 149 соответственно.
В [111] приводятся другие данные о максимальной темпе-
ратуре длительного и кратковременного применения резин на
основе различных каучуков (°C): АК-175 и 200, ПХП
и БНК-100 и 150, ХСПЭ-125 и 160, ЭХГК-140 и 160,
ФКК - 230 и 250, ФК - 260 и 300, КК - 270 и 320 соответственно.
Существенные различия в термостойкости резин по данным
разных авторов обусловлены неодинаковым составом рези-
новых смесей.
Ниже рассмотрены особенности термического старения
и влияние состава резиновой смеси на изменение механических
свойств резин на основе различных каучуков при статическом
нагружении. Для характеристики сопротивления термическому
117
старению можно воспользоваться соотношениями (в %):
f f Е
Д/ё = £1ОО, Д/-р = £100, Аер = -2-100
J « J р 6р
где Jl и /-условное напряжение при заданном удлинении в процессе
растяжения образца с заданной скоростью;/® и/р-прочность при рас-
тяжении; £р и Ер - относительное удлинение при разрыве до и после
старения.
Резины на основе изопренового каучука
При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопро-
тивлением термическому старению обладают резины на основе
ПИ. При 80-140 °C обычно протекают в основном реакции де-
струкции пространственной сетки вулканизата, а при
160°С-реакции сшивания макромолекул каучука [224]. Изме-
нение механических свойств в большей степени обусловлено де-
струкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на
воздухе. При этом значение fp и В снижается в большей степ-
ени, чем £р. Энергия активации, рассчитанная по скорости сни-
жения /р, £р и В тиурамного вулканизата НК, содержащего тех-
нический углерод, составляет 98-103 кДж/моль [225].
Термостойкость резин на основе ПИ больше всего зависит
от типа вулканизующей системы. Наименее термостойки ре-
зины, вулканизованные обычными системами, а наиболее-эф-
фективными системами. Резины, содержащие полуэффективные
системы вулканизации, имеют промежуточную термостой-
кость. Хорошие результаты дает полная или частичная замена
серы на ее доноры, например дитиодиморфолин (ДТДМ). Сни-
жение количества серы при чрезмерном введении ускорителей
менее желательно. Вулканизующая система с оптимальным со-
держанием серы, ДТДМ и ускорителя наряду с термостой-
костью обеспечивает хорошие вулканизационные характеристи-
ки резиновых смесей. При этом следует добиваться повышения
растворимости вулканизующих систем в каучуке.
После термического старения резин на основе НК, содержа-
щих технический углерод N33O (HAF, ПМ»75), вулканизо-
ванных обычной и различными эффективными системами, зна-
чения Д/р (воздух, 100 °C, 336 ч) составили 7 и 55-72%,
а значения Двр-5 и 68-85% соответственно [37].
Уретановые вулканизующие системы обеспечивают одина-
ковую или более высокую термостойкость резин на основе ПИ
по сравнению с эффективными системами [152]. Преимущества
118
диуретановых систем наиболее очевидны при термическом ста-
рении в отсутствие воздуха [226].
Содержание оксида цинка в термостойких резинах из НК
должно быть не менее 2,5-3,0 масс. ч. [83]. Данные о том, что
изменение содержания оксида цинка от 5 до 1 масс. ч. мало
влияет на термостойкость тиурамных вулканизатов НК вызы-
вают сомнение. Рекомендуется добавлять в резиновую смесь
N, N'-метиленбисакриламид и заменять часть НК на ПБ [82,
с. 489].
Добавление технического углерода обычно улучшает термо-
стойкость резин из НК [23], однако использование канального
углерода нежелательно [68, с. 100]. В большинстве случаев ре-
зины, содержащие технический углерод, подвержены сшива-
нию, а ненаполненные вулканизаты НК также деструкции. По-
этому добавление технического углерода приводит к более
значительному снижению £р [227] и повышению Н при терми-
ческом старении [122]. Считают, что диоксид кремния может
придать высокую термостойкость резинам из НК [17, с. 384].
Парафиновые и ароматические масла обеспечивают одина-
ковую термостойкость резин из НК, но в [76] не рекомендует-
ся использовать высокоароматические масла. Для резин из НК
можно применять стабилпласт-62 и стабилойл-18, а из
СКИ-рубракс и АСМГ. Утверждают, что маслонаполненный
НК обеспечивает повышенную термостойкость резин [94], од-
нако почему это происходит неясно.
Выбор антиоксидантов зависит от вулканизующей системы.
При вулканизации серой и дифенилгуанидином рекомендуется
комбинация 2-меркаптобензимидазола или цинковой соли
МБИ (МБИЦ) с полимеризованным 2,2,4-триметил-1,2-диги-
дрохинолином или Р-ФНА, при использовании серы и 2-мер-
каптобензтиазола-ПТДХ или 0-ФНА, для тетраметилтиурам-
дисульфида и небольшого количества серы-ПТДХ, при ис-
пользовании только ТМТД-комбинация МБИ (МБИЦ)
с дитиокарбаматами (ДТК) и ПТДХ или 0-ФНА или ФИФД
[228]. Для резин, вулканизованных эффективными системами,
рекомендуется использовать комбинацию МБИ, диалкилдитио-
карбамата цинка и ПТДХ или ДФАА [138]. Считают, что мо-
носульфидные поперечные связи менее антагонистичны анти-
оксидантам, чем полисульфидные [22].
Таким образом, максимальная термостойкость резин из НК
обеспечивается правильным выбором одновременно вулкани-
зующей системы и антиоксиданта. Например, для наполненных
резин на основе НК, содержащих различные вулканизующие
системы и антиоксиданты, продолжительность старения при
119
100 °C, после которого сохраняется 80% исходной прочности,
составляет: обычная система с антиоксидантом - 36 ч; эффек-
тивная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамная бессерная
система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система с ан-
тиоксидантом-5044; пероксидная система с антиоксидан-
том-12004. Значения Д/р для резин аналогичного состава по-
сле старения при 100 °C в течение 120 ч составляют соответ-
ственно 20, 52, 65, 90 и 100% [229].
Резины на основе бутадиен-стирольного каучука
При термическом старении происходит сшивание резин на ос-
нове БСК, причем повышение содержания стирола в каучуке
увеличивает отношение скорости деструкции к скорости сшива-
ния вулканизатов. При этом возрастают значения /£ и Н,
уменьшается £р, характер изменения /р зависит от состава рези-
новой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы
ускоряются, но резины на основе БСК в меньшей степени под-
вержены окислению, чем резины на основе ПИ [151]. Степень
сшивания возрастает при повышении температуры и продол-
жительности старения. Энергия активации термоокислительно-
го старения резин, рассчитанная по скорости изменения /р, ер и
fe, составляет 84 + 8 кДж/моль [215].
Резины на основе БСК более термостойки, чем резины из
ПИ. После старения при 100 °C в течение 72 ч значения Д/р для
этих резин составляют 77 и 43%, Дер-46 и 57% [129]. Сопроти-
вление термическому старению резин на основе смесей НК
и БСК или НК, ПБ и БСК возрастает при повышении содер-
жания БСК [96]. После старения при 150 °C в течение 48 ч зна-
чение /р резин на основе СКМС-30АРК, СКМС-ЗОАРКМ-15,
смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 составляет 7,4, 5,8, 3,4 МПа
соответственно [230]. Добавление ПХП повышает значения Д/р
и АН резин на основе БСК после термического старения при
100 °C.
В составе вулканизующих систем очень широко применяют
ТМТД, продукты взаимодействия которого с оксидом цинка-
диметилдитиокарбаматы-эффективные защитные вещества
при термическом старении. Добавление МБТ, ДМДТК меди
или ДЭДТК цинка еще более повышает термостойкость резин.
Возможно, МБТ или его цинковая соль совместно с ДМДТК
цинка уменьшают интенсивность сшивания вулканизата при
старении.
Сопротивление термическому старению возрастает при сни-
жении степени сульфидности поперечных связей. После терми-
120
ческого старения резин на основе БСК, вулканизованных серой
и ДФГ, серой и Ы-трсти-бутил-2-бензтиазолилсульфенамидом
(ТББТС), ТМТД, дикумилпероксидом (ДКП), значения Д/20о
(воздух, 100 °C, 96 ч) составили соответственно 230, 165, 135
и 120%.
Термостойкость резин на основе БСК значительно возра-
стает при повышении продолжительности вулканизации. На-
пример, значение Аер (125 °C, 72 ч) резины, содержащей (масс,
ч.) серу (0,3), ди(2-бензтиазолил)сульфид (1) и ТМТД (2,5), вулка-
низованной при 151 °C в течение 10 и 30.мин составляет 62
и 85% соответственно.
Обычно минеральные наполнители обеспечивают более вы-
сокое сопротивление термическому старению резин на основе
БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния
наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий
старения [67, 91]. Для термостойких резин в качестве мягчите-
лей рекомендуется рубракс, АСМГ, кумарон-инденовая и сти-
рол-инденовая смолы, канифоль, низкомолекулярный ПБ [76].
Антиоксиданты менее эффективны в резиновых смесях на
основе БСК, чем на основе НК [151]. В тиурамных вулканиза-
тах эффективны альдоль-а-нафтиламин и МБИ. Для резин, экс-
плуатируемых на воздухе, рекомендуются л-фенилендиамины,
например ДОФД, а 0-ФНА и ТНФФ неэффективны [67]. Сле-
дует применять одновременно не менее двух антиоксидантов.
Термостойкость резин на основе БСК возрастает при доба-
влении в резиновую смесь синергической комбинации кадмие-
во-бариевых мыл жирных кислот в сочетании с пентаэритри-
том. При термическом старении серных вулканизатов при
150 °C в течение 22 ч значение А/р повышается от 30 до 74%,
Дер-от 9 до 57%. Применение аналогичной защитной системы
в тиурамном вулканизате БСК позволяет повысить значение
А/р-от 72 до 92%, Аер-от 62 до 89% [231].
Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука
Сопротивление термическому старению резин на основе БНК
возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН)
в каучуке, причем /р снижается в значительно меньшей степени,
чем ер [167].
Минимальное сопротивление термическому старению
имеют резины, вулканизованные серой. Применение эффек-
тивных систем вулканизации позволяет значительно замедлить
снижение ер и /р после старения, особенно в резинах, содержа-
щих минеральные наполнители. Рекомендуется вулканизацию
121
термостойкой резины из БНК проводить с использованием
3 масс. ч. ТМТД и 0,2 масс. ч. серы [232].
Высоким сопротивлением термическому старению обла-
дают пероксидные вулканизаты с минеральными наполнителя-
ми [233]. Добавление небольшого количества серы и сульфена-
мида несколько улучшает механические свойства этих резин, но
уменьшает их сопротивление термическому старению. Для по-
вышения термостойкости рекомендуется применять небольшое
количество органического пероксида в сочетании с тримети-
лолпропаном, триметакрилатом, МФДМ, ТАИЦ или другими
соагентами вулканизации [167, 233]. Пероксидные вулканизаты
БНК исключительно стойки к деструкции, но подвержены сши-
ванию при длительном термическом старении на воздухе. Мо-
носульфидные поперечные связи в вулканизатах БНК окис-
ляются с образованием сульфоксидов, способствующих даль-
нейшему сшиванию макромолекул каучука.
«Кадматная» вулканизующая система существенно повы-
шает термостойкость резин из БНК [233, 234]. При этом обра-
зуются моносульфидные поперечные связи, но не выделяются
побочные продукты вулканизации, способствующие сшиванию
каучука при термическом старении [235]. «Кадматный» вулка-
низат в отличие от серного и тиурамного практически не сши-
вается в условиях эксперимента. Обычно «кадматная» система
содержит следующие компоненты:
оксид кадмия (от 2 до 5 масс, я.), являющийся более эффективным
активатором, чем оксид цинка; повышение содержания оксида кадмия
улучшает термостойкость недеформированных резин, но ухудшает
остаточную деформацию при сжатии (ОДС);
оксид магния, 5 масс, ч.;
сера, не более _0,5-1,0 масс, ч., возможно исключение ее из состава
смеси;
ДЭДТК кадмия, от 1,5 до 7 масс, ч., оптимальное содержание
2,5 масс, ч.;
ДБТД (альтакс) от 0,5 до 2,5 масс, ч., оптимальное содержание
1 масс, ч., способствует повышению термостойкости и предупрежде-
нию подвулканизации резиновых смесей;
алкилированный дифениламин, оптимальное содержание 2,5 масс,
ч., антиоксидант.
«Кадматная» система вулканизации не всегда эффективна
для всех БНК. Существенное повышение термостойкости на-
блюдается для резин на основе каучуков хайкар 1034 и 1042,
а термостойкость резин на основе каучуков хайкар 1032, 1052
и 1072 не изменяется [234]. Особенно эффективна «кадматная»»
вулканизация для специально разработанных БНК, содержа-
щих стабилизаторы. Например, получены каучуки тай-терм 510
и 511 со средним и высоким содержанием АН [236].
122
Согласно данным [234], резины на основе БНК, одна из ко-
торых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая окси-
дом кадмия и ДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели:
/р-16,4 и 15,8 МПа, ер-290 и 320%, Д/р (воздух, 1’50°С, 70 ч)-45
и 103%, Дер (воздух, 150°С, 70 ч)-11 и 78%. При этом вулкани-
зат, который не содержал антиоксиданта (диоктилдифенила-
мин), разрушался после старения в аналогичных условиях.
Сравнительная термостойкость резин из БНК, вулканизо-
ванных ДКП и «кадматной» системой, приведена в табл. 4.2
[223]. Применение «кадматной» системы вулканизации позво-
ляет повысить .рабочую температуру резин на основе БНК на
воздухе от 120 до 150 °C, но широкое промышленное примене-
ние этой системы, по-видимому, затруднено из-за ее токсично-
сти [237].
Замена оксида цинка на оксид кадмия придает повышенную
термостойкость не только при использовании «кадматных» си-
стем, но и при вулканизации донорами серы [233]. При этом
лучшим наполнителем является технический углерод, а не ми-
неральные наполнители. Максимальное сопротивление терми-
ческому старению имеют специальные термостойкие каучуки
(табл. 4.3 [238]), но согласно [167], не менее эффективны БНК,
содержащие связанные антиоксиданты. При термическом ста-
" рении резины на основе БНК (32% АН), содержащего свя-
занный антиоксидант, включающей диоксид кремния, оксид
цинка, ТМТД и другие ингредиенты, значение Д/р (150 °C, 168 ч)
составляет 70%, Дер-56%. По данным [239], резина, содержа-
щая (масс, ч.) ТМТД (2), ДБТД (2), ДТДМ (2), ДМБФФД (2),
более термостойка, чем «кадматный» или пероксидный вулка-
низат БНК.
Повышение дисперсности (активности) технического углеро-
да снижает сопротивление термическому старению резин на ос-
Таблица 4.2. Сравнительная термостойкость пероксидного
н «кадматного» вулканизатов БНК на воздухе
Условия старения Пероясидный Кадматный
температура, °C продолжительность, /р» я МПа н /р. МПа Ер, % н
— — 13,2 380 68 13,0 440 70
120 1000 6,4 20 92 15,8 75 87 .
150 72 6,8 20 90 9,2 80 79
123
Таблица 4.3. Влияние термического старения (150°C, 96 ч)
на свойства резин на основе БНК
БНК Особенности вулканизующей системы Наполнитель Ар. ; Аер, > лн
Обычный Доноры серы Технический углерод 154 и + 13
Термостойкий Пероксид То же 96 48 + 18
Термостойкий Оксид кадмия Минеральный 108 89 + 6
нове БНК [232]. Часто диоксид кремния обеспечивает более
высокую термостойкость резин по сравнению с техническим
углеродом. Рекомендуются также такие минеральные наполни-
тели, как оксиды магния и алюминия [25, с. 105]. В качестве
мягчителей рекомендуются рубракс, АСМГ, кумарон-индено-
вая, стирол-инденовая смолы, полиэфиры, нафтолен, жидкий
БНК [76].
В качестве антиоксидантов следует применять ДНФД,
МБИ, ДФАА, ПТДХ, ФИФД и другие. Однако повышение со-
держания ПТДХ более 2 масс. ч. может ускорить старение при
150 °C [180]. Взаимодействие различных антиоксидантов может
значительно понизить термостойкость резин. Эффективность
различных антиоксидантов в резинах на основе БНК рассмот-
рена в [240]. Для повышения термостойкости рекомендуют
вводить в резиновую смесь синергические смеси кадмиево-ба-
риевых мыл жирных кислот и пентаэритрита [231].
Резины на основе хлоропренового каучука
При термическом старении резин из ПХП происходит сшива-
ние макромолекул, приводящее к повышению /е и И, снижению
£р. Энергия активации, рассчитанная по скорости изменения /е,
fp, Ер, составляет 84 + 8 кДж/моль [241]. Резины на основе кау-
чуков меркаптанного регулирования более термостойки, чем
резины из серных ПХП [4?( с. 125]. Термостойкость резин из
ПХП возрастает при добавлении ББК [188]. В качестве напол-
нителей применяют технический углерод, но повышения термо-
стойкости можно достигнуть и при использовании диоксида
кремния; рекомендуются также минеральные наполнители [4,
с. 181]. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфо-
124
эфиры, рубракс, АСМГ, кумарон-инденовую и нефтеполимер-
ную смолы [76]. Термостойкость может повышаться при
добавлении в резиновую смесь парафинового масла
и дифениламина. Предпочтительно использование алкилиро-
ванных диаминов и фенольных антиоксидантов [4, с. 184],
а также смесей различных антиоксидантов и дитиокарбаматов.
Резины на основе органических оксидов
Повышенная термостойкость резин на основе ЭХГК и ПОК
обусловлена отсутствием ненасыщенности в молекулярной це-
пи этих каучуков. При близкой топливомаслостойкости резины
из ЭХГК значительно более термостойки на воздухе, чем ре-
зины из БНК; при 150 °C резины из БНК (независимо от содер-
жания АН), вулканизованные ТМТД, становятся хрупкими пос-
ле старения в течение 240 ч [127]. Данные об изменении
показателей свойств резин из ЭХГК после старения на воздухе
при 150°C приведены ниже*:
эхгк-г эхгк-с
Продолжительность старения, ч
До старения
_/1оо> МПа
/Р, МПа
ер, %
После старения
_/1оо> МПа
/Р, МПа
еР, %
960 480
6,9 2,9
16,4 13,0
200 390
7,4 2,5
11,1 5,9
130 230
В аналогичных условиях вулканизаты БНК, содержащие оксид
кадмия, разрушаются через 120 ч, а резины из ЭХГК-Г
и ЭХГК-С сохраняют работоспособность в течение 600-1000
и 300-500 ч соответственно [242]. Однако, по данным [167], ре-
зины из ЭХГК менее термостойки, чем пероксидные вулкани-
заты БНК, содержащие связанный антиоксидант.
При повышенной температуре ЭХГК-Г и ЭХГК-С подвер-
жены значительной деструкции с одновременным отщеплением
хлористого водорода. Термоокислительные процессы ингиби-
руют карбаматами металлов и имидазолами, а последующий
гидролиз-акцепторами хлористого водорода [243-245]. В ка-
* Состав резиновой смеси: ЭТМ, дибутилдитиокарбамат (ДБДТК) ни-
келя, технический углерод, изофталевая (ЭХГК-Г) или азелаиновая
(ЭХГК-С) кислота и другие ингредиенты.
125
Таблица 4.4. Влияние дикарбоновых кислот ва термостойкость
резин из ЭХГК-С на воздухе (150 °C, 144 ч)
Состав резиновой смеси: ЭТМ, стеарат цинка, основной сульфат свинца, технический углерод
Кислота Содержанке кислоты, масс. ч. 47р. 7. % дн
— — 16 54 -8
Азелаиновая 4 68 40 + 5
Изофталевая 4 83 22 + 10
Адипиновая 4 68 40 + 5
Янтарная 4 85 54 +9
Дубильная 1 57 64 0
Галловая 1 78 44 + 2
Резорциновая 1 65 100 0
л<-Оксибензойная 1 56 100 -8
честве акцепторов применяют дикарбоновые кислоты
(табл. 4.4), производные нафто- и бензохинонов, оксиды, ги-
дроксиды и карбонаты металлов, однако их использование для
резин, эксплуатируемых при температуре выше 200 °C, неэффек-
тивно [244]. Наиболее эффективны при 150-175 °C смеси азе-
лаиновой кислоты с карбонатами лития и кальция, а также
с гидроксидом кальция. Резины из ЭХГК-С, вулканизованные
ЭТМ, более термостойки при использовании двухосновных
фосфита или фталата свинца, чем свинцового сурика. При этом
образцы, содержащие оксид цинка, полностью размягчаются
при 150 °C [246]. Повышение содержания свинцового сурика от
8 до 17 масс. ч. предотвращает размягчение резины из ЭХГК-Г,
вулканизованной этилентиомочевиной (ЭТМ) при старении на
воздухе при 150 °C в течение 1000 ч.
Ингибиторами термического старения ЭХГК на воздухе
являются Р-ФНА, ММБФ, ДБДТК никеля, технический углерод
[245]. Наиболее эффективны дитиокарбаматы, особенно
ДБДТК никеля. Для предотвращения вымывания этого веще-
ства топливом рекомендуется невымывающийся антиоксидант
«Никлейт» [246]. Применяют также ПТДХ, смесь пентаэритри-
та и оксида церия и другие [242]. При взаимодействии ФИФД
или ПТДХ с ЭХГК образуются связанные антиоксиданты, ко-
торые при 100 °C более эффективны, чем ДБДТК никеля [247,
с. 101]. В качестве наполнителя применяют технический угле-
род и диоксид кремния. Термостойкая резина на основе
ЭХГК-Г содержит ДБДТК никеля, ДМДТК меди, повышенное
количество свинцового сурика и дикарбоновую кислоту [193].
126
После старения резины из ПОК на воздухе при 121 °C в те-
чение 300 ч значение ер составляет 300% [195]. По данным
[193], показатели свойств резин на основе ПОК мало изме-
няются после старения при 150 °C в течение 72 ч. Однако
имеются данные о снижении /р от 22,6 до 16 МПа и ер-от 630
до 320% после выдержки резины из ПОК в течение 24 ч при
150 °C [2, с. 578]. Для повышения термостойкости резин на ос-
нове ПОК к вулканизующей системе, содержащей серу и тиу-
рамсульфиды или дитиокарбаматы, добавляют тиазолы. Воз-
можна также вулканизация органическими пероксидами при
добавлении серы, МФДМ, дивинилбензола, полиизоцианатов
[195].
Резины на основе этиленпропиленовых каучуков
Поведение резин на основе ЭПК и ЭПТ при термическом ста-
рении на воздухе существенно различается (рис. 4.1 [248,
с. 258]), что обусловлено преобладанием процессов деструкции
в вулканизатах ЭПК и процессов сшивания в вулканизатах из
ЭПТ. Скорость сшивания в вулканизатах ЭПТ возрастает,
а термостойкость снижается в следующем ряду реакционноспо-
собных мономеров, вводимых в молекулярную цепь каучука:
1,4-гексадиен(1,4-ГД) и циклооктадиен < 6-метил-4, 7, 8, 9-тетра-
гидроинден и этилиденнорборнен (ЭНБ) < дициклопентадиен
(ДЦПД) [248, с. 258]. Сопротивление термическому старению
уменьшается при увеличении содержания пропилена и третьего
Рис. 4.1. Изменение механических свойств резин на основе ЭПК (а)
и ЭПТ, содержащих 1,4-ГД (б), циклооктадиен (в), ЭНБ (г) и ДЦЦД (д)
при старении на воздухе при 150°C:
l-Af.; 3-Де„.
127
мономера в каучуке. Термоокисление, наблюдаемое уже при
180 °C, сопровождается деструкцией макромолекул каучука.
Сопротивление старению при 120 °C резин на основе ЭПК,
вулканизованных одинаковым количеством органических пе-
роксидов, не зависит от типа пероксидов. При проведении ста-
рения при 150 °C рекомендуется использовать ДКП и а, '
а'-бис(трет-бутил-пероксиизопропил)бензол (пероксимон F-40)
[249]. Добавление небольшого количества серы улучшает меха-
нические показатели пероксидных вулканизатов, но несколько
снижает их термостойкость. Сопротивление термическому ста-
рению не уменьшается при введении вместо серы соагентов
вулканизации, в качестве которых применяют дималеимиды,
триаллилизоцианурат, триаллилцитрат, n-хинондиоксим, про-
дукты конденсации фурфурола с ацетоном или гексаметилен-
диамином и др. [249].
Установлено [250], что для эксплуатации резин из ЭПК при
80 °C применение антиоксидантов необязательно, в интервале
температур от 80 до 110 °C эффективная защита обеспечивается
сочетанием ПТДХ и оксида цинка, выше 110 °C дополнительно
следует ввести МБИ. Так, резина, содержащая ПТДХ, после
старения при 177 °C в течение 168 ч становится хрупкой; значе-
ние Д/р резины, содержащей также оксид цинка, после старения
в течение 168 и 336 ч составляет 75 и 25% соответственно; при
добавлении МБИ значение Д/р после старения в течение 672
и 840 ч составляет 45 и 33%. По-видимому, ПТДХ блокирует
пероксидные макрорадикалы и препятствует автокаталитиче-
скому окислению, а МБИ разлагает гидропероксиды [250].
Возможно, оксид цинка подавляет термоокислительную де-
струкцию, вызываемую остатком катализатора, или же про-
дукты взаимодействия оксида цинка и МБИ являются эффек-
тивными антиоксидантами.
При термическом старении резин из ЭПТ, вулканизованных
серосодержащими соединениями, деструкция сопровождается
интенсивным вшиванием [251]. По-видимому, при этом по-
стоянно снижается степень сульфидности поперечных связей
вулканизатов ЭПТ [251]. Считают, что серосодержащие вулка-
низующие системы способны обеспечить работоспособность
рези^ из ЭПТ при температурах не выше 150°C; для примене-
ния этих резин при более высокой температуре необходима
вулканизация органическим пероксидом [226]. Пероксидные
вулканизаты ЭПТ оказались более термостойкими, чем перок-
сидные вулканизаты ЭПК [252], но увеличение степени непре-
дельное™ ЭПТ выше 1% или чрезмерное повышение содержа-
ния пероксида снижает термостойкость резин.
128
Таблица 4.5. Влияние термического старения на свойства
пероксидных вулканизатов ЭПТ
Температура, °C Продолжительность /юо, МПа старения, ч /р. МПа Г °' БР’ ° н
— 1,6 10,5 530 53
100 1008 1,7 9,5 510 56
120 1008 2,0 8,0 320 62
135 1008 2,4 7,4 250 65
150 240 2,8 7,5 220 61
150 504 3,2 5,7 160 66
150 744 — 4,0 ' 70 72
150 1008 — 5,3 40 84
Результаты длительного термического старения перок-
сидных вулканизатов ЭПТ приведены в табл. 4.5 [223]. Резины
из ЭПТ, вулканизованные одновременно пероксидом, ТМТД
и оксидом цинка, имеют более высокую термостойкость по
сравнению с резинами, содержащими пероксид или пероксид
и серу [253]. Возможно, это обусловлено защитным действием
ДБДТК цинка, образующегося при вулканизации. Однако тиу-
рамные вулканизаты ЭПТ менее термостойки, чем перок-
сидные. Например, значение А/р (150 °C, 168 ч) после старения
тиурамного и пероксидного вулканизатов ЭПТ на воздухе со-
ставляет 67 и 93%, а Дер- 31 и 88% соответственно [254].
Термостойкость пероксидных вулканизатов ЭПТ повышает-
ся при добавлении в резиновую смесь одновременно оксида
сурьмы и ХСПЭ; в резины, вулканизуемые донорами серы, ре-
комендуется вводить МБТ и его дибутилоловянную соль [255].
Термостойкость резин из ЭПТ повышается при использовании
ДБДТК никеля и оксида кадмия [226], ДФАА, п-дикумилдифе-
ниламина [240]. Влияние технического углерода на термостой-
кость резин из. ЭПТ рассмотрена в [8, с. 339].
Резины на основе хлорсульфированного
полиэтилена
Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации
резин из ХСПЭ составляет 130 °C, при этом допускается крат-
ковременное повышение температуры до 160 °C, но значение ер
снижается до 100% [256, с. 117]. При термическом старении
возрастает Н, уменьшается ер, значение /р изменяется в мень-
129
5 — па
шей степени. После старения пероксидного вулканизата, содер-
жащего ТАИЦ, на воздухе при 135 °C в течение 504 ч или при
150 °C в течение 168 ч, значения Д/р, Дер, ДН составляют 102
и 31%, + 17 [222].
Термостойкие резины на основе ХСПЭ содержат оксид
свинца (до 20 масс, ч.), оксид магния (до 10 масс, ч.), ДБДТК
никеля (до 3 масс, ч.), а также ТМТД и серу или ДБТД, ди-о-
толилгуанидин, м-фенилендималеимид. Добавление в резино-
вую смесь даже 1 масс. ч. ДБДТК никеля резко повышает тер-
мостойкость вулканизата [226]. Тип технического углерода ме-
нее важен, но предпочтительны марки N770 (SRF, ПМ-40Н),
N55O (FEF, ПМ-50), N33O (HAF, ПМ-75). Увеличение содержа-
ния технического углерода до 100 масс. ч. снижает термостой-
кость резин. Можно применять эфирные пластификаторы
и ароматические масла, но более предпочтительными являются
хлорпарафйны.
Резины на основе бутилкаучуков
Резиновые смеси на основе БК вулканизуют серой с ускорите-
лями, донорами серы с тиурамами, динитрозосоединениями
(ПХДО и его производные) в сочетании с окислителями или
ДБТД, алкилфенолоформальдегидными смолами в сочетании
с хлорсодержащими полимерами или галогенидами металлов.
Наиболее термостойки смоляные и в меньшей степени хи-
ноидные вулканизаты (табл. 4.6) [38].
В результате кратковременного нагревания при 180 °C на-
блюдается значительная деструкция вулканизатов БК, за ис-
ключением смоляного вулканизата. После выдержки при 150 °C
в течение нескольких суток пространственная сетка серных вул-
канизатов БК разрушается, образец растворяется в циклогекса-
не. Термическая деструкция серных вулканизатов БК на возду-
хе обусловлена одновременно распадом молекулярных цепей
и поперечных связей; в смоляных и хиноидных вулканизатах
происходит в основном разрыв макромолекул каучука [257].
Степень деструкции резин из БК, кроме смоляных вулканиза-
тов, снижается при повышении степени непредельности каучука
[38]. Термостойкость смоляных вулканизатов зависит от соот-
~ ношения между содержанием смолы й непредельностью каучу-
ка [102]. При повышении содержания смолы Д/р возрастает, а
Дер снижается. Термостойкость этих резин уменьшается при
повышении непредельности БК.
Свойства смоляных вулканизатов особенно сильно ухуд-
шаются в первый период термического старения. Например, до
130
Таблица 4.6. Влияние вулканизующей системы на термостойкость
резин из БК при 160 °C
Состав резиновой смеси: БК с непредельностью 1,6% (100), технический углерод N33O (50),
оксид цинка (5), стеариновая кислота (1)
Вулканизующая система, масс. ч. Продолжи- тельность старения, ч 4G оо» % Д/р. % Лер. ; дн
Сера (1,25), МБТ (1,5), ТМТД (1,25) 48 24 8 109 -18
Сера (2), МБТ (0,5), ТМТД (1) 48 23 4 92 -23
Сера <1), ДБТД (0,5), ДЭДТК кадмия (2) 48 32 9 111 -14
ДТДМ (2), ТМТД (3) 48 53 3 40 -9
ПДБХДО (6), свинцовый сурик (Ю) 96 20 4 85 -12
ПХДО (1,5), ТМТД (4), свинцо- вый сурик (5) 96 55 11 72 -12
Сера (2), ТМТД (4), ПХДО (2) 96 64 23 91 — 2
Смола St-137 (10), ПХП (5) 96 200 64 56 + 17
и после старения при 150 С в течение 72, 240, 840 и 1008 ч зна-
чения /юл составляют 1,6, 2,8, 2,9, 3,6 и 4,0 МПа; /р-11,2, 8,2,
5,1, 4,4 и 4,6 МПа; ер-610, 320, 220, 160 и 140% [223]. Измене-
ние показателей в начале старения обусловлено интенсивной
деструкцией при одновременном сшивании смоляных вулкани-
затов.
Скорость сшивания, протекающего за счет взаимодействия
непрореагировавших функциональных групп смолы, можно по-
низить, применяя БК с минимальной степенью непредельности.
Например, значение £р резины из БК, содержащего 3,0, 1,6
и 0,7% (мол.) двойных связей, после старения при 150 °C в тече-
ние 504 ч составляет 81, 161 и 334% [248, с. 186]. Таким обра-
зом, длительной работоспособностью при 150-180 °C обла-
дают только смоляные вулканизаты БК [104], что, возможно,
обусловлено различной структурой поперечных связей и пре-
обладанием в них при старении процессов сшивания.
Рекомендуется вводить в термостойкие резины на основе
БК не более 5 масс. ч. масел-мягчителей, кумарон-индендвую
смолу, можно применять 10-20 масс. ч. вазелина или парафина
[104], рубракс и АСМГ [76]. Термостойкие резины из БК мо-
гут содержать 15-20 масс. ч. ПХП или ХСПЭ [2, с. 298].
Термостойкость резин на основе ХБК зависит от состава
вулканизующей системы и в меньшей степени от других ингре-
диентов резиновой смеси. Серные вулканизаты ХБК недоста-
131
точно термостойки. Максимальное сопротивление термическо-
му старению обеспечивает вулканизация с помощью ЭТМ.
Однако из-за токсичности этого соединения [27] термостойкие
резины из ХБК вулканизуют оксидом цинка, ТМТД и ДБТД
(табл. 4.7) [258]. Смоляные вулканизаты ХБК при термическом
старении сшиваются. В резинах, вулканизованных оксидом
цинка, серосодержащими соединениями или ЭТМ, при
100-150 °C протекают реакции сшивания, но при более высокой
температуре - интенсивная деструкция [258]. После выдержки
при 175 °C в течение 10 сут или после 200 °C в течение 2 сут эти
резины полностью разрушаются при погружении в органиче-
ский растворитель. Наиболее интенсивно деструкция протекает в
первый период старения. Скорость деструкции минимальна при
вулканизации с помощью этилентиомочевины. Замена 25 масс. ч.
ХБК на ЭПТ или 10 масс. ч. ХБК на ПХП повышает зна-
чение А/р после термического старения. Напротив, замена
15 масс. ч. ХБК на ПИ резко снижает термостойкость резин.
Технический углерод обеспечивает повышенную термостой-
кость резин из ХБК по сравнению с минеральными наполните-
лями, при этом предпочтителен печной технический углерод.
Оптимальное содержание технического углерода составляет
45-50 масс, ч., повышение его содержания снижает термостой-
кость.
Сопротивление термическому старению вулканизатов ХБК
возрастает при добавлении в резиновые смеси ММБФ, но на-
иболее эффективно применение ДФАА.
Таблица 4.7. Влияние термического старения на свойства
резни на основе ХБК на воздухе
Состав резиновой смеси: оксиды цинка и магния, антиоксидант, технический углерод, вазели- новое масло, стеариновая кислота
Каучук и вулканизующая система 150 °C, 480 ч 175 °C, 120 ч
Д/р. % Лер* /о Д/р, % д®Р. %
ХБК, ТМТД, ДБТД - 28 30 25 31
ХБК + ЭПТ (3:1), ТМТД, ДБТД, сера 35 13 30 10
ХБК, ЭТМ 33 34 35 29
ХБК, фенолформальдегидная смола 26 30 24 20
132
Максимальная температура длительной эксплуатации резин
из ХБК на воздухе составляет 130-150 °C, в отсутствие возду-
ха-160-170 °C. Термостойкость резин из ББК ниже термостой-
кости лучших резин из БК и ХБК [223, 240].
Резины на основе акрилатных каучуков
Резины на основе двойных или тройных сополимеров эфиров
акриловой кислоты с акрилонитрилом или другими полярными
виниловыми мономерами характеризуются повышенной тер-
мостойкостью по сравнению с резинами из БНК и значительно
меньшей стоимостью по сравнению с вулканизатами ФК.
Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуата-
ции наиболее термостойких резин из АК составляет 170 °C, до-
пускается кратковременное (70 ч) повышение температуры до
200 °C [111]. Обычно в резинах из АК в процессе термического
старения протекают реакции сшивания; значения /Е и Н возра-
стают, /р и £р снижаются [112]. В начальный период старения
происходит интенсивное сшивание, последующее изменение на-
пряжения незначительно [223]. Однако в некоторых резинах из
АК происходит деструкция. После старения при 150 °C в тече-
ние 70 ч различия между резинами на основе разных типов АК
незначительны, при 200 °C наиболее термостойкой оказывается
резина из этилакрилатного каучука типа хайкар 4041. После
старения на воздухе при 150 °C в течение 72 ч резин на основе
каучуков БАК, ЭАК, БАКХ и ЭАКХ значения Дер составляют
62, 65, 50 и 66%, а резин на основе БАК, ЭАК и БАКХ в отсут-
ствие воздуха-62, 28 и 17% соответственно. При этом значение
/р не изменяется [2]. После старения резины на основе каучука
крайнак 882, содержащей серу, стеараты натрия и калия, олеи-
новую кислоту, печной технический углерод, ДФАА и техноло-
гическую добавку, при 150 °C в течение 1000 ч значения Д/р,
Дер, ДН составляют 101, 41 и +12 соответственно [222].
В большинстве случаев термостойкость резин на основе этил-
акрилатного каучука снижается при вулканизации стеаратами
щелочных металлов и одновременном применении мине-
ральных наполнителей. Однако термостойкость резин на осно-
ве каучука Elarim 153 выше при использовании минеральных
наполнителей. Сопротивление термическому старению таких
резин снижается при добавлении ПТДХ и избытке вулканизую-
щих веществ.
Резины на основе этиленакрилатного каучука «Вамак» по
термостойкости уступают только резинам из ФК и КК. Значе-
133
ние £р не уменьшается ниже 50% после старения в условиях:
10000-17 000 ч при 120°С, 4300 ч при 150°C, 1000 ч при 170°C, ’
670 ч при 177 °C, 240 ч при 191 °C, 168 ч при 200 °C [201]. После
старения на воздухе при 177 °C в течение 168 ч значения ДУр, •
Аер и ДЯ составляют ИЗ, 55% и 15 [237]. Термостойкость сни- j
жается при загрязнении резиновых смесей оксидами цинка, ’
магния и кальция. После старения резин на основе БНК,
ХСПЭ и ЭАК при 150 °C в течение 24, 240 и 2400 ч соответ-
ственно произведение ДУр Дер составляет 40% [226].
Резины на основе фторкаучуков
Фторк ay чу ки-наиболее термо- и химически стойкие эласто-
меры [Ю5]. Максимальная температура длительной эксплуата-
ции резин на основе каучуков типа СКФ-26 и СКФ-32 на возду-
хе составляет 250 и 200 °C. По данным [259], резины из ФК
при 232, 260, 288 и 315 °C работоспособны в течение 3000, 1000,
240 и 48 ч соответственно, что, по-видимому, относится к ре-
зинам на основе каучуков типа СКФ-26. Резины на основе кау-
чуков типа СКФ-32 предназначены для эксплуатации в агрес-
сивных средах и редко применяются для изготовления изделий,
используемых при повышенной температуре на воздухе.
До начала 70-х годов резины из СКФ-26 вулканизовали
диаминами, что не позволяло в полной мере реализовать высо-
кую термостойкость каучука. Такие вулканизаты на воздухе
значительно менее термостойки, чем в вакууме (табл. 4.8)
[260].
Значительно более высокая термостойкость резин из каучу-
ков типа СКФ-26 достигается при вулканизации двухатомными
фенолами в присутствии катализаторов (бензилтрифенилфос-
фонийхлорид, бензилтриоктилфосфонийхлорид и бромид,' ги-
дроксид тетрабутиламмония и др.) [261, 262]. В процессе дли-
Таблица 4.8. Влияние термического старения в течение 120 ч
на механические свойства резин из СКФ-26
Температура, °C Среда fiQo* МПа /р, МПа ер. %
260 Вакуум 13,8 15,0 210
Воздух 3,6 4,3 410
316 Вакуум 4,0 4,3 240
Воздух — 1,5 ПО
134
тельного старения при 250 °C плотность пространственной
сетки аминных вулканизатов возрастает, плотность сетки бис-
фенольных вулканизатов сначала несколько снижается, а затем
слабо возрастает. В результате добавления 0,2% (масс.) гидрок-
сида тетрабутиламмония к вулканизующей системе, содержа-
щей гидрохинон, значение ер резины на основе сополимера ви-
нилиденфторида (ВНФ) и гексафторпропилена (ГФП) после
старения при 316 °C в течение 16 ч снижается от 330 до 220%,
а для контрольной резины-от 220 до 80% [262]. Значения
Д/loo, Д/р и Дер для резин на основе каучуков вайтон Е-60
и вайтон Е-60С, вулканизованных двухатомными фенолами,
после старения при 275 °C в течение 70 ч составляют 50, 65-80
и 140% соответственно [263].
В последние годы разработаны новые ФК, позволяющие
значительно повысить максимальную температуру эксплуата-
ции и срок службы резиновых технических изделий. Это-сопо-
лимеры перфторалкилвиниловых эфиров и перфторалкилен-
триазиновые каучуки. Наиболее термостойкими являются
сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторметилвинило-
вого эфира (ПФМВЭ) с третьим мономером, обеспечивающим
способность каучука к вулканизации -ECD-006 (США)
и СКФ-460 (СССР) [2, с. 509; 264]. Соотношение ТФЭ
и ПФМВЭ в каучуке типа ECD-006 составляет 40 :60. Исклю-
чительно высокие термо- и химическая стойкость этого сополи-
мера обусловлены их перфторированной структурой. Сополи-
меры типа ECD-006 сочетают эластические свойства каучуков
типа СКФ-26 с термостабильностью, химической стойкостью
и высокими электрическими характеристиками, свойственными
политетрафторэтилену.
Термостойкость вулканизатов каучука типа ECD-006 значи-
тельно превосходит термостойкость резин из других ФК, за ис-
ключением триазинового каучука. Так, температура, при кото-
рой значение £р после 168 ч старения снижается до 50% и менее
для резин на основе каучуков типа СКФ-32, СКФ-26, вайтон
Е-60С, ECD-006 и триазинового составляет 200, 290, 285, 315
и 345 °C [265]. Резины из ECD-006 работоспособны при 316 °C,
сохраняют хорошие прочностные свойства после выдержки на
воздухе в течение нескольких тысяч часов при температуре до
260 °C и нескольких сотен часов при 288 °C (табл. 4.9) [200,
264]. После старения при 300 °C в течение 960 ч значение/р сни-
жается в 3 раза, а Ер практически не изменяется [204, с. 103].
Сложность переработки, обусловленной необходимостью при-
менения высоких сдвиговых усилий, и высокая стоимость огра-
ничивают широкое применение каучуков типа ECD-006.
135
Таблица 'г.9. Влияние термического старения на свойства
резины из каучука типа ECD-006*
Температура, °C Продолжитель- ность, ч Д/1ОО, % Д/р. % Дер. % ди
232 12 000 50 92 183 —4
260 2 700 52 92 200 -3
288 670 48 62 267 —4
316 168 53 76 192 -3
• f1M = 13,1 МПа; /р =* 18,3 МПа; ср = 120%; Н = 90.
Резины на основе наиболее термостойких перфторалкилен-
триазиновых каучуков применяют ограниченно. Резина на ос-
нове триазинового каучука, полученного с использованием
цианперфторбутирилхлорида и ангидрида трифторуксусной
кислоты, до и после старения при 316 °C (72 ч) и 371 °C (8 ч)
имеет следующие показатели:/р-17,4; 10,0 и 3,3 МПа; ер-63О,
200 и 85%; Я-73, 85 и 88 соответственно [266].
В последнее время промышленностью освоено новое поко-
ление ФК, вулканизуемых органическими пероксидами в при-
сутствии соагентов (ТАИЦ и др.) [208, с. 14]. Вайтон GH обес-
печивает улучшенные экструзионные свойства резиновых сме-
сей и возможность вулканизации при атмосферном давлении.
Вайтон GLT обеспечивает лучшие низкотемпературные свой-
ства по сравнению с другими ФК, а каучук VT-R-4590 повы-
шает химическую стойкость резин. Термостойкость резин из
этих каучуков не уступает термостойкости резин на основе кау-
чуков типа СКФ-26. Например, значения Д/100, А/р и Дер после
старения резины из каучука вайтон GH при 275 °C в течение
70 ч составляют 70, 80 и 110% [267].
Резины на основе кремнийорганических каучуков
Согласно данным работы [178], срок службы кремнийоргани-
ческих резин при повышенной температуре до снижения значе-
ния ер в 2 раза составляет: при 120°С-от 85 000 до 170000 ч,
при 150°С-от 43 000 до 85 000 ч, при 205°С-от 17 000 до
43 000 ч, при 260°С-от 2100 до 17 000 ч, при 316°С-от 168 до
1400 ч, при 370 °C от 6 до 168 ч, при 420°С-от 10 мин до 2 ч,
при 480°С-от 2 до 10 мин [178]. По-видимому, эти сроки
службы максимальны для резин из промышленных каучуков,
сведения о составе резин не приводятся. В других работах тер-
136
мостойкость резин на основе промышленных КК оценивается
значительно ниже [10; 141, с, 51; 268]. Например, по данным
[269], срок службы этих резин при 150, 200, 260, 316 и 370 °C со-
ставляет соответственно 15 000, 7500, 2000, 100 и 0,5 ч.
При термическом старении на воздухе происходит сшива-
ние резин на основе КК, при этом ер снижается в значительно
большей степени, чем/р. В начальный период старения степень
сшивания резин на основе СКТВ-1 при 350 °C несколько сни-
жается, при 300 С не изменяется, при 250°C возрастает; при
дальнейшем старении степень сшивания возрастает независимо
от температуры [270].
По данным работы [268], наблюдается линейная зависи-
мость логарифма ер от продолжительности старения при
150-250 °C, в то время как по данным [269] имеется линейная
зависимость между £р и логарифмом продолжительности ста-
рения. Наличие влаги в воздухе или в массе образца приводит
к интенсивной деструкции резины при термическом старении.
Например, после выдержки при 315 °C в течение 24 ч на возду-
хе с абсолютной влажностью 7 г/м3 прочностные показатели
резины практически не изменились, а при влажности 180 г/м3
образец разрушился [268].
В процессе старения при 120 °C в условиях ограниченного
доступа воздуха показатели свойств резин на основе КК ухуд-
шаются значительно быстрее, чем на открытом воздухе. На
воздухе происходит сшивание вулканизата, а в отсутствие воз-
духа - интенсивная деструкция. Эта деструкция в центре мас-
сивных образцов значительно больше, чем вблизи их поверхно-
сти. После старения цилиндрического образца диаметром
50 мм, зажатого между плоскими металлическими поверхно-
стями, при 280 °C в течение 4 ч условно-равновесный модуль,
измеренный на участках, удаленных от открытой поверхности
на расстояние 4, И и 27,5 мм, понижается от 2,13 до 0,83; 0,64
и 0,46 МПа соответственно. Прочность резины на центральном
участке образца снижается в 4 раза, а при старении пластин из
той же резины на воздухе (280 °C, 4 ч) прочность не изменяется.
После старения в аналогичных условиях золь-фракция в центре
образцов диаметром 33 и 49 мм составляет 21 и 42% [271].
Термостойкость в большей степени зависит от типа КК,
чем от состава резиновой смеси. Максимальная температура
длительной эксплуатации резин из СКТВ-1 и СКТФВ-803 со-
ставляет 250 °C, а для резин на основе СКТЭ и СКТФТ не пре-
вышает 200 °C. В зависимости от состава резиновой смеси
и конкретных условий эксплуатации-эта температура может из-
меняться примерно на 50 °C.
137
Термостойкость резин из КК повышается при увеличении
содержания фенильных групп в каучуке. После старения на воз-
духе при 300 °C в течение 240 ч значение £р резин на основе
СКТФВ-2103 и СКТФВ-2101, содержащих 8-10% дифенилси-
локсановых звеньев, составляет 134 и 65% соответственно [206].
При 300 °C значение £р резин из СКТФВ-803 [8-10% (мол.)
метилфенилсилоксановых звеньев] и СКТФВ-2103 снижается до
80% после старения в течение 144 и 480 ч соответственно.
Термостойкость резин на воздухе и в инертной среде сни-
жается, а гидролитическая стабильность возрастает при введе-
нии трифторпропильных групп в макромолекулу КК [207, 272].
Значения Afp (250 °C, 240 ч) и Дер (250 °C, 240 ч) для резины из
СКТФТ составляют 50 и 35% соответственно, аналогичное сни-
жение показателей резин из СКТВ-1 происходит только через
4300 ч [273]. После старения резины из ФКК на воздухе в тече-
ние 1350 ч при 149 и 200 °C значение /р снижается на 20 и 40%,
£р-на 10 и 15% [269].
Наиболее термостойки резины из карборансилоксановых
каучуков. Резина на основе такого каучука сохраняет эластич-
ность после старения при 480 °C в течение 30 мин, а резины из
ФК, КК и ФКК становятся хрупкими уже после выдержки при
425 °C в течение 10 мин. После старения при 425 °C (24 ч)
и 480 °C (2 ч) значения fp, ер и Н вулканизата карборансилокса-
нового каучука изменяются от 2,75 до 1,68 и 0,71 МПа, от 119
до 87 и 156%, от 75 до 68 и 52 [274]. После старения вулканиза-
та отечественного каучука при 400 °C (3 ч) значения /р и ер со-
ставляют 4,6-5,0 МПа и 90-140% [204, с. 3].
Влияние типа органического пероксида наиболее существен-
но при старении резин из КК в условиях ограниченного досту-
па воздуха. Считают [109], что термостойкость резин снижа-
ется в следующем ряду •_ ди-трет-бутил- > дикумил- >
> 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан- > 2,4-дихлор-
бензоил- > бензоилпероксид. Слишком высокое содержание
пероксида снижает термостойкость карборансилоксановых
вулканизатов.
Резины на основе ФКК, вулканизованные пероксидами ди-
хлорбензоила и 2,5-диметил-2,5-ди-гирет-бутилпероксигексана,
при 250 °C на воздухе быстро становятся хрупкими, а при ис-
пользовании ДКП и бензоилпероксида размягчаются [272].
При этом термостойкость резин, вулканизованных ДКП, воз-
растает при добавлении в резиновую смесь карбоната кальция.
Наибольшая термостойкость этих резин обеспечивается при ис-
пользовании наполнителей нейтрального характера и органиче-
ских пероксидов с нейтральными продуктами распада. Реко-
138
мендуется вводить минимальное количество аэросила в резино-
вую смесь.
Термостойкость резин из К К можно существенно повысить
с помощью термостабилизаторов, в качестве которых приме-
няют оксиды железа, титана, церия и другие соединения пере-
ходных металлов в высшей форме валентности. Современное
состояние проблемы стабилизации резин на основе КК
рассмотрено в [275, с. 3]. Считают [109], что по снижению эф-
фективности стабилизаторы на основе различных металлов
можно расположить в ряд: Zr > Ti > Fe > Си > Со > Zn > Al.
Наиболее широко термостабилизаторы применяют в резинах
на основе каучуков типа СКТВ (ГЦС-50, лакар, М-29, ГМС,
СЦТМ, М-75 и др.) [109, 276, 277]. Применение обычных ан-
тиоксидантов в резинах на основе КК неэффективно, а иногда
вредно.
Оксид и гидроксид железа, оксиды никеля, цинка и бе-
риллия ингибируют термическую деструкцию резин из
СКТФТ-100. На воздухе эффективны оксиды железа и никеля
[278, с. 128]. В резинах из ФКК рекомендуется применять ок-
сид кадмия.
Эффективность термостабилизаторов значительно снижает-
ся в присутствии кремнеземных наполнителей, которые сами
по себе ингибируют термическое окисление КК. Защитное дей-
ствие стабилизаторов зависит от условий термического старе-
ния и резко возрастает при повышении содержания метилви-
нильных звеньев в каучуке [276]. Использование термостабили-
зирующей композиции, включающей ГЦС-50, Fe2O3 (редок-
сайд) и специальную добавку, увеличивает срок сохранения
эластических свойств резины после старения в условиях огра-
ниченного доступа воздуха при 300 °C от 2 до 200 -300 ч [276].
Ниже приведены данные о продолжительности старения (ч)
при 300 °C резины из СКТВ-1, содержащей различные термо-
стабилизаторы, до снижения £р до 100%:
На воздухе При ограниченном досту- пе воздуха
ГЦС-50 24-30 48-50
Лакар 190-195 100
М-29 360-400 1-2
ГМС 288-300 72-75
Fe2O3 120-150 2-4
При применении тонкодисперсных железа, меди и оксида
кобальта продолжительность старения вулканизатов метилфе-
нилсилоксанового каучука при 350-400 °C на воздухе увеличи-
вается в несколько раз по сравнению с вулканизатами, содер-
139
жащими оксид железа или соль церия. Стабилизацию обеспечи-
вает также пирофосфорное железо, генерируемое в полимере
при распаде оксалата железа [279]. Добавление растворимого
непорошкообразного ' оксида железа обеспечило сохранение
эластических свойств вулканизатов карборансилоксанового
каучука на воздухе при 315 °C в течение 1000 ч; это вещество
эффективно также в обычных КК.
ТЕРМИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ РЕЗИН ПРИ СЖАТИИ
Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин,
используемых в качестве уплотнительных материалов. В этом
случае сопротивление старению оценивают по результатам из-
мерения релаксации напряжения при сжатии и остаточной де-
формации при сжатии (ОДС). Термостойкость резин при сжа-
тии характеризуют также показателями:
т (Т, 50%) и т (Т, 80%)-продолжительность старения при
температуре Тдо достижения значения ОДС, равного 50 и 80%
соответственно;
Т (т, 50%) и Т (т, 80%)-температура старения в течение
времени т, при которой значение ОДС достигает 50 и 80%
соответственно.
Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение
снижается в первый период старения, затем эти величины изме-
няются со значительно меньшей скоростью. Повышение темпе-
ратуры также приводит к существенному ускорению релакса-
ции напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие
отклонения температуры или продолжительности старения мо-
гут существенно изменить эти показатели в начальный период
старения. Минимальные погрешности получаются при выпол-
нении измерений после длительного старения, т.е. на пологой
части экспериментальной кривой.
Сопротивление резин термическому старению при сжатии
в основном зависит от типа каучука, структуры и плотности
пространственной сетки, условий испытаний. Степень влияния
наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов и других ин-
гредиентов резиновой смеси менее выражена. Высокая термо-
стойкость резин, оцениваемая по сохранению прочностных ха-
рактеристик, не обязательно предопределяет такую же термо-
стойкость при сжатии. Так, резины из КК при сжатии могут
существенно уступать резинам из ФК [95, с. 333]. Резина на ос-
нове ЭПТ не обязательно хуже резины из ФК, а пероксидный
вулканизат БНК более термостоек при сжатии, чем вулканизат
140
БК или ББК (рис. 4.2) [223]. Термостойкость при сжатии резин
на основе смесей различных каучуков не всегда аддитивна
[188].
Наиболее предпочтительными являются вулканизаты, со-
держащие моносульфидные и углерод-углеродные связи. Тер-
мостабильность полисульфидных поперечных связей относи-
тельно невелика. Релаксация напряжения серных вулканизатов
непредельных каучуков обусловлена в основном распадом по-
лисульфидных связей; скорость этого процесса одинакова в ва-
кууме и на воздухе и не зависит от типа каучука. При этом рас-
пад полисульфидных поперечных связей происходит несоизме-
римо быстрее окислительного распада макромолекул каучука.
Распад моносульфидных связей несколько замедляется в при-
сутствии кислорода воздуха, но этот эффект снижается при по-
вышении температуры.
Термический распад полисульфидных связей сопровождает-
ся снижением степени их сульфидности и выделением серы, ко-
торая участвует в дальнейшем сшивании вулканизата [235].
Высокие скорости процессов сшивания п деструкции, проте-
кающих одновременно, могут привести к относительно неболь-
шому изменению плотности пространственной сетки резин при
термическом старении. Сшивание вулканизатов при старении
в кислороде происходит с большей скоростью, чем в инертной
среде.
Увеличение степени вулканизации обычно повышает термо-
стойкость при сжатии. Поэтому оптимальная продолжитель-
ность вулканизации для уплотнительных резин может быть вы-
ше, чем это устанавливается по реометру Монсанто или по
результатам измерения прочностных характеристик [37]. Ана-
логичный эффект достигается при двухстадийном процессе вул-
канизации, в котором вторая ста-
дия проводится с помощью тер-
мической или радиационной обра-
ботки. При этом образуются бо-
лее термостойкие поперечные свя-
зи, например моносульфидные
Рис. 4.2. Снижение контактного на-
пряжения в процессе старения при
150°С резин на основе ЭПТ (2), ФК (2),
АК (3). БНК пероксидной вулканиза-
ции (4), ЭХГК-Г (5) и ББК (6). Измере-
ния проводили при 22 °C (----------)
и 150 °C (---).
141
узлы сетки вместо полисульфидных. Другой путь снижения
ОДС состоит в том, что вторую стадию вулканизации прово-
дят в пресс-форме при дополнительном сжатии уплотнитель-
ной детали, что более эффективно для серных вулканизатов
[2803-
Сопротивление термическому старению при сжатии, особен-
но для резин на основе непредельных каучуков, снижается
в присутствии кислорода. Степень влияния кислорода зависит
от скорости его поступления к поверхности и внутрь резиново-
го изделия. Сопротивление старению при сжатии резин на ос-
нове НК и БНК [252] значительно возрастает при увеличении
отношения объема резинового изделия к его поверхности,
а также при снижении интенсивности воздухообмена у поверх-
ности изделия. Влияние кислорода воздуха на ОДС увеличи-
вается при длительном термическом старении резин на основе
НК и БСК.
Резины на основе ненасыщенных каучуков
Сопротивление термическому старению при сжатии резин на
основе ПИ меньше, чем резин из других непредельных каучу-
ков. Добавление ПБ снижает значение ОДС для резин из ПИ,
но не влияет на резины из БСК [95, с. 658]. Эффективные си-
стемы вулканизации обеспечивают значительно меньшие ОДС
и скорость релаксации напряжения при повышенной темпера-
туре, чем вулканизация серой (табл. 4.10) [34]. При снижении
отношения содержания серы к содержанию М-оксадиэтилен-2-
бензтиазолилсульфенамида (ОБС, сульфенамид М, сантокюр
MOR) значение ОДС уменьшается [44]. Значение ОДС (70 °C,
24 ч) для наполненных резин на основе НК, содержащих (масс,
ч.) серу (2,5) и ЦБС (0,5) составляет 31%; серу (1,2) и ЦБС
(1,8)-18%; серу (0,33), ЦБС (3,0) и ТМТД (2,0)-13% [22]. Сопро-
тивление ползучести при 100-150 °C резин на основе НК сни-
жается в следующем ряду вулканизующих систем: ТМТД >
> сера и тиазольные ускорители > сера и ДФГ [281].
Добавление 1, 2 и 3 масс. ч. м-фенилендималеимида
(МФДМ) снижает ползучесть при 130 °C резин из СКИ-3 на 25,
43 и 55% соответственно [282]. Энергия активации, рассчитан-
ная по зависимости ОДС серных вулканизатов НК и БСК от
температуры, составляет 71 и 79 кДж/моль [95, с. 767]. При по-
вышении плотности пространственной сетки резин, вулканизо-
ванных в отсутствие серы (ДКП и ТМТД), значение ОДС сни-
жается. Для серных вулканизатов НК получена аналогичная
зависимость, но при увеличении плотности сетки выше некото-
142
рого критического значение ОДС повышается £67]. При этом
в случае ДФГ достигаются существенно более высокие значе-
ния ОДС, чем в случае МБТ или ОБС. Повышение продолжи-
тельности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так
как при этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных
вулканизатах снижается степень сульфидности поперечных свя-
зей [37, 44]. Повышение температуры вулканизации резин из
НК при использовании серных систем вызывает увеличение
ОДС.
В резиновых смесях из НК рекомендуется использовать
ламповый технический углерод и крупнодисперсные светлые
наполнители (мел) [37, 138], но по данным [87], влияние напол-
нителей на ОДС несоизмеримо меньше влияния вулканизую-
щих систем. При применении каолина, силиката алюминия
и диоксида кремния достигаются более высокие значения ОДС,
чем при использовании технического углерода [138]. Добавле-
ние 50 масс. ч. канального технического углерода более чем
вдвое повышает скорость ползучести при 100 °C резины из НК
[68, с. 100].
Действие антиоксидантов завися i от типа ускорителя вулка-
низации [281]. Например, МБИ высокоэффективен в присут-
ствии ДФГ, а при использовании тиазольных ускорителей или
тиурамной вулканизации этот антиоксидант снижает термо-
стойкость резины. В случае тиурамной вулканизации или при
Таблица 4.10. Термостойкость при сжатии в течение 168 ч
резин на основе различных каучуков
Каучук Вулканизация* оде, % Г (168 ч, 50%), °C Т (168 ч, 80%), 'С
100 °C 120 °C 140 °C 160 °C
НК С 59 77 89 — 84 124
НК т 24 31 42 90 146 157
БСК с 26 35 47 73 142 >160
БСК т — — — — 146 >160
ПБ с 26 37 70 75 130 >160
ПБ + НК (60:40) с 31 43 77 , 81 125 153
ПБ + БСК (60:40) с 32 42 69 74 139 >160
ПХП с 76 85 87 100 75 110
ПХП * С -серная, Т ЭТМ -тиурамная. 22 30 34 100 145 155
143
использовании тиазольных ускорителей совместно с ЦБС реко- 1
мендуется применять ПТДХ или ФИФД, а р-ФНА неэффекти- |
вен. Применение МБИ в резинах из НК не рекомендуется '
[138]. Добавление аминов значительно ускоряет процесс релак-
сации напряжения, что объясняют гетероциклическим распадом
полисульфидных поперечных связей. Для снижения скорости
релаксации напряжения пероксидных вулканизатов НК и ПБ
рекомендуется вводить дитиокарбаматы [79, т. 2, с. 95].
При вулканизации с помощью ЭТМ значения ОДС резин из
ПХП ниже, чем при серной вулканизации. Минимальное значе- ’’
ние ОДС у пероксидных вулканизатов достигается при исполь-
зовании 3 масс. ч. ДКП, при дальнейшем повышении ДКП тер-
мостойкость снижается. Различия в кристаллизуемости ПХП
не влияют на значение ОДС после термического старения.
Предпочтительно применение крупнодисперсного термического
технического углерода; применение активного технического
углерода и минеральных наполнителей менее желательно [4,
с. 213]. Пластификаторы повышают ОДС резин из ПХП. Реко-
мендуется [34] применять в резиновых смесях из ПХП алкили-
рованные дифениламины и повышенное (до 15 масс, ч.) количе-
ство оксида цинка.
Термостойкость при сжатии резин из БНК существенно за-
висит от условий испытания, содержания акрилонитрила (АН)
в каучуке и состава резиновой смеси. Влияние состава смеси су-
щественно на воздухе при температуре старения не выше
140 °C, при более высокой температуре значение ОДС быстро
возрастает независимо от состава смеси. Значение ОДС при
100 °C для серных вулканизатов возрастает при повышении со-
держания АН в каучуке, а при 160 °C практически не зависит от
содержания АН. Для тиурамных вулканизатов значение ОДС
возрастает при повышении содержания АН от 18 до 28%, даль- ]
нейшее увеличение содержания АН на ОДС не влияет 1
(табл. 4.11) [186]. |
Обычно серные вулканизаты имеют самое низкое сопроти- 1
вление термическому старению при сжатии. Так, значения I
Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) для резин на основе БНК (33% |
АН), содержащих различные количества серы и ускорителей 1
вулканизации, составляют (масс, ч.) [34, 186]: сера (1,0), ОБС |
(1,8), ТМТД (0,2)-146 и 156 °C; сера (1,5), ОБС (1,5)-95 и 153°C; |
сера (2,0), ОБС (1,0)-90 и 140°С; сера (2,5), ОБС (0,6)-85 I
и 133 °C. 1
По данным [283], значение ОДС (120 °C, 70 ч) для резин на
основе БНК, содержащих различные вулканизующие системы,
составляет (масс, ч.): сера (2), ДБТД или ЦБС (1,5) —69%; сера :
144 I
Таблица 4.11. Влияние содержания АН в каучуке на термостойкость
при сжатии в течение 168 ч резин на основе БНК
Вулканизация* Содержание АН, % оде, % Т (168 ч, 50%), °C Т (168 ч, 80%), °C
100 °C 120 °C 140 °C 160 °C
с 18 41 52 65 96 115 152
с 28 45 54 69 92 ПО 151
с 34 51 60 71 91 100 150
с 39 58 65 74 93 88 148
т 18 8 14 37 96 145 155
т 28-39 11-13 20-21 51-53 97-100 137-138 152
* С-серная, Т-тиурамная.
(2), ДБТД или ЦБС (1,5), ТМТД (0,5)-26-33%; сера (0,5), ДБТД
или ЦБС (3), ДТДМ (3)- 39-42%; ДБТД или ЦБС (3), ТМТД
(3)-29-33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3)-14%. Вид-
но, что наличие серы не обязательно приводит к очень высоко-
му ОДС, т.е. необходим тщательный выбор вулканизующей
системы.
Максимальная термостойкость при сжатии достигается при
пероксидной вулканизации резин на основе БНК; значение
ОДС снижается при повышении содержания пероксида в рези-
новой смеси [232]. Предпочтительным является применение
ДКП. Значение т (150 °C, 80%) серного, тиурамного и пероксид-
ного вулканизатов БНК на воздухе составляет 30, 60 и 100 ч
соответственно [186]. Энергия активации, рассчитанная по за-
висимости г (Т 80%) от температуры для пероксидных вулкани-
затов БНК на воздухе, составляет 80-97 кДж/моль [144, с. 70].
Значение ОДС пероксидных вулканизатов БНК возрастает при
добавлении в резиновую смесь серы; ТМТД можно вводить
только при наличии в смеси оксида цинка; при добавлении
МБТ, ДБТД или ЦБС происходит снижение ОДС [284].
«Кадматные» вулканизаты БНК по термостойкости при
сжатии уступают пероксидным, но равноценны тиурамным
вулканизатам. Значение ОДС (100 °C, 1000 ч) «кадматного»
и пероксидного вулканизатов БНК составляет 70 и 47% [223].
Добавление органического пероксида существенно снижает
ОДС «кадматных» вулканизатов [236]. Введение 1, 2 и 3 масс,
ч. МФДМ в резиновую смесь на основе БНК (34% АН), содер-
жащую донор серы и оксид кадмия, снижает ОДС (150 °C, 70 ч)
от 88 до 78, 63 и 61% соответственно [233].
145
Скорость релаксации напряжения при сжатии также больше fl
всего зависит от состава вулканизующей системы. В вакууме I
при 150 °C не наблюдается изменения напряжения для перок- fl
сидных вулканизатов в течение 70 ч, а для тиурамного и «кад-
матного» вулканизатов напряжение снижается на 10% за 15 ч
[235]. На воздухе при Температуре ниже 70 °C степень сниже- fl
ния напряжения мало зависит от состава вулканизующей си- Я
стемы и температуры, но при дальнейшем повышении темпера-. Ж
туры скорость релаксации напряжения резко возрастает [34, Ж
186]. После старения в течение 150 ч значение о/о0 для серных,
тиурамного и пероксидного вулканизатов БНК (33% АН) со- fl
ставляет: при 100 °C-56-69, 88 и 74%; при 120 °C-40-45, 62 I
и 58%; при 140°C-45-52, 43 и 65% соответственно.
Сопротивление термическому старению при сжатии возра- Я
стает при повышении продолжительности вулканизации [186]. я
Так, значение Т(168 ч, 50%) в результате увеличения продолжи- Я
тельности вулканизации при 151 °C от 15 до 30, 45, 60 и 90 мин Я
возрастает от 92 до 112, 120, 126 и 130 °C. Однако значения Я
Т (168 ч, 80%) в этих условиях различаются только на 5 ° [34]. I
Технический углерод часто обеспечивает лучшую термо- I
стойкость при сжатии, чем минеральные наполнители. Так, при I
применении минеральных наполнителей значение Т (т, 50%) I
снижается примерно на 30 °C по сравнению с техническим угле- I
родом [186]. Предпочтительно использование полу- и малоак- I
тивного технического углерода [154], повышение содержания I
углерода N550 до 60 масс. ч. мало влияет на ОДС. Рекомен- I
дуется применять смесь технического углерода N770 и диокси- I
да кремния (1 :1) в «кадматных» вулканизатах, содержащих op- I
ганический пероксид [236]. В
Пластификаторы несколько снижают ОДС при термине- Я
ском старении, но, несмотря на разную летучесть при повы- fl
шенной температуре, значительных различий во влиянии
эфирных пластификаторов, ароматического и нафтенового ми- В
неральных масел не обнаружено [186]. Существенное снижение Я
ОДС (100 °C, 70 ч) наблюдается при добавлении 30 масс. ч. три-Я
крезилфосфата, дибутоксиэтиладипината, диоктиладипината^И
и других эфирных пластификаторов [285]. И
Антиоксиданты не обеспечивают значительного снижения®
ОДС при повышенной температуре. Возможно, их влияние
обусловлено замедлением или ускорением вулканизации БНК®
[186]. МБИ нежелателен при серной вулканизации БНК, но Яв
снижает ОДС пероксидных вулканизатов. ФИФД предпочтите- Ж
лен при тиурамной, но нежелателен при пероксидной вулкани- Я
зации. Ж
Резины на основе органических оксидов
Для повышения термостойкости при сжатии резины из ЭХГК
подвергают дополнительной вулканизации на воздухе. Напри-
мер, значение ОДС (100 °C, 120 ч) на воздухе для резины из
ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной, после второй
стадии вулканизации при 150 °C в течение 6 и 12 ч снижается от
68 до 36 и 12% соответственно. Аналогичный эффект получает-
ся для резины из ЭХГК-С [191]. Для резин из ЭХГК особенно
важно полное расходование компонентов вулканизующей си-
стемы в процессе вулканизации [17, с. 263]. Значение ОДС
(100 °C, 22 ч) резин из ЭХГК, содержащих в качестве акцептора
галоген водорода свинцовый глет или сурик, оксид цинка, ок-
сиды кальция или магния, двухосновной фосфит или фталат
свинца, составляет 9, 10, 34, 45 и 65% соответственно. Значение
ОДС снижается при добавлении меркаптотриазина. Сведения
о влиянии технического углерода на ОДС резин из ЭХГК про-
тиворечивы, но, по-видимому, предпочтителен менее активный
технический углерод [17, с. 263]. Технический углерод обеспе-
чивает более низкие ОДС, чем диоксид кремния [113, 154].
Увеличение содержания технического углерода от 15 до 70
масс. ч. на 100 масс. ч. ПОК повышает ОДС (100 °C, 24 ч) от
49-52 до 58-65%, аналогичное увеличение содержания аэроси-
ла-от 70 до 91% [ИЗ].
Релаксация напряжения вулканизатов ЭХГК на воздухе-
двухстадийный процесс, обусловленный разрывом молеку-
лярных цепей каучука. При этом скорость деструкции резко
возрастает на второй стадии процесса [245]. При прочих
равных условиях скорость релаксации напряжения резин из
ЭХГК-С значительно выше, чем вулканизатов ЭХГК-Г. Ско-
рость релаксации напряжения и выделения хлористого водоро-
да в токе азота существенно выше, чем на воздухе. Механизм
термоокислительной и гидролитической деструкции ЭХГК рас-
смотрен в [243].
Резины на основе этиленпропиленовых каучуков
Термостойкость при сжатии резин на основе ЭПТ зависит от
типа каучука и состава вулканизующей системы (табл. 4.12)
[34]. Энергия активации, рассчитанная по результатам измере-
ния зависимости ОДС от температуры, для серного вулканиза-
та ЭПТ составила 70 кДж/моль [95, с. 767]. В резинах из ЭПТ
с пониженной ОДС рекомендуется применять (масс, ч.) серу
147
146
Таблица 4.12. Зависимость термостойкости при сжатии
в течение 168 ч резин иа основе ЭПТ от типа
третьего мономера и вулканизующей системы
Мономер Вулканизация* одс, % Т (168 ч, 50%), °C Т (168 ч, 80%), °C
100 °C 120 °C 140 °C 160 °C
ГД с 43 55 59 64 112 >175
ЭНБ с 28 47 53 60 127 >175
дцпд с 44 68 82 85 116 137
дцпд п 4 7 13 21 >175 >175
* С-серная, П -пероксидная.
(0,5), ЦБС (1,2), ТМТД (0,7), ДБДТК цинка (0,7), ДТДМ (2); ми-
нимальное значение ОДС достигается при использовании
ТМТД (0,8), ДБДТК цинка (2), ДТДМ (2), ДПМТТ (0,8) [27].
При этом в результате термообработки (160 °C, 1 ч) ОДС бес-
серных вулканизатов снижается до уровня пероксидных. По
данным [239], минимальное значение ОДС получается при ис-
пользовании (масс, ч.) серы (0,5), ДБДТК цинка (3), ДМДТК
цинка (3), ДТДМ (2), ТМТД (3). Сочетание максимальной тер-
мостойкости по показателям механических свойств и мини-
мальной ОДС можно достигнуть при использовании (масс, ч.)
ТББТС (2), ТМТД (1), диалкилдитиофосфата цинка (2), серы (1).
Пероксидные вулканизаты ЭПТ более термостойки при сжа-
тии, чем аналогичные вулканизаты ЭПК. Так, значения ОДС
пероксидного вулканизата ЭПК после старения при 100, 120,
140 и 160 °C в течение 168 ч составляют 22, 30, 35 и 54% со-
ответственно, а Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%)-157 и более
175 °C [34], что значительно хуже, чем следует из данных
табл. 4.12 для аналогичных вулканизатов ЭПТ. Срок службы
уплотнений из пероксидных вулканизатов ЭПК и ЭПТ на воз-
духе, насыщенном водяным паром, составляет 3 и 6 лет со-
ответственно [252].
ДКП и пероксид пероксимон F-40 обеспечивают минималь-
ное значение ОДС при 150 °C для резин из ЭПК. Добавление
серы улучшает механические свойства резин из ЭПК, но ухуд-
шает ОДС [249].
Релаксация напряжения пероксидных вулканизатов ЭПТ
в инертной среде и на воздухе обусловлена распадом молеку-
лярных цепей каучука, а в серных вулканизатах разрушением
полисульфидных связей. Скорость релаксации напряжения вул-
148
канизатов ЭПТ, особенно пероксидных, резко возрастает в при-
сутствии кислорода воздуха [251]. Релаксация напряжения ре-
зин из ЭПК также обусловлена разрушением макромолекул
каучука. Радиационная обработка пероксидных вулканизатов
в 2 раза снижает скорость их деструкции в инертной среде.
Особенно эффективна термообработка облученных перок-
сидных вулканизатов; при их термообработке при 200 и 250°C
скорость деструкции снижается в 2 и 5 раз.
Резины на основе хлорсульфированного
полиэтилена
Для обеспечения высокой термостойкости при сжатии в ре-
зинах из ХСПЭ следует использовать [5, 222; 256, с. Ш]:
органические пероксиды в сочетании с соагентом вулканиза-
ции (например, ТАИЦ); ДТДМ в сочетании с МФДМ или
акрилатами;
оксид магния или гидроксид кальция;
технический углерод, диоксид титана;
хлорпарафины, эфирные пластификаторы или ароматиче-
ские масла.
При удачном выборе состава резиновой смеси значение
ОДС (150°С, 70 ч) не превышает 50% [222]. Скорость релакса-
ции напряжения на воздухе намного выше, чем в азоте [215].
Скорость релаксации напряжения резин, вулканизованных пе-
роксидом и МФДМ, существенно меньше, чем при вулканиза-
ции оксидом свинца, ДБТД и ДПМТТ.
Резины на основе бутилкаучуков
Резины из БК существенно менее термостойки при сжатии, чем
в недеформированном состоянии. Минимальное значение ОДС
достигается при термообработке смоляных вулканизатов БК
(табл. 4.13) [34], а также при термообработке резин, вулканизо-
ванных ДЭДТК теллура и небольшим количеством серы. Энер-
гия активации, рассчитанная по результатам измерения зависи-
мости ОДС серных вулканизатов БК от температуры, соста-
вляет 87 кДж/моль [95, с. 767]. Применение мелкодисперсных
наполнителей не рекомендуется, в ряду пластификаторов мож-
но применять вазелин и парафин [104].
Резины на основе ХБК следует вулканизовать ЭТМ или
ДЭДТК цинка и оксидами цинка и магния. Так, для резин, вул-
канизованных ЭТМ или алкилфенолформальдегидной смолой
SP-1045 или ДБТД и оксидом цинка, значения т (125 °C, 80%)
149
Таблица 4.13. Зависимость термостойкости при сжатии
в течение 168 ч резин из БК и ХБК
от состава вулканизующей системы
Каучук Вулканизующая система оде, % т “(168 ч, 50%), °C т (168 ч, 80%), °C
100 °C 120°С 140°С 160 °C
БК Сера, ДЭДТК цинка 71 75 81 100 73 148
БК Сера, ДБТД, ПХДО 75 84 86 92 76 108
БК Смола SP-1O55, ПХП 55 74 79 87 98 145
БК* Смола SP-1O55, ПХП 22 44 64 71 125 >160
ХБК Сера, ТМТД, ДБТД, оксид цинка 80 98 100 — 74 100
ХБК ДЭДТК цинка, оксиды 12 29 56 72 135 >160
цинка и магния
* Вторая стадия вулканизации- термообработка иа воздухе при 140иС в течение 4 ч.
составили 720, 96 и 120 ч, а значения т (150°C, 80%)-300, 36
и 30 ч соответственно. Более высокая термостойкость резин,
вулканизованных ЭТМ, наблюдается также по измерениям ре-
лаксации напряжения при 150-200 °C [258].
Резины на основе акрилатных каучуков
Резины из АК обычно характеризуются высокой ОДС, которая
может быть существенно снижена в результате второй стадии
вулканизации на воздухе при 150-200 °C в течение 3-24 ч. Зна-
чения ОДС (150 °C, 72 ч) резин из каучуков БАК, БАКХ 5
и ЭАКХ составляет 90, 70 и 50% [2]. В аналогичных условиях ]
старения ОДС для резины из этилакрилатного каучука, вулка- |
низованной гексаметилендиаминкарбаматом (ГМДАК) после |
второй стадии вулканизации при 150 °C составляет 27% [167]. J
Резины из АК (хайкар 4050) до и после второй стадии вулкани- 1
зации имеют ОДС (150 °C, 70 ч), равную 30 и 13% [286]. При 1
увеличении продолжительности первой или второй стадии вул- I
канизации ОДС снижается. Вулканизация стеаратами ще- Я
лочных металлов нежелательна. В качестве наполнителя пред- Я
почтительно применение технического углерода. Замена не 1
более 20% АК на ЭХГК-С с целью повышения морозостойко- |
ста резин практически не меняет значения ОДС (175 °C, 168 ч) 1
[197].
150
Резины на основе фторкаучуков
Из резин на основе ФК наиболее низкую термостойкость при
сжатии имеют резины из сополимеров ВНФ и ГФП, вулканизо-
ванные аминами. Энергия активации, рассчитанная по зависи-
мости ОДС от температуры (до 200 °C), составляет
59 кДж/моль [278, с. 84]. Энергия активации релаксации напря-
жения этих резин на воздухе равна 98 кДж/моль [260]. Этот
процесс обусловлен деструкцией поперечных связей. Скорость
релаксации напряжения максимальна на воздухе и минимальна
в вакууме, в среде азота процесс ускоряется следами растворен-
ного кислорода. Увеличение содержания или активности техни-
ческого углерода повышает значение ОДС [106]. В качестве ак-
цептора фтористого водорода более предпочтительно примене-
ние оксида кальция, чем оксида магния [34]. Эффективные
антиоксиданты для резин из ФК отсутствуют. Однако неко-
торый эффект достигается при добавлении в резиновую смесь
амина
H2N - [- C6H4NH - c6H4-]n-J4H2
который, присоединяясь к каучуку в процессе вулканизации, су-
щественно снижает скорость деструкции деформированных ре-
зин при 250 °C на воздухе [287].
Значение ОДС при высокой температуре значительно сни-
жается при вулканизации резин из каучуков типа СКФ-26 двух-
атомными фенолами. Для наиболее полной реализации пре-
имуществ таких вулканизатов разработаны каучуки вайтон
Е-60 и Е-60С (вайтон Е-60С в состоянии поставки содержит
вулканизующую систему). Так, при прочих равных условиях
значение Т(т, 80%) для резины из вайтона Е-60С на 50 °C выше,
чем для резины из каучука вайтон А [263]. Кроме того, термо-
стойкость при сжатии аминных вулканизатов на воздухе суще-
ственно ниже, чем в жидкости, а резины из каучука вайтон
Е-60С имеют примерно одинаковую термостойкость в этих
средах. При вулканизации резин типа СКФ-26 аминами и фено-
лами значение т (200 °C, 50%) составляет менее 100 и более
500 ч соответственно [288]. Скорость релаксации напряжения
фенольных вулканизатов на воздухе выше, чем в азоте. При
этом напряжение снижается только после длительного старе-
ния, в процессе которого образуется достаточное количество
двойных связей, чувствительных к окислению.
Термостойкость при сжатии зависит от типа двухатомного
фенола и катализатора вулканизации. Условное и истинное
151
значение ОДС (250 °C, 24 ч) резин из СКФ-26, содержащих
0,3 масс. ч. трибензиламмонийхлорида и 0,8 масс. ч. различных <
фенолов, составляет: гидрохинон - 52 и 24%, резорцин-47
и 24%, метилрезорцин - 57 и 32%, пирокатехин-84 и 63%, пир-
' галлол-84 и 52% (измерение ОДС проводили через 5 мин по-
сле снятия нагрузки и через 24 ч отдыха в свободном состоя- !
нии при 250 °C). В аналогичных условиях значение ОДС |
резины, вулканизованной БФГМДИ, составляет 72 и 50% со-1
ответственно [289]. При эксплуатации при высоких температу-1
рах рекомендуется применять для вулканизации фенилфосфо- -
ниумхлорид или гексафторизопропилиденбисфенол [95, с. 93].
В результате добавления 0,2% (масс.) гидроксида тетрабутил-
аммония к вулканизующей системе, содержащей гидрохинон,
значение ОДС (205 °C, 168 ч) резины из каучука типа СКФ-26
снижается от 32 до 14% [262]. Считают [261], что резкое повы-
шение термостойкости при сжатии при использовании двух-
атомного фенола и катализатора обусловлено снижением дози-
ровки вулканизующего агента и его хорошим распределением
в резиновой смеси, уменьшением количества веществ основно-
го характера в вулканизате, образованием устойчивых простых
эфирных связей между макромолекулами каучука.
Резины на основе перфторэластомеров не имеют сущест-
венных преимуществ при температуре ниже 250 °C, а ниже
150 °C значительно уступают резинам из каучуков типа СКФ-26
[95, с. 333]. Однако при температуре выше 250 °C их термо-
стойкость при сжатии высока. Так, снижение контактного на-
пряжения при сжатии после старения в течение 40-50 сут для
резин из каучуков вайтон Е-60С и ECD-006 происходит при 230
и 260 °C [95, с, 333]. Значение ОДС резин из ECD-006 мало из-
меняется при повышении температуры; после выдержки в тече-
ние 70 ч на воздухе при 25-232, 260 и 288 °C ОДС составляет
34, 41 и 49% [290]. Значение ОДС (200 °C, 70 ч) для резин из ?
каучуков типа вайтон А и Е-60С равно 47 и 12%, при темпера- |
туре выше 200 °C оно достигает 100% [265]. Для резины на ос- |
нове сополимера ТФЭ и перфторалкилвинилового эфира ОДС |
(250 °C, 720 ч), измеренная до и после прогрева (250 °C, 30 мин) 1
в недеформированном состоянии составляет 70-90 и 30-50% со- .1
ответственно [204, с. 103]. Значение ОДС (260 °C, 72 ч) напол- |
ненного и ненаполненного вулканизатов триазинового каучука |
составляет 100 и 20% [266]. - I
Сопротивление термическому старению при сжатии резин 1
из каучуков типа вайтон GLT и VT-R-4590 зависит от содержа-
ния органического пероксида и ТАИЦ. Значение ОДС резины
из каучука вайтон GLT, содержащей по 4 масс. ч. гидроксида
152
рис. 4.3. Непрерывная (---------)
и периодическая (-------) релакса-
ция напряжения аминного вулкани-
зата ФК при 250 С на воздухе:
/-первичная сетка; 2-вторичная сетка.
кальция, пероксида и ТАИЦ после старения в течение 70 ч при
200 и 232 °C составляет 30 и 53% соответственно, что значи-
тельно хуже, чем у резин из каучука вайтон Е-60С. Однако за-
мена технического углерода N990 тонкоизмельченным битуми-
нозным углем позволяет снизить ОДС до 21 и 36% соответ-
ственно. Для резин из каучука VT-R-4590 содержание перокси-
да должно быть как можно ниже, а содержание ТАИЦ как
можно выше [208, р. 14]; ОДС (200 °C, 336 ч) равно 55%.
Резины из новых промышленных ФК имеют ОДС (200 °C,
70 ч) и ОДС (200 °C, 1000 ч), равные 7 и 23% соответственно
[291] или ОДС (200 °C, 70 ч)-10% [292].
Вулканизацию резин на основе ФК обычно проводят в две
стадии. Проведение второй стадии (термостатирование) позво-
ляет значительно понизить ОДС и скорость релаксации напря-
жения при повышенной температуре [260]. Обычно температу-
ра второй стадии вулканизации равна или превышает темпера-
туру эксплуатации. Термостатирование аминных вулканизатов
проводят при 200-260 °C в течение 24 ч [265]. При повышении
температуры или продолжительности термостатирования сни-
жается ОДС [106], уменьшается количество разрывов и сшивок
в пространственной сетке вулканизатов [293]. Первичная про-
странственная сетка, образованная при вулканизации ФК ди-
аминами полностью разрушается в течение 24 ч при 250 °C, но
одновременное сшивание при термостатировании приводит
к образованию вторичной сетки. В результате этого процесса
«потеря» каждых ста цепей сетки сопровождается образова-
нием новых восьмидесяти цепей [260], вторичная сетка более
термостабильна (рис. 4.3). Деструкция вторичной сетки при
термическом старении обусловлена протеканием термоокисли-
тельного процесса, сопровождающегося разрывом цепей, энер-
гия активации составляет 115 кДж/моль.
Резины на основе
кремнийорганических
каучуков
Термостойкость при сжатии резин на основе КК значительно
снижается при старении в условиях ограниченного доступа воз
духа. Так, ОДС (280 °C, 4 ч) вблизи открытой поверхности и
в центре цилиндрического образца диаметром 50 мм из резины
на основе СКТВ-1, зажатого между двумя параллельными ме-
таллическими пластинами, составляет 65 и 95-100% соответ-
ственно [271].
В зависимости от назначения ОДС (177 °C, 22 ч) для резин
из КК может составлять: обычных-20-25%, уплотнитель-
ных-15%; повышенной морозостойкости-50%; повышенной
прочности-30-40%, маслобензостойких - 30% [109]. Повышен-
ная термостойкость резин из КК на воздухе может достигаться
при создании в вулканизате силоксановых поперечных связей,
стабильность которых равна стабильности макромолекул кау-
чука, например при окислении полимера с последующим про-
гревом в вакууме. Скорость релаксации напряжения таких вул-
канизатов в кислороде значительно ниже, чем у пероксидных
и радиационных вулканизатов СКТВ-1 [294]. Однако значение
т (300 °C, 80%) для резин из наиболее термостойких каучуков
СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103 составляет всего 10-14 ч [206].
Резины на основе ФКК менее термостойки при сжатии, чем
лучшие резины из ФК. Так, значения ОДС (200 °C, 336 ч) для
резин из фторкаучука вайтон Е-60С и ФКК составляют 33
и 100% [108, 250].' По данным [207], ОДС (200 °C, 72 ч) и ОДС
(250 °C, 100 ч) для резины из ФКК составляют 30-40 и 60-80%.
Энергия активации, рассчитанная по результатам измерения за-
висимости ОДС от температуры до 200 °C, равна 50 кДж/моль
[278, с. 84].
Значение ОДС и скорость химической релаксации напряже-
ния резин из КК при повышенной температуре снижаются
с повышением степени вулканизации. Это достигается увеличе-
нием содержания винильных звеньев в каучуке до определенно-
го предела, повышением содержания органического пероксида,
термообработкой резиновой смеси (200-225 °C, 6-70 ч) перед
вулканизацией. Рекомендуется применять ДКП и ди-трет-бу-
тилпероксид, использование бензоил- и 2,4-дихлорбензоилпе-
роксида не рекомендуется [109]. Кроме того, для резин, вулка-
низованных 2,4-дихлорбензоилпероксидом, ОДС возрастает
при увеличении объема образца относительно его поверхности,
а при использовании ДКП размеры образца не имеют значе-
ния. Влияние природы пероксида особенно важно при термиче-
ском старении во влажном воздухе [272]. Наличие влаги и сле-
154
дов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при
сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при уве-
личении влажности в инертной среде или на воздухе.
Значение ОДС возрастает при использовании активного
диоксида кремния; рекомендуется использовать крупнодис-
персные малоактивные наполнители, например, диатомиты,
диоксид титана и др. [109, с. 14].
Для снижения ОДС рекомендуется добавлять в резиновые
смеси Fe2O3 (редоксайд) и лакар [277], токсичные оксиды кад-
мия и ртути [109, с. 28], продукт реакции гидрохинона
и 3,8-диаминопирена, присоединяющийся к каучуку при вулка-
низации [287]. При выборе термостабилизаторов следует
учитывать возможность снижения плотности пространственной
сетки из-за снижения эффективности пероксидной вулканиза-
ции, что может привести к уменьшению термостойкости при
сжатии [275, с. 3].
Резины из КК подвергают дополнительной вулканизации
(термостатированию) на воздухе при 150-300 °C. Термостатиро-
вание при 300-320 °C на воздухе или в кислороде значительно
снижает скорость релаксации напряжения в кислороде при
300 °C [294]. Термостатирование в инертных средах не реко-
мендуется.
ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН
ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
И СТАТИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ
При повышении температуры выше 200 °C механические свой-
ства резин на основе термостойких каучуков снижаются
в меньшей степени по сравнению с резинами из нетермостой-
ких непредельных каучуков. Однако наиболее высокие абсо-
лютные значения /р, измеренные при температуре ниже 200 °C,
наблюдаются для резин на основе НК, ПУ, ПХП, ЭПТ, БК
(табл. 4.14) [166, 295]. После термического старения наиболь-
шей прочностью при 200-260 °C характеризуются резины из бо-
лее термостойких каучуков (табл. 4.15) [223]. В отличие от
большинства резин из углеводородных каучуков, показатели
прочностных свойств и твердость резин из КК меньше изме-
няются при повышении температуры, оставаясь сравнительно
высокими при 200-300 °C [256, с. 130]. По данным [123] для
резин на основе НК, ПБ, БСК, БК имеет место зависимость
x = aehT, где х- показатели /Е, /р, ер или В; Т-температура, К;
а и Ь - эмпирические коэффициенты.
155
Степень сохранения прочностных свойств при повышенной
температуре резин из НК, содержащих технический углерод,
мало зависит от состава вулканизующей системы. При темпе-
ратуре ниже 100 °C различие между степенью уменьшения
прочностных показателей резин на основе НК, синтетического
ПИ и БСК невелико [129]. Резкое снижение значения В резин
из НК наблюдается по достижении критической температуры
в интервале от 40 до 130 °C, которая уменьшается при увеличе-
нии глубины надреза [296]. При повышении температуры в на-
ибольшей степени снижаются значения fp и В, меньше всего-Д
[123]. Степень снижения прочностных показателей одинакова
для серных и тиурамных вулканизатов БНК с различным со-
держанием АН. При 125 °C значения Jp, ер и В этих резин сни-
жаются на 64-74, 68-76 и 71-77%. Однако для «кадматного»
и пероксидного вулканизатов БНК значения /р и ер при 150 °C
снижаются в меньшей степени (на 47-56 и 34% соответственно)
[223]. В резинах на основе ПХП, содержащих технический угле-
род, вулканизация оксидами металлов обеспечивает более вы-
сокие прочностные показатели при повышенной температуре
[4, с. 157].
Усиливающее действие технического углерода в резинах из
БСК и БНК максимально при 40-50 °C и быстро уменьшается
при дальнейшем повышении температуры. В резинах на основе
НК и ПХП усиливающее действие технического углерода мо-
Таблица 4.14. Влияние температуры
иа физико-механические свойства резин
на основе различных каучуков
Каучук fp, МПа ^р. %
22 °C 121 °C 204 °C 22 °C 121 °C 204 °C
НК 27 12-17 1-3 500 500 80
ПБ 17 8 1,2 450 250 60
БСК 14-24 8 1-2 450 250 60
ПХП 21-25 11 1-5 750 350 <100
БНК (35-41% АН) 18 5 1,3 500 120 20
ЭПК, ЭПТ 17 14 2,8 500 400 <120
ХСПЭ 14 4 1,4 300 60 20
БК 14 7-9 2-5 550 250 80
ПУ >28 12 1,4 >500 300 140
АК 12 9 1,5 450 400 150
ФК 15 2-6 1-2 250 200 75
КК 7 4 з,з 300 200 100
156
Таблица 4.15. Влияние температуры
на физико-механические свойства резин
из различных каучуков до н после старения
Каучук, вулканизующая До старения
система
Старение Старение в
на воздухе масле АСТМ
(120°С, № 3 (150С,
168 ч) 168 ч) 1
22 °C 100 °C 150 °C 120 С 150°С
/р- МПа Ер. % /р, МПа ЕР’ % /р> МПа еР- % /р- МПа /р. МПа СР' %
АК 11,3 150 5,3 170 4,2 160 4,8 120 3,4 120
БК, смоляная 11,2 610 6,7 650 5,7 665 6,6 430 — —
БНК, пероксидная 13,2 380 8,4 300 7,0 250 7,2 160 2,1 80
БНК, кадматная 13,6 380 7,7 320 6,0 250 7,0 170 3,2 150
ЭХГК, оксид свинца 14,2 250 8,8 160 8,4 120 8,0 110 6,8 110
ББК 13,3 310 7,4 280 7,3 290 6,7 200 — —
ЭПТ, пероксидная 10,5 530 3,2 250 2,2 180 3,0 230 —• —
ФК 15,6 200 6,3 150 5,1 110 4,9 100 3,7 190
нотонно возрастает при повышении температуры [297]. Одна-
ко повышение содержания углерода ПМ-50 от 30 до 50 масс. ч.
приводит к значительному снижению /р при 100 °C для резины
из СКИ-3, но не влияет на резину из смеси СКИ-3 и БСК
[298]. Наполнение каучуков маслом ухудшает механические
свойства резин при повышенной температуре. Так, при повы-
шении температуры до 100 °C значение /р резин из СКМС-
ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКМС-ЗОАРКМ-27 снижается
на 67, 68 и 80%, ер-на 38, 38 и 51% [93]. При повышении тем-
пературы до 100 °C оптимальное значение плотности простран-
ственной сетки ненаполненного вулканизата НК возрастает
в 2-3 раза [149].
Степень изменения показателей свойств резин из ЭПТ при
повышении температуры мало зависит от природы третьего
мономера в каучуке. Значения /р и ер пероксидных вулканиза-
тов ЭПТ при 150 °C снижаются на 79 и 66% [223]. В анало-
гичных условиях значения Ур и ер резины из ББК снижаются на
45 и 7%, а их ЭХГК-на 41 и 52%. Значения/р и ер при 100°C
для резин из АК приведены в [6, с. 392]. Сопротивление разди-
ру резины из ЭХГК-С при повышении температуры до 100 °C
снижается в 1,5 раза [191], а для резин из БК и ХБК-пример-
но вдвое [104]. ;
157
Таблица 4.16. Физико-механические
из ФК и ФКК при 25 и 200 С
свойства резин
Каучук Температура, /so. МПа /р, МПа ®р. % В, кН/м
Термостойкий 25 2,4 1,7 2,2 1,6 1,2 0,7 12,4 2,8 15,8 3,6 8,3 3,7 350 —।
Вайтон Е-60С 200 23
Морозостойкий Вайтон ФКК ФКК 25 200 25 200 90 350 90 415 300 5 23 3 46 8
Механические свойства резин на основе ФК и ФКК при по-’,
вышенной температуре подробно рассмотрены в [108; 208,]
с. 18; 299]. Сведения о резинах из ФК противоречивы, но об-
щей закономерностью является резкое снижение/р при 100 °C
и значительно меньшее изменение этого показателя при даль-
нейшем повышении температуры. По данным [299], значения
fp резины из каучука типа СКФ-26 при 20, 100, 200, 250 и 300 °C
составляют 14,3; 5,7; 2,4; 2,1 и 1,9 МПа; ер-325, 210, 105, 90
и 90% соответственно. Степень сохранения показателей возра-’
стает при добавлении политетрафторэтилена в эту резиновую
смесь. Сравнительные данные об изменении прочностных
свойств резин из ФК и ФКК при повышенной температуре
приведены в табл. 4.16 [208, с. 18]. Видно, что при комнатной
температуре прочность резин на основе ФКК в 1,5-2,0 раза ни-
же, чем прочность резин из ФК. Однако при достаточно высо-
кой температуре резины из ФК^ имеют лучшие показатели.^
Эти различия менее выражены при измерении прочностных по-Я
казателей резин после термического старения. |Н
При повышении температуры твердость резин монотонном
уменьшается (рис. 4.4) [300]. Для обеспечения необходимой®
твердости в условиях эксплуа-®
тации резины должны иметь®
повышенную твердость при®
комнатной температуре. Я
158
Рис. 4.4. Зависимость твердости Ч
резин на основе КК (1), ФК (2), 1
БНК (3) и АК (4)'от температуры, g
Глава 5
ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ РЕЗИН
При эксплуатации резин в жидких средах происходят следую-
щие изменения:
увеличение массы и объема резин (при сохранении химиче-
ской структуры каучука);
вымывание из резины пластификаторов, стабилизаторов
и других целевых добавок;
изменение пространственной сетки при повышенной темпе-
ратуре, облучении и других сопутствующих воздействиях;
сшивание и деструкция при взаимодействии с реакционно-
способными присадками или продуктами распада химически
инертных жидкостей;
превращение пространственной сетки при воздействии хи-
мически агрессивных жидкостей.
При эксплуатации резин в газообразной среде возможно
механическое повреждение резин газом высокого давления,
а также изменение пространственной сетки и свойств резин при
повышенной температуре или химическом взаимодействии со
средой.
Изменение свойств резин в результате химического взаимо-
действия со средой происходит из-за необратимого изменения
структуры полимера. В отсутствие химического взаимодей-
ствия поглощение среды также приводит к изменению свойств
резин. Однако после удаления среды свойства материала вос-
станавливаются, если не происходило экстракции ингредиентов
из резиновой смеси или механического повреждения резины.
Различают химически и физически агрессивные среды [301].
Эта классификация очень условна, так как возможность проте-
кания химических реакций зависит от взаимной реакционной
способности резины и среды, а также от внешних условий (тем-
пература, давление и др.).
СТОЙКОСТЬ РЕЗИН В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
В результате набухания в жидкой среде изменяются масса
и объем резинового образца или изделия, ухудшаются показа-
тели механических свойств, изменяются эксплуатационные ха-
рактеристики изделий.
Набухание резин является диффузионным процессом, при
котором происходит поглощение жидкости поверхностным
159
слоем образца до достижения максимального равновесного на-
бухания, а в остальной части образца жидкость отсутствует. За-
тем набухает следующий слой образца. Процесс продолжается
до установления по всей массе образца одинакового макси-
мального содержания жидкости.
Коэффициенты диффузии в резины органических раствори-
телей составляют примерно 10-7см2/с, а масел-примерно
10 " 9 см2/с [302]. Поэтому резиновая пластина толщиной 2 мм
достигает равновесного набухания в органических растворите-
лях за 50 ч, а в маслах - за 5000 ч. Считают, что иногда глубина
проникновения может оказаться практически более важной,
чем количество поглощенной жидкости. Отсюда следует, что,
увеличивая толщину изделия, можно применять более дешевые
резины из немаслостойких каучуков. Однако практическая цен-
ность этой рекомендации ограниченна.
В большинстве случаев происходит равновесное набухание
резин в органических средах. Однако максимальная степень на-
бухания не достигается, если химическое взаимодействие ре-
зины и жидкости приводит к снижению плотности простран-
ственной сетки вулканизата. В результате вымывания раство-
римых ингредиентов или продуктов деструкции резины,
а также при интенсивном сшивании резины в процессе набуха-
ния, масса образца после достижения максимального значения
может уменьшаться. Наиболее опасно вымывание пластифика-
торов или мягчителей, которое может привести к уменьшению
объема резинового уплотнительного изделия и ж последующе-
му разуплотнению.
Скорость проникновения жидкости в образец возрастает
при повышении подвижности макромолекул каучука и добавле-
нии пластификаторов в резиновую смесь, изменяясь антибатно
значению Тс [303].
Изменение объема образцов резин в жидкостях (ДУ) показа-
но в табл. 5.1 [178]. Резины из неполярных каучуков (ПИ, ПБ,
ЭПК) сильно набухают в неполярных предельных углеводоро-
дах (бензин), но не взаимодействуют с сильнополярными жид-
костями (вода, спирт). Резины из полярных каучуков набухают
в воде, но не взаимодействуют с углеводородами. Резины на;
основе среднеполярного ПХП сильно набухают в бензоле,
и дихлорэтане, ограниченно-в бензине и не набухают в воде/
Увеличение содержания наполнителей снижает степень рав-‘
новесного набухания. Однако с помощью наполнителей невоз-
можно резко уменьшить набухание резин.
При добавлении пластификаторов степень набухания резин
снижается. Например, значение Д V (топливо № 2, 22 °C, 70 ч)
160
Таблица 5.1. Изменение объема резин из различных каучуков
в жидких средах (%)
Живость Темпе- ратура, °C КК Резина на основе каучука
ФК ФКК АК БНК (24- 30% АН)
Бензол 20 >50 20-30 20-30 >50 >50
Топливо 20 >50 1-10 20-30 30-50 30-50
Керосин 70 >50 1-10 1-10 1-10 10-20
Ацетон 20 1-10 >50 >50 — >50
Гидравлическая жидкость 70 >50* 1-10**1-10 1-10 1-10
иа минеральной основе Гидравлическая жидкость на основе касторового масла 70 1-10 30-50 10-20 — >50
Трансформаторное масло 70 > 50* <1** 1-10 1-10 10-20
Смазочное масло 70 1-10** <1 1-10 1-10
Спирт 20 10-20 1-10 <1 30-50 10-20
Продолжение табл. 5.1
Жидкость Темпе- ратура, °C Резина на основе каучука
БНК (35- 41% АН) БНК (17- 23% АН) ЭПТ ПХП
Бензол 20 >50 >50 >50 >50
Топливо 20 20-30 30-50 >50 >50
Керосин 70 10-20 1-10 >50 30-50
Ацетон 20 >50 >50 1-10 >50
Гидравлическая жидкость на минеральной основе 70 <1 1-10 >50 30-50
Гидравлическая жидкость на основе касторового масла 70 >50 30-50 <1 1-10
Трансформаторное масло 70 <1 1-10 >50 10-2Q
Смазочное масло 70 <1 <1 >50* 1=10
Спирт 20 10-20 10-20 <1 <1
• 100°С; •• 150°С.
для резин на основе БНК в результате добавления в резиновую
смесь 10, 20, 30 и 40 масс. ч. эфирного пластификатора умень-
шается от 43 до 34, 27, 19 и 13% [25, с. 111]. Значения А V (мас-
ло АСТМ № 2, 150 °C, 70 ч) для резин на основе ЭАК, содержа-
щих 20 масс. ч. ДОС или полиэфирного пластификатора и не
содержащих его, составляют 43, 47 и 64% соответственно [304].
161
6— 17Q
Степень равновесного набухания обычно снижается при по-
вышении плотности пространственной сетки вулканизата и не
зависит от вязкости жидкости и скорости ее проникновения
в образец.
В большинстве случаев степень проникновения жидкости
в резины возрастает при повышении температуры. Зависимость
между логарифмом скорости проникновения жидкости в обра-
зец и обратной абсолютной температурой линейна [305]. Энер-
гия активации процесса диффузии органических растворителей
составляет примерно 21 кДж/моль, минеральных масел-36-44
кДж/моль. Зависимость скорости проникновения жидкости от
температуры возрастает при снижении ее растворимости -
в резине. -
Зависимость равновесного набухания Qoc от температуры
жидкости описывается уравнением Qx = b exp (АТ), где для
каждой жидкости коэффициент А зависит только от темпера-
туры, а b - от типа каучука и его содержания в резиновой смеси
[306]. J
В результате набухания существенно изменяются механиче-
ские показатели резин, степень изменения которых может
описываться уравнением
ДЛ = 1 —
ДИ
аДИ+ b
где Л-прочность при растяжении f„, относительное удлинение при
разрыве £р, сопротивление раздиру В, твердость Н.
Значения коэффициентов а и b зависят от состава резиновой
смеси и режима ее вулканизации [307]. Тогда зависимость
W/A от ДИ линейна. Экспериментальные данные, подтвер-|
ждающие эту зависимость по показателям /р, ер, В и Н для ре«|
зин из БНК, БСК, НК, ПХП, ПСК в 14 жидкостях, приведении
в [308]. Показано, что это уравнение применимо только пра
АИ> 30% [309]. Для исключения влияния десорбции жидкости
разрыв образцов проводили без их извлечения из жидкостиЯ
полученное эмпирическое уравнение имеет вид: Я
Д/р/100 или Дер/100 = еаЛМь - 1 Л
где Д/р и Дер-изменение показателя, равное отношению его значений
до старения к значению после старения, умноженному на 100; ДЛ/-иЯ
менение массы образца, %; а и Ь~коэффициенты. й
Наиболее значительное снижение прочностных характериЯ
стик, твердости, сопротивления износу наблюдается уже прД
низкой степени набухания; при дальнейшем набухании измене-Я
162
ние показателей замедляется [308]. При этом твердость образ-
цов разной толщины может быть различной.
Сравнительные данные по набуханию различных резин не
могут являться однозначным основанием для предсказания
сравнительного изменения других свойств этих же резин в про-
цессе выдержки в жидких средах. При этом одинаковое набуха-
ние или изменение показателей других свойств в стандартной
или индивидуальной жидкости не означает, что это изменение
будет таким же в промышленных жидкостях. Например, добав-
ление присадок в промышленные масла и топлива может резко
ухудшить механические показатели и ОДС без изменения сте-
пени набухания резин. Таким образом, знания значений AV не-
достаточно для оценки стойкости резин к жидким средам.
Обычно изменение механических показателей резин в ре-
зультате набухания - обратимый процесс, после удаления жид-
кости показатели свойств восстанавливаются. Возможно не-
обратимое изменение показателей обусловлено механическим
повреждением материала в процессе набухания. Так, прочность
резины из СКН-40 после набухания в ацетоне на 66% (масс.)
снижается от 12,5 до 3,5 МПа, но после испарения ацетона
восстанавливается до исходного значения [310]. Напротив,
в результате контакта ненаполненных резин из БНК, БК,
ХСПЭ и ФК с некоторыми фреонами на поверхности образцов
появляются пузыри и вздутия, что вызывает необратимое ухуд-
шение прочностных характеристик даже после полного испаре-
ния фреонов [311]. Однако в большинстве случаев изменение
свойств резин при выдержке их во фреонах обратимо [312].
Наличие в жидкости растворенного кислорода ускоряет ста-
рение резин при повышенной температуре. Минеральные масла
могут содержать до 10% растворенного воздуха. Раствори-
мость воздуха в бензине и керосине составляет 20-25 и 13-17%
(об.). Содержание воздуха в жидкостях возрастает при повыше-
нии давления. При 10°С и давлении 0,1, 1, 5 и 20 МПа в 100 л
гидравлической жидкости может содержаться не более 9, 99,
495 и 1980 л воздуха [313]. Поэтому термоокислительное ста-
вшие. 5.1. Термическое старение
Перокси дн ого (2, 4) и серного
С оксидом кадмия (1, 3) вулка-
низатов БНК при 150 °C в не-
очищенном (3, 4) и очищенном
(1, 2) маслах.
рение-важная причина ухудшения характеристик резин на ос-
нове непредельных каучуков после выдержки в жидкостях при
повышенной температуре. После выдержки резины из ПХП
в обычной и очищенной азотом гидравлической жидкости зна-
чения Д/р (140 °C, 672 ч) составляют 21 и 66%, Дер-31 и 72%
[305]. Наличие растворенного воздуха особенно нежелательно
для резин из БНК (рис. 5.1) [222].
При длительной выдержке в жидкости большинство антиок-
сидантов экстрагируется из резин. Поэтому в резинах на осно-
ве БНК более предпочтительным является применение полиме-
ризованного ПТДХ, плохо растворимого в минеральных
маслах, чем хорошо растворимого ДТБК [314].
При эксплуатации уплотнения часто подвергаются одновре-
менному действию рабочей жидкости и воздуха. В этих усло-
виях резины стареют более интенсивно, чем раздельно в рабо-
чей жидкости или на воздухе, так как вымывание антиоксидан-
тов из резин снижает их термостойкость при выдержке на
воздухе [167, 222, 233; 247, с. 137]. Резкое ухудшение характе-
ристик резин происходит в результате последовательного ста-
рения в жидкости и на воздухе (табл. 5.2) [167; 247, с. 137]
(рис. 5.2) [222].
В этих условиях необходимо применение антиоксидантов,
которые не экстрагируются жидкостью из резины. Считают,
что проще использовать специально подобранные антиокси-
данты, чем БНК с антиоксидантами, химически связанными
с каучуком. Такими антиоксидантами могут служить ДНФД,
который практически не растворяется в углеводородах,
и ФИФД, который перестает растворяться после вулканизации
[233]. По мнению авторов [167], использование каучуков, со-
держащих связанные антиоксиданты, обеспечивает большую
термостойкость резин, чем введение диоктилдифениламина
Таблица 5.2. Влияние условий старения на свойства резин
из БНК (32% АН), содержащих обычный (ОАО) _
или связанный (САО) антиоксиданты
Условия старения ОАО САО % Двр. % 1
А/р. % Авр, % Д/р.
Воздух (149 °C, 70 ч) 60 41 88 88
Топливо (22 °C. 70 ч) + воздух (149 °C, 70 ч) 31 5 94 75
Масло АСТМ № 3 (149 °C, 70 ч) + — + воздух (149 °C, 70 ч) 68 50
164
Рис. 5.2. Термическое старение резин на основе АК (а), ФК (б), ЭХГК
(в), ХПЭ (г), БНК с оксидом кадмия (д) и БНК пероксидной вулканиза-
ции (<?) в точение 1, 2, 3 и 4 циклов. Каждый цикл включает выдержку
образцов при 150 °C последовательно в масле АСТМ № 3 и на воздухе
по 24 ч.
в процессе изготовления резиновой смеси. Для резин на основе
ЭПК рекомендуется использовать продукт реакции дифенил-и-
фенилендиамина и ксилолгликольдиметилового эфира, ко-
торый не растворяется в негорючей жидкости типа скайдрол
500А [247, с. 137].
Стойкость резин в растворителях
В среде предельных углеводородов сохраняют работоспособ-
ность резины на основе БНК, ПХП, ЭХГК, ПОК, ХПЭ, ХСПЭ,
АК, ФК, ФКК, ПУ. Резины на основе ПИ, ПБ, БСК, ЭПК,
ЭПТ и КК применять не следует.
В среде ароматических углеводородов сохраняют работо-
способность резины на основе ФК и ФКК. После выдержки
при 20 °C в течение 168 ч в бензоле и толуоле увеличение объе-
ма резины на основе СКФ-26 составляет 22 и 6%, а резины на
основе каучука ECD-006-3 и 1% [200, 264]. После выдержки
бисфенольного и пероксидного вулканизатов ФК при 24 °C
в течение 168 ч в бензоле значения ДИ Д/100, Д/р, ^ер> со-
ставляют 15 и 6,5%, 44 и 95%, 81 и 77%, 90 и 80%, — 17 и — 6
усл. ед. соответственно [208, с. 14]. После выдержки резины на
основе ФКК при 25°C в течение 168 ч в бензоле значения ДИ
Д/р и Дер составляют 25, 50 и 55% [315]. Увеличение массы ре-
зин на основе ФКК, содержащих 25, 50, 75 и 100% трифторпро-
пильных групп после выдержки в бензоле при 22 °C в течение
24 ч составляет 95, 65, 37 и 15% [207]. После старения резины
на основе ФКК в бензоле при 70 °C в течение 72 ч или в ксило-
ле при 24°C в течение 168 ч значения ДУ составляют 20%,
165
а твердость снижается на 10 усл. ед. [108]. Применение резин
на основе БНК с высоким содержанием АН, ЭХГК и ПХП
ограниченно, резины на основе ПИ, ПБ, БСК, ЭПК, ЭПТ,
ХСПЭ и КК в ароматических растворителях применять не
следует.
В среде галогенированных углеводородов наиболее рабо-
тоспособны резины на основе ФК и ФКК. После выдержки
бисфенольного и пероксидного вулканизатов ФК в дихлорме-
тане при 24 °C в течение 168 ч значения АН ДАоо> Д/р, ^ЕР, &Н *
составляют 20 и 14%, 51 и 72%, 57 и 42%, ПО и 65%, — 19 и — ;
-17 усл. ед. [208, с. 14]. Увеличение массы резин на основе
ФК типа СКФ-26 и ECD-006 после выдержки в хлорбензоле
при 20 °C в течение 168 ч составляет 8 и 1%, в перхлорэтиле-
не-сотни и 2-4% соответственно [264]. При этом уплотнения:
из ECD-006 сохраняют герметичность в течение 8760 ч в о-ни- i
трохлорбензоле при 220 °C и в этиленхлориде при 20 °C. После’
выдержки резины на основе ФКК в тетрахлорметане при 25 °C
в течение 168 ч значения ДЕ Д/р и Дер составляют 20, 55 и 70%
[315]. Увеличение массы резин на основе ФКК, содержащего <
25, 50, 75 и 100% трифторпропильных групп, после выдержки ’
в тетрахлориде углерода или хлороформе при 22 °C в течение
24 ч составляет 250, 170, 90 и 22- 39% [207]. Резины на основе
ЭХГК и ПОК ограниченно применимы в среде отдельных га-
логенированных углеводородов; резины на основе ПИ, ПБ,
БСК, БНК, ПХП, ЭПК, ЭПТ, БК, ХСПЭ, ПУ применять не
следует. ' '
Резины менее стойки к метанолу, чем к этанолу. В метаноле'!
работоспособны резины на основе ФК, ФКК, КК; ограниченно
можно применять резины из ПИ, БСК, БНК, ПХП, БК, ЭПК,
ЭПТ, ХСПЭ, ПОК; резины на основе АК и ПУ применять не |
рекомендуется. После выдержки резины на основе ФКК в ме-1
таноле при 24°C в течение 336 ч значения ДИ А/р, Дер и ДН со-|
ставляют 4, 72, 90% и — 10 соответственно [108]. Значения ДИ|
Д/100, Д/р, Дер и ДН после выдержки в метаноле (24 °C, 168 ч)1
бисфенольного и пероксидного вулканизатов ФК составляют!
22 и 3%, 35 и 66%, 56 и 72%, 110 и 90%, — 23 и —5 соответ-!
ственно [208, с. 14]. Увеличение объема резины из БНК, содер-Я
жащего 17-23,. 24-30, 31-34 и 35-41% АН, после выдержки в ме-Я
таноле (100°С, 70 ч) составляет 12, 24, 20 и 21% [316J1
В этаноле работоспособны резины на основе ПИ, БСКл
БНК, ПХП, БК, ЭПК, ЭПТ, ПОК, ФК, ФКК и КК; резины из!
АК и ПУ применять не рекомендуется [264, 315]. :|
В водных растворах этиленгликоля рекомендуется приме-1
нять резины на основе ПИ, БСК, БНК, ЭХГК, ЭПК, ЭПТ,]
166 ; Л
ПОК, ЭАК, ФК, ФКК [196, 317]. Увеличение объема резины на
основе БНК, содержащего 17-23, 24-34 и 35-41% АН, после вы-
держки в этиленгликоле (100 “С, 70 ч) составляет 4, 7 и 10% со-
ответственно [316].
В кетонах и сложных эфирах работоспособны резины на ос-
нове БСК, ПХП, ЭПК, ЭПТ, ХСПЭ, БК, КК. Увеличение объе-
ма резин на основе К К, ХСПЭ, ПХП, БНК, ФКК, АК и ФК по-
сле выдержки при 25 °C в течение 72 ч в метилэтилкетоне
составляет 15, 18, 40, 130, 180, 250 и 300%, а в этилацетате-175,
60, 60, 105, 140, 250 и 300% [106]. По данным [269], резины на
основе ФКК больше набухают в сложных эфирах, чем резины
из КК. Добавление ББК повышает стойкость резин на основе
БНК [188]. В отличие от резин на основе каучуков типа
СКФ-26 резины из каучука ECD-006 при 20 °C в кетонах
и сложных эфирах набухают не более чем на 1-3% [178, 200,
264].
Топ л и вост ой кость резин
Обычно поведение резин в топливах аналогично их поведению
в индивидуальных углеводородах с различным содержанием
ароматических соединений. При увеличении содержания арома-
тических соединений резко повышается степень равновесного
набухания. Повышение степени набухания минимально в ре-
зинах на основе ФК и максимально в топливостойких резинах
из ПХП и ХПЭ.
Топливостойкие резины изготавливают на основе ФКК,
ФК, ЭХГК, в отдельных случаях применяют АК, ПХП и дру-
гие каучуки. Например, после выдержки резин на основе ФК,
ФКК, ФФК, ЭХГК, БНК, АК, ХПЭ, ПХП в смеси изооктана
и ароматических соединений (в соотношении 60:40 по объему)
. при 23 °C в течение 46 ч значения А Си А/р составляют 0 и 100,
15 и 85, 13 и 70, 15 и 67, 53 и 30, 55 и 30, 70'и 27, 75 и 20% [318].
Наиболее стойки к топливам любого состава резины на ос-
нове ФКК и ФК, но резины из ФКК более морозостойки. При
температуре выше 150 °C длительно работоспособны в топли-
; вах только резины из этих каучуков [106; 108; 208, с. 14 и 18].
Увеличение объема резин на основе ФКК, содержащего 25, 50,
\ 75 и 100% трифторпропильных групп, после выдержки в бензи-
не (22°С, 24 ч) составляет 114, 74, 37 и 7% [207]. Аналогичная
зависимость наблюдается и для других топлив. Добавление
ФКК повышает стойкость резин из КК к ароматическим топ-
ливам [188]. Скорость релаксации напряжения в топливе при
167
повышенной температуре резин на основе ФКК выше, чем ре
зин из ФК.
Топливостойкость резин на основе БНК зависит от содер
жания АН в каучуке и состава топлива (табл. 5.3) [25, с. 104]
Снижение топливостойкости резин из-за повышенного содер
жания ароматических соединений в топливе можно компенси
ровать увеличением содержания АН в каучуке (рис.
Резины на основе ЭХГК более топливостойки, чем
БНК.
резины
из
Так, после выдержки резин на основе БНК, ЭХГК-Г
и ЭХГК-С в смеси изооктана и толуола [50:50% (об.)] при
22 °C в течение 70 ч значения ДР составляют 35, 28 и 24%,
Д/р-40, 90 и 90%; Дер-40, 76 и 77% [167]. Топливостойкость
резин из ЭХГК-Г и ЭХГК-С примерно одинакова. Рекомен-
дуется добавление ЭХГК для повышения топливостойкости ре-
зин на основе ЭПТ [188].
В последнее время значительно изменились требования
к резинам, применяемым в топливных системах. Снижение со-
держания соединений свинца с целью охраны окружающей
среды.приводит к уменьшению октанового числа бензина, что
компенсируют одним из трех способов: повышением содержа-
ния ароматических соединений, смешением бензина с метано-
лом или этанолом, добавлением МТБЭ.
Содержание ароматических соединений в бензине соста-
вляет от 25 до 40%, но может достигать 65% [319]. Однако
считают, что применение бензина, содержащего более 30-35%
Таблица 5.3. Увеличение объема (в %) резин на основе БНК
после выдержки в стандартных топливах при 22 °C
в течение 70 ч
Топливо Содержание АН, %
20 28 33 40 50 J
Изооктан 19 7 3 1 - 0,3 1
Смесь изооктана и толуола, 70:30, % (об.) 82 53 41 28 15 -1
Смесь изооктана и толуола, 50:50, % (об.) 141 96 76 49 38 |
Диизобутилен 42 23 7 2 -0,3-
Смесь диизобутилена, бензола, то- луола и ксилола, 60:5:20:15, % (об.) 134 61 42 23 .
168
Рис. 5.3. Изменение Д/j, (-) и ДУ
(_----) при выдержке (23 °C, 70 ч)
в топливе с различным содержа-
нием ароматических соединений
С резин на основе БНК с 27 (/), 34
(2), 38 (3) и 50 (4) % АН.
ароматических соединений, не-
перспективно из-за его токсич-
ности.
Максимальное содержание
МТБЭ в бензине составляет от
7% (США) до 20°„ (Западная Европа) [202]. Топливо, возвра-
щающееся из инжекционной системы двигателя, содержит ги-
дропероксиды и следы ионов меди [237320]. Повышение со-
держания ароматических соединений способствует увеличению
количества окисленного бензина, циркулирующего в топливной
системе. Образование и распад гидропероксидов в топливе
ускоряется следами меди, кобальта, магния, свинца, железа, ни-
келя и хрома.
Гидропероксиды, содержащиеся в окисленном топливе,
ускоряют разрушение большинства резин, но не влияют на их
равновесное набухание [321]. Разрушение обусловлено взаимо-
действием пероксидов с полимером, антиоксидантами и други-
ми ингредиентами резиновой смеси. Изменение показателей
свойств резин зависит от пероксидного числа и типа топлива,
типа каучука и состава резиновой смеси. При лабораторных ис-
пытаниях окисленное топливо моделируют добавлением опре-
деленного количества mpew-бутилгидропероксида, характери-
зуемого пероксидным числом. Резины на основе ФК, ФКК,
ФФК и полиэфирного ТЭП сохраняют удовлетворительные
значения /р и ер после выдержки в бензине с пероксидным чис-
лом 50 при 40 °C в течение 1000 ч [321]. Стойкость резин на ос-
нове БНК и ЭХГК зависит от состава резиновой смеси, но
обычно вулканизаты ЭХГК подвержены деструкции. Резины на
основе ЭХГК-Г более стойки, чем резины из ЭХГК-С; приме-
нение ЭХГК-Т нежелательно [321]. Резина на основе ЭХГК-Г,
содержащая свинцовый сурик, этилентиомочевину, спе-
циальный стабилизатор и другие ингредиенты, сохраняет удо-
влетворительное значение /р после выдержки в бензине с перок-
сидным числом 100 в течение 336 ч [237].
При старении в среде окисленного топлива у резин на осно-
ве БНК возрастают fe,fp и Н, снижается ер. Проницаемость ре-
зин к окисленному топливу снижается при повышении содер-
169
жания АН
При 40 °C
в каучуке, но стойкость резин не изменяется
наиболее стойким оказался пероксидный
[322].
вулканизат
[321]. Сведения о целесообразности применения резин на осно-
ве БНК со связанным антиоксидантом в среде окисленных топ-
лив противоречивы [321]. Вулканизация резин из БНК перо-
ксидом или полуэффективной системой предпочтительней
серной вулканизации, но стойкость этих резин к окисленному
топливу при 125 °C все равно недостаточна. Наибольшее сопро-
тивление длительному старению в окисленном топливе при
125 °C обеспечивает вулканизация с использованием оксида
кадмия и пониженного содержания серы. Такой вулканизат, на-
полненный диоксидом кремния, одинаково стоек к обычному
и окисленному топливу при 125 °C. Например, после старения
в течение 168 ч значения &fl00, А/р и Авр составляют 80, 70
и 70% [322].
Добавление в бензин этанола или метанола существенно
снижает топливостойкость резин. При этом метанол более
агрессивен независимо от содержания ароматических веществ
в бензине и типа резины. Равновесная степень набухания резин
на основе ЭХГК-С, БНК, ФКК, фторкаучуков типа СКФ-26,
вайтон GH и вайтон VT-R-4590 в смеси бензина с метанолом
или этанолом (85:15 по объему) при 54 °C составляет 92 и 74,
89 и 61, 25 и 22, 23-28 и 16-20, 19и15, 13 и 13% соответственно
[323]. Резины на основе АК не рекомендуются. Наиболее стой-
ки резины на основе ФК типа LVS-76 с повышенным содержа-
нием фтора [202]. После выдержки резины на основе БНК
(40% АН), вулканизованной полуэффективной системой, в обы-
чном бензине, а также бензинах, содержащих по 10-15% этано-
ла или метанола, при 23 °C в течение 960 ч значение АЙ соста-
вляет 33-39, 42-51 и 56-61, а значения А/р и Аер-51-56, 42-50
и 33-43%. В аналогичных условиях для резины из БНК (33%
АН) получены следующие значения: АУ-41-42, 50-61 и 62-71%;
А/р и А£р-42-51, 32-43 и 27-39% [319].
Добавление в бензин 5 и 10% МТБЭ не меняет значений ДУ,
А/р и Аер (23 °C, 960 ч) резин на основе БНК, вулканизованных
полуэффективной системой [319]. Однако значение АГ (22°C,
1272 ч) резин из ФК при добавлении в бензин 7 и 20% МТБЭ
возрастает в 2-3 раза [202].
Стойкость резин в минеральных маслах
Наиболее термо- и маслостойкими являются резины на основе
ФК и ФКК [324]. Для снижения стоимости в резиновые смеси
на основе ФК можно добавлять до 50% АК, что ухудшает по-
170
Таблица 5.4. Физико-механические свойства резин нз ЭХГК и БНК
до и после старения* при 150 °C в маслах
Каучук
/100. МПа МПа Ер. % Н, Шор А
До старения
ЭХГК-Г 6,9 16,4 200 76
эхгк-с 2,9 13,0 390 68
БНК (35-41% АН) 2,5 11,8 400 65
БНК (17-23% АН) 3,1 Старение в 23,1 420 масле АСТМ № 1 68
эхгк-г 7,6 9,8 110 69
эхгк-с 3,4 7,0 160 62
БНК (35-41% АН) 3,9 7,1 140 62
БНК (17-23% ДН) 3,9 Старение в 7,1 150 масле АСТМ № 3 62
эхгк-г 3,6 4,8 110 52
эхгк-с 2,8 7,7 150 51
БНК (35-41% АН) 2,7 11,1 290 55
БНК (17-23% АН) 2,4 9,2 250 49
• Продолжительность старения; ЭХГК-Г-960ч, ЭХГК-С 480 ч, БНК 240 ч.
казатели свойств резин не более чем на 20% [197]. Термостой-
кие резины на основе КК немаслостойки.
Резины на основе АК значительно более термостойки
в промышленных маслах, чем резины на основе БНК [111]. Бо-
лее того, срок службы резин на основе А К в некоторых
промышленных маслах при 177 °C вдвое больше, чем срок
службы аминного вулканизата ФК. Отдельные резины из АК
работоспособны в масле АСТМ № 3 при 177 °C в течение
1000 ч [222, 223]. После старения резины на основе каучука
крайнак 882 в маслах АСТМ № 2 и 3, трансмиссионном и мо-
торном при 177 °C в течение 1000 ч значения А/р, Дер, АКи АН
составляют 80-130%, 41-53%, — 3 4- + 6% и +14- + 6 усл. ед.
соответственно [222]. Резины на основе этилакрилата более
термо- и маслостойки, чем резины на основе сополимера с бу-
тилакрилатом [112]. Сведения о термо- и маслостойкости ре-
зин на основе БАК,-ЭАК, БАКХ и ЭАКХ приведены в [2].
Резины на основе ЭАК неработоспособны в высокоарома-
тических маслах, но по поведению равноценны резинам из
ПХП, ХСПЭ, БНК в масле АСТМ № 1. Увеличение объема ре-
зины из ЭАК после выдержки в маслах АСТМ № 1 и № 3 при
150 °C в течение 70 ч составляет 3 и 50% [320].
Резины на основе ЭХГК более термо- и маслостойки, чем
резины из БНК (табл. 5.4) [127]. Максимальная температура
171
Таблица 5.5. Изменение объема (%) резни иа основе БНК
после выдержки в маслах АСТМ при 100°С в течение 70 ч
Масло Содержание АН, %
П-23 24-30 31-34 34-51
№ 1 4 3 1 - 1
№ 2 24 13 8 3
№ 3 49 32 17 10
длительной (1000 ч) и кратковременной (168 ч) эксплуатации ре-
зин на основе ЭХГК в масле АСТМ № 3 составляет 135
и 149 °C [222, 223]. Маслостойкость резин на основе ПОК
близка к маслостойкости резин из ПХП [193].
Для резины на основе ПОК значения А К в маслах АСТМ
№ 1 и № 3 при 100 °C составляют 6 и 73% [196].
Маслостойкость резин на основе БНК зависит от содержа-
ния АН в каучуке (табл. 5.5) [316]. При одинаковом содержа-
нии АН степень набухания одинакова для резин на основе ин-
дивидуальных каучуков и их смесей. При повышенной темпера-
туре наиболее маслостойки пероксидные и кадматные вулкани-
заты. Например, значение Аер (150 °C, 168 ч) резин на основе
БНК тиурамной и «кадматной» вулканизации после старения
в масле АСТМ № 3 составляет 38 и 75% [234]. Преимущества
«кадматных» вулканизатов по сравнению с пероксидными зна-
чительны только на воздухе и отдельных маслах, а в масле
АСТМ № 3 оба вулканизата равноценны [223]. Например, по-
сле старения пероксидного и «кадматного» вулканизатов в мас-
ле АСТМ № 3 в течение 1000 ч при 150 и 177 °C значения А/р,
Аер и ДН составляют 46-57 и 50-60%, 20 и 8%, + 3 и +16 усл.
ед. Максимальная температура длительной (1000 ч) и кратко-
временной (168 ч) эксплуатации пероксидного и «кадматного» I
вулканизатов БНК в масле АСТМ № 3 составляет 135-149 |
и 177 °C [222, 223]. В трансмиссионном и машинном маслах Я
срок службы «кадматного» вулканизата может в 2-3 раза пре- ]
вышать срок службы пероксидных вулканизатов [223]. Термо-1
стойкость резин на основе БНК в маслах при сжатии возра-1
стает в результате радиационной обработки резиновых изде- i
лий. Равновесное набухание резин на основе смеси ПХП I
и БНК в масле АСТМ № 3 можно рассчитать по правилу ад-
дитивности [69].
Резины на основе ПХП менее маслостойки, чем резины из
БНК, и не рекомендуются для применения в маслах с высоким '
172
содержанием ароматических соединений. Каучуки меркаптан-
ного регулирования придают резинам более высокую масло-
стойкость по сравнению с каучуками серного регулирования [4,
с. 235]. Резины должны содержать достаточное количество на-
полнителей и пластификаторов. Максимально допустимая тем-
пература длительной и кратковременной эксплуатации резин из
ПХП составляет 100 и 130 °C [324].
Маслостойкость резин на основе ПНБК при температуре не
выше 70 °C равноценна маслостойкости резин из ПХП [114].
После старения пероксидного вулканизата ХСПЭ в масле
АСТМ №- 3 при 150 °C в течение 672 ч значенйя А К Д/р, Аер
и АЯ составляют 62, 45, 35% и — 15 [256, с. 111].
Механические свойства полиэфирного ТЭП практически не
меняются после выдержки в маслах АСТМ № 1 и 3 в течение
672 ч [168].
Резины на основе ПИ, БСК, ПБ, ЭПК и ЭПТ наименее мас-
лостойки. Например, увеличение объема резин на основе НК
и ЭПТ при 23 °C в масле АСТМ № 3 составляет 100-200
и 90-100%, а в масле АСТМ № 1 -35 и 15% [325]. Введение до
50% ПХП повышает маслостойкость резин из БСК [214]. Реко-
мендуется добавлять полиакрилонитрил в резиновые смеси на
основе ЭПК.
Стойкость резин в синтетических маслах
Синтетические месла получают на основе сложных эфиров
двухосновных кислот, полиалкиленгликолей, углеводородов,
кремний- или фторорганических соединений и др.
Эфиры фосфорной кислоты, являющиеся основой негорю-
чих гидравлических жидкостей, вызывают значительное набуха-
ние и снижение твердости резин. После выдержки резин на ос-
нове различных каучуков в жидкости скайдрол 500А (100 °C,
96 ч) увеличение объема (%) и снижение твердости (отн. ед.) со-
ставляют: НК-69 и 47, ПХП-136 и более 40, БНК-160 й 32,
АК-210 и более 31, ХСПЭ-206 и 41, ФК типа СКФ-26-154
и 42, ПУ на основе простых эфиров-274 и более 30, ПУ на ос-
нове сложных эфиров-43 и 12, ФКК-26 и более 32, БК-15
и 42, КК-11 и 6, ЭПК-11 и 7 соответственно [326, с. 147].
Видно, что наиболее стойки резины на основе ЭПК, БК и КК.
Однако добавление в жидкость небольшого количества мине-
рального масла снижает стойкость этих резин. Так, в результа-
те добавления в эфир фосфорной кислоты 2, 3 и 5% масла
АСТМ № 1 значение АК(100оС, 168 ч) резины из ЭПТ возрос-
ло от 6 до 14, 19 и 26%, а снижение твердости составило 8, 9
173
и 11 вместо 4 усл. ед. [327]. После выдержки бисфенольного
и пероксидного вулканизатов ФК в гидравлической жидкости
типа скайдрол (121 °C, 168 ч) значение АК составило 127 и 42%,
ДГюо-35 и 64%, Afp-25 и 45%, Дер-73 и 80%, ДН -35 и
— 17 усл. ед. [208, с. 14]. В нормальных условиях резины из
ФК сильно набухают в жидкостях на основе сложных эфиров
фосфорной кислоты, при 100 °C после некоторого набухания
устанавливается равновесие, при 150 °C объем образца резко
уменьшается после достижения максимального значения [305].
Возможно, при повышенной температуре происходит разложе-
ние жидкости, продукты которого вызывают деструкцию про-
странственной сетки резин из ФК. Стойкость резин на основе
ФКК к жидкостям типа скайдрол невелика, после выдержки
при 50 °C в течение 168 ч значения ДК Д/р, Дер и ДН соста-
вляют 25, 35, 65% и — 10 усл. ед. [315]. В жидкостях на основе
эфиров фосфорной кислоты при температуре до 121 °C дли-
тельно работоспособны резины из ЭПК, ЭПТ и БК. Например,
после выдержки резин на основе БК и ХБК при 24 °C в течение
8760 ч значения ДР составляют 3,4 и 5,3%, Д/р-110 и 97%,
Дбр-ИО и 89%; после старения при 100°C в течение 72 ч значе-
ние Д ^составило 12 и 19%, Д/р-89 и 75%, Дер-103 и 75% [317].
В диэфирных и углеводородных маслах работоспособны ре-
зины на основе БНК, АК, КК, ФКК и ФК. Резины на основе
АК существенно превосходят резины из БНК по стойкости
в агрессивных промышленных маслах [111]. Например, после
старения в синтетическом углеводородном машинном масле
в течение 500 ч резины на основе АК при 150 °C и резины на
основе БНК (24-30% АН) при 135 °C значение Д/р составило
100 и 15%, Дбр-87 и 19%. После старения этих резин в диэфир-
ном машинном масле значения Д/р составили 77 и 6%, Аер-100
и 14%. После старения бисфенольного и пероксидного вулкани-
затов ФК в масле на основе смеси изопарафинов и эфиров нео-
пентиловых полиолов (200 °C, 168 ч) значения ДК Д/юо, Д/р, Д£р
и ДН составили 15 и 10%, 54 и 120%, 65 и 84%, 110 и 90%, — 15
и — 9 усл. ед. [208, с. 14]. Для применения в диэфирных маслах
рекомендуются резины из смеси ФКК и КК [188].
В гидравлических жидкостях на основе кремнийорганиче-
ских эфиров резины из БНК быстро становятся хрупкими при
150 °C, резины из ФК типа СКФ-26 и из ФКК работоспособны
при 150°C в течение 500 ч, резины из ФКК-при 175 °C в тече-
ние 200 ч [326, с. 61].
Резины на основе БСК, БНК, ЭПК, ЭПТ, ФК практически
инертны к кремнийорганическим жидкостям. При старении ре-
зин на основе СКМС-10, СКН-18 и СКЭП в жидкости ПМС-1,5
174
значения т (110 °C, 80%) составляют 528, 480 и 1440 ч [328]. Ре-
комендуется проводить радиационную и радиационно-термиче-
скую обработку изделий из резин на основе СКЭП для сниже-
ния (в 5-10 раз) скорости накопления ОДС в кремнийорганиче-
ской жидкости; предпочтительно применение вместо серы
бифурона в качестве соагента пероксидной вулканизации [275,
с. 48].
Повышение температуры может вызвать разложение синте-
тических масел, продукты распада которых способны взаимо-
действовать с пространственной сеткой вулканизата. Напри-
мер, при температуре 40-150 °C резина на основе КК
равновесно набухает в диэфирной жидкости, а при 200 °C после
достижения максимального набухания объем образца резко
снижается [305]. По-видимому, при 200 °C двухосновная кисло-
та, образованная при термическом разложении диэфирной жид-
кости, вызывает интенсивную деструкцию пространственной
сетки вулканизата. Аналогичное действие оказывает себацино-
вая кислота в резинах из КК. Тщательный учет возможности
разложения жидкости особенно важен при проведении уско-
ренных испытаний резин и изделий. В этом случае необходима
периодическая замена жидкости в ходе испытаний. Взаимодей-
ствие синтетических масел на основе эфиров адипиновой кис-
лоты с резиной из ФК приводит к аномально высокому набу-
ханию [329].
Влияние присадок к органическим жидкостям
на свойства резин
Маслостойкие резины химически инертны к большинству жид-
костей, являющихся основой топлив и масел. Однако присадки
к жидкости могут химически взаимодействовать с резиной, вы-
зывая нежелательные изменения ее структуры и свойств. Обыч-
но присадками являются органические соединения серы, хлора,
фосфора и азота. Например, большинство резин становятся
хрупкими после длительного термического старения в сер-
нистых маслах. Влияние большого числа антиокислительных,
противоизносных, диспергирующих и других добавок к сма-
зочным маслам на характеристики резин из БНК, ПХП, АК
и КК рассмотрено в [330]. Добавление в смазочные масла на-
фтената свинца, дитиокарбаматов цинка и диизогексилдитио-
фосфата цинка ускоряет снижение ер резин из КК при повы-
шенной температуре. Однако нафтенат свинца в смазочном
масле защищает от старения резины из ПХП. Для резин из
ПХП нежелательно присутствие в масле хлорпарафинов
175
и спермацетового масла, а для резин из БНК-хлорпарафинов,
смеси алкилфенолята бария и диалкилдитиофосфата цинка, се-
рофосфорсодержащих и алкилфенольных присадок.
Добавление в рабочую жидкость аминных антиоксидантов
и дитиокарбаматов металлов приводит к затвердеванию и рас-
трескиванию поверхности образцов из резин на основе ФК,
. снижению /р и gp, повышению ОДС при повышенной темпера-
туре [323]. Резины на основе ФКК разрушаются при добавле-
нии в рабочую жидкость ароматических аминов. Высокая тер-
мо- и маслостойкость резин на основе ФК могут резко
понизиться в результате добавления присадок в рабочую жид-
кость, несмотря на низкое набухание резин в этой жидкости.
Например, после выдержки резины на основе ФК в жидкости,
содержащей 2 масс. ч. дитиокарбаматов металлов (163 °C,
672 ч) значения Аер и АК составляют 6-33 и 3-5% в зависимо-
сти от строения дитиокарбамата. Поскольку после выдержки
в той же жидкости при 121 °C показатели свойств резины не из-
менились, ускоренные испытания, по-видимому, неправомерны.
Добавление фенольных антиоксидантов не влияло на термо-
и маслостойкость резин из ФК [323].
Невозможно предсказать поведение резин в маслах, содер-
жащих смесь различных добавок, на основании данных по
влиянию индивидуальных добавок, так как возможно их синер-
гическое и антагонистическое действие.
Наиболее стойки к действию присадок резины из АК. Осо-
бенно эти резины стойки к серосодержащим маслам [111]. На-
пример, после выдержки в гипоидном масле при 149 °C в те-
чение 70 ч резина из БНК (35-41% АН) разрушилась,
а показатели свойств резины из АК понизились на 30% [25,
с. 158]. Для применения в серосодержащем масле ТАД-17
(2,7-3,0% серы) при температуре не выше 100 °C рекомендуются
резины из СКН-26, СКН-40, ЭХГК-С, ФКК, при температуре
не выше 120 и 150 °C-резины из СКФ-26 и СКФ-32 соответ-
ственно [331].
ВОДОСТОЙКОСТЬ РЕЗИН
Поглощение воды резинами-диффузионный процесс. Скорость
этого процесса, а также количество поглощенной воды зависят
от содержания в резине водорастворимых (электролитических)
примесей и степени вулканизации, полярности каучука. Воз-
можно, поглощенная вода находится в полимере в виде капель
размером 1—10 мкм [332].
176
Таблица 5.6. Увеличение массы резни (%) из различных каучуков
после выдержки в кипящей воде
Каучук Время выдержки, ч
168 1000 2000 3000
КК 0 — — —
БК 2,7 8,6 14,7 28,0
ХБК 18,3 — — —
ББК 37,8 — — —
БНК (17-23% АН) 4,9 8,7 10,9 —
БНК (35-41% АН) 10,1 — — —
БСК (менее 0,1% NaCl) 8,0 10,3 16,1 33,6
НК 13,2 48,8 114 179
ПХП 24,6 96,4 259 —
БСК (1% NaCl) 25,9 68,7 120 246
АК 305 — — -
Поглощение воды после выдержки вулканизатов непо-
лярных (НК, БСК, ЭПТ, ЭПК, БК) и полярных (БНК, ПХП,
ХСПЭ) каучуков в течение 8760 ч при 23-28 °C составляет 1-6
и 7-9% [333]. Данные об увеличении массы резин после дли-
тельной выдержки в кипящей и перегретой воде приведены
в табл. 5.6 [332] и на рис. 5.4 [334]. Согласно [320], значение
ДV (100 °C, 2400 ч) для резины на основе ЭАК после выдержки
в воде составило 5%. Видно, что при повышенной температуре
сохраняется зависимость водопоглощения резин от полярности
каучука. При повышении температуры водопоглощение резин,
особенно из СКФ-26, СКИ, ПХП, увеличивается [335].
Скорость проникновения воды в резину во много раз ниже,
чем скорость проникновения большинства органических жидко-
стей. Поэтому для достижения равновесного набухания необхо-
дима длительная выдержка образца резины в воде или приме-
нение образцов с высоким значением отношения поверхности
к их объему [66]. Степень набухания резиновых изделий ниже,
чем степень набухания образцов из тех же резин. В первом
приближении наблюдается линейная зависимость между водо-
поглощением резин при комнатной температуре и корнем ква-
дратным из продолжительности выдержки образца в воде [71].
Согласно грубым оценкам, приведенным в этой работе, водо-
поглощение резиновой пластиной толщиной 5 мм в течение
5 лет эквивалентно водопоглощению пластиной толщиной
1 мм в течение 1 года.
Главная причина высокого водопоглощения-наличие элек-
тролитических примесей в резине. Добавление 1% хлорида на-
177
Рис. 5.4. Увеличение массы резин ,
на основе СКФ-32 (/), СКН-26 (2),
СКФ-26 (3), СКЭП (4) и СКТВ (5) ’
после выдержки в воде при 150 °C.
трия увеличивает водопоглоще- i
ние при 160 °C ненаполненного
пероксидного вулканизата БНК
от 12% (постоянно в течение
300 ч) до 100% (через 24 ч) с по-
следующим снижением до 25%
(через 240 ч). Энергия актива-
ции процесса водопоглощения
ненаполненных пероксидных
вулканизатов ^ыс-ПБ, БСК,
БНК, НК, ЭПК и БК, содержа-
составляет 34, 50, 55, 65, 68
хлорида натрия,
2%
следы
повы-
высо-
водо-
БСК,
щих
и 96 кДж/моль. При 25 °C водопог лощение ненаполненных вул-
канизатов, содержащих 2 масс. ч. NaCl, возрастает в ряду кау-
чуков БК < ЭПК < БСК < НК < БНК < ПБ, а при 90 °C-в ря-
ду БК < ЭПК < БСК < ПБ < БНК < НК [38].
Влияние наполнителей на водопоглощение резин в кипящей
воде зависит от типа каучука, наличия примесей, природы на-
полнителя и его взаимодействия с каучуком. Например,
растворимых солей в минеральных наполнителях могут
сить водопоглощение. Наполнители, которые приводят к
кому набуханию в резинах на основе каучуков с низким
поглощением, снижают набухание резин из ПХП и
содержащих 1% хлорида натрия [332].
Таким образом, минимальное водопоглощение достигается
выбором каучука и ингредиентов резиновой смеси (отсутствие
примесей и водорастворимых продуктов вулканизации), высо- |
ким модулем упругости резины. При прочих равных условиях |
количество вводимых ингредиентов должно быть мини- I
мальным; так, при этом снижается возможность загрязнения |
резиновой смеси. Соблюдение этих условий обеспечивает при- Я
емлемое водопоглощение резин при повышенной температуре. fl
' В работе [336] приведен состав резин на основе БСК, БНК, Я
ПБ, БК, ЭПК, водопоглощение которых при 160 °C за 250 ч со-fl
ставило 3,5, 12,5, 5,8, 5,7 и 4,5% [336]. fl
При выдержке резин в воде экстрагируются стабилизаторы, I
а также защитные вещества, образующиеся в процессе вулкани- |
зации каучука серосодержащими соединениями. Существенное 1
вымывание антиоксидантов происходит даже при незначитель- 1
178
ном набухании резин в воде [221]. Степень вымывания в пре-
делах одного класса веществ зависит от химического строения
стабилизатора и типа каучука. Например, потеря ДМБФФД
и ФИФД после выдержки вулканизата в воде в течение 720 ч
составляет 25 и 80% [337]. Ароматические амины полностью
вымываются из пленки ПЭ за несколько часов, а фенольные
антиоксиданты - за несколько суток [220]. Степень вымывания
возрастает при снижении pH воды и молекулярной массы про-
изводных n-фенилендиамина, но не зависит от молекулярной
массы фенольных антиоксидантов [338]. Добавление в резино-
вую смесь парафина снижает степень вымывания антиоксидан-
тов. В результате вымывания защитных веществ снижается
термоокислительная стабильность резин. Так, время до погло-
щения вулканизатом НК 1% кислорода при 100 °C в резуль-
тате предварительной выдержки в воде снизилось от 63
до 8 ч.
Вода является основой некоторых трудновоспламеняемых
тормозных и охлаждающих жидкостей. Для эксплуатации
в эмульсиях масла в воде (от 5 до 55 °C) применяют резины на
основе БНК, ФК, ЭПК, ЭПТ. Равновесное набухание резин из
БНК в эмульсиях обычно не достигается, степень набухания за-
висит от концентрации эмульсии, размера и формы образцов.
При использовании резин из ЭПК и ЭПТ после длительной
эксплуатации возможно повышение набухания до 200% из-за
расслоения эмульсии и избирательного поглощения масла ре-
зиной. Для эксплуатации в эмульсиях воды в масле (от 5 до
60°C) рекомендуют резины из ФК и БНК. В среде водосодер-
жащих растворов полимеров (от — 20 до 60 °C) применяют ре-
зины на основе БСК, ЭПТ, БК, НК, ПХП, ФК, ЭАК.
Изменение свойств резин при повышенной
температуре
Термостойкость резин в воде зависит в основном от типа кау-
чука, строения и количества поперечных связей. При темпера-
туре старения менее 100 °C снижение прочности резин из ПИ
в воде менее выражено, чем в воздушной среде, а для резин,
стойких к термоокислению, наблюдается противоположная за-
висимость (табл. 5.7) [335].
Перегретая вода изменяет свойства резин в большей сте-
пени, чем кипящая. Поскольку скорость снижения контактного
напряжения резин на основе БНК, ЭПК, ФК в перегретой воде
выше скорости накопления ОДС, считают, что работоспособ-
ность уплотнений в этих условиях следует оценивать по резуль-
179
Таблица 5.7. Изменение прочности при растяжении (МПа) резни
на основе различных каучуков при старении в течение 480 ч
Температура, °C Среда Резина на основе каучука
ски-з скмс-зо АРКМ-15 СКН-26 пхп
20 Вода 27,0 24,0 26,2 12,8
90 Воздух 3,4 18,0 23,0 12,7
90 Вода 12,2 15,6 21,0 6,7
татам измерения релаксации напряжения. Данные об измене-
нии показателей свойств резин в перегретой воде приведены
в табл. 5.8 [339].
Видно, что резина на основе СКЭП имеет наибольшую
стойкость в перегретой воде, что, по-видимому, обусловлено
высокой термической и гидролитической стабильностью моле-
кулярных цепей и поперечных связей. Повышение содержания
дикумилпероксида от 3 до 4 и 5 масс. ч. снижает ОДС (180 °C,
240 ч) в воде от 50 до 42 и 33% соответственно [334]. Уплотне-
ния неподвижных соединений из резины на основе СКЭП со-
храняют работоспособность после 17 000 ч эксплуатации
в перегретой воде при 160-180 °C и давлении 20 МПа, а резины
из смеси СКН-26 и ПХП теряли эластичность и «уплотнитель-
ную» способность через 500-1000 ч [340]. Срок службы уплот-
нений из пероксидных вулканизатов ЭПТ и ЭПК на воздухе,
насыщенном водяным паром, при 95 °C составил 25 и 50 тыс. ч
соответственно [252].
Работоспособность уплотнительных деталей из резин на ос-
нове ЭПК в перегретых воде и паре возрастает при использо-
вании бифурона вместо серы, а также при радиационной и ра-
диационно-термической обработке пероксидных вулканизатов
[275, с. 48]. Так, уплотнительные кольца из резин на основе
СКЭП, подвергнутые радиационно-термической обработке,-
обеспечивают герметичность в системе перегретый пар - воздух
при 200 и 230 °C в течение 8000 и 4000 ч. Значение ОДС (200°C,
400 ч) в воде для пероксидных вулканизатов ЭПК в результате
обработки снижается от 60 до 20%. Для паровых рукавов при-;
меняют резину из ЭПТ, содержащую серу, МБТ, ДЭДТК кад-
мия, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод, ^
ПТДХ [25, с. 488].
Паростойкость резин из ХСПЭ возрастает при повышении
содержания хлора в каучуке; предпочтительно применение ок-
сида свинца вместо оксидов магния и кальция [5, с. 151]. Водо-
180
стойкие резины содержат более 20 масс. ч. соединений свинца,
технический углерод, серу и ТМТД или МБТ (каптакс) или
ДБТД (альтакс) и ДПМТТ или ДКП с соагентами вулканиза-
ции.
Резины на основе БК стойки к кипящей воде, но их рабо-
тоспособность в перегретой воде зависит от вулканизующей
системы. Прочностные характеристики смоляных вулканизатов
БК мало изменяются после выдержки в воде при 177 °C, но
в условиях одновременного воздействия горячей воды и кисло-
рода поверхность резин быстро разрушается [257]. Для па-
ровых рукавов рекомендуется резиновая смесь на основе БК,
содержащая серу, МБТ, ТМТД, ДЭДТК теллура, оксид цинка,
стеариновую кислоту и технический углерод [25, с. 488]. Ре-
зина из ХБК для применения в горячей воде содержит ЭТМ,
оксиды цинка и магния, ДБТД или ДФГ, оксид свинца
(10 масс, ч.) [104]. Вулканизацию резин из ББК следует прово-
дить фенольной смолой или тетрахлорбензохиноном в сочета-
нии с оксидом свинца [341].
ФК, исключая триазиновый каучук, не подвержен гидролизу
и стабилен в перегретой воде и водяном паре [208, с. 13]. Од-
нако бисфенольные и особенно аминные вулканизаты ФК бы-
стро разрушаются при термическом старении в водяном паре
или перегретой воде. Наименее стойки резины из каучуков типа
СКФ-32. Так, после выдержки в воде (150 °C, 240 ч) значения
Д/р и Дер резины из СКФ-32 составляют 40 и.55%, а через 720 ч
материал разрушается [334]. В аналогичных условиях после
старения в течение 720 ч значения Д/р и Дер резины из СКФ-26
составляют 94 и 83%.
Таблица 5.8. Термостойкость резин из различных каучуков
в перегретой воде
Каучук Темпера- тура, *С т (80%), ч После выдержки в течение 220 ч
Д/р. % Дер. % ДМ, %
СКТВ-1 160 480 42 60 4
СКН-26 160 600 90 — 7
СКН-26 + ПХП 160 700 30 50 82
СКН-26 + ПХП 180 70 22 30 > 130
БК 160 3600 100 90 5
СКЭП + СКМС-10 160 7000 100 100 0
СКЭП + СКМС-10 180 500 90 100 0,3
СКЭП 160 10000 100 100 0
СКЭП 180 4000 100 100 0,3
181
Таблица 5.9. Сравнительная паростбйкость резин из ФК и ЭПТ
Каучук /100> МПа /р, МПа Ер, % Н (по Шору А) ОДС,
ЭПТ* До старения 3,5 12,4 195 66
Вайтон В 4,6 11,5 275 70 —
Вайтон Е-60С 4,5 9,6 220 72 —
Вайтон 4498** 9,0 14,5 150 72 —
После старения (пар, 204°С, 336ч)
ЭПТ 5,2 11,9 170 67 46
Вайтон В 1,8 3,7 270 48 94
Вайтон Е-60С 3,3 6,7 250 61 66
Вайтон 4498 6,5 И,7 160 71 46
* Вулканизация дикумнлпероксидом, стабилизатор-полимеризованиый 2,2,4-триметил-1,2-ди-
гид рохинолин.
** Вулканизация дикумилпероксидом и триаллилнзоциануратом.
Низкая термостойкость аминных и бисфенольных вулкани-
затов ФК в воде и водяном паре обусловлена наличием
двойных связей и типом образующихся в процессе вулканиза-
ции поперечных связей. Эти связи подвержены последующему
гидролизу [199; 208, с. 13].
Значительное повышение стойкости резин из ФК к перегре-
той воде и пару достигается при пероксидной вулканизации,-
для осуществления которой разработаны специальные каучуки
[208, с. 13].
Данные о сравнительной термостойкости резин из раз-
личных каучуков в воде и водяном паре приведены в табл. 5.9.
Видно, что термостойкость пероксидного вулканизата каучука
вайтон 4498 существенно выше по сравнению с термостой-
костью других вулканизатов ФК. Уплотнения из пероксидного
вулканизата ФК работоспособны в воде при 170 °C в течение
14 400 ч, а лучшие бисфенольные вулканизаты ФК-только до
2400 ч. По стойкости к перегретой воде пероксидный вулкани-
зат ФК не уступает резинам из ЭПК, но значительно превосхо-
дит их по термостойкости на воздухе. По данным [95, с. 333],
потеря контактного напряжения при 170 °C под действием во-
ды и водяного пара для бисфенольных вулканизатов каучука
вайтон В, обычного и специального пероксидного вулканизатов
ФК происходит после 700-1000, 1500 и 2600 Ч. Резины на осно-
ве фторкаучука ECD-006 обеспечивают герметичность при
280 °C в течение 10 000 ч [264].
Наиболее термостойкие резины на основе КК имеют мень-
шую стойкость к перегретой воде. Они неработоспособны
182
в среде водяного пара, особенно пара высокого давления, ко-
торый, гидролизуя силоксановую связь, вызывает деполимери-
зацию каучука. Гидролитическая деструкция полидиметилси-
локсана (ПДМС) происходит уже при 220-240 °C, энергия
активации этого процесса равна 67-76 кДж/моль [342]. Гидро-
лиз ПДМС при 200-220 °C наблюдается даже в присутствии
0,2% (масс.) воды [343]. После выдержки образцов (315 °C, 24 ч)
при абсолютной влажности 7 г/м3 значения /р, ер и AM соста-
вляют 5 МПа, 200% и - 12%, а при абсолютной влажности
180 г/м3 образец разрушается [268]. После старения в воде
(177 °C, 72 ч) резина на основе КК разрушается, а после вы-
держки в водяном паре при давлении 0,7 МПа в течение 168 ч
твердость снижается на 35 усл. ед. [269]. Однако при комнат-
ной температуре резины из КК и ФКК водостойки.
Резины на основе БНК гидролитически стабильны и при-
годны для длительной эксплуатации в воде при температуре до
150 °C. Энергия активации процесса релаксации напряжения ре-
зины на основе СКН-26 в воде равна 92 кДж/моль [344]. Рабо-
тоспособность резин из СКН-18 и СКН-26 в горячей воде при
80 С и давлении 7 МПа может достигать 30 000 и 44 000 ч,
а резины из СКН-18 в перегретой воде при 110 С и давлении
7 МПа-21 000 ч [345]. Скорость релаксации напряжения и сте-
пень равновесного набухания в воде возрастают при повыше-
нии содержания АН в каучуке [316]. Для водостойких резин ре-
комендуется применять технический углерод (кроме N770) [25,
с. 103]. Применение оксида магния нежелательно [324].
Резины на основе АК нестойки в горячей воде и водяном
паре из-за протекания интенсивной деструкции [111]. Резины
из ЭАК длительно работоспособны в кипящей воде. Резины на
основе ПУ, особенно сложноэфирного типа, в кипящей воде не
используют [209, 211]. Полиэфирные ТЭП более водостойки.
После выдержки в воде при 100 °C (4380 ч) и 70 °C (8760 ч) зна-
чение /р для этих материалов снижается от 41 до 26 и 32 МПа,
Ер-от 710 до 700 и 580% [346].
Водостойкость резин на основе ПХП существенно зависит
от состава резиновой смеси. Эти резины работоспособны до
125 °C. При прочих равных условиях, резины из ПХП более
термостойки на воздухе, чем в воде. Стойкость к кипящей воде,
согласно [4, с. 220], снижается в следующем ряду каучуков:
WRT > W > G. В этой же работе рекомендуется вулканизацию
ПХП проводить оксидами свинца или смесью оксидов цинка
и магния. Можно проводить пероксидную вулканизацию; реко-
мендуется использовать печной и канальный технический угле-
род.
183
Резины из НК не рекомендуется использовать в перегретой
воде. Ниже 100 °C работоспособны резины из НК и БСК [327].
Для изготовления паровых рукавов применяют резину на осно-
ве НК, содержащую серу, ДБТД, ТМТД, оксид цинка, стеари-
новую кислоту, ПТДХ и другие ингредиенты [25, с. 488]. Для
применения в горячей воде рекомендуется резина на основе
НК, содержащая (масс, ч.) минеральные наполнители (90),
ТМТД (1,2), ДБТД (1,1) дитио диморфолин (2,0), оксид цинка (5),
стеариновую кислоту (1), свинцовый сурик (2), ММБФ (1) [347].
СТОЙКОСТЬ РЕЗИН В ХИМИЧЕСКИ АГРЕССИВНЫХ
СРЕДАХ
Химически агрессивными называют среды, вызывающие не-
обратимые изменения химической структуры эластомера
(сильные окислители, минеральные кислоты, основания, водные
растворы солей, галогены, щелочи и др.). Обычно набухание
в этих средах не является равновесным. Химически агрессивные
среды - многокомпонентные системы, скорость диффузии и со-
держание каждого компонента в набухшем полимере могут су-
щественно различаться. Например, коэффициенты диффузии
воды и электролита при сорбции водных растворов серной кис-
лоты в пленки полиэтилентерефталата различаются на 5 по-
рядков. При сорбции 28%-ной соляной кислоты в пленки этил-
целлюлозы соотношение между концентрациями воды
и кислоты в полимере на порядок выше, чем в водном раство-
ре, так как сорбция кислоты проходит более эффективно. Из
раствора щелочи через резину диффундируют преимуществен-
но молекулы воды, причем количество воды снижается при по-
вышении концентрации щелочи. Увеличение концентрации
азотной кислоты в растворе от 20 до 98% вызывает повышение
коэффициента проницаемости на три порядка [141, с. 195].
Разрушение резин на основе непредельных каучуков при
одновременном воздействии раствора щелочи и воздуха с про-
тивоположных сторон образца происходит значительно бы-
стрее, чем при действии только щелочи, поскольку протекание
окислительных реакций, возможно, активируется щелочью
[348]. В этих условиях работоспособны резины из ЭПК или
смеси ЭПК с непредельными каучуками [213]. Стойкость резин
к кислотам выше при одностороннем контакте.
В результате воздействия кислот на поверхности резин мо-
жет образовываться уплотненная модифицированная пленка,
которая снижает скорость диффузии среды в массу образца
184
[349]. Однако при одновременном действии многократных де-
формаций и химически агрессивных сред защитная пленка раз-
рушается и наблюдается более интенсивное растворение (набу-
хание) резины, чем можно объяснить существенное снижение
химической стойкости резин в этих условиях [303]. Взаимодей-
ствие сильных кислот с деформированными вулканизатами не-
предельных каучуков не является диффузионным процессом,
разрушение обусловлено образованием трещин на непрерывно
обновляемой поверхности вулканизата [349].
В отличие от поведения в маслах и топливах, контактное
напряжение при выдержке резин в химически агрессивных сре-
дах не увеличивается из-за отсутствия равновесного набухания
и деструкции пространственной сетки вулканизата. При этом
скорость снижения контактного напряжения зависит в основ-
ном от типа каучука и вулканизующей системы. В большинстве
случаев резины, наиболее стойкие в недеформированном со-
стоянии, являются очень стойкими и при сжатии. Закономерно-
сти и механизмы разрушения резин в химически агрессивных
средах рассмотрены в [349].
Химическая стойкость резин снижается при повышении не-
предельности каучука, так как по месту двойных связей легко
происходит присоединение галогенов и остатков кислот. На-
пример, в среде азотной кислоты или диоксида азота происхо-
дят нитрование и изомеризация ПБ и ПИ, а в серной кислоте-
циклизация, изомеризация и сульфирование ПИ [349]. Разру-
шение резин из НК в течение нескольких часов наблюдается
в концентрированных азотной и серной кислотах, в результате
деструкции образцы становятся клейкими [303].
Химическая стойкость резин на основе насыщенных карбо-
цепных каучуков, цепи которых стойки к действию большин-
ства агрессивных сред, существенно зависит от типа попе-
речных связей. Например, вулканизация ФК аминными йли
фенольными соединениями резко снижает высокую химиче-
скую стойкость этих эластомеров, тогда как пероксидные и ра-
диационные вулканизаты сохраняют высокую стойкость. Ми-
нимально стойки эфирные поперечные связи, максимально -
углерод-углеродные связи [301]. Однако при образовании за-
щитной поверхностной пленки набухание резин резко снижает-
ся и тип поперечных связей не имеет такого большого
значения.
В качестве наполнителей для резин, контактирующих с ми-
неральными и органическими кислотами, применяют соответ-
ственно технический углерод и белые сажи. Влияние наполните-
лей на кислотостойкость резин рассмотрено в [301].
185
Таким образом, химическая стойкость резин обусловлена
прежде всего типом каучука. Данные о стойкости различных
резин в среде альдегидов, аминов, ангидридов, водных раство-
ров для отбеливания и для нанесения гальванических покры- Я
тий, водных растворов солей, галогенов и галогенсодержащих .Я
соединений, органических и неорганических кислот, оксидов, ‘зИ
оснований и других веществ приведены в [349-351]. Ниже 'Я
кратко рассмотрена только стойкость резин в сильных окисли- Я
телях и кислотах. Я
Тетраоксид азота N2O4 является наиболее агрессивным. Ре- Я
зины из непредельных каучуков быстро разрушаются в этой Я
среде, но и резины из насыщенных каучуков могут применяться Я
кратковременно. Скорость разрушения быстро возрастает при Я
повышении температуры [352, 353]. Резины на основе БК при Я
21 и 38 °C работоспособны не более 720 и 168 ч из-за сильной Я
деструкции. Резина из ЭПК при 15,5 и 21 °C работоспособна не Я
более 168 и 72 ч. Резина из ФКК за 24 ч набухает более чем на Я
200% и становится смолообразной. После выдержки аминного Я
вулканизата ФК при 49 °C в течение 336 ч значения Д/р, Дер Я
и ДИсоставляют 45, 200 и 265%. Более работоспособны резины . Я
из нитрозофторкаучука, значения Д/р, Дер и ДКкоторого после 3
выдержки в тетраоксиде азота (74 С, 2160 ч) составляют 110, ' Я
120 и 45%. Длительно работоспособен ПТФЭ. Показана воз- Я
можность изготовления стойких резин на основе перфторэла- Я
стомеров путем вулканизации тройного сополимера Я
тетрафторэтилена, перфторфенилэтилена и перфтор(метилвини-
лового) эфира бифункциональным соединением, содержащим Э
С—Н-связи с последующим фторированием в газообразном а
фторе при 22 °C [354]. После выдержки такой резины в те-
траоксиде азота при 20 °C в течение 4000 ч значения fi00,fp и ер Я
составляют 7,8 МПа, 17,8 МПа и 190%. Возможность примене- Я
ния перфторэластомеров отмечалась также в [95, с. 333]. . ^Я
Трифторхлорид вызывает быстрое разрушение эластомеров
[353]. При соприкосновении с этой средой резины из углеводе-
родных каучуков взрываются, вулканизаты каучука типа
СКФ-32 в жидком трифторхлориде вспыхивают и сгорают, ре- -;^Я
зины из СКФ-26 быстро набухают до 700%. Резины из нитро-
зофторкаучука, вулканизованные триацетатом хрома, работо- .уИ
способны в газообразном трифторхлориде, но в жидком
продукте превращаются в смолообразную массу.
Пероксид водорода разрушает резины из непредельных кау-
чуков, БК, ЭПК [141, с. 195]. Наиболее работоспособны ре- Я
зины из ФК и ФКК [315, 352], применение резин из КК огра- Я
ниченно. Например, после выдержки в 90%-ном пероксиде Я
186 Я
водорода (65 °C, 168 ч) значения Д/р, Дер и ДИ резины на основе
ФКК составили 80, 85 и 15%, а твердость не изменилась.
В зависимости от строения каучука и минеральной кислоты
Т
разрушение резин происходит в результате гидролиза, изоме-
ризации, циклизации, нитрования, сульфирования, галогениро-
вания, окисления, деполимеризации и других процессов. В ми-
неральных кислотах наиболее устойчивы резины на основе ФК,
БК, ЭПК, ХСПЭ. Максимальной стойкостью к концентриро-
ванным минеральным кислотам характеризуются резины на
основе ФК, особенно из перфторэластомеров. Так, резины из
ФК типа ECD-006 при 23 °C длительно работоспособны в ды-
мящей соляной кислоте (4300 ч), 90%-ной азотной кислоте
(2950 ч) [200]. Значения ДК /100, fp, £р и Я для пероксидного
вулканизата ФК типа вайтон VT-R-459O после выдержки
в 70%-ной азотной кислоте (70 С, 168 ч) равны 6,4%, 2,7 МПа,
7,5 МПа, 280% и 71 усл. ед. [355]. В качестве наполнителей ре-
комендуется применять белую сажу или каолин [356], а вместо
оксида магния-оксид свинца [106]. Для снижения стоимости
резиновой смеси возможна замена до 20% ФК на АК без ухуд-
шения стойкости к 98%-ной серной кислоте при 170 °C [197].
Резины на основе НК, ПХП, БНК, БСК в 100%-ной азотной
кислоте разрушаются за 10 мин, из ХСПЭ и БК-за 2 ч, из
ЭПК-за 72 ч. В среде 62%-ного олеума разрушение резин из
ПИ, ПХП, БСК, БНК и БК, ЭПК наблюдается через 30 мин, 2,
4, 6 и 48 ч [356].
В разбавленных минеральных кислотах длительно работо-
способны резины из ФК, ХСПЭ, ЭПК, БК, ЭАК, ФКК. При
комнатной температуре в среде разбавленных минеральных
кислот работоспособны ТЭП [168], резины из КК и ПУ. В до-
статочно разбавленных растворах кислот можно применять ре-
зины из ПИ и других непредельных каучуков [350].
Подробные сведения об изменении показателей свойств ре-
зин из различных каучуков при старении в аммиаке приведены
в [312]. При температуре до 150°С рекомендуются резины из
ЭПК и БК, до ПО °C-из ЭПТ, до 90 °C - тиу рамные и перок-
сидные вулканизаты БСК, ПИ, ПБ. Резины на основе ФКК
и ПУ в среде аммиака подвержены деструкции, а резины на ос-
нове СКФ-32, СКФ-26, СКФ-260 становятся хрупкими после
контакта с жидким аммиаком при 23 °C в течение 240 ч. Одна-
ко резины на основе ФК типа ECD-006 работоспособны в без-
водном и жидком аммиаке при 23 °C в течение 3000 и 6000 ч
соответственно [200]. Газообразный аммиак более агрессивен,
чем жидкий [312].
В полярных органических кислотах наиболее стойки резины
187
на основе неполярных БК и КК, в неполярных кислотах-ре-
зины из полярных каучуков [301, с. 54]. Разрушение резин
обусловлено распадом связей, нестойких к этим средам.
СТОЙКОСТЬ РЕЗИН В ГАЗООБРАЗНЫХ СРЕДАХ
Проницаемость газа или пара через полимер-многостадийный
процесс, первой стадией которого является сорбция (растворе-
ние) диффундирующего вещества поверхностными слоями
образца. Затем растворенное вещество диффундирует через
массу полимера с последующей десорбцией на другой стороне
образца. Основные закономерности проницаемости газов и па-
ров через полимеры подробно рассмотрены в [357, 358].
Равновесная концентрация газа (пара) в полимере состав-
ляет С = SP, где Р-парциальное давление газа, S-коэффи-
циент растворимости газа (при нормальных условиях) или
пара. Растворимость газов значительно больше зависит от
строения молекул газа, чем от типа каучука (табл. 5.10) [256,
с. 130; 357]. Растворимость азота, кислорода и водорода не-
сколько уменьшается, а растворимость диоксида углерода воз-
растает при увеличении полярности БНК. Растворимость газа
в каучуках мала, но сорбция легко конденсируемых паров орга-
нических веществ может быть значительной при достаточно
высокой концентрации или давлении пара сорбируемого веще-
ства.
Коэффициент диффузии D, так же как и коэффициент рас-
творимости, зависит от массы, объема, размера, формы и хи-
мической природы диффундирующих молекул. Значение D сни-
жается при увеличении объема и длины диффундирующей
молекулы, особенно при наличии в ней разветвлений. Однако
коэффициент диффузии больше зависит от химической при-
роды и строения каучука. Коэффициент диффузии газов сни-
жается при уменьшении молекулярной подвижности в каучуке,
например при увеличении содержания АН в БНК или при вве-
дении в молекулу каучука атомов галогена.
Значения коэффициентов проницаемости Р = SD для раз-
личных каучуков и газов приведены в табл. 5.10. Поскольку
коэффициенты растворимости мало зависят от типа каучука,
газопроницаемость каучуков обусловлена в основном значения-
ми коэффициентов диффузии. Особенно газопроницаемость за-
висит от молекулярной подвижности каучука [81], будучи наи-
более высокой для резин на основе КК с минимальной Тс.
188
Таблица 5.10. Копффиципгт растворимости S (см3/см3• атм) и проницаемости р-10* [см3-см/(см2-с-атм)}
00 сч 00 сч 00 сч чО оо 1С1 рч, О\ о
Z ьа О о о о' 3 о" о о~ СП А о 3 о" СП о o' СП о о" S о" о о” си О О~ о О' О О' МП А. о 00 1 о- 00 о о" оо О о"
00 о, ♦ о СП •с> сч
о* o' о< сч" СП v~> {*«» о" ао *cs р~ч о
СП О\ СП 1 СП сч vT Си 1 1 1
о СЧ 40 о 40 О\
nF СП СП СП сч СП СЧ сч СП СП СП
ьа О О о а> О о о о" 1 1 о о" о о" о <о о о" о o' О о" О о" О о" 1 1 1 1
сП о * СП сч сч сч сП
V.
СП СЧ с*ч сч OS СП 4© f**4 1 1 1
О, сч сч 1 1 1
X
а,
5.
«ЛО w}©v>O’/‘>Ow>O‘c>Ov>Ow>OOOw‘>
СЧ </> СЧ»ПСЧ<ЛСЧ’ЛСЧ’ЛСЧ’ОСЧ<ПСЧ<ПСП'©СЧ
При 20°С [357].
189
Замена .части метильных радикалов у атомов кремния на ради-
калы, снижающие подвижность сегментов макромолекул,-
уменьшает газопроницаемость КК. Так, проницаемость резин
на основе ФКК к водороду, азоту, кислороду и диоксиду
углерода в 3-5 раз ниже, чем проницаемость резин из КК
[269].
Коэффициенты газопроницаемости [Р-108], см3-см/
(см2 • с • атм)] по отношению к азоту и гелию при 20 °C для ре-
зин на основе различных каучуков составляют: ЭХГК-Г-0,15
и 1,6; ЭХГК-С-1,9 и 3,8; БК-2045-0,2 и 4,3; СКУ-8ПГ-О,3
и 1,8; СКН-40-0,3 и 2,8; СКН-26-2,2 и 4,2; СКН-18-3,1 и 11,6;
СКФ-26-0,4 и 7,4; СКФ-32-0,3 и 4,2; СКЭП-6,0 и 14,0;
СКЭПТ-2,1 и 9Д [359]. Видно, что максимальная газопрони-
цаемость наблюдается у резин на основе неполярных ЭПК,
а минимальная-у резин из полярных ЭХГК-Г, СКУ, СКН-40,
ФК. Аномально низкая газопроницаемость резин из БК не
имеет пока объяснения. По данным [127], резины на основе
ЭХГК-Г при 24 °C практически непроницаемы для воздуха, азо-
та, пропана. При 120 °C газопроницаемость этих резин возра-
стает, но остается в 3-4 раза меньше, чем проницаемость резин
из ЭХГК-С и БНК. Отмечается [193], что воздухопроницае-
мость ЭХГК-Г в 4 раза ниже, чем БК.
Газопроницаемость резин из смесей каучуков часто значи-
тельно ниже газопроницаемости, рассчитанной по правилу ад-
дитивности. Несоответствие правилу аддитивности возрастает
при увеличении различия в газопроницаемости индиви-
дуальных каучуков, причем при длительном смешении газопро-
ницаемость резин снижается. Эти закономерности справедливы
независимо от температуры и содержания наполнителя в рези-
не [360]. Например, для снижения газопроницаемости рекомен-
дуется совмещать ХБК и БНК или заменять до 25% НК на
ББК.
Добавление пластификаторов увеличивает газопроницае-
мость резин. Так, даже незначительное набуханйе в маслах (2%)
повышает проницаемость резин на основе БНК, ЭПТ и ФК
к азоту и гелию в 2-3 раза [361]. Повышение проницаемости
• азота происходит при добавлении в резиновую смесь вазелино-
вого масла.
Влияние наполнителей имеет сложный характер, но в боль-
шинстве случаев газопроницаемость снижается; для резин из
ЭХГК наблюдается обратная зависимость [127].
Вулканизация обычно приводит к снижению газопроницае-
мости' и повышению энергии активации этого процесса, но
мало влияет на сорбцию газов.
190
При условии неизменности структуры каучука диффузия
простых газов является термически активируемым процессом,
описываемым уравнением Аррениуса [38, 357, 359]. Зависи-
мость проницаемости воздуха от типа эластомера и темпера-
туры приведена в табл. 5.11 [182]. Энергия активации газопро-
ницаемости резин обычно возрастает при снижении молекуляр-
ной подвижности каучука [357]. По данным [359], значения
энергии активации проницаемости азота для резин на основе
различных каучуков составляют: КК-8, ФКК-от 13 до 21,
ПИ, ПБ, БСК, ЭПТ-от 17 до 38, БНК, ЭХГК, ФК-от 29 до
50 кДж/моль. Значение энергии активации проницаемости ре-
зин к гелию на 30-50% ниже, чем к азоту [359]. При повыше-
нии температуры сорбция газов резинами снижается. Энергия
активации диффузии Ед возрастает при увеличении диаметра
молекул газа и межмолекулярного взаимодействия в каучуке.
Коэффициент диффузии можно рассчитать по значению Ед
[358]:
lgD0 = 0,5(£с/1000 - 8) D = Doexp(-ED/RT)
Значение Ед для газов можно определить графическим пу-
тем по известным диаметру молекулы газа и температуре стек-,
лования каучука.
Газопроницаемость может зависеть от степени деформации
резин. При растяжении менее чем на 200% коэффициенты про-
ницаемости и диффузии пропана и бутана в резине на основе
НК не изменяются, а дальнейшее повышение степени деформа-
Таблица 5.11. Проницаемость воздуха через эластомеры
прн различной температуре
Каучук
Проницаемость х 107, см3-см/(с-см2 )
при 24 °C при 80 °C при 121 °C при 1772
НК 0,49 4,40 7,1 20,7
БСК 0,25 2,90 4,7 15,4
ПХП 0,10 1,30 2,8 7,3 •
БК 0,02 0,39 1,6 5,8
БНК 0,13 0,80 2,2 6,6
ПСК 0,02 0,37 1,6 —
ХСПЭ 0,72 0,73 2,3 6,2
ПУ 0,05 0,97 3,1 7,1
КК 11,30 41,00 — 69-113
ФК — 0,88 3,6 14,6
АК 0,19 1,80 4,8 9,4
191
ции приводит к их снижению, что, по-видимому, связано с кри-
сталлизацией образцов. Однако в [362] наблюдали более слож-
ную зависимость проницаемости водорода от степени растяже-
ния резины на основе НК. При деформации на 25%
происходило четырехкратное повышение проницаемости, при
увеличении деформации до 50-65% образец становился пол-
ностью газонепроницаем, а при деформации 70-80% проницае-
мость снижалась до исходного значения.
Влияние газообразной среды на свойства резин зависит от
способности газа к химическому взаимодействию с простран-
ственной сеткой вулканизата, температуры и давления среды.
Ниже кратко рассмотрено изменение свойств резин при воздей-
ствии газообразных сред при повышенном давлении.
При прочих равных условиях повышение давления
инертных газов до определенного значения не должно вызы-
вать дополнительного изменения структуры и свойств резин.
С помощью ИК-спектроскопии не наблюдали изменений
структуры резин в азоте при давлении до 12 МПа и температу-
ре до 90 °C [363]. Релаксация напряжения резин на основе БНК
не зависела от давления инертного газа. Значения ОДС были
одинаковы в вакууме, при атмосферном и повышенном (до
40 МПа) давлении азота и гелия, равновесный модуль и твер-
дость не зависели от давления инертного газа [363].
Ухудшение свойств резин возрастает при увеличении давле-
ния воздуха, особенно при повышенной температуре [364]. При
повышении давления воздуха увеличивается скорость, но со-
храняются основные закономерности процесса старения
и влияния состава резиновых смесей (типа каучука, вулкани-
зующей системы и др.), установленные при атмосферном дав-
лении [363]. Ухудшение свойств резин особенно значительно
при повышении давления воздуха до 12 МПа, но при дальней-
шем возрастании давления скорость процесса старения мало
изменяется. Увеличение продолжительности воздействия повы-
шенного давления приводит к монотонному ухудшению
свойств резины из-за дальнейшего неравновесного процесса
сорбции воздуха.
При термическом старении в газообразном кислороде свой-
ства резин не зависят от давления выше 3-4 МПа, что соответ-
ствует такому же насыщению резины кислородом, как и при
давлении воздуха 12 МПа [365]. Работоспособность резин на
основе различных каучуков при давлении кислорода 3 МПа
и температуре от 25 до 70°C снижается в следующем ряду:
СКФ-26, СКФ-32, СКЭП, СКМС-10, СКИ-З [366]. В условиях
воздействия кислорода при высоком давлении рекомендуется
192
Era*, применять высокомодульную резину из СКФ-32 (уплотни-
eF" тельные детали из СКЭП сильно размягчились и выдавились
ВЖ в зазор) [367]. При давлении кислорода 7 МПа и температуре
В! 50°C длительно работоспособны резины на основе СКМС-10
В’ [!44, с. П5].
к - -. Старение резин в кислороде значительно ускоряется в при-
сутствии воды, которая образуется и накапливается при вы-
держке образцов в замкнутом объеме. Например, после вы-
держки в течение 2 сут. в сухом кислороде и кислороде,
I содержащем пары воды, /100 для резин на основе различных
каучуков изменяется: от 17,1 до 18 и 5,9 МПа (СКФ-32); от 6,4
К до 6,7 и 2,6 МПа (СКФ-26); резина на основе комбинации кау-
I чуков СКЭП и СКМС-10 становится пористой [367]. При этом
В степень разрушения резин в кислороде, содержащем пары во-
ды, оказалась значительно выше, чем в парах воды без
кислорода.
В потоке кислорода при давлении 5-6 МПа резины на осно-
ве ЭПК, ПИ, БНК, КК обугливались или сгорали, а поверх-
ность резин из СКФ-32 обугливалась незначительно [368].
Особенностью резин при работе при повышенном давлении
газообразных сред является появление пор, микротрещин, взду-
тий и других внутренних или внешних дефектов в образцах по-
сле резкого сброса давления. Потеря герметичности уплотни-
тельных соединений при действии газов при повышенном дав-
лении обычно обусловлена именно этими дефектами, несмотря
на сохранение высокого контактного напряжения и ОДС от 25
до 80% [369]. Это явление, иногда называемое «кесонным эф-
фектом», обусловлено низкой скоростью диффузии раство-
ренных газов, которые, не успевая покинуть образец, разру-
шают его. Минимальное (критическое) давление, при котором
проявляется «кесонный эффект», после выдержки в течение
1 сут при 70 °C резин на основе СКФ-32, СКТФТ, СКМС-10
и СКН-18 составляет 10, 15, 20 и более 35 МПа [370]. Критиче-
ское давление для этих резин при повышении температуры от
20 до 90 °C снижается вдвое, а выше ПО °C даже небольшое из-
быточное давление приводит к «кесонному эффекту». В усло-
виях сброса повышенного давления резины на основе ФК зна-
чительно уступают резинам на основе каучуков общего назна-
чения.
•ГЭГ Критическое давление снижается при увеличении скорости
сброса давления. Срок работоспособности уплотнительных де-
талей снижается при увеличении скорости и числа сбросов дав-
ления. а также продолжительности непрерывного воздействия
газообразной среды между сбросами [371]. Визуальный осмотр
193
7- 17 0
через 24 ч после быстрого сброса давления может не обнару-
жить дефекты поверхности резиновых деталей, но сохранив-
шиеся внутренние дефекты способны вызвать механическое
разрушение уплотнения при «озвратно-поступательном движе-'
нии. «Кесонный эффект» наблюдается также при действии на
резину гидравлической жидкости, сжимаемой газом при давле-
нии выше 25 МПа.
Резины для изготовления уплотнительных деталей, работо-
способных при высоком давлении газообразных сред, должны
иметь максимально высокое относительное удлинение при раз-
рыве, которое должно минимально изменяться при эксплуата-
ции [350].
КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ РЕЗИН
Коррозионное разрушение металлов и сплавов может вызы-
ваться воздействием каучука и ингредиентов резиновой смеси,
а также продуктов разложения резины. Обзор коррозионной
активности каучуков и резин сделан в [372].
Коррозионную активность резин часто оценивают визуаль-
но по степени коррозии контактирующего металла. За рубежом
применяют пятибалльную шкалу оценок, сравнивая образцы
с эталоном [373]. Образец, помешенный между двумя металли-
ческими пластинами, выдерживают в течение 96 ч при 38 °C
и 100%-ной относительной влажности. Удовлетворительными
считаются образцы, степень коррозии в контакте с которыми
не превышает 1, очень сильной коррозии соответствует оценка
5. В Советском Союзе испытания проводят по ГОСТ 9.902-81.
Разрушение поверхности металла, находящегося в контакте
с полимерными материалами, обусловлено электрохимически-
ми процессами, которые ускоряются в результате воздействия
продуктов деструкции полимера. При повышенной влажности
на поверхности металла образуется пленка влаги, в которой
растворяются коррозионноактивные соединения, образуя элек-
тролит [374]. Скорость коррозии металла возрастает при по-
вышении температуры и влажности, а-также сцепления между
металлом и резиной. Иногда при коррозии образуется тончай-
шая пленка на поверхности металла, обнаруживаемая только
специальными методами [375].
Коррозионная активность резин на основе ФК обусловлена
воздействием галогенводородов, выделяющихся при разложе-
нии полимера, на поверхности металла. Отщепление галогенво-
дородов в вакууме при повышенной температуре может ката-
194
визироваться металлической подложкой. По увеличению влия-
!иия на скорость и количество фтористого водорода, выделяю-
чдегося из каучука типа СКФ-32, различные подложки можно
расположить в ряд: стекло, нержавеющая сталь, алюминиевые
сплавы, хромированная сталь, обычная сталь; аналогично для
хлористого водорода получен ряд: алюминиевые сплавы,
нержавеющая сталь, стекло, хромированная сталь, обычная
сталь [376]. Скорость коррозии различных металлов, контакти-
рующих с резиной на основе СКФ-26 при 250 °C в течение
240 ч, составляет (мм металла в год): сталь углероди-
стая-0,0182, сталь хромистая-0,0130, сталь хромоникеле-
вая -0,0070, титан-0,0507, дуралюмин-0,0028, медь, латунь,
бронза—0,0250, хромовые и никелевые покрытия-0 [375].
Коррозионная активность резин возрастает в следующем
ряду фторкаучуков: СКФ-26, СКФ-260, СКФ-32 [275, с. 35;
375]. Коррозионная активность увеличивается при добавлении
низкомолекулярного ФК в резиновые смеси из СКФ-26, а при
введении фторсиликонового масла во фторуглеводородные гер-
метики снижается коррозия титановой подложки [377]. По-
явление трещин на титановой подложке при 260 °C для герме-
тиков на основе ФК типа вайтон, ФКК, триазинового
и специального каучука LD-487 наблюдается через 24, более
230, более 150 и более 360 ч соответственно. Вулканизация ами-
нами увеличивает коррозионную активность фторсодержащих
герметиков, но аналогичные сведения для резин отсутствуют.
Проведение второй стадии вулканизации непластифициро-
ванных резин из ФК снижает их коррозионную активность до
приемлемого значения, но термостатирование резин из ФКК
неэффективно. Термообработка резин из ФК типа вайтон, со-
держащих эфирный пластификатор, резко увеличивает корро-
зионную активность. Коррозионная активность резин из
СКФ-32 заметно возрастает при введении пластификаторов,
причем дибутилсебацинат оказывает большее действие, че<м
фторированные эфиры [378]. Технический углерод и оксиды
металлов снижают, а минеральные наполнители типа барита
увеличивают коррозионную активность.
Коррозионную активность резин на основе ФК можно по-
низить рецептурными приемами. Рекомендуется [275, с. 74] до-
бавлять в резиновую смесь стеараты кальция и цинка, основ-
ной фосфат кальция. Коррозионная активность резин на основе
СКФ-32 значительно снижается при добавлении в резиновую
смесь дилаурата дибутилолова, фурфурола [379, с. 32], а в слу-
чае фторуглеводородных герметиков эффективна обработка пи-
перазином [377]. Добавление стеаратов кальция, железа и свин-
ца в резиновые смеси на основе СКФ-32 резко снижает степень
коррозии пресс-форм при вулканизации [275, с. 35].
Коррозионная активность резин на основе АК различна.
После выдержки в течение 240 ч при комнатной температуре
сополимер бутилакрилата с акрилонитрилом (БАК), а также
сополимер бутилакрилата, акрилонитрила и Р-хлорэтилмета-
крилата (БАКХ) не вызывали коррозию стали, меди и ее спла-
вов, алюминия: при 40°C на меди и ее сплавах появлялись
следы коррозии [380]. В зависимости от химического состава
коррозионная активность АК может изменяться от 0,5 до
5 баллов [373]. Отмечают [381] пониженную коррозионную
активность серных вулканизатов АК по сравнению с резинами,
вулканизованными другими системами. При этом наиболее
подвержены коррозии при повышенной температуре медь и ее
сплавы, что объясняют наличием в каучуке связанного акрило-
нитрила. Резины из сополимера этилакрилата и хлорэтилвини-
лового эфира обладают высокой коррозионной активностью,
которая возрастает после второй стадии вулканизации (термо-
статирования), что обусловлено выделением хлористого водо-
рода. Применение антиоксидантов, ингибиторов коррозии
и различных вулканизующих систем оказалось малоэффек-
тивным [373]. Вследствие отсутствия хлора резины на основе
сополимеров бутил- или этилакрилата с акрилонитрилом не-
сколько менее коррозионноактивны-степень коррозии равна 2.
Резины с минимальной коррозионной активностью (0,5 бал-
лов), удалось получить с использованием «цианакрила».
Для уменьшения коррозионной активности ЭХГК в ре-
зиновые смеси добавляют различные производные нафто-
и бензохинонов, о-толуиловую, азелаиновую, изофталевую
и галловую кислоты [245].
Резины на основе БНК в условиях высокой влажности мо-
гут вызвать коррозию стали и других металлов [373, 374]. Од-
нако в [378] не наблюдали коррозии сталей, алюминиевых
и титановых сплавов в контакте с резинами из БСК, СКИ, ПБ,
БНК, ЭПК и КК. Коррозионная активность различных БНК :
неодинакова [373], но какие-либо закономерности влияния ти-
па каучука не установлены. Содержание АН в каучуке практи-
чески не влияло на коррозионную активность резин, которая, ?
возможно, обусловлена технологическими примесями в каучуке ?
(до 0,5% некаля; 0,03% хлорида натрия; до 3% неозона Д) [374]. j
Одной из причин коррозии меди и ее сплавов может являться ;
гидролиз нитрильных групп с образованием амидов и аммо-'
нийной соли акриловой кислоты, которая легко гидролизуется
с выделением аммиака, взаимодействующего с медью.
196
Считают [374], что при прочих равных условиях коррозион-
ная активность вулканизатов ниже, чем каучука, но применение
для вулканизации серы и тетраметилтиурамдисульфида резко
увеличивает ее.
Возможно, при контакте резины с нержавеющей сталью
происходит взаимодействие между серой и никелем, образуется
сернистый никель, вызывающий коррозию металла. Отдельные
виды технического углерода и каолина снижают коррозионную
активность резин из БНК, а диоксид кремния, силикат и карбо-
наты кальция, некоторые марки технического углерода резко
увеличивают коррозионную активность [373]. Эфиры себаци-
новой кислоты и некоторые полиэфирные пластификаторы по-
зволяют практически избежать коррозии металлов, а ДБФ,
ДОФ и другие эфиры и смолы придают резинам высокую кор-
розионную активность. Можно применять ДНФД [373], но
другие аминные антиоксиданты, в том числе Р-ФНА, неэффек-
тивны [374]. Хорошая защита от коррозии стали достигается
при добавлении в резиновую смесь 2-меркаптобензимидазола
[379, с. 31]. В резиновых смесях из БНК рекомендуют приме-
нять оксид цинка, серу, продукт реакции дифениламина с аце-
тоном, стеариновую кислоту, дибензилсебацинат, ТМТД,
ТМТМ, ДБТД, технический углерод N77O (SRF, ПМ-40Н).
Карбоцепные каучуки обычно коррозионно инертны, но мо-
гут вызывать коррозию в результате химических превращений
при термическом или механическом воздействии [372]. Медь
и ее сплавы корродируют после длительной эксплуатации
в контакте с ПХП при 60 °C и 100%-ной относительной влаж-
ности воздуха. Наблюдается [382] интенсивная коррозия сере-
бряных покрытий, находящихся в контакте с композициями на
основе полидиметилсилоксана и ПХП при 100 °C в течение
240 ч. Коррозионное разрушение обусловлено образованием
нестабильных солей серебра (формиатов и хлоридов) в резуль-
тате воздействия паров муравьиной кислоты и газообразного
хлора, выделяющихся при нагревании, полидиметилсилоксана
и ПХП соответственно. Золото и золотые покрытия корроди-
руют, контактируя с композициями на основе ПХП в течение
1 ч при 120 °C. Установлено, что коррозия обусловлена воздей-
ствием газообразного хлора и соляной кислоты, являющихся
продуктами распада ПХП.
При эксплуатации резинотканевых изделий возможно зна-
чительное ухудшение свойств тканей, находящихся в контакте
с резиной [383]. Например, после старения при 150 °C в течение
24 ч прочность капроновой ткани с резиной из БНК сохраняет-
ся на 93%, с резиной из СКФ-26-на 51%, с резиной из
197
СКФ-32-на 44%, с резиной из ПХП-на 34%. После старения
при 125 °C в течение 14 сут. прочность капроновой ткани в кон-
такте с резиной из БНК изменяется незначительно, а в контак-
те с резиной из ПХП утрачивается на 80%. Резины из СКФ
ухудшают теплостойкость
тканей также из лавсанового и
лонового волокон. По-видимому, ухудшение свойств волокна
обусловлено действием выделяющихся галогенводородов.
Глава 6
ОГНЕСТОЙКОСТЬ РЕЗИН
В связи с широким применением резиновых изделий возникла
необходимость создания резин, не поддерживающих горения
или полностью негорючих. Кроме того, возможно самовоспла-
менение резиновых смесей в процессе изготовления и перера-
ботки (например, в результате плохого отвода тепла в рези-
носмесителе нагрев до 180 °C может привести к экзотерми-
ческим процессам и быстрому саморазогреву резиновой смеси,
что при контакте с воздухом вызовет самовоспламенение
[384]).
Обычно пожароопасность полимеров оценивают по легко-
сти поджигания, скорости распространения пламени, выделе-
нию тепла, дымообразованию,-токсичности продуктов горения,
способности к самозатуханию. Однако эти критерии являются
качественными и недостаточно однозначны, т. е. неизвестна
точная взаимосвязь условий и результатов лабораторных ис-
пытаний с реальной пожарной обстановкой. Многочисленные
методы исследования и оценки горючести полимерных мате-
риалов можно разделить на четыре группы: кинетические
(по
скорости горения или поджигания, скорости, распространения
пламени и др.); тепловые (по теплотам
сгорания, показателям
возгораемости и др.); температурные (по температурам воспла-.
менения, самовоспламенения и др.); концентрационные (по кон-:
центрациям компонентов горючей смеси). Однако 'результаты, ‘
полученные различными методами, могут привести к неодина-
ковым и даже противоположным выводам об относительной
огнестойкости различных резин [385]. Методы оценки горюче-
сти полимерных материалов описаны в [386-389].
При лабораторных сравнительных оценках горючести поли-
меров широко применяют метод кислородного индекса (КИ),
который указывает минимальное содержание, кислорода в сме-
198
си с азотом, необходимое для поддержания горения образца.
Достоинство этого метода испытаний - высокая воспроизводи-
мость условий эксперимента. Увеличение К И означает сниже-
ние горючести материала, так как при этом возрастает количе-
ство кислорода, необходимое для поддержания горения.
Считают, что полимеры, для которых КИ превышает 27%,
являются самозатухающими. Например, ПЭ и ПП, для ко-
торых КИ равен 17%, горят на воздухе, а ПТФЭ, для которого
КИ составляет 95%. может гореть только в кислороде. Значе-
ние К И характеризует минимальную температуру, при которой
стехиометрическая смесь летучих продуктов пиролиза полиме-
ра. кислорода и азота после искусственного поджигания про-
должает гореть [390]. Значения КИ при 100, 200 и 300 С соста-
вляют 92. 78 и 55% от значения КИ при 25 С независимо от
состава полимерной композиции. Установлены эмпирические
зависимости для расчета КИ по структурной формуле полиме-
ра. при этом К И часто прямо пропорционален содержанию ан-
типиренов в полимере [391].
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Вещества в конденсированном состоянии, т. е. твердые и жид-
кие материалы, сами по себе гореть не способны. Горению
подвержены только вещества, находящиеся в газообразном (па-
рообразном) состоянии. Поэтому воспламенению обязательно
должен предшествовать распад полимерных материалов
с образованием достаточного количества горючих газообраз-
ных продуктов. Горение полимеров происходит в результате
взаимосвязанных химических, физико-химических и физических
процессов. Выделяют следующие стадии процесса горения
[392].
Нагрев полимерного материала. Обычно первичный нагрев
осуществляется от внешнего источника тепла, но в дальнейшем
подвод тепла к полимерному материалу часто происходит
в результате экзотермических химических реакций при распаде
и горении.
Разложение полимерного материала. Вначале происходит де-
струкция макромолекул по наиболее слабым химическим свя-
зям. При дальнейшем повышении температуры происходит
разрушение большинства химических связей и потеря массы
полимерного материала в результате деполимеризации, стати-
стического разрыва макромолекул и отщепления боковых
групп. При разложении полимерного «материала образуются
199
горючие газы (метан, этан, этилен, формальдегид, ацетон, ок-
сид углерода и др.), негорючие газы (диоксид углерода, гало-
генводороды и др.), жидкости (частично распавшийся полимер),
твердый остаток (уголь), полимерные осколки или захваченные
твердые частицы (дым). При этом очень важны соотношение
между горючими и негорючими продуктами разложения, тем-
пература начала разложения, экзо- или эндотермический харак-
тер процесса. Состав продуктов разложения зависит от состава
полимерного материала, температуры и скорости повышения
температуры, возможности отвода летучих продуктов пироли-
за.
Воспламенение. Газообразные продукты разложения, выде-
ляясь из полимерного материала, взаимодействуют с кислоро-
дом воздуха и воспламеняются. Однако воспламенение проис-
ходит только при определенном соотношении концентраций
горючих газов г воздуха. При недостаточной концентрации го-
рючих газов или кислорода воспламенение не происходит. Эта
стадия процесса характеризуется температурой воспламене-
ния - минимальной температурой, при которой наблюдается
воспламенение газов - от внешнего источника (искра, пламя),
и более высокой температурой самовоспламенения, при кото-
рой внешний источник не нужен. Температура поверхности, при
которой летучие продукты термического разложения большин-
ства каучуков выделяются со скоростью, достаточной для вос-
пламенения, находится в интервале от 325 °C (диеновые каучу-
ки) до 500 °C. Самовоспламенение происходит при температуре
поверхности 620670 °C [386].
Горение. Горение происходит в результате взаимодействия
горючих газов, выделяющихся из полимерного материала,
с кислородом воздуха. Интенсивность процесса определяется
подводом горючих газов и кислорода в зону горения. Выде-
ляющееся тепло повышает температуру горючих и негорючих
газов, а также температуру полимерного материала, вызывая
его разложение и обеспечивая дальнейшее горение.
Таким образом, процесс горения происходит в основном
вне полимерного материала. Различают четыре дискретные
зоны этого процесса [392].
1. Зона полимерного материала, из которого низкомолеку-
лярные продукты термического и термоокислительного разло-
жения поступают во внешнюю среду. При уменьшении скоро-
сти горения из-за больших тепловых потерь полимерный
материал обугливается, при доступе воздуха возможно тление
(горение без пламени). Твердый коксовый остаток препятствует
дальнейшему горению полимерного материала. Способность
200
Ир- к образованию такого остатка является аддитивным свойством
в|||' мОномерного звена макромолекулы. Установлена следующая
Ци. эМпирическая зависимость: К И = 17,5 + КО, где КО-коксовый
Е остаток, определенный при 830 °C в отсутствие кислорода
ip>. [391].
г 2. Газообразная предпламенная зона, в которой низкомоле-
г кулярные продукты разложения полимерного материала нагре-
I ваются, подвергаются дальнейшему распаду, окислению кисло-
|родом и взаимодействуют со свободными радикалами, диф-
I фундирующими из пламени.
г 3. Зона пламени, в которой горючие низкомолекулярные
I продукты накапливаются в достаточной концентрации и резко
повышается температура в результате выделения теплоты
‘ сгорания.
4. Зона продуктов сгорания, в которой продукты реакции
смешиваются с более холодной окружающей средой.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ
НА ОГНЕСТОЙКОСТЬ
По-видимому, огнестойкая резиновая смесь должна содержать
следующие компоненты.
1. Каучук, при разложении которого выделяется минималь-
ное количество горючих низкомолекулярных продуктов.
2. Стабилизаторы, которые при повышении температуры
предотвращают деполимеризацию каучука и отщепление бо-
ковых групп макромолекул.
3. Вещества, которые при повышении температуры разла-
гаются с выделением негорючих газов и паров, поступающих
в зоны горения и мешающих воспламенению (снижая концен-
трацию горючих газов, препятствуя доступу кислорода в зону
л горения и к поверхности полимерного материала).
4. Вещества, способствующие обугливанию резины и обра-
.£ • зованию на ее поверхности неокисляющегося стеклообразного
слоя, затрудняющего поток воздуха, газов и тепла через
X поверхность.
у 5. Ингредиенты (наполнители), увеличивающие теплопро-
водность резины, вследствие чего скорость ее нагревания от
Ж. пламени уменьшается.
Ж 6. Вещества, продукты разложения которых являются инги-
W’C’ биторами свободнорадикального процесса горения.
7. Обычно применяемые ингредиенты резиновых смесей, ис-
ключая вещества, выделяющие при нагревании значительное
количество горючих низкомолекулярных продуктов.
£ 201
Нежелательно применение ингредиентов, которые при по-
вышении температуры до 200-300 °C выделяют горючие газы
или вступают в экзотермические реакции с другими ингредиен-
тами и продуктами их распада, а также с кислородом.
Таким образом, огнестойкость резин повышают с помощью
антипиренов-веществ, замедляющих или предотвращающих
горение резин. В ряду традиционных ингредиентов резиновых
смесей наибольшее влияние на горючесть оказывают каучук,
пластификаторы и наполнители, а в резинах из галогенсодер-
жащих каучуков-также акцепторы кислоты. Ниже кратко рас-
смотрены основные классы антипиренов. Более подробный
перечень этих веществ приведен, например, в [386, 387, 393].
Фосфорсодержащие антипирены более эффективны в массе
полимера на стадии его разложения, чем в газообразных зонах
на стадиях воспламенения и горения. При их использовании
возможно протекание окислительных реакций с последующей
дегидратацией и образованием воды, негорючих газов, углеро-
да; на поверхности полимера образуется защитный слой из
угля и нелетучих фосфорсодержащих продуктов; уменьшается
скорость разогрева полимерного материала. Оптимальная кон-
центрация фосфорсодержащих антипиренов зависит от типа
полимера и является более высокой для полимеров, горящих
без образования угля. Однако отмечают [393], что эффектив-
ность всех фосфорсодержащих веществ одинакова и не обяза-
тельно прямо пропорционально зависит от содержания фосфо-
ра. В резиновых смесях применяют трикрезилфосфат, дифе-
нилксиленилфосфат, трибутилфосфат и трифенилфосфат. Эти
фосфорсодержащие антипирены иногда повышают морозо-
стойкость и меньше снижают термостойкость резин по сравне-
нию с галогенсодержащими соединениями [394].
Галогенсодержащие антипирены эффективны в зонах разло-
жения, предпламенной и пламени. Во-первых, галогенсодержа-
щие газы ингибируют горение, химически взаимодействуя со
свободными радикалами из пламени. Во-вторых, тяжелые гало-
генсодержащие газы образуют защитный слой, который физи-
чески затрудняет доступ кислорода и тепла к полимерному ма-
териалу. В-третьих, в результате химических реакций, приводя-
щих к обогащению полимерного остатка большим количе-
ством двойных связей, ускоряется обугливание полимера [392].
Бромсодержащие соединения более эффективны, чем хлорсо-
держащие; алифатические или алициклические бромсодержа-
щие соединения более эффективны, чем ароматические. В каче-
стве бромсодержащих антипиренов применяют трп(2.3-дибром-
пропил)фосфат, три(бромхлорпропил)фосфат, тетрабромэтан,
202
поливинилбромид, двойной дибромпропиловый эфир тетра-
бромбисфенола А и другие соединения [393].
При одинаковом содержании фосфора эффективность фос-
'форгалогенсодержащих антипиренов в основном определяется
степенью их галогенирования, причем бромированные соедине-
ния эффективнее хлорированных. Для подавления горения по-
лимеров широко применяют хлорпарафины (ХП), например,
жидкие ХП-600А, ХП-600Б, ХП-470 (42-45% хлора), ХП-333
(24% хлора) и твердый ХП-1100 (70% хлора).
Борсодержащие антипирены эффективны в зоне разложения
и увеличивают количество угля, образующегося при горении
полимерного материала. При одинаковом содержании бора ги-
дратированные соединения (борная кислота) более эффективны,
чем безводные (борный ангидрид). Добавление (NH4)3BO3,
(NH4)4B2O5, соответствующих солей натрия и их смесей с фос-
фатами способствует образованию стеклообразного защитного
слоя на горящих полимерах, что, по-видимому, обусловлено
низкой температурой плавления боратов [393].
Гидроксид алюминия снижает количество энергии, расхо-
дуемой в ходе горения вследствие эндотермических процессов
дегидратации и испарения. На начальной стадии процесса во-
спламенения такой наполнитель-антипирен может способство-
вать появлению на поверхности материала стеклообразного
слоя с низкой теплопроводностью и высокой отражательной
способностью; в результате разбухания наполнителей при на-
греве также может образовываться поверхностный слой с низ-
кой теплопроводностью.
Комбинации соединений, содержащих одновременно гало-
ген и фосфор или сурьму и фосфор, являются более эффек-
тивными антипиренами, чем индивидуальные галогенсурьма-
или фосфорсодержащие соединения. Применение таких синер-
гических смесей антипиренов позволяет значительно понизить
содержание галогена или фосфора в полимере. Следует отме-
тить, что сам по себе триоксид сурьмы не является антипире-
ном и даже повышает продолжительность тления резин. Пред-
полагают, что действие оксида сурьмы обусловлено образова-
нием при горении газообразного галогенида, обрывающего
цепную реакцию горения.
Галогенсодержащие антипирены, разлагающиеся уже при
200-400 °C, эффективны на стадии воспламенения, но продукты
их распада отсутствуют при более высокой температуре на ста-
дии горения. Наличие в материале ингредиентов, химически
взаимодействующих с галогенсодержащими антипиренами, по-
зволяет значительно увеличить продолжительность их дей-
203
ствия. В качестве таких ингредиентов могут использоваться
триоксид сурьмы, соли цинка, фосфаты и силикаты цинка, ти-
тана и других металлов.
Углеводородные каучуки, не содержащие атомов галогена,
являются горючими полимерами. Удельная теплота сгорания
углеводородных каучуков и низкомолекулярных летучих про-
дуктов их пиролиза составляет (3,7-5,0) • 104 кДж/кг, что вполне
достаточно для дальнейшего пиролиза полимера после его во-
спламенения. Галогенсодержащие и кремнийорганические кау-
чуки обычно являются самозатухающими, но могут гореть при
недостаточном содержании хлора в полимере.
Значения КИ для разных каучуков составляют (%): ЭПК,
ПЭ, ПП, ПИ, ПБ, БСК-18, ХСПЭ-27, ПХП-40, а для поли-
амидных и полиэфирных волокон - 20-22 [390]. По данным ра-
боты [395], КИ для резин на основе различных каучуков
составляет: ХПЭ-от 30 до 35, ПХП-от 29 до 57, ХСПЭ-от 25
до 52, ЭХГК-Г-от 20 до 33, ЭПТ-от 10 до 29, ФК-от 42 до
100, БК-от 18 до 19, БНК-от 17 до 20, КК-от 20 до 43,
БСК-от 18 до 25%. В этой работе рассмотрено также влияние
различных наполнителей и антипиренов на огнестойкость ре-
зин. В кислороде горят все каучуки, за исключением нитрозо-
каучука. При давлении кислорода 12 МПа температура само-
воспламенения НК и СКЭП равна 142 °C и 180 °C, но
с уменьшением' давления кислорода температура самовоспла-
менения каучуков повышается [396]. Пластификаторы нефтяно-
го происхождения значительно увеличивают горючесть резин
и требуют введения дополнительного количества антипиренов
[397]. Степень вулканизации мало влияет на огнестойкость
и термостойкость каучуков, но КИ резин несколько снижается
в результате пластикации каучука [386].
Резины из НК становятся негорючими при добавлении сме-
си 25 масс. ч. триоксида сурьмы и 50 масс. ч. хлорпарафина, ре-
зины из СКИ-20 и 40 масс. ч. этих веществ. Получен огнестой-
кий галогенированный НК [394].
Резины из ПБ становятся негорючими при добавлении сме-
си 30 масс. ч. триоксида сурьмы и 30 масс. ч. хлорпарафина
[397] или в результате галогенирования каучука [394].
Для получения огнестойкой резины из БСК рекомендуется
применять 10 масс. ч. триоксида сурьмы и 20-60 масс. ч. хлор-
парафина [394], или 15 и 30 масс. ч. этих веществ [397], либо
смесь из 5 масс. ч. триоксида сурьмы, 20 масс, ч, хлорпарафина
и 25 масс. ч. гидратированного алюминия [398]. Содержание
антипиренов можно понизить при применении БСК, содержа-
щего хлорсодержащий пластификатор.
204
Огнестойкость резин из БНК можно повысить до удовле-
творительного уровня путем добавления (масс, ч.) триоксида
сурьмы (25) и хлорпарафина (50) [397] или диоксида кремния
(30) и трикрезилфосфата (30) [394] или триоксида сурьмы (10),
хлорпарафина (20) и тетрабромбисфенола А (10) [95, с. 913].
Огнестойкость возрастает при введении в резиновую смесь
ПВХ. При этом можно понизить содержание антипиренов.
В резиновую смесь, содержащую БНК и ПХП (70:30), доста-
точно добавить 10 масс. ч. триоксида сурьмы и 20 масс. ч.
хлорпарафина. Если в смеси содержится равное количество
БНК и ПХП, то достаточно добавить по 10 масс. ч. этих ве-
ществ [384]. По данным [399], замена триоксида сурьмы на ок-
сиды железа существенно повышает огнестойкость резин на ос-
нове смеси БНК и ПХП. В качестве пластификаторов
огнестойких резин из БНК рекомендуются ТКФ, три(бутокси-
метил)фосфат, хлорированные парафины, трибутилфосфат, три-
фенилфосфат, три(дихлорэтил)фосфат, три-Р-(хлорэтил)фосфат
[94].
Наполненные резины из ПХП, содержащего примерно 40%
(масс.) хлора, обычно являются самозатухающими, но для при-
дания большей огнестойкости в резиновые смеси вводят мине-
ральные наполнители (гидроксид алюминия, каолин, силикат
кальция), а также эффективные антипирены. Для защиты резин
из ПХП от горения рекомендуется комбинация триоксида
сурьмы с боратом цинка и/или хлорпарафином, которые сни-
жают продолжительность горения резин до нуля, но не влияют
на длительность тления [400]. Резина из ПХП, содержащая по
30 масс. ч. триоксида сурьмы и бората цинка, гаснет сразу же
после удаления из пламени, а резина без антипиренов горит
30 с [384]. Тип наполнителя существенно влиял на огнестой-
кость резин из ПХП [390]. После удаления пламени резины,
содержащие технический углерод, дольше тлеют, а резины, со-
держащие минеральные наполнители, дольше горят [369]. Тон-
кодисперсный карбонат кальция и оксид цинка несколько сни-
жают, а разбавление горючего материала инертным каолином
повышает КИ. Нефтяные масла, ТКФ и другие фосфатные пла-
стификаторы снижают огнестойкость резин из ПХП [385, 386,
394].
При наполнении техническим углеродом температура само-
воспламенения резины снижается от 440 до 290 °C независимо
от содержания триоксида сурьмы и хлорпарафина в резиновой
смеси, однако при добавлении 10 масс. ч. бората цинка и ги-
дроксида алюминия (30) она повышается до 430-480 °C [385].
Рекомендуется добавлять в резиновые смеси из ПХП (масс, ч.)
205
гидроксд алюминия (45), хлорпарафин (20) и триоксид сурьмы
(6) [95, с. 903] или гидроксид алюминия (30), каолин (20), борат
цинка (10) и триоксид сурьмы (15) [394] или триоксид сурьмы
(15) и перхлорпентацикло декан (15) [397]. Поскольку при высо-
ком содержании триоксида сурьмы и хлорпарафина могут су-
щественно ухудшиться механические свойства резин, рекомен-
дуется уменьшить их количество за счет дополнительного
введения некоторых фосфатов.
Для резин из ЭПК и ЭПТ эффективны галоген-, фосфор-,
сурьмасодержащие антипирены и их смеси [394]. Резина из
ЭПК становится негорючей при добавлении 15 масс. ч. триок-
сида сурьмы и 30 масс. ч. хлорпарафина, но прочность при рас-
тяжении несколько снижается [397]. Самозатухающие ПЭ
и ПП получены при добавлении фосфорсодержащих соедине-
ний (15% фосфора), в полиолефинах эффективность 1% фосфора
эквивалентна эффективности примерно 6% брома. Негорючая
резина из БК получена при добавлении по 30 масс. ч. триоксида
сурьмы и хлорпарафина [397].
Огнестойкость ЭХГК, имеющих низкую скорость горения,
можно улучшить с помощью антипиренов [394]. Рекомендует-
ся добавлять к ЭХГК-Г по 15 масс. ч. триоксида сурьмы
и хлорпарафина, а в ЭХГК-С-10 масс. ч. триоксида сурьмы
и 15 масс. ч. перхлорпентациклодекана, так как хлорпарафины
несовместимы с сополимером. При этом прочность при растя-
жении снижается, а относительное удлинение возрастает [397].
Резины на основе ХПЭ, содержащего 36-42% хлора, являют-
ся самозатухающими [384, 397], применять карбонатные на-
полнители не рекомендуется [386].
Огнестойкость самозатухающих резин из ХСПЭ, содержа-
щих не менее 35% хлора и имеющих низкую скорость горения,
можно улучшить добавлением галоген- и сурьмасодержащих
соединений [394]. При очень высоких требованиях по негорю-
чести рекомендуется добавлять 20 масс. ч. триоксида сурьмы
или гидроксида алюминия [384] или по 15 масс. ч. триоксида
сурьмы и перхлорпентациклодекана, поскольку хлорпарафины
несовместимы с ХСПЭ [397]. В негорючих резинах из ХСПЭ
соединения свинца предпочтительней оксида магния, а в каче-
стве мягчителей рекомендуются ТКФ или хлорированные угле-
водороды [384]. Каолин обеспечивает меньшую горючесть ре-
зин по сравнению с мелом. Добавление достаточного количе-
ства каолина или гидроксида алюминия повышает КИ от 27 до
32 и 39% [386].
Нитрозокаучуки - единственные эластомеры, которые не го-
рят в 100%-ном кислороде при давлении до 8,3 МПа [386]. Ре-
206
зины из других ФК горят в открытом пламени, но прекращаю !
горение немедленно после его удаления [384]. Огнестойкость
резин из ФК существенно зависит от состава резиновой смеси.
Так, КИ резины, содержащей оксиды свинца, при добавлении
силиката кальция, оксида цинка, диоксида титана, сульфата ба-
рия и технического углерода N990 (МТ) изменяется от 90 до 42,
65, 83, 87 и 100% [401]. Оксиды металлов, взаимодействуя
с фтористым водородом, существенно уменьшают КИ, но не
ниже значений, наблюдаемых для хлорсодержащих каучуков
[390]. Введение оксида магния и карбоната кальция снижает
КИ резины на основе сополимера ГФП и ТФЭ от 100 до 55
и 42% [386]. Значение КИ фосфазенового каучука составляет
55-60% [192].
Кремнийорганические резины являются самозатухающими,
но при особо жестких требованиях к огнестойкости нуждаются
в защите антипиренами. Такая защита обеспечивается галоге-
нированными органическими соединениями, оксидами метал-
лов, ароматическими бромидами, силикатами алюминия. В за-
висимости от состава резиновых смесей значение КИ обычно
составляет 25-34%, а для специально разработанной ре-
зины-39% [394]. Горючесть резин возрастает при повышении
относительной влажности [384]. Замена метильных групп на
фенильные или винильные группы, а также включение карбора-
новых звеньев в полимерную цепь повышают огнестойкость
резин [386].
ОБРАЗОВАНИЕ ДЫМА И ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ
ПРИ ГОРЕНИИ РЕЗИН
Обычно дым затрудняет видимость, необходимую для выхода
из области горения. Дым нетоксичен, если нетоксичен газ-носи-
тель. Однако при горении выделяются также токсичные газы,
являющиеся причиной большей части смертельных случаев при
пожаре [384]. Летальный исход наступает при вдыхании возду-
ха, содержащего 0,045% оксида углерода в течение 2 ч; при
концентрации этого газа 1,5% могут оказаться смертельными
2-3 вдоха [384].
При полном сгорании азотсодержащих полимеров выде-
ляются также азот и незначительное количество оксидов азота,
а при неполном сгорании - токсичные цианистый водород,
циан, органические нитрилы и аммиак. При горении хлбрсодер-
жащих полимеров образуется хлористый водород, а из резин
па основе ФК выделяется фтористый водород. Горение резин
207
на основе КК характеризуется минимальными газовыделением
и образованием токсичных продуктов. Скорость образования
дыма, выделения оксида углерода и других токсичных газов
антибатна горючести полимерного материала. Поэтому анти-
пирены, подавляя горение полимера, способствуют дымообра-
зованию и увеличивают количества выделяющихся токсичных
газов [386, 394]. Возможно синергическое токсическое действие
газообразных продуктов горения [384].
Глава 7
РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ РЕЗИН
В ядерных реакторах и других объектах атомной техники при-
меняются радиационностойкие резины. Обычно радиационную
стойкость резин характеризуют значением пороговой погло-
щенной дозы, соответствующей заданному абсолютному или
относительному изменению показателей свойств в результате
облучения. При прочих равных условиях значение пороговой
поглощенной дозы зависит от того, какая характеристика мате-
риала выбрана в качестве критической (рис. 7.1) [402].
Для характеристики радиационной стойкости резин исполь-
зуют следующие показатели: условное напряжение при задан-
ном удлинении £ в процессе растяжения образца с заданной
скоростью /Е; прочность при растяжении /р; относительное уд-
линение при разрыве ер; относительное остаточное удлинение
после разрыва 9р; сопротивление раздиру В; твердость Н; из-
менение показателя (4,/р, ер), равного отношению его значения
после старения к значению до старения, умноженному на 100
(Д/'s, Д/р, Дер); остаточную деформацию при сжатии (ОДС).
В результате воздействия, ионизирующего излучения суще-
ственно изменяется химическая структура каучука, однако по-
казатели механических свойств резин больше всего зависят от
протекающих процессов радиационного сшивания и деструк-
ции. При старении недеформированных образцов, если скоро-
сти процессов сшивания и деструкции соизмеримы, плотность
сетки и основные механические свойства резин мало изменяют-
ся. Значение ер для резин из сшивающихся каучуков (БНК, ПБ,
КК) снижается существенно быстрее, чем для резин из каучу-
ков, подверженных интенсивной радиационной деструкции
(БК). При старении деформированных образцов возможно бы-
208
строе снижение контактного напряжения и повышение ОДС да-
же при незначительном изменении плотности пространствен-
ной сетки, например, в резине из ПИ [403]. Если же скорости
процессов сшивания и деструкции несоизмеримы, изменение
контактного напряжения и ОДС сопровождается быстрым
ухудшением прочностных свойств резин, например, резин из
БНК или БК [404, с. 351].
' Влияние условий облучения на радиационную стойкость
эластомеров рассмотрено в [404-406].
Пп„РЛЬ ю3
НК ЭПК А> Ер ОДС fp ер (73,2 ) (420) { 9,2 ) (275)
БК fp ( 7,7 )
£р (з&г;
ОДС
П6 fp ( 10,7 }
ер (526)
БСК f р (11,9!
ер (270)
ОДС
А К f р (74,fl)
е р [230)
ОДС
БНК f р (77,5)
е Р (250)
ОДС
мвпк fp (19,5 )
еР (905)
ПХП fp (20,3)
е р (950 )
оде —
Фк fp (13,1)
Ер (750)
пу fp (28,3)
еР (500)
ХСПЭ fp (19,0)
еР (350)
ПСК fp (5,6)
ЕР (750)
ОДС
Рис. 7.1. Значения пороговых поглощенных доз для резин на основе
различных каучуков (БНК содержит 39,5% АН, БСК содержит 25%
стирола, ФК - типа СКФ-26). После облучения сохраняется в % от ис-
ходного значения, указанного в скобках:
/ от 100 до 80; 2 - от 80 о 50. 3-от 50 до 10: 4-менее 10.
209
! 8 — 170
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ -
НА РАДИАЦИОННУЮ СТОЙКОСТЬ . '»
Влияние типа каучука Я
Радиационную стойкость резин на основе диеновых каучуков»
можно значительно увеличить рецептурными приемами, а для»
термостойких насыщенных эластомеров такая возможность»
ограничена. Сведения о радиационной стойкости резин из раз-»
личных каучуков приведены на рис. 7.2. Однако в [407] приве-Я
дены другие значения поглощенных доз, характеризующих Я
стойкость резин. Свойства резин практически не изменяются»
при следующих поглощенных дозах (104 Гр)-БК < 2, ПСК < 3, Я
ФК и КК < 10, ПХП и БНК < 20, АК < 11, НК < 50, ПУ < 70;Я
сохраняются удовлетворительными эластические свойства-БК И
(2-4), ПСК (3-5), ФК (10-30), КК (10-60), ПХП и БНК (20-100), 1
АК (11-100), НК (50-130), ПУ (70-300); утрачиваются эластиче-Я
ские свойства-БК (4-10), ПСК (5-10), ФК (30-80), КК (60-110), Я
ПХП и БНК (100-150), АК (100-160), НК (130-900). ПУ Я
(300-1000). Я
Резины на основе ПИ обладают удовлетворительной радиа- Я
ционной стойкостью'в недеформированном состоянии. В ре- я
зультате облучения снижаются /р и Ер, возрастает Н (см. Я
рис. 7.2). [408]. Из резин на основе ненасыщенных каучуков Я
у резин из ПИ наибольшая скорость радиационной деструкции Я
и наименьшее изменение равновесного модуля. Радиационная Я
стойкость резин из ПИ значительно ухудшается при действии 1
статических или динамических механических нагрузок, что осо- &
бенно заметно в присутствии кислорода или озона. При новы- |
шении температуры до 100 'С скорость релаксации напряжения 1
и ОДС резины из СКИ-3 возрастают, но модуль сжатия нрак- 1
тически не меняется до дозы 106 Гр, что указывает на соизме- тЯ
римость скоростей процессов сшивания и деструкции [409]. Ра- Я
диационное сшивание и повышение /р наблюдается при 80 °C, Д
хотя при 20 °C происходит снижение /р, обусловленное деструк- »
цией НК [410]. »
Радиационная стойкость резин из БСК довольно велика. Я
В результате радиационного старения снижаются /р и ер, воз- Я
растает Н (см. рис. 7.2). Увеличение содержания стирола умень- Я
шает скорость радиационного сшивания статистического сопо- .»
лимера. Радиационная стойкость таких сополимеров значи- Я
тельно возрастает при введении в молекулярную цепь только Я
небольшого количества стирольных звеньев (до 30%). Наиболь- Я
шей радиационной стойкостью обладают статистические сопо- 1
210
димеры, в блок-сополимерах наблюдается значительное сшива-
ние в бутадиеновой фазе [411]. Повышение температуры от 20
до 70°C практически не влияет на скорость изменения механи-
ческих свойств резины из БСК при радиационном старении до
дозы 6 105 Гр. [412].
В первый период старения радиационная стойкость резин на
•основе БНК снижается при повышении содержания акрилони-
трила в каучуке, но затем мало зависит от количества АН. Зна-
чения /е, fp, Н в первый период облучения обычно мало изме-
няются, а затем быстро возрастают; при достаточно высокой
поглощенной дозе возможно уменьшение прочности (см.
рис. 7.2). Одновременно снижается бр, 0р, В. В зависимости от
состава радиационная стойкость резин из БНК может разли-
чаться в 5-10 раз. Повышение температуры до 120-150 °C при-
водит к уменьшению влияния интенсивности излучения, а изме-
нение свойств резин определяется в основном процессами
термического старения [413]. При более низкой температуре
Рис. 7.2. Изменение (1), ер (2), и Н (3) резин на основе НК (а), БСК
(6), БНК (в), ПХП (г), АК (д). ПСК (г), КК (ж), ФКК (з), ФК типа
СКФ-26 (м). ФК типа СКФ-32 (к). ЭПК (л) и ХСПЭ (м) при радиацион-
ном старении.
211
существенное влияние оказывает собственно радиационное воз-
действие, степень этого влияния возрастает при увеличении ин-,
тенсивности излучения. При 120 °C изменение свойств резин из
БНК в результате облучения на воздухе более интенсивно, чем ;
в вакууме [409]. Радиационная стойкость резин из БНК в неде-:i
формированном состоянии и при сжатии при 100 С составляет ‘
2-105 и 5,5-105 Гр [144, с. 83].
Радиационная стойкость резин из ПХП близка к радиацион-
ной стойкости резин из БНК. не содержащих защитных доба-
вок, но меньше зависит от состава смеси и условий вулканиза-
ции. В результате облучения /р и £р резин из ПХП снижаются,
а Н незначительно возрастает (см. рис. 7.2). После некоторого
снижения /р в первый период облучения возможно ее дальней-
шее увеличение [404, с. 358]. При облучении ПХП происходит
интенсивное радиационное сшивание, но при небольшой погло-
щенной дозе наблюдается значительная деструкция, скорость
которой быстро снижается. Сведения о сравнительной стойко-
сти каучуков серного и меркаптанного регулирования противо-
речивы. возможно, последние более радиационностойки [414].
Радиационная стойкость резин на основе винилпиридиново-
го каучука приближается к стойкости резин из НК.
В результате облучения возрастает Н и снижается ср [402].
При дозе 4.3-К)" Гр/Р снижается вдвое, Н возрастает на 25"О
при дозе (2,6-4.3) 106 Гр, но ер уменьшается на 25% уже при до-
зе менее 4,3- 10' Гр [412. с. 81]. Влияние наполнителей на ра-
диационную стойкость этих резин относительно невелико.
Резины из БК имеют очень низкую радиационную стой-
кость вследствие интенсивной деструкции. В результате облуче-
ния уменьшаются fЕ. /р. ер и Н, а при достаточно высокой
поглощенной дозе наблюдается течение резин. Галогенирова-
ние не меняет радиационной стойкости БК. Изменение твердо-
сти на 25% достигается при дозе 5 • 105 Гр, а такое же измене-
ние /р и £р~при дозе 105 Гр [412, с. 98]. Смоляные
вулканизаты несколько более стойки.
Резины на основе ЭПК обладают болей высокой радиа-
ционной стойкостью, чем резины из других насыщенных каучу-
ков. В результате облучения /р и £р снижаются, а Н изменяется
мало (см. рис. 7.2). Введение в молекулярную цепь небольших
количеств ненасыщенного третьего мономера резко увеличи-
вает скорость радиационного сшивания [415]. При повышении
температуры в первый период облучения резин из ЭПК сни-
жается/Е, возрастает /р и ср. В ходе дальнейшего облучения не-
сколько возрастает /Е, а снижаются /р и £р. Отмечалось [410],
что в результате облучения при 80 °C прочность резины из
212
ЭПТ возрастает, а при 20 °C происходит ее снижение. Радиа-
ционная стойкость резины на основе ЭПК при 150 °C в неде-
формированном состоянии и при сжатии составляет 5 • I О5 и
1,5- Ю5 Гр [144, с. 83]. При повышении температуры и интен-
сивности излучения радиационная стойкость резин из ЭПК
быстро снижается [413]. Радиационная стойкость резин из
ЭПК в перегретой воде выше, чем на воздухе при той же тем-
пературе. Однако при 70СС стойкость в воде несколько ниже,
чем на воздухе.
Резины на основе ХСПЭ сшиваются при облучении (см.
рис. 7.2). Радиационную стойкость этих резин можно повысить
рецептурными приемами [402]. Резины, вулканизованные окси-
дами кальция, магния, свинца, после облучения при дозе 10б Гр
сохраняют 72, 60, 50% исходных значений /р и 34, 29, 19% зна-
чений £р. После облучения этой дозой резин из ХСПЭ с высо-
ким, средним и низким содержанием хлора значения Д/р соста-
вляют соответственно 122, 50 и 70%, а значения Аг.р -30, 19
и 19% [416]. Свойства этих резин в результате последователь-
ного действия повышенной температуры (150 С, 72 ч). излуче-
ния (5- 10’ Гр) и пара (165 С; 0.6 МПа. 10 ч) изменяются в зна-
чительно большей степени, чем можно ожидать ио результатам
испытаний при раздельном действии всех перечисленных фак-
торов.
Резины на основе АК менее радиапионностойки, чем резины
из НК. БСК и БНК. В результате облучения снижается /,, и вр.
возрастает Н (см. рис. 7.2).
Резины на основе ПСК обладают наиболее низкой радиа-
ционной стойкостью но сравненью с резинами из других каучу-
ков, исключая БК. При низких дозах наблюдается резкое ухуд-
шение прочностных свойств (см. рис. 7.2), а при достаточно
высокой дозе материал становится текучим из-за интенсивной
деструкции [402].
Радиационная стойкость резин на основе ПУ очень высока
и мало зависит от состава резиновой смеси [417]. Отмечается
[402] незначительное изменение механических свойств ПУ при
дозах менее 107 Гр на воздухе, но низкая радиационная стой-
кость в присутствии влаги. Более того, считают [412, с. 78],
что возможно применение уретановых каучуков в динамиче-
ских условиях вплоть до дозы 1,7-107 Гр, а в статических усло-
виях-до 4,4 • 107 Гр. Бензольные кольца, содержащиеся в ди-
изоцианатах, повышают радиационную стойкость ПУ, [412,
с. 78.]. При этом ПУ на основе сложных эфиров обладают
большей радиационной стойкостью, чем ПУ на основе простых
эфиров.
Резины на основе фторкаучуков обладают средней радиа-'
ционной стойкостью, которая составляет в свободном состоя-'
нии 4- 10s Гр, а при сжатии - 2,5 • 105 Гр [418]. Резины из каучу-
ков типа СКФ-26 интенсивно сшиваются при облучении, ер
уменьшается, Н возрастает, /р изменяется относительно мало,?
В резинах из каучуков типа СКФ-32 одновременно с радиа-1
ционным сшиванием происходит интенсивная деструкция, /р и?
£р снижаются, Н возрастает (рис. 7.2). По данным [141, с. 131],
радиационная стойкость резин из СКФ-32 составляет^
(6-7)-10s Гр. Однако ранее отмечалось [417], что резины из
каучука этого типа становились мягкими и липкими уже при
дозе 6 • 104 Гр.
При повышении температуры радиационная стойкость ре-
зин из ФК снижается. После облучения резины из СКФ-26 при
дозе 6,5-105 Гр, мощности дозы 4,5-103 Гр/ч и температуре 30,
100 и 200 °C значения Д/р составляют 110, 40 и 50%; Дер в этих
условиях равно 23, 18 и 9% [413]. Радиационная стойкость ре-
зин из СКФ-26 при 50-150 С в свободном и напряженном со-
стоянии не превышает (1,5-2,0)-105 Гр.
Радиационная стойкость резин на основе ФК в инертных га-
зах и некоторых маслах может быть значительно выше, чем на
воздухе [182]. Так, резина на основе каучука типа СКФ-32
стойка в кремнийорганической жидкости до 10б Гр. Уплотни-
тельные кольца из резины на основе каучука типа СКФ-26 ра-
ботоспособны в хлорфенилметилсилоксановой гидравлической
жидкости при дозе более 8,4- 10s Гр и 240°C; в гидравлической
жидкости на основе низкомолекулярного ПИБ-при дозе
5-105 Гр, 93 °C и давлении 21 МПа в течение 380 ч; в гидравли- <
ческой жидкости на основе диэфиров-при дозе 10б Гр и 204°C; j
на воздухе-при дозе 6 10s Гр комнатной температуре [412, а
с. 105]. fl
В резинах на основе нитрозокаучука происходит только ин- fl
тенсивная радиационная деструкция. Я
Радиационная стойкость кремнийорганических резин в ос-.Д
новном зависит от типа каучука и при отсутствии ароматиче- fl
ских звеньев в цепи относительно невелика, составляя приД
облучении на воздухе (1-2) -105 Гр. Резины на основе каучуков Я
типа СКТ и СКТВ подвержены интенсивному радиационному-Я
сшиванйю, сопровождающемуся уменьшением £р и увеличе-Я
нием Н, изменение значения /р носит экстремальный характер Я
(см. рис. 7.2). Введение в макромолекулу каучука ароматиче- fl
ских звеньев позволяет значительно увеличить радиационную fl
стойкость резин. Например, после облучения дозой 9 • 105 Гр Ц
значение ер резины на основе каучука с высоким содержанием jj
214 fl
фенильных групп практически не меняется, а у резин на основе
обычных силиконовых каучуков уменьшается на 80-90% [419].
Отмечается, что защитное действие дифенильных и на-
фтильных групп выше, чем фенильных групп, а каждое дифе-
нилсилоксановое звено защищает 5-6 мономерных звеньев ди-
метилсилоксана. Резина на основе и-фениленметилфенилсилок-
санового каучука после облучения дозой 52-105 Гр имеет /р и
ер не менее 4 МПа и 90% [204].
Радиационную стойкость кремнийорганических резин при
повышенной температуре можно существенно увеличить толь-
ко при использовании каучуков с достаточно высоким содержа-
нием фенильных групп [407]. Такая резина стойка после облу-
чения при 200°С дозой до (5-6)-105Гр, а при комнатной
температуре-до 610бГр. При выборе соответствующих на-
полнителей и антирадов на основе этого каучука можно полу-
чить резины, радиационная стойкость которых при 200 С в 25
раз выше радиационной стойкости резин из обычных метилви-
нилсилоксановых каучуков.
Резины из фторсодержащих силиконовых каучуков имеют
более низкую радиационную стойкость (рис. 7.2) В результате
облучения на воздухе содержание золь-фракции возрастаек
а плошощь пространственной сетки практически не изменяется
[412. с. 108].
Влияние вулканизующей системы
Влияние вулканизующей системы обусловлено тем. что веще-
ства. входящие в эту систему и промежуточные продукты их
превращений способны участвовать в радиационно-химических
реакциях.
Увеличение содержания общей серы значительно снижает
скорость процессов радиационного сшивания и деструкции ре-
зин на основе СКС-30 и СКН-40 [418]. Шестикратное увеличе-
ние содержания связанной серы повышает радиационную стой-
кость резин на основе СКС-30 в 5-6 раз. При неполном
расходовании серы и ЦБС в процессе вулканизации снижаются
скорости радиационного сшивания и изменяются физико-меха-
нические характеристики резин на основе БСК, что, по-видимо-
му, обусловлено неизрасходованными серой и ЦБС, а также
продуктами их превращений при вулканизации и старении
[420].
По данным [421], радиационная стойкость резины на осно-
ве БСК снижается в следующем ряду вулканизующих систем:
215
ТМТД > фенольная смола > ДБТД и сера. При старении на!
воздухе в свободном состоянии серные вулканизаты БСКЯ
с ТМТД или ДФГ имеют наибольшую радиационную стой-]!
кость, а вулканизаты, содержащие МБТ, обладают значительно J
меньшей радиационной стойкостью. Напротив, МБТ снижает!
скорость релаксации напряжения деформированных вулканиза-Я
тов БСК, а скорость радиационной деструкции резин, содержа- 3
щих ТМТД, остается максимальной [422]. Снижение скорости Я
деструкции приводит к увеличению концентрации активных це-'.Я
пей сетки, обусловленному возросшим вкладом радиационного^
сшивания; при этом увеличивается скорость изменения физико- |
механических характеристик. В резинах, вулканизованных 1
ТМТД и серой с ДФГ, повышенная скорость радиационной де- <|
струкции компенсируется сшиванием, что приводит к менее |
значительному изменению концентрации активных испей сетки •!
[404, с. 359]. - f
Равновесный модуль резин на основе СКИ-3, вулканизо- ' j
ванных серой. ДБТД и ДФГ, снижается, а для резин, вулкани- 1
зованных серой и ДЭБС, возрастает до дозы ЗЮ’ Гр. При
этом характер изменения прочностных свокеiв обеих резин
одинаков. Значительное ускорение радиационной деструкции
и замедление сшивания происходит при облучении вулканиза-
тов НК, полученных с применением ДФГ; при использовании
МБТ заметно ускоряется сшивание [149, с. 214]. Вулканизация
СКИ-3 с использованием ДТДМ, ЦБС и ТМТД позволяет по-
лучать резины с меньшей ОДС при одновременном действии
излучения и температуры (до 100 °C) по сравнению с резинами,
вулканизованными сантокюром и серой. Резина на основе
СКН-26, содержащая ДТДМ, ЦБС и ТМТД, обладает большей
радиационной стойкостью на воздухе при 20-100 °C, чем ре-
зина, полученная с использованием ТМТД и серы [409].
Радиационная стойкость серных вулканизатов СКН-26, со- 1
держащих ТМТД или ДФГ, выше радиационной стойкости ре- |
зин, вулканизованных только ТМТД или МБТ и серой [422]. 1
Применение ТМТД вместо комбинации серы с ДБТД, МБТ-1
или ДФГ уменьшает скорость радиационного сшивания и уве-Я
личивает скорость деструкции резин из НК, СКС-30, СКС-50 |
и СКН-26 [418]. Однако резины на основе БНК, вулканизо- ;1
ванные ТМТД, подвергаются интенсивному радиационному?!
сшиванию, скорость сшивания резин, полученных с использова-
нием ДФГ и серы, относительно невелика [406]. При этом мо- ?
носульфидные вулканизаты СКН-40 сшиваются с максималь-
ной скоростью, а полисульфидные вулканизаты деструкти-
руются. При одинаковой плотности пространственной сетки
216
* скорость релаксации напряжения в вакууме и на воздухе вулка-
низатов НК, содержащих полисульфидные поперечные связи,
значительно превышает скорости, наблюдаемые для моносуль-
фидного и радиационного вулканизатов.
Смоляная вулканизация резин на основе БК обеспечивает
более высокую радиационную стойкость, чем вулканизация се-
росодержащими соединениями. После облучения дозой 105 Гр
в вакууме деформированных смоляного и серного вулканиза-
тов БК напряжение уменьшается на 42 и 56%, а на воздухе-на
49 и 62%; снижение напряжения в образцах, облученных в сво-
бодном состоянии, составляет в вакууме 27 и 34%, на возду-
хе-30 и 40% [406].
Влияние наполнителей
Влияние наполнителей на радиационно-химические превраще-
ния каучуков и вулканизатов различно. При облучении каучу-
ков наполнители часто ускоряют возрастание модуля и замед-
ляют набухание образцов в растворителях, что в большинстве
случаев интерпретируют как ускорение радиационного сшива-
ния.
В отличие от несшитых каучуков технический углерод мо-
жет защищать вулканизаты от радиационного сшивания.
В этом случае удельная поверхность печного технического
углерода не влияет на скорость сшивания резин на основе
СКИ-3 и СКМС-ЗОАРКМ-15 [423]. Однако степень сшивания
резин существенно зависит от типа сырья, применяемого для
получения технического углерода: наибольшее замедление сши-
вания наблюдается в случае газомасляного (антраценового), на-
именьшее-канального и термического. Авторы считают, что
антраценовый технический углерод обеспечивает максималь-
ную защиту резин от радиационного сшивания благодаря аро-
матическим соединениям, адсорбированным на его поверхно-
сти.
. Наполнители меньше влияют на радиационную стойкость
резин из некристаллизующихся каучуков, несколько замедляя
уменьшение прочности. Однако процессы снижения прочности,
радиационного сшивания и деструкции недеформированных ре-
зин из кристаллизующихся каучуков (ПИ, ПХП, БК) резко за-
медляются в присутствии наполнителей [418]. При поглощен-
ной дозе 2,5 -105 Гр ненаполненные резины из ПХП теряют
50% первоначальной прочности, а в присутствии 50 масс. ч. тех-
нического углерода /р практически, не изменяется. Введение на-
217
i
полнителей увеличивает радиационную стойкость резин из ПИ j
в 2-2,5 раза. "
Скорость радиационной деструкции деформированных вул-
канизатов большинства каучуков значительно возрастает s
в присутствии наполнителей [406]. Так, константы скорости ре- J
лаксации напряжения на воздухе резины из СКН-26 без напол- «
нителя и с 50 масс. ч. каолина, технического углерода ПМ-15 i
и Д Г-100 равны 5-10~7, 18-10~7, 2210~7 и 51 • 10~7 Гр-1. При
увеличении содержания наполнителей в резинах из БНК скоро- |
сти релаксации напряжения и накопления ОДС возрастают, я
В резинах из фторкаучуков природа наполнителей и их содер- |
жание незначительно влияют на скорость радиационной де- j
струкции. По-видимому, влияние наполнителей на изменение i
физико-механических свойств резин при радиационном старе-
нии в значительной степени обусловлено именно изменением j
скорости деструкции, а не замедлением процесса сшивания -j
вулканизатов.
Влияние мягчителей
Сведения о влиянии мягчителей ограничены. Большинство мяг-
чителей приводит к увеличению ОДС и условно-равновесного .
модуля резин на основе СКС-30 при радиационном старении. "
Мягчители практически не влияют на изменение прочности при • ;
облучении резин на основе СКС-30; скорость снижения ер не-
сколько уменьшается при добавлении масла ПН-6 и ишимбаев-
ского мазута. Значительное снижение скорости уменьшения на-
пряжения наблюдается при облучении резин из СКС-30,
содержащих мягчители, степень влияния которых возрастает
в ряду: вазелиновое масло, ишимбаевский мазут, ароматиче- J
ское масло ПН-6, рубракс, канифоль, дибутилфталат [424]. По J
данным [425], парафин не влияет на скорость радиационного Я
сшивания ПЭ, добавление 1, 2 и 10% стеариновой кислоты Л
уменьшает скорость сшивания от 1,44 до 1,14; 1,06 и 1,09, Л
а стеарат натрия несколько увеличивает скорость этого процес- Я
са. Замедление сшивания резин на основе СКС-30 наблюдается
при добавлении канифоли. Л
Введение в БСК ароматического масла при полимеризации
значительно увеличивает радиационную стойкость резин, что^в
связывают со снижением скорости сшивания [420]. Возможно, Я
снижение скорости сшивания, как и при радиолизе полимеров Я
в органических растворителях [405, с. 231], обусловлено увели- Л
чением расстояния между полимерными цепями. Значение про- Д
цессов передачи энергии от молекул полимера к ароматическо- Д
218 Я
му маслу мало, так как при существенном увеличении
содержания стирола в сополимере /Е практически не изменяет-
ся, а при добавлении мягчителя эта величина в облученном
образце резко снижается. Однако отмечается, что пластифика-
торы, не содержащие ароматических групп, могут увеличивать
скорость радиационного сшивания, облегчая диффузию поли-
мерных радикалов.
Причины снижения скорости деструкции деформированных
резин, содержащих мягчители, при облучении не установлены.
По-видимому, в пластифицированном деформированном
образце значительно уменьшается количество механически
перенапряженных химических связей, подверженных разрыву
в результате поглощения энергии излучения. При этом следует
иметь в виду, что снижение скорости деструкции в присутствии
мягчителей наблюдается именно для дефоргиированных образ-
цов резин.
По данным [426], добавление пластификаторов повышает
радиационную стойкость ПВХ, причем пластификатор деструк-
тируется и сшивание ПВХ замедляется. Радиационная стой-
кость смеси и собственно пластификатора изменяются антибат-
но. Авторы работы [426] предполагают, что происходит
передача энергии от полимера к р.тзсгификатору. но подобное
объяснение нуждается в дополнительном подтверждении. До-
бавление трикрезилфосфата (ТКФ), ди-2-этилгексилфталата,
ди-2-этилгексилсебацината и 2-этилгекси.тфталата повышает
радиационную стойкость ПВХ. Предполагают, что эти веще-
ства ингибируют процессы радиационного сшивания и деструк-
ции, при этом деструкцию более эффективно подавляет ТКФ.
Отмечается повышенная радиационная стойкость резины из
ПХП, содержащей ароматические пластификаторы.
ЗАЩИТА РЕЗИН ОТ РАДИАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ
Наиболее эффективным способом предупреждения нежела-
тельных изменений структуры и свойств резин при действии
ионизирующего излучения является введение в резиновую
смесь специальных защитных добавок-антирадов. Идеальная
защитная система должна «работать» одновременно по раз-
личным механизмам, обеспечивая последовательный «пере-
хват» нежелательных реакций на всех стадиях радиационно-хи-
мического процесса. Основные механизмы радиационной за-
щиты полимеров подробно рассмотрены в [405, с. 239]. Ниже
приведена примерная схема защиты полимеров с помощью
219
различных добавок на разных стадиях радиационно-химическо-
го процесса:
Стадия
Поглощение энергии излучения.
Внутри- и межмолекулярная пере-
дача энергии электронного возбуж-
дения
Ионизация полимерной молекулы
с последующей рекомбинацией
электрона и материнского иона.
Образование сверхвозбужденных
состояний и диссоциация полимер-
Ной молекулы.
Разрыв С—Н-связи, отрыв атома
водорода, образование полимерно-
го радикала
Отщепление второго атома водо-
рода с образованием Н2 и второго
макрорадикала или двойной связи
Диспропорционирование или ре-
комбинация полимерных радика-
лов с образованием меж молекул яр-
ной химической связи
Действие защитной добавки .1
Рассеивание полученной ими -
энергии электронного возбужде- 1
ния в виде тепла или длинно-
волнового электромагнитного
излучения без существенных из-
менений.
1) Передача электрона полимер-
ному иону без последующего
возбуждения
2) Акцептирование электрона и
снижение вероятности реакций
нейтрализации с образованием
возбужденных молекул.
Передача атома водорода поли-
мерному радикалу.
Акцептирование атома водоро-
да и предупреждение его после-
дующих реакций
Взаимодействие с полимерными
радикалами с образованием ста-
бильной молекулы.
В качестве антирадов для ненасыщенных каучуков наиболее
широко применяются вторичные амины, которые, по данным
[427], обеспечивают значительное снижение скоростей процес-
сов сшивания и деструкции вулканизатов НК на воздухе, в азо-
те и вакууме. Однако в [403] снижения скорости релаксации
напряжения в резинах из НК, содержащих N-фенил-М'-цикло-
гексил-л-фенилендиамин антиоксидант (4010) и N, N-дифенил-и-
фенилендиамин, не наблюдалось. Возможно, защитное дей-
ствие этих соединений в [427] обусловлено наличием примесей
кислорода в азоте. Ароматические амины, хиноны и хиноними-
ны, являющиеся эффективными антирадами, недеформирован-
ных резин на основе СКН, СКД и НК, практически не влияют на
скорость релаксации напряжения этих резин при действии иони-
зирующего излучения в среде газообразного азота [428]. j
Добавление Ы-фенил-К'-о-толилфенилендиамина, ДФФД )
и фенил-0-нафтиламина (0-ФНА, неозон Д) повышает значения ]
Д/р и Дер после облучения резин на основе НК дозой 106 Гр 3
на,воздухе от 36 и 18% до 85 и 70% [429]. Защитное действие J
Р-ФНА при радиационном сшивании БСК показано в [430],
причем оптимальное содержание этого вещества составляет
2%. Оптимальное содержание ФИФД в резинах на основе БСК
220
составляет 2,5 масс, ч., причем считается, что защитное дей-
ствие ароматических аминов обусловлено лабильностью ато-
мов водорода в NH-rpynne этих соединений, являющихся так-
же антиоксидантами [421].
В [420] показано действие различных антирадов в резинах
на основе БСК, содержащих 23 и 41% стирола, вулканизо-
ванных серой и сантокюром в течение различного времени.
В этой же работе отмечается, что тио-2-нафтол, который одно-
временно подавляет процессы сшивания и деструкции, наибо-
лее эффективен при старении резин в свободном и напряжен-
ном состоянии. Остальные вещества предотвращают только
процессы сшивания. Возможность значительного увеличения
радиационной стойкости резин на основе БНК с помощью
смол на основе многоядерных ароматических соединений раз-
личного состава показана в [431].
Поскольку действие антирадов в резинах обусловлено раз-
личными механизмами, наиболее эффективная защита может
быть обеспечена при одновременном использовании различных
антирадов. Применение защитной группы, содержащей комби-
нацию альдоль-а-нафтиламина, М-фенил-М'-изопропил-н-фенч-
лендиамнна (диафен ФП), диоктнл-и-фенилендиамнпа и моно-
изопропилдцфенила, обеспечило сохранение достаточно высо-
кого ср резины на основе БНК вплоть до дозы 5 • 106 Гр на
воздухе [432].
Защиту насыщенных эластомеров обеспечить значительно
труднее. Гидрохинон, ФЦФД и ДОФД являются эффективны-
ми антирадами для резин на основе сополимера этилакрилата
и 2-хлорэтилвинилового эфира, а также фторкаучука. Для ре-
зин на основе ХСПЭ рекомендуется дибутилдитиокарбамат
цинка и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин
(ацетонанил). Скорость деструкции серных вулканизатов БК
снижается при добавлении в резиновую смесь дибутилди тио-
карбамата цинка или нафталина; в смоляных вулканизатах эф-
фективен ММБФ.
Многие ароматические соединения (антрацен, да-трет-бу-
тил-п-крезол), а также вещества, взаимодействующие с макро-
радикалами (иод, дисульфиды, хиноны) или содержащие ла-
бильные атомы водорода (бензофенон, меркаптаны, дисуль-
фиды, сера), защищающие ненаполненные полисилоксаны, не
нашли практического применения при разработке радиацион-
ностойких кремнийорганических резин.
Добавление полистирола и полиэтилена может увеличить
скорость радиационного сшивания ненасыщенных каучуков,
что по-видимому связано с передачей энергии от алифатиче-
221
рких или ароматических групп полимера к ненасыщенным
рвеньям каучука. Например, при облучении смеси цис-1,4-поли-
рутадиена и полиэтилена происходит значительная изомериза-
ция полибутадиена и снижение скорости радиационных прев-
ращений в полиэтилене.
Эффективность действия различных типов ионизирующих
излучений на эластомеры зависит от величины линейных по-
терь энергии. В большинстве случаев увеличение линейных по-
терь энергии значительно снижает интенсивность радиационно-
химических реакций, что обусловлено ростом вклада внутри-
трековых реакций и уменьшением вероятности выхода проме-
жуточных активных частиц из трека. Если реакции в треке
несущественны, что может быть связано с быстрой миграцией
электронного возбуждения или заряда из трека, например, пре-
жде чем в его пределах успеют образоваться свободные ради-
калы, то влияние типа излучения на изменение свойств не на-
блюдается. Поэтому при действии излучений с высокой
линейной потерей энергии резко снижается эффективность дей-
ствия защитных добавок, которые не успевают предупредить
протекание внутритрековых процессов и реакций с участием
кислорода. Действительно, вторичные амины и другие эффек-
тивные антирады не оказывают защитного действия при облу-
чении полимеров тяжелыми заряженными частицами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beatty J. R., Studebaker M. L.-Rubb. Age, 1975, vol. 107, N 9,
p. 39Л5.
2. Синтетический каучук/Под ред. И. В. Гармонова. Л., Химия, 1976.
752 с.
3. Пенн В. С. Технология переработки синтетических каучуков. Пер.
с англ. М., Химия, 1964. 404 с.
4. Захаров Н. Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. М.,
Химия, 1978. 272 с.
5. Донцов А. А., Лозовик Г. Я., Новицкая С.П. Хлорированные поли-
меры. М., Химия, 1979. 232 с.
6. Соболев В. М„ Бородина И. В. Промышленные синтетические кау-
чуки. М., Химия, 1977. 392 с.
7. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер с нем./
Под ред. И. Я. Поддубного. М., Химия, 1968. 462 с.
8. Вулканизация эластомеров. Пер. с англ./Под ред. Г. Аллигера
и И. Сьетуна. М., Химия, 1967. 428 с.
9. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология ре-
зины. М.. Химия, 1978. 528 с.
10. Справочник резинщика. М., Химия, 1971. 607 с.
11. Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров.
2-е изд. М., Химия, 1981. 374 с.
12. Донцов А. А. Процессы структурирования эластомеров. М., Хи-
мия, 1978. 287 с.
13. Пиотровский К Б., Тарасова 3. Н. Старение и стабилизация синте-
тических каучуков и вулканизатов. М., Химия, 1980. 263 с.
14. Кузьминский А. С., Кавун С.М.. Кирпичев В.П. Физико-химические
основы получения, переработки и применения эластомеров. М..
Химия, 1976. 367 с.
15. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.,
Химия, 1972. 559 с.
16. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизую-
щие системы для эластомеров. Л., Химия, 1978. 240 с.
17. Усиление эластомеров/Под ред. Дж. Крауса. Пер. с англ. Под ред.
К. А. Печковской. М., Химия, 1968. 484 с.
18. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука. М., Химия, 1978,
276 с.
19. Наполнители для полимерных композиционных материалов/Под
ред. Г. С. Каца и Д. В. Милевского. Пер. с англ. Под ред. П. Г. Ба-
баевского. М., Химия, 1981. 736 с.
20. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластифика-
торы для полимеров. М„ Химия, 1982, 200 с.
21. Тиниус К. Пластификаторы. Пер. с нем./Под ред. Е. Б. Тростян-
ской. М., Химия, 1964. 916 с.
22. Porter P.-NR Technol., 1973, vol. 4, N 4, p. 76-90.
23. Southern E.-In: Elastomers. Criteria for Engineering Design/Ed. by
C. Hepburn. R. J. W. Reynolds. London, Appl. Sci. Publishers Ltd,
1979, p. 273-310.
223